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Zur Synthese von 1.2.4‐Triazinen, III. Die Synthese von 1.2.4‐Triazin‐4‐oxiden
Authors: Neunhoeffer Hans , Weischedel Fritz , Böhnisch Volker
Published: July 2007

Die Synthese der 1.2.4‐Triazin‐4‐oxide 1a – j gelingt mit Hilfe folgender Methoden: 1) Reaktion von Hydrazidoximen (4) mit 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen 3; 2) Reaktion von Amidrazonen 2 mit Monoximen (z. B. 6) von 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen; 3) Cyclisierung von Mono‐2‐äthoxymethylen‐hydrazonen (z. B. 13) von 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen mit Hydroxylamin; 4) Cyclisierung von α‐Hydrazono‐oximen 15 mit Orthocarbonsäureester oder Imidoester‐hydrochloriden.
Solvolyse von Spirocyclopropyl‐substituierten 2‐Benzonorbornenyl‐tosylaten. Ein Beitrag zur Natur des 2‐Benzonorbornenyl‐Kations
Authors: Lenoir Dieter , Schleyer Paul V. R. , Ipaktschi Junes
Published: July 2007

Die epimeren Alkohole 4a und 6a sowie 7a und 9a werden synthetisiert. Die Solvolyse ihrer Tosylate wird in 80 proz. Aceton untersucht. Während die Spirocyclopropyl‐Gruppe an C‐7 bei 4a und 6a keinen Einfluß ausübt, zeigt sie an C‐3 einen ausgeprägten Effekt, was sich in einer Erniedrigung des kexo/kendo‐Verhältnisses ausdrückt (Tab. 1). Die kinetischen Befunde stehen mit der nicht‐klassischen Formulierung des 2‐Benzonorbornenyl‐Kations in übereinstimmung.
Über α‐substituierte Phosphonate, XI. Phosphono‐aminomethylierungen mit Immonium‐Derivaten der Formylphosphonsäure
Authors: Groß Hans , Costisella Burkhard
Published: July 2007

Der Immoniomethanphosphonsäureester 2b aus Dimethylamino‐methoxy‐methanphosphonsäurediäthylester (1b) reagiert mit Nucleophilen im Sinne einer „α‐Phosphono‐α‐aminomethylierung”︁: OH‐, SH‐ bzw. NH‐acide Verbindungen ergeben O,N‐, S,N‐ bzw. N,N‐Acetale ∗︁) des Formylphosphonsäureesters, PH‐acide Verbindungen geben Bis‐phosphono‐Verbindungen (5c). Bei den N‐sulfonylierten N,N‐Acetalen 8 tritt eine glatte Spaltung der P‐C‐Bindung unter milden Bedingungen zu Sulfonyl‐formamidin und Diäthylphosphit ein. – Aryl‐alkyl‐ketone geben mit 2b die 1‐Dimethylamino‐2‐aroyl‐äthanphosphonsäureester 10, die unter Amin‐Abspaltung in Aroylvinylphosphonsäureester übergehen.
Gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, XII. Zweifach überbrückte 1.4‐Diamino‐2.5‐dimethoxy‐3.6‐dialkylbenzol‐Derivate als Modelle zur gezielten Synthese von Catenanen und Rotaxanen
Authors: Schill Gottfried , Neubauer Heinz
Published: July 2007

Unter Verwendung von 2.5‐Dimethyl‐3.6‐dinitro‐p‐benzochinon als Ausgangsmaterial werden in einer mehrstufigen Reaktionsfolge die Diansa‐Verbindungen 7a bzw. 7b dargestellt. Durch ätherspaltung und Dehydrierung werden daraus die Diansa‐benzochinone 9a bzw. 9b erhalten. 9b läßt sich in äthanolischer Lösung mit 30 proz. Phosphorsäure zu 10 und dem 28gliedrigen Makroheterocyclus 11a hydrolysieren. Eine analoge Hydrolyse von 9a gelingt nicht. Gründe für das Ausbleiben der Reaktion in diesem Fall werden diskutiert. In einer zur Darstellung von 7a, b analogen Reaktionsfolge wird die Diansa‐Verbindung 7c mit zwei Acetoxypropyl‐Resten synthetisiert.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXVII. Reduktion substituierter Cyclopentadienone mit dem LiAlH4/AlCl3‐System
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf , Herrmann Hans Joachim
Published: July 2007

Das Reduktionssystem LiAlH4/AlCl3 wird zur Darstellung der Cyclopentadiene 5 und 12 aus den „Ketocyclonen”︁ 4 und 9 angewandt.
Stickstoff‐Heterocyclen aus cis‐Dibenzoylstilben und Diaminen
Authors: Ried Walter , Lantzsch Reinhard
Published: July 2007

Aus cis‐Dibenzoylstilben (1a) und aromatischen Diaminen entstehen die Heterocyclen 2 – 6 mit Brückenkopf‐Stickstoff. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Die Umsetzungen von 1a mit Phenylhydrazin werden wiederholt und die Strukturen der Reaktionsprodukte geklärt.
Das Ditropylium‐Ion
Authors: Volz Heinrich , Lecea Maria Volz‐De
Published: July 2007

Das Ditropylium‐dihexachloroantimonat (6) wird durch Umsetzung von Heptafulvalen (5) mit Antimonpentachlorid in über 70proz. Ausbeute dargestellt. Die für die Reaktion wahrscheinlichen Bildungsmechanismen sowie die 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, UV‐ und IR‐Spektren von 6 werden diskutiert. Sowohl für 5 als auch für 6 werden Berechnungen nach der HMO‐Methode sowie der ω‐Technik ausgeführt und diese mit den experimentellen Daten korreliert.
Synthese eines Heptadecapeptids mit hoher adrenocorticotroper Wirkung
Authors: Geiger Rolf
Published: July 2007

Die Synthese von [β‐Ala1, Lys17]Corticotropin‐(1–17)‐heptadecapeptid‐4‐amino‐n‐butyl‐amid wird beschrieben. Dieses Peptid besitzt trotz seiner geringen Kettenlänge eine weit höhere biologische Wirkung als das natürliche Hormon.
Reaktionen von α‐Brom‐propionaldehyd und dessen Diäthylacetal mit Triäthylphosphit und Triphenylphosphin
Authors: Reichel Ludwig , Jahns Hans‐Joachim
Published: July 2007

α‐Brom‐propionaldehyd‐diäthylacetal (1) reagiert mit Triäthylphosphit beim Erhitzen über primär entstandenen [2‐Brom‐propen‐(1)‐yl]‐äthyläther (3) zum α‐äthoxymethylen‐äthanphosphonsäurediäthylester (4). Die Hydrolyse von 4 führt zu α‐Formyl‐äthanphosphon‐säurediäthylester (5). Aus α‐Brom‐propionaldehyd (7) und Triäthylphosphit entsteht der Phosphorsäure‐[propen‐(1)‐yl]‐diäthylester (8). – 1 und Triphenylphosphin liefern in Säure‐katalysierter Reaktion beim Erhitzen in absol. Benzol Triphenylphosphinoxid (12), Triphenyl‐äthyl‐phosphoniumbromid (13) und als Folgeprodukt neben wenig 3 [2‐Methyl‐penten‐(3)‐al]‐diäthylacetal (10). 3 gibt mit Triphenylphosphin in absol. Benzol das Triphenyl‐[1‐äthoxypropen‐(1)‐yl‐(2)]‐phosphoniumbromid (14), dessen Hydrolyse zu Triphenyl‐[1‐formyl‐äthyl]‐phosphoniumbromid (15) führt. Aus 7 entsteht mit Triphenylphosphin Triphenyl‐[propen‐(1)‐yloxy]‐phosphoniumbromid (17). Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XXVII. Über den Einfluß der Liganden im tertiären Phosphin auf die Hydriergeschwindigkeit von Olefinen bei der Homogenhydrierung mit Rhodium‐Komplexen
Authors: Horner Leopold , Siegel Hardo
Published: July 2007

