CIS/CIGS photovoltaic
Authors: Ρούπακας Γεώργιος 
Published: July 2024

Η παρούσα διατριβή έχει ως στόχο την εφαρμογή χαμηλού κόστους χημικών (CBD) και ηλεκτροχημικών (ECD) διαδικασιών εναπόθεσης, οι οποίες μπορούν να αναχθούν σε βιομηχανικές διαδικασίες μεγάλης κλίμακας για την ανάπτυξη του απορροφητή, της μεταβατικής στρώσης, και του διαπερατού παραθύρου και ταυτόχρονα εμπρόσθιας Ωμικής επαφής ηλιακών κυψελών λεπτών υμενίων χαλκοπυριτών (CIS/CIGS), ώστε να αντιμετωπιστούν αποτελεσματικά οι ασυμβατότητες, οι οποίες προκύπτουν από τη σταδιακή εναλλαγή διαδικασιών στην υγρή φάση και ήπιες θερμοκρασίες (50-70 oC) με διαδικασίες υπό-κενό και υψηλές θερμοκρασίες (500-700 oC).Με χαμηλού κόστους ηλεκτροχημικές διαδικασίες (ECD), όσο το δυνατό λιγότερα βήματα εναπόθεσης, και άνευ συμπληρωματικής αύξησης του ποσοστού σεληνίου (Se) σε ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες, επιτεύχθηκε η ανάπτυξη λεπτών υμενίων τριμερών (CuInSe2) και τετραμερών (Cu(In,Ga)Se2) χαλκοπυριτικών ημιαγωγών με κρυσταλλική ποιότητα συγκρίσιμη με εκείνη λεπτών ημενίων χαλκοπυριτών αναπτυγμένων με τεχνικές φυσικής εναπόθεσης υπό-κενό (PVD). Ο σχηματισμός χαλκοπυριτικής φάσης επιβεβαιώθηκε ήδη σε λεπτά υμένια άμεσα μετά την εναπόθεση και άνευ περαιτέρω εξεργασίας. Η ποιότητα των υμενίων βελτιώθηκε επιπροσθέτως με θερμική ανόπτηση στους 300oC, για 2 ώρες, σε ατμόσφαιρα N2. Με χημικές (CBD) και ηλεκτροχημικές (ECD) διαδικασίες στην υγρή φάση, εναποτέθηκαν, αντίστοιχα, η μεταβατική (ενδιάμεση) στρώση σεληνιούχου ψευδαργύρου (ZnSe) και το διαφανές παράθυρο οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) των κυψελών. Οι ιδιότητες υμενίων με εναλλαγή στρώσεων ενδογενούς (i-ZnO) και ηλεκτραρνητικής αγωγιμότητας (n-ZnO) οξειδίου του ψευδαργύρου (n-ZnO/i-ZnO) διερευνήθηκαν διεξοδικά σε συνάρτηση με το πάχος των στρώσεων και τη συγκέντρωση αρνητικού φορτίου.Με σταδιακή ενσωμάτωση χαμηλού κόστους παραγωγής, χημικά (CBD) και ηλεκτροχημικά (ECD) αναπτυγμένων συστατικών τμημάτων ηλιακών κυψελών χαλκοπυριτών, συγκεκριμένα, μεταβατικής στρώσης και διαπερατού παραθύρου/εμπρόσθιας Ωμικής επαφής (ECD-ZnO/CBD-ZnSe), σε ετεροδομές χαλκοπυριτικών απορροφητών (CIS/CIGS) εναποτεθειμένων με συμβατικές υπό-κενό διαδικασίες, οι ετεροδομές θετικού/αρνητικού ημιαγωγού (p-n junctions) εμφάνισαν χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος (Ι) ως συνάρτηση της τάσης (V) ανταγωνιζόμενες τις χαρακτηριστικές ρεύματος-τάσης (I(V)s) του μονοκρυσταλλικού πυρίτιου (c-Si).