bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Pentazole, II. Die Zerfallsgeschwindigkeit der Aryl‐pentazole
Authors: Ugi Ivar , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Die „sekundäre”︁ Stickstoffentwicklung bei der Reaktion der Aryl‐diazoniumsalze mit Lithiumazid geht auf den Übergang des Aryl‐pentazols in Arylazid + N2 zurück. Die Geschwindigkeitskonstanten des unimolekularen Arylpentazol‐Zerfalls in Methanol bei O° werden für 18 verschiedene Arylreste gemessen. Die m‐ und p‐substituierten Phenyl‐pentazole erfüllen die HAMMETT‐ Beziehung mit ϱ = + 1.01. Während die beiden diskutierten Zerfallsmechanismen den gefundenen polaren Substituenteneffekten Rechnung tragen, ist die hohe Zerfallsgeschwindigkeit der o‐substituierten Aryl‐pentazole überraschend. Auch der k1/k2‐Wert, also das Geschwindigkeitsverhältnis der beiden, vom Benzoldiazo‐azid ausgehenden Parallelreaktionen, wird bei Arylvariation bestimmt und in die Diskussion einbezogen.
Beiträge zur Peptidsynthese, IV. Darstellung und peptidsynthetische Verwendung von O‐Benzyl‐serin
Authors: Grassmann Wolfgang , Wünsch Erich , Deufel Paul , Zwick Anton
Published: June 2007

Es wird die Synthese von O‐Benzyl‐DL‐serin aus Acrylester beschrieben. Die O‐maskierte Aminosäure läßt sich durch katalytische Hydrierung leicht in reines DL‐Serin überführen und zur Synthese von Peptiden des Serins verwenden.
Synthese des Proto‐hypericins und Hypericins aus Emodin‐anthron‐(9)
Authors: Brockmann Hans , Eggers Heinrich
Published: June 2007

Aus Emodin‐anthron‐(9) wurde durch „verknüpfende Oxydation”︁ mit Sauerstoff Proto‐hypericin und Hypericin dargestellt. Damit ist ein Syntheseweg gefunden, auf dem die beiden Hypericum‐Farbstoffe wahrscheinlich auch in der Pflanze aufgebaut werden.
Alkylierungen mit Isoprendibromid
Authors: Nickl Josef
Published: June 2007

Isoprendibromid reagiert mit den Natriumsalzen von Malonester und von Cyanessigester unter überwiegender Bildung von 2‐Isopropenyl‐cyclopropan‐ Derivaten (I d und I e). Mit enolisierbaren cyclischen β‐Diketosystemen dagegen entstehen 2‐Isopropenyl‐dihydrofuran‐Derivate (XI und XVII). Darstellung und Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben.
Die prototropen Formen des Fluoresceins
Authors: Zanker Valentin , Peter Wolfram
Published: June 2007

Durch Zugabe von Wasser, Ammoniak und Schwefelsäure zu Lösungen von Fluorescein in reinem Dioxan werden die vier möglichen prototropen Formen des Fluoresceins absorptionsspektroskopisch nachgewiesen. Aus den bei verschiedenen pH−Werten gemessenen Extinktionen werden die drei PK−Werte zu PK1 = 1.95, PK2 = 5.05 und PK3 = 7.00 an 1.10−3 molaren Lösungen bei Zimmertemperatur bestimmt.
Die an der Verholzung beteiligten Enzyme. Die Dehydrierung des Sinapinalkohols
Authors: Freudenberg Karl , Harkin John M. , Reichert Martin , Fukuzumi Toshio
Published: June 2007

Zur Dehydrierung der p‐Hydroxy‐zimtalkohole in vitro dient ein Enzymgemisch aus Pilzen (Psalliota), in dem Laccase der wichtigste Bestandteil ist. Laccase spielt auch die Hauptrolle bei der Dehydrierung des Coniferylalkohols in der Fichte. Die Anreicherung und Wirkung dieser Enzyme wird beschrieben. Kupfersulfat und Sauerstoff sowie Sauerstoff allein bilden aus p‐Hydroxyzimtalkoholen dieselben Dehydrierungsprodukte wie die Enzyme, wenn auch bedeutend langsamer. Sinapinalkohol wird mit hoher Ausbeute zu Syringaresinol dehydriert.
Über die Einwirkung von Bleitetraacetat auf die Doppelbindung des Bicyclo‐[1.2.2]‐hepten‐Systems
Authors: Alder Kurt , Flock Franz Heinz , Wirtz Hans
Published: June 2007

Dicyclopentadien, Norbornen und Norbornadien ergeben mit Bleitetraacetat (BTA) in glatter Reaktion vornehmlich Derivate von Dihydroxy‐Verbindungen neben Hydroxy‐Verbindungen des Nortricyclens. Reaktionsgeschwindigkeit und Zusammensetzung der Endprodukte sind weitgehend abhängig von der Art des Reaktionsmediums.
Über die Gerbstoffe der Fichtenrinde, VIII. Die Konstitution des Piceatannol‐glucosids
Authors: Endres Horst
Published: June 2007

In dem aus Fichtenrindenbast isolierten Glucosid E konnte die Lage des zweiten Glucosemoleküls festgelegt werden. Das Glucosid ist als ein 2.6.4′‐Trihydroxy‐ 3.4‐tetramethylen‐stilben‐5.3‐diglucosid anzusprechen.
Derivate der Zucker‐mercaptale, XII. Darstellung der 5‐Trityl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribofuranose
Authors: Zinner Helmut , Nimz Horst , Venner Harry
Published: June 2007

Durch Tritylieren und anschließendes Acetylieren der 2‐Desoxy‐D‐ribosemercaptale erhält man kristallisierte 5‐Trityl‐3.4‐diacetyl‐2‐desoxy‐D‐ribose‐mercaptale. Daraus läßt sich durch Entacetylieren und nachfolgendes Abspalten von Mercaptan die kristallisierte 5‐Trityl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribofuranose in guter Ausbeute darstellen.
Über α‐halogenierte Amine, IV. Aminomethylierung CH‐acider Verbindungen mit α‐halogenierten Aminen
Authors: Böhme Horst , Mundlos Eberhard , Keitzer Günter
Published: June 2007

Die Natriumsalze in α‐Stellung monosubstituierter β‐Dicarbonylverbindungen und anderer CH‐acider Verbindungen reagieren mit α‐halogenierten Aminen unter Bildung der zu erwartenden Aminomethylverbindungen.
Über α‐halogenierte Amine, V. Azidomethyl‐amine und Azidomethyl‐ammoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Morf Dieter
Published: June 2007

Chlormethyl‐ oder Brommethyl‐dialkyl‐amine reagieren mit Natriumazid in wäßriger Lösung oder mit einer Aufschlämmung von Silberazid in Methylenchlorid unter Bildung von Azidomethyl‐dialkyl‐aminen. Durch Wasser werden diese Verbindungen hydrolysiert, mit Alkylhalogeniden bilden sie quartäre Azidomethyl‐ammoniumsalze und mit Phenylacetylen entsprechend substituierte 1.2.3‐Triazole.
Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, VIII. Partiell acylierte D‐Glucosaminderivate
Authors: Micheel Fritz , Drescher Erwin
Published: June 2007

Die Struktur der früher beschriebenen nicht mutarotierenden α‐ und β‐Formen der‐3.4.6‐Triacetyl‐2‐desoxy‐2‐phenylureido‐D‐glucose wird bewiesen.
Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, IX. Synthese der 6‐[N‐Benzoyl‐β‐D‐glucosaminido]‐D‐glucose nach dem Oxazolin‐Verfahren
Authors: Micheel Fritz , Drescher Erwin
Published: June 2007

