bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Kondensation von N‐substituierten Acetessigsäure‐amiden zu α‐Pyridonderivaten und über davon abgeleitete Verbindungen
Authors: Ehm Wilhelm
Published: July 2007

1H‐NMR‐Spektren und die Existenz von Dichlorverbindungen beweisen, daß sich die am Stickstoff substituierten Acetessigsäureamide 1 nicht, wie früher beschrieben1,2), zu den 2,4‐Dimethyl‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,6‐dihydro‐3‐pyridincarbonsäureamiden 2 kondensieren, und die erhaltenen Kondensationsprodukte sich nicht zu den 2,4‐Dimethyl‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,6‐dihydro‐3‐pyridincarbonsäuren7) 3 verseifen lassen. Vielmehr kondensieren die Acetessigsäureamide 1 zu den 4‐Methyl‐2‐methylen‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,2,3,6‐tetrahydro‐3‐pyridin‐carbonsäureamiden 5, die sich zu den 4‐Methyl‐2‐methylen‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,2,3,6‐tetrahydro‐3‐pyridincarbonsäuren 6 verseifen lassen. Bei der Decarboxylierung von 6 verschwindet die α′‐Methylen‐α′,β′‐dihydro‐α‐pyridon‐Struktur zugunsten des α′‐Methyl‐α‐pyridon‐Typs, d. h. es entstehen die 4,6‐Dimethyl‐1‐organyl‐2‐pyridone 4. Aus dem Dichlorsubstitutionsprodukt von 5k mit R = (CH2)5COOH, worin die Bindungsstellen der Chloratome unbekannt waren, bildet sich bei gleichzeitiger Verseifung und Decarboxylierung 6‐(3,5‐Dichlor‐4,6‐dimethyl‐2‐oxo‐1,2‐dihydro‐1‐pyridyl)hexansäure (11), so daß dem Ausgangsmaterial die Struktur der 6‐[1‐(5‐Carboxypentyl)‐3,5‐dichlor‐4‐methyl‐2‐methylen‐6‐oxo‐1,2,3,6‐tetrahydro‐3‐pyridylcarbonylamino]hexansäure (10) zukommt. Bei der Bildung der Dichlorsubstitutionsprodukte von 5 und analog von 6 wird also je ein Wasserstoffatom an C‐3 und C‐5 des Pyridonringsystems durch Chlor substituiert, womit auch die Struktur von 5 und 6 bestätigt wird. – Die Verbindungen 4, 5 und 6 werden zur Herstellung von Hydrierungs‐ und Substitutionsprodukten verwendet. Ein Isomeres der Verbindung 5g wird aufgefunden.
Pyrolysereaktionen mit 2‐Methylimino‐3‐phenyl‐1,3‐thiazetidin
Authors: Ried Walter , Mösinger Oskar
Published: July 2007

Durch thermische Zersetzung von 2‐Methylimino‐3‐phenyl‐1,3‐thiazetidin (1) in Gegenwart der Heterokumulene Phenylisothiocyanat (6), Tosylisothiocyanat (10) oder Phenylisocyanat (12) lassen sich hydrierte 1,3,5‐Triazin‐ und 1,3,5‐Thiadiazinderivate synthetisieren.
α‐Sulfonylether, 15. Peterson‐Olefinierung α‐silylierter α‐(Arylsulfonyl)dimethylether
Authors: Schank Kurt , Schroeder Friedrich
Published: July 2007

Im Hinblick auf eine räumliche Abschätzung des Einflusses der Anisotropie einer Sulfonyl‐gruppe auf die 1H‐NMR‐chemische Verschiebung von Protonen im Außenbereich von S  O‐Bindungen in Sauerstoffnähe werden unter anderem α‐Isopropyliden‐ und α‐Ethyliden‐substituierte α‐Sulfonylether nach Peterson hergestellt. Über Besonderheiten bei der Synthese sowie über die Zuordnung der 1H‐NMR‐Signale mittels Verschiebungsreagenzien wird berichtet.
Über Aminosäureantagonisten, II. Cyclisierungreaktionen von α, γ‐Diketoestern
Authors: Trowitzsch Wolfram
Published: July 2007

Es werden Cyclisierungsreaktionen beschrieben, die entsprechend den eingesetzten Diketoestern zu unterschiedlichen Substanzklassen führen: 3‐Methyl‐2,4‐dioxohexansäure‐ethylester (2) ergibt das Butenoid 3, (2‐Oxocyclohexyl)glyoxylsäureester liefert das cyclische Halbketal 5, und die Cyclisierung von 4‐(2‐Hydroxyphenyl)‐2,4‐dioxobuttersäure‐ethylester (7) eröffnet einen neuen Zugang zum 4‐Chromanonderivat 8, das wie 7 antibiotische Aktivität besitzt. Für 3 wird mit Hilfe der ASIS‐Methode Z‐Konfiguration postuliert.
Homobarrelene; Struktureigenschaften von Tricyclo[3.2.2.0 2,4]‐ nona‐6,8‐dienen und 8,9‐Dimethylentricyclo[3.2.2.0 2,4]non‐6‐en; Synthese und Eigenschaften von Eisentricarbonylkomplexen
Authors: Daub Jörg , Kappler Joachim , Krenkler Karl‐Paul , Schreiner Siegfried , Trautz Volker
Published: July 2007

Synthese, spektroskopische Eigenschaften und einige Reaktionen sind für Tricyclo[3.2.2.0 2,4]‐nona‐6,8‐dien (2), 8,9‐Dimethylentricyclo[3.2.2.0 2,4]non‐6‐en (3) und 8‐Methylentricyclo‐[3.2.2.0 2,4]non‐6‐en (4) beschrieben. Aus den 13C‐NMR‐Spektren der Verbindungen 2, 3 und 4 kann keine Wechselwirkung zwischen Olefin‐ und Cyclopropanstrukturteilen abgeleitet werden. 3 cycloaddiert Dienophile zu den substituierten Homobarrelenen 20—23. Von 2 und 3 wurden mit Eisenpentacarbonyl die η‐Eisentricarbonylkomplexe 25 und 27 hergestellt. Nach spektroskopischen Daten ist in 25 der Bis(homocyclobutadien)strukturteil komplexiert. In 27 (synthetisiert aus 3) ist der cis‐Butadienstrukturteil komplexiert. 27 entsteht als Stereoisomerengemisch. – 1H‐NMR, 13C‐NMR und Massen‐Spektren werden diskutiert.
Synthesen von Heterocyclen, CCV. Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XX Reaktionen von 4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐dihydrofuran‐2,3‐dion mit aliphatischen Nitrilen
Authors: Ziegler Erich , Kollenz Gert , Kriwetz Gert , Ott Walter
Published: July 2007

4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐dihydrofuran‐2,3‐dion (1) reagiert mit Butyro‐, Isobutyro‐ und Phenylacetonitril unter Thermolysebedingungen über die Dibenzoylketen‐Zwischenstufe 2 zu den 2‐Alkyl‐5‐benzoyl‐6‐phenyl‐1,3‐oxazin‐4‐onen 3, die sich zu den N‐Acylacrylsäureamiden 4 hydrolysieren lassen. Aus 1 und Phenylactonitril entsteht als Nebenprodukt 2‐Benzoyl‐3‐phenyl‐5,6‐dihydro‐1 H‐pyrano[2,3‐c]isochinolin‐1,6‐dion (5), dessen Struktur durch Alkylierung sowie Oxidation mit KMnO4 gesichert wurde.
Über Peptidsynthesen, LXI.Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LIII. Totalsynthese von Phallion und [Leu7]‐phalloin
Authors: Munekata Eisuke , Faulstich Heinz , Wieland Theodor
Published: July 2007

