bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Verdampfung von Jod aus festem Kupferjodid bei höheren Temperaturen
Authors: Mrowec St. , Rickert H.
Published: October 2023

Die Verdampfungsgeschwindigkeit des Jods von der Oberfläche einer festen Kupferjodidprobe wird mit Hilfe einer elektrochemischen Methode unter Verwendung von CuBr als festem Hilfselektrolyten in Abhängigkeit vom chemischen Potential des Jods gemessen bei 250°C, 300°C und 350°C. Die Messungen zeigen, daß J‐Atome mit der theoretisch maximal möglichen Geschwindigkeit verdampfen, J2‐Moleküle dagegen mit einer Geschwindigkeit, die gegenüber der theoretisch maximal möglichen um einen Faktor von etwa zehn kleiner ist. Die Meßergebnisse lassen sich widerspruchsfrei deuten, wenn man annimmt, daß in der Adsorptionsschicht für die J‐ad‐Atome Gleichgewicht eingestellt ist und daß die Verdampfungsgeschwindigkeit der J2‐Moleküle durch deren Bildung in der ad‐Schicht bestimmt wird.
Schallabsorption in Elektrolytlösungen als Folge chemischer Relaxation I. Relaxationstheorie der mehrstufigen Dissoziation
Authors: Eigen M. , Tamm K.
Published: October 2023

Die Theorie der mehrstufigen Dissoziation eines Elektrolyten unter Bildung intermediärer Aquokomplexe wird für den Fall linearer Relaxation quantitativ durchgeführt. Schallabsorption und ‐dispersion als Folge der chemischen Relaxation werden berechnet. Die Relaxationszeiten und die zugehörigen Maximalwerte der „Absorption je Wellenlänge”︁ sind im allgemeinen nicht einzelnen Reaktionsstufen zugeordnet, sondern beziehen sich auf Grund der Kopplung zwischen den verschiedenen Reaktionsschritten auf Normalkoordinaten, die Linearkombinationen der einzelnen Konzentrationskoordinaten darstellen. Sie lassen sich mit Hilfe geeigneter Transformationen explizit durch die kinetischen und thermodynamischen Variablen der einzelnen Reaktionsstufen ausdrücken. Der Zusammenhang zwischen Relaxationszeiten und Geschwindigkeits‐konstanten ist relativ einfach, so daß sich — umgekehrt — aus dem Frequenzverlauf der Absorption unmittelbare Aussagen über die Kinetik ergeben. Die Ausdrücke für den Koeffizienten der maximalen „Absorption je Wellenlänge”︁ hängen dagegen in komplizierterer Weise von den Gleichgewichtseigenschaften (Gleichgewichtskonstanten, Reaktionsenthalpien, Reaktionsvolumina) sämtlicher Stufen ab. Die Berechnungen zeigen, daß in einem mehrstufigen Reaktionssystem (charakterisiert durch ein Spektrum von Relaxationszeiten) die Zuordnung zu einzelnen diskreten Reaktionsstufen ohne Berücksichtigung der Kopplung zu fehlerhaften Aussagen über Geschwindigkeitskonstanten und thermodynamische Parameter führen kann.
Die Dichte von Chlorwasserstoff bis 400°C und 2000 bar
Authors: Mangold K. , Franck E. U.
Published: October 2023

Die Apparatur zur Messung des Drucks von reinem Chlorwasserstoff als Funktion von Temperatur und Dichte zwischen 60 und 400°C und von 200 bis 2000 bar wird beschrieben. Die Meßwerte und daraus errechnete Kompressionskoeffizienten z = p v/RT werden in Tabellen angegeben. Der mittlere Fehler der z‐Werte beträgt etwa 1,6%. Die mittlere Kompressibilität von flüssigem HCI wurde bei 20°C gemessen. Sie fällt zwischen 300 und 1800 bar von 380 · 10−6 auf 53 × 10−6 bar−1. Mehrere Zustandsgleichungen mit zwei individuellen Konstanten werden auf ihre Brauchbarkeit für HCI zwischen 100 und 400°C geprüft. Mit angepaßten Konstanten (a = 7,24 · 107 cm3 · bar grad1/2 · mol−2; b = 26,5 cm3 mol−1) gibt die Gleichung von Redlich und Kwong1) oberhalb 200°C und 300 bar die Meßwerte mit nicht mehr als 4% Abweichung wieder. Die neuen von Hirschfelder u.a.2) vorgeschlagenen Zustandsgleichungen geben bei ausschließlicher Verwendung der kritischen Daten die HCl‐Isothermen bei 200 und 400°C im Mittel mit 5%, maximal mit 14% Abweichung wieder.
Über auswählende Solvatation von Ionen in Lösungsmittelgemischen. II
Authors: Schneider H. , Strehlow H.
Published: October 2023

Die in einer vorhergehenden Arbeit beschriebene Methode1) zur Messung der auswählenden Solvatation von Ionen in Lösungsmittelmischungen wurde auf das System CaCl2 in Wasser‐Methanol angewendet. Im früher1) bearbeiteten Fall AgNO3 in Wasser‐Acetonitril addierten sich die Einflüsse der selektiven Solvatation von Kation und Anion, so daß eine besonders große Solvensüberführung beobachtet wurde. Dagegen werden sowohl das Kalzium‐ wie auch das Chlorion in Wasser‐Methanol‐Mischungen bevorzugt vom Wasser solvatisiert, und die meßbaren Effekte sind dementsprechend kleiner. Die Änderung der Solvenszusammensetzung durch die Elektrolyse wurde mit Dichte‐ und Brechungsindexmessungen bestimmt. Der Gang der vier Solvatationszahlen mit der Zusammensetzung des Lösungsmittels konnte halbquantitativ abgeschätzt werden. Das in dieser Arbeit untersuchte System entspricht dem von Debye diskutierten Fall2), wonach aus rein elektrostatischen Gründen die Lösungsmittelkomponente mit der höheren Dielektrizitätskonstanten sich im elektrischen Feld der Solvathülle anreichert.
Randschichtgleichgewichte und Diffusion von Frenkelfehlstellen in Halogensilberkristallen
Authors: Matejec R.
Published: October 2023

Es wird über elektrische Leitfähigkeits‐ und Potentialmessungen an reinen und dotierten Halogensilberkristallen berichtet, welche in einer Elektrolysezelle mit verschiedenen Lösungen in Kontakt stehen. Durch diese Messungen werden „Randschichten”︁ an der Kontaktfläche Halogensilberkristall/Lösungsphase experimentell erfaßt und der Diffusionsstrom der Silberionen durch den Halogensilberkristall untersucht. Dieser Diffusionsstrom, welcher bei der „chemischen”︁ photographischen Entwicklung praktisch ausschließlich den Silberionentransport besorgt, läßt sich nach thermodynamischen Überlegungen quantitativ berechnen.
Zum Bildungsmechanismus zweiphasiger Oxydschichten auf Eisenlegierungen bei hohen Temperaturen
Authors: Rahmel A.
Published: October 2023

