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Kristallstruktur von (NMe4)2[Re3Br11(H2O)] [Re3Br9(H2O)3](H2O)2
Authors: Möller Angela , Meyer Gerd
Published: January 2005

(NMe4)2[Re3Br11(H2O)] [Re3Br9(H2O)3](H2O)2 kristallisiert aus einer bromwasserstoffsauren Lösung von Re3Br9 · 2 H2O und NMe4Br als dunkel‐rotbraune Einkristalle bei 0 – 5°C aus. Die Kristallstruktur wurde aus Vierkreis‐Diffraktometerdaten bestimmt: monoklin; P21/m (Nr. 11); a = 967,9(3); b = 1 529,7(4); c = 1 710,9(4) pm; β = 91,66(2)°; Z = 2; R = 0,113; Rw = 0,068. In der Struktur liegen zwei unterschiedliche Clustereinheiten vor: Eine anionische, isolierte Baueinheit, [Re3Br11(H2O)]2−, sowie eine neutrale über Kristallwasser zu Strängen gemäß {[Re3Br9(H2O)3](H2O)2} verknüpfte Einheit.
Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden MF[AuF4]2 (M = Tm, Yb, Lu)
Authors: Engelmann U. , Müller B. G.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden gelbe Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden MF[AuF4]2 mit M = Tm, Yb, Lu. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren diese orthorhombisch in der Raumgruppe Pbcn‐D (Nr. 60) mit Z = 12. Im Einzelnen wurden folgende Werte gefunden: Für M = Tm: a = 1 102,92(8) pm, b = 904,38(8) pm, c = 2 164,46(23) pm; M = Yb: a = 1 100,98(12) pm, b = 902,23(8) pm, c = 2 157,36(23) pm; M = Lu: a = 1 099,28(18) pm, b = 900,70(15) pm, c = 2 151,50(46) pm.
Darstellung und Kristallstruktur von [Li(DME)2I]
Authors: Riffel Heinz , Neumüller Bernhard , Fluck Ekkehard
Published: January 2005

LiI kann bei 50°C in Toluol/DME (2:1) in Lösung gebracht werden. Bei ‐ 20°C wird [Li(DME)2I] (1) in 75% Ausbeute isoliert. 1 wurde mittels NMR‐Spektroskopie sowie durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. 1 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit a = 1 356,9(2), b = 813,2(1), c = 1 259,1(2) pm und β = 99,74(1)°.
Ein Neues gemischtvalentes Oxoosmat(VI, VII): Sr11Os26+Os27+O24
Authors: Tomaszewska A. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Sr11Os26+Os27+O24 wurden in geschlossenen Silberbömbchen aus SrO, Osmium und einem überschuß von KO2 erhalten. Diese Substanz kristallisiert monoklin, Raumgruppe C–I12/a1 mit a = 11,703; b = 16,058; c = 11,696 Å; β = 90,03°; Z = 4. Sie zeigt eine neue Kristallstruktur, die durch ein [Sr11O24]26−‐Gerüst mit eingelagerten Os6+ und Os7+‐Ionen ausgezeichnet ist. Berechnungen des Coulombterm der Gitterenergie führen zu einer geordneten Verteilung der zwei Valenzen des Osmiums.
Übergangsmetall‐substituierte Acylphosphane und Phosphaalkene. 17 [1] Synthese und Struktur der μ‐Isophosphaalkin‐Komplexe [(η5‐C5H5)2(CO)2Fe2(μ‐CO)(μ‐CPC6H2R3‐2,4,6)] (R = Me, iPr, tBu)
Authors: Weber L. , Schumann I. , Schmidt T. , Stammler H.‐G. , Neumann B.
Published: January 2005

Die Kondensation des μ‐Carbinkomplexes {(η5‐C5H5)2(CO)2Fe2(μ‐CO)(μ‐CSMe)}+SO3CF3− (6) mit den Phosphanen 2,4,6‐R3C6H2PH(SiMe3) (7) (a: R = Me, b: R = iPr, c: R = tBu) liefert die Komplexe (η5‐C5H5)2(CO)2Fe2(μ‐CO)(η‐CPC6H2R3‐2,4,6) 9a–c, die die neuartigen Isophosphaalkine CP‐Aryl als Brückenliganden tragen. Von 9 a wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
Cyclodisilazane Synthese, Substitution und Kopplung
Authors: Großkopf D. , Klingebiel U.
Published: January 2005

1‐Amino‐3‐fluor‐1,3‐disilazane reagieren mit n‐BuLi zu Cyclodisilazanen. Die Metallierung der Ringe ermöglicht die schrittweise Mono‐ bzw. Disubstitution mit Silylgruppen und eine Kopplung über Silylgruppen. Ein sowohl endo‐ als auch exocyclisch unsymmetrisch substituiertes Cyclodisilazan wurde isoliert. Durch Ammonolyse und Hydrolyse entstehen unter SiN‐Ringspaltung ein 1,3‐Bis(amino)‐ bzw. ein 1‐Amino‐3‐hydroxy‐1,3‐disilazan.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 60. Darstellung und Eigenschaften von Zirconocendibenzylen — Molekülstruktur von (Me3SiC5H4)2Zr(CH2C6H5)2
Authors: Thiele K.‐H. , Böhme U. , Sieler J.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese und die NMR‐spektroskopische Charakterisierung von Zirconocendibenzylen mit substituierten Cyclopentadienylringen und den Einfluß der Substituenten auf die Bindungen zwischen dem Zirconiumatom und den Benzylgruppen berichtet.

Die Molekülstruktur von (Me3SiC5H4)2Zr(CH2C6H5)2 wird mitgeteilt und diskutiert.
Über die Gasphasenstruktur von CF3NCl2 und die Darstellung von CF3NCl2F+MF6− (M = As, Sb) und CF2 = NClF+SbF6−
Authors: Minkwitz R. , Lamek D. , Korn M. , Oberhammer H.
Published: January 2005

Es wird über die Gasphasenstruktur von CF3NCl2 berichtet. Der NC‐Bindungsabstand (ra‐Wert, Fehlergrenze 3σ‐Wert) beträgt 1,470(6) Å, der NCl‐Abstand 1,733(3) Å und die Bindungswinkel am Stickstoff ClNCl = 111,5(4)° und ClNC = 107,6(5)°.

Durch Fluorierung des Amins mit XeF+MF6− (M = As, Sb) können die bis −50°C stabilen Fluorammoniumsalze CF3NCl2F+MF6− synthetisiert werden. Mit dem gleichen Edukt CF3NCl2 reagiert XeF+SbF6− bei −40°C unter ClF‐Abspaltung zu CF2 = NClF+SbF6−.
Reaktionen von (tBu)2PPP(Br)tBu2 mit LiP(SiMe3)2, LiPMe2 und LiMe, LitBu, LinBu
Authors: Kovacs I. , Fritz G.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (tBu)2PPP(Br)tBu2 1 mit LiP(SiMe3)2 2 führt zu den Verbindungen (Me3Si)2PP(SiMe3)2 4 und P[P(tBu)2]2P(SiMe3)2 5, mit LiPMe2 2 entsprechend zu P2Me4 6 und P[P(tBu)2]2PMe2 7. Mit LiMe bildet 1 das Ylid tBu2PPP(Me)tBu2 14 (Hauptprodukt) neben [tBu2P]2PMe 15. Bei Umsetzung von 1 mit tBuLi is [tBu2P]2PH 11 Hauptprodukt, und es bildet sich tBu2PPP(R)tBu2 21. Die Umsetzung von 1 mit nBuLi führt zum [tBu2P]2PnBu 17 (Hauptprodukt) neben tBu2PPP(nBu)tBu2 22. Der Verlauf der Umsetzungen wird beschrieben.
Erste Kristallstruktur eines Selenans; Metall(II)‐Komplexe mit dem 2,4,6‐Tris(trifluormethyl)selenophenolat‐Liganden
Authors: Labahn Dieter , Bohnen Frank Michael , Herbst‐Irmer Regine , Pohl Ehmke , Stalke Dietmar , Roesky Herbert W.
Published: January 2005

