bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stereochemische Untersuchung der 4‐Benzyliden‐1,2,3,4‐tetrahydro‐3‐isochinolinone und ihrer hydrierten Derivate
Authors: Tóth Gábor , Hazai LÁSzló , Deák Gyula , Duddeck Helmut
Published: July 2007

Die Strukturen von 4‐Benzyliden‐1‐phenyl‐1,2,3,4‐tetrahydro‐3‐isochinolinon 1E, seinem Photoisomeren 1Z sowie der durch katalytische Hydrierung gewonnenen Verbindungen 3a und 3b wurden mittels 1H‐, LIS‐1H‐, 13C‐NMR‐ und NOE‐Messungen bestimmt. Es zeigte sich, daβ die katalytische Hydrierung der Benzylidenderivate 1E und 1Z stereoselektiv verläuft.
Heteroaromaten mit anellierten Siebenringen, I. Oxazepinone und Thiazepinone
Authors: Weber Karl‐Heinz , Langbein Adolf , Daniel Helmut
Published: July 2007

Auf der Suche nach Verbindungen mit psychotroper Wirkung wurden die Triazoloox‐ und Triazolothiazepinone 10 bzw. 11, das Pyrazolothiazepinon 14 sowie die Thienooxazepinone 21 und 25 synthetisiert. Ausgangsverbindungen waren die Aminoketone 2. — In der Triazolreihe wurde das Tosylaminoketon 4 direkt aus α‐Cyanacetophenon und Tosylazid erhalten. Nach Detosylierung von 4 zu 5 wurde dieses zu den Isomeren 8a—c methyliert. Die 13C‐NMR‐spektroskopische Zuordnung der Isomeren 8 wird beschrieben.
Heteroaromaten mit anellierten Siebenringen, III. Umwandlung von Thienotriazolooxazepinen in Diazepine
Authors: Weber Karl‐Heinz , Bauer Adolf , Langbein Adolf , Daniel Helmut
Published: July 2007

Bei der Behandlung von Thienotriazolooxazepinen 2 mit HBr wird der Oxazepinring selektiv geöffnet. Die entstandenen Hydroxymethyltriazolderivate 3 werden in die Dihalogenderivate 5 oder 6 umgewandelt, die mit NH3 oder primären Aminen den Diazepinring zu 7 bzw. 8 schließen. Die Dehydrierung von 7 zu 9 und die Umwandlung von 9e in das entsprechende Triazolon 14 werden beschrieben. Alle Diazepine zeigen starke ZNS‐Aktivitäten.
Reaktionen von Cyclobutendionen, LIV. Reaktivität von 4‐Methylen‐2,3‐diphenyl‐2‐cyclobuten‐1‐onen
Authors: Knorr Harald , Ried Walter , Knorr Ursula , Schuckmann Walter
Published: July 2007

Das chemische Reaktionsverhalten der 4‐Methylencyclobutenone 1a‐n wird untersucht. Die dargestellten Produkte 3, 4 werden hinsichtlich isomerer Strukturen diskutiert. Der Bau der Verbindungen 5 wird durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
Neue Reaktionen von 2‐Benzoyl‐3‐chlor‐1‐benzothiophen‐1,1‐dioxid mit CH‐aciden Verbindungen1)
Authors: Ried Walter , Mavunkal Joseph B. , Oremek Gerhard
Published: July 2007

2‐Benzoyl‐3‐chlor‐1‐benzothiophen‐1,1‐dioxid (1a) reagiert mit Metallenolaten von Acetessigester, Acetylaceton, γ‐Phenylacetessigsäure‐methylester, Cyanessigsäure‐ethylester, Malonsäurediethylester, Malonodinitril und Methylmalonsäure‐diethylester zu den Verbindungen 1d‐j. Mit Diazomethan bildet 1d den Methylenolether 1k. Die Verbindung 1g setzt sich mit Ammoniak zu 1b, mit Phenylhydrazin unter Cyclisierung zu 2 um. Auch 1a bildet mit Phenylhydrazin das Pyrazolderivat 2. Das Benzothiophendioxid 1f cyclisiert zur Verbindung 3. Die Verbindung 1a kondensiert mit 3‐Oxoglutarsäure‐dimethylester zum Dibenzothiophenderivat 4, mit Diazomethan entsteht das Cyclopropanderivat 5.
Disubstituierte Phenothiazone, I. Synthese von 1,7‐disubstituierten 3H‐Phenothiazin‐3‐onen
Authors: Terdic Marius H. , Valter Ildico
Published: July 2007

5‐Substituierte Zink‐2‐amino(thiophenolate) 1a‐c reagieren in Ethanol leicht mit 2,6‐disubstituierten 1,4‐Benzochinonen 2a‐d zu 1,7‐disubstituierten Phenothiazonen 3a‐f als Hauptprodukte sowie 2,4,7‐trisubstituierten Phenothiazonen 4a‐f und 4,7‐disubstituierten 2‐Methylphenothiazonen 5a, b als Nebenprodukte (Tabelle 1).
Synthese von Peptiden der Aminosäuren 3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenylalanin und ‐glycin
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Krause Hartmut
Published: July 2007

3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenylalanin (1) und ‐glycin (2), mit Schutzgruppen an den Carboxy‐und Amino‐Resten 1a ‐ d, 2a bzw. b, wurden mit Glycin, Alanin, Leucin und Tyrosin nach verschiedenen Verfahren zu den Di‐, Tri‐ und Tetrapeptiden 9 und 10 umgesetzt. Als Reaktionspartner von 1 und 2 dienten die Aminosäure‐ und Peptid‐Derivate 3 ‐ 8. ‐ Außerdem wurden die Dioxopiperazine 11a ‐ c synthetisiert.
Annulene, 28. Synthese von Fluor[18]annulen und 1,2‐Dihalogen[18]annulenen sowie Versuche zur Darstellung von 1,2‐Diaza[16]annulenen
Authors: Neuberg Rainer , Schröder Gerhard , Oth Jean F. M.
Published: July 2007

Aus dimerem Cyclooctatraen 1 und den 1,1‐Difluorethylenen 2a, 2b bilden sich unter anderem die Cycloaddukte 3a, 3b. Aus 3a ist mit (Bu)3SnH 3c zugänglich. Die Verbindungen 3a–3c lassen sich zu 6a–6c dehalogenieren. Unter der Einwirkung von UV‐Licht entstehen daraus Fluor‐, 1‐Chlor‐2‐fluor‐ und 1,2‐Difluor[18]annulen (7c, 7a bzw. 7b), deren charakteristisches 1H‐NMR‐spektroskopisches Verhalten beschrieben wird. — Die gespannte Vierringdoppelbindung in 8 reagiert mit dem Tetrazin 9. Es entstehen 11–13. Das Pyridazinderivat 10 wird als Zwischenstufe postuliert. Nur 10 — nicht aber eines der Folgeprodukte 11–13 — wäre ein potentieller Vorläufer eines 1,2‐Diaza[16]annulens.
Einige Reaktionen von Bicyclo[6.2.0]deca‐1,3,5,7,9‐pentaenen
Authors: Magon Michel , Schröder Gerhard
Published: July 2007

9,10‐Dimethylbicyclo[6.2.0]deca‐1,3,5,7,9‐pentaen (6) ist auf mehreren sehr ähnlichen Wegen zugänglich. Bei der Pyrolyse entsteht 1,2‐Dimethylazulen (10), aber auch 1,2‐ und 2,3‐Dimethylnaphthalin (12 bzw. 11). Das Verhalten von 6 gegenüber einigen π‐Elektronenakzeptoren, reaktiven Dienophilen, Fe3(CO)12 und Fe2(CO)9 wird beschrieben. Schließlich wird noch kurz auf einige Tricarbonyleisenkomplexe von 9‐Chlor‐10‐methylbicyclo[6.2.0]deca‐1,3,5,7,9‐pentaen (4) eingegangen.
Azepinoindole, III. Synthese von Azepino[3,4‐b]indoldionen durch Cyclisierung von N‐(2‐Indolylcarbonyl)‐β‐aminosäuren
Authors: Pigulla Joachim , Röder Erhard
Published: July 2007

