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Lösungsgeschwindigkeit von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kieserit in Wasser und in wässerigen Lösungen
Authors: Karsten O.
Published: January 2005

Die Auflösungsgeschwindigkeiten von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kieserit wurden theoretisch und experimentell unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Bei der Auflösung in Fremdsalzlösungen ergaben sich Kurven, aus deren Verlauf Gebiete verschieden starker Wasserbindung abgeleitet werden. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Kieserit in seinen eigenen Lösungen ergab sich als nicht proportional der Untersättigung, was so gedeutet wird, daß in der Grenzschicht Sättigung nicht erreicht wurde. Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, daß bei den früheren Messungen von Auflösungsgeschwindigkeiten die Grenzschicht nicht berührt wurde, sondern lediglich ein Film anhaftender konzentrierter Lösung.
Untersuchungen zur Aufklärung des Problems der trockenen Gasreinigung. I. Lux‐(Lauta‐)Masse als aktiver Skelettkontakt
Authors: Simon A. , Marchand M.
Published: January 2005

Die Aktivität von Lautamasse und einer Reihe von Eisenoxydhydraten und ‐Hydroxyden verschiedenster Herstellung wird unter den Bedingungen der technischen Gasreinigung vergleichend gemessen.

Die für die Untersuchungen entwickelte Apparatur erlaubt es, den Schwefelwasserstoffgehalt des Gasgemisches während einer Versuchsdauer von mehreren Stunden automatisch konstant zu halten und den des Restgases alle 15 Minuten titrimetrisch zu ermitteln.

Es wird festgestellt, daß die Aktivität der Eisenoxydhydrate im wesentlichen durch den Grad der Auflockerung ihrer Sekundärstruktur bedingt ist, der annähernd durch das Schüttvolumen der Präparate charakterisiert werden kann.

Die Aktivität der Lautamasse ist eine Funktion ihrer besonderen chemisch‐technologischen Vorgeschichte: Das Herauslösen von Aluminat aus dem Ferritaluminat‐Mischkristall des pyrogenen Bauxitaufschlusses veranlaßt die Entstehung einer Skelettstruktur bei dem nach der Hydrolyse zurückbleibenden Eisenoxydhydrat; der dabei auftretende Aktivierungseffekt ist, wie sich aus Messungen an reinen Mischkristallskeletten (synthetischen Lautamassen) und Ferritpseudomorphosen ergibt, abhängig vom Aluminatgehalt der Aufschlußmasse.

Zur Erklärung der unterschiedlichen Wirksamkeit der beiden Rotschlämme der Aluminiumindustrie (Lux‐ oder Lautamasse und Bayerschlamm) als Gasreinigungsmassen gegenüber schwefelwasserstoffhaltigen Gasen wird eine neue Hypothese entwickelt, nach der die Lux‐ oder Lautamasse deshalb besonders hohe Wirksamkeit aufweist, weil sie nach dem Aufschluß nach Le CHATELIER‐DEVILLE‐PÉCHINEY als aktiver Skelettkontakt anfällt. Es wird die Parallele solcher oxydischer Skelette zu den RANEY‐ Metallen aufgezeigt und nachgewiesen, daß das RANEY‐Verfahren in bezug auf die aktivierende Phase verallgemeinerungsfähig ist.
Über die Allgemeinen Formen der Dreistoff‐Diagramme mit zwei eutektischen binären Systemen und einem binären Mischkristallsystem mit Mischungslücke und kritischem Punkt, sowie das System KCLNaClNaF
Authors: Sauerwald F. , Dombois H. E.
Published: January 2005

Es werden die allgemeinen Formen der oben genannten Diagrammtypen entwickelt, und es wird besonders auf die Rolle der ternären Mischkristallbildung hingewiesen. Realdiagramme werden mit den theoretischen Forderungen verglichen. Das System KClNaClNaF wird im einzelnen untersucht.
Beitrag zur Kenntnis des Systems Cu2OCuO
Authors: Reuter Bertold , Schröder Xenia
Published: January 2005

Mischoxyde zwischen Cu2O und CuO werden durch Glühen von Cu2O—CuO‐Gemischen unter Gleichgewichtsbedingungen hergestellt. Die röntgenographische Untersuchung liefert keinen Hinweis auf eine auch nur begrenzte Mischkristallbildung zwischen Cu2O und CuO. Die magnetische Susceptibilität ändert sich annähernd linear mit der Zusammensetzung zwischen dem diamagnetischen Cu2O und dem paramagnetischen CuO. Im Verlauf der Leitfähigkeitskurve tritt dagegen bei der Zusammensetzung CuO0,87 ein ausgeprägtes Minimum auf, das in ähnlicher Form auch von anderen Autoren beobachtet worden ist, sich aber bisher nicht befriedigend deuten läßt.
An alternative to the ZIMMERMANN‐REINHARDT reagent in the estimation of Iron from ores
Authors: Somasundaram K. M. , Suryanarayana C. V.
Published: January 2005

Als Ersatz für das Reinhardt‐Zimmermann‐Reagnes bei der Eisentitration kann in reinen Eisenlösungen eine Mischung von Natriumacetat und Borax dienen, jedoch ist diese Mischung bei der Analyse von Erzen und Mineralien ungeeignet. Dagegen ergeben Titrationen nach Zusatz von Kaliumsulfat und Kaliumfluorid gute Werte, doch ist der Einfluß der Salzsäurekonzentration zu beachten.
Betrachtungen zur Addition von Schwefelkohlenstoff an tertiäre aliphatische und hydroaromatische Phosphine
Authors: Issleib K. , Brack A.
Published: January 2005

Die tertiären aliphatischen und hydroaromatischen Phosphine können auf Grund unserer Beobachtungen aus ihren CS2‐Additionsverbindungen durch Zerlegen derselben in organischen Lösungsmitteln in einfacher Weise rein dargestellt werden. Nach ihren chemischen Eigenschaften formuliert man diese CS2‐Verbindungen zweckmäßig als Molekülverbindungen.
Dynamische Methoden zur Feststellung des Oberflächen‐Volumen‐Mechanismus bei der heterogenen Katalyse
Authors: Wladow D.
Published: January 2005

Es wird eine neue dynamische Methode zur Feststellung und Untersuchung des Oberflächen‐Volumen‐Mechanismus bei einigen heterogenen katalytischen Reaktionen beschrieben. Es wird ein Zusammenhang zwischen dem Reaktionsgang und den Versuchsbedingungen hinter dem Katalysator beobachtet.
Über Schwermetallamide. VII. Uranylamid
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Füchtenbusch Friedr. , Schneiders Hans
Published: January 2005

Uranylamid(I) entsteht in flüssigem Ammoniak nach der Gleichung:K[UO2(NO3)3] + 2 KNH2 → UO2(NH2)2 + 3 KNO3 als unlöslicher, röntgenamorpher Niederschlag. Es reagiert in flüssigem Ammoniak mit NH4J und KNH2 unter Bildung der Salze UO2(NH3)2J2 (II) bzw. UO2(NH)2K2 (III) (amphoteres Verhalten). Der thermische Abbau von (I) im Autoclaven unter NH3‐Druck führt zunächst zu Uranylimid UO2NH (IV), das sich bei höherer Temperatur zu mikrokristallinem UO2 unter Abgabe von NH3 und N2 zersetzt. Der thermische Abbau von (III) ergibt das Nitridosalz (UO2)3N4K6 (V). (V) beginnt bei etwa 170° in metall. Kalium, N2 und UO2 zu zerfallen; Beendigung des Zerfalles bei 380°. (III), (IV) und (V) sind röntgenamorphe Stoffe (Flüssigkeitsdiagramme).
Über emprotide Schwermetall‐Innerkomplexe der α‐Diketondithiosemicarbazone (Thiazone). III
Authors: Bähr G. , Schleitzer Edith
Published: January 2005