Die Kupplung des S‐Chlorids von Boc‐alanyl‐D‐threonyl‐cysteinyl‐allo‐hydroxyprolin (5) mit Alanyl‐tryptophyl‐γ‐hydroxyleucinlacton (4) lieferte den Thioether 6, dessen Cyclisierung Boc‐geschütztes Secophalloinlacton (7) ergab. Boc‐Abspaltung, Öffnung des Lactonrings und zweite Cyclisierung führten zu Phalloin (1), das in seinen physikalischen und toxischen Eigenschaften mit dem Naturstoff identisch war. Ein analoger Syntheseprozeß, aber mit Alanyl‐tryptophyl‐leucin (8) als Tripeptidkomponente führte zu [Leu7]‐phalloin (2), einem möglichen biosynthetischen Vorläufer von 1.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXVIII. Synthese und Umlagerung von Diphenylphosphoryl‐3 H‐pyrazolen
Authors: Heydt Heinrich , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die [3 + 2]‐Cycloaddition der Diazoalkane 9a‐d an die Alkinyl(diphenyl)phosphinoxide 7a‐d liefert die 5‐(Diphenylphosphoryl)‐3 H‐pyrazole 10a‐f und h, die 4,5‐Bis(diphenyl‐phosphoryl)‐3 H‐pyrazole 101—1 sowie die 4‐(Diphenylthiophosphoryl)‐3 H‐pyrazole 11e und g. Auf analogem Wege entstehen die 5‐(Diphenylthiophosphoryl)‐3 H‐pyrazole 15a‐c aus 7e‐g und 2‐Diazopropan (9a). Die durch Staudinger‐Reaktion synthetisierten N‐[Alkinyl‐ (diphenyl)phosphorandiyl]sulfonamide 8a‐k addieren 9a teils regiospezifisch zu 17a‐e, teils unter der Bildung der konstitutionsisomeren 3 H‐Pyrazole 17f‐j/18f‐j; bei 17k stellt sich das Isomerenproblem nicht. Von den isomeren 3 H‐Pyrazolen 17/18 wurden lediglich 17f und 18f durch Säulenchromatographie aufgetrennt, während die Zusammensetzungen aller anderen Isomerengemische 1H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt wurde. ‐ Die 3 H‐ Pyrazole 10b‐d lagern sich beim Erhitzen in Toluol oder in Chloroform bei Raumtemperatur in die 1 H‐Pyrazole 19a‐c um. Die gleichen Heterocyclen entstehen auch beim Behandeln der Bis(diphenylphosphoryl)‐3 H‐pyrazole 10j‐l mit konz. Schwefelsäure, wobei eine Phosphorylgruppe in Form von Diphenylphosphinsäure abgespalten wird. Thermisch isomerisieren die 3 H‐Pyrazole 10h, k und 1 unter 1,5‐sigmatroper Verschiebung der Arylreste zu den N‐Arylpyrazolen 21a‐c.
Heterocyclensynthesen mit 1,3‐Cyclobutandionen. Umsetzungen von 1,3‐Cyclobutandionen mit N‐substituierten Anthranilsäurederivaten und mit o‐Aminobenzolsulfonsäureamiden
Authors: Linke Siegfried
Published: July 2007

Die 1,3‐Cyclobutandione 1a‐c reagieren in siedendem Xylol unter Säurekatalyse mit o‐Aminobenzoesäureamiden und mit o‐Aminobenzhydroxamsäure‐methylestern zu den 2‐substituierten 4‐Chinazolonen 2a‐r bzw. 3a‐e. Analog setzen sich o‐Aminobenzolsulfonamide zu den 1,2,4‐Benzothiadiazin‐1,1‐dioxiden 6a‐f um. Mit o‐Aminobenzolsäurehydraziden werden die Pyrazolochinazolone 4a‐d erhalten. Eine derartige Ringschlußreaktion erfolgt auch bei N2‐arylsubstituierten o‐Aminobenzoesäurehydraziden zu den Pyrazolochinazolonen 5a‐d mit exocyclischer Doppelbindung.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XXI. Photochemische Reaktionen substituierter 4‐Phenyl‐1‐benzothiepine
Authors: Hofmann Hans , Gaube Helmut
Published: July 2007

Die Photoisomerisierung der substituierten 4‐Phenyl‐1‐benzothiepine 2a‐d liefert zunächst unter Ringschluß die erwarteten 1‐Phenyl‐2a,7b‐dihydrocyclobuta[b][1]benzothiophene 4a‐d. Diese werden in einer nachfolgenden Photoumlagerung in die entsprechenden 2a‐Phenyl‐2a,7b‐dihydrocyclobuta[b][1]benzothiophene 5a‐d übergeführt.
Anodic Oxidation of Hexamethylbenzene.Anodic Oxidation of Hexamethylbenzene in the Second Voltammetric Wave
Authors: Bewick Alan , Edwards Gary J. , Mellor John M.
Published: July 2007

Anodic oxidation of hexamethylbenzene (1) in acetonitrile with Bu4NBF4 as electrolyte at a platinum anode at +1.7 V (versus Ag/0.01 M Ag+) gives mainly 1,3‐bis(acetamidomethyl)‐2,4,5,6‐tetramethylbenzene (6). The mechanism of this electrochemical difunctionalisation of a hydrocarbon is discussed on the basis of product studies, in situ specular reflectance spectroscopy, linear sweep voltammetry, analysis at a rotating disc electrode and by controlled potential coulometry. The minor oxidation product N‐(2,3,4,5,6‐pentamethylbenzyl)acetamide (5) is formed by reproportionation between a more highly oxidised species and 1. Application of anodic difunctionalisation to other methylbenzenes is discussed.
Mannich Reaction of 2,5‐Xylenol, Morpholine and Formaldehyde
Authors: Hansell David P.
Published: July 2007

Reaction of 2,5‐xylenol with morpholine and formaldehyde in 2‐propanol affords in 65% yield a mixture of the p‐ and o‐substituted Mannich derivatives 1 and 3 together with a minor amount of the o,p‐disubstituted Mannich compound 2.
Intramolecular Cyclisation of Phenolic Oximes, III.A Synthesis of cis‐cis‐Aerothionin
Authors: Forrester Alexander R. , Thomson Ronald H. , Woo Soo‐On
Published: July 2007

Cis‐cis‐aerothionin has been synthesised by oxidative cyclisation of the diphenolic dioxime 4 with 2,4,4,6‐tetrabromocyclohexa‐2,5‐dienone followed by reduction with sodium tetrahydroborate. Certain methyl ethers react with cold pyridine giving misleading results when this solvent is used for 1H‐NMR spectroscopy.
The Reactivity of Organophosphorus Compounds, 32.Formation of 7,10‐Diphenylfluoranthene by Thermolysis of 2‐(1,2,5‐Triphenyl‐1λ5‐phosphol‐1‐ylidene)acenaphthen‐1‐one
Authors: Cadogan John I. G. , Rowley Alan G. , Wilson Norman H.
Published: July 2007

The strained 2‐(1,2,5‐triphenyl‐1λ5‐phosphol‐1‐ylidene)acenaphthen‐1‐one (4), formed by thermolysis of 2‐diazoacenaphthen‐1‐one (1) in the presence of copper and 1,2,5‐triphenyl‐phosphole, undergoes smooth decomposition in diphenyl ether at 175°C to give 7,10‐diphenyl‐fluoranthene (9). Cross‐over experiments, e. g. with added 1,2,5‐tri(p‐tolyl)‐1 λ5‐phosphole 1‐oxide, show that this reaction proceeds via intramolecular rearrangement and extrusion rather than by formation of 1‐acenaphthyne (5) and 1,2,5‐triphenyl‐1 λ5‐phosphole 1‐oxide (6).
Reaktionen von 1,3,4‐Thiadiazoliumsalzen mit Nucleophilen
Authors: Scherowsky Günther , Matloubi Hojatollah
Published: July 2007

Von den 1,3,4‐Thiadiazoliumsalzen 1a‐j reagieren nur die acceptorsubstituierten 1a und b mit Alkoholen, Wasser Triethylphosphit oder Aceton zu den Δ4‐1,3,4‐Thiadiazolinen 2–5 oder 11. Mit Piperidin liefert auch 1d das entsprechende Addukt 6d. Elektronenreiche Mehrfachbindungssysteme wie Enamine, Inamine und Ketenacetale werden von 1 heteroaryliert.
〈3‐[6‐(6‐Aminohexylamino)‐9‐purinyl]propyl〉(nicotinamid‐D‐ribose)diphosphat als Coenzymanaloges zur Affinitätschromatographie von Dehydrogenasen
Authors: Berariu Veronica , Jeck Reinhard , Woenckhaus Christoph
Published: July 2007

