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Bestimmung der Rotationsrelaxation in O2 zwischen 78 und 300 K durch Laufzeitanalyse von Molekularstrahlen
Authors: Reineke W. , Schäfer Kl. , Strein K. , Url H. 
Published: September 2012

AbstractBei der Entspannung von Gasen in das Vakuum erhält man ein Ungleichgewicht zwischen den translatorischen und den inneren Freiheitsgraden der Energie. Die Analyse der Geschwindigkeitsverteilung des Molekularstrahls, der durch Überführen der Überschallströmung in das Hochvakuum erhalten wird, ergibt über eine einfache Energiebilanz den Grad der Relaxation innerer Energiefreiheitsgrade. Da wegen der wenigen gaskinetischen Zusammenstöße während der Entspannung bei praktisch allen zweiatomigen Molekeln im wesentlichen nur die Rotationsenergie relaxiert, sind aus Geschwindigkeitsanalysen von Molekularstrahlen, die bei verschiedenen Drücken po des Gases vor der Expansion erhalten wurden, Rotationsstoßzahlen Zrot ableitbar.Wir beschreiben eine Apparatur, mit der die Geschwindigkeitsverteilung von Molekularstrahlen mit Hilfe der Laufzeitmethode gemessen wird. Unsere Meßergebnisse mit CO2 sind in guter Übereinstimmung mit denen einer anderen Arbeitsgruppe. Für O2 erhalten wir bei Zimmertemperatur eine Stoßzahl Zrot von knapp 7. Dieser Wert liegt höher als entsprechende Stoßzahlen aus Ultraschallmessungen oder Messungen der Wärmeleitfähigkeit. Die Differenz kann jedoch durch die unterschiedlichen Bedingungen bei diesen bzw. unseren Experimenten erklärt werden. Durch Expansion von O2 bei To = 300 K, 198 K und 78 K (To = Gastemperatur vor der Entspannung) erhalten wir Aussagen über die Temperaturabhängigkeit der Stoßzahl, die nach unseren Messungen mit fallender Temperatur kleiner wird. Wir vergleichen unser Ergebnis mit theoretisch erhaltenen Temperaturabhängigkeiten von Zrot.
Relaxation der Rotationsenergie in H2 und D2 bei Temperaturen unterhalb 300 K
Authors: Url H. , Höppner B. , Reineke W. , Strein K. 
Published: September 2012

AbstractAus den Laufzeitverteilungen von Molekularstrahlen, die durch Überführen von Überschallströmungen in das Hochvakuum erhalten werden, haben wir Stoßzahlen Zrot für die Relaxation der Rotationsenergie in H2 und D2 ermittelt. H2 wurde von 300, 250 und 199 K aus entspannt, D2 zusätzlich von 78 K aus. Sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 250 und 199 K erhielten wir in H2 eine Stoßzahl von 350. Dieser Wert liegt höher, als er in den meisten vorliegenden Ultraschallexperimenten ermittelt wurde, ein Verhalten, das auch aus einer theoretischen Arbeit folgte. Für D2 beträgt die Stoßzahl zwischen 200 K und 300 K ca. 230, bei 78 K ca. 280. Entsprechende Experimente mit H2 zwischen 300 K und 1900 K ergaben eine positive Temperaturabhängigkeit von Zrot. Die von uns beobachtete negative Temperaturabhängigkeit von Zrot in D2 wurde für para‐H2 bei Temperaturen unterhalb 300 K theoretisch vorausgesagt.
Photochemie mit circular polarisiertem Licht. Simultane Bestimmung von molarer Elliptizität des reinen Enantiomeren und optischer Ausbeute bei der Photolyse von racemischem trans‐3,5‐Diphenylpyrazolin
Authors: Blume R. , Rau H. , Schneider M. , Schuster O. 
Published: September 2012

