bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Carbonyl[(E,E,E)‐1,5,9‐cyclododecatrien]nickel und seine Reaktionen mit Nucleophilen
Authors: Pörschke Klaus Richard , Wilke Günther
Published: July 2007

Das bislang nur in Lösung bekannte, thermisch instabile (CDT)NiCO*) (2) wurde isoliert und hinsichtlich seiner chemischen und spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Bildung der Titelverbindung aus verschiedenen anderen (CDT)NiL‐Komplexen läßt auf eine vergleichsweise hohe thermodynamische Stabilität schließen. Das CO in (CDT)NiCO (2) läßt sich durch andere Liganden nicht verdrängen, wohl aber das CDT. – Durch Umsetzung mit starken Nucleophilen wie Lithiumorganylen und ‐amiden kann die am (CDT)Ni gebundene CO‐Gruppe zu Lithiumacyl‐ und ‐carbamoyl‐Gruppen derivatisiert werden. In dabei gebildetem (PMDTA)Li(OCR)Ni‐(CDT)(R = CH3, C6H5, NMe2) (3 – 5) ist am Übergangsmetall neben dem Acyl‐ bzw. Carbamoyl‐Rest lediglich ein Olefin als stabilisierender Ligand gebunden. Für R = CH3, NMe2 werden bei der weiteren Umsetzung mit CO die carbonylhaltigen Lithiumacetyl‐ und ‐carbamoyl‐Komplexe (PMDTA)Li(OCR)Ni(OCR)Ni(CO)3 (R = Me, NMe2) (6, 7a) erhalten. Komplexe dieser Art sind aus Ni(CO)4 nur für R = NMe2 herzustellen.
Aromaten(phosphan)metall‐Komplexe, V. Zur Addition von Carbanionen an (Benzol)ruthenium(II)‐ und ‐osmium(II)‐Komplexe. Kristall‐ und Molekülstruktur von (exo‐6‐n‐C4H9‐η5‐C6H6)OsI(PMe3)2
Authors: Werner Helmut , Werner Rainer , Burschka Christian
Published: July 2007

Der Komplex [C6H6RuCl(PMe3)2]PF6 (1) reagiert mit Methyllithium zu einem Produktgemisch, welches (η5‐C6H6CH3)RuCH3(PMe3)2 (2) als Hauptkomponente enthält. Aus 1 und LiC6H5/LiBr entsteht über 3 bei längeren Reaktionszeiten (η5‐C6H6C6H5)RuC6H5(PMe3)2 (4). Die Umsetzung von [C6H6OsI(PMe3)2]PF6 (5) mit Organyllithium‐Verbindungen LiR (R = CH3, C2H5, n‐C3H7, n‐C4H9, t‐C4H9, C6H5 ergibt die Komplexe (η5‐C6H6R)OsI(PMe3)2 (6 – 11), in denen nach den 31P‐NMR‐Spektren die Rotation um die Metall‐Ring‐Bindung bei tiefen Temperaturen stark eingeschränkt ist. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 (R = n‐C4H9) beweist die „Envelope”︁‐Konformation des Cyclohexadienylrings. Die n‐Butylgruppe befindet sich in der exo‐Position am sp3‐C‐Atom.
Na⊕‐Komplexierung mit neuen vielzähnigen Polyetherliganden – Rasche Abschätzung der Komplexstabilitäten durch 23Na‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Offermann Werner , Weber Edwin
Published: July 2007

Eine neue 23Na‐NMR‐Methode zur raschen und zuverlässigen Abschätzung der Komplexstabilitäten für Na⊕ wird beschrieben und an Polyetherliganden unterschiedlicher Struktur erprobt. Synthesen von neuen Kronenverbindungen und Podanden, die als Meßliganden dienen, werden mitgeteilt.
1,8‐Dipyrenylnaphthalenes: Syntheses, Molecular Structure, and Spectroscopic Properties
Authors: Wahl Peter , Krieger Claus , Schweitzer Dieter , Staab H. A.
Published: July 2007

Syntheses of the 1,8‐dipyrenylnaphthalenes 1 – 3 are reported. The stereoisomers 1 and 2 were separated; their structural assignment is based on 1H NMR, on the optical activity of 2, and on X‐ray structure analyses of 1 and 2. Kinetic parameters for the isomerisation 2 ⇌ 1 were determined by optical rotation measurements. – Emission spectra of 1 – 3 are discussed in comparison to monopyrenyl compounds 4 and 8. For 1 and 3 typical ‘excimer‐like’ fluorescence is observed. The difference between 1 and 2 clearly demonstrates the dependence of excimer interactions between the pyrene units on the mutual orientation of the π‐systems involved. – On the basis of X‐ray analyses the molecular structures of 1 – 3 are discussed with emphasis on π…π‐interactions between the pyrene units.
Sterisch gehinderte Alkene, IV. Darstellung einiger Octamethylcycloalkylidencycloalkane und verwandter Verbindungen
Authors: Krebs Adolf , Rüger Wolfgang , Ziegenhagen Birgit , Hebold Maren , Hardtke Ingrid , Müller Ragnhild , Schütz Manfred , Wietzke Michael , Wilke Michaela
Published: July 2007

Mit Hilfe der Thiadiazolin‐ und Selenadiazolin‐Methode wurden 16 neue überbrückte Derivate des Tetra‐tert‐butylethens vom Typ 4 dargestellt. Mit wachsender Ringgliederzahl nimmt die Spannung in 4 zu. Die Grenzen der erwähnten Synthesewege liegen für die Alkene bei 4m, n, p und q; sie stellen die Alkene höchster Fragmentierungsspannung dar, die bisher isoliert wurden. Die Ursachen für das Versagen dieser Methoden bei der Synthese sterisch noch stärker gehinderter Alkene werden diskutiert.
Sterisch gehinderte Alkene, V. Octamethylcycloalkylidencycloalkane und verwandte Verbindungen — Eigenschaften und Ergebnisse von Kraftfeld‐rechnungen
Authors: Krebs Adolf , Rüger Wolfgang , Nickel Wolf‐Ulrich , Wilke Michaela , Burkert Ulrich
Published: July 2007

Kraftfeldrechnungen an den sterisch gehinderten Alkenen 4 – 20 zeigen, daß die Spannung in erster Linie durch Änderungen der Strukturparameter in der unmittelbaren Nähe der C = C‐Doppelbindung aufgenommen wird. Dies äußert sich spektroskopisch am deutlichsten in der Lage der C = C‐Valenzschwingungsbanden, die sich auch mit den Fragmentierungsspannungen der jeweiligen Alkene korrelieren lassen. Am Beispiel von 18 wird gezeigt, daß die Reaktivität der C = C‐Doppelbindung erheblich eingeschränkt ist; nur die Epoxidierung zu 23 konnte erfolgreich durchgeführt werden.
Regioselektive Lewis‐Säure‐bedingte α‐sek‐Alkylierung von Carbonylverbindungen
Authors: Reetz Manfred T. , Hübner Friedhelm , Hüttenhain Stefan H. , Heimbach Horst , Schwellnus Konrad , Walz Peter
Published: July 2007

