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Zur irreversiblen Thermodynamik einfacher Salzschmelzen. 3. Mitteilung: Eine Beziehung zwischen Inter‐ und Selbstdiffusionskoeffizienten für Schmelzen mit konstanten partiellen molaren Volumina am Beispiel NaNO3 + AgNO3
Authors: Richter Joachim 
Published: September 2012

AbstractDer Interdiffusionskoeffizient und die Selbstdiffusionskoeffizienten der beiden Komponenten einer einfachen Salzschmelze vom Typ AX + BX werden mit den Dik der linearen Ansätze der Thermodynamik irreversibler Prozesse für ein ternäres System verknüpft. Mit diesen Diffusionskoeffizienten und den Reibungskoeffizienten wird eine Quasi‐Darken‐Beziehung abgeleitet, die einen Zusammenhang zwischen Interdiffusion und Selbstdiffusion liefert. Damit ergibt sich die Möglichkeit, direkt aus den Interdiffusionskoeffizienten zusammen mit den Reibungskoeffizienten die Selbstdiffusionskoeffizienten aller drei ionischen Bestandteile einer einfachen Salzschmelze mit konzentrationsunabhängigen partiellen molaren Volumina zu berechnen.
A Calorimetric Study of Self‐Association of 5′‐GMP in Neutral Aqueous Solution
Authors: Klump H. 
Published: September 2012

AbstractGuanosine‐5′‐monophosphate is shown to have a remarkable property of forming helical aggregates in neutral aqueous salt solution. The degradation of the ordered structure of 5′‐GMP can be followed by Raman spectroscopy as well as by means of an adiabatic scanning calorimeter. The transition enthalpy for this process is determined for various solutions as a function of the monomer concentration. The extrapolation to the reference state of infinite dilution gives 1.75 kcal · mol−1 for the stacking enthalpy of 5′‐GMP.
Messungen zum thermischen Zerfall von HCN hinter Stoßwellen
Authors: Roth P. , Just Th. 
Published: September 2012

AbstractDer thermische Zerfall von HCN mit relativen Konzentrationen von 125 bis 500 ppm im Trägergas Argon wurde hinter Stoßwellen bei Dichten um 6 · 1018 cm−3 in einem Temperaturbereich 2200 < T < 2700 K untersucht. Durch direkte Messung des zeitlichen Verlaufes der H‐Konzentration konnte die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion HCN + M → H + CN + M mit k = 9,5 · 10−8 exp(‐490kJ mol−1/R T)cm3 s−1 bestimmt werden.
Applications of the Matrix Isolation Technique in Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy
Authors: Barton T. J. , Douglas I. N. , Grinter R. , Thomson A. J. 
Published: September 2012

AbstractAn apparatus for the measurement of the magnetic circular dichroism (med) spectra of matrix‐isolated species between 14 and 50 K is described. Some examples of the spectra obtained are shown. The application of these measurements to the interpretation of the vibrational structure of electronic spectra is illustrated using benzene and osmium tetroxide as examples.
Zur Behandlung von Solvatochromieeffekten in quantenmechanischen Modellrechnungen
Authors: Schneider S. 
Published: September 2012

AbstractAm Beispiel der malodinitrilsubstituierten Merocyanine wird gezeigt, daß die experimentell beobachteten Lösungsmitteleflekte mit den Ergebnissen quantenmechanischer Modellrechnungen sich nur dann vergleichen lassen, wenn man eine Rückkopplung auf das π‐Elektronen‐ system des Chromophors in den Rechnungen zuläßt.
Vibronische Wechselwirkungen zwischen beinahe entarteten Elektronenzustanden: Stark‐Spektren von 2,6‐p‐Benzochinon‐d2
Authors: Trommsdorff H. P. , Galaup J. P. 
Published: September 2012

AbstractMessungen des Stark‐Effekts können zur Untersuchung vibronischer Wechselwirkungen benutzt werden. Die Anwendung dieser Methode auf die n ‐ π*‐Übergänge von Chinonen wird diskutiert. Asymmetrische isotopische Sustitution kann in diesem Fall zu einer großen elektronischen Dissymetrie führen.
Biochemical Applications of Electrical Birefringence Measurements: DNA‐Histones and Collagen‐Polysaccharides Interaction Studies
Authors: Bernengo J. C. , Roux B. , Herbage D. 
Published: September 2012

