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Kristallisationsvorgänge bei der elektrolytischen Kupferabscheidung auf polykristalline Kupferunterlagen I. Bestimmung der Kristallisationsüberspannung in Abwesenheit von Inhibitoren
Authors: Eichkorn G. , Fischer H. , Mache H.‐R. 
Published: March 2014

AbstractDurch Analyse des Überspannungs‐Zeit‐Verlaufs mit Hilfe der Überlagerung kleiner Stromimpulse über den konstanten Abscheidungsstrom wurde bei der galvanostatischen Kupferabscheidung aus schwefelsauren Kupfersulfatelektrolyten die Kristallisationsüberspannung von der Gesamtüberspannung abgetrennt. Die dazu entwickelten kinetischen Ansätze für die Kupferabscheidung berücksichtigen sowohl die Entladung der Kupferionen in zwei Teilschritten als auch die sich bei Stromfluß ständig ändernde Oberflächenstruktur des Substrats.Bei dem untersuchten Übergang von einem feinkristallinen zu einem relativ gröberkristallinen, den Elektrolysebedingungen angepaßten, arteigenen Niederschlag wird eine relativ starke Änderung der Kristallisationsüberspannung beobachtet, die auf eine entsprechend starke Zunahme der ad‐Atom‐Konzentration während der Abscheidung zurückgeführt wird.
Electrons in Condensed Media
Authors: Dainton F. S. 
Published: March 2014

AbstractThe effects of changes of temperature and pressure and of illumination on the shape and position of the absorption spectrum and ESR saturation curve of electrons trapped in rigid or viscous liquid matrices are described. Data are presented to show that the Arrhenius equation does not adequately describe the influence of temperature on the rates of diffusion‐controlled reactions of the solvated electrons in glassforming liquids, and that pulse‐radiolysis studies of these systems allow a rigorous test of theories of these reactions and in particular demonstrate the reality of the predicted phenomenon of time dependant rate constants.The conclusions drawn from this information are: 1) the wide structureless optical spectrum of es− and et− is partly due to a distribution of electrons in holes of different configurations; 2) that the trapping of electrons is facilitated by the pre‐existence in the medium of “voids” but that reorganisation of some cavities occurs after electron capture; 3) an increase of temperature by increasing the possibility of rotational motion of molecules in the walls of the cavity facilitates both the relaxation of traps and the release of electrons from them and also increases the probability of retrapping a mobile electron; 4) over a large temperature range log k = A ‐ B/(T ‐ T0) where T0 is the temperature below which rotation sufficient to permit translation of molecules is impossible and B is inversely proportional to the thermal expansion coefficient of the liquid; 5) that quantum mechanical tunnelling of solvated electrons occurs and is the major factor influencing the rate of reaction of er− at temperatures in the vicinity of T0 and 6) that absorption of light causes mobilisation of et− and hence photo conductivity and use of light of different wavelengths enables perturbation of the trap distribution.
Electrons in Compressed Metal Vapours
Authors: Hensel F. 
Published: March 2014

AbstractA brief review of existing data on the specific conductivity and optical absorption of mercury and cesium at supercritical temperatures as a function of density is given. Since the paper contains a discussion of the metal‐nonmetal transition, its emphasis is on the intermediate range of conductivity between the metallic and nonmetallic state. The results are interpreted in terms of Mott's theory of metal‐nonmetal transition and of the concept of localization of electrons in noncrystalline materials.
The Theoretical Investigation of Charge Transfer Processes in Polar Media
Authors: Dogonadze R. R. 
Published: March 2014

AbstractIn charge transfer reactions the influence of the solvent can not be described by the dielectric constant only as the transition state theory does, but the polarisation fluctuations of the solvent have to be taken into account. The theory is given for the reactivity of solvated electrons on the basis of quantenmechanics.
Electron Injection into Dielectric Liquids by Field Emission
Authors: Schmidt Werner F. , Schnabel Wolfram 
Published: March 2014

