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Mass Spectrometric Determination of the Dissociation Energies of CuTb(g), CuDy(g), and CuHo(g)
Authors: Hilpert K. 
Published: September 2012

AbstractThe enthalpy changes of the reactionsmagnified image(M = Tb, Dy or Ho) could be determined by Knudsen effusion mass spectrometric studies vaporizing pure Cu and M‐Cu alloys. The following dissociation energies at 0 K were obtained for Cu2(g), TbCu(g), DyCu(g) and HoCu(g) in kJ mol−1: 190.2 ± 5.4, 187 ± 19, 140 ± 19 and 139 ± 19. The appearance potentials of the single charged ions of these molecules could be determined as 7.8 ± 0.4, 5.3 ± 0.3, 5.4 ± 0.4 and 5.3 ± 0.3 eV, respectively. The experimental dissociation energies for the heteronuclear diatomic molecules are compared with the theoretical predictions of the Pauling model of the polar bond.
Rotational Diffusion of Prolate and Oblate Molecules from Absorption Relaxation
Authors: Von Jena A. , Lessing H. E. 
Published: September 2012

AbstractThe complex interplay of anisotropic rotational diffusion, ground‐state population recovery and intersystem‐crossing involved in a transient absorption experiment is treated theoretically via balance equations for the angular‐dependent population densities. An approach to the solution of this problem is presented that avoids the formalistic Green's function method and provides an analytical expression for the time course of the absorption relaxation in the small‐signal case with sin2‐pulse excitation and interrogation. The approach from first principles allows a straightforward discussion of the large‐signal case. It can be shown that a rotation‐free measurement is possible by the 54.7°‐method irrespective of the excitation intensity and anisotropy of the molecular rotator. — Experiments are performed with a cw pulse photometer which delivers precise absorption‐relaxation plots that are amenable to computer evalution by least‐square methods. Even though the dye molecules Rhodamine 6 G, Erythrosine B and Pyronine G, Acridine Orange are definitely oblate and prolate rotators, respectively, their rotational behaviour is dominated by a single‐exponential decay. From this it is concluded that rotational diffusion obeys the “stick” boundary condition and that the transition moment for the S0 → S1 transition lies in the molecular plane pointing along the long axis. This agrees well with a simple free‐electron model of the molecular π‐electron system.
Profilanalyse der OH‐Streckschwingungsbanden von Alkoholen im Oberschwingungsbereich — Infrarot‐Fourierspektrometrische Untersuchungen —
Authors: Kirchner H.‐H. , Richter W. 
Published: September 2012

AbstractDie Beobachtung der Obertonspektren der OH‐Streckschwingung von Alkoholen ‐ einschließlich solcher, die intramolekulare Wasserstoffbrücken bilden ‐ liefert weitere Informationen über die Moleküstruktur und trägt zur experimentellen Bestätigung bislang bekannter Vorstellungen über den Zusammenhang zwischen den Spektren von Molekülschwingungen und den zwischenmolekularen Wechselwirkungen sowie der Moleküldynamik in flüssiger Phase bei. Durch Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel wird die Streckschwingung der OH‐Gruppe in gauche‐Stellung als separate Bande beobachtet. Ein Vergleich mit dem Grundschwingungsspektrum zeigt, daß die Zeitauflösung des Beobachtungsmittels erst bei den Obertönen zur Abtrennung dieser Bande ausreicht. Daraus wird eine Lebensdauer dieser Struktur von mindestens 3 ps abgeschätzt. Aus der Zunahme und der Angleichung der Profilbreiten beim Übergang in den Obertonbereich wird gefolgert, daß eine inhomogene Störfeldverteilung (Phasenrelaxation im Zeitbild) der dominierende Verbreiterungsmechanismus in diesen Spektralbereichen ist. Das besondere Verhalten der durch Wasserstoffbrücken beeinflußten OH‐Schwingungen unterstreicht diese Vorstellung. Der hohe Gaußformanteil in den Profilen der zweiten Obertonspektren wird als Abnahme der durch die Moleküldynamik bewirkten Verzerrung des Spektrums gedeutet.
Product Quantum Yields from the Photolysis of NO2 at 366 nm in the Presence of Ethylene. ‐ The Role of NO3*
Authors: Canosa C. , Penzhorn R.‐D. , Von Sonntag C. 
Published: September 2012