AbstractSome biochemical applications of electric birefringence are described. Measurements are carried on at limiting low fields of various shapes (single and alternate pulses, sine wave) on very diluted solutions, with the help of a specially designed apparatus. Assuming some simple models, as rigid rods or spheres, deoxyribonucleic acid (DNA)‐histone H1 and collagen‐polysaccaride complexes have been directly characterised through their electrical and hydrodynamical properties, without separating the non‐interacting components.
Nahordnung in Flüssigkeiten, V.NMR‐Verschiebungen, Verdampfungs‐Enthalpien und Zusatzfunktionen von Alkanen und Alkylchloriden in flüssigen Mischphasen
Authors: Schröer Wolffram , Lippert Ernst 
Published: September 2012

AbstractEin in früheren Arbeiten vorgestelltes Modell für die Darstellung zwischenmolekularer Wechselwirkungen in organischen Flüssigkeiten wird zur Beschreibung der Verdampfungsenthalpien und thermodynamischen Zusatzfunktionen von Alkanen und Alkylchloriden angewendet, und die Enthalpie‐Inkremente für die Wechselwirkungen zwischen den beteiligten funktionellen Gruppen werden bestimmt. Die aus NMR‐Lösungsmittelverschiebungen erhaltenen Parameter für Wechselwirkungen mil dem H‐Atom des Chloroforms stimmen mit den aus thermodynamischen Daten erhaltenen Werten überein. Der Beitrag des freien Volumens zur Mischungsentropie wird in seiner Abhängigkeit von der Form und Größe der Moleküle diskutiert, und das vorgestellte Kontaktpaar‐Modell wird mit dem Gleichgewichtsmodell verglichen.
Electron Transfer Reactions of Singlet and Triplet Pyrene in Micelles with Various Radical Anions in Aqueous Solution
Authors: Frank A. J. , Grätzel M. , Henglein A. , Janata E. 
Published: September 2012

AbstractThe radicals CO2−, CH2O‐, CH3CHO−, and CH3COCH3− were pulse radiolytically produced in aqueous solutions of pH 13 containing 5.5 · 10−5 to 1 · 10−3 M pyrene in cationic micelles. The pyrene reacted in either its singlet ground state or its lowest triplet state, the latter being produced by U V pre‐irradiation before formation of the radicals. The electron transfer reactions were monitored by measuring either the optical absorption of the pyrene anion at 495 nm or that of triplet pyrene at 414 nm. CO2− and CH2O− were found to be unreactive towards singlet pyrene. The anion of pyrene transfers its electron to CO2 with k = 1 · 107 M−1 s−1 and to CO2 with k = 1.8·10 M−1 s−1. CH3CHO− transfers its charge to singlet pyrene with k = 1.7 · 108 M−1 s−1. The back reaction was also observed (k = 7.4 · 107 M−1 s−1) and the heterogeneous equilibrium constant (corrected for ionic effects)

was determined (K = 1.3). CH3COCH2− transfers its electron to singlet pyrene with k = 2.3 · 109 M−1 s−1. The triplet state of pyrene was found to be reduced by these radicals, the rate becoming larger with increasing redox potential of the system aldehyde (or ketone)/radical anion, although the reduction power of these radicals increases in the reverse order.These results are explained in terms of electron tunneling through the electrical double layer separating the lipoidic part of the micelle where the pyrene molecule resides and the aqueous phase where the hydrophilic radical anions exist. The rate of tunneling is dependent on the relative positions of occupied and unoccupied electronic redox levels of the redox systems involved in the two phases.
Fast Reactions in Solutions at High Pressures III): The Effect of Pressure on the Reaction of Fe(III)‐Ions with Thiocyanate in Water up to 2 kbar at 25°C
Authors: Jost A. 
Published: September 2012