Αναλυτικά:Τριμερή CuInSe2 και τετραμερή Cu(In,Ga)Se2 υμένια χαλκοπυριτών προς χρήση ως ηλιακών απορροφητών αναπτύχθηκαν με ηλεκτροχημική εναπόθεση ενός βήματος (single-step electrochemical deposition (ECD)), σε υπόστρωμα από γυαλί με λεπτή επίστρωση μολυβδενίου. Τα υμένια χαρακτηρίστηκαν δομικά με περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) σε συνδυασμό με ανάλυση με ακτίνες-Χ ως συνάρτηση της ενέργειας (EDAX), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτινών-Χ (XPS), και φασματοσκοπία Raman. Η ανάπτυξη χαλκοπυριτικής φάσης επιβεβαιώθηκε άμεσα μετά την εναπόθεση και άνευ περαιτέρω εξεργασίας. Η κρυσταλλική δομή των υμενίων βελτιώθηκε με θερμική ανόπτηση. Φαινόμενα διάχυσης των συστατικών στοιχείων (Cu, In, Ga, Se) στη διεπιφάνεια χαλκοπυρίτη/μολυβδαινίου/γυαλιού αποφεύχθηκαν με τη διατήρηση ήπιων θερμοκρασιών εναπόθεσης (70°C) και θερμικής ανόπτησης (300°C). Οι αναλύσεις με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και ακτίνες-Χ με ενεργειακή διακριτότητα (SEM/EDAX) αποκάλυψαν την παρουσία δευτερογενών φάσεων πολυτύπων σεληνιούχου χαλκού (CuxSe) κυρίως στην επιφάνεια τριμερών υμενίων και σχεδόν στοιχειομετρική ανάπτυξη τετραμερών υμενίων εναποτεθειμένων επάνω σε τριμερή υμένια. Οι αναλύσεις με περιθλασιμετρία (XRD) και φασματοσκοπία Raman επιβεβαίωσαν την άριστη κρυσταλλική ποιότητα ηλεκτροχημικά αναπτυγμένων υμενίων, η οποία ήταν συγκρίσιμη με εκείνη χαλκοπυριτικών σεληνιδίων αναπτυγμένων με τεχνικές φυσικής εναπόθεσης υπό-κενό σε υψηλές θερμοκρασίες (550-750 °C). Αναλύσεις της επιφάνειας με περίθλαση φωτοηλεκτρονίων (XPS) επιβεβαίωσε την υψηλή καθαρότητα των υμενίων και την απουσία ξένων προσμείξεων εκτός οξυγόνου και άνθρακα προσρροφηθέντων κατά την έκθεση στον ατμοσφαιρικό αέρα.Λεπτά υμένια ZnSe επιστρώθηκαν αρχικά σε υποστρώματα από άμορφο γυαλί με τεχνικές εξάχνωσης με δέσμη ηλεκτρονίων (EBE), σε θερμοκρασίες κειμενόμενες από θερμοκρασία δωματίου έως 450 oC. Τα υμένια χαρακτηρίστηκαν δομικά με περίθλαση ακτίνων-X (XRD) και ακτίνων-Χ με ενεργειακή διακριτότητα (EDAX), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM), και φασματοσκοπία Raman, και οπτικά με Ελλειψομετρία Μηδενισμού (Null-Ellipsometry). Τα περιθλασιγράμματα αποκάλυψαν εδρο- κεντρωμένο κυβικό πλέγμα (fcc) με διάταξη στη διεύθυνση [111]. Πλεγματική απόσταση d και πλεγματική σταθερά α υπολογίστηκαν από τις γωνίες Bragg. Οι εικόνες SEM και ΑFM επιβεβαίωσαν την πολυκρυσταλλική δομή, υψηλή ομοιογένεια, και λεία επιφάνεια των υμενίων. H ανάλυση EDAX υπέδειξε εναπόθεση μη-στοιχιομετρικών υμενίων με έλλειμα ψευδαργύρου (Zn), σε συνήθεις θερμοκρασίες εναπόθεσης, και σημαντική βελτίωση της στοιχειομετρίας με την αύξηση της θερμοκρασίας. Το εύρος (FWHM) του διαμήκους φωνονίου (LO-phonon) φασμάτων Raman, το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των μεγεθών κρυσταλλιτών, ήταν ενδεικτικό της αύξησης μεγέθους με την αύξηση της θερμοκρασίας εναπόθεσης. O δείκτης διάθλασης n=2.586, ο συντελεστής απορρόφησης α=1.9x103 cm-1, και το πάχος των ημενίων d=100-110 nm, τα οποία προσδιορίστηκαν με Ελλειψομετρία Μηδενισμού, σε μήκος κύματος 546 nm, υποδεικνύουν ασθενή θερμοκρασιακή εξάρτηση κατά τη διαδικασία απορρόφησης.Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του δομικού και οπτικού χαρακτηρισμού, λεπτά υμένια ZnSe, τα οποία εναποτίθενται με Εξάχνωση με Δέσμη- ηλεκτρονίων (EBE) σε υπόστρωμα από άμορφο γυαλί, σε θερμοκρασία δωματίου και γενικά θερμοκρασίες <100 oC διαθέτουν καλή κρυσταλλική ποιότητα, η οποία μπορεί να βελτιωθεί περαιτέρω με την αύξηση της θερμοκρασίας εναπόθεσης έως 450 oC. Με την τεχνική Εξάχνωσης με Δέσμη-ηλεκτρονίων (EBE) και τις παραμέτρους εναπόθεσης υμενίων ZnSe καλής ποιότητας σε υπόστρωμα από γυαλί, επιτεύχθηκε εναπόθεση λεπτών υμενίων ZnSe αρίστης ποιότητας σε χαλκοπυριτικούς αποροφητές CuGaSe2 (CGS) της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας. Τα εναποτιθέμενα υμένια δρουν ως μεταβατική(ενδιάμεση) στρώση σε χαλκοπυριτικές ετεροκυψέλες CGS. Η εναπόθεση των υμενίων πραγματοποιήθηκε στους 400 oC. Στη συνέχεια, τα υμένια υποβλήθηκαν σε θερμική ανόπτηση και χαρακτηρίστηκαν δομικά και οπτικά με περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM), φασματοσκοπία Raman, Ελλειψομετρία Μηδενισμού (Null-Ellipsometry) και φασματοσκοπία Φωτοανακλαστικότητας (PR) σε θερμοκρασία δωματίου (RT). Τα περιθλασιγράμματα υπέδειξαν, και στην περίπτωση αυτή, την ανάπτυξη κυβικού, εδροκεντρωμένου πλέγματος με προτιμητέα δεύθυνση την [111]. Οι απεικονίσεις SEM και AFM επιβεβαίωσαν την ανάπτυξη υμενίων με υψηλή ομοιογένεια και μικρή τραχύτητα επιφάνειας. To μέσο μέγεθος κόκκων ήταν της τάξης των 100 nm. Τα φάσματα Raman επιβεβαίωσαν, επίσης, την άριστη κρυσταλλική ποιότητα των υμενίων. Οι μετρήσεις Ελλειψομετρίας Μηδενισμού υπέδειξαν δείκτη διάθλασης n=2.580 και συντελεστή απορρόφησης α=6.2x103 cm-1 σε μήκος κύματος διέγερσης 546 nm. To πάχος των υμενίων προσδιορίστηκε από τις μετρήσεις Ελλειψομετρίας σε d=80 nm. To εύρος του ενεργειακού χάσματος των υμενίων μετρήθηκε με Φωτοανακλαστικότητα (PR), σε θερμοκρασία δωματίου (RT), και ήταν Eg= 2.69 eV σε άριστη συμφωνία με τη βιβλιογραφία. Η εφαρμογή Φασματοσκοπίας Φωτοανακλαστικότητας, κατ’ εξαίρεση σε θερμοκρασία δωματίου για πολυκρυσταλλικά υλικά, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού με SEM, AFM, XRD, και Raman υποδεικνύουν την άριστη κρυσταλλική ποιότητα υμενίων ZnSe εναπτοτεθέντων με συμβατικές τεχνικές. Με στόχο την ομογενοποίηση των διαδικασιών παραγωγής ηλιακών κυψελών χαλκοπυριτών μέσω της γενίκευσης των διαδικασιών στην υγρή φάση (wet-processing), βέλτιστης ποιότητας υμένια ZnSe εναποτέθηκαν με χημική εμβάπτυνση σε διάλυμα θειϊκού ψευδαργύρου (ZnSO4) με σεληνουρία (SeC(NH2)2), αμωνία (NH3), υδραζίνη (NH2NH2), και θειώδες νάτριο (Na2SO3) ως πρόδρομες χημικές ουσίες. Τα υμένια χαρακτηρίστηκαν δομικά (XRD, SEM, AFM) και οπτικά (absorption spectroscopy). Η βελτιστοποίηση των συνθηκών εναπόθεσης περιγράφεται λεπτομερειακά στη Διδακτορική Διατριβή της Διπλ. Φυσικού Εφαρμογών ΕΜΠ Κ. Ανέστου, η οποία εκπονήθηκε επίσης υπό την επίβλεψη της Επικ. Καθ. ΕΜΠ Δρ. Δ. Ν. Παπαδημητρίου.