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Zur Assoziation des Wassers III. Die Temperaturabhängigkeit der Wasserbanden bis zum kritischen Punkt
Authors: Luck Werner A. P. 
Published: March 2014

AbstractEs werden vier H2O‐Oberschwingungen bis in überkritische Bereiche quantitativ aufgenommen. Mit Hilfe einiger Näherungsannahmen wird versucht, den Anteil an freien OH‐Gruppen im H2O als Funktion der Temperatur zu bestimmen. Mit diesem Ergebnis wird ein stark vereinfachtes Clustermodell für H2O diskutiert. Nach diesem ist in der Nähe des Schmelzpunktes mit Ausdehnungen der H‐Brückensysteme bis zu einigen Hundert Molekeln zu rechnen.
Reaktionshemmung im System Eisen/Säure durch adsorbierte organische Oniumionen
Authors: Lorenz Wolfgang J. , Fischer Hellmuth 
Published: March 2014

AbstractMit Hilfe stationärer und nichtstationärer galvanostatischer Stromdichtepotentialmessungen wurde die Inhibitionswirkung von organischen Oniumverbindungen (quartäre Phosphonium‐ und Arsoniumverbindungen) und Dibenzylsulfoxid sowie von deren Reduktionsprodukten im System Fe/HCl und Fe/H2SO4 untersucht. Beide Teilreaktionen, die anodische Eisenauflösung und die kathodische Wasserstoffabscheidung, können stark gehemmt werden, wobei die Anwesenheit von Chloridionen in der Lösung maßgebend ist. Die bekannte Abhängigkeit der Inhibitionswirkung von der Konstitution der organischen Verbindung wurde bestätigt. Die Anwendung einer kurzzeitigen Umschaltmethode (anodisch kathodisch) diente zur Aufklärung des Wirkungsmechanismus dieser Substanzen und ergab, daß auch bereits die Ausgangs‐Oniumionen –‐ und nicht erst deren Reduktionsprodukte –‐ eine starke Reaktionshemmung hervorrufen können.Aus den Meßergebnissen kann auf die Sorptionsverhältnisse und die für die Reaktionshemmung verantwortliche Konstitution geschlossen werden. Die Oniumverbindungen werden bei kathodischer Polarisation offenbar mit einer relativ zu dem Umschaltverfahren geringen Geschwindigkeit reduziert. Die Reduktion kann zu mono‐ bzw. multimolekularer Bedeckung der Elektrode mit Reduktionsprodukt führen. Im Falle der Phosphoniumionen ist höchstens eine monomolekulare Sorptionsbedeckung festzustellen.
Der Mechanismus des Ameisensäurezerfalls an Palladium
Authors: Schönnagel Hans‐Jürgen , Wagner Carl 
Published: March 2014

AbstractWährend des Zerfalls von HCOOH an Pd als Katalysator bei 180°C in Gegenwart von H2 ist der stationäre H‐Gehalt xH (st) in Pd größer als der Gleichgewichtsgehalt xH (gl) in H2 ohne HCOOH. Hieraus folgt, daß HCOOH an Pd unter Bildung von adsorbierten H‐Atomen als Zwischenprodukt zerfällt. Aus der Messung der Abklingkonstanten für die Einstellung eines stationären Zustandes, der Zerfallsgeschwindigkeit von HCOOH sowie der Differenz xH (st) –‐ xH (gl) erhält man die Zahl v' der je zerfallendes HCOOH‐Molekül gebildeten H‐Atome, aus der man auf den Reaktionsmechanismus schließen kann. Bei kleinen HCOOH‐Drucken ist v' 2, d. h., es werden aus HCOOH jeweils 2 H‐Atome nacheinander abgespalten. Bei höheren HCOOH‐Drucken ist v' 1; die zunächst gebildeten HCOO‐Radikale reagieren nach der Reaktion 2 HCOO(ad) = 2 CO2 + H2 weiter.
Zu Kinetik und Mechanismus der Parawasserstoffumwandlung an Nickel. Teil I
Authors: Kober H. , Noller H. 
Published: March 2014

