bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Einfache Synthesen von symmetrischen Bis(trimethylsilyl)‐ethenen
Authors: Birkofer Leonhard , Kühn Thomas
Published: June 2007

trans‐1‐(Chlordimethylsilyl)‐2‐(trimethylsilyl)ethen (3) konnte durch direkte Addition von Chlordimethylsilan (2) an Mono(trimethylsilyl)ethin (1) in Anwesenheit von H2PtCl6 gewonnen und mit CH3MgI in trans‐1,2‐Bis(trimethylsilyl)ethen (4) übergeführt werden. Die ZnCl2‐katalysierte Umsetzung von Chlor bzw. Brom mit 1,2‐Bis(trimethylsilyl)ethin (5) ergab trans‐1,2‐Dichlor‐(6) bzw. trans‐1,2‐Dibrom‐1,2‐bis(trimethylsilyl)ethen (7). Weitere Einwirkung von Chlor bzw. Brom auf 6 und 7 lieferte 1,1,2,2‐Tetrachlor‐ (8), 1,2‐Dibrom‐1,2‐dichlor‐ (10) und 1,1,2,2‐Tetrabrom‐1,2‐bis(trimethylsilyl)ethan (9). Durch Chlortrimethylsilan‐Eliminierung entstand aus 8 1,1,2‐Trichlor‐2‐(trimethylsilyl)ethen (11).
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXII1) Metallorganische Cyclopentadienylierungen mit Diazocyclopentadienen. Synthesen von (η‐Halogencyclopentadienyl)eisen‐Komplexen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Huber Michael
Published: June 2007

Die Tetracarbonyleisen‐halogenide (CO)4Fe(σ‐C3F7)I (2) und (CO)4FeX2 [X = Br: 4; X = 1: 5] reagieren mit Diazocyclopentadien (1a) und seinen Derivaten 1b–e unter Bildung der (η‐Monohalogencyclopentadienyl)eisen‐Komplexe (η‐C5R4X)Fe(CO)2L (3a–d, 6a, b, 8) [R = H, Cl, Br, C6H5;X = Br, I;L = C3F7, Br, I] und von 1,1′‐Dibromeferrocen (7a). Über die analytische und spektroskopische Charakterisierung der Produkte hinaus ist die Konstitution von (η‐C5H4I)Fe(CO)2I (6b) auch chemisch bewiesen.
α‐Ketoester aus α‐Aminosäureestern
Authors: Poisel Hans
Published: June 2007

Die säurekatalysierte Spaltung von α‐Acetylamino‐α‐methoxycarbonsäureestern 3 und α‐Iminocarbonsäureestern 7, welche durch N‐Chlorierung Dehydrochlorierung von Aminosäurederivaten 1 bzw. 8 zugänglich sind, bietet eine einfache Möglichkeit, Aminosäuren in α‐Ketoester 5 bzw. α‐Ketosäuren 6 umzuwandeln.
Neue [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone an Heterodoppelbindungen
Authors: Gotthardt Hans , Weisshuhn C. Michael
Published: June 2007

Nach dem Schema der [3 + 2]‐Cycloaddition reagieren die 1,3‐Dithiolylium‐4‐olate 1c, d, f mit in situ bereitetem Formaldehyd zu den neuen 2‐Oxa‐6,7‐dithiabicyclo[2.2.1]heptanon‐Derivaten 2a–c. Weiterhin vereinigt sich 1a mit der CN‐Doppelbindung des 3‐Phenyl‐2 H‐2‐azirincarbonsäure‐ethylesters bei 100°C regio‐ und stereospezifisch zum exo‐Addukt 3 (92%), und die entsprechende Umsetzung von 1a mit der NN‐Doppelbindung des 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dions liefert 90% Tricyclus 4. Die analogen Reaktionen von 1a–c, e mit Azodicarbonsäure‐dimethylester führen zu den Cycloaddukten 5a–d (91–62%). Spektroskopische Daten und einige Abbaureaktionen bestätigen die Adduktstrukturen.
Zur Dehydratisierung des ( + )‐2,3‐Dimethyl‐2,3‐bornandiols
Authors: Dallacker Franz , Erkens Manfred , Knops Caspar
Published: June 2007

Bei der Behandlung des 2,3‐Dimethyl‐2,3‐bornandiols (1a) mit p‐Toluolsulfonsäure entsteht in benzolischer Lösung am Wasserabscheider ein Gemisch mehrerer ungesättigter Ketone, von denen 2 und 3 isomerenfrei abgetrennt werden konnten. Die Einwirkung von Acetanhydrid auf 1a ergab 2‐Methyl‐3‐methylen‐2‐isobornylacetat (4). Das Keton 2 wurde hydriert, ozonisiert und acetalisiert. Die Bromierung ergab das kristalline Tetrabromid 8. Die Aldol‐Kondensation führte nur bei Einsatz des Dihydroketongemisches 5 zur Benzyliden‐Verbindung 9.
Darstellung und Dehydratisierung von (1R,2S,3R,4S)‐2‐endo,3‐endo‐Dialkyl‐ bzw. ‐Diaryl‐2‐exo,3‐exo‐bornandiolen
Authors: Dallacker Franz , Erkens Manfred , Kusumawati Sari
Published: June 2007

Durch Reaktion von (−)(1R,2S,4S)‐2‐exo‐Hydroxy‐2‐endo‐methyl‐3‐bornanon (3) bzw. ‐ethyl‐3‐bornanon (7) mit Ethyl‐ oder homologen Alkylmagnesiumhalogeniden entstehen nur die Glycole 4 und 8. Ethyl‐, Butyl‐ und Isobutyl‐ sowie Phenyl‐ und p‐Tolyllithium führen zu den (1R,2S,3R,4S)‐3‐endo‐Ethyl‐ (10), ‐Butyl‐ (12), ‐Isobutyl‐ (14), ‐Phenyl‐ (16) bzw. ‐p‐Tolyl‐2‐endo‐methyl‐2‐exo,3exo‐bornandiolen (18). Die Behandlung von (1R,4S)‐2,3‐Bornandion mit Ethyl‐, Propyl‐, Butyl‐, Isobutyl‐, Phenyl‐ und p‐Tolyllithium ergibt die (1R,2S,3R,4S)‐2‐endo,3‐endo‐Dialkyl‐bzw. ‐Diaryl‐2‐exo,3‐exo‐bornandiole 20, 22, 24, 26, 28 und 30. Die cis‐Konfiguration der Glycole wurde durch die Bildung der Carbonate bewiesen. Die Bornandiole 20, 22 und 24 wurden einer durch p‐Toluolsulfonsäure katalysierten Dehydratisierung unterworfen. Dabei entstanden Gemische der (1S,4R)‐2,3‐Dialkylidenbornane 32–34 und der homologen Ketone 35–37.
Die Struktur von Cimetidin (N″‐Cyan‐N‐Methyl‐N′‐[2‐[(5‐methyl‐1H‐imidazol‐4‐yl)methylthio]ethyl]guanidin), einem Histamin H2‐Rezeptor‐Antagonist
Authors: Hädicke Erich , Frickel Fritz , Franke Albrecht
Published: June 2007

Cimetidin Kristallisiert monoklin (Raumgruppe P21/c). Seine Struktur wurde röntgenographisch bestimmt und bis R = 0.035 verfeinert. Im Einzelmolekül entsteht durch eine intramolekulare N…HN‐Wasserstoffbrückenbindung zwischen Imidazolring und Guanidingruppe ein stabiler zehngliedriger Ring. Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, die von der Cyanguanidingruppe ausgehen, verbinden zwei Nachbarmoleküle paarweise in einer Kopf‐Schwanz‐Anordnung zu einem Zwölfring. Diese Molekülpaare verknüpfen sich über Wasserstoffbrücken zwischen Imidazolring und Cyangruppe zu gewellten Schichten.
Theoretische und spektroskpische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XVIII: Die Eigenschaften von 2,2,5,5‐Tetramethylthieno[3,2‐b]thiophen‐3(2H),6(5H)‐dion, eines Thioindigo‐Grundchromophorsystems mit trans‐s‐trans‐s‐trans‐Konfiguration der Carbonylgruppen
Authors: Luhmann Udo , Wentz Friedrich Georg , Knieriem Burkhard , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Mit Hilfe der an der Titelverbindung 6 neu gewonnenen Strukturparameter wurden PPP‐Rechungen an verschiedenen Verknüpfungsisomeren des Thioindigo‐Grundchromophorsystems 1 durchgeführt. Diese Daten werden an Hand der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften von 6 überprüft und diskutiert. Ein Vergleich mit anderen Verbindungen, die das chromophore System des Thioindigos in unterschiedlicher konfigurativer und konformativer Anordnung enthalten, zeigt, daß 6 zur Klasse der Indigo‐Farbstoffe zählt.
Über die Darstellung von Bortribromid 10BBr3
Authors: Nöth Heinrich , Staudigl Rudolf
Published: June 2007

