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1(9)‐Homocuben und 9‐Homocubyliden: theoretische Untersuchung zu Strukturen, Energien und Umlagerungsreaktionen
Authors: Holthausen Max C. , Koch Wolfram
Published: July 2007

Als Singulett‐Diradikal und nicht als Olefin sollte 1(9)‐Homocuben 1 nach quantenchemischen ab‐initio‐Rechungen bezeichnet werden. 1 und das Isomer 2 unterscheiden sich hinsichtlich der Energie kaum, was die ungewöhnliche, reversible Umlagerung 1⇌2, die 7uuml;ber eine C‐C‐Gerüstumlagerung verläuft, erklärt.

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Synthese und nichtlineare optische Eigenschaften dritter Ordnung eines konjugierten Porphyrinpolymers
Authors: Anderson Harry L. , Martin Simon J. , Bradley Donal D. C.
Published: July 2007

Im IR‐Bereich liegt die π,π*‐Absorptionskante (Q‐Bande) des löslichen Porphyrinpolymers 1, die obendrein ungewöhnlich intensiv ist. Elektroabsorptionsspektren zeigen, daß das Polymer 1 eine sehr große nichtlineare Suszeptibilität dritter Ordnung aufweist.

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Cyclodextrine als Bausteine supramolekularer Strukturen und Funktionseinheiten
Authors: Wenz Gerhard
Published: July 2007

Cyclodextrine werden gerne als Bausteine eingesetzt, da sie sich gezielt sowohl kovalent, als auch nichtkovalent verknüpfen lassen. So wurden an ein β‐Cyclodextrinmolekül regioselektiv ein, zwei, drei, sieben, vierzehn, achtzehn oder zwanzig Substituenten kovalent gebunden. Cyclodextrine sind zudem organische Wirtmoleküle. In ihrem Innenraum finden ein oder zwei Gastmoleküle Platz. Umgekehrt können ein, zwei oder viele (hundert und mehr) Cyclodextrinmoleküle auf ein passendes Gastmolekül aufgefädelt werden. Solche supramolekularen Strukturen entstehen meist in Lösung, so daß sie durch hochauflösende spektroskopische Methoden charakterisiert werden können. Sie lassen sich weiter in sonst sehr schwer zugängliche molekulare Architekturen wie Catenane, Rotaxane, Polyrotaxane und Röhren effizient umwandeln. Cyclodextrine können auch recht interessante Funktionen ausüben. So wird ihre Fähigkeit zur molekularen Erkennung zur chromatographischen Trennung von komplexen Stoffgemischen, insbesondere von Racematen, genutzt. Auch können Cyclodextrine oder deren Derivate bemerkenswerte katalytische Aktivitäten aufweisen. Schließlich kann man mit Cyclodextrinen die Verfügbarkeit von Wirkstoffen günstig beeinflussen, was sicherlich in nächster Zeit zu vielen Anwendungen führen wird.
Fullerkäfige ohne Kohlenstoff ‐ Fullerane, Fullerene oder Zufall‐erene?
Authors: Nesper Reinhard
Published: July 2007

Fullerenartige Strukturen überall in der Chemie? Zuinindest bei einer ganzen Reihe intermetallischer Phasen sind Strukturbeschreibungen möglich, die Fullerkäfige als Elemente enthalten. Anders als bei den Kohlenstoff‐Fullerenen sind in diesen Systemen Einfachbindungen anzunehmen, und man findet keine isolierten Käfige, sondern an endohedrale Polyeder oder Nachbarkäfige kovalent gebundene. Na96In97Z2, Z = Ni, Pd, Pt, beispielsweise läßt sich als Z@In10@Na39@In74 beschreiben.
Ein gemischtvalenter, unsymmetrischer FeIIFEIII‐Komplex mit einem terminalen Phenolatoliganden als Modell für das aktive Zentrum violetter saurer Phosphatasen
Authors: Latour Jean‐Marc , Bernard Elisabeth , Moneta William , Laugier Jean , Chardon‐Noblat Sylvie , Deronzier Alain , Tuchagues Jean‐Pierre
Published: July 2007

Ein Modell für die Struktur, die magnetischen und die elektrochemischen Eigenschaften des aktiven Zentrums von violetten sauren Phosphatasen, das erstmals die terminale Koordination des Tyrosinrests nachahmt, wurde mit einem neuen, siebenzähnigen Phenolatoligandensystem erhalten. Die Instabilität des reduzierten FeIIFeII‐Zustands der Enzyme scheint auf den terminalen Liganden zurückzuführen zu sein, da der Phenolatoligand im Modell diesen destabilisiert.
Ether‐umhüllte Natrium‐Ionen in Salzen mit π‐Kohlenwasserstoff‐Anionen: Kristallisation, Strukturen und semiempirische Solvatationsenergien,
Authors: Bock Hans , John Andreas , Arad Claudia , Näther Christian , Havlas Zdenek
Published: July 2007

Optimal solvatisierte Na+‐Ionen bilden sich in etherartigen Lösungsmitteln bei der Einelektronen‐Reduktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit ausgedehnten π‐Systemen, z.B. Perylen, durch Natrium. Meist handelt es sich um solvens‐getrennte Radikalanionsalze. Die Koordinationszahl von Na+ beträgt je nach Solvens 6,7 oder 8 (vgl. 1). Aus den Strukturdaten lassen sich näherungsweise Solvatationsenthalpien berechnen. die mit der Laborerfahrung übereinstimmen.

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Hexaspiro[2.4.2.4.2.4.2.4.2.4.2.4]dotetraconta‐4,6,11,13,18,20,25,27,32,34,39,41‐dodecain — ein explodierendes [6]Rotan,
Authors: de Meijere Armin , Kozhushkov Sergei , Puls Carsten , Cooney Mark J. , Scott Lawrence T. , Haumann Thomas , Boese Roland
Published: July 2007

Hauptprodukt der oxidativen Kupplung des acyclischen Trimers von 1,1‐Diethinylcyclopropan ist die Titelverbindung 1. Die Röntgenstrukturanalyse belegt eine ausgeprägte elektronische Wechselwirkung zwischen den Spirocyclopropan‐ und den angrenzenden Butadiin‐Einheiten. Auch ein Dehydrononamer (C63H36) wurde isoliert.

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Regio‐ und enantioselektive Silicium‐terminierte intramolekulare Heck‐Reaktionen
Authors: Tietze Lutz F. , Schimpf Ralph
Published: July 2007

Tertiäre sp3‐Kohlenstoffzentren selektiv aufzubauen gelingt mit Allylsilanen 1 als Alkenkomponente in der Titelreaktion, so daß nicht wie üblich Doppelbindungsisomere entstehen. Mit einem chiralen Katalysatorsystem ist die Reaktion enantioselektiv durchführbar. Mit [Pd2(dba)3]/PPh3/Ag2O entstehen vorwiegend die Hetero‐ und Carbocyclen 2, mit Pd(OAc)2/PPh3/NPr4Br/KOAc 3.

