bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Organische Metallkomplexe, XX. Strukturen der Quecksilber (II)‐Verbindungen von Stickstoff‐ und Schwefel‐Analoga des 2,2,6,6‐Tetramethyl‐3,5‐heptandions
Authors: Dietrich Klaus , König Klaus , Mattern Günter , Musso Hans
Published: July 2007

Dipivaloylmethan (2,2,6,6‐Tetramethyl‐3,5‐heptandion, 4) bindet Hg(II) am mittleren Kohlenstoff zu 2. Ersetzt man einen Sauerstoff durch Stickstoff, so läßt sich ein cyclisches Trimeres 16 isolieren, in dem die Röntgenstrukturanalyse gleichfeste Bindungen von Hg(II) an C‐5 (2.10 Å) und N‐1 (2.08 Å) anzeigt; die Sauerstoffatome sind weiter entfernt (HgO 2.53 Å). Im Monothio‐Derivat 14 sind zwei Liganden über die Schwefelatome angenähert linear (174°) an Hg(II) gebunden (HgS 2.35 Å). Die Sauerstoffatome der Acylreste sind in beiden Fällen weiter entfernt (HgO in 16 2.53 Å, in 14 2.65 Å). Für den Hg‐Komplex des Liganden 9 mit Stickstoff und Schwefel wird die unsymmetrische Struktur 15 vorgeschlagen.
Beiträge zur Chemie des Bors, 191. Additions‐ und Insertionsreaktionen von Amino‐imino‐boranen mit Elementtrihalogeniden der 5. Hauptgruppe
Authors: Brandl Andreas , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die Tetramethylpiperidino‐imino‐borane 1a, b reagieren mit Trihalogeniden des Phosphors, Arsens und Antimons (Hal = F, Cl, Br, Ausnahme PF3) zu N‐boryl‐substituierten Aminoelementdihalogeniden 2 und 3. Mit den Iodiden und mit BiCl3 entstehen jedoch 1:1‐Addukte mit Allen‐analoger Struktur. Während NMR‐Daten auf keine intramolekulare Wechselwirkung der Tetramethylpiperidino‐Gruppe mit dem Elementatom E hinweisen, belegen Röntgenstrukturanalysen von 3b und 3e diese Interaktion. Beide Moleküle besitzen eine verzerrte Ψ‐trigonal‐bipyramidale Koordination ihres Zentralatoms E.
Reactions with Aziridines, 45. – Arene Hydrides, 5. Reversibility of Carbonyl Attack on N‐Benzoylaziridines Prior to Ring Opening by Carbanions. – Strong Influence of the Gegen Ion
Authors: Mall Thomas , Stamm Helmut
Published: July 2007

A previous report had shown that anthracene hydride AH− or the xanthenyl anion X−, respectively, at first add to the carbonyl group of N‐benzoylaziridines since high yields of benzoyl dihydroanthracene 3 or benzoyl xanthene 11 were obtained when in early stages the reaction was quenched with protons. The respective intermediate carbonyl adducts 2 and 10 had been considered to be precursors of products resulting from homolysis of the aziridine ring. It is now shown that quenching of the reaction between AH− or X− and N‐benzoylaziridines 1a, b with methyl iodide or aroyl chlorides results in substantial yields of products derived from either AH− (or X−) or 1a, b. This indicates that 2 (or 10) are in equilibrium with AH− (or X−) and 1a, b. Study of the gegenion influence with X− revealed that the equilibrium concentrations of 10‐Na+ were much lower than those of 10‐Li+ while simultaneously the ring opening of 1a was distinctly faster with X−Na+ than with X−Li+. This finding suggests that, contrary to the previous assumption, the equilibrium concentrations of X− and 1a are responsible for the (homolytic) ring opening.
Reactions with aziridines, 46. Ring opening of stilbene imines by thiophenolate
Authors: Mall Thomas , Stamm Helmut
Published: July 2007

Ring opening by thiophenolate of cis‐trans pairs of stilbene imines proceeds stereospecifically irrespective of the kind of mono activation by the phenylsulfonyl group (1), by the benzoyl group (2), or by protonation of the aziridine base (3). In accordance with complete Walden inversion, the sole product from the cis isomer is always a diastereomer of the sole product from the trans isomer. The diastereomers obtained from 3 are correlated with the respective diastereomers obtained from 2.
o‐Chinodimethan ⇄ Benzocyclobuten‐Gleichgewicht; Sauerstoff‐Abfang‐Technik
Authors: Roth Wolfgang R. , Ebbrecht Thomas , Beitat Arndt
Published: July 2007

o‐Quinodimethane ⇄ benzocyclobutene Equilibrium; Oxygen Trapping Technique

By trapping experiments with oxygen and by determining the temperature dependance of the equilibrium 1 ⇄ 2 the activation parameters for the mutual interconversion of 1 and 2 are determined and are compared with literature values.
Antiaromatische Verbindungen, 22. Abfangreaktionen eines „in situ”︁ erzeugten Silens mit cyclischen 1,3‐Dienen
Authors: Richter Hans , Arenz Stefan , Michels Gisbert , Schneider Jürgen , Wagner Oliver , Regitz Manfred
Published: July 2007

Antiaromatic Compounds, 221. – Trapping Reactions of an „in situ”︁ Generated Silene with Cyclic 1, 3‐Dienes

The silene 2 – generated by thermolysis of the dimer 1 – is trapped with the azete 3 with formation of the pyrrole 6, the structure of which is based on an X‐ray analysis. In contrast, 1,2,3,4,5‐pentamethylcyclopentadiene (9) and 1,3‐cyclohexadiene (10) add the same silene in a normal Diels‐Alder reaction leading to the bicyclic sila compounds 11 and 12, respectively.
Beiträge zur Chemie des Bors, 192. Reaktionen von Quecksilberdihalogeniden und Quecksilberdicyanid mit einem Aminoiminoboran
Authors: Brandl Andreas , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Contributions of the Chemistry of Boron, 192. ‐ Reactions of Mercury Dihalides and Mercury Dicyanide with an Aminoiminoborane

The aminoiminoborane 1 reacts with HgCl2 and Hg(CN)2 with insertion into the HgCl and HgC bond, respectively. Mercury amides of type 2 are obtained. In contrast, HgBr2 and HgI2 yield 1:1 adducts of the allene type 3. The new compounds were characterized by IR and NMR spectroscopy.
On the Structures of the 1:1 Adducts of Triorganylboroxins and Pyrazole
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland
Published: July 2007