Carbonylverbindungen wie Ketone, Aldehyde, Acyloine oder Carbonsäureester lassen sich über die entsprechenden O‐silylierten Formen an der α‐Stellung mit aktivierten Alkylhalogeniden oder Acetaten in Gegenwart von Lewis‐Säuren alkylieren. Im Fall von unsymmetrisch substituierten Ketonen wird strenge Regioselektivität beobachtet. Die Methode ist mild und liefert keine unerwünschten Polyalkylierungsprodukte.
Liquid Chromatography on Triacetylcellulose, 6. Synthesis, Chromatographic Enrichment of Enantiomers, and Barriers to Enantiomerization of Helical Phenanthrenes
Authors: Scherübl Herbert , Fritzsche Ursula , Mannschreck Albrecht
Published: July 2007

Enantiomerization barriers (Table 1) for novel 4,5‐disubstituted phenanthrenes of types A and B have been determined by coalescence of 1H NMR signals or by thermal racemization of chromatographically enriched enantiomers. The barriers depend upon the size of the groups R = CMe3, Br, Me, Cl, OBz in A and B, the behaviour of annelated benzo rings instead of R being particularly considered.
Phosphorylierte Enole, Lactone und Alkohole als Reaktionsprodukte bifunktioneller Acylphosphane und deren Oxide
Authors: Lindner Ekkehard , Kern Herbert
Published: July 2007

Bifunktionelle Acylphosphane des Typs Ph2P–C(O)–[CR2]n–C(O)–PPh2 (2a – i) erhält man aus den Säurechloriden ClC(O) – [CR2]n – C(O)Cl (1a – i) und (CH3)3Si – PPh2. 2d (n = 2) und 1c,e – i (n = 1, 3 – 6) lassen sich mit molekularem Sauerstoff oder durch Umsetzung mit CH3OPPh2 zu den Phosphanoxiden Ph2(O)P – C(O) – [CR2]n – C(O) – P(O)Ph2 (3c – i) überführen, 3a, b sind nicht zugänglich. Bei einer mittleren Kettenlänge bevorzugen die instabilen Phosphanoxide, wie am Beispiel von 3f gezeigt, intramolekulare Cyclisierung, wobei intermediär gebildetes 4f unter Abspaltung von HP(O)Ph2 in das ungesättigte Lacton 5f übergeht. Bei einer Kettenlänge von n = 4 – 6 erhält man die bifunktionellen tetraphosphorylierten Alkohole 6g – i entweder durch Oxidation von 2g, h bei gleichzeitiger Anwesenheit von HP(O)Ph2 oder durch Reaktion von 3h, i mit HP(O)Ph2. In Lösung zerfallen 6g – i in die Oxide 3g – i und HP(O)Ph2, abhängig von elektronischen und sterischen Faktoren. Dies konnte am Beispiel des mono‐ und bifunktionellen Alkohols 9 und 7i bewiesen werden. Die Hydrolyse von 3c liefert das Enol 11c.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C = C‐Bindungen, XVII. Reaktionen von Organomagnesiumhalogeniden mit (Trimethylsilyl)ethylen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Hauschild Klaus , Bellenbaum Marita
Published: July 2007

Ethyl‐ (2), Isopropyl‐ (3) und die 2‐Alkenylmagnesiumhalogenide 4 und 15 addieren sich zu > 95% regioselektive an die C = C‐Bindung in (Trimethylsilyl)ethylen (1) zu den 1:1‐Addukten 5 – 7 und 16, aus denen durch Hydrolyse die (Trimethylsilyl)kohlenwasserstoffe 8 – 10 und 17 erhalten werden. Bei 15 erfolgt bei der Addition Inversion des 2‐Butenyl‐ zum 1‐Methylallyl‐Rest unter Bildung von 16.
Magnesium‐μ‐(9,10‐dihydro‐9,10‐anthrylen)‐aluminate; Komplexe des „Anthracenmagnesiums”︁
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Klaus , Benn Reinhard , Rufi′Nska Anna , Schroth Gerhard , Krüger Carl
Published: July 2007

Das schwerlösliche „Anthracenmagnesium”︁ 1a ⋅ n THF reagiert in THF mit Dialkylaluminiumhydriden zu den Magnesium‐μ‐(9,10‐dihydro‐9,10‐anthrylen)‐dialkylhydridoaluminaten 2a – c, mit Aluminiumtrihydrid zum entsprechenden ‐trihydridoaluminat 2d und mit Ethoxydiethyl‐aluminium zum ‐ethoxydiethylaluminat 6. Die Konstitutionen der Komplexe 2a – c und 6 in THF wurden mittels NMR‐Spektroskopie bestimmt. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 2b (Alkyl = Et) besetzen Al und Mg im 9,10‐Dihydro‐9,10‐anthrylen‐System axiale Positionen, und es besteht bindende Wechselwirkung zwischen dem Mg⊕‐Kation und dem Hydridwasserstoff des Aluminat‐Anions. Analoge Komplexe 3 mit Trialkylaluminium lassen sich nur erhalten, wenn 1a ⋅ n THF mit mindestens (n + 1) AlR3 (R = Me, Et) in nicht‐Lewis‐basischen Lösungsmitteln umgesetzt wird. Ether spalten die Komplexe 3 wieder in Trialkylaluminium‐etherat, z. B. 4 oder 5, und 1a. In Diethylether ist letzteres nicht stabil und zerfällt in Magnesium und Anthracen.
Trifluormethylisocyanid, ein starker π‐Akzeptor‐Ligand — Pentacarbonyl(trifluormethylisocyanid)chrom und ‐wolfram
Authors: Lentz Dieter
Published: July 2007

Trifluoromethyl Isocyanide, a Strong π‐Accepting Ligand – Pentacarbonyl(trifluoromethyl isocyanide)chromium and ‐tungsten

Trifluoromethyl isocyanide (2) reacts with (CO)5M(THF) (1a,b;a: M = Cr, b: M = W) to form the new complexes (CF3NC)M(CO)5 (3a, b). From the vibrational spectra, which resemble those of the hexacarbonyl complexes, it is concluded, that the new ligand is a strong π‐acceptor.
Übergangsmetallketen‐Verbindungen, XIV. Phosphino‐ und Arsinoketene – neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Wolfgruber Mathias , Sieber Werner , Krei ßl Fritz R.
Published: July 2007

Die Synthese phosphor‐ und arsensubstituierter Ketene und deren Stabilisierung als neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen (2a – 5b) gelang durch Umsetzung von η2‐Ketenylkomplexen η5‐C5H5(CO)[P(CH3)3]W[η2‐C(R)CO] (1a, 1b) mit Alkyl‐ oder Arylhalogenphosphanen bzw. ‐arsanen. Diese Additions‐Umlagerungsreaktionen verlaufen zumindest im Fall der phosphorsubstituierten Vertreter über isolierbare Zwischenstufen, in welchen die Phosphinoketene als Hünig3‐Liganden fungieren.
Syntheses of Metal Carbonyls, XVI1). Metal‐Metal Multiple Bonds: Synthesis, Crystal and Molecular Structure of Tri‐μ‐carbonyl‐bis[(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)manganese](Mn ≡ Mn) – The First Manganese‐Manganese Triple Bond
Authors: Bernal Ivan , Korp James D. , Herrmann Wolfgang A. , Serrano Ricardo
Published: July 2007

