Синтез ап-конверсионных люминофоров на основе фторида кальция
Authors: Alexandrov Alexander A. , Mayakova Mariya N. , Voronov Valery V. , Pominova Daria V. , Kuznetsov Sergey V. , Baranchikov Alexander E. , Ivanov Vladimir K. , Lysakova Elena I. , Fedorov Pavel P. 
Published: March 2020

Исследование посвящено созданию люминофора на основе фторида кальция, легированного редкоземельными элементами: 5% Yb, 1% Er, с использованием методики синтеза из раствора в расплаве. В качестве растворителя использован нитрат натрия NaNO3, в качестве фторирующего агента – фторид натрия NaF. Полученные образцы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа, растровой электронной микроскопии и люминесцентной спектроскопии.В ходе работы исследовано влияние параметров синтеза на фазовый состав и морфологию частиц. Было установлено, что для формирования однофазных образцов – твёрдых растворов на основе фторида кальция – необходимо проводить синтез при температуре не ниже 400 °C, оптимальное время выдержки составило 3 ч. Установлен состав полученных образцов, он отличается от номинального и может быть записан как Ca0.88(Yb, Er)0.06Na0.06F2. Показано, что совместное вхождение натрия и ионов редкоземельных элементов повышает границы растворимости фториданатрия во фториде кальция. Энергетический выход люминесценции составил 1.21 %.По результатам работы был получен новый материал, обладающий ап-конверсионными свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

Овсянкин В.В., Феофилов П.П. О механизме суммирования электронных возбуждений в акти-вированных кристаллах. Письма в ЖЭТФ. 1966;3(12):494–497. Режим доступа: http://www.jetpletters.ac.ru/ps/782/article_12079.pdf
Auzel F. Compteur quantique par transfert d’energie entre deux ions de terres rares dans un tungstate mixte et dans un verre. C. R. Acad. Sci. B. 1966;262: 1016–1019.
Fedorov P. P., Kuznetsov S. V., Osiko V. V. Elaboration of nanofl uorides and ceramics for optical and laser applications. In: Tressaud A., Poeppelmeier K. (eds.) Photonic and electronic properties of fl uoride materials: Progress in fl uorine science series. Amsterdam: Elsevier; 2016. p. 7–31. DOI: http://doi.org/10.1016/B978-0-12-801639-8.00002-7
Kostiv U., Rajsiglova L., Luptakova D., Pluhacek T., Vannucci L., Havlicek V., Engstova H., Jirak D., Slouf M., Makovicky P., Sedlacek R., Horak D. Biodistribution of upconversion/magnetic silica-coated NaGdF4:Yb3+/Er3+ nanoparticles in mouse models. RSC Adv. 2017;7: 45997–46006. DOI: https://doi.org/10.1039/c7ra08712h
Zhao J., Zhu Y.-J., Chen F. Microwave-assisted solvothermal synthesis and upconversion luminescence of CaF2:Yb3+/Er3+ nanocrystals. J. Colloid Interface Sci. 2015;440: 39–45. DOI: http://doi.org/10.1016/j.jcis.2014.10.031
Rakov N., Maciel G. S., Xiao M. Upconversion fl uorescence and its thermometric sensitivity of Er3+: Yb3+ co-doped SrF2 powders prepared by combustion synthesis. Electron. Mater. Lett. 2014;10(5): 985–989. DOI: https://doi.org/10.1007/s13391-014-4030-9
Zhiping Z., Yingsen Y., Quamin S., Xiaotang L., Bingfu L., Yun Y. Preparation and characterization of CaF2:Yb3+, Er3+ up-conversion phosphor. Sci. Adv. Mater. 2017;9(3-4): 523–527. DOI: https://doi.org/10.1166/sam.2017.2334
Вахренёв Р. Г., Маякова М. Н., Кузнецов С. В., Рябова А. В., Поминова Д. В., Воронов В. В., Фёдоров П. П. Исследование синтеза и люминесцентных характеристик фторида кальция, легированного иттербием и эрбием, для биомедицинских приложений. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016;18(4): 487–493. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/157
Yu. S., Zhi Y., Su H. Hydrothermal synthesis and upconversion properties of CaF2:Er3+/Yb3+ nanocrystals. J. Nanosci. Nanotechnol. 2014;14: 3380–3386. DOI: https://doi.org/10.1166/jnn.2014.7991
Ansaru A. A., Yadav R., Rai S. B. Physiochemical properties of greatly enhanced photoluminescence of aqueous dispersible upconversion CaF2:Yb/Ernanoparticles. Photochem. Photobiol. Sci. 2017;16: 890–896. DOI: https://doi.org/10.1039/c6pp00448b
Rehmer A., Scheurell K., Kemnitz E. Formation of nanoscopic CaF2 via a fl uorolytic sol-gel process for antireflective coatings. J. Mater. Chem. C. 2015;3: 1716–1723. DOI: http://doi.org/10.1039/c4tc02510e
Ritter B., Krahl T., Scholz G., Kemnitz E. Local Structures of Solid Solutions Sr1–xYxF2+x (x = 0...0.5) with fluorite structure prepared by sol-gel and mechanochemical syntheses. J. Phys. Chem. C. 2016;120(16): 8992–8999. DOI: http://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b01834
