Mathematical modeling and molecular dynamics simulations of polymeric nanocomposite materials
Authors: Πάουερ Αλβέρτος-Ιωάννης 
Published: February 2023

Η μελέτη των πολυμερικών σύνθετων υλικών είναι μια έντονη ερευνητική περιοχή λόγω του ευρέος φάσματος συστημάτων, εφαρμογών, μήκους και χρονικών κλιμάκων που περιλαμβάνουν. Για παράδειγμα, όσον αφορά τα υβριδικά πολυμερικά νανοσύνθετα συστήματα, τα νανοσωματίδια χρησιμοποιούνται για την τροποποίηση/βελτίωση της θερμοδυναμικής, των μηχανικών ιδιοτήτων και της δυναμικής/ρεολογικής συμπεριφοράς ολόκληρου του συστήματος. Στόχος αυτής της εργασίας είναι να προβλέψει την ετερογενή συμπεριφορά και τις ιδιότητες τέτοιων πολύπλοκων συστημάτων. Πραγματοποιήθηκαν λεπτομερείς προσομοιώσεις ατομιστικής μοριακής δυναμικής πολλών νανοσύνθετων συστημάτων πολυμερών με βάση το γραφένιο (πολυαιθυλένιο). Συστήματα με φύλλα γραφενίου διαφορετικών μεγεθών έχουν προσομοιωθεί στην ίδια συγκέντρωση γραφενίου (~3%). Επιπλέον, έχει μελετηθεί ένα περιοδικό στρώμα γραφενίου («άπειρο φύλλο»). Τα αποτελέσματα που αφορούν τις δομικές και δυναμικές ιδιότητες των αλυσίδων πολυαιθυλενίου παρουσιάζονται για τα διάφορα συστήματα και συγκρίνονται με δεδομένα από ένα αντίστοιχο σύστημα με καθαρή πολυμερική μήτρα. Οι τελικές ιδιότητες του υλικού είναι το αποτέλεσμα μιας πολύπλοκης επίδρασης του μεγέθους του φύλλου, της κινητικότητας και των διακυμάνσεων του γραφενίου. Έγινε λεπτομερής διερεύνηση της πυκνότητας, της δομής και της δυναμικής των υβριδικών συστημάτων. Ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί στις χωρικές ετερογένειες λόγω των διεπαφών πολυαιθυλενίου/γραφενίου, οι οποίες μελετήθηκαν μέσω μιας λεπτομερούς ανάλυσης με βάση τις ακτινικές αποστάσεις από το κέντρο μάζας του γραφενίου. Η δυναμική των μονομερών της αλυσίδας στη διεπαφή πολυαιθυλενίου/γραφενίου βρέθηκε να είναι πιο αργή κατά 5 έως 10 φορές, σε σύγκριση με τη δυναμική των μονομερών των αλυσίδων της καθαρής πολυμερικής μήτρας. Επιπλέον, παρουσιάζεται μια ανάλυση των χαρακτηριστικών των φύλλων γραφενίου ως προς τις ιδιότητες διαμόρφωσης και της κινητικότητας. Επιπλέον, μελετάμε τις ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερών/νανοσωματιδίων χρυσού μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Μελετήσαμε τη διαμόρφωση, τις δομικές, και δυναμικές ιδιότητες των πολυμερών αλυσίδων κοντά σε ένα νανοσωματίδιο χρυσού και ένα τροποποιημένο νανοσωματίδιο χρυσού (πυρήνας/κέλυφος) και τις συγκρίνουμε με τη συμπεριφορά της καθαρής πολυμερικής μήτρας. Τα νανοσωματίδια χρυσού κατασκευάστηκαν μέσω μιας συστηματικής μεθοδολογίας ξεκινώντας από υπολογισμούς ab-initio και έναν αλγόριθμο ατομιστικής κατασκευής Wulff, με αποτέλεσμα να έχουμε το σχήμα του κρυστάλλου με την ελάχιστη επιφανειακή ενέργεια. Για τα τροποποιημένα νανοσωματίδια χρυσού, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων χρυσού και των χημικά προσροφημένων λειτουργικών ομάδων αλλάζουν το σχήμα των νανοσωματιδίων. Ως μοντέλο πολυμερούς μήτρας θεωρούμε το πολυαιθυλένιο διαφορετικών μοριακών μηκών, από το ολιγομερές έως τα μη εμπλεκόμενα συστήματα τύπου Rouse. Η αλληλεπίδραση πολυαιθυλενίου/χρυσού παραμετροποιείται μέσω υπολογισμών DFT. Με τον υπολογισμό των διαφορετικών ιδιοτήτων, εξετάστηκε η διεπαφή, σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά με μεταλλικά νανοσωματίδια. Τα αποτελέσματα που αφορούν τα προφίλ της πυκνότητας του πολυμερούς, τον συντελεστή τάξης δεσμού, την δυναμική σε επίπεδο μονομερούς αλλά και ολόκληρης της αλυσίδας, δείχνουν ξεκάθαρα ότι το εύρος της διεπαφής εξαρτάται από την υπό μελέτη ιδιότητα. Επιπλέον, οι αγκυστρωμένες πολυμερικές αλυσίδες αλλάζουν τη συμπεριφορά/ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας, και ειδικά το προφίλ πυκνότητας της αλυσίδας όπως επίσης και τη δυναμική της αλυσίδας του πολυμερούς κοντά στο νανοσωματίδιο χρυσού. Επιπλέον, μελετήθηκε η δυναμική των νανοϋβριδικών νανοσύνθετων συστημάτων, αλυσίδων πολυμερών (αιθυλενοξειδίου) / νανοσωματίδια πυριτίου, PEO/SiO2, μέσω προσομοιώσεων ατομιστικής μοριακής δυναμικής. Μελετήσαμε την επίδραση του χωρικού περιορισμού, που προκαλείται από τα νανοσωματίδια, καθώς και της προσρόφησης της αλυσίδας, στη δομή και τη δυναμική του πολυμερούς. Η διερεύνηση των στατικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων μέσω λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων αποκαλύπτει ένα ετερογενές στρώμα πυκνότητας πολυμερούς κοντά στη διεπιφάνεια PEO/SiO2, το οποίο εμφανίζει ένα έντονο μέγιστο κοντά στην ανόργανη επιφάνεια ενώ για αποστάσεις ~1-1,2 nm μακριά από το νανοσωματίδιο έχουμε την ίδια τιμή της πυκνότητας όπως στην καθαρή πολυμερική μήτρα. Για μικρό κλάσμα όγκου νανοσωματιδίων, σε υψηλές θερμοκρασίες, υπάρχει ένα λεπτό στρώμα προσρόφησης όπου η δυναμική των αλυσίδων του πολυμερούς παρουσιάζει αργή δυναμική ενώ μακριά από το νανοσωματίδιο η δυναμική είναι παρόμοια με την καθαρή πολυμερική μήτρα. Ωστόσο, για μεγάλο κλάσμα όγκου νανοσωματιδίων (ισχυρός χωρικός περιορισμός) η δυναμική όλων των αλυσίδων του πολυμερούς είναι πιο αργή από ότι στη καθαρή πολυμερική μήτρα.