Photolysis of the manganese half‐sandwich complex (η5‐C5Me5)Mn(CO)3 (1) in tetrahydrofuran (thf) cleanly yields the solvent complex (η5‐C5Me5)Mn(CO)2(thf) (2). Compound 2 is stable as solid at temperatures well below 0°C but undergoes spontaneous elimination of carbon monoxide at ambient temperature with concomitant formation of the novel dinuclear complex (η5‐C5Me5)2‐Mn2(μ‐CO)3 (3). While elemental analysis, infrared and mass spectroscopy as well as the 1H NMR and 13C NMR spectra unequivocally demonstrate this compound to adopt a highly symmetrical triply carbonyl‐bridged structure, a single‐crystal X‐ray diffraction study supports the presence of the first triple bond between manganese atoms (dMn – Mn 217.0(1) pm). An improved synthesis of tricarbonyl(η5‐pentamethylclopentadienyl)manganese (1) is also described.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLIII1). 1,2‐Dewarpyridazine – Vorstufen zur Erzeugung von Azacyclobutadienen?
Authors: Eisenbarth Philipp , Regitz Manfred
Published: July 2007

Erhitzen der (Diazomethyl)cyclopropene 9b und c liefert die Pyridazine 10b und c als Hauptprodukte. Mit der Isomerisierungsreaktion konkurriert die Bildung der Carbene 11b und c, die in die Acetylene 12 und 13 zerfallen. Das Pyridazin 10d wird unmittelbar durch elektrophile Diazoalkansubstitution von 6 mit dem Cyclopropenyliumsalz 8 erhalten; 9d kann IR‐spektroskopisch als Zwischenstufe nachgewiesen werden. Die Bestrahlung der Pyridazine 10a – d (10a ist literaturbekannt) führt in guten Ausbeuten zu den stabilen, 1,2‐Dewarpyridazinen 15a – d. Die für 15b beispielhaft ausgeführte Blitzpyrolyse, liefert die Fragmentpaare 16 und 13b sowie 12 und 20. Deren Bildung legt das intermediäre Auftreten der valenztautomeren Azacyclobutadiene 17 ⇄ 18 nahe.
Cyclophane, XXI1). Über das chemische Verhalten von [8]Paracyclophan: Reaktionen des Benzolrings
Authors: Noble Karl‐Ludwig , Hopf Henning , Ernst Ludger
Published: July 2007

Präparative Mengen von [8]Paracyclophan (1b) lassen sich durch Wolff‐Kishner‐Reduktion von [8]Paracyclophan‐3,6‐dion (9) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren von 1b, wird sein Verhalten in Substitutions‐ und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)‐bromid liefert die [8]Metacyclophane 17, 21 und 24 sowie die ringgeöffneten Bromide 16 und 19. Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus 24 das überbrückte Dehydrobenzol 23 erzeugen, das von Furan zu dem Addukt 22 abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert 1b zu [8]Metacyclophan (15), das zu Benzocyclodecen (18) weiter isomerisiert. Die Friedel‐Crafts‐Acylierung von 1b mit Phthalsäureanhydrid führt zu der meta‐überbrückten Ketocarbonsäure 25. In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat 27 bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a‐Tetrahydropyracen (31). Die katalytische Hydrierung von 1b über Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins 32, in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff 10. Das Olefin 32 entsteht neben den beiden Dienen 33 und 34 auch bei der Birch‐Reduktion von 1b; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren 33 und 34. Mit Perfluor‐2‐butin und Dicyanacetylen (35, R = CF3 und CN) reagiert 1b zu den Diels‐Alder‐Addukten 37a und b, während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π‐Komplex 36 gelangt. Addukt 37a photoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibullvalen 39, während 1b bei direkter Bestrahlung polymerisiert.
Alkylidenecyanamidium Salts. α‐Bromination of Carbodiimides
Authors: Jochims Johannes C. , Rahman Mohammed Abdur
Published: July 2007

Carbodiimides (15) of type react with N‐bromosuccinimide (NBS) to afford unstable alkylidenecyanamidium bromides (18) which undergo von Braun elimination of R – Br giving the alkylidenecyanamides 19 if R is a tertiary alkyl group. Reaction of carbodiimides (15) of the type with N‐bromosuccinimide results in bromination not only of the α but also of the β position, the latter occuring via De Kimpe halogenation16) of 18. Stable cyanamidium salts 18 could be obtained when compounds 19 were alkylated with tert‐butyl chloride or 1‐chloroadamantane and antimony pentachloride. The compound 18c was also obtained from N‐chlorobenzophenone imine, tert‐butyl isocyanide, and antimony pentachloride. Alkylation of the N‐cyanoguanidine 19r with triethyloxonium tetrafluoroborate afforded the salt 18r. Reactions of the alkylidenecyanamidium salts 18 with a sulfide (yielding a sulfonium salt and 19), with amines (to give the alkylideneguanidinium salts 23) and with alcohols (affording the alkylideneuronium salts 22) are described. The structures of the new formal heterocumulenes are discussed.
Synthese und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von (Trimethylsilyl)adamantan‐Derivaten
Authors: Duddeck Helmut , Islam Rabiul
Published: July 2007

Durch Umsetzung bromierter Ausgangsverbindungen mit Chlortrimethylsilan und Lithium in Tetrahydrofuran unter Zugabe einer kleinen Menge Brom erhielten wir eine Reihe siliciumhaltiger Adamantane. Neben einer unter weitgehender Inversion verlaufenden Substitution fanden wir auch im Falle der Reaktion mit dem Bromid 15 stereoselektive Reduktion zu den Alkoholen 16 und 17. Die erhaltenen Verbindungen wurden 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht, wobei besonderes Augenmerk auf die Auswirkungen intramolekularer Substituentenwechselwirkungen gelegt wurde.
Synthese von (Trimethylstannyl)adamantan‐Derivaten
Authors: Duddeck Helmut , Islam Rabiul
Published: July 2007

Die Umsetzung bromierter Adamantanverbindungen mit (Trimethylstannyl)lithium lieferte eine Reihe von (Trimethylstannyl)adamantan‐Derivaten. Wir fanden zusätzlich Fragmentierungs‐ und Reduktionsprodukte, die Rückschlüsse auf den Mechanismus zuließen. Überraschend ist die hohe Stereoselektivität der meisten Reaktionen. Durch Wurtz‐Synthese wurde auch 2‐Adamantyltriphenylstannan erhalten.
Substituenteneinflüsse auf das Valenzgleichgewicht 4,8‐substituierter Homotropilidene
Authors: Maas Gerhard , Kettenring Jürgen K.
Published: July 2007

Das Valenzgleichgewicht 4,8‐substituierter Homotropilidene 2 – 4 wird durch elektronische (Präferenz eines Substituenten für Cyclopropyl‐ oder aliphatische Verknüpfung) und sterische Faktoren bestimmt. Die der Cope‐Umlagerung vorgeschaltete Konformationsänderung Sessel → Boot wird verhindert, wenn das Homotropiliden sowohl in endo‐8‐ wie in cis‐4‐Stellung substituiert ist.
(Aminoethinyl)metallierungen, 121), Umsetzungen von Inaminen mit Olefinen vom (Methylen)malonsäure‐Typ
Authors: Himbert Gerhard , Brunn Wolfgang
Published: July 2007

