bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Chemie und Stereochemie der Iridoide, IX. EPC‐Synthese von (1R,2R,2″Z)‐(−)‐Methyl‐jasmonat aus Catalpol – Kristall‐ und Molekularstruktur von Methyl‐dehydrojasmonat‐semicarbazon
Authors: Weinges Klaus , Gethöffer Hanspeter , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

In einer 16stufigen Synthese wird aus Catalpol das enantiomerenreine (1R,2R,2″Z)‐(−)‐Methyl‐jasmonat (1) hergestellt (Ausbeute ca. 7%). Durch die Synthese ist die R‐Konfiguration an C‐1 von 1 vorgegeben. Mit der Röntgenstrukturanalyse des Methyl‐dehydrojasmonat‐semicarbazons (Semicarbazon von 12) wird die vollständige Stereochemie von 1 bestätigt.
Syntheses and Structures of 2‐(O‐Acylhydroxyimino)‐1,3‐indandiones
Authors: Minchev Stoyan , Nedev Hinyu , Enchev Venelin
Published: July 2007

2‐(O‐Acetylhydroxyimino)‐1,3‐indandione (1) and 2‐[O‐(N‐tert‐Butyloxycarbonylglycyl)hydroxyimino]‐1,3‐indandione (2) have been synthesized by the mixed anhydrides method. The infrared and the 13C‐NMR spectra, as well as the quantum chemical calculations show that this kind of active esters has the structure I.
Chirale Isoprenylether aus 3‐Ethoxy‐2‐methylacrolein durch vinyloge Umesterung und Wittig‐Alkenylierung
Authors: Maier Martha Silvia , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Chiral Isoprenyl Ethers from 3‐Ethoxy‐2‐methylacrolein by Vinylogous Transesterification and Wittig Alkenylation

Chiral isoprenyl ethers 5 as potential starting materials for enantioselective syntheses of cyclic terpenes are shown in a model reaction to be prepared by vinylogous transesterification of 3‐ethoxy‐2‐methylacrolein (1) with chiral alcohols such as (R)‐ and (S)‐1,2‐O‐isopropylideneglycerol 2 and subsequent Wittig alkenylation of the resulting chiral 3‐alkoxy‐2‐methylacroleins 3.
Eine Synthese von rac‐Norbisabolid
Authors: Zschiesche Ruth , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

A Synthesis of rac‐Norbisabolide

The racemates of the diastereomers of norbisabolide (6) are prepared in a few steps and in reasonable overall yield from methyl 2‐siloxy‐2‐vinyl‐1‐cyclopropanecarboxylate (1). A crucial step is the one‐pot transformation 5 → 6.
Bildung von 1,2‐Dioxolanen aus Cyclopropanen
Authors: Rücker Gerhard , Frey Klaus
Published: July 2007

Formation of 1,2‐Dioxolanes from Cyclopropanes

The already known carenols 5 and 7 are obtained by stereoselective oxirane cleavage of (1S,3S,4R,6R)‐( + )‐3α,4α‐epoxycarane (4). Autoxidation of the ketone 8, derived from 7, failed to give any 1,2‐dioxolane derivatives. 5 is converted to the hydroperoxide 9 by cyclopropane opening using 70% hydrogen peroxide solution. Cyclization of 9 with lead tetraacetate affords the dioxolane 10.
Aufbau der Corticoid‐Seitenkette aus 17α‐(Halogenethinyl)‐17β‐(nitrooxy)androstenen
Authors: Hofmeister Helmut , Annen Klaus , Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Die 17α‐(Bromethinyl)‐ und 17α‐(Chlorethinyl)‐17β‐(nitrooxy)‐androsten‐Derivate 2c–f setzen sich in Ameisensäure/N‐Methyl‐2‐pyrroliden bei Raumtemperatur mit Silbersalzen zu den 21‐Halogen‐17α‐(formyloxy)‐20‐ketopregnanen 3a–d um, aus denen über die 17α‐Hydroxy‐Verbindungen 3a–h die 21‐Acetoxy‐17α‐hydroxy‐20‐ketone 3i und 3j erhalten werden. – Während die zu 2c analogen 17α‐(Bromethinyl)‐17β‐benzoate 2k und 2l mit Silbersalzen nicht reagieren, lassen sich die 17α‐(Bromethinyl)‐17β‐trihalogenacetate 2m und 2n bei erhöhter Temperatur in das 21‐Brom‐17α‐(formyloxy)‐20‐keton 3a überführen. Nebenprodukt der Reaktionen 2c→3a und 2m, n→3a ist das Δ13‐Steroid 4.
Stereoisomere Aromastoffe, XVI. Struktur und Eigenschaften optisch reiner 2‐Methyl‐4‐propyl‐1,3‐oxathian‐3‐oxide
Authors: Singer Gabriele , Heusinger Georg , Mosandl Armin , Burschka Christian
Published: July 2007

Durch Oxidation von cis‐2‐Methyl‐4‐propyl‐1,3‐oxathian (1) mit NaIO4 entstehen diastereomere Sulfoxide (äquatorial/axial‐Verhältnis 3:1), die flüssigkeitschromatographisch rein erhalten werden. Aus optisch reinem (2S,4R)‐1 werden die Sulfoxide 2 (75%) und 3 (25%), aus (2R,4S)‐1 die Sulfoxide 2′ (75%) und 3′ (25%) erhalten. Für 3 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
Über das Vorkommen von F‐Säuren in Rinderleber und deren enzymatischen Abbau bei Gewebeverletzung
Authors: Schödel Rolf , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Furanalkansäuren 4 (F‐Säuren) kommen als Cholesterin‐ oder Glycerinester in Rinderleber vor. Bei Zellschädigung werden diese enzymatisch sehr rasch zu Dioxoalkensäuren 3 umgesetzt, die unter Basenkatalyse cyclisieren und, nach Veresterung mit Diazomethan, als (Hydroxy‐oxo‐cyclopentenyl)alkansäure‐methylester 1 und 2 nachgewiesen werden.
Photochemische Bildung von Hetermethylencyclopropanen, 16. 1,4,5‐Substituierte Tetrazoliumsalze durch Methylierung von 1,5‐substituierten Tetrazolen und [3 + 2]‐Cycloaddition von Alkylaziden an Nitrilium‐Ionen
Authors: Quast Helmut , Bieber Lothar , Meichsner Georg
Published: July 2007

Ergiebige Synthesen isomerenreiner 1,4,5‐substituierter Tetrazoliumsalze werden mitgeteilt: Durch Methylierung 1,5‐substituierter Tetrazole 5 entstehen Gemische 1,4,5‐ (1) und 1,3,5‐substituierter Tetrazoliumsalze 6. Das Verhältnis 1:6 hängt nur wenig von den Reaktionsbedingungen und der Art der Methylierungsreagenzien ab. Durch fraktionierende Kristallisation werden die isomerenreinen Tetrazoliumsalze 1a–e, g, j, k und 6j, k isoliert. tert‐Butylierung von 5a, c mit tert‐Butylalkohol/Tetrafluoroborsäure ergibt nur die 3‐tert‐Butyltetrazolium‐tetrafluoroborate 9a, c. Die N‐Methylnitrilium‐tetrafluoroborate, ‐fluorsulfonate oder ‐trifluormethansulfonate 7a–c und e cycloaddieren Alkylazide 8a–d regioselektiv zu den Tetrazoliumsalzen 1a–c, e, f, h, i. Geschwindigkeit und Ausbeute der [3 + 2]‐Cycloaddition nehmen mit zunehmender Größe der Substituenten ab. Das N‐tert‐Butylnitrilium‐tetrachloroferrat 7h (X  FeCl4) reagiert mit Methylazid (8a) zum Hydrogentetrachloroferrat 4a · HFeCl4 des Imidchlorids 4a.
Chemie der Ginkgolide, II. Isolierung und Strukturaufklärung eines neuen Ginkgolids
Authors: Weinges Klaus , Hepp Michael , Jaggy Hermann
Published: July 2007

