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Umsetzung von Dithiolen mit monochloriertem Trimethylchlorsilan
Authors: Wieber Markus , Schmidt Max
Published: June 2007

Chlormethyldimethylchlorsilan reagiert mit Dithioglykol bzw. Propan‐dithiol‐(1.3) unter Bildung von 2.2‐Dimethyl‐2‐sila‐1.4‐disulfa‐cyclohexan (III) bzw. 2.2‐Dimethyl‐2‐sila‐1.4‐disulfa‐cycloheptan (VI). Die Spaltung von III mit Chlorwasserstoff liefert [Chlor‐dimethyl‐silylmethyl]‐[β‐mercapto‐äthyl]‐sulfid (IV), bei dessen Hydrolyse das entsprechende Disiloxan gebildet wird.
Umsetzungsprodukte von Dicyanketendialkylacetalen und 1.1‐Diamino‐2.2‐dicyan‐äthylenen mit Halogenwasserstoff
Authors: Allenstein Eckhard , Quis Peter
Published: June 2007

Während den Umsetzungsprodukten von Dicyanketendialkylacetalen mit Halogenwasserstoff früher die Imidchloridform I zugeschrieben wurde, gelingt durch Auswertung des 1500–1800/cm‐Bereichs der IR‐Spektren der Reaktionsprodukte mit HCl und DCl der Nachweis, daß sich 1‐Cyan‐2‐amino‐2‐chlor‐acrylsäureester II bilden. 1.1‐Diamino ‐2.2‐dicyan‐äthylene addieren zwei Moll. Halogenwasserstoff. Über die IR‐Spektren der Addukte von HBr und DBr an das 1.1‐Bis‐[dimethylamino]‐2.2‐dicyan‐äthylen wird nachgewiesen, daß die Addition nur an einer Cyangruppe unter Bildung von Immoniumhalogenid‐halogeniden der Form IX erfolgt.
Über Metall‐Stickoxid‐Komplexe, XVII. Über neue Nitrosylchromverbindungen des Typs Cr(NO)2(OP(C6H5)3)2 X2 (X = Cl, Br, J)
Authors: Beck Wolfgang , Lottes Karlheinz
Published: June 2007

Die Umsetzung von Phosphinoxid‐chrom(II)‐halogeniden Cr(OP(C6H5)3)X2(X = Cl,Br, J) mit NO führt unter Anlagerung von Stickoxid zu diamagnetischen Dihalogeno‐dinitrosyl‐bis (triphenylphosphinoxid)‐chrom(II)‐Verbindungen Cr(NO)2(c6H5)3)2X2.Auch die Bildung der entsprechenden Phosphiniminverbindungen kann IR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.
Synthese von Furanverbindungen, XXV. Eindeutige Synthese einiger Naphthofurane
Authors: Chatterjea Jnanendra Nath , Mehrotra Vishnu Narain , Roy Sunil Kumar
Published: June 2007

α‐ und β‐Dinaphthylen‐oxyd wurden auf eindeutigem Weg synthetisiert. Die Chinonderivate der beiden Isodinaphthylenoxyde sind ebenfalls hergestellt worden.
Über eine neue Synthese von substituierten 4‐Hydroxy‐6.7‐benzo‐chinazolinen
Authors: Ried Walter , Stephan Wolfgang
Published: June 2007

3‐Amino‐naphthoesäure‐(2) reagiert mit freien Imidsäureestern zu in 2‐Stellung substituierten 4‐Hydroxy‐6.7‐benzo‐chinazolinen.
Polyacetylenverbindungen, XLVII. Die Polyine aus Flaveria repanda Lag
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kleine Käthe‐Marie
Published: June 2007

Die zum Tribus Heleniae gehörende Flaveria repanda Lag. enthält neben bereits bekannten Verbindungen einige neue, schwefelhaltige Polyine, von denen eines ein optisch aktives Sulfoxyd darstellt. Die biogenetischen Beziehungen zum weit verbreiteten Pentainen werden diskutiert.
Untersuchungen über den Mechanismus der Osazonbildung in der Zuckerreihe, III. Fructosazonbildung mit an C‐1 stereospezifisch T‐markierten Fructosen
Authors: Simon Helmut , Dorrer Hans Dieter , Trebst Achim
Published: June 2007

Durch die stereospezifische Reaktion der Glucose‐6‐phosphat‐isomerase werden die zwei möglichen Fructosen‐[1‐T] dargestellt. Die damit unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Osazondarstellungen zeigen: Die Spaltung der CH‐Bindung ist reaktionsgeschwindigkeitsbestimmend, die beiden Wasserstoffe an C‐1 der Fructose sind bei der Osazonbildung nicht gleichwertig. Daraus lassen sich Folgerungen für den Ablauf der Reaktion ziehen.
Dialkylamino‐phosphane, III. Zur Kenntnis von Dimethylaminophosphan‐Boranen, (Me2N)3−nPnX·BH3
Authors: Nöth Heinrich , Vetter Hans‐Joachim
Published: June 2007

Es wird über Versuche zur Darstellung von Dimethylaminophosphan‐Boranen (Me2N)3−nPXn·BH3 (X  H, Cl, Bu und über ihre thermische Zersetzung berichtet. Im Gegensatz zu BH3 bildet BF3 mit P(NMe2)3 kein Addukt, vielmehr wird die PN‐Bindung gespalten.
Synthese tritium‐markierter Aminosäuren hoher Spezifischer Aktivität
Authors: Birkofer Leonhard , Hemel Klaus
Published: June 2007

Durch Katalytische Reduktion ungesättigter Aminosäure‐Vorstufen mit Tritium wurden DL‐Alanin‐[α.β‐T2], γ‐Amino‐buttersäure‐[α.β‐T2], DL‐Glutaminsäure‐[β.γ‐T2], DL‐α‐Amino‐adipinsäure‐[γ.δ‐T2] und DL‐Prolin‐[2‐T] synthetisiert. Außerdem konnten die T‐markierten aromatischen Aminosäuren L‐Phenylalanin‐[2.4‐T2], [L‐Tyrosin‐3‐T], DL‐3.4‐Dihydroxy‐phenylalanin‐[2.5.6‐T3], L‐Histidin‐[2.4‐T2] und DL‐Tryptophan‐[5.T] [DL‐Alanin‐(α,βT2], γ‐Amino‐buttersäure‐[α‐β‐T2], DL‐Glutaminsäure‐[β.γ‐Tl2] DL‐α‐Amino‐adipinsäure‐[γ.δ‐T2] und DL‐Prolin‐[2‐T] synthetisiert. Außerdem Konnten die T‐Markierten aromatischen Aminosäuren L‐Phenylalnin‐[2.4‐T2] und DL‐ Tryptophan‐[5‐T] aus aromatischen Brom‐ oder Jodverbindungen durch Katalytische Enthalogenierung mit Tritium dargestellt werden.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, LXIX zugleich Spektroskopische Untersuchungen an metallorganischen Verbindungen, XIII. Über eine kubische Modifikation des Di‐ benzol‐vanadins(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Fritz Heinz Peter , Manchot Jürgen , Priebe Edmund , Schneider Rolf
Published: June 2007

