Étude des Micas au moyen des rayons X
Authors: Mauguin Charles 
Published: May 2020

1. Le résultat essentiel de cette étude est le suivant : le motif cristallin des micas non fluorés renferme toujours 12 atomes d’oxygène ; si le mica contient du fluor, c'est la somme O+F du nombre O des atomes d’oxygène et du nombre F des atomes de fluor qui est égale à 12.
Pour se faire une idée juste de la valeur de ce résultat, il faut se rappeler les conditions dans lesquelles il a été obtenu. C’est une conséquence directe de l’expérience où la part d’interprétation est réduite au minimum. On détermine les dimensions de la maille cristalline avec un instrument métrologique qui a fait ses preuves (étalonné par comparaison avec le mètre étalon dans les expériences de J. Thibaut) puis la formule du motif cristallin au moyen des masses absolues des atomes dont la connaissance est aujourd’hui bien acquise. Dans cette marche, rien n’est laissé au libre choix de l’opérateur.
2. Les petits écarts de part et d’autre du nombre 12 sont certainement imputables aux défauts de l’analyse chimique (Je pense que les erreurs les plus importantes sont commises dans le dosage de l’eau). Si l’on se rappelle que l’oxygène n’est jamais déterminé directement et qu’on totalise sur lui les erreurs de dosage de tous les autres éléments, on sera plutôt surpris de trouver un si grand nombre de cas où les valeurs de O ou de O+F se confondent pratiquement avec le nombre 12. Je ne puis me défendre d’un sentiment d’admiration pour les auteurs de ces analyses somme toute difficiles, dont la conscience et l’habileté se trouvent soumises ici à un critérium tout à fait imprévu. Les analyses sont en fait beaucoup meilleures que ne le laissaient supposer les nombreuses retouches auxquelles on devait les soumettre pour obtenir un accord approximatif avec les formules hypothétiques des constituants des micas.
3. Le fait qu’un atome de fluor peut se substituer à un atome d’oxygène n’a rien qui puisse nous surprendre. Il s’agit de deux éléments électronégatifs dont les atomes chargés O⁻⁻ et F⁻ comme ils le sont certainement dans le cristal, ont des dimensions très voisines, de sorte que l’un peut prendre la place de l’autre sans modification dans la structure cristalline. Naturellement la substitution d’un atome F⁻ à un atome O⁻⁻ qui diminue d’une unité la somme des charges négatives doit être corrélative d’une substitution qui diminue d’une unité la somme des charges positives. On pourrait avoir par exemple une substitution telle que Mg⁺⁺,O⁻⁻→Li⁺,F⁻. La substitution la plus fréquente paraît correspondre au remplacement d’un oxhydryle OH⁻ par un atome F⁻, OH⁻→F⁻. On constate en effet une diminution importante de la teneur en eau dans les micas fluorés.
4. Il y a un contraste frappant entre la façon dont se comporte l’oxygène (ou le fluor) et les autres éléments. Alors que le nombre des atomes d’oxygène (ou de fluor) est constant, égal à 12, pour un autre élément le nombre d’atomes présents dans le motif est variable d’un mica à l’autre et le plus souvent fractionnaire : 2,12 à 3,69 pour le silicium ; 1,10 à 3,80 pour l’aluminium ; 0,40 à 2,64 pour l'hydrogène ; 0 à 1,07 pour le potassium ; 0 à 0,71 pour le calcium ; 0 à 1,55 pour le lithium ; 0 à 2,93 pour le magnésium.
Naturellement, le motif ne peut renfermer qu’un nombre entier d’atomes de chaque sorte. Si l’on trouve un nombre fractionnaire c’est évidemment parce que le motif ne se répète pas toujours identique à lui même. Ou si l’on préfère, le même mica comporte une association de motifs différents, et les rayons X ne nous donnent que le motif moyen.
On peut jusqu’à un certain point comprendre la raison du comportement spécial de l’oxygène. Alors qu’un mica peut contenir des éléments électropositifs variés Si, Ti, Al, Cr, Fe, Mn, Mg, Ca, K, Na, Li, H, et en renferme toujours plusieurs associés, il ne contient habituellement qu’un seul élément électronégatif, l’oxygène, quelquefois deux, l’oxygène et le fluor.
Il en résulte que l’oxygène tient une place prépondérante dans le cristal, fournissant à lui seul 12 atomes au motif cristallin, alors que les éléments électropositifs pris tous ensemble n’en donnent que 8 à 10. L'oxygène apparaît dès lors comme formant la trame même du cristal, et l’on conçoit que cette trame reste constante chez tous les termes du groupe des micas.