Die Darstellung des AMP‐Analogen 9‐[3‐(Dihydroxyphosphoryloxy)propyl]‐6‐[6‐(trifluoracetylamino)hexylamino]‐9H‐purin (4) aus 6‐Chlor‐9‐(3‐hydroxypropyl)‐9H‐purin (1) wird beschrieben. Diese Verbindung reagiert mit Nicotinsäureamidmononucleotid in wäßrigem Pyridin mit Dicyclohexylcarbodiimid zum NAD+‐Analogen. Das Coenzymanaloge〈3‐[6‐(6‐Trifluoracetylaminohexylamino)‐9‐purinyl]propyl〉(nicotinsäureamid‐D‐ribose)diphosphat (6) bildet mit Dehydrogenasen stark dissozierte Komplexe und wirkt im Test als Wasserstoff‐akzeptor sowie in der reduzierten Form als Wasserstoffdonator. Die Abspaltung der Trifluor‐acetylgruppe führt zu dem instabilen Coenzymanalogen〈3‐[6‐(6‐Aminohexylamino)‐9‐purinyl]propyl〉(nicotinsäureamid‐D‐ribose)diphosphat (7), das an mit Bromcyan “aktivierte” Agarose kovalent gebunden werden kann. Von den untersuchten Dehydrogenasen wird nur Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase an das trägergebundene AMP‐ und NAD‐Analoge fixiert. Das Enzym läßt sich vom Träger durch Anlegen eines Kaliumchlorid‐Gradienten wieder ablösen.
Bromination of α‐Benzylidene‐γ‐butyrolactone
Authors: Zimmer Hans , Hillstorm Warren W. , Rothe Johannes , Schmidt James C.
Published: July 2007

The N‐bromosuccinimide bromination of α‐benzylidene‐γ‐butyrolactone (1) proceeds with allylic rearrangement to yield 3‐(α‐bromobenzyl)‐2(5H)‐furanone (3a). A number of reactions of this compound are described. Bromination of 1 with elemental bromine leads to α‐bromo‐α‐(α‐bromobenzyl)‐γ‐butyrolactone.
Zum Mechanismus der Nenitzescu‐Reaktion, V.Synthese von Naphthofuran‐Derivaten
Authors: Kuckländer Uwe
Published: July 2007

Die Synthese der chelatisierten Naphthofurane 3 und 4 wird beschrieben und die Struktur mit chemischen und spektroskopischen Methoden bewiesen. Die Struktur eines Nebenproduktes wird untersucht. Die möglichen Lactonstrukturen 6 und 7 werden durch unabhängige Synthese ausgeschlossen. Mit Hilfe der 13C‐NMR‐ und der UV‐Spektroskopie, sowie durch reduktive Acetylierung zu 18 wird die Struktur des Naphthochinon‐Derivates 5 erkannt. Der Reaktionsablauf der Bildung von 3, 4 und 5 wird skizziert.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXVI.Der Benzolkern als Sonde für die π‐Elektronenstruktur von Annulenen; Teil III: Dibenzoannulene und Dibenzoannulen‐Ionen
Authors: Günther Harald , Günther Maria‐Eugenia , Mondeshka Diana , Schmickler Hans
Published: July 2007

Die Q‐Wert‐Methode zur Klassifizierung cyclischer π‐Systeme [D. Cremer und H. Günther, Liebigs Ann. Chem. 763, 87 (1972)] wird auf Dibenzoannulene und Dibenzoannulen‐Ionen angewandt. Dazu wurden die 1H‐NMR‐Spektren von 1,2,5,6‐Dibenzocycloocta‐1,5‐dien‐3,7‐diin (1), 1,2,5,6‐Dibenzocyclooctendiid (5), 1,2,3,4‐Dibenzocycloocten (6) und 1,2,3,4‐Dibenzocyclooctendiid (7) komplett analysiert. Für 1 wurde antiaromatischer (4n) Charakter gefunden. Die Problematik der Interpretation von Protonenresonanzfrequenzen bei Dehydroannulenen wird diskutiert.
The Reaction of Phosphylated Amide Oximes in Alkaline Solution
Authors: Hudson Robert F. , Woodcock Roger C.
Published: July 2007

Amide oximes react rapidly with phosphoryl compounds in neutral solution to give the corresponding O‐phosphorylated products 1–3. These decompose in dilute alkaline solution by several routes depending on the substituents at phosphorus (Tables 1 and 2). — The di‐O‐alkyl phosphates 3 undergo a 1,2 rearrangement to give the cyanamide which reacts further as in the Lossen and Tiemann rearrangements. O‐Alkyl phenylphosphonates however rearrange in a more complex manner with the rapid release of the corresponding alcohol. The cyclic phosphonoamidate then rapidly hydrolyses to give the N‐phosphorylated amide oxime which then rearranges slowly to the O‐phosphonylated isomer. The significance of this rearrangement is discussed in terms of current views of pseudorotation of cyclic phosphorus compounds.
Notiz über die Reaktion quartärer 3‐Chinolincarboxamid‐Salze mit Kalium‐tert‐butylat
Authors: Gündel Wolf‐H. , Berenbold Helmut
Published: July 2007

Quartäre 3‐Chinolincarboxamid‐Salze 3 reagieren mit der äquimolaren Menge Kalium‐tert‐butylat zu lipophilen Cyclotetrakondensaten 4.
Umsetzung von 1‐(Arylmethylenamino)isatinen mit Aminen
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut
Published: July 2007

1‐(Arylmethylenamino)isatine 1 liefern mit Aminen 2‐(Arylmethylenhydrazino)‐α‐oxophenylacetamide 2.
Umsetzung von 1,3,4(2H)‐Isochinolintrionen mit Ethanol und Aminen
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut
Published: July 2007

1,3,4(2H)‐Isochinolintrione 1 reagieren mit Ethanol, Aminen (auch mit 6‐Aminopenicillansäure) oder Hydrazin unter Bildung von Estern 3, Amiden 5, 8 bzw. Hydraziden 9, 10 der 1‐Hydroxy‐3‐oxoisoindolin‐1‐carbonsäure.
Zur Reaktivität elektronenreicher Olefine, 9.Synthese von Hydroxybenzaldehyden mit Ethylentetraminen
Authors: Giesecke Henning , Hocker Jürgen
Published: July 2007

Elektronenreiche Olefine vom Typ 1,1′,3,3′‐Tetraphenyl‐2,2′‐biimidazolidinyliden (1) reagieren mit Phenolen zu Imidazolidin‐2‐ylphenolen, die sich leicht zu den entsprechenden Hydroxybenzaldehyden hydrolysieren lassen. Die Imidazolidinylgruppe tritt bevorzugt in p‐Stellung zur phenolischen OH‐Gruppe ein. Ist diese blockiert oder sterisch gehindert, verläuft die Reaktion selektiv über die o‐substituierten Phenole zu Salicylaldehyden. Bei Hydroxy‐ und Aminophenolen werden häufig mehr als eine Aldehydgruppe in den Benzolkern eingeführt.
(20S)‐3β,20‐Dihydroxy‐5α‐cholestan‐18,20‐lacton
Authors: Habermehl Gerhard , Swidersky Karl‐Peter
Published: July 2007

Hypoioditreaktion von (20S)‐20‐Hydroxy‐5α‐cholestan‐3β‐yl‐acetat (4) und nachfolgende Jones‐Oxidation ergibt in einer Ausbeute von 18% (20S)‐3β‐Acetoxy‐20‐hydroxy‐5α‐cholestan‐18,20‐lacton (9b). Daneben entstehen durch Fragmentierung 17β‐Iod‐5α‐androstan‐3β‐yl‐acetat (7), 17α‐Iod‐5α‐androstan‐3β‐yl‐acetat (6) und 20‐Oxo‐5α‐pregnan‐3β‐yl‐acetat (2b).
Heterocyclen durch Reaktion von Mercapto‐ und Hydroxycarbonsäureestern mit aktivierten Nitrilen
Authors: Satzinger Gerhard
Published: July 2007

