Le rôle de la mécanique quantique dans le développement de la théorie électronique de la valence, 1916-1983
Authors: Leroy Georges 
Published: June 2020

La théorie électronique de la valence proposée par Lewis en 1916 n'a pas été fondamentalement remise en question par la Mécanique Quantique.
D'une part en effet, le principe d'indiscernabilité des particules de même espèce et le principe d'antisymétrie des fonctions d'onde totales des systèmes de fermions permettent de justifier rigoureusement la règle du doublet de Lewis, en précisant par ailleurs que les électrons appariés ont des spins antiparallèles.
D'autre part, le théorème électrostatique de Hellmann-Feynman, qui attribue l'origine physique de la liaison chimique à l'accumulation d'électrons dans le domaine situé entre les noyaux, fournit une justification quantitative des formules de Lewis où les paires d'électrons sont effectivement placées entre les cœurs d'atomes. De son côté, le théorème du viriel établit que la formation d'une liaison chimique s'accompagne d'une augmentation de l'énergie cinétique moyenne des électrons allant de pair avec une diminution plus importante de leur énergie potentielle. Au total, l'utilisation conjointe des principes et des théorèmes généraux de la Mécanique Quantique permet d'effectuer une analyse détaillée du phénomène de liaison chimique qui confirme globalement la théorie de Lewis. Elle met, en outre, en évidence la nature des forces mises en jeu et l'origine de la stabilité des liaisons. On admet donc aujourd'hui que l'établissement d'une liaison chimique résulte de la migration (de paires) d'électrons (à spins antiparallèles) dans la région située entre les cœurs d'atomes. Ce processus s'accompagne d'une diminution importante de l'énergie potentielle moyenne des électrons et de l'apparition d'une force qui attire les noyaux l'un vers l'autre.
La détermination de la structure électronique d'une molécule (l'équivalent de sa formule de Lewis) s'effectue en principe à partir de sa fonction d'onde qui permet aussi de calculer les forces agissant sur les noyaux. En toute rigueur, cette fonction d'onde ne peut s'obtenir qu'en résolvant l'équation de Schrödinger électronique. Cependant la méthode de Linnett basée sur les principes d'indiscernabilité et d'antisymétrie conduit à des structures électro¬ niques de molécules qui justifient qualitativement les formules de Lewis, sans passer par des calculs explicites de fonctions d'onde. Par contre, la méthode des orbitales localisées nécessite la résolution de l'équation de Schrödinger électronique. La distribution des centroïdes de charge de ces orbitales conduit à des formules chimiques tout à fait comparables à celles de Lewis et de Linnett. De plus, la grande ressemblance entre les orbitales localisées et les loges de Daudel fournit un sens physique à ces orbitales qui, autrement, seraient de simples fonctions mathématiques. Dès lors, il est raisonnable d'admettre une correspondance biunivoque entre la présence d'un centroïde dans une région de l'espace moléculaire et celle d'un nombre donné d'électrons dans cette même région.
C'est donc la méthode des orbitales localisées qui fournit la justification la plus détaillée de la théorie de Lewis (et de celle de Linnett) tout en la générali¬ sant de façon quantitative, systématique et non ambiguë. Elle permet, en outre, de déterminer des mécanismes réactionnels en suivant l'évolution des cen¬ troïdes de charge au cours des réactions chimiques.