bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Massenspektrometrie instabiler Moleküle, VI. Bildung und Struktur von C6H4O bei der Pyrolyse von Salicylsäureestern und verwandten Verbindungen
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Hübner Jürgen
Published: July 2007

Salicylsäureester, Salicylsäureamid, o‐Methoxy‐benzoesäuremethylester, 1.2‐Carbonyldioxybenzol (Phenylencarbonat) und o‐Dinitro‐benzol liefern unter den Bedingungen der Pyrolyse‐Massenspektrometrie als vorherrschendes Pyrolyse‐Produkt C6H4O mit einem Ionisationspotential von 8.95 ± 0.1 eV. Daneben entsteht in wechselnden Mengen Phenol. Durch Vergleich mit einer Gasphasen‐Pyrolyse im präparativen Maßstab, bei der u. a. Dicyclopentadien‐dicarbonsäure‐(1.8)‐diester entsteht, wird gezeigt, daß es sich bei der Verbindung C6H4O um Fulvenon‐(6) (3) handelt, das durch eine Wolff‐Umlagerung aus dem primär gebildeten Biradikal bzw. Ketocarben 1 entsteht. Phenol entsteht direkt aus 1 durch Wasserstoff‐Anlagerung.
Quecksilber‐ und Silber‐Derivate von Diphenylphosphinyl‐ und Diäthylphosphono‐diazomethan
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie , Eckstein Udo , Martin Michael , Anschütz Walter
Published: July 2007

Bequeme Synthesen für Diphenylphosphinyl‐ bzw. Diäthylphosphono‐diazomethan (4a bzw. 4b) durch Amin‐Diazotierung werden beschrieben. Beide Diazoverbindungen reagieren mit Quecksilber‐ bzw. Silberoxid zu den Metall‐Derivaten 5a, b und 6a, b.
Umsetzungen von Chinonen und α‐Dicarbonylverbindungen mit Diazoalkanen, XVIII. Weitere Versuche mit Naphthochinon‐(1.4) und dessen Halogen‐, Alkyl‐ und Phenyl‐Derivaten
Authors: Eistert Bernd , Fink Herbert , Schulz Theo , Riedinger Jürgen
Published: July 2007

2‐Halogen‐ bzw. 2.3‐Dihalogen‐Derivate 6 des Napthochinons‐(1.4) ergeben mit Diazomethan bzw.‐äthan instabile Addukte 7, die sich zu den Halogen‐freien Pyrazolen 3 umwandeln; diese bilden sich auch bei der Dehydrierung entsprechender Addukte 2. 2‐Methylsowie 2. 3‐Dialkyl‐naphthochinone 9 liefern mit den Diazoalkanen Δ1‐Pyrazoline 10, deren Zersetzung in aprotischem Medium Cyclopropan‐Derivate 12, in wäßrig‐saurem Medium unter Alkyl‐Wanderung homologe Naphthochinone 11 ergeben. Die mit 10 isomeren Δ2‐Pyrazoline (Typus 16) sind wesentlich stabiler. – 2.3‐Diphenyl‐naphthochinon (15) bildet mit Diazomethan das stabile Δ2‐Pyrazolin 16, mit Diazoäthan das Epoxid 19, das durch Salzsäure zum Hydrochinon 18 abgebaut wird. Phenyl‐Wanderung wird hierbei nicht beobachtet; sie erfolgt aber bei der Zersetzung des aus 2.3‐Diphenyl‐indenon (20) und Diazoäthan erhältlichen Addukts 21, wobei neben Ringerweiterung zu 22 das Indenon 23 erhalten wird.
Über die Reaktionsweise von 2.2′‐Dilithium‐biphenyl gegenüber Metallhalogeniden, III. Die atropisomeren o‐Hexaphenylene
Authors: Wittig Georg , Rümpler Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Durch Umsetzung des aus 2.2′‐Dilithium‐biphenyl (2) und Chrom(III)‐chlorid dargestellten Chrom‐at‐Komplexes 3 mit Halogeniden von übergangsmetallen erhält man die atropisomeren o‐Hexaphenylene 7a und 7b. Ihre Strukturen werden durch Thermolyse zum Isomeren 5 sowie aufgrund ihrer IR‐, UV‐ und NMR‐Spektren bzw. der ESR‐Spektren der Radikal‐Anionen gesichert. Das schraubenförmige o‐Hexaphenylen 7b läßt sich durch spontane Kristallisation und durch Säulenchromatographie an (–)‐α‐[2.4.5.7‐Tetranitro‐9‐fluorenylidenaminooxy]‐propionsäure in optische Antipoden trennen.
Ein neuer präparativer Zugang zur Pyrrolchemie
Authors: Dobeneck Henning Von , Messerschmitt Thilo
Published: July 2007

Aus Pyrrolinonen‐(2) gewinnt man durch Vilsmeier‐Reaktion entweder Halogen‐amino‐methylen‐2H‐pyrrole 1 oder Halogen‐formyl‐pyrrole 2, die durch katalytische hydrierende Enthalogenierung quantitativ in α′‐unsubstituierte α‐Pyrrol‐Mannichbasen 6 bzw. α‐Formylpyrrole 3 übergeführt werden.
Parabansäure‐Derivate Ein Beitrag zur Chemie der nucleophilen Carbene
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf
Published: July 2007

Die aus den Azoliumsalzen 3, 8 und 10 mit Triäthylamin in situ erzeugten „nucleophilen Carbenoide”︁ reagieren mit 2 Moll. Iso‐ und Isothio‐cyanat über dipolare Zwischenprodukte (z. B. 12, 15) zu den Parabansäure‐Derivaten 2, 4 und 9. Dabei ist das Auftreten eines freien Carbens wenig wahrscheinlich. Ein Mechanismus über ein elektronenreiches Olefin konnte ausgeschlossen werden.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, VII. Synthese und Eigenschaften von modifizierten Östratrien‐Derivaten
Authors: Rufer Clemens , Schröder Eberhard , Gibian Heinz
Published: July 2007

östra‐1.3.5‐(10)‐trien‐3.17β‐diol‐, 3‐Hydroxy‐östra‐1.3.5(10)‐trien‐17‐on‐ und 17α‐Äthinylöstra‐1.3.5(10)‐trien‐3.17β‐diol‐Derivate mit folgenden Strukturelementen werden dargestellt und auf östrogene sowie antiovulatorische Wirkung (Tab. 1) geprüft: 18‐Methyl‐Gruppe (3, 5, 6), 18‐Methyl‐Gruppe + 8α‐Verknüpfung (9, 11, 12), 18‐Methyl‐ + 1‐Acetoxy‐Gruppe (als 3‐Acetate 14 und 15), 18‐Methyl‐ + 16α‐Acetoxy‐Gruppe (als 3‐Acetate 28 und 29) sowie 8α‐Verknüpfung + 16α‐Acetoxy‐Gruppe (als 3‐Acetate 22 und 23).
On the Oxidation Products of Carbothioamides, XXVII. Tautomerism Between Thioamide‐S‐oxides and Sulfenic Acids
Authors: Walter Wolfgang , Wohlers Klaus
Published: July 2007

