bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Clinical dividends from the molecular genetic diagnosis of craniosynostosis†
Authors: Wilkie Andrew O.M. , Bochukova Elena G. , Hansen Ruth M. S. , Taylor Indira B. , Rannan‐Eliya Sahan V. , Byren Jo C. , Wall Steven A. , Ramos Lina , Venâncio Margarida , Hurst Jane A. , O'Rourke Anthony W. , Williams Louise J. , Seller Anneke , Lester Tracy
Published: July 2007

A dozen years have passed since the first genetic lesion was identified in a family with craniosynostosis, the premature fusion of the cranial sutures. Subsequently, mutations in the FGFR2, FGFR3, TWIST1, and EFNB1 genes have been shown to account for ∼25% of craniosynostosis, whilst several additional genes make minor contributions. Using specific examples, we show how these discoveries have enabled refinement of information on diagnosis, recurrence risk, prognosis for mental development, and surgical planning. However, phenotypic variability can present a significant challenge to the clinical interpretation of molecular genetic tests. In particular, the difficulty of analyzing the complex interaction of genetic background and prenatal environment in determining clinical features, limits the value of identifying low penetrance mutations. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Leadership award dinner sponsorships are now available
Authors: Bleemer Russ
Published: July 2007

A synopsis of the 2007 CPR Spring Meeting sessions in Paris, including information on corporate ADR systems, and ADR use in France and Eastern Europe
Die aktiven Zentren in manganhaltigen Metalloproteinen und anorganische Modellkomplexe
Authors: Wieghardt Karl
Published: July 2007

Mangan ist ein essentielles Ultraspurenelement, das Bestandteil der aktiven Zentren einer Reihe von Metalloproteinen ist. Mehrere Metalloproteine enthalten zwei (oder mehr) Manganatome pro Untereinheit. Strukturelle Merkmale dieser Metalloproteine und die experimentellen Grundlagen für die Strukturvorschläge werden in dieser Übersicht beschrieben. Parallel zu den Anstrengungen von Biochemikern, die die Funktion isolierter Enzyme auf molekularer Ebene zu verstehen versuchen, haben in den letzten Jahren Anorganiker die Koordinationschemie zwei‐ oder mehrkerniger Mangankomplexe mit O,N‐Donoratomen und verbrückenden O,N‐Liganden untersucht. Eine große Zahl solcher Komplexe wurde synthetisiert, ihre Strukturen wurden röntgenographisch bestimmt und ihre magnetischen und spektroskopischen Eigenschaften im Detail studiert. Die zum Teil verblüffenden Ähnlichkeiten der elektronischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Modellverbindungen mit denen der Biomoleküle haben zu einem tieferen Verständnis der Strukturen und manchmal auch der Funktion der Metalloproteine geführt. Das interdisziplinäre, fruchtbare Zusammenspiel zwischen Physikern, Biochemikern und Anorganikern wird hier am Beispiel manganhaltiger Metalloproteine mit polynuclearen aktiven Zentren dargestellt.
Ein bicyclisches Isomer der closo‐Carbaborane (CH)2(BR)4
Authors: Krämer Albrecht , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Elektronendonor‐Substituenten am Bor sollten die Organoboran‐Struktur 3 gegenüber den Strukturen der closo‐Carbaborane 1 und 2 stabilisieren. Lipscomb et al. hatten vorausgesagt, daß 3 als Intermediat bei der Umlagerung von 1 in 2 auftritt. Jetzt gelang die Synthese von 3 (R = NiPr2) ausgehend von 1,1,2,2‐Tetrakis(dichlorboryl)ethan über eine partielle Aminierung mit HNiPr2 sowie eine nachfolgende Enthalogenierung mit Na/K‐Legierung.

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Synthesen, Konformationen und Röntgenstrukturanalysen von Saccharidketten der Core‐Regionen von Glycoproteinen
Authors: Paulsen Hans
Published: July 2007

Bei Glycoproteinen kann der kovalent gebundene Kohlenhydratteil intramolekular das Proteinmolekül stabilisieren, oder er kann eine intermolekulare Funktion bei der biologischen Erkennung ausüben. Die Entdeckung dieser biologischen Phänomene hat zur Renaissance der Chemie und Biochemie der Kohlenhydrate geführt. Sowohl N‐Glycoproteine als auch O‐Glycoproteine haben in der Bindungsregion zum Protein spezielle invariante Oligosaccharidketten, die als Core‐Regionen bezeichnet werden. Diese Übersicht beschreibt die vielfältigen Synthesewege für Oligosaccharide, über die man zu den Core‐Basisstrukturen gelangt. Die Methoden der Oligosaccharidsynthese sind so verbessert, daß auch Strukturen des komplexen Lactosamintyps und des „bisected”︁ Typs bis zum Nona‐ bzw. Undecasaccharid synthetisiert werden können. Oligosaccharidketten sind wesentlich weniger flexibel als Peptidketten. NMR‐spektroskopisch lassen sich die bevorzugten Konformationen in Lösung sehr gut ermitteln. Bei einem verzweigten Octasaccharid ist ein Vergleich der Konformationen in Lösung und im Kristall möglich. Oligosaccharide können an die Amidgruppe von Asparagin oder an die Hydroxygruppe von Serin oder Threonin geknüpft werden. Bei entsprechenden Blockierungsfunktionen lassen sich die erhaltenen Glycosylaminosäuren C‐oder N‐terminal mit Aminosäuren verlängern. Man gelangt so zu beliebigen Glycopeptidsequenzen. Im Bereich der Verknüpfungsregion sind bei Glycopeptiden bestimmte Konformationen bevorzugt. Eine zukunftsträchtige Aufgabe im Hinblick auf die Funktion der Glycoproteine dürfte die Synthese und biochemische Untersuchung von modifizierten Glycoproteinsegmenten sein.
Chemie der Polyoxometallate: Aktuelle Variationen über ein altes Thema mit interdisziplinären Bezügen
Authors: Pope Michael T. , Müller Achim
Published: July 2007

