bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Oxo(trisyl)boran (Me3Si)3CBO als Zwischenstufe
Authors: Paetzold Peter , Neyses Stephan , Géret Laurence
Published: December 2004

Die acyclischen Trisylborane RB(OSiMe3)Cl (4 a) und RB(OH)H (5 a) sowie die cyclischen Trisylborane (RBOCOCOO) (1 a) und (RBORBOSO2O) (6 a) [R = (Me3Si)3C, „Trisyl”︁] ergeben bei der Gasphasenthermolyse einheitliche Produkte. Aus 4 a und 5 a erhält man bei 140 bzw. 160°C neben Me3SiCl bzw. H2 das Tris(trisyl)boroxin (RBO)3 (2 a), aus 1 a und 6 a bei 600 bzw. 700°C neben CO/CO2 bzw. SO3 den Sechsring [BMeCH(SiMe3)SiMe2OSiMe2CH2] (8). Beide Sechsringprodukte bilden sich wohl aus der gemeinsamen Zwischenstufe RBO, und zwar 2 a bei tieferer Temperatur durch Cyclotrimerisierung und 8 bei höherer Temperatur durch eine Folge von Teilschritten: 1,3‐Silyl‐Verschiebung an der Kette CBO, Austausch von Me und Me3SiO entlang der Kette SiCB und intramolekulare CH‐Addition an die BC‐Doppelbindung; die Teilschritte lassen sich durch Analogieschlüsse plausibel machen. Die Gasphasenthermolyse der Dioxaboracyclohexene (BROCR′CHCRR′O) (7 b–d; R = Me, iPr, tBu; R′ = Me) ergibt bei 600°C neben den Enonen Me–COCHCHRMe die Boroxine (RBO)3; die Verbindung 7 e (R = Me; R′ = CF3) zersetzt sich bei 600°C nicht.
NMR‐ und schwingungsSpektroskopische Untersuchungen höherer Indiumtrialkyle
Authors: Schloz G. , Weidlein J.
Published: December 2004

Verschiedene isomere Indiumtripentyle und ‐trihexyle werden nach bekannten Verfahren synthetisiert. Die chemischen Verschiebungen δ der 13C NMR‐Spektren werden mit denen der zugrundeliegenden Alkane zur Bestimmung von Inkrementen Δδ(13C) = δInR3δ(RH) benutzt. Mit Hilfe des Grant/Paul‐Verfahrens [10] und dieser Inkremente können die chemischen Verschiebungen δ(13C) beliebiger Indiumtrialkyle berechnet werden. Die Schwingungsspektren (IR und Raman) der meisten flüssigen Trialkyle zeigen sehr deutliche Rotameren‐Aufspaltungen der InC‐Valenzschwingungen zwischen 450–600 cm−1. Die beiden häufigsten Konformationen der Alkylliganden mit drei und mehr C‐Atomen weisen in trans‐Position zum Indium entweder ein ßH‐Atom (Notationen PH, SHH und THHH mit vInC zwischen 450–500 cm−1) oder ein γC‐Atom (PC, SCH und TCHH mit vInC zwischen 550–600 cm−1) auf. Die InC‐Vibrationen aller anderen, selteneren Rotamerenformen werden zwischen 500–550 cm−1 beobachtet.
Schwermetall‐π‐Komplexe. X. Synthese und Kristallstruktur von {[(1,3,5‐(CH3)3C6H3)2Tl][AlCl4]}2: ein arenstabilisiertes dimeres Thallium(I)‐tetrachloroaluminat
Authors: Frank Walter , Korrell Gitta , Reiß Guido J.
Published: December 2004

Aus einer Lösung von AlCl3 und TlCl in Mesitylen kristallisiert bei tiefen Temperaturen der Bis(aren)‐thallium(I)‐Komplex {[(1,3,5‐(CH3)3C6H3)2Tl][AlCl4]}2 (1) (Raumgruppe P21/c mit a = 19,575(4) Å, b = 12,436(2) Å, c = 19,415(4) Å, β = 101,69(3)° bei T = −90 ± 1°C; Z = 4). Die Verbindung kann als dimeres Thallium(I)‐tetrachloroaluminat mit (TeI4)4‐ähnlichem Gerüst aufgefaßt werden, das durch eine Solvathülle aus vier paarweise an die Tl‐Atome gebundenen Arenmolekülen stabilisiert wird. Im Kristall weist die gesamte Anordnung lediglich die Punktsymmetrie 1 (C1) auf. TlCl‐Abstände von 3,292(3)–3,679(3) Å deuten auf eine ionische Bindungsbeziehung zwischen Aren2Tl+‐ und AlCl4−‐Fragmenten hin. Die Stärke der η6‐ähnlichen Tl‐Aren‐Wechselwirkungen wird durch die Abstände Tl(1)–C von 3,250 Å bzw, 3,315 Å und Tl(2)–C von 3,285 Å bzw. 3,328 Å und eine differentialthermoanalytisch bestimmte Abgabetemperatur aller Arenmoleküle von 61°C unter Bildung phasenreinen Thallium(I)‐tetrachloroaluminats charakterisiert.
Phosphido‐ und arsenido‐verbrückte Zweikernkomplexe: Synthese und Struktur von (η5‐C5H4R)2Zr{μ‐P(SiMe3)2}2M(CO)4 (R = Me, M = Cr; R = H, M = Mo) sowie die Synthese von (η5‐C5H5)2Zr{μ‐As(SiMe3)2}2Cr(CO)4
Authors: Lindenberg Frank , Gelbrich Thomas , Hey‐Hawkins Evamarie
Published: December 2004

Die Reaktion von (η5‐C5H4R)2Zr{E(SiMe3)2}2 mit M(CO)4(NBD) (NBD = Norbornadien) liefert die phosphido‐ oder arsenido‐verbrückten Zweikernkomplexe (η5‐C5H4R)2Zr{μ‐E(SiMe3)2}2M(CO)4 (R = Me, E = P, M = Cr (1); R = H, E = P, M = Mo (2); R = H, E = As, M = Cr (3)). Hingegen führen die Umsetzungen von (η5‐C5H4Me)2Zr{P‐(SiMe3)2}2 mit Ni(PEt3)4, Ni(CO)2(PPh3)2 oder mit NiCl2(PPh3)2 in Gegenwart von Mg nicht zu entsprechenden Zweikernkomplexen. Die Verbindungen 1–3 wurden spektroskopisch charakterisiert (IR, NMR, MS), 1 und 2 zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse. Der zentrale Vierring ZrP2M ist leicht gewellt (Diederwinkel zwischen den Ebenen ZrP2/CrP2 14,7°, ZrP2/MoP2 14,2°). Die ZrP‐ oder MP‐Bindungslängen sind nahezu gleich (1: ZrP1 2,654(4), ZrP2 2,657(4) Å, CrP1 2,513(4), CrP2 2,502(4) Å; 2: ZrP1 2,6711(9), ZrP2 2,6585(7) Å; MoP1 2,6263(7), MoP2 2,6311(10) Å). Der lange Zr ··· M‐Abstand von 3,414 Å (M = Cr (1)) und 3,461 Å (M = Mo (2)) weist auf das Fehlen einer Metall‐Metall‐Bindung hin.
Ein Neuer Syntheseweg für Perfluororganomangan‐ und ‐rhenium‐Verbindungen
Authors: Naumann Dieter , Kaiser Martina
Published: December 2004

Pentacarbonylperfluororganomangan‐ und ‐rhenium‐Verbindungen M(CO)5Rf (M = Mn, Re; Rf = CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C6F13, C6F5) entstehen bei den Umsetzungen von M(CO)5Br mit Cd(Rf)2‐Komplexen in CH2Cl2 entweder in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Ag[BF4] oder katalytischer Mengen CuI in guten Ausbeuten als farblose Festkörper oder Flüssigkeiten. Bei Anwesenheit von z. B. CH3CN werden die mono‐ bzw. disubstituierten Komplexe M(CO)4(CH3CN)Rf bzw. M(CO)3(CH3CN)2Rf gebildet.
Synthesen und Kristallstrukturuntersuchungen von Pentacarbonylwolfram‐Komplexen mit Tetra‐tert.‐butylcyclotetrastiban und Tetraphenyldistiban als Liganden
Authors: Breunig H. J. , Pawlik J.
Published: December 2004