Im Lichte des Mechanismus der Homogenhydrierung mit Rhodium‐Phosphin‐Komplexen wird der Einfluß der Substituenten im Phosphin auf die Geschwindigkeit der Hydrierung von Hexen‐(1) untersucht und interpretiert. Die Phosphin‐Rhodium‐Komplexe werden in situ aus μ‐Dichloro‐bis‐hexadien‐(1.5)‐dirhodium(I) (9) und tertiären Phosphinen unter Wasserstoff erzeugt. Es wurde gefunden: 1) Bei einem Rhodium/Phosphin‐Verhältnis 1 : 2.2 ist die Hydriergeschwindigkeit am größten. – 2) Elektronen‐Donatoren in para‐Stellung des Triphenylphosphins erhöhen, Elektronen‐Acceptoren erniedrigen die Hydriergeschwindigkeit. – 3) Sind zwei oder drei Phenyl‐Reste im Triphenylphosphin substituiert, so verhalten sich die Geschwindigkeitsbeiträge der einzelnen Substituenten nicht additiv. – 4) Aliphatische Reste im tertiären Phosphin vermindern im allgemeinen die Hydriergeschwindigkeit, können sie aber in Abhängigkeit von der Raumerfüllung des aliphatischen Liganden auch erhöhen (vgl. Tab. 6: Methyl‐tert.‐butyl‐phenyl‐phosphin).
Über die Einwirkung von Perchlorsäure auf α.β‐ungesättigte tert.‐Butylketone
Authors: Rundel Wolfgang , Besserer Kurt
Published: July 2007

Die α.β‐ungesättigten Ketone 1a, b reagieren mit Perchlorsäure zu den cyclischen Carboxoniumperchloraten 2a, b. Diese werden zu den 2‐tert.‐Butyl‐4.5‐dihydro‐furanen 3a, b hydrolysiert. Die Struktur 3a wird durch unabhängige Synthese gesichert.
Addition von Nitrilen an N‐Benzoyl‐diphenylketimin mit Lithiumamid und Umwandlung der Addukte in Amide sowie Imidazolidinone‐(2)
Authors: Dobrev Alexander , Ivanov Christo , Stanoeva Elena
Published: July 2007

Eine Reihe aliphatischer und alicyclischer Mono‐ sowie Dinitrile mit einem α‐ständigen H‐Atom wird unter der Einwirkung von Lithiumamid in flüssigem Ammoniak an N‐Benzoyldiphenylketimin angelagert. Die entstandenen 3‐Benzamino‐3.3‐diphenyl‐propionitrile 1 (Tab. 1) werden in die Amide 2 (Tab. 4) und diese in die 1‐Benzoyl‐imidazolidinone‐(2) 3 (Tab. 5) übergeführt.
Spektroskopische Substituentenkonstanten, V. Zum Konzept variabler Effekte von 3d‐Substituenten2)
Authors: Schiemenz Günter Paulus
Published: July 2007

Die UV‐Spektren von p‐Methoxy‐phenyl‐phosphor(V)‐Verbindungen sprechen nicht dafür, daß das Phosphor‐Atom einen je nach Art von Zweitsubstituenten unterschiedlichen elektronischen Effekt auf den Ring ausübt. Auch die Hammett‐Konstanten liefern keinen Hinweis auf ein solches Phänomen.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, X. Erzeugung und Reaktionen von Dehydrobenzol aus Phthalsäureanhydrid
Authors: Suhr Harald , Szabo Andras
Published: July 2007

Wird Phthalsäureanhydrid im Plasma von Glimmentladungen zersetzt, so entstehen als Hauptprodukte Biphenylen, Triphenylen und Polymere. Die Zwischenstufen der Reaktion, C6H4CO, C6H4 und C6H4–C6H4 lassen sich abfangen. Mit Zusätzen von H2, H2O, NH3, CS2 und C2H2 entstehen zum Teil in guten Ausbeuten Biphenyl, Anilin, Dibenzothiophen und Phenylacetylen.
Reaktionen an 18‐Methyl‐steroiden
Authors: Kerb Ulrich , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Durch 1.4‐Addition von Methylmagnesiumjodid an 18‐Methyl‐Δ16‐20‐ketone 1 lassen sich wahlweise 16α‐Methyl‐17α‐hydroperoxide 3, oder 16α‐Methyl‐20‐ketone 4 in 70–80 proz. Ausbeute herstellen. – Der sterische Verlauf der Brom/Fluor‐Anlagerung an Δ5‐3β‐Hydroxysteroide 6 hängt von den Reaktionsbedingungen ab und kann entweder zu 5α‐Fluor‐6β‐bromsteroiden 7 oder zu 6β‐Fluor‐5α‐brom‐steroiden 9 gelenkt werden.
Synthese und Reaktionen von 2‐Hydroxy‐ und 2‐Amino‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinon‐(1.4)
Authors: Ried Walter , Schaefer Hans‐Jochen
Published: July 2007

Die beiden für 2‐Hydroxy‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinon‐(1.4) (3) beschriebenen Synthesemethoden2‐4) führen nicht zu identischen Produkten. Dieser Widerspruch wird aufgeklärt. Außerdem wird 2‐Amino‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinon‐(1.4) (10) synthetisiert. Beim Versuch, 2‐Hydroxy‐5.6‐dimethyl‐benzochinon‐(1.4) 17) analog 3 darzustellen2), wird das 2‐Methoxy‐Derivat 18 erhalten.
Darstellung und Hydrolyse von 5‐[3‐Halogen‐propin‐(2)‐yliden]‐1.3‐dioxolanen
Authors: Meister Herbert
Published: July 2007

Durch Halogenierung von 5‐[Propin‐(2)‐yliden]‐1.3‐dioxolanen 1a, b, e mit Natriumhypohalogenit werden 5‐[3‐Halogen‐propin‐(2)‐yliden]‐1.3‐dioxolane 2a–c, e dargestellt. Deren Hydrolyse führt zu 5‐Halogenmethyl‐2.3‐dihydro‐furanonen‐(3) 4a–c, e oder zu offenkettigen 1.2‐Dihalogen‐penten‐(1)‐ol‐(5)‐onen‐(4) 5a–e. Diese werden durch Natriumhydroxid zu 4a–c, e, durch sekundäre Amine zu 5‐Dialkylaminomethyl‐2.3‐dihydro‐furanonen‐(3) 7a–f cyclisiert. Mit Natriumborhydrid liefern die Ketoalkohole 5a, b die Dihydroxy‐Verbindungen 8a, b. 5a ist in saurer Lösung zum 1.2‐Dibromhexen‐(1)‐ol‐(4)‐on‐(5) (9) umzulagern; beim Erhitzen ohne Lösungsmittel entsteht 2‐Brom‐hexen‐(2)‐dion‐(4.5) (10), dessen Brom durch sekundäre Amine substituierbar ist. Die 2‐Dialkylamino‐hexen‐(2)‐dione‐(4.5) 11–13 werden bei der Hydrolyse zu 2‐Hydroxy‐2.5‐dimethyl‐2.3‐dihydro‐furanon‐(3) (15) cyclisiert.
D‐Xyloseester der p‐Cumarsäure
Authors: Birkofer Leonhard , Falsone Gioacchino
Published: July 2007

Es werden die 1‐O‐, 2‐O‐ und 3‐O‐p‐Cumaroyl‐D‐xylopyranosen 1–7 synthetisiert und NMR‐spektroskopisch sowie dünnschicht‐ und papierchromatographisch untersucht.
Zur Chemie des photodimeren p‐Benzochinons
Authors: Ulrich  , Gizycki
Published: July 2007

Das Photodimere 1 des p‐Benzochinons wird zum Hydrochinon‐Derivat 2 isomerisiert und dieses weiter zum Chinon 5 oxydiert. 1 wird durch Natriumborhydrid zum Tetraalkohol 8 und mit Zink in Eisessig zum Perhydro‐biphenylen‐1.4.5.8‐tetraon (9) reduziert.
über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XVIII. Untersuchungen zur behinderten Rotation bei ortho‐isopropyl‐substituierten Thioaniliden
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich
Published: July 2007

