bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchung des stationären Zustands eines Kupfer/Kupferoxid‐Katalysators mit Hilfe gepulster kinetischer Messungen
Authors: Riekert L. , Simončić V.
Published: September 2012

Um Aufschluß über die mittlere Sauerstoffbelegung im stationären Zustand eines Kupferkatalysators bei der Oxidation von Wasserstoff zu erhalten, wurden die Geschwindigkeiten der Oxidation der Oberfläche durch Sauerstoff und die der Reduktion einer mit Sauerstoff vorbelegten Oberfläche durch Wasserstoff als Funktion der Belegung mit Sauerstoff bestimmt und untereinander sowie mit der stationären Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion verglichen. Der Vergleich der Geschwindigkeiten der Teilvorgänge läßt mittlere Sauerstoffbelegungen bei der katalytischen Reaktion erwarten, die ein Vielfaches einer Monoschicht ausmachen. Die Kinetik der betrachteten Vorgänge wird außer von der Sauerstoffbelegung von Strukturparametern der Oberfläche beeinflußt, die in Berührung mit der nicht im Gleichgewicht stehenden Gasphase nicht durch Gleichgewichtsbedingungen festgelegt sind. Darum ist eine genaue Bestimmung der Sauerstoffbelegung im stationären Zustand auf diesem Weg nicht möglich; Messungen der katalytischen Reaktionsgeschwindigkeit im stationären Zustand einerseits und im gepulsten System andererseits sind aus demselben Grund nur bedingt vergleichbar, wie die Experimente unmittelbar zeigen.
Photoelectric Measurements during Corrosion and Inhibition of Copper in Aqueous Solutions
Authors: Paatsch W.
Published: September 2012

Copper electrodes were investigated in pure NaOH and halide solutions as well as in the presence of organic inhibitors using photocurrent, photopotential and modulated reflectivity measurements. The composition and the degree of oxidation of the surface layers were found to be dependent on the electrolyte composition and electrode potential. Optimum inhibiting efficiency was obtained when a p‐type semiconducting surface layer, in connection with slow kinetics, was formed. It is presumed that this statement is also valid for other systems.
Velocity Correlations in Aqueous Electrolyte Solutions from Diffusion, Conductance, and Transference Data. Part 1, Theory
Authors: Hertz H. G.
Published: September 2012

Expressions for the equivalent conductance and the transference number in terms of time integrals over ion‐ion velocity self‐ and cross‐correlation functions are given. These expressions follow from linear response theory and are well known. Similar expressions for the mutual diffusion coefficient in the system salt/water are given in terms of time integrals over velocity self‐ and cross‐correlation functions of the solute particle which here is a salt molecule. Then it is shown what is the meaning of the concept: the instantaneous velocity of a salt molecule for any degree of dissociation. By the aid of the corresponding equations relations are derived which allow the calculation of time integrals over the cation‐cation, the anion‐anion, and the cation‐anion velocity cross‐correlation function.
Velocity Correlations in Aqueous Electrolyte Solutions from Diffusion, Conductance, and Transference Data. Part 2, Applications to Concentrated Solutions of 1–1 Electrolytes
Authors: Hertz H. G. , Harris K. R. , Mills R. , Woolf L. A.
Published: September 2012

In the preceding paper [1] in this volume, a formulation using the velocity correlation approach has been developed to describe microdynamical behaviour in electrolyte solutions. In this paper it is applied to aqueous electrolyte solutions of LiCl, NaCl, KCl, CsCl and Kl in the range 0—3 molar.
Reaktionen von Kohlensuboxid, Teil II Die Reaktion von Hydroxylradikalen mit Kohlensuboxid und mit Keten
Authors: Faubel C. , Wagner H. Gg. , Hack W.
Published: September 2012

Die Reaktion von Kohlensuboxid mit Hydroxylradikalen wurde zwischen 295 und 480 K in isothermen Strömungssystemen untersucht. Die Produktbildung Δ[CO]: Δ[CO2]: Δ[C3O2] ã 2: 1: 1 ist mit dem Primärschritt

zu erklären. Für die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich unter Berücksichtigung der Stöchiometrie Δ[OH]: Δ[C3O2] = 2.0 ± 0,5 der Wert

Die Reaktion von Keten mit Hydroxylradikalen wird mit Reaktion (1) verglichen.
Quantenchemische und photophysikalische Untersuchungen zum Termschema von Acenchinonen
Authors: Olbrich G. , Polansky O. E. , Zander M.
Published: September 2012

Die Singlett‐ und Triplettspoktren der Acenchinone I—IV wurden mit einem Allvalenzelektronenverfahren berechnet und die Lumineszenzdaten dieser Verbindungen gemessen. Die Lagen der (n π*)‐Zustände und alle Singlett‐Triplezt‐Aufspaltungen werden nur in geringem Maß von der Moleülgröße beeinflußt. Als photophysikahsche Konsequenz ergibt sich, daß bei I und II (n π*)‐Phosphoreszenz bei III und IV (ππ*)‐Phosphoreszenz auftritt.
Laser Flash Photolysis and Quantum Yields of the Direct Photochemical Cis‐Trans Isomerization of 4‐Nitro‐4′‐methoxystilbene in Cyclohexane Solutions in Presence of Quenchers. Model for the Photoisomerization of Nitrostilbenes
Authors: Görner H. , Schulte‐Frohlinde D.
Published: September 2012

