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Untersuchungen an ternären Fluoriden. (II). Kobalt(II)‐ und Kupfer(II)‐fluoride
Authors: Rüdorff Walter , Lincke Gerhard , Babel Dietrich
Published: January 2005

1. Durch Erhitzen von MeIF (MeI = Alkali, Ammonium, Thallium(I)) mit CoF2 bzw. CuF2 wurden die folgenden ternären Fluoride dargestellt:
equation image

NaCoF3 kristallisiert im rhombischen Perowskitgitter, die übrigen 1 : 1‐Verbindungen des Kobalts sind mit Ausnahme von CsCoF3 kubisch. Die 2:1‐Verbindungen des Kobalts kristallisieren im K2MgF4‐Gitter.

Die Kupferverbindungen haben infolge einer JAHN‐TELLER‐Verzerrung eine niedrigere Symmetrie als die entsprechenden Kobalt(II)‐Verbindungen. Die beiden Natriumverbindungen sind monoklin, TlCuF3 kristallisiert tetragonal, Rb2CuF4 und Tl2CuF4 sind isotyp mit K2CuF4.

2. Die z. T. beträchtlichen Unterschiede im magnetischen Verhalten der einzelnen Verbindungen werden im Zusammenhang mit ihrer Struktur, dem Winkel MeIIFMeII, dem MeIIF—Abstand und der Elektronenkonfiguration der MeII‐Ionen diskutiert.
Die Katalytische Aktivität von Kupfer‐ und Silber‐Silicaten in Abhängigkeit von ihrem Metallgehalt
Authors: Wencke K. , Wodtcke F.
Published: January 2005

Cu‐ und Ag‐„Silicate”︁ mit verschiedenen Metaligehalten bis zu etwa 10 Gew.‐% wurden durch Ionen‐Austausch von ausgefrorener H2Si2O5 mit den entsprechenden Metallamminsalzen hergestellt und nach Reduktion im Wasserstoffstrom als Katalysatoren der Methanol‐Dehydrierung untersucht. Es ergab sich eine Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom Metallgehalt der Katalysatoren, deren Verlauf und Ursachen diskutiert werden.
Zur Chemie und Konstitution borsaurer Salze. VIII. Über die Hydrate des Calcium(1:1)borates Ca(BO2)2·6H2O und Ca(BO2)2 · 4 H2O
Authors: Lehmann Hans‐Albert , Günther Ingrid
Published: January 2005

Fällt man, ausgehend von einer Na[B(OH)4]‐lösung vom pH 11,4 Ca(BO2)2 · 6 H2O bei Zimmertemperatur mit CaCl2‐Lösung, so steigt der pH‐Wert in der Reaktionslösung zunächst aut ∼13,0 an, wobei sich amorphe Produkte mit B/Ca > 2 bilden. Wenn die Hauptmenge des erforderlichen Fällungsmittels zugesetzt ist, sinkt der pH‐Wert unter gleichzeitiger Kristallisation des Niederschlages auf den Wert einer gesättigten Lösung von Ca(BO2)2 · 6 H2O ab. Das gleiche gilt für die Fällung von Ca(BO2)2 · 4 H2O bei 45–50°C. Der pH‐Verlauf ist unabhängig vom Anion des Ca‐Salzes und auch bei Mg‐, Sr‐ und Ba‐Salzen prinzipiell gleich.

IR‐spektren, Verhalten gegen SOCl2 und HCl in ätherischer Suspension gestatten die Formulierung des Tetrahydrates als Ca[B(OH)4]2.
Preparation of High Purity Silicon by Reduction of Silicon Halides with Sodium in the Vapour Phase
Authors: Kamenar B. , Grdenić D.
Published: January 2005

The preparation of high purity silicon by reduction of silicon halides with sodium in the vapour phase is described. It has been established that the purest product is obtained in an apparatus with tantalum lining in vacuo at the temperature od 440–460°C. The reaction yield amounted to about 90 per cent, with total amount of about 10g. of fine crystalline powder. The impurities found spectographically were: 1 p. p. m. Mg, 1 p. p. m. Cu and sometimes 1 p. p. m. Fe.
Darstellung von Indium‐trialkylen über In–Mg‐Legierung oder ‐Mischung
Authors: Todt E. , Dötzer R.
Published: January 2005

Zur Darstellung von Indium‐trialkylen wird eine In–Mg‐Legierung oder‐Mischung mit Halogenalkylen in Anwesenheit von Diäthyläther umgesetzt.
Über Thiocarbonate. IV Das Kohlenstoffsulfid‐di‐(hydrogensulfid) SC(SH)2 und das System H2S–CS2 I. Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH)2
Authors: Gattow G. , Krebs B.
Published: January 2005

Das Kohlenstoffsulfid‐di‐(hydrogensulfid) SC(SH)2 (in wäßriger Lösung: Trithiokohlensäure) wurde durch Umsetzen von BaCS3 mit halbkonzentrierter HCl bei 0°C in 66proz. Ausbeute hergestellt und näher charakterisiert. Einige physikalische Konstanten wurden, z. T. über einen Temperaturbereich von −25°C bis +25°C, bestimmt und ihre Temperatur‐funktionen abgeleitet. Standardwerte: Schmelzpunkt −26,9 ± 0,2°C; Dichte d = 1,4760 und d = 1,4830 g/cm3 (± 0,0003); Thermischer Ausdehnungskoeffizient α = 7,4. 10−4 grad−1 (−25° bis ± 0°C) und 8,8. 10−4 grad−1 (± 0 bis + 25°C); Kryoskopische Konstante E = 6,75 ± 0,03; Dipolmoment μ20 = 2,135 ± 0,01 Debye; Viskosität η20 = 2,720 ± 0,003cP; Oberflächenspannung σ20 = 53,2 ± 0,2 dyn/cm; Eötvössche Konstante kσ = 2,12; Para‐chor P = 201,0; Brechungsindizes n = 1,8225 und n = 1,8194 (± 0,0003); Molrefraktion R = 32,42 cm3; elektrische Leitfähigkeit etwa 1 · 10−8 Ω−1 cm−1.

Die Löslichkeit und Beständigkeit von SC(SH)2 in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wurde untersucht; im System SC(SH)2CCl4 tritt bei 20°C eine Mischungslücke zwischen 20,6 Mol‐% und 77,0 Mol‐% SC(SH)2 auf.

Die IR‐ und UV‐Spektren werden mitgeteilt und diskutiert. Das SC(SH)2 ist über Wasserstoffbrücken schwach assoziiert.
Titanium (IV) Complexes with Ligands having Oxygen donor Atoms in Aqueous Solutions
Authors: Sommer L.
Published: January 2005

The equilibria of titanium(IV) chelates with 1,8‐dihydroxynaphtalene‐3,6‐disulfonic acid (chromotropic acid), catechol, catechol‐3,5‐disulfonic acid(disodium salt, tiron), protocatechuic acid, 2,3‐dihydroxynaphtalene‐6‐sulfonic acid, 5‐sulfosalicylic acid and ascorbic acid have been studied spectrophotometrically. The corresponding constants are calculated and the properties and stabilities of different chelates discussed.
Über Thiocarbonate. V Das Kohlenstoffsulfid‐di‐(hydrogensulfid) SC(SH)2und das System H2S—CS 2. Thermochemie des SC(SH)2
Authors: Gattow G. , Krebs B.
Published: January 2005

