bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Photoswitchable Enantioselective and Helix‐Sense Controlled Living Polymerization
Authors: Zhou Li , He Kai , Kang Shu‐Ming , Zhou Xing‐Yu , Zou Hui , Liu Na , Wu Zong‐Quan
Published: November 2023

A pair of enantiomeric photoswitchable PdII catalysts, alkyne‐PdII/LR−azo and alkyne‐PdII/LS−azo, were prepared via the coordination of alkyne‐PdII and azobenzene‐modified phosphine ligands LR−azo and LS−azo. Owing to the cis‐trans photoisomerization of the azobenzene moiety, alkyne‐PdII/LR−azo and alkyne‐PdII/LS−azo exhibited different polymerization activities, helix‐sense selectivities, and enantioselectivities during the polymerization of isocyanide monomers under irradiation of different wavelength lights. Furthermore, the achiral isocyanide monomer A‐1 could be polymerized efficiently using alkyne‐PdII/LR−azo under dark condition in a living/controlled manner. Further, it generated single right‐handed helical poly‐A‐1m(LR−azo), confirmed by the circular dichroism spectra and atomic force microscopy images. However, the polymerization of A‐1 almost could not be initiated under 420 nm light in identical conditions of dark condition. Moreover, the photoswitchable catalyst alkyne‐PdII/LR−azo exhibited high enantioselectivity for the polymerization of the racemates of L‐1 and D‐1, respectively. D‐1 was polymerized preferentially under dark condition with a D‐1/L‐1 rate ratio of 70, yielding single right‐handed polyisocyanides. Additionally, reversible enantioselectivity was observed under 420 nm light using alkyne‐PdII/LR−azo, and the calculated polymerization rate ratio of L‐1/D‐1 was 57 because of the isomerization of the azobenzene moiety of the catalyst. Furthermore, alkyne‐PdII/LS−azo showed opposite enantioselectivity and helix‐sense selectivity during the polymerization of the racemates of L‐1 and D‐1.
Cobalt‐Catalyzed Electroreductive Alkylation of Unactivated Alkyl Chlorides with Conjugated Olefins
Authors: Al Zubaydi Samir , Onuigbo Immaculata O. , Truesdell Blaise L. , Sevov Christo S.
Published: November 2023

Reactions of unactivated alkyl chlorides under mild and sustainable conditions are rare compared to those of alkyl bromides or iodides. As a result, synthetic methods capable of modifying the vast chemical space of chloroalkane reagents, wastes, and materials are limited. We report the cobalt‐catalyzed reductive addition of unactivated alkyl chlorides to conjugated alkenes. Co‐catalyzed activation of alkyl chlorides is performed under electroreductive conditions, and the resulting reactions constitute formal alkyl‐alkyl bond formation. In addition to developing an operationally simple methodology, detailed mechanistic studies provide insights into the elementary steps of a proposed catalytic cycle. In particular, we propose a switch in the mechanism of C−Cl bond activation from nucleophilic substitution to halogen atom abstraction, which is critical for efficiently generating alkyl radicals. These mechanistic insights were leveraged in designing ligands that enable couplings of primary, secondary, and tertiary alkyl chlorides.
Mechanochemistry in Block Copolymers: New Scission Site due to Dynamic Phase Separation
Authors: Zhang Hang , Zoubi Alan Z. , Silberstein Meredith N. , Diesendruck Charles E.
Published: November 2023

Mechanochemistry can lead to the degradation of the properties of covalent macromolecules. In recent years, numerous functional materials have been developed based on block copolymers (BCPs), however, like homopolymers, their chains could undergo mechanochemical damage during processing, which could have crucial impact on their performance. To investigate the mechanochemical response of BCPs, multiple polymers comprising different ratios of butyl acrylate and methyl methacrylate were prepared with similar degree of polymerization and stressed in solution via ultrasonication. Interestingly, all BCPs, regardless of the amount of the methacrylate monomer, presented a mechanochemistry rate constant similar to that of the methacrylate homopolymer, while a random copolymer reacted like the acrylate homopolymer. Size‐exclusion chromatography showed that, in addition to the typical main peak shift towards higher retention times, a different daughter fragment was produced indicating a secondary selective scission site, situated around the covalent connection between the two blocks. Molecular dynamics modeling using acrylate and methacrylate oligomers were carried out and indicated that dynamic phase separation occurs even in a good solvent. Such non‐random conformations can explain the faster polymer mechanochemistry. Moreover, the dynamic model for end‐to‐end chain overstretching supports bond scission which is not necessarily chain‐centered.
A Microporous Hydrogen‐Bonded Organic Framework Based on Hydrogen‐Bonding Tetramers for Efficient Xe/Kr Separation
Authors: Huang Jiali , Li Yunbin , Zhang Hao , Yuan Zhen , Xiang Shengchang , Chen Banglin , Zhang Zhangjing
Published: November 2023

Hydrogen‐bonded organic frameworks (HOFs) have been emerging as a new type of very promising microporous materials for gas separation and purification, but few HOFs structures constructed through hydrogen‐bonding tetramers have been explored in this field. Herein, we report the first microporous HOF (termed as HOF‐FJU‐46) afforded by hydrogen‐bonding tetramers with 4‐fold interpenetrated diamond networks, which shows excellent chemical and thermal stability. What's more, activated HOF‐FJU‐46 exhibits the highest xenon (Xe) uptake of 2.51 mmol g−1 and xenon/krypton (Kr) selectivity of 19.9 at the ambient condition among the reported HOFs up to date. Dynamic breakthrough tests confirmed the excellent Xe/Kr separation of HOF‐FJU‐46a, showing high Kr productivity (110 mL g−1) and Xe uptake (1.29 mmol g−1), as well as good recyclability. The single crystal X‐ray diffraction and the molecular simulations revealed that the abundant accessible aromatic and pyrazole rings in the pore channels of HOF‐FJU‐46a can provide the multiple strong C−H⋅⋅⋅Xe interactions with Xe atoms.
Recent Advances in Visible Light Induced Palladium Catalysis
Authors: Sarkar Sumon , Cheung Kelvin Pak Shing , Gevorgyan Vladimir
Published: November 2023

