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Polarographische Untersuchungen über die Kinetik der Entladung von Komplex‐Metallionen III.) Verallgemeinerte Analysenmethode der Stromspannungskurven und ihre Anwendung auf die Zink‐Azetat‐Komplexe
Authors: Matsuda H. , Ayabe Y. , Adachi K. 
Published: April 2015

AbstractEs wird eine Verallgemeinerung der in I und II vorgeschlagenen Analysenmethode der polarographischen Stromspannungskurven beschrieben. Diese verallgemeinerte Methode kann auf Systeme mit folgendem Reaktionsmechanismus angewandt werden:

Eine ganze Reihe der verschiedenen Komplexe existiert in der Lösung nebeneinander und die sukzessiven Dissoziations‐ und Assoziationsreaktionen zwischen verschiedenen Komplexen stehen auch bei Stromfluß im praktisch eingestellten Gleichgewicht.
Alle in der Lösung vorhandenen Komplexe können sich mit eigenen kinetischen Parametern (Durchtritts‐faktoren und Geschwindigkeitskonstanten) gleichzeitig an den Entladungsreaktionen beteiligen.
Als praktische Anwendung werden die Zink‐Azetat‐Komplexe experimentell untersucht. Hieraus werden folgende Schlüsse gezogen: In der Lösung (Ionenstärke = 4) sind fünf verschiedene Komplexe, Zn2+, Zn(Azetat)+, Zn(Azetat)2, Zn(Azetat)3−, Zn(Azetat)42‐ und Zn(Azetat)53‐, nebeneinander vorhanden mit den sukzessiven Dissoziationskonstanten: K1 = 0,11, K2 = 9(?), K3 = 0,026, K4 = 7,4 und K5 = 0,56. Die entladungsbestimmenden Komplexe sind dagegen Zn2+, Zn(Azetat)+ und Zn(Azetat)3− und die Zink‐Azetat‐Komplexe werden damit zu Zinkamalgam reduziert nach den nebeneinander verlaufenden drei Durchtrittsreaktionen:

mit den kinetischen Parametern: α0 = 0,30, α1 = 0,41, α3 = 0,37, (k0)B = 1,8 · 10−4 (cm/sec), (k1)B = 4,4 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/l)] und (k3)B = 6,2 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/l)3], wobei α0, α1 und α3 die Durchtrittsfaktoren der Wege (I), (II) bzw. (III) sind und (k0)B, (k1)B und (k3)B die entsprechenden Geschwindigkeits‐konstanten beim Normalpotential der Bruttoreaktion.
Das anodische Verhalten des Palladiums in chloridhaltigen Elektrolyten
Authors: Heumann Th. , Schürmann R. 
Published: April 2015

AbstractAnodische Stromspannungskurven, die in Cl−‐haltigen Elektrolyten an Palladium nach der potentiostatischen Methode aufgenommen werden, zeigen zwei Maxima und Minima (primäre und sekundäre Passivierung). Den drei ansteigenden Ästen sind drei Hauptreaktionen zuzuordnen:

Im Aktivbereich Auflösung des Pd zur zweiwertigen Stufe,
im Primärpassivbereich Chlorentwicklung an der passiven Elektrode und
Sauerstoffentwicklung im Sekundärpassivgebiet.

Die kritischen Stromdichten für die primäre Passivierung hängen nur von der Cl−‐Konzentration, die für die sekundäre vom Cl ‐Gehalt und pH‐Wert des Elektrolyten ab. Das Pd, welches im passiven Zustand noch in Lösung geht, liegt nach dem Einsetzen der Cl2‐Entwicklung vierwertig vor. Im Gebiet der O2‐Entwicklung findet ein Schichtenwachstum statt, welches bei längerer Polarisation schließlich zu Anlauffarben führt.Aus der Verschiebung der Auflösungskurven im aktiven Bereich bei einer Variation der Cl−‐Konzentration ließ sich die Ordnung der Aktivreaktion zu 2 bestimmen. Das bedeutet, daß dem Pd mindestens zwei Chlorionen zur komplexen Bindung angeboten werden müssen, wenn es in Lösung gehen soll.
Verhalten einer optisch anisotropen Schmelze als stationäre Phase in der Gas‐Flüssigkeits‐Verteilungschromatographie
Authors: Kelker H. 
Published: April 2015

