bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über selektive katalytische Oxydationen, XXVIII. Katalytische Oxydation der 1.6‐Anhydro‐α‐D‐galaktofuranose. Darstellung der 1.6‐Anhydro‐β‐L‐altrofuranose
Authors: Heyns Kurt , Soldat Wolf‐Dieter , Köll Peter
Published: June 2007

1.6‐Anhydro‐β‐D‐glucofuranose (1) und 1.6‐Anhydro‐α‐D‐galaktofuranose (3) wurden den Bedingungen der katalytischen Oxydation unterworfen, wobei nur 3 an der äquatorialen 5‐Hydroxylgruppe zur 1.6‐Anhydro‐β‐L‐arabino‐hexofuranos‐5‐ulose (4) oxydiert wurde. Die Ketose 4 konnte stereoselektiv mit Pd‐C/H2 zur 1.6‐Anhydro‐β‐L‐altrofuranose (2) reduziert werden. Die Anhydroverbindung 2 wurde zu 1.6% im sauren Medium im Gleichgewicht der Altrose nachgewiesen. Die optische Drehung von 2 steht in Übereinstimmung mit einem berechneten Wert.
Längerkettige Kohlenhydrat‐Derivate mit reaktiven Endgruppen, V. Synthese des 4‐O‐Benzyl‐7‐desoxy‐2.3;5.6‐di‐O‐isopropyliden‐D‐glycero‐D‐gulo‐octarsäure‐dinitrils
Authors: Dijong Ingolf , Wittkötter Udo
Published: June 2007

Es wird die Synthese des substituierten Octarsäure‐dinitrils 28 beschrieben, das auf Grund reaktiver, konfigurativer und konformativer Voraussetzungen für eine Dinitril‐Cyclisierung geeignet scheint. 4‐O‐Benzyl‐D‐glycero‐D‐gulo‐heptonsäure‐δ‐lacton (2) liefert über das 2.3; 6.7‐Di‐O‐isopropyliden‐Derivat 17 das 2.3‐Mono‐O‐isopropyliden‐lacton 18, das sich über die 7‐O‐Toluolsulfonyl‐Verbindung 19 zum 4‐O‐Benzyl‐7‐cyan‐7‐desoxy‐2.3‐O‐isopropylidenlacton 21 umsetzen läßt. Nach Ringöffnung zum Amid 23 und Acetalisierung der OH‐Gruppen in 5.6‐Stellung erhält man durch Dehydratisierung des 2.3;5.6‐Di‐O‐isopropyliden‐amids 27 die Titelverbindung 28, deren Struktur spektroskopisch voll bestätigt wurde.
Synthese und Eigenschaften von Δ3‐Oxazolonen‐(2)
Authors: Hofmann Hans , Wagner Rüdiger , Uhl Jürgen
Published: June 2007

Die Umsetzung von tertiären α‐Hydroxy‐ketonen mit Chlorsulfonylisocyanat, gefolgt von Verseifung mit Wasser, liefert die Carbamidsäureester 1‐‐8. Diese werden durch thermische Cyclisierung in die Δ3‐Oxazolone‐(2) 9–14 übergeführt. Reduktion von 9–14 mit Lithiumalanat führt zu Oxazolidonen‐(2) 15–20. Durch Verseifen mit Natronlauge werden 9–14 zu den Ausgangs‐Hydroxyketonen gespalten.
Organische Elektrosynthesen, IV. Darstellung von Azoxymethan und 1.2‐Dimethyl‐hydrazin aus Nitromethan und von Azoxycyclopropan aus Nitrocyclopropan
Authors: Iversen Palle E.
Published: June 2007

Die elektrolytische Oxydation von N‐Alkyl‐hydroxylaminen an der Quecksilberelektrode wurde mit dem N‐Methylderivat 1 als Modellsubstrat studiert. Das primär gebildete Nitrosomethan (2) kondensiert mit dem Ausgangsmaterial (1) zum Azoxymethan (3), das sich bei kathodischer Reduktion in 1.2‐Dimethyl‐hydrazin (6) überführen läßt. ‐– Diese Ergebnisse wurden zur Darstellung von Azoxycyclopropan (9) (der ersten Azoxy‐Verbindung der Cyclopropanreihe) aus Nitrocyclopropan (7) und für eine dreistufige Elektrosynthese von 6 aus Nitromethan ausgenutzt.
Ion‐Molekül‐Reaktionen metallorganischer Komplexe, III. Reaktionen des π‐Cyclopentadienyl‐mangantricarbonyl‐Kations mit einfachen Fluorverbindungen in der Gasphase
Authors: Müller Jörn , Fenderl Klaus
Published: June 2007

Wird C5H5Mn(CO)3 zusammen mit einem Fluorid X wie PF3, AsF3, SbF3 oder SF4 unter bestimmten Meßbedingungen in die Ionenquelle eines Massenspektrometers eingelassen, so finden Ion‐Molekül‐Reaktionen statt, in denen C5H5Mn(CO)3+ als ionischer, die Fluorverbindung als neutraler Stoßpartner auftritt. NF3 reagierte im untersuchten Druckbereich nicht. Je nach der Anregungsenergie des C5H5Mn(CO)3+‐Ions und nach Art des Fluorids X werden zwei Typen von Reaktionen beobachtet, die zur Bildung der Sekundär‐Ionen C5H5Mn(CO)X+ und C5H5MnX+ führen.
Neue Methode der nucleophilen Substitution durch Ersatz der Carbamoyloxygruppe, II. Darstellung von N‐Xanthyl‐ und N‐Thioxanthyl‐arylaminen
Authors: Capuano Lilly , Zander Rita
Published: June 2007

Xanthydrol (1a) und Thioxanthydrol (1p) bilden mit 1 Mol Phenyl‐, 4‐Chlor‐phenyl‐ und α‐Naphthylisocyanat in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator die Urethane 1c–e, r–t. Diese verlieren in heißer Lösung leicht Kohlendioxid und gehen in intramolekularer Reaktion in die N‐Xanthyl‐ bzw. N‐Thioxanthyl‐amine 1f–h, u–w über. 1u entsteht außerdem auch durch Substituentenaustausch von 9‐Methylcarbamoyloxy‐thioxanthen (1q) gegen Anilin. Mit 3.4‐Dichlor‐phenyl‐ und Acylisocyanaten kondensieren 1a, p direkt unter CO2‐Entwicklung zu den N‐(Thio)Xanthyl‐aminen 1i, x bzw. ‐amiden 1l, m. Bei der Umsetzung von 1a, p mit Anilin und α‐Naphthylamin dagegen entstehen ausschließlich die durch ein oder zwei Xanthyl‐ bzw. Thioxanthylreste im Ring substituierten Amine 1j, k, y, z; 2a, b, und mit 4‐Chlor‐anilin neben 1g das Dixanthylderivat 3. Bei Anwendung von 2 Mol Isocyanat schließlich bildet 1a die Xanthylderivate 1o, ö symmetrischer Diarylharnstoffe, die auf anderem Wege bisher nicht zugänglich sind.
Synthesen mit heterocyclischen Aminen, V. Weitere Reaktionen mit 5‐Oxo‐pyrazolo‐pyrimidinen
Authors: Reimlinger Hans , Peiren Maurits A.
Published: June 2007

Die bereits aufgrund der Spektren zugeordnete Struktur von 5‐Oxo‐7‐phenyl‐4.5‐dihydropyrazolo[1.5‐a]pyrimidin (1c) wird durch Überführung in 5‐Phenyl‐pyrazolo[1.5‐α]tetrazolo[1.5‐c]pyrimidin (4) und in 5‐Phenyl‐pyrazolo[1.5‐a]‐s‐triazolo[4.3‐c]pyrimidin (6) gesichert. 4 ist thermostabil und entsteht auch durch 1.5‐Dipolare Cyclisierung von 5‐Azido‐7‐phenyl‐pyrazolo[1.5‐a]pyrimidin (7).
Zinnorganische Verbindungen mit teilfluorierten Substituenten
Authors: Roesky Herbert W. , Wiezer Hartmut
Published: June 2007