Neue Inner‐ und Überkomplexe des Kupfers und Nickels vom früher beschriebenen Typ werden dargestellt und näher untersucht. Durch systematisches Verlängern einer Seitenkette im Liganden wird zunehmende Löslichkeit der Metallinnerkomplexe in organischen Medien (bereits auch in fetten Ölen) erreicht; einige Kupferkomplexe sublimieren im Hochvakuum. Molgewichtsbestimmungen nach RAST erweisen diese Komplexe als monomer. Alle neuen Innerkomplexe haben wie die früher beschriebenen emprotide Eigenschaften. Lichtabsorptionsmessungen im Sichtbaren an Lösungen der Komplexe in Pyridin zeigen, daß das Gesamtbild der Absorption durch die Verlängerung der Seitenkette im Liganden praktisch unbeeinflußt bleibt.
Über das Verhalten von Arsen(III)‐sulfid gegenüber flüssigem Ammoniak
Authors: Behrens Helmut , Glasser Lothar
Published: January 2005

Die Auflösung von As4S6 in flüssigem NH3 beruht auf einer Ammonolyse gemäß
equation image
Beim Kp des NH3 (−33°) erhält man ein Gemisch von hellgelbem Ammoniumthioamidoarsenit und Ammoniumsulfid. Letzteres läßt sich bei höheren Temperaturen leicht entfernen, wobei das Ammoniumthioamidoarsenit in das tieforange gefärbte Arsen(III)imidosulfid As4S5NH übergeht:
equation image
Durch doppelte Umsetzungen der Lösungen von Ammoniumthioamidoarsenit und verschiedenen Metallnitraten in flüssigem NH3 erhält man die betreffenden schwerlöslichen Metallthioamidoarsenite.

Ammoniumthioarsenit (NH4)3[AsS3] läßt sich bei wiederholtem Erwärmen auf 120° und anschließendem Lösen in flüssigem NH3 in (NH4)2[As4S5(NH2)4] und damit schließlich in As4S5NH überführen:
equation image
.
Das dielektrische Verhalten des Kapillarwassers in kompakt‐dispersem Eisen(III)‐oxydaquat
Authors: Kohlschütter H. W. , Stamm H. H.
Published: January 2005

Kompakt‐disperses Eisen(III)‐oxydaquat als Beispiel eines porösen wasserhaltigen Stoffes. Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten der DK von dem Gehalt an Kapillarwasser. Einschränkung der Alterung der Gerüstsubstanz durch das Verfahren bei der Herstellung der Präparate. Beziehungen zu dem dielektrischen Verhalten der aus Lösungen gefällten Eisen(III)‐oxydaquate.
Das dielektrische Verhalten der Glühprodukte von Eisen(III)‐oxydaquaten
Authors: Kohlschütter H. W. , Stamm H. H. , Kämpf G.
Published: January 2005

Bestimmung des Temperaturkoeffizienten der DK für Glühprodukte von Eisen(III)‐oxydaquaten, insbesondere unter Benutzung kompakt‐disperser Präparate. Vergleich mit dem dielektrischen Verhalten des Halbleiters Zinkoxyd.
Beiträge zur Chemie der Peroxyschwefelverbindungen. II. Über die Umsetzung von Thionylfluorid mit Sauerstoff in elektrischen Entladungen
Authors: Wannagat Ulrich , Mennicken Gerhard
Published: January 2005

Bei der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf ein ruhendes SOF2/O2‐Gemisch im Verhältnis 1:1 bei −50° bildet sich ein flüssiges Produkt mit mindestens 5 Komponenten. Die Reaktion läuft nicht quantitativ ab, es hinterbleibt ein Restgas (∼40% der Ausgangsmenge), in dem sich ungefähr 50% O2, 30% SOF2 und 20% SO2F2 befinden. Die fraktionierte Destillation des flüssigen Produkts führt zur Isolierung von SOF2, SO2F2 und zwei bisher unbekannten Verbindungen, dem Monoperoxy‐tetrafluodischwefel(VI)‐oxyd S2O5F4 als Hauptprodukt und dem – nicht genau bestimmbaren – Peroxyschwefelfluorid der angenährten Zusammensetzung S2O6F2. S2O5F4 schmilzt bei −95° und zersetzt sich langsam ab −20° zu SO2F2 und O2, der extrapolierte Siedepunkt liegt bei ∼+35°. Es greift Hahnfett, Silikonfett und Quecksilber augenblicklich an, zerfällt bei saurer Hydrolyse teilweise zu HSO3F. Der Siedepunkt des SOF2 wurde im Gegensatz zu den Angaben der älteren Literatur in Übereinstimmung mit H. Booth und mit W. KWASNIK bei ‐−43/−44°, als Schmelzpunkt wie bei Booth eine Temperatur von −130° gefunden.
Bildungswärmen von Fluor‐Chlor‐Kohlenstoff‐Verbindungen
Authors: v. Wartenberg H. , Schiefer J.
Published: January 2005

Durch Umsatz von K mit CF3Cl, CF2Cl2, CFCl3, C2F4, C2F3Cl, C2F2Cl2 werden die Bildungswärmen dieser Verbindungen aus Graphit und den Halogenen gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig von KIRKBRIDE und DAVIDSON auf demselben Wege gewonnenen verglichen. Die Endresultate geben die Tabelle 3 und Abb. 2.
Die Reaktion von Äthylendiamin und Trimethylendiamin mit Bortrimethyl
Authors: Goubeau J. , Zappel A.
Published: January 2005

Zur Darstellung von Heterocyclen aus Bor‐, Stickstoff‐ und Kohlenstoffatomen wird die Umsetzung von Äthylendiamin und Trimethylendiamin mit Bortrimethyl untersucht. Sie führte zu folgenden Umsetzungsprodukten: magnified image

Zur Ermittlung ihrer Strukturen wurden die erhaltenen Verbindungen näher untersucht, besonders ihr Verhalten gegenüber Chlorwasserstoff und ihre RAMAN‐Spektren. Als besonders interessant erwiesen sich die ringförmigen Borazenderivate (IV und VII).
Über Schwermetallkomplexe bifunktioneller SCHIFFscher Basen. III. Schwermetallkomplexe mit SCHIFFschen Basen des Pyridin‐2‐Aldehyds
Authors: Bähr G. , Thämlitz Heinz
Published: January 2005

In kurzer, vergleichender Studie werden die mit Pyridin‐2‐aldehydanilen erstmalig erhaltenen Schwermetallkomplexe (von Ni, Cu, Fe, Zn, Hg) hinsichtlich Darstellungsbedingungen und Stabilität als typische Übergangsglieder zwischen Komplexen mit 2,2′‐Dipyridyl bzw. mit 1,2‐Diketondianilen als Liganden herausgestellt.
Vergleich der Reaktionsweisen von Arsen(III)‐sulfid und Arsen(III)‐selenid mit flüssigem Ammoniak
Authors: Behrens Helmut , Glasser Lothar
Published: January 2005

Während Arsen(III)‐sulfid in flüssigem Ammoniak sehr leicht löslich ist und nach dem Absieden des Lösungsmittels infolge Ammonolyse Arsen(III)‐imidosulfid As4S5NH und NH4HS gemäß der Gleichung

erhalten wird, entsteht bei der Reaktion von Arsen(III)‐selenid lösliches Ammoniummetaselenoarsenit NH4[AsSe2] und schwerlösliches Arsen(III)‐amidoselenid AsSeNH2:

.

