bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XIV. Über das System Natrium—Schwefel
Authors: Fehér F. , Berthold H. J.
Published: January 2005

Die in der Literatur beschriebenen Darstellungsverfahren zur Gewinnung reiner Natriumpolysulfide werden eingehend überprüft und dabei das System Na2SS gleichzeitig röntgenographisch untersucht. Während die zur Gewinnung von Na2S2 und Na2S4 aus absolut alkoholischer Lösung beschriebenen Methoden zu weitgehend reinen Präparaten führen, bildet sich bei der Umsetzung zwischen Natrium und überschüssigem Schwefel unter siedendem Toluol kein reines Trisulfid, sondern es entstehen stets Mischprodukte mit Zusammensetzungen zwischen Na2S3,3 und Na2S3,5. Es wird gezeigt, daß durch Reaktion zwischen den Elementen in flüssigem Ammoniak reines Na2S2 hergestellt werden kann. Die Reaktion ist sehr wahrscheinlich ganz allgemein zur Darstellung wasserfreier Natriumpolysulfide geeignet.

Von sämtlichen bekannten Natriumpolysulfiden werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Die röntgenographischen Untersuchungen lassen erkennen, daß Natriumdisulfid in einer Tieftemperaturmodifikation (α‐Na2S2) und in einer Hochtemperaturmodifikation (β‐Na2S2) auftritt. Sie zeigen ferner, daß auch Na2S4 und Na2S5 definierte Polysulfide darstellen, während Na2S3 kein eigenes Kristallgitter bildet und somit nicht als definiertes Polysulfid angesprochen werden kann. Eine nähere Untersuchung des Gebietes zwischen Na2S2 und Na2S4 mit Hilfe von Debye‐Scherrer‐Aufnahmen hat ergeben, daß in dem genannten Bereich im festen Zustand Nichtmischbarkeit vorliegt.
Kraftkonstante und Strukturchemie. I. Über die Verwendung der molekularen Kraftkonstanten zu strukturchemischen Aussagen
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Es wird an Hand der Methylverbindungen eine Regel abgeleitet, die es gestattet, die es gestattet, die Kraftkonstante einer beliebigen Bindung ohne Kenntnis irgendwelcher experimenteller Größen annähernd vorauszuberechnen („Produktregel”︁). Hierin treten neben einer universellen Konstanten nur die Kernladungszahlen der betreffenden Elemente sowie die Hauptquantenzahlen ihrer Valenzelektronen auf. Die häufig auftretenden Abweichungen von der Regel lassen sich stets auf konstitutionelle Beeinflussungen zurückführen.

Weiter wird gezeigt, daß die rücktreibende Kraft bei Verdopplung des Kernabstandes sich aus atomaren Inkrementen additiv zusammensetzen läßt („Summenregel”︁). Es kann bewiesen werden, daß beide Regeln gleichwertig und universell gültig sind. Für praktische Zwecke wird der Produktregel der Vorzug gegeben.

Die rücktreibende Kraft verhält sich bei Ein‐, Zwei‐ und Dreifachbindungen wie 1:2:3, ist also ein Maß für die Stärke einer Bindung (Bindungsgrad). Somit kann man aus der Kraftkonstanten auf den Bindungszustand schließen. Diese Methode ist der von Pauling (Ermittlung des Bindungszustandes aus den Kernabständen) häufig überlegen.
Über die Thermische Zersetzung von Tetraphenylchromhalogeniden
Authors: Hein Fr. , Pauling H.
Published: January 2005

Es wurde festgestellt, daß Tetraphenylchromhalogenide sich beim Erhitzen im Vakuum öfters so zersetzen, daß neben Diphenyl ein im wesentlichen anorganischer Rückstand entsteht, der das gesamte Chrom und Halogen enthält. Auf Grund seines Verhaltens zu Wasser scheint dieser Rückstand hauptsächlich aus 2 Substanzen im ungefähren Molverhältnis 1:1 zu bestehen, nämlich aus Cr2X3 und CrCx, von denen ersteres in Wasser löslich ist bzw. damit reagiert, während das Chromcarbid erwartungsgemäß sich als völlig unlöslich erweist.
Beiträge zur anorganischen Chromatographie. II. Bestimmung von Oberflächengröße und Oberflächenbasizität aktiver Aluminiumoxyde mit wäßriger Kupferchlorid‐Lösung
Authors: Neugebauer Walter , Schäfer Harald
Published: January 2005

Durch Temperung von Bayerit oder Böhmit bei Temperaturen zwischen 200 und 1200° C werden Aluminiumoxydpräparate hergestellt. Diese werden mit Hilfe der in der vorangehenden Mitteilung beschriebenen, einfach und schnell durchführbaren Kupferchloridmethode untersucht. Hierbei werden Aussagen über Oberflächenbasizität und Oberflächengröße der Aluminiumoxyde erhalten. Die bei der thermischen Behandlung auftretenden Phasenumwandlungen können mit dieser Methode erfaßt werden.

Die auf die Einheit der Oberfläche bezogene Oberflächenbasizität — gemessen an der Fällung von Cu2(OH)3Cl — ist eine Funktion der „Aktivierungs”︁‐Temperatur. Sie ist bei den γ‐Oxyden aus Bayerit etwa ebenso groß wie bei denen aus Böhmit und steigt bis zum 1000°‐Oxyd stetig an.

Die physikalische Adsorption von CuCl2 gestattet eine Angabe der Oberflächengröße von Aluminiumoxyden. Sie erstreckt sich nicht nur auf γ‐Al2O3, sondern auch auf γ‐AlOOH. Die gewonnenen Ergebnisse stimmen gut mit denen anderer Methoden (Gasadsorption, Emaniervermögen) überein.

Auch alkalihaltige Aluminiumoxyde können mit der Kupferchloridmethode charakterisiert werden.
Isonitrilokomplexe des einwertigen Kobalts
Authors: Malatesta L. , Sacco A.
Published: January 2005

Tetra‐isonitrilo‐kobalt(II)‐komplexe der Zusammensetzung [CoY4]X2 (Y = aromatisches Isonitril, X = J, ClO4), gehen in Lösung beim Erwärmen (z. T. schon bei Raumtemperatur) oder unter der Einwirkung von Reduktionsmitteln in die beständigen Komplexe [CoY5]X über. Diese Verbindungen des einwertigen Kobalts sind Durchdringungskomplexe mit abgeschlossener Elektronenkonfiguration. Alle untersuchten Verbindungen sind diamagnetisch.
Über Alkalihydrogenchloride und ‐chlorosilicate
Authors: v. Wartenberg H.
Published: January 2005

Leitet man HCl bei rund 1000° C über in SiO2 oder Graphit geschmolzene Alkalichloride, so haben die Salze eine viel größere Oberflächenspannung als in N2, ätzen SiO2 an und entlassen beim Erstarren Gasblasen. In dem HCl‐Strom werden meßbare SiO2‐Mengen wegtransportiert. In Graphit geschmolzene Alkalichloride verhalten sich ebenso, die erstarrten Salze enthalten meßbare HCl‐Mengen. Diese Beobachtungen lassen sich so deuten, daß sich aus den gasförmigen Chloriden gasförmige Hydrogenchloride MeHCl2 resp. in SiO2‐Gefäßen Chlorosilicate Me2SiCl6 bilden nach Analogie der Fluoride. Diese Salze sind nur im Gas oder gelöst in der Schmelze stabil und zerfallen beim Erstarren in die Chloride und gasförmig entweichenden HCl resp. SiCl4. Dies läßt sich roh quantitativ bestätigen durch die Messung des beim Erstarren als Blasen eingeschlossenen HCl resp. SiCl4‐Gehaltes der Schmelzen in seiner Abhängigkeit vom Alkalichloriddampfdruck nach dem Massenwirkungsgesetz. Bei K2SiCl6 ließ sich noch nach der Isochore die endotherme Bildungswärme desselben aus den gasförmigen Komponenten berechnen. Die von LiCl bis CsCl steigenden in den Schmelzen gelösten Mengen der Chlorosilicate und Hydrogenchloride sind von der Größenordnung 10−3 Mol/lit, die Konzentrationen im Gasraum ein paar hundert mal kleiner. Die F‐Verbindungen sind im festen Zustand stabil, die Cl‐Verbindungen nur im gasförmigen (und gelöst) in winzigen Konzentrationen, die Br‐Verbindungen überhaupt nicht mehr.
Störungsmessung am metastabilen β‐YOF
Authors: Hund F.
Published: January 2005

Es werden die strukturellen Beziehungen des metastabilen β‐YOF zum bei gewöhnlicher Temperatur stabilen α‐YOF beschrieben.