Die (E)‐ und (Z)‐Isomeren von 2.6‐Diisopropyl‐thioacetanilid (2b) werden durch fraktionierte Kristallisation isoliert. Die Rotationsisomerie von 2b und anderen ortho‐isopropyl‐substituierten Thioaniliden wird IR‐ und NMR‐spektroskopisch untersucht. Der Einfluß des Lösungsmittels auf das (E)/(Z)‐Isomerenverhältnis und die freie Aktivierungsenthalpie werden geklärt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, X. 1.3‐Verschiebung in hochchlorierten Propenon‐Systemen
Authors: Roedig Alfred , Heinrich Burkhard , Kubin Dieter
Published: July 2007

Trichloracrolein (1a) und β.β‐Dichlor‐acrolein (1b) lagern sich an V2A‐Kontakten bei 100 bis 135° in cis‐α.β‐Dichlor‐acrylsäurechlorid (2a) bzw. trans‐β‐Chlor‐acrylsäurechlorid (2b) um. Die Trichlorvinylketone 1c–1k sind unter diesen Bedingungen stabil. In Gegenwart von AlCl3 werden sie zum Teil in anderer Weise verändert. Bei Ketonen tritt die Isomerisierung zum Carbonsäurechlorid nur ein, wenn sie in der α‐Stellung der Vinylgruppe Trichlormethyl‐substituiert sind. Beim Keton 11 ist die Umlagerung mit einer spontanen Dehydrochlorierung zu 9 verbunden. Das Keton 1m liefert ein Gemisch der allylisomeren Säurechloride trans‐2m und 14a. Ein möglicher Mechanismus der 1.3‐Propenon‐Verschiebung wird diskutiert.
α‐Halogenierte Amine, XXXVII. über α‐Chlor‐ β‐dialkylamino‐äthan‐sulfonamide, ‐sulfone und ‐sulfoxide
Authors: Böhme Horst , Stammberger Willi
Published: July 2007

α‐Chlor‐alkyllithium‐ und α‐Chlor‐alkyldilithium‐sulfone und ‐sulfonamide (2, 5) reagieren mit 1 bzw. 2 Moll. α‐halogeniertem Amin zu den entsprechenden α‐Chlor‐β‐dialkylamino‐3 bzw. α‐Chlor‐β.β'‐bis‐dialkylamino‐Derivaten 6. Die NMR‐Spektren von 3 und 6 weisen Aufspaltungen höherer Ordnungen auf, die für das Vorliegen diastereotoper Methylen‐Protonen sprechen; ähnlich liegen die Verhältnisse bei den analogen α‐Chlor‐alkylsulfonamiden 11 und 13. Aus Lithium‐α‐chlormethyl‐phenyl‐sulfoxid (15) und α‐Halogen‐methylaminen entstehen [α‐Chlor‐β‐dialkylamino‐äthyl]‐phenyl‐sulfoxide (16).
Bis‐acetylenketone, Übergangsmetallkomplexe und deren reaktives Verhalten, XII. Synthesen von Chinonen
Authors: Müller Eugen , Beißner Christoph , Jäkle Harald , Langer Ernst , Muhm Helmut , Odenigbo Gabriel , Sauerbier Michael , Segnitz Adolph , Streichfuβ Dieter , Thomas Rolf
Published: July 2007

o‐[Diketo‐diin]‐Verbindungen (z. B. 6–8) von Aromaten geben mit übergangsmetallen (Rh, Ir, Pt, Pd) Komplexe, die mit verschiedensten Acetylen‐Derivaten unter Bildung neuer substituierter Acenchinone (Tab. 1) in z. Tl. sehr guten Ausbeuten reagieren. Mit Chalkogeniden entstehen die entsprechenden Heteroacenchinone (Tab. 2). Die neuen Komplexe gehen eine thermische Umlagerung ein, wobei in einem Zuge drei neue 6‐Ringe, z. B. lineare Pentacenchinon‐Derivate, gebildet werden.
über Antamanid, X. Das Tyrosin6‐Analoge des Antamanids
Authors: Wieland Theodor , Rietzel Christian
Published: July 2007

Ein Analoges 1 des Antamanids (2), welches in 6 Position Tyrosin anstelle von Phenylalanin enthält, wurde unter Verwendung von O‐Benzyl‐tyrosin durch Fragmentkondensation synthetisiert. 1 schützt die weiße Maus mit der gleichen Dosis (0.5–1 mg/kg) gegen Phalloidin wie 2; die O‐Methyl‐Verbindung 1b ist ebenso wirksam, während die O‐Benzyl‐Verbindung 1a keine antitoxische Wirkung besitzt.
Acylamino‐1.2.4‐dithiazolinthione aus Xanthanwasserstoff und Acylchloriden
Authors: Wobig Dieter
Published: July 2007

Xanthanwasserstoff (1) reagiert in Pyridin mit Acylchloriden zu 3‐Acylamino‐1.2.4‐dithiazolinthionen 3. Die IR‐Spektren dieser Verbindungen werden beschrieben.
Aufklärung der Molekularstruktur des Dehydro‐dicatechins A durch Röntgenstrukturanalyse seines Bromheptamethyläthers
Authors: Van Soest Ton C.
Published: July 2007

Die angegebene Konstitution 1 für das Dehydro‐dicatechin A wird durch die Röntgenstrukturanalyse seines 8‐Brom‐heptamethyläthers bestätigt. Die absolute Konfiguration und Konformation von 1 ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, V. Die absolute Konfiguration der Chlorophylle a und b
Authors: Brockmann Hans
Published: July 2007

Verschiedene Möglichkeiten zur Bestimmung der absoluten Konfiguration von Chlorophyll a und b werden diskutiert. Beim Chromsäure‐Abbau von Methylphäophorbid a (1a) entsteht (+)‐2(S).3(S)‐Dihydrohämatinsäure‐tri‐p‐brom‐phenacylester (4), wodurch die 7(S).8(S)‐Konfiguration der Chlorophylle a und b bewiesen ist.
Concerning the Reaction of N‐Ethoxycarbonylsuccinimide with Amines
Authors: Lehmann Günter , Arackal Thommen J.
Published: July 2007

N‐äthoxycarbonyl‐succinimid (1) reagiert mit primären und sekundären Aminen bei Raumtemperatur zu den Succindiamid‐Derivaten 3.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, XIV. Ein neuer synthetischer Zugang zu Cardenoliden
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kreiser Wolfgang , Nazir Muhammad
Published: July 2007

Die Butenolide 6 und 7 lassen sich ausgehend von den substituierten Acetaldehyden 9a und 9b durch Aldolkondensation mit Glyoxylsäure in saurem Milieu und nachfolgende NaBH4‐ Reduktion in guten Ausbeuten gewinnen.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXVIII. Umsetzung von Halogencyclobutendionen mit elektronenreichen Olefinen
Authors: Ried Walter , Bätz Friedrich
Published: July 2007

2‐Brom‐1‐phenyl‐cyclobutendion‐(3.4) (1) reagiert mit den Enaminen 2a–g, den Ketenaminalen 2h–i und dem Ketenacetal 14 unter Bildung bisher unbekannter Cyclobutendione 3 bzw. 4 bzw. 15. Bei Hydrolyseprodukten der Enamine 3a–d bzw. 4e wird die Lage des Keto‐Enol‐Gleichgewichts in Chloroform NMR‐spektroskopisch festgestellt. 15 wird durch Hydrolyse über den Ester 16 in 1‐Methyl‐2‐phenyl‐cyclobutendion‐(3.4) (17) überführt. Quadratsäuredichlorid (11) bildet mit 2a das 1.2‐Bis‐[2‐morpholino‐cyclobuten‐(1)‐yl]‐cyclobutendion‐(3.4) (12), dessen saure Hydrolyse 13 liefert.
Thalidomid‐Analoga, IV
Authors: Koch Heinrich , Kotlan Johannes , Farkouh Edmond , Pischek Gertrude
Published: July 2007

