Advanced experimental studies of gas adsorption in nanoporous materials for gas storage and gas separations applications
Authors: Ταμπαξής Χρήστος 
Published: January 2024

Οι διεργασίες αποθήκευσης και διαχωρισμού αερίων σχετίζονται άμεσα με διάφορες εκφάνσεις της βιομηχανικής και κοινωνικής δραστηριότητας και εξέλιξης, όπως η προστασία του περιβάλλοντος, η ανάπτυξη αποδοτικών διεργασιών και προϊόντων και η παραγωγή/κατανάλωση ενέργειας. Η κλιματική αλλαγή που παρατηρείται αδιαμφισβήτητα τις τελευταίες δεκαετίες συνδέεται κυρίως με τις εκπομπές αέριων ρύπων στην ατμόσφαιρα, παραπροϊόντων της καύσης των ορυκτών καυσίμων, και περισσότερο με το CO2. Σε κάθε περίπτωση, αυτό που προβάλλει ως η πλέον πιεστική και άμεση ανάγκη ανάληψη δράσης για την αντιμετώπιση της κλιματικής κρίσης, είναι η εκλεκτική δέσμευση του CO2 από τα σημεία παραγωγής του πριν απελευθερωθεί στον αέρα και η ασφαλής αποθήκευσή του. Η τεχνολογία που χρησιμοποιείται ευρέως σήμερα στηρίζεται στη χημική δέσμευση του CO2 με χρήση διαλυμάτων αμίνης. Η διεργασία παρουσιάζει 98% δέσμευση αλλά το βασικό μειονέκτημα της μεθόδου είναι το μεγάλο ενεργειακό κόστος που απαιτείται για τη διάσπαση του δεσμού μεταξύ του CO2 και των αμινομάδων, έτσι ώστε το διάλυμα να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί. Ταυτόχρονα, λόγω των πεπερασμένων και συνεχώς μειούμενων αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων, η επιστημονική κοινότητα έχει στρέψει το βλέμμα της στη διερεύνηση εναλλακτικών πηγών ενέργειας που θα είναι το ίδιο αποδοτικές με τα συμβατικά καύσιμα και την ίδια στιγμή φιλικότερα προς το περιβάλλον. Το υδρογόνο θεωρείται πλέον ευρέως ως το ιδανικό καύσιμο του μέλλοντος καθώς υπάρχει άφθονο στον πλανήτη και η καύση του έχει μηδενικό αποτύπωμα άνθρακα. Ωστόσο οι υπάρχουσες τεχνολογίες απέχουν ακόμη αρκετά από το σημείο γενικευμένης χρήσης του, λόγω μεγάλου εύρους τεχνικών δυσκολιών στον σχεδιασμό της εφοδιαστικής του αλυσίδας. Το φυσικό αέριο, που αποτελείται κυρίως από μεθάνιο (με συγκεντρώσεις CO2 έως και 30%) εξετάζεται ως μια ενδιάμεση λύση, καθώς φέρει ικανοποιητικό ενεργειακό φορτίο ανά μονάδα μάζας και έχει τον υψηλότερο λόγο υδρογόνου προς άνθρακα από όλους τους υδρογονάνθρακες, καθιστώντας το περιβαλλοντικά φιλικότερο. Και σε αυτή την περίπτωση όμως υπάρχουν ακόμη σοβαρά τεχνολογικά εμπόδια με τα βασικότερα να είναι η ασφαλής και αποδοτική αποθήκευση καθώς και η αναβάθμισή ή ο καθαρισμός του (κυρίως απομάκρυνση CO2) προς ένα αποδοτικότερο καύσιμο. Τα τελευταία χρόνια η χρήση στερεών προσροφητικών υλικών, τα οποία μπορούν να συγκρατήσουν στην επιφάνειά τους σημαντικές ποσότητες αερίων μέσω φυσικής προσρόφησης έχει προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον. Η φυσική προσρόφηση οφείλεται στην ανάπτυξη ασθενών ηλεκτροστατικών δυνάμεων τύπου van der Waals μεταξύ της επιφάνειας του στερεού και του αερίου, γεγονός που οδηγεί σε ένα γρήγορο, αντιστρεπτό φαινόμενο που δεν απαιτεί μεγάλο ενεργειακό κόστος για αναγέννηση και επαναχρησιμοποίηση του προσροφητικού μέσου. Συνεπώς, το ζητούμενο που προκύπτει για μια αποδοτική διεργασία προσρόφησης (για διαχωρισμό ή αποθήκευση αερίων) είναι η μεγιστοποίηση της αλληλεπίδρασης αερίου-στερεού. Στο πλαίσιο αυτό έχει προταθεί η χρήση υλικών με εκτεταμένα νανοπορώδη δίκτυα τα οποία εμφανίζουν υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας (και άρα διεπιφάνειας στερεού-αερίου). Επιπλέον, έχει αποδειχθεί ότι σε πόρους με μεγέθη στην περιοχή της νανοκλίμακας, συγκρίσιμα δηλαδή με τη μοριακή διάμετρο των προς προσρόφηση αερίων, παρατηρείται αύξηση της προσρόφησης λόγω συνεργιστικών αλληλεπιδράσεων στερεού-ρευστού.