Aus Blättern des Ginkgo‐Baumes wird ein neues Ginkgolid (5) isoliert, das wir als Ginkgolid J bezeichnen. Die Strukturaufklärung gelang sowohl mit spektroskopischen Methoden als auch durch chemischen Korrelation mit Ginkgolid C.
Heteroaromatic Acetonitriles, I. Reactions of 5‐Substituted (4H‐1,2,4‐Triazol‐3‐yl)acetonitriles with Salicylaldehyde
Authors: Kuźmierkiewicz Wojciech
Published: July 2007

On heating of the (4H‐1,2,4‐triazol‐3‐yl)acetonitriles 2a and 2b with salicylaldehyde (1) in the presence of bases the 12H‐[1]benzopyrano[3,2‐e]‐1,2,4‐triazolo[4,3‐c]pyrimidines 6a and 6b were obtained. A mechanism for these reaction is proposed.
Strukturaufklärung von C10H14‐Dehydroterpenen durch Reaktionsgaschromatographie Nachweis neuer Terpenkomponenten in etherischen Ölen
Authors: Kobold Uwe , Vostrowsky Otto , Bestmann Hans Jürgen , Kubeczka Karl Heinz
Published: July 2007

Structure Elucidation of C10H14‐Dehydroterpenes by Reaction Gas‐Chromatography. – Identification of New Terpene Constituents in Essential Oils

Alumina‐catalyzed dehydration of C10H16O‐monoterpene alcohols and elimination of acetic acid from C10H15OCOCH3‐monoterpene acetates were carried out in the injection port of a gas chromatograph. The C10H14‐monoterpene hydrocarbons formed were analyzed by gas chromatography and mass spectrometry. By means of this reaction gas chromatographic technique, verbenene (7) and 1,5,8‐p‐menthatriene (13) were identified unequivocally, for the first time, as constituents of essential oils.
Chemie der Nitrosamine, V. Synthesen von α‐funktionellen N‐Nitrosodialkylaminen: Dithioester und Thioether
Authors: Rugewitz‐Blackholm Beate , Wießler Manfred
Published: July 2007

S‐Alkyl‐N‐acetylcysteine (Mercapturate) werden als enzymatische Abbauprodukte der Reaktion von Glutathion mit elektrophilen Verbindungen im Organismus ausgeschieden. Es wird gezeigt, daß Mercapturate als 1‐substituierte N‐Nitroso‐Verbindungen 11 synthetisch zugänglich und stabil sind. Durch die Umsetzungen von 1‐Chlor‐N‐nitrosodialkylaminen 5 mit weiteren Schwefelnucleophilen wie 3,4‐Dichlorthiophenol, Ethanthiol und N,N‐Diethyldithiocarbamat läßt sich die große Bereitschaft zur Bildung von 1‐thiosubstituierten Nitrosaminen aufzeigen.
Arguticin, a New Sesquiterpene from Pluchea arguta
Authors: Ahmad Viqar Uddin , Fizza Kaniz
Published: July 2007

In addition to the already known sesquiterpene, plucheinol (2), the new eudesmane sesquiterpene arguticin (1) have been isolated from the whole plant of Pluchea arguta. Their structures have been elucidated by means of spectral studies and correlation with other sesquiterpenes of similar structure. Arguticin (1) contains a hydroperoxy group at C‐11 and a 3α‐hydroxy group.
Chemistry and Stereochemistry of Iridoids, X. Enantiomerically Pure Hexahydropentalene Derivatives – Building Units for the Synthesis of Cyclopentanoid Natural Products
Authors: Weinges Klaus , Haremsa Sylke
Published: July 2007

The synthesis of the enantiomerically pure hexahydropentalene derivatives 5a–5e starting from the iridoid glucoside catalpol is described. The absolute configuration reported for (1α,3aβ,6aβ)‐1,2,3,3a,4,6a‐hexahydro‐1‐pentalenol (5d), which has been obtained by optical resolution, is confirmed by preparation of the crystalline camphanate 5e.
Einstufige stereoselektive Synthesen von Cyclopentanol‐Derivaten aus 1,5‐Anhydro‐2,3‐O‐benzyliden‐β‐D‐ribofuranose
Authors: Klemer Almuth , Kohla Monika
Published: July 2007

1,5‐Anhydro‐2,3‐O‐benzyliden‐β‐D‐ribofuranose (1) reagiert mit n‐Butyllithium zu 3,4‐O‐Benzyliden‐1,6‐didesoxy‐6‐<C‐Propyl‐α‐L‐ribo‐hexulofuranose (6a). Als Nebenprodukt entsteht 1L‐2,3‐O‐Benzyliden‐1‐C‐butyl‐1,2,3/4‐cyclopentantetrol (5). Die analoge Reaktion mit Methyllithium ergibt die entsprechende 1,6‐Didesoxyhexulose 6b. Umsetzungen von 1,5‐Anhydro‐2,3‐O‐benzyliden‐β‐D‐lyxofuranose (7) mit Butyl‐ oder Methyllithium führen zu 8a, b, den Enantiomeren von 6a, b. Reaktion von 1 mit Lithiumdiisopropylamid ergibt 2L‐2,3/4‐trihydroxycyclopentanon (3 + H⊕). Aus 1,6‐Anhydro‐3,4‐O‐Isopropyliden‐β‐D‐altropyranose (9) wird analog 2L‐2,3‐O‐Isopropyliden‐2,3,5/4‐tetrahydroxycyclohexanon (10) erhalten.
Anomalously Coupled Nucleosides, II. Reaction of 3‐[N6‐(4‐Chlorophenyl)‐2‐methyl‐9‐adenyl]‐2,3‐dideoxy‐D‐threo‐pentopyranose with Alcohols and Anilines
Authors: Andersen Jesper , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

3‐[N6‐(4‐Chlorphenyl)‐2‐methyl‐9‐adenyl]‐2,3‐dideoxy‐D‐threo‐pentopyranose (1) has been converted into the alkyl 3‐[N6‐(4‐chlorophenyl)‐2‐methyl‐9‐adenyl]‐2,3‐dideoxy‐D‐threo‐pentopyranosides 2 and into the N‐aryl‐3‐[N6‐(4‐chlorophenyl)‐2‐methyl‐9‐adenyl]‐2,3‐dideoxy‐D‐threo‐pentopyranosylamines 4. The compounds 2 were isolated as mixtures of α and β anomers whereas pure α anomers 3 could be obtained after prolonged reaction times.
Syntheses of New Amino and Aziridino Sugar Derivatives of Potential Biochemical Interest
Authors: Latif Farzana , Malik Abdul , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Efficient one‐pot syntheses of some amino and aziridino sugars of potential biochemical interest are developed by way of a CN coupling reaction between suitably protected sugars and esters of p‐aminobenzoic acid. The free amino function of the latter are utilized to cause SN2 displacement of the triflyl group in the sugar triflates 1–3 providing a new class of amino sugars (4–8). The reactions of 4 and 5 with Et2OBF3 in trimethylsilyl azide afford a new type of aziridino sugars (9–10) through a novel isomerization of an α‐iminooxirane into an α‐hydroxyepimine. The reaction pathway also provides benzyl 4‐[4‐(tert‐butyloxycarbonyl)phenylamino]‐4‐deoxy‐β‐L‐lyxopyranoside (11) and its α‐D‐isomer 12. The conformation of compounds 4–11 are supported by 1H‐ and 13C‐NMR spectroscopy.
Synthesis of Vinca Alkaloids and Related Compounds, XXXVI. A Simple Synthesis of Some D‐Noreburnamenine Derivatives
Authors: Kalaus György , Galambos János , Kajtár‐Peredy Mária , Tamás JÓZsef , Szabó Lajos , Sápi János , Sźantay Csaba
Published: July 2007

