Multirate mass transfer and biofilm growth modeling in porous media
Authors:   , Wang Jingjing 
Published: July 2023

Reactive transport modeling is a methodological tool to study the coupled physical, chemical and biological processes in Earth system. It is complex not only because of the nature of the equations, but also because of the effects of the porous medium heterogeneity on reactive transport. This thesis aims to deepen the understanding of reactive transport processes in order to explain the biochemical degradation process in porous media, with special emphasis on the role of biofilm and its growth.
First, we propose a general and efficient numerical solution of reactive transport in multicontinuum media using Multirate Mass Transfer (MRMT) approach. To overcome the non-linearity of the problem, induced by non-linear kinetics, we use the Newton-Raphson method to get the global solution. We solve the system of equations in block form, which allow us to reduce the unknowns to those of mobile zones and to, thus improving efficiency. The solution is validated by comparison with analytical solution for linear kinetics. The code is developed in Object-oriented way, which enables the code reusability and data polymorphism.
Second, we investigate the conditions for chemical localization (i.e., the occurrence of reactions that would not be possible in single continuum media). To this end, we write the multicontinuum transport equations in dimensionless form to find that reactive transport in multicontinuum media is governed by three characteristic times: the distribution of residence times in immobile zones, and the characteristic reaction and transport times. To study the interplay between these three characteristic times, we simulate three chemical systems: conservative, single reaction and sequential reaction. Results demonstrate that reactions driven by species that result from previous reactions will localize in immobile zones whose residence time is comparable to reaction times. Furthermore, immobile zones with residence times much smaller than those for transport can be lumped together (assuming that very fast reactions are assumed in equilibrium), which greatly reduces computations.
Third, we perform simulations of reactive transport incorporating biochemical reactions that not only oxidize organic carbon, but also produce biomass, thus causing biofilm growth. Biofilm growth is known to cause clogging (i.e., reduction of permeability), which has concentrated most research on the topic. But it also causes a significant change in the pore space geometry and connectivity, which leads to not only an overall increase in mean residence time in immobile regions, but also on its distribution. As discussed above, this is critical to (bio)chemical localization, especially considering that microbial mediated reactions tend to concentrate in biofilms. We propose a model for the evolution of residence time distribution in immobile zones in response to biofilm growth. We test this model by comparison with laboratory experiments extracted from the literature, where tracer tests have been performed at various stages of growth. Results show that the dynamic MRMT model is capable of reproducing the salient features of these experiments.

El modelado de transporte reactivo es una herramienta metodológica para estudiar los procesos físicos, químicos y biológicos acoplados en el sistema terrestre. Es complejo no solo por la naturaleza de las ecuaciones, sino también por los efectos de la heterogeneidad del medio poroso sobre el transporte reactivo. Esta tesis tiene como objetivo profundizar en el conocimiento de los procesos de transporte reactivo para explicar el proceso de degradación bioquímica en medios porosos, con especial énfasis en el papel del biofilm y su crecimiento. En primer lugar, proponemos una solución numérica general y eficiente de transporte reactivo en medios multicontinuum utilizando el enfoque de Transferencia de Masa Multivelocidad (MRMT). Para superar la no linealidad del problema, inducida por una cinética no lineal, utilizamos el método de Newton-Raphson para obtener la solución global. Resolvemos el sistema de ecuaciones en forma de bloque, lo que nos permite reducir las incógnitas a las de zonas móviles y a, mejorando así la eficiencia. La solución se valida por comparación con la solución analítica para cinética lineal. El código se desarrolla de forma orientada a objetos, lo que permite la reutilización del código y el polimorfismo de los datos. En segundo lugar, investigamos las condiciones para la localización química (es decir, la ocurrencia de reacciones que no serían posibles en un medio continuo único). Con este fin, escribimos las ecuaciones de transporte multicontinuum en forma adimensional para encontrar que el transporte reactivo en medios multicontinuum se rige por tres tiempos característicos: la distribución de los tiempos de residencia en zonas inmóviles, y los tiempos de reacción y transporte característicos. Para estudiar la interacción entre estos tres tiempos característicos, simulamos tres sistemas químicos: conservador, reacción única y reacción secuencial. Los resultados demuestran que las reacciones impulsadas por especies que resultan de reacciones previas se localizarán en zonas inmóviles cuyo tiempo de residencia es comparable a los tiempos de reacción. Además, las zonas inmóviles con tiempos de residencia mucho más pequeños que los de transporte pueden agruparse (asumiendo que se asumen reacciones muy rápidas en equilibrio), lo que reduce en gran medida los cálculos. En tercer lugar, realizamos simulaciones de transporte reactivo incorporando reacciones bioquímicas que no solo oxidan el carbono orgánico, sino que también producen biomasa, lo que provoca el crecimiento de biopelículas. Se sabe que el crecimiento de biopelículas causa obstrucciones (es decir, reducción de la permeabilidad), lo que ha concentrado la mayor parte de la investigación sobre el tema. Pero también provoca un cambio significativo en la geometría del espacio poroso y la conectividad, lo que conduce no solo a un aumento general del tiempo medio de residencia en las regiones inmóviles, sino también a su distribución. Como se discutió anteriormente, esto es crítico para la localización (bio) química, especialmente considerando que las reacciones mediadas por microbios tienden a concentrarse en biopelículas. Proponemos un modelo para la evolución de la distribución del tiempo de residencia en zonas inmóviles en respuesta al crecimiento de biopelículas. Probamos este modelo comparándolo con experimentos de laboratorio extraídos de la literatura, donde se han realizado pruebas de trazadores en varias etapas de crecimiento. Los resultados muestran que el modelo MRMT dinámico es capaz de reproducir las características más destacadas de estos experimentos.