RfSeH 1 entsteht in einer Eintopfsynthese bei der Reaktion von RfLi [Rf = 2,4,6‐Tris(trifluormethyl)phenyl] mit elementarem Selen und anschließender Umsetzung mit HBF4. Mit 1 konnte zum ersten Mal die Kristallstruktur eines Selenans bestimmt werden. Bei der Umsetzung von 1 mit M[N(SiMe3)2]2 (M = Zn, Pb) im Molverhältnis 2:1 erhält man die Metallselenophenolate Zn(SeRf)2 · HN(SiMe3)2 2 und [Pb(SeRf)2]2 3. 2 kristallisiert als Hexamethyldisilazan‐Addukt, während 3 als Dimer vorliegt.
Darstellung und Kristallstruktur von NaBi2AuO5
Authors: Geb Jutta , Jansen Martin
Published: January 2005

NaBi2AuO5 wurde durch Hydrothermalreaktion aus ‘Bi2O5’, Au2O3 · 2H2O und ges. wäßriger NaOH bei Temperaturen von 300 bis 600°C und Sauerstoffdrucken von 3 · 108 bis 6 · 108 Pa erstmals dargestellt. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (P4b2, a = 1 220,02(6); b = 386,68(3) pm; Z = 4; Rw = 0,022) liegen bisphenoidisch verzerrte AuO4‐Gruppen vor, die in c‐Richtung gestapelt sind. Die Verknüpfung erfolgt über quadratisch pyramidale BiO5‐Baueinheiten. In dieser Raumnetzstruktur besetzt Natrium die vorhandenen Lücken.
CO2‐Transfer durch Metallphenolate: N‐Methyl‐ε‐carolactam/Natriumphenolat als selektives Reagenz für Carboxylierungsreaktionen
Authors: Walther D. , Ritter U. , Geßler S. , Sieler J. , Kunert M.
Published: January 2005

Carboxylierungsreaktionen von Aceton und anderen Substraten mit aktiven CH‐Bindungen können selektiv mit Komplexen des Natriumphenolats mit N‐Methyl‐ε‐caprolactam („NMC”︁) und CO2 durchgeführt werden. Mit Aceton entsteht in 85% Ausbeute nach Hydrolyse 3‐Ketoglutarsäure. Die Röntgenstrukturanalyse des tetrameren Komplexes [(NMC)Na(OPh)]4 zeigt, daß Natrium‐ und Phenolatsauerstoffionen die Ecken eines Würfels besetzen.

Na1 hat die Koordinationszahl 4. NMC fungiert als einzähliger Ligand, die Sauerstoffatome des Phenolats sind dreizählige Liganden. Die Lithiumverbindung hat eine vergleichbare Struktur. Der Komplex nimmt pro Mol Natriumion in NMC 0,5 Mol CO2 auf, das bei Raumtemperatur und Normaldruck auf Aceton übertragen wird.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 111. Die Hydrierung Si‐chlorierter, C‐spiroverbrückter 2,4‐Disilacyclobutane mit LiAlH4 und iBu2AlH. Der Zugang zum Si8C3H20
Authors: Fritz G. , Lauble St. , Breining M. , Beetz A. G. , Galminas A. M. , Matern E. , Goesmann H.
Published: January 2005

Si‐chlorierte, C‐spiroverbrückte 2,4‐Disilacyclobutane mit C(SiCl3)2‐Endgruppen, wie Si8C3Cl20 4, reagieren mit LiAlH4 in Et2O unter Spaltung der Vierringe und Abspaltung einer SiH3‐Gruppe. So bildet 4 (H3Si)2CHSiH2CH(SiH3)SiH2CH(SiH3)2 4α. Ebenso reagiert Si8C3H20 4a zu 4α. (Cl3Si)CH(SiCl2)2CH(SiCl3) 41 (CHSiCl3‐Endgruppen) reagiert unter Ringspaltung, aber ohne Abspaltung einer SiH3‐Gruppe zu (H3Si)2CHSiH2CH2(SiH3) 41α. Dagegen erfolgen die Umsetzungen mit iBu2AlH in Pentan unter Erhalt der Ringgerüste und ohne Abspaltung einer SiH3‐Gruppe. So bildet 4 das Si8C3H20 4a, 3 das Si6C2H16 3a, 41 das Si4C2H12 41a und C(SiCl3)4 das C(SiH3)4.

Mit diesen Kenntnissen über die unterschiedlichen Eigenschaften von LiAlH4 und iBu2AlH bei der Hydrierung von Disilacyclobutanen war es möglich, die Zusammensetzung und die Strukturen der hydrierten Derivate aus dem Produktgemisch der Reaktion von MeCl2SiCCl2SiCl3 mit Si(Cu) [1] aufzuklären und auf die ursprünglich gebildeten Si‐chlorierten Disilacyclobutane Si6C2Cl15Me 34, Si6C2Cl14Me2 35, Si8C3Cl19Me 36 und Si8C3Cl18Me2 37 zurückzuführen. 4a bildet farblose Kristalle und kristallisiert in der Raumgruppe P1; a = 799,7(6), b = 1263,6(12), c = 1758,7(14) pm, α = 103,33(7)°, β = 95,28(6)°, γ = 105,57(7)° mit Z = 4.
Pentaazadienido‐Komplexe von Zink, Cadmium und Quecksilber Die Kristallstruktur von [Cd(EtOC6H4‐N5‐C6H4OEt)2(py)2] und [Hg(tol‐N5‐tol)2(py)]
Authors: Dieterich S. , Strähle J.
Published: January 2005

Die Pentaazadienido‐Komplexe [M(EtOC6H4N5C6H4OEt)2] (M = Zn (1), Cd (2)) entstehen bei der Reaktion von [M(NH3)4]2+ mit [EtOC6H4N5C6H4OEt]− in ammoniakalischer Lösung. 2 kann aus Pyridin in Form von [Cd(EtOC6H4N5C6H4OEt)2py2] (3) auskristallisiert werden. 3 bildet trikline Kristalle mit der Raumgruppe P1 und a = 937,2(2); b = 1422,7(2); c = 2085,5(2) pm; α = 75,28(1)°; β = 94,74(1)°; γ = 99,75(1)°; Z = 2. In 3 ist das zentrale Cd2+‐Ion oktaedrisch von zwei cis‐ständigen Pyridinliganden und zwei chelatartig (N1,N3)‐2+‐gebundenen 1,5‐Di(p‐ethoxy‐phenyl)pentaazadienid‐Ionen koordiniert. Aus [HgI4]2− und 1,5‐Di(p‐tolyl)pentaazadienid‐Ionen in wäßrigem NH3 entsteht [Hg(tol‐N5‐tol)2] (4), das aus Pyridin als triklines [Hg(tol‐N5‐tol)2py] (5) mit der Raumgruppe P1 und a = 1176,2(4); b = 1203,1(3); c = 1295,6(5) pm; α = 100,77(3)°; β = 110,08(3)°; γ = 94,29(2)°; Z = 2 kristallisiert. Hg2+ ist von zwei einzähnig (N3)‐η1‐gebundenen Pentaazadienid‐Ionen und einem Pyridinliganden dreifach koordiniert. In den N5‐Ketten der Pentaazadienidliganden von 3 und 5 findet man lokalisierte NN‐Doppelbindungen zwischen den Atomen N1 und N2 sowie N4 und N5 mit Abständen zwischen 125 und 129 pm.
Über Chalkogenolate. 201. Untersuchungen über Selenformamide
Authors: Manz W. , Gattow G.
Published: January 2005

Die gelben Selenformamide HCSeNH2, HCSeNHCH3 und HCSeN(CH3)2 wurden aus den entsprechenden Formamiden durch Umsetzung mit P2Se5 hergestellt und mit Hilfe von Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐und Kernresonanzspektren charakterisiert.

Die Kinetik der Zersetzung der Verbindungen wurde in ethanolischer Lösung bei 20,0°C untersucht.