N‐Aryl‐thiocarbamidsäure‐O‐arylester 2 (Tab. 1), die analogen N‐Aryl‐dithiocarbamidsäure‐S‐arylester 5 (Tab. 2) sowie die Thioamide 6–8 (vgl. Tab. 3) werden dargestellt und mit Wasserstoffperoxid in ihre Primäroxydationsprodukte übergeführt. IR‐Spektren in verdünnter Lösung zeigen, daß die Primäroxydationsprodukte in der Reihe 2 als Gleichgewichtsmischung von Sulfensäure 3 und S‐Oxid 4 vorliegen. Die Primäroxydationsprodukte von 5–8 existieren dagegen ausschließlich in der S‐Oxid‐Form 4. Dieser Unterschied wird auf verschieden starke, konkurrierende intramolekulare Wasserstoffbrücken zurückgeführt. Sterische Minimalforderungen für die Existenz der Primäroxydationsprodukte in der Reihe 2 erhärten diese Argumentation.
Sterisch behinderte Diarylborane: 1H‐NMR‐Untersuchungen zur Rotation um Kohlenstoff‐Bor‐Bindungen
Authors: Meissner Bernd , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Für die n‐Butoxy‐aryl‐[2'.4'.6'.‐tri‐tert.‐butyl‐phenyl]‐borane 4a – 4f und 5 wurden die Potentialbarrieren für die Rotation um die B – CAr(B)‐Bindung aus der Temperaturabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren bestimmt. Die ΔG±‐Werte (11.5 – 12.5 kcal/Mol) sind nur wenig von + M‐ und – M‐Substituenten in der para‐Position von Ar(B) abhängig. Dies und der Vergleich mit analogen 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐benzamiden (1) sowie 2.4.6‐Tri‐tert.butyl‐benzophenonen (2) zeigt, daß die Rotationsbehinderung im wesentlichen sterisch bedingt ist; die π‐Bindungsordnung der B – CAr(B)‐Bindung leistet nur einen kleinen Beitrag.
Photochemische Cycloadditionen, I Additionsreaktionen von Dichlorvinylencarbonat an Benzol
Authors: Lechtken Peter , Hesse Gerhard
Published: July 2007

Bestrahlt man Dichlorvinylencarbonat (DCVC) in Benzol mit UV‐Licht, so werden 1.2‐ und 1.4‐Cycloaddukte an Benzol sowie Substitutionsprodukte (z. B. 6) gebildet. Die Addukte treten im Molverhältnis DCVC/Benzol wie 1 : 1 (1 und 2), 2 : 1 (3) und 2 : 2 (4) auf. Für das 1.2‐Addukt 1 wird eine endo‐Struktur gefunden. Es lagert sich photochemisch in das 1.4‐Addukt 2 um.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XXIX. Derivate der 3‐Methyl‐1.2‐benzisothiazolon‐(2)‐, 1.3‐Benzdithiolon‐(2)‐ und 1.2‐Benzdithiolon‐(3)‐hydrazone
Authors: Hünig Siegfried , Kießlich Günter , Oette Karl‐Heinz , Quast Helmut
Published: July 2007

Die Synthese der Hydrazone 5 und 6 wird beschrieben; ebenso die einiger Hydrazin‐Derivate des 1.2‐Benzisothiazolons‐(2), deren Tautomerie untersucht wird. In allen Fällen gelingt die oxydative Kupplung mit 1‐Hydroxy‐naphthoesäureanilid‐(2) sowie Dimethylanilin. Die Eigenschaften der Farbstoffe werden kurz diskutiert. Die oxydative Kupplung mit 5 und 6 überschreitet die bisherige Grenze dieser allgemeinen Reaktion.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, X. Zur Frage der Konformation des 2‐Carboxy‐tribenzotropylium‐ Ions
Authors: Tochtermann Werner , Schmidt Gert Heinz
Published: July 2007

Die Umsetzung von (‐)‐ und (+)‐9e‐Hydroxy‐9H‐tribenzo[a.c.e]cyclohepten‐2‐carbonsäure [(‐)‐ und (+)‐1b] mit Methanol/Schwefelsäure ergibt unter Konformations‐ und teilweiser Konfigurationserhaltung (‐)‐ und (+)‐9e‐Methoxy‐9H‐tribenzo[a.c.e]cyclohepten‐2‐carbonsäuremethylester [(‐)‐ und (+)‐4]. Analog verläuft die Acetolyse des (+)‐9e‐[p‐Toluolsulfonyloxy]‐9H‐tribenzo[a. c.e]cycloheptens [(+)‐5a] zum Acetat (+)‐5b, wobei jedoch weitgehend Racemisierung eintritt. Diese Ergebnisse werden mit der Annahme eines chiralen und schnell umklappenden Tribenzotropylium‐Ions 2b diskutiert.
Synthesen und Reaktionen von 3‐Adamatyl‐(1)‐aziridinonen
Authors: Bott Kaspar
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Kalium‐tert.‐butylat auf die Adamantyl‐(1)‐chloressigsäure‐N‐tert.‐butyl‐amide 1a–d in Äther entstehen überwiegend N‐tert.‐Butyl‐3‐adamantyl‐(1)‐aziridinone 2a–d und zum geringen Teil die isomeren N‐tert.‐Butyl‐2‐imino‐3‐adamantyl‐(1)‐oxirane 4a–d. Letztere zerfallen schon bei 20° schnell in Adamantyl‐(1)‐carbaldehyde 5a–d und tert.‐Butyl‐isocyanid. In tert‐.Butylalkohol reagieren die Adamantyl‐(1)‐chloressigsäure N‐alkylamide 1a–f mit Kalium‐tert.‐butylat über 2 zu Adamantyl‐(1)–N‐alkyl‐aminoessigsäuren 6a–f und deren tert.‐Butylestern 7. Mineralsäuren spalten die α‐Lactame 2a–d quantitativ zu den entsprechenden Adamantyl‐(1)‐carbaldehydimoniumsalzen (z. B. 3a–d) und Kohlenmonoxid.
Über die Umsetzung von Diäthyl‐[phenylthio]‐ und Diäthyl‐[äthylthio]‐boran mit Isonitrilen
Authors: Grote Adolf , Haag Armin , Hesse Gerhard
Published: July 2007

Die Umsetzung von Isonitrilen mit Diäthyl‐[phenylthio]‐ bzw. Diäthyl‐[äthylthio]‐boran führt nicht wie mit Trialkyl‐ oder Triarylboranen zu sechsgliedrigen BNC‐Heterocyclen der Struktur 1 bzw. 2. Vielmehr entstehen über die 1 : 1‐Addukte 8 durch 1.3‐Cycloaddition eines weiteren Moleküls Thioborinat an die reaktive Isothioformamidoboran‐Zwischenstufe 9 neuartige Sulfonium‐Heteroringverbindungen 11, die sich thermisch unter Erhaltung der Ringstruktur und Platztausch von Äthyl‐ und Thiophenyl‐ bzw. Thioäthyl‐Substituenten zu 12 isomerisieren lassen. Die Strukturaufklärung dieser bemerkenswert stabilen 1‐Thionia‐2.5‐diborinata‐3‐azonia‐cyclopent‐3‐ene erfolgte durch chemischen Abbau und mit Hilfe spektroskopischer Untersuchungen. Die Reaktion von 9 mit einem weiteren Molekül 8 führte in einem Fall zum cyclischen 2 : 2‐Addukt 10.
Zur Kinetik der Umlagerung von Allylcarbinyl‐Anionen. Isotopeneffekte auf die Gleichgewichtslage zwischen α‐ und β‐deuterierten Allylcarbinyl‐Grignardverbindungen
Authors: Maercker Adalbert , Weber Kurt
Published: July 2007

Die Homoallylumlagerung (A1 ⇋ A2 ⇋ A3) bei den in 3‐Stellung durch eine Phenyl‐ oder Methylgruppe substituierten magnesium‐ und lithiumorganischen Verbindungen 11a, 13a bzw. 20a wird kinetisch untersucht. Die angenommene Cyclopropylcarbinyl‐Zwischenstufe A2 ist weder chemisch noch NMR‐spektroskopisch im Gleichgewicht nachweisbar. Die Umlagerung läßt sich deshalb durch einen Prozeß 1. Ordnung beschreiben. Der Übergang vom kinetischen Schema A1 ⇋ A2 ⇋ A3 zu A1 ⇋ A3 wird an berechneten Beispielen der exakten Lösung gezeigt. Die durch Fehleraausgleichrechnung erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zeigen, daß die Carbanionen‐Umlagerung der metallorganischen Allylcarbinyl‐Verbindungen abhängt 1) von der Struktur des organischen Restes, 2) von der Temperatur, 3) von der Elektroposivität des Metalls (Umlagerungsgeschwindigkeit von Lithium‐ ≫ Dialkylmagnesium‐ > Grignardverbindung), 4) vom Lösungsmittel (magnesiumorganische Verbindungen lagern sich in stärker polaren Lösungsmitteln langsamer, Lithiumverbindungen dagegen rascher um), 5) von der Konzentration (die Umlagerungsgeschwindigkeit nimmt bei den magnesiumorganischen Verbindungen linear mit der Konzentration zu, wobei die Proportionalitätskonstante temperatur‐, lösungsmittel‐ und strukturabhängig ist, während die Lithiumverbindung wieder ein entgegengesetztes Verhalten zeigt: sie erweist sich als weitgehend konzentrationsunabhängig), 6) vom Salzgehalt der Lösung (MgBr2 erhöht die Umlagerung der Grignardverbindung 13a; Lithiumalkoholat verzögert die Isomerisierung der entsprechenden Lithiumverbindung 20a). — Im Gleichgewicht der Homoallylumlagerung ist die β‐deuterierte Verbindung (A3) durch einen außergewöhnlich großen sekundären, thermodynamischen Isotopeneffekt bevorzugt. Die Gleichgewichtskonstante (A3/A1) ist von den physikalischen Randbedingungen abhängig. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme zweier verschiedener Reaktionsmechanismen erklären, einem Ionisations‐Rekombinations‐Prozeß für die Lithiumverbindung und einem bimolekularen Mechanismus, vermutlich über at‐Komplexe, für die magnesiumorganischen Verbindungen.
Zur Stereochemie von Allenen, I. Darstellung und optische Spaltung einer Gruppe von Allencarbonsäuren
Authors: Kresze Günter , Runge Wolfgang , Ruch Ernst
Published: July 2007

