Μελέτη και χαρακτηρισμός υλικών για ενεργειακές εφαρμογές, βασιζόμενα σε δομικούς λίθους πολυόξομεταλλικών πλειάδων
Authors: Πασσάδης Σταμάτιος 
Published: May 2022

Οι οξο-πολυπυρηνικές ενώσεις των μετάλλων της ομάδας IV αποτελούνται από ένα ανόργανο κορμό, που σχηματίζεται από μέταλλα της ομάδας IV στην υψηλότερη οξειδωτική τους βαθμίδα, συνδεδεμένα με άτομα οξυγόνου, και σταθεροποιούνται από οργανικούς υποκαταστάτες. Παρόλο που υπάρχουν πολλές εφαρμογές για αυτό το είδος ενώσεων, η χημεία τους είναι ακόμα ανεξερεύνητη. Οι πολυοξο-πολυπυρηνικές ενώσεις τιτανίου (PTCs) έχουν συγκεντρώσει πρωτοφανή προσοχή τα τελευταία χρόνια, λόγω των πιθανών εφαρμογών τους στη φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου, στη μετατροπή ηλιακής ενέργειας, στην αποδόμηση περιβαλλοντικών ρύπων, και στην αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα. Η ακριβής γνώση των δομών των PTCs, που είναι διαλυτά ανάλογα των διακριτών θραυσμάτων στερεού TiO2, προέρχεται από την ανάγκη κατανόησης των τρόπων σύνδεσης των ευαισθητοποιητών (sensitizers) στις επιφάνειες Ti-O. To μεγάλο ενεργειακό διάκενο (band gap, 3.20 eV) της ανατάσης (ΤiO2) περιορίζει τις εφαρμογές της στην φωτοκατάλυση. Η χρησιμοποίηση οργανικών υποκαταστατών, θα μπορούσε να επιτρέψει τη ρύθμιση του band gap, και κατά πάσα πιθανότητα την απορρόφηση ορατού φωτός από τα PTCs. Mε παρόμοιο τρόπο, το διοξείδιο του ζιρκονίου έχει χρησιμοποιηθεί σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, όπως η αποδόμηση οργανικών ρύπων, καθώς και στη φωτοχημική διάσπαση του νερού, στις κυψέλες καυσίμων, και στη φωτοκατάλυση. Το band gap του ZrO2 κυμαίνεται από 3.25 έως 5.1 eV, και εξαρτάται από τη φάση του, και τη μέθοδο σύνθεσης του. Επιπλέον, το πεδίο των MOFs (metal organic frameworks) που βασίζονται στο ζιρκόνιο (Zr-MOFs), έχει αναπτυχθεί ραγδαία τα τελευταία χρόνια. Σε σχέση με τις ενώσεις τιτανίου και ζιρκονίου, έχουν αναφερθεί λιγότερες πολυπυρηνικές ενώσεις αφνίου, οι οποίες έχουν εφαρμογές στη νανολιθογραφία υψηλής ανάλυσης, στην ετερογενή κατάλυση, και έχουν χρησιμοποιηθεί ως μοριακά δομικά στοιχεία σε MOFs, με εφαρμογές στο διαχωρισμό αερίων, στην προσρόφηση, και στην κατάλυση. Επιπλέον, η μελέτη των ενώσεων αφνίου είναι υψηλής σημασίας, γιατί είναι επεξεργάσιμα μοριακά ανάλογα του HfO2, το οποίο έχει πολλές εφαρμογές, όπως στις προστατευτικές επιστρώσεις επιφανειών, σε τρανζίστορ μετάλλου-οξειδίου-ημιαγωγού, σε μνήμες τυχαίας προσπέλασης, και σε προσθετικά δοντιών. Το ενεργειακό διάκενο (band gap) του HfO2, βρίσκεται ανάμεσα στα 5.3-6 eV, και εξαρτάται από τις συνθήκες σχηματισμού του. Ωστόσο, αυτό το μεγάλο band gap περιορίζει την εφαρμογή του HfO2 στη φωτοκατάλυση. Η προσαρμογή του band gap μπορεί να επιτευχθεί, χρησιμοποιώντας οργανικούς υποκαταστάτες, με αποτέλεσμα την απορρόφηση του ορατού φωτός από τις πολυπυρηνικές ενώσεις αφνίου. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός, και η μελέτη οξο-πολυπυρηνικών ενώσεων, τιτανίου(IV), ζιρκονίου(IV), και αφνίου(IV). Οι οργανικοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν είναι (2Ζ,6Ζ)-πιπεριδίνη-2,6,διόνη διοξίμη (H3pidiox), 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδη οξίμη (H3dihybo), και Ν,2-διυδροξυβενζαμίδιο (Η2dihybe). Η επιλογή της χρησιμοποίησης των συγκεκριμένων οργανικών υποκαταστατών δεν είναι τυχαία, αφού προηγούμενες μελέτες έδειξαν την ισχυρή χηλική συγγένεια της κατεχόλης προς τα μέταλλα σε υψηλή οξειδωτική κατάσταση, και οι οξίμες συνδέονται ισχυρά στα μέταλλα μετάπτωσης της ομάδας IV, στην υψηλή οξειδωτική τους κατάσταση. Έτσι, εκτός από την διοξίμη, (2Z,6Z)-πιπεριδίνη-2,6-διόνη διοξίμη (Η3pidiox), σκεφτήκαμε ότι η ενσωμάτωση και των δύο λειτουργικών ομάδων στο ίδιο χηλικό σύστημα, όπως στην περίπτωση της 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδης οξίμης (2,3-dihydroxybenzaldehyde oxime, H3dihybo), θα μπορούσε πιθανόν να μας επιτρέψει να εκμεταλλευτούμε, τις δομικές και ηλεκτρονικές επιδράσεις και των δύο ομάδων, και να ρυθμίσουμε το band gap του υλικού. Επίσης, o δεσμός μέταλλο-υδροξαμικός υποκαταστάτης, έχει μεγαλύτερη αντίσταση στην υδρόλυση, σε σχέση με τα καρβοξυλικά οξέα, και μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή σύζευξη από τα καρβοξυλικά και τα φωσφονικά οξέα, το οποίο εξασφαλίζει, αποδοτική ηλεκτρονιακή μεταφορά. Tο οργανικό μόριο Ν,2-διυδροξυβενζαμίδιο (Η2dihybe), ενσωματώνει την υδροξαμική ομάδα, μαζί με τη φαινοξυ ομάδα, σε όρθο-θέση, και παρουσιάζει μια πλούσια χημεία συναρμογής, με πολλά μέταλλα μετάπτωσης, με πιθανές εφαρμογές σε διάφορα πεδία, από ιατρική, μέχρι υλικά, και φυσικές επιστήμες. Η Διδακτορική Διατριβή αποτελείται από πέντε(5) Μέρη και δύο(2) Παραρτήματα. Το Παράρτημα Ι περιέχει φασματοσκοπικά δεδομένα για τις ενώσεις που συντέθηκαν, ενώ το Παράρτημα ΙΙ περιέχει τα σύντομα Βιογραφικά Σημειώματα του υποψηφίου στην Ελληνική και στην Αγγλική. Κάθε Μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι το καθένα έχει τη δική του λίστα παραπομπών και η αρίθμηση των κεφαλαίων, εικόνων και πινάκων, αρχίζει από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από εννιά κεφάλαια. Τα κεφάλαια Α, Β, Γ, Δ, και Ε, είναι μια ανασκόπηση για τις πολυοξομεταλλικές ενώσεις τιτανίου, στα οποία περιγράφονται οι τρόποι σύνθεσης, η δομική τους ποικιλομορφία, και οι πιθανές εφαρμογές τους. Τα κεφάλαια Ζ, και Η, περιλαμβάνουν τη χημεία των οξο-πολυπυρηνικών ενώσεων ζιρκονίου, και αφνίου. Τέλος, στο κεφάλαιο Θ, γίνεται αναφορά στο φαινόμενο της αρωματικότητας, ενώ στο κεφάλαιο Ι παρουσιάζεται το κριτήριο NICS. Το Μέρος ΙΙ πληροφορεί τον αναγνώστη για το γενικό σκοπό και τους ειδικούς στόχους που τέθηκαν όταν αρχίζαμε