Bei der Reaktion von perfluorierten Anhydriden (P2O3F4, S2O5F2, S2O5(CF3)2), Thiophosphorylhalogeniden (S  PFX2, X = F oder Cl) und Dithiophosphorsäuren bzw. Dithiophosphonsäuren (HS2PFX, X = F, CH3) mit zinnorganischen Verbindungen ((CH3)3SnCl, (CH3)3SnOSn(CH3)3, (CH3)3SnNCH3Sn(CH3)3) erhielten wir die neuen Verbindungen 1–9. 8 reagiert exotherm mit P2O3F4 unter Spaltung der SnN‐Bindung zu SP(F2)N(CH3)P(F2)O (10). Anhand massenspektrometrischer und NMR‐Untersuchungen wird gezeigt, daß die Verbindung bei Raumtemperatur stabil ist und sich nicht zu einem anderen Isomeren umlagert. Analysen, 1H‐, 19F‐, 31P‐NMR‐, IR‐ und Massenspektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Derivate des Methylendioxybenzols, 31. Darstellung und Reaktionen der 2.3‐Methylendioxy‐benzoesäure (o‐Piperonylsäure)
Authors: Dallacker Franz , Thiemann Erwin , Uddrich Peter
Published: June 2007

Zur Synthese von Alkaloiden und von neutralen sekundären Pflanzenstoffen wurden die 5‐(1p) und 6‐Amino‐2.3‐methylendioxy‐benzoesäure‐methylester (1i) sowie die 6‐Jod‐ (1m) und 5‐Brom‐6‐nitro‐2.3‐methylendioxy‐benzoesäure‐methylester (1g), Verbindungen mit nucleophil leicht austauschbarem Halogen, dargestellt.
Additionen an die Dreifachbindung, XVII. Chinolone durch Hetero‐Cope‐Umlagerung
Authors: Schmidt Gerhard , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Die Addukte von N‐Allyl‐anilinen sowie N‐Propargyl‐anilin an Acetylendicarbonester reagieren thermisch ausschließlich über einen Hetero‐Cope‐Prozeß zu substituierten Anilinofumarestern, die im Falle der Allylverbindungen unter den Reaktionsbedingungen in Chinolone übergehen. Die Aza‐Claisen‐Umlagerung wird nicht beobachtet.
Pseudohalogenverbindungen, XV. Darstellung und Eigenschaften von Trichlormethylthiosulfenylisocyanat
Authors: Bayreuther Horst , Haas Alois
Published: June 2007

Trichlormethylthiosulfenylchlorid reagiert mit AgOCN zu Cl3CSSNCO (1), das zu N.N′‐Bis‐(trichlormethylthiosulfenyl)‐harnstoff (2) und Kohlendioxid hydrolysiert. Alkohole, z. B. Methanol und Cyclohexanol, werden vom Isocyanat zu den entsprechenden Carbamidsäureestern 3 addiert. Mit Anilin entsteht N‐Trichlormethylthiosulfenyl‐N′‐phenyl‐harnstoff (4). Die IR‐ und Massenspektren der neuen Verbindungen werden angegeben.
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, VI Zur Synthese heterokondensierter Pteridine und des Pyrimido[4′.5′ : 4.5]pyrimido[1.2‐a]azepin‐Gerüstes
Authors: Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

Eine einstufige Synthese von heterokondensierten Pteridinen (3a–c) und des Pyrimido‐[4′.5′ : 4.5]pyrimido[1.2‐a] azepins (5) aus 1 und 4 und Lactimäthern wird beschrieben. 5‐Amino‐1‐phenyl‐4‐äthoxycarbonyl‐1H‐1.2.3‐triazol (6) erfährt unter diesen Bedingungen Dimroth‐Umlagerung und wird in 1‐Stellung methyliert. Die UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren werden diskutiert.
1.2.4‐Benzothia(IV)diazine und 1.2.5‐Benzothia(IV)diazepine, Ringerweiterung einiger Chlormethyl‐1.2.4‐benzothia(IV)diazin‐1‐oxide
Authors: Cohnen Erich , Mahnke Jens
Published: June 2007

Diarylsulfoxide 4 reagieren mit Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart von Schwefelsäure zu 1.2.4‐Benzothia(IV)diazin‐1‐oxiden 7. 3‐Chlormethyl‐1‐aryl‐1.2.4‐benzothia(IV)diazin‐1‐oxide 7a–d erfahren unter dem Einfluß von Hydroxidionen eine Ringerweiterung zu 1‐Aryl‐4‐oxo‐4.5‐dihydro‐3H‐1.2.5‐benzothia(IV)diazepin‐1‐oxiden 9, einem neuen heterocyclischen Ringsystem. Reaktion von 7a–d mit primären Aminen in alkoholischer Lösung führt zu normaler Substitution.
Synthesen mit heterocyclischen Aminen, X Reaktionen einiger heterocyclischer Amine mit Propiolsäureester
Authors: Reimlinger Hans , Peiren Maurits A. , Merényi Robert
Published: June 2007

Die Reaktionen von Propiolsäure‐methylester mit 3‐Amino‐benzisoxazol (1), 2‐Amino‐s‐triazolo[1.5‐a]pyridin (5), 3‐Amino‐indazol (13) und 2‐Amino‐benzimidazol (16) werden untersucht. Nur mit 1 entstehen beide isomeren kondensierten Pyrimidone (3 und 4), während in allen anderen Fällen nur ein Isomeres isoliert wird (6, 14 oder 15, 17 oder 18).
Desaminierungsreaktionen, X Phenylallyldiazonium‐Ionen und Phenylallylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Schütte Heinz
Published: June 2007

1‐ und 3‐Phenyl‐allyldiazonium‐Ionen wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosoacylamine (18–20) in Methanol erzeugt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Äther verglichen wir mit den Reaktionsprodukten des trans‐1‐Phenyl‐allylkations (12). 12 wurde durch Ringöffnung des 2‐Phenyl‐cyclopropyldiazonium‐Ions gebildet. Wie die Ergebnisse zeigen, verlaufen die Reaktionen des 1‐Phenyl‐allyldiazonium‐Ions weitgehend über 12 als Zwischenstufe, während für das 3‐Phenyl‐allyldiazonium‐Ion die Beteiligung einer direkten Substitution nachzuweisen ist. Durch Desaminierung erzeugte cis‐ und trans‐1‐Phenyl‐allylkationen lagern sich nicht ineinander um. Nur aus dem cis‐Phenylallyldiazonium‐Ion bzw. ‐kation bildet sich durch intramolekulare elektrophile Substitution Inden.
Umwandlung von Zuckerphenylhydrazonen und Osazonenen über Benzolazoalkene sowie sterische Zuordnung der Produkte
Authors: Kraus Adolf , Simon Helmut
Published: June 2007

Die Bildung von 3‐O‐Alkyl‐pentosazonen (4a, d, 5a, d), 3.6‐Anhydroosazonen (4c, 5c), Dehydroallosazon (11a), 3‐O‐Methyl‐dehydroallosazon (11b) und die gegenseitige Umwandlung von 4a und 5a sowie von 4c und 5c in alkoholischen verdünnten Mineralsäuren wird durch einen Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus über ein Benzolazo‐en‐Zwischenprodukt (3) erklärt. Die Umwandlung von [3‐T]Glucosazon in 4c und 5c und die in 11a erfolgt ohne Tritium‐Verlust. Ebenso bildet [3‐T]Dehydroallosazon ohne Tritium‐Verlust 3‐O‐Methyl‐[3‐T]dehydroallosazon. Die Konfiguration von 4a und 5a wurde durch chemische Umwandlungen und Vergleich der CD‐Spektren ermittelt. Das Vorzeichen des Cotton‐Effektes von Phenylhydrazonen, Phenylosazonen und Phenylosotriazolen wird durch die Konfiguration des dem Chromophor benachbarten C‐Atoms der Zuckerkette bestimmt.
Röntgenstrukturanalyse zweier 3H‐Azepine
Authors: Carstensen‐Oeser Ernst
Published: June 2007