Die Behandlung den N‐(2‐Indolylcarbonyl)‐β‐aminosäuren 2 mit Polyphosphorsäure führt in guten Ausbeuten zu den Azepino[3,4‐b]indoldionen 3. Die N‐(2‐Indolylcarbonyl)‐α‐aminosäuren 4 cyclisieren zu den entsprechenden Pyrido[3,4‐b]indoldionen 5.
Organische Photochemie, XXIII. Organische Schwefelverbindungen, XXXI. Photochemische Bildung von Fluoranthenen aus Fluoren‐9‐spiro‐dihydrothiopyranen
Authors: Praefcke Klaus , Weichsel Christian
Published: July 2007

Es wurden neue Fluoren‐9‐spiro‐dihydrothiopyrane 3 synthetisiert und photolysiert. Verbindung 3b ist für mechanistische Aussagen dideuteriert worden. UV‐Bestrahlungen dieser Heterocyclen in Benzol führten in einer ungewöhnlichen Photofragmentierungs‐/Photocyclisierungsreaktion zur Bildung von Fluoranthenderivaten des Typs 4 und 7. Substituenteneinflüsse auf diese neue Photoreaktion und mechanistische Vorstellungen werden diskutiert. Die Konstitutionen der neuen Verbindungen 2, 3b–d und 7 werden vor allem durch Massen‐, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektren bewiesen.
Pyrolyze von 1,2,3,5,6,7‐Hexachlor‐4‐methylenbicyclo[3.2.0]hepta‐2,6‐dienen
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 6/7 sind in einer zwei‐ oder dreistufigen Synthese aus dem bicyclischen Keton 1 erhältlich. Im Fall 6/7c konnten Z‐ und E‐Isomeres voneinander getrennt werden. Die Kurzzeitpyrolyse im Hochvakuum bei 460°C liefert die entsprechenden Styrol‐ bzw. Stilbenderivate 9, Chlorierungsprodukte 10 und das Anthracenderivat 15, das aus 6/7c wahrscheinlich über ein intermediär auftretendes Heptafulven entstanden ist. Auch für die Bildung der Verbindungen vom Typ 9 werden Heptafulvene 8 als unter den Reaktionsbedingungen instabile Zwischenstufen diskutiert.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C = C‐Bindungen, XI. Reaktionen von Grignardverbindungen mit Butadien und Isopren
Authors: Lehmkuhl Herbert , Reinehr Dieter , Mehler Klaus , Schomburg Gerhard , Kötter Helmut , Henneberg Dieter , Schroth Gerhard
Published: July 2007

Die 2‐Alkenylmagnesiumhalogenide 1–6 reagieren zu über 90% regioselektiv mit Butadien unter Metall‐an‐C‐2‐Addition bei gleichzeitiger Allylinversion und 2,4‐Metallverschiebung zu den 1:1‐Addukten 32, 38, 44, 13, 20 und 26. Beim Isopren überwiegt die Metalladdition an das geringer substituierte C‐Atom 3. Man erhält hauptsächlich die Verbindungen 50, 56, 62, 68 und 76. — Mit Überschuß an 1,3‐Dien reagieren die 1:1‐Addukte weiter zu 1:2‐Produkten, die rasch durch intramolekulare Mg ‐ C‐Addition in die 2,4‐Divinylcyclohexylmethylverbindungen 112, 114, 116, 118 und 120 bzw. bei Isopren in die 2,4‐Diisopropenylcyclohexylmethylmagnesiumverbindungen 122, 124, 126, 128 und 130 übergehen. Bei den Reaktionen von 2‐Methyl‐2‐propenylmagnesiumchlorid (2) oder 1‐Methyl‐2‐butenylmagnesiumchlorid (3) werden mit Überschuß an Butadien die 1:3‐Verbindungen 132 bzw. 134 gebildet. Das cyclische 1:3‐Addukt 137 entsteht auch aus tert‐Butylmagnesiumchlorid und Butadien.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 53. Beitrag zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung von Hydroxylaminderivaten
Authors: Horner Leopold , Jordan Manfred
Published: July 2007

Die Elektroreduktion von 26 Hydroxylaminderivaten wird polarographisch und an 6 Beispielen präparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Dreifach mit Alkyl‐ oder Arylgruppen substituierte Hydroxylaminderivate werden bis zu einem Potential von ‐2.5 V (gegen Ag/AgCl/KClges.) nicht elektroreduziert. — 2) Der Einbau von Acylgruppen erleichtert in Abhängigkeit von Art, Zahl und Verknüpfungsstelle die Elektroreduktion. Acylreste mit aromatischen Gruppen verschieben das Halbstufenpotential stärker nach positiven Werten als aliphatisch substituierte Acylreste (entsprechend: Phthaloyl > Benzoyl > Formyl > Acetyl > Ethoxycarbonyl). Acylgruppen am Sauerstoff des Hydroxylamins fördern die Elektroreduktion stärker als N‐Acylierung. — 3) Das Halbstufenpotential des durch drei Methylengruppen cyclisierte N‐Benzoylhydroxylamins 5 (Fünfring) liegt positiver als das Halbstufenpotential des durch vier Methylengruppen cyclisierte N‐Benzoylhydroxylamin 6 (Sechsring). — 4) Elektronendonatoren (OCH3) bzw. Elektronenakzeptoren (Cl) im Aroylrest acylierter Hydroxylamine verschieben das Potential nach negativeren bzw. positiveren Werten. — 5) Umwandlung des Stickstoffs in Hydroxylaminderivaten in den Oniumzustand erleichtert die elektroreduktive Spaltung. — 6) Bei allen präparativ untersuchten Beispielen wird die N‐O‐Bindung reduzierend gespalten.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XV. Umsetzung von persubstituierten Isothioharnstoffen mit Isothiocyanaten und mit Kohlenstoffdisulfid
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin
Published: July 2007

Aus dem Isothioharnstoff 1a und Tosylisothiocyanat (2a) entsteht der als Kristall stabile 1,4‐Dipol 3a. Die höher substituierten Isothioharnstoffe 1b — d reagieren mit den Isothiocyanaten 2a, b in einer [2 + 2]‐Cycloreversion zu den Carbodiimiden 7 und dem Dithiocarbamat 8. Mögliche Folgereaktionen der gebildeten Heterokumulene 7 sind die Cycloaddition an noch vorhandenes 2a (zu 10) oder der ungewöhnliche elektrophile Angriff auf unumgesetzten Isothioharnstoff 1 (zu 12a und b). Mit Kohlenstoffdisulfid bilden 1b und c über das Thiazetidinthion 15 neben 8 die Isothiocyanate 2c bzw. d.
Neue Wege zu Spiro[2.4]heptadienen
Authors: Schröer Wolf‐Dieter , Friedrichsen Willy
Published: July 2007

Es wird eine neue Synthese von Spiro[2.4]heptadienen 2a — f, 3a, b aus Fulvenen 1a — f und S‐sowie N‐Yliden beschrieben; 2d ist zudem auch aus 1d mit Diazomethan und nach einer Simmons‐Smith‐Reaktion zugänglich.
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, III. Zur Redox‐Disproportionierung von 2,2‐Dihydroxyphenalen‐1,3(2H)‐dion
Authors: Kollenz Gert
Published: July 2007

Mit Hilfe von 14C‐Markierung wird gezeigt, daß bei der Redox‐Disproportionierung des 2,2‐Di‐hydroxyphenalen‐1,3(2H)‐dions (2) das C‐2 als CO2 abgespalten wird. Die Bildung von Acenaphthenchinon (3) als Ringverengungsprodukt neben dem Redukton 4 ist als intramolekulare heterolytische Fragmentierung mit nachfolgender Oxidation interpretierbar.
Synthese des 15α‐Acetoxy‐16,16‐dimethyl‐9‐oxo‐18‐oxa‐(2E,13E)‐2,13‐Prostadiensäure‐methylesters
Authors: Bartmann Wilhelm , Beck Gerhard , Lerch Ulrich , Teufel Hermann
Published: July 2007