Bombencalorimetrisch wurden die Bildungsenthalpien von CS2und SC(SH)2bei 25,0°C bestimmt: δH= + 21,37± 0,37kcal/Mol für flüssiges CS2δH= + 6,1 ± 1,2 kcal/Mol für flüssiges SC(SH)2. Durch H2S‐Dampfdruckmessungen über SC(SH)2konnte der Wert der Bildungsenthalpie (δH= + 6,0 ± 0,6 kcal/Mol) bestätigt werden; Normalentropie von flüssigem SC(SH)2: S298= 53,3 ± 1,2 cal/°Mol. Wärmeinhaltsmessungen zwischen −95° und + 20°C ergaben in Verbindung mit der kryoskopischen Konstanten eine Schmelzwärme von Lf= 2,01 ± 0,05 kcal/Mol am Schmelzpunkt (−26,9°C); Schmelzentropie: δSf= 8,16± 0,24cal/°Mol. − Die spezifische Wärme von flüssigem SC(SH)2ist praktisch temperaturunabhängig: C̄p= 35,5 cal/°Mol zwischen −26,9° und + 25°C. Für den festen Zustand gilt die Temperaturfunktion (Tin °K): C= 8,15 + 0,090.T Der thermochemische Radius des CS‐Ions wurde zu r*= 2,67 Å berechnet. Die spezifische Wärme cp(in cal/°g) von Pyrexglas kann zwischen − 100° und + 20°C durch die Gleichung cp= − 0,245 + 2,63 · 10−3T − 3,8 · 10−6T2wiedergegeben werden (T in °K).
Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden
Authors: Schwarz H.
Published: January 2005

Bei den Phosphaten, Arsenaten und Vanadaten der Seltenen Erden treten zwei Strukturtypen auf. Die überwiegende Zahl kristallisiert mit der Struktur des Zirkons. Eine Reihe von Verbindungen mit den größeren Ionen der Seltenen Erden zeigt die Struktur des Huttonits bzw. Monazits. Beim TbPO4 konnten beide Strukturtypen nachgewiesen werden. Die Abmessungen der Elementarzellen für die Verbindungen mit Zirkonstruktur werden mitgeteilt. Der Verlauf der Gitterkonstanten und Elementarzellenvolumina zeigt bei den Arsenaten und Vanadaten in Abhängigkeit von der Ordnungszahl der Seltenen Erden keine Unstetigkeit beim Gadolinium. Auch ScAsO4 und ScVO4 kristallisieren wie das schon länger bekannte ScPO4 mit Zirkonstruktur. Beim BiPO4 existiert neben einer Niedertemperaturmodifikation mit der Struktur des Huttonits, die auch für BiAsO4 beobachtet wird, eine weitere, bisher unbekannte Modifikation.
Eine neue Röntgenkammer nach dem GUINIER‐Prinzip
Authors: Schrader Richard , Tetzner Gottfried
Published: January 2005

Es wird eine neue Röntgenkammer beschrieben, die nach dem GUINIER‐Prinzip arbeitet, aber für jede abgebeugte Interferenz senkrechten Strahlenauffall auf den Film ermöglicht. Dadurch lassen sich Teilchengrößen und Gitterstörungen aus einer Aufnahme gleichzeitig bestimmen. Geometrische und mathematische Überlegungen erweisen die Vorteile der neuen Kammer.

Für Messungen von Teilchengrößen mit der GUINIER‐Kammer (schräger Strahlenauffall) wird eine Korrekturformel angegeben.
Untersuchungen an Zinnverbindungen. VI. Infrarot‐ und ramanspektroskopische Untersuchungen an Phenylzinnverbindungen
Authors: Kriegsmann Heinrich , Geissler Heinz
Published: January 2005

Für die Verbindungen (C6H5)4Sn, (C6H5)3SnY (Y = F, Cl, Br, J, OH) und (C6H5)3SnOSn‐(C6H5)3 werden die IR‐ und RAMAN‐Spektren mitgeteilt, und die Frequenzen zugeordnet. Die inneren Schwingungen der Phenylkerne sind weitgehend lagekonstant und lassen sich abtrennen. Die Spektren werden kurz bindungstheoretisch diskutiert. Triphenylzinnchlorid assoziiert im Gegensatz zum Trimethylzinnchlorid nicht über Sn‐Cl‐Sn‐Brücken. Für die X‐Cl‐Bindung in R3XCl (R = CH3, C6H5; X = Si, Sn) werden angenäherte Kraftkonstanten angegeben. Sie schließen für die Sn‐Cl‐Bindung p‐d‐Doppelbindungsanteile weitgehend aus. Die IR‐Spektren eignen sich, um eindeutig zwischen Triphenylzinnhydroxid und Hexaphenyldistannoxan zu unterscheiden.
Über den Einfluß der Acidität des Elutionsmittels auf den Trenneffekt bei der Trennung von Yttererden an Ionenaustauschern
Authors: Noddack W. , Korneli W.
Published: January 2005

Zur Verbesserung der Trennwirkung bei Reindarstellung von Seltenen Erden nach dem Ionenaustauschverfahren wurden Untersuchungen über den Einfluß der Acidität des Elutionsmittels auf den Trenneffekt durchgeführt. Die Ergebnisse ermöglichten es, eine Stufeneluiermethode zur Trennung der Yttererden in großen Mengen zu entwickeln, die bei geringem Arbeitsaufwand mit mehrstufigen Trennverfahren vergleichbare Ergebnisse erzielt.
Das Schwingungsspektrum des SbF3Cl2
Authors: Dehnicke Kurt , Weidlein Johann
Published: January 2005

Mit Hilfe der RAMAN‐ und IR‐Spektren von festem und geschmolzenem SbF3Cl2 wird die Struktur der Verbindung in beiden Aggregatzuständen als trigonale Bipyramide mit den drei Fluoratomen in der Basis und den beiden Chloratomen an den Spitzen belegt (Symmetrie D3h). Anzeichen für eine in der Literatur beschriebene polare Form [SbCl4]+ [SbF6]− finden sich nicht. Eine neue Darstellung aus SbCl5 und ClF3 wird beschrieben.
Oxydation von Fe2+‐Ionen im Ultraschallfeld in Gegenwart von Edelgasen
Authors: Wawrzyczek Wiktor , Wiśniewski Wiesław
Published: January 2005

Es konnte nachgewiesen werden, daß zur Reaktion Fe2+ ‐e = Fe3+ im Ultraschallfeld weder Sauerstoff noch Luft erforderlich sind.

In wäßrigen Lösungen findet die Reaktion in Gegenwart von Edelgasen (Neon bzw. Argon), die an der Bildung von Radikalen beteiligt sind, sowie von aktiven Ionen und Molekeln, die für die Oxydationsprozesse verantwortlich sind, statt.

Als Hauptreaktion bei der Oxydation von Fe2+‐Ionen wird folgende angenommen:

equation image

sowie

equation image
.

Die größte Ausbeute erhält man bei der Beschallung von Lösungen in Gegenwart von Argon; in Anwesenheit von Neon war der Reaktionsverlauf fast um die Hälfte schwächer.

Die Anzahl der erzeugten Fe3+‐Ionen ist eine Funktion der Beschallungszeit der Lösungen.

Glycerin hemmt die Oxydationsreaktion von Fe2+‐Ionen merklich; Aceton verhindert die Reaktion vollständig.
Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid
Authors: Grunze Herbert
Published: January 2005

Im Gegensatz zu anderen Säurehalogeniden reagiert Phosphorpentachlorid (PCl5) bereits bei Zimmertemperatur mit Dichlorphosphorsäure (HOPOCl2) unter fast quantitativer Bildung von Pyrophosphorylchlorid (P2O3Cl4).

Auf der Grundlage dieser Reaktion wurde unter Verwendung von partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid als Ausgangsmaterial eine rationelle Darstellungsmethode für Pyrophosphorylchlorid ausgearbeitet.
Xenondifluorid, XeF2
Authors: Hoppe R. , Mattauch H. , Rödder K. M. , Dähne W.
Published: January 2005

Durch Einwirkung elektrischer Funkenentladungen auf Gemische von Xenon und Fluor bildet sich Xenondifluorid, XeF2, das sich an einem Kühlfinger (−78° C) kristallin abscheidet. XeF2 ist farblos, riecht eigentümlich dumpf, zeigt Doppelbrechung und ist diamaguetisch. Es ist bei Zimmertemperatur recht beständig und sublimiert unzersetzt.
Zur Kenntnis der Erdalkalimetallamide
Authors: Juza Robert , Schumacher Harm
Published: January 2005

1. Calcium‐, Strontium‐ und Bariumamid wurden frei von Hydrid durch Umsetzung des Metalls mit flüssigem Ammoniak bei Zimmertemperatur erhalten.

