Θερμομηχανικές ιδιότητες πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με βάση το γραφένιο
Authors: Χαρίτος Ηλίας 
Published: July 2022

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή σχεδιάστηκαν, δημιουργήθηκαν και μελετήθηκαν έξι σειρές νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με διαφορετικές πολυμερικές μήτρες. Η πρώτη και δεύτερη σειρά αποτελείται από νανοσύνθετα υλικά με πολυμερική μήτρα το γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LLDPE), δύο τύπων (zLLDPE με Ziegler Natta και mLLDPE με μεταλλοκένιο ως καταλύτες), ενισχυμένες με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (ΜWCNTs) ως νανοεγκλείσματα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα προστέθηκαν στην πολυμερική μήτρα στο zLLDPE σε περιεκτικότητες 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20 % και στο mLLDPE σε περιεκτικότητες 2, 4, 6, 8, 10 % κατά βάρος αντίστοιχα. Η τρίτη σειρά πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών αποτελείται από πολυμερική μήτρα mLLDPE, καθώς και πολυγαλακτικό οξύ (PLA) με νανοεγκλείσματα οξειδίου του γραφενίου (GO) σε περιεκτικότητα 1% κατά βάρος. Η τέταρτη σειρά αποτελείται από υλικά πολυμερικής μήτρας mLLDPE με νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs), νανοΐνες άνθρακα (CNFs) και οξείδιο του γραφενίου (GO) σε περιεκτικότητα 1.31% κατά βάρος αντίστοιχα. Τέλος, η πέμπτη και έκτη σειρά υλικών αποτελείται από υβριδικά υλικά πολυμερικής μήτρας mLLDPE και PLA με μείξη νανοεγκλεισμάτων οξειδίου του γραφενίου και νανοσωλήνων άνθρακα και οξειδίου του γραφενίου και νανοΐνών άνθρακα με αναλογία 1:1 σε περιεκτικότητες 1.31, 3.84, 6.25% και 3.84, 6.25, 8% κατά βάρος αντίστοιχα.Αρχικά, με χρήση του Hλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) παρατηρήθηκε η μορφολογία, η μικροδομή και η διασπορά των νανοσύνθετων υλικών. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα φασματοσκοπίας Raman με στόχο την διερεύνηση της ποιότητας των υλικών, καθώς και τον προσδιορισμό αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας-νανοεγκλεισμάτων και νανοεγκλεισμάτων μεταξύ τους. Έπειτα, υλοποιήθηκαν πειράματα Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Εναλλασσόμενου Πεδίου (DRS/BDS) με στόχο την μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και την εκτίμηση του ορίου διαφυγής. Κατόπιν, μέσω των πειραμάτων Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) μελετήθηκαν σημαντικές θερμικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών, όπως ο βαθμός κρυσταλλικότητας, η θερμοκρασία τήξης, κρυστάλλωσης και υαλώδους μετάβασης. Στη συνέχεια, υλοποιήθηκαν πειράματα Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης (DMA) για τη διερεύνηση της μηχανικής απόκρισης των νανοσύνθετων υλικών σε ευρεία κλίμακα θερμοκρασιών και συχνοτήτων και εξήχθησαν οι μητρικές καμπύλες, σύμφωνα με την Αρχή Ισοδυναμίας Χρόνου-Θερμοκρασίας (TTS), με στόχο την μελέτη της μηχανικής και ρεολογικής απόκρισης των νανοσύνθετων υλικών. Επίσης μελετήθηκε και η μηχανική απόκριση των υλικών σε στατικά πειράματα εφελκυσμού, προσδιορίζοντας σημαντικά μηχανικά χαρακτηριστικά και ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Ακολούθησε η λεπτομερής μοντελοποίηση και προσέγγιση του πειραματικού μέτρου ελαστικότητας (Young) με χρήση του τροποποιημένου αναλυτικού μοντέλου εγκλεισμάτων, το οποίο είναι ένας συνδυασμός του μοντέλου που παρουσίασαν οι Mori-Tanaka, Benveniste και των μικρομηχανικών μοντέλων των Tsai-Pagano και Cox-Krenchel. Επίσης, τα πειραματικά αποτελέσματα του μέτρου ελαστικότητας προσεγγίστηκαν με χρήση προσομοιώσεων