bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Method of computer algebraic calculation of the matrix elements in the second quantization language
Authors: Gotoh Masashi , Mori Kazuhide , Itoh Reikichi
Published: December 2004

An automated method by the algebraic programming language REDUCE3 for specifying the matrix elements expressed in second quantization language is presented and then applied to the case of the matrix elements in the TDHF theory. This program works in a very straightforward way by commuting the electron creation and annihilation operators (a† and a) until these operators have completely vanished from the expression of the matrix element under the appropriate elimination conditions. An improved method using singlet generators of unitary transformations in the place of the electron creation and annihilation operators is also presented. This improvement reduces the time and memory required for the calculation. These methods will make programming in the field of quantum chemistry much easier. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Electronic structures of YBa2Cu3OY doped by La
Authors: Li Ming , Fu Wentao
Published: December 2004

Based on the EHMO approach, the band structures for the YBaCuO superconductors doped by La were calculated. The influence of the partial substitutions of La for Y and Ba in YBa2CU3Oy on its electronic structures was investigated. The results demonstrate that the La doping at the Ba site has a great effect on the electronic structures of the YBaCuO superconductors, whereas the change in the band structures caused by the La doping at the Y site is very small. The increase in the oxygen content caused by the La doping results in an increase in the densities of states at Ef, N(Ef), for La1+x Ba2−xCu3Oy, but the increase in N(Ef) cannot compensate the decrease caused by the La doping at the Ba site. In addition, the 2D CuO planes are much more sensitive to the change in N(Ef) than are the 1D CuO ribbons, which implies an important role of the 2D Cu0 planes in the YBaCuO superconducting system, regardless of whether La substitutes for Y or for Ba. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Local‐scaling transformation version of density functional theory
Authors: Ludeña Eduardo V. , López‐boada Roberto , Maldonado Jorge E. , Valderrama Elmer , Kryachko Eugene S. , Koga Toshikatsu , Hinze Juergen
Published: December 2004

The local‐scaling transformation version of density functional theory (LS‐DFT) is reviewed. It is shown that in the context of LS‐DFT it is possible to construct N‐representable energy density functionals and that the theory provides systematic ways for calculating strict upper bounds to the exact energies. The importance of the concept of “orbit” in LS‐DFT is indicated and several approaches leading to intraorbit and interorbit optimization are discussed. Results of the application of these optimization procedures to the determination of upper bounds for the ground‐state energy of the beryllium atom are given. Also, numerical results are reported on the use of local scaling transformations for the direct solution of the Kohn‐Sham equations via the density‐constrained minimization of the kinetic energy of a noninteracting system. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
On the relation between electronic and nuclear vibrations via the response matrix derived from semiempirical density functional‐based sensitivity analysis
Authors: Janssens Geert O. A. , Baekelandt Bart G. , Toufar Helge , Mortier Wilfried J. , Schoonheydt Robert A.
Published: December 2004

Energetic and physical aspects of the intuitive (mapping) relations between independent (normal) charge polarization patterns and nuclear vibration modes are derived within the atoms‐in‐molecules (AIM) electronegativity equalization method (EEM) formulation of the charge sensitivity analysis (CSA). The concepts are demonstrated with calculations on homologous series of small organic molecules. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Density functional theory for excited states
Authors: Theophilou Andreas K. , Gidopoulos Nikitas I.
Published: December 2004

In this article, we justify the use of standard Kohn‐Sham (KS) band structure theory for the calculation of the low‐energy spectrum of metals and the density of states. For the higher spectrum, one can start the KS excited‐state calculations by using as the first‐order approximation the spin orbitals of the ground state. We next deal with the problem of degenerate states by using the subspace theory minimum principle. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Chemical reactivity concepts in charge sensitivity analysis
Authors: Nalewajski Roman F.
Published: December 2004

Recent reactivity concepts formulated within charge analysis (CSA) are outlined. The charge stability criteria of equilibrium states in open and closed systems are conveniently characterized in terms of the condensed reactant hardness quantities of reactants; their implications for catatytic systems are examined. A use of characteristics associated with selected collective charge displacement modes, including the populational normal modes and minimum‐energy coordinates, as diagnostic tools in the theory of chemical reactivity is proposed. The importance of the mapping relations between modes defined in the electron population and nuclear position spaces, respectively, as the unifying concept linking the conjugate charge and geometry displacements, is commented upon. Recent results for model catalytic clusters are used to illustrate some of the concepts introduced. Finally, the relevant contributions to the quadratic interaction energy between reactants are reexamined and expressed in terms of relevant charge sensitivities. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Information entropies of many‐electron systems
Authors: Yáñez R. J. , Angulo J. C. , Dehesa J. S.
Published: December 2004

The Boltzmann–Shannon (BS) information entropy Sρ = ∫ ρ(r)log ρ(r)dr measures the spread or extent of the one‐electron density ρ(r), which is the basic variable of the density function theory of the many electron systems. This quantity cannot be analytically computed, not even for simple quantum mechanical systems such as, e.g., the harmonic oscillator (HO) and the hydrogen atom (HA) in arbitrary excited states. Here, we first review (i) the present knowledge and open problems in the analytical determination of the BS entropies for the HO and HA systems in both position and momentum spaces and (ii) the known rigorous lower and upper bounds to the position and momentum BS entropies of many‐electron systems in terms of the radial expectation values in the corresponding space. Then, we find general inequalities which relate the BS entropies and various density functionals. Particular cases of these results are rigorous relationships of the BS entropies and some relevant density functionals (e.g., the Thomas–Fermi kinetic energy, the Dirac–Slater exchange energy, the average electron density) for finite many‐electron systems. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
A local one‐electron operator for the generalized‐overlap amplitudes
Authors: Day Orville W.
Published: December 2004