Das üblicherweise monoklin nach P21/c kristallisierende V(C6H6)2 wurde durch Umkristallisieren in organischen Medien unterhalb + 18° in einer kubischen Modifikation mit der auch bei Cr(C6H6)2 auftretenden Raumgruppe Pa3 erhalten. Kristallographische Daten des kubischen und des monoklinen V(C6H6)2 werden gegeben und denen der isomorphen Verbindungen Cr(C6H6)2 und Fe(C5H5)2 gegenübergestellt. —Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß nicht nur im monoklinen, sondern im Gegensatz zu Cr(C6H6)2 auch im neuen kubischen V(C6H6)2 die D6h‐Symmetrie der Benzolliganden erhalten bleibt. Angesichts der identischen Raumgruppe beider Aromatenkomplexe des Cr0 und V0 kann daher ein Gittereffekt nicht Ursache der Verformung der C6H6‐Liganden im Cr(C6H6)2 zur C3v‐Symmetrie sein.
Über den alkalischen Abbau einiger D‐Glucose‐methyläther: 2‐Methyl‐ und 2.4.6‐ Trimethyl‐D‐glucoseen‐(2.3)
Authors: Klemer Almuth , Lukowski Heinz , Zerhusen Franz
Published: June 2007

2‐Methyl‐ und 2.3‐Dimethyl‐D‐glucose werden durch alkalischen Abbau in das kristalline 2‐Methyl‐D‐glucoseen‐(2.3) übergeführt. Die Struktur wird durch den Ozon‐Abbau bewiesen. 2.3.4.6‐Tetramethyl‐D‐glucose ergibt 2.4.6‐Trimethyl‐D‐glucoseen‐(2.3). Dieses wird durch den Abbau zu 5‐Methoxymethylfurfurol charakterisiert.
Die Synthese der Homoisovanillinsäure und ihre Überführung in 6‐Methoxy‐isochiolin‐Derivate
Authors: Grewe Rudolf , Fishcer Hermann
Published: June 2007

Eine neue Synthese der Homoisovanillinsäure, die vom Isovanillin ausgeht, benötigt nur 2 Stufen und ergibt eine über 80‐Proz. Ausbeute. Von hier aus kommt man nach den in der Isochinolin‐Chemie üblichen Methoden leicht in die Klasse der 6‐Methoxy‐isochinoline.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XX. Äthylen‐1.2‐bis‐monocyclohexylphosphin und ‐monoäthylphosphin
Authors: Issleib Kurt , Döll Gerhard
Published: June 2007

KPHc‐C6H11 und KPHC2H5 reagieren mit 1.2‐Dichlor‐äthan unter Bildung von Äthylen‐1.2‐bis‐monocyclohexylphosphin und ‐monoäthylphosphin, aus denen mit CH3J bzw. Schwefel die entsprechenden Phosphoniumsalze bzw. Disulfide entstehen. In zwei Fällen Ließen sich asymm. P‐Atome enthaltende Verbindungen in racem‐ und meso‐Formen gewinnen. Die Phosphor‐Wasser‐stoff‐Bindung wird IR‐spektroskopisch und durch Metallierung bewiesen. Dilithium‐Phosphide, R(Li)PCH2.CH2P(Li)R, reagieren mit ClCH2·CH2Cl zu 1.4‐Dialkyl‐1.4‐diphospha‐cyclohexanen, die sich mit Schwefel zu cis‐trans‐Isomeren Bis‐P‐sulfiden umsetzen.
Über Isothiazole, IV. Substituierte 5‐Amino‐isothiazole und Isothiazolo[5.4‐d]pyrimidine
Authors: Goerdeler Joachim , Horn Horst
Published: June 2007

Oxydation der Anlagerungsverbindungen aus Carbophenoxysenföl und einigen anderen Senfölen an β‐Amino‐crotonester führe zu Isohizolen vom Typus der Anthranilsäure. Insbesondere erwies sich das 3‐Methyl‐4‐carbäthoxy‐5‐[carbophenoxy‐amino]‐isohiazol als eine vielseitig abwandelbare Verbindung, die u. a. zur Synthese von Bicyclen verwendet wurde.
Über Orceinfarbstoffe, XVIII. Die Autoxydationsprodukte des Resorcins und 2‐Methyl‐resorcins in Ammoniak
Authors: Musso Hans , Záhorszky Uwe I. , Maassen Dieter , Seeger Ilse
Published: June 2007

Aus der blauen Autoxydationslösung von Resorcin in Ammoniak werden zwei kristallisierte Verbindungen isoliert und als 7‐Hydroxy‐ und 7‐Amino‐3.6‐bis‐[2.4‐dihydroxy‐phenyl]‐phenoxazone‐(2) (VIII und IX) aufgeklärt. Resorcinblau und der Indikator Lackmoid enthalten die gleichen Farbstoffe. Aus 2‐Methyl‐resorcin erhält man analog die Farbstoffe X und XI.
Das Verhalten monosubstituierter Kobaltnitrosylcarbonyle gegenüber Mercaptoverbindungen
Authors: Hieber Walter , Ellermann Jochen
Published: June 2007

Mercaptane im weiteren Sinne und monosubstituierte Kobaltnitrosylcarbonyle bilden bei ca. 100° gemäß der Gleichung

Zweikernige Komplexe, die mit –SR‐Brücken und einer CoCo‐Bindung als Di‐μ‐organylmercapto‐bis[triorganylphosphin (bzw. ‐arsin)‐nitrosyl‐kobalt] zu formulieren sind, entspr. (ON)(L)Co(SR)2Co(L)(NO). Ihre Struktur wird durch Molekulargewichtsbestimmungen, Dipolmessungen, magnetochemische und IR‐ sowie NMR‐spektroskopische Untersuchungen bestätigt. Besondere Beachtung verdient das Auftreten cis‐trans‐isomerer Verbindungen dieses Typs.
Über Acridone, XXVIII. Acridin‐N‐oxyde
Authors: Ionescu Maria , Mantsch Horst , Goia Ileana
Published: June 2007

An Hand IR‐spektroskopischer Untersuchungen wird die Struktur des 9‐Hydroxy‐acridin ‐N‐oxyds (II) und einiger Derivate im festen Zustand besprochen. Es werden die charakteristischen N⊕O⊖‐Absorptionsbanden für einige Acridin‐N‐oxyde ermittelt.
Einwirkung von p‐Nitroso‐dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, II
Authors: Tânâsescu Ioan , Ruse Margareta
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von p‐Amino‐ dimethylanilin in der Kälte auf eine äthanolische Lösung von Brenztraubensäure entsteht α‐Methyl‐ bernsteinsäure‐bis‐[p‐dimethylamino‐anilid] (I) und Kohlendioxyd. Die Reaktion von pAmino‐dimethylanilin mit Phenyl‐ und o‐Nitro‐ phenylbrenztraubensäure liefert die entsprechenden Salze (II und III).
Dialkylamino‐phosphane, VI. Über die isomeren Diphosphane Ph2PP(NMe2)2 und Ph(Me2N)PP(NMe2)Ph
Authors: Vetter Hans‐Joachim , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Ph2PP(NMe2)2 entsteht aus Ph2PNa und CIP(NMe2)2 Sein Verhalten gegen Diboran, Brom und Chlorwasserstoff wird beschrieben. Die Reduktion von Ph(Me2N)PCI mit Natrium führt zu Ph(Me2N)PP(NMe2)Ph.
Umsetzung von Sulfonium‐Yliden mit polaren Doppelbindungen
Authors: Franzen Volker , Driesen Hans‐Erhard
Published: June 2007