Reaction of the enamine 5 with α‐bromoacrylic esters or α‐chloroacrylonitrile and subsequent reduction with NaBH4 yielded the pentacyclic D‐noreburnamenine derivatives 8–10 or 11–14, respectively.
Pilzfarbstoffe, 53. Vesparion, ein Naphtho[2,3‐b]pyrandion‐Derivat aus dem Schleimpilz Metatrichia vesparium (Myxomycetes)
Authors: Kopaski Lothar , Karbach Doris , Selbitschka Gerhard , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Für Vesparion, einen roten Farbstoff aus dem Schleimpilz Metatrichia vesparium, wird durch Synthese die Struktur 2a bewiesen.
Synthese und röntgenographische Charakterisierung eines Fünfring‐Synthesebausteins
Authors: Kunstmann Rudolf , Paulus Erich F.
Published: July 2007

Es wird über eine einfache und effiziente Synthese von (±)‐all‐cis‐3,3a,4,5,6,6a‐Hexahydro‐5‐hydroxy‐3‐oxo‐1H‐cyclopenta[c]‐furan‐4‐carbonsäure (2), ausgehend von Maleinsäureanhydrid und Furan, berichtet. Der Strukturbeweis gelang mittels einer Röntgenstrukturanalyse.
O‐Glycosylimidate, 29. Umsetzung von O‐(Glucopyranosyl)imidaten mit elektronenreichen Heterocyclen. – Synthese von C‐Glucosiden
Authors: Schmidt Richard R. , Effenberger Gunther
Published: July 2007

Das O‐benzylgeschützte α‐Glucosyl‐trichloracetimidat 1 reagiert mit Furanen und ZnCl2OEt2 als Katalysator via 2‐C‐Angriff zu den α‐C‐Glucosiden 2‐α–4‐α. Gute Ergebnisse in dieser Reaktion werden auch mit dem arylsubstituierten Imidat 5 als Glycosyldonor erhalten. Die aus den 1H‐NMR‐Daten abgeleitete α‐Konfiguration in den Produkten wird durch Umsetzung von 2‐Methylfuran mit dem 2‐O‐acylierten O‐Glucosyl‐trichloracetimidat 14 als Donor gesichert. Aus dem Reaktionsprodukt wird nach 2′‐O‐Benzylierung das zu Verbindung 3‐α anomere β‐konfigurierte C‐Glucosid 3‐β gewonnen. Die synthetisierten C‐Glucosylfurane liefern mit Acetylendicarbonsäureester Cycloaddukte; sie lassen sich in 5‐Stellung elektrophil substituieren und mit Lithiumdiisopropylamid direkt lithiieren. Die entsprechende C‐Glucosylierung von Thiophon und 2‐Methylthiophen mit dem Trichloracetimidat 1 liefert die α‐C‐Glucoside 15‐α und 16‐α, während das 1,2‐Dimethylindol zum β‐Produkt 18‐β führt.
Synthesen von hydroxylierten Bipyridinen, I. Das Pilztoxin Orellanin
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Schulz Hans‐Joachim
Published: July 2007

Für Orellanin, [2,2′‐Bipyridin]‐3,3′,4,4′‐tetrol‐1,1′‐dioxid (5b), wurden zwei Synthesen mit 10 bzw. 11 Schritten entwickelt. Umwandlungsreaktionen von 5b mit Diazomethan und bei UV‐Belichtung werden beschrieben.
A Convenient and Single‐Step Synthesis of Substituted 12H‐Quinoxalino‐[2,3‐b][1,4]benzothiazines and ‐benzoxazines
Authors: Agarwal Nand L. , Sharma Ashwani K. , Jamwal Rajendra S. , Atal Chand K. , Torres Tomas
Published: July 2007

Cyclocondensation of 2,3‐dichloroquinoxaline (4) and the 2‐aminothiophenols 1a–h or their zinc mercaptides 3a–h in the presence of alkaline dimethylformamide or in acidic medium afforded the corresponding 12H‐quinoxalino[2,3‐b][1,4]benzothiazines 7a–h in excellent yields. Similarly, the reaction of 4 with substituted 2‐aminophenols 2 in the presence of base using dimethylformamide as solvent gave the 12H‐quinoxalino[2,3‐b][1,4]‐benzoxazines 7i–k. Acetyl derivatives of 7a–k were prepared.
Concave Reagents: Syntheses of Macrobicyclic Pyridines
Authors: Lüning Ulrich
Published: July 2007

Five new macrobicyclic pyridines 2a–c and 3a, b were synthesized in yields up to 56% and their basicity was determined in ethanol. pKa values larger than 3 were only found for 3a, b where no electron‐withdrawing groups were attached to the pyridine ring. The basicities of 3a, b are determined by the whole structure; the larger macrocyclic 3b showed the higher basicity.
1,2‐Carbonylverschiebung unter Dehydrierung in 1,5‐Dimethylbicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dion
Authors: Quast Helmut , Herkert Thomas , Klaubert Christian A.
Published: July 2007

Photooxygenierung des Gemischs der Diene 14 und 15 (45:55), deren Herstellung aus dem Diketon 10 verbessert wird, ergibt die Allylhydroperoxide 17 und 18 oder, nach längerer Reaktionsdauer, die Bis(allylhydroperoxide) 21 und 22. Diese werden in Lösung mit Acetanhydrid und Pyridin zu den Dienonen 16 und 19 bzw. den Diendionen 20 und 12 dehydratisiert. Die Diendione werden durch Blitzchromatographie getrennt.
Iridoids, XXII. Glucosidation of Hemiacetals Highly Stereoselective Synthesis of Iridoid Glucosides
Authors: Tietze Lutz F. , Fischer Roland , Remberg Gerd
Published: July 2007

Reaction of the racemic iridoid aglucone acetates 9d–12d with the trimethylsilyl β‐glucopyranoside 4a in the presence of catalytic amounts of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (7) in acetonitrile or liquid sulfur dioxide at −30°C and −50°C, respectively, followed by solvolysis gives in excellent yields nearly exclusively the β‐glucosides 9g and 11g. Glucosidation of the enantiomerically pure acetates 9d/10d affords the β‐glucoside 9g. In a similar way, the biosynthetical key intermediate loganin (1) is obtained from 16a in 60% yield.
Functionalization of 3,5,6‐trialkyl‐4‐hydroxy‐2‐pyrones in the 6‐α position
Authors: Köster Gerhard , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

The preparation of 6‐ethyl‐4‐hydroxy‐3,5‐dimethyl‐2‐pyrone (5) has been improved. Selective functionalization in the 6‐α position of the pyrone 5 was possible by converting it into the 4‐acetoxy compound 11 followed by selenium dioxide oxidation to the alcohol 13. The latter could be oxidized to the ketone 17 or be converted via the bromide 12 into other 2‐pyrones having a hetero substituent in the 6‐α position.
Modifizierung von Kieselgel mit Weinsäurederivaten hoher Stereoisomerenreinheit und Charakterisierung durch Festkörper‐13C‐NMR‐CP‐MAS‐Spektroskopie
Authors: Koppenhoefer Bernhard , Allmendinger Hans , Peters Bernadette
Published: July 2007