AbstractField emission of electrons in dielectric liquids (tetramethylsilane, n‐hexane, carbontetrachloride, benzene, and styrene) was investigated. As emitter razor blades were used.A blade was mounted opposite to a planar stainless steel electrode in a pyrex glass tube. Voltages up to 15 kV were applied and the current‐voltage dependence was measured.In the saturated hydrocarbons, the current voltage characteristics could be described by the Nordheim‐Fowler equation. In benzene and styrene comparatively higher emission currents were obtained indicating a lower work function. The presence of oxygen decreased the emission currents considerably. Other electron scavengers (SF6, CH3Br) were ineffective.Polymerization of styrene has been studied as an example for chemical reactions induced by injected electrons.The yield of polymer was proportional to injected charge. The specific yield is (700 ± 35) kg/Faraday. It is proposed that polymerization occurs by an ionic mechanism via free anions.
Experiments Concerning Electrochemical Production of solvated Electrons
Authors: Postl D. , Schindewolf U. 
Published: March 2014

Abstractsolvated electrons are known to be produced by electrolysis of liquid ammonia solutions of alkali salts. It is doubtful however if solvated electrons also are formed as precursor of hydrogene during electrolysis of aqueous solutions.Experiments were undertaken to detect by optical means solvated electrons injected into liquid water or ammonia by cathodic polarisation of a light reflecting silver electrode. The experimental set up allowed us to detect changes of 1 · 10−6 in intensity of the reflected light which would be connected with the concentration of 3 · 10−14 mol hydrated electrons per cm2 electrode surfaces.In aqueous solutions the intensity of the reflected light changes with cathodic polarisation of the electrode. The dependence of this effect on the wave length of the reflected light however rules out the hypothesis that it is due to solvated electrons formed as intermediate during electrolysis. On the other hand in liquid ammonia the effects are larger by several orders of magnitude and show the wave length dependence as expected for ammoniated electrons.
Trapped Electrons in Rigid Polar solution. A Study of Recombination Luminescence
Authors: Moan Johan 
Published: March 2014

AbstractThe afterglow (A) and thermoluminescence (TL) of tryptophan in ethyleneglycol/water‐glass irradiated with 250 nm UV‐light at 77°K have been studied. Both A and TL are attributed to recombination between tryptophan ions and trapped electrons produced by ionization of tryptophan by triplet absorption. The excitation energy of the molecule formed by the recombination is between 3.0 and 4.0 eV. The intensity I of A decays according to I = const t−1.09. The glow curve has two peaks: TL1 at 90°K and TL2 at 135°K. TL2 is associated with a glass transition of the solvent and occurs in the same temperature region as the optical absorption from the trapped electron disappears.The effect of electron scavengers on the thermoluminescence shows that the glow curve may be interpreted in terms of the distance be the trapped electron and the positive ion. A and TL1 is associated with electrons that are trapped fairly close to their mother ions whose recombination is guided by the Coulomb force. The electrons associated with TL2 are trapped at larger distances but probably so large as the mean trapping distance. As judged from scavenging experiments a lower limit of the mean trapping distance is 20 Å. On their way back to the mother ions the electrons do not behave like “thermal” but rather like solvated ones with respect to reactivity with H. The yield of trapped electrons increases and the electrons also seem to be trapped closer to their mother ions when the irradiation temperature increases. This may be caused by increased mobility of the molecular dipoles or OH‐groups and/or by the higher thermal energy of the electrons prior to trapping.
solvent Dependence of the Optical Absorption Spectrum of the solvated Electron
Authors: Dorfman Leon M. , Jou F. Y. , Wageman R. 
Published: March 2014

