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Toxizität chlororganischer Verbindungen: Einfluß der Einführung von Chlor in organische Moleküle
Authors: Henschler Dietrich
Published: July 2007

Der „Chlorchemie”︁ wird angelastet, mit ihren Produkten die Umwelt zu verunreinigen und die Gesundheit zu schädigen. In schlichter Folgerung wird gefordert, diesen Zweig der Chemie, der schwierig abzugrenzen ist, „abzuschaffen”︁. Die Bedenken, die zu dieser seit Jahren heftig vorgetragenen Forderung führten, lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Eine Reihe polychlorierter cyclischer Verbindungen sind sehr stabil und stark lipophil, weshalb sie sich in der Umwelt anreichern und über Nahrungsketten auf den Menschen einwirken. Herausragende Beispiele sind chlorierte Pestizide, Biphenyle sowie Dibenzodioxine und ‐furane. 2. Viele chlorierte Verbindungen sind für Menschen und Tiere toxisch, wobei mutagene und cancerogene Effekte in der Risikobewertung besondere Beachtung finden; mehr und mehr chlororganische Verbindungen werden als krebserzeugend ermittelt und entsprechend eingestuft. Bisher fehlt es an umfassenden toxikologischen Bewertungen chlororganischer Chemikalien. Der vorliegende Aufsatz ist das Ergebnis des Versuches einer systematischen Analyse. Sie kommt zu allgemein‐gültigen Aussagen über Art und Ausmaß der Toxizität der wichtigsten Klassen chlororganischer Verbindungen. Daraus werden Empfehlungen zur Risikoverminderung und ‐vermeidung für Herstellung, beruflichen Umgang und allgemeine Verwendung abgeleitet.
Über Moleküle und Ionen mit heptakoordiniertem Zentralatom
Authors: Minkwitz Rolf
Published: July 2007

Nicht die nach der VSEPR‐Theorie sich ergebenden Energieminimumsstrukturen eines überdachten Oktaeders mit c2v‐ oder überdachten Prismas mit c3v‐Symmetrie ha‐ben Moleküle und Ionen mit heptakoordiniertem Zentralatom, die allerdings stark fluktuierend ist. Dies ergaben neuere Untersuchungen von Christe et al., Seppelt et al. und Cock‐croft et al.; letztere bestimmten jüngst die Struktur von ReF7 durch hochauflösende Neutronenpulverdiffraktometrie.
Stereoselektive intramolekulare Alkylierung von Glycosylimiden zu hochfunktionalisierten bicyclischen 2,5‐Azepandionen und Heterotricyclo[5.3.1.02, 6]undecanamiden
Authors: Sowa Carsten Endres , Thiem Joachim
Published: July 2007

Eine intramolekualre, stereoselektive Alkylierung bei Monosaccharid‐Derivaten er‐hält man durch Bestrahlung von Glycosylimiden mit UV‐Licht. Die Regiochemie der zentralen Norrish‐ TYP‐II‐ Wasserstoff‐Abstraktion läßt sich durch die Wahl des Saccharides sowie der Schutzgruppen steuern. Auf diese Weise sind z.B. die bicyclische und die tricyclische Verbindung 1 bzw. 2 zugänglich. R = tBuMe2Si.

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3,3′‐Bis(dicyanmethylen)‐4,4,4′,4′‐tetramethyl‐2,2′‐bithiolanyliden, eine Verbindung mit dem Grundchromophor von Thioindigo: E/Z‐ und Valenzisomerie, Thermo‐ und Photochromie
Authors: Pawlik Andreas , Grahn Walter , Reisner Axel , Jones Peter G. , Ernst Ludger
Published: July 2007

Das erste Dicyanmethylen‐Analogon 1 [(E/Z)‐Gemisch] einer Verbindung mit dem Thioindigo‐Grundchromophor läßt sich konsekutiv in die Valenzisomere 2,3 und 4 umwandeln. Es wurden zwei neuartige, auf der Hexatrien/Cyclohexadien‐Umwandlung beruhende photochrome Systeme (1/2 und 4/3 gefunden, die möglicherweise für die optische Informationstechnologie interessant sind.

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2,2′s‐Bipyrenyl und para‐Terpyrenyl — ein neuer Typ elektronisch entkoppelter Oligoarylene
Authors: Kreyenschmidt Martin , Baumgarten Martin , Tyutyulkov Nikolay , Müllen Klaus
Published: July 2007

Durch Verbrückung über Zentren, die in Knotenebenen der Grenzorbitale liegen, wird die elektronische Entkopplung der Pyreneinheiten in den neuen Verbindungen Bipyrenyl 1 und para‐Terpyrenyl 2 erreicht. Damit unterscheidet sich die stereoelektronische Situation grundlegend von der in Biphenyl, Oligo(para‐phenylenen) sowie ver‐wandten Oligoarylenen. R beispielsweise n‐Pentyl.

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Regio‐ und diastereoselektive Photooxygenierung chiraler 2,5‐Cyclohexadien‐1‐carbonsäuren
Authors: Linker Torsten , Fröhlich Lothar
Published: July 2007

Mit Diastereoselektivitäten >96% und exzellenten Ausbeuten sind die als vielseitige Synthesebausteine verwendbaren Hydroperoxide 2 und 3 durch Singulettsauerstoff‐En‐Reaktion der Cyclohexadiencarbonsäuren 1 zugänglich. Die Stereoselektivität der Photooxygenierung läßt sich durch Variation der Substituenten R und der Reaktionsbedingungen steuern. R = Me, Et, iPr.

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Neuartige Nitrosylkupfer‐Komplexe: Beiträge zum Verständnis der dissimilatorischen, kupferhaltigen Nitrit‐Reduktasen
Authors: Averill Bruce A.
Published: July 2007

Die ersten funktionellen Modelle für Kupfer‐Nitrit‐Reduktasen, Enzyme, die eine zentrale Rolle im Stickstoffkreislauf spielen, konnten Tolman et al. kürzlich herstellen. So reagiert der Komplex 1 mit einem über das N‐Atom an das Cu1‐Zentrum koordinierten Nitrit‐Liganden glatt mit zwei Äquivalenten Säure zu No, und die CuI‐Komplexe des Typs 2 reagieren mit NO in einer neuartigen Disproportionierungsreaktion zu N2O und CuII‐NO2−‐Komplexen ‐ in beiden Fällen werden dabei Reaktivitätsmuster von Kupfer‐Nitrit‐Reduktasen nachgeahmt. L1 = N,N′,N″‐Tri‐isopropyl‐1,4,7‐triazacyclononan, L2 = substituiertes Tris(pyrazolyl)hydridoborat.
[2,3]‐Sigmatrope Wittig‐Umlagerung chiraler Allyloxyacetaldehyd‐Hydrazone zur diastereo‐ und enantioselektiven Synthese von geschützten, γ,δ‐ungesättigten α‐Hydroxyaldehyden und Cyanhydrinen
Authors: Enders Dieter , Backhaus Dirk , Runsink Jan
Published: July 2007

Die polyfunktionellen chiralen Synthesebausteine 1 (X = CHO, CN) sind durch [2,3]‐sigmatrope Wit‐tig‐Umlagerung zugänglich. Sie wurden in drei oder vier Stufen unter chromatographischer Reinigung eines Zwischenprodukts mit syn/anti‐Selektivitäten von zum Teil >98% syn und Enantiomerenüberschüssen von 94‐97% ee synthetisiert. R1 = Me, Et, nPr; R2 = H, Me.

