bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Surface Potentials of Kr and Xe on Mo, Ni and Ti Surfaces
Authors: Müller Jaroslav 
Published: September 2012

AbstractThe surface potentials (SP) of Kr and Xe on Mo, Ni and Ti films deposited at room temperature have been determined by a capacitor method. We were interested to follow the SP not only during the submonolayer and monolayer adsorptions but also during the formation of multilayers. The SP data for Kr show characteristic features at a monolayer stage assessed independently by the BET and the point B methods. Monolayer capacity values assessed by different criteria are compared for Kr adsorption on Mo and Ni, and are shown to be in good agreement. A new criterion for the monolayer completion is suggested which is based on the time dependent effect very clearly observed with Kr as an adsorbate. There is evidence for the rearrangement of the adsorbate layer at or around the monolayer and during multilayer formation. With Xe as an adsorbate there is a substantial difference between the monolayer capacity estimates based on the SP data on one side and the estimates based on the BET or the point B methods on the other side. The CTNB and the polarization approaches are discussed from the point of view or !heir ability to predict the SP on polycrystalline as well as the single crystal surfaces. The problems connected with the SP isotherms are discussed in connection with the monolayer capacity determinations from the SP data.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 35 [1] Aufklärung des Verlaufs der elektrochemischen Reduktion von Diarylsulfonen zu Arylsulfinsäuren mit Hilfe polarographischer und voltammetrischer Messungen
Authors: Horner Leopold , Meyer Erich 
Published: September 2012

Abstract

Polarographische und voltammetrische Daten zeigen, daß Diarylsulfone an der Quecksilberkathode in Gegenwart von Tetraalkylammoniumsalzen im protischen Medium nach einem ECE‐ und aprotischen Medium in Abhängigkeit von Art, Zahl und Stellung der Substituenten am Phenylring und vom Spannungsvorschub nach einem EEC‐Mechanismus zu Sulfinsäuren abgebaut werden.
Substituenten am Phenylrest beeinflussen je nach Art und Stellung die Reduktionspotentiale. Dieser Zusammenhang wird an Hand der Hammett‐Beziehung diskutiert.
Massenspektrometrische Untersuchungen über Erzeugung und Reaktionen von C2H‐Radikalen
Authors: Lange W. , Gg. Wagner H. 
Published: September 2012

AbstractBei der massenspektrometrischen Analyse der im Plasma von Mikrowellenentladungen in Bromacetylen‐Helium‐Gemischen gebildeten Teilchen konnten u. a. die Radikale C, C2 und C2H nachgewiesen und deren Konzentrationsabfall nach Verlassen der Entladungszone in Abhängigkeit von der Reaktionszeit verfolgt werden.Durch Einstellung geeigneter Entladungsstärken ließen sich maximale Konzentrationen bestimmter Teilchen erzeugen: so konnten bei geringer Entladungsenergie relativ hohe C2H‐Konzentrationen dargestellt werden. Von dieser Tatsache wurde zur Untersuchung der Reaktionen des C2H‐Radikals mit H2, O2 und C2H2 Gebrauch gemacht.
Primary Processes in the Photolysis of NO2
Authors: Gaedtke H. , Troe J. 
Published: September 2012

AbstractThe quantum yield of the photolysis of NO2 (6 Torr) under continuous irradiation has been measured in the presence of N2 in the pressure range 0 ≤ P(N2) ≤ 1000 atm at temperatures 296 ≤ T ≤ 428 K and wavelengths 313 ≤ λ ≤ 416 nm. The primary quantum yield is separated from the contribution of secondary reactions. The dependence of the primary quantum yield on pressure, temperature and wavelength is analyzed in terms of the specific rate constants k(E) for photolysis and detailed rate constants for collisonal energy transfer.
Complete Theory of Paramagnetism in Transition Metal Ions IV. The d2 and d8 Electron Configurations in Cubic (Oh and Td), Tetragonal (D4h), and Trigonal (D3d) Symmetry
Authors: König E. , Kremer S. 
Published: September 2012