Die Verbindungsklasse der Metall‐Sauerstoff‐Clusteranionen ist nicht nur einzigartig hinsichtlich ihrer topologischen und elektronischen Vielfalt — sie hat auch erhebliche Bedeutung für ganz unterschiedliche Disziplinen. So sind die früheren Arbeiten auf diesem Forschungsgebiet mit Namen wie Berzelius, Werner und Pauling verbunden. Derartige Cluster (man nennt sie üblicherweise Isopoly‐ und Heteropolyanionen) enthalten häufig hochsymmetrische, oft angenähert kugelförmige Anordnungen von MOx‐Einheiten (z. B. M = V, Mo, W), und ihre Strukturen basieren häufig auf Archimedischen und Platonischen Körpern. Letztere sind von beträchtlichem topologischem Interesse. Noch wissen wir nicht, worin eigentlich die Triebkraft zur Bildung solcher polynuclearer Cluster besteht. Polyoxoanionen sind wichtige Modelle zum Verständnis der biologischen und katalytischen Wirkung von Metall‐Chalcogenid‐Clustern, da die Metall‐Metall‐Wechselwirkungen von sehr gering (oder nicht vorhanden) bis stark (Metall‐Metall‐Bindungen) reichen können. Grundsätzlich lassen sich diese Wechselwirkungen durch die Wahl des Metalls (3d, 4d, 5d), durch Veränderung der Elektronenpopulation (Grad der Reduktion) und den Umfang der Protonierung beeinflussen. Gemischtvalente Vanadate können beispielsweise nacheinander mehrere Elektronen ohne Spinpaarung aufnehmen, d.h. die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe lassen sich schrittweise über einen weiten Bereich variieren. Viele Vanadate wirken als Cryptanden oder Clathrat‐Wirte für Neutralmoleküle und Kationen, und, was neu ist, auch für Anionen, wobei meistens ein bemerkenswerter „induzierter Selbstorganisationsprozeß”︁ abläuft. Anwendung finden Polyoxometallate in der Analytischen und Klinischen Chemie, in der Katalyse (einschließlich Photokatalyse), in der Biochemie (Inhibierung von Elektronentransfer‐Prozessen), in der Medizin (antitumorale, antivirale und sogar anti‐HIV‐Aktivität) und bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, alles Gebiete von aktuellem Interesse. Metall‐Sauerstoff‐Cluster treten auch in der Geosphäre — die gemischtvalenten Vanadate ermöglichen ein Verständnis der überaus vielfältigen Geochemie dieses Metalls — und möglicherweise auch in der Biosphäre auf. Zwischen der Chemie der Polyoxoanionen und der Thioanionen derselben Elemente bestehen wichtige Unterschiede, die für die heterogene Katalyse, die Bioanorganische Chemie und die Veterinärmedizin von Bedeutung sind.
Selektive Halogenierung von Cyclomaltooligosacchariden in C6‐Position und Synthese von Per(3,6‐anhydro)cyclomaltooligosacchariden
Authors: Gadelle Andrée , Defaye Jacques
Published: July 2007

Cyclodextrin‐Derivate 2 mit Glucopyranose‐Einheiten in 1C4‐Konformation wurden über die 6‐iodierten Verbindungen 1 erhalten. Die Synthese von 1 gelang durch Umsetzung der unsubstituierten Zucker mit Reagentien vom Vilsmeier‐Typ. (Siehe auch folgenden Beitrag.)

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Synthese und Struktur eines Azadistanniridins
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Das Stannandiyl („Stannylen”︁) 1 reagiert mit Mesitylazid im Molverhältnis 2.5:1 zum Azadistanniridin 2. Dieses zerfällt leicht in 1 und das Stannanimin 3, das dimerisiert oder in einer [2 + 3]‐Cycloaddition von Mesitylazid (im Überschuß) zum Dihydrostannatetrazol abgefangen wird (R′ = 2,4,6‐(CF3)3C6H2).

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Endiin‐Verbindungen mit säure‐, base‐ und lichtempfindlichen Triggergruppen; chemische Simulierung der Dynemicin‐A‐Reaktionskaskade
Authors: Nicolaou K. C. , Dai W.‐M. , Wendeborn S. V. , Smith A. L. , Torisawa Y. , Maligres P. , Hwang C.‐K.
Published: July 2007

Schon unter äußerst milden basischen Bedingungen läßt sich aus dem Endiin 1 die NH‐Verbindung 2 freisetzen. Diese erwies sich als zu labil für eine Isolierung, konnte jedoch mit Nucleophilen wie PhOH und PhSH abgefangen werden, wobei unter anderem über 3 die Dibenzoverbindungen 4 entstehen. 2 kann ‐ wie auch einige andere neu synthetisierte Verbindungen ‐ DNA spalten.

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Einfache Synthese von Si‐funktionellen Silacyclobutenen
Authors: Auner Norbert , Seidenschwarz Claudia , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Das in situ aus Trichlorvinylsilan und tBuLi erzeugte Cl2Si  C(H)CH2tBu läßt sich mit Alkinen RCCR′ glatt zu Silacyclobutenen des Typs 1 umsetzen. Die Verbindung mit R = Me3Si und R′ = Ph konnte röntgenographisch charakterisiert werden. Die Cl‐Substituenten am Si‐Atom lassen sich gegen H und F austauschen.

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Antikörper‐katalysierte Hydrolyse glycosidischer Bindungen
Authors: Reymond Jean‐Louis , Janda Kim D. , Lerner Richard A.
Published: July 2007

Auf dem Weg zu glycosidisch aktiven Abzymen ist man mit der Generierung von katalytischen Antikörpern, die die Hydrolyse des Acetals 1 beschleunigen, einen guten Schritt vorangekommen. Die Antikörper (= Abzyme) wurden durch Immunisierung mit dem Piperidinium‐Hapten 2 erhalten. Entscheidend für die katalytische Aktivität dieses neuen Abzyms scheint zu sein, daß die Abgangsgruppe von 1 in der Antikörperbindungstasche in eine axiale Stellung gezwungen wird.

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Ein doppelt helicaler Dinickel(II)‐Komplex mit einer 1,3‐Phenylen‐Spacergruppe durch spontane Selbstorganisation
Authors: Constable Edwin C. , Hannon Michael J. , Tocher Derek A.
Published: July 2007

Eine neue Klasse helixbildender Liganden sind die Verbindungen 1. In ihnen erfolgt die Verdrillung der Molekülketten, die für die Bildung doppelt helicaler Komplexe durch spontane Selbstorganisation erforderlich ist, um C‐C‐Bindungen zwischen aromatischen Ringen. Sowohl mit Cu+‐ und Ag+‐ als auch mit Ni2+‐ Salzen bilden die Verbindungen 1 doppelt helicale Komplexe. Eine Kristallstrukturanalyse des Komplexes [Ni2(OAc)2(OAc)2‐(1b)2](PF6)2 ergab das Fehlen von Metall‐Metall‐Wechselwirkungen und das von Stapelwechselwirkungen zwischen nahezu coplanaren Ringen.

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Heterogene Photoreaktionen von N2 mit H2O – ein Kommentar
Authors: Edwards Jimmie G. , Davies Julian A. , Boucher David L. , Mennad Abdelkader
Published: July 2007

Die künstliche Photosynthese von Ammoniak, d. h. die Fixierung von N2 und Umwandlung in NH3, ist ein faszinierendes Forschungsziel, zu dem auch immer wieder Erfolgsmeldungen publiziert werden. Diese Arbeit stellt nun Ergebnisse vor, die unter anderem zeigen, warum die naheliegenden Methoden, im besonderen die heterogene Katalyse der Reaktion von N2 mit H2O auf Oberflächen von oxidischen Verbindungen, wohl kaum zum Erfolg führen werden.
Weiche Materie. (Nobel‐Vortrag)
Authors: de Gennes Pierre‐Gilles
Published: July 2007

Polymere, Tenside, Flüssigkristalle und Kolloide standen und stehen im Mittelpunkt des Interesses von Pierre‐Gilles de Gennes, der den Nobel‐Preis für Physik 1991 erhielt. Sein Nobel‐Vortrag ist eine „sentimentale Reise in das Wunderland der weichen Materie”︁, wie er komplexe Flüssigkeiten nennt. In seinem Beitrag hat de Gennes mehr Wert auf die Beschreibung von Experimenten als auf die Theorie gelegt. So wird z.B. der Herstellung von „Januskörnern”︁ aus hohlen Glaspartikeln ein Abschnitt gewidmet; dabei handelt es sich um Mikropartikel mit einer polaren und einer apolaren Seite, die interessante Anwendungseigenschaften haben.
[RuO(dppz)(tpy)]2+: ein DNA‐Spaltungsreagens mit hoher DNA‐Affinität
Authors: Gupta Nishi , Grover Neena , Neyhart Gregory A. , Liang Weigen , Singh Phirtu , Thorp H. H.
Published: July 2007

Eine RuIvO‐ Funktionseinheit und ein intercalierender Heteroligand,, Dipyridophenazin (dppz), sind im Titelkomplex 1 vereinigt und bewirken dessen hohe DNA‐Spaltungsaktivität und DNA‐Affinität. Im Festkörper sind die Moleküle des RuOh2‐Analogons von 1 (als CIO4−‐Salz), ähnlich wie Acridinorange und andere konventionelle Intercalatoren, über π‐Stapelwecheselwirkungen miteinander verknüpft; der Abstand zwischen den dppz‐einheiten beträgt 3.5å typ = 2,2′2″‐Terpyridin.