Die Kristallstrukturen zweier 6fach substituierter 3H‐Azepine (C26H23NO8) wurden röntgenographisch unter Anwendung direkter Methoden zur Lösung des Phasenproblems bestimmt. Beide Moleküle besitzen einen bootförmigen Siebenring mit Strukturwinkeln von α = 57° und β = 32°. Der Siebenring trägt das H‐Atom in beiden Fällen in äquatorialer Position.
Gezielte Synthese von Sulfinato‐O‐ und ‐S‐Komplexen einiger Übergangsmetalle, IV Bindungsisomerie bei Sulfinato‐Komplexen von Eisen(II), Kobalt(II) und Nickel(II)
Authors: Lindner Ekkehard , Lorenz Ingo‐Peter
Published: June 2007

Durch Einwirkung von 2.2′‐Bipyridyl auf die Sulfinato‐O.O'‐Komplexe 1a–c erhält man gemäß Gl. (4) die ionogenen Tris‐Komplexe 4a–c. Mit Aceton läßt sich daraus gezielt 1 Mol 2.2′‐Bipyridyl abspalten, wodurch entsprechend Gl. (5) die bindungsisomeren Sulfinato‐Komplexe des Eisens, Kobalts und Nickels 3aO–cO und 3aS–cS zugänglich sind. 3aS bildet sich auch bei der Umsetzung von 1a oder 2a mit 2.2′‐Bipyridyl gemäß Gl. (2) und (3) in Pyridin. Die O‐Isomeren 3aO und 3cO werden in Pyridin bei 115° entsprechend Gl. (6) irreversibel in die S‐Isomeren 3aS und 3cS übergeführt. Speziell 4a geht bei längerer Einwirkung von Aceton über 3aO in den Sulfinato‐O.O'‐Komplex 2a über. Gl. (1) läßt sich demnach für M = Fe von 2a über 3aO zu 4a reversibel formulieren. Die Bindungsisomeren 3aO–cO und 3aS–cS werden an Hand ihrer IR‐, Elektronen‐ und Mössbauer‐Spektren sowie durch magnetochemische Untersuchungen charakterisiert.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXI Cyan‐cyclobutane aus Tosyloxy‐olefinen
Authors: Zabel Klaus , Weyerstahl Peter , Marschall Helga , Nerdel† Friedrich
Published: June 2007

Durch Knoevenagel‐Kondensation mit Malodinitril bzw. Cyanessigester werden aus den β‐Tosyloxy‐aldehyden 1–3 die Tosyloxy‐olefine 6–10 dargestellt. Bei der Umsetzung mit Kaliumalkoholat werden daraus 2‐Alkoxy‐1.1‐dicyan‐ und ‐1‐alkoxycarbonyl‐1‐cyan‐cyclo‐butane (11–17) erhalten. Die Reaktion mit Borhydriden führt in ebenfalls guter Ausbeute zu 1.1‐Dicyan‐, 1‐Alkoxycarbonyl‐1‐cyan‐ und 1‐Carbamoyl‐1‐cyan‐cyclobutanen (19–25).
Über Anthrachinone und ihre Reduktionsprodukte, V Untersuchungen zur Methylierung, Hydroxymethylierung und Aminomethylierung von Anthrachinonen
Authors: Bredereck Karl , Banzhaf Lothar , Koch Ekkehard
Published: June 2007

Bei der Methylierung von 1‐Amino‐anthrahydrochinon mit Formaldehyd wurde 1‐Amino‐2‐hydroxymethyl‐anthrahydrochinon (4) als Zwischenstufe nachgewiesen. Durch nucleofuge Abgangsgruppen in 2‐Stellung substituierte 1‐Amino‐anthrachinone reagieren mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd/primären und sekundären Aminen und Natriumdithionit als Reduktionsmittel zu 2‐Hydroxymethyl‐ (2) bzw. 2‐Aminomethyl‐substituierten 1‐Amino‐anthrachinonen (z. B. 8a–d).
Darstellung und Eigenschaften von 9‐Chlor‐10‐methyl‐ und 9‐Methyl‐bicyclo[6.2.0]decapentaen‐(1.3.5.7.9)
Authors: Schröder Gerhard , Ramadas Sukuru R. , Nikoloff Peter
Published: June 2007

Bei der Umsetzung des Adduktes 7 mit Methyllithium lassen sich neben 18% 9.10‐Difluor‐10‐chlor‐bicyclo[6.2.0]decatetraen‐(2.4.6.8) (13), das eine Vorstufe von 10 und 14 darstellt, ca. 6% rotes, kristallines 9‐Chlor‐10‐methyl‐bicyclo[6.2.0]decapentaen‐(1.3.5.7.9) (14) isolieren. Über die Grignard‐Verbindung und deren Alkoholyse ist aus 14 9‐Methyl‐bicyclo[6.2.0]decapentaen (17) zugänglich. Die NMR‐Daten lassen keine eindeutige Aussage über die π‐Elektronenstruktur zu. Mit TCNE reagiert 14 im Sinne einer 2 + 2‐Cycloaddition zu 18a und 18b. Die Eisentricarbonylkomplexe 19a und 19b werden beschrieben. Hier liegt eine Wechselwirkung zwischen dem Metallatom und den 1.3‐Diensystemen des Achtringes vor.
Untersuchungen zur Glykosidsynthese, VI. Kinetische Untersuchungen zum Mechanismus der Koenigs‐Knorr‐Reaktion
Authors: Wulff Günter , Röhle Gerhard
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von α‐Acetobromglucose mit Alkoholen in Diäthyläther in Gegenwart von Ag2CO3 sind drei verschiedene Reaktionen unterscheidbar. Auch in Abwesenheit von Alkohol läuft eine schnelle Anfangsreaktion mit einem Teil des Ag2CO3 ab. Es schließt sich eine langsame Weiterreaktion an. Bei Anwesenheit von Alkohol kommt es neben den vorgenannten Reaktionen zur Glucosylierung des Alkohols, an der α‐Acetobromglucose und der Alkohol im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion beteiligt sind. Analog verläuft die Reaktion in Gegenwart anderer unlöslicher Silbersalze von bestimmter Struktur. Die Problematik und die Folgerungen dieser Ergebnisse werden eingehend diskutiert, und ein besonderer Synchron‐Mechanismus an der Silbersalzoberfläche wird vorgeschlagen.
Austauschreaktionen an komplexgebundenen Liganden von Elementen der V. Hauptgruppe, III. Spaltungsreaktionen der P–N‐Bindungen in Cyclopentadienyl‐dicarbonyl‐bis(diäthylamino)phenylphosphin‐mangan(I)
Authors: Höfler Mathias , Schnitzler Manfred
Published: June 2007

Unter Spaltung der P–N‐Bindungen im photochemisch dargestellten CpMn(CO)2(PPh(NÄt2)2) (1) durch Halogenwasserstoffsäuren HX (X == Cl, Br, J) werden die entsprechenden Komplexe CpMn(CO)2(PPhX2) (3–5) dargestellt. Versuche mit verschiedenen Fluorierungsmitteln führen zur Darstellung von CpMn(CO)2(PPhFNÄt2) (6) und CpMn(CO)2(PPhF2) (8). Die IR‐Spektren der neuen Verbindungen im n̈CO‐Bereich werden angegeben und diskutiert. Für die beschriebenen Austauschreaktionen werden Reaktionsmechanismen vorgeschlagen.
Darstellung und Eigenschaften des Dibenzo[c.h]phenothiazinyl‐Radikals
Authors: Brandt Josef , Fauth Günter , Franke Walter H. , Zander Maximilian
Published: June 2007

7H‐Dibenzo[c.h]phenothiazin (1) liefert bei der Dehydrierung mit gelbem HgO das stabile freie Titel‐Radikal 2. Der Radikalgehalt (Raumtemperatur) beträgt nach ESR‐Messungen in Lösung 64%, im Kristall 6%. Das linienreiche Lösungs‐ESR‐Spektrum wird im Zusammenhang mit Hückel‐Rechnungen diskutiert. Ein 1:1‐Addukt von 1 und 2 weist (im Kristall) einen Radikalgehalt von 72% (bezogen auf 2) auf. 2 und das früher beschriebene Dinaphtho‐[2.3‐c : 2′.3′‐h]phenothiazinyl1) (5) zeigen charakteristische UV‐Spektren.
Eine neue Synthese des 3‐[3.4‐Dihydroxy‐phenyl]‐L‐alanins (L‐DOPA)
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad
Published: June 2007

