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Katalytische stereoselektive Dihalogenierung von Alkenen: Herausforderungen und Chancen
Authors: Cresswell Alexander J. , Eey Stanley T.‐C. , Denmark Scott E. 
Published: December 2015

AbstractWährend in den letzten Jahren signifikante Fortschritte bei der Entwicklung katalytischer, enantioselektiver Halogenfunktionalisierungen von Alkenen erzielt wurden, ist die verwandte Dihalogenierung von Olefinen zur Bildung enantiomerenangereicherter vicinaler dihalogenierter Produkte vergleichsweise unterentwickelt. Allerdings verweist die steigende Anzahl komplexer Naturstoffe mit Halogenatomen an stereogenen Zentren deutlich auf diese Lücke im Arsenal der Synthesechemie. Dieser Aufsatz behandelt die Herausforderungen bei der gezielten Entwicklung enantioselektiver Dihalogenierungsprozesse und formuliert eine mechanismusbasierte Klassifizierung der Dihalogenierung von Alkenen, einschließlich solcher, welche die “klassischen” Haliranium‐Intermediate (oder Alkendihalogen‐π‐Komplexe) umgehen können. Die Anwendung zahlreicher Metall‐ und Hauptgruppenhalogenide als Reagentien zur Dichlorierung oder Dibromierung von Alkenen wird diskutiert, und die vorgeschlagenen Mechanismen dieser Transformationen werden kritisch beurteilt.
Polymere werden beim Strecken durch Knoten abgeschnürt
Authors: Stauch Tim , Dreuw Andreas 
Published: December 2015

AbstractLange Polymerketten liegen stets verknotet vor. Analog zu Seilen werden Polymerketten durch Knoten erheblich geschwächt, und der Bindungsbruch erfolgt immer am Eingang oder Ausgang des Knotens. Ein molekulares Verständnis dieser Phänomene fehlt jedoch. Hier zeigen wir, dass der überwiegende Teil der mechanischen Energie einer verknoteten Polyethylenkette unter Zugspannung in den Torsionen entlang des gekrümmten Teils des Knotens gespeichert wird. Die Torsionen fungieren dabei als “Energietrichter”, die die mechanische Energie in direkter Nähe des Knotens lokalisieren. Auf diese Weise “würgt” der Knoten die Kette an seinem Eingang oder Ausgang, was zum Bindungsbruch bei deutlich geringeren Kräften als im Fall einer linearen, knotenfreien Kette führt. Unsere Untersuchungen erklären sowohl die Schwächung der Polymerkette als auch die Position des Bindungsbruchs und zeigen weiterhin, dass kovalente Bindungen nicht übermäßig stark gestreckt werden müssen, um zu reißen.
A Highly Oxidized Cobalt Porphyrin Dimer: Spin Coupling and Stabilization of the Four‐Electron Oxidation Product
Authors: Dey Soumyajit , Sil Debangsu , Rath Sankar Prasad 
Published: December 2015

AbstractA highly oxidized cobalt porphyrin dimer is reported. Each cobalt(II) ion and porphyrin ring underwent 1e oxidation with iodine as the oxidant to give a 4e‐oxidized cobalt(III) porphyrin π‐cation radical dimer. The bridging ethylene group allows for substantial conjugation of the porphyrin macrocycles, thus leading to a strong antiferromagnetic coupling between the π‐cation radicals and to stabilization of the singlet state. X‐ray crystallography clearly showed that the complex may be considered as a real supramolecule rather than two cobalt(III) porphyrin π‐cation radicals that interact through space.
Bipyricorrole: A Corrole Homologue with a Monoanionic Core as a Fluorescence ZnII Sensor
Authors: Adinarayana B. , Thomas Ajesh P. , Yadav Prerna , Kumar Arun , Srinivasan A. 
Published: December 2015