AbstractIn einer Strömungsapparatur wird im Bereich von 20–720 Torr und 35–230°C Druck‐ und Temperatur‐abhängigkeit von Reaktionsordnung und Temperaturkoeffizient der an Nickel katalysierten Parawasserstoff‐umwandlung gemessen. Die Reaktionsordnung liegt zwischen null und eins, tendiert jedoch bei abnehmen‐dem Druck und steigender Temperatur gegen eins. Der Temperaturkoeffizient fällt von 10,0 kcal bei 230°C auf 5,9 kcal/mol bei 35°C. Diese Resultate werden an Hand der bekannten Mechanismen nach Bonhoeffer‐Farkas, Eley‐Rideal und Langmuir‐Hinshelwood diskutiert. Sie lassen sich durch die Überlagerung zweier Reaktionen deuten. Bei hohen Temperaturen überwiegt eine solche nach dem Eley‐Rideal‐, bei tieferen eine solche nach dem Langmuir‐Hinshelwood‐Mechanismus in der Form eines Atomaustausches zwischen atomar und molekular adsorbiertem Wasserstoff.
Thermodynamische Messungen an SnS
Authors: Rau Hans 
Published: March 2014

AbstractEs wurden S2‐Partialdrucke längs der Dreiphasenlinien unter Beteiligung von SnS nach der Mitführungs‐und der H2S/H2‐Methode gemessen. Außerdem wurde der Sublimationsdruck von SnS nach der Mitführungs‐ und der Effusionsmethode bestimmt. Aus den Meßwerten wurden folgende thermodynamische Daten berechnet:magnified image
Chromatographie im Rahmen der Trennverfahren
Authors: Wicke E. 
Published: March 2014

AbstractBei der Chromatographie kommt der Trenneffekt nicht durch Zufuhr einer Entmischungsarbeit zustande, sondern beruht auf selektiver Verdünnung der Gemischkomponenten mit der beweglichen und der stationären Phase. Die Mischungsentropie dieses Systems nimmt während der Trennung der Gemischkomponenten stetig zu. Die „theoretischen Böden”︁, die aus dem Bereich der multiplikativen Verteilung in die Chromatographie begrifflich übernommen worden sind (Bodentheorie), stellen daher in Wirklichkeit Verdünnungsstufen dar. Die Trennleistung läßt sich zutreffender durch eine Zahl von „Trennstufen”︁ kennzeichnen, die im folgenden definiert werden und die auch einen Vergleich der Trennwirksamkeit von gepackten Säulen mit Kapillarsäulen und mit Rektifizierkolonnen ermöglichen.Der Charakter der „theoretischen Böden”︁ als Verdünnungsstufen wird besonders deutlich bei der Behandlung der Effekte der Längsdurchmischung, welche die Konzentrationsprofile während des Durchgangs durch die Säule bei der Gas‐Chromatographie verbreitern (kinetische Theorie). Der zusätzliche Einfluß der end‐lichen Geschwindigkeit des Stoffaustausches zwischen beweglicher und stationärer Phase auf die Bandenbreite bei der Eluierungsentwicklung läßt sich mit dem Begriff der „Übertragungseinheit”︁ besonders übersichtlich erfassen. Aus der Lösung der Differentialgleichung bei endlichen Probenbreiten mit Rechteck‐ und mit Gauß‐Profil ergibt sich eine Abschätzung auch des Einflusses endlicher Probenmengen auf die Breite der sich ausbildenden Konzentrationsprofile.
Molekulare Wechselwirkungen in Flüssigkeiten und Lösungen
Authors: Rowlinson J. S. 
Published: March 2014

AbstractDie theoretische Abschätzung der Aktivitäten der Komponenten einer Mischung von Flüssigkeiten ist nur dann möglich,1. wenn es eine wohlbegründete Theorie der Flüssigkeiten und Mischungen gibt, die die physikalischen Eigenschaften auf die zwischenmolekularen Kräfte beziehen kann, und2. wenn es möglich ist, die Stärke der zwischenmolekularen Kräfte verläßlich zu ermitteln. Diese Übersicht faßt nach gegenwärtiger Lage und Zukunftsaussichten beide Gebiete zusammen.
Zur Verwendung des Kovátsschen Retentionsindex in der Gas‐Chromatographie
Authors: Palm E. 
Published: March 2014

