N-type bismuth sulfide coloidal nanocrystals and their application to solution-processed photovoltaic devices
Authors:   , Martínez Montblanch Luis 
Published: October 2023

Durante las últimas décadas, la energía solar fotovoltaica se ha convertido en una tecnología de creciente importancia para satisfacer las necesidades energéticas actuales sin sacrificar las futuras generaciones. Las células solares tradicionales basadas en silicio llevan asociados altos costes, tanto en materia prima como en su fabricación. Sin embargo, las tecnologías alternativas como las células solares orgánicas ofrecen prometedoras ventajas de bajo coste y fabricación, a expensas de inestabilidad química. Los nanocristales inorgánicos coloidales han atraído una creciente atención, debido a su combinación única de estabilidad química, aprovechamiento pancromático de la energía solar y procesado en disolución. No obstante, los semiconductores nanocristalinos más habituales generan dudas en cuanto a su aplicabilidad, debido a la presencia de metales pesados tóxicos (como el plomo y el cadmio). Además, muchos de estos materiales son tipo p y se usan junto con semiconductores de tipo n de "bandgap" ancho, que no contribuyen a la generación de fotocorriente. El campo de semiconductores nanocristalinos no tóxicos con niveles energéticos apropiados, alta absorción óptica y "bandgap" adecuado para el aprovechamiento de la energía solar aún está por explorar. El objetivo de esta tesis es investigar el potencial de los nanocristales de sulfuro de bismuto para ser empleados como nanomateriales no tóxicos tipo n para un aprovechamiento eficiente de la energía solar. En el Capítulo 2 se presenta un estudio detallado de las propiedades físico-químicas y electro-ópticas de los nanocristales de sulfuro de bismuto. Éstos son semiconductores tipo n y tienen unos niveles energéticos y "bandgap" apropiados para un aprovechamiento eficiente de la energía solar. Por tanto, los nanocristales de sulfuro de bismuto presentan el potencial para ser empleados como aceptores de electrones en células solares basadas en heterouniones con los mejores materiales investigados en la tercera generación fotovoltaica. Los nanocristales de sulfuro de bismuto se emplean en el Capítulo 3 como aceptores de electrones en células solares híbridas. Los materiales usados típicamente como aceptores de electrones así como los polímeros semiconductores no aprovechan la radiación infrarroja. Los nanocristales de sulfuro de bismuto pueden ser usados como materiales aceptores en células solares híbridas y así extender el rango de sensibilidad de las células solares basadas en P3HT a longitudes de onda en el rango del infrarrojo cercano. En el Capítulo 4 se investiga la nanomorfología y el rendimiento fotovoltaico de las células solares híbridas basadas en nanocristales de sulfuro de bismuto y polímeros semiconductores funcionalizados con tioles. Esta nueva clase de polímeros funcionalizados se enlaza a la superficie de los nanocristales de sulfuro de bismuto previniendo su aglomeración, así como presentan niveles de potencial de ionización más profundos y contribuyen a una mejor interacción electrónica entre el nanocompuesto orgánico-inorgánico. En el Capítulo 5, los nanocristales de sulfuro de bismuto se emplean conjuntamente con puntos cuánticos de sulfuro de plomo en dispositivos fotovoltaicos procesados en disolución basados en unión p-n totalmente inorgánicos. Este sistema abre la posibilidad de fabricar heterouniones tipo "bulk", una arquitectura menos limitada por el tiempo de vida de los portadores. De este modo, se puede explorar un rango más amplio de materiales inorgánicos nanocristalinos para dispositvos fotovoltaicos de tercera generación.

Photovoltaics has become a technology of increasing importance during the last decades as a platform to satisfy the energy needs of today without compromising future generations. Traditional silicon-based solar cells suffer from high material and fabrication costs. Alternative technologies such as organic photovoltaics offer promising low-cost material and processing advantages, however at the cost of chemical instability. Inorganic colloidal nanocrystals have attracted significant attention, due to the unique combination of chemical robustness, panchromatic solar harnessing and low-cost solution processability. However, the state-of-the-art nanocrystalline semiconductors raise some concerns regarding their suitability for industrial applications due to the presence of highly toxic heavy metals (such as lead or cadmium). Moreover, most of these materials are p-type, and are usually employed together with large bandgap n-type semiconductors that do not contribute to photocurrent generation. The field on non-toxic, electron-acceptor nanocrystalline semiconductors with appropriate energy levels, high optical absorption and bandgap suited to optimal solar harnessing still remains unexplored. The aim of this thesis is to investigate the potential of bismuth sulfide nanocrystals to be employed as environmental-friendly n-type nanomaterials for efficient solar harnessing.
Chapter 2 presents an in-depth physicochemical and optoelectronic characterization of bismuth sulfide colloidal nanocrystals. Bismuth sulfide nanocrystals are n-type semiconductors and have the appropriate bandgap and energy levels for efficient solar harnessing. Therefore, bismuth sulfide nanocrystals have the potential to be employed as the electron accepting material in heterojunction-based solar cells with most high-performing materials investigated for third-generation photovoltaics.
Bismuth sulfide nanocrystals are employed in Chapter 3 as electron accepting materials in hybrid organic-inorganic solar cells. Typical electron accepting materials and semiconducting polymers used in organic photovoltaics do not harness infrared radiation, thus limiting their solar harnessing potential. Bismuth sulfide nanocrystals can be used as electron accepting materials in hybrid organic-inorganic solar cells and extend the sensitivity range of P3HT-based solar cells into near-infrared wavelengths.
Chapter 4 investigates the nanomorphology and photovoltaic performance of hybrid solar cells based on bismuth sulfide nanocrystals and thiol-functionalized semiconducting polymers. This novel class of functionalized polymers binds to the surface of bismuth sulfide nanocrystals, thus preventing nanocrystal agglomeration, shows deeper ionization potential levels and exhibits improved electronic interaction within the organic-inorganic nanocomposite.
In Chapter 5, bismuth sulfide nanocrystals are employed together with lead sulfide quantum dots in p-n junction-based all-inorganic solution-processed photovoltaic devices. This system opens the possibility of fabricating all-inorganic solution-processed bulk heterojunctions, a device architecture where requirements on carrier lifetime are eased. This way, a broader range of inorganic nanocrystalline materials can be explored in the quest for novel non-toxic third-generation photovoltaics