An dem metastabilen β‐YOF wurden die wärmeschwingungsartigen unregelmäßigen Gitterstörungen nach der Absolutmethode zu 2,56 ± 0,28 · 10−16 cm2 bestimmt, während die nach einem Näherungsverfahren theoretisch berechnete reine Temperaturstörung durch die Wärmebewegung der Gitterbausteine etwa 0,55 ± 0,28 · 10−16 cm2 betragen dürfte. Der über die Temperaturstörung hinausgehende sehr große Wert der gemessenen unregelmäßigen Gitterstörung wird mit der statistischen Verrückung und Versetzung der einzelnen Gitterbausteine erklärt, die beim Abschrecken des Präparates auf dem Weg zu ihren neuen idealen Punktlagen der bei tiefer Temperatur beständigen α‐Phase stecken geblieben sind.

Die durch das Abschrecken entstehenden Gitterverzerrungen der kubischen metastabilen β‐Phase wurde zu da/a = 0,15 ± 0,01% bestimmt. Die röntgenographisch gemessenen Primärteilchen haben eine Größe von 1294 ± 148 kX.
Messungen der unregelmäßigen Gitterstörung und des elektrischen Widerstandes im System ThO2–La2O3
Authors: Hund F.
Published: January 2005

1. Von reinem Thoriumoxyd, den anomalen Fluoritmischkristallen mit 25,0 und 46,6 Mol‐% Lanthanoxyd wurde nach dem Absolutverfahren die gesamte wärmeschwingungsartige Gitterstörung bestimmt. Der gemessene Störungswert von Thoriumdioxy beträgt 0,45 ± 0,04, der des 25proz. Mischkristalls 0,75 ± 0,03 und der des 46,6proz. Mischkristalls an Lanthanoxyd 1,52 ± 0,03 · 10−16 cm2.

2. Nach einem Näherungsverfahren wurde die reine Temperaturstörung der Gitterbausteine in entsprechender Konzentrationsfolge zu 0,30 über 0,33 nach 0,35 · 10−16 cm zunehmend berechnet. Es ergeben sich durch Vergleichen beider Werte ganz erheblich wärmeschwingungsartige Gitterstörungen, die in diesem thermodynamisch stabiler System nur auf die mit steigender Konzentration an Lanthanoxyd zunehmende. Fehlordnung des anomalen Mischkristallsystems zurückgeführt werden kann.

3. Von denselben Präparaten wurde die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes gemessen und die Leitfähigkeit als elektrolytische Sauerstoff Ionengitterlückenleitung des Festkörpers erkannt. Eine Beziehung zwischen spezifischen Widerstand und dem gemessenen Störungswert besteht nicht.
Zur Alkali‐Fällung von Schwermetall‐Gemischen
Authors: Schwab Georg‐Maria , Polydoropoulos Konstantin
Published: January 2005

Es werden die „kontinuierlichen”︁ Titrationskurven von Sulfat‐, Nitrat‐ und/oder Chloridlösungen von Nickel(II), Zink(II), Kupfer(II), Chrom(III) und Eisen(III) sowie von mehreren binären Mischungen dieser Ionenarten aufgenommen und daraus Schlüsse über die entstehenden Bodenkörper, ihre Löslichkeitsprodukte, die daraus herstellbaren Mischkatalysatoren und die Hydrolysenverhältnisse vor der Ausfällung gezogen. Hydroxyde entstehen aus Zn‐, Ni‐, Cr‐ und Fe‐Lösungen, basische Salze aus Kupferlösungen, und zwar aus Sulfat immer, aus Chlorid bei langem Warten und aus Nitrat bei hoher Nitratkonzentration. Verbindungen fallen aus Zink‐Chrom‐ und Nickel‐Chrom‐Mischungen (neben Nickelhydroxyd), gemischte Hydroxyde aus Nickel‐Kupfer‐Mischungen (neben Nickelhydroxyd), soweit sie kein basisches Kupfersalz bilden, das kein Nickel aufnimmt. Nickel verhindert die Alterung der Kupfer‐Fällungen. Getrennte Fällung tritt auch in Eisen‐Kupfer‐Mischungen ein.
Über Zinnmonoxyd und sein Verhalten bei hohen Temperaturen. II
Authors: Spandau Hans , Ullrich Thurmod
Published: January 2005

Der Siedepunkt von SnO unter Normaldruck in Stickstoff‐Atmosphäre wird nach der Ruffschen Federwaagenmethode bestimmt und zu 1425° C ermittelt. Aus Dampfdruck‐Messungen des SnO nach der gleichen Methode zwischen 670 und 1425° C – entsprechend Dampfdrucken von 7·10−2 Torr bis 1 Atm.–wird die mittlere Verdampfungsenthalpie des SnO zu 38,5 kcal/Mol und die TROUTONsche Konstante in guter Übereinstimmung mit ihrem Normalwert zu 22,6 cal/Mol/° K berechnet.

Der SnO‐Dampf erleidet bei seiner Abkühlung und Kondensation eine Disproportionierung. Die röntgenographische Untersuchung des Kondensats ergab das Vorliegen von SnO2, SnO und Sn nebeneinander.

Das chemische Verhalten des flüssigen und gasförmigen SnO gegenüber den gebräuchlichen keramischen Materialien wird untersucht. Flüssiges SnO reagiert mit SiO2 und SiO2‐haltigem Material unter Bildung von goldgelbem, bei 950–890° C glasig erstarrendem, röntgenamorphem Zinn(II)‐silicat SnO·SiO2. Gasförmiges SnO reagiert mit Al2O3 oberhalb 1500° C unter Bildung eines Zinn‐Aluminium‐Spinells SnO·Al2O3 mit kubischem Spinell‐Gitter (Gitterkonstante = 8,12 Å). Auch BeO und MgO sind nicht indifferent gegenüber flüssigem bzw. gasförmigem SnO.
Beiträge zur anorganischen Chromatographie. IV. Kationentrennung durch physikalische Adsorption in der Aluminiumoxydsäule
Authors: Neugebauer Walter , Schäfer Harald
Published: January 2005

Zahlreiche Kationen können durch physikalische Adsorption in der Aluminiumoxydsäule voneinander getrennt werden. Die entstehenden Zonen lassen sich auseinanderwaschen, so daß sie durch unbelegte Zwischenräume getrennt sind. Das Verfahren entspricht im wesentlichen der chromatographischen Trennung organischer Molekeln. Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens ist, daß das Aluminiumoxyd mit den betreffenden Kationen keine chemische Umsetzung (Fällungschromatographie) gibt.