Die (Silylethinyl)‐ und die (Stannylethinyl)amine 1 reagieren wie auch andere Inamine 7 (H, Me und CO2Me in der β‐Position) mit den Olefinen 3 vom Methylenmalonsäure‐Typ zu den 1,3‐Butadien‐Derivaten 6 und 8. Diese entstehen durch spontane elektrocyclische Ringöffnung primär gebildeter [2 + 2]‐Cycloaddukte. Die Derivate 6a und 6c mit Esterfunktion in 1‐Position und Trimethylsilygruppe in 3‐Position spalten beim Erhitzen formal Methyl(trimethylsilyl)ether ab und bilden die Methylencyclobutenone 9 und 11.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXIV1). Addition von Aldehyden an cyclische α‐Methylenketone
Authors: Stetter Hermann , Haese Wilfried
Published: July 2007

Die Thiazoliumsalz‐katalysierte Addition von Aldehyden an die cyclischen α‐Methylenketone 3, 4, 7, 8, 48 und 49 führt zu γ‐Diketonen 9 – 22, 50 – 53, aus denen einige ungesättigte Ketone 23 – 28, Pyrrol‐ 29 – 34, 37 – 43 und Furanderivate 35, 36, 44 – 46 synthetisiert wurden. Die Darstellung der α‐Methylenketone erfolgte durch Retrospaltung entsprechender Norbornenderivate 1, 2, 5, 6 und 47.
Diazadienes as Controlling Ligands in Catalysis, 51). Synthesis of Chiral Diazadienes R* – N = CR' – CR' = N – R*
Authors: Dieck Heindirk Tom , Dietrich Jörg
Published: July 2007

The condensation of glyoxal (as hydrate) or 2,3‐butanedione with primary amines is, in principle, a simple reaction. Unfortunately, aliphatic amines with secondary or tertiary α‐carbons often give unwanted addition products. Under special reaction conditions the desired diimines (diazadienes (dad): R* – N = CR' – CR' = N – R*, R' = H, CH3) 4, and 6 – 8 are obtained from (R‐1‐phenyl‐ethylamine (1) and (1S,2S,3S,5R)‐3‐(aminomethyl)pinane (2). Depending on the dione, a morpholinomorpholine 9 and a bioxazolidine 10 are formed from (S)‐2‐amino‐1‐butanol (3), which are bound by electron‐rich metals in their isomeric dad form ((dad)Mo(CO)4 11 and 12). The acyclic dad structure is stabilized by O‐silylation (14, 15). The (dad)iron(0) catalyzed dimerization of butadiene with these controlling ligands to 4‐vinyl‐1‐cyclohexene occurs with an enantiomeric excess up to 16%.
Anwendung der hochaufgelösten Festkörper‐NMR‐Spektroskopie zur Bestimmung der Ring‐Ketten‐Tautomerie
Authors: Kessler Horst , Oschkinat Hartmut , Zimmermann Gottfried , Möhrle Hans , Biegholdt Martin , Arz Wilfried , Förster Hans
Published: July 2007

Die Struktur der Benzaldehyd‐Derivate 1 und 2, die Ring‐Ketten‐Tautomerie zeigen, wird durch NMR‐Spektroskopie im festen und gelösten Zustand untersucht. Schwierigkeiten beim Züchten von Einkristallen sowie die Schwerlöslichkeit bzw. die Anwesenheit von Kristallösungsmittel verhinderten die Anwendung der Röntgenstrukturanalyse und anderer spektroskopischer Methoden. Mit Hilfe von C‐13‐CP‐MAS‐NMR‐Spektren wird das Strukturproblem lösbar. In 2‐[2‐(Methyl‐amino)ethyl]‐3‐nitrobenzaldoxim (1) liegt im Kristall die offene Form vor, die in Lösung mit dem cyclischen Tautomeren 1b im Gleichgewicht steht. Vom Aminoethenylbenzaldehyd‐Derivat 2 lassen sich zwei verschiedene Kristalle gewinnen, in denen alternativ die offene und die cyclische Struktur vorliegt. Zur Signalzuordnung werden die Festkörper‐NMR‐Spektren mit den z. T. durch 2D‐1H‐13C‐NMR‐Verschiebungskorrelation zugeordneten C‐13‐Spektren verglichen.
Asymmetrische Katalysen, 121). Neue optisch aktive P, N‐Liganden und ihr Einsatz in der Rh‐katalysierten asymmetrischen Hydrierung und Hydrosilylierung
Authors: Brunner Henri , Mokhlesur Rahman A. F. M.
Published: July 2007

Neue P,N‐Liganden 2, 4 und 5 wurden durch Schiffbasenkondensation von (2‐Formylphenyl)diphenyl‐ und Tris(2‐formylphenyl)phosphan mit (R)‐(+)‐1‐Phenylethylamin und Ethylendiamin dargestellt. (R)‐(+)‐aminphos (6) wurde durch Hydrierung der C = N‐Bindung in (R)‐(+)‐iminphos (2) erhalten. Die neuen Imin‐Liganden bilden stabile Chelatkomplexe. Das pseudotetraedrische CpFe(CO)[(R)‐(+)‐iminphos]PF6 wurde in die Diastereomeren bezüglich der Fe‐Konfiguration getrennt. Das quadratisch‐planare Rh[(R)‐(+)‐iminphos]2X fällt als cis/trans‐Gemisch an. Die isolierten Rh‐Komplexe und die Kombinationen [Rh(COD)Cl]2/ 2, 4 bzw. 6 wurden als Katalysatoren für die homogene Hydrierung von (Z)‐α‐(Acetylamino)zimtsäure und für die Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan eingesetzt. Die optische Ausbeute an 1‐Phenylethanol, dem Hydrolyseprodukt der Hydrosilylierung, steigt mit zunehmendem Ligandenüberschuß, mit abnehmender Katalysatorkonzentration und mit abnehmender Temperatur.
Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, IV1). Katalyse von nucleophilen aromatischen Substitutionen mit Azid als Nucleophil
Authors: Schmidtchen Franz P.
Published: July 2007

Das macrotricyclische Ammoniumsalz 2 ist in der Lage, die bimolekulare nucleophile Substitution der Halogennitroaromaten 3 – 7 mit Azid zu katalysieren. Die kinetische Analyse stützt die Vorstellung, daß das Azid‐Anion in die Molekülhöhle des Anionenwirtes 2 aufgenommen wird und dort im geschwindigkeitslimitierenden Schritt die Substitution vollzieht. Die Desolvatation des Gastanions beim Übertritt aus freier Lösung in die hydrophobe Umgebung der Höhle erklärt die beobachtete Reaktivitätssteigerung, die größer ist als in micellarem Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Der Einfluß der Austrittsgruppe auf die Reaktivität ist demgegenüber gering. Wegen der Analogie im Wirkprinzip zu den natürlichen Enzymen kann man 2 als synthetisches niedermolekulares Enzymmodell den Cyclodextrinen an die Seite stellen.
Übergangsmetallkomplexe instabiler Ylide, II1). Koordinationschemische Stabilisierung von phosphino‐ und arsinomethylsubstituierten Phosphonium‐ bzw. Arsoniummethyliden an Tetracarbonylchrom
Authors: Weber Lothar , Wewers Dietmar , Meyer Wolfgang , Boese Roland
Published: July 2007

