bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Beiträge zur Chemie des Bors, LVII. Monomere Phosphino‐, Arsino‐ und Stibinoborane
Authors: Becker Werner , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Umsetzung von Dialkylaminoborhalogeniden mit LiI(CH3)2, LiAs(C2H5)2 bzw. LiSb(C2H5)2 liefert die folgenden monomeren Boran‐Derivate: [(CH3)2N]2BP(CH3)2, [(CH3)2N]2BAs(C2H5)2, [(CH3)2N]2BSb(C2H5)2 sowie (C2H5)2NB[As(C2H5)2]2. Ihre NMR‐Spektren sowie jene von [(CH3)2N]2BP(C2H5)2]2 und (C2H5)2NB[P(C2H5)2]2 werden diskutiert.
Die Pyrolyse des tert.‐Butylesters der 2.3.5.6‐Tetramethyl‐phenylperessigsäure
Authors: Criegee Rudolf , Huber Rolf
Published: June 2007

Die im Titel genannte Reaktion wurde unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die Untersuchung der Produkte ergab keine Anzeichen für das Eintreten einer intramolekularen H‐Verschiebung im intermediär anzunehmenden 2.3.5.6‐Tetramethyl‐benzyl‐Radikal.
Verzweigte Zucker, II. Synthese von L‐Streptose und D‐Hamamelose
Authors: Paulsen Hans , Sinnwell Volker , Stadler Peter
Published: June 2007

5‐Desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐β‐L‐threo‐pentofuranos‐3‐ulose (5) reagiert mit 2‐Lithio‐1.3‐dithian (2) zum verzweigten Zucker 6, der mit BF3/HgO in 5‐Desoxy‐3‐C‐formyl‐1.2‐O‐isopropyliden‐β‐L‐lyxofuranose (8) gespalten werden kann. Saure Hydrolyse von 8 liefert L‐Streptose (9 + 10). Methyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐β‐D‐erythro‐pentopyranosid‐2‐ulose (16) reagiert mit 2‐Lithio‐1.3‐dithian (2) zum Dithian‐Zucker 17, dessen Spaltung den Formyl‐Zucker 19 ergibt, der durch Reduktion und Hydrolyse in Methyl‐D‐hamamelosid (21) übergeführt werden kann. Die Darstellung weiterer verzweigter 1.6‐Anhydro‐hexopyranosen wird beschrieben.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XXI. Die Struktur des umgelagerten Hydroxylactams C18H23NO4 vom Schmp. 220°
Authors: Mondon Albert , Aumann Gerd , Oelrich Eckhard
Published: June 2007

Ein neues Umlagerungsprodukt der Erythrinanreihe hat die Struktur 6, die durch Abbau zu 11 und unabhängige Synthese des Abbauproduktes bewiesen wird.
Pseudohalogenverbindungen, XVII. CF3S‐substituierte Cyanamide, Chlorformamidine und deren chemisches Verhalten
Authors: Haas Alois , Plaβ Volker
Published: June 2007

CF3SCl reagiert je nach Reaktionsbedingungen mit Cyanamid zu N.N′‐Bis‐ (1) bzw. N.N.N′‐Tris(trifluormethylsulfenyl)‐chlorformamidin (2). Mit Cyanamid setzt sich 1 zum Trifluormethylsulfenylcyanamid (3) um. Dialkylcyanamide addieren CF3SCl zu 6a und b, monosubstituierte liefern N.N′‐Bis(trifluormethylsulfenyl)‐N‐alkyl‐chlorformamidine (4a, b). Aus tert.‐Butylcyanamid und CF3SCl entsteht dagegen nur N‐Trifluormethylsulfenyl‐N‐tert.‐butyl‐cyanamid (5). Die entsprechenden Methyl‐ (7a) bzw. Isopropylverbindungen (7b) bilden sich beim Erhitzen von 4a, b. An feuchter Luft hydrolysieren 7a, b zu den unsymmetrisch substituierten Harnstoffen 9a, b. Hexakis(trifluormethylsulfenyl)‐melamin (12) bildet sich aus 1 und Trimethylamin, 2 und Pyridin, 10 und CF3SCl sowie 14 und CF3SCl. Das trisubstituierte Melamin 13 wurde aus Melamin und CF3SCl in Gegenwart von Pyridin erhalten. Physikalische und chemische Eigenschaften sind angegeben.
Zur Koordination des Bors im triptych‐Boroxazolidin (Triäthanolaminborat) und dessen Addukt mit Antimonpentachlorid
Authors: Fenske Dieter , Becher Hermann J.
Published: June 2007

Ergänzende spektroskopische Untersuchungen an B(OC2H4)3N (1) und seinem neu hergestellten 1:1‐Addukt mit Antimonpentachlorid bestätigten für 1 eine pyramidale O3BN‐Anordnung und wiesen für das Addukt eine trigonal‐planare BO3‐Anordnung nach. Die thermische Zersetzung von 1 bei 240° ergibt in der Hauptsache Bortrioxid und einige Morpholinderivate.
Tetramethoxy‐äthylen, IX. Bildung und Reaktionen von 1.1.2.2‐Tetramethoxy‐cyclopropanen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Bressel Ulrich , Mühl Gertrud
Published: June 2007

Die Cyclopropanierung von Tetramethoxy‐äthylen (1) ergab nur geringe Mengen an 1.1.2.2‐Tetramethoxy‐cyclopropan (2). Dihalogencarbene addieren dagegen in guter Ausbeute an 1 zu den 1.1‐Dihalogen‐2.2.3.3‐tetramethoxy‐cyclopropanen (11), die thermisch leicht in die 2‐Halogen‐3.3‐dimethoxy‐acrylsäure‐ester (13) umgewandelt werden.
Mechanismen der Phenazinbildung durch Ringschlußreaktionen, II. Über den Mechanismus der Bildung von Benzo[α]phenazin aus 1‐Benzolazo‐2‐anilino‐naphthalin
Authors: Schroeder Gerhard , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

1‐Benzolazo‐2‐anilino‐naphthalin (1) zerfällt in stark saurer Lösung quantitativ in Benzo[α]phenazin (3) und Anilin. Unabhängig von der Acidität des Mediums läuft die Reaktion stets nach erster Ordnung ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Konzentration an protonierter Azoverbindung proportional. In extrem sauren Medien wird eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, XII. 2.2′‐Bis‐[alkin‐(1)‐yl]‐biphenyle
Authors: Staab Heinz A. , Mack Hans , Nissen Axel
Published: June 2007

Zur Darstellung von 2.2′‐Diäthinyl‐biphenyl (2, R = H) wurde durch doppelte Wittig‐Reaktion aus 2.2′‐Bis‐brommethyl‐biphenyl und Formaldehyd 2.2′‐Divinyl‐biphenyl dargestellt, das durch Brom‐Addition und Bromwasserstoff‐Eliminierung 2 (R = H) ergab. Zwei weitere Synthesen von 2 (R = H) werden angegeben. 2 (R = H) reagierte bei der Bromwasserstoff‐Addition unter Wechselwirkung der Dreifachbindungen zu 9.10‐Bis‐brommethyl‐phenanthren (6). Ebenso entstand bei der katalytischen Hydrierung neben dem normalen Hydrierungsprodukt 4 in geringer Ausbeute 9.10‐Dimethyl‐phenanthren (5).

Aus 2 (R = H) wurden über das Dilithiumacetylid durch Alkylierung mit den betreffenden Alkyljodiden 2.2′‐Bis‐[propin‐(1)‐yl]‐biphenyl (2, R = CH3) und die cyclischen Diacetylene 3 (n = 2, 3 und 4) erhalten.