Die Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben.
Tristrifluoromethyl Antimonic Acid and its Derivatives
Authors: Eneléus H. J. , Moss J. H.
Published: January 2005

Tristrifluoromethyl antimony dichloride, (CF3)3SbCl2, reacts with water to give mono‐ and dihydrates. A solution of tristrifluoromethyl antimonic acid H(CF3)3Sb(OH)3 may also be isolated. It is a strong monobasic acid which is fairly stable to alkaline hydrolysis. The pyridinium salt has been isolated and with hydrochloric and hydrobromic acids gives derivatives of the type C5H5NH(CF3)3SbX3 (X = Cl, Br).
Über die Trennung der Seltenen Erden durch fraktionierte Fällung ihrer Carbonate
Authors: Fischer Werner , Müller Jürgen , Niemann Karl Ernst
Published: January 2005

Fällt man die Lösung der Nitrate eines Gemisches von Seltenen Erden bei 0°C unter Einleiten von CO2 mit (NH4)HCO3, so fallen bevorzugt zuerst die Carbonate von Pr, Nd, Sm, La und dann diejenigen der Yttererden von Gd bis Lu in der Reihenfolge der Ordnungszahlen aus. Das Yttrium verhält sich dabei abnorm; sein Carbonat ist leichter löslich als diejenigen aller Lanthaniden. Das ist vorteilhaft für die präparative Trennung der Erden. Es gelingt, aus einem natürlichen Yttererdgemisch mit 72 Mol‐% Y2O3 durch 10stufige fraktionierte Carbonatfällung ein Yttriumoxydpräparat mit 98 Mol‐% Y2O3 in 80proz. Ausbeute zu gewinnen.
Über Metall‐Thionitrosylverbindungen. IV. Der Thionitrosylkomplex des Eisens
Authors: Goehring Margot , Daum Karl‐Wolfgang
Published: January 2005

Durch Umsetzen von Eisenpentacarbonyl, Fe(CO)5, mit S4N4 in benzolischer Lösung wurde schwarzes, festes Fe(NS)4 hergestellt. Die Substanz ist hydrolyseempfindlich, aber sonst chemisch sehr beständig. Das magnetische Moment zeigt, daß es sich um einen Durchdringungskomplex des Eisens mit zwei ungepaarten d‐Elektronen handelt.
Die Beständigkeit der Methylester der Mono‐ und Di‐bromborsäure
Authors: Goubeau J. , Becher H. J. , Griffel F.
Published: January 2005

Die Umsetzungen von BBr3 + B(OCH)3 bzw. BBr3 + CH3OH, die bei BF3 und BCl3 zu den meist stabilen Halogenborsäureestern führten, liefern bereits bei tiefen Temperaturen durch Abspaltung von Methylbromid aus den nicht stabilen Bromborsäureestern die entsprechenden Boroxole. So entsteht über BrB(OCH3)2 das Trimethoxyboroxol, während über Br2BOCH3 das instabile Tribromboroxol entsteht, das unter Abspaltung von BBr3 in ein wenig stabiles Produkt der Formel (B3O4Br)x übergeht. Dieses kann als Zwischenstufe im Abbau des Tribromboroxols zu B2O3 und BBr3 aufgefaßt werden. Die Gründe für die Instabilität der Bromborsäureester werden diskutiert.
Umsetzungen und Gleichgewichte in Alkalihydroxydschmelzen. I. Über die Einwirkung von Alkalihydroxydschmelzen auf Gold, Silber und Platin
Authors: Lux Hermann , Niedermaier Titus
Published: January 2005

Das Verhalten von Alkalihydroxydschmelzen gegen Gold, Silber und Platin wurde bei Temperaturen bis 410° C bei definiertem Sauerstoff‐ und Wasserdampfgehalt der Gasphase untersucht.

Bei Ausschluß von Sauerstoff ist eine Korrosion der Edelmetalle kaum nachweisbar; mit steigendem Sauerstoffpartialdruck wird der Angriff rasch stärker, nimmt dann aber von etwa 20% Sauerstoff ab nur noch wenig zu. Gold und Silber bleiben in KOH‐Schmelzen blank und zeigen ein ausgeprägtes Maximum der Korrosion bei einem Wasserdampfgehalt der Gasphase von etwa 25%. Platin bedeckt sich dagegen mit einer Oxydschicht; die Geschwindigkeit des Angriffs ist hier nahezu unabhängig vom Wasserdampfgehalt der Gasphase.

KOH‐Schmelzen greifen die genannten Metalle in der Regel weit stärker an als NaOH‐Schmelzen. Die Abtragungswerte (g/m2 · Tag) in KOH bei 410° C in Luft mit 25% Wasserdampfgehalt betragen für Gold, Silber und Platin 18, 635 und 1200, während sich für NaOH die Werte 0,6, 51 und 12 ergeben. Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd sind selbst in dichtestem Zustand weit weniger widerstandsfähig; die Abtragungswerte liegen hier bei etwa 6000.
Alkaliammingraphitverbindungen
Authors: Rüdorff W. , Schulze E. , Rubisch O.
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von in flüssigem Ammoniak gelöstem Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium auf Graphit oder bei der Umsetzung der bekannten Alkaligraphitverbindungen mit flüssigem NH3 entstehen sehr reaktionsfähige Graphitverbindungen, in denen Metallatome und NH3‐Molekeln in das Gitter eingelagert sind. Es konnten bisher dargestellt werden: eine blaue Verbindung mit der angenäherten Zusammensetzung C12Me(NH3)2 und der Struktur einer 1. Stufe, sowie eine alkaliärmere, schwarze Verbindung, etwa C28Me(NH3)2 mit der Struktur einer 2. Stufe.

Lithium, gelöst in Methylamin, gibt mit Graphit eine blaue 1. Stufe mit der Idealformel C12Li(CH3NH2)2.

Durch die Einlagerung vergrößert sich der Abstand benachbarter C‐Ebenen im Graphit von 3,35 auf 6,6 kX bei allen Ammoniakaten und auf 6,9 kX bei der Methylaminverbindung.
Über ammonobasische Verbindungen. I Amidochromdibenzylat und sein amphoteres Verhalten
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Schulte Hans
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Hexamminchrom(III)‐nitrat mit 3 Äquivalenten Benzylalkohol und 3 Äquivalenten Benzylalkohol und 3 Äquivalenten Kaliumamid in flüssigem Ammoniak wurde röntgenamorphes hochpolymeres Amidochromdibenzylat {H2NCr(OCH2 · C6H5)2}n (I) erhalten. Primär fällt schwer lösliches Hexamminbenzylat [Cr(NH3)6](OR)3 (II) aus, das durch Ammonolyse zunächst eine Amidoverbindung [Cr(NH3)5NH2] (OR)2 (III) gibt, die unter stufenweiser NH3‐Abspaltung in (I) übergeht. Mit NH4J in flüssigem NH3 liefert (I) fast quantitativ Hexamminchrom(III)‐jodid, mit 1 Mol KNH2 entsteht ein Imido‐amido‐alkoxo‐salz {HNCr2(NH2)3(OR)2K}n (IV) und mit 5 Mol KNH2 wird Kalium‐diimido‐chromat(III) {Cr(NH)2K}n (V) erhalten. Beide Verbindungen haben hochpolymere Anionen. Umsetzung von (I) mit Diphenylketen gibt die Acrylverbindung {(RO)2CrNHCO · CH(C6H5)2}n (VI), während mit Phenylisocyanat die biuretartige Verbindung magnified image entsteht. (VI) und (VII) sind in Pyridin monomolekular löslich.
Über die Stabilität großer Chelatringe
Authors: Schwarzenbach G. , Anderegg G.
Published: January 2005