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[Cp*Fe(η5‐P5)], ein Sandwichkomplex mit vielfältigen Ligandeneigenschaften
Authors: Detzel Michaela , Mohr Thomas , Scherer Otto J. , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Zum Teil unter Spaltung einer P‐P‐Bindung reagiert der cyclo‐P5‐Teil des Ferrocen‐Analogons [Cp*FeP5] mit Tantal‐ und Iridium‐Komplexfragmenten. Dabei entstehen Zwei‐ bzw. Drei‐ und Fünfkernkomplexe mit neuartigen Strukturen. Als Beispiel ist rechts das zentrale Gerüst von [Cp*Fe(P5)TaCp″] wiedergegeben. Cp* = C5Me5, Cp″ = C5H3tBu2.

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Selektivitätserhöhung einer einfachen photosensitiven Sonde in Gegenwart großer Mengen Cholesterin
Authors: Fredriksen Siw Bodil , Dollé Valérie , Yamamoto Masakuni , Nakatani Yoichi , Goeldner Maurice , Ourisson Guy
Published: July 2007

Auch “halbierte” Sondenmoleküle 1 können, wie ihre membrandurchspannenden Analoga, als Bestandteil von Phospholipidvesikeln mit sehr hoher Selektivität die Endpositionen der Phospholipidketten und des Cholesterins angreifen – vorausgesetzt, Cholesterin ist in großen, in der Zelle jedoch durchaus üblichen Anteilen (über 30 Mol‐%) zugegen.

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Bemerkenswerte Stereoselektivität bei der Inhibierung von α‐Galactosidase aus Kaffeebohnen durch einen neuen Polyhydroxypyrrolidin‐Inhibitor
Authors: Wang Yi‐Fong , Takaoka Yoshikazu , Wong Chi‐Huey
Published: July 2007

Wirkungsvoll und gut zugänglich ist die Pyrrolidinverbindung 1 : Sie inhibiert die Galactosidase mit Ki = 5 × 10‐8M effektiv, da sie den Übergangszustand der Spaltung der glycosidischen Bindung nachahmt, und kann sowohl auf chemischem als auch auf chemo‐enzymatischem Weg (siehe unten) synthetisiert werden.

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Neuartige metallstabilisierte Cyclobutadien‐Superphane
Authors: Gleiter Rolf , Langer Heinrich , Nuber Bernhard
Published: July 2007

Die überraschende intramolekulare 14 + [2]‐Cycloaddition eines Cobaltacyclopentadiens mit einem komplexierten Cyclobutadien ist der Schlüsselschritt der Synthese des Superphans 1. Aus tricyclischen Diketonen lassen sich außerdem neuartige Superphane wie 2 erhalten.

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Eine neuartige Organomagnesiumverbindung aus zwei Tripeldecker‐Kationen [LMg(μ‐Me)3MgL]+ und dem Octamethyltrimagnesat‐Anion [{Me2Mg(μ‐Me)2}2Mg]2−
Authors: Viebrock Heiko , Behrens Ulrich , Weiss Erwin
Published: July 2007

Die Disproportionierung von Dimethylmagnesium in neuartige magnesiumorganische Ionen bewirkt der Tripodligand N,N′,N″‐Trimethyl‐ 1,4,7‐triazacyclononan (tacm). Das Kation von 1 bildet eine Tripeldeckerstruktur (Bild rechts), das Anion ist das erste Trimagnesat, dessen Struktur als Intermediat zwischen derer monoimerer und denen polymerer Verbindungen beschrieben werden kann.

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Neue Porphyrinisomere
Authors: Sessler Jonathan L.
Published: July 2007

Gespannt sein darf man auf die Synthese weiterer Isomere der Stammverbindung Porphin, nachdem den Arbeitsgruppen um Latos‐Grazynáski und Furuta unabhängig voneinander die Herstellung der zwei synthetischen Porphyrinisomere 1 (Ar=C6H5,H4, CH3) gelungen ist. Diese weisen porphyrinanaloge, aber auch davon abweichende Eigenschaften auf und versprechen damit eine interessante Folgechemie.

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Neue Materialien für Flüssigkristallanzeigen: Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen bei 2‐Fluorpyridinen
Authors: Reiffenrath Volker , Bremer Matthias
Published: July 2007

Die Synergie von Theorie und Experiment besteht auch bei Flüssigkristallen. Durch vergleichsweise einfache Rechungen kann der unerwartete Einfluß einer Alkoxygruppe auf das Dipolmoment eines Flüssigkristalle bildenden Moleküls wie 1 erklärt werden. Damit ist zugleich der Weg zu effizienten Synthesen neuer Materialien für Flüssigkristallanzeigen gewiesen.

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Funktionalisierung aromatischer Azoverbindungen durch cobaltkatalysierte, regioselektive Doppeladdition von Tolan: 2,6‐Distilbenylazobenzole und 2,3‐Dihydrocinnoline
Authors: Halbritter Günther , Knoch Falk , Wolski Alexander , Kisch Horst
Published: July 2007

Das Substitutionsmuster entscheidet darüber, ob bei der cobaltkatalysierten, lösungsmittelfreien Umsetzung von Azoverbindungen mit Diphenylacetylen die Distilbenylazoverbindungen 1 oder ihre Folgeprodukte, die Dihydrocinnoline 2, isoliert werden. Bei einigen Derivaten besteht ein photochromes Gleichgewicht zwischen den beiden Formen.

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Stereoselektive Reaktionen sulfinylierter Benzylradikale: der Einfluß von Lösungsmittel und Lewis‐Säuren
Authors: Renaud Philippe , Bourquard Thierry , Gerster Michèle , Moufid Nadira
Published: July 2007

Die umgekehrte relative Konfiguration ist das Resultat der radikalischen Deuterierung von sulfinylierten Benzylradikalen wie 1 in Gegenwart sterisch anspruchsvoller Lewis‐Säuren (Methylaluminiumdiphenoxide), wenn man es mit dem der Deuterierung der deprotonierten Sulfoxide 2 vergleicht.

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61,61‐Bis(trimethylsilylbutadiinyl)‐1,2‐dihydro‐1,2‐methanofulleren[60]: Kristallstruktur bei 100 K und elektrochemische Umwandlung in ein leitfähiges Polymer
Authors: Anderson Harry L. , Boudon Corinne , Diederich Francois , Gisselbrecht Jean‐Paul , Gross Maurice , Seiler Paul
Published: July 2007

Unter Erhaltung der transanularen Bindung wird eine 66‐Bindung von C60 methanoüberbrückt. Mit der akkuraten Bestimmung der Struktur 1 der Titelverbindung im Kristall wurde dies endgültig bewiesen und eine kontrovers geführte Diskussion beendet. Die Länge dieser 66‐Bindung beträgt 1.574(3) Å.

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Ein ungewöhnlicher Weg zu potentiellen Platin‐Antitumorverbindungen: Synthese, Reaktivität und spektroskopische Eigenschaften des PtIV‐Komplexesfac‐[PtCl3(NH3)2L]Cl
Authors: Bierbach Ulrich , Reedijk Jan
Published: July 2007

Durch oxidative Additionan den Antitumorwirkstoff Cisplatin ist er PtIV‐Komplex1zugänglich, in dem 1,13,3‐Tetramethylthioharnstoff an Platin koordiniert. Die Strukturaufklärung gelang vor allem dank der eindrucksvollen Möglichkeiten der hochauflösenden1H‐ und195Pt‐NMR‐Spektroskopie sowie durch die Analyse des IR‐Spektrums.