AbstractDie für die praktische Verwendbarkeit des Retentionsindex wesentlichen Vorteile sind darauf zurückzuführen, daß er unter Benutzung des Logarithmus der Retentionszeiten definiert ist. Zu Unzuträglichkeiten führt jedoch1. die Verknüpfung des Index mit einer Fixpunktreihe statt mit einem oder zwei Fixpunkten,2. die Zählung der Retentionszeitachse vom Luftberg ab.Eine andere, kürzlich definierte Kenngröße för die Retention, die sogenannte „normierte Retentionsenergie”︁, eine Kenngröße thermodynamischer Natur, die ganz ähnliche Eigenschaften wie der Retentionsindex hat, jedoch dessen Nachteile vermeidet, ist für die qualitative gas‐chromatographische Analyse besser geeignet. Die Retentionsenergie ist die Enthalpiezunahme einer Substanz beim Eintritt in die gas‐chromatographische Trennsäule. Normiert man sie, so ergibt sich ein von allen Parametern der Meßapparatur mit Ausnahme der stationären Phase unabhängiger Wert. Dieser Wert kann aus einem konventionellen Gas‐Chromatogramm in einfacher Weise ermittelt werden. Man kann aber auch den Registrierpapiervorschub so programmieren, daß die normierte Retentionsenergie für jede Komponente unmittelbar als Abszissenwert an einer in der Retentionsenergie linearen Achse abgelesen werden kann.Zwischen Retentionsenergie und Retentionsindex besteht eine einfache analytische Beziehung, die abgeleitet wird. Für einige in einer Squalansäule gas‐chromatographisch getrennte Substanzen ist die normierte Retentionsenergie angegeben.
Messung von Diffusionskoeffizienten in Gasen und Flüssigkeiten nach der Arbeitsweise der Chromatographie
Authors: Huber J. F. K. , van Vught G. 
Published: March 2014

AbstractDie im Prinzip bereits bekannte Methode, Diffusionskoeffizienten in Gasen oder Flüssigkeiten durch Messung der Eluierungskurve aus einem Rohr zu bestimmen, wurde mit dem Ziel der Auffindung optimaler Arbeitsbedingungen untersucht. Nach einer eingehenden Diskussion der Theorie der Dispersion eines einfachen Stoffes in einem durchströmten Rohr wurden Schlußfolgerungen für die Praxis der Diffusionsmessung gezogen. Die experimentelle Nachprüfung mit einigen Testsubstanzen, unter variierten Bedingungen und mit genügend Messungen, um eine statistische Auswertung zu ermöglichen, ergab eine weitgehende Exaktheit der Aussagen der Theorie. Es ist möglich, Diffusionskoeffizienten in Gasen oder Flüssigkeiten mit einem mittleren quadratischen Fehler von etwa 2% bei Meßzeiten von etwa 10 min zu bestimmen.
Das reale Trennvermögen gas‐chromatographischer Säulen — Beurteilung und Grenzen ihrer Leistungsfähigkeit
Authors: Struppe Hans Georg 
Published: March 2014

AbstractDen Betrachtungen liegt ein einheitliches System der Säulenbewertung zugrunde, das auf der Trennschärfe S, der Retention r und der Auflösung R aufbaut. Ein eindeutiger Säulenvergleich verlangt außerdem noch die Bezugnahme auf den Zeitbedarf der Analysen. Unter Zugrundelegung der Beobachtung, daß S auch über weite Bereiche als lineare Funktion der Säulenlänge L anzusehen ist, kann eine Maßzahl R definiert werden, die einen Vergleich des Trennvermögens unter dem Aspekt der Analysendauer zuläßt.An Hand von Chromatogrammwerten wird gezeigt, daß die Kapillarsäulen nicht nur hinsichtlich dcs Trennvermögens, sondern auch unter Berücksichtigung des Zeitbedarfs den gefüllten Säulen überlegen sind. Aus der Tatsache, daß die besten aus der Literatur bekannten Säulen ein ähnliches zeitbezogenes Trennvermögen aufweisen, liegt die Vermutung nahe, daß damit etwa die Grenze der Leistungsfähigkeit gas‐chromatographischer Säulen erreicht ist. Durch Temperatur‐ oder Trägergasprogrammierung läßt sich kaum ein höheres Trennvermögen, sondern nur ein über breitere Substanzbereiche ausgeglicheneres erreichen.
Die Bandenasymmetrie als selektives Merkmal bei der qualitativen Analyse eines Gas‐Chromatogramms
Authors: Riedmann M. 
Published: March 2014

