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Transannular Ring Expansion in the Acid‐Catalyzed Reaction of the Oxirane Derived from Spirocyclopropane‐Substituted Bicyclo[2.2.2]oct‐2‐ene
Authors: Adam Waldemar , Crämer Elisabeth , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

Spiro[bicyclo[2.2.2]oct‐5‐ene‐2,1′‐cyclopropane] (1), obtained by [4+2] cycloaddition of 1,3‐cyclohexadiene to methylenecyclopropane, was epoxidized to give the exo and endo epoxides 2. The exo epoxide 2 gave with trifluoroacetic acid the 7,9‐disubstituted homobrendane 7b (main product) and the 2,6‐disubstituted isotwistane 7a (minor product) via transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with and without skeletal rearrangement of the bicyclic ring system, respectively. No 1,2‐trans adducts were observed, as is the case in the reaction of the spiroalkene 1 with arenesulfenyl chloride, which in turn gave no ring‐expanded products. The fact that an isomeric mixture of all four possible 1,2‐trans adducts 4 were obtained, proves that the spirocyclopropane substituent promotes neither regio‐ nor stereoselectivity. In contrast, bicyclo[2.2.2]oct‐2‐en‐5‐one proceeded with arenesulfenyl chloride regio‐ and stereoselectively, leading to (exo‐5,endo‐6)‐6‐chloro‐5‐(p‐tolylthio)bicyclo[2.2.2]octan‐2‐one (5a). The stereochemistry of the latter was established by means of X‐ray analysis of its sulfoxide derivative 6a.
Anomer kontrollierte Substitutionsreaktionen mit verschiedenen N‐Alkylpyridiniumverbindungen
Authors: Anders Ernst , Markus Fritz , Meske Hermann , Tropsch Jürgen , Maas Gerhard
Published: July 2007

Ergebnisse aus semiempirischen (MNDO)‐Berechnungen der Bindungslängen, Bildungsenergeien und Überschußladungen solcher Verbindungsklassen 6, 7 und 8, die als gemeinsames Strukturelement einen N‐Alkylpyridinium‐Molekülteil besitzen (vgl. Tab. 1), lassen allgemeingültige Trends erkennen, mit deren Hilfe wichtige Reaktivitätsmerkmale dieser Reihe vorhergesagt werden können und somit Anlaß zur gezielten Herstellung der Beispiele 9, 24 und 26 und deren erste Verwendungstests waren: Insbesondere die C1–N2‐Bindungslänge kann bei Umsetzungen mit nucleophilen Reaktionspartnern – bei zusätzlicher Berücksichtigung der entsprechend Gl. (3) und (4) berechneten thermodynamischen Daten (Tab. 3 und Tab. 4) – als ein zuverlässiges Beurteilungskriterium dienen. Diese Bindung ist in 7 und 8 infolge eines extremen anomeren Effekts sehr lang, ein Befund, der sich in der (experimentell überprüften) Eigenschaft der Komplexe 9, den Pyridiniumteil besonders leicht abzuspalten, widerspiegelt. Das Cl‐Atom in 6a ist auf die genannte Bindungslänge ohne Einfluß, es erleichtert jedoch den nucleophilen Angriff auf das C1‐Zentrum und kann selbst zur Abgangsgruppe werden [vgl. Gl. (10)]. – Ein sowohl aufgrund der MNDO‐Ergebnisse (Berechnung des Modells 6i) als auch aus experimenteller Sicht bemerkenswertes Beispiel manifestiert sich als Konsequenz dieser überlegungen in der Substanzklasse 24a: Die berechneten C1–N2‐Bindungslänge von 6i (1.563 Å) konnte durch experimentelle Tests [G1. (9)] als hinreichend für die durch den anomeren Effekt gesteuerte nucleophile Substitution des Pyridiniumteils in 24a klassifiziert werden. Während also “normale” N‐Alkyl‐pyridiniumsalze (z. B. das N‐Methylpyridinium‐Kation 6b) kaum an der C1‐Position angreifbar sind, kann durch gezielte Ausnutzung des anomeren Effekts das präparative Anwendungsspektrum dieses Strukturelements nunmehr deutlich erweitert werden (hier umrissen durch die Herstellung der Verbindungen 5, 9h, 17 und 22 aus 9, 25a und 25b aus 24a sowie 27a aus 26a).
2‐(Aminothio)acrylamidine aus Schwefeldiimiden und Inaminen mit 3‐ständigem Wasserstoff
Authors: Gotthardt Hans , Löhr Thomas
Published: July 2007

Die Schwefeldiimide 1a–c reagieren mit den Inaminen 2a oder 2b zu den Titelverbindungen 5a–d. Spektroskopische Daten sowie die Ergebnisse der an 5a durchgeführten Röntgenstrukturanalyse belegen die Konstitutionen.
Polycyclische Verbindungen, XXIV Substituenteneinflüsse bei 3‐Oxaquadricyclan‐Reaktionen – Bildung von Oxatricycloheptanen, Oxepinen/Benzoloxiden und Benzofuranen
Authors: Glombik Heiner , Wolff Christian , Tochtermann Werner
Published: July 2007

Die Abwandlung der Oxaquadricyclane 1a–c mit einer 2‐Oxopropylgruppe in 2‐Stellung zu den Oxatricycloheptanen 2a–c und den Oxepin/Benzoloxid‐Systemen 3/4 wird beschrieben. Aus dem Oxaquadricyclan 1d wird über die Oxepine 3d und 3a das Benzofuran 7a erhalten. Mögliche Zwischenstufen der Oxatricycloheptan‐Bildung werden diskutiert.
Silylierte Aminophosphonium‐Salze und Aminophosphonium‐methylide
Authors: Schmidbaur Hubert , Pichl Reinhard , Müller Gerhard
Published: July 2007

Aus den Aminophosphonium‐methyliden (Et2N)3PCH2,Me(Et2N)2PCH2, (Me2N)3PCH2 oder Me(Me2N)2PCH2 (1a–d) entstehen bei der Reaktion mit den Chlorsilanen Me3SiCl bzw. (t‐Bu)2SiCl2 die silylierten Phosphoniumsalze 2a–d (Schema 1). Durch die Einwirkung starker Basen (KH/THF) oder durch Umylidierung mit einem weiteren äquivalent Ylid 1a–d werden daraus die silylierten Ylide (Et2N)3PCHSiMe3, Me(Et2N)2PCHSi(t‐Bu)2Cl und Me(Me2N)2PCHSi(t‐Bu)2Cl (3a–c,c′,d). Eine weitere Dehydrohalogenierung der beiden letzteren Ylide zu den kumulierten Systemen R3PC=SiR′2 gelingt nicht. Statt dessen wird bei der Einwirkung von t‐BuLi/TMEDA auf 3d das cyclische Ylid (4) gebildet, dessen Struktur durch Einkristall‐Röntgenbeugung gesichert wurde. 4 ergibt mit HCl in Et2O das korrespondierende Phosphoniumsalz (5). – Zu Vergleichszwecken wurden aus Me3PCH2, (i‐Pr)3PCH2 und Ph3PCH2 (1e–g) über die silylierten Phosphoniumsalze auch die Silyl‐Ylide Me3PCHSiR3, (i‐Pr)3PCHSiR3 und Ph3PCHSiR3 mit R3=(t‐Bu)2Cl und (t‐Bu)MeCl (3e–g) dargestellt. Aus 3f konnte mit t‐BuLi/TMEDA wieder ein endocyclisches Ylid (6) erhalten werden. 3g ergibt beim Lagern in THF‐Lösung das Doppelylid [Ph3PC – Si(t‐Bu)2]2 (7) mit exocyclischen Ylidfunktionen. Für alle neuen Ylide werden NMR‐spektroskopische Daten vorgelegt.
Liquid Chromatography on Triacetycellulose, 14 Chromatographic Separation of Enantiomers and Barriers to Enantiomerization of Axially Chiral Aromatic Carboxamides
Authors: Cuyegkeng Maria Assunta , Mannschreck Albrecht
Published: July 2007

