Синтез и свойства синтетического айкинита PbCuBiS3
Authors: Алиев Озбек Мисирхан , Байрамова Сабина Телман , Аждарова Дильбар Самед , Рагимова Валида Мурад , Мамедов Шарафат Гаджиага 
Published: July 2020

Целью данной работы является синтез и исследование свойств синтетического айкинита, PbCuBiS3.Синтез проводили в откачанных кварцевых ампулах в течение 7–8 ч, максимальная температура составляла 1250–1325 К. Далее образцы охлаждали и выдерживали при 600 К в течение недели. Потом ампулы вскрывали, образцы тщательно перетирали и после плавки отжигали при 600–800 К в зависимости от состава не менее двух недель для приведения образцов в равновесное состояние. Отожженные образцы исследовали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности. РФА проводили на рентгеновском приборе модели Д 2 PHASER с использованием CuKa- излучении Ni-фильтр.Комплексом методов физико-химического анализа изучены разрезы CuBiS2–PbS, Cu2S–PbCuBiS3, Bi2S3–PbCuBiS3, PbBi2S4–PbCuBiS3, PbBi4S7–PbCuBiS3 квазитройной системы Cu2S–Bi2S3–PbS и построены их фазовые диаграммы.Установлено, что кроме сечения PbBi2S4–PbCuBiS3 все разрезы квазибинарные и характеризуются наличием ограниченных областей растворимости на основе исходных компонентов.При изучении разреза CuBiS2–PbS установлено образование четверного соединения состава PbCuBiS3, встречающееся в природе в виде минерала айкинита, плавящегося конгруэнтно при 980 К. Установлено, что соединение PbCuBiS3 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 1.1632, b = 1.166, с = 0.401 нм, прост. группа Pnma, Z = 4. Методами ДТА и РФА установлено, что соединение PbCuBiS3 является фазой переменного состава с областью гомогенности от 45 до 52 мол. % PbS. Соединение PbCuBiS3 является дырочным полупроводником с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 0.84 эВ.

ЛИТЕРАТУРА
1. Zhang Y-X., Ge Z-H., Feng J. Enhanced thermoelectric properties of Cu1.8S via introducing Bi2S3 andBi2S3/Bi core-shell nanorods. Journal of Alloys and Compounds. 2017;727: 1076–1082. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.08.2242. Mahuli N., Saha D., Sarkar S. K. Atomic layer deposition of p-type Bi2S3. Journal of Physical ChemistryC. 2017;121(14): 8136–8144. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b126293. Ge Z-H, Qin P., He D, Chong X., Feng D., Ji Y-H., Feng J., He J. Highly enhanced thermoelectric propertiesof Bi/Bi2S3 nano composites. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017;9(5): 4828–4834. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.6b148034. Savory C. N., Ganose A. M., Scanlon D. O. Exploring the PbS–Bi2S3 series for next generation energyconversion materials. Chemistry of Materials. 2017;29(12): 5156–5167. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b006285. Li X., Wu Y, Ying H., Xu M., Jin C., He Z., Zhang Q., Su W., Zhao S. In situ physical examination of Bi2S3 nanowires with a microscope. Journal of Alloys and Compounds. 2019;798: 628–634. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.05.3196. Patila S. A., Hwanga Y-T., Jadhavc V. V., Kimc K. H., Kim H-S. Solution processed growth andphotoelectrochemistry of Bi2S3 nanorods thin fi lm. Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry.2017;332: 174–181. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2016.07.0377. Yang M., Luo Y. Z., Zeng M. G., Shen L., Lu Y. H., Zhou J., Wang S. J., Souf I. K., Feng Y. P. Pressure inducedtopological phase transition in layered Bi2S3. Physical Chemistry Chemical Physics. 2017;19(43):29372–29380. DOI: https://doi.org/10.1039/C7CP04583B8. Kоhatsu I., Wuensch B. J. The crystal structure of aikinite, PbCuBiS3. Acta Crystallogr. 1971;27(6):1245–1252. DOI: https://doi.org/10.1107/s05677408710038199. Ohmasa M., Nowacki W. A redetermination on the crystal structure of aikinite (BiS2/S/S/CuIVPbVII).Z. Krystallogr. 