AbstractEin vereinfachtes Verfahren wird vorgestellt, mit dem durch Auswertung der Reaktionskinetik der Photolyse des racemischen Gemisches mit circular‐polarisiertem Licht die molare Elliptizität und die Anreicherung des einen Enantiomeren bestimmt wird. Dieses Kurzverfahren, das nur 2 Messungen des Circulardichroismus (CD) bei bestimmten durch Extinktionsmessungen feststellbaren Reaktionszeiten verlangt, wird dem aufwendigeren Verfahren gegenübergestellt, bei dem die gesamte Reaktion verfolgt wird. Für trans‐3,5‐Diphenylpyrazolin ergibt sich eine Übereinstimmung innerhalb der Fehlergrenzen des ausführlichen Verfahrens ([θ]332 = 57800 grad cm2 dM−1 ± 3%). Bei der Photolyse mit vollständig polarisiertem Licht von λ = 332 nm erhält man eine maximale Anreicherung von 1,1% der Ausgangsmenge bei einer Quantenausbeute von 0.61. Das Reaktionsprodukt Diphenylpropan zeigt optische Aktivität.We present a simplified method for determining the molar ellipticity and accumulation of one enantiomer by kinetic evaluation of the photolysis of a racemate by circularly polarized light. This simplified procedure requiring only 2 CD‐measurements at the times when the change of absorbance has reached the values of 1/e and 1/e2 is compared to the more elaborate procedure using the data of the entire photoreaction. For trans‐3,5‐diphenylpyrazoline agreement is within the errors of the more sophisticated procedure ([θ]332 = 57800 deg cm2 dM−1 ± 3%). Photolysis with totally polarized light of λ = 332 nm yields a maximum accumulation of 1,1 % of the starting material, the quantum yield being 0.61. Optical activity of the reaction product diphenylpropane was detected.
Zum Mechanismus der elektrokatalytischen Sauerstoffreduktion an Metallchelaten I. Kobalt‐Dibenzotetraazaannulen
Authors: Behret H. , Clauberg W. , Sandstede G. 
Published: September 2012

AbstractZur Untersuchung der Sauerstoffreduktion an Metallchelaten wurde die Methode der rotierenden Ring‐Scheibe‐Elektrode verwendet. Die Metallchelate wurden auf glatte Metall‐ und Kohlescheiben aufgebracht. Das entstehende und abdiffundierende H2O2 wurde bei konstantem Potential am Platinring verfolgt. Die Auswertung der Kurven für Ring‐ und Scheibenströme bei verschiedenen Drehzahlen ermöglicht Aussagen über den Reaktionsmechanismus der Sauerstoffreduktion und liefert Werte für die Geschwindigkeitskonstanten der Elektrodenreaktionen.Nach einigen Übersichtsmessungen an Phthalocyanin, Tetraphenylporphyrin und Tetraazaannulen wurde als erstes Kobalt‐Dibenzotetraazaannulen untersucht. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Reduktion wurde die Übertragung des ersten Elektrons erkannt. Als Hauptprodukt der Reduktion wurde H2O2 bestimmt, das weder elektrochemisch noch chemisch weiterreagiert. Daneben läuft als Parallelreaktion die Reduktion zu Wasser ab. Es konnte bestätigt werden, daβ bei der Sauerstoffreduktion an unbeschichtetem Platin fast ausschließlich Wasser als Reaktionsprodukt entsteht.
On the Kinetics of the Formation of Ionic Micelles. I. Analysis of the Amplitudes
Authors: Chan S.‐K. , Herrmann U. , Ostner W. , Kahlweit M. 
Published: September 2012

AbstractThe kinetics of the formation of ionic micelles has been investigated using a p‐jump apparatus. The resulting relaxation phenomenon was found to be composed of three exponentially decaying processes. The first one of these may be attributed to the change of electrolytic properties of the solution due to the pressure jump. The other two are attributed respectively to the change of the mean aggregation number and to the change of the total number of micelles. In this first paper, the amplitudes of the latter two processes are analysed and their dependence on concentration derived. The theoretical results are found to be consistent with experimental observation: At concentrations close to the cmc, the system reacts to increasing pressure preferably by decreasing the number of micelles, while at higher concentrations it reacts preferably by decreasing the mean aggregation number. In a second paper, the analysis of the time constants of these two relaxation processes will be presented.
Kinetic Study on the Reversible Hydration of Ethyl Pyruvate (Propanoic Acid, 2 Oxo, Ethyl Ester)
Authors: Buschmann H.‐J. , Knoche W. 
Published: September 2012