Wie die Atomringe der organischen Chemie, so sind auch Chelatringe mit mehr als 4 Ringgliedern bei den meisten Metallen ohne Spannung. In der Gleichgewichtskonstanten der Reaktion: Metallkation + Komplexbildner → Chelatkomplex (Stabilitätskonstante des Komplexes), kommt aber nicht nur die Ringspannung, sondern auch die Wahrscheinlichkeit des Ringschlusses zur Auswirkung, welche mit wachsender Gliederzahl des Ringes rasch absinkt. Dieser Entropieeffekt, bewirkt., daß Chelatkomplexe mit 5‐ und 6‐Ringen wesentlich stabiler sind als die entsprechenden Komplexe mit einfachen Liganden. Die durch die Ringbildung erhöhte Stabilität (Chelateffekt) ist aber schon beim Chelat‐7‐ring praktisch verschwunden.

Die Kationen Ag+ und Hg+2 verhalten sich ausnehmend, weil die beiden ersten von diesen Kationen angelagerten Ligandatome bevorzugt in linearer Stellung sitzen, so daß hier auch Chelat‐5‐ und 6‐ringe gespannt sind. Silber‐ und Quecksilberkomplexe kann man deshalb nicht durch Chelatringbildung stabilisieren.
Zum Problem der Metall‐Kohlenstoffbindung in Cyanokomplexen von Übergangsmetallen
Authors: Hieber W. , Nast R. , Floss J. G.
Published: January 2005

Vergleichende Raummessungen an isoelektronischen, edelgaskonfigurierten Hexacyano‐ und Nitrosylpentacyano‐Metallat‐Anionen von Co, Fe und Mn ergaben, daß deren Rauminkrement mit abnehmender Ordnungszahl des zentralen Metallatoms — d. h. mit zunehmender formaler negativer Aufladung — abnimmt. Dieser Befund wird durch Zunahme der Tendenz zur Ausbildung einer mesomeren Doppelbindungsstruktur zwischen Metall und Kohlenstoff in gleicher Richtung gedeutet.

Ferner werden die hiervon abweichenden Verhältnisse bei den isoelektronischen, nicht edelgaskonfigurierten Hexacyanometallat‐Anionen [Fe(CN)6]3− und [Mn(CN)6]4−, sowie [Mn(CN)6]3− und [Cr(CN)6]4− diskutiert.
Über Orthoferrate(IV)
Authors: Scholder R. , v. Bunsen H. , Zeiss W.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften folgender Ferrate(IV) werden beschrieben: Na4FeO4, Sr2FeO4, Ba2FeO4, Ba3FeO5.
Fluorokomplexe des vierwertigen Rheniums
Authors: Weise Eberhard
Published: January 2005

Durch Einwirkung von wasserfreiem Flourwasserstoff bei 450°C oder von geschmolzenem Kaliumhydrogenfluorid auf geeignete Komplexverbindungen des Rheniums konnten die Verbindungen K2ReF6, Rb2ReF6, Cs2ReF6 als recht beständige Verbindungen dargestellt werden. Die Hexafluororhenate(IV) sind farblos. Das Fluor kann in geringem Maße durch die Hydroxylgruppe ersetzt sein. Die Bruttozusammensetzung K2ReOHF5 wird jedoch in der Regel nicht erreicht. Die hydroxylhaltigen Präparate sehen schwachrosa aus. Die Verbindungen wurden magnetisch untersucht. Ihre Strukturen konnten aufgeklärt werden.
Über eine Glimmer‐Form des Siliciumoxyhydrids [HSiO1,5]x
Authors: Wiberg Egon , Simmler Walter
Published: January 2005

Bei der Hydrolyse des Trichlorsilans HSiCl3 in verdünnter ätherischer Lösung mit einer nach der Bruttogleichung

berechneten Menge Wasser entsteht eine klare Reaktionslösung, aus der sich bei starkem Einengen hochmolekulares Siliciumoxyhydrid [HSiO1,5]x in Form farbloser, glimmerartiger Blättchen ausscheidet Eigenschaften, Struktur, thermischer Abbau und Bildungsmechanismus dieser Form werden erörtert.
Die Elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus organischen Komplexverbindungen
Authors: Ziegler Karl , Lehmkuhl Herbert
Published: January 2005

Die flüssige Komplexverbindung NaF · 2 Al(C2H5)3 bzw. Na[Al(C2H5)3F] · Al(C2H5)3 ist ein ausgezeichneter Elektrolyt und gestattet die elektrolytische Abscheidung eines hochreinen Aluminiums (> 99,999) mit hoher Stromausbeute bei niedrigstem Energiebedarf, sei es für Zwecke der Raffination oder der Elektroplattierung. Es wird eine Regel für die zweckmäßige Zusammensetzung von Bädern für die elektrolytische Aluminium abscheidung aufgestellt.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXIV. RAMANspektroskopische Untersuchungen über das Perchlormethylmercaptan, Berechnung der Behinderungsenergie der inneren Rotation und einiger thermodynamischer Funktionen
Authors: Fehér F. , Berthold H. J.
Published: January 2005

Das RAMAN‐Spektrum des Perchlormethylmercaptans (Trichlormethansulphenyl‐chlorid CCl3SCl) wird mit einem Spektrographen großer Dispersion erneut aufgenommen und in Gegenüberstellung zu den Ergebnissen von DUCHESNE2) diskutiert. Mit der zu 90 cm−1 gefundenen Torsionsfrequenz um die CS‐Bindung ergibt sich das Behinderungspotential der gehemmten inneren Rotation zu 7,83 kcal/Mol. Unter Zuhilfenahme der spektroskopischen Ergebnisse werden die thermodynamischen Funktionen —(G0—E)/T, (H0—E/T, S0 und Cp0 für verschiedene Temperaturen bis 1000°K berechnet.
Zur Kristallstruktur von Di‐cyclopentadienyl‐chrom(II)
Authors: Weiss E. , Fischer E. O.
Published: January 2005

Nach röntgenographischen Untersuchungen weist Cr(C5H5)2 die für alle bisher bekannten Di‐cyclopentadienyl‐verbindungen zweiwertiger Übergangsmetalle charakteristische Molekelgestalt eines pentagonalen Antiprismas auf. Elementarkörperdimensionen und Raumgruppe der Verbindung werden angegeben. Aus dem regelmäßigen Gang der Elementarzellendimensionen lassen sich die Metall‐C‐Abstände in den Verbindungen mit 3 d‐Metallen abschätzen.
Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindungen. II. Darstellung und Eigenschaften von SNF3
Authors: Glemser Oskar , Schröder Hans
Published: January 2005

Durch Reaktion eines gasförmigen Gemisches von SNF und SN2F2 mit AgF2 bei Zimmertemperatur und Normaldruck entsteht ein farbloses Gas von der Zusammensetzung SNF3. Fp.: −81°C; Kp.: −23°C; d = 1,92; Verdampfungsenthalpie (mittlere molare): 5211 cal; TROUTONsche Konstante: 20,8.