AbstractStatic experiments of the pressure dependence of equilibrium constants for the equilibria 1 and 2 of the iron(III)‐thiocyanate complex formation reaction in watermagnified imageup to pressures of 2 kbar at T = 25°C and ionic strength of I = 0.2 mol kg−1 (NaClO4) yield reaction volumes of ΔV1 = 8.9 cm3 mol−1 and ΔV2 = 3 cm3 mol−1, respectively.With the reaction volumes ΔV1 and ΔV2 the pressure dependence of the rate constants k12 and k34 of the reaction were obtained by measuring relaxation times of the reaction up to 2 kbar with a temperature‐jump apparatus. The measured volumes of activation of step 1 and 4 are ΔV12≠ ≈︁ 0 cm3 mol−1 and ΔV34≠ = 7.1 cm3 mol−1 at 25°C.From the relaxation amplitudes of temperature‐jump experiments the pressure dependence of the reaction enthalpy ΔH1 of reaction path 1 was evaluated up to 2 kbar. ΔH1 varies with pressure from ‐15.1 kJ mol−1 at 1 bar to ‐4.4 kJ mol−1 at 2 kbar.
Hydrogen Peroxide Induced Periodical Catalysis on Copper‐Containing Sulfides
Authors: Tributsch H. , Bennett J. C. 
Published: September 2012

AbstractThe crystalline and stoichiometrical conditions for sulfides surfaces to produce oscillations during the reduction of hydrogen peroxide have systematically been investigated. Oscillations were observed with Cu5FeS4, CuFeS2, Cu2S, and CuS, however, did not appear with FeS, FeS2, PbS, MoS2, and CdS electrodes. The monovalent Cu+‐ions have therefore to be considered the essential sites for autocatalysis. Oscillations start to occur as soon as through a cathodic polarization the Fermi‐level in the sulfide is sufficiently raised to fill electrons into antibonding 4 s orbitals of Cu+‐surface atoms. The positive charge of Cu+‐ions is then accordingly reduced to make electron transfer from the perhydroxyle radical energetically impossible. It leaves an autocatalytic reaction mechanism involving two neighbouring reactants as the only remaining catalytical reaction possibility. The role of Cu(I)‐oxide which is responsible for the pronounced light dependence of oscillation frequency and amplitude in the oscillation mechanism is further investigated. Investigations suggest that copper ions in sulfide surfaces play an analogous role as redox partners during the catalytic decomposition of hydrogen peroxide as copper ions in solution. The applied electrode potential permits the control of their catalytical reactivity and the energetical adjustment for the range of periodical catalytical behaviour.
Simultaneous Laminar and Turbulent Mass Transfer at a Rotating Disk Electrode
Authors: Dossenbach Otmar 
Published: September 2012

AbstractA general correlation is derived which allows to describe mass transfer at a rotating disk above the critical Reynolds number Re2. It takes into account the fact that laminar and turbulent transport take place simultaneously. Electrochemical mass transfer studies at a rotating disk electrode at Reynolds numbers Re0 up to 1.8 · 106, the Schmidt number Sc ranging from 930 to 10320, can be described with good accuracy by such a correlation:
Erzeugung eines methylenhaltigen Molekularstrahls durch Pyrolyse von Keten
Authors: Reineke W. , Strein K. 
Published: September 2012

AbstractIn einem Tantalröhrchen werden Keten oder Keten‐Inertgasgemische bis zu Temperaturen von 2100°C pyrolysiert. Durch frühe Expansion der Gasmischung in das Vakuum werden Folgereaktionen der primär entstandenen Pyrolyseprodukte eingeschränkt. Die Produkte werden massenspektrometrisch nachgewiesen. Dadurch gelingt es erstmalig eindeutig nachzuweisen, daB der thermische Zerfall des Ketens haupt‐sächlich Methylen und Kohlenmonoxid liefert. Das Ionisierungspotential des Methylens bestimmen wir zu 10,35 ± 0,15 eV. Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit dem für Singulettmethylen spektroskopisch gefundenen Wert. Die Laufzeitverteilung des CH2 wird angegeben. Weitere Produkte der Ketenpyrolyse werden ebenfalls analysiert.
Die Druckabhängigkeit des Wärmeleitvermögens und die Bildung von Doppelmolekeln von Äthylbromid
Authors: Edwards J. , Puebla C. 
Published: September 2012

AbstractNach der von Schäfer und Foz Gazulla [1] beschriebenen Methode wird die Zahl der Doppelmolekeln von Äthylbromid aus der Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit vom Druck oberhalb von 50 Torr ermittelt. Die Ergebnisse werden dazu benutzt, eine Darstellung des zweiten Virialkoeffizienten anzugeben.
Photochemistry of Biologically Important Transition Metal Complexes. I. Cyanocobalamin and Related Corrin Complexes of Rhodium(III)
Authors: Vogler A. , Hirschmann R. , Otto H. , Kunkely H. 
Published: September 2012

