bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Die neutralen Übergangsmetallthiolate [{M(SAr)2}2] (M = Mn, Fe, Co; Ar = 2,4,6‐tBu3C6H2)
Authors: Power Philip P. , Shoner Steven C.
Published: July 2007

Keine polymere Struktur, sondern diskrete Moleküle liegen in den Thiolatkomplexen [{M(SAr)2}2] (M = Mn, Fe (1), Co; Ar = 2,4,6‐tBu3C6H2) vor. Die [M2S2]‐Grundeinheit ist planar und die Metallatome sind nahezu trigonal‐planar umgeben. Thiolato‐Übergangsmetallkomplexe sind als Modelle für die Erforschung aktiver Zentren in Metalloproteinen relevant.

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Chlorid‐induzierte Umwandlung von [Mn4O2(OAc)6(py)2(dbm)2] in [Mn4O3Cl(OAc)3(dbm)3]: Mögliche Bedeutung für die photosynthetische Wasseroxidation
Authors: Wang Sheyi , Folting Kirsten , Streib Wiliam E. , Schmitt Edward A. , McCusker James K. , Hendrickson David N. , Christou George
Published: July 2007

Weitere Einblicke in die Funktionsweise von Chlorid im wasseroxidierenden Enzymsystem der Photosynthese liefert die Titelreaktion, die einen Mn‐ in einen MnMnIV‐Komplex umwandelt, wie es formal in Gleichung (a) wiedergegeben ist. Damit wird der in der Natur im aktiven Zustand ablaufende Redoxübergang S1→S2 nachvollzogen und nahegelegt, daß auch die biologische Bedeutung von Cl⊖ in der Stabilisierung höheroxidierter Mn‐Aggregate bestehen könnte.

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1,3,5,7‐Tetrakis(diethylamino)‐s‐indacendiyliumbis(tetrafluoroborat) ‐ ein stabiles s‐Indacen‐Dikation
Authors: Gompper Rudolf , Polborn Kurt , Seifert Christian , Wagner Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Eine Kombination aus zwei Vinamidiniumeinheiten und einem dazwischengeschalteten Benzolring charakterisiert nach einer Röntgenstrukturanalyse die Titelverbindung 1. Obwohl keine Delokalisierung der positiven Ladungen über das gesamte Indacensystem vorliegt, absorbiert die blaue Verbindung bemerkenswert langwellig (λmax = 630 nm).

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Enantioselektiver Metabolismus von (±)‐α‐1,2,3,4,5,6‐Hexachlorcyclohexan in Organen der Eiderente
Authors: Kallenborn Roland , Hühnerfuss Heinrich , König Wilfried A.
Published: July 2007

Auch Enantiomere synthetischer Schadstoffe können bei enzymatischen Abbaureaktionen „erkannt”︁ werden. Dies zeigt die enantioselektive Metabolisierung von technischem α‐HCH, einem hochchlorierten, chiralen Kohlenwasserstoff, in der Leber von Eiderenten. Extrakte dieses Organs enthalten nahezu ausschließlich (+)‐α‐HCH, d.h. das (−)‐Isomer wird viel rascher abgebaut.

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Ribonuclease T1: Struktur, Funktion und Stabilität
Authors: Pace C. Nick , Heinemann Udo , Hahn Ulrich , Saenger Wolfram
Published: July 2007

In lebenden Organismen erfüllen Proteine die wichtigsten und schwierigsten Aufgaben. Hierfür müssen sie oft spezifisch mit weiteren kleinen oder großen Molekülen zusammenwirken. Dies erfordert, daß sie sich in eine globuläre Struktur falten, in der sie ihre jeweilige Funktion erfüllen können; bei Enzymen z.B. wird durch die Faltung das aktive Zentrum konstituiert. Dieser enge Zusammenhang zwischen Struktur und Funktion führte dazu, daß Faltungsweise und Faltungsstruktur der Proteine als das „Geheimnis des Lebens”︁ angesehen werden. Biochemiker und Chemiker haben ein großes Interesse an der Aufklärung des Mechanismus der Proteinfaltung. Wäre das „Proteinfaltungsproblem”︁ gelöst, könnte man aus der Aminosäuresequenz eines Proteins die bei der Faltung entstehende Struktur und ihre Stabilität voraussagen. Es ist heute möglich, Proteine herzustellen, die sich in einer oder mehreren Aminosäuren unterscheiden. Die Aufklärung ihrer dreidimensionalen Struktur durch Röntgenkristallographie und NMR‐Spektroskopie trägt wesentlich zum Verständnis der Faltung und der Stabilität der Struktur von Proteinen bei. Aus diesem Grund werden gegenwärtig mehrere Proteine mit dieser Methodik eingehend untersucht. Eines davon ist das Enzym Ribonuclease T1.
Neue Naphthalin‐ und Cyclohexa‐1,3‐dien‐Silaethen‐Cycloaddukte
Authors: Auner Norbert , Seidenschwarz Claudia , Herdtweck Eberhardt , Sewald Norbert
Published: July 2007

„Dichlorneopentylsilaethen”︁ 1 reagiert mit Naphthalin überraschend in einer [4 + 2]‐Cycloaddition zum endo‐Produkt 2. Dieses läßt sich mit LiALH4 zu 3 reduzieren, das durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde. Setzt man 1 dagegen mit Cyclohexa‐1,3‐dien um, bilden sich in einer [2 + 2]‐Cycloaddition bicylische Silacyclobutane.

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Hexaspiro[3.0.3.0.3.0.3.0.3.0.3.0]tetracosan ([6.4]Rotan)
Authors: Fitjer Lutz , Justus Karl , Puder Peter , Dittmer Martin , Haßler Carla , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

[6.4]Rotan 1 hat sowohl in Lösung als auch im Kristall eine fixierte Sesselkonformation mit der bisher höchsten Freien Aktivierungsenthalpie für die Sessel/Sessel‐Inversion bei Cyclohexanen (ΔG≠ = 156.8 ± 1.1 kJ mol−1). Die Cyclobutanringe sind nahezu ideal gestaffelt, annähernd planar und leicht drachenförmig verzerrt.

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Stereospezifische, durch γ‐Strahlung induzierte Trimerisierung von kristallinem Natrium‐trans‐2‐butenoat
Authors: Diaz Delgado Graciela C. De , Wheeler Kraig A. , Snider Barry B. , Foxman Bruce M.
Published: July 2007

Nur eines von acht möglichen Diastereomeren des Na‐Salzes der Tricarbonsäure 1 entsteht in hoher Ausbeute bei der präzedenzlosen Titelreaktion. 1 kann weder in Lösung noch durch Thermolyse oder UV‐Bestrahlung von Na‐trans‐2‐butenoat hergestellt werden. Die Trimerisierung zu 1 ist als Modellreaktion für die einleitende Oligomerbildung bei Feststoffpolymerisationen von Interesse.

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Parabolisches Wachstum eines selbstreplizierenden Hexadesoxynucleotids mit einer 3′‐5′‐Phosphoamidat‐Bindung
Authors: von Kiedrowski Günter , Wlotzka Britta , Helbing Jörg , Matzen Matthias , Jordan Stephan
Published: July 2007

Einen neuartigen Typ autokatalytischen Wachstums, der sich von exponentiellem Wachstum unterscheidet und Implikationen für Theorien über den Ursprung des Lebens hat, lassen Selbstreplikationsexperimente auf der Grundlage nichtenzymatischer, matrizengesteuerter Reaktionen von Oligonucleotid‐Derivaten erkennen. Das Bild rechts zeigt den allgemeinen Mechanismus eines selbstreplizierenden Minimalsystems.