AbstractEs werden verschiedene Ursachen für das Auftreten von Asymmetrien bei chromatographischen Banden diskutiert. Treten in einem Chromatogramm neben nahezu symmetrischen Banden stark asymmetrische Banden auf, so kann man meist auf einen polaren Charakter der Substanz schließen. Die gleichen polaren Gruppen erzeugen oft auch eine ähnliche Bandenform. Bei gas‐chromatographischen Untersuchungen der Aromastoffe von Honigen konnten die vorhandenen Alkohole auf Grund ihrer Bandenform erkannt werden. Aus der Kenntnis der Alkohole ergab sich dann auch die Analyse weiterer Komponenten, da von vornherein zu vermuten war, daß zu jedem Alkohol auch die durch Oxydation entstehenden Aldehyde, Ketone und Säuren sowie deren Ester vorhanden sind.
Untersuchung der Eigenschaften von ionenausgetauschten Molekularsieben des Typs A mit Hilfe der Gas‐Chromatographie
Authors: Fürtig Helmut , Wolf Friedrich 
Published: March 2014

AbstractEs läßt sich zeigen, daß das gas‐chromatographische Trennvermögen für permanente Gase (z.B. die O2/N2‐Trennung sowie die N2/CH4‐Trennung) sehr geeignet sind, Aussagen über die Änderungen der kritischen Porendurchmesser im Molekularsieb A beim Eintausch verschiedenwertiger Kationen sowie die mit steigender Kationengröße erst bei höheren Ionenaustauschgraden erfolgende Porenveränderung zu gewinnen. So ließen sich die Porengrößen der noch nicht beschriebenen Ionenformen bestimmen: Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn und Li; desgleichen die der entsprechenden gemischten Ionenbeladungsformen. Die Ergebnisse lassen auch Schlüsse auf die möglichen örtlichen Anordnungen der Ionen im Molekularsiebgitter zu sowie auf Veränderungen des letzteren. Stickstoff‐ oder n‐Butan‐Adsorptionsmessungen führen zu analogen Befunden.
Grundlagen chromatographischer Trennwirkungen des Silicagels
Authors: Kohlschütter H. W. , Risch A. , Unger K. , Vogel K. 
Published: March 2014

AbstractZu den Grundlagen der Chromatographie von Lösungen an Silicagel gehören Detailkenntnisse über chemische Eigenschaften der Silicageloberfläche und über die Hohlraumstruktur der Silicagelkörner. Es werden beschrieben: 1. Einflüsse vorbereitender Behandlungen von Silicagelpräparaten auf Eigenschaften ihrer Oberfläche. 2. Kationenaustausch an Silicagel‐ und Quarzoberflächen mit dem Hinweis auf die chemische Belastung von Silicageloberflächen durch die Folgevorgänge des Kationenaustausches. 3. Adsorption der Hydrolysepräparate von Kationen und ihre Anwendung zur Hydrolysetrennung von Kationen an Silicagel. 4. Die Trennung kolloider Hydrolyseprodukte von Fremdionen durch differenzierte Verteilung der größeren und kleineren Teilchen zwischen der mobilen Phase der Transportflüssigkeit (Wasser) außerhalb der weiten Poren der Silicagelkörner und der quasi‐stationären Phase derselben Flüssigkeit in den weiten Poren. 5. Trennung bzw. Fraktionierung inerter hochmolekularer organischer Stoffe in organischem Lösungsmittel am Hohlraumsystem der Silicagelkörner.Zur experimentellen Untersuchung der Beispiele 1–5 werden Methoden der Säulenchromatographie und der Dünnschichtchromatographie benutzt.
Kinetische Untersuchungen über den Ionenaustauschvorgang unter Berücksichtigung der Uran‐Spaltprodukt‐Trennung
Authors: Bobleter O. 
Published: March 2014