AbstractFür die beiden Zustandsgebiete der Schmelze des p,p'‐Azoxyanisols (anisotrop‐flüssig/isotrop‐flüssig) wurde durch Gas‐Flüssigkeits‐Verteilungschromatographie das Löseverhalten der Substanz gegenüber gasförmig vorliegenden Kohlenwasserstoffen in Abhängigkeit von der Temperatur im Henryschen Gebiet untersucht.Ergebnis: Den beiden Zustandsbereichen der Schmelze sind eindeutig verschiedene Löslichkeitskoeffizienten (spezifische Retentionsvolumina) zugeordnet, die sich sowohl in ihren Absolutwerten als auch in ihrer Temperaturabhängigkeit deutlich unterscheiden. In beiden Bereichen verlaufen die Löslichkeitskoeffizienten logarithmisch‐linear mit 1/T. Am Klärpunkt verringern sich die Aktivitäten (Benzol, Toluol, o‐, m‐ und p‐Xylol) um den Faktor 0,88. Auf Grund der für beide Bereiche verschieden großen Temperaturabhängigkeit folgt, daß zwischen anisotroper und isotroper Schmelze Unterschiede in der partiellen molaren Mischungsenthalpie für unendliche Verdünnung der Komponenten von 2000–3000 cal/Mol bestehen. In der anisotropen (nematischen) Phase sind die Lösungsvorgänge starker endotherm als in der isotropen Phase, in beiden Phasen ist die Mischungsenthalpie positiv. Auch an der festen Phase werden die Kohlenwasserstoffe getrennt, hier jedoch auf Grund ihrer verschieden hohen Adsorbierbarkeit. Hier ist die Temperaturabhängigkeit durch die Verdampfungswärme der reinen Komponente festgelegt.
Die Kinetik der Polymerisation von flüssigem Äthylen 2. Mitteilung: Die Konstanten der Wachstums‐ und Abbruchsreaktion
Authors: Rabel W. , Ueberreiter K. 
Published: April 2015

AbstractMit Hilfe der Methode des rotierenden Sektors wurden die Konstanten für das Wachstum und den Abbruch der Äthylenpolymerisation bei — 20 °C bestimmt. Unter Annahme eines vorwiegenden Abbruchs durch Disproportionierung lauten die Konstanten kw = 19 l/mol · sec und kad = 46 · 107 l/mol · sec. Da nur bis zu sehr geringen Umsätzen polymerisiert wurde, ist die Störung der Reaktion durch das ausfallende Polymerisat zu vernachlässigen. Häufigkeits‐ und Aktivierungsgrößen von kad und kw, die durch Mitverwendung der Ergebnisse von Laita und Macháček berechnet wurden, haben normale Werte:kw = 1,3 · 105 · exp (— 4,4 kcal/RT)kad = 8 · 108 · exp (— 0,3 kcal/RT)Die Abbruchsreaktion ist nicht diffusionsbestimmt.Es wird gezeigt, daß die geringe Wachstumskonstante des Äthylens mit dem energetisch ungünstigen Lokalisierungsprozeß eines π‐Elektrons am Monomeren zusammenhängt. Außerdem spielen polare Zwischenzustände keine begünstigende Rolle. Die große Abbruchskonstante wird mit der geringen Lokalisationsenergie eines Elektrons am α‐C‐Atom des Radikals gedeutet, wodurch die gegenseitige Desaktivierung erleichtert wird.
Magnetic Susceptibility Study of the γ‐Manganese and its Depolarised Samples [1]
Authors: Ghosh Siddhartha , Brenet J. 
Published: April 2015