Quantum yield (ϕ) measurements of the direct photochemical cisΦtrans isomerization of 4‐nitro‐4′‐methoxystilbene (NMS) using cyclohexane as solvent have been performed at room temperature as a function of ferrocene and of oxygen concentration. The results are interpreted using a model which is based on the assumption of nine states and all possible transitions between these states. Contrary to unsubstituted stilbene, NMS does not show the tr1 → p1 transition (tr1 and p1 are the trans and the twisted configurations of the first excited singlet state). The trans → cis isomerization occurs by rotation in the triplet state (from the trans (tr3) to the twisted (p3) configuration) followed by intersystem crossing to the twisted ground state (p0) and rotation in this singlet ground state to the cis ground state. The tr3 state is in equilibrium with the p1 state. ‐ The cis → trans isomerization occurs by rotation in the excited singlet state from the cis (c1) to the twisted (p1) configuration. From p1 a branching occurs to p3 (30%) and to the twisted ground state (70%). This branching is responsible for the prompt population of the triplet intermediate from the cis form as observed in laser flash photolysis. The p3 also decays to the twisted ground state from which the trans ground state is reached after rotation. In the cis → trans route all rotations occur in singlet states despite the fact that an intermediate triplet state is populated to a certain extent. Laser flash photolysis results are kinetically in agreement with this model.
Reaktionen von Kohlensuboxid, Teil III Die Reaktion von Fluor‐Atomen mit Kohlenstoffsuboxid
Authors: Lange W. , Mccrumb J. L. , Wagner H. Gg. , Walther C. D.
Published: September 2012

Die Reaktion von Kohlenstoffsuboxid mit F‐Atomen wird in einem thermostatierten Strömungssystem bei Temperaturen 253 ≤ T ≤ 363 K und Drücken 4 Torr ≤ P ≤ 9 Torr untersucht. Für die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich in Arrheniusdarstellung

Als Hauptprodukt der Reaktion entsteht CO. Im Hinblick auf CO‐Abspaltung oder F‐Atomanlagerung im 1. Reaktionsschritt wird ein Mechanismus diskutiert.
Depolarized Light Scattering in Hydrogen Bonding Liquids
Authors: Posch H. A. , Dardy H. D. , Litovitz T. A.
Published: September 2012

Depolarized Rayleigh scattering spectra for liquid glycerol (21 < T < 65°C) and 1,3‐butanediol (21 < T < 169 C) have been obtained for states along the coexistence curve. Even at higher temperatures the corresponding time correlation functions are not exponentials for intermediate and longer times. They have been interpreted in terms of an assymmetric Cole‐Davidson distribution of relaxation times as is customary in dielectric and acoustic relaxation studies. At higher temperatures the value of the average relaxation time approaches the structural relaxation time and the width of the distribution of relaxation times tends to increase. This indicates the existence of fast dynamical modes affecting the polarizability tensor. It is suggested that these modes reflect the formation and breaking of hydrogen bonds.
Electronic Spectra of 1,1‐Diphenylethylene and Benzophenone
Authors: Yoshino Junko , Hoshi Toshihiko , Ogawa Hitoshi , Minegishi Tsuneyuki , Tanizaki Yoshie
Published: September 2012

The polarized absorption spectra of 1,1‐diphenylethylene and benzophenone were measured in stretched polymer films above 190 nm, and the polarization of each electronic transition was determined. The excited state wavefunctions of benzophenone were expanded in terms of the wavefunctions of two phenyl and a carbonyl groups by the method of configuration analysis.
Elektrooptische Emissionsuntersuchungen, III. Das Dipolmoment von trans‐p‐Dimethylamino‐p′‐nitrostilben im ersten angeregten Singulettzustand
Authors: Baumann Wolfram , Deckers Hellmuth , Loosen Klaus‐Dieter , Petzke Frank
Published: September 2012

Aus elektrooptischen Emissions‐ und Absorptionsuntersuchungen in flüssigen und glasig erstarrten Lösungen kombiniert mit dielektrischen Untersuchungen konnten u. a. das Dipolmoment und die Polarisierbarkeitskomponente in Richtung des Dipolmoments von trans‐p‐Dimethylamino‐p′‐nitrostilben (DMANS) im ersten angeregten Singulettzustand bestimmt werden zu μ0a = (63 ± 5) · 10−30 Cm und α0az = (442 ± 65) · 10−40 CV−1 m2. Es zeigte sich, daß die elektrooptischen Absorptions‐ und Emissionsuntersuchungen an DMANS in unpolaren Lösungen zu einem konsistenten Satz von Dipolmomenten führen, daß also die Äquilibrierung mit der Umgebung nach Anre‐gung im unpolaren Cyclohexan keinen Einfluß auf das permanente Dipolmoment hat.
Characterization of Energy Bands in Terms of Relativistic Local Solid State Models Applications to VC, NbC and UC
Authors: Weinberger Peter
Published: September 2012

Relativistic Wigner delay times for resonant states and related quantities are used to characterize the electronic structure of VC, NbC and UC. For comparison the relativistic energy band structure for VC and NbC is calculated.—It is found, that simple relativistic local solid state models are capable to describe the electronic structure of solid compounds containing heavy atoms qualitatively correctly.
Fluoreszenz von 4,4′‐disubstituierten 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazolinen mit Donator‐Akzeptor‐Substituenten
Authors: Güsten H. , Heinrich G. , Früihbeis H.
Published: September 2012

Die Elektronenabsorptionsspektren, absoluten Fluoreszenzspektren und Fluoreszenzquantenausbeuten, sowie die Fluoreszenzabklingzeiten des 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazolins und fünf isomerer Paare mit Donator‐Akzeptor‐Substituenten in den 4,4′‐Stellungen der Phenylringe wurden in Benzol mit und ohne Sauerstoff bei Raumtemperatur gemessen. Mit Ausnahme der Nitro‐Methoxy‐substituierten 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazoline wurden hohe Fluoreszenzquantenausbeuten von 0,70 bis 0.90 mit Fluoreszenzabklingzeiten zwischen 1,5 und 3,5 nsec gemessen. Erfolgt der push‐pull‐Effekt der Donator‐Akzeptor‐Substituenten vom 1‐ständigen zum 3‐ständigen Phenylring, so nehmen die Fluoreszenzquantenausbeuten mit steigender Polarität des Lösungsmittels ab und die Stokes'sche Verschiebung vergrößert sich. Ursache ist eine durch die Substituenten verstärkte intramolekulare Ladungsverschiebung im elektronisch angeregten Singulettzustand, wodurch das Dipolmoment größer als im Grundzustand wird. Die aus der Lösungsmittelabhängigkeit der Stokes'schen Verschiebung bestimmten Dipolmomente för den angeregten Singulettzustand stehen in guter Übereinstimmung mit den nach der CNDO Methode errechneten Werten. Bei “Umpolung” des push‐pull‐Effektes der Donator‐Akzeptor‐Substituenten dagegen wird das Dipolmoment im Grundzustand größer als im elektronisch angeregten Singulettzustand. Die berechneten Elektronendichten unterstützen die Deutung der intramolekularen Ladungsverschiebung im elektronisch angeregten Singulettzustand.
Reactions of the Hydrated Electron with Pyrene in Lipid Bilayer Vesicles
Authors: Schnecke W. , Grätzel M. , Henglein A.
Published: September 2012

