Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και αποτίμηση πορωδών σύνθετων υλικών για αποθήκευση υδρογόνου
Authors: Αμπουμόγλι Άσεμ 
Published: September 2021

Το υδρογόνο διερευνάται ως μια πιθανή ανανεώσιμη μορφή ενέργειας σε μια προσπάθεια να μειωθούν οι εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου και να αντικατασταθούν τα ορυκτά καύσιμα των οποίων η διαθεσιμότητα προβλέπεται να μειωθεί σταθερά στις επόμενες δεκαετίες. Η ανάπτυξη ασφαλών και αποδοτικών τεχνολογιών αποθήκευσης υδρογόνου, κυρίως για εφαρμογές αυτοκίνησης είναι βασική για τη μετακίνηση προς μια οικονομία υδρογόνου, καθώς η αποθήκευση μέσω υψηλής συμπίεσης ή υγροποίησης δεν ικανοποιούν κριτήρια ασφάλειας και πυκνότητας ενέργειας. Σημαντικές προσπάθειες γίνονται στον τομέα της αποθήκευσης υδρογόνου σε στερεά υλικά, είτε με τη μορφή ροφητών είτε μέσω υδριδίων (μεταλλικών, χημικών ή σύνθετων). Μεγάλο ενδιαφέρον υπάρχει γύρω από τα βοροϋδρίδια στα οποία ένα άτομο βορίου ενώνεται ομοιοπολικά με τέσσερα άτομα υδρογόνου δημιουργώντας το ανιόν [BH4]-, το φορτίο του οποίου αντισταθμίζεται από μεταλλικά κατιόντα Μ+ (π.χ. Na, Li, Mg, Ca). Παρά τις μεγάλες περιεκτικότητές τους σε υδρογόνο (συνήθως πάνω από 10%κ.β.), η χρήση τους μέχρι στιγμής δεν έχει οδηγήσει σε τεχνικά αποδοτικές εφαρμογές καθώς η αποδέσμευση υδρογόνου γενικά προχωρά μέσω πολύπλοκων αντιδράσεων με πολλαπλά στάδια, σε υψηλές θερμοκρασίες και με αργές κινητικές οδηγώντας συχνά σε μη αντιστρεπτές διεργασίες. Οι πιο αποτελεσματικές στρατηγικές για τη βελτίωση της αφυδρογόνωσης των βοροϋδριδίων χρησιμοποιούν α) τη πρόσμιξη (doping) των βοροϋδριδίων με μεταλλικά κατιόντα διαφορετικής ηλεκτραρνητικότητας και β) τη σμίκρυνση στη νανοκλίμακα μέσω του εμποτισμού των βοροϋδριδίων σε κάποια αδρανή πορώδη μήτρα. Έχει βρεθεί ότι η δεύτερη μέθοδος μεταβάλλει τις θερμοδυναμικές ιδιότητες του υλικού, δύναται να επιταχύνει τις κινητικές των αντιδράσεων και παρέχει προστασία από συσσωμάτωση με αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα σε κύκλους υδρογόνωσης-αφυδρογόνωσης. Η εφαρμογή της μεθόδου όμως δεν έχει βελτιστοποιηθεί ακόμη και ο ρόλος της πορώδους μήτρας δεν έχει διευκρινιστεί.Η παρούσα εργασία αποπειράται να διερευνήσει με συστηματικό τρόπο την επίδραση του εμποτισμού στις ιδιότητες αφυδρογόνωσης και επανυδρογόνωσης των βοροϋδριδίων. Πέρα από τη διερεύνηση διαφορετικών βοροϋδριδίων με έμφαση στα NaBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2 και LiBH4, για τα οποία χρησιμοποιήθηκε ο εμποτισμός μέσω διαλύματος, σημαντικές προσπάθειες έγιναν επίσης για τη μελέτη της επίδρασης του συνδυασμού της αποσταθεροποίησης και της σμίκρυνσης στη νανοκλίμακα στα ευτηκτικά μείγματα βοροϋδριδίων LiBH4 / Ca(BH4)2 and LiBH4 / Mg(BH4)2, για τα οποία χρησιμοποιήθηκε ο εμποτισμός μέσω τήξης. Με την ανάμειξη δύο βοροϋδριδίων είναι δυνατό να προκληθεί η αποσταθεροποίησή τους και ταυτόχρονα να διατηρηθεί η σταθμική περιεκτικότητα σε υδρογόνο του συστήματος σε όσο το δυνατόν υψηλότερα επίπεδα.