Durch Umsetzen von 2‐Phenyl‐4.5‐[3.4.6‐triacetyl‐d‐glucopyrano]‐Δ2‐oxazolin (I) mit 2.3.4‐Triacetyl‐methyl‐α‐D‐glucosid (II) oder mit 1.2.3.4‐Tetraacetyl‐β‐D‐glucose (III) werden Derivate der 6‐β‐D‐Glucosaminido‐D‐glucose und daraus dies Disaccharid selbst bzw. sein α‐Methyl‐glykosid gewonnen.
Die Konstitution der vermeintlichen Anthrachinone‐(4.9) (ana‐Chinone)
Authors: Muxfeldt Hans , Koppe Volker
Published: June 2007

Bei allen bisher in der Literatur beschriebenen Derivaten des Anthrachinons‐(4.9) handelt es sich um substituierte Anthrachinone‐(1.4).
Über ungesättigte Aldehyde und Ketone, I. Darstellung ungesättigter Aldehyde nach Art der Vilsmeier‐Reaktion
Authors: Jutz Christian
Published: June 2007

Die VILSMEIER‐Reaktion, bei der formal eine Formylgruppe mittels Phosphoroxychlorids von einem disubstituierten Formamid (N‐Methyl‐formanilid)auf reaktionsfähige Aromaten, Heteroaromaten und Äthylenverbindungen übertragen wird, führt bei Verwendung von Vinylogen des N‐Methyl‐formanilids zu ungesättigten Aldehyden. Es werden Umsetzungen beschrieben und ein wahrscheinlicher Reaktionsmechanismus angegeben.
o‐Dilithium‐benzol
Authors: Wittig Georg , Bickelhaupt Friedrich
Published: June 2007

Das aus o‐Phenylen‐quecksilber und Lithium zugängliche o‐Dilithium‐benzol löst sich tiefrot in Äther und ist darin gut haltbar. Seine Konstitution ist auf Grund der Reaktionsweise mit Benzophenon, Kohlendioxyd und Quecksilber‐(II)‐chlorid gesichert. Besonderes Interesse im Hinblick auf das Dehydrobenzol‐Problem verdienen die Umsetzungen mit Schwermetallsalzen, bei denen – ähnlich wie bei den Reaktionen des o‐Dilithium‐biphenyls – eine Reihe von acyclischen und cyclischen Polyaromaten, darunter Oktaphenylen, entsteht.
Dehydrobenzol und Cyclopentadien
Authors: Wittig Georg , Knauss Erhard
Published: June 2007

Das bei der Grignard‐Reaktion von o‐Fluor‐brombenzol intermediär entstehende Dehydrobenzol vereinigte sich mit Cyclopentadien im Sinne einer Diensynthese zum Kohlenwasserstoff V, dessen Struktur bewiesen wurde. Das im Zuge der Konstitutionsermittlung hergestellte Diazomethan‐Addukt IXa ließ sich beim Erhitzen mit Kupferpulver in das desmotrope Pyrazolin IXb umlagern. Der dienophile Charakter des Dehydrobenzols gab sich auch im Verhalten gegenüber Tetraphenyl‐cyclopentadienon zu erkennen, das bei der Anlagerungsreaktion unter Kohlenoxydabspaltung 1.2.3.4‐Tetraphenyl‐naphthalin lieferte.
Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, II. Acylierung von Guanidinen und Amidinen mit Chloriden und Anhydriden der Phosphorsäure
Authors: Cramer Friedrich , Vollmar Arnulf
Published: June 2007

Durch Acylierung von Guanidin und seinen Derivaten mit Phosphorsäurediphenylester‐chloriden und ‐dibenzylester‐chloriden werden Phosphorsäurediester‐guanidide erhalten. Diese lassen sich durch Abhydrieren der Estergruppe in die entsprechenden Guanididophosphorsäuren überführen. Die Eigenschaften der freien Säuren und ihrer Salze werden beschrieben.
Über das 2.4‐Dimethyl‐6‐vinyl‐pyridin
Authors: Profft Elmar
Published: June 2007

Die Umsetzung von 2.4.6‐Kollidin mit Formaldehyd zu 2.4‐Dimethyl‐6‐[β‐hydroxy‐äthyl]‐pyridin in größerem Maßstab wird beschrieben und die Reaktionsfähigkeit des hieraus gewonnenen 2.4‐Dimethyl‐6‐vinyl‐pyridins mit einer Reihe von typischen primären und sekundären aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aminen untersucht.
Studien in der Reihe der Sphingolipoide, X. Über die Struktur der Cerebrin‐Base aus Hefe
Authors: Proštenik Mihovil , Stanaćev Nikola Ž.
Published: June 2007

Auf Grund der Elementaranalysen und der Oxydationsversuche mit Perjodsäure wird der Cerebrin‐Base aus Hefe abweichend von der Literatur die Struktur des 2‐Amino‐1.3.4‐trihydroxy‐n‐eikosans (III) zugewiesen.
Zur Kenntnis der Ester‐amide der schwefligen Säure und der Stabilität der NS‐Bindung
Authors: Zinner Gerwalt
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Chlorsulfinsäureestern (IV) auf prim. und sek. Amine lassen sich N‐alkylierte Schwefligsäure‐ester‐amide (V bzw. XIX) erhalten. Ihre Eigenschaften und die der „Thionylamine”︁ (XX) werden beschrieben. Es wird an Beispielen gezeigt, daß sich die NS‐Bindung um so schwerer hydrolysieren läßt, je höher die Oxydationsstufe des beteiligten Schwefelatoms ist.
Eine neue Synthese von N‐substituierten Thiocarbonsäure‐amiden
Authors: Huisgen Rolf , Witte Josef
Published: June 2007

Ketoxime (I) werden in Pyridin oder Methylenchlorid/Pyridin benzolsulfonyliert und der spontanen BECKMANN‐Umlagerung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff überlassen. Die Thiolyse der primären Imido‐sulfonate (III) liefert dabei die Thioamide VI in 50–90% Ausbeute. Die ebenso rationelle wie bequeme Synthese versagte nur bei 2 unter 21 offenkettigen oder cyclischen aliphatischen, aromatischen oder gemischten Ketoximen.
Über Darstellung und Abkömmlinge von α‐Hydroxy‐β‐diketonen und α‐Hydroxy‐β‐keto‐aldehyden
Authors: Böhme Horst , Schneider Hans
Published: June 2007

Durch säurekatalysierte Alkoholyse von α‐Acetoxy‐β‐diketonen wurden α‐Hydroxy‐β‐diketone dargestellt. In analoger Weise lieferte die durch Einwirkung von Blei(IV)‐acetat auf das Dimethylacetal des Acetessigaldehyds gewonnene Acetoxyverbindung das Dimethylacetal des α‐Hydroxy‐β‐ketobutyraldehyds.
Das reaktive Verhalten von Tetraphenyläthandinatrium gegenüber aromatischen Halogenverbindungen
Authors: Mülle Eugen , Röscheisen Gert
Published: June 2007

Tetraphenyläthandinatrium (TDNa) in Tetrahydrofuran reagiert mit aromatischen Halogenverbindungen je nach Art und Zahl der anwesenden Halogen‐atome sehr verschieden. Neben radikalischer Reaktionsweise findet man einen o‐Wasserstoff‐Metall‐ bzw. o‐Halogen‐Metall‐Austausch. Die Fittig‐Reaktion tritt praktisch nicht in Erscheinung.
Über den blauen Farbstoff der Kornblume, I. Natürliche und synthetische Anthocyan‐Metallkomplexe
Authors: Bayer Ernst
Published: June 2007

Der cyaninhaltige blaue Farbstoff der Kornblume wurde isoliert und als Aluminium‐Eisen‐Komplex des Cyanins erkannt. De nicht dialysierbare Komplex ist in saurem pH‐Bereich stabil. Die Variation der Blütenfarben wird allgemein auf Aluminium‐ und Eisenkomplexe zurückgeführt, da nur diese Verbindungen zwischen pH 3.8 – 5.5, dem pH der Blütenblätter, stabil sind. Die synthetisch zugänglichen Aluminium‐ und Eisenkomplexe des Cyanins stimmen in ihrer Farbintensität und pH‐Stabilität mit dem natürlichen Farbstoff überein und sind somit die künstlichen Modelle für den Farbstoff der Blüte.
Über N‐Acyl‐ und N‐Arylsulfonyl‐Verbindungen des 2‐Amino‐dihydroresorcins
Authors: Stetter Hermann , Hoehne Klaus
Published: June 2007

