Ανάπτυξη καταλυτών για την παραγωγή πράσινου ντίζελ από απόβλητες λιπαρές ύλες
Authors: Νικολόπουλος Ιωάννης 
Published: March 2023

Η ενεργειακή κρίση αναφέρεται σε μια κατάσταση κατά την οποία η ζήτηση ενέργειας υπερβαίνει την προσφορά των διαθέσιμων πόρων. Αυτό μπορεί να συμβεί λόγω διαφόρων παραγόντων, όπως η αύξηση του πληθυσμού, η εκβιομηχάνιση και η εξάντληση των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων. Εκτός από την οικονομία, η ενεργειακή κρίση έχει σημαντικές συνέπειες και για το περιβάλλον. Η χρήση ορυκτών καυσίμων συμβάλλει σημαντικά στην ατμοσφαιρική ρύπανση και στις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Για την αντιμετώπιση της ενεργειακής κρίσης, είναι απαραίτητη η μετάβαση σε πιο βιώσιμες και ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως τα βιοκαύσιμα. Τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια για τη σταδιακή αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από το λεγόμενο ανανεώσιμο (πράσινο) ντίζελ. Κατά τη διαδικασία παραγωγής πράσινου ντίζελ, φυσικά τριγλυκερίδια που περιέχονται στη βιομάζα μετατρέπονται, μέσω μιας καταλυτικής διεργασίας, σε υδρογονάνθρακες. Αρχικά, γι’ αυτή τη διεργασία μελετήθηκαν καταλύτες ευγενών μετάλλων και συμβατικοί θειούχοι καταλύτες από τον τομέα της πετρελαϊκής βιομηχανίας. Το υψηλό κόστος των ευγενών μετάλλων και η ανάγκη προσθήκης θείου στην πρώτη ύλη, η οποία μπορεί να επιμολύνει το τελικό προϊόν, έστρεψαν το ερευνητικό ενδιαφέρον σε φθηνότερους και εξίσου αποδοτικούς μεταλλικούς καταλύτες στοιχείων μετάπτωσης. Στο πλαίσιο αυτό, η παρούσα έρευνα ασχολείται με την ανάπτυξη καταλυτών νικελίου-αλουμίνας και κοβαλτίου-αλουμίνας. Προς αυτή την κατεύθυνση μελετήθηκαν διάφοροι μέθοδοι παρασκευής τους, διεξήχθη λεπτομερής φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και αξιολόγηση τους για την μετατροπή λιπαρών πρώτων υλών σε ανανεώσιμο ντίζελ.Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει επτά κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο που αποτελεί την εισαγωγή γίνεται μια επισκόπηση του πεδίου και τίθενται οι στόχοι της διατριβής. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές διαδικασίες που υλοποιήθηκαν. Σε αυτό φαίνεται ότι η πειραματική πορεία ξεκινά με το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των πρώτων υλών, ηλιελαίου (SO) και τηγανελαίου (WCO) μέσω του προσδιορισμού της υγρασίας, του αριθμού ιωδίου, του βαθμού οξύτητας, του ιξώδους και του αριθμού σαπωνοποίησης. Παράλληλα έγινε ανάλυση τους μέσω αέρια χρωματογραφίας και θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), ενώ λήφθηκαν φάσματα υπερύθρου μέσω της φασματοσκοπίας ολικής ανάκλασης. Οι καταλύτες της παρούσας ερευνητικής μελέτης υποβλήθηκαν σε λεπτομερή χαρακτηρισμό με μια πληθώρα φυσικοχημικών μεθόδων. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές όπως ρόφηση – εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και διέλευσης (TEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (ΝΗ3-TPD) και υδρογόνου (Η2-TPD) και χημειορρόφηση CO με παλμούς. Η καταλυτική συμπεριφορά όλων των καταλυτών αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου. Τα υγρά προϊόντα αναλύθηκαν με χρήση αέριας χρωματογραφίας, πρότυπων ουσιών και φασματογράφου μάζας, ενώ ο προσδιορισμός της εναπόθεσης άνθρακα στους χρησιμοποιημένους καταλύτες έγινε μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) και προσδιορισμού ολικού άνθρακα (TC). Στο τρίτο κεφάλαιο λαμβάνει χώρα η μελέτη δυο καταλυτών νικελίου - αλούμινας, με 60 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την τεχνική του υγρού εμποτισμού και της συγκαταβύθισης. Ο σκοπός της μελέτης είναι η επίδραση της μεθόδου παρασκευής και της θερμοκρασίας ενεργοποίησης στην καταλυτική τους ικανότητα για τη μετατροπή φυσικών τριγλυκεριδίων σε ανανεώσιμο ντίζελ καθώς και των συνθηκών αντίδρασης στην απόδοση του πιο δραστικού καταλύτη. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση παρουσιάζει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, μικρότερο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών νικελίου και συνεπώς μεγαλύτερη μεταλλική επιφάνεια νικελίου, στοιχεία που δικαιολογούν την υψηλότερη απόδοσή του. Η αύξηση της θερμοκρασίας ενεργοποίησης αυξάνει το μέγεθος των νανοσωματιδίων νικελίου μέσω πυροσυσσωμάτωσης, καταστρέφοντας τους μικρούς πόρους. Αυτά οδηγούν στη μείωση της ειδικής επιφάνειας και της δραστικής επιφάνειας του νικελίου και συνεπώς στη μείωση της καταλυτικής απόδοσης. Η βελτιστοποίηση των συνθηκών της αντίδρασης με χρήση του πιο ενεργού καταλύτη (που παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση και ενεργοποιήθηκε στους 400 °C) οδηγεί σε πλήρη μετατροπή σε πράσινο ντίζελ, όχι μόνο του βρώσιμου ηλιέλαιου (SO), αλλά και του απόβλητου μη βρώσιμου τηγανελαίου (WCO). Το υγρό δείγμα που παρήχθη μετά την υδρογονοκατεργασία αυτών των δύο πρώτων υλών για 7 ώρες, σε πίεση Η2 40 bar και θερμοκρασία 350 °C με τη χρήση 100 mL πρώτης ύλης και 1 g καταλύτη αποτελείται από 97 και 96 % κ.β. πράσινο ντίζελ, αντίστοιχα. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετώνται τρεις καταλύτες νικελίου-αλουμίνας με 60, 80 και 90 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με την τεχνική της συγκαταβύθισης. Ο σκοπός αυτής της μελέτης είναι ο προσδιορισμός του βέλτιστου ποσοστού φόρτισης σε νικέλιο για τη μετατροπή τηγανελαίου σε ανανεώσιμο ντίζελ μέσω της διεργασίας της εκλεκτικής αποξυγόνωσης (SDO). Η αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο προκαλεί αλλαγή της πορώδους δομής του τελικού καταλύτη και μείωση της ειδικής επιφάνειας. Αντίστοιχα, η καταλυτική απόδοση αυξάνεται σημαντικά λόγω της αύξησης του πληθυσμού των ενεργών κέντρων. Η υψηλότερη καταλυτική απόδοση επιτυγχάνεται με χρήση του καταλύτη με 80 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο και αυτό οφείλεται τόσο στις ισχυρές όξινες θέσεις του, όσο και στην κατάλληλη πορώδη δομή του, η οποία εμποδίζει την εισαγωγή στο εσωτερικό των πόρων ογκωδών ενώσεων που περιέχονται στο τηγανέλαιο.Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετώνται τρεις καταλύτες κοβαλτίου-αλουμίνας, με 35, 55 και 70 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε δραστική φάση, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την τεχνική της συγκαταβύθισης. Στόχος αυτής της μελέτης, είναι η διερεύνηση της επίδρασης του ποσοστού φόρτισης σε κοβάλτιο και της θερμοκρασίας ενεργοποίησης στη μετατροπή τηγανελαίου (WCO) και ηλιελαίου (SO) σε ανανεώσιμο ντίζελ. Η διαφορετική θερμοκρασίας αναγωγής και περιεκτικότητα σε κοβάλτιο προκάλεσε αξιοσημείωτες αλλαγές στην καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών. O καταλύτης με 55 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε κοβάλτιο, ο οποίος ενεργοποιήθηκε στους 500 °C, αποδείχθηκε ο βέλτιστος. Η υψηλή του απόδοση αποδίδεται στην υψηλή μεταλλική επιφάνεια κοβαλτίου, στη συνέργεια μεταξύ φάσεων Co0/CoO, και τη σχετικά μέτρια και ισχυρή επιφανειακή οξύτητά του. Οι καταλύτες που μελετήθηκαν παρουσίασαν σχετικά χαμηλότερη απόδοση όσον αφορά την εκλεκτική αποξυγόνωση του τηγανελαίου (WCO) σε σχέση με του ηλιελαίου (SO). Αυτό αποδίδεται στην απενεργοποίησή τους λόγω εναπόθεσης άνθρακα (coke) στα ενεργά κέντρα του καταλύτη και την ταυτόχρονη απόφραξη των πόρων του.Στο έκτο κεφάλαιο, περιγράφεται η μελέτη βιοεξανθρακωμάτων υπολειμματικής βιομάζας με στόχο την αξιοποίηση τους ως φορείς στηριγμένων καταλυτών νικελίου. Ως πρώτες ύλες για την παρασκευή των βιοεξανθρακωμάτων χρησιμοποιήθηκαν παραπροϊόντα αγροτοβιομηχανικών δραστηριοτήτων και συγκεκριμένα υπολείμματα καφέ τύπου espresso (C), και φλοιοί ρυζιού (R). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε παρασκευή ικανών ποσοτήτων των αντίστοιχων βιοεξανθρακωμάτων μέσω πυρόλυσης σε συνθήκες περιορισμένου οξυγόνου. Τα βιοεξανθρακώματα που προέκυψαν υπέστησαν περεταίρω επεξεργασία (με ζεστό νερό, υδατικό διάλυμα οξέος, υδατικό διάλυμα βάσης) και χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές ώστε να προσδιοριστούν τα μορφολογικά και χημικά χαρακτηριστικά τους. Με βάση αυτά τα χαρακτηριστικά επελέγησαν κάποια από τα παραπάνω υλικά ως φορείς καταλυτών νικελίου (10% κ.β.), οι οποίοι παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Οι καταλύτες που προέκυψαν αξιολογήθηκαν σε αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου για την καταλυτική μετατροπή τηγανελαίου (WCO) σε ανανεώσιμο ντίζελ. Ο καταλύτης 10Ni_BioC-P, με 10% κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο στηριγμένος σε βιοεξανθράκωμα υπολείμματος καφέ τύπου espresso επεξεργασμένο με θερμό διάλυμα H3PO4 2Μ, εμφάνισε πλήρη μετατροπή του αρχικού τηγανελαίου, αλλά χαμηλή απόδοση σε υδρογονάνθρακες (7,5%). Σε μια προσπάθεια βελτίωσης της απόδοσης αυτού του καταλύτη, επιχειρήθηκε αύξηση της κατά βάρος περιεκτικότητας σε νικέλιο στο 30% η οποία όμως δεν έδωσε θετικά αποτελέσματα. Σε μια δεύτερη προσπάθεια βελτίωσης, ο καταλύτης 10Ni_BioC-P τροποποιήθηκε με μικρή ποσότητα μολυβδαινίου [ατομικός λόγος Ni/(Ni+Mo)=0,9]. Η τροποποίηση αυτή οδήγησε σε υπερδιπλασιασμό της απόδοσης σε ανανεώσιμο ντίζελ σε σχέση με τον μη τροποποιημένο καταλύτη.Στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται τα γενικά συμπεράσματα της διατριβής και γίνονται προτάσεις περαιτέρω μελέτης.