AbstractThe quantum yield of the well known photoaquation of cyanocobalamin (vitamin B12) was determined (ϕ ˜ 10−4) and was found to be independent of the irradiating wavelength. In addition cyanocobalamin did not show the characteristic corrin phosphorescence. In agreement with an earlier suggestion it is concluded that the excitation energy initially absorbed by the corrin ligand is rapidly transferred to a reactive excited LF state which lies below the lowest corrin triplet. This conclusion is supported by the behavior of corrin complexes of Rh(III). Contrary to cyanocobalamin the complex dicyanorhodium(III)‐corrin did not undergo a photoaquation but has been shown to emit a strong corrin phosphorescence. These observations are consistent with the assumption that the lowest excited LF state lies now well above the lowest corrin triplet. If both axial cyanide ligands which have a strong field are replaced by the weak‐field ligand chloride the energy of the lowest excited LF state should drop considerably. The behavior of dichlororhodium(III)‐corrin indicates that the lowest corrin triplet lies only slightly below the lowest excited LF state which is responsible for the photoreactivity. The reactive LF state may be populated from the lowest corrin triplet by thermal activation. At 77 K dichlororhodium(III)‐corrin showed a strong corrin phosphorescence. At room temperature this emission was essentially quenched and the complex underwent a photoaquation.
Photochemistry of Biologically Important Transition Metal Complexes. II. Carbonylpiperidinetetraphenylporphine Complexes of Iron(II) and Ruthenium(II)
Authors: Vogler Arnd , Kunkely Horst 
Published: September 2012

AbstractCarbonylpiperidinetetraphenylporphineiron(II) and dipiperidinetetraphenylporphineiron(II) do not emit the characteristic porphyrin phosphorescence. It is suggested that the porphyrin singlets initially excited undergo an efficient radiationless transition to an excited state which lies below the lowest porphyrin triplet. It is concluded that this lower excited state initiates the release of coordinated CO which has been observed for a variety of biologically important carbonylporphyrins of iron(II). It is assumed that the reactive state is either an excited CT or, more likely, a LF state. If iron(II) is replaced by the homologous ruthenium(II) the lowest LF excited state lies apparently at higher energies than the lowest porphyrin triplet due to the larger LF splitting of the heavier ruthenium. Hence carbonylpiperidinetetra‐phenylporphineruthenium(II) dissolved in piperidine shows the typical porphyrin phosphorescence, but undergoes also a simultaneous photosubstitution of CO by piperidine with low efficiency. Quantum yields of CO release and relative emission intensities were determined at two irradiating wavelengths (412 and 530 nm) and at two temperatures (25 °C and 80 °C). The results led to the suggestion that the reactive LF state can be populated from the lower porphyrin triplet by thermal activation. In addition to this thermally activated photolysis a temperature independent contribution seems to be important at higher excitation energies. It is assumed that the deactivation cascade starting from higher excited singlets of the porphyrin ligand includes the population of the reactive LF state before the lowest porphyrin triplet is reached. It is also possible that it is not a LF state but a low‐lying CT state which is responsible for the photoreactivity.
Radikale aus der Oxidation von Essigsäure‐2‐hydroxyäthylester. Eine in situ‐ESR‐Studie
Authors: Behrens G. , Schulte‐Frohlinde D. 
Published: September 2012