AbstractWith the recent application of fast infra‐red detection to pulse radiolysis studies of the solvated electron, the optical absorption spectrum has now been observed into the wavelength region beyond 2000 mμ. It has thus been possible to determine the spectrum in such weakly‐polar liquids as tetrahydrofuran, diethylamine and others, and in binary solvent systems of tetrahydrofuran with other liquids.Data now available for a variety of liquids cover an enormous range with the maximum of the absorption band at 580 mμ to 2100 mμ. In the following weakly‐polar liquids the band maxima are: tetrahydrofuran 2100 ± 50, diethylamine 1900 ± 80, dimethoxyethane 1900 ± 150 and diethyl ether 2050 ± 150mμ.It has been shown for such liquids as ammonia and ethylenediamine that results from pulse radiolysis of the pure liquid and from alkalimetal solutions lead to the same absorption band for the solvated electron. In all binary solvent systems studied, only a single absorption band is seen with λmax intermediate to the maxima observed for the pure components. Most of the data suggest that selective solvation in microscopic domains of the individual component does not occur, and the observations do not seem to support those models which propose that the optical properties are determined only by solvation with a small number of molecules. In tetrahydrofuran‐water solutions, however, the water is dominant in determining the optical properties, whereas the tetrahydrofuran is dominant in determining the dielectric properties.There thus appears to be some selective interaction with the water.The data now available for various liquids suggest that the spectral position of λmax is determined by the structural class of the molecule as well as by the dielectric properties of the liquid.
Density Dependence of the Absorption Spectrum of solvated Electrons in Supercritical Ammonia
Authors: Olinger R. , Schindewolf U. , Gaathon A. , Jortner J. 
Published: March 2014

AbstractPreliminary experiments are reported on the density dependence of the absorption spectrum of the solvated electron in supercritical ammonia. solvated electrons were produced by pulse radiolysis in a heated high pressure optical cell. The intensity of the absorption spectrum diminishes with decreasing the ammonia density, and could be detected at 150°C down to densities of 0.1 g/ml. The shape of the spectrum and its position are only slightly changed indicating that normal solvation even at the low densities is possible. The spectroscopic data can be adequately interpreted by a theoretical molecular model for electron localization in a polar dense fluid.
Orientierte Adsorption von Erythrosin an (001)‐Flächen von Anthraceneinkristallen
Authors: Nickel B. 
Published: March 2014

AbstractWird Erythrosin an einer (001)‐Fläche eines Anthraceneinkristalls adsorbiert, dann hängen der sensibilisierte Löcherinjektionsstrom i+, die sensibilisierte verzögerte Fluoreszenz des Anthracens, π2, und die Absorption E des adsorbierten Erythrosins von der Polarisationsrichtung des Anregungslichts ab. Die Effekte sind zwei‐ bis fünfmal größer bei Polarisation des Anregungslichts parallel zur a‐Achse des Anthracenkristalls als bei Polarisation parallel zur b‐Achse. Daraus folgt, daß es bestimmte bevorzugte Orientierungen der adsorbierten Farbstoffmoleküle gibt. Die Anregungsspektren i+(ν) und π2(ν) sind nicht identisch und hängen außerdem von der Polarisationsrichtung ab. Verschiedene Mechanismen der sensibilisierten Erzeugung von Triplettexzitonen werden diskutiert.
A General Method for the Determination of Theoretical Parameters from Equilibrium Data of Cooperative Transitions in Linear Biopolymers
Authors: Winklmair Dieter 
Published: March 2014

AbstractA general fitting procedure is proposed for the comparison of experimental and theoretical equilibrium transition curves for cooperative conformational conversions in linear biopolymers. The method applies for all formulations of the linear Ising model in which only one parameter (usually the transition parameter s) depends on external variables, whereas the cooperativity parameters are assumed to be constant within the transition range and independent of chain length. Application of the fitting procedure to equilibrium transition curves for different chain lengths yields the values of the cooperativity parameters together with the numerical dependence of s on the external parameters without introducing any analytic a priori definition for this dependence. The reliability of the method is demonstrated in four instances. The α‐helix → coil transitions of poly‐N5‐(3‐hydroxypropyl)‐L‐glutamine (temperature‐ and solvent‐induced), poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamate (temperature‐induced) and poly‐L‐glutamic acid (charge‐induced) are studied in terms of the general Schwarz theory, and the temperatureinduced double‐helix → coil transition of oligo‐(A + U) is interpreted using Applequist's staggered zipper model.
Pulsradiolytische Untersuchung des Mechanismus der Oxidation und Autoxidation von Formaldehyd in wäßriger Lösung
Authors: Stockhausen K. , Henglein A. 
Published: March 2014

