bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Thion‐ und Dithioester, XXIX. Reaktionen von Diazoverbindungen mit Thiooxalestern
Authors: Hartke Klaus , Kumar Arvind , Köster Joachim , Henssen Güster , Kissel Thomas , Kämpchen Thomas
Published: June 2007

Tetrathiooxalsäure‐dimethylester (1) bildet mit allen untersuchten Diazoverbindungen 2 in einheitlicher Reaktion die 1,3‐Dithiole 3. Komplexe Produktgemische entstehen hingegen bei der Umsetzung von Dithiooxalsäure‐O, O‐dimethylester (6) mit Diazoverbindungen. Näher untersucht wurde die Reaktion von 6 mit Diazomethan, Diazoethan, 2‐Diazopropan und Diphenyl‐diazomethan.
Derivate des 1,4‐Diborabenzols: Über die erste ionische 1,4‐Diboratabenzol‐Verbindung und Über übergangsmetall‐Komplexe von 1,4‐Dibora‐2,5‐cyclohexadienen
Authors: Herberich Gerhard E. , Heßner Bernd
Published: June 2007

Das 1,4‐Dibora‐2,5‐cyclohexadien FcB[CHCH]2BFc (1h) (FcH = Fe(C5H5)2) wird durch Natriumamalgam zu diamagnetischem Na2[FcB[C2H2]2BFc] reduziert, welches ein neuartiges 6π‐Elektronen‐Anion enthält. 17 übergangsmetall‐Komplexe (4–8) von Co, Rh, Ni und Pt mit 1,4‐Dibora‐2,5‐cyclohexadien‐Liganden L (L = RB[C2H2]2BR) werden beschrieben. Komplexe mit R = Fc und CH3O werden durch Komplexierung von 1h, seinem Dianion oder von CH3OB[CHCH]2BOCH3 (1c) erhalten. Andere Substituenten am Bor wie R = H, CH3, C6H5, Cl und (CH3)2N lassen sich durch nucleophile Substitution einführen. Die 1,4‐Dibora‐2,5‐cyclohexadien‐Liganden sind in allen Fällen η6‐gebunden. Der Versuch der Friedel‐Crafts‐Acetylierung von (C5R5)M{CH3B[C2H2]2BCH3} (M = Co, R = H und M = Rh, R = CH3) (5f, 6f) bewirkt Ringgliedsubstitution und ergibt die entsprechenden kationischen Borabenzol‐Derivate [(C5R5)M(4‐CH3C5H4BCH3)]+ (z. B. 10+).
Cyclophane, XVI. Die Kristallstruktur von 4,5,7,8,12,13,15,16‐Octamethyl[2.2]‐paracyclophan
Authors: Nagel Michael , Allmann Rudolf , Eltamany Sayed H. , Hopf Henning
Published: June 2007

Cyclophanes, XVI. The Crystal Structure of 4,5,7,8,12,13,15,16‐Octamethyl[2.2]paracyclophane

The title compound 1a crystallizes in space group I2/c with Z = 8 molecules per cell. The structure consists of two independent centrosymmetric molecules, which differ only slightly in respect to thermal vibrations (pseudo‐symmetry: 2/m). The two six‐membered rings are shifted by 0.62 Å resulting in a torsion angle of 15° for the dimethylene‐bridges (CC = 1.56 Å). The tetramethylbenzene rings are folded to a V‐shape angle of 17.5°. The distance of the rings amounts to 3.16 Å. The final R‐value for 1811 observed reflexions was 0.085.
7‐Thiatetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (Benzvalensulfid) — Synthese und Reaktionen
Authors: Leininger Hartmut , Kemmer Petra , Beck Karin , Christl Manfred
Published: June 2007

Die Umsetzung von Benzvalen (1) mit N‐(Chlorthio)succinimid erbringt ein Gemisch der 1:1‐Addukte 5 und 6, bei dessen Behandlung mit Lithiumaluminiumhydrid 5 in 7‐Thiatetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (4) übergeht. Als einzige der untersuchten Elektrophile greifen Säuren das Bicyclo[1.1.0]butan‐System von 4 an und bringen so exo‐5‐funktionalisierte 3‐Thia‐trans‐tricyclo[4.1.0.02,4]heptane (9) hervor. Persäuren übertragen auf das S‐Atom von 4 ein Sauerstoff‐atom unter Bildung des Episulfoxids 7. Brom und Chlor wandeln 4 wohl über die Sulfenylhalogenid‐Zwischenstufen 10 in die Bis(trans‐3‐halogentricyclo[3.1.0.02,6]hex‐4‐yl)disulfide 11 und 12 um. Unter den Bedingungen einer Radikalreaktion entstehen aus 4 und Thiophenol Gemische der Disulfide 15 und 16 und der Sulfide 19 und 20. Wahrscheinlich löst die Addition eines Phenylthiylradikals an das S‐Atom von 4 das komplexe Geschehen aus.
Umsetzungen von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXXVI. Neue Synthesewege zu offenkettigen und cyclischen N‐Borylharnstoffen und ‐thioharnstoffen
Authors: Maringgele Walter
Published: June 2007

N,N,N′‐Triorganylharnstoffe bzw. ‐thioharnstoffe werden entweder lithiiert oder nichtlithiiert mit Bromdimethylboran umgesetzt. Im ersten Fall erhält man die monomeren N‐Borylharnstoffe bzw. ‐thioharnstoffe 1–7; im zweiten treten als Nebenprodukte 1,3,5,2‐Triazaborin‐4,6‐dion‐ (8, 13), 1,3,5,2,6‐Oxadiazadiborin‐4‐on‐ (10) sowie 1,3,5,7,2‐Tetrazaborocin‐4,6,8‐trion‐Derivate (9, 12) auf. Mit N,N′‐Diorganylharnstoffen bzw. ‐thioharnstoffen wurden folgende Synthesewege untersucht: 1. Lithiierung mit n‐Butyllithium (Molverhältnis 1:2) und anschließende Reaktion mit Dihalogenorganylboranen, 2. Reaktion der N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐Derivate mit Dihalogenorganylboran, 3. Umsetzung mit Tris(dimethylamino)boran, 4. Reaktion mit Halogendiorganylboranen, 5. Reaktion mit Triorganylboranen. Bei 1.–4. erhält man 1,3,5,2,6‐Oxa(‐Thia‐)diazadiborin‐4‐on‐ bzw. ‐thion‐ (10, 14–25, 31–36), 1,3,5,2,4‐Triazadiborin‐6‐on‐ bzw. ‐thion‐Derivate (26–30, 37, 42), und das 1,3,5,2‐Triazaborin‐4,6‐dion (38), für 4. auch das 1,3,5,2,4‐Thiadiazadiborin‐6‐imin 43. 5. ergibt die N,O‐Bis(diorganylboryl)isobiuret‐Derivate 44 und 45. N,N′,N″‐Triorganyl‐N,N″‐bis(trimethylsilyl)biuret reagiert mit Dihalogenorganylboranen zu den 1,3,5,2‐Triazaborin‐4,6‐dionen 11, 39, 41 und zum 1,3,5,2,6‐Oxadiazadiborin‐4‐on 40. Die Verbindungen wurden analytisch und spektroskopisch charakterisiert.
Ylid‐Komplexe von Alkali‐ und Erdalkalimetallen, V. Pyridin‐substituierte Phosphonium‐bis‐methylid‐Anionen als Chelatliganden für Natrium, Kalium und Barium. Kristallstruktur eines zweikernigen Kaliumkomplexes
Authors: Schmidbaur Hubert , Deschler Ulrich , Milewski‐Mahrla Beatrix
Published: June 2007

