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High‐Temperature Viscometer for Fluid Liquids Part II: Viscosities of the Alkali Chlorides
Authors: Brockner W. , Grjotheim K. , Ohta T. , Øye H. A. 
Published: September 2012

AbstractIn an effort to obtain better standard values for melt viscosities, the viscosities of the molten alkali chlorides have been re‐determined as a function of the temperature by the method of the oscillating sphere. The relationship between viscosity and temperature can be represented satisfactorily by an Arrhenius equation giving an activation energy for viscous flow. The viscosities obtained are discussed in the light of recent literature values.
Zur Adsorption von Xenon und Krypton an verschiedenen Oberflächen
Authors: Wischlitzki Dieter , Ahrens‐Botzong Rudolf , Hess Peter , Schäfer Klaus 
Published: September 2012

AbstractAdsorptionsisothermen von Xenon und Krypton an einem aufgedampften Gold‐ und von Xenon an einem aufgedampften Platinfilm wurden im Bereich von 10−9 bis 10−2 Torr bestimmt. Die verschiedenen Temperaturen der Meßraumwände führen zu einem grundsätzlichen gaskinetischen Auswertungsproblem. Aus rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen ließ sich die Filmrauhigkeit abschätzen. Die Oberflächenkonzentration der Monoschicht wurde aus einer Stufe in den Xenon‐ bzw. einem Knick in den Kryptonisothermen bestimmt. Im Einklang damit stehen Isothermen‐ und LEED‐Ergebnisse anderer Autoren an verschiedenen Metallen und Graphit. Xenon und Krypton bilden dichtgepackte Adsorbatschichten ähnlich den (111)‐Flächen der kondensierten Gase bei sehr kleinen Gleichgewichtsdrücken, verglichen mit den Sättigungsdampfdrücken. Aus dem Verhältnis beider Drücke läßt sich die Adsorptionswärme im Bereich der Monoschicht abschätzen. Die Übereinstimmung mit den isosteren Adsorptionswärmen ist bemerkenswert. An einigen Beispielen wird gezeigt, wie zu‐nehmende Oberflächenheterogenität die Ausbildung einer kondensationsartigen Isothermenstufe verhindert. Obwohl der Informationsgehalt einer Isothermen begrenzt ist, stellt sie eine wertvolle Ergänzung modernerer Untersuchungsmethoden dar.
Molekülstruktur von Allenen und Ketenen III [1] Circulardichroismusspektroskopische, absorptionsspektroskopische und CNDO/S‐Untersuchungen an Alkylallencarbonsäuren
Authors: Runge W. , Kosbahn W. , Winkler J. 
Published: September 2012

AbstractEnergiearme angeregte Singulettzustände von Alkylallencarbonsäuren und ihrer Anionen sowie allgemein der Substituenteneffekt der Carboxylgruppe auf Grundzustandseigenschaften des Allensystems werden mit Hilfe von Circulardichroismusspektroskopie, Absorptionsspektroskopie und CNDO/S‐Rechnungen untersucht.Die Circulardichroismusspektren zeigen, daß den intensiven ersten π→π*‐Übergängen der Säuren bzw. ihrer Anionen drei schwache Übergänge vorgelagert sind, die in Form nur einer Absorptionsbande auftreten. Bezogen auf die Butadien‐(2,3)‐säure (“Allencarbonsäure”) und ihres Anions sind es S(A) angeregte Zustände, die durch π→π*‐Übergänge und π→π*‐bzw. π→π*‐Anregungen entstehen. Die Untersuchungen der Grundzustandseigenschaften der Systeme beziehen sich vor allem auf die Elektronendichteverteilung sowie die mesomeren Wechselwirkungen der Carboxylgruppe mit dem Allengerüst.
Lumineszenz von [Co(CN)6]3‐, [Rh(CN)6]3‐, [Ir(CN)6]3‐ mit verschiedenen Gegenionen
Authors: Wölpl A. , Oelkrug D. 
Published: September 2012

