bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über eine neue synthese aromatischer polyamide
Authors: Lorenz Von Günther , Nischk Günther Ernst
Published: April 2003

Aromatische Sulfinylamino‐carbonsäurechloride lassen sich in polaren, organischen Lösungsmitteln mit stöchiometrischen Mengen Wasser zu aromatischen Polyamiden umsetzen. Durch das Wasser wird aus der Sulfinylaminogruppe unter SO2‐Abspaltung die Aminogruppe frei und reagiert dann mit der Säurechloridgruppe in einer Polykondensationsreaktion. Diese läßt sich auch nach dem Phasengrenzflächenverfahren im System wäßrige Sodalösung/Cyclohexanon durchführen. Besonders hohe Molekulargewichte werden erhalten, wenn das gebildete Polyamid in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Daraus lassen sich zähe, transparente Filme herstellen. Führt man die Polykondensation unter Mitverwendung von aromatischen Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden durch, so erhält man Copolyamide.
Tieftemperaturpolymerisation des cyclopentadiens mit BF3‐katalysatoren
Authors: Schmidt Von Adolf , Kolb Günter
Published: April 2003

Bei der kationischen Polymerisation des Cyclopentadiens (CPD) mit Bortrifluorid‐Diäthyläther (BF3‐äth)/Wasser in Toluol entsteht lösliches Polycyclopentadien (PCPD). Im log [η] vs. 1/T‐Diagramm schneiden sich zwei Geraden verschiedener Steigung bei etwa −20°C, was darauf hinweist, daß [η] oberhalb und unterhalb dieser Temperatur von verschiedenen Faktoren bestimmt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bei konstanter CPD‐Anfangskonzentration, BF3‐äth‐Menge und Temperatur von der im Reaktionsmilieu befindlichen Wassermenge bestimmt. Bei ‐40°C findet beim Molverhältnis BF3‐äth/H2O kleiner als 1 keine nennenswerte Polymerisation mehr statt. Optimale Ausbeuten erhält man bei Verhältniszahlen von etwa 1,5–5. Bei wesentlich höheren Werten sinken die PCPD‐Ausbeuten wieder ab. Während man mit geringen BF3‐äth‐Mengen bei ‐78°C in Toluol nur geringe PCPD‐Ausbeuten erzielt, erhält man bei Verwendung von BF3‐Anisol in Toluol oder BF3‐2CH3COOH in Toluol/Methylenchlorid‐Gemischen hochmolekulares PCPD ([η] = 1,5–1,8 dl/g) in guter Ausbeute.
Vinyl chloride studies. II. Initiation and termination in the homogeneous polymerization of vinyl chloride
Authors: Park Geoffrey S. , Smith Dennis G.
Published: April 2003

The polymerization of 4 and 5 molar vinyl chloride in chlorobenzene solution has been studied using 0.005 to 0.1 molar 14C labelled azoisobutyronitrile as initiator at temperatures of 30 and 40°C. The number of initiator fragments per polymer molecule increases with the rate of initiation and extrapolates to 1.15 at an infinite rate of initiation showing that 25% of mutual termination occurs by combination and 75% by disproportionation. Values found for the efficiency of initiation vary from about 70% at the lowest initiator concentration to 55% at the highest.
Über die kinetik des thermischen abbaues von polystyrolen
Authors: Caşcaval Von C. N. , Vasile Cornelia , Schneider I. A.
Published: April 2003

Die Ergebnisse der kinetisch‐isothermen, thermisch‐dynamischen (d. h. mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit) und gaschromatographisch‐pyrolytischen Untersuchungen des thermischen Abbaues von verschiedenen Polystyrolen lassen darauf schließen, daß der Abbaumechanismus komplexer Natur ist und nicht nur nach einem einfachen Depolymerisationsmechanismus verläuft. Die kinetischen Parameter des thermischen Abbaus sind sowohl vom Molekulargewicht als auch von der Art des Polystyrols und dem Umsatzgrad abhängig. Aus diesem Grunde wird unter thermisch‐dynamischen Bedingungen auch ein Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die Bruttoaktivierungsenergie festgestellt.
Conductivity studies on living poly(methyl methacrylate) in tetrahydrofuran
Authors: Figueruelo J. E.
Published: April 2003

The change in conductivity with concentration has been studied for living poly(methyl methacrylate) at −78°C in tetrahydrofuran as solvent and using lithium, sodium, and potassium as gegen‐ions. The experimental conditions of MMA polymerizations have been similar to those used to prepare monodisperse samples. Biphenyl‐alkali metal complexes have been used as initiators. Their dissociation constants have been determined at 25°C with values 2.7·10−6, 0.83·10−6, and 0.18·10−6 mole/l., for Li⊕, Na⊕, and K⊕ as gegen‐ions, respectively.

Log Λ vs. log c plots for living polymers yield straight lines with slopes varying between −0.17 and −0.28, depending on the cation. At dilute concentrations the slopes sharply jump up to −0.50. The values for the dissociation constants, calculated by FUOSS method, are 4.4·10−10 and 2.1·10−10 mole/l., with Li⊕ and K⊕ as gegen‐ions, respectively. In the case of Na⊕ a quantitative estimation of Kd was not possible, but, qualitatively, it appears to be intermediate between those for Li⊕ and K⊕.
Ein röntgenographischer beitrag zur molekularen deutung des partiellen schmelzverhaltens von polyäthylen
Authors: Zalwert Von Stefan
Published: April 2003