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Selektivität und Wirkungsmechanismus neuer DNA‐spaltender Sulfone
Authors: Nicolaou K. C. , Wendeborn S. , Maligres P. , Isshiki K. , Zein N. , Ellestad G.
Published: July 2007

Eine einfache intercalierende Gruppe wie der Naphthylrest erhöht die DNA‐Spaltungsaktivität ungesättigter Sulfone wie 1. Dies demonstrieren die Verbindungen 2 und 3. Für 1 wurde ein selektiver Angriff an Guaninresten nachgewiesen. Die Wirkung dieser Verbindungsklasse beruht auf einer Alkylierungsreaktion.

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Synthesestrategie für rohrförmige Moleküle
Authors: Vögtle Fritz , Schröder Axel , Karbach Detlef
Published: July 2007

Das konformativ flexible „molekulare Rohrstück”︁ 1 a läßt sich durch Cyclisierung entsprechender [3.3]Phane nach dem Verdünnungsprinzip herstellen. Die Bildung des Isomers 1 b mit gekreuzter Anordnung der Phan‐Einheiten kann aufgrund NMR‐spektroskopischer Befunde und mechanistischer Überlegungen ausgeschlossen werden. Der Hohlraum in 1 a bietet Platz für Moleküle von der Größe des Benzols.

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Hochstabile Liposomen aus perfluoralkylierten Glycerophosphocholinen
Authors: Santaella Catherine , Vierling Pierre , Riess Jean G.
Published: July 2007

Eine auf mehrere Monate erhöhte Haltbarkeit zeichnet Vesikel aus modifizierten Lecithinlipiden wie 1 aus. Die Fluorierung der Alkylkettenenden bewirkt darüber hinaus, daß sich diese Verbindungen ausgezeichnet als Emulgatoren für Fluorkohlenwasserstoffe eignen. Ihre geringe Toxizität macht sie auch für die Herstellung künstlicher Membranen und als Träger für Pharmaka interessant.

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Cp′2TiS5O und Cp′2TiOS5 ‐ isomere Titanocenkomplexe mit zwei neuartigen S‐O‐Chelatliganden (Cp′ = η5‐CH3C5H4)
Authors: Steudel Ralf , Prenzel Andreas , Pickardt Joachim
Published: July 2007

Sechs‐ und siebengliedrige Titanacyclen liegen in den Verbindungen 1 bzw. 2 vor. 1, die erste im Festkörper bei Raumtemperatur und an Luft stabile Verbindung mit oxidierter Schwefelkette, isomerisiert in Lösung rasch unter Ringerweiterung zu 2. Treibende Kraft dieser Umlagerung dürfte die hohe Oxophilie des Titanatoms sein.

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Helicale Semichinone: Nachweis der Chiralität durch ENDOR‐Spektroskopie
Authors: Mäurer Manfred , Scheffler Klaus , Stegmann Hartmut B. , Mannschreck Albrecht
Published: July 2007

Diastereomere von paramagnetischen Sn‐Semichinonkomplexen des Typs 1 (im Bild rechts ist das (P,S)‐Isomer gezeigt) können bei 213 K ENDOR‐spektroskopisch unterschieden werden; damit ist die Helicität von 4,5‐disubstituierten Phenanthrensemichinonen eindeutig nachgewiesen. Mit einer Koaleszenztemperatur von 240 K liegt die Aktivierungsbarriere für die Racemisierung des Phenanthrenteils deutlich niedriger als in den entsprechenden Chinonen; sie ist also stark vom Ladungszustand abhängig.

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Bis(η6‐phosphabenzol)vanadium: Synthese, Redoxeigenschaften, Struktur und konformative Beweglichkeit
Authors: Elschenbroich Christoph , Nowotny Mathias , Metz Bernhard , Massa Werner , Graulich Jens
Published: July 2007

Durch Metall‐Ligand‐Cokondensation läßt sich der erste binäre Übergangsmetallkomplex mit einem Heteroaren der Gruppe 15, Bis(η6‐phosphabenzol)vanadium 1, herstellen. Er wurde durch EPR‐Spektroskopie, Röntgenstrukturanalyse und Cyclovoltammetrie charakterisiert. Im Gegensatz zum freien Liganden und zum analogen Benzolkomplex ist 1 thermisch und gegenüber Oxidationsmitteln sehr stabil.

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Ein neuer Weg zu aromatischen Diazocyaniden
Authors: Hünig Siegfried , Metzenthin Tobias
Published: July 2007

Bis(diazocyanide) von Arenen, 2, sind durch Umlagerung von Nitrosoaminen 1 in Gegenwart von Trimethylsilylcyanid in Ausbeuten von etwa 60% zugänglich. Die Verbindungen 2 sind Acceptoren zum Aufbau leitfähiger organischer Materialien (siehe auch vorstehende Zuschrift). a, R1–R4 = H; b, R2 = R4 = H, R1 = R3 = Cl; c, R1R2 = (CH)4, R3 = R4 = H.

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Synthese und Charakterisierung eines Porphyrin‐Cyclam‐Liganden mit zwei koordinierenden Zentren und seines Eisen(III)/Kupfer(II)‐Komplexes
Authors: Bulach Véronique , Mandon Dominique , Weiss Raymond
Published: July 2007

Thermische Stabilität, strukturelle Flexibilität und räumliche Nähe der Metallzentren: diese Eigenschaften sollen zweikernige Porphyrinkomplexe, die für viele Gebiete der Chemie von Interesse sind, haben. Nach diesen Anforderungen wurde der Porphyrinligand 1 entwickelt, der an einem flexiblen Spacer einen 1,4,8,11‐Tetraazacyclotetradecyl‐Rest trägt. Seine Metallierung zu einem FeIII‐CuII‐Komplex gelang unter milden Bedingungen und in hoher Ausbeute. Die Metallzentren stehen jedoch in keiner magnetischen Wechselwirkung.

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Die Berechnung von Molekülstrukturen durch eine Kombination von Dichtefunktional‐ und Moleküldynamikmethoden
Authors: Jones Robert O.
Published: July 2007

Der räumliche Aufbau eines Atomaggregates ist eine von dessen wichtigsten Eigenschaften und zumindest im Prinzip einfach zu bestimmen: Man berechnet die Gesamtenergie E dieses Aggregates aus Ionen und Elektronen für eine bestimmte Geometrie und wiederholt diesen Vorgang für alle möglichen Geometrien. Die Struktur des Grundzustandes ist dann diejenige mit der niedrigsten Energie. Mit traditionellen ab‐initio‐Methoden lassen sich jedoch erfolgreich nur Systeme mit relativ wenigen lokalen Minima auf der Energiehyperfläche und Bereiche des Konfigurationsraums, die durch Experiment oder Erfahrung bestimmt sind, berechnen. Bei ausgedehnten Systemen muß man zudem berücksichtigen, daß der Zwang, vereinfachte Formen der interatomaren Kräfte zu benutzen, die Aussagekraft der Rechnungen einschränkt. In gewisser Weise vermeidet die in dieser Übersicht beschriebene Methode beide Extreme, denn sie verzichtet auf die Verwendung semiempirischer Kräfte, und sie bietet eine Lösung für das Problem der vielen Minima auf der Energiehyperfläche. Der Dichtefunktionalformalismus mit einer Lokalen‐Dichte‐Näherung für die Austauschkorrelationsenergie ermöglicht die wenn auch nur angenäherte Berechnung der Gesamtenergie für eine gegebene Geometrie auf effiziente Weise. Berechnungen nach diesem Formalismus sind für schwere Elemente nicht wesentlich komplizierter als für leichte, so daß sich das Verfahren ideal eignet, um Trends in der Molekülbindung zu untersuchen. Wenn man diese Rechnungen mit der Moleküldynamik bei endlicher Temperatur koppelt, können viele der energetisch ungünstigen Minima vermieden werden. Wir werden zeigen, daß die Methode zu überraschenden und aufregenden Ergebnissen führt.
Einkernige Silylvinyliden‐Rhodiumkomplexe aus Silylalkinen: SiMe3‐Wanderung als Alternative zur [1,2]‐H‐Verschiebung
Authors: Schneider Dirk , Werner Helmut
Published: July 2007

