Καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία φυτικών ελαίων σε μίγματα με αεριέλαια
Authors: Βονόρτας Ανδρέας 
Published: August 2021

Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη της επίπτωσης της παρουσίας των φυτικών ελαίων και/ή των παραπροϊόντων τους στις βασικές παραμέτρους που επηρεάζουν την υδρογονοεπεξεργασία τυπικών μεσαίων πετρελαϊκών κλασμάτων ενός διυλιστηρίου πετρελαίου, με απώτερο σκοπό την παραγωγή μιγμάτων συμβατικών καυσίμων και βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς.Η μελέτη εστιάστηκε στη συνεπεξεργασία των δύο τροφοδοσιών, σε τυπικές συνθήκες υδρογονοεπεξεργασίας μεσαίων πετρελαϊκών κλασμάτων. Δεδομένης της πλήρους μετατροπής των μορίων φυτικής προέλευσης στις συνθήκες αυτές, μελετήθηκε εκτεταμένα η επίπτωση του φυτικού ελαίου στις αντιδράσεις αποθείωσης (HDS) αεριελαίων με διαφορετική αρχική περιεκτικότητα θείου και σύσταση, αλλά και στις αντιδράσεις κατανάλωσης υδρογόνου (HCON) οι οποίες παίζουν σημαντικό ρόλο στην οικονομικότητα της διεργασίας.Χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις στερεοί καταλύτες, εκ των οποίων οι δύο ήταν κλασσικοί καταλύτες επεξεργασίας μεσαίων κλασμάτων, CoMo και NiMo, ενώ οι άλλοι δύο ήταν εργαστηριακοί, βασισμένοι σε ευγενές μέταλλο Pt, ή ευγενές μέταλλο και μέταλλο μετάπτωσης, PtNi.Ως πετρελαϊκές τροφοδοσίες χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά αεριέλαια με διαφορετική αρχική περιεκτικότητα σε θείο και σύσταση. Επίσης χρησιμοποιήθηκαν τρεις τροφοδοσίες φυτικών ελαίων μια εκ των οποίων αποτελούνταν από τριγλυκερίδια (ραφινέ φοινικέλαιο), ενώ οι άλλες δύο ήταν όξινα έλαια διαφορετικής αρχικής οξύτητας (94% και 124%). Για την εκτέλεση των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε αυλωτός, μικρο-πιλοτικός αντιδραστήρας σταθερής καταλυτικής κλίνης. Η παροχή του υγρού σε αυτόν κυμάνθηκε από 28 g/h σε 80 g/h. H παροχή του υδρογόνου είχε σταθερή τιμή και ίση με 20 NL/h. Οι περιεκτικότητες φυτικού ελαίου σε αεριέλαια που δοκιμάστηκαν ήταν 2,5%, 5%, 10%, 20% και 30% κ.β. Δοκιμάστηκαν τέσσερις θερμοκρασίες 310 οC, 330 οC, 350 οC και 370 οC. Όλα τα πειράματα της διατριβής διεξήχθηκαν σε σταθερή πίεση υδρογόνου 33 bar.Αμετάτρεπτα φυτικά μόρια στο τελικό προϊόν ανιχνεύθηκαν μόνο στα προϊόντα της διεργασίας με καταλύτη Pt. Μελέτη της αποδραστικοποίησης όλων των καταλυτών σε εκτεταμένες πειραματικές περιόδους και σε ποικιλία συνθηκών στα εύρη των κλασικών υδρογονοεπεξεργασιών μεσαίων πετρελαϊκών κλασμάτων για παραγωγή ντίζελ, έδειξε ότι τα ανανεώσιμα μόρια δεν έχουν καμία επίδραση στην καταλυτική ενεργότητα, όπως αυτή χαρακτηρίσθηκε από τις αντιδράσεις HDS.Στα πειράματα με χρήση καταλύτη CoMo και περιεκτικότητα ελαίου σε αεριέλαιο μέχρι 5% κ.β., τα ανανεώσιμα μόρια εμφάνισαν έντονη επίδραση στους ειδικούς ρυθμούς αποθείωσης, ελαττώνοντάς τους έως και 50%. Σε μεγαλύτερες περιεκτικότητες ελαίου σε αεριέλαιο παρατηρήθηκε ελάχιστη ή και μηδενική επίδραση. Σε αντιδιαστολή, κατά τη μελέτη του καταλύτη NiΜo, οι ειδικοί ρυθμοί αποθείωσης έμειναν ανεπηρέαστοι για όλες τις περιεκτικότητες φυτικού ελαίου. Στον καταλύτη Pt φάνηκε να προκαλεί αρνητική επίδραση η παρουσία των μορίων του φοινικελαίου στις ειδικές ταχύτητες αποθείωσης, οδηγώντας σε ελάττωσή τους έως 30% για τα πειράματα με περιεκτικότητα φυτικού ελαίου 20% κ.