Die Darstellung von Selenformyldithiocarbamaten gelang nicht.
Ein Neues, tricyclisches schwefelreiches Phosphan
Authors: Blachnik R. , Lönnecke P.
Published: January 2005

Aus den Produkten der Reaktion von P4S3 mit tert.‐Butyliodid konnte die überraschend stabile Verbindung (t‐Bu(S)P)2P4S3 in geringer Ausbeute isoliert werden, die eine dem Kohlenwasserstoff Brexan vergleichbare Molekülstruktur besitzt. Mit Triphenylphosphin wird über (t‐Bu(S)P)(t‐BuP)P4S3 die schwefelärmere Verbindung (t‐BuP)2P4S3 gebildet. Die 31P‐NMR Spektren der Verbindungen werden zweifelsfrei interpretiert, die molekulare Struktur mit ihrer Hilfe bestimmt und die vollständigen 31P‐NMR‐Datensätze angegeben.
Struktur und Eigenschaften von TlZnPO4 und TlZnAsO4
Authors: Andratschke M.
Published: January 2005

Es wird über die Struktur und Eigenschaften von mikrokristallinem TlZnPO4 und TlZnAsO4 berichtet. Beide Verbindungen weisen zwei reversible Phasenübergänge (TlZnPO4: 263°C, 450°C; TlZnAsO4: 562°C, 752°C) zwischen Raumtemperatur und dem kongruenten Schmelzpunkt bei 1 090°C (TlZnPO4) bzw. 930°C (TlZnAsO4) auf. TlZnPO4 und TlZnAsO4 sind isotyp. Sie kristallisieren im monoklinen Kristallsystem mit den Gitterparametern a = 882,8(2), b = 546,2(1), c = 872,9(1) pm, β = 90,61(2)° für TlZnPO4, a = 895,4(1), b = 562,3(1), c = 892,8(1) pm, β = 91,08(2)° für TlZnAsO4, Z = 4, Raumgruppe P21. Die Verbindungen gehören zu den „aufgefüllten Derivaten”︁ des Icmm‐Strukturtyps mit einem [ZnXO4]−‐Gerüst aus eckenverbrückten, alternierenden ZnO4‐ und XO4‐Tetraedern (X = P, As) mit Kanälen aus entlang der c‐Achse verknüpften Sechsringen, in denen sich die Tl+‐Ionen befinden. Die Ergebnisse der 31P‐MAS‐NMR‐Messung sind mit der Struktur von TlZnPO4 korrelierbar. Die Tl+‐Ionenleitfähigkeit erreicht bei 300°C nur Werte von 4,4 · 10−8 Ω−1 cm−1 für TlZnPO4 und 4,5 · 10−8 Ω−1 cm−1 für TlZnAsO4.
Darstellung und Strukturen einiger N‐(Tri‐t‐butoxysilyl)anilin‐Derivate
Authors: Wojnowski W. , Pikies J. , Peters K. , Peters E.‐M. , Thiery D. , Von Schnering H. G.
Published: January 2005

Derivate des para‐substituierten N‐(Tri‐t‐butoxysilyl)anilins (t‐BuO)3SiNRC6H4X‐p, R = H, CH3 mit Substituenten hoher Elektronenaffinität (X = CN, NO2) wurden nach einem neuen Eintopfverfahren aus Tri‐t‐butoxychlorsilan, Kalium‐t‐butanolat und dem entsprechend substituierten Anilin dargestellt. Für Substituenten niederer Elektronenaffinität (X = OMe, H) wird die Methode der Metallierung von Anilinen mit Natriumamid bevorzugt. Vier Kristallstrukturen wurden bestimmt. N‐(Tri‐t‐butoxysilyl)‐p‐nitroanilin, N‐Methyl‐(N‐tri‐t‐butoxysilyl)‐p‐nitroanilin und N‐(Tri‐t‐butoxysilyl)‐p‐cyanoanilin kristallisieren bei 298 K monoklin, N‐(Tri‐t‐butoxysilyl)anilin kristallisiert orthorhombisch.
Pr(CH3COO)3, ein wasserfreies Selten‐Erd‐Acetat mit Netzwerkstruktur
Authors: Lossin Adalbert , Meyer Gerd
Published: January 2005

Pr(CH3COO)3 entsteht beim Entwässern von Pr(CH3COO)3 · 1,5 H2O bei 180°C als amorphes Pulver. Einkristalle konnten daraus mit Hilfe von (NH4)CH3COO als „Mineralisator”︁ ebenfalls bei 180°C in einer geschlossenen Glasampulle gezüchtet werden. Die Kristallstruktur (tetragonal, P421c (Nr. 114), Z = 24, a = 2106,5(3), c = 1323,6(1) pm, Vm = 147,39(3) cm3/mol, R = 0,055, Rw = 0,029) wurde anhand von Vierkreis‐Diffraktometerdaten bestimmt. Pr3+‐Ionen besetzen drei unterschiedliche kristallographische Positionen und sind von 9 bzw. 10 Sauerstoffatomen umgeben. Acetationen verbinden die Kationen auf unterschiedliche Weise zu einem komplizierten dreidimensionalen Netzwerk.
The Molybdenum Stannide MoSn2
Authors: Wölpl Torsten , Jeitschko Wolfgang
Published: January 2005

The title compound was prepared by annealing molybdenum powder with an excess of tin. Single‐crystals were obtained by dissolving the tin‐rich matrix in hydrochloric acid. They are Pauli paramagnetic. The crystal structure was determined from single‐crystal X‐ray diffractometer data: P6222, a = 548.8(1) pm, c = 1417.1(2) pm, Z = 6, R = 0.036 for 18 variable parameters and 389 structure factors. MoSn2 is only the second representative of the hexagonal Mg2Ni‐type structure. The relation of the structure to the CuAl2‐type is discussed.
Li2Br(NH2): Das erste ternäre Alkalimetallamidhalogenid
Authors: Barlage H. , Jacobs H.
Published: January 2005

Das pseudobinäre System LiNH2/LiBr wurde röntgenographisch untersucht. Die Struktur einer Verbindung, Li2Br(NH2), wurde mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse aufgeklärt:

Li2Br(NH2): Pnma, Z = 8, a = 12,484(2) Å, b = 7,959(1) Å, c = 6,385(1) Å, Z(Fo) mit (Fo)2 ≧ 3σ(Fo)2 = 348, Z (Parameter) = 51, R/Rw = 0,019/0,021

Die Verbindung kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp. Von ihresgleichen isolierte Stränge aus [Li2Li4/2(NH2)22+] bilden eine dem Motiv nach dichteste Stabpackung. Bromidionen verknüpfen die Stäbe in verzerrt kubisch primitiver Anordnung.
Siliciumhaltige spirocyclische Phosphor(V)‐Hydrazin‐Heterocyclen
Authors: Engelhardt U. , Rosefid M.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von 1,1‐Dichlorsilacyclohexan mit Dihydrazidothiophosphorsäure‐O‐phenylester im Molverhältnis 1:1 in THF als Lösungsmittel und in Gegenwart von Triethylamin als Base entsteht überwiegend das gewünschte spiro‐cyclische System aus anorganischem und organischem Sechsring mit dem Si‐Atom als Spirozentrum (MS, NMR). Daneben kann in kristalliner Form in geringer Ausbeute auch eine dimere Verbindung isoliert werden, die nach einer Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse aus einem Dispiro‐System mit zentralem, zentrosymmetrischem, anorganischem Achtring und zwei über Si‐Atome spiro‐verknüpften Silacyclohexanen besteht.
Darstellung von μ‐Schwefeldisulfoniumsalzen [(CH3)2SSxS(CH3)2]2+2A− (x = 1–3, A− = AsF6−, SbF6−, SbCl6−). Über die Analogie im Reaktionsverhalten zwischen Sulfanen und Sulfoniumsalzen
Authors: Minkwitz R. , Kornath A. , Krause R. , Preut H.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der μ‐Schwefeldisulfoniumsalze [(CH3)2SSxS(CH3)2]2+ (A−)2 mit x = 1–3 und A− = AsF6−, SbF6−, SbCl6− berichtet. Die Salze werden durch Kondensationsreaktionen von (CH3)2SH+A− und (CH3)2SSH+A− mit SCl2 bzw. S2Cl2 gebildet. Ihre Charakterisierung erfolgt schwingungsspektroskopisch. Das [(CH3)2SS2S(CH3)2]2+(SbF6−)2 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit a = 1 884,5(7) pm, b = 1 302,8(5) pm, c = 1 477,2(5) pm, β = 98,62(3)° und Z = 8.
Zur Kristallchemie der Kupfer‐Lanthanoid‐Oxowolframate: (I) triklin‐α‐CuTbW2O8, (II) monoklin‐CuInW2O8 und (III) monoklin‐CuYW2O8
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Szillat H.
Published: January 2005

