Термодинамическое исследование системы Bi2Se3–Bi2Te3 методом ЭДС
Authors: Гасанова Гюнель Самир , Агазаде Айтен Исмет , Юсибов Юсиф Амиралы , Бабанлы Магомед Баба 
Published: October 2020

Бинарные и сложные халькогениды с тетрадимитоподобной слоистой структурой представляют большой практический интерес как топологические изоляторы, термоэлектрические и оптоэлектронные материалы. Их фундаментальные термодинамические функции в совокупности с фазовыми диаграммами важны для разработки и оптимизации методов синтеза и выращивания кристаллов. В работе представлены результаты термодинамического исследования исходных соединений и твердых растворов системы Bi2Se3-Bi2Te3 методом электродвижущих сил (ЭДС). Различные модификации этого метода широко применяются для исследования бинарных и сложных халькогенидов металлов. Исследования проводили измерением ЭДС концентрационных цепей типа:(–) Bi (тв.) | ионная жидкость + Bi3+ | Bi в сплаве (тв.) (+) в интервале температур 300-450 K.В качестве правых электродов были использованы предварительно синтезированные равновесные сплавы Bi2Se3–хTex (х = 0; 0.6; 1.2; 1.8; 2.0; 2.4; 3.0) с 0.5 ат. % избытком теллура. В качестве электролита использовали ионную жидкость (формиат морфолина) с добавлением BiCl3.Полученные экспериментальные данные обработаны с помощью компьютерной программы «Microsoft Office Excel 2003» методом наименьших квадратов и получены линейные уравнения типа E = a + bT. Из полученных уравнений температурных зависимостей ЭДС рассчитаны относительные парциальные молярные функции висмута в сплавах. На основании диаграммы твердофазных равновесий системы Bi–Se–Te были определены уравнения потенциалобразующих реакций, с использованием которых вычислены стандартные термодинамические функцииобразования и стандартные энтропии соединений Bi2Se3, Bi2Te3 и твердых растворов Bi2Se3–xTex вышеуказанных составов. Также вычислены термодинамические функции образования твердых растворов Bi2Se3–xTex из исходных бинарных соединений. Полученные результаты хорошо коррелируют со структурными данными о том, что в кристаллической решетке b-фазы состава Bi2SeTe2 в расположении атомов селена и теллура наблюдается некоторая упорядоченность – атомы селена преимущественно занимают центральный слой пятислойника, а атомы теллура – два внешних слоя.

ЛИТЕРАТУРА
1. Rowe D. M. Thermoelectrics Handbook: Macro toNano. Boca Raton, FL, USA: CRC Press, Taylor & FrancisGroup; 2006. 1008 р.2. Шевельков А. В. Химические аспекты созда-ния термоэлектрических материалов. Успехи химии.2008;77(1): 3–21. DOI: https://doi.org/10.1070/rc2008v077n01abeh0037463. Adam A. M., Lilov E., Ibrahim E. M. M., Petkov P.,Panina L. V., Darwish M. A. Correlation of structuraland optical properties in as-prepared and annealedBi2Se3 thin films. Journal of Materials Processing Technology.2019;264: 76–83. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2018.09.0054. Wang Q., Wu X., Wu L., Xiang Y. Broadbandnonlinear optical response in Bi2Se3-Bi2Te3 heterostructureand its application in all-optical switching.AIP Advances 9. 2019; 025022. DOI: https://doi.org/10.1063/1.50827255. Hosokawa Y., Wada K., Tanaka M., Tomita K.,Takashiri M. Thermal annealing effect on structuraland thermoelectric properties of hexagonal Bi2Te3nanoplate thin films by drop-casting technique. JapaneseJournal of Applied Physics. 2017;57(2S2): 02CC02.DOI: https://doi.org/10.7567/jjap.57.02cc026. Adam A. M., Elshafaie A., Abd El-Moez A. M.,Petkov P., Ibrahim E. M. M. Thermoelectric propertiesof Te doped bulk Bi2Se3 system. Materials ResearchExpress. 2018;5(3): 035514. DOI: https://doi.org/10.1088/2053-1591/aab5e87. Flammini R., Colonna S., Hogan C., Mahatha S.,Papagno M., Barla A., Sheverdyaeva P., Moras P.,Aliev Z., Babanly M. B, Chulkov E. V., Carbone C.,Ronci F. Evidence of b-antimonene at the Sb/Bi2Se3interface. Nanotechnology. 