bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Reactions of the copper dimer, Cu2, in the gas phase
Authors: Lian Li , Akhtar Farah , Hackett Peter A. , Rayner David M.
Published: January 2005

Reactions of Cu2 with several small molecules have been studied in the gas phase, under thermalized conditions at room temperature, in a fast‐flow reactor. They fall into one of two categories. Cu2 does not react with O2, N2O, N2, H2, and CH4 at pressures up to 6 torr. This implies bimolecular rate constants of less than 5 × 10−15 cm3 s−1 at 6 torr He. Cu2 reacts with CO, NH3, C2H4, and C3H6 in a manner characteristic of association reactions. Second‐order rate constants for all four of these reagents are dependent on total pressure. The reactions with CO, NH3, and C2H4 are in their low pressure limit at up to 6 torr He buffer gas pressure. The reaction with C3H6 begins to show fall‐off behavior at pressures above 3 torr. Limiting low‐pressure, third‐order rate constants are 0.66 ± 0.10, 8.8 ± 1.2, 9.3 ± 1.4, and 85 ± 15 × 10−30 cm6 s−1 in He for CO, NH3, C2H4, and C3H6, respectively. Modeling studies of these rate constants imply that the association complexes are bound by at least 20 kcal mol−1 in the case of C2H4 and C3H6 and at least 25 kcal mol−1 in the other cases. The implications of these results for Cu‐ligand bonding are developed in comparison with existing work on the interactions of these ligands with Cu atoms, larger clusters, and surfaces. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
A kinetic analysis of the photolysis of mixtures of acetone and propylene
Authors: Kinsman Aaron C. , Roscoe John M.
Published: January 2005

The photolysis of mixtures of acetone and propylene at 308 nm has been studied kinetically from approximately 300 K to 580 K. Rate constants were calculated for the reactions
equation image
at total pressures ranging from 110 torr to 750 torr and for [C3H6]/[(CH3)2CO] ratios in the range 0.03 to 3.3. No dependence of the rate constants on total pressure or on this concentration ratio could be detected within this range of conditions. The temperature dependence of the rate constants is given by

© 1994 John Wiley & Sons, Inc.
A spectrokinetic study of CH2I and CH2IO2 radicals
Authors: Sehested Jens , Ellermann Thomas , Nielsen Ole John
Published: January 2005

The UV absorption spectrum and kinetics of CH2I and CH2IO2 radicals have been studied in the gasphase at 295 K using a pulse radiolysis UV absorption spectroscopic technique. UV absorption spectra of CH2I and CH2IO2 radicals were quantified in the range 220–400 nm. The spectrum of CH2I has absorption maxima at 280 nm and 337.5 nm. The absorption cross‐section for the CH2I radicals at 337.5 nm was (4.1 ± 0.9) × 10−18 cm2 molecule−1. The UV spectrum of CH2IO2 radicals is broad. The absorption cross‐section at 370 nm was (2.1 ± 0.5) × 10−18 cm2 molecule−1. The rate constant for the self reaction of CH2I radicals, k = 4 × 10−11 cm3 molecule−1 s−1 at 1000 mbar total pressure of SF6, was derived by kinetic modelling of experimental absorbance transients. The observed self‐reaction rate constant for CH2IO2 radicals was estimated also by modelling to k = 9 × 10−11 cm3 molecule−1 s−1. As part of this work a rate constant of (2.0 ± 0.3) × 10−10 cm3 molecule−1 s−1 was measured for the reaction of F atoms with CH3I. The branching ratios of this reaction for abstraction of an I atom and a H atom were determined to (64 ± 6)% and (36 ± 6)%, respectively. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
Reactions of NO3‐naphthalene adducts with O2 and NO2
Authors: Atkinson Roger , Tuazon Ernesto C. , Bridier Isabelle , Arey Janet
Published: January 2005

The kinetics of the gas‐phase reaction of the NO3 radical with naphthalene have been investigated at 150 torr O2 + 590 torr N2 and 600 torr O2 + 140 torr N2 at 298 ± 2 K. Relative rate measurements were carried out in reacting NO3N2O5‐naphthalene‐propene‐O2N2 mixtures by longpath Fourier transform infrared absorption spectroscopy. A rate constant ratio for the reactions of O2 and NO2 with the NO3‐naphthalene adduct of k/k < 4 × 10−7 was obtained from the competition between O2 and NO2 for reaction with the NO3‐naphthalene adduct and thermal decomposition of the adduct back to reactants. Atmospheric pressure ionization MS/MS measurements of the nitronaphthalene products of the NO3 radical‐initiated reaction of naphthalene are consistent with the proposed reaction mechanism, and the atmospheric implications of the data are discussed. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
High‐temperature ignition of propane with MTBE as an additive: Shock tube experiments and modeling
Authors: Gray Jeffrey A. , Westbrook Charles K.
Published: January 2005

Ignition of propane has been studied in a shock tube and by computational modeling to determine the effect of methyl tert‐butyl ether (MTBE) as a fuel additive. MTBE and isobutene were added in amounts up to 25% of the fuel to propane‐oxygen‐argon mixtures in shock tube experiments covering a range of temperatures between 1450 and 1800 K. Ignition delays were measured from chemiluminescence at 432 nm due to excited CH radicals. The temperature dependence of the ignition rates was analyzed to yield Arrhenius parameters of Ea ca. 40 kcal/mol and A ca. 109 s−1 for the overall propane reaction and Ea ca. 34 kcal/mol and A ca. 108.3 s−1 for the overall propane/MTBE reaction. Reactions involving MTBE and its decomposition products were combined with an established propane mechanism in a numerical model to describe the kinetic interaction of this additive with a typical hydrocarbon fuel. The experiments and the kinetic model both show that MTBE and isobutene retard propane ignition with nearly equal efficiency. The kinetic model demonstrates that isobutene kinetics are responsible for inhibition by both MTBE and isobutene, and the specific elementary reactions that produce this behavior are identified. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
The role of water in promoting the oxidative dehydrogenation of ethane
Authors: Lunsford Jack H. , Morales Edrick , Dissanayake Dhammike , Shi Chunlei
Published: January 2005

The addition of water vapor has a strong positive effect on the rate of ethane oxidation at 575°C. This effect is attributed to the role of H2O as a third body in the decomposition of H2O2 to OH radicals. Carbon tetrafluoride likewise enhances the rate of ethane conversion, although not to the extent realized with H2O. A kinetic model, based on known elementary reactions, adequately accounts for the conversions and selectivities observed as a function of H2O pressure, temperature, contact time, and O2 pressure. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
Gas‐phase kinetics of N‐substituted diacetamide
Authors: Al‐Awadi Nouria A. , Al‐Omran Fatima A.
Published: January 2005