AbstractNitrogen dioxide (1.3 · 10−4, 4.0 · 10−4, and 7.2 · 10−4 mol/l) has been photolysed (λ = 366 nm) at room temperature in the presence of ethylene (3.7 · 10−2 mol/l). Quantum yields of N2O, NO, CO, CO2, O2, CH2O, (CH2)2O, CH3CHO, CH3ONO, CH3ONO2, CH3NO2, C2H5ONO2, and C2H5NO2 were determined (NO2 actinometry). Satisfactory N, O, and H material balances were obtained. ‐ The O atoms from the photolysis of NO2 react with NO2 to give NO3*, as well as with ethylene to yield C2H4O*. It is concluded that the excited NO3*, rather than being deactivated to thermal NO3, essentially reacts chemically with ethylene. The excited C2H4O* may either become collisionally deactivated into (CH2)O and CH3CHO, or decay to CHO and CH3 radicals. The observed products can be explained via subsequent reactions of these radicals. A number of rate constants and ratios of rate constants pertinent to this system have been estimated.
The NO Yield of O(1D) + N2O as Function of Kinetic Energy
Authors: Marx W. , Bahe F. , Schurath U. 
Published: September 2012

AbstractThe photolysis of pure N2O and of N2O in a large excess of He at 184.9 nm and at 206.2 nm was used as a source of O(1D) atoms, to study the branching ratio of reactions (2a) N2O + O(1D) → N2 + O2 and (2b) N2O + O(1D) → NO + NO, as function of kinetic energy of O(1D). The mole fraction b = k2b/(k2a + k2b) of O(1D) atoms reacting with N2O via (2b) governs the source strength of NO in the stratosphere. The products N2, O2, and NO were measured every 3 minutes by automated gas chromatography, and continuously by a chemi‐luminescence detector as function of time during the photolysis of N2O. Back extrapolation of the product ratios to zero conversion yielded the correct stoichiometry. The value of b derived from initial product ratios was b = 0.617 ± 0.015, independent of kinetic energy in the range 11.3 to 184 kJ/mol. The result is in excellent agreement with a theoretical model of reaction (2) proposed by Tully. The new value of b = 0.617 increases the source strength of NO in the stratosphere by 23% relative to current model calculations based on b = 0.50.
Electrochemical and Photoelectrochemical Properties of the Semiconducting SrTiO3 Single Crystal Electrode
Authors: Kerchove F. Vanden , Vandermolen J. , Gomes W. P. , Cardon F. 
Published: September 2012

AbstractThe photoelectrochemical behaviour of several reagents at the SrTiO3 anode has been investigated. Current‐doubling was found with several reducing agents. By competitive reaction experiments, hole capture was detected with some other reagents. Quantitative data on relative hole reactivities were obtained for several reducing agents, including water. The position of the band edges at the semiconductor surface was deduced from capacitance measurements. The reactivity data are interpreted in terms of the position of electron energy levels at both sides of the surface, and the applicability of the direct electron transfer model to the reactions observed is discussed.
Thermodynamics of Mn3O4 — Co3O4, Fe3O4 — Mn3O4, and Fe3O4 — Co3O4 Spinels by Phase Diagram Analysis
Authors: Pelton A. D. , Schmalzried H. , Sticher J. 
Published: September 2012

AbstractHigh temperature phase equilibrium data are compiled from the literature for the Mn—Co—O, Fe—Mn—O, and Fe—Co—O systems. These data are then analyzed with a view to examining the thermodynamics of the spinel phases. It is shown that the results are consistent with a simple “ideal” model of cation distribution in the spinel phases. The representation and subsequent analysis of the phase equilibria are greatly facilitated through the use of isothermal log po,‐composition phase diagrams and through the use of a computer program to calculate these diagrams.
Electric Transport Phenomena in Mixed Electrolyte Solutions. I. General Phenomenological Aspects
Authors: Timmermann E. O. 
Published: September 2012