Legierungen des Eisens mit unedleren Metallen zeigen bei hohen Temperaturen und nicht zu hohen Gehalten an Legierungselement in Luft oder Sauerstoff einen aus vier Schichten bestehenden Zunderaufbau in der Anordnung: Legierung Fe‐X | FeO + FeyXzO | FeO | Fe3O4 | Fe2O3 | O2 (Gas). Bei Markierungs‐versuchen an Fe‐V‐, Fe‐Cr‐, Fe‐Si‐ und Fe‐Mo‐Legierungen wurde eine vor der Oxydation auf die Ober‐fläche aufgebrachte Pt‐Markierung bei allen Legierungen nach der Oxydation an der Grenze der zwei‐phasigen Schicht gegen Wüstit: (FeO + FeyXzO) FeO gefunden. Es wird ein Reaktionsschema für die Oxydation von Eisenlegierungen mit unedleren Legierungselementen entworfen. Die äußeren drei Schichten der reinen Eisenoxyde wachsen nach dem gleichen Mechanismus wie bei der Oxydation von reinem Eisen. Die innere zweiphasige Schicht wächst dagegen durch Eindiffusion von gasförmigem Sauerstoff über Poren in der zweiphasigen Schicht. Der gasförmige Sauerstoff entsteht durch Dissoziation von Wüstit an der Grenze zweiphasige Schicht | FeO.
Messungen der kernmagnetischen Resonanz an aromatischen Aminen, Ammoniumsalzen und Diazoniumsalzen
Authors: Suhr Harald
Published: October 2023

Die NMR‐Spektren von vier para‐substituierten Aminen, Ammoniumsalzen und Diazoniumsalzen wurden in Tetrachlorkohlenstoff bzw. schwerem Wasser gemessen. In den drei verschiedenen Systemen ist der Einfluß der Substituenten gleichsinnig. Die chemischen Verschiebungen stehen in engem Zusammenhang mit den Hammettschen σ‐Konstanten.
Ein Vergleich der Kinetik der Neutralisationsreaktionen des leichten und schweren Wassers
Authors: Ertl G. , Gerischer H.
Published: October 2023

Es wurden mit einer früher beschriebenen Temperatursprungmethode die Relaxationszeiten für die Dissoziationsreaktionen des leichten und des schweren Wassers gemessen. Der Quotient der daraus errechneten Geschwindigkeitskonstanten beträgt für die Assoziationsreaktion: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{\mathop {k_{\rm H} }\limits^ \rightharpoonup }}{{\mathop {k_{\rm D} }\limits^ \rightharpoonup }} $\end{document} = 1,67, für die Dissoziationsreaktion: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{\mathop {k_{\rm H} }\limits^ \leftharpoonup }}{{\mathop {k_{\rm D} }\limits^ \leftharpoonup }} $\end{document} = 10,2, was in befriedigender Übereinstimmung steht mit den Werten, die man auf Grund des Massenunterschiedes theoretisch erwarten würde.
Zur Phasenanalyse von Mangandioxyd
Authors: Bode H. , Schmier A. , Berndt D.
Published: October 2023

Phasenänderungen, welche bei der Reduktion von Mangandioxydmodifikationen auftreten, werden im allgemeinen mit röntgenographischen Methoden studiert. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß man auch durch elektrochemische Messungen Einblick in die Zustandsdiagramme erhalten kann. Mit Hilfe der elektro‐chemischen Methoden kann man unterscheiden, ob homogene oder heterogene Systeme der Oxyde vorliegen; ferner kann man die Grenzen dieser Phasenbereiche genau festlegen. Allerdings gelingt nicht die Charakterisierung der einzelnen Phasen, da die für diese Aufgaben notwendigen thermodynamischen Daten, wie freie Bildungsenthalpie bzw. Enthalpie und Entropie, fehlen. Doch kann man durch Kombination der elektrochemischen Messungen mit den röntgenographischen Daten die Phasen charakterisieren und aus den elektrochemischen Messungen deren energetische Daten erhalten.

In den Rahmen dieser ersten Untersuchung wurden einbezogen: synthetisches durch anodische Oxydation gewonnenes γ‐MnO2, β‐MnO2 (als Mineral Pyrolusit genannt), und zwar als wasserfreies Naturprodukt (kaukasischer Braunstein) sowie wasserhaltiges β‐MnO2, das durch Tempern aus dem ebenfalls benutzten synthetischen γ‐MnO2 hergestellt wurde.

Zusammenfassend läßt sich sagen: γ‐MnO2, ein Oxyd mit großer Phasenbreite, wird in dem Bereich MnO2 ≃ MnO1,6 in homogener Phase reduziert. Das dabei entstehende α‐MnO(OH) ist mit dem γ‐MnO2 strukturgleich. Bei β‐MnO2 tritt homogene Reduktion nur in einem schmalen Phasenbereich auf. Dann bildet sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen β‐MnO2 und γ‐MnO(OH) aus und die Zellspannung ist in diesem Bereich unabhängig von dem Sauerstoffgehalt. Dabei liegen die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserhaltigen β‐MnO2 bei höherem Sauerstoffgehalt etwa 60 bzw. 100 mV höher als die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserfreien β‐MnO2. Für das Auftreten dieser Potentialdifferenz wird eine Deutung vorgeschlagen, die das in die Struktur eingebaute Wasser berücksichtigt.
Zusammenfassender Bericht. Purity Determination by Thermal Analysis
Authors: Smit W. M.
Published: October 2023

A brief survey is given of the prevailing methods for (im)purity determination. Subsequently a more detailed and critical report is presented on the development and present state of thermal analysis. The theories on this subject have been extended to multicomponent systems forming solid solutions. General considerations concerning the apparatuses used in thermal analysis have been included. The paper intends to show the wide possibilities and limitations of thermal analysis as a method for (im)purity determination.
Untersuchung schneller nachgelagerter Reaktionen mit Stromimpulsen I. Mechanismus der Farbkupplung
Authors: Jaenicke Walther , Hoffmann Heinz
Published: October 2023

Die Möglichkeiten zur Untersuchung von Homogenreaktionen, die einer elektrochemischen Durchtrittsreaktion (also einem Redoxprozeß) folgen, werden diskutiert. Als besonders günstig erweist sich die Verwendung von rechteckigen Stromimpulsen, wobei die Transitionszeiten für verschiedene Stromdichten gemessen werden. Wird bei den Reaktionen das Ausgangsprodukt zurückgebildet, genügt ein einmaliger Impuls, ist dies nicht der Fall, werden zweckmäßig mehrfache Impulse verschiedener Stromrichtung benutzt. Durch die Stromumkehr sind Folgeprodukte unmittelbar zu bestimmen. Es wird eine Apparatur beschrieben, in der ein‐ bis dreifache und kontinuierliche Rechteckimpulse variabler Stromstärke und ‐richtung mit Impulsdauern zwischen 10−4 und 30 sec herzustellen sind.