Auf der Basis von (dissymmetrischer) Weinsäure hoher Stereoisomerenreinheit (99.3% 2R,3R, 0.1% 2S,3S und 0.6% meso, laut GC an Chirasil‐Val) werden chiral modifizierte Kieselgelphasen synthetisiert. Zwei Verfahren sind zum Aufbau der vorteilhaften Monoalkoxytrialkylsilan‐Funktionen besonders geeignet: DCCI‐Kupplung der Carboxylgruppe mit γ‐(Aminopropyl)methoxydimethylsilan oder Hydrosilylierung von ω‐ungesättigten Amiden [z. B. ein Acetonid des Weinsäure‐bis(allylamids), 97.8% 2R,3R, 0.2% 2S,3S und 2.0% meso] mit Methoxydimethylsilan. Erst im letzten Reaktionsschritt werden die vollständig charakterisierten chiralen Vorstufen an die Kieselgeloberfläche gebunden. Die zweifache monofunktionelle Anbindung von bisfunktionalisierten Derivaten führt zu sehr stabilen, einheitlich gebauten stationären Phasen, wie durch Festkörper‐13C‐NMR‐CP‐MAS‐Spektroskopie gezeigt wird.
Investigations on the Chemistry of Berbanes, XIII. Selective Reduction of Normal‐, Allo‐, Pseudo‐, and Epiallo‐Depyrrolo‐Yohimbone Analogues
Authors: Tóth István , Bozsár Gabriella , Szabó Lajos , Tamás József , Baitz‐Gács Eszter , Szántay Csaba
Published: July 2007

The reduction of normal‐, allo‐, epiallo‐, and pseudo‐berbanones were studied under different conditions. Reduction with Na/alcohol always led to the thermodynamically controlled products while catalytic and NaBH4 reduction resulted almost exclusively in the kinetically controlled compounds. An interesting correlation was observed between the MS fragmentation and ring C/D stereochemistry.
Verknüpfung von Aminosäuren mit Hydroxygruppen enthaltenden Harzen und ihre Anwendung zur Synthese von Peptiden mit N‐Tritylaminosäure‐(1‐benzotriazolylestern)
Authors: Barlos Kleomenis , Gatos Dimitrios , Kallitsis John , Papaioannou Dionysios , Sotiriou Petros , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

Trt‐ und Fmoc‐Aminosäuren werden durch Triphenylphosphan (TPP) und Diethyl‐azodicarboxylat (DEAD) mit p‐Alkoxybenzylalkohol‐Harz (ABAR, 1) und mit Diphenylmethanol‐Harz (DPMR, 2) bei 0°C in Tetrahydrofuran verknüpft. Die resultierenden Harze werden zur Peptidsynthese nach der „Solid‐phase”︁‐Strategie mit N‐Tritylaminosäure‐(1‐benzotriazolylestern) 9 eingesetzt.
Reaktion von 1,2,3,4‐Tetrahydroisochinolin‐Derivaten mit Schwefel
Authors: Ajzert K. Ilona , Takács Kálmán
Published: July 2007

Wenn man 1,2,3,4‐Tetrahydroisochinoline mit Schwefel in Pyridin umsetzt, werden abhängig von der Struktur der Ausgangsverbindungen zwei verschiedene Typen von Produkten erhalten. Die 1‐substituierten Derivate 1 liefern durch partielle Dehydrierung die entsprechenden 3,4‐Dihydroisochinoline 3. Die Umwandlung der 1,2,3,4‐Tetrahydroisochinoline 5 ohne Substituent in 1‐Stellung führt zur Bildung der 3,4‐Dihydro‐1(2H)‐isochinolinthione 6. Die letztere Reaktion stellt eine neue und leicht durchführbare Synthese der Verbindungen 6 dar.
v‐Triazolines, XXVIII. Reactions of 1‐Aryl‐4,5‐dihydro‐4‐methylene‐5‐morpholino‐v‐triazoles with 2,4‐Diaryl‐5(4H)‐oxazolones
Authors: Almirante Nicoletta , Arlandini Emanuele , Erba Emanuela , Pocar Donato , Trimarco Pasqualina
Published: July 2007

The 5(4H)‐oxazolones 1a–d with an electron‐rich aryl substituent on C‐2 react with 4,5‐dihydro‐v‐triazoles 2a–c to afford the 4‐[(4‐triazolyl)methyl]‐5(4H)‐oxazolones 3a–i as main reaction products and 2,5‐diaryl‐3‐pyrrolecarbaldehydes 4a–d and glycine diamides 5a–d as secondary reaction products. The 5(4H)‐oxazolones 1e–h bearing an electron‐withdrawing substituent on the aryl group on C‐2 react with the 4,5‐dihydro‐v‐triazoles 2c–e affording the 2‐[(4‐triazolyl)methyl]‐5(2H‐oxazolones 7a–e as main reaction products. Compounds 3 and 7 are produced by nucleophilic attack of the anion of 1 at the exo methylene carbon. Aldehydes 4 are formed through rearrangement of an unstable cycloaddition product from 1 and 2.
Chemie der Ginkgolide, III. Bilobalid/iso‐Bilobalid – Strukturbeweis durch Röntgenbeugung
Authors: Weinges Klaus , Hepp Michael , Huber‐Platz Ursula , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Bilobalid (1a) zeigt auffallende biologische Wirkungen und ungewöhnliche chemische Eigenschaften. Ausgeprägt ist seine Tendenz, unter gelinden Acylierungsbedingungen zu den Diacyl‐Derivaten 2e–g der Spiro‐Verbindung 2a zu isomerisieren. Die Strukturen von Bilobalid (1a) und 10,12‐Di‐O‐pivaloyl‐iso‐bilobalid (2f) werden durch Röntgenbeugung bewiesen.
Chemical Transformations of Some Coumarin‐Enaminoester Adducts
Authors: Ivanov Ivo C. , Raev Lyubomir D.
Published: July 2007

The adducts 4a, b, initially formed from the coumarins 1a, b and ene‐diamino ester 2, have been converted into substituted benzopyrano[3,4‐c]pyridines 5, 7, and 8. The tricyclic compound 7 is obtained by base‐catalyzed rearrangement of the decarboxylated adduct 3. The possible intermediate of this reaction is trapped as an acetate 6 upon treatment of 3 with acetic anhydride. The adduct 10 (from the acid 1a and ethyl 3‐aminocrotonate) decarboxylates spontaneously to give the dihydrocoumarin 11 which rearranges further to yield the 2‐pyridinone 12. The cyclohexenone 13 is isolated as byproduct.
Über das Verhalten von F‐Säuren bei Oxidation mit Lipoxydase in Anwesenheit von SH‐haltigen Verbindungen
Authors: Jandke Joachim , Schmidt Jochen , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Bei Zellzerstörung freigesetzte Enzyme oxidieren Furancarbonsäuren (F‐Säuren) 1 zu den extrem unbeständigen Dioxoenen 2. Inkubationsversuche in vitro zeigen, daß diese Verbindungen sehr leicht mit Thiolen wie Ethanthiol, Cystein oder Glutathion Thio‐ether der Struktur 3 und 4 bilden, die weitere Oxidation erleiden können. Die Oxidationsprodukte reagieren neuerlich mit Thiolen, so daß schließlich Dithioether 5 entstehen. Die Identifizierung dieser neuartigen Glutathion‐ und Cystein‐Konjugate erfolgte mittels HPLC/LSIMS bzw. im Fall von Ethanthiol durch GC/MS.
Pheromones, 65. Identification of the volatile components of the mandibular gland secretion of the ant Manica rubida: Structure elucidation, synthesis, and absolute configuration of Manicone
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Attygalle Athula B. , Glasbrenner Jürgen , Riemer Roland , Vostrowsky Otto , Constantino Mauricio Gomes , Melikian Gagik , Morgan E. David
Published: July 2007