In der Koordinationssphäre von Rhodium lassen sich mit Silylalkinen RC  CSiMe3 Vinylidenkomplexe herstellen, während derartige Komplexe bisher nur mit 1‐Alkinen RCCH zugänglich waren. Die Synthese verläuft über eine [1,2]‐SiMe3‐Wanderung entlang der Alkin‐C‐C‐Bindung, die ähnlich problemlos wie [1,2]‐H‐Verschiebungen ist. Als Zwischenstufen lassen sich auch die entsprechenden Alkinkomplexe isolieren.

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Oxidative Spaltung von Triethylentetramin (trien) unter Bildung von Diethylentriamin (dien) und Struktur des siebenkernigen MnII/MnIII‐Komplexes [Mn7(trien)2(dien)2O4(OAc)8](PF6)4 · 2H2O
Authors: Bhula Rajumati , Weatherburn David C.
Published: July 2007

Zwei [Mn4(μ3‐O)2]‐Einheiten mit Schmetterlingsstruktur, die über ein gemeinsames Mn‐Atom verknüpft sind, liegen im Kation der Titelverbindung vor (Strukturbild unten mit koordinierten N‐ (○) und O‐Atomen (○)). Das Komplexkation, das sechs MnIII‐ und ein MnII‐Zentrum enthält, entsteht bei der Umsetzung von Mangan(III)‐acetat und Triethylentetramin in Methanol. Im Verlauf der Reaktion wird ein Teil des Tetraamin‐Liganden oxidativ unter Bildung von Diethylentriamin gespalten.

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Leichte Spaltung der NH‐Bindung von Ammoniak
Authors: Koelliker Robert , Milstein David
Published: July 2007

Bereits bei −50°C reagiert der zweikernige Ir‐Komplex 1 mit NH3 im Überschuß zu mono‐ und dikationischen Amminkomplexen sowie zu 2, dem ersten Amido‐Olefin‐Komplex. Eine „N‐H‐Aktivierung”︁ unter solch außerordentlich milden Bedingungen ist für die katalytische Funktionalisierung von Olefinen mit NH3 von Interesse.

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Zur Kristallchemie von Kupferoxometallaten
Authors: Müller‐Buschbaum Hanskarl
Published: July 2007

Oxocuprate wurden vor einigen Jahren einfach nur als chemische Stoffe wie unzählige andere Verbindungen auch angesehen. Die Euphorie um die oxidischen Hochtemperatur (HTc)‐Supraleiter und die inzwischen gewonnene Erkenntnis, daß Kupfer eine essentielle Rolle in ihnen spielt, weckte weltweit das Interesse an kupferhaltigen oxidischen Substanzen. Synthese und Strukturaufklärung der Kupferoxometallate werden num nicht mehr von wenigen, sondern von vielen Wissenschaftlern betrieben. Da Supraleitung und Festkörperstruktur untrennbar miteinander verknüpft sind, erwachte spontan das Interesse an der kristallchemischen Rolle des Kupfers in Festkörpern und führte zu neuen Arbeiten über Oxocuprate. Die interessante Chemie dieser Stoffgruppe wurde bisher überwiegend für individuelle Verbindungen publiziert. Durch die moderne Technik der dreidimensionalen Darstellung von Kristallstrukturen auf Graphic‐Workstations eröffnet sich ein neues didaktisches Hilfsmittel, den komplizierten Aufbau von Festkörpern am Beispiel der Oxocuprate dem Leser in einer Übersicht näher zu bringen.
Chemische Reaktionen bei der Herstellung von Lichtwellenleitern für die optische Datenfernübertragung
Authors: Binnewies Michael , Jerzembeck Marion , Kornick Andreas
Published: July 2007

Eine der modernen Hochtechnologien, die sich in den letzten Jahren rasant entwickelt hat, ist die Glasfasertechnik. Sie liefert Glasfasern für Beleuchtungszwecke und für die optische Übertragung analoger und digitaler Daten mit hoher Übertragungsdichte. Die technischen Anforderungen an Glasfasern für die Datenübertragung, die Lichtwellenleiter, sind außerordentlich, werden aber von der Industrie bereits weitgehend erfüllt. Pro Jahr werden derzeit etwa 4 Millionen Faserkilometer im Wert von ca. 800 Millionen DM produziert (davon etwa 10% in der Bundesrepublik Deutschland). Bei der Herstellung von Lichtwellenleitern laufen zahlreiche chemische Prozesse ab. Der Kenntnisstand über diese Reaktionen steht jedoch im krassen Gegensatz zur stetig und zunehmend geforderten Qualität und den steigenden Produktionsmengen der Fasern. In dieser Übersicht wird versucht, auf der Basis von Literaturangaben und eigenen Untersuchungen ein Bild vom vielfältigen Reaktionsgeschehen bei diesem technischen Prozeß zu entwerfen.
Ag25Bi3O18, eine potentiell valenzinstabile BiIII/BiV‐Verbindung
Authors: Bortz Manfred , Jansen Martin
Published: July 2007

Eine ideale Modellsubstanz für das Studium von Halbleiter/Metall‐Übergängen ist der neue Festkörper Ag25Bi3O18, der sich durch eine bisher einzigartige Struktureigenschaft auszeichnet: Unter Normaldruck klar zuzuordnendes BiIII (neben BiV) läßt sich möglicherweise durch Anwendung von Druck unter Delokalisierung des freien Elektronenpaares reversibel in BiV überführen. Erkenntnisse aus dem Studium dieser Verbindung sollten auch für das Verständnis von Supraleitung auf Bismutoxid‐Basis von Bedeutung sein.
Synthese und Struktur eines N2Sb2‐Rings mit unterschiedlich koordinierten Antimonatomen
Authors: Roesky Herbert W. , Hübner Kay , Noltemeyer Mathias , Schäfer Michael
Published: July 2007

Unterschiedlich lange SbN‐ und SbCl‐Abstände trotz chemisch äquivalenter Sb‐Atome liegen in der Vierringverbindung 1 vor (Strukturbild ohne Schwefelsubstituenten). Dies wird verständlich, wenn man beiden Sb‐Atomen pseudo‐trigonal‐bipyramidale Koordinationssphären zuordnet: im Falle von Sb(1) befinden sich die N‐Atome in äquatorialen und die Cl‐Atome in axialen Positionen, im Falle von Sb(2) dagegen sind ein N‐ und ein Cl‐Atom axial, die anderen äquatorial angeordnet.