Die Theorie für ein‐ und nachgelagerte Reaktionen 1. Ordnung, speziell für eine aus zwei Schritten bestehende Folgereaktion, wird abgeleitet.

Experimentell werden Kupplungsreaktionen untersucht, die bei der photographischen Farbentwicklung auftreten. Ihre Geschwindigkeit ist proportional den Konzentrationen des negativen Kupplerions (z.B. 1‐Naphtolat) und des positiv geladenen Entwickleroxydationsproduktes (z.B. p‐Phenylendiimonium). Reagiert der Kuppler unter Austritt eines negativen Ions (HSO), entsteht der Farbstoff unmittelbar, wird ein positives Ion (H+) abgespalten, bildet sich zunächst ein Leukofarbstoff, der mit Oxydationsprodukt weiterreagiert.

Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten liegen zwischen 103 und 109 L · Mol−1 sec−1. Soweit Unter‐suchungen nach anderen Methoden vorliegen, stimmt die gefundene Kinetik mit ihnen überein. Die Messungen werden erheblich durch Adsorption von Zwischen‐ und Endprodukten an der Elektrode beeinflußt. Der Farbstoff wird in monomolekularer Schicht adsorbiert, ohne daß dadurch der Elektronenübergang gestört wird. Die Methode eignet sich auch zur Untersuchung von Adsorptionsvorgängen.
Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallen in verschiedenen Oxydationsstufen und ihr elektrisches Verhalten I. Das System VO—LiVO2
Authors: Reuter Bertold , Weber Rudolf , Jaskowsky Jörg
Published: October 2023

Es wurden Sinterproben der allgemeinen Formel LixV1‐xO und zum Vergleich lithiumfreie Produkte der allgemeinen Zusammensetzung VO1±n hergestellt. Röntgenuntersuchungen ergaben in Übereinstimmung mit Leitfähigkeits‐ und Thermokraftmessungen im System LixV1‐xO einen Homogenitätsbereich der VO‐Phase bis etwa x = 0,27. Es schließt sich ein Zweiphasengebiet an, auf das ab x = 0,45 die reine LiVO2‐Phase folgt. Dabei nimmt im Bereich der VO‐Phase die Gitterkonstante mit steigendem Li‐Gehalt linear zu. Im System VO1±n steigt die Gitterkonstante mit größer werdendem Sauerstoffgehalt linear an. Die Gitterkonstante des VO wird mit den Gitterparametern der übrigen Übergangsmetalloxide verglichen.

Der elektrische Widerstand des gut leitenden VO bei 20 und 300 °C wird durch die Li‐Dotierung bis zur VO‐Phasengrenze kaum beeinflußt. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes im System LixV1‐xO innerhalb der VO‐Phase hat zwar nur einen geringen Wert, ist aber deutlich negativ. Oberhalb einer von der Zusammensetzung der Proben abhängigen Temperatur bleibt der Widerstand unverändert und entspricht in seiner Größe dem des undotierten VO. Der negative Temperaturkoeffizient des Widerstandes ist keine Folge der Li‐Dotierung. Im Gebiet der LiVO2‐Phase ist die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes beträchtlich und zeigt eine sprunghafte Änderung bei der Néel‐Temperatur.

Die Thermokraft innerhalb der VO‐Phase ist ebenfalls von der Li‐Dotierung unabhängig, positiv und kleiner als 20μV/Grad.

Die hohe elektrische Leitfähigkeit und die geringe Thermokraft polykristalliner Proben des stöchiometrischen VO sowie die Unempfindlichkeit dieser Eigenschaften gegen eine Li‐Dotierung deuten auf einen metallähnlichen Leitungsmechanismus hin. Der negative Temperaturkoeffizient des Widerstandes widerspricht allerdings dem typischen Metallcharakter.
IR‐Dichroismus länglicher Moleküle in gestreckten Polyäthylen‐ und Polyvinylalkoholfolien
Authors: Jakobi H. , Novak A. , Kuhn H.
Published: October 2023

Folien hochpolymerer Stoffe, welche längliche Moleküle gelöst enthalten, zeigen nach dem Strecken in den Infrarotbanden des Gelösten einen starken Dichroismus. Da die Längsachsen der gelösten Moleküle bevorzugt in der Streckrichtung liegen, ergibt sich aus dem Vorzeichen dieses Dichroismus im Bereich einer gegebenen Bande die Richtung des Schwingungsmomentes der Bande relativ zu den Achsen des Moleküls. Damit ist ein neues Hilfsmittel für die Zuordnung von IR‐Banden gegeben. Umgekehrt kann bei bekannter Zuordnung einer IR‐Bande angegeben werden, welche Orientierung relativ zur Längsachse des Moleküls derjenige Molekülteil besitzt, der für die IR‐Bande verantwortlich ist. Solche Aussagen sind im Fall eines Moleküls mit unvollständig bekannter Struktur von Interesse, indem sich daraus Hinweise für die Struktur ergeben. Das beschriebene Verfahren kann daher ein neues Hilfsmittel bei der chemischen Strukturaufklärung darstellen.

Um zuverlässige Aussagen über die Richtungen der Schwingungsmomente der IR‐Banden zu gewinnen, muß die Gewähr gegeben sein, daß die Moleküllängsachsen bevorzugt in der Streckrichtung liegen. Der gelöste Stoff muß also in monomerer Form vorliegen. Das ist in den untersuchten Fällen (4‐Aminoazobenzol; 2,7‐Anthrachinondisulfonsaures Natrium; N,N,N',N'‐Tetramethylbenzidin und Acridinorange) bei den verwendeten Konzentrationen (etwa 10−2 Mol/l) gegeben, wie sich durch Untersuchung der Absorptionsspektren im UV und im Sichtbaren und durch Nachweis der Gültigkeit des Beerschen Gesetzes ergab.
Über die IR‐ und Ramanspektren adsorbierter Moleküle: IV. Mitteilung
Authors: Karagounis G. , Issa R. M.
Published: October 2023