Preparation of Borontribromide 10BBr3

The preparation of BBr3 from KBF4 and AlBr3 has been considerably improved. Yields > 80% are achieved thus making the process suitable for the conversion of K10BF4 into 10BBr3.
Bevorzugte O‐Glycosidbildung bei der Ribosidierung von 5‐Methyl‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐on
Authors: Lüipke Uwe , Seela Frank
Published: June 2007

6‐Amino‐5‐(2,2‐diethoxy‐1‐methylethyl)‐2‐mercaptopyrimidin‐4‐of (3 a) wurde durch Kondensation von racem. 2‐Cyan‐4,4‐diethoxy‐3‐methylbuttersäure‐ethylester (2) und Thioharnstoff gewonnen. Die Alkylierung von 3a mit Dimethylsulfat führt zur Methylierung an 2‐SH, wobei gleichzeitig Cyclisierung zu 5‐Methyl‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐on (4b) erfolgt. Verknüpft man silyliertes 4 b mit 2,3,5‐Tri‐O‐acetyl‐l‐brom‐D‐ribofuranose in Gegenwart von Quecksilber(II)‐Salzen (Wittenburg‐Bedingungen), so entsteht das O‐Glycosid 6a und nicht wie bei der Reaktion von 2‐Methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐on das N‐7‐Glycosid12). Durch milde Hydrolyse von 6a erhält man 5‐Methyl‐2‐methylthio‐4‐(D‐ribofuranosyloxy)‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (6b), dessen UV‐Spektren bis pH 2 denen von 4‐Methoxy‐5‐methyl‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (4c) gleichen, im stärker Sauren jedoch Glycosid‐Hydrolyse anzeigen.
Basische Metalle, X. C5H5Co(PMe3)2 als Synthesebaustein zur Knüpfung von Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Dey Kamalendu , Werner Helmut
Published: June 2007

C5H5Co(PMe3)2 (1) reagiert mit äquimolaren Mengen ZnCl2 und PMe3 zu dem Komplex C5H5(PMe3)2CoZnCl2(PMe3)(2). Aus 1, ZnCl2 und PPh3 entsteht dagegen ein Gemisch von C5H5 (PMe3)2CoZnCl2 (3) und (PPh3)2ZnCl2. Die Reaktion von 2 mit PMe3 führt unter Spaltung der CoZn‐Bindung zu 1 und (PMe3)2ZnCl2. ‐ Mit [(PMe3)2CuCl]2 reagiert 1 zu C5H5(PMe3)2CoCuCl(PMe3)2(4), in dem wahrscheinlich wie in 2 beide Metallatome tetraedrisch koordiniert sind. Bei der Umsetzung von 4 mit PMe3 bildet sich 1 und (PMe3)3CuCl. ‐ Die Synthese von Komplexen mit CoSn‐Bindungen gelingt durch Reaktion von 1 mit SnCl4, Me3SnCl und Ph3SnCl. Die primär gebildeten l : l‐Addukte 5, 8 und 9 reagieren mit SnCl4 bzw. NH4PF6 unter Abspaltung eines Chlorid‐Ions und Bildung der kationischen Komplexe [C5H5(PMe3)2CoSnR3]+(R  Cl, Me, Ph) (6, 11 und 12). Die elektrophile Substitution der SnMe3‐Gruppe in [C5H5(PMe3)2CoSnMe3]PF6 (11) durch SnCl4 bzw. HgCl2 führt zu [C5H5(PMe3)2CoSnCl3]PF6 (10) bzw. [C5H5(PMe3)2CoHgCl]PF6 (14). – Mit HgCl2 bildet 1 sowohl ein 1:1‐ als auch ein 1:2‐Addukt (13 und 15). Strukturvorschläge für diese Verbindungen werden diskutiert.
Photoelektronenspektren und Konformationen bi‐ und tricyclischer Hexahydro‐1,2,4,5‐tetrazine
Authors: Rademacher Paul , Breier Helmut , Poppek Rainer
Published: June 2007

Die Photoelektronenspektren von drei tricyclischen (2–4) und von drei bicyclischen (5–7) Hexahydro‐1,2,4,5‐tetrazinen wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet. Für die infrage kommenden Konformationen wurden zum Studium der Wechselwirkung der n‐Orbitale MINDO/2‐Rechnungen an der Stammverbindung (1) ausgeführt. Anhand der beobachteten n‐Ionisationsbanden lassen sich bei 2–4 tetraäquatoriale und bei 5–7 diäquatorial‐diaxiale Formen als stabilste Konformere identifizieren. Bei 2 und 5 wurden daneben weniger stabile Konformere nachgewiesen.
Struktur und innere Beweglichkeit sterisch fixierter s‐cis‐Butadiene
Authors: Pfeffer Hans‐Ulrich , Klessinger Martin
Published: June 2007

Kraftfeldrechnungen ergeben für die vicinalen exo‐Methylenderivate 1 und 2 des Cyclobutans und des Cyclopentans sowie für die entsprechenden Derivate 4‐7 des Norbornans, Bicyclooctans, Bicyclononans und des Bicyclooctens eine planare Anordnung des π‐Systems. Dessen genaue Geometrie im wesentlichen durch das cyclische Gerüst bestimmt wird. Das Cyclohexanderivat 3 dagegen liegt in einer Sesselform vor. Die Moleküle 2, 5 und 6 zeichnen sich durch große Flexibilität aus, Torsionen des π‐Systems bis etwa 20° erfordern Energien von weniger als 5 kJ/mol, während für die starreren Systeme 1,4 und 7 bereits bei Verdrillungen um 10° etwa 10 kJ/mol erforderlich sind.
Cyclopropyl‐Nachbargruppeneinfluß auf die Brückenkopfreaktivität von Verbindungen mit Bicyclo[2.2.2]octan‐Grundgerüst
Authors: De Meijere Armin , Schallner Otto , Weitemeyer Christian , Spielmann Werner
Published: June 2007

Bei der Photochlorierung mit tert‐Butylhypochlorit entstehen aus den cyclopropan‐anellierten Bicyclo[2.2.2]octan‐Kohlenwasserstoffen 10a und 2a–6a mit ansteigenden Relativanteilen die Brückenkopfchloride 10b und 2b–6b. Die Solvolysereaktionen von 2b–6b führen ausschließlich zu nichtumgelagerten Brückenkopfderivaten; die in dieser Reihe erheblich ansteigenden Geschwindigkeiten – relativ zum 1‐Bicyclo[2.2.2]octylchlorid um bis zu 2.8·108. beweisen, daß eine Cyclopropylgruppe auch bei einer von der optimalen bisektierten Anordnung abweichenden Konformation ein benachbartes Carbeniumionzentrum beträchtlich stabilisiert. Nur bei senkrechter Anordnung der Achsen des Carbeniumion‐p‐Orbitals und des Walsh‐Orbitals am benachbarten Dreiring‐C‐Atom wie in 10b wirkt die Cyclopropylgruppe ausschließlich destabilisierend. Die Auswertung der kinetischen Parameter ergibt, daß die Gerüste der intermediären Carbeniumionen aus 2b, 5b und 6b im Vergleich zu denjenigen der Ausgangsverbindungen stärker verdrillt sind, weil dies offenbar eine zusätzliche Stabilisierung der Zwischenstufen ermöglicht. Bei 3b und 4b dagegen muß die Verdrillung von Ausgangs‐ und Übergangszustand gleich gering sein; bei 2b, 5b und 6b wird sie mit zunehmender Zahl anellierter Cyclopropanringe geringer. Zu den gleichen Schlußfolgerungen führt die Interpretation der 13C‐chemischen Verschiebungen der freien Brückenkopf‐Carbeniumionen 2f und 4f–6f, die aus den entsprechenden Chloriden mit Antimonpentafluorid in Sulfurylchloridfluorid erzeugt wurden.
Polycarbonylverbindungen, XXIV. Gemischte „Oxothioxokohlenstoffe”︁ aus Amiden und Thioamiden der Quadratsäure
Authors: Setiz Gunther , Mann Klaus , Schmiedel Rainer , Matusch Rudolf
Published: June 2007