AbstractIn the corrole homologue, 6,11,16‐triarylbipyricorrole, the bipyrrole unit is replaced by a 2,2′‐bipyridine unit. This modification effectively alters the corrole N4 coordination sphere from the trianionic [(NH)3N] to the monoanionic [N3NH] state. The newly formed monoanionic core stabilizes ZnII ions with enhanced emission properties. The enhanced emission was further utilized for metal ion sensing studies and exploited for the selective detection of ZnII ions.
Free‐Standing Conducting Polymer Films for High‐Performance Energy Devices
Authors: Li Zaifang , Ma Guoqiang , Ge Ru , Qin Fei , Dong Xinyun , Meng Wei , Liu Tiefeng , Tong Jinhui , Jiang Fangyuan , Zhou Yifeng , Li Ke , Min Xue , Huo Kaifu , Zhou Yinhua 
Published: December 2015

AbstractThick, uniform, easily processed, highly conductive polymer films are desirable as electrodes for solar cells as well as polymer capacitors. Here, a novel scalable strategy is developed to prepare highly conductive thick poly(3,4‐ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (HCT‐PEDOT:PSS) films with layered structure that display a conductivity of 1400 S cm−1 and a low sheet resistance of 0.59 ohm sq−1. Organic solar cells with laminated HCT‐PEDOT:PSS exhibit a performance comparable to the reference devices with vacuum‐deposited Ag top electrodes. More importantly, the HCT‐PEDOT:PSS film delivers a specific capacitance of 120 F g−1 at a current density of 0.4 A g−1. All‐solid‐state flexible symmetric supercapacitors with the HCT‐PEDOT:PSS films display a high volumetric energy density of 6.80 mWh cm−3 at a power density of 100 mW cm−3 and 3.15 mWh cm−3 at a very high power density of 16160 mW cm−3 that outperforms previous reported solid‐state supercapacitors based on PEDOT materials.
Asymmetric Radical–Radical Cross‐Coupling through Visible‐Light‐Activated Iridium Catalysis
Authors: Wang Chuanyong , Qin Jie , Shen Xiaodong , Riedel Radostan , Harms Klaus , Meggers Eric 
Published: December 2015

AbstractCombining single electron transfer between a donor substrate and a catalyst‐activated acceptor substrate with a stereocontrolled radical–radical recombination enables the visible‐light‐driven catalytic enantio‐ and diastereoselective synthesis of 1,2‐amino alcohols from trifluoromethyl ketones and tertiary amines. With a chiral iridium complex acting as both a Lewis acid and a photoredox catalyst, enantioselectivities of up to 99 % ee were achieved. A quantum yield of <1 supports the proposed catalytic cycle in which at least one photon is needed for each asymmetric CC bond formation mediated by single electron transfer.
Glasfassaden der Ost‐Moderne – Konstruktion und Klimaanpassung
Authors: Fahrion Marc‐Steffen , Horn Sebastian , Weller Bernhard 
Published: December 2015