2. Calciumamid und Strontiumamid kristallisieren tetragonal mit den Gitterkonstanten a = 5,147 Å, c = 10,294 Å, c/a = 2,000 bzw. a = 5,451 Å, c = 10,910 Å, c/a = 2,001, Raumgruppe D, C5‐Typ (Anatas) mit den NH2‐Ionen auf idealen Punktlagen. Das Gitter ist dem Gitter der Imide nach Bau und Größe sehr verwandt. Bariumamid ist den beiden anderen Erdalkalimetallamiden nicht isotyp.

3. Calcium‐ und Bariumamid sind in flüssigem Ammoniak schwer löslich, sie bilden keine Ammoniakate. Pyknometrische Dichten: Ca(NH2)2: 1,74; Sr(NH2)2: 2,45; Ba(NH2)2: 3,38 g · cm−3.

4. Der Abbau des Ca(NH2)2 zum CaNH führt über einen Mischkristall von Natriumchloridstruktur mit NH2‐ und NH‐Ionen auf dem Anionengitter und Calciumionen und Lücken auf dem Kationenteilgitter.
Einfache Darstellung von Sulfamid‐Monosulfonaten H2NSO2N(Me)SO3Me und Na‐Sulfamid‐Monosulfosäure‐Äthylester H2NSO2N(Na)SO2OC2H5
Authors: Papenfuhs Th. , Meuwsen A.
Published: January 2005

Überschüssiges Na‐Sulfamid reagiert mit Chloroschwefelsäure sowie deren Äthylester in siedendem Nitromethan oder Acetonitril bei völligem Feuchtigkeitsausschluß nach

equation image

bzw.

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zu 7080% unter Bildung von Na‐Sulfamid‐Monosulfonat.

Das reine, mit stark alkalischer Reaktion in Wasser leichtlösliche Na‐Salz H2NSO2N(Na)SO3Na bildet ein Monohydrat. Es wurde zu den noch unbekannten Verbindungen (H2NSO2NSO3)Ba, 2 H2O und (H2NSO2NSO3)3 [Co(NH3)6]2, 2 H2O umgesetzt.

Bei der Reaktion von Sulfamid‐Natrium mit ClSO2OC2H5 in Acetonitril bei Raumtemperatur entsteht mit 65% Ausbeute das Na‐Salz des Sulfamid‐Monosulfosäure‐Äthylesters:

equation image

das sich mit alkoholischer KOH zu H2NSO2N(Na)SO3Na, hingegen mit Wasser oder 2 n HCl zu Sulfamid und Na‐Äthylsulfat verseifen läßt.
Studies in the Two‐Phase System Sodium Formate‐Pyridine. III. Extraction of copper and Analysis of Copper Pyrites
Authors: Deshmukh G. S. , Rao A. L. J.
Published: January 2005

Results are given for the extraction of copper by pyridine from sodium formate solutions. An almost complete extraction is obtained by a three‐stage batch extraction technique. A procedure for the separation of iron and copper is described and it is shown that by this extraction method the analysis of copper pyrites is rendered comparitively much easier than the usual classical methods.
Hydrogenphosphat‐ und Carbonatapatite
Authors: Kühl Günter , Nebergall William H.
Published: January 2005

Apatitische Calciumphate mit vom Hydroxylapatit abweichenden Ca/P‐Verhältnissen wurden chemisch und physikalisch untersucht und ihre Zusammensetzung bestimmt. Fehlstellen können nicht nur in Calcium‐, sondern auch in OH‐Positionen vorhanden sein. Die allgemeine Formel für Apatite dieser Art ist Ca10‐x‐y(HPO4, CO3)x (PO4)6‐x(OH)2‐x‐2y. in Carbonatapatiten können Defekte 1. Ordnung teilweise wieder aufgefüllt sein: Ca10‐x+y (CO3)x(PO4)6‐x(OH)2‐x+2y.
Zur Bestimmung von Molekulargewichten bei der gaschromatographischen Trennung
Authors: Fritz G. , Ksinsik D.
Published: January 2005

Es wird eine Anordnung angegeben, die bei der gaschromatographischen Trennung eines Substanzgemisches die Molekulargewichtsbestimmung einzelner Verbindungen in einem Arbeitsgang durch Bestimmung der Gasdichte mit Hilfe von Wärmeleitfähigkeitsmessungen ermöglicht, wenn das Substanzgemisch zwei Verbindungen bekannten Molgewichts enthält, von denen die eine das Trägergas sein kann.
Über Silikone. LXV. Trennung von (azeotropen) Gemischen aus Silicium‐tetrachlorid und Trimethylchlorsilan durch Fluorieren in wäßriger Lösung
Authors: Müller R. , Dathe ChR.
Published: January 2005

Gemische von Siliciumtetrachlorid und Trimethylchlorsilan können durch Umsetzen mit wäßriger Flußsäure getrennt werden. Während dabei gebildetes Trimethylfluorsilan in reiner Form entweicht, werden Chlorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid (als H2SiF6) von der wäßrigen Lösung festgehalten. Außer HF eignen sich zu dieser Trennung auch andere, in Wasser gelöste Fluoride, wie NH4F oder NH4BF4. Mit diesen sind aber die Ausbeuten weniger hoch.
Polarographische Untersuchungen in geschmolzenen Alkali‐Chloridmischungen. II. Verwendung einer Tropfenden Wismutelektrode im LiClKCl‐Eutektikum
Authors: Schwabe K. , Ross R.
Published: January 2005

Unter Verwendung einer tropfenden Wismutelektrode wird das polarographische Verhalten von Schwermetallionen im geschmolzenen LiClKCl‐Eutektikum bei 450°C untersucht. Es werden die Halbstufenpotentiale ermittelt und an Hand der Nernst‐Faktoren gezeigt, daß auch hier die Heyrovsky‐Ilkovičsche Gleichung gilt.
Zur Kenntnis des (C6H5B)n
Authors: Kuchen Wilhelm , Brinkmann Rolf‐Dieter
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von C6H5BCl2 mit Alkalimetallen in siedendem Toluol entstcht ein Produkt der Bruttoformel (C6H5B)n (n = 9–12), über dessen Eigenschaften berichtet wird.
Über fluorhaltige Komplexe. IX. Kondensierte Fluorooxokomplexe des Zinns und Germaniums
Authors: Kolditz L. , Preiss H.
Published: January 2005

Es werden die Kondensationsreaktionen der Fluorohydroxostannate und von Pentafluoromonohydroxogermanat beschrieben. Reaktionsprodukte sind K4[Sn2F10O], K2SnF4O, K2SnF2O2, K4[Ge2F10O] oder auch entsprechende Natriumsalze. Die nicht mit eckigen Klammern formulierten Salze sind als hochpolymere Gebilde aufzufassen. Ammoniumfluorohydroxostannate zeigen bei niederen Temperaturen ähnliches Verhalten wie die Alkalisalze. Bei höheren Temperaturen entstehen gefärbte stickstoffhaltige Zinnoxidfluoride.
Über Phosphorstickstoffverbindungen. XIV. Die Verbindungen mit der Zusammensetzung P2NCl7
Authors: Becke‐Goehring Margot , Lehr Wendel
Published: January 2005