Durch Hydrolyse bzw. Sulfhydrolyse von 1,2‐ oder 1,3‐Quadratsäurediamiden bzw. ihrer Mono‐ oder Dithioderivate entstehen Schwefelanaloga des Quadratsäure‐Dianions, Vertreter der gemischten „Oxothioxokohlenstoffe”︁ (5–8). Es werden Reaktionen mit Elektrophilen und Nucleophilen beschrieben und spektroskopische Daten mitgeteilt.
Untersuchungen zur Modifizierung der Mannobiose und Synthese von Methyl‐4‐O‐β‐D‐rhamnosyl‐α‐D‐olivosid
Authors: Thiem Joachim , Sievers Axel
Published: June 2007

α‐Mannobiose‐octaacetat (2) läßt sich sauer katalysiert mit Trichlorethanol oder Phenol zu den Glycosiden 6 bzw. 9a oder mit Bromwasserstoff in Eisessig zum Glycosylbromid 3 umsetzen. Koenigs‐ Knorr‐Reaktion von 3 mit Methanol oder Benzylalkohol ergibt die Orthoester 7a bzw. 7b. Aus 3 wird Mannobial‐hexaacetat 8 gewonnen und zu 12a iodmethoxyliert. 9b bzw. 12b lassen sich selektiv in 6‐ und 6′‐ Position zu 10 bzw. 13a tosylieren und anschließend in die entsprechenden Iodide 11a bzw. 15a überführen. Deren Reduktion mit Nickelchlorid/Natriumboranat in Ethanol erlaubt die Darstellung der Glycoside 14 and 17b von 4‐O‐(β‐D‐ Rhamnopyranosyl)‐α‐D‐rhamno‐pyranose bzw. 4‐O‐0(β‐D‐Rhamnopysanosyl)‐α‐D‐olivopyranose. Alle Syntheseprodukte werden durch Peracetate charakterisiert und strukturell an Hand der NMR‐Spektren zugeordnet.
Tertiäres Phosphan/Hexachlorethan als Kondensationsreagenz für die Peptidsynthese: Die Synthese von Bradykinin
Authors: Appel Rolf , Willms Lothar
Published: June 2007

Tertiary Phosphane Hexachloroethane as Condensing Agent in Peptide Synthesis: The Synthesis of Bradykinin

In order to evaluate the usefulness of the tris(dimethylamino)phosphane/hexachloroethane/1‐hydroxybenzotriazole method in peptide synthesis, the nonapeptide bradykinin was synthesized.
Zur Reaktion von trimethylsilyl‐substituierten Methyldiphenylphosphanen mit Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Appel Rolf , Schöler Heinz‐Friedrich
Published: June 2007

On the Reaction of Trimethylsilyl‐substituted Methyldiphenylphosphanes with Tetrachloromethane

In dichloromethane the [(trimethylsilyl)methyl]‐substituted phosphanes 3a, b undergo a chloroform elimination with CCl4 to give the chloromethylenediphenylphosphoranes 4a, b. The new P‐chloro ylides are remarkably stable and can be isolated as pure substances.
Polyacetylenverbindungen, 249. Notiz über 13C‐NMR‐Spektren von Polyacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Brehm Manfred
Published: June 2007

Polyacetylenic Compounds, 249. Note on the 13C‐NMR Spectra of Polyacetylenic Compounds

By labelling to polyacetylenes with 13C the assignment of the acetylenic carbons in the 13C‐NMR spectra of these compounds have been established.
Über ein neues Furokauran‐glycosid aus grünen Kaffeebohnen
Authors: Richter Hartmut , Spiteller Gerhard
Published: June 2007

Grüne Kaffeebohnen enthalten neben Cafestol (4) und Kahweol ein weiteres, allerdings glycosidisch gebundenes Furokauran, dessen Konstitution als die eines ll‐O‐(β‐D‐Glucopyranosyl)‐cafestol‐2‐ons (1) aufgeklärt wurde.
Über Schwefeloxiddifluoridimide des Kohlenstoffs
Authors: Horn Konrad , Schachner Helmut , Sundermeyer Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthese von FC(NSOF2)3 (3) aus FCBr3 und Hg(NSOF2)2 (6) sowie aus Guanidin und OSF4 wird beschrieben. C(NSOF2)4 (4) erhält man sowohl durch Reaktion von CBr4 mit 6 als auch, was besonders interessant ist, aus F2C(NSOF2)2 (2) mit B(NSOF2)3. Für 2 und OC(NSOF2)2 (5) werden neue Darstellungsmöglichkeiten angegeben.
Stufenweiser Abbau des Benzvalens in der Ligandensphäre eines Übergangsmetalls
Authors: Aumann Rudolf , Wörmann Horst
Published: June 2007

Benzvalen (1) liefert bei Tieftemperaturphotolyse in Gegenwart von Fe(CO)5 den Fe(CO)4‐π‐Komplex 2. Dieser isomerisiert oberhalb 10°C rasch zum Acylkomplex 4 d durch oxidative Addition einer äußeren Bindung der Bicyclobutan‐Einheit. Die Protonierung von 2 erfolgt stereospezifisch endo auf der metallabgewandten Seite und ergibt den Fe(CO)4‐Komplex 3 des Bicyclo‐[3.1.0]hexenyl‐Kations, der bei 47°C unter disrotatorischer Ringöffnung (ΔG≠ = 70.6kJ/mol) zum Fe(CO)3‐Cyclohexadienyl‐Kation 6 zerfällt. Durch Markierungsexperimente wurde gezeigt, daß in 3 eine circumambulatorische Wanderung des Dreirings eintritt. – Die Protonierung von 4 führt unter Spaltung der zweiten CC‐Bindung zu einem neuartigen Acylium‐Komplex 7, der bei Methanolyse den Ester 8 liefert. Beim Erwärmen zerfällt 7 unter oxidativer Addition der dritten CC‐Bindung zum kationischen Keten‐Komplex 9, der bei Hydrolyse über einen Dihydroxyethen‐Komplex 10 die Carbonsäure 11 ergibt. 11 kann durch Protonierung in FSO3H über 10 wieder in 9 umgewandelt werden. – Bei Thermolyse von 4 entsteht ein äußerst instabiler Ketenylkomplex 17, der durch Methanolyse abgefangen wurde. – Die thermische Metallierung von 1 mit Fe2(CO)9 verläuft im Prinzip wie oben dargestellt, jedoch können Zwischenstufen nicht isoliert werden, da diese zu Cyclopentadienyl‐ bzw. Fulvenkomplexen reagieren. Der Reaktionsverlauf wird anhand von Markierungsexperimenten diskutiert.
Eigenschaften und Reaktionen von 1,1‐Dimethoxy‐2,6‐diphenyl‐λ5‐phosphorin‐4‐carbaldehyd
Authors: Dimroth Karl , Pohl Hans‐Henning , Wichmann Karl‐Heinz
Published: June 2007