Die Schwefelylidkomplexe (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1) und (CO)4Cr[CH2S(O)Me2]2 (7) reagieren mit den symmetrischen ditertiären Phosphanen und Arsanen 5 zu den fünfgliedrigen Metallacylen 6, welche die im freien Zustand nicht beständigen Ylide H2C = ER21 – CR22 – ER21 (E = P, As) als Chelatliganden tragen. Die Strukturen von 6 werden durch IR‐, 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren sowie durch die Röntgenstrukturanalyse des Arsenylidkomplexes 6f ermittelt.
Pentamethylcyclopentadienyl‐Übergangsmetall‐π‐Komplexe, VI1). Charakterisierung und Umsetzungen des (Pentamethylcyclo‐pentadienyl)cobalt(III)‐Restes in Wasser
Authors: Kölle Ulrich , Fuss Bernhard
Published: July 2007

Die Halogenokomplexe [CoCp'X2]2, Cp' = η5‐C5Me5, X = Cl, Br (2a, b), bilden in Wasser spontan CoCp'‐aqua‐Kationen. Spektroskopische, elektrochemische und potentiometrische Messungen sprechen für ein einkerniges Kation [CoCp'aq]2+ ([3a]2+) in saurer (pH < 5) und ein zweikerniges hydroxoverbrücktes Kation [(CoCp')2 (OH)3]+ ([7]+), fällbar als Tetraphenylborat, neben weiteren Komplexen in alkalischer (pH > 9) Lösung. Aus den wäßrigen Lösungen lassen sich eine größere Anzahl neuer Co(III)‐Komplexe [CoCp'X2]2, X = NCS, N3 (10, 11) bzw. [CoCp'LnX3–n](n–1)+, L = H2O, bipy, X oder X2 = acac, S2C2(CN)2, o‐C6H4(NH)O, CoCp(PO(OEt)2)3, Cl, CN, NO2 (12–19) fällen oder extrahieren. Die Lage der längstwelligen Absorptionsbande folgt in allen diesen Komplexen der spektrochemischen Reihe.
Mehrfach ungesättigte Radikalkationen: Regio‐ und Stereochemie der oxidativen Dimerisierung von Heptafulvenen
Authors: Bauer Walter , Daub Jörg , Eibler Ernst , Gieren Alfred , Lamm Viktor , Lotter Hermann
Published: July 2007

Die oxidative Dimerisierung der Heptafulvene 3 führt zu Bicycloheptatrienyl‐Verbindungen 4, 5, 7 und 8 über radikalische Zwischenstufen. Die C – C‐Verknüpfung erfolgt an den sterisch weniger gehinderten Kohlenstoffen. Die Substituenten beeinflussen die Regio‐ und Stereoselektivität. Die thermische Labilität der Bicycloheptatrienyl‐Verbindungen wird am Beispiel des Diesters meso (u)‐4a gezeigt. Die Umlagerungsreaktion führt zu einer Vielzahl von Isomeren. Chemisch werden die Bicycloheptatrienyl‐Verbindungen durch Addition von 4‐Methyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐2,5‐dion (12a) charakterisiert, die zu Homobarrelenen führt. – Die Kristallstruktur von meso(u)‐4a wird durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Synthese und Struktur adamantylsubstituierter Methylenaziridine1)
Authors: Quast Helmut , Jakob Roland , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

Die Thermolyse der 1,1‐Dibromcyclopropane 3b, c in Gegenwart primärer Amine ergab die 3,3‐disubstituierten N‐Alkyl(2‐brom‐2‐propen)amine 2b, c. Daraus sowie aus 2a wurden die 1‐Alkyl‐2‐alkylidenaziridine 4 durch 1,3‐Dehydrobromierung mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak erhalten. 4b kristallisiert als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Molekülen pro Elementarzelle. Die Bindung zum Substituenten am Stickstoffatom ist um 55.4° aus der Dreiringebene ausgelenkt. Einige Strukturparameter von 4b werden diskutiert.
Synthese von α‐Oxo‐ und α‐Hydrazono[1. n]paracyclophanen
Authors: Staab Heinz A. , Alt Reinhold
Published: July 2007

Synthesis of α‐Oxo‐ and α‐Hydrazono[1. n]paracyclophanes

α‐Oxo[1. n]paracyclophanes 1a – e (n = 12 – 8) were synthesized via the corresponding dithia‐[1. n]paracyclophanes 5a – e and the disulfones 6a – e derived therefrom. Spectroscopic properties (IR 13C NMR) and chemical reactivity of 1a – e are discussed in relation to the specific sterical structure of these diarylketones. From 1a – e the hydrazones 2a – e were prepared as precursors of the corresponding carbenes 4.
Synthese von γ‐ und δ‐Lactonen über radikalische CC‐Verknüpfung
Authors: Giese Bernd , Haßkerl Thomas , Lüning Ulrich
Published: July 2007

Synthesis of γ‐ and δ‐Lactones via Radical CC‐Bond Formation Reaction

Lactones 5 and 6 can be synthesized via solvomercuration of alkenes 1 and reductive CC‐bond formation with acrylonitrile.
Beiträge zur Chemie des Bors, 134. Addukte von (Dimethylamino)boranen mit Aluminum‐ und Galliumhalogeniden
Authors: Anton Klaus , Konrad Peter , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die (Dimethylamino)borane (CH3)2BN(CH3)2 (1) und RB[N(CH3)2]2 (2, 3) bilden mit AlCl3, AlBr3 und GaCl3 1 : 1‐Addukte 1a – c und 2a, b, 3a, b, während B[N(CH3)2]3 (4) mit GaCl3 zu einem 1:2‐Addukt 4a reagiert. NMR‐ und IR‐Daten weisen den beiden erstgenannten Verbindungstypen Strukturen mit einer einfachen N – Al‐ bzw. N – Ga‐Koordination zu. Im Gegensatz dazu ist 4a als Tris(dimethylamino)boran‐dichlorgallium(1+)‐tetrachlorogallat aufzufassen, in der die Aminoboran‐Komponente als zweizähniger Ligand wirkt.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, XLV. Ein vereinfachtes Syntheseverfahren für μ‐Alkyliden‐Komplexe am Beispiel neuartiger Dimetallaspirane
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Weber Cornelia , Ziegler Manfred L. , Pahl Claudia
Published: July 2007

Die Organometall‐Edukte 1a und 1b reagieren an der Metall‐Metall‐Doppelbindung mit den aus den Hydrazonen 2a – i und Mangandioxid erzeugten Diazoalkanen unter Stickstoffabspaltung übersichtlich zu den μ‐Alkyliden‐Komplexen 3a – i bzw. 4a – c,f,i. So sind erstmalig auch Dimetallaspirane zugänglich wie z.B. der μ‐Cyclobutyliden‐rhodium‐Komplex 3a, dessen Struktur durch Röntgenbeugung ermittelt wurde. Der Cyclobutanring ist mit 20° gefaltet und liegt symmetrisch zwischen den Rh‐Atomen.
(2,6‐Dimethylphenyl)(9‐fluorenyliden)phosphan
Authors: Van Knaap Theodorus A. Der , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Eine bereits früher durch uns entwickelte Synthese von triarylsubstituierten Phosphaalkenen wurde in angepaßter Form zur Darstellung der beiden Phosphaalkene 6a, b benützt. In einem Versuch, 6a auf einem sehr direkten, kurzen Weg darzustellen, wurde nur ein stark verunreinigtes Produkt erhalten. Dagegen gelang die Synthese von 6b auf folgendem Wege: Kopplung des Chlor(diethylamino)(2,6‐dimethylphenyl)phosphans (7) mit 9‐Fluorenyllithium lieferte das Aminophosphan 8, das mit Phosphortribromid zu 10 umgesetzt wurde, worauf mit DBU Abspaltung von Bromwasserstoff zu 6b erfolgte. Die NMR‐Spektren von 6b zeigen, daβ 6b im Vergleich zum nicht eingeebneten C, C‐Diphenylanalogen 1b eine durch die Konjugation stärker polarisierte P = C‐Bindung hat. Im Vergleich zu 1b zeigt 6b eine erhöhte Reaktivität bei der Selbstaddition, bei der Addition von Wasser und bei der Reaktion mit Phenylazid unter Bildung des Iminomethylenphosphorans 12. Alle Beobachtungen führen zu der Schlußfolgerung, daβ in den triaryl‐substituierten Phosphaalkenen die sterische Hinderung der P = C‐Bindung von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Saure Komplexone mit Donor‐verstärkter Pyridin‐Ankergruppe
Authors: Vögtle Fritz , Ohm Christian
Published: July 2007