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Octahydro‐1,2,3:4,5,6‐dimethenopentalen‐2‐carbonitril, das erste Derivat eines noch unbekannten (CH)10‐Kohlenwasserstoffs
Authors: Christl Manfred , Türk Michael , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Zwei eng benachbarte Bicyclobutan‐Einheiten enthält der neue Hexacyclus 3. Dies führt zu einer transanularen Reaktion bei der radikalischen Addition von Thiophenol unter Bildung des Käfigs 4. Ausgehend von Benzvalen 1 umfaßt der Weg zu 3 fünf Stufen; die erste (1→2) ist eine Pauson‐Khand‐Reaktion.

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Aufbau eines flüssigkristallinen Polymernetzwerks durch Selbstorganisation über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Kato Takashi , Kihara Hideyuki , Kumar Uday , Uryu Toshiyuki , Fréchet Jean M. J.
Published: July 2007

Flüssigkristallines Verhalten über einen weiten Temperaturbereich und reversible Phasenübergänge zeigt das Polymernetzwerk 1, das durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Benzoesäure‐ und den Bipyridyleinheiten zusammengehalten wird.

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Sterisch stabilisierte Vesikel
Authors: Lasic Danilo D.
Published: July 2007

Nach bedeutenden Fortschritten in der Flüssigkristall‐ und Polymerforschung interessierten sich Wissenschaftler vermehrt für lyotrope Systeme. So wurden das Phasenverhalten und die Stabilität kolloider Teilchen, die wasserlösliche oder oberflächenadsorbierte Polymere oder Block‐Copolymere enthalten und als Suspensionen vorliegen, studiert. Am häufigsten untersucht wurden Micellen, Latexteilchen und Lipidvesikel (Liposomen). In Gegenwart hydrophiler Polymere aggregieren und verschmelzen Liposomen. Werden Blockcopolymere von Liposomen adsorbiert oder Tenside mit großen, polymeren polaren Kopfgruppen in die Liposomenmembran eingebaut, so sind die Eigenschaften der Liposomen aufgrund der schlecht definierten Natur solcher Systeme schwer zu erklären. Liposomen mit Diacylgruppen enthaltenden Tensiden, die längere Polymerketten kovalent gebunden haben, zeigen viele neue Eigenschaften, die sowohl für die Grundlagenforschung als auch für mögliche Anwendungen von Bedeutung sind. Sie ermöglichen z.B. das Studium von Phasenverhalten und Polymerkonformation, von Skalierungsgesetzen, von Kolloid‐ und Oberflächeneigenschaften sowie von Zellfunktionen; unter Anwendungsgesichtspunkten steht die Verwendung von Liposomen als Wirkstofftransportsysteme im Vordergrund. Während in der Grundlagenforschung die Theorie weiter ist als das Experiment, hinkt der medizinischen Anwendung das theoretische Verständnis hinterher. Erst relativ spät wurde entdeckt, daß Liposomen in biologischem Milieu – für ihre Verwendung als Wirkstoffträger unvermeidbare Bedingungen – bedeutend stabiler sind, wenn sie mit bestimmten Polymeren beschichtet werden. Durch diese Erkenntnis wurden Anstrengungen, Liposomen in der Krebstherapie und für den gezielten Wirkstofftransport einzusetzen, wiederbelebt. All dies war nur durch effektives und synergistisches Zusammenspiel mehrerer wissenschaftlicher Fachgebiete möglich.
Detektion und Abbildung einzelner Moleküle mit optischer Nahfeldmikroskopie
Authors: Basché Thomas
Published: July 2007

Statt λ/2 beträgt die Auflösung bis zu λ/43, wenn Oberflächen mit der optischen Nahfeldmikroskopie abgetastet werden. Damit können einzelne Moleküle unter Umgebungsbedingungen und mit intensitätsschwachem Licht untersucht werden – eine wesentliche Voraussetzung für das Studium von Biomolekülen.
Decaphenylferrocen und Decaphenylferroceniumtetrafluoroborat
Authors: Schumann Herbert , Lentz Alexander , Weimann Roman , Pickardt Joachim
Published: July 2007

Doch als symmetrischer Sandwichkomplex liegt Decaphenylferrocen 1 vor. Seine Röntgenstrukturanalyse (Bild rechts) wie auch die des durch seine Oxidation mit NOBF4 erhältlichen Decaphenylferroceniumtetrafluoroborats zeigen eine Windradanordnung der Phenylringe, die so ineinander verschachtelt sind, daß der Abstand der Cyclopentadienylliganden zum Eisen noch eine maximale Orbitalüberlappung ermöglicht.

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Der erste Metallkomplex mit einem doppelt S3‐verbrückten Ferrocen als Liganden
Authors: Ingham Scott L. , Long Nicholas J.
Published: July 2007

Als zweizähniger Ligand können die Schwefelbrücken im Ferrocenophan 1 und [Cu(CH3CN)4]BF4 bildet sich das Salz [(1)2Cu]BF4, in dessen Kation das Kupferzentrum verzerrt tetraedrisch von vier Schwefelatomen umgeben ist, die von allen vier Schwefelbrücken stammen.

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Eine neue Synthese von 1,2‐Dihydrocyclobutaarenen
Authors: Toda Fumio , Tanaka Koichi , Sano Isao , Isozaki Toru
Published: July 2007

In zwei oder drei Schritten lassen sich, wie im Formelschema unten gezeigt, aus 1,2‐Dihalogencycloalkenen oder ortho‐Dihalogenarenen 1 Dihydrocyclobutabenzolderivate 4 synthetisieren. Die Allen‐Zwischenstufe 3 kann/muß nicht immer isoliert werden, da sie mitunter schon bei Raumtemperatur weiterreagiert. X=Cl, Br.

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Donorstabilisiertes Aluminium(I)‐bromid
Authors: Mocker Mario , Robl Christian , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Das erst bei Raumtemperatur handhabbare AlI‐Halogenid, AlBr·NEt3, ist durch Cokondensation von AlBr, NEt3 und Toluol in Form gelber Kristalle zugänglich und bis ca. 95° C gegenüber Disproportionierungen stabil. Vier Al‐Atome bilden im Kristall jeweils ein Quadrat, und die Br‐und NEt3‐Liganden sind alternierend ober‐ oder unterhalb dieser Ebene angeordnet (Bild rechts).

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Ungewöhnliche Reaktionen von Acetylendicarbonsäurediestern an Zirconocenkomplexen
Authors: Rosenthal Uwe , Ohff Andreas , Baumann Wolfgang , Kempe Rhett , Tillack Annegret , Burlakov Vladimir V.
Published: July 2007

Eine O→C‐Silylgruppen‐Wanderung ist das überraschende Ergebnis der Reaktion der Cp2Zr‐Vorstufe 1 mit dem Acetylendicarbonsäure‐bis(trimethylsilylester) zu 2. Mit dem analogen Di‐tert‐butylester dagegen entsteht unter Alkindimerisierung ein Zirconadihydrofuran. Diese CO‐Beteiligungen sind bei der Anwendung der Metallocen‐induzierten Cyclisierung von Alkenen und Alkinen zu beachten.

