Ανάπτυξη μεθόδων προσδιορισμού ρύπων με υγροχρωματογραφία - φασματομετρία μάζας και φωτοϊοντισμό
Authors: Μούκας Αθανάσιος 
Published: September 2021

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του φωτοϊοντισμού σε ατμοσφαιρική πίεση (APPI), πιο συγκεκριμένα της τεχνικής LC-APPI-MS/MS, και η αξιοποίηση του στην ανάπτυξη νέων εφαρμογών για τον προσδιορισμό ρύπων. Δηλαδή, η διεύρυνση των εφαρμογών των τεχνικής LC-APPI-MS/MS σε νέες κατηγορίες ενώσεων.Αρχικά μελετήθηκε μία ομάδα οργανικών ρύπων, οι πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (PBDEs). Συγκεκριμένα, επιλέχθηκαν οι BDE28, 47, 99, 100, 153 και 154. Τα πειράματα έδειξαν χαμηλά όρια ανίχνευσης του οργάνου που κυμαίνονταν από 41 έως 119 pg στη στήλη. Με τη χρήση της τεχνικής LC-APPI-MS/MS αναπτύχθηκε μία μέθοδος για τον προσδιορισμό των ανωτέρω PBDEs σε επιφανειακά ύδατα. Τα LoQs κυμαίνονταν από 4,1 έως 11 ng/L στο δείγμα, ενώ οι ανακτήσεις κυμαίνονταν από 80,5 έως 95%. Αν και τα όρια ποσοτικοποίησης της μεθόδου ήταν αρκετά χαμηλά, εντούτοις δε μπορούσαν να φτάσουν στα πολύ χαμηλά επίπεδα που θέτει η νομοθεσία. Ωστόσο, η μέθοδος αυτή επιτρέπει τον προσδιορισμό των PBDEs σε ίχνη και θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε άλλες περιπτώσεις όπου τα όριά της θεωρούνται ικανοποιητικά ή θα μπορούσε να ενταχθεί μέσα στο πλαίσιο ανάπτυξης κάποιας πολύ-υπολειμματικής μεθόδου.Ακολούθως μελετήθηκε για πρώτη φορά η ομάδα των πολυχλωριωμένων διφαινυλίων (PCBs). Ο APPI έδειξε εξαιρετικές επιδόσεις στον ιοντισμό των PCBs με περισσότερα από τέσσερα άτομα χλωρίου. Παρουσιάζονται για πρώτη φορά φάσματα μαζών PCBs με τη χρήση LC-MS/MS. Συγκεκριμένα παρουσιάζονται τα φάσματα των PCB101, 118, 138, 153, 180, 199, 206 και 209 με τη χρήση της τεχνικής LC-APPI-MS/MS σε αρνητικό ιοντισμό. Επιπλέον, παρουσιάζεται μία λεπτομερής στρατηγική που περιλαμβάνει σχεδιασμό πειραμάτων για την ανάπτυξη μίας μεθόδου LC-APPI-MS/MS καθώς επίσης παρουσιάζονται και οι κρίσιμες, για τον APPI, παράμετροι και η επίδρασή τους στον ιοντισμό των PCBs. Τα όρια ανίχνευσης του οργάνου για τα ανωτέρω PCBs ήταν αρκετά χαμηλά και κυμαίνονταν από 0,29 έως 8,3 pg στη στήλη. Έτσι, με τη χρήση της τεχνικής LC-APPI-MS/MS αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε μία μέθοδος για τον προσδιορισμό των ανωτέρω PCBs σε διάφορους τύπους υδατικών δειγμάτων (επιφανειακά ύδατα, νερό βρύσης, επεξεργασμένα λύματα). Τα LoQs κυμαίνονταν από 4,8 έως 9,4 ng/L στο δείγμα, ενώ οι ανακτήσεις κυμαίνονταν από 73 έως 96%. Λαμβάνοντας υπόψη τη νομοθεσία για τα PCBs στα επιφανειακά ύδατα, η μέθοδος που αναπτύχθηκε είχε κατάλληλα χαρακτηριστικά για την παρακολούθηση της ποιότητας του περιβάλλοντος.Παρατηρώντας τις δυνατότητες του APPI στον ιοντισμό πολυαλογονωμένων πολυαρωματικών ενώσεων αποφασίστηκε να εξεταστεί ακόμα μία κατηγορία ενώσεων, τα πολυχλωριωμένα ναφθαλένια (PCNs). Ο APPI έδειξε εξαιρετικές επιδόσεις στον ιοντισμό των PCNs. Παρουσιάζονται για πρώτη φορά φάσματα μαζών PCNs με τη χρήση LC- MS/MS. Συγκεκριμένα παρουσιάζονται τα φάσματα των PCN52, 54, 66, 67, 73 και 75 με τη χρήση της τεχνικής LC-APPI-MS/MS σε αρνητικό ιοντισμό. Επιπλέον, παρουσιάζεται μία λεπτομερής στρατηγική που περιλαμβάνει σχεδιασμό πειραμάτων για την ανάπτυξη μίας μεθόδου LC-APPI-MS/MS καθώς επίσης παρουσιάζονται και οι κρίσιμες, για τον APPI, παράμετροι και η επίδρασή τους στον ιοντισμό των PCNs. Τα όρια ανίχνευσης του οργάνου για τα ανωτέρω PCNs ήταν αρκετά χαμηλά και κυμαίνονταν από 0,8 έως 16 pg στη στήλη. Έτσι, με τη χρήση της τεχνικής LC-APPI-MS/MS αναπτύχθηκε για πρώτη φορά και επικυρώθηκε μία μέθοδος για τον προσδιορισμό των ανωτέρω PCNs σε επιφανειακά ύδατα. Τα LoQs κυμαίνονταν από 29 έως 63 ng/L στο δείγμα, ενώ οι ανακτήσεις κυμαίνονταν από 97 έως 99%. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε είχε κατάλληλα χαρακτηριστικά για την παρακολούθηση του περιβάλλοντος και τον ποσοτικό προσδιορισμό των PCNs σε ίχνη.Τέλος, αν και στην παρούσα λοιπόν εργασία παρουσιάζονται για πρώτη φορά δύο νέες εφαρμογές της τεχνικής LC-MS/MS με τη χρήση του APPI, η σημαντικότερη συνεισφορά αυτής της εργασίας είναι ότι αποκαλύπτει τις δυνατότητες που έχει ο APPI στον ιοντισμό των πολυαλογονωμένων πολυαρωματικών ενώσεων και δείχνει το δρόμο για νέες εφαρμογές της LC-MS/MS με τη χρήση του φωτοϊοντισμού σε ατμοσφαιρική πίεση.