An approach to the N‐electron behavior is presented which emphasizes the dynamics of an individual electron. The generalized overlap amplitudes (GOAS), although formally defined by an integration over the coordinates of N − 1 electrons, are, instead, resolved as a column vector, eigenfunction to a local one‐electron differential operator. These amplitudes have no restrictions of linear independence between them, but each satisfies the one‐electron boundary conditions at the nuclei and at large distances. The one‐electron (or charge) density is the sum of the squares of the elements of the column. The energy density, a constant times the one‐electron density, maintains this one‐to‐one relationship throughout modifications in total number of electrons or external potential, although the constant of proportionality, the total energy of the system, may change in the process. Indistinguishability of electrons and antisymmetry is always observed by the dynamics of each electron. A numerical example, the ground state of helium, is presented. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Theoretical studies of organonickel compounds. I. A density functional and ab initio HF study
Authors: Tobisch Sven , Boegel Horst
Published: December 2004

The π‐allylic organonickel compounds are considered to be key structures in the catalytic reactions of butadiene. Bis(η3‐allyl)nickel, bis(η3‐methallyl)nickel, and the syn–crotyl–cyclooctadiene–nickel cation have been calculated with DZ and TZ basis sets in all‐electron and pseudopotential (ECP) Hartree–Fock (HF) methods and compared with experimental structures. In the second part, we report a systematic investigation of these compounds by density functional theory (DFT). The DFT‐optimized structures are generally in better agreement with experimental data than are the HF results. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Use of charge sensitivity analysis in diagnosing chemisorption clusters: Minimum‐energy coordinate and Fukui function study of model toluene–[V2O5] systems
Authors: Nalewajski Roman F. , Michalak Artur
Published: December 2004

Charge sensitivity analysis (CSA) is carried out for model toluene–vanadium pentoxide chemisorption complexes involving the two‐pyramidal model of the active site on the (010)—V2O5 surface. Maps of the electrostatic potential around the adsorbate and the substrate cluster are used to rationalize energetical preferences of alternative perpendicular and parallel arrangements of the toluene ring relative to the pyramid bases, known from previous SCF MO studies. The minimum‐energy coordinates (MEC) in the electron population space are determined from the CSA semiempirical, finite difference atomic hardness matrix for the actual SCF MO charges in the chemisorption clusters. They represent collective charge displacements which minimize the system energy per unit change in the oxidation state of a specified atom, thus providing a convenient diagnostic tool for testing the alternative charge rearrangements and range of perturbations due to the chemisorption bond or changes in the cluster environment. The MEC relaxed hardnesses diagnose mode stabilities and together with the MEC topologies identify the most probable locations of the adsorbate activation. Finally, the atomic Fukui function indices are used to explore trends in the distribution of the external charge transfer due to the system environment. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Circumventing the matrix dependent inelastic mean free path in XPS
Authors: Hirokawa Kichinosuke , Danzaki Yuetsu
Published: December 2004

The third partner effect, the so‐called matrix effect, on the inelastic mean free path (IMFP) of electrons affects quantification in XPS of compounds. Experiments on coprecipitate systems involving Ni, Cu, Fe and Mg hydroxides and Ti, Zr, Fe and Mg hydroxides show that the use of neighbouring spectral lines allows this matrix effect (containing errors for sample preparation etc.) to be ignored while retaining a quantification linearity of ∼20%.
XPS mapping technique for the identification of adhesion loss mechanisms
Authors: Haack L. P. , DeBolt M. A. , Kaberline S. L. , Devries J. E. , Dickie R. A.
Published: December 2004

An x‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) mapping technique was developed to define spatially the interfacial chemistry of adhesive—adherend debonding. The technique was used to identify mechanisms of corrosion‐induced bond failure for an epoxy adhesive applied to electrogalvanized steel. The specimens studied were lap‐shear bonds exposed simultaneously to a static load and a corrosive environment. The bond failure surfaces were examined after testing. X‐ray photoelectron spectroscopy elemental maps were generated over the entire area (∼ 12.5 mm × 25.0 mm) of the bond failure on both corresponding surfaces at a spatial resolution of 0.4 mm × 0.8 mm. The mapping was accomplished using a fixed small‐spot‐size source in conjuction with computer‐controlled sample stage movement. The XPS elemental maps, and in one case a functional group map, were generated for the constituents of the adhesive (C, O, Si), the adherend (Zn, O) and the aggressive environment (Na, Cl, O, carbonate). The raw XPS intensity data were converted into units of at.% and displayed, using a bilinear interpolation scheme, as three‐dimensional chemical images with a pseudo‐color scale representing variations in elemental surface composition. The images provided detailed evidence for specific sites of anodic and cathodic corrosion processes, and facilitated identification of the locus of adhesive failure.
In‐depth distribution analysis of non‐flat surfaces
Authors: Dang Tuan A. , Cuddy Joann , Yang Shawn
Published: December 2004

Comparison studies of plasma and ion gun sputtering on several types of non‐flat surfaces (Au‐plated Mo wires, W spheres) have shown a superior uniformity of lateral erosion in plasma sputtering. Conical structures, absent in plasma sputtering, have frequently formed in ion gun sputtering. A superior depth‐resolution plasma depth profile consequently results.
A survey of non‐destructive surface characterization methods used to insure reliable gate oxide fabrication for silicon IC devices
Authors: Diebold Alain C. , Doris Bruce
Published: December 2004

As device dimensions decrease below 500 nm, transistors require a gate oxide thickness of <10 nm. Trace organic and inorganic contamination and surface roughness must be minimized before thermal growth of the SiO2 gate oxide. Both structural defects and contamination can impact device reliability. A variety of diagnostic methods are presently used to either analyze the effectiveness of water cleaning processes or electrically test gate dielectrics after processing. Owing to device dimension, characterization of surface contamination levels is more readily done using unpatterned ‘monitor’ wafers. We discuss automated, non‐destructive ‘in FAB’ analysis using total reflection x‐ray fluorescence, atomic force microscopy and spectroscopic ellipsometry. Total reflection x‐ray fluorescence is already a well‐established ‘in FAB’ technique, and tomic force microscopy and variable‐angle spectroscopic ellipsometer systems designed for ‘in FAB’ use are commercially available at the time of submission of this article. Other FAB‐compatible optical characterization methods are described and contrasted. Microroughness analysis development activities are also described.
AES and XPS characterization of SiNx layers
Authors: Pavlyák F. , Bertóti I. , Mohai M. , Biczó I. , Giber J.
Published: December 2004

