Σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων με ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα ως ligand
Authors: Γιοφτσίδου Δήμητρα 
Published: April 2024

Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρουσιάζονται τα ερευνητικά αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διατριβής, που στόχευε στη σύνθεση και στο χαρακτηρισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων (α) νέων ενώσεων συναρμογής του Ni(II) και του Co(III) που φέρουν ως ligand τα ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (LNS‒) και ως βοηθητικά ligand διιμίνες (Ν^Ν), φωσφίνες (P, P^P) και πυριδίνες, καθώς και (β) στη σύνθεση νέων πολυπυρηνικών ενώσεων συναρμογής του Cu(I) και του Ag(I) που φέρουν ως ligand τα ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (LNS‒) και ligand φωσφίνες (P^P). Στα αποτελέσματα συμπεριλαμβάνονται οι μελέτες της διερεύνησης της καταλυτικής δραστικότητας των συμπλόκων του Ni(II) και του Co(III) ως προς τη φωτοκαταλυτική παραγωγή Η2. Ακόμη για τα σύμπλοκα του Co(III) παρουσιάζονται οι μελέτες της καταλυτικής τους δραστικότητας στην αντίδραση αναγωγής των νιτροαρενίων στις αντίστοιχες ανιλίνες. Επίσης, στα αποτελέσματα συμπεριλαμβάνονται οι φωτοφυσικές μελέτες χαρακτηρισμού των φωταυγών ιδιοτήτων των πολυπυρηνικών ενώσεων του Cu(I) και του Ag(I) στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν δομικά στη στερεά κατάσταση με την τεχνική της κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων Χ και με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTΙR), αλλά και σε διάλυμα με τη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1Η ΝΜR). Οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των συμπλόκων του Ni(II) και του Co(III) μελετώνται με την τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας. Επιπλέον, οι φωτοφυσικές ιδιότητες των συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) μελετώνται με χρήση των φασματοσκοπιών υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) και εκπομπής. Η πρώτη ομάδα των συμπλόκων που παρουσιάζονται περιλαμβάνει μία σειρά ετεροληπτικών και ομοληπτικών συμπλόκων του Ni(II) με υποκατεστημένα ετεροκυκλικά θειοαμίδια εξαμελούς δακτυλίου σε συνδυασμό με διιμίνες (phen, bpy, neoc) και μία σειρά ετεροληπτικών και ομοληπτικών συμπλόκων του Co(III) με υποκατεστημένα ετεροκυκλικά θειοαμίδια εξαμελούς δακτυλίου σε συνδυασμό με διιμίνες (phen), φωσφίνες (PPh3, dppe), ή πυριδίνες, τα οποία μελετήθηκαν ως καταλύτες σε συνδυασμό με τα ΝCDs ως φωτοευαισθητοποιητές στη φωτοκαταλυτική παραγωγή Η2. Επίσης έγιναν μελέτες προκειμένου να διερευνηθεί ο καταλυτικός μηχανισμός δράσης τους. Επιπλέον, τα σύμπλοκα του Co(III) αξιολογήθηκαν ως προς την καταλυτική τους δραστικότητα στην αναγωγή των νιτροαρενίων παρουσία της μεθυλυδραζίνης και παράλληλα διερευνήθηκε ο καταλυτικός μηχανισμός δράσης τους. Η δεύτερη ομάδα των συμπλόκων που παρουσιάζονται περιλαμβάνει τη σύνθεση τριών κατηγοριών πολυπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) με ετεροκυκλικά θειοαμίδια πενταμελούς και εξαμελούς δακτυλίου. Επιμέρους συντέθηκαν μία σειρά ουδέτερων διπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) με ένα ετεροκυκλικό θειοαμίδιο πενταμελούς δακτυλίου 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiolato (mtdztΗ) σε συνδυασμό με τη διφωσφίνη 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene (dppbz), μία σειρά ουδέτερων ομοληπτικών εξαπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) με υποκατεστημένα ετεροκυκλικά θειοαμίδια πενταμελούς και εξαμελούς δακτυλίου (4-methyl-5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (mtfmttH), 2-mercapro-4,6-dimethyl-pyrimidine (dmp2SH), 5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-3-thiol (dptztH)) και μία σειρά ουδέτερων και κατιονικών ομοληπτικών πολυπυρηνικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) με ένα ετεροκυκλικό θειοαμίδιο πενταμελούς δακτυλίου 2,2,5,5-tetramethylimidazolidine-5-thione (tmimdtH). Συγχρόνως, εξετάστηκαν τα φωτοφυσικά χαρακτηριστικά και οι φωταυγείς ιδιότητες όλων των ετεροληπτικών και ομοληπτικών συμπλόκων του Cu(I) και του Ag(I) και αξιολογήθηκαν ως προς τη χρήσης τους ως υλικά εκπομπής σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Τέλος, παρατίθενται συνοπτικά τα συμπεράσματα της διδακτορικής διατριβής, ενώ επιπλέον παρατίθενται και κάποιες νέες προοπτικές οι οποίες ανοίγονται βάσει των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στη διατριβή αυτή.