Verschiedene Kationen, die von einer basischen oder neutralen Aluminiumoxydsäule ausgefällt werden, können dann durch physikalische Adsorption getrennt werden, wenn man der Säule ihre basischen Eigenschaften nimmt.

Beispiele für derartige Trennungen – Na/K; Na/Rb; Mn/Cd; K/Cd; Na/Mn/Cd; Ni/Cd; Ni/Mn; Hg/Ni – werden angegeben. Dabei wurde der Trenneffekt meist mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen beobachtet.
Über die Reaktionen kaltflüssiger Amalgame mit Gasen. I. Die Umsetzungen von Alkali‐und Erdalkaliamalgamen mit Kohlendioxyd
Authors: Hohn Hans , Fitzer Erich , Nedwed Hubert
Published: January 2005

Es wurde das an sich bekannte Reaktionsverhalten unedler flüssiger metallischer Systeme gegenüber dem Kohlendioxyd, bei welchem dieses Molekül durch Elektronenaufnahme und Dimerisierung in Oxalation übergeht, insbesondere am Beispiel des Natriumamalgams näher untersucht. Unter der Voraussetzung intensiver, aber wohldefinierter und reproduzierbarer Rührbedingungen ist die Konzentration der reagierenden Amalgame innerhalb gewisser Konzentrationsbereiche ohne merkbaren Einfluß auf die Umsetzungsgeschwindigkeit, solange die Reaktion noch nicht zu weit fortgeschritten ist. Anderenfalls tritt eine verlangsamende Reaktionshemmung ein, die um so weniger ins Gewicht fällt, je höher die Konzentration des Amalgams an reaktionsfähigem Metall ist, und die durch das Verhältnis von abreagiertem zu noch nicht abreagiertem Metall, den sogenannten Bedeckungsquotienten, beschrieben werden kann. Es wird ferner der Einfluß des Partialdrucks des Kohlendioxyds und der Beteiligung des Wasserdampfes am Umsatz untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß es ohne weitere gelingt, alle Nebenreaktionen zu vermeiden und Natriumamalgam mit Kohlendioxyd in praktisch 100proz. Ausbeute in Natriumoxalat überzuführen. Die Geschwindigkeit des Umsatzes dieser beiden Reaktionspartner nimmt mit sinkender Temperatur zu.
Über das kubische und das „rhombische”︁ Quecksilberamidobromid
Authors: Brodersen Klaus , Rüdorff Walter
Published: January 2005

Es werden die Fällungsprodukte von HgBr2‐Lösungen mit Ammoniak in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration analytisch und röntgenographisch untersucht. In Bestätigung früherer Untersuchungen wird festgestellt, daß das reine HgNH2Br kubisch kristallisiert. Es bildet sich nur bei Ammoniakkonzentrationen zwischen 0,09 und 0,07 Mol/Liter.

Das von Nijssen und Lipscomb beschriebene „rhombische”︁ HgNH2Br entsteht, wenn die Ammoniakkonzentration größer als 0,09 Mol/Liter ist. Diese rhombischen Präparate sind jedoch kein reines HgNH2Br, sondern enthalten sehr wahrscheinlich bis zu 5 Mol‐% HgBr2 in fester Lösung, wodurch erst die rhombische, dem HgNH2Cl analoge Struktur stabilisiert wird.
Beiträge zur Chemie des Germaniums. XXI. Alkoxygermane
Authors: Schwarz Robert , Knauff Karl Georg
Published: January 2005

Es wird die Darstellung des Tetra‐methoxy‐ und des Tetra‐isopropoxy‐germans beschrieben. Der Chemismus der Hydrolyse wurde studiert und hierbei der Di‐ester und ein hochpolymerer Ester der Isopropylreihe erhalten.
Komplexchemische Reaktionen. V. Mehrkernige Nickel‐Innerkomplexe mit Acylhydrazonen von α‐ und β‐Diketonen
Authors: Sacconi L.
Published: January 2005

Acylhydrazone von Benzoylaceton, Dibenzoylmethan und Diacetyl liefern mit Nickel eine Reihe einkerniger bi‐ und tricyclischer Komplexe sowie hochpolymere mehrkernige Komplexverbindungen. Aus Dibenzoylaceton‐oxalhydrazimidin entstehen zwei bis‐bicyclische Komplexe. Die rote bis braune Farbe sowie der Diamagnetismus dieser Verbindungen beweisen, daß es sich um Durchdringungskomplexe mit ebener Konfiguration handelt.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XII. Über die Affinitätsverhältnisse bei der Phasen‐Umwandlung im System Nb2O5Ta2O5
Authors: Schäfer Harald , Dürkop Arthur , Jori Margot
Published: January 2005

Vorversuche mit den reinen Pentoxyden Nb2O5 und Ta2O5 lieferten die bereit von BRAUER gefundenen Modifikationen TNb2O5, MNb2O5, HNb2O5 und TTa2O5 Außerdem ergab sich, daß Ta2O5 aus dem Schmelzfluß in einer weiteren — vermutlich in der von LAGERGREN und MAGNÉLI schon beobachteten — Modifikation kristallisiert.

Die Pentoxyde Nb2O5 und Ta2O5 sind im festen Zustand miteinander mischbar. Die tantalreiche Mischphase besitzt das T‐Gitter; die niobreiche Mischphase liegt in der MH‐Form vor. Die Grenzzusammensetzung, bei der die TMH‐Umwandlung eintritt wurde für 900, 1050 und 1200°C bei 84, 67 und 61 Mol‐% Nb2O5 gefunden. Ein heterogenes Gebiet, in dem beide Phasen nebeneinander vorliegen, kann nur klein sein. Die TMH‐Umwandlung ist bei entsprechender Variation der Zusammensetzung der Pentoxydphase reversibel durchführbar. Die Existenz einer instabilen, tantalreichen MH‐Phase wurde nachgewiesen. Zwischen den Phasen TNb2O5, TTa2O5, MHNb2O und MHTa2O5 besteht Isodimorphie.
Untersuchungen an Silicatmodellen. V. NaLi[BeF4], eine Modellsubstanz zu Monticellit CaMg[SiO4]
Authors: Jahn Walter
Published: January 2005

Auf Veranlassung von E. THILO wurden Untersuchungen im Dreistoffsystem NaFLiFBeF2 durchgeführt, das durch seine Modellbeziehungen zum wichtigen Silicatsystem CaOMgOSiO2 von Interesse ist. Es wurde hierbei eine Verbindung NaLi[BeF4] dargestellt. Kristalloptische und röntgenographische Untersuchungen ergaben, daß das NaLi[BeF4] als „abgeschwächtes Modell”︁ des Monticellits CaMg[SiO4] im Sinne GOLDSCHMIDTs anzusehen ist. NaLi[BeF4] kristallisiert wie der Monticellits in der Olivingruppe (rhombisch‐bipyramidal, Raumgruppe D) und zersetzt sich bei höheren Temperaturen. Unter besonderen Bedingungen kann man NaLi[BeF4] auch aus der Schmelze erhalten Es werden weiterhin Reaktionen zwischen den festen Stoffen Na2[BeF4] und Li2[BeF4] bei höheren Temperaturen beschrieben. Eine Analysenmethode wird angegeben, die bei gleichzeitigem Vorliegen von Lithium, Beryllium, und Fluorid die Bestimmung dieser Elemente gestattet.
Über den Energieinhalt von Metallpulverkatalysatoren
Authors: Schubert‐Birckenstaedt Margarete
Published: January 2005

Es wird ein adiabatisches Calorimeter beschrieben, das mit Säurefüllung, 4 n HCl, bei höheren Temperaturen, ungefähr 41,5° C, auf 0,001° genau arbeitet. Hiermit sind die Lösungswärmen von verschieden hergestellten pulverförmigen Nickel‐ und Kobalt‐Metallkatalysatoren gemessen worden.