Aus einem Ylid‐Isomerengemisch 3a,b werden durch Umsetzung mit Natriumamid oder Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran oder mit Barium in flüssigem Ammoniak die Natrium‐, Kalium‐bzw. Barium‐Komplexe 4–6 erhalten. Sie enthalten das Diphenylphosphonium(diphenylphosphinomethylid)(2‐pyridinylmethylid)‐Anion als neuartigen Liganden. 4 kristallisiert zusätzlich mit einem, 5 mit zwei Molekülen Tetrahydrofuran. Die Komplexe zeigen ähnliche 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Spektren, aus denen eine starke Delokalisierung der negativen Ladung auf den Pyridinring hervorgeht. Das 23Na‐NMR‐Spektrum zeigt für 4 nur eine Linie großer Halbwertsbreite. — Die Röntgenbeugungsanalyse an Einkristallen des zweikernigen Kaliumkomplexes 5 ergab kristallographische Zentrosymmetrie mit den Pyridinringen in einer ungewöhnlichen Brückenposition zwischen den Kaliumatomen. Jedes Metall ist (unsymmetrisch) an zwei Pyridin‐Stickstoffatome, an zwei THF‐Moleküle und an das Phosphan‐Phosphoratom gebunden. Die Beziehungen zum Ylid‐C‐Atom am Pyridinring und zu den Ring‐C‐Atomen des Pyridins sind nur von zweitrangiger Bedeutung.
(s‐trans‐η4‐Dien)zirconocen‐Komplexe
Authors: Erker Gerhard , Wicher Joachim , Engel Klaus , Krüger Carl
Published: June 2007

In Gegenwart offenkettiger konjugierter Diene führt die Umsetzung von Zirconocendichlorid mit Lithiummetall bzw. die photochemisch induzierte reduktive Eliminierung von Biphenyl aus Diphenylzirconocen zu (η4‐Dien)zirconocen‐Komplexen 2. Die Röntgenstrukturanalyse des Butadienkomplexes 2a zeigt erstmals die Bildung eines einkernigen Metallkomplexes an, bei dem beide Doppelbindungen des s‐trans‐Konformeren eines konjugierten Diens an das gleiche Übergangsmetallzentrum gebunden sind. Die (s‐trans‐η4‐Dien)zirconocen‐Komplexe 2 stehen im Gleichgewicht mit den (s‐cis‐η4‐Dien)zirconocen‐Isomeren 4; beide Isomere können leicht NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden.
Reaktionen von 3,4,4‐Trichlor‐3‐butenamiden mit Nucleophilen, I. Dimere und Alkoholaddukte von 1,1‐Dichlorallencarboxamiden
Authors: Roedig Alfred , Ritschel Werner
Published: June 2007

Die Reaktion der Amide 1 mit einem mol Natriumethylat in Ethanol liefert bei Raumtemperatur die Allene 2, welche bei etwa 100°C zu den Cyclobutanen 3 dimerisieren. Bei der Behandlung von 2 mit Alkoholaten entstehen die konjugierten Alkoholaddukte 6, während aus 1 mit einem Basenüberschuß unter sonst gleichen Bedingungen die stereoisomeren Verbindungen 7 hervorgehen. Über die Konfiguration von 6 (Z) und 7 (E) geben die 1H‐NMR‐Spektren Auskunft. Beide Isomeren sind mit Schwefelsäure zu 9 hydrolysierbar. Die basenkatalysierte Umlagerung 6 → 7 ist irreversibel. Untersuchungen in Methan‐[D]ol sprechen für die Beteiligung der nicht konjugierten Zwischenstufe B (8 entsprechend).
Zur Reaktion des Pentafluor‐2‐aza‐1‐propens mit perfluorierten Carbenen
Authors: Sohn Dieter , Sundermeyer Wolfgang
Published: June 2007

Perfluorierte Carbene wie :CF2 und :C(CF3)2 reagieren mit Perfluor‐2‐aza‐1‐propen (1) nicht zu den erwarteten Aziridinen 2 und 8. Unter Annahme eines Bis(trifluormethyl)amid‐Anions (4) läßt sich sowohl die Bildung des bekannten Dimeren von 1, (CF3)2NCFNCF3 (3), als auch die von (CF3)2NCF2H (5) und (CF3)2NCF2Br (6) erklären. Auch aus 1,1,1,3,3,3‐Hexafluor‐2‐propanimin (10) entsteht mit :C(CF3)2 nicht das Aziridin 11, sondern (CF3)2CNCH(CF3)2 (12) nach Insertion in die NH‐Bindung. — Die Konstitution des bei der Synthese von Perchlor‐2‐aza‐1‐propen als Nebenprodukt entstandenen C4Cl8N2 wurde bestimmt: Cl2CNCCl2CCl2NCCl2.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XVI. Thermische Stabilität, Spannungsenthalpie und Struktur symmetrisch tetrasubstituierter Ethane
Authors: Hellmann Goetz , Hellmann Siegried , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Aktivierungsparameter der Thermolyse von 12 symmetrisch tetrasubstituierten Ethanen (CtCt‐Reihe) wurden bestimmt. Produktanalysen belegen, daß im Primärschritt der Thermolyse die zentrale CtCt‐Bindung homolytisch gespalten wird. Aus der Korrelation zwischen ΔH≠ und der Abnahme der Spannungsenthalpie im Zuge der Bindungsdissoziation (Kraftfeldrechnungen) folgt, daß im Übergangszustand der Thermolyse noch ungefähr 20% Restspannung verbleiben. Aus dem Vergleich der Thermolyse von CtCt‐ und CqCq‐Ethanen läßt sich 2.3 kcal ·mol−1 als oberer, vermutlich zu hoher Grenzwert für den Unterschied der Stabilisierungsenergie sek. und tert. Alkylradikale angeben. Der Einfluß der Spannung auf Bindungslängen, Bindungs‐ und Torsionswinkel wird mit den Verhältnissen in der CqCq‐Ethanreihe verglichen.
Dreigliedrige Heterocyclen, 14. α‐Halogenierung von tertiären Phosphanoxiden
Authors: Heuschmann Manfred , Quast Helmut
Published: June 2007

Die symmetrisch substituierten tertiären Phosphanoxide 5 wurden aus den Phosphorhalogeniden 4 sowie 6 und metallorganischen Reagenzien erhalten. Dibenzylphenylphosphanoxid (5c) reagierte mit Brom bei 150°C zu den drei möglichen diastereomeren α,α′‐Dibromphosphanoxiden (R,R/S,S)‐2c, (r)‐2c und (s)‐2c und einem α‐Bromphosphanoxid 8. Die Phosphanoxide 5a,b,d ließen sich durch Butyllithium in den α‐Stellungen einfach oder doppelt lithiieren. Die α,α′‐dilithiierten Phosphanoxide [Li2]‐5 reagierten mit Tetrachlormethan unterhalb −80°C zu den α‐Chlorphosphanoxiden 1c–e, deren Diastereomerenverhältnis kinetisch kontrolliert war. Mit Basen wurde das thermodynamische Diastereomerenverhältnis eingestellt. Während die α‐lithiierten Dineopentylphosphanoxide [Li]‐5a und [Li]‐5d mit überschüssigem Tetrachlormethan ebenfalls 1c bzw. 1d bildeten, entstand aus dem α‐Lithiodibenzylphosphanoxid [Li]‐5b das α,α‐Dichlorphosphanoxid 9. Dieser Unterschied wird auf die Acidität der α‐Protonen und auf sterische Faktoren zurückgeführt. Die Konfiguration und Vorzugskonformation der α,α′‐Dibromphosphanoxide 2c und der α‐Chlorphosphanoxide 1c–e wurde anhand der 1H‐31P‐Kopplung der Methinprotonen bestimmt.
Metallacycloalkane, V. Darstellung eines Rhodacycloheptans durch oxidative Kopplung von 3,3‐Dimethylcyclopropen an Rhodium(I)‐Komplexe
Authors: Cetinkaya Bekir , Binger Paul , Krüger Carl
Published: June 2007