The properties of SiNx layers are largely influenced by their composition and the chemical state of the constituents. In the present study SiNx layers obtained by plasma‐enhanced and low‐pressure chemical desorption methods were characterized by AES and XPS. In the case of the most frequently applied AES characterization, the peak shape and position of the Si LVV line largely depend on the measurement parameters. In order to derive optimum conditions to minimize these effects, the energies and intensity ratios of Si LVV and N KLL peaks were examined in a wide range of AES measurement parameters: a primary electron energy of 1.0–5.0 keV and a current of 0.1–5.0 μA; sputtering conditions are: Ar+ ion energy of 0.5–3.0 keV and a current of 0.3–1.1 μA. It is clearly demonstrated that both the composition (si/N ratio) and the chemical state of silicon are affected by the applied parameters. Also, the response of the two types of layers to Ar+ ion energy showed a marked difference. As a result, optimized conditions are proposed for AES characterization. The quantitative analysis of the layers was performed by XPS. Corrected sensitivity factors for Si LVV, Si KLL and O KVV are evaluated on the basis of XPS data. It can be stated that the low‐energy Si LVV peak is more sensitive to the conditions of the measuring parameters than the high‐energy Si KLL peak, whereas the N KLL peak showed neither a significant energy shift nor a shape change.
Neglected and hidden errors in the quantification of Auger electron spectroscopy
Authors: du Plessis J.
Published: December 2004

Two types of errors made in the quantification of Auger electron spectroscopy (AES) are discussed in this paper. The first error is found in the discretization of the sample into layers parallel to the surface. It is shown that the conventional integral expression and the (discrete) summation differ in the calculated surface concentration value if the inelastic mean free path (IMFP) and interlayer distances vary from alloy to element. It is found that the disagreement may be as large as 50% for small IMFPs. The second error (or rather the absence of any indication of such errors) manifests itself in the four‐way ratio of the intensities, i.e. IAIBelem/IBI Aelem, in the determination of the homogeneous surface concentration Xiϕ. Any error made in the determination of Xiϕ is hidden by the requirement that XAϕ + XBϕ = 1. It is proposed that the four‐way ratio is split into two ratios, each yielding the respective concentration, and that the sum be used as an error indication.
Automatic analysis of ISS—spectra
Authors: Creemers C. , Royer D. , Schryvers P.
Published: December 2004

Ion scattering spectroscopy (ISS) is an established technique for the analysis of atomic species in the outermost atomic layer of a solid surface. Owing to the erosive action of the primary ions, a continued experiment can show the variation of these elemental concentrations in the subsurface layer, just as in depth profiling with AES or XPS and ion sputtering. When used in this ‘depth profiling’ mode, large numbers of spectra are generated that call for automatic processing and interpretation.

A complete set of software routines is described that is tailored to the specific aspects of ISS and runs on a personal computer. It allows for on‐line, real‐time peak detection and identification, as well as for background elimination and peak intensity determination, even in the case of strongly overlapping peaks. The employed strategy is quite general, so that the essence of these routines could easily be adapted to other spectroscopic techniques. The entire procedure is illustrated by a concrete analysis of a photographic material.
Energy consumption and kinetic evolution of nitrogen fixation on polyethlene terephthalate by remote nitrogen plasma: XPS study
Authors: Mutel B. , Dessaux O. , Goudmand P. , Gengernbre L. , Grimblot J.
Published: December 2004

The surface of polyethylene terephthalate (PET) treated by a cold remote nitrogen plasma (CRNP) has been examined by x‐ray photoelectron spectroscopy (XPS). The untreated PET surface exhibited a C 1s complex peak which corresponds to the chemical formula of this compound. The treatment induced incorporation of nitrogen as amine and nitrile groups, but no new oxygen species have been detected.

The nitrogen incorporation rate on the PET surface was not modified after ageing in ambient air for at least 84 days.

The nitrogen fixation rate was dependent upon the energy involved by microwave discharge. This feature is quite interesting for a possible industrial use of the process.
The relation between carbon‐fibre surface treatment and the fibre surface microstructure
Authors: Mahy J. , Jenneskens L. W. , Grabandt O. , Venema A. , Van Houwelingen G. D. B.
Published: December 2004

The effect of an electrochemical surface treatment on the surface microstructure of Tenax® high‐tensile‐strength carbon fibres is investigated using a multi‐technique approach. The fibres are treated in a laboratory set‐up, which simulates the production conditions. The surface functional groups are characterized and quantified, and their dependence on the treatment intensity is determined. The surface chemistry is correlated with the fibre surface topography. It is observed that for increasing treatment intensity, the surface area does not increase significantly (except at very high intensities, in which a porous structure is formed). This contrasts with the dispersive part of the surface energy, which increases with the treatment intensity. Moreover, both basic and acidic surface functionalities are formed, the relative proportions of which change with the treatment intensity.

These phenomena can be interpreted in terms of the concentration of active sites, which increases with the surface treatment and may be related to ‘basal plane edges’ of the (disordered) graphitic fibre microstructure.
Secondary ion mass spectrometry round‐robin study of impurity analysis in gallium arsenide using uniformly‐doped standard gallium arsenide specimens
Authors: Shichi Hiroyasu , Ogawa Tomoya , Kurosawa Satoru , Homma Yoshikazu , Kubota Yoshikane , Nakamura Yasushi , Nomura Koichi , Shibata Masahiro , Takahashi Junichi , Yoshioka Yoshiaki , Adachi Tatsuya , Akai Toshio , Hirano Masataka , Ihara Ayako , Kamejima Taibun , Koyama Hiroshi , Maruo Tetsuya , Matsunaga Hironori , Nakamura Takashi , Obata Takeshi , Okuno Kazuhiko , Shimanuki Yasushi , Tachikawa Iwao , Takase Hiromitsu , Tanigaki Takeshige , Tsukamoto Kazuyoshi
Published: December 2004