Es wurden sowohl die IR‐ als auch die Ramanspektren von Verbindungen in adsorbiertem Zustande aufgenommen und mit den Spektren der festen Verbindungen verglichen. Die beobachteten Änderungen der Integralintensitäten der IR‐Banden werden auf Grund der orientierten Adsorption der Moleküle an der Gitteroberfläche mit Hilfe eines elektrostatischen Modelles qualitativ abgeleitet. Bei den Ramanspektren ergibt sich die Möglichkeit, auch fluoreszierende Substanzen aufzunehmen, da mit der Adsorption die Fluoreszenz erlischt.
Der Einfluß unterschiedlicher Diffusionskoeffizienten auf „Chemische Transportreaktionen”︁ des Typs Af + ν1A1 = ν2A2 + ν3A3
Authors: Hugo P.
Published: October 2023

Ausgehend von der Maxwell‐Stefanschen Diffusionsgleichungen für Mehrkomponenten‐Gasgemische wird der Feststofftransport durch eine „Chemische Transportreaktion”︁ genauer berechnet. Zur Lösung der Gleichungen wird eine graphische Methode benutzt. Im hier betrachteten Fall eines Dreikomponenten‐Gasgemisches führen die unterschiedlichen molekularen Transporteigenschaften der Gase unter Umständen zu beträchtlichen Konzentrationsverschiebungen; sie lassen sich in einem „Bilanzdiagramm”︁ unmittelbar veranschaulichen. Der Feststofftransport hängt hauptsächlich von der Lage des Gleichgewichtes in den beiden Reaktionsräumen ab, die Auswirkungen der Konzentrationsverschiebungen sind demgegenüber verhältnismäßig gering.
Innermolekularer Elektronentransfer und Elektronenspektren arylsubstituierter Tropyliumkationen
Authors: Hohlneicher G. , Kiessling R. , Jutz H. C. , Straub P. A.
Published: October 2023

Es wurden Absorptions‐ und Polarisationsspektren von aromatischen Kationen gemessen, in denen Arylreste direkt oder über Polyenketten mit einem Tropyliumkern konjugativ verbunden sind. Die Spektren zeigen langwellige Absorptionsbanden mit hohem Elektronentransfercharakter. Theoretische Berechnungen der Energien der Elektronenzustände mit einem Mehrelektronenverfahren, in dem derartige Transferzustände explizit berücksichtigt werden, stimmen gut mit den experimentellen Ergebnissen überein und ermöglichen eine einfache Interpretation der für diese Spektren charakteristischen Daten.
Über den Tunneleffekt des Protons im Doppelminimumpotential von Wasserstoff brückenbindungen. 1. Mitteilung: Modellrechnungen
Authors: Brickmann Jürgen , Zimmermann Herbert
Published: October 2023

Der Tunneleffekt des Protons in Wasserstoff brückenbindungen mit Doppelminimumpotential wurde theoretisch behandelt. Das Potential V in der Brückenbindung wurde aus parabelförmigen Teilpotentialen Va und Vb zweier harmonischer Oszillatoren zusammengesetzt. V ist dann durch die Kraftkonstanten der Potentialmulden ka, kb, den Energieunterschied ϵ und den Abstand der Potentialminima d definiert. Die Eigenzustände wurden näherungsweise durch Linearkombination von Oszillatoreigenfunktionen dargestellt. Die Energieeigenwerte und Eigenfunktionen ließen sich durch Variationsrechnung bestimmen. Zur Beschreibung der Tunnelfrequenz wurden nichtstationäre Funktionen durch Linearkombination der zeitabhängigen Wellenfunktionen stationärer Zustände gebildet. Aus der zeitabhängigen Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Teilchens in den beiden Potentialmulden ließ sich die mittlere Tunnelfrequenz vt für symmetrische und unsymmetrische Doppelminimumpotentiale ermitteln.

Modellrechnungen ergaben, daß die Tunnelfrequenz von der Form des Potentials V empfindlich abhängt. Bei symmetrischen Doppelminimumpotentialen sind die Frequenzen sehr hoch. Sie können zum Beispiel bei Wasserstoffbrückenbindungen vom Typ \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm A}\limits^ \oplus {\rm H} \cdot \cdot \cdot {\rm B} $\end{document} je nach Bedingungen vt ≈ 1010 ‐ 1013 sec−1 betragen. Die Tunnelfrequenz nimmt beim Übergang von symmetrischen zu unsymmetrischen Potentialen steil ab. Desgleichen erfolgt eine Abnahme mit steigendem Abstand der Potentialminima d.
Über den Zusammenhang des Resonanz‐Raman‐Effekts mit dem Elektronen‐Absorptionsspektrum
Authors: Buyken H. , Klauss K. , Moser H.
Published: October 2023

Die von Schorygin, Kondilenko und Mitarbeiter und Suschtschinski entwickelten Theorien zum Resonanz‐Raman‐Effekt werden verglichen und durch eigene Überlegungen ergänzt. Die experimentelle Überprüfung erfolgt durch die Aufnahme von Ramanspektren der Substanzen Kaliumkarbonat, Natriumsulfat, Methylalkohol, Äthylalkohol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Chlorbenzol, Pyridin und Tetrahydrofuran mit Erregerlinien zwischen 4358 und 2537 Å. Der Vergleich der experimentellen und theoretischen Ergebnisse zeigt, daß eine effektive Absorptionsfrequenz nur in Resonanzferne physikalisch sinnvoll ist, während in Resonanznähe das gesamte Absorptionsspektrum zur Erklärung des Resonanz‐Raman‐Effekts herangezogen werden muß.
Zusammenhänge zwischen gas‐chromatographischen Retentionen und infrarotspektroskopischen Frequenzverschiebungen (Polaritätsskalen)
Authors: Ecknig Wilhelm , Kriegsmann Heinrich , Rotzsche Harald
Published: October 2023

Zehn polare organische Substanzen (Ketone, Aldehyde, Ester, Alkohole, Alkylchloride) und Benzol wurden in 13 verschiedenen gas‐chromatographischen Trennflüssigkeiten gelöst und die IR‐Spektren der Lösungen aufgenommen. An den gleichen Trennflüssigkeiten wurden die gas‐chromatographischen Retentionen dieser Proben bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Bei einem Vergleich der IR‐Spektren und Gas‐Chromatogramme einer speziellen Probe, die mit verschiedenen Trennflüssigkeiten aufgenommen wurden, findet man, daß die Valenzschwingungsfrequenz der polaren Gruppe i der Probe in gleichem Maße nach niedrigeren Werten verschoben wird wie sich ihr relatives Retentionsvolumen (Bezugssubstanz: unpolare Verbindung annähernd gleichen Siedepunkts) erhöht. Dies führt zu dem Schluß, daß beide Meßgrößen durch die Bildung lokaler Assoziate zwischen den funktionellen Gruppen von Probe und Trennflüssigkeit beeinflußt werden.

