Απομάκρυνση 1-Βουτανοθειόλης από υδατικά διαλύματα
Authors: Μάτσης Βασίλειος 
Published: September 2021

Αντικείμενο αυτής της διδακτορικής διατριβής αποτελεί η μελέτη κινητικών παραμέτρων των διεργασιών εξάντλησης και ρόφησης σε ενεργό άνθρακα μιας αλειφατικής μερκαπτάνης, της 1-Βουτανοθειόλης, από υδατικό διάλυμα. Τα φαινόμενα μεταφοράς που είναι συνυφασμένα με τη φύση των παραπάνω διεργασιών διερευνώνται σε συνδυασμό με τη χημεία του υδατικού διαλύματος και των ενεργών επιφανειακών ομάδων του άνθρακα. Η διεργασία ρόφησης μελετάται από άποψη μηχανισμού μέσω της ποιοτικής και ποσοτικής σύστασης των ροφηθέντων σωμάτων.Η εργασία χωρίζεται σε τρία τμήματα:•Μελέτη της εξάντλησης υδατικού διαλύματος 1-Βουτανοθειόλης σε ισόθερμο αντιδραστήρα, πλήρους ανάμειξης ημιδιαλείποντος έργου με διέλευση αζώτου.•Προσρόφηση διαλυμένου οξυγόνου σε ενεργό άνθρακα, μελέτη της μεταβολής της δομής του με τη ρόφηση και ανάλυση κινητικής και ισορροπίας.•Προσρόφηση 1-Βουτανοθειόλης σε ενεργό άνθρακα, διερεύνηση του εμπλεκόμενου μηχανισμού και των φαινομένων μεταφοράς στην υδατογενή ιλύ σωματιδίων άνθρακα.H εκπομπή της 1-Βουτανοθειόλης από υδατικά διαλύματα μελετήθηκε σε συνθήκες θερμοκρασίας 301K, πίεσης ατμοσφαιρικής, τιμές pH 5-12,5, συγκέντρωσης 1-Βουτανοθειόλης 80-445mg/l και παροχής αερίου αζώτου 50-600Nml/min. Ελέγχθηκε μαθηματικό μοντέλο της βιβλιογραφίας βασισμένο στην αναλογία μεταφοράς μάζας οξυγόνου και μερκαπτάνης και αναπτύχθηκε μαθηματικό μοντέλο ισοζυγίων μάζας υπό συνθήκες ιοντικής ισορροπίας στο διάλυμα καθώς και υπό συνθήκες μη ιοντικής ισορροπίας. Έγινε τεκμηρίωση ελέγχοντος σταδίου, παραμετρική ανάλυση ευαισθησίας και εκτίμηση της αβεβαιότητας όπως αυτή προκύπτει από τα πειραματικά δεδομένα και το χρησιμοποιούμενο μαθηματικό μοντέλο.Το βιβλιογραφικό μοντέλο διαπιστώθηκε ότι έχει ικανοποιητική πρόβλεψη για pH<8,5 αλλά αποτύγχανε σε τιμές pH>8,5, όπως και το μοντέλο ισοζυγίων μάζας με ιοντική ισορροπία. Το μοντέλο ισοζυγίων μάζας συμπεριλαμβανομένης της απόκλισης από τη χημική ισορροπία λόγω της εξάντλησης της μοριακής μερκαπτάνης διαπιστώθηκε ότι έχει ικανοποιητική πρόβλεψη για όλη την περιοχή των τιμών pH που μελετήθηκαν. Μετά από την εκπομπή ενός μεγάλου ποσοστού της αρχικά διαθέσιμης μοριακής μερκαπτάνης, η εκπομπή εξαρτάται από το μετασχηματισμό μοριακής/ ιοντικής μορφής της ένωσης, ο οποίος γίνεται το ελέγχον στάδιο της διεργασίας εξάντλησης. Από την ανάλυση ευαισθησίας και την εφαρμογή της θεωρίας διάδοσης σφάλματος στον υπολογισμό της αβεβαιότητας, καταδεικνύεται ότι το σύστημα των εξισώσεων των ισοζυγίων μάζας είναι εξαιρετικά ευαίσθητο στην αβεβαιότητα που συνοδεύει το συντελεστή ενεργότητας σε άπειρη αραίωση γ∞ (παράμετρος «απομάκρυνσης»), ενώ η σταθερά ρυθμού διάστασης προς τα αριστερά k2 («κινητική» παράμετρος) ελέγχει το ρυθμό εκπομπής της ουσίας από την υγρή φάση. Ο χαρακτηρισμός του φρέσκου ενεργού άνθρακα κοκκώδους (GAC) και κονιοποιημένου (PAC) έγινε με τις παρακάτω μεθόδους: ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις, φασματοφωτομετρική ανάλυση FTIR, τιτλοδοτήσεις κατά Boehm προσδιορισμού όξινων και βασικών ενεργών κέντρων, ποροσιμετρία υγρού αζώτου και μελέτη προσρόφησης μεταλλοκατιόντος νατρίου. Ο κοκκώδης