bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Preparation and properties of styrene‐vinyl alcohol block copolymers. Vinyl polymerization XLII
Authors: Imoto Minoru , Otsu Takayuki , Yonezawa Joichi
Published: April 2003

The preparation of the styrene‐vinyl alcohol block copolymer by saponifying the styrene‐vinyl acetate block copolymer was studied. Styrene‐vinyl acetate block copolymers were synthesized by photopolymerization of vinyl acetate in presence of polystyrene containing diethyldithiocarbamate groups. These copolymers were soluble in benzene, acetone, methyl ethyl ketone or pyridine. The intrinsic viscosities of these copolymers in benzene [η] could be expressed approximately by the equation [η] = [η]PSt + [η]PVAc where [η]PSt and [η]PVAc are intrinsic viscosities of the initiator polystyrene and free polyvinyl acetate, respectively. However, the styrene‐vinyl alcohol block copolymers prepared by saponification of these vinyl acetate block copolymers were insoluble in almost solvents.
Über die autoxydation ungesättigter verbindungen XII. Mitteilung. Über die co‐autoxydation von linolsäuremethylester und dimethylbutadien
Authors: Kern Von W. , Schnecko H.‐W.
Published: April 2003

Es wird über die gemeinsame Autoxydation von Linolsäuremethylester und Dimethylbutadien berichtet. Kinetische Versuche zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Co‐Autoxydation wesentlich höher liegt, als nach der Spontanautoxydation der beiden Substanzen zu erwarten wäre. Cu‐II‐katalysierte Versuche bestätigen, daß beide Bestandteile co‐autoxydieren.

Auch die Gegenstromverteilung der Reaktionsprodukte zeigt, daß Co‐Autoxydationsprodukte gebildet werden. Es bestehen Analogien, aber auch Unterschiede zur Copolymerisation. Analytische Ergebnisse werden mitgeteilt.
Die kondensation von Äthylenoxyd an Phenol
Authors: Patat Von Franz , Wojtech Bernhard
Published: April 2003

Die erste Stufe der Anlagerung von Äthylenoxyd an Phenol in Gegenwart von Natriumphenolat wurde kinetisch untersucht. Der Reaktionsablauf, der mit der ursprünglich angenommenen Formulierung über anionische Zwischenstufen nur angenähert erfaßt werden konnte, läßt sich mit einem Komplexmechanismus vollständig beschreiben. Durch Unter suchung der im Reaktionsmedium vorgebildeten Assoziationssysteme konnte der reaktionsbestimmende Komplex nachgewiesen und charakterisiert werden. Die unterschiedliche Komplexstabilität der konkurrierenden Assoziate bedingt das selektive Reaktionsverhalten der ersten Additionsstufe. Mit dem angeführten Reaktionsmechanismus läßt sich die bisher in einen kationischen und anionischen Kondensationstyp aufgeteilte Äthylenoxydanlagerung zwanglos zu einem gemeinsamen Reaktionsschema zusammenfassen.
Elastomer behavior. I. Rupture elongation
Authors: Case L. C.
Published: April 2003

A theoretical treatment has been made of the extension at rupture of an elastomer. In this treatment, the elastomer chains are considered to follow a GAUSSian positional distribution. The concept of a branched random walk is then introduced to allow the calculation of the chain‐end density function. The chain‐end density is shown to be finite for crosslinking, and the elastomer extensibility is calculated by equating the chain‐end density at an infinite distance from the origin to a finite value.

The treatment shows that the extensibility is greater for elastomers with low crosslink density, chain‐length homogeneity, and low cross‐link functionality, and less for elastomers with high cross‐link density, chain‐length heterogeneity, and high functionality of cross links.
Initiation of emulsion polymerisation by gamma‐irradiation. Polymer grafting in a system of unlimited kinetic chain length
Authors: Allen P. E. M. , Burnett G. M. , Downer J. M. , Melville Sir Harry
Published: April 2003

Latices of polyvinyl acetate polymerized under the influence of gamma‐rays have been used to initiate the polymerisation of methyl methacrylate. Extensive grafting occurred. If the conditions of preparation were suitable, discrete fractions of graft copolymer could be isolated. The structure of these graft copolymers has been discussed from the point of view of available rate constants for chain transfer of polymethyl methacrylate radicals.

In systems where styrene is used in the second stage, little or no grafting could be detected‐the main product being pure polystyrene of high molecular weight.
A kinetic study of some carbonyl substitutions at the CONH group, with special reference to the mechanism of ϵ‐caprolactam polymerisation
Authors: Wyness K. G.
Published: April 2003

A kinetic study of some substitutions at the carbonyl group of simple N‐substituted amides has provided information on the mechanism of chemical interactions in polyamides generally, and in polymerizing caprolactam melts in particular.

In polyamides the amide group may react in substitution either as the uncharged –CONH–, or as the amide conjugate acid –CONH+2–, giving uncatalyzed and acid‐catalyzed reactions respectively. Substituting groups may be the nucleophiles H2O, OH−, NH2, or COO−. Each of the resulting eight possible reactions has been discussed in turn, in the light of kinetic measurements in model systems. Some systematisation of these reactions has been made and the catalytic role of acid end‐groups clarified. There is agreement with other workers on the importance of acid‐catalyzed aminolysis in lactam systems, but it is possible that a different catalytic mechanism, not involving proton transfer to the amide, and not included in this investigation, may operate in certain circumstances.

The need for an independent determination of the degree of ionisation of end‐groups in polyamides, as an aid to complete characterization of chemical interactions in such systems, is emphasized.
Kinetic study on the reaction of polyvinyl chloride thermal dehydrochlorination
Authors: Talamini G. , Pezzin G.
Published: April 2003

The kinetics of the thermal dehydrochlorination of polyvinyl chloride have been studied in the temperature range 180°C.–250°C. in inert and oxygen‐containing atmosphere. The effect of the molecular weight of the polymer on the dehydrochlorination rate is shown. When the thermal degradation occours in presence of oxygen the reaction becomes autocatalytic and the activation energy for dehydrochlorination is strongly lowered (from 33 to 24 Kcal/mole). The literature on the thermal polyvinyl chloride degradation is reviewed and experimental results are discussed and interpreted.
Elastomer behavior. II. Uniaxial stress‐strain relationships
Authors: Case L. C.
Published: April 2003

A new mathematical model for the behavior of an elastomer is proposed, and the stress‐strain behavior of the elastomer in simple extension is calculated. The model is an infinite network of independent GAUSSian chains, having a uniform extensional force per chain. The network deformation is related to the individual chain deformations by means of the variances of the link position distributions.