Gas‐phase elimination reactions of number of N‐substituted diacetamides have been studied. The rates of N‐phenyl, 4‐methoxyphenyl, 4‐nitrophenyl, and benzyl diacetamide have been measured between 643–683, 642–693, 673–725, and 555–610 K, respectively. They undergo unimolecular first‐order elimination reactions, for which log A = 12.8, 12.9, 12.8, and 11.0 s−1 and Ea = 185.7, 191.4, 193.4, and 143.6 kJ mol−1, respectively. The reactivity of these compounds has been compared with the unsubstituted diacetamide at 600 K. The kinetic data reveals that each of the N‐aryldiacetamides is less reactive than the parent molecule. We attribute this observation to the resonance of the lone pair of electrons on the nitrogen with either the two carbonyl oxygen atoms or with the 6π electrons in the aromatic ring which will result in the stabilization of the N‐aryldiacetamides related to the parent molecules. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
Ozonolysis of trans‐ and cis‐2‐butenes in low parts‐per‐million concentration ranges
Authors: Horie Osamu , Neeb Peter , Moortgat Geert K.
Published: January 2005

Ozonolysis of 1–5 ppm concentrations of trans‐ and cis‐2‐C4H8 was carried out in a 580 l spherical glass reaction vessel at 730 ± 5 torr and 296 ± 2 K. The yields of CH3CHO, HCHO, CO, CO2, CH4, and CH3OH were determined by long‐path FTIR spectroscopy. About 60% of C4H8 that reacted with O3 decomposed via the formation of the excited CH3CHO2* intermediates into the following pathways: (4a) CO2 + CH4, (4b) CO2 + H + CH3, (4c) CO + OH + CH3, and (4d) CO + CH3OH. The branching ratios for each channel, expressed as the percent of the total pathways, were determined for trans isomer: 20, 30, 40, and 10, and for cis isomer: 29, 35, 24, and 12, respectively. The conversion of C4H8 relative to the reacted O3 was about 1.6 and 1.4 for trans and cis isomers, respectively. These results were explained by the reactions of OH radicals formed in (4c) with C4H8, in which secondary OH radicals were generated: C4H8 + OH + O2 → CH3CH(OH)CH(CH3)OO, followed by CH3‐CH(OH)‐CH(CH3)OO → 2 CH3CHO + OH. About 40% of C4H8 that reacted with O3 yielded a mixture of a carbonyl and a noncarbonyl product, assigned as hydroxyethyl formate, CH3CH(OH)OCHO, and secondary butene ozonide, respectively. The addition of HCHO increased the formation of the former while the latter was unaffected. These results were consistent with the mechanism proposed by Cremer et al. [Chem. Phys. Lett., 187, 491 (1991)], where the primary ozonide rearranges, before dissociation, to the carbonyl oxide‐aldehyde complex (the dipole complex) which is the precursor of the secondary ozonide. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
N Reactivity vs. O reactivity in aqueous chlorination
Authors: Armesto X. L. , Canle L. M. , García M. V. , Losada M. , Santaballa J. A.
Published: January 2005

Nitrogenated compounds react with hypochlorous acid yielding N‐chloro compounds. In principle, α‐amino acids chlorination may take place on the oxygen of the carboxylic group or on the nitrogen of the amino group. In this framework, we discuss the different reactivities of nitrogen and oxygen towards chlorine, and come to the conclusion that the nitrogen is the preferred reaction site in α‐amino acids chlorination. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
Kinetics and mechanism for the atmospheric oxidation of 1,1,2‐trifluoroethane (HFC 143)
Authors: Barry John , Sidebottom Howard , Treacy Jack , Franklin James
Published: January 2005

The rate constant for the reaction of the hydroxyl radical with 1,2,2‐trifuoroethane has been determined over the temperature range 278–323 K using a relative rate technique. The results provide a value of k(OH + CH2FCHF2) = 2.65 × 10−12 exp(−1542 ± 500/T) cm3 molecule−1 s−1 based on k(OH + CH3CCl3) = 1.2 × 10−12 exp(−1400 ± 200/T) cm3 molecule−1 s−1 for the rate constant of the reference reaction. The chlorine atom initiated photooxidation of CH2CHF2 was investigated from 255 to 330 K and as a function of O2 pressure at 1 atmosphere total pressure using Fourier transform infrared spectroscopy. The major carbon‐containing products were CHFO and CF2O suggesting that the alkoxy radicals CH2FCF2O and CHF2CHFO, formed in the reaction, react predominantly by carbon‐carbon bond cleavage. The results indicate that formation of CHF2CFO from the reaction of CHF2CHFO radicals with O2 will be unimportant under all atmospheric conditions. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Formation and decay of N, N, N′, N′‐tetraethyl‐p‐phenylenediamine radical cation in aqueous solution. A kinetic study by stopped‐flow technique
Authors: Aravindan Ponnu , Maruthamuthu Pichai , Dharmalingam Periyasamy
Published: January 2005

A kinetic study has been carried out on the oxidation of N, N, N′, N′,‐tetraethyl‐p‐phenylenediamine (TEPD) by metal ion like Ce4+, oxoanions viz., MnO4− and Cr2O72−; peroxides such as peroxomonosulphate (PMS), peroxodisulphate (PDS), and H2O2; and halogens namely Cl2, Br2, and I2. The fast kinetics of the formation and decay of the radical cation TEPD˙+ have been analyzed at 565 nm by the stopped‐flow technique under pseudo‐first‐order conditions. From the kinetic data, it has been inferred that the reactions were found to be of first‐order with respect to [TEPD] and [oxidant] but over all it has been of second‐order. The observed second‐order rate constants in both the formation and decay of TEPD˙+ has been correlated with the oxidation potentials of the various oxidants employed in this study. The effect of pH on the oxidation has been investigated in the formation and decay of TEPD˙+ as well as reduction studies have also been carried out using dithionite which has been found to regenerate the TEPD from the TEPD˙+ and the corresponding rate constant has also been determined. Besides these, this article also explains how the TEPD, which forms TEPD˙+ acts as a better electron relay than TMPD(N, N, N′, N′‐tetramethyl‐p‐phenylenediamine) which forms TMPD˙+, even though both of them undergo one‐electron oxidation and are used in the chemical routes to solar energy conversions. The observed rate constants for electron transfer were correlated theoretically using Marcus theory. The observed and calculated rate constants have good correlation. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Ozone reactions with aliphatic ethers in CCl4. Kinetics and mechanism
Authors: Rakovsky S. K. , Cherneva D. R. , Deneva M.
Published: January 2005