Es werden die Darstellung und die optische Spaltung von Allencarbonsäuren 1 beschrieben.
Zur Chemie der 1.2.4‐Triazine, III Reaktion mit Persäuren
Authors: Neunhoeffer Hans , Frühauf Hans‐Werner
Published: July 2007

Die 1.2.4‐Triazine 4a – c, e – j, die in 5‐Stellung unsubstituiert und eventuell in 3‐ und/oder 6‐Stellung durch Alkyl‐ oder Arylgruppen substituiert sind, werden durch Perbenzoesäure zu 1.2.4‐Triazinonen‐(5) (5a – c, 5e – j) oxidiert. Die 1.2.4‐Triazine 4e, 4f, die in 3‐Stellung durch eine Arylgruppe substituiert sind, werden durch H2O2/Eisessig zu 5.6‐Dihydroxy‐1.2.4‐triazinen 7a, b oxidiert.
Zur Chemie der 1.2.4‐Triazine, V Reaktion mit 1‐Diäthylamino‐propin
Authors: Neunhoeffer Hans , Frühauf Hans‐Werner
Published: July 2007

Die 1.2.4‐Triazine 5a – e reagieren mit 1‐Diäthylamino‐propin (4) zu den 4‐Diäthylamino‐pyrimidinen 8a – d. Durch Einsatz von 3‐Methyl‐1.2.4‐triazin‐[4‐15N] konnte gezeigt werden, daß es sich um eine Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf handelt.
1.2.4‐Triazine, III Eine einfache 6‐Aza‐pteridin‐Synthese
Authors: Brugger Manfred , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Durch Cyclokondensation von Mesoxalsäurediäthylester (4) mit Benzamidrazon (5) erhält man 3‐Phenyl‐6‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐1.2.4‐triazinon‐(5) (6), das mit Phosphorpentachlorid in 5‐Chlor‐3‐phenyl‐6‐äthoxycarbonyl‐1.2.4‐triazin (7) übergeführt wird. Die Reaktion von 7 mit 1.3‐Distickstoffbasen führt zu den 6‐Aza‐pteridinen 9 – 11. Ferner wird das 1.2.4‐Triazino[5.6‐e]‐1.4‐diazepin 13 beschrieben.
Neue Synthese und C‐Markierung von Bilirubin‐IX α
Authors: Plieninger Hans , El‐Barkawi Farouk , Ehl Klaus , Kohler Rolf , McDonagh Antony F.
Published: July 2007

Durch Kondensation der Mannichbase 6 mit dem in α‐Stellung unsubstituierten Oxodipyrromethen 2a unter Zusatz von Acetylendicarbonsäuredimethylester entstehen Bilirubin‐IX α‐dimethylester (7a) und Bilirubin‐XIIIα‐dimethylester (8a) im Verhältnis 3 : 1. Nach diesem Prinzip wurde radioaktives Bilirubin‐IXα (7, 14C‐markiert) dargestellt.
Über Antamanid, XVI. all‐D‐retro‐Antamanid und D‐Tyr6‐all‐D‐retro‐antamanid
Authors: Wieland Theodor , Penke Botond , Birr Christian
Published: July 2007

Die im Titel genannten Verbindungen 2a und 2b werden aus den entsprechenden linearen, automatisch auf der Festphase synthetisierten Decapeptiden durch Cyclisierung mit Dicyclohexylcarbodiimid und N‐Hydroxy‐succinimid hergestellt. 2a und 2b sind in Wasser so schwer löslich, daß ihre Schutzwirkung nicht untersucht werden kann, doch bewirkt der wasserlösliche Schwefelsäureester von 2b mit 2 mg pro kg völligen Schutz der weißen Maus vor Vergiftung mit 5 mg Phalloidin.
Durch Molybdationen katalysierte Reaktionen bei Kohlenhydraten, V. Epimerisierung von L‐Rhamnose
Authors: Bilik Vojtech , Voelter Wolfgang , Bayer Ernst
Published: July 2007

In einstufiger Synthese wird L‐Chinovose durch Epimerisierung von L‐Rhamnose in Gegenwart von Molybdänsäure zu 60% d. Th. erhalten.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XII. Arylalkyläther‐Umlagerungen
Authors: Suhr Harald , Weiss Rudolf I.
Published: July 2007

Die Arylalkyläther 1 – 6 und Diphenyläther (7) werden im Plasma von Glimmentladungen mit hohen Ausbeuten (Tab. 1) zu ortho‐ und para‐substituierten Phenolen umgelagert (Schema 1). Parallel dazu verläuft lediglich eine Fragmentierung zu den entsprechenden Phenolen. Die Versuche mit den kernsubstituierten Arylalkyläthern zeigen unterschiedliche Wanderungstendenz der Alkylgruppen (Schema 1) und geben Hinweise auf den Reaktionsmechanismus. Durch Kreuzungsversuche wird nachgewiesen, daß die Reaktion innerhalb eines Ionen‐Molekülkomplexes verläuft.
Stereochemie planar‐chiraler Verbindungen, II. Darstellung, chiroptische Eigenschaften und absolute Konfiguration von Derivaten des [10]Paracyclophans
Authors: Eberhardt Horst , Schlögl Karl
Published: July 2007

Ausgehend von optisch aktiver [10]Paracyclophan‐carbonsäure [(‐)]‐5], die auf einem neuen Syntheseweg gewonnen wird, werden mehrere aktive Derivate des [10]Paracyclophans (3) dargestellt (s. Tab. 1) und ihre CD‐Spektren – vor allem zum Vergleich mit analogen Derivaten des [2.2]Paracyclophans – gemessen. Die absolute Konfiguration von 5 (und seinen Derivaten) wird sowohl durch kinetische Racematspaltung des Anhydrides mit (‐)‐α‐Phenäthylamin als auch mit Hilfe der Horeau‐Methode als (‐)‐(S) ermittelt: Hier wird (‐)‐5 über das Phenol (‐)‐16 in das Cyclohexanonderivat (+)‐20 übergeführt, dieses stereoselektiv zum „cis”︁‐Carbinol (–)‐21 reduziert und in letzterem die Konfiguration des Chiralitätszentrums (mit Phenylbuttersäureanhydrid) bestimmt. Damit ist erstmals die absolute Konfiguration einer einfachen „Ansaverbindung”︁ bekannt.
Über die Addition von 1.4‐Epoxy‐1.4‐dihydro‐naphthalin an N‐Methyl‐isoindol
Authors: Wittig Georg , Reuther Wolfgang
Published: July 2007