Die Enantiomeren (M) und (P) einer Reihe verwandter aromatischer Carbonsäureamide wurden erstmals mittels Flüssigkeits‐Chromatographie an Triacetylcellulose analytisch untersucht und präparativ angereichert. Enantiomerenreinheiten (7–99%), spezifische Drehungen und Schwellen der Rotation um die C(sp–C(sp‐Bindung (87–120 kJ/mol, Tab. 5) wurden ermittelt. Diese Energiebeträge werden im Hinblick auf den Raumbedarf von ortho‐Substituenten und die Stützeffekte durch meta‐Substituenten diskutiert.
Die Stärke von Schwefel‐Kohlenstoff‐Mehrfachbindungen
Authors: Grelbig Thomas , Pötter Brigitte , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Die Alkylidenschwefeltetrafluoride R2CSF4 haben eine starke Schwefel‐Kohlenstoff‐Bindung, die als Doppelbindung anzusehen ist. Das Vorliegen eines Gleichgewichts zwischen einer CS‐ und einer CC‐Doppelbindung im speziellen Fall CF3–CHSF4/CF2=CH–SF5 erlaubt die Abschätzung der Bindungsenergie der CS‐Doppelbindung zu ca. 377 kJ gegenüber 255 kJ für eine durch‐schnittliche Einfachbindung.
Synthesen mit Cyclobutadienen, 18 Dewar‐Benzole aus Tri‐tert‐butylcyclobutadiencarbonsäureestern und monoakzeptorsubstituierten Acetylenen – thermische und photochemische Folgereaktionen
Authors: Wingert Horst , Regitz Manfred , Irngartinger Hermann , Kallfaß Dietmar
Published: July 2007

Der Cyclobutadiencarbonsäure‐methylester 1a addiert Propiolsäure‐methylester (2a) zu den regioisomeren Dewar‐Benzolen 3a (73%) und 4a (19%). Dagegen entstehen aus dem entsprechenden tert‐Butylester 1b und dem gleichen Dienophil sowie den akzeptorsubstituierten Olefinen 2b und c ausschließlich die Dewar‐Benzole 3b–d (68–82%). – Thermisch gehen die beiden Dewar‐Benzole 3a und b glatt in die Benzole 5a und b über. Photolysen der Aromaten führen nicht zu 3a und b zurück, sondern zu den Dewar‐Isomeren 7a und b, die schließlich intramolekulare [2+2]‐Cycloaddition zu den Prismanen 9a und b eingehen. Mit 4a läßt sich eine grundsätzlich vergleichbare Reaktionsfolge realisieren (→6a →8a →9a). Reaktionsverzweigung beobachtet man bei der Thermolyse von 9b: Einerseits erhält man das Benzol 5b (54%) neben 10% Dewar‐Benzol 7b, andererseits ein 1:1‐Gemisch aus den Aromaten 6b und c. – Photochemisch lassen sich die Dewar‐Benzole 3a und b direkt in die Prismane 10a und b (97 bzw. 86%) umwandeln. Prisman/Prisman‐Isomerisierung. (10 → 16) gelingt als Folge eines thermischen (10a,b → 12a,b) sowie zweier lichtinduzierter Reaktionsschritte (12a,b → 14a,b und 14a,b → 16a,b). Entsprechend läßt sich aus 4a das Prisman 11 gewinnen und dann über 13 und 15 in das Isomer 16 umwandeln. Als Besonderheit der Thermolyse von 11 ist die Bildung von 12a zu vermerken, dessen Entstehen über die Benzvalen‐Zwischenstufe 25 erklärt wird. – Die Kristallstrukturanalyse von 10b zeigt einen deutlichen Einfluß nur einer der beiden Carbonylgruppen (Methylester) auf das Prismangerüst. Er äußert sich in zwei langen, vicinalen [C1–C2 (1.579(3) und C1–C6 1.567(3) Å] und einer kurzen distalen Dreiringbindung [C2–C6 1.528(3) Å]. Dar über hinaus ist die C1–C4‐Bindung [1.506(4) Å] relativ zum C2–C3‐Abstand [1.553(3) Å] verkürzt, während die C5–C6‐Bindung[1.594(3) Å] durch die starke Abstoßung der beiden tBu‐Gruppen verlängert ist.
Borylierung von Arylsilanen, I Ein allgemeiner, einfacher und selektiver Zugang zu Phenyldihalogenboranen
Authors: Kaufmann Dieter
Published: July 2007

Upon treatment with trihaloboranes 2b–d the phenyltrimethylsilanes 1, 6, 8, and 10 yield the corresponding phenyldihaloboranes 3, 7, 9, and 11 with high selectivity. Benzylsilanes are not attacked.
Beiträge zur Chemie des Bors, 184 Pentacarbonylmetall‐Komplexe des (tert‐Butylimino)‐ (2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)borans
Authors: Nöth* Heinrich , Rattay Wilfried , Wietelmann Ulrich
Published: July 2007

(tert‐Butylimino)(2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)borane (1) reacts with Cr(CO)6 under photolytic conditions producing pentacarbonylmetal complexes 2. The M(CO)5 fragment coordinates to the tert‐butylimino group. The X‐ray structure analysis of 2a shows an allene type structure with two distinctly different BN bonds (1.29, 1.36 Å) and a long CrN bond (2.22 Å).
Synthese und Struktur des Zink(l‐aspartat)chlorids, Zn(L‐AspH)Cl
Authors: Schmidbaur Hubert , Bach Ina , Riede Jürgen , Müller Gerhard , Helbig Joachim , Hopf Günther
Published: July 2007

The reaction of ZnO or ZnCO3 with L‐aspartic acid yields zinc di(L‐aspartate), wherein aspartic acid (L‐AspH2) functions as a monobasic acid: Zn(L‐AspH)2. This precursor reacts with one equivalent of ZnCl2 in aqueous solution at pH=4.25 to give the title compound Zn(L‐AspH)Cl, which contains no water of crystallisation (solubility: 12.8% [w/w] at 22°C). The X‐ray structure analysis shows the zinc atoms to be tetrahedrally surrounded by a chloride ion and three oxygen atoms of carboxylate groups originating from three different L‐AspH anions. This constitution is fundamentally different from that of the magnesium analogue, but also of the corresponding halide‐free aspartates and glutamates of zinc and cadmium. The results may be of some significance for pharmacological cooperativity phenomena (chloride/aspartate) in metal complexation.
Ein weiterer erfolgloser Versuch, Tetra‐tert‐butylethylen herzustellen
Authors: Dannheim Jörg , Grahn Walter , Hopf Henning , Parrodi Cecilia
Published: July 2007

Rather than providing the title compound 5 the reaction of tetraacetylethene (3) with excess dimethyltitanium dichloride (4) leads to 2,2,4,4,6,6,8,8‐octamethyl‐3,7‐dioxabicyclo[3.3.0]octl(5)‐ene (10). The mechanism of formation of this tetramethylated product is discussed.
1,3‐Bis(2‐benzoylphenyl)‐1,1,3,3‐tetramethyldisiloxan
Authors: Wiese Dietmar , Wannagat Ulrich , Thewalt Ulf , Debaerdemae Tony
Published: July 2007

