Ανάπτυξη υβριδικών νανο-κολλοειδών διασπορών τύπου πυρήνα - κελύφους
Authors: Κρασανάκης Φανούριος 
Published: September 2021

Τα συστήματα κολλοειδών διασπορών είναι ετερογενή συστήματαδιεσπαρμένων σωματιδίων μέσα σε ένα συνεχές μέσο. Όπως είναι φυσικό, οσυνδυασμός του είδους των σωματιδίων και της φύσης του συνεχούς μέσου μπορούννα οδηγήσουν σε έναν τεράστιο αριθμό διαφορετικών συστημάτων καθορίζονταςπαράλληλα τις ιδιότητές τους και τους τομείς εφαρμογής τους. Η μελέτη και ηκατανόηση των συστημάτων αυτών βοηθάει στην βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τουςκαι στην παραπέρα ανάπτυξή τους σε όλο και πιο καινοτόμες εφαρμογές. Μια πολύσημαντική κατηγορία κολλοειδούς διασποράς είναι τα μικροπηκτώματα στα οποία ηδιεσπαρμένη φάση αποτελείται από σφαίρες χημικά διασταυρωμένου πολυμερούς. Οισφαίρες αυτές έχουν την δυνατότητα να ανταποκρίνονται σε εξωτερικά ερεθίσματααλλάζοντας το μέγεθός τους, όπως και άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες τουπολυμερούς. Αυτή η ικανότητά τους σε συνδυασμό με την δυνατότητα πρόσδεσηςστο εσωτερικό τους διαφόρων τύπων ιόντων ή μορίων τα καθιστούν μια πολύσημαντική κατηγορία υλικών για εφαρμογές στην μεταφορά φαρμάκων, στηνβιοτεχνολογία, στην κατάλυση αλλά και στην βιομηχανία χρωμάτων λόγω τωνβελτιωμένων ρεολογικών τους ιδιοτήτων.Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξημικροπηκτωμάτων τύπου πυρήνα - κελύφους που ανταποκρίνονται σε μεταβολές τουpH. Μελετάται επίσης η δυνατότητα πρόσδεσης σε αυτά μικρών φορτισμένων μορίωναλλά και ιόντων μετάλλων για την ανάπτυξη νανοσωματιδίων. Τέλος, η εργασίαπεριλαμβάνει και την σύνθεση και μελέτη πιο καινοτόμων μορφολογιών τωνμικροπηκτωμάτων όπως είναι οι χημικά διασταυρωμένες πολυμερικές κάψουλες στιςοποίες ο πυρήνας αποτελείται από διαλύτη.Για την σύνθεση των πολυμερικών σφαιρών χρησιμοποιήθηκαν ως μονομερή ο2-(διαιθυλάμινο)αιθυλικός μεθακρυλεστέρας (DEA) και ο τεταρτοταγής βουτυλικόςμεθακρυλεστέρας (tBuΜΑ) ως η προστατευμένη μορφή του μεθακρυλικού οξέος(MAA). Το DEA είναι πολυμερική βάση και το MAA είναι ένα πολυμερικό οξύ,γεγονός που οδήγησε σε μικροπηκτώματα τα οποία είναι αποκρίσιμα σε μεταβολέςτου pH. Αρχικά έγινε σύνθεση των ομοπολυμερικών μικροπηκτωμάτων με συμπολυμερισμό γαλακτώματος του DEA και του tBuMA με το διασταυρωτήEGDMA ενώ έγινε σύνθεση και ενός μικροπηκτώματος με πυρήνα tBuMA –κέλυφος DEA. Μετά την σύνθεση των μικροπηκτωμάτων ακολούθησε υδρόλυση τουtBuMA και σχηματισμός του MAA. Ακολούθησε χαρακτηρισμός των συντιθέμενωνκολλοειδών σωματιδίων με δυναμική σκέδαση φωτός για τον προσδιορισμό τηςεπίδρασης του pH στην υδροδυναμική ακτίνα των σωματιδίων, με ηλεκτρονικήμικροσκοπία σάρωσης για την επιβεβαίωση της μορφολογίας και τον προσδιορισμότης ομοιογένειας του μεγέθους των σωματιδίων και με πεχαμετρικές τιτλοδοτήσειςγια τον προσδιορισμό της ιοντικής συμπεριφοράς των μικροπηκτωμάτων και τηςιοντικής σταθεράς pKα.