By means of gas chromatography and mass spectrometry, Manicone, (4E)‐4,6‐dimethyl‐4‐octen‐3‐one (1), was identified as the main component of the mandibular gland secretion of the ant Manica rubida. In addition the presence of homomanicone (2), bishomomanicone (3), normanicone (7), and a few aliphatic aldehydes and ketones was also evident in the gland. Racemic 1, 2, and 7 and optically active dihydromanicone (4), were synthesized. The (S) configuration of 1 was determined by complexation gas chromatography, on a chiral phase, of 4 as well as of the hydrogenation products of racemic and natural 1.
Halogenlactonisierung zur stereokontrollierten Synthese von rac‐Isolineatin
Authors: Askani Rainer , Keller Ute
Published: July 2007

Das Anhydrid 3 wird von Nucleophilen regioselektiv zu 7, 9, 11a und 11b geöffnet. Unter den Bedingungen einer Bromlactonisierung liefert 9 das Bromhydrin 16, das in den Cyclopropancarbaldehyd 19 umgewandelt wird. Salze von 11a, b reagieren mit Brom zu den β‐Lactonen 20a bzw. 20b. Mit Iod erfolgt die Lactonisierung erst nach konrotatorischer Öffnung von 11a, b unter Bildung der γ‐Lactone 21a bzw. 21b. Der aus 3 erhaltene Ester 22 cyclisiert mit Iod zum γ‐Lacton 25, das in rac‐Isolineatin (2) übergeführt wird.
Bausteine von Oligosacchariden, LXXXVI. Glycosidierung mit Thioglycosiden von Oligosacchariden zu Segmenten von O‐Glycoproteinen
Authors: Paulsen Hans , Rauwald Wolfgang , Weichert Udo
Published: July 2007

Thioglycoside von Mono‐, Di‐, Tri‐ und Tetrasacchariden, die 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐galactose als reduzierende Einheit enthalten, lassen sich bei Gegenwart von Dimethyl(methylthio)sulfoniumtriflat (DMTST) mit der Hydroxygruppe von selektiv blockierten Derivaten des L‐Serins zu entsprechenden O‐Glycosiden umsetzen. In der Regel werden bevorzugt die α‐glycosidisch verknüpften Produkte gebildet. Auf diesem Wege wurde das Trisaccharid‐Glycosid 46 dargestellt, das die Core‐II‐Struktur der Mucine α‐glycosidisch gebunden an L‐Serin darstellt. Methyltriflat ist als Promotor für die gleiche Thioglycosidierungsreaktion weniger effektiv als DMTST.
Preparation of 2‐substituted 1,3,4‐thiadiazoles and mesoionic 1,3,4‐thiadiazole[3,2‐c]quinazolines from 4H‐3,1‐benzothiazine‐4‐thiones or 3‐amino‐4(3H)‐quinazolinethiones
Authors: Molina Pedro , Arques Antonio , Cartagena Inmaculada , Alías María Asunción , de la Concepción Foces‐Foces María , Cano Felix Hernandez
Published: July 2007

Reaction of 4H‐3,1‐benzothiazine‐4‐thiones 1 with S‐methylisothiosemicarbazide hydroiodide yields 2‐amino‐1,3,4‐thiadiazoles 2 instead of the expected 1,2,4‐triazolo[3,2‐c]quinazolines. Structures of compounds 2 have been established by means of 13C‐NMR analysis and X‐ray crystallography. 3‐Amino‐4(3H)‐quinazolinethiones 4 react with ketene dithioacetals 5 to give the new mesoionic 1,3,4‐thiadiazolo[3,2‐c]quinazolinylium‐2‐methanides 6 which undergo ring opening by the action of hydrochloric acid to give 2‐methylene‐1,3,4‐thiadiazoles 7. Compounds 2 are converted into the corresponding oxygen analog 9 by treatment with hydrochloric acid.
Eliminierungsreaktionen und Umlagerungen bei 14β‐Hydroxy‐12‐sulfonyloxy‐Steroiden
Authors: Hammann Peter E. , Habermehl Gerhard G.
Published: July 2007

Eliminierung der 12α‐ oder 12β‐Methylsulfonyloxy‐Gruppe in 14β‐Hydroxy‐Steroiden erfolgt unter Umlagerung des Steroidgerüstes. Hierbei entsteht aus der 12α‐Sulfonyloxy‐Verbindung von 19 das 14β‐Hydroxy‐(12β‐H)‐14(13→12)abeo‐13(18)en‐Steroid 21, während die 14β‐Hydroxy‐(12βH)‐17(13→12)abeo‐13(18)‐en‐Verbindungen 14, 20 aus 12β‐Mesyloxyderivaten der Steroide 13, 18 erhalten werden. Die Strukturbestimmung wurde mit 2D‐NMR‐Spektroskopie und Entkopplungs‐Experimenten durchgeführt. Das theoretische Verständnis dieser Umlagerungen ergibt die Möglichkeit, durch Eliminierung der 12α‐Mesyloxy‐Gruppe auch Δ11‐Steroide (28) zu erhalten. Hierzu müssen die wanderungsfähigen C‐Atome an Position 14 und 17 im 20,14β‐Lacton (26, 27) sterisch fixiert sein.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, LI. Eine einfache Methode zur Herstellung großer Einkristalle von hochleitfähigen Kupfersalzen der N,N′‐Dicyanchinondiimine
Authors: Erk Peter , Hünig Siegfried , Meixner Hubert , Schütz Jost‐Ulrich Von , Werner Hans‐Peter
Published: July 2007

Durch Eintauchen eines blanken Kupferdrahtes in Acetonitrillösungen substituierter N,N′‐Dicyanchinondiimine (R1–4‐DCNQIs) entstehen die schwer löslichen Kupfersalze (R1–4‐DCNQI)nCu meist als Einkristalle von 3–30 mm Länge. Ihre Qualität entspricht der durch Elektrokristallisation erhaltenen, so daß diese wesentlich aufwendigere Methode entbehrt werden kann.
Pheromone synthesis, CV. Synthesis of lactone components of the pheromone of Anastrepha suspensa, suspensolide, and the enantiomers of anastrephin and epianastrephin
Authors: Mori Kenji , Nakazono Yutaka
Published: July 2007

The synthesis of suspensolide (1), (+)‐ and (−)‐anastrephin (2), and (+)‐ and (−)‐epianastrephin (3) was achieved from geraniol (4a).
Reactions of organic anions, 147. Simple and general synthesis of hydroxy‐ and methoxyindoles via vicarious nucleophilic substitution of hydrogen
Authors: Mąkosza Mieczysĺw , Danikiewicz Witold , Wojciechowski Krzysztof
Published: July 2007

A simple synthesis of 4‐, 5‐, 6‐, and 7‐hydroxy‐ and ‐methoxyin‐doles via cyanoalkylation of O‐protected nitrophenols by vicarious nucleophilic substitution of hydrogen, followed by catalytic hydrogenation of the (2‐nitroaryl)acetonitriles obtained is described.
Sila‐Pharmaka, 38. Struktur und pharmakologische Wirkung silasubstituierter Analoga des Psychopharmakons Dimetacrin
Authors: Wannagat Ulrich , Wiese Dietmar , Struckmeier Gerhard , Thewalt Ulf , Debaerdemaeker Tony
Published: July 2007