AbstractMit Hilfe von Durchbruchskurven, die bei der Beladung von Anionenaustauschern mit Mineralsäuren erhalten wurden, konnte eine lineare Abhängigkeit des Durchbruchvolumens von der Durchflußgeschwindigkeit festgestellt werden. Unter Verwendung eines Diffusionsmodelles wird das Austauschverhalten an der Front und in einem größeren Frontbereich des Elektrolyten mathematisch beschrieben. Die Gleichungen ermöglichen u.a. die Bestimmung von Filmdicken bzw. Diffusionskoeffizienten in Austauschsystemen. Bis zu einer maximal zulässigen Durchflußgeschwindigkeit (vmax), die theoretisch und experimentell nachgewiesen wurde, kann eine quantitative Adsorption austauschbarer Ionen erhalten werden. Für ein Uran‐Spaltprodukt‐Trennverfahren (mit einer Aluminiumnitrat‐Elution) wurden die vmax‐Werte bestimmt. Dadurch konnte nachgewiesen werden, daß mit dieser „vmax‐Methode”︁ der hochaktive Abbrand von Kraftwerksreaktoren, unter Vermeidung einer merklichen Strahlenschädigung des organischen Austauschmaterials, aufgearbeitet werden kann.
Über die strahlungslose Desaktivierung der Azoverbindungen und die Lichtechtheit von Azofarbstoffen
Authors: Rau Hermann 
Published: March 2014

AbstractDie Emissionseigenschaften der o‐Diazaaromaten der Symmetrie C2v, Pyridazin, Phthalazin und 9,10‐Diazaphenanthren, werden mit denen des Azobenzols verglichen. Der Grund für den Unterschied wird im nichtebenen Bau der cis‐Azobenzolmolekel gesehen, dadurch wird eine Mischung von 1(n, π*)‐ und 3(n, π*)‐Zustand möglich und damit die strahlungslose Desaktivierung über das Triplettsystem. Die Folge ist eine starke Verkürzung der Lebensdauer der Anregungszustände. Diese Verkürzung sollte aber die Lichtechtheit der Azofarbstoffe verbessern; Azofarbstoffe, die auf der Faser Emission zeigen, sollten weniger lichtecht sein.
NMR‐Spektren von Kobalt‐ und Nickel‐Diamino‐acetylacetonaten: Anwendungen zur Analyse komplizierter Protonenspektren
Authors: Fricke Klaus , Suhr Harald 
Published: March 2014

AbstractDie Resonanzverschiebung im Nickelacetylacetonat‐Amin‐Komplex kann durch die Kontaktverschiebung, im Kobaltacetylacetonat‐Amin‐Komplex durch die Überlagerung von Kontakt‐ und Pseudokontaktverschiebung erklärt werden. Durch die Pseudokontaktverschiebung in den Kobaltkomplexen konnte eine Trennung der Signale der einzelnen Methylengruppen in längeren aliphatischen Resten bis zum Hexylamin erreicht werden. Die chemische Verschiebung der einzelnen Methylengruppen des reinen Liganden kann durch Extrapolation der Geraden, die man für die Konzentrationsabhängigkeit der Resonanzverschiebung erhält, mit einer Genauigkeit von ± 2 Hz bestimmt werden.
Capacitance Studies of Passive Iron in Neutral Solutions by the Potentiostalic Pulse Method
Authors: Moshtev R. V. 
Published: March 2014

