Модель Колмогорова–Джонсона–Мела–Аврами в исследовании кинетики образования гидрата природного газа в обратных эмульсиях нефти
Authors: Корякина Владилина Владимировна , Шиц Елена Юрьевна 
Published: October 2020

В статье приведены результаты исследования процесса гидратирования водной фазы обратных эмульсий нефти природным газом с высоким содержанием метана (более 90 об.%). Целью работы являлось исследование кинетики кристаллизации эмульсий нефти при образовании в их среде гидратов природного газа с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).Объектами исследования являлись обратные эмульсии нефти, содержащие 20, 40, 60 и 80 мас.% воды. Для изучения кинетики гидратирования эмульсий нефти газом был использован метод ДСК в условиях квази-равновесного эксперимента.Показана применимость модели Колмогорова–Джонсона–Мела–Аврами (КДМА) при описании процесса кристаллизации обратных эмульсий нефти в условиях квази-изотермического ДСК-эксперимента. Определены кинетические показатели модели КДМА в эмульсиях для процессов превращения капель воды в лед, а также их гидратирования природным газом. Показано, что в системе «природный газ-нефть-вода» процесс льдообразованияхарактеризуется высокими значениями показателя Аврами (n > 3) и степени свободы (l = 3), а процесс образования гидрата природного газа – низким показателем Аврами (n < 3) и средними показателями степени свободы (l = 1–3).Показано, что в непрерывной водной фазе гидраты природного газа формируются путем мгновенногозародышеобразования в виде отдельных одномерных кристаллов, а в нефти – гидраты нуклеируют с постоянной скоростью и, в зависимости от содержания воды, растут в виде разрозненных кристаллитов, корки или сферолитов. Полученные результаты исследований позволяют углубить уровень знаний о кинетике и механизмах гидратирования эмульсий нефти, и могут быть использованы в качестве дополнения к научным основам создания новых технологийсовместной транспортировки нефти и гидратированного в ней природного газа.

ЛИТЕРАТУРА
1. Carroll J. Natural Gas Hydrates: A Guide for Engineers.Oxford, UK: Gulf Professional Publishing;2020. 392 р.2. Maninder K., Zhenyuan Y., Praveen L. A Reviewof clathrate hydrate nucleation. Sustainable Chemistry& Engineering. 2017;5(12): 11176–11203. DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.7b032383. Straume E. O., Morales R., Sum A. K. Perspectiveson gas hydrates cold flow technology. Energy &Fuels. 2019;33(1): 1–15. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b028164. Ribeiro C. P., Lage P. L. C. Modelling of hydrateformation kinetics: State-of-the-art and future directions.Chemical Engineering Science. 2008;63(8):2007–2034. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ces.2008.01.0145. Englezos P., Kalogerakis N. E., Dholabhai P. D.,Bishnoi P. R. Kinetics of gas hydrate formation frommixtures of methane and ethane. Chemical EngineeringScience. 1987;42(11): 2659–2666. DOI: https://doi.org/10.1016/0009-2509(87)87016-16. Song G., Li Y., Wang W., Zhao P., Jiang K., Ye X.Experimental study of hydrate formation in oil-watersystems using a high-pressure visual autoclave. AIChEJournal. 2019;65(9): e16667. DOI: https://doi.org/10.1002/aic.166677. Liu Z., Song Y., Liu W., Lang C., Zhao J., Li Y.Formation of methane hydrate in oil–water emulsiongoverned by the hydrophilic and hydrophobic propertiesof non-ionic surfactants. Energy & Fuels.2019;33(6): 5777–5784. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b010468. Talatori S., Barth T. Rate of hydrate formationin crude oil/gas/water emulsions with different watercuts. Journal of Petroleum Science and Engineering.2012;80(1): 32–40. DOI: https://doi.org/10.1016/j.petrol.2011.10.0109. Avrami M. Kinetics of phase change. II Transformation-time relations for random distribution ofnuclei. Journal of Chemical Physics. 1940;8(2): 212–224.DOI: https://doi.org/10.1063/1.175063110. Palodkar A. V., Mandal S., Jana A. K. Modelinggrowth kinetics of gas hydrate in porous media: Experimentalvalidation. Energy & Fuels. 2016;30(9):7656–7665. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b0139711. Susilo R., Ripmeester J. A., Englezos P. Methaneconversion rate into structure H hydrate crystals fromice. AIChE Journal. 