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Ein Fluoreszenzsensor für Übergangsmetall‐Ionen auf Anthracenbasis
Authors: Fabbrizzi Luigi , Licchelli Maurizio , Pallavicini Piersandro , Perotti Angelo , Sacchi Donatella
Published: July 2007

Das Erkennen von Kationen durch Fluoreszenzlöschung oder ‐verstärkung beschränkte sich bisher auf d0‐ und d10‐Kationen. Der Fluoreszenzsensor 1 erkennt CuII‐ und NiII‐Ionen ü eine pH‐kontrollierte Komplexierung, bie der die Fluoreszenz der Anthracen‐gruppe gelöscht wird. ZnII oder divalente Ionen, die früher in der 3d‐Reihe stehen (z.B. MnII und CoII), werden nicht erkannt. Da bei pH = 7 nur CuII durch 1 chelatisiert wird, kann auch zwischen CuII und NiII unterschieden werden.

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Eindeutige Wirkungsbereiche in Kristallstrukturen am Beispiel aluminiumhaltiger intermetallischer Phasen
Authors: Häußermann Ulrich , Wengert Steffen , Nesper Reinhard
Published: July 2007

Lückenlos aufteilenin Wirkunsbereiche für Atome und für Elektronen läßt sich der Raum der Elementarzelle in Kristallstrukturen mit dem hier beschriebenen Verfahren. Dies trägt zu einem besseren Verständnis der Bindung in intermetallischen Phasen bei. Rechts sind als Beispiel die Ca‐ und Al‐ Wirkungsbereichspolyeder in CaAl2gezeigt.

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Die Vielseitigkeit des Azid‐Ions als Ligand: Verknüpfung von NiII‐Zentren zur Kette durch abwechselnd drei End‐on‐ und eine End‐to‐end‐Brücke
Authors: Ribas Joan , Monfort Montserrat , Ghosh Barindra Kumar , Solans Xavier
Published: July 2007

Nur 840 beträgt im Mittel der Ni‐N‐Ni‐Winkel in den End‐on‐Brücken des Komplexes 1 Vermutlich we‐gen kleinen Winkels ist die magnetische Kopplung der Ni‐ Zentren in 1 antiferromagnetisch, während seit mehr als 20 Jahren angenommen wur‐de, daβ diese Koordination zu ferromagnetischer Kopplung führen sollte. Der Komplex liegt im Kristall in Form eindimensionaler Ketten vor.

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Enantioselektive Trennung von Hexobarbital durch GC, SFC, LC und CEC an einer mit Chirasil‐Dex belegten Kapillarsäule
Authors: Schurig Volker , Jung Martin , Mayer Sabine , Negura Simona , Fluck Markus , Jakubetz Hansjörg
Published: July 2007

Unabhängig von der mobilen Phase gelingt die chromatographische Enantiomerentrennung von Hexobarbital 1 an der gleichen mit Chirasil‐Dies belegen die hier beschriebenen Trennungen mit gasförmigem H2, überkritischem CO2 und Borat/Phosphat‐Puffer/Acetonitril (sowohl Säulen‐ als auch Kapillarelektrochromatographie).

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Saragossasäure A/Squalestatin S1: synthetische und retrosynthetische Untersuchungen
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa , Yue Eddy W. , Naniwa Yoshimitsu , De Riccardis Francesco , Nadin Alan , Leresche James E. , La Greca Susan , Yang Zhen
Published: July 2007

Schritt um Schritt zur ersten Totalsynthese: Saragossasäuren/Squalestatine können möglicherweise als Therapeutica für die Senkung des Serum‐Cholesterinspiegels eingesetzt werden. Die wichtigste Verbindung dieser neuartigen Naturstoffklasse, der wirkungsvolle Squalensynthase‐ Inhibitor Saragossasäure A/Squalestatin S1 1, wurde nun über die Schlüsselzwischenstufen 2und 3 synthetisiert. Zunächst wurden dazu die Schlußsequenz (2 → 1) erarbeitet und die Seitenketten an C1 und C6 in effizienten asymmetrischen Synthesen hergestellt. Die erste Synthese des hochoxygenierten Gerüstes der Saragossasäuren/Squalestatine gelang ausgehend von einem einfachen prochiralen Dien über die Zwischenstufe 3. Darauf aufbauend wurde ein Syntheseweg 3 → 2 entwickelt, so daß die Totalsynthese erfolgreich abgeschlossen werden konnte. Bb = Benzyl, PMB = para‐Methoxybenzyl, TMS = Trimethylsilyl.

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Eine einfache und schnelle vicinale Dihydroxylierung von Alkenen mit katalytischen Mengen Rutheniumtetraoxid
Authors: Shing Tony K. M. , Tai Vincent W.‐F. , Tam Eric K. W.
Published: July 2007

Innerhalb von Minuten lassen sich einfache Olefine, α, β‐ungesättigte Ketone und Ester sowie Allylacetate und Allylbenzylether cis‐dihydroxylieren. Die Oxidation einer Erweiterung Sharpless′scher Methodik – gelingt in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem aus Ethylacetat, Acetonitril und Wasser mit 0.07 Äquiv. RuCl3 . 3H2O und 1.5 Äquiv. NaIO4 bei 0° C! Überraschend ist das geringe Ausmaß an Diolspaltung und Ketolbildung.
Enantioselektive Synthese von Desoxynojirimycin
Authors: Rudge Andrew J. , Collins Ian , Holmes Andrew B. , Baker Raymond
Published: July 2007

Eine intramolekulare Nitron‐Cycloaddition des N‐Alkenylnitrons 2 ist der Schlüsselschritt zur Bildung des Piperidinringes bei einer neuen, zwölfstufigen, enantioselektiven Synthese von Desoxynojirimycin 1. Die hoch regioselektive H2O‐Eliminierung aus dem sekundären Alkohol 3 mit dem Martin‐Sulfuran ergab das Alken 4, und durch Ozonolyse und Reduktion des Ozonids mit DIBAL‐H konnte der erforderliche äquatoriale Substituent kontrolliert eingeführt werden.

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Das Schüssel‐Schloß‐Prinzip und die Induced‐fit‐Theorie
Authors: Koshland Daniel E.
Published: July 2007

Wie eine Hand in einem Handschuh diesen verformt, so wird durch die Bindung eines Liganden die Gestalt eines Enzyms verändert. Auf der Grundlage solcher Änderungen der Proteinkonformation lassen sich Enzymaktivität und ‐Spezifität sowie Regulation und kooperative Effekte bei Enzymen verstehen. Das vor genau 100 Jahren von Emil Fischer vorgestellte Schlüssel‐Schloß‐Prinzip war für D. E. Koshland, Jr., der Ausgangspunkt für die Entwicklung seiner Theorie der induzierten Anpassung (induced fit), die er im Jahr 1958 aufstellte.
[(Cp**CoH)22‐μ‐{η2:η2‐cis‐μ‐[(C2H5)2AI‐CHCHAI(C2H5)2]}] und [{Cp*(η2‐C2H4)‐CoAI(C2H5)}2]: Synthese und Struktur ungewöhnlicher Co‐AI‐Clusterverbindungen
Authors: Schneider Jörg J. , Krüger Carl , Nolte Matthias , Abraham Ingo , Ertel Teja S. , Bertagnolli Helmut
Published: July 2007

Wie viele Metallatome können an eine CC‐Einheit koordiniert werden? Vier lautet die Antwort für die Co‐Al‐Cluster 1 (RMe) und 2 (R=Et), die ersten μ‐η3:η2‐verbrückten Dialuminioethen‐Cluster. Die roten bzw. braunroten Komplexe entstehen bei der Umsetzung von [Cp+(η2‐ethen)2Co](Cp+ = C5Me5, C5Me4Et) mit AlEt2 H in ca. 30% Ausbeute.