Durch Addition von 1.4‐Epoxy‐1.4‐dihydro‐naphthalin (1) an N‐Methyl‐isoindol (2) werden die exo/exo‐ und exo/endo‐Isomeren 3a und 3b erhalten. Die Konfigurationszuordnung erfolgt durch die 1H‐NMR‐Spektren. Nur das exo/endo‐Isomere 3b läßt sich mit Methyljodid zu 4 quaternieren. Der Strukturbeweis für das Grundgerüst der Addukte 3a und 3b wird durch Oxidation des Isomerengemisches zum Naphthacen‐5.12‐chinon (7) erbracht.
Synthesen von Heterocycien, CLXIX1) Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, IX2) Zur Reaktion substituierter 2.3‐Dihydropyrrol‐2.3‐dione mit o‐Phenylendiamin
Authors: Kollenz Gert
Published: July 2007

Die Reaktion der 2.3‐Dihydropyrrol‐2.3‐dione 1 mit o‐Phenylendiamin führt zur Bildung der 2‐Chinoxalinon‐Derivate 2, der Pyrrolo[2.3‐b]chinoxaline 3 sowie des Benzimidazolidins 4 und des 3‐Imino‐2.3‐dihydropyrrol‐2‐ons (5). Die 2‐Chinoxalinone 2a und 2c cyclisieren unter intramolekularer H2O‐Abspaltung zu 3a bzw. 3c. Außerdem lassen sich die Verbindungen 2a und 2d zu den Ketonen 6 bzw. 7 hydrolysieren, die ihrerseits unter Ringschluß die Furo[2.3‐b]‐chinoxaline 8 liefern. Die Struktur von 4 ist durch eine unabhängige Synthese beweisbar. – Die Bildungsweisen dieser Verbindungen werden diskutiert.
Organische Peroxide, XIV1) Darstellung und Thermolyse des O‐[tert.‐Butylperoxy‐carbonyl]‐N.N‐phthaloyl‐hydroxylamins
Authors: Rüchardt Christoph , Pantke Rüdiger
Published: July 2007

Die im Titel genannte Verbindung 5 wurde aus N.N‐Phthaloyl‐O‐chlorformyl‐hydroxylamin (4) und tert.‐Butylhydroperoxid dargestellt und in Äthylbenzol bei 110–130° thermolysiert. Die Kinetik der Thermolyse und die dabei entstehenden Produkte zeigen einen homolytischen Zerfall an, der durch Spaltung der Peroxidbindung und anschließende Decarboxylierung eingeleitet wird. Ein Fragmentierungsmechanismus konnte ausgeschlossen werden.
Hydrolytische Ringöffnung von 1‐Cyclopropen‐1.2‐dicarbonsäure‐dimethylestern
Authors: Ege Günter , Hahn Birgit
Published: July 2007

Die Cyclopropenester 5 und 2 lassen sich durch Kochen in Eisessig/Wasser in die 5‐Ringlactone 7 bzw. 9 überführen, wobei als Nebenprodukt aus 5 das substituierte Allylacetat 8 entsteht. Beim Versuch, 5 direkt durch Photolyse von Diphenyldiazomethan in Gegenwart von Acetylendicarbonsäuredimethylester und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu erhalten, entstand unter Einbau von zwei Tetrahydrofuran‐Molekülen das Addukt 10.
2‐Alkylmercapto‐4‐amino‐thiazole
Authors: Wobig Dieter
Published: July 2007

Die Kalium‐alkyl‐cyanimidodithiocarbonate 5 reagieren mit den α‐Halogen‐Carbonylverbindungen 2 zu den 4‐Amino‐thiazolen 7. Die Cyanimidodithiokohlensäure‐dialkylester 6 treten als Zwischenverbindungen bei dieser Reaktion auf. Die IR, NMR und UV‐Spektren der Verbindungen 7 werden beschrieben.
Darstellung und Isomerisierung von 1.4‐Epoxy‐2.3‐dibrommethylen‐1.2.3.4‐tetrahydronaphthalin
Authors: Wittig Georg , Reuther Wolfgang
Published: July 2007

Die Addition von Dibromcarben an 1.4‐Epoxy‐1.4‐dihydronaphthalin (1) führt zum exo‐Addukt 2. Durch Erhitzen mit methanolischer Salzsäure lagert sich 2 in das Allylbromid 4a und in das entsprechende Methoxyderivat 4b um. Als 3. Reaktionsprodukt entsteht 2‐Bromnaphthalin (5). Aus 4a werden durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid das Bromolefin 6 und das Olefin 7 erhalten. Mit Natrium in flüssigem Ammoniak wird 6 zu 5.6.7.8‐Tetrahydro‐9H‐benzocyclohepten‐9‐ol (10) reduziert. 7 geht bei Behandlung mit 70 proz. Perchlorsäure oder 65 proz. Schwefelsäure in die entsprechenden Benzotropylium‐Salze 9 über.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XX1) 3‐Chlor‐1.2‐dithioliumchloride aus Trithionen
Authors: Boberg Friedrich , Gentzkow Wolfgang
Published: July 2007

Die Trithione 1 reagieren mit Trichlormethyl‐isocyaniddichlorid (3) oder Thiophosgen (4) zu den 3‐Chlor‐1.2‐dithioliumchloriden 6, welche zu den 1.2‐Dithia‐cyclopentenonen 2 hydrolysiert werden.
Synthese von Oligonucleotiden an einem Popcorn‐Polystyrol als polymerem Träger
Authors: Köster Hubert , Cramer Friedrich
Published: July 2007

Popcorn‐Polymerisate 1 im System Styrol/Divinylbenzol werden durch Acylierung nach Friedel‐Crafts mit Anisoylchlorid und anschließende Grignardreaktion mit p‐Methoxy‐phenylmagnesiumbromid in das polymere p.p′‐Dimethoxytritylcarbinol (3) übergeführt. Dieses wird durch Umsetzung mit Acetanhydrid/Chlorwasserstoff oder Benzol/Acetylchlorid in das polymere p.p′‐Dimethoxytritylchlorid (4) übergeführt, das als Träger für die Synthese von dTpdT2), dT(pdT)2, dT(pdT)3 und dT(pdT)5 dienen kann.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XVI1) β‐Substituierte α‐Formylamino‐acrylsäureäthylester aus α‐metallierten Isocyanessigestern und Carbonylverbindungen (Formylaminomethylenierung von Carbonylverbindungen)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Gerhart Fritz , Schröder Rolf , Hoppe Dieter
Published: July 2007

Die α‐metallierten Isocyanessigsäureester 7, dargestellt aus Isocyanessigsäureestern 10 mit Butyllithium bzw. Kalium‐tert.‐butanolat oder Natriumhydrid, reagieren in Tetrahydrofuran mit den Carbonylverbindungen 2 in einem Zug zu den β‐substituierten α‐Formylamino‐acrylestern 8 oder 9 (Formylaminomethylenierung von Carbonylverbindungen). Der Verlauf dieser neuartigen Reaktion wird diskutiert. – Die α‐Formylaminoacrylester 8 und 9 sind auch aus 2‐Oxazolin‐4‐carbonsäure‐alkylestern (vom Typ 18) durch baseninduzierte Ringöffnung zu erhalten. – Bei der Umsetzung von Isocyanestern 10 mit Benzaldehyd oder Acetophenon in Äthanol in Gegenwart von Natriumäthylat oder in Tetrahydrofuran mit überschüss. Natriumhydroxid entstehen N‐Formyl‐β‐phenylserin (25a) bzw. N‐Formyl‐β‐phenylthreonin (25b).
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXIII1) Synthesen N‐substituierter Flavylium‐Verbindungen
Authors: Reichel Ludwig , Proksch Gerhard
Published: July 2007

Das 2‐Hydroxy‐3‐(2‐hydroxy‐4‐nitrophenyl)‐1‐phenyl‐2‐propen‐1‐oxonium‐chlorid (1) wird dargestellt. Reduktion von 1 mit Zinn(II)‐chlorid konz. Salzsäure ergibt die Bis(7‐amino‐3‐hydroxyflavylium)‐zinn‐Verbindung, die mit Schwefelwasserstoff und Salzsäure 7‐Ammonio‐3‐hydroxyflavylium‐dichlorid (3) liefert. Die Synthesen weiterer N‐substituierter Flavyliumsalze (4, 6–10) werden beschrieben.
Bildung aromatischer Carbonsäuren bie der Alkali‐Cyclisierung langkettiger Triencarbonsäuren
Authors: Sagredos Angelos N. , Scharmann Harry , Wolf Viktor
Published: July 2007