AbstractDas Forschungsinstitut des Metalleichtbaukombinats entwickelte Ende der 1960er‐Jahre den Mehrzweckgeschossbau Typ Leipzig. Die konstruktiven Details dieses Typenbaus und hier speziell die Anschlusspunkte der Vorhangwand werden vorgestellt. Infolge des Klimawandels verändern sich die klimatische Einwirkungen auf Gebäude. Insbesondere der sommerliche Wärmeschutz wird im Verlauf des 21. Jahrhunderts an Bedeutung gewinnen. Aus diesem Grund wird untersucht, wie ein stellvertretend ausgewähltes Gebäude des Typs Leipzig auf die steigenden Durchschnittstemperaturen reagieren wird. Die verwendeten Klimadatensätze zur Abbildung des bereits stattgefundenen und des projizierten Klimawandels zwischen 1950 und 2100 werden vorgestellt. Trotz des Klimawandels wird der Heizwärmebedarf bei der Sanierung von Gebäuden der 1960er‐ und 1970er‐Jahre die entscheidende Größe bleiben, und dies, obwohl der Kühlbedarf deutlich ansteigen wird. Wir stellen verschiedene Strategien zur Ertüchtigung des Mehrzweckgeschossbaus Typ Leipzig im Hinblick auf den sommerlichen Wärmeschutz vor. Unter der Annahme hoher Treibhausgasemissionen im Verlauf des 21. Jh., wie sie im Special Report on Emissions Scenarios (SRES) enthalten sind, wird es zum Ende des Jahrhunderts sehr schwierig sein, die heutigen Anforderungswerte an den sommerlichen Wärmeschutz einzuhalten.Glass Facades of the Eastmodernism – Construction and Climate‐Change‐AdaptationThis article shows the construction details of an industrialized standard building called “Mehrzweckgeschossbau Typ Leipzig”, which was developed during the late 1960s in the former German Democratic Republic (GDR). One main challenge of the 21st century is the adaptation of the built environment to climate change. Therefore, the industrialized standard building is investigated concerning the consequences of elevated summer temperatures due to climate change. The climate data used to deal with climate change between 1950 and 2100 are presented. Despite of climate change heating demand remains the main challenge in preserving buildings of the 1960s and 1970s, although the cooling demand rises significantly. We present several strategies for the refurbishment of this industrialized standard building. If the emission of well mixed greenhouse gases meets the upper bounds of the Special Report on Emissions Scenarios (SRES) it will be very difficult to meet the actual German requirements for the protection against summer overheating.
Frühgeschichte des modernen Konstruktionsbetons
Authors: Holzer Stefan M. , Veihelmann Karen 
Published: December 2015

AbstractGemeinhin gelten die französischen Bauunternehmer FRANÇOIS‐MARTIN LEBRUN (1799–1849) und FRANÇOIS COIGNET (1814–1888) als Pioniere des modernen (Stampf‐)Betonbaus im Hoch‐ und Brückenbau. Der vorliegende letzte Teil der Artikelserie zur frühen Geschichte des modernen Betons zeigt jedoch, dass diese Protagonisten des neuen Baustoffes bereits auf etablierte Verfahren und erprobte Techniken zurückgreifen konnten, auch beim Bau von Bogenbrücken und gewölbten Hochbauten. Außerdem wird der Blick geweitet auf Ingenieure des deutschen Sprachraums, die ebenfalls schon um die Mitte des 19. Jahrhunderts mit Gewölben und Bogenbrücken aus Beton experimentierten. Der Beitrag spannt den Bogen jeweils von frühen Beschreibungen und Abbildungen in zeitgenössischen Publikationen bis zu erhaltenen Zeugnissen des Wölbens mit Beton. Dabei wird auch deutlich, dass die Grenzen zwischen einer Betonbauweise, wie wir sie heute kennen, und einem unregelmäßigen Bruchsteinmauerwerk lange fließend blieben.On the early history of modern concrete – part IV: Arches and vaultsThe French contractors FRANÇOIS‐MARTIN LEBRUN and FRANÇOIS COIGNET are generally considered “fathers” of modern concrete, particularly with a view to bridge building. However, when they embarked on their careers, they were already able to draw on considerable previous French experiences. The present article, the last one of a series of papers dedicated to the early history of concrete, puts the well‐known achievements of LEBRUN, COIGNET and others in context. The paper also traces the development of concrete between rough rubble‐cement masonry and real concrete in the modern sense. For all the different variants of concrete vaulting and bridge building, the article spans the entire scope from early notices in contemporary publications, to preserved monuments, including some little‐known examples.
Zur Unsicherheit der Abschätzung natürlicher Einwirkungen
Authors: Proske Dirk 
Published: December 2015