The structures of the 1:1 adducts 3, 4 of triorganylboroxins and pyrazole have been reinvestigated. Detailed NMR analyses reveal that, contrary to recent reports, they form a normal 1:1 adduct in which only one nitrogen and one boron atom are involved in bonding as our earlier studies had shown.
Oxidative Addition an tetrakoordinierte Eisenfragmente
Authors: Birk Reiner , Berke Heinz , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Die Synthese von Phosphordonor‐substituierten η2‐Acyl‐Komplexen vom Typ (OC)IL2Fe(η2‐COR), 3–5 [L = P(OMe)3, a; L = P(OiPr)3, b; L = PEt3, c; R = iPr, 3; R = nPr, 4; R = Et, 5] über oxidative Additionsreaktionen von Alkyliodiden mit Stickstoffkomplexen μ‐N2[(OC)2L2Fe]2 [L = P(OMe)3, 2a; L = P(OiPr)3, 2b; L = PEt3, 2c] wird beschrieben. In vergleichbarer Weise lassen sich Methyliodo‐Systeme (OC)2L2Fe(I)CH3 [L = P(OMe)3, 6a; L = P(OiPr)3, 6b; L = PEt3, 6c] erhalten. 3–6 reagieren mit CO zu Komplexen des Typs (OC)2IL2Fe(η1‐COR) [L = P(OMe)3, R = iPr, 7a; L = PEt3, R = iPr, 7b; L = P(OMe)3, R = Me, 8a; L = PEt3, R = Me, 8b]. Ausgehend von 2b und 2c wurden ein Benzoatohydrido‐Komplex (OC)2(Et3P)2‐Fe(H)O2CPh, 9, und eine Hydridoiodo‐Verbindung (OC)2‐[iPrO)3P]2Fe(H)I, 10, durch oxidative Addition dargestellt.
Zum Reaktionsablauf der anodischen Oxidation N‐acylierter α‐Aminocarbonsäuren
Authors: Thomas H. Günter , Kessel Stephan
Published: July 2007

Die anodische Oxidation N‐acylierter α‐Aminosäuren 1 führt nach dem Mechanismus der Non‐Kolbe‐Elektrolyse nur zu den Substitutionsprodukten 2 und – anders als bei O‐acylierten α‐Hydroxycarbonsäuren – nicht zu den Fragmentierungsprodukten 3. Durch Variation der Säuren 1 wird bewiesen, daß die Oxidation von 1 an der Carboxylatfunktion einsetzt und nicht über die Amidgruppe verläuft.
Reaktionen von 1,3,5‐Triazin‐Betainen mit Inaminen und einem Keten‐Derivat
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim
Published: July 2007

Die Reaktionen der Triazinium‐olate 3 oder 5 mit den Inaminen 12a, b liefern über eine Cycloaddition die neuen Betaine 11 bzw. 13. Demgegenüber vereinigt sich 7 oder 14 mit 12a durch Umprotonierung zu den Triazindion‐Abkömmlingen 17 bzw. 18, während das Betain 3 mit dem Keten‐Derivat 19 unter Ringöffnung zum Allophanoylessigsäureester‐Derivat 23 reagiert.
Gekreuzt‐konjugierte polychlorierte Cycloheptatrienderivate aus Octachlorcycloheptatrien und Hexachlortropon
Authors: Drüecke Stefan , Imming Peter , Kämpchen Thomas , Seitz Gunther
Published: July 2007

Wir beschreiben eine neue, ergiebige Synthese von Hexachlortropon (6) und einige Kondensationsreaktionen von 6 zu neuen polychlorierten, gekreuzt konjugierten Cycloheptatrienderivaten. Umsetzungen von Octachlorcycloheptatrien (5) mit Benzol/CF3SO3Ag bzw. mit Phenylmalononitril (28) führen zu ersten stabilen [1.6.7]Chinarenen 19 und 29. Die Struktur von 19 wird mit Hilfe einer Röntgenstrukturanalyse bewiesen und ein Bildungsweg vorgeschlagen. Der Einfluß der Polychlorierung auf Stabilität und Elektronenspektren wird diskutiert.
Kinetische Untersuchungen zur Bildung der E‐ und Z‐Enole bei der Thermolyse von 2‐Diazo‐1,3‐dimesityl‐1,3‐propandion in Nucleophilen
Authors: Meier Herbert , Wengenroth Horst , Lauer Wolfgang , Vogt Walter
Published: July 2007

Bei der Thermolyse der Diazoverbindung 1 in Ethanol bzw. Piperidin oder Morpholin entstehen die Enole 3a–c von β‐Ketocarbonsäurederivaten. Z‐ und E‐Konfigurationen stehen miteinander im Gleichgewicht. Die Bestimmung der Geschwindigkeits‐konstanten zeigt, daß sich zunächst bevorzugt die Z‐Formen bilden; im Gleichgewicht dominieren jedoch schließlich in den Thermolysemedien die E‐Isomeren. In aprotischen, apolaren oder mäßig polaren Medien überwiegen dagegen die Z‐Isomeren mit einer intramolekularen Wasserstoffbrücke.
Thermal and photochemical reactions of naphtho[1,2,3,4‐def]chrysene with 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione
Authors: Angermund Klaus , Bunte Reinhard , Goddard Richard , Leitich Johannes , Polansky Oskar E. , Zander Maximilian
Published: July 2007

The thermal and photochemical reactions between naphtho‐[1,2,3,4‐def]chrysene (1) and 4‐phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (2) have been compared. In the thermal reaction, 2 electrophilically attacks 1 to give substitution product 4 which in part is further transformed into 5 and 6. In the light‐induced reaction, 2 predominantly undergoes [4π + 2π] cycloaddition to 1 with subsequent loss of hydrogen to yield 6 which then photodecomposes to give a complex mixture containing 10. 5 exists in two atropisomeric forms. The structure of one form, 5b, was determined by X‐ray crystallography.
Halbkäfigverbindungen aus Polycyclen mit einem Bicylo[1.1.0]butan‐System und dazu benachbarter Azobrücke durch Radikalreaktionen mit Thiophenol und Bromtrichlormethan
Authors: Christl Manfred , Henneberger Helmut , Freund Silke
Published: July 2007

Aus Benzvalen (1) und 3,6‐Bis(2‐pyridyl)‐1,2,4,5‐tetrazin wurde das Dihydropyridazin 2c erhalten, das ebenso wie die bekannten Dihydropyridazine 2a, b mit Cyclopropen in die entsprechende Azoverbindung 3 überging. Addition von Thiophenol an 3a, c und 5 lieferte unter Beteiligung des Bicyclobutan‐Systems und der Azofunktion die Halbkäfigverbindungen 4a, c bzw. 6. Aus der Umsetzung von 7, in dem die Azobrücke durch zwei Bicyclobutan‐Systeme flankiert ist, mit Thiophenol sowie Bromtrichlormethan gingen die Halbkäfigverbindungen 8 bzw. 9 hervor. An diesen Reaktionen wirken beide Bicyclobutan‐Systeme und die Azofunktion mit.
Neue Bicyclen mit P(V)–P(III)–P(V)‐Bindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Scholz Uwe , Schmidpeter Alfred , Karaghiosoff Konstantin , Sheldrick William S.
Published: July 2007

A New Bicyclic System with a P(V)–P (III)–P(V) Unit

PhCN2(SiMe3)3 (1) reacts with PhPCl2 in a molar ratio of 2:3 to give the bicyclic system 2 with a P(V)–P(III)–P(V) unit, characterized by an X‐ray structure analysis. Dichlorophenylphosphane reacts with [Me2NC(NH2)2]Cl (3) to form 4. The reaction of Me2NCN with LiN(SiMe3)2 and PhPCl2 yields 5 containing a P(V)–P(III)–P(III)–P(V) chain.
Catalyzed dimerization of 2,5‐dimethyl‐2,4‐hexadiene. H‐ and 13C‐NMR studies on exo‐3‐isopropenyl‐exo‐6‐isopropyl‐1, endo‐2,4,4‐tetramethylbicyclo[3.1.0]hexane
Authors: Mattay Jochen , Trampe Gisela , Runsink Jan , Meltzow Wilhelm , Jans Arnold W. H.
Published: July 2007