Διάφορα πορώδη υλικά έχουν διερευνηθεί εκτεταμένα με σκοπό τη χρήση τους σε διεργασίες αποθήκευσης και διαχωρισμού αερίων ως στερεοί προσροφητές, όπως ζεόλιθοι, ενεργοί άνθρακες κλπ. Τα μεταλλο-οργανικά πλέγματα (metal organic frameworks, MOFs), μια ομάδα κρυσταλλικών νανοπορωδών υλικών, έχουν προσελκύσει παγκοσμίως το ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των ιδιαίτερων ιδιοτήτων και δομικών χαρακτηριστικών τους. Παρασκευάζονται σχετικά εύκολα, συνήθως με αντιδράσεις ενός σταδίου, από τη συναρμογή οργανικών συνδετών με ιόντα μετάλλου ή μεταλλικές πλειάδες, με αποτέλεσμα τη δημιουργία τρισδιάστατων κρυσταλλικών νανοπορωδών πλεγμάτων που παρουσιάζουν πολύ υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας και συνολικού όγκου πόρων. Το ιδιαίτερο και πολύ ελκυστικό χαρακτηριστικό τους είναι όμως η δυνατότητα ελέγχου της δομής και των ιδιοτήτων τους καθώς είναι εύκολο να προσχεδιασθούν τα μεγέθη, το σχήμα και οι λειτουργικές ομάδες της επιφάνειας των πόρων τους, με την εφαρμογή «δικτυωτής χημείας» («reticular chemistry»), προσδίδοντας έτσι χαρακτηριστικά προσανατολισμένα στις απαιτήσεις της εκάστοτε διεργασίας. Η παρούσα διατριβή εστίασε στην ενδελεχή μελέτη δύο υπαρχόντων, σχετικά νέων διμεταλλικών MOFs, με συνδυασμό αναλυτικών τεχνικών και ανάπτυξη νέων πειραματικών πρωτοκόλλων, για την αποθήκευση CH4 και τον διαχωρισμό μιγμάτων CO2. Τα εν λόγω υλικά έχουν αναπτυχθεί μετά από συνεργασία του Τμήματος Χημείας του Παν. Κρήτης με το ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» μέσω μιας καινοτόμας συνθετικής προσέγγισης και συγκεκριμένα χρησιμοποιώντας έναν οργανικό συνδέτη ο οποίος είναι ουσιαστικά ένα σύμπλοκο του Pd. Με τον τρόπο αυτό, επιχειρήθηκε η αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του κρυσταλλικού πλέγματος των MOFs με σκοπό την αύξηση της αλληλεπίδρασης επιφάνειας-προσροφούμενου αερίου. Πιο συγκεκριμένα, ακολουθώντας ήδη δημοσιευμένες συνθετικές διαδικασίες παρασκευάστηκαν δύο αμιγώς μικροπορώδη υλικά: (α) ένα στο οποίο ο παλλαδιωμένος συνδέτης συναρμόζεται με μια διπυρηνική πλειάδα Cu και φέρει την τοπολογία nbo (Cu-Pd-nbo), και (β) ένα στο οποίο ο συνδέτης συνδέεται με μία τρι-πυρηνική πλειάδα In και τοπολογία soc (In-Pd-soc). Σημειώνεται ότι αυτό το υλικό είναι το πρώτο καταγεγραμμένο MOF με ίνδιο στο οποίο αποδόθηκε η τοπολογία soc. Ο συνδυασμός των ακόρεστων μεταλλικών κέντρων (στις πλειάδες) και των εκτεθειμένων τροχιακών του Pd (στον συνδέτη) καθιστούν τα δύο νέα αυτά MOFs ως υποσχόμενους προσροφητές σε διεργασίες αποθήκευσης CH4 και διαχωρισμού CO2 μέσω εκλεκτικής προσρόφησής τους από μίγματα που π.χ. περιέχουν CH4 ή N2. Στο πρώτο μέρος της διατριβής, αρχικά μελετήθηκε η δυνατότητα ενεργοποίησης των νέων υλικών. Η ενεργοποίηση του Cu-Pd-nbo επετεύχθη χρησιμοποιώντας τη διαδεδομένη μέθοδο της θέρμανσης υπό κενό. Ωστόσο, για την περίπτωση του In-Pd-soc απαιτήθηκε η ανάπτυξη ιδιαίτερης μεθοδολογίας. Για το λόγο αυτό σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε πειραματική διάταξη ενεργοποίησης μέσω ροής υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα, με σκοπό την απομάκρυνση από