Les éléments électropositifs au contraire peuvent en se substituant les uns aux autres donner naissance à une très grande variété de motifs. Nous sommes familiarisés par l’étude des cristaux mixtes (mélanges isomorphes) avec cette idée que deux ou plusieurs motifs peuvent s’associer pour prendre part à la constitution d’un édifice unique. Mais la diversité des motifs est toujours beaucoup moindre que dans les micas.
Le plus souvent la différence entre mailles voisines dans un mélange isomorphe se réduit au remplacement d’un atome par un autre de même valence, Si par Ti, Al par Cr ou Fe''', etc. Ces substitutions banales sont certainement fréquentes chez les micas.
Les feldspaths calco-sodiques nous offrent des substitutions plus compliquées. Les motifs associés dans le même cristal ont pour formule : Si³AlNaO⁸ (albite) et Si²Al²CaO⁸ (anorthite) comportant le remplacement simultané des deux atomes Si, Na par les deux atomes Al, Ca. La substitution présente un double caractère : elle conserve la somme totale des valences, Si⁴⁺,Na⁺→Al³⁺,Ca²⁺, ce qui est évidemment nécessaire pour maintenir la neutralité électrique de l’édifice ; elle laisse invariable le nombre total des atomes présents, de sorte qu’il n’y a aucune difficulté à admettre que le motif ait même structure avant et après la substitution ce que montrent les formules ainsi écrites : Si²SiAlNaO⁸, Si²AlAlCaO⁸.
Il est probable que les micas présentent de telles substitutions par exemple Al²→SiMg, AlK→Mg², etc. Mais à côté de celles-là, il y en a certainement d’autres, plus générales encore. Il suffit pour le montrer, se reportant aux tableaux qui donnent la composition du motif moyen des différents micas, de faire dans chaque cas le total de tous les atomes électropositifs présents. On obtient un nombre variable d’un mica à l’autre, souvent fractionnaire. Ceci nous oblige à admettre que les motifs existant dans les différents micas, ou des motifs associés dans un même mica ne renferment pas le même nombre d’atomes. On doit envisager des substitutions dans le genre de celle-ci : Al²→Mg³, ou d’autres plus complexes qui laissent invariable le nombre des valences électropositives, mais ne se font plus à nombre d’atomes constant. On ne peut plus regarder le motif comme conservant une structure rigoureusement identique à elle-même, puisqu’il renferme des nombres d'atomes variables. Les valeurs extrêmes du nombre total des atomes électropositifs, dans les cas ici étudiés sont 8,06 (lépidolite n° 6) et 10,20 (phlogopite n° 1). Les différents motifs peuvent donc contenir 8, 9, 10 ou peut-être 11 atomes électropositifs. Dans les muscovites, le nombre 9 paraît assez constant.
Il semble qu’il nous soit permis maintenant d’entrevoir la solution du « problème des micas ». Si les différents membres de cette nombreuse famille de minéraux montrent une parenté cristallographique des plus étroite, c’est parce que leurs édifices cristallins comportent comme infrastructure une charpente d’atomes d'oxygène qui reste la même chez tous. Et s'ils sont si variés dans leur composition chimique c’est que les atomes électropositifs les plus divers peuvent se distribuer dans les espaces libres entre les atomes d’oxygène, sans modifier cette infrastructure.
Ce n’est là qu’une ébauche très éloignée encore de la solution complète qu’on peut souhaiter. Il nous faudra la compléter. Nous devrons d’abord préciser la composition des différents motifs entrant dans les cristaux de mica. Nous n’aurons aucune peine à associer des motifs en O¹² (ou O+F = 12) de façon à retrouver les compositions centésimales fournies par l’analyse, quoique nous pourrons être embarrassé dans quelque cas pour choisir parmi les multiples solutions possibles celles qui correspondent à la réalité.
Mais où les difficultés deviendront tout à fait sérieuses c’est lorsque s’attaquant au nœud même du problème, on voudra préciser le mode suivant lequel est construite cette infrastructure d’oxygène dont le rôle est essentiel, et fixer la place exacte où les atomes électropositifs viennent s’intercaler. C’est seulement quand ces difficultés seront vaincues qu’on pourra prétendre avoir résolu le « problème des micas ». Bien que l’abord de ces énigmes paraisse redoutable, la méthode d’analyse par les rayons X nous a fourni en si peu d’années tant de résultats dont nous n’aurions jamais osé seulement concevoir l’espoir, que nous pouvons une fois encore mettre notre confiance en elle. Elle ne trompera pas nos efforts.