bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Electron‐Hole Pairs in the Mechanism of the Radiation Chemistry of Non‐Polar and Polar Liquid Systems
Authors: Weiss Joseph J. 
Published: March 2014

AbstractIt has been shown previously that after absorption of radiation leading to ionisation, in general, the electrons are at first captured in an expanded orbit around the positive ions. In media of low dielectric constants, the resulting charge‐transfer excitons are relatively long lived and they can react themselves with suitable electron or hole scavengers. If one takes into account that such electron‐hole pairs diffuse in the medium after their creation one can derive the experimentally observed dependence of the yield on the square root of the scavenger concentration. In polar media e.g. water, such electron‐hole pairs are very short lived and tend to dissociate into electrons and holes in times of the order of picoseconds. The experiments of Hunt et al. have been discussed and it has been shown that the observed dependence of the initial yields of the solvated electrons on scavenger concentration can be accounted for if one takes into account also that in the presence of scavengers, the formation of esolv− is only possible if, statistically speaking, a scavenger molecule is not sufficiently close to a radiation produced electron‐hole pair to enable it to react with it.
The Reaction of Metals with Weak Acids in Liquid Ammonia and Methylamine
Authors: Dewald Robert R. 
Published: March 2014

AbstractKinetic data for the reactions of sodium with water, ethanol, and t‐butyl alcohol in liquid ammonia are consistent with the mechanism: magnified image Analysis of the data for these reactions yields values for k1 and k2/k3. k3 has been measured directly at ‐35°C by reacting solutions of sodium and ammonium bromide in liquid ammonia using the stopped‐flow technique. Rate data for the reaction of cesium with water in ethylenediamine have been analyzed on the assumption that two parallel second‐order reactions are operative. Kinetic data for the reaction of cesium with water in methylamine at ‐70°C could best be explained in terms of Equation (1) and (2) where NH3 is replaced by CH3NH2. The reaction of sodium with water in methylamine was found to be consistent with observed second‐order kinetics. Recent data for the metal‐ammonia‐alcohol reduction of benzene suggest that a steady‐state concentration of ammonium radicals is established.
solvent Dependence of Optical and Kinetic Properties of solvated Electrons in Water‐Ammonia Mixtures
Authors: Olinger R. , Schindewolf U. 
Published: March 2014

AbstractThe absorption spectrum and the lifetime of solvated electrons was determined in water‐ammonia mixtures with special consideration of the temperature‐ and pressure dependence. The solvated electrons were produced by pulseradiolysis.With increasing ammonia content the light absorption maximum of the solvated electrons is shifted to longer wave lengths. – The lifetime of the solvated electrons, restricted by the reaction with water, increases almost exponentially with the ammonia content whereas the activation energy and the activation volume decrease down to negative values.The optical data indicate that there is a smooth transition from hydrated to ammoniated electrons and that the molare volume of the electrons increases continuously with the ammonia content. The kinetic data can be explained on this basis and under the assumption that the entropy of the solvated electrons is the bigger the higher their volume.
Electrochemical Effects Produced by Light‐induced Electron Emission
Authors: Barker G. C. 
Published: March 2014

AbstractDirect evidence for light‐induced deposition of electrons in the solution near a mercury cathode is obtained by studying the coulostatic photopotential produced by a short duration light pulse. Similar studies permit the evaluation of rate constants for electron scavenging and the diffusion coefficient of the OH radical. The mechanisms of the photo‐currents produced by NO3−, No2− and H3O+ are discussed.
Über die Geschwindigkeit spontaner intramolekularer Umlagerungsreaktionen: II. Pseudorotation trigonal bipyramidaler Moleküle
Authors: Brickmann J. 
Published: March 2014