Aus der Temperaturabhängigkeit des 1H‐NMR‐Spektrums wurde für 3 (n = 2) die Potentialbarriere für die Ringinversion zu 17.9 ± 0.2 kcal/Mol bei TC = 87° (in 1‐Chlor‐naphthalin) bestimmt. Die konformative Stabilität von 3 (n = 2) im Vergleich zu 1 wird diskutiert.
Zum Mechanismus der Inden‐Bildung durch Friedel‐Crafts‐Cycloalkenylierung
Authors: Heesing Albert , Schneeberger Hans‐Wolfgang
Published: June 2007

α,β‐Ungesättigte Aldehyde reagieren mit Benzol unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen zu Indenen. Mittels 14C‐ und 2H‐indizierten Verbindungen werden die reversible, nucleophile Addition von Benzol an Zimtaldehyd sowie die 1.3‐Wasserstoff‐Verschiebung im Crotonaldehyd beim Ringschluß nachgewiesen.
Zur Synthese des Sekretins, VI. Reindarstellung des synthetischen Sekretins
Authors: Wünsch Erich , Jaeger Ernst , Deffner Mechtild , Scharf Regina , Lehnert Peter
Published: June 2007

Die Reindarstellung des Heptacosapeptid‐amids

H‐His‐Ser‐Asp‐Gly‐Thr‐Phe‐Thr‐Ser‐Glu‐Leu‐Ser‐Arg‐Leu‐Arg‐Asp‐Ser‐Ala‐Arg‐Leu‐Gln‐1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Arg‐Leu‐Leu‐Gln‐Gly‐Leu‐Val‐NH2
21 22 23 24 25 26 27

aus dem durch Trifluoressigsäure‐Demaskierung des allseits geschützten Heptacosapeptid‐Derivats erhaltenen Rohsekretin gelingt zweckmäßig durch Ionenaustausch‐Chromatographie an SP‐Sephadex C‐25. Das durch Gefriertrocknung erhaltene amorphe Produkt zeigt volle biologische Aktivität des Naturstoffs; bei einwandfreien Aminosäure‐Analysenwerten verhalten sich synthetisches Heptacosapeptid‐amid und natürliches Sekretin in den chromatographischen und elektrophoretischen Tests sowie unter den Bedingungen des Trypsin‐Abbaus identisch.
Leysseral‐angelicat, ein neuartiges Benzofuran‐Derivat
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus zwei Leyssera‐Arten wird ein Aldehyd isoliert, dessen struktur durch die spektroskopischen Daten sowie durch chemische Reaktionen geklärt wird.
Zur Konstitutionsermittlung der Gentamycine – Struktur und Synthese des Gentosamins und Garosamins
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu , Bischof Eberhard
Published: June 2007

Durch Methylierung und Kettenverkürzung wurde aus der 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐glucose die 3‐Desoxy‐3‐methylamino‐D‐xylose – identisch mit dem Gentosamin – dargestellt. Dehydrierung zum 4‐Keton und Grignardierung ergaben die 3‐Desoxy‐3‐methylamino‐4‐C‐methyl‐L‐arabinose und ‐D‐xylose. Die Konfiguration des L‐arabino‐Derivates – identisch mit dem Garosamin – wurde IR‐spektroskopisch und durch Cyclisierung zum 3.4‐Oxazolidon bewiesen.
Cyclische Sulfoximide, II. 3.4‐Dihydro‐1.2‐benzothiazinon‐(3)‐1‐oxide und 4.5‐Dihydro‐3H‐1.2.4‐benzothiadiazepinon‐(3)‐1‐oxide
Authors: Stoss Peter , Satzinger Gerhard
Published: June 2007

2‐Sulfinyl‐phenylessigsäure‐methylester 1 liefern bei der Umsetzung mit Stickstoffwasserstoffsäure, in Abhängigkeit vom Substituenten am Schwefel, die neuartigen Heterocyclen 2 und/oder 3. Die bei der Hydrolyse von 3 entstehenden Sulfoximide 12 werden auf unabhängigem Weg hergestellt und mit N.N'‐Carbonyl‐diimidazol zu 3 cyclisiert.
Aminyle, 6. tert.‐Butyl‐substituierte 9‐Carbazolyl‐Radikale, Carbazol‐Radikalkationen und Carbazol‐9‐oxyl‐Radikale
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans , Bamberger Stephan , Smith Harry Orlando
Published: June 2007

Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der Titelverbindungen werden beschrieben. tert.‐Butylgruppen erhöhen die Stabilität der 9‐Carbazolyl‐Radikale und der Carbazol‐Radikalkationen: 1.3.6.8‐Tetra‐tert.‐butyl‐9‐carbazolyl (10) ist eine stabile kristallisierte Substanz. Größen und Vorzeichen der ESR‐Kopplungskonstanten von 10 wurden aus den ESR‐, 1H‐NMR‐ und 2H‐NMR‐Spektren erhalten. Verschiedene Radikal‐Dimere wurden isoliert und identifiziert. Eines dieser Dimeren (13) besitzt eine Struktur, die der Konstitution des Triphenylmethyl‐Dimeren sehr ähnlich ist.
Ein Übergangsmetall‐Carben‐Komplex als π‐Ligand. Die Struktur von μ‐[2.6‐Dimethoxy‐phenyl(äthoxy)carben]‐heptacarbonyl‐dieisen
Authors: Huttner Gottfried , Regler Dieter
Published: June 2007

Bei Untersuchungen zur Darstellung von Carbonyl‐(carben)‐eisen‐Komplexen erhielten Fischer et al. eine zweikernige Verbindung der Formel Fe2C18H14O10. Die Röntgenstrukturanalyse des Moleküls ergibt, daß es als ein Addukt des Tetracarbonyl‐[2.6‐dimethoxy‐phenyl‐(äthoxy)carben]‐eisens an ein Fe(CO)3‐Fragment beschrieben werden kann, in dem das konjugierte Carben‐System magnified image als π‐Ligand an eine Tricarbonyleisen‐Gruppe gebunden ist. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P 21/c mit 4 Molekülen pro Elementarzelle. Die Lösung der Struktur mit konventionellen Methoden führte für 1956 unabhängige, von Null verschiedene Diffraktometerdaten zu einem R1‐Faktor  0.06.
Desaminierungsreaktionen, 14. Bornyl‐ und Fenchyldiazonium‐Ionen in alkalischen Medien
Authors: Kirmse Wolfgang , Arend Günter
Published: June 2007

Bornyl‐ und Fenchyldiazonium‐Ionen wurden durch Belichtung von Campher‐benzol‐sulfonylhydrazon (11) und Fenchon‐p‐toluolsulfonylhydrazon (17) in Natronlauge oder Methanol/Natriummethylat erzeugt. Unter diesen Bedingungen konnte die Umlagerung von der Bornan‐ in die Pinanreihe erstmals durch den Nachweis der Pinenhydrate 27 und 28 (R  H) und ihrer Methyläther (R  CH3) gesichert werden. Die Produktverhältnisse fordern das Auftreten stereoisomerer Pinyl‐Kationen, die sich ineinander umlagern.
Desaminierungsreaktionen, 15. Umlagerungen 1‐substituierter Apobornyldiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Arend Günter
Published: June 2007

Apocampher‐tosylhydrazone, die in 1‐Stellung Stickstoff‐ und Sauerstoff‐Funktionen tragen (10–14), ergaben bei Belichtung in wäßriger Natronlauge Nopinon (21) und Camphenilon (22) in wechselnden Mengenverhältnissen. Nahezu vollständige Umlagerung in die Bicyclo[3.1.1]heptan‐Reihe wurde bei 10 (1‐NH2) erzielt; mit 1‐Acylamino‐Gruppen (11, 12) war das Produktverhältnis von der Basenkonzentration abhängig. Aus 11 erhaltenes 21 und 22 zeigte keine Racemisierung durch 6.2‐Wasserstoffverschiebung. Die Produktverhältnisse werden durch Synchronreaktionen der endo‐ und exo‐Apobornyldiazonium‐Ionen (16 und 18) erklärt.
Pentafluoro‐orthoselensäure‐disulfurylfluorid und Pentafluoro‐orthoselensäure‐trifluoracetat
Authors: Seppelt Konrad
Published: June 2007