Das erste faßbare Reaktionsprodukt der Umsetzung zwischen PCl5 und NH4Cl in polaren Medien ist [Cl3P–NPCl3][PCl6] (I). Durch Umsetzen mit SO2 entsteht aus diesem Salz Cl3PN–P(O)Cl2, durch Umsetzen mit H2S Cl3PN–P(S)Cl2. Aus letzterem Produkt wird mit Chlor [Cl3PN–PCl3]Cl erhalten. Eine zweite Substanz mit der Zusammensetzung P2NCl7 entsteht aus I durch Umsetzen mit NH4Cl. Die Formel
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wird für diesen Stoff bewiesen. Der gleiche Stoff kann aus S4N4 und PCl3 erhalten werden. Aus diesem P4N2Cl14 können leicht [Cl3PN–PCl2N–PCl3]Cl sowie Cl3PN–PCl2N–P(O)Cl2 und Cl3PN–PCl2N–P(S)Cl2 hergestellt werden.
Physico‐Chemical Study of Manganese Salicylaldoximate Complex
Authors: Kachhawaha M. S. , Bhattacharya Arun K.
Published: January 2005

The system manganese chloride‐salicyladoxime has been studied by conductance and spectrophotometric measurements utilizing the Job's method of continuous variation in both the cases. It has been found that only a 1:1 complex of manganese (II) with salicylaldoxime having the dissociation constant of 9.7 · 10−4 is formed. A suitable structure of the complex is suggested.
Cyclo‐tetraarsentetraalkyl (bzw. aryl) imid‐endoalkyl (bzw. aryl)‐imido‐dijodide
Authors: Hass Dieter
Published: January 2005

AsJ3 reagiert in Äther mit weniger als der sechsfachen Molmenge Alkylamin unter Bildung von Cyclo‐tetraarsentetraalkylimid‐endoalkyl‐imido‐dijodid. Die gleichen Verbindungen und auch die entsprechenden Arylverbindungen entstehen auch beim Rückflußsieden von Tetraarsenhexaalkylimiden mit AsJ3 in Äther. Molekulargewichtsbestimmungen und die zweite Darstellungsweise der Verbindungen As4(RN)5J2 führten zur Aufstellung einer bicyclischen Struktur. Mit AsJ3 reagieren sie nach dem Gleichgewicht:

teilweise zu Arsenalkyl(bzw. aryl)imidjodiden, die jedoch nicht isoliert werden konnten, da sich das Gleichgewicht in der Kälte wieder zugunsten der linken Seite verschiebt.
Cyano‐pentammin‐kobalt(III)‐Komplexe
Authors: Siebert H.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannten Komplexe [Co(NH3)5CN]X2 werden beschrieben. Dargestellt wurden Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat und Perchlorat. Mit Silber‐ und Quecksilber(II)‐salzen werden Überkomplexe gebildet. Die Lichtabsorption im Sichtbaren, Ultraviolett und Ultrarot wird gemessen und diskutiert.
Investigations on Cyano Complexes. II. Cyano Mercurate(II)‐complexes
Authors: Azzam A. M. , Shimi I. A. W.
Published: January 2005

By potentiometric titrations, in addition to the complexes known in literature, the anions [Hg(CN)5]3− and [Hg(CN)6]4− have been evaluated in concentrated solutions of KCN. Instability constants together with standard potentials and free energies were calculated.—After the complete formation of Hg(CN)2 and addition of slight excess of HgCl2 the electrode became incapacitated on account of the formation of Hg2Cl2.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XL. Über das N‐Methyl‐ und N‐Äthylamidotriphosphat, [P3O9NHCH3]4− und [P3O9NHC2H5]4−
Authors: Feldmann W. , Thilo E.
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von Methylamin bzw. Äthylamin auf Trimetaphosphat‐Ionen in wäßriger Lösung entstehen N‐Methylamido‐ bzw. N‐Äthylamidotriphosphat, die sich als kristalline Silbersalze Ag4[P3O9NHCH3] bzw. Ag4[P3O9NHC2H5]·H2O isolieren lassen. Aus len Silbersalzen können die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze hergestellt werden. Ein kristallines Lithium‐N‐Methylamidotriphosphat, Li4[P3O9NHCH3]·3 H2O wurde dargestellt. Die Neigung zur Rückbildung von [P3O9]3− ist in neutraler und besonders in saurer Lösung bei den N‐Alkylamidotriphosphaten viel stärker als beim Amidotriphosphat.
Untersuchungen über das komplexchemische Verhalten des 1‐Oxy‐1‐aminomethylcyclohexans. I
Authors: Hein F. , Stegmann E.
Published: January 2005

Es wurde das komplexchemische Verhalten des 1‐Oxy‐1‐aminomethylcyclohexans (Oxyamin) untersucht. Die Base bildet mit Salzen von Nickel und Kobalt in alkoholischer Lösung Verbindungen höherer Ordnung. Der Ligand besetzt bevorzugt zwei Koordinationsstellen unter Ausbildung von Chelat‐5‐Ringen. In einigen Verbindungen muß er aber z. T. auch als einzählig gebunden betrachtet werden. Die Tendenz, Innerkomplexe zu bilden, ist beim 1‐Oxy‐1‐aminomethylcyclohexan nicht so ausgeprägt, wie bei dem isomeren 1‐Amino‐1‐oxymethylcyclohexan. Die Struktur der Komplexverbindungen wurde im Vergleich mit analog zusammengesetzten Verbindungen des Äthanolamins diskutiert.
Untersuchungen an Zirkoniumverbindungen niedriger Wertigkeitsstufen. III. Zur Darstellung von reinem Zirkoniumtrichlorid
Authors: Schläfer H. L. , Wille H.‐W.
Published: January 2005

ZrCl3 wurde durch Umsetzung von feinstgepulvertem Zirkoniummetall mit einem Überschuß von ZrCl4 in einem Kugelbombenrohr bei 500°C und etwa 60 Atm. Druck dargestellt.
Das Verhalten der Alkalimetalle zu Halbmetallen. XI. Die Kristallstruktur von NaSi und NaGe
Authors: Witte J. , Schnering H. G. , Klemm W.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von NaSi und NaGe wurden mit Hilfe moderner Methoden bestimmt. Beide Verbindungen sind zwar analog aufgebaut, aber nicht streng isotyp (Raumgruppe CC 2/c bzw. CP 21/c). Wie in den Verbindungen der höheren Alkalimetalle1) werden auch hier Si4‐ bzw. Ge4‐Tetreader gebildet. Die Umgebung der Si‐ bzw. Ge‐Teilchen mit Alkalimetallatomen ist unregelmäßig.

Die Übereinstimmung zwischen berechneten und beobachteten Strukturfaktoren ist gut: NaSi: R0,07; R′0,10 für insgesamt 125 Reflexe (h 0 l) und (h k 0); NaGe: R0,08; R′0,13 für insgesamt 1300 Reflexe (h k l).
Zur Kenntnis der Imido‐diphosphonsäuren und ihrer Derivate. IV. Das Trichlorid der Imido‐diphenyl‐diphosphonsäure und ihr Schwefelanalogon
Authors: Fluck Ekkehard , Reinisch Rose Marie
Published: January 2005

Durch Umsetzung von [C6H5P(Cl2)NP(C6H5)Cl2]Cl (I) mit H2S entsteht Thio‐imido‐diphenyl‐diphosphonsäure‐trichlorid. Mit SO2 bildet I Imido‐diphenyl‐diphosphonsäure‐trichlorid. Die letztgenannte Verbindung zerfällt in Gegenwart von Thionylchlorid in C6H5PCl2(O) und Phenylphosphornitrilchlorid, das hauptsächlich in Form der tetrameren Verbindung anfällt, während in Abwesenheit von SOCl2 bei der Pyrolyse höhere Polymere von Phenylphosphornitrilchlorid entstehen.
Untersuchungen an Picolylketonen. IV. Die Absorptionsspektren einiger 2‐Picolylketonate im UV‐ und im sichtbaren Bereich
Authors: Uhlemann E. , Fritzsche P.
Published: January 2005