Ausgehend von 2‐Nitro‐resorcin wurden 2‐Acetylamino‐, 2‐Benzoylamino‐ und 2‐p‐Toluolsulfonylamino‐dihydroresorcin dargestellt. Die Einwirkung von salpetriger Säure auf 2‐Acetylamino‐ und 2‐Benzoylamino‐dihydroresorcin führte unter Ringspaltung und anschließender Kondensation unter Wasserabspaltung zu δ‐Ketocarbonsäuren der 1.2.4‐Oxdiazol‐Reihe.
Zur Überführung N‐substituierter Carbonamide in Thioamide
Authors: Witte Josef , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Einige N‐mono‐ und ‐disubstituierte Carbonamide wurden mit Benzolsulfochlorid in Pyridin in die Imido‐sulfonate übergeführt und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff thiolysiert. Diese Methode ergänzt die kürzlich beschriebene von Ketoximen ausgehende Synthese von Thioamiden, scheint ihr aber in Anwendungsbreite und Ausbeuten unterlegen zu sein.
Über β‐substituierte Nitroso‐acyl‐amine
Authors: Pfeil Emanuel , Weissel Oscar
Published: June 2007

β‐Substituierte Acyl‐alkyl‐amine werden durch N2O3 in Eisessig in die entsprechenden Nitrosoverbindungen übergeführt. Bei wenig erhöhter Temperatur spalten diese glatt N2 ab unter Bildung von Estern. Dieser Zerfall erfolgt in der gleichen Weise auch in inerten Lösungsmitteln. Von nucleophilen Reagenzien wird der mit der Amidgruppe verbundene Alkylrest zum Teil übernommen. Wahrscheinlich verlaufen diese Umsetzungen über lonenchemismen. – Alkalien zerlegen die β‐substituierten Nitroso‐acyl‐amine in verschiedener Weise, mit verd. Laugen werden in guter Ausbeute Alkine erhalten. Aus N‐Nitroso‐N‐[β‐äthoxyäthyl]‐benzamid entsteht das bisher unbekannte β‐Äthoxy‐diazoäthan.
cis‐ und trans‐1‐Methyl‐cyclohexanol‐(3)
Authors: Hückel Walter , Kurz Jürgen
Published: June 2007

Für die Gewinnung des (−)cis‐1‐Methyl‐cyclohexanols‐(3) ist die Reduktion von (+)‐1‐Methyl‐cyclohexanon‐(3) mit Natrium und Alkohol, für diejenige der (−)trans‐Verbindung die Druckhydrierung mit Raney‐Nickel als Katalysator das geeignete Verfahren. Die Mengenverhältnisse der Isomeren bei verschiedenen Reduktionsverfahren für das Keton wurden an optisch aktivem Material aus der Drehung ermittelt. Die Reindarstellung erfolgte einmal über die p‐Nitro‐ und p‐Aminobenzoate und dann noch vorteilhafter über das saure Phthalat beim cis‐ und das saure Succinat beim trans‐Isomeren.
Ein einfacher Abbau des aromatischen Kerns im Brucin und ein Beitrag zur Kenntnis der C19‐Hanssen‐Säure
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Fahrbach Erich
Published: June 2007

Brucin wird durch Perameisensäure in Gegenwart von konz. Perchlorsäure über die Zwischenstufe deso‐Chinons zur Hanssen‐Säure, C19H22N2O6, abgebaut. Diese Säure entsteht in höherer Ausbeute bei der Einwirkung von Perameisensäure auf Kakothelin. – Umsetzungen und die Spektren der Hanssen‐Säure sowie Fragen des Reaktionsverlaufs werden erörtert. Das UV‐Spektrum spricht für eine entgegen der bisherigen Annahme umlactamierte Struktur mit einem Dihydropyridon‐Ring.
Partielle Benzoylierung der Di‐ und Trihydroxybenzole
Authors: Bredereck Hellmut , Heckh Hannelore
Published: June 2007

Es wird über eine einfache Darstellung der Mono‐ und Dibenzoate der Di‐ und Trihydroxybenzole in Abhängigkeit von pH‐Wert und Lösungsmittel berichtet.
Einfluß der Esterstruktur auf die Umsetzungsgeschwindigkeit sowie die Lage der PH‐Wirkungsoptima bei der metallionenkatalytischen Spaltung von Phosphorsäureestern
Authors: Bamann Eugen , Mütterlein Wolf‐Dietrich
Published: June 2007

Für die bei der metallionenkatalytischen Spaltung von Estern der Phosphorsäure auftretende Substratspezifität dürfte in erster Linie die partielle Polarisierung der Esterbindung ausschlaggebend sein, da die Zerfallsgeschwindigkeit des Reaktionszwischenproduktes vornehmlich den Umsatz bestimmt. Die geringere Spaltungsgeschwindigkeit der Di‐Ester gegenüber derjenigen der Mono‐Ester ist auf Affinitäts‐Unterschiede der beiden Substratgruppen zum Katalysator zurückzuführen. – Elektronegative Substituenten in der Estermolekel bedingen nicht nur raschere Hydrolyse, sondern gleichzeitig auch eine Verschiebung der pH‐ Spaltungsoptima gegen das neutrale Gebiet hin.
Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, IV. Die Umsetzung von α‐Chlor‐β‐alkylmercapto‐propionsäureestern zu α, β‐Bis‐alkylmercapto‐acrylsäureestern
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Thomas Rainer
Published: June 2007

Die Umsetzung von α‐Chlor‐β‐alkylmercapto‐propionsäureestern mit Kaliumbromid in Dimethylformamid bei 125–130° führte zu der neuen Verbindungsreihe der α, β‐Bis‐alkylmercapto‐acrylsäuren. cis‐ und trans‐α, β‐Bis‐methyl‐mercapto‐acrylsäure konnten rein dargestellt werden; ihre Struktur wurde u. a. durch Entschwefelung zu Propionsäure sowie durch unabhängige Synthesen bewiesen. Setzte man dem Umhalogenierungsgemisch Triäthylamin zu, so erhielt man α‐Alkylmercapto‐acrylsäureester.
Hydrazinsulfonsäure‐amide, I. Über das Hydrazodisulfamid
Authors: Appel Rolf , Berger Günter
Published: June 2007

Als erstes Hydrazinsulfonsäure‐amid wurde das Hydrazodisulfamid, H2N·SO2·NH·NH·SO2·NH2, durch Umsetzung von Hydrazin mit Amidosulfonsäurechlorid dargestellt. Seine Eigenschaften und Reaktionen werden beschrieben. Das Amidosulfonsäurechlorid wurde durch Reaktion von Chlorsulfonylisocyanat, ClSO2NCO, mit Ameisensäure gewonnen.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XVI. Cyclopentadienyl‐vanadin‐oxy‐dichlorid
Authors: Fischer Ernst Otto , Vigoureux Siegfried
Published: June 2007

Durch Umsetzung von C5H5V(CO)4 mit HCl und O2 im Gasstrom oder besser in Benzol gelang im Sinne von

die Darstellung von monomerem, sublimierbarem, diamagnetischem, blauschwarzem C5H5VOCl2.
Graphitsalze von organischen Säuren. Graphit‐trifluoracetat und Graphit‐borfluoriddiacetat
Authors: Rüdorff Walter , Siecke Wolf‐Friedrich
Published: June 2007