Bei der Reaktion von Pentafluoro‐orthoselensäure mit Schwefeltrioxid tritt als einzige Verbindung mit erhaltener Pentafluoroselen‐Gruppe F5Se–O–SO2–O–SO2F auf, deren 19F‐Kernresonanz eine Kopplung über sechs Bindungen hinweg anzeigt. Selenoxidtetrafluorid, SeOF4, wurde nicht gefunden. – Pentafluoro‐orthoselensäure‐trifluoracetat entsteht bei der Reaktion von Quecksilber‐bis(pentafluoro‐orthoselenat) mit Trifluoracetylchlorid.
s‐Triazinthione, V. Die Reaktion von N‐substituierten Amidino‐Verbindungen mit Acylsenfölen
Authors: Neuffer Jörg , Goerdeler Joachim
Published: June 2007

Die Reaktion von Aroylsenfölen und Äthoxycarbonylsenföl mit N‐Phenyl‐amidino‐Verbindungen führt in vielen Fällen zu Gemischen von N‐Phenyl‐triazinthionen (1–3, 7), bedingt durch Reaktion am substituierten N des Amidins, und N‐Imidoyl‐N‐aroyl‐thioharnstoffen (1:1‐Addukten) (4–6, 8), bedingt durch Reaktion an der NH‐Gruppe des Amidins. Die letztgenannte Reaktion ist die allgemeinere. Das Verhältnis von Triazin und 1:1‐Addukt ist stark abhängig von der Reaktionstemperatur und von der Art der Amidino‐Verbindung. Hierbei nehmen die S‐Alkyl‐N‐phenyl‐isothioharnstoffe eine Sonderstellung ein (Bevorzugung des Triazins). Daneben spielt noch die Acylierungsreaktion (Übertragung des Aroylrestes auf das Amidin) eine Rolle, abhängig von der Elektrophilie des Senföls. – Die 1:1‐Addukte bilden weder spontan noch thermisch Triazine. Solche mit geeigneten Abgangsgruppen können aber durch Alkali cyclisiert werden.
Chemie der Trifluormethyl‐Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen, VIII. Über Trichlormethansulfensäureamid Cl3CSNH2 und Addukte von Bis(chlorfluormethylsulfenyl)‐aminen mit Stickstoffbasen
Authors: Haas Alois , Lorenz Richard
Published: June 2007

Die Umsetzung von Trichlormethansulfensäurechlorid mit Ammoniak in n‐Pentan bei –70° führt zu Trichlormethansulfensäureamid (1). – Bis(trifluormethylsulfenyl)‐amin (2) ist eine sehr schwache Säure und weist in Dioxan/Wasser (70:30) eine Dissoziationskonstante von 1.03·10‐10 auf. Es reagiert mit Trimethylamin und Pyridin zu bei Raumtemp. flüssigen 1 : 1‐Addukten 3 und 4. Mit partiell chlorierten Bis(chlorfluormethylsulfenyl)‐aminen werden die entsprechenden Addukte 5–9 erhalten. Diese dissoziieren in verdünnter benzolischer Lösung teilweise in die Ausgangsverbindungen. Die neuen Verbindungen wurden massen‐, IR‐ und NMR‐spektroskopisch untersucht.
Synthese des Dimethoxy‐despyrrolo‐corynantheidins
Authors: Bárczai‐Beke Marietta , Dórnyei Gábor , Tamás József , Szántay Csaba
Published: June 2007

Ausgehend von 3b wurde die Synthese des Dimethoxy‐despyrrolo‐corynantheidins (2a) verwirklicht und die Stereochemie der Zwischenprodukte festgestellt. Ein Zusammenhang zwischen der massenspektroskopischen Fragmentierung und der Konfiguration wird beobachtet.
Produkte von Simultanumsetzungen: Phosphonigsäurefluoride (Organofluorphosphinoxide)
Authors: Ahrens Ulrich , Falius Hans
Published: June 2007

Durch simultane Umsetzungen von Organodichlorphosphinen mit Fluorwasserstoff und Wasser werden Vertreter der bisher unbekannten Phosphonigsäurefluoride, RPHOF, erhalten.
Nucleoside, VI. Synthese von 2′‐O‐, 3′‐O‐ und 5′‐O‐Benzyl‐adenosin
Authors: Myles Arthur , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthesen der drei Monobenzyläther des Adenosins 7, 8 und 11 werden beschrieben. Es wird gezeigt, daß sich das N6‐Trityl‐5′‐O‐trityl‐adenosin (1) mit Benzylbromid/KOH in Dioxan/Acetonitril/Wasser bei Raumtemp. in 80proz. Ausbeute zu einem Gemisch des 2′‐O‐ (9) und 3′‐O‐Benzyl‐Derivates (10) monobenzylieren läßt. UV‐Spektren wurden aufgenommen und pK‐Werte bestimmt.
Übergansmetall‐π‐Komplexe mit siebengliedrigen cyclischen Liganden
Authors: Müuller Jöurn , Mertschenk Bernd
Published: June 2007

Über das System Metallhalogenid/Cycloheptatrien bzw. Cycloheptadien‐(1.3)/Isopropyl‐Grignard/Äther wurden Komplexe der Zusammensetzung VC14H16, CrC14H17, FeC14H18 und CoC14H19 sowie bereits bekanntes TiC14H16 synthetisiert, die ausschließlich π‐gebundene Siebenring‐Liganden enthalten. Die chemischen, spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften der Verbindungen weisen auf das Vorliegen von Dicycloheptatrienvanadin(0) (1), Cycloheptatrienyl‐cycloheptadien‐(1.3)‐chrom(–I) (6), Dicycloheptadienyleisen(II) (9) und Cycloheptadienyl‐cycloheptadien‐(1.3)‐kobalt(I) (10) hin.
Trimethylphosphin‐Komplexe von CuCl und AgCl: Darstellung, NMR‐ und NQR‐Spektren
Authors: Schmidbaur Hubert , Adlkofer JÜurgen , Schwirten Kurt
Published: June 2007

Aus (CH3)3P und CuCl bzw. AgCl wurden tetramere Verbindungen der Zusammensetzung [(CH3)3PMCl]4, Dimere der Formel {[(CH3)3P]2MCl}2, Monomere [(CH3)3P]3MCl und instabile, vermutlich ionisch aufgebaute Komplexe des Typs [(CH3)3P]4M⊕Cl⊖ erhalten (M  Cu, Ag). Diese Koordinationsverbindungen wurden mit Hilfe der IR‐, 1H‐NMR‐, 35Cl‐ und 63Cu‐NQR‐Spektroskopie näher charakterisiert und die Ergebnisse vergleichend diskutiert.
Steroidsaponine mit mehr als einer Zuckerkette, VI. Über Lanatigosid und Lanagitosid, zwei bisdesmosidische 22‐Hydroxy‐furostanol‐Glykoside aus den Blättern von Digitalis lanata Ehrh.
Authors: Tschesche Rudolf , Seidel Lothar , Sharma Satish Chandra , Wulff Günter
Published: June 2007

Aus den Blättern des wolligen Fingerhuts (Digitalis lanata) wurden zwei bisdesmosidische Furostanolglykoside, Lanatigosid (2a) und Lanagitosid (2b), isoliert. Das Vorliegen eines 22‐Hydroxy‐furostanol‐Derivats wurde durch Isolierung von Dihydro‐tigogenin bzw. Dihydro‐gitogenin nach Hydrierung und saurer Hydrolyse bewiesen. Durch enzymatische Spaltung gingen 2a und 2b unter Abspaltung von 2 Moll. D‐Glucose und Cyclisierung der Seitenkette in die Spirostanolsaponine Desgluco‐lanatigonin II (1a) und Gitonin (1b) über. Die Struktur der Zuckerkette am 3‐OH wurde durch Permethylierung, Spaltung und Identifizierung der gebildeten Methylzucker aus 2a, 2b, 1a, 1b, sowie durch Partialhydrolyse ermittelt. Demnach besitzen 2a und 2b am 3‐OH die gleiche Zuckerkette wie Digitonin. Ein Mol D‐Glucose findet sich als β‐Glucosid an der OH‐Gruppe am C‐26 des Furostanols.
Übergangsmetallkomplexe cyclischer π‐Liganden, V. Kristall‐und Molekülstrukturen von zwei, Borabenzol”︁‐Derivaten: Bis(1‐methoxyborinato)kobalt und Bis(1‐methylborinato)kobalt
Authors: Huttner Gottfried , Krieg Bernhard , Gartzke Wolfgang
Published: June 2007