9,9‐Dimethyl‐9‐silaacridane 8 mit variierter 3‐Aminopropyl‐Seitenkette sowie ihre Hydrochloride und quartären Ammoniumderivate 9 wurden 1H‐NMR‐ und massenspektroskopisch auf ihre Signalgruppen bzw. Abbaumuster hin charakterisiert und in ihrer psychopharmakologischen Wirkung orientierend getestet. Der röntgenographisch erkennbare unterschiedliche Diederwinkel der C‐ (hier 148.2°) und Si‐ (hier 154.0°) analogen Acridane mit N‐(3‐Piperidinopropyl)‐Seitenkette (1b und 8d) scheint keinen merklichen Einfluß auf eine spezifische pharmakologische Wirkung auszuüben. Im Hinblick auf ihre Diederwinkel widersprechen die überwiegend thymoleptisch wirkenden Acridane und Silaacridane den Theorien von Stach/Pöldinger und Wilhelm/Kuhn, nach denen bei Winkeln > 140° Neuroleptika hätten erwartet werden müssen.
Study on the mechanism of diazomethane degradation of the sugar – aglycone linkage in gypsogenin 3‐O‐glycoside
Authors: Higuchi Ryuichi , Tokimitsu Yoshinori , Komori Tetsuya
Published: July 2007

The mechanism of the diazomethane degradation of the sugar–aglycone linkage of the gypsogenin 3‐O‐glycoside (1) was studied. Since there are three kinds of functional groups in 1 – the 4α‐aldehyde group in the aglycone, the carboxy, and the 4′‐hydroxy group in the glucuronic acid – which are presumed to contribute to the degradation reaction, the role of each functional group was examined using synthesized model compounds. As a result of the study, only the 4α‐aldehyde group was shown to be essential. By taking the above evidence and the reaction of the aldehyde with diazomethane into account, the degradation is thought to proceed through an epoxide intermediate as shown in Scheme 6. The reaction of gypsogenin with diazomethane was also examined.
Totalsynthese des Pseudoguaianolids (+)‐Confertin
Authors: Quinkert Gerhard , Schmalz Hans‐Günther , Walzer Egon , Gross Stefan , Kowalczyk‐Przewloka Teresa , Schierloh Claudia , Dürner Gerd , Bats Jan W. , Kessler Horst
Published: July 2007

Die erste Totalsynthese des Pseudoguaianolids (+)‐Confertin (1) beginnt mit der Herstellung des enantiomerenreinen Cyclopropanderivats6bund dessen stereospezifischer Ringerweiterung zum fünfgliedrigen Ring‐A‐Baustein8a. Das AB‐Keton21dkommt durch intermolekulare Michael‐Addition, Lewis‐Säurekatalysierte intramolekulare Hetero‐En‐Reaktion und ein Paar von Oxidations/Reduktions‐Reaktionen zustande. Die Ankondensation des heterocyclischen Fünfrings und α‐Methylenierung des ABC‐Zwischenprodukts35cgeschieht durch Anwendung bekannter Synthese‐Technologie. Die Struktur wesentlicher Syntheseglieder ist durch 2D‐NMR‐, CD‐Spektroskopie oder Röntgenbeugung bestimmt worden. Die Synthese beginnt mit α‐Chloraceton und endet nach 22 Stufen bei der optisch aktiven Zielverbindung1.
Substituierte 3‐Chlor‐2H ‐1,2,4,6‐thiatriazin‐1,1‐dioxide, ihre Herstellung und Reaktionen, II
Authors: Hamprecht Gerhard
Published: July 2007

2H‐1,2,4,6‐Thiatriazin‐3(4H)‐on‐1,1‐dioxide 4 und 5 führen bei der Umsetzung mit Phosphorpentachlorid zu neuartigen 3‐Chlor‐2H‐1,2,4,6‐thiatriazin‐1,1‐dioxiden 6 und 7, interessanten Synthesebausteinen für nucleophile Folgereaktionen. Die Reaktivität des Halogenatoms wird beispielsweise durch Umsetzung von 7 a mit Propargylalkohol zu 8, die Umlagerung intermediär anfallender Thiophosphorsäureester zu 9 sowie eine Arbusov‐analoge Reaktion von 7a mit Trimethylphosphit zu 10 belegt. 6, 7 und 8 wirken herbizid.
Intramolecular ene reactions, III. Diastereoselective formation of cyclohexanes by intramolecular ene reactions of 1,7‐dienes
Authors: Tietze Lutz F. , Beifuß Uwe
Published: July 2007

The 1,7‐dienes 3a–c with a double‐activated enophile moiety undergo thermal and zinc bromide catalyzed intramolecular ene reactions leading to trans‐1,2‐disubstituted cyclohexanes 4a – c in up to 89% yield, highly diastereoselectively. The synthesis of cyclohexanes from 1,7‐dienes has not been feasible so far in a selective way and with good yields. Reaction of 3d, 3e, and 3f gives mixtures of intramolecular hetero Diels‐Alder adducts, ene and tandem ene products. The 1,7‐dienes 3 are obtained by Knoevenagel condensation of 7‐methyl‐6‐octenal (2) with acyclic 1,3‐dicarbonyl and analogous compounds 1.
Synthesis and reactivity of some amino‐substituted 1,2,5‐thiadiazole 1,1‐dioxides
Authors: Arán Vicente J. , Ruiz José R. , Dávila Elena , Alkorta Ibon , Stud Manfred
Published: July 2007

The acid‐catalyzed cyclizing addition of sulfamide to cyanogen yielded 3,4‐diamino‐1,2,5‐thiadiazole 1,1‐dioxide (2), from which through amino‐exchange reactions, the substituted compounds 3, 4, and 5 could be derived. The unsubstituted amino groups of compounds 2 and 3 were easily hydrolyzed by basic treatment; the former afforded the 4‐amino‐3‐oxothiadiazole 8 or the dipotassium salt 6 depending on the conditions, and the latter, 4‐amino‐3‐oxo‐1,2,5‐thiadiazoles 1. Alternative syntheses of compounds 1a, b, and 8 by hydrogenolysis of the corresponding 2‐benzyl derivatives are also reported.
Inkubation von 2,5‐disubstituierten F‐Säuren mit Rinderleberhomogenisat
Authors: Dietel Peter , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Um zu testen, ob 3,4‐dimethylsubstituierte F‐Säuren aus entsprechenden, in β‐Position unsubstituierten Furan‐Vorläufern enzymatisch gebildet werden können, wurde das Natriumsalz der in der Natur nicht vorkommenden 9‐(5‐Butyl‐2‐furyl)nonansäure (4) als Substrat in Gegenwart von S‐Adenosylmethionin und Cystein bei pH 8.65 mit Rinderleberhomogenisat inkubiert. Tatsächlich ließen sich 3,4‐dimethylsubstituierte Furan‐Derivate nachweisen. Ein Teil der Produkte reagierte unter Einwirkung der in Leberhomogenisat enthaltenen Lipoxygenase durch oxidative Spaltung des Furanringes zu den unbeständigen Dioxoenen (z.B. 14) weiter. Aus den Dioxoenen entstanden letztendlich nach neuerlichem Ringschluß die in der Seitenkette ungesättigten F‐Säuren 22–25. Gleichzeitig entstanden Derivate des Ausgangsmaterials, die in α‐Stellung der Seitenketten Hydroxy‐ oder Alkoxygruppen tragen. Bei pH 7.5 wurden in Gegenwart von Cofaktoren, die die Fettsäureoxidation fördern, aus den Furanen Pyrrole sowie deren N‐Methylderivate gebildet.
Antibiotika aus Basidiomyceten, 28. Hydroxystrobilurin D, ein antifungisches Antibiotikum aus Kulturen von Mycena sanguinolenta (Agaricales)
Authors: Backens Susanne , Steglich Wolfgang , Bäuerle Joachim , Anke Timm
Published: July 2007

