The role of sulfhydryl-containing low molecular weight ligands for the environmental fate of zinc sulfide and metallic silver nanoparticles
Authors: Γόντικας Ανδρέας 
Published: September 2024

Τα νανοϋλικά συχνά παρουσιάζουν ενισχυμένη αντιδραστικότητα σε σχέση μεαντίστοιχα, αλλά μεγαλύτερα κολλοειδή λόγω της υψηλής ειδικής επιφάνειας και του αριθμού των ατελειών στο κρυσταλλικό πλέγμα στη νανοκλίμακα. Η κατανόηση των περιβαλλοντικών παραγόντων που ελέγχουν την αντιδραστικότητα και τη βιοδιαθεσιμότητα των φυσικών και βιομηχανικών νανοϋλικών είναι σημαντική για τη διαχείριση των οικοσυστημάτων, την αποκατάσταση μολυσμένων υδάτων και την αξιολόγηση των πιθανών κινδύνων από τη βιομηχανική χρήση νανοϋλικών. Η διαλυμένη οργανική ύλη (DOM) δρα ως ρυθμιστής της αντιδραστικότητας και της βιοδιαθεσιμότητας διαλυμένων και σωματιδιακών ουσιών σε φυσικά υδατικά συστήματα. Το DOM αποτελείται από μια σειρά ειδών χαμηλού και υψηλού μοριακού βάρους που είναι πολύπλοκα και ετερογενή. Ιστορικά έχει κατηγοριοποιηθεί με βάση λειτουργικούς ορισμούς και όχι φυσικοχημικές ιδιότητες. Προκειμένου να κατανοηθεί η επίδραση του DOM στα νανοϋλικά, υπάρχει επείγουσα ανάγκη να μελετηθεί πώς συγκεκριμένες ιδιότητες του DOM, όπως οι δραστικές ομάδες, μπορεί να αλληλεπιδράσουν με τα νανοϋλικά. Ο στόχος αυτής της έρευνας ήταν να μελετήσει πώς η κυστεΐνη, ένα σύμπλοκο χαμηλού μοριακού βάρους που δεσμεύει μέταλλα, επηρεάζει τη σύνθεση και την αντιδραστικότητα νανοσωματιδίων θειούχου ψευδαργύρου και μεταλλικού αργύρου. Ο θειούχος ψευδάργυρος χρησιμοποιήθηκε ως παράδειγμα θειούχων νανοσωματιδίων μετάλλων που απαντώνται φυσικά σε σουλφιδικά περιβάλλοντα. Τα μεταλλικά νανοσωματίδια αργύρου χρησιμοποιήθηκαν ως παράδειγμα βιομηχανοποιημένων νανοσωματιδίων, λόγω της ευρείας χρήσης τους σε καταναλωτικά προϊόντα. Και οι δύο τύποι νανοϋλικών περιέχουν μεταλλικά συστατικά (ψευδάργυρος και άργυρος) που αναμένεται να συνδέονται ισχυρά με σύμπλοκα που περιέχουν θειόλες (όπως η κυστεΐνη) στο περιβάλλον. Η σερίνη είναι δομικά παρόμοια με την κυστεΐνη, με μόνη διαφορά μια ομάδα υδροξυλίου στη θέση της θειολικής ομάδας της κυστεΐνης. Ως εκ τούτου, η σερίνη χρησιμοποιήθηκε για σύγκριση ως ανάλογο της κυστεΐνης, που περιέχει υδροξύλιο.Η κινητική συσσωμάτωσης του ψευδάργυρου και άλλων νανοσωματιδίων θειούχου μετάλλου παρουσία κυστεΐνης και σερίνης διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο δυναμικής σκέδασης φωτός. Η κυστεΐνη μείωσε τους ρυθμούς συσσωμάτωσης των σωματιδίων, ενώ η σερίνη δεν είχε καμία επίδραση στη συμπεριφορά συσσωμάτωσής τους. Περαιτέρω πειράματα αποκάλυψαν ότι ο μηχανισμός σταθεροποίησης συνέβη μέσω της προσρόφησης κυστεΐνης σε θειούχο ψευδάργυρο, η οποία προκάλεσε ηλεκτροστατικό φορτίο στην επιφάνεια των σωματιδίων. Καθιερώθηκε μια άμεση σχέση μεταξύ της ποσότητας της κυστεΐνης που απορροφάται και της αποτελεσματικότητας προσκόλλησης, ένας δείκτης της τάσης των σωματιδίων να συσσωματώνονται. Αυτά τα αποτελέσματα ρίχνουν φως στις αποκλίσεις στη βιβλιογραφία μεταξύ των πειραμάτων χημικής καθίζησης θειούχων μετάλλων που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριό μας και μελέτες σχηματισμού και τη συσσώρευσης νανοσωματιδίων θειούχου ψευδαργύρου σε βιομεμβράνες βακτηρίων που ανάγουν το θείο.