1,1‐Dimethoxy‐2,6‐diphenyl‐ und 1,1‐Diphenoxy‐2,6‐diphenyl‐λ 5‐phosphorin‐4‐carbaldehyd (1 bzw. 2) werden neben geringen Mengen der Carbonsäuren 5 und 6 aus den 4‐Propenyl‐Δ 5‐phosphorin‐Derivaten 3 und 4 durch Zweiphasen‐Oxidation mit KMnO4 erhalten. Über das Oxim 11 wird das 4‐Cyan‐λ 5 ‐phosphorin 12 erhalten, Reduktion von 1 führt unmittelbar zur 4‐Methyl‐Verbindung, Oxidation zur 4‐Carbonsäure. Grignard‐ oder Wittig‐Reagentien überführen 1 in die Olefine 13a – c. Auf diesem Wege gelingt auch die Synthese des 1,2‐Bis‐Δ 5‐phosphorinylethens 17. Amine greifen sowohl an einer der Methoxygruppen unter Bildung einer P  O‐Bindung als auch an der Aldehydgruppe an, wobei Enamine 19 entstehen.
Synthese und Eigenschaften von Derivaten des 2‐Azabutadiens
Authors: Böhme Horst , Ingendoh Axel
Published: June 2007

Die Addition von Diphenylketimin (1) an durch Alkoxycarbonylgruppen aktivierte Alkine 2 führt zu Gemischen der E‐ und Z‐Formen von 1,1‐Diphenyl‐2‐azabutadiencarbonsäureestern 3. – Quartärsalze 5, die durch Methylierung Schiffscher Basen 4 aus Benzaldehyd oder Benzophenon und N, N‐Dialkyl‐1,2‐ethandiaminen erhalten werden, liefern durch Hofmann‐Abbau N‐(Phenylmethylen)‐ und N‐(Diphenylmethylen)ethenamin (6a bzw. 6d). 6a ist auch durch Dehydrohalogenierung des 2‐Chlorethylimins 10, durch Thermolyse des Xanthogensäureesters 12 sowie durch Sulfonat‐Eiminierung aus den Soulfonsäureestern 15 zugänglich; seine Umsetzung mit Alkoholen führt zu N, O‐Acetalen 7, mit Thioalkoholen zu N, S‐Acetalen 8 und mit Diphenylketimin zum Iminal 9.
Neutrale (η‐Allyl)(η‐1, 5‐cyclooctadien)rhodium(I)‐Komplexe
Authors: Stühler Hans‐Otto , Müller Jörn
Published: June 2007

Durch Umsetzung von [(COD)RhCl]2 (COD  1,5‐Cyclooctadien) (1) mit i‐C3H7MgBr in Gegenwart acyclischer konjugierter Diene werden neutrale, diamagnetische π‐Komplexe der allgemeinen Form [(COD)Rh1(Allyl)] (2–7) hergestellt, in denen das Zentralmetall eine 16‐Elektronen‐Valenzschale erreicht. Die Komplexbildung erfolgt regio‐ und stereoselektiv, in jedem Falle entsteht nur ein Isomeres.
Darstellung und Struktur eines neuartigen spirobicyclischen Phosphorans mit einer λ3Pλ5P‐Bindung
Authors: Roesky Herbert W. , Ambrosius Klaus , Sheldrick William S.
Published: June 2007

Durch Reaktion von [Si(CH3)3](3CF3C6H4)NC(O)NCH3[Si(CH3)3] (1) mit C6F5PCI2 konnte die erste Δ3P‐λ5P‐koordinierte Verbindung (2) erhalten werden. Die Struktur wurde durch eine Röntgenanalyse belegt. Der λ3‐ Phosphor nimmt eine äquatoriale Position im größeren Ring eines spirobicyclischen Phosphorans mit einem vier‐ und einem fünfgliedrigen Ring ein. Die Koordination am λ5‐ Phosphor zeigt eine Verzerrung von 21% von einer idealisierten trigonalen Bipyramide in Richtung einer quadratisch‐pyramidalen Geometrie. Die sehr verschiedenen axialen PN‐Bindungsabstände von 186.7(3) und 1743.3(2) pm in den vier‐bzw. fünfgliedrigen Ringen weisen auf eine erhebliche Ringspannung im Vierring hin. Die PP‐Bindungslänge ist mit 219.5 pm geringfügig kürzer als sie in Diphosphanen der Koordinationszahl 3 gefunden wird.
Benzidin‐Umlagerung in vielgliedrigen Ringsystemen
Authors: Vögtle Fritz , Böckmann Klaus
Published: June 2007

Die sterische Beeinflußbarkeit der Benzidin‐Umlagerung wird an zwei gegensätzlichen Beispielen (1 → 2 und 3 → 4) untersucht: A. Wanderung eines Benzolkerns aus einem 12‐gliedrigen Ringsystem heraus, B. Knüpfung des Biphenylsystems in einem sterisch gespannten Cyclus. Beide Umlagerungen führen zu den gewünschten Benzidinen 2 bzw. 4, letztere verläuft jedoch mit wesentlich geringerer Ausbeute und führt zu einer Reihe von Nebenprodukten. syn ⇌ anti‐Konformationsänderungen im 12‐gliedrigen Ringsystem laufen jeweils parallel. Die Umlagerungen scheinen nur über die ungehinderte Seite des Ringsystems zu verlaufen. Die Benzidin‐Umlagerung erweist sich als geeignete Methode zur Synthese intraanular phenyl‐substituierter Ringverbindungen.
Oxidation von Aroyl(diphenyl)phosphanen — Darstellung und Eigenschaften von Aroyl(diphenyl)phosphanoxiden
Authors: Lindner Ekkehard , Vordermaier Gottfried
Published: June 2007

Bei der Oxidation von PhC(O)PPh2 (1 a) mit molekularem Sauerstoff werden das Carbonyl‐C‐Atom und der Phosphor angegriffen. Intermediär gebildetes Benzoyl‐diphenylphosphinat lagert sich in die Anhydride (PhCO)2O und (Ph2PO)2O um. Dieser Mechanismus ist nicht auf sterische, sondern auf elektronische Effekte zurückzuführen, denn die sterisch anspruchsvollen Acylphosphane RC(O)PPh2 (l b, c) mit R  C(CH3)3 (b) bzw. 3,5‐(NO2)2C6H3 (c) reagieren mit Sauerstoff zu den Oxiden RC(O)P(O)Ph2, (2b, c). Das Phosphanoxid PhC(O)P(O)Ph2 (2a,), welches zum Phosphinat PhC[Ph2P(O)][OP(O)Ph2]C(O)Ph (5a) dimerisiert, erhält man jedoch durch Arbusov‐Reaktion aus Ph2POCH3 und PhC(O)Cl. Die Hydrolyse der Phosphanoxide 2 a – c zu den Alkoholen RC[Ph2P(O)]2OH (3a–c) und deren Umlagerung zu den Phosphinaten RC[Ph2,P(O)][OP(O)Ph2]H (4a, c) werden beschrieben.
Eine neue, einfache Synthese hochacider Tetraarylpropene
Authors: Bauer Hans , Moerler Christian , Rewicki Dieter
Published: June 2007

A New, Convenient Synthesis of Highly Acidic Tetraarylpropenes

Fluorene, substituted fluorenes and azafluorenes, respectively, react with acetonitrile in the presence of powdered potassium hydroxide and molecular oxygen to give tetraarylpropenes in good yields.
Das gelbe Isomere der (1,5‐Diphenylformazanyl)glyoxylsäure
Authors: Neugebauer Franz A. , Fischer Hans
Published: June 2007

The Yellow Isomer of (1,5‐Diphenylformazanyl)glyoxylic Acid

The yellow isomer is shown to be 4,4‐dihydroxy‐l‐phenyl‐3‐phenylazo‐2‐pyrazolin‐5‐one (3), the hydrate of the pyrazolin‐4,5‐dione 4. Treatment of 4 with a solution of potassium ‐tert‐ butoxide in dimethylsulfoxide leads to the formation of a radical anion identified as 5 by ESR.
Reaktionen von Komplexliganden, XV. Aufbau des Furan‐Gerüsts aus Carbenligand, Carbonylligand und Alkin
Authors: Heinz Dötz Karl , Dietz Robert , Neugebauer Dietmar
Published: June 2007

Reactions of Complex Ligands, XV. Synthesis of the Furan Skeleton from a Carbene Ligand, a Carbonyl Ligand, and an Alkyne

Pentacarbonyl[ferrocenyl(methoxy)carbene]chromium(0) (1) reacts with tolan (2) in dibutyl ether on warming to give tricarbonyl[(5‐ferrocenyl‐2‐methoxy‐3‐η6‐phenyl‐4‐phenyl)furan]‐chromium(O) (3). The structure of the reaction product was established by an X‐ray analysis.
Eine einfache Synthese des 5,5′‐Dibrom‐2,2′‐bifurans, das erste 5,5′‐dihalogenierte 2,2′‐Bifuran‐Derivat
Authors: Reisch Johannes , Mester Iuliu
Published: June 2007

