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Phosphor. Von der Lichtmaterie zum chemischen Element
Authors: Krafft F.
Published: July 2007

Vor nunmehr genau 300 Jahren wurde in Hamburg von einem Hennig Brand, doctor medicinae, wie er sich nennt, und „Chymist”︁, ein seltsamer Stoff im menschlichen Urin entdeckt, dem einige Jahre später der schon für andere unter gewissen Umständen selbstleuchtende Stoffe gebräuchliche Name phosphorus („Lichtträger”︁) gegeben wurde und der wegen seiner Eigenschaften im ausgehenden 17. Jahrhundert großes Aufsehen erregte. Es waren jedoch andere, die in erster Linie von dieser Entdeckung Brands profitierten: Johann Daniel Krafft, Johann Kunckel, Gottfried Wilhelm Leibniz, welche die Schwächen des Entdeckers auszunutzen verstanden. Das „kalte Feuer”︁, wie Brand seinen Stoff nannte, galt ursprünglich als elementarer Licht‐ oder Feuerstoff. Seine Zugehörigkeit zu den chemischen Elementen konnte erst mit dem Entstehen der antiphlogistischen Chemie Antoine Laurent Lavoisiers erkannt werden, für deren Ausbildung der Phosphor etwas mehr als hundert Jahre nach der Entdeckung, vor jetzt fast zweihundert Jahren, eine entscheidende Rolle spielen sollte.
Strukturbestimmung organischer Moleküle und quantitative Analysen mit dem Feldionisations‐Massenspektrometer
Authors: Beckey H. D.
Published: July 2007

Feldionisations‐ und Elektronenstoß‐Massenspektrometrie ergänzen sich in günstiger Weise. Während beim Stoß von 70‐eV‐Elektronen auf organische Moleküle eine Vielzahl charakteristischer Bruchstückionen gebildet werden, die wertvolle Hinweise auf die Struktur der Moleküle geben, werden bei der „schonenden”︁ Feldionisierung auch von sehr instabilen Substanzen relativ intensive Molekülionen gebildet, die im Falle der Elektronenstoß‐Ionisierung oft nicht nachweisbar sind. Ferner treten bei der Feldionisierung zwar wenig intensive, aber manchmal sehr charakteristische Bruchstückionen auf, die weitere Strukturhinweise liefern. Die Felddesorptionstechnik setzt die thermische Zersetzung fester organischer Proben weitgehend herab. Neue Aktivierungsmethoden für die Feldionenemitter führen zu intensiveren Ionenströmen und zu längeren Lebensdauern der Emitter. Quantitative Analysen mit dem Feldionisations‐Massenspektrometer sind bei Kohlenwasserstoffmischungen von Interesse, die eine sehr große Zahl von Komponenten (u. U. einige Hundert) enthalten. Vereinfachte Analysen können insbesondere bei höhersiedenden Erdölfraktionen durchgeführt werden.
Sorptionsvermittler in der Biopharmazie
Authors: Ritschel W. A.
Published: July 2007

Die Absorption von Arzneistoffen hängt von den chemisch‐physikalischen Eigenschaften der Substanzen ab. Mit Hilfe von „Sorptionsvermittlern”︁ gelingt es, Arzneistoffe, die schwer, überhaupt nicht oder nur langsam absorbierbar sind, in die Haut und in die Schleimhaut eindringen (penetrieren) oder durch diese hindurchdringen (permeieren) zu lassen. Die Suche nach derartigen Hilfsstoffen sowie die Aufklärung ihrer Wirkungsprinzipien gehören in den Bereich der Biopharmazie.
Kleine geladene Heterocyclen
Authors: Crist D. R. , Leonard N. J.
Published: July 2007

Die Darstellung stabiler Aziridiniumsalze und ihre wichtigen Reaktionen werden in diesem Aufsatz beschrieben. Die stabileren Azetidiniumsalze, deren Verhalten dem der Aziridiniumsalze gleicht, sind ebenfalls untersucht worden. Durch polare und dipolare Cycloadditionen entstehen heterocyclische Ringsysteme. Diese Ringerweiterungen können als und Prozesse aufgefaßt werden.
Säurekatalysierte Cyclodimerisierungen über Vinylkationen als Zwischenstufen
Authors: Griesbaum K.
Published: July 2007

Die elektrophile Addition von Chlor‐ und Bromwasserstoff an Allen und von Bromwasserstoff an Methylacetylen bei −70°C liefert neben den einfachen Markownikoff‐Addukten cis‐ und trans‐1,3‐Dihalogen‐1,3‐dimethylcyclobutan. Diese offenbar über Vinylkationen ablaufenden Cyclodimerisierungsreaktionen eröffneten neue kurze Wege für die Synthese von Cyclobutan‐, Cyclobuten‐ und Bicyclobutanderivaten ausgehend von technisch leicht zugänglichen Substraten.
Die Koordinationszahl — ein „anorganisches Chamäleon”︁
Authors: Hoppe R.
Published: July 2007

Diesem Beitrag liegt die Absicht zugrunde, den „schillernden”︁, mehrdeutigen Charakter des Begriffes „Koordinationszahl”︁ (KZ) und seine heutige Abgrenzung in der Strukturchemie insbesondere typischer Festkörper (Teilchenkollektive mit Nah‐und Fernordnung) offenzulegen. Zugleich wird versucht, die Kristallstruktur von Feststoffen (auch im Hinblick auf die Fernordnung) möglichst einfach, nämlich durch Bestimmung „effektiver”︁ Koordinationszahlen (EKZ) mit der geometrischen „Polyedermethode”︁ oder aus MAPLE (Madelung Part of Lattice Energy)‐Werten, zu beschreiben.
Die Wehrchemie von Land‐ und Wasserkäfern
Authors: Schildknecht H.
Published: July 2007

Wo immer auch Leben entstand, mußte es sich selbst auf der niedrigsten Stufe gegen seinesgleichen wehren. Darwin nannte es den Kampf ums Dasein. Daß dieser chemisch mit Verbindungen aus den verschiedensten Stoffklassen ausgetragen werden kann, zeigen die folgenden Ausführungen. Heiße Chinone bei den Bombardierkäfern, schwache und starke Carbonsäuren, Phenole, Terpene, Steroide und Alkaloide bei den anderen Raub‐ oder Gierkäfern, den Adephagen, sind die gefundenen Abwehrsubstanzen.
Verzerrungen des π‐Elektronensystems in substituierten Benzolen
Authors: Katritzky A. R. , Topsom R. D.
Published: July 2007

In diesem Aufsatz wird diskutiert, wie die Substituenten aromatischer Moleküle die Elektronenverteilung — speziell das π‐Elektronensystem des substituierten Moleküls — beeinflussen. Als besonders wertvoll erwiesen sich hierfür IR‐spektroskopische Untersuchungen. Der Einfluß von d‐Orbitalen der Substituenten und die Bedeutung der π‐induktiven Effekte werden ebenfalls diskutiert.
Nachweis gehinderter Rotationen und Inversionen durch NMR‐Spektroskopie
Authors: Kessler Horst
Published: July 2007