AbstractThe kinetics of the hydration of ethyl pyruvate has been studied using a pressure‐jump relaxation technique with optical detection. Care was taken to avoid a disturbance of the measurements by associates of the pyruvate. Ethyl pyruvate hydrates at similar rate as pyruvic acid. A relation is pointed out between the rate of hydration of carbonyl compounds and the chemical shift of adjacent methyl protons.
Hydrogen Absorption in Ti3Al
Authors: Rudman P. S. , Reilly J. J. , Wiswall R. H. 
Published: September 2012

AbstractAbsorption/desorption isotherms for hydrogen in Ti3Al have been determined in the pressure range 0–1000 Torr and the temperature range 450–800°C. The data yield ΔHH = ‐12.7 kcal and ΔSXSH = ‐12.9 cal/K, very close to the pure α‐Ti values. The dominant role of Al is to limit the number of available interstitial sites to 0.25 per metal atom. This results in a greatly increased hydrogen dissociation pressure and in large deviations from Sievert's law behavior.
Elektronenspektren und Elektronenstruktur von Ethidiumbromid und verwandten Verbindungen 2. Mitteilung: Ethidiumbromid und andere Aminophenanthridine
Authors: Zimmermann Ingfried , Zimmermann Herbert W. 
Published: September 2012

AbstractDie Absorptions‐, Emissions‐ und Polarisationsspektren von Ethidiumbromid und verwandten Aminophenanthridinen wurden gemessen und in semiempirischer SCF‐CI‐PPP‐Näherung berechnet. Spektren und Elektronenverteilung werden diskutiert. Die Solvatochromie des Ethidiumbromids wird untersucht.
Reactions of Vibrationally Excited Molecules
Authors: Wolfrum J. 
Published: September 2012

AbstractA brief review is presented on reactions of vibrationally excited molecules in the gas phase. Recent experiments using laser optical pumping for a selective vibrational excitation and infrared and visible fluorescence, resonance absorption in the vacuum UV, nozzle beam and conventional mass spectrometry for detection of reactants and products are discussed and compared with theoretical predictions.
Laser‐Induced Fluorescence and Crossed‐Beam Chemiluminescence as Probe of Product‐State Distributions
Authors: Engelke F. 
Published: September 2012

AbstractMolecular beam and spectroscopic techniques allow detailed studies of the mechanisms of elementary chemical reactions. The scope of these methods is now very wide and includes the use of laser‐induced fluorescence as a detector for the measurement of state‐to‐state reaction rates and angular distributions of internal states of the nascent products of a bimolecular collision. In addition to laser measurements, there have been significant new observations on chemiluminescent reactions.The great impact of spectroscopy upon beam experiments in the field of molecular reaction dynamics is illustrated by a few selected examples.
Some Aspects of the Reactions of Highly Excited Molecules
Authors: Bunker Don L. 
Published: September 2012

AbstractReactions that proceed by vibrational energization and where more than 3 or 4 atoms are present are beginning to be explored. Both unimolecular and bimolecular behavior patterns are important in understanding these, and rules based on simpler (“A + BC”) systems do not at present seem to be applicable. Types of experimental information sources are discussed: single and multiple quantum laser experiments, photochemistry, and high‐pressure unimolecular studies. The relevant trajectory calculations, which are surveyed, are on the CH5, HCCCl, CH3NC, and C2H6 systems.
Intra‐ and Inter‐molecular Electronic and Vibrational Relaxation
Authors: Tramer A. , Tric C. 
Published: September 2012

AbstractElectronic relaxation (internal conversion, intersystem crossing) and vibrational redistribution in isolated molecules is discussed on the basis of spectroscopic data by means of a unified model involving the coupling of zero‐order states. The effect of collisions on essentially intramolecular processes is accounted for by assuming pressure‐dependent width of zero‐order levels. Limits of validity of such a treatment are discussed.
Fluorescence and Double Resonance Studies of Energy Transfer
Authors: Steinfeld Jeffrey I. 
Published: September 2012