Aus Tris(triphenylphosphan)rhodium‐chlorid oder Carbonylbis(triphenylphosphan)rhodiumchlorid und 3,3‐Dimethylcyclopropen (1) ist das Rhodacycloheptan‐Derivat 2 leicht und in guten Ausbeuten zugänglich. Spektroskopische Daten wie auch eine Röntgenstrukturanalyse zeigen, daß 2 monomer ist und eine syn,anti,syn‐Struktur besitzt. Mit CO wird der Kohlenwasserstoffrest von 2 unter Bildung des Hexamethyl‐tris‐σ‐homobenzols (5) und des Hexamethyl‐tris‐σ‐homotropons (4) im Verhältnis 1:4 abgespalten. Von 4 wird die Röntgenstrukturanalyse angegeben.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, XXVIII. Darstellung und Kristallstruktur von Allyllithium‐N,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin, C3H5Li · tmeda
Authors: Köster Hajo , Weiss Erwin
Published: June 2007

Die Titelverbindung wurde aus Allyllithium und N,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin (tmeda) dargestellt und ihre Struktur röntgenographisch bestimmt (orthorhombische Raumgruppe Cmc21, Z = 8, 285 Reflexe, R = 0.102 ohne H‐Atome). Die endständigen C‐Atome der Allyl‐Gruppen sind an die Li‐Atome unter Ausbildung von Polymerketten … C3H5[LiC3H5]nLi … gebunden. Zusätzlich ist jedes Li‐Atom von einem tmeda‐Chelatliganden koordiniert. Der untersuchte Kristall zeigte fehlgeordnete Allyl‐ und tmeda‐Gruppen.
Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen, 13. Rotationshinderungen in Tri‐tert‐butylsilanen
Authors: Weidenbruch Manfred , Flott Hermann , Fleischhauer Jörg , Schleker Wolfgang
Published: June 2007

Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions, 13. Restricted Rotations in Tri‐tert‐butylsilanes

Several tri‐tert‐butylhalosilanes and tri‐tert‐butyl(dihalomethyl)silanes were studied by dynamic NMR spectroscopy. The rotation barriers were determined by line shape analysis of the NMR spectra at various temperatures. A model for the rotation pathway was developed and compared with the static and dynamic stereochemistry of tri‐tert‐butylisopropylsilane as obtained by empirical force field calculations.
Synthese von isomerenreinen (E)‐ und (Z)‐1,3‐disubstituierten 1,3‐Dienen
Authors: Mulzer Johann , Brüntrup Gisela , Kühl Uwe , Hartz Georg
Published: June 2007

Die (E)‐1,3‐Diene 1a — p wurden durch dehydratisierende Decarboxylierung der entsprechenden 4,5‐ungesättigten 3‐Hydroxycarbonsäuren 3 mit Dimethylformamid‐dimethylacetal (11) zu >98% sterisch rein dargestellt. Die (Z)‐Isomeren 6a – m erhielt man durch stereounkontrollierte Wittig‐Reaktion des Phosphorans 18 mit den Aldehyden 7 und nachfolgende Thermolyse des entstandenen (E)‐/(Z)‐Diengemisches. 1 ging dabei quantitativ ins Dimere 5 über, während 6 unverändert blieb und sich durch Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie leicht von 5 abtrennen ließ.
Cycloadditionsreaktionen von Allenyl‐Kationen mit Cyclopentadien
Authors: Mayr Herbert , Halberstadt‐Kausch Inge K.
Published: June 2007

Propargylhalogenide R1  C  C  CR2R3X (14) und Cyclopentadien reagieren in Gegenwart von Zinkhalogeniden in Ether/Dichlormethan unter Bildung von 3‐Halogenbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienen 13 (R1 = Alkyl) oder 5‐(α‐Halogenbenzyliden)norbornenen 15 (R1 = Aryl). Die Reaktionen werden durch stufenweise [3 + 4]‐ bzw. [2 + 4]‐Cycloadditionen intermediärer Allenyl‐Kationen 1 erklärt, wobei die Propargylcyclopentenyl‐Kationen 5 sowie die bicyclischen Vinyl‐Kationen 9 oder 12 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Initiiert man diese Reaktionen durch äquimolare Mengen Silbertrifluoracetat, lassen sich Abfangprodukte aller postulierten Zwischenstufen isolieren. Die relativen Energieinhalte der intermediären Carbenium‐Ionen werden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen unter Verwendung von Gasphasenstabilitäten einfacher Carbokationen ermittelt. Stereochemische Untersuchungen zeigen, daß die Additionsreaktionen den kompakten Übergangszustand 42 gegenüber 41 bevorzugen. Bei der Umsetzung des Propargylchlorids 14e mit Cyclopentadien erhält man unter Zinkchloridkatalyse außer dem 1:1‐Produkt 15e noch ein pentacyclisches 2:1‐Produkt 17, das durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Seine Bildung läßt sich durch [2 + 2]‐Cycloaddition eines Allenyl‐Kations mit Cyclopentadien erklären.
Über Synthese und Eigenschaften von [Alkyl(perfluoralkyl)amino]schwefel(IV)‐ und ‐schwefel(II)‐Verbindungen
Authors: Henle Hartmut , Mews Rüdiger
Published: June 2007

Salze des Typs RfRNSFSbF (5a  e, R = CH3, Rf = CF3, C2F5, i‐C3F7, FSO2, SF5) bieten einen allgemeinen Zugang zu [Alkyl(perfluoralkyl)(bzw. ‐sulfonyl‐ und ‐sulfanyl)amino]‐schwefel(IV)‐ und ‐schwefel(II)‐Verbindungen. So werden durch Umsetzung von 5 mit NaF in flüssigem SO2 Aminosulfinylfluoride RfRNSOF (7a – e), mit NaF in Sulfolan Aminoschwefeltrifluoride (8a, b, R = CH3, Rf = CF3, C2F5) und mit NOCl bzw. (CH3)3N Aminosulfenyl‐Derivate und ‐sulfide [CF3CH3NSCl (10), (CF3CH3N)2Sx (11 – 13, x = 1 – 3)] erhalten. Die spektroskopischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden näher diskutiert.
Siebenfach koordinierte Carbonylkomplexe des Molybdäns und Wolframs, I. Die Komplexe WHal2(CO)4L
Authors: Umland Peter , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Durch oxidative Addition der Halogene Brom und Iod an die Komplexe W(CO)5L sind die Verbindungen WI2(CO)4L (2, L = PMe3, AsMe3, SbMe3) und WBr2(CO)4L (3, L = PMe3, AsMe3) isolierbar und die Verbindungen WI2(CO)4L (2, L = PBu3, NMe3, NEt3, SMe2) spektroskopisch nachweisbar. Die Bromkomplexe wandeln sich durch CO‐Abspaltung reversibel in die Komplexe [WBr2(CO)3L]2 (4, L = PMe3, AsMe3) um. Mit Chlor lassen sich nur die Dimeren [WCl2(CO)3L]2 (6, L = PMe3, AsMe3) isolieren. Gemische von WI2(CO)4L und WBr2(CO)4L unterliegen einem Halogenaustausch. Die Koordinationsgeometrie von WI2(CO)4PMe3 (2a) im Kristall ist die eines überkappten Oktaeders mit einem CO‐Liganden in der Kappenposition und facialer Anordnung der Iod‐ und PR3‐Liganden.
Siebenfach koordinierte Carbonylkomplexe des Molybdäns und Wolframs, III. Isonitril‐ und Acetylenkomplexe des Wolframs
Authors: Umland Peter , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