Die Quellung von Graphitanoden in wasserfreier Trifluoressigsäure und in Borfluorid‐diessigsäure beruht auf der Bildung von salzartigen Verbindungen des Graphits mit diesen Säuren. Es konnten die 1., 2. und 3. Stufe des Graphittrifluoracetats sowie des Graphit‐borfluoriddiacetats dargestellt werden. Die analytische und röntgenographische Untersuchung ergibt, daß diese Verbindungen in der Zusammensetzung und in der Struktur den Graphitsalzen mit starken anorganischen Säuren entsprechen.
Notiz über die Löslichkeiten von Tetraphenylmethan Tetraphenyl‐silicium, ‐germanium, ‐zinn und ‐blei in organischen Lösungsmitteln
Authors: Strohmeier Walter , Miltenberger Karlheinz
Published: June 2007

Es wurden die Löslichkeiten von Tetraphenylmethan, Tetraphenyl‐silicium, ‐germanium, ‐zinn und ‐blei in Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, p‐Xylol. Dioxan, Diäthyläther und Pyridin bei t = 20° bestimmt.
Synthese von β‐Tubasäure und von Lonchocarpin
Authors: Nickl Josef
Published: June 2007

Bei der Kondensation von 2‐Methyl‐butin‐(3)‐ol‐(2) (VII) mit Resorcin‐carbon‐säure‐(4)‐methylester in Gegenwart von basischem Zinkchlorid entsteht (nach anschließender Verseifung) 5‐Hydroxy‐2.2‐dimethyl‐[1.2‐chromen]‐carbonsäure‐(6) (β‐Tubasäure, III) mit 2–3% Ausbeute. Aus der analogen Umsetzung mit Resacetophenon läβt sich das 5‐Hydroxy‐2.2‐dimethyl‐6‐acetyl‐[1.2‐chromen] (XI b) isolieren. Dessen Benzalverbindung ist identisch mit dem natürlichen Lonchocarpin.
Weitere Versuche mit α‐Pyridoin and α‐Pyridil
Authors: Eistert Bernd , Schade Wolfgang
Published: June 2007

Durch „topochemische”︁ Umsetzung von festem α‐Pyridoin mit Benzoylchlorid wird das Dibenzolderivat (als Hydrochlorid) erhalten. Dieses und das früher analog hergestellte Diacetylderivat erleiden schon beim Kochen mit Äthanol Äthanolyse unter Bildung der Monoacylderivat der Ketol‐Form. p‐Toluol‐sulfonsäurechlorid dehydriert α‐Pyridoin in Pyridinlösung zum α‐Pyridil. — Bei Umsetzungen mit Phenyl‐ und Methylphenylhydrazin verhält sich α‐Pyridoin z. T. anders als das Benzoin. — α‐Pyridoin bildet eine schwarzviolette, nicht sehr beständige 1:1‐Kupfer‐Komplexverbindung.
SN‐Reaktionen an der Sulfonylgruppe von Arylsulfonsäureverbindungen, II. Der Mechanismus der Sulfonamidspaltung durch Alkoholate
Authors: Klamann Dieter , Bertsch Helmuth
Published: June 2007

Die Sulfonamidspaltung durch Alkoholate ist eine bimolekulare, nucleophile Austauschreaktion an der Sulfonylgruppe unter primärer Bildung des Sulfon‐säure‐alkylesters. Die sterische Behinderung dieser Substitution durch das Alkoholat‐Ion kann durch begünstigende elektronische Faktoren kompensiert werden. Eine Negativierung des Sulfonamid‐Stickstoffs, insbesondere der Über‐gang in das Anion, hindert die SN‐Reaktion.
Benzazole, VIII. Mannich‐Basen des Benzimidazolons, ein Beitrag zum Bildungsmechanismus von N‐Mannich‐Basen
Authors: Zinner Helmut , Spangenberg Bodo
Published: June 2007

Aus Benzimidazolon, Formaldehyd und sek. aliphatischen Aminen entstehen 1‐Hydroxymethyl‐3‐dialkylaminomethyl‐benzimidazolone, die beim Behandeln mit überschüssigen Aminen 1.3‐Bis‐dialkylaminomethyl‐benzimidazolone bilden. Die Strukturen dieser Mannich‐Basen werden durch Überführen in das 1.3‐Bis‐chlormethyl‐benzimidazolon und dessen Reduktion mit Lithiumborhydrid zum 1.3‐Dimethyl‐benzimidazolon bewiesen. Der Bildungsmechanismus für die Mannich‐Basen des Benzimidazolons wird durch Abfangen der 1‐Hydroxymethyl‐3‐dialkylaminomethyl‐benzimidazolone als Zwischenprodukte sichergestellt.
Nucleophile aromatische Substitutionen, V. Der Chemismus der Reaktion der Halogen‐naphthaline mit Lithium‐piperidid und Lithium‐diäthylamid
Authors: Sauer Jürgen , Huisgen Rolf , Hauser Alfred
Published: June 2007

Die 1‐ und 2‐Chlor‐, ‐brom‐ und ‐jod‐naphthaline liefern mit Lithium‐piperidid in Gegenwart überschüssigen Piperidins in Äther in sehr guter Ausbeute N‐[Naphthyl‐(1)]‐ und N‐[Naphthyl‐(2)]‐piperidin im konstanten Verhältnis 31 : 69; die Reaktionen laufen ausschließlich über 1.2‐Naphthin ab. Mit diesem Reaktionsweg konkurriert bei den Fluor‐naphthalinen ein Mechanismus ohne Positionswechsel. Einer Deutung über 1.4‐Naphthin als Zwischenstufe wider‐sprechen Versuche in der Reihe der 1‐ und 2‐Halogen‐4‐methyl‐naphthaline; die Konkurrenzreaktion ohne Umlagerung muß somit dem klassischen additiven Chemismus der nucleophilen Substitution entsprechen. Im Gegensatz zu den Verhältnissen in Äther tritt bei der Einwirkung von Lithium‐piperidid in siedendem Piperidin auf 2‐Halogen‐naphthaline neben der Eliminierung zum 1.2‐Naphthin die zum 2.3‐Naphthin im Verhältnis 82 : 18 auf. Umsetzungen der Halogen‐naphthaline mit Lithium‐diäthylamid in Äther werden ebenfalls beschrieben; im Fall des 2‐Fluor‐naphthalins zeigen sie eine interessante Abweichung von denen mit Lithium‐piperidid.
Über Aroylcyanid‐anile
Authors: Kröhnke Fritz , Kröhnke Gertraude
Published: June 2007

Außer den bekannten drei Wegen, die zu Aroylcyanid‐anilen (V) führen, dem aus Benzylcyaniden (EHRLICH und SACHS), dem aus Nitronen (BELLAVITA) und dem aus Pyridiniumsalzen (KRÖHNKE), gibt es einen vierten, oft günstigsten, der unmittelbar von Benzylhalogeniden ausgeht. Dabei sind die Nitrone nicht notwendig Zwischenprodukte. Die Ausbeuten sind gut, wenn der Phenylkern elektronenanziehende Gruppen trägt. Manche Aroylcyanid‐anile lassen sich nur aus Nitronen erhalten. Es wird über ihre Farbigkeit diskutiert und über die Tatsache, daß die sog. „roten Anile”︁ nicht selten in zwei farbverschiedenen, auch im IR‐Spektrum der festen Substanzen etwas differierenden Formen auftreten.
Heterocyclen aus Aroylcyanid‐anilen
Authors: Kröhnke Fritz , Leister Heinrich
Published: June 2007

