bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Einige bemerkungen zur strukturviskosität verdünnter lösungen makromolekularer substanzen
Authors: Schurz von Josef
Published: April 2003

Die Abhängigkeit der Viskosität makromolekularer Lösungen vom Strömungsgefälle wird im wesentlichen durch zwei Effekte verursacht, nämlich durch Beiträge der einzelnen Moleküle (Orientierung und Streckung) und durch Beiträge von intermolekularen Wechselwirkungen, wodurch temporäre Strukturen gebildet werden können, die durch die Strömungskräfte wieder zerrissen werden. Bei Makromolekülen mit höherem Molekulargewicht ist die Konzentration, bei der man mit dem Auftreten von solchen Strukturen rechmen muß, ziemlich gering. Schreibt man den steilen Viskositätsaufschwung bei extrem kleinem Strömungsgefälle derartiger Strukturbildung zu, so erscheint es erlaubt, diesen Beitrag bei der Ausführung der Extrapolation der Viskosität nach dem Geschwindigkeitsgefälle 0 zu vernachlässigen.
Synthese von makromolekeln einheitlicher größe.
Authors: Kern von W. , Thoma W.
Published: April 2003

Es werden die Wege zur Herstellung von Makromolekeln einheitlicher Größe diskutiert, nämlich die schrittweise Synthese, die Trennung polymerhomologer Gemische und das Duplikationsverfahren. Nach dem zuletzt genannten Verfahren werden mit Hilfe von Diisocyanaten und Diolen in 3 Stufen Oligo‐urethane einheitlicher Molekelgröße bis zum Molgewicht ca. 2000 hergestellt und durch Derivate charakterisiert.
Die Kleinwinkelstreuung der Cellulosefasern
Authors: Hermans von P. H. , Weidinger A.
Published: April 2003

Es wird gezeigt, daß die Kleinwinkelintensitätskurven mancher im wassergequolienen Zustande (beim Quellungsgrad q∼2) aufgenommenen Reyonfasern, Singularitäten wie Biegepunkte und sogar Maxima aufweisen, die auch beim weiteren Aufquellenlassen der Fasern in LiOH‐Lösungen bis q = 6 nicht verschwinden.

Das Auftreten dieser Maxima deutet nicht nur darauf hin, daß die streuende Submikrostruktur bei einigen Reyons eine für Kunstfasern unerwartet große Regelmäßigkeit aufweist, sondern liefert ebenfalls den eindeutigen Beweis, dafür, daß man es bei diesen Objekten bis zu relativ sehr hohen Quellungsgraden mit Interferenzerscheinungen zwischen der von den einzelnen Partikeln gestreuten Strahlung zu tun hat und daß also eine Auswertung nach Guiniers Methode für verdünnte Systeme bei diesen Objekten (auch in denjenigen Fällen, wo ihre Intensitätskurven keine Singularitäten zeigen) nicht angängig ist. Damit dürfte eine alte Streitfrage in der Literatur, insbesondere die zwischen Hosemann und Kratky zugunsten des zuletzgenannten, entschieden sein.

Eine Auswertung der Aufnahme auf Basis des von Kratky und Porod für Cellulose fasern theoretisch untersuchten Modellsystems der Lamellenpakete ergibt eine mittlere Periode (Lamellenabstand) von 30–40 Å für die lufttrockenen und eine von 50–75 Å für die in Wasser gequollenen Fasern (110 Å für gequollene Ramie).

Die Kratky‐Porodsche Theorie zeigt klar, daß relativ geringe Änderungen in der mittleren Schwankung der Vorhandenen Periodizität bestimmen, ob die Intensitätskurven Singularitäten, wie Maxima und Biegepunkte, oder bloß einen monoton absteigenden Verlauf zeigen werden. Die beobachteten bedeutenden qualitativen Unterschiede in den Streukurven verschiedener Reyonarten könnten darnach auf relativ geringfügige Unterschiede in der Regelmäßigkeit ihrer Superstruktur zurückgeführt werden.

Durch milde Säurebehandlung (heterogene Hydrolyse) kann die Regelmäßigkeit der Superstruktur der Reyonfasern parallel mit der dabei bekanntlich auftretenden Verbesserung der Kristallinität erhöht werden und werden bei einigen Fasern außerordentlich scharfe Kleinwinkelmaxima erhalten.

Die Erscheinungen deuten darauf hin, daß die in den Cellulosefasern in der Form Kristalliner Bereiche vorliegenden lokalen Verdichtungen nicht nur eine überraschende Gleichmäßigkeit in der Größe und Anordnung aufweisen, sondern auch ziemlich scharf begrenzt sein müssen und daß nicht etwa – wie oft diskutiert – ganz verschwommene Übergänge zwischen kristalliner und nicht‐kristalliner Substanz vorliegen.
Die Auslösung und der Verlauf der Polymerisation des Acrylamids unter dem Einfluß von Ultraschallwellen
Authors: Henglein Von Arnim
Published: April 2003

Mehrere Vinylverbindungen lassen sich durch Ultraschallwellen zur Polymerisation anregen. Am Beispiel des Acrylamids wurde die Abhängigkeit der Polymerisation in wäßriger Lösung von verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht. Polymerisationsgeschwindigkeit und mittlerer Polymerisationsgrad sind abhängig von der Intensität und Frequenz der Ultraschallwellen, ferner von der Bestrahlungsdauer und der Konzentration des Monomeren. In wasserstoff‐ und argonhaltigen Lösungen verläuft die Reaktion rascher als in kohlensäurehaltigen und entgasten Lösungen. In argonhaltiger Lösung wird gleichzeitig Wasserstoffperoxyd gebildet. Die Polymerisation ist in diesen Lösungen verzögert, was auf die gleichzeitige Bildung von molekularem Sauerstoff durch Zersetzung des Wassers zurückgeführt wird.

Um die gleichzeitig vorhandene depolymerisierende Wirkung der Ultraschallwellen zu erfassen, wurde der Abbau von Polyacrylamid untersucht. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß durch Depolymerisation des Polymerisats entstehende langkettige Radikale das Monomere zur Polymerisation anregen können.

Diese Polymerisationsversuche werden mit den bekannten Oxydationsreaktionen des Ultraschalls verglichen; ferner werden Vergleiche zwischen den polymerisierenden und oxydierenden Wirkungen der Ultraschallwellen und den ähnlichen Wirkungen von γ‐Strahlen angestellt.
Über den Einbau von Endgruppen bei der Polymerisation von Styrol und Vinylacetat mit Acylperoxyden
Authors: Kern Von W. , Kossmann K. , Rugenstein M.
Published: April 2003

Bei der peroxydischen Lösungspolymerisation von Styrol und Vinylacetat wird der Einbau von brom‐markiertem Benzoylperoxyd in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur untersucht. Bei 50°C und darunter werden ausschließlich verseifbare, brommarkierte Estergruppen gefunden. Bei 100°C beobachtet man außerdem nichtverseifbare Bromphenyl‐Endgruppen. Beim Polyacrylnitril sind die eingebauten Endgruppen thermisch sehr labil und werden beim Erwärmen leicht abgespalten.
Synthese von makromolekeln einheitlicher größe. II. Mitt. Synthese neuer diol‐oligo‐urethane nach dem duplikationsverfahren.
Authors: Kern Von W. , Thoma W.
Published: April 2003

Neue Diol‐di‐ und Diol‐hexa‐urethane werden synthetisiert. Als Komponenten dienen aromatische Diisocyanate vom Arylen‐, Diarylen‐ und Naphthylentyp und aliphatische Diisocyanate; als Diole werden Oligo‐methylendiole, wie 1,4‐Butandiol, und Diole mit Heteroatomen, wie Diglykol, N‐Alkyldiäthanolamine u. a. angewandt. Es werden besser lösliche Oligo‐urethane erhalten, die zur Durchführung des Duplikationsverfahrens geeingeter sind. Es werden mehrere neue Diisocyanate hergestellt. Zur Charakterisierung der Diol‐oligo‐urethane werden bromsubstituierte Phenylisocyanate angewandt.
Crystal structure of orthorhombic polyselenomethylene
Authors: Carazzolo G. , Mammi M.
Published: April 2003

A new crystalline form of polyselenomethylene is described with an orthorhombic unit cell space group P212121 and lattice constants a = 5.37Å, b = 9.03Å, c = 4.27Å. The chains are helicoidal with the axis of the helix parallel to c. The identity period of 4.27 Å comprises two monomeric units and one turn of the helix.
Polymer fractionation by gel permeation chromatography
Authors: Maccallum Duncan
Published: April 2003

The molecular weight distributions of polystyrene, poly(vinyl chloride), polychloro‐prene and polyethylene have been determined by gel permeation chromatography using silica gel as the stationary phase. The factors affecting fractionation efficiency, such as column dimensions and polymer loading are discussed.

Fractionation efficiency for polystyrene, poly(vinyl chloride) and polychloroprene is comparable to that obtained from such established methods as fractional precipitation and fractional elution. For polyethylene, however, the gel permeation technique using silica gel as the stationary phase, does not appear to have the fractionation efficiency of the column elution method of FRANCIS, COOKE, and ELLIOTT.
Cohesive energy densities of elastoniers
Authors: Baraninval K. C.
Published: April 2003

The cohesive energy densities (c.e.d.) of natural rubber (NR), styrene‐butadiene rubber (SBR), and an ethylene‐propylene terpolymer (EPT) have been determined by swelling measurements. different solvents of known c.e.d. were used. The swelling values for aromatic and chlorinated solvents did not fall into the eneral pattern of those for aliphatic hydrocarbons, ketones, and esters. The observed solubility parameters of NR and SBR agreed well with the literature values. The solubility parameter of EPT is found to be 8.15 (cal./ccm.)1/2.
Zur polymerisation und copolymerisation von α‐methoxystyrol
Authors: Lüssi Von H.
Published: April 2003

α‐Methyoxystyrol läßt sich weder anionisch oder kationisch noch radikalisch homopolymerisieren. Bei der kationischen Copolymerisation erweist sich dieses Monomere reaktionsfähiger als Vinyläther. Seine Unfähigkeit, dabei längere Sequenzen zu bilden, weist auf das Vorliegen einer tiefen Ceilingtemperatur hin.

Bei der radikalischen Copolymerisation mit Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat (MMA) wird für das α‐Methoxystyrol stets ein Parameter r2 = 0 gefunden. Aus den Parametern der ersten drei Comonomeren läßt sich Q = 0,65 und e = −1,20 abschätzen. Der relativ niedere Q‐Wert und die sehr geringe Reaktivität gegenüber dem Poly‐MMA‐Radikal zeigen, daß erhebliche sterische Hinderungen bei Polymerisationen mit diesem Monomeren auftreten.
Synthesis of optically active polymers by asymmetric catalysts. VI. Behavior of organozinc catalyst systems in the stereoselective polymerization of propylene oxide
Authors: Inoue Shohei , Tsukuma Isao , Kawaguchi Munetaka , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

The reaction of propylene oxide with zinc alkoxide was studied to clarify the mechanism of the propylene oxide polymerization with the diethylzinc/alcohol catalyst system. In the reaction with zinc dimethoxide, ring scission of propylene oxide was observed which occurs almost exclusively at the methylene‐oxygen bond. Neither diethylzinc nor ethylzinc methoxide reacted with propylene oxide. Zinc dialkoxide of 1‐methoxypropanol‐2 (primary product of propylene oxide zinc dimethoxide reaction) showed a much lower reactivity to propylene oxide than zinc dimethoxide. Zinc dialkoxide of CH3O[CH2CH(CH3)O]nH (n = 11∼︁12), on the other hand, exhibited a rather high reactivity to propylene oxide. On these bases a discussion is made about the initiation and propagation mechanisms of the zinc dimethoxide catalyzed propylene oxide polymerization. In the copolymerization of the D‐ and L‐propylene oxides by the diethylzinc/water or/diethylamine catalyst systems, asymmetric selection of the antipode monomer was observed and interpreted by the formation of an asymmetric structure in the active species during the initiation reaction.
Copolymerisation in systemen mit einem polymerisations‐depolymerisations‐gleichgewicht
Authors: Wittmer Von Paul
Published: April 2003

Eine der Voraussetzungen für die Gültigkeit der bekannten Copolymerisationsgleichung ist die Irreversibilität aller Wachstumsreaktionen. Ist dies nicht der Fall, so muß die Depolymerisationsreaktion in Betracht gezogen werden, was zu einer Erweiterung der Gleichung führt. Für den Fall, daß bei dem Wachstumsschritt der Homopolymerisation eines der beiden Monomeren (M1) reversibel ist, wird folgende Copolymerisationsgleichung abgeleitet:

equation image

Dabei ist K die Gleichgewichtskonstante zwischen Polymerisation und Depolymerisation und x1 der Bruchteil der aktiven Ketten des Monomeren M1, der die Sequenzlänge 1 hat. Für x1 gilt folgende Beziehung:

equation image

Die beiden Gleichungen enthalten 3 Parameter, von denen allerdings nur 2, die beiden r‐Werte, frei verfügbar sind, der dritte (K) ist durch Gleichgewichtsmessungen festgelegt, die unabhängig vom Copolymerisationssystem durchzuführen sind.