Versuche, von Dimethylphenyl‐2‐tolylsilan (5) oder 2‐Brombenzoesäure ausgehend über 2‐(Dimethylphenylsilyl)benzoylchlorid (11a) mit Zinntetrachlorid als Ringschlußkatalysator zu 9,9‐Dimethyl‐9‐sila‐10(9H)‐anthracenon (4a) zu gelangen, führten stets in hohen Ausbeuten zur Titelverbindung 14a, deren Konstitutionsaufklärung erst durch Röntgenstrukturanalyse gelang. Der Reaktionsweg konnte durch Variation mit 2‐[(4‐Chlorphenyl)dimethylsilyl]benzoylchlorid (11b) und massenspektrometrische Aufklärung des dabei entstehenden Isomerengemisches von Bis[(chlorbenzoyl)phenyl]tetramethyldisiloxanen 14b, b′, b′ sichergestellt werden.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 18 Hydrido‐Silyl‐ und Bissilyl‐Komplexe des Eisens mit verbrückenden oder chelatisierenden Diphosphinoethan‐Liganden
Authors: Knorr Michael , Müller Johannes , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Komplexe [mer‐(CO)3Fe(H)SiR3]2(dppe) (1) (dppe=Ph2PCH2CH2PPh2), [mer‐(CO)3Fe(SiR3)2]2(dppe) (2), (CO)2(dppe)Fe(H)‐SiR3 (3) und (CO)2(dppe)Fe(SiR3)2 (6) können nach mehreren Methoden synthetisiert werden: durch photochemische Umsetzung von dppe‐substituierten Eisencarbonylen mit HSiR3, durch thermische Umsetzung von (CO)4Fe(H)SiR3 oder (CO)4Fe(SiR3)2 mit dppe oder durch Silylgruppenaustausch. Die zweikernigen Komplexe 1 und 2 lassen sich in die einkernigen Komplexe 3 und 6 umwandeln. Die Wahl der jeweils günstigsten Darstellungsmethode hängt entscheidend von der Art des Silylrestes ab. Bissilyl‐Komplexe (2 oder 6) werden nur mit SiR3=SiCl3 oder SiMeCl2 erhalten. Die Komplexe 3 sind in Lösung fluktuierend. Im kristallinen Zustand ist 3d (SiR3=SiMe3) verzerrt oktaedrisch koordiniert, der SiMe3‐Rest steht trans zu einem der Phosphoratome und cis zum Hydrid‐Liganden, welcher seinerseits trans zu einem der Carbonyle angeordnet ist.
Mono‐ und dimetallierte Cyclobutendione mit Molybdän‐, Wolfram‐, Mangan‐ und Rheniumcarbonylen
Authors: Beck Wolfgang , Müller Gerhard , Schweiger Martin J.
Published: July 2007

Die nucleophile Substitution von Chlorid in Dichlorcyclobutendion durch Carbonylmetallate liefert die μ‐(3,4‐Dioxo‐1‐cyclobuten‐1,2‐diyl)‐Komplexe LnM(C4O2)MLn 1 [MLn=Re(CO)5, Mn(CO)5, W(CO)3(η5‐C5H5)] bzw. die μ‐(2‐Chlor‐3,4‐dioxo‐1‐cyclobuten‐1‐yl)‐Komplexe LnM [MLn = Mn(Co)5, W(CO)3(η5‐C5H5), Mo(CO)3(η5‐C5H5)]. Nach der Röntgenstrukturanalyse des Dirhenium‐Komplexes (OC)5Re‐(C4O2)Re(CO)5 (1a) sind die Re–C‐Bindungen gegenüber Einfachbindungen leicht verkürzt, Re–C=2.18(1)/2.17(1)Å [monoklin, P21, a=7.031(1), b=11.532(1), c=11.418(1)Å, β=105.54(1)°, V=891.95Å3, dber=2.727 g/cm3, Z=2, Rw=0.031 für 252 verfeinerte Parameter und 3539 Observablen mit I ≥ 2.0σ(I)].
Metallorganische Lewis‐Säuren, XXXI Reaktionen von Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium mit neutralen und anionischen organischen Cyanverbindungen
Authors: Sacher Wolfgang , Nagel Ulrich , Beck Wolfgang
Published: July 2007

(OC)5ReFBF3 setzt mit Ethylthiocyanat, Malononitril, Cyanamid und Dicyandiamid (L) zu den ionogenen Verbindungen [(OC)5ReL]+BF−4 (1) um. An Tetracyanethen sowie an Tetracyan‐p‐chinodimethan lassen sich zwei bzw. drei Re(CO)−3‐Kationen unter Bildung von 2 und 3 addieren. Mit den Anionen Tricyanethenolat, TCNQ−, Tricyanmethanid und Dicyanamid (L−) entstehen die Neutral‐Komplexe (OC)5ReL (4–7). Die IR‐Spektren sowie die Röntgenstrukturanalysen von [(OC)5Re(NCNC(NH2)2]+BF −4 (1d), (OC)5ReNCC(CN)2 (6) und (OC)5ReNCNCN (7) zeigen, daß die Liganden in allen Fällen über das Nitril‐N‐Atom an das Metall koordiniert sind.
Komplexe mit einem pentakoordinierten Kohlenstoffatom, III Goldverbindungen von (η5 ‐Cyclopentadienyl)(η5‐2, 3‐dihydro‐1H‐1, 3‐diborol‐2‐yl)metall‐Komplexen (MetallCo, Rh)
Authors: Geilich Klaus , Stumpf Klaus , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

In den Cobalt‐ und Rhodium‐Sandwichkomplexen 2b und 3a wird der acide Wasserstoff an C‐2 durch die isolobale Au – PPh3‐Gruppe unter Bildung der Zweikernkomplexe 4b und 5a ersetzt. Spektroskopische Daten und die Röntgenstrukturanalyse von 4b belegen die Pentakoordination am C‐2‐Atom. In 5a wird NMR‐spektroskopisch 3JPRh=12 Hz beobachtet.
7‐Arylbicyclo[4.2.0]oct‐1‐ene – Synthese durch [2 + 2]‐Cycloadditionen von 1,2‐Cyclohexadien sowie 1‐Methyl‐1,2‐cyclohexadien und thermische Äquilibrierung der exo/endo‐Isomeren
Authors: Christl Manfred , Schreck Michael
Published: July 2007

Das exo/endo‐Isomerenverhältnis 3a:3b bei der bekannten [2 + 2]‐Cycloaddition von Styrol an 1,2‐Cyclohexadien (2) wurde als temperaturabhängig gefunden. Der Einsatz von (Z)‐Deuteriostyrol lieferte den Beweis der Zweistufigkeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe angesehen. Erhitzen von 3b auf 140 −170°C führte zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit 3a (3a:3b=93:7), wobei wieder das Diradikal 4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System 3a ⇌ 3b. – Aus 2 und den Abfangreagenzien p‐Methoxystryrol, 1,1‐Diphenylethylen sowie 1‐Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analog zu 2 wurde sein 1‐Methylderivat 13 aus 6,6‐Dibrom‐1‐methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfangprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von 13. – Die 1H‐NMR‐Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexenteils mit äquatorial anelliertem Cyclobutanring.
Vergleich 1‐ und 2‐substituierter 5‐(Diazomethyl)tetrazole
Authors: Moderhack Dietrich , Goos Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die bisher nicht bekannten Titelverbindungen 1 und 2 – gut zugänglich durch Amin‐Diazotierung (1) bzw. Bamford‐Stevens‐Reaktion (1, 2) – zeigen neben planmäßigen Unterschieden im spektroskopischen Verhalten (UV/VIS, IR) erwartete Reaktivitätsabstufungen gegenüber (a) Säuren und Elektrophilen, (b) Cycloaddenden, (c) Nucleophilen sowie (d) bei der thermolytischen Carbenbildung. Dem stärkeren Elektronenzug des Tetrazolylsystems I zufolge reagieren die Isomeren 1 bei (a) und (b) langsamer als 2, bei (c) und (d) hingegen schneller. – Die Verbindungen 1 zeigen eine gewisse Alkaliempfindlichkeit (Verlust der CHN2‐Funktion).
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und übergangsmetallen, IXL Synthesen, Strukturen und Reaktivität von Phosphan‐, Phosphiniden‐ und Phosphido‐Komplexen des Mangans
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Koumbouris Basile , Herdtweck Eberhardt , Ziegler Manfred L. , Weber Paul
Published: July 2007