Aroylcyanid‐anile geben mit o‐Phenylendiamin in heißem Eisessig glatt 2‐Amino‐3‐aryl‐chinoxaline, die damit aus Benzylhalogeniden oder Benzyl‐pyridiniumsalzen, praktisch in einem Arbeitsgang, leicht zugänglich werden. In Gegenwart von Ameisensäure sowie auch mit o‐Amino‐diphenylamin entstehen Benzimidazole. Aus Aroylcyanid‐anilen und o‐Amino‐phenol erhält man 2‐Arylbenzoxazole, mit o‐Amino‐thiophenol quantitativ 2‐Aryl‐benzthiazole, mit Naphthylendiamin‐(1.8) Perimidine, mit Thiosemicarbazid u. a. Mercapto‐triazine. — Die Umsetzung von Phenyl‐N‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐nitronen mit o‐Phenylendiamin oder mit o‐Amino‐thiophenol führt in ausgezeichneter Ausbeute zu Benzimidazolen bzw. zu Benzthiazolen, wobei offenbar der Nitron‐Sauerstoff dehydrierend wirkt.
Isochinolin, III. Cyclische Hydrazoniumsalze der Isochinolin‐Reihe
Authors: Schmitz Ernst
Published: June 2007

Aus 2‐[β‐Chlor‐äthyl]‐benzaldehyd (I) und 2‐[β‐Brom‐äthyl]‐benzaldehyd (II) werden substituierte Hydrazone hergestellt. Das Azin von I, die Semicarbazone von I und II und das 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazon von II wandeln sich beim Erhitzen unter Isochinolinringschluß in cyclische Hydrazoniumsalze um. I gibt mit überschüssigem Hydrazin unter dreifachem Ringschluß ein Hexahydrotetrazinderivat (VIII). VIII wird auch aus 3.4‐Dihydro‐isochinolin mit Chloramin erhalten.
Über Kurchi‐Alkaloide, III. Neue Basen aus Kurchirinde
Authors: Tschesche Rudolf , Wiensz Klaus
Published: June 2007

Es wird die Isolierung von zwei Monomethyl‐holarrhiminen und von Tetramethyl‐holarrhimin aus der Rinde beschrieben sowie über ein neues Alkaloid Kurchamin berichtet, für das die Konstitution eines 5.6‐Dihydro‐(20)‐N‐methylconkurchins angenommen wird.
Die Synthese der Dehydro‐digallussäure
Authors: Mayer Walter , Fikentscher Rolf
Published: June 2007

Durch den kupferkatalysierten Austausch des Halogens der Trimethyläther‐bromgallussäure gegen das Phenolation des Diphenylmethylenäther‐gallussäure‐methylesters wurde der Diphenyläther II erhalten, aus dem einige neue Methylderivate und auch freie Dehydro‐digallussäure dargestellt wurden.
Beiträge zur Chemie des Indols, XI. Umwandlung von Heteroauxin‐[β‐phenyl‐äthylamid] in ein Pyrrocolinderivat mit Polyphosphorsäure
Authors: Thesing Jan , Funk Friedrich Heinrich
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Polyphosphorsäure auf Heteroauxin‐[β‐phenyl‐äthylamid] (I) entsteht neben 4‐[1.2.3.4‐Tetrahydro‐isochinolyl‐(1)]‐hydrocarbostyril (II) das 2‐[o‐Amino‐phenyl]‐benzo(g)‐5.6‐dihydro‐pyrrocolin (VI), dessen Konstitution durch Abbau und Synthese bewiesen wird.
1‐Methyl‐cyclopentanon‐(2)‐essigsäure‐(1)‐methylester und 1‐Methyl‐cyclohexanon‐(2)‐essigsäure‐(1)‐äthylester
Authors: Buchta Emil , Wolfrum Gerhard , Ziener Hermann
Published: June 2007

Das aus 1‐Methyl‐cyclopentanon‐(2) über die 3‐Hydroxymethylen‐Verbindung erhaltene 1‐Methyl‐3‐[N‐methyl‐anilinomethylen]‐cyclopentanon‐(2) und Bromessigester kondensieren sich mittels NaNH2 zum Ester II, der als Rohprodukt bei alkalischer Verseifung unter gleichzeitiger Abspaltung des N‐Methyl‐anilinomethylen‐Restes 1‐Methyl‐cyclopentanon‐(2)‐essigsäure‐(1) liefert, die mit Diazomethan den Methylester gibt. Analog wird aus dem bereits bekannten 1‐Methyl‐3‐[N‐methyl‐anilinomethylen]‐cyclohexanon‐(2) der 1‐Methyl‐cyclohexanon‐(2)‐essigsäure‐(1)‐äthylester gewonnen.
Imidoester, II. Die Reaktion von Imidoestern mit Säuren (Pinner‐Spaltung)
Authors: Cramer Friedrich , Pawelzik Klaus , Lichtenthaler Frieder W.
Published: June 2007

Alkyl‐trichloracetimidate (Ia) reagieren so rasch mit Säuren, daß normalerweise keine Imidoester‐Salze II zu fassen sind, sondern sofort Spaltung in Alkylester und Trichloracetamid eintritt. Auf diese weise werden Alkylchloride und ‐flouride und Carbonsäure‐ und Phosphorsäureester dargestellt. Die Reaktion eignet sich zur Darstellung gemischter Phosphorsäureester vom Typ (CO)2P(O)OR′; der Mechanismus wird diskutiert.
Nebenalkaloide von Fritillaria imperialis
Authors: Paul Lieselotte , Boit Hans‐G.
Published: June 2007

Aus Fritillaria imperialis werden zwei neue, als Imperonin und Imperolin bezeichnete Alkaloide C27H43NO3 und C27H45NO3 sowie eine möglicherweise mit Peiminin identische „Base R”︁ isoliert.
Beiträge zur Chemie des Schwefels, 52. Zur Kenntnis des Rhodantrichlorids und einiger seiner Derivate
Authors: Fehér Franz , Weber Helmut
Published: June 2007

Rhodantrichlorid hat nach ramanspektroskopischen und präparativen Untersuchungen die Konstitution magnified image und stellt wahrscheinlich ein Gemisch von syn‐ und anti‐Isomeren dar. Durch Umsetzung der Verbindung mit Hg(SCN)2 bzw. PbS wurden Derivate der Form NCSSCClNCl bzw. ClNClCS3CClNCl erhalten und untersucht. Ferner wurden Vorversuche mit Schwermetallmercaptiden durchgeführt, die wahrscheinlich zu Produkten des Typs RSSCClNCl führten.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XI. Die Struktur des dimeren o‐Benzochinons
Authors: Horner Leopold , Dürckheimer Walter
Published: June 2007

o‐Benzochinon dimerisiert sich im Sinne einer Diensynthese. Die Struktur des Dimeren (I bzw. II) konnte abschließend durch die Überführung in 1.2‐Dihydroxy‐naphthalin bewiesen werden.
Eine neue Methode zur Darstellung von Acetobromzuckern
Authors: Weygand Friedrich , Ziemann Heinz , Bestmann Hans Jürgen
Published: June 2007

Acetylierte Zuckermercaptale ergeben mit 1 Mol. Brom in wasserfreiem Medium Halbmercaptalbromide, aus denen weitere Derivate von Mercaptalen und Acetalen gewonnen werden können. Die Umsetzung acetylierter Thioglykoside mit 1 Mol. Brom unter Ausschluß von Wasser führt unter Waldenscher Umkehrung zu Acetobromzuckern. Es wird die erstmalig gelungene Synthese der β‐Acetobromglucose beschrieben.
Über die Umsetzung von α‐Chlor‐α‐äthylmercapto‐ketonen mit Kaliumrhodanid. Ein neuer Weg zu Oxazolthionen‐(2)
Authors: Weygand Friedrich , Bestmann Hans Jürgen , Steden Franz
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der aus Diazoketonen und Äthylschwefelchlorid leicht zugänglichen α‐Chlor‐α‐äthylmercapto‐ketone mit Kaliumrhodanid entstehen nicht, wie erwartet, Verbindungen der Thiazolreihe, sondern Derivate des Oxazolthions‐(2). Ihre Struktur wurde auf Grund von IR‐Spektren und durch ihre hydrolytische Überführung in 4‐Oxo‐2‐thion‐oxazolidine und 2.4‐Dioxo‐oxazolidine bewiesen.
Über spirocyclische Ketale verschiedener Ringgröße
Authors: Stetter Hermann , Rauhut Horst
Published: June 2007