Rotations‐ und Inversionsprozesse in organischen Molekülen geben sich durch die Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren zu erkennen. Das Studium der Substituenteneffekte auf die Aktivierungsbarrieren solcher Prozesse gestattet die Aufklärung von Reaktionsmechanismen, ferner lassen sich die Stabilitätsgrenzen von Isomeren ermitteln. Die Kenntnis der Stabilitätsgrenzen ist notwendig, um gezielt stabile Rotamere und Invertomere synthetisieren zu können.
Probleme und Möglichkeiten der radikalischen Addition von Thiolen an ungesättigte Verbindungen
Authors: Griesbaum Karl
Published: July 2007

Die zunehmende Bedeutung photochemisch initiierter Reaktionen in der Technik läßt auch die Nutzung radikalischer Additionen von Thiolen an ungesättigte Verbindungen aussichtsreich erscheinen. Dieser Aufsatz soll Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung derartiger Reaktionen in der organischen Synthese aufzeigen.
Die differentialkalorimetrische Untersuchung der Reaktivität instabiler Verbindungen
Authors: Koch Erhard
Published: July 2007

Der Nachweis instabiler Zwischenprodukte bei chemischen, photo‐ und strahlenchemischen Lösungsreaktionen kann durch Anwendung thermoanalytischer Methoden stark erleichtert werden. Besondere Vorteile bietet die Differential‐Thermoanalyse (DTA), weil sie eine schnelle und einfache Untersuchung, gegebenenfalls ab ca. −150°C über einen großen Temperaturbereich gestattet. Dadurch werden unter Normalbedingungen unmeßbar schnell aufeinanderfolgende Prozesse wegen ihrer verschiedenen Temperaturabhängigkeit voneinander getrennt. Die hohe Empfindlichkeit der Methode erlaubt auch das Arbeiten in stark verdünnten Lösungen und damit die Beschränkung auf monomolekulare Prozesse. — Am Beispiel der photochemisch zugänglichen instabilen ozonidartigen Epidioxydihydrofurane wird die Eignung der Methode zur Bestimmung energetischer und kinetischer Daten gezeigt.
Einige Aspekte des aktiven Aminosäuretransportes
Authors: Ring Klaus
Published: July 2007

Unter aktiven Transport versteht man die Erscheinung, daß Substanzen entgegen dem Aktivitätsgradienten transportiert werden. In der Zelle liefern Stoffwechselvorgänge die Energie für den aktiven Transport durch die Membran. Aminosäuren werden dabei an ein Trägersystem in der Membran gekoppelt. Aus E. coli konnten jetzt einige Proteine isoliert werden, die Bestandteile von Trägersystemen für Aminosäuren sind.
Pyramidale Inversion
Authors: Rauk Arvi , Allen Leland C. , Mislow Kurt
Published: July 2007

Neuere theoretische und experimentelle Untersuchungen über die pyramidale Inversion werden dargelegt in dem Versuch, ein zusammenhängendes Bild dieser Umwandlung zu zeichnen. Quantenmechanische Studien an pyramidalen Molekülen zeigen, daß das Auftreten einer Inversionsbarriere möglicherweise davon abhängt, wie weit die Bindungswinkel während der Inversion unverändert bleiben. Die Einflüsse der Elektronegativität der Substituenten am Inversionszentrum, einsamer Elektronenpaare und der Einbeziehung von d‐Orbitalfunktionen in den Basissatz werden beschrieben. Brauchbarkeit und Grenzen von Molekülorbital‐Berechnungen, der Schwingungs‐ und Mikrowellen‐Spektroskopie, direkter kinetischer Messungen und der dynamischen NMR‐Spektroskopie (dNMR) zur Ermittlung der einer pyramidalen Inversion entgegenstehenden Energiebarriere werden diskutiert im Zusammenhang mit einem Überblick über die wichtigsten experimentellen Ergebnisse solcher Arbeiten. Besondere Aufmerksamkeit gilt den Zweideutigkeiten, die bei der Interpretation der durch dNMR‐Spektroskopie ermittelten Energiebarrieren auftreten. Die Faktoren, von denen die Größe einer Inversionsbarriere abhängt, werden in vier großen Kategorien besprochen: sterische Effekte, Konjugation [einschließlich der (p–d)π‐Konjugation] und Hyperkonjugation, Winkelspannungen und Substitution durch Heteroatome. In der letzten Kategorie findet sich eine kritische Diskussion der Einflüsse von Elektronegativität und der Abstoßung zwischen einsamen Elektronenpaaren, der Beziehung zwischen Rotation und Inversion sowie der Rolle der d‐Orbitale.
Fehlordnungsverhalten von Festkörpern (Ionenkristallen und Metallen)
Authors: Nölting Jens
Published: July 2007

Wichtige Eigenschaften kristallisierter fester Stoffe beruhen auf den Abweichungen vom idealen Kristallbau. Die Gitterfehler lassen sich in Kristallbaufehler (Korngrenzen, Versetzungen, Verunreinigungen) und Eigenfehlstellen unterteilen. Im folgenden werden vorwiegend Probleme und Möglichkeiten zur Bestimmung der Eigenfehlordnung behandelt. Dieser im Temperaturgleichgewicht vorliegenden Fehlordnung kommt eine entscheidende Rolle bei vielen Festkörperprozessen wie Diffusion, Ionenleitung und chemischen Reaktionen in fester Phase zu.

Nach einer Einführung in die in der Physik und Chemie übliche Beschreibungsweise des Fehlordnungszustandes sollen die wichtigsten Untersuchungsmethoden aufgeführt werden. Hierbei wird die Methode der Bestimmung von Fehlordnungsdaten aus „anomalen„ spezifischen Wärmen besonders berücksichtigt.
Polarität kovalenter Bindungen
Authors: Klessinger Martin
Published: July 2007

Der Begriff des „partiellen Ionencharakters”︁ hat sich für eine qualitative Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülen als außerordentlich nützlich und fruchtbar erwiesen; die den empirischen Beziehungen zur Bestimmung des Ionencharakters einer Bindung zugrundeliegenden theoretischen Vorstellungen halten einer kritischen Prüfung jedoch nicht stand. Auch die Mullikensche Populationsanalyse als Mittel zur Interpretation quantenchemischer Rechnungen versagt in vielen Fällen. Dagegen erlaubt die graphische Darstellung der räumlichen Ladungsdichteverteilung eine anschauliche Interpretation auch komplizierter Rechnungen und ergibt, gegebenenfalls in Kombination mit einer Analyse der auf die Atomkerne wirkenden Kräfte, sehr viel weiterreichende Informationen über die Polarität einer Bindung, als man anhand zu stark vereinfachter Modelle durch die Zahlenwerte einiger Parameter ausdrücken kann.
Recherchen mit dem IDC‐System
Authors: Lobeck Martin A.
Published: July 2007