AbstractSpontane Pseudorotationsraten trigonal bipyramidaler Moleküle werden am Beispiel von PF5 und AsF5 untersucht. Die intramolekulare Reaktion wird dabei als Bewegung einer effektiven Masse entlang der Reaktionskoordinate beschrieben. Der Einfluß des Tunneleffekts auf die Temperaturabhängigkeit der Pseudorotationsraten wird diskutiert. Die numerischen Ergebnisse liegen innerhalb der durch die charakteristische Meßzeit von NMR‐ und IR‐Untersuchungen gegebenen Grenzen.
Ermittlung der Zusammensetzung der Oberfläche von Korrosionslöchern auf Eisen während des Lochfraßes mittels der Elektronenmikrosonde
Authors: Strehblow H. H. , Vetter K. J. , Willgallis A. 
Published: March 2014

AbstractZur Aufklärung der Vorgänge bei der Lochfraßkorrosion wurde die chemische Zusammensetzung der Oberfläche von Korrosionslöchern auf Eisen mit einer Elektronenmikrosonde auf Chlorid‐ und Sulfatschichten untersucht (nc1 = 2,1 · 1015 Cl‐Atome/cm2 bzw. ns = 2,5 · 1015 S‐Atome/cm2 pro Impuls/sec). Es wurde eine Präparationsmethode ausgearbeitet und getestet, die es gestattete, die Probe aus dem Elektrolyten in das Vakuum der Sonde unter Erhaltung des korrosionsaktiven Zustandes der Löcher zu überführen. Der Lochfraß erfolgte in chlorid und sulfathaltigen Lösungen vom pH‐Wert 5,0 (Phthalatpuffer) bzw. pH = 8,0 (Boratpuffer) unter potentiostatischen Bedingungen.In kleineren Löchern von 5 bis 10 μ Durchmesser, in denen noch keine Konzentrationsfällungen auftreten können, wurden trotzdem Chloridmengen gefunden, die Eisenchloridschichten von einigen 10 Å Dicke entsprachen (1 Imp/sec entspricht 7,4 Å FeCl2, Untergrund 10 Imp/sec), größere entsprechend länger gewachsene Löcher enthielten wesentlich mehr Chlorid, was hier auf Konzentrationsfällungen zurückzuführen ist. In bereits im Elektrolyten repassivierten Löchern war kein Chlorid nachzuweisen. Bei Anwesenheit von Sulfat im Elektrolyten wurden auch bei größeren Löchern nur kleine Chloridmengen gefunden. Dagegen waren unter den gewählten Versuchsbedingungen große Sulfatanreicherungen entstanden (1 Imp/sec entspricht 22 Å FeSO4). Bei kleinen Löchern wurde gefunden, daß der übergang von polygonalen zu runden Formen mit der Bildung von starken Sulfatschichten verbunden ist, die auf Konzentrationsfällungen zurückgeführt werden. Derartige Schichten sind offenbar für das anisotrope Wachstum der runden Korrosionslöcher verantwortlich.
Leitfahigkeitsmessungen an Polystyrylnatrium in Dimethoxiäthan (DME) und Tetrahydrofuran (THF)
Authors: Chmelí M. , Schulz G. V. 
Published: March 2014

AbstractAn Polystyrylnatrium werden in zwei polaren organischen Lösungsmitteln Leitfähigkeitsmessungen über einen größeren Temperaturbereich ausgeführt. Aus der Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstante ergibt sich, daß die undissoziierte Verbindung in zwei Formen, dem Kontaktionenpaar (I) und dem solvatgetrennten Ionenpaar (II), vorkommt. Enthalpie‐ und Entropiedifferenz beim übergang von I nach II, sowie die entsprechenden thermodynamischen Parameter der Dissoziation von II werden ermittelt. Der effektive Ladungsabstand im solvatgetrennten Ionenpaar beträgt etwa 7 Å.
Elektronenspektren von Hexacyanochromaten
Authors: Schläfer H. L. , Wagener H. , Wasgestian F. , Herzog G. , Ludi A. 
Published: March 2014

AbstractDie Hexacyanochromate(III) von Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, [(C4H9)4N]+, [(C6H5)4P]+, [(C6H5)4As]+ und Tl+ wurden präpariert und röntgenographisch vermessen. In den Remissionsspektren wurde eine bisher unbekannte Elektronenüberführungsbande bei 45 kK gefunden, die in einigen Fällen eine Schwingungsstruktur besitzt. Die Phosphoreszenzintensität hängt stark von der Art des Kations ab. Die Bandenlagen in Emission und Remission unterscheiden sich bei den einzelnen Komplexsalzen nur geringfügig.
A Kinetic Model for Fluorescence solvatochromism
Authors: Rapp W. , Klingenberg H.‐H. , Lessing H. E. 
Published: March 2014