Pyrene and some pyrene derivatives were solubilized in bilayer vesicles of lecithin and the rates of reaction with the hydrated electron investigated. The concentration of the vesicles was 1.3 · 10−7 M, that of pyrene 10−6–10−4 M. The rate constant decreases with increasing pyrene concentration. This effect is explained by the highly inhomogeneous distribution of the pyrene molecules in the solutions. Only those pyrene molecules are reactive that reside close to the outer surface of the vesicles. The anions of pyrene formed disappear in a second order process. It is concluded that the anions are rapidly detached from their vesicular carriers and react with each other in the aqueous phase. Fluorescence, light scattering and electron microscopic investigations were also carried out to obtain information about the properties of the vesicles used.
The Molecular Structure of Allenes and Ketenes, X [1] Electron Density Distributions in Allenes
Authors: Runge W. , Kosbahn W. , Kroner J.
Published: September 2012

On the basis of calculated CNDO/S electron densities. STO‐3G gross atomic populations, and dipole moments the electron density distributions in variously substituted allenes are investigated.—The structure of the π system in monosubstituted allenes and the influences of the substituents are discussed in terms of conjugation, hyperconjugation. and polarization effects.—For the predictions of total electron densities of CNDO/S quality for the carbon and the hydrogen atoms of the allenic skeleton a simple procedure is proposed.
Statistical Thermodynamics of Macromolecular Liquids and Solutions
Authors: Plenarvortrag P. J. Flory
Published: September 2012

The separability of the configuration partition function for long chain molecules and their solutions into intermolecular and intramolecular factors is discussed. Two consequences thereof are emphasized: (i) the thermodynamic properties of a polymer solution are virtually independent of the structure of the macromolecule and especially of its flexibility, and (ii) the chain configuration does not depend appreciably on concentration, even at the limit of the undiluted polymer. This separation of the partition function holds, however, only if the molecular chains are sufficiently flexible. Above a critical degree of stiffness that depends on the concentration, a state of partial order (e. g., liquid crystalline) is preferred. Theory for the limiting case of rigid, rod‐like particles accounts satisfactorily for the biphasic equilibrium between an isotropic and an anisotropic (nematic) phase above a concentration limit that depends on the axis ratio x. The theory can be adapted to polydisperse systems in which the solute comprises species that differ in x. Applied to a distribution of such particles which is asymptotically of the form fx0 = α2 x exp (—αx), it predicts separation of an anisotropic phase at volume fractions v2 ⩾ α exp α. The largest members of the distribution are partitioned preferentially into the anisotropic phase.
Praktische Anwendungen der Molekularthermodynamik zur Berechnung von Phasengleichgewichten
Authors: Plenarvortrag J. M. Prausnitz
Published: September 2012

Die Thermodynamik von fluiden Mischungen ist im Chemieingenieurwesen von großer Bedeutung, denn in einer chemischen Anlage spielt die Trennung von Mischungen durch Destillation, Extraktion oder andere Prozesse eine entscheidende Rolle. Die Anwendbarkeit der Thermodynamik wird dadurch stark erweitert, daß die Vorstellungen der molekularen Physik und der physikalischen Chemie sowohl mit der klassischen als auch mit der statistischen Thermodynamik verknüpft werden. — Anwendungen der molekularen Thermodynamik werden an einigen Beispielen illustriert. Zunächst wird eine verallgemeinerte van der Waalssche Zustandssumme diskutiert, die für kleine und große Moleküle geeignet ist. Mit ihr werden bei hohen Drücken Dampf‐Flüssigkeits‐Gleichgewichte solcher Mischungen korreliert bzw. vorausgesagt, die Kohlenwasserstoffe, CO2, H2S und andere Fluide enthalten, die i. allg. im Petroleum, im Erdgas und in Synthesegasen gefunden werden. Dann wird eine Theorie der chemischen Assoziation erwähnt, die bei mäßigen Drücken zur Berechnung der Fugazitätskoeffizienten der Dampfphase von stark polaren Systemen benutzt wird. Zur Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten der flüssigen Phase dieser Systeme wird eine verallgemeinerte quasi‐chemische Gittertheorie verwendet. Letztere ist dazu geeignet, Aktivitatskoeffizienten nach der Gruppenbeitragsmethode anhand der Wechselwirkungsparameter zwischen den einzelnen Gruppen abzuschätzen Diese Methode ist somit auch für solche Mischungen anwendbar, für die nur wenige oder keine experimentelle Daten vorhanden sind. ‐ Eine engere Zusammenarbeit zwischen Chemieingenieur und Physikochemiker ist notwendig, um weitere Fortschritte in der Thermodynamik der Mischungen zu erzielen.
Thermodynamik flüssiger Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit verwandten Substanzen
Authors: Kehiaian Henry V.
Published: September 2012

Einige allgemeine Gesichtspunkte zur Thermodynamik flüssiger Mischungen von Nichtelektrolyten werden diskutiert, wobei die Gruppen‐beitragstheorie besondere Beachtung findet. Die Theorie assoziierter Mischungen wird kritisch untersucht. — Experimentelle Ergebnisse werden für einige ausgewählte Systeme gezeigt. Deren relative Bedeutung mit Hinblick auf ein systematisches Forschungsprogramm zur Thermodynamik organischer Mischungen wird ausführlich behandelt.
Kalorimetrische Untersuchungen von Ordnungsstrukturen in Alkanmischungen
Authors: Heintz A. , Lichtenthaler R. N.
Published: September 2012