N‐Acyl‐L‐tyrosin‐methylester werden durch Reaktion mit Benzoylperoxid und anschließende Benzoylierung in die kristallinen peracylierten L‐DOPA‐Methylester übergeführt, die sich leicht zu freiem L‐DOPA verseifen lassen.
Nitroxide, IX. Darstellung cyclischer Imino‐nitroxide und isotop‐markierter Porphyrexide. ESR‐spektroskopische Untersuchungen zur Struktur des Porphyrexids
Authors: Aurich Hans Günter , Trösken Jürgen
Published: June 2007

Als Modellsubstanzen für das Porphyrexid (1) werden die cyclischen Imino‐nitroxide 4 und 10 sowie das disubstituierte Porphyrexid 14 dargestellt und ihre ESR‐Spektren analysiert. Mit Hilfe der isotop‐markierten Porphyrexide 15–17 gelingt die eindeutige Interpretation des ESR‐Spektrums des Porphyrexids.
Polyacetylenverbindungen, 205. Über die Inhaltsstoffe der Tribus Arctotideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Bei der Untersuchung zahlreicher Arten der südafrikanischen Tribus Arctotideae wurden aus verschiedenen Arten der Gattung Berkheya mehrere neue Thiophenacetylenverbindungen isoliert und für diese die Strukturen 6, 8–13, 15–17, 19–22 vorgeschlagen. Mögliche neue biogenetische Gesichtspunkte werden diskutiert. Weiterhin werden gewisse chemotaxonomische Aspekte aufgezeigt.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 62. Benzonitril‐[4‐nitro‐benzylid] und seine Reaktionen mit CC‐Doppel‐ und CC‐Dreifachbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Stangl Heinz , Sturm Hans Jürgen , Raab Rainer , Bunge Karlheinz
Published: June 2007

Der erste Vertreter der Klasse der Nitril‐ylide, das Benzonitril‐[4‐nitro‐benzylid], wurde aus dem N‐[4‐Nitro‐benzyl]‐benzimidoylchlorid (1) durch HCl‐Abspaltung mit Triäthylamin im Rahmen eines Gleichgewichts freigesetzt und in situ Cycloadditionen zugeführt. Aus Propiolsäure‐methylester, Phenylpropiolsäure‐äthylester und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester entstehen regiospezifisch Pyrrole, während die Umsetzungen mit Acrylsäure‐methylester, Acrylnitril und Norbornen in guter Ausbeute Paare von diastereomeren Δ1‐Pyrrolinen einheitlicher Additionsrichtung ergeben. Fumarsäure‐dimethylester, Naphthochinon‐(1.4) und Acenaphthylen dienen als weitere Dipolarophile. – 4‐Nitro‐N‐benzyl‐benzimidoylchlorid (27) isomerisiert unter Triäthylamin‐Katalyse zu 1.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 65. Zur Frage der primären 1.1‐Addition bei den Cycloadditionen der Nitrilium‐ und Diazonium‐betaine4)
Authors: Huisgen Rolf , Sustmann Reiner , Bunge Karlheinz
Published: June 2007

Eine Carben‐ bzw. Azen‐Grenzformel für die Nitrilium‐ und Diazoniumbetaine (1.3‐Dipole mit Doppelbindung in der Sextett‐Schreibweise) läßt eine 1.1‐Cycloaddition als einleitenden Schritt der 1.3‐Dipolaren Cycloaddition denkbar erscheinen. Die Cyclopropan‐ bzw. Aziridin‐Derivate, die dabei als Zwischenstufen der Cycloadditionen des Benzonitril‐[4‐nitro‐benzylids], des Phenyldiazomethans und des 4‐Nitro‐phenylazids an Styrol zu erwarten wären, werden synthetisiert und untersucht. Die 3‐gliedrigen Ringe sind nicht Primärstufen der zu 5‐gliedrigen Heterocyclen führenden Cycloadditionen.
Zur 1.3‐Wandertendenz von Silylgruppen in Silyltriazenen
Authors: Wiberg Nils , Pracht Hans Joachim
Published: June 2007

Silygruppen in Silyl‐1.3‐dimethyl‐triazenen MeN = N–NMe(SiR3) fluktuieren zwischen den Positionen 1 und 3 der Triazenkette. Aus der Geschwindigkeit der 1.3‐Silylgruppenwanderung, die sich 1H‐NMR‐spektroskopisch bestimmen läßt, folgt zunehmende Wandertendenz der Silylgruppen SiR3 in der Reihenfolge der Liganden R = Ät < Me < OMe < Cl.
Zur gehinderten Rotation in Silyltriazenen
Authors: Wiberg Nils , Pracht Hans Joachim
Published: June 2007

Im Silyltriazen Ph – N = N – N(SiMe3)2 läßt sich ähnlich wie im Organyltriazen Ph – N = N – NMe2 1H‐NMR‐spektroskopisch gehinderte Rotation der Aminogruppe um die N – N‐Einfachbindung nachweisen. Die Abnahme der Rotationshinderung beim Übergang von Organyl‐ zu Silyltriazenen läßt sich durch unterschiedliche elektronische Effekte der Organyl‐ und Silylgruppen deuten.
Zur Komplexchemie von Vierzentren‐π‐Systemen, VI. Die „π‐Rückbindung”︁: Reduktionspotentiale von 1.4‐Diheterobutadien‐molybdän‐tri‐ und ‐dicarbonylen
Authors: Dieck Heindirk Tom , Renk Ingo W.
Published: June 2007

Zur Beschreibung der Metall‐Ligand‐π‐Bindungsverhältnisse im Rahmen eines Zwei‐Funktionen‐Modells werden die polarographischen Reduktionspotentiale von Diheterobutadien‐(DHB)‐phosphin‐molybdän‐tricarbonylen B und entsprechenden Bis(phosphin)‐molybdändicarbonylen C bestimmt und mit den Werten der freien DHB‐Liganden und ihrer Molybdäntetracarbonylkomplexe A verglichen. Außerdem werden Substituenteneffekte diskutiert und der starke Einfluß der s̀‐Koordination freier Elektronenpaare auf das orthogonale π‐System aufgezeigt.
Metallorganische Lewis‐Basen, VII. Schwefelverbrückte Zweikernkomplexe
Authors: Ehrl Winfried , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Metall‐Carbonyl‐Zweikernkomplexe mit einfacher Mercapto‐Brücke M–SCH3–M′ [M = C5H5(CO)2Fe, C5H5(CO)3Mo, C5H5(CO)3W, (C6H5)3P ⋅ Au; M′ = Cr(CO)5, W(CO)5, Mn(CO)2C5H5] können a) aus der freien metallorganischen Lewis‐Basen M–SCH3 und dem Metallcarbonyl M′, b) aus den Mercaptostannan‐Derivaten (CH3)3Sn–SCH3–M′ und den Halogeniden M–Cl gewonnen werden. Sie sind tief farbig, kristallin und weitgehend luftstabil. Einsatz anderer Gruppen M und M′ führt nicht zu Komplexen dieses Typs, sondern unter Disproportionierung zu homonuclearen schwefelverbrückten Zweikernkomplexen. Versuche, durch Pyrolyse der Komplexe M–SCH3–M′ zu höher aggregierten Spezies zu gelangen, ergaben außer einfachen Komplexen bis jetzt keine identifizierbaren Produkte.
Metallorganische Lewis‐Basen, VIII. Ein pseudosymmetrischer zweikerniger Metall‐Carbonyl‐Komplex: Die Kristallstruktur von (CO)5Cr–As(CH3)2–Mn(CO)5
Authors: Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Pentacarbonylmangan(dimethylarsenid)‐pentacarbonylchrom, (CO)5Cr–As(CH3)2–Mn(CO)5 (1), kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. In dem Komplex 1 sind das Chrom‐ und Manganatom kristallographisch kaum zu unter‐scheiden. Die beiden formal verschiedenen Bindungen As–Cr (2.52 Å) und As–Mn (2.54 Å) sind nahezu gleich lang, und alle anderen Molekülparameter sind mit denen des symmetrischen Komplexes (CO)5Cr–J–Cr(CO)5⊖ nahezu identisch. Dadurch erhält das Molekül von 1 bei freier Drehbarkeit der Metallcarbonylgruppen angenähert Spiegelbildsymmetrie. Eine Diskussion der Bindungsverhältnisse verdeutlicht die Bezeichnung von 1 als pseudosymmetrischen Komplex.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXX. Untersuchungen zur Stabilität von Glykosiden von Pyrrolidin‐Zuckern. Dimerisierung von 4.5‐Didesoxy‐4‐methylamino‐L‐xylose
Authors: Paulsen Hans , Koebernick Hubert , Schönherr Hartmut
Published: June 2007