Die Synthese und dünnschichtchromatographische Identifizierung der potentiellen Metaboliten eines nicht teratogenen Thalidomid‐Abkömmlings (Testsubstanz „K‐2004”︁, 1) werden beschrieben. Die erhöhte Hydrolysebeständigkeit von 1 im Vergleich zu Thalidomid (2) wird demonstriert und ein möglicher Zusammenhang mit der veränderten biologischen Aktivität diskutiert.
Reaktionen des Perchlorbutenins und Synthese weiterer Halogen‐substituierter Butenine
Authors: Roedig Alfred , Kimmel Volkmar , Lippert Werner , Heinrich Burkhard
Published: July 2007

Perchlorbutenin (1a) wird zu 2 bromiert und mit Schwefelsäure in das Keton 3 übergeführt. Das am Acetylen‐C gebundene Cl‐Atom von 1a ist durch Cu oder Li ersetzbar. Über das Kupfersalz 4 sind die am Acetylen‐C Brom‐ oder Jod‐substituierten Trichlorbutenine 1b und 1c sowie deren Bromierungs‐ bzw. Jodierungsprodukte 8 und 10 leicht zugänglich. Durch Glaser‐Kupplung von 4 wird das Octadiendiin 7 erhalten, welches Brom zum Octatetraen‐Derivat 9 addiert. — Die Lithiumverbindung 6 ergibt durch Hydrolyse das Trichlorbutenin 1d und mit CO2 bzw. Carbonylverbindungen die Derivate 1p bzw. 1e–g. — Die am Acetylen‐C Phenyl‐ bzw. Methyl‐substituierten Trichlorbutenine 1h und 1i werden aus Chloral über die Zwischenstufen 13 und 14 dargestellt. 1i ist nur im Gemisch mit dem Pentatrien 17 erhältlich. — Die Umsetzung der Aldehyde 18k–n mit Dichlorketen ermöglicht über die Lactone 19 und die Butadiene 20 eine glatte Synthese der am Acetylen‐C Chlor‐substituierten und in der Vinylgruppe verschiedenartig substituierten Butenine 1k–n. — Nur die am Acetylen‐C Halogen‐substituierten Butenine 1b, 1k, 11 und 1n sind, wie das Perchlorbutenin (1a), zur Cyclodimerisierung befähigt.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octatriene‐(1.5.7), II. Cyclodimerisierung von 1.1.2‐Trichlor‐4‐brom‐buten‐(1)‐in‐(3)
Authors: Roedig Alfred , Kimmel Volkmar
Published: July 2007

Die Cyclodimerisierung der Titelverbindung 1 verläuft analog derjenigen des Perchlorbutenins zum Bicyclus 2 (α‐Dimeres), das sich in dipolar‐aprotischen Lösungsmitteln bei 20° in das Benzocyclobuten 4 (β‐Dimeres) und mit Ameisensäure bei 20° in das Cyclooctatetraen 8 (γ‐Dimeres) umlagert. Die Stellung der Bromatome am Vierring von 2 und 4, die aus der Konstitution der Abbauprodukte 3, 6 und 7 hervorgeht, steht im Einklang mit dem postulierten Mechanismus der Dimerisation von 1. 8 und Perchlorcyclooctatetraen geben mit Natriummethylat das Tetramethoxybenzocyclobuten 10.
Zur Existenz niedriggliedriger Cycloalkine, XIV. Über das reaktive Verhalten von 1‐Lithium‐2‐brom‐cyclopenten
Authors: Wittig Georg , Heyn Jürgen
Published: July 2007

Im Gegensatz zu den stabilen α‐metallierten Halogenverbindungen 2 zeigt das β‐metallierte, bis 20° beständige 1‐Lithium‐2‐brom‐cyclopenten (1) nur geringe Reaktivität gegenüber Nucleophilen. Phenyl‐ und n‐Butyl‐lithium sowie Lithiumthiophenolat vermögen nur nach verlängertem Einwirken bei 0° in 10 – 50 proz. Ausbeute die einer nucleophilen Halogen‐Substitution entsprechenden Produkte 4a–c zu bilden; ein Reaktionsverlauf über eine Cyclopentin‐Zwischenstufe läßt sich dabei nicht ausschließen. Lithiumpiperidid und N‐Lithium‐N‐tert.‐butyl‐benzylamid (9) reagieren unter 10 – 35 proz. Übertragung von Lithiumhydrid, ohne den Zerfall von 1 zu beschleunigen; hieraus wird auf einen Reaktionsverlauf über Cyclopentin geschlossen. 1 bildet die überraschend stabilen silberorganischen Verbindungen 6a. 6b, welche sich bei längeren Erhitzen unter Silberabscheidung und Bildung der dimeren Verbindung 5b zersetzen.
Über Indole und Indolalkaloide, XIV. Stereospezifische Synthese von N‐Formyl‐carbinolaminen der Carbazolreihe
Authors: Fritz Helmut , Oehl Rudolf
Published: July 2007

Die N‐Formyl‐carbinolamine 9, 10a und 10b, die ein bisher noch nicht untersuchtes chromophores System enthalten, werden in stereospezifischer Synthese dargestellt und durch ihre UV‐Spektren sowie ihre chiroptischen Eigenschaften charakterisiert. — Die N‐Formyl‐Gruppe zeigt in diesen Verbindungen eine durch NMR‐Spektroskopie nachweisbare Rotationsbehinderung.
Ozonabbau des Octamethyl‐semibullvalens
Authors: Criegee Rudolf , Korber Helmut
Published: July 2007

Die Titelsubstanz gibt mit Ozon außer dem Diketo‐mooozonid 4 das Diozonid 2. Beide werden zu demselben Ketotrioxan 6 hydriert. Die Photolyse des Diozonids liefert neben drei Derivaten des Monoozonids das Trioxan 9 als Cyclisierungsprodukt des all‐cis‐Trimethyl‐triacetyl‐cyclopropans. Die möglichen Abbauwege werden diskutiert.
Umsetzung von Benzofuroxanen mit β‐Ketosäureestern
Authors: Dürckheimer Walter
Published: July 2007

Benzofuroxan (1a) und Acetessigsäureäthylester (3a) reagieren basenkatalysiert zu 3‐Methyl‐2‐chinoxalincarbonsäureäthylester‐1.4‐dioxid (4a) und/oder 1‐Hydroxy‐2‐benzimidazolcarbonsäureäthylester (5a). Mit 5.6‐Methylendioxy‐benzofuroxan (1b) erhält man analog die Chinoxalin‐1.4‐dioxide 4b und 6a, aus 1b und Butyrylessigsäureäthylester (3b) entsprechend 4c und 6b. — Unsymmetrisch substituierte Benzofuroxane (8a–f) reagieren mit 3a zu den 6‐ und/oder 7‐substituierten Chinoxalin‐1.4‐dioxiden 9a–d und 10a–j. Diese werden mit Acetanhydrid Eisessig zu Chinoxalin‐1‐oxiden (11a–c und 12c–g) umgelagert.
Über Sultame, XVIII. Synthese zweier neuer Sultame
Authors: Helferich Burckhardt , Doss Senot H.
Published: July 2007

Es werden die Synthesen des N‐[n‐Amyl]‐butansultams‐(1 → 4) (2) und des 4‐[N‐Butansultam‐(1 → 4)‐yl]‐azobenzols (4) beschrieben.
Norlobelanidin, das Hauptalkaloid aus Lobelia polyphylla Hook und Arn.
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang , Ebert Werner , Kloss Peter
Published: July 2007

Aus den getrockneten oberirdischen Pflanzenteilen von Lobelia polyphylla Hook und Arn. wird nach einem einfachen Verfahren in ca. 1.4proz. Ausbeute kristallines Norlobelanidin (1; mesoides cis‐8.10‐Diphenyl‐norlobelidiol) isoliert und spektroskopisch (durch NMR‐ und Massenspektren) identifiziert. In der aus der gleichen Pflanze erhaltenen Aminosäuren‐Fraktion werden gaschromatographisch 15 Aminosäuren nachgewiesen. Die hauptsächlichen Aminosäuren sind Phenylalanin, Glutaminsäure und Prolin.
Additionen an Trifluormethyl‐substituierte 2‐Aza‐butadiene‐(1.3), III. Cycloadditionen mit Diazomethan
Authors: Burger Klaus , Fehn Josef , Gieren Alfred
Published: July 2007