Als Monomeres, dessen Polymerisation einem Gleichgewicht unterliegt, diente α‐Methylstyrol. Die Konstanten K für verschiedene Polymerisationstemperaturen (0–100°C) wurden aus der Literatur entnommen. Comonomere waren Methacrylsäuremethylester und Acrylnitril; die Polymerisationen wurden radikalisch bei Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die neuen Gleichungen sind zur Beschreibung der Copolymerisation geeignet. Die Temperaturabhängigkeit der r‐Werte läßt sich durch ARRHENIUSgeraden darstellen, wie dies von der Theorie gefordert wird.
Abbau und verzweigung von polyvinylacetat in lösung unter der einwirkung von 60Co‐γ‐Strahlen
Authors: Schnabel Von Wolfram , Schamberg Eckehard
Published: April 2003

Lineares Polyvinylacetat mit einer annähernd zufälligen Molekulargewichtsverteilung wurde in Acetonlösung bei verschiedenen Konzentrationen 60Co‐γ‐Strahlung ausgesetzt. Durch Lichtstreuungs‐ und Viskositätsmessungen konnte gezeigt werden, daß im Konzen trationsbereich unterhalb der kritischen Konzentration für die Gelbildung neben dem vorherrschenden Abbau der Hauptketten in gewissem Maße auch Verzweigungsstellen in das Polymere eingeführt werden. In übereinstimmung mit der früher aufgestellten Theorie der gleichzeitigen Vernetzung und des Abbaus von Polymeren in Lösung nimmt das Verhältnis von spezifischer Abbau‐ und Vernetzungsdichte p0/q0 mit abnehmender Polymerenkonzentration zu, um bei der kritischen Konzentration den Wert von 2 zu überschreiten.
Degradation of polymers in solution by freezing
Authors: Jellinek H. H. G. , Fok S. Y.
Published: April 2003

Polyvinylpyrrolidone in aqueous solutions of various concentration has been degraded by freezing the solvent. The kinetics and mechanism of degradation of linear polymer molecules under these conditions has been elaborated and the similarities with ultrasonic degradation by cavitation, which is mechanical in nature, have been pointed out. Experimental results for the degradation of polystyrene in benzene and of polyvinylpyrrolidone in water follow the proposed kinetics and mechanism.
Tacticities of poly(glycidyl methacrylate) obtained by radical polymerization
Authors: Iwakura Yoshio , Toda Fujio , Ito Takashi , Aoshima Kazuyoshi
Published: April 2003

The tacticities of poly(glycidyl methacrylate) prepared by radical polymerization at temperatures in the range from −78 to 60°C in several solvents or in bulk are described. The redox system diisopropylperoxy dicarbonate/dimethylaniline was found to polymerize this monomer effectively even at low temperature. The tacticities were determined by NMR spectroscopy. The difference of entropy Δ(ΔS

Nippon Oils & Fats Co., Ltd. (Chiyoda‐ku, Tokyo, Japan)

) and enthalpy Δ(ΔH) of activation between isotactic and syndiotactic propagations were calculated. The values of Δ(ΔH) were found not to be affected essentially by polymerization conditions and to be slightly larger than that of methyl methacrylate polymerization.
Molekulare gleichgewichte in brom‐ und methoxypolymethylsiloxanen
Authors: Moedritzer Von Kurt , Van Wazer John R.
Published: April 2003

Die durch den Austausch von Bromatomen mit Methoxylgruppen und mit brückenbildenden Sauerstoffatomen an Methylsiliciumgruppen entstehenden Gleichgewichte wurden mittels NMR‐Messungen untersucht. Die Gleichgewichtsgemische wurden aus Methyltribromsilan und Methyltrimethoxysilan durch einfachen Substituentenaustausch und auch durch Kondensationsreaktionen, die unter Bildung von Methylbromid ablaufen, dargestellt. Bevor jedoch Kondensation zu Si–O–Si‐Bindungen stattfindet, stellt sich ein Gleichgewichtszustand zwischen der Gesamtheit der Moleküle der allgemeinen Formel.
magnified image
ein, mit i = 0, 1, 2 und 3. Durch Verwendung eines Überschusses eines der beiden Ausgangsmaterialien, CH3SiBr3 oder CH3Si(OCH3)3 erhält man unter stöchiometrischer Bildung von Methylbromid Polymethylsiloxane mit endständigen Bromatomen oder Methoxylgruppen. Die experimentellen Daten für diese beiden Systeme wurden im Sinne von je zwei Gleichgewichtskonstanten ausgewertet. Berechnungen ergaben, daß am Gleichgewichtszustand keine oder nur sehr geringe Mengen cyclischer Moleküle beteiligt sind.
Über den licht‐ und hitzeabbau faseraufbauender hochpolymerer. I. Isolierung von monocarbonsäuren, dicarbonsäuren und alkylaminen aus thermooxydativ abgebautem polycaprolactam
Authors: Valk Von G. , Krüssmann H. , Diehl P.
Published: April 2003