Einkristalle von (I), (II) und (III) wurden durch Rekristallisation in geschlossenen Systemen dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die kristallographischen Daten lauten: (I): Raumgruppe CP1, a = 7,3080, b = 7,8945, c = 7,1476 Å, α = 115,23, β = 116,21, γ = 56,98°, Z = 2; (II): Raumgruppe CC2/c, a = 9,6576, b = 11,6496, c = 4,9863 Å, β = 91,17°, Z = 4; (III): Raumgruppe CP2/n, a = 10,0504, b = 5,8214, c = 5,0224 Å, β = 94,23°, Z = 2. Die Kristallstrukturen werden mit Blick auf Berechnungen der Coulombterme der Gitterenergie und mögliche Ladungen von Cu2+ und Mo5+ diskutiert.
Zur Kenntnis ‘Kationen‐reicher’ Tantalate Über Li7[TaO6]
Authors: Wehrum G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose Einkristalle von Li7[TaO6] durch Tempern inniger Gemenge von Li2O und Ta2O5 (Li:Ta = 7,7:1) in einem verschlossenen Ni‐Zylinder (1 000°C, 156 d) dargestellt trigonal‐rhomboedrisch; a = 535,8(1) pm, c = 1 507,3(3) pm, c/a = 2,81/Guinier‐Simon‐Pulverdaten; Z = 3. Raumgruppe R3 für den Li(1)6TaO6‐Teil; vermutlich P3 für Li(1)6Li(2)1[TaO6].

Die Kristallstruktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, 331 von 331 Io(hkl), R = 1,99%, Rw = 1,96%] bestimmt, Parameter siehe Text.

Es liegt bezüglich der Anionen im Prinzip das Motiv einer hexagonal‐dichtesten Kugelpackung vor; die Verzerrung ist deutlich mit MEFIR(O2−) = 154,3 pm beträgt die Raumerfüllung 69,8% statt ideal 73,2%). Es sind 2 der 6 Oktaeder‐ (mit Ta bzw. Li(2)) und 6 der 12 Tetrederlücken mit Li(1) besetzt. Alle Koordinationspolyeder um O sind trigonale Prismen.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie die Ladungsverteilung ‘CHARDI’ wurden berechnet und diskutiert.
Synthesen und Strukturen funktionell substituierter Ferrocene
Authors: Grünhagen Anne , Pieper Ursula , Kottke Thomas , Roesky Herbert W.
Published: January 2005

Zur Synthese funktionell substituierter Ferrocene wurde Ferrocencarbonsäurechlorid mit Natriumhexamethyldisilazan und Tris(trimethylsilyl)phosphan umgesetzt und das Imidat FecC(OSiMe3)N(SiMe3) (Fec = C5H5FeC5H4) 1 und das Phosphaalken FecC(OSiMe3)P(SiMe3) 2 erhalten. Versuche zur Darstellung von FecCP 3 werden mitgeteilt. Von den Verbindungen 1 und 2 konnten Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen angefertigt werden.
Die Kristallstruktur von Tris(N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylselenoureato)indium(III)
Authors: Schuster M. , Bensch W.
Published: January 2005

In(C12H15N2OSe)3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 11,792(2), b = 36,797(4), c = 18,574(2) Å, β = 92,15(2)°, Z = 4. Die Struktur wurde mit Patterson und Direkten Methoden gelöst und bis zu einem R‐Wert von 3,41% verfeinert. In der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei In(C12H15N2OSe)3‐Komplexmoleküle. Jeweils drei N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylseleno‐harnstoff‐Moleküle sind bidental über Selen‐ und Sauerstoffatome an die Zentralatome koordiniert. Das Koordinationspolyeder ist ein verzerrter Oktaeder mit facialer Anordnung der Donoratome. Die Chelatringe weichen deutlich von der Planarität ab. Die InSe‐Abstände in den beiden Oktaedern liegen zwischen 2,643(1) und 2,657(1) Å, die InO‐Abstände variieren von 2,179(4) bis 2,203(4) Å.
Zur Struktur von zwei Hydraten des Natriumphenolats: C6H5ONa · H2O und C6H5ONa · 3 H2O
Authors: Sieler J. , Pink M. , Zahn G.
Published: January 2005

Im Monohydrat des Natriumphenolats sind die Natriumionen verzerrt tetraedrisch durch vier Sauerstoffatome koordiniert. Der mittlere Bindungsabstand NaO beträgt 2,631 Å. Die Sauerstoffatome des Wassers und der Phenolationen fungieren als Brückenliganden. Daraus ergibt sich eine Schichtstruktur, die man als [Na[4]O] beschreiben kann. Zusätzlich kommt es zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen.

Im Trihydrat ist das Natriumion von fünf Sauerstoffatomen, die einen mittleren Abstand von 2,39 Å haben, quadratisch pyramidal umgeben. Der Phenolatsauerstoff ist nicht an der Koordination beteiligt. Die gegenseitige Verknüpfung der Koordinationspolyeder erfolgt über Ecken und Kanten zu einer Schichtanordnung [Na[5]O2[2]O[2]O[1]]. Die Phenolatsauerstoffatome sind über Wasserstoffbrücken mit dieser Schicht verknüpft.
Struktur einer kristallinen Hochtemperaturmodifikation des Calciumultraphosphats, CaP4O11, und die kristallographische Orientierungsbeziehung zur Raumtemperaturphase
Authors: Schneider M. , Buschmann J. , Luger P.
Published: January 2005

Die Titelverbindung wurde durch Erhitzen von CaCO3 mit einem Überschuß an P4O10 und H3PO4 auf 500°C und anschließendes Tempern (10 Tage) erhalten. Das gebildete CaP4O11 wandelt sich im heißen N2‐Strom bei 85°C in eine zweite CaP4O11‐Modifikation um, deren Struktur bestimmt wurde: a = 12,683 Å, b = 12,090 Å, c = 12,627 Å, orthorhombische Raumgruppe Aba2, Z = 8, Schichtstruktur, R = 0,034. Die kristallographische Orientierungsbeziehung zwischen den beiden Phasen des CaP4O11 wurde ermittelt.
Synthese, Kristallstruktur und Magnetismus von Natriumtetrachlorotitanat(II), Na2TiCl4
Authors: Hinz Dirk J. , Dedecke Thorsten , Urland Werner , Meyer Gerd
Published: January 2005

Na2TiCl4 entsteht in Form von Einkristallen bei der metallothermischen Reduktion von TiCl3 mit Na (525°C, 90 d, Ta‐Ampulle). Reine Pulverproben von türkis‐grünem Na2TiCl4 sind durch Synproportionierung von TiCl3 mit Titan in Gegenwart von NaCl zugänglich (950–520°C, 21 d). Die Strukturverfeinerung aus Vierkreis‐Diffraktometer‐Daten bestätigt, daß Na2TiCl4 im Sr2PbO4‐Typ kristallisiert (orthorhombisch, Raumgruppe Pbam (Nr. 55), Z = 2, a = 694,2(1), b = 1 198,9(2), c = 385,6(1) pm, R = 0,055, Rw = 0,038). Ti2+ ist in Form eines verzerrten Oktaeders von Cl− umgeben. Die Oktaeder sind über gemeinsame Kanten zu Ketten [TiCl2/1Cl4/2]2− verknüpft, die längs [001] angeordnet sind. Die magnetische Suszeptibilität wurde im Bereich von 2–300 K bei verschiedenen Feldstärken bestimmt. Die Interpretation der Meßdaten erfolgte über Kristallfeld‐Rechnungen unter Berücksichtigung magnetischer Wechselwirkungen. Das Nicht‐Curie‐Verhalten der reziproken magnetischen Suszeptibilität von Ti2+ in Na2TiCl4 ist auf den Einfluß der Spin‐Bahn‐Kopplung zurückzuführen.
Zur Existenz des Tetrahydrogenorthoperiodations Die Kristallstruktur von LiH4IO6 · H2O
Authors: Kraft Thorsten , Jansen Martin
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von LiH4IO6 · H2O wurde bestimmt (P1; a = 564,74(12), b = 574,41(13), c = 970,4(6) pm, α = 101,37(2), β = 96,37(2), γ = 114,72(2)°; Z = 2; 5 731 unabhängige Reflexe, R = 0,038). Alle Wasserstofflagen konnten aufgefunden und frei verfeinert werden und beweisen erstmals die Existenz des Tetrahydrogenorthoperiodations im Festkörper. Die Kristallstruktur wird diskutiert und mit denjenigen anderer Alkaliorthoperiodate verglichen.
Koordinative Verankerung von Nickelkomplexen an Hectorit‐Schichtsilicaten mit Hilfe langkettiger Diphenylphosphinogruppen
Authors: Meister Annette , Süss‐Fink Georg , Kübler Bernhard , Adatte Thierry
Published: January 2005