Fedorov P. P., Mayakova M. N., Аlexandrov А.А., Voronov V. V., Kuznetsov S. V., Baranchikov A. E., Ivanov V. K. The melt of sodium nitrate as a new medium for synthesis of fl uorides. Inorganics. 2018;6: 38. DOI: https://doi.org/10.3390/inorganics6020038
Ha J.-W., Sohn E.-H., Park I. J., Lee S.-B. Preparation of CaF2 microspheres by thermal decomposition of trifl uoroacetate precursor in molten salt medium. Mater. Lett. 2017;209: 357–359. DOI: http://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.08.029
Chen C., Sun L.-D., Li Z.-X., Li L.-L., Zhung J., Zhang Y.-W., Yan C.-H. Ionic liquid-based route to spherical NaYF4 nanoclusters with the assistance of microwave radiation and their multicolor upconversion luminescence. Langmuir. 2010;26(11): 8797–8803. DOI: http://doi.org/10.1021/la904545a
Guo H., Guo Y., Noh H. M., Moon B. K., Park S. H., Jeong J. H., Kim K. H. Elaboration, structure and luminescence of sphere-like CaF2:RE sub-microparticles by ionic liquids based hydrothermal process. J. Nanosci. Nanotechnol. 2016;16: 1146–1150. DOI: https://doi.org/10.1166/jnn.2016.10800
Deng X., Dai Y., Liu J., Zhou Y., Ma P., Cheng Z., Chen Y., Deng K., Li X., Hou Z., Li C., Lin J. Multifunctional hollow CaF2:Yb3+/Er3+/Mn2+-poly(2-Aminoethyl methacrylate) microspheres for Pt(IV) pro-drug delivery and tri-modal imaging. Biomaterials. 2015;50: 154–163. DOI: https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2015.01.040
Liang L., Liu Y., Bu C., Guo L., Sun W., Nuang N., Peng T., Sebo B., Pan M., Liu W., Guo S., Zhao X.-Z. Highly uniform, bifunctional core/double shell structured b-NaYF4:Er3+, Yb3+ @ SiO2@TiO2 hexagonal sub microprisms for high performance dye sensitized solar cells. Adv. Mater. 2013;25: 2174–2180. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201204847
Balabhadra S., Debasu M. L., Brites C. D. S., Ferreira R. A. S. Upconverting nanoparticles working as primary thermometers in different media. J. Phys. Chem. C. 2017;121: 13962–13968. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b04827
Рожнова Ю. А., Кузнецов С. В., Воронов В. В., Федоров П. П. Cинтез ап-конверсионных люминофоров на основе фторида стронция, легированного Ho3+ и Er3+, для визуализаторов двухмикронного излучения. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016;18(3): 408–413. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/150
Rozhnova Yu. A., Luginina A. A., Voronov V. V., Ermakov R. P., Kuznetsov S. V., Ryabova A. V., Pominova D. V., Arbenina V. V., Osiko V. V., Fedorov P. P. White light luminophores based on Yb3+/Er3+/Tm3+- coactivated strontium fl uoride powders. Mater. Chem. Phys. 2014;148: 201–207. DOI: https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2014.07.032
Kuznetsov S., Ermakova Yu., Voronov V., Fedorov P., Busko D., Howard I. A., Richards B. S., Turshatov A. Up-conversion quantum yields of SrF2: Yb3+, Er3+ sub-micron particles prepared by precipitation from aqueous solution. J. Mater. Chem. C. 2018;6: 598–604. DOI: https://doi.org/10.1039/c7tc04913g
Yasyrkina D. S., Kuznetsov S. V., Ryabova A. V., Pominova D. V., Voronov V. V., Ermakov R.P., Fedorov P. P. Dependence of quantum yield of up-conversion luminescence on the composition of fl uorite-type solid solution NaY1–x–yYbxEryF4. Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2013;4(5): 648–656. Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/dependence-of-quantum-yield-of-up-conversion-luminescence-on-the-composition-of-fluorite-type-solidsolution-nay-1-x-yyb-xer-yf-4
Ryabova A. V., Pominova D. V., Krut’ko V. A., Komova M. G., Loschenov V. B. Spectroscopic research of upconversion nanomaterials based on complex oxide compounds doped with rare-earth ion pairs: Benefi t for cancer diagnostics by upconversion fl uorescence and radio sensitive methods. Photon Lasers Med. 2013;2: 117–128. DOI: https://doi.org/10.1515/plm-2013-0013
Федоров П. П., Соболев Б. П. Концентрационная зависимость параметров элементарных ячеек фаз M1–xRxF2+x со структурой флюорита. Кристаллография. 1992;37(5): 1210–1219.
Федоров П. П., Маякова М. Н., Кузнецов С. В., Маслов В. А., Сорокин Н. И., Баранчиков А. Е., Иванов В. К., Пыненков А. А., Усламина М. А., Нищев К. Н. Фазовая диаграмма системы NaF–CaF2 и электропроводность твердого раствора на основе CaF2. ЖНХ. 2016;61(11): 1529–1536. DOI: https://doi.org/10.1134/S003602361611005X
Sobolev B. P. The rare earth trifl uorides. P.1. The high-temperature chemistry of the rare earth trifl uorides. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans; 2000. 521 p.