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Vierringöffnung eines Cyclobutabenzolkomplexes unter sehr milden Bedingungen
Authors: Wey Hans G. , Butenschön Holger
Published: July 2007

Schon zwischen ‐ 78 und 0°C isomerisiert das aus 1 und n‐Butyllithium erhältliche Alkoholat zu einem ortho‐Chinodimethan‐Komplex der mit gängigen Dienophilen wie Dimethylfumarat in guten Ausbeuten und hoher Stereoselektivität als [4 + 2]‐Cycloaddukt abgefangen werden kann. 1 ist nach der unten skizzierten Reaktionssequenz zugänglich.

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Ein Telluradistanniran und ein 1,3‐Ditelluradistannetan durch schrittweise Telluraddition an ein Distannen
Authors: Schäfer Annemarie , Weidenbruch Manfred , Saak Wolfgang , Pohl Siegfried , Marsmann Heinrich
Published: July 2007

Ein reaktives SnSn‐Mehrfachbindungssystem liegt im Distannen 1 vor, wie die glatte Reaktion mit Tellur unter Bildung des Sn2Te‐Dreirings von 2 zeigt. 1 entsteht durch Thermolyse des entsprechend substituierten Cyclotristannans, für das in der Umsetzung der Arylgrignard‐Verbindung mit Zinn(II)‐chlorid eine bemerkenswert einfache und ergiebige Herstellungsmethode gefunden wurde. Aryl = 2,4,6‐iPr3C6H2.

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Cryptatium: eine Verbindung vom Typ „Expandiertes Atom”︁/Radikalionenpaar, erhalten durch elektroreduktive Kristallisation von Natrium‐tris(bipyridyl)cryptat
Authors: Echegoyen Luis , Decian André , Fischer Jean , Lehn Jean‐Marie
Published: July 2007

Tief blauviolette Kristalle entstehen bei der Elektrokristallisation des Salzes 1. Die Strukturanalyse ergab, daß es sich um eine anionenfreie Verbindung handelt, bei der das ungepaarte Elektron an einer der bpy‐Einheiten lokalisiert ist. Sie sollte daher als [Na⊕ ⊂ (bpy⊖)(bpy)2]˙ formuliert werden und ist das erste Beispiel eines molekularen „Elements”︁ der Cryptatium genannten Familie.

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Dreifacher Einschluß durch ein Calixaren: Struktur des Europium(III)‐Komplexes von Bis(homooxa)‐p‐tert‐butylcalix[4]aren
Authors: Asfari Zouhair , Harrowfield Jack M. , Ogden Mark I. , Vicens Jacques , White Allan H.
Published: July 2007

Als Minimalmodell für Enzyme kann der dimere Titelkomplex betrachtet werden; die Struktur einer Dimerenhälfte ist rechts abgebildet. Ein EuIII‐Ion (schraffiert) wird im „Boden”︁ des Calixarens von fünf O‐Atomen (gepunktet) koordiniert. Zusätzlich ist ein Dimethylsulfoxid‐Molekül an das EuIII‐Zentrum gebunden und ein Aceton‐Molekül mit eingeschlossen. Der Gedanke an aktives Zentrum, Substrat und Cosubstrat bei Enzymreaktionen liegt nahe.

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Farbstoffe zur visuellen Unterscheidung von Enantiomeren: Kronenether als optische Sensoren für chirale Verbindungen
Authors: Vögtle Fritz , Knops Peter
Published: July 2007

Ein faszinierender Gedanke der modernen Organischen Chemie, die Unterscheidung der Enantiomere einer optisch aktiven Substanz durch Überführung in unterschiedlich farbige Wirt/Gast‐Komplexe, konnte durch konsequente Anwendung von Erkenntnissen der supramolekularen Chemie jetzt verwirklicht werden: Enantiomere optisch aktiver Ammoniumsalze als Gäste lassen sich nach Umsetzung mit dem Steroidkronenetherwirt 1 und durch Einbetten in eine cholesterische Flüssigkristallmatrix visuell unterscheiden.

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Syndiotaktisches Poly(1‐oxo‐2‐phenyltrimethylen): zum Mechanismus der Palladium‐katalysierten Polymerisation
Authors: Barsacchi Marco , Consiglio Giambattista , Medici Lorenzo , Petrucci Giorgio , Suter Ulrich W.
Published: July 2007

Selektion der enantiotopen Seiten des Olefins findet bei der sterisch kontrollierten Carbonylierung von Styrol zur Titelverbindung 1 mit [Pd(phen)(p‐CH3C6H4SO3)2] als Katalysator statt. Die Identifizierung der Polymerendgruppen und Parallelreaktionen mit anderen katalytischen Systemen lassen Rückschlüsse auf den Mechanismus zu.

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Polyacetylen in Polyacrylnitril‐Matrix: neuartige lösliche Matrix‐Polyacetylene durch Ylid‐Nickel‐Katalyse
Authors: Alexander Starzewski K. Ostoja , Bayer Günter M.
Published: July 2007

Schwarz, unlöslich, nicht verarbeitbar und instabil ist Polyacetylen in seiner ursprünglichen Form. Ylid‐Nickel‐Katalysatoren eröffnen nun den Zugang zu neuartigen Polyacetylenen in stabilisierender Polyacrylnitril‐Matrix. Diese wurden IR‐ und UV‐spektroskopisch charakterisiert. Die Zusammensetzung der Polymerisate ist steuerbar, die Konjugationslängenverteilung ligandenkontrolliert. Sogar bei Polyacetylengehalten über 50% sind die Polymere löslich und gut verarbeitbar.
Molekulare Eisenbahn: Selbstassoziation und dynamische Eigenschaften von zwei neuen Catenanen
Authors: Ashton Peter R. , Brown Christopher L. , Chrystal Ewan J. T. , Parry Keith P. , Pietraszkiewicz Marek , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Mit hoher Geschwindigkeit „fährt”︁ das tetrakationische Cyclophan ‐ der Zug ‐ um den Polyethermakrocyclus ‐ die Rundstrecke ‐ des [2]‐Catenans 1. Die Synthese des Polyethermakrocyclus in einer Ausbeute > 60% ermöglichte den Aufbau von 1 und dem analogen [3]‐Catenan, in dem die beiden kleineren Kettenglieder sich laut 1H‐NMR‐Spektrum an entgegengesetzten Hydrochinonringen aufhalten. Jetzt fehlen nur noch Signalanlagen zur Steuerung der Züge.

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Neues aus dem Reich der Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen: [(η5‐C5Me5)2Co2], der erste metallorganische Mehrfachbindungskomplex ohne Brückenliganden
Authors: Wachter Joachim
Published: July 2007

Doppelbindung ja oder nein, das ist die Frage bei dem von J. J. Schneider et al. hergestellten Komplex [Cp*CoCoCp*]. Der Co‐Co‐Abstand und die Elektronenzahl sprechen für eine Doppelbindung, das 1H‐NMR‐Spektrum und die mangelnde Reaktivität gegenüber C2H4 und CO eher dagegen. Dennoch wurde mit diesem unverbrückten Komplex die Voraussetzung für die Synthese weiterer derartiger Verbindungen und damit für das Studium der Eigenschaften dieser Mehrfachbindungssysteme geschaffen (siehe auch Zuschrift auf S. 1145ff.).
Reaktivität von Cobaltatomen gegenüber 1,2,3,4,5‐Pentamethylcyclopentadien: Synthese und Struktur von Bis(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)(μ2‐η5:η5‐pentamethylcyclopentadienyl)dicobalt und Bis(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)dicobalt
Authors: Schneider Jörg J. , Goddard Richard , Werner Stefan , Krüger Carl
Published: July 2007

Vierzig Jahre nach der Entdeckung des Ferrocens konnte nun auch ein „Dimetallsandwich”︁, der Cobaltkomplex 1, synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. 1 entsteht neben dem homoleptischen Tripeldecker 2 sowie weiteren Produkten bei der Cokondensation von C5Me5H mit Cobalt und ist ein weiteres Beispiel für das große präparative Potential von Metallverdampfungsreaktionen (siehe auch Highlight auf S. 1140).