Das Dokumentations‐System der Internationalen Dokumentationsgesellschaft für Chemie mbH (IDC) arbeitet mit Mitteln der elektronischen Datenverarbeitung. Es können Strukturen, Reaktionen und Sachverhalte gespeichert und recherchiert werden. Strukturen und Reaktionen werden als Terms einer Facettenklassifikation codiert, Sachverhalte im Klartext gespeichert. Zur Zeit sind 900000 Formeln, darunter zahlreiche Markush‐Formeln, aus Patent‐ und Zeitschriftenveröffentlichungen auf Magnetband gespeichert. Die Recherche in diesem Bestand geschieht mit IDC‐Programmen, die pro Frage durchschnittlich weniger als 1 Minute Computerzeit (CPU‐Zeit) benötigen. Die Strukturterms können maschinell aus topologischen Einspeicherungen erzeugt werden. Erfaßt wird die niedermolekulare organische Chemie; eine Erweiterung auf das Makromolekulargebiet ist möglich und vorgesehen.
Tosar – ein topologisches Verfahren zur Wiedergabe von synthetischen und analytischen Relationen von Begriffen
Authors: Fugmann Robert , Nickelsen Herbert , Nickelsen Ingeborg , Winter Jakob H.
Published: July 2007

Bei mechanisierten Suchsystemen in Literaturspeichern ist ein ständig wachsendes Bedürfnis zu verzeichnen, nicht nur die Fachbegriffe selbst als Suchbedingung formulieren zu können, sondern auch die charakteristischen Verknüpfungen, unter denen diese Fachbegriffe in der Fragestellung erscheinen. Auf diese Weise läßt sich die Treffsicherheit der mechanisierten Literatursuche erheblich steigern. Das System Tosar wurde entwickelt, um die Literatursuche speziell mit elektronischen Rechenanlagen in dieser Hinsicht zu vervollkommnen.
Ein System zur Dokumentation chemischer Reaktionen
Authors: Schier Oswald , Nübling Wolfgang , Steidle Walter , Valls Jacques
Published: July 2007

Die Reaktionenkartei des Dokumentationsringes der chemisch‐pharmazeutischen Industrie arbeitet mit Lochkarten. Ausgangs‐ und Endprodukt werden mit einem Fragment‐Code verschlüsselt, desgleichen werden die bei der Reaktion veränderten Bindungen notiert. Hilfsstoffe und physikalische Daten lassen sich ebenfalls einspeichern. Bei mehrstufigen Reaktionen werden sowohl die einzelnen Schritte als auch mehrere Stufen gleichzeitig registriert.
Regulation der Glutamin‐Synthetase durch enzymatisch katalysierte Strukturmodifikation
Authors: Shapiro Bennett M.
Published: July 2007

Der Stoffwechsel des Glutamins in Escherichia coli wird sehr sinnvoll reguliert. Wesentlich für diesen Vorgang ist eine Modifikation der Glutamin‐Synthetase durch kovalente Verknüpfung mit einem Adenylylrest und dessen Abspaltung. Adenylylierung und Desadenylylierung der Glutamin‐Synthetase werden durch verschiedene Enzyme katalysiert, die einer reziproken Kontrolle durch die Sticksoffversorgung der Zelle unterliegen. Durch die Strukturänderungen der Glutamin‐Synthetase werden die katalytischen Eigenschaften des Enzyms in hohem Maße den wechselnden Bedürfnissen der Zelle angepaßt, so daß im Stickstoff‐Stoffwechsel die Homöostase aufrechterhalten bleibt.
Neuere Ergebnisse zur Biochemie der Zellwand‐Lipopolysaccharide von Salmonella‐Bakterien
Authors: Lüderitz Otto
Published: July 2007

Lipopolysaccharide, in der Zellwand gram‐negativer Bakterien lokalisiert, zeichnen sich durch ihre vielfältigen biologischen Aktivitäten aus. Sie stellen die O‐Antigene der Bakterien dar, sie sind hochwirksame Endotoxine, und sie fungieren als Rezeptoren für Bakteriophagen. Die Erforschung der Wirkungsweise der Lipopolysaccharide und die Suche nach begrenzten Strukturen, die in den Makromolekülen für die biologische Aktivität verantwortlich sind, konnte begonnen werden, nachdem wesentliche Prinzipien des chemischen Aufbaus der Lipopolysaccharide erkannt waren. Dieser Aufsatz faßt neue Ergebnisse über die Lipopolysaccharidstruktur und den Biosyntheseweg sowie seine genetische Steuerung zusammen

Anmerkung bei der Korrektur: Die Frage, ob Mannose in den Lipopolysacchariden der Gruppen B und E α‐ oder β‐glykosidisch gebunden ist, war bislang nicht klar [56]. Kürzlich haben jedoch B. Lindberg (Stockholm) und F. Egami (Tokyo) und ihre Mitarbeiter unabhängig bewiesen, daß in der Gruppe B Mannose α‐ und in der Gruppe E β‐glykosidisch gebunden ist. Aus technischen Gründen konnten die Tabelle 3 und die Abbildungen 6 und 9 nicht mehr geändert werden. Nur Abbildung 16 enthält Mannose in der korrekten α‐Bindung.
Die Bildungsweise von Viren
Authors: Sauer Gerhard
Published: July 2007

Viren treten in einer sehr großen Vielzahl von Formen und Größen auf. Bei aller Verschiedenheit ihrer Erscheinungsformen besitzen sie jedoch bestimmte Gemeinsamkeiten: Alle Viren enthalten ein einziges Nucleinsäuremolekül – Desoxyribonucleinsäure (DNA) oder Ribonucleinsäure (RNA) – welches von einer schützenden Proteinhülle umgeben ist. Die Proteinhülle sorgt unter anderem dafür, daß die genetische Information, die in der Nucleinsäure gespeichert ist, in funktionsfähigem Zustand in eine Wirtszelle gelangen kann. Dort leitet sie die Reproduktion identischer Viruspartikeln ein. Das in die Zelle eingedrungene fremde genetische Material des Virusteilchens bewirkt zunächst die Synthese von Makromolekülen, die normalerweise nicht in der Zelle vorkommen: Die Virusnucleinsäure repliziert sich, es werden sehr viele Kopien hergestellt, Virushüllprotein wird synthetisiert, und diese Komponenten werden nun zu einer neuen Generation infektiöser Virusteilchen zusammengesetzt. Die meisten Viren lassen in ihrem Aufbau Gemeinsamkeiten erkennen: Ihre Proteinhülle ist aus Untereinheiten aufgebaut, welche die genetische Information helical oder ikosaedrisch umschließen.
Nucleoside und Nucleotide als mögliche Therapeutika
Authors: Shen T. Y.
Published: July 2007

In diesem Aufsatz werden Fortschritte bei Untersuchungen von Nucleosid‐Derivaten als antivirale und immunosuppressive Substanzen besprochen. Einige 5′‐substituierte 5′‐Desoxy‐nucleoside erwiesen sich als permeable und nicht inkorporierbare Antimetaboliten von 5′‐Nucleotiden. N6‐Isopentenyl‐adenosin und Analoga zeigten vielversprechende immunosuppressive Wirkungen. Da Oligonucleotide bekanntlich die Bildung von Antikörpern stimulieren, arbeiteten wir ein bequeme Synthese für diese Verbindungen unter Verwendung geschützter phosphorylierter Zwischenprodukte aus. Für biologische und physikalische Untersuchungen wurden mehrere Tetradesoxy‐ribonucleotide (dApdApd‐ApdX) dargestellt. Nucleotid‐Derivate lassen sich möglicherweise bei manchen immunologischen Störungen als Heilmittel verwenden.
Die Ionisation (Heterolyse) kovalenter Verbindungen als koordinationschemische Erscheinung
Authors: Gutmann Viktor
Published: July 2007