AbstractA simple kinetic model is presented that describes the frequency‐time‐behaviour of the fluorescence of molecules showing an anomalous Stokes shift. A discrete and a continuous description of this model are given. Results are compared with an earlier formulation given by Bakhshiev [4].
Chemical Relaxation of a Basic Cooperative Binding Mechanism for Linear Polymers
Authors: Schwarz Gerhard 
Published: March 2014

AbstractA linear Ising lattice of N> equivalent binding sites is used as a model system. The general theory predicts a spectrum of 4 N‐5 relaxation times. However, a substantially simpler situation is encountered in those cases of great practical interest where cooperativity is strong and N is sufficiently large. Under these circumstances only a single relaxation time controls the binding process at smaller values of the polymer to ligand ratio. For higher values of this quantity three relaxation times occur. It is shown that in studies of ligand aggregation on the polymer (e.g. dye stacking) only two of these relaxation times are significant. Since they differ little in magnitude the mean relaxation time τ* is more useful from an experimental point of view. This important kinetic quantity is therefore discussed in more detail. It is shown to reflect the opposing effects of growth and redistribution of bound ligand aggregates resulting in a minimum at medium polymer to ligand ratio.
Spectra of Cu(II)‐Complexes in Aqueous Solutions at High Temperatures and Pressures
Authors: Scholz B. , Lüdemann H.‐D. , Franck E. U. 
Published: March 2014

AbstractThe influence of pressure, temperature and chloride‐concentration on the optical spectra of copper(II)ions in aqueous solution has been investigated.The measurements could be extended to 400 °C at a pressure of 2000 bars. In dilute aqueous solutions of copper(II)chloride the hexaquocopper‐ (II)complex is prevailing. With increasing temperature and concentration of chloride the copper(II)tetrachlorocomplex is formed via some intermediate compounds. The composition of some of the intermediate compounds was deduced from the spectra obtained.
Diffusion Isotope Effects in Isotope Mixtures
Authors: Bonn B. , Gans E. , Sicking G. , Wicke E. 
Published: March 2014

AbstractThe tracer diffusion of deuterium and tritium in the β‐phase of PdHn has been measured by means of special techniques, the time lag method with mass spectrometer or counter tube as detector, and the decay function of isotope exchange. It has been found that D atoms as tracer in β‐PdHn, i.e. surrounded by H atoms, reveal a smaller mobility than in PdDn, where they are surrounded by their own species. T atoms in the β‐phase of PdHn showed about the same mobility as can be estimated — from results of α‐phase measurements ‐for PdTn.An explanation of this unexpected bevavior can be given by the assumption of displacement jumps as a particular type of correlation effect: by this the mobility of the tracer atoms becomes dependent on the mobility of the surrounding isotope species in the lattice.
Determination of Interstitial Deuterium Locations in Niobium by Channeling
Authors: Carstanjen H. D. , Sizmann R. 
Published: March 2014

AbstractChanneling provides a new technique for determining the lattice positions of deuterium atoms in single crystals at low concentrations. In the present investigation the D(d,p)T reaction yield was measured around the 〈100〉 and the 〈111〉 incidence directions of a 300 keV deuteron beam penetrating through niobium loaded with 2 atomic percent deuterium. In combination with flux and energy distribution calculations of the channeled deuterons the conclusion was reached that at 150 K the dissolved deuterium atoms are located at tetrahedral lattice sites. Measurements at room temperature indicate that deuterium at 295 K occupies the same sites.
Verweilzeiten von adsorbierten Kohlenwasserstoff‐Molekülen an Pyrexglas aus Molekularströmungs‐Versuchen
Authors: Großmann W. , Haul R. 
Published: March 2014