An Hand von röntgenographischen Weitwinkelmessungen an Niederdruckpolyäthylen wurde das thermische Ausdehnungsverhalten des kristallinen und amorphen Anteils beim Aufheizen der Probe in einem Temperaturbereich von −10°C bis zum Schmelzpunkt verfolgt. Dabei konnte man bei etwa 50°C eine „sprungartige”︁ Änderung der beiden lateralen Gitterparameter a und b sowie der Winkellage des Intensitätsmaximums des amorphen Buckels feststellen. In Anlehnung an die erhaltenen Untersuchungsergebnisse wurde ein molekularer Mechanismus der beobachteten Strukturänderungen vorgeschlagen. Als Ursache wurde das Einsetzen von Drehschwingungen der kristallinen Kettenteile um die Moleküllängsachse bei dieser Temperatur angenommen. Unterhalb dieser Umwandlungstemperatur sollen für das thermische Ausdehnungsverhalten der Probe nur die transversalen Wärmeschwingungen verantwortlich sein. Die beobachtete Analogie in dem Wärmeausdehnungsverhalten der kristallinen und der amorphen Bereiche würde ferner darauf hinweisen. daß das Einsetzen der zur Kristallgitterauflockerung führenden Drehschwingungen die Molekülbewegungsmechanismen auch in den amorphen Zwischenbereichen auslöst. Dieser Befund bestätigt auch die von anderen Autoren auf Grund thermischer und dynamomechanischer Messungen beobachtete Umwandlung des Polyäthylens in diesem Temperaturintervall.
Die temperaturabhängigkeit von abbau und vernetzung bei der γ‐bestrahlung von polyäthylenoxid
Authors: Schnabel Von Wolfram
Published: April 2003

Drei Polyäthylenoxidproben (P̄n zwischen 100 und 200) wurden bei verschiedenen Temperaturen γ‐bestrahlt, die eingetretenen Änderungen des Gewichts‐ und Zahlenmittels des Molekulargewichts bestimmt und hieraus die 100‐eV‐Ausbeuten der Vernetzung G(X) und des Hauptkettenabbaus G(S) errechnet. Bei Raumtemperatur betragen G(S) = 2,0 und G(X) = 1,8. Mit steigender Temperatur nehmen die 100‐eV‐Ausbeuten zunächst nur geringfügig zu, steigen jedoch beim Phasenübergang fest/flüssig beachtlich an (bei 80°C : G(S) = 4,2; G(X) = 4,0). Oberhalb des Schmelzpunktes sind G(S) und G(X) im untersuchten Temperaturbereich bis 120°C konstant. Der Anstieg beim Phasenübergang wird auf die zunehmende Beweglichkeit der Makromolekeln und die damit verbundene geringere Wahrscheinlichkeit der Käfigrekombination von Makroradikalpaaren zurückgeführt. Endständige Makroradikale entreißen bei hoher Temperatur intakten Makromolekeln bevorzugt ein H‐Atom, wodurch zusätzliche seitenständige Makroradikale entstehen.
Comparison of the thermal and thermo oxidative stability of polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulphone and two polyarylates
Authors: Davis A.
Published: April 2003

It has been shown that polysulphone is appreciably more stable to thermal and thermaloxidative breakdown than polycarbonate, the polyarylates, prepared from the condensation of terephthaloyl chloride/bisphenol A and terephthaloyl chloride/phenolphthalein, and polyphenylene oxide. The latter four polymers differ little in their thermal stabilities but regarding thermo‐oxidation, while the three polyesters are comparable, minor differences being attributable to the relative stability of the phenylene linking groups, polyphenylene oxide is markedly less stable. This has been explained as being due to the oxidisability of the pendant methyl groups in polyphenylene oxide. Also, it is noted that this polymer may be considered as being composed of potential antioxidant units and accordingly is liable to oxidative breakdown.
Thermal properties of melt and solution crystallized isotactic polypropylene
Authors: Gee D. R. , Melia T. P.
Published: April 2003

A differential scanning calorimeter has been used to measure the heat capacity of both melt and solution crystallized samples of isotactic polypropylene from 200 to 500°K. An estimate has been made of heat capacity values below 200°K. Values of the heat capacity, entropy, enthalpy, and free energy have been estimated for 100% crystalline isotactic polypropylene and are listed at 10°K intervals. The glass transition occurs at about 265°K in both samples. A value of 207 ± 5 Jċg−1 is obtained for the heat of fusion of isotactic polypropylene.
Conductometric titrations of anionic polyelectrolytes with metachromatic dyes and effects of organic solvents
Authors: Pal M. K. , Chaudhuri Manju
Published: April 2003

Metachromatic color change induced in a suitable dye by the polyanionic chromotrope involves (i) the formation of electrostatic bonds between the dye cations and polyanions and (ii) effective aggregation of the dye cations due to their occupying the adjacent sites on the polyanion. Parallel studies are made on the effects of reagents like ethanol, dioxane and urea on the destruction of metachromasia and the binding of the dye cations on the polyanion. Conductometric titrations of chondroitin sulfate with methylene blue indicate that the dye binding on the chromotropes is less susceptible to these reagents than the metachromasia of the dye as studied spectrophotometrically. This indicates that it is not the electrostatic bond that is responsible for the metachromatic spectral shift of the dye but rather the aggregation of dye ions; and these reagents preferably attack the bonds involved in the dye‐dye interaction rather than the dye‐polyanion electrostatic bond. Comparison of the equivalent weights of heparin as estimated from conductometric titrations with metachromatic dyes and estimated analytically indicates that all ionic sites in heparin, unlike chondroitin sulfate, are not occupied by dye ions; this may be due to the high charge density of heparin.
The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide systems. III. Radiation chemistry of polyethylene oxide in tert‐butyl alcohol/water systems
Authors: Stafford J. W.
Published: April 2003

A satisfactory explanation for the complex radiation induced changes in polyethylene oxide in deaerated aqueous alcohol systems of relatively high alcohol content can be put forward only on the basis of both the radiation protection effect and water perturbation effect of the alcohol. Strong evidence is obtained which supports an earlier suggestion that preferential adsorption of alcohol by polyethylene oxide in aqueous solution occurs at low alcohol concentrations and decreases with increasing alcohol concentration.
Die darstellung nitrierter phenolischer mehrkernverbindungen durch kondensation von nitrophenol und seinen derivaten
Authors: Kämmerer Von Hermann , Böhmer Volker
Published: April 2003