Die Hydrolyse mit NaOH gibt NH, F− und SO‐Ionen.
Über die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilung. XIII. Die Verteilung anorganischer Fluoride zwischen wäßrigen HF‐Lösungen und organischen Lösungsmitteln
Authors: Bock Rudolf , Herrmann Manfred
Published: January 2005

Die Verteilung von Fluorwasserstoff zwischen H2O und verschiedenen organischen Lösungsmitteln und die Verteilung einer größeren Anzahl anorganischer Fluoride zwischen wäßrigen 1–20 n HF‐Lösungen und Diäthyläther werden untersucht.
Preparation and properties of Borates of Some Metal Ammines
Authors: Khundkar M. H. , Haider S. Z.
Published: January 2005

GRAF's(1) procedure has been modified and a new method developed for the preparation of some borates metal ammines. A number of new compounds of cobalt, nickel and chromium have been isolated by these methods. In the case of copper, the same amminoborate is formed under different conditions.

The general properties and stability of these compounds have been recorded.
Bemerkungen über die Bildungsbedingungen der verschiedenen Eisenoxyde
Authors: Yamaguchi S.
Published: January 2005

Eisenoxyd, das sich aus Fe2+und Fe3+in Wasser bildet, weist eine ferromagnetische Spinellstruktur auf. In Methanol entsteht aus Fe2+und Fe3+ein mechanisches Gemenge von Eisen(II)‐ und Eisen(III)‐hydroxyd. Methanol hemmt also die Spinellbildung der Eisenoxyde, während Wasser sie fördert.
Photometrische Untersuchung der Farbreaktionen von Natriumnitroprussiat mit Sulfiten und Sulfiden
Authors: Dworzak R. , Becht K. H. , Reitter L. , Ruf E.
Published: January 2005

Analytische Untersuchungen, die in einem beschränkten Konzentrationsbereich eine colorimetrische Auswertung der BOEDEKERschen Sulfitreaktion zum Ziel hatten, veranlaßten die systematische photometrische Überprüfung dieser Farbreaktion. Sie ergab, daß je nach dem Mengenverhältnis zwei Farbkomplexe (Nitroprussiat:Sulfit = 1:1 bzw. 1:2) entstehen. Beide unterliegen mit zunehmender Verdünnung einer beträchtlichen sekundären Dissoziation. Extinktionskoeffizient und Komplex‐Dissoziations‐Konstante beider Farbverbindungen wurden annähernd ermittelt. Die anschließende analoge Untersuchung der Farbreaktionen zwischen Nitroprussiat und Sulfiden bzw. Nitroprussiat und Cystein zeigte, daß auch in diesen Fällen jeweils zwei Farbverbindungen (1:1 bzw. 1:2) existieren, die aber – besonders bei der Sulfidreaktion – einer geringeren sekundären Dissoziation unterliegen.
Beitrag zur Kenntnis der Kristallisationsvorgänge bei der Ausscheidung von Aluminiumoxydhydraten aus Aluminatlaugen
Authors: Ginsberg Hans , Hüttig Werner
Published: January 2005

Das Ausrühren von Aluminatlaugen nach dem Bayer‐Verfahren mit Aluminiumoxydhydraten als Impfer ist ein echter Kristallisationsvorgang. Hierbei sind Al2O3‐Modifikationen jeder Hydratationsstufe verwendbar. Der Ausrühreffekt, d. h. die Ausbeute an kristallisiertem Hydrargillit, wird bei den Impfsubstanzen α‐Al2O3 und Böhmit von Zustand und Größe der Kristalle beeinflußt, während das Trihydrat keinerlei Einfluß der Kristallgröße auf das Ergebnis zeigt. Läßt man den ausgefällten Hydrargillit mehrere Rückführungen durchlaufen, tritt ein sich rhythmisch wiederholender Wechsel in der Kristallgröße ein, dessen kritische Größen in unseren Versuchsreihen bei 7,3 und 3, 7 μ lagen. Elektronenoptische und lichtmikroskopische Befunde unterstützen dabei die Annahme, daß es sich hier um eine Wechselwirkung zwischen innerkristallinen Kräften und solchen der Lösung handelt. Eine Deutung dieses Antagonismus durch energetische Prinzipien wird versucht.
Das elektrische Leitvermögen einiger Metallnitride
Authors: Juza Robert , Rabenau Albrecht
Published: January 2005

Ni3N leitet metallisch mit dem spezifischen Widerstand ϱ0 = 2,8 · 10−3 Ω. cm und dem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes α = +0,73 · 10−3 Grad−1, es gehört zu den Nitriden der Übergangsmetalle von metallischem Charakter.

Cu3N ist ein Halbleiter mit ϱ0 = 6,0 · 102 Ω · cm und der Ablösearbeit der Elektronen von Δϵ = 0,23 eV.

Zn3N2 ist ebenfalls ein Halbleiter mit ϱ0 = 4,5 · 103 Ω · cm und Δϵ = 0,09 eV.

Während GaN ein Halbleiter mit ϱ20 = 4,0 · 108 Ω · cm ist, leitet InN überraschend gut mit ϱ0 = 4,0 · 10−3 Ω · cm und α = +0,37 · 10−3 Grad−1.

Ge3N4 hat einen spezifischen Widerstand von mehr als 108 Ω · cm.

Die Sonderstellung des InN hat eine Parallele in der hohen Leitfähigkeit des CdO.
Übergänge zwischen aromatischen und aliphatischen Formen bei Benzolderivaten
Authors: Köhler H. , Scheibe G.
Published: January 2005

Das Verhalten des Benzols, unter anderem seine längstwelligen Absorptionsbanden und seine Resonanzenergie, kann durch wellenmechanische Modelle z. B. nach Foerster oder Platt gut verstanden werden. Als formelmäßiger Ausdruck dieser Modelle genügen in erster Näherung die beiden Kekulé‐Formeln: . Beim Einführen von Substituenten kommen neue Grenzformeln hinzu, beim Anilin z. B.: , die unter anderem die Direktionskraft der Substituenten nach (ortho‐ und) para‐Stellungen verständlich machen. Die prozentuale Beteiligung solcher Grenzformeln am Grundzustand ist nur gering, und die maximale Arbeit bei der Anlagerung eines Protons an das negativierte C‐Atom in para‐Atellung zur Aminogruppe reicht nicht aus, um das Proton hier, statt am einsamen Elektronenpaar des N‐Atoms anzulagern.

Es wurde nun auf Grund der Absorptions‐Spektren vom symmetrischen Triamino‐ und Trioxybenzol festgestellt, daß bei diesen Verbindungen ein Proton an einem Ring‐C‐Atom angelagert wird, so daß die hierbei entstehende langwellige Absorptionsbande (3600 Å beim s‐Triaminobenzolmonokation) einen Übergang vom aromatischen zu einem aliphatischen System anzeigt. Z. B.:
magnified image

Bei dieser Verbindung scheint ein Gleichgewicht zwischen den beiden formen zu existieren, die Resonanzenergien der beiden Formen A und B sind hier von vergleichbarer Größe.
Sättigungsdrucke über Nickelbromid
Authors: Schäfer Harald , Jacob Herbert
Published: January 2005

Mit einer Haltepunktsmethode wurden Sublimationsdrucke über festem Nickelbromid bestimmt und thermochemisch ausgewertet.
Der thermische Zerfall des Chlorhexoxyds in Gegenwart von Fluor
Authors: Arvia A. J. , Basualdo W. H. , Schumacher H. J.
Published: January 2005

Es wird der thermische Zerfall des Chlorhexoxyds in Gegenwart von Fluor innerhalb eines Druckgebietes von 40–375 mm Hg bei Temperaturen zwischen 22 und 48°C untersucht.