AbstractOn présente une étude magnétochimique des bioxydes de manganèse ayant subi une réduction électrochimique plus ou moins importante et en particulier pour les bioxydes γ présentant le phénomène de dilatation de maille mis en évidence par l'un de nous. Le magnétisme donne des précisions sur l'évolution de la valence des ions que les rayons X ne permettent pas de fixer avec certitude dans cette phase de dilatation de maille.Dioxyde des Mangans, die elektrochemisch mehr oder weniger stark reduziert wurden, wurden magnetechemisch untersucht, insbesondere die γ‐Dioxyde die, wie der eine von uns zeigte, eine Gitteraufweitung zeigen. Der Magnetismus gibt Aufschluß über die Änderung der Wertigkeit der Ionen, die durch röntgenographische Methoden in diesen Phasen mit aufgeweitetem Gitter nicht sicher festgestellt werden kann.
Electron‐Transfer Processes in Non‐Aqueous Solutions and Some Intermediate Complexes
Authors: Szwarc M. 
Published: April 2015

AbstractAfter reviewing the earlier work in the field, mainly that of Schlenk and of Ziegler, the principles of electron‐transfer initiation of anionic polymerisation were outlined. It was stressed that three steps need be considered: electron transfer to monomer producing the monomeric radical‐ion, M−, their dimerisation to dimeric‐dianions, i.e., M− + M− → −MM−, and their dimerisation with monomer to dimeric radical‐ions, i.e., M− + M → −MM*.We considered then the various methods which permit us to study quantitatively the two reversible dimerisation processes named above. It was shown that in the system diphenyl ethylene, D, the equilibrium constant of the dissociation process −DD− → D− could be determined by five independent methods all giving consistent results. Moreover, the rate constant of the dissociation of −DD− was determined by two independent methods, and in the course of these studies the rate constant of the association D− + D → −DD→ was calculated.Extension of these investigations to the system α‐methylstyrene — its radical‐ions and dimeric dianions — was also reported.It was stressed that 1:1 complexes are formed between the carbanions and aromatic hydrocarbons. The chemistry of some of these complexes was reviewed and a few unusual observations were reported. The significance of such complexes in electron‐transfer reactions is discussed.
Elektronenübertragungsreaktionen des angeregten Perylens
Authors: Leonhardt Horst , Weller Albert 
Published: April 2015

AbstractEine einfache Energiebetrachtung zeigt, daß elektronenangeregte Moleküle ein geringeres Ionisierungspotential und eine höhere Elektronenaffinität besitzen als Moleküle im Grundzustand. Dadurch sind Elektronenübertragungsreaktionen zwischen angeregten Molekülen und geeigneten Elektronendonatoren bzw. ‐akzeptoren möglich, die im Grundzustand nicht stattfinden. Dies wird durch blitzlichtspektroskopische Untersuchungen an Perylenlösungen (+ Amin bzw. Pyridinium) bestätigt.Die mit Hilfe von Fluoreszenzmessungen an den gleichen Systemen durchgeführte kinetische Untersuchung zeigt, daß der Elektronenübergang in unpolaren Medien zu einem angeregten Elektronenüberführungskomplex führt, während er in polaren Lösungsmitteln offenbar auch ohne direkten Kontakt zwischen den Reaktionspartnern möglich ist.
Homogene Redoxreaktionen in sulfationenhaltigen Lösungen II. System CeIII/CeIV
Authors: Bächmann K. , Lieser K. H. 
Published: April 2015

AbstractIm System CeIII/CeIV wurde eine Teilreaktion 1. Ordnung in bezug auf CeIII nachgewiesen, die auf die Bildung von angeregten *CeIII‐Ionen zurückgeführt werden kann; die Geschwindigkeitskonstante beträgt k5 = 4,45 · 10−4 sec−1 (0°C). Die Geschwindigkeitskonstanten für die anderen Teilreaktionen betragen bei 0°C:k1 [CeSO2+/Ce3+] = 0,1051 Mol−1 sec−1k2 [Ce(SO4)2/Ce3+] = 0,11 1 Mol−1 sec−1k3 [Ce(SO4)2‐/Ce3+] = 0,17 1 Mol−1 sec−1k4 [Ce4+/Ce3+] = 5,05 · 10−3 1 Mol−1 sec−1.Der Elektronenaustausch wird auch im System CeIII/CeIV durch Sulfationen beschleunigt, aber nicht in dem Maße wie im System FeII/FeIII. Da die Geschwindigkeitskonstanten k1, k2 und k3 nahezu gleich sind, ist die Ladung der Komplexe ohne Einfluß.Auch im System CeIII/CeIV gehorchen die Geschwindigkeitskonstanten k in befriedigender Weise einer Beziehung von der Formlog k0 = a + b Δ log K0(K0 = Stabilitätskonstante der Komplexe); folgende Abhängigkeit wurde gefundenlog10 k = ‐ 2,3 + 0,4 Δ log10 K.
Dielektrische Absorption als Folge chemischer Relaxation II. Ausführung der Experimente
Authors: Bergmann K. 
Published: April 2015