Ausgehend von den Äthylenketalen von Ketodicarbonsäureestern wurden durch Lithiumalanat‐Reduktion die Äthylenketale der Dihydroxyketone erhalten. Diese erleiden bei Zugabe von katalytischen Mengen Säure eine sehr leicht verlaufende Umketalisierung unter Abspaltung von Äthylenglykol und Bildung spirocyclischer Ketale vom Oxeton‐Typ. Die Herstellung solcher bicyclischer Ketale mit verschiedenen Ringgrößen wird beschrieben. Durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf diese Ketale wurden die entsprechenden Dibromketone erhalten.
Pharmakologisch wirksame Benzimidazole, III. Synthese von substituierten Benzimidazolen mit potentieller Antitumorwirkung
Authors: Knoboloch Wolfgang
Published: June 2007

Es wird die Synthese von in 2‐Stellung mit N‐Lost, in 5‐ bzw. 5.6‐Stellung mit Chlor substituierten Benzimidazolen beschrieben. Eine verbesserte Darstellungsmethode für das 1.2‐Dichlor‐4.5‐diamino‐benzol wird mitgeteilt.
Pharmakologisch wirksame Benzimidazole, IV. Synthese von 2.6‐disubstituierten Benzo [1.2.4.5] bisimidazolen
Authors: Knobloch Wolfgang , Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Ausgehend vom Tetraaminobenzol wurde eine Reihe 2.6‐disubstituierter Benzobisimidazole synthetisiert. Es wurde zunächst das 2.6‐Bis‐chlormethyl‐benzobisimidazol hergestellt und dieses mit verschiedenen Aminen kondensiert.
Über die Einwirkung von N‐substituierten Säureamiden auf Isocyanate, III
Authors: Logemann Willy , Artini Domenico , Tosolini Giampolo
Published: June 2007

p‐Toluolsulfonyl‐isocyanat reagiert mit N‐monosubstituierten Acetamiden in ähnlicher Weise wie mit Formamiden. Sind die Amide‐aliphatisch substituiert, so erfolgt die Amidin‐Bildung um so leichter, je verzweigter die Kette ist. Bei der Substitution durch die tert. Butylgruppe bildet sich auch bei tiefer Temperatur sofort das entsprechende Amidin. Die Darstellung ringartig substituierter Amidine wird beschrieben. Die Konstitution und die IR‐Spektren der Amidine werden diskutiert.
Über Reaktionen mit Isocyanaten, V
Authors: Logemann Willy
Published: June 2007

p‐Toluolsulfonyl‐isocyanat und Phenyl‐isocyanat setzen sich im Schmelzfluß mit N‐substituierten Säurehydraziden zu substituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) um.
Alkaloide der Pereiro‐Rinde, IV. Über Geissospermin und Pereirin
Authors: Bertho Alfred , Koll Max , Ferosie M. Ishak
Published: June 2007

Es werden Aufarbeitungsverfahren des Rindenextraktes aus Geissospermum vellosii beschrieben, wonach die Ausbeuten an Geissospermin, C40H48N4O3, gegenüber den früheren wesentlich erhöht werden. Durch Acetylierung weitgehend von dieser Base befreiter Extraktanteile und Reinigung an der Aluminiumoxydsäule wird eine Diacetylverbindung eines nativen Alkaloids C19H26N2O gewonnen, das auch als Spaltbase I bei der Hydrolyse des Geissospermins mit Salzsäure auftritt. Diese kristallisiert erhaltene Base wird Pereirin genannt. Die ebenfalls kristallisierte Spaltbase II aus Geissospermin, C21H24N2O3, ist amphoter. Die reduktive Spaltung von Diacetylpereirin und Spaltbase II mit Zinkstaub führt im ersten Fall u. a. zu 3‐Äthyl‐pyridin, einer krist. Base C19H24N2 und 3‐Äthyl‐indol (?), im zweiten u. a. zu 3.5‐Dimethyl‐pyridin (?), Carbazol und 3‐Äthyl‐indol. Aus den UV‐und IR‐Spektren des Geissospermins, des Pereirins (Spaltbase I), seines Diacetats, der Spaltbase II und der Base C19H24N2 werden strukturelle Eigenschaften dieser Verbindungen hergeleitet. Danach gehören Pereirin dem Indolintypus, Spaltbase II dem Indoltypus an.
Untersuchungen in der Diphenylmethan‐Reihe, IX. Über das Verhalten von 2.4‐Dichlor‐anisol gegenüber Chloral und Dichloracetal
Authors: Riemschneider Randolph , Cohnen Walther
Published: June 2007

Das bei der Kondensation von 2.4‐Dichlor‐anisol und Chloral entstehende Produkt (DDT‐Reihe) wurde näher untersucht, ebenso die Kondensation von 2.4‐Dichlor‐anisol und Dichloracetal (DDD‐Reihe). Im Falle des DDT‐Analogen wurden drei Stellungsisomere nachgewiesen.
Untersuchungen über den Halogen‐Halogen‐Austausch am aromatischen Kern, III. Chlorierung von Fluorbenzol
Authors: Riemschneider Randolph
Published: June 2007

Die Endprodukte der Chlorierung von Fluorbenzol in Gegenwart von Katalysatoren sind je nach Versuchsbedingungen Hexachlorbenzol bzw. Hexachlor‐ und Pentachlor‐monofluor‐benzol.
Synthesen und Eigenschaften von Nitro‐hydroxy‐chalkonen
Authors: Széll Tamás
Published: June 2007

Durch NO2 und OH substituierte Acetophenone wurden mit aromatischen Aldehyden zu Chalkonen kondensiert und die letzteren z. T. in die Flavanone übergeführt. Der Einfluß obengenannter Substituenten auf die Chalkonbildung wurde untersucht.
Die vier isomeren γ‐Lactone des γ.δ‐Dihydroxy‐leucins
Authors: Wieland Theodor , Krantz Hermann
Published: June 2007

Die diastereomeren DL‐α‐Amino‐γ.δ‐dihydroxy‐isocaprosäuren lassen sich als γ‐Lacton‐hydrochloride durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol/Äther trennen. Die Spaltung der beiden Racemate in die optischen Antipoden gelingt enzymatisch oder über die sauren Di‐p‐toluyl‐tartrate. Durch Anwendung der Hudsonschen Lactonregel wird die Zuordnung zu den threo‐ und erythro‐ Formen getroffen.
Studien in der Vitamin D‐Reihe, XXVII. Synthese des (+)‐ und (−)‐8‐Methyl‐trans‐hydrindanol‐(4)‐ons‐(1)
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Schütz Siegismund , Rossberg Peter , Berges Ottmar , Nordsiek Karl‐Heinz , Plenio Herbert , Höroldt Ernst
Published: June 2007

Das Racemat der 3‐Methyl‐3‐carboxy‐cyclohexanon‐(1)‐propionsäure‐(2β) (Prinz‐Säure) wurde über das Brucin‐Salz zerlegt und die Antipoden in die Hydroxy‐dicarbonsäureester übergeführt. Durch Dieckmannschen Ringschluß mit anschließender Decarboxylierung erhielt man die beiden optisch aktiven 8‐Methyl‐trans‐hydrindanolone, von denen das rechtsdrehende in allen seinen Eigenschaften mit dem entsprechenden Abbauprodukt aus Vitamin D2 und D3 identisch ist.
Synthese von Isochromen
Authors: Chatterjea J. N.
Published: June 2007

Die Synthese des Isochromens aus Isocumarin wird beschrieben.
Beispiele zur King‐Reaktion
Authors: Kröhnke Fritz , Gross Karl Friedrich
Published: June 2007

