Procesamiento y caracterización de materiales cerámicos refractarios del sistema ZrO<SUB>2</SUB>-CaO-MgO-SiO<SUB>2</SUB>
Authors:   , Booth Raúl Fernando Nicolás 
Published: August 2019

En la presente tesis doctoral se han desarrollado materiales cerámicos refractarios de CaZrO<SUB>3</SUB>-MgO incluyendo “fases adicionales” tales como circonia cúbica, merwinita y monticellita cuyas proporciones varían según el tipo de mezcla de origen y temperatura de sinterizado. Los cerámicos se obtuvieron a partir de sinterización reactiva de mezclas de dolomita y ZrO<SUB>2</SUB>. Puesto que la dolomita, es un mineral abundante en nuestro país y no muy utilizado, los materiales podrían obtenerse a bajo costo. En este estudio, se utilizaron dos muestras de dolomitas nacionales provenientes de las zonas de Zapala, (Neuquén) y de Olavarría (Buenos Aires), la diferencia principal que presentan entre sí, es su grado de pureza. Asimismo, se emplearon dos tipos de ZrO<SUB>2</SUB> en fase monoclínica (m-ZrO<SUB>2</SUB>), cuyas diferencias radican en el grado de pureza (principalmente el contenido de SiO<SUB>2</SUB>, Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> y Fe<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>), como así también en el tamaño inicial de partícula. Esto hace que los cerámicos obtenidos presenten diferencias muy marcadas. La presencia de las impurezas mencionadas juega un rol fundamental en el diseño y desarrollo del refractario en cuestión y por eso en varios capítulos se estudia en detalle el sistema cuaternario ZrO<SUB>2</SUB>-CaO-MgO-SiO<SUB>2</SUB> con el objeto de entender debidamente la reacción de formación de los compuestos que se obtienen entre dolomita y ZrO<SUB>2</SUB>, y el efecto que producen las impurezas. En el primer capítulo se incluye una introducción general relacionada con los conceptos y definiciones acerca de lo que es un cerámico refractario y los requerimientos que se buscan en él. Asimismo, se hace una revisión bibliográfica de los tipos de refractarios más usados en los hornos de cemento, los problemas que genera los refractarios con cromo, y los nuevos materiales que se desarrollaron hasta la actualidad, los cuales se denominan amigables con el medio ambiente. De allí, surge como una solución posible el uso de refractarios de MgO-CaZrO<SUB>3</SUB>, para los que se mencionan algunos métodos de obtención y entre ellos el de sinterización reactiva de dolomita y ZrO<SUB>2</SUB> que es el usado en el presente estudio. En el capítulo 2 se hace una descripción general de los materiales de partida y de las técnicas aplicadas tanto en la caracterización de las materias primas como así también de los cerámicos obtenidos. Además, se detallan los métodos usados para la evaluación de propiedades físicas, elásticas y mecánicas de los cerámicos en cuestión. En el capítulo 3 se presentan los resultados de la caracterización realizada a las materias primas utilizadas en la formulación de los cerámicos, utilizando diversas técnicas tales como: análisis químico mediante Fluorescencia de rayos X, análisis mineralógico mediante difracción de Rayos X (cabe mencionar que esta técnica también se utilizó para la determinación de las fases obtenidas en los cerámicos), estudio macro y microestructural a través de microscopía óptica de luz reflejada (MOLR), microscopia electrónica de barrido (MEB) y microscopía de fuerza atómica (AFM) para el análisis de desgaste. A los materiales de partida también se les determinó la distribución de tamaño de partícula inicial (DTP) y el comportamiento junto con las transformaciones térmicas se analizaron por análisis termogravimetrico (ATD-TG). Asimismo, se muestra la ruta de procesamiento y se ubican las composiciones en los diagramas de equilibrios de fases. Teniendo esto como base, se determinan las fases esperadas en los cerámicos como así también la posible formación de fases líquidas. En el capítulo 4 se considera la preparación de cerámicos de CaZrO<SUB>3</SUB>-MgO-fase