AbstractDer Artikel beschreibt ein Problem, welches vom Autor in den letzten Jahren in verschiedenen Projekten zur Festlegung von charakteristischen bzw. Bemessungseinwirkungen für Bauwerke beobachtet wurde. In all diesen Projekten zeigte sich, dass trotz umfangreicher Forschungsarbeiten keine Verringerung der Unsicherheit bei der Festlegung der Einwirkungsseite erzielt werden konnte, im Gegenteil, die Unsicherheit erhöhte sich. Dies ist nicht so sehr ein Ergebnis der statistischen Auswertung der vorliegenden Daten als vielmehr der Qualität der Daten. Gerade die Einbindung von historischen Daten, die eine Verringerung der Unsicherheit durch die Verlängerung der Zeitreihen bewirken soll, führt häufig zu einer Erhöhung der Unsicherheit. Zusätzlich verringert sich die zeitliche Gültigkeit der Ergebnisse, da die in den letzten Jahren regelmäßig neu gewonnenen Erkenntnisse über historische Daten signifikante Auswirkungen auf die Bemessungseinwirkungen haben können. Damit wird zum einen die Bemessung von Bauwerken für eine Lebensdauer von 100 Jahren infrage gestellt und zum anderen die Anwendung der Probabilistik zunehmend kritisch gesehen, denn dieses Verfahren müsste eben auch die sich regelmäßig verändernde epistemische Unsicherheit nachhaltig erfassen.The uncertainty of the estimation of natural life loadsThis paper discusses a problem, which arose during some projects in the last years regarding the definition of characteristic and design loads for structures. As a result of several projects, which used sophisticated methods, we have to face the fact, that the uncertainty of the definition of the natural loadings is not decreasing, but increasing. This fact is heavily related to the extension of data series using historical data with their limited quality. Even further, the time validity of the estimated loadings suffers a shorter lifetime, since new results from research projects dealing with historical data coming up in an increasing frequency and may yield to significant changes of the loading values. This questions the design lifetime of structures in the region of 100 years and even further, the applicability of probabilistic as a method for the evaluation of the structural safety, if this method does not sustainably consider the permanently changing epistemic uncertainty.
Die Zukunft des Leichtbaus: Herausforderungen und mögliche Entwicklungen
Authors: Sobek Werner 
Published: December 2015

AbstractDem Andenken an meinen akademischen Lehrer FREI OTTO gewidmet.Der Artikel ist Teil einer dreigliedrigen Reihe, die das Wirken von Frei Otto im historischen Kontext verankert und die seine Bedeutung für aktuelle und zukünftige Forschungen und Entwicklungen aufzeigt.
Tragkapazität schlanker Druckglieder
Authors: Strauss Alfred , Eschbacher Thomas , Kendický Peter , Benko Vladimir 
Published: December 2015