This paper reports results of the second SIMS round‐robin study on GaAs impurity analysis in which 16 laboratories participated. Three different types of SIMS instruments, including Cameca IMS‐3F or IMS‐4F, Atomika ADIDA‐3000 and Hitachi IMA‐3, were used for this study. The specimens were cut from identical multielement‐doped GaAs crystals and distributed as common standards for the quantitative impurity analyses. The interlaboratory deviations in quatitative results based on the common standards were found to be 10–20%, except for some low‐concentration specimens and the results for zinc. This was approximately half of the corresponding results produced from standard specimens provided by the laboratories themselves. The interlaboratory deviations of relative ion intensity between impurity and matrix were <50% for those laboratories employing instruments of the same type, except for low‐concentration specimens. These results show that quantitative analysis to an accuracy of 50% can be performed without standard specimens by utilizing relative sensitivity factors for each type of instrument.
Maximum entropy analysis of the effects of elastic scattering on the reconstruction of depth profiles from angle‐dependent XPS measurements
Authors: Werner W. S. M. , Smith G. C. , Livesey A. K.
Published: December 2004

The maximum entropy technique is a powerful general‐purpose data analysis tool that has been applied to the reconstruction of composition depth profiles from angle‐resolved x‐ray photoelectron spectroscopy measurements. In this paper, the work is extended to include the effects of electron elastic scattering using a recently developed description of electron transport in solid materials. The new description of photoelectron transport has been encoded into the forward calculation of the data, and maximum entropy used to determine depth profiles from angle‐resolved XPS within this improved approximation. The effects of elastic scattering on the reconstructions are seen primarily as a reduction in the depth probed by the technique.
Role of chemical surface heterogeneity in the adhesion of photocured resins to ceramic substrates
Authors: Taylor A. M. , Watts J. F. , Bromley‐Barratt J. , Beamson G.
Published: December 2004

The surface composition of various ceramic substrates used for electronics applications is heterogeneous. In the case of debased alumina, this may result from the diffusion of sintering aids such as silica, added during the manufacturing process, which produce a complex bonding surface. In this study, the durability of a visible light curing resin applied to a variety of ceramic substrates of differing acidity/basicity was investigated. Butt‐joints consisting of photocured resin adhered to quartz, silicon wafers and polished alumina were produced. Following immersion in water at 50°C for periods of several weeks, joints were fractured (in situ in the VG ESCALAB Mk II and just prior to loading into the Scienta ESCA300). Angle‐resolved XPS analysis was carried out on both sides of the failure. Failure occurred cohesively, with 1–2 nm of polymer remaining on the ceramic side of the failure. Orientation of the oxygenated functional groups of the polymer was observed within this overlayer, with methoxy groups being aggregated immediately adjacent to the inorganic surface; subtle differences were observed between the polished alumina and other substrates. An absence of the aromatic groups from the photocured polymer was also noted on the ceramic side of the failure. These results are explained in terms of acid–base interactions, and a model for adhesion and subsequent failure of the system is proposed.
Quantitative analysis by XPS using the multiline approach
Authors: Jablonski A. , Lesiak B. , Zommer L. , Ebel M. F. , Ebel H. , Fukuda Y. , Suzuki Y. , Tougaard S.
Published: December 2004

An efficient method for quantitative XPS analysis is the so‐called multiline approach. This method does not require standards, it takes into account the instrumental and matrix effects and it derives quantitative information from statistical analysis of all photoelectron intensities visible in the spectra. One can expect the reliability of this approach to be better than the reliability of methods involving uncorrected relative sensitivity factors. This paper summarizes recent improvements in the multiline approach. In particular, a new expression for the universal energy dependence of the inelastic mean free path is currently used. Furthermore, the statistical analysis has been modified in order to account properly for the error in the countrates. Finally, a database with physical constants has been added (photoionization cross‐sections, asymmetry parameters, binding energies, etc.) to avoid errors of polynomial approximations. The modified algorithm of the multiline approach was applied to photoelectron intensities measured for AuCu alloys in four laboratories. Surfaces of these alloys were sputtered with 2 keV Ar+ ions, because at this energy the selective sputtering effects are expected to be negliible. Very consistent results were obtained. The average deviation from the bulk surface composition was found to be equal to ±3.2 at.%. Extensive software implementing the described version of the multiline approach is presently being developed.
Efficiency of plasticization of PVC by higher‐order di‐alkyl phthalates and survey of mathematical models for prediction of polymer/diluent blend Tg's
Authors: Mauritz K. A. , Storey R. F. , Wilson B. S.
Published: December 2004

Presently, a suitable theory to predict the Tg vs. composition relationship for a given polymer‐plasticizer blend, based on detailed molecular structure and molecular energitics considerations, is not available. In particular, the plasticizer efficiency parameter, k, which is uniquely defined at low‐to‐moderate diluent concentrations, and is an essential variable in the Mauritz‐Storey theory of the diffusion of large molecules in amorphous polymers in the rubbery state, must always be determined by experiment. In this work, k was determined by DSC for PVC that was plasticized over a range of concentrations with a number of higher branched and linear di‐alkyl phthalates. The results will be used in our plasticizer diffusion theory as well as provide guidance in the future development of a general mathematical model for predicting k. It was seen that k decreased with increasing molecular weight for both the linear and branched phthalates. For a given molecular weight, the branched phthalates have higher k values than the linear structures. These results have been rationalized in terms of the additional free volume created by the inefficiency of packing polymer chains about these large penetrant molecules. The DSC scans also implied an increasing degree of microstructural heterogeneity with increasing plasticizer concentration. Finally, relationships between plasticizer diffusion coefficient in the rubbery state and the plasticized Tg were established for low‐to‐moderate diluent concentration for three of the plasticizers studied by utilizing experimental diffusion data from our earlier work on these systems.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. II. Über die Konstitution des Natriumtetrametaphosphates und Eigenschaften der Tetraphosphate
Authors: Thilo Erich , Rätz Rudis
Published: December 2004