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Ca2PN3 ‐ ein neues Phosphor(v)‐nitrid mit eindimensional unendlichen Ketten eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder
Authors: Schnick Wolfgang , Schultz‐Coulon Verena
Published: July 2007

Eine niederdimensionale Verknüpfung analog den Kettensilicaten kann auch in Phosphor(v)‐nitriden auftreten: Als komplexes Anion in Ca2PN3 (Bild unten) liegen unendliche Ketten eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder vor.

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Enantioselektive Aldolreaktionen mit einem Phosphoenolpyruvat‐Äquivalent: asymmetrische Synthese von 4‐Hydroxy‐2‐oxocarbonsäureestern
Authors: Enders Dieter , Dyker Hubert , Raabe Gerhard
Published: July 2007

Der Natur nachempfunden ist die enantioselektive Übertragung der Pyruvateinheit l auf Aldehyde. Das neue Verfahren unter Anwendung der Hydrazonmethode ermöglicht die effiziente Synthese enantiomerenreiner Benzyloxymethyl(BOM)‐geschützter 4‐Hydroxy‐2‐oxocarbonsäureester (R)‐ und (S)‐2.

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Festkörperchemie mit Nichtmetallnitriden
Authors: Schnick Wolfgang
Published: July 2007

Unter den Nichtmetallnitriden sind vor allem die polymer aufgebauten binären Verbindungen BN und Si3N4 für die Entwicklung von Werkstoffen für Hochleistungsanwendungen von Interesse. Herausragende Merkmale beider Substanzen sind ihre thermische, mechanische und chemische Beständigkeit bei gleichzeitig geringer Dichte. Aufgrund ihrer besonderen Reaktionsträgheit wurden Bor‐ und Siliciumnitrid in der präparativen Chemie kaum als Ausgangssubstanzen zur Darstellung ternärer oder höherer Nitride eingesetzt, sondern in erster Linie als Tiegel‐, Gefäß‐ oder Isolationsmaterialien. Die Chemie ternärer und höherer Nichtmetallnitride, die elektropositive Elemente enthalten und somit analog zu Oxoverbindungen wie Boraten, Silicaten, Phosphaten oder Sulfaten sind, wurde hingegen lange Zeit vernachlässigt. Ausgehend von dem kürzlich erstmals rein dargestellten P3N5, einem weiteren binären Nichtmetallnitrid, welches sowohl strukturell als auch bezüglich seiner Eigenschaften Analogien zu Si3N4 aufweist, wird in diesem Übersichtsartikel die Festkörperchemie von ternären und höheren Phosphor(v)‐nitriden beschrieben, Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen diskutiert sowie Anwendungsmöglichkeiten vorgestellt. Aus der Sicht der präparativen Festkörperchemie werden ferner Synthesen, Strukturen und Eigenschaften der binären Nichtmetallnitride BN, Si3N4 und P3N5 einander gegenübergestellt. Ähnlich wie die Kombination Phosphor‐Stickstoff zur umfangreichen Chemie von Phosphor(v)‐nitriden führt, so lassen auch andere Nichtmetalle wie Bor, Silicium, Schwefel oder Kohlenstoff eine umfangreiche Nitridochemie erwarten, wofür es bereits erste Anhaltspunkte gibt.
Photochemische 1,2‐Verschiebung der Phosphanliganden im Silandiylkomplex [(2‐Ph2PCH2C6H4)2Si = Cr(CO)5]
Authors: Handwerker Herrnann , Paul Martin , Bliimel Janet , Zybill Christian
Published: July 2007

Einen effektiven Zugang zu Verbindungen mit dreifach koordiniertem Silicium bietet die Titelreaktion [Gl. (a)], die in zwei aufeinanderfolgenden Schritten verläuft. 1 und 3 wurden vollständig charakterisiert, 2 konnte IR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.

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Benzokondensierte Phosphor‐Kohlenstoff‐Vierringe
Authors: Heim Udo , Pritzkow Hans , Fleischer Ulrich , Grützmacher Hansjörg
Published: July 2007

Durch elektrocyclischen Ringschluß aus dem Methylenphosphonium‐Ion 1, das mit 2 im Gleichgewicht steht, entsteht baseninduziert 3 mit einem neuartigen Vierring. Verbindungen vom Typ 2 sind wesentlich stabiler als die entsprechenden reinen Kohlenwasserstoffe und können somit isoliert und röntgenographisch charakterisiert werden.

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Einfluß der Konformation auf die Redoxpotentiale von Porphyrinen, die in den β‐Pyrrolpositionen halogeniert sind
Authors: Ochsenbein Philippe , Ayougou Khadija , Mandon Dominique , Fischer Jean , Weiss Raymond , Austin Rachel N. , Jayaraj Karupiah , Gold Avram , Terner James , Fajer Jack
Published: July 2007

Die octahalogenierten Verbindungen 2 sind stärker elektronenziehend substitutiert und dennoch leichter zu oxidieren als die tetrahalogenierten Derivate 1; dieser scheinbare Widerspruch läßt sich aufklären, wenn man die röntgenographisch ermittelten Strukturen beider Verbindungstypen vergleicht. Die Verbindungen 2 weichen ungünstigen Wechselwirkungen durch das Einnehmen einer Sattelkonformation aus, von der bekannt ist, daß sie die Oxidierbarkeit eines Porphyrinsystems erhöht.

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Bis(tetramethylbutindiol)nickel(0), der erste reine Monoalkinkomplex des Nickels und seine Folgechemie
Authors: Walther Dirk , Schmidt Andreas , Klettke Thomas , Imhof Wolfgang , Görls Helmar
Published: July 2007

Wasserstoffbrücken bestimmen die Struktur von 1, dem erstem stabile Bis(monoalkin)nickel(0)‐Komplex, im Kristall. Es liegen monomere Stränge aus NiC4‐und O4‐Tetraedern vor, die durch CMe2‐Gruppen getrennt sind. Vermutlich sind auch in Lösung Wasserstoffbrücken für die Stabilität und die Folgereaktionen von 1 wesentlich.

