Ανάπτυξη μικροοργανισμών στην εφοδιαστική αλυσίδα των πετρελαιοειδών και επιπτώσεις από τη χρήση ανανεώσιμων υποκατάστατων
Authors: Τσεσμελή Χρυσοβαλάντης 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στην μελέτη και την αντιμετώπιση της μικροβιακής ανάπτυξης στα συμβατικά πετρελαιοειδή από την υποκατάσταση τους με ανανεώσιμα και εναλλακτικά καύσιμα. Σύμφωνα με τις σύγχρονες περιβαλλοντικές τάσεις, οι ευρωπαϊκές οδηγίες και τα πρότυπα ποιότητας που διέπουν τα καύσιμα τόσο των επίγειων όσο και των θαλάσσιων μεταφορών, προβλέπουν την προσθήκη βιοκαυσίμων και εναλλλακτικών πηγών ενέργειας. Συγκεκριμένα, τα πρότυπα ΕN 590 και ΕΝ228 επιτάσσουν την υποκατάσταση του ντήζελ κίνησης και της αμόλυβδης βενζίνης από βιοντήζελ (έως και 7% κ.ό.) και βιοαιθανόλη (έως και 10% κ.ό.), αντίστοιχα. Προς την ίδια κατεύθυνση, η τελευταία έκδοση του ISO 8217:2017 αναφέρεται στη δυνατότητα προσθήκης βιοκαυσίμων, όπως τα FAME και HVO, στα αποσταγματικά ναυτιλιακά καύσιμα και θέτει νέες προδιαγραφές για τα κλάσματα που θα περιέχουν FAME έως και 7% κ.ό. (DFA, DFZ, DFB). Λαμβάνοντας υπόψιν την αυξημένη καταγραφή κρουσμάτων στην εφοδιαστική αλυσίδα του ντήζελ κίνησης, τα οποία σχετίζονται με το φαινόμενο της μικροβιακής επιμόλυνσης και αποδίδονται κυρίως στην προσθήκη του βιοντήζελ, κρίνεται σκόπιμη και ιδιαιτέρως επίκαιρη, η διερεύνηση της επίδρασης των δυνητικών υποκατάστατων των πετρελαϊκών προϊόντων στην μικροβιακή τους σταθερότητα. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην αντιμετώπιση του φαινομένου και στην αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των έως τώρα, αλλά και των δυνητικών μελλοντικών στρατηγικών. Με γνώμονα τα προαναφερθέντα, στο πρώτο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η επίπτωση της προσθήκης ανανεώσιμων και εναλλακτικών υποκατάστατων στην μικροβιακή σταθερότητα των συμβατικών καυσίμων ντήζελ κίνησης, αμόλυβδης βενζίνης καθώς και ναυτιλιακών καυσίμων. Αρχικά, διερευνήθηκε η συμπεριφορά των ανανεώσιμων και συνθετικών καυσίμων, τα οποία δύνανται να υποκαταστήσουν ή και να αντικαταστήσουν πλήρως το πετρελαϊκό ντήζελ, έναντι του πολλαπλασιασμού των μικροοργανισμών. Εκ των εξεταζόμενων καυσίμων, το βιοντήζελ αποδείχθηκε περισσότερo επιρρεπές στην μικροβιακή ανάπτυξη, ενώ τα υπόλοιπα βιοκαύσιμα και συνθετικά καύσιμα έδειξαν τουλάχιστον παρόμοια συμπεριφορά έναντι της μικροβιακής δραστηριότητας, με αυτή του συμβατικού πετρελαϊκού ντήζελ κίνησης. Παράμετροι, όπως η σύσταση των λιπαρών οξέων ή η διακλάδωση στο μόριο του καυσίμου, φαίνεται να διαδραματίζουν ρόλο στο βαθμό ανάπτυξης των μικροοργανισμών. Στη συνέχεια, εξετάστηκε μια σειρά αλκοολών που μπορούν να αποτελέσουν ανανεώσιμα οξυγονούχα συστατικά της αμόλυβδης βενζίνης – EtOH, IPA, TBA – όπου σε γενικές γραμμές παρατηρήθηκε αναστολή της μικροβιακής δραστηριότητας με την προσθήκη αυτών. Παρόμοια, οι αλκοόλες θεωρούνται ως πιθανά υποκατάστατα και του συμβατικού πετρελαίου ντήζελ κίνησης και συγκεκριμένα η βουτανόλη φαίνεται να είναι η επικρατέστερη υποψήφια, καθώς επιδεικνύει καλύτερες ιδιότητες ανάμειξης σε σχέση με την αιθανόλη. Συνεπώς, διερευνήθηκε η επίδραση της βουτανόλης σε μίγματα ντήζελ/βιοντήζελ, όσον αφορά στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των εν λόγω μιγμάτων, με έμφαση στη μικροβιακή και οξειδωτική σταθερότητα. Η βουτανόλη συνέβαλε στην αύξηση της σταθερότητας - οξείδωτική και μικροβιακή - των τριαδικών μιγμάτων σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δυαδικά Β7 και Β20. Ανάλογη έρευνα πραγματοποιήθηκε και σε δύο συμβατικά ναυτιλιακά αποστάγματα, όπου εξετάστηκε η επίδραση τεσσάρων διαφορετικών ειδών FAME και δύο εναλλακτικών παραφινικών καύσιμων ντήζελ (HVO και GTL) στις ιδιότητες και στη σταθερότητα τους, έπειτα από την προσθήκη αυτών στο ανώτατο επιτρεπόμενο όριο που ορίζει το ISO 8217:2017 για τα FAME, ήτοι 7% κ.