Aus Kulturen des Blätterpilzes Mycena sanguinolenta wird das antifungische Hydroxystrobilurin D (3) isoliert. Seine Strukturaufklärung beruht auf spektroskopischen Untersuchungen sowie auf der Thermolyse zum Biphenylderivat 6, das sich säurekatalysiert in das 2H‐1,5‐Benzodioxepin‐Derivat 7 umwandelt. 7 gestattet die Festlegung der Substituentenanordnung am Benzolring und die Bestimmung der absoluten Konfiguration nach Horeau. Die biologischen Eigenschaften von 3 werden diskutiert.
Synthese von Heparin‐verwandten Trisacchariden mit einer zentralen α‐L‐Idopyranose‐Einheit
Authors: Paulsen Hans , Huffziger Axel , van Boeckel Constant A. A.
Published: July 2007

Es werden sechs unterschiedlich substituierte Trisaccharide der Einheit Methyl‐2‐amino‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosyl‐(1 → 4)‐α‐L‐idopyranosyl‐(1 → 4)‐2‐amino‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosid synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen 16, 17, 32, 33, 34 und 36 enthalten ein variiertes Substitutionsmuster von N‐Acetyl‐, N‐Sulfo‐ und O‐Sulfo‐Gruppen, die mit Segmenten des Heparins vergleichbar sind. Im Glycosidierungsschritt reagiert der Donator, die 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose 19, stereoselektiv zu den α‐glycosidisch mit L‐Idose verknüpften Trisacchariden 13 und 20.
Photochemical [2 + 2] cycloaddition of the C  N bond of pteridine‐2,4,7‐triones to alkenes
Authors: Nishio Takehiko , Nishiyama Tadashi , Omote Yoshimori
Published: July 2007

Photocycloadditions of pteridine‐2,4,7‐triones to alkenes are described. Irradiation of the pteridine‐2,4,7‐triones 1a–b in the presence of electron‐deficient and neutral alkenes 2 gave the azetidines 3–11 through [2 + 2] cycloaddition reaction of the carbon–nitrogen double bond of the pteridine‐2,4,7‐trione to the alkenes in a regiospecific manner.
Synthesis of diastereomerically and enantiomerically pure (3S,4S)‐statine
Authors: Mulzer Johann , Büttelmann Bernd , Münch Winfried
Published: July 2007

Diastereomerically and enantiomerically pure (3S,4S)‐statine (2), the non‐proteinogenic amino acid of the protease inhibitor pepstatin (1), has been prepared from (R)‐2,3‐O‐isopropylideneglyceraldehyde (4) in nine steps and 13% overall yield.
Thiophenderivate aus 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern durch neuartige 1,3‐ und 1,2‐sigmatrope Umlagerungen
Authors: Brückner Christiane , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Esterenolate, die aus den 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern 1 mit LDA erzeugt werden, ergeben mit Schwefelkohlenstoff/Methyliodid die Dihydrothiophencarbonsäureester 3. Diese können, in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster, entweder mit F3B–OEt2 unter Wagner‐Meerwein‐Verschiebung einer Alkylgruppe oder durch säureinduzierte Trimethylsilanol‐Eliminierung in die 3‐Thiophencarbonsäureester 7 umgewandelt werden. Als Mechanismus für die überraschende Ringerweiterung der Cyclopropane zu den Heterocyclen wird eine anionische 1,3‐sigmatrope Umlagerung (10→11) vorgeschlagen, die selbst bei −78°C rasch erfolgt. Der nichtsiloxysubstituierte Cyclopropancarbonsäureester 13 liefert unter ähnlichen Reaktionsbedingungen den γ,Δ‐ungesättigten Dithiocarbonsäureester 14, für dessen Bildung eine anionische homo‐1,5‐sigmatrope Wasserstoffverschiebung als Schlüsselschritt postuliert wird. Dagegen entsteht aus dem 2,2‐Diphenylcyclopropancarbonsäureester 17 das Ringöffnungsprodukt 19, das durch Deprotonierung an C‐3 einer Cyclopropanzwischenstufe entstanden sein muß.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXXV. Isolierung und Strukturaufklärung der Saframycine Mx 1 und Mx 2, neue antitumor‐aktive Antibiotika aus Myxococcus xanthus
Authors: Trowitzsch‐Kienast Wolfram , Irschik Herbert , Reichenbach Hans , Wray Victor , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Es werden die Aufarbeitung, die Isolierung und Strukturaufklärung neuer antitumor‐aktiver Saframycine Mx 1 (1) und Mx 2 (2) vorgestellt, deren relative und absolute Konfiguration aus NMR‐Untersuchungen und Vergleich der optischen Drehwerte mit denen bekannter Safracine ermittelt werden. Aus sauren Hydrolysaten von 1 und 2 wird L‐Alanin erhalten.
Über die Darstellung von N‐(Arylmethylen)dehydroalanin‐methylestern sowie ihre Eignung als Bausteine in der Aminosäuresynthese
Authors: Wulff Günter , Böhnke Helmut , Klinken Heinz Theo
Published: July 2007

Ausgehend von Serin wurden die vielseitig einsetzbaren N‐(Arylmethylen)dehydroalanin‐methylester 6 dargestellt. Diese reagieren mit Nucleophilen im Sinne einer Michael‐Addition, wobei die Aminosäurederivate 8 und 9 entstehen. – Die Addition von Diorganokupfer(I)‐Reagenzien als C‐Nucleophile an 6a zu 9 bietet einen Weg zur Aminosäuresynthese. Das Ausmaß an gewünschter 1,4‐Addition ändert sich mit der Natur der Addenden und ist von einer Reihe experimenteller Parameter abhängig, wie etwa der Art des Cu(I)‐Salzes, der Anwesenheit komplexierender Liganden, dem Lösungsmittel sowie der Temperatur.
Biosynthese von Naturstoffen mit einer PC‐Bindung, II. Hydroxylierung von deuterierten (2‐Aminoethyl)phosphonsäuren zu (2‐Amino‐1‐hydroxyethyl)phosphonsäure in Acanthamoeba castellanii (Neff)
Authors: Hammerschmidt Friedrich
Published: July 2007

(2‐Amino‐l‐hydroxyethyl)phosphonsäure (1) (OH‐AEP) wurde in das kristalline Benzamid 11 übergeführt. (2‐Amino‐[1,1‐D2]‐ethyl)phosphonsäure ([1,1‐D2]‐AEP) wird von Acanthamoeba castellanii aus dem Nährmedium aufgenommen, durch Material der De‐novo‐Biosynthese verdünnt und zu OH‐AEP hydroxyliert. [2,2‐D2]‐AEP (18) wird teils unverändert in OH‐AEP übergeführt, teils durch enzymatischen Austausch eines D gegen H zuvor in monodeuteriertes AEP umgewandelt. [2,2‐D2]‐AEP wurde aus 2‐(Benzyloxy)‐[1,1‐D2]ethanol (13) hergestellt. Für die Darstellung von [1‐D1]‐AEP (23), das ebenfalls an die Amöben verfüttert wurde, diente 2‐Phthalimido‐[1‐D1]ethanol (20) als Edukt. Die Biosynthese von OH‐AEP erfolgt durch direkte Hydroxylierung von AEP, wobei kein Isotopeneffekt beobachtet wird und der Sauerstoff der Hydroxylgruppe aus der Luft stammt.
Synthese der natürlichen Isoflav‐3‐ene Haginin A, B und D
Authors: Major Ádám , Nógrádi Mihály , Vermes Borbála , Kajtár‐Peredy Mária
Published: July 2007

