SEARCH FOR UNCERTAINTY REGIONS OF KINETIC CONSTANTS IN MODELING PROCESSES OF NON-BREAK POLYMERIZATION OF DIENES
Authors: Гиззатова Э.Р. , Исмагилова А.С. , Подвальный С.Л. 
Published: April 2021

Рассматриваются процессы полимеризации на катализаторах Циглера-Натта. Исследован вопрос о механизме процессов как необходимом наборе элементарных стадий кинетической схемы. Приведена общая схема допустимых стадий процесса, включающая стадии инициирования, роста цепи, передач цепи и обрыва цепи. Указано, что часть элементарных реакций может быть убрана из кинетической схемы за счет способа приготовления самого катализатора, а часть - на основании получаемых кинетических зависимостей. Но гипотеза о наличии или отсутствии элементарных стадий может быть доказана не только экспериментальным, но и вычислительным путем. Приводимые в работе табличные данные свидетельствуют о практически нулевом значении константы скорости элементарной стадии материального обрыва цепи - дезактивации активных центров, что, в свою очередь, вызывает оптимизацию кинетической схемы. Тогда рассматриваемые процессы могут быть отнесены к типу безобрывной полимеризации. Составление кинетической и математической моделей для исследуемых процессов позволяет поставить прямые и обратные кинетические задачи. Решение последних может быть получено методом многократного решения прямых кинетических задач и сравнения расчетных значений молекулярных характеристик с их экспериментальными аналогами. Однако целесообразнее проводить предварительный этап нахождения областей локальных минимумов по оптимизируемым значениям констант путем построения базисной поверхности и при поиске допустимых наборов значений констант скоростей оперировать найденными областями минимумов

This paper considers the processes of polymerization on Ziegler-Natta catalysts. The question of the mechanism of the processes as a necessary set of elementary stages of the kinetic scheme is investigated. A general scheme of the permissible stages of the process is given, including the stages of initiation, chain growth, chain transfers and chain termination. It is indicated that part of the elementary reactions can be removed from the kinetic scheme due to the method of preparation of the catalyst itself, and part on the basis of the obtained kinetic dependences. However, the hypothesis about the presence or absence of elementary stages can be proved not only experimentally but also computationally. The tabular data presented in the work indicate a practically zero value of the rate constant of the elementary stage of material chain termination - deactivation of active centers, which, in turn, leads to optimization of the kinetic scheme. Then the processes under consideration can be attributed to the type of non-break polymerization. Compilation of kinetic and mathematical models for the processes under study makes it possible to pose direct and inverse kinetic problems. The solution of the latter can be obtained by the method of multiple solution of direct kinetic problems and comparison of the calculated values of molecular characteristics with their experimental counterparts. However, it is more expedient to carry out the preliminary stage of finding the regions of local minima by the optimized values of the constants by constructing the base surface. When searching for admissible sets of values of the rate constants, operate with the found areas of minima