Вольтамперометрия кинетически необратимого электрохимического процесса на шероховатом электроде
Authors: Бедова Евгения Валерьевна , Колганова Дарья Игоревна , Козадеров Олег Александрович 
Published: July 2020

Исследована роль эффекта морфологической неоднородности поверхности электрода в вольтамперометрическом отклике необратимого электрохимического процесса, протекающего в смешанно-кинетическом режиме. Разработан алгоритм численного моделирования электродной реакции, включающей последовательные стадии необратимого переноса заряда и диффузионного массопереноса, с применением метода конечных элементов в компьютерном пакете Comsol Multiphysics. Численным решением диффузионно-кинетической задачи получены поляризационныекривые необратимого электрохимического процесса на электродах с шероховатой поверхностью, формируемой неровностями различного геометрического типа (синусоидальная поверхность, поверхность с выступами, трапецеидальная поверхность, пилообразная поверхность и «случайная» поверхность). Установлены условия использования вольтамперометрического метода изучения кинетики электрохимических процессов, при которых необходимо учитывать шероховатость электрода. Найдено, что при относительно больших скоростях сканирования потенциала вольтамперометрический максимум на поляризационной кривой формируется в условиях весьмамалой толщины диффузионного слоя, который повторяет профиль шероховатой поверхности, поэтому сила тока пика пропорциональна фактору шероховатости. Если же скорость сканирования относительно мала, то к моменту достижения пика на вольтамперограмме фронт диффузии полностью сглаживается, и шероховатость поверхности электрода уже не влияет на ток максимума. При этом форма неровностей, ответственных за шероховатость, не оказывает заметного влияния на вольтамперометрическом отклике необратимого электрохимического процесса.

ЛИТЕРАТУРА
1. Compton R. G., Banks Craig E. Understanding Voltammetry. World Scientific; 2007. 371 p. DOI:https://doi.org/10.1142/64302. Vvedenskii A. V., Kozaderov О. А. Linear voltammetry of anodic selective dissolution of homogeneousmetallic alloys. In: Saito Y., Kikuchi T. (eds.) Voltammetry: theory, types and applications. New York: NovaScience Publishers, Inc.; 2014. 349 p.3. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. 2nd edition. New York:Wiley; 2000. 856 p.4. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир; 1974. 552 с.5. Matsuda H., Ayabe J. Z. Zur theorie der randlessevcikschen kathodenstrahl-polarographie. Z. Electrochem.1955;59( 6): 494–503. DOI: https://doi.org/10.1002/bbpc.195505906056. Menshykau D., Streeter I., Compton R. G. Influence of electrode roughness on cyclic voltammetry. J.Phys. Chem. C. 2008;112(37): 14428–14438. DOI: https://doi.org/10.1021/jp80474237. Menshykau D., Compton R. G. Infl uence of electrode roughness on stripping voltammetry: mathematicalmodeling and numerical simulation. J. Phys. Chem. C. 2009;113(35): 15602–15620. DOI: https://doi.org/10.1021/jp904187t8. Козадеров О. А., Введенский А. В. Вольтамперометрия селективного растворения бинарногогомогенного металлического сплава в условиях твердофазного массопереноса. Конденсированныесреды и межфазные границы. 2011;13(4): 452–459. Режим доступа: http://www.kcmf.vsu.ru/resources/t_13_4_2011_010.pdf9. Козадеров О. А., Лозовский В. В., Введенский А. В. Хроновольтамперометрия анодного растворения сплавов Ag-Au в нитратной среде. Физико-химия поверхности и защита материалов.2008;44(4): 359–368. Режим доступа: http://naukarus.com/hronovoltamperometriya-anodnogorastvoreniya-splavov-ag-au-v-nitratnoy-srede10. Козадеров О. А., Введенский А. В. Вольтамперометрия селективного растворения Ag,Au-сплавов в условиях твердофазно-жидкофазного массопереноса. Физикохимия поверхности и защитаматериалов. 2013;49(6): 661–670. DOI: https://doi.org/10.7868/S004418561306009011. Prasad M. Arun, Sangaranarayanan M. V. Formulation of a simple analytical expression for irreversibleelectron transfer processes in linear sweep voltammetry and its experimental verifi cation. ElectrochimicaActa. 2004;49(16): 2569–2579. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2004.01.02812. Singh T., Dutt J. Linear sweep voltammetry at the tubular graphite electrode: Part II. Totally irreversibleprocesses. J. of Electroanalytical Chem. and Interfacial Electrochemistr. 1985;196(1): 35–42. DOI:https://doi.org/10.1016/0022-0728(85)85078-613. Jin W., Cui H., Zhu L., Wang Sh. On the theory of the integer and half-integer integral and derivativelinear potential sweep voltammetry for a totally irreversible interfacial reaction. J. of ElectroanalyticalChem. and Interfacial Electrochemistr. 1991;309(1–2): 37–47. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(91)87002-L14. Aoki K., Tokuda K., Matsuda H. Theory of linear sweep voltammetry with fi nite diffusion space: Part II.Totally irreversible and quasi-reversible cases. J. of Electroanalytical Chem. and Interfacial Electrochemistr.1984;160(1–2): 33–45. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-0728(84)80113-815. Andricacos P. C., Cheh H. Y. The application of linear sweep voltammetry to a rotating disk electrodefor a fi rst-order irreversible reaction. J. of Electroanalytical Chem. and Interfacial Electrochemistr.1981;124(1–2): 95–101. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-0728(81)80287-216. Kohler H., Piron D. L., Bйlanger G. A Linear Sweep Voltammetry theory for irreversible electrodereactions with an order of one or higher: I. Mathematical formulation. J. of the Electrochemical Society.1987;134(1): 120–126. DOI: https://doi.org/10.1149/1.210038817. Nahir T. M., Clark R. A. Bowden E. F. Linearsweep voltammetry of irreversible electron transfer insurface-confi ned species using the marcus theory. Anal. Chem. 1994;66(15): 2595–2598. DOI: https://doi.org/10.1021/ac00087a02718. Трухан С. Н., Деревщиков В. С. Компьютерное моделирование процессов и явлений физическойхимии. Новосибирск: ННИГУ; 2012. 75 с.19. Красников Г. Е., Нагорнов О. В., Старостин Н. В. Моделирование физических процессов сиспользованием пакета Comsol Multiphysics. М.: НИЯУ МИФИ; 2012. 184 с.20. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия: Учебник для вузов. М.: Химия; 2001.624 c.