AbstractThe electric transport phenomena in mixed electrolyte solutions (of more than two ion constituents) are analysed from the phenomenological point of view. The expressions for the equivalent conductivity and the stoichiometric transport numbers are derived using the equivalent fractions, the total equivalent concentration and the conventional ionic conductivities of the ion constituents. Limiting values and limiting laws under several conditions are studied. General expressions for the ionic conductivities and the excess conductivity of ternary electrolyte solutions are given.
Electric Transport Phenomena in Mixed Electrolyte Solutions. II. Experimental Examples
Authors: Timmermann E. O. 
Published: September 2012

AbstractThe description of the electric transport quantities in mixed electrolyte solutions given in Part I is illustrated with experimental data for several systems. The use of the excess conductivity functions is shown on the basis of Longsworth's data for HCl(1)‐KCl(2)‐H2O at c = 0.1 mol dm−3. The ionic conductivities of the three ion constituents are non‐linear with respect to the equivalent fraction y,1. A quadratic term has to be added to reproduce the experimental data. The excess conductivity AE at constant total equivalent concentration for NaCl(1)—KCl(2)—H2O (molality scale) and NaCl(1)—MgCl2(2)—H2O (molarity scale) responds to the simple and symmetric formula over a wide range of concentration. A correlation between the constant A and the difference of the equivalent conductivities of the corresponding binary solutions for nine ternary mixtures of uni‐univalent electrolytes is discussed. Within the experimental error and with the few experimental data available for four alkali‐metal chloride mixtures the limiting law of the transport number is confirmed. Limiting ionic conductivities of the trace ion constituents are calculated and compared with their ionic conductivities in the binary solutions and with the values predicted by Van Rysselbergh's approximation. The latter are consistent with the experimental results.
The Viscosity and Diffusion Coefficients of the Mixtures of Light Hydrocarbons with Other Polyatomic Gases
Authors: Abe Y. , Kestin J. , Khalifa H. E. , Wakeham W. A. 
Published: September 2012

AbstractThe paper presents new measurements of the viscosity of binary, gaseous mixtures of the three saturated hydrocarbons ethane, propane, and normal‐butane with other polyatomic gases. Specifically, the systems studied are: C2H6‐N2, C2H6‐CO2, C2H6‐CF4, C2H6‐SF6, C3H8‐N2, C3H8‐CO2, n‐C4H10‐N2, and n‐C4H10‐CO2. The measurements have been carried out near atmospheric pressure in the temperature range 25 — 195 °C in a high precision oscillating‐disk viscometer. The accuracy of the reported values of viscosity is estimated as one of ±0.3%. — Our previous work has proved that each of the pure components conforms to the extended law of corresponding states formulated by Kestin, Ro, and Wakeham. The present measurements demonstrate that the same is true for the interactions among unlike pairs of molecules of the pure components. The experimental viscosities are employed to determine the scaling factors σ12 and 12 which secure the optimum representation of the data with the aid of the universal functional of the law of corresponding states. — The measurements also provide values of the binary diffusion coefficients for the eight mixtures studied. For those systems for which direct measurements of the diffusivity are available, the agreement between the two sets of data is within the mutual uncertainty. For the mixtures C2H6‐CF4, C2H6‐SF6, and n‐C4H10‐CO2 the present measurements represent the first determination of the binary diffusion coefficients.
Low Temperature Luminescence Spectra of the Antiferromagnetic Complexes (CH3NH3)2MnCl4 and (C2H5NH3)2MnCl4
Authors: Lignou F. 
Published: September 2012

AbstractThe luminescence spectra of (CH3NH3)2MnCl4 and (C2H5NH3)2MnCl4 were studied in the temperature range 4.2 K < T < 100 K. The shape of the spectra at constant temperature is very similar to that of the paramagnetic (C5H6N)2MnCl4. With increasing temperature the total intensity of the luminescence decreases strongly. In contrast to paramagnetic complexes the maximum wavelength and the width of G(1/λ) are not increasing with increasing temperature. The anomalous behavior is due to the magnetoelastic effect.
Auflösungsgeschwindigkeit von Polymeren
Authors: Asmussen F. 
Published: September 2012