Aktivierte Nitrile Y‐CHR‐CN reagieren mit den α‐ und β‐Mercapto‐ oder α‐Hydroxy‐carbonsäureestern 2a‐k unter Basenkatalyse zu den cyclischen N‐Acylketen‐S,N‐ und N‐Acylketen‐O,N‐acetalen 3 [2‐Methylenthiazolidin‐4‐onen 3a ‐ w, ‐4H‐1,3‐benzothiazin‐4‐onen 3 gg‐ii, ‐oxazolidin‐4‐onen 3 x ‐dd und‐tetrahydrothiazin‐4‐on (3ff)]. α‐und β‐Amino‐carbonsäureester zeigen mit Ausnahme des Glycin‐ethylesters 21 (zum Imidazolin‐4‐on 3ee) diese Reaktion nicht; von Nitrilen der Struktur Y‐CN reagiert nur der Cyanameisensäureester mit 2b in ähnlicher Weise zum 4‐Hydroxythiazol 5. Die 2‐Methylenheterocyclen 3 liegen in einem stereochemischen Gleichgewicht der E/Z‐Isomeren und zugleich in einem tautomeren Gleichgewicht mit der Imidesterform 3′ vor; die Gleichgewichtslagen sind von der Acylgruppe Y, vom Ringheteroatom X und vom Lösungsmittel abhängig. Alle Verbindungen 3/3′ werden in der Ketenacetalform 3 am N‐3 alkyliert, einige unter verschärften Bedingungen zusätzlich am C‐5. Die Alkylierung fixiert im allgemeinen die Z‐Form, bei bestimmten Kombinationen von X/Y führt sie zu E/Z‐Gemischen oder, selten, zur ausschließlichen Bildung des E‐Isomeren. Die auffallende Ringstabilität der Verbindungen 3 und ihrer Derivate, die für X = S am ausgeprägtesten ist, geht parallel mit der Reaktionsarmut von Y: sie reagieren unter Erhaltung des Heterocyclus mit elektrophilen Reagenzien in der 5‐ oder α‐Stellung; die zur Durchführung erforderlichen konzentrierten Säuren hydrolysieren selbst die 5‐Amino‐2‐ethoxycarbonylmethylenthiazolidinone 13a‐g, und die 2‐Cyanmethylenbenzothiazinone 3gg und 12a, e, h zu den entsprechenden Aminosäuren 25a‐e bzw. Amiden 26a‐d ohne Ringspaltung. Die 3‐Alkyl‐acylmethylenthiazolidin‐4‐one 9a, d, f, m erfahren bei längerer Einwirkung von Triethylamin Ringerweiterung zu den 6‐Aryl‐1,4‐thiazin‐3‐onen 28a‐d. Struktur und reaktives Verhalten von 3/3′ und Derivaten werden anhand von Eigenschaften bekannter, offenkettiger S(O),N‐Ketenacetale, von 1H‐, 13C‐NMR‐, IR‐ und UV‐spektroskopischen Daten von 3 und Derivaten und der quantitativen Analyse der lanthanidinduzierten chemischen Verschiebung von 9o und 9p diskutiert. Es wird über die biologischen Eigenschaften einiger Verbindungen berichtet.
Notiz über die Synthese von Indeno[1,2,3‐cd]pyren
Authors: Studt Peter
Published: July 2007

Indeno[1,2,3‐cd]pyren (3) wird aus 1‐Pyrenylmagnesiumbromid und Cyclohexanon über 1‐(1‐Cyclohexen‐1‐yl)pyren (1) und 1‐Phenylpyren (2) dargestellt.
Notiz über die Synthese von Benzo[e]pyren
Authors: Studt Peter
Published: July 2007

Benzo[e]pyren (5) wird aus dem Tetrahydrophenanthrenon 1 durch Umsetzung mit Phenyl‐lithium zu 2, Wasserabspaltung zu 3 und Dehydrierung (über 4) dargestellt.
Notiz über Cyclotetrakondensate mit 1,2‐Dihydrochinolinstruktur
Authors: Berenbold Helmut , Gündel Wolf‐H.
Published: July 2007

Aus 3‐Chinolincarboxamid‐Salzen 1 entstehen auf Zusatz der äquimolaren Menge Kalium‐tert‐butylat bei −45°C Cyclotetrakondensate 2, mit 1,2‐Dihydrochinolinstruktur.
Ligandstruktur und Komplexierung, XXII. 2,6‐Bis(aminomethyl)pyridin als Komplexligand und neues Kronenethersynthon
Authors: Buhleier Egon , Wehner Winfried , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die Darstellung der Titelverbindung 1 ermöglicht die Synthese neuer Metallsalz‐Komplexe [mit CuCl2, Ni(BF4)2, Mg(ClO4)2] sowie neuer cyclischer und nichtcyclischer Kronenether und Cryptanden, die außer Schwermetallion‐Komplexen auch solche mit Erdalkalimetallionen bilden. Die neuen offenkettigen Neutralliganden sind mit Donor‐wirksamen Endgruppen versehen; wegen der Beziehung zu biologischen Molekülen wurden vor allem Säureamidgruppierungen eingeführt.
Umwandlung von 3‐Acyl‐4‐oxazolin‐2‐onen in Oxazole
Authors: Lautenschläger Hans
Published: July 2007

Die aus N‐unsubstituierten 4‐Oxazolin‐2‐onen 1 und Säureanhydriden oder ‐chloriden darstellbaren 3‐Acyl‐4‐oxazolin‐2‐one 2 lassen sich in konz. Schwefelsäure in 2‐substituierte Oxazole 4 umwandeln; eine Ausnahme bilden 2‐Oxo‐4‐oxazolin‐3‐carbonsäureester, bei denen die Reaktion auf der Stufe der N‐(2‐Oxoalkyl)carbaminsäureester 3 stehenbleibt. Die Reaktion 2 → 4 stellt ein Aza‐Analogon der bekannten α‐Acyllacton‐Umlagerung dar.
Synthese neugefundener Inhaltsstoffe des guinesischen Pfeffers: Wisanin und Okolasin
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Dallacker Joachim Janus Sowie Franz , Morcinek Ralf
Published: July 2007

Zwei kürzlich aus guinesischem Pfeffer isolierte neue Inhaltsstoffe erwiesen sich auf Grund spektroskopischer Befunde als das Piperidid Wisanin (1) bzw. Pyrollidinid Okolasin (2) der 6‐Methoxypiperinsäure (8). Die Synthese von 8 ausgehend von 2‐Methoxy‐4,5‐methylendioxybenzaldehyd (3) wird auf 2 Wegen beschrieben.
1‐Phenyl‐1,2‐dihydrobenzazete aus N‐Phenylbenzylaminen über Arin‐Ringschluß
Authors: Krohn Karsten , Carboo Derrik , Puttfarcken Uwe
Published: July 2007

Die aus den N‐Phenylbenzylaminen 1a–d gebildeten intermediären Arine 2a–d cyclisieren zu den Dihydrophenanthridinen 4a–d und den Dihydrobenzazeten 6b–d. Bei Substitution im benzylischen Phenylring durch Kaliumamid bilden sich daneben die Aniline 7b–d. 1‐Alkyl‐1,2‐dihydrobenzazete können nicht isoliert werden. Die Arine aus den N‐Alkylbenzylaminen 11a–e reagieren nur unter Substitution durch Ammoniak oder Hydridabstraktion.
Synthese hochungesättigter Fettsäuren und einiger Derivate; neue C—C‐Verknüpfungsmethode zum Aufbau von Vorstufen der biologischen Prostaglandin‐Synthese
Authors: Eiter Karl , Lieb Folker , Disselnkötter Hans , Oediger Hermann
Published: July 2007

Es wird eine neue Methodik zur C—C‐Verknüpfung von Allyl‐ oder Propargylverbindungen mit 1‐Alkinen in Gegenwart von Kupfer(I)‐halogeniden und Diazabicycloundecen (DBU) oder Diazabicyclononen (DBN) beschrieben. Ihre Anwendbarkeit zur Synthese der Eicosatetrainsäure (36c), des entsprechenden Alkohols 37a und Aldehyds 37b sowie des Nonadecatetrainsulfonamids 38b wird untersucht.
Zum Mechanismus der Aminabspaltung bei der Bildung von Pyrrolinonen aus N′‐(1‐Alkenyl)hydraziden und durch Brunnersche Oxindolsynthese
Authors: Rohrscheidt Christian Von , Fritz Helmut
Published: July 2007