ενεργός ενεργός άνθρακας είχε μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια (1307 m2/g έναντι 565 m2/g ), με πλεονάζοντα βασικά επιφανειακά ενεργά κέντρα ενώ ο κονιοποιημένος ίδιο αριθμό όξινων και βασικών ομάδων. Οι συνολικές βασικές επιφανειακές ενεργές ομάδες του κοκκώδους άνθρακα ήσαν 0,57 meq/g ενώ του κονιοποιημένου 0,58, με τις συνολικές επιφανειακές ενεργές ομάδες να είναι 0,68 και 1,14 meq/g αντίστοιχα. Το pH στο σημείο μηδενικού φορτίου (pHPZC) ήταν 7,6 και 6,2 για τον κοκκώδη και τον κονιοποιημένο άνθρακα αντίστοιχα.H ρόφηση του διαλυμένου οξυγόνου στον κοκκώδη ενεργό άνθρακα μελετήθηκε σε θερμοκρασία 301Κ και 313Κ, αρχική συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου 10 mg/l-20 mg/l-30 mg/l, μάζα του ενεργοποιημένου άνθρακα 0,2g-0,4g-1g-2g-3g-4g-6g και τιμές pH 5,0-12,4. Η ισόθερμη προσρόφησης ήταν τύπου ΙΙΙ σύμφωνα με την ταξινόμηση κατά Brunauer, χαρακτηριστικό μιας ασθενούς μη εξειδικευμένης αλληλεπίδρασης μεταξύ της ουσίας και του ροφητικού υλικού.Από την κινητική ανάλυση, για αρχικές συγκεντρώσεις διαλυμένου οξυγόνου έως 20 mg/l, διατυπώθηκε και επιβεβαιώθηκε ένα μοντέλο μεταφοράς μάζας με ελέγχον στάδιο την ενδοσωματιδιακή διάχυση, ενώ από την ανάλυση ευαισθησίας προέκυψε η συνεισφορά του συντελεστή διάχυσης (κινητική παράμετρος) και της σταθεράς διάστασης του οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα (παράμετρος χωρητικότητας). Οι υπολογισθέντες συντελεστές διάχυσης (D) κυμάνθηκαν μεταξύ (4,7-8,2)x10-9 m2/min και (3,5-5,3)x10-9 m2/min για αρχική συγκέντρωση οξυγόνου 10 mg/l και 20 mg/l αντίστοιχα. Σε μεγαλύτερες αρχικές συγκεντρώσεις διαλυμένου οξυγόνου διατυπώθηκε και επιβεβαιώθηκε ένα συνδυασμένο μοντέλο μεταφοράς μάζας / κινητικής με συντελεστή διάχυσης εξαρτώμενο από τη συγκέντρωση με μια παραβολική συνάρτηση. Για συγκέντρωση ισορροπίας 0,08 mgO2/m2C ο εκτιμώμενος μέσος συντελεστής μεταφοράς μάζας και η σταθερά του ρυθμού προσρόφησης ήσαν 3,38.10-5 m/min και 1,0.10-2 l/(m2min) αντίστοιχα. Η κινητική ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων αποκάλυψε στοιχεία ρυθμού ψευδοπρώτης (μοριακή προσρόφηση) και ψευδοδευτέρας τάξης (διασπαστική προσρόφηση). Η διεργασία προσρόφησης σε ενεργό άνθρακα της 1-Βουτανοθειόλης από υδατικά της διαλύματα μελετήθηκε σε οξικές (CO2,o=10mg/l / 30mg/l) και ανοξικές συνθήκες σε Τ=301K/306K/313K, pH=5-12,2, σε περιεκτικότητα ενεργοποιημένου άνθρακα (w’)=0,04g/l - 5g/l.Η ποιοτική ανάλυση των ροφηθέντων ειδών στην επιφάνεια του άνθρακα αποκάλυψε ότι το κύριο προϊόν είναι διάφορα ισομερή δισουλφίδια καθώς επίσης και ποσότητα μη εκχυλίσιμων θειούχων μορφών. Η χημειορόφηση της 1-Βουτανοθειόλης συμβαίνει κυρίως στο μικροπορώδες του υλικού, συνοδευόμενη σε κάποιο βαθμό από φράξιμο του πόρου, όπως διαπιστώθηκε από ποροσιμετρία αζώτου. Η παρουσία δικτύου μεσοπόρων είναι ευεργετική για την διείσδυση του μορίου της ένωσης στο εσωτερικό του πόρου, όπως τεκμηριώνεται από την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των προϊόντων ρόφησης. Η παρουσία προϊόντων διμερισμού (Διβουτυλοδισουλφίδιο) απουσία οξυγόνου ερμηνεύεται με ένα σχήμα πρωτολυτικών αντιδράσεων και αντιδράσεων οξειδοαναγωγής μεταξύ της μερκαπτάνης και ενός δυαδικού συστήματος ενεργών κέντρων, οξυγονούχων και μεταλλικών. H παρουσία του οξυγόνου αναγεννά τα καταναλωθέντα ενεργά κέντρα και οξειδώνει τα μεταλλικά ενεργά κέντρα.