It is found that this model leads to a predicted stress‐strain behavior which is essentially identical to that predicted by the currently accepted theory, provided that an assumption equivalent to that of an affine deformation is made. If it is assumed that a particular type of non‐affine deformation occurs, then the stress‐strain relationship is predicted to be:

This equation gives a reasonable fit to experimental stress‐strain data all the way to rupture. Certain discrepancies between experiment and the previously accepted theory are not shown by this theory.
Darstellung und polymerisation von ungesättigten 1,3,5‐triphenylbenzolderivaten
Authors: Greber Von Gerd , Egle Gert
Published: April 2003

Mit der Absicht, durch Polymerisation von Vinylderivaten mit voluminösen Gruppen Makromoleküle mit einer höheren sterischen Ordnung zu erhalten, wurden einige ungesättigte 1,3,5‐Triphenylbenzolderivate dargestellt und radikalisch polymerisiert. Durch Spaltung des polymeren Triphenylbenzylmethacrylates mit Phosphoniumjodid wurde eine Polymethacrylsäure erhalten, die sich auf Grund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in zwei Fraktionen auftrennen ließ. Ein Vergleich der Ultrarotspektren zeigte, daß der schwerer löslichen Fraktion eine syndiotaktische Anordnung zukommt.
Kinetische untersuchungen zur bildung polymerer peroxyde des methylmethacrylats. I
Authors: Kerber Von Robert
Published: April 2003

Es wurde die Kinetik der Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacrylats, die durch die Einwirkung molekularen Sauerstoffs auf das Monomere bei gleichzeitiger Anwesenheit eines radikalliefernden Initiators entstehen, untersucht. Dabei konnten einerseits die Ergebnisse früherer Autoren bestätigt werden, andererseits wurde jedoch festgestellt, daß die Kinetik der Bruttoreaktion noch zusätzlich durch das verwendete Lösungsmittel beeinflußt wird. Aus den erhaltenen Ergebnissen läßt sich schließen, daß dieser Lösungsmitteleinfluß in erster Linie den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der Kettenwachstumsreaktion, der in der Anlagerung eines Peroxyradikals an ein Monomermolekül besteht, betrifft. Darüberhinaus ergibt sich, daß der Lösungsmitteleinfluß mit der Dielektrizitätskonstanten des Reaktionsmediums zusammenhängt, wobei ganz allgemein eine Erhöhung der DK mit einer Erhöhung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit verbunden ist und umgekehrt.
Polymerization of propylene oxide and vinyl compounds by diethylzinc in the presence of cocatalysts
Authors: Sakata Ryozo , Tsuruta Teiji , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

Elastic solid polypropylene oxide was obtained by the following binary systems as catalysts: diethylzinc‐oxygen, diethylzinc‐water, diethylzinc‐methanol and diethylzinc ethanol. Polymers obtained by the systems containing water, methanol and ethanol involved crystallizable fraction. Alkoxides of zinc play an important role in the polymerization with the systems containing oxygen, methanol and ethanol. The active component of the diethylzinc‐water system was a yellow solid substance containing the structures, C2H5–Zn–O–Zn– and C2H5O–Zn–O–Zn–. The diethylzinc‐water catalyst obtained by dissolving the yellow solid substance in n‐hexane was transparent in appearance, but was found to be heterogeneous in character. Vinyl compounds were also polymerized by these catalysts. Polymerization of vinyl compounds is considered to proceed according to a radical mechanism and that of propylene oxide to an ionic mechanism.
Über molekulargewichtsverteilungen, die bei schnellen polymerisationsreaktionen ohne kettenabbruch auftreten. Teil II. Polymerisation von styrol mit konzentrierter initiatorlösung
Authors: Figini Von R. V. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Zur Erklärung der molekularen Uneinheitlichkeit sogenannter lebender Polymerer sind in letzter Zeit besonders zwei Vorstellungen entwickelt worden: (1) Die Startreaktion ist sehr langsam gegenüber dem Wachstumsprozeß, (2) der Mischungsvorgang ist langsam gegenüber dem Wachstum. Für den Fall (2) wurde die Molekulargewichtsverteilung nach der Methode des “expandierenden Tropfens” berechnet und in Übereinstimmung mit den Versuchen gefunden. Weitere Experimente mit relativ konzentrierten Initiatorlösungen zeigen, daß der Kettenstart keineswegs so langsam ist, wie bei Gültigkeit der Annahme (1) zu erwarten wäre.
IR‐spektrophotometrische untersuchungen von copolymerisation aus äthylen und propylen
Authors: Gössl Von Therese
Published: April 2003

Die beschriebene Methode verschafft einen Überblick über die Zusammensetzung der Copolymerisate von Propylen und Äthylen. Sie ermöglicht die grobquantitative Bestimmung von homopolymerem Äthylen und isotaktischem Polypropylen bis zu Gehalten von weniger als 2%. Außerdem kann der Gesamtpolypropylengehalt der Copolymerisate mit Hilfe einer Verhältnisrechnung aus den IR‐Absorptionen bei 8,6 (1163) und 13,9 · (719 cm−1) mit einem Fehler von rund 10% bestimmt werden. Ataktisches Polypropylen ist neben dem Propylenanteil des Copolymerisats nicht erkennbar und wird in dessen Gesamtpropylengehalt miterfaßt.
Initiation of polymerisation by γ‐irradiated polymethyl methacrylate. Irradiation in the presence of a second monomer: Block copolymer formation
Authors: Hardy R. , Allen P. E. M.
Published: April 2003

The acceleration of the polymerisations of γ‐irradiated styrene and vinyl acetate by added polymethyl methacrylate has been examined. G values of 0.46 radicals/100eV. for pure styrene and 5.7 for pure vinyl acetate are in agreement with those of previous workers. It was shown that styrene does not exert any significant “aromatic protection” over irradiated polymethyl methacrylate.