A Simple Synthesis of 5,5′‐Dibromo‐2,2′‐bifuran, the First 5,5′‐Dihalogenated 2,2′‐Bifuran Derivative

Bromination of furan with N‐bromosuccinimide in the presence of HgC12 and Et3 N in chloroform gave 5,5′‐dibromo‐2,2′‐bifuran (3) in good yield. Symmetrical dibrominated polyfuran derivatives of type 4 were also obtained as by‐products.
Über die Bildung von 2‐Ethylthio‐3‐phenylinden aus 2‐Ethylthio‐1,1‐diphenyl‐2‐propen‐1‐ol
Authors: Braun Manfred
Published: June 2007

About the Formation of 2‐Ethylthio‐3‐phenylindene from 2‐Ethylthio‐1,1‐diphenyl‐2‐propen‐1‐ol

2‐Ethylthio‐3‐phenylindene (6) is formed in 75% yield by heating the tertiary carbinol 2b in toluene with catalytic amounts of p‐toluenesulfonic acid.
Dynamische NMR‐ Untersuchungen an (Di‐tert‐butylamino)arsanen und ‐stibanen
Authors: Scherer Otto J. , Höntsch Harald
Published: June 2007

Durch Umsetzung von LiN[C(CH3)3]2 mit AsX3 (X = F → Br), (CH3)3CAsCl2 und SbCl3 erhält man die (Di‐tert‐butylamino)arsane 1a–c und 2 sowie Dichlor(di‐tert‐butylamino)stiban reagieren mit LiN(CR3)(SiR3), RCH3 zu 3 weiter. Die durch temperaturabhängige 1 H‐NMR‐Messungen ermittelten El‐ N‐Rotationsbarrieren dieser Verbindungen werden hinsichtlich des Ligandeneinflusses am N‐ El ‐ Atom mit den (Diisopropylamino)arsanen 4. und verwandten Molekülen verglichen. 3c. ergibt bei der Thermolyse das Di‐tert‐butylaminyl‐Radikal.
Reaktionen von α‐Bromisothiocyanaten
Authors: Hussein Ahmad Q. , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

α‐Bromisothiocyanate 1 mit einem β‐Wasserstoff spalten HBr zu Vinylisothiocyanaten ab (Produkte 2, 3, 5). Wasser hydrolysiert 1 zu Carbonylverbindungen (7a). Harte Nucleophile greifen 1 am α‐C‐Atom unter Substitution des Broms an (Produkte 8–12), weiche Nucleophile lagern sich dagegen an das C‐Atom der Isothiocyanatgruppe an (Produkte 14, 19). Verbindungen 1 reagieren mit bifunktionellen Nucleophilen zu Heterocyclen (z. B. Produkte 16, 21). Die chemischen Eigenschaften der z. T. neuen Verbindungsklassen, z. B. der geminalen Diisothiocyanate 12, werden untersucht. Der Alkylidenthioharnstoff 14f zeigt behinderte Rotation um die Amid CsN‐Bindung (ΔG = 82.8 kJmol−1) und um die CN‐Doppelbindung (ΔG = 52.9 kJmol−1).
Untersuchungen an Stoffwechselprodukten von Mikroorganismen, XX. Die Konstitutionen der Pigmente vom Flexirubin‐Typ aus Cytophaga johnsonae Cyjl
Authors: Achenhach Hans , Kohl Werner , Reichenbach Hans
Published: June 2007

Das Gleitende Bakterium Cytophaga johnsonae Cy jl produziert neben wenig Carotinoiden mehr als 25 verschiedene Pigmente vom Flexirubin‐Typ (2a–h, 3a–h, 4a–h, 5), deren Trennung u.a. durch Hochdruckflüssigchromatographie gelang. Über die Konstitutionen dieser Pigmente wird berichtet. Mit 5 wurde erstmals in dieser Verbindungsklasse ein dichlorhaltiges Pigment aufgefunden.
Der Einfluß anellierter Ringe auf die 13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen von Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan‐ und Bicyclo[2.1.1]hexan‐Derivaten
Authors: Christl Manfred , Herbert Rainer
Published: June 2007

Die 13C‐chemischen Verschiebungen der Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan‐Derivate 2–5 und der Bicyclo[2.1.1]hexan‐Derivate 7–10 und 12–15 zeigen eine starke Abhängigkeit von der Größe der anellierten Ringe. Insbesondere die nach tieferem Feld gerichteten γ‐anti‐Effekte und die nach höherem Feld gerichteten γ‐syn‐Effekte dieser Ringe unterliegen unerwarteten Variationen.
Darstellung substituierter Metalla‐aziridine durch Reaktion von C5H5(CO)2M‐Chelat‐Komplexen (MMo, W) mit Nucleophilen
Authors: Brunner Henri , Schwägerl Heinrich , Wachter Joachim
Published: June 2007

Die Komplexe [C5H5(CO)2MNN′]Cl (MMo, W) 1a–e und 2a‐c mit fünfgliedrigem Chelatring MNN′ (NN′ =Schiffbase aus 2‐Pyridincarbaldehyd und verschieden Aminen) reagieren mit CH3Li, C6H5Li und p‐R′C6H4MgBr (R′ = H, CH3, OCH3, Cl) zu den neutralen Metalla‐aziridines 3–6. 1H und 13C‐NMR Spektren deuten auf einen stereospezifischen Ablauf der Ringverengung.
Cyclopentadienylidene, XV. Cyclohepta[c]pyrrol‐6(2H)‐thion, ein stabiles Tropothion
Authors: Seitz Gunther , Olsen Rolf A. , Kämpchen Thomas , Matusch Rudolf
Published: June 2007

Cyclohepta[c]pyrrol‐6(2H)‐one (2) lassen sich nach zwei Methoden in stabile Thioanaloge 5 überführen, die chemisch als Methoiodide 6 und durch Reaktion mit 9‐Diazo‐1,8‐diazafluoren (8) bzw. Diphenyldiazomethan (11) charakterisiert werden können. Dipolmomente von 2 und 5 werden mitgeteilt, spektroskopische Daten von 5 und deren Folgeprodukte diskutiert.
Über die Umlagerung von Bromcyclopropylcarbinolen zu Homoallylderivaten und Cyclobutanonen
Authors: Dammann Reinhard , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die Cyclopropylcarbinole 1–6 lagern sich mit Säure unter Dreiringöffnung in die Vinylbromide 7–15 bzw. das Enoltosylat 16 um. Formal laufen diese Reaktionen über Homoallyl‐Kationen 18ab. Die Konstitutionen und Konfigurationen der Produkte werden vor allem aus den NMR‐Spektren abgeleitet. Die unter optimalen Bedingungen in guten Ausbeuten ablaufenden Umwandlungen (Tab. 1) erhöhen die Nützlichkeit der Kopplung von Dibromcyclopropanen mit Carbonylverbindungen zu Bromhydrinen von Typ 20. — Eine schon früher beschriebene Folgereaktion dieser Bromhydrine, die Überführung in Cyclobutanone (20 → 21 → 22), wird in bezug auf ihren stereochemischen Verlauf untersucht. Es zeigt sich, daß jeweils die Cyclobutanone 23, 24, 27 und 28b mit cis‐Stellung der größeren Substituenten an C‐2 und C‐3 des Vierringes bevorzugt entstehen – wie bei Addition von Ketenen an Olefine. Es wird ein mechanistischer Vorschlag für diesen Befund gemacht (29a → 31 → 32 → 23b, 24b, 25 oder entsprechender Synchronprozeß).
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XLVI. Silylcarben‐ und Silylcarbin‐Komplexe von Chrom und Wolfram
Authors: Fischer Ernst Otto , Hollfelder Helmut , Kreißl Fritz Roland
Published: June 2007