Es werden Meßdaten der Molenbruchabhängigkeit der Mischungsenthalpie ΔHM einer Auswahl von n‐Alkanen (n‐C6 bis n‐C16) bzw. von entsprechenden verzweigten Isomeren mit Cyclohexan bei 298,16 K und 313, 16 K mitgeteilt. Die Messungen wurden mit einem isotherm arbeitenden Strömungskalorimeter durchgeführt. Bei allen untersuchten Mischungen kann die Konzentrationsabhängigkeit von ΔHM gut mit dem Redlich‐Kister‐Ansatz mit drei Konstanten beschrieben werden. Der X12‐Parameter der Flory‐Theorie wird ermittelt und seine Abhängigkeit von Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Temperatur wird im Rahmen eines Modells der kooperativen Orientierungsumwandlung von Kettensegmenten quantitativ diskutiert.
Molar Heat Capacities of Binary Liquid Mixtures: 1,2‐Dichlorethane + Benzene, + Toluene, and + p‐Xylene
Authors: Wilhelm Emmerich , Grolier J.‐P. E. , Ghassemi M. H. Karbalai
Published: September 2012

The molar heat capacity at constant pressure CP for the binary mixtures 1,2‐dichloroethane(x1) + benzene, + toluene, and + p‐xylene, were determined at 298.15 K from measurements of volumetric heat capacity in a Picker flow microcalorimeter. For the molar excess heat capacity CEP, the precision of the adopted stepwise procedure is ±0.03 JK−1 mol−1 (1 ‐ 2% in CEP!). Literature data on ultrasonic velocities, on molar volumes and on coefficients of thermal expansion were used to calculate the molar heat capacity at constant volume Cv, the isothermal compressibility βT, and the corresponding excess quantities CEV and (VβT)E. A discussion of our results in terms of external and internal rotational behavior (trans‐gauche equilibrium of 1,2‐dichloroethane) is presented.
Die Thermodynamik von Mehrstoffsystemen als Grundlage für physikalisch‐chemische Trennverfahren
Authors: Peter S.
Published: September 2012

Der Zusammenhang zwischen den physikalisch‐chemischen Bedingungen und den Leitlinien technisch‐wirtschaftlichen Handelns bei der Stofftrennung wird erörtert und die grundlegende Bedeutung der Kenntnis der Phasengleichgewichte und der Enthalpiefunktionen der Mischphasen dargelegt. Mit der Einführung der elektronischen Rechenmaschinen begann eine lebhafte Entwicklung auf dem Gebiet der Thermodynamik der Mischphasen, die zu praktisch brauchbaren Ansätzen zur Darstellung und Vorausberechnung der thermodynamischen Eigenschaften fluider Mischphasen führte. Über die jüngste Entwicklung auf diesem Gebiet wird berichtet. Dabei wird besonders auf die Verfahren eingegangen, die zu den folgenden Gruppen gehören: a) Methoden auf Basis des nach Lewis korrigierten Raoultschen Gesetzes. b) Methoden auf Basis thermischer Zustandsgleichungen, die zur Beschreibung von Gas‐ und Flüssigphase geeignet sind, c) Drei Parameter Korrespondenzprinzip.
Thermodynamische Eigenschaften von Gelen
Authors: Rehage G.
Published: September 2012

Es wird ein Überblick gegeben über die thermodynamischen Eigenschaften von Polymergelen, den gegenwärtigen Stand der experimentellen Untersuchungen und die Anwendbarkeit der statistischen Theorien. Polymergele sind hochmolekulare Mischphasen mit elastischen Eigenschaften. Die Elastizität beruht auf einer chemischen oder physikalischen Vernetzung der Makromoleküle. Die thermodynamischen Eigenschaften von chemisch vernetzten Gelen können durch Kombination von Quellungsgleichgewichtsmessungen mit Messungen der Entquellung oder des Quellungsdrucks ermittelt werden. Die in den statistischen Theorien auftretenden Strukturparameter; Netzwerkdichte v, Funktionalität f, memory‐Term η Strukturfaktor A und Volumenfaktor B, werden diskutiert, und es wird gezeigt, welche physikalischen Methoden zu ihrer Bestimmung angewendet werden müssen. Auf die große Bedeutung der Herstellung von Modellnetzwerken wird hingewiesen. Einige Meßergebnisse an Polystyrol‐Gelen werden mitgeteilt.
The Pair Distribution Function of Athermal Model Chains
Authors: Olaj O. F. , Lantschbauer W.
Published: September 2012

Using a Metropolis‐Monte Carlo‐process equilibrated self‐avoiding unbranched model chains consisting of 50–400 segments have been generated on a 5 way cubic lattice, no attractive potential being operative between the segments (“athermal” chains). By checking all possible pairs of chains for absence of overlaps (double occupancies of lattice points) for several intermolecular separations R within an ensemble of such chains consisting of 100–200 individuals the pair distribution function G(R) has been evaluated as the fraction of pairs which are free of intermolecular overlaps. G(R) qualitatively has the form which is predicted by the Flory‐Krigbaum‐theory (FK‐theory), a quantitative inspection, however, shows that it is substantially higher than it should be according to the FK‐theory, which is also reflected in much lower excluded volumes compared to the FK‐prediction. ‐ This disagreement can be explained by inspection of the frequency distribution of the overlaps in the chain pairs: While it is implicit in the FK‐treatment that the overlaps form independently of each other and, as a consequence, their distribution should obey a Poisson‐statistics, the actual distributions show that the existence of one (or more) overlaps favors the formation of further ones. As on the other hand the average number of overlaps within a pair, Z. which has been evaluated numerically, is well consistent with the FK‐theory this leads to an increase of the fraction of pairs which are free of overlaps, i.e. G(R). relativ to a Poisson‐distribution. ‐ It is proposed, therefore, to subdivide the chains not ‐ as in the FK‐treatment ‐ into n segments of volume V, but into n' clusters of segments of volume V′(nV = n′V′) where n' should be chosen in a way that the resulting clusters can be considered to behave actually independently in the overlap formation process. On this basis a substantial improvement of the theory of G(R) for linear chains will be possible.
Stability Criteria for an Elastic Mixture
Authors: Borchard W.
Published: September 2012

