Structure of the main components of modified terpenoid-maleic adducts
Authors: Латышевич И.А. , Гапанькова Е.И. , Клюев А.Ю. , Козлов Н.Г. , Барановский А.В. , Безъязычная Т.В. 
Published: September 2020

Представлен способ синтеза продуктов взаимодействия основных компонентов терпеноидномалеиновых аддуктов с ацетатом цинка. На основании полученных данных ЯМР-спектроскопии можно утверждать, что химическая трансформация в результате взаимодействия малеопимаровой кислоты с модификатором наблюдается при С-18, а ангидридное кольцо не затронуто. ИК- и атомно-эмиссионная спектроскопия, элементный анализ и компьютерное моделирование методом квантовой химии подтверждают структуру синтезированного продукта. Сравнение химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С малеопимаровой кислоты и ее соли показывают, что существенные изменения наблюдаются для ядер углерода С-3, С-5, С-18 и С-19. Наибольшая разница в химическом сдвиге наблюдается для ядра С-18, причем этот сигнал сильно уширен. Для остальных ядер Δδ составляет менее 0,3 м.д. В спектре ЯМР 1Н продукта сигналы уширены и тонкая структура не наблюдается, а разница в химических сдвигах, по сравнению с малеопимаровой кислотой, незначительна и для большинства протонов находится в пределах ошибки измерения (0,02 м.д.). Наибольшие изменения зафиксированы для протонов при С-24, что несколько неожиданно и требует дальнейшего изучения. Из-за значительного уширения линий в спектре ЯМР 1Н продукта спектральные данные экспериментов COSY и HMBC оказались малоинформативны, и отнесение некоторых сигналов выполнено путем сравнения с данными, полученными в результате анализа спектров малеопимаровой кислоты. Для подтверждения установленной структуры проведен элементный анализ, %: С – 66,63; Н – 7,19; О – 18,38; Zn – 7,8. Наличие цинка доказано методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно- связанной плазмой. В ИК-спектре синтезированного продукта обнаружены полосы поглощения, характерные для –С=О-групп: 1697 и 1558 см–1. Сделан вывод о том, что реакция идет по карбоксильной группе у С-18. Из расчетов следует, что атом цинка локализуется в некотором «серединном» состоянии между четырьмя атомами кислорода при атомах С-18 и С-18', при этом расстояния Zn–O согласуются со значением суммы ионных радиусов цинка и кислорода – 2,06Å. При этом рассчитанные значения величин порядков связи, характеризующие силу каждой связи, указывают на то, что атом цинка одинаково связан со всеми кислородами в указанной структуре. Установлено, что при данных условиях аддукт α-терпинена не вступает в реакции с ацетатом цинка.
A method for the synthesis of reaction products of the main components of terpenoid-maleic adducts with zinc acetate is presented. Based on the obtained NMR spectroscopy data, it can be stated that chemical transformation as a result of the interaction of maleopimaric acid with the modifier is observed at C-18, and the anhydride ring is not affected. IR and atomic emission spectroscopy, elemental analysis and computer simulation by quantum chemistry confirm the structure of the synthesized product. Comparison of chemical shifts in the 13C-NMR spectra of maleopimaric acid and the salt shows that significant changes are observed for the carbon nuclei C-3, C-5, C-18 and C-19. The greatest difference in the chemical shift is observed for the C-18 nucleus, and this signal is strongly broadened. For the remaining nuclei, Δδ is less than 0,3 ppm. In the NMR spectrum of the 1H product, the signals are broadened, a fine structure is not observed, and the difference in chemical shifts is insignificant in comparison with the maleopimaric acid and for most protons is within the measurement error (0,02 ppm). The greatest changes were recorded for protons at C-24, which is somewhat unexpected and requires further study. Because of the considerable broadening of the lines in the NMR spectrum of the 1H product, the spectral data of the COSY and HMBC experiments turned out to be poorly informative and the assignment of some signals was performed by comparison with the data obtained from the analysis of the spectra of the maleopimaric acid. To confirm the established structure, elemental analysis was carried out, %: С – 66,63; H – 7,19; О – 18,38; Zn – 7,8. The presence of zinc was proved by atomic-emission spectrometry with inductively coupled plasma. In the IR spectrum of the synthesized product, absorption bands characteristic of the –C=О groups are found: 1697 and 1558 cm–1. This led to the conclusion that the reaction proceeds along the carboxyl group at C-18. It follows from the calculations that the zinc atom is localized in a certain «middle» state between the four oxygen atoms at C-18 and C-18' atoms, while the Zn–O distances agree with the value of the sum of the ionic zinc and oxygen radii – 2,06Å. In this case, the calculated values of the magnitudes of the bond orders, characterizing the strength of each bond, indicate that the zinc atom is equally connected with all the oxygen in this structure. It was found that, under given conditions, the α-terpenene adduct does not react with zinc acetate.