Visible light‐induced Pd catalysis has emerged as a promising subfield of photocatalysis. The hybrid nature of Pd radical species has enabled a wide array of radical‐based transformations otherwise challenging or unknown via conventional Pd chemistry. In parallel to the ongoing pursuit of alternative, readily available radical precursors, notable discoveries have demonstrated that photoexcitation can alter not only oxidative addition but also other elementary steps. This Minireview highlights the recent progress in this area.
Expanding the Enzymatic Polymerization Landscape by Lipid Mesophase Soft Nanoconfinement
Authors: Züblin Patrick , Zeller Adrian , Moulis Claire , Remaud‐Simeon Magali , Yao Yang , Mezzenga Raffaele
Published: November 2023

Soft nanoconfinement can increase chemical reactivity in nature and has therefore led to considerable interest in transferring this universal feature to artificial biological systems. However, little is known about the underlying principles of soft nanoconfinement responsible for the enhancement of biochemical reactions. Herein we demonstrate how enzymatic polymerization can be expanded, optimized, and engineered when carried out under soft nanoconfinement mediated by lipidic mesophases. By systematically varying the water content in the mesophase and thus the diameter of the confined water nanochannels, we show higher efficiency, turnover rate, and degrees of polymerization as compared to the bulk aqueous solution, all controlled by soft nanoconfinement effects. Furthermore, we exploit the unique properties of unfreezing soft nanoconfined water to perform the first enzymatic polymerization at −20 °C in pure aqueous media. These results underpin lipidic mesophases as a versatile host system for chemical reactions and promote them as an original and unexplored platform for enzymatic polymerization.
Spiroluchuene A Synthase: A Cyclase fromAspergillus luchuensisForming a Spirotetracyclic Diterpene
Authors: Huang Zheng‐Yu , Taizoumbe Kizerbo A. , Liang Chengqin , Goldfuss Bernd , Xu Jian‐He , Dickschat Jeroen S.
Published: November 2023

The diterpene synthase AlTS was identified fromAspergillus luchuensis. AlTS catalyses the formation of the diterpene hydrocarbon spiroluchuene A, which exhibits a novel skeleton characterised by a spirocyclic ring system. The cyclisation mechanism towards this compound was elucidated through isotopic labelling experiments in conjunction with DFT calculations and metadynamic simulations. The biosynthetic intermediate luchudiene, besides the derivative spiroluchuene B, was captured from an enzyme variant obtained through site‐directed mutagenesis. With its 10‐membered ring luchudiene is structurally related to germacrenes and can undergo a Cope rearrangement to luchuelemene.
Synthesis and study of properties of new oligoesters based on soybean oil as potential poly(vinyl chloride) plasticizers
Authors: Waskiewicz Sylwia , Langer Ewa , Tannenberg Monika , Dziendzioł Patryk , Jurczyk Sebastian
Published: November 2023

New compounds as potential poly(vinyl chloride) plasticizers based on soybean oil and oligoesters of adipic acid and different glycols by one‐pot transesterification are synthesized. In the first step of the plasticizer synthesis oligoesters of adipic acid and diethylene glycol, triethylene glycol, or dipropylene glycol are synthesized, and then in situ in the second step, a defined amount of soybean oil is introduced. By degradation of soybean oil with oligoesters, and transesterification reaction, different compounds are obtained. Their physicochemical properties are determined by NMR, SEC, DSC, TGA, and volatility analyses. The properties of synthesized plasticizers are compared with commercial products: monomeric (DEHP) and aliphatic oligoster of adipic acid and 1,3‐butanediol (H‐1).
Lanthanide Phosphonates and Phosphates in Molecular Magnetism
Authors: Ali Junaid , Kumar Pawan , Chandrasekhar Vadapalli
Published: November 2023

Phosphonate and phosphate ligands have historically received less attention when compared to the widely prevalent carboxylate ligand system. Phosphonates possess multiple donating sites, often leading to the formation of larger aggregates with limited solubility. Conversely, the P−O bond within phosphates is highly susceptible to hydrolysis, resulting in the precipitation of insoluble compounds, particularly when interacting with lanthanide metal ions. However, over the past few decades, various synthetic approaches have emerged for the preparation and characterization of lanthanide complexes involving both phosphonate and phosphate ligands. Consequently, researchers have delved into exploring the magnetic properties of these complexes, such as their potential as single molecule magnets (SMMs) and their ability to exhibit a magnetocaloric effect (MCE). This review will encompass an examination of the crystal structures and magnetic characteristics of lanthanide complexes featuring phosphonate and phosphate ligands.
Summary of atmospheric characteristics of days with inland penetrating sea breezes from 2015 to 2021
Authors: Noble Stephen , Viner Brian , Wermter Joseph
Published: November 2023

Sea breezes penetrate inland more than 100 km. Using 7 years of meteorological observations, we have identified 470 cases of deep inland (>100 km) penetrating sea breezes at the Savannah River Site between March and October (27% of days) of 2015–2021. We compared measurements of temperature, dewpoint temperature, incoming solar radiation, cloud fraction, and lightning on days of sea breeze initiation, the day after the sea breeze passage, and all other nonsea breeze (NSB) days for these 8 months over the 7 years. Days of sea breeze initiation were found to have lower cloud fraction, higher temperature, and greater incoming solar radiation compared with NSB days. Variations occurred by time of year as days after the sea breeze passage were found to have higher dewpoint temperature than NSB days in the spring. Lightning density measurements indicated that residual sea breeze conditions could drive earlier initiation of deep convection on days following the sea breeze than normal non sea breeze days. This data set provides a 7‐year record of sea breezes which can be leveraged for future studies.
Facilitating the Systematic Nanoscale Study of Battery Materials by Atom Probe Tomography through in‐situ Metal Coating
Authors: Singh Mahander P. , Woods Eric V. , Kim Se‐Ho , Jung Chanwon , Aota Leonardo S. , Gault Baptiste
Published: November 2023

Through its capability for 3D mapping of Li at the nanoscale, atom probe tomography (APT) is poised to play a key role in understanding the microstructural degradation of lithium‐ion batteries (LIB) during successive charge‐ and discharge cycles. However, APT application to materials for LIB is plagued by the field induced delithiation (deintercalation) of Li‐ions during the analysis itself that prevents the precise assessment of the Li distribution. Here, we showcase how a thin Cr‐coating, in‐situ formed on APT specimens of NMC811 in the focused‐ion beam (FIB), preserves the sample's integrity and circumvent this deleterious delithiation. Cr‐coated specimens demonstrated remarkable improvements in data quality and virtually eliminated premature specimen failures, allowing for more precise measurements via. improved statistics. Through improved data analysis, we reveal substantial cation fluctuations in commercial grade NMC811, including complete grains of LiMnO. The current methodology stands out for its simplicity and cost‐effectiveness and is a viable approach to prepare battery cathodes and anodes for systematic APT studies.
Zur Kenntnis der Formen elektrolytisch gefällter Metalle. I. über das schwarze Silber
Authors: Kohlschütter V. , Toropoff Theodor
Published: November 2023

1. Das auf elektrolytischem Wege erhältliche “schwarze” Silber nimmt als Bildungsform mit einem spezifischen Komplex von Eigenschaften eine Mittelstellung zwischen den amorphen kolloiden Zerteilungen und dem kristallinen Metall ein. Es ist selbst kristallisiert, zeigt aber in anderen Beziehungen, namentlich gegenüber Elektrolyten, das typische Verhalten kolloider Metalle; auch läßt sich eine kolloide Vorstufe bei seiner Bildung beobachten, während es sich andererseits, namentlich wenn die Stromzufuhr unterbrochen wird, rasch in ein weißes, großkristallines Produkt umwandelt.