1.1‐Bis‐trifluormethyl‐2‐aza‐butadiene‐(1.3) 1 reagieren mit Diazomethan in Abhängigkeit von den Substituenten an C‐4 nur zum 1 : 1‐Cycloadditionsprodukt 2 oder zu Gemischen von diesem und dem 1 : 2‐Addukt 3. Die 1‐Vinyl‐Δ2. 1.2.3‐triazoline 2 erfahren thermisch sowie photochemisch Ringverengung zu N‐Vinyl‐aziridinen 5.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, IV. 3‐Aminomethyliden‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione
Authors: Bauer Adolf , Pook Karl‐Heinz , Weber Karl‐Heinz
Published: July 2007

Durch Umsetzung der Benzodiazepindione von Typ 2 mit Phosphorpentachlorid und Dimethylformamid werden 3‐Dimethylaminomethyliden‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione 5 erhalten. Diese lassen sich mit Alkylaminen in entsprechende 3‐Alkylaminomethyliden‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione 1 umwandeln. Es werden Zwischenprodukte isoliert und in ein Reaktionsschema eingeordnet. Spektroskopische Daten werden kurz diskutiert.
1.2.4‐Triazine, II. Kondensierte 1.2.4‐Triazinone durch Umsetzung von heterocyclischen Amidrazonen mit ungesättigten Dicarbonsäureestern
Authors: Brugger Manfred , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Durch Addition von heterocyclischen Amidrazonen 4 an ungesättigte Dicarbonsäureester mit nachfolgender Cyclokondensation werden annellierte Triazinylessigsäureester (6, 7, 9) dargestellt. Die spektroskopischen Daten belegen, daß die Verbindungen 6–8 im tautomeren Gleichgewicht vorliegen (A ⇋ B).
Katalyse durch Phthalocyanine, XI. Autoxidation von Phenylcylcycloalkanen in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Knaack Karl
Published: July 2007

Die Autoxidation von Phenylcycloheptan (1) bei 86‐96° mit Kupferphthalocyanin ([Cu‐pc] 0.75 mMol/Mol) liefert (ΔEi = 20.7 kcal/Mol) 1‐Phenyl‐cycloheptylhydroperoxid (1a). Phenylcyclopropan (3) und Phenylcyclooctan (2) reagieren unter den angewandten Bedingungen nicht. Die relative Reaktivität von 1 im Vergleich zum früher studierten Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan wird aufgrund der I‐strain‐Theorie erklärt, wobei, neben den Differenzen der Torsionsspannungen, ortho‐β‐Wasserstoffwechselwirkungen diskutiert werden. Die Stabilität von 2 wird durch die o‐β‐Wechselwirkung sowie einen Ketteneffekt erklärt. Beim Kohlenwasserstoff 3 sind die Differenz in der Winkelspannung sowie der quasiolefinische Charakter für die Stabilität verantwortlich.
Katalyse durch Phthalocyanine, XII. Autoxidation von Diphenylcyclopentanen und Diphenylcyclohexanen in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Knaack Karl
Published: July 2007

Die Geschwindigkeit der Autoxidation von cis‐ und trans‐1.2‐Diphenyl‐cyclopentan (1 bzw. 2), 1.3‐Diphenyl‐cyclopentan (Isomerengemisch 3), cis‐1.2‐Diphenyl‐cyclohexan (4) und trans‐1.3‐Diphenyl‐cyclohexan (5) bei 86‐99° in Gegenwart von Kupfer‐phthalocyanin (Cu‐pc) ist im ansteigenden Bereich vom Quadrat des Oxidationsgrades abhängig. Als Kettenstartreaktion bei Anwesenheit von Hydroperoxid ist daher eine bimolekulare Reaktion eines Hydroperoxid‐Dimeren anzunehmen, woraus sich auch die langen Induktionsperioden erklären lassen. – Die relativen Reaktivitäten werden auf der Basis einer erweiterten I‐strain‐Theorie diskutiert, wobei neben den Differenzen der Torsionsspannungen und der ortho‐β‐Wechselwirkung weitere spezielle Wechselwirkungen zu berücksichtigen sind.
Umsetzung von Aryl‐alkyl‐ketonen mit Dimorpholinodisulfid. Beitrag zur Willgerodt‐Kindler‐Reaktion
Authors: Reid Walter , Ochs Wolfram , Liebig Horst , Wagner Karl
Published: July 2007

Ersetzt man die bisher üblichen Schwefel‐Amin‐Gemische durch Dimorpholinodisulfid 1 und wendet dieses in einer modifizierten Willgerodt‐Kindler‐Reaktion auf die Ketone 2a–d an, so können die Produkte 5, 6 und 7 isoliert werden. Die Fragmentierungsreaktion von 1, die als Konkurrenzreaktion bei den obengenannten Umsetzungen auftritt, führt zu den Verbindungen 3 und 4.
Ringschlußreaktionen von Acetylenketonen mit zweifach CH‐aciden Verbindungen zu Phenolen
Authors: Ried Walter , König Eberhard
Published: July 2007

Acetylenketone 1 und CH‐acide Verbindungen von der Art des Dibenzylketons reagieren in Gegenwart von K‐tert.‐butylat zu substituierten Phenolen 4. 2.3.5.6‐Tetrasubstituierte Phenole werden mit CrO3/Eisessig je nach Substitution zu Benzochinonen 11a–f bzw. zu Fluorenchinonen 9 und 10 oxydiert. In HBr/Eisessig reagieren Phenole vom Typ 4a bzw. 4f zu Fluorenolen, wie 12, bzw. zu Phthalanen, wie 13.
p‐Chinone mit Mercaptoacetamid‐Gruppierungen
Authors: Oediger Hermann , Joop Normann
Published: July 2007

Die Dihalogenchinone 1 reagieren mit Mercaptoessigsäure 2 in Pyridin zu den Dihydroxy‐arylendimercapto‐diessigsäuren 3, die ohne Isolierung mit Acetanhydrid in die Dilactone 4 übergeführt werden. Die Verbindungen 4 addieren primäre oder sekundäre, stark basische Amine unter Bildung der Dihydroxyarylendimercapto‐diessigsäureamide 8, welche sich zu den entsprechenden Chinonen 11 dehydrieren lassen (Schema 1). 8b ergibt mit primären Aminen entweder unter Eliminierung eines Mercaptoacetamid‐Restes die Dihydroxynaphthyl‐mercaptoessigsäureamide 7b, aus denen durch Dehydrierung die entsprechenden Chinone 10b entstehen, oder unter Eliminierung beider Mercaptoacetamid‐Reste die Monothio‐oxalsäureamide 13. Aus 8b bilden sich mit Alkali und Sauerstoff die Hydroxy‐carbamoylmethylmercapto‐chinone 9b. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen cyclisieren die Chinone 11b in Gegenwart stark basischer tertiärer Amine zu den Thiazinonchinonen 12b (Schema 1). Analoge Reaktionen lassen sich mit dem Tetrakis‐[carboxymethylmercapto]‐hydrochinondilacton 5 durchführen (Schema 2).
Bis‐acetylen‐Verbindungen, VIII Struktur und reaktives Verhalten von Rhodiumkomplexen
Authors: Müller Eugen , Thomas Rolf , Zountsas Georgios
Published: July 2007

Die Bis‐acetylen‐Verbindungen 1 – 3 geben mit Tris‐[triphenylphosphin]‐rhodium(I)‐chlorid (4) die sehr reaktiven Komplexe 5 – 8. Bildung und Struktur dieser Rh‐Komplexe sowie deren reaktives Verhalten mit Acetylenderivaten, Chalkogenen und Kohlenmonoxid werden erörtert.
Simulierung von Azidoniumion‐Zwischenstufen durch Umsetzung von (Aziridin‐1‐ylamino)‐triphenylphosphoniumsalzen mit Äthylnitrit
Authors: Zbiral Erich , Keschmann Ernst
Published: July 2007