Um Aussagen über Bindungszustände zu erhalten, wurden die Absorptionsspektren von 2‐Picolylketonaten im UV‐ und im sichtbaren Bereich aufgenommen. Besonders interessierten dabei Chelate, die das Gerüst des 2,4,6‐Collidins enthalten, da für diese starke sterische Effekte zu erwarten waren. Es konnten zwei Kupferchelate mit von den bisher bekannten Kupfer‐2‐picolylketonaten erheblich abweichenden Eigenschaften isoliert werden. Bis‐(4,6‐dimethyl‐2‐picolyl‐methyl‐ketonato)‐Cu (II) ist nur in Form von Hydraten stabil. Für das Kupfer wird dabei die Koordinationszahl 5 angenommen. Diese Deutung steht auch im Einklang mit den spektroskopischen Befunden.
X‐ray Studies of some Apatites
Authors: Aldén Karl‐Inge , Lindqvist Ingvar
Published: January 2005

A systematic study has been made of the unit cell dimensions of a number of mineral apatites. They have tentatively been divided in three different classes as determined by the largest variations in the unit cell dimensions.
Untersuchungen zur Vergiftung von Metallkatalysatoren. II. Vergiftung von Nickelkatalysatoren mit Sauerstoff
Authors: Kinza Horst , Fiebig Wolfgang , Reichelt Joachim , Starke Peter
Published: January 2005

Aus vergleichenden Messungen der Veränderungen der katalytischen Aktivität und des elektrochemischen Wasserstoffpotentials, die durch kleine Sauerstoffzusätze bei Hydrierungen an Nickelkatalysatoren in flüssiger Phase hervorgerufen werden, werden Schlußfolgerungen über den Bindungszustand des Wasserstoffs am Katalysator und den Reaktionsablauf gezogen.
Zur Chemie und Konstitution borsaurer Salze. XI. Über die Hydrate des Kalium(1:1)‐borates
Authors: Lehmann H.‐A. , Gaube W.
Published: January 2005

Für das bisher mit 1 1/2 bzw. 1 1/4 Mol H2O formulierte Hydrat des KBO2 wird der Wassergehalt auf 1 1/3 H2O festgestellt. Es verliert unter innerer Hydrolyse zwischen 100° und 120°C ein Mol Wasser, wobei ein neues Hydrat KBO2. · H2O mit eigenem Debyeogramm entsteht, das bei∼170° in wasserfreies KBO2 übergeht. Letzteres nimmt schnell H2O(g) bei 20° unter Rückbildung des KBO2· 1 1/2 H2O auf. Die partielle Anwässerung des KBO2 dagegen erfaßt eine weitere Hydratstufe, KBO2· H2O, die bei∼120° ohne Zwischenstufe wasserfreies KBO2 liefert. Von den drei Hydraten besitzt lediglich das 1⅓‐Hydrat molekulares Wasser, das für die Bildung des ⅓‐Hydrates verantwortlich ist und bei der mechanischen Umsetzung von KBO2 1⅓ H2O mit KBO2 von letzterem abgezogen wird, wobei zumindest anteilig KBO2 · H2O entsteht. Die Hydrate werden in Anlehnung an die Konstitution des K3B3O6 als K3B3O3(OH)6 · H2O(KBO2 · 1⅓ H2O); K3B3O5(OH)2(KBO2 · ⅓ H2O) und K3B3O3(OH)6(KBO2 · H2O) formuliert.
über die Polymerenbildung der Reaktionsprodukte AsOX bzw. X2AsOAsX2 von Arsenik in Lösungen von AsCl3, AsBr3, AsF3 und As(OCH3)3
Authors: Thilo E. , Flögel P.
Published: January 2005

Die verdünnten Lösungen des Arseniks (As4O6) in AsCl3, AsBr3, AsF3 und As(OCH3)3 wurden kryoskopisch bzw. ebullioskopisch untersuscht. In allen Fällen ergab sich eine Aufspaltung der As4O6‐ Molekel in sechs Teilchen, bei höheren Konzentrationen z. T. in weniger. Die Beobachtungen werden erklärt durch die Reaktion As4O3 + 8AsX3 → 6AsOX · AsX3 und reversible Polymerisationsgleichgewichte (AsOX)n−1 ·AsX3 + AsOX · AsX3 ⇄ AsX3 + (AsOX)n · AsX3. Entsprechend wird für die Lösungen der Zusammensetzung AsOX eine hochmolekulare Struktur (AsOX)n vorgeschlagen. Für die Zusammensetzung AsOX eine hochmolekulare Struktur (AsOX)n vorgeschlagen. Für die Zweiphasengleichgewichte in den Dreistoffsystemen As2O3(gelöst)–AsCl3–Petroläther bzw. Cyclohexen werden die Sättigungslinien angegeben. Einige thermochemische Daten von AsF3 und As(OCH3)3 wurden bestimmt.
Zur Kenntnis neuer Distannane
Authors: Wiberg Egon , Behringer Hartmut
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Hexaphenyl‐distannan mit Eisessig bei 120° läßt sich ein Hexaaceto‐distannan Sn2(OA)6 gewinnen, dessen unerwartet große Stabilität für eine innermolekulare Stabilisierung durch Chalatbildung spricht. In übereinstimmung mit dieser komplexen Formulierung führt die Einwirkung von überschüssigem chlorwasserstoff auf Sn2(OAc)6 in Äther bei – 100° nur zur Substitution von vier Actatgruppen durch Chloratome und damit zur Bildung eines – ebebfalls sehr beständigen – Tetrachloro‐diace‐tato‐distannans Sn2Cl4(OAc)2. Die beiden letzten Acetatgruppen dieses Distannans lassen sich bei – 100° erst durch Einwirkung von flüssigem Chlorwasserstoff gegen Chloratome austauschen, wobei ein sehr unbeständiges Hexachloro‐distannan Sn2Cl6 entsteht, das nur bei tiefen Temperaturen (<– 65°) existenzfähig ist und sich oberhalb von – 65° zu SnCl2 und SnCl4 disproportioniert.
über das Komplexbildungsvermögen der isomeren Pyridoyl‐benzoyl‐methane
Authors: Wolf L. , Hennig H.
Published: January 2005

Die 3 isomeren Pyridoyl‐benzoyl‐methane‐Verbindungen (C14H11O2N), Picolinoyl‐benzoyl‐methane, Nicotinoyl‐benzoyl‐methane, Isonicotinoyl‐benzoyl‐methane sollten komplexchemisch auf dreifache Art zu fugieren vermögen: 1. vermittels des heterozyklischen Stickstoffs, als einzählige Liganden zu Pyridino‐Komplexen führen, 2. auf Grund der Diketonstruktur zu Diketonchelaten, 3. außer den beiden Grenzfällen 1. und 2. auch zur Bildung von gemischten Koordinattionsverbindungen Veranlassung geben, in denen sowohl die Pyridyl‐N‐funktion als auch die Dicarbonylfunktion in Anspruch genommen ist. An Hand der Komplexbildung mit Kupfer(II)‐chlorid konnten diese 3 Fälle verwirklicht werden. Im besonderen wird die Elektronendonatoreigenschaft des heterozyklischen Stickstoffs in pyridinsubstituierten 1,3‐Diketonen, die bisher nicht untersucht worden ist, anschaulich belegt.
Über Koordinationsverbindungen des Cadmiumdimethyls mit Äthern und tertiären Aminen
Authors: Thiele Karl‐Heinz
Published: January 2005

Cadmiumdimethyl bindet mit 1,4‐Dioxan und N,N,N′,N′,‐Tetraäthyläthylendiamin, 2,2′,‐Dipyridyl und 1,10‐Phenanthrolin kristalline Chelatverbindungen mit einer Ligandenmolekel pro Molekel Cadmiumdimethyl. Die Luftempfindlichkeit dieser Verbindungen ist wesentlich geringer als die des reinen Cadmiumdimethyls.

