Nanoestructuras de TiO2 de baja dimensionalidad para la obtención fotocatalítica de hidrógeno
Authors:   , Martínez Martínez Gabino Lester 
Published: September 2023

Hydrogen is one of the most promising solutions for the energy future, since its combustion only produces water vapour, so it does not pollute. In addition, it can be obtained from abundant and renewable substances. Fuel cells in vehicles can use hydrogen directly and it has multiple applications in the industry. Today, hydrogen is primarily produced by steam reforming of natural gas. However, this process of production does not reduce emissions of greenhouse gases and requires high temperatures and pressures, which implies a high-energy supply. In addition, it does not use a non-renewable energy source to produce it. In contrast, photocatalytic production of H2 can be carried out at environmental conditions and using directly the Sun and renewable substances such as ethanol. In this research work, different catalysts have been prepared using different synthetic methods for the photocatalytic production of hydrogen from ethanol-water mixtures. Chapter 1 presents the most relevant aspects related to the experimental work carried out in this doctoral thesis. In addition, the background and objectives are included. Chapter 2 describes the preparation of TiO2 lyogels decorated with preformed gold nanoparticles and their photocatalytic behaviour in the production of hydrogen. Two different series were prepared. Initially, TiO2 lyogels were calcined at different temperatures before depositing the preformed gold nanoparticles and then a different group of lyogels was calcined after depositing the nanoparticles. The characterization results showed differences in the composition of crystalline phases present in the materials. After performing the photocatalytic tests, they revealed a strong dependence on the crystalline phase of the catalyst with its photocatalytic activity. In Chapter 3, the influence of the morphology of catalysts decorated with pre-formed Au-Cu nanoparticles on the photocatalytic production of hydrogen is studied. The synthetic methods used to produce nanostructures with defined morphology are often very complicated or difficult to reproduce. Here, a microstructure prepared by a simple synthetic method is explored and compared to other materials with morphology that have already been clearly established in the literature, in addition to the commercial catalyst TiO2-P25. The photocatalytic results showed that this microstructure achieved the highest photocatalytic activity of all the morphologies tested and was equivalent to that of the commercial catalyst TiO2-P25. In Chapter 4, the effect of depositing isolated platinum atoms on the surface of TiO2 with defined morphology in the photocatalytic production of hydrogen is studied. They have been compared with the commercial catalysts TiO2-P90 and P25 and with the catalysts decorated with AuCu nanoparticles. The effect of two types of thermal treatments, calcination and reduction, is studied. Besides, the effect of the reduction temperature and the stability of the reduced catalyst was also studied. The results showed a high photocatalytic activity compared to the samples with Au. The reduced catalysts showed a higher photocatalytic activity than the calcined ones but they were less stable.

El hidrógeno se presenta como una de las fuentes de energía más prometedoras para el futuro puesto que su combustión tiene como único producto vapor de agua, por lo que no resulta contaminante. Además, es una sustancia abundante y renovable, se puede utilizar como combustible para vehículos y tiene múltiples aplicaciones en la industria. Actualmente, el hidrógeno que se produce es en gran parte a partir del reformado catalítico del gas natural con vapor. Sin embargo, este método de producción no reduce las emisiones de gases de efecto invernadero y aparte requiere de altas temperaturas y altas presiones, lo que implica un alto suministro energético. Además, no ayuda a resolver el tema de la energía puesto que utiliza una fuente de energía no renovable para producirlo. En cambio, la producción fotocatalítica de H2 puede realizarse a condiciones ambientales y hacer uso de sustancias renovables como etanol. Sin embargo, uno de los desafíos es el desarrollo de catalizadores más eficientes que permitan una transición hacia energías limpias. En este trabajo de investigación, se han fabricado diferentes catalizadores a través de diferentes métodos sintéticos para la producción fotocatalítica de hidrógeno a partir de mezclas etanol-agua. El capítulo 1 se aborda de una manera general y concisa los aspectos más relevantes en los que se basa el trabajo experimental realizado en esta tesis doctoral. Además, se incluyen los antecedentes y los objetivos. En el capítulo 2 se describe la preparación de liogeles de titania de alta área superficial decoradas con nanopartículas de oro preformadas y su comportamiento fotocatalítico en la producción de hidrógeno. Se prepararon dos diferentes series, en la primera serie los liogeles fueron previamente calcinados a diferentes temperaturas antes de depositar las nanopartículas de oro preformadas y en la segunda serie los liogeles fueron calcinados después de depositarles las nanopartículas. Los resultados de caracterización mostraron diferencias en la composición de fases cristalinas presentes en los materiales. Después de realizar las pruebas fotocatalíticas, estas revelaron una fuerte dependencia de la fase cristalina del catalizador con su actividad fotocatalítica. En el capítulo 3 se estudia la influencia que tiene la morfología de catalizadores decorados con nanopartículas preformadas de Au-Cu en la producción fotocatalítica de hidrógeno. Los métodos de síntesis utilizados para producir nanoestructuras con morfología definida suelen ser muy complicados o difíciles de reproducir. Aquí, se explora una microestructura fabricada mediante un método sintético simple y se compara contra otros materiales con morfología que ya han sido claramente establecidos en la literatura, además del catalizador comercial TiO2-P25. Los resultados fotocatalíticos mostraron que esta microestrutura obtuvo la actividad fotocatalítica más alta de todas las morfologías ensayadas y fue equivalente a la del catalizador comercial TiO2-P25. En el capítulo 4 se estudia el efecto de depositar átomos aislados de platino sobre la superficie de TiO2 con morfología definida en la producción fotocatalitica de hidrógeno. Se han comparado con los catalizadores comerciales TiO2-P90 y P25 y con los catalizadores decorados con nanopartículas de AuCu. Se estudia el efecto de dos tipos de tratamientos térmicos: calcinación y reducción. Además del efecto de la temperatura de reducción y la estabilidad del catalizador reducido. Los resultados mostraron una alta actividad fotocatalítica en comparación con las muestras con AuCu. Los catalizadores reducidos mostraron una actividad fotocatalítica superior que las calcinadas, pero resultaron ser menos estables.