Die Umsetzung von Natrium‐ und Calcium‐Hectoriten mit 2‐Diphenylphosphinoethyltriethoxysilan führt durch Kondensation an den freien Hydroxylgruppen zu funktionalisierten Schichtsilicaten mit langkettigen Diphenylphosphinogruppen, an denen sich Nickelchlorid koordinieren läßt. In diesen modifizierten Hectoriten ist die vierte Koordinationsstelle des tetraedrisch koordinierten Nickels von einem labil gebundenen Lösungsmittelmolekül besetzt. Andererseits läßt sich auch der vorgefertigte Komplex Bis(2‐diphenylphosphinoethyltriethoxysilan)nickel(II)‐chlorid an Natrium‐Hectorit ankondensieren; dabei bleibt die planar‐quadratische Koordination der vier stabilen Liganden (zwei Chlor‐ und zwei Phosphoratome) am Nickel erhalten. Dies kommt gegenüber den erstgenannten Produkten in einem deutlichen Aktivitätsabfall bei katalytischen Reaktionen zum Ausdruck.
Darstellung und Kristallstruktur von Rb2Sn3S7 · 2H2O und Rb4Sn2Se6
Authors: Sheldrick W. S. , Schaaf B.
Published: January 2005

Rb2Sn3S7 · 2 H2O wurde durch hydrothermale Reaktion von SnS2 und Rb2CO3 in einer mit H2S gesättigten wäßrigen Lösung bei 190°C synthetisiert. Das Kristallgitter enthält Kettenanionen [Sn3S72−], die sowohl SnS4‐Tetraeder als auch SnS6‐Oktaeder aufweisen. Methanolothermale Reaktion von SnCl2 mit Se und Rb2CO3 bei 145°C führt zur Bildung der Phase Rb4Sn2Se6, die isolierte kantenverknüpfte bitetraedrische Anionen [Sn2Se6]4− enthält.
Zum Sättigungsdruck von GaCl3 und InCl3
Authors: Oppermann H. , Krausze R. , Bruhn U. , Balarin M.
Published: January 2005

Der Gesamtsättigungsdruck über Galliumtrichlorid und Indiumtrichlorid wurde im Membrannullmanometer gemessen. Aus den Temperaturfunktionen der Partialdrücke wurden über die Dissoziationskonstanten die Sublimations‐ bzw. Verdampfungsenthalpien und ‐entropien hergeleitet:

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Zur Überwindung von Vorurteilen: Das erste basische Oxoindat, Na26O3[InO4]4
Authors: Lulei M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Beim Tempern inniger Gemenge von Na2O, CdO und elementarem In (3,5:1,0:2,0) in verschlossenen Ni‐Zylindern (30 Tage, 600°C) erhielten wir gelbe Einkristalle von Na26O3[InO4]4. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 921 von 921 Io(hkl), R = 2,53, Rw = 2,18%) erfolgte in der Raumgruppe 143d (kubisch) mit a = 1 427,37 pm und Z = 4. Alle Kationen sind tetraedrisch von O2− umgeben; In3+ jedoch nur von O(1) und O(2) und nicht von O(3). Strukturcharakteristisch sind die „Inseln”︁ [InO4], auffallend die C.N. 8 für O(3). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, die Mittleren Fiktiven Ionenradien, MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie die Ladungsverteilung, CHARDI, werden berechnet.
Ag2Pb8O7Cl4, Ein neues Blei(II)‐oxidhalogenid mit Silber
Authors: Langecker C. , Keller H.‐L.
Published: January 2005

Bei der thermischen Zersetzung von AgPb4O4Cl entsteht u. a. Ag2Pb8O7Cl4. Diese Verbindung läßt sich aus den binären Komponenten im Temperaturbereich 590°C bis 620°C rein darstellen. Die Struktur konnte mit Hilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse ermittelt werden. Ag2Pb8O7Cl4 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c, Z = 4 mit den Gitterkonstanten a = 12,411(4) Å, b = 17,99(3) Å, c = 14,785(4) Å, β = 147,01(2)°. Ag2Pb8O7Cl4 zeigt bemerkenswerte Struktureigenschaften wie tetraedrisch von Chlor umgebenes Silber.
Synthese, Farbe und Struktur eines roten Selen‐Ultramarins
Authors: Lindner G. G. , Reinen D.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese eines brillant‐roten Selen‐Ultramarins mit Pigmenteigenschaften berichtet. Strukturelle und elektronenmikroskopische Untersuchungen ergaben, daß die Nosean‐Struktur mit unterbesetzter Na+‐Lage und einer ebenfalls defizitären anionischen Position, die die farbgebende Spezies enthält, vorliegt. Spektroskopische Messungen deuten darauf, daß die Farbe auf das radikalische Anion Se2− zurückgeht. Hydrothermal gezüchtete Einkristalle sind rosa und enthalten nur sehr geringe Mengen an Se2−, die spektroskopisch deutlich, doch strukturell nicht nachweisbar waren.
Zwei neue Silicat‐Chloride mit zweiwertigem Europium: LiEu3[SiO4]Cl3 und Li7Eu8[SiO4]4Cl7
Authors: Jacobsen Hauke , Meyer Gerd
Published: January 2005

LiEu3[SiO4]Cl3 wurde durch Umsetzung von LiCl mit Eu2SiO4 dargestellt, Li7Eu8[SiO4]4Cl7 durch Umsetzung von Li mit Eu2O3, SiO2 und LiCl. Die Kristallstrukturen von LiEu3[SiO4]Cl3 (Pmna, a = 946,95(13); b = 699,52(8); c = 1 368,0(2) pm; Z = 4; R1 = 0,0325, R2w = 0,0642) und Li7Eu8[SiO4]4Cl7 (P21/c; a = 851,85(5); b = 948,62(7); c = 1 679,0(2) pm; β = 96,221(8)°; Z = 2; R1 = 0,0352, R2w = 0,0744) wurden aus Einkristall‐Vierkreisdiffraktometer‐Daten bestimmt. LiEu3[SiO4]Cl3 enthält [Li(SiO4)2]‐Einheiten neben LiCl6‐Oktaedern, während in Li7Eu8[SiO4]4Cl7 größere „Lithosilicat”︁‐Baugruppen vorliegen. Die Eu2+‐Ionen sind in beiden Strukturen meist achtfach von O2−‐ und Cl−‐Liganden koordiniert.
Neue Silicate mit „Stuffed Pyrgoms”︁: CsKNaLi9{Li[SiO4]}4, CsKNa2Li8{Li[SiO4]}4, RbNa3Li8{Li[SiO4]}4 [1] und RbNaLi4{Li[SiO4]}2 [2]
Authors: Hoffmann J. , Brandes R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Einkristalle der neuen Silicate CsKNaLi9{Li[SiO4]}4, CsKNa2Li8{Li[SiO4]}4, RbNa3Li8{Li[SiO4]}4 und RbNaLi4{Li[SiO4]}2, sowie Pulver der Rb‐haltigen Verbindungen wurden dargstellt. Die Proben entstanden durch Tempern inniger Gemenge binärer Oxide in geschlossenen Ni‐ bzw. Ag‐Bömbchen. Die Strukturaufklärung erfolgte jeweils durch Vierkreisdiffraktometerdaten (MoKα‐Strahlung; Siemens AED 2):

CsKNaLi9{Li[SiO4]}4: tetragonale Prismen, hellgelb; 726 I0(hkl), R = 4,4%, Rw = 2,8%; a = 1 102,0(6), c = 637,9(5) pm; Z = 2; Raumgruppe I4/m; 2 CsO0,55 + LiTlO4 + Duran‐Glas (560°C, 15 d).