AbstractNichtlineare Rechenmethoden erlauben eine wirklichkeitsnahe Beschreibung des materiell bedingt komplexen Last‐Verformungsverhaltens von Stahlbetonstrukturen und ermöglichen eine gegenüber bewährten Näherungsmethoden genauere Bemessung in den Grenzzuständen der Gebrauchstauglichkeit und der Tragfähigkeit. Gerade die geometrisch und materiell nichtlineare Bemessung von schlanken Druckgliedern im Grenzzustand der Tragfähigkeit wird aufgrund der bekannten Inkonsistenzen im Bemessungskonzept allerdings immer noch kontrovers diskutiert, weshalb trotz der in EN 1992‐1‐1 explizit eingeräumten Möglichkeit zur Verwendung nichtlinearer Verfahren weiterhin Forschungsbedarf besteht. Der Beitrag vergleicht einen a priori durchgeführten Ringversuch numerischer Simulationen zur Vorhersage der Traglast einer schlanken Einzelstütze mit einer a posteriori durchgeführten Versuchsreihe. Die Ergebnisse zeigen, dass die numerischen Berechnungen die Traglast zum Teil deutlich überschätzen, allerdings das anerkannte und normativ verankerte Näherungsverfahren mit Nennkrümmungen in diesem Fall zu konservative Ergebnisse liefert. Zukünftig wird es erforderlich sein, allgemein gültige und in sich konsistente Nachweisformate für nichtlineare Berechnungen weiterzuentwickeln sowie den Anwendern der mittlerweile allgemein verfügbaren Softwarepakete “best practice”‐Richtlinien zur sicheren Anwendung zur Verfügung zu stellen.Load capacity of slender compression members. Part 1: Component tests and round robin test of the nonlinear numerical prediction of system behaviorNon‐linear calculation methods allow a realistic description of the physically caused complex load‐deformation behavior of reinforced concrete structures and suggest in comparison of proven approximate methods a more accurate design in both ultimate and serviceability limit states. Especially the geometrically and materially nonlinear analysis of slender compression members in the ultimate limit state is, however, still controversial because of the known inconsistencies in the design concept, which is why, despite the in EN 1992‐1‐1 explicitly granted ability to use non‐linear methods, further research is needed. The following paper compares an a priori carried out round robin test of numerical simulations to predict the load capacity of a slender single column with an a posteriori conducted test series. The results show that the numerical calculations overestimate the load capacity in some cases significantly but, however, the widely accepted and normatively governed nominal curvature method yields in these cases to too conservative results. It will be necessary to develop universal and consistent safety formats for non‐linear analysis and provide “best practice” guidelines to ensure the safe use of the now widely available software packages.
Sustainable cultivation of microalgae by an insulated glazed glass plate photobioreactor
Authors: Vadiveloo Ashiwin , Moheimani Navid. R. , Alghamedi Ramzy , Cosgrove Jeffrey J. , Alameh Kamal , Parlevliet David 
Published: December 2015

AbstractMicroalgae growth in closed photobioreactors is greatly inhibited by elevated temperatures caused mainly by the infra‐red portion of light. Current passive evaporative cooling systems for temperature control in outdoor photobioreactors are neither economical nor sustainable. Here we built a novel flat plate photobioreactor with its illumination surface customized with insulated glazing units (IGP). The IGP design enabled transmission of more than 50% of visible light while blocking 90% of ultraviolet and infrared radiations. The growth and productivity of Nannochloropsis sp. (MUR 267) in the IGP was compared against conventional flat plate photobioreactors subjected to the full spectrum (HLP) and also externally modified spectrum (CLP) of halogen lights. High temperature (up to 42°C) resulted in no growth in the HLP. Biomass productivities of Nannochloropsis sp. grown in the CLP was significantly higher than the IGP due to higher light transmission and lower temperature profiles recorded in the CLP. Lipid content of Nannochloropsis was highest in the CLP (60.23%) while protein was highest in the IGP (42.43%). All photosynthesis parameters were negatively affected in the HLP. The IGP's ability to remove infrared (heat) makes this newly developed photobioreactor a promising and sustainable cultivation system for mass algal production especially for high value products.
Fatherhood contributes to increased hippocampal spine density and anxiety regulation in California mice
Authors: Glasper Erica R. , Hyer Molly M. , Katakam Jhansi , Harper Robyn , Ameri Cyrus , Wolz Thomas 
Published: December 2015

AbstractIntroductionParenting alters the hippocampus, an area of the brain that undergoes significant experience‐induced plasticity and contributes to emotional regulation. While the relationship between maternal care and hippocampal neuroplasticity has been characterized, the extent to which fatherhood alters the structure and function of the hippocampus is far less understood.MethodsHere, we investigated to what extent fatherhood altered anxiety regulation and dendritic morphology of the hippocampus using the highly paternal California mouse (Peromyscus californicus).ResultsFathers spent significantly more time on the open arms of the elevated plus maze, compared to non‐fathers. Total distance traveled in the EPM was not changed by paternal experience, which suggests that the increased time spent on the open arms of the maze indicates decreased anxiety‐like behavior. Fatherhood also increased dendritic spine density of granule cells in the dentate gyrus and basal dendrites of pyramidal cells in area CA1 of the hippocampus.ConclusionsThese findings parallel those observed in maternal rodents, suggesting that the hippocampus of fathers and mothers respond similarly to offspring.
Recent decline in prostate cancer incidence in the United States, by age, stage, and Gleason score
Authors: Herget Kimberly A. , Patel Darshan P. , Hanson Heidi A. , Sweeney Carol , Lowrance William T. 
Published: December 2015