Es wurden einige Mehrkernverbindungen dargestellt, die aus Nitrophenoleinheiten bestehen, welche in ortho‐Stellung zur phenolischen OH‐Gruppe über Methylengruppen verbunden sind. Die Nitrierung fertiger phenolischer Mehrkernverbindungen ist hierzu nicht geeignet. Jedoch gelingt die Darstellung durch Kondensation von Nitrophenolen mit Formaldehyd oder durch Kondensation von chlormethylierten Nitrophenolen mit anderen Nitrophenolen. Im ersten Fall ist die Bildung des Benzdioxanringes als Nebenreaktion zu beobachten. All dargestellten Mehrkernverbindungen wurden dünnschichtchromatographisch auf Reinheit geprüft; ihre Struktur wurde in beinahe allen Fällen durch voneinander unabhängige. Synthesewege gesichert.
Polymerisation von acetylenderivaten. IV. Mitt.: Die ionische polymerisation von phenylacetylen
Authors: Simionescu Von Cristofor , Dumitrescu Svetlana
Published: April 2003

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der ionischen Polymerisation von Phenylacetylen in Gegenwart löslicher metallorganischer Katalysatorkomplexe von Typ Al(C2H5)3/Ti(OC4H9)4, Al(C2H5)3/TiCl2(C5H5)2, Al(C2H5)3/VO(C5H7O2)2, Al(C2H5)3/Cr(C5H7O2)3, Al(C2H5)3/Co(C5H7O2)3. Ein Maximum der Katalysatoraktivität wurde bei bestimmten Molverhältnissen gefunden.

Die Kinetik des ionischen Mechanismus wurde untersucht, und die erhaltenen Polymeren wurden charakterisiert. Die in Gegenwart von Al(C2H5)3/Ti(OC4H9)4 dargestellten Polymeren wurden hinsichtlich ihrer Polydispersität untersucht.

Die Aktivität von Makroionen im Vergleich zu Makroradikalen des Polyphenylacetylens wurde hinsichtlich der Bildung der Ketten diskutiert.
Über die durch benzopersäure initiierte lösungs‐copolymerisation von chloropren und schwefeldioxid
Authors: Lokaj Von Jan , Hrabák František
Published: April 2003

Der Verlauf der durch Benzopersäure initiierten Copolymerisation von Chloropren mit SO2 wurde bei −20°C in m‐Kresol, Methyl‐m‐kresyläther, in einem Gemisch aus Ameisensäure und Monochloressigsäure und in Dimethylformamid verfolgt. Es wurden die Reaktionsordnungen in bezug auf die beiden Monomeren, die Benzopersäure und das Lösungsmittel bestimmt; die Gesamtaktivierungsenergie der Copolymerisation wurde berechnet, und die Grenzviskositätszahlen der Polychloroprensulfone wurden gemessen. Auf Grund der ermittelten Daten wird der Mechanismus der untersuchten Reaktion diskutiert.
Equilibrium melting temperature of polyethylene with finite chain length
Authors: Kamide Kenji , Ohno Kunio , Kawai Tōru
Published: April 2003

An attempt is made to determine the equilibrium melting temperature (T) of polyethylenes with finite chain length, using the data on the observed melting temperature (Tm) and the heat of fusion (ΔH) of the samples annealed isothermally. Five fractions with the viscosity‐average molecular weight (M̄v) ranging from 2.8 · 104 to 3.80 · 106 were annealed in a Perkin‐Elmer differential scanning calorimeter at the different temperatures for various periods, and then heated up without cooling. For the fractions of low and moderate molecular weights, the partial melting was very rapid and the change in the DSC thermogram during annealing was mainly attributed to the partial melting followed by the subsequent recrystallization. Thus, T can be evaluated from the plot of Tm against ΔH by the following relation: , where t represents annealing time. Figures obtained for T are 142.0 ± 0.5°C and 139.5 ± 0.5°C for the fractions of M̄v = 2.10·105 and 2.8·104, respectively. These values are in good agreement with those calculated from the BROADHURST equation. On the other hand, the isothermal melting of the higher molecular weight fractions was slow and the recrystallization was not observable, implying that this method is inapplicable to these fractions.
Rolle der amidinverbindungen bei der hydrolytischen bildung von poly‐ε‐capronamid
Authors: Csürös Von Zoltán , Rusznák István , Bertalan György , Körösi Jenö
Published: April 2003

Bei der hydrolytischen Polymerisation von ε‐Caprolactam entstehen außer linearen und cyclischen Oligomeren der ε‐Aminocapronsäure auch semicyclische Verbindungen mit endständigen Amidingruppen. Diese sind im Gegensatz zu anderen Amidinverbindungen (z. B. Amidinhydrochloriden) sehr reaktionsfähig und können während der Polymerisation verschiedene Reaktionen eingehen. Auch das erste Glied der polymerhomologen Reihe, die N‐[1‐Aza‐cyclohepten‐(1)‐yl‐(2)]‐ε‐aminocapronsäure, initiiert die Polymerisation des Caprolactams gut; dabei entstehen seine Polymerhomologen. Verbindungen mit −NH‐Endgruppen entstehen nur in Spuren. Daneben kann auch eine Reaktion mit gleichzeitigem Verschwinden der Amidin‐ und Carboxylgruppen auftreten.

Bei der hydrolytischen Polymerisation tritt – im Gegensatz zu den Aminsalz‐Initiatoren – auch bei niedriger Initiatorkonzentration kein Wendepunkt in den kinetischen Kurven auf. Dies kann mit der abweichenden Reaktionsfähigkeit der Amidincarbonsäuren erklärt werden.
Sequential homogeneity, a new quantity characterizing sequence distribution in copolymers
Authors: Tosi Camillo , Catinella Giuseppe
Published: April 2003

In order to ground on a quantitative basis the concept of “homogeneity” of copolymers, we introduce a novel quantity, which we propose to call “index of sequential homogeneity” and to denote by the symbol Hs. Its derivation is based on a new approach to the description of the statistical properties of copolymers, consisting in the evaluation of the probability Pn of each of the (n + 1) possible compositions of a sequence of n units picked up at random from an infinite copolymer chain we show that, as n increases, the curve of Pn against composition takes on a GAUSSian shape; hence we can calculate the mean square deviation μ of composition from the average. The limit value of μ/n, when n goes to infinity, is defined as the index of sequential homogeneity of copolymers. The dependence of Hs on the copolymer composition and the product of reactivity ratios is discussed, with particular emphasis to the comparison with informational entropy per monomeric unit. Some examples of experimentally measurable quantities concerning ethylene/propylene copolymers (melting temperature, half‐width of the X‐ray band of amorphous copolymers, ratio of IR‐bands characteristic of methyl rocking vibration), which correlate with sequential homogeneity, are also given.
Vinyl polymerization. 244. Polymerization of methyl and n‐butyl methacrylate and n‐butyl acrylate initiated by the system of cupra‐rayon, water and carbon tetrachloride
Authors: Imoto Minoru , Ueda Kenji , Takemoto Kiichi
Published: April 2003