Παρασκευάστηκαν διαφορετικοί (κυρίως μεσοπορώδεις) άνθρακες που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα μεγεθών πόρων (από <2nm ως ~25nm) οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν ως μήτρες σε μια προσπάθεια να διερευνηθεί η επίδραση του μεγέθους των πόρων στη θερμική αποσύνθεση και στις ιδιότητες της κυκλικής υδρογόνωσης- αφυδρογόνωσης των βοροϋδριδίων. Παρασκευάστηκε ένας μεγάλος αριθμός από σύνθετα υλικά, τόσο με εμποτισμό με χρήση διαλυτών όσο και με χρήση τήγματος. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν συστηματικά με πολλές προηγμένες τεχνικές με σκοπό να διερευνηθούν οι διότητές τους ως προς τη δομή, το πορώδες και τις ιδιότητες αποθήκευσης και αποδέσμευσης υδρογόνου.Συμπερασματικά, αποδεικνύεται ότι εν γένει η χρήση διαλυτών για εμποτισμό των υδριδίων συνδέεται με πολλά πρακτικά προβλήματα (όπως συμπλοκοποίηση των βοροϋδριδίων, αργές διεργασίες εμποτισμού λόγω μικρής διαχυτότητας, ισχυρή ρόφηση διαλύτη στο πορώδες υλικό και άρα δυσχερής απομάκρυνση του κλπ). Για παράδειγμα η χρήση υγροποιημένης αμμωνίας οδηγεί μεν σε επιτυχημένο εμποτισμό βοροϋδριδίων σε ανθρακικές μήτρες με υψηλό ποσοστό φόρτωσης του πορώδους και υψηλές επιδόσεις σε υδρογόνο με παράλληλη επίτευξη χαμηλότερων θερμοκρασιών απόδοσης υδρογόνου, πλην όμως τείνει να δημιουργεί σύμπλοκα με τα βοροϋδρίδια οδηγώντας τελικά σε μη επιθυμητές συμπεριφορές αφυδρογόνωσης. Αντίθετα ο εμποτισμός με τήξη προτιμάται όπου αυτό είναι δυνατόν (σημείο τήξης χαμηλότερο από θερμοκρασία αποσύνθεσης). Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι μέσω εμποτισμού τήξης παρασκευάστηκε μεταξύ άλλων δείγμα πορώδους άνθρακα/ LiBH4 / Ca(BH4)2 το οποίο παρουσιάζει σημαντικά μειωμένη θερμοκρασία αποδέσμευσης σε σχέση με το ελεύθερο LiBH4 / Ca(BH4)2 ενώ ταυτόχρονα έχει πολύ καλύτερη κυκλική συμπεριφορά (αντιστρεπτή δέσμευση-αποδέσμευση 5% κ.β. για 7 κύκλους). Το μέγεθος πόρων της μήτρας παίζει αρκετά σημαντικό ρόλο καθώς τα βέλτιστα αποτελέσματα επιτυγχάνονται με χρήση ανθράκων με μεγέθος πόρων ~5nm. Τέλος διαπιστώνεται ότι οι ανθρακικές μήτρες δρουν καταλυτικά μεταβάλλοντας τη πορεία των αντιδράσεων αφυδρογόνωσης, με αποτέλεσμα την επιτάχυνση της κινητικής αφυδρογόνωσης με πιθανές αρνητικές όμως επιδράσεις στην ικανότητα επανυδρογόνωσης των ευτηκτικών μειγμάτων.