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Methylierende reduktive Dimerisierung aromatischer Carbonylverbindungen, eine neue metallorganische Reaktion
Authors: Kauffmann Thomas , Jordan Jan , Voß Karl‐Uwe
Published: July 2007

Eine neuartige, der McMurry‐Reaktion verwandte Umsetzung, die Kupplung aromatischer Aldehyde und Ketone nach Gleichung (a), bewirken die WV‐Komplexe 1 nach Methylierung mit Methyllithium. Die Ausbeuten an 2 betragen 76‐90% (fünf Beispiele); die Reaktion geht nicht mit aliphatischen Aldehyden und Ketonen.

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Tetramere Gallium‐ und Aluminiumchalcogenide [tBuME]4 (M  Al, Ga; E  S, Se, Te), eine neue Klasse von Heterocubanen
Authors: Cowley Alan H. , Jones Richard A. , Harris Paul R. , Atwood David A. , Contreras Leopoldo , Burek Christof J.
Published: July 2007

Schwefel, Selen und Tellur reagieren mit tBu3Ga zu Heterocubanen [tBuGa(μ3‐E)]4 (E  S(1), Se, Te). Bei analogen Reaktionen mit tBu3Al lassen sich auch die dimeren Intermediate [tBu2Al(μ2‐EtBu)]2 isolieren, die beim Erhitzen in die entsprechenden Cubane übergehen. Derartige Chalcogenidverbindungen sind nicht nur bindungstheoretisch, sondern auch als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Schichtverbindungen aus Elementen der 3. und 5. Hauptgruppe von Bedeutung.

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Galactosyltransferase‐katalysierte Synthese von 2′‐Desoxy‐N‐acetyllactosamin
Authors: Thiem Joachim , Wiemann Torsten
Published: July 2007

Wie alle 2′‐Desoxy‐β‐disaccharide chemisch nur schwer zugänglich ist die Titelverbindung 1, die durch ihre Analogie zu Partialsequenzen von Glycoproteinen von Bedeutung ist. In einem Reaktionscyclus gelang nun die enzymatisch katalysierte Übertragung von 2‐Desoxygalactose auf N‐Acetylglucosamin, wobei ausschließlich die β(1‐4)‐glycosidische Bindung gebildet wird.

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Supraleitung in Schichtverbindungen von Seltenerdcarbidhalogeniden
Authors: Simon Arndt , Mattausch Hansjürgen , Eger Roland , Kremer Reinhard K.
Published: July 2007

Dicht gepackte Doppelschichten aus Metallatomen (M = Y, La, Lu), C2‐Gruppen in den von ihnen gebildeten Oktaederlücken und Schichten aus Halogenatomen (X) über denen der M‐Atome, so läßt sich die rechts gezeigte Struktur der M2C2X2‐Phasen beschreiben. Der Befund, daß diese zweidimensional metallischen Systeme supraleitend werden können, kann sehr zum Verständnis der Attraktion zwischen Leitungselektronen in Supraleitern beitragen.

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Biosynthese von Erythromycin
Authors: Staunton James
Published: July 2007

Wie die Natur auf den ersten Blick hochkomplizierte Verbindungen wie Erythromycin A synthetisiert, dieses Geheimnis zu lüften, ist man in jüngster Zeit ein gutes Stück vorangekommen. Polyketide, zu denen auch Erythromycin A gehört, werden von Polyketid‐Synthasen (PKS) auf ähnlichem Weg wie Fettsäuren synthetisiert. Allerdings ist die Erythromycin‐PKS ein Riesenprotein, das kovalent verknüpft (Kassetten/Modul‐Organisation) viele Enzymaktivitäten enthält. An diesem Riesenprotein werden die Molekülgerüste in mehreren Reaktionscyclen aufgebaut.

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Komplexierung von Übergangsmetall‐Ionen mit substituierten Azamakrocyclen: Induktion columnarer Mesophasen durch molekulare Erkennung
Authors: Liebmann Andrea , Mertesdorf Carlo , Plesnivy Thomas , Ringsdorf Helmut , Wendorff Joachim H.
Published: July 2007

Der Einfluß der Moleküldynamik auf die Phaseneigenschaften zeigt sich an dem Polyazamakrocyclus 1 und dem entsprechenden Amid (CO‐ statt der exocyclischen CH2‐Gruppen). Dieses bildet aufgrund der eingeschränkten Rotationsmöglichkeit der Flügelgruppen ‐ partieller Doppelbindungscharakter der exo‐cyclischen C‐N‐Bindung ‐ eine columnar‐discotische Mesophase, 1 nicht. Erst die Koordination an Cobalt‐Ionen führt bei 1 zu einer Konformationsfixierung und folglich zur Induktion einer flüssigkristallinen Phase. Bei einem analogen Kupferkomplex lassen erste Suszeptibilitätsmessungen eine elektronische Kopplung zwischen den Metall‐Ionen vermuten.

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Einschluß von Metall‐Ionen in einem durch organische Reste stabilisierten Zinn‐Sauerstoff‐Käfig: Kristallstruktur von [(iPrSn)12O4(OH)24][Ag7I11] · NaCl · H2O · 10 DMSO
Authors: Reuter Hans
Published: July 2007

Um ein Natrium‐Ion als Templat baut sich die kugelförmige Schale des dodecameren Organozinn‐Sauerstoff‐Kations der Titelverbindung auf ‐ siehe Polyederdarstellung rechts, bei der schwarze Punkte Isopropylgruppen symbolisieren. Neben dieser neuartigen anorganischen Wirt‐Gast‐Verbindung ist auch die Struktur des [Ag7I11]‐Anions recht bemerkenswert, das als eindimensionales, verdrilltes Doppelband flächenverknüpfter Iodid‐Tetraeder vorliegt und eine hohe Silber‐Ionen‐Leitfähigkeit erwarten läßt.

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[FCNF]+[AsF6]−, ein Salz des linearen 22‐Valenzelektronen‐Kations [FCNF]+
Authors: Tornieporth‐Oetting Inis C. , Gowik Petra , Klapötke Thomas M.
Published: July 2007

Durch Fluorierung des [HCNH]+‐Ions von 1 in Fluorwasserstoff ist das 30‐Elektronen‐Kation [FCNF]+ von 2 zugänglich. Dieses ist nach 19F‐NMR‐ und schwingungsspektroskopischen Befunden linear gebaut, was die Vorhersage der Struktur auf der Grundlage von ab‐initio‐Rechnungen bestätigt.

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[{Fe(μ‐′S4′)}2(μ‐S2)]: Ein Modellkomplex für [Fe‐S]‐Enzyme mit einem neuen Typ von [2 Fe‐2S]‐Zentrum
Authors: Sellmann Dieter , Mahr Günter , Knoch Falk
Published: July 2007

Wie sind die [Fe‐S]‐Zentren in Redoxenzymen aufgebaut, die nicht die bekannten Strukturelemente von Ferredoxinen enthalten? Zu einer Antwort auf diese Frage kann sicherlich der Titelkomplex 1 beitragen, der spontan aus Fe2+‐Ionen, 2,2′‐(Ethylendithio)dibenzolthiolat und Schwefel entsteht. So stimmen die magnetischen Eigenschaften und Fe‐Fe‐Abstände von H‐Clustern von Hydrogenasen in der reduzierten Form des Proteins mit denen von 1 genau überein, aber nicht mit denen bekannter [Fe‐S]‐Cluster von Ferredoxinen. ∩ = C6H4.