Die Synthese von (tBuSb)4[W(CO)5]2 (1) erfolgt durch Umsetzung von (tBuSb)4 und W(CO)5THF im Molverhältnis 1:2. Bei der Reaktion im Verhältnis 1:1 wird auch (t‐BuSb)4W(CO)5 (2) gebildet. Über die Kristallstrukturanalysen von 1 und (Ph4Sb2)[W(CO)5]2 (3) wird berichtet.
Bis(trimethylsilyl)amide und ‐methanide des Yttriums — Molekülstrukturen von Tris(diethylether‐O)lithium‐(μ‐chloro)‐tris[bis(trimethylsilyl) methyl]yttriat, solvensfreiem Yttrium‐tris[bis(trimethylsilyl)amid] sowie dem Bis(benzonitril)‐Komplex
Authors: Westerhausen Matthias , Hartmann Manfred , Pfitzner Arno , Schwarz Wolfgang
Published: December 2004

Die Reaktion von Yttrium(III)‐chlorid mit der dreifachen molaren Menge LiE(SiMe3)2 (E = N, CH) ergibt die entsprechenden Yttrium‐Derivate. Yttrium‐tris[bis(trimethylsilyl)amid] kristallisiert in der Raumgruppe P31c mit a = 1 636,3(2), c = 849,3(2) pm, Z = 2. Das Yttriumatom ist trigonal pyramidal koordiniert mit YN‐Bindungslängen von 222 pm. Entlang der c‐Achse sind Benzolmoleküle eingeschlossen. Die Verbindung mit E = CH kristallisiert als (Et2O)3LiCl‐Addukt in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 1 111,8(2), b = 1 865,2(6), c = 2598,3(9) pm, β = 97,41(3)° und Z = 4. Die Umsetzung von Yttrium‐tris[bis(trimethylsilyl)amid] mit Benzonitril ergibt einen Bis(benzonitril)‐Komplex, der in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 1173,7(2), b = 1210,3(2), c = 1912,4(3) pm, α = 94,37(1), β = 103,39(1), γ = 117,24(1)° und Z = 2 kristallisiert. Die Amido‐Liganden sind äquatorial, die Benzonitril‐Moleküle axial koordiniert.
Die Bildung cyclischer Amidiniumiodide und ‐polyiodide aus 1,3,5‐Trimethyl‐hexahydro‐1,3,5‐triazin und Iod
Authors: Stegemann Harald , Oprea Anca , Tebbe Karl‐Friedrich
Published: December 2004

Die Umsetzung von 1,3,5‐Trimethyl‐hexahydro‐1,3,5‐triazin (CH3NCH2)3 mit Iod im Molverhältnis (CH3NCH2)3: I2 = 2:1 ergibt die bislang unbekannte Verbindung 1,3,5‐Trimethyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐iodid C6H14N3I. Diese Verbindung lagert ein Mol I2 an und bildet 1,3,5‐Trimethyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐triiodid C6H14N3I3. Die Kristallstrukturanalyse zeigt ein Kation, in dem zwei Alkylgruppen gemeinsam mit fünf Ringatomen planar angeordnet sind. Die dritte Alkylgruppe steht axial zum Ring. 1,3,5‐Trimethyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐triiodid addiert ein weiteres Äquivalent I2 unter Bildung des entsprechenden Pentaiodids.
BaNi2P4: Dimorphie durch Peierls‐Verzerrung?
Authors: Keimes Viktor , Johrendt Dirk , Mewis Albrecht
Published: December 2004

BaNi2P4 wurde durch Erhitzen eines entsprechenden Elementgemenges dargestellt und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Die Verbindung kristallisiert bei T ≥ 100°C im tetragonalen BaPd2P4‐Typ (α‐Phase; 14/mmm; a = 6,553(1) Å, c = 5,769(1) Å; Z = 2). Strukturbestimmend sind Ketten kantenverknüpfter NiP4‐Tetraeder, die so zueinander orientiert sind, daß P4‐Ringe (PP‐Abstand: 2,23 Å) entstehen. Letztere bilden mit den Ni‐Atomen Ni8P16‐Käfige in Form stark gestauchter abgestumpfter Oktaeder, deren Zentren von Ba‐Atomen besetzt werden. Unterhalb von 100°C geht die Struktur von α‐BaNi2P4 im Zuge einer Phasenumwandlung höherer Ordnung in eine orthorhombisch verzerrte Variante über (β‐Phase; Immm; a = 6,620(1) Å, b = 6,470(1) Å, c = 5,785(1) Å; Z = 2). Dabei spalten die bei α‐BaNi2P4 äquidistanten NiNi‐Abstände alternierend in kürzere und längere auf. Extended Hückel Rechnungen zeigen, daß die Struktur von β‐BaNi2P4 durch eine Peierls‐Verzerrung in den Tetraederketten stabilisiert wird.
K4Au7Ge2: eine Gerüststruktur mit Au7‐Doppeltetraedern und Ge2‐Hanteln
Authors: Zachwieja Uwe
Published: December 2004

Schwarz glänzende, spröde Einkristalle eines bislang unbekannten K4Au7Ge2 wurden durch Umsetzung von KN3, Germanium‐ und Goldpulver bei 550°C synthetisiert. Die Struktur wurde aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt:

Raumgruppe R3m, Z = 3, a = 6,411(3) Å, c = 27,912(20) Å, R/Rw(w = 1) = 0,046/0,056, Z(F ≥ 3σF) = 302 und Z(Var.) = 18.

K4Au7Ge2 kristallisiert in einer Substitutionsvariante des MgCu2‐Typs. Gold und Germanium bilden eine Gerüststruktur, die aus spitzenverknüpften Au7‐Doppeltetraedern und Ge2‐Hanteln besteht. Die Kaliumatome besetzen kanalartige Hohlräume innerhalb der AuGe‐Teilstruktur.
Das cyclische Thioarsenat(III) (PPh4)2As2S6
Authors: Wendel Karin , Müller Ulrich
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von Na3AsS4 mit Tetraphenylphosphoniumchlorid in Ethanol oder Dimethylformamid tritt eine intramolekulare Redoxreaktion ein, bei der (PPh4)2As2S6 entsteht. Nach der Röntgenstrukturanalyse (4071 beobachtete Reflexe, R = 7,0%) besteht das Anion aus einem sechsgliedrigen Ring aus zwei As und vier S‐Atomen in Sesselkonformation; die beiden As‐Atome nehmen die Stellungen 1 und 3 ein und tragen jeweils noch ein terminales Schwefelatom.
Die Kristallstruktur von KPdMIVF7 (MIV = Zr, Hf)
Authors: Müller Markus , Müller Bernd G.
Published: December 2004

Durch Tempern der binären Fluoride im verschweißten Pt‐Rohr unter Schutzgas (Ar, Festkörperreaktion, T ≈︁ 720°C, t ≈︁ 14d) erhält man blaue Einkristalle von KPdZrF7 [eigener Strukturtyp, orthorhombisch, Pnna‐D (Nr. 52); a = 1 132,3(5) pm, b = 797,5(2) pm, c = 639,8(1) pm; Z = 4; Vierkreisdiffraktometerdaten AED2]. Pd2+ ist verzerrt oktaedrisch von 6 F− umgeben, wohingegen Zr4+ pentagonalbipyramidal von 7 F− koordiniert wird. Beide Koordinationspolyeder sind gemäß [F4PdF2/1ZrF5] kantenverknüpft und bilden mit weiteren solcher [PdZrF11]‐Einheiten durch Eckenverknüpfung ein dreidimensionales Raumnetz, in dessen Lücken K+ eingelagert ist. Nach Vierkreisdiffraktometerdaten (AED2) kristallisiert KPdHfF7 isotyp (a = 1 136,1(3) pm, b = 796,4(2) pm und c = 638,8(1) pm).
Zur Selektivität des isolobalen Protonenaustausches im Hydrido/Phosphidoverbrückten Dirhenium‐Komplex Re2(μ‐H)(μ‐PCyH)(CO)8
Authors: Haupt H.‐J. , Schwefer M. , Flörke U.
Published: December 2004