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Monomere Tris(imino)metaphosphate
Authors: Niecke Edgar , Frost Matthias , Nieger Martin , Von Der Gönna Volker , Ruban Alexander , Schoeller Wolfgang W.
Published: July 2007

Stickstoffanaloga des monomeren Po3 bilden mit Li+ Salze, in denen je nach den Substituenten an den Stickstoffatomen das Anion komplex gebunden wie bei 1 oder vom Kation separiert wie bei 2 vorliegt. Das Anion in 2 hat eine propellerartige Struktur. Ar = 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl, D = Donor‐Lösungsmittel.

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Optisch aktive Referenzsubstanzen für die Umweltanalytik durch präparative enantioselektive Gaschromatographie
Authors: Königm Wilfried A. , Hardt Ingo H. , Gehrcke Bärbel , Hochmuth Detlev H. , Hühnerfuss Heinrich , Pfaffenberger Bernd , Rimkus Gerhard
Published: July 2007

An modifizierten Cyclodextrinphasen gelingt durch präparative Gaschromatographie die Isolierung von Milligramm‐Mengen der Enantiomere der Cyclodien‐Insektizide cis‐ und trans‐Chlordan, Oxychlordan und Heptachlor sowie verwandter Xenobiotica mit Enantiomerenüberschüssen von 42 bis >99%. Die enantiomerenreinen oder‐ angereicherten Verbindungen können für Studien des enantioselektiven Abbaus dieser Umweltschadstoffe eingesetzt werden.

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Synthese von Desoxy‐Sialyl‐Lewisx‐Analoga, potentiellen Selectin‐Antagonisten
Authors: Stahl Wilhelm , Sprengard Ulrich , Kretzschmar Gerhard , Kunz Horst
Published: July 2007

Eine neue, potente Sialylierungsvariante findet erstmals Anwendung in einiger effizienten Synthese der Sialyl‐Lewisx‐Derivate 1 Von derartigen Verbindungen erhofft man sich einen Beitrag zur Entwicklung neuer antiinflammatorischer Therapeutika.

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[Cp2Ti(CCtBu)2], ein Reagens zur Alkinylübertragung: Synthese und Charakterisierung des unsymmetrisch verbrückten heterodinuclearen Komplexes [Cp2Ti(CCtBu)2Pt(PPh3)] · 0.5 THF
Authors: Berenguer Jesús R. , Forniés Juan , Lalinde Elena , Martin Antonio
Published: July 2007

Nicht nur wie in A und B können Dialkinyl(biscyclopentadienyl)titankomplexe andere Metallkomplexfragmente koordinieren: Jetzt gelang durch Umsetzung von [Cp2Ti(CCtBu)2] mit [Pt(C2H4)(PPh3)] die Synthese eines Zweikernkomplexes, der im Festkörper Struktur C hat; in Lösung scheint eine dynamische Struktur vorzuliegen.

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Lösliche organische Derivate von Alumosilicaten mit Al2Si2O4‐ und Al4Si2O6‐Gerüsten
Authors: Montero Mavis L. , Usón Isabel , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Ein Ring oder ein Käfig wird je nach eingesetztem Molverhältnis aus den Metall‐ und Sauerstoffatomen bei der Reaktion von RSi(OH)3 mit HAliBu2 gebildet. Die Strukturparameter der Käfigverbindung 1 gleichen denen des Minerals Gismondin. 1 ist in organischen Lösungsmittelen löslich und könnte wegen seiner guten Abgangsgruppen fü die Synthese von Alumosilicaten, insbesondere von Zeolithen, geeignet sein. R = (2,6‐iPr2C6H3)N(SiMe3).

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Polynucleare Lanthanoidkomplexe: Bildung von [{(C5Me5)Sm}6Se11], einem Se‐zentrierten Sm6‐Komplex
Authors: Evans William J. , Rabe Gerd W. , Ansari Mohammad A. , Ziller Joseph W.
Published: July 2007

Von sechs (C5Me5)Sm‐Einheiten ver‐zerrt‐oktaedrisch umgeben ist in der Titelverbindung (Strukturbild rechts) ein zentrales Se‐Atom. Die (C5Me5)Sm‐Einheiten sind durch vier Paare von (Se2)2−‐Einheiten und zwei Se‐ Atome verbunden. Der Komplex enthält ein lineares (Se3)4−‐Teilchen, das mit dem I3−‐Ion isoelektronisch ist.

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Dimesityldioxiran — ein in Substanz stabiles Dioxiran
Authors: Kirschfeld Andreas , Muthusamy Sengodagounder , Sander Wolfram
Published: July 2007

In 10 mg pro Ansatz ist das Dioxiran 2 präparativ aus dem Diazomethan 1 zugänglich. Bei 2 handelt es sich um das erste auch in Substanz bei Raumtemperatur stabile Dioxiran. Ein Intermediat seiner Synthese, höchstwahrscheinlich das Carbonyloxid, ließ sich bei − 78 °C in Lösung ebenfalls einige Stunden halten.

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Komplexe partiell fluorierter Makrocyclen mit Metall‐Fluor‐s̀‐Donorbindung und ihre Eignung als Metall‐Ionen‐Indikatoren
Authors: Plenio Herbert , Diodone Ralph
Published: July 2007

σ‐Donorbindung durch das Fluoratom oder η2‐Koordinierung durch die C‐F‐Bindung des Fluorarens? Dies sind zwei Alternativen für die Koordination von Barium im Makrocyclus 1, in dem eine C‐F‐Bindung auf den Mittelpunkt der Krone gerichtet ist. Um bis zu 9 ppm verschieben sich bei der Komplexierung von Metall‐Ionen die 19F‐NMR‐Signale von ähnlichen Fluor‐Makrocyclen, was diese Verbindungen als Metall‐Ionen‐Sensoren attraktiv macht.

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Eine kurze und hoch stereoselektive Synthese des 1,10‐seco‐Eudesmanolids Ivangulin
Authors: Metz Peter , Stölting Jörn , Läge Mechtild , Krebs Bernt
Published: July 2007

Drei Schlüsselschritte kennzeichnen die hoch stereoselektive Synthese der Titelverbindung 1: eine thermodynamisch kontrollierte intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion des Vinylsulfonsäureesters von 3, die radikalische Cyclisierung eines Derivats von 2 und eine reduktive Sultonspaltung. Damit umfaßt diese Synthese ausgehend von 2‐Acetylfuran nur 15 Stufen.

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[Ru3(CO)6(η5:η1‐C5H4)3]: durch Insertion von C5H4‐Einheiten in die Metall‐Metall‐Bindungen von [Ru3(CO)12] zum ersten Ru3C3‐Ring
Authors: Arce Alejandro J. , De Sanctis Ysaura , Manzur Jorge , Capparelli Mario V.
Published: July 2007

Ein Ruthenium‐Cyclotrimer ohne Metall‐Metall‐Bindung, der hochsymmetrische Dreikernkomplex 1, bildet sich unter milden Bedingungen bei der Umsetzung von [Ru3(CO)12] mit Diazocyclopentadien. Durch Insertion von Cyclopentadienyl‐Einheiten in Ru‐Ru‐Bindungen entstehen außerdem [Ru3(CO)10(C5H4)] und das Cyclodimer [Ru2(CO)4(C5H4)2].

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Totalsynthese von ( + )−2′S,3′R‐Zoapatanol
Authors: Trost Barry M. , Greenspan P. D. , Geissler H. , Kim J. H. , Greeves N.
Published: July 2007

Drei Palladium‐katalysierte Schritte kennzeichnen die hier vorgestellte erste asymmetrische Totalsynthese von 1, einem bestandteil empfängnisverhütend wirkender Pflanzenextrakte: Allylakylierung, Wacker‐Oxidation und carbonylierende Kupplung.

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Synthese und Struktur des „offenen”︁ Calcocens [(tBu2C5H5)2Ca.thf]
Authors: Overby Jason S. , Hanusa Timothy P.
Published: July 2007

Eher wie ein Übergangsmetall als wie ein Hauptgruppenelement verhält sich Calcium, wenn es mit 2,4‐Di‐tert‐butylpentadienyl als Liganden ein „offenes”︁ Metallocen bildet. Die Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts) enthält wie Pentadienylkomplexe der Übergangsmetalle pentahapto anstelle monohapto gebundene Liganden. Im Gegensatz zu den entsprechenden Übergangsmetallkomplexen sind die Metall‐Kohlenstoff‐Bindungen in der Titelverbindung jedoch deutlich länger als die der analogen Cyclopentadienylkomplexe. Darüber hinaus sind die Pentadienylliganden in 1 anti‐ekliptisch orientiert, was präzedenzlos für offene Metallocence ist.

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Technetium‐Radiodiagnostica – Grundlagen, Synthese, Struktur, Entwicklung
Authors: Schwochau K.
Published: July 2007

Technetium‐99m‐Radiodiagnostica finden zunehmende Anwendung in der Nuclearmedizin zur szintigraphischen und emissionstomographischen Abbildung, morphologischen Beschreibung und Funktionsprüfung von Organen. Über 80% der zur Zeit in Kliniken eingesetzten Radiodiagnostica sind mit dem kurzlebigen, metastabilen Nuclid 99mTc markiert, dessen kernphysikalische Eigenschaften im Hinblick auf eine niedrige Strahlenbelastung des Patienten und eine wirksame Detektion der emittierten γ‐Quanten nahezu optimal sind. 99mTcO kann ohne den Einsatz von Beschleunigungsanlagen über Generatorsäulen in einfacher Weise bereitgestellt werden. Die meisten 99mTc‐Diagnostica sind Komplexverbindungen, die durch Reduktion von 99mTcO in Gegenwart eines Liganden synthetisiert werden. Um eine hohe Organspezifität zu erreichen, sind Einblicke in die Beziehungen zwischen der Struktur des Diagnosticums und seiner Organverteilung erforderlich. Strukturuntersuchungen sind an den analogen, in wägbaren Mengen zugänglichen Verbindungen des langlebigen Nuclids Technetium‐99g durchführbar. Die Entwicklung neuer 99mTc‐Diagnostica ist eine Herausforderung an die Komplexchemie. Die Synthesen, die Molekülstrukturen und die Anwendungen der wichtigsten 99mTc‐Diagnostica werden in dieser Übersicht beschrieben sowie gegenwärtige Richtlinien und Tendenzen der Entwicklung aufgezeigt.
Fullerene auf dem Weg von großen zu Übermolekülen
Authors: Constable Edwin C.
Published: July 2007

Neue Perspektiven für die Reinigung von Fullerenen, aber auch allgemein für die Trennung allotroper Elementmodifikationen bietet die sich in letzter Zeit stürmisch entwickelnde Wirt‐Gast‐Chemie mit Fullerenen als Gastmolekülen. Dies belegen unter anderem die hier besprochenen Arbeiten aus den Gruppen von Yoshida, Atwood und Shinkai.
Synthese und Struktur des ersten Heterocyclus mit Borazin‐ und Cyclophosphazen‐Teilstruktur
Authors: Gates Derek P. , Ziembinski Ralf , Rheingold Arnold L. , Haggerty Brian S. , Manners Ian
Published: July 2007

Eine Bor‐Chlor‐Bindung senkrecht zur Ringebene und dabei bedeutend länger als die äquatorial stehende – das ist das überraschende Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse des B,N,P‐heterocyclus 1. Das Zwitterion 1 reagiert mit GaCi3 unter Halogenidabspaltung zum Kation in 2, dem ersten echten Heterocyclus mit Borazin‐ und Cyclophosphazen‐ Teilstruktur [G1. (a)].

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Nichtklassische 1,2‐Diboretane und 1,2‐Diborolane
Authors: Steiner Dirk , Balzereit Christian , Winkler Heinz‐Jürgen , Stamatis Nicolaos , Hofmann Matthias , Von Rague Schleyer Paul , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Experiment und Theorie ergeben übereinstimmend, daß Vier‐ und Fünfringe mit zwei benachbarten Boratomen – wie entsprechende Dreiringe – die nichtklassischen Formen 1 bzw. 2 mit B‐H‐B‐Brücke bevorzugen, wenn der Elektronenmangel an den Boratomen nicht durch Donor‐Substituenten herabgesetzt ist.

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Biomimetische Phosphonylierung und Phosphorylierung von Glycosen und Desoxynucleosiden
Authors: Tzokov Svetomir B. , Devedjiev Ivan T. , Bratovanova Emilia K. , Petkov Dimiter D.
Published: July 2007

In einer Eintopfreaktion mit über 80% Ausbeute lassen sich Phosphon‐ und Phosphorsäure 1 (R1, R2 = H/OH bzw. OH/OH) mit Propenoxid oder Epichlorhydrin 2 (X = CH3 bzw. CH2CI) als Kondensationsmittel mit den Alkoholen Glucose oder Thymidin (dimethoxytrityliert) zu Alkylphosphonaten bzw. ‐phosphaten 4 umsetzen. Die biomimetische Reaktion verläuft vermutlich über die Zwischenstufe 3.

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Bestimmung der Struktur einer gemischten Phosphat/Phosphonat‐Schichtverbindung aus Synchrotron‐Röntgen‐Pulverbeugungsdaten
Authors: Poojary Damodara M. , Zhang Baolong , Clearfield Abraham
Published: July 2007

Ein erheblicher Fortschritt durch Synchrotron‐Strahlung: Die Struktur der neuartigen Phosphatophosphonatozirconium‐Verbindung 1 ist die hinsichtlich der Zahl der Nichtwasserstoffatome größte, die bislang mit Pulverbeugungsmethoden bestimmt wurde und bei der auch die leichten Atome lokalisiert und verfeinert werden konnten. 1 besteht aus über H‐Brückenbindungen verknüpften Schichten aus ZrO6‐Oktaedern sowie PO4‐ und PO3C‐Tetraedern und könnte somit für Ionenaustausch‐ und Intercalationsreaktionen geeignet sein.
Hundert Jahre Schlüssel‐Schloß‐Prinzip: Was führte Emil Fischer zu dieser Analogie?
Authors: Lichtenthaler Frieder W.
Published: July 2007