Radiochemical assays of the methyl methacrylate content of the block‐copolymers formed in irradiated solutions of polymethyl methacrylate in vinylacetate showed that ca. 70% arose from main chain scission of polymethyl methacrylate with the growing vinyl acetate chains terminating by disproportionation or transfer. The remainder could have arisen from vinyl acetate chains terminating by combination, grafting to the polymethyl methacrylate or side chain scission.
Über den einfluß von puffersalzen auf die durch das redoxsystem rongalit/H2O2 katalysierte polymerisation von acrylnitril
Authors: Mueller Von Hans J.
Published: April 2003

Puffersalze üben einen spezifischen Einfluß auf die Redoxreaktion Rongalit/H2O2 aus. So verläuft die Reaktion in Acetatpuffer etwa viermal schneller als in Citratpuffer. Auch die durch dieses Redoxsystem initiierte Polymerisation von Acrylnitril zeigt qualitativ die gleiche Abhängigkeit.
A simple process for controlled anionic polymerization. The preparation of monodisperse polystyrene
Authors: Wenger F. , Yen Shiao‐Ping S.
Published: April 2003

The anionic preparation of monodisperse polymers of predictable molecular weight, by simple techniques involving conveniently purified starting materials, has been investigated using styrene as a model. Active impurities, predominantly water, oxygen and carbon dioxide present in the solvent, the monomer and in the reaction system which would cause deactivation of propagation centers, are rendered inactive prior to polymerization by gradual addition of (colored) initiator at a temperature low enough to suppress chain growth. Upon completion of the purging step, indicated by the persistence of colored propagation centers, additional initiator appropriate for the molecular weight of the sample desired

is added. The system is then warmed to the polymerization temperature at which the reaction is allowed to go to completion. The predictability of the molecular weights was found to be within 10% for two polymers prepared. The M̄w/M̄n ratio, calculated from fractionation data, was 1.06 in both cases.
Über cyclische oligamide aus ϵ‐aminocapronsäure
Authors: Zahn Von Helmut , Kunde Joachim , Heidemann Gerhard
Published: April 2003

Aus Heißwasserextrakt von Polycaprolactam wurden durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum cyclisches Tetrameres und aus dem Rückstand cyclisches Pentameres des Caprolactam isoliert. Die Synthese des cyclischen Trimeren gelang nach der Azidmethode. Aus dem cyclischen Dimeren wurde mit Dimethylsulfat das monomethyl‐schwefelsaure Salz eines Imidoesters gewonnen.
Irradiation of phosphornitrilic chlorides. Part II. Radiation induced graft copolymerization
Authors: Spindler M. W. , Vale R. L.
Published: April 2003

A series of graft copolymers of styrene and phosphonitrilic chloride rubber have been prepared using 60Co γ‐radiation to initiate the polymerization. The degree of swelling of the copolymers in benzene is given and observations on their stability to water.
Chemischer aufbau von gehärteten epoxyharze. III. Mitteilung über chemie der epoxyharze
Authors: Fisch Von Willi , Hofmann Walter
Published: April 2003

Es wurden neue Analysenmethoden entwickelt, welche die Erfassung sämtlicher im Verlaufe der Härtung auftretenden und für den Aufbau der gehärteten Harze maßgebenden Größen, wie Gehalt an Epoxy‐, Hydroxyl‐, Anhydrid‐, Carbonsäure‐, Diester‐und neugebildeten Äthergruppen, gestatten.

Gleichzeitig mit der Bestimmung der chemischen Veränderung im Verlaufe der Härtung wurden einige physikalische Eigenschaften wie Dichte, Dielektrizitäskonstante und Verlustwinkel bei der Reaktions‐ und bei Raumtemperatur gemessen, so daß es möglich ist, Zusammenhänge zwischen chemischem Aufbau und physikalischen Eigenschaften zu ermitteln. Es zeigt sich, daß die Dichte der auf Ramtemperatur abgeschreckten Proben zu Beginn der Härtung ein Maximum durchläuft. Der chemische Aufbau der gehärteten Harze ist von der Härtungstemperatur abhängig, entsprechende analytische Daten werden mitgeteilt. Weiterhin wird der Einfluß der Konstitution verschiedener Carbonsäuren auf den Reaktionsverlauf mit einem Glycidyläther untersucht.
Die kolorimetrische bestimmung höhermolekularer phenol‐formaldehyd‐kondensate in dimethylformamid‐methanol‐lösung mit FeCl3
Authors: Kämmerer Von H. , Gölzer E.
Published: April 2003

Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate geben in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol (4:1, Vol.) mit FeCl3 · 6H2O eine Farbreaktion. Es konnten Bedingungen ausfindig gemacht werden, unter denen die Extinktion der Farbreaktion reproduzierbar und innerhalb der Meßzeit konstant ist. Diese Farbreaktion wird von konstitutions‐ und molekulareinheitlichen Phenol‐Formaldehyd‐Kondensaten bis zum Molekulargewicht 900 gegeben, selbst wenn sie keine Hydroxymethylgruppen besitzen. Bei der Kondensation von 2,6‐Dihydroxymethyl‐4‐methylphenol zu Polyhydroxydibenzyläthern (Molekulargewicht bis 3400) zeigt sich eine charakteristische, hypsochrome Verschiebung des Absorptions maximums, während die sauer erhaltenen und hauptsächlich Methylenbrücken enthaltenden Kondensate aus 2‐Hydroxymethyl‐4‐methylphenol eine konstante Lage des Absorptionsmaximums besitzen.
Synthese mehrerer polymerhomologer reihen von diol‐oligo‐urethanen. Synthese von makromolekeln einheitlicher größe. V. Mitt.
Authors: Kern Von W. , Kalsch H. , Rauterkus K. J. , Sutter H.
Published: April 2003