AbstractDie Lumineszenzspektren, ‐abklingzeiten τ und ‐quantenausbeuten η der Hexacyanometallate Am[M(CN)6]n mit M = Co(III), Rh(III), Ir(III) und A = K+, Cd2+, In3+ wurden in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. In allen Fällen wird die Lumineszenz dem Übergang 3T1g τ 1A1g zugeordnet. Die Energie der Bandenmaxima wächst in der Reihenfolge Co(III) < Rh(III) < Ir(III) (14100, 19600, 23400 cm−1 für die K‐Verbindungen), sie wird aber auch durch die Komplexgegenionen beeinflußt und liegt in den In‐Verbindungen immer um etwa 1000–1500 cm−1 höher. In der gleichen Reihenfolge wächst die Halbwertsbreite der Lumineszenzbanden und ihre Stokessche Verschiebung, τ und η nehmen in dieser Reihenfolge ab. Die beiden letzten Größen hängen wiederum stark vom Gegenion bzw. vom Kristallgitter ab und sind in den Indiumverbindungen besonders hoch (τ = 2,8 msec, τ = 0,2 bis 0,3 in InCo(CN)6 gegenüber τ = 0,68 msec, τ = 0,05 in K3Co(CN)6 ‐ τ = 0,4 msec, τ = 0,05 in InRh(CN)6 gegenüber τ = 0,15 msec, τ = 0,01 in K3Rh(CN)6; jeweils bei 77 K). In allen Fällen wird die Lumineszenz schon weit unterhalb von Zimmertemperatur thermisch gelöscht. Die Löschung wird mit einer großen Verschiebung der Potentialflächen von Grund‐ und angeregtem Zustand erklärt und im Rahmen des Modells stark gekoppelter Oszillatoren interpretiert.
Kinetik der Diffusion und Desorption bei der nicht‐isothermen Gasentbindung aus Aktivkohlen
Authors: Feistel P. P. , Jüntgen H. , Peters W. 
Published: September 2012

AbstractEine Regeneration beladener Adsorbentien kann durch Druckerniedrigung oder Temperaturerhöhung erfolgen. Die dabei ablaufenden Diffusions‐ und Desorptionsvorgänge werden am Beispiel der Adsorptive Argon, Krypton und Xenon und dreier Aktivkohlen verschiedener, aber definierter Hohlraumstruktur untersucht. Die mittels nicht‐isothermer Temperaturführung gemessenen Diffusionsparameter stimmen gut mit entsprechenden Ergebnissen aus isothermen Messungen überein. Das zur Auswertung erforderliche Kennlinienfeld wird mitgeteilt. Der Übergang von aktivierter Spaltdiffusion zu aktivierter Desorption findet bei um so kleineren Beladungen statt, je kleiner das Adsorptivmolekül und je weitporiger die Aktivkohle ist. Im Bereich der Desorption sind Aktivierungsenergien und Frequenzfaktoren statistisch verteilt. Die Beladungsdichte ist eine Exponential‐Verteilung. Die Auswertung der mit starkem Tailing versehenen Desorptionskurven wird ausführlich diskutiert. Das für heterogene Oberflächen entwickelte mathematische Modell erfaßt das Tailing und die Verlagerung des Peakmaximums mit abnehmender Beladung zu höheren Temperaturen hin.
Simulation Study of the Crystal Surface during Dissolution
Authors: Horsák I. , Skřivánek J. 
Published: September 2012

AbstractThe process of crystal dissolution is simulated on a computer by the Monte‐Carlo method as a stochastic process. The transition probability of a particle from the crystal surface into the liquid phase is defined as dependent on the surrounding surface structure. The change of the effective crystal surface with time is studied, temperature being a parameter.
Reaktion von O(3P)‐Atomen mit Äthylacetylen
Authors: Herbrechtsmeier P. , Gg. Wagner H. 
Published: September 2012

AbstractDie Reaktion von Sauerstoffatomen mit Äthylacetylen wurde in einem isothermen Strömungssystem bei Temperaturen von 290–357 K und Drücken von 4–40 Torr untersucht. Die stabilen Reaktionsprodukte (CO, C3H6 CH3C = CH, C2H4, C2H2, C2H6, CH4, Buten‐1, Butan, Hexen‐3, C3H8) wurden mit dem Gaschromatographen bzw. mit dem Massenspektrometer bestimmt. Für die Geschwindigkeitskonstante der Primärreaktion wurde gefunden:

Die Meßergebnisse deuten darauf hin, daß als ein Hauptkanal der Primärschritt O + C2H5–C = CH → CO + CH3CH3CH: abläuft.
HO2 Formation in Shock Heated HNO3 ‐NO2 Mixtures
Authors: Glänzer K. , Troe J. 
Published: September 2012