The kinetics and mechanism of ozone reactions with aliphatic ethers in CCl4 solution have been investigated with a set of six symmetrical ethers: ethyl, chloroethyl, iso‐propyl, n‐butyl, iso‐amyl, and n‐amyl. The corresponding kinetic constants at ambient temperature are 3.1, 0.035, 5.4, 6.3, 6.8, and 7.8 1/(mol s). Upon ozonation of n‐butylether the main products are butylalcohol, butylaldehyde (butyric acid), and butylbutyrate. A common precursor of these products is the α‐hydrotrioxybutylether. Experimental values of the preexponential factors are compared with those calculated according to the activation complex theory with linear or cyclic form of the activated complex. The cyclic form of the activated complexes is unfavorable because of the kinetic factor. Abstraction of hydrogen atom or the far less probable hydride ion abstraction from α‐position in the ether molecules is the rate‐determining step of ozonation. The rate‐determining factors are the electron density and geometry of the reaction center and the energy of the α‐CH bonds. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Absolute rate constants for the addition of hydroxymethyl radicals to alkenes in methanol solution
Authors: Wu J. Q. , Fischer H.
Published: January 2005

Absolute rate constants and their temperature dependencies were determined for the addition of hydroxymethyl radicals (CH2OH) to 20 mono‐ or 1,1‐disubstituted alkenes (CH2 = CXY) in methanol by time‐resolved electron spin resonance spectroscopy. With the alkene substituents the rate constants at 298 K (k298) vary from 180 M−1s−1 (ethyl vinylether) to 2.1 middot; 106 M−1s−1 (acrolein). The frequency factors obey log A/M−1s−1 = 8.1 ± 0.1, whereas the activation energies (Ea) range from 11.6 kJ/mol (methacrylonitrile) to 35.7 kJ/mol (ethyl vinylether). As shown by good correlations with the alkene electron affinities (EA), log k298/M−1s−1 = 5.57 + 1.53 · EA/eV (R2 = 0.820) and Ea = 15.86 − 7.38 · EA/eV (R2 = 0.773), hydroxymethyl is a nucleophilic radical, and its addition rates are strongly influenced by polar effects. No apparent correlation was found between Ea or log k298 with the overall reaction enthalpy. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
An unusual example of hidden kinetic information in unpublished Ph.D. theses
Authors: Gowenlock Brian G.
Published: January 2005

The pressure to publish is a common feature of university life. As a result it is now rare to find that a considerable body of excellent experimental work can lie hidden in unpublished Ph.D. theses. In North America the availability of Dissertation Abstracts has given access to the summaries of theses which might otherwise have passed notice by interested workers and this has often led to the avoidance of unnecessary duplication of work. In other countries such informative details can remain unnoticed in university libraries. From my own experience of over 48 years in research in chemical kinetics I know of a substantial group of unpublished Ph.D. theses which resulted from over 20 years of research supervision by Dr. Charles Horrex of the University of St. Andrews, Scotland. Unlike most academics he was unduly cautious in publishing work which he supervised even though this was urged upon him by the examiners of these theses, myself included. As a result, from all the work which he initiated in St. Andrews (1947–77) only one preliminary communication resulted [1], and the studies which dealt with the enthalpy of formation and reactions of benzyl radicals are known only to a very small number of gas kineticists. I therefore wish to draw the attention of the community of kineticists to the following Ph.D. theses which are deposited in the Library of the University of St. Andrews. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Products of the gas‐phase OH radical‐initiated reactions of 4‐methyl‐2‐pentanone and 2,6‐dimethyl‐4‐heptanone
Authors: Atkinson Roger , Aschmann Sara M.
Published: January 2005

The gas‐phase reactions of the OH radical with 4‐methyl‐2‐pentanone and 2,6‐dimethyl‐4‐heptanone have been investigated in the presence of NOx. Acetone and 2‐methylpropanal were identified and qualified as products of both reactions. The acetone yield from 2,6‐dimethyl‐4‐heptanone increased after addition of NO to reacted mixtures, indicating that acetone is formed through the intermediary of an acyl radical. The acetone and 2‐methylopropanal formation yields were determined to be 0.78 ± 0.06 and 0.071 ± 0.011, respectively, from 4‐methyl‐2‐pentanone and 0.68 ± 0.11 and 0.385 ± 0.034, respectively, from 2,6‐dimethyl‐4‐heptanone. The possible reaction mechanisms are discussed and compared with these product data, and it is concluded that the experimental data provide direct evidence for isomerization of the (CH3)2CHCH2C(O)CH2C(O) (CH3)2 alkoxy radical formed from 2,6‐dimethyl‐4‐heptanone. However, the isomerization rates of the alkoxy radicals formed from the ketones depend on whether the H‐atom abstracted is on a carbon atom α or β to the >CO group, with H‐atom abstraction from CH bonds on the β carbon atoms being significantly faster than from CH bonds on the α carbon atoms. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Kinetics of the reactions of atomic chlorine with H2S, D2S, CH3SH, and CD3SD
Authors: Nicovich J. M. , Wang S. , Wine P. H.
Published: January 2005

Time‐resolved resonance fluorescence detection of atomic chlorine following 266‐nm laser flash photolysis of Cl2CO/RSR'/N2 mixtures has been employed to study the kinetics of Cl reactions with H2S(k1), CH3SH(k2), D2S(k3), and CD3SD(k4) as a function of temperature (193–431 K) and pressure (25–600 torr). Arrhenius expressions which describe our results are (units are 10−11 cm3molecule−1s−1; uncertainties are 2σ, precision only) k1 = (3.69 ± 0.33) exp[(208 ± 24)/T], k2 = (11.9 ± 1.7) exp[(151 ± 38)/T], and k3 = (1.93 ± 0.32) exp[(168 ± 42)/T]. The Cl + CD3SD reaction has been studied at 299 K and 396 K; values for k4 at these two temperatures are essentially the same as those measured for k2. Our results are compared with earlier studies and the mechanistic implications of observed negative activation energies and HD kinetic isotope effects are discussed. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Kinetics of the reaction of O(3P) with CF3NO
Authors: Thorn R. P. , Nicovich J. M. , Cronkhite J. M. , Wang S. , Wine P. H.
Published: January 2005