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Zur Helicität von oligomerem Formaldehyd
Authors: Noe Christian R. , Miculka Christian , Bats Jan W.
Published: July 2007

Selbst ein so einfaches helicales Molekülwie das zweifach Benzyl‐geschützte Pentamer1von Formaldehyd ist für eine Überraschung gut: In der Elementarzelle von1liegen zwei unabhängige Konformere gleicher Absolutkonfiguration vor, aus deren Vergleich sich eine präzedenzlose Art von Bindungsisomerie ableiten läßt. Ohne Zweifel ist die Helicität des oligomeren Formaldehyds eine Folge stereoelektronischer Effekte.

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Synthese und Reaktionen optisch aktiver Cyanhydrine
Authors: Effenberger Franz
Published: July 2007

Bei der großen Bedeutung, die Cyanhydrine in der Technik und in der Organischen Chemie immer schon hatten, ist es erstaunlich, daß optisch aktive Cyanhydrine erst in den letzten Jahren intensiver untersucht und in der Synthese eingesetzt wurden. Der Grund dafür ist wohl darin zu sehen, daß es erst in neuerer Zeit gelungen ist, chirale Cyanhydrine, hauptsächlich mit enzymatischen Methoden, relativ einfach und in hoher optischer Reinheit herzustellen. Chirale Cyanhydrine sind, zumeist als Glycoside geschützt, in der Natur weit verbreitet. Annähernd dreitausend Pflanzen und vielen Insekten dienen sie unter anderem als Abwehrstoffe gegen “Fresser”. Ihre große Bedeutung in der Organischen Chemie beruht auf ihrem enormen Synthesepotential für die Gewinnung anderer wichtiger chiraler Verbindungen. In Wirkstoffen sind chirale Cyanhydrinbausteine nur vereinzelt enthalten. Wegen der Notwendigkeit, bei neuen Wirksubstanzen mit Chiralitätszentren, sämtliche Stereoisomere herzustellen und sie bezüglich ihres Wirkungsspektrums sowie ihres Metabolismus zu untersuchen, ist die Entwicklung neuer und einfacher stereoselektiver Synthesen erforderlich. Chirale Cyanhydrine können hierbei wertvolle Ausgangsverbindungen sein. Im vorliegenden Artikel warden folgende Themen behandelt: die durch die Enzyme (R)‐ oder (S)‐Oxynitrilase katalysierte enantioselektive Addition von Blausäure an Aldehyde und Ketone zu (R)‐bzw. (S)‐Cyanhydrinen; die durch cyclische Dipeptide katalysierte enantioselektive Addition von Blausäure an Aldehyde; die durch Lipasen und Esterasen katalysierte enantioselektive Hydrolyse bzw. Veresterung racemischer Cyanhydrine und Cyanhydrinester; Folgereaktionen der Nitrilgruppe chiraler Cyanhydrine zu optisch aktiven α‐Hydroxycarbonsäuren, α‐Hydroxyaldehyden, α‐Hydroxyketonen und 2‐Aminoalkoholen; Folgereaktionen der OH‐Gruppe chiraler Cyanhydrine durch Sulfonylaktivierung und anschließende stereoselektive Substitution mit Nucleophilen unter Konfigurationsumkehr zu optisch aktiven α‐Azidonitrilen, α‐Aminonitrilen und α‐Fluornitrilen.
Die photochemische Synthese von Feinchemikalien mit Sonnenlicht
Authors: Esser Peter , Pohlmann Bettina , Scharfet Hans‐Dieter
Published: July 2007

Das Licht der Sonne kann in der Photochemie direkt zur Veränderung chemischer Strukturen genutzt werden. Die spektrale Photonenverteilung der Sonne sowie die Diskontinuität der Einstrahlung durch den Tag‐Nacht‐Rhythmus und das Wetter sind Randparameter, an denen sich eine technische Nutzung orientieren muß. Ausgehend von der Beschreibung des photochemischen Potentials der Sonne und grundsätzlicher Überlegungen zur Konzeption von mit Sonnenlicht betriebenen Photoreaktoren (kurz: solare Photoreaktoren) werden deren Realisierung in einer ersten Pilotanlage auf der Plataforma Solar de Almeria in Südspanien sowie andere Aktivitäten in diesem Bereich zusammenfassend dargestellt. An den experimentellen Daten photochemischer Versuche im Technikumsmaßstab werden Möglichkeiten, Grenzen und Entwicklungspotential der solaren Photochemie dargelegt. Die solare Photochemie ist nach unserer Ansicht eine Technik, die wegen des photochemischen Synthesepotentials, der Abfallvermeidung und der direkten Nutzung der Sonne als Primärenergiequelle (in diesem Fall eigentlich als Reaktionspartner) einen Beitrag zur Chemie der Zukunft leisten könnte.
Fulleren‐Oligonucleotid‐Konjugate: photoinduzierte sequenzspezifische DNA‐Spaltung
Authors: Boutorine Alexandre S. , Tokuyama Hidetoshi , Takasugi Masashi , Isobe Hiroyuki , Nakamura Eiichi , Hélène Claude
Published: July 2007

Die Guanin‐spezifische Spaltung von Oligonucleotiden gelingt mit dem Konjugat 1, das als Nu(pNu)n einen Tetradecadesoxyribonucleotid‐Rest enthält. 1 bildet mit komplementären Oligonucleotiden Duplexe und mit doppelsträngigen Oligonucleotiden Triplexe. Die Bestrahlung der Komplexe führt – wahrscheinlich über die Bildung von Singulett‐Sauerstoff – zur ortsspezifischen Spaltung der Zielsequenzen.

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1,4‐Didehydrobutadien: das Zwischenprodukt einer neuen Klasse thermisch induzierter intramolekularer Alkinkupplungen
Authors: Gleiter Rolf , Ritter Joachim
Published: July 2007

Auch nichtkonjugierte Diine können über die Bildung eines Diradikals cyclisiert werden. Bei der Thermolyse von 1 (R = iPr) entsteht zunächst das 1,4‐Didehydrobutadien 2, das mit einem H‐Donor R′H, z. B. dem Lösungsmittel, zu den Abfangprodukten 3 und 4 reagiert. Die Reaktivität von 1 wird auf die elektronische Aktivierung durch die N‐Atome, einem, einen hinreichend kleinen Abstand zwischen den zu verknüpfenden C‐Atomen und Energiegewinne bei der Bildung der σ ‐ und π‐Bindungen zurückgeführt.

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Platin‐Eisen‐Silylen‐Komplexe und metallinduzierter Substituentenaustausch zwischen Si(NMe2)3‐ und P(OEt)3‐Liganden
Authors: Bodensieck Ulf , Braunstein Pierre , Deck Werner , Faure Thierry , Knorr Michael , Stern Christine
Published: July 2007

Durch ein elektronenarmes Ptl2‐Komplexfragment stabilisiert – und nicht wie üblich durch einem Elektronendonor – sind die ungewöhnlichen Silylenkomplexe 1. Der basenstabilisierte Komplex 2 entsteht aus {Fe(CO)4{P(OEt)3} und HSI(NMe2)3, d. h. bei der Bildung von 2 tauschen die EtO‐und NMe2‐Gruppen der Liganden aus.