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Heterotope Wirtmoleküle zur Einlagerung von zwei verschiedenen Gästen
Authors: Reetz Manfred T. , Niemeyer Christof M. , Harms Klaus
Published: July 2007

Wirtmoleküle mit Bor‐haltigen Acceptor‐ und mit Kronenether‐Donorstellen wie Verbindung 1 in der vorstehenden Zuschrift können selektiv Alkohole und Amine einlagern. Das Lewis‐saure Bor‐Zentrum greift in die Brønstedt‐Eigenschaften des Systems Alkohol/Amin ein, so daß das Alkoholat am Bor‐ und das Ammonium‐Ion am Kronenether‐Teil gebunden ist. Die untenstehende Gleichung zeigt dies schematisch. Die Struktur der Wirt/Gast1/Gast2‐Verbindungen ist äußerst ungewöhnlich.

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Mikroporöse Siliciumdioxidfilme
Authors: Maier Wilhelm F. , Wiedorn Michael , Schramm Herbert O.
Published: July 2007

Eine enge Porenradienverteilung mit Porendurchmessern von etwa 6 ± 2 Å und eine Porosität von etwa 14% kennzeichnen die Siliciumdioxidfilme, die mit Elektronenstrahlverdampfung aus Quarz hergestellt werden können. Sie sind damit alternativ zu Zeolithfilmen als Membranen für die Trennung von Flüssigkeiten und Gasen, für Anwendungen in der nichtlinearen Optik und für mikroelektronische Sensoren von Interesse.
Photolytische DNA‐Spaltung mit [Pt2(P2O5H2)4]4−
Authors: Kalsbeck William A. , Grover Neena , Thorp H. Holden
Published: July 2007

Bereits bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht wandelt der tetraanionische Komplex [Pt(P2O5H2)4]4− 1 die superhelicale Form I von ϕ X174‐DNA vollständig in die circuläre Form II um [Gl. (a) und (b)]. Diese Reaktion verläuft ohne direkte Bindung des Reagens an die DNA und ohne die Bildung energiereicher Intermediate und könnte somit auch für das Imaging (Sichtbarmachen) weiterer DNA‐Strukturen von Interesse sein.

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1,2‐Asymmetrische Induktion bei der Keten‐Claisen‐Umlagerung von Allylsulfiden
Authors: Nubbemeyer Udo , Öhrlein Reinhold , Gonda Jozef , Ernst Beat , Belluš Daniel
Published: July 2007

Aus optisch aktiven α‐Siloxycarbonsäureestern werden optisch aktive Allylsulfide 1 synthetisiert. Diese werden mit in situ erzeugtem Dichlorketen zu optisch aktiven α,α‐Dichlor‐β‐vinyl‐γ‐siloxythioestern 2 umgelagert; als Übergangszustand ist 3 anzunehmen. Die 1,2‐asymmetrische Induktion dieser Keten‐Claisen‐Umlagerung ist in allen untersuchten Fällen vollständig. Aus den γ‐Siloxythioestern lassen sich durch reduktive Dechlorierung optisch aktive 3,4‐cis‐disubstituierte γ‐Lactone gewinnen. R = Me, iPr, C2H4OTBDMS; TBDMS = tert‐Butyldimethylsilyl.

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Synthese, absolute Konfiguration und spezifische Drehung von (+)‐ und (−)‐Modhephen
Authors: Fitjer Lutz , Oltra Honorato Monzó , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Zwölf diastereoselektiven Synthesen von (±)‐Modhephen stand bisher eine einzige enantioselektive Synthese gegenüber. Nach dieser wurde natürlichem (‐)‐Modhephen auf der Grundlage vergleichbarer Drehwerte (1R,5S,8R)‐Konfiguration (1) zugeordnet. Ein stark abweichender Drehwert für eine aus Otanthus maritimus stammende Probe wurde negiert, verläßliche Reinheitskriterien fehlten. Diese Arbeit zeigt nun, daß sämtliche früher mitgeteilten Ergebnisse mit Ausnahme der absoluten Konfiguration korrigiert werden müssen.

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Eine Metall‐Ionen‐ und Cofaktor‐unabhängige enzymatische Redoxreaktion: die Halogenierung durch bakterielle Nicht‐Häm‐Haloperoxidasen
Authors: Haag Theodor , Lingens Franz , van Pée Karl‐Heinz
Published: July 2007

Während die Chemie der Halogene bestens bekannt ist, wissen wir über biochemische Halogenierungen vergleichsweise wenig. Erstmals gelang nun die Aufklärung des Reaktionsmechanismus einer bakteriellen Nicht‐Häm‐Haloperoxidase. Diese Enzyme katalysieren die Oxidation von Halogenid‐Ionen (Chlorid, Bromid, Iodid) durch Wasserstoffperoxid, ohne daß Metall‐Ionen oder Cofaktoren an der Elektronenübertragung beteiligt sind. Die Redoxreaktion findet bei diesen Enzymen an einem Methioninrest der Proteinkette über den Reaktionscyclus Methionin → Methioninsulfoxid → halogeniertes Methionin → Methionin statt.
Siliciumnitrid ‐ vom Pulver zum keramischen Werkstoff
Authors: Lange Horst , Wötting Gerhard , Winter Gerhard
Published: July 2007

Aufgrund der günstigen Eigenschaftskombination von Siliciumnitridkeramik ‐ hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen, Korrosions‐ und Verschleißbeständigkeit, große Härte und geringe Dichte ‐ist dieser Werkstoff von großem Interesse für Hochleistungsanwendungen im Maschinen‐, Motoren‐ und Turbinenbau. Die Basis der Siliciumnitridkeramik bilden hochwertige Si3N4‐Pulver, die nach der Formgebung zum Fertigteil gesintert werden. Dieser Beitrag berichtet über die Anforderungen, die an keramikgeeignete Si3N4‐Pulver gestellt werden, die kommerziell betriebenen und sich in der Entwicklung befindenden Verfahren zur Pulver‐und Werkstoffherstellung sowie über die Werkstoffeigenschaften. Chemie und chemische Verfahrenstechnik spielen eine wichtige Rolle bei den Bestrebungen, durch stetige Verbesserung der Qualität von Pulver‐ und Werkstoffeigenschaften sowie der Wirtschaftlichkeit der Pulver‐und Bauteilherstellung die Grundlage für einen breiten Einsatz der Siliciumnitridkeramik zu schaffen.
Wege zu neuen aromatischen Polycarbonaten mit besonderen Werkstoffeigenschaften
Authors: Freitag Dieter , Fengler Gerd , Morbitzer Leo
Published: July 2007