A laser flash photolysis‐resonance fluorescence technique has been employed to study the kinetics of the reaction of O(3P) with CF3NO (k2) as a function of temperature. Our results are described by the Arrhenius expression k2(T) = (4.54 ± 0.70) × 10−12 exp[(−560± 46)/T] cm3molecule−1 s−1 (243 K ⩽ T ⩽ 424 K); errors are 2σ and represent precision only. The O(3P) + CF3NO reaction is sufficiently rapid that CF3NO cannot be employed as a selective quencher for O2(a1Δg) in laboratory systems where O(3P) and O2(a1Δg) coexist, and where O(3P) kinetics are being investigated. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Kinetics and mechanism of the atmospheric oxidation of tertiary amyl methyl ether
Authors: Smith D. F. , Mciver C. D. , Kleindienst T. E.
Published: January 2005

Tertiary‐amyl methyl ether (TAME) is proposed for use as an additive to increase the oxygen content of gasoline as stipulated in the 1990 Clean Air Amendments. The present experiments have been performed to examine the kinetics and mechanisms of the atmospheric removal of TAME. The kinetics of the reaction of OH with TAME was examined by using a relative rate technique in which photolysis of methyl nitrite or nitrous acid was used as the source of OH. The OH rate constant for TAME and two major products (t‐amyl formate and methyl acetate) were measured and yields for ten products were determined as primary products from the reaction.

Values determined for the rate constants for the reaction with OH were 5.48 × 10−12 (TAME), 1.75 × 10−12 (t‐amyl formate), and 3.85 × 10−13 cm3 molec−1 s−1 (methyl acetate) at 298 ± 2 K. The primary products (with corrected yields where required) from the OH + TAME that have been observed include (1) t‐amyl formate (0.366), methyl acetate (0.349), acetaldehyde (0.43, corrected), acetone (0.036), formaldehyde (0.549), t‐amyl alcohol (0.026), 3‐methyoxy‐3‐methyl‐butanal (0.044, corrected), t‐amyloxy methyl nitrate (0.029), 3‐methyoxy‐3‐methyl‐2‐butyl nitrate (0.010), and 2‐methoxy‐2‐methyl butyl nitrate (0.004). Mechanisms leading to these products involve OH abstraction from each of the four different hydrogen atoms of TAME. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Complexes of hydroxamates X. Interaction of methioninehydroxamic acid with Ni(II) and Pd(II). Kinetics and reaction mechanism
Authors: Marafie Hayat M. , Shuaib Nadia , Ibrahim Khalid , El‐Ezaby Mohamed S.
Published: January 2005

The kinetic stopped flow method has been used to study the reaction rates of Ni(II) and Pd(II) with methioninehydroxamate (MX). Two reaction rates were observed in the MXNi(II) system whereas three rates were observed in the MXPd(II) system. Most of the rate steps were dependent on pH as well as on TMX (total concentration of methioninehydroxamate). The observed pseudo‐first‐order rate constants at constant pH are expressed empirically as k = mi + m′i TMX. The parameters mi and m′i are pH‐dependent. It has been concluded that hydroxy metal species contributed to the explanation of the rate of the metal complexation with MX. Similar systems have been correlated with the systems of current work. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Gas‐phase kinetics of elimination reactions of pentane‐2,4‐dione derivatives
Authors: Al‐Awadi Nouria A. , El‐Nagdi Mohamed H. , Mathew Tommy
Published: January 2005

Gas‐phase elimination reactions of pentane‐2,4‐dione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 3‐phenylhydroazopentane‐2,4‐dione, and ethyl 3‐oxo‐2‐phenyl‐hydrazonobutyrate have been measured in the temperature ranges of 744–783, 662–695, 614–663, 604–664, and 503–555 K, respectively, using a flow‐thermolysis technique. These compounds undergo unimolecular first‐order elimination reactions, for which log A = 11.9, 11.2, 11.7, 11.5, and 11.7 s−1 and Ea = 198.3, 167.1, 141.7, 165.6, and 141.7 kJ mol−1, respectively. The kinetic data and product analysis shows that the reactions are highly affected by the electronic nature of the substituents at the carbonyl and methylene carbon atoms of the substrates investigated. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Mn(VII) oxidation using cetyltrimethylammonium permanganate: Self‐oxidation of CTAP and oxidation of benzyl alcohol
Authors: Dash Sukalyan , Mishra Bijay K.
Published: January 2005

Cetyltrimethylammonium permanganate (CTAP) has been prepared and characterized from IR and NMR data. At room temperature the compound is stable when kept in dark but at 115°C it undergoes a violent thermal decomposition. In different organic solvents self‐oxidation takes place giving rise to pentadecanal. The rate of self‐oxidation in different solvents are in the order: benzonitrile > benzene > chloroform > carbon tetrachloride. A mechanism involving proton transfer from the β‐methylene group to the permanganate ion, thereby forming an olefinic intermediate, has been suggested. The oxidation kinetics of benzyl alcohol have been studied in chloroform medium. The thermodynamic parameters for the oxidation reactions have been evaluated. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
The gas‐phase elimination kinetics of 3‐buten‐1‐methanesulphonate and 3‐methyl‐3‐buten‐1‐methanesulphonate
Authors: Chuchani Gabriel , Martin Ignacio , Dominguez Rosa M.
Published: January 2005

The elimination kinetics of the title compounds were carried out in a static system over the temperature range of 290–330°C and pressure range of 29.5–124 torr. The reactions, carried out in seasoned vessels with allyl bromide, obey first‐order rate law, are homogeneous and unimolecular. The temperature dependence of the rate coefficients is given by the following Arrhenius equations: for 3‐buten‐1‐methanesulphonate, log k1(s−1) = (12.95 ± 0.53) − (175.3 ± 5.9)kJ mol−1(2.303RT)−1; and for 3‐methyl‐3‐buten‐1‐methanesulphonate, log k1(s−1) = (12.98 ± 0.40) − (174.7 ± 4.5)kJ mol−1(2.303RT)−1. The olefinic double bond appears to assist in the rate of pyrolysis. The mechanism is described in terms of an intimate ion‐pair intermediate. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Reactions of Azolium cations. II [1]. Regioselective N2 alkylation of 5‐aryltetrazoles with isopropyl alcohol in sulfuric acid media: Effect of electronic properties of aryl substituents on the reaction rate
Authors: Koren A. O. , Gaponik P. N. , Ostrovskii V. A.
Published: January 2005