AbstractEs wird eine Apparatur zur Messung der dielektrischen Absorption als Folge chemischer Relaxation beschrieben. Mit Hilfe eines empfindlichen Resonanzverfahrens werden die dielektrischen Verluste einer wenig leitenden Lösung in Gegenwart eines sehr hohen elektrischen Gleichfeldes (200 kV/cm) bestimmt. Die beschriebene Apparatur erlaubt es, Verlustmessungen bei Raumtemperatur im Frequenzbereich 0,3 MHz < f < 50 MHz mit einer Genauigkeit von Δtg δ < ± 1 · 10−6 auszuführen. Derartige Messungen werden an Hand der in der vorangehenden Arbeit1) diskutierten Systeme ϵ‐Caprolactam/Tetrachlorkohlenstoff und ϵ‐Caprolactam/Benzol erläutert.
Lösungsmitteleinflüsse und Basenkatalyse bei der nucleophilen aromatischen Substitution
Authors: Suhr Harald 
Published: April 2015

AbstractDie Geschwindigkeit der Reaktion von Piperidin mit 4‐Nitrofluorbenzol hängt in starkem Maße von der Polarität des Lösungsmittels ab. Ferner wird die Reaktion durch Piperidin oder tertiäre Basen katalysiert. Die Substitution und die Basenkatalyse zeigen eine verschiedene Abhängigkeit vom Lösungsmittel.
Polarographische Reaktionsgeschwindigkeitsmessungen IV. Mitteilung. Kinetik einer Reaktionsfolge mit simultanem Teilschritt 2. Ordnung
Authors: Weller K. , Berg H. 
Published: April 2015

AbstractEin Folgereaktionsschema, bestehend aus zwei Teilschritten 1. Ordnung und einer Simultanreaktion 2. Ordnung, wird analysiert und die Konzentrationszeitabhängigkeit des Zwischenproduktes B formuliert. Daraus folgt eine Möglichkeit zur Bestimmung der Kombinations‐ oder Disproportionierungsgeschwindigkeitskonstanten von freien Radikalen und anderen Zwischenprodukten.
Über die stille elektrische Entladung in Ozonisatoren
Authors: Gobrecht Heinrich , Meinhardt Oskar , Hein Ferdinand 
Published: April 2015

AbstractDie stille elektrische Entladung in Ozonisatoren setzt sich aus vielen einzelnen, kleinen Entladungsfunken zusammen. Der Strom zeigt daher eine große Anzahl von Entladungsspitzen, die insgesamt den Wirkstrom darstellen. Mit einer photographischen Methode (Lichtenberg‐Figuren) wird gezeigt, daß in jedem Entladungsfunken durch Elektronen und positive Ionen entgegengesetzt gepolte Flächenladungen auf den Ozonisatordielektriken gebildet werden. Es wird ein neues Ersatzschaltbild angegeben, mit dem eine zutreffende theoretische Beschreibung der stillen elektrischen Entladung möglich ist. Aus Untersuchungen an Ozonisatormodellen folgt, daß die Ozonbildung nicht an den Ozonisatorwänden, sondern in den Entladungskanälen stattfindet.
Die Ramanspektren von gasförmigem Methyl‐, Äthyl‐ und n‐Propylamin
Authors: Wolff H. , Ludwig H. 
Published: April 2015