The conditions that a system is stable relative to the formation of new domains differing in composition from the original homogeneous phase can be deduced from the extremum principle of thermodynamics. According to this principle the internal energy should assume its minimum value at constancy of entropy and volume. Starting from the complete set of variables describing an anisotropic phase the stability criteria for an elastic mixture are derived following a procedure proposed by Tisza. The conditions are applied to a gel coexisting with the pure solvent.
Thermodynamische Eigenschaften von Polymerlösungen unter hohen Drücken
Authors: Lechner M. D.
Published: September 2012

Zur Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften von Polymerlösungen ist die Methode der Lichtstreuung sehr geeignet, da sie neben Molekulargewicht und Größe der gelösten Makromoleküle die Virialkoeffizienten des osmotischen Drucks liefert. Da die Virialkoeffizienten für verdünnte Lösungen proportional dem Exzeßwert des chemischen Potentials des Lösungsmittels sind, erhält man aus der Temperatur‐ und Druckabhängigkeit der Lichtstreuung chemische Potentiale, Verdünnungsenthalpien, Verdünnungsentropien und Volumenänderungen der Polymerlösungen. — Auf diese Weise sind eine Reihe von Polymer‐Systemen untersucht worden, wie Polystyrol, Polyisobutylen, Polyvinylpyrrolidon, Dextran und Proteine in verschiedenen Lösungsmitteln. Die erhaltenen Ergebnisse ermöglichen es, allgemeine Aussagen über das Verhalten von Polymerlösungen unter hohen Drücken zu machen und mit den statistischen Theorien zu vergleichen.
Solubility of Hydrogen Sulfide in Water
Authors: Lee Jong Ii , Mather Alan E.
Published: September 2012

The solubility of hydrogen sulfide in water has been measured in the temperature range 10–180 °C at pressures up to 6670 kPa or the hydrate/H2S‐rich liquid locus, whichever is lower at the particular temperature. Limited vapor phase data at 90, 120, and 150 C were also obtained. Henry's coefficients have been determined from the experimental data.
Zum Aufbau von computergestützten Systemen zur Gemischdatenversorgung
Authors: Neumann Klaus‐Kurt , Ostertag Gerhard
Published: September 2012

Es wird der Aufbau eines Pakets aus Rechenprogrammen und Datenbanken zur Stoffdatenberechnung vorgestellt. Dieser Stoffdatencompiler ist seit einigen Jahren in einigen Firmen in Gebrauch; über die Erfahrungen wird berichtet.
Zur Thermodynamik der Stofftrennung durch partielle Kondensation
Authors: Wondrak G. A. M.
Published: September 2012

Durch die konsequente Behandlung einfacher thermodynamischer Modellvorstellungen für das System „Destination”︁ einerseits und „Partielle Kondensation”︁ andererseits werden die funktionalen Zusammenhänge zwischen beiden Trennverfahren sichtbar gemacht. Die Diskussion erfolgt auf der Basis idealer Zweistoffgemische. Die Anwendungsbereiche für beide Verfahren werden gegeneinander abgegrenzt.
Molecular Dynamics Studies of Lennard‐Jones Liquid Mixtures. III. Structural and Thermodynamic Properties of Several Equimolar Mixtures
Authors: Toukubo Kazuo , Nakanishi Koichiro
Published: September 2012

Molecular dynamics calculations have been made for three equimolar mixtures of Lennard‐Jones liquids. In order to examine the effect of the attractive term on the static and dynamic properties of liquids, the energy parameter ε,22 of the second component is assumed to be twice that (ε11) of the first component, whereas the size σ and mass m of both components remain the same. The three mixtures with different combining rule for ε12 are (1) the association model (ε12 = ε11), (2) Lorentz‐Berthelot mixture (ε12 = (ε11 · ε22)1/2), and (3) the solvation model (ε12 = ε22), respectively. Both the radial distribution functions, g11, g22, and g12, and the thermodynamic excess energies have been obtained and comparisons have been made with current liquid state concepts and solution theories. It is found that the association model shows the most drastic change in g12.
Thermodynamic Perturbation Theory of Phase Separation in Macromolecular Multicomponent Systems. 1. Perturbation Calculus
Authors: Craubner H.
Published: September 2012

A thermodynamic perturbation theory for fluid macromolecular multicomponent systems has been developed. The latter has been assumed to consist of polymer, solvent and nonsolvent (precipitant) components. The perturbation calculus was based on the analysis of the set structure of such systems. As a first order approach, linear perturbation equations were obtained between the chemical potential of the main component in the perturbed state, which is related to the original unperturbed reference state, and the volume fraction of the secondary component of the 1st kind. In this context, the latter is adequate to the relative strength of the perturbation. ‐ The theory was applied to the phase separation in (quasi‐)ternary macromolecular solutions, occuring after the addition of a precipitant. In this way, perturbation relations for the dependence of the precipitant fraction on the polymer phase concentrations and the initial polymer concentration in the phase equilibrium were obtained.
Rotation Ebulliometer, Part 2. Thermodynamic Investigation on Dilute Solutions of Diphenyl and Benzil in Benzene
Authors: Sotobayashi Hideto , Asmussen Frithjof , Chen Jiang‐Tsum
Published: September 2012

A new pressure controlled twin‐ebulliometer without Cottrell‐pump is described. The boiling temperature can be chosen by setting the pressure by means of a pressure regulator in the range of 100 – 760 Torr. Measurements of polystyrene and other polymers show that in this rotation ebulliometer foaming is no more effective. This fact and the agreement of the experimental ideal ebullioscopic constant with those calculated mean that thermodynamic equilibrium between vapour and liquid may be established in the rotation ebulliometer. ‐ The systems diphenyl + benzene and benzil + benzene were investigated in a solute mole fraction between 0.01 and 0.04 at various temperatures (30–80 °C). The activity coefficients of benzene in the diphenyl + benzene system at 65 °C were compared with those obtained from vapour pressure measurements in more concentrated solutions. The experimental data can all be fitted by the Guggenheim's equation with r = 2, z = 6, and zw/k = 76°. The data in the benzil + benzene system at 65°C can be represented by the same equation with zw/k = 200°, which agrees with the value obtained by calorimetric determinations of the heats of dilution.
Measurement and Correlation of High‐Pressure Vapor‐Liquid Equilibrium Data
Authors: GrausØ Louis , Fredenslund Aage
Published: September 2012