Άριστης ποιότητας λεπτά υμένια πολυκρυσταλλικού αγώγιμου ZnO με προσμίξεις αλουμινίου (Al:ZnO) εναποτέθηκαν ηλεκτροχημικάαπό υδατικό διάλυμα νιτρικού ψευδαργύρου (Zn(NO3)2), σε αρνητικό ηλεκτροχημικό δυναμικό EC = (-0.8) - (-1.2) V και θερμoκρασία 80 °C, υπό μορφή λεπτών νημάτων διατεταγμένων κατά μήκος της κρυσταλλο- γραφικής διεύθυνσης [1011], σε σεληνίδιο χαλκοπυρίτη Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) με ποσοστό γαλλίου (Ga) 30% και ενδιάμεση στρώση ZnSe αναπτυγμένη με χημική εμβάπτυνση (ZnSe/Cu(In,Ga)Se2/Mo/glass). Oι ιδιότητες υψηλής αγωγιμότητας ZnO εμπλουτισμένου με αλουμίνιο (Al) διερευνήθηκαν αρχικά με εναπόθεση διπλών στρώσεων ενδογενούς και αγώγιμου ZnO (Al:ZnO/i-ZnO) σε υπόστρωμα μολυβδαινίου επάνω σε γυαλί (Mo/glass). Το ενεργειακό χάσμα Εg των δοκιμίων αναφοράς Al:ZnO/i-ZnO ρυθμίστηκε από 3.2 εως 3.7 eV με μεταβολή της συγκέντρωσης του πρόδρομου συστατικού του διαλύματος τριχλωρίδιου του αλουμινίου (AlCl3) από 1 έως 20 mM. Η ειδική ηλεκτρική αντίσταση της διπλής στρώσης, η οποία μετρήθηκε με προσθήκη ηλεκτρικών επαφών από ίνδιο (In) στην επιφάνεια της αγώγιμης επίστρωσης (In/Al:ZnO/i-ZnO/Mo/glass), ηταν της τάξης ρ ~10-5 Ω.cm-1. Η αντίστοιχη συγκέντρωση φορέων αγωγιμότητας τάξης 1022 cm-3 ήταν συγκρίσιμη με εκείνη Al:ZnO εναποτεθειμένου με υπό-κενό διαδικασίες ιοντοβολής (sputtered Al:ZnO). Για τη βελτιστοποίηση της κρυσταλλικής ποιότητας των διπλών στρώσεων με διατήρηση της περιεκτικότητας του πτητικού σεληνίου (Se), συστατικού του χαλκοπυρίτη (CuInSe2, CuGaSe2, Cu(In,Ga)Se2) και της μεταβατικής στρώσης ZnSe, τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε ανόπτηση διπλού βήματος με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας και ρύθμιση της ροής του N2. Η υδροστατική συνθλιπτική παραμόρφωση εξαιτίας της ενσωμάτωσης ιόντων τρισθενούς αλουμινίου (Al3+) στο πλέγμα της διπλής επίστρωσης ZnO, αναπτυγμένης με αύξηση της περιεκτικότητας AlCl3 από 5 σε 12 mM, ήταν ε = -0.050. Η αντίστοιχη (συνθλιπτική) τάση ήταν σh = -21 GPa. Η ανακλαστικότητα της επιφανείας του δοκιμίου με μέγιστη τιμή 5% στην περιοχή σάρωσης 180-900 nm και το υψηλό (οπτικό) ενεργειακό χάσμα Eg = 3.67 eV ήταν ενδεικτικά της υψηλής ποιότητας των ηλεκτροχημικά (ECD) αναπτυγμένων δοκιμίων Al:ZnO.Συμπερασματικά:Με σταδιακή ένταξη μεταβατικής στρώσης ZnSe και διαπερατού παραθύρου / εμπρόσθιας Ωμικής επαφής Al:ZnO/i-ZnO, αναπτυγμένων αντίστοιχα με χαμηλού κόστους χημικές (CBD) και ηλεκτροχημικές (ECD) διαδικασίες στην υγρή φάση (ECD ZnO/CBD ZnSe), σε ηλιακές κυψέλες λεπτών υμενίων χαλκοπυριτικών σεληνιδίων (CISe/CIGSe ή CIS/CIGS) με απορροφητές ανεπτυγμένους με συνήθεις υπό-κενό διαδικασίες, επετεύχθηκε η ανάπτυξη ηλιακών ετεροκυψελών θετικού-αρνητικού (p-n) ημιαγωγού με χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος-τάσης ανταγωνιζόμενες τις χαρακτηριστικές I(V) ηλιακών κυψελών μονοκρυσταλλικού πυριτίου (c-Si).