τις πειραματικές μας προσπάθειες. Το Μέρος ΙΙΙ αποτελεί το Πειραματικό Μέρος της Διατριβής. Το κεφάλαιο Α δίνει αναλυτικές πληροφορίες, για τα περισσότερα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν, και για τα όργανα με τα οποία επιτεύχθηκε ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ενώσεων, ενώ στο κεφάλαιο Β περιγράφεται η σύνθεση των οργανικών υποκαταστατών (2Ζ,6Ζ)-πιπεριδίνη-2,6,διόνη διοξίμη (H3pidiox) και 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδη οξίμη (H3dihybo). Το κεφάλαιο Γ περιγράφει λεπτομερώς τις παρασκευές όλων των συμπλόκων της Διατριβής, μαζί με τα δεδομένα χαρακτηρισμού τους. Είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτρέπει την αναπαραγωγή των αποτελεσμάτων.Το Μέρος IV ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία και μελέτη των δεδομένων, και αποτελείται από πέντε(5) κεφάλαια. Στο κεφάλαιο Α περιγράφονται τα σύμπλοκα που προέκυψαν από την αντίδραση των μετάλλων με τον οργανικό υποκατστάτη (2Ζ,6Ζ)-πιπεριδίνη-2,6,διόνη διοξίμη (H3pidiox), ενώ στο κεφάλαιο Β περιγράφονται αυτά που προέκυψαν από την αντίδραση με τον υποκαταστάτη 2,3-διυδροξυβενζαλδεύδη οξίμη (H3dihybo). Το κεφάλαιο Γ περιλαμβάνει την περιγραφή της ένωσης 13, που συντέθηκε με την αντίδραση του τιτανίου, με τον υποκαταστάτη Ν,2-διυδροξυβενζαμίδιο (Η2dihybe). Το κεφάλαιο Δ περιλαμβάνει τη φασματοσκοπία UV-Vis των ενώσεων που συντέθηκαν, αλλά και τη μελέτη της απόκρισης φωτορεύματος. Το κεφάλαιο Ε περιλαμβάνει τη μελέτη του φαινομένου της μεταλλοαρωματικότητας. Στο τελευταίο Μέρος (Μέρος V) βρίσκονται τα συμπεράσματα της Διατριβής, και το πως μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την περαιτέρω εξέλιξη της χημείας των πολυοξομεταλλικών ενώσεων της ομάδας IV. Στα πλαίσια εκπόνησης της Διδακτορικής Διατριβής συντέθηκαν οι σύμπλοκες ενώσεις: Κ6{Ti6IV(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(CH3O)6[μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)]4[μ2-η1,η1,η2-pidiox-O,N,O’)]2}.7.5CH3OH (1), [ΖrIV5(μ2-ΟΗ)4(ΟΗ2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].5KCl.3CH3OH.8H2O (2) ,[ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟΗ2)4(μ2-Ηpidiox)4(OH2)x]6+ (3), [ΖrIV6(μ3-Ο)2(μ2-Ο)3(ΟCΗ3)6(μ2-Ηpidiox)4(μ2-pidiox)2]6- (4), [ΖrIV(η1,η1,η2-Η2pidiox-O,N,O’)2(OH2)2]Cl2.H2O.CH3OH (5), [Hf5(μ-ΟΗ)4(OH2)4(μ2-η1,η1,η2-Ηpidiox-O,N,O’)4(η1,η1,η1-Ηpidiox-O,N,O’)4].KCl.3.25CH3OH.16.5H2O (6), K2[TiIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(ΟCH3)4(HOCH3)2(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’, N)6].CH3OH (7), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (8), [ZrIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2CH3OH (9), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.2Bu4NCl.2CH3OH (10), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OH2)6]Cl2.