Stärkere einwertige Liganden wie Tetrahydrofuran und Pyridin neigen zur Bildung von flüssigen 1:1‐Addukten. Diese Komplexverbindungen spalten sich beim Erwärmen weitgehend in ihre Komponenten und lassen sich daher nur schwer in stöchiometrischer Zusammensetzung erhalten.
Komplexchemisches Verhalten von funktionellen Derivaten des 2‐Äthyl‐pyridins. IV. 2‐(β‐Mercapto‐äthyl)‐pyridin und Bis‐[β‐pyridyl‐(2)‐äthyl]‐sulfid
Authors: Uhlig E. , Heinrich G.
Published: January 2005

Bis‐[β‐pyridyl‐(2)‐äthyl]‐sulfid (bpäs) fungiert gegenüber Kupfer(II)‐ und Nickel(II)‐ ionen als dreizähliger Ligand. Cu(bpäs)(ClO4)2 verhält sich in Acetonitril wie ein 1,1‐Elektrolyt, was auf die komplexe Bindung eines der beiden Perchlorationen hinweist. 2‐(β‐Mercapto‐äthyl)‐pyridin (mäp) bildet mit Nickelhalogeniden (NiX2) diamagnetische Innerkomplexe der Zusammensetzung [Ni(mäpminus H)X]2. Dagegen wirkt im Ni (mäp)2(NO3)2 die unveränderte SH‐Gruppe als Ligand.
Silylcarbodiimide. IV. Sila‐polycarbodiimide
Authors: Pump J. , Rochow E. G.
Published: January 2005

Die Reaktion von Disilber‐cyanamid mit Diorgano‐dichlor‐silanen führt zu Sila‐polycarbodiimiden, über deren physikalische und chemische Eigenschaften berichtet wird.
Organic metal complexes. III. Copper Complexes with Salicylaldehyde aryl hydrazones
Authors: El Khadem H. , Iskander M. F. , Zayan S. E.
Published: January 2005

Copper forms complexes with aldehyde aryl hydrazones only in the presence of another donor group, such as the hydroxyl group in salicylaldehyde. Copper chelates of a number of substituted phenyl hydrazones of salicylaldehyde are described.
Zur Identität der aus Thioschwefelsäure mit Dichlordisulfan und aus Thioschwefelsäure mit salpetriger Säure hergestellten Tetrasulfandisulfonate und zur Existenz eines „Saueren”︁ Tetrasulfan‐disulfonats
Authors: Schmidt M. , Sand T.
Published: January 2005

Bei dem nach GOEHRING und FELDMANN aus H2S2O3 und S2Cl2 dargestellten Produkt handelt es sich nicht, wie von WEITZ und BECKER angegeben, um ein „Spektrum”︁ verschiedener Salze, sondern um einheitliches K2S6O6, wie es auch aus H2S2O3 und HNO2 erhalten wird. Tetrasulfan‐disulfonat existiert neben der neutralen Form K2S6O6 noch in einer „saueren”︁ Form, bei der ein Teil des Kaliums – nichtstöchiometrisch – durch H+ ersetzt ist. Die beiden Formen unterscheiden sich in Aussehen und Röntgenspektrum voneinander.
MX2‐Verbindungen der Erdalkali‐ und Seltenen Erdmetalle mit Gallium, Indium und Thallium
Authors: Iandelli A.
Published: January 2005

Intermetallische Verbindungen der Formel MX2 des Ca, Sr, Ba, Sm, Eu, Yb mit Ga, In, Tl wurden dargestellt und röntgenographisch untersucht. Magnetische Messungen zeigen, daß in diesen Vebindungen Europium und Ytterbium zweiwertig vorkommen.
Beiträge zur Thermochemie der Hydrate. V. Isotypiebeziehungen bei den TUTTONschen Doppelsulfaten der Kalium‐MeII‐Reihe und ihren Abbaustufen
Authors: Kohler K. , Franke W.
Published: January 2005

Bei den Verbindungen K2MeII(SO4)2 · 6 H2O (mit MeII = Mg, Fe, Co, Cu, Ni, Zn), sowie von K2Mn(SO4)2 · 4 H2O und ihren Abbaustufen werden die auftretenden Isotypiebeziehungen nachgewiesen.
Zur Frage der Existenz einer Peroxoschwefligen Säure H2SO4 und einer Peroxoselenigen Säure H2SeO4
Authors: Schmidt Max , Bornmann Paul
Published: January 2005

Die zur Schwefelsäure isomere Peroxoschweflige Säure H2SIVO4, und ihre Derivate lagern sich nach ihrer Bildung bei verschiedenen Umsetzungen so rasch in die erheblich stabilere Schwefelsäure um, daß sie nicht isoliert werden können. Demgegenüber kann die peroxoselenige Säure H2SeIVO4, wenn auch noch nicht in reiner Form, aus SeO2 bzw. H2SeO3, und H2O2, dargestellt werden.
Untersuchungen an Kieselsäuren
Authors: Weitz E. , Franck Heinz‐Gerhard , Giller Marianne
Published: January 2005

Die colorimetrische Analyse der Kieselsäuren ermöglicht die Bestimmung der Mono‐ und Oligo‐Kieselsäuren in der gleichen Lösung, da sich die Molybdatokieselsäure aus diesen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bildet. Die Polykieselsäuren werden dabei nicht erfaßt. Es bilden sich zwei isomere Molybdatokieselsäuren, die über das Pyridiniumsalz faßbar sind. Die photometrische Methode wird zur Verfolgung von Übergängen zwischen Mono‐, Oligo‐ und Polykieselsäure herangezogen.
Thermochemie des Selens. III. Die Umwandlungen der amorphen Selen‐Modifikationen
Authors: Gattow G. , Heinrich G.
Published: January 2005

Die Wärmeinhalte von glasigem, rotem amorphen und schwarzem amorphen Selen wurden mit Hilfe der, drop “‐Methode zwischen − 180° und + 100°C bestimmt und aus den Versuchsergebnissen die spezifischen Wärmen und Entropien mit den entsprechenden allgemeinen Temperaturfunktionen ermittelt.

Glasiges Selen besitzt neben dem sogenannten Glastransformationspunkt bei + 30° ± 1°C zwei weitere endotherm reversible Umwandlungspunkte bei − 145° ± 2° und + 11° ± 1°C und geht > 75°C exotherm irreversibel in die hexagonale Modifikation über. Die Umwandlungsenthalpien betragen: δHt = 40 ± 20 cal/g‐At. bei − 145°C, δHt = 30 ± 20 cal/g‐At. bei + 11°C, δHt = 0 ± 20 cal/g‐At. bei + 30°C.

Das rote amorphe Selen durchläuft zwei endotherm reversible Transformationen bei − 134° ± 2° und + 10° ± 1°C mit δHt = 160 ± 20 cal/g‐At. bei − 134°C, δHt = 60 ± 20 cal/g‐At. bei + 10°.

Oberhalb + 30°C geht es irreversibel in das schwarze amorphe Selen über, das sich seinerseits > 80°C irreversibel in die hexagonale Modifikation umwandelt. — Das schwarze amorphe Selen stellt keine eigene Selen‐Modifikation dar.