Die N′‐(1‐Alkenyl)‐N,N′‐dialkylhydrazide 1–5 erleiden in Gegenwart starker Basen [3,3]‐sigmatrope Umlagerung und cyclisieren unter Aminabspaltung zu den Pyrrolinonen 16–21. Mit Hilfe deuterierter Verbindungen ergab sich, daß — in Abhängigkeit von der Struktur — sowohl der α‐ als auch der β‐Stickstoff abgespalten werden kann. — Bei der verwandten Brunnerschen Oxindolsynthese wird ausschließlich der Amid‐Stickstoff (β‐N) des eingesetzten Phenylhydrazids eliminiert. — Die Abspaltungstendenz der beiden Stickstoffatome läßt sich in Beziehung bringen zu den Tautomerieeigenschaften des nach der sigmatropen Umlagerung primär vorliegenden Zwischenprodukts.
Neue Analyse der Umlagerungsprodukte aus 4‐Chlor‐ und 4‐Methoxyhydrazobenzol; Mechanismus der Benzidinumlagerung
Authors: Allan Zdenêk J.
Published: July 2007

Durch saure Umlagerung von 4‐Chlorhydrazobenzol (2a) bilden sich laut Dünnschichtchromatographie acht der theoretisch zu erwartenden Produkte; im Reaktionsgemisch aus 4‐Methoxy‐hydrazobenzol (2b) waren nur sechs Produkte sicher auffindbar (vgl. Tabelle 1). Unter Berücksichtigung dieser und anderer neuerdings bekannt gewordener experimenteller Ergebnisse wird der Kernprotonierungsmechanismus der Benzidinumlagerung diskutiert.
Synthese von Derivaten des Diethylstilböstrols mit funktionellen Gruppen in den Seitenketten
Authors: Krohn Karsten , Hemme Christa
Published: July 2007

Ausgehend von Diethylstilböstrol (1, DES) wurde über eine Friedel‐Crafts‐Reaktion eine C4‐Seitenkette an einen der aromatischen Ringe zu 6 eingeführt. Nach Reduktion und Spaltung der Methylether erhielt man 10. Die Produkte 14–16 mit verzweigter Seitenkette im aliphatischen Teil von 1 waren über Michael‐Additionen von 12 mit Crotonsäureestern zugänglich. Durch Alkylierung von 12 mit 24 wurde der Ester 17 und durch Reaktion von α‐Ethyldesoxyanisoin (13) mit 4‐Pentenylmagnesiumbromid der Alkohol 23 hergestellt. Beide Verbindungen ließen sich in das DES‐Derivat 29 mit geradliniger Seitenkette überführen.
Furanoid‐norditerpene aus Pflanzen der Familie Dioscoreaceae, VI. Kristallstrukturanalyse von Diosbulbin‐G
Authors: Ida Yoshiteru , Komori Tetsuya , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Die Struktur von Diosbulbin‐G (4, C19H22O6), die durch Anwendung der symbolischen Additionsmethode zur Phasenbestimmung gelöst worden ist, wird mit dem Block‐Diagonal‐Least‐Squares‐Verfahren bis zu einem R‐Wert von 8.0% verfeinert. Die Verfeinerung beruht auf 1734 mit einem automatischen Diffraktometer gesammelten Reflexen. Damit wird bestätigt, daß das erstmals aufgefundene Furanoid‐18‐norclerodan‐Derivat die Raumstruktur 4 hat.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 5. Synthese der Teilsequenz d(G‐A‐T‐C‐G‐C‐G‐T‐T‐T)
Authors: Geussenhainer Stephan , Köster Hubert
Published: July 2007

Es wird die chemische Synthese des Decanucleotids d(G‐A‐T‐C‐G‐C‐G‐T‐T‐T), einer Teilsequenz der Angiotensin‐II‐DNS, beschrieben. Ausgehend vom Nucleosid (MeOTr)ib2Gd wurden nacheinander zwei Kondensationen mit den geschützten Mononucleotiden pbz6Ad(Ac) und pTd(Ac) sowie zwei Blockkondensationen mit pan4Cd‐ib2Gd(iB) und eine mit pTd‐Td‐Td(Ac) durchgeführt. Von dem so erhaltenen vollgeschützten Decanucleotid (MeOTr)ib2Gd‐bz6Ad‐Td‐an4Cd‐ib2Gd‐an4Cd‐ib2Gd‐Td‐Td‐Td wurden die Schutzgruppen mit Ammoniak und Pyridiniumacetat abgespalten.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 6. Synthese der Teilsequenz d(C‐G‐A‐T‐C‐C‐A‐T‐T‐T‐A)
Authors: Blöcker Helmut , Köster Hubert
Published: July 2007

Es wird die chemische Synthese des Undecanucleotids d(C‐G‐A‐T‐C‐C‐A‐T‐T‐T‐A), das der Nucleotidsequenz 23 bis 33 der Angiotensin‐II‐DNS entspricht, beschrieben. Aus (MeOTr)an4Cd wurde durch schrittweise Kondensation mit den geschützten Mononucleotiden pib2Gd(iB), pbz6Ad(Ac) und pTd(Ac) das Tetranucleotid (MeOTr)an4Cd‐ib2Gd‐bz6Ad‐Td dargestellt. Dieses wurde nacheinander mit pan4Cd‐an4Cd(Ac), pbz6Ad‐Td(Ac) und pTd‐Td‐bz6Ad(Ac) zum vollgeschützten Undecanucleotid umgesetzt.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 9. Ligation der Teilsequenzen zum kompletten Doppelstrang
Authors: Blöcker Helmut , Frank Ronald , Köster Hubert
Published: July 2007

Die Ligation der sieben Teilsequenzen zum kompletten 33 Basenpaare umfassenden Doppelstrang einer Angiotensin‐II‐DNS mit Hilfe von T4 Polynucleotidligase wird beschrieben. Die Ligationsreaktion wird durch einen modifizierten Norittest verbunden mit einem Abbau von [γ‐32P]ATP mit Anorganischer Pyrophosphatase aus Bäckerhefe verfolgt. Diese neue Analysentechnik macht eine zeitraubende und verlustreiche Reinigung der mit T4 Polynucleotidkinase und [γ‐32P]ATP phosphorylierten Teilsequenzen überflüssig und erlaubt es, die DNS‐Synthese mehrstufig und ohne Zwischenreinigung durchzuführen.
Borverbindungen, XLVIII. O‐Ethylborandiylierungen mit Ethylbis(2‐isopropyl‐6‐methyl‐4‐pyrimidinyloxy)boran
Authors: Fenzl Wolfgang , Köster Roland
Published: July 2007

Ethylbis(2‐isopropyl‐6‐methyl‐4‐pyrimidinyloxy)boran (3), ein neues Reagenz für die O‐Ethylborandiylierung, ist aus 2‐Isopropyl‐6‐methyl‐4‐pyrimidon (1) und Triethylboran zugänglich. 3 und die Alkohole 5a ‐ d, Phenol (5e), die Alkandiole 5f und 5g sowie D‐Mannit (5h) und L‐Arabinose (5i) liefern unter milden Bedingungen die O‐Ethylborandiyl‐Derivate 6a ‐ i in hohen Ausbeuten. 1 wird dabei quantitativ zurückgewonnen.
Cycloadditionen von Heterokumulenen an N‐Benzylidenaluminiumamide
Authors: Hoberg Heinz , Korff Joachim
Published: July 2007

Das Verhalten von Diphenylketen (3), Phenylisocyanat (8) und Dicyclohexyl‐ sowie Diphenylcarbodiimid (12 bzw. 15) gegenüber N‐Benzylidenaluminiumamiden wird untersucht. Mit Diphenylketen erhält man acetylierte β‐Lactame 6, mit Phenylisocyanat das Triazindion 11 und mit Carbodiimiden, R'' ‐ N =C =N‐R'', erhält man mit R'' =cyclo‐C6H11 (12) das (2:1)‐Cycloaddukt 14 und mit R'' =C6H5 (15) das (1:1)‐Cycloaddukt 18. Es wird gezeigt, daβ in allen Fällen die Cycloaddition nur dann erfolgt, wenn die C =N‐Gruppe des Aluminiumamids “frei”, d. h. nicht assoziiert, vorliegt.
Thiazolderivate, IV. Reaktionen von Cyanimidodithiocarbonaten und Cyanthioharnstoffsalzen mit γ‐Bromcrotonsäurederivaten
Authors: Wobig Dieter
Published: July 2007