Bei der Alkali‐Cyclisierung von Octadecatriencarbonsäuren entstehen aus den intermediären ω‐(2‐Alkylcyclohexadienyl)alkancarbonsäuren mono‐ und disubstituierte Benzolderivate. Diese Reaktion ist nicht von der alkalischen Katalyse abhängig, sondern nur von der Temperatur. Bei 220°C oder mehr werden die ω‐(2‐Alkylcyclohexadienyl)alkancarbonsäuren (1, Schema 1) zum Teil in ω‐(o‐Alkylphenyl)alkancarbonsäuren (9) und in ω‐(2‐Alkylcyclohexenyl)alkancarbonsäuren (8) disproportioniert und zum Teil unter Wasserstoffabspaltung sowie intramolekularer Abspaltung ihrer Alkyl‐ oder ω‐Alkancarbonsäure‐Gruppen zu 9 und den homologen ω‐Phenylalkancarbonsäuren (10) sowie Alkylbenzolen (12) aromatisiert. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen als einzige Aromatisierungsprodukte die disubstituierten Benzolderivate 9.
Eine einfache Synthese von α‐Monoglyceriden aus Carbonsäureanhydriden und Isopropylidenglycerin
Authors: Sagredos Angelos N.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Isopropylidenglycerin in Gegenwart von Natrium wurden die entsprechenden Isopropylidenglycerylester 2 und daraus durch Abspaltung der Schutzgruppe mit Borsäure die α‐Monoglyceride 3 hergestellt. Diese Reaktion ist besonders für die Synthese der Monoglycerylester von Dicarbonsäuren, die cyclische Anhydride bilden, geeignet. Die Methode wird am Beispiel des Stearinsäure‐ und des Phthalsäureanhydrids erläutert.
Heterocyclen aus Lactonen, Lactamen und Thiollactonen, XIV1) Über Reaktionen des α‐Acetyl‐γ‐butyrolactons mit heterocyclischen Aminen
Authors: Willenbrock Hans‐Jochen , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

α‐Acetyl‐γ‐butyrolacton (1) reagiert mit den 2‐Amino‐pyridinen 2a–c, dem 2‐Amino‐Δ1‐pyrrolin (9), ‐isoindol (12), ‐Δ2‐imidazolin (15) und ‐Δ2‐1,4,5,6‐tetrahydropyrimidin (16) zu kondensierten heterocyclischen Systemen, wie Pyrido‐ (3a–c), Pyrrolo‐ (10, 11), Imidazo‐ (17) und Pyrimido[1,2‐a]pyrimidinen (18). Die Strukturen dieser Produkte werden durch die spektroskopischen Daten (UV, IR und NMR) gestützt.
Neue Synthesen von 2‐Amino‐chinazolin‐Derivaten
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf
Published: July 2007

Quecksilber‐bis(morpholino‐phenylimino‐methylmercaptid) (1) reagiert in einer Eintopfreaktion mit BrCN zu 4‐Isothiocyanato‐2‐morpholino‐chinazolin (2). Die Struktur dieses neuen heterocyclischen Isothiocyanats wird durch charakteristische Umsetzungen und spektroskopische Daten ermittelt. Eine neue Synthese von 2‐Amino‐chinazolinthionen dient als Modellreaktion für die Diskussion des Reaktionsmechanismus.
1‐Vinylazulene aus 1‐Azulenylmethylen‐triphenylphosphoran
Authors: Currie James O. , Labar Russell A. , Breazeale Robert D. , Anderson Arthur G.
Published: July 2007

Die Umsetzung von Aldehyden mit dem Ylid aus 1‐Azulenylmethyl‐triphenylphosphoniumjodid (2) in Benzol oder Dimethylformamid (DMF) liefert 1‐Vinylazulene. Cis‐ und trans‐1‐Styrylazulene werden mit Benzaldehyd sowie mit anderen Aldehyden erhalten, wenn das Ylid mit Phenyllithium in DMF hergestellt wird. Bei der Reaktion mit Ketonen in DMF und N, N‐Dimethylacetamid (DMA) entsteht nur 1‐Methylazulen. Diese Ergebnisse sowie die Spektren der Vinylazulene werden diskutiert. 1′‐Substituierte Vinylazulene konnten nach dieser Methode nicht hergestellt werden. Bei Einwirkung elektrophiler Reagenzien auf 1‐Styrylazulene wird beobachtet: Substitution in 3‐Stellung, cis‐trans‐Isomerisierung und Polymerisation. Einfache Addition an der Vinylgruppe findet nicht statt.
Über Cycloalken‐carbene, VI1) Spiro‐Konjugation bei Spiro[2.4]heptatrienen
Authors: Dürr Heinz , Ruge Bernd , Ehrhardt Thomas
Published: July 2007

Die Photolyse von Diazocyclopentadienen 4 in Alkinen oder Alkenen ergibt die Spiro[2.4]‐heptatriene 1 bzw. die Spiro[2.4]heptadiene 5. Aus dem Vergleich der UV‐Spektren von 1 und 5 läßt sich das Auftreten der Spiro‐Konjugation bei den Verbindungen 1 nachweisen.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene, XXI1)N‐(3H‐1,2‐Dithiol‐3‐yliden)benzamide aus 3‐Chlor‐1,2‐dithiolium‐chloriden
Authors: Boberg Friedrich , Wentrup Gerhard‐Jürgen
Published: July 2007

3‐Chlor‐1,2‐dithiolium‐chloride 1a und 1b reagieren mit N,N‐Dichlor‐nitrobenzamiden 2a und 2b zu N‐(3H‐1,2‐Dithiol‐3‐yliden)benzamiden 3. N‐(5‐Chlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)‐benzamide liefern mit nucleophilen Verbindungen die Substitutionsprodukte 5 und 6.
Über zweistufige Redoxsysteme, XII1) Synthese und Polarographie von Quartärsalzen der Phenanthroline, des 2,7‐Diazapyrens sowie der Diazoniapentaphene
Authors: Hünig Siegfried , Groβ Jörg , Lier Edouard Frederic , Quast Helmut
Published: July 2007

Soweit bisher nicht bekannt, wird die Synthese der Diquartärsalze 3a–e, 3Ba–c und 4 sowie der zugehörigen Heterocyclen beschrieben. Diese Quartärsalze werden, zusammen mit 5a–c, polarographisch untersucht. Alle Verbindungen nehmen in Wasser, Acetonitril und DMF ein Elektron reversibel auf. Reversible Aufnahme eines zweiten Elektrons wird nur bei 3a, 3c und 4 beobachtet, jedoch nicht in Wasser. Die Semichinonbildungskonstanten liegen bei 105 bis 108. HMO‐Berechnungen korrelieren gut mit dem N → V1‐Übergang, jedoch nicht mit dem Redoxpotential.
Über die Imin‐Enamin‐Tautomerie, I. Tautomeriegleichgewicht zwischen N‐Acyl‐thioimidsäureestern und Na‐Acyl‐keten‐S,N‐acetalen
Authors: Walter Wolfgang , Krohn Jürgen
Published: July 2007

Durch Alkylierung von N‐Acyl‐thioamiden oder durch Acylierung von Thioimidsäureestern wurden die N‐Acyl‐thioimidsäureester 10 synthetisiert, die bei Vorhandensein α‐ständiger H‐Atome mit den N‐Acyl‐keten‐S,N‐acetalen 15 in einem Tautomeriegleichgewicht stehen können. Während N‐Acyl‐thioacetimidsäureester ausschließlich in der Thioimidsäureester‐Form vorliegen, findet man im Gleichgewicht bei den α‐Alkyl‐ oder α‐Phenyl‐substituierten Vertretern die beiden Tautomeren in meßbaren Konzentrationen nebeneinander und bei den α,α‐disubstituierten Derivaten nur noch die Keten‐S,N‐acetale. Für die Tautomerisierung ergab sich eine Kinetik 1. Ordnung.
Über die Herstellung und den Zerfall von C‐, S‐ und N‐Radikalanionen
Authors: Stetter Hermann , Lehmann Klaus‐Artur
Published: July 2007