Die Umwandlungen der amorphen Selen‐Arten werden unter Zugrundelegung thermodynamischer Meßergebnisse und strukturchemischer Überlegungen diskutiert.
Komplexchemisches Verhalten von funktionellen Derivaten des 2‐Äthyl‐pyridins. V. Die Bedeutung sterischer Faktoren für die Struktur von Komplexverbindungen des Nickel(II)
Authors: Uhlig E. , Császár J. , Maaser M.
Published: January 2005

Derivate des 2‐Äthyl‐pyridins, die in der Seitenkette eine sekundäre bzw. tertiäre Aminogruppe tragen, bilden mit Nickel(II)‐halogeniden 1,1‐Komplexe. Wie aus dem magnetischen und spektralen Verhalten hervorgeht, kommt diesen Verbindungen in Acetonlösungen und in den Schmelzen eine verzerrt tetraedrische Struktur zu. Im kristallisierten Zustand treten jedoch Unterschiede in der Anordnung der Liganden auf. So bleibt bei einigen der untersuchten Komplexe die verzerrt tetraedrische Struktur erhalten, andere liegen dagegen in Form von Komplexpolymeren mit oktaedrischem Bau vor. Die Komplexpolymeren sind bevorzugt, wenn Chloridionen als Liganden auftreten und wenn die in den Seitenketten der Pyridinliganden gebundenen Aminogruppen wenig Raum beanspruchen. Vom 2‐[β‐(Isopropyl‐amino)‐äthyl]‐pyridin‐nickel(II)‐bromid konnten 2 Isomere isoliert werden.
Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XIV. Reineckesalz‐Analoga der Äthylen‐ditertiären Phosphine
Authors: Issleib K. , Freitag H.
Published: January 2005

Äthylen‐bis‐diäthyl‐ und dicyclohexylphosphin reagieren mit K3[Cr(SCN)6] unter Bildung reineckesalzanaloger Phosphinkomplexe [R2PHCH2 · CH2PHR2] [Cr(SCN)4R2PCH2 · CH2PR2]2R  C2H5 und C6H11—aus denen man mit einem Kationenaustauscher die entsprechenden komplexen Säuren H[Cr(SCN)4R2PCH2 · CH2PR2] erhält. Letztere repräsentieren starke Säuren, die sich in Wasser zu [Cr(SCN)3(H2O)R2PCH2 · CH2PR2] zersetzen und mit zahlreichen Kationen Salze bilden, die allgemein schwerer löslich sind als die entsprechenden Reineckesalze. Äthylen‐ bzw. Methylen‐bis‐diphenylphosphin verhält sich gegenüber K3[Cr(SCN)6] indifferent.
Studien über Tetrafluoroborate und Hydroxotrifluoroborate. V. Liquidus‐Polytherme des quaternären reziproken Systems (CH3OH2)⊕(BF3OCH3)⊖+ HF⇆(CH3OH2)⊕(BF4)⊖+ CH3OH
Authors: Pawlenko Stephan
Published: January 2005

Die Liquidus‐Polytherme für den Gesamtbereich des quaternären reziproken Systems (CH3OH2)⊕(BF3OCH3)⊖+ HF⇆(CH3OH2)⊕(BF4)⊖+ CH3OH wird aufgenommen; der Verlauf eutektischer Linien, der Standort eutektischer Punkte und die Verteilung der Kristallisationsfelder wird ermittelt.

Folgende neue Verbindungen werden identifiziert: HBF4· CH3OH (Schmp. +10,2°), HBF4· 2CH3OH (Schmp. —41°), HBF4· 3CH3OH (Schmp. —52°), HBF4· 5 CH3OH (Umwandlunsgp. —96°), HF · CH3OH (Schmp. —107°) und 4 HF · CH3OH (Schmp. —111°). Die Kennzahlen für den ternären eutektischen Endpunkt innerhalb des quaternären reziproken Systems sind: —145°, 69% HF, 22% CH3OH, 9% HBF4· CH3OH. die praktische Bedeutung des binären Systems HBF4· CJ3OHCH3OH wird erörtert.
Die Kristallstruktur des Natriummethylats
Authors: Weiss E.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von NaOCH3wurde aus Pulverdiagrammen ermittelt. NaOCH3ist isostrukturell mit LiOCH3(tetragonale Zelle mit a = 4,34; c = 7,43 Å). Die Natriumatome liegen in einer Ebene und sind oben und unten von den Methoxylgruppen umgeben, wobei jedes Natriumatom von vier Sauerstoffen umgeben ist und umgekehrt. Durch partielle Hydrolyse (Ersatz jeder dritten Methoxylgruppe durch Hydroxylgruppen) ergibt sich die wesentlich dichtere Packung der KOC3‐Struktur (a = 3,40, c = 8,70 Å). Die Natrium‐ und Sauerstoffatome befinden sich hier in zwei Ebenen (Koordinationszahl 5) mit den Methyl‐gruppen über und unter dieser Schicht.
Nukleophile Substitutionen an N‐Chlor‐aminen
Authors: Bock H. , Kompa K.‐L.
Published: January 2005

Bei Versuchen zur Ausarbeitung einer neuen Tetrazen‐Synthese nach der Bruttogleichung

isolierten wir unerwartet das erste Dialkylamin‐azid

dessen Gefährlichkeit nach Handhabung in kleinen Mengen oder Lösung verlangte. Versuche, in der Hochvakuumapparatur zu azidieren, schlugen fehl: Unter den gewählten Bedingungen reagierten N‐Chlor‐dialkylamine und N,N‐Dichlor‐alkylamine nicht; Stickstofftrichlorid ergab auch bei −60°C nur Stickstoff.

Die als Modellreaktion in Lösung untersuchte Rhodanierung von N‐Chlor‐aminen führte mit Ammoniumrhodanid in Acetonitril zu N‐Rhodan‐dialkylaminen und N,N‐Dirhodan‐tert. butylamin

Ansätze mit Stickstoff‐trirhodanid N(SCN)3 zersetzten sich oberhalb 0°C. Das Ammoniumsalz/Acetonitril‐Verfahren ist wegen der Unlöslichkeit des Ammoniumazids nicht auf die Azidierung von N‐Chlor‐aminen zu übertragen.
Infrared Absorption Spectra of Trimethylamine Sulfur Trioxide
Authors: Watari F.
Published: January 2005

The infrared spectra of trimethylamine sulfur trioxide in the solid state have been measured in the region from 4000 cm−1 to 80 cm−1. Assignments of the observed spectra are made under C3v symmetry. Calculation of the force constants were carried out by the FG matrix method, assuming the simple valence force field. The force constant of the NS bond is almost equal to that of sulfamic acid. By comparing the force constants with those of the related compounds, it is concluded that trimethylamine sulfur trioxide is a donor‐acceptor complex.
Versuche zur Darstellung von N‐Rhodanaminen
Authors: Allenstein Eckhard , Lattewitz Ewald
Published: January 2005

Es konnte nachgewiesen werden, daß bei der Umsetzung der N‐Chlor‐methylamine N(CH3)2Cl sowie N(CH3)Cl2 und des Chlorstickstoffs mit überschüssigem Kaliumrhodanid in absolutem Methanol jeweils alle an den Stickstoff gebundenen Chlor‐Atome durch Rhodan‐Gruppen substituiert werden. Aus der Reihe der dabei entstehenden Rhodanamine konnte allerdings nur das N. N‐Dirhodan‐methylamin NCH3(SCN)2 in reiner Form als farblose kristalline Substanz isoliert und IR‐spektroskopisch untersucht werden.
Zur Darstellung von Trichlorsilan durch Hydrochlorierung von reinem Silicium bei 300–800°C
Authors: Fischer Claus , Wolf Erich
Published: January 2005

Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte der Hydrochlorierung von Silicium bei 300–800°C im Gleichgewicht wird aus thermodynamischen Daten berechnet (H2/HCl‐Verhältnis α = 10 bzw. 2) und mit experimentell ermittelten Werten verglichen. Die Übereinstimmung für α = 10 ist bis etwa 500°C sehr gut, für α = 2 für den gesamten Temperaturbereich unbefriedigend. Die Abweichungen werden mit einer mit steigender Temperatur fortschreitenden Blockierung der Si‐Oberfläche durch Hydrolysenprodukte und deren Abkömmlinge gedeutet. Es werden die Bedingungen angeführt, die zur Erzielung einer hohen SiHCl3‐Ausbeute aus sehr reinem Si und HCl erforderlich sind.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Stickstoff‐Verbindungen. XXXVIII. Reaktionen des Natrium‐bis‐[trimethylsilyl]‐amids mit Kohlenstoffchalkogeniden und Kohlenstoffhalogeniden
Authors: Wannagat U. , Kuckertz H. , Krüger C. , Pump J.
Published: January 2005