Auf der Grundlage einer modellmäßigen Unterteilung der auf die Probe wirkenden zwischenmolekularen Kräfte in einen Beitrag der funktionellen Gruppe i (Assoziationskräfte) und einen solchen des Alkylrestes (Dispersionskräfte) wurde eine mathematische Beziehung zwischen Frequenzverschiebung ΔviAss und relativem Retentionsvolumen Vi,st abgeleitet:

und die Gültigkeit dieser Gleichung experimentell geprüft. Da sie weitgehend bestätigt werden konnte, lassen sich durch Anordnung der gas‐chromatographischen Trennflüssigkeiten in der Reihenfolge steigender Frequenzverschiebungen Polaritätsskalen aufstellen, wobei es sich zeigt, daß die Stellung einer Trennflüssigkeit und somit ihre “Polarität” von den Eigenschaften der funktionellen Gruppe i der Probe abhängig ist.
Adsorptionsreaktionen bei der Auflösung und Abscheidung von Kobalt in Perchloratlösungen
Authors: Heusler K. E.
Published: October 2023

Es wird gezeigt, daß im Bereich der Kobaltauflösung Hydroxylionen und im Bereich der Kobaltabscheidung hydrolysierte Kobaltionen in Durchtrittsreaktionen parallel zu den Durchtrittsreaktionen der Kobaltauflösung und ‐abscheidung adsorbiert werden. Die im Gleichgewicht adsorbierten Mengen, zum Teil auch die Geschwindigkeiten der Adsorption werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung, vom Potential und der Temperatur gemessen. Auf die Einstellung der Adsorptionsgleichgewichte folgen langsame Oberflächenreaktionen, in denen sich die Aktivität von Oberflächenzuständen (z. B. Halbkristallagen) ändert, die die Auflösung und Abscheidung des Kobalts katalysieren. Die Kinetik dieser potentialunabhängigen Reaktionen wird bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Meßergebnisse lassen sich widerspruchsfrei im Rahmen eines früher vorgeschlagenen Mechanismus für die Auflösung und Abscheidung von Metallen der Eisengruppe interpretieren.
Methanol Photochemistry: Collision‐Induced Predissociation
Authors: Hagège J. , Roberge P. C. , Vermeil C.
Published: October 2023

The quantum yields for methanol photodecomposition have been found to be pressure dependent. Apart from methanol itself, other gases (alkane, N2, SF6, CO2, Ar, Kr, Xe) are effective in promoting the transition to dissociative states. A collision induced predissociation is postulated and the relative efficiencies of the different gases analyzed using a model based on simple degenerate perturbation theory.
Primary Photochemical Processes in Some Simple Aromatic Molecules
Authors: Noyes W. Albert , Burton Charles S.
Published: October 2023

The data for benzene, hexafluorobenzene, fluorobenzene, toluene, o‐xylene, and pyridine are briefly summarized and critically examined. There are marked uncertainties in the fractions of absorbing molecules which cross over to triplet states and doubt is expressed about the validity of existing methods. The importance of the vibrational level formed in the absorption act is emphasized since some processes such as isomerization appear to be competitive with vibrational relaxation even at moderate pressures. In the case of o‐xylene existing data do not permit a decision to be made as to whether isomerization to m‐ and p‐xylene occurs through the singlet or through the triplet state. It is embarrassing to note that for some molecules the sums of process yields for the initially formed excited singlet states exceed unity. More and better data are badly needed.
Direct Measurement of Rate Constants for Photoexcited Molecules
Authors: Schlag E. W. , Von Weyssenhoff H. , Starzak M. E.
Published: October 2023

Absolute collision frequencies were obtained for the loss of internal energy of an energetically defined isolated molecule. These values are an order of magnitude less than predicted from the kinetic theory of gases. Measurements were made by a differential comparison of the lifetime of isolated molecules with that in the presence of an inert gas. The lifetime spectrum gives absolute rate constants in the excited state, the differential spectrum gives energy transfer information. Measurements were made continuously over a broad range of wavelengths involving the first two excited states of β‐naphthylamine.
Determination of the Rate Constant of Fast Reaction from the Transient Concentration Profile by Means of a Time‐of‐Flight Mass Spectrometer
Authors: Takezaki Yoshimasa , Mori Sadayuki
Published: October 2023

A new method has been developed in measuring the rate constant of very fast atom‐reaction in a fast flow system with a complete mixing micro‐reactor (residence time ca. 1 msec).

The effective volume of the reaction zone (ca. 2 cc) is determined from the transient concentration profile of atoms in the effluent carrier gas out of the reactor observed by means of a time‐of‐flight mass spectrometer over 10 msec with 25 μsec intervals, where the incoming atoms are produced in bunches with sharp fronts by the square pulses of microwave discharge.

From the effective volume thus obtained and the steady concentration ratios, between those before and after the reaction, of atom and of the second reactant which is mixed at the reactor, both determined mass spectrometrically in the effluent gas, the rate constant of fast bimolecular elementary reaction can be calculated.

This procedure has been examined by the well‐known fast reaction NO2 + O → NO + O2 (k ≃ 3 ± 109 l/mol sec at 300 °K) as an example; the observed rate constant is (4.2 ± 0.6) · 109 in fair agreement with the reported values.

Although this method is not yet satisfactory in precision at the present stage it appears to have a potential applicability in this field.
The Photooxidation of Butene‐1 by Nitrogen Dioxide at Short Wavelengths
Authors: Preston K. F. , Cvetanovic R. J.
Published: October 2023

The photooxidation of butene‐1 by nitrogen dioxide has been studied at 2288 Å and at longer wavelengths. From the measured effects of additions of inert and other gases on the product yields it is concluded that 1D2 oxygen atoms participate in the photooxidation at 2288 Å. Ground state oxygen atoms, produced by the photodissociation of NO2 and possibly by quenching of O(1D) by the olefin, are also important in the photooxidation at 2288 Å, and are believed to give rise to practically all of the observed yields of the addition products, n‐butanal and 1,2‐epoxybutane. The indications are that the reaction of O(1D) with butene‐1 at total pressures below one atmosphere yields very little stabilized addition product.
The Ultra Violet Photolysis of the Triphenylmethyl‐Halide Ion Pairs — A Two Photon Process
Authors: Lewis H. G. , Owen E. D.
Published: October 2023