Ausgehend von 2‐Oxocyclopentancarbonsäure‐ethylester (2) wird in einer 13stufigen Synthese der 15α‐Acetoxy‐16,16‐dimethyl‐9‐oxo‐18‐oxa‐(2E,13E)‐2.13‐prostadiensäure‐methylester (16c) dargestellt. Dabei wird durch Alkylierung von 2 mit Essigsäure‐(5‐iodpentylester) (3) nach Decarboxylierung ein Synton 4 aufgebaut, das 5 C‐Atome der oberen Seitenkette des Endproduktes 16 enthält. Chlorierung von 4 und Dehydrochlorierung ergibt das ungesättigte Keton 5, aus dem durch Michael‐Addition von Blausäure 6 dargestellt wird, das in der Nitrilgruppe das erste C‐Atom der unteren Seitenkette besitzt. In vier weiteren Reaktionsschritten wird der Aldehyd 10 er‐halten, an den mit Hilfe der Horner‐Emmons‐Wittig‐Reaktion die untere Seitenkette ankondensiert wird. Der Aufbau des Grundgerüstes von 16 wird an der oberen Seitenkette durch eine Wittig‐Reaktion mit dem Aldehyd 14 und Methoxycarbonylmethylen(triphenyl)phosphoran beendet.
Neue Sulfonium‐ und Phosphonium‐Ylide des Cyclopentadiens
Authors: Schlingensief Karl Hermann , Hartke Klaus
Published: July 2007

Thalliumsalze von monosubstituiertem Cyclopentadien wie 4 kondensieren mit den Azasulfoniumsalzen 1 oder 2 zu den Mono(sulfonio)cyclopentadieniden 5; mit dem Thalliumsalz 6 des unsubstituierten Cyclopentadiens entstehen die Bis(sulfonio)cyclopentadienide 8a‐f oder die Tris(sulfonio)cyclopentadienide 9 und 10. Auch (Dimethylsulfonio)cyclopentadienid (11) und (Triphenylphosphonio)cyclopentadienid (12) werden von Azasulfoniumsalzen elektrophil substituiert. Mit 12 wurden so die gemischten (Sulfonio)(phosphonio)cyclopentadienide 13–16 erhalten.
Die Dissoziation O‐silylierter Pinakole, sowie Struktur und Stabilität der entstehenden Ketylradikale R1R2COSiMe3
Authors: Ziebarth Meinolf , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Neue Ketyle R1R2COSiMe3 werden durch photochemische oder thermische Reaktion des entsprechenden Ketons mit (Me3Si)2Hg erhalten, ihre ESR‐Spektren vermessen. Sowohl beim Benzhydryltyp (R1,R2 = Ar) wie beim Benzyltyp (R1 = Ar, R2 = Alk) hängt die Neigung zur Dimerisierung hauptsächlich von der Raumerfüllung von R1 und R2 ab, so daß auch bei letzterem Ar verdrillt werden kann. Steigende Raumerfüllung von R1 und R2 führt bis zur völligen kinetischen Stabilität des Ketyls ohne jegliche Mesomeriestabilisierung (23). Dissoziationsenthalpie sowie ‐geschwindigkeit einiger Dimerer, also silylierter Pinakole, wurden gemessen. Auch hier folgt der dominierende Einfluß des sterischen Druckes („front‐strain”︁) auf die Stärke der C  C‐Bindung.
Darstellung und Struktur von 2‐Methyl‐ und 4‐Methyl‐7,12‐diphenyl‐2,4,9‐triazaspiro[5.6]dodecan‐1,3,5,10‐tetraon
Authors: Otto Hans‐Hartwig , Triepel Jochen
Published: July 2007

Durch Umsetzung der isomeren Spiroketone 1 und 2 mit Hydroxylamin lassen sich die entsprechenden Oxime darstellen, die bei Behandlung mit Phosphor(V)‐chlorid in die reinen isomeren Titelverbindungen 5 und 6 umgelagert werden. Ihre Strukturen werden durch Vergleich mit dem aus dem symmetrischen Spiroketon 7 dargestellten Spiran 9 bestätigt.
Umlagerungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XIII. Zum Mechanismus der (Nitroalkan → Alkylnitrit)‐Umlagerung
Authors: Hochstein Waldhelm , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Für die thermische (Nitroalkan → Alkylnitrit)‐Umlagerung 1 → 2 wird aufgrund von stereochemischen, kinetischen und präparativen Befunden ein radikalischer Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus angenommen mit dem Radikalpaar 23 als Zwischenstufe.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C  C‐Bindungen, XIII. Anlagerungen von Alkylmagnesiumhalogeniden an 3,3‐Dimethylcyclopropen; ein neuer Weg zu cis‐ oder trans‐Chrysanthemsäure
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Klaus
Published: July 2007

Die 2‐Alkenylmagnesiumhalogenide 4–7 addieren sich zwischen 0 und 20°C glatt cis‐ständig an 3,3‐Dimethylcyclopropen (8). Die Addukte 12–15 liefern mit CO2 die 2(Z)‐Alkenyl‐3,3‐dimethylcyclopropancarbonsäuren 22 a, 24a, 26a und 28a sowie mit Chlorameisensäure‐ethylester die Ethylester 23a, 25a, 27a und 29a in Mindestausbeuten von 50–70%. Die Alkenyl‐magnesiumhalogenide 1–3 mit 1‐, 3‐ bzw. 4‐Stellung der C  C‐Bindung reagieren mit 8 weniger einheitlich. Neben der 1:1 Addition zu 9–11 wird auch die Bildung höhermolekularer Produkte beobachtet. ‐ cis‐Isochrysanthemsäure‐ethylester (25a) läßt sich durch Säurekatalyse zum cis‐Chrysanthemsäureester 30a isomerisieren, aus 24a wird das Lacton 31 erhalten. Durch Basenkatalyse ist 30a in den trans‐Chrysanthemsäureester 30b und 31 in eine Mischung von cis‐ und trans‐Chrysanthemsäure (32a und b) überführbar. Die cis‐Verbindung 25a wird basenkatalysiert zur trans‐Verbindung 25b isomerisiert.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C  C‐Bindungen, XIII. Kinetische Untersuchungen zur Anlagerung von 2‐Alkenylmagnesiumverbindungen an Olefine
Authors: Lehmkuhl Herbert , Janssen Edo
Published: July 2007

Die Addition von 2‐Alkenylmagnesiumverbindungen an Alkene ist 1. Ordnung bezüglich Organomagnesiumverbindung und Olefin. Bei 2‐Methylallylmagnesium (1) wurde eine Zunahme der Reaktivität entsprechend folgender Reihe gefunden: 1‐Octen (k60 = 0.3 · 10−6) < Styrol (k60 = 4.1 · 10−6) < Norbornen (k60 = 53.1 · 10−6). ΔH≠ beträgt 20 bis 22 kcal · mol−1, ΔS≠ ‐ 18 bis ‐ 24 Clausius. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sinken in Ether mit abnehmender Konzentration an magnesiumorganischer Verbindung. ‐ 2‐Methylallylmagnesiumchlorid (1b) ist reaktiver als das entsprechende Bromid 1 c; bei Mischungen von Diorganomagnesium (a) und Organomagnesiumchlorid (b) steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmendem Chloridgehalt an. ‐ Bei Norbornen nimmt die Reaktivität entsprechend folgender Reihe zu (mg  1/2 Mg): mgCH2CH  C(CH3)2 < mgCH2CH  CHCH3 < mgCH2CH  CH2 < mgCH2C(CH3)  CH2 < mgCH(CH3)CHCH  CHCH3. ‐ Die Diethylether‐Komplexe sind reaktiver als solche mit Dioxan oder THF. Aus der Gesamtheit der Befunde wird der Reaktionsmechanismus diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften von Bi‐1,1′‐cyclobutenyl
Authors: Heinrich Friedrich , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Bi‐1,1′‐cyclobutenyl (1) wird mit Hilfe einer C ‐ C‐Verknüpfung durch Oxidation von 1‐Cyclobutenylmagnesiumchlorid (6) mit Kupfer(II)‐chlorid erhalten. Die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luft sehr leicht polymerisierende Verbindung gibt durch ihr UV‐Spektrum keinen Hinweis auf quasikonjugative Wechselwirkungen zwischen den Vierringen; die Absorption entspricht der von 1,2,3,4‐Tetraalkylbutadienen. Aus 1 wird mit Ethylentetracarbonitril das Diels‐Alder‐Addukt 7 erhalten. Die Thermolyse von 1 bei 300°C und 0.2 Torr ergibt durch sukzessive elektrocyclische Öffnung der Vierringe 2‐(1‐Cyclobutenyl)‐1,3‐butadien (8) und 3,4‐Dimethylen‐1,5‐hexadien (9).
N‐(Diarylmethylen)alkylidendiamine
Authors: Böhme Horst , Ingendoh Axel
Published: July 2007