Mit Hilfe des Duplikationsverfahrens und durch schrittweise Synthese werden mehrere polymerhomologe Reihen von Diol‐oligo‐urethanen synthetisiert. Die Anwendbarkeit dieser Methode wird eingehend diskutiert. Die Diol‐oligo‐urethane werden durch Endgruppenanalyse charakterisiert.
Einfluß der endlichen moleküllänge auf die gradientenabhängigkeit des staudinger‐index
Authors: Peterlin Von Anton
Published: April 2003

Bei ganz weichen, unendlich langen Fadenmolekülen sinkt der STAUDINGER‐Index einer hochpolymeren Lösung im idealen Lösungsmittel mit wachsendem Gefälle als Folge der durch Knäueldehnung veränderten hydrodynamischen Wechselwirkung zunächst ab, um später langsam, doch andauernd anzusteigen. Bei endlicher Fadenlänge wird das Anwachsen stark reduziert und zwar um so mehr, je kürzer der Faden ist, weil der Faden nicht über seine geometrische Länge gestreckt werden kann. Es geht endlich bei genügend großem Geschwindigkeitsgefälle in ein ständiges Abfallen über. Verhältnismäßig kurze Fäden zeigen nur das Sinken des Index ohne irgendwelche Anzeichen des Minimums und Maximums, die bei genügend langen, ganz weichen Fadenmolekülen auftreten.
Reactive fiber. Part I. Copolymerization and copolymer of acrylonitrile with glycidyl methacrylate and with glycidyl acrylate
Authors: Iwakura Yoshio , Kurosaki Toshikazu , Nakabayashi Nobuo
Published: April 2003

As one of the ways to obtain high molecular compounds which have chemical reactivity, the copolymerizations of acrylonitrile with glycidyl methacrylate, and with glycidyl acrylate were examined to prepare the copolymers which are soluble, moldable and spinnable. The homogeneous reaction of the copolymers with amines in dimethylformamide and the heterogeneous reaction of the fibers from copolymers with amines, amino acids, and dyes containing amino, phenolic hydroxyl groups was carried out, and it was assumed that the copolymer of acrylonitrile with glycidyl methacrylate was a “Reactive Polymer” having considerable chemical reactivity.
Zur kinetik des einstellvorganges im osmometer. II. Theoretische grundlagen
Authors: Schulz Von G. V. , Kuhn Wo. H.
Published: April 2003

Es werden Gleichungen für den zeitlichen Verlauf der Osmometereinstellung für den Fall abgeleitet, daß der gelöste Stoff wesentlich langsamer als das Lösungsmittel (LM) durch die Membran tritt. Der Verlauf ist abhängig von der Einstellkonstante ζ1 und der Durchtrittskonstante ζ2. Diese einzeln durch Experimente bestimmbaren Konstanten hängen von den Permeationskonstanten Z1 und Z2 der Membran für das Lösungsmittel und die gelöste Substanz und von den Osmometerdimensionen ab. Bei der Ableitung wird die Nichtidealität der Lösung, der Balloneffekt und die durch die Verschiebung des Lösungsmittels bedingte Konzentrationsänderung berücksichtigt.

Wenn in beiden Osmometerkammern die Durchmischung und der Temperaturausgleich jederzeit vollständig ist (ideales Osmometer), ergeben sich einfache Beziehungen zwischen dem theoretischen osmotischen Druck und der hydrostatischen Druckdifferenz in den Steigrohren (Druckmaximum, Extrapolationswert nach der Zeit 0, „Reflexionskoeffizient”︁ nach STAVERMAN). In realen Osmometern treten Abweichungen auf, deren Einfluß abgeschätzt wird.
The relationship between the molecular weight and intrinsic viscosity of polystyrene
Authors: Misra G. S. , Rastogi R. C. , Gupta V. P.
Published: April 2003

The polymerization of styrene using γ,γ′‐azo (γ‐cyano‐n‐valeric acid) as initiator was studied at 100°C. in DMF solution.

It has been shown that the rate of polymerization is proportional to the square root of the initiator concentration and 3/2 power of the monomer concentration. The chain‐transfer constant for styrene radicals and dimethylformamide has been determined at 100°C., with the result Cs = 1.08 · 10−4.

Several samples of polystyrene of low molecular weights (below the osmotic pressure range) were prepared under a variety of conditions in the presence of this initiator. Their molecular weights were determined by viscosity and end group titrations, both for fractionated and unfractionated samples. The results are compared with those obtained by other workers.
Polymerization of styrene and methyl methacrylate in solution
Authors: Gopalan M. R. , Santappa M.
Published: April 2003

The kinetics of polymerization of styrene and methyl methacrylate in solution is investigated to understand the nature and extent of influence of solvents and initiators on the various rate constants. The observed variation of A (= kt/kp2) with monomer concentration in the case of styrene is explained on the basis of a kinetic scheme including primary radical termination step. The investigation with di‐tert‐butyl peroxide as initiator at 70°C. in solvents, ethyl acetate and toluene, indicated that the rates of initiation are as expected on the basis of theories of reactivity of free radicals developed recently.
ÜBer die abhängigkeit des polymerisationsgrades und des substitutionsgrades von den nitrierbedingungen für cellulosenitrate verschiedener herkunft.
Authors: Marx‐Figini Von M.
Published: April 2003

Es wird der Einfluß der Vorbehandlung, Nitriersäure, Nitrierdauer und Nitriertemperatur auf den Polymerisations‐ und Substitutionsgrad untersucht. Es wird dabei gezeigt, daß die Nitrierung bei Wahl einer geeigneten Nitriersäure in allen Polymerisationsgradbereichen einschließlich der höchstmolekularen nativen Cellulosen ohne Abbau verläuft, wenn man bei Temperaturen ≦ 0°C arbeitet. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Substitution durch ein Gleichgewicht bestimmt wird, so daß der resultierende Substitutionsgrad im wesentlichen nur von der angewandten Nitriertemperatur abhängt. Bei Einhalten optimaler Nitrierbedingungen (geeignete Vorbehandlung und Nitriersäure) und gleicher Nitriertemperaturen erhält man Nitrate mit konstantem Substitutionsgrad, die gut definierte und direkt miteinander vergleichbare Viskositätszahlen liefern. Korrekturen auf den theoretischen bzw. einen Standardstickstoffgehalt sind dann überflüssig.