Dimethyl‐phenyl‐ und Trimethyl‐sulfoniumsalze setzen sich in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd in Gegenwart starker Basen zu Äthylen und Thioäther um Die Äthylenbildung erfolgt über ein intermediär auftretendes Ylid. Dieses kann mit Carbonylverbindungen zu endständigen Epoxyden, mit polaren Kohlenstoffdoppelbindungen zu Cyclopropanderivaten und mit einigen Schiffschen Basen zu Aziridinen reagieren. Die Ausbeuten dieser Methylenierungsreaktionen sind in allen Fällen recht gut.
Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, XVI
Authors: Micheel Fritz , Michaelis Eberhard
Published: June 2007

N‐Tosyl‐Derivate des D‐Glucosamins und seines α <1.5>β<1.6>‐Anhydrids lassen sich am N‐Atom acetylieren. Durch Detosylieren erhält man die stark basischen freien Amine. Aus dem 1‐α‐Chlor‐N‐methyl‐N‐tosyl‐3.4.6‐triacetyl‐D‐glucosamin lassen sich die O‐Acetyl‐Gruppen ohne Ersatz des Chloratoms nicht ablösen.
Über Thiazole, XLII. Synthese und Reaktivität von Thiazolidin‐dion‐(2.4)‐hydrazonen‐(2)
Authors: Bulka Ehrenfried , Beyer Hans , Zöllner Helmut
Published: June 2007

Die Kondensation von in 1‐Stellung substituierten Thiosemicarbaziden mit α‐Halogen‐carbonsäuren führt zu Thiazolidin‐dion‐(2.4)‐hydrazonen‐(2), deren Konstitution durch Synthese auf anderem Wege gesichert werden konnte. Das chemische Verhalten der Verbindungen wurde am Beispiel der Umsetzung mit Aldehyden und der MANNICH‐Reaktion geprüft.
N‐Substituierte 2‐Carbamoyl‐6‐cyan‐piperidine und 2‐Carbamoyl‐5‐cyan‐pyrrolidine
Authors: Dold Otto
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Glutardialdehyd mit NaCN und primären Aminen in wäßrig‐alkalischer Lösung werden in guter Ausbeute 1‐substituierte 2‐Carbamoyl‐6‐cyan‐piperidine erhalten. Eine analoge Reaktion führt vom Acetonylaceton mit NaCN und primären Alkylaminen zu 1‐Alkyl‐2.5‐dimethyl‐2‐carbamoyl‐5‐cyan‐pyrrolidinen.
Über Amidium‐ und Imidium‐Salze in der Reihe der Kohlensäure
Authors: Klages Friedrich , Lukasczyk Gerhard
Published: June 2007

Für die Phosgen‐Addukte tertiärer Amine wird die Struktur von N.N.N‐Trialkyl‐carbonamidium‐Salzen vorgeschlagen. Ferner konnten durch Umsetzung von N.N‐Dialkyl‐carbamidsäurechloriden mit Antimonpentachlorid salzartige Substanzen synthetisiert werden, die vermutlich Carbimidium‐Salze vom Typ

darstellen.
Über das vermeintliche Oddosche „Di‐imidazolyl‐(2)‐keton”︁
Authors: Birkofer Leonhard , Plath Dieter , Ritter Alfred
Published: June 2007

Die Einwirkung von Phosgen auf Imidazolyl‐magnesiumbromid führt nicht, wie ODDO angibt, zu Di‐imidazolyl‐(2)‐keton, sondern zu N.N′‐Carbonyl‐di‐imidazol. Hiermit ist auch erwiesen, daß Imidazolyl‐(1)‐magnesiumbromid keine Umlagerung zu Imidazolyl‐(2)‐magnesiumbromid erleidet.
Reaktionen primärer und sekundärer Phosphine mit Dihalogenalkanen
Authors: Issleib Kurt , Krech Kriemhild , Gruber Klaus
Published: June 2007

Aliphatische und cycloaliphatische sekundäre Phosphine reagieren mit Dihalogenalkanen unter Bildung der entsprechenden Bis‐phosphoniumsalze \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}_{\rm 2} {\rm H}\mathop {\rm P}\limits^ \oplus - \left[{{\rm CH}_2} \right]_n - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus {\rm HR}_{\rm 2}]2\,{\rm X}^\Theta $\end{document}, aus denen mit Natronlauge die ditertiären Phosphine R2P[CH2]nPR2 (n = 2–6) leicht darstellbar sind. Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Bis‐phosphoniumsalzen gemischt substituierter ditertiärer Phosphine \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm RR'H}\mathop {\rm P}\limits^ \oplus - \left[{{\rm CH}_2} \right]_n - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus {\rm HRR'}]2\,{\rm X}^\Theta $\end{document} Führt zu gemischt substituierten ditertiären Phosphinen RR′P[CH2]nPR′R (n = 2–6). Während sich aus (C6H5)2PH und BrCH2·CH2Br über das Bis‐phosphoniumsalz durch HBr‐Abspaltung Äthylen‐bis‐[diphenylphosphin] bildet, resultieren bei analoger Reaktion und Verwendung von 1.4‐ bzw. 1.5‐Dihalogen‐alkanen cyclische Phosphinoxide (CH2)4P(O)C6H5 und (CH2)5P(O)C6H5. Außerdem wird die Darstellung von 1‐Cyclohexyl‐phospholan bzw. ‐phosphorinan beschrieben.
α‐Eliminierungen bei alkalimetallorganischen Verbindungen, II. Synthese von Phenoxycyclopropanen aus Phenoxycarben und Olefinen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Lerch Ansgar , Paust Joachim
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Chlormethylphenyläther mit Basen in Olefinen bilden sich in befriedigenden Ausbeuten Phenoxycyclopropane. Eine Reihe von Indizien spricht dafür, daß hierbei intermediär Phenoxycarben auftritt, welches sich an die olefinische Doppelbindung addiert. Die Cyclopropanbildung vollzieht sich stereospezifisch als cis‐Addition; offenbar reagiert das Carben im Singulett‐Zustand als Elektrophil.
Herstellung von Arylhydrazonen von α‐Ketosulfonen aus α‐Arylazo‐α‐alkyl‐β‐ketosulfonen
Authors: Eistert Bernd , Regitz Manfred
Published: June 2007

Durch Kuppeln von aromatischen Diazoniumsalzen mit verschiedenen Arten von α‐Alkyl‐β‐ ketosulfonen in acetat‐gepufferter Lösung wurden α‐Arylazo‐α‐alkyl‐β‐ketosulfone erhalten, die unter den Bedingungen der JAPP‐KLINGEMANN‐ Spaltung ausschließlich Arylhydrazone von α‐Ketosulfonen liefern. Der Vorgang ließ sich UV‐spektroskopisch verfolgen.
Über die Synthese neuer Zuckerderivate mit potentieller cytostatischer Wirksamkeit. VIII. Eine neue Synthese des 2‐Desoxy‐α‐und 2‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosido‐adenins
Authors: Kuszmann János , Vargha László
Published: June 2007