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Atomökonomische Synthesen – eine Herausforderung in der Organischen Chemie: die Homogenkatalyse als wegweisende Methode
Authors: Trost Barry M.
Published: July 2007

Die Effizienz der Synthese komplexer organischer Verbindungen zu steigern gehört zu den reizvollsten Aufgaben für Synthesechemiker. Als erster Schritt hierzu ist die Entwicklung einer großen Zahl einfacher Additionsreaktionen und die Minimierung von Abfallprodukten erforderlich. Im Brennpunkt solcher Forschungen stehen Übergangsmetallkomplexe, die durch Änderung des Metalls und/oder der Liganden sowohl elektronisch als auch sterisch an die jeweiligen Erfordernisse exakt angepaßt werden können. Mit Ausnahme der katalytischen Hydrierung sind solche Methoden in komplexen Synthesen selten angewendet worden und waren für CC‐Verknüpfungen bis zur Entwicklung der Kreuzkupplungen nahezu unbekannt. Übergangsmetallkomplexe können an einer Vielzahl von CC‐Bindungsbildungen beteiligt sein, die für den Aufbau der Grundgerüste organischer Verbindungen von Bedeutung sind. Ihre Fähigkeit, sich in CH‐Bindungen einzuschieben, ist Grundlage zahlreicher Additionsreaktionen an relativ unpolare π‐Elektronensysteme. Sie ermöglichen nicht nur selektivere Reaktionen, sondern auch unkatalysiert nicht bekannte. Auf der Fähigkeit dieser Komplexe, π‐Elektronensysteme zu präorganisieren, beruhen sowohl einfache Additionen, die im allgemeinen mit anschließenden Wasserstoffverschiebungen einhergehen, als auch Cycloadditionen. Die Bildung „reaktiver”︁ Zwischenstufen unter milden Bedingungen stellt außerdem neue Arten von CC‐Verknüpfungen in Aussicht. Auch wenn hier eine Vielzahl erfolgreicher neuer Reaktionen vorgestellt wird, sind die Möglichkeiten für neue Entdeckungen enorm und bei weitem noch nicht ausgeschöpft.
Meine Suche nach Carbokationen und deren Bedeutung in der Chemie (Nobel‐Vortrag)
Authors: Olah George Andrew
Published: July 2007

Vom organisch‐chemischen Institut der Technischen Universität Budapest über die Laboratorien der Dow Chemical Company in Kanada und den USA sowie die Case Western Reserve University in Cleveland, Ohio, führte George A. Olah der Weg schließlich an die University of Southern California in Los Angeles. An allen Forschungsstätten galt sein bevorzugtes Interesse den Carbokationen – die Unterscheidung in Carbenium‐ und Carboniumionen geht auch auf ihn zurück –, deren Existenz zu Beginn seiner Karriere noch von vielen angezweifelt wurde. Ein Rückblick auf ein spannendes Stück Chemiegeschichte und ein Einblick in seine aktuelle Forschung machen Olahs Nobel‐Vortrag zu einem Lektüre‐Muß für jeden Chemiker.
Fullerenmodellverbindungen: von schalenförmigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und cyclophanartigen Käfigmolekülen
Authors: Faust Rüdiger
Published: July 2007

Fullerenfragmente und andere Fullerenmodellverbindungen weisen nicht nur Gemeinsamkeiten mit den faszinierenden Kohlenstoffkugeln auf, sondern sind auch als eigenständige Substanzklassen von Bedeutung. So wurden neuartige anellierte polycyclische Arene wie 1 synthetisiert, deren Anionen mit Metall‐Kationen endo‐ und exohedrale Komplexe bilden können, sowie kürzlich Käfigverbindungen wie C60H60 2, das Ag+‐Ionen selektiv komplexiert.

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Silacyclopropen: Bildung durch Hochvakuum‐Blitzpyrolyse und matrixspektroskopische Identifizierung
Authors: Maier Günther , Pacl Harald , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

Seit der ersten Synthese eines Silacyclopropens vor fast zwanzig Jahren bemühte man sich, auch den unsubstituierten Grundkörper 3 herzustellen. Nun gelang dies endlich: Durch pyrolytische Trimethylsilanabspaltung entsteht aus 1 primär das Silandiyl 2, das zu 3 cyclisiert.

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Kohlendioxid als Rohstoff am Beispiel der Synthese von Ameisensäure und ihren Derivaten
Authors: Leitner Walter
Published: July 2007

Kohlendioxid als Rohstoff für chemische Synthesen ist ökologisch und ökonomisch eine interessante Ergänzung zu den derzeit genutzten Kohlenstoffquellen. Um das thermodynamisch stabile und vergleichsweise reaktionsträge CO2 effizient in das jeweils gewünschte Produkt umwandeln zu können, müssen geeignete Reaktionsbedingungen und Aktivierungsmechanismen gefunden werden. Die katalytische Reduktion von CO2 zu Ameisensäure und ihren Derivaten ist in diesem Zusammenhang in den letzten Jahren intensiv untersucht worden. Eine Reihe der methodischen Ansätze zur Ameisensäuresynthese aus CO2 sind inzwischen soweit ausgereift, daß eine Weiterentwicklung zu deren technischer Anwendung in naher Zukunft möglich erscheint. Dies ist nicht zuletzt auf die fruchtbare Wechselwirkung zwischen mechanistischen Untersuchungen und Katalysatorentwicklungen zurückzuführen.
Ein Schritt auf dem Weg zu molekularen Drähten: Elektronenlokalisierung, ‐austausch und ‐transfer in vielkernigen Komplexen mit Alkinbrücken
Authors: Grosshenny Vincent , Harriman Anthony , Ziessel Raymond
Published: July 2007

Alkinbrücken eignen sich hervorragend, um den lichtinduzierten Elektronen‐, Loch oder Energiertransfer zwischen den Metallzentren eines Mehrkernkomplexes zu fördern. Dies unter anderem ergaben die Studien an den ZnII, FeII und CoIIKomplexen des Typs 1 .

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1‐Phenyl‐1,2‐cyclooctadien dimerisiert auf ungewöhnliche Weise
Authors: Christl Manfred , Rudolph Marcus , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Kinetisch kontrolliert verläuft die Dimerisierung der Titelverbindung unter Beteiligung einer Phenylgruppe. Erst die Thermolyse des Dimers 1 liefert das thermodynamisch begünstigte Dimer 2, das aber, anders als die Dimere von bekannten Cycloallenen mit acht oder weniger Ringgliedern, die cis‐Konfiguration aufweist .

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[(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)]7− und [(AsOH)6(MoO3)2(O2Mo‐O‐MoO2)2‐(AsMo9O33)2]10−: Verknüpfung von hoch negativ geladenen Bausteinen
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Dillinger Stephan , Meyer Jochen , Bögge Hartmut , Stammler Anja
Published: July 2007

Auf dem Weg zur gezielten Synthese von Polyoxometallaten kommt der Verknüpfung des Heteropolyanions 1 (schematische Darstellung rechts) zum dimeren Anion 2 große Bedeutung zu. Ob aus K2M0O4 und As2O3 das Kaliumsalz von 1 oder das von 2 entsteht, wird lediglich vom pH‐Wert der Reaktionslösung bestimmt.