Bei Einwirkung von Monophosphan (PH3) auf den Solvens‐Komplex (η5‐C5Me5)Mn(CO)2(THF) (1; Me == CH3) entsteht der Phosphan‐Komplex (η5‐C5Me5)Mn(CO)2(PH3) (2), dessen nahezu tetraedrische Strukturgeometrie die bisher kürzeste bekannte Mangan‐Phosphor‐Bindung aufweist [d(Mn–P)=219.1(4) pm, Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse]. Photolyse des lichtempfindlichen Komplexes 2 führt unter H2‐Eliminierung zum μ‐Phosphiniden‐Komplex (μ‐PH) [(η‐5‐C5Me5)Mn(CO)2]2 (3), während Deprotonierung mittels Kaliumhydrid den salzartigen, extrem hydrolyse‐ und luftempfindlichen Phosphido‐Komplex K[(η5‐C5Me5)Mn(CO)2PH2] (4) liefert. Als übersichtliche neue Syntheseroute zur Darstellung heterodinuclearer μ‐Phosphido‐Komplexe stellt sich die Umsetzung von 4 mit (η5‐C5H5Fe(CO)2I dar; der so zugängliche Zweikernkomplex [(η5‐C5Me5)Mn(CO)2](μ‐PH2) [(η5‐C5H5)Fe(CO)2] (5) enthält eine unsubstituierte Phosphido‐Brücke (PH2) als 3e‐Ligand. Der für 5 röntgenographisch ermittelte kurze Mn‐P‐Abstand von 225.9(2) pm läßt auf Mehrfachbindungsanteile schließen (formale Doppelbindung); der Fe–P‐Abstand von 229.1(2) pm ist dagegen eher mit einer Einfachbindung verträglich.
Halogenverbrückte Carbonyleisenverbindungen
Authors: Evertz Kaspar , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Die Synthese von (CO)4FePRHal2 (1) und Fe2(CO)6(μ‐PRHal)(μ‐Hal) (2) wird ausgehend von RPHal2 und Fe2(CO)9 für verschiedene Substituenten R (R=Alkyl, Aryl, Halogen) ausgearbeitet. Die Bedingungen für das Auftreten dreikerniger Produkte wie (μ3‐PR)Fe3(CO)10 (4) oder (μ3‐PR)2Fe3(CO)9 (5) werden untersucht. Die Stereoisomerie der Verbindungen 2 wird im Detail analysiert. Verschiedene Möglichkeiten für den selektiven Austausch phosphorständiger und brückenständiger Halogen‐Reste werden aufgezeigt. Die Aussagen werden durch Röntgenstrukturanalysen an 2i und 2o belegt. Die Auswertung eines umfangreichen Beobachtungsmaterials erlaubt die systematische Einordnung der 31P‐NMR‐ und der UV/VIS‐spektroskopischen Daten.
Synthesis and Reactivity of N,N‐Dialkylcarbamato Complexes of Titanium(III) and Vanadium(III). Crystal and Molecular Structure of an Anionic Dimeric Titanium(III) Derivative
Authors: Dell′Amico Daniela Belli , Calderazzo Fausto , Giurlani Ugo , Pelizzi Giancarlo
Published: July 2007

The reaction of anhydrous trichlorides of titanium or vanadium with HNiPr2 and CO2 or the exchange reaction 1/2 M2(O2CNiPr2)6 + 3 HNEt2 → 1/n [M(O2CNEt2)3]n + 3 NHiPr2 yielded the N,N‐dialkylcarbamato derivatives 1, 2, 5 and 7. Further reaction of the uncharged dimeric complexes with O2CNR−2 yielded the ionic derivatives NH2R2[M2(O2CNR2)7] 3, 4 and 6. The equilibrium between uncharged dimeric complexes and anionic dimers has been observed spectroscopically in solution. The crystal and molecular structure of the titanium(III) derivative NH2iPr2[Ti2(O2CNiPr2)7] (3) has been solved by X‐ray diffraction methods. In the dimeric carbamato‐bridged anion, the titanium is hexacoordinated in a distorted pseudo‐octahedral geometry. These complexes promptly react with protic substances such as hydrogen chloride and acetylacetone to give the corresponding titanium(III) and vandium(III) complexes MCl3‐6 and M(C5H7O2)3, respectively. The diisopropyltitanium(III) derivative reacts with p‐benzoquinone and 9,10‐phenanthrenequinone to give 2:1 adducts of general formula [Ti2(O2CNiPr2)6]quinone, which are better regarded as phenolato and catecholato complexes of titanium(IV), respectively.
3‐Aroyl‐1‐aryl‐1H‐[1,2,4]triazolo[3,4‐c]‐1,2,4‐triazole, Untersuchung des Bildungswegs durch Röntgenstrukturanalyse und Molecular Modelling
Authors: Graf Hermann , Klebe Gerhard
Published: July 2007

ö‐Halogen‐ö‐(phenylhydrazono)acetophenone (6a–1), die im Acetophenon‐Teil elektronenanziehende Substituenten tragen, reagieren mit 3‐Amino‐4H‐1,2,4‐triazol (2) zu monocyclischen Substitutionsprodukten, den ö‐(3‐Amino‐1,2,4‐triazol‐4‐yl)‐ö‐(phenylhydrazono)acetophenonen (7a–1). Letztere liefern glatt die bicyclischen 3‐Aroyl‐1‐aryl‐1H‐[1,2,4]triazolo[3,4‐c]‐1,2,4‐triazole (8a–1). Mit 5‐Amino‐3‐methyl‐1H‐pyrazol (14) und 5‐Aminotetrazol (19) anstelle von 2 nimmt die Reaktion jeweils einen anderen Verlauf. Die unterschiedlichen Reaktionswege werden anhand von Röntgenstrukturanalysen und Molecular Modelling diskutiert.
Pentamethylcyclopentadienyl‐übergangsmetallkomplexe, XI Metallorganische Monoglyoximato‐Komplexe von Co und Rh
Authors: Kölle Ulrich , Raabe Eleonore , Krüger Carl , Rotzinger Francois P.
Published: July 2007

Durch Umsetzung der Halogenide [Cp*M(μ‐Cl)Cl]2, MCo, Rh, Cp*=η5‐C5Me5, mit Dimethylglyoxim (dmgH2) entstehen die Monoglyoxim‐Komplexe Cp*Co(dmgH)Cl (2a) bzw. [Cp*Rh(dmgH2)Cl]Cl (2b) mit η2‐Dimethylglyoximato(–1) bzw. η2‐Dimethylglyoxim als Ligand, für die Kristallstrukturanalysen angefertigt wurden. Durch potentiometrische Titration wurden die pKs‐Werte der Deprotonierung des dmgH2‐Liganden und des metallgebundenen Wassers bestimmt. Elektroanalytische Untersuchungen weisen die Komplexe als potentielle Redoxkatalysatoren für die Protonenreduktion aus.
Gas‐phase Pyrolysis of Methyl Dimethylcarbamate and the Corresponding Mono‐ and Dithio Analogs
Authors: Carlsen Lars , Egsgaard Helge
Published: July 2007

Gas‐phase pyrolysis of methyl dimethylcarbamate (1), O‐methyl dimethylthiocarbamate (2), S‐methyl dimethylthiocarbamate (3), and methyl dimethyldithiocarbamate (4) has been carried out in the temperature range 1043–1404 K applying the gas‐phase Curie‐point pyrolysis technique. Real‐time analyses of the pyrolyses were carried out by field ionization‐ and collision activation mass spectrometry. 1 and 4 were found to be thermally very stable even after pyrolysis at 1404 K. N‐Methyl methanimine was found in moderate yield following pyrolysis of 2 and 3. The possible isomerization of the ester functions were studied by application of collision activation mass spectrometry in combination with 18O and 34S labeling. The results are discussed considering available data on the simple acetic acid esters with special emphasis on the effect of increasing sulfur content.
Metallkomplexe mit verbrückenden Dimethylphosphido‐Liganden, V Additions‐ und Insertionsreaktionen des Zweikernkomplexes [C5H5Co(μ‐PMe2)]2 mit Alkinen
Authors: Werner Helmut , Zolk Ralf
Published: July 2007