Synthese, Komplexstabilität und ‐selektivität gegenüber Erdalkalimetall‐Ionen von 2,6‐Pyridinbis(methylamin)‐N, N, N′, N′‐tetraessigsäure (3a) und ihren Donor‐verstäkten Analoga 3b, c werden beschrieben. Die Bestimmung der Dissoziations‐ und Komplexbildungskonstanten erfolgt potentionmetrisch bei 25°C in Wasser konstanter ionaler Stärke (μ = 0.1). Die Bildungskonstanten der Metallkomplexe nehmen in der Reihenfolge Ca > Mg > Sr > Ba ab und folgen damit der bei EDTA und vergleichbaren aliphatischen Komplexonen vorgefundenen Selektivität. 3a weist mit EDTA vergleichbare hohe Komplexbildungskonstanten auf, während die Donor‐verstärkten Analoga 3b, c schwächere Erdalkalimetallkomplexe bilden.
Neue saure Komplexone nach dem Stereologie‐Konzept
Authors: Vögtle Fritz , Schäfer Helga , Ohm Christian
Published: July 2007

Unter dem Gesichtspunkt des Stereologie‐Konzepts wurden die neuen sauren Komplexliganden 1d – 3d synthetisiert und das zu 2d analoge 4,4′ ‐disubstituierte Komplexon 4d zum Vergleich hergestellt. Dissoziations‐ und Komplexbildungs‐Konstanten (KK2) gegenüber Erdalkalimetall‐Ionen wurden durch potentiometrische Titration ermittelt. Die Komplexone 1d – 3d weisen wesentlich höhere Komplexkonstanten auf als (Benzylimino)diessigsäure, was darauf hindeutet, daβ die Komplexierung eines Metall‐Ions gemeinsam durch beide Iminodiessigsäure‐Reste eines Ligandmoleküls erfolgt. Abgesehen von der Peak‐Selektivität des Komplexons 2d für Ba2+‐Ionen zeigen die Liganden 2d – 4d das der (Benzylimino)diessigsäure entsprechende Selektivitätsmuster. In Abweichung hiervon bildet die Tolan‐Verbindung 1d mit Mg2+ die stabilsten Komplexe; von Sr2+ zu Ba2+ ist ein leichter Anstieg ihrer Stabilitätskonstanten zu beobachten.
Kondensierte Ringsysteme, XV. Über die Reaktion von α‐Chlorsulfoxiden mit Kalium‐tert‐butylat am Beispiel der Synthese von Oxapropellenen
Authors: Weinges Klaus , Kasel Wolfgang , Klein Jürgen , Hubertus Georg , Irngartinger Hermann , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Dithia‐ 1a – 3a und Oxathiapropellene 1b – 3b beschrieben. Aus 1b – 3b werden die α‐Chlorsulfoxide 4 – 6 und α‐Chlorsulfone 4a – 6a hergestellt, von denen meist mehrere stereoisomere Racemate erhalten werden. Konstitution, Konfiguration und Konformation des Hauptprodukts der aus 1b erhaltenen α‐Chlorsulfoxide 4 wurden durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Erst dadurch wurde es möglich, mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie die Konstitutionen und Konfigurationen der anderen stereoisomeren α‐Chlorsulfoxide 4 – 6 und α‐Chlorsulfone 4a – 6a aufzuklären. Bei der Reaktion der α‐Chlorsulfone 4a – 6a mit Kalium‐tert‐butylat (Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion) erhält man die entsprechenden Oxapropellene 7 – 9 nur in geringer Ausbeute (< 10%), während die α‐Chlorsulfoxide 4 – 6 unter analogen Bedingungen Ausbeuten von 80 – 90% (aus 4, 6) und 25% (aus 5) ergeben.
Über die Selektivität bei der Umsetzung von Carbokationen mit Nucleophilen
Authors: Martínez Antonio García , Ríos Iluminada Espada , Barcina José Osío , Hernando Manuel Montero
Published: July 2007

Das Problem der Selektivität beim nucleophilen Angriff an Carbokationen wird im Rahmen des HSAB‐Prinzips am Beispiel der Solvolysen in Ether von 7,7‐Bis(trifluormethylsulfonyloxy)norbornan (2) und 7,7‐Bis(trifluormethylsulfonyloxy)‐2‐norbornen (4) in Anwesenheit von Dimethylmagnesium, Magnesiumiodid und Methylmagnesiumiodid erörtert. Die Nucleophile und die als Zwischenstufen auftretenden Carbokationen werden auf der Hart‐weich‐Skala eingeordnet, wobei die Ergebnisse erklärt werden können.
[1‐(Arylcarbonyloxy)alkyl]phosphonium‐Salze, 3. Reduktive C‐Acylierung aromatischer Aldehyde
Authors: Anders Ernst , Gaßner Thomas
Published: July 2007

Aus Aldehyden 1, Arencarbonsäurechloriden 2 und Triphenylphosphan 4 entstehen die Phosphoniumsalze 5, die zu 7 deprotoniert werden. 7 reagiert wie Acylanionäquivalente mit aromatischen Aldehyden 9 zunächst zu Enolestern 10, aus denen die Alkanone 11 hergestellt werden. Die neuartige Aldehyd 9 → Keton 11‐Umwandlung wird als reduktive C‐Acylierung der Aldehyde 9 charakterisiert.
Darstellung und Chemie des Clusters SRuCo2(CO)9
Authors: Roland Eckehart , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

SRuCo2(CO)9 (2) entsteht in guter Ausbeute beim Erhitzen stöchiometrischer Mengen von Co2(CO)8 und Ru3(CO)12 in Gegenwart von Ethylmercaptan unter Synthesegas‐Druck. In 2 lassen sich bis zu drei CO‐Liganden durch PMe2Ph und bis zu zwei CO‐Liganden durch AsMe2MCp(CO)3 (M = Cr, Mo, W) leicht ersetzen. Die Monosubstitutionsderivate SRuCO2(CO)8L mit L = PMe2Ph (3) bzw. L = AsMe2MCp(CO)3 (6 – 8) treten in Form von zwei Isomeren auf, bei denen wir für das zuerst gebildete Substitution am Ruthenium und anschließend Wanderung des Liganden zum Cobalt annehmen. Die Vierkernkomplexe SRuCo2(CO)8 – AsMe2MCp(CO)3 (6 – 8) unterliegen beim Erhitzen unter CO einem Metallaustausch zu den chiralen Clustern SRuCoMCp(CO)8 (12 – 14, M = Cr, Mo, W). Von diesen sind die Mo‐ und W‐ Verbindungen besser durch Umsetzung von 2 mit [MCp(CO)3]2 zugänglich. Aus SRuCoMoCp(CO)8 (13) und optisch aktiven Phosphanliganden entstehen Diastereomerengemische SRuCoMoCp(CO)7L (18: L = (–)PMePrPh; 19: L = PPh2O(–)‐Menthyl). Bei der Bildung von 19 tritt eine geringe Anreicherung des (–)‐Diasteromeren ein. Die Diasteromeren sind chromatographisch zu trennen, jedoch bisher nicht in die reinen Enantiomeren 13 zurückzuverwandeln.
Photoelektronenspektren und Konformationsverhalten von Azinen
Authors: Kirste Karl , Poppek Rainer , Rademacher Paul
Published: July 2007

Die HeI‐Photoelektronenspektren von sechs acyclischen (1 – 6) und fünf cyclischen Azinen (7 – 11) wurden im Hinblick auf die in der Gasphase vorliegenden Konformationen der Verbindungen ausgewertet. Die konformationsabhängige Wechselwirkung der beiden n‐ und der beiden π‐Orbitale wurde mit Hilfe von MNDO‐Rechnungen an Formaldehydazin (1) untersucht. Ein Vergleich der π‐Ionisationsbanden der Azine 1, 2 und 4 mit denjenigen der isoelektronischen 1,3‐Diene mit s‐trans‐Konformation läßt keinerlei Unterschiede im Konformationsverhalten erkennen. Auch für die übrigen Verbindungen (3,5 – 11) sind aufgrund der Lage ihrer π‐MOs s‐trans‐Konformationen wahrscheinlich. Die n‐MOs von 1 – 11 sind wegen Substituenten‐abhängiger n/s̀‐ und n/s̀*‐Wechselwirkungen von geringerem Wert für Konformationsaussagen.
Darstellung, Reaktionen und Struktur von tert‐Butyl(tert‐butylimino)boran
Authors: Paetzold Peter , Plotho Christoph Von , Schmid Günter , Boese Roland , Schrader Bernhard , Bougeard Daniel , Pfeiffer Uwe , Gleiter Rolf , Schüfer Wolfgang
Published: July 2007

Das Iminoboran tBuB = NtBu (1) bildet sich in der Gasphase bei 530°C aus dem Aminoboran Cl(tBu)B – N(tBu)SiMe3 durch Abspaltung von Me3SiCl. Das Boran 1 dimerisiert langsam zum Diazadiboretidin [tBuBNtBu]2 (2). Für Iminoborane typische Reaktionen, nämlich die Ethyloborierung mit BEt3, di [2 + 3]‐Cycloaddition mit PhN3 und die Azidosilierung mit Me3SiN3, führen auch mit 1 zu den erwarteten Produkten. Die Molekül‐ und Kristallstrukturen von 1 und 2 werden angegeben; die zentrale CBNC‐Kette von 1 ist linear gebaut, der BN‐Abstand beträgt 125.8 pm; das Vierringgerüst von 2 wird durch die sperrigen Ring‐Liganden aus der Planarität gedrängt. In seinen strukturellen Eigenschaften ist das Iminoboran 1 mit dem isoelektronischen Alkin tBuCCtBu (3), das Cyclodimere 2 mit dem isoelektronischen Cyclobutadien [tBuC = CtBu]2 (4) vergleichbar. Die Stärke der Dreifachbindung fällt von 3 nach 1 in ähnlicher Weise ab wie beim Übergang von N2 zu CO.
Zum Substituenteneinfluß auf die Cope‐Umlagerung von 1,5‐Hexadienen: cyclopropyl‐ und methylsubstituierte Modellsysteme
Authors: Kaufmann Dieter , Meijere Armin De
Published: July 2007

Die neuen 1,5‐Hexadienderivate 1 und 2 werden neben allen anderen möglichen Produkten durch Methylenierung von 1,2,6,7‐Octatetraen (5) gewonnen; 2 ist gezielt auch zugänglich aus Succindialdehyd und Cyclopropylidentriphenylphosphoran. Die thermischen Umlagerungen von 1 und 2 verlaufen beide wie die von 5 zweistufig über 1,4‐Cyclohexadiyle, aus 1 entsteht neben 3 noch 19, aus 2 nur 4. In dem deutlichen Unterschied der gasphasenkinetischen Parameter für 2 und 15 (In k(2) = 22.0 – 26200/RT bzw. In k (15) = 29.1 – 33 300/RT) kommt zum Ausdruck, daβ der Mechanismus der Cope‐Umlagerung sich von konzertiert (bei 15) nach zweistufig (bei 2) verschiebt, offenbar aufgrund des Cyclopropyl‐Substituenteneffekts. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 2 entstehen die neuen Kohlenwasserstoffe 24, 25 und 27, bei der Nickel(0)‐katalysierten Umlagerung ausschließlich 25.
On the Mechanism of the Formation of Rearrangement Products in the Addition of Arenesulfenyl Chloride and 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione to Benzonorbornadienes
Authors: Adam Waldemar , Carballeira Nestor , Scheutzow Dieter , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

On the basis of product and rate studies the similarity in the electrophilic addition of phenyl‐triazolediones (PTAD) and the arenesulfenyl chlorides 10 and 11 to benzonorbornadienes 1, 8, and 9, giving the rearrangement products 2 and 6, respectively, is being recognized. In analogy to the established mechanism involving three‐center electrophilic attack for the arenesulfenyl chloride reaction, the PTAD reaction is proposed to proceed via the aziridinium ion 4 as intermediate. The lack of trapping, of regioselectivity and of formation of addition product in the case of PTAD is interpreted in terms of electronic and steric effects on the dipolar aziridinium species. – An x‐ray analysis of the addition product 17, derived from 9 and 11, is reported.
Auf dem Weg zum Pentafluorcyclopentadienyl‐Anion: 1,2,3,4,5‐Pentafluorcyclopentadien
Authors: Paprott Gerhard , Lentz Dieter , Seppelt Konrad
Published: July 2007

1,2,3,4,5‐Pentafluorcyclopentadien (8) wurde in drei Stufen aus Hexachlorcyclopentadien (2) hergestellt. Es ist ein typisches Cyclopentadien. So dimerisiert es – reversibel – bereits bei – 78°C.
Metal Complexes of Cyanamides and their Alkylation to Cyanamidium Salts. A General Synthesis of Highly Substituted Ureas, Isoureas, and Guanidines
Authors: Jochims Johannes C. , Abu‐El‐Halawa Rajab , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried
Published: July 2007

The complexes 3a – p were prepared from disubstituted cyanamides and Lewis acids. According to a X‐ray structural analysis, the antimony pentachloride complex 3a is neither a s̀ nor a π complex (∡ CN – Sb 133°). The complexes 3 with SbCl5 and FeCl3 can be alkylated with tertiary alkyl chlorides, affording crystalline cyanamidium salts (5a – m) which were characterized by reactions with water, primary or secondary alcohols to give ureas (11) and uronium salts (8a – z), respectively. The guanidinium salts 9a – s were obtained with ammonia, primary and secondary amines.
Azinkomplexe des (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium‐ und ‐zinn‐Kations
Authors: Kohl Franz X. , Schlüter Ewald , Jutzi Peter , Krüger Carl , Wolmershäuser Gotthelf , Hofmann Peter , Stauffert Peter
Published: July 2007