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Unterschiede zwischen den Konformationen von O‐ und C‐Glycosiden im proteingebundenen Zustand: Ricin B, ein Galactose‐bindendes Protein, erkennt unterschiedliche Konformationen von C‐Lactose und dessen O‐Analogon
Authors: Espinosa Juan‐Félix , Javier Cañada F. , Asensio Juan Luis , Dietrich Hansjörg , Martín‐Lomas Manuel , Schmidt Richard R. , Jiménez‐Barbero Jesús
Published: July 2007

NMR‐Technik ermöglichte den Beweis, daß C‐ und O‐Glycoside keineswegs in der gleichen Konformation von einem Protein gebunden werden müssen. Unten rechts sind die beiden Konformationen von 1 und 2 übereinander projiziert, wie sie von Ricin B erkannt werden.

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Synthese von maßgeschneiderten Glycokonjugaten, die AT‐III‐vermittelt die Blutgerinnungsfaktoren Xa und Thrombin inhibieren
Authors: Westerduin Pieter , Basten Jan E. M. , Broekhoven Marc A. , de Kimpe Vera , Kuijpers Will H. A. , van Boeckel Constant A. A.
Published: July 2007

Nur ausreichend lang muß der Spacer zwischen der Antithrombin‐ und der Thrombin‐bindenden Domäne (ABD bzw. TBD) sein, um zu einem synthetischen Glycokonjugat mit Anti‐Thrombin‐Aktivität zu gelangen (schematische Darstellung unten). Der Spacer muß also nicht wie beim Heparin aus mehreren Zuckerbausteinen bestehen, sondern es reicht eine wesentlich einfachere Kette aus ca. 50 Atomen. Darüber hinaus kann die Inhibitoraktivität durch Veränderung der Ladungsdichte der TBD gezielt beeinflußt werden, und auch symmetrische Glycokonjugate (TBD = ABD) weisen hohe Anti‐Thrombin‐Aktivitäten auf.

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(15R)‐16‐m‐Tolyl‐17,18,19,20‐tetranorisocarbacyclin: ein stabiler, hochselektiver Ligand mit hoher Bindungsaffinität für einen Prostacyclin‐Rezeptor im zentralen Nervensystem
Authors: Suzuki Masaaki , Kato Koichi , Noyori Ryoji , Watanabe Yumiko , Takechi Hajime , Matsumura Kiyoshi , Långström Bengt , Watanabe Yasuyoshi
Published: July 2007

Strukturell vom Prostacyclin‐Agonisten Isocarbacyclin abgeleitet ist der stabile, hochselektive Ligand 1, der eine hohe Bindungsaffinität gegenüber dem Prostacyclinrezeptor im zentralen Nervensystem aufweist. Damit weichen die Bindungseigenschaften von 1 stark von denen von Cicaprost und Iloprost ab.

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Der Mechanismus der Claisen‐Umlagerung – ein Déjà‐vu
Authors: Ganem Bruce
Published: July 2007

“Déjà‐vu all over again”. So beschrieb der berühmte Baseballspieler Yogi Berra kurz und knapp die Erfahrung, etwas zu lernen, das andere lange vorher begriffen haben. Der Mechanismus, nach dem das Enzym Chorismat‐Mutase die Claisen‐Umlagerung von Chorisminsäure beschleunigt, hat Chemiker und Biochemiker viele Jahre verblüfft und gefesselt. Klassische Lösungsmittel‐ und Katalysatoreffekte, die jedoch von der chemischen Fachwelt zum größten Teil ignoriert wurden, lieferten nicht nur wichtige Anhaltspunkte hinsichtlich des Mechanismus der enzymkatalysierten Reaktion, sondern stellten die Claisen‐Umlagerung in ein neues Licht. Früher schien Chorisminsäure eine Ausnahme zu sein, da sie sich so schnell unter physiologischen Bedingungen umlagerte. Inzwischen ist klar, daß sich sogar Allylvinylether bei Raumtemperatur in wäßriger Lösung umlagert. Die Fähigkeit des Enzyms, die Umlagerung von Chorismat‐Ionen um den Faktor 106 zu beschleunigen, wurde damals als außergewöhnlich angesehen. Die Katalyse mit trivalenten Aluminiumverbindungen erreicht jedoch ebenfalls diese Geschwindigkeitserhöhungen und übertrifft sie in einigen Fällen sogar. Es sollte deshalb wirklich nicht überraschen, daß es in der Natur mehrere strukturell verschiedene Lösungen zum Aufbau von Enzymkatalysatoren für die Umlagerung von Chorisminsäure gibt.
Gangselektive Polymerisation von Isocyaniden durch zweikernige μ‐Ethindiyl‐Komplexe
Authors: Takei Fumie , Yanai Koichi , Onitsuka Kiyotaka , Takahashi Shigetoshi
Published: July 2007

Einhändig‐helicale Polymere des Typs 2 sind das Produkt der gangselektiven Polymerisation achiraler Isocyanide ArNC mit den helicalen Oligomerkomplexen 1 als Initiatoren. Letztere sind aus μ‐Ethindiyl‐verbrückten, zweikernigen Pd,Pt‐Komplexen durch Umsetzung mit m‐CNC6H4CO2R* (R* = (+)‐ und (−)‐Menthyl) zugänglich.

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Eisenhaltige molekulare Räder und Käfige: zehnkernige Eisenkomplexe mit Carboxylato‐ oder Pyridonatoliganden
Authors: Benelli Cristiano , Parsons Simon , Solan Gregory A. , Winpenny Richard E. P.
Published: July 2007

Zwei verzerrte, hexagonale Fe6O6‐ Prismen, die über eine gemeinsame Vierecksfläche verknüpft sind, bilden das Zentralgerüst (Bild rechts) des zehnkernigen Eisenkomplexes 1. Magnetischen Messungen zufolge hat die Käfigverbindung einen Highspin‐Grundzustand mit S = 11 oder 12. Hchp = 6‐Chlor‐2‐pyridon. [Fe10Na2(μ3‐O)2(μ3‐OH)2(O2CPh)10(chp)6(H2O)2(Me2CO)2] 1

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Synthese eines helicalen, konjugierten Leiterpolymers
Authors: Dai Yujia , Katz Thomas J. , Nichols David A.
Published: July 2007

Durch Koordination einer Schiff‐Baseeines Helicen‐Dicarbaldehyds an Nickelzentren wurde das erste Leiterpolymer mit einem ununterbrochenen Netz konjugierter Doppelbindungen und einer einheitlichen helicalen Verdrillung erhalten (siehe schematische Darstellung rechts). Im Produkt wechseln sich Helicen‐mit Nickelsalophen‐Einheiten im Durchschnitt 8.3mal ab.

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Thioenole aus Peptidyl‐Cysteinen: oxidative Decarboxylierung eines 13C‐markierten Substrats
Authors: Kempter Christoph , Kupke Thomas , Kaiser Dietmar , Metzger Jörg W. , Jung Günther
Published: July 2007

An der Biosynthese des tetracyclischen Peptidantibiotikums Epidermin ist das Enzym EpiD beteiligt; es setzt Peptidyl‐Cysteine zu Thioenolen um [Gl. (a)]. Die Thioenole sind instabil und zersetzen sich innerhalb von Stunden. Die oxidative Decarboxylierung eines 13C‐markierten Peptidsubstrats wurde massenspektrometrisch und NMR‐spektroskopisch verfolgt. Dadurch konnte die Struktur der Biosynthesezwischenstufe bewiesen werden. R = Peptidylrest.