Bei den Technischen Thermoplasten gehört Polycarbonat zusammen mit den Acrylnitril/Butadien/Styrol‐Copolymeren und den Polyamiden zur Spitzengruppe; weiteres dynamisches Mengenwachstum wird ihm vorhergesagt. Ein wesentlicher Grund für diesen “Höhenflug” ist ‐ neben einer herausragenden Kombination von Basiseigenschaften und einem günstigen Preis/Leistungsverhältnis ‐ das in der Grundstruktur liegende chemische und physikalische Potential. Diese Übersicht zeigt Beispiele dafür, wie dieses Potential durch den Einbau eigenschaftsbestimmender alternativer Monomere, die Änderung der linearen Struktur, die Variation von Endgruppen, die Zugabe spezieller Additive sowie durch Legierungsbildung zur Herstellung neuer Polycarbonat‐Werkstoffe genutzt werden kann. Besonders herausgestellt wird die Entwicklung hochwärmeformbeständiger Polycarbonate mit weiteren technisch wertvollen Eigenschaften. Von wissenschaftlichem wie praktischem Interesse ist das dabei erkannte neue Kriterium für hochwärmeformbeständige und zugleich ausreichend zähe Polycarbonate.
Glycolipide als Immunmodulatoren ‐ Synthesen und Eigenschaften
Authors: Lockhoff Oswald
Published: July 2007

Die erfolgreichsten Impfstoffe bestehen heute noch aus abgeschwächten oder abgetöteten Pathogenen, doch ist erkennbar, daß in Zukunft durch Anwendung der Gentechnologie reine Antigene in ausreichenden Mengen zur Verfügung stehen werden. Zur Erreichung einer Schutzwirkung ist es jedoch essentiell, die Immunantwort gegen diese nur schwach immunogenen Strukturen durch Adjuvantien zu verstärken. Die Suche nach chemisch definierten, synthetischen und gut verträglichen Adjuvantien ist deshalb für eine effektive Immunprophylaxe von außerordentlicher Bedeutung. Als eine in dieser Hinsicht sehr vielversprechende Verbindungsklasse erwiesen sich synthetische Glycosylamide mit zwei langen Alkylketten aus Alkylamin und Fettsäuren. Im Gegensatz zu den natürlich vorkommenden Glycolipiden, die immunsuppressiv wirken, sind die hier beschriebenen, neuen Glycolipidanaloga ausgeprägt immunstimulierend. Sie bewirken in Vaccinierungsexperimenten zusammen mit verschiedenen Antigenen einen effizienten Schutz. Der Wirkungsmechanismus, der sich von dem bekannter Adjuvantien unterscheidet, läßt die Glycolipidanaloga für Immunisierungen von Patienten mit defekten T‐Lymphozytenfunktionen, z. B. AIDS‐Patienten, als besonders aussichtsreich erscheinen.
Derivate von 1,1″‐Biferrocen mit Schwefel‐ und Selenbrücken
Authors: Herberhold Max , Brendel Hans‐Dieter , Thewalt Ulf
Published: July 2007

Über eine vierfach lithiierte Zwischenstufe ließen sich erstmals tetrasubstituierte Derivate von 1,1″‐Biferrocen erhalten. Sie reagiert nicht nur beispielsweise mit Me3SiCl und MeSSMe, sondern auch mit Schwefel und Selen. In den Hauptprodukten dieser Reaktionen, 1, verklammern die Chalcogenide die beiden Ferroceneinheiten über E2‐Brücken.

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Die Reaktion von PtCl2 mit einem N,S,O‐koordinierten Calciumkomplex: Synthese und Struktur eines Ca‐Pt‐Komplexanions
Authors: Davidson Matthew G. , Raithby Paul R. , Snaith Ronald , Stalke Dietmar , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Aus einem Ca2‐Komplexkation und einem Ca‐Pt‐Komplexanion (siehe Bild rechts) besteht das Salz 1, das bei der Reaktion von [(Ox)2Ca(HMPA)2] mit PtCl2 in siedendem Toluol gebildet wird. Das Ca‐Pt‐Komplexanion ist als Modellverbindung für heteronucleare Katalysatoren und für Addukte von Pt2+ mit DNA‐Basen von Interesse.

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Neue Wege zur Synthese Nitrilgruppen enthaltender Polymere
Authors: Brackemann Holger , Buback Michael , Rindfleisch Frank , Rohde Stefan
Published: July 2007

Polymere, die aus reinen CC‐Hauptketten und Nitrilsubstituenten bestehen, versprechen, leistungsfähige Elastomere zu sein. Dieser Polymertyp konnte nun auf zwei Wegen hergestellt werden: einerseits durch direkte Excimerlaser‐induzierte radikalische Copolymerisation von Ethen und Acrylnitril, andererseits durch polymeranaloge Umsetzung eines Ethen/Acrylat‐Copolymers in verdichtetem fluiden Ammoniak [Gl.(a)].

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Isophlorine: Moleküle am Schnittpunkt von Porphyrin‐ und Annulen‐Chemie
Authors: Pohl Michael , Schmickler Hans , Lex Johann , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Die bereits von Woodward bei der Chlorophyll‐Synthese diskutierten Isophlorine sind als janusköpfige Moleküle ‐ einerseits Porphyrine (N,N′‐Dihydroporphyrine), andererseits echte Annulene (der Hückel‐Regel nicht entsprechende [20]Annulene) ‐ strukturchemisch von besonderem Reiz. Während NH‐unsubstituierte Isophlorine nach wie vor der Entdeckung oder Synthese harren, konnte das N,N′,N″,N″'‐Tetramethyloctaethylisophlorin 1, R  CH3, jetzt durch Zweielektronen‐Reduktion des Franckschen N,N′,N″,N″'‐Tetramethyloctaethylporphyrin‐Dikations gewonnen werden.

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Bildung eines toxischen Dimerisierungsproduktes aus 3,4‐Dichloranilin durch Lignin‐Peroxidase von Phanerochaete chrysosporium
Authors: Pieper Dietmar Helmut , Winkler Reinhard , Sandermann Heinrich
Published: July 2007

Bei Untersuchungen zur biologischen Dekontaminierung spielt der Weißfäulepilz eine große Rolle. Die ligin‐Peroxidase dieses Pilzes katalysiert die Bildung von 3,3′,4,4′‐Tetrachlorazobenzol 1 aus Dichloranilin. Da dieses hochtoxisches Produkt zu etwa 15% entsteht, müssen eingehende biochemische untersuchungen vor dem Einsatz des Pilzes in der Biotechnologie durchgeführt werden.

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Unerwartete oxidative Ringöffnung eines (Octadehydrocorrinato)nickel(II)‐Salzes zu einem Chlorophin‐Derivat
Authors: Chang Chi K. , Wu Weishih , Chern Shuenn‐Shing , Peng Shie‐Ming
Published: July 2007

Ein Tetraazamakrocyclus aus drei Pyrroleinheiten und einem ankondensierten Furanring – „Furochlorophin”︁ – umgibt das NiII‐Ion in 1 Dieses 18 π‐Elektronensystem mit Chlorin‐Grundstruktur bildet sich überraschend einfach bei der Thermolyse von (Octadehydrocorrinato)nickel(II)‐chlorid. Diese Synthese dürfte nicht nur der Corrinoidchemie neue Impulse geben; die Absorptionscharakteristka des Metallkomplexes und der freien Base machen diese Verbindung auch für Anwendungen in der photodynamischen Krebstherapie interessant.

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Synthese und Reaktionen von Isothiocyanat‐substituierten Allenen und 1,3‐Butadienen
Authors: Banert Klaus , Hückstädt Holger , Vrobel Kai
Published: July 2007

Ungewöhnlich reaktiv gegenüber Nucleophilen sind die Allenylisothiocyanate 1 (R1,R2 = H oder Me), die über [3,3]‐sigmatrope Umlagerungen aus leicht zugänglichen Propargylthiocyanaten hergestellt werden können. Über ähnliche Isomerisierungsreaktionen gelingt auch die Herstellung von 2 und 3 (R = H, Me), Diese Verbindungen eignen sich für die Synthese von Heterocyclen und für Cycloadditionsreaktionen.