Die Strukturen von zwei “Borabenzol”‐Derivaten, Bis(1‐methoxyborinato)kobalt (1) und Bis(1‐methylborinato)kobalt (2) konnten durch dreidimensionale Röntgenbeugungsanalysen aufgeklärt werden (R1  0.044 für 1 und R1  0.038 für 2). Beide Moleküle sind zentrosymmetrisch gebaut. Die zueinander parallelen Ringe sind fast eben und bilden mit dem Metall Komplexe vom “Sandwich”‐Typ. Die Atomabstände in den beiden Ringsystemen sind innerhalb der Fehlergrenzen gleich und deuten an, daß in den Liganden zu einem gewissen Grad cyclische Konjugation vorliegt.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XVI Acyloxonium‐Umlagerung von myo‐Inosit zu einem Dikation des muco‐Inosits
Authors: Paulsen Hans , Höuhne Hartmut
Published: June 2007

myo‐Inosit‐hexaacetat (1), L‐chiro‐Inosit‐hexaacetat (2) und muco‐Inosit‐hexaacetat (3) isomerisieren in flüssigem HF und ergeben alle in der Endphase zu über 80% das muco‐Dikation 8, das in einer äußerst günstigen Bootkonformation 9 vorliegt. Primär reagieren 1, 2 und 3 zu den Monokationen 4, 5 und 6, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Das DL‐chiro‐Monokation 5 reagiert rasch weiter zum DL‐chiro‐Dikation 7, was zu einer vorübergehenden Anreicherung von DL‐chiro‐Inosit führt. Das DL‐chiro‐Dikation 7 lagert sekundär in das viel stabilere muco‐Dikation 8 um. Die Isomerisierung von Quebrachit‐pentaacetat (14) und Pinitpentaacetat (19) wird diskutiert.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XVII. Acyloxonium‐Umlagerung von 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucose‐Verbindungen zu Derivaten der 4‐Amino‐2.6‐anhydro‐4‐desoxy‐D‐altrose
Authors: Paulsen Hans , Kristinsson Össur
Published: June 2007

4‐Benzamino‐1.2.3.6‐tetra‐O‐benzoyl‐4‐desoxy‐α,β‐D‐glucopyranose (3a + 3b) reagiert mit siebenfachem Überschuß an SbCl5 zum 2′‐Phenyl‐(1α‐chlor‐2.6‐anhydro‐1.3.4‐tridesoxy‐D‐altropyranoso)[4.3‐d]‐Δ2'‐oxazolin (13). Die Reaktion verläuft über acht Reaktionsstufen unter Einschluß von Acyloxonium‐Umlagerungen, 2.6‐Nachbargruppenreaktion und Chlorierungsreaktionen. Die Strukturaufklärung von 13 wird diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften von Jodamino‐p‐benzochinonen
Authors: Wunderer Horst
Published: June 2007

Durch Oxydation von 2‐Jod‐5‐amino‐phenonlen 6 mit Fremy‐Salz werden die 2‐Jod‐5‐aminochinone 3 dargestellt. 2.6‐Dijod‐3‐amino‐chinone 4 erhält man durch Oxydation der Di‐ und Trijodaminophenole 7 und 8 oder durch Jodierung der Enamine 3. Die 2‐Jod‐3‐amino‐chinone 2 sind in gleicher Weise aus den Enaminen 1 zugänglich. Die spektroskopischen Daten und Redoxpotentiale der Verbindungen werden angegeben.
Die erste Synthese von drei natürlichen Quercetin‐glucosiden (Spiraeosid, Quercetin‐5‐ und ‐3′‐0‐β‐D‐glucopyranosid)
Authors: Farkas Loránd , Vermes Borbála , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

Ausgehend von spezifisch blockierten Derivaten des Quercetins wurde die eindeutige Synthese von Quercetin‐4′‐0‐β‐D‐glucopyranosid (Spiraeosid) (1), Quercetin‐5‐0‐β‐D‐glucopyranosid (4) und Quercetin‐3′‐0‐β‐D‐glucopyranosid (7) ausgeführt.
Zur Reaktion von Dimethylaminophosphinen mit Antimon(V)‐chlorid
Authors: Pressl Klaus , Schmidt Armin
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Dimethylaminochlorphosphine 1 und 2 bzw. von Tris(dimethylamino)‐phosphin (3) mit Antimon(V)‐chlorid bilden sich in einer Redoxreaktion die Dimethylamino‐chlorphosphonium‐hexachloroantimonate(V) 4, 5 und 6. Die Schwingungsspektren dieser Verbindungen wurden zugeordnet und bezüglich der Struktur der Kationen diskutiert.
Reaktionen von Cyclooctin mit Übergangsmetall‐Derivaten
Authors: Wittig Georg , Fischer Sven
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Cyclooctin mit Übergangsmetall‐Derivaten entstanden die stabilen π‐Komplexe 2, 3, 4 und 7, während n‐Octin‐(4) nur den labilen π‐Komplex 8 bildete. In Gegenwart von 7 reagierte Cyclooctin zu einem Trimeren 9, dem die Struktur 9a zugeordnet wurde. Bei der Umsetzung mit Nickelbromid ließen sich zwei Tetramere A und B des Cyclooctins isolieren, für die Strukturvorschläge gemacht wurden. Mit Sauerstoff reagierte Cyclooctin zu Cyclooctan‐dion‐(1.2) (16).
Instabile 1.3.5‐Oxadiazin‐Derivate
Authors: Goerdeler Joachim , Bischoff Martin
Published: June 2007

Aroylisothiocyanate reagieren mit manchen N.N‐disubstituierten Hydrazonen insbesondere der Cyclanone im Sinne einer 4 + 2‐Cycloaddition zu instabilen 1.3.5‐Oxadiazinen (1a–i). Entsprechende Cyclanon‐imine dagegen ergeben auf Grund einer Michael‐Addition vinyloge Thioharnstoffe (4a–d). Letztere sowie vinyloge Thiosemicarbazide (4e–i) entstehen auch bei der Reaktion von Tosylisothiocyanat mit den genannten Iminen und Hydrazonen.
Metallorganische Lewis‐Basen, IX. Zweikernige Wolframcarbonyl‐Komplexe mit dreiatomiger Lewis‐basischer Brücke
Authors: Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die luftstabilen Komplexe (CO)5W–E(CH3)2–X–E(CH3)2–W(CO)5 (1) (E  P, As, X  O, S, NCH3, PC6H5) lassen sich aus den halogenderivaten (CO)5W–E(CH3)2Cl mit H2X oder aus den freien Liganden (CH3)2E–X–E(CH3)2 bzw. deren mono‐W(CO)5‐Komplexen mit W(CO)5 gewinnen. Einige Zwischenstufen der Reaktionen wurden isoliert. Die Verbindungen mit X  O bzw. S sind thermisch recht stabil, während für X  NCH3 und PC6H5 beim Erhitzen eine Disproportionierung zu einfacheren Carbonylkomplexen eintritt.
Aza‐isoindole, I Aza‐phthalimidine
Authors: Dobeneck Henning Von , Hansen Bernd
Published: June 2007