2018;29(6): 065704. DOI:https://doi.org/10.1088/1361-6528/aaa2c48. Hogan C., Holtgrewe K., Ronci F., Colonna S.,Sanna S., Moras P., Sheverdyaeva P. M., Mahatha S.,Papagno M., Aliev Z. S., Babanly M. B., Chulkov E. V.,Carbone C., Flammini R. Temperature driven phasetransition at the antimonene/Bi2Se3 van der Waalsheterostructure. ACS Nano. 2019;13(9): 10481–10489.DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.9b043779. Otrokov M. M., Ernst A., Mohseni K., Fulara H.,Roy S., Castro G. R., Rubio-Zuazo J., RyabishchenkovaA. G., Kokh K. A., Tereshchenko O. E., Aliev Z. S.,Babanly M. B., Chulkov E. V., Meyerheim H. L., ParkinS. S. P. Geometric and electronic structure of theCs‑doped Bi2Se3(0001) surface. Phys. Rev. B. 2017;95(20):205429. DOI: https://doi.org/10.1103/physrevb.95.20542910. Lamuta C., Cupolillo A., Politano A., Aliev Z. S.,Babanly M. B., Chulkov E. V., Pagnotta L. Indentationfracture toughness of a single-crystal Bi2Te3 topologicalinsulator. Nano Research. 2016;9(4): 1032–1042.DOI: https://doi.org/10.1007/s12274-016-0995-z11. Viti L., Coquillat D., Politano A., Kokh K. A.,Aliev Z. S., Babanly M. B., Tereshchenko O. E., Knap W.,Chulkov E. V., Vitiello M. S. Plasma-wave terahertzdetection mediated by topological insulators surfacestates. Nano Letters. 2016;16(1): 80−87. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b0290112. Babanly M. B., Chulkov E. V., Aliev Z. S., Shevel’kovA. V., Amiraslanov I. R. Phase diagrams inmaterials science of topological insulators based onmetal chalkogenides. Russ. J. Inorg. Chem. 2017;62(13):1703–1729. DOI: https://doi.org/10.1134/S003602361713003413. Otrokov M. M., Klimovskikh I. I., Bentmann H.,et al. Prediction and observation of the antiferromagnetictopological insulator. Nature. 2019;576(7787):416–422. DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-019-1840-914. Shanna Z., Gang S., Peng Z., Dechao M.,Genhao L., Xiaofang Z., Yalin L., Yongqing L., Lan C.,Kehui W. Growth and transport properties of topologicalinsulator Bi2Se3 thin film on a ferromagneticinsulating substrate. Chinese Physics B. 2017;27(7).DOI: https://doi.org/10.1088/1674-1056/27/7/07680115. Walsh L. A., Smyth C. M., Barton A. T., QingxiaoW., Zifan C., Ruoyu Y., Jiyoung K., Moon J. K.,Wallace R.M., Hinkle C. L. Interface chemistry of contactmetals and ferromagnets on the topological insulatorBi2Se3. J. Phys. Chem. C. 2017;121(42): 23551–23563. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b0848016. Liguo Z., Dapeng Z., Yunyi Z., Yonghao Y.,Gaoyuan J., Menghan L., Ding Z., Ke H., Xucun M.,Qikun X. Ferromagnetism in vanadium-doped Bi2Se3topological insulator films. APL Materials. 2017;5(7):076106. DOI: https://doi.org/10.1063/1.499054817. Воронин Г. Ф., Герасимо Ю. И. Роль химиче-ской термодинамики в развитии полупроводни-кового материаловедения. Термодинамика и полу-проводниковое материаловедение. M.: МИЭТ; 1980.с. 3–10. Режим доступа: https://search.rsl.ru/ru/record/0100106996118. Babanly M. B., Mashadiyeva L. F., Babanly D. M.,Imamaliyeva S. Z., Taghiyev D. B., Yusibov Y. A. Someissues of complex investigation of the phase equilibriaand thermodynamic properties of the ternary chalcogenidsystems by the EMF method. Russian J. Iniorg.Chem. 2019;64(13): 1649–1671. DOI: https://doi.org/10.1134/S003602361913003519. Barin I. Thermochemical data of pure substances.Third Edition. Weinheim: Wiley-VCH; 1995. DOI:https://doi.org/10.1002/978352761982520. Кubaschewski O., Alcock C. B., Spenser P. J.Materials Thermochemistry. New York: Pergamon Press;1993. 350 p.21. База данных термических констант веществ.Электронная версия под. ред. В. С. Юнгмана. 2006.http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcom.html22. Герасимов Я. И., Крестовников А. Н, Гор-бов С. И. Химическая термодинамика в цветнойметаллургии. Справочник. т.6. М.: Металлургия;1974. 312 с.23. Sidorko V. R., Goncharuk L. V., Antonenko R. V.Thermodynamic properties of bismuth sesquiselenideand sesquitelluride and their solid solutions. PowderMetallurgy and Metal Ceramics. 2008;47: 234–241. DOI:https://doi.org/10.1007/s11106-008-9009-324. Воронин Г. Ф. Парциальные термодинами-ческие функции гетерогенных смесей и их приме-нение в термодинамике сплавов. / В кн.: Современ-ные проблемы физической химии. т. 9. М.: изд. МГУ;1976. 