Hexacarbonylwolfram reagiert mit LiSi (CH3)n(C6H5)3–n und nachfolgend Fluorsulfonsäuremethylester zu den Pentacarbonyl[methoxy(silyl)carben]wolfram‐Komplexen (CO)5WC(OCH3)‐Si(CH3)n(C6H5)3–n (1 b: n = 1, 1 c: n = 2, 1 d: n = 3). Die Aminolyse von 1b und c mit Dimethylamin ergibt die Pentacarbonyl[dimethylamino(silyl)carben]wolfram‐Komplexe(CO)5WC[N(CH3)2]Si(CH3)n(C6H5)3–n (2b: n = 1, 2c: n = 2). Aus (CO)5 WC(OCH3)Si(C6H5)3(1a), 1b, c und (CO)5CrC(OCH3)Si(C6H5)3 (l e) lassen sich bei tiefen Temperaturen mit Ga2Cl6 order Al2Br6 thermolabile trans‐Halogenotetracarbonyl(silylcarbin)chrom‐ und ‐wolfram‐Verbindungen X(CO)4 MCSi(CH3) n(C6H5)3–n (3; 4a–c, e) darstellen. Die Halogen‐Austauschreaktion mit Lithiumiodid erweist sich bei 4a–c als einfacher Zugang Zu trans‐Iodotetracarbonyl‐(silylcarbin)wolfram‐Komplexen I(CO)4 WCSi(CH3)n(C6H5)3–n (5a–c). Durch Umsetzung von 4a mit Natriumpentacarbonylrhenat wird trans‐Tetracarbonyl(pentacarbonylrhenio)(triphenyl‐silylcarbin)wolfram (6) erhalten. Cyclopentadienylnatrium reagiert mit 4a und b zu den Dicarbonyl (π‐cyclopentadienyl)(silycarbin)wolfram‐Komplexen π‐C5H5(CO)2WCSi(CH3)n(C6H5)3–n(7 a;b), Indenyllithium mit 4a zu Dicarbonyl (η5‐indenyl)(triphenyisilylcarbin)wolfram (8). Eigenschaften und Spektren werden beschrieben.
Diels‐Alder‐Reaktionen von 2,3‐Bis(trimethylsilyloxy)‐1,3–dienen
Authors: Reetz Manfred T. , Neumeier Günther
Published: June 2007

Diels‐Alder‐Reaktionen von 2,3‐Bis (trimethylsilyloxy)‐1,3‐dienen 2, 3 und 4 mit einer Reihe von Dienophilen liefern die gewünschten Cycloaddukte 7–11, 13–16 und 20–23, die eine abwandelbare 1,2‐Bis(trimethylsilyloxy) ethylen‐Funktion enthalten. Sie lassen sich z. B. unter milden Bedingungen mit Brom glatt in 1,2‐Diketoverbindungen überführen. Die Methode ist komplementär zu den von Scharf beschriebenen Cycloadditionen mit Dichlorvinylencarbonat.
2,5‐Dioxabicyclo[2.2.2]octan‐Derivate: Methyl‐2,6‐anhydro‐D‐hexopyranoside mit talo‐ und altro‐Konfiguration
Authors: Köll Peter , Tayman Francis Stauffer
Published: June 2007

Aus den anomeren Methyl‐2,6‐anhydro‐3‐4‐O‐isopropyliden‐D‐talo‐hexopyranosiden 1 sind durch schonende Hydrolyse die freien Zucker 2 erhältlich, deren Umsetzung mit N,N′‐Thicoarbonyldiimidazol zu den Thionocarbonaten 5 führt. Behandlung von 5b mit Trimethylphosphit liefert in glatter Reaktion das Olefin 9, das zum Didesoxyzucker 13 hydriert werden kann. Epoxidierung mit m‐Chlorperbenzoesäure gibt ein Gemisch von 7 und 8, die eine neue Klasse von Dianhydrozuckern in der Hexose‐Reihe darstellen. cis‐Hydroxylierung führt neben 2b zum Methyl‐2,6‐anhydrohexopranosid 11 mit altro‐Konfiguration.
Phasentransferkatalysierte Wittig‐Reaktionen ohne Basenzusatz
Authors: Koßmehl Gerhard , Nuck Rolf
Published: June 2007

Basefree Wittig Reactions with Phase Transfer Catalyts

Ketones like trifluoroacetyl compounds — giving the haloform reaction in basic solutions — are able to react with mono or bis phosphonium fluorides without bases via Wittig reactions with very good yields. The phosphonium fluorides are prepared very easily from other phosphonium halides under phase transfer catalysis of crown ethers. The ratio of the stereoisomeric alkenes in the product and the spectra of the trans‐ respectively trans‐trans alkenes are given.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, II. Synthese von 2‐Dihalogenmethyl‐1,3‐dioxolanen und 2‐Dihalogenmethyl‐1,3‐dioxanen
Authors: Steinbeck Karl
Published: June 2007

2‐Substituierte 1,3‐Dioxolane 1a–35a reagieren mit durch Phasentransfer‐Katalyse erzeugtem Dichlorcarben unter selektiver C(2)–H‐Insertion zu den 2‐Dichlormethyl‐1,3‐dioxolanen 1b–24b und 26b–35b. Ebenso entstehen die 2‐Dichlormethyl‐1,3‐dioxane 1e, 2e, 4e–6e, 12e, 26e und 30e und die 2‐Dibrommethyl‐1,3‐dioxolane lc, 2c, 4c–6c, 12c, 26c, 28c und 30c.
1‐Halogen‐2,3,4,5,6‐pentamethyl‐2,3,4,5,6‐pentacarba‐nido‐hexaboran(6)‐Kationen, ein neuer nido‐Carbaboran‐Typ
Authors: Jutzi Peter , Seufert Arnulf , Buchner Wolfgang
Published: June 2007

Aus den Dihalogen (pentamethylcyclopentadienyl) boranen 2, 3 und 4 kann mit Bor‐ oder Aluminiumtrihalogeniden ein Halogenid‐Ion abstrahiert werden. Hierbei entstehen die Salze 5a, 5b, 6 und 7 mit 1‐Halogen‐2,3,4,5,6‐pentamethyl‐2,3,4,5,6‐pentacarba‐nido‐hexaboran (6)‐Kationen, die die Klasse der nido‐Carbaborane mit pentagonal pyramidaler Struktur vervollständigen. Die Bindungsverhältnisse in den Clustern werden nach dem LCBO‐Verfahren qualitativ beschrieben und durch 1H‐, 13C‐ und 11B‐NMR‐spektroskopische Daten bestätigt. Für das apicale Boratom in 7 wurde nach der Inversion‐Recovery‐Methode eine ungewöhnlich lange Spin‐Gitter‐Relaxationszeit gemessen.
Umsetzungen mit Glyoxal‐mono‐dimethylhydrazon unter den Bedingungen der Knoevenagel‐ und Vilsmeier‐Haack‐Reaktion
Authors: Ipach Ingolf , Lerche Holger , Und Lothar Mayring , Severin Theodor
Published: June 2007

Aktivierte Aromaten und Heteroaromaten 8 lassen sich mit Glyoxal‐mono‐dimethylhydrazon (GMD) (5) und Phosgen bzw. Phosphoroxychlorid nach Art der Vilsmeier‐Haack‐Reaktion zu (2‐Arylvinyl)diazenium‐Salzen 9 umsetzen. Kondensationen, von 1,3‐Dicarbonylverbindungen 4 mit GMD zu den 2‐(Dimethylhydrazonoethyliden)‐Derivaten 6 werden durch Piperidinacetat katalysiert.
Nucleosides, XXXVI. Synthesis of 3′‐Homocitrullylamino‐ and 3′‐Lysylamino‐3′‐deoxyadenosine and Their Relation to Cordyceps militaris Derived Products
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Cuny Eckehard , And Tetsuo Morino , Rychlik Ivan
Published: June 2007