Die kationische (h5‐Pentamethylcyclopentadienyl)germanium‐ bzw. ‐zinn‐Einheit reagiert aufgrund ihrer Elektrophilie mit Pyridin, Pyrazin sowie mit 2,2′‐Bipyridin unter Bildung von Addukten 2 – 4. Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen am Pyridin‐ sowie am Bipyridinkomplex des C5Me5Sn+ ‐Kations (2b, 4b) lassen eine Verzerrung der ursprünglichen h5‐Bindung in Richtung auf eine h2‐ bzw. h3‐Struktur erkennen. Die Strukturellen Konsequenzen der Komplexbildungsreaktione werden im Rahmen einer Diskussion der Grenzorbitale der Komponenten verständlich.
Beiträge zur Chemie des Bors, 135. Additionsverbindungen von 1,3,2‐Diazaborolidinen mit Aluminium‐ und Galliumhalogeniden
Authors: Anton Klaus , Euringer Christine , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die 1,3‐Dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidine 3 – 6 addieren Aluminium‐ oder Galliumhalogenide im Molverhältnis 1 : 1 zu Koordinationsverbindungen 3a – e, 4a, 5a, b, 6a, in denen der Ligand einzähnig ist. Die Anlagerung erfolgt unabhängig vom B‐Substituenten an einem Ringstickstoff‐Atom. Folge dieser Koordination ist die Ausbildung einer langen BN‐Bindung zum chiralen tetra‐koordinierten Ring‐Stickstoff, eine erhebliche Verkürzung der BN‐Bindung zum dreifach koordinierten endocyclischen Stickstoffatom und der Übergang des nahezu planaren Fünfrings in die „envelope”︁‐Konformation, wie die Röntgenstrukturanalyse von 5a belegt. Im Gegensatz dazu liefert das 2‐(Dimethylamino)diazaborolidin 7 mit AlX3 und GaX3 instabile 1 : 1‐ und stabile 1 : 2‐Addukte 8. In diesen ist die Lewis‐Säure nur an den Ringstickstoff‐Atomen koordiniert.
Eine einfache Synthese der 5‐Cyan‐2‐pyridincarbonsäure und ihres Amids
Authors: Langhals Elke , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

A Simple Synthesis of 5‐Cyano‐2‐pyridinecarboxylic Acid and its Amide

The title compounds 3 and 2 (X = CN) are prepared in good yields by regioselective carbamoylation of 3‐cyanopyridine in a Minisci reaction and by consecutive amide hydrolysis with amyl nitrite in HCl‐saturated acetic acid. The observed regioselectivity apparently remains confined to carbamoyl and possibly acyl radicals and to – M‐effect substituents in 3‐position.
Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, V. Katalyse aromatischer nucleophiler Substitutionen nach enzymanalogen Prinzipien
Authors: Schmidtchen Franz P.
Published: July 2007

Die Reaktion aktivierter Aromaten mit anionischen Nucleophilen in Gegenwart der Macrocyclen 1, 2 und 3 wird mit kinetischen Methoden untersucht. Während 1 und 3 diese Reaktionen katalysieren, zeigt 2 keinen Geschwindigkeitseffekt. Dies in Synopse mit den Unterschieden in den Geschwindigkeitseffekten der Nucleophile 7 – 14 führt zu dem Schluß, daß der katalytische Prozeß auf dem Einschluß der anionischen Nucleophile in die Molekülhöhle der Macrocyclen und ihrer damit einhergehenden Dehydratation beruht. Besonders hohe Geschwindigkeitssteigerungen durch 3 werden in der Umsetzung der beiden anionischen Reaktionspartner 6 und 11 gefunden. Die Katalyse ist dabei ausschließlich das Resultat der Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie. Die Eignung von 3 als Enzymmodell im Vergleich zu Micellen und Cyclodextrinen wird diskutiert.
Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XXIII. Zur Reaktion heterocyclischer Fünfring‐2,3‐dione mit Carbodiimiden – Eine Synthesemöglichkeit für hetero‐analoge 7‐Desazapurin‐Systeme
Authors: Kollenz Gert , Penn Gerhard , Ott Walter , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Das 2,3‐Furandion 1 reagiert mit Diaryl‐ bzw. Arylalkylcarbodiimiden zu 4‐[α‐(Arylimino)benzyl]‐2,3‐furandionen 5, die oberhalb 60°C z,u 2,3‐Pyrroldionen 2 isomerisieren. 1, 2 und 5 setzen sich mit dem sehr reaktiven Dimethylcarbodiimid unter sehr milden Bedingungen (20°C, wenige Minuten) reversibel zu den bislang noch nicht beschriebenen Pyrrolo[2,3‐d][1,3]oxazinen 7 um; das 2,3‐Thiophendion 3 liefert mit Dimethyl‐ bzw. Diisopropylcarbodiimid die analogen Pyrrolo[2,3‐d][1,3]thiazine 8. Das 7 bzw. 8 zugrunde liegende Molekülgerüst wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 7a und 8b bewiesen. Bei der Reaktion von 1 mit Diethyl‐ sowie Diisopropylcarbodiimid resultieren hingegen die Furo[2,3‐d]pyrimidine 10. Die Bicyclen 7, 8 und 10 können als Hetero‐Analoga von 7‐Desazapurin‐Derivaten betrachtet werden. An der Bildung von 5 sowie der kondensierten Systeme 7, 8 und 10 sind Cycloadditionsprozesse, Cycloreversionen bzw. Fragmentierungsreaktionen sowie neuartige Furandion‐Furandion‐Umlagerungen beteiligt.
Kationen‐Selektivität neuer Chromoionophore mit stark lösungsmittelabhängiger Lichtabsorption. Zur optischen Enantiomeren‐Differenzierung mit chiralen Chromoionophoren
Authors: Hollmann Günter , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Um die Sensitivität/Selektivität von Chromophor‐Systemen gegenüber Kationen und damit ihre Eignung als Bausteine für „Chromoionophore”︁ zu erproben, wurde das Absorptionsverhalten der Farbstoffe 1 – 3 in Salzlösungen verschiedener Konzentrationen in Acetonitril untersucht. Die Farbstoffe erwiesen sich in unterschiedlichem Maße als kationenselektiv. Zugabe von Kronenethern ändert den Einfluß besonders von Alkalimetall‐Ionen auf das UV/Vis‐Spektrum des Azamerocyanins 3 stark. Aufgrund dieser Befunde wurden die neuen Chromoionophore 4a, b hergestellt, die eine besondere Solvatochromie zeigen und zwischen Erdalkalimetall‐Ionen differenzieren: 4b erfährt beispielsweise mit Ba2+ bathochrome, mit Mg2+ und Ca2+ hypsochrome Absorptionsänderungen, während das Spektrum von 4a durch Ca2+ und Ba2+ bathochrom, durch Mg2+ jedoch hypsochrom verschoben wird. Mit der Synthese der optisch aktiven Ionophore 7a, b wurde erstmals ein Weg zu chiralen Chromoionophoren wie 8 mit dem Ziel einer optischen Enantiomerendifferenzierung eingeschlagen. Die Wechselwirkung von 7a, b mit optisch aktiven Organylammonium‐Ionen und mit Alkali/Erdalkalimetall‐Ionen wurde mittels 1H‐NMR‐Spektroskopie und Circulardichroismus‐Messungen untersucht.