2,5‐Dimethyl‐2,4‐hexadiene (1) dimerizes under Lewis acid catalysis or in the presence of tris(4‐bromophenyl)aminium hexachlorostibanate (4) mainly to give exo‐3‐isopropenyl‐exo‐6‐isopropyl‐1,endo‐2,4,4‐tetramethylbicyclo[3.1.0]hexane (2). Small amounts of the acyclic dimer 2,5,7,7,10‐pentamethyl‐2,4,8‐undecatriene (3) and traces of other unidentified dimeric and trimeric products are formed as well. The latter are the only products in the presence of Brønsted acids, whereas 2 and 3 were not detected under these conditions. The structural assignment of 2 has been carried out by means of 2D‐INADEQUATE, ‐HETCOR, and ‐COSY spectra.
Thermolysis of oxazolin‐5‐ones, 12. Formation of a cage compound by thermolysis of 2‐(4‐Chlorophenyl)‐2‐(3,3‐dimethylallyl)‐4‐phenyl‐5(2H)‐oxazolone
Authors: Fischer János , Márványos Ede , Párkányi László , Kálmán Alajos , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

During thermolysis of title compound 1, the unusual cage compound 4 is formed (along with 2,3‐dihydropyridine 3); the structure of 4 was determined by X‐ray structure analysis. The formation of 4 can be explained by dimerization of the intermediates 2 and 3.
NMR‐Untersuchungen zur Struktur von substituierten 3‐Aminoacrylsäureestern
Authors: Neidlein Richard , Kikelj Danijel , Kramer Walter , Spraul Manfred
Published: July 2007

NMR Investigations on the Structure of Substituted 3‐Aminoacrylic Esters

3‐Amino‐2‐cyano‐3‐methoxyacrylate 1 and 3‐amino‐3‐chloro‐2‐cyanoacrylate 2 exist in the E configuration (1a, 2a), which is stabilized by intramolecular hydrogen bonds. 1J(15N, 1H)‐coupling constants give no evidence for an equilibrium between enamine‐ (1a, 2a) and imino semiacetal (1b, 2b) tautomers.
Novel substituted B2ElVIN2 heterocycles
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland , Boese Roland
Published: July 2007

The bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2O [R = C2H5 (3); R2 = 1,5‐C8H14 (1)], (R2B)2S [R2 = 1,5‐C8H14 (5)], and (R2B)2Se [R2 = 1,5‐C8H14 (7)] react with pyrazole (Pz) and its derivatives 3‐methylpyrazole (3‐MePz) and indazole (benzo‐Pz) to form in high yields (65–92%) stable 1:1 adducts [e.g. 2 (El = O), 4 (El = O), 6 (El = S) and 8 (El = Se)]. 1H‐, 13C‐, 11B‐NMR spectra and X‐ray analyses (of 2 and 6) show a basic structure with a central B2ElN2 (El = O, S, Se) heterocycle. The reaction of 2 with R2BH and the thermolysis of 4 give the dimeric 1‐pyrazolylboranes 9a and 9b, respectively.
Extrem kurze Quecksilber‐Quecksilber‐Kontakte in peri‐dimercurierten Naphthalinverbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Öller Hans‐Jürgen , Wilkinson Dallas L. , Huber Brigitte , Müller Gerhard
Published: July 2007

1‐Naphthylquecksilberchlorid (1) und 1,8‐Naphthalindiylbis‐(quecksilberchlorid) (2) werden aus den zugehörigen Naphthyllithium‐Verbindungen und HgCl2 mit ca. 80% Ausbeute erhalten. Alternativ kann 2 auch aus 1,8‐Naphthalindiyldiborsäureanhydrid und HgCl2 gewonnen werden (Ausbeute 85%). Von 2·DMSO wurde die Kristallstruktur bestimmt. Es liegen diskrete Addukte vor, in denen die beiden Hg‐Atome durch das O‐Atom des DMSO überbrückt werden. Die HgCl‐Einheiten sind durch Verzerrungen im Naphthalingerüst, durch Winkelung der Achsen CHgCl und durch deren Auslenkung aus der Naphthalinebene voneinander weggebogen, so daß ein Hg·· Hg‐Kontakt von 3.102(1) Å resultiert. – 2 symmetrisiert sich bei der Einwirkung von NaI in wäßrigem Ethanol unter Bildung von Bis(μ‐1,8‐naphthalindiyl)diquecksilber (3). Bei der Strukturanalyse dieser im Kristall zentrosymmetrischen Verbindung wurde der bisher kürzeste „nichtbindende”︁ Hg··Hg‐Kontakt von 2.797(1) Å gefunden. Auch in 3 sind die CHgC‐Achsen abgewinkelt [CHgC = 173.3(5)°], und das Naphthalingerüst ist verzerrt.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXI Das Verhalten von η2‐Thiophosphinito‐Komplexen des Cobalts gegenüber elektronenarmen Alkinen
Authors: Lindner Ekkehard , Frick Klaus Erich , Stängle Michael , Fawzi Riad , Hiller Wolfgang
Published: July 2007

In Gegenwart von PPh3 setzt sich der (η2‐Thiophosphinito)cobalt‐Komplex Ph3P[cO](η‐S=2)[Co] = Co(Co)2 mit den Alkinen R′CCR′ (2a–d) [R′ = CO2R: R = Me (a), Et (b), iPr (c), Cy (d)] zu den Thiaphosphacobaltacyclopentadienen Ph3 um. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 3b in der Raumgruppe P1 mit Z = 2. In dem planaren Fünfring besitzt Cobalt eine trigonalbipyramidale Geometrie. Aus 3a und 2a erhält man über das nicht isolierbare Cyclotrimerisat 6a durch dessen hydrolytischen Abbau und Umlagerung das Furanderivat 7a, welches bei Abwesenheit von PPh3 auch direkt durch Reaktion von 1 mit überschüssigem 2a entsteht. Die Umsetzung von 3b mit dem gemischt substituierten Alkin CH3CCCO2CH3 (2e) liefert die isomeren Furanderivate 8 und 9.
Synthesis and Structure of Enaminecarbaldehydes and Enamino Ketones
Authors: Tietze Lutz F. , Bergmann Andreas , Brill Gunter , Brüggemann Klaus , Hartfiel Uwe , Voß Edgar
Published: July 2007

The synthesis of enaminecarbaldehydes 1a–s and 17a–c as well as enamino ketones 2a–k, and their N‐acyl derivatives 19a–k and 21–t with electron accepting substituents at C‐2 and at the CO group, respectively, is described. Condensation of methyl 2‐formyl‐3‐oxopropanoate (13) with ammonia and the amines 14b–s gave the enaminecarbaldehydes 1a and 1b–s, respectively, in 72–93% yield. The enaminecarbaldehydes 17 were obtained by formylation of 15 with acetic formic anhydride. The synthesis of the enamino ketones 2a–k was accomplished in 61–97% yield by reaction of ammonia and amines with the enol ethers 24a–f, which were formed by treatment of reactive acyl chlorides 23 with ethyl vinyl ether. The enaminecarbaldehyde 1a as well as the enamino ketones 2a–k could be acylated to give 19a–k and 2l–t, respectively, which can be used in the hetero Diels‐Alder reaction.
Alkylation of Heterocyclic Ketene Aminals with Benzyl Chloride and Ethyl Bromoacetate. Synthesis of Heterobicycles Containing γ‐Lactam‐Fused Diazaheterocycles
Authors: Huang Zhi‐Tang , Liu Zhi‐Rong
Published: July 2007