Syntheses of N6‐desmethylpuromycin (6), of 3′‐L‐homocitrullylamino‐3′‐deoxyadenosine (3) and its L‐lysyl analog 4 are reported, based on a preparatively efficient procedure for the preparation of 3′‐amino‐3′‐deoxyadenosine (2) from D‐xylose, and on attachment of the corresponding amino acid components via the N‐benzyloxycarbonyl‐blocked N ‐hydroxysuccinimidyl and p‐nitrophenyl derivatives Z,Z‐Lys‐OSU (18), Z‐Phe(OMe)‐OSU (20) and Z‐hCit‐ONP (23), each characterized in crystalline form. – Synthetic 3 was identical with the product isolated previously from Cordyceps militaris, thus now unequivocally establishing its structure. – In biological evaluation, 3 and 4 exhibited inhibition of poly (U) directed polyphenylalanine synthesis analogous to that of puromycin (5), yet lower by factors of 20 and 40, respectively, whilst that of 6 was identical with 5 qualitatively and quantitatively; hence, the N6‐methyl groups in 5 are not essential for termination of ribosomal peptide chain elongation.
Modifizierte Tetrahelicen‐Systeme, II. 9,13b‐Dihydro‐5,5,9,9‐tetramethyl‐5H‐naphth[3,2,1‐de] anthracen‐13b‐ylium‐ und ‐13b‐id‐Salze
Authors: Hellwinkel Dieter , Aulmich Gerhard
Published: June 2007

Im verbrückten Triarylmethyl‐Anion 3 führen Resonanzeffekte zu einer Abflachung des helicalen Grundzustandes, was sich unter anderem in einer besonders niedrigen Racemisierungsbarriere von ΔG≠ < 15 (63) kcal(kJ)/mol ausdrückt. Das entsprechende Carbenium‐Ion 4 ist offensichtlich stärker verdrillt, wie aus seiner höheren Racemisierungsbarriere von ΔG≠ = 15.5–16.0 (65.4 bis 66.9) kcal(kJ)/mol geschlossen werden kann. Letztere ist aber noch immer weit niedriger als die des Referenzsystems 5,5,9,9‐Tetramethyl‐5H,9H‐chino[3,2,1‐de]acridin (1) (ΔG≠ > 22(92) kcal (kJ)/mol), bei dessen stark aufgespreizter Konformation Resonanzeffekte anscheinend keine strukturbestimmende Rolle spielen.
Beiträge zur Chemie des Bors, CI. Bildung und NMR‐Spektren von nido‐2,3,4,5‐Tetracarbahexaboran(6)‐Derivaten
Authors: Berger Hans‐Otto , Nöth Heinrich , Wrackmeyer Bernd
Published: June 2007

nido‐2,3,4,5‐Tetracarbahexaboran(6)‐Derivate (4, 6, 7) entstehen bei der Umsetzung von 1‐Stanna‐4‐bora‐2,5‐cyclohexadien 1 und 3‐Diethylboryl‐l‐stannacyclopentadien 5 mit Methylbordibromid. Dabei durchläuft die Reaktion mit 1 die Zwischenstufe eines 2,5‐diborylierten 1‐Bora‐3‐cyclopentens (2, 3). Die 1H‐, 11B‐ und 13C‐NMR‐Parameter der neuen Verbindungen werden im Zusammenhang mit den Daten anderer nido‐Hexacarborane diskutiert.
Methanolyse von Alkansulfinylchloriden als SN(S)‐Reaktion
Authors: Heesing Albert , Aspers Marianne , Schwermann Irmela
Published: June 2007

Bei der Methanolyse von primären und sekundären Alkansulfinylchloriden 1entstehen die Methylsulfinate 2 durch nucleophile Substitution am Schwefel, nicht durch Addition an intermediär gebildete Sulfine.
Synthese und Thermolyse von 2‐Amino‐1‐cycloalkenylsulfonium Salzen
Authors: Vilsmaier Elmar , Tröger Wolfgang , Sprügel Werner , Gagel Klaus
Published: June 2007

2‐Amino‐1‐cycloalkenylsulfonium‐chloride 4 sind die Primärprodukte der Umsetzung von Dimethyl(succinimido)sulfonium‐chlorid (1) mit 1‐Aminocycloalkenen 3. Die teilweise instabilen Verbindungen 4 zerfallen in 2‐Amino‐3‐chlor‐1‐cycloalkene 10, Aus dem Succinimidosulfonium‐fluorsulfonat 2 lassen sich mit 3 die stabilen 2‐Amino‐l‐cycloalkenylsulfonium‐fluorsulfonate 5 erhalten.
Umsetzungen mit Monohydrazonen von Dicarbonylverbindungen, IX. Neue Wege zur Darstellung von 3‐Alkoxypyrrolen und Pyrrolin‐3‐onen
Authors: Severin Theodor , Supp Wilfried , Manninger Gebhard
Published: June 2007

Verschiedenartige Ketone lassen sich mit dem Dimethylhydrazon des Glyoxylsäure‐methylesters (18) zu l‐Hydrazono‐2,4‐dicarbonylverbindungen (bzw. den tautomeren Enolen) (21a–g) umsetzen. Durch Reduktion dieser Produkte mit Natriumdithionit erhält man Pyrrolin‐3‐one (22a, b). Bei Katalytischer Hydrierung über Raney‐Nickel werden dagegen Pyrrolderivate (21a–f) gebildet. Das Kondensationsprodukt 8aus Methoxyaceton und Glyoxal‐mono(dimethylhydrazon) ergibt bei der Reduktion mit Natriumdithionit 3‐Methoxy‐2‐methylpyrrol (9).
Diorganylchalkogen(S,Se,Te)‐difluoride durch Direktfluorierung der Sulfide, Selenide und Telluride
Authors: Ruppert Ingo
Published: June 2007

Diorganylchalkogendifluoride des Typs RR′EF2 (2a: E = S, R,R = Ph; 2b, c: E = Se. R,R′ = CH3 bzw. Ph; 2d—f: E = Te, R,R′ = CH3 bzw. Ph) werden durch Fluorierung der vorzugsweise phenylierten Chalkogenide 1a—f in Direktsynthese erhalten und die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Methoden abgegrenzt. Aufgrund seines leichten Zuganges wird die Verwendung von Difluordiphenylsulfuran (2a) als SF4‐analoges Fluorierungsmittel überprüft. Durch partielle Fluorierung der kondensationsfähigen Monoorganylchalkogenide PhEX (3a: E = S. X = Si(CH3)3; 3b: E = Se, X = H) entstehen unter XF‐Abspaltung die entsprechenden Dichalkogenide PhEEPh 4a bzw. b. Der kovalente Aufbau der Difluoride 2a—f wird durch die in allen Fällen beobachtete Triplettaufspaltung der 13C‐[1H]‐NMR‐Signale bestätigt.
Zur Reaktion von Pinenen mit Chlorwasserstoff
Authors: Weigand Eckehard F. , Schneider Hans‐Jörg
Published: June 2007

On the Reaction of Hydrogen Chloride with Pinenes

syn‐Addition of DCI to the less hindered site of α‐ and β‐pinene (1, 2) is demonstrated by a combination of 13C‐ and 2H‐NMR spectroscopy. The resulting tertiary chloride is configurationally pure and isomerizes to bornyl chloride only. The rapidity of the isomerization with the possible conversion of a tertiary to a secondary carbocation is rationalized by strain calculations with a molecular mechanics force field.
Darstellung und Eigenschaften von 1,1‐Diiod‐ und 1‐Iod‐1‐x‐cyclopropanen
Authors: Mathias Rolf , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Die Iodcyclopropane 1–6 sind nach dem Makosza‐Verfahren leicht erhältlich. Das 1,1‐Diiod‐cyclopropan 1 reagiert mit Metallorganylen weitgehend unter Ringerhalt. So werden mit Lithium‐diorganylcuprat die monosubstituierten Derivate 16a, b, 19, 21 und 23 erhalten. Die Monoiod‐cyclopropane 11a bzw. b ergeben mit Lithium‐dimethylcuprat unter Retention ausschließlich 26 a bzw. b Mit Metallsalzen wie Silbertosylat und Quecksilberacetat wird 1 geöffnet, und Folgeprodukte des Allyl‐Kations A oder des Übergangszustands B werden isoliert.
Umpolung von Kupplungsfunktionen durch Oxazolin‐Ringschlußreaktion
Authors: Credner Hans H. , Meier Ernst , Lässig Wolfgang
Published: June 2007