Als Reaktionsprodukte entstehen etwa 70–75% Chlorylfluorid, etwa 25% Chlorheptoxyd, einige Prozent Chlor, geringe Mengen einer flüchtigen, Fluor, Chlor und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, die nicht mit Sicherheit identifiziert werden konnte, aber möglicherweise FClO4 ist, und die entsprechenden Mengen an Sauerstoff.

Weder das Hexoxyd noch das Trioxyd reagieren mit Fluor. Das Trioxyd geht verschiedene Zerfallsreaktionen ein. Eine führt zur Bildung von Chlordioxyd und Sauerstoff, eine weitere zu der von ClO4 und Chlordioxyd und eine dritte zu Chlor und Sauerstoff. Die Aktivierungsenergien dieser 3 Reaktionen weichen nicht sehr stark voneinander ab. Sie betragen etwa 12 ± 2 kcal.

Der überwiegende Teil des Chlordioxyds wird durch Reaktion mit Fluor zu Chlorylfluorid umgesetzt, während die ClO4‐Radikale mit ClO3 Chlorheptoxyd bilden.

Es gelingt mit Hilfe der neuen Erkenntnisse, bisher ungeklärte Beobachtungen beim durch Chlor sensibilisierten thermischen Ozonzerfall zu erklären und für diese Reaktion ein vollständiges Reaktionsschema anzugeben. Ebenso konnten einige experimentelle Ergebnisse von ROLLEFSON und von GOODEVE und Mitarbeitern, die die thermische Reaktion zwischen Chlortrioxyd und Ozon und die photochemische Reaktion zwischen Chlor und Ozon bzw. den thermischen Zerfall des Chlorhexoxyds untersuchten, gedeutet werden.
Wärmeinhalte und Schmelzentropien von NaTl‐Phasen
Authors: Schneider A. , Hilmer O.
Published: January 2005

Durch calorimetrische Wärmeinhaltsbestimmung zwischen Zimmertemperatur und jeweils etwa 200° über dem Schmelzpunkt werden die ΔH‐Werte für Thallium, Cadmium, Indium, Natrium und Lithium ermittelt. In gleicher Weise werden die folgenden intermetallischen Phasen vom NaTl‐Typ untersucht: NaTl, LiIn, LiGa, NaIn, LiCd. Die Wärmeinhaltskurven werden ausgewertet insbesondere zur Bestimmung der Schmelzentropien. – für den nichtlinearen Verlauf der ΔH‐Kurve, insbesondere im Fall des NaTl, wird ein zusätzlicher Energiebetrag („Überschußenergie”︁ L') berechnet und im Sinn einer Gitterauflockerung durch Vermehrung von Defektstellen sowie einer thermischen Auflockerung der TlTl‐Bindung diskutiert. Im Zusammenhang damit läßt sich eine Gesamtentropieänderung ΔSf ges. als Summe von Schmelzentropie ΔSf und Überschußentropie ΔS' berechnen, die ein Maß für die gesamte Änderung des Ordnungszustandes beim Übergang vom festen in den flüssigen Zustand darstellt und mit den Additivwerten aus den reinen Komponenten verglichen werden kann. Eine besondere Anomalie der Cp‐Kurve wird bei LiCd gefunden, die möglicherweise mit einer „antiferromagnetischen Curie‐Temperatur”︁ um 530° (Aufbrechen der Atombindung und Aufhebung der Antiparallelstellung der Spinmomente) im Zusammenhang steht.
Umwandlung von α‐Al2O3 in β‐Al2O3
Authors: Saalfeld H.
Published: January 2005

Es wird die Beobachtung einer Umwandlung α‐Al2O3 in β‐Al2O3 beschrieben. Maßgebend hierfür ist der durch eine Flußsäurebehandlung auftretende Chiolith, 3AlF3 · 5NaF, welcher beim Erhitzen zusammen mit dem Korund unter Bildung von β‐Al2O3 reagiert. Die Untersuchungen sind außer an Pulvern auch an Einkristallen von Korund sowie Spinell durchgeführt worden und stellen Beispiele für die Erscheinung der orientierten Aufwachsung (Epitaxie) dar.
Thermochemische Untersuchungen im System NaSiOS
Authors: Kröger Carl , Janetzko Wilhelm , Kreitlow Gerhard
Published: January 2005

Durch Direktmessung der Einschmelzwärmen der Komponenten in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen und durch Messung der Lösungswärmen der erhaltenen Gläser wird für das System Natriumsulfid–Kieselsäure die Bildung der Sulfosilicate Na2S · SiO2 und Na2S · 2 SiO2 nachgewiesen. Im Gegensatz zum oxydischen System Na2OSiO2 ist die Bildung der ersten Verbindung mit einer geringen, die der zweiten mit einer sehr starken Wärmetönung verbunden.
Kupfer(I, II)‐sulfite
Authors: Brauer G. , Eichner M.
Published: January 2005

Es werden Kupfer(I, II)‐sulfite dargestellt und untersucht. Das bekannte rote Salz von Chevreul, Cu2SO3 · CuSO3 · 2 H2O, wird erneut bestätigt. Ein kristallisiertes gelbgrünes Salz der Zusammensetzung Cu2SO3 · CuSO3 · 5 H2O scheint nicht zu existieren. Darstellung und Eigenschaften des grünen Salzes (NH4)2SO3 · 2 Cu2SO3 · CuSO3 · 5 H2O werden besprochen.
Komplexe Chloride. VI. Einige Verbindungen des Zirkonium(IV)‐chlorids
Authors: Gutmann V. , Himml R.
Published: January 2005

Es wird das Verhalten des Zirkonium(IV)‐chlorids in Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Nitrosylchlorid und Selenoxychlorid untersucht. Die Verbindungen ZrCl4 · 2POCl3, ZrCl4 · SOCl2, ZrCl4 · 2 NOCl und ZrCl4 · 2 SeOCl2 werden aus den schwach leitenden Lösungen erhalten. Die Lösungen können sowohl mit sauren, als auch mit basischen Elektrolytlösungen reagieren. Mit Basen entstehen Chlorozirkonate, z. B. [R4N]2ZrCl6, mit Säuren Chlorozirkonium‐Verbindungen, z. B. mit Antimonpentachlorid in Phosphoroxychlorid die Verbindung ZrCl3 · SbCl6 · 2 POCl3. In der Lösung dieser Verbindung beträgt die überführungszahl des SbCl‐Ions etwa 0,4 bei 25°. Durch konduktometrische Titrationen werden Hinweise auf die Bildung weiterer Verbindungen des Zirkonium(IV)‐chlorids erhalten.
Dipolmomente von Aromatenkomplexen
Authors: Weiss Erwin
Published: January 2005