AbstractDie ESR‐Spektren von freien Radikalen aus der Reaktion von OH‐Radikalen, tert.‐Butoxyl‐Radikalen und Aceton Tripletts mit Essigsäure‐2‐hydroxyäthylester wurden in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Die drei durch H‐Atom Abstraktion zu erwartenden Radikale wurden identifiziert (CH2C(O)OCH2CH2OH (2), CH3C(O)OCH‐CH2OH (3), CH3C(O)OCH2CH‐OH (5)). Ferner werden die Hyperfeinaufspaltungen von vier Adduktradikalen mitgeteilt, die in Sekundärreaktionen durch Addition von β‐Oxoalkyl‐ und tert.‐Butoxylradikalen an intermediär erzeugte Enole entstehen (CH3C(OH)CH2CH2CHO (7), CH(OH)CH2CH2CHO (8), CH3C(OH)CH2CH2COCH3 (11), CH3C(OH)CH2‐OC(CH3)3 (12). Die OH‐Kopplungen dieser Radikale konnten aufgelöst werden. Sie sind lösungsmittelabhängig und zeigen bei bestimmten Temperaturen einen Nulldurchgang.In wäßrigen Lösungen zerfällt das Radikal 5 in Essigsäure und das Formylmethylradikal (4). Beim Übergang von Wasser auf organische Lösungsmittel wird die Lebensdauer von 5 um ca. drei Größenordnungen verlängert. Die Zusammenhänge zwischen Konformation und Größe der Hyperfeinaufspaltungen werden für das Radikal 5 diskutiert. Das Auftreten ungewöhnlich kleiner β‐Kopplungen, gut auflösbarer ε‐Aufspaltungen und selektiver Linienverbreiterungen werden auf Polarisation des Radikals und eine intramolekulare Rotations‐barriere zurückgeführt. Aus den Linienverbreiterungen wurde die Barriere zu ≥ 2,4 kcal mol−1 berechnet. Diese Polarisation könnte die heterolytische Dissoziation des Radikals in polaren Lösungsmitteln erleichtern.
Redoxkinetik von Metallkomplexen in nichtwäßrigen Lösungen I. Die Reduktion von [Fe(OH2)6]3+ mit Fe(II) in Nitromethan, Acetonitril und Propandiol‐1,2‐carbonat
Authors: Schmid R. , Sapunov V. N. , Gutmann V. 
Published: September 2012

AbstractLösungen von Hexaquo‐eisen(III) in schwach koordinierenden Lösungsmitteln enthalten neben hexakoordiniertem (inaktivem) [Fe(OH2)6]3+ (Fei3+) auch eine pentakoordinierte (aktive) Spezies (Fea3+), bei der ein Molekül H2O outer‐sphere‐komplex gebunden ist. Fea3+ steht mit Fei3+ im Gleichgewicht und wird tausendmal schneller als dieses reduziert. Daneben tritt auch in kleiner Konzentration ein tetrakoordinierter Komplex auf, der noch aktiver als Fea3+ ist. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reduktion sowie der Gleichgewichtseinstellung Fei3+ → Fea3+ und die Gleichgewichtskonstante [Fea3+]/[Fei3+] zeigen eine starke Abhängigkeit vom Solvens, die den unterschiedlichen Outer‐sphere‐Effekten der Lösungsmittel zugeschrieben wird.
A Deuteron Magnetic Resonance Study of Tantalum Deuterides
Authors: Roenker K. P. , Barnes R. G. , Brooker H. R. 
Published: September 2012

AbstractTantalum deuterides in the composition range TaD0.43–TaD0.76were investigated by means of deuteron nuclear magnetic resonance over the temperature range from 4.2 to 400 K. The β‐α phase transition, in the temperature range 320–370 K for these compounds, is sharply defined by the extinction of the deuteron quadrupole interaction when the cubic α phase is reached. These results are discussed in relation to other determinations of the β‐α transition temperature. No other significant changes in the NMR spectrum are observed, down to 4.2 K, at which temperature the quadrupole coupling constants are equal, within the experimental uncertainty, having the value,e2qQ/h= 33.9 ± 0.7 kHz, independent of composition. The asymmetry parameter values, however, tend toward zero with increasing deuterium content. It is noted that the thermal width of the β‐α transition is increased by high oxygen content of the tantalum metal.
Untersuchungen über das Adsorptionsverhalten von Xenon und Krypton an Aktivkohle
Authors: Halblaub K. , Schäfer K. 
Published: September 2012

AbstractMit Hilfe eines neuentwickelten, hochempfindlichen Kalorimeters wurden bei 80 und 294 K die Adsorptionswärmen von Xenon und Krypton an Aktivkohle experimentell ermittelt. Diese werden berechneten Wärmen gegenübergestellt und ihre Temperaturabhängigkeit im Bereich zwischen 80 und 403 K diskutiert. Anschließend werden die Ergebnisse im Hinblick auf die Dubininsche Theorie interpretiert.
Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Komplexe der Lanthanoiden und Actinoiden III. “Elektronisches” Raman‐Spektrum von Cs2U(IV)Cl6 [1]
Authors: Amberger H.‐D. , Fischer R. D. , Rosenbauer G. G. , Spiegl A. W. 
Published: September 2012

