bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Unimolecular Processes V: Maximum Free Energy Criterion for the High Pressure Limit of Dissociation Reactions
Authors: Quack M. , Troe J. 
Published: September 2012

AbstractThe maximum free energy criterion of canonical transition state theory is discussed in terms of the statistical adiabatic channel model developed previously [2]. A temperature dependent location of the transition state at maximum free energy is shown to provide the best canonical approximation (upper limit) to the true high pressure limiting rate constant of unimolecular reactions. For the practical evaluation, a simple model is proposed which uses a one parameter interpolation between known reactant and product properties without arbitrary assumptions about the transition state. Empirical values for the interpolation parameter are suggested, allowing for an estimation of rate constants from spectroscopic and thermochemical data of stable molecules only. The model is illustrated with calculations for the recombination‐dissociation kinetics of XNO (X = F, Cl, Br, I, H, O), H2O, O3, ClNO2, HNO3, CH4, and C2H6. The results are compared with experiment and with previous calculations from the statistical adiabatic channel model. General dynamical concepts like the limiting cases of loose and tight transition states are discussed briefly.
Defects and Cation Diffusion in Magnetite (I)
Authors: Dieckmann R. , Schmalzried H. 
Published: September 2012

AbstractUsing radioactive tracer Fe‐59 and measuring rest activities after sectioning, the tracer diffusivities of Fe in almost single crystalline magnetite Fe3‐ΔO4 have been measured as a function of temperature and oxygen partial pressure. The measured curves log DFe*/log pO2 all exhibit a minimum in the temperature range between 900°C and 1400°C in the homogeneity range of the magnetite. At sufficiently high oxygen partial pressures the slope ϱ log D Fe*/log pO2 is 2/3: at sufficiently low partial pressures it is —2/3. This allows to conclude that stoichiometric Fe3O4 has a Frenkel disorder in the cationic sublattice, while at high oxygen potentials iron ion vacancies are responsible for the cation deficit. Their electrical charge is balanced by threevalent iron ions.
Spectroelectrochemical Studies of Olefins‐II A Technique for Acquisition of the Ultraviolet‐Visible Spectra of Electrogenerated Reactive Intermediates
Authors: Steckhan Eberhard , Yates Dennis A. 
Published: September 2012

AbstractSpectra acquisition of short‐lived intermediates is enabled by electrogeneration at optically transparent electrodes using a rapid scanning spectrometer and a computer controlled signal averaging technique. Spectra can be taken at a maximum speed of 5 μsec per point and a sensitivity of 10−4 absorbance unit at a signal‐to‐noise ratio of one after about 900 averages. The capability of the technique is illustrated by spectra acquisition of radical cations generated by anodic oxidation of 4, 4'‐dimethoxystilbene, 3, 4‐dimethoxy‐propenylbenzene, 1, 1'‐dianisylethylene, and p‐methoxy‐α‐methylstyrene.
Untersuchungen an nicht‐isothermen Salzschmelzen. Anfangswerte der Thermokraft für die Systeme AgNO3, LiNO3 + AgNO3 und NaNO3 + AgNO3 in Abhängigkeit von Temperatur und Zusammensetzung
Authors: Richter J. , Heller A. , Vreuls W. 
Published: September 2012

AbstractZunächst wird die Thermokraft von geschmolzenem Silbernitrat im Temperaturbereich von 220 °C bis 360 °C untersucht Die experimentellen Werte lassen sich analytisch mit einer mittleren Abweichung von ±0, 7 μV K−1 darstellen und befinden sich in guter Übereinstimmung mit Literaturdaten. Die Überführungsentropien der Silberionen in reinem Silbernitrat werden berechnet.Mit der gleichen Thermokette werden die Anfangswerte der Thermokraft der binären Schmelzen LiNO3 + AgNO3 und NaNO3 + AgNO3 im Temperaturbereich von 220 °C bis 300 °C und im gesamten Konzentrationsbereich untersucht, soweit dies das Phasendiagramm der Schmelzen zuläßt.
Die Energieübertragung von Aceton im Triplettzustand auf 9, 10‐Dibromanthrazen. Eine Untersuchung unter hohem Druck
Authors: Schmidt Reinhard , Kelm Hartwig , Brauer Hans‐Dieter 
Published: September 2012