Der Zweikernkomplex [C5H5Co(μ‐PMe2)]2 (1) reagiert mit C2(CO2Me)2 zu C6(CO2Me)6 und einem Gemisch von vier isomeren Verbindungen 2–5, von denen (C5H5Co)2(μ‐PMe2)2[μ‐C2(CO2Me)2] (2) und (C5H5Co)2[μ‐η4‐PMe 2–C(CO2Me)=C‐(CO2Me) –PMe2] (3) isoliert wurden. Das Isomere 4 lagert bei der Aufarbeitung in 5 und dieses in 3 um. Bei der Umsetzung von 1 mit CH2CO2Me entstehen neben 1,2,4‐ und 1,3,5‐C6H3(CO2Me)3 die zu 2 und 3 analogen Zweikernkomplexe 6 und 8, letzterer über die spektroskopisch nachweisbare Zwischenstufe 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 zeigt, daß durch Insertion des Alkinmoleküls in die zwei Co–PMe2‐Bindungen eines Cobaltatoms von 1 ein neuartiger 1,2‐Bis(dimethylphosphino)ethen‐Ligand entsteht, der sowohl chelatartig als auch verbrückend gebunden ist und insgesamt als 6‐Elektronen‐Donor wirkt. Die Protonierung von 6 führt zur Bildung eines kationischen Zweikernkomplexes 10 mit dem Vinylphosphan Me2P–CHCHCO2Me als Brückenliganden, das über Phosphor an das eine und über die olefinische Doppelbindung an das zweite Cobaltatom koordiniert ist. Im Gegensatz dazu erfolgt bei der Reaktion von 3 und 8 mit HBF4 eine Addition des Protons an die Metall‐Metall‐Bindung. Es bilden sich die Zweikernverbindungen {(C5H5Co)2(μ‐H)[μ‐η4‐PMe2–C(R)=C(CO2Me)–PMe2]}BF4 (11: RCO2Me; 12: RH), die mit NaOH in Methanol quantitativ wieder zu den Komplexen 3 bzw. 8 reagieren.
Charge‐Transfer‐Komplexe von Metalldithiolenen mit Viologenen
Authors: Lahner Stefan , Wakatsuki Yasuo , Kisch Horst
Published: July 2007

Charge‐Transfer‐Komplexe des Typs [ML2]2‐[RV]2+ werden aus Viologenen (RV2+) und dianionischen Metalldithiolenen ([ML2]2‐; MZn, Cd, Hg; Lein substituiertes 1,2‐Ethendithiolat) synthetisiert. Die Festkörperstruktur besteht aus getrennten Pseudosäulen tetraedrischer Metalldithiolene und verdrillter Viologene. Für intrakolumnare Wechselwirkungen gibt es keine Hinweise, für interkolumnare sprechen dagegen die kurzen Zn–H‐ und S–H‐Abstände von 3.27 und 2.87 Å. UV‐VIS‐Spektren enthalten eine Ionenpaar‐Charge‐Transfer‐Bande im Bereich von 460–660 nm (ϵ=400–1900). Deren Lage wird hauptsächlich durch die Natur des Ethendithiolat‐Liganden festgelegt, welcher Verschiebungen von 70–200 nm induziert. Das Zentralmetall übt nur einen schwachen Einfluß aus. Die Bildungskonstanten der 1:1‐Ionenpaare liegen im Bereich von 100–600 1 mol−1. Spektrophotometrische Analysen deuten auf das Vorliegen weiterer Ionenassoziate unterschiedlicher Zusammensetzung.
Synthese, Photolyse und Thermolyse eines 1,4,4‐Trialkyl‐4,5‐dihydro‐5‐methylen‐1H‐1,2,3‐triazols. Hoch diastereoselektive Bildung des (E)‐2,2‐Dimethyl‐N‐neopentyl‐1‐cyclopropanimins
Authors: Quast Helmut , Meichsner Georg
Published: July 2007

Das 3,5‐Dihydro‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐on 13 reagiert glatt mit Organolithiumverbindungen zu den tertiären alkoholen 14. Peterson‐Olefinierung oder – viel besser – Wittig‐Olefinierung von 13 ergeben das erste Dihydromethylen‐1,2,3‐triazol 17. Beim Bestrahlen (λ ≥ 320 nm) eliminert 17 Stickstoff und bildet quantitativ und diastereoselektiv (>98% d.e.) das Cyclopropanimin (E)‐22. Bei 70°C isomerisiert dieses mit den Geschwindigkeits‐konstanten kEZ=9.0·10−5s−1 und kZE=15.0 · 10−5 S−1 zum Gleichgewichtsgemisch (E)‐:(Z)‐22=63:37. Dieses zerfällt quantitativ in Isocyanid 23 und Isobuten, entweder in einer thermischen Reaktion erster Ordnung (k=5.92 · 10−5 S−1 bei 150°C) oder photochemisch (λ ≥ 250 nm) bei 20°C. Auch durch Erhitzen auf 70°C eliminiert 17 Stickstoff und bildet quantitativ nach erster Ordnung die rasch äquilibrierenden Diastereomeren (E)‐ und (Z)‐22 mit hoher (E)‐Diastereoselektivität (95% d.e., kE=1.58 · 10−5 S−1, kZ=0.04 · 10−5 S−1). Offensichtlich bleibt die in 17 durch den Ring fixierte Geometrie der CH2CNCH2‐Gruppe im gebildeten Cyclopropanimin 22 weitgehend erhalten, unabhängig davon, ob der Stickstoff photochemisch oder thermisch eliminiert wird. Die Ergebnisse sprechen für gleiche oder sehr ähnliche Zwischenstufen auf beiden Wegen, z.B. (E)‐27, (E)‐28, S0(E)‐30, die quasi ein konfigurationsstabiles (E)‐1‐Azaallyl‐Radikal bzw. eine CN‐Doppelbindung als Teilstruktur besitzen.
Deuterium Isotope Effects as a Probe for CC Hyperconjugation
Authors: Berger Stefan , Diehl Bernd W. K. , Künzer Hermann
Published: July 2007

In several aromatic compounds bearing a perdeuterated tert‐butyl the 4Δ‐deuterium isotope effects on their 13C‐chemical shifts are shown to correlate linearly with σ bond orders. The sign of this effect changes when the deuterated tert‐butyl group is replaced by a deuterated methyl group and thus is indicative of CC hyperconjugation. By comparison with substituent‐induced shifts of a tert‐butyl and a methyl group, the Taft σI and σR constants for the deuterated tert‐butyl and methyl group were determined.
[Bis(trimethylsilyl)methylen](diisopropylamino)boran: ein Allen‐homologes NBC‐System
Authors: Boese Roland , Paetzold Peter , Tapper Alexander
Published: July 2007

[Bis(trimethylsilyl) methylene] (diisopropylamino) borane: an Allene‐Type N = B = C System

The title compound iPr2NBC(SiMe3)2 (4) is formed as a storable colourless liquid by the elimination of FSiMe3 from F–(iPr2N)B–C(SiMe3)3 (3) at 520°C. The compounds OCHPh and Me3SiN3 are added to the BC bond of 4 to give the [2 + 2] cycloaddition product 5 and the [2 + 3] cycloaddition product 6, respectively. The alkylideneaminoborane 4 crystallizes in the space group P21/n. Perpendicular planes through C2NB and BCSi2 define an allene‐type structure with a linear NBC skeleton, bond lengths 136.3 (NB) and 139.1 pm (BC).
Fluoreszenzfarbstoffe mit großen Stokes‐Shifts – lösliche Dihydropyrrolopyrroldione
Authors: Potrawa Thomas , Langhals Heinz
Published: July 2007