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Einstufiger Sechs‐Elektronen‐Transfer in einem siebenkernigen Eisenkomplex: Isolierung beider Redoxformen
Authors: Fillaut Jean‐Luc , Linares Jorge , Astruc Didier
Published: July 2007

Die kationische Hexaferrocenylverbindung 1 läß sich effizient synthetisieren, als PF6‐Salz isolieren (orangerote Mikrokristalle) und durch Mößbauer‐Spektroskopie sowie Cyclovoltammetrie – 1e‐Reduktion zur Neutralverbindung und 6e‐Oxidation zum Heptakation – charakterisieren.

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Homogenkatalytische Oxidation von Arenen und eine neue Synthese von Vitamin K3
Authors: Adam Waldemar , Herrmann Wolfgang A. , Lin Jianhua , Saha‐Möller Chantu R. , Fischer Richard W. , Correia João D. G.
Published: July 2007

Die Methyltrioxorhenium(VII)katalysierte Oxidation von 2‐methylnaphthalin 1 mit Wasserstoffperoxid führt in guter Ausbeute und hoher Regioselektivität zu Vitamin K3 2. Bei der jetzt noch üblichen industriellen Synthese von 2 mit Chromsäure entstehen pro Kilogramm Produkt 18 kg chromhaltiger Abfall.

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“Antennen‐Effekt” in multichromophoren Cyclodextrinen
Authors: Jullien Ludovic , Canceill Josette , Valeur Bernard , Bardez Elisabeth , Lehn Jean‐Marie
Published: July 2007

Ein wasserlösliches, sieben Naphthoatchromophore tragendes P‐Cyclodextrin bildet mit einem Merocyaninfarbstoff einen sehr stabilen 1 : 1‐Einschlußkomplex, der den Antennen‐Effekt in Photosynthese‐Einheiten nachahmt (Bild rechts). Der Energietransfer von den Naphthoatgruppen auf das Merocyanin findet mit einer Wirksamkeit von 100% statt.

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Metallorganische Verbindungen für die nichtlineare Optik – ein Hoffnungsstreif am Horizont
Authors: Long Nicholas J.
Published: July 2007

Die Bedeutung nichtlinearer optischer Phänomene ist schon seit geraumer Zeit bekannt, doch seit Mitte der achtziger Jahre hat das Interesse an der Suche nach und der Entwicklung von Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, die als kommerzielle Bauelemente eingesetzt werden können, explosionsartig zugenommen. Heute werden solche Systeme bei der Informationsverarbeitung, bei optischen Schaltern, als optische Frequenzwandler und im Bereich der Telekommunikation verwendet, und mit der fortschreitenden Entwicklung der Optotechnik wird neuer Bedarf nach geeigneten Materialien erkennbar. Es wurden viele Substanzen untersucht, z.B. anorganische Kristalle und Halbleiter, kristalline organische Monomere und langkettige Polymere mit delokalisierten π‐Elektronen, aber keine deckt das gesamte Anwendungsspektrum ab; die Vorteile bei einer Anwendung werden durch Nachteile bei einer anderen aufgehoben. Dies wird sich wahrscheinlich auch in absehbarer Zukunft nicht ändern, d. h. die Anwendung wird bestimmen, welches Material eingesetzt wird. Allmählich jedoch kommen die Chemiker den Faktoren auf die Spur, die für nichtlineare optische Effekte zweiter und dritter Ordnung verantwortlich sind, und können so gezielt Verbindungen herstellen, die größere nichtlineare optische Effekte zeigen. In den letzten Jahren wurden metallorganische Verbindungen, die wegen der Vielzahl möglicher Metalle, Oxidationsstufen, Liganden und Strukturtypen einzigartig sind, mit Erfolg verwendet und haben das Gebiet der nichtlinearen Optik um eine Dimension erweitert. Dieser Beitrag soll eine aktuelle Diskussion und kritische Bewertung metallorganischer Systeme mit nichtlinearen optischen Eigenschaften sowie eine kurze, aber allgemeingültige Einführung in das Gebiet der nichtlinearen Optik bieten.
Enzyme in der organischen Synthese: das Problem der molekularen Erkennung von Kohlenhydraten (Teil 1)
Authors: Wong C.‐H. , Halcomb Randall L. , Ichikawa Yoshitaka , Kajimoto Tetsuya
Published: July 2007

Die auf Zelloberflächen anzutreffenden Saccharide sind Informationsträger auf molekularer Ebene. Obwohl sich Säugetiere normalerweise auf die Verwendung von nur sieben oder acht Monosaccharidbausteinen beschränken, ist wegen der Multifunktionalität dieser Monomere der Aufbau einer schier unbegrenzten Zahl komplexer Strukturen möglich. So können beispielsweise mehrere Millionen topologisch unterschiedlicher Tetrasaccharide aus diesen wenigen Monosacchariden entstehen, wenn man die Art der Verzweigung, die Konfiguration des glycosidischen C‐Atoms und Modifikationen der Hydroxy‐ und Aminogruppen in Betracht zieht. Oligosaccharide sind daher in der Lage, effizient die riesigen Datenmengen zu kodieren, die für biologische Erkennungsprozesse, von interzellulärer Kommunikation über Signalübertragung, Zelladhäsion, Infektion und Zelldifferenzierung bis hin zu Zellentwicklung und Metastase, benötigt werden. Trotz dieser zentralen Bedeutung ist die Entwicklung von pharmazeutischen Anwendungen dieser Substanzklasse verglichen mit der anderer Biomoleküle sehr langsam. Ein Grund dafür ist, daß Techniken zur Untersuchung komplexer Kohlenhydrate fehlen. So können Oligosaccharide weder für die Sequenzanalyse amplifiziert werden, noch gibt es eine Methode für ihre automatisierte Synthese. Darüber hinaus tragen die möglicherweise geringe Bioverfügbarkeit von Oligosacchariden und Schwierigkeiten bei ihrer Produktion in technischem Maßstab zweifellos nicht dazu bei, die Entwicklung zu beschleunigen. Die hier beschriebenen enzymatischen und chemoenzymatischen Methoden, besonders die unter Verwendung von Aldolasen und Glycosyl‐Transferasen, erscheinen geeignet für die Synthese von Mono‐ und Oligosacchariden sowie verwandten Verbindungen. Es steht zu erwarten, daß weitere Fortschritte in der Glycobiologie neue Methoden eröffnen werden, mit denen die molekulare Erkennung bei Kohlenhydraten untersucht und bioaktive Saccharide und Saccharidmimetica zur gezielten Beeinflussung eben jener Erkennungsprozesse synthetisiert werden können.
Kovalente anorganische Azide
Authors: Tornieporth‐Oetting Inis C. , Klapötke Thomas M.
Published: July 2007