Bei der Untersuchung von Acyloinkondensationen mit aromatischen Carbonsäureestern wird ein vom Reaktionsverhalten aliphatischer Ester abweichender Reaktionsverlauf gefunden. Über ein primär anzunehmendes Radikalanion 2 entstehen durch Zerfall Carboxylationen und Radikale. Analog lassen sich auch bei Verwendung von Sulfonen, Sulfonamiden und Schwefel‐ sowie Phosphorsäureestern durch Umsetzung mit Alkalimetallen in aromatischen Lösungsmitteln Radikale erzeugen.
α‐Arylsulfonyl‐α‐halogen‐dimethyläther und α,α‐Diarylsulfonyl‐dimethyläther
Authors: Schank Kurt , Schroeder Friedrich , Weber Armin
Published: July 2007

α‐Arylsulfonyl‐α‐halogen‐dimethyläther 7 sind gegen verdünnte Säuren und Alkalien stabile Abkömmlinge der Orthoameisensäure und besitzen als potentielle Carbenvorstufen ein gewisses Interesse. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Herstellungsmethode der Verbindungsklasse beschrieben sowie ihre Umwandlung in α,α‐Diarylsulfonyl‐dimethyläther 13.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XVIII1) Isolierung und Konstitutionsaufklärung eines neuen C15‐Iridoidglucosids aus Leonurus cardiaca L.
Authors: Weinges Klaus , Kloss Peter , Henkels Wolf‐Dieter
Published: July 2007

Aus dem Butanon‐Extrakt (0.37%) der frischen Pflanze von Leonurus cardiaca L. (Labiatae) läßt sich in 10 proz. Ausbeute ein neues C15‐Iridoidglucosid isolieren, das wir Leonurid nennen. Leonurid bildet ein kristallines Hexaacetat, an dem die Konstitution 1f (siehe Tab. 1) für das freie Leonurid durch chemische und spektroskopische Untersuchungen aufgeklärt wird. Das NMR‐Spektrum (Abb. 1) des Hexaacetyl‐leonurids (2) wird mit dem (Abb. 2) des Hexaacetylharpagids (3) verglichen und diskutiert. Die Isolierung von 3 aus Lagochilus inebrians Bge. (Labiatae) wird beschrieben.
Metallorganische Verbindungen, LIII1)Zum Mechanismus der Hydrolyse von at‐Komplexen des Organoaluminiums
Authors: Lehmkuhl Herbert , Nehl Hans
Published: July 2007

Durch Konkurrenzversuche mit 1:1‐Mischungen von H2O und D2O konnte nachgewiesen werden, daß bei der Hydrolyse von Natriumdiäthylaluminium‐1,4‐dihydronaphthalin (1) der Protolyse als geschwindigkeitsbestimmender Schritt eine Komplexierung des Wassers an die Aluminiumverbindung vorgelagert ist. Bei der Hydrolyse von Magnesium‐bis‐[1,4‐(dimethyl‐aluminium)‐2‐buten] (2), von Aluminiumäthyl‐ bzw. Aluminiummethylbindungen sowie der AlC‐Bindungen anderer Trialkylaluminiumverbindungen tritt ein Isotopeneffekt auf, der darauf hinweist, daß hier die Spaltung der OH(D)‐Bindung reaktionsgeschwindigkeitsbestimmend ist.
Metallorganische Verbindungen, LV1) Donatorfreie tert.‐Butyl‐ und sek.‐Propylaluminium‐Verbindungen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Olbrysch Otto , Nehl Hans
Published: July 2007

Tri‐tert.‐butylaluminium (1) und Tri‐2‐propylaluminium (2) lassen sich aus Aluminiumchlorid oder den entsprechenden Dialkylaluminiumfluoriden 3 bzw. 6 und Alkyllithium in Ausbeuten zwischen etwa 60 und 90% isomerenfrei darstellen. Aus den Ätheraten von 1 und 2, die aus ätherischen Lösungen von Grignardverbindungen und Aluminiumchlorid leicht zugänglich sind, werden die Dialkylaluminiumfluoride 3 und 6 durch Reaktion mit Borfluorid erhalten. Die Alkylaluminiumchloride 8 bis 11 mit tert.‐Butyl‐ oder Isopropylresten sind aus 1 bzw. 2 und Aluminiumchlorid (Molverhältnis 2:1 oder 1:2) leicht zugänglich.
Zur Reaktionsweise anionisierter Schiff scher Basen
Authors: Wittig Georg , Fischer Sven , Tanaka Morihisa
Published: July 2007

Die anionisierte Schiff sche Base 1a reagiert mit Nitrilen zu den primären Enaminen 4 und 5a–5c. Verbindung 1b bildet mit Acridin – nicht jedoch mit Pyridin und Chinolin – ein nach der Hydrolyse stabiles Addukt 8a. Mit Styroloxid reagiert 1c am unsubstituierten Kohlenstoff des Dreirings.
Das asymmetrische Einschlußgitter des Harnstoffs, II. Konfigurativ stetige Gitterzuordnung der Gastmoleküle
Authors: Schlenk Wilhelm
Published: July 2007

Einem bestimmten Antipoden ist erfahrungsgemäß eine der beiden Spiegelbildformen des Harnstoffeinschlußgitters zugeordnet. Diese Zuordnung ist für Glieder einer homologen Reihe häufig die gleiche. Auch Glieder aus verschiedenen homologen Reihen, die einander der Gestalt nach gleichen, sind im allgemeinen bei gleicher Konfiguration dem gleichen Gitter zugeordnet. Durch Ermittlung der Gitterzuordnungen werden die Reihen der α‐Methyl‐, α‐Chlor‐, α‐Brom‐, α‐Amino‐ und α‐Mercaptocarbonsäuren, sowie zwei Reihen β‐substituierter Carbonsäuren auf ihre relative Konfiguration untersucht und konfigurativ miteinander verknüpft, wobei die Ergebnisse die Erwartungen bestätigen. Durch Ermittlung der Gitterzuordnung ist entdeckt worden, daß in der homologen Reihe der β‐Chlorfettsäuren zwischen L‐β‐Chlorvaleriansäure und L‐β‐Chlorcapronsäure das Vorzeichen der Drehung wechselt. – α‐Hydroxyfettsäuren fügen sich nicht in die Regel. Bei gleicher Konfiguration sind sie dem Einschlußgitter zugeordnet, das dem der fünf anderen Reihen α‐substituierter Säuren entgegengesetzt ist.
Methylencyclopropan sowie 1‐ und 3‐Methylcyclopropen aus Methallylchloriden und Alkalimetallamiden
Authors: Köster Roland , Arora Someshwar , Binger Paul
Published: July 2007

Die Reaktionen der α‐, β‐ und γ‐Methallylchloride mit Alkalimetallamiden wurden unter Variation der Alkalimetalle (Li, Na, K), der Lösungsmittel (verschiedene Äther) sowie der Temperatur (65 bis 150°C) untersucht. Es konnten verbesserte Synthesen für reines 1‐Methyl‐cyclopropen (1) und 3‐Methylcyclopropen (3) sowie eine neue Darstellungsmethode für Methylencyclopropan (2) ausgearbeitet werden. Verbindung 2 ist so in hoher Reinheit im kg‐Maßstab aus β‐Methallylchlorid und Natriumamid in siedendem Dibutyläther zugänglich. – Nebenreaktionen sind C4H6‐Oligomerisationen, die Bildung von β‐Methallyl‐ und Isobutenylaminen sowie Ätherspaltungen.
Tautomerie von Heterocyclen, III. 1,3‐Thiazetidine aus Thioharnstoffen mit intramolekularer Wasserstoffbrücke
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf , Mösinger Oskar
Published: July 2007