AbstractNeben den reinen Schwingungs‐Raman‐Banden weist das Tieftemperatur‐Raman‐Spektrum von Cs2U(IV)Cl6 einige weitere Signale auf, deren Auftreten von der Wahl der Erregerlinie weitgehend unabhängig ist und die wir deshalb “elektronischen” Raman‐Effekten zuschreiben. Unterstützt wird diese Ansicht auch dadurch, daß diese Signale jeweils entweder in unmittelbarer Nähe von absorptionsspektroskopisch direkt beobachteten Banden liegen oder sich innerhalb enger Energiebereiche bewegen, in welchen aufgrund kristallfeldtheoretischer Berechnungen Kristallfeld‐Niveaus zu erwarten sind. Sowohl die Zahl als auch die relative Gruppierung der elektronischen Raman‐Banden weisen darauf hin, daß das U4+‐Zentralion einem effektiven Kristallfeld niedriger Symmetrie ausgesetzt ist.
Infrarotspektren von Übergangsmetallkomplexen und von Aziden unter hohen Drücken
Authors: Klopsch A. , Hellner E. , Dehnicke K. 
Published: September 2012

AbstractTeile der IR‐Spektren einiger Metallcarbonyle, Cyclopentadienylmetallcarbonyle, des Na2[Fe(CN)5NO]· 2H2O sowie von KN3 und AgN3 unter Drücken bis ∼ 30 kbar werden mitgeteilt. Im Gegensatz zu den früher untersuchten Cyanokomplexen erweisen sich die Metallcarbonyle als sehr druckresistent bezüglich ihrer Symmetrie, was mit den unterschiedlichen Bindungsverhältnissen erklärt wird. Am Beispiel des {[(C6H5)3P]2Ru(CO)2J2}‐ Komplexes kann die Frage der Anordnung der CO‐Liganden mittels ihrer Druckabhängigkeit zugunsten der cis‐Stellung entschieden werden. Das komplexe Anion von Na2[Fe(CN)5NO]· 2H2O erreicht unter Druck die höchstmögliche Symmetrie C4ν. Bei den Aziden KN3 und AgN3 ließ sich durch die Beobachtung der Kombinationsschwingung (νas + νasN3) eine starke Druckabhängigkeit der IR‐inaktiven νasN3 feststellen.
A Simple Dissipation Model for Collisional T‐V Energy Transfer and Association Processes between Atoms and Polyatomic Molecules. I. Analytical Approximations for the Case of a Morse Interaction
Authors: Siré E. O. , Kohlmaier G. H. 
Published: September 2012

AbstractA simple classical phenomenological Markoffian damping model for the collisional T‐V energy transfer of a gas atom impinging on a “surface”‐atom of a polyatomic molecule or a solid lattice surface is proposed. The relevant dynamical features of the polyatomic system, projected onto the collisional axis, are taken to be reduced to a local (surface oscillator) and to a dissipating (damping) part. In the context of a new approximate renormalizing procedure for the calculation of T‐V energy transfer, analytical results were derived for the case of a intermolecular Morse potential in a wide velocity range. We have shown that the existence of a V‐V intramolecular dissipative mechanism can strongly influence the velocity dependence on the energy transfer. Different effects due to the intermolecular dissipating forces were observed for the energy transfer in the impulsive and languid collisional regime.
The Temperature Dependence of the Electrolytic Dissociation of Some 1‐Hydroxy‐alkyl Radicals in Aqueous Solution (a Pulse Radiolysis Study)
Authors: Toffel P. , Henglein A. 
Published: September 2012

AbstractVarious simple aliphatic and cycloaliphatic 1‐hydroxyalkyl radicals were produced in aqueous solution and their extinction coefficients (250 to 450 nm) and pK‐values determined. The dependence of the pK‐value on the temperature was studied in the range from 2 to 64°C. The enthalpy of the electrolytic dissociation is slightly higher for the cyclic radicals than for the non‐cyclic ones. This effect is explained by differences in the solvation energy of the radical anions. The entropy of the electrolytic dissociation is always negative, but markedly lower for the cyclic radicals having small rings. The rate constant of addition of the hydrated electron to various cyclic ketones has also been determined at different temperatures. The activation energies of these reactions are lower than that of the mobility of the hydrated electron. This effect is interpreted by a decrease in the collision diameter with increasing temperature. The temperature dependence of some electron transfer reactions of 1‐hydroxycycloalkyl radicals with nitrobenzene and ferrihexacyanide was also investigated.