Methylglykoside von Pyrrolidin‐Zuckern mit unsubstituierter Iminogruppe im Ring sind wie die entsprechenden Piperidin‐Zucker‐Derivate instabil und reagieren spontan unter Methanolabspaltung. Monosaccharide mit unsubstituierter Iminogruppe im Ring dürften daher kaum in glykosidischer Verknüpfung in Naturstoffen gebunden sein. Aus der Benzyloxycarbonylamino‐Verbindung 11 freigesetztes Methyl‐4‐amino‐4.5‐didesoxy‐L‐xylofuranosid (9) reagiert sofort zum unsymmetrisch verknüpften Bis‐pyrrolidin‐Zucker 15. Freie 4.5‐Didesoxy‐4‐methylamino‐L‐xylofuranose (22) bevorzugt eine Kondensation zum symmetrisch verknüpften Bis‐pyrrolidin‐Zucker der Struktur 23.
3.5‐Bis‐thiocarbamoylimino‐1.2.4‐dithiazolidine: Verbindungen vom “no‐bond resonance”‐Typ?
Authors: Goerdeler Joachim , Ulmen Joachim
Published: June 2007

Manche 1.1.5‐trisubstituierte Dithiobiurete (1) bilden in Lösung bei Luftzutritt orangefarbige Verbindungen der Struktur 3, für die eine gezielte Synthese ausgearbeitet wird. Die Verbindungen besitzen möglicherweise “no‐bond resonance” in einer Anordnung von 4 Schwefelatomen.
Röntgenographische Charakterisierung des Reaktionsproduktes von Bis(S‐amino‐dithionitrito)‐nickel(II) mit Ammoniak, Formaldehyd und Methanol
Authors: Thewalt Ulf , Bugg Charles E.
Published: June 2007

Der Nickel(II)‐Komplex Ni(N2S2)2C4H9NO (3) entsteht bei der Reaktion von Ni(HN2S2)2 (1) mit Ammoniak und Formaldehyd in methanolischer Lösung. Er kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 8.293, b = 14.917, c = 9.191 Å, β = 94.77° und Z = 4. Seine Struktur wurde mittels der symbolischen Additionsmethode bestimmt und bis zu R = 0.036 verfeinert. Die beiden ebenen NiN2S2‐Ringe bilden einen Flächenwinkel von 4.5°.
Hydroxyalkylierung von Carbonsäure‐dialkylamiden mit Epoxiden
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopianka Marion , Winkler Dieter
Published: June 2007

An elf Beispielen (1, 5, 12, 16, 18, 21, 25, 28, 32, 37, 41) wird die Hydroxyalkylierung von α‐Carbanionen aus Carbonsäure‐dialkylamiden mit Epoxiden in flüssigem Ammoniak beschrieben. Befriedigende Ausbeuten werden mit Äthylenoxid sowie mit mono‐ oder unsymmetrisch disubstituierten Oxiranen erhalten. Einige γ‐Hydroxy‐amide wurden mit Lithiumalanat reduziert und die Produkte nach Cope abgebaut.
Synthese von Heterocyclen durch Thermolyse von o‐substituierten aromatischen Diazonium‐Ionen
Authors: Schmidt Richard R. , Schneider Wolfgang , Karg Jochen , Burkert Ulrich
Published: June 2007

Die Thermolyse der o‐substituierten aromatischen Diazonium‐Ionen 4–8 in Nitril‐Lösung liefert sechs‐ und siebengliedrige Nitril‐Addukte 9, 10, 15, 16 und 18. Die Reaktionen verlaufen über Nitrilium‐Ionen, deren Bildung diskutiert wird.
Chemie der Amino‐oxime, VII. 2‐Oxo‐δ3‐imidazolin‐3‐oxide
Authors: Gnichtel Horst , Walentowski Rüdiger , Schuster Karl‐Ernst
Published: June 2007

Bei der Umsetzung zwischen anti‐α‐Amino‐oximen 1 und Phosgen wurden 2‐Oxo‐δ3‐imidazolin‐3‐oxide 3 erhalten. Durch 1.3‐dipolare Addition (→ 6) und spektroskopische Untersuchungen wurde die Struktur bestimmt. Das 4.5.5‐Trimethyl‐Derivat 3c geht beim Erhitzen in ein Azirino‐imidazol (8) über.
Hydroxylamin‐Derivate. IL. Darstellung und Cyclisierung von substituierten 1‐ und 2‐Hydroxy‐guanidinen
Authors: Zinner Gerwalt , Gross Helmut
Published: June 2007

Die Addition von (subst.) Hydroxylaminen an Carbodiimide führt zu Derivaten des 2‐ bzw. 1‐Hydroxy‐guanidins (1 bzw. 4); in einigen Fällen entstanden C‐Aminooxy‐formamidine (7) sowie ein Alkoxy‐biguanid (9), 1 und 4 wurden mit Chlorameisensäureestern in subst. 3‐Amino‐δ2‐1.2.4‐oxadiazolinone‐(5) (2) bzw. 3‐Imino‐1.2.4‐oxadiazolidinone‐(5) (5) und mit Isocyaniddichloriden in die entsprechenden 3‐Amino‐5‐imino‐ bzw. 3.5‐Diimino‐Derivate (3 bzw. 6) übergeführt.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen Darstellung, Elektronen‐ und Schwingungsspektren von Diphenylselenothiophosphinato‐Komplexen
Authors: Christophliemk Peter , Krishna Rao V. V. , Tossidis Ioannis , Müller Achim
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Chelatkomplexe des Diphenylselenothiophosphinat‐Ions (C6H5)2P(Se)S− (= dpstpi) – Co(dpstpi)2 (2), Ni(dpstpi)2 (3), Zn(dpstpi)2 (4), Cd(dpstpi)2 (5), Pb(dpstpi)2 (6), Sb(dpstpi)3 (7) und Cr(dpstpi)3 (8) – werden beschrieben. Die ligandenfeldtheoretische Ausdeutung der Elektronenspektren von 2, 3 und 8 ergibt, daß dpstpi in die spektrochemische und nephelauxetische Reihe zwischen (C6H5)2PS2‐ und (C6H5)2PSe2‐ einzuordnen ist. Die Valenzschwingungen der viergliedrigen Chelatringe MS(Se)P werden zugeordnet und mit denen der Ringsysteme MS2P und MSe2P verglichen. Die stark gekoppelten PS‐ und PSe‐Valenzschwingungen der Komplexe 2–8 liegen zwischen 576 und 548/cm bzw. zwischen 525 und 510/cm.
Peptide, 86. Synthese und immunologische Eigenschaften zweier symmetrischer Cystinpeptide mit den Sequenzen A 14—21 und A 15—21 der Insulin‐A‐Kette2)
Authors: Fehrenbach Peter , Zahn Helmut
Published: June 2007

Die vollständig geschützten Cystinpeptide [Z‐Gln‐Leu‐Glu(OBut)‐Asn‐Tyr(But)‐|Cys‐Asn‐OBzl]2 (10) bzw. [Z‐Tyr(But)‐Gln‐Leu‐Glu(OBut)‐|Cys‐Asn‐OBzl]2 (11), deren Aminosäurefolgen den Sequenzen A 15–21 bzw. A 14–21 der Insulin‐A‐Kette entsprechen, wurden durch Kondensation eines Pentapeptid‐Derivates (5) bzw. eines Hexapeptid‐Derivates (8) über das Azid mit dem bifunktionellen Cystinpeptid (9) hergestellt und durch Behandlung mit Bromwasserstoff in Trifluoressigsäure in die schutzgruppenfreien Cystinpeptide 12 bzw. 13 übergeführt. Im Test auf passive cutane Anaphylaxie erwies sich das Cystinpeptid (A 14–21)2 (13) als immunologisch aktiv.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, L. Cyclisierungsreaktionen ausgehend von cis‐3.5‐Diamino‐cyclohexanol
Authors: Stetter Hermann , Steffens Gerd Josef
Published: June 2007