Isothermal high‐pressure vapor liquid equilibrium data have recently been measured in our laboratory for several binary systems. A vaporrecirculation equilibrium still is used, and highly accurate measurements of temperature, pressure, and liquid and vapor compositions are emphasized. The experimental technique will be discussed in detail. — Provided a reliable method for calculating vapor phase fugacity coefficients is available, it is possible to calculate vapor phase compositions (y) from isothermal P — x data alone using the Gibbs‐Duhem equation. Comparison between y(calc) and y(exp) then furnishes a sound thermodynamic consistency test. The method provides an excellent means of calculating Henry constants from P — x data.
Brillouinspektroskopie von relaxierenden Flüssigkeiten Teil III—Mischungen CCl4‐Kohlenwasserstoffe
Authors: Fytas G. , Karayannis M. I. , Dorfmüller Th.
Published: September 2012

Die Brillouin‐Spektren von flüssigen Mischungen von CCl4 mit n‐Hexan, n‐Heptan und 2.2.3‐Trimethylbutan wurden in Abhängigkeit vom Molenbruch xB des betreffenden Kohlenwasserstoffs bei 25°C im Bereich zwischen 0 < xB < 0.1 gemessen. Aus diesen Messungen ergaben sich Werte für die Energierelaxationszeit tE und die Relaxationsstärke R. Es zeigte sich, daß tE linear von xB abhängt, somit kann eine heteromolekulare Relaxationszeit tABE berechnet werden, die gegenüber der homomolekularen Relaxationszeit τEAA wesentlich kleinere Werte hat. Die Relaxationsstärken erweisen sich als konzentrationsunabhängig. Diese Ergebnisse lassen sich im Rahmen der Theorie von Tanczos aufgrund eines sehr steilen intermolekularen Abstoßungspotentials für einen direkten V‐T‐Übergang interpretieren.
Enthalpy of Mixing of 1,2,4‐Trichlorobenzene with n‐Alkanes: A Novel Effect
Authors: Wilhelm Emmerich
Published: September 2012

A dynamic flow microcalorimeter of the Picker design has been used to measure enthalpies of mixing of the six binary systems 1,2,4‐trichlorobenzene + n‐hexane, + n‐heptane, + n‐nonane, + n‐decane, 4‐ n‐dodecane, and + n‐tetradecane at 298.15 K and atmospheric pressure. Excess enthalpies were obtained in the discontinuous mode (point by point), since the precision, particularly at the ends of the concentration range, is considerably better as compared to the scanning mode. For n‐alkanes with 6 ≤ n ≤ 14 the experimental results show an approximately linear decrease of the maximum excess enthalpy HmaxE. with increasing chain length of the alkane (n is the number of C‐atoms):

HmaxE/J mol−1=826.2–15.6 n.

This novel behavior is discussed in terms of possible conformational changes of the alkanes in the binary mixtures relative to the pure liquid.
Surface Compressional Modulus of Surfactant Solutions. A Time Domain Method of Measurement
Authors: Loglio G. , Tesei U. , Cini R.
Published: September 2012

A method is presented for determining the surface compressional modulus, as a function of frequency, by the Fourier transformation of the surface tension relaxation function. Data are reported for submicellar aqueous solutions of the surfactants: dimethyldodecylphosphine oxide, sodium dioctylsulfosuccinate and heptaethylene glycol nonylphenyl ether. The method appears to be advantageous for rapidity of measurement and for the possibility to obtain data in the low frequency range for very dilute solutions.
Untersuchung der Fehlordnung von TiO2 (Rutil) mit Hilfe von Leitfähigkeits‐ und Überführungsmessungen
Authors: Singheiser L. , Auer W.
Published: September 2012

Die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit des Rutils vom Sauerstoffpartialdruck ergibt im Exponenten der Beziehung ∑ ∼ po2−1x für x Werte zwischen 4,24 und 4,7. Überführungsmessungen nach der Tubandtschen Methode bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken zeigen eine zur hindurchgeschickten Elektrizitätsmenge proportionale Gewichtszunahme des Kathodenraumes, der eine äquivalente Gewichtsabnahme des Anodenraumes entspricht, was auf Fehlordnung des Kationenteilgitters hinweist.—Die aus der Temperaturabhängigkeit der Kationenteilleitfähigkeit ermittelte Aktivierungsenergie beträgt 259,6 kJ/mol. Bei konstantem Sauerstoffpartialdruck nimmt die Überführungszahl mit steigender Temperatur zu, während bei konstanter Temperatur die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der Überführungszahl der Beziehung tTizi. = tTizi.—k logpo2 gehorcht.
Der Einfluß von Substituenten auf den Mechanismus der kathodischen Reduktion von Anthracen
Authors: Yildiz Attila , Baumgärtel Helmut
Published: September 2012

Es wurde das kathodische Verhalten von 9‐mono‐ und 9,10‐disubstituierten Anthracenen mit Hilfe einer rotierenden Scheibenelektrode, der Cyclischen Voltammetrie, der potentialkontrollierten Elektrolyse und der ESR‐Spektroskopie untersucht. Neben Änderungen der Halbstufenpotentiale treten markante Unterschiede im Adsorptionsverhalten und bei der Dimerisierung der primär erzeugten Radikalanionen auf. Die Ursachen der unterschiedlichen Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Anodic Processes at the n‐ and p‐Type GaP Electrodes
Authors: Madou M. J. , Cardon F. , Gomes W. P.
Published: September 2012