2007;53(9): 2451–2460. DOI:https://doi.org/10.1002/aic.1126812. Naeiji P., Varaminian F. Differential scanningcalorimetry measurements and modeling of methane +THF hydrate growth kinetics based on non-equilibriumthermodynamics. Journal of Molecular Liquids.2018;263: 22–30. DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.04.10713. Choupin T., Fayolle B., Régnier G., Paris C.,Cinquin J., Brule B. A more reliable DSC-based methodologyto study crystallization kinetics: Applicationto poly(ether-ketone-ketone) (PEKK) copolymers.Polymer. 2018;155: 109–115. DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.08.06014. Tan C., Zhu J., Wang Z., Zhang K., Tian X.,Cai W. The crystallization kinetics of Co doping onNi–Mn–Sn magnetic shape memory alloy thin films.RSC Advances. 2018;8(45): 25819–25828. DOI: https://doi.org/10.1039/c8ra04618b15. Derkach S. R., Kolotova D. S., Simonsen G.,Simon S. C., Sjöblom J., Andrianov A. V., Malkin A. Y.Kinetics of crystallization of aqueous droplets in water-in-crude oil emulsions at low temperatures. Energy& Fuels. 2018;32(2): 2197–2202. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b0345716. Liu Z., Liu W., Lang C., Li Y., Yang M., Zhao J.,Song Y. DSC studies of methane hydrate formationand dissociation in water-in-mineral oil emulsions.In: Proc. 16th International Heat Transfer Conference(IHTC-16). 2018, 10–15 August, Beijing, China: 2018.p. 1607–1613. DOI: https://doi.org/10.1615/ihtc16.cat.02345317. Drelich A., Dalmazzone C., Pezron I., Liggieri L.,Clausse D. DSC (Differential Scanning Calorimetry)used to follow the evolution of W/O emulsions versustime on ground and in space in the ISS. Oil & GasSciences and Technology – Revue d’IFP Energies Nou-velles. 2018;73(16): 1–9. DOI: https://doi.org/10.2516/ogst/201800318. Leister N., Karbstein H. Evaluating the stabilityof double emulsions – A review of the masurementtechniques for the systematic investigation of instabilitymechanisms. Colloids and Interfaces. 2020;4(8):1–18. DOI: https://doi.org/10.3390/colloids401000819. Koryakina V.V., Ivanova I.K., Semenov M.E.,Rozhin I.I., Fedorova A.F., Shits E.Y. Specific featuresof the growth, composition, and content of natural gashydrates synthesized in inverted oil emulsions. RussianJournal of Applied Chemistry. 2017;90(8): 1258–1265. DOI: https://doi.org/10.1134/s107042721708011020. Dill E. D., Folmer J. C. W., Martin J. D. Crystalgrowth simulations to establish physically relevantkinetic parameters from the empirical Kolmogorov–Johnson–Mehl–Avrami Model. Chemistry of Materials.2013;25(20): 3941–3951. DOI: https://doi.org/10.1021/cm402751x21. 2. Сакович Г. В. Замечания о некоторыхуравнениях кинетики реакций с участием твердыхвеществ, применяемых в настоящее время. Ученыезаписки Томского университета. 1955; 26: 103–110.22. 3. Гройсман А. Г. Теплофизические свойствагазовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. 95 с.23. 4. Principles and Applications of ThermalAnalysis. Ed. P. Gabbott. Oxford, UK: BlackwellPublishing Ltd.; 2008. 464 p.24. Ruitenberg G., Woldt E., Petford-Long A. K.Comparing the Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorovequations for isothermal and linear heating conditions.Thermochimica Acta. 2001;378(1–2): 97–105. DOI:https://doi.org/10.1016/s0040-6031(01)00584-625. Stoporev A. S., Manakov A. Yu., Kosyakov V. I.,Shestakov V. A., Altunina K. A., Strelets L. A. Nucleationof methane hydrate in water-in-oil emulsions:role of the phase boundary. Energy & Fuels. 2016;30(5):3735–3741. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b0227926. Kislitsin A. A., Drachuk A. O., Molokitina N. S.,Podenko L. S. Diffusion model of methane hydrateformation in “Dry Water”. Russian Journal of PhysicalChemistry A. 2020;94(2): 405–411. DOI: https://doi.org/10.1134/s003602442002017x27. Kodama T., Ohmura R. Crystal growth ofclathrate hydrate in liquid water in contact withmethane + ethane + propane gas mixture. Journal ofChemical Technology & Biotechnology. 2014; 89(12):1982–1986. DOI: https://doi.org/10.1002/jctb.429228. Adamova T. P., Stoporev A. S., Manakov A. Y.Visual studies of methane hydrate formation on thewater – oil boundaries. Crystal Growth & Design.2018;18(11): 6713–6722. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b0098629. Dong S., Liu C., Han W., Li M., Zhang J., Chen G.The effect of the hydrate antiagglomerant on hydratecrystallization at the oil–water interface. ACS Omega.2020;5(7): 3315–3321. DOI: https://doi.org/10.1021/acsomega.9b0339530. Guo D., Ou W., Ning F., Fang B., Liu Z., Fang X.,He Z. The effects of hydrate formation and dissociationon the water-oil interface: Insight into the stability ofan emulsion. Fuel. 2020;266: 116980. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116980