Ausgehend vom 3.5‐Dinitro‐phenol (1) wird eine neue, ergiebige Methode zur Herstellung des cis‐3.5‐Diamino‐cyclohexanols, gewonnen als Diacetylderivat (5), beschrieben. Durch Kondensation von 5 und von cis‐3.5‐Bis‐benzolsulfonylamino‐cyclohexanol (8) mit Orthoameisensäure‐triäthylester sind N.N′‐Diacetyl‐(4) und N.N′‐Bis‐benzolsulfonyl‐2‐oxa‐4.10‐diaza‐adamantan (6) zugänglich. Gleichzeitig wurde durch intramolekulare Umacetalisierung das 3‐Methyl‐4‐acetyl‐2‐oxa‐4.10‐diaza‐adamantan (3) erhalten.
Asterane, VII. Studien am Norpinan, Bicyclo[3.1.1]heptan
Authors: Grychtol Klaus , Musso Hans , Oth Jean F. M.
Published: June 2007

Aus Norpinanon‐(2) (3) werden Norpinaon‐(3) (10) und weitere Norpinanderivate hergestellt. Die alkalische Zersetzung des Tosylhydrazons 7 von 3 liefert unter verschiedenen Bedingungen wechselnde Mengen an Norbornen (19), Tricyclen (20), Tricyclo[3.2.0.02.7]heptan (23) und Norpinen (8); die des Tosylhydrazons 9 von 10 ausschließlich 8. Die Photolyse von 3‐Diazo‐norpinanon‐(2) (27) ergibt als Hauptprodukt das unter Wolff‐Umlagerung gebildete Keten‐Dimere 30. Die freie Energieschwelle beim Umklappen im Norpinan (1) muß viel tiefer liegen als beim Cyclohexan, die des 3.3‐Difluor‐norpinans (32) muß ungefähr 4 kcal/Mol sein.
In 7‐ oder 8‐Stellung monosubstituierte Bicyclo[4.3.1]‐decatrienyl‐Kationen
Authors: Schröder Gerhard , Prange Uwe , Oth Jean F. M.
Published: June 2007

Die Synthese der disubstituierten Bicyclo[4.3.1]decatriene 14–17 und 20 wird beschrieben. Mit FSO3H erhält man daraus die in 7‐ oder 8‐Stellung monosubstituierten Bicyclo[4.3.1]decatrienyl‐Kationen 7a, 9a, 7b, 9b und 7c, deren π‐Elektronenstruktur diskutiert wird.
Chemie der Amino‐oxime, VIII. Über die Umsetzung von Carbonsäurederivaten mit α‐Amino‐oximen
Authors: Gnichtel Horst , Griebenow Werner , Löwe Werner
Published: June 2007

Die Reaktionen von syn‐ und anti‐α‐Amino‐oximen mit Acetimidsäureester und Orthoessigsäureester werden untersucht. Während mit Acetimidsäureester unabhängig von der Oxim‐Konfiguration Imidazole (4, 8) entstehen, tritt mit Orthoessigester und anti‐Amino‐oxim‐Ringschluß zum dimeren 4H‐Imidazol‐N‐oxid 15 ein. Mit syn‐ω‐Amino‐acetophenonoxim (7) bildet sich 2.5‐Diphenyl‐pyrazin‐N‐oxid (26). Bei N‐Oximinoalkyl‐formimidsäureestern (21) war kein Ringschluß zu beobachten.
Zum Mechanismus der Wolff‐Umlagerung
Authors: Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert , Kolshorn Heinz , Müller Eugen
Published: June 2007

Bei der thermischen und elektronenstoß‐induzierten Wolff‐Umlagerung von [Carbonyl‐13C]‐Azibenzil (6) bleibt die Markierung in der Carbonylgruppe fixiert. Im Gegensatz dazu gelangt im photochemischen Fall ein Teil der Markierung in das tertiäre C‐Atom der resultierenden Diphenylessigsäure, wodurch der Weg über ein Oxiren bewiesen wird. Dieser Anteil nimmt bei höherer Wasserkonzentration ab. Das Auftreten der symmetrischen Oxiren‐Zwischenstufe wird an Hand von zwei alternativen Reaktionsmechanismen diskutiert.
Photochemische Isomerisierung der Dibenzonorbornadiene
Authors: Ipaktschi Junes
Published: June 2007

Die Dibenzonorbornadiene 3a und b werden synthetisiert. Durch direkte Lichtanregung erhält man die entsprechenden Fluorene 5 bzw. 8. Bei der Belichtung in Gegenwart von Isobutylen läßt sich das als Zwischenstufe auftretende Carben 9 abfangen. Der Mechanismus der thermischen Isomerisierung von 1c zu 14 wird diskutiert.
Thermische Additionen von Thionen an Tetramethylallen
Authors: Gotthardt Hans
Published: June 2007

Thioarylketone vereinigen sich mit Tetramethylallen (2) bei 20–50° zu den offenkettigen Thioäthern 3a, b und 7; die Konstitutionen folgen aus spektroskopischen Daten und chemischen Reaktionen. Die Isomerisierung von 2 in 2.4‐Dimethyl‐pentadien‐(1.3) (8) wird durch Xanthion bei Raumtemperatur katalysiert.
Kristall‐ und Molekularstruktur von 5‐cis‐15‐trans‐Tetrabenzo‐[a.c.g.i]cyclododecen
Authors: Irngartinger Hermann
Published: June 2007

Eine Röntgenstrukturuntersuchung der Titelverbindung wurde an Hand von Zählerdaten (sinΘ/λ ⩽ 0.66) durchgeführt, die auf einem computer‐gesteuerten Diffraktometer mit MoKα‐Strahlung nach der Differenzfilter‐Methode vermessen wurden. Nach der Strukturlösung mit direkten Methoden führte die Verfeinerung zu einem R‐Wert von 0.052. die Standardabweichungen für die CC‐Bindungslängen und ‐winkel betragen im Mittel 0.0025 Å bzw. 0.17°. Die Bindungslängen zwischen den Phenylringen und den Doppelbindungen sind vom Verdrillungswinkel beider Gruppen abhängig. Die cis‐ und trans‐Doppelbindung sind unter einem Winkel von 50.5° gekreuzt angeordnet; der Diederwinkel der Knotenebenen ihrer π‐Elektronen beträgt 31°. Der Mittelpunktsabstand dieser Bindungen hat einen Wert von 3.086 Å. Als Folge ihres transannularen Kontaktes treten Abweichungen von 4° aus ihren Ebenen auf, wobei um die trans‐Doppelbindung zusätzlich ein Torsionswinkel von 4° auftritt. Aus dem gleichen Grund sind sämtliche Winkel innerhalb des Zwölfrings aufgeweitet.