In dem aus W(CO)5(CNR) und Iod gebildeten Komplex WI2(CO)4(CNR) (1c, R = tert‐C4H9) lassen sich schrittweise alle CO‐Liganden durch CNR verdrängen, wobei schließlich [WI(CNR)6]I (6) resultiert. Mit Acetylen und Phenylacetylen reagieren die Komplexe WI2(CO)4L (1, L = PMe3, AsMe3, CN‐tert‐C4H9) zu cis‐ und trans‐WI2(CO)2L(HC  CR) (7 – 9), wobei auch Oligomere der Acetylene entstehen.
Synthesen, ESR‐ und ENDOR‐Untersuchungen methylsubstituierter m‐Terphenyl‐Radikalanionen
Authors: Melzer Peter , Kurreck Harry , Kieslich Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthese methylsubstituierter, zum Teil deuterierter m‐Terphenyle und deren Reduktion zu den korrespondierenden Radikalanionen wird beschrieben. Mit Hilfe von ESR‐, ENDOR‐ und TRIPLE‐Experimenten wird der sterische Einfluß der Substituenten auf die Spindichteverteilung studiert. Interessanterweise bewirkt unterschiedliche Verdrillung der beiden äußeren Phenylringe eine völlige Veränderung des π‐Systems — aus dem unsymmetrisch substituierten m‐Terphenyl‐Radikal wird ein phenylsubstituiertes Biphenyl‐Radikalanion.
Synthese von 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐R‐thiophenolen, III. Newman‐Kwart‐Synthesen unter Substituenten‐Umwandlung
Authors: Besserer Kurt , Köhler Hans , Rundel Wolfgang
Published: June 2007

Synthesis of 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐R‐thiophenols, III. Syntheses by Combined Newman‐Kwart Reaction – Substituent Transformation

The preparation of 2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐R‐thiophenols (R = SCH3, NH2) by the Newman‐Kwart method, including a transformation of the p‐substituent R, is described.
Eine einfache darstellung für S2N2
Authors: Roesky Herbert W. , Anhaus Jens
Published: June 2007

A Facile Synthesis of S2N2

The reaction of S4N4with S2N2· 2 AlCl3(1) at 80° C in high vacuum results in the formation of S2N2. The advantage of this method in comparison to the direct pyrolysis of S4N4at 300°C is the reduction of temperature to 80°C. On safety arguments, S2N2has now become available on a preparative scale. The spectra of S2N2· 2 AlCl3are discussed.
Darstellung von Enolsulfonsäureestern aus Trimethylsilylenolethern — Synthetische Konsequenz eines bemerkenswerten Kationeneffekts
Authors: Hirsch Elisabeth , Hünig Siegfried , Reißig Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Die C/O‐Selektivität der Sulfonylierung des Enolat‐Ions 5 mit Benzolsulfonylfluorid zeigt einen starken Einfluß des Gegenions. Während mit Li⊕ ausschließlich C‐Sulfonylierung zum β‐Oxosulfon 3 erfolgt, wächst mit der Größe des Kations der Anteil an O‐Sulfonylierung, bis mit Cs⊕ oder quartären Ammonium‐Ionen ausschließlich Enolsulfonsäureester 6b entstehen. Dieses Verhalten wird für eine regio‐ und stereoselektive Synthese von Enolsulfonsäureestern aus den entsprechenden Trimethylsilyl‐enolethern genutzt.
Arylazo(R)methaniminoxyle, Beispiel einer „N∴O‐Dreielektronen‐σ‐Bindung”︁?
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Umminger Irmgard
Published: June 2007

Nach IR‐ und NMR‐Ergebnissen sind eine Reihe zum Teil isotopenmarkierter Arylazoaldehydoxime (5a – 25a) entweder nur (Grundkörper 5a, aliphatische Aldehydoxim‐Derivate 7a – 13a oder überwiegend (14a – 25a) E, E‐Verbindungen (26a). Ihre Dehydrierung mit Bleitetraacetat oder Bis(4‐methylphenyl)aminyl ergab Iminoxyl‐Radikale (5b – 25b), die nach ESR‐Spektroskopie nur in der E,Z/s‐cis‐Anordnung vorliegen. Die E,E → E,Z/s‐cis‐Umwandlung sowie der beträchtliche Spintransfer von N4 auf N1 deuten auf eine bindende Wechselwirkung (Dreielektronen‐σ‐Bindung) zwischen dem Iminoxyl‐Sauerstoff und N1 durch den Raum hin.
Darstellung und Reaktionen von Sulfensäure‐trifluormethansulfonsäure‐anhydriden
Authors: Effenberger Franz , Russ Werner
Published: June 2007

Ayrl‐ 3 und Alkylsulfensäure‐trifluormethansulfonsäure‐anhydride 5 sind aus Sulfenylhalogeniden 1 bzw. 4 und Silber‐trifluormethansulfonate (2) in guten Ausbeuten zugänglich, wegen ihrer Zersetzlichkeit jedoch nicht in Substanz isolierbar. Aus den 1H‐NMR‐Spektren der gemischten Anhydride 5a, b in Dichlormethan bzw. Nitromethan ist auf eine Dissoziation in Alkylsulfenylium‐Ionen, die als Addukte mit dem Lösungsmittel vorliegen, zu schließen. Die Anhydride 3 reagieren nicht mit Aromaten, addieren sich jedoch glatt an Diphenylacetylen zu Arylsulfenylvinyl‐trifluormethansulfonaten 11, die unter den angewandten Bedingungen sofort und in sehr guten Ausbeuten zu Benzo[b]thiophenen 10 cyclisieren.
Gasphasen‐Reaktionen, 31. Photoelektronen‐Spektren von Methylidinphosphanen R  C  P
Authors: Solouki Bahman , Bock Hans , Appel Rolf , Westerhaus Axel , Becker Gerd , Uhl Gudrun
Published: June 2007

Die PE‐spektroskopische Optimierung thermischer Zersetzungsreaktionen in der Gasphase wird auf die Chlor[(trimethylsilyl)methylen]phosphan‐Derivate ((H3C)3Si)RC = PCl mit R = C6H5, Si(CH3)3 angewendet. In einer Kurzweg‐Pyrolyse spaltet sich bei 1300 K quantitativ (H3C)3SiCl ab. Die gebildeten Methylidinphosphane (H3C)3Si  C  P und C6H5C  P lassen sich durch einen Vergleich ihrer PE‐Spektren mit dem des stabilen tert‐Butyl‐Derivates (H3C)3  C  P nachweisen und charakterisieren.
Cyclopentadienylidene, XVI. Kondensationsreaktionen von Cyclohepta[c]pyrrol‐6(2H)‐on mit substituierten Cyclopentadienen zu neuen Pentadecaazafulvalenen
Authors: Seitz Gunther , Olsen Rolf A. , Kämpchen Thomas
Published: June 2007

Die durch elektronenziehende Substituenten aktivierten Cyclopentadiene 5, 12 und 14 lassen sich mit Cyclohepta[c]pyrrol‐6(2H)‐on 6 durch Erhitzen in Acetanhydrid zu den tieffarbigen, potentiell dipolaren 6π‐10π‐Systemen, den Cyclopentadienyliden‐cyclohepta[c]pyrrolen 7, 13 und 15 kondensieren. Deren Konstitution wird durch 1H‐NMR‐Untersuchungen bestimmt, typische spektroskopische Daten, besonders das charakteristische Absorptionsverhalten in Elektronenspektren, werden diskutiert.
Carbene, 28. 2,3,4‐Tri‐tert‐butylcyclobutadien‐1‐carbonsäure‐tert‐butylester
Authors: Eisenbarth Philipp , Regitz Manfred
Published: June 2007