Heterocyclic ketene aminals 1–3 react with benzyl chloride to give the benzyl‐substituted compounds 4–6. With ethyl bromoacetate, 1–3 react smoothly, and γ‐lactam‐fused heterobicycles 9–11 are obtained by further cyclocondensation of the alkylation products.
Chemie der Triphenyl‐(oder Tri‐n‐butyl‐)pyridylphosphoniumsalze, 2. 2,4‐Pyridindiylbis(phosphoniumsalze)
Authors: Anders Ernst , Markus Fritz
Published: July 2007

2,4‐Pyridindiylbis(phosphoniumsalze) 1 lassen sich mit nucleophilen Reaktionspartnern in die 4‐substituierten Produkte 6–8 überführen. Unter radikalischen Bedingungen wird selektiv die 5‐Position in 1a unter Bildung von 9 angegriffen. Nach Umsetzung mit Natriumazid entsteht zunächst das Salz 8, das als Ausgangsverbindung für 11 dient. Die Substitution der Phosphoniumgruppen aus den Edukten 1 und Produkten kann selektiv durchgeführt werden.
Cycloaddition of 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (PTAD) to 7‐Alkylidene‐2,3‐benzonorbornadienes
Authors: Adam Waldemar , Lucchini Vittorio , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Pasquato Lucia , von Schnering Hans Georg , Seguchi Kazuyoshi , Walter Herbert , Will Bernd
Published: July 2007

A series of 7‐alkylidene‐2,3‐benzonorbornadienes 2a–f was prepared from the corresponding fulvenes 1a–f by reaction with benzyne. The cycloaddition of 2 with PTAD was investigated. While the phenyl derivative 2a was quite unreactive and afforded traces of the [2 + 2] cycloadduct 3a, the phenyl methyl system 2b led to the ene product 3b in fair yield. The diphenyl and bis‐(4‐chlorophenyl) cases 2d and 2e, respectively, led to a mixture of the rearrangement urazoles 3d and 3e and the double PTAD [4 + 2] cycloadducts 4d and 4e in form of the syn/syn and syn/anti diastereomers. Analogously, the unsymmetrically substituted 7‐(diarylmethylene)benzonorbornadienes 2c (X = Ph, Y = p‐MeOPh) and 2f (X = Ph, Y = p‐NO2Ph) gave similar products, except that the possible diastereomeric rearrangement urazoles were formed (E,Z‐3c and E,Z‐3f). In the case of 2c the oxidized monocycloadduct 5c was also isolated in low yield. The ratio of rearrangement urazoles 3 to [4 + 2] cycloaddition products 4 increased with increasing electron withdrawal of the substituents on the aryl groups, i.e. it was largest for p‐nitrophenyl and smallest for p‐methoxyphenyl. NOE studies and X‐ray analyses (of 3b, of 4d with NMe instead of NPh, and of 5c) were essential to assign the stereochemistry of these complex products.
Organische Reaktionen unter hohem Druck: Zum Mechanismus der homo‐Diels‐Alder‐Reaktion von Homofuran (2‐Oxabicyclo[3.1.0]hex‐3‐en)
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Schröer Dietmar
Published: July 2007

Für die Cycloaddition von π‐Akzeptor‐substituierten Olefinen an Homofuran (1) zu den Addukten 3 kommen zwei Wege in Betracht: Weg A, eine [(π2 + σ2 + π2]‐Cycloaddition, und Weg B, elektrocyclische Ringöffnung 1 ⇌ 2 und nachfolgende 1,3‐dipolare Cycloaddition an 2. Eine Klärung des Reaktionsverlaufes war mit Hilfe von hohem Druck möglich, der hier im wesentlichen eine Beschleunigung der bimolekularen Addition gegenüber der monomolekularen Ringöffnung bewirkt, so daß beide Prozesse mit ähnlicher Geschwindigkeit ablaufen. Bei der Reaktion von optisch aktivem (−)‐1 mit Fumaronitril (4a) unter hohem Druck beobachtet man, daß das Cycloaddukt 3a, wie für Weg A erwartet, optisch aktiv und die Racemisierung von optisch aktivem 1 unabhängig von der Fumaronitril‐Konzentration ist. Mit Hilfe der Epimeren endo‐ und exo‐(6‐CH3)‐1 konnte in gleicher Weise gezeigt werden, daß die Cycloaddition exo bezüglich des Dreiringes des Homofurans erfolgt.
Notiz Untersuchungen zur 6‐Hydroxyindol‐Bildung bei der Nenitzescu‐Reaktion, I Nucleophile Addition an N‐Chinonyl‐enaminone
Authors: Kuckländer Uwe , Ulmer Petra , Kuna Krystina , Töberich Hildegard
Published: July 2007

Investigation on the Formation of 6‐Hydroxyindole in the Nenitzescu Reaction, I Nucleophilic Addition to N‐Quinonlyenaminones

N‐Quinonyl‐enaminone 6 is synthesized. Its transformation into 6‐hydroxyindole 5 fails. Thus, structure 6 is no intermediate in the formation of 5 from 1 and 2. Nucleophilic attack of trifluoroacetate on enaminone 6 yields hydroquinone 9a, which is hydrolysed to 10a, b. The structures of 9a and 10a, b are proven spectroscopically and by oxidation of 10b to 11, being equilibrated with phenoxazine 12. The latter is reduced to 13a, b.
Reaktionen von Germylenen mit Aziden: Iminogermane, Azidogermane, Tetrazagermole und Hexaazadigermadispirododecane
Authors: Pfeiffer Joachim , Maringgele Walter , Noltemeyer Mathias , Meller Anton
Published: July 2007

Durch sterische Blockierung und/oder Einbau in fünfgliedrige Ringsysteme stabilisierte Germylene, X2Ge, reagieren mit Azidoverbindungen, YN3, in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten X und Y zu Iminogermanen X2 Ge=NY (1, 2), Azidogermanen, X2Ge(N3)NY2 (6′8), Tetrazagermolen, X2Ge‐(–NY–N=)2 (10–16), bzw. Hexaazadigermadispirododecanen, [(NRCH2CH2NR )Ge(μ‐NY–)]2 (17, 18). NMR‐(1H, 13C, 14N, 15N und 29Si), MS‐Daten und Röntgenstrukturanalysen für die Verbindungen 8, 9, 16 und 18 sind angegeben.
Beiträge zur Synthese und Strukturchemie einiger Alkenyl‐ und Allenylphosphane
Authors: Schmidbaur Hubert , Frazão Carlos M. , Reber Gabriele , Müller Gerhard
Published: July 2007

Durch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung von 1,3‐Diphenylpropin mit Ph2PH wird 2‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propen (1) erhalten, dessen Stereochemie durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Als Nebenprodukt werden auch geringe Mengen des regioisomeren 1‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propens (2) isoliert. Deprotonierung von 1 mit n‐BuLi und nachfolgende Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan liefert das doppelt‐phosphorylierte Produkt (R,S)‐2,3‐Bis(diphenylphosphino)‐1,3diphenyl‐1‐propen (3). Durch Methylierung von 1 läßt sich das entsprechende Phosphoniumsalz 4 darstellen. Ebenfalls ausgehend von 1,3‐Diphenylpropin wird nach doppelter Lithiierung, gefolgt von der Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan, das erste 1,3′Diphosphino‐substituierte Allen 5 synthetisiert. Aus diesem läßt sich durch starke Basen (RLi) eine Phosphinogruppe abspalten, wobei das Monophosphinoallen 6 entsteht. Oxidation sowie Addition von Schwefel und Selen ergeben die zugehörigen Dichalkogenide 5a–c, Hydrophosphorylierung von 5 führt auf einem anderen Weg zu 3.
Notizen Oxidative Addition mit 5‐Brompentamethyl‐1,3‐cyclopentadien: Ein neues Verfahren zur Synthese von (Pentamethylcyclopentadienyl)‐metall‐Verbindungen
Authors: Jutzi Peter , Schwartzen Karl‐Heinz
Published: July 2007