Aus Diarylketiminen entstehen durch Umsetzung mit N,N‐Dialkylmethylenammoniumsalzen oder durch Kondensation mit Aldehyden und sekundären Aminen N1,N1‐Dialkyl‐N2‐(diarylmethylen)alkylidendiamine 3, 6 oder 7. Bei den entsprechenden kernsubstituierten Derivaten 10, 11 und 12 lassen sich E‐ und Z‐Formen durch 1H‐NMR‐Spektroskopie nachweisen. — Während durch Erhitzen äquivalenter Mengen Diphenylketimin und Paraformaldehyd N‐(Diphenylmethylen)aminomethanol (13) erhalten wird, ist das N1,N2‐Bis(diphenylmethylen)methylendiamin (15) am besten durch Erhitzen von N‐(Diphenylmethylen)methoxymethylamin (14) mit Diphenylketimin in Gegenwart von Tetrafluoroborsäure zu gewinnen. N1,N2‐Bis(diphenylmethylen)benzylidendiamine 17 sind durch säurekatalysierte Umsetzung der Acetale 16 und Diphenylketimin zugänglich.
Eine einfache Synthese von Tetraalkylammoniumsalzen mit funktionellen Anionen
Authors: Kobler Heinz , Munz Rudolf , Gasser Gasser Al , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Tetraalkylammoniumsalze 2 mit funktionellen anionischen Gruppen erhält man durch Umsetzung von Tetraalkylammonium‐tetrafluoroboraten mit entsprechenden Kaliumsalzen. — Tertiäre Amine werden von Chlorameisensäure‐methylester zu Trialkylmethylammoniumchloriden 3 methyliert.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XXIII. Iridoidglykoside aus Scrophularia nodosa L.
Authors: Weinges Klaus , Eltz Herbert Von Der
Published: July 2007

Die gemahlene Droge von Scrophularia nodosa L. (Scrophulariaceae) wurde mit einer 5proz. Lösung von Na2CO3 · 1OH2O extrahiert (um gleichzeitig eventuell vorliegende Ester der Iridoidglykoside zu verseifen). Der an Tierkohle adsorbierte und an einer Al2O3‐Säule vorgereinigte Extrakt enthielt nach der Dünnschichtchromatographie mindestens 4 Iridoidglykoside, von denen die 3 Hauptprodukte rein isoliert werden konnten. Mit Hilfe analytischer und spektroskopischer Methoden wurden für diese Verbindungen die folgenden Konstitutionen ermittelt: Aucubin (1; RF‐Wert = 0.33), Harpagid (2; RF‐Wert = 0.25), 6‐α‐L‐Rhamnopyranosylcatalpol (3; RF‐Wert = 0.15). Die Ausbeuten betrugen 2.6% 1, 1.5% 2 und 8% 3, bezogen auf den vorgereinigten Extrakt.
Totalsynthese von (±)‐2,2‐Diethyl‐3‐methyl‐ und (±)‐2,2‐Diethyl‐3,6‐dimethyl‐6‐(phenoxyacetamido)penam‐3‐carbonsäure
Authors: Meyer Rolf , Schöllkopf Ulrich , Madawinata Kusuma , Stafforst Diethard
Published: July 2007

Die im Titel genannten Verbindungen 4I und 4k wurden (als Kaliumsalze 4I' bzw. 4k') ausgehend von 5,5‐Diethyl‐4‐methyl‐2‐thiazolin‐4‐carbonsäure‐benzylester (3a) dargestellt. — An mehreren Beispielen wird die Synthese von 2‐Thiazolin‐4‐carbonsäure‐benzylestern (Typ 3) aus Thioketonen 2 und 2‐metallierten 2‐Isocyanalkansäureestern 1b und d beschrieben.
Isomere Heterocyclen durch Cyclisierung von syn‐ und anti‐α‐Aminohydrazonen
Authors: Gnichtel Horst , Salem Widah I. , Wawretschek Lothar
Published: July 2007

Es wurden die syn‐ sowie anti‐α‐Aminohydrazone 1 bzw. 2 hergestellt und ihre Konfigurationen spektroskopisch und durch Komplexbildung bestimmt. Aus 1 entstehen durch Umsetzung mit Formaldehyd oder Phosgen die 1,2,4‐Triazin‐Derivate 3 bzw. 4. Die anti‐Verbindungen 2 cyclisieren mit Phosgen zu 1‐Anilino‐4‐imidazolin‐2‐onen 5, wenn C‐α ein tertiäres C‐Atom ist aber zu 1‐Anilino‐5‐methylenimidazolidin‐2‐onen 8. — Die Struktur der Heterocyclen wurde spektroskopisch bestätigt. 5 und 8 sind massenspektrometrisch durch Abspaltung des exocyclischen Aminfragmentes charakterisiert.
Substituentenabhängigkeit bei der Synthese von 2‐Oxazolidonen aus Phenyloxiranen
Authors: Huth Andreas , Neubauer Franz
Published: July 2007

Die Phenyloxirane 1ck ergeben beim Erhitzen mit Harnstoff die größtenteils neuen 5‐Phenyl‐2‐oxazolidone 2c‐h und k sowie die 4‐Phenyl‐2‐oxazolidone 3d‐k. Führt man die Reaktion von 1c‐e mit Harnstoff in DMF durch, erhöhen sich die Ausbeuten. Allgemein begünstigt Elektronenzug o‐ oder p‐ständiger Substituenten das Entstehen von 2, Elektronenschub dagegen die Bildung von 3.
Cyclopropanimine, IV α‐Bromketimine
Authors: Quast Helmut , Frank Rolf , Heublein Alfred , Schmit Edeltraud
Published: July 2007

Die Synthese von α‐Bromketiminen gelingt auf zwei Wegen, die sich ergänzen. Umsetzung der α‐Bromimidoylchloride 3 mit Grignard‐Verbindungen bei tiefer Temperatur ergibt eindeutig bezüglich der Stellung des Bromatoms in guten Ausbeuten die N‐Alkyl‐ und N‐Aryl‐α‐bromketimine 4. Das N‐(tert‐Butyl)brom‐tert‐butylketenimin 6 reagiert dagegen unerwartet unter Substitution des Broms.‐Die Bromierung der N‐tert‐Butylketimine 9, die sich von Methylketonen ableiten, mit N‐Bromsuccinimid oder 2,4,4,6‐Tetrabromcyclohexadienon erfolgt weitgehend regioselektiv an der Methylgruppe. Aus den primären Bromierungsprodukten erhält man beim Erwärmen durch (vermutlich säurekatalysierte) Isomerisierung und Disproportionierung Gleichgewichtsgemische, in denen die Bromimine 13 mit dem Bromatom an der höhersubstituierten α‐Stellung stark überwiegen.‐Das N‐tert‐Butylimin des Tetramethylcyclohexanons 10 liefert mit dem Tetrabrom‐cyclohexadienon ein Tautomerengemisch von Monobrom‐Verbindungen, mit Brom dagegen stets nur das α‐α'‐Dibromenamin 17. Aus sterischen Gründen reagiert dieses mit Protonen oder überschüssigem Brom nur noch am Stickstoff.‐Die Strukturen der Verbindungen werden durch IR‐und 1H‐NMR‐Spektren gesichert, aus denen auch Rückschlüsse auf die bevorzugte Konfiguration und Konformation abgeleitet werden.
Synthese und Konfigurationsbestimmung diastereomerer 9‐Methylcarbazole
Authors: Zheljazkov Lübomir D. , Faitondjieva Kitschka , Dimitrova Milka , Spassov Stefan L. , Palamareva Mariana
Published: July 2007