CsKNa2Li8{Li[SiO4]}4: tetragonale Prismen, hellgelb; 727 I0(hkl), R = 4,4%, Rw = 2,6%; a = 1 103,5(7), c = 637,7(4) pm; Z = 2; Raumgruppe I4/m; 1,1 CsO0,61 + 1,1 KO0,55 + 1,4 NaO0,52 + 6,5 Li2O + 4 SiO2 (600°C, 60 d).

RbNa3Li8{Li[SiO4]}4: tetragonale Prismen, farblos; 600 I0(hkl), R = 2,3%, Rw = 2,0%; a = 1 092,08(6), c = 632,76(4) pm; Z = 2; Raumgruppe I4/m; 4 RbO0,57 + 3 NaO0,52 + 6,5 Li2O + 4 SiO2 (650°C, 63 d).

RbNaLi4{Li[SiO4]}2: monoklin, kugelförmig, farblos; 1 224 I0(hkl), R = 3,1%, Rw = 3,1%; a = 1 573,10(13), b = 630,48(5), c = 781,25(8) pm, b = 90,566(8)°; Z = 4; Raumgruppe C2/m; 1,1 RbO0,52 + 1,2 NaO0,45 + 5 Li2O + 4 SiO2 (700°C, 40 d)
Hydrate schwacher und starker Basen. XI. Die Kristallstrukturen von NaOH · 3,5H2O und NaOH · 7 H2O. Eine Präzisierung
Authors: Mootz D. , Rütter H. , Wiskemann R.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen der Hydrate NaOH · 3,5H2O (Raumgruppe P21/c, Z = 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle; Gitterkonstanten a = 6,481, b = 12,460, c = 11,681 Å, β = 104,12° bei −100°C) und NaOH · 7 H2O (P21/c, Z = 4; a = 7,344, b = 16,356, c = 6,897 Å, β = 92,91° bei −150°C) wurden mit MoKα‐Diffraktometerdaten einer Zweitbestimmung unterzogen. Die erreichte Präzisierung der Strukturen, einschließlich der erstmaligen Lokalisierung auch der H‐Atome, führte zu neuen Erkenntnissen bezüglich der H‐Brücken. Insbesondere gibt es in beiden Hydraten eine solche Wechselwirkung vom seltenen Typ OH− · OH2, von einem OH−‐Ion zu einem H2O‐Molekül, also mit dem OH−‐Ion als Protondonor.
Synthese und Molekülstruktur zweier 1‐Sila‐3‐alanata‐cyclobutan‐Derivate mit AlC2Si‐Heterozyklus
Authors: Uhl Werner , Koch Matthias , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: January 2005

Die CH‐aciden Bis(trimethylsilyl)methyl‐Verbindungen Me3CAlR2 und Me3CCH2AlR2 (R  CH(SiMe3)2) reagieren mit der sterisch sehr hoch abgeschirmten Base LiCH(SiMe3)2 in Gegenwart von 1,3,5‐Trimethylhexahydrotriazinan unter Deprotonierung einer Methylgruppe des elementorganischen Substituenten; die dabei gebildeten Carbanionen stabilisieren sich durch eine Wechselwirkung zu dem koordinativ ungesättigten Al‐Atom unter Ausbildung von viergliedrigen AlC2Si‐Heterozyklen. Beide Produkte wurden durch eine Kristallstrukturbestimmung charakterisiert, die jeweils ein nicht‐planares Ringsystem ergab.
Alternativ‐Liganden. XXXI. Nickelcarbonylkomplexe mit Tripod‐Liganden des Typs XM′(OCH2PMe2)n(CH2CH2PR2)3–n (M′ = Si, Ge; n = 0–3)
Authors: Grobe J. , Krummen N. , Wehmschulte R. , Krebs B. , Läge M.
Published: January 2005

Die Koordinationseigenschaften der Tripod‐Liganden RM′(OCH2PMe2)n(CH2CH2PMe2)3–n (M′ = Si, Ge) (1–7), MeSi(OCH2PMe2)2CH2CH2P(CF3)2 (8), MeSi(OCH2PMe2)2CH2CH2NMe2 (10) sowie des vierzähnigen Vertreters Si(OCH2PMe2)4 (9) wurden durch Darstellung der neuen Nickelcarbonylkomplexe LNiCO (11–18), Si(OCH2PMe2)4[Ni(CO)2]2 (19) und (HOCH2PMe2)2Ni(CO)2 (20) untersucht. Diese sind in mäßigen bis guten Ausbeuten durch Umsetzung von Ni(CO)4 mit den entsprechenden Liganden in Toluol (20 bis 111 °C) zugänglich (s. Tab. 1). Die neuen Verbindungen wurden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchung (IR; 1H‐, 13C‐, 19F‐, 31P‐NMR, MS) charakterisiert. Die Ligandeneigenschaften werden auf der Basis der spektroskopischen Daten [insbesondere der Koordinationsverschiebungen Δδ = δ(Komplex)—δ(Ligand)] diskutiert. Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß die hohe Elektronendichte am Ni zu einer schwachen, aber signifikanten Ni → Si‐Wechselwirkung führt. Darauf weist insbesondere die überraschend große Tieffeldverschiebung ΔδF = 34,5 ppm für die SiF‐Akzeptorbrücke in 17 hin. Dieser Befund wird durch eine Röntgenstrukturanalyse an 11 gestützt, die einen NiSi‐Abstand von 3,941(2) Å ergibt. Mit Ausnahme von O2…︁P3 (Abb. 7) sind alle übrigen O…︁P‐Kontakte durch den Käfig länger als der NiSi‐Abstand. Eine zusätzliche Entlastung des Ni von der hohen Ladungsdichte erfolgt durch π‐Rückbindung zu den Nachbargruppen OCPMe2, CCPMe2 und CO.
Darstellung, 19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und Untersuchung zur Bildung der metallgemischten Clusteranionen [(Mo6−nWnCl)F]2−, n = 0−6
Authors: Brückner P. , Peters G. , Preetz W.
Published: January 2005

Die vollständige Reihe der metallgemischten oktaedrischen Clusteranionen (Mo6−nWnCl)4+, n = 0−6, entsteht durch Tempern von Mo‐Pulver mit WCl6 bei 600°C. Das einschließlich der geometrischen Isomeren (n = 2, 3, 4) alle 10 möglichen Spezies enthaltende Gemisch wird in die Tetrabutyl‐ammoniumsalze (TBA)2[(Mo6−nWnCl)F] überführt. In dem 1D‐19F‐NMR‐Spektrum werden die zu erwartenden 24 Signale beobachtet, aufgrund ihrer Lage, Multiplizität und Intensitäten zugeordnet und durch ein 2D‐19F/19F‐COSY‐Spektrum bestätigt. Aus den gemessenen integralen Intensitäten ergibt sich eine Häufigkeitsverteilung der Komponenten, die nicht der statistischen Bildung entspricht. Isomere mit trans‐ständigen Mo…︁Mo‐ und W…︁W‐Anordnungen sind gegenüber solchen mit gemischten trans‐Mo…︁W‐Achsen bevorzugt, und die Endglieder Mo6 und W6 sind in überdurchschnittlicher Menge vorhanden. In den 19F‐NMR‐Spektren beobachtet man die Resonanzen der an Wolfram gebundenen F‐Kerne von W…︁Mo‐Anordnungen bei höherem Feld als von W…︁W‐Achsen. Die durch Mo bewirkte höhere Abschirmung wird als positiver antipodal‐Effekt bezeichnet. Komplementär dazu erscheinen die Signale der an Mo gebundenen F‐Atome von Mo…︁W‐Achsen bei tieferem Feld im Vergleich zu symmetrischen Mo…︁Mo‐Gruppierungen entsprechend einem negativen antipodal‐Effekt durch W‐Kerne. Die aus den antipodal‐Effekten resultierenden chemischen Verschiebungen sind für die Verbindungen der Reihe [(Mo6−nWnCl)F]2− verschieden. Die Differenz der antipodal‐Effekte aufeinander folgender Substitutionsprodukte ergibt auch für andere Clustersysteme charakteristische von den Substituenten abhängige Werte, die als antipodal‐Shiftkonstanten bezeichnet werden.
Synthese und Struktur von [(Ph3C6H2)Te]2, [(Ph3C6H2)Te(AuPPh3)2]PF6 und [(Ph3C6H2)TeAuI2]2
Authors: Lang E. Schulz , Maichle‐Mössmer C. , Strähle J.
Published: January 2005