Die Abbauprodukte von thermooxydiertem Polycaprolactam wurden untersucht. Nach saurer Hydrolyse des Polymeren ließen sich die homologen aliphatischen, unverzweigten Mono‐ und Dicarbonsäuren mitn‐Valeriansäure bzw. Adipinsäure als Hauptkomponenten nachweisen. Dies deutet auf einen primären Angriff des Sauerstoffs auf die N‐vicinale Methylengruppe hin, wie er schon von anderen Autoren postuliert wurde. Gleichzeitig auftretenden‐Alkylamine lassen sich nur dadurch erklären, daß. daneben noch ein Abbau an anderen Methylengruppen einsetzt.
Structural studies of polyethers, [(CH2)mO]n. V. Polyoxacyclobutane
Authors: Tadokoro Hiroyuki , Takahashi Yasuhiro , Chatani Yôzô , Kakida Hideto
Published: April 2003

The structure of polyoxacyclobutane has been studied by x‐ray diffraction and infrared absorption methods, and three crystal modifications have been found. The molecular conformation of modification I is essentially planar zigzag, fiber period being 4.80 Å. Modification II is trigonal, R3c−C, a = 14.13 Å and c (fiber axis) = 8.41 Å; nine molecular chains of a T3GT3Ḡ type pass through a unit cell. Modification III is orthorhombic, C2221−D, a = 9.23 Å, b = 4.82 Å, and c (fiber axis) = 7.21 Å; two molecular chains of a (T2G2)2 type pass through the center and the corner of a unit cell.

The transitions among, these three modifications were studied and discussed. Modification I is stable only in the presence of water. Modification III is the most stable form, and this is consistent with the antiparallel arrangement of the strong dipole‐moments of the COC groups. Modification II is stable only as oriented samples.
Über probleme der kationischen polymerisation des caprolactams. II. Die polymerisation mit caprolactam‐hydrochlorid
Authors: Doubravszky Von Sándor , Geleji Frigyes
Published: April 2003

Bei der Polymerisation des Caprolactams mit Caprolactam‐hydrochlorid nehmen am Kettenwachstum außer Aminhydrochlorid‐Gruppen auch N‐Acyllactam‐Gruppen teil. Die katalytische Aktivitätsveränderung des Systems läßt sich auf die Wecbselwirkung dieser Gruppen zurückführen, unserer Ansicht nach durch Kondensation unter Bildung Von Amidingruppen.
Die härtung von epoxyharzen durch dicarbonsäureanhydride. Infrarotspektroskopische untersuchungen
Authors: Klaban Von J. , Smrčka J. , Mleziva J.
Published: April 2003

Die Aushärtung von Mischungen aus Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Dicyclopentadiendioxid bzw. mit einem. niedermolekularen Epoxyharz wurde mit Hilfe der Infrarotspektroskopie verfolgt. Dabei zeigte sich, daß diese Reaktion durch Alkalihalogenide, also z. B. auch durch die üblichen NaCI‐Fenster, beschleunigt wird. LiCl ist besonders wirkungsvoll.
Ring‐opening polymerization of cyclic compounds with bifunctional groups. Part II. Polymerization of a lactam thioether and lactarn sulfone
Authors: Ogata Naoya , Tanaka Kenji , Inagaki Masahiro
Published: April 2003

7‐Membered lactam thioether and lactam sulfone which contain amide and thioether or sulfone groups within the ring have been synthesized and polymerized in the presence of various catalysts. Phosphoric acid was the most effective catalyst for the polymerization of the lactam thioether but the lactam sulfone did not polymerize owing to thermal decomposition. The resulting polyamide thioether had a mp of 180 to 185°C which was much higher than that of the polymer from the lactam ether of the same 7‐membered ring. The polymerizability of the lactam thioether was higher than that of ε‐caprolactam and it was found that the reactivity of the amide group is influenced by the thioether group within the ring.
Der primärradikalabbruch bei der polymerisation des styrols. II
Authors: Olaj Von Oskar Friedrich
Published: April 2003

Fär die aus 1‐Azo‐l‐cyanocyclohexan (ACN) und 1‐Azo‐1‐phenyläthan (APÄ) entstehenden Starterradikale wurde das fär den Abbruch von Radikalketten durch diese Primärradikale charakteristische Konstantenverhältnis k5/k1k2 (k1, k2 und k5 sind die Geschwindigkeitskonstanten fär Kettenstart, Kettenwachstum bzw. Primärradikalabbruch) bei der Substanzpolymerisation von Styrol bestimmt. Dieses Konstantenverhältnis ist beträchtlich größer als das fär die von 2‐Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) abgeleiteten Starterradikale. Sämtliche k5/k1‐Werte, die ein Maß fär die (relative) Reaktivität der Primäradikale gegenäber Radikalketten und Monomermolekälen darstellen, liegen jedoch um ein bis zwei Größenordnungen höher als das die (relative) Reaktivität der Styrol‐Makroradikalketten gegenüber denselben Partnern beschreibende Konstanteriverhältnis k3/k2 (k3 = Geschwindigkeitskonstante für den bimolekularen Abbruch zwischen Radikalketten). Dieser Unterschied wird einesteils auf die sich aus der verschiedenen Radikalgröße von Radikalketten und Primärradikalen ergebenden Konsequenzen, andernteils auf eine durch die verschiedene chemische Struktur der Radikale bedingte Differenzierung der Reaktivität zurückgefährt.
Aqueous polymerization of methacrylic acid initiated by permanganate/oxalic acid redox system
Authors: Misra G. S. , Narain Harish
Published: April 2003

The polymerization of methacrylic acid initiated by permanganate / oxalic acid redox pair has been studied in aqueous media at 30 ± 0.2°C in nitrogen atmosphere.

The initial rate of polymerization has been found to be proportional to nearly the first power of the catalyst (KMnO4) concentration ((0.8‐6.0)·10−4 mole/l.) at low monomer concentration (5.89·10−2 mole/l.) but the catalyst exponent varies from 1.2 to 0.2 at comparatively high monomer concentration (17.68·10−2 mole/l.) and falls at comparatively higher concentrations of the activator ((COOH)2) at constant concentration of catalyst (1.6·10−4 mole/l.) and monomer (5.89·10−2 mole/l.). The rate is proportional to the first power of the monomer concentration within the range (2.36–14.1)·10−2 mole/l. and catalyst (2.8·10−4 mole/l.).

The initial rate increases with increase in polymerization temperature up to 45°C. The overall activation energy has been found to be 9.87 kcal/mole within the temperature range 30‐45°C.

Organic solvents (water miscible only) and salts (KCl, Na2SO4 and Na2C2O4) depress the rate considerably but the manganous salt (MnSO4) is found to increase the initial rate. A complexing agent, NaF, decreases the rate as well as the maximum conversion.