AbstractProstate cancer incidence is sensitive to screening practices, however the impact of recent screening recommendations from the United States Preventative Services Task Force on prostate cancer incidence by age, stage, race, and Gleason score is unknown. This study described the timing and magnitude of changes in prostate cancer incidence trends in the United States by month of diagnosis, and evaluated trends by age, Gleason score, and stage at diagnosis. We analyzed prostate cancer incidence trends using Surveillance, Epidemiology, and End Results (SEER) program data for men diagnosed with invasive prostate cancer from 2007 through 2012. JoinPoint analysis was used to detect changes in the rate of annual percent change (APC) in prostate cancer incidence for all diagnoses and by age, Gleason score, race, and stage. Prostate cancer incidence declined at an estimated −19.6% APC beginning May 2011. This decline was observed in all age groups. Low‐grade tumors (Gleason score ≤6) showed a steeper decline (−29.1% APC) than high‐grade tumors (Gleason score 8–10: −10.8% APC). Only stage I/II and stage III tumors saw declines (−24.2% and −16.7% APC, respectively). A sharp decline in prostate cancer incidence began before release of the United States Preventative Services Task Force October 2011 draft and May 2012 final screening recommendation. The greatest change occurred with incidence of low‐grade tumors, although there is concern that some high‐grade tumors may now go undetected.
Aryl Polyenes, a Highly Abundant Class of Bacterial Natural Products, Are Functionally Related to Antioxidative Carotenoids
Authors: Schöner Tim A. , Gassel Sören , Osawa Ayako , Tobias Nicholas J. , Okuno Yukari , Sakakibara Yui , Shindo Kazutoshi , Sandmann Gerhard , Bode Helge B. 
Published: December 2015

AbstractBacterial pigments of the aryl polyene type are structurally similar to the well‐known carotenoids with respect to their polyene systems. Their biosynthetic gene cluster is widespread in taxonomically distant bacteria, and four classes of such pigments have been found. Here we report the structure elucidation of the aryl polyene/dialkylresorcinol hybrid pigments of Variovorax paradoxus B4 by HPLC‐UV‐MS, MALDI‐MS and NMR. Furthermore, we show for the first time that this pigment class protects the bacterium from reactive oxygen species, similarly to what is known for carotenoids. An analysis of the distribution of biosynthetic genes for aryl polyenes and carotenoids in bacterial genomes is presented; it shows a complementary distribution of these protective pigments in bacteria.
Insights into the Biosynthesis of Dehydroalanines in Goadsporin
Authors: Ozaki Taro , Kurokawa Yukari , Hayashi Shohei , Oku Naoya , Asamizu Shumpei , Igarashi Yasuhiro , Onaka Hiroyasu 
Published: December 2015

AbstractDehydroalanines in goadsporin are proposed to be formed by GodF and GodG, which show slight homology to the N‐terminal glutamylation and C‐terminal elimination domains, respectively, of LanB, a class I lanthipeptide dehydratase. Although similar, separated‐type LanBs are conserved among thiopeptides and indispensable for their biosynthesis and biological activities, these enzymes had not yet been characterized. Here, we identified goadsporin B, which has unmodified Ser4 and Ser14, from both godF and godG disruptants. The godG disruptant also produced goadsporin C, a glutamylated‐Ser4 variant of goadsporin B. These results suggested that dehydroalanines are formed by glutamylation and glutamate elimination. NMR analysis revealed for the first time that the glutamyl group was attached to a serine via an ester bond, by the catalysis of LanB‐type enzymes. Our findings provide insights into the function of separated‐type LanBs involved in the biosynthesis of goadsporin and thiopeptides.