bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Oxydation von Nickel(0)‐Komplexen mit cyclischen Carbonsäureamiden
Authors: Nestler B. , Uhlig E.
Published: January 2005

Phthalimid (PIH) und Succinimid (SIH) reagieren mit Nickel(0)‐Komplexen wie (dipy)Ni(COD) oder (Ph3P)2Ni(C2H4) normalerweise unter oxydativer Addition. Der Startschritt besteht im Falle von PIH, wenn das starke Reduktionsmittel (dipy)Ni(COD) angeboten wird, in einer Einelektronenübertragung. Das entstandene Ionenpaar unterliegt je nach dem verwandten Lösungsmittel der spontanen Fragmentierung oder einem Käfigkollaps (Bildung von (dipy)NiI(PI)(THF) oder (dipy)Ni(H)(PI)). Das schwächere Reduktionsmittel (Ph3P)2Ni(C2H4) setzt sich mit PIH nicht um.

Die Reaktion von phosphinhaltigen Nickel(0)‐Komplexen mit SIH wird durch einen elektrophilen Angriff des aciden Wasserstoff auf den Komplexrumpf eingeleitet. Es entstehen Hydridokomplexe des Nickel(II), z. B. (Cy3P)2Ni(H)(SI), bzw. deren Folgeprodukte, z. B. [(SI)Ni(THF)]2NH. Die Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) führt dagegen nur zu dem binuklearen Substitutionsprodukt [(dipy)Ni]2(SIH)(THF).

Bei langen Reaktionszeiten und erhöhter Temperatur erfolgt eine partielle Decarbonylierung von (dipy)Ni(PI)(THF)0,5. Im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten von (dipy)Ni(COD) mit cyclischen Carbonsäureanhydriden entsteht dabei kein definierter Metallring, sondern unter Beteiligung des Lösungsmittels Benzamid.

Maleinimid reagiert mit (dipy)Ni(COD) nicht als NH‐acide Verbindung sondern als polares Olefin unter Substitution.
Synthese und Eigenschaften von Pentafluorophosphaten, YPF5− (Y = OR, NHAr), und PF5 · Amin‐Addukten, PF5 · HNR2
Authors: Riesel L. , Kant M.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von PCl5 mit Alkylammoniumfluoriden in Acetonitril werden in Gegenwart sec. Amine anstelle von Hexafluorophosphaten, PF6−, PF5‐Amin‐Addukte, PF5 · HNR2, und bei zusätzlicher Anwesenheit von Alkoholen bzw. Phenol, Alkoxy‐ bzw. Aroxypentafluorophosphate, ROPF5−, erhalten. Die PF5‐Amin‐Addukte setzen sich mit Alkoholen oder Arylaminen zu ROPF5− bzw. Arylimidopentafluorophosphaten, ArNHPF5−, um.
Studie zum Thermischen Abbau von PtBr4 an der Thermowaage
Authors: Gerhardt Wilfried , Schäfer Harald
Published: January 2005

Hat das Produkt einer thermischen Zersetzung eine komplizierte Struktur, so führt der Abbau (z. B. von PtBr4) nur unter bestimmten Bedingungen — ≧1 atm Druck, Temperaturanstieg gering (z. B. 0,2°/Min.), kapillare Gas‐Austrittsöffnung des Probebehälters — zu thermodynamisch auswertbaren Gleichgewichtszuständen.
Die Kristallstrukturen von [ReCl4(PhCCPh)]2 · 2 CH2Cl2 und von PPh4[ReOCl4]
Authors: Swidersky Hans‐Walter , Kindel Olaf , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Einkristalle von [ReCl4(PhCCPh)]2 · 2 CH2Cl2 wurden aus verdünnten Lösungen des Solvats [ReCl4(PhCCPh)(POCl3)] in CH2Cl2 durch Abkühlen erhalten. PPh4[ReOCl4] entstand durch Umsetzung des Diphenylacetylenkomplexes [ReCl5(PhCCPh)] mit PPh4Cl · H2O in CH2Cl2‐Lösung.

[ReCl4(PhCCPh)]2 · 2 CH2Cl2: Raumgruppe P21/c, Z = 2, 2244 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,8%. Gitterkonstanten (19°C): a = 987,2; b = 1533,9; c = 1193,8 pm; β = 90,17°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle mit ReCl2Re‐Brücken mit ReCl‐Abständen von 241,2 und 267,6 pm. Die lange ReCl‐Bindung befindet sich in trans‐Position zu dem äquatorial angeordneten, seitlich koordinierenden Diphenylacetylenliganden mit ReC‐Abständen von im Mittel 200 pm.

PPh4[ReOCl4]: Raumgruppe P4/n, Z = 2, 1487 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,7%. Gitterkonstanten (19°C): a = b = 1272,0; c = 771,3 pm. Die Verbindung kristallisiert im AsPh4[RuNCl4]‐Typ; sie besteht aus PPh4+‐ und [ReOCl4]−‐Ionen. Die Anionen haben C4v‐Symmetrie mit Abständen ReO = 165,4 pm und ReCl = 232,6 pm bei einem OReCl‐Bindungswinkel von 106,7°.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 200. Tetraisopropyl‐tetradecaphosphan(4), P14(i‐Pr)4 – Darstellung und strukturelle Charakterisierung
Authors: Baudler M. , Jachow H.
Published: January 2005

Tetraisopropyl‐tetradecaphosphan(4) (1) wurde durch Reaktion von i‐PrPCl2, P4 und Magnesium und anschließende Thermolyse des Rohproduktes gewonnen und analysenrein isoliert. Während das 31P{1H}‐NMR‐Spektrum für die Struktur von 1 nur begrenzte Aussagekraft besitzt, liegen nach dem 13C{1H, 31P}‐DEPT‐NMR‐ und dem 1H{31P}‐NMR‐Spektrum zwei symmetrische Konfigurationsisomere 1a und 1c und ein asymmetrisches Diastereomer 1b vor. Dies ist nur möglich, wenn es sich bei 1 um 3,4,10,11‐Tetraisopropyl‐hexacyclo‐[6.6.0.02,7.05,14.07,12.09,13]tetradecaphosphan handelt. Bei der Kristallisation von 1 scheidet sich reines 1a ab, das bei +10°C in Lösung durch Inversion wieder in das Isomerengemisch 1a, 1b, 1c umgewandelt wird.
Synthesis and structure of The Novel Layered Phase CsTi2Cl7
Authors: Zhang Jie , Corbett John D.
Published: January 2005

Reactions in the CsClTiCl3Ti system afford CsTiCl3 (CsNiCl3 type, a = 7.3086(7) Å, c = 6.0670(8) Å) and the new phase CsTi2Cl7, the structure of which was determined by single crystal X‐ray diffraction means (P2/c, Z = 2, a = 7.0076(4) Å, b = 6.2256(4) Å, c = 12.000(2) Å, β = 92.175(6)°, R/Rw = 0.026/0.035 for 1403 reflections, 2Θ ≤ 60°, MoKα). The structure can be generated by condensation of TiCl6 groups first through cis edges to form TiCl2Cl4/2 ribbons and then by interconnection of these with one chlorine per titanium to give layers, viz., [Ti(Cl)Cl4/2Cl1/2]−. The remaining, singly bonded chlorine projects into the interlayer region and has a TiCl distance 0.208 Å less than the average for the five, 2.466 Å, reflecting significant pi bonding of the chlorine to titanium. Possible interaction of the d orbitals on adjacent titanium(III) atoms is also considered.
Über Fluoride des zweiwertigen Eisens. Zum Aufbau von CsFeF3
Authors: Hoppe R. , Benner G.
Published: January 2005