Es wird gezeigt, daß sich das Natriumtetrametaphosphat durch Alkali quantitativ nach der Gleichung:

zu Natriumtetraphosphat aufspalten läßt. Diese Reaktion verläuft bimolekular. Das Tetraphosphat seinerseits zerfällt bei Zimmertemperatur, schneller in der Wärme, in 2 Molekeln Na3H[P2O7]. Da außerdem von den 6 Natriumatomen des Tetraphosphates zwei leicht hydrolysierbar sind, müssen die Anionen der Tetraphosphate kettenförmig, die des Tetrametaphosphates ringförmig gebaut sein. Die Hydrolyse des gelösten Tetraphosphates führt zur Bildung von Ortho‐ und Pyrophosphat. Einige Salze und analytische Reaktionen der Tetraphosphorsäure werden beschrieben.
Über die Vorgänge beim Erschmelzen von Glas mit Na2SO4. II. Das Verhalten des Natriumsulfits bei höheren Temperaturen in Luft‐, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxydatmosphäre
Authors: Sack Werner
Published: December 2004

Natriumsulfit wird beim Erhitzen in Luftatmosphäre teilweise zu Natriumsulfat oxydiert. Bei 675° C disproportioniert die Hauptmenge des nicht oxydierten Sulfits spontan in Natriumsulfat und Natriumsulfid gemäß: 4 Na2SO3→3 Na2SO4 + Na2S + 35,64 kcal1) mit starker positiver Wärmetönung, wobei die Reaktionsmasse zu sintern und bei etwa 700° C zu schmelzen beginnt. Bei weiterer Temperatursteigerung auf 1000° C wird das durch die Disproportionierung entstandene Natriumsulfid durch den Luftsauerstoff ebenfalls zu Natriumsulfat oxydiert. Nur zu einem geringen Bruchteil findet bei dieser Temperatursteigerung in der Schmelze eine Umkehr der Zerfallsreaktion statt. Das hierbei entstehende Natriumsulfit dissoziiert in Natriumoxyd und Schwefeldioxyd. Neben diesen gleichzeitig sich bildenden geringen Mengen an Natriumoxyd ist daher Natriumsulfat nach dem Erstarren nahezu das ausschließliche Reaktionsprodukt bei diesen Versuchen.

Im Kohlenmonoxydstrom findet bereits unterhalb 675° C eine chemische Reaktion des CO‐Gases mit dem Natriumsulfit statt. Besonders auffällig wird diese Reaktion in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, unter deren Einfluß der Zerfall des Kohlenmonoxyds in Kohlenstoff und Kohlendioxyd stattfindet: 2CO ° C+CO2 und Umsetzung dieser Zerfallsprodukte mit dem Natriumsulfit erfolgt. Vorwiegend entstehen Natriumcarbonat und Natriumsulfid; in untergeordnetem Maße Natriumsulfat, Natriumpolysulfid und Schwefel als feste Reaktionsprodukte. In den Abgasen konnte außer Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd noch Kohlenoxysulfid nachgewiesen werden.

Die Versuche im Kohlendioxydstrom zeigen, daß die Umsetzung des Kohlendioxyds mit dem Natriumsulfit für die Natriumsulfat‐Bildung verantwortlich ist. Darüber hinaus bestätigen diese Versuche nochmals die im Kohlenmonoxydstrom gewonnenen Erkenntnisse.
Zur Kenntnis der Vorgänge beim „Ausrühren”︁ technischen Tonerdehydrates
Authors: Wrigge Fr. W. , Ginsberg H.
Published: December 2004

Die Impfwirkung von normalem Aluminiumhydroxyd auf die Aluminatlaugen des Bayer‐Verfahrens wurde durch Versuche ermittelt. Es wird festgestellt, daß der wesentliche Bestandteil in jedem Falle kristallisierter Hydrargillit ist. Die Wirksamkeit des Hydrargillits als Impfstoff wird auf das Vorhandensein von aktiven Stellen an der Kristalloberfläche zurückgeführt.
Die Erscheinung der Amphoterie in verschiedenen Lösungsmitteln als komplexbildender Vorgang
Authors: Grüttner Barbara , Jander Gerhart
Published: December 2004

SCHOLDER hat bereits durch zahlreiche Experimente gezeigt, daß die Reaktion von amphoteren Hydroxyden mit stärkeren Basen in Wasser zur Bildung von Komplexverbindungen, den Hydroxysalzen, führt und nicht etwa eine Neutralisation in der klassischen Bedeutung des Begriffes ist.

Es wird nun gezeigt, daß die Erscheinung der Amphoterie in anderen dissoziierenden Lösungsmitteln als Wasser diese Schlüsse SCHOLDERS erhärtet. In einer ganzen Reihe von nichtwäßrigen, aber wasserähnlichen Lösungsmitteln besteht nämlich gar keine andere Möglichkeit, als daß die amphoteren, schwachen Basenanalogen mit den stärkeren Basenanalogen unter Komplexbildung reagieren.
Über emprotide Schwermetall‐Innerkomplexe der α‐Diketondithiosemicarbazone (Thiazone). I
Authors: Bähr G. , Hess Edith
Published: December 2004

Die Ligandeneigenschaft des Diacetyldithiosemicarbazons wird gegenüber Kupfer und Nickelionen untersucht. Die entstehenden Innerkomplexe haben auffallende Farben und Löslichkeiten, sie sind zur Bildung kristallisiert zu erhaltender, farbenprächtiger Überkomplexe befähigt. Kurze Diskussion der Konstitution. Lichtabsorptionsmessungen im Sichtbaren. Ausblicke.
Über die Reaktion von Hydrazin mit Phosgen
Authors: Glemser Oskar , Weber Hartmut , Duyster Hubert
Published: December 2004

Bei der Reaktion von Hydrazin mit Phosgen im Vakuum entstehen 53 Molproz. Hydrazindihydrochlorid, 40 Molproz. Carbohydrazid und 7 Molproz. Hydrazidicarbohydrazid; Spuren von Hydrazincarbonsäure werden nachgewiesen. Eine Deutung des Reaktionsverlaufs wird gegeben.
Über die Umwandlungen des Berylliumoxyacetats
Authors: Hendus H. , Hardt H. D.
Published: December 2004