AbstractOn the basis of the diagonalization of the complete Coulomb repulsion, ligand field, spin‐orbit interaction, and Zeeman effect matrices, the magnetic properties were calculated for the octahedral and tetrahedral d2 and d8 electron systems. In addition, the corresponding tetragonally and trigonally distorted systems were likewise studied. Irreducible tensor operator (Racah) methods were used in both weakfield and intermediate‐field coupling, and complete agreement of the results was achieved. The magnetization was evaluated by direct numerical differentiation of the energies, followed by Boltzmann averaging, and no assumptions limiting the applicability to high temperatures and small magnetic fields were introduced.Plots are presented giving the effective magnetic moment μeff as function of the ligand field parameter 10 Dq in Oh and Td symmetry for a fixed set of values of B, C, ζ, and k. In D4h and D3d symmetry, similar plots are furnished which present μeff as function of the parameter Dt or D. Here 10Dq as well as K = Ds/Dt = Dσ/Dτ assume fixed values. The H‐dependence of μeff is found to be minor. The effect of a variation in the parameter values B, C, ζ, and k is likewise studied. The results may be employed in an accurate comparison of experimental magnetic and spectroscopic data with theory.
Excited State Properties of Aromatic Thioketones: Thiofluorenone
Authors: Serafimov Ognian , Brühlmann Ueli , Huber J. Robert 
Published: September 2012

AbstractThe absorption and emission properties of thiofluorenone (TF, C2v molecular symmetry) were investigated in 3‐methylpentane at 77 K. By comparison with the well established fluorenone absorption spectrum and in conjunction with polarization measurements the lowest electronic transitions were assigned. They are in order of increasing energies: 3A2(π,π*) π1A1 (f 1.5 ± 10−5), 1A2(π,π*) π1A1 (f = 1.5 · 10−4), B2(π,π*) · 1A1 (f = 6 · 10−3),and B2(π,π*) · 1A1 (f = 0.27). It is suggested that the orbitally forbidden, long axis polarized 1π,π* transition receives its intensity trough vibronic coupling from B2 states. The radiative liefetime, as determined from the emission quantum yield and measured lifetime of TF, compared with the same parameter of thiobenzophenone, allows the assignment of the emission as phosphorescence. The short phosphorescence lifetime (πp(77 K) = 15 μs; πp(77 K) = 0.035) implies a very effective spin‐orbit coupling, a property which is also manifested in the high intersystem crossing quantum yield θisc (S1 → T1) ∼ 1 at 77 K.
Der Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von deuterierten n‐Pentanen
Authors: Hörner Ch. , Höpfner A. , Schmeiser B. 
Published: September 2012

AbstractDer Dampfdruck von n‐Pentan und die Dampfdruck‐Isotopie‐Effekte von 3 deuterierten n‐Pentanen (CD3CD2CD2CD2CD3, CH3CH2CH2CH2CH2D und CH3CH2CHDCH2CH3) im Temperatur‐Bereich zwischen ‐60 und +25°C werden mitgeteilt. Beim 3‐D1‐n‐Pentan wurde unterhalb ‐5°C ein “normaler” Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt gefunden, oberhalb dieser Temperatur und bei 1‐D1‐ und D12‐n‐Pentan ist der Effekt im untersuchten Temperaturbereich invers. Die beobachteten Dampfdrücke und die aus ihnen abgeschätzten Verdampfungsenthalpien werden mit Literatur‐Daten verglichen.
Thermodynamische Beschreibung der Wüstitphase innerhalb ihres Existenzgebietes
Authors: Löhberg Karl , Stannek Wolfgang 
Published: September 2012

AbstractTrotz einer Vielzahl von Untersuchungen konnte bisher die Wüstitphase in ihrem gesamten Existenzgebiet nicht allgemein thermodynamisch beschrieben werden. Eine vergleichende Gegenüberstellung von in der Literatur veröffentlichten Gleichgewichtsdiagrammen des Wüstits läßt die Unterschiede zwischen einzelnen Gleichgewichtsschaubildern nicht übersehen. Diese Differenzen, vor allem im unteren Temperaturbereich, werden durch eine häufig zu weitgehende Extrapolation einzelner Meßwertreihen hervorgerufen.Die im experimentellen Teil dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse stimmen mit vielen in der Literatur veröffentlichten Meßwerten so gut überein, daß eine große Anzahl experimenteller Werte anderer Autoren in die analytische Auswertung mit einbezogen werden konnte. Aus der fülle der vorliegenden Meßwertpaare wurden diejenigen nicht berücksichtigt, die deutlich aus dem Trend der meisten Werte herausfielen. Aus den verbleibenden Meßwertepaaren konnte mittels Regressionsanalyse ein Gleichungssystem errechnet werden, das die isothermischen Meßwertkurven wiedergibt. Durch eine systematische Vereinfachung dieses Gleichungssystems gelang es schließlich, eine für den gesamten Wüstitbereich gültige allgemeine Größengleichung