The photolysis of the Ph3C+X− ion pairs (where X = F, Cl, Br, I) in formic and sulphuric acids has been investigated. The initial rate of reaction depends on the nature of X, the concentration of Ph3C+X− and the square of the intensity of absorbed light. The increase in the initial rate of reaction and decrease in the quantum yield of fluorescence when ethyl iodide is added suggests that the triplet state of the carbonium ion is an intermediate which absorbs a second photon. This probably causes an electron transfer to take place from X− to Ph3C+ forming free radicals which then react to give the observed products.
Recent Aspects of the Photochemistry of Transition Metal Complexes
Authors: Balzani V. , Moggi L. , Carassiti V.
Published: October 2023

The photoreactions of transition metal complexes are classified and discussed on the basis of recent results. A number of examples of photooxidation‐reduction reactions, photosubstitution and related reactions, and photochemical rearrangements are reported. Spectrospecificity of the photochemical processes and occurrence of simultaneous photoreactions are discussed. Energies, structures, lifetimes and electronic distributions of excited states are briefly reviewed in order to make predictions on their reactivity. The failure of a simple “cause‐effect” relation between type of irradiation and nature of the observed photo‐reaction is discussed.
Studies on Triplet‐Singlet Energy Transfer in the System Benzophenone—Xanthene Dye
Authors: Höfert M.
Published: October 2023

The transfer of electronic energy from triplet donors benzophenones to different xanthene dyes as acceptors is studied in rigid glassy solution. The acceptors are excited to their fluorescing states and the delayed emission of both donors and acceptors is measured with a calibrated phosphoroscope. Increasing halogenisation of the dyes enhances the rate of this “forbidden” triplet‐singlet transfer.
Solid State Photolysis of the Tetramethylbenzenes
Authors: Migirdicyan Eva
Published: October 2023

The solid state photolysis of the tetramethylbenzenes (TMB) gives rise to radicals resulting from the photodetachment of a hydrogen from one of the methyl groups of these molecules. These radicals are detected by absorption, emission and excitation spectroscopy. Whereas only one radical is formed in durene [1, 2, 4, 5 TMB], the structure of the spectra observed in the case of prehnitene [1, 2, 3, 4 TMB] and isodurene [1, 2, 3, 5 TMB] shows respectively the presence of two and three radicals differing by the position of CH2 on the aromatic ring. Analogous results for other methylbenzenes are briefly mentioned.

Two other trapped species are detected by their emission and excitation spectra in these photolyzed solid solutions but they have not yet been identified.

Two stable products are also formed in these samples, one of them being an aldehydic photooxidation product, whilst the other is suggested to be a substituted triene.
On Thermoluminescence Following Photoionization in Rigid Media
Authors: Gauthier‐Bodard M. , Bullot J.
Published: October 2023

Thermoluminescence after UV irradiation (λ = 2750 Å) at 77°K of glassy solutions of durene (Ar) in methylcyclohexane has been studied. A kinetic scheme has been established in accordance with experiments. It shows that the electron ejected after photoionization either is trapped in the solvent or is captured by Ar, the capture being about 158 times faster than trapping.

During heating, various recombination reactions were observed. At 90°K, the mobile electron either recombines with Ar+ or is captured by Ar, the cross section ratio being comprised between 0.25 · 10−7 and 1.6 · 10−7. At 95°K, when molecular diffusion appears, the Ar+ and Ar− ions recombine.

From the relative numbers of trapped electrons and anions, it has to be concluded that under irradiation and in this medium, at least half the electrons run ∼65 Å.
Reaktion von Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff an der Oberfläche von Eisen II. Zur Kinetik der Nitrierung von Eisen mit N2 und der Desorption von N2
Authors: Grabke H. J.
Published: October 2023

Mit Hilfe von Widerstandsmessungen wurde an dünnen Eisenfolien im Temperaturbereich zwischen 700 und 1000 °C die Reaktion

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untersucht. Die Dissoziation des adsorbierten N2 war geschwindigkeitsbestimmend für die Hinreaktion und die Rekombination zweier Stickstoffatome für die Rückreaktion. Die Geschwindigkeitsgleichung lautet:

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wobei [N] die Konzentration gelösten Stickstoffs ist. Zur Deutung ist anzunehmen, daß bei der Rückreaktion ein fest adsorbiertes N‐Atom mit einem weniger fest adsorbierten reagiert. Bei der Hinreaktion dissoziiert N2 in beide Adsorptionszustände des N(ad) an einem Adsorptionsplatz hoher Adsorptionsenthalpie für N(ad).

Mit der Geschwindigkeitsgleichung läßt sich auch verstehen, daß die N2‐Desorption bei tieferen Temperaturen (um 500 °C) praktisch erster Ordnung bezüglich [N] wird. Bei Einführung der Quasi‐Gleichgewichtsbedingung für NH3‐H2‐N2‐Gemische, [N] ∼ /()3/2, ergibt sich aus der Geschwindigkeitsgleichung sofort die Gleichung von Temkin für NH3‐Synthese und ‐Zerfall.

Die Temperaturabhängigkeiten der Geschwindigkeitskonstanten und die Enthalpien der Reaktion mit α‐ und γ‐Eisen werden angegeben.
Der Diffusionskoeffizient des Protons in wäßrigen Lösungen einiger Salze
Authors: Glietenberg D. , Kutschker A. , Stackelberg M. V.
Published: October 2023

Der Diffusionskoeffizient des Protons DH+ wird in wäßrigen Lösungen von LiCl, NaCl, KCl, NaClO4, im Konzentrationsbereich 0,1–2 n bei 25 und 0 °C bestimmt. Hierzu werden die diffusionsbegrenzten Ströme der H+‐Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode und an der rotierenden Scheibenelektrode benutzt.
Desorption, Dissociation, and Ionization of Adsorbed Particles by Slow Electrons: Carbon Monoxide on Tungsten
Authors: Menzel Dietrich
Published: October 2023

Using ultra high vacuum techniques and a mass spectrometer capable of detecting both desorbing ions and neutrals, the particles liberated from an adsorbed layer of carbon monoxide on tungsten by slow electron impact have been investigated. From surfaces covered with carbon monoxide at 100 °K, neutral CO molecules and CO+ and O+ ions (and a very small amount of C+ ions) are desorbed by impact of 100 eV electrons. The behavior of the ion currents upon heating and intense electron impact shows that the ionic species originate from two different adsorbed states, which can be interconverted. These are not, however, identical with the low temperature states virgin and α‐CO, as is shown by experiments with differently prepared layers; the presented evidence makes it probable that both states belong to the species called α‐CO. The electron‐induced conversion of the two states is analyzed in some detail. Above 350 °K only states characterized by O+ emission remain on the surface. Interaction parameters are given. Threshold measurements result in different values for ions and neutrals and thus support the view expressed previously that the desorbing neutrals form predominantly by excitation into a non‐ or anti‐bonding neutral state on the surface instead of via Auger neutralization of an ionic surface state. The desorption cross sections of ions and neutrals differ also in their energy dependences at higher electron energies.