Introduction of new catalyst at intermediate stages of polymerization increases the rate and the maximum conversion.
Linear conditions in chain systems with neighbour interaction. I. Theory and general applications
Authors: Allegra Giuseppe
Published: April 2003

The general combinatorial expression of the partition function for a polymer chain with neighbour interactions is given. It is shown how to take into account the existence of linear relationships connecting the frequencies of some conformational states of the monomer units. Such restrictions may be introduced when external factors influence the conformational equilibrium. The equivalence of the combinatorial and the matrix approach is proved; applications to the copolymer problem as well as to polyelectrolytes in solution are discussed.
Röntgenklein winkeluntersuchungen zur struktur der fehlgeordneten bereiche in verstrecktem polyäathylen. Teil II: Messungen an kontrastierten proben
Authors: Fischer Von Erhard Wolfgang , Goddar Heinz , Schmidt Günter Friedrich
Published: April 2003

Aus der relativen Änderung der Intensität der Röntgenkleinwinkelstreuung von teilkristanllinen, verstreckten Hochpolymeren bei Einlagerung eines Kontrastmittels hoher Elektronendichte lassen sich Rückschhüsse auf die Struktur der fehlgeordneten Berechie sowie auf die Dichtefluktuation entlang der Faserachse ziehe. In der vorliegenden Arbeit wird über Messungen der Änderung der Kleinwinkelintensiät von verstrecktem Polyäthylen in Abhängigkeit vom Jodgehalt berichtet. Aus der Beobachtung, daß die auf dem Meridian gemessene Intensität mit steigendem Jodgehalt zuerst abnimmt, dann aber wieder anwäachst, kann man schließen, daß die Elektronendichtedifferenz zwischen kristallinen und fehlgeordneten Bereichen nicht durch Kettenaufbauschungen, sondern durch Rückfaltungen verursacht wird. Das unterschiedliche Verhalten ungetemperter und getempreter Proben kann man dadurch erklären, daß beim Temperen der Ordnungszustand der kristallite verbessert wird und die Dichtedifferenz zwischen kristallinen und fehlgeordneten Bereichen zunimmt.
Synthesis, structure, and stability of polyvinyl chloride
Authors: Millan J. , Smets G.
Published: April 2003

Three different samples of polyvinylchloride have been obtained in emulsion, in bulk and in solution in butyraldehyde. The chain structure and conformation of the polymers have been characterized by infrared spectrometry. As expected the solution polymer has a much higher content ofsunits than the other smaples which are very similar to each other.

By dechlorination with zinc in boiling dioxane cyclopropane units are formed; their existence is proved by new infrared absorption bands (3055, 2988, and 1017 cm−1) and by NMR‐analysis (signals 0.2 and 0.3 ppm). Simultaneously unsaturated groups are formed of which the final content is higher for the butyraldehyde polymer.

Dehydrochlorination with lithium chloride and dimethyl formamide‐dioxane solution at 80°C was also carried out for the emulsion and the solution polymer; the reaction rate is markedly higher in the first case. The reaction mechanism of the dehydrohalogenation was examined; a concerted reaction mechanism withtranschlorine‐elimination is proposed.
Réctions de greffage sur des dérivés halogénés du polystyreègne. Préparation de polystyrènes en peigne
Authors: Candau Par Françoise , Rempp Paul
Published: April 2003

Des polystyrénes en peigne peuvent être obtenus par désactivation carbanionique de polystyrénes «vivants» sur des squelettes de polystyrène contenant des groupes halogénés. Des essais ont été effectués sur des copolymères statistiques styréne(styr)‐p‐bromostyréne, sur des copolymères statistiques styrène‐chlorure de p‐vinylbenzyle (CVB), sur des polystyrènes partiellement chlorométhylés et sur des polystyrènes partiellement bromés. L'efficacité du greffage sur les sites bromés nucléaires est faible, et les sites bromés caténaires donnent, outre le réaction attendue, des réactions parasites gênantes. En revanche d'excellents résultats on été obtenus avec des polystyrénes chlorométhylés: les polymères laquo;en peigne» peuvent être caractérisés comme tels, ils sont assez faiblement polydispersés. Le rendement du greffage est élevé, que le squelette soit constitué d'un copolymére styréne‐CVB ou d'un polystyrène chlorométhylé. Pour l'obtention de produits de masse moléculaire élevée, ce dernier est préférable.
Wet heat‐treatment and melting point of nylon 6
Authors: Ishikawa Kinzo , Miyasaka Keizo , Okabe Takayasu
Published: April 2003

The equilibrium melting point of nylon 6 was studied by the differential scanning calorimeter method. The samples were all heat‐treated in water in order to diminish the effects of the excess free energies of crystals as possible. The equilibriam melting point was estimated as 250 ± 2°C, though it has some uncertainties. This temperature is much higher compared with 225°C which has been taken as the equilibrium melting point of this material. It was found that the crystal transition from α to γ phase by iodine‐treatment is due to the disorder of the lattice and not to the inherent nature of the crystal with the ideal structure. Further, a remarkable bi‐axial orientation of crystals was observed in the drawn and heat treated samples. The double orientation takes place when the films are drawn at lower temperatures than the glass transition temperature.
Syntheses and reaction of functional polymers. XXXIX. Syntheses of poly‐N‐acrylyl‐2‐oxazolidone and complex formation of phenol, methyl bromide and halogens with polymers containing 2‐oxazolidone groups
Authors: Endo T. , Numazawa R. , Okawara M.
Published: April 2003

N‐Acrylyl‐2‐oxazolidone was synthesized by the reaction of N‐sodium‐2‐oxazolidone with acrylyl chloride. N‐Acrylyl‐2‐oxazolidone (M1) was polymerized and copolymerized with styrene (M2) by free radical initiator. The monomer reactivity ratios, r1 (= 0.24) and r2 (= 1.35) were determined by the method of FINEMAN and ROSS, and the ALFREY‐PRICE Q (= 0.37) and e (= 0.367) values were estimated. These polymers were soluble in dimethylformamide and dimethylsulfoxide, but insoluble in common organic solvents. They formed complexes with phenol, halogens and methyl bromide. Further, the bonding characters in the complexes of various polymers containing 2‐oxazolidone moiety and phenols, methyl bromide and halogens were investigated.
Synthesis of tris‐(p‐isocyanato phellyl) cyanurate
Authors: Ghatge N. D. , Yadav S. D.
Published: April 2003