Oxidative Addition with 5‐Brompentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene: A new Method for the Synthesis of (Pentamethylcyclopentadienyl)metall Compounds

The metals antimony, bismuth, tin, and magnesium react with Me5C5Br (1) in good yields and under mild conditions to give pentamethylcyclopentadienyl compounds of the type (Me5C5)xMBry (2, 3, 6, 8). The reaction of decamethylstannocene (7) or bromo(pentamethylcyclopentadienyl)stannylene (5) with 1 leads to dibromobis(pentamethylcyclopentadienyl)stannane (6).
Synthesis and Properties of a (Phthalocyaninato)copper(II) Complex Symmetrically Substituted with Eight Crown Ethers
Authors: Sarigül Sevgi , Bekâroǧlu Özer
Published: July 2007

A soluble (phthalocyaninato)copper(II) complex containing eight symmetrical benzo‐15‐crown‐5 substituents, namely {2,3,9,10,16,17,23,24‐octakis[[benzo‐15‐crown‐5)‐4′ ‐yl]oxymethyl]phthalocyaninato}copper(II) (2) from 1,2‐bis{[benzo‐15‐crown‐5)‐4′‐yl]oxymethyl}‐4,5‐dibromobenzene (1) and CuCN in quinoline or pyridine was synthesized. The crown‐ether groups in 2 were shown to prefer intramolecular complexation with alkali metal ions.
Cycloaddition Reactions of 3‐Methyloxazolium‐5‐olates to 4‐Arylidene‐5(4H)‐isoxazolones
Authors: Clerici Francesca , Erba Emanuela , Mornatti Pierluigi , Trimarco Pasqualina
Published: July 2007

The unstable cycloadducts formed from benzylideneisoxazolones 2 and oxazolium‐5‐olates 1 undergo CO2 elimination to afford the stereoisomeric substituted 3,7‐diazaspiro[4,4]nonane derivatives 3, which were isolated in one case (3a, b). On further reaction, compounds 3 are transformed into pyrrole‐3‐carboxylic acids 4. Reaction paths and regiochemical behaviour are discussed.
A Spectroscopic and Mechanistic Study of the Enolization and Diol Formation of Hexafluoroacetylacetone in the Presence of Water and Alcohol
Authors: Aygen Sitke , van Eldik Rudi
Published: July 2007

The reactions of hexafluoroacetylacetone (hfac) (6) with water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol were studied in detail using 1H‐, 13C‐, 17O‐, 19F‐NMR, und UV‐VIS spectroscopy. The reported spectra enable the identification of intermediate and product species, and allow a mechanistic analysis of the enolization and diol formation. The suggested mechanisms are discussed with reference to earlier data reported in the literature. An important feature of this study is the direct evidence presented for the formation of the adduct species hfac(OH)4 (10), hfac(OMe)2 (13a), and hfac(OEt)2 (13b).
13C‐ and 1H‐NMR Shielding Effects in Aliphatic gauche/trans Fragments
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Buchheit Ulrich , Hoppen Volker , Schmidt Günther
Published: July 2007

On the basis of improved calculation models, of new NMR measurements with bicyclo[2.2.1]heptyl and cyclohexyl compounds, and of literature data it is shown that classical mechanisms of sterically induced charge polarizations, of linear electric field, and of anisotropy effects can account for many substituent‐induced shielding (SIS) differences. The rǒle of steric distortions on α‐and β‐SIS is discussed; bond angle variations generated by a methyl group introduction at C‐α and subsequent hybridization changes are correlated with Cα‐Me SIS values as well as with the eq/ax shielding in cyclohexanes.
Synthese, Röntgenstruktur, Basizität und dynamische Stereochemie eines Donor‐substituierten [2.2](2,6)Pyridinophans
Authors: Vögtle Fritz , Körsgen Ute Ursula , Puff Heinrich , Reuter Hans
Published: July 2007

Das durch Methoxygruppen Donor‐verstärkte 7,15‐Dimethoxy‐[2.2](2,6)pyridinophan (2) wurde durch intermolekulare Cyclisierung von 4b mit Phenyllithium erhalten. Ein Vergleich mit dem unsubstituierten Grundgerüst 1 wird über die Röntgenkristallstrukturanalyse, Basizitätsmessungen sowie 1H‐NMR‐Studien vorgenommen. Die Ergebnisse deuten auf eine anziehende Wechselwirkung zwischen dem Pyridin‐Stickstoff von 2 und einem H‐Atom der Methoxygruppe eines zweiten Moleküls 2 hin.
Enantioselektive Synthese von 2‐(2‐Methyl‐1,3‐dithiolan‐2‐yl)ethanolen. Neue Agenzien zur Darstellung optisch aktiver β‐Hydroxyketone
Authors: Stahl Ingfried , Wrabletz Frank , Gosselck Jürgen
Published: July 2007

Die durch Cyclothioacetalisierung der 1,3‐Diketone 1 mit den 1,3‐Dithiolen 2 erhältlichen 2,2‐disubstituierten 1,3‐Dithioacetale 3 werden mit dem chiralen Auxiliar 4 in guten optischen Ausbeuten zu den 2‐(2‐Methyl‐1,3‐dithiolan‐ bzw. ‐1,3‐dithian‐2‐yl)ethanolen 5 reduziert, aus denen durch Deacetalisierung die optisch aktiven β‐Hydroxyketone 7 dargestellt werden. Für die im Enantiomerenüberschuß synthetisierten Produkte 5 bzw. 7 wird 1H‐NMR‐spektroskopisch jeweils die (S)‐Konfiguration abgeleitet.
Thermal Rearrangements, XIX. The Kinetics of the Thermal Isomerization of 1‐Ethynyl‐2,2,3,3‐tetramethylcyclopropane
Authors: Hopf Henning , Wachholz Gerhard , Walsh Robin , de Meijere Armin , Teichmann Stefan
Published: July 2007

1‐Ethynyl‐2,2,3,3‐tetramethylcyclopropane (9) has been prepared and subjected to gas phase pyrolysis. Above 200°C the hydrocarbon rearranges to 4,4,5‐trimethyl‐1,2,5‐hexatriene (10) and 5,6‐dimethyl‐5‐hepten‐1‐yne (11). Whereas the allene is produced directly from 9 by a 1,5‐hydrogen shift, the alkyne is a secondary product formed from 10 by a [3,3] sigmatropic rearrangement. The activation parameters (Ea, lg A) for both processes have been determined for the 210 to 250°C temperature range. The data are discussed and compared with those for other concerted reactions of alkynes and alkenes.
Desaminierungsreaktionen, 52. Cyclopropandiazonium‐Ionen der [4.3.1] Propellan‐Reihe
Authors: Kirmse Wolfgang , Hellwig Georg
Published: July 2007

Deamination Reactions, 52. – Cyclopropanediazonium Ions Derived from [4.3.1] Propellanes