2. Da sich das schwarze Silber infolgedessen nicht isolieren läßt, wurde es als disperses Gebilde während seiner Entstehung und Umwandlung untersucht.

3. Die zum Teil schon früher bekannten experimentellen Bedingungen zu seiner Darstellung lassen sich als Mittel zur Hervorbringung bestimmter, durch das Verhältnis von Kristallisations‐ und Kernbildungsgeschwindigkeit gekennzeichneten Kristallisationsbedingungen verstehen.

4. Als Methode zur Verfolgung der Kristallisationsbedingungen wurde die Beobachtung der Klemmenspannung bei Anwendung einer kleinen Kathode und großen Anode benutzt.

5. Auf diesem Wege ergab sich, daß die Aus‐bildung speziellerer Formen und die “Existenzdauer” des schwarzem Silbers außer von den allgemeinen Kristallisationsbedingungen auch von der Beschaffenheit der Lösung bestimmt werden, welche die Struktur der schwarzen Silbermasse — vielleicht durch Einwirkung auf den Dispersitätsgrad oder die Kernverteilung beeinflußt.

6. Die auffällige Verwandlung, die das schwarze Silber beim Unterbrechen des Stromes erfährt, ist möglicherweise auf eine elektrostatische Wirkung zurückzuführen.
Zur Kenntnis der Formen elektrolytisch gefällter Metalle. III. über den Einfluss von Fremdstoffen auf die Abscheidung von Silber
Authors: Kohlschütter V. , Schacht Hermann
Published: November 2023

1. Bei der Elektrolyse einer ammoniakalischen Silberlösung, der geringe Mengen fremder Metallsalze zugesetzt sind — es wurden Versuche angestellt mit den Nitraten von Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, Beryllium, Chrom, Aluminium, Thallium —, wird das Silber in eigenartigen, für die einzelnen Metalle charakteristischen Formen erhalten.

2. Die Wirkung der Zusätze beruht auf der Bildung kolloider Metallhydroxyde, die in solchen Lösungen schon früher festgestellt wurde; sie ist infolgedessen von dem Alter der Lösungen stark beeinflußt.

3. Die Silberniederschläge pflegen schwerer zu sein, als der durchgeschickten Elektrizitätsmenge entspricht; das Mehr rührt zum größten Teil von Silber in anderer als elektrolytisch ausgeschiedener Form her und nimmt nicht proportional der Silbermenge zu; die fremden Metalle finden sich nicht als solche und nur in geringer Menge als Verbindungen in den Niederschlagen vor.

4. Der Einfluß der Fremdstoffe auf die Abscheidungsform kommt nach allem wahrscheinlich dadurch zustande, daß die kolloiden Hydroxyde an der Elektrode adsorbiert werden und eine von der Natur der einzelnen Stoffe abhängige Verteilung der Kerne bewirken.
Beiträge zur Kenntnis der elektrolytischen Regenerierung von Chromsäure aus Lösungen von Chromsulfat
Authors: Askenasy P. , Révai A.
Published: November 2023

34.Es wurden die günstigsten Bedingungen ermittelt, welche einzuhalten sind, wenn man Chromsulfatlösung ohne Anwendung eines Diaphragmas (und des dem Glockenverfahren entlehnten Strömungsprinzips) zu Chrornsäurelösung regenerieren will.

1) Siehe Nr. 30 und 33.
Über die Bildung von Aluminiumnitrid aus Tonerde, Kohle und Stickstoff. I
Authors: Fraenkel Walter
Published: November 2023

Die Hauptergebnisse der vorliegenden Untersuchung sind:

Die Bildung von AlN aus Al2O3, Kohle und Stickstoff beginnt bei Verwendung sehr fein verteilter Kohle (Ruß) bereits unterhalb 1400 °C und wird oberhalb 1500°C sehr lebhaft.

Die Reaktion verläuft ungefähr mit derselben Geschwindigkeit, wenn man den Stickstoff nicht unter Atmosphärendruck, sondern unter vermindertem Druck (bis etwa 250 mm Hg) anwendet.

Kohlenoxyd vermindert die Geschwindigkeit der Nitridbildung. Es besteht ein Gleichgewicht, das bei 1500° C und I Atmosphäre Gesamtdruck bei 25 bis 40 Volumenprozenten CO, bei 1600° bei 50 bis 65 Volumprozenten CO liegt.

Tonerde wird von Kohle in einer Kohlenoxydatmosphäre von 20 bis 65 mm Hg bei Temperaturen wenig über 1500° bereits mit merklicher Geschwindigkeit unter Bildung von Al4C3 reduziert.

Mit verschiedenen Kohlensorten verläuft die Reaktion mit verschiedener Geschwindigkeit.
Über eine einfache Methode zur absoluten Messung von Ultravioletter und sichtbarer Strahlung
Authors: Winther r.
Published: November 2023

Es wurde ein Instrument — das Fluorometer— konstruiert, das eine absolute Messung der an einem gegebenen Orte vorhandenen Strahlungsenergie von bestimmter Wellenlänge zuläßt.

Das Instrument läßt sich außerdem für die Messung von Energiekurven verschiedener Lichtquellen, für die ungefähre Messung von Absorptionskurven, für die heterochrome Photometrie und für die Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten, sowohl von lichtempfindlichen als auch von unempfindlichen Systemen verwenden.

Es wurden vier Strahlenfilter für die Wellenlängen 436, 405, 366 und 313 μμ sowie dessen Durchlässigkeiten angegeben.