The anodic oxidation of n‐ and p‐GaP in indifferent electrolyte was studied over a wide range of pH and of current densities by current‐voltage and analytical methods. Six elementary charges per GaP “molecule” were found to be used in the anodic dissolution process under all circumstances studied, a small fraction of which being conduction band electrons. Surface layer formation and passivating effects were observed under certain circumstances. Hole capture by hexacyanoferrate(II) and sulfide ions was found to occur and to lead to the stabilization of the GaP anode. The reactivity of hexacyanoferrate(II) ion towards holes at the GaP electrode is discussed.
Structure of a Cation Exchange Membrane Studied by Small Angle Scattering of X‐Rays
Authors: Würz U. , Belkoura L. , Woermann D.
Published: September 2012

The kinetics of the gel formation of phenol sulfonic acid‐formaldehyde‐water mixture is studied by small angle scattering of X‐rays. The X‐ray scattering properties of the gels in equilibrium with water are also investigated. The experiments are evaluated in terms of the random two phase model (correlation function of local fluctuations of electron density: C(r) = exp(−r/a). The data show that the X‐ray scattering of the swollen resin is caused by two kinds of inhomogeneities. The values of the characteristic length of the corresponding correlation functions are about 10 · 10−8 cm and 50 · 10−8 cm respectively. This finding supplements the structural picture of these gets developed on the basis of measurements of freezing‐point depression, light scattering and elastic properties.
A Molecular Dynamics Study of the Liquid Mixture CHCl3/CCl4 on the Basis of Lennard‐Jones Type Potentials
Authors: Hoheisel C. , Deiters U.
Published: September 2012

The liquid mixture CHCl3/CCl4 is investigated by molecular dynamics calculations based on (18–6) Lennard‐Jones type potentials. Self‐diffusion coefficients are in good agreement with experiment over the whole concentration range, and the thermodynamic results are satisfactory compared with calculated values obtained by a semiempirical method due to Redlich and Kwong.—The pair‐distribution functions show the usual behaviour typical of “Lennard‐Jones liquids”.
Direct Rate Measurements for OH + OH → H2O + O in the Range 1200–1800 K
Authors: Ernst J. , Wagner H. Gg. , Zellner R.
Published: September 2012

Rate constants for the disproportionation reaction (1) OH + OH → H2O + O in the range T = 1200 ‐ 1800 K have been measured by a direct technique using shock heating of HNO3/Ar mixtures as a source of a strongly non‐equilibrated OH concentration and time resolved UV resonance absorption as its monitor. The result. k1 = 3.4 1013 exp(−21 kJ mol−1/RT) cm3/mol·s does not correlate with the accepted absolute data at room temperature and implies that the Arrhenius plot for this reaction is strongly curved. It is shown that presently available data in the range 300–2000 K can be represented best by a k = ATm expression. Whereas an empirical interpolation based on the weighted absolute values of all rate constants yields k1 = 1.5 109(T/K)1.14 cm3/mol·s, the result of a transition state theory calculation implies a slightly stronger temperature dependence (k1TST = 6.6. 108 (T/K)1.23 cm3/mol·s) with apparent Arrhenius activation energies of zero around room temperature and ∼20 kJ mol−1 in the 1000–2000 K range
Reaktionen von Molekülen in definierten Schwingungszuständen (V), Schwingungsangeregte mehratomige Moleküle im Elektronengrundzustand: CH3F(2v3, v1, v4) + D(2S), O(3P)*)
Authors: Kneba M. , Wolfrum J.
Published: September 2012

Der Einfluß einer selektiven Schwingungsanregung auf das Reaktionsverhalten mehratomiger Moleküle in der Gasphase wurde für die Reaktionen von CH3F(v) mit H‐, D‐ und O‐Atomen mit Hilfe der Methode der laserinduzierten Fluoreszenz in einem Strömungsreaktor untersucht. Nach Anregung der C‐F‐Streckschwingung (v3) in CH3F bei niedrigen Drücken (10 m Torr) mit der P(20)‐Linie bei 9,55 μm eines gepulsten CO2‐Lasers (Laserleistung 105—106 W/cm2) konnte anhand der Fluoreszenz der C—H‐Streckschwingung (v1 v4) bei 3, 3 μm gezeigt werden, daß eine direkte Beobachtung der modenspezifischen Infrarotfluoreszenz nach Mehrphotonenabsorption im Bereich der Stoßzeiten der Moleküle möglich ist. Die Besetzung höherer Schwingungszustände erfolgt dabei um etwa zwei Größenordnungen rascher als durch Schwingungsenergieübertragung.—Durch zeitaufgelöste Beobachtung der Atom‐Konzentration nach der Laseranregung war eine Unterscheidung zwischen reaktiven und energieübertragenden Prozessen möglich. Bei Zusatz von H‐ und D‐Atomen wurde kein beschleunigter Verbrauch von CH3F in den Schwingungszuständen 2 v3, v1 v4 gefunden. Für die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion

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erhält man als obere Grenze

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Bei O‐Atomen wird eine effektive Schwingungsdesaktivierung beobachtet.

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Investigation of a Homogeneous Solid‐State Polymerization by Brillouin‐Scattering
Authors: Leyrer Reinhold J. , Wegner Gerhard , Wettling Wolfram
Published: September 2012

Matrix‐elements of the elasticity modulus of a single crystal of 2.4‐hexadiine‐1.6‐diol‐bis(p‐toluene sulfonate) (PTS) and of the corresponding polymer single crystals were determined by Brillouin scattering. The solid‐state polymerization was achieved by annealing at 60°C and the variation of three selected elastic constants with conversion was determined. – The elastic constant in chain direction increases from 0.97·104 N·mm−2 to 4.38·104 N · mm−1 going from the monomer to the polymer. The magnitude of this constant changes smoothly with conversion. The dependence on conversion can be described by a model in which infinitely long linear macromolecules all extended along b but randomly distributed are embedded in the matrix of the residual monomer. – At low conversion there is some deviation from the predicted elastic behaviour due to the finite length of the macromolecules formed at the onset of the reaction.
The Influence of Cationic Micelles on the Dismutation of Br2− ‐Radical Anions in Aqueous Solution (A Pulse Radiolysis Study)
Authors: Proske Th. , Henglein A.
Published: September 2012