AbstractDie Intensität der indirekten Chemilumineszenz gemeinsamer Lösungen von Tetramethyl‐1, 2‐dioxetan(TMD) und 9, 10‐Dibromanthrazen (DBA) in Toluol wurde in Abhängigkeit von Akzeptorkonzentration und hydrostatischem Druck bei 40 °C untersucht. Die Ergebnisse werden in Verbindung mit der ebenfalls ermittelten Druckabhängigkeit der Fluoreszenz von DBA und der bereits früher bestimmten Druckabhängigkeit der Zerfallskonstanten des TMD diskutiert. Es kann gezeigt werden, daß die Energieübertragung von Aceton im Triplettzustand 3A1 auf DBA in Lösung eine spinerlaubte TT‐Energieubertragung ist. Dabei wird die Energie in einem diffusionskontrolliert verlaufenden Stoßprozeß von 3A1 auf DBA transferiert, wobei der zweite angeregte Triplettzustand 3DBA2 angeregt wird. Durch nachfolgendes intersystem crossing kann der fluoreszenzfähige angeregte Singulettzustand 1DBA1 erreicht werden. Die konkurrierende Energieübertragung auf den niedrigsten angeregten Triplettzustand 3DBA1 erfolgt ebenfalls diffusionskontrolliert. Dieser Zustand wird jedoch strahlungslos desaktiviert. Die Ausbeute des intersystem crossing von 3DBA2 nach 3DBA1 wird zu 0,4 abgeschätzt.
A Raman Spectroscopical Study of Molecular Reorientations of (CH3)3NHCl in Liquid HCl
Authors: Schlaak M. 
Published: September 2012

AbstractThe reorientational motions of (CH3)3NHCl in liquid HCl are studied. The (CH3)3NHCl molecules are coupled to the solvant by hydrogen bonding, forming complexes of the form:The analysis of the Raman bands of the C‐N vibration of A1 and E symmetry gives the rotational diffusion constants: DL = (0.07 ± 0.015) 1012 s−1 for the reorientation of the cation perpendicular to the molecular symmetry axis, and D|| = (0.16 ± 0.10) 1012 s−1 for the reorientation of the cation about its molecular symmetry axis. The values for the diffusion constants indicate a collision induced relaxation mechanism for both reorientations of the cation.magnified image
Brillouinspektroskopie von relaxierenden Flüssigkeiten Teil II
Authors: Mersch W. , Fytas G. , Dorfmüller Th. 
Published: September 2012

AbstractAus den Brillouinspektren von CCl4, CHCl3, C6H5F und C6H5Cl im Temperaturbereich zwischen etwa −10°C und + 70°C wurde die Temperaturabhängigkeit der Relaxationsstärke R(T) und der Relaxationszeit ẗE(T) berechnet. — Mit Hilfe eines IBC‐Modells konnten die experimentellen Daten an die Relaxationsbeziehung von Tanczos für einen Schwingungsrelaxationsprozeß angepaßt werden. — Im Rahmen dieser Theorie wurde die Steilheit der intermolekularen Abstoßungspotentiale und die Anzahl der relaxierenden Freiheitsgrade bestimmt. Es wird gezeigt, daß für diese Art von Berechnungen die experimentelle Bestimmung der Temperaturabhängigkeit von Relaxationsdaten besonders wertvoll ist.
Molecular Dynamics Studies on the Partially Miscible Binary Liquid Mixture Methane/Tetrafluoromethane Based on Lennard‐Jones (12–6) Potentials
Authors: Hoheisel Claus 
Published: September 2012

AbstractThe self‐diffusion coefficients and radial pair‐distribution functions for a 256 particle system of the liquid mixture CH4/CF4 over a concentration range of 0.2–0.8 mole fraction methane and a temperature range of 100 – 160 K were calculated by molecular dynamics calculations (MDC) with Lennard‐Jones potentials. The calculations included the region of the critical solution point, which has been experimentally determined to be at 0.57 mole fraction methane and 94.5 K. — The MDC results indicate the critical region to lie around 0.55 mole fraction methane and 100 – 115 K. Fluctuations of the mean‐square‐displacement of particles and changes in the pair‐distribution functions of the model system are in good agreement with the experimentally derived picture of a microscopic phase separation near the critical point.
Zur Reaktion von Silylradikalen Das Verhältnis Disproportionierung/Rekombination
Authors: Reimann B. , Matten A. , Laupert R. , Potzinger P. 
Published: September 2012

AbstractSilylradikale reagieren nach zwei Reaktionswegen ab:

Rekombination zu einem hoch schwingungsangeregten Disilan
Disproportionierung zu Silylen und Silan.
Das Silylen verschwindet in einer sehr schnellen Einschubreaktion, ebenfalls unter Disilanbildung. ‐ Die beiden Reaktionswege (1) und (2) können durch Isotopenmarkierung unterschieden werden. Das nach (1) gebildete Disilan kann entweder unimolekular unter Bildung von Silylen und Silan zerfallen oder durch Stöße stabilisiert werden. Das Verhältnis von Disproportionierungs‐ zu Rekombinationsprodukten ist daher druckabhängig. Extrapolation auf unendlichen Druck ergibt für das Verhältnis Disproportionierung zu Rekombination den Wert 0,7 ± 0,1. Die quantitative Analyse der deuterierten Disilane erfolgte mit Hilfe der Photoionisations‐Massenspektrometrie.
530 nm‐Laser Photolysis Studies of the Photo Reduction of Tris (2,2‐bipyridine)‐ruthenium(II) by Organic Donors
Authors: Michael‐Grätzel Mauro Maestri 
Published: September 2012

AbstractThe reduction of the excited charge‐transfer state of tris(2,2'‐bipyridine)‐ruthenium(II), Ru(bipy)32+ by organic donors (D) in methanol was studied by laser photolysis technique. The reduction follows the general schema:

The rate of reduction is diffusion controlled for all donors except diphenylamine for which a rate constant of 2.5 · 107 M−1 s−1 was obtained. The reduction potential of *Ru(bipy)32+ was determined experimentally to lie close to the thermodynamic limit of 0.85 V. ‐ Reaction (1) and subsequent dark reactions were examined in detail for D = phenothiazine (PTH). For this donor the efficiency of electron transfer was found to be 0.6 ± 0.2. The spectrum of Ru(bipy)3+ obtained from these studies shows a maximum at λ = 510 nm with an extinction coefficient of 1.8 · 104 M−1 cm−1. Ru(bipy)3+ was found to decay exponentially with a time constant of 1.1 · 105 s−1. At higher PTH concentrations, this reaction competes with electron transfer from Ru(bipy)3+ to PTH for which a rate constant of 3.4 · 107 M−1 s−1 was obtained.
Absorption Spectra of Excess Electrons in Alkali‐Halide Salt Melts
Authors: Schmitt W. , Schindewolf U. 
Published: September 2012

AbstractAbsorption spectra of excess electrons in pure and mixed alkali halide melts, periodically injected by ac‐electrolysis, were investigated by a modulation technique. The wide spectra without structure resemble those of solvated electrons in polar solvents: they have their maxima in the red to the near infrared, they are shifted to longer wave length with increasing temperature, their maximum extinction coefficient is larger than 104 M−1 cm−1. Similar to the excess electrons in solid salts (F‐centres) ‐ however with a larger proportional factor ‐ the wave length of maximum absorption increases with the square of the mean ion distance which is calculated from the density of the melts. ‐ The data can be interpreted by the theory of an electron in a box which had been applied to the F‐centres before. The larger half width of the spectra and the larger proportional factor of the quadratic relationship in the melts in comparison to those in the solids are due to the fluid state with the highly mobile ions.
Über die Druckabhängigkeit der viskoelastischen und physikalisch‐chemischen Eigenschaften von Polymeren. V. Eine neue Methode zur Bestimmung von Temperaturleitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Spezifischer Wärme von Polymerschmelzen
Authors: Karl Veit‐Holger , Asmussen Frithjof , Wolf Frank‐Peter , Ueberreiter Kurt 
Published: September 2012

AbstractEs wird eine neue Methode beschrieben, die es erlaubt, mit einem einfachen Hochdruckdilatometer die Temperaturleitfähigkeit a, Wärmeleitfähigkeit λ und Spezifische Wärme cp von Polymerschmelzen unter Druck bis 1800 bar zu bestimmen. Die Werte der Temperaturleitfähigkeit bei verschiedenen Drücken zeigen, daß diese sowohl für Polyäthylen als auch für Polystyrol und Polymethylmethacrylat innerhalb der Meßgenauigkeit druckunabhängig sind. So können die folgenden Mittelwerte angegeben werden: PE: a = 1,145 10−3cm2/s, PS: a = 0,903 · 10−3cm2/s, PMMA: a = 0,850 · 10−3 cm2/s. Die Druckabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit und der Spezifischen Wärme wurde für Polyäthylen bestimmt. Obwohl die Theorie eine Abnahme der Spezifischen Wärme mit steigendem Druck fordert, ergibt sich, daß wegen der geringen Änderung dieser Größe innerhalb des untersuchten Druckbereiches Druckunabhängigkeit angenommen werden kann. So folgt ein Mittelwert von cp = 2,93 J/g K.
Kinetik der nicht‐isothermen Desorption organischer Stoffe von Aktivkohlen
Authors: Seewald H. , Jüntgen H. 
Published: September 2012