Die Cyanimidodithiocarbonate 1 und 6 sowie das Cyanthioharnstoffsalz 7 reagieren mit γ‐Bromcrotonsäurederivaten 4 zu den 4‐Aminothiazolen 5a‐k bzw. 8a‐b. Dagegen ergeben die Cyanthioharnstoffsalze 9 die Thiazolidine 10a‐e.
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman‐Reihe, XXI. Zum Reaktionsverhalten von α‐Chloralkylsulfoxiden
Authors: Böhme Horst , Wilke Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Aus 1‐Chlorisothiochroman‐2‐oxid (3) entsteht durch Dehydrohalogenierung Isothiochroman‐1‐on (4) und durch Hydrolyse 2‐(2‐Formylphenyl)ethansulfensäure (8), die zum öligen Disulfid 11 und kristallinen Thiosulfonat 12 disproportioniert. Auch durch Hydrolyse von 1‐Chlorisothiochroman (5) und anschließende Oxidation des gebildeten Hydrogensulfids 13 entsteht 11, dessen Oxim 10 E‐Form hat. Die Hydrolyse von α‐Chlorbenzylmethylsulfoxid (18) liefert analog der von 3 Benzaldehyd, Dimethyldisulfid (23) und Methylmethanthiosulfonat (24).
Cycloadditionen mit o‐Benzochinon‐diiminen, II. Reaktionen von o‐Benzochinon‐diiminen mit Olefinen
Authors: Friedrichsen Willy , Schmidt Regine
Published: July 2007

N,N'‐Dibenzoyl‐ und N,N'‐Bis(phenylsulfonyl)‐o‐benzochinon‐diimine 1 reagieren mit normalen, gespannten und elektronenreichen Olefinen in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf zu Tetrahydrochinoxalinen.
Cycloadditionen mit o‐Benzochinon‐diiminen, III. Reaktionen von N,N'‐Diaroyl‐o‐benzochinon‐diiminen mit Fulvenen
Authors: Friedrichsen Willy , Oeser Heinz‐G.
Published: July 2007

N,N'‐Diaroyl‐o‐benzochinon‐diimine 1 reagieren mit Fulvenen 2 in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf unter Bildung von Cyclopenta[b]chinoxalinen 3.
Cycloadditionen mit o‐Benzochinon‐diiminen, IV. Reaktionen von N,N'‐Diarylsulfonyl‐o‐benzochinon‐diiminen mit Fulvenen, I
Authors: Friedrichsen Willy , Oeser Heinz‐G.
Published: July 2007

N,N'‐Diarylsulfonyl‐o‐benzochinon‐diimine 1 reagieren mit Fulvenen 2 unter Bildung von Tetrahydro‐1H‐cyclopenta[b]chinoxalinen 3 und Tetrahydrobenzo[b]cyclopenta[e][1,5]diazepinen 4.
Cycloadditionen mit o‐Benzochinon‐diiminen, V. Reaktionen von N,N'‐Diarylsulfonyl‐o‐benzochinon‐diiminen mit Fulvenen, II
Authors: Friedrichsen Willy , Oeser Heinz‐G.
Published: July 2007

Die aus N,N'‐Diarylsulfonyl‐o‐benzochinon‐diiminen und Fulvenen entstehenden [6π + 4π]‐Cycloaddukte 4, 15 [Typ E (Schema 1)] können Umlagerungsreaktionen eingehen, die in charakteristischer Weise von der Substitution des Fulvens abhängig sind. Die 6‐monosubstituierten Fulvene 2a‐c liefern mit 1c die instabilen Primäraddukte 4a‐c, die lediglich 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbar sind und sich bereits bei Raumtemperatur in die [1,5]‐H‐Verschiebungsprodukte 5 (Typ D) umwandeln. Bei höheren Temperaturen stellt sich zwischen 5 und 6 ein Gleichgewicht ein. Die aus 6,6‐Bis(p‐methoxyphenyl)fulven (2d) mit 1 entstehenden Benzodiazepine sind instabil; über die [4π + 4π]‐Addukte 12 gehen daraus die Benzochinoxaline 3 hervor (Typ E → F → C). Weitere Umlagerungstypen werden bei den bereits früher beschriebenen [6π + 4π]‐Cycloaddukten 15 beobachtet; beim Erwärmen erhält man aus ihnen die Verbindungen 16 und die isomeren Spiroimidazoline 17, 18 (Typ E → B + C + G). Über kinetische Untersuchungen zu den Reaktionen E → F → C und E → B wird berichtet.
Synthese des Bombinins, 1. Darstellung der Sequenz 12‐19 des Bombinins
Authors: Friedel Klaus , Jonissek Gerhard , Rimpler Manfred
Published: July 2007

Die Synthese der Teilsequenz 12‐19 (16) des Bombinins (1), eines Tetracosapeptids, das im Abwehrsekret der europäischen Unke (Bombina variegata) vorkommt, wird beschrieben.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XL. (1‐Aminocyclopropyl)methanole aus α‐metallierten Cyclopropylisocyaniden und Carbonylverbindungen; Synthese 2‐substituierter Cyclobutanone
Authors: Harms Rüdiger , Schöllkopf Ulrich , Muramatsu Michihisa
Published: July 2007

Aus den 1‐Lithiocyclopropylisocyaniden 2 erhielt man mit den Carbonylverbindungen 3 die 2‐Oxazolin‐4‐spirocyclopropane 4, die sauer oder alkalisch zu den (1‐Aminocyclopropyl)methanolen 5 oder N‐[1‐(Hydroxymethyl)cyclopropyl]formamiden 6 hydrolysierbar sind. Die Verbindungen 5 und 6 sind in die Cyclobutanone 9 umwandelbar.
Heteroaromaten mit anellierten Siebenringen, III. Bistriazolooxazepine und ‐thiazepine, Pyrazolotriazolothiazepine und Thienotriazolooxazepine
Authors: Weber Karl‐Heinz , Bauer Adolf , Langbein Adolf , Daniel Helmut
Published: July 2007

Ausgehend von den in der I. Mitteilung1) aufgeführten Oxazepinonen und Thiazepinonen 3 beschreiben wir hier die Synthesen des entsprechenden Bistriazolooxazepins 4a, des Bistriazolothiazepins 4b, des Pyrazolotriazolothiazepins 4c und der Thienotriazolooxazepine 4d‐k.
Halogenierungen von 4H‐Thiopyran‐4‐on‐1,1‐dioxid und seinen 2,6‐ sowie 3,5‐Diphenylderivaten
Authors: Ried Walter , Bopp Hubert
Published: July 2007

Die Chlorierung und Bromierung des unsubstituierten 4H‐Thiopyran‐4‐on‐1,1‐dioxids sowie seiner 2,6‐ und 3,5‐Diphenylderivate liefern ausschließlich 3‐Halogen‐ und 3,5‐Dihalogensubstitutionsprodukte. Die Halogenderivate sind sehr stark basenempfindlich und Substitutionsreaktionen so gut wie nicht zugänglich.
Stoffwechselprodukte von Kiroorganismen, 171. Ethericin A; Isolierung, Charakterisierung und Strukturaufklärung eines neuen, antibiotisch wirksamen Diphenylethers
Authors: König Wilfried A. , Pfaff Klaus‐Peter , Loeffler Wolfgang , Schanz Dieter , Zähner Hans
Published: July 2007

Das bisher unbekannte, aus Aspergillus funiculosus isolierte Ethericin A hemmt das Wachstum von Bakterien und einigen Pilzen. Durch Massen‐ und Kernresonanzspektrometrie, chemischen Abbau sowie Synthese ist die Verbindung als 5,5'‐Dimethyl‐3,3'‐oxydibrenzcatechin (3) identifiziert worden.
Heteroaroxyle, V. Verbrückte Methoxy‐ und Hydroxytriphenylpyridine als Vorstufen für Diheteroaroxyle
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Bader Hans J.
Published: July 2007