Tricyclo[4.3.1.0.1,6]dec‐3‐en‐10‐amines (16,17) and their saturated analogs (18,19)were prepared by a multistep sequence, starting from ethyl 2‐oxo‐cyclopentanecarboxylate (8). The intermediate tricycol[4.3.1.01,6]dec‐3‐ene‐10‐carboxylic acids(14) were separated and confugurationally assigned by iodolactonization of the synisomer. Nitrous acid deaminations of the amines 16–19 were performed in aqueous lithium bromide solutions. Thus, the intervening carbocations were trapped to give stable tricyclic bromides 23–26 as the major products. Predominant retention of configuration was observed with all substrates although the syn–amine 17 deviated significantly from its anti isomer 16 and from the higher homologs. Charge delocalization in the tricylic cation 31 appears to be enhanced relative to the bicyclo[3.1.0]hex‐3‐yl cation (3).
Erzeugung und Nachweis des Silaethens Ph2SiC(SiMe3)2
Authors: Wiberg Nils , Link Matthias , Fischer Gerd
Published: July 2007

Bromotrisilylmethane (Me3Si)2(Ph2XSi)CBr (4‐13; Tab. 1) entstehen durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2HSi)CM (M = Li, Na) mit Brom bzw. Brom/Chlor (X = H, Cl, Br) sowie durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2BrSi)CBr mit KHF2 (X = F), H2O oder MeOH (X = OH, OMe), MeLi (X = Me), BuLi/Br2 (X = Bu), PhLi/Br2 oder PhLi/PhOLi/Br2 (X = Ph, OPh). PhLi, BuLi und tBu3SiNa reagieren mit den Bromtrisilylmethanen unter Br/M‐Austausch zu Verbindungen (Me3Si)2(Ph2XSi)CM, die protolysiert, alkyliert und bromiert werden können [Bildung von (Me3Si)2(Ph2XSi)CY mit Y = H, R, Br; 4–23, Tab. 1]. Für X = Halogen existiert das Gleichgewicht (Me3Si)2(Ph2XSi)CM‵Ph2SiC(SiMe3)2 (3) + MX. Das Silaethen 3 bildet sich in Et2O bei –78°C (X/M = Br/Li) bzw. Raumtemperatur (X/M = F/Li, Br/Na) reversibel in kleiner Konzentration, bei höheren Temperaturen irreversibel (Bildung von Folgeprodukten von 3). Die intermediäre Existenz von 3 wurde auf chemischem Wege durch Abfangen von 3 u.a. mit RLi (Bildung von Insertionsprodukten in die RLi‐Bindung), Ph2C = NSiMe3 (Bildung eines als 3‐Quelle dienenden [2 + 4]‐Cycloaddukts), tBu2MeSiN3 (Bildung eines [2 + 3]‐Cycloaddukts) und insbesondere 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (Bildung von Diels‐Alder‐ und En‐Reaktionsprodukten) wahrscheinlich gemacht, wobei in letzterem Falle Produkte und Ausbeuten unabhängig von der 3‐Quelle sind. Mit dem Übergang von Me2SiC(SiMe3)2 (1) zu 3 ist keine prinzipielle, sondern nur eine graduelle Änderung der Reaktivität verbunden (3 ist Lewisacider als 1).
Beiträge zur Chemie des Bors, 193. Reaktionen von Amino‐imino‐boranen mit Organyl‐, Methoxy‐ und Dimethylamino‐Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons
Authors: Brandl Andreas , Kölle Peter , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die Einschiebung der EO‐ bzw. EN‐Bindung von Phosphan‐, Arsan‐ und Stiban‐Derivaten E(OMe)3 bzw. E(NMe2)3 in die BN‐Bindung der Amino‐imino‐borane 5a, b wird vom Lewis‐Säure‐Charakter der EX3‐Verbindungen bestimmt, der in der Reihe E = P < As < Sb zunimmt. Darüber hinaus spielen sterische Effekte eine Rolle, wie an der Abnahme der Reaktivität in der Reihe PhPCl2 > MePCl2 > iPrPCl2 ≫ tBuPCl2, die ausschließlich zur Chlorophosphorylierung der Amino‐imino‐borane führt, gezeigt wird. Aminodichlorphosphane reagieren mit 5a uneinheitlich. (MeO)2PCl liefert die Methoxyphosphorylierungsprodukte 12 und 13.
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, LX. Brückenständige Blei‐Atome in Organometall‐Komplexen: Erste Beispiele
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kneuper Heinz‐Josef , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Die ersten Komplexverbindungen von linear koordiniertem (zweibindigem) und trigonal‐planar koordiniertem (dreibindigem) Blei werden unter präparativen, strukturchemischen und elektrochemischen Aspekten beschrieben. Die Komplexe (μ‐Pb)[η5‐C5H4R)Mn(CO)2]2 (2a: R = H; 2b: R = CH3) entstehen bei der Umsetzung von Blei(II)‐chlorid mit den Lösungsmittel‐Komplexen (η5‐C5H4R)Mn(CO)2(THF) (1a bzw. 1b). Weitere Umsetzung von 2b mit 1b ergibt das mit Methylencyclopropan isolobale Mn3Pb‐Derivat 3b der Formel (μ3‐Pb)[(η5‐C5H4CH3)Mn(CO)2]3. Strukturchemische Daten legen den Schluß nahe, daß MnPb‐Einfachbindungslängen ca. 261 pm betragen sollten, während Doppelbindungen zwischen diesen Elementen im Abstandsbereich 245–249 pm zu erwarten sind.
Aza‐arachno‐heptaborane, eine neue Klasse von Azaboranen
Authors: Küpper Stefan , Paetzold Peter
Published: July 2007

Aza‐arachno‐heptaboranes, a Novel Class of Azaboranes

In the presence of 2,6‐lutidine (Lu), iminoboranes RBNR′ (1a–c, R/R′ = iPr/tBu, tBu/tBu,tBu/SiMe3) are added to B5H9 to give [LuH][R′NB6H8R] (2a–c). A monocapped trigonal prism for the arachno‐NB6 skeleton of 2a–c is deduced from 11B‐NMR data.
Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, IX. Isoselektivität bei der asymmetrischen Paterno‐Büchi‐Reaktion unter Verwendung von Kohlenhydraten als chirale Auxiliare
Authors: Palzer Ralf , Jütten Peter , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die bei der asymmetrischen Paterno‐Büchi‐Reaktion zwischen den chiralen Phenylglyoxylaten 1a–g und Furan (2) erreichbaren Diastereomerenüberschüsse zeigen eine starke Abhängigkeit sowohl von der Temperatur als auch von der Struktur der als chirale Auxilaiare verwendeten Kohlenhydrate. Es konnten in diesem Zusammenhang Isoselektivitätsbeziehungen beobachtet werden. Die durchgeführten temperaturabhängigen Messungen erlauben Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus.
9‐Oxabicyclo[6.1.0]nonine
Authors: Mayer Winfried , Meier Herbert
Published: July 2007