The implications of these and other findings for the mechanism of the interaction of slow electrons with adsorbed particles and for the existing concepts of the adsorption system CO/W are discussed.
Über die Assoziate von 1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethylimidazol‐N‐oxid‐(3) Untersuchung einer ungewöhnlichen Wasserstoffbrückenbindung
Authors: Henning Gerd , Zimmermann Herbert
Published: October 2023

1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethylimidazol‐N‐oxid‐(3) III bildet in Chloroform Assoziate, in denen benachbarte Moleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft sind. Untersuchungen des Teilchengewichts, der Viskosität der Lösungen und der Infrarotspektren haben ergeben, daß die Assoziate bei niedrigen Konzentrationen als zyklische Trimere, bei großen Konzentrationen als kettenförmige Polymere hoher Zähligkeit vorliegen. Monomere Moleküle konnten im entassoziierenden Lösungsmittel Chloroform auch bei großer Verdünnung nicht beobachtet werden. Dadurch wird auf die große Stabilität der Assoziate und der Brückenbindungen hingewiesen.

Das NMR‐Signal des Protons der Wasserstoffbrückenbindung beobachtet man bei den hochmolekularen Assoziaten bei extrem niedrigem Feld, 17,3 ppm gegenüber TMS in Richtung kleiner Feldstärke verschoben. Die Wasserstoffbrücke zeigt im IR‐Spektrum mehrere sehr breite Absorptionen. Das Maximum der OH‐Valenzschwingungsbande liegt bei etwa 1400‐1500 cm−1. Es ist gegenüber der monomeren OH‐Bande um etwa 2100 cm−1 nach langen Wellen verschoben. Aus IR‐Daten läßt sich der O‐O‐Abstand der Brückenbindung zu RO‐O ≈︁ 2,4 Å abschätzen. Der ungewöhnlich kurze O‐O‐Abstand macht es wahrscheinlich, daß das Proton in der Wasserstoffbrückenbindung entweder in der Mitte zwischen den beiden Sauerstoffatomen angeordnet ist oder sich in einem Doppelminimumpotential mit sehr niedriger Potentialschwelle bewegt.
Zum Mechanismus der Oxydation durch Permanganat in alkalischer Lösung I. Oxydation primärer und sekundärer C‐H‐Bindungen
Authors: Heckner K. H. , Landsberg R. , Dalchau S.
Published: October 2023

Der Mechanismus der alkalischen Permanganatoxydation primärer und sekundärer C‐H‐Bindungen wurde unter der Annahme erklärt, daß das vorgelagerte Gleichgewicht des alkalischen Permanganatzerfalls wirksam wird:equation imageIn einer Folgereaktion reagieren die OH‐Radikale mit dem organischen Substrat. Diese Annahme wird gestützt durch das Geschwindigkeitsgesetz,18O‐Traceruntersuchungen, durch die Größe des kinetischen Isotopieeffektes und das Vorhandensein eines inversen Solventisotopieeffektes.
Untersuchung der Dissoziation von NO2 bei hohen Drucken
Authors: Troe J.
Published: October 2023

Es wurde die Druckabhängigkeit des unimolekularen Zerfalls von NO2 bis zu Drucken von 300 atm bei Temperaturen um 1500 °K in Stoßwellen untersucht. Für eine ohne Wechsel des Elektronenzustandes ablaufende Dissoziation eines dreiatomigen Moleküls wurde zum ersten Mal ein Übergang der Reaktionsordnung von 2 zu 1 beobachtet. Eine Extrapolation zum Grenzwert erster Ordnung ergab die Zerfallskonstante (Aktivierungsenergie = Δ H angenommen)

(Δ H00 = 71,86 kcal/mol). Für den Niederdruckbereich wurde

(E = 65 kcal/mol) im Temperaturbereich 1450 < T < 2000 °K gemessen.
Pulsradiolytische Untersuchung der Dissoziationsgleichgewichte des gemischten Radikal‐Anion‐Komplexes BrSCN−
Authors: Schüneshüfer M. , Henglein A.
Published: October 2023

Bei der Oxydation von Br− durch OH in wäßriger Lösung wird in Gegenwart kleiner Mengen SCN− neben den bereits bekannten, kurzlebigen Komplexen Br und (SCN) auch BrSCN− erzeugt. BrSCN− absorbiert maximal bei 4000 Å mit ϵ = 7,3 · 103 M−1 cm−1. Es steht im Gleichgewicht mit (SCN) und Br:

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Die Gleichgewichtskonstanten wurden zu 1,1. 102 bzw. 103 bestimmt. Ferner wurden die Konstanten der Dissoziationsgleichgewichte des BrSCN−

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zu 6,0 · 10−4 m BZW. 4,6. 10−9 m berechnet.
Untersuchungen an kubischem Kupfer(I)sulfid (Digenit). II. Nichtstationäre elektrische Flüsse
Authors: Weiss K.
Published: October 2023

Der nichtstationäre elektrische Strom, welcher bei der Einstellung des Polarisationszustandes in der Zelle (−) Graphit/ Digenit/Graphit (+) fließt, wird analysiert. Für kleine elektrische Felder und nicht zu kurze Versuchszeiten wird die Zeitabhängigkeit des Einstellstromes durch die Diffusion von Defektelektronen bestimmt. Aus der zur Polarisation des Digenits umgesetzten Ladung kann die Konzentration der Defektelektronen im Digenit abgeschätzt werden; Zahlenwerte für den Dissoziationsgrad des Metalldefizites können berechnet werden.
Teilchengröße, Teilchengestalt und katalytische Aktivität von Metallen
Authors: Schlosser E.‐G.
Published: October 2023

Die Abhängigkeit der spezifischen Aktivität bei Metall/Träger‐Katalysatoren von Größe und Gestalt der Metallteilchen wird auf Grund der Topographie verschiedener Gitterebenen an Hand von Modellen diskutiert und mit in der Literatur für spezielle Systeme angeführten Meßergebnissen verglichen.