Η ισόθερμη ρόφησης που προέκυψε είναι σιγμοειδής δύο σταδίων. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις (Ce<¨100mg/l) τα δεδομένα υπακούουν στη γραμμικοποιημένη μορφή της εξίσωσης Langmuir, ενώ σε υψηλότερες στην εξίσωση Dubinin-Radushkevich εκεί όπου ο υδρόφοβος χαρακτήρας της επιφάνειας του άνθρακα και των αλειφατικών ομάδων C4H9- λειτουργεί ενισχυτικά αυξάνοντας τη ροφητική ικανότητα. Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τη ρόφηση της μερκαπτάνης χαρακτηρίζοντας συνολικά τη διεργασία σαν ενδόθερμο φαινόμενο, με παράλληλη μείωση της παρουσίας των μορίων του νερού στην επιφάνεια του άνθρακα (μείωση της τιμής της εντροπίας) που οδηγεί σε αυξημένη παρουσία της ένωσης.Η προσροφημένη μερκαπτάνη μετατρέπεται σε διάφορες μορφές ακολουθώντας ένα σχήμα αντιδράσεων οξέος-βάσης και οξειδοαναγωγής, το οποίο εξαρτάται από την παρουσία συγκεκριμένων επιφανειακών ενεργών ομάδων και στοιχείων μεταπτώσεως. Η παρουσία μοριακού οξυγόνου και/ή μετάλλου στοιχείου μεταπτώσεως οδηγεί σε μεγαλύτερες ποσότητες μη εκχυλίσιμων θειούχων μορφών. Φαίνεται ότι η παρουσία μοριακού οξυγόνου για παραγωγή ριζών και αναγέννηση των μεταλλικών ενεργών κέντρων είναι μεγαλύτερης σημασίας απ’ ό,τι η διαθεσιμότητα ενεργών κέντρων.Διαπιστώνεται ότι υπάρχει ισχυρή εξάρτηση της ποσότητας (κατανομή της ένωσης μεταξύ στερεής και υγρής φάσης) από το pH του διαλύματος. Η μεγαλύτερη προσρόφηση συμβαίνει κοντά στην τιμή pHPZC (σημείο μηδενικού φορτίου) όπου η καθαρή πυκνότητα φορτίου της επιφάνειας του άνθρακα είναι μηδενική και η ουσία βρίσκεται σε μοριακή μορφή.Σε ανοξικές συνθήκες οι τιμές των συντελεστών μεταφοράς μάζας ανάμεσα στην κύρια μάζα του υγρού και στη στερεή επιφάνεια του σωματιδίου κυμάνθηκαν από 1,3.10-3 έως 2.10-1 cm/s για θερμοκρασία 301Κ και συγκρινόμενες με αντίστοιχες βιβλιογραφικές υποδηλώνουν ότι η εξωτερική μεταφορά μάζας δεν είναι το ελέγχον στάδιο στην προσρόφηση της 1-Βουτανοθειόλης. Οι τιμές των συντελεστών ενδοσωματιδιακής διάχυσης D1 και D2, για μικρούς χρόνους (q/qe<0,3) και για μεγάλους χρόνους (q/qe>0,7) κυμάνθηκαν από 3,0.10-7-4,0.10-6 cm2/s και από 2,4.10-8-4,4.10-7 cm2/s αντίστοιχα υποδεικνύοντας ελέγχουσα ενδοσωματιδιακή διάχυση. Σε οξικές συνθήκες οι συντελεστές ενδοσωματιδιακής διάχυσης που υπολογίστηκαν κυμάνθηκαν από 5,0.10-7 έως 2,2.10-6 cm2/s για λόγους μάζας διαλυμένου οξυγόνου προς άνθρακα από 40,5 έως 266,3 mg/g και για αρχική συγκέντρωση 1-Βουτανοθειόλης 382mg/l.Η επιπλέον ρόφηση σε οξικές συνθήκες συγκριτικά με ανοξικές δεν εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις της 1-Βουτανοθειόλης και του διαλυμένου οξυγόνου, αλλά ελέγχεται από τον αριθμό των ενεργών κέντρων. Συνδυάζοντας τα συμπεράσματα από την ανάλυση των προσροφηθέντων ειδών όπου η αύξηση της παρουσίας μεταλλικών κέντρων (Fe) οδηγεί σε αύξηση του προσροφηθέντος Διβουτυλοδισουλφιδίου, μπορούμε να υποθέσουμε ότι η αντίδραση διμερισμού ευνοείται από την παρουσία ενεργών κέντρων σιδήρου και ότι η επιπλέον ρόφηση λόγω οξικών συνθηκών ελέγχεται από την παρουσία τους και την οξειδωτική τους κατάσταση.