Síntese de nanopartículas de Pd estabilizadas em hidrochar funcionalizado com grupo triazol para aplicação na reação de Ullmann
Authors:   , Pereira Guilherme Ramos 
Published: May 2022

Em países em desenvolvimento como Brasil, a maioria dos resíduos de biomassa são subutilizados, gerando impactos ambientais significativos. Portanto, medidas de valorização da biomassa são importantes. Assim, esse trabalho objetivou sintetizar um biocarvão (hidrochar) partindo da palha de café arábica (Coffea Arabica), funcionalizado com grupo triazol (HD-TRz), e utilizá-lo como suporte de nanopartículas de paládio (NPs Pd-HD-TRz) para aplicação na reação de Ullmann, formando biarilas a partir de iodeto de fenila. O hidrochar foi obtido via síntese hidrotérmica (200 °C; 6 h), na qual realizou-se a carbonização e a ativação do material em um processo one-pot, empregando NaOH (0,1 mol L -1 ) como agente de ativação. Funcionalizou-se o hidrochar com grupo triazol via reação “click”, usando a benzilazida, CuSO 4 e ascorbato de sódio em 48 h a 50 °C. Preparou-se as NPs Pd via redução empregando NaBH 4 (2,60 mol L -1 ), a 25 °C e agitação constante. O rendimento de hidrochar foi 52,2 %, contendo 48,2 % de carbono, 5,1 % de hidrogênio, 0,6 % de nitrogênio, 2,4 %, de enxofre e 43,7 % de oxigênio. A concentração de sítios ácidos de Bronsted foi 0,46 mmol g -1 . A funcionalização do hidrochar foi monitorada por espectroscopia na região do infravermelho. Através da microscopia eletrônica de varredura observou-se que o material ficou mais poroso após a funcionalização. A espectroscopia de energia dispersiva de raios X identificou a presença de carbono, oxigênio, alumínio, cálcio, enxofre e silício. Por difração de raios X obteve-se os planos do carbono e paládio nas estruturas do hidrochar e do NPs Pd-HD-TRz. Por microscopia eletrônica de transmissão observou-se NPs Pd com 2,1±0,1 nm de tamanho, homogeneamente distribuídas no material. As áreas superficiais específicas do hidrochar, HD-TRz e NPs Pd-HD-TRz foram, respectivamente, 0,95 m 2 g -1 , 3,6 m 2 g -1 e 3,91 m 2 g -1 . Analisou-se os materiais por termogravimetria, constatando que o hidrochar possui maior estabilidade térmica que a biomassa, porém, o HD-TRz se degrada em temperaturas > 45 °C. Empregou-se as NPs Pd-HD-TRz como catalisador na reação de Ullmann, partindo do iodobenzeno, KOH, 10 mL de etanol, 6 h, 45 °C sob atmosfera de nitrogênio, obtendo-se 100 % de conversão e 91 % de seletividade. Nessas condições, o reuso foi comprometido (conversão de 100, 29 e 16 % para 1º, 2º e 3º ciclos, respectivamente), devido à lixiviação do Pd. Porém, o reuso do catalisador à temperatura ambiente e 48 h de reação apresentou melhores resultados: conversões de 100 % para todos os ciclos e seletividades de 93, 84 e 73 % para o 1º, 2º e 3° ciclos, respectivamente. Ampliou-se o escopo da reação, avaliando as moléculas clorobenzeno, bromoacetofenona e bromoanilina, obtendo-se conversões de 43, 33 e 34 %, respectivamente (a 45 °C e 48 h de reação). Diante dos resultados, conclui-se que foi desenvolvido um processo sustentável de produção de biarilas com altos rendimentos, empregando um suporte de catalisador oriundo de biomassa residual e um solvente considerado verde – o etanol, em condições brandas de temperatura. Palavras-chave: Biomassa. Carbonização Hidrotérmica. Suporte de Catalisador. Reação Click. Bifenila. Química Verde.