Emil Fischers Schlüssel‐Schloß‐Prinzip, mit dem er die Spezifität der Wirkung von Enzymen veranschaulichte, hat Generationen von Wissenschaftlern das mentale Bild der molekularen Erkennungsprozesse geliefert und dadurch nicht nur die Entwicklung der Organischen Chemie nachhaltig beeinflußt, sondern ebenso die der Biologie und der Medizin durch Übertragung dieses Prinzips auf elementare Lebensvorgänge. Daß seit der erstmaligen Verwendung dieser überaus fruchtbaren Hypothese einhundert Jahre vergangen sind, legt nicht nur nahe, uns ihre Bedeutung aus heutiger Sicht zu vergegenwärtigen; fast wichtiger scheint, den kreativen Prozessen, nachzuspüren und die konstruktiven Folgerungen nachzuvollziehen, die Fischer zur Schlüssel‐Schloß‐Analogie geführt haben, und zu verfolgen, wie sich die Verwendung dieser Hypothese in andere Bereiche verlagerte. Dies versucht dieser Beitrag vor dem Hintergrund des damaligen Wissensstandes und der um 1890 vorherrschenden Ansichten; er offenbart unter anderem, daß Fischers ausgeprägte Abneigung gegen jede Art von Spekulation ihn davon abhielt, diese Analogie weiterzuführen, d.h. sie auf die naheliegenden Fragen auszudehnen “Was dreht den Schlüssel?” und “Welche Türen werden dann geöffnet?”. Außer einer geringfügigen Verfeinerung des Bildes – der Unterscheidung von Haupt‐ und Spezialschlüssel, um dem Befund Rechnung zu tragen, daß einige Hefen eine größere Zahl von Hexosen vergären als andere – finden sich nur Aussagen, die die Grenzen dieser Schlüssel‐Schloß‐Hypothese darlegen, z.B. 1898: “Ich bin weit entfernt, diese Hypothese den ausgebildeten Theorien unserer Wissenschaft an die Seite stellen zu wollen, und ich gebe gern zu, daß sie erst dann eingehend geprüft werden kann, wenn wir imstande sind, die Enzyme im reinen Zustand zu isolieren und ihre Configuration zu erforschen.” Es waren andere, vornehmlich P. Ehrlich und F. Lillie durch ihre Einführung des Stereokomplementaritätsprinzips in die Medizin und die Biologie, die die Schlüssel‐Schloß‐Analogie quasi zu einem Dogma in der Erklärung elementarer Lebensprozesse werden ließen.
Kleider machen Leute: Heck‐Reaktion im neuen Gewand
Authors: De Meijere Armin , Meyer Frank E.
Published: July 2007

Die von Richard F. Heck Ende der sechziger Jahre entdeckte Palladium‐katalysierte Kupplung von Aryl‐ und Alkenylhalogeniden mit Alkenen hat sich nach gelegentlichem Auf‐ und Abschwellen des darauf gerichteten Interesses in den letzten sechs Jahren nachhaltig gemausert. Durch geschickte Auswahl der Substrate und sorgfältige Anpassung der Reaktionsbedingungen gelingen beeindruckende Sequenzen auch unterschiedlicher Reaktionstypen nicht nur nacheinander, sondern vielfach in einem einzigen Verfahrensschritt. Die mittlerweile etablierte Heck‐Reaktion – und eine Reihe mit ihr mechanistisch verwandter Palladium‐katalysierter Umwandlungen an Aren‐, Alken‐ und Alkinderivaten – bietet ungezählte Möglichkeiten, elegant und hochkonvergent komplexe Moleküle aufzubauen; dabei bereiten Sauerstoff‐ und Stickstoffatome (mit Einschränkungen auch Schwefel‐ und Phosphoratome) in den Reaktionen keine Probleme. Das Spektrum der neueren Erfolge beginnt mit den chemo‐ und regioselektiven Einfachkupplungen hochfunktionalisierter Substrate mit unsymmetrisch mehrfach substituierten Reaktionspartnern. Es reicht allerdings viel weiter über Kaskadenreaktionen mit Knüpfung von drei, vier, fünf oder gar acht neuen CC‐Bindungen unter Bildung von oligofunktionellen und oligocyclischen Produkten von beeindruckender Molekülkomplexität bis hin zum enantioselektiven Aufbau von anspruchsvollen Naturstoffmolekülen mit quartären stereogenen Zentren, wie die Beispiele Crinan, Picrotoxinin, Morphin und viele mehr belegen. Zweifellos läßt sich schon heute die Heck‐Reaktion aus dem Methodenarsenal der präparativen Organischen Chemie nicht mehr wegdenken; abzuwarten bleibt lediglich, wann sie Einzug in ein industrielles Produktionsverfahren halten wird.
Die Strukturen basenfreier monomerer Arylkupfer(I)‐ und ‐silber(I)‐Verbindungen; zwei falsch charakterisierte Verbindungen?
Authors: Haaland Arne , Rypdal Kristin , Verne Hans Peter , Scherer Wolfgang , Thiel Werner Richard
Published: July 2007

Die Befunde verdichten sich, daß es sich bei den monomeren Arylmetallverbindungen 2,4,6‐Ph3C6H2M (M = Cu, Ag), die in einer Publikation 1988 durch spektroskopische und röntgenographische Methoden gut charakterisiert schienen, um 2,4,6‐Ph3C6H2M/2,4,6‐Ph3C6H2Br‐Gemische oder gar nur um das Arylbromid handelt. Auf theoretischen Überlegungen basierende Zweifel – insbesondere die angeblich gleich großen C‐Cu‐ und C‐Ag‐Abstände betreffend – hatten diese röntgenstrukturanalytische Neuuntersuchung initiiert.
Totalsynthese von Soraphen A1α
Authors: Abel Stephan , Faber Dominik , Hüter Ottmar , Giese Bernd
Published: July 2007

Aus dem einfachen Baustein D‐Glucose konnten Soraphen 1a (R = CH3) und das Derivat 1b( R = H) hergestellt werde. 1a ist die Stammverbindung einer neuen Klasse von achtzehngliedrigen Makroliden mit interessanten biologischen Eigenschaften. Einer der Schlüsselschritte der Totalsynthese war die selektive Methylierung von 1b zu 1a.

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Eine kurze Synthese von [3‐15N]‐3′‐Azido‐3′‐desoxythymidin (N3‐markiertes AZT) über 3‐Nitro‐AZT
Authors: Ariza Xavier , Bou Valenti , Vilarrasa Jaume , Tereshko Valya , Campos J. Lourdes
Published: July 2007

Geeignet isotopenmarkierte Nucleoside sind für die Aufklärung der Struktur von Nucleinsäuren, von Wirkstoff‐Bindungseigenschaften und von Prozessen der molekularen Erkennung von außerordentlicher Bedeutung. Es wird eine milde, allgemein anwendbare Strategie zur Einführung von 15N in die 3‐Position von AZT in [3‐15N]AZT 1 beschrieben (* = isotopenmarkiert).

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Regioselektive Palladium‐katalysierte Reduktion von 3,3‐heterodimetallierten Allylacetaten – Synthese und Reaktivität von dimetallierten Allylverbindungen
Authors: Lautens Mark , Delanghe Patrick H. M.
Published: July 2007

Nur eine der zwei C‐Si‐Bindungen in 1 reagiert bei der Umsetzung mit Octanal zu 2. Die Disilylverbindung 1 und auch Silylstannylverbindungen, nützliche Reagentien in der organischen Synthese, konnten regioselektiv (< 99:1) durch Hydridübertragung aus den entsprechenden Allylacetaten hergestellt werden.

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Eine wasserlösliche molekulare “Bärenfalle” mit der Fähigkeit zur Komplexierung von Anionen
Authors: Steed Jonathan W. , Juneja Ravindra K. , Atwood Jerry L.
Published: July 2007

Durch Komplexierung mit (Aren)ruthenium(II) Einheiten können Calixarene auch zu Wirtverbindungen für Anionen werden. Das Hexakation aus dem Calixaren 1 und vier an den Phenylgruppen gebundenen (p‐Cymol)Ru‐Komplexfragmenten kann, wie die Röntgenstrukturanalyse zeigt, ein BF4‐Ion aufnehmen. Das BF4‐Ion befindet sich dabei tief im molekularen Hohlraum.