AbstractHNO3 has been pyrolyzed in shock waves in the presence of NO2. The formation of HO2 in the reaction HO + NO2 → HO2 + NO has been monitored by the UV absorption. From the yields and lifetimes of HO2, a rate constant (4.5 ± 1) · 1012 cm3 mol−3 s−1 of the reaction HO2 + NO → HO + NO2 has been derived in the temperature range 1350–1700 K.
Unimolecular Processes IV: Product State Distributions after Dissociation
Authors: Quack M. , Troe J. 
Published: September 2012

AbstractThe statistical adiabatic channel model is used to calculate the distribution of internal states and center of mass translational energies of fragments in unimolecular dissociation. The reactions ClNO → Cl + NO and NO2 → NO + O are considered as examples. The influence of molecular parameters and dynamical constraints is illustrated. Mechanisms providing randomness in photodissociation and unimolecular decomposition are discussed as well as the relation between dissociation rates and statistical scattering. The statistical calculations for NO2 decomposition are in good agreement with the experimental center of mass translational energy distributions from photofragment spectroscopy.
Charge Distribution and Structure of Complexes MeIGaCl4, MeIGa2Cl7, and KAl2Br7 (MeI = Na⊕, K⊕, Rb⊕, Cs⊕, Ga⊕). An NQR Investigation (35Cl, 69Ga, 81Br)
Authors: Deeg Timm , Weiss Alarich 
Published: September 2012

Abstract35Cl and 69GaIII NQR frequencies are reported for MeGa2IIICl7 (Me = Na, K, Rb, Ga1) together with the 35Cl NQR frequencies for MeGaIIICl4 (Me = Na, K, Rb, Cs, Ga1), and the 81Br and 79Br NQR frequencies for KAl2Br7. Most of the corresponding 37Cl and 71GaIII resonances in MeGa2Cl7 are reported too. With the exception of RbGaCl4 and CsGaCl4 all NQR investigations were done as a function of the temperature.The complexes MeGa2Cl7 show seven 35Cl and two 69Ga NQR lines each. From the 35Cl NQR spectra it is concluded that the ion (Ga2Cl7)⊕ has a bridged structure analogous to the ions (Me2X7)⊕ in KAl2Br7 and Te4(Al2Cl7)2. Six of the 35Cl resonances are assigned to crystallographically inequivalent terminal Cl atoms, the seventh 35Cl resonance showing a low frequency shift is assigned to the bridging Cl atom. The charge distribution of the ion (Ga2Cl7)⊕ was estimated within the frame of the Townes‐Dailey theory. The selfconsistency of the calculations is satisfactory.For two compounds, CsCl · xGaCl3 and RbCl · yGaCl3, investigated by NQR spectroscopy, no definite structural proposals are available up to now.From the 81Br NQR spectrum of KAl2Br7 no assignment either to terminal Br atoms or to the bridging Br atom is possible. A small degree of (p → d)π character involving the terminal AlBr bonds is considered a conceivable explanation.From the 35Cl NQR spectra in KGaCl4 and GaGaCl4 polymorphism is found. The transformation to the high temperature phase in either complex is accompanied with a lowering of symmetry of the GaCl4 tetrahedra and an increase of the crystal field splitting. This finding is in qualitative agreement with a decrease in volume on changing to the high temperature phase.
Über die Transporte binärer Nichtelektrolytgemische in isothermen asymmetrischen Membransystemen
Authors: Stormberg H.‐P. 
Published: September 2012

AbstractDie Transporteigenschaften asymmetrischer Membranen in isothermen Systemen ohne Druckgradient werden an binären Nichtelektrolytgemischen untersucht. Der durch die asymmetrische Struktur der Membran hervorgerufene Effekt wird im System Benzol‐Methanol genauer erforscht. Eine qualitative Interpretation dieses Effekts kann gegeben werden, indem eine Konzentrationsabhängigkeit der Reibungskoeffizienten eingeführt wird. Die daraus resultierenden pseudolinearen Koeffizienten sind dann Integrale, in denen der Konzentrationsverlauf enthalten ist.
The Quantum Yield of Photolysis of Water on TiO2 Electrodes
Authors: Ohnishi T. , Nakato Y. , Tsubomura H. 
Published: September 2012