AbstractAn informal review is presented of measurements of energy transfer using fluorescence and double resonance spectroscopy. In addition to increasing our knowledge of molecular relaxation processes, such measurements are of practical importance in such areas as the design of new laser systems and chemical reactions induced by laser radiation. Monochromatically excited fluorescence experiments are particularly useful in determining relaxation parameters for molecular excited states. The voluminous data from such experiments can be effectively handled using the “Information‐Theoretic” approach of Bernstein and Levine. We have used this method to calculate vibrational deactivation rates for HF, which are in good agreement with available experimental data. Infrared double resonance experiments can reveal the dynamics of molecules undergoing radiative excitation, such as sulfur hexafluoride pumped by the CO2 laser.
Determination of Transport Parameters of Synthetic Membranes by Hyperfiltration Experiments Part I: Derivation of Transport Relationship from the Linear Relations of Thermodynamics of Irreversible Processes
Authors: Pusch W. 
Published: September 2012

AbstractUsing the linear phenomenological relationships of the thermodynamics of irreversible processes, a linear relationship between the reciprocal solute rejection, 1/r, and the reciprocal volume flux, 1/q, in hyperfiltration is derived. The linear 1/r versus 1/q relationship is proved to be in agreement with experimental findings obtained from hyperfiltration experiments with NaCl solutions of different NaCl concentrations, using several synthetic membranes. As a byproduct a relationship is obtained between the asymptotic solute rejection, rα, and the reflection coefficient, Σ, of the membrane which shows that rα can be larger than Σ depending on the choice of the mean solute concentration, csα. Furthermore, already existing theoretical descriptions of transport across synthetic membranes in hyperfiltration are compiled and critically contrasted.Mit Hilfe der linearen Beziehungen der Thermodynamik irreversibler Prozesse wird eine lineare Beziehung zwischen dem reziproken Salzrückhaltevermögen, 1/r, und dem reziproken spezifischen Volumenfluß, 1/q, für die Hyperfiltration abgeleitet. Die lineare Beziehung zwischen 1/r und 1/q wird durch Hyperfiltrationsexperimente mit NaCl‐Lösungen verschiedener NaCl‐Konzentration unter Benutzung verschiedener synthetischer Membranen experimentell bestätigt. Als Nebenergebnis folgt eine Beziehung zwischen dem asymptotischen Rückhaltevermögen, rα, und dem Reflektionskoeffizienten, Σ der Membran, aus der hervorgeht, daß rα durchaus größer als Σ sein kann, und zwar wird der Zusammenhang zwichen rα und Σ durch die Wahl der mittleren Salzkonzentration, ĉsα, festgelegt. Im Anschluß an die Ableitung der linearen Beziehung zwischen 1/r und 1/q werden die bereits existierenden theoretischen Beschreibungen des Transportes durch synthetische Membranen in Hyperfiltrationsexperimenten zusammengestellt und kritisch verglichen.
Upper Frequency Limit for Proton Transfer in Imidazole
Authors: Palacios‐Gomes J. , Grimm H. , Stiller H. 
Published: September 2012

AbstractFrom a neutron scattering study on average proton form factors, and from a measurement of energy exchanges in the neutron scattering, it is concluded that possible proton transfers between two sites in the hydrogen bonds have frequencies below about 3 · 108sec−1.Eine neutronenspektroskopische Bestimmung der mittleren Protonen‐Formfaktoren und die Messung von Energieänderungen der Neutronen bei der Streuung lassen darauf schließen, daß die Frequenzen eventueller Protonenübergänge zwischen zwei Lagen in den Wasserstoff‐Bindungen unterhalb etwa 3 · 108Hz liegen.
Die Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenzquantenausbeuten von meso‐substituierten Anthracenen
Authors: Schoof S. , Güsten H. , Von Sonntag C. 
Published: September 2012