AbstractDie bei der thermischen Regeneration beladener Aktivkohlen ablaufenden Desorptionsvorgänge werden am Beispiel der Adsorptive Benzol und Phenol und verschiedener Aktivkohlen mit definierter Hohlraumstruktur untersucht. Die Messungen erfolgen nach isothermer Adsorption bis zum Gleichgewicht in einer Spülgasapparatur mittels nicht‐isothermer Temperaturführung. Zur Auswertung der Desorptionskurven wird ein Superpositionsmodell herangezogen, das auf der Annahme beladungsabhängiger Reaktionsparameter beruht. Die erhaltenen Distributionen zeigen einen linearen Zusammenhang der Aktivierungsenergie und des Frequenzfaktors mit der Beladung. Zwischen den Verteilungskoeffizienten der nicht‐isothermen Desorption und den Kenngrößen der isothermen Adsorption besteht eine enge Verbindung, so daß mit der verwendeten Modellvorstellung die Berechnung des Desorptionsverlaufs von heterogenen Oberflächen aus Adsorptionsdaten möglich ist. Die Aktivierungsenergie der Desorption wird in Beziehung zur Adsorptionswärme gesetzt und ihr Zusammenhang mit dem Frequenzfaktor diskutiert.
Reaktionen von Molekülen in definierten Schwingungszuständen (IV). Reaktionen schwingungsangeregter Cyan‐Radikale mit Wasserstoff und einfachen Kohlenwasserstoffen
Authors: Schacke H. , Wagner H. Gg. , Wolfrum J. 
Published: September 2012

AbstractGasphasenreaktionen von CN‐Radikalen im Schwingungsgrundzustand und angeregten Schwingungszustanden mit molekularem Wasserstoff und einfachen Kohlenwasserstoffen (CH4, C2H4, C2H2) wurden im Temperaturbereich von 259 K bis 396 K untersucht. Die CN‐Radikale in den verschiedenen Schwingungszustanden v” = 0, 1,…, 5 wurden durch Blitzlichtphotolyse von C2N2 in Gegenwart von hohem Reaktandenüberschuß erzeugt und durch kinetische Absorptionsspektroskopie nachgewiesen.—Im System

liegt neben der Reaktion

auch Relaxation von schwingungsangeregtem CN an H2 vor. 1m Gegensatz dazu wird in den Kohlenwasserstoffsystemen

der Verbrauch von CN‐Radikalen in allen Schwingungszuständen v” im wesentlichen durch Reaktion bestimmt. ‐ Für

erhält man

Bei

und

konnte innerhalb der Meßgenauigkeit keine Temperaturabhängigkeit festgestellt werden.—In allen Reaktionen war eine deutliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit d In [CN]‐dr bei Schwingungsanregung der CN‐Radikale zu verzeichnen. So wurden z. B. bei Zimmertemperatur Werte für die Geschwindigkeitskonstanten mit CN(r” = 1)‐Radikalen von

gefunden.—Darüber hinaus scheint aber Schwingungsanregung der CN‐Radikale die für den Schwingungsgrundzustand ermittelte Arrheniusaktivierungsenergie nicht wesentlich zu ändern.
Bestimmung der Greschwindigkeitskonstanten der Reaktionen O + HCl im Temperaturbereich 293 bis 718 K und OH + HCl bei 293 K
Authors: Hack W. , Mex G. , Wagner H. Gg. 
Published: September 2012

AbstractIn der vorliegenden Arbeit werden zwei Oxidationsreaktionen von HCl in der Gasphase untersucht

Die Atom‐ und Radikalkonzentrationen werden mit der ESR gemessen.—Die Geschwindigketiskonstante k1 wird aus der Sauerstoffabnahme und unabhängig davon aus der Chloratombildung direkt bestimmt. Der heterogene Anteil zur Reaktion (1) wird angegeben. Die Temperaturabhängigkeit von k1 (T) ist

im Temperaturbereich 293 ≤ T ≤ 718 K. ‐ Für k2 wird ein Zimmertemperaturwert von

und im Temperaturbereich 293 K ≤ T ≤ 567 K eine geringe Temperaturabhängigkeit gemessen.
Die Feinstruktur der v2‐Schwingung bei 13C‐substituiertem Aragonit
Authors: Sterzel W. , Zehnder E.‐J. , Müller K.‐J. 
Published: September 2012