AbstractThe quantum yield of the photo‐currents in the electrochemical cell, n‐TiO2/electrolyte/Pt, was measured under monochromatic illumination of TiO2 at various electrode potentials. It has been found that the quantum yield is very small (10−3) in case where no voltage was applied from outside, getting smaller with illumination intensity. The results of measurements of the quantum yield, together with those of the electrode potential of TiO2, at various conditions are explained from the energy level scheme of the semi‐conductor and redox potentials in the solution. The very small efficiency of this photo‐galvanic cell as a light energy converter has been attributed to the small difference between the flat‐band potential of the TiO2 electrode and the reduction potential of H+.
Periodic Temperature Changes and Crystal Ripening
Authors: Horsák I. , Vacek V. , Žáček S. 
Published: September 2012

AbstractThe influence of periodic temperature changes on the rate of crystal ripening is investigated. The study is based on a simple model of crystal growth and dissolution kinetics. In the system of two different crystals, it was found that the ripening process is intensified by temperature oscillation. This fact is in qualitative agreement with observed data.
Reaktionen des Butadiins II. Die Reaktion mit Sauerstoffatomen
Authors: Homann K. H. , Schwanebeck W. , Warnatz J. 
Published: September 2012

AbstractDie Reaktion von Sauerstoffatomen mit Butadiin (C4H2) wurde in einem isothermen Strömungssystem im Temperaturbereich 297–343 K und bei Drücken um 3 mbar untersucht. Zur Analyse diente ein Quadrupol‐Massenspektrometer, das mit dem Reaktionssystem durch eine Molekularstrahlanordnung verbunden war. Die Reaktion O + C4H2verläuft nach 2. Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstantenentsprechend einer Aktivierungsenergie von 10,2 kJ mol−1. Die Reaktionsprodukte sind hauptsächlich CO, C2H2, C6H2, C4H4, C3H4, Polymeres und H‐Atome. Die Geschwindigkeitskonstante der getrennt gemessenen Reaktion O + C4H4beträgt bei Zimmertemperatur
Gitterschwingungsspektren, XIII. Normalkoordinatenanalyse und Kraftkonstantenrechnungen von Chromthiospinellen
Authors: Lutz H. D. , Haeuseler H. 
Published: September 2012

AbstractAuf der Basis eines modifizierten Valenzkraftmodells werden die Kraftkonstanten, Eigenvektoren und Schwingungsformen der Chromthiospinelle ACr2S4 (A = Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co) berechnet. Die beste Übereinstimmung zwischen den beobachteten und berechneten Frequenzen der 4 IR‐aktiven Schwingungen des Spinellgitters ergibt ein Potentialmodell mit den 2 Bindungskraftkonstanten fAS und fCrS, der Wechselwirkungskonstante zwischen diesen beiden Bindungen und einer der beiden Winkeldeformationskraftkonstanten ΔφSCrS und ΔφSAS. Die Cr – S‐Bindungskraftkonstante ist entsprechend dem größeren Abstand zwischen dem Schwefel und dem oktaedrisch koordinierten Chrom im Vergleich mit dem Bindungsabstand im AS4‐Tetraeder deutlich kleiner als die A – S‐Bindungskraftkonstante. Die Wechselwirkungs‐ und die Winkeldeformationskonstanten sind positiv und können nicht vernachlässigt werden. Die Normalkoordinatenrechnung ergibt, daß an jeder der 4 IR‐aktiven Schwingungen alle Atome der Basiszelle beteiligt sind. Es zeigen sich jedoch signifikante Unterschiede bei der Beteiligung der 5 Symmetriekoordinaten an den verschiedenen Schwingungen.
Osmotischer Koeffizient und Aktivitätskoeffizienten im System Wasser + Calciumchlorid + Saccharose bei 25°C
Authors: Jansen Heinz‐Josef , Schönert Hansjürgen 
Published: September 2012

AbstractIsopiestische Dampfdruckmessungen an dem ternären System Wasser + Calciumchlorid + Saccharose sind zur Bestimmung des osmotischen Koeffizienten und der Aktivitätskoeffizienten durchgeführt worden. Zu diesem Zweck wird eine Auswertungsmethode vorgeschlagen, die auf einem phänomenologischen Ansatz für die Freie Enthalpie der Lösung beruht.
The crystallisation pressure of sodium sulphate decahydrate
Authors: Knacke Ottmar , von Erdberg Robert 
Published: September 2012