AbstractAus der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenzquantenausbeuten von Anthracen und 12 meso‐substituierten Anthracenen in sauerstoff‐freiem n‐Heptan werden über die Arrhenius‐Gleichung die Aktivierungsenergien der strahlungslosen Desaktivierung ihrer Singulett‐Zustände und die Singulett‐Triplett‐Übergangswahrscheinlichkeiten bestimmt, Zwischen der Aktivierungsenergie der strahlungslosen Desaktivierung der meso‐substituierten Anthracene und der durch die Substituenten gegenüber dem Grundkörper Anthracen hervorgerufenen energetischen Absenkung des Singulett‐Zustandes besteht ein linearer Zusammenhang. Aus der Steigung dieser Korrelationsgeraden von 0,73 wird gefolgert, daß Substituenten die energetische Lage des Singulett‐Niveaus S1 etwa viermal stärker erniedrigen als die des Triplett‐Niveaus. Dies führt dazu, daz̀ bet meso‐substituierten Anthracenen das Singulett‐Niveau S1 unter das Triplett‐Niveau T2 zu liegen kommt. Die bei der meso‐substituierten Anthracenen aus der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenzquantenausbeuten gemessene Aktivierungsenergie sollte somit der strahlungslosen Desaktivierung des Singulett‐Niveaus S1 zum Triplett‐Zustand T2 durch Interkombination zukommen.
Infrarot‐laserspezifische Reaktionen von Borverbindungen VI. Abhängigkeit der Reaktionsausbeute der Komproportionierung von BCl3 mit B(CH3)3 zu B(CH3)Cl2 von der CO2‐Laserfrequenz
Authors: Bachmann F. , Nöth H. , Rinck R. , Fuß W. , Kompa K. L. 
Published: September 2012

AbstractIn der CO2‐Laser‐induzierten Komproportionierung von BCl3 mit Trimethylboran unter Bildung von Methyldichlorboran wird eine ausgeprägte langwellige Verschiebung des „Ausbeutespektrums” gegenüber dem Absorptionsspektrum von BCl3 beobachtet. Bestrahlung in der v3‐Absorptionsbande von 11BCl3 bewirkt eine wesentlich höhere Ausbeute als in der Bande von 10BCl3. Die Ergebnisse werden mit der Annahme gedeutet, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Absorption durch schwingungsangeregte BCl3‐Moleküle ist. Aus dem Ausbeutespektrum folgt die Lage des Absorptionsmaximum dieser Moleküle und diese führt zu dem Schluß, daß die Verteilung der Moleküle über die Anregungszustände stark von einer Boltzmann‐Verteilung abweicht.
The Viscosity of Liquid Mercury from 20 °C to 260 °C Along the Saturation Line
Authors: Grouvel J. M. , Kestin J. , Khalifa H. E. , Franck E. U. , Hensel F. 
Published: September 2012

AbstractThe paper describes two sets of measurements of the viscosity of liquid mercury, essentially along the saturation line, performed in two different oscillating‐cup viscometers.An examination of our own and of other reliable data allows us to recommend the use of the empirical correlation η = 535.3 exp(314.42K/T) μPa s in the range 235 K < T < 600 K. In the wider range we recommend the equation
equation image
The experience acquired during this investigation suggests that an oscillating‐cup viscometer cannot be used to determine accurate values of the viscosity of a liquid by reducing the measurement to that of the period only. This is due to small and uncontrollable changes in the elastic properties of the suspension wire or quartz strand which are produced by overstressing or cold‐working.
Layer‐Type Transition Metal Dichalcogenides — a New Class of Electrodes for Electrochemical Solar Cells
Authors: Tributsch H. 
Published: September 2012

AbstractThe problem of the rapid anodical photoelectrochemical desintegration of visible‐light‐sensitive semiconductor electrodes (e.g. CdS, GaAs) in presently investigated continuously operating electrochemical solar cells is tackled by two improvements:a) The use of covalent layer‐type transition metal dichalcogenides as electrode material, in which photon absorption involves d‐d transitions and does not produce a splitting of chemical bonds andb) the operation of the transition metal dichalcogenides as photo‐cathodes, which is possible with p‐conducting material.The first photocell of this kind is constructed with p‐conducting natural MoS2 layer crystals and Fe2+/3+ as redox‐couple. It proved to be stable during longtime experiments. A power output of up to 1% was obtained. The limiting factor was found to be the insufficient solid state behaviour of the available natural crystals (high recombination losses through traps, weak p‐character). A considerable improvement is to be expected from better quality p‐type electrode‐material.Some development possibilities for solar cells, based on covalent semiconducting layer‐type transition metal dichalcogenides are outlined.
Investigations on the Rate of Dissolution of Ternary Oxide Systems in Acidic Solutions
Authors: Valverde Nilo 
Published: September 2012