AbstractDie nicht‐stationäre Molekularströmung von Methan, Neopentan und n‐Pentan durch eine Pyrexglas‐Kapillare wurde mit einem Omegatron‐Massenspektrometer unter UHV‐Bedingungen gemessen. Aus den Strömungsversuchen wurden Adsorptions‐Isothermen auch bei niedrigen Bedeckungsgraden ermittelt, die durch eine Freundlich‐Gleichung dargestellt werden können. Aus der Temperaturabhängigkeit der differentiellen Verweilzeiten werden Aktivierungsenergien für die Desorption und zugehörige vorexponentielle Faktoren τ0 erhalten. Die auffallend große Variation der τ0‐Werte (10‐12 bis 10‐16 sec) kann durch statistisch‐mechanische Überlegungen unter Berücksichtigung der Oberflächen‐Heterogenität gedeutet werden.
Isotopieeffekt im zwischenmolekularen Potential von Methan
Authors: Gainar I. , Strein K. , Schramm B. 
Published: March 2014

AbstractDer Temperaturverlauf der Differenz der zweiten Virialkoeffizienten von CH4 und CD4 wurde zwischen 200 und 510 K gemessen. Es wird gezeigt, daβ der Beitrag des Translationsquanteneffektes nur einen geringen, dem gemessenen Effekt entgegengesetzten, Einfluß auf den Unterschied im Virialkoeffizienten hat. Den Hauptanteil liefert der durch Substitution von Wasserstoff durch Deuterium auftretende Unterschied im zwischenmolekularen Potential. Die in dieser Arbeit gefundenen Änderungen der Potentialparameter werden mit denen aus anderen Meßgrößen und der Theorie [1 ‐7] verglichen. Eine eventuelle Anisotropie der zwischenmolekularen Kräfte des Methans scheint sich, im Gegensatz zu den Vermutungen in [8], nicht bemerkbar zu machen.
Investigations of the cis‐trans‐Isomerization of Benzylidene Aniline II. Kinetic Parameters of the cis‐trans‐Isomerization in Different Solvents [1]
Authors: Geibel K. , Staudinger B. , Grellmann K. H. , Wendt H. 
Published: March 2014

AbstractThe thermal cis‐trans‐isomerization of benzylidene aniline was investigated in the aprotic solvents cyclohexane (ϵ = 2), and acetonitrile (ϵ= 37) and the protic solvents ethanol (ϵ = 25) and methanol (ϵ= 36), and also in 98% H2SO4.Whereas the isomerization in the organic solvents proceeds via an inversion mechanism this reaction is drastically hindered or even blocked in 98% H2SO4.It is shown that the experimental activation energy for the cis‐trans‐inversion is composed of three parts: 1. rehybridization energy E*rehyb, 2. difference between the dipole field energies of the cis‐isomer and the kinetic transition state due to different dipole moments of these species and 3. difference in the hydrogen bond solvation energies of the cis isomer and the kinetic transition state. It can be shown that the second dielectric term vanishes in solvents with high dielectric constants. By comparison of the activation energies of the cis‐trans isomerization in cyclohexane and acetonitrile we obtain μsp < μcis. By comparison of the activation energies as measured in acetonitrile and methanol the hydrogen bond solvation energy of the cis‐isomer in methanol is estimated to be approximately ‐ 2 kcal/mol. Additionally the cis‐trans‐isomerization of 10 substituted benzylidene anilines was investigated in cyclohexane.The frequency factors for the reaction rates of the substituted benzylidene anilines are all within the narrow range from 4 · 1012 to 4 · 1013 sec‐1, whereas the activation energies vary from 14.6 to 18.8 kcal. The kinetic results agree qualitatively with those, obtained by Wettermark in ethanol. The equilibrium constant K and reaction enthalpy δ H° for the reaction trans‐benzylidene aniline ⇌ cis‐benzylidene aniline is estimated for the solvent chlorobenzene by combining appropriate kinetic data:magnified image.
Elektronenanregungsspektren und Lumineszenzverhalten der Diazaphenanthrene
Authors: Bluhm Th. , Perkampus H.‐H. , Knop J. V. 
Published: March 2014