AbstractIm Aragonitkristail tritt eine starke intermolekulare Wechselwirkung der “aus der Ebene‐Schwingung” (v2) ein. Im Infrarotspektrum ist eine Schwingung aktiv, bei der sich alle Carbonationen in Phase bewegen. Werden in den Aragonitkristall Carbonationen mit 13C eingebaut, so wird die Kopplung gestört. Als Folge tritt eine Feinstruktur der v2‐Absorptionsbande mit zahlreichen Maxima auf. Die einzelnen Absorptionen für Präparate mit 13C‐Gehalten zwischen 1 und 85% werden mit Hilfe des Modells des linearen gekoppelten Systems zugeordnet. Aus bestimmten Frequenzen werden drei Kopplungskonstanten und die Kraftkonstante des Systems bestimmt. Die Modellrechnung liefert eine gute Übereinstimmung mit den Meßwerten.—Isoliert man Moleküle mit leichten Isotopen in einer Matrix mit schwereren Molekülen und umgekehrt schwerere in einer Matrix von leichten, so beobachtet man als Folge der Kopplung erhebliche Unterschiede der Isotopenverschiebung und auch erhebliche Intensitätsunterschiede. Beide Effekte können mit Hilfe des Modells erklärt werden.
Rate Measurements for the Reaction of H‐Atoms with F2
Authors: Homann K. H. , Schweinfurth H. , Warnatz J. 
Published: September 2012

AbstractThe temperature dependence of the rate constant of the fast reaction

has been measured in a flow system using mass spectrometric analysis. The result

has been obtained between 224 and 493 K. This corresponds to an activation energy of 9.2 ± 0.3 kJ mol−1.
A Rotating Platinum‐Semiconductor Ring‐Disc Electrode for Analysis of Photoelectrochemical Processes
Authors: Memming R. 
Published: September 2012

AbstractFor analysis of photoinduced charge transfer processes at semiconductor electrodes a special ring‐disc electrode has been developed and tested. This electrode, consisting of a semiconductor disc and platinum ring, makes it possible to determine in situ electron transfer between redox systems and semiconductor electrode during simultaneous anodic dissolution. Data obtained with a CdS‐disc electrode are discussed.
Density Dependence of the NH3 Dipole Moment in Pure Ammonia
Authors: Buback M. , Harder W. D. 
Published: September 2012

AbstractA comparison of Kirkwood correlation factors, g, determined from static dielectric constant experiments on pure ammonia, with literature data of g for other polar compounds yields clear evidence about a specific variation of the NH3 dipole moment, μ, with ammonia density. A minimum dipole moment occurs at intermediate density. Using Kirkwood‐Fröhlich's equation, the minimum value is estimated to be 16 ± 6% smaller than the gaseous dipole moment μ0.
Die Interdiffusion der Chalkogene im System Hg(Te, Se)
Authors: Leute Volkmar , Stratmann Wilhelm 
Published: September 2012

AbstractAus den mit einer Elektronenstrahl‐Mikrosonde aufgenommenen Konzentrationsprofilen für Se und Te wird der Interdiffusionskoeffizient der Chalkogene in der Halbleiterlegierung Hg(SexTe1‐x) als Funktion des Massenbruchs cHgSe und der Temperatur bestimmt. Die Messungen werden an undotierten Kristallen und an Hg‐ und Chalkogen‐gesättigten Kristallen durchgeführt. Die Abhängigkeit des Interdiffusionskoeffizienten von der Eigendotierung zeigt, daß die Diffusion über Chalkogenzwischengitterdefekte verläuft. Die Diskussion dieser Ergebnisse im Vergleich mit der neueren Literatur über die Hg‐Chalkogenide führt zu dem Schluß, daß es sich hier um neutrale Zwischengitterdefekte handelt. Die Beweglichkeit dieser Zwischengitterdefekte läßt im HgTe unerwartet hohe Abhängigkeit von der Eigendotierung erkennen. Die Aktivierungsentropie der Diffusion der Chalkogene hängt linear vom Quotienten aus Aktivierungsenthalpie und Solidustemperatur ab.
Elektrooptische Emissionsmessungen, I. Der Einfluß eines äußeren elektrischen Feldes auf den von Molekülen in Lösungen emittierten Photonenstrom
Authors: Baumann Wolfram , Deckers Hellmuth 
Published: September 2012

