Contaminants orgànics persistents i pseudopersistents en medi marí : estudi en biota i en consum humà
Authors:   , Aznar Alemany Òscar 
Published: July 2023

During the last couple of decades the demand for good quality water in sufficient quantity has increased. The administration is now aware that water is not a commercial product; that hydrological management needs to be implemented to promote respect for the environment and a sustainable use of this natural resource. Consequently, directives have been developed to ensure the good status of water regarding quality and quantity. The Water Framework Directive (Directive 2000/60/CE) and the Marine Strategy Framework Directive (Directive 2008/56/CE) set frameworks to protect water and the environments connected to it. They establish requirements for avoiding new emissions of pollutants, reducing the current pollution.
Organic contaminants include a wide range of families. Some are grouped under the name persistent organic pollutants (POPs). Stockholm Convention describes POPs as persistent in the environment, bioaccummulable, with potential for long-range transport and with adverse effects on human health and the environment. By mid 2017, the Stockholm Convention included polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and hexabromocylcododecane (HBCD). There are still emerging organic compounds. Even though they are not persistent, some are considered pseudo-persistent contaminants as they are used in big quantities and they have a biological effect. That makes them always present in the environment and a possible threat. Pyrethroids are an example.
Contaminants reach the sea in wastewater, spills or runoff water, transported in rivers or through atmospheric deposition. Other products can be applied directly on one's body or are deliberatedly introduced in the environment, like pesticides. There is still another way of transport for POPs, which can be transported long distances in the air to colder areas or areas with cold periods, like the Arctic.
The present thesis will focus on the descriptors of the Marine Strategy Framework Directive saying that concentrations of contaminants should be low enough not to produce pollution effects and contaminants in seafood cannot exceed the regulated limits.
The occurrence and behavious of the following compounds is analysed: well known and studied POPs, legacy flame retardants (FRs) (PBDEs and HBCD), along with emerging contaminants, new FRs (dechloranes and three brominated FRs and pseudo-persistent pyrethroid insecticides. FRs are applied to materials to increase their fire resistance. The classic ones are persistent, they are easily released to the environment and can be found in all kind of environmental matrices. Pyrethroids seem ideal because, at first, they were believed not to bioaccumulate. However, they have toxic effects and are used in big quantities.
In this thesis the behaviour in the marine environment of classic flame retardants is compared to emerging flame retardants and pyrethroids. The matrices used in the analyses are marine mammals from the Mediterranean Sea, the Indian Ocean and the Antarctica on one side and seafood on the other. With these impact on both biota and humans will be assessed.
Dechloranes outstood with occurrences similar to PBDEs' and HBCD's, with potential for long-range transport and increasing levels through time. They could be a candidate to be listed in the Stockholm Convention. Brominated emerging flame retardants in general were not detected or non-quantifiable. They must be monitored to see if they remain like this. Finally, the occurrence of pyrethroids, pseudo-persistent contaminants, seemed to be linked to their use. An excessive use might make them as dangerous as POPs. Regarding seafood safety, a PBDE congener might pose a threat, but new factors such as the effects of cooking and the bioaccessibility of ingested contaminants need to be studied to make better risk assessments.

Durant l'últim parell de dècades, ha incrementat la demanda d'aigua de bona qualitat en quantitats suficients. Ha crescut la consciència que l'aigua no és un producte comercial, que cal implementar una gestió hidrològica que respecti el medi ambient i que promogui un ús sostenible d'aquest recurs natural. Conseqüentment s'han desenvolupat directives per assegurar el bon estat de l'aigua pel que fa a qualitat i quantitat. La Directiva marc de l'aigua (Directiva 2000/60/CE) i la Directiva marc sobre l'estratègia marina (Directiva 2008/56/CE) estableixen marcs per protegir l'aigua i els ecosistemes que hi estan connectats. Aquestes posen requisits per evitar noves emissions de contaminants i reduir la contaminació actual. Els contaminants orgànics inclouen una àmplia gamma de famílies. Alguns d'ells estan agrupats sota el nom de contaminants orgànics persistents (COP). El Conveni d'Estocolm estableix que els COP persisteixen en el medi, es bioacumulen, es transporten a llargues distàncies i tenen efectes adversos en la salut humana o en el medi ambient. A mitjan 2017, el Conveni d'Estocolm va afegir a la llista els èters difenílics polibromats (PBDE) i l'hexabromociclododecà (HBCD). Dins dels compostos orgànics, encara hi ha compostos emergents. Tot i que no són persistents, alguns es consideren contaminants pseudopersistents perquè s'utilitzen en grans quantitats i tenen un efecte biològic. Això fa que siguin sempre presents al medi i que suposin un risc. Un exemple són els pesticides piretroides. Els contaminants arriben al mar en aigües residuals, vessaments, aigües d'escorriments o transportats per rius o a través de la deposició atmosfèrica. Altres productes es poden aplicar sobre el cos o s'alliberen deliberadament al medi, com els pesticides. Hi ha un altre sistema de transport per als COP, que es poden transportar a llargues distàncies en l'aire cap a àrees fredes o amb períodes freds com ara l'Àrtic. Aquesta tesi se centra en els punts de la Directiva marc sobre l'estratègia marina segons els quals les concentracions de contaminants han de ser prou baixes per no causar efectes de contaminació i els contaminants presents en peix i marisc de consum humà no poden superar els límits regulats. S'analitzen la presència i el comportament de COP coneguts i caracteritzats, retardants de flama (FR) clàssics (PBDE i HBCD), junt amb contaminants emergents, FR nous (declorans i tres FR bromats) i insecticides piretroides pseudopersistents. Els FR s'afegeixen als materials per incrementar-ne la resistència al foc. Els més coneguts són persistents, s'alliberen al medi amb facilitat i es troben en tot tipus de matrius ambientals. Els piretroides semblen ideals perquè, a priori, es creia que no es bioacumulaven. Això no obstant, presenten efectes tòxics i se'n fa un ús abundant. En aquesta tesi es compara el comportament dels FR coneguts amb els emergents i amb els piretroides estudiant-los en el medi marí. Les matrius analitzades són d'una banda mamífers marins del mar Mediterrani, de l'oceà Índic i de l'Antàrtida i de l'altra peixos i marisc de consum humà. Així s'estudiarà l'impacte tant en biota com en humans. Els declorans han destacat amb presències similars als PBDE o a l'HBCD, amb potencial de transport a llarga distància i concentracions creixents amb el temps. Podrien ser un candidat a afegir al Conveni d'Estocolm. Els FR emergents bromats en general no s'han detectat o no s'han pogut quantificar. Caldrà seguir estudiant-los per veure si es mantenen així. Finalment, ha semblat que la presència de piretroides està relacionada amb l'ús que se'n fa, però un ús abundant els podria arribar a fer tan perillosos com els COP. Pel que fa al risc del consum de peix i marisc, un congènere dels PBDE podria suposar un risc, però s'han d'estudiar nous factors, com ara els efectes de cuinar el peix i la bioaccessibilitat dels contaminants ingerits, per millorar les avaluacions de riscs.