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Si60, ein Analogon zu C60?
Authors: Zybil Christian
Published: July 2007

Im Hinblick auf die weitere Miniaturisierung in der Mikroelektronik und die Möglichkeit, analog zu den Fullerenen neue Materialien zu entdecken, werden Cluster von Halbleiterelementen wie Silicium derzeit intensiv untersucht. Durch Umsetzung von massenselektierten Sin‐Clustern mit reaktiven Gasen, z.B. Ethylen, und eine anschließende Produktanalyse lassen sich Aussagen zur Struktur solcher Cluster machen. Danach ist z.B. Si10 nicht adamantanartig aufgebaut, wie es von elementarem Silicium her zu erwarten ware, sondern kompakter (zwei nahezu energiegleiche berechnete Strukturen im Bild rechts) mit weniger freien Valenzen an den Si‐Atomen. Eine C60‐analoge „runde Si60‐Chemie”︁ scheint es nicht zu geben, auch wenn Si60 (berechnete Struktur im Bild rechts) einem Stabilititsmäximum entspricht. Eine direkte Strukturbestimmung von Si60 steht aber noch aus, da die absolute Stabilitat von S60 um Größenordnungen geringer ist als die von c60.

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Selektivitätskontrolle durch Temperaturvariation bei der Bildung von isotaktischem versus syndiotaktischem Polypropylen an einem Titanocen/Alumoxan‐Katalysator
Authors: Erker Gerhard , Fritze Cornelia
Published: July 2007

Gegenläufige Aktivierungsenthalpie‐ und ‐entropie‐Effekten ist es wahrscheinlich zuzuschreiben, daß bei der Propen‐Polymerisation mit dem löslichen Metallocen‐Katalysator 1 (X = Ph) und Methylalumoxan mit Erhöhung der Temperatur von –50 auf + 10 °C, bei den Produkten ein Übergang von (in der Regel begünstigtem) isotaktischem über ataktisches zu syndiotaktischem Polypropylen beobachtet wird. Dies zeigt, wie wichtig es bei Struktur/Reaktivitäts‐Diskussionen ist, immer auch den Einfluß der Temperatur in Betracht zu ziehen.

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Zn7[P12N24]Cl2 — ein Sodalith mit einem Phosphor‐Stickstoff‐Grundgerüst
Authors: Schnick Wolfgang , Lücke Jan
Published: July 2007

Ein dreidimensionales Netzwerk eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder liegt im Sodalithanalogen [P12N24]‐Gerüst der Titelverbindung vor, die einfach aus NH4Cl (PNCl2)3 und ZnCl2 erhalten werden kann. Im Zentrum der β‐Käfige befindet sich dabei, wie im Strukturbild rechts gezeigt, jeweils ein tetraedrisch von Zn2+‐Ionen umgebenes Cl−‐Ion. Die Modifizierung des Sodalith‐Gerüsts durch den Austausch von O‐ gegen N‐Atome eröffnet der Zeolithforschung neue Perspektiven.

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Alkinyl‐ und Alkenyl(phenyl)iodoniumverbindungen
Authors: Stang Peter J.
Published: July 2007

Verbindungen mit hochkoordinierten, mehrwertigen Hauptgruppenelementen sind eine interessante Alternative zu den vielen wohlbekannten Übergangsmetallkomplexen. Zu den ältesten und am besten bekannten stabilen organischen Verbindungen dieser Art zählen die Iod(III)‐Verbindungen. Diaryliodoniumverbindungen Ar2IX zum Beispiel sind schon seit über hundert Jahren bekannt und spielen eine wichtige Rolle in der Lithographic. Alkine und Alkene gehören ebenfalls zu den ältesten, wichtigsten und nützlichsten Verbindungen in der Organischen Chemie. Neben einfachen Kohlenwasserstoffen dieser Art ist auch eine Vielzahl funktionalisierter Derivate bekannt, die in der Organischen Chemie vielfach eingesetzt werden. Trotz der Allgegenwart und Bekanntheit von IIII‐Verbindungen sowie von Alkenen und Alkinen war die Kombination dieser beiden Verbindungstypen in einer molekularen Einheit, also Verbindungen von mehrwertigem Iod mit mindestens einem Alkin‐oder Alkenrest, bis vor kurzem unbekannt. Die Erfolge bei der Synthese von einfachen Alkinyl‐ und Alkenyl(phenyl)‐iodoniumverbindungen in den achtziger Jahren bewirkten eine Renaissance vor allem der Acetylen‐sowie der IIII‐Chemie. Die Alkinyliodoniumverbindungen gehen mit einer Vielzahl von Nucleophilen Substitutionen am Acetylenrest (SN‐A) ein, die anders kaum möglich waren. Dabei entstehen funktionalisierte Alkine, einschließlich der bisher unbekannten Acetylencarboxylate, ‐sulfonate und ‐phosphate. Diese sind exzellente Substrate für Cycloadditionen und eine Vielzahl anderer interessanter Reaktionen.
Regioselektivitätskontrolle bei der Palladium‐katalysierten Copolymerisation von Propen mit Kohlenmonoxid
Authors: Batistini Antonio , Consiglio Giambattista , Suter Ulrich W.
Published: July 2007

Mit 1,3‐Propandiylbis(diisopropylphosphan) als Ligand L in [Pd(CF3CO2)2L]‐Präkatalysatoren wird eine vollständige, mit einer guten Stereoselektivität gekoppelte Regioselektivität bei der strikt alternierenden Copolymerisation von Propen mit Kohlenmonoxid erreicht. Dadurch konnte die erste Synthese eines regulären Poly(1‐oxo‐2‐methyltrimethylens) realisiert werden. Welche Konfigurationen in diesem Polymer möglich sind, ist unten gezeigt.

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Ein supramolekularer Verband aus zwei Toranden, zwei Lithium‐Ionen und drei Wassermolekülen
Authors: Bell Thomas W. , Cragg Peter J. , Drew Michael G. B. , Firestone Albert , Kwok Daw‐Iong A.
Published: July 2007

Bindende Torand‐Torand‐Wechselwirkungen und ein Netzwerk aus Wasserstoffbrücken scheinen den im Bild rechts in der Aufsicht – ohne n‐Butylgruppen– gezeigten supramolekularen Verband [1· Li2(H2O)3]2+ (1 siehe vorherige Zuschrift) zu stabilisieren. Dieser liegt als Dimer aus zwei 1:1‐Lithium‐Torand‐Komplexen vor, wobei ein Wassermolekül die beiden „hydratisierten”︁ Lithium‐Ionen verbrückt. Eine Stapelung zu polymeren Metall‐Torand‐Komplexen scheint denkbar. • = N.

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Ligandeneffekte bei Grignard‐Additionen
Authors: Reetz Manfred T. , Harmat Nicholas , Mahrwald Rainer
Published: July 2007

Wesentlich chemoselektiver als herkömmliche Grignard‐Reagentien sind die Organomagnesium‐Verbindungen RMgL (R = Alkyl, Aryl; L = OTf, OTs, OAc…) bei Konkurrenzversuchen. Dies zeigt sich bei der Umsetzung des Aldehyd/Keton‐Paares 1/2 mit RMgL, die mit einer Selektivität von 95–99% bevorzugt 3 liefert. Mit üblichen Grignard‐Reagentien RMgX (X = Halogen) entstehen 1:1 – oder 2:1‐Gemische von 3 und 4.

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