AbstractEs wird der Einfluß eines äußeren elektrischen Feldes auf den von angeregten Molekülen in Lösungen emittierten Photonenstrom untersucht. Es zeigt sich, daß für den Fall genügend langer Lebensdauer der Moleküle im emissionsfähigen Zustand eine auswertbare Beziehung zwischen elektrischen Momenten der gelösten Moleküle und der Änderung des emittierten Photonenstroms mit Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes besteht.
Elektrooptische Emissionsmessungen, II. Eine Apparatur zur spektralen Untersuchung feldinduzierter Änderungen der Fluoreszenzintensität von Molekülen in Lösungen
Authors: Deckers H. , Baumann Wolfram 
Published: September 2012

AbstractEs wird ein Spektralfluorometer beschrieben und diskutiert, das es gestattet, die Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von einem äußeren elektrischen Feld zu messen. Die experimentellen Variablen sind dabei die Anregungs‐ und Emissionswellenzahl sowie die Polarisationsrichtung des Anregungs‐ und Emissionslichts.
The Reactivity of Pyrene Derivatives in Neutral Micelles towards Hydrated Electrons
Authors: Proske Th. , Fischer Ch.‐H. , Grätzel M. , Henglein A. 
Published: September 2012

AbstractThe rate constants of reactions of the type e−aq ‐ Pmic → P−mic (P: pyrene or pyrene derivative in micelles) were determined pulse radiolytically using paraffine‐polyethylene oxide detergents as solubilizers for the electron acceptors P. The disappearance of the anions P formed was also investigated, and fluorescence measurements were carried out to obtain information about the spatial distribution of the acceptor molecules in the solutions.—The hydrated electron reacts with pyrene with 1.0 · 109 M−1 s−1. Similar rate constants were found for the reactions with 10‐(1‐pyrenyl)‐dodecanoic acid and 1‐pyrenyl butyric acid. 1‐nitropyrene reacts with 2.2 · 109 M−1s−1. 1‐dodecylpyrene is only partly solubilized in the micelles in the form of single molecules which can react with e−aq. The reaction of pyrene solubilized in mixed micelles with cetyltrimethylammonium bromide was also studied.—The anions P disappear in the cases of pyrene and 1‐dodecylpyrene in a second order process. The rate constant is 3.8 · 109 M−1 s−1 at zero ionic strength for pyrene. It is concluded that the anions are rapidly detached from their micellar carriers and deactivate each other in the bulk of solution. The nitropyrene anion was relatively long‐lived. The anions of 10‐(1‐pyrenyl)‐dodecanoic acid and 1‐pyrenylbutyric acid disappear within several microseconds in slightly acid and neutral solutions. They are longer lived in alkaline solutions. Intramolecular proton transfer from the carboxyl group of the side chain to the aromatic system of the anions is postulated.
The Molecular Structure of Allenes and Ketenes, IX [1] π and σ Interactions in Allenes: Photoelectron Spectra, Electronic Absorption Spectra, and Quantum‐Chemical Calculations
Authors: Kroner J. , Kosbahn W. , Runge W. 
Published: September 2012

AbstractThe electronic structure of monosubstituted allenes has been investigated by means of photoelectron and UV absorption spectroscopy.—The assignment of the photoelectron and UV absorption bands is achieved on the basis of a “composite molecule” (LCMO) model and substantiated by comparisons with structurally related molecules.—Assuming the validity of Koopmans' approximation for the interpretation of photoelectron spectra the π electronic structure of allenes can be rationalized quantitatively in terms of a three‐parameter model of substituent effects which involves short‐range and long‐range inductive effects and resonance effects.—The substituent effect on the highest‐occupied σ orbital of allenes is shown to be essentially an electrostatic (long‐range) field effect. The interpretation of low‐energy 1A” excited states of allenes is achieved via a correlation of UV spectroscopic and photoelectron spectroscopic data.—The interpretation of experimental results is corroborated and refined by semiempirical (CNDO/S) and ab initio (STO‐3G and STO‐4.31G) calculations.—In general, there are analogies of the molecular properties of allenes with those of ethylenes and benzenederivatives and with those of carbonylcompounds and acetylenes.