Der Cyclopropenyl‐diazoessigester 3a — zugänglich aus Tri‐tert‐butylcyclopropenylium‐bromid (1) und dem Quecksilber‐bis(diazoessigester) 2a — ist Ausgangsprodukt zur Herstellung der Titelverbindung 5a. Das photolytisch aus 3a erzeugte Carben 4a ist sowohl für die Bildung des Cyclobutadiens 5a verantwortlich als auch für das Entstehen der Acetylene 6 und 7a. Acetylenbildung wird auch bei der Blitzpyrolyse von 3a (Bildung von 6, 7a, 8 und 9) sowie 5a (Bildung von 6, 8 und 9) beobachtet. Das extrem sauerstoffempfindliche Cyclobutadien 5a (→16) zeigt ausgeprägtes Cycloadditionsverhalten gegenüber Dienophilen. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Maleinsäureanhydrid, Cyclopentadien, Azodicarbonsäure‐diethylester und 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion werden Cycloaddukte isoliert (17, 18, 19, 20, 21). In die Reihe der Diazadihydro‐Dewar‐Benzole (23) gelangt man ebenfalls bei der Umsetzung der Cyclopropenyl‐diazoester 3 mit dem Triazolindion; die Betaine 22 und 24 werden als Zwischenstufen dieser Reaktion angesehen.
Through‐Bond‐ und Through‐Space‐Wechselwirkungen bei den Photodimeren von Acenaphthylen
Authors: Gleiter Rolf , Gubernator Klaus
Published: June 2007

Die He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektren von 2,3‐Dihydro‐1,3‐methano‐1H‐phenalen (4), Tetrahydrocyclobut[a]acenaphthylen (5) sowie α‐ und β‐Heptacyclen (6 und 7) wurden aufgenommen. Die Zuordnung der ersten Banden erfolgte mit Hilfe eines ZDO‐Modells und semiempirischer (MINDO/3)‐Rechnungen. Für das syn‐Dimere des Acenaphthylens (7) ergibt sich ein Resonanz‐integral für die Wechselwirkung der beiden π‐Systeme von β ≈ −0.15 eV.
Kristall‐ und Molekülstruktur eines beständigen cyclischen Sulfenylcarboxylats ohne “bond‐no bond”‐Resonanz‐Stabilisierung: 5,7‐Di‐tert‐butyl‐3H‐2,1‐benzoxathiol‐3‐on
Authors: Krische Bernd , Walter Wolfgang , Adiwidjaja Gunadi
Published: June 2007

Die Titelverbindung 10a konnte in einer bisher nicht beschriebenen Ringverengungsreaktion dargestellt werden. Die Struktur von 10a wurde röntgenographisch bestimmt und bis zu R = 0.04 verfeinert. 10a kristallisiert in der rhombischen Raumgruppe Pna21. Das Molekül ist im heterocyclischen Teil fast planar. Der Vergleich von 10a mit dem Sulfenylcarboxylat 3a und dem Sulfinylcarboxylat 12b gibt Hinweise auf die Auswirkung von bond‐no bond‐Resonanz auf die Molekülparameter.
Über die reduktive Eliminierung des Biphenyl‐Systems aus substituierten trans‐Diphenylbis(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen
Authors: Ertl Josef , Debaerdemaeker Tony , Brune Hans Albert
Published: June 2007

Die Verbindungen trans‐Diarylbis(triphenylphosphan)platin(II) (Aryl = C6H5, 3CH3C6H4, 4CH3C6H4, 3CH3OC6H4, 4CH3OC6H4, 3(H3C)2NC6H4) (trans‐1a–f) wurden synthetisiert. Die trans‐Konfiguration dieses Verbindungstyps wurde zusätzlich durch eine Röntgenstruktur‐analyse der Stammverbindung trans‐[Pt(PPh3)2(C6H5)2] belegt. Bei der Thermolyse von trans‐ 1a–f wurde — trotz der trans‐Stellung der Phenyl‐Ringe — in einer konzertierten Reaktion stereospezifisch das Biphenyl‐System eliminiert. Der Mechanisms dieser reduktiven Eliminierung wird diskutiert.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XLI. Racematspaltung chiraler Phosphoniumsalze
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Lienert Jürgen , Heid Eckard
Published: June 2007

Reactions with Phosphine Alkylenes, XLI. Resolution of Chiral Phosphonium Salts

The preparation and resolution of chiral phosphonium salts 1a–c via the corresponding phosphonium ylides is described.
Metallcarbonyl‐Synthesen, XII. Tetracarbonyl(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadium
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kalcher Willibald
Published: June 2007

Metalcarbonyl Syntheses, XII. Tetracarbonyl(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadium

The hitherto unknown halfsandwich complex tetracarbonyl(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadium (3) is easily accessible in 45% yield upon reaction of hexacarbonylvanadium (1) with pentamethylcyclopentadiene (2). Photolysis of 3 as well as reduction and subsequent protonation yield the dinuclear derivative 4 of composition (η5‐C5Me5)2V2(CO)5.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 23. Notiz über Bromiodcarben und zugehörige Halogenaustausch‐prozesse
Authors: V Dehmlow Eckehard , Broda Witold
Published: June 2007

Applications of Phase Transfer Catalysis, 23. Note on Bromoiodocarbene and on Pertinent Halogen Exchange Processes

A rapid halogen exchange between HCBr3, HCBr2I, HCBrI2, and HCl3 occurred in the presence of conc. sodium hydroxide and a quaternary ammonium salt. Trapping experiments with various alkenes give cyclopropane derivatives only in 3 cases. Depending on the nucleophilicity of the alkene and the haloform, different proportions of CBr2, CBrI, and Cl2 adducts were obtained. The most nucleophilic acceptor trapped those carbenes preferentially that were formed by elimination of iodide.
Reaktionen von Allylidenphosphoranen mit Heterokumulenen, II. Neue Synthesen von 1,2,4‐Pentatrienen und 2‐Penten‐1,5‐dionen
Authors: Capuano Lilly , Wamprecht Christian , Willmes Arnold
Published: June 2007

Reactions of Allylidenephosphoranes with Heterocumulenes, II. New Syntheses of 1,2,4‐Pentatrienes and 2‐Pentene‐1,5‐diones

Cinnamylidenetriphenylphosphorane (2a) undergoes Wittig reaction with ketenes to afford monomeric and dimeric 1,2,4‐pentatrienes 4 and 5, resp. 4b reacts further with an excess of ketene via a [2 + 2]‐cycloaddition, whereby the 3‐styryl‐1‐naphthyl diphenylacetate 12 is formed. In contrast, with the α‐phenylsubstituted phosphorane 2b, instead of the Wittig reaction addition of ketene takes place at both the α‐ and the γ‐positions. The 1,3‐diacyl‐3‐triphenylphosphonio‐1‐propen‐3‐enolate 6 readily hydrolyzes to the 2‐pentene‐1,5‐dione 9.
Asymmetrische Katalysen, 11. Vorausberechnung von Enantioselektivitäten bei der Rh‐katalysierten Hydrierung von Aminosäure‐Vorläufern mit dem Ruch/Ugi‐Modell
Authors: Brunner Henri , Schönhammer Beate , Schönhammer Bernhard , Steinberger Christine
Published: June 2007

Sechs Zimtsäure‐ und Acrylsäure‐Derivate, die sich nur in einem Substituenten unterscheiden, werden enantioselektiv zu den entsprechenden Phenylalanin‐ und Alanin‐Derivaten hydriert. Als Katalysatoren dienen Mischungen aus [(1,5‐COD)RhCl]2 und den optisch aktiven Phosphanen (−)‐Norphos, (+)‐Prophos, (+)‐Diop und (−)‐BPPFA. Die Auswertung der Ergebnisse mit der Ruch/Ugi‐Theorie zeigt, daß man auch bei Kenntnis der λ‐Parameter der Substratsubstituenten und der p‐Parameter der Katalysatoren die gefundenen Enantioselektivitäten nicht berechnen kann.
Beiträge zur Synthese und Struktur der Tris(phosphonium)‐methanid‐Salze und ihrer Vorstufen
Authors: Schmidbaur Hubert , Strunk Sven , Zybill Christian E.
Published: June 2007