zu ermitteln, die mit den errechneten Datensätzen für die zwei bezeichneten Temperaturbereiche das Wüstitgebiet mit großer Genauigkeit vollständig und lückenlos thermodynamisch beschreibt.
Pulsradiolyse von Gasen: Optisches Spektrum und Reaktionen von N4+ (oder N3+?) bei Atmosphärendruck
Authors: Dreyer J. W. , Perner D. , Roy C. , Volz A. 
Published: September 2012

AbstractDurch Reaktionen von positiven Stickstoffionen mit Stickstoff wird ein Ion Nx+ gebildet, das ein breites kontinuierliches Absorptions‐spektrum mit einem Maximum bei 365 nm aufweist. Bei dieser Absorption handelt es sich wahrscheinlich um ein Dissoziationsspektrum, dessen Ursprung oberhalb von 600 nm liegt. Das Spektrum wird dem N4+ oder N3+ zugeordnet, wobei die Argumente für N4+ überwiegen. Das Nx+ reagiert in reinem Stickstoff mit Elektronen. Bei Zusatz von einigen einfachen Gasen wird das Verschwinden des Nx+ beschleunigt. Daraus werden Geschwindigkeitskonstanten für Ionen‐Molekül‐Reaktionen des Nx+ mit den Zusätzen bestimmt.
Pulsfluorimetrie unter Anwendung der Laplace‐Transformation I. Messung von Fluoreszenzlebensdauern II. Rotationsrelaxation von Rhodamin 6 G und von Perylen in optisch angeregten Zuständen in Abhängigkeit von der Anregungsenergie
Authors: Heiss Alois , Dörr Friedrich , Kühn Ingrid 
Published: September 2012

AbstractEin Fluorimeter samt Probe wird als lineares Übertragungssystem behandelt. Die Anregungspulsbreite ist von der Größenordnung der Abklingzeit oder länger. Der zeitliche Verlauf des Meßsignals entsteht durch Faltung der Abklingfunktion der Probe mit der Apparate‐funktion, die den Anregungsverlauf und die Antwortfunktion des Nachweissystems enthält. Der Vergleich der Laplace‐Transformierten der Fluoreszenzabklingfunktion mit derjenigen eines angenommenen kinetischen Modells liefert die kinetischen Parameter der Probe. Die Methode wird zunächst durch Messung der Fluoreszenzabklingdauern einiger organischer Verbindungen geprüft.Mit dieser Methode wurde dann die Rotationsdepolarisation der Fluoreszenz von Rhodamin 6 G und von Perylen unter Anregung mit polarisiertem Licht in Abhängigkeit von der Erregerfrequenz gemessen. Es ergab sich ein ausgeprägter Gang mit der Höhe der primär angeregten Schwingungsenergie. Zur Deutung wird eine rasche “Erwärmung” der ersten Solvathülle mit Viskositätsminderung angenommen.
Kinetics of Redox Couples at Solid Electrodes III ‐ Ferro‐Ferricyanide System in Alkaline Media on Rotating Disk Electrodes of Polycristalline Perowskite Cobaltites La1‐xSrxCoO3, with x = 0.2 and 0
Authors: Cong H. Nguyen , Brenet J. , Chartier P. 
Published: September 2012

AbstractDie Kinetik des Fe(CN)64‐/Fe(CN)63‐‐Redox‐Systems wurde mit einer aus Lanthankobaltit La1‐xSrxCoO3 (x = 0 oder x = 0,2) bestehenden rotierenden Scheibenelektrode studiert. Diese Legierungen haben eine Perowskite‐Struktur. Das Verhalten des Redox‐Systems ist dem an einer Manganitspinell‐Elektrode ähnlich. Die Ergebnisse sprechen sehr für eine Beteiligung des Fe(CN)63‐‐Ions an dem Oxydationsmechanismus des Fe(CN)64‐‐Ions. Eine Standardreaktionsgeschwindigkeitskonstante, ks, wurde für den Fall einer äquimolaren Lösung geschätzt zu ks = (3 ± 2) · 10−3 cm s−1.
Solid‐solid and Solid‐liquid Transitions in K2CO3, Na2CO3 and Li2CO3: Investigations to ≥ 5 kbar by Differential Thermal Analysis; Thermodynamics and Structural Correlations
Authors: Klement William , Cohen Lewis H. 
Published: September 2012