Unsymmetrisch disubstituierte Thioharnstoffe können mit Dijodmethan unter geeigneten Bedingungen zu 1,3‐Thiazetidinen reagieren. Während „gewöhnliche Thioharnstoffe”︁, wenn überhaupt, nur sehr langsam und in geringen Ausbeuten reagieren, führt die Umsetzung von (4‐Chinazolyl)thioharnstoffen 1, die eine starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung ausbilden, in kurzer Zeit und mit guten Ausbeuten zu den entsprechenden Thiazetidinen 4. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XIX. Über das 5‐Amino‐1,2,3‐triazol ⇌ 2‐Diazoalkanamidin‐Gleichgewicht
Authors: Himbert Gerhard , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die 1‐Alkinylamine 1 und 6 addieren Sulfonylazide zu (1:1)‐Addukten, die entweder als 5‐Amino‐1,2,3‐triazole 2, 3, 7 oder aber als 2‐Diazoalkanamidine 4, 5, 8 kristallisieren. In CDCl3 stellen sich im allgemeinen NMR‐spektroskopisch bestimmbare Gleichgewichte beider Isomerer ein (2 ⇌ 4, 3 ⇌ 5, 7 ⇌ 8; (siehe Tab. 1, 3 und 4), deren Lage von den Resten R1 und R2 sowie den Aminsubstituenten abhängt. Vor allem der Einfluß der Sulfonylreste R2 wurde eingehend untersucht. Substituenten mit +M‐ und +I‐Effekt begünstigen das Triazol, solche mit – M‐ und –I‐Effekt das Diazoisomere. N‐(1‐Propinyl)phenothiazin (9) addiert Sulfonylazide zu den nicht isomerisierungsfähigen Triazolen 11. Unabhängig von der Struktur der kristallinen Isomeren reagieren die Addukte mit Triphenylphosphin zu Triphenylphosphoranylidenhydrazonoalkanamidinen 12a–s. Ungewöhnlich verläuft die Umsetzung von 2f und h mit ätherischem Chlorwasserstoff: Über die offenkettigen Isomeren 4f und h entstehen die 2‐ und 3‐Chlorpropionamidine 17a, b und 18a, b. Letztere werden offenbar durch nucleophile Addition von Chlorwasserstoff an entsprechende Acrylamidine (z. B. 15) gebildet.
Synthesen von Heterocyclen, 176. Chlorierung von 4‐Hydroxy‐5,6,7,8‐tetrahydro‐2‐chinolonen
Authors: Ziegler Erich , Brus Gerhard , Kappe Thomas
Published: July 2007

Die Umsetzung des Tetrahydro‐2‐chinolons 1 mit SO2Cl2 liefert die chlorierten Derivate 2–4. Die Reduktion von 2 und 4 ergibt die Monochlorverbindung 5, während beim Erhitzen von 2 oder 4 unter HCl‐Abspaltung Aromatisierung zu den 2‐Chinolonen 6 bzw. 7 erfolgt. Die Reaktion von 2 mit Morpholin führt zum Aminal 8, aus welchem sich die Tetrahydro‐2‐chinolone 9 und 11 sowie das Octahydrochinolin‐2,4‐dion 10 gewinnen lassen. Bemerkenswert ist die in 85proz. Ausbeute erfolgende Aromatisierung von 10 unter HCl‐ und H2O‐Abspaltung zu 12.
Umsetzungen von Diazonorcampher mit Säuren
Authors: Hanack Michael , Dolde Jürgen
Published: July 2007

Diazonorcampher (15) reagiert mit verdünnter Essigsäure in Äther teilweise unter Umlagerung zu den Ketolen 4, 5, 6 und 7, wobei die Ketole 5 und 7 mit endo‐Lage der OH‐Gruppe bevorzugt gebildet werden. Daneben entsteht 3‐Cyclohexen‐1‐carbonsäure (1), deren Bildung durch Fragmentierung der intermediären Carbeniumionen 19a oder 21 erklärt wird. Bei der Umsetzung von 15 mit Chlorwasserstoff in Äther werden neben Nortricyclanon (14) die isomeren Chlornorcampher 23, 24 und 25 und das 2‐exo‐Chlorbicyclo[2.2.1]heptan‐7‐on (26) gefunden. Diazonorcampher (15) wird auch in anderen Lösungsmitteln, z. B. Pentan oder flüssigem Schwefeldioxid mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Mit Fluorwasserstoff in Methylenchlorid reagiert Diazonorcampher (15) überwiegend zum 3‐endo‐Fluornorcampher (27) und zu 2‐exo‐Fluorbicyclo[2.2.1]heptan‐7‐on (28).
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXIV. α‐Isocyanglutarsäure‐diäthylester, Glutaminsäure‐Derivate und Pyrrolincarbonsäure‐äthylester aus α‐metalliertem Isocyanessigsäure‐ oder ‐propionsäure‐äthylester und Acrylsäureestern
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hantke Kurt
Published: July 2007

α‐Isocyanglutarsäure‐diäthylester 7, 9 oder 8 entstehen aus Acrylsäure‐äthylestern 5 und Isocyanessigsäure‐äthylester oder ‐propionsäure‐äthylester (1 bzw. 2) in Äthanol in Gegenwart von katalytischen Mengen Natriumäthanolat bei ca. 50°C. Mit verdünnter Salzsäure erhält man daraus N‐Formylglutaminsäure‐diäthylester (z. B. 14). Die mit 2 erhältlichen Michael‐Addukte 8 cyclisieren bei ca. 80°C in Gegenwart von äquivalenten Mengen Natriumäthanolat zu 1‐ und 2‐Pyrrolin‐3,5‐dicarbonsäure‐diäthylestern 17 bzw. 18, welche zu 4‐(Äthoxycarbonyl)‐prolinäthylestern 30 hydrierbar sind. – Ferner werden Michael‐Addukte von 2 an Methylvinylketon und von 1 an Benzalacetophenon beschrieben.
Decarbonylierung durch Komplexbildung von α,α′‐Diäthinylketonen mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid: Eine neue Methode zur Herstellung von konjugierten Diinen
Authors: Müller Eugen , Segnitz Adolph
Published: July 2007

Die Äthinylketon‐Komplexe 3 lassen sich aus den Äthinylketonen 1 und Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid (2) unter schonenden Bedingungen in Substanz gewinnen. Schärfere Bedingungen (siedendes Xylol) führen unter Decarbonylierung unmittelbar zu den entsprechenden konjugierten Diinen 6, Bis(triphenylphosphin)rhodium(I)‐carbonyl‐chlorid (7) und Triphenylphosphin (4). Auf Grund dieser Befunde wird ein Mechanismus der Decarbonylierung über Rhodiumkomplexe diskutiert.
Thion‐ und Dithioester, XI. Kondensation von Acetonitril mit Thiocarbonsäure‐O‐estern und Dithiocarbonsäureestern
Authors: Hartke Klaus , Günther Otto
Published: July 2007

Das Lithiumsalz des Acetonitrils kondensiert mit Thiocarbonsäure‐O‐estern und Dithio‐carbonsäureestern zu den Lithiumsalzen der (Thioacyl)acetonitrile 1a–f. Von den daraus durch Ansäuern erhältlichen 3‐substituierten 3‐Mercaptoacrylnitrilen 2a–f sind lediglich die Cyan(thioessigsäure)‐O‐ester 2d und 2e bei Raumtemperatur beständig. Methylierung von 1 mit Methyljodid und von 2 mit Diazomethan liefert E/Z‐Isomerengemische der 3‐substituierten 3‐(Methylthio)acrylnitrile 3a–f, die sich destillativ in die reinen Isomere auftrennen ließen. Mit Hydroxylamin‐hydrochlorid und Phenylhydrazin‐hydrochlorid cyclisiert 1c zu dem Isoxazol 4 bzw. dem Pyrazol 6.
Peptidsynthesen mit 3,5‐Dimethoxy(α,α‐dimethyl)benzyloxycarbonyl(Ddz)‐Aminosäuren: Merrifieldsynthese des allseits geschützten C‐terminalen Dekapeptides der Insulin‐A‐Kette an einem Polystyrolgel
Authors: Birr Christian
Published: July 2007