Für die Farbstoffe Rhodamin B und Uranin ist der Nutzeffekt der Fluoreszenz von der Wellenlänge unabhängig.
Über die Aktivierungsausbreitung auf passiven Eisenelektroden
Authors: Franck U. F.
Published: November 2023

Es wird die Ausbreitung der Aktivierung auf anodisch passivierten Eisendrähten in Schwefel‐ und Phosphorsäure in Abhängigkeit von den maßgebenden Versuchsvariablen gemessen und die Art ihrer Beeinflussung diskutiert. An Hand eines Modellversuches wird gezeigt, daß die wesentliche Ursache des spontan verlaufenden Ausbreitungsvorganges ein in elektrochemischer Hinsicht labiler Zustand ist, der dann auftritt, wenn aktive und passive Bereiche gleichzeitig nebeneinander in der Eisenoberfläche vorhanden sind.
Über den Zustand des passiven Eisens, insbesondere in Salpetersäure
Authors: Vetter Klaus J.
Published: November 2023

Für die Deutung des elektrochemischen Passivpotentials des Eisens als kathodisch durch geringe Korrosion polarisiertes Redoxpotential des Elektrolyten wird weiteres experimentelles Material gebracht. Die geringe Korrosion des passiven Eisens wird bestimmt und unabhängig vom Potential des Eisens gefunden. Chlorionenzusatz vergrößert die Korrosion. Wechselstrommessungen ergaben ähnliche Werte für die Doppelschichtkapazität (55 μF/cm2) in Salpetersäure wie am Platin. Ein Ohmscher Widerstand der Passivitätsschicht konnte hierbei nicht festgestellt werden (< 0,1 ω · cm2).

Aus quantitativen Erwägungen unter Berücksichtigung der Größe der Korrosion, des Aktivierungs‐, Passivierungs‐ und Passivpotentials und der Äquivalentstromdichte der Eisenauflösung wird geschlossen, daß die Passivitätsschicht keine aktiven Poren besitzen kann. Die Korrosion muß vielmehr durch langsame oberflächliche Passivitätsschichtauflösung, die durch ein Dickenwachstum infolge Diffusion kompensiert wird, hervorgerufen werden.
Untersuchungen an Lokalelement‐Modellen über Stromdichteverteilung und Wirkungsweise auf Grund von Überspannungsmessungen
Authors: Dürkes K.
Published: November 2023

Die vorliegenden Untersuchungen wurden auf Anregung von Herrn Prof. Dr. K. F. Bonhoeffer durch geführt im Anschluß an eine Arbeit über Potentialverlauf und Stromdichten bei Lokalelement‐Modellen von W. Jaenicke und K. F. Bonhoeffer1). Zur Zuordnung der lokalen Stromdichten auf Grund der gemessenen Potentiale an der Metalloberfläche wurden die Stromspannungskurven nicht der Literatur entnommen, sondern an den Modellkathoden selbst aufgenommen. Andererseits wurden an Stelle der Korrosion die Stromstärken der Lokalelementmodelle direkt gemessen durch Trennung des Kontaktes in der Flüssigkeit und Schließen des Stromkreises über ein Galvanometer. Diese Schaltungsweise gab dann auch noch die Möglichkeit, die Stromdichten willkürlich zu variieren durch Einschaltung eines Widerstandes oder einer zusätzlichen Stromquelle. Weiterhin erfolgte eine intensive Durchrührung des Elektrolyten wegen der zunehmenden Eigendurchrührung mit steigender Stromdichte und der bei Fremdelektrolytüberschuß gefundenen recht starken Abhängigkeit der Gesamtstromstärke von der Rührgeschwindigkeit. Durch die letztere Maßnahme wurde für die Untersuchungen die unter Berücksichtigung der Änderung des Diffusions koeffizienten theoretisch herleitbare Beziehung verwirklicht, daß bei Fremdelektrolytüberschuß im Innern des Elektrolyten und gleicher Säurekonzentration der Grenzstrom 1/3 ‐ 1/4 des Grenzstromes in reiner Säure beträgt2).

Es zeigte sich, daß gewisse Schlüsse bezüglich der Ursachen der Polarisation an Elektroden aus platiniertem Platin der Revision bedürftig sind. Als Ergebnis bleibt, daß bei kleinen und am Rande größerer Kathoden aus platiniertem Platin eine wesentliche Konzentrationspolarisation und Grenzströme auftreten können. Im übrigen ist die Stromdichte bei größeren Kathoden durch die Grenzflächenvorgänge begrenzt. Es wurden an platiniertem Platin Stromspannungskurven für zeitbestimmende Grenzflächenvorgänge mit den Neigungsfaktoren 0,029 und 0,116 und einer allein zeitbestimmenden Vereinigung der abgeschiedenen Wasserstoffatome zu Molekülen bei den geringeren Stromdichten erhalten. Anschließend folgt eine Diskussion über die Anwendbarkeit des Ohmschen Gesetzes auf die Lokalelementtätigkeit.
Die Elektronenkonfigurationstheorie der Passivität von H. H. Uhlig; eine kritische Beurteilung
Authors: Heumann Theo
Published: November 2023

Die Elektronenkonfigurationstheorie von H. H. Uhlig besagt, daß die unaufgefüllten d‐Schalen der Übergangsmetalle die Passivität verursachen. Ein Auffüllen der d‐Schalen auf 10 Elektronen, hervorgerufen durch Legieren oder durch Adsorptionsschichten, soll die Passivität beseitigen. Die bekannten physikalischen Eigenschaften der Metalle und Legierungen deuten darauf hin, daß der von der Theorie geforderte Elektronenaustausch außer bei Nickel sehr unwahrscheinlich ist. Falls ein Elektronenaustausch stattfindet, dürfte er in entgegengesetztem Sinne erfolgen. Bei heterogenen Legierungen sind die Konstitutionsverhältnisse zu berücksichtigen.
1‐Quanten‐Mechanismus der Photosynthese
Authors: Warburg Otto
Published: November 2023

Beschreibung der Entdeckung des Kreisprozesses bei der Photosynthese: der Lichtreaktion, in der pro Mol absorbierter Quanten 1 Mol Sauerstoff entwickelt wird; und der Dunkelreaktion, in der 2/3 bis 3/4 des entwickelten Sauerstoffs wieder zurückreagiert. Die Bilanz des Kreisprozesses ïst also ein bleibender Gewinn von 1 Mol Sauerstoff, wenn 3 bis 4 Mole Quanten absorbiert worden sind.
Der Zweite Hauptsatz in der Biologie
Authors: Haase R.
Published: November 2023

Lebewesen sind offene Systeme, in denen sich ständig irreversible Vorgänge abspielen. Daher ist auf sie nicht die klassische Thermodynamik, sondern die thermodynamisch‐phänomenologische Theorie der irreversiblen Prozesse anwendbar. Im Rahmen dieser Theorie kann gezeigt werden, daβ bei nicht abgeschlossenen Systemen, in denen irreversible Vorgänge ablaufen, die (lokale) Entropieerzeugung im allgemeinen einen (positiven) Minimalwert annimmt, wenn das betrachtete System einen stationären Nichtgleichgewichtszustand erreicht hat. Dabei kann der Grad der „Heterogenität”︁ im Endzustand gröβer als im Anfangszustand sein und somit die Entropie des (nicht abgeschlossenen) Systems im Laufe der Annäherung an den stationären Zustand abnehmen.