Die Chemie der kovalenten anorganischen Azide geht auf die Synthese wäßriger HN3‐Lösungen durch Tony Curtis im Jahr 1890 zurück. Wenig später, 1900, konnte bereits Iodazid IN3 als erstes Glied der heute vollständigen Reihe der Halogenazide hergestellt werden. Obwohl es gelungen ist, neben HN3 und dem stabilen Salz H2N3+SbF6− auch von Elementen der 13. bis 17. Gruppe Azidverbindungen herzustellen, in denen die N3‐Gruppe als Pseudohalogen fungiert und überwiegend kovalent an das jeweilige Nichtmetall gebunden ist, sind bis heute neben einigen organischen Azidverbindungen hauptsächlich HN3, H2N3+ und alle Halogenazide strukturell und bezüglich ihrer Bindungsverhältnisse eingehend studiert worden. Tatsächlich gelang es erst in den letzten Jahren durch Kombination von Beugungsmethoden (Röntgen‐ und Elektronenbeugung) und Mikrowellenspektroskopie mit modernen quantenchemischen Ansätzen wie Ab‐initio‐SCF‐ und Dichtefunktional‐Rechnungen, die Moleküleigenschaften etlicher, fast immer explosiver Nichtmetallazide besser zu verstehen. Gerade dieses Zusammenspiel von Theorie und Experiment hat die Weiterentwicklung der Azidchemie stark gefördert und der präparativen Synthese bisher nicht existenter Nichtmetallazide reale Chancen eröffnet.
Präparative Festkörperchemie mit CO2‐Hochleistungslasern
Authors: Möhr Sönke , Müller‐Buschbaum Hanskarl
Published: July 2007

Die Ausbildung der Festkörperchemie zu einem eigenständigen Gebiet, das auch befruchtend für die Materialwissenschaften geworden ist, war eine Folge der Experimentierkunst der Chemiker. Die Entwicklung neuer Methoden führte zu einer Fülle neuer Verbindungen, deren charakteristische Eigenschaften an den festen Zustand gebunden sind. Für die Synthese fester Stoffe spielt die Reaktionstemperatur eine entscheidende Rolle, so daß es nicht verwundert, daß die Methoden zur Erzeugung hoher Temperaturen auf der nach oben offenen Temperaturskala einen breiten Raum in den neu entwickelten Experimentiertechniken einnehmen. Seit der Entdeckung der CO2‐Laser steht dem Festkörperchemiker eine exzellente Wärmequelle zur Verfügung, die dank der heute verfügbaren Leistung den Temperaturbereich nach oben beträchtlich erweitert. Methodisch ist der Weg offen, metastabile, „entropiegestützte”︁ Hochtemperaturverbindungen, Substanzen mit anomalen Oxidationsstufen und mit makroskopischen Defekten herzustellen.
G‐Proteine und die Regulation der Adenylat‐Cyclase (Nobel‐Vortrag)
Authors: Gilman Alfred G.
Published: July 2007

Wie wird die hormongesteuerte Synthese des sekundären Botenstoffes cAMP reguliert? Oder allgemeiner: Wie führt die Wechselwirkung eines extrazellulären Agonisten mit einem Rezeptor zu einer intrazellulären Enzymaktivität, wenn Rezeptor und Enzym nicht identisch sind? Die vermittelnde Rolle spielen membrangebundene, Guanin‐Nucleotid‐bindende Regulatorproteine (G‐Proteine). Diese dissoziieren bei Aktivierung des Rezeptors in ihre Untereinheiten, die Enzyme wie die Adenylat‐Cyclase, die die Synthese von cAMP katalysiert, aktivieren oder inhibieren. Die G‐Proteine fungieren bei derartigen Signalübertragungsprozessen als molekulare Schalter und Verstärker.
Neuartige blautransparente Frequenzverdoppler auf der Basis von 1,8‐Di(hetero)aryl‐naphthalinen
Authors: Bahl André , Grahn Walter , Reisner Axel , Stadler Stefan , Feiner Franz , Bourhill Grant , Bräuchle Christoph , Jones Peter G.
Published: July 2007

Durch konsekutive Suzuki‐Kupplungen sind aus der Boronsäure 1 1,8‐Diarylnaphthaline wie 2 (A = Acceptor, D = Donor) allgemein zugänglich. Aufgrund nichtkovalenter π‐π‐Wechselwirkungen sind diese deutlich NLO‐aktiver als ihre längerwellig absorbierenden 1,5‐Isomere und damit hochinteressante Alternativen zu den besten klassischen blautransparenten Frequenzverdopplern.

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Polare und Elektronentransferreaktionen cyclisierbarer Radikalanionen: strukturelle Konsequenzen aus Orbitalauswahlregeln und Beschränkungen aufgrund der C‐Kettenlänge
Authors: Narahari Sastry G. , Chandrasekhar Reddy A. , Shaik Sason
Published: July 2007

Übergangszustände für Elektronentransferreaktionen mit starken bindenden Wechselwirkungen treten bei Umsetzungen der Radikalanionen 1 (n = 2, 3) auf. Die Höhe der Aktivierungsbarriere für Elektronentransfer‐ (→ 3) und Substitutionsreaktion (→ 2) hängen von der Zahl n der CH2‐Einheiten ab, wie Orbitalauswahlregeln aus Konfigurationsanalysen nahelegen und ab‐initio‐Rechnungen bestätigen.

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Jasmonsäure‐ und Coronatin‐induzierte Duftproduktion in Pflanzen
Authors: Boland Wilhelm , Hopke Jörn , Donath Jens , Nüske Jörg , Bublitz Friedemann
Published: July 2007

Nicht nur negative Effekte wie Blattfall und Alterungsprozesse werden durch das Pflanzenhormon Jasmonsäure 1 ausgelöst, sondern auch stimulierende wie das Wurzelwachstum und das Spiralisieren von Ranken. Jasmonsäure induziert darüber hinaus die Freisetzung von Duftstoffen, die als Warnsignal bei der pflanzlichen Verteidigung fungieren können, wobei zum Teil nur sehr geringe Konzentrationen an Jasmonsäure erforderlich sind, beispielsweise 100 nmol mL−1 bei der Tabakpflanze. Das strukturverwandte Phytotoxin Coronatin wirkt sogar bis zu einer Schwellenkonzentration von 1 nmol mL−1 duftinduzierend.

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Übergangsmetallkatalysierte Dimerisierung von Allenylketonen
Authors: Hashmi A. Stephen K.
Published: July 2007

Erstaunlich regioselektiv und in guten Ausbeuten entstehen 2,4‐disubstituierte Furane 2 durch die Pd‐katalysierte Cycloisomerisierung/Dimerisierung von einfach zugänglichen terminalen Allenylketonen 1 (R = Alkyl, Aryl). Dabei wird 2 ausschließlich mit (E)‐konfigurierter trisubstituierter Doppelbindung an C4 gebildet. Bemerkenswert ist, daß auch Allenylketone 1 mit R = α‐Halogenalkyl und Iodaryl glatt zu 2 reagieren.

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Eine Cycloadditions‐Cyclodehydrierungs‐Route von Stilbenoiden zu ausgedehnten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Authors: Müller Markus , Mauermann‐Düll Heike , Wagner Manfred , Enkelmann Volker , Müllen Klaus
Published: July 2007

Ein unkonventioneller Weg zu planaren Graphitfragmenten wurde nun mit der originellen Synthese von aromatischen Polycyclen wie 2 beschritten: Durch Diels‐Alder‐Reaktion von 1, anschließende Aromatisierung und oxidative Aryl‐Aryl‐Verknüpfung wurde 2 (C30H16) in hohen Ausbeuten erhalten. Analog konnte auch bereits das größere Graphitfragment C54H22 erhalten werden.