Es wurden die Dipolmomente von Di‐cyclopentadienyl‐ und Di‐indenyl‐metall‐verbindungen, ferner von Di‐benzol‐chrom(0) und Di‐toluol‐chrom(0) in verdünnten benzolischen Lösungen bei 25° C gemessen. Die Auswertung nach HEDESTRAND liefert kein elektrisches Moment für Fe(C5H5)2, Cr(C6H6)2, Cr(C6H5CH3)2 und Ru(C9H7)2, entsprechend einer zentrosymmetrischen Doppelkegelstruktur dieser Verbindungen. Die Di‐cyclopentadienyle des Sn(II) und Pb(II) weisen hingegen ein endliches Diplomoment auf, woraus eine gewinkelte Molekelgestalt von der Art des Se(C6H5)2 gefolgert werden kann. – Eine dem experimentell zu μ ≈ 0 gefundenen Moment des Penta‐cyclopentadienyl‐di‐kobalt (C5H5)5Co2 entsprechende Struktur wird angegeben.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXXI. Über die Darstellung der Sulfane H2S5, H2S6, H2S7 und H2S8
Authors: Fehér F. , Winkhaus G.
Published: January 2005

Die von uns bereits früher gefundene, im allgemeinen zu einem Homologengemisch führende Kondensation zwischen Sulfanen H2Sn und Chlorsulfanen SmCl2 läßt sich unter geeigneten experimentellen Bedingungen auch zur Synthese definierter Sulfane verwenden. Durch die im wesentlichen nach dem einfachen Schema magnified image verlaufende Reaktion wurden unter Verwendung der bisher bekannten Chlorsulfane SCl2 und S2Cl2 sowie der im Rahmen dieser Arbeitsreihe vor kurzem dargestellten höheren Glieder S3Cl2 und S4Cl2 nahezu formelreine Sulfane erhalten. Von besonderer Wichtigkeit ist diese Methode für die Gewinnung der nicht destillierbaren höheren Homologen, von welchen H2S7 und H2S8 auf diesem Wege erstmalig synthetisiert wurden. Wegen der einfachen und schonenden Arbeitsweise ist das Verfahren ebenfalls mit Vorteil für die Darstellung größerer Mengen der auch durch Destillation von Rohölen isolierbaren Sulfane H2S5 und H2S6 zu verwenden.

Die Bedeutung der durchgeführten Synthesen liegt auch darin, daß sie eine wesentliche Stütze für die Auffassung über die Kettenstruktur der Sulfanmolekeln darstellen.

Die erhaltenen Produkte wurden durch Messung der Dichte und der Viskosität sowie durch Aufnahme der Raman‐Spektren charakterisiert. Die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der vorliegenden Arbeit mitgeteilt.
Über die Konstitution der sauren Sulfite. V. Die Struktur des Disulfit‐(S2O‐)Ions und über den Reaktionsmechanismus der Disulfitbildung bei der Halbneutralisation der Schwefligen Säure
Authors: Simon A. , Waldmann K. , Steger E.
Published: January 2005

Es wird für das Disulfit‐(S2O‐)Ion aus dem Raman‐ und Ultrarotspektrum eine Konstitution gemäß der Formel magnified image und eine räumliche Struktur der Symmetrie C2v mit gewinkelter SOS‐Brücke abgeleitet. Daraus ergibt sich, daß die Bildung des S2O‐Ions in wäßrigen, halbneutralisierten Schwefligsäurelösungen nur über die tautomere Hydroxylform des Hydrogensulfits (HOSO) möglich ist, die als nur in geringsten Konzentrationen vorliegend, durch eine Isomerisationsumlagerung des stabilen HSO‐Ions nachgebildet wird.
Über die Hydridbromide der Erdalkalimetalle
Authors: Ehrlich Paul , Görtz Herbert
Published: January 2005

Die Hydridbromide der Erdalkalimetalle (CaHBr, SrHBr, BaHBr) lassen sich durch Zusammenschmelzen von Hydrid und wasserfreiem Bromid bzw. von Metall und Bromid in einer Wasserstoffatmosphäre bei 900° darstellen. Dabei fallen die Verbindungen in großen, glänzenden Blättchen an und ähneln in ihrem Aussehen weitgehend dem Glimmer.

Sie kristallisieren tetragonal im PbClF‐Typ (Raumgruppe D‐P4/nmm) mit den folgenden Gitterkonstanten: magnified image Für die Metall‐ bzw. Brom‐Ionen wurden bei den zweizähligen Punktlagen ½ 0 zMe, ½ 0 zMe und 0 ½ zBr, ½ 0 zBr die unbestimmten Parameter wie folgt festgelegt: magnified image Für die Punktlagen der Hydridionen ergaben sich aus räumlichen Überlegungen: 0 0 0, ½ ½ 0.

Beim Erhitzen im Hochvakuum beginnen sich die Verbindungen bei ∼ 580 ° (CaHBr), ∼ 680° (SrHBr) und ∼ 740° (BaHBr) zu zersetzen. Die in zugeschweißten Tiegeln durch‐geführte thermische Analyse ergab für die Systeme CaBr2/CaH2, SrBr2/SrH2 und BaBr2 BaH2 Zustandsdiagramme mit Schmelzpunktsmaxima bei der Zusammensetzung MeHBr(CaHBr = 690°, SrHBr = 835°, BaHBr = 860°) und je zwei Eutektika.
Über die Bor–Stickstoff‐Bindung. IV. Untersuchungen zum chemischen Verhalten der Borazene
Authors: Becher Hermann J.
Published: January 2005

Der Stickstoff in den Borazenen (CH3)2BNH2 und (CH3)2BN(CH3)2 wird auf sein Anlagerungsvermögen an B(CH3)3, BF(CH3)2, BCl3 und BF3 geprüft. Nur die beiden letzteren vermögen in Reaktion zu treten, wobei aber die Anlagerungsverbindungen nur intermediär auftreten. Schon unterhalb Raumtemperatur zersetzen sich diese unter Bildung von halogensubstituiertem Borazen und Dimethylborhalogenid.
Chromatographische Untersuchungen an Organochromverbindungen
Authors: Hein Fr. , Fischer K. W.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß sich das bei der Grignard‐Präparation bildende Gemisch von Organochromverbindungen nach der Methode der Säulenchromatographie trennen läßt.
Preparation of Potassium Manganimalonate
Authors: Srivastava T. N.
Published: January 2005

Potassium manganimalonate has been prepared for the first time in the pure state. It has been assigned the formulae K3[Mn(CH2(COO)2)3] · 3 H2O. The compound when dissolved in water hydrolyses producing hydrated maganese dioxide, while it gives a clear deep red solution when added to an aqueous solution containing potassium malonate and malonic acid. This solution slowly decomposes at room temperature and is unaffected by light. It thus significantly differs from the corresponding decomposition of potassium manganioxalate which is distinctly photo‐chemical.
Schwingungsspektren einiger Derivate der Schwefelsäure
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Es werden die Raman‐Spektren der wäßrigen Lösungen von NaNH2SO3, Na2NH(SO3)2, K3N(SO3)2, NaHSO4, KCH3SO4 und NaFSO3 gemessen. Ferner werden die Ultrarotspektren der festen Salze NaCH3SO3, NaNH2SO3, K2NH(SO3)2, Na3N(SO3)2 · 12 H2O und KCH3SO4 im Bereich 600–4000 cm−1 mitgeteilt.

An Hand des spektralen Übergangs SOOHSO(OH)2SO2 sowie der spektralen Reihe CH3SONH2SOOHSOFSO werden die gefundenen Frequenzen den Normalschwingungen zugeordnet. Es lassen sich charakteristische Frequenzen der Sulfonatgruppe XSO3 angeben. Die Valenszchwingung der (SX)‐Bindung liegt bei etwa 800 cm−1.