AbstractThe pulse potentiostatic method for measuring of electrode capacitance was applied in the study of passivation and of properties of the passive film on iron in a neutral borate buffer solution, pH 8.41. Capacitance at the corrosion potential C = 38 μF/cm2 is considered to correspond to the double layer capacitance. At anodic polarization in the active dissolution range an adsorption isotherm, resembling to the Langmuir isotherm, was observed. The capacitance‐potential relation under steady state conditions in the passive range and the thickness‐capacitance plot derived from it were used to calculate the dielectric constant of the barrier layer of the passive film. The zero‐field potential extrapolated from the capacitance‐potential plot is in agreement with previous measurements. Additions of nitrate ions up to 0.50 mol/l do not have any effect both on the passivation characteristics and on the properties of the passive film. Sulphate ions, on the other hand, are responsible for the reactivation in the passive range, as well as for an increased conductivity of the film, attributed to incorporation of these ions in the film. The dynamic measurements of capacitance in the range of steady state film growth yielded a linear relation between capacitance and log of time, from the slope of which the field coefficient B was estimated.
Desorptionsspektren und Adsorptionszustände im System Nickel/Wasserstoff
Authors: Wedler G. , Fisch G. , Papp H. 
Published: March 2014

AbstractDurch massenspektrometrische Analyse des beim Erwärmen wasserstoffbelegter Nickelfilme desorbierten Gases wird gezeigt, daß durch sehr geringfügige Verunreinigungen Desorptionsmaxima auftreten, die zusätzliche Adsorptionszustände vortäuschen können. An dünnen Nickelfilmen können nur drei Zustände des Wasserstoffs mit unterschiedlicher Aktivierungsenergie für die Desorption nachgewiesen werden. Diese Zustände zeigen sich auch in charakteristischen Änderungen des elektrischen Widerstandes.
Anwendung der magnetischen Kernresonanzspektroskopie auf die Untersuchung der Assoziation von Lösungen stark assoziierender Moleküle
Authors: Ahlf J. , Platthaus D. 
Published: March 2014

AbstractEs werden zunächst die theoretischen Ansätze für die Auswertung von MKR‐Messungen zur Untersuchung der Assoziation von Molekülen über Wasserstoffbrücken dargestellt. Die Ansätze zur Behandlung der Mischassoziation erfahren eine Ergänzung und werden auf solcheFälle erweitert, bei denen das Modell der 1:1‐Mischassoziation zur Beschreibung des Assoziationsverhaltens nicht ausreicht. Es wurden Messungen an Phenol, N‐Methylacetamid, N‐Äthylacetamid und N‐Methylpropionsäureamid, sowie an Mischungen aus Chloroform und N,N‐Dimethylacetamid, Phenol und N.N‐Dimethylacetamid und Phenol und N‐Methylacetamid durchgeführt. Für fast alle Systeme wurden die Assoziations‐Enthalpie und ‐Entropie bestimmt; dabei ergaben sich folgende Werte:Die Mischassoziation zwischen Phenol und N‐Methylacetamid konnte aufgrund der bei den vorerwähnten Systemen gewonnenen Ergebnisse qualitativ gedeutet werden.
Untersuchungen zum Mechanismus der Oxydation von Äthylen durch Sauerstoff zu Äthylenoxid an Silber als Katalysator
Authors: Imre László 
Published: March 2014

AbstractIn strömenden C2H4 – O2 – N2‐Gemischen mit Silber als Katalysator bei 300 °C wurden die Geschwindigkeiten der Bildung von Äthylenoxid, CO2 und H2O sowie die stationäre Sauerstoffaktivität im Katalysator gemessen. Ferner wurde die Geschwindigkeit der Dissoziation von molekularem Sauerstoff in adsorbierte Sauerstoffatome bzw. im Katalysator gelöste Sauerstoffatome in reinem Sauerstoff gemessen. Die Geschwindigkeit der Bildung von Äthylenoxid ist im wesentlichen proportional der Quadratwurzel aus dem Sauerstoffpartialdruck und der ersten Potenz des Äthylenpartialdrucks. Die erhaltenen Zahlenwerte für die Geschwindigkeit der Sauerstoffdissoziation schließen sich gut an die bei niedrigeren und höheren Temperaturen durch Isotopenaustausch gemessenen Werte an.Die Meßdaten lassen sich deuten, wenn man annimmt, daß ein Äthylenmolekül einerseits mit einem adsorbierten Sauerstoffatom, andererseits mit einem senkrecht zur Oberfläche adsorbierten O2‐Molekül reagiert, wobei im letzteren Falle ein adsorbiertes Sauerstoffatom gebildet wird.
On the Mechanism of Ligand Substitution in Weak Complexes III
Authors: Kalidas C. , Knoche W. , Papadopoulos D. 
Published: March 2014