Nach Röntgenuntersuchungen ist der Zusammenhang zwischen den Modifikationen des Berylliumoxyacetats dadurch gegeben, daß die bekannte, bei Raumtemperatur instabile monokline Modifikation (β) nur über die eigentliche Hochtemperatur‐Modifikation (γ) erhalten wird.
Über Polysilane. I. Ein Verfahren zur Darstellung von Polysilan(I)
Authors: Schott G. , Herrmann W.
Published: December 2004

Durch Umsetzung von Tribromsilan mit Magnesium in ätherischer Lösung gelang es, das Polysilan (1) (SiH)n in größeren Mengen relativ leicht und in befriedigender Reinheit darzustellen. Eine geringe Substitution der H‐Atome durch Brom war nicht zu vermeiden, sie hielt sich jedoch in niederen Grenzen.
Geschmolzenes Antimon (III)‐chlorid alsionisierendes„wasserähnliches”︁ Lösungsmittel. I
Authors: Jander Gerhart , Swart Karl‐Heinz
Published: December 2004

Das geschmolzene Antimon(III)‐chlorid wird als ionisierendes Lösungsmittel in den Kreis der Solventien mit gewissen „wasserähnlichen”︁ Eigenschaften eingereiht.

Es zeigt ein gutes Lösungsvermögen für viele organische Verbindungen. Von anorganischen Verbindungen ist ebenfalls eine beträchtliche Anzahl löslich; einige Salzgruppen sind weitgehend unlöslich.

Kristallisierte Solvate sind sowohl von organischen als auch von anorganischen Verbindungen erhältlich. Eine Solvatation dieser Verbindungen in Lösung ist ebenfalls anzunehmen.

Die elektrische Eigenleitfähigkeit des geschmolzenen Antimon(III)‐chlorides in der Größenordnung von 10−6 Ohm−1 · cm−1 und der Anstieg der spezifischen Leitfähigkeit beim Auflösen von Elektrolyten in der Schmelze sowie der Verlauf dieser Leitfähigkeitskurven zeigen ein „wasserähnliches”︁ Verhalten des Solvens SbCl3 an. Die Eigenleitfähigkeit der Verbindung SbCl3 in geschmolzenem Zustande wird auf das folgende Dissoziationsschema zurückgeführt: (x + 1) SbCl3 ⇌ SbCl + Cl− · x SbCl3.

Danach sind, in Analogie zum Lösungsmittel Wasser, Verbindungen, die in Lösung die Konzentration der SbCl‐Ionen erhöhen, Säurenanaloge; Verbindungen, welche die Konzentration der Cl−‐Ionen erhöhen, sind Basenanaloge. Das Verhalten solcher Verbindungen in geschmolzenem SbCl3 wird durch Leitfähigkeitsmessungen und kryoskopische Messungen untersucht.
Magnetochemische Untersuchungen im System FeO1 + x · MgO (O <x< 0,5)
Authors: Grossmann Gisbert
Published: December 2004

Im System FeO1+x · 0,925 MgO (0 < x < 0,5) wurde für 15 Präparate die magnetische Suszeptibilität bei 700°, 750°, 800°, 850° und 900°C gemessen. Die Ergebnisse werden mit den unter bestimmten Voraussetzungen berechneten Suszeptibilitäten und mit den für das System FeO früher erhaltenen experimentellen Werten verglichen. Aus dem Verlauf der Suszeptibilitätsisothermen in den Homogenitätsbereichen der „Magnesiowüstit”︁‐Phase (feste Lösungen von FeO1+y und 0,925 MgO) und der Wüstitphase (FeO1+y) konnten gewisse Schlüsse in bezug auf die Struktur der „Magnesiowüstit”︁‐Phase gezogen werden. Es ist wahrscheinlich, daß die Fe3+‐Ionen im Magnesiowüstit, ähnlich wie im Wüstit, in Form von Ansammlungen vorhanden sind. Diese „Submikroinhomogenität”︁ bedeutet nicht, daß Magnesiowüstit im thermodynamischen Sinne aus zwei festen Phasen besteht.

Der Homogenitätsbereich der Magnesiowüstitphase erstreckt sich bei 700° C von FeO1,04 · 0,925 MgO bis FeO1,09 ·0,925 MgO und bei 900° C von FeO1,015 · 0,925 MgO bis ungefähr FeO1,11 · 0,925 MgO.

Das Curie‐Weiss‐Gesetz wird von den im Homogenitätsbereich der Magnesiowüstitphase liegenden Präparaten befolgt.

Die Abhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von der Zusammensetzung bei höheren Sauerstoffgehalten (x > 1,1) ist infolge des Auftretens zweier fester Phasen veränderlicher Zusammensetzung kompliziert.
Schwermetallkomplexe mit Thiopicolinsäure‐anilid
Authors: bähr G. , Scholz Eugen
Published: December 2004

Thiopicolinsäure‐anilid fungiert gegenüber Schwermetallionen, besonders azo‐ und chalkophilen, als Innerkomplexligand wie als Neutralligand(1). Das Anilid wird als Anion der tautomeren Iminothiol‐Form von dem betreffenden Metallion innerkomplex koordiniert, wobei je nach Ladungs‐ und charakteristischer Koordinationszahl des Zentrums entweder ladungslose oder Acido‐Innerkomplexe entstehen. Analytisch definierte Komplexe wurden von 12 verschiedenen Metallen gewonnen, wobei die sehr intensive Violettfarbe der Eisen(II)‐komplexe hervorzuheben ist.
Beitrag zur Untersuchung des Charakters der Umwandlung des weißen Phosphors in seine schwarze Modifikation
Authors: Pätz K.
Published: December 2004

Nach den Untersuchungen über Druck‐Temperaturumwandlungen des weißen Phosphors in schwarzen(1) wird die Frage nach dem Charakter dieser Umwandlung angeschnitten.

Unter Benutzung einer Druckapparatur, die wochenlange Belastung mit 26000 kgcm−2 im Temperaturbereich von −40° bis −50° C ermöglicht, wird folgendes festgestellt:

Der mit 26000 kgcm−2 während 33 Tagen im genannten tiefen Temperaturbereich belastete weiße Phosphor zeigt bei nachfolgender Aufheizung gegenüber einem nicht vorbehandelten Präparat keine Erniedrigung der Umwandlungstemperatur.