The synthesis of tris‐(p‐isocyanato phenyl) cyanurate is described. Unlike the isocyanate groups directly attached to the carbon atoms of the sym‐triazine ring the isocyanate groups in the compound synthesized are stable.
Polare polyamide1
Authors: Manecke Von Georg , Gauger Jürgen
Published: April 2003

Durch Kondensation von 1.2‐Dihydroxy‐cyclobutendion (Quadratsäure) mit bifunktionellen primären und sekundären Aminen wurden 1.3‐Polyamide der Quadratsäure synthetisiert. Die dargestellten Polykondensate sind Gleider einer neuen Polyamidgruppe, die das mesomere Cyclobuten‐diyliumdiolat‐System enthalten. Werden dagegen Quadratsäureester als Ausgangsverbindungen eingesetzt, so erhält man die isomeren 1.2‐Polyamide der Quadratsäure. Die IR‐Spektren werden diskutiert und die Eigenschaften beider Polyamidgruppen durch thermogravimetrische Messungen und Bestimmung der STAUDINGER‐Indices charakterisiert. Mit Hilfe von IR‐spektroskopischen Untersuchungen und durch Isolierung von Zwischenverbindungen werden Aussagen über den Reaktionsverlauf getroffen; ein Reaktionsschema wird aufgestellt, das auch durch die Untersuchung der Kondensationsreaktion der Quadratsäure mit monofunktionellen Aminen und Isolierung der entsprechenden niedermolekularen Zwischenverbindungen bestätigt wird.
Structural studies of crystalline poly(p‐phenylene oxides) I. Poly(p‐phenylene oxide)
Authors: Boon J. , Magré E. P.
Published: April 2003

Using X‐ray diffraction the structure of crystalline poly(p‐phenylene oxide), magnified image has been determined. The unit cell is orthorhombic, with the dimensions: a = 8.07 Å, b = 5.54 Å, and c (fiber axis) = 9.72 Å. The unit cell contains four monomeric units. Two molecular chains pass through a unit cell, one through the center, the other through a corner. Two monomeric units are contained in the fiber identity period. The space group is Pbcn – D. The oxygen atoms and the centers of gravity of the phenylene groups are at special positions. The oxygen atoms of one molecular chain are arranged in a zig‐zag manner in the (100) plane. The oxygen bond angle is about 124°. The rotation angle of the phenylene groups round the O–O axis has been determined by comparing calculated and observed intensities.
Gelchromatographie. 8. Mitt.: Vernetzte copolymere des vinylacetats
Authors: Heitz Von W. , Platt K. L.
Published: April 2003

Die Eigenschaften von vernetzten Copolymeren des Vinylacetats wurden in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen geprüft. Als Vernetzungsmittel dienten Divinyladipat und Butandiol‐(1.4)‐divinyläther.

Mit homogen‐vernetzten Gelen können Ausschlußmolekulargewichte bis etwa 4000 erzielt werden: zwischen dem spezifischen Gelbettvolumen und dem Ausschlußmolekulargewicht besteht eine lineare Beziehung.

Die heterogen‐vernetzende Copolymerisation des Vinylacetats in Gegenwart verschiedener inerter Verdünnungsmittel führt zu Gelen mit Ausschlußmolekulargewichten über 106. Die vernetzten Copolymeren wurden durch ihre scheinbare Dichte, durch die Aufnahme von Lösungs‐ und Fällungsmitteln, durch die Volumquellung und durch die Bestimmung der Ausschlußmolekulargewichte charakterisiert.
Unperturbed dimensions of polytetrahydrofuran
Authors: Evans J. M. , Huglin M. B.
Published: April 2003

Phase separation techniques have been utilised to establish the following theta‐conditions for polytetrahydrofuran : isopropanol at 44.6°C, di‐ethyl malonate at 33.5°C and a mixture of ethyl acetate/n‐hexane (22.7/77.3 wt.‐%) at 30.4°C. The entropy, enthalpy, and free energy pair interaction parameters ψ1, ϰ1, and χ1 were also obtained. Light scattering measurements were conducted in isopropanol alone and the second virial coefficient found to be zero, thus verifying theta‐conditions. For all three solvent systems the KUHN‐MARK‐HOUWINK viscosity exponent ν was confirmed to be 0.50, but a unique value was not exhibited by the corresponding KΘ. Some reasons are proposed to account for this. From each KΘ the steric factor σ is calculated to be 1.67 (in isopropanol), 1.69 (in di‐ethyl malonate) and 1.75 (in the mixed solvent). These values lie between those for polyethylene oxide and polyethylene.
The unperturbed dimensions of amylose benzoate
Authors: Patel C. K. , Patel R. D.
Published: April 2003

The unperturbed dimensions of amylose benzoate have been obtained by the application of various theoretical and empirical treatments to viscosity measurements carried out in good solvents. A mean value for [〈r〉z/M̄w]1/2 of 0.91 Å was obtained at 30°C. The degree of stiffness of amylose benzoate has been compared with other amylosic chains.
Polychalkone. I. Synthese und eigenschaften thermostabiler polychalkone
Authors: Oleinek Von Heinz , Zugråvescu Ioan
Published: April 2003

Es wird die Polykondensation („Polycrotonisation”︁) zwischen aromatischen Dialdehyden und aromatischen Diacetylverbindungen, CH3COArXArCOCH3, die zu Polychalkonen führt, beschrieben. Die erhaltenen Polymeren sind thermisch stabil. Nur an zwei Polymeren konnte die Viskosität in Dimethylformamid gemessen werden, da die anderen in allen Lösungsmitteln unlöslich sind. Wie bei Mono‐ und Dichalkonen, wurde auch bei den synthetisierten Polychalkonen Halochromie beobachtet. Sie weisen paramagnetische Eigenschaften auf und sind Halbleiter.
A study of the sorption and permeability of gases and vapors in solvent‐drawn polyethylene
Authors: Williams J. L. , Peterlin A.
Published: April 2003