πεπερασμένων στοιχείων (FEA), χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της ομογενοποίησης. Δημιουργήθηκαν κατάλληλοι αντιπροσωπευτικοί όγκοι (RVEs) που λαμβάνουν υπόψιν και τις παραμέτρους συσσωμάτωσης και κυρτότητας των CNTs/CNFs. Επιπλέον, δημιουργήθηκαν τοπικοί αντιπροσωπευτικοί όγκοι για να γίνει μια αναπαράσταση της κατανομής τάσης von Mises στα νανοεγκλείσματα. Τέλος, μελετήθηκαν συγκριτικά οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών, όπως ο ερπυσμός και η επανάκτηση σε διαφορετικές τιμές τάσης και περιγράφηκαν θεωρητικά με κατάλληλα τροποποιημένο ιξωδοελαστικό μοντέλο.Μελετώντας τη μορφολογία των υλικών, παρατηρήθηκε ότι τα νανοεγκλείσματα παρουσιάζουν εν γένει καλή διασπορά και πρόσφυση στις πολυμερικές μήτρες, ενώ σχηματίζουν συσσωματώματα σε μεγάλες περιεκτικότητες. Επίσης, εντοπίστηκαν φασματοσκοπικά αλληλεπιδράσεις μεταξύ της πολυμερικής μήτρας-νανοεγκλεισμάτων και των νανοεγκλεισμάτων μεταξύ τους. Παρατηρήθηκε ότι οι MWCNTs φέρουν το μεγαλύτερο βαθμό ατελειών στην κρυσταλλική τους δομή, πάνω από τις τιμές των CNFs και GOs, ενώ η προσθήκη της πολυμερικής μήτρας mLLDPE οδηγεί σε μείωση του βαθμού ατελειών των νανοεγκλεισμάτων. Επιπλέον, στα υβριδικά σύστηματα GO/CNT υπάρχουν ενδείξεις ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των συγκεκριμένων νανοεγκλεισμάτων και αυτό μπορεί να αποτελεί ένδειξη συνέργειας των νανοεγκλεισμάτων αυτών. Κατόπιν, παρατηρήθηκε για όλες τις σειρές ότι οι CNTs παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των νανοσύνθετων υλικών και από μια περιεκτικότητα και άνω (όριο διαφυγής) σχηματίζουν αγώγιμο δίκτυο στην πολυμερική μήτρα. Σχετικά με τα θερμικά αποτελέσματα, επιβεβαιώθηκε ο ρόλος των νανοεγκλεισμάτων ως φορείς-πυρήνες κρυστάλλωσης του πολυμερούς. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και το σημείο τήξης (Τm) στα περισσότερα υλικά δεν μεταβάλλεται με την αύξηση της περιεκτικότητας, ενώ η θερμοκρασία κρυστάλλωσης (Tc) αυξάνεται. Επίσης, ο βαθμός κρυσταλλικότητας (Xc) αυξάνεται για τα νανοσύνθετα υλικά και ιδιαίτερα για τα υβριδικά υλικά. Στις σειρές υλικών με πολυμερική μήτρα PLA εμφανίστηκε το φαινόμενο της ψυχρής κρυστάλλωσης και παρατηρήθηκε αύξηση της θερμοκρασίας ψυχρής κρυστάλλωσης (Tcc) στα νανοσύνθετα υλικά. Σχετικά με τα δυναμικά πειράματα, παρατηρήθηκε μηχανική ενίσχυση όλων των νανοσύνθετων και υβριδικών υλικών με μεγαλύτερη να είναι αυτή των συστημάτων με εγκλείσματα GO/CNF σε σχέση με τα συστήματα με εγκλείσματα GO/CNT. Επίσης, στις χαμηλές συχνότητες προέκυψαν ενδείξεις που ισχυροποιούν τον ισχυρισμό για σχηματισμό πυκνού δικτύου από τα νανοεγκλείσματα και την απόκριση των υλικών ως ελαστικά στερεά. Επιπλέον, παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, της τάσης διαρροής, της εφελκυστικής αντοχής και της αντίστασης σε ερπυσμό με την αύξηση της περιεκτικότητας, για όλες τις σειρές των υλικών. Το μέτρο ελαστικότητας προσεγγίστηκε αποτελεσματικά με χρήση τροποποιημένου αναλυτικού μοντέλου και με τη μέθοδο ομογενοποίησης (μέθοδος πεπερασμένων στοιχείων). Τέλος, η απόκριση των υλικών σε ερπυσμό - επανάταξη μοντελοποιήθηκε με χρήση τροποποιημένου ιξωδοελαστικού μοντέλου με σημαντικά μικρότερο αριθμό παραμέτρων σε σχέση με εγκαθιδρυμένα μοντέλα στη διεθνή βιβλιογραφία. Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν από όλες τις πειραματικές διαδικασίες, καθίσταται καθοριστικός, ο τύπος και η πολυπλοκότητα της πολυμερικής μήτρας, η διασπορά των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα, αλλά και η γεωμετρία τους στις ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών.