Semi-volatile organic compounds in underground coal gasification effluents
Authors: Σαμψωνίδης Ιωάννης 
Published: February 2023

Τα λύματα τα οποία παράγονται κατά τις διεργασίες μετατροπής γαιανθράκων, και συγκεκριμένα κατά τις διεργασίες αεριοποίησης γαιανθράκων βιομηχανικής κλίμακας, αποτελούν πολύπλοκα μείγματα, με ιδιαιτέρως υψηλή περιεκτικότητα σε Ημι-πτητικές Οργανικές Ενώσεις (ΗΟΕ), γνωστές και ως Semi-Volatile Organic Compounds (SVOCs). Όσον αφορά στην Υπόγεια Αεριοποίηση Γαιανθράκων (ΥΑΓ), γνωστή και ως Underground Coal Gasification (UCG), η παραγωγή συνθετικού αερίου (γνωστού και ως αέριο σύνθεσης, αέριο παραγωγής, synthesis gas ή syngas) συνοδεύεται από σημαντικές ποσότητες υδατικών λυμάτων και πίσσας (ή λιθανθρακόπισσας). Τα εν λόγω λύματα, απαιτούν ενδελεχή χημικό χαρακτηρισμό, τόσο για λόγους αξιολόγησης ρίσκου κατά τον χειρισμό και τη διάθεσή τους, όσο και για την εύρεση πιθανών συστατικών υψηλού οικονομικού ενδιαφέροντος. Ο χαρακτηρισμός των λυμάτων αυτών είναι εξαιρετικά δύσκολος, λόγω των ιδιαίτερων φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων, καθώς και της χημικής τους πολυπλοκότητας. Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν τρεις πρωτότυπες μέθοδοι προκατεργασίας δείγματος: δυο μέθοδοι οι οποίες έχουν ως στόχο την ολιστική εκχύλιση HOE από τα υδατικά λύματα και τις πίσσες της ΥΑΓ και μια μέθοδο παραγωγοποίησης, η οποία στοχεύει στη βελτίωση της ανάλυσης των HOE των παραπάνω εκχυλισμάτων, με χρήση αέριας χρωματογραφίας. Για την εκχύλιση των υδατικών λυμάτων εφαρμόστηκε μια μέθοδος ολιστικής εκχύλισης υγρού-υγρού, η οποία ενισχύθηκε με την εφαρμογή τριών φυσικοχημικών διεργασιών: υπερήχηση, γαλακτοματοποίηση και κορεσμό με άλας. Η υπερήχηση έγινε μέσω ενός πρωτοποριακού, υψηλής τεχνολογίας, συστήματος μετάδοσης υπερήχων το οποίο, κατά τη διεξαγωγή αυτής της διατριβής, εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στο πεδίο της Αναλυτικής Χημείας και το οποίο ονομάστηκε Υπερήχηση Υψηλής Έντασης μέσω Τοιχωμάτων περιέκτη (High Intensity Vessel-wall Sonication - HIVS). Η αναπτυχθείσα μέθοδος απεδείχθη επιτυχής στην ολιστική εκχύλιση των υδατικών αποβλήτων της ΥΑΓ, ξεπερνώντας περιορισμούς και μειονεκτήματα των προϋπάρχουσων μεθόδων της βιβλιογραφίας. Η τεχνική υπερήχησης HIVS εφαρμόστηκε και στην ανάπτυξη μεθόδου εκχύλισης HOE από δείγματα πίσσας της ΥΑΓ, καθώς και στη μέθοδο παραγωγοποίησης των εκχυλισμάτων των παραπάνω μεθόδων προκατεργασίας δείγματος. Επίσης, κατά τη μέθοδο παραγωγοποίησης εφαρμόζεται, για πρώτη φορά, ολιστικός έλεγχος ολοκλήρωσης της αντίδρασης με χρήση στερεοχημικά παρεμποδισμένης επισημασμένης αντιπροσωπευτικής ένωσης. Για την ανάλυση των εκχυλισμάτων αναπτύχθηκαν μέθοδοι με χρήση Αέριας Χρωματογραφίας με ανιχνευτή Ιονισμού Φλόγας (GC-FID), Αέριας Χρωματογραφίας σε σύζευξη με Φασματομετρία Μάζας (GC-MS) και για πρώτη φορά για τα συγκεκριμένα εκχυλίσματα, δισδιάστατης Αέριας Χρωματογραφίας σε σύζευξη με Φασματομετρία Μάζας Χρόνου Πτήσης (GCxGC-TOFMS). Οι αναπτυχθείσες μέθοδοι εφαρμόστηκαν στην εκχύλιση και ανάλυση του περιεχομένου σε ΗΟΕ τριών χρονοσειρών δειγμάτων, δυο από τις οποίες προήλθαν από πειράματα προσομοίωσης ΥΑΓ σε μεγάλη εργαστηριακή κλίμακα (ex-situ) και μια χρονοσειρά δειγμάτων η οποία προήλθε από πείραμα ΥΑΓ σε πραγματικό κοίτασμα μικρής κλίμακας (in-situ). Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα μετανάστευσης ημι-πτητικών ενώσεων σε ύδωρ αυξανόμενης αλατότητας από πίσσες με διαφορετικό βαθμό αλλοίωσης/επεξεργασίας και ανάλυση των υδατικών υποστρωμάτων (ή στραγγισμάτων) με τις αναπτυχθείσες μεθόδους προκειμένου να μελετηθεί το είδος και ο βαθμός μετανάστευσης. Η ανάλυση των ανωτέρω δειγμάτων εξήγαγε ενδελεχή αναλυτικά δεδομένα για την επεξεργασία των οποίων αναπτύχθηκε μια προσαρμοσμένη μεθοδολογική προσέγγιση. Τέλος, τα δεδομένα αναλύθηκαν με χρήση διερευνητικής πολυμεταβλητής στατιστικής ανάλυσης προκειμένου να μελετηθεί η δυνατότητα ομαδοποίησης των δειγμάτων βάσει πειραματικών παραμέτρων, αλλά και η εξαγωγή πιθανών ενώσεων-δεικτών, σχετικών με τις εμπλεκόμενες φυσικοχημικές διεργασίες. Η ανάλυση των δειγμάτων των χρονοσειρών υπέδειξε διάφορες ΗΟΕ ως δείκτες της διεργασίας της ΥΑΓ, κυρίως ενώσεις του οξυγόνου και του θείου, οι περισσότερες από τις οποίες δεν ανήκουν στης κλασσικές ενώσεις-δείκτες που εφαρμόζονται σε μελέτες αεριοποίησης. Επίσης μελετήθηκαν, σε βάθος, οι διαφορές μεταξύ των υποστρωμάτων των αποβλήτων της ΥΑΓ, με τη πίσσα να αποτελεί πιο αντιπροσωπευτικό υπόστρωμα της διεργασίας της αεριοποίησης σε σύγκριση με τα υδατικά απόβλητα. Επιπλέον, η μελέτη των υδατικών στραγγισμάτων από τα πειράματα μετανάστευσης υπέδειξε ότι τα στραγγίσματα μπορούν να ομαδοποιηθούν με βάση τον τύπο της εκάστοτε πίσσας χρησιμοποιώντας το προφίλ τους σε ΗΟΕ. Τέλος, αποδείχθηκε πως η μετανάστευση των ΗΟΕ από τις πίσσες προς το υδατικό υπόστρωμα είναι συνεχής σε όλους τους βαθμούς αλλοίωσης/επεξεργασίας, καθώς και σχετική με τον βαθμό αλατότητας του υδατικού υποστρώματος.