Η κινητική χημικής καθίζησης και συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων θειούχου ψευδαργύρου παρουσία κυστεΐνης μελετήθηκε λεπτομερώς χρησιμοποιώντας μια σειρά συμπληρωματικών τεχνικών. Τα φαινόμενα χημικής καθίζησης και συσσωμάτωσης ήταν παραδοσιακά δύσκολο να μελετηθούν λόγω της ανακρίβειας των οργάνων, αλλά πρόσφατες εξελίξεις στα αναλυτικά εργαλεία και προϊόντα λογισμικού κατέστησαν δυνατή τη μελέτη των πρώτων σταδίων σχηματισμού νανοσωματιδίων. Πειράματα με σκέδαση ακτίνων Χ μικρής γωνίας, περίθλαση ακτίνων Χ, δυναμική σκέδαση φωτός και φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ στο εκτεταμένο εύρος λεπτής δομής έδειξαν ότι η κυστεΐνη ρυθμίζει την ανάπτυξη και τη συσσώρευση νανοσωματιδίων θειούχου ψευδαργύρου. Η μοριακή αναλογία μεταξύ ψευδαργύρου, θείου και κυστεΐνης ήταν καθοριστικός παράγοντας στη διαδικασία καθίζησης. Όταν ο ψευδάργυρος και το θείο ήταν σε ισομοριακές συγκεντρώσεις με την κυστεΐνη, σχηματίστηκαν πολύ μικρά νανοσωματίδια περίπου 2,5 nm μέσα σε 12 ώρες και συσσωματώθηκαν σε δομές με υδροδυναμική διάμετρο μεγαλύτερη από 100 nm. Όταν η κυστεΐνη ήταν σε περίσσεια ψευδαργύρου και θείου, η συσσώρευση διατηρήθηκε στο ελάχιστο, αλλά τα νανοσωματίδια μονομερών μπόρεσαν να αυξηθούν σε περίπου 5 nm σε 12 ώρες. Συνολικά, αυτά τα αποτελέσματα υποδεικνύουν τη σημασία των συμπλόκων θειόλης για τη χημική καθίζηση, τη συσσωμάτωση και τη δομή συσσωματώματος των θειούχων μετάλλων.Η επίδραση των μεταλλικών συμπλόκων σε επιφάνειες σωματιδίων που περιέχουν μέταλλα είναι ιδιαίτερου ενδιαφέροντος για τα βιομηχανικά κατασκευασμένα νανοσωματίδια, επειδή συνήθως επικαλύπτονται με μια οργανική επίστρωση κατά τη διαδικασία παραγωγής. Αυτές οι επικαλύψεις απορροφώνται στην επιφάνεια των σωματιδίων και είναι πιθανό να παρεμβαίνουν μεταξύ της μεταλλικής επιφάνειας και των συμπλόκων στο DOM. Πειράματα διάλυσης νανοσωματιδίων αργύρου μηδενικού σθένους με επικάλυψη από κιτρικό οξύ και πολυβινυλοπυρρολιδόνη (PVP) και παρουσία κυστεΐνης και σερίνης έδειξαν ότι η κυστεΐνη διέλυσε και τους δύο τύπους σωματιδίων, ενώ η σερίνη όχι. Οι ρυθμοί διάλυσης εξαρτήθηκαν από την κατάσταση συσσωμάτωσης των σωματιδίων που εκτέθηκαν στην κυστεΐνη. Όπως υποδεικνύεται από τις μετρήσεις επιφανειακού φορτίου και προσρόφησης, η κυστεΐνη αντικατέστησε την επικάλυψη στην επιφάνεια των σωματιδίων και άλλαξε τον μηχανισμό συσσωμάτωσης. Η φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ κοντά στην άκρη απορρόφησης έδειξε μερική οξείδωση αργύρου και σχηματισμό δεσμών Ag(+I)-θείου, υποδεικνύοντας ότι η δραστική ομάδα θειόλη στην κυστεΐνη σχημάτισε χημικούς δεσμούς με οξειδωμένα επιφανειακά άτομα αργύρου. Μια σύγκριση μεταξύ των δύο επικαλύψεων έδειξε ότι τα σωματίδια επικαλυμμένα με κιτρικό οξύ διαλύθηκαν περίπου τρεις φορές πιο γρήγορα από τα επικαλυμμένα με PVP νανοσωματίδια. Συνολικά, αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα σύμπλοκα δέσμευσης μετάλλων μπορούν να αλλάξουν δραστικά τη μοίρα των βιομηχανικά κατασκευασμένων νανοσωματιδίων αργύρου στο περιβάλλον και ότι αυτή η επίδραση μετριάζεται από επιφανειακές επικαλύψεις.Τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης υποδηλώνουν ότι η κυστεΐνη, ένα σύμπλοκο δέσμευσης μετάλλων ήταν σε θέση να προκαλέσει και να ρυθμίσει διεργασίες, όπως χημική καθίζηση, συσσωμάτωση, διάλυση και επιφανειακή αντιδραστικότητα νανοσωματιδίων θειούχου ψευδαργύρου μεταλλικού αργύρου. Η κυστεΐνη προσροφήθηκε σε μεταλλικές θέσεις και στα δύο είδη νανοσωματιδίων, προκαλώντας αλλαγές στο επιφανειακό τους φορτίο. Η κινητική συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων ZnS μειώθηκε λόγω μιας καθαρής μείωσης στο επιφανειακό φορτίο σε σύγκριση με τα μη επικαλυμένα νανοσωματίδια. Αντίθετα, η κυστεΐνη ενίσχυσε τη συσσωμάτωση των σωματιδίων Ag, αντικαθιστώντας τις επικαλύψεις κιτρικού οξέος και PVP στην επιφάνεια των σωματιδίων. Τέλος, οι δεσμοί κυστεΐνης-Ag(+I) προκάλεσαν ισχυρή πόλωση στην επιφάνεια των σωματιδίων και οδήγησαν σε οξειδωτική διάλυση των σωματιδίων.Συνολικά, αυτή η έρευνα προσφέρει μια εις βάθος κατανόηση του περιβαλλοντικού μέλλοντος των φυσικών και βιομηχανικών νανοσωματιδίων σε αναερόβια νερά, όπου οι θειόλες υπάρχουν σε σημαντικές ποσότητες. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση κινδύνου των κατασκευασμένων νανοϋλικών και την παραγωγή ασφαλέστερων και περιβαλλοντικά υπεύθυνα κατασκευασμένων υλικών.