Die Donoreigenschaften des dreibindigen Stickstoffs führen in den Stickstoff‐Sulfonsäuren nicht zur Bildung koordinativer Mehrfachbindungen wie in den Borazenen oder im Harnstoff. Durch Lockerung der Wasserstoffatome infolge H‐Brückenbildung kann eine geringe Verstärkung der (SN)‐Bindung eintreten. Im OHSO ist dieser Effekt wesentlich stärker, da OH‐Gruppen mehr zur Bildung von H‐Brücken neigen als NH‐Verbindungen.

Im N(SO3) ist vollständiger Bindungsausgleich wahrscheinlich, so daß alle (SN)‐ und (SO)‐Bindungen die Multiplizität 3/2 besitzen.

Im FSO sind die (SO)‐Bindungen stärker als in den anderen Sulfonaten. Die Ursache hierfür wird kurz diskutiert.
Über die Lichtabsorption von Dipolkomplexen des III‐wertigen Titans vom Typ [TiA6]3+ mit A  H2O, CH3OH, C2H5OH und (NH2)2CO
Authors: Hartmann H. , Schläfer H. L. , Hansen K. H.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß in wäßrigen Lösungen von TiCl3 in allen Konzentrationsbereichen wesentliche Anteile von Hydrolyseprodukten vorhanden sind, so daß derartige Lösungen zum Studium der Lichtabsorption definierter Komplexionen des Ti(III) ungeeignet sind. Für die erste Hydrolysenstufe des Ions [Ti(H2O)6]3+ wird eine Hydrolysenkonstante zwischen 1,3 und 0,5 · 10−4 wahrscheinlich gemacht.

Das Absorptionsspektrum wäßriger Lösungen von TiCl3 ist in seinem langwelligen Bereich gegen Symmetrieänderungen in erster Sphäre der in den Lösungen vorliegenden Komplexionen (hervorgerufen z. B. durch Hydrolyse) vergleichsweise unempfindlich.

Die Darstellung des Hexaharnstoff‐Titan(III)‐jodids, [Ti(ha)6]J3, wird beschrieben. Die Ergebnisse magnetischer und röntgenographischer Untersuchungen werden mitgeteilt.

Das Absorptionsspektrum des [Ti(ha)6]3+‐Komplexions in Lösung sowie das Spektrum des kristallisierten Komplexsalzes zeigt eine Bande mit deutlicher Doppelstruktur bei etwa 600 mμ.

Die Änderungen des Hexaharnstoff‐Titan(III)‐Spektrums in wäßriger Lösung infolge Aquotisierung sind denjenigen im Spektrum des entsprechenden Chrom(III)‐hexaharnstoff‐Komplexes weitgehend ähnlich.

Es gelingt, die Absorptionseigenschaften von Titan(III))‐Komplexen der Koordinationszahl 6 mit sechs gleichen Dipolliganden (H2O, ROH, CO(NH2)2) mit Hilfe von Symmetriebetrachtungen auf der Grundlage der elektrostatischen Theorie zu verstehen.
Über Säuren des Schwefels. I. Zur Kenntnis der wasserfreien Thioschwefelsäure
Authors: Schmidt Max
Published: January 2005

In der Absicht, die einander widersprechenden Literaturangaben über den Zerfall von Thiosulfaten in saurer Lösung zu klären, wurden ätherische Lösungen der wasserfreien Thioschwefelsäure durch Umsetzung von Thiosulfaten mit Chlorwasserstoff unter Äther bei −78° hergestellt.

Durch Umsetzung solcher Lösungen mit Aluminiumwasserstoff konnte das bis jetzt noch unbekannte Aluminiumthiosulfat dargestellt werden.

Durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei −30° aus den ätherischen Lösungen wurde das flüssige Diätherat H2S2O3 · 2 R2O isoliert, das bei Raumtemperatur unbeständig ist.

Das Studium des Verhaltens der wasserfreien Thioschwefelsäure führte zur Aufklärung des Zerfalls dieser Verbindung: die Säure zerfällt oberhalb von −5° quantitativ in H2S und SO3.

Unter Ausnutzung dieses Zerfalls ließ sich durch Umsetzung von Bleithiosulfat mit Chlorwasserstoff und Paraldehyd unter Äther bei Raumtemperatur die β‐Form des trimeren Thioacetaldehyds darstellen.

In Umkehrung des aufgefundenen Zerfallsmechanismus konnte die wasserfreie Thioschwefelsäure in einfacher Weise durch Zusammengeben äquimolarer Mengen von H2S und SO3 in Äther bei tiefen Temperaturen synthetisiert werden.
Zur Chemie der Carbonylkomplexe des Kobalts. IV. Über Bindungs‐ und Oxydationszahlprobleme des Kobaltnitrosylcarbonyls
Authors: Bor G. , Mohai B.
Published: January 2005

Es wird auf Grund der Stöchiometrie der Bildungsreaktionen gleichwie einiger physikalischer Eigenschaften bewiesen, daß das flüchtige Co(CO)3NO eine echt carbonylartige Verbindung ist, in welcher das zentrale Metallatom die Oxydationszahl Null besitzt. Im Gegensatz zu bisherigen Auffassungen wird angenommen, daß die NO‐Gruppe statt in der Form eines NO+‐Ions als neutraler NO‐Ligand gebunden ist.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. VI. Über Bindungsisomerie bei gemischten Phosphor(V)‐halogeniden
Authors: Kolditz Lothar
Published: January 2005

Halogenide des fünfwertigen Phosphors können in valenzisomeren Formen auftreten. Deutlich ausgeprägt ist diese Erscheinung bei der Verbindung PCl4F, die einerseits homöopolar – PCl4F – und andererseits heteropolar – [PCl4]+F− – vorkommen kann. Die homöopolare Form wandelt sich in die heteropolare um, wobei eine Aktivierungsenergie von 10,6 kcal/Mol auftritt. Der Häufigkeitsexponent der Reaktion beträgt 4,37. Das Auftreten der Aktivierungsenergie wird einer innermolekularen Umlagerung zugeschrieben.
Über den Einfluß des Ausgangsmaterials auf die beim thermischen Abbau bzw. Umbau von Aluminiumhydroxyden entstehenden kristallinen Formen. II. Einfluß des Ausgangsmaterials auf den Verlauf des Abbaues der γ‐Hydroxyde
Authors: Ginsberg Hans , Hüttig Werner , Strunk‐Lichtenberg Gustl
Published: January 2005

Der Einfluß des Ausgangsmaterials auf die Beständigkeit der einzelnen Formen wird untersucht sowie die Beeinflussung der Gitterumbildung und die möglichen reversiblen Vorgänge, die zur „Rehydroxydierung”︁ führen können. Zur Kennzeichnung der aufgefundenen Zwischenformen dienten licht‐ und elektronenoptische Aufnahmen. Ein Vergleich der Ergebnisse mit denen von FEITKNECHT und (BUSER(1)) an Hydroxyden zweiwertiger Metalle führt zu Schlußfolgerungen, die das Problem der kristallinen Formen der γ‐Gruppe in neuem Lichte erscheinen lassen.
Über Doppelsulfate vom Langbeinit‐Typ, AB (SO4)3
Authors: Gattow G. , Zemann J.
Published: January 2005

Das Stabilitätsgebiet von Sulfaten des Langbeinit‐Typs im Periodischen System wird untersucht. 26 kubische Vertreter konnten synthetisiert werden. Ihre Gitterkonstanten werden nach der asymmetrischen Methode bestimmt; die Ergebnisse werden kristallchemisch diskutiert. — Ein neuer Beitrag zur Nichtexistenz von „Anhydrokainit (KCl · MgSO4)”︁ wird gebracht.