Polymerization of methyl methacrylate was carried out in the presence of cupra‐rayon, water and carbon tetrachloride. It was concluded that the process was of radical mechanism. The effects of the amount of methyl methacrylate, cupra‐rayon, water or carbon tetrachloride on the rate of polymerization were investigated. From the rates of polymerization at 70–90°C, overall activation energy was estimated as 9.7 kcal/mole. n‐Butyl acrylate and methacrylate were also polymerized by the above system. However, styrene and acrylonitrile did not polymerize.
Study of diethylzinc/water catalyst system
Authors: Nakaniwa Mikio , Ozaki Kazuo , Furukawa Junji
Published: April 2003

The poor reproducibility of catalytic activity of a diethylzinc/water system for the propylene oxide polymerizations was much improved by removing free diethylzinc by freeze‐drying under a reduced pressure in a nitrogen atmosphere. The catalyst thus obtained (dried catalyst) contains still not only ZnO bonds but also EtZn bonds bound to the catalyst. The catalyst activity is proportional to the content of both ZnO bond and EtZn bond bound to the catalyst. The active species for the formation of high molecular weight propylene oxide is thus not a simple ZnO bond but ZnO bond coexisting with EtZn bond.

The further addition of water and oxygen destroys the catalyst activity. A catalyst with an excess of free diethylzinc added corresponding to the undried catalyst favors the formation of oligomers (liquid polymers). The proton magnetic resonance analysis of the dried catalyst indicates the presence of EtZn bonds bound to the catalyst, whereas that of the undried catalyst possesses EtZn bonds both bound as well as free.
True and apparent graft
Authors: Sakurada I. , Ikada Y. , Horii F.
Published: April 2003

When a grafting reaction of a monomer Y is carried out onto a polymer X, and the product is thoroughly extracted with a solvent for the polymer Y, the residue is conventionally called a graft; the weight increase in percent of the polymer X due to the unextractable polymer Y is regarded to be percent graft. However, it is possible that a part of polymer Y which is formed in the matrix of polymer X is unextractable only due to entanglement with polymer X. When we determine the amount of polymer Y which is insolubilized by the entanglement, we know the true value of the percent graft.

The grafting of methyl methacrylate (MMA) was carried out onto dry or water‐swollen films of poly(vinyl alcohol) (PVA) in the presence of methanol mainly by mutual irradiation technique and the true and an apparent percent graft were compared.

It was found that the difference between an apparent percent graft (A) and the true one (B) was considerably large, the fraction of true graft (B/A) ranging from 0.02 to 0.57. The true percent graft and the branch length were also discussed in dependence on the methanol content of the monomer mixture and the degree of swelling of water‐swollen film.
The hydrodynamic behaviour of amylose tricarbanilate in dilute solution. IV. A comparison of experimental and calculated coil dimensions for amylose tricarbanilate in a pyridine/water theta‐solvent
Authors: Banks W. , Greenwood C. T. , Sloss J.
Published: April 2003

Hydrodynamic measurements on amylose tricarbanilate fractions in a pyridine/water theta‐mixture have been used to provide a test of theoretical treatments of limiting viscosity number and frictional coefficient which have been developed on the basis of the partial free‐draining model. Coil dimensions have been calculated using the theories of BRINKMAN‐DEBYE‐BUECHE, KIRKWOOD‐RISEMAN, KUHN‐KUHN‐SILBERBERG, and of PETERLIN, and these have been compared with the experimental values. Only the treatment of KUHN‐KUHN‐SILBERBERG gives reasonable agreement between the experimental parameters and those calculated from both viscosity and sedimentation data.
Die kationische polymerisation von monomerem formaldehyd in lösung. 39. Mitt. über polyoxymethylene
Authors: Kern Von W. , Eberius E. , Jaacks V.
Published: April 2003

Die kationische Polymerisation (Fällungspolymerisation) von monomerem Formaldehyd wird in verschiedenen organischen Lösungsmitteln bei −78 bis −30°C untersucht; sie ist bezüglich der Initiator‐ und Monomerkonzentration jeweils erster Ordnung. Die Wirksamkeit der Initiatoren für die Polymerisation in Toluol bei −78°C nimmt in der Reihenfolge ab: SnCl4 > CH3COClO4 > HClO4 > AlBr3 > BF3 ċ O(C2H5)2 > TiCl4 > FeCl3 > SbCl5 > H2SO4 > Cl3CCOOH > HCOOH > Jod. Die Bruttoaktivierungsenergien betragen 1,0 bis 10 kcal/Mol. Die Polymerisationsgrade (Viskositätsmittel Pv) steigen meist etwa proportional mit der Monomerkonzentration und dem Umsatz an und erreichen Werte bis Pv ∼ 15000. Bei Variation des Lösungsmittels fallen die Pv‐Werte in der Reihenfolge n‐Pentan, Toluol, Diäthyläther, Nitroäthan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Aceton stark ab, während die Polymerisationsgeschwindigkeiten in etwa dieser Reihenfolge ansteigen. In Aceton und in Tetrahydrofuran wurde starke Kettenübertragung gefunden.

Zusätze von Wasser, Methanol, Ameisensäure, Aceton oder Acetanhydrid erhöhen in kleinen Konzentrationen die Polymerisationsgeschwindigkeit und wirken anscheinend als Cokatalysatoren; in höheren Konzentrationen retardieren sie hingegen.

Oft tritt schon nach geringem Umsatz eine starke Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit oder sogar völliger Stillstand der Reaktion ein. Durch die obengenannten polaren Zusätze, durch Verwendung stark polarer Lösungsmittel oder durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur kann die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert oder verzögert werden.