Es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit der Lösungswärme von der Größe der absoluten Oberfläche; Metallpulver, die bei niedriger Reduktionstemperatur hergestellt sind, haben eine größere Lösungswärme und eine größere Oberfläche als solche, die bei höherer Temperatur reduziert sind. Unterschiede in der Lösungswärme bis zu 0,5 kcal.

Aus der Größe der absoluten Oberfläche und der Lösungswärme wird die spezifische Oberflächenenergie für Nickel und Kobalt berechnet. Anzeichen für Gitterstörungen und dadurch bedingten höheren Energieinhalt bestehen nicht.
Über den Zusammenhang zwischen Konzentrationen und Aktivitäten in geschmolzenen Salzmischungen
Authors: Flood H. , Förland T. , Grjotheim K.
Published: January 2005

Es wird die Thermodynamik geschmolzener Salze und Schlacken behandelt. Insbesondere wird dabei den speziellen Verhältnissen in derartigen Systemen Rechnung getragen und versucht, Aktivitäten und Gleichgewichte zu berechnen.

Im ersten Teil werden Ionenaustausch‐Gleichgewichte betrachtet. Die Gleichgewichtskonstante für den Anionenaustausch in einer aus Ionen bestehenden Salzmischung (KMisch) ist in erster Näherung durch die Gleichung gegeben:

wobei K die Gleichgewichtskonstante in einem System, das nur das Kation M1 enthält und N′ die betreffende Konzentration ist. Die Anwendung dieser Gleichung wird am Beispiel eines metallurgischen Problems, nämlich der Verteilung von Phosphor zwischen geschmolzenem Eisen und einer geschmolzenen Schlacke, diskutiert.

Im zweiten Teil wird die Aktivität einer Salzkomponente in einer Mischung geschmolzener Salze berechnet. In erster Näherung ist die Aktivität der Salzkomponente (a) durch die Gleichung gegeben:

wobei ΔG die Änderung der freien Energie bei der Reaktion

ist. N und N′ sind verschiedene Konzentrationsglieder. Die Anwendbarkeit dieser Gleichung wird an einem anderen metallurgischen Problem demonstriert, der Änderung der Aktivität des FeO mit der Zusammensetzung der Schlacke.

Schließlich wird die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und Abweichungen von der statistischen Verteilung der Ionen in der Schmelzmischung kurz diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XIII. Sättigungsdrucke über festem Niob(IV)‐chlorid
Authors: Schäfer Harald , Bayer Lisel
Published: January 2005

Der Sättigungsdruck über festem Niob(IV)‐chlorid wurde mit einer Abschreckmethode ermittelt. Der Tetrachlorid‐Bodenkörper entstand unmittelbar im Reaktionsraum aus metallischem Niob und Niob(V)‐chlorid. Während der Messung war der NbCl5‐Druck so groß, daß der Tetrachlorid‐Zerfall in Trichlorid und Pentachlorid unterblieb. Für den Sättigungsdruck des festen NbCl4 ergab sich log P(mm) = 12,30 − 6,87 · 103/T.
Zur Kenntnis der fettsauren Salze des Berylliums
Authors: Besson Jean , Hardt Horst Dietrich
Published: January 2005

Beryllium‐Oxyacetat Be4O(OOCCH3)6 bildet in Anwesenheit von Eisessig und Acetylchlorid das zugehörige „Neutralsalz”︁ Be(OOCCH3)2. Dieses erleidet beim Erhitzen eine thermische Zersetzung unter Rückbildung von Beryllium‐Oxyacetat. Daneben erfolgt Spaltung in Oxyd und Säureanhydrid.

Unter Einwirkung von wasserfreier Ameisensäure auf Beryllium‐Oxysalze der Fettsäure‐Reihe in organischen Lösungen entsteht stets das Neutral‐Formiat Be(OOCH)2. Einkristalle des entsprechenden Oxyformiats sind durch Vakuum‐Sublimation erhältlich.

In einer Aufschlämmung von Silica‐Gel in Benzol gelingt die Rein‐Darstellung des Berylliumchloracetats, dessen Verhalten bei der thermischen Zersetzung untersucht wird. Das frische Produkt erweist sich als Oxysalz der Formel Be4O(OOC · CH2Cl)6, das noch Chloressigsäure in fester Lösung enthält. Es geht bei 130° in reines Oxysalz über.

Analog verhält sich das frisch kristallisierte Propionat, dessen Prismen bei 95° ohne Modifikationswechsel zerspringen.
RAMAN‐spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsäuren. I. Über Trimetaphosphate und Trimetaphosphorsäure
Authors: Simon A. , Steger E.
Published: January 2005

Das vollständige Spektrum des Trimetaphosphations wird aufgenommen und vermessen. Von den 3 zur Diskussion stehenden Molekülformen der Symmetrie D3h, C3v oder Cs wird auf die erstere mit ebenem PO‐Ring geschlossen. Die vollständige Deutung des Spektrums wird möglich unter Berücksichtigung bekannter UR‐ und Depolarisationsgradmessungen in unvollständigen Spektren.

Im Trimetaphosphimat sind die Ringbindungen gegenüber dem Trimetaphosphat geschwächt.

Wasserfreie Trimetaphosphorsäure darzustellen, gelingt nicht; statt dessen wird eine nochpolymere Metaphosphorsäure mit aufgenommen. Ihr RAMAN‐Spektrum gibt Hinweise auf einen verwandtschaftlichen Zusammenhang zu gleichfalls aufgenommenem glasigem Natriummetaphosphat. Das Spektrum wasserfreier hochpolymerer Metaphosphorsäure zeigt keine OH‐Frequenzen.

Es wird auf einen Zusammenhang zwischen Frequenzerhöhung und polarem Bindungsanteil hingewiesen.
Über Metall‐Thionitrosylverbindungen. II. Die Thionitrosylate von Blei, Thallium, Kupfer und Silber
Authors: Goehring Margot , Weiss Johannes , Zirker Günter
Published: January 2005

Die Herstellung und die Eigenschaften der Metall‐Thionitrosylate Pb Tl(NS)3, Tl(NS) · 5 Tl(NS)3, Cu(NS)2, Ag(NS)2, Cu(NS), Ag(NS) werden beschrieben.
Relation between lattice energy and melting points of some crystalline substances. II. Alkali Metals
Authors: Gopal Ram
Published: January 2005

Das Verhältnis der Bindungsenergie (–Ee) zum Schmelzpunkt (Tm) scheint für die Alkalimetalle annähernd konstant zu sein. Dies gibt einen weiteren Hinweis dafür, daß möglicherweise Tm auch anorganischen festen Stoffen korrespondierende Temperaturen darstellt. Theoretisch läßt sich zeigen, daß nach der MOTTschen Theorie des Schmelzens –Ee/Tm bei diesen Systemen annähernd konstant sein müßte, vorausgesetzt, daß man für die latente Schmelzwärme –Ee ∼Lf annimmt. Experimentelles Material stützt diese Annahme.
Sättigungsdrucke der Chloride MnCl2, FeCl2, CoCl2 und NiCl2
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Mit einer Mitführungsmethode wurden die Sättigungsdrucke der Chloride MnCl2, FeCl2, CoCl2 und NiCl2 gemessen. Außerdem wurde ihre Siedetemperatur (Sublimationstemperatur) bei Atmosphärendruck bestimmt. Unter Berücksichtigung der spezifischen Wärmen wurden Interpolationsformeln für die Sättigungsdrucke, ferner Verdampfungswärmen und Verdampfungsentropien berechnet.
Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindungen. I Darstellung und Eigenschaften von S4N4F4, SN2F2 und SNF
Authors: Glemser Oskar , Schröder Hans , Haeseler Harke
Published: January 2005

Bei der Reaktion von S4N4 mit AgF2 in Tetrachlorkohlenstoff entstehen weiße Nadeln von S4N4F4. Fp.: 153° C (Zers.); Dichte d = 2,326; Löslichkeit in CCl4: 3,44 g/Liter bei 20° Dipolmoment = 0. S4N4F4 kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P421c − D mit a = 9,2 Å, c = 4,3 Å. Die Elementarzelle enthält 2 Formeleinheiten; dR = 2,37. In verdünnter, warmer Natronlauge hydrolysiert die Verbindung quantitativ in NH‐, F−‐ und SO‐Ionen.