Kinetics of regioselective N2 alkylation of a series of 5‐(R‐phenyl)tetrazoles with isopropyl alcohol has been studied in 88.2, 94.3, and 98.3% (w/w) sulfuric acid at 25°. The true rate constants were evaluated, logarithms of which were found to correlate with σ° constants of phenyl substituents as log k = −0.488 σ° − 0.417. Small value of Hammett constant ρ is evidence of a considerable isolation of the reaction center from the influence of the substituent at position C5 of the heteroring. This conclusion is confirmed by results of MNDO quantum chemical calculations of a series of 5‐substituted tetrazolium cations. A correlation between logarithms of the true rate constants and the calculated net effective charges on atoms N2(N3) for 5‐(R‐phenyl)tetrazolium cations has been revealed. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Determination of the rate of formation of the schiff bases of pyridoxal 5′‐phosphate with polyallylamine
Authors: Del Vado M. Angeles Garcí , Rodríguez Cardona Angel F. , Echevarría Gerardo R. , Santos Blanco José G. , Zumel Consuelo López , Blanco Francisco García
Published: January 2005

The formation constants of the Schiff bases of pyridoxal 5′‐phosphate with polyallylamine were determined over the pH range of the acetic‐acetate buffer (3.9–5.5) at an ionic strength of 0.1 M and a temperature of 25°C. The results were consistent with the rapid formation of an ionized carbinolamine, T+, followed by deprotonation, in the rate‐determining step, to a neutral carbinolamine, T°. Subsequent dehydration of T° in a rapid step yields the final Schiff base. The formation of T+ is a concerted process subject to specific acid catalysis. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Chlorination of N‐Methylacetamide: A kinetic study
Authors: Antelo J. M. , Arce F. , Parajó M. , Pousa A. I. , Pérez‐moure J. C.
Published: January 2005

In the pH range 4.3–13, the reaction between N‐methylacetamide (NMA) and sodium hypochlorite in dilute aqueous solution to give N‐chloro‐N‐methylacetamide (CINMA) was found to be far slower than analogous reactions affording N‐chloramines or N‐chloroamino acids. The rate expression for chlorination was first‐order each in [NMA] and [Cltot] (the total concentration of chlorinating species). A rate constant calculated for chlorination by each chlorinating species indicated that the order of increasing reactivity was HClO < ClO− < Cl2 < CH3COOCl (formed in the presence of acetic/acetate buffer). At pH > 7 the reaction rate was unaffected by variations in [Cl−] or pH, but under acidic conditions the rate increased with [Cl−] and decreasing pH. Regardless of pH, the reaction rate was not affected by changes in ionic strength. The influence of temperature on the reaction rate was also studied which allowed calculation of thermodynamic activation parameters for the N‐chlorination reaction. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Dissolution and dispersion of CO2 from a liquid CO2 pool in the deep ocean
Authors: Shindo Yuji , Fujioka Yuichi , Komiyama Hiroshi
Published: January 2005

Liquid CO2 sequestration in a bathymetric depression at depths greater than 3700 m in the ocean has been proposed as a mitigation strategy for the reduction of atmospheric CO2 emissions. Kinetic studies on the dissolution of CO2 from the liquid CO2 pool, the diffusion in the ocean, and advection of CO2 by the bottom ocean current are carried out. A thin membrane of CO2 hydrate on the liquid CO2 pool controls the CO2 dissolution into the overlaying seawater, the thickness of a static layer between the surface of liquid CO2 and the upper bottom ocean current reduces the CO2 diffusion, and the bottom ocean current dilutes the CO2 concentration. These effects are explicity formulated in an equation, and it is predicted that ocean CO2 sequestration at a depth larger than 3700 m will greatly reduce the pH change caused by CO2 dispersion in the ocean. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Kinetics of the reactions of NCO with NO and NO2
Authors: Juang Dai Yin , Lee Jiunn‐shin , Wang Niann S.
Published: January 2005

The rate coefficients of the reactions of NCO radicals with NO and NO2: (1) NCO + NO → products (293–836 K) and : (2) NCO + NO2 → products (294–774 K) were measured by means of laser photolysis and laser induced fluorescence technique in the indicated temperature ranges. NCO radicals were produced from the reaction of CN, from photodissociation of ICN or BrCN, with O2. The concentration of NCO was monitored with a dye laser set at 414.95 nm. We determined k1 = 1.73 × 10−5 T−2.01 exp(−470/T) cm3 molecule−1 s−1 that agrees with published results at room temperature and confirms the temperature dependence of an early report. A non‐Arrhenius negative temperature dependence of k2 was observed in this work that agrees satisfactorily with results for a shock tube18 near 1250 K. We obtained k2 = 6.4 × 10−10 T−0.646 exp(164/T) cm3 molecule−1 s−1 for 1250 K ≥ T ≥ 294 K by combining data of these two measurements. Our result at 294 K and the temperature dependence disagree with results of two previous investigations. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Über die Einwirkung von Alkali und Alkoholen auf Ortho‐Chlornitrobenzol
Authors: Brand K.
Published: January 2005

1. Beim Behandeln von o‐Chlornitrobenzol mit konzentriertem Natriummethylat erhält man entweder a‐Azo‐ oder o‐Azoxydichlorbenzol.
Die Kupfersalze der Ferro‐ und Ferricyanwasserstoffsäure
Authors: Müller Erich , Wegelin G. , Kellerhoff E.
Published: January 2005

1. Es wurde ein vollständiger Überblick gegeben über die Zusammensetzung sämtlicher, beim Mischen von Lösungen des Kupfersulfats, des Kupferchlorürs (bzw. Kupferchlorürchlorkaliums und der Kupferchlorürchlorwasserstoffsäure), des Ferrocyankaliums, (der Ferrocyanwasserstoffsäure) und des Ferricyankaliums entstehenden Niederschläge für die verschiedensten Mischungsverhältnisse, und festgestellt, daß diese in der Mehrzahl der Fälle keine einheitlichen Verbindungen, sondern Gemische vorstellen.
Über die Löslichkeit der Carbonate des Strontiums, des Bariums und der Schwermetalle in Wasser unter hohen Kohlendioxyddrucken sowie über die Eigenschaften solcher Lösungen
Authors: Haehnel Otto
Published: January 2005