Um den Grund für die Abnahme festzustellen, wurde die Konzentration der aktiven kationischen Zentren durch Abbruch der Wachstumsreaktion mit einem großen Überschuß an Amylalkohol und analytische Bestimmung der dabei entstehenden Pentoxyl‐Endgruppen ermittelt. Die Analyse erfogte durch saure Hydrolyse des gereinigten Polymeren und gaschromatographische Bestimmung des aus den Endgruppen gebildeten Amylalkohols. Diese Methode führt in vielen Fällen zu dem Schluß, daß die Startreaktion schnell und vollständig ist, während die Wachstumsreaktion durch behinderte Diffusion des Monomeren in die feste Polymerphase in ihrem Ablauf zunehmend gehemmt wird. Hinweise auf einen echten Abbruch wachsender Ketten ergaben sich nicht.
The identification and semi ‐ quantitative investigation of some dipeptide sequences of cysteic acid in a partial hydrolysate of α‐keratose
Authors: Asquith Raymond Smith , Parkinson David
Published: April 2003

α‐Keratose, an alkali‐soluble fraction of peracetic acid oxidised wool of low sulphur content has been partially hydrolysed under controlled conditions with acid. The mixture of low molecular weight peptides has been fractionated into two fractions. The cysteic acid rich fraction has been studied in as quantitative a manner as possible. It has been shown to contain 63% of the cysteic acid (Cya) content of α‐keratose bound in peptides. This material has been further fractionated and the structures of a number of cysteic acid peptides present have been deduced. The amounts of each present in α‐keratose have been calculated. The most common two‐residue sequences of cysteic acid identified in α‐keratose are (in descending order) Ser‐Cya, Cya‐Cya, Cya‐Gly, Cya‐Pro, Cya‐Val, Cya‐Glu, Gly‐Cya. The results have been compared with previous findings for the high sulphur fraction (γ‐keratose). Whilst the environment of half cystine in α‐keratose is more varied than in γ‐keratose, it is still predominantly non‐helical.
Production of organometallic polymers by the interfacial technique. XIX. Effect of leaving group in the synthesis of poly(stannylalkylenediamines)
Authors: Carraher Charles E. , Winter Duane O.
Published: April 2003

A study has been made of the function of X and R on the interfacial synthesis of poly(stannylalkylenediamines) of the below form:
magnified image

Molecular weight and yield are constant as X is varied. The molecular weight of the polymer increases as the steric hindrance of R decreases. Possible reaction mechanisms are discussed.
Formation of Macrozwitterions in the polymerization of β‐propiolactone initiated by betaine. 4th Communication on Macrozwitterions
Authors: Mathes N. , Jaacks V.
Published: April 2003

The anionic polymerization of β‐propiolactone at 25°C in ethanol initiated by the betain \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm (CH}_3 )_3 \mathop {\rm N}\limits^ \oplus - {\rm CH}_{\rm 2} {\rm COO}^ \ominus $\end{document} was investigated. Macrozwitterions of the structure

were produced, n being intentionally as low as ca. 11. The structure of the product was proven by the nitrogen content of the reprecipiated polymer, by IR and NMR spectroscopy and by titration of the carboxylate endgroups. Some carboxylic acid endgroups were formed by chain transfer with the solvent ethanol. The positive charge at the polymer chain was proven by electrophoresis of polymer after esterification of the carboxylate chain end. Furthermore the dielectric constant of dilute solutions of the polymer in CHCl3 was determined and is discussed.

The kinetics of the polymerization process were investigated by IR‐spectroscopy. The initiation reaction between monomer and betain is about 5 times slower than the consecutive propagation by addition of monomer to the anionic chain end.
Kinetics and mechanism of cyclic acetal polymerizations initiated by stable carbonium salts. I. 1.3‐Dioxolan interaction with Ph3C⊕ SbCl6⊖ and SbCl5
Authors: Kubisa Przemysĺw , Penczek Stanisĺw
Published: April 2003

1.3‐Dioxolan (DiOX) reacts with SbCl5 giving 1.3‐dioxolenium hexachloroantimonate (Dn), HCl and SbCl3. Dn decomposes in solution, forming β‐chloroethylformate and reproducing SbCl5.
magnified image

magnified image

When DiOX is reacted with Ph3C⊕ SbCl6⊖ Dn and PhCH are formed according to MEERWEIN's reaction in spite of SbCl5 being in equilibrium with the trityl salt. Although neither HCl alone ner HCl + SbCl3 (HSbCl4) initiate the polymerization of DiOX, HCl readily reacts with DiOX, giving ethylene glycol monochloromethylether according to expectations. The polymerization can thus be initiated when this ether reacts further with SbCl5 or when H⊕ SbCl6⊖ (HCl + SbCl5) reacts directly with DiOX. As an alternative PLESCH's ring expansion mechanism, involving a protonated monomer, should be considered.

When a model compound, ethoxycarboxonium hexachloroantimonate (CH3CH2OCH2⊕ SbCl6⊖), is reacted with DiOX some of the SbCl6⊖ disappears and instead SbCl3 is formed, indicating the interaction between SbCl5 and DiOX also in this case. If however, prior to this reaction, the ethoxycarboxonium hexachloroantimonate, is “stabilized” by addition of a linear acetal (e.g. CH3OCH2OCH3) and formation of the corresponding tertiary oxonium ion:
magnified image
then its reaction with DiOX is not accompanied by any hydride transfer reaction and [SbCl6⊖] is fully preserved.

A detailed UV study of the reaction mixture and all the components involved enabled us to determine λmax and εmax for the majority of intermediate compounds formed in the course of initiation, i.e., when the initiator precursor (Ph3C⊕ SbCl6⊖ or SbCl5) is transformed into the true initiator.
Über die Umwandlungen der primären Produkte bei der Reaktion von Diacylperoxiden mit N.N‐dialkylaromatischen Aminen
Authors: Hrabák F. , Čoupek J.
Published: April 2003

Die zeitliche Änderung der Konzentrationen der Ausgangskomponenten und der p‐Nitrobenzoesäure sowie des N‐Methyl‐p‐toluidins (oder N‐Methylmesidin) wurde bei der Umsetzung des p.p′‐Dinitrobenzoylperoxids mit N.N‐Dimethyl‐p‐toluidin (oder N.N‐Dimethylmesidin) verfolgt. In den Produkten der Reaktion von Dibenzoylperoxid mit N.N‐Dimethylanilin, N.N‐Dimethyl‐p‐toluidin oder N.N‐Dimethylmesidin wurde der Gehalt an Ausgangsamin, Benzoesäure, Formaldehyd und sekundären Aminen bestimmt.