Durch „Reaktion mit der Wand”︁ gelang es, erstmals unter striktem Ausschluß von Sauerstoff, gemäß 3 CsF + 2 FeF3 + FeWand = 3 CsFeF3 farblose Einkristalle von CsFeF3 zu erhalten. Die Gitterkonstanten wurden mit a = 616,39(6), c = 1487,02(15) pm (Vierkreisdiffraktometer PW 1100, AgK\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \alpha $\end{document}, R = 4,33% und Rw = 2,79%) neu bestimmt. CsFeF3 kristallisiert isotyp zu BaTiO3(hexagonal) in der Raumgruppe P63/mmc. Parameter siehe Text.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie „Effektive Koordinationszahlen”︁, ECoN, werden über „Mittlere Fiktive Ionenradien”︁, MEFIR, berechnet und diskutiert.
Darstellung und Struktur von Tetrafluoro(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)niob und Tetrafluoro(η5‐cyclopentadienyl)niob
Authors: Roesky Herbert W. , Sotoodeh Mansoreh , Xu Yu Ming , Schrumpf Frank , Noltemeyer Mathias
Published: January 2005

Es wird über eine einfache Darstellung von (η5‐C5Me5)NbF4 3 und (η5‐C5H5)NbF4 4 durch Chlor‐Fluor Austausch mittels AsF3 berichtet. 3 kristallisiert mit AsF3 und HF als [(η5‐C5Me5)NbF4(AsF3)2]2 · [(η5‐C5Me5)NbF4(HF)AsF3]2 5 aus. Die Einkristall Röntgenstrukturanalyse von 5 wird mitgeteilt. 5 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 843,1(4), b = 1154,9(6), c = 1910,2(10) pm und α = 91,68(3)°, β = 99,30(3)°, γ = 104,44(2)° mit einer Formeleinheit in der Elementarzelle.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Tris(1,1‐diethyl‐3‐benzoyl‐thioureato)ruthenium(III)
Authors: Sieler J. , Richter R. , Hoyer E. , Beyer L. , Lindqvist O. , Andersen L.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Tris(1,1‐diethyl‐3‐benzoyl‐thioureato)ruthenium(III) wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert trigonal in der Raumgruppe P3 mit den Gitterkonstanten a = 16,556, c = 8,476 Å und Z = 2. Die Struktur wurde mittels Patterson‐Methoden gelöst und bis zu einem abschließenden R‐Wert R = 0,074 für 801 beobachtete Reflexe verfeinert. Das Molekül besitzt die Symmetrie C3. Das Koordinationspolyeder ist ein Oktaeder mit facialer Anordnung der Ligator‐Atome. Die RuS‐ und RuO‐Abstände betragen 2,293 Å bzw. 2,047 Å.
Zur Direktsynthese von Trialk(ar)ylphosphiten und ‐trithiophosphiten aus elementarem Phosphor
Authors: Riesel L. , Kant M. , Helbing R.
Published: January 2005

In dipolar‐aprotischen Lösungsmitteln lassen sich Trialk(ar)ylphosphite und ‐trithiophosphite, P(OR)3 bzw. P(SR)3 (R = Alk, Ar), in guten Ausbeuten durch die Umsetzung von P4 mit CCl4 und Alkoholen bzw. Thiolen in Gegenwart von Triethylamin herstellen. Während der P4‐Abbau in der Reaktion mit den Alkoholen entsprechend Schema 1 erfolgt, verläuft die Reaktion mit den Thiolen über die intermediäre Bildung von Disulfanen, R2S2, die ihrerseits mit P4 zu den Trithiophosphiten reagieren (Gl. (6) und (7)).
Reaktion der Trimethylsilylether von Olefinalkoholen mit Schwartzschem Reagenz – Stabilisierung cyclischer zirconiumorganischer Verbindungen durch den Rumpf Cp2ZrH2
Authors: Bürglen B. , Uhlig E.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Allyltrimethylsilylethern CH2CHC(R1R2)OSi(CH3)3 (I: R1 = R2 = H, VIII: R1 = R2 = CH3, X: R1 = H, R2 = CH3) mit Cp2Zr(H)Cl ergibt neben normalen Hydrozirconierungsprodukten eine Serie von Verbindungen, die auf eine hydrierende, mit der Entwicklung von Trimethylsilan verbundene Spaltung der SiO‐Bindung zurückgehen. In Abhängigkeit von der Substitution am α‐C‐Atom entstehen entweder dimere Chelate (III) oder binukleare Komplexe des Typs Cp2Zr(Cl)CH2CH2C(R1R2)OZr(Cl)Cp2 (IX: R1 = R2 = CH3, XII: R1 = H, R2 = CH3). Aus X und einem Überschuß an Cp2Zr(H)Cl entsteht die binukleare Verbindung XIII, die als Addukt von Cp2ZrH2 an das ungesättigte Chelat angesehen werden kann. Eine zu XIII analoge Verbindung (XVII) wird durch Umsetzung von IX mit Cp2ZrH2 erhalten. Das 1H‐NMR‐Spektrum von XVII deutet auf das Vorliegen von Cis‐trans‐Isomeren hin.

Es wird der Einfluß der Liganden (H oder Cl) bzw. der Zahl der Substituenten (R1, R2) auf Zusammensetzung und Struktur der Reaktionsprodukte der Allyltrimethylsilylether I, VIII und X mit Cp2Zr(H)Cl oder Cp2ZrH2 im Überschuß diskutiert.
Untersuchungen an Metallkatalysatoren. XLIV [1]. Zur Wirkung von Titan in Reformierkatalysatoren
Authors: Engels S. , Lausch H. , Schwokowski R. , Turnier S. , Wehner U.
Published: January 2005

Wesentliche Konsequenzen eines Titanzusatzes zu Reformierkatalysatoren sind eine erhöhte Fähigkeit zur Wasserstoffaktivierung sowie die Erhöhung der Elektronen dichte in den Metallkristalliten. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit zur gezielten Selektivitätsbeeinflussung entsprechender Katalysatoren. Voraussetzung hierfür ist eine gleichmäßige und hochdisperse Verteilung des Titans über den Trägerformling, was durch Zusätze von Komplexbildnern bei der Tränkung gewährleistet werden kann.
Zur Kenntnis von Tribenzylzinn‐ und Tribenzyltitancyclopentadienyl
Authors: Jacob K. , Glanz M. , Holeček J. , Lyčka A.
Published: January 2005

Die Organocer(III)‐Verbindung Na(THF)[(π‐C5H5)3Ce(σ‐C5H5)] (I) reagiert mit (C6H5CH2)3SnCl und (C6H5CH2)3TiCl im Sinne einer SN‐Reaktion unter Abscheidung von NaCl und (C5H5)3Ce zu Tribenzylzinn‐ bzw. ‐titancyclopentadienyl (C6H5CH2)3MC5H5 [M = Sn, (II); Ti, (III)]. Eine eingehende Charakterisierung von II und III erfolgte durch Elementaranalysen, IR‐Spektroskopie sowie durch 1H‐, 13C‐ bzw. 119Sn‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen. Diesbezügliche Resultate gestatten die Aussage, daßII bzw. III durch die Formeln (C6H5CH2)3Sn(σ‐C5H5) und (C6H5CH2)3Ti(π‐C5H5) zu beschreiben sind.
HC‐Bindungsspaltungen beim Ferrocen durch Organyl‐ruthenium‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl H. , Schwickardi R. , Krüger C. , Raabe G.
Published: January 2005

Cp*(Me3P)2RuCH2CMe3 (1) reagiert bei 85°C mit Ferrocen (2) unter Spaltung einer HC‐Bindung in 2 zu CpFe[η5‐C5H4Ru(PMe3)2Cp*] (3) (Cp = η5‐C5H5; Cp* = η5‐C5Me5) und Neopentan. In 3 ist das Rutheniumatom verzerrt tetraedrisch koordiniert, und beide planaren Cp‐Liganden im Ferrocenylteil sind ekliptisch angeordnet. Bei Lösungen von 3 in [D6]Benzol oder [D8]THF beobachtet man einen HD‐Austausch der Ferrocenylprotonen. Beim [D8]THF werden nur die α‐Deuteriumatome ausgetauscht. Reaktionswege dieses Austauschs werden diskutiert.
Elektrosynthese von Metallalkoxiden und ‐cyclohexoxiden
Authors: Schäfer W. , Andrä K.
Published: January 2005