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Inhibitoren von Disulfid‐Reduktasen als Chemotherapeutica – Design von Wirkstoffen gegen die Chagas‐Krankheit und gegen die Malaria
Authors: Schirmer R. Heiner , Müller Joachim G. , Krauth‐Siegel R. Luise
Published: July 2007

Global gesehen, sind parasitäre Erkrankungen wie die Malaria oder die Chagas‐Herzkrankheit die größte Bedrohung für eine menschenwürdige Existenz. Das Bewußtsein für dieses Problem und die Herausforderung, eine chininähnliche Substanz gegen die Malaria zu synthetisieren, prägten vor etwa 100 Jahren die Anfänge und die Entwicklung der chemischen Industrie. In dieser Übersicht werden Aspekte des Drug‐Designs, einer jungen Disziplin der pharmazeutischen Chemie, behandelt. Im Mittelpunkt stehen das Flavoenzym Glutathion‐Reduktase und das vor wenigen Jahren entdeckte Parasitenenzym Trypanothion‐Reduktase. Anhand der Strukturen dieser Moleküle wurden Enzyminhibitoren als potentielle Chemotherapeutica gegen Parasiten modelliert. Diskutiert werden auch biochemische und klinische Befunde als Grundlage für das Drug‐Design; denn gerade auf physikochemischer submolekularer Ebene muß der Chemiker den Entwicklungsvorsprung der belebten Natur respektieren und nutzen. – Das Bild links zeigt zwei von Malariaerregern zerstörte Erythrocyten. In der Bildmitte verläßt ein Parasit gerade seine Wirtszelle durch eine Bresche in der Zellmembran. Sein Ziel könnte der nächstliegende gesunde Erythrocyt (rechts unten) sein.
Calixarene – Makrocyclen mit (fast) unbegrenzten Möglichkeiten
Authors: Böhmer Volker
Published: July 2007

Durch Kondensation von p‐tert‐Butylphenol mit Formaldehyd sind in einem Schritt in guten Ausbeuten cyclische Oligomere erhältlich, in denen je nach Reaktionsbedingungen vier, sechs oder acht Phenolbausteine über Methylenbrücken verknüpft sind. Die kelchartige Gestalt der stabilsten Konformation des Tetramers erklärt den Namen Calixaren (calix = Kelch). In ähnlicher Weise liefert Resorcin bei der Kondensation mit einer Vielzahl von Aldehyden cyclische Tetramere mit dem gleichen Grundgerüst (Resorcarene). In beiden Fällen erfordert die Herstellung keine Verdünnungsbedingungen, so daß auch größere Mengen leicht zugänglich sind. Überdies können die Stammverbindungen vielfältig modifiziert werden, wobei die phenolischen Hydroxygruppen und die Phenylringe zwei Ansatzpunkte bieten, die getrennt oder in Kombination genutzt werden können. Calixarene sind deshalb ideale Edukte für die Synthese der unterschiedlichsten Wirtverbindungen und Bausteine für die Konstruktion größerer molekularer Systeme mit definierter Struktur und Funktion. Die potentiellen Anwendungen reichen vom Einsatz als hochspezifische Liganden für die Analytik, die Sensortechnik und die medizinische Diagnostik über die Verwendung zur Decontaminierung von Abwässern bis hin zur Konstruktion künstlicher Enzyme und zur Herstellung neuer Materialien für die nichtlineare Optik oder für ultradünne Schichten und Siebmembranen mit molekularen Poren.
Kombinatorische Synthese und mehrdimensionale NMR‐Spektroskopie: ein Beitrag zum Verständnis von Protein‐Ligand‐Wechselwirkungen
Authors: Chen James K. , Schreiber Stuart L.
Published: July 2007

Durch kombinatorische Chemie können natürliche Rekombinations‐ und Selektionsprozesse im Labor nachgebildet werden. Die Strategie dieser sich rasch entwickelnden Disziplin besteht in der Herstellung von Verbindungsbibliotheken aus unterschiedlichen Molekülen durch kombinatorische Synthese und in der Selektion von Verbindungen mit einer gewünschten Eigenschaft. So können Liganden, die an biologische Rezeptoren binden, leichter identifiziert werden, wodurch unser Wissen um die chemischen Mechanismen zellulärer Prozesse erweitert wird. In diesem Artikel wollen wir zeigen, wie die Zusammenführung von kombinatorischer Synthese, mehrdimensionaler NMR‐Spektroskopie und biochemischen Methoden unser Verständnis über einen Proteinrezeptor erweitert hat, der üblicherweise eine Rolle bei der Signalübertragung spielt: die Src‐Homologie‐3(SH 3)‐Domäne. Dieser neue Ansatz zur Untersuchung der molekularen Erkennung hat für die Wechselwirkungen zwischen SH‐Domänen und ihren Liganden zu einigen Regeln geführt, nach denen Modelle von Rezeptor‐Ligand‐Komplexen lediglich aufgrund der Kenntnis der Polypeptidsequenzen konstruiert werden können. Die Verbindung von kombinatorischer Synthese und Methoden zur Strukturaufklärung eröffnet einen neuen leistungsfähigen Zugang zu einem allgemeinen Verständnis der Protein‐Ligand‐Bindung.
Grundlagen der Thermischen Analysetechniken und ihre Anwendungen in der präparativen Chemie
Authors: Cammenga Heiko Karl , Epple Matthias
Published: July 2007

Die Untersuchung der thermodynamischen Eigenschaften und der Reaktivität neu synthetisierter Substanzen ergibt interessante Einblicke in deren Chemie. Mit der Thermischen Analyse erhält man bei kleinen Probenmengen (oft nur wenigen Milligramm) umfangreiche Informationen. Daneben können die aus der Thermischen Analyse gewonnenen Daten für die Syntheseplanung und ‐optimierung verwendet werden. Zu nennen sind hier vor allem die Identifizierung von Substanzen und die Bestimmung ihrer Reinheit sowie die Bestimmung der charakteristischen Temperaturen und der Enthalpien von Phasenübergängen (Schmelzen, Verdampfen), Phasenumwandlungen und Reaktionen. Untersuchungen zur Kinetik von Folge‐ und Zersetzungsreaktionen sind ebenfalls gut möglich. Mit den heute erhältlichen Meßgeräten können derartige Untersuchungen meist schnell und mit wenig Aufwand durchgeführt werden. In diesem Beitrag sollen die Grundlagen der Thermischen Analysemethoden und an ausgewählten, nicht Vollständigkeit anstrebenden Beispielen ihre Anwendungen auf nieder‐ und hochmolekulare Stoffe vorgestellt werden.
Bemerkenswerter Einfluß von Silylsubstituenten auf den elektrocyclischen Ringschluß von Vinylallenen
Authors: Murakami Masahiro , Amii Hideki , Itami Kenichiro , Ito Yoshihiko
Published: July 2007

Kinetik und Thermodynamik der Elektrocyclisierung werden günstig beeinflußt, wenn in ein Vinylallen ein Silylsubstituent eingeführt wird. Eine Reihe von Vinylallenen 1 mit einer Silylgruppe am Vinylende lieferte unter Rückfluß in Xylol in sehr guten Ausbeuten die entsprechenden Cyclobutene 2. Eine theoretische Erklärung für diese Beobachtung steht noch aus.