Die gefundenen Ergebnisse unterbauen die Annahme, daß die primären Produkte der Reaktionen des Dibenzoylperoxids mit tertiären Aminen (C6H5N(R′)CH(R)OCOC6H5) entweder mit dem Ausgangs‐Amin oder miteinander kondensieren können und dabei Benzoesäure und dehydrierte Oligomere des Ausgangs‐Amins bilden.

Durch gelchromatographische Analyse der Reaktionsprodukte von Dibenzoylperoxid mit N.N‐Dimethylanilin wurde die Anwesenheit der Oligomeren der Ausgangs‐Amine im Reaktionsgemisch nachgewiesen.
Conformation “ségrégée” et conformation “statistique” dans les copolymères à trois séquences PMM‐PS‐PMM en solution diluée I. Etude viscosimétrique
Authors: Dondos Anastasios
Published: April 2003

The intrinsic viscosity of a triblock copolymer of styrene and methylmethacrylate prepared anionically was investigated in several solvents — chloroform, benzene, dioxane, tetrahydrofurane, and p‐xylene — as a function of temperature. In all cases a rather sharp break in the viscosity curve was observed, at a temperature depending upon the solvent. It can be assumed that at low temperature the triblock copolymer exhibits a “segregated” conformation in which no heterocontacts can be observed. A proof of this structure is that the viscosimetric expansion factor is identical with the weighted average between the corresponding homopolymers of identical molecular weight.

At higher temperature, heterocontact interactions are rendered possible as the incompatibility between the corresponding homopolymers becomes less important. This happens at the transition temperature and the conformation becomes increasingly “gaussian”, as the number of heterocontacts increases with rising temperature.
Radical copolymerization behavior of ethyl vinyl sulfoxide
Authors: Inoue Hiroshi , Umeda Itsuki , Otsu Takayuki
Published: April 2003

The radical copolymerizations of ethyl vinyl sulfoxide (EVSO) with various vinyl monomers were investigated. The copolymerizations of EVSO with styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile gave copolymers having minor amounts of EVSO. Vinyl chloride and vinyl acetate, however, did not give any homopolymer and copolymer. From the copolymerization with styrene, EVSO was evaluated as an electron‐accepting and non‐conjugative monomer: Q = 0.13 and e = 0.61.

The effects of LEWIS acids (LiCl, ZnCl2) and proton donors (phenols, alcohols) on the monomer reactivity of EVSO were also investigated. These additives were found to enhance the monomer reactivity of EVSO. From the spectroscopic studies, it was concluded that the rate enhancement in monomer reactivity was attributable to the formation of a complex or to a hydrogen bond formation between the EVSO monomer and these additives.
Characterization of the styrene/methyl methacrylate and styrene/butadiene copolymers by the light scattering from their solutions in mixed solvents
Authors: Kratochvíl Pavel , Sedláček Blahoslav , Straková Dagmer , Tuzar Zdeněk
Published: April 2003

Butanone/α‐bromonaphthalene or cyclohexane/α‐bromonaphthalene mixtures are solvent systems suitable for characterization and determination of the heterogeneity of chemical composition of the styrene/methyl methacrylate or styrene/butadiene copolymers by light scattering. The composition heterogeneities thus established were generally low, in contrast with a large number of literature data. Some styrene/butadiene block copolymers contain microgel particles which consist prevailingly of polybutadiene. A mixture of a homogeneous copolymer and a homopolymer is taken as an example to discuss the sensitivity of the light scattering method in the determination of heterogeneity of the copolymer composition.
Microtacticity of poly(methacrylic esters) obtained by radical polymerization
Authors: Niezette Joseph , Desreux Victor
Published: April 2003

The microtacticity of polymethacrylates prepared by radical initiated polymerization of monomers with side groups of increasing bulkiness is determined by high resolution nuclear magnetic resonance of the corresponding poly(methyl methacrylates).

The syndiotacticity decreases systematically from poly(methyl methacrylate) to poly(triethylmethyl methacrylate) in the series of the saturated polymers.

The aromatic polymethacrylates have a lower syndiotacticity than the corresponding saturated polymers and poly(trityl methacrylate) is the extreme case.

The microtacticity of the polymers is undoubtedly determined by the bulkiness and the polarisability of the ester group as well as by specific interaction between the aromatic rings.
Synthèse et caractérisation de quelques poly‐ε‐caprolactones
Authors: Perret Rémi , Skoulios Antoine
Published: April 2003

Pour polymériser l'ε‐caprolactone, on a opéré en solution dans le benzène, le toluène ou le tétrahydrofuranne, sous atmosphère inerte, à 55°C, avec le méthanolate ou l'éthanolate de sodium comme amorceur de polymérisation.

Les échantillons ont été fractionnés à 34°C par addition d'isooctane à leur solution dans le benzène. Les différentes fractions ont été caractérisées par osmométrie ou tonométrie et par dosage chimique des extrémités des macromolécules. La polydispersité des polymères synthétisés dans le benzène ou le toluène est faible, alors que dans le tétrahydrofuranne, elle semble ětre plus importante.

Au moyen de la technique de fractionnement mise au point par KOESSLER et POLACEK, qui est beaucoup plus sélective que la technique de précipitation fractionnée conventionnelle, on a réussi à fractionner un échantillon en une cinquantaine de fractions très étroites. La caractérisation de ces dernières a permis de montrer que, dans les conditions de polymérisation utilisées dans ce travail, le polymère formé comporte plusieurs espèces bien définies, dont la première est un trimère cyclique et la dernière, le polymère escompté.