Polyethylene film drawn in benzene to a draw ratio 2 exhibits a nearly twofold increase in sorption, a 70 times higher diffusion constant and 104 times higher permeability than undrawn material. This is in contrast with cold drawn polyethylene when all three properties are drastically reduced. The proportionality of permeability with M−1/2 of the diffusant gas indicates a KNUDSEN type molecular flow through a great many capillaries penetrating the film. Under the simple assumption of unchanged true diffusion constant the observed increase of diffusion flow in the sorption transient can be explained by a corresponding increase of accessible surface. This increase turns out to be 14.5 cm2 per cm2 of film. If all new surface is that of cylindrical capillaries and the flow indeed occurs through the same capillaries which are supposed to be perpendicular to the film surface one calculates the capillary radius to 905 Å and their number to 5.1.106/cm2. The porosity of the film, i.e., the hole to total volume ratio is 1.32·10−4.
Anionic polymerization of aldehydes. III. Equilibrium polymerization of chloro‐ and methyl‐substituted acetaldehydes
Authors: Mita Itaru , Imai Isao , Kambe Hirotaro
Published: April 2003

Chloro‐ and/or methyl‐ trisubstituted acetaldehydes and isobutyraldehyde were polymerized anionically in THF at low temperature. All the polymers were living and an equilibrium between polymerization and depolymerization was reached easily provided that high catalyst concentrations were used. From the temperature dependence of the equilibrium monomer concentration, the heats and entropies of polymerization and the ceiling temperatures were determined. The ceiling temperatures of the polymerization of trisubstituted acetaldehydes decreased in the order of
magnified image
and the heats of polymerization decreased in the reverse order, showing that chlorine substitution for methyl groups in aldehydes increases the stability of a polymer relative to its monomer and that the change in entropy has a stronger influence on the order of the ceiling temperatures of the series than the change in enthalpy. Thermodynamic quantities for the polymerization of isobutyraldehyde were also determined and compared with those of trisubstituted acetaldehydes.
Stereokontrolle. III. Geschwindigkeitskonstanten der iso‐ und syndiotaktischen anlagerung
Authors: Elias Von Hans‐Georg
Published: April 2003

Die Geschwindigkeitskonstanten der iso‐ und syndiotaktischen Anlagerung lassen sich bei endkontrollierten 1‐Weg‐Mechanismen aus der Geschwindigkeitskonstante kw der Wachstumsreaktion und den Anteilen an iso‐ und syndiotaktischen Diaden und Triaden berechnen. Entsprechende Gleichungen werden für den BERNOULLI‐Fall und die MARKOV‐Statistik 1. Ordnung (bezogen auf Monomerdiaden) angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Diadenbildung bei MARKOV‐Ketten wird diskutiert.
The effect of temperature on the conformation of oligomeric propylene glycols in aqueous solution
Authors: Sandell L. S. , Goring D. A. I.
Published: April 2003

The intrinsic viscosities of the oligomeric propylene glycols in water agree well with [η] values computed for a tightly packed disc‐coil model over the temperature range 9.5 to 59.0°C. The observed decreases in intrinsic viscosity with increasing temperature can be ascribed to desolvation of the disc‐coiled chain.
Formation and properties of poly‐L(DL)‐lysine‐copper(II) complexes
Authors: Hatano Masahiro , Nozawa Tsunenori , Ikeda Sakuji , Yamamoto Takakazu
Published: April 2003

Water‐soluble poly‐L‐lysine‐ and poly‐DL‐lysine‐copper(II) complexes were prepared in aqueous alkaline solutions.

The complex‐formations of poly‐L‐lysine and poly‐DL‐lysine with cupric ions in aqueous solutions were studied with pH titration and electronic spectroscopy and measurements of optical rotatory dispersion, circular dichroism and solution viscosity. From the results it was revealed that the poly‐L‐lysine forms two kinds of complexes, being formed on the degree of neutralization α < 0.5 and > 0.5, respectively. The former complex consists of a cupric ion coordinated with four amino nitrogen atoms of the side chains. Some extents of helical conformation of poly‐L‐lysine are held after the complex formation with cupric ions at a pH over 10. The results on the poly‐L‐lysine‐copper(II) complexes were compared with those on the poly‐DL‐lysine‐copper(II) complexes.
Polymérisation de dérivés du cyclopropane. I. Polymérisation du méthyl‐1 vinyl‐1 dichloro‐2.2 cyclopropane
Authors: Pinazzi Par Chr. P. , Pleurdeau A. , Brosse J. C.
Published: April 2003

Le méthyl‐1 vinyl‐I dichloro‐2.2 cyclopropane, préparé à partir de l'isoprkne par addition d'un dichlorocarbbne sur la double liaison méthylée, a été soumis à l'action de catalyseurs de polymérisation du type acides de LEWIS et du type ZIEGLER‐NATTA. Dans tous les cas, il y a participation simultanée de la double liaison vinylique et du groupement gem‐dihalocyclopropyle. Les oligomhres obtenus ont une structure chlorocyclobuthique, montrant qu'il y a réarrangement au cours de la polymérisation ainsi que réaction de déhydrohalogénation correspondant à la perte d'une molecule d'acide chlorhydrique par unite monombre. Ces résultats sont parfaitement en accord avec ceux obtenus par d'autres auteurs lors de la polymérisation du vinylcyclopropane. Différentes études ont été éffectuées, concernaut les variations du taux de conversion en fonction des differents facteurs influengant la réaction de polymérisation.
A study of some properties of aromatic imides
Authors: Dine‐Hart R. A. , Wright W. W.
Published: April 2003

The melting point, solubility and infrared spectra of a number of aromatic imides, mainly disubstituted N.N′‐diphenylpyromellitimides, have been determined. The variation in properties observed could be explained satisfactorily by making certain assumptions about the planarity, polarisation and intermolecular interactions of the compounds.
Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplexe und Polymerisation. III. Über die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Isomeren Butylvinyläthern
Authors: Hallensleben Manfred L.
Published: April 2003

