Del mur romànic al museu. La tècnica de la pintura mural romànica i del seu traspàs amb morters de caseïna
Authors:   , Oriols Pladevall Núria 
Published: September 2023

(English) An important collection of Romanesque wall paintings, detached from their original places at the beginning of the 20th century, is now preserved and exhibited in the Museu Nacional d'Art de Catalunya. To define their optimal conservation conditions, it is necessary to understand the chemistry of materials which were introduced at two key moments: the painting genesis and their transfer with casein mortars to a new support. Lime reactivity leaves different traces depending on the technique being al fresco oral secco, and magnesium ions or casein in the mortar influence the carbonation evolution.
In arder to define the painting technique and to determine the chemical evolution of casein mortar ingredients, the carbonation process has been monitored in mock-ups and reference materials under controlled conditions. We have compared these results with historical painting sample analysis results. Complementary conventional techniques have been used: optical microscopy, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, RAMAN spectroscopy, X-ray diffraction, and, occasionally, liquid chromatography. Synchrotron-based techniques have also been used (µSR-FTIR i µSR-XRD) to determine the distribution of minority compounds in multi-layered systems and to get better spatial resolution, near 100 nm, in SR-RE-AFMIR analysis of calcium caseinates to identify carboxylates.
Calcium hydroxide carbonation in lime mortars and fresco paintings is an ongoing process that begins with the formation of Amorphous Calcium Carbonates, ACC. lnfluenced by the reaction medium composition, ACC sequentially transforms into different calcium carbonate polymorphs: hydrated ACC, anhydrous ACC, vaterite, aragonite and calcite. Casein presence slows down the carbonation process and the initial phases (ACC and vaterite) and hydroxycarbonates are stabilized. Magnesium ions from dolomitic lime stabilize aragonite and cause smaller ACC particle size. In contrast, only calcite is forrned in calcitic mortars, although a thin layer of ACC remains stable over time on the surface. This amorphous layer has a vitreous nature and is formed on the pigments of fresco paints, regardless of the mortar being calcitic or dolomitic. So, its identification is a hint that the fresco technique was used.
The first polychrome layers from Sant Climent de Taüll are fresco painted. However, there are three polychrome layers accumulated as a result of the typically Romanesque three-tone procedure, and the lastones are painted al secco. For instance, the superficial layer containing minium and cinnabar pigments, chromatically altered by the presence of lead secondary reaction compounds (laurionite and plattnerite, among oth rs), is painted al secco.
The casein mortar was prepared from cheese according to the Secco Suarda recipe, as we have determined by the phosphate compounds composition. The adhesion between casein mortars and original layers is correct because materials affinity is good. The original materials interact with ACC, vaterite and calcite, which are forrned during the still active mortar carbonatíon.
However, relative humidity and air quality must be strictly controlled. We have identífied calcium and magnesium formales in these layers and ,also non-carbonated hydroxides, es'pecially brucite in dolomitic caseinates, which can react and form magnesium carbonates/hydroxycarbonates and other crystallites that can generate stresses. This reactivity and the presence of hydrated ACC both determine the relative humidity conditions fór the exhibition of these paintings, where the calcium carbonate has been formed as in biogenic carbonation processes.

(Català) Per definir les condicions òptimes de conservació de la pintura mural romànica arrencada a principis del segle XX del seu lloc d’origen i exposades actualment al Museu Nacional d’Art de Catalunya, cal entendre el comportament químic dels materials introduïts en dos moments decisius: la gènesi de les pintures i el seu traspàs a un nou suport amb morters de caseïna. La reactivitat de la calç deixa rastres diferents en funció de si les capes de policromia han estat aplicades al fresc o al sec, i l’evolució de la carbonatació varia si en el morter hi ha ions magnesi o caseïna. Amb l’objectiu de definir la tècnica pictòrica i determinar l’evolució química dels ingredients dels morters de traspàs, hem estudiat el procés de carbonatació en maquetes i preparacions de materials de referència, en condicions controlades, i hem comparat els resultats amb les anàlisis de mostres de pintura històrica. Hem fet servir tècniques convencionals complementàries: microscòpia òptica, microscòpia electrònica, espectroscòpia d’infraroig, espectroscòpia RAMAN, difracció de raigs X i, puntualment, cromatografia líquida. També hem recorregut a tècniques amb llum sincrotró (µSR-FTIR i µSR-XRD) per visualitzar la distribució de compostos minoritaris en les mostres estratificades i per obtenir una millor resolució espacial, fins a 100 nm, en el cas de la tècnica SR-RE-AFMIR aplicada a caseïnats de calci, per identificar-hi glutamats i aspartats. En conclusió, la carbonatació de l’hidròxid de calci en un morter- i en una pintura al fresc també- és un procés continuat que s’inicia amb la formació de carbonat de calci amorf, ACC (Amorphous Calcium Carbonate) que, influenciat per la composició del medi de reacció, es transforma seqüencialment en diferents polimorfs de carbonat de calci: ACC hidratat, ACC anhidre, vaterita, aragonita i calcita. Hem vist que la presència de caseïna retarda el procés de carbonatació i estabilitza les fases inicials (ACC i vaterita) i hidroxicarbonats de calci. Hem constatat que l’ió magnesi de la calç dolomítica afavoreix l’aragonita i una mida de partícula més petita per l’ACC. En canvi, en morters calcítics es forma només calcita, tot i que a la superfície s’hi manté amb el pas del temps un fi estrat d’ACC. Aquest fi estrat de naturalesa amorfa, vítria, es forma sobre els colors d’un fresc, tant si el morter és calcític com dolomític. La seva identificació és, per tant, un indici de la tècnica pictòrica al fresc. A les primeres capes de policromia de Sant Climent de Taüll detectem aquests indicis del fresc. Tanmateix, hi observem fins a tres capes de policromia acumulades, resultat del procediment dels tres tons, típicament romànic, i les darreres pinzellades són al sec, com per exemple, les que contenen una barreja de mini i cinabri, amb alteracions cromàtiques per la presencia de compostos de reacció secundaris de plom (laurionita i plattnerita, entre d’altres). Els morters de caseïna es van preparar a partir de formatge, com evidencien els fosfats identificats, i d’acord amb les receptes de Secco Suardo. L’adhesió amb les capes originals és encara correcta, per la bona afinitat entre els materials i per la interacció amb l’ACC, la vaterita i la calcita, formades durant la carbonatació encara activa del morter. No obstant això, cal controlar estrictament la humitat relativa i la qualitat de l’aire, a causa de la capacitat de reacció de les capes d’intervenció, on identifiquem formiats de calci i de magnesi i també hidròxids sense carbonatar, sobretot brucita en els caseïnats dolomítics, que en absència d'ions calci pot formar carbonats/hidroxicarbonats o altres cristalls que generaran tensions. Conjuntament amb la presència d’ACC hidratat, això condiciona la humitat relativa de les sales d’exposició d’aquestes pintures que, en capes diferents, contenen carbonat de calci format a partir...