NaN(Si me3)2(3) setzt sich mit CO2 in lebhafter Reaktion bei Raumtemperatur zu C(NSi me3)2, O(Si me3)2, NaOCOOSi me3, NaOCN, Na2[NCN] und Na2CO3, mit CS2 nach Erwärmen zu C(NSi me3)2, S(Si me3)2, N(Si me3)3, NaSCN, Na2S und Na2CS3 um. Die Einzelreaktionen dieser komplizierten Gesamtumsetzungen konnten über 1H—NMR‐ und IR‐Spektren im Reaktionsverlauf verfolgt werden. nachdem sie in isolierten Untersuchungen sichergestellt worden waren. Kohlenstoffhalogenide setzen sich mit NaN(Si me3)2 teils eindeutig wie bei JCF3 [zu C(NSi me3)2], teils in verwickelten Reaktionen wie bei CCl4, CHCl3 oder CH2Cl2 um. wobei teilweise Reduktion bis zu elementarem Kohlenstoff beobachtet wurde.
Untersuchungen an Erdalkalimetall–Erdalkalimetallhalogenid‐Systemen. VIII. Der Einfluß des Stickstoffs auf Erdalkalimetall–Erdalkalimetallhalogenid‐Systeme
Authors: Emons H.‐H. , Anders D. , Roewer G. , Vogt F.
Published: January 2005

Die Nitridhalogenide der Erdalkalimetalle Ca2NCl, Ca2NBr, Ca2NJ, Sr2NCl, Sr2NBr, Sr2NJ, Sr6NJ9und, wie vonEhrlichund Mitarbeitern gefunden, Ba2NCl, Ba2NBr und Ba6NJ9lassen sich durch Zusammensintern bzw. ‐schmelzen der wasserfreien Erdalkalimetallhalogenide mit den entsprechenden Nitriden in Stickstoffatmosphäre darstellen. Die Existenz der Calcium‐ und Strontiumverbindungen wird thermoanalytisch und röntgenographisch bewiesen. Die bei der technischen Calciumdestillation auftretenden „roten Kristalle”︁ bestehen aus Ca2NCl, das mehr oder weniger große Mengen Calcium gelöst enthält.
Zur Darstellung des Cu2O · Fe2O3
Authors: Emons H.‐H. , Beger E.
Published: January 2005

Aus frisch gefälltem Eisen(III)‐hydroxid und Kupfer(I)‐oxid wird in alkalischem Medium Cu2O · Fe2O3 (CuFeO2) dargestellt. Die Umsetzung erfolgt über die Lösung. Der Einfluß der NaOH‐Konzentration und der Reaktionszeit wird näher untersucht. Das erhaltene Produkt ist nach Aussage der Debyeogramme mit dem Sinterprodukt aus Cu2O und α‐Fe2O3 identisch und besitzt ein ähnliches Gitter wie α‐NaFeO2 und AgFeO2.
Zur Kenntnis der Thiotrithiazyl‐Verbindungen. III
Authors: Becke‐Goehring Margot , Latscha Hans Peter
Published: January 2005

Ein Verfahren zur Herstellung von Thiotrithiazylchlorid, S4N3Cl, aus S2N3Cl, aus S2Cl2 und Ammoniak (sowie von S4N3Br aus S2Br2 und NH3) wird beschrieben. S4N3Cl ist in wasserfreier Ameisensäure löslich und stellt in diesem Lösungsmittel einen 1,1‐wertigen Elektrolyten dar. Durch doppelte Umsetzung von S4N3Cl in Ameisensäure mit anderen Elektrolyten können leicht andere Thiotrithiazyl‐Verbindungen hergestellt werden. Bei der Hydrolyse entsteht [S4N3]OH, das mit Thionylchlorid wieder in S4N3Cl übergeführt werden kann. Mit Ammoniak wird aus S4N3Cl in guter Ausbeute S4N4 erhalten.
Über Silicid‐ und Germanidchalkogenide des Zirkons und Hafniums
Authors: Onken Hajo , Vierheilig Karl , Hahn Harry
Published: January 2005

Die Verbindungen ZrSiO, ZrSiS, ZrSiSe, ZrSiTe, HfSiS, HfSiSe, HfSiTe, ZrGeS, ZrGeSe, ZrGeTe, HfGeS, HfGeSe und HfGeTe wurden durch Synthese aus den Elementen bei höheren Temperaturen dargestellt und näher untersucht. Sämtliche Verbindungen kristallisieren im PbFCl(EO1)‐Typ, Raumgruppe D‐P4/nmm.
Darstellung und Eigenschaften des Siliciumdichlorids (SiCl2)x
Authors: Schenk Peter W. , Bloching Helmuth
Published: January 2005

Ein Verfahren zur Darstellung von Siliciumdichlorid durch Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid bei hohen Temperaturen wird beschrieben. Die Reaktion beginnt oberhalb 800° und man erhält hochmolekulare Siliciumdichloride ab 900° mit steigenden Molekulargewichten. Die Substanzen sind offenbar ringförmig, und die Molekulargewichte steigen von 1250 (900°; Si12Cl24) bis 1580 (1200°;Si16Cl32).

Die Reaktion des zähflüssigen bis harzartigen Siliciumdichlorids mit Halogen werden untersucht.
Untersuchungen an ternären Oxiden der Übergangsmetalle. II. Die Systeme TiO2NbO2 und TiO2TiTaO4
Authors: Rüdorff Walter , Luginsland Hans‐Hermann
Published: January 2005

TiO2 und NbO2 bilden eine lückenlose Mischkristallreihe (Ti1−xNbx)O2. Der Übergang van der TiO2‐zur NbO2‐Struktur vollzieht sich oberhalb 75 Mol‐% NbO2 kontinuierlich.

Die Mischkristalle mit x = 0,2 und weniger befolgen das CURIE‐WEISSsche Gesetz. Die auf unendliche Verdünnung extrapolierten μeff‐Werte für Nb4+ streben einem Grenzwert von 1,9 B.M. zu. Selbst bei hoher diamagnetischer Verdünnung treten im Gitter noch Nb–Nb‐Paare auf, und zwar in höherer Konzentration als nach der Wahrscheinlichkeit zu erwarten ist.

Die elektrische Leitfähigkeit von NbO2 (ϰ ∼ 10−4 Ω;−1 cm−1) steigt durch den Einbau van Ti4+ bis zu einem Maximum von ϰ ∼ 10−1 Ω−1 cm−1 für x = 0,5.

Die Rutilphase (Ti1−xTax)O2 reicht nur bis x = 0,5. Bei dieser Zusammensetzung liegt ein Titan(III)‐tantal(V)‐oxid vor. Die Tantalreihe zeigt gegenüber der Niobreihe charakteristische Unterschiede in den magnetischen und elektrischen Eigenschaften, die durch ihre andere Konstitution bedingt sind.
Weitere Bemerkungen über das polarographische Verhalten von Aromatenkomplexen des Chroms. Halogensubstituierte Aromatenkomplexe
Authors: Schröer H. P. , Vlček A. A.
Published: January 2005

Es werden die Halbstufenpotentiale von p‐Fluordiphenyl‐diphenyl‐chrom(I)‐, p‐Chlordiphenyl‐diphenyl‐chrom(I)‐ und p‐Bromdiphenyl‐diphenyl‐chrom(I)‐jodid beschrieben, den unsubstituierten Komplextypen gegenübergestellt und mit halogensubstituierten Ferrocenen verglichen.