Die Säurelabilität der neuen 3,5‐Dimethoxy(α,α‐dimethyl)benzyloxycarbonyl(Ddz)‐Schutzgruppe erlaubt ihre milde und selektive Abspaltung – ohne tert.‐Butyläther und 4,4′‐Dimethoxybenzhydrylamide anzugreifen – bei der Festphasensynthese des C‐terminalen Dekapeptides Ser‐Leu‐Tyr‐Gln‐Leu‐Glu‐Asn‐Tyr‐Cys‐Asn der Insulin‐A‐Kette. Träger ist ein stark quellendes Polystyrolgel im Zentrifugalreaktor. Das allseits geschützte Modellpeptid wird unter Methanolyse der Benzylesterbindungen vom Träger abgelöst, gereinigt und charakterisiert; zur Steigerung der Löslichkeit werden die Methylester verseift. Anhand des bei der Abspaltung der Ddz‐Schutzgruppe entstehenden Spaltproduktes 3,5‐Dimethoxy‐α‐methylstyrol läßt sich der Verlauf der Merrifieldsynthese photometrisch verfolgen.
Photochemische Hydrierung von Phäoporphyrinen: 7,8‐cis‐Phäophorbide
Authors: Wolf Herbert , Scheer Hugo
Published: July 2007

Es wird eine präparative Methode zur photochemischen Hydrierung (Äthanol/Ascorbinsäure/ditertiäre Äthylendiamine/weißes Licht) von Phäoporphyrinen zu 7,8‐cis‐Phäophorbiden beschrieben. Die Photoreduktion verläuft über ein instabiles Zwischenprodukt. das in einer Dunkelreaktion zum Phäophorbid reagiert. Die Phäoporphyrin‐Edukte wurden aus den entsprechenden natürlichen 7,8‐trans‐Phäophorbiden dargestellt. Die Enantiomerenreinheit der Phäoporphyrine 4a und 4b wurde über ein absolutes NMR‐spektroskopisches Verfahren bestimmt. Konstitution und Konfiguration der 7,8‐cis‐Phäophorbide wurden durch Korrelation der Elektronenanregungs‐ und Massenspektren sowie der NMR‐ und ORD/ZD‐Spektren mit denen der entsprechenden 7,8‐trans‐Phäophorbide und denen der epimeren Octaäthyl‐chlorine bestimmt.
Notiz zur Darstellung von Bis(1‐methylcyclopropyl)acetylen
Authors: Dehmlow Sigrid S. , Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Bis(1‐methylcyclopropyl)acetylen (5) wird ausgehend von 2‐Methylbutin‐2‐ol (1) über 2, 3 und 4b dargestellt.
Synthesen mit 4,5‐dialkylsubstituierten cis,cis,trans‐1,4,7‐Cyclodecatrienen
Authors: Brenner Wolf , Heimbach Paul , Ploner Klaus‐Jürgen , Thömel Frank
Published: July 2007

Die Darstellung der cis,cis,trans‐1,4,7‐Cyclodecatriene aus Butadien und 2‐Pentin, 2‐Heptin, 5‐Decin sowie 3,10‐Tridecadiin an Nickel‐Ligand‐Katalysatoren wird beschrieben. Am Beispiel des aus 2‐Butin und Butadien gebildeten 4,5‐Dimethyl‐cis,cis,trans‐1,4,7‐cyclodecatriens (1) und des durch Cope‐Umlagerung daraus gebildeten 1,2‐Dimethyl‐cis‐4,5‐divinylcyclohexens (9a) werden verschiedene Synthesemöglichkeiten aufgezeigt, die sich durch die Kombination von Katalyse und stöchiometrischen Reaktionen ergeben.
Synthese und Eigenschaften von D‐Glucose‐Saccharin‐Verbindungen
Authors: Klemer Almuth , Uhlemann Gerhard , Chahin Suhail , Diab Mohamed N.
Published: July 2007

Anomere, primäre oder sekundäre Hydroxygruppen geeigneter D‐Glucose‐Derivate werden mit 3‐Chlor‐1,2‐benzisothiazol‐1,1‐dioxid (1) in Pyridin zu den sehr gut kristallisierenden Verbindungen vom Typ A umgesetzt. Spaltung mit Säuren oder Basen liefert den Ausgangszucker glatt zurück. O‐Glucosyl‐Derivate des Typs A lassen sich thermisch in α,β‐N‐Glucosylsaccharine vom Typ B umlagern. Die reinen β‐Isomeren werden aus α‐D‐Glucosylhalogenid‐Derivaten und den Salzen 5 des Saccharins erhalten. Nucleophile Substitutionen erfolgen bei B am C‐3 des Saccharins unter Bildung von o‐(N‐Glucosylsulfamoyl)benzoesäure‐Derivaten.
Zur ambivalenten Reaktivität des O‐Acetylsalicylsäurechlorids
Authors: Rüchardt Christoph , Rochlitz Sieglinde
Published: July 2007

In Übereinstimmung mit Ergebnissen russischer Autoren 1) wurde eine ambivalente Reaktivität des U‐Acetylsalicylsäurechlorids (1) mit nucleophilen Partnern festgestellt. Es gelang erstmals, die cyclische Zwischenstufe 6 als Hexachloroantimonat 11 zu fassen. In zahlreichen Fällen konnten, bei Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen, cyclische Produkte 13 isoliert werden.
Borverbindungen, XXIV1) Katalysierte Hydrolyse von Trialkylboranen
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Fenzl Wolfgang
Published: July 2007

Die Trialkylborane 1 und die Boretherocyclen 9‐Äthyl‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonan (4),
cis,cis,trans‐Perhydro‐9b‐boraphenalen (7a) reagieren bei Raumtemperatur mit Wasser nach Zusatz kleiner Mengen von Pivalinsäurederivaten ( z.B. Diäthylboryl‐pivalat, Äthylen‐di‐pivalat) glatt und quantitativ unter Spaltung einer B C‐Bindung. Die B CArylBindung des 1‐Äthyl‐3‐methyl‐1‐boraindans (9) wird bei Raumtemperatur selektiv bereits ohne Katalysator langsam zu 10 gespalten. Hydrolyse und vor allem Deuterolyse von 9 lassen sich durch Diäthylboryl‐pivalat beschleunigen. – Die aus
den Trialkylboranen 1a–d entstehenden Tetraalkyldiborane 2a–d sind leicht in hohen Ausbeuten zu gewinnen. Auch die Dialkylhydroxyborane 3a und b sind so zugänglich. Die Borheterocyclen 4 und 7a liefern entsprechend Gemische von Diboroxanen; aus 4 erhält man 5a und b (daraus nach Oxidation 6a bzw. b) sowie 8 aus 7a. Nur 9 liefert ein einheitliches Diboroxan 10. – Die während der katalysierten Protolyse möglichen cyclischen Atomanordnungen werden mit denen der Anhydrid‐ und Boran‐Dismutationen von Diäthylboryl‐carboxylaten verglichen. Diäthylboryl‐pivalat 11 liefert bei der Pyrolyse Triäthylboran und B,B′‐Diäthyl(oxydiboryl)‐dipivalat 12 sowie mit Pivalinsäure 12 und B,B′‐(Bispivaloyloxy)(oxydiboryl)‐dipivalat
13.
Versuche zur Polykondensation von 2,3,6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucopyranose und Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose
Authors: Micheel Fritz , Brodde Otto‐Erich , Reinking Klaus
Published: July 2007

Die Polykondensation der 2,3,6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucose (1) und der 2,3,4‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucose (3) läßt sich unter Protonenkatalyse nicht durchführen, weil beide Verbindungen in ihre inneren Anhydride [1, 4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucose (2) bzw. 1,6‐Anhydro‐2,3,4‐tri‐O‐benzyl‐β‐D‐glucose (4)] übergehen. Hingegen gelingt die Polymerisation von 2 mit Komplexbildnern, von denen sich am besten PF5, weniger gut SbF5,
eignet. Offenbar reagiert überwiegend der 1,4‐Ring, daneben aber auch der 1,5‐Ring, so daß benzylierte Polysaccharide erhalten werden, die an einer langen Kette (1 → 4) verknüpfter pyranoider Reste eine kürzere mit (1 → 5)‐verknüpften furanoiden Resten enthalten. Es liegt keine statistische Verteilung der pyranoiden und der furanoiden Bindungen vor; außerdem überwiegen die α‐Bindungen. Nach Abspaltung der Benzylreste werden die freien Polysaccharide erhalten.