Polymer-zirconia based ceramic composites produced by 3D-printing
Authors:   , Hodásová L'udmila 
Published: September 2023

(English) Zirconia ceramic is widely used in numerous fields, such as electronics, machinery, and biomedical applications, due to its excellent properties as chemical resistance, thermal stability, electrical resistance, toughness, hardness, but also inertness and g biocompatibility. The 3D-printing technology has opened new doors for possible applications of zirconia and also allows for higher complexity of the shapes and structures, even for specimens with designed porosity, which would be until now unimaginable with traditional manufacturing methods like gel casting or cold isostatic pressing. The biocompatibility, inertness, and excellent aesthetic aspects of this ceramic make it also a preferred material for biomedical applications, more specifically in dentistry.
However, application in the biomedical field has had some shortcomings, where the high hardness and brittleness of the material could cause discomfort or excessive wear. One of the aims of this thesis was to develop a new hybrid material that would complement the above-mentioned properties of zirconia and at the same time try to mimic the mechanical properties and biocompatibility of natural teeth using a combination of zirconia and acrylate polymer materials, while using additive manufacturing. The first part was focused on the development and manufacturing of such material. The idea of polymer-infiltrated ceramic networks (PICN), where a porous sintered ceramic structure is interpenetrated with a polymer matrix, was followed. The innovation of this technology was based on the 3D-printing of ceramic zirconia (3Y-TZP) scaffolds with designed porosity. After the optimization of the printing process, the 50% zirconia infill was chosen as the most appropriate porosity of the scaffold that was subsequently infiltrated with bisphenol A glycerolate dimethacrylate (Bis-GMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) copolymer. After the successful manufacturing of 3D-printed PICN and the proper infiltration of the copolymer, the physical-chemistry properties of the new material were characterized, as well as its mechanical properties. The bacterial adhesion was evaluated against Gram-negative Escherichia coli and Gram-positive Streptococcus salivarius bacteria lines, revealing, that although such samples do not have antimicrobial properties, they do not promote excessive bacterial growth either. Regarding biocompatibility, the cell assay using human osteoblasts (MG-63) was carried out showing good cell viability.
To improve the antimicrobial properties of manufactured PICN, the surface was modified with the adhesion of silver nanoparticles, which were embedded in an enzymatically modified phenolated lignin matrix (Ag@PL NPs), obtained from renewable resources, to avoid metal particle oxidation. The functionalization of the surface of the hybrid material with such Ag NPs allowed the reduction of bacterial growth by 90% on the modified surface. The last part of this thesis focused on the improvement of osseointegration of zirconia surface in vitro. Although it is an inert material, surface modification is required to avoid possible failures of zirconia once implanted in vivo. A polydopamine methacrylate copolymer, which has proved antibiofilm formation properties, was applied to the surface of zirconia. Characterization of the surfaces has proven good viability of the
MG-63 cell line and also a great adhesion of the polymeric nanofilm, produced by cold plasma to the surface of zirconia discs. Overall, this thesis describes the 3D printing of PICN structures, which have a macroporous structure for the correct infiltration of the copolymer. The synergy and good adhesion between these materials have given rise to a prototype whose mechanical properties simulate those for natural teeth

(Español) La zirconia es un material ampliamente utilizado en electrónica y en la biomedicina debido a su estabilidad química, estabilidad térmica, resistencia eléctrica, dureza, alta tenacidad, y biocompatibilidad debido a su naturaleza inerte. Con el desarrollo de la tecnología de fabricación aditiva (o 3D-printing), se han propuesto nuevas aplicaciones para la zirconia hasta ahora inimagibles empleando métodos de producción convencionales. Con la fabricación 3D se consiguen estructuras más complejas, con geometrías más variables y con un mayor control de la de porosidad. Estas características convierten esta cerámica en uno de los materiales predilectos para aplicaciones biomédicas, especialmente en la odontología. No obstante, la dureza y fragilidad del material son dos limitaciones para su aplicación en la producción de biomateriales, debido a que pueden llevar al desgate de las estructuras y generar discomfort en el paciente. Uno de los objetivos de esta tesis fue el desarrollo por fabricación aditiva de nuevos materiales híbridos a base de zirconia y polímeros acrilatos para simular las propiedades mecánicas y la buena biocompatiblidad características de los dientes naturales. La primera parte estuvo enfocada en el desarrollo de dichos materiales, con la elaboración de redes cerámicas infiltradas por polímeros (PICN), en las cuales una estructura cerámica porosa sinterizada es interprenetada por una matriz de polímero. La innovación fue el diseæo de andamios de zirconia (3Y-TZP), impresas tridimensionalmente y con porosidad controlada y ajustada. Después de la optimización de impresión, se decidió trabajar con un porcentaje de relleno del 50 % de zirconia para obtener la porosidad adecuada de la matriz, que fue después infiltrada con dimetacrilato de glicerolato de bisfenol A y trietilenglicol dimetacrilato (Bis-GMA y TEGDMA).Tras la producción de las estructuras PICN y la infiltración del copolímero, los materiales generados fueron completamente caracterizados por técnicas físico-químicas y las propiedades mecánicas fueron analizadas. Ensayos de adhesión bacteriana fueron llevados a cabo con las bacterias Escherichia coli (Gram-negativa) y Stretoccocus salivarius (Gram-positiva) concluiendo que, a pesar de la ausencia de efecto antibacteriano del material híbrido, tampoco existe una promoción del crecimiento bacteriano en dicha superficie. Respecto a la biocompatibilidad, experimentos con la línea celular MG-63 mostraron altos porcentajes de viabilidad celular. Para mejorar las propiedades antimicrobianas de las PICN, la superficie fue modificada con nanopartículas de plata, las cuales fueron embebidas en una matriz de lignina modificada enziméticamente con fenolatos (Ag@PL NPs) para evitar su oxidación. La funcionalización de la superficie del material híbrido con dichas nanopartículas permitió reducir el crecimiento bacteriano en un 90 %, respecto a la superficie no modificada. La última parte de la tesis estuvo enfocada en realizar mejoras en la oseointegración de la zirconia in vitro. Apesar de que es un material inerte, funcionalización de su superficie es recommendable para evitar futuros rechazos de la zirconia una vez implantada in vivo. Un copolímero de metacrilato de polidopamina, el cual previene la formación de biopelículas bacterianas, fue escogido para recubrir la superficie de zirconia. La caracterización demostró una gran adhesión del nuevo polímero, generado por plasma frío, a la superficie plana de discos de zirconia, además de una buena viabilidad de las células de la línea MG-63, en principio atribuída a la presencia de la polidopamina. En conclusión, esta tesis describe el proceso de impresión 3D de estructuras PICN, las cuales tienen una estructura macroporosa para la correcta infiltración del copolímero. La sinergia y la buena adherencia entre estos distintos materiales ha dado origen a un prototipo cuyas propiedades mecánicas simulan aquellas descritas para los dientes naturales. Además, las modificaciones de la superficie de la zirconia (plana o en format 3D filamentoso) con el fin de mejorar las propiedades del composite, ha resultado sactisfactoria para profundizar dicha investigación en el campo odontológico, permitiendo nuevas vías para ampliar el espectro de aplicaciones de dichos materiales híbridos en otros campos biomédicos.