ό. Σύμφωνα με τα ευρήματα που προέκυψαν, η παρουσία των FAME στα ναυτιλιακά καύσιμα δημιουργεί ένα ευνοϊκότερο περιβάλλον για τους μικροοργανισμούς και ως εκ τούτου ο πολλαπλασιασμός τους ήταν ευχερέστερος και ταχύτερος. Από την άλλη πλευρά, αν και η μικροβιακή δραστηριότητα ήταν μεν πιο περιορισμένη, τα ναυτιλιακά gasoils και τα μίγματά τους με HVO και GTL δεν βρέθηκαν να είναι ανασταλτικά υποστρώματα της μικροβιακής δράσης. Εντούτοις, τα υποκατάστατα αυτά δε φαίνεται να συνεισφέρουν στον περαιτέρω πολλαπλασιασμό των μικροοργασνισμών συγκριτικά με το FAME. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, μελετήθηκε και αξιολογήθηκε η στρατηγική αντιμετώπισης μιας υφιστάμενης μικροβιακής επιμόλυνσης με την εφαρμογή τόσο ενός εμπορικού αντιμικροβιακού παράγοντα, όσο και μιας σειράς άλλων προσθέτων, των οποίων η χρήση είναι διαδεδομένη στα συστήματα καυσίμων ντήζελ/βιοντήζελ. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε η επίδραση ενός εμπορικά διαθέσιμου αντιμικροβιακού προϊόντος στην μικροβιακή σταθερότητα του βιοντήζελ και του αντίστοιχου μίγματος Β7 σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και χρονικές στιγμές εφαρμογής. Η αποτελεσματικότητα της βιοκτόνου ουσίας εξετάστηκε μέσω προσδιορισμού των αδιάλυτων στερεών και του ενεργού μικροβιακού φορτίου. Το φορτίο των αδιάλυτων σωματιδίων των υπό μελέτη μικρόκοσμων προσδιορίστηκε με μία μέθοδο που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, η οποία βασίζεται στην καταμέτρηση των συνολικών στερεών (αβιοτικών και μη) της υδατικής φάσης και της φάσης καυσίμων μέσω τεχνικών διήθησης. Με αυτή τη διεργασία επιχειρήθηκε μια ποσοτική αξιολόγηση της επίδρασης της μικροβιακής δραστηριότητας στο σχηματισμό μη επιθυμητών αδιάλυτων στερεών ενώ δύναται επίσης, να αναπτυχθεί μεθοδολογία η οποία να επιτρέπει μια αρχική αξιολόγηση του ενδεχόμενου μικροβιακού φορτίου στο καύσιμο προτού εφαρμοστούν εξειδικευμένες μικροβιολογικές τεχνικές. Από την παραπάνω μελέτη, παρατηρήθηκε ότι η παρουσία του βιοκτόνου καθ’ όλη τη διάρκεια της αποθήκευσης φαίνεται να αναστέλλει τη μικροβιακή ανάπτυξη του μίγματος Β7, ενώ σχεδόν καμία θετική επίδραση δεν παρατηρήθηκε στην περίπτωση του FAME. Υπό αμφισβήτηση δε, τίθεται η αποτελεσματικότητα της προσθήκης του προϊόντος σε υψηλή συγκέντρωση, η οποία αποτελεί την πιο κοινή στρατηγική αντιμετώπισης, στο τέλος της αποθήκευσης, καθώς παρόλο που επιτεύχθηκε δραστική μείωση του μικροβιακού φορτίου, η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων δε μεταβλήθηκε. Στην συνέχεια, εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων βελτιωτικών προσθέτων, στη μικροβιακή σταθερότητα των συστημάτων ντήζελ/βιοντήζελ. Τα αντιοξειδωτικά, τα βελτιωτικά του αριθμού κετανίου και των ιδιοτήτων ψυχρής ροής, καθώς και τα καθαριστικά και τα αντιδιαβρωτικά είναι τα πιο διαδεδομένα είδη χημικών εμπορικών προσθέτων που εφαρμόζονται στα εν λόγω καύσιμα. Συνολικά δέκα αντιοξειδωτικές φαινολικές ουσίες προστέθηκαν σε δύο είδη βιοντήζελ σε συγκεντρώσεις των 1000, 200 και 50 ppm ενώ εξετάστηκε και η αποτελεσματικότητα των πιο δραστικών εξ’ αυτών σε μίγματα βιοντήζελ με πετρελαϊκό ντήζελ κίνησης σε συγκέντρωση 7% κ.