КАТИОН-РАЗУПОРЯДОЧЕННЫЕ И ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫЕ ОКСИДЫ/ОКСИФТОРИДЫ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Authors: Н.В. КОСОВА 
Published: November 2024

В последние годы повышенный интерес вызывают новые классы литий-избыточных катодных и анодных материалов с разупорядоченной структурой каменной соли (disordered rock salt, DRX), в которых отсутствуют каналы для диффузии ионов Li+. В DRX катодных материалах состава Liy(Me1Mе2)2-yO2 ионы Li+ и переходного металла (Ме) с одинаковой вероятностью занимают одни и те же октаэдрические позиции в решетке, а диффузия ионов Li+ происходит путем перескока от одного октаэдра к другому через промежуточный тетраэдр (o-t-oдиффузия). Наличие фтора в оксифторидах DRX-F (Li1+x(MeMn3+)1-xO2-yFy, где Me = Ti4+, Nb5+) влияет на локальное упорядочение ионов Mn3+, а также на стабильность окислительно-восстановительной пары O2-/O- и ее вклад в удельную емкость. С другой стороны, путем смешения пяти оксидов CoO, CuO, MgO, NiO и ZnO в эквимолярном соотношении с последующей термической обработкой при 1000 °С были синтезированы высокооэнтропийные оксиды (НЕО) - однофазные оксидные системы, содержащие пять и более катионов. Стабилизация однофазных твердых растворов Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2O и Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)2-xO2-xFx (0 ≤ x ≤ 1) с кристаллической структурой каменной соли оказалась возможной за счет большого вклада энтропии смешения в свободную энергию Гиббса. Отдельной группой анодных материалов являются высокоэнтропийные оксиды со структурой шпинели (HES), например (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4, полученные методом твердофазного синтеза при 500-1000 °С на воздухе. После шарового измельчения размер частиц такого материала уменьшается до 20 нм. Начальная удельная емкость при циклировании в области 0.01-3.0 В составляет 1333.6 мА•ч/г и уменьшается до 329.9 мА•ч/г после 20 циклов. В работе проведено сравнительное исследование условий синтеза, кристаллической структуры, морфологии и электрохимических свойств четырех классов высокоэнтропийных оксидов: 1) Liy(MeMn3+)2-yO2, где Me = Ti4+, Nb5+; 2) Li1+x(MeMn3+)1-zO2-yFy, где Me = Ti4+, Nb5+; 3) Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)2-xO1-xFx; 4) (Cr,Fe,Mn,Co,Ni)3O4.
In recent years, new classes of lithium-excess cathode and anode materials with disordered rock-salt structure (DRX), in which any channels for Li+ ion diffusion are absent, have attracted increased interest. In DRX cathode materials of Li y (Me1Me2)2- y O2 composition, Li+ and transition metal ions (Me) are equally likely to occupy the same octahedral positions in the lattice, and the diffusion of Li+ ions occurs by hopping from one octahedron to another through an intermediate tetrahedron (o-t-o diffusion). The presence of fluorine in oxyfluorides DRX-F (Li1+ x (MeMn3+)1- x O2- y F y , where Me = Ti4+, Nb5+) affects the local ordering of Mn3+ ions, the stability of the redox couple O2-/O- and its contribution into specific capacity. On the other hand, high-entropy oxides (HEO), which are single-phase oxide systems containing five and more cations, were synthesised by mixing five oxides CoO, CuO, MgO, NiO and ZnO in equimolar ratios, followed by thermal treatment at 1000 °C. Stabilisation of single-phase solid solutions Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2O and Li x (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)2- x O2- x F x (0 ≤ x ≤ 1) with a rock-salt crystal structure turned out to be possible due to the large contribution of the entropy of mixing to the Gibbs free energy. Another group of anode materials are high-entropy oxides with a spinel structure (HES), for example (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4 obtained by solid-state synthesis at T = 500-1000 ° C in air. After ball grinding, the particle size is reduced to 20 nm. The initial specific capacity during cycling in the 0.01-3.0 V range is 1333.6 mA×h/g and decreases to 329.9 mA×h/g after 20 cycles. A comparative investigation of synthesis conditions, crystal structure, morphology and electrochemical characteristics has been carried out for the four classes of high-entropy oxides: 1) Li y (MeMn3+)2- y O2, где Me = Ti4+, Nb5+; 2) Li1+ x (MeMn3+)1- z O2- y F y , где Me = Ti4+, Nb5+; 3) Li x (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)2- x O1- x F x ; 4) (Cr,Fe,Mn,Co,Ni)3O4.