Es wurde die Löslichkeit des Strontiumcarbonats und des Bariumcarbonats in Wasser unter hohen Kohlendioxyddrucken bestimmt und dabei festgestellt, daß die Löslichkeit dieser beiden Alkalicarbonate mit zunehmenden CO2‐Druck etwa in gleichen Maße zunimmt wie die des Calciumcarbonats unter den gleichen Bedingungen. Die gebildeten Bicarbonate sind beständig: Das Sr(HCO3)2 oberhalb 35 Atmosphären, das Ba(HCO3)2 oberhalb 25 Atmosphären. Die gesättigten Lösungen enthalten: 0,57% Sr(HCO3)2, 0,79% Ba(HCO3)2.
Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amino‐ und Hydroxylverbindungen. Über Erweiterungen der Sulfitreaktionen auf Resorcin (Synthese von m‐Oxy‐azofarbstoffen), p‐Phenylendiamin und ihre Derivate
Authors: Bucherer Hans Th. , Hoffmann Erich
Published: January 2005

Die Eigenschaften der aus Resorcin durch Behandlung mit Bisulfit, über den entsprechenden Di‐Schwefligsäureester, erhältlichen Resorcinmonosulfonsäure sprechen für die Konstitution OH: OH: SO3H = 1:3:4.
Einwirkung ultravioletter Strahlen auf Pyridin. (I. Mitteilung). Ein neuer Nachweis einiger primärer aromatischer Amine und des Pyridins
Authors: Freytag Hans , Neudert Walter
Published: January 2005

1. Es wurde erstmalig — im Gegensatz zu D. Berthelot und H. Gaudechon — bewiesen, daß reines Pyridin unter dem Einfluß ultravioletter Strahlen kleiner als 300 μμ verändert wird. Diese Veränderung ist schon äußerlich durch eine Gelbfärbung (beobachtet im unfiltrierten UV‐Licht) bzw. Gelbbraunfärbung (im Tageslicht beobachtet) erkenntlich.
Untersuchungen über die dielektrischen Konstanten von Naphthaprodukten
Authors: Kowalew T. G. , Illarionow W. W.
Published: January 2005

Die vollkommene Übereinstimmung der D E‐Werte sämtlicher Destillate mit unserer Prognose spricht erneut für die Bedeutung dieser Konstante bei der Identifizierung von Stoffen.

Kowalew u. Illarionow, dies. Journ. 135, 305, 327 (1932).

. Somit stellt die D E eine charakteristische, für die Ermittlung von Herkunft und Zusammensetzung der Erdölprodukte wertvolle Größe dar.
Über einige Neue Brenzkatechinkomplexsalze und ihre Konstitution
Authors: Spacu G. , Kuraš M.
Published: January 2005

Die pyridinhaltigen komplexen Brenzkatechinsalze, die von Weinland und Sperl als Pyridiniumsalze einer Metallbrenzkatechinsäure von der allgemeinen Formel

beschrieben sind, sind richtiger als Nichtelektrolyte zu formulieren: magnified image Das Pyridin, das durch Nebenvalenzen an das Metall direkt gebunden ist, läßt sich durch andere organische Basen (Äthylendiamin, Ammoniak) ersetzen.
Die quantitative Analyse von Neusilber, Nickelin, Konstantan und ähnlichen Legierungen unter besonderer Berücksichtigung potentiometrischer Verfahren
Authors: Hiltner Werner , Seidel Luzia
Published: January 2005

Es wird ein Weg gewiesen, auf dem die quantitative Analyse von Neusilber, Nickelin, Konstantan, Saxoniametall und Legierungen ähnlicher Zusammensetzung schnell und bequem durchgeführt werden kann.
Über das Wesen der Substantivität
Authors: Schirm Erik
Published: January 2005

Ausgehend von den bisherigen Vorstellungen über das Wesen der Substantivität, die als unzureichend und teilweise irrig nachgewiesen werden, und fußend auf der Erkenntnis, daß Restvalenzen ungesättigter Atomgruppen die Ursache der Substantivität sein müssen, wird eine neue Hypothese aufgestellt, die besagt, daß bei allen substantiven Farbstoffen und Zwischen‐produkten ein vielgliedriges System konjugierter Doppelbindungen vorhanden ist, dessen Restvalenzen zusammen mit denen etwa vorhandener auxochromer Gruppen die Substantivität verursachen. Die Richtigkeit dieser Hypothese wird an Hand typischer substantiver Farbstoffe und substantivierender zwischenprodukte nachgewiesen. Anschließend wird die Schwächung und Vernichtung der Substantivität durch „störende”︁ Gruppen erörtert und zuletzt gezeigt, daß die neue Hypothese auch als „Arbeitshypothese”︁ nützlich sein kann, was durch eigene Versuche belegt wird.
Über die Struktur der synthetischen Kautschukarten: Polychloroprene
Authors: Klebansky A. L. , Wassiljewa W. G.
Published: January 2005

1. Es ist die Ozonisierung des α‐μ‐ω‐Polymeren des Chloroprens und ihre Zersetzung mit H2O, H2O2, NaHSO3 und die Ozonisierung in Anwesenheit von Wasser studiert worden.
Die Oxydation der Cellulose mit Stickstoffdioxyd 2. Mitteilung über Oxydationen mit NO2
Authors: Maurer Kurt , Reiff Georg
Published: January 2005

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß es mit NO2 bzw. N2O4 gelingt, Cellulose bevorzugt an den endständigen primären Alkoholgruppen zu oxydieren und je nach den Reaktionsbedingungen eine gewünschte Zahl von Carboxylgruppen in das Molekül einzuführen. Die Oxydation kann mit einer berechneten NO2‐Menge oder auch katalytisch mit Sauerstoff, der durch NO2 übertragen wird, ausgeführt werden. Als Beweis für die Oxydation der primären Alkoholgruppe zu Carboxyl dient zunächst die leichte Abspaltbarkeit der COOH‐Gruppen durch Salzsäure, die den Polyuronsäuren eigentümlich ist, und die Alkalilöslichkeit der Präparate. Bestimmungen des Polymerisationsgrades werden noch vorgenommen. Sicherlich wird bei der Oxydation auch ein geringfügiger Abbau eintreten, und es werden Nebenreaktionen stattfinden, wie die ansteigenden Kupferzahlen sehen lassen. Es besteht dabei der Verdacht, daß die Polyuronsäuren im stark alkalischen Milieu unbeständig sind, wodurch die Kupferzahlen nachträglich erhöht werden und ein falsches Bild von den Eigenschaften der zunächst vorliegenden oxydierten Faser geben.
Über die Geschwindigkeit des Abklingens der Spannung in gedehntem Buna S Kautschuk als plastisch‐elastisches System II
Authors: Jenckel Ernst , Fühles Josef
Published: January 2005