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Phosphonsäureester‐Nucleinsäuren (PHONAs): Oligonucleotid‐Analoga mit achiralem Rückgrat
Authors: Peyman Anusch , Uhlmann Eugen , Wagner Konrad , Augustin Sascha , Breipohl Gerhard , Will David W. , Schäfer Andrea , Wallmeier Holger
Published: July 2007

PHONAs sind wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit und ihrer Fähigkeit, komplementäre DNA zu binden, als Therapeutika von Interesse. Ähnlich wie bei den PNAs sind die Nucleobasen über Methylencarbonyl‐Linker an das Rückgrat geknüpft (siehe unten). Durch Blockkondensation können diese Verbindungen synthetisiert werden.

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Bindung von Anionen: Selbstorganisation von Polypyrrolmakrocyclen
Authors: Sessler Jonathan L. , Andrievsky Andrei , Gale Philip A. , Lynch Vincent
Published: July 2007

Aufgrund der Fähigkeit, Anionen zu koordinieren, kommt es zur Selbstorganisation der carboxylatsubstituierten polypyrrolischen Makrocyclen Sapphyrin und Calix[4]pyrrol (siehe schematische Darstellung rechts). Erst durch Zusatz von F–(Sapphyrin) oder polaren Lösungsmitteln (Calix[4]pyrrol) werden die Dimere aufgebrochen.

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Stark erhöhte Affinität modifizierter Oligonucleotide mit in ihrer Konformation eingeschränkten Furanose‐Ringen für komplementäre RNA‐Stränge
Authors: De Mesmaeker Alain , Lesueur Catherine , Bévièrre Marc‐Olivier , Waldner Adrian , Fritsch Valérie , Wolf Romain M.
Published: July 2007

Eine erhöhte Stabilität von Duplices zwischen amidmodifizierten Oligonucleotiden (siehe rechts) und RNA wird durch Einführen von 2′‐OMe‐Gruppen erreicht. Da die modifizierten Oligonucleotide eine sehr hohe Affinität zur komplementären RNA aufweisen und erheblich stabiler gegenüber Nucleasen sind, konnten sie als Antisense‐Reagentien verwendet werden. × = H, OH, OMe; Y = H, OMe.

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Funktionalisierte Organoimidorhenium(V)‐Komplexe als potentielle Radiopharmaka – die Synthese von Glycinderivaten und die strukturelle Charakterisierung eines Rheniumanalogons von Chlorambucil
Authors: Arterburn Jeffrey B. , Fogarty Ian M. , Hall Keith A. , Ott Kevin C. , Bryan Jeffrey C.
Published: July 2007

Zwei Aspekte machen diese Arbeit interessant: 1. Es wird ein Verfahren vorgestellt, um Imidokomplexe von radioaktiven Metallisotopen herzustellen. 2. Mit dem Imidliganden wird die maßgeschneiderte Entwicklung von Radiopharmaka enorm erleichtert, weil die Bindung hydrolyse‐ und säurestabil ist, die Löslichkeit des Radiopharmakons erhalten bleibt und eine Vielfalt von Metallen gebunden werden dürfte. Hier wird unter anderem die Synthese des Chlorambucil‐Analogons 1 in unmarkierter und in 188Re‐markierter Form beschrieben.

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Cyclische und kubische Organophosphonate des Galliums und ihre Beziehung zu Strukturelementen von Gallophosphat‐Molekularsieben
Authors: Mason Mark R. , Mashuta Mark S. , Richardson John F.
Published: July 2007

Als potentielle Vorstufe zum Aufbau neuartiger Gallophosphatewurde eine lösliche, molekulare Form der für einige Gallophosphat‐Molekularsiebe typischen kubischen Ga4P4O12‐Einheit hergestellt. Rechts ist der durch Röntgenstrukturanalyse bestätigte Ga4P4012‐Kern von [tBuGa‐ (μ3‐O3PPh)]4abgebildet.

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Selektive ringöffnende Olefinmetathese mit funktionalisierten monosubstituierten Olefinen
Authors: Schneider Matthias F. , Lucas Norbert , Velder Janna , Blechert Siegfried
Published: July 2007

Nicht nur hochselektiv, sondern auch atomökonomisch verlaufen die meisten gekreuzten Olefinmetathesen zwischen gespannten und monosubstituierten Olefinen mit dem Grubbsschen oder Schrockschen Katalysator ([Ru] bzw. [Mo]; siehe unten) ‐selbst bei einem 1:1‐Verhältnis der beiden Reaktionspartner! Die hohe Toleranz gegenüber vielen funktionellen Gruppen könnte für Folgereaktionen interessant sein.

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Ungewöhnliche Polyoxomolybdate: zu Ketten verknüpfte Riesenringe
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Bögge H. Hartmut , Schmidtmann Marc , Peters Frank , Menke Carsten , Meyer J. Jochen
Published: July 2007

144 Mo‐Atome enthalten die Ringe, die in dem hier vorgestellten Polyoxometallat durch Mo‐O‐Mo‐Brükken (siehe rechts) zu Ketten verknüpft sind. Die blaue Verbindung entstand bei der Reduktion von Polymolybdat in Gegenwart von Na+‐Ionen in HCl‐saurer Lösung mit Eisenpulver.

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Metallinduzierte Selbstorganisation von Cavitanden zu Käfigmolekülen
Authors: Jacopozzi Paola , Dalcanale Enrico
Published: July 2007

Das Öffnen und Schließen der stabilen Käfigmoleküle 1 (M = Pd, Pt; L = dppp) kann effizient durch Ligandenaustausch gesteuert werden. Durch einfaches Mischen der präorganisierten Cavitand‐Liganden mit einer entsprechenden Metallkomplex‐Vorläuferverbindung wird 1 quantitativ in einem Schritt gebildet. Bei der Selbstorganisation kommt es zum Einschluß eines Triflat‐Ions.

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Die absolute Konfiguration von Bromchlorfluormethan aus experimentellen und mit ab‐initio‐Methoden berechneten Daten des optisch‐aktiven Raman‐Effekts
Authors: Costante Jeanne , Hecht Lutz , Polavarapu Prasad L. , Collet André , Barron Laurence D.
Published: July 2007

Nach über einhundert Jahren gelungen ist die Bestimmung der absoluten Konfiguration des rechts‐ und des linksdrehenden Enantiomers von Bromchlorfluormethan 1, einem der einfachsten chiralen Moleküle. Der Vergleich der gemessenen „Raman optical activity”︁ im Bereich der Normalschwingungen einer enantiomerenangereicherten Probe von 1 mit den berechneten Spektren beider Enantiomere liefert die Zuordnungen (S)‐(+) und (R)‐(‐).