Das aus Hexaphenylcarbodiphosphoran (1) und Chlordiphenylphosphan erhaltene Produkt [(Ph3P)2CPPh2]⊕ Cl⊖ (7) besitzt in Lösung bei tiefen Temperaturen 13P‐NMR‐spektroskopisch inäquivalente Ph3P‐Gruppen, was auf eine gehinderte Rotation der PPh2‐Gruppe zurückzuführen ist. Dem Grundzustand entspricht eine Konformation mit dem freien Elektronenpaar am PIII‐Atom in der P3C‐Ebene. – Im Dikation [(MePh2P)3C]2⊕, als Diiodid 10 aus MePh2PCH2, Ph2PCl und CH3I zugänglich, sind die drei MePh2P‐Gruppen äquivalent (C3h‐Symmetrie). Aus 7 und CH3I wird [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕ 2I⊖; (11) erhalten, und aus Ph3PC(PPh2)2 (8) entsprechend [(MePh2P)(Ph2P)(Ph3P)C]2⊕ I⊖ (13) und [(Ph3P)(MePh2P)2C]2⊕ 2I⊖ (12). – Cyclische Tris(phosphonium)‐methanid‐Salze 14–16 entstehen aus 8 und 1,3‐Dibrompropan, 1,4‐Dibrombutan und 1,2‐Bis(chlormethyl)benzol. Die analoge Reaktion von 8 mit 1,4‐Dibrom‐2‐buten ergibt ein Produkt mit vinylsubstituiertem 1,3‐Diphospholansystem 17.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen bei Cycloalkeninen
Authors: König Peter , Zountsas Johannes , Bleckmann Karla , Meier Herbert
Published: June 2007

Die Cycloalkine 1a–g werden mit den 1,3‐Dipolen Diazomethan (2a) und 2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid (2b) behandelt. Dabei interessieren besonders die Konkurrenz von Doppel‐ und Dreifachbindungen und die Regioselektivität. Es lassen sich charakteristische Unterschiede im Verhalten von gespannten (1a–d) und ungespannten Dipolarophilen (1e–g) feststellen. Zur Erklärung wird die Grenzorbital‐Theorie herangezogen.
Desaminierungsreaktionen, 39. Zerfall von 1‐Methylnorbornan‐2‐diazonium‐Ionen
Authors: Banert Klaus , Kirmse Wolfgang , Wroblowsky Heinz‐Jürgen
Published: June 2007

Desaminierungen von 1‐Methyl‐exo‐2‐norbornylamin (19) und der epimeren 2‐Methyl‐2‐norbornylamine (32, 34) mit salpetriger Säure in Wasser ergaben ausschließlich endo‐2‐Methyl‐exo‐2‐norbornanol (42a). Im Gegensatz dazu lieferte 1‐Methyl‐endo‐2‐norbornylamin (23) neben 42a auch 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptan‐2‐ol (13a, 20%) und 1‐Methyl‐endo‐2‐norbornanol (14a, 17%). Die Bildung von Bicyclo[3.1.1]heptanderivaten 13 wurde durch bessere Nucleophile verstärkt, wie die Photolyse von 1‐Methyl‐2‐norbornanon‐tosylhydrazon (35) in Methanol/Methylat und in Gegenwart von Lithiumazid zeigte. 14 und (teilweise) 13 werden von dem 7‐verbrückten 1‐Methylnorbornylkation (10) abgeleitet. Ein erheblicher Anteil von 13 stammt aus dem offenen 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptylkation 12. Die Beiträge von 10 und 12 wurden mit Hilfe einer 3‐D2‐Markierung aufgeklärt. Einführung einer exo‐3‐Methylgruppe (48, 50) fördert die Beteiligung der C‐1–C‐7‐Bindung und macht die Kationen 57 und 61 zu vorherrschenden Zwischenstufen. Weniger polare Lösungsmittel (Eisessig, 2‐Ethylhexansäure) bewirkten Änderungen der Produktverteilung, die auf zunehmende Verdrängung der Abgangsgruppe durch das Lösungsmittel (Ks) und auf Ionenpaar‐Prozesse zurückgeführt werden.
Synthese von 1,2,3,3,6,6‐Hexamethyl‐1‐cyclohexen – Eine Umlagerungskaskade von C12H‐Kationen
Authors: Mayr Herbert , Klein Herbert , Sippel Elfriede
Published: June 2007

6‐Chlor‐2,6,7,7‐tetramethyl‐2‐octen (4), das Prenylchlorid‐Additionsprodukt an 2,3,3‐Trimethyl‐1‐buten, geht bei Raumtemperatur in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff eine Cyclokondensation unter Bildung von 1,2,3,3,6,6‐Hexamethyl‐1‐cyclohexen (1) ein. Der Reaktionsmechanismus wird durch die Isolierung intermediär auftretender fünfgliedriger Ringe und durch Kraftfeldrechnungen aufgeklärt.
Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 18. Synthese und dynamisches Verhalten von Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphan)chrom(0) und Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphit)chrom(0)
Authors: Kotzian Michael , Kreiter Cornelius G. , Michael Günther , Özkar Saim
Published: June 2007

Die Bestrahlung von Cr(CO)5[P(CH3)3] oder Cr(CO)5[P(OCH3)3] in Gegenwart von 1,3‐Butadien (1), trans‐1,3‐Pentadien (2), 2‐Methyl‐1,3‐butadien (3), trans, trans‐2,4‐Hexadien (4), 2‐Methyl‐1,3‐pentadien (5) und 2‐Ethyl‐1,3‐butadien (6) liefert in guten Ausbeuten Cr(CO)3‐L(η4‐dien)‐Komplexe (LP(CH)3)3 1A–6A; LP(OCH3)3 1B–6B). Die Konfiguration dieser Komplexe wurde durch IR‐ und NMR‐Spektroskopie (1H, 13C, 31P) bestimmt. Cr(CO)3‐[P(OCH3)3](η4‐1,3‐pentadien) (2B) und Cr(CO)3)[P(OCH3)3](η4‐2,4‐hexadien) (4B) fallen als Gemisch der beiden möglichen facialen Stereoisomeren a und f an. Die übrigen Komplexe bevorzugen nur die a‐Form. 2B und 4B zeigen zwei verschiedene, intramolekulare, gehinderte Ligandbewegungen: Isomerisierung der a‐ und f‐Formen und Carbonylaustausch. Der Carbonylaustausch wird auch bei allen übrigen Komplexen beobachtet. Die Aktivierungsbarrieren dieser Bewegungen liegen bei 40 bzw. 50 kJ. mol−1. Übergangszustände mit trigonal‐prismatischer Geometrie sind geeignete Modelle, um diese Bewegungen zu erklären.
Thermisch induzierte Umlagerung von (Acyloxymethyl)diorganylsilanen
Authors: Tacke Reinhold , Lange Hartwig
Published: June 2007

Die (Acyloxymethyl)diorganylsilane R1R2Si(H)CH2OC(O)R3 (2a–d) unterliegen einer thermisch induzierten Umlagerung zu den entsprechenden Acyloxy(methyl)diorganylsilanen R1R2Si‐(CH3)OC(O)R3 (3a–d). Diese Reaktion beinhaltet formal einen Austausch des am Silicium gebundenen Wasserstoffs mit dem am Kohlenstoff gebundenen Acyloxy‐Rest. Bezüglich der 1,2‐Wasserstoff‐Verschiebung konnte experimentell ein intramolekularer Prozeß bewiesen werden.
Reaktionen mit Allylidenphosphoranen, III. Neue resonanzstabilisierte Phosphor‐Ylide
Authors: Capuano Lilly , Triesch Thea , Willmes Arnold
Published: June 2007