Die Synthese der 1.2‐Dichlor‐3.5‐diacetyl‐1.2‐didesoxy‐D‐arabofuranose (VII) aus 2‐Chlor‐2‐desoxy‐D ‐arabinose (I) über das Mercaptal II wird beschrieben. VII liefert durch Kondensation mit dem Natrium‐bzw. Silbersalz des 2.8‐Dichlor‐adenins und anschließendes reduktives Entfernen des Halogens 9‐[2′‐Desoxy ‐α‐D‐ribofuranosido]‐und 9‐[2′‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosido]‐adenin.
Pyrazol‐Derivate, I. Neue 3‐Amino‐4‐alkyl‐4‐[Δ1‐cyclohexenyl]‐pyrazolone‐(5) und ihre Derivate
Authors: Meser Gyula , Vargha Jenö
Published: June 2007

Das Verhalten von 3‐Amino‐4‐alkyl‐4‐[Δ1‐cyclohexenyl]‐pyrazolonen‐(5), erhältlich aus Alkyl‐[Δ1‐cyclohexenyl]‐cyanessigsäure‐äthylestern, gegen POCl3, Dimethylsulfat und Acetanhydrid wurde untersucht. Einige Derivate zeigen sedative Wirksamkeit.
Über Wolframsulfid als Reduktionskatalysator
Authors: Bernardini Francesco , Brill Rudolf
Published: June 2007

Wolfram‐und Molybdänsulfid können bei gewöhnlichem Druck und verhältnismäßig tiefen Temperaturen als Hydrierungskatalysatoren in der Gasphase verwendet werden. Die Hydrierung erstreckt sich dabei nicht nur auf die Absättigung von Mehrfachbindungen von Kohlenwasserstoffen, sondern auch auf die Reduktion von Ketonen und Aldehyden. Besonders bei tiefen Temperaturen (60–110°), bei denen Äthylen anfänglich 100‐proz. hydriert werden kann, vergiftet Äthylen den Katalysator nach einigen Stunden vollständig.
Synthese des D‐Glucosamin‐3‐phosphates
Authors: Lambert Rudolf , Zilliken Friedrich
Published: June 2007

N‐Carbobenzoxy‐4.6‐benzyliden‐benzyl‐α‐D‐glucosaminid (I) wird mit Phosphoroxychlorid in II übergeführt und daraus durch Entbenzylierung und katalytische Hydrierung das D‐Glucosamin‐3‐phosphat (V) gewonnen.
Zur Frage der Existenz von Dialkyl‐ und Diacylnitronsäuren
Authors: Klages Friedrich , Heinle Rudolf , Sitz Helmuth , Specht Eduard
Published: June 2007

Bei sämtlichen Versuchen zur Darstellung von Dialkyl‐ oder Diacylnitronsäuren der Struktur R2NOOH wurden Ausweichreaktionen beobachtet. Die erhaltenen Reaktionsprodukte deuten darauf hin, daß intermediär tatsächlich Verbindungen der angestrebten Konstitution entstehen, daß diese aber auch unter milden Bedingungen – möglicherweise gleichzeitig mit der Bildung im Rahmen eines Mehrzentrenprozesses – eine Zersetzung erleiden, deren von Fall zu Fall verschiedenartiger Mechanismus weitgehend aufgeklärt wurde. Die Frage der Existenzfähigkeit von Nitronsäuren mit zwei organischen Liganden am N‐Atom muß daher verneint werden.
Chemie der Phosphorfluoride, VII. Synthese und Koordinationschemie der Fluorophosphite
Authors: Schmutzler Reinhard
Published: June 2007

Eine Reihe von Fluorophosphiten der Formel (RO)nPF3–n (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest; n = 1 oder 2) und F2POR′OPF2 (R′ = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest) wurde durch Halogenaustausch aus den entsprechenden Chlorverbindungen gewonnen. Die Reaktion dieser Fluorophosphite mit Nickelcarbonyl und mit Cycloheptatrien‐molybdän(0)‐tricarbonyl oder Molybdänhexacarbonyl führte zu Tetrasubstitutionsprodukten des Nickels(0) sowie zu Tricarbonyl‐molybdän(0)‐Komplexen von erheblicher Stabilität. Koordinationspolymere mit nullwertigem Nickel entstanden bei der Umsetzung von Nickelcarbonyl mit den bifunktionellen Liganden F2POCH2·CH2OPF2 und (p)F2PO·C6H4·OPF2. Die Eigenschaften der neuen Koordinationsverbindungen werden diskutiert.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, III. Die Verseifung von Niob(V)‐säure‐pentaäthylester in Gegenwart von Anhydrobasen
Authors: Fuchs Joachim , Jahr Karl Friedrich , Heller Gert
Published: June 2007

Durch Hydrolyse von Niob(V)‐säure‐pentaäthylester in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Basen lassen sich definierte Polyniobate erhalten. Ihr Base‐Säure‐Verhältnis hängt im wesentlichen vom pK‐Wert der Base ab. – Die Existenz folgender Polyniobate wurde sichergestellt: Decapyridinium‐icositetraniobat (C5H5NH)10Nb24O65, Pentaurotropinium‐enneahydrogen‐dodecaniobat (C6H12N4H)5H9Nb12O37, Hexaammonium‐octahydrogen‐dodecaniobat (NH4)6H8Nb12O37, Octapiperidinium‐hexahydrogen‐dodecaniobat (C5H11NH)8H6Nb12, O37 und Octakalium‐hexaniobat K8Nb6O19. Kristallwasser wird unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht eingebaut. Sofern aus räumlichen Gründen Notwendigkeit für den Einbau von Lösungsmittelmolekülen besteht, werden organische Solventien aufgenommen. – Die Polyniobate schwacher organischer Basen sowie das Ammoniumsalz wurden erstmalig erhalten. Die Darstellungsmethode bietet somit nicht nur die Möglichkeit einer Konstitutionswasserbestimmung, sondern ist auch präparativ von Interesse.
Über die Isolierung isomerer Hexendiine aus Lichtbogenacetylen, deren Identifizierung und Synthese
Authors: Böhm‐gössl Therese , Hunsmann Werner , Rohrschneider Lutz , Schneider Wolfgang M. , Ziegenbein Willi
Published: June 2007

Im elektrischen Lichtbogen erzeugtes Rohacetylen enthält Spuren von C6‐Acetylenen. Mit Hilfe der Gaschromatographie gelang deren Isolierung und die Identifizierung des vorherrschenden Hexen‐(1)‐diins‐(3.5) (I) durch Kombination von IR‐, UV‐, NMR‐ und Massenspektroskopie. Die Synthese von 2 Isomeren zu I ermöglichte den Strukturbeweis für das ebenfalls im Lichtbogenacetylen auftretende trans‐Hexen‐(3)‐diin‐(1.5) (III) und machte ein drittes Isomeres, das 3‐Methylen‐pentadiin‐(1.4) (II), zugänglich.
Zur Synthese von Chlorchromonen
Authors: Roedig Alfred , Schödel Siegfried
Published: June 2007

Es wird eine Synthese von 3‐Chlor‐ bzw. 2.3‐Dichlor‐7‐methoxy‐chromon aus α.β‐Dichlor‐ bzw. Trichloracrylsäurechlorid, Resorcin‐dimethyläther und AlCl3 beschrieben. Cyclische 1.3‐Dicarbonylverbindungen lassen sich mit den genannten Säurechloriden und AlCl3 nicht in Chromone überführen.
Die Reaktion cyclischer Allylbromide mit Lithiumaluminiumhydrid
Authors: Hatch Lewis F. , Bachmann Gerhard
Published: June 2007