Es wurden Reformatsky‐ und Curtius‐Reaktionen von Carbazol‐Derivaten untersucht, wobei mit guten Ausbeuten diastereomere ß‐Hydroxydrazide, 4a b, Oxyzolidone 6a b und 8c‐e,ß ‐Aminoalkohole 7a‐e wie auch einige verwandte Verbindungen erhalten wurden. Die Konfigurationen von 1a, b wurden mit einer dünnschichtchromatographischen Methode be‐stimmt. Konfiguration und Konformation der Diastereomeren wurden .1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopisch ermittelt.
Flavonoide, XXXIV Nucleophile Substitution an 3‐(Alkyl‐ und 3‐(Arylsulfonyloxy)flavanone; eine neue Methode zur Herstellung von 3‐Aminoflavenonen
Authors: Patonay Tamás , Rdkosi Miklís , Litkei György , Bognár Rezsö
Published: July 2007

Die Umsetzungen der 3‐Hydroxyflavanone 1‐4 und des 3‐Hydroxyflavenons (14) mit Alkan‐ und Arensulfonsäruechloriden liefern die entsprechenden 3‐Sulfonate 5–8, 10‐13 bzw. 15‐20 Das 3‐(Tosyloxy)flavanon (9) läßt sich nicht auf diese Weise herstellen. Die 3‐(Methylsulfonyloxy)flavanone 5–8 bilden mit Azidionen 3‐Azidoflavanone 25–28, die sich in einer baseninduzierten Sekundärreaktion zu 3‐Aminoflavenonen 21–24 umsetzen. Daneben entstehen die ent sprechenden Flavenone 29–32. Das Produktverhältnis 21–24 29–32 wird durch den Substituenten R1 am Ring B der Ausgangsverbindungen 5–8bestimmt. Durch frühzeitigen Abbruch der Reaktion läßt sich das 3‐Azidoflavanon (25) isolieren, das durch katalytische Hydrierung in das 3‐Aminoflavanon (36) und mit Triphenylphosphin in das 3‐(Triphenylphosphorandiylamino)‐flavenon (39) übergeführt wird.
Mehrfachaddukte von Dihalogencarbenen an Polyolefine und Versuche zur gezielten partiellen Enthalogenierung
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Lissel Manfred
Published: July 2007

Die Phasentransfer‐Katalyse gestattet die Addition von bis zu 2 :CHal2 an Pyren, bis zu 3 :CHal2 an Bullvalen und bis zu 4 :CHal2 an Cyclooctatetraen. Jedoch sind die Ausbeuten niedrig. Verschiedene Reduktionsmittel wurden zur partiellen Enthalogenierung der Cyclooctatetraen‐Addukte erprobt. Zur Entfernung mehrerer exo‐Bromatome in einem Reaktionsschritt ist Tributylzinnhydrid am besten geeignet, aber auch Zink/DMF reagiert gelegentlich sehr selektiv. Die Entfernung mehrerer endo‐Bromatome gelingt durch Halogen‐Metall‐Austausch bei tiefer Temperatur und anschließende Methanolyse. Beim Bisaddukt 9b gibt es einen engen Temperaturbereich, in dem die alternative Ringerweiterung und sofortige Valenztautomerisierung zu Naphtha‐lin vermieden werden kann.
Umsetzung von Epoxiden mit Isocyanaten, III Massenspektroskopische Untersuchungen der 2‐Oxazolidinone
Authors: Braun Dietrich , Weinert Johann
Published: July 2007

Der Zerfall von 2‐Oxazolidinonen im Massenspektrometer wird im wesentlichen durch zwei Primärschritte eingeleitet: 1) Abspaltung von Kohlendioxid durch p‐Zerfall; 2) a‐Spaltung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und dem entsprechenden Aldehyd.‐Bei 5‐Aryl‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinonen (z. B. 1) vollziehen sich beide Reaktionen in gleichem Maße; 5‐Alkyl‐ oder 5‐Alkyliden‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinone (z. B. 4, 5) spalten vorzugsweise Kohlendioxid ab. 4‐Aryl‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinone (z. B. 2) zeigen als Hauptreaktion die α‐Spaltung.
Fragmentierungen mit Supernukleophilen, VIII Spaltung ß‐halogenierter Urethane mit Kobalt(I)‐phthalocyanin; eine neue Schutzgruppentechnik für Peptid‐Synthesen
Authors: Eckert Heiner , Ugi Ivar
Published: July 2007

Eine neue Schutzgruppentechnik unter Verwendung von ß‐Halogenalkoxycarbonyl‐Gruppen wird vorgestellt und ihre Nützlichkeit anhand zweier Peptidsynthesen bewiesen. Die Abspaltung der Schutzgruppen erfolgt selektiv mit supernukleophilem Kobalt(I)‐phthalocyanin über einen Alkylierungs‐, Fragmentierungsmechanismus unter sehr schonenden Bedingungen.
Heterocyclen durch Anellierung an 4‐Pyridinole, I Furo[3,2‐c]pyridin‐3‐ole und Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐one
Authors: Hörlein Gerhard , Kübel Börries , Studeneer Adolf , Salbeck Gerhard
Published: July 2007

Es wird die Synthese von Furo[3,2‐c]pyridin‐3‐olen 3 aus 4‐Hydroxy‐3‐pyridincarbonsäureestern 2 beschrieben. Hydrolyse der Estergruppe an C‐2 von 3e führt unter Decarboxylierung zum Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐on 4b (R4 = H), aus dem mit Aldehyden die ungesättigten Ketone 5 erhalten werden, deren Hydrierung Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐one 4 mit Alkylresten an C‐2 ergibt. Ein alternativer Zugang zu den Verbindungen 4 besteht im Ringschluß von 3‐Acyl‐4‐hydroxy‐pyridinen 14 durch Bromierung/Dehydrobromierung. Die Furo[3,2‐c]pyridin‐3‐ole 3 und Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐one 4 werden in die Enolester 15 übergeführt.
Heterocyclen durch Anellierung an 4‐Pyridinole, II Thieno[3,2‐c]pyridin‐3‐ole
Authors: Hörlein Gerhard , Kübel Börries , Studeneer Adolf , Salbeck Gerhard
Published: July 2007

Thieno[3,2‐c]pyridin‐3‐ole 4 werden aus 4‐Hydroxy‐3‐pyridincarbonsäureestern 1 über deren 4‐Chlorderivate 2 und Austausch des Chlors mit Mercaptoessigsäureester bei gleichzeitigem Ringschluß erhalten. Thioacetamid überführt die 4‐Chlorpyridine 2 in 4‐Pyridinthiole 3, die mit Chloracetonitril ebenfalls Thieno[3,2‐c]pyridin‐3‐ole 4 liefern. Die Alkalisalze von 4 werden mit Säurechloriden in Enolester 5 übergeführt.
Siebengliedrige Ringe durch 1,5‐Cycloadditionen, IV Umsetzung mit 1,3‐Oxazolidinen in Gegenwart von Protonensäuren
Authors: Griengl Herfried , Bleikolm Anton , Grubbauer Wolfgang , Söllradl Herbert
Published: July 2007

Trifluoressigsäure überführt die 1,3‐Oxazolidine 1 in die entsprechenden 1,3‐Oxazolidinium‐trifluoroacetate 2, die mit 3,4‐Dihydro‐2H‐pyran oder 1‐Methoxycyclohexen die bicyclischen Perhydro‐1,4‐oxazepine 6 geben. Als Nebenprodukte werden außer anderen Verbindungen die nichtcyclischen 2‐(3,4‐Dihydro‐2H‐pyran‐5‐ylmethylamino)ethanol‐ oder 2‐(2‐Methoxycyclo‐hexenylmethylamino)ethanolderivate 7 gebildet. Mit Ethylvinylether oder α‐Methoxystyrol gehen die 1,3‐Oxazolidine 10 in glatter Umsetzung in Gegenwart der äquimolaren Menge Trifluoressigsäure in die 7‐Alkoxyperhydro‐1,4‐oxazepine 12 über.
Siebengliedrige Ringe durch 1,5‐Cycloadditionen, V Perhydro‐1,4‐diazepine
Authors: Griengl Herfried , Prischl Gerhard , Bleikolm Anton
Published: July 2007