Die Ionisation einer kovalenten Verbindung in Kation und Anion ist ein koordinationschemisches Phänomen. Die Ionen bilden sich unter Koordination entweder durch nucleophilen Angriff eines Elektronenpaardonors oder durch elektrophilen Angriff eines Elektronenpaaracceptors. Der dielektrisch bedingte Anteil der Ionisation beeinflußt lediglich ihr Ausmaß. Es wird gezeigt, daß die Ionisation in der Regel mit steigender Donorstärke des Donors bzw. mit steigender Acceptorstärke des Acceptors zunimmt. Bei gegebenem M nimmt die Ionisierbarkeit der M‐X‐Bindung in der Reihe X = Fluorid < Chlorid < Bromid < Jodid zu. Diese allgemeingültigen Gesichtspunkte werden anhand von Beispielen diskutiert.
Flüchtige Aromastoffe in Lebensmitteln
Authors: Maier Hans Gerhard
Published: July 2007

Der Geruch der meisten Lebensmittel wird durch Gemische vieler flüchtiger Aromastoffe verursacht. Im letzten Jahrzehnt wurde eine größere Anzahl von Lebensmittelaromen genügend genau analysiert, so daß ein Überblick über die in Frage kommenden Stoffklassen, über die Genese einzelner Aromastoffe sowie über ihre Bindung an die Lebensmittel gegeben werden kann. Als besonders wichtig für die Bildung der Aromastoffe erwiesen sich neben speziellen Biosynthesewegen der Fettabbau und die Maillard‐Reaktion. Unter „Lebensmitteln”︁ werden (entsprechend der Definition des Lebensmittelgesetzes) sowohl Nahrungs‐ als auch Genußmittel verstanden.
NMR‐Spektroskopie an paramagnetischen Komplexverbindungen
Authors: Schwarzhans Karl E.
Published: July 2007

Von paramagnetischen Komplexen in Lösung lassen sich — bis auf wenige Ausnahmen[1,6] — brauchbare NMR‐Spektren registrieren. Sie erlauben Aussagen über die Struktur der Komplexe, über die Verteilung der ungepaarten Elektronen und somit auch über reaktive Zentren im Molekül. Die Aufklärung inter‐ und intramolekularer Austauschphänomene, z. B. die Bestimmung von Ligandenaustauschgeschwindigkeitskonstanten, die Bestimmung von Rotationsbarrieren, der Nachweis von Berührungskomplexen in Lösung oder auch von Besetzungsgleichgewichten der Elektronen, ist so möglich. Daraus geht hervor, daß NMR‐Untersuchungen an paramagnetischen Komplex‐verbindungen eine reichhaltige Informationsquelle sein können.
Valenzisomerisierungen ausgewählter Heterocyclen
Authors: Paquette Leo A.
Published: July 2007

In diesem Aufsatz werden Valenzisomerisierungen und die phänomenologisch verwandten Valenztautomerisierungen einiger Stickstoffheterocyclen diskutiert. 1H‐Azepine lagern sich nur in Ausnahmefällen in Azanorcaradiene um; Homo‐1H‐azepine existieren dagegen als Bicyclen mit dem Stickstoffatom im siebengliedrigen Ring. Azocine (Azacyclooctatetraene) sind deshalb interessant, weil sich das Gleichgewicht je nach Art der Substitution von der Seite der monocyclischen Verbindung praktisch vollständig auf die Seite der bicyclischen Form verschiebt. Der Fähigkeit der Azabullvalene zur entarteten Valenzisomerisierung werden die Eigenschaften der Benzazabullvalene und eines Azasemibullvalen‐Derivats gegenübergestellt.
Über den Mechanismus von Kontakteliminierungen, ein Beitrag zum Verständnis der Wirkungsweise polarer Katalysatoren
Authors: Noller Heinrich , Andréu Paulino , Hunger Manfred
Published: July 2007

Es werden die auf Ingold und seine Schule zurückgehenden, in der organischen Chemie üblichen Vorstellungen auf heterogen‐katalytische Eliminierungen (meist aus Halogenalkanen und aliphatischen Alkoholen) angewendet. Aus der Aktivität der Katalysatoren, der Reaktivität der Substrate (Reaktanten) und der Primärproduktverteilung wird auf einen heterolytischen Mechanismus geschlossen, ähnlich dem in flüssiger Phase. Die Aktivität der Katalysatoren – Salze und Oxide – steigt mit zunehmender Ladung und abnehmendem Radius der Kationen sowie mit zunehmender Basizität der Anionen. Die Reaktivität der Substrate zeigt weitgehend die von der flüssigen Phase bekannten Charakteristiken. Im Gegensatz zur flüssigen Phase werden primär häufig die cis‐Olefine bevorzugt. – Die Stereospezifität der Reaktion wird von der relativen Stärke der Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator‐Kation und der austretenden Gruppe X− sowie zwischen dem Katalysator‐Anion und dem austretenden Proton bestimmt. Beim konzertierten Mechanismus wurde bislang nur trans‐Eliminierung gefunden.
Synthesen von Antibiotica‐Zuckern
Authors: Brimacombe J. S.
Published: July 2007

Unter Antibiotica‐Zuckern sollen in diesem Fortschrittsbericht die Kohlenhydrat‐Anteile von Antibiotica verstanden werden. Viele dieser neutralen oder basischen Zucker zeichnen sich durch ungewöhnliche Strukturen aus. Zu ihrer Synthese verwendet man entweder einfachere Nicht‐Kohlenhydrate oder man wandelt Kohlenhydrate ab.
Optische Aktivität an asymmetrischen Übergangsmetallatomen
Authors: Brunner Henri
Published: July 2007

Darstellung und Racematspaltung asymmetrischer Organometallverbindungen der Übergangsreihe mit vier verschiedenen Liganden am Metallatom werden beschrieben. Die optisch aktiven Komplexe sind zum Teil konfigurationsstabil, zum Teil racemisieren sie in Lösung. Ihre Eigenschaften und Reaktionen werden erläutert. – Auch aufgrund der magnetischen Nichtäquivalenz diastereotoper Gruppen lassen sich Asymmetriezentren an Übergangsmetallatomen nachweisen. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Kernresonanzspektren ermöglicht Aussagen über die Konfigurationsstabilität solcher Verbindungen.
Synthetisches Papier
Authors: Lunk Hans , Stange Karl
Published: July 2007

Synthetische Papiere können entweder durch Vliesbildung aus Synthesefasern oder durch Extrusion dünner Folien aus Kunststoff hergestellt werden. Bei geeigneten Ausgangsmaterialien kann man die Eigenschaften der Cellulosepapiere nicht nur erreichen, sondern in mancher Hinsicht sogar übertreffen, so z. B. in der Naßfestigkeit und in der Dimensionsstabilität.
Methoden und Anwendungen der kernmagnetischen Doppelresonanz
Authors: von Philipsborn Wolfgang
Published: July 2007