Bei Nitriertemperaturen um +50°C kann man praktisch den theoretischen Stickstoffgehalt erreichen, jedoch tritt gleichzeitig dabei ein Abbau ein.
Termination by primary radicals in vinyl polymerizations. Part 1.
Authors: Mishra G. S. , Hafeez A. , Sharma K. S.
Published: April 2003

The rate Rp of polymerization of styrene in bulk, initiated by phenylazotriphenylmethane has been measured at 50 and 60°C. as a funcation of the initiator concentration. There are significant departures from the proportionality between Rp and the square root of the initiator concentration, which follows from the conventional kinetic scheme. These departures can be accounted for by postulating termination by primary radicals and the mutual reaction of primary radicals.
Polymers of dimethylketene having prevailingly polyacetalic structure
Authors: Natta G. , Mazzanti G. , Pregaglia G. F. , Binaghi M. , Cambini M.
Published: April 2003

By polymerizing dimethylketene in ether solution in the presence of lithium derivatives such as LiC4H9 and LiOC4H9, a new crystalline polymer has been prepared, to which an essentially polyacetalic structure can be assigned. The I.R. spectra show the characteristic bands of a earbon‐earbon double bond; the results of the chain degradation by acid alcoholysis and hydrogenolysis with LiAlH4 agree with the presence of acetalie bonds.

A clear likeness between the chemical reactivity of acetalic polydimethylketene and that of polyisobutyraldehyde has been found.
Über die polymerisation bei der sublimation des trioxans. 17. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Jaacks Von Volker , Kern Werner
Published: April 2003

Bei der Sublimation von gereinigtem Trioxan und bei seiner Kristallisation aus der Schmelze erfolgt in der kristallinen Phase eine langsame Polymerisation zu hochmolekularem Polyoxymethylen. Die Ausbeuten an Polymeren sind um so höher, je trockener das Trioxan ist und je geringer der Fremdgasdruck bei der Sublimation ist. Es wurde festgestellt, daß diese Polymerisation durch Spuren von monomerem Formaldehyd ausgelöst wird; wenn letzterer durch Silberoxyd zerstört wird, kann Trioxan unverändert sublimiert und kristallisiert werden.

Während der Polymerisation wird monomerer Formaldehyd von den wachsenden Polyoxymethylenketten abgespalten und so der Polymerisationskatalysator regeneriert. Deshalb können sich winzige Reste von Formaldehyd, welche durch das Silberoxyd nicht vernichtet werden, während anschließender Sublimationen autokatalytisch vermehren und wieder zur Polymerisation des Trioxans führen. Um eine mögliche Bildung von Formaldehyd auf anderem Wege zu erkennen, wurde die Autoxydation des Trioxans untersucht.

Es wird angenommen, daß die beschriebene Polymerisation des Trioxans kationisch verläuft. Der Mechanismus der Initiierung der Polymerisation in fester Phase durch monomeren Formaldehyd wird diskutiert.
Der acidolytische abbau von polyoxymethylenen. 18. Mitt. über polyoxymethylene
Authors: Cherdron Von Harald , Höhr Lothar , Kern Werner
Published: April 2003

Beim acidolytischen Abbau von Polyoxymethylendihydraten wurden gaschromatographisch folgende Substanzen identifiziert: Formaldehyd, Wasser, Methanol, Ameisensäuremethylester sowie Tri‐ und Tetraoxymethylen. Die Ausbeute an cyclischen Oligomeren und das Verhältnis Trioxan/Tetraoxymethylen hängen von der Säure, der Säurekonzentration und der Reaktionszeit ab. Es wird ein Abbaumechanismus vorgeschlagen und diskutiert.
Zum fließverhalten extrem großer makromolekeln
Authors: Patat Von F. , Burgtorf Eberhard
Published: April 2003

Die Einstellung des rheopexen Zustandes von Dextranlösungen wird in Abhängigkeit des Schergefälles, der Temperatur und Konzentration beschrieben und auf die makromolekularkinetischen Ursachen zurückgeführt.
Phenomena of isomorphism and polymorphism in trans‐1,4 copolymers of 1,3‐butadiene with 1,3‐pentadiene
Authors: Natta Giulio , Porri Lido , Carbonaro Antonio , Lugli Gabriele
Published: April 2003

The properties of butadiene—pentadiene copolymers in which all butadiene and pentadiene units are trans‐1,4, are briefly reported. These copolymers, independently of their composition, are crystalline and their melting temperatures are intermediate between those of trans‐1,4 homopolymers of butadiene and pentadiene. These properties are attributable to the isomorphism between the trans‐1,4 pentadiene units and the units of the high temperature stable modification of trans‐1,4 polybutadiene.

In order to emphasize the influence of the isomorphism phenomena of monomeric units on the properties of the macromolecules, the properties of butadiene‐pentadiene copolymers, in which the butadiene units are trans‐1,4 and the pentadiene units are partly 1,2, are also reported.
Monofunctional reactants in interfacial polycondensation
Authors: Onyon P. F. , White E. B.
Published: April 2003

The addition of monofunctional acid chlorides in the interfacial polycondensation of bifunctional organic acid chlorides and diamines is less effective in reducing the degree of polymerization than expected from the theory. This result is attributed to branching.
Die kationische caprolactam‐polymerisation. II. Der mechanismus der nicht‐hydrolytischen polymerisation mit wasserfreien säuren und die struktur der polymerisate
Authors: Rothe Von Manfred , Reinisch Gerhard , Jaeger Werner , Schopov Ivan
Published: April 2003

Bei der Polymerisation von Caprolactam mit wasserfreien Säuren (HCl, Sulfonsäuren) entstehen carboxylgruppenfreie Polyamide, deren Struktur und Bildungsmechanismus untersucht wurde. Die Anfangsstadien aller Polymerisationen wurden durch kurzzeitige Umsetzung molarer Mengen Lactam mit reinen Lactamsalzen der betreffenden Säuren bei 170–190°C aufgeklärt. Infrarotspektroskopisch wurden N‐Acylamidgruppen erkannt; papierchromatographisch konnten polymerhomologe N‐(Oligo‐ε‐aminocaproyl)‐caprolactame mit der Hydroxamsäurereaktion nachgewiesen und als Tetraphenylborate aus der Schmelze isoliert werden. Das Anfangsglied ε‐Aminocaproyl‐caprolactam wurde mit einem authentischen Präparat identifiziert, das durch Kondensation von Carbobenzoxy‐aminocapronsäurechlorid mit Caprolactam und Abspaltung der Schutzgruppe mit HBr/Eisessig synthetisiert wurde. Auf ähnliche Weise (Hydroxamsäurereaktion, Abspaltung von Caprolactam vom Kettenende des Polymeren) wurden N‐acylierte Lactamringe endständig in solchen Polyamiden nachgewiesen.

