Röntgenstrukturuntersuchung am flüssigen System 2,6‐Lutidin/Wasser. Ein Beitrag zur hydrophoben Wechselwirkung
Authors: Wagner Eckhart , Weidner Jörg‐Ulrich , Zimmerman Herbert W. 
Published: September 2012

AbstractDie Intensitätsverteilung der Röntgenstreustrahlung wurde bei 20 °C für reines 2,6‐Lutidin und für drei Lösungen von 2,6‐Lutidin in Wasser bestimmt. Aus den reduzierten Intensitäten sind die radialen Elektronendichteverteilungen des reinen Lutidins und der wäßrigen Lösungen direkt zugänglich.Die experimentelle reduzierte Intensität des reinen 2,6‐Lutidins läßt sich in einen intra‐ und intermolekularen Anteil separieren. Durch Optimierungsrechnungen wurde aus dem intramolekularen Anteil die Molekülstruktur des 2,6‐Lutidins bestimmt. Die Bindungslängen und Bindungswinkel sind vergleichbar mit denen des Pyridins.Unter Verwendung der Molekülgeometrie des 2,6‐Lutidins und des Wassers konnten intermolekulare reduzierte Intensitäten für das System 2,6‐Lutidin/Wasser bestimmt werden, die als Referenzfunktionen für die Optimierung geeigneter Flüssigkeitsmodelle dienten.Die Nahordnung in flüssiger Phase läßt sich mit Hilfe von Korrelationsclustern beschreiben. Die geometrische Anordnung der Moleküle innerhalb eines Clusters wird durch ein Korrelationsgitter festgelegt. Die Abnahme der Korrelation bezüglich Lage und Orientierung der Moleküle mit steigendem Paarabstand wird berücksichtigt.Wir haben mehrere Flüssigkeitsmodelle für das System 2,6‐Lutidin/Wasser konzipiert, in denen die Anordnung der Wassermoleküle einmal als β‐Tridymitgitter der Eis‐I‐Struktur, zum andern als Clathratgitter vom Strukturtyp I angenommen wurde. Die Übereinstimmung zwischen experimenteller und berechneter Elektronendichteverteilung ist für das Modell mit Clathratgitter unbefriedigend. Modelle mit β‐tridymitartiger Anordnung von Wassermolekülen sind demgegenüber mit dem experimentellen Befund gut zu vereinbaren. Bei diesen Modellen wurde die Position der Lutidinmoleküle im Eis‐I‐Gitter bis zur optimalen Übereinstimmung mit dem Experiment variiert.Die beste Übereinstimmung kann durch ein Modell erzielt werden, bei dem sich die Methylgruppen der Lutidinmoleküle annähernd im Zentrum benachbarter dodekaedrischer Hohlräume des Wassernetzwerkes befinden. Die Ringebenen der Lutidinmoleküle liegen senkrecht zur dreizähligen Achse des β‐Tridymitgitters. Jedes Lutidinmolekül bildet über das Stickstoffatom eine lineare Wasserstoffbrücke zu einem zusätzlich in das Wassergitter eingelagerten Wassermolekül. Wegen des großen Raumbedarfs des Lutidins müssen einige Wassermoleküle aus dem Netzwerk entfernt werden. Hohlräume, in denen sich keine Lutidinmoleküle befinden, können zusätzlich mit Wassermolekülen besetzt werden. Zwischen der parallelen und antiparallelen Anordnung benachbarter Lutidinmoleküle kann bei der Mischung kleinster Lutidinkonzentration nicht unterschieden werden. Bei höheren Konzentrationen sind die R‐Faktoren für die Modelle mit antiparalleler Orientierung etwas besser. Bis zu Teilchenpaarabständen von ca. 5 Å herrscht vollständige Korrelation zwischen den Wassermolekülen im Sinne des Korrelationsgitters. Der Clusterdurchmesser beträgt 8 Å. Teilchen, die einen größeren Abstand besitzen, sind kontinuierlich verteilt. Der R‐Faktor des optimierten Strukturmodells mit antiparalleler Molekülorientierung schwankt bei verschiedenen Konzentrationen zwischen 0,14 und 0,15.