Aza‐phthalimidine 2 und 3 werden nach verschiedenen Verfahren synthetisiert. Während die Pyridin‐carbonsäure‐lactame 2a–f und 3 über die Imide 1a–f und deren Reduktion durch Metalle darstellbar sind, erweist sich dieses Verfahren zur Synthese von Pyrazin‐carbonsäurelactamen als nicht geeignet. Die Pyrimidin‐carbonsäure‐lactame 8–12 werden durch Halogenierung von Orotsäure‐Derivaten und nachfolgende nucleophile Substitution dargestellt.
Über Aminosäuren und Peptide, V. Syntheseversuche in der Reihe der 3.6‐Epidithio‐2.5‐dioxo‐piperazin‐Antibiotika Gliotoxin, Sporidesmin, Aranotin, Chaetocin und Verticillin, V1) Synthese des Epitrithio‐ und Epitetrathio‐L‐prolyl‐L‐prolin‐anhydrids
Authors: Öhler Elisabeth , Tataruchxx3 Frieda , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Reines und kristallines cis‐3.6‐Dimercapto‐L‐prolyl‐L‐prolinanhydrid (5) ließ sich durch Boranatreduktion aus 3.6‐Epidithio‐L‐prolyl‐L‐prolinanhydrid (2) gewinnen. Mit SCl2 und S2Cl2 bildete das Dimercaptan Epitrithio‐ (6) bzw. Epitetrathio‐L‐prolyl‐L‐prolinanhydrid (4).
Synthese des Narciprimins und verwandter Verbindungen
Authors: Mondon Albert , Krohn Karsten
Published: June 2007

Es werden Modellreaktionen zur Darstellung unsymmetrisch substituierter Phenanthridone durch Photocyclisierung von Benzaniliden untersucht. Zum Beispiel läßt sich Arolycoricidin (2) aus 18 über 20 in einfacher Weise gewinnen. Die Synthese des Narciprimins (1) gelingt dagegen nur durch Bestrahlung einer bromierten Vorstufe wie 28; dabei entsteht der Dibenzyläther 36, der partiell oder vollständig zu 35 und 1 entbenzyliert werden kann. Aus 36 ist das bisher unbekannte N‐Methyl‐narciprimin (40) bequem zugänglich. Aus dem N‐Methyl‐phenanthridon‐Derivat 46, das am einfachsten durch Photoringschluß aus 45 erhältlich ist, gelangt man in wenigen Reaktionsschritten zum Permethyl‐isonarciprimin (3) und dem analogen Permethyl‐isoarolycoricidin (4). Bei einer modifizierten Pschorr‐Synthese für 46 fanden wir die neuen Spirocyclohexadienyl‐Dimeren 51 a und c.
[6 + 2]‐Cycloadditionen mit Homofulvenen
Authors: Askani Rainer , Chesick John P.
Published: June 2007

Homofulvene reagieren mit Dienophilen wie Tetracyanäthylen, Azodicarbonsäure‐dimethylester, Maleinsäureanhydrid und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester im Sinne einer [6a + 2s]‐Cycloaddition.
Zur Synthese von Phenanthridinonen‐(6) aus 3.4‐disubstituierten Cumarinen und ihre Reaktion mit Methylmagnesiumjodid zu Phenanthridiniumjodiden
Authors: Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Phenanthridinone‐(6) 7a‐d und 8a‐e werden durch Reaktion von Ammoniak oder Aminen mit bestimmten 3.4‐disubstituierten Cumarinen (5,6) erhalten. Mit Methylmagnesiumjodid setzen sich die 5‐Methyl‐phenanthridinone‐(6) 7b, d, 8c und 13 zu 5.6‐Dimethylphenanthridiniumjodiden (11, 12, 15) um, nur aus 13 entstand auch das 5.6.6‐Trimethylphenanthridinderivat (14). Die IR‐ und NMR‐Spektren der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
Tris(chlormethyl) amin und Bis(chlormethyl)methylamin. Darstellung und chemische Reaktionen
Authors: Fluck Ekkehard , Meiser Peter
Published: June 2007

Die Titel‐Verbindungen (1,8) wurden durch Umsetzung von PCl5 mit Hexamethylentetramin bzw. 1,3,5‐Trimethylhexahydro‐s‐triazin dargestellt. Die Reaktionen von 1 und/oder 8 mit SbCl5. SnCl4, Natriummethylat, Natriumacetat, Phenyllithium, Grignard‐Verbindungen, sek. Aminen und Äthanthiol werden beschrieben. Die Reaktionsprodukte, teilweise bislang nicht beschriebene tertiäre Amine, werden charakterisiert.
Solvolyse von 1‐Aryl‐2‐adamantyl‐tosylaten; Einfluß von β‐Arylsubstitution auf verbrückte und unverbrückte Carbonium‐Ionen
Authors: Lenoir Dieter
Published: June 2007

Die 1‐Aryl‐2‐adamantanole 11b,12b, 13b und 17a werden nach dem „Protoadamantan‐Verfahren”︁ synthetisiert. Die Solvolyse ihrer Tosylate wird in 80proz. Äthanol und 60proz. Aceton untersucht (β‐Aryl/H‐Geschwindigkeitsverhältnisse, Solvolyseprodukte, Reaktions‐konstanten). Während eine Alkylgruppe an C‐1 einen beträchtlichen Einfluß auf die Natur des sekundären 2‐Adamantyl‐Ions ausübt, zeigt eine Arylgruppe einen geringeren Effekt. Der unterschiedliche Einfluß einer β‐ständigen Alkyl‐ und Arylgruppe auf eine positive Ladung bzw. Teilladung an einem sp3‐hybridisierten C‐Atom wird durch den unterschiedlichen induktiven Effekt beider Gruppen interpretiert.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, IV. Reaktion von Glucopyranosylhalogeniden mit Dialkylphosphit‐Salzen und Trialkylphosphit
Authors: Paulsen Hans , Thiem Joachim
Published: June 2007

Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐glucopyranosylbromid (1) reagiert mit BrHgPO(OR)2 oder AgPO(OR)2 + AgClO4 zur 3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐1,2‐O‐[l‐exo‐(dialkylphosphono)äthyliden]‐α‐d‐glucopyranose (2). Das Phosphonat 2 kann auch direkt aus dem 1,2‐Gluco‐acetoxonium‐Salz 6 mit P(OR)3 unter Entalkylierung des primär gebildeten Quasiphosphoniumsalzes 3 dargestellt werden. Mit P(OR)3 reagiert die Bromverbindung 1 zur Hex‐l‐enopyranose 11a (80%) und zum Acetalphosphonat 12 (15%). Pyranosylhalogenide mit nicht zur Nachbargruppenreaktion befähigten Substituenten am C‐2 liefern mit P(OR)3 nur Hex‐l‐enopyranosen 11. Die Brom‐verbindung 1 ergibt mit AgPO(OMe)2 β‐Glucosylphosphit 20, das zu β‐Glucosylphosphat 21a oxidiert wird. Mit AgPO(Oät)2 werden entsprechend die α‐Formen 23 und 24 erhalten. Der Mechanismus der Bildung von 2 und 11 wird diskutiert.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, V. Darstellung von 1,2‐O‐[1‐(Dialkylphosphono)äthyliden]hexosen und ‐pentosen
Authors: Paulsen Hans , Thiem Joachim
Published: June 2007

Die Acetohalogenosen der Galactose 1, Mannose 3, Xylose 6 und Arabinose 7 sowie das offenkettige Bromhexaacetat 11 reagieren mit BrHgPO(OR)2 zu den Acetalphosphonaten 4, 2, 9, 8 und 12. Mit Trialkylphosphit liefert 1 die Hexenopyranose 13 und das Acetalphosphonat 4, während 3 zur Hexenopyranose 14 und α‐Dialkylphosphaten 21 reagiert. Durch Umsetzung von AgPO(OMe)2 mit 1 werden β‐Dimethylphosphite 16a, mit 3 α‐Dimethylphosphite 20a erhalten, die unmittelbar zu Dimethylphosphaten 17a bzw. 21a oxidiert werden. Das Massenspektrum von 17a wird diskutiert.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), III. Darstellung der Sequenzen 14–17 und 9–13 des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids
Authors: Geiger Rolf , Volk Alexander
Published: June 2007