Als Polymerisationsmechanismus wird eine Acylierung des Lactams durch das Lactamsalz vorgeschlagen, die direkt zum Aminocaproyl‐caprolactamsalz führt, an dessen Ammoniumgruppe nun das Kettenwachstum durch Umamidierungen mit freiem Lactam erfolgen kann. Dieser Mechanismus erklärt erstmals die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei Gegenwart von H3PO4; daneben findet hier eine hydrolytische Polymerisation durch abgespaltenes Wasser statt. BF3 reagiert in der ersten Stufe gleichartig zum Aminocaproyl‐lactam, blockiert jedoch dessen NH2‐Gruppe, so daß keine Polymerisation eintritt.

Die durch wasserfreie Säuren ausgelöste nicht‐hydrolytische Polymerisation unterscheidet sich danach von der hydrolytischen und der durch Ammoniumsalze initiierten nur durch die Anfangsreaktion und wird gemeinsam mit ihnen wegen des gleichartigen Kettenwachstums als kationische Polymerisation bezeichnet.
Heats of polymeric reactions. II. Thermochemical data on more vinyl monomers
Authors: Joshi R. M.
Published: April 2003

Heats of polymerization of twelve vinyl monomers have been determined on an isothermal distillation calorimeter working at 74.5°C. Polar monomers were found to have their molar heats of polymerization appreciably dependent on the extent of association of the monomeric state in the medium of polymerization and consequently would exhibit polymerization kinetics strongly influenced by the medium. The thermochemical data on other monomers afford a good correlation with the structure.
Chromatography of nucleic acids on cellulose ion‐exchange adsorbents. II. Chromatography of deoxyribonucleic acid
Authors: Ward Darrell N. , Putch Joseph D.
Published: April 2003

The previous paper1 in this series showed that ECTEOLA cellulose ion exchange adsorbents with a low degree of substitution gave a greater resolution of nucleic acid mixtures when chromatographed with a series of eluting buffers. The present study has applied this approach to the chromatography of (DNA) preparations from several tissues and tumors of the golden hamster. Three methods of preparation of the DNA were employed. The aqueous phenol method of KIRBY14 gave the most reproducible chromatographic profile for a given tissue. Small differences in the elution profiles for various tissues and tumors were found, but no differences were detected as characteristic of the tumor. Data concerning the reproducibility of the chromatographic profiles were presented.
Kinetik der „polymerisation”︁ von isopren und styrol mit n‐butyllithium als katalysator. IV.1,2
Authors: Sinn Von Hansjörg , Onsager Olav T.
Published: April 2003

Es wurde kinetische Evidenz für folgenden Mechanismus gefunden: In einem ersten Schritt reagiert Isopren mit der Monomerform einer Organolithiumverbindung unter Bildung eines Organolithium‐1,4‐cis‐Isopren‐Adduktes. Dieses Addukt reagiert mit einer Assoziatform der Organolithiumverbindung unter Kettenverlängerung. Bei Katalysatorkonzentrationen > 5·10−6Mol/I ist die Adduktbildung, bei kleineren Konzentrationen die Reaktion mit der Assoziatform geschwindigkeitsbestimmend.
Die polymerisation von N‐vinylcarbazol mit hilfe aliphatischer nitroverbindungen
Authors: Solomon Von O. F. , Dimonie M. , Tomescu M.
Published: April 2003

Es wird die Polymerisation des N‐Vinylcarbazols in Gegenwart aliphatischer Nitroverbindungen, die durch kationischen Mechanismus wirken, beschrieben. Weiterhin wird über die Kinetik dieser speziellen Polymerisation sowie über die chemische Reaktionsfähigkeit der aliphatischen Nitroverbindungen in den Polymerisationsprozessen berichtet.
On the determination of the crystalline fraction in isotactic polystyrene from X‐ray diffraction
Authors: Challa G. , Hermans P. H. , Weidinger A.
Published: April 2003

A convenient and simple method for the determination of the crystalline fraction in isotactic polystyrene, not requiring corrections for LORENTZ‐factor, polarization or incoherent radiation, is described. It is based on similar principles as applied in previous work on polyethylene and isotactic polypropylene.
Molekulargewichtsbestimmung von Polyacrylnitril mittels der Ultrazentrifuge nach dem Archibald‐Verfahren
Authors: Scholtan Von W. , Marzolph H.
Published: April 2003

Die Molekulargewichte von 5 Fraktionen des Polyacrylnitrils (PAN) und von 6 Fraktionen eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und Acrylsäuremethylester werden nach dem Verfahren von ARCHIBALD berechnet. Eine verbesserte graphische Methode zur exakteren Berechnung der Molekulargewichte wird angegeben.

Das nach dem ARCHIBALD‐Verfahren berechnete Molekulargewicht stimmt gut mit dem aus Sedimentations‐ und Diffusionsdaten berechneten Molekulargewicht überein.

Die hochmolekularen PAN‐Fraktionen zeigen eine anomale Konzentrationsabhängigkeit ihrer apparenten Molekulargewichte, die auf dem Polyelektrolytcharakter der Polymeren beruht. Sie kann durch Elektrolytzusatz ausgeschaltet werden.