Die Synthese der Isoflav‐3‐ene Haginin A (1), Haginin B (2) und Haginin D (4) sowie des Isoflavan‐4‐ons rac‐Lespedeol C (22) und der Pterocarpane rac‐Nissolin (20) und rac‐Methylnissolin (21) durch Reduktion der entsprechenden Isoflavone wird beschrieben.
Synthese, spektroskopische und konformationelle Untersuchungen von 10α‐Methyl‐Steroid‐Spirolactonen
Authors: Nickisch Klaus , Bittler Dieter , Cleve Gerhard , Eckle Emil , Laurent Henry
Published: July 2007

Das aus dem Ketongemisch 1 über das Enon 4 dargestellte 10α‐Methyldienon 5 reagiert mit Methanthiol zum Gemisch der 7α‐Methylthioderivate 6 und 7. Die Konformationen der A‐ und B‐Ringe in den Verbindungen 4–7 wurden mit Hilfe von CD‐Untersuchungen zugeordnet und mit den durch semiempirische quantenchemische Berechnungen (AM1) ermittelten, energetisch bevorzugten Konformationen verglichen. Die Verbindungen 6 und 7 zeigen, im Gegensatz zu vergleichbaren Strukturen in der Normalreihe, keine Aldosteron‐antagonistischen Wirkungen.
Studies on the constituents of marine opisthobranchia, II. Structures of the new diacylglyceryl ether and cholesteryl ester mixture, and of three nucleosides from fertilized eggs of the sea hare Aplysia kurodai
Authors: Miyamoto Tomofumi , Higuchi Ryuichi , Funatsu Misa , Seike Haruko , Nohara Toshihiro , Komori Tetsuya
Published: July 2007

From freshly fertilized eggs of the sea hare Aplysia kurodai, collected in Fukuoka Prefecture, the new laxative lipid, the diacylglyceryl ether mixture (1) and cholesteryl ester mixture (2), in addition to the three nucleosides 4, 5, and 6, have been isolated. The structures of 1 and 2 were elucidated on the basis of chemical and spectral evidence. The nucleosides 4, 5, and 6 have been identified as 1‐(2‐deoxy‐β‐D‐ribofuranosyl)thymine, adenosine, and inosine, respectively.
Studies on the constituents of marine opisthobranchia, III. Isolation and structure of two 5,8α‐epidioxysterols and a cholesteryl ester mixture from the albumen gland of Aplysia juliana
Authors: Miyamoto Tomofumi , Honda Masanori , Sugiyama Shigeo , Higuchi Ryuichi , Komori Tetsuya
Published: July 2007

From the albumen glands of the sea hare Aplysia juliana, collected in Kumamoto Prefecture, a mixture of cholesteryl esters (1) and two 5,8α‐epidioxysterols 5 and 8 have been isolated. Acid‐catalyzed methanolysis of 1 afforded four methyl esters of fatty acids [palmitate (major component), stearate, margarate, and an isomer of margarate] and cholesterol. 5 and 8 were identified by spectroscopic and synthetical evidence to be 5,8α‐epidioxy‐5α‐cholest‐6‐en‐3β‐ol and 5,8α‐epidioxy‐5α‐cholesta‐6,9(11)‐dien‐3β‐ol, respectively.
Copper(I) iodide‐promoted reaction of some electrophiles with the aluminium enolate generated by the stereoselective conjugate reduction of (7as)‐(+)‐5,6,7,7a‐tetrahydro‐7a‐methylindan‐1,5‐dione
Authors: Daniewski Andrzej Robert , Kiegiel Jarosĺw , Piotrowska Emilia , Warchoł Tadeusz , Wojciechowska Wanda
Published: July 2007

The diisobutylaluminium enolate 2, generated in situ from the enedione 1 by conjugate reduction, can be forced to react with aldehydes, allyl bromides, or acyl chlorides by addition of copper(I) iodide to the reaction mixture.
Ein dreifach anelliertes Benzotripyrazin Notiz zu einem neuen Ringsystem
Authors: Praefcke Klaus , Kohne Bernd , Kohlschreiber Thomas , Korinth Frank
Published: July 2007

A Threefold Annelated Benzotripyrazine. – Note on a Novel Ring System

Condensation of benzenehexamine (2) with 1,2‐cyclodecanedione yields the threefold annelated benzotripyrazine derivative 3 in a one‐pot reaction. Compound 3 represents a novel and thermally very stable ring system with 1,4,5,8,9,12‐hexaazatriphenylene as central heterocyclic unit.
Reactions of organic anions, 139. Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen in 1,2,4‐triazine derivatives
Authors: Rykowski Andrzej , Mąkosza Mieczyslaw
Published: July 2007

Carbanions containing leaving groups at the carbanion centers react with 1,2,4‐triazine and its derivatives according to the vicarious nucleophilic substitution scheme replacing hydrogen atoms in 5‐, 3‐, or 6‐positions with the carbanion moiety. It is demonstrated that the activity of various positions of the triazine ring toward nucleophilic substitution of hydrogen decreases in this order. The reaction provides an efficient way of introduction of functionalized alkyl substituents into the triazine ring.
Synthese von L‐Alanyl‐3‐O‐(β‐D‐xylopyranosyl)‐L‐seryl‐glycyl‐L‐isoleucin. Direkte Glycosidierung von Peptiden
Authors: Paulsen Hans , Brenken Mathias
Published: July 2007

Mit 1,2,3,4‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐xylopyranose (1) in Gegenwart von Trimethylsilyltriflat und mit Ethyl‐2,3,4‐tri‐O‐benzoyl‐1‐thio‐β‐D‐xylopyranosid (4) unter Katalyse von DMTST läßt sich das Tetrapeptid 8 glycosidieren zu 10 und 9. Die Entblockierung von 10 liefert das Glycopeptid L‐Ala‐3‐O‐(β‐D‐Xylp)‐L‐Ser‐Gly‐L‐Ile (11), das die N‐terminale Aminosäuresequenz 3 bis 6 eines Proteo‐dermatansulfates darstellt.
Asymmetric syntheses via heterocyclic intermediates, XL. Studies on the acylation of lithiated bislactim ethers of cyclo(‐L‐Val‐Ala‐) and cyclo(‐L‐Val‐Gly‐) Asymmetric synthesis of (R)‐α‐alkenyl and (R)‐α‐ethinyl alanine methyl esters by the bislactim ether method
Authors: Schöllkopf Ulrich , Westphalen Karl‐Otto , Schröder Jürgen , Horn Klaus
Published: July 2007

The lithiated bislactim ether 2a of cyclo(‐L‐Val‐Ala‐) reacts with acyl chlorides 3 highly diastereoselectively to yield the compounds 4. with (2S,5S)‐configuration. With acetyl chloride (3a) the N‐acetyl compound 7 is formed as a sideproduct. Alternatively, the compounds 4 can be obtained by oxidation of the carbinols 8. From 4a and b, the olefins 11a and b are obtained by Wittig reaction. These are precursors of methyl (R)‐α‐alkenyl alanine methyl esters of type 13. (R)‐α‐ethinyl alanine methyl ester 17 is obtainable from 4a and 4c via the intermediates 14 or 15 and 16a. The lithiated bislactim ether 2c of cyclo(‐L‐Val‐Gly‐) reacts with benzoyl chloride (3b) to give the „bis adduct”︁ 18. However, 6b is obtained from 2c and the benzamide 19, though as a 1:1 diastereomeric mixture. Presumably, 6b epimerizes via the enol 21a subsequently to its diastereoselective formation.