Die (ontogenetische und phylogenetische) Entwicklung der Lebewesen, die in der Richtung zunehmender Differenzierung fortschreitet und daher mit einer Verminderung der (auf die Masseneinheit bezogenen) Entropie verknüpft ist, kann schematisch als eine Annäherung an einen stationären Zustand (die Entwicklungsendstufe) beschrieben werden. Man wird daher erwarten, daβ in diesem Endzustand die (auf die Masseneinheit bezogene) Entropieerzeugung einen Minimalwert erreicht. Biologische Erfahrungen über die Intensität des Stoffwechsels scheinen dies zu bestätigen (Prigogine und Wiame).

Demnach scheint für die Vorgänge in der belebten Natur dasselbe Prinzip zu gelten, das mit Hilfe der thermodynamisch‐phänomenologischen Theorie in der Regel für irreversible Prozesse gefunden wird: „Wenn ein nicht abgeschlossenes System einem stationären Zustand zustrebt, ist die Tendenz zur Ausbildung von „Strukturen”︁ und damit zur Verminderung der Entropie des Systems dem Bestreben des Systems, einen Zustand minimaler (lokaler) Entropieerzeugung zu erreichen, untergeordnet.”︁
Zur Stromaktivierung von passivem Eisen in Salpetersäure
Authors: Vetter Klaus J.
Published: November 2023

Experimentelle Ergebnisse, die als Grundlage für eine theoretische Deutung der Aktivierung in einer gemeinsamen Arbeit mit K.‐F. Bonhoeffer neben früheren Messungen des letzteren verwendet wurden, werden ausführlich dargestellt.

Eine mikroanalytische Bestimmung der während der kurzen Aktivzeit in Lösung gehenden Eisenmenge führt zur Stromdichte‐Potentialkurve der Eisenauflösung Fe → Fe2+ + 2 e−. Die Funktion der Anreicherung von salpetriger Säure bei kathodischem Stromfluß wird theoretisch berechnet und hierfür die Zeitkonstante aus den unterrheobasischen Oszillogrammen ermittelt. Hierdurch wurde eine quantitative Behandlung der Akkommodationserscheinungen möglich. Es stellte sich heraus, daß die wahre Rheobase nur etwa 5 bis 10% der scheinbaren beträgt. Eine Beziehung zwischen Rheobase und Schwelle wurde aufgestellt. Aus dem Verhalten der Haltepunkte wurde die Stromdichte‐Potentialkurve der Passivitätsschichtreduktion bestimmt, die beim Potential ek = 0, 62 V in konz. HNO3 beginnt. Mit Hilfe der so ermittelten Stromdichte‐Potentialkurven konnte allen Punkten des Potential–Zeit‐Oszillogramms der Aktivierung der freie (aktive) Flächenanteil zugeordnet werden. Hieraus konnte die für die Reduktion benötigte Elektrizitätsmenge in Abhängigkeit vom aktiven Flächenanteil und damit die Schichtdicke der Passivitätsschicht im behandelten Fall zu 23 AE bestimmt werden.
Über die Bedeutung der Porendiffusion bei der Reduktion von Eisenerzen
Authors: Von Bogdandy Ludwig , Janke Wolfgang
Published: November 2023

Messungen der Reduktionsgeschwindigkeit von porösem, kugelförmigem Fe2O3ergaben, daß im Temperaturbereich 600–900 °C die Geschwindigkeit der Gasdiffusion in den Poren von der Reaktionsfront ins Freie die totale Umsatzgeschwindigkeit bestimmt. Das Temperaturinkrement der Reduktionsgeschwindigkeit entsprach dem des Gasdiffusionskoeffizienten (T1,78). Aus den experimentellen Ergebnissen wurde ein theoretischer Ansatz hergeleitet; die Endformel läßt sich zur Vorausberechnung der Reduktionsgeschwindigkeit benutzen.
Der Mechanismus der Ionisierung von molekularem Chlor an einer Platinelektrode
Authors: Frumkin A. , Tedoradse G.
Published: November 2023

Es wurde die Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Ionisierung von gelöstem Chlor in Säurelösungen an einer rotierenden glatten Pt‐Scheibenelektrode vom Potential, der Umdrehungszahl und der Cl−‐Ionen‐konzentration untersucht. Die erhaltenen Resultate können am besten auf Grund der Annahme gedeutet werden, daß die Reaktion nach dem Schema Cl2 + e− ⇄ Clads + Cl−, Clads + e− ⇄ Cl− verläuft. Bei genügend starker Rührung und nicht allzu kleiner Überspannung sind beide Schritte irreversibel.
Zum Mechanismus der elektrolytischen Abscheidung und Auflösung fester Metalle II. Galvanostatische Einschaltvorgänge an Silberelektroden und die Kinetik des Kristallwachstums
Authors: Gerischer Heinz
Published: November 2023

Der zeitliche Potentialverlauf während galvanostatischer Einschaltvorgänge wurde an Silberelektroden in perchlorsaurer Ag+‐Ionen‐Lösung oszillographisch aufgenommen. Aus der Analyse dieser Kurven läßt sich die Kinetik der Elektrodenreaktion herleiten.