La modelització del transport reactiu és una eina metodològica per estudiar els processos físics, químics i biològics acoblats en el sistema terrestre. És complex no només per la naturalesa de les equacions, sinó també pels efectes de l’heterogeneïtat mitjana porosa sobre el transport reactiu. Aquesta tesi té com a objectiu aprofundir en la comprensió dels processos de transport reactiu per explicar el procés de degradació bioquímica en medis porosos, amb especial èmfasi en el paper del biofilm i el seu creixement.
En primer lloc, proposem una solució numèrica general i eficient de transport reactiu en medis multicontinuos mitjançant l'enfocament de transferència de massa multirata (MRMT). Per superar la no linealitat del problema, induïda per cinètiques no lineals, fem servir el mètode de Newton-Raphson per obtenir la solució global. Resolem el sistema d’equacions en forma de blocs, que ens permeten reduir les incògnites a les de les zones mòbils i a, millorant així l’eficiència. La solució es valida comparant-la amb una solució analítica de cinètica lineal. El codi es desenvolupa de manera orientada a objectes, que permet la reutilització del codi i el polimorfisme de dades.
En segon lloc, investigem les condicions per a la localització química (és a dir, l’aparició de reaccions que no serien possibles en un mitjà continu). Amb aquest objectiu, escrivim les equacions de transport multicontinu en forma adimensional per trobar que el transport reactiu en mitjans multicontinuos es regeix per tres temps característics: la distribució dels temps de residència en zones immòbils i els temps de reacció i transport característics. Per estudiar la interacció entre aquests tres temps característics, simulem tres sistemes químics: conservador, de reacció única i reacció seqüencial. Els resultats demostren que les reaccions impulsades per espècies que resulten de reaccions anteriors es localitzaran en zones immòbils el temps de residència és comparable als temps de reacció. A més, les zones immòbils amb temps de residència molt menors que les del transport es poden agrupar (suposant que s’assumeixen reaccions molt ràpides en equilibri), cosa que redueix considerablement els càlculs.
En tercer lloc, realitzem simulacions de transport reactiu que incorporen reaccions bioquímiques que no només oxiden el carboni orgànic, sinó que també produeixen biomassa, provocant així el creixement del biofilm. Se sap que el creixement del biofilm causa l’obstrucció (és a dir, la reducció de la permeabilitat), que ha concentrat la majoria de les investigacions sobre el tema. Però també provoca un canvi significatiu en la geometria i la connectivitat de l’espai dels porus, que condueix no només a un augment global del temps mitjà de residència en regions immòbils, sinó també a la seva distribució. Com s’ha comentat anteriorment, això és fonamental per a la localització (bio) química, sobretot tenint en compte que les reaccions mediàtiques microbianes tendeixen a concentrar-se en biofilms. Proposem un model per a l’evolució de la distribució del temps de residència en zones immòbils en resposta al creixement del biofilm. Provem aquest model en comparació amb experiments de laboratori extrets de la literatura, on s'han realitzat proves de traçador en diverses etapes de creixement. Els resultats mostren que el model dinàmic MRMT és capaç de reproduir les característiques més destacades d’aquests experiments

(Xinès) 反应运移模型是地球系统中研究物理、化学和生物耦合过程的一种方法工具。反应运移是复杂的，不仅在于其控制方程本身的复杂性，而且受多孔介质非均质性的影响。本论文旨在加深对反应运移过程的理解，以解释多孔介质中的生物化学降解过程，尤其是生物膜的生长及其作用。
首先，我们利用多速率传质(MRMT)方法提出了多连续介质中反应运移的一种通用且高效的数值解。为克服非线性动力学反应导致问题的非线性，我们采用牛顿-拉夫森方法迭代求得全局解。利用分块的形式求解方程组，将未知量的个数减少为可移动区域的个数，从而提高计算效率。通过与线性动力学解析解的比较，验证了该方法的正确性。采用面向对象的方式开发程序，实现了代码的可重用性和数据多态性。
其次，我们研究了局部化学反应的条件，即在单一连续介质中不可能发生的反应的发生。为此，我们推导了多连续介质中的反应运移方程的无量纲形式，发现多连续介质中的反应运移受控于三个特征时间:不可移动区停留时间的分布，反应时间和运移时间。为研究这三种特征时间之间的相互作用，我们模拟了三种化学体系:保守反应、单反应和顺序反应。结果表明，由前一的反应导致的物种驱动的反应将定位于停留时间与反应时间相当的不可移动区域。此外，可将停留时间比运移时间小的多的不可移动区域视作可移动区域（假设非常快的反应处于平衡状态），从而很大的减少了计算。
最后，我们模拟了有微生物参与的反应运移，涉及的生物化学反应不仅能够氧化有机碳，而且能够为微生物的生长提供碳源，从而导致生物膜的生长。众所周知，生物膜的生长会导致生物堵塞（即渗透性的降的），大多研究致力于该方向。但生物膜的生长也会导致孔隙几何形状和连通性发生显著变化，不仅导致不可移动区域平均停留时间的增加，而且改变其分布。如上所述，这对于研究局部（生物）化学过程至关重要，特别是在考虑微生物介导的反应时，其往往集中在生物膜中。我们提出了一个停留时间在不可移动区域中随生物膜生长的演化模型。通过与文献中提取的实验数据进行对比，在生长的不同阶段进行示踪实验，来测试该模型。结果表明，该模型能够较好地再现实验的显著性特征。