Die Synthese von 3,6‐Diaryl‐2,5‐dihydropyrrolo[3,4‐c]pyrrol‐1,4‐dionen 1a–d und 3,6‐Diaryl‐2,5‐dihydro‐2,5‐dimethylpyrrolo[3,4‐c]pyrrol‐1,4‐dionen e–h wird beschrieben. Durch Einführen von tert‐Butylgruppen in die Arylreste werden leichtlösliche Fluoreszenzfarbstoffe erhalten. Über den Mechanismus einer konformativen Umwandlung nach der Anregung werden Stokes‐Shifts bis zu 70 nm bei Fluoreszenzquantenausbeuten von bis zu 95% erzielt.
Metallorganische Lewis‐Säuren, XXXII1) σ,π‐Ethinid‐ und σ,σ‐Ethindid‐verbrückte Rheniumcarbonyle, [(OC)5Re(μ‐η1,η2‐CCH)Re(CO)5]+ BF–4 und (OC)5Re–CC–Re(CO)5
Authors: Appel Mathilde , Heidrich Jürgen , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium setzt sich mit Trimethyl(1‐propinyl)stannan zu (OC)5Re–CC–CH3 (1), mit Ethinyltrimethylsilan zum σ,π‐Ethinid‐verbrückten Komplex [(OC)5Re(μ‐η1,η2‐CCH)Re(CO)5]+ BF–4 (2) um. Aus 2 und Natriumethanolat entsteht unter HBF4‐Abspaltung der σ,σ‐Ethindiid‐verbrückte Komplex (OC)5Re–CC–Re(CO)5 (3). 3 läßt sich mit HBF4·Et2O wieder zu 2 protonieren.
Boronium‐ und Boreniumsalze sowie neutrale Addukte aus (Pentamethylcyclopentadienyl)borhalogeniden und Stickstoffbasen
Authors: Jutzi Peter , Krato Bruno , Hursthouse Mike , Howes A. J.
Published: July 2007

Aus Dichlor(η1‐pentamethylcyclopentadienyl)boran (1) und Stickstoff‐Donoren entstehen unterschiedlich strukturierte Lewis‐Säure/Base‐Addukte. Mit den zweizähnigen Molekülen 2,2′‐Bipyridin und 1,10‐Phenanthrolin werden die Boronium‐Salze 2 und 3 gebildet. Aus den einzähnigen Molekülen Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Isochinolin und Chinolin entstehen mit 1 die neutralen Addukte 6–10, aus Acridin und Phenanthridin dagegen die Borenium‐Salze 11 und 12. Das Boronium‐Salz 5 entsteht aus Iod(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)bor(1+)‐tetraiodoborat (4) und zwei äquivalenten Pyridin. Die Komplexe 9–12 zersetzen sich in Dichlormethan zu den Bortrichlorid‐Amin‐Addukten 13–16. Die gelben bis tiefroten Cyclopentadienylbor‐Komplexe mit aromatischen Aminen zeigen aufgrund von Exciplex‐ oder Excimer‐Bildung eine auffällige Lumineszenz. Die Festkörperstrukturen von 8 und 9 wurden durch Röntgenstrukturanalyse untersucht. 11B‐ und 1H‐NMR‐Daten aller Addukte werden diskutiert.
Reaktionen des Diphenylphosphanoxids mit Organodiboranen(6) – Struktur einer zwitterionischen –POB– ‐Verbindung1)
Authors: Köster Roland , Tsay Yi‐Hung , Synoradzki Ludwik
Published: July 2007

Aus Diphenylphosphanoxid (C6H5)2P(O)H (1) erhält man mit aktiviertem Triethylboran (2a*) das Derivat (C6H5)2POB(C2H5)2 (3′a). Aus 3′a sind mit Tetraalkyldiboranen(6) (R2BH)2 [RC2H5: (4a)2; RC3H7: (4b)2] die BH3‐Additionsverbindungen (C6H5)2P(BH3)OBR2 [RC2H5: 3′a–BH3], [(C6H5)2P(BH3)‐O]2BR [RC2H5: 5a–(BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [6–(BH3)3] zugänglich. Bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nona) (4c)2 und 1 reagieren unter Bildung von (C6H5)POBC8H14 (3′c) oder 3′c–4c und (C6H5PH–HBC8H14 (7–4c). Das kristallisierte zwitterionische (C6H5)2P(H)OB[OP(BH3)‐
Synthese und Strukturanalyse von 1,2,3,4‐Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin‐5,10‐chinonen
Authors: Haug Jürgen , Scheffler Klaus , Stegmann Hartmut B. , Vonwirth Sabine , Weiß Joachim E. , Conzelmann Walter , Hiller Wolfgang
Published: July 2007

2,3‐Diamino‐1,4‐naphthohydrochinon reagiert mit Benzaldehyden unter Cyclisierung und Protonenwanderung stereoselektiv zu 2,3‐disubstituierten 1,2,3,4‐Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin‐5,10‐chinonen (1–7) (Ausbeuten ca. 80%). Benzochinoxalin‐5,10‐chinon 8, das in 2‐ und 3‐Stellung unterschiedlich substituiert ist, wird durch eine zweistufige Reaktion erhalten. Die Anordnung der Phenylreste in 2‐ und 3‐Stellung wird für 1 und 9 durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt; beide Spezies liegen in trans‐Konfiguration vor. Durch Oxidation zu Benzo [g]chinoxalin‐chinonen und anschließende katalytische Hydrierung werden cis‐Isomere erhalten. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus den Kristallstruktur‐ und NMR‐Untersuchungen werden verschiedene Konformationen diskutiert.
Dibenzocycloocten‐, Dibenzochalcocin‐ und Diarenochalconindione
Authors: Hellwinkel Dieter , Bohnet Siegbert
Published: July 2007

Die 2,2′‐Oxybis‐, ‐Thiobis‐ und ‐Methylenbisbenzoesäureester 2a–c reagieren mit Methyllithium in Ether in schlechten Ausbeuten zu den 5H‐Dibenzo[b,g]chalcocin‐5,7(6H)‐dionen 6a, 7a bzw. Dibenzo[a,d]cycloocten‐5,7(6H,12H)‐dion (8). Sehr gute Ausbeuten an derartigen Heterocyclen mit Sauerstoff (6a–h, 37), Schwefel (7a–h, 38) und Selen (36) als Schlüsselatom erhält man bei der Umsetzung von mit 2′‐Acetyl‐ (bzw. ‐Propionyl‐) und 2‐Methoxycarbonyl‐Gruppen versehenen Diarylethern (21, 22, 25), ‐sulfiden (27, 29, 30) und ‐seleniden (33) mit Natriumhydrid in siedendem Toluol. In analoger Weise lassen sich die um ein Ringglied erweiterten Dibenz[b,g]oxonin‐11,13(6H,12H)‐dion 62a–c und das 7H‐Benzo[h]naphtho[1,8‐bc]thionin‐7,9(8H)‐dion (65) herstellen. Bei der analogen Umsetzung eines vergleichbaren Benzophenonderivates 35 wird in einer Tandemreaktion Spiro[1H‐inden‐1,1′(3′H)‐isobenzofuran]‐3(2H),3′‐dion (41) gebildet. – Unter Phasentransfer‐Bedingungen lassen sich die Dibenzochalcocindione 6, 7, 36 sowie die entsprechenden Stickstoffcyclen 5 zu Gemischen von C‐(42–45) und O‐Alkylderivaten (46–49) umsetzen. Methyllithium bzw. Diisobutylaluminiumhydrid liefern die Carbinole 50–54. Mit Brom bzw. SO2Cl2 werden die an der Methylengruppe mono‐ oder dihalogenierten Produkte 56, 57 erhalten; definiert nitrieren ließ sich nur der Oxacyclus 6a.
Elementorganische Amin/Imin‐ Verbindungen, XXVIII1) Polycyclische Phosphor‐Stickstoff‐Rhenium(I)‐Komplexe
Authors: Scherer Otto J. , Quintus Petra , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Die Thermolyse von [(OC)4Re−NR −P(Cl)(NR2)−NR] (2), R = SiMe3 ergibt die tricyclische Phosphor‐Dispiroverbindung 3, den cubanartigen Rheniumkomplex [Re2(CO)6(μ3‐PNR)2] (4) sowie den tetracyclischen Rheniumkomplex 5. Beim Versuch, 3 aus RN−P(NR)(NR2)−NR −P(NR)(NR2) (7), R = SiMe3 und [Re(CO)5X] bzw. [(OC)4ReX]2 (XCl, Br) herzustellen, bildeten sich die Komplexsalze [RN− (RN)(RHN)P−NR−SiMe2−NR[⊕ [Re2(CO)6(μX)]⊖ (6a, X = Cl; 6b, X = Br). 3, 5 und 6a wurden durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Zum Mechanismus der Denitrierung aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit Trialkylstannyl‐Radikalen. Eine ESR‐kinetische Untersuchung
Authors: Korth Hans‐Gert , Sustmann Reiner , Dupuis Jacques , Giese Bernd
Published: July 2007