Die Diazotierung von (Aziridin‐1‐ylamino)‐triphenylphosphoniumbromiden 3 mit Äthylnitrit liefert die Azido‐brom‐Verbindungen 4a – e sowie 6 und 7. p‐Allyl‐anisol wird als Modell zum Vergleich der Reaktivitäten einer Bromonium‐Zwischenstufe C und einer möglichen Azidonium‐Zwischenstufe F herangezogen. Während erstere über ein Anisonium‐Ion D durch Bromid‐ bzw. Azid‐Ion zur 1.3‐Dibrom‐Verbindung 5 bzw. zur 1‐Brom‐3‐azido‐Verbindung 8 umgeformt wird, erfolgt bei F keine entsprechende Aryl‐Wanderung. Die öffnung von B durch das Bromid‐Ion läßt sich mit der meist sterisch kontrollierten Öffnung unsymmetrischer Epoxide durch Nucleophile vergleichen.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, VI Steroide mit Strukturmerkmalen des Ecdysons und der Elatericine
Authors: Lettré Hans , Greiner Jürgen , Rutz Klaus , Hofmann Lothar , Egle Alfons , Bieger Wilfried
Published: July 2007

Aus Litho‐, Desoxy‐ und Chenodesoxycholsäure (1a – c) wurden über die Homosäuren 5a – c die tert.‐C25‐Carbinole 7a – c dargestellt. Cholesterin ließ sich in das Ecdyson‐analoge Produkt 18b umwandeln. Hyodesoxy‐ und Homohyodesoxycholsäure wurden in die Tetrole 33a, b übergeführt. Aus 34a – d wurden die Steroide 37a – d mit diosphenolischer Struktur gewonnen.
Über Halogen‐disulfonyl‐methane
Authors: Böhme Horst , Junga Manfred
Published: July 2007

Durch Halogenierung der Disulfonyl‐essigsäureester 2, anschließende Verseifung und Decarboxylierung werden die Halogen‐disulfonyl‐methane 6 erhalten. Diese sind auch durch Symproportionierung der Disulfonyl‐methane 4 mit den Dihalogen‐disulfonyl‐methanen 5 zugänglich. Die Verbindungen 6 sind stärkere Säuren als die Disulfonyl‐methane 4; sie werden durch Diazomethan methyliert, über ihre Carbanionen 8 mit Alkylhalogeniden alkyliert und mit Phenylsulfensäurechlorid in die Phenylthio‐Derivate 10 bzw. 12 übergeführt.
Über Mono‐ und Bis‐sulfoniumsalze cyclischer Mercaptale
Authors: Böhme Horst , Krack Walter
Published: July 2007

Aus den 1.3‐Dithiolanen bzw. 1.3‐Dithianen 1 und Methyljodid entstehen 1‐Methyl‐1.3‐dithiolanium‐ bzw. ‐dithianium‐jodide 2. Die Umsetzung mit tertiären Oxoniumsalzen führt dagegen zu 1.3‐Dialkyl‐1.3‐dithiolanium‐ bzw. ‐dithianium‐ditetrafluoroboraten 3.
Reaktion Acceptor‐substituierter Doppelbindungen mit dem Dichlorcarben‐Reagenz nach Makosza
Authors: Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Eine bekannte und drei neue Reaktionsweisen von basisch erzeugtem Dichlorcarben werden beobachtet: einfache Chloroformaddition an die Doppelbindung ungesättigter Ester und Nitrile (2a, 2b, 5a, 5d, 5g); Cycloaddition von CCl2 an ungesättigte Ester und Nitrile, die einen α‐Substituenten tragen (3b, 6b, 6c); Bildung von Spiropentanen aus substituierten ungesättigten Estern mit α‐Wasserstoff (11e, 11f, 11g) und Entstehung der acetylenischen, Carbonyl‐freien Verbindung 14 aus Mesityloxid.
Heterocyclen aus Lactonen, Lactamen und Thiollactonen, XII Synthese von α‐Isocyanato‐γ‐thiolbutyrolacton und funktionellen Derivaten sowie deren Umlagerung in Hydantoine und 1.2.4‐Triazine
Authors: Kraatz Udo , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Das durch Phosgenierung aus α‐Amino‐γ‐thiolbutyrolacton (1) entstehende α‐Isocyanato‐γ‐thiolbutyrolacton (2) reagiert mit Alkoholen, Aminen und Hydrazinen zu Urethanen (3a – c), Harnstoffen (4a – c) bzw. Semicarbaziden (5a – c). Durch Säurekatalyse oder thermische Behandlung bilden 4a – c und 5a – c unter öffnung des Lacton‐Rings die Hydantoine 6a – d bzw. die as‐Triazine 9a – c. Die Strukturen der Verbindungen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
Synthese einiger 13 β.28‐Epoxy‐oleanan‐Derivate
Authors: Snatzke Günther , Elgamal M. Hani A.
Published: July 2007

Das 3.12.28‐Triacetat 3b des 18β‐Oleanan‐3β.12β.13β.28‐tetraols (3a) gibt unter Dehydratisierungsbedingungen mit p‐Toluolsulfonsäure unter Essigsäure‐Abspaltung den cyclischen äther 5b. Dessen Struktur wird durch Oxidation zum bekannten Diketolacton 8 bewiesen. Die Lithiumalanat‐Reduktion der 12‐Keto‐Gruppe liefert auch bei Vorliegen einer 28 → 13β‐Lacton‐Gruppierung das äquatoriale 12β‐OH.
Ein Beitrag zum Norcaradien‐ Cycloheptatrien‐Strukturproblem
Authors: Vogel Emanuel , Wiedemann Wolfgang , Roth Heinz Dieter , Eimer Johannes , Günther Harald
Published: July 2007

Es wird eine Methode zur Darstellung der 1.6‐polymethylen‐überbrückten Cycloheptatriene 5a–c bzw. der entsprechenden valenztautomeren Norcaradiene 4a–c entwickelt und der Einfluß der CH2‐Gliederzahl n der Brücke auf die Lage des Gleichgewichts zwischen Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐Form untersucht. Eine Brücke mit n = 3 legt der Cycloheptatrien‐Form (5a) eine so starke Spannung auf, daß ein „Einfrieren”︁ der Norcaradien‐Form (4a) erzwungen wird. Überraschenderweise führt die Vergrößerung der Brücke um nur eine weitere Methylengruppe (n = 4) schon zu einem völligen Umschlag des Gleichgewichts. Obwohl hier die Cycloheptatrien‐Form (5b), wie in ihren Spektren und in ihrer chemischen Reaktivität zum Ausdruck kommt, noch erheblich gespannt ist, ist das Norcaradien‐Valenztautomere (4b) spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. Eine Brücke aus fünf CH2‐Gliedern (n = 5) erlaubt bereits eine annähernd spannungsfreie, wenn auch konformativ festgelegte Cycloheptatrien‐Form (5c). Ausblickend werden die synthetischen Weiterungen dieser Studie – Darstellung überbrückter [10]Annulene – aufgezeigt.
Bildung carbocyclischer Verbindungen aus D‐Glucose und Anisol in wasserfreiem Fluorwasserstoff
Authors: Micheel Fritz , Stanêk Jan
Published: July 2007

Aus D‐Glucose und Anisol entstehen in wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Reaktion vom Friedel‐Crafts‐Typ nacheinander unter Wasserabspaltung eine Reihe fortlaufend sauerstoffärmerer Stoffe (Tab. 1). Endprodukte sind teils optisch aktive, carbocyclische Verbindungen, deren C‐Atome sowohl aus der D‐Glucose (Beweis mit 14C‐D‐Glucose) als auch aus dem Anisol (Vorkommen von Methoxygruppen) stammen.
Über Antamanid, XV. Einige Derivate der phenolischen Seitenkette des Tyrosin5‐ und Tyrosin6‐antamanids
Authors: Wieland Theodor , Rietzel Christian , Seeliger Annemarie
Published: July 2007