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Diodenartige Strom‐Spannungs‐Kennlinie durch ein einzelnes Molekül – Rastertunnelspektroskopie mit submolekularer Auflösung an einem alkylierten, peri‐kondensierten Hexabenzocoronen
Authors: Rabe Jürgen P. , Stabel Andreas , Herwig Peter , Müllen Klaus
Published: July 2007

Auf dem Weg zu einer Elektronik auf der Basis einzelner Moleküle können die Rastertunnelmikroskopie und ‐spektroskopie wertvolle Beiträge leisten. Die Strom‐Spannungs‐Kennlinie durch das mit submolekularer Auflösung lokalisierte Benzocoronen 1 hat einen diodenartigen Verlauf, der durch die Eigenschaften eines einzelnen Moleküls in Kontakt mit zwei Elektroden verursacht wird. R = n‐C12H25.

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Synthese und Reaktionen von Vinylisoselenocyanaten
Authors: Banert Klaus , Toth Christoph
Published: July 2007

Über [3,3]‐sigmatrope Selenocyanat → Isoselenocyanat‐Umlagerungen gelang erstmals die Synthese von Verbindungen, die diese empfindliche funktionelle Gruppe, – NCSe, in einer Vinyl‐Position tragen. Die Allene 1 (R1, R2 = H oder Me) und die Buta‐1,3‐diene 2 (R = H, Me) und 3 eignen sich für die Herstellung von Selenazolen sowie für Cycloadditionen und Deselenierungen unter Bildung von Isocyaniden.

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Gleich zwei auf einen Streich: die neuen chemischen Elemente 110 und 111
Authors: Herrmann Günter
Published: July 2007

Superschweres Platin und Gold– die Elemente 110 und 111 – wurden im November/Dezember 1994 durch Kernfusion von Nickel mit Blei bzw. Bismut am Darmstädter Schwerionenbeschleuniger zum ersten Male erzeugt und anhand ihres α‐Zerfalls in bekannte Atomkerne eindeutig identifiziert. Das Bild zeigt das so erkundete Ende der Nuclidkarte. Unerwartet hohe Produktionsraten und hinreichend lange Halbwertszeiten lassen noch schwere Elemente erreichbar erscheinen.

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Rhodium‐katalysierte Hydroformylierung innerer Alkine zu α,β‐ungesättigten Aldehyden
Authors: Johnson John R. , Cuny Gregory D. , Buchwald Stephen L.
Published: July 2007

Unter milden Bedingungen – 1 atm Synthesegas und Raumtemperatur – lassen sich symmetrische innere Alkine selektiv und in guten Ausbeuten zu α,β‐ungesättigten Aldehyden umsetzen [Gl. (a)]. Diese Rh‐katalysierte Hydroformylierung läßt sich auch auf unsymmetrische Alkine übertragen, so daß unterschiedlich trisubstituierte Alkene zugänglich sind.

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Salze von [Pd2(μ‐Se2N2)Cl6]2–, die ersten Addukte von Diselendinitrid
Authors: Kelly Paul F. , Slawin Alexandra M. Z.
Published: July 2007

Ein Se2N2‐Ring, der zwei PdCl3‐Einheiten verbrückt (Strukturbild rechts), liegt in den Titelverbindungen vor, die mit Ammonium‐ oder Phospho‐nium‐Gegenionen durch Umsetzung der entsprechenden [Pd2Cl6]2–‐Salze mit Se4N4 kristallin erhalten werden können. Diese Se2N2‐Addukte sind im Gegensatz zu Se4N4 nicht explosiv.

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Design und Synthese von Materialien mit offenen Gerüsten: ein unterbrochener und ein aufgeweiteter Sodalith
Authors: Feng Pingyun , Bu Xianhui , Stucky Galen D.
Published: July 2007

Strukturdirigierende Wasserstoffbrückenbindungen, die Symmetrie des Gastmoleküls und der Ladungsausgleich zwischen Wirt und Gast wurden genutzt, urn Viererringeinheiten räumlich zu Sodalithartigen Käfiganordnungen zu organisieren. Die Variation der Ladung der Gastmoleküle, PPZ+ oder PPZ2+ (mono‐ bzw. diprotoniertes Piperazin), ergibt unterbrochene bzw. aufgeweitete Sodalithartige Zinkophosphat‐Strukturen (Bild rechts).

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Pseudokugelförmige Wirtmoleküle: Synthese, Dimerisierung und „Keimbildungseffekte”︁
Authors: Valdés Carlos , Spitz Urs P. , Kubik Stefan W. , Jr. Julius Rebek
Published: July 2007

Der Gast entscheidet darüber, welcher Wirt entsteht. Dies ergaben Untersuchungen mit den Verbindungen 1 und 2, die in Lösung je nach der molekularen Größe des Lösungsmittels bevorzugt Addukte 1–1, 2–2 oder 1–2 bilden, R  CO2Et.

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Ein Gold(I)‐[2]Catenan
Authors: Mingos D. Michael P. , Yau John , Menzer Stephan , Williams David J.
Published: July 2007

Zwei ineinander verschlungene Au6‐Ringe, deren einzelne Metallatome über Ethinyl‐Liganden verknüpft sind, liegen in der Titelverbindung [{Au(CCtBu)}6]2 vor. Dieses präzedenzlose metallorganische Catenan entsteht durch spontane Selbstorganisation, möglicherweise durch Au‐Au‐Wechselwirkungen unterstützt, bei der Umsetzung von [Au(NH3)2]BF4 mit tBuCCH. Rechts sind die Bindungsverhältnisse in einem Au6‐Ring schematisch dargestellt.

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Chirale Titanalkoxide als Katalysatoren zur enantioselektiven Reduktion von Ketonen mit Boranen
Authors: Giffels Guido , Dreisbach Claus , Kragl Udo , Weigerding Michael , Waldmann Herbert , Wandrey Christian
Published: July 2007

Eine neue Anwendung von chiralen Titanaten wie 1 ist die Katalyse der asymmetrischen Addition von Boranen an eine Ketocarbonylfunktion. Dabei werden chirale Alkohole in guten Enantiomerenüberschüssen erhalten ((S):(R) = 65:35 bis 92:8).

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Hochdruckinduzierter intramolekularer Deuteriumaustausch: [9‐D]9‐Homocubyltriflat, ein auf Druck reagierendes Molekül
Authors: Spitz Urs P. , Eaton Philip E.
Published: July 2007

Viel besser als hohe Temperaturen sind hohe Drücke, um die Automerisierung des Homocubyltriflats 1 auszulösen [Gl. (a)]. Dies ergaben die hier beschriebenen Untersuchungen mit [9‐D]‐1.

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Katalytische, photoinduzierte Charge‐Transfer‐Osmylierung, ein neuer Weg von Arenen zu Cyclitderivaten
Authors: Motherwell William B. , Williams Alvin S.
Published: July 2007

Eine katalytische, hochstereoselektive Eintopfsynthese von Inosit‐ und Conduritderivaten (2 bzw. 3) aus Benzol 1 und anderen einfachen Arenen gelang durch Anregung der Charge‐Transfer‐Bande des Komplexes aus Osmiumtetraoxid und dem Aren in Gegenwart von Chlorat‐ oder Bromat‐Ionen als Sauerstoffüberträger. DMAP = 4‐Dimethylaminopyridin.