3‐Brom‐cyclo‐penten,‐hexen und‐hepten reagieren mit Lithiumaluminiumhydrid unter Bildung der jeweiligen cyclischen Monoolefine. Ann substituierten 3‐Brom‐cyclohexenen wurde gezeigt, daß die Reaktion sowohl als einfache nucleophile Substitution des Broms durch Wasserstoff als auch unter Allylumlagerung mit Angriff des Hydridions am C‐Atom 1 verläuft. Die in beiden Allylstellungen bromierten cyclischen Olefine reagieren mit Lithiumaluminiumhydrid unter Bildung mehrerer Produkte, die durch Angriff des Hydrids an einem halogentragenden C‐Atom (a), an einem olefinischen C‐Atom (b) und an einem Brom‐atom (c) entstanden sind. Reaktion (a) liefert Monoolefin, (b) ergibt 4‐Bromolefin und nach (c) entsteht 1.3‐Diolefin. Die Eliminierung nach (c) wurde allerdings nur am unsubstituierten Cyclohexen‐ und Cycloheptendibromid beobachtet. Für die Eliminierung wird ein weitgehend koplanarer Übergangszustand angenommen, der bei den anderen untersuchten Dibromiden nicht möglich ist.
Zur Molybdatreaktion definierter Kieselsäuren
Authors: Frydrych Roman
Published: June 2007

Lösungen definierter Kieselsäuren (H4SiO4, H2Si2O7, H6Si3O9) in organischen Lösungsmitteln werden mit wäßriger, angesäuerter Molybdatlösung zu Silicomolybdänsäure umgesetzt. Nur monomeres Si(OH)4 bildet den Silicomolybdatkomplex, höhere Kieselsäuren reagieren erst nach Hydrolyse zu Si(OH)4. Auf Grund der dafür erforderlichen Reaktionszeiten läßt sich Mono‐ neben Dikieselsäure mit einer nach Acidifizierung, Konzentration und Temperatur standardisierten Methode bestimmen.
Alkylperoxyde, XXXIV. Peroxyde des o‐Phthaldialdehyds
Authors: Rieche Alfred , Schulz Manfred
Published: June 2007

Bei der Umsetzung des o‐Phthaldialdehyds mit Alkylhydroperoxyden entstehen 1.3‐Diperoxy‐phthalane. Mit Wasserstoffperoxyd bildet sich ein cyclisches Peroxyd mit Sechsringstruktur. Die Hydroxylgruppen in dieser Verbindung können gegen Alkoxyl‐ order Alkylperoxy‐Gruppen ausgetauscht werden. Durch Ozonisation von Naphthalin in Methanol und anschließende Hydrierung des gebildeten 3‐Hydroxy‐6‐methoxy‐4.5‐benzol‐1.2‐dioxens kann o‐Phthaldialdehyd hergestellt werden.
Darstellung und Umwandlungen der 4.5.8‐Trihydroxy‐6‐mercapto‐chinolin‐carbonsäure‐(2)
Authors: Butenandt Adolf , Biekert Ernst , Härle Eckhart
Published: June 2007

4.5.8‐Trihydroxy‐6‐mercapto‐chinolin‐carbonsäure‐(2) (II) wird durch Spaltung des Xanthogenats XV mit Aluminiumbromid dargestellt. Die Spaltung von XV mit Bromwasserstoffsäure führt zur reduktiven Abspaltung der Schwefelfunktion. Bei der Methylierung von II mit Diazomethan entsteht neben dem vollmethylierten Chinolinderivat XXI ein Chinolon XXII, bei dem die zur Chinolon‐Carbonylgruppe peri‐ständige 5‐Hydroxygruppe unmethyliert bleibt. II ist wider Erwarten nicht identisch mit einem aus dem Ommochrom „Ommin A”︁ dargestellten Abbauprodukt.
Überführung von D‐Glucosamin in ein Aziridinderivat des D‐Allosamins
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer
Published: June 2007

Bei der Umsetzung des Mesylats I mit Kaliumcyanid in Dimethylformamid entstanden das Aziridin II und das Oxazolin V nebeneinander. Die Konstitution von II wird durch Ringöffnungsreaktionen bewiesen, die im Gegensatz zu bisherigen Anschauungen zu Produkten mit trans‐diäquatorialer Anordnung der neuen Substituenten führen.
Bicyclische Verbindungen, II. Bicyclooctanole aus Norbornanderivaten
Authors: Kraus Wolfgang
Published: June 2007

Die Darstellung von Bicyclooctanolen aus 2‐Aminomethyl‐ und 2‐Hydroxymethyl‐norbornan wird gaschromatographisch untersucht. Die Ringerweiterungen verlaufen im Gegensatz zu den bisherigen Ansichten auch im Falle der endo‐Verbindungen unter Umlagerung.
Fragmentierung von Azoverbindungen, I. Carbanionen und Dehydrobenzol bei der heterolytischen Fragmentierung von Arylazocarbonsäureestern
Authors: Hoffmann Reinhard W.
Published: June 2007

Die äthylakatalysierte Fragmentierung von 2‐Brom‐benzolazocarbonsäure‐äthylester führt unter Stickstoffabspaltung zum 2‐Brom‐phenyl‐Anion, das einerseits vom Lösungsmittel zu Brombenzol protoniert wird, andererseits unter Bromidverlust Dehydrobenzol bildet. Das Auftreten von Dehydrobenzol konnte durch Markierung des Aromaten mit einer Methylgruppe nachgewiesen werden. Das 2‐[2‐Brom‐benzolazo]‐propyl‐(2)‐acetat ließ sich einer gleichartigen Fragmentierung unterwerfen, die dasselbe Verhältnis von Brombenzol zu Dehydrobenzol‐Folgeprodukt ergab.
Friedel‐Crafts‐Reaktionen 1‐substituierter 4.5.6.7.10.10‐Hexachlor‐4.7‐methylen‐4.7.8.9‐tetrahydro‐phthalane
Authors: Feichtinger Hans , Linden Hans‐Werner
Published: June 2007

Reaktionen an 1‐substituierten 4.5.6.7.10.10‐Hexachlor‐4.7‐methylen‐4.7.8.9‐tetrahydro ‐phthalanen mit Benzol unter Einwirkung von Eisen(III)‐chlorid oder Aluminiumchlorid führen — abhängig von der Wahl des eingesetzten Substituenten und Katalysators — zu 4.5.6.7.10.10‐Hexachlor‐1‐phenyl‐4.7‐methylen‐4.7.8.9‐tetrahydro‐phthalan oder unter öffnung des heterocyclischen Ringes zu 1.2.3.4.7.7‐Hexachlor‐5‐hydroxymethyl‐6‐benzhydryl‐bicyclo [2.2.1]‐hepten‐(2).
Die Strukturaufklärung der Exogonsäure
Authors: Graf Engelbert , Dahlke Erich
Published: June 2007