(Et3NHCl).1.5H2O (11), [HfIV6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3(μ-η1,η2,η1-Ηdihybo-O,O’,N)6(OCH3)2(OH2)4].2(C5H5NHCl).(CH3OH).5H2O (12), [TiIV4(μ-Ο)2(ΗΟCH3)4(μ-η1,η2-Ηdihybe-O,O’)4(η1,η1-Ηdihybe-O,O’)4]Cl4.10H2O.12CH3OH (13).Αρχικά, περιγράφονται οι ενώσεις που συντέθηκαν από την αντίδραση των μετάλλων με τον υποκαταστάτη H3pidiox. Το μοτίβο της ένωσης 1 είναι το πρώτο παράδειγμα για τις εξαπυρηνικές ενώσεις τιτανίου, και οι δακτύλιοι Ti3, εμφανίζουν μεταλλοαρωματικότητα. H ένωση 2 συντέθηκε σε όξινες συνθήκες (pH = 2), ενώ η ένωση 5, σε χαμηλότερες τιμές pH (pH = 0). Είναι ενδιαφέρον, ότι η ένωση 5 μετατρέπεται αυθόρμητα στην ένωση 2, σε διάλυμα μεθανόλης, και η 2 στην 5, με την προσθήκη ΗCl στο διάλυμα μεθανόλης της 5, όπως προβλέφθηκε από τη φασματοσκοπία NMR, και τη φασματομετρία ESI-MS. Το σύμπλοκο 2 είναι το δεύτερο παράδειγμα πενταπυρηνικού ZrOC, που έχει αναφερθεί μέχρι σήμερα, με τα τέσσερα άτομα ζιρκονίου να έχουν τετραεδρική διάταξη, και το πέμπτο άτομο ζιρκονίου, βρίσκεται στο κέντρο του τετραέδρου. Οι ενώσεις 3 και 4 δεν απομονώθηκαν, αλλά χαρακτηρίστηκαν μέσω της φασματοσκοπίας NMR, και της φασματομετρίας ESI-MS. Η ένωση 6 είναι το πρώτο παράδειγμα πενταπυρηνικού συμπλόκου αφνίου, που έχει αναφερθεί μέχρι σήμερα. Oι ενώσεις 7-12 συντέθηκαν με την αντίδραση του τιτανίου(IV), ζιρκονίου(IV), και αφνίου(IV), με τον υποκαταστάτη H3dihybo. Ο κύριος κορμός της δομής των ενώσεων ζιρκονίου 8 και 9, αλλά και η τριγωνική πρισματική διάταξη των έξι ατόμων ζιρκονίου, είναι μοναδική. Επίσης, το ενεργειακό διάκενο των ενώσεων 7 και 9, υπολογίστηκε σε 1.48 και 2.34 eV, αντίστοιχα. Για τις ενώσεις 10-12, και η δομή [Hf6(μ3-Ο)2(μ-Ο)3], αλλά και η τριγωνική πρισματική διάταξη των έξι ατόμων αφνίου, είναι μοναδικές. Το ενεργειακό διάκενο για τις ενώσεις 11 και 12, είναι 2.36 και 2.51, αντίστοιχα. Επιπλέον, οι ενώσεις 7-12 εμφανίζουν το φαινόμενο της μεταλλοαρωματικότητας. H ένωση 13 αποτελεί, ένα σπάνιο παράδειγμα πολυοξομεταλλικής ένωσης τιτανίου, που περιλαμβάνει την ανόργανη δομή, [Ti4(μ-Ο)2]. Οι φασματοσκοπικές μελέτες στη στερεά κατάσταση, αποκάλυψαν μια μειωμένη τιμή του ενεργειακού διάκενου, ίση με 1.98 eV. Επιπλέον, αυτή η ένωση παρήγαγε διπλή εκπομπή, λόγω των αλλαγών στο εκπεμπόμενο φως, με μεταβολές στο μήκος κύματος διέγερσης. Τα υλικά με ιδιότητες διπλής εκπομπής, όπως η ένωση 13, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε συσκευές OLED, επιτρέποντας τη ρύθμιση του χρώματος του εκπεμπόμενου φωτός, με βάση το δυναμικό, που εφαρμόζεται στη συσκευή. Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποτελεί μια συνεισφορά στη χημεία των πολυοξομεταλλικών ενώσεων των μετάλλων της ομάδας IV του περιοδικού πίνακα, και <<ανοίγει>> νέους δρόμους για το λογικό σχεδιασμό ενώσεων τιτανίου, ζιρκονίου και αφνίου, με πολυάριθμες εφαρμογές.