1970;132(1-6): 71-86. DOI: https://doi.org/10.1524/zkri.1970.132.1-6.7110. Strobel S., Sohleid T. Three structures for strontium copper (I) lanthanidis (III) selinidesSrCuMeSe3 (M = La, Gd, Lu). J. Alloys and Compounds. 2006;418(1–2): 80–85. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.09.09011. Сикерина Н. В., Андреев О. В. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS3(Ln = Gd, Lu).Журн. неорган. химии. 2007;52(4): 641–644. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=959411112. Edenharter A., Nowacki W., Takeuchi Y. Verfeinerung der kristallstructur von Bournonit [(SbS3)1/CuPbPb2IV VIIVIII] und von seligmannit [(AsS3)2/CuPbPb2IVVIIVIII]. Z. Kristallogr. 1970;131(1): 397–417.DOI: https://doi.org/10.1524/zkri.1970.131.1-6.39713. Каплунник Л. Н. Кристаллические структуры минералов великита, акташита, швацита, теннантита, галхаита, линдстремита-крупкаита и синтетической Pb, Sn сульфосоли. Автореф. дисс. … канд.геол.-минер. наук. М.: Изд-во Моск. ун-та; 1978. 25 с.Режим доступа: https://search.rsl.ru/ru/record/0100780541514. Гасымов В. А., Мамедов Х. С. О кристаллохимии промежуточных фаз системы висмутинайкинит (Bi2 S3–CuPbBiS3). Азерб. хим. журн.1976;(1): 121–125. Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-v-sisteme-pbla2s4-pbbi2s415. Christuk A. E., Wu P., Ibers J. A. New quaternary chalcogenides BaLnMQ3 (Ln – Rare Earth; M = Cu, Ag;Q = S, Se). J. Solid State Chem. 1994;110(2): 330–336. DOI: https://doi.org/10.1006/jssc.1994.117616. Wu P., Ibers J. A. Synthesis of the new quaternary sulfi des K2Y4Sn2S11 and BaLnAgS3 (Ln = Er, Y, Gd)and the Structures of K2Y4Sn2S11 and BaErAgS3. J. Solid State Chem. 1994;110(1): 156–161. DOI: https://doi.org/10.1006/jssc.1994.115017. Победимская Е. А., Каплунник Л. Н., Петрова И. В. Кристаллохимия сульфидов. Итоги наукии техники. Серия кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР. 1983; 17: 164 с.18. Gulay L. D., Shemet V. Ya., Olekseyuk I. D. Investigation of the R2S3–Cu2S–PbS (R = Y, Dy, Ho andEr) systems. J. Alloys and Compounds. 2007;43(1–2): 77–84. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.05.02919. Костов И., Миначева-Стефанова И. Сульфидные минералы. М.: Мир; 1984. 281с. 20. Алиева Р. А., Байрмаова С. Т., Алиев О. М. Диаграмма состояния систем CuSbS2–PbS (M = Pb,Eu, Yb). Неорган. материалы. 2010;46(7): 703–706. DOI: https://doi.org/10.1134/s002016851007002221. Байрамова С. Т., Багиева М. Р., Алиев О. М., Рагимова В. М. Синтез и свойства структурныханалогов минерала бурнонита. Неорган. материалы. 2011;47(4): 345–348. DOI: https://doi.org/10.1134/S002016851104005422. Байрамова С. Т., Багиева М. Р., Алиев О. М. Взаимодействие в системах CuAsS2–PbS. Неорган.материалы. 2011;47(3): 231–234. DOI: https://doi.org/10.1134/S002016851103004623. Aliev O. M., Ajdarova D. S., Bayramova S. T., Ragimova V. M. Nonstoichiometry in PbCuSbS3. Azerb.chem. journal. 2016;(2): 51–54. Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/nonstoichiometryin-pbcusbs3-compound24. Aliev O. M., Ajdarova D. S., Agayeva R. M., Ragimova V. M. Phaseformation in quasiternary systemCu2S–PbS–Sb2S3. Intern Journal of Application and Fundamental Research. 2016;(12): 1482–1488. Режимдоступа: https://applied-research.ru/pdf/2016/2016_12_8.pdf25. Алиев О. М., Аждарова Д. С., Агаева Р. М., Максудова Т. Ф. Фазообразование на разрезахCu2S(Sb2S3, PbSb2S4, Pb5Sb4S11)–PbCuSbS3 квазитройной системы Cu2S–Sb2S3–PbS и физические свой-ства твердых растворов (Sb2S3)1–x(PbCuSbS3)x. Неорган. материалы. 2018;54(12): 1275–1280. DOI: https://doi.org/10.1134/S002016851812001426. Рзагулуев В. А., Керимли О. Ш., Аждарова Д. С., Мамедов Ш. Г., Алиев О. М. Фазовые равновесия в системах Ag8SnS6–Cu2SnS3 и Ag2SnS3–Cu2Sn4S9. Конденсированные среды и межфазныеграницы. 2019; 21(4): 544–551. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/2365