Transporte iónico en electrolitos sólidos microestructurados
Authors:   , Curto Sillamoni Ignacio José 
Published: August 2019

Se aborda el estudio de las propiedades de transporte iónico en electrolitos sólidos microestructurados. Inicialmente se presentan experimentos que permiten observar de manera preliminar y cualitativa el efecto de los cambios de la cristalinidad y concentración de litio sobre la conductividad iónica en polímeros semicristalinos. En el aspecto teórico, el trabajo de correlacionar las propiedades de transporte macroscópicas con la microestructura subyacente en electrolitos sólidos es una tarea complejaque generalmente requiere resolver un sistema de ecuaciones de electrodifusión no lineales, acopladas, con coeficientes variables. Se considera el transporte de múltiples especies iónicas por difusión y migración a través de electrolitos sólidos microestructurados en presencia de fuertes campos eléctricos. Se asumen relaciones constitutivas derivadas de potenciales de disipación y energía convexos que garantizan la consistencia termodinámica del sistema. La respuesta efectiva es determinada a partir de un análisis de convergencia multi-escala de las ecuaciones de campo correspondientes. La respuesta efectiva homogenizada involucra varios tensores efectivos pero todos ellos requieren la solución de sólo un problema de conductividad estándar sobre el elemento de volumen representativo. Se deriva, a modo de ejemplo, un modelo multiescala de un electrolito polimérico semicristalino con morfología esferulítica, aplicando la teoría desarrollada a una clase específica de microgeometrías bidimensionales para las cuales la respuesta efectiva puede ser calculada de manera exacta. Se deriva también un modelo más general en el que se considera una dispersión aleatoria de partículas y sus interfaces con el medio. En ambos casos se obtienen expresiones explícitas para los parámetros materiales efectivos. Dichos modelos son utilizados para explorar el efecto de la cristalinidad y el contenido de partículas sobre la respuesta efectiva. Las predicciones son consistentes con resultados experimentales recientes en sistemas de óxido de polietileno (PEO) dopado que sugieren que la fase cristalina y anisótropa, a lo largo de ciertas direcciones, podría presentar mejores propiedades de transporte iónicas que la fase amorfa, debido a la morfología de las cadenas poliméricas. Los resultados además son consistentes con observaciones que indican que la inclusión de partículas cerámicas mejora la conductividad y el número de transporte iónico a causa de los efectos de interface. En el caso de sistemas materiales no lineales la respuesta efectiva fue deducida de manera heurística a partir de un análisis de convergencia multi-escala de las ecuaciones de campo correspondientes. La respuesta efectiva homogenizada involucra un potencial efectivo por especie. Cada potencial es matemáticamente afín al de un conductor estándar no lineal. Una técnica de homogenización lineal de comparación es utilizada para generar las estimaciones de dichos potenciales no lineales en términos de las estimaciones disponibles correspondientes a los conductores lineales. A manera de ejemplo, se hace uso de las aproximaciones lineales de Maxwell-Garnet y del Medio Efectivo para generar estimaciones para sistemas bifásicos con disipaciones del tipo ley de la potencia. Fórmulas explícitas son presentadas para algunos casos límite. En el caso de respuestas del tipo umbral, las estimaciones presentan límites diluidos no analíticos y serían consistentes con campos localizados en caminos de mínima energía.