AbstractEs wird eine Anordnung zur Aufnahme der Ramanspektren von Gasen mit einer Dispersion von 14 bis 26 cm−1/mm beschrieben. Mit ihr werden die Spektren von gasförmigem Methyl‐, Äthyl‐ und n‐Propylamin ermittelt.In dem von gasförmigem Methylamin erhaltenen Spektrum wird im Gegensatz zu den von gasförmigem Äthyl‐ und n‐Propylamin gewonnenen Spektren keine Bande von Grundschwingungen der Rasse a” wahrgenommen, also auch nicht die Bande der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung. Dies stützt die früher entwickelte Vorstellung, daß der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung von monomerem Methylamin nicht die von Kirby‐Smith und Bonner in Ramanmessungen gefundene Wellenzahl 3470 cm−1, sondern die von Gray und Lord in Ultrarotmessungen bestimmte Wellenzahl 3427 cm−1 zukommt, aber die entsprechende Bande im Ramanspektrum mangels Intensität gewöhnlich nicht wahrgenommen wird.Im CH‐Valenzgebiet von gasförmigem Methylamin wird annähernd dieselbe Anzahl von nicht Grundschwingungen zuzuordnenden Banden festgestellt wie bei flüssigem Methylamin. Dies erlaubt, Assoziation als wesentliche Ursache der überzähligen Banden auszuschließen, und erhärtet die Vorstellung, daß die Banden vor allem aus Resonanz von Ober‐ und Kombinationstönen der CH‐Deformationsschwingungen miteinander oder mit Grundtönen der CH‐Valenzschwingungen zu erklären sind.Die Zahl der Banden in dem erhaltenen Methylaminspektrum ist mehr als doppelt so groß wie in dem von Kirby‐Smith und Bonner mit zehnmal kleinerer Dispersion gewonnenen Spektrum. Dabei werden sowohl neben den Grundschwingungsbanden 3360, 2962 und 1044 cm−1 als auch neben den Quecksilberlinien k, i und e Trabanten beobachtet. Von ihnen werden die Trabanten der Banden 3360 und 2962 cm−1 versuchsweise auf Schwingungsübergänge aus angeregten Niveaus der Torsionsschwingung zurückgeführt, die Trabanten der Bande 1044 cm−1 den Maxima nichtaufgelöster Rotationszweige zugeschrieben und die Trabanten der Quecksilberlinien als Rotationsramanbanden gedeutet.Eine im Spektrum von flüssigem Äthylamin erst bei – 80 °C beobachtete Verdopplung der Bande der „symmetrischen“ CCN‐Valenzschwingung wird im Spektrum des Gases bereits bei Zimmertemperatur gefunden. Sie wird damit erklärt, daß Äthylamin in einer gauche‐ und einer trans‐Form existiert und zwischen den beiden rotationsisomeren Formen ein temperaturabhängiges Gleichgewicht besteht.Ein im Kettenschwingungsgebiet von gasförmigem n‐Propylamin bei 850 cm−1 wahrgenommenes Triplett wird auf das Vorliegen von drei cis‐Formen des Amins zurückgeführt. Von einem bei 450 cm−1 beobachteten Triplett wird eine Bande mit C13‐Isotopie erklärt, und die beiden verbleibenden Banden werden mit dem Vorliegen von zwei trans‐Formen des Amins gedeutet.
Röntgenographische Untersuchung der Rekristallisation gemahlener Aluminium‐, Kupfer‐ und Nickelpulver 2. Mitteilung: Messungen mit dem Zählrohrgoniometer
Authors: Royen P. , Sterzel W. 
Published: April 2015

AbstractAluminium‐, Kupfer‐ und Nickelpulver wurden unter Einwirkung von Sauerstoff oder speziellen Mahlflüssigkeiten gemahlen. Die Rekristallisation der nach dem Mahlprozeß sehr stark verformten Metalle wird bei verschiedenen Glühtemperaturen röntgenographisch verfolgt. Aus den integralen Breiten der Röntgenlinien werden die mittleren Kristallitgrößen und Gitterverzerrungen berechnet. Außerdem werden die Metallpulver auf Stapelfehler und Texturen untersucht. Das Verhalten der gemahlenen Metallpulver wird untereinander und mit dem Verhalten der durch Pressen oder Walzen verformten Metalle verglichen. Es wird versucht, das besondere Verhalten mancher gemahlener Pulver bei der Rekristallisation mit Hilfe der Versetzungstheorie zu erklären.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen an kristallinem Phosphorwasserstoff, Phosphoniumbromid und Phosphoniumchlorid
Authors: Heinemann A. 
Published: April 2015