29–48 с.25. Вагнер K. Термодинамика сплавов. M.: Ме-таллургиздат; 1957. 179 с.26. Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейде-рих В. А., Куценок И. Б. Электрохимическиеметоды исследования в термодинамике металлических сис-тем ИЦК. М.: Академкнига; 2003. 334 с27. Бабанлы М. Б., Юсибов Ю. А. Электрохими-ческие методы в термодинамике неорганическихсистем. Баку: ЭЛМ; 2011. 306 с.28. Vassiliev V., Gong W. Electrochemical cells withthe liquid electrolyte in the study of semiconductor,metallic and oxide systems. In: Electrochemical cells– new advances in fundamental researches and applications.Shao Y. Rijeka (ed.) IntechOpen; 2012. pp. 71–102. DOI: https://doi.org/10.5772/3900729. Babanly D. M., Veliyeva G. M., ImamaliyevaS. Z., Babanly M. B. Thermodynamic functions ofarsenic selenides. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017;91(7):170–1173. DOI: https://doi.org/10.1134/s003602441707004430. Aliev Z. S., Musayeva S. S., Jafarli F. Y.,Amiraslanov I. R., Shevelkov A. V., Babanly M. B. Thephase equilibria in the Bi–S–I ternary system andthermodynamic properties of the BiSI and Bi19S27I3ternary compounds. Journal of Alloys and Compounds.2014;610: 522–528. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.05.01531. Jafarov Y. I., Ismaylova S. A., Aliev Z. S., ImamaliyevaS. Z., Yusibov Y. A., Babanly M. B. Experimentalstudy of the phase diagram and thermodynamicproperties of the Tl-Sb-S system. Calphad. 2016;55:231–237. DOI: https://doi.org/10.1016/j.calphad.2016.09.00732. Imamaliyeva S. Z., Babanly D. M., Gasanly T. M.,Tagiev D. B., Babanly M. B. Thermodynamic propertiesof Tl9GdTe6 and TlGdTe2. Russian Journal of PhysicalChemistry A. 2018;92(11): 2111–2117. DOI: https://doi.org/10.1134/s003602441811015833. Moroz M. V., Prokhorenko M. V., ProkhorenkoS. V., Yatskov M. V., Reshetnyak O. V. Thermodynamicproperties of AgIn2Te3I and AgIn2Te3Br, determinedby the EMF method. Russian Journal of PhysicalChemistry A. 2018;92(1): 19–23. DOI: https://doi.org/10.1134/s003602441801016834. Козин Л.Ф., Нигметова Р. Ш. Термодинами-ческие свойства жидких сплавов олово–ртуть. Ж.Неорган. химии, 1963;8(11): 2556-2562.35. Aliev Z. S., Musayeva S. S. Imamaliyeva S. Z.,Babanlэ M. B. Thermodynamic study of antimonychalcoiodides by EMF method with an ionic liquid. J.Therm. Anal. Calorim. 2018;133(2): 1115–1120. DOI:https://doi.org/10.1007/s10973-017-6812-436. Imamaliyeva S. Z., Musayeva S. S., BabanlyD. M., Jafarov Y. I., Tagiyev D. B., Babanly M. B.Determination of the thermodynamic functions ofbismuth chalcoiodides by EMF method with morpholiniumformate as electrolyte. Thermochimica Acta.2019;679: 178319. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tca.2019.17831937. Brigouleix C., Anouti M., Jacquemin J., Caillon-Caravanier M., Galiano H., Lemordant D. Physicochemicalcharacterization of morpholinium cationbased protic ionic liquids used as electrolytes. J. Phys.Chem. B. 2010;114(5): 1757–1766. DOI: https://doi.org/10.1021/jp906917v38. Абрикосов Н. Х., Банкина В. Ф., Порец-кая Л. В. и др. Полупроводниковые халькогениды исплавы на их основе. М.: Наука; 1975. 220 с.39. Chizhevskaya S. N. Shelimova L. E. Se–Te phasediagram and structures of amorphous and crystallineSe1–xTex alloys: critical review. Russ. J. Inorg. Chem.1997;42(5): 827–837.40. Ghosh G., Lukas H. L., Delaey L. A thermodynamicassessment of the Se–Te system. Calphad.1988; 12(3):295–299. DOI: https://doi.org/10.1016/0364-5916(88)90010-741. Васильев В. П., Сомов А. П., Никольская А. В.,Герасимов Я. И. Исследование термодинамическихсвойства селенида висмута методом ЭДС. Ж. Физ.химии. 1968; 42(3): 675–678.42. Мелех Б. Т., Семенкович С. А. Термодина-мические свойства теллурида и селенида трехва-лентного висмута. Изв. АН СССР. Неорган. матер.1968;4(8): 1346–1348.43. Герасимов Я. И. и Никольская А. В. Термо-динамические свойства теллурида висмута (Bi2Te3)и теллурида сурьмы (Sb2Te3). В кн.: Металлургия ифизика полупроводников. М.: 1961. с. 30–33.