Die in brasilianischem Jalapenharz von Ipomoea operculata MARTIN zu 7% enthaltene Exogonsäure 1) C10H16O4 wird als ein Gemisch der stereoisomeren 7‐Methyl‐2‐carboxymethyl‐1.6‐dioxa‐spiro[4.4] nonane aufgeklärt.
Synthese von Aminoacyl‐ und Peptidyl‐selenophenolen und deren Verwendung zur Darstellung linearer und cyclischer Peptide
Authors: Jakubke Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die Synthese N‐geschützter Aminosäure‐ und Peptid‐selenophenylester nach der WIELANDschen Methode der gemischten Anhydride wird beschrieben. Mit Hilfe dieser neuen aktivierten Ester werden 16 Di‐ und Tripeptidderivate synthetisiert. Die Racemisierungsuntersuchungen im ANDERSON‐CALLAHAN‐Testsystem3) ergeben im Mittel 6.5% DL‐ und 70% L‐Peptid. Durch Entacylierung können die Aminosäure‐ und Peptid‐selenophenylester der Peptidkettenverlängerung an der freien Aminogruppe zugänglich gemacht werden. — Drei Benzyloxycarbonyl‐tripeptid‐selenophenylester werden nach Abspaltung der Benzyloxycarbonylgruppe mit HBr/Eisessig durch verdoppelnde Ringschluß‐reaktion verdoppelnde Ringschlußreaktion zu den entsprechenden Cyclopeptiden umgesetzt.
Über höhermolekulare aliphatische Sulfonsäuren, II. 3‐Hydroxy‐n‐alkan‐sulfonsäuren‐(1) und ihre inneren Ester (1.3‐Sultone)
Authors: Püschel Fritz , Kaiser Claus
Published: June 2007

Die aus 1‐Chlor‐n‐alkanonen‐(3) und Natriumsulfit erhältlichen Natrium‐3‐oxoalkan‐sulfonate‐(1) lassen sich mit Wasserstoffkatalytisch zu Natrium‐3‐hydroxyalkan‐sulfonaten‐(1) reduzieren. Durch Erhitzen der freien 3‐Hydroxy‐ alkansulfonsäuren in siedendem Xylol erhält man 1.3‐Sultone, die von C10 aufwärts gut kristallisieren. Daneben bilden sich, offenbar durch Isomerisierung, die entsprechenden, wesentlich tiefer schmelzenden 1.4‐Sultone. Die chemischen Befunde erfahren eine Stütze durch IR‐Aufnahmen.
Über höhermolekulare aliphatische Sulfonsäuren, III. Höhermolekulare ungesättigte Sulfonsäuren und die Hydrolyse der 1.3‐Alkansultone
Authors: Kaiser Claus , Püschel Fritz
Published: June 2007

Einige Natrium‐n‐alken‐sulfonate‐(1) mit 11 und 12 C‐Atomen werden hergestellt und untersucht. Durch Einwirkung wäßriger Bromlösungen auf die Alken‐(2)‐sulfonsäuren‐(1) bilden sich neben Bromhydrinen auch Bromsulfone. Bei der Hydrolyse höhermolekularer 1.3‐Sultone entstehen neben 3‐ Hydroxy‐alkansulfonsäuren als Hauptprodukt ca. 32% ungesättigte Sulfonsäuren, deren Konstitution aufgeklärt wird.
Chemie der Cyansäureester, IV. Umsetzung von Cyansäureestern mit amino‐ bzw. iminogruppenhaltigen Substanzen
Authors: Grigat Ernst , Pütter Rolf
Published: June 2007

Die Umsetzung der Cyansäureester mit Ammoniak führt zu Imino‐bis‐carb‐imidsäureestern und 2‐Amino‐4.6‐diaroxy(bzw. ‐alkoxy)‐1.3.5‐triazinen. Mit aliphatischen order aromatischen primären Aminen erhält man je nach Reaktionsbedingungen Imino‐bis‐carbimidsäureester oder Isoharnstoffe, mit sekundären Aminen schließlich nur Isoharnstoffe.
Zur Frage der Isomerenbildung bei der Sulfoxydation von n‐Heptan
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Pottkämper Siegfried
Published: June 2007

Bei der Sulfoxydation von n‐Heptan bei 20° wird ein Verhältnis der relativen Reaktivitäten von primären zu sekundären Wasserstoffatomen wie etwa 1 :30 gefunden, während dieses Verhältnis bei der Chlorierung, Nitrierung und Sulfo‐chlorierung ungefähr 1:3 beträgt. Die Sulfogruppe verteilt sich fast statistisch über sämtliche sekundären Kohlenstoffatome.
Über optisch aktives tert.‐Leucin und Pinacolylamin
Authors: Pracejus Horst , Winter Sieglinde
Published: June 2007

tert.‐Leucin‐methylester und Pinacolylamin ließen sich durch fraktionierte Kristallisation diastereomerer Salze in die optischen Antipoden zerlegen und —über das optisch aktive tert.‐Leucinol — konfigurativ miteinander verknüpfen. Eine Reihe von Derivaten der genannten Verbindungen wurde dargestellt. Die absolute Konfiguration aller beschriebenen Verbindungen konnte mit Hilfe optischer Messungen und der Quasiracematmethode gesichert werden.
Zur Synthese des Glucagons, III. Darstellung der Sequenz 9–11
Authors: Wünsch Erich , Wendlberger Gerhard , Jentsch Joachim
Published: June 2007

Die Synthese von Trifluoracetyl‐L‐asparagyl(β‐tert.‐ butylester)‐L‐tyrosyl‐L‐serinhydrazid, einer verknüpfungsfähigen Glucagon‐Teilsequenz 9–11, wird beschrieben.
Zur Synthese des Glucagons, IV. Darstellung der Sequenz 12–15
Authors: Wünsch Erich , Zwick Anton
Published: June 2007

Die Synthese von Nα‐Benzyloxycarbonyl‐Nϵ‐tert.‐butyloxycarbonyl‐L‐lysyl‐L‐tyrosyl‐L‐leucyl‐L‐asparaginsäure‐β‐tert.‐butylester, einer verknüpfungsfähigen Glucagon‐Teilsequenz 12–15, wird beschrieben.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, IV. Synthesen heterocyclischer Aldehyde. Pyrimidinaldehyd‐(4)
Authors: Bredereck Hellmut , Sell Rüdiger , Effenberger Franz
Published: June 2007

Unter Verwendung von bifunktionellen Verbindungen mit einer Aldehydacetal‐gruppe werden mit geeigneten Ringschlußkomponenten heterocyclische Aldehydacetale bzw. Aldehyde erhalten. Aus [β‐Dimethylamino‐vinyl]‐glyoxaldiäthylacetal und Formamidinacetat erhält man Pyrimidinaldehyd‐(4)‐diäthylacetal und daraus als ersten Pyrimidinaldehyd den freien Pyrimidinaldehyd‐(4). Dessen Eigenschaften sowie Umsetzungen werden beschrieben.
Reaktionen mit Acyl‐isocyanaten, III
Authors: Neidlein Richard
Published: June 2007