Tyr6‐antamanid (1) und Tyr5‐antamanid (2) werden an der phenolischen OH‐Gruppe mit Diazomethan methyliert, mit Jodessigsäureäthylester carboxymethyliert und mit 1.3‐Propansulton sulfopropyliert. 1 wird auch mit Schwefelsäure mono‐verestert und mit Acetobrom‐glucose in ein Glucosid verwandelt. Für eine mögliche Röntgenstrukturanalyse wird 1 ferner zu einem kristallisierten 3′.5′‐Dibrom‐Derivat (1f) bromiert. Die antitoxischen Dosen der Derivate sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XXVII. Synthese und Eigenschaften von 2‐Amino‐4‐disubstit.‐amino‐5‐diazonium‐6‐pyrimidinolaten
Authors: Hügi Rolf , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Durch Diazotierung von 2.5‐Diamino‐4‐disubstit.‐amino‐6‐oxo‐1.6‐dihydro‐pyrimidinen (8–13) mit Isoamylnitrit in methanolischem HCl lassen sich über die entsprechenden Pyrimidin‐5‐diazonium‐Salze (14–19) durch Neutralisation 2‐Amino‐4‐disubst.‐amino‐5‐diazonium‐6‐pyrimidinolate (20–25) gewinnen. pK‐Werte werden bestimmt und UV‐Spektren aufgenommen.
Synthese und Eigenschaften von Decahydro‐1.8‐naphthyridinen und 3.4.5.6‐Tetrahydro‐pyridinen
Authors: Zondler Helmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese cyanäthylierter Ald‐ und Ketimine sowie ihre reduktive Umwandlung über verschiedene Zwischenprodukte in Decahydro‐1.8‐naphthyridine (40–44, 50, 52, 53) wird beschrieben. Deren Struktur als bicyclische Aminale wird im Vergleich zu den ringoffenen 3.4.5.6‐Tetrahydro‐pyridinen diskutiert und durch NMR‐ sowie IR‐spektroskopische Untersuchungen gesichert.
Zur Synthese monomerer cyclischer Cystinpeptidderivate, I. Synthese der Sequenz A 6–9 des Schafinsulins als Cyclocystinylderivat
Authors: Berndt Heinz , Klostermeyer Henning , Zahn Helmut
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Sequenz A 6–9 des Schafinsulins in der geschützten Form Boc‐Cys‐Cys‐Ala‐Gly‐OBut (5) sowie das Verhalten dieses monomeren cyclischen Cystinpeptidderivates gegenüber den in der Peptidchemie gebräuchlichen Reagenzien Bortrifluorid/Eisessig, Triäthylamin und Hydrazinhydrat beschrieben.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XVI. NMR‐ und massenspektrometrischer Vergleich des Bilobalids C15H18O8 mit den Ginkgoliden C20H24O9–11
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang
Published: July 2007

Bilobalid (1) ist ein Sesquiterpen C15H18O8 mit drei γ‐Lacton‐Ringen und einer tert.‐Butyl‐Gruppe. Es ist in seiner Konstitution eng verwandt mit den Ginkgoliden A–C (2–4) C20H24O9‐11. Wie Ginkgolid A (2) bildet Bilobalid (1) ein Monoacetat (1a) mit freier tertiärer OH‐Gruppe, ein Diacetat (1b) und daneben ein ungesättigtes Monoacetat (6), das durch Abspaltung der tertiären OH‐Gruppe entsteht. Die NMR‐ und Massenspektren des Bilobalids (1) sowie seiner Acetate 1a und 1b werden mit denen der entsprechenden Derivate der Ginkgolide 2–4 vergleichend diskutiert. Von 1 wird durch Chromsäureoxydation ein Abbauprodukt der Summenformel C13H16O7 hergestellt. – Weder Bilobalid noch die Ginkgolide zeigen baktericide, fungicide oder cancerogene Wirkung.
Alkaloide aus Rhamnaceen, XII. Mucronin‐A, ‐B und ‐C, Peptid‐Alkaloide eines neuen Strukturtyps aus Zizyphus mucronata Willd
Authors: Fehlhaber Hans‐Wolfram , Uhlendorf Joachim , David Samuel T. , Tschesche Rudolf
Published: July 2007

Aus dem komplexen Rohbasengemisch von Zizyphus mucronata Willd. werden durch mehrstufige Chromatographie drei Alkaloide rein isoliert, deren Struktur (1–3) durch Kombination chemischer Umwandlungs‐ und Abbaureaktionen mit spektroskopischen Untersuchungen geklärt wird. Die massenspektrometrische Fragmentierung dieser Verbindungen erlaubt eine Sequenzbestimmung des Peptid‐Teils (a–e). Im Gegensatz zu allen bisher bekannten cyclischen Peptid‐Alkaloiden ist bei 1–3 für den Ringschluß nicht eine Ätherbrücke, sondern eine beidseitig amidartig verknüpfte 3‐[N‐Methyl‐ bzw. N.N‐Dimethyl‐3‐alaninyl]‐4‐methoxy‐styrylamin‐Einheit verantwortlich.
Carbene, IV. Dimethylsulfonio‐methanide aus Diazoverbindungen auf photochemischem Wege
Authors: Illger Walter , Liedhegener Annemarie , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die Bestrahlung der diacylierten Diazomethane 1a – n, 5a – j und 11a – f in Dimethylsulfid liefert Carbene, die mit dem Lösungsmittel zu entsprechenden Dimethylsulfonio‐methaniden (3a – n, 6a – j und 12a – f) reagieren; die Wolff‐Umlagerung der Carbene wird weitgehend unterdrückt. Als Nebenreaktion findet man reduktive Eliminierung des Diazostickstoffs unter Bildung diacylierter Methane (4, 7 und 13). Die IR‐Spektren der Sulfonio‐methanide zeigen, daß für die Delokalisierung des Elektronenüberschusses am Methanid‐Kohlenstoff vor allem die Carbonylgruppen verantwortlich sind; die SO2‐ und PO‐Reste zeigen einen wesentlich geringeren Einfluß.
Darstellung einer vinylogen Sulfonsäure
Authors: Schank Kurt , Hachmann Henning
Published: July 2007

Die α‐Phenylsulfonyl‐phenylacetaldehydacetale 8b und 11b werden auf verschiedene Weise hergestellt. Durch Hydrolyse des Dimethylacetals 8b über mehrere Zwischenstufen wurden der α‐Phenylsulfonyl‐phenylacetaldehyd 24A und die tautomere Enolform 24E als vinyloge Sulfonsäure erhalten. Aus dem Verlauf der Umsetzung wurde eine sehr einfache Synthese für Benzolsulfenylchlorid (5) gefunden.
Reaktion von Pyrazinen mit 1‐Diäthylamino‐propin
Authors: Neunhoeffer Hans , Werner Gebhard
Published: July 2007

Die Reaktion der Pyrazine 2a–h mit 1‐Diäthylamino‐propin (1) führt zu den Pyridinderivaten 4a–h und 5b–d. Deren Bildung läßt sich über eine Diels‐Alder ‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf erklären, wobei die Pyrazincarbonsäureester 2c–h merklich reaktiver sind als Pyrazin (2a) und 2‐Methyl‐pyrazin (2b).
Aromatische Substitution, XXXIII. Friedel‐Crafts Thiolcarboxylierung von Aromaten
Authors: Olah George A. , Schilling Peter
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von AlCl3 auf n‐Alkyl‐ und Aryl‐thiolchlorformiate in Gegenwart von Aromaten erhält man die entsprechenden Benzoesäure‐thioalkyl‐ bzw. ‐thioarylester in guter Ausbeute (Tabb. 1 und 2). Diese können hydrolytisch quantitativ in die Säuren oder durch Umsetzung mit Thionylchlorid in die Säurechloride übergeführt werden. Der Mechanismus der Reaktion wird untersucht hinsichtlich der Konkurrenz von Alkylierung und Thiolcarboxylierung in Abhängigkeit des Alkylthiolchlorformiates (Tab. 3), der Substrat‐ und Positionsselektivität der Methylthiolcarboxylierung (Tabb. 4 und 5) sowie der veränderlichen Stärke des Elektrophils durch Variation der Substituenten der Thiolchlorformiate (Tabb. 6 und 7). Die Gültigkeit der linearen Hammett‐Brown‐Beziehung der freien Energie wird geprüft.
Über Sultame, XIX. Synthese neuer Sultame
Authors: Zeid Ibrahim , Ismail Ibrahim , Helferich Burckhardt
Published: July 2007