Zwischen der Viskositätszahl und dem Molekulargewicht gelten folgende Beziehungen:

Ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 18 Vol.‐% Methanol und 82 Vol.‐% Dimethylformamid, stellt für reines PAN bei 20°C ein Θ‐Lösungsmittel dar. In diesem Lösungsmittelgemisch ist das Molekulargewicht des PAN, nicht jedoch der Sedimentationskoeffizient von der Konzentration unabhängig. Es gilt dann folgende durch Interpolation erhaltene Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung:
Über die polymerisation von acrylnitril in wäßrigen lösungen durch das redoxsystem Fe+++ + H2O2
Authors: Aybar Von S.
Published: April 2003

Die durch das Redoxsystem Fe+++ + H2O2 katalysierte Polymerisation von Acrylnitril (M) in wäßriger Lösung erfolgt nach dem Zeitgesetz:
magnified image Der Unterschied gegenüber anderen Monomeren wird diskutiert.
Über anionische Pfropfpolymerisationen. 4. Mitt. Makromolekulare anionenradikale bzw. Dicarbanionen als iniatoren der Pfropfpolymerisation von vinylmonomeren
Authors: Greber Von Gerd , Egle Gert
Published: April 2003

In Analogie zu den von uns bereits beschriebenen Polyvinylbenzophenon‐Natriumketylen, die sich als wirksame Starter der anionischen Pfropfpolymerisation erwiesen, gelang uns die Herstellung stabiler makromolekularer Ionenradikale bzw. Dianionen durch Umsetzung von Natriummetall mit Styrol/Methylmethacrylat‐, Styrol/Acrylnitril‐ und Styrol/Alkenylstyrol‐Copolymeren. Auch diese orange bis hellrot gefärbten Komplexe initiieren anionisch polymerisierende Monomere wie Acrylnitril und Vinylpyridin, wobei nur Pfropfpolymere entstehen. Im Falle des Styrol/Methylmethacrylat‐Natriumkomplexes war das Pfropfpolymere unlöslich.
High temperature anionic stereospecific polymerization of propylene
Authors: Longi P. , Mazzanti G. , Roggero A. , Lachi A. M.
Published: April 2003

Two hypothesis are proposed on the formation of vinyl double bonds in polypropylenes obtained in anionic coordination polymerization at temperatures above 100°C.

According to the first hypothesis, the vinyl double bonds originate from a termination mechanism during which one of the hydrogen atoms in the methyl group of propylene combines with the growing macromolecule, while the remaining allyl group combines with the catalytic complex. The metal‐allyl bond could thus bring about a new macromolecule containing a vinyl double bond as terminal group. Some experimental evidence supporting this hypothesis are examined.

Afterwards, an other hypothesis, based on the results obtained by K. ZIEGLER and coworker on pyrolyzing some isoalkylaluminum compounds has been discussed.
X‐ray study of the structure of the alternated copolymer ethylene‐cis‐butene‐2
Authors: Corradini P. , Ganis P.
Published: April 2003

The examination of drawn fibres of alternated ethylene‐2‐cis‐butene‐2 copolymer has allowed us the determination of its crystal structure.

The chain conformation is of the AAAB AAAC type (BUNN's terminology). The configuration assigned to the copolymer is erythro‐isotactic. Successive structural units are repeated along the chain through the operation of a center of symmetry.
Two‐step blockcopolymerization of acetaldehyde with propylene oxide. A synthesis of block‐copolymer
Authors: Fujii Hiroyasu , Fujii Tadayasu , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

A block copolymer of acetaldehyde with propylene oxide was prepared by using the two‐step blockcopolymerization technique. In the first step, propylene oxide alone was polymerized with the triethylaluminum‐water (1:1) system as a catalyst at room temperature for a fixed time. Then, the second step of the copolymerization was carried out by addition of acetaldehyde at −78°C. The two‐step copolymerizate was separated into three fractions, i.e., the methanol‐soluble (I), the methanol‐insoluble and chloroform‐soluble (II), and the chloroform‐insoluble (III) fraction. The formation of blockcopolymer was confirmed by the hydrolysis of the two soluble fractions, (I) and (II), with hydrochloric acid. The methanol‐insoluble and chloroform‐soluble fraction (II) was found to consist mainly of blockcopolymer of acetaldehyde with propylene oxide. Moreover, it was found that these two soluble fractions had a better thermal stability than the homopolymer of acetaldehyde.
The calculation of degrees of polymerization of fractionated polymers
Authors: Jenkins A. D. , Pumfrey Joan
Published: April 2003

Equations are derived which permit the calculation of number and weight average degrees of polymerization for the low and high molecular weight fractions obtained by dichotomy of the molecular weight distribution, at any chosen molecular size, of a polymer having the “most probable” type of distribution. An approximate treatment is also given which is satisfactory for almost all purposes.
Hydrolyses of polyvinyl acetals derived from polyvinyl alcohols of various tacticities
Authors: Fujii Kiyoshi , Ukida Junji , Matsumoto Masakazu
Published: April 2003

The effect of the steric structure of the original polyvinyl alcohol on the rate of hydrolysis of polyvinyl acetal derived therefrom has been investigated. As the syndiotactic content of the original polyvinyl alcohol increased, the acetal derived therefrom became more easily hydrolyzable. Confirmation on the model compound led to the same conclusion; acetal derived from dl‐type pentane‐2,4‐diol (corresponds to the syndiotactic portion) hydrolyzed more easily than that from the meso‐type diol (corresponds to the isotactic portion). These results are entirely consistent with that expected from the conformational view.
On the temperature dependence of dilute solution properties of polystyrene
Authors: Krigbaum W. R. , Mark F. , Pritchard J. G. , Hunter W. L. , Ciferri A.
Published: April 2003

Solutions of polystyrene in decalin were examined by light‐scattering over the temperature range 60°–85°C., and by viscometry over the range 30–110°C., in order to investigate the anomalous transition reported by REISS and BENOIT. The present results indicate that the radius of gyration exhibits a small maximum in the vicinity of 75°C., and the intrinsic viscosity deviates slightly from a smooth, theoretical curve in the range 50°–90°C.; however, in neither case is the variation clearly beyond the experimental error. Thus, the data provide no clear evidence for any anomaly in the temperature dependence of the average molecular dimensions, which suggests that the transition may involve a change in the local arrangement of short sections of the molecular chain. Further methods for investigating the transition are proposed.
Radical copolymerization of acrylonitrile with methyl methacrylate and with α‐methyl styrene in liquid sulfur dioxide
Authors: Matsuda Minoru , Iino Masashi , Tokura Niichiro
Published: April 2003