In einem Glaseinschlußrohr ergaben die Edukte H2PCy/Re2(CO)10 in Xylol bei 170°C in 18 h Re2(μ‐H)(μ‐PCyH)(CO)8 in 30% und das cis/trans‐Isomerenpaar Re2(μ‐PCyH)2(CO)8 in 27% (trans) und 21% (cis) Ausbeute. Durch Deprotonierung mit der nicht nukleophilen Base DBU in THF oder Erhitzen in Xylol wandelte sich das trans‐Isomer teilweise in das cis‐Isomer um. Die gegenüber einer Protonenabstraktion bifunktionelle Titel‐Verbindung Re2(μ‐H)(μ‐PCyH)(CO)8 reagierte in THF‐Lösung mit DBU im Molverhältnis 1:1 mit der acideren PH‐Gruppe zu [Re2(μ‐H)(μ‐PCy)(CO)8]−, welches nachfolgend unter Protonentransfer zum thermodynamisch stabileren [Re2(μ‐PCyH)(CO)8]− isomerisierte. Diese Anionen eröffneten die Möglichkeit zur selektiven Synthese der isomeren Monoaurierungsprodukte Re2(μ‐AuPPh3)(μ‐PCyH)(CO)8 und Re2(μ‐H)(μ3‐PCy(AuPPh3))(CO)8 durch Umsetzung mit äquimolaren Stoffmengen des Elektrophils ClAuPPh3. In Gegenwart eines Überschusses des Deprotonierungsmittels und der zweifachen äquimolaren Stoffmenge ClAuPPh3 reagierte das Rheniumedukt zu Re2(μ‐AuPPh3)(μ3‐PCy(AuPPh3))(CO)8 (91%). Im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Dimangan‐Goldkomplexen zeigten die erhaltenen Rhenium‐Isomere bei Raumtemperatur in homogener Phase keine Neigung zur Isomerisierung. Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen führten zu folgenden ReRe‐Bindungslängen: 313,6(1) in Re2(μ‐H)(μ3‐PCy(AuPPh3))(CO)8, 316,8(2) in Re2(μ‐AuPPh3) · (μ3‐PCy(AuPPh3))(CO)8 und 326,1(2) pm in Re2(μ‐AuPPh3) · (μ‐PCyH)(CO)8.
Pentafluorphenyliod(V)‐Verbindungen. 2. Pentafluorphenyliodtetrafluorid C6F5IF4: Synthese durch Fluor‐Aryl‐Substitution an IF5 — Eigenschaften und Struktur. Strukturanalyse der monovalenten Iodstammverbindung C6F5I
Authors: Frohn H. J. , Görg S. , Henkel G. , Läge M.
Published: December 2004

Durch nukleophile Fluor‐Aryl‐Substitution an IF5 mit Pentafluorphenyl, Bi(C6F5)3, gelingt die Darstellung von C6F5IF4 in guten Ausbeuten und hoher Reinheit. Beschrieben wird die thermische Stabilität und das NMR‐spektrometrische Verhalten in Lösung. Die Kristallstruktur von C6F5IF4 wird im Vergleich mit IF5 diskutiert. Ferner werden die Molekül‐ und Kristallstrukturdaten der monovalenten Iodstammverbindung C6F5I mitgeteilt.
Na2B2S5 and Li2B2S5: Two Novel Perthioborates with Planar 1,2,4‐Trithia‐3,5‐Diborolane Rings
Authors: Jansen Christoph , Küper Jörn , Krebs Bernt
Published: December 2004

For the first time perthioborates with trigonal planar coordination of boron were prepared. Na2B2S5 (Pnma, a = 12.545(2) Å, b = 7.441(1) Å, c = 8.271(1) Å, Z = 4) and Li2B2S5 (Cmcm, a = 15.864(1) Å, b = 6.433(1) Å, c = 6.862(1) Å, Z = 4) were obtained by reaction of the metal sulfides with stoichiometric amounts of boron and an excess of sulfur (effective molar ratio M:B:S = 1:1:4) at 600°C (650°C) and subsequent annealing. The non‐isotypic structures contain exactly planar [B2S5]2− groups consisting of five‐membered B2S3 rings with one additional exocyclic sulfur on each of the boron atoms. The alkaline metal cations are four‐coordinate (lithium) and (four + four)‐coordinate (sodium) respectively.
Cs2B2S4 – Ein Salz der dimeren Metathioborsäure
Authors: Hammerschmidt A. , Jansen C. , Küper J. , Püttmann C. , Krebs B.
Published: December 2004

Cs2B2S4 (I41/acd; a = 7,270(1) Å, c = 35,737(7) Å; Z = 8; Subzelle: I4/mmm; a′ = 5,141(1) Å, c′ = 17,868(4) Å, Z = 2) wird durch Reaktion von Caesiumsulfid Cs2S mit amorphem Bor und elementarem Schwefel im Verhältnis 1:2:3 bei einer Reaktionstemperatur von 600°C mit anschließendem Tempern dargestellt. Die Kristallstruktur besteht aus molekularen, planaren [B2S4]2−‐Einheiten mit extrem gespannten [B2S2]‐Vierringen, zwischen denen sich die neunfach koordinierten Alkalimetallkationen befinden. Das Strukturmotiv zweier kantenverknüpfter BS3‐Gruppen wird hier erstmals in der Chemie der Thioborate isoliert beobachtet, ist jedoch als Baustein des polymeren Bor‐Schwefel‐Gerüsts im B2S3 bekannt.
Synthese von Nitrenkomplexen mit N‐Trimethylsilylanilin. II. Charakterisierung und Kristallstruktur der Rhenium(V)‐phenylnitren‐Komplexe mer‐[Re(NPh)Cl3(NH2Ph)(Ph3P)] und trans‐[Re(NPh)(OMe)Cl2(Ph3P)2]
Authors: Wittern U. , Strähle J. , Abram U.
Published: December 2004

[ReOCl3(Ph3P)2] reagiert mit N‐Trimethylsilylanilin zu mer‐[Re(NPh)Cl3(Ph3P)2], das unter Lufteinwirkung mit überschüssigem N‐Trimethylsilylanilin mer‐[Re(NPh)Cl3 · (NH2Ph)(Ph3P)] bildet. Bei der Kristallisation aus CH2Cl2/MeOH läßt sich als weiteres Produkt [Re(NPh)(OMe)Cl2(Ph3P)2] isolieren. [Re(NPh)Cl3(NH2Ph)(Ph3P)] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 1 192,3(3); b = 1 918,9(3); c = 1 266,3(3) pm; β = 101,71(1)°; Z = 4. In der verzerrt oktaedrischen Koordinationssphäre des Rheniumatoms nehmen die Cl‐Atome eine meridionale Anordnung ein. Der Phenylnitrenligand weist eine nahezu lineare Bindungsfunktion ReNC mit einem Bindungswinkel ReN1C40 = 166,8(6)° und einem Abstand ReN1 = 170,5(6) pm auf.

[Re(NPh)(OMe)Cl2(Ph3P)2] · 1/2CH2Cl2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1: a = 1 103,1(4); b = 1 227,9(4); c = 1 711,3(5) pm; α = 70,48(3)°; β = 72,71(3)°; γ = 80,03(3)°; Z = 2. Im verzerrt oktaedrischen Komplex mit trans‐Anordnung der Chloro‐ und Phosphanliganden ist der Re;N‐Bindungsabstand durch die Konkurrenz der trans‐ständigen Methoxygruppe leicht aufgeweitet und beträgt 173,2(7) pm, während der ReO‐Abstand mit 193,4(6) pm etwas verkürzt ist. Die Winkel ReNC70 und ReOC80 betragen 173,3(7)° und 139,1(7)°.
Dimethylgallium‐bis(trimethylsilyl)phosphan Schwingungsspektrum, Kraftkonstanten und Struktur
Authors: Wiedmann D. , Hausen H.‐D. , Weidlein J.
Published: December 2004