AbstractDie Kinetik des Auflösungsprozesses eines polymeren Stoffes in einem strömenden Lösungsmittel wird von thermo‐ und hydrodynamischen Eigenschaften des Polymer‐Lösungsmittel‐Systems beeinflußt. Es können verschiedene Mechanismen unterschieden werden:

Normale Auflösung: Die Auflösungsgeschwindigkeit wird durch gegenseitige Diffusion der Komponenten innerhalb einer Quellschicht gesteuert.
Auflösung ohne Quellschicht: Unterhalb der Geltemperatur wird der Auflösungsprozeß durch eine behinderte Konformationsumwandlung der Makromoleküle vom Glas‐ in den Gleichgewichtszustand kontrolliert.
Auflösung mit Entmischung in der Quellschicht: Die Quellschicht zerfällt in Gel‐ und Solschicht. Der Lösungsprozeß verläuft nicht‐stationär.
Auflösung mit Rekristallisation in der Quellschicht: Die Auflösung von glasigen, aber kristallisationsfähigen Polymeren (Beispiel: Polycarbonat) führt zu einer quasistationären Kristallisationszone innerhalb der Quellschicht.
Auflösung von teilkristallinen Polymeren: Die Wachstumsbedingungen der sphärolithischen Struktur sind für den Löseprozeß geschwindigkeitsbestimmend.
Der Auflösungsprozeß hat in der Röntgen‐Lithographie große Bedeutung. Zur Abbildung kleinster Strukturen wird ein Polymer‐Resist durch Strahlung partiell abgebaut und mit einem Lösungsmittel selektiv entwickelt. ‐ Das Ausmaß der Strahlenschädigung im Polymerresist kann über die Kinetik des Auflösungsprozesses erfaßt werden.
Sorption und Diffusion von Acrylnitril in Polyacrylnitril
Authors: Roth W. 
Published: September 2012

AbstractIm Temperaturbereich von 25 °C bis 90 °C wurden die Sorptionsisothermen und Diffusionskoeffizienten von Acrylnitril in Polyacrylnitril‐pulver ermittelt. Die Sorption läßt sich durch nicht‐lineare Isothermen kennzeichnen, die Diffusion ist durch sehr kleine Diffusionskoeffizienten bestimmt (25 °C: D = 4 · 10−16 cm2/s; Aktivierungsenergie 67.7 kJ/mol). Durch eine gleichzeitig mit der Eindiffusion beobachtete Adsorption von Acrylnitril an der Polyacrylnitril‐Oberfläche bedingt konnte eine Abschätzung des freien Volumens im verwendeten Pulver zu 1,8% vorgenommen werden.
Diffusion, Löslichkeit und Permeation niedrigmolekularer Verbindungen in Polymeren
Authors: Horacek H. 
Published: September 2012

AbstractAn den Beispielen, Mehrschichtfolien, Kunststoffschäume und Polymergemenge, werden Anwendungsmöglichkeiten von Diffusions‐, Löslichkeits‐ und Permeationswerten auf Probleme der Praxis aufgezeigt. Bei Mehrschichtfolien wird die Schicht mit der geringsten Permeablität für die Sperreigenschaften der Kombination bestimmend, hingegen wird bei Polymergemengen das Eigenschaftsbild durch die kohärente Phase dominierend beeinflußt. Bei “ verpackten” Kunststoffen, das sind Polymergemenge, bei denen die kohärente Phase nur einen kleinen Gewichtsanteil der Gesamtprobe ausmacht und in Polyederstruktur vorliegt, wird die Phase in Überschuß wie die Gaskomponente in einem geschlossenzelligen Schaum verpackt. Sowohl in solchen Gemengen als auch in Schäumen wird die kohärente Polyederphase eigenschaftsbestimmend. Für die Biomedizin sind Polymergemenge aus Polyelektrolyten mit sehr spezifischer Morphologie von Interesse. Über ihr Quell‐ und Permeationsverhalten schlagen sie eine Brücke zu den Biomembranen, so daß die Behauptung, daß Diffusion, Löslichkeit und Permeation niedrigmolekularer Verbindungen in Polymeren lebensnotwendig sind, nicht übertrieben ist.
Physikalische Grundlagen des Energie‐ und Ladungstransports in eindimensionalen Systemen
Authors: Sixl Hans 
Published: September 2012