[(2,4,6‐Ph3C6H2)Te]2 reagiert mit Ph3PAu+ unter Bildung von [2,4,6‐Ph3C6H2)Te(AuPPh3)2]+, das von I2 zu der Gold(III)‐Verbindung [(2,4,6‐Ph3C6H2)TeAuI2]2 oxidiert werden kann. [(2,4,6‐Ph3C6H2)Te]2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 810,6(2); b = 2026,5(5); c = 2260,6(7) pm; β = 99,23(3)° und Z = 4. In der Kristallstruktur bildet das Ditellurid einen Diederwinkel C11Te1Te2C21 von 66,1(2)°. Der Abstand Te1Te2 beträgt 269,45(6) pm. Im Kation der triklinen Verbindung [(2,4,6‐Ph3C6H2)Te(AuPPh3)2]PF6 (Raumgruppe P1; a = 1197,4(3); b = 1457,2(4); c = 1680,0(6) pm; α = 84,69(3)°; β = 85,11(3)°; γ = 75,54(3)°; Z = (2) liegt ein pyramidales RTeAu2‐Gerüst mit Abständen TeAu = 259,2(1) und 257,8(2) pm und AuAu = 295,3(1) pm vor. [(2,4,6‐Ph3C6H2)TeAuI2]2 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 1086,3(3); b = 1462,9(6); c = 1654,2(2) pm; α = 85,25(2)°; β = 87,44(1)°; γ = 80,90(3)°; Z = 2. Im zentrosymmetrischen Zweikernkomplex [(2,4,6‐Ph3C6H2)TeAuI2]2 sind die Au‐Atome quadratisch planar von zwei Iod‐und zwei Tellurolatoliganden koordiniert. Die Tellurolatoliganden bilden symmetrische Brücken mit AuTe‐Abständen von 260,0 pm. Die AuI‐Abstände liegen zwischen 260,3(1) und 263,7(1) pm.
SnCl2 als Brückenligand in [{(CO)5M}2Sn(Cl)2]2− (M = Cr, Mo, W) — Synthese, Struktur und Reaktivität
Authors: Schiemenz Berthold , Antelmann Björn , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: January 2005

[{(CO)5Cr}2Sn(Cl)2]2, 1, kann aus [(CO)5Cr]2− oder [(CO)5CrSnCl2 · THF] in guten Ausbeuten dargestellt werden. Alternativ ist 1 aus [Cr2(CO)10]2− und SnCl2 zugänglich. Dieses Verfahren kann auf die Synthese von [{(CO)5M}2Sn(Cl)2]2− (M = Mo, 2; M = W, 3) übertragen werden. Die Dianionen 1–3 werden als Alkalimetall‐(12‐Krone‐4)2 oder ‐[2,2,2]Kryptand‐Salze kristallisiert. Einkristallröntgenstrukturanalysen zeigen jeweils die Verbrückung durch die SnCl2‐Einheit mit MSnM‐Winkeln nahe bei 130°. Die Beziehung der Bindungsverhältnisse in 1–3 zu denen, die in Stannylen‐ oder „Iniden”︁‐Komplexen beobachtet werden, wird diskutiert.

Die Umwandlung von 1 in die rhombendo‐dekaedrische (Röntgenstrukturanalyse) Käfigverbindung [{(CO)5CrSn}6(μ3‐O)4(μ3‐OH)4], 4, belegt die Reaktivität der Dianionen 1–3.
P,P′‐(2,5‐Dihydroxy‐3,6‐dimethyl‐2,5‐dioxo‐2λ5,5λ5‐[1,4,2,5]‐dioxadiphosphinan‐2,5‐diyl)‐bis‐phosphonsäure
Authors: Flick M. , Huber M. , Heckmann G. , Deiseroth H.‐J. , Schmidt A.
Published: January 2005

C4H12O12P4 · 4 H2O (1), das Tetrahydrat der Titelverbindung, kristallsiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 845,8, b = 1 098, c = 981,7 pm, β = 113,02° und Z = 2. 1 liegt als Oxoniumsalz (H3O+ · H2O)2(C4H10O12P42−) vor, in dem die Anionen über H‐Brücken zu Schichten verknüpft sind. Die 4‐ und 5‐Spinsysteme der 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden detailliert analysiert.
Darstellung und Kristallstruktur des ersten polymeren Phosphorselenids catena‐(P4Se4)x
Authors: Ruck Michael
Published: January 2005

Catena‐(P4Se4)x wurde aus den Elementen unter dem katalytischen Einfluß von Iod in kristalliner Form dargestellt. Die Charakterisierung erfolgte röntgenographisch sowie IR‐spektroskopisch. Nach einer Strukturbestimmung an einem Einkristall (Raumgruppe P21/c, a = 1 119,2(3), b = 728,2(2), c = 1 142,5(3) pm, β = 115,91(2)°, V = 837,5(7) · 106 pm3) liegen darin parallele Ketten Se‐verbrückter P4Se3‐hetero‐Norbornan‐Einheiten vor. Als erstes nicht aus diskreten Molekülen aufgebautes Phosphorselenid kann catena‐(P4Se4)x sowohl als polymerisierte Form des α‐P4Se4 wie auch als kristalline Modifikation eines Phosphoreselenidglases aufgefaßt werden.
Darstellung und Kristallstruktur von CsBO2
Authors: Schläger M. , Hoppe R.
Published: January 2005

CsBO2 wurde durch Tempern inniger Gemenge von CsO0,57 und B2O3 (Cs:B = 3,2:1,0; 600°C, 38 d) in Form von farblosen plättchenförmigen Einkristallen erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoK, 443 Io (h k l), R = 3,1%, Rw = 2,0%) belegt die Isotypie mit NaBO2 und KBO2: Raumgruppe R 3 c; a = 1 363,7(2) pm, c = 836,5(2) pm; Z = 18. Charakteristische Strukturelemente sind planare, cyclische Anionen [B3O6]3.

Effektive Koordinationszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR), der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) und die Ladungsverteilung (CHARDI) werden berechnet und diskutiert.
Nitridsulfidchloride der Lanthanide: I. Der Formeltyp M4NS3Cl3 (M = LaNd)
Authors: Lissner Falk , Schleid Thomas
Published: January 2005

Durch Oxidation der „leichten”︁ Lanthanide (M = LaNd) mit Schwefel und NaN3 in Gegenwart der Chloride MCl3 erhält man aus Gemengen mit entsprechenden molaren Verhältnissen der Ausgangsstoffe erstmals Nitridsulfidchloride der Lanthanide: M4NS3Cl3. Geringer Zusatz von NaCl (bzw. MCl3 im Überschuß) als Flußmittel gewährleistet vollständige und schnelle Umsetzung (7 d) bei 850°C in evakuierten Quarzglasampullen sowie einkristalline Produkte. Wegen der Unempfindlichkeit dieser Nitridsulfidchloride (feine, transparente Kristallnadeln) gegenüber Hydrolyse kann überschüssiges Chlorid leicht mit Wasser entfernt werden.

Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten am Beispiel von La4NS3Cl3 (hexagonal, P63mc (Nr. 186), Z = 2; a = 941,40(3); c = 700,36(3) pm; R = 0,026; Rw = 0,021) bestimmt und die Nitridsulfidchloride M4NS3Cl3 mit M = CeNd sind nach Ausweis von Guinier‐Pulveraufnahmen isotyp. Demnach liegt eine Ba4OCl6‐analoge Struktur vor, in der zwei kristallographisch unterschiedliche M3+‐Kationen auftreten (CN(M1) = 10, CN(M2) = 8). „Isolierte”︁ Tetraeder [(N3−)(M3+)4] bilden gemäß [NM4]S3Cl3 das strukturelle Hauptmerkmal und sind nach Art einer hexagonal‐dichtesten Kugelpackung angeordnet. Der Ladungsausgleich erfolgt über die kristallographisch unterschiedlichen, röntgenographisch jedoch nicht unterscheidbaren Anionen S2− und Cl−.
Zur Bildung und Struktur der Phosphinophosphiniden‐phosphorane tBu2PPP(Me)tBu21, tBu(Me3Si)PPP(Me)tBu22 und tBu2PPP(Br)tBu23
Authors: Kovacs I. , Balema V. , Bassowa A. , Matern E. , Sattler E. , Fritz G. , Borrmann H. , Bauernschmitt R. , Ahlrichs R.
Published: January 2005

Es wird ein neuer Weg zur Bildung von tBu2PPP(Me)tBu2 1 und tBu(Me3Si)PPP(Me)tBu2 2 mitgeteilt, der auf der Umsetzung von LiP[P(tBu)2]2 5 mit Substitutionsreagenzien (Me2SO4, CH3Cl) basiert. Die Ergebnisse der Kristallstrukturuntersuchung von 1 und 2 werden mitgeteilt und mit denen des tBu2PPP(Br)tBu2 3 verglichen. Während in 3 der eine Abstand einer Doppelbindung entspricht und der andere einer Einfachbindung (Differenz 12,5 pm) sind die Differenzen der PP‐Abstände in 1 und 2 weit geringer, in 1 5,28 pm, in 2 4,68 pm. 1 und 2 kristallisieren beide monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Bei 2 werden zusätzlich zwei fehlgeordnete Moleküle des Lösungsmittels Pentan in der Elementarzelle eingebaut. Parameter von 1: a = 884,32(8) pm, b = 1 924,67(25) pm, c = 1 277,07(13) pm, β = 100,816(8)°, 2: a = 1 101,93(12) pm, b = 1 712,46(18) pm, c = 1 395,81(12) pm, β = 111,159(7)°, jeweils bei der Meßtemperatur 143 K. Das Gerüst der drei P‐Atome ist gewinkelt, Winkel in 1 100,95°, in 2 100,29° und in 3 auf 105,77° aufgeweitert. Mit Hilfe von ab initio SCF‐Rechnungen werden die Bindungsverhältnisse im Molekülgerüst der drei P‐Atome in 1 und 3 diskutiert. Es zeigt sich ein deutlicher Beitrag der ionogenen Struktur R2PP(−)P(+)(X)R2. Die Struktur mit separierten (Teil‐)Ladungen wird durch große, polarisierte Gruppen R wie tBu im Vergleich zur (unpolaren) normalvalenten Verbindung R2PP(X)PR2 stabilisiert.
α‐Funktionelle 2‐Methylphenylphosphane, 2‐(HECH2)C6H4PH2 (E: O, NR, PH) I. Darstellung, Metallierungs‐ und Silylierungsverhalten
Authors: Kalbitz Jutta , Leißring Elke , Schmidt Harry
Published: January 2005

Durch Reduktion verschieden ortho‐substituierter Benzolphosphonsäureester 2‐XC6H4PO3R2 (X = COOR, CONHR, PO3R2) mit LiAlH4 werden die α‐funktionellen 2‐Methylphenylphosphane 2‐(HECH2)C6H4PH2 (E: O, NPh, PH) zugänglich. Deren Metallierungs‐ und Silylierungsverhalten wird 31P‐NMR‐spektroskopisch untersucht.
Ein neues Oxophosphat (IV/III)‐Anion – Darstellung und Kristallstruktur von Na6P4O10 · 2 H2O
Authors: Hagen S. , Jansen M.
Published: January 2005

Ein neues Oxophosphation, P4O106−, wurde durch oxidative Ringspaltung an cyclo‐Hexaphosphaten(III) in ammoniakalisch/ethanolischer Lösung erhalten und die Struktur von Na6P4O10 · 2 H2O [Vierkreisdiffraktometerdaten (3 745 unabhängige Strukturfaktoren)] gelöst. Raumgruppe P1; a = 6,004(1); b = 6,173(2); c = 11,496(2) Å; α = 99,26(2)° β = 95,92(2)°; γ = 117,63(2)°; Z = 1; R = 0,044. Das „Rückgrat”︁ des kettenförmigen Anions sind vier verbundene Phosphoratome, deren Koordination mit Sauerstoff auf vier aufgefüllt wird. Dem entspricht die Oxidationsstufe +III für die inneren bzw. +IV für die terminalen Phosphoratome. Für das komplexe Anion ist die Punktsymmetrie C2h näherungsweise erfüllt. Aus 31P‐NMR‐Daten in Lösung wurden die vier Kopplungskonstanten des AA ‘BB’‐Systems durch Spektrensimulation ermittelt.
Synthese und Kristallstruktur von Rb8[P4N6(NH)4](NH2)2 mit dem adamantanartigen Anion [P4N6(NH)4]6−
Authors: Golinski F. , Jacobs H.
Published: January 2005

RbNH2 reagiert mit P3N5 (Molverhältnis 6:1) bei 400°C in 5 d zu farblosem Rb8[P4N6(NH)4](NH2)2. Dabei werden für eine röntgenographische Strukturbestimmung geeignete Kristalle erhalten:

Die Verbindung enthält adamantanartig aufgebaute Molekülanionen [P4N6(NH)4]6−. Ihre Schwerpunkte sind zueinander verzerrt hexagonal primitiv angeordnet. Darin enthalten alle trigonal prismatischen Lücken ein Amidion. Unregelmäßig verknüpfen Rubidiumkationen diese Anionenanordnung.
Structural Studies on some Iodoantimonate and Iodobismuthate Anions
Authors: Carmalt Claire J. , Farrugia Louis J. , Norman Nicholas C.
Published: January 2005

The reaction between BiI3 and two equivalents of dmpu (dmpu = N,N′‐dimethylpropylene urea) in thf (tetrahydrofuran) or toluene affords dark red crystals of the complex [Bi(dmpu)6][Bi3I12] which was characterised by X‐ray crystallography and consists of octahedral [Bi(dmpu)6]3+ cations and [Bi3I12]3− anions both with 3 symmetry. An analogous reaction between SbI3 and dmpu afforded orange crystals of what is probably a hydrolysis product, [C5NH6]2[H(dmpu)2][Sb2I9], which was also characterised by X‐ray crystallography and contains a face‐shared bioctahedral [Sb2I9]3− anion with two pyridinium cations and a hydrogen bonded [H(dmpu)2]+ cation. [CH2C(C6H4‐4‐NO2)CH2NMe3]I and one equivalent of SbI3 afforded the orange crystalline complex [CH2C(C6H4‐4‐NO2)CH2NMe3]3[Sb2I9] an X‐ray crystallographic study of which revealed a face‐shared bioctahedral [Sb2I9]3− anion similar to that present in [C5NH6]2[H(dmpu)2][Sb2I9]. Four equivalents of BiI3 and [CH2C(C6H4‐4‐NO2)CH2NMe3]I afforded the complex [CH2C(C6H4‐4‐NO2)CH2NMe3]3[Bi3I12], the [Bi3I12]3− anion being essentially identical to that encountered in [Bi(dmpu)6][Bi3I12]. [CH3(CH2)2COS(CH2)2NMe3]I and four equivalents of SbI3 yielded orange crystals of the complex [CH3(CH2)2COS(CH2)2NMe3]4[Sb8I28] which was also characterised by X‐ray crystallography and shown to contain a new structural type of [E8X28]4− anion (E = As, Sb, Bi; X = halide).
Strukturen aus AlB2‐ und CeMg2Si2‐analogen Einheiten. Die Verbindungen Eu3Pd4As4, Ca4Pd5P5 und Ca5Pd6P6
Authors: Johrendt D. , Mewis A.
Published: January 2005

Eu3Pd4As4 (Pmmm; a = 4,205(2) Å, b = 4,308(1) Å, c = 12,640(7) Å; Z = 1), Ca4Pd5P5 (Cmcm; a = 4,094(1) Å, b = 31,061(4) Å, c = 8,168(1) Å; Z = 4) und Ca5Pd6P6 (Pmma; a = 8,172(2) Å, b = 4,088(1) Å, c = 19,077(6) Å; Z = 2) wurden durch Erhitzen der jeweiligen Elemente dargestellt. Die mit Röntgen‐Einkristallmethoden bestimmten Kristallstrukturen setzen sich ausschließlich aus AlB2‐ und CeMg2Si2‐analogen Einheiten zusammen. Die Nichtmetallatome sind teils voneinander isoliert und teils zu Hanteln miteinander verknüpft; das jeweilige Verhältnis läßt sich mit Hilfe einer ionischen Formelaufspaltung interpretieren.