Kocht man S4N4 mit AgF2 in Tetrachlorkohlenstoff, dann bildet sich farbloses SN2F2 · Fp.: −108° Kp.: −11° d = 1,57. Verdampfungsenthalpie (mittlere molare): 5434 cal; TROUTONsche Konstante 20,7. Die Hydrolyse mit verdünnter Natronlauge gibt NH‐, F−‐ und SO‐Ionen.

Mit SN2F2 tritt häufig eine flüchtige Verbindung SNF auf, die noch nicht rein dargestellt werden konnte, deren Existenz und Formel aber sichergestellt sind. Über eine weitere, feste Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindung wird kurz berichtet.
Zur Darstellung von Hexafluorazomethan
Authors: Glemser Oskar , Schröder Hans , Haeseler Harke
Published: January 2005

Ein neues Verfahren zur Darstellung von Hexafluorazomethan F3CNNCF3 aus CNCl und AgF2 wird angegeben. Als Nebenprodukt entsteht bei der Reaktion F3CNO.
Die Darstellung von Pyrophosphorylchlorid und von Tetraphosphoryldekachlorid
Authors: Klement Robert , Wolf Karl H.
Published: January 2005

Die Reaktion zwischen PCl3 und N2O4 wird unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird durch sorgfältige fraktionierte Destillation im Hochvakuum zerlegt. Als wesentliche Produkte werden gefunden: Phosphoroxychlorid POCl3 (flüssig), Pyrophosphorylchlorid P2O3Cl4 (flüssig) und Tetraphosphoryldekachlorid P4O4Cl10 (fest). Die Eigenschaften der beiden zuletzt genannten Stoffe werden eingehend beschrieben. Für den Reaktionsmechanismus wird eine auf Radikalreaktionen beruhende Deutung mitgeteilt.
Über die „rote Kohle”︁ von KLEMENC
Authors: Schmidt Luise , Boehm H.‐P. , Hofmann U.
Published: January 2005

Das durch Zersetzung von Kohlensuboxyd bei 200–270° erhaltene Produkt konnte durch Röntgenuntersuchung und chemische Analyse als eine „rote Kohle”︁ charakterisiert werden. Es ist ein Folgeprodukt der Polymerisation des Kohlensuboxyds. Die Auswertung der Röntgeninterferenzen, die Chlorierung und Methylierung sowie das Ultrarot‐Spektrum ergeben, daß die „rote Kohle”︁ Sechseckebenen bzw. kondensierte aromatische Systeme mit etwa 10 Å Durchmesser enthält, an deren Rand zunächst vorwiegend Ketengruppen, nach der Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit Carboxyl‐ und Hydroxylgruppen gebunden sind.
Bildung und Eigenschaften eines kationischen Komplexes des dreiwertigen Chroms mit Arsensäure
Authors: Simon A. , Baumgårtel E.
Published: January 2005

Dreiwertiges Chrom bildet mit Arsensäure in sauren Lösungen den (unvollständigen) Komplex [Cr(HAsO4)]., wie sich insbesondere aus Überführungsversuchen und Leitfähigkeitsmessungen ergibt. Der Komplex besitzt smaragdgrüne Farbe, ist (als Nitrat) in Wasser außerordentlich leicht löslich und zerfällt, abhängig von der Verdünnung, mehr oder weniger stark unter Abspaltung von Protonen. Außerdem erfährt er Aggregationen in zwei Richtungen: eine Assoziation mit steigender Konzentration, eine Kondensation mit fallender Konzentration auf Grund steigender Protolyse.
Magnetochemische Studien. XIV. Magnetochemische Untersuchungen an Nickel(II)‐Verbindungen vom Typus Me(I)‐Hal, Ni(II)‐Hal2
Authors: Asmussen R. W. , Soling H.
Published: January 2005

Es wurden folgende Verbindungen dargestellt und magnetisch gemessen: [RbCl, NiCl2], [RbBr, NiBr2], [CsCl, NiCl2], [CsBr, NiBr2], [C5H5NHCl, NiCl2], [C5H5NHBr, NiBr2], [CH3NH3Cl, NiCl2] und [n‐C3H7NH3Cl, NiCl2]. [RbBr, NiBr2] wurde erstmalig dargestellt. Die magnetischen Susceptibilitäten wurden bei Temperaturen von 85° K bis 600° K gemessen. Die CURIE‐WEISS‐Geraden wurden mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate festgelegt. Der Grundterm des Nickelions ist in sämtlichen Verbindungen ein TRIPLETT‐Term. Das Nickelion ist Zentralion in oktaedrisch gebauten Anionen. Es besteht möglicherweise eine Resonanz zwischen Strukturen mit d2sp3‐Bindungen und Ion‐Ion‐Bindungen, am wahrscheinlichsten sind wesentlich Ion‐Ion‐Bindungen. Es besteht ein strukturell bedingter Zusammenhang zwischen den Werten der WEISS‐Konstanten Θ und dem Radius der einwertigen Metallionen. Einige Resultate einer Kristallstrukturanalyse werden mitgeteilt. Die magnetischen Eigenschaften des Rb2NiCl4 werden erwähnt.
Some Derivatives of Monoiodomonomethylsilane
Authors: Emeléus Harry , Onyszchuk Mario , Kuchen Wilhelm
Published: January 2005

Mono‐ and di‐iodomonomethylsilane, CH3SiH2I and CH3SiHI2, have been prepared by the reaction of monomethylsilane with hydrogen iodide in the presence of aluminium iodide. The monoiodo compound reacts with water to form the siloxan, (CH3SiH2)2O, with mercuric sulphide to form the silthian, (CH3SiH2)2S, and with silver cyanide to form the isocyanide, CH3SiH2NC, all of which have been characterised. The isocyanide does not react with nickel carbonyl and rapidly polymerises in the presence of boron trifluoride.
Leiter und Halbleiter unter den Phosphiden der ersten und zweiten Nebengruppe
Authors: Juza Robert , Bär Karl
Published: January 2005

Cu3p leitet metallisch mit einem spezifischen Widerstand bei 0°C von ϱ0 = 1,4 · 10−4 Ω · cm und einem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von α = + 2,2 · 10−3 Grad−1. Die differentielle Thermospannung gemessen gegen Silber ist bei 32°C dE/dT = + 0,0072 mV · Grad−1.