Es bestätigte sich, daß der Ladungsdurchtritt durch die Phasengrenze (Durchtrittsreaktion) und der Gitter‐aufbau bzw. ‐abbau zwei experimentell unterscheidbare Teilreaktionen sind. Die Bruttoreaktion verläft über Ad‐Atome als Zwischenprodukt. Die Ad‐Atom‐Konzentration im Gleichgewicht liegt bei 25°C in der Größenordnung 1% einer Atomschicht. Die Reaktionsenthalpie für die Bildung von Ad‐Atomen beträgt etwa 10,5 Kcal/Mol. Die Ad‐Atom‐Bindung hat einen beträchtlichen Ionencharakter (etwa 30–40%). Der Gitteraufbau ist der langsamste Reaktionsschritt. Seine Geschwindigkeit liegt 3 Zehnerpotenzen unter der Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts.
Nachweis der durch Licht bewirkten Veränderung an Silberbromid und Thalliumbromid
Authors: Staude H. , Brauer E.
Published: November 2023

Aus neueren Untersuchungen an AgBr‐ und TlBr‐Einkristallen und Polykristallen ohne Bindemittel werden Schlüsse auf den Vorgang bei der Belichtung und auf die Substanz des latenten Bildes gezogen. Die Erscheinungen lassen sich deuten, wenn man annimmt, daβ das latente Bild aus F‐Zentren besteht.
Zündzonen heterogener Reaktionen in gasdurchströmten Körnerschichten
Authors: Wicke E. , Vortmeyer D.
Published: November 2023

Zündzonen sind Schichtabschnitte, in denen längs weniger Korndurchmesser die Temperatur steil ansteigt und die exotherm reagierenden Gaskomponenten sich praktisch vollständig umsetzen. Sie können auftreten bei heterogenen Katalysen und bei Umsetzungen des Gases mit dem Feststoff. Ihre Entstehung hängt ab von der Größe der Reaktionsenthalpie und der Aktivierungsenergie sowie von der Schichttemperatur, der Strömungsgeschwindigkeit und der Konzentration der betreffenden Gaskomponenten im Frischgas; hierfür kann eine bestimmte Bedingung angegeben werden. ‐ Durch das Zusammenspiel des Wärmerückflusses längs des Temperaturgradienten und der Gasströmung wandert die Zündzone entgegengesetzt oder mit dem Gasstrom. Diese Wanderung wurde an Zündzonen in Aktivkohleschichten bei Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 4 und 22 cm/sec (NTP im leeren Rohr) und Frischgaskonzentrationen zwischen 5 und 11% O2 (in N2) näher untersucht. Durch eine besondere Ofenkonstruktion, die mit der wandernden Zündzone mitgeführt wurde, konnten dabei adiabatische Verhältnisse sichergestellt werden. Für die Abhängigkeit der Wanderungsgeschwindigkeit und der Endtemperatur der Zündzonen von Gasströmung und Frischgaskonzentration wurde ein einfacher Zusammenhang gefunden. Er kann durch eine Modellvorstellung über den Mechanismus der Zündzonen‐Wanderung gedeutet werden. Dabei ergeben sich zusätzlich Abhängigkeiten von der Schicht‐Ausgangstemperatur und vom Korndurchmesser, die durch experimentelle Befunde ebenfalls bestätigt werden.
Das System Wasser—Argon bei hohen Drucken und Temperaturen
Authors: Lentz H. , Franck E. U.
Published: November 2023

Für das System Wasser–Argon wurden Druck P und Temperatur T in Abhängigkeit von Volumen V und Zusammensetzung x bis 440 °C und 3000 bar gemessen. Die dafür entwickelte Apparatur besteht im wesentlichen aus einer Zelle mit einem druckfesten Saphirfenster, in der das Meßvolumen durch einen beweglichen, an der Stirnseite spiegelnden Kolben genau eingestellt und gemessen werden kann.

Die zusammengehörigen P,T,V, x‐Werte für die Grenzfläche des Zweiphasenbereichs werden mitgeteilt. Die kritische Kurve beginnt beim kritischen Punkt des reinen Wassers und wendet sich darauf zu erhöhten Temperaturen und Drucken. Sie erreicht bei 400 °C den Druck von 3000 bar. Im homogenen Bereich wurden P,V, x‐Werte bei 400 und 440 °C im gleichen Druckbereich vom reinen Wasser bis nahe zum reinen Argon gemessen. Die Exzeßvolumina im homogenen Bereich und auf der Grenzfläche werden mitgeteilt und diskutiert. Eine Reihe weiterer Gesetzmäßigkeiten und die Phänomene bei der Phasenbildung werden erörtert.
Densimetrische Isotopenanalyse des leichten und schweren Wassers unter Ausnutzung des Sauerstoffaustausches zwischen Kohlendioxid und Wasser
Authors: Staschewski Dieter
Published: November 2023

Zur Bestimmung des D2O‐Gehalts von Wasserproben nach der Schwimmermethode wird die Zusammensetzung der Sauerstoffisotope im Wasser durch Isotopenaustausch mit natürlichem Kohlendioxid normalisiert. Die durch KHCOa bzw. KDCO3 katalysierte Austauschreaktion zwischen CO2‐Gas und Wasser ruft einen exponentiellen Abfall der O18‐ und O17‐Überschußkonzentration hervor. Die Gleichgewichtskonzentrationen der schweren Sauerstoffisotope werden bei optimalen Versuchsbedingungen unter Berücksichtigung der D/H‐, O18/O16‐ und O17/O16‐Trenneffekte ermittelt. Die Eichung der D2O‐Schwimmer erfolgt mit elektrolytisch hergestellten normalisierten 100%‐D2O‐Standards. Bei einer Reihe von H2O‐ und D2O‐Proben wird die Sauerstoffzusammensetzung sowohl densimetrisch als auch massenspektrometrisch analysiert.
Die Elektrokapillargleichung reversibler Elektroden bei Nichtunterscheidbarkeit Redoxkomponenten und bei partiellem Ladungsübergang
Authors: Plieth W. J. , Vetter K. J.
Published: November 2023

Die Ableitung der Elektrokapillargleichung für die Oberflächenspannung reversibler Elektroden aus der Gibbsschen Adsorptionsisotherme wird erweitert auf Redoxsysteme, bei denen im adsorbierten Zustand zwischen der reduzierten und oxydierten Komponente nicht unterschieden werden kann, sowie auf Redoxsysteme, bei denen mit der Adsorption von Sr und Sox ein partieller Ladungsübergang verbunden ist. Gegenüber der Elektrokapillargleichung ohne Berücksichtigung dieser Komplikationen ergeben sich größere Unterschiede.