2.4‐Dimethyl‐1.3‐butadien‐sulton‐(1→4) (1) gibt beim Erhitzen mit 4‐Amino‐benzoesäuremethylester (2a) oder ‐äthylester (2b) bzw. mit Benzoylhydrazin (2c) die N‐substituierten Sultame 3a–c. Aus den Estern 2a, b erhält man mit Ammoniak das Amid 3d, mit Hydrazin das Hydrazid 3e.
Vom Lanosterin abgeleitete B‐Ring‐Diosphenole, I
Authors: Kreiser Wolfgang , Ulrich Wolfgang
Published: July 2007

Nach oxydativem Abbau von Lanosterin werden mittels der Barton‐Methode die Diosphenole 6a und b, 8, 10 sowie 11a, b, c gewonnen. Ihre mögliche Verwendung in der Krebs‐Chemotherapie wird geprüft.
Darstellung von 1‐Phenyl‐3.3‐dialkyl‐1.2.4‐triazolidin‐5‐thionen
Authors: Schildknecht Hermann , Renner Günter
Published: July 2007

Phenylhydrazone 1 reagieren mit Kaliumrhodanid in saurem Medium unter Addition von Rhodanwasserstoffsäure. Es werden nicht die zu erwartenden 2‐Phenyl‐thiosemicarbazone 2 sondern dazu isomere Triazolidinthione 3 erhalten. Die Strukturaufklärung dieser Verbindungen erfolgt durch chemischen Abbau und mit Hilfe spektroskopischer Untersuchungen.
Synthesen von Heterocyclen, CLXX1) Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, X2) Zur Reaktion von 2‐Chinoxalinonen mit Polyphosphorsäure
Authors: Kollenz Gert
Published: July 2007

Die 2‐Chinoxalinone 1a, b lagern sich bei Einwirkung von Polyphosphorsäure in die Imidazo‐[1.5‐α]chinoxaline 3a, b um. Das Chinoxalinon 1c wird unter diesen Bedingungen zum Keton 6 hydrolysiert. Sein Isomeres 2 ergibt in einer Fischer‐Synthese das Indol‐Derivat 7. Die Bildung der Verbindungen 3a, b wird über eine Beckmann‐Umlagerung bewirkt.
Zur Frage des pentakoordinierten Stickstoffs: Reaktionen von (spiro)cyclischen Tetraarylammonium‐Salzen mit Nucleophilen
Authors: Hellwinkel Dieter , Seifert Hermann
Published: July 2007

Obwohl es heute keinen grundsätzlichen Einwand mehr gegen die Existenz von Derivaten des pentakoordinierten Stickstoffs gibt, war es nicht möglich, Bis‐[2.2′‐biphenylylen]‐ammoniumjodid (4) und das analoge Salz 23 mit Lithiumorganylen oder Sauerstoffbasen zur Ausbildung einer fünften Kovalenz zu bringen. Statt dessen erfolgten Ausweichreaktionen über dehydroaromatische Zwischenstufen. Die Thermolysen der Tetraarylammonium‐Salze 4 und 23 lassen sich dagegen auf der Basis radikalischer Reaktionsfolgen interpretieren. Das analoge Oxonium‐Salz 28 verhält sich entsprechend.
Orthoamide, XXIII1) Umsetzungen von Orthoamidderivaten mit Verbindungen der Struktur X–CH2–CH2–Y
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Beck Gerhard
Published: July 2007

Die Bis‐dialkylamino‐alkoxy‐methane (Aminalester) 1a, b, d und Trimorpholino‐methan (Amidaminal, 5) reagieren mit Verbindungen der Struktur X–CH2–CH2–Y, wobei X und Y elektronenanziehende Gruppen darstellen, unter Abspaltung von Alkohol und Dialkylamin zu den Mono‐ und Bis‐dialkylaminomethylen‐Verbindungen 3 bzw. 4.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, V1) 1.5‐Benzodiazepin‐trione und ihre Vorstufen
Authors: Bauer Adolf , Weber Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die Oxidation der 3‐Aminomethylen‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione 1 zu den 1.5‐Benzodiazepin‐2.3.4‐trionen 5 führt über die entsprechenden 3‐Formyl‐3‐hydroxy‐ und 3‐Hydroxy‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione vom Typ 2 bzw. 3. Verbindungen des Typs 3 liegen nicht wie Dialursäure in der Endiol‐Form vor. Die Benzodiazepin‐trionen 5 lassen sich in 6‐Ring‐Systeme umwandeln. Dazu wird ein möglicher Mechanismus diskutiert. Ihre Stabilität wird mit der analoger Mono‐ und Dioxo‐1.5‐benzodiazepine verglichen.
Heterocyclen durch Diensynthese, IV1) Orientierung bei der Diensynthese von N‐Trichloräthyliden‐p‐toluolsulfonamid
Authors: Kresze Günter , Wagner Udo
Published: July 2007

Bei der Diels‐Alder‐Reaktion von N‐Trichloräthyliden‐tosylamid (2) mit 1‐substituierten Dienen entstehen 6‐substituierte, mit 2‐substituierten Dienen dagegen 4‐substituierte 1‐Tosyl‐2‐trichlormethyl‐1.2.3.6‐tetrahydro‐pyridin‐Derivate (3). Die Orientierungsphänomene bei der Diels‐Alder‐Reaktion mit Heterodienophilen werden allgemein diskutiert.
Nitroxide, X1) Darstellung und ESR‐spektroskopische Untersuchungen von Phenyl‐vinyl‐nitroxiden
Authors: Aurich Hans Günter , Blinne Gerd , Dersch Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Reaktion der Nitrile 1 mit aromatischen Nitrosoverbindungen in Gegenwart von Kalium‐tert.‐butylat entstehen die Phenyl‐vinyl‐nitroxide 3. Die α.β‐Dinitrile 4 reagieren dagegen mit Nitrosoverbindungen zu den 5‐Imino‐Δ3‐isoxazolinen 5, aus denen man durch Oxidation die Phenyl‐vinyl‐nitroxide 6 erhält. Alle Radikale wurden ESR‐spektroskopisch untersucht.
Nucleosid‐Analoga des 5‐Hydroxymethyl‐uracils
Authors: Brossmer Reinhard , Eschenfelder Volker
Published: July 2007

Die Hydroxymethylgruppe des 5‐Hydroxymethyl‐uracils (1a) liefert bei der säurekatalysierten Reaktion mit 2.3‐Dihydro‐furan bzw. ‐pyran die Verbindungen2abzw.2b. Analog reagiertN1.N3‐Dimethyl‐5‐hydroxymethyl‐uracil (1b) zu2cbzw.2d. Kondensation von persilyliertem1a(3) mit 2‐Chlor‐tetrahydrofuran bzw. ‐tetrahydropyran führt zu den entsprechendenN3‐substituierten Verbindungen5bzw.4. Diese Nucleosid‐Analoga setzen sich mit 2.3‐Dihydro‐furan bzw. ‐pyran an der 5‐ständigen Hydroxymethylgruppe zu den Verbindungen2e–2hum, in denen zwei sauerstoffhaltige Ringe mit Uracil verknüpft sind. Diese biologisch interessanten Verbindungen sind Modelle für das natürlich vorkommende 5‐O‐glykosidierte 5‐Hydroxymethyl‐cytosin.