Die Allylidenphosphorane 4 bilden durch α,γ‐Reaktion mit Dicarbonsäuredichloriden fünf‐und sechsgliedrige isocyclische Phosphoranylidendione 1, 2; mit Phenylisothiocyanat die Dithioxo‐ bzw. Iminothioxophosphoranylidenpyridine 8 bzw. 9, 10. Diese Systeme sind durch Ladungsdelokalisierung stabilisiert. Mit Monocarbonsäurechloriden erfolgt die Acylierung nur in der α‐Stellung unter Bildung der 2‐Phosphoranyliden‐3‐buten‐1‐one 5. Durch reduktiven Abbau der Phosphorangruppe werden diese in die β,γ‐ungesättigten Ketone 6 übergeführt.
Elektron‐Donor‐Acceptor‐Verbindungen, XXXIV. Höhere [n.n]Paracyclophan‐Chinhydrone: Synthese, Molekülstruktur und spektroskopische Eigenschaften
Authors: Staab Heinz A. , Starker Barbara , Krieger Claus
Published: June 2007

Charge‐Transfer(CT)‐Absorptionen in Abhängigkeit von der konformations‐bedingten Donor‐Acceptor‐Anordnung wurden für [n.n]Paracyclophan‐Chinhydrone mit n = 4, 5 und 6 untersucht. Anhand der Röntgen‐Strukturanalyse werden besondere Aspekte der Molekül‐ und Kristallstruktur des pseudogeminalen [4.4]Paracyclophan‐Chinhydrons 2 diskutiert. – Die beiden stereoisomeren Tetramethoxy[5.5]paracyclophane 3 und 4 wurden ausgehend von 5 über 6–11 sowie über 12 und 13 dargestellt. Die Strukturzuordnung von 3 und 4 wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse von 4 geklärt. Eine thermische Isomerisierung 3 ⇌ 4 findet auch bei höherer Temperatur nicht statt. Dagegen führte partielle oxidative Demethylierung von 3 und 4 zu einem schnell sich einstellenden Gleichgewicht der [5.5]Paracyclophan‐Chinhydrone 15 und 16. – In der [6.6]Paracyclophan‐Reihe ist die gegenseitige Umwandlung von pseudoortho‐ und pseudogeminalen Isomeren weiter erleichtert. Der analoge Syntheseweg von 17 über 18–22 führte daher zu nur einem Tetramethoxy[6.6]paracyclophan 23 und nur einem [6.6]Paracyclophan‐Chinhydron 24.
Ein Beitrag zur Dienon‐Phenol‐Umlagerung
Authors: Hagenbruch Bernd , Hünig Siegfried
Published: June 2007

Für das Dienon 1a wird eine verbesserte, für die Spirodienone 1b und c werden neue Synthesen beschrieben. Während 1a in Trifluoressigsäure beständig ist, lagern 1b und c zu den Dienonen 13b und c um, wobei nur 13c zum stabilen Endprodukt, dem Phenol 16c, weiterreagiert. Die Ergebnisse werden hinsichtlich der Struktur der Produkte und der Umlagerungsgeschwindigkeiten diskutiert.
Deprotonierung und diastereoselektive Alkylierung von Cyclopropancarbonsäure‐methylestern
Authors: Reichelt Ingrid , Reißig Hans‐ulrich
Published: June 2007

Anhand von Modellen wird gezeigt und erklärt, in welchen Fällen bei der Deprotonierung von Cyclopropancarbonsäure‐methylestern Esterkondensation eintritt und in welchen Alkylierung des Esterenolats möglich ist. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen (sterische und elektronische Effekte) sind die entsprechenden 1‐alkylierten Derivate in hoher Ausbeute und mit mäßiger bis guter Diastereoselektivität zugänglich. Die Isomerenverhältnisse werden bei 2‐alkyl‐ und 2‐arylsubstituierten Cyclopropancarbonestern hauptsächlich von den sterischen Gegebenheiten bestimmt, während 2‐Alkoxycyclopropane, wie von uns bereits für Siloxycyclopropane beschrieben, teilweise kontrasterisch alkyliert werden. Der Einfluß von Elektrophil und Reaktionsbedingungen auf die Diastereoselektivität wird geprüft und diskutiert.
Azidocarboxonium Ions
Authors: Mertens Alfred , Arvanaghi Massoud , Olah George A.
Published: June 2007

The protonation of aroyl azides in superacidic media at low temperature (–78°C) occurs exclusively on the carbonyl oxygen leading to α‐azidocarboxonium ions 2a–f. The 1H, 13C, and 15N NMR spectra of these ions indicate significant charge delocalization into the aryl ring as well as into the azido group. Upon warming up the solution these ions were, irreversibly, converted into benzoyl cations by loss of hydrozoic acid which was observed as protonated species.
N‐Chlorierung und Dehydrochlorierung arylsubstituierter Piperidine, 3‐Azabicyclo[3.3.1]nonane und 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonane. Synthese des ersten 3,7‐Diazanoradamantans
Authors: Quast Helmut , Müller Bodo
Published: June 2007

Durch N‐Chlorierung mit tert‐Butylhypochlorit wurden die N‐Chlorpiperidin‐Derivate 4b–6b, 7 und 8 erhalten. Während 4b und 8 zur Dehydrochlorierung Kaliumhydroxid bzw. Kalium‐tert‐butylat benötigten, eliminierten 5b und 7 bereits in Abwesenheit von Basen bei 2025°C, 6b in siedendem Chlorbenzol Chlorwasserstoff. Aus dem N‐Chlorpiperidin 4b und den N‐Chlor‐3‐azabicyclo[3.3.1]nonanen 5b, 6b entstanden das erwartete Tetrahydropyridin 9 bzw. die bicyclischen Iminiumchloride 10 · HCl und 11 · HCl, die in die freien Basen 10 und 11 übergeführt wurden. Dagegen wurde das 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonan‐Gerüst der N,N′‐Dichlorverbindung 8 bei der Dehydrochlorierung zum 2,6‐Bis(4‐methylphenyl)pyridin (15) abgebaut. Die spontane Dehydrochlorierung des 3‐Chlor‐3,7‐diazabicyclo[3.3.1]nonans 7 führte überraschend zu dem stark gespannten 3,7‐Diazanoradamantan 12. Dessen Struktur wurde bewiesen durch Hochfeld‐1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie Kern‐Overhauser‐Differenz‐Spektroskopie und die Temperaturabhängigkeit der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren infolge langsamer Rotation der 4‐Methylphenylgruppen. Die Rotationsbarriere der 1,3‐diaxialen 4‐Methylphenylgruppen an C‐6,8 betrug ΔG247≠ = 50 ± 1 kJ · mol−1.
Übergangsmetallsubstituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXXVII. Einige BH3‐Addukte Übergangsmetall‐substituierter Arsane
Authors: Janta Reinhard , Maisch Roman , Malisch Wolfgang , Schmid Elmar
Published: June 2007

Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXXVII. Some BH3‐Adducts of Transition Metal Substituted Arsanes

The transition metal substituted arsanes Cp(CO)2(L)M–AsMe2 (1a–d) (M = Mo, W; L = CO, Me3P) react with the tetrahydrofuran adduct of H3B to yield the corresponding 1:1 coordination compounds Cp(CO)2(L)M–AsMe2–BH3 (2a–d), which are characterized by 1H, 11B NMR, and IR spectroscopy. Treatment of 2a with Me3P results both in CO substitution and BH3 abstraction to give 2c, 1a, and Me3P–BH3.
Cyanidabbau von (PhP)5: Bildung, Struktur und Reaktionen des Phenyl‐cyanphosphid‐Ions
Authors: Schmidpeter Alfred , Zirzow Karl‐Heinz , Burget Günther , Huttner Gottfried , Jibril Ibrahim
Published: June 2007