α‐Chlorierte Benzoylacetanilide 2a–c lassen sich ebenso wie β‐chlorierte Brenztraubensäure‐ Derivate 2d–f mit Urethan in aprotischen Lösungsmitteln zu 2‐Oxo‐4‐carbonsäure Derivaten 3 cyclisieren. Die aus 3d, f über die Säurechloride 4d, f dargestellten 4‐Oxazolin‐5‐carboxamide 5g‐j kuppeln mit N,N‐Diethyl‐p‐phenylendiamin unter Ringöffnung und CO2 Abspaltung zu Azomethinfarbstoffen 7, wobei die Kupplung jetzt am ursprünglichen keto‐C‐Atom erfolgt.
Die Struktur des planaren 4,4′″,6,6′″ ‐Tetraazahexa‐m‐phenylens
Authors: Sawitzki Gisela , Von Schnering Hans Georg
Published: June 2007

4,4′″,6,6′″ ‐Tetraazahexa‐m‐phenylen (1) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe p21/n (Nr. 14) mit Z = 2 Molekülen pro Elementarzelle. Das Molekül ist praktisch eben (Auslenkungen nicht größer als 5 pm) und weicht von der Symmetrie D2h kaum ab. Starke H‐H‐Wechselwirkungen sind die Folge dieser Struktur. Die kurzen Protonen‐Kontakte betragen im Mittel 202 pm. Im 18‐gliedrigen Ringsystem sind die mittleren Bindungslängen für die endocyclischen bzw. exocyclischen C–C‐Bindungen 138.8 bzw. 148.7 pm. Die Veränderungen von Bindungslängen und Bindungswinkeln werden als Folge von Deformationen zur Abschwächung störender Protonenkontakte diskutiert.
Darstellungen von Desoxyderivaten der Nigerose
Authors: Thiem Joachim , Karl Horst , Ellermann Ute
Published: June 2007

Durch Kondensation von Tri‐O‐acetylglucal (1) mit den Benzylidenglycosiden 4 und 5 mit freier Hydroxylgruppe an C‐3 in Gegenwart von N‐Iodsuccinimid werden die α, 1→3‐verknüpften Disaccharidderivate 8 bzw. 6 mit 2‐Desoxy‐2‐iod ‐α‐D‐mannopyranosyl‐Struktur im nicht‐reduzierenden Ring erhalten. Die daraus gewonnenen Dibenzyliden‐Derivate 13 bzw. 11 lassen sich mit N‐ Bromsuccinimid zu der 2,2′,6,6′ ‐Tetrahalogenverbindung 17 bzw. den 6,6′‐Dibromverbindungen 14–16 umsetzen, aus denen durch reduktive Spaltung der Halogenfunktionen die 2,2′,6,6′‐Tetradesoxyverbindung 18 hergestellt wird. Die 1H‐NMR‐Spektren aller neuen Verbindungen belegen die Strukturen.
Bausteine von Oligosacchariden, XVII. Synthese von Trehalosamin, Mannotrehalosamin und verwandten α, α(1→1)‐verknüpften Disacchariden
Authors: Paulsen Hans , Sumfleth Bernd
Published: June 2007

6‐O‐Acetyl‐2‐azido‐3,4‐di‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosylchlorid (1) reagiert mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose (2) bei Gegenwart von AgCIO4 und sym‐Collidin in guter Stereoselektivität zum α,α(1→1)‐verknüpften Disaccharid 3. Entblockierung von 3 mit Natrium in flüssigem Ammoniak liefert Trehalosamin 5. Entsprechend führt die Umsetzung von 1 mit dem manno‐Derivat 6 zu 8, aus dem das Mannotrehalosamin 9 freigesetzt werden kann. Eine Reihe weiterer α,α(1→1)‐verknüpfter Disaccharide vom Trehalosamin‐Typ, die zusätzliche Azido‐Gruppen enthalten, wurden synthetisiert. Auch α,α(1→1)‐verknüpfte Disaccharide 21 und 23 mit 2‐Azido‐2‐desoxy‐α‐D‐galactopyranose‐Einheiten lieβen sich darstellen.
α‐Aminosäuren als nucleophile Acyläquivalente, II. Synthese von γ‐Diketonen unter Verwendung von Oxazolin‐5‐onen
Authors: Schulz Günter , Gruber Peter , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Die aus α‐Aminosäuren leicht Oxazolin‐5‐one, 1. addieren basenkatalysiert Acylacetylene zu 4‐(3‐Oxopropenyl)‐Derivaten 2, die sich durch Erwärmen mit Oxalsäure‐dihydrat in Essigsäure zu den γ‐Diketonen 3 spalten lassen. Ausgehend von 4‐Alkylidenoxazolin‐5‐onen 7 können durch 1,4‐Addition von Lithium‐phenylthio(alkyl)cupraten 4 1 ‐verzweigte Oxazolinone 8 erhalten werden, die trotz großer sterischer Hinderung auf analoge Weise in α, α‐dialkylverzweigte γ‐Diketone 10 überführbar sind. Die Stereochemie der basenkatalysierten Addition von Benzoyllacetylen an 1b wird untersucht.
Peptidkonformationen, VI. Festlegung von intramolekularen Wasserstoffbrücken in cyclo(‐Phe‐Gly‐Xxx‐Val‐Ala‐) durch 1H‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Kessler Horst , Kondor Peter
Published: June 2007

Die Titelverbindungen mit Xxx = Aib (1) und Leu (2) wurden synthetisiert und 1H‐NMR‐Spektroskopisch in DMSO untersucht. Aus der Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung der NH‐Signale und deren Veränderung bei Zugabe von Chloroform bzw. Trifluorethanol wird auf das Dominieren einer Konformation geschlossen, die zwei interne NH‐Orientierungen aufweist. Die Interpretation der NH‐C2H‐Kopplungen läßt im Zusammenhang mit Modellbetrachtungen nur eine βIγ↑‐ oder eine γ↑γ↑‐Struktur zu. Die Ergebnisse werden den Konformationen anderer Cyclopentapeptide gegenübergestellt und gewisse allgemeine Regeln daraus abgeleitet. So wird die Struktur der β‐Schleife (βI oder βII) durch bestimmte Aminosäuren determiniert. Sterisch anspruchsvolle Aminosäuren sind vorwiegend in der mittleren Position (j + 1) einer γ‐Schleife zu finden.
Konformationsuntersuchungen an isomeren Phosphor‐Hydrazin‐Heterocyclen in Lösung
Authors: Merrem Hans‐Joachim , Ehehalt Robert , Engelhardt Udo
Published: June 2007

Aus den 1H‐NMR‐Spektren von trans und cis 1,5‐Dimethyl‐3,6‐diphenoxy‐1,2,4,5,tetraaza3,6‐diphosphacyclohexan‐P,P′‐disulfid bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen kann geschlossen werden. daß das trans‐Isomere in Lösung überwiegend in der Sesselkonformation (95%) vorliegt neben ca. 5% Twistkonformeren. Beim cis‐Isomeren überwiegt dagegen die Twistkonformation (93%). In beiden Fällen ist die Ringinversion zwischen Sessel‐ und Twistformen bei Raumtemperatur langsam gegenüber der NMR‐Zeitskala. unterhalb einer Koalescenz‐Temperatur von 191 K (trans) bzw. 230K (cis) spalten die Signale der Methyl‐ und NH‐Protonen bie beiden Isomeren in charakteristischer Weise auf. Diese Aufspaltung beruht beim trans‐Isomeren auf einem „Einfrieren”︁ der Stickstoffinversion und damit einer Unterscheidung von axialen und äquatorialen Substituenten am Stickstoff. Beim cis‐Isomeren lassen sich die Ergebnisse am besten interpretieren, wenn man ein “Einfrieren” des Pseudorotationscyclus der Twistformen annimmt.
Botrylacton, ein neuer Wirkstoff aus der Nährlösung des PilzesBotrytis cinerea, 2
Authors: Welmar Karin , Tschesche Rudolf , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

Botrylacton (1a), ein Antibioticum aus der Nährlösung des PilzesBotrytis cinerea, wurde isoliert und vorwiegend spektroskopisch in der Konstitution aufgeklärt. Die Röntgenstrukturanalyse des Acetats ergab die Konfiguration des Tricyclus1a.