το πορώδες δίκτυο του δείγματος των παγιδευμένων (κατά τη σύνθεση) μορίων διαλύτη και άλλων προσμίξεων. Επιπλέον, διερευνήθηκε η χημική και θερμική σταθερότητα των υλικών καθώς και η μορφολογία των κρυστάλλων με συνδυασμό πειραματικών τεχνικών (XRD, IR, TGA, SEM). Στη συνέχεια, με μετρήσεις ισοθέρμων προσρόφησης αζώτου/αργού στους 77/87 Κ αντίστοιχα, χαρακτηρίστηκε το πορώδες δίκτυο των υλικών και υπολογίστηκαν κρίσιμα μεγέθη όπως η ειδική επιφάνεια, ο συνολικός όγκος πόρων και η κατανομή μεγέθους των πόρων των δειγμάτων. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, αποτιμήθηκαν οι προσροφητικές ιδιότητες των υλικών. Με τη χρήση εξειδικευμένων ογκομετρικών και σταθμικών πειραματικών μεθόδων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ισοθέρμων προσρόφησης CO2, N2 και CH4 σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών (100 – 300 Κ) και πιέσεων (0 – 20 bar). Από την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων υπολογίστηκαν κρίσιμα θερμοδυναμικά και κινητικά μεγέθη όπως, συνολική αποθηκευμένη ποσότητα προσροφημένου αερίου, ισοστερική ενθαλπία προσρόφησης, συντελεστές διαχυτότητας ενώ προσαρμόζοντας στις ισόθερμες προσρόφησης κατάλληλες θεωρητικές εξισώσεις εξήχθησαν κάποιες πρώτες εκτιμήσεις για τη διαχωριστική ικανότητα των υλικών σε μίγματα CO2/N2 και CO2/CH4 με υπολογισμό των αντίστοιχων εκλεκτικοτήτων. To Cu-Pd-nbo, παρουσίασε αξιοσημείωτα δομικά χαρακτηριστικά και εντυπωσιακή προσροφητική ικανότητα ειδικά ως προς το CO2, για το οποίο καταγράφηκε τιμή 8.5 mmol/g στους 273 Κ και 1 bar. Αυτό το αποτέλεσμα το κατατάσσει το συγκεκριμένο υλικό μεταξύ των αποδοτικότερων ολόκληρης της οικογένειας των MOF, επί της ουσίας επιβεβαιώνοντας την επιλογή της συγκεκριμένης συνθετικής προσέγγισης. Για το λόγο αυτό, επελέγη για περαιτέρω διερεύνηση. Σε αυτό το πλαίσιο, διενεργήθηκαν ισόθερμες προσρόφησης CH4 σε υψηλές πιέσεις έως 100 bar και διαφορετικές θερμοκρασίες (273, 288 και 298 Κ), με σκοπό την αποτίμηση της ικανότητας του για αποθήκευση CH4. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων έδειξε πως παρόλο που το Cu-Pd-nbo δεν προσρόφησε σημαντική ποσότητα ανά μονάδα μάζας, παρουσίασε εντυπωσιακή τιμή στην συνολική προσροφημένη ποσότητα CH4 ανά μονάδα όγκου, προσεγγίζοντας το 80% του στόχου που έχει θέσει το Yπουργείο Eνέργειας των ΗΠΑ (US DOE), λόγω της αυξημένης τιμής κρυσταλλογραφικής πυκνότητας του δείγματος, απόρροια της προσθήκης του παλλαδίου στον οργανικό συνδέτη. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής η διαχωριστική ικανότητα μίγματος αερίων του Cu-Pd-nbo διερευνήθηκε σε συνθήκες που προσομοιάζουν αυτές μιας πραγματικής διεργασίας. Πιο συγκεκριμένα, κατασκευάστηκε πειραματική συσκευή, στην οποία πραγματοποιήθηκαν πειράματα in situ διαχωρισμού μιγμάτων (CO2 / CH4, CO2 / N2) σε διαφορετικές συστάσεις, (10:90, 50:50), πιέσεις από 1 έως 5 bar και θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις αυτές έδειξαν ότι με την χρήση του συγκεκριμένου υλικού επετεύχθη επιτυχής, πλήρης διαχωρισμός σε όλες τις περιπτώσεις. Από τις καμπύλες διάρρηξης που προέκυψαν υπολογίστηκαν μέσοι χρόνοι παραμονής των αερίων και πραγματικές εκλεκτικότητες ενώ τα πειραματικά δεδομένα θα χρησιμοποιηθούν μελλοντικά για την κατασκευή ενός θεωρητικού μοντέλου που θα περιγράφει πλήρως τη διεργασία διαχωρισμού μέσω εκλεκτικής προσρόφησης του CO2 έναντι των άλλων συστατικών.