L'hidrogen es presenta com una de les fonts d'energia més prometedores per al futur ja que la seva combustió té com a únic producte vapor d'aigua, pel que no resulta contaminant. A més, és una substància abundant i renovable, es pot utilitzar com a combustible per a vehicles i té múltiples aplicacions en la indústria.
Actualment, l'hidrogen que es produeix és en gran part a partir del reformat catalític del gas natural amb vapor. No obstant això, aquest mètode de producció no redueix les emissions de gasos d'efecte hivernacle ia part requereix d'altes temperatures i altes pressions, el que implica un alt subministrament energètic. A més, no ajuda a resoldre el tema de l'energia ja que utilitza una font d'energia no renovable per produir-lo.
En canvi, la producció fotocatalítica d'H2 pot realitzar-se a condicions ambientals i fer ús de substàncies renovables com etanol. No obstant això, un dels reptes és el desenvolupament de catalitzadors més eficients que permetin una transició cap a energies netes.
En aquest treball d'investigació, s'han fabricat diferents catalitzadors a través de diferents mètodes sintètics per a la producció fotocatalítica d'hidrogen a partir de mescles etanol-aigua.
El capítol 1 s'aborda d'una manera general i concisa els aspectes més rellevants en què es basa el treball experimental realitzat en aquesta tesi doctoral. A més, s'inclouen els antecedents i els objectius.
En el capítol 2 es descriu la preparació de liogeles de titania d'alta àrea superficial decorades amb nanopartícules d'or preformades i el seu comportament fotocatalític en la producció d'hidrogen. Es van preparar dos diferents sèries, en la primera sèrie dels liogeles van ser prèviament calcinats a diferents temperatures abans de dipositar les nanopartícules d'or preformades i en la segona sèrie dels liogeles van ser calcinats després de dipositar les nanopartícules. Els resultats de caracterització van mostrar diferències en la composició de fases cristal·lines presents en els materials per a una mateixa temperatura, excepte per a 400 ⁰C. Després de realitzar les proves fotocatalítiques, aquestes van revelar una forta dependència de la fase cristal·lina del catalitzador amb la seva activitat fotocatalítica.
En el capítol 3 s'estudia la influència que té la morfologia de catalitzadors decorats amb nanopartícules preformades d'Au-Cu en la producció fotocatalítica d'hidrogen. Els mètodes de síntesi utilitzats per produir nanoestructures amb morfologia definida solen ser molt complicats o difícils de reproduir. Aquí, s'explora una microestructura fabricada mitjançant un mètode sintètic simple i es compara contra altres materials amb morfologia que ja han estat clarament establerts en la literatura, a més del catalitzador comercial TiO2-P25. Els resultats fotocatalíticos van mostrar que aquesta microestrutura va obtenir l'activitat fotocatalítica més alta de totes les morfologies assajades i va ser equivalent a la del catalitzador comercial TiO2-P25.
En el capítol 4 s'estudia l'efecte de dipositar àtoms aïllats de platí sobre la superfície de TiO2 amb morfologia definida en la producció fotocatalítica d'hidrogen. S'han comparat amb els catalitzadors comercials TiO2-P90 i P25 i amb els catalitzadors decorats amb nanopartícules de AuCu. S'estudia l'efecte de dos tipus de tractaments tèrmics: calcinació i reducció. A més de l'efecte de la temperatura de reducció i l'estabilitat del catalitzador reduït. Els resultats van mostrar una alta activitat fotocatalítica en comparació amb les mostres amb Au. Els catalitzadors reduïts van mostrar una activitat fotocatalítica superior que les calcinades però van resultar ser menys estables