In Doppelresonanzspektren werden Übergänge zwischen Energieniveaus eines Kernspinsystems in Gegenwart zweier (oder auch mehrerer) oszillierender Magnetfelder gemessen. Auf solchen Experimenten beruht eine der heute wichtigsten Meßtechniken der NMR‐Spektroskopie. Je nach der gewählten Methode lassen sie sich zur Entwirrung komplexer Spektren, zur Bestimmung verdeckter oder intensitätsschwacher Resonanzen, zur Ermittlung der relativen Vorzeichen von Kopplungskonstanten, bei stereochemischen oder kinetischen Untersuchungen einsetzen. Dieser breite, sich ständig erweiternde Anwendungsbereich der Doppelresonanz wird anhand spezifischer Beispiele erläutert.
Wege zur Totalsynthese heterocyclischer Steroidsysteme
Authors: Huisman H. O.
Published: July 2007

Bei heterocyclischen Steroiden sind die Kohlenstoff‐Atome des Kerns (Positionen 1‐‐17) zum Teil durch Heteroatome ersetzt. Meist handelt es sich um Verbindungen mit ein oder zwei Stickstoff‐, Sauerstoff‐ und/oder Schwefel‐Atomen. Der heteroatomhaltige Molekülteil wird entweder als solcher eingesetzt oder durch schrittweise Synthese aufgebaut. Bei den mitgeteilten Beispielen befinden sich die Heteroatome in Ring A, Ring B, zwischen den Ringen A und B und/oder zwischen den Ringen C und D.
Reaktionen von Atomen
Authors: Wagner Heinz Georg , Wolfrum Jürgen
Published: July 2007

In den letzten Jahren sind mehrere Methoden entwickelt worden, die eine quantitative Untersuchung der Reaktionen freier Atome in der Gasphase ermöglichen. Im vorliegenden Beitrag werden Reaktionen von Wasserstoff‐, Kohlenstoff‐, Sauerstoff‐ und Halogenatomen mit einfachen Molekülen besprochen. Die Ergebnisse solcher Untersuchungen sind für das Verständnis chemischer Umsetzungen und für viele technische Anwendungen – wie Explosions‐ und Verbrennungsprozesse, Halogenierungen, chemische Laser – von grundsätzlicher Bedeutung.
Impuls‐Fourier‐Transform‐13C‐NMR‐Spektroskopie, Grundlagen und Anwendungen
Authors: Breitmaier Eberhard , Jung Günther , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Durch die Entwicklung der Impuls‐Fourier‐Transform‐NMR‐Spektroskopie hat sich die 13C‐Resonanz als Methode zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen mit natürlichem 13C‐Gehalt durchgesetzt. Breitband‐ und Off‐Resonance‐Protonen‐Entkopplung sowie die Kenntnis longitudinaler Relaxationszeiten erleichtern die Signalzuordnung. Die im Vergleich zur konventionellen NMR‐Spektroskopie infolge Vielkanalanregung empfindlichere und schnellere Impuls‐Fourier‐Technik gestattet es, innerhalb kurzer Zeit 13C‐Messungen selbst an verdünnten Proben hochmolekularer Verbindungen ohne vorherige 13C‐Anreicherung durchzuführen.
Anwendung der Mößbauer‐Spektroskopie auf Probleme der Festkörperchemie
Authors: Greenwood Norman N.
Published: July 2007

Nach einem Überblick über die Einflüsse auf die Isomerieverschiebung von Gammaresonanzlinien, ihre elektrische Quadrupolaufspaltung sowie auf die magnetische Dipolaufspaltung werden Anwendungsbeispiele der Gammastrahlen‐Resonanzspektroskopie (Mößbauer‐Spektroskopie) für Festkörpersysteme beschrieben. Anhand neuer Ergebnisse für die ungeordneten Rutil‐Phasen Fe2MgF6, FeMg2F6 und FeCoNiF6 und für die Trirutil‐Phase LiFeIIFeIIIF6 lassen sich die Vorteile dieser Methode zur Untersuchung von Festkörpern hinsichtlich des Oxidationszustandes, der Punktsymmetrie und der magnetischen Ordnung aufzeigen. Resultate einer eingehenden Untersuchung der nicht‐stöchiometrischen Wüstit‐Phase Fe1xO werden durch diffusionsbedingte Linienverbreiterung bei hoher Temperatur und durch Bildung von Fehlstellen‐Cluster in den abgeschreckten Proben erklärt; die Entstehung von im wesentlichen stöchiometrisch zusammengesetztem FeO durch Ausheilung wird diskutiert. Zur Anwendung starker äußerer Magnetfelder auf diamagnetische Zinnverbindungen werden aktuelle Befunde mitgeteilt, ebenso wie die einer Mößbauer‐Untersuchung an Mondproben, welche von Apollo 11 und 12 zur Erde gebracht wurden.
Vanadium‐ und Chrom‐Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S.
Published: July 2007

Dieser Fortschrittsbericht enthält eine Literaturübersicht über lösliche Katalysatorsysteme auf der Basis von Vanadium und Chrom, die durch eine kombinierte Untersuchung der magnetischen Eigenschaften und der Polymerisationsaktivität solcher Systeme ergänzt wird. Es zeigt sich, daß Vanadium aktive Spezies mit den Oxidationsstufen V(III) und V(II) bildet, Chrom hingegen nur mit Cr(II). Für den Polymerisationsverlauf werden Modelle vorgeschlagen. – Ein Vergleich mit heterogenen Systemen (Phillips‐Katalysator) führt zu einigen allgemeinen Prinzipien über die Aktivität von Katalysatoren und die Eigenschaften der damit hergestellten Polymeren.
Methoden der asymmetrischen Synthese – enantioselektive katalytische Hydrierung
Authors: Izumi Yoshiharu
Published: July 2007

Es wird vorgeschlagen, das Gebiet der asymmetrischen Synthese in enantioselektive und diastereoselektive Synthesen einzuteilen. Die in diesem Fortschrittsbericht behandelten enantioselektiven Hydrierungen wurden mit Raney‐Nickel als Katalysator durchgeführt, das mit Lösungen optisch aktiver Verbindungen vorbehandelt wurde. Zwischen der Enantioselektivität des Katalysators und der Struktur der zur Modifizierung dienenden chiralen Verbindungen bestehen Zusammenhänge.
Makrocyclische Polyäther und ihre Komplexe
Authors: Pedersen C. J. , Frensdorff H. K.
Published: July 2007

Die wichtigste und nahezu einzigartige Eigenschaft der makrocyclischen Polyäther („Kronenverbindungen”︁) ist ihre Tendenz zur Komplexbildung mit Alkalimetallsalzen und Salzen mit ähnlichen Kationen. Derartige Komplexe werden durch nichtgerichtete Coulomb‐Kräfte zwischen dem Kation und den negativen Enden der C—O‐Dipole zusammengehalten. Die Stabilität der Polyäther‐Komplexe hängt vor allem davon ab, wie gut das Kation in den Polyätherring hineinpaßt, aber auch von der Ladungsdichte des Kations und — in Lösung — von der Solvatationsstärke des Mediums. Die cyclischen Polyäther sind mit Erfolg u. a. bei Arbeiten mit Ionenverbindungen in organischen Lösungsmitteln sowie zur Untersuchung des Ionentransports in biologischen Systemen verwendet worden.
Zur Wirkungsweise der Hormone
Authors: Schauer Roland
Published: July 2007