Bei der Denitrierung aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit photolytisch aus Hexaalkyldizinn oder Tri‐n‐butylzinnhydrid in Benzol erzeugten Trialkylstannyl‐Radikalen (R′=Me, n‐Bu) wurden ESR‐spektroskopisch intermediär auftretende Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyl‐Radikale 3 nachgewiesen. Bei längerer Reaktionszeit konnte in den meisten Fällen zusätzlich die Bildung von Dialkylnitroxyl‐Radikalen 4 beobachtet werden. Die Kinetik der Abreaktion der Nitroxyle 3 wurde mit Hilfe der zeitaufgelösten ESR‐Spektroskopie im Temperaturbereich von 248‐326 K gemessen. Während aus tertiären Nitro‐Verbindungen erzeugte Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyle in einer Reaktion 1. Ordnung abreagieren, folgen die aus primären oder sekundären Nitro‐Verbindungen erzeugten Vertreter gebrochenen Reaktionsordnungen zwischen Eins und Zwei. Gestützt durch eine Produktanalyse wird ein mechanistisches Schema für die Reaktion aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit Trialkylstannyl‐Radikalen angegeben.
Erzeugung von Silan‐ und Germaniminen Me2ENR (ESi, Ge) aus Sila‐ und Germadihydrotriazolen1)
Authors: Wiberg Nils , Karampatses Petros , Kim Chung‐Kyun
Published: July 2007

Sila‐ bzw. Germaethen Me2EC(SiMe3)2 [ESi, Ge; erzeugt durch Reaktion von BuLi mit Me2EBr‐CBr(SiMe3)2 in Et2O] reagieren mit Azidoalkanen und ‐silanen RN3 [R=tBu, p‐Tol, tBunMe3‐nSi, Ph3Si, (Me3Si)2NMe2E, Me2SiN3] bei‐78°C quantitativ unter [2 + 3]‐Cycloaddition, d.h. unter Bildung von Sila‐ bzw. Germadihydrotriazolen 3 bzw. 4. Letztere zersetzen sich teils unterhalb (ESi, RSilyl), teils bei oder oberhalb Raumtemperatur (ESi, RAlkyl; EGe) nach 1. Reaktionsordnung unter Isomerisierung in Diazomethan‐Derivate sowie unter [2 + 3]‐Cycloreversion in (Me3CNN und Silan‐ bzw. Germanimine Me2ENR (Geschwindigkeitskonstanten: Tab. 1). Die ungesättigten Verbindungen Me2ENR entstehen als kurzlebige Zwischenprodukte. Ihre Stabilisierung erfolgt in der Regel durch Dimerisierung, in Ausnahmefällen durch Reaktion mit den Silan‐ bzw. Germaniminquellen (RSiMe3) oder durch intramolekulare Umlagerungsprozesse [REMe2N(SiMe3)2, SiPh3].
Sila‐Pharmaka, 371) Darstellung und Eigenschaften der Enantiomere der Antimuskarinika Sila‐Procyclidin und Sila‐Tricyclamol‐iodid: Optisch aktive Silanole mit Silicium als Chiralitätszentrum2)
Authors: Tacke Reinhold , Linoh Haryanto , Ernst Ludger , Moser Ulrich , Lambrecht Günter , Mutschler Ernst , Sarge Stefan , Cammenga Heiko K.
Published: July 2007

Durch Racematspaltung mit L‐(+)‐ bzw. D‐(‐)‐Weinsäure wurden die Enantiomere des Sila‐Procyclidins (R)‐1b und (S)‐1b erhalten [> 97% ee (NMR), 99.7% ee (DSC)]. Daraus wurden die Hydrochloride (R)‐2b und (S)‐2b und durch Umsetzung mit CH3I die Enantiomere des Sila‐Tricyclamol‐iodids (R)‐3b und (S)‐3b [ > 96% ee (NMR)] hergestellt. Die optisch aktiven Silanole sind in kristalliner Form und in inerten Lösungsmitteln konfigurationsstabil, während sie in wässeriger Lösung racemisieren (3b schneller als 1b). In Analogie zur Stereoselektivität der antimuskarinischen Wirkung der Enantiomere der Kohlenstoff‐Analoga Procyclidin (1a) und Tricyclamol‐iodid (3a) besitzen die (R)‐Enantiomere von 1b und 3b eine größere Affinität zu den ilealen M2β‐ und atrialen M2α‐ Muskarinrezeptoren des Meerschweinchens als die (S)‐Antipoden. Alle Silicium‐Verbindungen sind stärker antimuskarinisch wirksam als ihre Kohlenstoff‐Analoga, deren Stereoselektivität jedoch stärker ausgeprägt ist. Die Unterschiede in der Affinität von (R)‐1b und (S)‐1b zu den ilealen und atrialen Muskarinrezeptoren bestätigen das Konzept der Heterogenität muskarinischer M2‐Rezeptoren (M2α: atrialer Typ; M2β: ilealer Typ).
Reaktionen mit Aziridinen, 421) Die Regioselektivität der Ringöffnung von aktivierten 2,2‐Dimethylaziridinen durch Carbanionen des β‐Dicarbonyltyps. Einfluß der Größe des Nucleophils
Authors: Buchholz Berthold , Stamm Helmut
Published: July 2007

Die 1‐Acyl‐2,2‐dimethylaziridine 1a–c werden durch die substituierten Ethyl‐cyanacetate 3M,P (MMethyl, PPhenyl) in Ethanolat‐Lösung anomal (zwischen N und CMe2) geöffnet, während Diethylmalonat (2H) den Aziridinring nicht öffnet. Unter gleichen Bedingungen wird 2,2‐Dimethyl‐1‐tosylaziridin (1d) durch Malononitril (4H), Ethyl‐cyanacetat (3H), durch 3M und 2H überwiegend bis ausschließlich normal geöffnet. Dabei nimmt der relative Anteil der anomalen Öffnung in der Reihenfolge 4H>3H>3M>2H ab, was mit dem Einfluß der Größe des Nucleophils (jeweiliges Carbanion) auf einen SN2‐Angriff am (“aufgeweiteten”) tert. C‐Atom von 1d erklärt wird. Die mit dem größten Anion (von 3P) der Reihe beobachtete Dominanz der anomalen Öffnung von 1d (0% “normale Produkte” bei einer Bilanz von 44%) deutet auf einen Wechsel im Reaktionsmechanismus hin, vermutlich zu SET. 1‐Acyl‐2‐phenylaziridin 21 wurde durch das Anion von 3P am Benzyl‐C zum stereochemisch einheitlichen Produkt 22 geöffnet.
λ3‐Phosphinine mit einer funktionellen Gruppe an C‐4
Authors: Dimroth Karl , Kaletsch Hans
Published: July 2007