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Struktur und Bindung bei metallorganischen Anionen von schweren Elementen der 4. und 5. Hauptgruppe
Authors: Paver Michael A. , Russell Christopher A. , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Alkalimetallorganische Verbindungen und die häufig strukturell ähnlichen Alkalimetallamide und ‐alkoxide wurden in den letzten beiden Jahrzehnten sowohl im festen Zustand als auch in Lösung eingehend untersucht. Über verwandte Komplexe der schwereren metallischen und halbmetallischen Hauptgruppenelemente (p‐Block‐Elemente) und Alkali‐ oder Erdalkalimetalle gab es dagegen bis vor kurzem kaum unabhängige Studien. Festkörperstrukturanalysen an derartigen Komplexen ergaben eine immense Vielfalt an Strukturen und Bindungstypen. Einen der wichtigsten Schwerpunkte der jüngsten Untersuchungen bildeten Komplexe mit metallorganischen Anionen von p‐Block‐Metallen, z.B. Triorganostannate mit R3Sn−, bei denen Metall‐Metall‐Bindungen zwischen den schweren p‐Block‐Metallen und den Alkali‐ oder Erdalkalimetallen vorliegen; die Natur dieser Bindung ist von großem Interesse. Neue Synthesewege haben eine Vielzahl von anionischen Liganden mit p‐Block‐Metallzentren zugänglich gemacht, die neue Möglichkeiten in der Koordinationschemie versprechen. Daneben sind auch in der Chemie der Hauptgruppenmetallocene durch die Synthese einer Familie von homologen anionischen π‐Komplexen ganz neue Wege eingeschlagen worden.
Ein redoxschaltbarer semilabiler Ligand: Beeinflussung der Koordinationssphäre eines RhI‐Komplexes
Authors: Singewald Elizabeth T. , Mirkin Chad A. , Stern Charlotte L.
Published: July 2007

Die elektrochemische Beeinflussung der Umgebung von Übergangsmetallzentren gelingt mit redoxschaltbaren semilabilen Liganden (RHL): Die elektrochemische Oxidation des RHL‐RhI‐Komplexes 1 führt über eine Dimerisierung schrittweise zu 2. In Lösung ist bei geringen Konzentrationen 1 die dominierende Verbindung, während bei höheren Konzentrationen und im Festkörper die reduzierte Form von 2 ( = 2 + 4 e−) bevorzugt wird. Fc = Ferrocenyl, Gegenion = BF4−.

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α‐Ethoxyvinyllithium: eine unerwartete polymere Struktur – tetramere Einheiten, verknüpft durch Li‐C‐π‐Wechselwirkungen
Authors: Sorger Klas , Bauer Walter , von Ragué Schleyer Paul , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Zwei unterschiedliche Li‐Umgebungen kennzeichnen die solvensfreie, polymere Struktur von 1 im Kristall. Die Tetramerenkette wird durch Li‐Atome aufgebaut, die durch zwei O‐ und drei C‐ bzw. durch fünf C‐Atome koordiniert sind. In THF liegt 1 dagegen tetramer vor. Die C(Li)O‐carbenoide Natur von 1 äußert sich in einer verlängerten C‐O‐Bindung und in überbrückendem Lithium.

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Eine neue Anwendung der Kapillarzonenelektrophorese: Bestimmung der Energiebarriere von konfigurationslabilen, chiralen Verbindungen
Authors: Weseloh Gerald , Wolf Christian , König Wilfried A.
Published: July 2007

Die direkte Bestimmung der Racemisierungsgeschwindigkeit von konfigurationslabilen, chiralen Verbindungen wie 1 ist jetzt auch mit der Kapillarzonenelektrophorese möglich. Die für chiroptische Methoden nötige Isolierung der Enantiomere vor dem Enantiomerisierungsexperiment sowie die für die Auswertung der Ergebnisse dynamischer Verfahren notwendige Computersimulation entfallen.

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Verbogene Sandwich‐Verbindungen: [1]Ferrocenophane und [2]Ruthenocenophane
Authors: Herberhold Max
Published: July 2007

Den Weltrekord der Neigungswinkel in [1]Ferrocenophanen hält Komplex 1, dessen Schwefelatom bislang das kleinste Brückenatom in [1]Metallocenophanen ist (I. Manners et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1633). Je höher die Ringspannung in Metallocenderivaten ist, um so leichter reagieren sie zu Polymeren wie 3, das beim Entschwefeln von 2 mit Phosphan entsteht. Da die Metallatome in solchen Polymeren in regelmäßigen Abständen angeordnet sind, verspricht man sich von ihnen interessante Materialeigenschaften.

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Carbenoid oder Lithiumkomplex eines Carbanions? Synthese und Struktur von (Me3Si)2 C  P(Aryl)  C(Cl)Li(thf)3 sowie LiCl‐Eliminierung zum Phosphiren
Authors: Niecke Edgar , Becker Petra , Nieger Martin , Stalke Dietmar , Schoeller Wolfgang W.
Published: July 2007

Dem Übergang zum Carbanion entspricht die Struktur des aus 1 zugänglichen Carbenoids 2, dessen Festkörperstruktur – wie die von 1 – bestimmt werden konnte. Durch LiCl‐Eliminierung wird 2 in das Phosphiren 3 überführt.

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Einstufige Synthese von Squalen aus Farnesol unter präbiotischen Bedingungen
Authors: Keller Martin , Hafenbradl Doris , Stetter Karl O. , Teller Gérard , Nakatani Yoichi , Ourisson Guy
Published: July 2007

Schwefelwasserstoff und Eisen(II)‐sulfid gemeinsam ermöglichen die reduktive Kupplung von Farnesol zu Squalen 1, allerdings nur in geringer Ausbeute. Der Befund ist dennoch von großem Interesse, weil das Reduktionssystem H2S/FeS eine zentrale Rolle in der Theorie der „Pyrit‐getriebenen”︁ präbiotischen Welt spielt und Squalen in allen Organismen vorkommt.

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[Ni3(alkin)4] – das erste homoleptische Alkin‐Metall‐Oligomer (Alkin: 2,5,5‐Trimethylhex‐3‐in‐2‐ol)
Authors: Walther Dirk , Klettke Thomas , Görls Helmar
Published: July 2007

Zusammengehalten durch zwölf Ni‐C‐ und zwei Ni‐Ni‐Bindungen und stabilisiert durch intra‐ und intermolekulare Wasserstoffbrücken – so präsentiert sich die Titelverbindung 1. Sie kann als Beleg für die Existenz einer bislang hypothetischen Reihe [Mn(alkin)n + 1] gelten (M: d10‐System), deren bisher metallreichster Vertreter sie ist. 1 enthält eine gewinkelte Ni3‐Kette (118°) und ist bei Raumtemperatur stabil.

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[Zr6X18H5]3‐Ionen (X  Cl, Br) und verwandte Clusterkerne
Authors: Chen Linfeng , Cotton F. Albert , Wojtczak William A.
Published: July 2007

Eine neue Klasse oktaedrischer Zirconium‐Cluster mit Halogeniden und Hydrid als einzigen Liganden bilden die Anionen [Zr6X18H4]4 und [Zr6X18H5]3 (Bild rechts). Die ungefähren Positionen der Wasserstoffatome auf den Mittelpunkten der Oktaederdreiecksflächen wurden durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt.

