Микроконусные анодно-оксидные пленки на спеченных порошках ниобия
Authors: Yakovleva Natalia M. , Shul’ga Alisa M. , Stepanova Kristina V. , Kokatev Alexander N. , Rudnev Vladimir S. , Lukiyanchuk Irina V. , Kuryavyi Valeriy G. 
Published: March 2020

Информация об анодировании спеченных порошков (CП) ниобия ограничена изучением роста барьерных пленок. Формирование наноструктурированной анодной оксидной пленки (АОП) на поверхности частиц порошка должно привести к заметному увеличению удельной поверхности образца и росту химической активности материала. В соответствии с вышесказанным, исследование анодного наноструктурирования спеченных порошков ниобия является актуальной задачей, открывая перспективы создания новых функциональных наноматериалов. Цель статьи – изучение процесса анодирования спеченных порошков Nb во фторсодержащем водном электролите 1 М Н2SO4+1% HF.Объектами исследования являлись образцы из спеченного порошка Nb с удельной поверхностью Sуд = 800 см2/г. Анодирование проводилось в электролите 1 М Н2SO4 + 1% HF при различных значениях плотности тока ja. Морфология поверхности до и после анодирования изучалась методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомной силовой микроскопии (АСМ). Для исследования фазового состава применялся метод дифракции рентгеновских лучей. Выполнено изучение кинетики роста анодных оксидных пленок (АОП) на поверхности спеченных порошков СП Nb в гальваностатическом режиме. Определены оптимальные условия анодирования для получения кривых зависимости напряжения от времени Ua(t), характерных для образования самоорганизованных пористых анодных оксидных пленок АОП. Установлено, что анодирование при значениях плотности тока ja = 0.10–0.20 мA/cм2 вызывает формирование на поверхности частиц спеченных порошков СП оксидной пленки Nb2O5 с регулярно-пористым слоем, прилежащим к металлу, поверх которого располагается кристаллический микроконусный слой. Микроконусы (высота до 0.6 мкм, эффективный диаметр основания до 2 мкм) состоят из разветвленных волокон диаметром ~18–30 нм, смыкающихся на вершине. Впервые установлено, что анодирование спеченных порошков ниобия в водном фторсодержащем электролите вызывает формирование на поверхности микрочастиц порошка оксидной пленки с верхним кристаллическим микроконусным слоем. Предложенный метод обработки поверхности перспективен для создания биосовместимыхпорошковых имплантатов.

ЛИТЕРАТУРА

Одынец Л. Л., Орлов В. М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука; 1990. 200 с.
Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Чупахина Е. А., Степанова К. В., Яковлев А. Н., Васильев С. Г., Шульга А. М. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 1. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Al и его сплавах. Конденсированные среды и межфазные границы, 2015;17(2): 137–152. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/56
Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Степанова К. В., Яковлев А. Н., Чупахина Е. А., Шульга А. М., Васильев С. Г. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 2. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Ti и его сплавах. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016;18(1): 6–27. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/104
Sieber I., Hildebrand H., Friedrich A., Schmuki P. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium. Electrochemistry Communications. 2005;7: 97–100. DOI: https://doi.org/10.1016/j.elecom.2004.11.012
Choi J., Lim J. H., Lee S. C., Chang J. H., Kim K. J., Cho M. A. Porous niobium oxide fi lms prepared by anodization in HF/H3PO4. Electrochimica Acta. 2006;51: 5502–5507. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2006.02.024
Tzvetkov B., Bojinov M., Girginov A., Pébère N. An electrochemical and surface analytical study of the formation of nanoporous oxides on niobium. Electrochimica Acta. 2007;52: 7724–7731. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2006.12.034
Tzvetkov B., Bojinov M., Girginov A. Nanoporous oxide formation by anodic oxidation of Nb in sulphate–fluoride electrolytes. J Solid State Electrochem. 2009;13: 1215–1226. DOI: https://doi.org/10.1007/s10008-008-0651-y
Yoo J. E., Choi J. Surfactant-assisted growth of anodic nanoporous niobium oxide with a grained surface. Electrochimica Acta. 2010;55: 5142–5147. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.04.021
Wei W., Lee K., Shaw S., Schmuki P. Anodic formation of high aspect ratio, self-ordered Nb2O5 nanotubes. ChemComm. 2012;48: 4244–4246. DOI: https://doi.org/10.1039/C2CC31007D
Kim H.-K., Yoo J. E., Park J., Seo E. W., Choi J. Formation of Niobium Oxide Film with Duplex Layers by Galvanostatic Anodization. Bull. Korean Chem. Soc. 2012;33(8): 2675–2678. DOI: http://dx.doi.org/10.5012/bkcs.2012.33.8.2675
Yoo J. E., Park J., Cha G., Choi J. Micro-length anodic porous niobium oxide for lithium-ion thin film battery applications. Thin Solid Films. 2013;531: 583–587.
