Σύνθεση, χαρακτηρισμός και καταλυτική δραστικότητα περοβσκιτών La(Sr)Fe(Co)O3
Authors: Μαργέλλου Αντιγόνη 
Published: September 2021

Περοβσκίτες ονομάζονται οι ενώσεις με γενικό τύπο ΑΒΧ3 όπου Α και Β είναι δύο κατιόντα, μέταλλα ή στοιχεία μετάπτωσης και Χ ένα ανιόν συνήθως οξυγόνο. Εμφανίζουν σημαντικές ιδιότητες και χρησιμοποιούνται ευρέως σε καταλυτικές διεργασίες. Οι περοβσκίτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο καύσης παρουσία γλυκίνης (-Gly) ή ανιονικού επιφανειοδραστικού glycolic acid ethoxylate layryl ether (-AS) και πραγματοποιήθηκε σταδιακή υποκατάσταση του La από Sr στην Α-θέση της περοβσκιτικής δομής (La1-xSrxFeO3-Gly και La1-xSrxFeO3-AS) ή του Fe από Co στη Β-θέση της δομής (LaFe1-xCoxO3-Gly και LaFe1-xCoxO3-AS). Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν με θερμικής ανάλυση, περίθλαση ακτίνων Χ, φασματομετρία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία Mössbauer, φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier, προσρόφηση-εκρόφησης Ν2, κοκκομετρική ανάλυση, θερμοπρογραμματιζόμενη προσρόφηση-εκρόφηση Ο2 και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωση. Η καταλυτική δραστικότητα των περοβσκιτών μελετήθηκε στην αντίδραση αναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από το μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Οι La1-xSrxFeO3-Gly εμφάνισαν καλά κρυσταλλωμένη περοβσκιτική δομή και ήταν μεσοπορώδη υλικά με επιφάνειες 22-53 m2/g. Η αύξηση της υποκατάστασης οδήγησε σε μείωση του Fe3+ και αύξηση του Fe4+. Τα υλικά εμφάνισαν την ιδιότητα του αντιστρεπτά προσλαμβανόμενου οξυγόνου. Τα αντίστοιχα υλικά La1-xSrxFeO3-AS, εμφάνισαν εκτός της κλασσικής περοβσκιτικής φάσης και τις φάσεις του SrCO3, του Fe2O3 και ομόλογων περοβσκιτικών σειρών. Τα υλικά ήταν μεσοπορώδη με επιφάνειες 6-13 m2/g, παρατηρήθηκε Fe3+ εκτός της περοβσκιτικής φάσης και δεν εμφάνισαν αντιστρεπτά προσλαμβανόμενο οξυγόνο. Οι περοβσκίτες που παρασκευάστηκαν με υποκατάσταση στη Β-θέση (LaFe1-xCoxO3-Gly και LaFe1-xCoxO3-AS) εμφάνισαν καλά κρυσταλλωμένη περοβσκιτική δομή, ειδικές επιφάνειες που 22-11 m2/g και 13-9 m2/g και δεν εμφάνισαν αντιστρεπτή παραλαβή οξυγόνου.Όλα τα υλικά εμφάνισαν δραστικότητα στην αναγωγή του ΝΟ από το CO σε εύρος θερμοκρασιών 100-600oC. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, η αναγωγή του ΝΟ οδήγησε στην παραγωγή Ν2Ο ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες σε παραγωγή Ν2. Η δραστικότητα των La1-xSrxFeO3-Gly παρουσίασε άμεση συσχέτιση με την ιδιότητα να προσλαμβάνουν αντιστρεπτά οξυγόνο. Αύξηση της υποκατάστασης οδήγησε σε αύξηση του αντιστρεπτά προσλαμβανόμενου οξυγόνου και σε μείωση της δραστικότητας που αποδίδεται στην αποδόμηση της περοβσκιτικής φάσης και την εμφάνιση των φάσεων SrCO3, του Fe2O3 και των ομόλογων περοβσκιτικών σειρών κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Μελετώντας τη διάσπαση του Ν2Ο παρατηρήθηκε ότι στα υλικά La1-xSrxFeO3-Gly που εμφανίζουν αντιστρεπτά προσλαμβανόμενο οξυγόνο, παρεμποδίζεται η αντίδραση μετατροπής του Ν2Ο, επηρεάζοντας την εκλεκτικότητα της αντίδρασης αναγωγής του NO. Στα υλικά La1-xSrxFeO3-AS, δεν παρατηρήθηκε συστηματική μεταβολή της δραστικότητας με την αντίστοιχη μεταβολή του βαθμού υποκατάστασης. Η σχετική δραστικότητα των La1-xSrxFeO3-AS ως προς τα La1-xSrxFeO3-Gly υλικά αποδίδεται στην αποδόμηση της περοβσκιτικής φάσης είτε κατά το στάδιο της σύνθεσης των υλικών είτε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης.Η αύξηση της υποκατάστασης Fe με Co στα υλικά LaFe1-xCoxO3-Gly και LaFe1-xCoxO3-AS οδήγησε σε αύξηση της καταλυτικής δραστικότητας, εκφρασμένη ανά m2 επιφάνειας, εξαιτίας της αναγωγής της περοβσκιτικής φάσης LaFe(Co)O3 στη δομή Ruddlesden-Popper La2CoO4 και την δημιουργία συστημάτων La2CoO4-LaCoO3, γεγονός που ευνοεί την αναγωγή του ΝΟ από το CO.