CH‐Acide Verbindungen wie Chinaldin, Lepidin, 9‐Methyl‐acridin, die drei Acetylpyridine, Aceton, 2.4‐Dinitro‐toluol und ein Phenacyl‐thioäther werden nach KING mit Jod/Pyridin, teilweise auch mit Jod/Thioharnstoff umgesetzt; mit einigen der so erhaltenen Salze werden Ringschluß‐Reaktionen vollzogen. Mit Brom/Pyridin gelingt die King‐Reaktion nur in wenigen Fällen. Mittels der Umsetzung mit p‐Nitroso‐dimethylanilin sowie der nach King wird gezeigt und begründet, daß die Reaktivität der Methylgruppe in der Reihe α‐ und γ‐Picolin → Chinolin/Lepidin → 9‐Methyl‐acridin zu‐, daß sie aber in deren Halogenalkylaten in der gleichen Reihenfolge abnimmt. Es werden Benzologe eines von BERSON und COHEN bei ihrer Pyridonsynthese angenommenen Zwischenproduktes in kristallisierter Form gefaßt.
Reaktionen cyclischer Oxonium‐Ionen mit nucleophilen Partnern
Authors: Kröhnke Fritz , Dickoré Karlfried
Published: June 2007

Es werden Flavylium‐, Xanthylium‐ und 2.6‐Diphenyl‐pyryliumkationen mit CH‐aciden Verbindungen umgesetzt. Die Konstitution der entstehenden Produkte wird erörtert. Sie haben kaum salzartigen Charakter und lassen sich zu farbigen Dehydrobasen dehydrieren.
Über Nitrosoverbindungen, IX. sek.‐Bis‐Nitrosoverbindungen des trans‐ und cis‐Dekalins
Authors: Müller Eugen , Heuschkel Ulrich
Published: June 2007

Durch Oxydation von N‐α und ‐β‐Dekalyl‐hydroxylaminen gelangt man zu den entsprechenden sekundären Bis‐Nitrosoverbindungen, die sich durch Erwärmen sowohl in Substanz wie auch in Lösung, durch Chlorwasserstoff und vor allem sehr rasch durch Chlorwasserstoff in Gegenwart von UV‐Licht in die entsprechenden Oxime umlagern lassen. — Eine sterische Umwandlung der cis‐ in die entsprechenden trans‐Formen und umgekehrt tritt hierbei nicht ein. Dargestellt werden: Bis‐[trans‐α‐nitroso‐dekalin], Bis‐[trans‐β‐nitroso‐dekalin] und Bis‐[cis‐β‐nitroso‐dekalin] aus den entsprechenden Hydroxylaminderivaten.
Über α‐Halogenäther, III. Umsetzungen von asymm. Dichlordimethyläther mit sauerstoffunktionellen Verbindungen
Authors: Rieche Alfred , Gross Hans
Published: June 2007

Der jetzt leicht zugängliche asymm. Dichlordimethyläther (I) reagiert mit O‐funkt. Verbindungen leicht im Sinne eines Chlorüberträgers. Carbon‐ bzw. Sulfonsäuren gehen mit I in die Säurechloride, Alkohole in Alkylchloride, Oxoverbindungen in die entspr. geminalen Dihalogenide bzw. Chlorolefine über. In bestimmten Fällen lassen sich auch COC‐Bindungen spalten (z. B. Darstellung von Chlorzucker aus der Acetylverbindung). α‐Aminosäureester mit Phthalylaminosäuren und I umgesetzt, ergeben die substit. Dipeptide. Anorgan. Oxyde geben mit I Chloride bzw. Oxychloride.
Zur Chemie des Benzolglykols, IV. Darstellung von cis‐Benzolglykol, stereoisomeren Mucondialdehyden und Kondurit‐F
Authors: Nakajima Minoru , Tomida Ichiro , Takei Sankichi
Published: June 2007

Durch Oxydation des 3.4.5.6‐Tetrachlor‐cyclohexens (I) mit Kaliumpermanganat wurde cis‐1.2‐Dihydroxy‐3.4.5.6‐tetrachlor‐cyclohexan (II) hergestellt. Die Entchlorierung von II mit Zinkstaub ergab das bisher unbekannte cis‐Isomere des 5.6‐Dihydroxy‐cyclohexadiens‐(1.3), das „cis‐Benzolglykol”︁ (III). Die Glykolspaltung von III lieferte cis,cis‐Mucondialdehyd, der sich leicht in das andere Stereoisomere umlagerte. Die Hydroxylierung des cis‐Benzolglykols gab Kondurit‐C (VIII), Kondurit‐E (XIV) und den noch unbekannten diastereoisomeren Kondurit‐F (X).
Nucleophile aromatische Substitutionen, VIII. Kinetik der Freisetzung des Benz‐ins aus Halogenbenzolen
Authors: Huisgen Rolf , Sauer Jürgen
Published: June 2007

Für die Freisetzung des Benz‐ins aus Halogenbenzolen mit starken Basen wurden unterschiedliche Folgen der Halogenreaktivität beschrieben. Die Kinetische Messung durch potentiometrische Hal⊖‐Titration ergibt für Phenyl‐lithium als Base die Reaktivitätsfolge F ≫ Br > Cl > J. Mit dem schwächer basischen Lithium‐piperidid zeigen die Halogenbenzole qualitativ die gleiche RG‐Folge, aber überraschenderweise höhere RG‐Konstanten. Überschüssiges Piperidin setzt die RG‐Konstante des Fluorbenzols herab. während die des Brom‐ und Jodbenzols eine Steigerung erfahren. Die Abhängigkeit der RG von der Konstitution des verwendeten Lithiumamids weist auf sterische Faktoren. — Das Versuchsmaterial steht im Einklang mit einem zweistufigen Chemismus der Arin‐Freisetzung aus Halogenaromaten. Das o‐Lithium‐halogenbenzol als Zwischenstufe liefert unter LiHal‐Abspaltung das Benz‐in; eine konkurrierende Entmetallierung durch freies Amin trägt dem unterschiedlichen Amineinfluß Rechnung.
Nucleophile aromatische Substitutionen, IX. Ringschlußreaktionen zu N‐Methyl‐indolin und N‐Methyl‐tetrahydrochinolin und ihr Chemismus
Authors: Huisgen Rolf , König Horst
Published: June 2007

Die optimalen Reaktionsbedingungen für die Cyclisierung der N‐Lithium‐Derivate der sekundären Amine I, II, IX und X mit m‐ bzw. o‐ständigem Chlor zu den in der Überschrift genannten Heterocyclen werden ermittelt. Im Gegensatz zur stets intramolekularen Basen‐Addition an die intermediären Arine sind für die Freisetzung der Arine, also für den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt, inter‐ und intramolekulare Chemismen zu diskutieren. Die experimentellen Daten weisen für N‐Lithium‐I und ‐II auf eine Hilfestellung zugesetzten, komplex‐gebundenen Lithiumdiäthylamids bei der Arin‐Bildung.
all‐cis‐3.4.5‐Trihydroxy‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1)
Authors: Mayer Walter , Keller Lothar
Published: June 2007

Die durch Hydrierung von Dihydrogallussäure erhältliche 3.4.5‐Trihydroxy‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1) vom Schmp. 203> erweist sich durch Lactonbildung und Abbau zum γ‐Pyrogallit als all‐cis‐Isomeres.
Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, III. Umsetzungen mit Diphenylphosphin‐natrium
Authors: Kuchen Wilhelm , Buchwald Hans
Published: June 2007

Metallisches Natrium spaltet die PP‐Bindung im Tetraphenyldiphosphin. Hierbei entsteht Diphenylphosphin‐natrium (C6H5)2PNa, das zu einer Reihe von Synthesen verwendet wurde.
Über Rauwolfia‐Alkaloide, VII. Die papierchromatographische Trennung von Rauwolfia‐Alkaloiden
Authors: Kaiser Fritz , Popelak Alfred
Published: June 2007