AbstractDie ππ*‐Elektronenübergänge (Lagen, Intensitäten und Polarisationen) der Diazaphenanthrene, die einen Diazinring enthalten, werden durch Modellrechnungen nach der SCF‐CI‐ und der CNDO‐CI‐Methode gleich gut wiedergegeben. Die nach der CNDO‐CI‐Methode berechneten Lagen der nπ*‐Elektronenübergänge korrelieren annähernd linear mit den experimentellen Werten. Unter den ππ*‐Banden verborgene nπ*‐Banden ließen sich zum Teil durch Polarisationsgradmessungen lokalisieren.Das vom Stickstoffabstand abhängige unterschiedliche Lumineszenzverhalten der Diazaphenanthrene erklärt sich in bekannter Weise aus der relativen Lage der nπ*‐ und nπ*‐Zustände. Zur Interpretation der Phosphoreszenzspektren werden unterschiedliche Spin‐Bahn‐Kopplungsmechanismen diskutiert.
Kinetik der Lumineszenz‐Thermochromie und Zuordnung der Tieftemperaturemission von Pyridino‐Kupfer(I)‐jodid
Authors: Radjaipour M. , Oelkrug D. 
Published: March 2014

AbstractLumineszenz‐ und Lumineszenzanregungsspektren sowie Lumineszenzabklingzeiten von CuJ · Pyridin wurden zwischen 300 K und 15 K gemessen. Bei Anregung zwischen 26 000 und 29 000 cm−1 beginnt die gelbe Zimmertemperaturlumineszenz (ṽmax = 17 000 cm−1) unterhalb von 120 K zugunsten einer schwach strukturierten blauen Bande (ṽmax = 22900 cm−1) zu verschwinden. Die Umwandlung ist bei etwa 50 K abgeschlossen. Bei Anregung über 29 000 cm−1 bleibt die gelbe Bande neben der blauen auch noch bei 15 K erhalten. Die blaue Lumineszenz mit einer Abklingzeit von etwa 3 · 10−5 sec wird der π* → π‐Phosphoreszenz des komplex an Cu(I) gebundenen Pyridins zugeordnet. Es wird ein kinetisches Modell aufgestellt, das die Farbänderung der Lumineszenz auf eine Energieübertragung zwischen zwei Termsystemen in CuJ · Py zurückführt. Der Übertragungsprozeß benötigt eine Aktivierungsenergie von 9,9 kJ/mol.
Digital Simulation of a Rotating Disk Electrode with Optically Transparent Ring
Authors: Dörr R. , Grabner E. W. 
Published: March 2014

AbstractThe numerical method of digital simulation has been applied to the rotating disk electrode with optically transparent ring which represents a new electrochemical system, developed recently by Debrodt and Heusler in order to detect directly intermediates of electrochemical reactions. The extinction has been calculated as function of the geometric arrangement of the electrode system and of the rate constant of a first‐order follow‐up reaction. By comparison of calculated working curves with absorption measurements kinetic parameters can be determined.
Microstructure Changes in Thin Silver Films
Authors: Henning Dietmar , Weil Konrad G. 
Published: March 2014

AbstractThin silver films, evaporated onto freshly cleaved mica sheets show an excess free energy density. In contact with solutions containing silver ions, these films relax and the excess free energy density approaches zero within a few hours. – As it can be assumed, that this excess free energy is due to the microstructure of the film, we investigated this microstructure in dependence on the evaporation conditions by electron microscopy. The same methods were used to observe the microstructure of relaxed films. – From the experiments it can be concluded, that domain boundary etching is the dominating process during the aging of epitaxial films. In case of discontinuous, nonepitaxial films, Ostwald ripening occurs in favour of bigger and better oriented crystals.
The Role of Phase Boundaries in Heterogeneous Solid State Reactions (II). Thermodynamics of Compounds with Small Deviations from Stoichiometry in the Region of Transformation
Authors: Schmalzried H. 
Published: March 2014