Шульга А. М., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Степанова К. В., Ханина Е. Я. Анодное наноструктурирование тантала и ниобия. Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2015;5(31): 498–500.
Minagar S., Berndt C. C., Wen C. Fabrication and сharacterization of nanoporous niobia, and nanotubular tantala, titania and zirconia via anodization. J. Funct. Biomater., 2015;6: 153–170. DOI: https://doi.org/10.3390/jfb6020153
Ryshchenko I. M., Lyashok I. V., Gomozov V. P., Vodolazhchenko S. A., Deribo S. G. Formation of nanostructures on the basis of porous anodic niobium oxide. Functional materials. 2019;26(4): 729–733. DOI: https://doi.org/10.15407/fm26.04.729
Alias N., Rosli S. A., Hussain Z., Kian T. W., Matsuda A., Lockman Z. Anodised porous Nb2O5 for photoreduction of Cr(VI). Materials Today: Proceedings. 2019;17: 1033–1039. DOI: https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.06.505
Yao D. D., Rani R. A., O’Mullane A. P., Kalantar- Zadeh K., Ou J. Z. High performance electrochromic devices based on anodized nanoporous Nb2O5. J. Phys. Chem. C. 2014;118(1): 476–481. DOI: https://doi.org/10.1021/jp410097y
Rani R. A., Zoolfakar A. S., O’Mullane A. P., Austina M. W., Kalantar-Zadeh K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: fundamental properties, synthesis methods and applications . J. Mater. Chem. A. 2014;2: 15683–15703. DOI: https://doi.org/10.1039/c4ta02561j
Karlinsey R. L. Preparation of self-organized niobium oxide microstructures via potentiostatic anodization. Electrochemistry Communications. 2005;7: 1190–1194. DOI: https://doi.org/10.1016/j.elecom.2005.08.027
Karlinsey R. L. Self-assembled Nb2O5 microcones with tailored crystallinity. J. Mater. Sci. 2006;41: 5017–5020. DOI: https://doi.org/10.1007/s10853-006-0135-3
Zhao J., Wang X., Xu R., Mi Y., Li Y. Preparation and growth mechanism of niobium oxide microcones by the anodization method. Electrochem. Solid-State Lett. 2007;10(4): 31–33. DOI: https://doi.org/10.1149/1.2458528
Oikawa Y., Minami T., Mayama H., Tsujii K., Fushimi K., Aoki Y., Skeldon P., Thompson G.E., Habazaki H. Preparation of self-organized porous anodic niobium oxide microcones and their surface wettability. Acta Materialia. 2009;57: 3941–3946. DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2009.04.050
Yang, S., Aoki Y., Habazaki H. Effect of electrolyte temperature on the formation of selforganized anodic niobium oxide microcones in hot phosphate–glycerol electrolyte. Applied Surface Science. 2011;57: 8190–8195. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.01.041
Yang S., Habazaki H., Fujii T., Aoki Y., Skeldon P., Thompson G. E. Control of morphology and surface wettability of anodic niobium oxide microcones formed in hot phosphate–glycerol electrolytes. Electrochimica Acta. 2011;56: 7446–7453. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.07.005
Jung E., Chang J. H., Jeong B.-Y. Fabrication of niobium oxide nanorods by the anodization method. Journal of the Korean Electrochemical Society. 2011;14(4): 196–200. DOI: https://doi.org/10.5229/JKES.2011.14.4.196
Jeong B.-Y., Jung E. H. Micro-mountain and nano-forest pancake structure of Nb2O5 with surface nanowires for dye-sensitized solar cells. Met. Mater. Int. 2013;19(3): 617–622. DOI: https://doi.org/10.1007/s12540-013-3035-5
Skatkov L., Lyashok L., Gomozov V., Tokareva I., Bayrachniy B. Аnodic formation of nanoporous crystalline niobium oxide. J. Electrochem. Sci. Eng. 2014;4(2): 75–83. DOI: https://doi.org/10.5599/jese.2014.0050
Jeong B.-Y., Junga E.-H., Kim J.-H. Fabrication of superhydrophobic niobium pentoxide thin fi lms by anodization. Applied Surface Science. 2014;307: 28–32. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.03.111