Das unter Zimmertemperatur bei gleichem Druck 33 Tage lang vorbehandelte Material zeigt bei anschließender Aufheizung der Matrize eine Erniedrigung des Umwandlungspunktes um 15 Celsiusgrade. Somit ist eine Keimbildung in Richtung der schwarzen Modifikation innerhalb der Vorbehandlungszeit bei Zimmertemperatur anzunehmen, die bei der tiefen Temperatur nicht stattfindet.
Über die Sauerstoffsäuren des Antimon (V). II. Elektrochemische Titrationen
Authors: Jander Gerhart , Ostmann Hans‐Joachim
Published: December 2004

Konduktometrische und potentiometrische Titrationen von Kalium‐ bzw. Tetra‐methylammoniumantiomonat(V)‐lösungen mit Säure sowie von Lösungen freier Antimon(V)‐säure, die durch Ionenaustausch aus Kaliumantiomonat(V) hergestellt worden waren, mittels Tetramethylammoniumhydroxyd bestätigen die aus optischen und Diffusionsmessungen gezogenen Schlüsse bezüglich des Aggregationsmechanismus der Antimon(V)‐säure. Durch Titration von Tetramethylammoniumantimonat(V)‐lösungen verschiedener Konzentration kann gezeigt werden, daß der bei der Titration von Kalium‐antimonat(V)‐lösungen beobachtete, je nach der Konzentration der vorgelegten Lösung unterschiedliche Titrationsverlauf auf dem verschiedenen Verteilungsgrad des primär gebildeten K4[Sb6O17 · aq] und der daraus resultierenden langsameren oder schnelleren Weiterumwandlung in das zweite Aggregationsprodukt, K3[Sb9O24 · aq], beruht.
Die Art der Wasserbindung im System Urantrioxid–Wasser
Authors: Schwarzmann Einhard , Glemser Oskar
Published: December 2004

Mit Hilfe von Ultrarotabsorptions‐ und Protonenresonanzspektren wurde die Art der Wasserbindung in Aquoxiden des Systems Urantrioxid–Wasser untersucht. Die Messungen sind nur vereinbar mit dem Vorliegen der Hydroxide U2O5(OH)2 und UO2(OH)2 (2 polymorphe Modifikationen) und der Existenz eines Hydroxidhydrats UO2(OH)2 · H2O.
Conductometric studies on precipitation of thorium as selenite
Authors: Anand V. D. , Achar B. Srinivasa , Deshmukh G. S.
Published: December 2004

A conductometric study on the precipitation of thorium as selenite is described. Both direct and reverse conductometric titration procedures have been shown to bc feasible over the range 0.02–002 M thorium. The effect of addition of ethanol has also been investigated, and it has been shown that only the normal selenite with a Th:Se ration of 1:2 is formed in aqueous solutions. In alcoholic medium the ratio is between Th:Se = 1:2 and 1:1.4.
Untersuchungen der WACKENRODERschen Reaktion mit Hilfe der radiopapierchromatographischen Methode. IV
Authors: Blasius E. , Wermbter G.
Published: December 2004

Mit Hilfe der radiopapierchromatographischen Methode wird das Verhalten von Tri‐Tetra‐ und Pentathionat in wäßrigen, alkaliacetathaltigen (Laufmittel) und 0,5 n salzsauren Lösungen untersucht. Dabei werden im allgemeinen Ergebnisse erhalten, wie sie in der Literatur auf Grund klassischer Analysenmethoden angegeben sind.

Trithionat ist gegen alle genannten Lösungsmittel wenig beständig; dabei erfolgt der Abbau in Wasser und Laufmittel gleichartig. Bei Tetra‐ und Pentathionat wird die Zersetzung durch den höheren pH‐Wert des Laufmittels gegenüber einer wäßrigen Lösung gefördert, dagegen erleiden diese beiden Polythionate in saurer Lösung keine Veränderung.

Bei allen Reaktionen handelt es sich um langsame Vorgänge. Da die Reaktionszeiten die Trennzeiten bei der Chromatographie bedeutend übertreffen, treten auf dem Papier auch keine Sekundärreaktionen auf, die sich durch Schwanzbildung bemerkbar machen würden. Folglich geben die Aktivitätsverteilungskurven die Zusammensetzung der Lösung richtig wieder. Aus der Übereinstimmung der Ergebnisse mit denen anderer Methoden läßt sich also auch hier das einwandfreie Arbeiten der papierchromatographischen Methode bestätigen.
Divalente Kobaltkomplexe mit N‐substituierten Salicylaldiminen
Authors: Nishikawa H. , Yamada S. , Tsuchida R.
Published: December 2004

Es wurden Bis‐(N–R‐Salicylaldimin)‐Kobalt(II)‐Komplexe (R = Methyl, Äthyl, n‐Propyl, n‐Butyl) als orange oder rot gefärbte Kristalle hergestellt. Wie aus den UV‐Spektren dieser Verbindungen zu ersehen ist, besitzt des Methylderivat eine von den übrigen Derivaten abweichende Konfiguration. Die UV‐Spektren dieser Komplexe gleichen denen der Isopropyl‐ und sekundären Butylderivate, die die Konfiguration eines verzerrten Tetraeders besitzen. Das Methylderivat besitzt sehr wahrscheinlich eine ebene Konfiguration um das Kobalt(II)‐Ion. Es hat sich auch gezeigt, daß die UV‐Spektren der entsprechenden Kobaltkomplexe mit R = Cyclohexyl, Benzyl, m‐Tolyl, p‐Tolyl und Phenyl Ähnlichkeit mit denjenigen der Isopropyl‐ und sekundären Butylderivate aufweisen, welche die Konfiguration eines verzerrten Tetraeders besitzen.
Umsetzungen und Gleichgewichte in Alkalihydroxidschmelzen. V. Die Dampfdruckkurve der gesättigten Lösungen in den Systemen NaOHH2O und KOHH2O
Authors: Lux Hermann , Brändl Franz
Published: December 2004