1,3‐Dialkyl‐1,3‐imidiazolidine 2 reagieren mit den cyclischen Enolethern 1 in Gegenwart von Trifluoressigsäure zu den bicyclischen Perhydro‐1,4‐diazepinen 3, die mit Lithium‐tetrahydridoaluminat die Perhydro‐1,4‐diazepinylalkanole 8 geben. Die acyclischen Enolether 9 gehen dagegen keine polare 1,5‐Cycloaddition ein und führen mit den Imidazolidinen 2 in niedriger Ausbeute zu den (Dialkoxyalkyl)ethylendiaminen 10.
Über die absolute Konfiguration und optische Drehung von Ter‐ und Quaterphenylderivaten des Orcins
Authors: Heβ Heinrich , Musso Hans
Published: July 2007

Die relativen und absoluten Konfigurationen der beiden diastereomeren Terphenylderivate 3A und 3B sowie aller drei Quaterphenylderivate 4C‐4E des Orcins (1) werden bestimmt, indem chirales 2 mit 1 zu 3A und mit weiterem 2 zu 4C und 4E sowie chirales 3 mit 1 zu 4C und 4D oxidativ verknüpft werden. Die Drehwerte der chromatographisch getrennten Enantiomeren 4C‐4E gestatten keine Zuordnung und deuten auf einen hohen negativen Beitrag zur optischen Drehung bei zentraler (R)‐Konfiguration oder molekularer M‐Helicität.
Selektive Reduktion von Imiden mit funktionellen Gruppen
Authors: Merkel Wulf , Mania Dieter , Bormann Dieter
Published: July 2007

Das System BF3/NaBH4 eignet sich vorzüglich zur selektiven Reduktion cyclischer N‐arylsubstituierter Imide mit aromatisch gebundenen Ester‐, Nitro‐, Amino‐, Hydroxy‐, Cyan‐, Sulfamoyl‐, Halogen‐ oder Sulfonyliminogruppen in die entsprechenden cyclischen Amine.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 200 Zwei neue Eremophilan‐Derivate aus Senecio suaveolens
Authors: Bohlmann Ferdinand , Knoll Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die erneute Untersuchung von Senecio suaveolens ergab zusätzlich zu Verbindungen, die bereits früher isoliert wurden, zwei neue Hydroxyketone, bei denen es sich um die epimeren 1‐Hydroxy‐dehydroisofukinone 11 und 13 handelt. Die Strukturen wurden durch spektroskopische Methoden aufgeklärt.
Isolierbare Cyclobutadiene, III Reaktion eines durch sterische Effekte stabilisierten Cyclobutadiens mit Sauerstoff
Authors: Krebs Adolf , Kemper Reinhard , Kimling Horst , Klaska Karl‐Heinz , Klaska Rolf
Published: July 2007

Das Cyclobutadien 1 ist eine sehr sauerstoffempfindliche Verbindung. Die Strukturen der drei bei der Autoxidation entstehenden Hauptprodukte 3, 4 und 7 und des Nebenprodukts 9 werden auf geklärt. Ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte wird diskutiert.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLIV Darstellung von 3‐Oxo‐1‐alkenylphosphonsäure‐dialkylestern
Authors: Hammerschmidt Friedrich , Zbiral Erich
Published: July 2007

Die Umsetzung von 2‐Chlorvinylketonen 1 mit Trialkylphosphiten 2 nach Michaelis‐Arbusow führt nicht nur zu den erwarteten 2‐Acylvinylphosphonaten 3, sondern auch zu den Enolphosphaten 4 und zu den 3‐Oxo‐1,1‐alkandiyldiphosphonaten 5. Bei Anwendung der Michaelis‐Becker‐Variante entstehen jedoch ausschließlich die Verbindungstypen 4 und 5, wie anhand der Reaktionsprodukte 4d und 5d gezeigt werden konnte. Während Trimethyl‐ und Triethylphosphit (2a bzw. 2b) mit den 2‐Chlorvinylketonen 1 a – 1d jeweils die Produktgemische 3a–3e, 4a–4e und 5a–5e liefern, entstehen bei Verwendung von Triisopropylphosphit (2c) bisweilen nur Reaktionsprodukte des im Titel genannten Typs 3. So liefert 2c mit 1a nur ein Gemisch aus der Hauptmenge des 2‐Acylvinylphosphonats 3f und des in untergeordneter Menge auftretenden 3‐Oxo‐1,1‐alkandiyidiphosphonats 5f. Nach Umsetzung von 2c mit 1d wird als definiertes Reaktionsprodukt nur noch das 2‐Acylvinylphosphonat 3g isoliert.
Über die oxidative Aminierung von 1′,4′‐Dihydroxy‐2′‐acetonaphthon
Authors: Pardo Mercedes , Joos Karlheinz , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

1′,4′‐Dihydroxy‐2′‐acetonaphthon (1) reagiert unter den Bedingungen der oxidativen Aminierung mit Arylaminen 3 zu Arylaminonaphthochinonen 4 (C‐ N‐Verknüpfung), Aminoarylchinonen 8, Phenanthridinchinonen 9 (C‐C‐Verknüpfung) und den Chinonen 10 (C‐N‐ und C‐C‐Verknüpfung). Zwischenprodukte der mehrstufigen Reaktion wurden isoliert und charakterisiert. Die Ergebnisse werden mit denjenigen der Reaktion von 2‐Acetyl‐1,4‐naphthochinon (2) mit Arylaminen 3 verglichen.
α‐Sulfonylether, 17 Acylierung der Anionen von (Arylsulfonyl)(methyl)ethern
Authors: Schank Kurt , Schroeder Friedrich , Weber Armin
Published: July 2007

Aus α‐metallierten α‐Sulfonylethern 1 werden durch gezielte Acylierung α‐Arylsulfonyl‐α‐methoxyessigsäuren 2 sowie deren Ester 4a‐c, α‐Arylsulfonyl‐α‐methoxyketone 4d‐o und α‐Methoxy‐β‐disulfone 6 erhalten. Reaktionsbedingungen und Eigenschaften werden beschrieben.
Über eine neuartige Spaltungsreaktion des Ascaridols
Authors: Rücker Gerhard , Molls Ulrich
Published: July 2007

Ascaridol (1) bildet mit Salzsäure neben anderen Reaktionsprodukten durch Criegee‐Hock‐Umlagerung (E)‐ und (Z)‐3,7‐Dimethyl‐6‐oxo‐2‐octenal (6a bzw. 6b) sowie (E)‐ und (Z)‐3‐Isopropyl‐6‐oxo‐2‐heptenal (4a bzw. 4b).
Enamine, XVII. Addition aromatischer Carbonsäurechloride an β‐disubstituierte Enamine
Authors: Kuhlmey Sigrid‐Rosmarie , Adolph Horst , Rieth Karlheinz , Opitz Günter
Published: July 2007

Aromatische Carbonsäurechloride setzen sich unterschiedlich rasch mit β‐verzweigten Enaminen zu (2‐Aroylalkyliden)ammoniumchloriden 2 um. Saure Hydrolyse von 2 führt zu den 2‐Aroyl‐aldehyden 3, alkalische zu den Alkylarylketonen 6. Mit Triethylammoniumazid und Cyclohexylisocyanid reagiert 2c unter Verlust des Aroylrestes zu 8.
Dithiacyclopentene, XXXII. Reaktionen von 1,3‐Dithiol‐2‐thionen mit N‐Chloramiden
Authors: Boberg Friedrich , Puttins Udo , Wentrup Gerhard‐Jürgen
Published: July 2007

4‐Phenyl‐1,3‐dithiol‐2‐thion (1a) und 2‐Thioxo‐1,3‐dithiol‐4,5‐dicarbonitril (1c) reagieren mit N,N‐Dichloramiden ‐ N,N‐Dichlorbenzolsulfonamide 2‐4, N,N‐Dichlorsulfamide 5,6, N,N‐Dichlorethylurethan (7), N,N‐Dichlor‐o‐nitrobenzamid (8) ‐ zu den N‐(1,3‐Dithiol,2‐yliden)‐amiden 17‐23.
Eine neue Reaktion von Diketen mit Acetessigsäureamiden
Authors: Dimroth Peter , Radtke Volker
Published: July 2007