AbstractDas IR‐Spektrum von kristallinem Phosphorwasserstoff wird mitgeteilt und diskutiert. Für die PH3‐Moleküle werden die infrarotspektroskopisch nicht zu unterscheidenden site‐Symmetrien C3ν oder C3 festgestellt.Die IR‐Spektren von kristallinem Phosphoniumbromid und Phosphoniumchlorid werden mitgeteilt und gedeutet. In den Kristallgittern dieser Salze haben die Phosphoniumionen die site‐Symmetrie Vd. Auf Grund ihrer Spektren wird für Phosphoniumbromid und Phosphoniumchlorid ein Gitter der Raumgruppe D4h7 vorgeschlagen.
Studies in Vibronic Spectroscopy: The Detailed Polarization of Absorption, Fluorescence, and Phosphorescence in Four Benzene Derivatives
Authors: Kalantar A. H. , Albrecht A. C. 
Published: April 2015

AbstractPhotoselection techniques are used to obtain the detailed polarizations of aniline, N,N‐dimethylaniline, p‐phenylenediamine, and N,N,n′,n′‐tetramethyl‐p‐phenylenediamine. The equivalence of the polarized photo‐oxidation and polarized emission techniques is established. The treatment of the polarization data with a calibrating factor (ε) is supported. Using ε, the components of the intrinsic molecular fractional transition probabilities (of absorption and emission) are calculated along the axes of the molecule and found to be wavelength dependent. That is, changing polarizations of absorption, fluorescence, and phosphorescence are found, indicating the presence of forbidden character in these transitions. In the first absorption band, the mixed polarization has to do only with the lowest singlet. The second absorption band appears to be of uniform (long axis) polarization. The polarization of fluorescence results exhibit less long axis character than is found in absorption and establish that out of plane character is absent in the lower singlet states. The polarization of the phosphorescence is mixed, mostly in plane, and makes possible a 3La assignment for the lowest triplet state. In the following paper, still more valuable information is presented, a consequence of the application of vibronic theory to the results.
Partialdipolmomente in Metallcarbonyl‐Derivaten
Authors: Strohmeier W. , Hellmann H. 
Published: April 2015

AbstractAus dem experimentell gemessenen Dipolmoment μexpD von Metallcarbonylderivaten wurden die Partialmomente μ (Ar‐M) der Bindung Aromat‐Zentralatom in XArM(CO)2D nach Richtung und Größe berechnet. Das Moment μ (Ar‐M) ist auf das Zentralatom gerichtet. Die Partialmomente der Donator‐Acceptor‐Bindung μ (D‐M) sind in M(CO)5D, XArM(CO)2D und C5H5M(CO)2D für den gleichen Typ des Acceptors und des Donators identisch. Sie wurden für die σ‐Bindung zwischen Metall und Stickstoffbasen in der Größe 4–5,9 (D) gefunden.Für Donatoren mit der Fähigkeit zur Rückbindung ergaben sich kleinere Partialmomente μ (D‐M), da das Moment der dπ ‐ dπ‐, bzw. dπ – pπ‐Bindung der σ‐Bindung entgegengesetzt gerichtet ist. In den Nitril‐ und Isonitrilderivaten ist das Moment der σ‐Bindung kleiner als in den Derivaten der Stickstoff‐ und Phosphorverbindungen, was mit der geringen Stabilität dieser Derivate im Einklang steht.In den disubstituierten Verbindungen ist μ (D‐M) von der gleichen Größe wie in den monosubstituierten.
Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an primären aliphatischen Aminen 2. Mitteilung. Untersuchungen an den NH‐Valenzbanden der Methylaminhomologen und an den CH‐Valenzbanden von Methylamin
Authors: Wolff H. , Schmidt U. 
Published: April 2015