Shaheen B. S., Davenport T. C., Salem H. G., Haile S. M., Allam N. K. Rapid and controlled electrochemical synthesis of crystalline niobium oxide microcones. MRS Communications. 2015;5(03): 495–501. DOI: https://doi.org/10.1557/mrc.2015.43
Bianchin A. C. V., Maldaner G. R., Fuhr L. T., Beltrami L. V. R., Malfatti C. F., Rieder E. S., Kunst S. R., Oliveira C. T. A model for the formation of niobium structures by anodization. Materials Research. 2017;20(4): 1010–1023. DOI: http://dx.doi.org/10.1590/1980-5373-MR-2016-0392
Wally Z. J., van Grunsven W., Claeyssens F., Goodall R., Reilly G. C. Porous titanium for dental implant applications. Metals. 2015;5: 1902–1920; DOI: https://doi.org/10.3390/met504190
Kulkarni M., Mazare A., Gongadze E., Perutkova Š., Kralj-Iglic V., Milošev I., Schmuki P., Iglic А., Mozetic М. Titanium nanostructures for biomedical applications. Nanotechnology. 2015;26: 1−18. DOI: https://doi.org/10.1088/0957-4484/26/6/062002
Кокатев А. Н., Степанова К. В., Яковлева Н. М., Толстик В. Е., Шелухина А. И., Шульга А. М. Самоорганизация биоактивного наноструктурированного оксидного слоя на поверхности спеченного порошка губчатого титана при электрохимическом анодировании. Журнал технической физики. 2018;88(9): 1377–1383. DOI: https://doi.org/10.21883/JTF.2018.09.46424.25-18
Степанова К. В., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Петтерссон Х. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве Ti-Al. Уч. зап. ПетрГУ. 2015;147(2): 81–86. Режим доступа: http://uchzap.petrsu.ru/files/n147.pdf
Степанова К. В., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Петтерссон Х. Влияние отжига на структуру нанопористых оксидных пленок на поверхности порошкового сплава титан-алюминий. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2016;9: 54–62. DOI: https://doi.org/10.7868/s0207352816090134
Степанова К. В., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Петтерссон Х. Структура и свойства нанопористых анодных оксидных пленок на алюминиде титана. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(1): 135–145. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/724
ГОСТ 26252-84. Порошок ниобиевый. Технические условия. М.: Издательство стандартов; 1990. 47 с.
Шульга А. М., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Петтерссон Х. Наноструктурированные аноднооксидные пленки на спеченных порошках ниобия. Сборник научных статей «Наноструктуры в конденсированных средах». Минск: Институт тепло- и масообмена имени А. В. Лыкова НАН Беларуси; 2016. с. 366–370.
Яковлева Н. М., Степанова К. В., Кокатев А. Н., Шульга А. М., Чупахина Е. А, Васильев С. Г. Электрохимическое анодирование спеченных порошков металлов и сплавов. Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 2. Ч. 1. III Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная 60-летию ИХ-ТРЭМС ФИЦ КНЦ РАН «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов». Апатиты: Издательство ФГБУН ФИЦ КНЦ РАН; 2018;1(9): 479–484.
Модуль обработки изображений Image Analysis P9: справочное руководство. М.: НТ-МДТ; 2014. 482 с.
Habazaki H., OgasawaraT., Konno H., Shimizu K., NagataS., Skeldon P., Thompson G.E. Field crystallization of anodic niobia. Corrosion Science. 2007;49(2): 580–593. DOI: https://doi.org/10.1016/j.corsci.2006.06.005
Habazaki H., Yamasaki M., Ogasawara T., Fushimi K., Konno H., Shimizu K., Izumi T., Matsuoka R., Skeldon P., Thompson G.E. Thermal degradation of anodic niobia on niobium and oxygen-containing niobium. Thin Solid Films. 2008;516(6): 991–998. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tsf.2007.06.127