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Alkenylidene in der organischen Synthese
Authors: Kirmse Wolfgang
Published: July 2007

Alkenylidene R2CC: ( Alkylidencarbene) zeigen regio‐ und stereoselektive intramolekulare C‐H‐Einschiebungsreaktionen, die sich hervorragend zur Synthese von Cyclopentenen eignen. Mit R = H und R = Aryl erfolgen 1,2‐Verschiebungen, die zur Synthese von Alkinen nützlich sind. Man erzeugt Alkenylidene aus Carbonylverbindungen durch Diazomethylenierung, aus Vinylhalogeniden durch 1,1‐Eliminierung, aus Alkinyliodoniumsalzen durch Addition von Nucleophilen und aus Alkinen durch Retro‐1,2‐Verschiebungen. Spezielle Anwendungen dieser Methoden, besonders zur Naturstoffsynthese, werden diskutiert.
„Hyt was of Gold, and Shon so Bryghte…”︁: lumineszente Gold(I)‐Verbindungen
Authors: Gade Lutz H.
Published: July 2007

Als photochemische Schalter, Energiespeicher oder chemische Sensoren können lumineszente Gold‐Komplexe möglicherweise bald eingesetzt werden. Grundlage für diese Erwartungen ist die spektakuläre Entdeckung von Balch et al., die bei der Herstellung einer dreikernigen Goldverbindung (Komplex im Kristall, siehe rechts) beobachteten, daß diese beim Auflösen in einem organischen Lösungsmittel nach Bestrahlen mit UV‐Licht intensiv leuchtet (Angew. Chem. 1997, 109, 1227).

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Spektroskopischer Nachweis und theoretische Untersuchungen eines 2:1‐Brom‐Olefin‐π‐Komplexes
Authors: Bianchini Roberto , Lenoir Dieter , Herges Rainer , Grunenberg Jörg , Chiappe Cinzia , Lemmen Peter
Published: July 2007

Nicht T‐, sondern L‐förmig sind die Bromatome im 2:1‐π‐Komplex angeordnet, der durch elektrophile Bromierung von Tetraneopentylethen entsteht (siehe unten). Die Reaktion kommt auf dieser Stufe zum Erliegen, so daß erstmals der Nachweis und die Ermittlung der thermodynamischen Parameter eines 2:1‐Brom‐Olefin‐Komplexes durch UV‐Spektroskopie möglich war. Gemäß theoretischer Rechnungen hat der Komplex eher eine Olefin·Br2·Br2‐ als eine Br2·Olefin·Br2‐Struktur.

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Gestaffelte und verdrillte Difluormethylengruppen in Perfluoralkylketten ‐ die Struktur von M[C4F9SO2NSO2C4F9] (M = Na, K)
Authors: Xue Lixin , Desmarteau Darryl D. , Pennington William T.
Published: July 2007

Je nach Art des Gegenions liegenPerfluoralkylketten, die sich vom hydrophilen Kern einer Schichtstruktur in Verbindungen des Typs M[CnF2m+1SO2NSO2CnF2n+1] (M = Na, K;n, m= 4, 6) aus erstrecken, in einer gestaffelten Konformation und in eher typischen Helixkonformationen vor, wenn das Ion M Natrium bzw. Kalium ist (Bild rechts). In der Natriumverbindung sind die Perfluoralkylketten innerhalb einer Schicht zu dicht gepackt als das eine verdrehte Konformation eingenommen werden könnte.

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Steuerung der Mikrostruktur in polymeren molekularen Shuttles: lösungsmittelinduzierte Lokalisierung von Makrocyclen in Poly(urethankronenetherrotaxanen)
Authors: Gong Caiguo , Gibson Harry W.
Published: July 2007

In Chloroform an NH‐Gruppen lokalisiert, in Dimethylsulfoxid (DMSO) jedoch von NH‐Gruppen entfernt ‐ so läßt sich das Verhalten der cyclischen Einheiten in Poly(urethankronenetherrotaxanen) beschreiben. In Abhängigkeit vom Lösungsmittel liegen somit unterschiedliche Mikrostrukturen vor.

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Fluorige Zweiphasenkatalyse: Komplexierung von [M{C8F17(CH2)2CO2}2] (M = Mn2+, Co2+) mit 1,4,7‐[C8F17(CH2)3]3‐1,4,7‐triazacyclononan zu Perfluorheptan‐löslichen Katalysatoren für die Funktionalisierung von Alkanen und Alkenen mit tBuOOH und O2
Authors: Vincent Jean‐Marc , Rabion Alain , Yachandra Vittal K. , Fish Richard H.
Published: July 2007

Nach einem Autoxidationsmechanismus verläuft die Oxidation von Alkanen und Alkenen mit tBuOOH und O2 unter den Bedingungen der fluorigen Zweiphasenkatalyse. Die in Perfluorheptan löslichen katalytisch aktiven Komplexe bilden sich dabei in situ aus dem Liganden 1 und dem Mn2+‐Komplex 2 (mit polyfluorierten Carboxylatliganden).

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14kernige Heterodimetall‐Molybdän(Wolfram)/Kupfer/Schwefel‐Cluster [(nBu)4N]4[M4Cu10S16O2E]·H2O (M = Mo, E = O; M = W, E = 1/2O + 1/2S)
Authors: Guo Jun , Wu Xintao , Zhang Wenjian , Sheng Tianlu , Huang Qun , Lin Ping , Wang Quanming , Lu Jiaxi
Published: July 2007

Durch Selbstorganisation unter Einbau von Schwefelliganden in die Systeme [MSnO4‐n]2−/Cu+ (M = Mo, W; n = 3, 4) können die Salze 1 und 2 hergestellt werden. Das Gerüst ihrer Anionen ist rechts schematisch dargestellt; es ist zusammengesetzt aus einem cubanartigen Cu3MS3E‐Fragment, einem trigonal‐prismatischen Cu3MS4‐Fragment und zwei Cu2MS3O‐Fragmenten vom Schmetterlingstyp, die durch zwei μ3‐S‐Atome und ein μ4‐S‐Atom verbrückt werden. Cluster wie in 1 und 2 sind unter anderem als Modelle der aktiven Zentren einiger Enzyme von Interesse. [(nBu)4N]4[Mo4Cu10S16O3]·H2O 1 [(nBu)4N]4[W4Cu10S16.5O2.5]·H2O 2

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Addition von Azaenolaten an einfache, nichtaktivierte Olefine
Authors: Kubota Katsumi , Nakamura Eiichi
Published: July 2007

Ein Olefin‐Analogon der Aldolreaktion ermöglichte die schnelle Synthese von Ketonen durch Kupplung der drei Komponenten Zink‐Hydrazon, Olefin (z.B. Ethylen oder Styrol) und Elektrophil E+ (siehe unten). Entscheidend für das Gelingen dieser Reaktion ist die Feinabstimmung der elektronischen Verhältnisse im carbometallierten Hydrazon.

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Kontrahierte Porphyrine: Octaethylisocorrol
Authors: Vogel Emanuel , Binsack Beate , Hellwig Yvonne , Erben Christoph , Heger Andreas , Lex Johann , Wu Yun‐Dong
Published: July 2007

Das stabilste der drei möglichen Strukturisomere des Corrols ist laut Theorie das Isocorrol, für das die Titelverbindung 1 eine Modellverbindung ist. Einen präparativen Zugang zu 1 eröffnet die reduktive Kupplung des entsprechenden α‐ω‐Tetrapyrroldialdehyds nach McMurry. Das Isocorrolderivat 1 vermag analog zu Corrol Metallionen in höheren Oxidationszuständen zu stabilisieren. Ein Beispiel dafür ist der CuIII‐Komplex 2, der als Zwischenstufe auf dem Wege zum 9‐Formyloctaethylisocorrol isoliert wurde.

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