Variational Properties of Adiabatic Molecular Wave Functions and Their Generalizations for Collision States
Authors: GERBER R. B. 
Published: September 2017

Born‐Oppenheimer wave functions are shown to be variationally stable with respect to all other approximations to unbound‐state molecular wave functions that are products of an electronic factor, and a function of nuclear coordinates only.

The validity of this result is verified for functions having an “outgoing wave” or “ingoing wave” or “standing wave” behaviour. In the case of either of the first two classes of wave functions we use a variational principle associated with the transition matrix to derive our conclusion, whereas in the treatment of the third class, of “standing waves”, a variational principle for the reaction operator is employed.

We then extend our investigations to the set of wave functions that are a finite sum of terms, each of which is a product of an electronic factor and an arbitrary function of nuclear coordinates. The result that emerges is that the variationally stable functions of this set are those whose nuclear functions satisfy Born's set of coupled equations for nuclear motions.

On démontre que les fonctions d'onde de type Born‐Oppenheimer sont stables du point de vue variationnel, par rapport à toute autre approximation d'une fonction d'onde moléculaire pour un état non lié, qui est le produit d'un facteur électronique et d'une fonction des coordonnées nucléaires seules.

On vérifie ce résultat‐ci pour des fonctions de type “onde sortante”, “onde incidente” ou “onde stationnaire”. Dans le cas d'une des deux premières classes de fonctions d'onde on déduit ce résultat d'un principe de variation associé à la matrice de transition, tandis que pour la troisième classe le même résultat est obtenu d'un principe de variation pour l'opérateur de réaction.

Enfin on considère des fonctions d'onde, qui peuvent être écrites comme une somme finie de produits d'un facteur électronique et d'une fonction arbitraire des coordonnées nucléaires. On en déduit une condition pour les fonctions de cette classe‐ci, qui sont stables du point de vue variationnel: ce sont celles dont les fonctions nucléaires satisfont au système d'équations couplées de Born pour les mouvements nucléaires.

Es wird bewiesen, dass Born‐Oppenheimer Wellenfunktionen von variationaler Standpunkte aus stabil sind mit Rücksicht auf alle andere Approximationen einer molekularen Wellenfunktion für einen nicht‐gebundenen Zustand, die Produkte von einem elektronischen Faktor und einer Funktion der Kernkoordinaten sind.

Dieses Resultat wurde für Funktionen, die sich als “ausgehende Wellen”, “einfallende Wellen” oder “stehende Wellen” verhalten, bestätigt. Für die zwei ersten Klassen wurde dabei ein Variationsprinzip für die Ubergangsmatrize, für die dritte Klasse eines für den Reaktionsoperator, angewendet.

Schliesslich wurden solche Wellenfunktionen betrachtet, die eine endliche Summe von Produkten eines elektronischen Faktors und einer willkürlichen Funktion der Kernkoordinaten sind. Davon wurde eine Bedingung für von variationaler Standpunkte aus stabile Funktionen dieser Klasse hergeleitet: solche Funktionen müssen Lösungen von Born's gekoppelten Gleichungen für Kernbewegungen sein.