AbstractThe phase field of so called stoichiometric binary compounds in a temperature vs. mole fraction representation is calculated in the temperature range of a phase transformation. The concept of point defect thermodynamics is applied. The results are used to predict the shape of the two phase field for α/β‐Ag2S in the temperature range 170–180°C. These data are important for the discussion of the kinetics of the phase transformation.
Grain Boundary Segregation of Sulfur, Nitrogen, and Carbon in α‐Iron
Authors: Tauber G. , Grabke H. J. 
Published: March 2014

AbstractThe segregation of sulfur, nitrogen, and carbon at surfaces and grain boundaries of α‐iron was studied by Auger Electron Spectroscopy (AES). Specimens of pure iron, doped with nitrogen or carbon by equilibria with gas mixtures were introduced into the UHV‐chamber and fractured by impact at about −130°C. Enrichment of nitrogen, carbon, or sulfur was observed on the intergranular fracture surfaces. Displacement equilibria exist between nitrogen or carbon and sulfur, which was present in the bulk material only as a trace impurity. The presence of sulfur decreases the cohesion of the grain boundaries, so that mainly intergranular fracture occurs. Obviously nitrogen or carbon reinforce the cohesion of grain boundaries, so that transgranular fracture prevails.
About SnF2 Stannous Fluoride V.: Conduction Characteristics
Authors: Ansel D. , Debuigne J. , Denes G. , Pannetier J. , Lucas J. 
Published: March 2014

AbstractThe electrical conductivity of the α and γ modifications of stannous fluoride SnF2 was studied by the complex admittance or impedance plot method on pellets. The activation energy is 0.52 eV for αSnF2 and 0.74 eV for γSnF2; the ionic conductivity rate is higher than 0.97. A study of the kinetics of the α r̊ γ phase transition is presented with a structural description of the three phases of SnF2.
Die Elektronenanregungsspektren der 1(Diazinyl)‐2‐(pyridyl)‐äthene — Triazastilbene —
Authors: Felbecker H. , Hollenberg D. , Schaaf R. , Bluhm Th. , Perkampus H.‐H. 
Published: March 2014

AbstractDie Elektronenanregungsspektren der 18 isomeren Triazastilbene werden in Lösung bei Raumtemperatur und Tieftemperatur gemessen und im Zusammenhang mit CNDO/S‐Rechnungen interpretiert. Einige Gesetzmäßigkeiten bezüglich der Stellung der N‐Atome und der Aufspaltung der langwelligen Bande werden herausgestellt.
Polymer‐Film Covered Electrodes of Stable Electrochemical Performance
Authors: Doblhofer K. , Nölte D. , Ulstrup J. 
Published: March 2014

AbstractThe method of glow‐discharge polymerisation was applied to deposit highly cross‐linked polymer films of 100‐1000 Å thickness on steel, platinum, and glassy carbon electrodes. These films were characterized by electrical, electrochemical, and optical techniques and found to be stable during electrolysis in liquid solutions of both inert and redox electrolytes. Moreover, interesting correlations between the electrochemical properties of the film‐covered electrodes, studied by ac and dc techniques, and the conduction properties of metal‐film‐metal junctions using the same films, could be established. – Under suitable and well‐defined preparation conditions the films possess sufficiently high conductivity that their electrocatalytic properties can be exploited. Insertion of metal clusters or chelate polymers is likely to improve the electrocatalytic activity, and the film electrode systems are thus promising, e. g. in fuel cells and other practical applications.
Über approximative Chiralitätsfunktionen für den optischen Drehwinkel am Beispiel von [2.2]Metacyclophan‐Derivaten
Authors: Haase Dietrich 
Published: March 2014

AbstractUnter Ausnutzung der algebraischen Theorie der Chiralitätsfunktionen nach Ruch und Schönhofer und einer quantenmechanischen Behandlung der optischen Aktivität wird die Gestalt approximativer Chiralitätsfunktionen für den optischen Drehwinkel diskutiert. Für eine Klasse von Molekülen mit C2h‐symmetrischem Gerüst werden geeignete Funktionen dieser Art angegeben. Die Systematik ihrer experimentellen Prüfung wird besprochen. Sie werden zur Beschreibung der molaren Drehwinkel von [2.2]Metacyclophan‐Derivaten verwendet.