AbstractFormaldehyd wird in wäßriger N2O‐gesättigter Lösung durch das OH‐Radikal aus der Wasserradiolyse oxidiert. Zuerst entsteht das Dihydroxymethylradikal, das mit pK = 9,5 dissoziieren kann:magnified image Die Absorptionsspektren beider Formen wurden vermessen. Die saure und basische Form vermag ein Elektron an Nitrobenzol zu übertragen mit: k = 1,9 · 109 bzw. 4,5 · 109 M−1 s−1. Das Radikal disproportioniert unter Bildung von Ameisensäure; die Geschwindigkeitskonstante beträgt 2k = 7,2 · 108 bei pH = 6 und 4,5 · 108 M−1s−1 bei pH = 12. Die Reaktion des hydratisierten Elektrons mit Kohlenstoffmonoxid führt ebenfalls zum Dihydroxymethylradikal.In Gegenwart kleiner Mengen Sauerstoff lagert das Dihydroxymethylradikal O2 an mit k= 7,7 · 108 M−1 s−1; eine Ladungsübertragung unter Bildung von O2− konnte ausgeschlossen werden. Das entstandene Peroxyradikal ist eine zweibasische Säure magnified imageDie pK‐Werte betragen 4,8 bzw. 10,5. Die Absorptionsspektren der beiden Formen wurden vermessen. Das Peroxyradikal verschwindet nach zweiter Ordnung mit 2k = 7 · 107 M−1 s−1. Das Produkt ist ein Teilchen, das in schwach saurer und in alkalischer Lösung leitend ist, im UV eine pH‐abhängige Absorption besitzt und nach erster Ordnung mit k · 12s−1 Ameisensäure plus Wasserstoffperoxid bildet. Diese Erscheinungen werden quantitativ verständlich, wenn man annimmt, daß zwei Peroxyradikale zu Ameisensäure und dem Hydrotetroxid magnified image reagieren. Das Hydrotetroxid ist je nach dem pH der Lösung protolytisch oder in der O4‐Kette dissoziiert. Die pK‐Werte betragen 4,4, 8,2 bzw. 11,2, sofern man die Homolyse in der O4‐Kette vernachlässigt.
Ein erweitertes MIM‐Modell zur Interpretation der Elektronenspektren ungesättigter Verbindungen
Authors: Giovanelli K. H. , Hohlneicher G. , Straub P. A. 
Published: March 2014

AbstractDas Molecules‐In‐Molecules‐Verfahren (MIM) wurde ursprünglich von Longuet‐Higgins und Murrell [1] für ungeladene alternierende Systeme postuliert und die Matrixelemente des Hamiltonoperators unter diesen Bedingungen angegeben. Eine Erweiterung des Modells auf δ‐Elektronensysteme mit Heteroatomen führt, falls die Invarianz gegenüber lokalen Symmetrieoperationen der Orbitale bezüglich der Teilsysteme verlangt wird, auf zusätzliche Matrixelemente. Außerdem erweist sich bei den zu behandelnden Modellverbindungen eine weitere Parametriesierung als notwendig.
Fluoreszenzverhalten und π‐Elektronenstruktur von N‐Aryl‐carbazolen
Authors: Schneider F. , Zander M. 
Published: March 2014

AbstractDie spektrale Lage der Fluoreszenzbande von N‐(α‐Naphthyl)‐carbazol und N‐(β‐Naphthyl)‐carbazol wird in Lösungsmitteln verschiedener Polarität bestimmt. Die beobachtete starke Verschiebung läßt sich auf einen Elektronentransfer im Anregungszustand zurückführen. Die im Vergleich zu vorangegangenen Messungen am 9,9'‐Dianthryl beobachteten Unterschiede werden im Rahmen eines früher entwickelten Modells diskutiert.
Dichroic Spectra of 9‐Methylanthracene and 1‐Hydroxyphenazine in Stretched PVA Sheets
Authors: Hoshi Toshihiko , Yoshino Junko , Inoue Hiroyasu , Masamoto Tadashi , Tanizaki Yoshie 
Published: March 2014