Diketen (1) und die Acetessigsäureamide 3 kondensieren in Gegenwart schwacher Basen wie N,N‐disubstituierter Aniline zu den 3‐Acetyl‐6‐hydroxy‐4‐methyl‐2‐pyridonen 8, die damit leicht zugänglich sind. Die Reaktion verläuft offenbar über eine N‐Acylierung, während die bekannten isomeren 3‐Acetyl‐4‐hydroxy‐6‐methyl‐2‐pyridone 6 als Folgeprodukte einer C‐Acylierung aufgefaßt werden können.
Synthese N‐geschützter Cysteinsäurederivate und ihrer aktivierten Ester
Authors: Hubbuch Arnulf , Danho Waleed , Zahn Helmut
Published: July 2007

Die Darstellung von N‐(tert‐Butyloxycarbonyl)‐L‐cysteinsäure als Mononatriumsalz [Boc‐Cys‐(O3Na)‐OH, 1b], N‐(Benzyloxycarbonyl)‐L‐cysteinsäure als Monokaliumsalz [Z‐Cys(O3Na)‐OH, 2b], N‐(Phthaloyl)‐L‐cysteinsäure als Monokaliumsalz [Pht‐Cys(O3K)‐OH, 3] und deren P‐Nitro‐phenylester 4, 5, 6, sowie die Synthese von N‐(tert‐Butyloxycarbonyl)‐L‐cysteinsäure‐hydroxysuccinimidester als Mononatriumsalz [Boc‐Cys(O3Na)‐ONSu, 7] werden beschrieben.
Organische Metallkomplexe, XV. Anisotropieeffekte in den 1H‐NMR‐Spektren 3‐mesitylsubstituierter Acetylaceton‐Metallchelate, II
Authors: Brill Gisela , Musso Hans
Published: July 2007

Die 1H‐NMR‐Spektren der Bis(3‐mesitylacetylacetonato)‐Komplexe von Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo zeigen durch die Verschiebungsdifferenzen Δδ = 0.11 − 0.23 ppm der o‐ und p‐Methylsignale, daß die Chelatringe keine mit dem Benzol vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. An Hand der IR‐Spektren dieser und weiterer Komplexe mit Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V und Ce wird der Bindungscharakter diskutiert.
Cycloadditionen und Cyclisierungen bei den Umsetzungen von Inaminen mit Ketenen
Authors: Himbert Gerhard
Published: July 2007

Die Inamine 1a‐e mit Alkyl‐, Aryl‐, Acyl‐ und Phosphinresten am β‐Kohlenstoffatom bilden mit Diphenylketen (2a) und den Aldoketenen 2b‐d in allen Fällen Allencarboxamide 4a‐i neben den Cyclobutenonen 5a‐i. Als Nebenprodukt wird bei der Umsetzung von 1c mit 2a das β‐Naphthyl‐diphenylacetat 7 isoliert. Die Phosphorylgruppen tragenden Inamine 1f‐h liefern mit 2a neben den Cyclobutenonen 5j‐I die Cyclisierungsprodukte 9a‐c. Die beiden Naphthole 9a und 9b mit der Phosphoryl‐ bzw. der Phosphorimidoyl‐Gruppierung besitzen starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, wie deren Reaktionen und spektroskopische Daten zeigen. Mit Diazomethan werden 9a und 9b in die entsprechenden Methylnaphthylether 10 übergeführt, während 9a mit Diphenylketen acyliert wird. Die Allencarboxamide 4j‐I lassen sich aus dem Phosphin‐Derivat 4i mit Hydroperoxid, Schwefel bzw p‐Toluolsulfonylazid synthetisieren.
Ligandstruktur und Komplexierung, XLV. Neue Kronenetherester
Authors: Frensch Klaus , Oepen Gerhard , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Synthese und Eigenschaften der neuen cyclischen und offenkettigen Neutralliganden 1‐15 des Kronenethertyps, die Carbonsäure‐oder Quadratsäureester‐Gruppen enthalten, werden beschrieben. Die Ligandeigenschaften wurden durch Isolierung kristalliner Komplexe mit Natrium‐ und Kaliumsalzen nachgewiesen. 15 liefert mit KSCN nicht den erwarteten Komplex 18 des Esters, sondern den Komplex 19 des Diphenols 17.
1‐Brommethyl‐2,2‐dichlorcyclopropan als Alkylierungsreagenz
Authors: Steinbeck Karl
Published: July 2007

Reaktion von 1‐Brommethyl‐2,2‐dichlorcyclopropan (1) mit Nukleophilen ergibt die Substitutionsprodukte 2‐7 unter Erhaltung des Dichlorcyclopropansystems.
Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, V. Synthese von Calcium‐5,5‐dimethyl‐2‐oxo‐5,6‐dihydro‐2 H‐pyran‐3,4‐ dicarboxylat
Authors: Falsone Giacchino , Spur Bernd
Published: July 2007

Die Synthese des Calciumsalzes von 5,5‐Dimethyl‐2‐oxo‐5,6‐dihydro‐2 H‐pyran‐3,4‐dicarbonsäure (2) gelingt durch Knoevenagel‐Kondensation von 4,4‐Dimethyltetrahydro‐2,3‐furandion (3) mit Malonsäure‐dimethylester in Gegenwart von TiCI4/Pyridin, durch Verseifung des dabei erhaltenen Esters 4 zum Anhydrid 6 und dessen Reaktion mit CaCI2.
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, 34. Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von 2‐Phenyl‐5H‐naphtho[1,8‐bc]furan‐5‐on (Oxapseudophenalenon)
Authors: Neidlein Richard , Bernhard Ernst
Published: July 2007

Die Reaktionen von 2‐Phenyl‐5H‐naphtho[1,8‐bc]furan‐5‐on (1) mit Perchlorsäure in Alkoholen führen zu den (4‐Alkoxy‐8‐hydroxy‐1‐naphthyl)(phenyl)ketonen 3a‐3c, die auch aus (4,8‐Dihydroxy‐1‐naphthyl)(phenyl)keton (2) in sauren alkoholischen Lösungen zugänglich sind. Mit Diphenylketen, Naphthylphenylketen, tert‐Butylcyanketen, Cyanmethylketen, Cyanphenylketen werden die 2‐Phenyl‐oxapseudophenafulvene 4‐8 erhalten, mit dem durch Thermolyse von 2,5‐Diazido‐3,6‐dioxo‐1,4‐cyclohexadien‐1,4‐dicarbonitril (9) in situ erzeugten Dicyanketen (10) wird unter Eliminierung von CO2 das auf anderen Wegen nicht zugängliche (2‐Phenyl‐oxapseudophenafulven‐5‐yliden)malonodinitril 11 synthetisiert.
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, 36. Synthese und Reaktivität von 3‐Hydroxy‐2H‐naphtho[1,8‐bc] thiophen‐2‐on – eines iso‐π‐elektronischen peri‐9‐Hydroxy‐phenalen‐1‐ons
Authors: Neidlein Richard , Seguil‐Camargo Luis
Published: July 2007

Die Reaktion von 2‐Methoxybenzo[thiophen mit Zimtsäurechlorid in Gegenwart von AICI3 ergibt (2‐Methoxybenzo[b]thiophen‐3‐yl)(α‐styryl)keton (1a), aus 2‐Brombenzo[b]thiophen mit Zimtsäurechlorid oder ausgehend von (2‐Brombenzo[b]thiophen‐3‐yl)(methyl)keton (1b) mit Benzaldehyd wird (2‐Brombenzo[b]thiophen‐3‐yl)(α‐styryl)keton (2) erhalten. 1a geht in wäßrig‐ethanolischer Lösung in 3 über und durch Cyclisierung von 2 werden als Reaktionsprodukte 4 sowie 5 isoliert. Durch Behandlung von 4 mit methanolischer Natronlauge wird 3‐Hydroxy‐2H‐naphtho[1,8‐bc]thiophen‐2‐on (6) erhalten. Die Verbindung 6 bildet sehr leicht mit Co++‐ und Ni++‐Salzen die Komplexe 7a bzw. 7b, durch Alkylierung mit Dialkylsulfat werden die Derivate 8a sowie 8b, durch weitere Alkylierung mit “Meerweinsalz” das 2,3‐Diethoxy(thiapseudophenaleniumsalz) 9 erhalten. Aus 8b entsteht mit Phosphorpentasulfid die Thion‐Verbindung 10, durch Methylierung von 10 mit CH3I das 3‐Ethoxy‐2‐methylthio(thiapseudophenaliumsalz) 11, während aus 10 sowie 11 unter verschiedenen Bedingungen das Thiapseudophenafulven 12 synthetisiert wurde.
Synthese von Anhydriden der A‐Seco‐steroidreihe mit 10β‐Methyl‐ oder 10β‐Methoxycarbonylsubstitution
Authors: Snatzke Günther , Wßling Bernhard
Published: July 2007