CuP2 ist ein Elektronendefektleiter (p‐Typ). Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes ergibt im log ϱ‐T−1‐Diagramm einen Knick bei etwa −50°C. An 2 Präparaten wurde gefunden: ϱ0 = 57,5 378 Ω · cm; unter −50°C eine Elektronenablösearbeit Δϵ = 0,35, 0,26 eV; über −50°C: Δϵ = 0,40, 0,31 eV; dE/dT = + 0,80, 0,69 mV · Grad−1. Die Thermospannung ist nicht temperaturabhängig. Oberhalb −50° liegt wahrscheinlich Eigenleitung vor.

AgP2 ist ein Übergangsleiter mit ϱ0 = 0,3 Ω · cm; der Widerstand durchläuft bei etwa −15°C ein Minimum. Die Thermospannung ist +0,48 mV · Grad−1. AgP2 ist ein Elektronendefektleiter.

Au2P3 hat den spezifischen Widerstand ϱ0 = 1,24 · 10−2 Ω · cm und eine lineare Temperaturabhängigkeit des Widerstandes mit α = +2,8 · 10−3 Grad−1.

Zn3P2 ist ein Elektronendefektleiter, dessen Widerstand und Elektronenablösearbeit stark von den präparativen Bedingungen, der umgebenden Gasatmosphäre und der Belichtung abhängig sind. Im Vakuum ohne Belichtung wurden mit der Potentialsondenmethode an 3 verschiedenen Präparaten folgende Werte erhalten: ϱ0 = 1,6 · 104, 2,9 · 103, 1,0 · 103 Ω · cm; Δϵ = 0,49, 0,61, 0,51 eV. Die Thermospannung liegt bei +1,0 bis +1,2 mV · Grad−1, sie fällt mit steigender Temperatur.

Cd3P2 hat den spezifischen Widerstand ϱ0 = 3,5 · 10−3 Ω · cm und eine lineare Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von α = +3,9 · 10−3 Grad−1. Die Thermospannung des Präparates ist −0,15 mV · Grad−1, sie läßt auf Elektronenüberschußleitung schließen.

Zn3P2 bildet mit Cd3P2, wie sich aus dem linearen Verlauf der Gitterkonstanten ergibt, eine isomorphe Mischungsreihe. Bis etwa 50 Mol‐% Cd3P2 bleibt der Halbleitercharakter des Zn3P2 unter geringer Erhöhung von ϱ0 und Δϵ erhalten. Bei 75 Mol‐% Cd3P2 sind ϱ0 und Δϵ bereits stark erniedrigt.
Katalytische Untersuchungen an Legierungen. XVI. Die Parawasserstoff‐Umwandlung an Kupfer–Nickel‐ und Kupfer–Palladium‐Legierungen
Authors: Rienäcker G. , Vormum G.
Published: January 2005

Die katalytische Umwandlung des Parawasserstoffs wird an kompakten Kupfer‐Nickel‐ und Kupfer‐Palladium‐Legierungen untersucht. Nickel und Palladium sind in bezug auf die Aktivität und auf die Aktivierungsenergie wesentlich wirksamer als Kupfer, die Wirksamkeit nimmt mit steigendem Kupfergehalt nicht stetig, sondern sprunghaft ab. Das Verhalten der gleichen Legierungskatalysatoren gegenüber der Parawasserstoff‐Umwandlung und der Äthylenhydrierung ist sehr ähnlich, was auf einen beiden Reaktionen gemeinsamem Primärvorgang (H2‐Aktivierung) schließen läßt.

An CuPd‐Legierugen mit geordneter Atomverteilung („Überstruktur”︁) verläuft die p‐H2‐Umwandlung mit niedrigerer Aktivierungsenergie als an den Mischkristallen mit ungeordneter Atomverteilung.

Die Ergebnisse werden gemeinsam mit früheren Ergebnissen im Zusammenhang mit den Elektronenbindungsverhältnissen in den Legierungen auf der Grundlage der Anschauungen DOWDENS diskutiert.
Über das Verhalten von Graphit gegenüber Jodmonochlorid und Chromylchlorid
Authors: Rüdorff W. , Sils V. , Zeller R.
Published: January 2005

Graphit nimmt aus einer mit Jodmonochlorid gesättigten Atmosphäre 2,5 g JCl/1 g C auf. Die Aufweitung des Graphitgitters durch die Einlagerung von JCl beträgt 3,21.

Während Graphit mit gasförmigem Chromylchlorid nur in sehr geringem Umfang reagiert, quillt er in flüssigem CrO2Cl2 stark. Aus pyknometrischen Messungen wird die aufgenommene Menge zu 1,05 CrO2Cl2/1 g C bestimmt. Die Identitätsperiode Ic beträgt 14,6 kX, die Aufweitung des Gitters 2,18.
Über Metaferrate(IV)
Authors: Scholder R. , Kindervater F. , Zeiss W.
Published: January 2005

Die Metaferrate(IV) des Strontiums und Bariums erhält man am besten, wenn man von den Ferraten(IV) ausgeht. Li2FeO3 kann durch thermische Umsetzung von K2FeO4 mit LiOH dargestellt werden. Bei der Fällung von K2FeO4‐Lösung mit AgNO3 entsteht nicht Silberferrat(VI), sondern Silbermetaferrat(IV) Ag2FeO3 · aq. Die Eigenschaften dieser Metaferrate(IV) werden beschrieben.
Kondensierte Phosphate als Ionenaustauscher. II. Die konduktometrische Titration von Lösungen hochmolekularer Alkalipolyphosphate mit Salzen mehrwertiger Kationen
Authors: Thilo Erich , Sonntag Anneliese , Rattay Karl‐Heinz
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß Ergebnisse konduktometrischer Titration von Lösungen von Alkalipolyphosphaten mit Lösungen mehrwertiger Kationen entgegen früher ausgesprochenen Vermutungen keinen Schluß auf die Bildung definierter Komplexe zwischen mehrwertigen Kationen und Polyphosphatanionen zulassen. Die früher beobachteten Effekte erweisen sich als Scheineffekte.
Über die Isomerisationsgeschwindigkeit einiger komplexer Dinitritokobalt(III)‐salze in wässeriger Lösung
Authors: Adell Birger
Published: January 2005

Die Geschwindigkeit der Umwandlung in wässeriger Lösung von 1,2‐ und 1,6‐Dinitritodiäthylendiaminkobalt(III)‐nitrat in die entsprechenden Dinitroverbindungen wird bei 20,0°C bzw. 20,0° und 30,0° C extinktiometrisch untersucht. Sie vollzieht sich bis zu einem sehr hohen Prozentgehalt der Dinitroform genau wie eine Reaktion erster Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstanten sind erheblich größer als die der früher untersuchten Mononitritokobalt(III)‐salze. Für das 1,2‐Dinitritonitrat stimmt die Geschwindigkeitskonstante mit derjenigen überein, die man erhält, wenn man die Versuchslösung aus einem bei 40° C während 12 Stunden vorgewärmten festen Präparate dieses Salzes bereitet. Dies kann wegen der Isomerisation in festem Zustande nur die Nitronitrito‐ und Dinitroisomeren enthalten.
Über Schwermetallamide. VIII. Titanylamid
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Füchtenbusch Friedrich
Published: January 2005

Durch Umsatz von (PyH)2[TiO(SCN)4] oder K2[TiO(SCN)4] mit KNH2 in flüssigem NH3 wird Titanylamid TiO(NH2)2(I) als brauner amorpher Niederschlag erhalten. Es reagiert mit Kaliumamid zu TiO(NHK)2 (II) (säureanaloges Verhalten). Auch mit NH4‐Salzen erfolgt Reaktion (basenanaloges Verhalten). Der thermische Abbau von I führt zum Titanylnitrid (TiO)3N2, das sich erst bei 1000° C unter Bildung von TiO zersetzt. II zersetzt sich zwischen 200 und 250° unter NH3‐Abspaltung zu (TiO)3N4K6 und weiter bei 500–550° zu TiO, N2 und Kalium. Alle dargestellten Titanyl–N‐Verbindungen sind röntgenamorph.
Untersuchungen der Temperatur‐ und Druckbeziehungen bei der Umwandlung des weißen Phosphors in die schwarze Modifikation
Authors: Pätz K.
Published: January 2005

Auf die Erfahrung von BRIDGMAN über die Herstellung schwarzen Phosphors unter Druckanwendung von etwa 12000 kgcm−2 gestützt, werden die Druck‐ und Temperaturverhältnisse im Umwandlungspunkt hier bis zu 48000 kgcm−2 experimentell ermittelt. Den Versuchsergebnissen ist eine ausführliche Darstellung der technischen Einzelheiten vorangestellt; die Methode gestattet die Herstellung von schwarzem Phosphor eines sehr hohen Reinheitsgrades.