ό. Από το σύνολο των εξετασθέντων φαινολικών ενώσεων, η υδροκινόνη (TBHQ) και οι δύο κατεχόλες (MCT και TBC) αποδείχτηκαν αρκετά αποτελεσματικές και ως αντιμικροβιακά πρόσθετα. Ικανοποιητική αντιμικροβιακή δράση παρατηρήθηκε και στην περίπτωση των PY και PG ενώ τα φαινολικά οξέα (CFA, GA και PCA) μολονότι επέδειξαν αρκετά καλή αντιοξειδωτική δράση, οι αντιμικροβιακές τους ιδιότητες στο βιοντήζελ δεν ήταν ικανοποιητικές και μόνο το υδροξυκινναμικό οξύ (CFA) παρουσίασε ένα μέτριο επίπεδο δραστικότητας έναντι του μικροβιακού φορτίου. Τα μονο-υδρικά και αρκετά διαδεδομένα αντιοξειδωτικά BHT και BHA δεν είχαν την ικανότητα να βελτιώσουν την μικροβιακή σταθερότητα του βιοντήζελ. Τέλος, εξετάστηκε και μια σειρά εμπορικών προσθέτων που χρησιμοποιούνται για την ενίσχυση του αριθμού κετανίου, των ιδιοτήτων ψυχρής ροής, καθώς και για την αναστολή της διάβρωσης των μετάλλων, στο πετρέλαιο κίνησης. Στην προτεινόμενη συγκέντρωση ανάμιξης, τα βελτιωτικά των ιδιοτήτων ψυχρής ροής και του αριθμού κετανίου περιόρισαν την μικροβιακή ανάπτυξη, ενώ δράση μεγαλύτερης διάρκειας καταγράφηκε στις περιπτώσεις του προσθέτου ευρείας δράσης, του απενεργοποιητή μετάλλων και του αναστολέα της διάβρωσης. Η εισαγωγή των προσθέτων για την ενίσχυση των ψυχρών ιδιοτήτων και του αριθμού κετανίου πέρα της προτεινόμενης συγκέντρωσης φαίνεται να μην επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις στην ανασταλτική δράση αυτών έναντι της μικροβιακής ανάπτυξης ενώ αντίθετα αποτελέσματα προέκυψαν στις περιπτώσεις του ευρείας δράσης βελτιωτικού προσθέτου και του αναστολέα της διάβρωσης, των οποίων η δράση επηρεάστηκε σημαντικά όταν η ανάμιξή τους έγινε σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Τα μίγματα που περιείχαν τον βελτιωτικό παράγοντα, που οδηγεί στην απενεργοποίηση της οξειδωτικής δράσης των ιόντων των μετάλλων, φαίνεται να είναι ισχυρά περιοριστικά υποστρώματα του μικροβιακού πολλαπλασιασμού και η δράση τους φαίνεται να είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης ανάμιξης. Συνολικά, συμπεραίνεται ότι η έκταση της μικροβιακής δραστηριότητας στα συστήματα καυσίμων είναι πολυπαραγοντική και όσον αφορά στα υποκατάστατα που δύναται να χρησιμοποιηθούν - ανανεώσιμα ή μη - εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το είδος και τον τύπο αυτών, καθώς παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη των εναλλακτικών καυσίμων δύναται άλλοτε να ευνοεί ή να περιορίζει την μικροβιακή ανάπτυξη. Οι στρατηγικές αντιμετώπισης που εξετάστηκαν καταδεικνύουν ότι υπάρχει δυνατότητα της προληπτικής αναστολής της μικροβιακής δράσης με τη χρήση διαφόρων προσθέτων. Εντούτοις, η χρήση αυτών επιβάλλεται να γίνεται με γνώμονα τη συνολική διατήρηση των βασικών ποιοτικών χαρακτηριστικών του καυσίμου, ειδικότερα, όσον αφορά στη χρήση και στο τρόπος εφαρμογής των βιοκτόνων. Σε κάθε περίπτωση η μικροβιακή ανάπτυξη είναι ένα δυναμικό φαινόμενο βιολογικής δράσης, στο οποίο σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν και οι συνθήκες που επικρατούν στα διάφορα ευπαθή σημεία της εφοδιαστικής αλυσίδας. Συνεπώς, λαμβάνοντας υπόψιν και τα ευρήματα της διατριβής, κρίνεται αναγκαία η αναθεώρηση των έως τώρα πρακτικών αντιμετώπισης του ζητήματος της μικροβιακής επιμόλυνσης, καθώς και η μελέτη και εφαρμογή ενός ολοκληρωμένου σχεδίου που θα εστιάζει στην πρόληψη και στην αποτελεσματική καταπολέμηση του φαινομένου με τέτοιο τρόπο ώστε να προάγει τη σταθερότητα, αναβάθμιση και βελτιστοποίηση των ποιοτικών παραμέτρων των καυσίμων.