Semiempirische quantenmechanische Rechnungen (MNDO) und Kraftfeldrechnungen (MM2) zeigen, daß für die drei konstitutionsisomeren cis‐9‐Oxabicyclo[6.1.0]nonine 1–3 jeweils zwei energiearme, zueinander diastereomere Konformere a und b existieren. Der synthetische Zugang zu den hoch gespannten Verbindungen 1–3 gelingt mit der Selenadiazolmethode oder durch Dehydrobromierung (Schemata 3, 4 und 6). Die NMR‐spektroskopische Konformationsanalyse bestätigt bei 2 das vorhergesagte Konformerengleichgewicht; bei 1 gehen selbst bei –60°C die beiden Konformeren durch Umklappen des Achtrings schnell ineinander über, und bei 3 ist praktisch nur eine Konformation populiert.
Geminale Vinyldiazide, VI. 4,5‐Dihydro‐1H‐tetrazol‐5‐ylidene aus 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäureestern und Hydrazinen, Hydraziden sowie O‐substituierten Hydroxylaminen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Wirth Uwe
Published: July 2007

Bei der Umsetzung der geminalen Vinyldiazide 6 und 7 bei –30°C mit Phenylhydrazin (8a), den Hydraziden 8b, c sowie O‐Benzylhydroxylamin (8d) entstehen primär die Vinylazide 9 und 10 (9a, b sind isolierbar). Anschließender 1,5′‐Ringschluß (aufeinanderfolgende Vinylazid‐Iminoazid‐Isomerisierung, Iminoazid‐Tetrazol‐Isomerisierung und Tautomerie) liefert die 4,5‐Dihydro‐1H‐tetrazol‐5‐ylidene 15 und 16. Mit Triethylamin bildet 15a das Ammonium‐Salz 17. Setzt man das geminale Vinyldiazid 6 nicht bei –30°C sondern bei 20°C mit den Hydraziden 20a, b (= 8b, c) um, dann entstehen an Stelle von 15b, c die 5‐Amino‐1,2,4‐triazole 23a, b.
Aminosäuren, 14. Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1‐Acryloylprolinester
Authors: Effenberger Franz , Isak Heinz
Published: July 2007

Die 1‐Acryloylprolinester (S)‐3 werden durch N‐Acylierung der Prolinester (S)‐1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei −95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1‐[2‐Chlor‐3‐(phenylthio)propionyl]prolinestern (2S,2′R/2S,2′S)‐7, die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3′/3″ der Edukte (S)‐3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C‐2′ der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren (2S,2′S)‐7 wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)‐3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium‐Zwischenstufe B mit (2S,2‐R)‐Konfiguration gedeutet; das (2S,2′S)‐diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C‐2′ unter Ringöffnung.
Heterogene Photokatalyse, VI. Cadmiumsulfid‐assistierte Photoreduktion von molekularem Stickstoff
Authors: Hetterich Wolfgang , Kisch Horst
Published: July 2007

Unbeladene und metallbeladene Cadmiumsulfid‐Pulver assistieren die Photoreduktion von molekularem Stickstoff zu Ammoniak in Gegenwart von 2,5‐Dihydrofuran als Reduktionsmittel. Die photochemische Beladung mit verschiedenen Metallen wurde nach einer konventionellen und einer neuen In‐situ‐Methode durchgeführt. Die Ammoniak‐Ausbeuten nach 5 h Belichtung sind null für M = Cr, Ru, Rh, gering für M = Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cd, W und liegen im Bereich von Mikromolen für die aktivsten Pulver des Typs CdS/M und CdS/Pt‐M, M = Pd, Pt, Zn. Die Einführung eines zweiten Metalls führt zu keiner Verbesserung der Reaktivität. Bei steigender Konzentration des abgeschiedenen Metalls erhält man im Fall von Palladium bei 3–5 mol‐% ein Ausbeutemaximum, während im Fall von Zink bis zu 20 mol‐% ein linearer Verlauf beobachtet wird. Der hier beobachtete Einfluß der verschiedenen Metalle weicht von dem in der Photoreduktion des Wassers gefundenen ab und deutet auf eine direkte Reduktion von molekularen Stickstoff durch Leitungsband‐Elektronen hin. Eine mögliche Zwischenstufe ist Diazen, da 1,2‐Diphenyldiazen katalytisch zu 1,2‐Diphenylhydrazin photoreduziert wird.
Gas‐Phase Kinetics of Pyrolysis of 3,3‐Dimethylcyclopropene and Its 1‐Trimethylsilyl Derivative The Effect of Silyl Substitution on Cyclopropene Isomerisation
Authors: Walsh Robin , Untiedt Sven , Stohlmeier Michael , de Meijere Armin
Published: July 2007

The gas‐phase pyrolysis of 3,3‐dimethylcyclopropene (1) in the temperature range of 185–225°C gives 3‐methyl‐1‐butyne (2) (91%) and isoprene (3) (9%). The gas‐phase pyrolysis of 3,3‐dimethyl‐1‐trimethylsilylcyclopropene (4) in the temperature range of 195–235°C gives 3‐methyl‐1‐trimethylsilyl‐1‐butyne (5) (99%) and trans‐3‐methyl‐1‐trimethylsilyl‐1,3‐butadiene (6) (1%). Both rearrangements are homogeneous, first‐order, unimolecular reactions with the following pressure‐independent Arrhenius parameters.magnified image

Rather surprisingly, the trimethylsilyl group deactivates cyclopropene with respect to its isomerisation. Possible mechanisms are discussed.
Inter‐ and Intramolecular Hetero Diels‐Alder Reactions, XXV. The Tandem Knoevenagel Hetero Diels‐Alder Reaction with a Formylacetic Acid Equivalent. Synthesis of Dihydropyrancarboxylates
Authors: Tietze Lutz F. , Meier Heinrich , Nutt Heinrich
Published: July 2007

The tandem Knoevenagel hetero Diels‐Alder reaction of 4,4,4‐trichloro‐3‐oxobutanal (9) with the aldehydes 10 as well as 16–21 and the enol ethers 6 as well as 28–32 followed by base‐catalyzed methanolysis yields the methyl dihydro‐2H‐pyran‐5‐carboxylates 15, 22–27, and 33–37. In this reaction 9 is used as an equivalent of the non‐stable formylacetic acid, since the trichloromethylcarbonyl moiety can be transformed into an alkoxycarbonyl group by solvolysis with an alcohol. As an example, in a three‐component reaction 9 was condensed with propanal (10) in the presence of potassium fluoride to give the activated oxadiene 11 as an intermediate. This reacts with ethyl vinyl ether (6), which is present as one component in the reaction mixture, to afford the cycloadduct 13 after acidic workup. Methanolysis of 13 in the presence of DBU yields the methyl dihydro‐2H‐pyran‐5‐carboxylate 15 in 50% overall yield.
Synthesis and Stereochemistry of Saturated and Partially Saturated 4‐Aryl‐4H‐3,1‐benzothiazine‐2(1H)‐thiones
Authors: Perjési Pál , Földesi András , Batta Gyula , Tamás József
Published: July 2007

The reaction of 2‐arylidenecyclohexanones 1 with dithiocarbamic acid gave three of the four possible diastereomers of 4‐aryl‐4a,5,6,7,8,8a‐hexahydro‐8a‐hydroxy‐4H‐3,1‐benzothiazine‐2(1H)‐thiones 2–4. The isomeric composition of the reaction products was found to depend on the quantity of hydrochloric acid used as catalyst. 1H‐NMR studies showed that the preferred conformation of the cis isomers 2 and 4 is controlled by the bulky 4‐aryl group, which always occupies the energetically more favourable quasiequatorial position. Dehydration of 2–4 afforded the corresponding 4‐aryl‐tetrahydro‐4H‐3,1‐benzothiazine‐2(1H)‐thiones 5 and 6. The orientation of the dehydration reactions depends on the configuration of the starting compounds 2–4 and the reaction conditions used.
O‐(Alkylidenpropandinitril)‐ und O‐(Alkylidencyanamid)tropolonate, Tautomerie und intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Hartke Klaus , Richter Wolfgang F. , Massa Werner , Baum Gerhard
Published: July 2007