AbstractDifferential thermal analysis in hydrostatic apparatus yielded for K2CO3: solid‐liquid transition (905 ± 2°C intercept at 1 bar), 20.2 ± 0.6 deg kbar−1 slope and solid‐solid (421 ± 2°C), 16.8 ± 0.8 deg kbar−1, to ∼5 kbar; Na2CO3: solid‐solid (485 ± 3°C), 15.5 ± 0.5 deg kbar−1 and solid‐solid (356 ± 3°C), 11.3 ± 0.9 deg kbar−1, to ∼ 5 kbar; Li2CO3: solid‐liquid (724 ± 2°C), 6.2 ± 0.4 deg kbar−1 and solid‐solid (=420°C on heating, ≤407°C on cooling), ≤1 deg kbar−1, to ∼7 kbar. Thermodynamic data for the transitions are compared with these results. Structural similarities, quantitatively developed for these carbonates and also Rb2CO3. also are used in correlating data.
Chemical Reaction Kinematics XIX: Collision Complexes in Reactions of CH+, CH2+, NH2+ with H2
Authors: Mayer T. M. 
Published: September 2012

AbstractThe energy disposal characteristics of “long‐lived” collision complexes formed with high cross section in low energy collisions of CH+, CH2+ and NH2+ with H2 are examined. Product translational energy distributions are compared with those calculated using a simple statistical model of complex reactions based on the RRKM theory with conservation of angular momentum. The experimental translational energy distributions in all cases are found to be very non‐statistical, indicating that the internal energy of the complexes is not randomly distributed among all degrees of freedom. It is suggested that this is due to very short lifetimes (< 10−12 sec) of the complexes, and the translational energy release is determined mainly by conservation of angular momentum.
The Molecular Structure of Allenes and Ketenes II [1] Photoelectron Spectra, Absorption Spectra, and CNDO/S‐Calculations of Phenyl and Methyl Substituted Allenes
Authors: Runge W. , Kosbahn W. , Kroner J. 
Published: September 2012

AbstractGround states and low‐energy excited states of phenyl and methyl substituted allenes are studied by means of photoelectron spectroscopy, absorption spectroscopy and CNDO/S‐calculations.The conjugative and inductive effects of the phenyl and methyl substituents on the charge distribution of the allenic moiety, and conformational effects (isomerization energies, angle of twist) are discussed on the basis of experimental and calculated properties. A UV band assignment for phenylallenes is achieved using correlations with excited states of benzene and phenylacetylene and CNDO/S‐calculations. The sequence of excited states of phenylallene, resulting from π→π* transitions corresponds to 1B2u < 1B1u < 1E2g(a) < 1E1u(a) < 1E1u(b) in benzene.A tentative assignment for the excited states of allene and its methyl substituted derivatives is given. The proposed sequence of excited states of allene concerning the 2e → 3e transition is 1A2 < 1B2 < 1A1 < 1B2, in agreement with CNDO/S‐calculations.
Magnetooptische Rotationsdispersion von Benzophenon und Acetophenon
Authors: Feser Jörg A. , Winkler Johannes 
Published: September 2012

AbstractDie magnetooptischen Rotationsspektren von Benzophenon und Acetophenon wurden gemessen und unter Berücksichtigung systematischer Meßfehler ausgewertet. Entgegen bisheriger Ansicht stehen sie dann in guter Übereinstimmung mit Messungen des Magneto‐Circulardichroismus. Durch Extrapolation der Spektren über den Meßbereich hinaus lassen sich die magnetooptischen Parameter von Übergängen abschätzen, die einer direkten Messung nicht zugänglich sind.
Untersuchungen zum Phasenverhalten von Gemischen aus Äthylen und Vinylacetat
Authors: Lindner Alfred , Luft Gerhard 
Published: September 2012