Die Umwandlung in die schwarze Phase erfolgt gemäß Bedingungen, die durch eine lineare Gleichung ihren Ausdruck finden. Jenseits einer Grenzgeraden der Form

(m, p0 sind ermittelte Konstanten) existiert kein weißer Phosphor mehr. Die Gültigkeit ist für Pq = 11 700 kgcm−2 bis Pv = 48538 kgcm−2 experimentell ermittelt.

Nach bisher vorliegenden Versuchen entsteht unter Druckanwendung von weniger als 11 700 kgcm−2 (8000 kgcm−2; 300°C) eine violette Modifikation, die noch nicht näher untersucht wurde.

Der unter BRIDGMANschen Druck‐ und Temperaturbedingungen hergestellte schwarze Phosphor wird mittels Pulveraufnahmen nach DEBYE‐SCHERRER untersucht. Ein Vergleich mit den von LINCK und JUNG als auch mit den von HULTGREN, GINGRICH und WARREN gefundenen Werten bestätigt die Annahme der letztgenannten Autoren, die für den schwarzen Phosphor ein rhombisches Gitter mit den Konstanten a = 3,31 Å; b = 4,38 Å; c = 10,50 Å bestimmten.

Es steht noch nicht fest, ob der unter Anwendung höheren Druckes hergestellte schwarze Phosphor ebenfalls kristalline Struktur besitzt.

Die vorliegenden Untersuchungen ergeben bei allen mit höheren Drucken als 12 000 kgcm−2 hergestellten Proben im Röntgenbild diffuse Ringe. Elektronenoptische Aufnahmen des entsprechenden Materials weisen jedoch scharfe Kanten auf.

Wird die verabreichte Druckenergie bei gleichmäßig ansteigender Temperatur mehrmals vorübergehend unterbrochen, so zeigt das Endprodukt ebenfalls diffuse Ringe in der DEBYE‐SCHERRER‐Aufnahme.

Die hohe vorgelagerte Aktivierungsenergie, durch welche die Entstehung des schwarzen Phosphors ohne Katalysatoren sehr erschwert ist, kann durch einen länger andauernden hohen Druck vor Beginn der Erwärmung teilweise überwunden werden; der Umwandlungs‐Temperaturpunkt liegt in diesen Fällen tiefer als bei normaler Versuchs‐anordnung zu erwarten ist.

Versuche einer Schmelzpunktsbestimmung zeigen, daß die Substanz unter Stickstoff abgeschlossen bei 394°C zu sublimieren beginnt.

Ein bei 30 000 kgcm−2 und 152°C umgewandelter Phosphor hat Halbleitercharakter (Widerstand 105‐106 Ohm), jedoch keine Gleichrichterwirkung. Unter Einwirkung von Röntgenstrahlen erfolgt kein Ansteigen der Leitfähigkeit. Bei Erhöhung der Spannung um 100% wurde kein proportional höherer Effekt im Durchgang erzielt.

Die Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen.
Über Monofluoroarsenate(V)
Authors: Dutt N. K. , Gupta A. K.
Published: January 2005

Durch Erhitzen von KAsO3 mit KF wurde das bislang unbekannte K2[AsO3F] dargestellt; es bildet mit K2SO4 Mischkristalle. Durch doppelte Umsetzung mit geeigneten Salzen anderer Metalle wurden aus wäßriger Lösung die Verbindungen Na2AsO3F · 10 H2O, CoAsO3F · 6 H2O, NiAsO3F · 7 H2O, CdAsO3F · 8/3 H2O, CuAsO3F · 5H2O, ZnAsO3F · 7H2O. CaAsO3F · 2H2O, BaAsO3F und PbAsO3F erhalten. Alle diese Stoffe sind bezüglich des Kristallwassergehaltes und ihrer Löslichkeit in Wasser den entsprechenden Sulfaten analog.
Die Temperaturabhängigkeit der Molvolumina der Phasen NaTl und LiCd
Authors: Schneider A. , Heymer G.
Published: January 2005

Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Dichte von NaTl und LiCd im festen und flüssigen Zustand. Die Anwendbarkeit der Versuchsmethodik (röntgenographische Bestimmung der Gitterkonstanten zwischen Zimmertemperatur und Schmelzpunkt; Blasendruckmethode) wird an reinen Metallen (Pb, Sb, Tl, Cd, In) nachgewiesen. – Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit denen der vorstehenden thermochemischen Untersuchung diskutiert: bestimmend für die Stabilität des NaTl‐Gitters (AB) sind folgende Faktoren: 1. Festigkeit der kovalenten Bindung BB; 2. Polarisierbarkeit der unedlen Komponente A; 3. Elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem [A+]∞‐ und dem [B−]∞‐Teilgitter. – Temperaturerhöhung entspricht: (a) Lockerung der BB‐Bindung, (b) Erhöhung der Fehlstellenkonzentration, (c) Radiennormalisierung als Folge von (a) und (d) Zunahme metallischer Bindungsanteile bei Erhaltung kovalenter und heteropolarer Bindungsanteile auch noch im flüssigen Zustand.
Über Metall‐Thionitrosylverbindungen. VI. Die Thionitrosylkomplexe des Palladiums und des Platins
Authors: Fluck Ekkehard , Goehring Margot , Weiss Johannes
Published: January 2005

Die Herstellung und die Eigenschaften von [Pd(NS)4] und von [Pt(NS)4] werden beschrieben.
Untersuchungen am System Fe2O3FeCl3−–H2OHCl. IX. Die thermochemische Beständigkeit des Eisenoxychlorids FeOCl
Authors: Schäfer Harald , Wittig Franz Eberhard , Jori Margot
Published: January 2005

Angaben über die Bildungsenthalpie des Eisenoxychlorids wurden auf 3 Wegen erhalten:

Aus Gleichgewichtsmessungen von Stirnemann, aus Temperversuchen bei möglichst niedriger Temperatur, bei denen sich α‐Fe2O3 und Fe3O4Cl in Gegenwart von festem FeCl3 in FeOCl umwandelten, vor allem aber aus calorimetrischen Messungen. Hierbei wurde die Lösungsenthalpie von FeOCl und von FeCl3 in starker Salzsäure und die Verdünnungsenthalpie der Säure gemessen.
Zur Kenntnis des Lithiumsulfids
Authors: Juza Robert , Uphoff Wilhelm
Published: January 2005

1. Reines Lithiumsulfid wurde durch thermische Zersetzung von Lithiumhydrogensulfid bei 150°C erhalten. Das Lithiumhydrogensulfid wurde durch Umsetzen von Lithiumamylat mit Schwefelwasserstoff hergestellt.