Benzoyl‐isocyanat setzt sich mit Diazoessigester zum 1‐ Benzoyl‐1.2.3‐triazolon‐(5)‐carbonsäure‐(4)‐äthylester um. Acyl‐isocyanate reagieren als 1.4‐dipolare Verbindungen mit verschiedenen Isonitrilen unter Cycloaddition zu 2‐ substituierten 4‐Imino‐oxazolonen‐(4).
Asymmetric Hydrogenation of α‐Primary and Secondary Amino Ketones: Efficient Asymmetric Syntheses of (−)‐Arbutamine and (−)‐Denopamine
Authors: Shang Gao , Liu Duan , Allen Scott E. , Yang Qin , Zhang Xumu
Published: June 2007

Two β‐receptor agonists (−)‐denopamine and (−)‐arbutamine were prepared in good yields and enantioselectivities by asymmetric hydrogenation of unprotected amino ketones for the first time by using Rh catalysts bearing electron‐donating phosphine ligands. A series of α‐primary and secondary amino ketones were synthesized and hydrogenated to produce various 1,2‐amino alcohols in good yields and with good enantioselectivies. This Rh electron‐donating phosphine‐catalyzed asymmetric hyderogenation represents one of the most promising and convenient approaches towards the asymmetric synthesis of chiral amino alcohols.
Left Atrium Myxosarcoma: An Exceptional Cardiac Malignant Primary Tumor
Authors: Awamleh Paula , Alberca M Teresa , Gamallo Carlos , Enrech Santos , Sarraj Anas
Published: June 2007

We report the case of a 32‐year‐old patient with a left atrium myxosarcoma, presenting with congestive heart failure. It is a rare cardiac malignant primary tumor that seems to derive from the same cellular line as myxomas, but the prognosis is very different. These tumors present local recidives and distance metastasis, so the mean survival is about 1 year, independent of any therapeutical option. Copyright © 2007 Wiley Periodicals, Inc.
Surface‐Assisted Synthesis and Behavior of Dimetallic Mixed‐Metal Complexes [M2Cl2(μ‐Cl)4(CO)6M′(L)2] (M = Ru, Os; M′ = Fe, Co; L = CH3CH2OH, H2O)
Authors: Jakonen Minna , Hirva Pipsa , Nivajärvi Taina , Kallinen Mirja , Haukka Matti
Published: June 2007

The reductive carbonylation of ruthenium and osmium halides in the presence of cobalt and iron surfaces was studied. In these surface‐assisted reactions the metal surface plays an active role in releasing metal ions, which can be used for the in situ synthesis of mixed‐metal compounds. A linear, dimetallic, chlorido‐bridged, trinuclear complex [Ru2Cl2(μ‐Cl)4(CO)6Co(CH3CH2OH)2] was obtained by the interaction between reducing RuCl3 and the cobalt surface. In the reaction the RuCl3 is reduced with carbon monoxide in the presence of a solid cobalt surface in ethanol solution. During the reduction of the RuCl3 the cobalt surface was simultaneously corroded, releasing cobalt cations. In addition to [Ru2Cl2(μ‐Cl)4(CO)6Co(CH3CH2OH)2], the reaction also produced other trinuclear complexes and mononuclear products, such as a bent and linear dimetallic, chlorido‐bridged complex with the aqua ligand [Ru2Cl2(μ‐Cl)4(CO)6Co(H2O)2] and ionic [RuCl3(CO)3]2[Co(H2O)6]. The carbon monoxide reduction of RuI3 produced the ionic complex [RuI3(CO)3]2[M′(H2O)6] (M′ = Fe, Co) in the presence of iron, stainless steel or cobalt. Iodido‐bridged trinuclear mixed‐metal complexes were not observed. The surface‐assisted process proved to be useful with other metal combinations as well. When RuCl3 was replaced with OsCl3, a variety of trinuclear mixed‐metal complexes, such as [Os2Cl2(μ‐Cl)4(CO)6Co(CH3CH2OH)2] and ionic [OsCl3(CO)3]2[M(H2O)6] (M = Fe, Co), were obtained, depending on the metal surface used. Due the lability of the chlorido‐bridged trinuclear complexes, the possible decomposition steps of [M2Cl2(μ‐Cl)4(CO)6M′(CH3CH2OH)2] (M = Ru, Os; M′ = CO, Fe) were studied computationally, using DFT methods. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Synthesis and Solid‐State Fluorescence Properties of Structural Isomers of Novel Benzofuro[2,3‐c]oxazolocarbazole‐Type Fluorescent Dyes
Authors: Ooyama Yousuke , Kagawa Yusuke , Harima Yutaka
Published: June 2007

Structural isomers of novel benzofuro[2,3‐c]oxazolo[4,5‐a]carbazole‐type (3a) and benzofuro[2,3‐c]oxazolo[5,4‐a]carbazole‐type fluorophores (4a), which differ in the position of oxygen and nitrogen in the oxazole ring, and their N‐alkylated (R = butyl, benzyl and 5‐nonyl) carbazole derivatives (3b–d and 4b–d) have been synthesized, and their photophysical properties in solution and in the solid state have been investigated. Considerable differences in the absorption and fluorescence spectra were observed between structural isomers in both states. In solution, the fluorophore 3a exhibits much stronger absorption and fluorescence intensities than the fluorophore 4a. However, the two isomeric fluorophores exhibit similar fluorescence intensities in the crystalline state. In solution, the dyes 3a–d and 4a–d exhibited almost the same absorption and fluorescence spectra in each compound series. On the other hand, their solid‐state fluorescence excitation and emission spectra were quite different, and a drastic fluorescence enhancement was found to be caused by the N‐alkylation of the fluorophores; the fluorophores 3d and 4d (R = 5‐nonyl) with sterically hindered substituents exhibited strong solid‐state fluorescence properties. Semi‐empirical molecular orbital calculations (AM1 and INDO/S) and solid‐state fluorescent spectral analyses have been carried out to elucidate the effects of the substituents and chromophore skeleton on the photophysical properties of the two isomers (3 and 4) both in solution and in the crystalline state. On the basis of the results of calculations and the spectral analyses, the relations between the observed photophysical properties and the chemical structures of the benzofuro[2,3‐c]oxazolocarbazole‐type fluorophores are discussed.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
The role of amount, cognitive elaboration, and structural consistency of attitude‐relevant knowledge in the formation of attitude certainty
Authors: Smith Steven M. , Fabrigar Leandre R. , MacDougall Bonnie L. , Wiesenthal Naomi L.
Published: June 2007

Despite their intuitive plausibility and prominence in theorizing regarding attitude certainty, past studies have provided equivocal evidence for the role of informational and structural consistency factors in perceptions of attitude certainty. The present research attempted to overcome methodological and conceptual limitations in past research in order to establish that amount, cognitive elaboration, and structural consistency of attitude‐relevant knowledge are in fact determinants of attitude certainty. As predicted, certainty was influenced by experimental manipulations of all three constructs. Mediational analyses suggested that the amount and elaboration of information manipulations were mediated by subjective impressions of knowledge. Subjective impressions of amount of thought partially mediated the effects of manipulated elaboration. Finally, perceived ambivalence mediated the effects of manipulated consistency of knowledge. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Failure of masonry arches under impulse base motion
Authors: De Lorenzis Laura , DeJong Matthew , Ochsendorf John
Published: June 2007