Die Wasserdampfdrucke der gesättigten wasserhaltigen Schmelzen von NaOH und KOH wurden oberhalb 100°C bestimmt. NaOH tritt in festem Zustand bis zu Wasserdampfdrucken von etwa 600 Torr bei 270° auf; festes KOH existiert dagegen nur bei Wasserdampfdrucken unterhalb 68 Torr.
Beiträge zur Chemie der Bor‐Azide. IV. Mechanismus des thermischen Zerfalls von Diphenylborazid‐Pyridin
Authors: Paetzold Peter I.
Published: December 2004

Der Mechanismus der bei 200° quantitativ ablaufenden Reaktion 3 Ph2BN3 · Py = 3 N2 + 3 Py + (PhBNPh)3 wurde untersucht. Ph2BN3 · Py(I) neigt bei 200° nicht zur N2‐Abspaltung, unterliegt aber dem Gleichgewicht Ph2BN3 · Py ⇄ Ph2BN3 + Py, das bei 200° so weit auf der Seite der bei dieser Temperatur zerfallenden Verbindung Ph2BN3 liegt, daß die Zersetzung quantitativ abläuft. Beim Zerfall werden die Zwischenstufen Ph2BN und PhBNPh durchlaufen; jene ergibt mit NHMe2 das isolierbare Produkt Ph2BNHNMe, diese mit Diphenylnitrilimin PhCNNPh den Fünfring 1,2,4,5‐Tetraphenyl‐1‐bora‐2,3,5‐triazacyclopenten‐(3).
Zum System α‐FeOOH—α‐AlOOH
Authors: Thiel Reinhold
Published: December 2004

Kaltgefällte, amorphe Eisen‐Aluminium‐Hydroxide wurden nach 24stündiger Voralterung in aluminathaltige Kalilauge eingetragen, um danach 12 Stunden lang im Autoklaven bei 155°C unter Wasserdampf zu Goethit gealtert zu werden. Diese Goethite sind chemisch, röntgengraphisch und elektronenoptisch untersucht worden. Es ist festgestellt worden: Alle Gitterkonstanten nehmen mit wachsendem Einbau von Al in das Goethitgitter ab. Die Kristallitgröße wird mit steigender Aluminiumkonzentration kleiner, während der Wassergehalt durch den Ersatz des schweren Eisenatoms durch das leichtere Aluminiumatom zunimmt. Die Untersuchungsergebnisse sprechen für eine Mischkristallbildung zwischen Goethit und Diaspor mit einer Mischungslücke bei 33 Mol‐% AlOOH im Goethit.
Über das Auftreten von atomarem Wasserstoff bei der Oxydation von amalgamiertem Aluminium durch Wasserdampf bei Zimmertemperatur
Authors: Millner T. , Imre L.
Published: December 2004

Es wird Beobachtungsmaterial für das Auftreten von atomarem Wasserstoff bei der Oxydation von amalgamiertem Aluminium durch Wasserdampf bei Zimmertemperatur angeführt, welches zugleich auch für das Auftreten von atomarem Wasserstoff im sogenannten Russel‐Effekt anderer Metalle spricht. Die Bildung von H2O2 und die Reduktion von SO2 zu H2S im Laufe des Russel‐Vorganges werden auf die Wirkung von atomarem Wasserstoff zurückgeführt.
Zur quantitativen Bestimmung der Phosphin‐Gruppe in hydrolysierbaren Element‐Phosphor‐Verbindungen
Authors: Fritz G. , Poppenburg G.
Published: December 2004

Zur quantitativen Bestimmung der Phosphin‐Gruppe in hydrolysierbaren Element‐ Phosphor‐Verbindungen wird das durch alkalische Spaltung gebildete Phosphin in HgCl2‐Lösung aufgefangen, in der sich eine schwerlösliche Hg‐Verbindung mit der charakteristischen Phosphin‐Gruppe bildet, z. B. (C2H5)2P · HgCl. Die Bestimmung erfolgt anschließend durch jodometrische Titration nach

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Die Brauchbarkeit der Methode wird an Silicium–Phosphor‐ und Aluminium‐Phosphor‐ Verbindungen gezeigt.
Reaktionen von Zinntetraphenyl mit Elementen der V. und III. Hauptgruppe
Authors: Schumann Herbert , Köpf Hartmut , Schmidt Max
Published: December 2004

Zinntetraphenyl reagiert mit den Elementen der V. und III. Hauptgruppe (außer Stickstoff) weit unterhalb seiner Zersetzungstemperatur. Während beim Phosphor neben Triphenylphosphin noch zinnorganische Zwischenprodukte des Abbaues isolierbar sind, können bei Arsen und Antimon nur noch die Triphenylverbindungen gefaßt werden, die so präparativ leicht zugänglich wurden. Diese Phenylverbindungen sind im Falle von Wismut und allen Elementen der III. Hauptgruppe thermisch so unbeständig, daß nur ihre Zerfallsprodukte Biphenyl und die entsprechende Zinnlegierung isolierbar sind.
Beiträge zur Chemie des Dicyanamid‐ und des Tricyanmethanid‐Ions. IV. Kobalt(II)‐dicyanamid‐und ‐tricyanmethanid‐Komplexe
Authors: Köhler H. , Seifert B.
Published: December 2004

Im wäßrigen Medium reagiert Co++ mit Alkalidicyanamid und ‐tricyanmethanid unter Bildung der 1:1‐Komplexe [Co(N(CN)2)]+ bzw. [Co(C(CN)3)]+. In wäßrig‐acetonischer bzw. acetonischer Lösung wird die Bildung des tetraedrisch konfigurierten Anions (Co(N(CN)2)4)− beobachtet. In den dargestellten festen Komplexsalzen [(C6H5)3CH3As] [Co(N(CN)2)3] und [(C6H5)3CH3As]2[Co(N(CN)2)4] ist das Kobalt, magnetischen und spektralphotometrischen Untersuchungen zufolge, im Gegensatz zu den Verhältnissen in Lösung oktaedrisch konfiguriert. Aus Elektronenspektren von (Co(N(CN)2)4)−‐Lösungen ergeben sich Hinweise für die Stellung des Dicyanamid‐Ions in der spektrochemischen und nephelauxetischen Reihe.