Höhere Organismen mit anatomisch und funktionell verschiedenartigen Organsystemen müssen in der Lage sein, die biochemischen Vorgänge in und zwischen den Organen oder Zellen auch unter rasch wechselnden Umweltbedingungen zu koordinieren. Einen wesentlichen Anteil an diesen Regulationsvorgängen haben Hormone. Sie fördern eine Fülle von Stoffwechselreaktionen und Differenzierungsvorgängen und zeigen dabei erhebliche Unterschiede im Wirkungseintritt. Einige Hormone wirken fast augenblicklich, indem sie in ihren Erfolgsorganen durch Stimulation der Adenyl‐Cyclase die Produktion von Adenosin‐3′,5′‐monophosphat (cyclischem AMP) auslösen, das als „zweiter Bote”︁ die Hormon‐Botschaft durch Beeinflussen von Enzymaktivitäten auf den intrazellulären Stoffwechsel überbringt. Hormone mit spätem Wirkungseintritt, vor allem morphogenetische Hormone, greifen primär am Zellkern an, wo sie durch Aktivieren von Genen die Synthese bestimmter Enzyme induzieren.
Röntgenspektroskopische Untersuchung der chemischen Bindung im Festkörper
Authors: Faessler Alfred
Published: July 2007

Wird ein Atom in ein Molekül oder einen Kristall eingebaut, so erfährt sein Röntgenspektrum charakteristische Veränderungen, deren Studium zu wesentlichen Informationen über die Art der chemischen Bindung und die Elektronenstruktur in einem Stoff führt. — Die Möglichkeiten der Röntgenspektroskopie gebundener Atome werden an einer Reihe von Beispielen erläutert. Dabei wird besonders‐eingegangen auf die Verschiebung der Kα‐Linien, die Aussagen über die Ladung eines gebundenen Atoms gestattet, sowie auf die Untersuchung der durch Valenzelektronenübergänge entstehenden Emissionsbanden, die Informationen über die Energiebandstruktur des Festkörpers erbringt. Zum Schluß wird über röntgenspektroskopische Studien an freien Molekülen und theoretische Arbeiten zur Berechnung der Molekülorbitale einfacher Moleküle berichtet.
Stereochemie der [2.2]Metacyclophane
Authors: Vögtle Fritz , Neumann Peter
Published: July 2007

Überbrückte aromatische Verbindungen, deren Eigenständigkeit in jüngster Zeit mit der Bezeichnung „Phane”︁ Rechnung getragen wurde, sind in zunehmendem Maße Gegenstand der Forschung geworden. Besondere Aufmerksamkeit wird den [2.2] Metacyclophanen entgegengebracht, deren Molekülarchitektonik eine Fülle interessanter theoretischer Fragen aufwirft, vor allem im Hinblick auf intramolekulare sterische und elektronische Wechselwirkungen. In diesem Fortschrittsbericht werden — nach einer kurzen Erläuterung der Systematik und Nomenklatur der Phane — neuere physikalische und chemische Aspekte der Stereochemie der [2.2] Metacyclophane und einiger verwandter [2.2] Phane mit anderen aromatischen Kernen diskutiert.
Die elektronischen Eigenschaften von Diradikalen
Authors: Salem Lionel , Rowland Colin
Published: July 2007

Eine Übersicht über die Definitionen von Diradikalen führt die Autoren dazu, diese als Systeme mit zwei einsamen Elektronen in entarteten oder nahezu entarteten Molekülorbitalen zu beschreiben. Die Form der Wellenfunktion für die beiden einsamen Elektronen hängt davon ab, ob das Diradikal homo‐ oder heterosymmetrisch ist. Sowohl für diese beiden Fälle als auch für den dazwischenliegenden „nicht‐symmetrischen”︁ Fall werden Energieschemata angegeben. Das Ausmaß an zwitterionischem Charakter in Diradikalzuständen wird ebenfalls untersucht. Nach einer Diskussion der Spinumkehr (intersystem crossing) zwischen Singulett‐ und Triplettdiradikalzuständen durch Spin‐Bahn‐Kopplung und andere Mechanismen werden die Elektronenmatrixelemente für die Spin‐Bahn‐Kopplung berechnet und numerisch für Modellfälle ausgewertet. Das ermöglicht die Aufstellung allgemeiner Regeln für günstige (elektronische) Spinumkehr. Bei 1,3‐ oder 1,4‐Diradikalen dürfte sie so wirksam wie bei Aromaten sein. Die Rolle der Elektron‐Kern‐Hyperfeinwechselwirkung beim Mischen von Singulett‐ und Triplettzuständen, besonders im CIDNP, wird ebenso wie die Frage besprochen, ob Diradikale tatsächlich als Nebenminima auf Potentialenergiehyperflächen auftreten. Neuere quantenmechanische Berechnungen führen zu flachen Singuletthyperflächen ohne signifikante Minima.
Die Struktur solvatisierter Ionenpaare
Authors: Smid Johannes
Published: July 2007

Ein Salz mit Carbanion, z. B. Fluorenylnatrium, oder mit Radikalanion, z. B. Coronennatrium, kann in wenig polaren Lösungsmitteln als Kontaktionenpaar oder als solvensgetrenntes Ionenpaar vorliegen. Besonderes Interesse verdienen die Komplexe der Ionenpaare mit den stark solvatbildenden, vielzähnigen Polyglykoldimethyläthern (Glymen) und den Kronenverbindungen. Zur Untersuchung derartiger Systeme eignen sich optische Spektroskopie, NMR‐Spektroskopie und andere Methoden.
Chemie und Biochemie verzweigtkettiger Zucker
Authors: Grisebach Hans , Schmid Rolf
Published: July 2007

Verzweigtkettige Zucker sind in jüngerer Zeit in größerer Zahl aus Mikroorganismen und höheren Pflanzen als glykosidische Bestandteile von Antibiotika oder phenolischen Verbindungen isoliert worden. In Pflanzen kommen sie auch in Polysacchariden der Zellwand vor. Bisher wurden Zucker mit Methyl‐, Hydroxymethyl‐, Formyl‐, Hydroxyäthyl‐ und Glykoloyl‐Verzweigung in der Natur gefunden. Für die Synthese dieser Zucker wurden zahlreiche neue Verfahren entwickelt. Mit einer Ausnahme lassen sich die bisher bekannten verzweigtkettigen Zucker biogenetisch in drei Gruppen einteilen. Zucker mit Methyl‐Verzweigung entstehen durch C1‐Übertragung, hydroxyäthyl‐verzweigte Zucker durch C2‐Übertragung auf eine Hexosekette und Zucker mit Hydroxymethyl‐ oder Formyl‐Verzweigung durch Umlagerung einer Hexose‐ oder Pentosekette.
Chemie des Positrons und Positroniums
Authors: Ache Hans J.
Published: July 2007