Alkoxide des Typs Cr(OR)3 · nL, Cu(OR)2 · nL und Ni(OR)2 · nL wurden durch anodische Metallauflösung in organischen Lösungsmitteln hergestellt. Die Verbindung wurden mittels Elementaranalyse, Massenspektrum und DTA charakterisiert.
Synthese und NMR‐spektroskopische Untersuchungen von Dibenzo[d,g]‐1,3‐dioxa‐2‐element‐6‐silocinen
Authors: Nietzschmann E. , Böge O. , Dargatz M. , Heinicke J. , Kadyrov R. , Tzschach A.
Published: January 2005

Bis‐(o‐halogenoaroxy)silane reagieren mit Natrium nach Metallierung im Sinne einer raschen zweifachen [1,3]‐Umlagerung zu den Natriumsalzen der Bis‐(o‐hydroxyaryl)‐silane. Im Eintopfverfahren lassen sich diese mit Organoelementhalogeniden des Siliciums, Phosphors und Arsens zu den Titelverbindungen der allgemeinen Formel R1R2Si(C6H4O)2E (E = SiR2, P(Y)R, As(Y)R) cyclisieren. Den NMR‐spektroskopischen Untersuchungen entsprechend wird die Bildung eines Konformeren bevorzugt.
Zur Koordinationschemie des 1,3‐Thiaselenol‐2‐thion‐4,5‐dithiolats (dmits) – ein Vergleich mit 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolat (dmit)
Authors: Olk Ruth‐Maria , Semmelmann Christiane , Kirmse R. , Köhler K. , Hoyer E. , Olk B.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Metall(II)‐ und/oder Metall(III)‐Bis‐Chelaten des 1,3‐Thiaselenol‐2‐thion‐4,5‐dithiolats (dmits) vom Typ (Bu4N)n[M(dmits)2] (n = 2: M = Zn, Cd, Hg, Ni, Cu, Pd; n = 1: M = Au, Ni) werden beschrieben. Anhand der IR‐, 13C‐NMR‐, EPR‐Spektren und Cyclovoltammogramme dieser Chelate und analoger Chelate des 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolats (dmit) werden die Auswirkungen der Substitution eines Ringschwefelatoms im dmit durch Selen diskutiert.
Mononuclear Thiolatecobalt Carbonyls
Authors: Tasi M. , Zani P. , Maccagnani G. , Pályi G.
Published: January 2005

Thiolatecobalt carbonyls RSCo(CO)4, 1 (R = Me, a, Et, b, PhCH2, c, Ph, d) and RSCo(CO)3PPh3, 2 (R = Et, a, PhCH2, b) were prepared. Complexes 1 were obtained from Co2(CO)8 or ICo(CO)4 and RS− or from Co2(CO)8 and RSSR, complexes 2 were prepared by substitution of 1 by PPh3 or by the reaction of ICo(CO)3PPh3 with RS−. Complexes 1 yield desulfuration products and/or polynuclear sulfur containing cobalt carbonyl clusters.
Synthesis, Molecular and Crystal Structure of a Second Rhenium Trichloride Hydrate: [Re3Cl9(H2O)3] · 10 H2O
Authors: Irmler Manfred , Meyer Gerd
Published: January 2005

The decahydrate of [Re3Cl9(H2O)3] is obtained from aqueous solutions of ReCl3 at zero to ‐5°C. The crystal structure (orthorhombic, Pnma, Z = 4; a = 1125.16(3), b = 1 630.30(5), c = 1 378.84(5) pm) has been determined from single‐crystal X‐ray diffractometer data. The [Re3Cl9(H2O)3] molecules are stacked in the [0 1 0] direction and the rows of such molecules are separated by the crystal water molecules. Together with the water ligands, these form a rather strong hydrogen bonding system judging from OO distances (d = 277 pm) alone.
Selenoarsenate aus wäßriger Lösung. Die Kristallstruktur von Na3AsO3Se · 12 H2O und Na3AsSe4 · 9H2O
Authors: Krebs B. , Hürter H.‐U. , Enax J. , Fröhlich R.
Published: January 2005

Die aus wäßriger Lösung durch Reaktion von As2O3 mit NaOH und Selen (oder durch Umsetzung von Na2Se mit As2Se3 und Selen) unter strengem Sauerstoffausschluß zugänglichen farblosen kristallwasserhaltigen Selenoarsenate enthalten neben den tetraedrischen Anionen AsO3Se3− und AsSe43− Wasserstoffbrücken‐Systeme mit strukturbestimmenden OH …︁ Se‐ Brücken. Na3AsO3Se · 12 H2O kristallisiert in P212121 mit a = 9,220(3), b = 13,018(3), c = 14,048(4) Å, Z = 4. Das kubische Na3AsSe4 · 9 H2O (P213, a = 12,149(3) Å, Z = 4) ist isotyp mit dem Schlippeschen Salz Na3SbS4 · 9 H2O. Die Se2− in AsO3Se3− und AsSe43− sind H‐Acceptoren in jeweils 6 Se …︁ HO‐Wasserstoffbrücken mit d(Se…︁O) = 3,693 Å und d(Se…︁H) = 2,47–2,89 Å. Die AsSe‐Bindung in AsO3Se3− (2,283 Å) ist kürzer als bei AsSe43− (2,319 Å).
Cs2[Li3GaO4]: Ein Phyllo‐Litho‐Gallat?
Authors: Müller H.‐P. , Hoppe R.
Published: January 2005

Cs2[Li3GaO4] wurde erstmals durch„ Austauschreaktion”︁ aus Gemengen von Cs2O und Li5[GaO4] (Einwaageverhältnis Cs2O:Li5[GaO4] 2:1; Pt‐Rohr; 8 Wochen, 750°C) in Form von unregelmäßig geformten Einkristallen erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, AgKα, 622 von I0(hkl), R = 4,36%, Rw = 2,85%) belegt die Raumgruppe Ibam; a = 500,4(3), b = 1005,1(2), c = 1188,5(3) pm; Z = 4 (Guinier‐Simon‐Daten).

Die Struktur baut sich aus Schichten ∞2[Li3GaO4] auf, die von vierfach kantenverknüpften, gestauchten LiO4‐Disphenoiden gebildet und durch Cs‐Schichten verknüpft werden. Dieses Strukturprinzip kennt man von ternären Sulfiden wie Cs2[Zn3S4].

Isotyp mit der Titelverbindung ist Rb2[Li3GaO4], das man aus den binären Oxiden in Form von Pulverproben darstellen kann; a = 491,0(1), b = 947,4(1), c = 1142,6(2) pm; Z = 4.
Zur Darstellung und Charakterisierung von BiTa7O19 [1]
Authors: Stemmer W. , Gruehn R.
Published: January 2005

Als neue Phase im System Bi2O3/Ta2O5 konnte die ternäre Verbindung BiTa7O19 hergestellt werden. Die pulverförmige farblose Substanz ließ sich durch Festkörperreaktion (T = 1 000°C) der Oxide Bi2O3 und Ta2O5 (1 : 7) sowie durch Ionenaustauschexperimente in geschmolzenem BiCl3 erhalten, wobei man von einigen Vertretern (Cu3Ta7O19, Cu5Ta11O30, Pb3/2Ta7O19, Na2Ta4O11 und Ag2Ta4O11) der von JAHNBERG eingehend beschriebenen Strukturfamilie A(n+1)/m m+Ta3n+1O8n+3 ausging.