Μετά τον χαρακτηρισμό των μικροπηκτωμάτων μελετήθηκε η δυνατότηταπρόσδεσης φορτισμένων μικρών μορίων στα μικροπηκτώματα μέσωηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν οιηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μιας χρωστικής με αρνητικό φορτίο (4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium salt, Acid Orange 7) με τοPDEA που σε χαμηλό pH είναι θετικά φορτισμένο λόγω πρωτονίωσης της αμίνης τουDEA. Με την βοήθεια της φασματοσκοπίας υπεριώδους – ορατού βρέθηκε τοποσοστό της χρωστικής που προσδέθηκε στο πολυμερικό σωματίδιο. Κατόπιν,αυξάνοντας το pH, αποφορτίστηκε το PDEA και με φασματοσκοπία υπεριώδους –ορατού βρέθηκε το ποσοστό της χρωστικής που απελευθερώνεται στο διάλυμα αλλάκαι το ποσοστό που παραμένει στα σωματίδια. Με αυτόν τον τρόπο μελετήθηκε ηεπίδραση της αρχιτεκτονικής του μικροπηκτώματος στο ποσοστό πρόσδεσης αλλάκαι στο ποσοστό ελευθέρωσης της χρωστικής. Επίσης μελετήθηκε και η επίδραση τηςπερίσσειας της χρωστικής αλλά και του φορτίου της στην διαδικασία πρόσδεσης.Επίσης, έγινε ανάπτυξη μεταλλικών νανοσωματιδίων στο εσωτερικό τωνμικροπηκτωμάτων. Πιο συγκεκριμένα στα PDEA μικροπηκτώματα έγινε ανάπτυξηνανοσωματιδίων πλατίνας ενώ στα PMAA μικροπηκτώματα έγινε ανάπτυξηνανοσωματιδίων σιδήρου (μαγνητίτης). Τα σύνθετα υλικά μελετήθηκαν με δυναμικήσκέδαση φωτός αλλά και με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης καθώς επίσης καιμε περίθλαση ακτίνων X προκειμένου να επιβεβαιωθεί η παρουσία τωννανοκρυστάλλων και να προσδιοριστεί το μέγεθός τους. Για περεταίρω πληροφορίεςσχετικά με τα μεγέθη και την κατανομή των νανοκρυστάλλων στα μικροπηκτώματακαι την εν γένει τοπολογία των μικροπηκτωμάτων έγιναν μετρήσεις σκέδασηςακτίνων X σε μικρές γωνίες. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας διατριβής έγινε σύνθεση μικροπηκτωμάτωντύπου πολυμερικού κυστιδίου (hollow capsules). Για την ανάπτυξη αυτών τωνκυστιδίων χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές τεχνικές σύνθεσης. Στις δύο πρώτεςπεριπτώσεις έγινε σύνθεση σωματιδίων τύπου πυρήνα – κελύφους όπου στον πυρήναχρησιμοποιήθηκε διασταυρωτής που αποδομείται και στο κέλυφος διασταυρωτής πουδεν αποδομείται, με την διαφορά ότι στην μια περίπτωση ο διασταυρωτής ήτανυδρόφιλος και στην άλλη ήταν υδρόφοβος. Στην συνέχεια έγινε αποδόμηση τουδιασταυρωτή στον πυρήνα σε χαμηλό pH, σπάζοντας τους σταυροδεσμούς, καιαπομάκρυνση των σχηματιζόμενων ελεύθερων αλυσίδων με διάχυση. Στην τρίτηπερίπτωση έγινε σύνθεση ενός μικροπηκτώματος τύπου πυρήνα – κελύφους όπουαυτήν την φορά ο πυρήνας αποτελείτο από μη διασταυρωμένες πολυμερικέςαλυσίδες. Οι αλυσίδες αυτές στην συνέχεια απομακρύνθηκαν από το σωματίδιο σεκατάλληλο διαλύτη με διάχυση. Μετά τον καθαρισμό των κολλοειδών διασπορώναπό τις ελεύθερες αλυσίδες τα πολυμερικά κυστίδια σε όλες τις περιπτώσειςχαρακτηρίστηκαν με δυναμική σκέδαση φωτός για να αποσαφηνιστεί η επίδραση τηςαπουσίας πυρήνα στην υδροδυναμική τους ακτίνα. Έγιναν επίσης μετρήσειςηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οι οποίες πιστοποίησαν την hollow δομή τωνσωματιδίων και πεχαμετρικές τιτλοδοτήσεις για να προσδιοριστεί η ιοντική τουςσυμπεριφορά. Οι τρεις τρόποι σύνθεσης των πολυμερικών κυστιδίων συγκρίθηκανμεταξύ τους ως προς την επίδραση που έχουν στα τελικά κυστίδια που λαμβάνονται,καθώς ο καθένας από αυτούς μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διαφορετικές εφαρμογές,ενώ μελετήθηκε και η επίδραση του πάχους του κελύφους στην δυνατότηταδιόγκωσης των κυστιδίων.