Dimeres Dimethylgallium‐bis(trimethylsilyl)phosphan, [Me2GaP(SiMe3)2]2 (Me = CH3), wird aus Me2GaCl und P(SiMe3)3 in heißem Toluol synthetisiert. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 909,8(2), b = 960,5(2), c = 971,6(2) pm; α = 76,75(1)°, β = 80,35(1)°, γ = 63,94(1)° und Z = 1 (Dimer). Die GaP‐Abstände des planaren Ga2P2‐Gerüsts betragen 244,8 und 245,2 pm, die Ringwinkel 91,8° (GaPGa) bzw. 88,2° (PGaP). Das Schwingungsspektrum (IR und Raman des Feststoffs) wurde aufgenommen und zugeordnet, für das Molekülskelett [C2GaP(SiC3)2]2 werden mit dem PC‐Programm von Fleischhauer [26] Kraftkonstantenrechnungen durchgeführt.
Nitrido‐silicate. II [1]. Hochtemperatur‐Synthesen und Kristallstrukturen von Sr2Si5N8 und Ba2Si5N8
Authors: Schlieper T. , Milius W. , Schnick W.
Published: December 2004

Sr2Si5N8 und Ba2Si5N8 werden phasenrein durch Umsetzung von Siliciumdiimid mit den jeweiligen Metallen Strontium bzw. Barium unter Stickstoffatmosphäre in einem speziellen Hochfrequenzofen bei 1 550 bis 1 650°C synthetisiert. Sr2Si5N8 (Pmn21, a = 571,0(2), b = 682,2(2), c = 934,1(2) pm, Z = 2, R = 0,037, wR = 0,021) und Ba2Si5N8 (Pmn21, a = 578,3(2), b = 695,9(2), c = 939,1(2) pm, Z = 2, R = 0,022, wR = 0,018) kristallisieren isotyp und sind aus M2+‐Ionen (M = Sr bzw. Ba) sowie einer kovalenten dreidimensionalen Raumnetzstruktur eckenverknüpfter SiN4‐Tetraeder aufgebaut. Je 4 N sind an zwei bzw. drei Si gebunden. Die an je zwei Si gebundenen N leisten den dominierenden koordinativen Beitrag für die M2+‐Ionen.
Contributions on the Properties of Titanates with Ilmenite Structure. IV. The effect of an order‐disorder transition on the high temperature electrical conductivity of NiTiO3
Authors: Stüber C. , Lerch M. , Laqua W.
Published: December 2004

NiTiO3 shows an order‐disorder transition from an ordered ilmenite structure to a corundum structure at high temperatures. The transition is followed by a strong increase of the specific electrical conductivity. The conductivity was investigated as a function of temperature and oxygen activity. An order parameter according to common phase transition theories can be used to describe the behaviour of the conductivity in the transition region and vice versa. A model for the defect structure of NiTiO3 is presented.
Mangan(IV)‐Komplexe mit dreizähnigen diaciden Liganden. Kristallstruktur von Acetylacetonato‐salicylaldehydbenzoylhydrazonato(2−)‐methanol‐mangan(III)
Authors: Banße W. , Ludwig E. , Mickler W. , Uhlemann E. , Hahn E. , Lügger Th. , Lehmann A.
Published: December 2004

Durch Ligandenaustauschreaktion von Bis(acetylacetonato)mangan(II) und Tris(acetylacetonato)mangan(III) bzw. Mangan(III)‐acetat mit Salicylaldehydbenzoylhydrazon und ‐salicylhydrazon wurden die Mangan(IV)‐Chelate dieser Liganden dargestellt. Die braunen Verbindungen zeigen im APCI‐positiv Massenspektrum die erwarteten Molekülionen. Für das Zwischenprodukt Acetylacetonato‐salicylaldehydbenzoylhydrazonato(2−)‐methanol‐mangan(III) wurde die Kristall‐ und Molekülstruktur bestimmt: Gitterabmessungen bei 293 K; a = 754,3(2) pm, b = 1 027,3(6) pm, c = 1 357,4(5) pm, α = 79,64(4)°, β = 76,51(3)°, γ = 70,45(4)°, Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 2, 3297 unabhängige Reflexe, R = 3,84%.
Neue ternäre Kupferpnictide mit modifizierten BaAl4‐Strukturen
Authors: Dünner J. , Mewis A. , Roepke M. , Michels G.
Published: December 2004

EuCu2As2 (a = 4,215(1) Å, c = 10,185(2) Å) und EuCu2Sb2 (a = 4,504(1) Å, c = 10,824(2) Å) wurden durch Erhitzen entsprechender Gemenge aus CuCl und Arsen bzw. Antimon mit Europium auf ca. 900°C dargestellt und mit verd. Essigsäure von den Nebenprodukten befreit. Das Arsenid kristallisiert im ThCr2Si2‐Typ (I4/mmm; Z = 2) mit einer geringfügig unterbesetzten Cu‐Punktlage, das Antimonid bildet dagegen die CaBe2Ge2‐Struktur (P4/nmm; Z = 2). Durch Mischkristallbildung gemäß EuCu2As2–xSbx wurde das jeweilige Existenzgebiet der Randphasen ermittelt. Europium ist in beiden Verbindungen sowie im analogen Phosphid zweiwertig, die Substanzen ordnen bei tiefen Temperaturen magnetisch. BaCu2Sb2 (I4/mmm; a = 4,655(1) Å, c = 32,709(6) Å; Z = 6) konnte durch Umsetzung binärer Bariumantimonide mit Cu2Sb in einer NaCl/KCl‐Schmelze bei 900°C erhalten werden. Die Struktur besteht aus Bauelementen der CaBe2Ge2‐und ThCr2Si2‐Struktur. Die bereits bekannten Verbindungen SrCu2As2 und BaCu2As2 wurden erstmals röntgenrein dargestellt und ihre Strukturparameter (ThCr2Si2‐Typ) anhand von Einkristallen neu bestimmt.
Synthese und Struktur neuer Natriumhydrogensulfate Na(H3O)(HSO4)2; Na2(HSO4)2(H2SO4) und Na(HSO4)(H2SO4)2
Authors: Trojanov S. , Werner C. , Kemnitz E. , Worzala H.
Published: December 2004

Aus dem System Natriumsulfat/Schwefelsäure konnten drei saure Sulfate synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Na(H3O)(HSO4)2 (A) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 6,974(2), b = 13,086(2), c = 8,080(3) Å, β = 105,90(4)°, V = 709,1 Å3 und Z = 4. Na2(HSO4)2(H2SO4) (B) ist orthorhombisch (Pna21) mit den Gitterkonstanten a = 9,970(2), b = 6,951(1), c = 13,949(3) Å, V = 966,7 Å3 und Z = 4. Na(HSO4)(H2SO4)2 (C) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 5,084(1), b = 8,746(1), c = 11,765(3) Å, α = 68,86(2)°, β = 88,44(2)°, γ = 88,97(2)°, V = 487,8 Å3 und Z = 2.

In allen drei Verbindungen liegen SO4‐Tetraeder in Form von HSO4−‐Anionen und zusätzlich in B und C in Form neutraler H2SO4‐Moleküle vor. Das Verhältnis H:SO4 bestimmt den Vernetzungsgrad im Wasserstoffbrückenbindungssystem. In A liegen HSO4‐Dimere neben Zick‐Zack‐Ketten vor, die zusätzlich über Oxoniumionen miteinander vernetzt sind. Für die Struktur von B ist die Bildung von Ketten, die aus cyclischen Trimeren (zwei HSO4− und ein H2SO4) bestehen, charakteristisch. Durch den größeren Anteil an H2SO4 sind in C mehrere parallele Ketten zu Säulen verbunden.