2. Die Lösungsenthalpie von Lithiumsulfid in Wasser ist −15,3 kcal pro Mol. Die Neutralisationsenthalpie von einem Mol Schwefelwasserstoff mit 1 Mol Lithiumhydroxyd ist −6,7 kcal pro Mol H2S, mit 2 Mol Lithiumhydroxyd −6,9 kcal pro Mol H2S.

3. Die Bildungsenthalpie von Lithiumsulfid aus den Elementen ist −106,5 kcal/Mol.

4. Die Anlagerungsenthalpie von Schwefelwasserstoff an Lithiumsulfid beträgt −8,7 kcal pro Mol H2S. Dieser niedrige Wert erklärt die leichte Zersetzbarkeit von Lithiumhydrogensulfid in Schwefelwasserstoff und Lithiumsulfid.
Über Metallcarbonyle. 74. Zur Kenntnis des reaktiven Verhaltens des Rheniumchloro‐pentacarbonyls
Authors: Hieber W. , Schuster L.
Published: January 2005

Das Rheniumchloropentacarbonyl erweist sich Substitutionsreaktionen verschiedener Art zugänglich, unabhängig von der Natur der komplexbildenden Liganden. Mit NH3, Aminen, Isonitrilen, Triphenylphosphin, CN− und anderen entstehen ionogen oder nichtionogen gebaute Derivate. Zum Unterschied von den Reaktionen der Eisen‐ und Kobalt‐carbonyle, die mit N‐ oder O‐Basen unter Bildung ein‐ oder mehrkerniger Carbonyl‐metallat‐Anionen reagieren und keine Verbindungen mit CO‐haltigen Kationen eingehen, existieren vom Rhenium auch CO‐haltige Kationenkomplexe wie bei den disubstituierten NH3−, Isonitril‐ oder Triphenylphosphin‐haltigen Verbindungen vom Typ [Re(CO)4A2]Cl.
Über die Lösungen von Alkalimetallen in Aminen
Authors: Hohlstein Gerhard , Wannagat Ulrich
Published: January 2005

Die blauen Lösungen von Natrium und Lithium in flüssigem Ammoniak, Methylamin und äthylamin wie auch in Mischungen von flüssigem Ammoniak mit den genannten Aminen und ferner mit äthern (Diäthyläther, Tetrahydrofuran) wurden spektralphotometrisch untersucht. In allen Fällen traten nur zwei Absorptionsmaxima auf: bei 1300 mm̈ (Lösungen in reinem NH3 sowie in nicht zu NH3−armen Gemischen) sowie bei 700 mm̈ (Lösungen in den reinen Aminen sowie in NH3−ärmeren Gemischen). Aus den Ergebnissen läßt sich ableiten, daß die außerordentlich schwach konzentrierten blauen Lösungen des Na in CH3NH2 und in C2H5NH2 durch die Anwesenheit geringer Mengen an NH3 bedingt sind, während bei den stärker konzentrierten Lösungen des Li in den gleichen Lösungs‐mitteln auch eine unmittelbare Beteiligung des Alkalikations am Farbkomplex zu diskutieren ist.
Zur Kristallstruktur der Titansulfide
Authors: Hahn Harry , Harder Bernhard
Published: January 2005

Mit Hilfe von Pulver‐ und Einkristallaufnahmen wurde die Struktur der Hochtemperaturmodifikation des TiS und die Struktur der Ti3S4−Phase aufgeklärt sowie die Gitterkonstanten des TiS3 bestimmt.

TiS kristallisiert in zwei Modifikationen. Die Hochtemperaturform kristallisiert hexagonal‐rhomboedrisch: ah = 3,410 kX; ch = 26,4 kX; c/a = 7,75; arh = arh = 9,02 kX; α = 21,8°; Raumgruppe D – R3m. Die Struktur ist eine Überstruktur der im NiAs‐Typ kristallisierenden Tieftemperaturmodifikation.

Die Ti3S4−Phase kristallisiert hexagonal: a = 3,424 kX; c = 11,42 kX; c/a = 3,336; Raumgruppe D  P63/mmc. Sie ist dem TiP und TiAs isotyp. Die Struktur dieser Phase ist ebenfalls eine überstruktur des NiAs‐Typs.

TiS3 kristallisiert monoklin: a = 4,98 kX; b = 3,37 kX; c = 17,6 kX; β = 97,5°. Für die Struktur des TiS3 kommen wahrscheinlich die Raumgruppen C und C in Frage.
Beiträge zur Kenntnis der Monoamido‐und der Diamidophosphorsäure
Authors: Klement R. , Biberacher G. , Hille V.
Published: January 2005

Ein Vorschrift zur Darstellung freier Diamidophosphorsäure wird angegeben. – Freie Diamidophosphorsäure verwandelt sich an feuchter Luft innerhalb einiger Monate in Ammonium‐hydrogen‐monoamidophosphat. – Von den Silbersalzen der Diamidophosphorsäure wird das explosive Pentasilbersalz untersucht und seine Konstitution gemäß der Formel mit vierbindigem Phosphor gefunden. – Die Dissoziations‐Konstanten der Monoamido‐ und der Diamidophosphorsäure werden aus potentiometrischen Titrationen und aus Leitfähigkeitsmessungen ermittelt. – Die Hydrolyse der beiden Säuren verläuft ziemlich schnell und führt schließlich zu Monophosphat.
Neue Beispiele isomerer Normal‐ und Durchdringungskomplexe
Authors: Hein Fr. , Schade H.
Published: January 2005

Es werden Versuche mitgeteilt, denen zufolge das 1‐Amino‐1‐Aminomethylcyclohexan (Aminin) ähnlich wie das C‐Phenyläthylendiamin mit Nickelsalzen vorzugsweise Komplexe vom Tetrammintypus bildet, die teils in gelben diamagnetischen, teils in blauen paramagnetischen Formen auftreten. Nach allem handelt es sich um isomere Durchdringungs‐ bzw. Normalkomplexe derselben Art, wie sie erstmalig von LIFSCHITZ beschrieben wurden. Höhere geradkettige 1,2‐Diamine der Formel RCH(NH2) · CH2NH2 lieferten dagegen wie das Äthylendiamin selbst nur blauviolette Komplexe vom Trientyp. Auch mit Kupfer‐, Chrom‐ und Kobaltsalzen verbindet sich das Aminin zu definierten Komplexen vom Tetrammin‐ bzw. Hexammintyp, jedoch wurden hier keine Isomeren des obigen Typs beobachtet.
Die Herstellung von 191Os‐ und 193Os‐Präparaten sehr hoher spezifischer Aktivität. (Ein SZILARD‐CHALMERS‐Verfahren mit anorganischen Komplexen)
Authors: Herr W. , Dreyer R.
Published: January 2005

Es wird ein Verfahren mitgeteilt, wie Radio‐Osmium von hoher spezifischer Aktivität aus einem Reaktor‐bestrahlten Kalium‐osmium(IV)‐chlorid abgetrennt und gewonnen werden kann. Da die Neutroneneinfangsquerschnitte der Osmium‐Isotope relativ klein sind, dürfte dem Verfahren eine gewisse praktische Bedeutung zukommen.
Über die Verbindung [PCl4] [PCl5Br]
Authors: Kolditz Lothar , Feltz Adalbert
Published: January 2005

Aus Phosphortrichlorid und Brom entsteht in Arsentrichlorid als Lösungsmittel die Verbindung [PCl4] [PCl5Br], deren Struktur und Eigenschaften beschrieben werden. In der Literatur vorhandene undurchsichtige Angaben über Phosphor–Chlor–Brom‐Verbindungen werden gedeutet.