BiTa7O19 kristallisiert hexagonal mit den Gitterkonstanten a = 6,2218(4) Å und c = 20,031(2) Å und ist nach Guinieraufnahmen isostrukturell zu den entsprechenden Verbindungen SETa7O19 der Seltenen Erden (SE = Y, La, Ce…Gd).
Fluoroderivate von Diphenylacetylenkomplexen des Wolframs Die Kristallstruktur von [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCPh)]
Authors: Neumann Petra , Dehnicke Kurt , Bäuml Petra , Hiller Wolfgang
Published: January 2005

Die Reaktionen von [WCl4(PhCCPh)]2 mit Lithiumfluorid, Natriumfluorid bzw. Kaliumfluorid führen in Acetonitrilsuspensionen in Gegenwart der entsprechenden Kronenether zu den Komplexen [Li‐12‐Krone‐4][WFCl4(PhCCPh)] (1), [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCPh)] (2), bzw. [K‐18‐Krone‐6][WF5(PhCCPh)] (3). Die Verbindungen bilden gelborange diamagnetische Kristallpulver, die in Acetonitril leicht löslich, im trockenen Zustand nur wenig feuchtigkeitsempfindlich sind. Von 1 bis 3 werden die IR‐Spektren mitgeteilt, von 2 auch das 13C‐Kernresonanzspektrum. Von 2 wurde auch eine röntgenographische Strukturanalyse ausgeführt. Raumgruppe P212121, Z = 4, 4555 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,9%. Die Gitterabmessungen betragen bei 20°C: a = b = 1403,4(2); c = 1335,6(2) pm. [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCPh)] bildet Ionenpaare, in denen die durch die Kronenethermoleküle komplexierten Na+‐Ionen mit zwei F‐Atomen des Anions [WF5(PhCCPh)]− Kontakte mit NaF‐Abständen von 226,0 bzw. 257,4 pm ausbilden. Der Diphenylacetylenligand ist entsprechend einer Metallacyclopropengruppe seitlich an das Wolframatom mit WC‐Abständen von 202,9 bzw. 204,9 pm gebunden.
Eine β‐Tonerde mit Cu2+ in tetraedrischer Koordination: (Ba, Sr)CuAl10O17
Authors: Gutau W. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Bei 1400°C wurden in O2‐Atmosphäre aus BaCuO2 und SrCuO2 durch Reaktion mit Al2O3 Einkristalle von (Ba, Sr)CuAl10O17 erhalten. Diese Substanz kristallisiert mit hexagonaler Symmetrie im β‐Tonerdetyp, Raumgruppe D–P63/mmc, a = 5,604; c = 22,678 Å; Z = 2. Mit Röntgenstrukturanalyse wird gezeigt, daß Cu2+ mit Al3+ Tetraederpositionen innerhalb der AlO6‐Oktaederblöcke besetzt.
Eine Tunnelstruktur mit einseitig koordinierten Bi3+‐Ionen in Ba3BiO3Cl3
Authors: Lenz A. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Von der bisher unbekannten Verbindung, Ba3BiO3Cl3, wurden Einkristalle dargestellt und die Kristallstruktur aufgeklärt. Raumgruppe D–Pnma, a = 7,049; b = 11,994; c = 12,089 Å; Z = 4. Ba2+‐Ionen sind von O2− und Cl− koordiniert, diese Polyeder bilden eine Tunnelstruktur mit eingelagerten Bi3+‐Ionen. Bi3+ zeigt eine einseitige 3 + 2‐ (O2− + Cl−) Koordination, so daß den s2‐Elektronenpaaren wahrscheinlich eine verknüpfende Funktion zukommt.
Synthese und Kristallstruktur des Bis(amidinatochelat)‐Komplexes CISb[PhC(NSiMe3)2]2
Authors: Patt‐Siebel Ute , Müller Ulrich , Ergezinger Christina , Borgsen Beatrice , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter , Baum Gerhard
Published: January 2005

Der Antimon(III)‐amidinato‐Komplex ClSb[PhC(NSiMe3)2]2 wird in Form blaßgelber, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle aus Antimontrichlorid und N,N,N′‐Tris‐(trimethylsilyl)benzamidin in Dichlormethan erhalten. Die röntgenographische Strukturanalyse wurde bei 20°C und bei −93°C ausgeführt. Kristalldaten bei 20°C: Raumgruppe P1, Z = 2; a = 1160,3(2), b = 1305,4(2), c = 1336,5(2) pm, α = 68,32(1), β = 79,79(1), γ = 71,47(1)°; bei −93°C sind die Gittervektoren 1,20 bis 0,85% kürzer. Im Molekül sind zwei PhC(NSiMe3)2‐Gruppen mit ihren N‐Atomen chelatartig an das Sb‐Atom gebunden. Zusammen mit dem Cl‐Atom ergibt sich ein unregelmäßiges Koordinationspolyeder am Sb‐Atom mit einem stereochemisch stark wirksamen einsamen Elektronenpaar. Die (SiMe3)‐Gruppen führen auch bei −93°C erhebliche Drehschwingungen um die NSi‐Achsen aus.
Triorganoantimon‐ und Triorganobismutderivate von 2‐Pyridincarbonsäure und 2‐Pyridylessigsäure Kristall‐ und Molekülstrukturen von (C6H5)3Sb(O2C‐2‐C5H4N)2 und (CH3)3Sb(O2CCH2‐2‐C5H4N)2
Authors: Domagala M. , Huber F. , Preut H.
Published: January 2005

Triorganoantimon‐ und Triorganobismutdicarboxylate R3M(O2C‐2‐C5H4N)2 (M = Sb, R = CH3, C6H5, 4‐CH3OC6H4; M = Bi, R = C6H5, 4‐CH3C6H4) und (CH3)3Sb(O2CCH2‐2‐C5H4N)2 wurden aus (CH3)3Sb(OH)2, R3SbO (R = C6H5, 4‐CH3OC6H4) bzw. R3BiCO3 (R = C6H5, 4‐CH3C6H4) und den entsprechenden heterocyclischen Carbonsäuren dargestellt. Aufgrund schwingungsspektroskopischer Daten hat M eine trigonal bipyramidale Umgebung mit den O(C)‐Atomen der Carboxylatliganden in den apikalen und den drei C‐Atomen (von R) in den äquatorialen Positionen; zusätzlich erfolgt koordinative Wechselwirkung in den 2‐Pyridincarboxylaten zwischen M und O(C) des einen und N des anderen Carboxylatliganden und in (CH3)3Sb(O2CCH2‐2‐C5H4N)2 zwischen Sb und O(C) beider Carboxylatliganden.

(C6H5)3Sb(O2C‐2‐C5H4N)2/(CH3)3Sb(O2CCH2‐2‐C5H4N)2 kristallisieren monoklin [Raumgruppe P21/c/P21/n; a = 892,6(9)/1043,4(6), b = 1326,9(6)/3 166,2(18), c = 2233,1(9)/1 147,5(7) pm, β = 99,74(8)°/97,67(5)°; Z = 4/8; d(ber.) = 1,522/1,553 · Mg m−3; VZelle = 2606,7 · 106/3757,0 · 106 pm3; Strukturbestimmung anhand von 3 798/4 965 unabhängigen Reflexen (F ≥ 4,0 σ(F))/(I ≥ 1,96 σ(I)), R(ungewichtet) = 0,024/0,036]. Sb bindet drei C6H5‐/CH3‐Gruppen in der äquatorialen Ebene [mittlere Abstände SbC: 212,2(3)/208,7(6) pm] und zwei Carboxylatliganden über O in den apikalen Positionen [Abstände SbO: 218,5(2), 209,9(2)/212,1(3), 213,2(3) pm]. In (C6H5)3Sb(O2C‐2‐C5H4N)2 finden sich ein kurzer SbO(C)‐ und ein kurzer SbN‐Kontaktabstand [SbO: 272,1(2), SbN: 260,2(2) pm] sowie Verzerrungen der äquatorialen Winkel [CSbC: 99,2(1)°, 158,2(1)°, 102,0(1)°] und des axialen Winkels [OSbO: 169,9(1)°] und in (CH3)3Sb(O2CCH2‐2‐C5H4N)2, in dem sich in der asymmetrischen Einheit des Kristalls zwei unterschiedliche Moleküle befinden, z wei SbO(C)‐Kontaktabstände [SbO, im Mittel 302,2(4) bzw. 310,7(4) pm] sowie Verzerrungen, der äquatorialen Winkel [CSbC: 114,5(2)°, 132,4(3)°, 113,1(2)° bzw. 123,9(3)°, 115,5(2)°, 120,6(3)°] und des axialen Winkels [OSbO: 174,9(1)° bzw. 177,9(1)°].
Zum chemischen Transport von WO3 mit dem Transportmittel HgCl2 Experimente und Modellrechnungen
Authors: Schornstein H. , Gruehn R.
Published: January 2005