Es wurde an Buna S festgestellt, daß ein von E. Wiechert aufgesetelltes Zeitgesetz das Abklingen der Spannung bei konstanter Verformung innerhalb der Fehlergrenze durch 2 Konstanten b und τ*für einen Bindungsmechanismus zufriedenstellend weitergibt. Nach dieser Darstellung gehören zu einem Bindungsmechanismus eine sehr große Zahl von Relaxationszeiten, die um einem Mittelwert schwanken. Bei der Untersuchung von Buna S über ein Temperaturgebiet von ‐40 bis + 40° wurden drei Gruppen von “verschmierten” Relaxationszeiten gefunden. Die E‐Module der Gruppe I und II wuren bestimmt. Der E‐Modul der Gruppe I steigt proportional der absoluten Temperature an, verhält sich also wie der eines idealen Kautschuks derjenige der Gruppe II ist temperaturunabhängig. Die Konstanten b sind temperaturunabhängig, während sich τ* in beiden Gruppen nach der Beziehung

mit der Temperatur ändert. Die Verteilungskurven der Relaxationszeiten der Gruppe I und II überlappen sich zum Teil.
Vergleichende Untersuchung des osmotischen Druckes, der Diffusion, der Sedimentation in der Ultrazentrifuge und der Viskosität an Polystyrolen
Authors: Hengstenberg J. , Schulz G. V.
Published: January 2005

Die Molekulargewichte einer Reihe von Polystyrolen werden osmotisch in Toluol und in Methyl‐Isopropylketon bestimmt. Von den gleichen Stoffen wird in M.‐I.‐Keton die Diffusionskonstante und die Sedimentationskonstante in der Geschwindigkeitsultrazentrifuge bestimmt, und aus diesen beiden Größen nach der Svedbergschen Gleichung das Molekulargewicht ausgerechnet. Die nach beiden Methoden bestimmten Molekulargewichte stimmen im Bereich von 100 000 bis zu 1 000 000 innerhalb der Fehlergrenzen überein.

Die Zusammenhänge zwischen Sedimentationskonstante, Diffusionskonstante, Viskosität und osmotischem Druck werden im Hinblick darauf untersucht, die Extrapolation dieser Größen auf unendliche Verdünnung sicherer zu gestalten.

Es wird versucht, aus des gemessenen Reibungsgrößen Aufschluß über die physikalische Gestalt der Makromoleküle zu erhalten. Für die die Abhängigkeit der Viskösitätszahl, der Diffusions‐ und der Sedimentationskonstante vom Molekulargewicht ergeben sich in Methyl‐Isopropylketon als Lösungsmittel die Gesetzmäßigkeiten, welche W. Kuhn für „undurchspülte”︁ Knäuel voraussagt. In Toluol gelten die Gesetzmässigkeiten durchspülter Knäuel. Dem Versuch, aus diesen Daten den Knäuelungsgrad bzw. das Knäuelungsvolumen zu berechnen stehen noch große Schwierigkeiten entgegen. Ed wird darauf hingewiesen, daß zur Ermittelung der Gestalt der Moleküle noch andere makroskopische Eigenschaften herangezo gen werden müssen.
Über die Zusammensetzung einer Xylenol‐Fraktion aus Braunkohlenteer
Authors: Siller A.
Published: January 2005

Die Untersuchung eines technischen Xylenols auf Art und Menge seiner Bestandteile wurde mit einer Feindestillation begonnen. Die erhaltenen Fraktionen wurden nach ihrer Gleichartigkeit zu Gruppen vereinigt, die Gruppen über die Phenolsulfonsäuren und deren Spaltung mit Wasserdampf bei verschiedenen Temperaturen weiter aufgeteilt, anschließend die Spaltungsfraktionen über Derivate identifiziert. Neben den zu erwartenden Dimethylphenolen (Xylenole) wurden auch beträchtliche Mengen an m‐ und p‐Äthylphenol festgestellt.
Die Sättigungsdampfdrucke von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Styrol, Cumol und Brombenzol zwischen 10 und 760 Torr
Authors: Dreyer R. , Martin W. , von Weber U.
Published: January 2005

Die Sättigungsdampfdrucke von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Styrol, Cumol und Brombenzol wurden zwischen 10 und 760 Torr ebullioskopisch gemessen und die Konstanten für die dreigliedrige Interpolationsformel lg p = A + B/T + C lg T, bei Äthylbenzol noch für die vierte Konstante des Zusatzgliedes D/T2 angegeben. Das veränderliche Dampfdruckverhältnisse des Stoffpaares Äthylbenzol—Styrol ist für die technische Destillation von Interesse. Das Dampfdruckverhältnis des Stoffpaares Cumol—Brombenzol ist über den ganzen Meßbereich praktisch konstant α = 1,096 und deshalb für die Testung von Gegenstromkolonnen unter vermindertem Druck von Interesse.
Über die Reaktion zwischen Furfurol und Acrylnitril in alkalischem Medium
Authors: Treibs Wilhelm , Profft Elmar , Drechsler Gerhard
Published: January 2005

Bei der Reaktion zwischen Furfurol und Acrylnitril findet keine Cyanäthylierung statt, sondern eine Umsetzung der Aldehydgruppe des Furfurols mit der Nitrilgruppe des Acrylnitrils unter Bildung von cis‐ und trans‐N‐[Furfuryliden‐(2)]‐acrylsäureamid. Durch Isolierung der wichtigsten Nebenprodukte wurde der Reaktionsverlauf weitgehend aufgeklärt. Die Umsetzung scheint über tautomere Säureamide (vor allem tautomeres Hydracrylsäureamid) zu erfolgen, die aus den entsprechenden Nitrilen (äthylencyanhydrin) durch Anlagerung von Wasser an die CN‐Gruppe entstehen. N‐Furfuryliden‐acrylsäureamid ist relativ unbeständig. Bei allen versuchten Reaktionen sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium bildeten sich unter Umlagerung und Austritt von 1 Molekül Wasser stets Derivate des 2‐[Furfuryliden‐(2)]‐propionitrils. Es wurden speziell untersucht: die Anlagerung von p‐Thiokresol und Piperidin, die Nitrierung, Ringaufspaltung, Bromierung und Hydrierung.
β‐Oxydation bei der Einwirkung von Permanganat auf Fettsäuren
Authors: Neunhoeffer Otto , Raths Johannes
Published: January 2005