Die Synthese von Z‐Gly‐Gly‐Pro‐Gly‐OH (Nα‐Benzyloxycarbonyl‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid‐(14–17)‐tetrapeptid), von Z‐Glu(Obu)t‐Val‐Gln‐Leu‐Gly‐OH (Nα‐Benzyloxycarbonyl‐Cγ9‐tert‐butoxy‐[Glu9, Gln11]Human‐Proinsulin‐C‐Peptid‐)9–13)‐pentapeptid) und von Nps‐Gln(Mbh)‐Val‐Glu(Obut)‐Leu‐Gly‐OH (Nα‐2‐Nitrophenylsulfenyl‐Cγ9‐4,4′‐dimethoxybenz‐hydryl‐Cγ11‐tert‐butoxy‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid‐(9–13)‐pentapeptid) wird beschrieben.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), IV. Darstellung der Sequenz 1–8 des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids
Authors: Jäger Georg
Published: June 2007

Die Synthese von Boc‐Glu(Obut)‐Ala‐Glu(Obut)‐Asp(Obut)‐Leu‐Gln‐Val‐Gly‐OH (tert‐Butoxycarbonyl‐Cγ1‐tert‐butoxy‐Cγ3‐tert‐butoxy‐Cβ4‐tert‐butoxy‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid‐(1–8)‐octapeptid) wird beschrieben.
Hetarine, XVI. Seitenkettencyclisierung bei 3,4‐Dehydropyridin‐Derivaten
Authors: Kauffmann Thomas , Fischer Heinz
Published: June 2007

Einwirkung von Lithiumamiden in trockenen inerten Lösungsmitteln auf 3‐(2‐Aminoäthyl)‐5‐brompyridin sowie auf 3‐Benzoylamino‐5‐brompyridin führte zu 2,3‐Dihydro‐1 H‐pyrrolo[3,2‐c]pyridin (3) (56%) bzw. 2‐Phenyloxazolo[4,5‐c]pyridin (6) (8%). Die Cyclisierungsschritte bei diesen Umsetzungen sind die ersten an heterocyclischen Arinen beobachteten intramolekularen Basenadditions‐Reaktionen. — Das benötigte 3‐(2‐Aminoäthyl)‐5‐brompyridin wurde über 5 rein isolierte Zwischenstufen aus 5‐Bromnicotinsäure‐äthylester synthetisiert.
Rotaxan‐Verbindungen, III. Synthese eines Rotaxans mit Triphenylmethyl‐Sperrgruppen und massenspektrometrische Untersuchungen
Authors: Schill Gottfried , Zürcher Clemens , Vetter Walter
Published: June 2007

Ausgehend von dem Diansa‐Dibromid 1 wird über das Prärotaxan 2 das Rotaxan 5 synthetisiert. Das Massenspektrum der Verbindung zeigt bei mfe 1493 den Peak des Molekül‐Ions und das erwartete Fragmentierungsbild.
Der induktive Effekt in monosubstituierten Alkanen, III. Die 1H‐NMR‐Spektren von 2‐Halogenbutanen
Authors: Schrumpf Gerd
Published: June 2007

Die 1H‐NMR‐Spektren von 2‐Chlor‐, 2‐Brom‐ und 2‐Jodbutan wurden auf chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten hin analysiert, die Abhängigkeit der gewonnenen Daten von der Natur des Substituenten und von der Rotationsisomerie der Kohlenstoff‐Kette wurde diskutiert. Während der Gang der verschiedenen chemischen Verschiebungen nicht ausschließlich durch die Elektronegativität der Substituenten bestimmt wird, hängen die vicinalen Kopplungskonstanten vom induktiven Effekt der Substituenten und von ihrer Entfernung von dem miteinander koppelnden Protonenpaar ab. Abweichungen hiervon konnten einheitlich auf Unterschiede der Konformerenstruktur der 2‐Halogenbutane zurückgeführt werden.

Die chemischen Verschiebungen im Absorptionsbereich von Methylen‐Wasserstoffen wurden mit Hilfe der zugehörigen vicinalen Kopplungskonstanten und der Lösungsmittel‐Abhängigkeit der Abschirmung eindeutig je einem der beiden diastereotopen Protonen zugeordnet. 13CH‐Kopplungskonstanten über eine und mehrere Bindungen wurden ermittelt.
Nucleoside, VII. Allgemeine Synthese von Pteridin‐N‐8‐glycosiden
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Autenrieth Dieter , Schranner Margarete
Published: June 2007

Es wird eine Methode beschrieben, welche erstmals auf direktem Wege erlaubt, 7‐Oxo‐7,8‐dihydropteridine über die 7‐(Trimethylsiloxy)‐Derivate mit Halogenosen in die entsprechenden 7‐Oxo‐7,8‐dihydropteridin‐N‐8‐glycoside zu überführen. Daneben werden in untergeordnetem Maße auch 7‐(Glycosyloxy)pteridine gefunden, die sich chromatographisch abtrennen lassen. Die Strukturen werden UV‐ und NMR‐spektroskopisch ermittelt.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LII. Ringschlußreaktionen auf der Basis von cis,cis‐1,5‐Cyclo‐octadien
Authors: Stetter Hermann , Heckel Klaus
Published: June 2007

Ausgehend von cis,cis‐1,5‐Cyclooctadien (1) werden neue Methoden zur Darstellung von 9‐Oxabicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dien (15) und N‐(p‐Toluolsulfonyl)‐9‐azabicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dien (6) beschrieben. Die Schwefeldichloridanlagerung an 6 oder dessen Hydroxybromierung führen zum 2‐Thia‐6‐azaadamantan‐System 20 und zum 2‐Oxa‐6‐azaadamantan‐System 21. Durch die Reaktion von N,N‐Dibrom‐p‐toluolsulfonamid (11) mit bicyclischen Diolefinen (12, 6, 15) wird ein einfacher Zugang zu Verbindungen vom Typ des 2‐Azaadamantans (14a), 2,6‐Diazaadamantans (19a) und 2‐Oxa‐6‐azaadamantans (17a) eröffnet.
Enhydrazine, 7. Carbazolderivate aus Enhydrazinen
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopianka Marion , Mentzel Caal
Published: June 2007

Beim Fischer‐Ringschluß mit Cyclohexanon erhält man aus den Enhydrazinen 1 und 4 die Oxo‐octahydrocarbazole 2, am 8 dagegen beobachtet man beide denkbaren Reaktionswege zu 9 und 10. Alle Produkte wurden mit Chloranil dehydriert.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, XV. Kristall‐ und Molekularstruktur von 9,10,19,20‐Tetradehydro‐tetrabenzo[a,c]cyclododecen mit Benzol als Addukt
Authors: Irngartinger Hermann
Published: June 2007

Die Kristallstruktur einer triklinen Modifikation (P l̄) der Titelverbindung wurde mit direkten Methoden gelöst und bis zu einem R‐Wert von 0.05 verfeinert. Die mittlere Streubreite äquivalenter C–C‐Bindungen beträgt 0.003 Å. Die Dreifachbindungen sind unter einem Winkel von 52.6° gekreuzt angeordnet und um jeweils 6.2° cisoid aus der Geraden verbogen. Ihr Mittelpunktsabstand beträgt 2.851 Å. Die übrigen Winkel innerhalb des Zwölfrings sind auf Grund der transannularen Kontakte aufgeweitet. Die Benzolringebenen sind innerhalb der Biphenylgruppen um 49.4° und innerhalb der Tolaneinheiten um 91.6° gegeneinander verdreht. Das cokristallisierende Benzol liegt auf einem Symmetriezentrum.
Umlagerung cyclischer Allylcarbinyl‐Anionen: Ringverengung auf Grund von Stabilitätsunterschieden zwischen primären und sekundären Grignard‐Verbindungen
Authors: Maercker Adulbert , Geuβ Reinhart
Published: June 2007