Transportexperimente zeigten in Übereinstimmung mit thermodynamischen Modellrechnungen, daß HgCl2 als Transportmittel für WO3 geeignet ist, wobei die experimentellen und die berechneten Transportraten n′ im untersuchten Bereich (T = 1093 bis T = 1373 K; ΔT = 80 K) stark mit der mittleren Temperatur T ansteigen. Erhöht man den Transportmittelzusatz n°(HgCl2) bei konstanter Temperatur T = 1248 ± 10 K (ΔT = 90–100 K), so nimmt n′ zunächst bis zu einem Maximalwert deutlich zu (bis n′ ≈ 66 mg/h bei n°(HgCl2) = 1,35 · 10−3 mmol/ml); danach bleibt der nur wenig niedrigere Wert fast unabhängig von n°(HgCl2). Eine Modellrechnung (T = 1248 K; ΔT = 100 K) zum Einfluß der Transportmittelkonzentration unter Berücksichtigung geringer Mengen H2O ergibt ebenfalls ein Maximum der Transportraten (für n°(HgCl2) ≈ 0,75 · 10−3mmol/ml).
Die Systeme K2NaAlF6/Na2SO4 und K2NaAlF6/K2SO4 Phasendiagramme und Alkaliionenleitung
Authors: Hruschka H. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Phasendiagramme der Systeme K2NaAlF6/Na2SO4 und K2NaAlF6/K2SO4 wurden in ihren solidus‐liquidus und sub‐solidus Bereichen mittels thermoanalytischer, röntgenographischer und elektrochemischer Methoden aufgeklärt. Durch die Dotierung von K2NaAlF6 mit Na2SO4 und/oder K2SO4 ließ sich die Alkaliionenleitfähigkeit in beiden Systemen im günstigsten Fall um drei Größenordnungen erhöhen.
Untersuchungen über N‐Methoxyguanidin 3. Konformationsuntersuchungen an mono‐, di‐ und triacetyliertem N‐Methoxyguanidin
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Auf der Grundlage von Elektronenabsorptions‐, Schwingungs‐ und Kernresonanzspektren werden die Molekülkonformationen von N′‐Acetyl‐, N′,N″‐Diacetyl‐ und N′,N′,N″‐Triacetyl‐N‐methoxyguanidin im Festkörper und in Lösung diskutiert. In Lösung besitzen die genannten Verbindungen übereinstimmend das Endiamin‐Strukturelement NC(NR2)2.
Kristallstruktur und elektrische Leitfähigkeit von Ag3YCl6
Authors: Lerch Klaus , Laqua Wolfgang , Meyer Gerd
Published: January 2005

Polykristallines YCl3 reagiert mit einem Einkristall von AgCl in Sandwich‐Anordnung (365°C, 140 h) an der Kontaktfläche zu einer Produktschicht aus vorwiegend einkristallinem Ag3YCl6. Die daraus isolierten Einkristalle der Tieftemperaturform (Ag3YCl6–I) wandeln sich bei 350°C in eine Hochtemperaturform (Ag3YCl6–II) um. Die Kristallstruktur von Ag3YCl6 I (a = 686,69 pm, c = 1 830,5 pm, trigonal, R3, Z = 3) entspricht der des Na3GdCl6–I. Es liegt eine strukturelle Fehlordnung vor, wobei zwei Ag+‐Ionen vier Oktaederlücken statistisch jeweils zur Hälfte besetzen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit von Ag3YCl6 wurde von Raumtemperatur bis oberhalb des Schmelzpunktes (T = 413°C) untersucht. Die Umwandlung der Tiefin die Hochtemperaturform ist von einem sprunghaften Anstieg der Leitfähigkeit begleitet.
Synthesen, Halogenaustausch‐Reaktionen und Kristallstrukturen funktioneller Silylamine – M = Si, Ge, Sn; Hal = Cl, Br –
Authors: Schütte S. , Pauer F. , Klingebiel U. , Stalke D. , Sheldrick G. M.
Published: January 2005

Die Lithiumverbindungen der Aminofluorsilane (1–7) reagieren mit MHal4 (M = Si, Ge, Sn; Hal = Cl, Br) zu Verbindungen des Typs
equation image
(8–10, 12, 14: M = Si, 13, 15, 16: M = Ge, 17: M = Sn). Unter intermolekularem Halogenaustausch werden 11, 12 und 14 erhalten, R2SiHal
equation image
SiHal2F (11, 12: Hal = Cl, 14: Hal = Br). Der Halogenaustausch ist substituentenabhängig und wird nur an halogenierten Disilazanen mit den Substituenten R = Alkyl und Aryl beobachtet. Von 8 und 12 wurde eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt.
On the Silicate Constitution in mixtures of tetraethylammonium – triethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammonium silicate solutions and triethyl‐(2‐hydroxypropyl)ammonium – triethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammonium silicate solutions. Formation of crystalline double‐ring silicate hydrates
Authors: Schlenkrich Falko , Rademacher Otto , Scheler Hermann
Published: January 2005

29Si n.m.r. studies were made to investigate the silicate constitution in mixtures both of Tetraethylammonium(Tea) – Triethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammonium (Tehea) silicate solutions and of Triethyl‐(2‐hydroxypropyl)ammonium(Tehpa) – Tehea silicate solutions. The silicate anion structure depends on the ratio Tea‐hydroxide: Tehea‐hydroxide: silicon dioxide and Tehpahydroxide: Tehea‐hydroxide: silicon dioxide and on the concentration of the solution, respectively. For a ratio base: silicon dioxide (N:Si) of 2:1 and a silicon dioxide concentration (c) of 1.1 mol/kg the amount of double‐ring(DR) silicate is smaller than in pure Tea, Tehea, and Tehpa silicate solutions of the same ratio and concentration. For both, for the increasing c to 1.7 mol/kg and the decreasing ratio N:Si to 1:1 by a constant base concentration, the amount of double‐three‐ring (D3R) and double‐four‐ring (D4R) species increases. In the most cases, the compounds crystallizing from these solutions are D4R‐silicate hydrates, which contain two quaternary cations.
Phase diagram of the System Pr2S3Pr2O3Ga2S3
Authors: Bakhtiyarov I. B. , Abbasov M. M.
Published: January 2005

By the methods of differential thermal, high‐temperature differential thermal, visual polythermal, X‐ray diffraction and microstructural analyses phase equilibria in the ternary system Pr2S3Pr2O3Ga2S3 have been investigated. The projection of liquidus surface was plotted. The regions of primary crystallization of phases and glass formation as well as coordinates of all non‐ and mono‐variant equilibria were established.
Ein neues Strontium‐Oxometallat Sr9Zn4Cu2O14, mit Sr2+ in flächenverknüpften Oktaedern
Authors: Boehlke A. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

In geschlossenen Cu‐Rohren wurden Einkristalle von Sr9Zn4Cu2O14 dargestellt. Moderne Röntgenmethoden führen zu monokliner Symmetrie [Raumgruppe CC2/m; a = 22,22; b = 3,61; c = 11,29 Å; β = 98,6°, Z = 2]. Die Kristallstruktur enthält ein Sr/O‐Gerüst mit Sr2+ in oktaedrischer und trigonal prismatischer Koordination. SrO6‐Oktaeder treten partiell flächenverknüpft auf. In das Sr/O‐Gerüst sind Zn2+‐Ionen in Tetraederlücken und Cu+‐Ionen mit hantelförmiger Koordination eingelagert.
1,3‐Bis(4‐fluorphenyl)triazenido‐Komplexe von Kupfer und Silber. Synthese und Kristallstruktur von [Cu(FC6H4N3C6H4F)]4, [Ag(FC6H4N3C6H4F)]4 und [Cu(FC6H4N3C6H4F)(OCH3)]4
Authors: Hartmann Edmund , Strähle Joachim
Published: January 2005