Only polymethyl methacrylate was obtained and polysulfone was not produced when radical polymerization of methyl methacrylate was carried out in liquid sulfur dioxide. When acrylonitrile (AN) with methyl methacrylate (MMA) and with α‐methylstyrene (αMST) were copolymerized respectively, the copolysulfones were not obtained. Liquid sulfur dioxide acted only as a solvent. The following monomer reactivity ratios were obtained: r1 (AN) = 0.09 ± 0.05, r2 (MMA) = 1.01 ± 0.07: r1 (AN) = 0.08 ± 0.03, r2 (αMST) = 0.25 ± 0.06. Tetraethyl ammonium bromide (TEAB) were added to these copolymerization systems to see that there is almost no change in the values of r1's and r2's. Also no change was observed in the fraction of acrylonitrile and styrene in the copolymer formed with or without added TEAB when the radical copolymerization of AN and styrene in liquid sulfur dioxide was carried out. It was therefore made clear that the effect of TEAB on the radical polymerization of acrylonitrile in liquid sulfur dioxide was acting principally on the termination step.
On the effect of ionic strength on the degradation of sodium alginate
Authors: Bolewski Konrad
Published: April 2003

Thermal degradation of sodium alginate was investigated in its dependence on the ionic strength of the solution. Degradation was carried out at 100°C. The molecular weight was determined viscosimetrically at 25°C.

The degree of degradation, which provides a measure for the rate of the reaction, depended on the concentration of sodium chloride and on that of sodium alginate.

With increasing NaCl concentration, the rate of the reaction of degradation diminishes. In the range of 0–0.1 N NaCl the decrease in rate is steep, whereas above 0.1 N NaCl concentration the decrease is slow.

The rate of the reaction of degradation of sodium alginate decreases with increasing concentration of the latter.

This effect cannot be explained by invoking the laws of chemical kinetics. Albeit, it was found that the curves representing the dependence of the degree of degradation on the NaCl concentration for various concentrations of the alginate (Fig. 2) can be reduced to a single curve, provided the degree of degradation is expressed as a function of the sum of the concentrations of sodium chloride and alginate (Fig. 3). Herein, however, the concentration of the alginate has to be multiplied by a coefficient of 0.9.

This coefficient, termed the correlation coefficient of concentrations, is found to be identical with the coefficient of isoionic dilution introduced into the chemistry of polymers by Pals and Hermans. Indeed, the numerical value of concentration correlation coefficient, when substituted into the Pals‐Hermans equation to replace the coefficient of isoionic dilution, yields a linear shape of the function nsp/C = f(C).
Stereogular polymers of methyl, iso‐butyl and tert‐butyl vinyl ethers
Authors: Kern R. J. , Hawkins J. J. , Calfee J. D.
Published: April 2003

Development of new catalysts allowed the synthesis of more highly stereoregular poly(methyl vinyl ethers) (PMVE). PMVE properties are markedly dependent on the degree of stereoregularity. Infrared is employed to establish an index of stereoregularity. This index is correlated with nuclear magnetic resonance spectra, density, stiffness, and tensile properties. A method of characterizing a catalyst system by the stereoregularity distribution obtained in the polymer product is presented.

Data is also presented for stereoregular polymers of iso‐butyl and tert‐butyl vinyl ethers.
Cohesive‐energy‐density of high polymers. Part IV. C. E. D. of Polyacrylates
Authors: Mangaraj D. , Patra S. , Rath S. B.
Published: April 2003

The solubility parameters of polymethyl, ‐ethyl, ‐propyl, and ‐butyl acrylates were estimated by measuring their solution viscosities in a series of alkyl ester solvents. The results agreed well with those obtained by swelling measurements and it was observed that in the homologous series, c.e.d.8 decreases with increase in the alcoholic chain length.
Sedimentation analysis of narrow‐distribution polystyrene. I. Measurement under theta conditions
Authors: Homma Terutake , Kawahara Kazuo , Fujita Hiroshi , Ueda Minoru
Published: April 2003

Four samples of narrow‐distribution polystyrene prepared by the “living” polymer technique are studied by sedimantation velocity method with cyclohexane at 35°C. as theta solvent. Furthermore, for one sample a precipitation chromatography is performed. It is found that the sedimentation coefficient s of polystyrene in this theta solvent at low concentrations depends on solute concentration c when the molecular weight of the sample is above some 105. For three samples the distributions of limiting sedimentation coefficient s0 (the value of s at infinite dilution) are evaluated by analyzing sedimentation boundary diagrams in terms of a standard (empirical) procedure. Corrections for both diffusion and concentration are applied. The distributions of M of the three samples converted from their distributions of s0 are quite sharp as expected. A method is suggested to treat fractionation data from chromatography experiment on a very narrow‐distribution polymer sample. It is shown that when our chromatography data are analyzed in terms of this method, the resulting distribution of M stands in good agreement with that determined ultracentrifugally. The data treated by the usual SCHULZ procedure, however, show an appreciable deviation from the ultracentrifuge result.
Initiation of polymerisation by irradiated polymethyl methacrylate. III. The kinetics of emulsion polymerisation initiated by pre‐irradiated film
Authors: Allen P. E. M. , Hardy R. , Majer J. R.
Published: April 2003

The kinetics of the emulsion polymerisation of styrene initiated by previously gammairradiated polymethyl methacrylate (PMMA) films have been investigated. The rate of polymerisation was independent of the number of radicals in the film. After an induction period the polymerisation followed a SMITH‐EWART Case II mechanism. The ARRHENIUS factors for the propagation rate constant were 8–10 kcal./mole and 107–109 l./mole sec. The average activation energy of the transfer reactions which regulated the degree of polymerisation was 11–13 kcal./mole.