Bisher unbekannte Derivate des λ3‐Phosphinins mit einer funktionellen Gruppe an C‐4, wie CN (10), CO2CH3 (11) oder CH2CN (5), sowie 4,4′‐Methylenbis(2,6‐diphenyl‐λ3‐phosphinin) (6) werden unter milden Bedingungen durch reduktive Abspaltung der beiden Methoxylgruppen vom Phosphoratom aus den 4‐substituierten 1,1‐Dimethoxy‐2,6‐diphenyl‐λ3‐phosphininen (2, 7) erhalten. Die neuen λ3‐Phosphinine sind kristalline, mit Ausnahme von 6 luftbeständige Verbindungen, deren analytische und spektroskopische Daten in Tab. 1 und 2 angegeben sind.
1,1‐Dialkenyl‐ und 1,1‐Dialkinyl‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinine
Authors: Dimroth Karl , Kaletsch Hans
Published: July 2007

1,1‐Dialkenyl‐ and 1,1‐Dialkynyl‐2,4,6‐triphenyl‐δ5‐phosphnines

The synthesis of 2,4,6‐triphenyl‐1,1‐bis[2‐phenyl‐(E)‐ethenyl]‐λ5 ‐phosphinine (3) by aldol condensation of 1,1‐dimethyl‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinine (1) with benzaldehyde is described. 1,1‐Dialkynyl‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinines 4a,b are prepared from 1,1‐dihalo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinines and alkynyllithium. Addition of methylamine to 4a leads to 5 which with n‐BuLi affords the spiro derivative 6.
Symmetrische 3,3,3′,3′‐Tetraalkyl‐1,1′‐alkandioylbis(thioharnstoffe) als neue Chelatliganden
Authors: König Karl‐Heinz , Kuge Martin , Kaul Lothar , Pletsch Hans‐Jürgen
Published: July 2007

symmetrical 3,3,3′,3′‐Tetraalkyl‐1,1′‐alkanedioylbis(thioureas) as New Chelate Ligands

The synthesis of some new alkyl‐alkanedioylbis(thioureas) (3–6) by reaction of dicarboxylic dichlorides with potassium thiocyanate and secondary amines is described. They act as bisbidentate S,O ligands toward bivalent metal ions which form stable neutral chelates (7–10) extractable with apolar solvents like CHCl3 or toluene. The chelates of palladium and platinum (9 and 10) can be separated by chromatography and selectively extracted by solvent extraction.
Reduktive Arylierung von Vinyl‐trifluoromethansulfonaten durch Friedel‐Crafts‐Reaktion
Authors: García Martínez A. , Martínez Alvarez R. , García Fraile A. , Hanack Michael , Subramanian L. R.
Published: July 2007

Reductive Arylation of Vinyl Trifluromethanesulfonates by Friedel‐Crafts Reaction

The reaction of vinyl triflates 1 with benzene and toluene in the presence of aluminium trichloride gives alkyl‐, alkenyl‐, and 1,1‐diarylalkanes 5, 6, 3, 9 depending on the structure of the substrate used. A mechanism for the reductive arylation is proposed.
Rearrangements of Free Radicals, XII1) ESR Spectroscopic Study of the Ring Opening of the Homobenzvalenyl Radical
Authors: Korth Hans‐Gert , Müller Wolfgang , Sustmann Reiner , Christl Manfred
Published: July 2007

Abstraction of an allylic hydrogen atom in homobenzvalene (4) either in solution by photolytically generated tert‐butoxyl radicals or in an adamantane matrix by X‐rays produces the homobenzvalenyl radical (5), which thermally rearranges to the tropylium radical (7). In solution the activation energy for the rate determining step of the reaction sequence was determined to be 13.4 ± 0.5 kcal/mol.
Thermische Umlagerungen, XVIII1) Die Gasphasenpyrolyse von Cyclopropylacetylen
Authors: Hopf Henning , Wachholz Gerhard
Published: July 2007

Thermal Rearrangements, XVII1). – Gas Phase Pyrolysis of Cyclopropylacetylene

The gas phase pyrolysis of cyclopropylacetylene (3) has been investigated in a flow system between 600 and 900°C. At the lower temperature limit 3 isomerizes to give 1,2,4‐pentatriene (9), cis‐ (10) and trans‐3‐penten‐1‐yne (11), as well as 1‐penten 4‐yne (12), all isomers being formed in roughly equal amounts. At 850°C none of these C5H6‐hydrocarbons is formed; rather, 1,3‐cyclopentadiene (13), benzene (14), toluene (15), indene (16), naphthalene (17), and acenaphthylene (18) are the major constituents of a complex pyrolysate. The mechanisms of formation of the major pyrolysis products are discussed.
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 181) Synthese eines 2,3‐Diphosphabicyclo[2.l.0]pentans durch intramolekulare Phosphaalken‐Dimerisierung
Authors: Regitz Manfred , Allspach Thomas
Published: July 2007

Phosphorus Compounds with Unusual Coordination, 181). – Synthesis of a 2,3‐Diphosphabicyclo[2.l.0]pentane by Intramolecular Phosphaalkene Dimerization

Dimethylmalonyl dichloride (7) reacts with lithium bis(trime‐thylsily1)phosphide (THF‐adduct) to yield the 2.3diphosphabicyclo[2.1.O]pentane 11; the bis(phosphaa1kene)9 is supposed to be an intermediate of the reaction sequence.
Isomerisierung der Dihydropentalene und Umsetzung mit Tetracyanethylen
Authors: Pauli Alfred , Kolshorn Heinz , Meier Herbert
Published: July 2007

Zwischen den sechs isomeren Dihydropentalenen 1–6 existieren eine Reihe von H‐Verschiebungen (Schema 1), die in Gasphasenpyrolysen untersucht werden. Der thermodynamisch kontrollierte irreversible Ausgang aus den Gleichgewichten von 1–6 führt über 1‐Vinylfulven (14) zu Styrol (15). Präparativ nützlich ist besonders die katalytische Isomerisierung zwischen 1,5‐DHP (4) und 1,2‐DHP (1) bei Raumtemperatur. Die Umsetzung der Dihydropentalene mit Tetracyanethylen liefert bei 1 das [2+2]‐Addukt 24, bei 3 und 5 die [4+2]‐Addukte 25 bzw. 26 und bei 4 das doppelte [4+2]‐Addukt 22.2 und 6 lassen sich unter Blitzpyrolyse‐Bedingungen mit TCNE nicht abfangen.
Phenylsulfonylsubstituierte Octabisvalene, Synthesen und Reaktionen
Authors: Rücker Christoph
Published: July 2007

(Z)‐3,7‐Bis(phenylsulfonyl)octabisvalen (2) wird als erstes Derivat des Octabisvalens in einer elfstufigen Synthese aus cis‐Benzoltrioxid erhalten. Die sechs neuen CC‐Bindungen werden dabei durch inter‐ und intramolekulare nucleophile Substitutionen an allen sechs C‐Atomen des Eduktes geknüpft. Eine auf acht Schritte verkürzte Synthese macht präparativ brauchbare Mengen 2 verfügbar. Brom sowie monovalente Nucleophile addieren sich an eine der beiden Bicyclo[1.1.0]butan‐Einheiten von 2; die Produkte, Tetracyclo[4.1.1.02,4.03,5]octane vom Typ 32–34, 38–41 sind gegen weitere Additionen resistent. Addition an beide Bicyclo[1.1.0]butansysteme läßt sich intramolekular durch divalente Nucleophile erreichen, dadurch werden überbrückte Derivate des Tricyclo[3.1.1.12,4]octans vom Typ 42/45 zugänglich. Lithiierung und Silylierung von 2 sowie reduktive Entfernung der Sulfonylgruppen ergeben weitere substituierte Octabisvalene (46–54, 56), darunter das monosubstituierte 3‐(Phenylsulfonyl)‐octabisvalen (51).