[Cu(FC6H4N3C6H4F)]4 (1) und [Ag(FC6H4N3C6H4F)]4 (2) entstehen beim Vereinigen einer aus Na und 1,3‐Bis(4‐fluorphenyl)‐triazen frisch bereiteten Lösung des Triazenids in THF mit der äquivalenten Menge CuCl bzw. AgNO3 in CH3CN. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c: a = 2 601,2(7); b = 792,6(6); c = 2 421,9(9) pm; β = 114,19(3)°; Z = 4. 2 ist ebenfalls monoklin mit der Raumgruppe C2/c: a = 1 863,0(3); b = 1 270,2(1); c = 2 005,1(2) pm; β = 103,07(1)°; Z = 4. In beiden tetrameren Komplexen 1 und 2 bilden die vier Metallatome eine planare Raute, deren Kanten abwechselnd oberhalb und unterhalb von den Triazenidoliganden überbrückt werden, so daß sich die Molekülsymmetrie C2 ergibt. Die kurzen Metall–Metall‐Abstände CuCu = 260,70 und 260,98 pm und AgAg = 280,64 und 283,37 pm liegen im Bereich schwach bindender Wechselwirkungen. 1 wird in CH3OH langsam zu [Cu(FC6H4N3C6H4F)(OCH3)]4 (3) oxidiert. Dieses kristallisiert aus CH3OH/THF als triklines Addukt mit 2 THF, Raumgruppe P1: a = 1 267,4(1); b = 1 392,6(2); c = 904,8(2) pm; α = 98,00(1); β = 90,41(1); γ = 74,84(1)°; Z = 1. Im zentrosymmetrischen Komplex 3 bilden zwei parallel übereinanderliegende Cu2O2‐Ringe eine würfelförmige Cu4O4‐Einheit, deren zwei von Cu‐Atomen gebildeten Kanten von je zwei Triazenido‐liganden überbrückt werden. Jedes Cu2+‐Ion erreicht dabei eine quadratisch‐planare Koordination aus zwe O‐ und zwei N‐Atomen.
Übergangsmetall‐substituierte Phosphaalkene und Acylphosphane. 13. Zur Reaktivität von η3‐Phosphaallyl‐Komplexen gegenüber Pentacarbonylchrom‐Derivaten. Synthese und Röntgen‐Strukturanalyse von Z‐{(η5‐C5Me5)(CO)2FeCHP[Cr(CO)5]CH(SiMe3)2}
Authors: Weber L. , Lücke E. , Müller A. , Bögge H.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von in situ gebildetem (η5‐C5Me5)(CO)Fe{η3[(Me3Si)2CH]PCHCO} (3) mit photochemisch frisch hergestelltem (Z‐Cycloocten)Cr(CO)5 wird der Phosphaalkenyl‐Komplex Z‐{(η5‐C5Me5)(CO)2FeCHP[Cr(CO)5]CH(SiMe3)2} (5) gebildet. Konstitution und Konfiguration von 5 wurden durch Röntgen‐Strukturanalyse an kristallinem 5 ermittelt.
Über die Reaktion der käfigartigen vinylsilylierten Doppelvierringkieselsäure [(CH2CH)(CH3)2Si]8Si8O20 mit HSi‐haltigen Verbindungen und die Herstellung eines neuen Polymers
Authors: Hoebbel D. , Pitsch I. , Heidemann D. , Jancke H. , Hiller W.
Published: January 2005

Mit Hilfe der 29Si‐, 13C‐ und 1H‐NMR wird gezeigt, daß mit ((CH3)3SiO)2CH3SiH und (C2H5)3SiH eine vollständige Addition der acht Vinylgruppen des käfigartig aufgebauten Kieselsäurederivats [(CH2CH)(CH3)2Si]8Si8O20 (Q8M) erfolgt. Die Addition verläuft entgegen der Markovnikov‐Regel unter Bildung der Kieselsäurederivate [((CH3)3SiO)2CH3Si(CH2)2Si(CH3)2]8Si8O20 bzw. [(C2H5)3Si(CH2)2Si(CH3)2]8Si8O20. Die Reaktion des Q8M mit dem ebenfalls käfigartig aufgebauten Kieselsäurederivat Q8M führt bei einem Molverhältnis (MV) von 1:1 zu einem unlöslichen Polymer, das aus vernetzten Doppelvierringkieselsäureeinheiten aufgebaut ist und aus sterischen Gründen Anteile unumgesetzter Vinyl‐ und H‐Gruppen enthält. Bei einem MV > 1 bilden sich zunehmend in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere.
Studies on systems of salts and mixed solvents. XL. On the Solvation of Cations (Mg2+, Li+) in water‐hexamethylphosphoric triamide mixtures
Authors: Birkeneder F. , Pollmer K.
Published: January 2005

The solvation behaviour of Mg2+ and Li+ ions were investigated in aqueous or anhydrous HMPT solutions by means of Raman spectroscopy. In MgCl2‐HMPT‐H2O samples the cations are preferentially hydrated. On LiCl solutions no statements on selective solvatation are possible, even if 7Li NMR was used.
Berechnung der CoIII/low‐spin CoII Reduktionspotentiale ausgewählter Amin‐ und Diiminkomplexe
Authors: Billing Roland , Benedix Roland , Stich Gabriele , Hennig Horst
Published: January 2005

Für Cobalt(III)‐Komplexe mit Amin‐ und Diiminiliganden bezieht sich das elektrochemisch ermittelte Reduktionspotential auf den Übergang von CoIII (t) nach high‐spin CoII (te). Dagegen wird in Ionenpaaren mit Second‐Sphere Charge‐Transfer (SSCT) Verhalten bei der lichtinduzierten Elektronenübertragung vom Anion zum Cobalt(III)‐Komplex zunächst low‐spin CoII (te) gebildet. Für 6 Cobalt(II)‐Komplexe wurde die Energie des thermisch äquilibrierten 2E‐Terms berechnet und daraus das low‐spin Reduktionspotential abgeleitet. Die Unterschiede zwischen den elektrochemisch ermittelten high‐spin Potentialen und den low‐spin Potentialen betragen zwischen 0,1 und 0,8 V. Die Energien der SSCT‐Absorptionsmaxima der Ionenpaare von Cobalt(III)‐Komplexen mit Iodid stehen mit den low‐spin Reduktionspotentialen der Komplexe in dem nach dem CANNON‐Modell erwarteten linearen Zusammenhang.
Spektroskopische Untersuchungen zu Substituenteneffekten in Silylmethylsilanen
Authors: Popowski E. , Marekowa U. , Reiske T. , Schulz H. , Kelling H. , Jancke H.
Published: January 2005

Die Silane Me3−n(Me3SiCH2)nSiH (n = 1–3), (RMe2SiCH2)3SiH (R = n‐Bu, n‐Pr, Et, PhCH2, Ph) und Me3ElCH2SiMe2H (El = Ge, Sn) wurden dargestellt. Die Bandenlagen der SiH‐Valenzschwingungen, die 29Si1H‐Kopplungskonstanten und die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen wurden gemessen. Die ṽ(SiH)‐ und J(29Si1H)‐Werte der Silane Me3−n(Me3SiCH2)nSiH sind von der Anzahl der Trimethylsilylmethylgruppen abhängig. Die Substituenten R haben auf diese Werte in den Silanen (RMe2SiCH2)3SiH kaum einen Einfluß. Für die Frequenzen der SiH‐Valenzschwingungen in den Silanen Me3ElCH2SiMe2H (El = Si, Ge, Sn) ergibt sich die Abstufung SiGe > Sn. Die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen des Si(H)‐Signals der Silane Me3−n(Me3SiCH2)nSiH und (RMe2SiCH2)3 SiH sind annähernd gleich.
Voltammetrische und spektroskopische Untersuchungen zur Komplexbildung von Vanadium(IV) und Vanadium(V) mit Carbonat
Authors: Meier R. , Werner G. , Kirmse R. , Stach J. , Dunsch L.
Published: January 2005

Es wurden Lösungen mit Vanadium(IV) sowie Vanadium(V) bei Anwesenheit eines hohen Überschusses an Hydrogencarbonat bzw. Carbonat voltammetrisch und spektroskopisch untersucht. In 1 M KHCO3 trifft man im pH‐Bereich 7–8 auf eine reversible Elektrodenreaktion VV/VIV, die von der Anlagerung eines Carbonatliganden beim Übergang VV → VIV begleitet wird.