AbstractAnhydrous sodium sulphate undergoes volumetric expansion of app, 300% during hydration and transformation to the decahydrate. If the expansion is restricted, e.g. inside a rigid porous body the pores of which are nearly filled with anhydrite, a high pressure is built up in the enclosed crystals, in contrast to the atmospheric pressure of the fluids i.e. water or moist air penetrating the pores from outside. The phenomenon of crystallisation pressure is related to the individual thermodynamic and kinetic conditions affecting each system. In the system Na2SO4 ‐ H2O, thermodynamic considerations lead to the conclusion that the maximum crystallisation pressure of decahydrate is about 200 kp/cm2 at room temperature, decreasing with increasing temperature and vanishing at the triple point temperature of 32.38°C. Crystallisation pressures of up to 20 kp/cm2 attained over a period of 3 days have been observed experimentally.
Lifetime distribution of energized molecules in unimolecular reactions
Authors: Šolc Milan 
Published: September 2012

AbstractThe lifetime distribution of energized molecules is examined within the framework of classical description of the molecular dynamics and in the connection with model theories of unimolecular reactions. If the reacting molecule represents an ergodic system, the lifetime distribution function of the molecules represented immediately after activation by the points in the phase space region corresponding to the internal energy ϵ to ϵ + δϵ (RRKM model) may be introduced; in a non‐ergodic case, the distribution function may be defined in that part of this phase space region, the point of which satisfy a supplementary condition of decomposition (Slater's model). It is shown that allowing a rapid intramolecular redistribution of internal energy of the molecule in the originally harmonic model, we obtain lifetime densities approximating the exponential (random) density. Some general features of the lifetime distribution in an ensemble of molecules with a uniform phase space density after activation are deduced from the qualitative analysis of the phase space trajectories.
Atom‐Resonanzabsorptionsmessungen beim thermischen Zerfall von Methan hinter Stoßwellen
Authors: Roth P. , Just Th. 
Published: September 2012

AbstractDurch direkte Messung des zeitlichen Verlaufs der H‐Atomkonzentration bei der Methanpyrolyse konnten in Gemischen aus CH4 und Ar bei Anfangskonzentrationen von 5 bis 200 ppm CH4 im Temperaturbereich von 1700 – 2300 K die Geschwindigkeitskonstanten von 1) CH4 + M → CH3 + H + M und von 2) CH4 + H → CH3 + H2 bestimmt werden.Für k1, ergab sich 7,85 · 10−7 exp(−390 kJ · mol−1/RT) cm3/sec und für k2 wurde ein Wert von 1,2 → 10−9 exp(‐63 kJ · mol−1/RT) cm3/sec abgeleitet. Die Gesamtdichte, bei der die Versuche ausgeführt wurden, lag um 6 · 1018 cm−3.
Charakterisierung der Porenstruktur mikroporöser Adsorbentien aus Kohlenstoff
Authors: Jüntgen H. , Seewald H. 
Published: September 2012

AbstractDie Untersuchungen haben gezeigt, daß sich die Adsorptionsisothermen organischer Dämpfe an verschiedenen Aktivkohlen durch den Formalismus der Potentialtheorie beschreiben lassen. Der Strukturfaktor wächst mit zunehmender Porenweite. Der Affinitätskoeffizient kann bei Abweichungen bis zu 10% durch die Kelvin‐Gleichung wiedergegeben werden. So läßt sich den Isothermen verschiedener Stoffe in guter Näherung eine gemeinsame Strukturkurve zuordnen. In wäßriger Lösung gilt bei geringen Konzentrationen formal ein ähnlicher Zusammenhang, wenn man den Dampfdruck durch die Konzentration der Lösung ersetzt. Der Strukturfaktor ist hier jedoch unabhängig von der Porenweite, was darauf hindeutet, daß unterschiedliche Wassermengen adsorbiert sind. Nahe der Sättigungskonzentration wird das Wasser zunehmend verdrängt, bis die gleichen Verhältnisse wie in der Gasphase vorliegen.
Zur Gültigkeit des Grahamschen Diffusionsgesetzes
Authors: Lang H. 
Published: September 2012