Aus den partiellen Differentialquotienten der Oberflächenspannung nach den chemischen Potentialen der reduzierten und oxydierten Komponenten können in beiden Fällen die Summen der relativen Oberflächenüberschüsse Γr(s) + Γox(s) bestimmt werden. Im Fall der Nichtunterscheidbarkeit zwischen Sr,ad und Sox,ad (Sr,ad = Sox,ad = Sad*) kann außerdem näherungsweise die Ladung Zad = Zr + nλ der adsorbierten Substanz Sad* ermittelt werden. Bei unterscheidbaren Substanzen Sr,ad und Sox,ad und partiellem Ladungsübergang bei der Adsorption sind in vielen Fällen außerdem die Einzelwerte Γr(s) und Γox(s) näherungsweise angebbar.

Durch den Gang der Ableitungen wird eine eindeutige Zuordnung der adsorbierten Redoxsubstanzen und ihrer Ladungen Zad zur Elektrolytphase oder Metallphase möglich. Im Fall von Redoxelektroden muß die Zuordnung zur Elektrolytphase erfolgen. Für die ad‐Atome bei der Metallionenelektrode wird eine Aufteilungsvorschrift zwischen Metallphase und Elektrolytphase angegeben. Der Bruchteil 1 — λ gehört zur Metallphase und der Bruchteil λ zur Elektrolytphase.
Principles of Structure Analysis at High Resolution Using Conventional Electron Microscopes and Computers
Authors: Hoppe W.
Published: November 2023

Electron microscopy, using microscopes with conventional magnetic lenses is restructed in resolution by spherical aberration. The “zonal correction principle” allows to surpass this limit. Its use in image reconstruction schemes allows to separate the influence of defocusing, astigmatism etc. from the physical significant structure. The use of threedimensional methods and of image difference methods will be necessary in order to get interpretable results in the study of the not “infinitely thin” objects in electronmicroscopy at atomic level. The use of redundancy principles (similar as in X‐ray structure determination) will be discussed and demonstrated. The most severe difficulty – especially in electron microscopy of organic specimen – will be radiation damage.
Cross Sections of Atoms for Elastic and Inelastic Scattering of Electrons
Authors: Lenz Friedrich
Published: November 2023

The differential and integral cross sections for the elastic and inelastic scattering of electrons by atoms are discussed. The differential scattering cross section describes the angular distribution of the scattered electrons while the integral cross section is a measure of the fraction of the incoming electron current that is scattered. The dependence of the cross sections on scattering angle, electron energy, and atomic number of the scatterer is explained. It is discussed where the scattering cross sections enter into the theory of electron microscopical scattering absorption contrast and phase contrast. An expression for the cross section describing the probability for a displacement of an atom from its equilibrium position by momentum transfer is derived.
Beitrag zur Deutung der Verminderung der Geschwindigkeit der Kohlenoxidverbrennung an NiO als Katalysator durch Dotierung mit Ga2O3
Authors: Wagner Carl
Published: November 2023

Herzog und Schlosser haben beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Verbrennung von CO an NiO, dotiert mit Ga2O3, bei 300°C erheblich niedriger als an undotiertem NiO ist. Dieser Befund wird durch ein neues Modell gedeutet. Auf der Oberfläche von zusatzfreiem NiO sind nach Schlosser und Herzog Komplexe von adsorbierten O−‐Ionen und Ni3+‐Ionen auf normalen Kationenplätzen in der letzten Netzebene anzunehmen. Aufgrund der nachfolgenden theoretischen Analyse ist die Oberfläche von NiO, das mit Ga2O3 dotiert ist, vorzugsweise mit Komplexen von adsorbierten O−‐Ionen und Ga3+‐Ionen bedeckt. Bei Reaktion von CO mit dem letzteren Komplex muß das überschüssige Elektron des adsorbierten Sauerstoffions über mehrere Netzebenenabstände wandern, bevor eine Anlagerung an ein Ni3+‐Ion im Inneren möglich ist. Daher ist die Geschwindigkeit an NiO, das mit Ga2O3 dotiert ist, geringer als an zusatzfreiem NiO.
ESR‐spektroskopische Untersuchung der Reaktion von atomarem Wasserstoff mit H2S
Authors: Mihelcic D. , Schindler R. N.
Published: November 2023

Die Konzentrationen der intermediären Spezies H(D), SH und S in der Reaktion zwischen atomarem H(D) und H2S wurden in einem Strömungssystem bei linearen Strömungsgeschwindigkeiten von 500 – 5000 cm · sec−1 ESR‐spektrometrisch verfolgt. Diese kinetischen Messungen wurden durch massenspektroskopische Produktanalysen ergänzt. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion im Bereich −30° bis + 95°C ergibt eine Aktivierungsenergie von (1680 ± 50) cal · mol−1. Die folgenden Geschwindigkeitskonstanten (bei 300°K) wurden ermittelt:

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Der experimentelle Frequenzfaktor A = (1,7 ± 0,1) × 10−11 cm3 · Molekül−1 · sec−1 steht in guter Übereinstimmung mit dem aus der Theorie des Übergangszustandes nach der Methode von Benson berechneten Wert.
Salzeffekte bei vollständig diffusionskontrollierten Redox‐Reaktionen zwischen Übergangsmetallkomplexionen
Authors: Holzwarth J. , Jürgensen H.
Published: November 2023

Die Geschwindigkeiten der Elektronenübertraung zwischen Übergangsmetallkompleven des Fe. Ru. Os, Ir, Mo, Mn und W, welche bisher wegen des irreversiblen Verlaufs der Reaktionen nicht meßbar waren, konnten mit der Strömungsmethode mit “Integrierender Beobachtung” ermittelt werden.

Die Experimente ergeben für vollständig diffusionskontrollierte Reaktionen dieser Komplexionen bei Abwesenheit weitreichender Kräfte einen Wert von 3,2·109 (1/mol sec). Durch Variation der Liganden konnte der Einfluß von π‐Elektronensystemen auf die Elektronentransfergeschwindigkeit nachgewiesen werden. Aus der Umsetzung zwischen den Komplexionen Fe(dipy)33+ Ru(dipy)33+ und Os(dipy)33+ mit Fe(CN)64‐ wurden die homonuklearen Elektronenaustauschgeschwindigkeiten der Komplexkationen bestimmt. Die aus den Experimenten berechneten Werte liegen alle oberhalb von 109 (l/mol sec).
Adsorption of Gases on Ruthenium Field Emitters I. Carbon Monoxide and Oxygen
Authors: Kraemer K. , Menzel D.
Published: November 2023

The adsorption and desorption of carbon monoxide and of oxygen on ruthenium have been investigated in a field emission microscope with total current measurements. Neither gas shows high face specificity. Adsorption of CO leads to very high work function increments (up to 1.8 eV at 230 K), although the bond is rather weak (desorption is completed by heating to 550 K). The initial sticking coefficient at 300 K is about 0.5, but decreases faster than proportional to the uncovered portion of the surface. Adsorption of oxygen leads to a work function increase by 1.4 eV at 300 K. Heating to up to 1100 K causes reconstruction accompanied by lowering of the work function, but no desorption. Desorption starts at about 1200 K and is completed at 2000 K.