Auf der Basis der bei Raumtemperatur und 77 K erhaltenen ESR‐Parameter wird die Existenz eines VIV‐Carbonatokomplexes postuliert. Durch Vergleich der ESR‐Parameter dieses Komplexes mit denen analoger VIV‐Komplexe werden Schlußfolgerungen hinsichtlich seiner Struktur gezogen. Dieser Strukturvorschlag läßt sich durch die Tatsache stützen, daß VIV und VV im HCO3−/CO2‐Medium (pH = 7,5) ein gemischtvalentes Dimer bilden.

Solche Dimere treten nur auf, wenn eines der beiden Oxo‐Sauerstoffatome der VVO2+‐Gruppierung des VV‐Komplexes an einer vakanten Koordinationsstelle in cis‐Position zur VIV‐Sauerstoff‐doppelbindung im VIV‐Komplex koordinieren kann. In diesem Zusammenhang ergibt sich auch die Möglichkeit, Schlußfolgerungen bezüglich der Anordnung der Carbonatliganden im monomeren VV‐Komplex zu ziehen.

Eine vergleichende Betrachtung der Komplexe, die VIV und VV mit Carbonat bilden und den Assoziaten des VIV als VV mit Transferrin läßt die Ähnlichkeiten dieser beiden korrespondierenden Redoxpaare deutlich werden.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. I. Zur Komplexchemie der Heptaphospha‐nortricyclane R3P7 (R = Et, i‐Pr)
Authors: Fritz G. , Schneider H.‐W. , Hönle W. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

Es wird über die Komplexbildung von R3P7 (R = Et, i‐Pr) mit Cr(CO)5 · THF berichtet. R3P7 bildet mit einem mol Cr(CO)5 · THF das Et3P7 · Cr(CO)5 2 (entsprechend i‐Pr3P7 · Cr(CO)5 3), in denen die Cr(CO)5‐Gruppe an ein äquatoriales P‐Atom (Pe) des P7‐Gerüstes gebunden ist. Bei der Reaktion von R3P7 mit zwei mol Cr(CO)5 · THF bzw. von R3P7 · Cr(CO)5 mit einem mol Cr(CO)5 · THF entsteht Et3P7 · 2 Cr(CO)5 5 bzw. i‐Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 7, in denen eine Cr(CO)5‐Gruppe an ein Pe‐Atom, die andere an ein Pb‐Atom (Dreiring) des P7‐Gerüstes gebunden ist. 2,3,5 und 7 bilden gelbe Lösungen und gelbe Kristalle. Aus den Lösungen von 5 bzw. 7 bilden sich die roten, kristallinen Verbindungen Et3P7 · Cr(CO)5 · Cr(CO)4 6 bzw. i‐Pr3P7 · Cr(CO)5 · Cr(CO)4 8, in denen die Cr(CO)5‐Gruppe an ein Pe‐Atom gebunden ist und die Cr(CO)4‐Gruppe die beiden weiteren Pe‐Atome des P7‐Gerüstes überbrückt. Die Umsetzung von Et3P7 · 2 Cr(CO)5 5 mit einem mol Cr(CO)5 · THF führt zu einem Kristallgemisch der Verbindungen 5,6, Et3P7 · 2 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 10 und Et3P7 · 3 Cr(CO)5 9, in deren Lösung (THF) die gelben Verbindungen 5 und 9 sich langsam in die roten Verbindungen 6 und 10 umwandeln. Die Umsetzungen von Et3P7 mit Cr(CO)5 · THF im Molverhältnis 1:5 führt zu dem Kristallgemisch der Verbindungen 10 und Et3P7 · 3 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 11. In 10 ist die eine Cr(CO)5‐Gruppe an ein Pe‐Atom, die andere an ein Pb‐Atom des P7‐Gerüstes gebunden, während die Cr(CO)4‐Gruppe die beiden Pe‐Atome verbrückt. In 11 sind zwei Cr(CO)5‐Gruppen an zwei Pb‐Atome des Dreiringes im P7‐Gerüst gebunden, während die dritte an einem Pe‐Atom koordiniert ist und die Cr(CO)4‐Gruppe die beiden weiteren Pe‐Atome verbrückt. Die Verbindungen 8 bzw. 6 bilden sich auch durch Umsetzung von R3P7 · Cr(CO)5 mit (NBD)Cr(CO)4. i‐Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 12 wird durch Umsetzung von i‐Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 7 mit (NBD)Cr(CO)4 zugänglich. Der Ablauf der Reaktionen wurde anhand der 31P‐NMR‐Spektren verfolgt, die Strukturen aus den 31P‐NMR‐Spektren in Kombination mit den Kristallstrukturuntersuchungen der Verbindungen 2,5,7,8,11 abgeleitet.
Fluorsilyl‐ und Fluorboryl‐substituierte Cyclotetrasilazane Synthese und Kristallstrukturen
Authors: Dippel K. , Klingebiel U. , Kottke T. , Pauer F. , Sheldrick G. M. , Stalke D.
Published: January 2005

Mono‐ und dilithiiertes Octamethylcyclotetrasilazan (1, 6) reagieren mit Fluorsilanen bzw. F2BN(SiMe3)2 unter Erhalt des Cyclotetrasilazangerüstes zu den mono‐ und disubstituierten Verbindungen 2–5 und 7–13. Bei der Umsetzung des Dilithiumsalzes (6) mit einem Fluorsilan im Molverhältnis von 1:1 werden die Bicyclen 14 und 15 erhalten. Kristallographische Untersuchungen von 2, 3, 8 und 9 zeigen, daß der monosilylierte Achtring in einer Wannen‐, der disilylierte Achtring in einer Sesselkonformation vorliegt. In der Kristallstruktur des Bicyclus 14 zeigen die Stickstoffatome der Si3N‐Einheiten eine pyramidale Umgebung.
Ein Oxotellurat (VI) neuen Typs: Rb6[TeO5] [TeO4]
Authors: Wisser Th. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde erstmals Rb6Te2O9 durch Erhitzen inniger Gemenge der binären Oxide in Form farbloser, unregelmäßiger Einkristalle (geschlossene Ag‐Bömbchen in Supremaxampullen, 680°C, 45 d).

Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten; AgKα; 2083 I0(hkl); R = 9,5%, Rw = 6.6%) belegt die Raumgruppe C2/c. Aus Guinier‐Simon‐Aufnahmen folgt a = 1207,5(7), b = 1266,3(5), c = 1105,3(6) pm, β = 123,1(1)0, Z = 4.

Strukturcharakteristisch sind „isolierte”︁ trigonal‐bipyramidale Gruppen [TeO5] und „isolierte”︁ tetraedrische Gruppen [TeO4], was die Bezeichnung Rb6[TeO5][TeO4] richtiger erscheinen läßt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Zur Kenntnis von Ba6La2Co4O15
Authors: Mevs H. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba6La2Co4O15 wurde dargestellt und an Einkristallen mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. Diese Verbindung kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe C–P63mc mit a = 11,8082; c = 7,0019 Å; Z = 2. Ba2+ zeigt flächenverknüpfte BaO6‐Oktaeder und große Polyeder mit C.N. = 10 und 12. Co3+ ist oktaedrisch und tetraedrisch durch O2− koordiniert. La3+ besetzt mit Ba2+ eine Punktlage statistisch.
Darstellung und Kristallstruktur der Pnictidoxide Na2Ti2As2O und Na2Ti2Sb2O
Authors: Adam A. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Na2O und TiAs bzw. TiSb in verschweißten Tantalampullen unter Argon gelang die Darstellung der metallisch grauen und sehr hydrolyseempfindlichen Verbindungen Na2Ti2As2O bzw. Na2Ti2Sb2O. Sie kristallisieren tetragonal innenzentriert in einem modifizierten anti‐K2NiF4‐Typ [1] (modifizierter Eu4As2O‐Typ [2, 3]), Raumgruppe I4/mmm (Nr. 139) mit den Gitterkonstanten für Na2Ti2As2O: a = 407,0(2) pm, c = 1528,8(4) pm und für Na2Ti2Sb2O: a = 414,4(0) pm, c = 1656,1(1) pm.