Unter dem Einfluß von schwach alkalischer Permanganatlösung werden Fettsäuren überraschend leicht abgebaut, hierbei wurden vorwiegend Monokarbonsäuren isoliert, die um zwei oder vier Kohlenstoffatome ärmer waren. Der Nachweis von Aceton bei der Oxydation von Buttersäure spricht eindeutig für β‐Oxydation.
Über Picoline. I. Über einige Derivate des Pyridin‐2‐aldehyds und der Pyridin‐2‐carbonsäure
Authors: Profft E. , Schneider F. , Beyer H.
Published: January 2005

Von dem durch Gasphasenoxydation des 2‐Picolins leicht erhältlichen Pyridin‐2‐aldehyd ausgehend wurde eine Reihe bislang noch nicht beschriebener Pyridin‐ Verbindungen von möglicherweise pharmazeutischer Potenz synthetisiert. Unter dem gleichen Gesichtspunkt wurden weiterhin einige neue Umsetzungsprodukte der Pyridin‐2‐carbonsäure sowie der Pyridin‐2,6‐dicarbonsäure dargestellt.
Elektrochemische Fluorierung. III. Elektrofluorierung von Olefinen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln. Zum Mechanismus des Anodenvorganges
Authors: Schmidt Hans , Schmidt Hermann Dietrich
Published: January 2005

Die Verwendbarkeit organischer Lösungsmittel zur Durchführung anodischer Fluorierungen, speziell zur Addition an eine Doppelbindung, und die hierbei brauchbaren Anodenmaterialien werden untersucht. Die Elektrolyse anorganischer Fluorverbindungen in wasserfreien Lösungsmitteln, vorzugsweise Essigsäure, in Gegenwart ungesättigter Verbindungen ermöglicht deren Fluorierung.

Eine Erörterung der bei anodischen Sekundärreaktionen möglichen Mechanismen ergibt, daß die elektrolytische Fluorierung den Grenzfall einer reinen Anodenreaktion darstellt. Sie verläuft als Elektronenentzug aus einem molekularen Komplex Depolarisator + HF, wobei das Elektron wahrscheinlich von der Depolarisatormolekel, und zwar von der einem radikalischen Angriff am leichtesten zugänglichen Stelle, stammt. Dabei kommt es zur Ausbildung einer Elektronenpaarbindung zwischen Depolarisator und Fluor.
Studien über die Oxydation von n‐Alkanen bei niederen Temperaturen (100°–130° C) mit Luft zu vorwiegend Fettsäuren. II. Zur Charakterisierung von technischen Praraffien. Ein Beitrag zur Ermittlung des Kettenlängendiagramms mit einfachen Schnellmethoden
Authors: Leibnitz E. , Hager W. , Heinze G. , Herrmann W. , Kaiser R. , Mittelstaedt O. , Moll H. , Schlief H.
Published: January 2005

Im Gegensatz zu den bisherigen Möglichkeiten der Kennzeichnung technischer Paraffine, die für laufende Untersuchungen im Betrieb viel zu zeitraubend sind, wird eine neue Schnellmethode angegeben, mit der eine genügende Charakterisierung innerhalb von 24 Stunden möglich ist. Die Methode erlaubt, die Kettenlängendiagramme der n‐Anteile ausreichend anzugeben, so wie dies in der Technik u. a. für die Paraffinoxydation notwendig ist. Gleichzeitig wird die Trennung in n‐ und iso‐Paraffine mittels der Harnstoff‐Methode nach SCHLIEF gestreift, die in einer späteren Veröffentlichung noch eingehend beschrieben wird. Die Resultate, die die Methode erzielt, werden an Hand einiger technischer Paraffine dargestellt.
Die praktische Chemie als Wegbereiterin für die Zementforschung
Authors: Lommatzsch Alexander
Published: January 2005

Es wird ein Überblick über die Entwicklung der Zementforschung gegeben und dabei besonders auf die Konstitution des Portlandzementklinkers eingegangen, der das wichtigste Zwischenprodukt der Zementfabrikation darstellt.
Über die Formaldehyd‐Kondensation. VI. Über die Formaldehyd‐Kondensation und über die Gewinnung von Polyalkoholen aus Formaldehydkondensaten
Authors: Langenbeck Wolfgang , Krüger Karl‐Heinz , Schwarzer Klaus , Welker Jürgen
Published: January 2005

Die Formaldehyd‐Kondensation konnte durch Anwendung geeigneter organischer Katalysatoren so beeinflußt werden, daß die niederen Zucker, die sonst nur als Zwischenprodukte auftreten, angereichert wurden. Dadurch war es möglich, die Polyalkohole Glykol, Glycerin und Erythrit durch Hydrierung von Formaldehydkondensaten in guter Ausbeute zu gewinnen. Auf der Basis von Ionenaustauscher‐Harzen wurden heterogene organische Katalysatoren entwickelt, die die Formaldehyd‐Kondensation ausreichend beschleunigen und in der gewünschten Richtung lenken. Sie ließen sich leicht zurückgewinnen und zeigten bei wiederholtem Einsatz keinen Aktivitätsverlust. Bei der Hydrierung der Kondensate wurden verschiedene Nickel‐Katalysatoren, insbesondere Mischsalzkontakte, auf ihre Verwendbarkeit geprüft.
Basische Verbindungen von Dicarbonsäuren
Authors: Wunderlich Helmut , Voigtländer Wolfgang
Published: January 2005

Nach einer Einführung über die Bedeutung basischer Dicarbonsäureester sowie über die Synthese des Succinyl‐bis‐cholinesters werden Synthesen zur Gewinnung von basischen Schleimsäureamiden und Tetraacetylschleimsäureestern sowie ‐Amiden mitgeteilt. Die Einführung von Oxy‐ und Acyloxygruppen in das Molekül aliphatischer Dicarbonsäureesterbasen hebt deren Curarewirksamkeit auf.
Langkettige Pyridinderivate und ihre tertiären Imoniumsalze
Authors: Fürst H. , Dietz H. J.
Published: January 2005

Die Darstellung und die Eigenschaften einer Reihe von 3‐Pyridoläthern, 3‐Pyridolestern und Pyridin‐‐3‐thioäthern, sowie von tertiären Imoniumsalzen2 der langkettigen Vertreter dieser Verbindungsgruppen werden beschrieben. Es wird über die Bildung von N‐Alkyl‐3‐pyridolbetainen als Nebenprodukten der Synthese von 3‐Alkoxypyridinen berichtet.