Mit den Lösungsmittelgemischen Heptan/Methyläthylketon verschiedener Zusammensetzung können an mit Formamid imprägniertem Papier die Rauwolfia‐Alkaloide vollständig aufgetrennt werden. Es werden erstmals die RF‐Werte der meisten bis heute bekannten Rauwolfia‐Alkaloide angegeben.
Bestandteile des Steinkohlenteers. Die 4‐ und 6‐Hydroxy‐thionaphthene
Authors: Perold Guido W. , van Lingen Pieter F. A.
Published: June 2007

Aus den phenolischen Anteilen des Waschöls aus Steinkohlenteer wurde 4‐Hydroxy‐thionaphthen isoliert. Das Vorkommen von 6‐Hydroxy‐thionaphthen wurde durch Methylierung. Metallierung und anschließende Carboxylierung zu der bisher unbekannten 6‐Methoxy‐thionaphthen‐carbonsäure‐(2) sichergestellt. Diese wurde unabhängig davon durch Synthese erhalten.
Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, XI. Darstellung und Reaktionsweise einer echten Acetobromverbindung
Authors: Micheel Fritz , Petersen Harro
Published: June 2007

Die Darstellung der echten Acetobromverbindung des D‐Glucosamins (1‐α‐Brom‐N‐acetyl‐3.4.6‐triacetyl‐D‐glucosamin) (I) wird beschrieben. Diese lagert sich in Gegenwart von Wasser in das bekannte 1.3.4.6‐Tetraacetyl‐α‐D‐glucosamin‐hydrobromid (VIII) um. Während als Zwischenprodukt bei der Umwandlung des 1‐α‐Brom‐N‐benzoyl‐Derivates des D‐Glucosamins das Salz eines Oxazolinderivates(2) isoliert werden konnte, wurde beim N‐Acetyl‐Produkt mit einem Überschuß von Bromwasserstoff/Eisessig als kristallines Zwischenprodukt das Salz eines Oxazolidinderivates (III) erhalten. Für letzteres ist auch die Formel eines N‐Hydrobromids der Acetobromverbindung (VI) in Betracht zu ziehen. Aus diesem Salz des Oxazolidinderivates entstehen mit Alkoholen Glykoside und mit Pyridin das Pyridiniumsalz VII. Letzteres kann auch aus 1 mit Pyridin erhalten werden.
Synthese von Amadori‐Derivaten der Aminosäuren
Authors: Micheel Fritz , Frowein Armin
Published: June 2007

Entsprechend unserer früheren Beobachtung, daß die 4.6‐Benzalderivate der N‐D‐Glucoside besonders gut die Amadori‐Umlagerung eingehen, wurden die N‐D‐Glykoside der 4.6‐Benzal‐D‐glucose mit mehreren Aminosäureestern dargestellt. Sie lassen sich zu den entsprechenden reinen kristallinen Amadori‐Derivaten umlagern.
Peptidsynthesen nach dem Oxazolidonverfahren, II. Peptide der L‐Glutaminsäure
Authors: Micheel Fritz , Haneke Horst
Published: June 2007

Das in der I. Mitteil.(1) beschriebene Verfahren der Peptidsynthese über die Oxazolidonderivate der N‐Tosyl‐aminosäuren wurde auf die Synthese von L‐Glutaminsäurederivaten angewandt.
N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, XII. Peptidsynthesen mit N‐TFA‐Aminosäure‐ bzw. N‐TFA‐Peptid‐tritylhydraziden
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Es wird über die Verwendung von N‐TFA‐Aminosäure‐ bzw. N‐TFA‐Peptid‐tritylhydraziden zu Peptidsynthesen berichtet. Mit Laugen erhält man daraus die Aminosäure‐ bzw. Peptid‐tritylhydrazide und mit Säuren die N‐TFA‐Aminosäure‐ bzw. N‐TFA‐Peptidhydrazid‐Salze, die mit salpetriger Säure die Azide liefern. Durch Vereinigung der Azide mit den Aminosäure‐ bzw. Peptid‐tritylhydraziden entstehen N‐TFA‐Peptid‐tritylhydrazide, die ihrerseits erneut am Amino‐ oder Carboxylende verlängert werden können.
Formamid‐Reaktionen, XII. Alkylierungs‐ und Acylierungsreaktionen an Formamid: Tris‐formylamino‐methan
Authors: Bredereck Hellmut , Gompper Rudolf , Rempfer Heinz , Klemm Kurt , Keck Hans
Published: June 2007

Die Einwirkung von Alkylierungsmitteln auf Formamid (2 Moll.) liefert Formamidin. Mit einem Überschuß von Formamid (5–10 Moll.) entsteht Tris‐formylamino‐methan. Die Verbindung wird auch bei Einwirkung von Acylierungsmitteln (Säurechloriden) auf Formamid erhalten. Die Konstitution letzterer Verbindung ergibt sich u. a. durch ihre Darstellung aus Orthoameisensäureester und Formamid.
Die Tieftemperaturspektren der angulären und linear‐angulären Benz‐ und Dibenzacridine
Authors: Zanker Valentin , Schmid Paul
Published: June 2007

Die Basen und Kationen der angulären und linear‐angulären Benz‐ und Dibenzacridine werden bei Tieftemperatur (−183°) spektroskopisch untersucht. Es wird eine Bandenzuordnung nach den Modellvorstellungen von Platt und Clar sowie durch Vergleich mit früher untersuchten linearen Acridinen und den Homocyclen gleicher Ringzahl und Anordnung vorgenommen. — Dabei wird festgestellt, daß bei sämtlichen Basen der angulären Benz‐ und Dibenzacridine die längstwelligen Banden 1Lb‐Banden im Plattschen Sinne sind, die nach Clar jeweils einer α‐Bande und somit einer Anregung der Molekel in o‐Stellung bzw. an der Peripherie entsprechen. Daraus wird verständlich, daß diese Acridin‐derivate besonders in photochemischer Hinsicht stabiler als die linearen Derivate mit der längstwelligen p‐Bande sind.
Synthesen mit Dicarbonsäuren, XXVI. Dialdehyde aus Dibrom‐dicarbonsäuren nach Curtius
Authors: Treibs Wilhelm , Helbig Rale
Published: June 2007

α.α′‐Alkandialdehyde wurden durch Abbau von α.α′‐Dibrom‐dicarbonsäuren nach Curtius erhalten. Aus α.α′‐Dibrom‐korksäure bzw. α.α′‐Dibrom‐azelainsäure entstanden unter geeigneten Bedingungen l‐Formyl‐cyclopenten‐(1) bzw.‐cyclohexen‐(1).
Synthese von 3‐Oxo‐piperidin‐Derivaten
Authors: Plieninger Hans , Leonhäuser Senta
Published: June 2007

Es wird der Nachweis erbracht, daß bei der Dieckmann‐Kondensation des Esters IVc vorwiegend der Ketoester I entsteht. Hydrierung und Hydrolyse führt zu 3‐Hydroxy‐piperidin‐carbonsäure‐(2). Ozonspaltung und Hydrolyse ergibt Oxalsäure. Eine entsprechende Kondensation, ausgehend vom Ester IXc, ergibt den ungesättigten Piperidonester X.
Die Anlagerung von Ammoniak an Δ1‐Tetrahydrobenzoesäure und Cyclopenten‐(1)‐carbonsäure‐(1) und die eindeutige sterische Zuordnung der entstehenden β‐Aminosäuren
Authors: Plieninger Hans , Schneider Kurt
Published: June 2007

Bei der Anlagerung von Ammoniak an Δ1‐Tetrahydrobenzoesäure und Cyclopenten‐(1)‐carbonsäure‐(1) entstehen ausschließlich die trans‐β‐Aminosäuren. Der Nachweis der Konfiguration erfolgt bei den entsprechenden cis‐Aminosäuren, die durch Hofmannschen Abbau der cis‐Hexahydrophthalamidsäure (V) und des cis‐Cyclopentan‐dicarbonsäure‐(1.2)‐monoamids erhalten werden. cis‐und trans‐2‐Amino‐cyclopentan‐carbonsäure‐(1) wurden erstmals dargestellt.