AbstractMit der in Mitt. 1 beschriebenen, aber verbesserten Technik werden beim Wechsel der Konzentration in Tetrachlorkohlenstoff und bei Variation der Temperatur zwischen —110 und + 190 °C untersucht:
Die NH‐Valenzbanden von Äthyl‐, n‐Propyl‐, n‐Hexyl‐ und n‐Decylamin,
die CH‐Valenzbanden von Methylamin.
Dabei werden die Banden der unverdünnten Amine teilweise auch an Verbindungen, die sich im festen Zustand befinden, untersucht.Die NH‐Valenzbanden der Methylaminhomologen lassen mit der Änderung von Temperatur und Konzentration den auch bei Methylamin festgestellten Übergang zwischen Assoziat‐ und Monomerenbande erkennen. Der Wechsel belegt, daß auch die Homologen des Methylamins im flüssigen Zustand über Wasserstoffbrücken assoziiert sind. Jedoch sind die Assoziatbanden, wenn sie durch ihre Extinktionskoeffizienten dargestellt werden, bei den unverdünnten Homologen schwächer als bei unverdünntem Methylamin, und zwar um so schwacher, je größer die Kettenlänge des Amins ist; eine Erklärung hierfür ergibt sich daraus, daß mit zunehmender Zahl der CH2‐Gruppen die Konzentration der Aminogruppen innerhalb der Molekel verdünnt wird. Ferner ist bei den Homologen der Abstand der Assoziat‐ von der Monomerenbande kleiner als bei Methylamin, desgleichen die mittlere Assoziationsenergie, die sich größenordnungsmäßig für alle Amine zu 2000 cal/mol errechnet; beide Befunde entsprechen einander, da gemäß den bestehenden Vorstellungen beim kleineren Abstand von Assoziat‐ und Monomerenbande auch die Assoziationsenergie geringer ist. Für die Assoziatbanden erweist sich noch eine zweite Deutung als möglich; nach ihr kommt nur die Bande bei 3290 cm−1 der symmetrischen NH‐Valenzschwingung zu, die Bande bei 3200 cm‐l aber dem Oberton der NH‐Deformationsschwingung.Die CH‐Valenzbanden von unverdünntem Methylamin und von hochkonzentrierten Lösungen der Verbindung in Tetrachlorkohlenstoff zeigen einen Intensitätswechsel zwischen der Bande der totalsymmetrischen CH‐Valenzschwingung und einer Bande, die bei 10‐15 cm−1 kleinerer Wellenzahl gelegen ist und erst bei tiefer Temperatur hervortritt. Dieser Intensitätswechsel scheint nur damit erklärbar, daß sich bei tiefen Temperaturen und hinreichend hohen Aminkonzentrationen in Methylamin neben NH…N‐ auch CH…N‐Brücken bilden. Wird davon ausgegangen, daß ein unbeanspruchtes einsames Elektronenpaar erforderlich ist, damit eine Wasserstoffbrücke entsteht, so setzt die Erklärung voraus, daß lineare oder verzweigte Assoziate vorhanden sind, oder selbst Monomere, wenn deren Auftreten in nennenswerter Menge bei den gegebenen Bedingungen noch möglich ist.
Untersuchungen an ionenbildenden phosphororganischen Verbindungen mit Ausnahme der Säuren und ihrer Derivate I. Leitfähigkeitsmessungen einiger Phosphoniumsalze in wäßriger Lösung
Authors: Schindlbauer Hellmuth , Höniger August 
Published: April 2015

AbstractEs wurde erstmals das Leitfähigkeitsverhalten einiger Phosphoniumsalze (Tetramethyl‐, Trimethylphenyl‐, Dimethyldiphenyl‐, Methyltriphenyl‐ und Tetraphenylphosphoniumiodid) in Wasser untersucht. Wie aus der Konzentrationsabhängigkeit der Δc‐Werte zu ersehen ist, weicht das Verhalten aller Salze im Konzentrationsbereich zwischen 1 · 10−4 und etwa 3 · 10−3 Mol/l geringfügig von der Onsagerschen Grenzgeraden ab. Grenzleitfähigkeiten und Dissoziationskonstanten wurden nach der Methode von Fuoss und Kraus berechnet. Alle untersuchten Phosphoniumsalze sind starke Elektrolyte. In der Reihe von Tetramethyl‐ bis zum Tetraphenylphosphoniumiodid nehmen die Dissoziationskonstanten Kc(c = 0) zu.