Natrium ist in allen drei Strukturen verzerrt oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert, wobei in A “isolierte” (nur über SO4‐Tetraeder verbundene) NaO6‐Oktaeder vorliegen. In C werden zwei Oktaeder über eine Kante zu Na2O10‐Doppeloktaedern verbunden. Solche Doppeloktaeder werden in B über Ecken zu Zick‐Zack‐Ketten verknüpft.
Chemischer Transport intermetallischer Phasen. 2 [1]. Der chemische Transport von Mischkristallen im System Co/Ni
Authors: Neddermann R. , Binnewies M.
Published: December 2004

Mit Hilfe einer chemischen Transportreaktion von T2 nach T1 (T1 = 800°C) gelingt es, Co/Ni ‐Mischkristalle zu präparieren. Als Transportmittel ist I2/GaI3 geeignet. Die Verwendung eines 3‐Zonenofens bei räumlicher Trennung der Ausgangsbodenkörper erlaubt es, Mischkristalle im Zusammensetzungsbereich zwischen 5 und 75 Gewichts‐% Nickel herzustellen. Thermodynamische Betrachtungen lassen das Reaktionsgeschehen qualitativ verstehen.
Chemischer Transport intermetallischer Phasen. 3 [1]. Der chemische Transport von Mischkristallen im System Mo/W
Authors: Neddermann R. , Gerighausen S. , Binnewies M.
Published: December 2004

Mo/W‐Mischkristalle lassen sich durch chemische Transportreaktionen mit HgBr2 als Transportmittel im Temperaturgefälle von 1000°C→900°C präparieren. Das Reaktionsgeschehen ist sehr kompliziert, weil der Transport von Wolfram erst Stunden oder Tage nach Versuchsbeginn einsetzt [2]. Als Folge dieser „Transporthemmung”︁ entstehen bei der Abscheidung Mischkristalle, die einen ‚molybdänreichen Kern’︁ aufweisen, der von einem wolframreichen Mantel umhüllt ist.
Darstellung und Struktur von Th2Ta6O19, dem ersten Beispiel einer „Jahnberg‐Struktur”︁ mit M = M4+ (M = Th4+); mit einer Anmerkung zu LaNb7O19
Authors: Busch J. , Hofmann R. , Gruehn R.
Published: December 2004

Durch chemischen Transport, ausgehend von Gemengen aus ThO2, ZrO2 (bzw. HfO2) und Ta2O5 (1 : 2 : 2) und mit Cl2, ZrCl4 oder HfCl4 als Transportmittel, wurden im Temperaturgefälle 1000°C → 980°C farblose, hexagonale Einkristalle von Th2Ta6O19 mit den Gitterkonstanten a = 6,275(1) Å, c = 19,968(6) Å und Z = 2 erhalten. Die Strukturaufklärung in der Raumgruppe P63/mcm (Nr. 193), die bei R1 = 0,032 (wR2 = 0,074) konvergierte, ergab für Th CN = 8 und Ta CN = 7. Thorium ist in Form eines transbis‐bekappten Oktaeders, Tantal pentagonal‐bipyramidal von Sauerstoff umgeben.

Beide Koordinationspolyeder sind für sich in Schichten (Th in o‐, Ta in p‐Schicht) so angeordnet, daß sich eine Schichtabfolge p‐p‐o‐p‐p‐o in c‐Richtung ergibt. Demnach ist die Verbindung als neue Variante der von Jahnberg beschriebenen Strukturen anzusehen.
Regular Polyhedra Helices
Authors: Lidin Sven , Andersson Sten
Published: December 2004

The concept of a regular polyhedra helix is defined and the full set of such moieties are analysed. It is found that apart from trivial cases, eight distinct RPH exist.
Darstellung und Reaktionen von Natriumtellurid, Na2Te – Kristallstruktur von [Na(CH3OH)3]2Te2
Authors: Thiele K.‐H. , Steinicke A. , Dümichen U. , Neumüller B.
Published: December 2004

Natriumtellurid, Na2Te 1, läßt sich auf bequeme Art und Weise aus Natrium und hexagonalem Tellur in 1,2‐Dimethoxy‐ethan als Reaktionsmedium in Anwesenheit katalytischer Mengen an Naphthalin gewinnen. Bei der Einwirkung von Sauerstoff auf 1 in Gegenwart von Methanol entsteht [Na(CH3OH)3]2Te2 2, dessen Kristallstruktur ermittelt wurde. In situ gewonnenes 1 kann auf einfache Weise in Dialkyltelluride, R2Te, übergeführt werden (R = C2H5, i‐C3H7, CH2 = CHCH2 3).
Na10Zn4O9 – ein neues Oxozinkat mit trigonal‐planar koordiniertem Zink
Authors: Trinschek Dieter , Jansen Martin
Published: December 2004

Mit einer neuen Darstellungsmethode für ternäre Natriumoxometallate gelang die Synthese von vorher unbekanntem Na10Zn4O9. Aktives ZnO wird dabei mit Na2O umgesetzt, das in situ aus NaN3 und NaNO2 erzeugt wird. Die Verbindung ist aus ZnO4‐Tetraedern aufgebaut, die miteinander über Ecken und Kanten zu Schichten der Zusammensetzung ZnO2 verbunden sind. Daneben liegen ‚isolierte’︁, planar‐trigonale ZnO3‐Bausteine vor. In der Elementarzelle sind 21 von insgesamt 60 Natriumionen fehlgeordnet. Na10Zn4O9 kristallisiert in der Raumgruppe R3m (Nr. 166), a = 10,815(3), c = 17,930(7) Å; Z = 6; 8056 Reflexe; R = 0,062. Die Natriumionenleitfähigkeit bei 400°C beträgt 6 × 10−3 Ω−1 cm−1.
Synthese und Kristallstruktur von Praseodympropionat‐trihydrat, Pr(CH3CH2COO)3(H2O)3
Authors: Dieters Diana , Meyer Gerd
Published: December 2004

Einkristalle von Pr(CH3CH2COO)3(H2O)3 wurden durch Auflösen von frisch gefälltem Praseodymhydroxid in verdünnter Propionsäure und anschließendes Eindunsten bei Raumtemperatur an der Luft erhalten. Die Kristallstruktur (monoklin, P21/c, Z = 4, a = 1034,2(2) pm, b = 1521,2(3) pm, c = 2086,3(7) pm, β = 102,87(2)°, R1 = 0,0864, wR2 = 0,1196) wird von eindimensional‐unendlichen Ketten längs [010] geprägt. In diesen sind Pr1 und Pr2 von insgesamt vier dreizähnig‐überbrückenden Propionatgruppen, Pr1 zusätzlich von drei „Koordinationswasser”︁‐Molekülen, Pr2 stattdessen von zwei zweizähnigen Propionatgruppen koordiniert. Daneben liegen drei „Kristallwasser”︁‐Moleküle vor, so daß das Praseodympropionat‐trihydrat gemäß [(H2O)3Pr1(CH3CH2COO)4Pr2(CH3CH2COO)2](H2O)3 formuliert werden sollte.
Polyamidoimidonitride Clusters of Zirconium – a molecular orbital study
Authors: Lawler Kimberly A. , Hoffmann Roald , Holl Mark M. Banaszak , Wolczanski Peter T.
Published: December 2004

Molecular orbital calculations of the extended Hückel type on the polyamidoimidonitride clusters of zirconium indicate that there is little metal‐metal bonding in the clusters; instead the clusters are held together by strong interactions with an interstitial nitride, and bridging and capping ligands. The centering nitride is shown to be important in stabilizing the cluster. The reactivity of these clusters is also examined, in particular, the possible activity of a lone pair on the interstitial nitride and the ability of the clusters to undergo reduction.
Refinement of the Crystal Structure of Sr3Hg2
Authors: Druska Ch. , Doert Th. , Böttcher P.
Published: December 2004

Mixtures of strontium and mercury in molar ratios of 7:3 have been annealed for 20 days at 520°C. From the pure product Sr3Hg2 single crystals have been obtained. Sr3Hg2 crystallizes in the U3Si2 type of structure (space group P4/mbm); the cell constants are a = 8.883 (2) Å and c = 4.553(1) Å. All of the Hg atoms are involved in Hg2 dumbbells with HgHg distances of 3.41 Å.
Ca14Si19 – a Zintl Phase with a Novel Twodimensional Silicon Framework
Authors: Currao Antonio , Wengert Steffen , Nesper Reinhard , Curda Jan , Hillebrecht H.
Published: December 2004

Ca14Si19 is an overlooked binary phase in the Ca/Si system with a novel type of twodimensional silicon framework (R3c, a = 867.85(6), c = 6852.8(8) pm, Z = 6). The basic building units are 3,3,3‐barrelanes Si11 which are linked by Si3 bridges to form a twodimensional silicon framework leaving space for interstitial calcium atoms. The thickness of the silicon layers is about 800 pm. The compound is a semiconductor with a band gap of about EG = 0.1 eV and a diamagnetic moment of χmole = −9 · 10−4 cm3mol−1. According to the relatively high linking of silicon atoms the reaction with air and moisture is fairly slow.
Y2AlGe3 – eine supraleitende metallische Zintl‐Verbindung
Authors: Johrendt D. , Mewis A. , Drescher K. , Wasser S. , Michels G.
Published: December 2004