Die Äquivalenz des inneren und äußeren Protons an der trans‐Doppelbindung im 1H‐NMR‐Spektrum wird durch einen Rotationsmechanismus erklärt.
Reaktionen an Indolderivaten, XVI. Die autoxydative Indol‐Chinolon‐Umwandlung eines Camptothecin‐Modells
Authors: Warneke Jochen , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Die pentacyclische Modellverbindung 10 wurde durch autoxydative Indol‐Chinolon‐Umlagerung in 12 umgewandelt und dieses über einige einfache Reaktionsschritte (→ 14 → 15) in den aromatischen Grundkörper 11 des Camptothecins (1) übergeführt.
Addition von Hydroperoxiden an N‐Vinylverbindungen
Authors: Lederer Michael
Published: June 2007

N‐Alkyl‐N‐vinyl‐carbonamide, N‐Methyl‐N‐vinyl‐methansulfonamid und N‐Vinyl‐lactame reagieren mit tert.‐Alkylhydroperoxiden bzw. Wasserstoffperoxid in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter Bildung von α‐amidosubstituierten Äthyl‐ und Diäthylperoxiden sowie Äthylhydroperoxiden.
Synthesen mit Enaminen, XIX. Über den Einfluß verschiedener Faktoren auf die Reaktion cyclischer Enamine mit Ketenen
Authors: Hünig Siegfried , Hoch Helmut
Published: June 2007

Cyclische Enamine 1 werden von Acetylchlorid direkt zu 5 acyliert, in Gegenwart von tert. aliphatischen Aminen entsteht zunächst der Dipol 6, der in Abhängigkeit von der Ringgröße des Enamins, des Aminrestes sowie des Solvens zu 5 und/oder 4 reagiert. Die Cycloaddukte 4 (n = 6–9) isomerisieren zu 5, die größeren Ringe 4 (n = 9–13) dagegen zu 7 unter Ringerweiterung. 5 und 7 werden über ihre Hydrolyseprodukte 8 und 11 erfaßt. Alle bekannten Faktoren, welche die Acylierung von Enaminen beeinflussen, werden zusammengestellt.
1.6‐Anhydrofuranoses, III. Isolierung der 1.6‐Anhydro‐ß‐D‐allofuranose aus dem Gleichgewicht der D‐Allose in saurer Lösung
Authors: Heyns Kurt , Köll Peter
Published: June 2007

Im Gleichgewicht der D‐Allose in saurer Lösung werden neben ca. 13% 1.6‐Anhydro‐β‐D‐allopyranose ca. 1% 1.6‐Anhydro‐β‐D‐allofuranose (2) gaschromatographisch gefunden. Die Isolierung von 2 aus diesem Gleichgewichtsgemisch gelingt über die Isopropylidenverbindung 1 (Ausbeute 0.5%), die, im Gegensatz zu den Isopropylidenderivaten der 1.6‐Anhydro‐β‐D‐allopyranose, resistent gegenüber der Hydrolyse mit Essigsäure ist.
Über α‐halogenierte Amine, XLI. Zur Reaktivität von Methyleniminium‐Salzen gegenüber schwach basischen Aminen und Phosphinen
Authors: Böhme Horst , Haake Manfred
Published: June 2007

Dimethyl‐chlormethyl‐amin (1a) und andere Methyleniminium‐Salze setzen sich mit Pyridin sowie Triphenylphosphin ins Gleichgewicht zu den thermolabilen und leicht hydrolysierbaren Salzen 2 bzw. 3, deren Isolierung bei Anwendung von Basenüberschuß bzw. tiefen Temperaturen möglich ist. Triäthylphosphin und 1 c bilden das stabile Salz 5, das in neutraler und saurer Lösung nicht hydrolysiert wird.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, XV. Über 1‐[3‐Aryl‐isoindolyl‐(1)‐imino]‐3‐aryl‐1H‐isoindole
Authors: Bredereck Hellmut , Vollmann Hansjörg W.
Published: June 2007

Aus o‐Cyan‐benzophenon und Formamid erhält man neben 3‐Formamino‐1‐oxo‐3‐phenyl‐isoindolin (5) das rotviolette 1‐[3‐Phenyl‐isoindolyl‐(1)‐imino]‐3‐phenyl‐1 H‐isoindol (1). 1 sowie an den Phenylkernen substituierte Analoga von 1 entstehen aus Phthalodinitrilen und Arylmagnesiumbromiden.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, XI. 9.10.19.20‐Tetradehydro‐tetrabenzo[a.c.g.i]cyclododecen, ein makrocyclisches Diacetylen mit gekreuzten Dreifachbindungen
Authors: Staab Heinz A. , Wehinger Egbert , Thorwart Werner
Published: June 2007

Zur Untersuchung transannularer Wechselwirkungen zwischen gekreuzt fixierten Dreifachbindungen und im Zusammenhang mit dem Tetrahedran‐Problem wurde 9.10.19.20‐Tetradehydro‐tetrabenzo[a.c.g.i]cyclododecen (3), eine starre makrocyclische Verbindung mit besonders kurzem Abstand zwischen den gekreuzten Dreifachbindungen, aus 2.2′‐Dilithiodiphenylacetylen durch Kupplung mit Kupfer(II)‐chlorid dargestellt. Die spektroskopischen Eigenschaften werden im Hinblick auf die besondere Struktur von 3 diskutiert. Über transannulare Verknüpfungen zwischen den Dreifachbindungen bei der Brom‐ und Bromwasserstoff‐Addition an 3 zu 8 bzw. 9, bei der Reaktion von 3 mit Eisenpentacarbonyl zum Cyclobutadien‐Komplex 11 und bei der Bestrahlung von 3 wird berichtet. Im Zusammenhang mit stereochemischen und strukturellen Konsequenzen, die für den Fall einer Tetrahedran‐Bildung aus 3 zu erwarten waren, wurden die 3‐verwandten Verbindungen 14, 15, 16 und 18 aus den entsprechenden unsymmetrischen Diarylacetylenen 13 und 19 synthetisiert, deren Darstellung ebenfalls mitgeteilt wird. Versuche zur Enantiomeren‐Trennung bei 3 und 14/15 und zum Nachweis einer im Falle der Tetrahedran‐Bildung zu erwartenden Kohlenstoffskelett‐Umlagerung bei 16 verliefen bisher erfolglos.

Beim Versuch der 3‐Synthese durch Kupplung des 2′‐Jod‐biphenylyl‐(2)‐äthinyl‐kupfers wurde nicht 3, sondern überraschenderweise das isomere Butatrien 23 erhalten. Über ergebnislose Experimente zur Darstellung von 3 über die Tetrabenzo[a.c.g.i]cyclododecene 24–27 wird berichtet.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, XIII. 1.2‐Bis‐[3‐phenyl‐propin‐(2)‐yl]‐benzol und verwandte Verbindungen
Authors: Staab Heinz A. , Draeger Brigitte
Published: June 2007

1.2‐Bis‐[3‐phenyl‐propin‐(2)‐yl]‐benzol (2), die entsprechende [1‐Oxo‐3‐phenyl‐propinyl]‐Verbindung 9 und das Dithia‐Analogon 12 wurden synthetisiert. 1H‐NMR‐, UV‐, IR‐und MS‐Daten werden im Zusammenhang mit der intramolekularen Wechselwirkung zwischen den Dreifachbindungen dieser Verbindungen diskutiert. 2, 9 und 12 gehen chemische Reaktionen unter Verknüpfung der Dreifachbindungsatome ein: Thermische und photochemische Isomerisierungen gaben 5‐Phenyl‐6.11‐dihydro‐naphthacen (3) aus 2 und das entsprechende Naphthacenchinon 11 aus 9; Reaktion von 2 und 12 mit Eisenpentacarbonyl führte zu den Eisentricarbonyl‐Komplexen 4 bzw. 20 der Carbonyleinschiebungs‐Produkte.

Durch Chromatographie an basischem Aluminiumoxid lagerte 2 — wahrscheinlich über das Bis‐allen 5 — zum isomeren trans‐1.2‐Diphenyl‐cyclobuta[b]naphthalin (6) um.

Bei Versuchen zur Darstellung von 12 aus 1.2‐Dimercapto‐benzol und Brom‐phenyl‐acetylen wurden Verbindungen der 1.4‐Benzodithiin‐ und 1.3‐Benzodithiol‐Reihe erhalten, deren Strukturen — z. T. durch unabhängige Synthesen — aufgeklärt wurden.
Strukturermittlung von C46H34N2O2, einem Reaktionsprodukt aus 5‐Methyl‐2‐phenyl‐1‐benzoyl‐indolizin und Acetanhydrid, mit Hilfe der Röntgenbeugung
Authors: Oeser Ernst
Published: June 2007

Die Kristallstruktur von C46H34N2O2 (2), einem Reaktionsprodukt aus 5‐Methyl‐2‐phenyl‐benzoyl‐indolizin (1) und Acetanhydrid, wurde röntgenographisch bestimmt. Die aus 4217 gemessenen Reflexen (R = 7.3%) ermittelte Struktur ist die eines 1.1‐Bis‐[5‐methyl‐2‐phenyl‐1‐benzoyl‐indolizinyl‐(3)]‐äthylens (2). Die spektroskopischen und chemischen Eigenschaften des nicht‐ebenen Moleküls, das nahezu eine 2‐zählige Achse besitzt, werden diskutiert.
INDO‐ und CNDO‐MO‐Berechnungen von weitreichenden H, H‐Kopplungen im Vinylcyclopropan
Authors: Ernst Ludger , Schaefer Ted
Published: June 2007