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Wege zu dendritischen Netzwerken: Bis‐Dendrimere durch Verknüpfung von Kaskadenmolekülen über Metallzentren
Authors: Newkome George R. , Güther Ralf , Moorefield Charles N. , Cardullo Francesca , Echegoyen Luis , Pérez‐Cordero Eduardo , Luftmann Heinrich
Published: July 2007

Mit dem gezielten Einbau von Terpyridin‐Metallkomplexen lassen sich, wie im Bild rechts schematisch dargestellt, zwei Dendrimere definiert miteinander verknüpfen. Die elektronischen Eigenschaften des Metallzentrums hängen dabei von der Dendrimerumgebung ab.

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Monomere Molybdän‐ und Wolframkomplexe mit einer Metall‐Phosphor‐Dreifachbindung
Authors: Zanetti Nadia C. , Schrock Richard R. , Davis William M.
Published: July 2007

Aus dem entsprechenden Chlorokomplex [(N3N)WCl] und dem Phosphanid LiPPhH bildet sich der rechts als Strukturbild gezeigte Komplex [(N3N)W  P] mit terminalem Phosphidoliganden. Die W‐P‐Bindungslänge in monomerem [(N3N)W  P] beträgt 2.162(4) Å und ist damit fast genauso groß wie die Ta‐P‐Bindungslänge in [(N3N)Ta  P(Cyclohexyl)] (2.145(7) Å).

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Synthese von hexagonal gepacktem, mesoporösem TiO2 mit einer modifizierten Sol‐Gel‐Methode
Authors: Antonelli David M. , Ying Jackie Y.
Published: July 2007

Bei der zur Entfernung des Tensids notwendigen Calcinierung stabil ist Ti‐TMS1, das erste hexagonal geordnete, mesoporöse Übergangsmetalloxid. Die Synthese dieses neuen Materials aus Phosphat‐Tensiden und Titanalkoxiden gelang durch eine modifizierte Sol‐Gel‐Methode. Die große innere Oberfläche, die enge Porenweitenverteilung, die Kontrollierbarkeit der Porenweite, die thermische Stabilität und die unterschiedlichen Oxidationsstufen des Metalls geben diesem neuen Material ein erhebliches Anwendungspotential als Katalysator oder Sorbens.
Ein selbstassoziierender difunktioneller Rezeptor
Authors: Rudkevich Dmitry M. , Shivanyuk Alexander N. , Brzozka Zbigniew , Verboom Willem , Reinhoudt David N.
Published: July 2007

Durch Komplexierung eines Na+ ‐Ions „einschalten”︁ läßt sich die Fähigkeit des Kationenrezeptors 1, eines Calixarens, Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Diamidopyridingruppe und einer komplementären Gruppe wie Thymin zu bilden. Ist diese ihrerseits an einen Anionenrezeptor (z.B. ein metalliertes Porphyrin) gebunden, erhält man einen nichtkovalent zusammengesetzten, difunktionellen Rezeptor, in dem Kation und Anion eines anorganischen Salzes wie NaSCN gleichzeitig komplexiert vorliegen.

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Selbstorganisation von 1,3,5‐Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure) und einigen Analoga im Festkörper
Authors: Kolotuchin Sergei V. , Fenlon Edward E. , Wilson Scott R. , Loweth Colin J. , Zimmerman Steven C.
Published: July 2007

Wesentlich häufiger als bisher angenommen kommen bei Carbonsäuren im Festkörper H‐Brücken‐Muster vor, die sich von dem des klassischen Carbonsäuredimers unterscheiden. So cokristallisieren Trimesinsäure, Pyren und EtOH zu einem nanoporösen Kristall mit solchen alternativen H‐Brücken‐Mustern, und aus einer dementsprechend gezielt entworfenen Tetracarbonsäure und THF gelang die Synthese eines Festkörper‐Wirt‐Gast‐Komplexes (Clathrats; siehe das schematisch dargestellte Wirtgitter rechts) .

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Herstellung von Oligosaccharid‐Bibliotheken durch Zufalls‐Glycosylierung
Authors: Kanie Osamu , Barresi Frank , Ding Yili , Labbe Jill , Otter Albin , Forsberg L. Scott , Ernst Beat , Hindsgaul Ole
Published: July 2007

Je sechs auf einen Streich. Durch eine neue Strategie zur Zufalls‐Glycosylierung von nichtgeschützten Zuckern gelang die Herstellung von kleinen Oligosaccharid‐Bibliotheken. Mit Tri‐O‐benzyl‐L‐fucopyranosyltrichloracetimidat als Donor und βGal(1→n)βGlcNacOR (n  3, 4, 6; R  (CH2)8OC6H4‐p‐OMe) als Acceptoren entstehen in DMF jeweils alle sechs Trisaccharide in etwa gleichen Mengen. Erstaunlich ist, daß dabei alle freien OH‐Gruppen ähnlich schnell fucosyliert werden.

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Zwei Diorganopotassate und die Struktur von [K(C6H6)][K{C(SiMe3)2(SiMe2Ph)}2] im Kristall
Authors: Eaborn Colin , Hitchcock Peter B. , Izod Keith , Smith J. David
Published: July 2007

Deutlich unterschiedlich umgeben sind die beiden Kalium‐Ionen in 1 im Kristall. Dies rechtfertigt die Formulierung als Kaliumsalz eines Potassats. Beim Versuch, die analoge Verbindung mit [C(SiMe3)2{SiMe2(CH  CH2)}]– als Anion zu synthetisieren, wurden nach vier Wochen Kristalle von 2 erhalten, das wohl durch Reaktion mit Schliffett gebildet wurde.##[K(C6H6)][K{C(SiMe3)2(SiMe2Ph)}2] 1 ## [K(OSiMe2)7][K{C(SiMe3)2[SiMe2(CH  CH2)]}2] 2.

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„Schnelle Spaltung von Amidbindungen”︁ oder reproduzierbare, konzentrations‐ und zeitabhängige Aggregation anionischer und kationischer Tenside?
Authors: Fife Wilmer K. , Liu Shangao
Published: July 2007

Leider findet keine „schnelle Spaltung von Amidbindungen unter milden Bedingungen”︁ statt, wenn Gemische aus einem kationischen Tensid mit aktivierter Amid‐Funktion und Hexadecanoat‐Ionen als anionischem Tensid in wäßrigem Puffer bei pH 8 und 25.0°C zusammengebracht werden. Vielmehr bilden sich Anion‐Kation‐Aggregate. Über die „schnelle Spaltung”︁ hatten Menger et al. im vergangenen Jahr in der Angewandten Chemie berichtet .