Magnetische Messungen an Pulverproben von Na2Ti2Sb2O weisen auf antiferromagnetische Wechselwirkungen innerhalb der Ti—O‐Schichten hin. Ein Test auf supraleitende Eigenschaften nach der AC‐shielding‐Methode erbrachte bis zu Temperaturen von 4 K keinen Hinweis für das Auftreten von Abschirmströmen.
Darstellung und Schwingungsspektren von Chloro‐Bromo‐Dirhodaten(III), [Rh2ClnBr9−n]3−, n = 0–9
Authors: Kuhr W. , Preetz W.
Published: January 2005

Die Nonahalogenodirhodate(III), A3[Rh2ClnBr9‐n], A = K, Cs, (TBA); n = 0–4, 9, sind in reiner Form dargestellt worden. Sie bilden sich aus den monomeren Chloro‐Bromo‐Rhodaten(III), [RhClnBr6‐n]3−, n = 0–6, die durch Ligandenabspaltung in wenig polaren organischen Lösungsmitteln zu flächenverknüpften Dioktaedern verbrücken. Aus den Gemischen lassen sich die einzelnen Komplexionen durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose isolieren. Die an der Luft stabilen, festen K‐, Cs‐ und (TBA)‐Salze von [Rh2ClnBr9‐n]3−, n = 0–4, sind grün, die von [Rh2Cl9]3− braun. Die Zuordnung der IR‐ und Raman‐Banden erfolgt für [Rh2Br9]3− und [Rh2Cl9]3− gemäß der Punktgruppe D3h. Die Chloro‐Bromo‐Dirhodate liegen als nicht trennbare Gemische von geometrischen und Strukturisomeren unterschiedlicher Punktsymmetrie vor. Die Schwingungsspektren zeigen Banden in charakteristischen Frequenzbereichen; bei hoher Energie die Valenzschwingungen mit terminalen Liganden v(Rh—Clt): 360–320, (Rh—Brt): 280–250; im mittleren Bereich mit verbrückenden Liganden v(Rh—Clb): 300–270, v(Rh—Brb): 210–170 cm−1; die Deformationsschwingungen werden bei deutlich niedrigeren Frequenzen beobachtet. Die terminalen Liganden sind besonders fest gebunden, und der Abstand zwischen v(Rh—Xt) und v(Rh—Xb) nimmt mit abnehmender Größe der Kationen zu.
Structure Cristalline de l'Arseniate Double de Potassium et de Zirconium: KZr2(AsO4)3
Authors: Elbrahimi M. , Durand J.
Published: January 2005

Des cristaux de KZr2(AsO4)3 ont été préparés par la méthode de flux. L'étude cristallographique de ce composé a montré que celui‐ci cristallise dans le système rhomboédrique avec les paramètres a = 9,028(1) Å; c = 24,399(3) Å. d = 3,694 g/cm3; Z = 6 groupements formulaires par maille, le groupe d'espace est R3c.

La structure a été résolue par isotypie avec NaZr2(PO4)3 jusqu'à R = 0,041, pour 353 réflexions indépendantes, cette structure consiste en un enchainement tridimensionnel de tétraèdres AsO4 et d'octaèdres ZrO6; le potassium se trouve au centre d'un antiprisme avec des distances K—O égales à 2,813 Å. Les distances Zr—O et As—O sont celles couramment observés As—O = 1,66 Å et Zr—O = 2,05 Å.
Preparation of Double Oxides in Ionic Melts
Authors: Danêk V. , Matiašovský K.
Published: January 2005

Finely dispersed powders of magnesium, calcium and zinc iron(III) tetraoxides (for the sake of simplicity denoted as ferrites) and lithium, calcium and strontium titanium(IV) trioxides (denoted as titanates) as well as of the lithium and strontium titanates doped with various oxides have been prepared by precipitation in molten salts. The synthesis has been performed within the temperature range from 700 to 1000°C with reaction time up to 4 h. Depending on temperature, NaCl, KCl and NaClKCl or KClNa2CO3 mixtures have been employed as the reaction media.

The influence of temperature and of the reaction time on the mean crystal size was determined. The mean crystal size was found to increase with increasing temperature and reaction time, however, the rate of the crystal growth at a constant temperature slowed down with time. This indicated that the isothermal crystal growth is not an isolated process; it apparently is accompanied by the formation of new crystallization nuclei.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 202. Hepta‐tert‐butyl‐nonaphosphan(7), P9(t‐Bu)7, und Octa‐tert‐butyl‐(8), P10(t‐Bu)8 Darstellung und 31P‐NMR‐spektroskopische Struktur‐bestimmung
Authors: Baudler M. , Schnalke M. , Wiaterek Ch.
Published: January 2005

Hepta‐tert‐butyl‐nonaphosphan(7) (1), und Octa‐tert‐butyl‐decaphosphan(8) (2) wurden durch Enthalogenierung von t‐BuPCl2 mit Magnesium in Gegenwart von P4 als erste Bicyclophosphane PnRn−2 mit n > 8 gewonnen und analysenrein isoliert. Nach kernresonanz‐spektroskopischen Untersuchungen sind 1 und 2 strukturell Homologe von P8(t‐Bu)6 [8], in dem zwei tert‐butylsubstituierte P4‐Ringe über eine α‐Bindung miteinander verknüpft sind. Die Verbindungen 1 und 2 unterscheiden sich von P8(t‐Bu)‐‐6 durch die Einschiebung einer magnified image(t‐Bu)‐Gruppe bzw. einer aus zwei magnified image(t‐Bu)‐Gruppen bestehenden [−P(t‐Bu)−]2‐Kette zwischen die beiden (t‐buP)3P‐Ringe. Demnach handelt es sich bei 1, um Bis (2,3,4‐tri‐tert‐butylcyclotetraphosphanyl)‐tert‐butylphosphan, bei 2 um 1,2‐Bis(2,3,4‐tri‐tert‐butycyclotetraphosphanyl)‐1,2‐di‐tert‐butylphosphan, bei 2 um 1,2‐Bis(2,3,4‐tri‐tert‐butylcyclotetraphosphanyl)‐1,2‐di‐tert‐butyldiphosphan, das aus sterischen Gründen in der meso‐Form vorliegt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 205. Nona‐tert‐butyl‐tridecaphosphan(9), P13(t‐Bu)9–Strukturprinzipien bi‐und tricyclischer tert‐Butylphosphane
Authors: Baudler M. , Schnalke M.
Published: January 2005

Nona‐tert‐butyl‐tridecaphosphan(9) (1) wurde durch Enthalogenierung von tert‐Butyldichlorphosphan mit Magnesium in Gegenwart von weißem Phosphor neben anderen tert‐Butylphosphanen erhalten und analysenrein isoliert. Nach kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen weist 1 ein Konjunkto‐Phosphangerüst aus drei P4‐Ringen auf, die über α‐Bindungen — entweder direkt oder über eine exocyclische Phosphinogruppe — miteinander verknüpft sind. Demnach handelt es sich bei Verbindung 1 um 3‐[tert‐Butyl(2,3,4‐tri‐tert‐ butylcyclotetraphosphanyl)‐phosphino]‐2,2′,3′,4,4′‐penta‐tert‐butyl‐1,1′‐bicyclotetraphosphan. Die Gerüststrukturen bi‐und tricyclischer tert‐Butylphosphane werden im Unterschied zu denen sterisch ungestörter polycyclischer Phosphane neben dem Syntheseweg vor allem durch die sterischen Wechselwirkungen der tert‐Butylsubstituenten bestimmt.