Y2AlGe3 wurde durch Erhitzen der Elemente auf 950°C dargestellt und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Die Verbindung kristallisiert in einer neuen Struktur (Pnma; a = 6,785(1) Å, b = 4,189(1) Å, c = 17,676(2) Å; Z = 4) mit einem dreidimensionalen Gerüst aus Al‐ und Ge‐Atomen, in dessen Lücken sich die Y‐Atome befinden. Al ist tetraedrisch von Ge‐Atomen umgeben, die ihrerseits ebene (Ge2−)∞‐Ketten bilden bzw. voneinander isoliert vorliegen. Trotz nicht valenzmäßiger Zusammensetzung gemäß Y3+ Y3+ Al3+ (Ge2)4− Ge4− und metallischer Leitfähigkeit weist Y2AlGe3 die Strukturmerkmale einer Zintl‐Verbindung auf. Diese Interpretation wird gestützt durch Berechnungen der Elektronendichte und Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF), die kovalente GeGe‐ und AlGe‐Bindungen zeigen. Die Verbindung wird demnach als metallische Zintl‐Verbindung angesehen. Y2AlGe3 wird bei 4,5 K supraleitend. Isotyp kristallisieren die Verbindungen Ln2AlGe3 (Ln = DyTm) mit den Gitterkonstanten:
Dy2AlGe3: a = 6,785(3) Å, b = 4,171(1) Å, c = 17,665(7) Å
Ho2AlGe3: a = 6,753(2) Å, b = 4,158(1) Å, c = 17,580(4) Å
Er2AlGe3: a = 6,732(1) Å, b = 4,147(3) Å, c = 17,517(3) Å
Tm2AlGe3: a = 6,706(3) Å, b = 4,061(5) Å, c = 17,550(9) Å.
Synthese und Insertionsreaktionen von Cp2′HfCl{As(SiMe3)2} (Cp′ = C5H4Me)
Authors: Lindenberg Frank , Sieler Joachim , Hey‐Hawkins Evamarie , Müller Ulrich , Pilz Astrid
Published: December 2004

Die Reaktion von Cp2′HfCl2 (Cp′ = C5H4Me) mit Li(THF)2,5As(SiMe3)2 (1 : 1) bei Raumtemperatur liefert den terminalen Hafnocen‐Monoarsenido‐Komplex Cp2′HfCl{As(SiMe3)2} (1) in guter Ausbeute. 1 reagiert mit CS2 oder PhNC unter Insertion in die HfAs‐Bindung und Bildung von Cp2′HfCl{η2‐S2CAs(SiMe3)2} (2) und Cp2′HfCl{η2‐N(Ph)CAs(SiMe3)2} (3). Die thermisch labilen Verbindungen 1–3 wurden spektroskopisch charakterisiert; an 1 und 3 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. Demnach liegt in 3 ein η2‐koordinierter N(Ph)CAs(SiMe3)2‐Ligand vor.
Li2CrO4 · 2H2O: Ungewöhnliche Wasserstoffbrückenbindung und Koordination der O‐Liganden des Anions CrO42−
Authors: Barlage H. , Jacobs H.
Published: December 2004

Die Kristallstruktur von Li2CrO4 · 2 H2O wurde einschließlich der Wasserstofflagen röntgenographisch ermittelt:
Li2CrO4 · 2 H2O: P212121, Z = 4, a = 5,503(1) Å, b = 7,733(2) Å, c = 11,987(2) Å, Z(Fo) mit (Fo)2 ⩾ 3σ(Fo)2 = 2284, Z (Parameter) = 99, R/Rw = 0,025/0,029
Li2CrO4 · 2H2O enthält lokal begrenzte Wasserstoffbrückenbindungssysteme zwischen Wassermolekülen als Donatoren und zwei O von CrO42− als Akzeptoren. Sie verknüpfen Anionen in Richtung [010]. Auffallend ist die sehr unterschiedliche Koordination der O‐Liganden des Anions CrO42−.
Ternäre Bromide und Iodide zweiwertiger Lanthanide und ihre Erdalkali‐Analoga vom Typ AMX3 und AM2X5
Authors: Schilling Gaby , Meyer Gerd
Published: December 2004

Die metallothermische Reduktion der Tribromide und ‐iodide MX3 (M = Sm, Dy, Tm, Yb) mit Alkalimetallen sowie mit Indium und Thallium (A = Cs, Rb, K, In, Tl) liefert überwiegend ternäre Verbindungen der Zusammensetzungen AMX3 bzw. AM2X5. Analoge Erdalkaliverbindungen (M = Ba, Sr, Ca) wurden aus den jeweiligen binären Komponenten dargestellt. Die Halogenide AMX3 kristallisieren im Perowskit‐Typ und seinen Verzerrungsvarianten, dem NaNbO3‐II‐bzw. dem GdFeO3‐Typ, sowie im NH4CdCl3‐ oder im aufgefüllten PuBr3‐Typ. Diese Strukturtypen unterscheiden sich durch eine zunehmende Verknüpfung der [MX6]‐Oktaeder (allseitige Eckenverknüpfung in den Perowskitvarianten, Doppelstränge aus kanten‐ und flächenverknüpften Oktaedern im NH4CdCl3‐Typ und kanten‐ und eckenverknüpfte Oktaederschichten im aufgefüllten PuBr3‐Typ). Sie geht mit einer Verkleinerung der Koordinationszahl des A+‐Ions von 12 im idealen Perowskit über 8 + 2 (GdFeO3‐Typ) und 9 (NH4CdCl3‐Typ) auf 8 (aufgefüllter PuBr3‐Typ) einher, so daß das A/[MX6]‐Größenverhältnis ausschlaggebend dafür ist, welcher Strukturtyp für die Zusammensetzung AMX3 auftritt. Sind die M2+‐Ionen groß genug, treten (zusätzlich oder ausschließlich) Verbindungen vom Typ AM2X5 auf, die im TlPb2Cl5‐Typ kristallisieren (C.N.(M2+) = 7 und 8). Alle erhaltenen Verbindungen wurden in einem Strukturfelddiagramm zusammengefaßt.
Darstellung und Eigenschaften von Diphthalocyaninaten des Bismuts, [Bi(Pc)2]k (k = 1−, 0, 1+); Kristallstruktur von gemischtvalentem [Bi(Pc)2] · CH2Cl2
Authors: Ostendorp G. , Homborg H.
Published: December 2004

Blaues Di(phthalocyaninato(2‐))bismutat(III), [Bi(Pc2−)2]−, wird aus BiO(NO3) mit geschmolzenem Phthalodinitril bei Anwesenheit von Kaliummethylat dargestellt und als Tetra‐n‐butylammonium(nBu4N)+ ‐ und Bis(triphenylphosphin)‐iminium(PNP)+‐Salz isoliert. Grünes gemischtvalentes [Bi(Pc)2] · CH2Cl2 wird durch anodische Oxydation von [Bi(Pc2−)2]− synthetisiert. Dieses kristallisiert in der orthorhombischen γ‐Modifikation (Pnma; a = 28,176(5) Å, b = 22,913(3) Å, c = 7,925(1) Å, Z = 4). Das BiIII‐Ion ist von den acht Stickstoff‐Atomen der Isoindol‐Einheiten (Niso) der beiden wenig verzerrten Pc‐Liganden quadratisch‐antiprismatisch koordiniert. Der mittlere BiNiso‐Abstand beträgt 2,467 Å. Die Verbindung ist paramagnetisch (μeff = 1,84 μB). Mit Brom reagiert [Bi(Pc2−)2]− zu rot‐violettem, diamagnetischem [Bi(Pc−)2]Brx (1,5 ≤ x ≤ 2,5). Das Redox‐Verhalten wird elektrochemisch untersucht. Die UV‐Vis‐NIR‐, FIR/MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren der drei neuen Bismut‐Komplexe werden diskutiert und mit denen der Diphthalocyaninate der Lanthanide verglichen.
Übergangsmetall‐Komplexe des 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphets
Authors: Rosche Fred , Heckmann Gernot , Neumüller Bernhard , Fluck Ekkehard
Published: December 2004