AbstractDichroic spectra of 9‐methylanthracene and 1‐hydroxyphenazine were measured in stretched PVA (polyvinylalcohol) sheets. For 9‐methylanthracene, the divided spectra were obtained by using the results of the dichroic spectra. The Pariser‐Parr‐Pople calculations with a variable β approximation were carried out for the above compounds. It was found that 9‐methylanthracene has five absorption bands at 392 mμ (C2‐axis polarization, y‐axis), 370 mμ (x), 280 mμ (y), 260 mμ (x), and about 220 mμ (y). A band corresponding to the 280 mμ band is not observed in the case of anthracene. This band may correspond to the forbidden transition (Ag → Ag) of anthracene. This is also suggested by the MO calculation, that is, the forbidden transition of anthracene becomes allowed one by the introduction of the methyl group at the 9‐carbon atom, in which the effects of the methyl group are treated as inductive. Also in the case of 1‐hydroxyphenazine, an extra band corresponding to the forbidden transition of phenazine was found at 300 mμ.
A Proton Spin‐Lattice Relaxation Study of the Water‐Dioxane System
Authors: Czubryt J. J. , Chatterjee N. , Bock E. , Tomchuk E. , Hutton H. M. , Kydon D. W. 
Published: March 2014

AbstractA proton spin‐lattice relaxation study of the water‐dioxane system has been carried out. It was found that contrary to earlier literature reports the intramolecular proton spin‐lattice relaxation rate of the dioxane molecule in dilute aqueous solutions is strongly concentration dependent and in general shows a similar behaviour as the solution viscosity, density, free energy of mixing, and other physical properties. The motions of the dioxane and water molecules in solution appear to become correlated at ∼0.143 mol fraction dioxane; i.e. at a mol ratio of dioxane/water = 1/6. It is suggested that a weak complex, C4H8O2·6H2O, is formed in solution.
Streulichtuntersuchungen an exotherm‐pseudoidealen Lösungen in Abhängigkeit von Druck und Temperatur
Authors: Wolf B. A. 
Published: March 2014

AbstractFraktionierte Proben von Polyisobutylen (PIB) (Mw = 73 500 und 690 000) wurden in n‐Pentan (70–85°C) und in i‐Octan (15–45°C) bei Drucken bis zu 1000 atm untersucht.An beiden Systemen beobachtet man eine ausgeprägte Zunahme des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A2 mit steigendem Druck und eine wesentlich schwächere Abnahme mit steigender Temperatur. Eine genauere Analyse ergibt folgendes Bild:Der bei verschiedenen konstanten Drucken aus der Temperaturabhängigkeit von A2 ermittelte A2,H‐Wert nimmt mit steigender Temperatur zu und mit steigendem Druck ab; dieser Befund steht im Einklang mit den Ergebnissen der früheren Untersuchungen [1 – 3]. Im vorliegenden Fall bedeutet er, daß die Verdünnungswärme bei Temperaturerhöhung exothermer und bei Druckerhöhung weniger exotherm wird.Aus der bei verschiedenen konstanten Temperaturen gemessenen Druckabhängigkeit erhält man A2,v den durch die Nichtadditivität der Komponentenvolumina hervorgerufenen Anteil an A2.Berechnet man daraus das partielle molare Exzeßvolumen des Lösungsmittels, so zeigt sich, daß diese Größe für die hier untersuchten Fälle negativ ist, mit steigendem Druck zu weniger negativen und mit steigender Temperatur zu noch negativeren Werten hin verschoben wird. Die theoretische Erklärung des thermodynamischen Verhaltens von exotherm‐pseudoidealen Lösungen (A2 = 0; δh1, δs1E < 0), sowie des Auftretens von δ s1E < 0 überhaupt, liegt außerhalb der Möglichkeiten von Theorien, denen die Annahme eines starren Gitters zugrundeliegt. Für das theoretisch besonders einfach zu behandelnde System PIB/i‐Octan (Polymeres/“Dimeres“) wurde daher die Prigoginesche Theorie überprüft und qualitative übereinstimmung gefunden.Eine aus dieser Theorie folgende Ungleichung zur Abschätzung des oberen θ‐Punktes aus Messungen bei niedrigeren Temperaturen liefert gute Resultate.Die Knäueldimensionen von PIB in i‐Octan nehmen mit steigendem Druck zu. Berechnet man daraus und aus den gemessenen A2‐Werten mit Hilfe theoretischer Beziehungen die ungestörten Dimensionen, so läßt sich kein signifikanter Druckeinfluß erkennen.
Doppelschicht und Gleichstrompolarisation von AgBr
Authors: Weiss K. 
Published: March 2014