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Organische Chemie an fester Phase
Authors: Früchtel Jourg S. , Jung Günther
Published: July 2007

Bisher wurden überwiegend Oligomere, wie Peptide, Oligosaccharide, Peptoide, Oligocarbamate, vinyloge Peptide, Pyrrolin‐4‐on‐Oligomere, Peptidylphosphate und Peptidnucleinsäuren, durch repetitive Reaktionsfolgen der Festphasensynthese hergestellt. Wirksame Verbindungen dieser Art eignen sich in der Regel noch nicht als Therapeutica, sondern sind Leitstrukturen für Optimierungen. Mit dem Ziel, niedermolekulare Wirkstoffe ohne Umwege über Oligomere zu erhalten, wurden Verfahren der “kombinatorischen organischen Synthese” entwickelt. Dieses Konzept wurde erstmals 1971 von Ugi beschrieben[56f, g, 59c]. Die kombinatorische Synthese beinhaltet neue Strategien zur Herstellung von Molekülvielfalt (molecular diversity), die hinsichtlich Leitstrukturen einem Screening unterworfen werden. Solche kombinatorischen Synthesen können sowohl in Lösung als auch an festen Trägern durchgeführt werden. Mit den Erfolgen bei der Herstellung von Peptidbibliotheken wird deutlich, daß die Festphasensynthese perfekt automatisierbar ist. Diese Entwicklungen führten zu einer Renaissance der bereits in den 70er Jahren praktizierten “Organischen Chemie an fester Phase” (Solid Phase Organic Synthesis, SPOS). Die Erprobung und Optimierung von bekannten chemischen Reaktionen an festen Trägern sowie die Entwicklung von hocheffizienten Techniken zur simultanen, multiplen Synthese sind Voraussetzung für die vollautomatisierte Kombinatorische Chemie. Nahezu alle Standardreaktionen der Organischen Chemie lassen sich mit geeigneten Träger‐, Anker‐ und Schutzgruppen mit den Vorteilen der Festphasensynthese durchführen, die bisher nur vereinzelt von Synthetikern genutzt wurden. Zu den bis heute publizierten “organischen Reaktionen an festen Trägern” zählen unter anderem Diels‐Alder‐Reaktionen, 1,3‐dipolare Cycloadditionen, Wittig‐ und Wittig‐Horner‐Reaktionen, Michael‐Addition, Oxidationen, Reduktionen sowie Pd‐katalysierte C‐C‐Verknüpfungen. Dieser Übersichtsartikel informiert umfassend über bisher publizierte Festphasensynthesen von nichtpeptidischen organischen Verbindungen.
Kupfer – ein “modernes” Bioelement
Authors: Kaim Wolfgang , Rall Jochen
Published: July 2007

Kupfer ist ein bioessentielles Element, das in den beiden relevanten Oxidationsstufen I und II einzigartige chemische Eigenschaften aufweist. Biochemische, molekularbiologische und medizinische Erkenntnisse einerseits sowie die Synthese und Untersuchung niedermolekularer “Modell”‐Komplexverbindungen andererseits haben in den letzten Jahren zu wesentlichen Fortschritten bei der Erforschung der teilweise überraschenden Biochemie dieses Spurenelements geführt. Auffallend, jedoch aufgrund des chemischen und des vermuteten evolutionsgeschichtlichen Hintergrundes nachvollziehbar, sind die Funktionen von proteingebundenem Kupfer vor allem im Metabolismus von O2 und N/O‐Verbindungen (NO2−, N2O) sowie seine häufige Assoziation mit oxidierenden organischen und anorganischen Radikalen wie etwa Tyrosyl, Semichinonen, Superoxid‐Ionen oder Nitrosyl‐Radikalen.
“Neue” Reagentien für die “alte” Pinakol‐Kupplung
Authors: Wirth Thomas
Published: July 2007

Mehr als 130 Jahre alt ist die Pinakol‐Kupplung [Gl. (a)], und dennoch sind immer noch neue Varianten möglich: Mit neuen Reagentien können nicht nur elegant 1,2‐Diole, sondern auch Aminoalkohole hergestellt werden. Somit ist diese leistungsfähige Reaktion in aktuellen Naturstoffsynthesen immer wieder präsent.

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[N(CH3)4][Mn(N3)3]: mit Azidoliganden zu einer verzerrten Perowskit‐Struktur
Authors: Mautner Franz A. , Cortés Roberto , Lezama Luis , Rojo Teófilo
Published: July 2007

Aus Mangan(II)‐nitrat und Tetramethylammonium‐ azid ist die Titelverbindung zugänglich, bei der Azidogruppen als in alle Raumrichtungen verbrückende Liganden fungieren und die eine verzerrte Perowskit‐Struktur (Ausschnitt siehe Strukturbild rechts) hat. Bei Temperaturerhöhung findet ein reversibler Phasenübergang in eine pseudokubische Phase statt.

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Das schwerste Alkalimetallocen: Struktur eines anionischen Caesocen‐Tripeldeckers
Authors: Harder Sjoerd , Prosenc Marc Heinrich
Published: July 2007

Eine stark gewinkelte Tripeldecker‐Struktur weist das Anion in [Cp3Cs2][PPh4] auf. Dieses wird bei der Umsetzung von CpCs mit PPh4Cl als rote, kristalline Verbindung erhalten. Die riesige Koordinationssphäre der Cs‐Kationen wird durch zusätzliche intermolekulare Wechselwirkungen mit den benachbarten [Cp3Cs2]− ‐Ionen (Bild rechts) und [PPh4]+‐ Ionen vervollständigt.

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Spannend: neue Syntheserouten zu cyclischen Endiinen
Authors: König Burkhard
Published: July 2007

Die Suche nach einfachen und pharmakologisch wirksamen Endiinen wird erheblich erleichtert, wenn viele Synthesewege leicht und in guten Ausbeuten zu diesen Zielverbindungen führen. Eine neue Sequenz zu acyclischen oder auch cyclischen Endiinen, die über eine carbenoide Zwischenstufe verläuft, wurde jüngst vorgestellt. Die intramolekulare Variante liefert aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen in bis zu 95% Ausbeute funktionalisierte Endiine im Multigramm‐Maßstab.
Synthese chiraler 1,1′‐Iminodicarbonsäure‐Derivate aus α‐Aminosäuren, Aldehyden, Isocyaniden und Alkoholen durch eine diastereoselektive Fünfzentren‐Vierkomponenten‐Reaktion
Authors: Demharter Anton , Hörl Werner , Herdtweck Eberhardt , Ugi Ivar
Published: July 2007

Nicht nur Ausbeuten bis 98%, sondern auch hohe Diastereomerenüberschüsse bis 84% sind die Vorzüge der in Gleichung (a) beschriebenen effektiven und universell einsetzbaren Mehrkomponentenreaktion zur Synthese von Iminodicarbonsäurederivaten in einer Eintopfreaktion.

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Metallophosphaalkene – von Außenseitern zu vielseitigen Bausteinen in der präparativen Chemie
Authors: Weber Lothar
Published: July 2007

Die Chemie von niederkoordinierten Organophosphorverbindungen wie Phosphaalkenen und Phosphaalkinen hat in den vergangenen beiden Jahrzehnten eine stürmische Entwicklung erfahren. Diese Entwicklung umfaßt auch die Koordinationschemie dieser Verbindungen, die als vielfältige Liganden auftreten können. In Metallophosphaalkenen sind einer oder mehrere der organischen Substituenten am P=C‐Baustein durch Übergangsmetallkomplexfragmente ersetzt. Diese Verbindungen haben sich von Laborkuriositäten zu Brücken zwischen der Hauptgruppenchemie und der metallorganischen Komplexchemie entwickelt. Ihre reichhaltige Chemie trägt nicht nur die Handschrift der jeweiligen Bausteine, sondern zeigt darüber hinaus neuartige und individuelle Charakterzüge. Hier sind besonders Cycloadditionsreaktionen mit elektronenarmen Alkenen, Alkinen, Azo‐ und Diazoverbindungen zu nennen. Diese führen nicht selten zu neuartigen Reaktions‐ und Verbindungstypen. Metallophosphaalkene sind zudem als Intermediate bei allen metallassistierten Cyclooligomerisierungen von Phosphaalkinen von Bedeutung.