Die Allylcarbinyl‐Grignard‐Verbindungen 14, 16 und 17 wurden dargestellt und auf ihre Fähigkeit zur Umlagerung untersucht. Während 3‐Cyclopenten‐1‐ylmagnesiumbromid (17) in der Hitze ohne umzulagern unter Bildung von 2,4‐Cyclopentadien‐1‐ylmagnesiumbromid (42) zersetzt wird, lagern sich 14 und 16 ineinander um, wobei das Gleichgewicht stark auf der Seite der Fünfringverbindung 16 liegt. Mit Hilfe der markierten Verbindungen 48 und 51 läßt sich zeigen, daß dabei eine Bicyclo[3.1.0]hexan‐Zwischenstufe durchlaufen wird, die sich jedoch im Gleichgewicht nicht nachweisen läßt. Als treibende Kraft für die Ringverengung wird der induktiv bedingte Stabilitätsunterschied zwischen primären und sekundären Grignard‐Verbindungen verantwortlich gemacht, der sich zu etwa 3.7 kcal/mol (ΔH) abschätzen läßt. Die Gleichgewichtskonstante ist stark lösungsmittel‐ und konzentrationsabhängig, die Änderung wird durch die Entropie bestimmt. Bei den deuterierten Verbindungen 48 läßt 50 und 51 läßt 52 macht sich außerdem ein thermodynamischer sekundärer Isotopeneffekt bemerkbar, der ebenfalls von der Entropie abhängt. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung ist in Diäthyläther etwa 10 mal größer als in THF und steigt oberhalb von 0.7 mol/l linear mit der Konzentration an. Die Carbanionen‐Umlagerung folgt einem Zeitgesetz erster Ordnung und verläuft oberhalb 0.7 mol/l bimolekular, unterhalb vermutlich monomolekular.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 117. L‐Arginyl‐D‐allo‐threonyl‐L‐phenylalanin, ein Aminosäure‐Antagonist aus dem Pilz Keratinophytonterreum
Authors: König Wilfried A. , Uhmann Rainer , Loeffler Wolfgang , Meyer Wilhelm H.
Published: June 2007

Aus Laboratoriumskulturen eines Dermatophyten wurde eine Substanz isoliert, die Pilze (Paecilomyces varioti, Mucor miehei), nicht aber Bakterien (Bacillus subtilis, Escherichia coli) hemmt. Die antibiotische Wirkung wird durch L‐Histidin und L‐Threonin aufgehoben. Die Struktur des Antibioticums wurde durch gaschromatographische und massenspektrometrische Untersuchungen als L‐Argnyl‐D‐allo‐threonyl‐L‐phenylalanin erkannt und durch Vergleich mit dem synthetischen Tripeptid L‐Arginyl‐DL‐allo‐threonyl‐L‐phenylalanin bestätigt. Synthetisches L‐Arg‐L‐Thr‐L‐Phe ist antifungisch inaktiv. Bedingungen für Fermentation und Gewinnung des Antibioticums werden angegeben.
Polyacetylenverbindungen, 214. Über die Inhaltsstoffe von Santolina rosmarinifolia L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus Santolina rosmarinifolia L. werden vier neue Acetylenverbindungen (9, 12–14) isoliert und in ihrer Struktur durch ihre spektroskopischen Daten geklärt.
Heterocyclen aus Lactonen, Lactamen und Thiollactonen, XV. Zur Reaktion von α‐Acyl‐ und α‐Alkoxyäthyliden‐Δβ,γ‐butenoliden mit Amidinen, Guanidinen und Hydrazinen
Authors: Wolfers Heinrich , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Mit Amidinen, Guanidinen oder Hydrazinen reagieren die α‐Acyl‐Δβ,γ‐butenolide 2a, b nur zu den Enolaten 3a–e. Dagegen bilden die Enoläther 4a–c der α‐Acylbutenolide mit Amidinen sowie Guanidinen unter Lactonringöffnung 5‐Phenacyl‐ bzw. 5‐Acetonyl‐6‐pyrimidone 6a–n und mit Hydrazinen die entsprechenden 5‐Pyrazolone 7a, b. Von den 6‐Pyrimidonderivaten cyclisieren 61–n spontan oder bereits unter milden Bedingungen zu den Furo[2,3‐d]pyrimidinen 8a–c. Die IR‐ und NMR‐Spektren der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
17β‐Cyclobutenylsteroide
Authors: Wiechert Rudolf , Maikowski Michael , Hoyer Georg‐A. , Laurent Henry
Published: June 2007

Ausgehend vom 3β,21‐Diacetoxy‐5α‐pregnan‐20‐on (1a) gelangt man durch Umsetzung des 21‐Mesylats 1c mit Dimethyl(methylen)sulfoniumoxid zum Aldehyd 2. Nach Reduktion zum Alkohol 3 erfolgt leicht Dehydratisierung unter Ringerweiterung zum Cyclobutenyl‐Derivat 4a. Nach Verseifung und Oxidation erhält man das 17β‐(1‐Cyclobuten‐1‐yl)‐5α‐androstan‐3‐on (5).
Synthese von Polyhydroxycycloheptanen
Authors: Dyong Ingolf , Bonn Ruiner
Published: June 2007

Die theoretischen Voraussetzungen für den erfolgreichen Ringschluß einer Hexodialdose mit Nitromethan werden diskutiert, und die Nitromethansynthese von 2,3:4,5‐Di‐O‐benzyliden‐L‐manno‐hexodialdose (4) zum Gemisch isomerer 3,4:5,6‐Di‐O‐benzyliden‐I‐nitro‐1‐desoxycycloheptite (6) wird beschrieben. Die Struktur von 6 wird durch spektroskopische Untersuchungen und Derivatbildungen zu 7–9 bewiesen. Die vier theoretisch möglichen 1‐Amino‐1‐desoxycycloheptit‐hydrochloride 10 werden durch Ionenaustausch‐chromato‐graphie getrennt und drei der Isomeren kristallin erhalten. Durch stereochemische Betrachtungen und durch Anwendung der Potentialfunktion von Kitaigorodsky wird versucht, zwei der Isomeren 10 in ihrer Konfiguration zuzuordnen.
Zur Kenntnis des Triselenadiborolan‐Systems
Authors: Siebert Walter , Riegel Friedrich
Published: June 2007

Es werden mehrere Darstellungsmethoden für Triselenadiborolane (R–B)2Se3 (1–6) be‐schrieben sowie die Bildung und Struktur des Fünfringes diskutiert. Bei Umsetzungen von R2B–X (X = J, H) mit Selen bzw. mit Dicyclopentadienyltitanpentaselenid entstehen die bisher unbekannten Diboryldiselenane R2B‐Se–Se–BR2, welche thermisch in den Fünf‐ring, Selen und R3B zerfallen. Substitution der Se2‐Brücke im Ring durch N,N'‐Dimethylhydrazin führt zu einem neuartigen Bor‐Stickstoff‐Selen‐Heterocyclus (9, 10).
Die Struktur von 3‐(Diphenylhydroxymethyl)‐3H‐azepin
Authors: Lindner Hans Jörg , Gross Brigitte Von
Published: June 2007

Die Struktur des Reaktionsproduktes C19H17NO aus N‐Alkoxycarbonylazepinen und Phenyllithium wurde röntgenographisch durch Anwendung direkter Methoden bestimmt. Die Verbindung wurde als 3‐(Diphenylhydroxymethyl)‐3H‐azepin identifiziert. Der bootförmige Siebenring mit Strukturwinkel von α = 31° und β = 55° trägt den Substituenten in äquatorialer Position.
Über Komplexe aus Azoverbindungen und Goldhalogeniden
Authors: Hüttel Rudolf , Konietzny Alfred
Published: June 2007

Azoverbindungen bilden mit Gold(III)‐chlorid oder ‐bromid Komplexe des Typs magnified image in denen das Metallhalogenid mit dem Elektronenpaar des einen Stickstoffatoms verbunden ist. Vom AuI konnte nur ein Vertreter gewonnen werden, der zwar zum gleichen Typ gehört, in dem aber das Cl zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit N–AuI durch Triphenylphosphin ersetzt sein muß. Die Eigenschaften der Komplexe werden mit denen der Diazenium‐tetrahalogenoaurate verglichen. Zwei Vertreter der bisher unbekannten N‐Methyl‐N,N′‐diaryldiazenium‐perchlorate wurden hergestellt und mit den erwähnten Komplexen und Salzen verglichen. Die thermische Zersetzung von Azobenzol. AuCl3 verläuft in zwei Stufen, wobei in der ersten neben AuCl nur o‐Chlorazobenzol entsteht, in der zweiten Stufe (d. h. bei der Reaktion mit AuCl) o‐ und p‐Chlorierung nebeneinander eintreten.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, VI. Synthese von Aminozuckerphosphonaten durch Addition von Dialkylphosphiten an Nitroolefin‐Zucker
Authors: Paulsen Hans , Greve Wilfried
Published: June 2007

Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐2,3‐didesoxy‐3‐nitro‐β‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid (1) addiert bei Trialkylamin‐Katalyse Dialkylphosphite bevorzugt zu den 3‐Nitro‐2‐phosphono‐Zuckern 2 und 3 der gluco‐Konfiguration. Hydrolyse von 2 zu 7 und Hydrierung ergibt den 3‐Amino‐2‐phosphono‐Zucker 9. Die entsprechende Addition beim α‐Glycosid 10 liefert das gluco‐und manno‐Produkt 11 und 13 zu etwa gleichen Teilen. Addition von Dimethylphosphit an die Furanose 19 mit exocyclischer Nitrovinylgruppe ergibt den 6‐Nitro‐5‐phosphono‐Zucker 20 der gluco‐Konfiguration, der zum 6‐Amino‐5‐phosphono‐Zucker 22 hydrierbar ist.
Cyclooctatetraen‐Dihydropentalen‐Umlagerung von Perchlor‐COT und einige Polyhalogenderivate des Bicyclo [3.3.0] octans
Authors: Roedig Alfred , Bonse Gerhard , Helm Rudolf
Published: June 2007

Perchlor‐COT1 lagert sich bei 180°C in die Dihydropentalene 2 und 4 um. Die Chlorierung von 1 oder 2 führt zu dem Tetrahydropentalen 5a, während die von 4 das Tetrahydropentalen 7a ergibt. Bei weiterer Chlorierung gehen 5a und 7a in das gleiche Hexahydropentalen 8 über. Die Struktur dieser Verbindungen ergibt sich am ihren 13C‐NMR‐Spektren und den chemischen Reaktionen von 2, 4 und 5a mit Säuren und nucleophilen Agentien zu den Derivaten 9–14. Besonders charakteristisch ist die Dechlorierung von 2 oder 4 zu einem roten Dimeren des Perchlorpentalens (16).
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, VII. Photolyse von β‐deuterierten 1‐tert‐Butyl‐2‐nitrobenzolen
Authors: Döpp Dietrich , Brugger Erhard
Published: June 2007

Die Photolyse der β‐deuterierten 1‐tert‐Butyl‐2‐nitrobenzole 9–11 in Methanol verläuft ohne Markierungsverlust sowohl im zurückgewonnenen Ausgangsmaterial als auch in den Produkten. Bei der Belichtung von 1,4‐Di‐tert‐butyl‐2‐nitrobenzol (1, R = tBu) in Methan‐[D]ol wird Deuterium weder in das Ausgangsmaterial noch in das Produkt 7 (R = tBu) eingebaut. Daraus folgt, daß das Diradikal 2 nicht zum Ausgangsmaterial 1 zurückkehrt, statt dessen cyclisiert es rasch zu 4 bzw. 5. Eine Methylgruppe der Seitenkette in 9 bzw. 10 wird von der angeregten Nitrogruppe 4.1 ‐ bis 4.8 mal rascher angegriffen als eine Trideuterio‐methylgruppe.
Carben‐Reaktionen, III. Addition von Dimethoxycarben an Isocyanate und Isothiocyanate
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Steinbach Klaus , Dittrich Brigitte
Published: June 2007

Dimethoxycarben (1) addiert sich an Arylisocyanate zu 5,5‐Dimethoxyhydantoinen (6) und an Arylsenföle zu 5,5‐Dimethoxydithiohydantoinen (11). Konkurrenzversuche im System p‐Tolylisocyanat/Phenylsenföl zeigten, daß 1 11 mal rascher mit p‐Tolylkocyanat reagiert, unabhägig davon, ob es durch Thermolyse von 2 oder durch Methanol‐Abspaltung aus Orthoameisensäureester 12 freigesetzt wurde.
Transanulare Wechselwirkungen bei [2.2]Phanen, III. [2,2](2,6)Naphthalinophan und [2.2](2,6)Naphthalinophan‐1,11‐dien
Authors: Haenel Matthias , Staab Heinz A.
Published: June 2007

Das chirale [2.2](2,6)Naphthalinophan 2 wurde ausgehend vom cyclischen Disulfid 7 über das Disulfon 8 durch Dampfphasen‐Pyrolyse synthetisiert. Die S‐analoge Stevens‐Umlagerung des aus 7 erhaltenen Bis‐sulfoniumsalzes 10 ergab 12, aus dem über 13 das [2.2](2,6)Naphthalinophan‐1,11‐dien 4 erhalten wurde. Bei diesen Synthesen war das Entstehen der achiralen Verbindungen 1 und 3 nicht nachzuweisen. Katalytische Hydrierung überführte 4 in 2. — Über diastereomere Charge‐Transfer‐Komplexe mit (−)‐2‐(2,4,5,7‐Tetranitro‐9‐fluorenyliden‐aminooxy)propionsäure ließ sich 2 in seine Enantiomeren trennen. Anhand sterischer Modelle der Komplexe wird für (−)‐;2 die S‐Chiralität vorgeschlagen. — Die spektroskopischen Eigenschaften von 2, 4 und den in der voranstehenden Arbeit1) beschriebenen [2.2]Phanen werden unter dem Gesichtspunkt der transanularen Wechselwirkung und der Moleküldeformation diskutiert.
Asymmetrische Synthesen, III. Die asymmetrische Strecker‐Synthese von aliphatischen α‐Methyl‐α‐aminosäuren
Authors: Weinges Klaus , Stemmle Berthold
Published: June 2007

Alkylmethylketone 1 werden mit [4S; 5S]‐(+)‐5‐Amino‐2,2‐dimethyl‐4‐phenyl‐1,3‐dioxan (2) und Natriumcyanid/Eisessig in Methanol zu den Aminonitrilen 3 umgesetzt und über die Lactone 4 in die entsprechenden optisch aktiven α‐Methyl‐α‐aminosäuren 5 übergeführt. Durch Vergleich der ORD‐Kurven von 5 mit denen bereits bekannter, strukturell ähnlicher Aminosäuren wird ihre absolute Konfiguration bestimmt. Beim Einsetzen von Ketonen 1 mit geradzahliger Kohlenstoffkette im Alkylrest R entstehen α‐Methyl‐α‐aminosäuren 5 mit S‐Konfiguration, während Ketone 1 mit ungeradzahliger Kohlenstoffkette im Alkylrestes R α‐Methyl‐α‐aminosäuren 5 mit R‐Konfiguration liefern. Bei Verzweigungen des Alkylrestes R in 1 ist die Anzahl der Kohlenstoffatome der längsten Kette maßgebend. Die Konfiguration der α‐Methyl‐α‐aminosäuren 5, die aus den Aminonitrilen 3 entstehen, läßt sich aus der chemischen Verschiebung der Protonen dcr α‐Methylgruppe von 3 voraussagen. Über den stereochemischen Reaktionsverlauf bei der Bildung des neuen Chiralitätszentrums kann bisher keine Aussage gemacht werden.
Kondensierte Ringsysteme, IV. Synthese und spektroskopische Eigenschaften von Dithia– und Oxathia‐propellanen
Authors: Weinges Klaus , Klessing Klaus , Kolb Roger
Published: June 2007

Die Synthese des 8,11‐Dithia‐ (1, n–4) and 8‐Oxa‐11‐thia[4.3.3]propellane (2, n = 4) sowie des 9,12‐Dithia‐ (1, n–5) und 9‐Oxa‐12‐thia[5.3.3]propellans (2, n = 5) wird beschrieben. Die NMR‐Spektren (Abb. 1 und 2) der bisher bekannten Dithia‐ (1, n = 1–5) und Oxathia‐propellane (2, n = 1–5) werden verglichen und diskutiert.