Macromolecular architecture
Authors: Μάνεση Μαρία-Γκρέτη 
Published: July 2022

Τα γραμμικά και μη γραμμικά συμπολυμερή που αποτελούνται από πολυστυρένιο (PS) και πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη) (PDMS) παρουσιάζουν τεράστιο επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Τα συστήματα αυτά εμφανίζουν υψηλή παράμετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins (χ), γεγονός που οδηγεί σε μικροφασικό διαχωρισμό μεταξύ των δύο συστάδων ακόμα και σε περιπτώσεις μικρών μέσων μοριακών βαρών (που δύναται να προσεγγίζουν και τις τιμές μοριακών βαρών που σχηματίζονται οι ενδοεμπλοκές μεταξύ των μακρομοριακών αλυσίδων). Επιπλέον η πολυσιλοξανική συστάδα τα καθιστά αρκετά υποσχόμενα υλικά για νανοτεχνολογικές εφαρμογές λόγω της αντοχής στην εγχάραξη που εμφανίζει. Η επιλογή του συστήματος (PS-b-PDMS)n όπου n = 1 ή 2 ή 3 ή 4 ή 6 αποδίδεται σε αρκετές παραμέτρους. Συγκεκριμένα, η υψηλή ομοιογένεια ως προς τη σύσταση και το μοριακό βάρος που εμφανίζουν τα συμπολυμερή τους προσδίδει σημαντικές ιδιότητες. Η αυστηρά καθορισμένη μακρομοριακή αρχιτεκτονική και τα επιθυμητά μοριακά χαρακτηριστικά απορρέουν από τη συνθετική πορεία που ακολουθείται και συγκεκριμένα λόγω του ανιοντικού πολυμερισμού και της χημείας χλωροσιλανίων. Επιπλέον, ο διαχωρισμός μικροφάσεων σε κατάσταση τήγματος (bulk) αποτελεί σημαντικό μέσο για την κατασκευή νανοδομών χωρίς την εφαρμογή πολύπλοκων σταδίων επεξεργασίας για τα συγκεκριμένα υλικά. Αξιοσημείωτο είναι να αναφερθεί ότι ελέγχοντας περιβαλλοντολογικές συνθήκες (πίεση και θερμοκρασία) για τα γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή ή μεταβάλλοντας τη συνολική εντροπία του συστήματος για τα τρισυσταδικά ή/και αστεροειδή συμπολυμερή κατά τη μελέτη τους υπό μορφή λεπτών υμενίων (thin films), ο κάθετος προσανατολισμός των νανοδομών δύναται να υιοθετηθεί.Οι παραπάνω λόγοι οδήγησαν στη σύνθεση: εικοσιτριών (23) γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών του τύπου PS-b-PDMS, έξι (6) τρισυσταδικών συμπολυμερών ή (PS-b-PDMS)2, εννέα (9) αστεροειδών συμπολυμερών με τρεις κλάδους ή (PS-b-PDMS)3, έξι (6) αστεροειδών συμπολυμερών με τέσσερις κλάδους ή (PS-b-PDMS)4 και πέντε (5) αστεροειδών συμπολυμερών με έξι κλάδους ή (PS-b-PDMS)6. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε μέσω του ανιοντικού πολυμερισμού και της διαδοχικής προσθήκης μονομερών σε συνθήκες υψηλού κενού. Η σύνθεση των γραμμικών και μη γραμμικών συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε μέσω της χημείας των χλωροσιλανίων και των κατάλληλων αντιδραστηρίων σύζευξης τα οποία περιλαμβάνουν το διχλωροδιμεθυλοσιλάνιο, το τριχλωρομεθυλοσιλάνιο, το τετραχλωροσιλάνιο και το 1,2-δις(τριχλωροσιλυλο)αιθάνιο. Η διαδικασία περιλαμβάνει την αντίδραση των ενεργών αλυσίδων του συμπολυμερούς (PS-b-PDMSLi+) με το εκάστοτε αντιδραστήριο και για το λόγο αυτό δεκαπέντε (15) από τα δισυσταδικά συμπολυμερή χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομα υλικά για τη σύνθεση των πολύπλοκης αρχιτεκτονικής δειγμάτων.Ο μοριακός χαρακτηρισμός των δειγμάτων της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε μέσω χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC), οσμωμετρίας τάσης ατμών ή μεμβράνης (VPO, ΜΟ) για να προσδιοριστούν η κατανομή μέσων μοριακών βαρών (Đ) και τα μέσα μοριακά βάρη κατ’ αριθμό <Mn> αντίστοιχα. Η κατά βάρος και κατ’ όγκο σύσταση σε όλα τα δείγματα υπολογίστηκε μέσω φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR). Ο θερμικός χαρακτηρισμός έλαβε χώρα για τον προσδιορισμό των θερμικών μεταπτώσεων των συστημάτων και διεξήχθει μέσω της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Η μελέτη της σχέσης δομής/ιδιοτήτων σε κατάσταση τήγματος για όλες τις αλληλουχίες δειγμάτων (γραμμικά και μη γραμμικά συμπολυμερή) πραγματοποιήθηκε μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) και σκέδασης ακτίνων-Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS). Μερικά εκ των συντεθειμένων γραμμικών συμπολυμερών μελετήθηκαν μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης πεδίου (FESEM) και μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης τριών διαστάσεων (3D TEM). Η μελέτη της θερμοκρασίας μετάπτωσης από την τάξη στην αταξία μερικών γραμμικών και μη γραμμικών συμπολυμερών κατέστη δυνατή μέσω in-situ πειραμάτων σκέδασης ακτίνων-Χ υπό μικρές γωνίες. H μελέτη επιφάνειας ορισμένων δειγμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω μικροσκοπίας σάρωσης με ακίδα (SPM).Η πλειοψηφία των μετρήσεων του μορφολογικού χαρακτηρισμού πραγματοποιήθηκε μέσω της συνεργασίας με την ερευνητική ομάδα του Καθηγητή Rong-Ming Ho (Chemical Engineering Department at National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan) οδηγώντας σε ενδιαφέροντα αποτελέσματα.