Über — (CH2)n‐Ketten verbrückte Methoxytriphenylpyridine 2 mit den Kettenlängen n =0–6 entstehen durch Ringschlußreaktion von Dipyridiniumsalzen 1 mit ω‐Methoxyacetophenon und Benzaldehyd in Ammoniumacetat/Eisessig. Die Pyridine 2c und 2h mit den Kettenlängen n =2 bzw. n =8 sind nicht durch diese Reaktion zugänglich. 2c kann jedoch durch Wittig‐Reaktion des Triphenylphosphoniumsalzes 11 mit dem Aldehyd 9 zum Olefin 12e und dessen Reduktion mit Raney‐Nickel/Isopropylalkohol erhalten werden. Etherspaltung der Methoxypyridine 2a‐g führt zu den Hydroxypyridinen 3a‐g.
Anti‐Markownikow‐Addition bei der Oxymercurierung von 19‐Hydroxy‐5‐cholesten‐3β‐ylacetat
Authors: Welzel Peter , Holtmeier Wolfgang , Weßling Bernhard
Published: July 2007

19‐Hydroxy‐5‐cholesten‐3β‐ylacetat (1a) reagiert mit Quecksilber(II)‐trifluoracetat zum Anti‐Markownikow‐Produkt 2. Reduktion von 2 mit Natriumtetrahydroborat führt zu den 5‐Epimeren 3b und 6b.
Steroid‐1,3‐oxathiolane; Konfigurationsbestimmung mit einer neuen allgemeinen CD‐Sektorregel und Lithiumtetrahydridoaluminat‐Reduktion
Authors: Welzel Peter , Müther Ingrid , Hobert Kurt , Witteler Franz‐Josef , Hartwig Thomas , Snatzke Günther
Published: July 2007

Die Konfigurationsbestimmung der aus den Steroidketonen 1, 6 und 10 hergestellten diastereomeren 2,2‐Dialkyl‐1,3‐oxathiolane gelang mit einer neuen und allgemeinen CD‐Sektorregel. — Oxathiolane dieses Types sind bei erhöhter Temperatur gegenüber Lithiumtetrahydridoaluminat in Dioxan nicht stabil. Als Zersetzungsprodukte wurden die entsprechenden Alkohole, Ethen und S2‐ identifiziert.
Octahydro[1]benzopyrano[3,4‐b]indole
Authors: Freter Kurt
Published: July 2007

Die Octahydro[1]benzopyrano[3,4‐b]indole 7 wurden durch Bortrifluorid‐katalysierte Kondensation von 2‐(3‐Indolyl)cyclohexanol (5) mit einer Reihe von Ketonen hergestellt. Die Synthese der Zwischenstufe 5 durch Cycloalkenylierung von Indol und Reduktion von 4 wird beschrieben, ebenso die Trennung der cis‐ und trans‐Isomeren 5a bzw. 5b.
Pyrrolinone, III. Anellierte stickstoffhaltige 5,5‐Ringsysteme aus 3‐Pyrrolin‐2‐onen
Authors: Dobeneck Henning Von , Weil Erich , Brunner Enno , Deubel Heinz , Wolkenstein Dieter
Published: July 2007

Durch Hydrierung von 1 entstehendes Diaminopyrrolinon wird mit Orthoameisensäureester oder Formamid zu den 5,6‐Dihydropyrrolo[3,4‐d]imidazol‐4(3H)‐onen 10 bzw. 11 kondensiert. Bei der entsprechenden Umsetzung mit Acetylaceton sowie der Kondensation des hydrierten Hydrazonopyrrolidinonoxims 16 mit Orthoameisensäureester tritt keine Cyclisierung ein. Die Synthesen der 5,6‐Dihydropyrrolo[3,4‐d]furazan‐4‐one 19 und 20, der 5,6‐Dihydropyrrolo[3,4‐d]furazan‐4‐on‐3‐oxide 21–24 und deren Reaktionen sowie die Synthese der 3‐Imino‐4,5‐dihydropyrrolo[3,4‐c]pyrazol‐6(3H)‐one 34 und 35 werden beschrieben.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C = C‐Bindungen, X. Zur Frage der Reversibilität der Addition von Grignardverbindungen an Olefine2)
Authors: Lehmkuhl Herbert , Bergstein Wolfgang
Published: July 2007

Das aus 2‐Alkenylmagnesiumhalogeniden und Styrol entstehende Gemisch der isomeren Metallan‐Cprimär‐ und Metall‐an‐Csekundär‐Addukte ergibt bei 85°C zunehmend die Isomeren mit M ‐ Csek‐Bindung. Die Isomerisierung verläuft über eine Rückspaltung in 2‐Alkenylmagnesium und Styrol und anschließende Addition in umgekehrter Richtung. Styrol kann aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Analog spaltet das Addukt 29 aus Cinnamylmagnesiumchlorid und Ethylen beim Erhitzen Ethylen ab. Hält man 29 unter Ethylendruck bei 85°C, so setzt sich 29 mit 32 ins Gleichgewicht. Aus dessen Lage errechnet sich ein Unterschied an freier Bindungsenthalpie zwischen Mg ‐ Cprim‐ und Mg‐CBenzyl‐Bindung von ‐ 0.4 kcal · mol‐1.
Dihydropyridine, IV. Kondensation von Aldehyden mit Endiaminocarbonylverbindungen
Authors: Meyer Horst , Bossert Friedrich , Horstmann Harold
Published: July 2007

Die Kondensation von Aldehyden 1 mit Amidinoessigsäureestern 5 im Molverhältnis 1:2 führt zu 2,6‐Diaminodihydropyridin‐3,5‐dicarbonsäureestern 8. 3‐Amino‐3‐dialkylaminoacrylsäureester 11 liefern mit 1 unter analogen Bedingungen die 2‐Amino‐6‐dialkylamino‐4,5‐dihydropyridine 12. Dihydropyridone 17 mit Brückenkopf‐N‐Atom werden durch Kondensation von 1 mit den N,N′‐verbrückten Endiaminocarbonsäureestern 15 erhalten.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 52. Zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung der N ‐ N‐Bindung
Authors: Horner Leopold , Jordan Manfred
Published: July 2007

Am Beispiel von 35 Hydrazinderivaten wird die elektroreduktive Spaltung polarographisch und präparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Beim mono‐, tri‐ und tetrabenzoylierten Hydrazin 9, 11 bzw. 12 verschiebt sich das Potential proportional der Anzahl der Benzoylgruppen nach positiveren Werten. Beim symmetrischen 1,2‐Dibenzoylhydrazin (10) wird das Halbstufenpotential E1/2 — bedingt durch H‐Verbrückung und mesomere Stabilisierung — stark nach negativen Werten verschoben. — 2) Bei den cyclischen Hydrazinderivaten 14–16 werden die E1/2‐Werte sowohl in Abhängigkeit von der Ringspaltung als auch durch cis‐Fixierung der Benzoylgruppen noch zusätzlich nach positiveren Werten verlagert. — 3) Überführung eines N‐Atoms der Hydrazinogruppe in ein Oniumzentrum durch Alkylierung oder Protonierung hat eine positive Verschiebung des Halbstufenpotentials zur Folge — 4) Präparativ wird gezeigt, daß bei der Elektroreduktion aller untersuchter Beispiele die N ‐ N‐Bindung als elektroaktiver Bereich reduktiv aufgespalten wird [Ausnahme: 3,6(1H,2H)‐Pyridazindion (5)]. Die Elektroreduktion von 1,2‐Dibenzoyl‐1,2‐diazaspiro[2.5]octan (14) führt zu N,N′‐(1,1‐Cyclohexyliden)bis(benzamid). Ausgehend von den bicyclischen Hydraziniumsalzen 25 und 27 können elektroreduktiv 1‐Methyl‐1,5‐diazacyclooctan und 1‐Methyl‐1,6‐diazacyclodecan erhalten werden.
Notiz über Darstellung und Reaktionen von substituierten Trichlormethyldihydrochinolincarboxamiden
Authors: Gündel Wolf‐H. , Berenbold Helmut
Published: July 2007