adicional a partir sinterización reactiva de dos mezclas equimolares constituidas de dolomita DB y DN con m-ZrO<SUB>2</SUB> electrofundida, ambas con elevado tamaño de partícula inicial (denominadas DBgZg y DNgZg). El estudio comprende: análisis térmico por ATD-TG, dilatometría a velocidad de calentamiento constante, identificación de fases presentes por DRX, cuantificación de las mismas por el método de Rietveld, estudio microestructural por MEB-EDS, determinación de propiedades mecánicas (módulo de Young dinámico) y de ruptura por flexion (MOR), medidas de densidad y propiedades texturales por porosimetria de intrusión de mercurio. Finalmente, se realizan comparaciones entre las propiedades de los diversos cerámicos originados con las diferentes dolomitas tales como densidad, porosidad, composición de fases presentes, microestructura y propiedades mecánicas cuyos resultados se destacan en las conclusiones parciales. El capítulo 5 presenta el mismo orden de análisis que el capítulo 4 sólo que en este caso la m-ZrO<SUB>2</SUB> obtenida por electrofusión fue sustituida por una m-ZrO<SUB>2</SUB> de grado analítico con un tamaño de partícula submicrónico. Igualmente, se aplican las mismas técnicas para la caracterización de ambas mezclas de partida, el procesamiento de los cerámicos y su caracterización. Asimismo, se llevan a cabo las comparaciones que nuevamente revelan las diferencias entre los cerámicos obtenidos. En el capítulo 6 se estudia el desarrollo de materiales cerámicos densos de CaZrO<SUB>3</SUB>-MgO-fase adicional, por reacción sinterización partiendo de las mezclas de dolomitas DB y DN con m-ZrO<SUB>2</SUB> de origen comercial con tamaño submicrónico y de elevada pureza, en este caso sometidas a una molienda intensiva. Estos materiales se procesaron y se analizaron parcialmente durante una estadía en el ICV (Instituto de Cerámica y Vidrio) de Madrid, luego se completó su caracterización en el CETMIC. A priori, las mezclas se sometieron a un proceso de molienda de alta energía utilizando un molino de atrición por diferentes tiempos, determinando a intervalos de 1 h la variación de su granulometría. Los compactos en verde se sinterizaron a 1350, 1400 y 1450 °C y se determinó la influencia de la temperatura de sinterizado. El objetivo principal fue encontrar un ciclo de cocción óptimo que permitiese alcanzar la reacción completa entre dolomita y ZrO2 y conseguir cerámicos de MgO-CaZrO<SUB>3</SUB>-fase adicional con altas densidades a temperaturas relativamente bajas. Por ello, se detalla el método utilizado para diseñar el ciclo térmico óptimo mediante la combinación de las técnicas de ATD/TG, dilatometría a velocidad de calentamiento constante (RCC) y dilatometría a velocidad de contracción constante (RCS). En relación a las propiedades mecánicas, se evaluaron la dureza Vickers, resistencia a la compresión diametral y la probabilidad de falla por la distribución de Weibull. Finalmente, se realiza la comparación entre ambos materiales y se resume en las conclusiones parciales los logros alcanzados en este capítulo. El capítulo 7 comprende la determinación de la resistencia al desgaste de los cerámicos obtenidos con las formulaciones descriptas en el capítulo 6 donde se contrasta el comportamiento de los mismos en diferentes condiciones de ensayos, el estudio abarca la obtención de los coeficientes de fricción (COF), desgaste específico (k) y rugosidad junto con un completo análisis microestructural obtenido por MEB-EDS y AFM para el cálculo de rugosidad. El capítulo 8 está referido a los ensayos y la determinación de la resistencia a la corrosión de estos cerámicos poniéndolos en contacto con un cemento típico a 1450°C. Se comparan ambos tipos de cerámicos, se analizan los mecanismos de ataque por clinquer aplicables a estos materiales de acuerdo con la bibilografía consultada, y se presentan conclusiones derivadas de dichos estudios. En el capítulo 9 se establecen las conclusiones finales de la tesis.