AbstractBei großem Massenverhältnis der beiden Komponenten ist die Gültigkeit des Grahamschen Diffusionsgesetzes experimentell und theoretisch, für enge Kapillaren und poröse Stoffe, bestätigt worden. Hierbei besitzt die leichtere Komponente den größeren Teilchenstrom. Bei annähernd gleichen Massen hängt das Verhältnis der Teilchenströme wesentlich vom Unterschied der beiden Stoßdurchmesser ab. Ein empfindliches Maß für Abweichungen vom Grahamschen Gesetz ist die Diffusionsgleitungs‐Konstante. Beziehungen zur Berechnung des Teilchenstromverhältnisses, der Diffusionsgleitungs‐Konstanten und der Teilchenströme werden diskutiert. Differenzdruckmessungen in einem Zweikammersystem eignen sich besonders für die Untersuchung von Unterschieden in den Diffusionsgeschwindigkeiten.
Mehrkomponenten‐Diffusion und chemische Reaktion von Gasen in porösen Systemen
Authors: Hesse D. 
Published: September 2012

AbstractBei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten wird der Umsatz von Gasen in porösen Katalysatoren durch die Diffusion der Reaktionsteilnehmer im Porensystem mitbestimmt. Da die an der Reaktion beteiligten Gase häufig unterschiedliche molekulare Transporteigenschaften aufweisen, müssen zur Umsatzberechnung die Gleichungen für die Mehrkomponenten‐Diffusion verwendet werden. Es wird gezeigt, daß diese komplizierten Gleichungen nach einer sogenannten Systemreduktion auf sehr einfache Beziehungen führen, mit denen die Umsatzberechnung ebenso einfach ist, wie für die bisher in der Literatur diskutierten Reaktionen mit binärer Diffusion. Das erläuterte Verfahren gilt unabhängig vom Typ der Reaktionsgleichung und unabhängig vom speziellen Diffusionsmechanismus. Am Beispiel der C2H4‐Hydrierung wird dies für die Transportmechanismen: normale Gasdiffusion, Knudsendiffusion und Diffusion im Übergangsgebiet näher diskutiert und gezeigt, daß insbesondere bei Hydrierreaktionen die mit einem Fickschen Transportansatz vorhergesagten Umsätze erheblich (bis zu 300%) höher liegen, als die mit den Gleichungen für die Mehrkomponenten‐Diffusion berechneten Werte.
A fundamental approach to molecular flow in pore spaces
Authors: Nicholson D. , Petropoulos J. H. 
Published: September 2012

AbstractThe flux of molecules has been calculated in a bounded space (two‐dimensional or cylindrical) in which there is an adsorption potential due to the walls. The calculations assume no intermolecular collisions and diffuse reflection. Molecular trajectories were found from the solution of the equations of motion. Path lengths can be greater than or less than in the corresponding field free system depending on the dynamic variables. In both of the geometries investigated the flux shows a minimum with temperature (or field strength) and can be greater than or less than the Knudsen value. The first of these possibilities corresponds to surface flow, the second possibility offers an explanation for certain existing experimental results. The results of this work are in general agreement with an earlier, but less rigorous, theory.
Transport coefficients of an ion exchange membrane and their concentration dependence
Authors: Wiedner G. , Woermann D. 
Published: September 2012

AbstractFor a system consisting of a cation exchange membrane, potassium chloride and water, the complete matrix of the phenomenological transport coefficients appearing in the linear laws of the thermodynamics of irreversible processes is determined under isothermal conditions. The experiments are carried out at different mean salt concentrations to study the concentration dependence of the transport coefficients. The symmetry relations of Onsager are used to check the consistency of the experimental results. The results are discussed in terms of the model of the membrane with narrow pores.
Transport properties of an ion exchange membrane far from equilibrium
Authors: Schlögl R. , Wiedner G. , Woermann D. 
Published: September 2012

AbstractThe transport properties of a membrane system consisting of a cation exchange membrane separating two aqueous potassium chloride solutions are studied far from equilibrium. It is found that the linear laws of nonequilibrium thermodynamics describe the transport properties of the system in a much wider range of driving forces than is commonly understood by the term “close to equilibrium”. The non‐linear effects observed far from equilibrium are described by integral transport equations.