Advanced studies on the detection and fate of organic pollutants in water
Authors: Σολωμού Νικολίτσα 
Published: September 2023

Η παρούσα διδακτορική διατριβή προσανατολίζεται στη διερεύνηση του ευρύτερου θέματος των προηγμένων μελετών ανίχνευσης και παρακολούθησης της τύχης των οργανικών ρύπων στο υδάτινο περιβάλλον. Η επίτευξη αυτού του στόχου υλοποιείται με τη χρήση διαφόρων επιστημονικών μέσων, που κυμαίνονται από την καθιέρωση καινοτόμων τεχνικών μικροεκχύλισης υπό ατμοσφαιρική πίεση καθώς και υπό συνθήκες κενού σχετικά με την παρουσία αρωματικών υδρογονανθράκων στα εκπλύματα νερού και προϊόντων καπνού, έως την προκαλούμενη από την UVC αποικοδόμηση τόσο μίας διαδεδομένης φαρμακευτικής ουσίας (σιλαστατίνη) όσο και της νικοτίνης σε φυσικό νερό και επεξεργασμένα λύματα, όπου μελετάται διεξοδικά η κινητική της φωτοαποικοδόμησης των ουσιών αυτών. Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται εισαγωγικά θέματα. Επιδεικνύεται μια ολοκληρωμένη ανασκόπηση της προετοιμασίας δείγματος και της ταξινόμησης των πιο δημοφιλών τεχνικών εκχύλισης. Ιδιαίτερη προσοχή δίνεται στις τεχνικές προετοιμασίας δείγματος χωρίς διαλύτες και πιο συγκεκριμένα στις αρχές SPME και SBSE, στους δύο τρόπους δειγματοληψίας τους (άμεσος και στον υπερκείμενο χώρο) και στις παραμέτρους βελτιστοποίησης που εφαρμόζονται για την επίτευξη βέλτιστων αποδόσεων εκχύλισης σε κάθε τεχνική. Έμφαση δίνεται στην επίδραση του κενού στη δειγματοληψία μικροεκχύλισης υπερκείμενου χώρου, ως εναλλακτικό τρόπο επιτάχυνσης της κινητικής μιας διαδικασίας εκχύλισης και ως εκ τούτου επίτευξης ταχύτερων χρόνων εξισορρόπησης. Η ανάπτυξη του θεωρητικού μοντέλου παρουσιάζεται μαζί με αρχές σχετικά με την (αν)εξαρτησία από την πίεση στην ισορροπία και την εξάρτηση από την πίεση σε συνθήκες προ-ισορροπίας δειγματοληψίας υπερκείμενου χώρου από δείγματα νερού και του KH κριτηρίου. Η HiSorb Sorptive Extraction ως τεχνική μικροεκχύλισης στερεής φάσης αναφέρεται επίσης εδώ. Τέλος, το θέμα της φωτοαποικοδόμησης εξετάζεται σε θεωρητική βάση, καλύπτοντας τους μηχανισμούς αποδόμησης και τις διαδικασίες φωτόλυσης καθώς και τις βασικές αρχές της φωτόλυσης, την κινητική των διαδικασιών αποδόμησης και τους μηχανισμούς αντίδρασης που παρατηρούνται κατά τις φωτολυτικές διαδικασίες. Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: Προσροφητική εκχύλιση υπερκείμενου χώρου υποβοηθούμενη από κενό: Θεωρητικοί παράγοντες και απόδειξη της ιδέας εκχύλισης πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων από δείγματα νερού. Σε αυτή την μελέτη, προτείνουμε τη δειγματοληψία HSSE υπό συνθήκες κενού ως την πλέον κατάλληλη για τη μείωση των χρόνων επίτευξης ισορροπίας. Συνεπώς, παρουσιάζεται ένα θεωρητικό μοντέλο που περιγράφει την εξάρτηση από την πίεση της επονομαζόμενης μεθόδου HSSE με υποβοήθηση κενού (Vac-HSSE) και το οποίο προβλέπει τη μείωση των χρόνων επίτευξης ισορροπίας ως επακόλουθο της μείωσης της πίεσης δειγματοληψίας. Εκμεταλλευόμαστε τη θεωρητική διατύπωση για να καταλήξουμε σε ορισμένα γενικά συμπεράσματα για την HSSE σχετικά με τη σχέση μεταξύ των φυσικών χαρακτηριστικών της ράβδου ανάδευσης, των ρυθμών πρόσληψης και των χρόνων εξισορρόπησης. Οι θεωρητικές προβλέψεις επαληθεύτηκαν πειραματικά χρησιμοποιώντας υδατικά διαλύματα με ναφθαλίνιο, ακεναφθένιο και φθορανθένιο ως αναλυόμενες ενώσεις. Τα αποτελέσματα της θερμοκρασίας δειγματοληψίας και του χρόνου εκχύλισης υπό συνθήκες κενού αλλά και κανονικής πίεσης διερευνήθηκαν διεξοδικά. Το θετικά συνδυασμένο αποτέλεσμα της θέρμανσης του δείγματος υπό χαμηλή πίεση δειγματοληψίας έδειξε ότι η υψηλή υγρασία δεν επηρέασε την απόδοση της φάσης εκχύλισης, ένα φαινόμενο που παρατηρείται συχνά στη μικροεκχύλιση στερεής φάσης υπερκείμενου χώρου. Τα προφίλ χρόνου εκχύλισης που κατασκευάστηκαν στους 25 και 55 oC απέδειξαν την ουσιαστική βελτίωση στην κινητική εκχύλισης με Vac-HSSE σε σύγκριση με την μέθοδο HSSE σε ατμοσφαιρική πίεση. Τα αποτελέσματα για το ναφθαλίνιο (για το οποίο υφίσταται η γενική παραδοχή ότι εξατμίζεται σχετικά γρήγορα από το δείγμα νερού) παρείχαν την απόδειξη ότι σε 1 atm η αντίσταση από πλευράς αέριας φάσης περιόριζε την πρόσληψη της αναλυόμενης ουσίας από τη ράβδο ανάδευσης και ότι αυτός ο περιορισμός έχει τη δυνατότητα να εξαλειφθεί αποτελεσματικά με την υιοθέτηση της προσέγγισης δειγματοληψίας σε συνθήκες κενού. Οι επιταχύνσεις στην επίτευξη ισορροπίας που σημειώθηκαν για τις αναλυόμενες ενώσεις του ακεναφθενίου και του φθορανθενίου υποδηλώνουν ότι οι περιορισμοί της αέριας φάσης περιόριζαν τόσο τη διαδικασία εξάτμισης όσο και την διαδικασία πρόσληψης των δύο ουσιών. Η ξεχωριστή βελτιστοποίηση της μεθόδου HSSE υπό κάθε συνθήκη πίεσης απέδωσε μικρότερο χρόνο δειγματοληψίας στην περίπτωση της Vac-HSSE σε σύγκριση με την διαδικασία HSSE σε ατμοσφαιρική πίεση (30 λεπτά έναντι 60 λεπτών αντίστοιχα). Οι αναλυτικές επιδόσεις των δύο βελτιστοποιημένων μεθόδων αξιολογήθηκαν και συνήχθη το συμπέρασμα ότι η Vac-HSSE δρούσε παρόμοια (ναφθαλίνιο και ακεναφθένιο) ή καλύτερα (φθορανθένιο) από την υπό κανονικές συνθήκες HSSE στο μισό χρόνο δειγματοληψίας που θα χρειαζόταν. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: Ολικοί και βιοδιαθέσιμοι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες σε αχρησιμοποίητα και χρησιμοποιημένα θερμαινόμενα προϊόντα καπνού και συμβατικά τσιγάρα. Οι παρούσες μελέτες αναφέρουν, για πρώτη φορά, τις συνολικές και βιοδιαθέσιμες συγκεντρώσεις πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) σε αχρησιμοποίητα και σε χρησιμοποιημένα θερμαινόμενα προϊόντα καπνού (HnBs). Προκειμένου να επιτευχθούν άμεσες συγκρίσεις, διεξήχθησαν πανομοιότυπα σύνολα μελετών και για συμβατικά τσιγάρα (CC). Προσδιορίστηκαν πέντε PAHs χαμηλού μοριακού βάρους στα HnBs σε ολικές συγκεντρώσεις που ήταν της ίδιας τάξης πριν και μετά τη διαδικασία θέρμανσης τους (Σ5PAH=47,37±3,44 ng unit−1 και Σ5PAH=69,36±5,78 ng unit−1 σε αχρησιμοποίητα και χρησιμοποιημένα HnBs, αντίστοιχα). Η ατελής καύση οργανικών ουσιών κατά το κάπνισμα των CC, απέδωσε σημαντικά υψηλότερες ποσότητες PAHs, με το άθροισμά τους (Σ10PAHs=1449±113ng unit−1) να είναι >20 φορές μεγαλύτερο από εκείνο των HnBs. Ο καπνός και το φίλτρο αποδείχτηκαν τα πιο ρυπασμένα τμήματα των HnBs. Σε αχρησιμοποίητα CC, ο καπνός έφερε το υψηλότερο φορτίο PAHs, ενώ μετά το κάπνισμα τους, το φίλτρο ήταν το πιο ρυπασμένο μέρος τους, περιέχοντας ~80% της συνολικής ποσότητας των PAHs. Το ναφθαλίνιο αποδείχτηκε το πιο άφθονο σε ποσότητα από όλους τους PAHs ενώ εντοπίστηκε σε όλα τα προϊόντα καπνού. Παρά τις υψηλές ολικές συγκεντρώσεις PAHs που βρέθηκαν στα καπνισμένα CC, τα αθροίσματα των βιοδιαθέσιμων συγκεντρώσεων PAHs ήταν της ίδιας τάξης σε όλα τα ελεγμένα προϊόντα καπνού (Σ5PAH=61,38±1,79ng unit−1 σε αχρησιμοποίητα HnBs, Σ5PAH=70,87±7,67ng unit−1 σε χρησιμοποιημένα HnBs, Σ4PAH=66,92±5,95ng unit−1 σε αχρησιμοποίητα CC και Σ6PAH=47,94±1,26ng unit−1 σε χρησιμοποιημένα CC). Το εύρημα αυτό σχετίστηκε με το γεγονός ότι το κάπνισμα επηρεάζει την έκπλυση των PAHs από τα CC και καθυστερεί την εκρόφησή τους από τη στερεά μήτρα. Η προσαρμογή του pH, της περιεκτικότητας σε αλάτι και σε χουμικά οξέα σε τιμές που ανταποκρίνονται με τις αντίστοιχες του περιβάλλοντος, δεν επηρέασε την έκπλυση των PAHs στις 24 ώρες εμποτισμού των προϊόντων καπνού. Τέλος, η συμπεριφορά έκπλυσης των PAHs σε φυσικά ύδατα (νερό ποταμού, βρόχινο νερό και θαλασσινό νερό) βρέθηκε παρόμοια με εκείνη στο υπερκαθαρό νερό, επαληθεύοντας πειραματικά την ικανότητα των αποβλήτων προϊόντων καπνού να διοχετεύουν PAHs στο υδάτινο περιβάλλον. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: UV-254 αποικοδόμηση της νικοτίνης σε φυσικά νερά και εκπλύματα που παράγονται από αποτσίγαρα και θερμαινόμενα προϊόντα καπνού. Σε αυτή τη μελέτη, εξετάζεται για πρώτη φορά η UV254 φωτολυτική τύχη της νικοτίνης στο φυσικό νερό και στα εκπλύματα που παράγονται από συμβατικά τσιγάρα (CCs) και τα νέας γενιάς προϊόντα καπνού που θερμαίνονται αλλά δεν καίγονται (HnBs). Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση της ακτινοβολίας UV254 στην μείωση της νικοτίνης στο υπερκαθαρό νερό. Η αντίδραση ήταν ψευδο-πρώτης τάξης σε σχέση με τη συγκέντρωση νικοτίνης σε χαμηλές συγκεντρώσεις, και μετατοπίστηκε σε χαμηλότερη τάξη σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, ένα αποτέλεσμα που σχετίζεται με τον κορεσμό προσρόφησης. Αν και η απομάκρυνση της νικοτίνης ήταν γρήγορη, μόνο το 9,5% του συνολικού οργανικού άνθρακα αφαιρέθηκε μετά την ακτινοβόληση κάτι που μπορεί να εξηγηθεί λόγω του σχηματισμού παραπροϊόντων. Οι χημικές δομές έξι φωτο-προϊόντων εξάχθηκαν μέσω αέριας και υγρής χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματομετρία μάζας. Από τα αποτελέσματα βρέθηκε πως η κινητική της φωτοαποικοδόμησης εξαρτάται από το pH και οι ταχύτερες κινητικές καταγράφηκαν όταν κυριαρχούσε η μονοπρωτονιωμένη μορφή της νικοτίνης (pH = 5-8). Η παρουσία χουμικών οξέων βρέθηκε να καθυστερεί ελαφρώς την κινητική καθώς ανταγωνίζονταν τη νικοτίνη για την ακτινοβολία του λαμπτήρα, ενώ η παρουσία αλατιού δεν είχε καμία επίδραση στην άμεση φωτόλυση της νικοτίνης. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μελέτες άμεσης φωτόλυσης χρησιμοποιώντας φυσικά νερά. Σε σύγκριση με το υπερκάθαρο νερό, η φωτοαποδόμηση βρέθηκε να προχωρά ελαφρώς πιο αργά στο νερό του ποταμού, σε παρόμοια κινητική στο θαλασσινό νερό και σχετικά πιο γρήγορα στο νερό της βροχής. Η παρατήρηση σχετικά με το νερό της βροχής φαίνεται να οφείλεται στο χαμηλότερο pH του σε σύγκριση με τα υπόλοιπα φυσικά ύδατα που δοκιμάστηκαν. Τα εκπλύματα από χρησιμοποιημένα HnBs και χρησιμοποιημένα CC υποβλήθηκαν επίσης σε ακτινοβολία UV254 και βρέθηκε ότι η άμεση φωτόλυση προχωρούσε γρήγορα παρά την υψηλή πολυπλοκότητα αυτών των μητρών. Παραταύτα, ο συνολικός οργανικός άνθρακας του συστήματος παρέμεινε ο ίδιος μετά την ακτινοβόληση λόγω της αφθονίας των οργανικών ενώσεων και των φωτοπροϊόντων που σχηματίστηκαν. Με αφορμή τις παραπάνω έρευνες αναφέρουμε σε αυτό το άρθρο τη συμπεριφορά έκπλυσης της νικοτίνης από HnBs και CC. Μεταξύ άλλων, βρέθηκε ότι στα HnBs ~70% της συνολικής και βιοδιαθέσιμης περιεκτικότητας σε νικοτίνη παραμένει στα sticks καπνού μετά την χρήση ενώ αυτό το ποσοστό πέφτει στο 15% στα CC λόγω της μείωσης της μάζας τους μετά το κάπνισμα. Αυτό το εύρημα αποδεικνύει τη σημασία της σωστής απόρριψης των απορριμμάτων προϊόντων καπνού για την επίτευξη της πρόληψης της έκπλυσης της νικοτίνης στα υδάτινα σώματα. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: UVC-παρακινούμενη αποικοδόμηση της σιλαστατίνης σε φυσικό νερό και επεξεργασμένα λύματα. Αυτή η εργασία αναφέρει για πρώτη φορά τη φωτοαποικοδόμηση UVC της σιλαστατίνης, ενός αναστολέα της νεφρικής αφυδροπεπτιδάσης που συγχορηγείται με το αντιβιοτικό ιμιπενέμη. Αρχικά, παρασκευάστηκαν διαλύματα σιλαστατίνης σε διάφορες συγκεντρώσεις σε υπερκάθαρο νερό και η άμεση φωτόλυση της σιλαστατίνης παρακολουθήθηκε υπό ακτινοβολία 254 nm. Η αποικοδόμηση ήταν πιο αργή σε υψηλότερες αρχικές συγκεντρώσεις σιλαστατίνης, λόγω κορεσμού προσρόφησης. Από τα διάφορα εκλουόμενα φωτοπροϊόντα, μόνο ένα προσδιορίστηκε δοκιμαστικά ως οξειδωμένη σιλαστατίνη φερόμενη μια ομάδα σουλφοξειδίου. Η φωτόλυση UV-254 επιτεύχθηκε πιο γρήγορα σε χαμηλότερες τιμές pH, επειδή οι πρωτονιωμένες μορφές του μορίου (H3A+, H2A) έχουν υψηλότερους συντελεστές απορρόφησης και υψηλότερες κβαντικές αποδόσεις φωτόλυσης από τις μη πρωτονιωμένες (HA-, A2-). Η άμεση φωτόλυση της σιλαστατίνης δεν περιλαμβάνει ●ΟΗ, καθώς ένα τέτοιο σενάριο αποκλείστηκε από πειράματα στα οποία προστέθηκε τριτ-βουτανόλη ως παράγοντας δέσμευσης ●OH, ενώ από την άλλη μεριά η παρουσία χουμικών οξέων ανέστειλε τη φωτόλυση λόγω του ανταγωνισμού για απορρόφηση ακτινοβολίας. Η ίδια εξήγηση μπορεί εν μέρει να δοθεί σχετικά με την παρατήρηση ότι η κινητική φωτόλυσης της σιλαστατίνης ήταν πιο αργή σε δείγματα νερού βρύσης, ποταμών και επεξεργασμένων λυμάτων σε σύγκριση με το υπερκάθαρο νερό. Επιπροσθέτως, η κβαντική απόδοση άμεσης φωτόλυσης ήταν επίσης χαμηλότερη στις προαναφερόμενες μήτρες νερού σε σύγκριση με το υπερκάθαρο νερό. Παρόμοια ευρήματα που αφορούσαν την τρικλοζάνη και το ζιζανιοκτόνο 2-μεθυλο-4-χλωροφαινοξυοξικό οξύ σε προηγούμενες μελέτες υποδεικνύουν ότι τα συστατικά της μήτρας του νερού θα μπορούσαν να πραγματοποιήσουν είτε φυσική απόσβεση των διεγερμένων καταστάσεων της σιλαστατίνης είτε αντίστροφη αναγωγή σε σιλαστατίνη των μερικώς οξειδωμένων ενδιαμέσων αποικοδόμησης. Συνολικά, τα παρόντα αποτελέσματα αποδεικνύουν ότι η ακτινοβολία UVC είναι μια γρήγορη και αποτελεσματική διαδικασία για την αποδόμηση της σιλαστατίνης σε φυσικό νερό και επεξεργασμένα λύματα. Στο Κεφάλαιο 6 συνοψίζονται τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής οδηγώντας σε σημαντικά συμπεράσματα. Εξετάζονται επίσης μελλοντικοί στόχοι και προσανατολισμοί που θα μπορούσαν να παρθούν σε μελλοντική έρευνα στον συγκεκριμένο τομέα. Στο Κεφάλαιο 7 δίνονται υποστηρικτικές πληροφορίες για τα Κεφάλαια 2-5 οι οποίες παρουσιάζονται με τη μορφή σχημάτων, γραφημάτων και πινάκων σε ξεχωριστά παραρτήματα που αντιστοιχούν στα προαναφερθέντα κεφάλαια.