Maleinsäureanhydrid bildet in organischen Lösungsmitteln mit n‐Butyl‐, iso‐Butyl‐ und tert‐Butylvinyläther Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplexe der stöchiometrischen Zusammensetzung 1 : 1. Die Komplexbildungskonstanten wurden in Tetrachlorkohlenstoff UV‐spektroskopisch zu 0,56, 1,11 bzw. 2,12 l· Mol−1 bestimmt. Durch radikalische oder thermische Initiierung werden Polymerisate erhalten, die unabhängig von der Zusammensetzung der Monomerenmischung die Monomeren im Verhältnis 1 : 1 enthalten. Die Geschwindigkeit der thermischen Polymerisation verläuft nach nullter Ordnung und steigt mit zunehmenden Komplexbildungskonstanten. Ein Maximum der Polymerisationsgeschwindigkeit wird dann beobachtet, wenn die Monomeren im Verhältnis 1 : 1 vorliegen; in diesem Falle ist die Konzentration an Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplex in der Polymerisationslösung am größten. Für berechnete konstante Konzentrationen an Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplex bei verschiedenen Monomerverhältnissen wird ein Absinken der Polymerisationsgeschwindigkeit mit wachsender Maleinsäureanhydridkonzentration in der Lösung beobachtet. Daraus und aus den gemessenen Änderungen der Dielektrizitätskonstante des Reaktionsmediums wird geschlossen, daß der Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplex zwischen Maleinsäureanhydrid und den isomeren Butylvinyläthern die polymerisationsaktive Spezies ist.
Séparation chromatographique par des gels de polystyrène preparés par réticulation anionique
Authors: Weiss Paul , Herz Jean , Rempp Paul , Gallot Zlatka , Benoît Henri
Published: April 2003

Chromatographic columns were filled with anionically prepared polystyrene gels of various porosities. Linear polystyrene samples were injected in these columns and the retention volumes were measured. Normalized curves have been compared, the dynamic partition coefficient being plotted versus the logarithm of the molecular weight of the injected polymer. It has been established that the domain of molecular weights in which chromatographic separation may take place depends upon the parameters characterizing the gel: molecular weight of the linear “precursor”, overall concentration at the gel point, proportion of crosslinking agent.

It has been found that the chromatographic retention times depend on such factors as size of gel particles, flow‐rate of the elution solvent. This shows that the exchange equilibrium between the pores of the gels and the flowing intersticial liquid are far from being fulfilled. However by choosing standard conditions one gets reproducible results which may be adequately compared.

It should be emphasized that macroporosity of a gel is not a prerequisit for chromatographic separation.
Die Radikalausbeute beim thermischen Zerfall von Azoisobuttersäuredinitril in Gegenwart von Sauerstoff
Authors: Vogt Walter
Published: April 2003

Mit Hilfe markierter Azoverbindungen wurde der gekreuzte Abbruch zwischen Primärradikalen gemessen, und zwar in mit Sauerstoff gesättigten Lösungen bei 90°C. Für verschiedene Lösungsmittel wurden folgende maximale Werte gefunden (in Mol‐% bezogen auf die Menge an zerfallener Azoverbindung):

Benzol: 1,2; Toluol: 0,6; n‐Propylacetat: 0,4; Dioxan: 0,4;

Cyclohexan: < 0,1; Methylmethacrylat: < 0,1.

Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die wirksame Radikalausbeute bei Autoxydationsreaktionen, die durch Azoisobuttersäuredinitril gestartet werden, unter den üblichen Reaktionsbedingungen eine konzentrationsunabhängige Größe ist. Aufgrund theoretischer überlegungen war das nicht von vornherein sicher.
Polymerization of conjugated dienes at high pressures. VIII. Iodine‐initiated polymerization of isoprene under high pressure
Authors: Abdi‐Oskoui Hosséine , Jenner Gérard , Deluzarche Antonin , Maillard Alfred
Published: April 2003

It was found that isoprene polymerizes quickly at 20°C in presence of iodine, but only if it is submitted to a pressure of 14,000 bar. Several elements particularly such as the constance of the microstructure (76% 1.4 trans addition) lead to the assumption of radical mechanism. The polymerization is very sensitive to pressure, especially in the propagation step.
Polymèes xylylèniques. I. Polycondensation des 1.4‐dichlorométhylbenzène, 1.4‐dichlorométhyle 2.5‐diméthylbenzène et du 1.3‐dichlorométhyle 4.6‐diméthlbenzène en présence de chlorure d'aluminium
Authors: Iovu Mircea , Tudorache Elena
Published: April 2003

Dans des travaux antérieurs sur la polycondensation des dérivés dichlorométhylés avec des hydrocarbures aromatiques, nous měmes et d'autres auteurs avons négligé la possibilité de l'homopolycondensation des dérivés dichlorométhylés. Afin de nous rendre compte si les dérivés dichlorométhylés du benzène qui ont au moins deux positions occupées par l'hydrogène peuvent donner des réactions de polycondensation entre eux, nous avons entrepris une étude en ce qui concerne la polycondensation des 1.4‐dichlorométhylbenzène, 1.4‐dichlorométhyl 2.5‐diméthylbenzène et du 1.3‐dichlorométhyl 4.6‐diméthylbenzène en présence de AlCl3 comme catalyseur.

Pour obtenir des produits de polycondensation homogénes la réaction a été effectuée dans le sulfure de carbone. Dans ces conditions on a obtenu des produits de polycondensation dont les propriétés sont fonction de la matière première employée.

En oǔtre, ils sont en général insolubles et infusibles.

Les meilleurs rendements ont été obtenus à partir du 1.3‐dichlorométhyl 4.6‐diméthylbenzène.

On a établi les caracteristiques des produits d'homopolycondensation par analyse des spectres IR.
Polyamides from unsaturated acids IV. Polyfumaramides from methyl‐substituted fumaric acids
Authors: Guidotti Vincenzo , Russo Mario , Mortillaro Luigi
Published: April 2003

Unsaturated polyamides from methyl‐fumaric (2‐methyl‐fumaric and 2.3‐dimethyl‐fumaric) acid dichlorides and diamines, i.e. 1.6‐hexamethylenediamine, 1.10‐decamethylenediamine, m‐xylylenediamine, piperazine and trans‐2.5‐dimethylpiperazine were synthesized by low‐temperature polycondensation.

The polymer structures and properties were investigated by IR, X‐ray, NMR, DSC, and TGA analyses.

All polyamides were found to be soluble in several volatile organic solvents: furthermore – unlike polyamides derived from unsubstituted fumaric acid – polyamides from substituted fumaric acid derived from primary diamines showed melting or softening points.