Synthesis and vibrational spectra of glass-forming semiconducting compounds TlAsS2 and TlAsSe2
Authors:  Школьников Е.В. 
Published: September 2020

Стекла синтезировали методом вакуумной плавки из особо чистых элементных веществ при температуре 700 °С с последующей закалкой ампул с расплавами в воздухе от 500 °С, а также из соединений Tl2X и As2X3 при 500 °С в течение 5 ч с закалкой в воздухе. Рентгеноаморфность, отсутствие кристаллических микровключений при просмотре шлифов в микроскопах МИМ-8 и МИК-1 свидетельствовали о стеклообразном состоянии и однородности полученных стекол. В соответствии с молекулярной моделью правильная тригональная пирамида AsX3 имеет симметрию C3v с 4 колебательными модами: две симметричные моды растяжения ν1(А1) и изгиба связи ν2(А1), две асимметричные, дважды вырожденные моды растяжения ν3(Е) и изгиба связи ν4(Е). Неправильная пирамида XtAsX2 с двумя одинаковыми мостиковыми связями As−X и одной немостиковой короткой связью имеет более низкую симметрию Cs. При этом вырождение колебаний ν3(Е) и ν4(Е) снимается, и все 6 колебательных мод становятся активными в инфракрасных спектрах. С учетом вышеизложенного можно ожидать, что из-за понижения симметрии С3v → Cs при переходе от тригонально-пирамидальных структурных единиц (с.е.) AsX3/2 с тремя мостиковыми связями As−X в кристалле As2X3 к цепочечным с.е. Tlq+Xq−AsX2/2(X− S,Se) с двумя мостиковыми и короткой немостиковой связью As−Xt полосы поглощения ν3(Е) и ν4(Е) в колебательном ИК-спектре кристаллов TlAsX2 расщепляются на две полосы соответственно ν2(А', νs) и ν5(А'', νa) симметричных и асимметричных валентных колебаний связей As−X внутри пирамид XtAsX2 с симметрией Сs, ν4(А', s) и ν6(А'', a) симметричных X−As−X и асимметричных X−As−Xt деформационных колебаний (для монокристалла TlAsS2 ν1=334, ν2=312, ν3=141, ν4=190, ν5=287, ν6= 178 см−1). Высокочастотные полосы νcb и νca в спектрах кристаллов TlAsS2 (403 и 383 см−1) и TlAsSе2 (277 и 260 см−1) и широкие полосы поглощения при 370−395 и 240−270 см−1 в спектрах стекол соответственно TlAsS2 и TlAsSе2 можно отнести к колебаниям растяжения мостиков As−Х−As между двумя пирамидами АsХ3, которые возникают при снятии вырождения моды межмолекулярного сцепления (с) и различаются по частоте (а, b). В ИК колебательных спектрах стекол TlAsХ2 из-за исчезновения дальнего порядка и наличия дисперсии длины химических связей As−X, характерной также для моноклинных кристаллов TlAsX, наблюдаются лишь четыре широкие полосы поглощения в диапазоне волновых чисел 60−400 см−1. Эти полосы являются наложением 2–3 интенсивных полос поглощения в спектрах кристаллов и свидетельствуют о сохранении в стеклах цепочечных с.е. Tlq+Xq−AsX2/2(X−S,Se). На основании результатов ДТА и термодинамических расчетов предложен мягкий режим синтеза однородных по составу и структуре стекол TlAsS2 и TlAsSe2 из халькогенидов таллия и мышьяка. Исследованы колебательные ИК-спектры полимерно-цепочечных стекол и кристаллов TlAsХ2, впервые выполнено вероятное отнесение наблюдаемых полос поглощения и установлено наличие в стеклах и кристаллах пирамидальной структурной единицы Tlq+Xq−AsX2/2 с двумя мостиковыми и одной концевой более короткой связью As−X.
Glasses were synthesized by the vacuum melting method from highly pure elemental substances at a temperature of 700 °C followed by quenching of the ampoules with melts in air ranging from 500 °C, and from Tl2X and As2X3 compounds at 500 °C for 5 hours with quenching in air. X-ray amorphism, the lack of crystalline microinclusions when thin sections are viewed in the MIM-8and MIK-1 microscopes showed the glassy state and homogeneity of the obtained glasses. According to the molecular model, the correct trigonal pyramid AsX3has C3v symmetry with four vibrational modes: two symmetrical modes of stretching ν1(А1) and bond bending ν2(А1), as well as two asymmetric double-degenerate modes of stretching ν3(Е) and bond bending ν4(Е). The improper pyramid XtAsX2 with two identical bridge As–X bonds and one unbridged (terminal) short bond has lower symmetry Cs. Moreover,the degeneration of vibrations ν3(Е) and ν4(Е) is removed, and all six vibrational modes become active in the infrared spectra. Then, it can be expected that due to the lowering of symmetry С3v → Cs during the transition from the trigonal-pyramidal AsX3/2 structural units (s.u.) with the three bridge As–X bonds in the As2X3 crystals to the chained s.u. Tlq+Xq–AsX2/2(X = S, Se) with two bridge bonds and the short unbridged As–Xt bond, the absorption bands ν3(Е) and ν4(Е) in the vibrational IR spectrum of the TlAsX2 crystals are split into two bands: ν2(А', νs) and ν5(А'', νa) of the corresponding symmetric and asymmetric stretching vibrations of the As–X bonds inside theXtAsX2 pyramids with symmetry Сs,ν4(А', δs), and ν6(А'', δa) of the symmetric X–As–X and asymmetrical X–As–Xt bending vibrations(for single crystal TlAsS2 ν1 = 334, ν2 = 312, ν3 = 141, ν4 = 190, ν5 = 287, ν6 = 178 cm–1). The high frequency bands νcb and νca in the spectra of the crystals and broad absorption bands at 370–395 and 240–270 cm–1 in the spectra of glass of the corresponding TlAsSe2 and TlAsS2 can be related to the stretching vibrations of the As–Х–As bridges between the two АsХ3 pyramids, which arise during the removal of the degeneration of the intermolecular coupling mode (c) and differ in frequency(a ,b). In the IR vibrational spectra of TlAsX2 glasses, due to the disappearance of the long-range order and the presence of the dispersion of the lengths of the As–X chemical bonds, characteristic also for monoclinic crystals of TlAsX2, there are only four broad absorption bands in the wave number range of 60–400 cm–1.These bands are a superposition of 2–3 intense absorption bands in the spectra of the crystals and indicate the persistence of chained s.u. Tlq+Xq–AsX2/2 (X = S, Se) in the glass. Based on the results of DTA and thermodynamic calculations, the soft mode of synthesis of TlAsS2 and TlAsSe2 glasses uniform in composition and structure is proposed from thallium and arsenic chalcogenides. The vibrational IR spectra of polymer-chain glasses and TlAsX2 crystals are studied, the probable assignment of the observed absorption bands is performed, and the presence of a pyramidal structural unit Tlq+Xq–AsX2/2 in glasses and crystals with two bridge bonds and a shorter As–X unbridged bond is established.