On a enfin discuté brièvement les résultats obtenus.
Cycloaddition polymerization
Authors: Stille J. K.
Published: April 2003

The synthesis of macromolecules by utilizing the 1.3‐ and 1.4‐cycloadditions as the polymer‐forming reaction can provide totally aromatic thermally stable materials. Of the 1.3‐dipole cycloadditions, the reaction of the tetrazoles with dipolarophiles is the best suited synthesis and yields high molecular weight materials containing pyrazole or triazole rings in the chain. This reaction has also been employed to crosslink already formed polymers. The DIELS‐ALDER reaction of cyclopentadienones or α‐pyrones with acetylene dienophiles provides a unique and unequivocal method of synthesis of polyphenylenes. High molecular weight phenylated polyphenylenes and poly(p‐phenylene) can be obtained from this reaction. Whereas the phenylated polyphenylenes are amorphous and soluble in common organic solvents, poly(p‐phenylene) is highly crystalline and insoluble in all solvents. Both types of polymers are light yellow and thermally stable.
The addition halogenation of polyalkenamers. II. Studies concerning chain mechanism of chlorine addition to polyalkenamer double bonds
Authors: Dall'Asta G. , Meneghini P. , Gennaro U.
Published: April 2003

The presence of a certain degree of crystallinity in poly(1.2‐dichloroalkamer)s, obtained by addition chlorination of a homologous series of stereoregular polyalkenamers, ranging from polybutenamer to polydodecenamer, may suggest a chain mechanism for chlorine addition. Three different approaches have been used in order to support such a mechanism by experimental evidences:

Determination of the relative velocities of chlorine addition to the two double bonds of different dienes, used as model compounds of polyalkenamers.

Investigation of the demolition products of partially chlorinated polyalkenamers.

Examination of the DTA thermograms of partially chlorinated polyalkenamers.
Structure formation from solution of tetracyanoethylene complexes with polymers
Authors: Fakirov S. , Boudevska H. , Aneva N.
Published: April 2003

The structure building from chloroform solution of polyvinyl carbazole, poly 2‐naphthyl methacrylate and poly phenyl methacrylate, as well as of their complexes with tetracyanoethylene has been investigated by means of light and electron microscopy. The internal arrangement of the observed structures has been studied by electron‐ and X‐ray diffraction.

From the solutions of the pure polymers supermolecular structures of globular type are obtained, often aggregated in linear formations. The X‐ray diffraction data inidicate amorphous internal arrangement of these structures.

The complexes of the same polymers with tetracyanoethylene exhibit considerable ability to form morphologically perfect structures observable even without instrument. They show a crystalline type of arrangement, as was proved by X‐ray diffraction.

The size of the substituent and the character of its bonding with the backbone‐chain also influence the structure formation.

It is suggested that the ability to form more perfect structures is related to a decrease in the flexibility of the backbone chain.
Etude morphologique en solution diluée de polymères en étoile
Authors: Zilliox Jean‐Georges
Published: April 2003

L'étude morphologique de polystyrènes (PS) en étoile, pouvant comporter un nombre de branches élevé, a été effectuée par viscosimétrie, diffusion de la lumière et diffusion de translation, en bon solvant et dans le cyclohexane, solvant Θ du polystyrène.

Nos résultats montrent que l'influence de la structure compacte de ces échantillons sur leur conformation en solution est telle que les théories classiques, basées sur l'hypothèse d'une conformation GAUSSienne des branches de l'étoile ou sur l'approximation du contact simple ne peuvent ětre étendues au cas de ces polymères ramifiés.

Ainsi la température Θ des polystyrènes en étoile mesurée dans le cyclohexane est abaissée par rapport à la température Θ caractéristique du polystyrène linéaire.

L'accord entre la valeur expérimentale du rayon de giration et la valeur calculée suivant les relations théoriques est d'autant meilleur que les branches de l'étoile sont plus longues.

Le paramètre fondamental qui caractérise le comportement en solution de nos polymères en étoile est la longueur de la branche lorsque le nombre de branches p est suffisamment élevé (p > 7).

La densité en segments, qui est particulièrement élevée dans la partie centrale de la molécule, ne permet qu'une interprétation partielle de nos résultats.
Alternating copolymerization of conjugated vinyl monomers with isobutylene, styrene, and vinyl acetate in the presence of ethylaluminum dichloride
Authors: Pasynkiewicz Stanislaw , Diem Tadeusz , Kuran Witold , Kolbrecka Krystyna
Published: April 2003

Copolymerization of acrylonitrile (AN), methacrylonitrile (MAN), methyl vinyl ketone (MVK), methyl acrylate (MA), and methyl methacrylate (MMA), complexed by ethylaluminum dichloride, with isobutylene (IB), styrene (St), and vinyl acetate (VA) was studied. It was found to proceed spontaneously resulting alternating copolymers. The reactivity of the polar monomers complexed by EtAlCl2 in their copolymerization with St and IB was investigated and found to decrease in the following order: AN > MAN > MA > MMA and AN > MVK > MA, respectively, (MAN and MMA do not give copolymers with IB). A correlation of the copolymerization yield with the e value for the uncomplexed monomers investigated was observed.
Über die radikalpolymerisation einiger monomerer in dimethylformamid
Authors: Szafko J. , Turska E.
Published: April 2003

Die Polymerisation von Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, α‐Chlor‐methylacrylat und α‐Brom‐methylacrylat wurde in Dimethylformamidlösung mit α.α′‐Azobisisobutyronitril als Initiator untersucht. Dabei ergaben sich für eine Temperatur von 60°C folgende Beziehungen: Für Methylacrylat v = 15,15·10−4·[I]0,5·[M], für Methylmethacrylat v = 3,46·10−4·[I]0,5·[M], für α‐Chlor‐methylacrylat v = 5,25·10−4·[I]0,5·[M] und für α‐Brom‐methylacrylat v = 4,12·10−4·[I]0,5·[M]. Es wurde gefunden, daß (kp/kt0,5)60 für α‐Chlor‐methylacrylat 14,4·10−2 und für α‐Brom‐methylacrylat 12,15·10−2 beträgt.