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Ein sechzehnkerniges Polyolatometallat aus Kupfer(II)‐Ionen und mehrfach deprotoniertem D‐Sorbit
Authors: Klüfers Peter , Schuhmacher Jörg
Published: July 2007

Unsymmetrische, vielfach verbrückende Liganden sind geeignete Bausteine für die Konstruktion großer Ligand‐Metall‐Gerüste. Mit D‐Sorbit wurde 1, der nicht‐polymere Kupfer(II)‐Komplex mit den bislang meisten Kupferzentren, erhalten. Er enthält sechs‐ und vierfach deprotoniertes Sorbit. Die Kupferatome bilden vier Gruppen, innerhalb derer die Atome auch bei Raumtemperatur antiferromagnetisch gekoppelt sind.
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Poröse Festkörper nach Plan: [Zn(4,4′‐bpy)2(SiF6)]n · χ DMF, ein Koordinationspolymer mit großen quadratischen Kanälen
Authors: Zaworotko Michael J. , Subramanian S.
Published: July 2007

8 × 8 Å groß sind die quadratischen Kanäle in den farblosen Kristallen der Zusammensetzung [Zn(4,4′‐bpy)2(SiF6)], die aus ZnSiF6 und 4,4′‐Bipyridin in DMF entstehen. Es handelt sich um ein neutrales dreidimensionales Koordinationspolymer, dessen Mikroporengefüge mit Dimethylformamid‐Molekülen besetzt ist. Das Bild zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur.

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Stereoselektive Synthese chiraler Zirconocene aus disubstituierten, donorfunktionalisierten Cyclopentadien‐Derivaten über helicale Chelatkomplexe
Authors: Christoffers Jens , Bergman Robert G.
Published: July 2007

Aus der Kombination von planarer Chiralität und Helicität resultieren die neuartigen stereochemischen Eigenschaften des Metallocens 1, das aus disubstituierten Cyclopentadienderivaten mit donorfunktionalisierten Seitenketten synthetisiert werden kann. Wird eine oder werden beide Chelatbrücken vom Metallatom abgespalten, reagiert 1 diastereoselektiv zu 2 bzw. 3 unter Retention der Konfiguration der Chiralitätsebenen.

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Erste Reaktion von 1,2‐Dimethyl‐o‐silaboran: der nucleophile Abbau
Authors: Wesemann Lars , Englert Ulli , Seyferth Dietmar
Published: July 2007

Das neuartige nido‐Silaboran 1 entsteht überraschend glatt in 89% Ausbeute durch Umsetzung von 1,2‐Dimethyl‐o‐silaboran mit NaOH. Im Gegensatz zur entsprechenden Reaktion mit dem analogen o‐Carboran findet der nucleophile Angriff hier nicht an einem Boratom, sondern am Heteroatom Silicium statt. Im Strukturbild rechts ist der Methylsubstituent am Silicium weggelassen.

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Optimierung der biologischen Aktivität von kombinatorischen Verbindungsbibliotheken durch einen genetischen Algorithmus
Authors: Weber Lutz , Wallbaum Sabine , Broger Clemens , Gubernator Klaus
Published: July 2007

An die Evolution angelehnt ist das Synthese‐ und Suchverfahren, mit dem von 160 000 möglichen Mehrkomponentenreaktionen vom Ugi‐Typ solche selektiert wurden, deren Produkte Thrombin inhibieren. So lieferte eine bereits in der 18. Generation erhaltene Reaktion die Verbindung 1, die wesentliche Strukturmerkmale von bekannten Thrombininhibitoren aufweist und das Enzym wirksam hemmt (Ki = 0.22 μM).

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CsPr9NbBr15N6, ein neuer Typ einer interstitiell stabilisierten Clusterverbindung
Authors: Lulei Michael , Corbett John D.
Published: July 2007

[Pr9NbN6]‐Baugruppen mit einem Niobatom im Zentrum eines dreifach überkappten trigonalen Prismas von Praseodymatomen (siehe Abbildung rechts) sind das wichtigste Strukturmerkmal der Titelverbindung. Die Stickstoffatome besetzen alle sechs Pr3Nb‐Tetraederlücken. Dies ist die erste Verbindung, in der ein Übergangsmetall in das Clusternetzwerk dreiwertiger Seltenerdmetalle eingebaut ist.

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Synthese von D‐(+)‐Biotin durch selektiven Ringschluß von N‐Acyliminium‐Silylenolethern
Authors: Moolenaar Marinus J. , Speckamp W. Nico , Hiemstra Henk , Poetsch Eike , Casutt Michael
Published: July 2007

Unabhängig von der Konfiguration der Doppelbindung wird bei der Lewis‐Säure‐katalysierten Cyclisierung der N‐Acyliminium‐Silylenolether‐Zwischenstufe 1 durch das vorhandene stereogene Zentrum die Konfiguration des benachbarten neugebildeten Chiralitätszentrums festgelegt. Dies ist der Schlüsselschritt einer neuen, kurzen Totalsynthese von D‐(+)‐Biotin. R = Schutzgruppe.

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Elektrochemische Kupplung von Komponenten der biologischen Elektronentransportkette an modifizierte Oberflächen: molekulare Erkennung zwischen Cytochrom‐c‐Peroxidase und Cytochrom c
Authors: Jiang Li , McNeil Calum J. , Cooper Jonathan M.
Published: July 2007

Elektronentransfer zwischen zwei Häm‐Proteinen läßt sich experimentell leicht verfolgen, wenn man eines an einer Elektrode immobilisiert. Die sich an die molekulare Erkennung anschließende Signalübertragung tritt ‐ ganz ähnlich wie in der Natur ‐ an einer Phasengrenze auf und läßt sich cyclovoltammetrisch direkt messen. Das Bild zeigt schematisch den Reaktionsverlauf am Beispiel von immobilisiertem Cytochrom c.

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Lactendiine: eine neue Klasse von chemisch aktivierbaren cyclischen Endiinen
Authors: Banfi Luca , Guanti Giuseppe
Published: July 2007

Ein vielversprechendes Prodrug ist das stabile, an sich inaktive cyclische Endiin 1. Erst durch alkalische Hydrolyse der β‐Lactamgruppe entsteht das aktive, potentiell DNA‐schädigende Endiin, das sehr rasch unter Cycloaromatisierung zu einem Phenylendiradikal reagiert; dieses kann durch 1,4‐Cyclohexadien abgefangen werden. R1,R2  OMe, H.

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Reaktionen von Neopentyl‐2,2,2‐trifluorethansulfonat (Neopentyltresylat) mit Nucleophilen: Modellstudie zur Kupplung von Nucleophilen mit Tresylagarose
Authors: Jennissen Herbert P.
Published: July 2007

Reaktionen in homogener und in heterogener Phase sind schwierig zu vergleichen. Dies belegt die hier abgedruckte Diskussion über die Reaktivität bestimmter Tresylate gegenüber Nucleophilen wie Butylamin und Butanthiol.
Oxybenziporphyrin, ein vollständig aromatisches Semichinon‐Porphyrin‐Analogon mit Delokalisierungsmöglichkeiten für 18 π‐Elektronen
Authors: Lash Timothy D.
Published: July 2007

Der Hydroxysubstituent machts möglich! Im Gegensatz zum nichtaromatischen Benziporphyrin 1a (X  H) ist beim Hydroxyderivat 1b (X  OH) das durchkonjugierte, vollständig aromatische Semichinon‐Tautomer 2 begünstigt.

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