In diesem Fortschrittsbericht werden Eigenschaften und Verhaltensweisen des Positrons („positives Elektron”︁, Anti‐Elektron) sowie des Positroniums — eines „Wasserstoff‐Atoms”︁, das statt eines Protons ein Positron enthält — unter dem Aspekt des Chemikers betrachtet. An Beispielen wird die Entwicklung der Positronium‐Chemie — in wäßriger Lösung, in der gasförmigen, flüssigen und festen Phase — mit ihren Problemen und Möglichkeiten vor Augen geführt.
Chemischer Pflanzenschutz — gestern, heute und morgen
Authors: Sasse Klaus
Published: July 2007

Der chemische Pflanzenschutz ist ein wichtiger Faktor für die Sicherstellung pflanzlicher Ernteerträge und daher für Land‐und Volkswirtschaft von weitreichender Bedeutung. Nach 30‐jähriger systematischer Forschung stehen heute hochwirksame Chemikalien zur Bekämpfung der meisten wichtigen Schädlinge unserer Kulturpflanzen zur Verfügung. Infolge der Dynamik in der belebten Natur bedürfen diese Mittel auch in der Zukunft einer ständigen Ergänzung und Verbesserung. Die im Rahmen der „toxischen Gesamtsituation”︁ und der Umweltkontamination auf den chemischen Pflanzenschutz entfallenden Probleme sind weitgehend bekannt. Künftige Entwicklungen werden der weiteren Verminderung der Gefahren für Mensch und Umwelt in zunehmendem Maße Rechnung tragen.
Hohlraumstruktur poröser Adsorbentien
Authors: Unger Klaus
Published: July 2007

Poröse Festkörper gewinnen als Adsorbentien und Katalysatoren sowohl für wissenschaftliche Untersuchungen als auch für technische Anwendungen zunehmend an Bedeutung. Durch gezielte Synthese können Adsorbentien mit definierter Hohlraumstruktur hergestellt werden. Diese Hohlraumstruktur läßt sich detailliert und umfassend durch spezifische Parameter beschreiben, die durch Gasadsorptionsmessungen und auf anderen Wegen bestimmt werden können. Die Anwendung chemischer und physikalischer Untersuchungsmethoden erlaubt Aussagen über den Bindungszustand und die Konzentration der oberflächenständigen funktionellen Gruppen. Durch chemische Reaktionen können andere funktionelle Gruppen an der Oberfläche fixiert werden. Auf diese Weise ist es möglich, selektive Adsorbentien herzustellen.
Metall‐Olefin‐ und ‐Acetylen‐Bindung in Komplexen
Authors: Hartley Frank R.
Published: July 2007

Die Beschreibung der Bindung in Olefin‐ und Acetylen‐Metall‐Komplexen mit Hilfe der Molekülorbital(Molecular Orbital, MO)‐ und Valenzstruktur(Valence Bond, VB)‐Theorien wird bezüglich ihres Vermögens, die physikalischen Eigenschaften solcher Komplexe erklären zu können, überprüft. Wie aus den Ergebnissen geschlossen wird, ist im Gegensatz zur VB‐Beschreibung, bei deren Anwendung sich Schwierigkeiten ergeben die MO‐Beschreibung imstande, alle bisher bekannten Eigenschaften dieser Komplexe befriedigend zu erklären; sie besitzt zudem die nötige Vielseitigkeit, um leicht auf jede Art von Olefin‐ sowie Acetylen‐Metall‐Komplex anwendbar zu sein. Derartige Komplexe lassen sich vorteilhaft in zwei Klassen einteilen: Zum einen in Verbindungen, die den Platin(II)‐Komplexen ähneln (Klasse S), von quadratisch‐planarer oder oktaedrischer Struktur sind und in denen nahezu ungehinderte Rotation um die Metall‐Olefin(Acetylen)‐Bindung möglich ist — zum anderen in Verbindungen, die entweder trigonal‐planar oder trigonal‐bipyramidal aufgebaut und mit den Platin(0)‐Komplexen zu vergleichen sind (Klasse T); in ihnen liegt keine freie Drehbarkeit um die Metall‐Olefin‐ oder‐Acetylen‐Bindung vor.
Zerfall von Organometallkomplexen im Massenspektrometer
Authors: Müller Jörn
Published: July 2007

Die sichere Interpretation von Massenspektren im Hinblick auf die Konstitutionsermittlung von Molekülen setzt systematische Studien über das Fragmentierungsverhalten von Verbindungsklassen voraus, denn die Vielzahl der kinetischen und energetischen Parameter, die den Abbau angeregter vielatomiger Ionen bestimmen, macht ab‐initio‐Voraussagen von Spektren nahezu unmöglich. – Dieser Fortschrittsbericht diskutiert eine Reihe allgemeiner Regeln des elektronenstoßinduzierten Abbaus von Organometallkomplexen, nimmt zugleich eine Aufgliederung in Zerfallstypen vor und erläutert diese anhand ausgewählter Beispiele.
Verschiebungsreagentien in der NMR‐Spektroskopie
Authors: von Ammon Reinhard , Fischer Rainer Dieter
Published: July 2007

Die Zahl der Anwendungsmöglichkeiten der NMR‐Spektroskopie ist in den letzten Jahren stark gewachsen. Durch die Einführung supraleitender Elektromagnete, der verschiedenen Verfahren der Kernspin‐Entkoppelung sowie der „gepulsten Fourier‐Transform”︁‐NMR‐Spektroskopie sind neue Anwendungsbereiche erschlossen worden. Während dies vor allem Fortschritte auf apparativem Gebiet waren, ist die NMR‐Spektroskopie in letzter Zeit um eine nicht minder nützliche, doch weitaus weniger kostspielige „Technik”︁ bereichert worden, die hauptsächlich auf chemischen und spektroskopischen Erfahrungen beruht. Der vorliegende Aufsatz befaßt sich mit dem Prinzip, den Grundlagen und den wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten dieser als „NMR‐Verschiebungsreagens‐Technik”︁ bekannt gewordenen Methode.
Selbstorganisation molekularer Systeme und die Evolution des genetischen Apparats
Authors: Kuhn Hans
Published: July 2007

In dieser Arbeit wird versucht, Wege zur Selbstorganisation molekularer Systeme zu finden. Die Aufgabe besteht nicht darin, den erdgeschichtlichen Weg der Evolution zu rekonstruieren, sondern ein Modell zu beschreiben, dessen experimentelle Prüfung die für die Evolution wichtigen Prinzipien besser erkennen lassen sollte. Die Schwierigkeit, die Entstehung von Lebewesen als physikalisch‐chemische Erscheinung anzuerkennen, die tief verwurzelte Vorstellung, ein System von der Komplexität des genetischen Apparats könne niemals das Produkt des Zufalls sein, hat das philosophische Denken stark beeinflußt. Die vorliegende Arbeit soll auch ein Versuch sein, dieses psychologische Problem dadurch zu überwinden, daß man einen Modellweg aus vielen leicht überschaubaren Schritten systematisch verfolgt. Dadurch wird ein Vorgang verständlich, den man nicht gesamthaft überblicken kann und der daher der gewohnten Vorstellung fremd ist.
Computermodell zur Bildung selbstorganisierender Systeme
Authors: Försterling H. D. , Kuhn H. , Tews K. H.
Published: July 2007