AbstractDie gegenseitige Löslichkeit von Äthylen und Vinylacetat wurde für Vinylacetatgehalte bis zu 90 Gew.‐% bei Temperaturen von 20 bis 150°C und unter Drücken bis 2000 at untersucht. In diesem Bereich wurde eine Mischungslücke unterhalb 113 at gefunden. Dieser Druck ist höher als die in der Literatur angegebenen, extrapolierten Werte. Das heterogene Gebiet erstreckt sich im px‐Diagramm bei steigenden Temperaturen über einen immer kleiner werdenden Bereich des Vinylacetatgehalts. Der kritische Druck nimmt mit steigender Temperatur zu, durchläuft ein Maximum und fällt dann wieder ab. Das System zeigt somit ein ähnliches Dampf‐Flüssigkeitsgleichgewichtsverhalten wie Gemische aus Äthylen und Kohlenwasserstoffen z. B. Äthylen/n‐Heptan. Die Phasengrenzkurven sowie die kritische Kurve konnten mit befriedigender Genauigkeit rechnerisch erfaßt werden.
Die elektrische Leitfähigkeit und der Dissoziationszustand der geschmolzenen Quecksilberhalogenide bei Drücken bis 6 kbar
Authors: Bardoll B. , Todheide K. 
Published: September 2012

AbstractDie elektrischen Leitfähigkeiten von geschmolzenem HgCl2, HgBr2 und HgJ2 wurden bis 500°C und maximal 6 kbar in offenen Meßzellen aus Pyrex‐ und Quarzglas gemessen, die in einem innenbeheizten Hochdruckgefäß von komprimiertem Argon umgeben waren. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der geschmolzenen Quecksilberhalogenide steigt bei konstanter Temperatur zwischen 1 bar und 6 kbar um zwei bis drei Größenordnungen an. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit des HgJ2, die bei Normaldruck negativ ist, wechselt bei etwa 2, 5 kbar ihr Vorzeichen. Die aus abgeschätzten PVT‐Daten und den gemessenen Leitfähigkeiten berechneten molaren Leitfähigkeiten steigen im gesamten Meßbereich bei konstanter Temperatur mit zunehmender Dichte und bei konstanter Dichte mit zunehmender Temperatur. Das beobachtete Verhalten läßt sich mit einer starken Zunahme des Dissoziationsgrades der Salze mit zunehmender Dichte erklären. Um den Zustand nahezu vollständiger Dissoziation zu erreichen, ist nach einer Abschätzung beim HgJ2 ein Druck von etwa 10 kbar und beim HgBr2 und HgCl2 von mehr als 15 kbar erforderlich.
Electrical Conductivity of Isobutyric Acid‐Water Mixtures near the Critical Point
Authors: Klein H. , Woermann D. 
Published: September 2012

AbstractA possible mechanism is proposed for the occurrence of the strong singularity of the temperature derivative of electrical conductivity in isobutyric acid‐water mixtures of critical composition near the critical temperature. The mechanism is based on the assumption that the temperature dependence of proton conductivity diverges approaching the critical temperature. The value of the critical exponent estimated on the basis of the proposed mechanism lies in the range found experimentally.
Die 7Li‐Resonanz in Zeolithen des Faujasit‐Typs und ihre Deutung durch Modellrechnungen
Authors: Lechert H. , Basler W. D. , Henneke H. W. 
Published: September 2012