1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet, 1, reagiert mit W(CO)6 zu den isomeren Komplexen {1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet}(pentacarbonyl)wolfram 4 und {1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1,4‐dihydro‐1λ5,3λ5‐[1,3]diphosphetium}(pentacarbonyl)wolfram 5, mit Cr(CO)6 zu dem Komplex {1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet}(pentacarbonyl)chrom 6. Aus den Reaktionsprodukten von Fe3(CO)12 und Fe2(CO)9 mit 1 konnte der Komplex {1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet}(pentacarbonyl)eisen 7 isoliert werden. Eigenschaften, NMR‐, IR‐ und Massenspektren der neuen Verbindungen werden mitgeteilt. 6 und 7 wurden zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.
Neue Oxonium‐Bromochalkogenate(IV) — Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [H3O][TeBr5] · 3C4H8O2 und [H3O]2[SeBr6]
Authors: Reich O. , Hasche S. , Büscher K. , Beckmann I. , Krebs B.
Published: December 2004

Tiefrote Kristalle der Zusammensetzung [H3O][TeBr5] · 3 C4H8O2 (1) wurden aus einer gesättigten Lösung von TeBr4 in wasserhaltigem 1,4‐Dioxan dargestellt. In der Verbindung (Raumgruppe P21/m, a = 8.922(4) Å, b = 13.204(7) Å, c = 9.853(5) Å, β = 91.82(4)° bei 150 K) konnte erstmals ein quadratisch‐pyramidales [TeBr5]− ‐Anion isoliert werden. Dessen Koordinationspolyeder wird durch eine schwache Wechselwirkung mit einem 1,4‐Dioxan‐Molekül zu einem verzerrten Oktaeder vervollständigt. Die [H3O]+‐Kationen sind durch 1,4‐Dioxan‐Moleküle zu Ketten verknüpft. Die Säure ist bei Raumtemperatur nur in ihrer Mutterlauge stabil. [H3O]2[SeBr6] (2) (Raumgruppe Fm3m, a = 10.421(1) Å bei 170 K) ist eine hochsymmetrisch kristallisierende Bromoselen(IV)‐säure, mit der es gelang, ein nur sehr schwach durch Br‐Atome des Anions koordiniertes [H3O]+‐Ion zu isolieren. Die anionische Einheit besteht aus freien, unverzerrt oktaedrischen [SeBr6]2−‐Ionen. Die Kristallstruktur ist isotyp zu K2[PtCl6]. Die Verbindung zeigt eine für Halogenochalkogen(IV)‐säuren bemerkenswerte thermische Stabilität. Beide Oxoniumsalze wurden durch vollständige Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen an 2 wird berichtet.
Monomere Bis‐ und Tris(amide) des Indiums
Authors: Frey R. , Gupta V. D. , Linti G.
Published: December 2004

Die Darstellung von Tris(2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)indium 1 und von Bis(2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)‐indiumbromid 2 werden beschrieben. Beide Verbindungen wurden NMR und massenspektroskopisch untersucht. Sie liegen in Lösung und Gasphase monomer vor. Die Analyse der Kristallstruktur von 1 belegt dessen monomeres Vorliegen.
Polysulfonylamine. LXXIII [1]. Metall(II)‐dimesylamid‐Tetrahydrate: Das Dimesylamid‐Anion als einzähniger O‐Ligand und tetrafunktioneller Wasserstoffbrücken‐Akzeptor in den isotypen Komplexen [M(H2O)4 {(CH3SO2)2N}2] mit M = Magnesium, Nickel, Kupfer und Zink
Authors: Henschel Dagmar , Linoh Karin , Nagel Karl‐Heinz , Blaschette Armand , Jones Peter G.
Published: December 2004

Die kristallinen Tetrahydrate M[(CH3SO2)2N] · 4 H2O (M = Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) wurden durch Neutralisation wäßriger HN(SO2CH3)2‐Lösungen mit entsprechenden Metallhydroxiden, ‐oxiden oder ‐carbonaten erhalten und analytisch charakterisiert. Nach Aussage von Tieftemperatur‐Röntgenstrukturbestimmungen bilden die Verbindungen mit M = Mg, Ni, Cu und Zn eine isotype Reihe (triklin, Raumgruppe P1, Z = 1). Die Strukturen bestehen aus trans‐oktaedrischen und inversionssymmetrischen [M(H2O)4{(CH3SO2)2N}2]‐Molekülen mit einzähnig O‐bindenden anionischen Liganden. Für die Komplexe mit M = Mg, Ni und Zn werden MOH2‐ und MO(Anion)‐Bindungslängen im Bereich 203–206 beziehungsweise 209–214 pm beobachtet. Die Kupferverbindung zeigt eine deutliche Jahn‐Teller‐Verzerrung mit CuOH2 = 195,8 und 197,7 pm und CuO(Anion) = 232,5 pm. In keinem der vier Moleküle weichen die cis‐Winkel OMO stark von 90° ab. Die Komplexeinheiten sind über ein hochgradig organisiertes dreidimensionales Wasserstoffbrücken‐Netz miteinander verknüpft, in welchem sämtliche Wasserprotonen als Donoren fungieren und die nichtkoordinierenden Sauerstoffatome des anionischen Liganden ebenso wie dessen Stickstoffatom als Akzeptoren wirken. Das H‐Brücken‐Muster wird einer graphentheoretischen Analyse auf erstem und zweitem Niveau unterzogen.
Kristallstrukturen von [TiF3(NPPh3)(HNPPh3)]2 und von HNPPh3
Authors: Grün Marion , Harms Klaus , Köcker Rolf Meyer Zu , Dehnicke Kurt , Goesmann Helmut
Published: December 2004

Der Phosphaniminato‐Phosphanimin‐Komplex [TiF3(NPPh3)(HNPPh3)]2 wird aus TiF4 und Me3SiNPPh3 in siedendem Dichlormethan erhalten. Er kristallisiert aus 1,2‐Dichlorethan als gelbe Kristalle unter Einschluß von vier Molekülen C2H4Cl2 pro dimere Formeleinheit. Raumgruppe P21/n, Z = 2, Strukturlösung mit 7270 unabhängigen Reflexen, R = 0,060 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterkonstanten bei −50°C: a = 1417,5; b = 1896,9; c = 1586,6 pm; β = 101,22°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische Dimere, in denen die Titanatome über μ2‐F‐Brücken mit TiF‐Abständen von 194,6 und 223,3 pm verknüpft sind. Die lange TiF‐Bindung befindet sich in trans‐Position zum N‐Atom des (NPPh3)−‐Liganden, dessen TiN‐Bindung mit 177,7 pm einer Doppelbindung entspricht. Der vom HNPPh3‐Liganden ausgehende TiN‐Abstand beträgt 213,4 pm.

Das Phosphanimin HNPPh3 bildet nach der Kristallstrukturanalyse monomere Moleküle mit einer PN‐Bindungslänge von 152,4 pm ohne intermolekulare Wasserstoffbrücken. Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 3229 unabhängigen Reflexen, R = 0,062 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1460,4; b = 928,9; c = 1096,6 pm; β = 93,35°.
Bis(homoleptische) vs. heteroleptische Kupfer(I)‐Komplexe: Elektrosynthese, Spektroskopie und Kristallstruktur von {[Cu(BIK)2]+}2{[Cu4(SR)6]2−} · 3(CH3CN) · (RSH); BIK = Bis(N‐methylimidazol‐2‐yl)keton, R = o‐Tolyl
Authors: Stange Andreas F. , Kaim Wolfgang
Published: December 2004

Die anodische Oxidation von Kupfer in Acetonitril/2 mM Tetrabutylammoniumperchlorat sowie in Gegenwart von Bis(N‐methylimidazol‐2‐yl)keton (BIK) und überschüssigem o‐Thiokresol RSH liefert als Hauptprodukt die Titelverbindung. Während das Cluster‐Dianion [Cu4(SR)6]2− mit zuvor berichteten Analogen (R = Phenyl oder Methyl) vergleichbar ist, zeigen die violetten Komplexkationen [Cu(BIK)2]+ spektroskopische und strukturelle Effekte der π‐Rückbindung zwischen dem elektronenreichen Kupfer(I)‐Ion und dem π‐Acceptorliganden BIK. Anders als das formal verwandte [Zn(BIK)2]2+ besitzen die Kupfer(I)‐Kationenkomplexe verzerrt tetraedrische Strukturen mit weitgehend coplanaren BIK‐Chelatringen, wodurch eine maximale Metall/Ligand‐π‐Wechselwirkung gewährleistet ist.
Kristallstruktur des „supramolekularen”︁ Komplexes [Cs2(18‐Krone‐6)][HgI4] mit ungewöhnlich koordinierten Cs‐Ionen
Authors: Pickardt J. , Wischlinsky P.
Published: December 2004