Hiernach sind bei einfachen Reaktionen entweder alle Metalloberflächenatome gleichmäßig katalytisch aktiv (z.B. bei Reaktionen kleiner bzw. symmetrischer größerer Moleküle), oder B5‐Plätze stellen aktive Zentren dar (z.B. bei „top‐side”︁‐Reaktionen sowie Reaktionen gestreckter bzw. unsymmetrischer größerer Moleküle). Demgegenüber ergeben sich keine sicheren Hinweise dafür, daß bei irgendwelchen Reaktionen nur einzelne Kristallebenen eine besonders hohe Aktivität aufweisen.
Über den Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Wasser und Eis
Authors: Wolff H. , Wolff E.
Published: October 2023

Es werden die Dampfdruckquotienten der Paare H2O/D2O, H2O/HDO, H2O/T2O und D2O/T2O aus den zwischen‐ und den innermolekularen Schwingungen berechnet. Zur Vermeidung von Fehlern aus Frequenzänderungen der Valenzschwingungen der kondensierten Phasen durch Schwingungswechselwirkung, sei es aus Kopplung mit den Gitterschwingungen oder aus Fermi‐Resonanz mit dem Oberton der Deformationsschwingung, wird mit den entkoppelten Schwingungen gerechnet. Es ergibt sich eine Übereinstimmung der berechneten Quotienten mit den Meßwerten der Literatur, die innerhalb der Fehlergrenzen liegt, die aus der Unbestimmtheit der spektroskopischen Daten und aus den Vereinfachungen der Rechnung folgen. Innerhalb dieser Grenzen kann bei den flüssigen Verbindungen, deren Quotienten sowohl ohne die Annahme eines Gleichgewichts freier und gebundener Gruppen als auch mit dieser Annahme berechnet werden, nicht zwischen einem Mischungsmodell der Wasserstruktur mit verhältnismäßig kleinem Bruchteil freier Gruppen und dem Kontinuumsmodell unterschieden werden. Mischungsmodelle mit großem Bruchteil freier Gruppen sind hingegen auf Grund der starken Abweichungen, die die aus ihnen berechneten Quotienten gegenüber den Meßwerten zeigen, auszuschließen.
Permittivity and dielectric relaxation of aqueous solutions of hydrocarbons
Authors: Pottel R. , Kaatze U.
Published: October 2023

The solutes are hydrogen bond forming, mostly non‐polar non‐electrolytes (heterocyclic hydrocarbons). ‐ From the permittivities measured in dependence of frequency between 1.5 and 38 GHz at 25 °C are derived values of the static permittivity, of the dielectric principal relaxation time, and of the relaxation time distribution parameter of the solutions. For evaluating these data simple models of the solutions are introduced.

An analysis of the static permittivities of the solutions shows that the orientational polarizability of the hydration water does not markedly differ from that of pure water.

From the changes of the relaxation times and of the relaxation time distribution parameters with the solute concentrations are estimated the increased reorientation times and the numbers of the dynamically disturbed water molecules around the solute particles. The reorientation times are discussed with respect to the hydration of the second kind and are compared with viscosity data.

In all considerations are also included solutions of tetra‐alkyl ammonium ions. The hydrogen bond forming in the series of the neutral solute molecules and the electric field in the series of the large ionic solute particles appear as distinguishable effects counteracting the tendency to the hydration of the second kind.
Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen IV. Halbempirische LCAO‐SCF‐MO‐Berechnungen nach Pariser, Parr und Pople
Authors: Häfelinger Günter , Streitwieser Andrew , Wright James S.
Published: October 2023

SCF‐Berechnungen nach Pariser, Parr und Pople ergeben mit Mataga‐Integralen eine gute qualitative Wiedergabe des beobachteten Erscheinungsbildes der Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen, die eindeutige Bandenzuordnungen erlauben. Die quantitative Übereinstimmung zwischen der experimentellen und berechneten Lage der Absorptionsmaxima ist bei nichtalternierenden planaren Carbanionen besser als bei den alternierenden planaren Systemen, wie z.B. dem Allyl‐ und Benzylanion. Eine Veränderung der idealisierten Modellstruktur durch Variation der Bindungslängen führt zu keiner wesentlichen Verbesserung der berechneten Übergangsenergien. Der aus dem Benzolspektum gewonnene empirische β‐Wert erweist sich daher in diesem Falle als zu hoch.

Die Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung (CI) zweiter Ordnung zwischen allen einfach angeregten Konfigurationen ergibt eine bathochrome Verschiebung der längstwelligen Banden um maximal 5%. Die jeweils zu hoch berechneten Oszillatorenstärken werden durch die CI bis auf einen zwei‐ bis dreifach zu hohen Wert reduziert. Dabei werden die Verhältnisse der berechneten Oszillatorenstärken mehrerer Banden einer Verbindung in Übereinstimmung mit dem Experiment korrekt wiedergegeben. Die SCF‐Berechnung bestätigt die qualitative HMO‐Intensitätsregel für die längstwelligen π‐π*‐Singulett‐Übergänge von Carbanionen mit C2v‐Symmetrie [4].

Eine Störung der Planarität des π‐Konjugationssystems infolge von Verdrillungen um formale Einfachbindungen äußert sich in einer Diskrepanz zwischen den berechneten und den beobachteten Oszillatorenstärken. Diese kann durch eine Variation des β‐Wertes der von der Verdrillung betroffenen Bindung allein nur qualitativ behandelt werden.
Der homöopolare Bindungsanteil in Ionenkristallen
Authors: Ludwig Horst
Published: October 2023

Für eine Reihe von kubischen Ionenkristallen des Typs AB werden die thermodynamischen Funktionen berechnet und mit dem Experiment verglichen. Da bei der Rechnung nur ionische und van der Waalssche Anziehungskräfte berücksichtigt werden, lassen sich die Abweichungen von den experimentellen Werten auf einen homöopolaren Bindungsanteil zurückführen. Dieser Anteil scheint besonders groß zu sein, wenn starke van der Waals‐Kräfte vorhanden sind und wenn die Koordinationszahl klein ist.
Elektrische Leitfähigkeit wäßriger Lösungen bei hohen Temperaturen und Drucken. III [2, 3]. Kaliumchlorid in überkritischen Wasser‐Argon‐Mischungen
Authors: Hartmann D. , Franck E. U.
Published: October 2023

Bei 440 °C wurden in komprimierten, überkritischen, homogenen Wasser‐Argon‐Mischungen geringe Mengen Kalium‐chlorid [10−‐4 bis 10−‐2 (mol(KCl)/l) bei 25 °C und 1 bar] aufgelöst und die elektrolytische Leitfähigkeit bis zu Drucken von 3,8 kbar gemessen. Bei konstanter Teilchenzahldichte wurden bis zu 40 Mol‐% des Wassers durch inertes Argon ersetzt. Dadurch konnte die Dielektrizitätskonstante ϵ des Lösungsmittels zwischen 20 und 4 stetig variiert werden. Die Gleichgewichtskonstanten KA für die Assoziation der Kalium‐ und Chlorionen zu Ionenpaaren als Funktion von ϵ und T wurden berechnet. Die KA‐Werte wurden verglichen mit dem von Lind und Fuoss [27] untersuchten Verhalten von KCl in flüssigen Wasser‐Dioxan‐Mischungen bei 25 °C.