Χημειοφωταύγεια στην αέρια φάση
Authors: Μιχαλάτος Αλέξανδρος 
Published: January 2014

Στην παρούσα διατριβή μελετώνται οι χημειοφωταυγείς αντιδράσεις του όζοντος και οι εφαρμογές αυτών για τη μελέτη περιβαλλοντικών προβλημάτων και για την ανάπτυξη αναλυτικών μεθόδων. Μελετήθηκαν γνωστές αντιδράσεις που αποτέλεσαν την βάση για την κατασκευή ανιχνευτών όζοντος, αλλά και διερευνήθηκαν νέες χημειοφωταυγείς αντιδράσεις με αυτό. Μελετήθηκε η μείωση του όζοντος από φωτολυόμενους αλογονωμένους υδρογονάνθρακες και έγινε προσπάθεια κατάταξης αυτών με βάση τα πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν. Στο θεωρητικό μέρος, γίνεται αναφορά στις χημειοφωταυγείς αντιδράσεις του όζοντος (κεφάλαιο 1) και στην παρουσία και σπουδαιότητα του όζοντος στο Γήινο οικοσύστημα καθώς και στα περιβαλλοντικά προβλήματα που σχετίζονται με αυτό (κεφάλαιο 2). Στο πειραματικό μέρος παρουσιάζονται αναλυτικά τα παρακάτω: Η περιγραφή των πειραματικών διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία της διατριβής αυτής (κεφάλαιο 3). Η μελέτη διατάξεων φωτοχημικής και ηλεκτροχημικής παραγωγής όζοντος από οξυγόνο ή αέρα. Οι διατάξεις βελτιστοποιήθηκαν με στόχο τη μέγιστη παραγωγή όζοντος και εξετάσθηκαν οι παράγοντες που επηρεάζουν τη συγκέντρωσή του (κεφάλαιο 4). Η μελέτη της χημειοφωταυγούς αντίδρασης όζοντος και αιθυλενίου και η χρήση αυτής για τη δημιουργία ενός ανιχνευτή χημειοφωταύγειας. Ο ανιχνευτής αποκρίνεται γραμμικά σε μία περιοχή συγκεντρώσεων όζοντος από 27 ως 3300 ppmv. Η ακρίβεια συγκρίνεται με την κλασική μέθοδο προσδιορισμού όζοντος, με χρήση ΑΝOVA, από την οποία δεν διακρίνεται κάποια στατιστική σημαντική διαφορά (κεφάλαιο 5). Μελετήθηκε η αντίδραση του όζοντος με φωτολυόμενους αλογονωμένους υδρογονάνθρακες σε σύστημα συνεχούς ροής. Μελετήθηκαν επίσης οι παράμετροι λειτουργίας του φωτοχημικού αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκε. Εξετάσθηκε μία σειρά από τους πιο γνωστούς αλογονωμένους υδρογονάνθρακες που χρησιμοποιούνται σε συστήματα ψύξης (CFC-11, CFC-12, HCFC-22) και σε συστήματα πυρόσβεσης (Halon-1301, Halon-1211). Με τα πειραματικά στοιχεία που προέκυψαν, έγινε κατάταξη των μελετούμενων ενώσεων ως προς την τάση τους για μείωση του όζοντος. Η προτεινόμενη κατάταξη συγκρίνεται και με βιβλιογραφικά στοιχεία. (κεφάλαιο 6). Μελετήθηκε η αντίδραση του όζοντος με φωτολυόμενους οργανικούς διαλύτες, με χρήση συστήματος FIA. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε επιτρέπει τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ακετόνης (13-2586 μmol), αιθυλικής αλκοόλης (13-3913 μmol), διχλωρομεθάνιου (8,2-353 μmol), τριχλωρομεθάνιου (22,5-100 μmol), 1,1,1-τριχλωροαιθάνιου (17,5-90 μmol), 1-χλωροβενζόλιου (3,5-107 μmol) και τετραχλωρομεθάνιου (0,65-77,9 μmol). Ακόμα προσδιορίζεται το 1,2-διχλωροαιθάνιο (11-1414 μmol), το 1,2-διχλωροβενζόλιο (4,1-204 μmol), το 1-χλωροδεκάνιο (3,4-170 μmol) και το 1-χλωροδωδεκάνιο (4,4-49 μmol). Η μέθοδος στηρίζεται στον έμμεσο προσδιορισμό των παραπάνω ενώσεων από τη μείωση που προκαλούν στη συγκέντρωση του όζοντος μετά την φωτόλυση τους σε φωτοχημικό αντιδραστήρα ροής. Η συγκέντρωση του όζοντος προσδιορίζεται με ανιχνευτή χημειοφωτάυγειας όζοντος-αιθυλενίου και ταυτόχρονα μέσω της απορρόφησης του όζοντος στο UV. Η σύγκριση δείχνει ότι τα αποτελέσματα και από τις δύο μεθόδους βρίσκονται σε συμφωνία, ενώ και οι δυο μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του όζοντος όσο και για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των μελετούμενων αλογονωμένων ενώσεων (κεφάλαιο 7). Διερευνήθηκε η δυνατότητα προσδιορισμού οργανικών ενώσεων του θείου μετά από αλκαλική υδρόλυση προς θειούχα τα οποία συμμετέχουν σε χημειοφωταυγή αντίδραση με όζον. Η πορεία επιτρέπει την κατασκευή ανιχνευτή για τον προσδιορισμό θειούχων (3,5-3400 μg/ml) και θειοακεταμιδίου (89-8900 μg/ml). Βελτιστοποιήθηκαν οι παράμετροι που επηρεάζουν την υδρόλυση των θειούχων ενώσεων, μελετήθηκαν διάφοροι τύποι απαερωτών για τον αποτελεσματικό διαχωρισμό του παραγόμενου υδροθείου από το διάλυμα και έγινε βελτιστοποίήση των συνθηκών λειτουργίας του ανιχνευτή (κεφάλαιο 8). Έγινε μελέτη χημειοφωταυγών αντιδράσεων του όζοντος με οργανικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως χρωστικές ουσίες. Η μελέτη έγινε με χρήση στατικού χημειοφωταυγειομέτρου και είναι δυνατός ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης της λουμινόλης (0,5-500 μg/ml), της Orange II (1,1-200 μg/ml), της καρκουμίνης (0,7-150 μg/ml), της βρωμοθυμόλης (0,5-500 μg/ml), της φλουορεσκεΐνης και της διχλωροφλουορεσκεΐνης (0,6-600 μg/ml), της ακριδίνης (1,0-8000 μg/ml), της πυραμίνης (0,005-200 μg/ml), και τους κίτρινου της κινολίνης (7,7-600 μg/ml), σε υδατικά διαλύματα. Εξετάσθηκε και η δυνατότητα προσδιορισμού των παραπάνω ενώσεων μετά από προσρόφηση τους σε φίλτρα και χρήση κατάλληλα τροποποιημένου στατικού αντιδραστήρα. Ως εφαρμογή της τελευταίας μεθόδου μελετήθηκε η δυνατότητα προσδιορισμού του ολικού μικροβιακού φορτίου δειγμάτων νερού (1/105 - 2/107 cfu/ml) με χρήση ακριδίνης και ανιχνευτή χημειοφωταύγειας (κεφάλαιο 9).