A‐Seco‐ und A‐Nor‐A‐seco‐dicarbonsäuren der Cholestanreihe und deren Anhydride wurden aus 2α‐Brom‐3‐ketonen durch Baeyer‐Villiger‐Oxidation, Dehydrobromierung der erhaltenen Lactone und oxidative Spaltung derer Doppelbindung in guter Ausbeute dargestellt. 19‐Funktionalisierte A‐Nor‐A‐seco‐steroiddicarbonsäuren wurden so erstmals zugänglich.
Ligandstruktur und Komplexierung, XLVI. Ferrocen‐Kronenet her
Authors: Oepen Gerhard , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Synthese und Eigenschaften von Ferrocenen, an die Kronenether‐Strukturelemente über Amid‐, Amin‐, Sulfid‐ und Esterbindungen geknüpft sind, werden beschrieben. Von den verbrückten Ferrocenen 2, 7, 21, 24 und 25 wurden kristalline Komplexe mit LiClO4 oder NaClO4 erhalten.
Grenzen der Addition von Dichlorcarben an sterisch anspruchsvoll substituierte Olefine
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Eulenberger Axel
Published: July 2007

Sterisch stark behinderte tetrasubstituierte Olefine reagieren nicht mit Dichlormethylen. ‐ Die neuen Dichlorcyclopropane 1, 2, 5, 6, 7 und 10 werden beschrieben. 2 lagert sich bereits bei 65 ° C im Vakuum in 3 und 4 um.
Pheromone, XXV. Alkylverzweigte Analoge von Lepidopterenpheromonen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Rösel Peter , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Alkyl(triphenyl)phosphoniumsalze mit verzweigter Alkylkette lassen sich nach verschiedenen Methoden aufbauen und durch Z‐stereoselektive Wittig‐Reaktion mit geeigneten Aldehyden in Analoge von Schmetterlings‐Pheromonen (Lepidoptera) überführen. ‐ Die Ergebnisse der elektro‐physiologischen Messungen (Elektroantennogramm, EAG) mit den solcherart synthetisierten Verbindungen führten zu einem Modell dynamischer Wechselwirkungen zwischen Pheromon und Rezeptorbereich.
Reaktionen halogenierter Acetaldehyde mit Schwefeltetrafluorid und Dialkylaminoschwefeltrifluoriden
Authors: Siegemund Günter
Published: July 2007

Aldehyde 9 werden von Schwefeltetrafluorid und Dialkylaminoschwefeltrifluoriden 14 in geminale Difluoralkane 10 übergeführt. Davon abweichend bilden sich bei Reaktionen von SF4 mit perhalogenierten Acetaldehyden als Nebenprodukte sowohl symmetrische als auch unsymmetrische diastereomere Difluorpolyhalogendiethylether 13 bzw. 12. In Abhängigkeit vom Substitutionsgrad der Acetaldehyde können Difluoralkane im Produkt der Umsetzung mit Dialkylaminoschwefeltrifluoriden fehlen und diastereomere Bis(1‐fluor‐2‐polyhalogenethyl)ether 13 in guten Ausbeuten erhalten werden. Es werden Untersuchungen über den Einfluß von Reaktionsparametern auf die Ausbeuten und das Verhältnis der diastereomeren Komponenten zueinander beschrieben.
Thiocarbonyl‐Olefinierung, II. Einige präparative Anwendungen der Reaktion von N‐(Thioacyl)urethanen und deren Vinylogen mit resonanzstabilisierten Phosphor‐Yliden
Authors: Gossauer Albert , Roeßler Friedemann , Zilch Harald , Ernst Ludger
Published: July 2007

Im Gegensatz zu den entsprechenden Sauerstoff‐Analoga reagieren Dithioglutarimide sowie N‐(Thioacyl)urethane glatt mit resonanzstabilisierten Phosphor‐Yliden unter Abspaltung von Triphenylphosphansulfid und Bildung einer C  C‐Bindung mit dem Thiocarbonylkohlenstoffatom. Die Reaktion verläuft höchstwahrscheinlich nach dem Mechanismus der Carbonyl‐Olefinierung nach Wittig. Unter den gleichen Bedingungen reagieren die (6‐Thioxo‐2‐piperidinyliden)essigsäureester 2a und b mit (Triphenylphosphoranyliden)essigsäure‐methylester unter Bildung eines Gemisches aus dem Bis(enamin) 9a bzw. 9b und dem (3‐Oxo‐2,3,4,5,6,7hexahydrothieno[2,3‐b]pyridin‐6‐yliden)essigsäureester 10a bzw. 10b. Die Konstitution der letzteren wurde aufgrund spektroskopischer Daten sowie durch Dehydrierung zu den entsprechenden 3‐Oxothieno[2,3‐b]pyridinderivaten bewiesen. Die Produkte der Reaktion von N‐(Thioacyl)urethanen mit (Triphenylphosphoranyliden)essigsäure‐ethylester stellen leicht zugängliche Vorläufer von ß‐Ketosäureestern dar, die daraus durch säurekatalysierte Hydrolyse hergestellt werden können.
Acetalisierungen mit N,N‐Dimethylformamid‐Dimethylsulfat‐Addukt; Darstellung von 1,3‐Dioxolanen und 1,3‐Dioxanen
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter
Published: July 2007

Das N,N‐Dimethylformamid‐Dimethylsulfat‐Addukt (4) setzt sich mit Carbonylverbindungen (Aldehyden und Ketonen) und 1,2‐ sowie 1,3‐Diolen zu 1,3‐Dioxolanen 5 bzw. 1,3‐Dioxanen 6 um.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLII. Bi‐, Ter‐ und Quateroxazole aus α‐anionisierten Isocyaniden und Acylierungsmitteln; α‐Aminoketone und α,α‐Diaminoketone
Authors: Henneke Karl‐Wilhelm , Schöllkopf Ulrich , Neudecker Thomas
Published: July 2007

Aus den Oxalsäurederivaten 6 wurden mit den anionisierten Isocyaniden 2a ‐ d die 5,5′‐Bioxazole 7 und mit dem anionisierten 5‐(Isocyanmethyl)oxazol‐4‐carbonsäure‐methylester (5b) das Quaterazol 15 erhalten. Der Ester 5b lieferte mit Acylierungsmitteln (Typ 3) die 4,5′‐Bioxazole 10. ‐ Aus Oxazol‐4,5‐dicarbonsäure‐dimethylester (5a) synthetisierte man mit Lithiobenzylisocyanid (2b) das Teroxazol 12, aus Acylimidazoliden (Typ 3) und den Isocyanessigsäureestern 1 c oder d (in Gegenwart von Triethylamin) die Oxazol‐4‐carbonsäureester 5 a, d‐l. ‐ Terephthalsäurediimidazolid ließ sich mit Isocyanessigsäure‐methylester (1c) oder mit 5‐(Isocyanmethyl)oxazol‐4‐carbonsäure‐methylester (5b) (in Gegenwart von Triethylamin) zu den 5,5′‐(1,4‐Phenylen)bis(oxazol)dicarbonsäureestern 17 und 18 kondensieren. ‐ Saure Hydrolyse der Oxazol‐4‐carbonsäureester 5i und j sowie des 5‐(Isocyanmethyl)oxazol‐4‐carbonsäureesters 5c lieferte (unter Decarboxylierung) die Aminomethylketone 21a und b bzw. α,α′‐Diaminoaceton (21 c). Der Ester 5b wurde an der Methylengruppe alkyliert und die Verbindungen 22 zu den (α‐Aminoalkyl)(aminomethyl)ketonen 21d‐g hydrolysiert.