Bei der Reaktion von 18‐Krone‐6,1,4,7,10,13,16‐Hexaoxacyclooctadecan, mit HgI2/CsI in Methanol wurden Kristalle des Komplexes [Cs2(C12H24O6)][HgI4] erhalten. Die Verbindungen kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/c, Z = 4, a = 1574,8(3), b = 1067,0(3), c = 1693,2(6) pm, β = 98,29(3)º. Im Kristall treten zwei verschiedene Typen von Kationen [Cs‐(18‐krone‐6)‐Cs]2+ auf, die über [HgI4]2−‐Anionen zu einem Netzwerk verbunden sind. Die Kationen bilden eine „Anti‐Sandwich”︁‐Struktur mit relativ kurzen Cs ⃛ Cs‐Abständen von 382 pm im ersten Kationentyp und längeren Abständen von 480 pm im zweiten Typ.
Zur Kenntnis eines Barium‐Lanthanoid‐Oxozinkat/Platinats(IV): Ba2Eu2ZnPtO8
Authors: Sfreddo O. , Rabbow Ch. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: December 2004

Hochtemperaturreaktionen von BaCO3, ZnO und Eu2O3 führten in Platintiegeln zu Einkristallen der Zusammensetzung Ba2Eu2ZnPtO8. Diese Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe D‐Pnma, mit a = 13.390(1), b = 5.764(1), c = 10.387(1) Å, Z = 4 und erwies sich als isotyp zu Ba2Y2CuPtO8. Ba2Eu2ZnPtO8 zeichnet sich durch isolierte [ZnPtO8]10−‐Anionen aus, die aus ZnO5‐Pyramiden und PtO6‐Oktaedern aufgebaut sind. In die Hohlräume zwischen den [ZnPtO8]10−‐Baugruppen sind die Eu3+‐ und Ba2+‐Ionen eingelagert. Die Verwandtschaft zu zink‐ und platinhaltigen Oxometallaten wird diskutiert.
Der erste Metallkomplex mit neutralem 1,2‐Bis(phenyltriazeno)benzol als Ligand: Synthese und Struktur von [Cd{PhN3(H)C6H4N3(H)Ph}{PhN3C6H4N3(H)Ph}2]
Authors: Hörner M. , Pedroso A. G. , Bordinhão J. , Beck J. , Strähle J.
Published: December 2004

[Cd{PhN3(H)C6H4N3(H)Ph}{PhN3C6H4N3(H)Ph}2] entsteht in ammoniakalischer Lösung aus CdSO4 und einem Überschuß an 1,2‐Bis(phenyltriazeno)benzol in Form orangeroter, luftstabiler Kristalle. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1217,7(2); b = 2161,8(6); c = 2008,3(5) pm; β = 100,07(6)º; Z = 4. Die Verbindung bildet einkernige Komplexe, in denen das Cd‐Kation von einem chelatartig gebundenen Bis(phenyltriazeno)benzol und zwei einzähnig koordinierenden 1‐Phenyltriazenido‐2‐phenyltriazenobenzol‐Anionen verzerrt tetraedrisch umgeben ist. Die Cd—N‐Abstände liegen im Bereich zwischen 220,7 und 239,7 pm.
Pb2PdX6 (X = Cl, Br) – Verbindungen mit gestreckten [PdX6]‐Oktaedern
Authors: Duchâteau M. , Keller H.‐L.
Published: December 2004

Entgegen Literaturangaben wurden in den Systemen PbX2—PdX2 (X = Cl, Br) die neuen Verbindungen Pb2PdCl6(I) und Pb2PdBr6(II) aufgefunden. Sie wurden durch thermische Behandlung der binären Halogenide PbX2 und PdX2 im molaren Verhältnis 2:1 dargestellt (Einkristalle). Die Kristallstrukturen wurden mit Einkristallröntgenuntersuchungen ermittelt. I und II sind isotyp, monoklin, P21/c (Nr. 14), Z = 2, I: a = 9,037(2) Å, b = 6,224(1) Å, c = 8,162(1) Å, β = 90,31(7)º, II: a = 9,512(7) Å, b = 6,584(8) Å, c = 8,383(3) Å, β = 90,07(5)º. In Pb2PdX6 werden stark gestreckte PdX6‐Oktaeder beobachtet. Die Verbindungen wurden außerdem mittels DTA, IR/RAMAN‐Spektren und 207Pb‐MAS‐NMR‐Untersuchungen charakterisiert. Für 207Pb wurde eine bemerkenswerte Tieffeldverschiebung beobachtet.
Trithiooxalat als variabler Brückenligand – Kristall‐ und Molekülstruktur von μ‐Trithiooxalato‐bis[bis(triphenylphosphan)kupfer(I)]
Authors: Strauch P. , Golič L.
Published: December 2004

Trithiooxalat (trto) bietet als vielzähniger, chalkogenreicher Ligand aufgrund seiner Struktur und seines Donoratomsatzes vielfältige Koordinationsmöglichkeiten. Im Gegensatz zum entsprechenden Silber‐Zweikernkomplex [(Ph3P)2Ag]2(trto), der simultan side‐on(S,S′)/end‐on(S′,S″) koordiniert, liegt im Titelkomplex ausschließlich side‐on(S,S′ bzw. S″,O) Koordination unter Einbeziehung des Sauerstoff Donoratoms vor. [(Ph3P)2Cu]2(trto) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 (No. 2) mit a = 10,195(2) Å, b = 13,090(3) Å, c = 13,450(3) Å, α = 116,10(2)º, β = 90,10(2)º, γ = 101,49(2)º und Z = 1. Der bezüglich seines. Donoratomsatzes unsymmetrische Brückenligand ist um das Symmetriezentrum (Inversionszentrum) fehlgeordnet.
Gemischtligandkomplexe des Technetiums. XV. Zur Reaktion von [TcNCl2(Me2PhP)3] mit Dialkyldithiocarbamaten und N,N‐Dialkylthiocarbamoylbenzamidinen
Authors: Abram Ulrich , Abram Sonja , Dilworth Jonathan R.
Published: December 2004

Von Dichlorotris(dimethylphenylphosphan)‐nitridotechnetium(V), [TcNCl2(MePhP)3] werden durch schrittweisen Ligandenaustausch mit Diethyldithiocarbamat Komplexe der Zusammensetzung [TcN(Cl)(Me2PhP)2(Et2dtc)], [TcN(Me2PhP)(Et2dtc)2] und [TcN(Et2dtc)2] dargestellt. Die Reaktion mit N,N‐Diethylthiocarbamoylbenzamidin, H2Et2tcb, liefert dagegen in guten Ausbeuten das Bis‐Chelat. Als einziges Intermediat der Reaktion läßt sich [TcN(Cl)(Me2PhP)2‐(HEt2tcb)] isolieren.

[TcN(Me2PhP)(Et2dtc)2] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 17,369(5) Å, b = 15,024(1) Å, c = 9,906(3) Å, β = 76,47(1)º, Z = 4. Der Me2PhP‐Ligand ist äquatorial koordiniert. Die auffällig kurze Mehrfachbindung zwischen Technetium und Stickstoff (Bindungslänge TcN(1) 1,624(3) Å) wirkt sich stark labilisierend auf das trans‐ständige Donoratom aus (Abstand TcS(4) 2,826(1) Å).

[TcN(HEt2tcb)2] kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1, mit a = 9,749(4) Å, b = 11,264(4) Å, c = 12,359(4) Å, α = 75,34(2)º, β = 79,69(2)º, γ = 87,55(2)º, Z = 2. Das Koordinationspolyeder ist eine quadratische Pyramide, deren Spitze vom Nitridoliganden besetzt ist. Ihre Grundfläche wird von den Donoratomen der cis‐koordinierten Chelatliganden gebildet. Das Metall befindet sich um etwa 0,6 Å über der Grundfläche. Der TcN‐Abstand beträgt 1,610(5) Å.