The retarding effect of the tenside hexadecyl trimethyl ammonium bromide on the dismutation of Br2− radicals was investigated. Br2− radicals adsorbed singly at different micelles do not directly react with each other. The detachment of Br2− is required. A residence time of 1.5 ± 10−5s of Br2− on the micelles was derived from the kinetic data. Below the critical micelle concentration the tenside does not retard the reaction.
Reactivity, Electronic Structure and Geometry of Nonpolar Zincoxide Surfaces
Authors: Göpel W.
Published: September 2012

ZnO(1010)/O2 was chosen as a model system to study characteristic interaction mechanisms of reactive gases with surfaces of compound semiconductors. Reactions between 120 and 1000 K depend on thermodynamically controlled surface structures. – Reconstruction and point defects characterize the geometric and electronic structure of clean surfaces. – Reversible physisorption data car be determined at 120 ≤ T ≤ 250 K (coverages θ < 10−10 for P < 10−4 Pa) characterized by adsorption isotherms and isosteric heats of adsorption. – Chemisorption of O2 is found in the range of 300 to 650 K (θ<2.5 · 10−4) on crystals with negligible amount of point defeats at the surface. The energy of chemisorption and reaction rates can be described quantitatively by electron transfer models. – From crystal sublimation measurements at T > 700 K desorption rates for zinc and oxygen are derived. The latter depend strongly on the concentration of point defects (most probably oxygen vacancies) at the surface, which can be determined quantitatively as a function of pressure and temperature and may be removed during reactions at lower temperatures (T < 700 K). Under these conditions a strong influence of oxygen vacancies on sticking coefficients and rates of electron transfer during oxygen exposure is found. – Investigations with various independent techniques (such as AES, LEED, EPR, thermal desorption spectroscopy, isotopic exchange as well as changes in the surface conductivity and work function) are shown to be necessary for a unique interpretation of experimental results. This enables the separation of chemisorption processes and reactions with point defects during oxygen interaction which is of importance to understand the elementary steps during oxidation catalysis on ZnO.
Thermodynamic Properties of Palladium‐Indium Alloys
Authors: Schaller H.‐J. , Brodowsky H.
Published: September 2012

The thermodynamic properties of Pd – In alloys with 2 to 70 at.% In have been determined in the temperature range 800 to 1000°C from e.m.f. measurements on galvanic cells with an oxygen‐conducting solid electrolyte. Heats of mixing calculated from the activities are in excellent agreement with calorimetric data. The relative partial excess free energy of indium assumes unusually large negative values, up to −175 kJ/mol for palladium‐rich alloys. Two effects are discussed to account for the non‐ideal properties: The rise of the Fermi energy as the valence electrons of indium enter the 4d and 5sp bands of the alloy and the lattice distortion brought about by the different molar volumes of the components. The rise of the Fermi energy, as determined from the activity data, indicates a strict adherence of the alloys to the rigid band model.
Defects and Cation Diffusion in Magnetite (III.) Tracerdiffusion of Foreign Tracer Cations as a Function of Temperature and Oxygen Potential
Authors: Dieckmann R. , Mason T. O. , Hodge J. D. , Schmalzried H.
Published: September 2012

Tracer diffusion coefficients of60Co (T= 906–1210°C) and51Cr (T= 1210–1410°C) in magnetite (Fe3‐O4) were measured by the rest‐activity method as a function of temperature and oxygen activity. For both tracers minima were obtained at all temperatures in logDversus logacurves within the existence range of Fe3‐δO4. At high oxygen activities the slopes d logD/d logpare 2/3; at low oxygen activities the slopes are ‐2/3. According to point defect analysis, diffusion is dominated by vacancy mechanism at high oxygen activity while at low oxygen activity an interstitial or interstitialcy mechanism dominates. Comparison is made with Fe‐ and Al‐diffusion data for magnetite.
Triple Helix Formation of Poly dA · Poly dT · Poly rU
Authors: Klump H.
Published: September 2012

The enthalpy of the triple helix formation of polydeoxythymidylic acid (poly dT), polydeoxyadenylic acid (poly dA), and polyribouridylic acid (poly rU) has been measured by the help of an isothermal mixing calorimeter. The reaction can be split under proper condition into two consecutive steps, the double helix formation of poly dA · poly dT and the addition of the poly U strand to form a trip · helix poly dA · poly dT · poly rU. The interaction energy of poly dA and dT has been determined to 34.3 kJ per mole base pairs and the interaction energy of a poly U single strand with the poly (dA‐dT) double helix has been determined to 9.8 kJ per mole U. The formation energy of the triple helix thus amounts to 44.3 kJ per mole base triplet. The stoichiometry of the complex formation of poly dA · poly dT and of poly dA · poly dT · poly rU was derived from the continuous mixing curves of the constituents. The intrinsic sedimentation coefficient of the components has also been used as an independent method to check the base ratio. Thermal denaturation of the helices has been followed by recording the UV‐absorbance as a function of temperature. Finally the template activity of the triple helix has been tested.
Electrical Conductivity and Thermoelectric Power of Concentrated Lithium‐Ammonia Solutions
Authors: Hirasawa Masahiro , Nakamura Yoshio , Shimoji Mitsuo
Published: September 2012

The electrical conductivity and thermoelectric power of solutions of lithium in liquid ammonia have been measured as a function of composition and temperature. The transition from the semiconducting to the metallic state has been observed in the intermediate concentration range, around 4.5 mole percent lithium. The obtained results are discussed in terms of the models put forward by Mott and others.
Cyclic‐Voltammetric Study of n‐ and p‐Type GaP Electrodes
Authors: Madou M. J. , Cardon F. , Gomes W. P.
Published: September 2012

Cyclic‐voltammetric electrochemical studies were performed on n‐ and p‐type GaP single crystal electrodes in indifferent aqueous electrolytes. The n‐type GaP cathode was observed to show quasi‐metallic behaviour and the p‐type cathode to be a stable photoelectrode. In this connection some thermodynamic considerations are held. It was found that the potentiodynamic current‐voltage characteristics exhibited additional currents as compared to the potentiostatic curves. The additional currents were attributed to surface redox reactions and reactions with oxidation products accumulated at the surface.