Die Darstellung von substituierten Trichlormethyldihydrochinolinearboxamiden 5 sowie deren Umwandlung zu Dichlormethylchinolinium‐Salzen 6 und den bekannten Cyclotetrakondensaten 3 wird beschrieben.
Ligandstruktur und Komplexierung, XXXI. Kronenether und Cryptanden mit Urethan‐Struktureinheiten
Authors: Buhleier Egon , Frensch Klaus , Luppertz Friedhelm , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Neue Kronenether‐ und Cryptandsysteme, die als charakteristisches Strukturelement jeweils zwei Urethaneinheiten enthalten, wurden synthetisiert. Die Cyclisierung in verdünnter Lösung führt zu höheren Ausbeuten als ohne Verdünnung. — 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen geben Aufschluß über die konformative Beweglichkeit und die Kationkomplexierung der Ringsysteme. Der Cryptand 10 bildet einen kristallinen [1:1]‐Komplex mit Lithiumperchlorat.
Stabile Derivate des 3,4,5,6‐Tetramethylbenzocyclobutadiens
Authors: Straub Henner
Published: July 2007

Die in 1,2‐Stellung mit den unterschiedlichsten Resten R substituierten Benzocyclobutadiene 3a — e wurden aus den entsprechenden trans‐konfigurierten Diacetylenen 1a — e bei 110—190°C erzeugt. Während die Derivate 3a, b, d bei diesen Temperaturen rasch dimerisierten, waren die Kohlenwasserstoffe 3c, e stabil. Unter bestimmten Bedingungen konnten auch 3b und 3d als Monomere gewonnen werden. Der Reaktionsmechanismus der Synthese von 3 aus 1 wurde geklärt. Konstitution und Konfiguration der teilweise isolierbaren Neben‐ und Zwischenprodukte (4b — e bzw. 5c — e) wurden spektroskopisch ermittelt. Die entscheidende Valenzisomerisierung 5 → 3 wird als eine [12π]‐Elektronenreaktion der Symmetrie [π6a + π2s + π2s + π2s] interpretiert. Der chemische Strukturbeweis für 3b — d gründet sich auf die katalytische Hydrierung an Palladium zu den Benzocyclobutenen 12b — d und auf die Addition von Acetylendicarbonsäure‐dimethyl‐ester zu den Naphthalinen 13b — d. Das selbst gegenüber Luftsauerstoff stabile Cyclobutadien 3e kann aus sterischen Gründen nicht analog umgewandelt werden. — Die Massen‐, UV‐, IR‐, 1H‐NMR‐und 13C‐NMR‐Spektren von 3b — e werden ausführlich diskutiert. Die vier verschiedenen, rein thermischen Dimerisierungsweisen von 3a, b, d zu 19a, 20b, 21d und 22d werden erörtert.
Notiz über die Herstellung von 1‐Tosyl‐4‐vinylindol und 4‐Vinylindol
Authors: Plieninger Hans , Weidmann Ernst
Published: July 2007

Die Synthese von 1‐Tosyl‐4‐vinylindol und 4‐Vinylindol wird beschrieben. Beide Verbindungen wurden durch IR‐, 1H‐NMR‐ und hochaufgelöste Massen‐Spektren identifiziert.
Notiz zur Reaktion von Alkylthiocyanaten mit Oxalyldichlorid
Authors: Böhmer Wolfgang , Herrmann Dieter
Published: July 2007

Alkylthiocyanate 1 reagieren mit Oxalyldichlorid in Gegenwart von BF3 zu N,N'‐Bis(methylthio‐chlormethylen)oxamid (2) oder zu N‐(Ethylthiochlormethylen)oxamoylchlorid (3). Durch Umsetzung von 2 mit Anilin erhält man neue Triazepin‐ und Imidazolindrivate 5 bzw. 6.
Über eine einfache Synthese von α,ω‐Diaminocarbonsäuren (Lysin, Ornithin)
Authors: Warning Klaus , Mitzlaff Michael , Jensen Harald
Published: July 2007

Die in der Tierernährung wichtige 2,6‐Diaminocapronsäure (Lysin) und die für pharmazeutische Zwecke verwendete 2,5‐Diaminovaleriansäure (Ornithin) lassen sich in guten Ausbeuten durch eine einfache Synthese, ausgehend von leicht zugänglichen cyclischen Aminen (Piperidin, Pyrrolidin), darstellen. Die vierstufige Synthese umfaßt eine Acylierung, eine elektrochemische Methoxylierung sowie eine Strecker‐ oder Strecker‐Bucherer‐Umsetzung mit anschließender saurer Hydrolyse des Aminonitrils bzw. des Hydantoins.
Synthese einer Modellverbindung zur Untersuchung des mikrobiellen Abbaus von 5‐Amino‐4‐chlor‐2‐phenyl‐3(2H)‐pyridazinon
Authors: Müller Rudolf , Lingens Franz
Published: July 2007

Die Synthese von 2‐Acetoxy‐6‐(2,3‐dimethyl‐5‐oxo‐3‐pyrazolin‐1‐yl)‐6‐oxo‐trans‐2,trans‐4‐hexadiensäure‐isopropylester (11) über die Stufen 6, 8, 9 und 10 wird beschrieben. Die Verbindung 11 ist, entsprechend der Hypothese zum Mechanismus des mikrobiellen Abbaus von 5‐Amino‐4‐chlor‐2‐phenyl‐3(2H)‐pyridazinon (1), durch ein Enzym (Amidase) aus 1‐abbauenden Bakterien1) in 9 und 12 spaltbar.
Allylumlagerung und Ringerweiterung des Perchlor(4‐methylbicyclo[3.2.0]hepta‐2,6‐diens) zum Perchlorbicyclo[3.3.0]‐octa‐2,6‐dien
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1b lagert sich unter AiCl3‐Katalyse bei 85‐90°C überwiegend in das Allylisomere 4 um. Bei 150°C entstehen jedoch die Pentalenderivate 8 und 9. Ein möglicher Mechanismus für diese Umlagerung wird diskutiert. Sowohl 1b als auch 4 werden in dieselben Derivate 10, 11 und 12 übergeführt. Bei 400°C aromatisiert 1b zu 13, das weiter zu 14 abgebaut wird.
Nucleotide, VII. Synthese und Eigenschaften von Pteridinnucleosid‐5′′ ‐diphosphaten
Authors: Hattori Masao , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von verschiedenen Pteridinnucleosid‐5′‐monophosphaten (1–7) werden nach der Moffatt‐Khorana‐Methode die entsprechenden Diphosphate 8–14 dargestellt und durch UV Daten und Phosphatbestimmungen charakterisiert. Die enzymatische Polymerisation mit PNPase wurde ohne Erfolg versucht und dabei eine starke Inhibitorwirkung der Pteridinnucleosid‐5′‐diphosphate auf die ADP‐Polymerisation festgestellt.
Nucleotide, VIII. Synthese und Eigenschaften von Poly‐2‐alkyladenylsäuren
Authors: Hattori Masao , Lenaga Kazuharu , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von 5‐Amino‐1‐ß‐D‐ribofuranosyl‐4‐imidazolcarbonitril (1) werden 2‐Methyladenosin (3), 2‐Ethyladenosin (4) und 2‐Isopropyladenosin (5) synthetisiert und durch Phosphorylierung in ihre 5′‐Monophosophate 6–8 und 5′‐Diphosphate 9–11 übergeführt. Enzymatische Polymerisation von 9–11 führt zu den entsprechenden Polyadenylsäuren, die durch physikalischen Unter‐suchungen näher charakterisiert werden. Die neutralen Polynucleotide liegen einsträngig in stark gestapelter Form vor, die sich im sauren pH‐Bereich in eine stabile doppelhelicale Struktur umorientiert.
15N‐NMR Spectroscopy, 11. Stereospecifity of the Synthesis of Boc‐DL‐Val‐DL‐Val‐OMe
Authors: Kricheldorf Hans R. , Hull William E.
Published: July 2007

36.48 MHz 15N‐NMR spectra allow one to distinguish the diastereomeric dipeptides Boc‐L‐Val‐L‐Val‐OH and Boc‐L‐Val‐D‐Val‐OH. It is thus possible to control the ratio of L‐L‐ (D‐D‐) and L‐D‐(D‐L‐)dipeptides obtained from the condensation of Boc‐DL‐Val‐OH and DL‐valine methyl ester simply by using natural abundance 15N‐NMR spectra. The synthesis of Boc‐DL‐Val‐DL‐Val‐OMe was carried out under twelve different experimental conditions.