Phenyl‐cyanphosphid PhPCN− entsteht bei den Reaktionen von P(CN)2− mit Phenyllithium und von PhP(CN)2 mit CN−, sowie präparativ verwertbar durch nucleophilen Abbau von (PhP)5 mit Ammonium‐ oder Phosphoniumcyaniden. Mit Schwefel kann es weiter zu Phenyl‐cyandithiophosphinat 4, durch Alkylieren zu Alkyl(phenyl)‐cyanphosphanen 6 und durch deren Hydrolyse zu Alkyl(phenyl)phosphanoxiden 7 umgesetzt werden. – Die röntgenographisch bestimmte Struktur von [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) zeigt ein fast planares Anion mit einem CPC‐Winkel von 102°. Der lange PC‐ und kurze CN‐Abstand der PCN‐Gruppe läßt PhPCN− als „Cyanidkomplex des Phenylphosphinidens”︁ erscheinen.
Herstellung von Allenen aus geminalen Dibromolefinen und Aldehyden
Authors: Hässig Robert , Seebach Dieter , Siegel Herbert
Published: June 2007

Die Carbonyl‐C‐Atome von Ketonen (Aceton, Cyclohexanon) und Aldehyden (Propanal, 2,2‐Dimethylpropanal, Acrolein, Benzaldehyd und p‐Methoxybenzaldehyd) wurden über ein – von Tetrabrommethan stammendes – Kohlenstoffatom zu trisubstituierten Allenen verknüpft (9 und 10, siehe Schema 1). Die Reaktionssequenz besteht dabei aus vier Schritten: a) Olefinierung des Ketons zu einem 1,1‐Dibromalken (1, 2); b) Br/Li‐Austausch bei – 105 °C und Addition des entstehenden Brom‐lithium‐carbenoids (3, 4) an einen Aldehyd zum allylischen Bromhydrin (5, 6); c) O‐Silylierung zum Silylether (7, 8); d) Eliminierung mit tert‐Butyllithium zum Allen (9, 10).
Synthese und Struktur von Lithiumkomplexen mit pentahapto‐gebundenen, substituierten Cyclopentadienylliganden
Authors: Jutzi Peter , Leffers Wilhelm , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: July 2007

Die Umsetzung von [Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium, [Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium und (Di‐tert‐butylcyclopentadienyl)lithium mit Lewis‐Basen (Ether, Amine, Thioether) führt zu kristallinen, sehr luft‐ und feuchtigkeitsempfindlichen Addukten 1a–k, 2a–c und 3a–c, die im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase monomer vorliegen. Der Cyclopentadienylligand ist jeweils pentahapto an das Lithiumatom gebunden. Im Fall von [Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium gelingt bei Verwendung von einzähnigen Ethern die Isolierung von Komplexen (1a–d, 1h, 1i) mit ungewöhnlicher Koordination des Lithum‐Ions. So zeigt die Röntgenstrukturanalyse von (Tetrahydrofuran)[tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium, [(Me3Si)3C5H2]Li·THF (1b), eine nahezu lineare Anordnung zwischen dem Sauerstoffatom aus dem THF‐Molekül, dem Lithiumatom und dem Ringzentrum des Cyclopentadienylliganden (LiO = 187 pm; LiCp‐Zentrum = 180 pm).
Wasserstoffübertragungen, 13: (Distickstoff)hydridotris(triphenylphosphan)cobalt(I) als Disproportionierungs‐Katalysator
Authors: Brock Martin , Heesing Albert
Published: July 2007

Die Aktivität des Komplexes CoH(N2)(PPh3)3 (1) liegt bei der CH‐Aktivierung deutlich höher als beim Wilkinson‐Katalysator. Noch effektiver wird aber eine Olefin‐Isomerisierung induziert. Die zweistufige H‐Abstraktion erfolgt beim 1,2‐Dihydronaphthalin (2) cis‐selektiv, der Primärschritt aber kaum regioselektiv.
Halogen‐ und Pseudohalogen‐substituierte Penta‐ und Tetramethylcyclopentadine
Authors: Jutzi Peter , Schwartzen Karl‐Heinz , Mix Andreas
Published: July 2007

Halogen‐ and Pseudohalogen‐Substituted Penta‐ and Tetramethylcyclopentadienes

The alkyl halides 5‐bromo‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene (2), 5‐iodo‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cycloentadiene (3), and 5‐bromo‐1,2,3,4‐tetramethyl‐1,3‐cyclopentadiene (8) are formed in good yields by treatment of pentamethylcyclopentadienyllitium (1) and tetramethylcyclopentadienyllithium (7), respectively, with the corresponding cyanogen halides. Reaction of 1 with cyanogen chloride or cyanogen leads to 5‐cyano‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1.3‐cyclopentadiene (4). Treatment of 1 with thiocyanogen yields 5‐isothiocyanato‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene (5). 5‐Chloro‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene (6) is obtained fro 1 and a mixture of tetrachloromethane and triphenylphosphane. Analogously, the halides 2 and 3 can be synthesized by the reaction of 1 with a mixture of triphenylphosphane and tetrabromomethane or tetraiodomethane. Treatment of 7 with tetrachloromethane and triphenylphosphane yields a mixture of isomers of chlorotetramethylcyclopentadiene.
Optical Resolution of [2,2]Paracyclophanes by High‐Performance Liquid Chromatography on Tris(3,5‐dimethylphenylcarbamates) of Celllulos and Amylose
Authors: Hopf Henning , Gruhn Walter , Barrett David G. , Gerdes Anton , Hibner Jörg , Hucker Joachim , Okamoto Yoshio , Kaida Yuriko
Published: July 2007

Optical resolution of 22 [2,2]paracyclophane derivatives was examined by high‐performance liquid chromatography (HPLC) using tris(3,5‐dimethylphenylcarbamates) of cellulose and amylose as chiral stationary phases. Most compounds were completely separated into enantiomers at least on one of the stationary phases. The preparation of hte new cyclophane derivatives 10, 11, 12, 14, 16, and 19 as wel as a new procedure for the synthesis of 4‐fluoro‐[2,2]paracyclophane (3) are described.
Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons by Al/Ti Reagents
Authors: Yalpani Mohamed
Published: July 2007

Treatment of anthracene (A) with LiAlH4 (LAH) at 150°C under atmospheric pressure gives 9,10‐di‐ and 1,2,3,4‐tetrahydroanthracene (2H‐A and 4H‐A). At 160–200°C and under hydrogen pressure (10–90 bar) a number of simple and polycyclic aromatic compounds [e. g. toluene, naphthalene (N), A, phenanthene (PH), and pyrene (PY)] are converted to fully or partially hydrogenated arenes. Addition of small amounts of TiCl4 or TiCl3 and the choice of solvents (heptane or glymes) have marked effects on the reaction. The pair triethylaluminium/TiCl4 acts also as efficient hydrogenation catalyst.
Multiple Bonds between Main Group Elements and Transition Metals, LXXXIII. Trioxo(pyrazolyl)rhenium(VII) and [Hydridotris(1‐pyrazolyl)borato‐N,N′,N″]trioxorhenium(VII)
Authors: Degnan Ian A. , Herrman Wolfgang A. , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

The syntheses of the rhenium(VII) title compounds (pz)ReO3 (1) and [HB(pz)3]ReO3 (2) (pz = pyrazolyl) are described. An X‐ray crystallographic study of 2 shows, that it has a monomeric structure.