AbstractMit diesem Beitrag soll in die Physik des Energie‐ und Ladungstransports eingeführt werden. Als Modellsubstanz zum Studium der elektronischen Eigenschaften in Theorie und Experiment dienen niederdimensionale organische und anorganische Festkörper. Im Mittelpunkt stehen die lokalisierten und delokalisierten elektronischen Anregungszustände in kristallinen Festkörpern, ihr Energieniveauschema und ihre Bandstruktur mit Schwerpunkt auf freie Ladungsträger (Elektronen und Löcher) und Exzitonenzustände (Mott‐Wannier, Frenkel). Der kohärente und inkohärente Energie‐ und Ladungstransport, der durch das Wellenmodell und das Hüpfmodell beschrieben wird, sowie die dafür verantwortlichen Wechselwirkungen werden diskutiert.
A kinetic study of the formation of aluminium formate in aqueous solution
Authors: Rauh Hannelore , Knoche Wilhelm 
Published: September 2012

AbstractThe formation of the aluminium formate complex has been studied using chemical relaxation and stopped‐flow techniques. The results are explained by the Eigen‐Tamm two‐step association mechanism. The outer‐sphere and inner‐sphere stability constants are determined to be K0 = (60 ± 15) dm3 mol−1 and Ki = 6 ± 1 at 25°C. The rate constant for the formation of the innersphere complex is found to be k23 = (9 ± 1)s−1.
Redoxkinetik von Metallkomplexen in nichtwäßrigen Lösungen VI. Die Reduktion der Acetylacetonate des Mn(III) und Co(III) mit Fe(II) in Propandiol‐1,2‐carbonat
Authors: Schmid R. 
Published: September 2012

AbstractDie Elektronenübertragung von Fe(DMF)2+6 auf M(acac)3 in PDC erfolgt intramolekular in einem zweikernigen Zwischenprodukt (acac)2M‐acac‐Fe(DMF)2+5 dessen Bildung durch M(acac)2, eines der primären Reaktionsprodukte, katalysiert wird (M = Co, Mn). Der autokatalytische Effekt von M(acac)2 wird durch überschüssiges M(acac)3 gehemmt. Die Übertragung von Acetylacetonat‐Ionen von M(acac)2 auf Fe(acac)2+ erfolgt schneller als die Dissoziation des primären Zwischenprodukts. In einem zweiten Reaktionsabschnitt dissoziiert ein weiteres Zwischenprodukt M‐acac‐Fe(acac)2+2 in die Endprodukte M2+ und Fe(acac)3. Diese Reaktion wird durch vom Eisen(II)‐solvat stammenden DMF‐Molekülen katalysiert. ‐ Außerdem wird ein Mechanismus für die Ligandentauschreaktion von Mn(acac)3 mit Fe(DMF)3+6 in PDC vorgeschlagen.
On the micellation kinetics of sodium‐decylsulphate
Authors: Diekmann Stephan 
Published: September 2012

AbstractThe kinetics of micellation of sodium‐decylsulphate (NaDeS) in aqueous solutions were investigated using the ultrasonic relaxation technique for the fast relaxation process and the pressure‐jump technique with conductivity detection for the slow relaxation process. No relaxation process was found below the critical micelle concentration. The ultrasonic measurements give a hint to the existence of a third very fast relaxation process. The dependence of the relaxation time and amplitude of both processes on the NaDeS‐concentration are discussed.
Rate measurements for the reactions H + I2→ HI + I and H + HI → H2+ I by Lyman‐α‐fluorescence
Authors: Lorenz K. , Wagner H. Gg. , Zellner R. 
Published: September 2012

AbstractRate constants for the reactions of hydrogen atoms with I2(k1) and HI(k2) have been determined in a discharge flow system using the detection of H‐atoms by Lyman‐α resonance fluorescence. Temperature dependent measurements in the range 250–420 K for H + I2show an extremely weak variation with temperaturek1,(H + I2) = (6.6 ± 3) 10−10exp(‐20 K/T) cm3/molecule · s. which is equally well represented by the temperature independent expressionk1, = (6 ± 2.5) 10−10cm3/molecule · s. — From rate measurements for H + HI in the range 250–370 K the Arrhenius expressionk2(H + HI) = (7.4 ± 2.0) 10−11exp(‐290 K/T) cm3/molecule · s is obtained.
Einfluß von Ordnungsstrukturen auf die thermodynamischen Zustandsgrößen. Dampfdrücke binärer Alkanmischungen
Authors: Meixner D. , Lichtenthaler R. N. 
Published: September 2012