AbstractMessungen des Polarisationsstroms, des Ladungsumsatzes bei der Gleichstrompolarisation und örtlicher Differenzen des elektrochemischen Potentials der Elektronen in der Zelle Ag/AgBr/Pt wurden bei 377 °C und 391 °C ausgeführt. Die Meßergebnisse wurden für den Fall analysiert, da β wohl an den Phasengrenzen Ag/AgBr und AgBr/Pt, nicht aber im Probeninneren Raumladungen auftreten. Die Differenz der chemischen Potentiale der Silberionen in Ag und AgBr wird <0,6eV geschätzt. Grimley und Mott berechnen hierfür mit einem Kreisprozeß 1,4eV.
Photoelektrochemische Prozesse und Photokatalyse an Zinkoxid‐Suspensionen und Zinkoxid‐Deckschichten
Authors: Gerischer H. , Cammann K. 
Published: March 2014

AbstractEs wurden Photospannungen und Photoströme an ZnO‐Suspensionen im Kontakt mit Edelmetallelektroden sowie an ZnO‐Deckschichten auf metallischen Unterlagen untersucht. Die Deckschichten wurden durch Sinterung von ZnO‐Pulver oder durch anodische Oxidation von Zinkmetall hergestellt. Bei Bestrahlung mit UV‐Licht treten Photoströme und Photospannungen auf, die sich in Analogie zu Prozessen an ZnO‐Einkristallen deuten lassen. Die spektrale Abhängigkeit der Photoeffekte zeigt, daβ sich solche Schichten ähnlich wie amorphe Halbleiter verhalten. Entscheidend für das Reaktionsvermögen ist, wie bei den Einkristallen, die Erzeugung von Defektelektronen.
Mößbauer‐Effekt‐Untersuchungen bei Änderung des Grundzustandes: 5 T2‐1 A1‐„Spin‐Gleichgewichte”︁ in Tris(2‐methyl‐1,10‐phenanthrolin)Eisen(II)‐Komplexen
Authors: König E. , Ritter G. , Braunecker B. , Madeja K. , Goodwin H. A. , Smith F. E. 
Published: March 2014

AbstractDer 5 7Fe‐Mößbauer‐Effekt wurde in [Fe(mephen)3](BPh4)2(I) und [Fe(mephen)3]I2(II) zwischen 298 und 4,2°K untersucht (mephen = 2‐Methyl‐1,10‐phenanthrolin). Verbindung I zeigt bei 298°K ein für einen 5 T2‐Grundzustand charakteristisches Dublett mit Δ EQ(2 T2) = 0,96mm sec‐1 und δIS (5 T2) = +0,96mm sec‐1 . Ab 223°K beobachtet man das Auftreten eines zweiten, für einen 1 A1‐Grundzustand charakteristischen Dubletts, dessen Intensität mit fallender Temperatur zunimmt. Bei 4,2°K hat 1A1 eine Intensität von 75,2% und es ist Δ EQ(1 A1) = 0,61 mm sec‐1, δIS 1A1) = +0,42mm sec‐1 . Das Verhalten der Verbindung II ist ähnlich, 1 A1 hat bei 4,2°K eine Intensität entsprechend 37,3%. Aus der Temperaturabhängigkeit von ΔEQ(5 T2) läβt sich die axiale Ligandenfeldaufspaltung zu δ = ‐440cm‐1 für I sowie II abschätzen. Die Analyse magnetischer Daten zeigt, daβ der 5 T2−1A1‐Termabstand ϵ stark von der Temperatur abhängt, ϵ = 98 cm−1 bei 303°K und ϵ = 890 cm−1 bei 83°K für I mit ähnlichen Werten für II. In einem äußeren Magnetfeld von 40 kG ergibt sich Vzz > 0 für den 1A1‐Grundzustand von I und II. Für die Natur des beobachteten Überganges können drei Vorstellungen diskutiert werden: 1. reine Boltzmann‐Verteilung; 2. „Spin‐Gleichgewichte”︁ mit permanent paramagnetischem Anteil; 3. „Umklapp”︁‐Mechanismus. Ein direkter Einfluß des Anions auf den 5T2‐1A1‐Übergang ist nicht festzustellen.