Recent seismic events have caused damage or collapse of invaluable historical buildings, further proving the vulnerability of unreinforced masonry (URM) structures to earthquakes. This study aims to understand failure of masonry arches—typical components of URM historic structures—subjected to horizontal ground acceleration impulses. An analytical model is developed to describe the dynamic behaviour of the arch and is used to predict the combinations of impulse magnitudes and durations which lead to its collapse. The model considers impact of the rigid blocks through several cycles of motion, illustrating that failure can occur at lower ground accelerations than previously believed. The resulting failure domains are of potential use for design and assessment purposes. Predictions of the analytical model are compared with results of numerical modelling by the distinct element method, and the good agreement between results validates the analytical model and at the same time confirms the potential of the distinct element framework as a method of evaluating complex URM structures under dynamic loading. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Treatment or punishment?
Authors: Lovell Deborah M. , Hill Andrew B.
Published: June 2007

Three groups, a group of women currently suffering from an eating disorder (ED), one consisting of women who had recovered from an eating disorder (XED) and the third consisting of women who had never suffered an eating disorder (NED), were compared by means of interview. Respondents were asked to rate the extent to which they gave themselves treats and punishments. Results showed that within the NED group, dieters and non‐dieters were similar in that both tended to claim that they gave themselves treats but not punishments. Women in the ED group, irrespective of type of eating disorder suffered, tended to report treating themselves less and punishing themselves more than was the case for those who had never suffered an eating disorder. The XED group also appeared more self‐punishing than the NED group, but were ambivalent in the extent to which they considered they gave themselves treats. On the basis of these results suggestions are made about the direction treatment for eating disorders might usefully take.
Selective dieting patterns among anorectics and bulimics at the onset of eating disorder
Authors: van der Ster Wallin Gisela , Norring Claes , Holmgren Sven
Published: June 2007

A dietary history was used for assessing food selection and dieting patterns at the onset of the eating disorder in a hospitalized group of anorectic and bulimic patients. It was found that anorectics and bulimics adopted different methods to achieve weight loss; anorectics lost weight by a reduction in portion size, while bulimics attempted weight loss with fad diets and leaving out meals. The time from start of anorectic behaviour until onset of binge eating among bulimics averaged 10 months, after which time the patients adopted an eating pattern consisting of intermittent starvation and binges. The findings are discussed in relation to the ‘nutritional hypothesis’ proposed by Fichter et al. (1988).
Anorexie à deux: An ominous sign for recovery
Authors: Griffiths Rosalyn A. , Beumont Pierre J. V. , Beumont Daphne , Touyz Stephen W. , Williams Hazel , Lowinger Kitty
Published: June 2007

We suggest the term, ‘anorexie à deux’, for the pathological relationship that exists between the anorexic child and her anorexic mother. Reference to the family structure and eating pathology and difficulties in treatment are illustrated by eight case histories. Anorexie à deux presents a treatment and management challenge for the future, particularly now that the ‘Twiggy’ generation have grown up to become the mothers of today's adolescents.
Effects of fashion magazines on body dissatisfaction and eating psychopathology in adolescent and adult females
Authors: Shaw Julie
Published: June 2007

It has been shown that fashion magazines have an age‐ and stimulus‐specific effect on the body size estimation of non‐eating‐disordered adolescent and adult females. This study examines whether photographs of thin fashion models have similar effects on female body dissatisfaction. The results indicate that adolescent girls tend to respond to fashion images by showing greater body dissatisfaction than adults, and that both groups respond more to pictures of adults than to those of adolescents. Greater adolescent dissatisfaction was related to increased age, weight and bulimic tendencies. Theoretical implications are considered.
Dissociation and bulimia: Research and theory
Authors: Everill Joanne T. , Waller Glenn
Published: June 2007

A number of studies are now reporting on dissociation and its links to eating psychopathology. Dissociation is a defence mechanism that is characterized by poor integration of thought processes, and is most likely to be activated when an individual is faced with an overwhelming traumatic experience. Despite the recent research on the possible links between trauma, dissociation and bulimia, the precise nature of this relationship is not yet fully understood. Therefore, it is the aim of this paper to examine the mechanisms of dissociation and to suggest how a reliance on this defence mechanism may influence the development of eating symptomatology. Based on the findings of research in this area, a hypothetical model is proposed of the relationship between trauma, dissociation and bulimic symptomatology. This model is an attempt to understand the development of bulimic psychopathology (and other tensionreducing behaviours) in individuals who report a history of trauma that is relevant to their current diagnosis. The clinical implications of this model are discussed and suggestions are made for further research.
Membrane‐initiated effects of progesterone on calcium dependent signaling and activation of VEGF gene expression in retinal glial cells
Authors: Swiatek‐De Lange Magdalena , Stampfl Andreas , Hauck Stefanie M. , Zischka Hans , Gloeckner Christian J. , Deeg Cornelia A. , Ueffing Marius
Published: June 2007

Neurosteroids, such as progesterone, influence central nervous system development and function by regulating a broad spectrum of physiological processes. Here, we investigated membrane‐initiated actions of progesterone in the retina and identified the membrane‐associated progesterone receptor component 1 (PGRMC1). We found PGRMC1 expressed mainly in retinal Muller glia (RMG) and retinal pigment epithelium, and localized uniquely to microsomal and plasma membrane fractions. In RMG, membrane‐impermeable progesterone conjugate induced calcium influx and subsequent phosphatidylinositol 3‐kinase‐mediated phosphorylation of PKC and ERK‐1/2. Induction by progesterone also led to PKC‐dependent activation ofVEGFgene expression and protein synthesis, suggesting a contribution of membrane‐initiated hormone effects to VEGF induced neovascularization within retina. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Activation of PI3K‐Akt signaling pathway promotes prostate cancer cell invasion
Authors: Shukla Sanjeev , MacLennan Gregory T. , Hartman Douglas J. , Fu Pingfu , Resnick Martin I. , Gupta Sanjay
Published: June 2007

Activated phosphoinositide 3‐kinase (PI3K) and its downstream target Akt/PKB are important signaling molecules and key survival factors involved in the control of cell proliferation, apoptosis and oncogenesis. We investigated the role of the PI3K‐Akt signaling pathway in the invasion of prostate cancer cell lines and activation of this pathway in primary human prostate tumors. Treatment of human prostate cancer cells viz. LNCaP, PC‐3 and DU145 with PI3K pharmacological inhibitor, LY294002, potentially suppressed the invasive properties in each of these cell lines. Restoration of the PTEN gene to highly invasive prostate cancer PC‐3 cells or expression of a dominant negative version of the PI3K target, Akt also significantly inhibited invasion and downregulated protein expression of urokinase‐type plasminogen activator (uPA) and matrix metalloproteinase (MMP)‐9, markers for cell invasion, indicating a central role of the PI3K‐Akt pathway in this process. Immunoblot analysis of PI3K and total/activated levels of Akt showed increased protein levels of catalytic (p110α/β) and regulatory (p85) subunits of PI3K and constitutive Akt activation in high‐grade tumors compared to low‐grade tumor and benign tissue. Immunohistochemical analyses further confirmed a progressive increase in p‐Akt (p‐Ser473) levels but not of total‐Akt (Akt1/2) in cancer tissues compared to benign specimens. A successive increase in p‐Akt expression was further noted in specimens serially obtained from individuals with time‐course disease progression. Taken together, these results suggest that aberrant activation of PI3K‐Akt pathway may contribute to increased cell invasiveness and facilitate prostate cancer progression. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.