AbstractFor AlSO+4 and GaSO+4 the thermodynamics and kinetics of the reaction outer‐sphere complex → inner‐sphere complex have been investigated with the pressure‐jump relaxation technique. From measurements between 10 and 40 °C the rates and energies of activation have been obtained. The equilibrium constants were estimated from the amplitudes of the relaxation effects.
Vielfachpuls‐Radiolyse: Sukzessive Anlagerung zweier hydratisierter Elektronen an Sauerstoff, Nitrobenzol und Nitromethan
Authors: Grünbein W. , Henglein A. , Stevens G. , Beck G. 
Published: March 2014

AbstractWäßrige Lösungen wurden mit Zügen energiereicher Elektronenpulse (Pulslänge: 2–10 μs; Zuglänge: ∼ 100μs) bestrahlt und die Änderungen der optischen Absorption und elektrischen Leitfähigkeit registriert. Die Radikalanionen O2−, C6H5NO2− und CH3NO2− aus den Reaktionen des hydratisierten Elektrons mit gelöstem O2, C6H5NO2 oder CH3NO2 reagieren mit einem Teil der in den folgenden Pulsen erzeugten Elektronen. Für alle drei Systeme wurde eine sorgfältige kinetische Analyse mit Hilfe einer Rechenanlage durchgeführt. Sie berücksichtigt alle möglichen, in den einzelnen Pulsen ablaufenden Reaktionen einschließlich der Nebenreaktion von eaq− mit dem molekularen Wasserstoffperoxid. Es wurde gefunden, daß die Anlagerung des zweiten Elektrons in allen drei Fällen etwa genauso schnell erfolgt wie die des ersten.
Substituenteneffekte auf die IR‐Intensitäten der CH‐Valenzschwingungen von Benzolderivaten
Authors: Schmid E. D. , Seydewitz H. H. 
Published: March 2014

AbstractZur Interpretation der IR‐Intensitäten der CH‐Valenzschwingungen von Aromaten wird ein theoretisches Modell vorgeschlagen, das folgende wesentliche Punkte enthält:

Das die IR‐Intensität bestimmende elektrische Dipolmoment ist weitgehend in der CH‐Bindung lokalisiert.
Dieses “CH‐Bindungsmoment” hat im Benzol die Polarität C+ – H−.
Unter dem Einfluß elektronenanziehender Substituenten ist die Richtung der CH‐Polarität umkehrbar.
Die Wirkung der Substituenten auf die Intensität der CH‐Valenzschwingungen ist rein induktiv und in erster Näherung unabhängig von ihrer Wirkung auf das π‐Elektronensystem.

Die im Rahmen dieses Modells, unter Verwendung von empirischen Parametern aus früheren Arbeiten, berechneten Intensitäten von 20 metasubstituierten Benzolderivaten stimmen mit den experimentellen Werten befriedigend überein.
Eine coulometrische Methode zur EPR‐spektroskopischen Bestimmung der Menge elektrochemisch erzeugter Radikale
Authors: Dohrmann J. K. , Gallusser F. 
Published: March 2014

AbstractEs wird eine neue in‐situ‐Methode zur EPR‐spektroskopischen Bestimmung der Menge elektrochemisch erzeugter Radikale beschrieben. Die Methode beruht auf der Eichung des Spektrometers mit einer bekannten Menge von Kupfer(II)ionen, die an einer im Hohlraumresonator befindlichen Elektrode erzeugt oder abgeschieden werden. Veränderungen der Empfindlichkeit des Spektrometers werden mit einem internen Sekundärstandard kompensiert. Die gemessene auf den Sekundärstandard normierte Absorptionsintensität ist ein Maß für die Menge beliebiger bei Elektrodenreaktionen auftretender Radikalzwischenprodukte. Die experimentellen Einzelheiten der Methode werden angegeben und diskutiert.