AbstractDissolution rates of the solid solutions MgO—FeO and MgO—CoO and the ternary compounds MgFe2O4, ZnFe2O4, NiFe2O4, FeCr2O4 and NiCr2O4 in acidic solutions have been investigated in the same way as for the dissolution of binary metal oxides previously reported [2]. In some cases preferential dissolution of one or the other oxide component has been observed.
Irreversible Change of the Magnetic Properties of TiFe by Hydrogenation
Authors: Hempelmann R. , Wicke E. 
Published: September 2012

AbstractWhen TiFe is charged with hydrogen, an irreversible change of the magnetic properties of this intermetallic compound is observed, brought about by the formation of iron clusters. A simple method is suggested for deriving the main features of the band structure of TiFe. On this basis it can be understood that TiFe, charged with hydrogen, is not stable in strongly ordered structure, but that Ti‐ and Fe‐clusters are formed. The exchange of positions of metal atoms, necessary for this precipitation, obviously happens at temperatures as low as 100°C under the influence of the distortions of the lattice, brought about by the dissolved hydrogen. When hydrogen is withdrawn from the lattice, the strongly ordered compound would in turn be more stable than the cluster structure, but no rearrangement of metal atoms occurs at 100°C.
Diffusion of Chemisorbed Hydrogen on a Nickel Catalyst
Authors: Renouprez A. , Fouilloux P. , Stockmeyer R. , Conrad H. M. , Goeltz G. 
Published: September 2012

AbstractThe diffusion of hydrogen atoms chemisorbed on a Raney‐nickel catalyst at 150°C was studied by measuring the intensity of quasielastically scattered neutrons. From the dependence of the peak form on the neutron momentum transfer, we deduce the surface diffusion constant D = (0.8 ± 0.2) · 10−7 cm2/sec, the mean residence time of a proton at a chemisorption site ẗ = (2.7 ± 0.5) · 10−9 sec and a mean proton jump distance between adsorption sites ρ = (3.0 ± 0.5) Å.
Der Virialkoeffizienten‐Isotopieeffekt von Ammoniak
Authors: Adam G. , Schramm B. 
Published: September 2012

AbstractWir legen Messungen des Virialkoeffizienten‐Isotopieeffektes für Ammoniak im Temperaturbereich von 298 K bis 523 K vor. Es gelang uns, den Isotopieeffekt durch einfache Annahmen über die Änderungen der Parameter des zwischenmolekularen Potentials zu deuten.
Interpretation weicher Röntgenemissionsspektren und des Valenzphotoelektronenspektrums von CrN mit Hilfe lokaler Festkörpermodelle
Authors: Weinberger Peter 
Published: September 2012

AbstractErste Nachbarcluster werden zur Interpretation des Metall K‐ und L2.3‐, des Nichtmetall K‐Emissionsspektrums und des Valenzröntgen‐photoelektronenspektrums von CrN herangezogen. Ein Vergleich der berechneten Intensitäten mit den experimentellen Spektren wird gezeigt.
Model Orientation Dependent Pair Distribution Functions in Three Dimensions for the Liquid Mixtures of Propionic Acid and of Ethanol with Carbon Tetrachloride
Authors: Bender H. J. , Hertz H. G. 
Published: September 2012

AbstractProton magnetic relaxation rates of the methyl, the methylene and the OH group of propionic acid and of ethanol in the mixture with CCl4have been measured. These compounds were partly labled by deuterons and the corresponding deuteron magnetic relaxation rates were also measured. From all these data the proton intra‐ and intermolecular relaxation rates were determined together with proton relaxation rates caused by another proton containing group. The latter results then yielded intermolecular closest distances of approach between the various groups and from these orientation dependent model pair distribution functions in three dimensions have been constructed. It has been shown that the propionic acid pair configurations in CCl4resemble somewhat to those found in the solvent water whereas for ethanol the behaviour in the two solvents is markedly different.