Πειραματική μελέτη της προηγμένης οξείδωσης οργανικών ρύπων σε εδάφη με οζονισμό
Authors: Χριστοδουλής Κωνσταντίνος 
Published: February 2025

Η ρύπανση του εδάφους από πετρέλαιο είναι ένα μείζον περιβαλλοντικό ζήτημα που συνιστά σημαντικές απειλές για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. Οι παραδοσιακές τεχνικές αποκατάστασης του εδάφους για εδάφη ρυπασμένα με πετρέλαιο, όπως η εκσκαφή και η υγειονομική ταφή, είναι δαπανηρές και μπορεί να προκαλέσουν δευτερογενή ρύπανση. Επομένως, υπάρχει ανάγκη για εναλλακτικές,αποτελεσματικές και αποδοτικές τεχνικές που είναι επίσης φιλικές προς το περιβάλλον. Ο οζονισμός είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνική που χρησιμοποιεί το αέριο όζον για τη διάσπαση και την εξάλειψη των ρύπων στο έδαφος. Το όζον είναι ένα ισχυρό οξειδωτικό που μπορεί να αντιδράσει με διάφορους ρύπους, διασπώντας τους σε λιγότερο τοξικές ενώσεις. Ο οζονισμός έχει χρησιμοποιηθεί για την επεξεργασία ενός ευρέος φάσματος οργανικών και ανόργανων ρύπων στον αέρα και το νερό και έχει διερευνηθεί η εφαρμογή του για την επιτόπια (in situ) απορρύπανση υπεδάφους. Η παρούσα εργασία στοχεύει στη διερεύνηση της δυνατότητας του οζονισμού ως τεχνικής απορρύπανσης για εδάφη ρυπασμένα με πετρελαιοειδή δίνοντας έμφαση στα θραύσματα γεωτρήσεων πετρελαίου. Στο πρώτο κεφάλαιο, γίνεται εκτενής ανάλυση της φύσης της ρύπανσης των εδαφών από πετρελαιοειδή, περιγράφοντας την προέλευση και τη χημική σύνθεση των ρύπων, που μπορεί να περιλαμβάνουν αλκάνια, αρωματικούς υδρογονάνθρακες και άλλες τοξικές ενώσεις. Εξηγείται η μακροχρόνια παραμονή τους στο περιβάλλον λόγω της ανθεκτικότητάς τους στη βιοδιάσπαση και οι επιπτώσεις τους στην υγεία και το οικοσύστημα, όπως η τοξικότητα, η βιοσυσσώρευση και η πιθανότητα εισόδου στην τροφική αλυσίδα. Το δεύτερο κεφάλαιο προσφέρει μια εκτενή βιβλιογραφική ανασκόπηση των διαθέσιμων μεθόδων απορρύπανσης εδαφών. Περιγράφονται λεπτομερώς οι παραδοσιακές τεχνικές, όπως η στερεοποίηση/σταθεροποίηση (S/S), η οποία χρησιμοποιεί συνδετικά υλικά όπως το τσιμέντο για τη δέσμευση επικίνδυνων ρύπων και η θερμική εκρόφηση, που βασίζεται στη θέρμανση των εδαφών για την απομάκρυνση πτητικών ρύπων. Η βιοαποκατάσταση, μια φιλική προς το περιβάλλον τεχνική που χρησιμοποιεί μικροοργανισμούς για τη διάσπαση των ρύπων, αναλύεται με αναφορές στα μειονεκτήματά της, όπως ο απαιτούμενος χρόνος και η ανάγκη για εξειδικευμένες συνθήκες. Αναφέρεται επίσης η χρήση τεχνολογιών μεμβράνης για την απομάκρυνση ρύπων, μια μέθοδος που είναι κατάλληλη για λύματα με υψηλά επίπεδα διαλυμένων στερεών. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στις μεθόδους προηγμένης οξείδωσης(AOPs), που χαρακτηρίζονται από την παραγωγή πολύ δραστικών ειδών όπως οι υδροξυλικές ρίζες (•). Αναλύονται διεξοδικά η αντίδραση Fenton, η οποία βασίζεται στην καταλυτική διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου, και η φωτοκατάλυση που χρησιμοποιεί ημιαγωγούς όπως το TiO₂ υπό υπεριώδη ακτινοβολία. Επιπλέον, αναφέρεται η χρήση του ψυχρού πλάσματος, το οποίο αξιοποιεί τις ιδιότητες του ιονισμένου αερίου για την παραγωγή δραστικών ειδών οξυγόνου και άλλων ριζών που μπορούν να οξειδώσουν αποτελεσματικά τους ρύπους. Οι τεχνικές αυτές συγκρίνονταιως προς την αποδοτικότητα και τις προκλήσεις τους, με ειδική αναφορά στον οζονισμό, ο οποίος χρησιμοποιεί όζον για την οξείδωση των ρύπων και τη μετατροπή τους σε λιγότερο τοξικές μορφές. Ο οζονισμός αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη μέθοδο λόγω της δυνατότητας παραγωγής όζοντος in situ και της αποτελεσματικότητάς του στην οξείδωση δύσκολα διασπώμενων οργανικών ενώσεων. Η διαδικασία του οζονισμού βασίζεται στη διάσπαση του μορίου του όζοντος (₃) και την παραγωγή δραστικών ριζών οξυγόνου που αντιδρούν με τους ρύπους. Το όζον μπορεί να εισαχθεί απευθείας στο ρυπασμένο έδαφος ή να συνδυαστεί με άλλες μεθόδους για να ενισχυθεί η απόδοση, όπως η συνδυασμένη χρήση με υπεριώδη ακτινοβολία για τη δημιουργία πρόσθετων αντιδραστικών ειδών. Η αποτελεσματικότητα του οζονισμού επηρεάζεται από παράγοντες όπως η συγκέντρωση του όζοντος, η παροχή αερίου, η παρουσία καταλυτών, καθώς και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του εδάφους. Στο τρίτο κεφάλαιο, αρχικά παρουσιάζεται μία βάση δεδομένων (χημική σύσταση θραυσμάτων, πορώδες/διαπερατότητα κλίνης θραυσμάτων, ρεολογικές ιδιότητες αιωρημάτων θραυσμάτων με και χωρίς επιφανειοδραστικά) που αναπτύχθηκε για τον χαρακτηρισμό των ρυπασμένων εδαφών και των θραυσμάτων γεωτρήσεων Στην συνέχεια πραγματοποιείται μία συστηματική πειραματική μελέτη εφαρμογής του οζονισμού σε αιωρήματα θραυσμάτων γεωτρήσεων πετρελαίου σε αντιδραστήρες ροής φυσαλιδων. Περιγράφεται λεπτομερώς η πειραματική διάταξη και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν, όπως οι αντιδραστήρες οζονισμού και οι αισθητήρες / συστήματα συλλογής δεδομένων για την παρακολούθηση φυσικοχημικών παραμέτρων σε πραγματικό χρόνο κατά τη διάρκεια των διεργασιών. Γίνεται ανάλυση ευαισθησίας της δυναμικής του συνολικού οργανικού άνθρακα (TOC), συνολικού ανόργανου άνθρακα (TIC) και των ολικών υδρογονανθράκων πετρελαίου (TPH) καθώς επίσης και της ενεργειακής απόδοσης της διεργασίας ως προς πειραματικές συνθήκες, όπως η συγκέντρωση του όζοντος, η παροχή αερίου, η συγκέντρωση επιφανειοδραστικού, οι σχετικές ποσότητες στερεών / υγρών στο αιώρημα και οι βέλτιστες τιμές παραμέτρωνπου μεγιστοποιούν την απόδοση επεξεργασίας των θραυσμάτων γεωτρήσεων προσδιορίζονται. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ανάπτυξη ενός αριθμητικού μοντέλου δεξαμενών σε σειρά (tanks-in-series) που συνδυάζει τις διεργασίες μεταφοράς και αντίδρασης για την πρόβλεψη της δυναμικής απόκρισης του TOC στην στερεά και την υδατική φάση κατά τη διοχέτευση αερίου πλούσιου σε όζον σε αντιδραστήρες ροής φυσαλίδων. Το μοντέλο χρησιμοποιείται για την εκτίμηση κινητικών σταθερών των επιμέρους διεργασιών με προσαρμογή των προβλέψεων στα πειραματικά δεδομένα. Το πέμπτο κεφάλαιο εξετάζει την εφαρμογή του οζονισμού σε ξηρά δείγματα εδαφών ρυπασμένων με πετρελαιοειδή όπως NAPLs, ντίζελ και θραύσματα γεωτρήσεων πετρελαίου . Εξετάζεται η αποδοτικότητα του οζονισμού ως μεθόδου επιτόπιας απορρύπανσης ακόρεστων εδαφών σε σχέση με την σύσταση και την αρχική συγκέντρωση των ρύπων. Εκτός από την μέτρηση των TOC και TPH εδαφών σε συνάρτηση με τον χρόνο, έμφαση δίνεται και στην ποσοτικοποίηση των PAHs,ενδιάμεσων προϊόντων αποικοδόμησης υδρογονανθράκων καθώς επίσης και στην ανάλυση την αέριας φάσης εκροής (CO2, CO, VOCs, O3). Για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων αναπτύσσεται ένα αριθμητικό μοντέλο που προσομοιώνει την διοχέτευση αερίου πλούσιου σε όζον σε ακόρεστα / ξερά εδάφη και επιτρέπει την εκτίμηση των παραμέτρων των επιμέρους διεργασιών με προσαρμογή των θεωρητικών προβλέψεων στα πειραματικά δεδομένα. Παρουσιάζονται εκτιμήσεις του ενεργειακού κόστους και η σύγκριση της ενεργειακής κατανάλωσης με άλλες μεθόδους απορρύπανσης, υποδεικνύοντας την οικονομική βιωσιμότητα της μεθόδου. Το έκτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην επίδραση της υγρασίας στην απόδοση του οζονισμού ως μεθόδου επιτόπιας απορρύπανσης ακόρεστων εδαφών, με ανάλυση πειραμάτων που δείχνουν πώς διαφορετικά επίπεδα υγρασίας μπορούν να επηρεάσουν την απομάκρυνση οργανικών ενώσεων όπως ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC), οιολικοί πετρελαϊκοί υδρογονάνθρακές (TPH) καθώς και η συγκέντρωση του διαλυτού χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (SCOD). Εξετάζεται η σχέση μεταξύ υγρασίας και παραγωγής αντιδραστικών ειδών και αναλύεται η κατανάλωση όζοντος υπό διαφορετικές συνθήκες. Με βάση τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, ο οζονισμός ισχυρά ρυπασμένων θραυσμάτων γεωτρήσεων σε αντιδραστήρες ροής φυσαλίδων κρίνεται ιδιαίτερα αποτελεσματικός ως προ τη μείωση του ολικού οργανικού άνθρακα, ενώ η επιτόπια απορρύπανση ακόρεστων εδαφών οδηγεί σε πλήρη ανοργανοποίηση των υδρογονανθράκων για σχετικά μικρές αρχικές συγκεντρώσεις, ενώ για μεγάλες αρχικές συγκεντρώσεις, η κύρια συνεισφορά του οζονισμού είναι η σημαντική μείωση του TPHμε την προσθήκη ατόμων οξυγόνου και τη μετατροπή των υδρογονανθράκων σε διαλυτά στο νερό μόρια Και στις δύο περιπτώσεις (αντιδραστήρες ροής φυσαλίδων, επιτόπια απορρύπανση εδαφών), στη περίπτωση υψηλής ρύπανσης με πετρελαιοειδή, ο οζονισμός μπορεί να βελτιστοποιηθεί μέσω της προσαρμογής των συνθηκών διεργασίας και του συνδυασμού του με άλλες μεθόδους απορρύπανσης. Τα ενεργειακά δεδομένα που παρουσιάστηκαν υποδεικνύουν επίσης την οικονομική βιωσιμότητα της μεθόδου, καθιστώντας την μια υποσχόμενη επιλογή για βιομηχανικές εφαρμογές απορρύπανσης.