The findings are discussed in context with other work, especially with a recent investigation of adsorption on the hexagonal close‐packed Ru face.
Übergangs‐Metallchalkogenide als Sauerstoff‐Katalysatoren für Brennstoffzellen
Authors: Baresel D. , Sarholz W. , Scharner P. , Schmitz J.
Published: November 2023

Es wird über die elektrokatalytische Aktivität von Chalkogeniden verschiedener Übergangsmetalle als Sauerstoffreduktions‐Katalysatoren berichtet. Die höchsten Aktivitäten werden im System Kobalt‐Schwefel und Kobalt‐Nickel‐Schwefel erreicht (2250 mA/m2 BET oder 1000 mA/g bei 600 mV und 70°C in 4n H2SO4). Die Aktivität steigt mit abnehmender Orbitalenergiedifferenz zwischen dem Sauerstoff 2p‐Orbital und dem höchsten besetzten d‐Orbital des Übergangsmetalls des Sulfids. Bei Ersatz von Schwefel durch Selen oder Tellur fallt die Aktivität in dieser Reihenfolge. Die Dauerbeständigkeit aller untersuchten Verbindungen ist für eine Anwendung in Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten (Stromdichten > 5 mA/cm2) ungenügend.
Die Druckabhängigkeit der Schmelz‐ und Klärtemperatur von 4,4′‐disubstituierten Azo‐ und Azoxybenzolen und einiger Schiffscher Basen
Authors: Feyz M. , Kuss E.
Published: November 2023

Für 28 meist präparativ hergestellte Verbindungen, die 5 verschiedenen homologen Reihen angehören, wurden in einer optischen Hochdruckapparatur die Schmelz‐ und Klärtemperaturen bis 3 kbar bestimmt. Die Schmelztemperatur ändert sich im Durchschnitt um + 28,5°/kbar, die Klärtemperatur um + 35,3°/kbar. Zum Vergleich wurden die Daten von Cholesterinoleylcarbonat und Cholesteringeranilester ebenfalls bis 3 kbar aufgenommen.

Bei der mathematischen Darstellung sowohl der Schmelz‐ als auch der Klärdruckkurven bewährt sich die Schmelzpunktgleichung von Simon‐Glatzel in der abgewandelten Form von Kraut und Kennedy. Die Wiedergabegenauigkeit beträgt 0,2°, die Einzelkonstantenaundcstehen jedoch in keinem systematischen Zusammenhang mit der Kettenlänge. – Aufgrund einer einfachen Betrachtung wird statt dessenT0/acals charakteristische Größe betrachtet. 1/acnimmt monoton mit wachsender Kettenlänge ab. Die KlärtemperaturT0und die Anfangssteigung dp/dTder Klärdruckkurven alternieren in Abhängigkeit von der Kettenlänge, was darauf hinweist, daß ein Alternieren physikalischer Eigenschaften nicht unbedingt an die Existenz eines dreidimensionalen Kristallgitters gebunden ist.
Rotationsdispersion induziert cholesterischer Lösungen im Infrarotbereich
Authors: Korte E. H. , Bualek S. , Schrader B.
Published: November 2023

Lösungen chiraler Moleküle in nematischen flüssigen Kristallen zeigen die optischen Eigenschaften cholesterischer Phasen: die Chiralität der Gastmoleküle induziert eine helixartige Molekülanordnung. Diese führt zu selektiver Reflexion zirkular polarisierter Strahlung, deren Wellenlänge gleich der Schraubungshöhe der Helix ist; im gleichen Wellenlängenbereich beobachtet man einen Cotton‐Effekt. Bei induziert cholesterischen Lösungen wurden Schraubungshöhen im Bereich 10−1 μm bis 102 μm gemessen, daher treten selektive Reflexion und Cotton‐Effekt in den meisten Fällen im Infrarotbereich auf. Unsere Messungen erschließen diesen Bereich. Sie erlauben Aussagen über Schraubungshöhe und ‐sinn der Helix und über die relative Lage der Übergangsmomente der beteiligten Molekülschwingungen. Außerdem wurden die Einflüsse der Konzentration, der Temperatur, der optischen Reinheit und der Ausrichtung an Oberflächen untersucht.
Quartett‐Radikale. Empfindliche Spinsonden zur Untersuchung molekularer Ordnungsstrukturen
Authors: Kothe G. , Ohmes E.
Published: November 2023

Die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Moleküle in einem nematischen Glas von Phase 5 (Merck) wurde ESR‐spektroskopisch ermittelt. Als Spinsonden dienten Trisverdazyle mit thermisch besetztem Quartettzustand. Sie zeigen in flüssigem p‐Azoxyanisol den gleichen Ordnungs‐parameter wie das Lösungsmittel.
The Binding of Water and Sodium Ions in Model Membrane Systems Studied by NMR
Authors: Lindblom Göran , Persson Nils‐Ola , Lindman BjÖRn , Arvidson Gösta
Published: November 2023

The shape of NMR signals of quadrupolar nuclei in anisotropic mesophases are mainly determined by static quadrupolar effects the magnitude of which may be used to obtain information on interactions and orientation effects on the molecular level. The quadrupole splittings of 2H and 23Na NMR signals from lamellar mesophase samples composed of lecithin, sodium chloride and heavy water or of lecithin, cholesterol, sodium chloride and heavy water were determined as a function of sample composition and temperature. From the splittings obtained with the lecithin‐sodium chloride‐D2O system it appears that the number of water and sodium binding sites increases with increasing temperature or electrolyte concentration. These data suggest that there may be a marked change in the orientation of the choline group as the temperature or the sodium chloride concentration is changed. Both the 23Na and the 2H quadrupole splittings vary considerably with the cholesterol content. The 23Na NMR data are interpreted in terms of a partial release of sodium ions from the amphiphilic lamellae on cholesterol addition. Especially at high cholesterol contents there appears to be an increase in the order parameter determining the 23Na splittings.