Es wird ein Modell eines einfachen sich selbst organisierenden Systems untersucht. An dem Modell werden Mechanismen studiert, die für ein molekular‐biologisches Verständnis der Evolution wichtig sind.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen und ihre präparativen Anwendungen
Authors: Suhr Harald
Published: July 2007

Die durch Elektronenstöße im kalten Plasma von Glimm‐ und Corona‐Entladungen bewirkte chemische Umwandlung organischer Substanzen hat sich erst in den letzten Jahren zu einer präparativ brauchbaren Methode mit vielfältigen Möglichkeiten ausbauen lassen. Ihre Grundlagen und Entwicklungschancen werden in diesem Fortschrittsbericht anhand der bisher bekannten Forschungsergebnisse erörtert.
Struktur und Stereochemie von Übergangszuständen und Zwischenprodukten heterolytischer aromatischer Substitutionen
Authors: Rys Paul , Skrabal Peter , Zollinger Heinrich
Published: July 2007

Im vorliegenden Fortschrittsbericht behandeln wir aktuelle Probleme der Struktur von Übergangszuständen und Zwischenprodukten heterolytischer aromatischer Substitutionen. Dies veranlaßt uns, eine kritische Diskussion von Methoden voranzustellen, die es erlauben, die Existenz eines oder mehrerer Zwischenprodukte eindeutig nachzuweisen. Energiebeziehungen können Aufschluß über die Struktur des Zwischenproduktes geben, sofern die Kinetik der Reaktion nicht durch Diffusionseffekte maskiert ist. Die wenigen zur Zeit zugänglichen Untersuchungen der Stereochemie von Zwischenprodukten weisen darauf hin, daß diese ‐ im Gegensatz zur Whelandschen Vorstellung von symmetrischen σ‐Komplexen – in Konformationsgleichgewichten stehen können.
Kooperative Konformationsänderungen von globulären Proteinen
Authors: Pohl Fritz M.
Published: July 2007

In globulären Proteinen ist die komplizierte räumliche Anordnung der Polypeptidkette durch mehrere voneinander abhängige, kooperative Wechselwirkungen bestimmt. Auf Änderungen der Umwelt wie Temperatur und Druck sowie Konzentration verschiedenster Verbindungen können diese Makromoleküle durch Änderung ihrer Konformation und damit ihrer biologischen und chemischen Eigenschaften reagieren. Sie sind dadurch für Regelvorgänge oder Informationsspeicherung in Lösung mit sehr unterschiedlichen Zeitkonstanten geeignet. Am zeitlichen Verhalten bei der reversiblen Entfaltung einiger Proteine, die gut durch eine stark kooperative „Alles‐oder‐Nichts”︁‐Umwandlung zwischen zwei Zuständen beschrieben werden kann, lassen sich solche Einflüsse der Umwelt verfolgen und zum Teil auf molekularer Ebene erklären.
Zur Chemie der Phenylcyclobutendione
Authors: Ried Walter , Schmidt Arthur H.
Published: July 2007

Phenylcyclobutendione zeichnen sich durch leichte Zugänglichkeit und hohe Stabilität aus. Je nach der Natur des in 3‐Stellung befindlichen Substituenten R können sie formal als vinyloge Carbonsäureabkömmlinge (R = Halogen, OCH3, OH, SH) oder als α,β‐ungesättigte Diketoverbindungen (RH, Alkyl, Aryl) angesehen werden. Ihr reaktives Verhalten rechtfertigt diese Betrachtungsweise. Ringverengungs‐, Ringerweiterungs‐ und Ringöffnungsreaktionen werden beschrieben.
Störungstheoretische Behandlung der Chemischen Reaktivität
Authors: Hudson Robert F.
Published: July 2007

Das störungstheoretische Verfahren zur Erfassung chemischer Reaktionen wird auf einfache Weise dargelegt, wobei von der allgemeinen Hypothese ausgegangen sei, daß die anfängliche Störung den Verlauf einer Reaktion bestimmt. Dieser Ansatz wird benutzt, um eine allgemeine Theorie als Alternative zur Theorie des Übergangszustandes zu entwickeln. So augenscheinlich verschiedenartige Konzepte wie die Symmetrieregeln für cyclische Prozesse und das Begriffsschema der harten und weichen Säuren und Basen können anhand dieses Verfahrens hergeleitet werden, das auf radikalische Reaktionen sowie auf aliphatische und aromatische Substitution angewandt wird.
Mechanistische Analyse von Lösungsreaktionen durch nichtisotherme Kalorimetrie
Authors: Koch Erhard
Published: July 2007

Zur schnellen kinetischen und energetischen Analyse von Reaktionen in Lösung (τ20°c10−4s) durch Differential‐Thermoanalyse (DTA) werden folgende Thermogramm‐Kenngrößen definiert, die den Reaktionsbeginn charakterisieren: 1. Anfangstemperatur, 2. Aktivierungsenergie der Startreaktion. In Verbindung mit dem Formindex (Asymmetrie der DTA‐Kurve) und der auf physikalische Standardbedingungen (Zellenkonstante, Aufheizgeschwindigkeit und Temperaturdifferenz) bezogenen Halbwertsbreite der DTA‐Kurve erlauben diese Größen, in einfacher Weise zwischen Einstufenreaktionen erster und zweiter Ordnung und zusammengesetzten Reaktionen zu unterscheiden. Es läßt sich erkennen, ob Parallel‐, Folge‐ oder Gleichgewichtsreaktionen oder deren Kombination vorliegen. Durch Messungen bei verschiedenen Konzentrationen und Aufheizgeschwindigkeiten und durch Diskussion der Enthalpiewerte kann der Reaktionsmechanismus in vielen Fällen geklärt werden. Das in diesem Fortschrittsbericht beschriebene abgekürzte Verfahren zur Auswertung der Thermogramme wurde mit Hilfe eines Analogrechners abgeleitet und experimentell überprüft.
Molekulare Hysterese und ihre kybernetische Bedeutung
Authors: Neumann Eberhard
Published: July 2007

Die allgemeinen Grundlagen für die thermodynamische Analyse von Hystereseerscheinungen in Lösungen und Suspensionen polyelektrolytischer Systeme werden anhand von Beispielen molekularer Hysterese in Biopolymeren und Membranen dargelegt. Die fundamentale kybernetische Bedeutung metastabiler Zustände und molekularer Hysterese für die physikalische Interpretation von Lebenserscheinungen wie Gedächtnisaufzeichnung und biologische Rhythmen wird diskutiert.
Elementarer Schwefel — ein aktuelles Problem in Theorie und Praxis
Authors: Schmidt Max
Published: July 2007

Das System „elementarer Schwefel”︁ ist — obwohl eine der am längsten gebräuchlichen „chemischen Substanzen”︁ und heute in großer Reinheit billig zugänglich — eigenartigerweise immer noch in mancherlei Hinsicht recht unbekannt. Im folgenden wird zusammenfassend über einige neuere Untersuchungen zum besseren Verständnis dieses Systems berichtet.