Der Zusammenhang zwischen den erhaltenen kinetischen Daten und den HAMMETT‐Konstanten σp für die Substituenten in α‐Position zur Doppelbindung als die für die chemische Struktur der Monomeren bezeichnenden Parameter wurde erörtert.
Free radical polymerization of unconjugated dienes. XIII. Temperature independent factor of cyclization parameters
Authors: Guaita Marino
Published: April 2003

The temperature independent factor of the cyclization parameters in the free radical cyclopolymerization of symmetrical unconjugated dienes is calculated through the evaluation of the entropy change occurring in the intramolecular cyclization reactions and in the intermolecular additions of cyclizable chain radicals onto monomer molecules. The agreement between the calculated and the experimental values for the free radical cyclopolymerization of acrylic anhydride and of divinyl ether is highly satisfactory. The decrease in entropy is found to be consistently smaller in the intramolecular than in the intermolecular reactions. Since, on the other hand, the activation energy for the intramolecular reactions is equal to, or slightly higher than that for the intermolecular additions, the high fractions of cyclic structural units in the cyclopolymers from symmetrical unconjugated dienes should be thermodynamically accounted for on the basis of an entropic effect largely exceeding the energetic one.
p‐Di‐(1‐phenylvinyl)‐Benzol und seine reaktion mit elektronenüberträgern
Authors: Höcker H. , Lattermann G.
Published: April 2003

p‐Di‐(1‐phenylvinyl)‐benzol (I) wurde, ausgehend von p‐Diacetylbenzol und Phenylmagnesiumbromid, in hoher Reinheit und guter Ausbeute dargestellt und charakterisiert. I setzt sich spontan mit Elektronenüberträgern (Natrium, Naphthalin‐Natrium) unter Ausbildung einer tief violetten Färbung um. Es entstehen die Oligomeren bis zum Dekameren, wobei die geradzahligen Homologen in höherer Konzentration vorliegen als die jeweils benachbarten ungeradzahligen. Die Ergebnisse werden diskutiert.
Ráctions d'amorçage de la polymérisation anionique de la vinyl‐2 pyridine et leur application à la synthèse de copolymères séquencés de la vinyl‐2 pyridine et du sulfure de propylène II. Copolymères comportant trois séquences
Authors: Gourdenne Albert
Published: April 2003

Le mécanisme d'amorçage de la polymérisation anionique de la vinyl‐2 pyridine par le biphényle sodium a été étudié. Il est très complexe en raison de la grande réactivité des cycles pyridiniques. Ceux‐ci peuvent capter un électron pour donner des ions radicaux (pyridine) dont la dimérisation conduit finalement à la formation d'enchaǐnements 4.4′‐bipyridile. Cependant, la synthèse des copolymères linéaires de la vinyl‐2 pyridine et du sulfure de propylène comportant trois séquences est possible.
The graph‐like state of molecules. III. Ring‐chain competition kinetics in linear polymerisation reactions
Authors: Gordon Manfred , Temple William B.
Published: April 2003

GORDON and SCANTLEBURY's spanning‐tree model for f‐functional polycondensation processes incorporating cyclisation reactions has been tested against new exact computations (limited only by truncation error) of ring‐chain competition kinetics (i.e. back reaction = 0). The system chosen is a linear copolymerisation of alternating bifunctional units (f1 = f2 = 2). Results obtained demonstrate that, at least for linear systems, the spanningtree approximation, which requires much less computation than the exact method, is excellent.
Untersuchungen zur anionischen polymerisation von pyrrolidon
Authors: Schirawski Günter
Published: April 2003

Pyrrolidon wird anionisch mit den drei Katalysatorsystemen, Na/N‐Acetylpyrrolidon, KOH/CO2 oder KOH/SO2 polymerisiert. Die erhaltenen Produkte werden verglichen und auf ihre Eignung zur Schmelzverspinnung untersucht. Während sich die über KOH/CO2 und KOH/SO2 polymerisierten Materialien zur Schmelzverspinnung eignen, ist es nicht gelungen, mit dem System Na/N‐Acetylpyrrolidon ein Produkt mit genügend großer Thermostabilität darzustellen. Es ist möglich, experimentell bestimmte Katalysator‐Konzentrationsbereiche den erhaltenen Polymerausbeuten und den relativen Viskositäten zuzuordnen; eine analoge Zuordnung zur thermischen Stabilität wird nicht gefunden.
Polymere aus nitrilen. III. Kationische und koordinative polymerisation von bernsteinsäuredinitril an übergangsmetallen
Authors: Wöhrle D.
Published: April 2003

Bernsteinsäuredinitril wurde in Gegenwart von kationisch angreifenden Katalysatoren zu Polymeren umgesetzt. Die Reaktion des Nitrils mit Metallhalogeniden wie ZnCl2 bei 150–275°C in Substanz oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel führt zu vernetzt aufgebauten Polymeren. Behandlung von Bernsteinsäuredinitril mit ZIEGLER‐NATTA‐Katalysatoren führt zu cyclisch aufgebauten Polymeren. Reaktionskinetische Untersuchungen wurden durchgeführt. Die Untersuchung der elektrischen Halbleitereigenschaften ergab Werte für σ300°K von 1,5·10−5 bis 1,8·10−10 Ohm−1cm−1. Die thermische Analyse zeigt, daß die Polymeren bei 800°C teilweise nur einen Gewichtsverlust von etwa 20% aufweisen.
Cationic copolymerization of 1.3‐dioxolane with diketene
Authors: Okada Masahiko , Yokoyama Yasuaki , Sumitomo Hiroshi
Published: April 2003

Cationic copolymerization of 1.3‐dioxolane with diketene was carried out in toluene, methylene chloride and nitrobenzene at 0°C with triethyloxonium tetrafluoroborate as an initiator. NMR analysis of the microstructure of the copolymer has disclosed that both monomer units are distributed randomly in the copolymer chain, and that the growing chain end of the 1.3‐dioxolane unit adds to both the ring‐oxygen atom and the carboncarbon double bond of the diketene monomer. The fraction of the latter mode of addition, which reflects the selectivity of the active chain end of 1.3‐dioxolane in its reaction with diketene, was found to be 0.69–0.83 depending on the solvents.
Transition conformationnelle du polyméthacrylate de méthyle, en solution dans des mélanges binaires acétone/chloroforme
Authors: Dondos Anastasios
Published: April 2003

L'étude de fractions de polyméthacrylate de méthyle en solution dans des solvants binaires, en fonction de la composition de ces mélanges, a révélé l'existence d'une transition conformationnelle de ce polymère, analogue à celle observée précédemment dans certains systèmes binaires étudiés en fonction de la température.