Die Umsetzung von Tropolonen mit (1‐Chloralkyliden)propandinitrilen 5 oder N‐Cyanbenzimidoylchlorid (6a) liefert die O‐(Alkylidenpropandinitril)‐ oder O‐(Benzylidencyanamid)tropolonate 10 bzw. 12. Sie zeigen eine schnelle Wanderung des O‐Substituenten zwischen beiden Sauerstoffatomen. Beim Erwärmen liefern 10 und 12 die intramolekularen Diels‐Alder‐Addukte 13 und 14, deren Struktur am Beispiel von 13c durch eine Röntgenstrukturanalyse geklärt wurde. Bei den S‐(Alkylidenpropandinitril)‐thiotropolonaten 18, 21 und 24 ist der thermische Ringschluß wenig begünstigt. Das aus 24a erhaltene Diels‐Alder‐Addukt 25 lagert sich photochemisch in 26 um.
Reduction of Polycyclic Arenes by ‐Boranes, II. Borane Catalyzed Hydrogenation of Naphthalenes to Tetralins
Authors: Yalpani Mohamed , Lunow Thomas , Köster Roland
Published: July 2007

Tetrapropyldiborane(6) (TPDB) and triethylborane (TEB) catalyze the regioselective and partial hydrogenation of naphthalene (N) and a number of substituted naphthalenes at 170–200°C and hydrogen pressures of 25–100 bar. Tetralin (T) is formed quantitatively. Naphthalene derivatives are mainly hydrogenated in the least substituted ring. In the case of alkyl substituents, Lewis acid catalyzed migration and, to a lesser extent CC bond rupture, lower the yield of the main tetralin derivative. Chlorinated naphthalenes and at the O‐atom derivatized naphthols undergo also partial loss of the chloro or oxygen functional groups. The initially added borane acts only as a precatalyst and is slowly converted to catalytically active polyboranes of as yet unknown structures.
Azulen und 1,6‐Methano[10]annulen als Dienophile in der Diels‐Alder‐Reaktion mit 3,6‐Bis(trifluormethyl)‐1,2,4,5‐tetrazin
Authors: Hoferichter Reinhard , Seitz Gunther , Waßmuth Hans
Published: July 2007

LUMO‐Dien‐kontrollierte [4 + 2]‐Cycloadditionen von Azulen (2) und 1,6‐Methano[10]annulen (14) an das elektronenarme, s‐cis‐fixierte Diazadiensystem von 3,6‐Bis(trifluoromethyl)‐1,2,4,5‐tetrazin (1) werden beschrieben. Wider Erwarten reagiert 1 unter ungewöhnlich milden Bedingungen mit 2 (oder dessen Valenztautomerem 3) zum Addukt 4, das nach N2‐Eliminierung und nachfolgender Umlagerung das Benzo[f]phthalazin 11 liefert. Die Diels‐Alder‐Reaktion von 1 mit 14 (oder dessen Valenztautomer 13) führt zu den beiden anellierten Dihydropyridazinen 15 und 16, die mit Silber(I)‐oxid zu dem Methano‐überbrückten aromatischen Cyclodecapyridazin 17 bzw. dem olefinischen Phthalazino[5,6‐f]phthalazin 18 dehydriert werden können. Daneben wird das Methano‐überbrückte Cyclodeca[d]pyridazin 24 dargestellt.
Gasphasenpyrolyse von [2,2,3,3‐D4] Phenylcyclopropan
Authors: Kopinke Frank‐Dieter , Zimmermann Gerhard , Aust Janette , Scherzer Klaus
Published: July 2007

Die Gasphasenpyrolse von [2,2,3,3‐D4] Phenylcyclopropan (5) wurde in einem Rohrreaktor aus Quarz zwischen 560 und 680°C und bei Verweilzeiten um 1 s untersucht. Hauptreaktion ist die thermische Isomerisierung von 5 zu [2,2,3,3‐D4]Allylbenzol (4) sowie cis‐ (1b) und trans‐[2,2,3,3‐D4]‐β‐Methylstyrol (3b). Daneben entsteht [D3]Inden (8) dessen im Fünfring vorhandenes H‐Atom über die drei Positionen statistisch verteilt ist. Um zwischen zwei denkbaren Isomerisierungsmechanismen (Dreiringöffnung durch CC‐Bindungsdissoziation/1,3‐Diyl‐Bildung oder 1,2‐C,H‐Retroinsertion/Carben‐Bildung) zu unterscheiden, wurde die D‐Verteilung in 1 und 3 1H‐NMR‐spektroskopisch ermittelt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Isomerisierung im Primärschritt zu einem 1,3‐Diradikal führt.
Elektronentransferchemie chinoider Verbindungen: Chemische, elektrochemische und UV/VIS‐spektroelektrochemische Untersuchungen von Acenazulendionen
Authors: Daub Jörg , Salbeck Josef
Published: July 2007

Polycyclische Chinone (Q) mit azulenoiden Teilstrukturen dimerisieren bei der Reduktion zu den Radikalanionen. Die konstitutionsisomeren arenkondensierten Verbindungen zeigen dieses Verhalten nicht. Dies wird am Beispiel von Naphth[2,3‐a]azulen‐5,12‐dion (1), Azuleno[1,2‐b]anthracen‐6,13‐dion (8), Benzazulendionen 10 und Benz[a]anthracen‐7,12‐dion (9) gezeigt. Erste Hinweise für die Ursache dieses Verhaltens stammen aus Untersuchungen mit der Cyclovoltammetrie. Eine Bestätigung dieser Ergebnisse erfolgt jetzt durch spektroskopische Daten (UV/VIS‐Spektroelektrochemie) und durch die chemische Reduktion mit Natrium. Die Lage des Gleichgewichts 2 Q·− ⇌ (Q–Q)2− ist strukturabhängig. Die Strukturen der dimeren Dianionen (Q–Q)2− und der Radikalanionen (Q)−) werden durch Elektronenspektroskopie und teilweise durch 1H‐NMR charakterisiert und zugeordnet. Die Stärke der zentralen Bindung der Radikalanionen (Q–Q)·−, Dianionen (Q–Q)2− und Radikaltrianionen (Q–Q)3·− wird qualitativ abgeschätzt. Über einige chemische und physikalische Eigenschaften des Radikalkations 1·+ wird außerdem berichtet.
Infrared Spectra and Photochemistry of Isodiazene and Its Deuterated Isotopomers
Authors: Teles Joaquim Henrique , Maier Günther , Andes Hess B. , Schaad Lawrence J.
Published: July 2007

The matrix isolation of aminoisocyanate opens a new efficient route for the preparation of isodiazene (aminonitrene). Its infrared spectrum can now, with the help of ab initio calculations, be interpreted, and its photochemistry can be studied.
Further Thienylchalcones, II
Authors: Széll Thomas , Sweeney Megan , Chadha Surya , Sohár Paul
Published: July 2007

Four new thienylchalcones (1, 4, 5, and 6) were synthesized by condensing hydroxy‐nitroacetophenones with 2‐thiophene and 3‐thiophenecarboxaldehydes in the presence of dilute NaOH.