INDO‐ und CNDO‐MO‐Berechnungen der weitreichenden Kopplungen im Vinylcyclopropan und Vergleich mit entsprechenden Rechnungen an Propan, Propen und Butadien sowie mit experimentellen Ergebnissen zeigen, daß die Größe der allylischen Kopplungen J2,4 und J3,4 (Numerierung s. Formel 1) mit einem Hybridisierungsgrad der Cyclopropyl‐Kohlenstoffatome zwischen sp2 und sp3 vereinbar ist. Die Konjugation zwischen Ring und Doppelbindung kommt jedoch weder in großen π‐Beiträgen zu den pseudoallylischen (J1,5 und J1,6) noch zu den Kopplungen über fünf Bindungen zum Ausdruck.
Kinetischer Nachweis von Heptin‐dikobalt‐heptacarbonyl bei der Umsetzung von Co2(CO)8 mit Heptin‐(1)
Authors: Ungváry Ferenc , Markó László
Published: June 2007

Die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von Co2(CO)8 mit Heptin‐(1) ist der CO‐Konzentration umgekehrt proportional. In einem vorgelagerten Gleichgewicht bildet sich Heptin‐dikobalt‐heptacarbonyl, magnified image das im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt verbraucht wird: magnified image Die Brutto‐RG‐Konstante läßt sich in die Konstante des vorgelagerten Gleichgewichtes und in die Geschwindigkeitskonstante des langsamsten Schrittes zerlegen.
Optisches Drehungsvermögen und Konformation, VI. Protonenresonanzspektren und Konformation einiger stereoisomerer 2.3‐disubstituierter Morpholine und 5‐Oxo‐morpholine
Authors: Spassov Stefan L. , Stefanovsky Juri N. , Kurtev Bogdan J. , Fodor Gabor
Published: June 2007

Mit Hilfe magnetischer Kernresonanzmessungen wurden die Konformationsgleichgewichte bei cis‐ und trans‐2.3‐Diphenyl‐, 3‐Methyl‐2‐phenyl‐ und 3.4‐Dimethyl‐2‐phenyl‐morpholinen (1–3) und den entsprechenden 5‐Oxo‐morpholinen (4–6) bestimmt; erwartungsgemäß liegen diese Verbindungen in Sessel‐ bzw. Halbsesselformen vor.
Cyclokondensationen im Dreikomponentensystem Bisphosphin/CCl4/Ammoniak(Derivate)
Authors: Appel Rolf , Kleinstück Roland , Ziehn Klaus‐Dieter
Published: June 2007

Bis(diphenylphosphino)‐methan reagiert in Gegenwart von CCl4 mit Ammoniak im Autoklaven über einen Vierringmechanismus zum salzartigen Ph2P(NH2)–NP(CH3)Ph2]Cl. Die Aufklärung dieses Reaktionsverlaufs führte zur Entdeckung eines neuen Cyclokondensationsprinzips, das auf der Umsetzung von 4‐ und 5 gliedrigen Bisphosphinen mit Tetrachlorkohlenstoff und Ammoniak zu den cyclischen Phosphoniumsalzen 3–5 beruht. – Nach einem ähnlichen Reaktionsprinzip können aus dreigliedrigen Bisphosphinen und dreigliedrigen Amino‐imino‐Verbindungen mittels CCl4 gezielt ungeladene 6 gliedrige Ringe aufgebaut werden. Amino‐imino‐diphenyl‐phosphoran liefert hierbei das Diazatriphosphorin 8, während mit Amidinen in hoher Ausbeute die 6‐Organyl‐2.2.4.4‐tetraphenyl‐1.5.2.4‐diazadiphosphorine 9a–e erhalten werden. – Mit elektrophilen Reagenzien reagieren die Diazadiphosphorine an der Methingruppe. Gegenüber Acetylendicarbonsäureester und p‐Nitrobenzaldehyd verhalten sie sich wie typische Ylide. Weitere Eigenschaften der neuen Heterocyclen werden mitgeteilt, ihre 1H‐NMR‐Spektren diskutiert.
Diin‐Reaktion, XIV. Mono‐ und bis‐heterokondensierte Benzochinone: Benz‐, Furo‐, Thieno‐, Selenopheno‐isoindolchinone
Authors: Müller Eugen , Winter Werner
Published: June 2007

2.5‐Dimethyl‐1‐phenyl‐3.4‐bis‐phenylpropioloyl‐pyrrol (4), dessen Synthese beschrieben wird, bildet quantitativ einen Rhodiumkomplex 5 mit Tris(triphenylphosphin)‐rhodiumchlorid. 5 ergibt bei Umsetzung mit Tolan ein mono‐heterokondensiertes Benzochinonderivat (6), mit Chalkogenen die entsprechenden bis‐heterokondensierten Furo‐(9), Thieno‐(7) und Selenopheno‐isoindolchinone (8).
Diin‐Reaktion, XV. 11H‐Isoindolo[2.1‐α]benzimidazole, 10H‐Furo‐, 10H‐Thieno‐ und 10H‐Selenopheno[3′.4′ : 3.4]pyrrolo[1.2‐α]benzimidazole sowie ein 2‐Oxo‐10H‐cyclopenta[3.4]pyrrolo[1.2‐α]benzimidazol
Authors: Müller Eugen , Zountsas Georgios
Published: June 2007

Als neue Diinkomponente stellten wir das 2‐Phenyläthinyl‐1‐[3‐phenyl‐propin‐(2)‐yl]‐benzimidazol (1) her, in dem eine Acetylengruppe an einem sp3‐, die andere an einem sp2‐C‐Atom haftet. Man erhält mit Tris(triphenylphosphin)‐rhodiumchlorid leicht einen Komplex (3), dessen Umsetzung mit Acetylenen, Chalkogenen sowie Kohlenmonoxid zu den in der Überschrift genannten, zumeist noch unbekannten Heterocyclen 4–8 führt.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XLVIII. cis‐Bis[dimethylphosphino(äthoxy)carben]‐tetracarbonyl‐chrom(0) und ‐wolfram(0), zwei neuartige Bis‐carben‐Komplexe
Authors: Fischer Ernst Otto , Kreißl Fritz R. , Kreiter Cornelius G. , Meineke Ernst W.
Published: June 2007

Setzt man Chrom‐ oder Wolframhexacarbonyl nacheinander mit Lithiumdimethylphosphid in Äther und Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat in Methylenchlorid um, so erhält man cis‐Bis[dimethylphosphino(äthoxy)carben]‐tetracarbonyl‐chrom(0) (1) und ‐wolfram(0) (2), (CO)4M[C(OC2H5)P(CH3)2]2 (M  Cr, W). Die Struktur der Komplexe konnte mit Hilfe der IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektren gesichert werden.
Über Bindungselektronendichten, III. Approximierung der Valenzelektronenverteilung in der Dreifachbindung von wasserfreier Acetylendicarbonsäure
Authors: Jungk Axel E. , Schmidt† Gerhard M. J.
Published: June 2007

Aufbauend auf den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse von wasserfreier Acetylendicarbonsäure (1) wird die Valenzelektronenverteilung in der Dreifachbindung von 1 durch Verwendung der symmetrischen Atomformfaktoren der Kohlenstoff‐K‐Schale in den entsprechenden Differenzsynthesen approximiert.
Über ein bicyclisches Hydrazinodiphosphin und einige seiner Derivate
Authors: Goetze Richard , Nöth Heinrich , Payne Douglas S.
Published: June 2007

Das bicyclische Hydrazinodiphosphin 1 zeigt im Vergleich zu P[N(CH3)2]3 geringere Nuclophilie. Daher konnte nur mehr O, S und BH3, erschwert Se und CH3J, nicht mehr jedoch Te an die P‐Atome addiert werden. Die Kernresonanz‐ und IR‐Daten werden diskutiert und die Massenspektren beschrieben. Die bevorzugte Fragmentierung der bicyclischen Verbindungen verläuft unter Austritt von CH3N‐ bzw. CH3N – NCH3‐Gruppen.