β. Η επίδραση αυτή μειωνόταν με την αύξηση της περιεκτικότητας του ελαίου. Παρόμοια ήταν η επίπτωση των ανανεώσιμων μορίων στην αποθείωση του ατμοσφαιρικού αεριελαίου (AGO) και στα πειράματα με καταλύτη PtNi.Οι αντιδράσεις υδρογονοκατανάλωσης (HCON) του αντιδρώντος μίγματος με καταλύτη CoMo επέδειξαν αρχική αύξηση με την προσθήκη του ελαίου και στη συνέχεια σταθεροποίηση. Η χρήση του καταλύτη NiMo οδήγησε σε διαφορετική συμπεριφορά, εμφανίζοντας συνεχόμενη γραμμική αύξηση των ειδικών ταχυτήτων HCON του μίγματος με την περιεκτικότητα σε έλαιο. Στα πειράματα με καταλύτη Pt οι καταναλώσεις υδρογόνου ήταν αρκετά μικρότερες, υποδεικνύοντας ότι προσθήκη περισσότερου φυτικού ελαίου στην τροφοδοσία προκαλεί γραμμική αύξηση της ειδικής ταχύτητας HCOΝ του μίγματος. Για τον καταλύτη PtNi η HCON ήταν κοντά στο μηδέν, δείχνοντας ότι οι αντιδράσεις υδρογόνωσης είχαν μικρό ρυθμό στον καταλύτη αυτόν.Η εκλεκτικότητα της αντίδρασης υδρογονοαποξυγόνωσης (HDO) των ανανεώσιμων μορίων αποτελεί ένα ακόμα κρίσιμο παράγοντα, ο οποίος επηρεάζει τόσο τους ρυθμούς των δράσεων που προαναφέρθηκαν, όσο και την οικονομική βιωσιμότητα της μεθόδου. Για την εκτίμησή της εφαρμόστηκαν δύο μέθοδοι. Η πρώτη αφορούσε στην υγρή φάση, ενώ η δεύτερη στην αέρια. Από τα αποτελέσματα και των δύο μεθόδων ανάλυσης διαπιστώθηκε ότι από τα τρία διαφορετικά μονοπάτια με τα οποία πραγματοποιείται η αντίδραση HDO στην επιφάνεια του στερεού καταλύτη, αποκαρβοξυλίωση (DCX), αποκαρβονυλίωση (DCN) και αποξυγόνωση (DEOX), ήταν δυνατός ο διαχωρισμός μόνο των δύο μονοπατιών (DCX/DCN) από το τρίτο μονοπάτι (DEOX). Ο διαχωρισμός των δύο μονοπατιών (DCX/DCN) δεν κατέστη δυνατός με καμία μέθοδο.Η εκλεκτικότητα των δύο μονοπατιών (DCX/DCΝ) αυξήθηκε με τη θερμοκρασία για όλους τους καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν. Η αύξηση της αρχικής περιεκτικότητας ελαίου (ελάττωση μερικής πίεσης H2S) φάνηκε να έχει διαφορετική επίδραση για τους διάφορους καταλύτες που μελετήθηκαν. Ειδικότερα, η εκλεκτικότητα των DCX/DCΝ παρουσίασε μείωση με αύξηση της περιεκτικότητας ελαίου για τους καταλύτες CoMo και PtNi και αύξηση για τους καταλύτες ΝiΜο και Pt.Όσον αφορά στην παραγωγή CH4, αυτή αυξήθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας και της περιεκτικότητας φυτικού ελαίου για όλους τους καταλύτες. Ειδικότερα στα πειράματα με καταλύτη CoMo φαίνεται ότι η παρουσία H2S ενισχύει το ρυθμό της μεθανίωσης, ενώ το αντίθετο συμβαίνει με χρήση του καταλύτη Pt.Η παρατηρούμενη ανάσχεση στο ρυθμό των αντιδράσεων HDS αποδόθηκε στο CO, αφενός διότι τα τριγλυκερίδια και τα οξέα αντιδρούν ταχύτατα κατά την επαφή τους με τον καταλύτη και αφετέρου διότι τα μόρια του Η2Ο και του CO2 δεν επιδρούν αρνητικά στο ρυθμό HDS. Η σταθερά ανάσχεσης που υπολογίστηκε είχε την ίδια τιμή για τον καταλύτη CoMo σε κάθε θερμοκρασία λόγω της μικρής τιμής της ενθαλπίας ρόφησης. Για τον καταλύτη PtNi η ενθαλπία ρόφησης βρέθηκε ίση με -75,3 kJ/mol υποδηλώνοντας μεταβολή της σταθεράς ρόφησης με τη θερμοκρασία.