AbstractIn einer Probe des Zeolithen LiNaX wurde die 7Li‐Resonanz bei 2, 4, 8 und 16 MHz gemessen. Bei den niedrigen Frequenzen wird die Breite der erhaltenen Resonanzlinien von einer Quadrupolwechselwirkung zweiter Ordnung bestimmt, bei hohen Frequenzen von der Dipol‐Dipol‐Wechselwirkung der Kerne mit einem magnetischen Moment. Komplikationen, die bei der Deutung der zweiten Momente der Resonanzlinien auftreten, die durch die Dipol‐Dipol‐Wechselwirkung bestimmt sind, werden ausführlich diskutiert, und es kann gezeigt werden, daß aus den zweiten Momenten der Resonanzlinien allein keine Schlüsse über den Ort der Lithiumionen gezogen werden können.Aus dem bei 2 MHz aufgenommenen Spektrum ergibt sich eine Quadrupolkopplungskonstante von 0,25 MHz und ein Asymmetrieparameter von 0,6. Vergleiche mit Modellrechnungen des elektrischen Feldgradiententensors an den Plätzen, die in der Literatur an der Außenseite der Doppelsechsringe der Faujasitstruktur und vor den Vierringen des großen Hohlraums beschrieben werden, zeigen eine gute Übereinstimmung mit den gemessenen Daten für die Ionen vor den Vierringen.Die Abhängigkeit der Quadrupolkopplungskonstanten vom Abstand des Lithiumions von den Sauerstoffionen des Alumosilikatgerüstes zeigt jedoch, daß eine statistische Verteilung der Ionen über alle innerhalb des großen Hohlraums der Struktur auftretenden Vierringe nicht ausgeschlossen werden kann.
Sustained oscillations during catalytic reduction of hydrogen peroxide on copper‐iron‐sulfide electrodes I
Authors: Tributsch H. 
Published: September 2012

AbstractThe reduction of hydrogen peroxide, the decomposition of which is catalized by iron and copper, is studied at copper‐iron‐sulfide electrodes. Pronounced electrochemical oscillations with frequencies up to several cycles per second are observed with Cu5FeS4 in a potential range between −0.3 and −0.9 V. They have a rise time of approximately 1 ms, a decay time of the order of several hundred ms and appear both under potentiostatic and galvanostatic conditions. The entire electrode/electrolyte interface is participating in these oscillations. The signal which is synchronizing the oscillations is propagating with a velocity of approximately 10 m/s over the sulfide surface. Experimental evidence for the participation of metal‐hydroxide, metal and metal‐oxide surface states in these oscillations is provided and two autocatalytic reactions are derived which involve the O2H radical as a reactant. They correspond to mechanisms in which catalytic sites have to exist close to reaction sites for the reaction to proceed. Two kinetical differential equations of the Lotka‐Volterra type are obtained which are known to describe sustained oscillations. Their oscillation frequency is, in agreement with experimental observations, not uniquely defined by the reactants but dependent on the initial and boundary conditions of the system.
Sustained oscillations during catalytic reduction of hydrogen peroxide on copper‐iron‐sulfide electrodes II
Authors: Tributsch H. 
Published: September 2012

AbstractInvestigations on the reduction of H2O2 on copper‐iron‐sulfides, which were initiated with Cu5FeS4, are extended to cuprous sulfide (Cu2S). This system is also characterized by pronounced sustained electrochemical oscillations which appear during the reduction of H2O2. They are qualitatively analog to that observed with Cu5FeS4 and can be described by the same differential equation of the Lotka Volterra type. The three dimensional phase surface of the derived differential equation is computer drawn, and the nature of the observed frequency instability of oscillations explained. In order to confirm the proposed participation of metal, metal hydroxide and metal oxide‐surface sites in the oscillation mechanism, several experimental tests were theoretically evaluated and experimentally verified.Oscillations can be stopped with a metal chelating agent (EDTA) or with a strongly alkaline electrolyte and the sulfide surface stabilized into either one of the two possible states (hydroxide covered and hydroxide deficient) between which otherwise oscillations occur. Light which is destroying oxide bonds on the sulfide surface by a photo electrochemical mechanism, can be used to modulate frequency and amplitude of electrochemical oscillations. Experimental evidence for the constancy of entropy production during oscillations, which is a very specific property of Lotka‐Volterra‐systems, is also provided.It is concluded that oscillations of the Lotka Volterra type actually exist. They are, however, easily perturbated by chemical side reactions to give either limit cycle oscillations or damped or undamped oscillations.
Correction to spectroelectrochemically determined rates for bipyridylium radical cation reactions with cytochrome C [1]
Authors: MacKey Larry , Steckhan Eberhard , Kuwana Theodore 
Published: September 2012

AbstractPreviously reported rate constants for the reaction of electrogenerated bipyridylium radical cations with oxidized cytochrome c were too low [1]. Reanalysis of the spectroelectrochemical method identified three primary reasons. Reexamination of the methyl viologen radical cation‐cytochrome c (ox) reaction resulted in a minimum value for the rate constant of 1 · 108 l mol−1 sec−1.