AbstractEs wird über eine Apparatur berichtet, mit der die Konzentrationsabhängigkeit des Gesamtdampfdruckes von binären und multinären Mischungen bis zu 2,5 bar und 350 K sehr genau gemessen werden kann. Da es sich um ein kontinuierliches Meßverfahren handelt, wird der gesamte Konzentrationsbereich in einem Meßgang erfaßt. Die Meßergebnisse für die binären Mischungen der n‐Alkane (n‐C6, n‐C7, n‐C8, n‐C9, n‐C10 und n‐C16) und der verzweigten Isomere (2,2‐Dimethylpentan, 2,2,4‐Trimethylpentan und 2,2,4,4,6,8,8‐Heptamethylnonan) mit Cyclohexan bei den Temperaturen 298,15 K und 313,15 K werden mitgeteilt. Anhand der Meßdaten wird die Konzentrationsabhängigkeit der freien Exzeßenthalpie GE bestimmt und durch einen Redlich‐Kister‐Ansatz beschrieben. Mit Hilfe bereits vorhandener Meßdaten der Mischungsenthalpie ΔHM konnten somit die Exzeßentropien SE bzw. die Mischungsentropien ΔSM ermittelt werden. Abweichungen der experimentellen ΔSM‐Werte von den mit der Flory‐Theorie berechneten Ergebnissen lassen sich durch die Annahme segmentaler Ordnungsstrukturen insbesondere bei unverzweigten, längerkettigen Alkanen erklären.
Thermodynamics of the solubility behaviour of fluorohydroxyapatite solid solutions
Authors: Driessens F. C. M. 
Published: September 2012

AbstractSolubility data determined by Moreno, Kresak, and Zahradnik (1977) on hydroxyapatite (OHA), fluoroapatite (FA) and some of their solid solutions were interpreted in terms of the activities of the quasibinary components OHA and FA. Some solid solutions showed activities for FA considerably larger than unity. The data were explained with the model of a mixed‐type regular and subregular solid solution. The best value for the interaction parameterWis 11.7 kJ mol−1. The model is corroborated by the results of IR studies which indicate the importance of F — OH — F and F — OH configurations.
Dynamische Kernpolarisation des 7Li+‐Ions in ätherischen Ionenpaarlösungen
Authors: Meise‐Gresch Karin , Müller‐Warmuth W. 
Published: September 2012

AbstractMessungen der dynamischen Kernpolarisation (DNP) von 7Li‐Kernspins informieren über das Bewegungsverhalten und Komplexbildungs‐eigenschaften des Li+‐Ions mit aromatischen Radikalanionen in Äthern. Für Ionenpaare mit den Radikalanionen Naphthalin−, Biphenyl−, Anthracen− und Phenanthren− konnten die meisten 7Li‐DNP‐Vergrößerungsfaktoren durch ein Gleichgewicht zwischen Kontaktpaaren und solvensgetrennten Ionenpaaren erklärt werden. Kombinierte DNP und Spin‐Gitter‐Relaxationszeitmessungen erlaubten in einigen Fällen die Separation radikalinduzierter skalarer und dipolarer Relaxationsanteile und die Bestimmung der Modellparameter im einzelnen. Individuell stark unterschiedliche Lithiumpolarisationen zeigten die chelatbildenden aromatischen Radikalanionen des 1,2‐Semidion‐typs und das Anion Bipyridingroßerungsfaktoren des Li. Besonders auffällig war die Beobachtung rein positiver, mit sinkender Temperatur stark anwachsender Li+‐Di‐o‐mesitoylbenzol−‐Komplexes, dessen ausgeprägte skalare Kopplung offensichtlich durch einen intramolekularen Konformationswechsel schnell moduliert wird.