bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stereospecific polymerization of N‐carboxy‐DL‐alanine anhydride
Authors: Matsuura Kazuo , Inoue Shohei , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

Some organometallic systems were found to be effective as catalysts for the polymerization of N‐carboxy‐DL‐alanine anhydride to give poly‐α‐alanine. Organoaluminum catalyst systems produce water‐insoluble poly‐α‐alanine which was considered to have a certain degree of stereoregularity.

A water‐insoluble polymer prepared by triethylaluminum/(+)‐borneol system or (+)‐borneol alone was found to be optically active, dextrorotatory in dichloracetic acid, levorotatory in dichloracetic acid/chloroform mixture.
Anionic polymerizations of α‐chloroacrylic esters and α‐chlorothiolacrylic esters
Authors: Chikanishi Kunio , Tsuruta Teiji , Furukawa Junji
Published: April 2003

Anionic polymerizations of α‐chloroacrylic esters and α‐chlorothiolacrylic esters were examined. Methyl and sec‐butyl α‐chloroacrylate were readily polymerized by some anionic catalysts. The polymers formed gave only amorphous X‐ray diffraction patterns, though the IR‐spectra of the polymers were somewhat different from those of the conventional polymers. Copolymerization data of methyl α‐chloroacrylate with styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile showed prominent reactivity of α‐chloroacrylate in the anionic copolymerizations.

Methyl and ethyl α‐chlorothiolacrylate were polymerized to crystallizable polymers. Poly(sec‐butyl α‐chlorothiolacrylate) prepared by n‐butyllithium or phenylmagnesium bromide as catalyst was found to be a highly crystalline polymer.
Anionic polymerization of vinyl ketones
Authors: Tsuruta Teiji , Fujio Ryota , Furukawa Junji
Published: April 2003

Stereoregular polymerizations of some vinyl ketones were examined by using several anionic catalysts.

Methyl vinyl ketone was found to be polymerized by some catalysts such as calcium zinc tetraethyl and phenylmagnesium bromide (etherate) to give highly crystalline polymers which melt at about 160°C. and can easily form spherulites.

Moreover, methyl vinyl ketone, unlike other vinyl compounds, was also polymerized to form crystalline polymers by use of triethylaluminum, diethylzinc and diethyleadmium as catalysts without any added co‐catalyst. The polymerization of methyl vinyl ketone with these metal alkyl catalysts was found to be anionic in nature from a series of copolymerization experiments.

Phenyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone were also polymerized by the same organometallic catalysts. Poly‐(phenyl vinyl ketone) obtained did not exhibit much higher crystallinity compared with the conventional polymer, whereas some specimens of poly‐(methyl isopropenyl ketone) prepared by the “at”‐complexes or diethylzinc as catalyst were highly crystalline.
Polymerization of 1,3‐dioxolane
Authors: Okada Masahiko , Yamashita Yuya , Ishii Yoshio
Published: April 2003

Polymerization of 1,3‐dioxolane was examined with organo‐aluminum compounds, acetyl chloride‐metal halides, and acetic anhydride‐perchloric acid as initiators. Poly‐1,3‐dioxolane obtained easily with these initiators was a white crystalline solid with a melting point of 50–55°C. 1,3‐Dioxolanes with a substituent at C2‐atom could not be polymerized with the initiators described above, while those having a substituent at C4‐atom only polymerized to viscous materials, even though the rate of polymerization was slower than that of unsubstituted 1,3‐dioxolane. A discussion about the position of bond scission of the 1,3‐dioxolane ring in cationic polymerization is presented.
Bisulfite‐initiated vinyl polymerization in aqueous media
Authors: Mukherjee Asish Ranjan , Ghosh Premamoy , Chadha Subhash Chander , Palit Santi Ranjan
Published: April 2003

Bisulfite initiates aqueous polymerization of certain vinyl monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid and styrene but it fails in case of acrylonitrile, vinyl acetate, methylacrylate, and acrylic acid under identical conditions.

The mechanism of initiation has been discussed.

Catalyst exponent of this initiator with respect to methyl methacrylate is near about 0.5. Quantitative determination of endgroup by dye techniques of the polymers obtained show that about 2 sulfonate (‐SO3H) endgroups are present per chain in almost all cases. No sulphate endgroup (‐OSO3H) is ever found. In case of very low initiator concentration ( < 0.005 mole/1.), some hydroxyl endgroups are also found in general but the total (sulfonate and hydroxyl combined) amounts to about 2 per polymer chain.
Molecular weight and rheology of acetal copolymers
Authors: Wagner H. L. , Wissbrun K. F.
Published: April 2003

Methods have been developed for the determination of weight and number average molecular weights of copolymers of trioxane containing oxyethylene units by light scattering and osmotic pressure measurements, respectively. The ratio Mw/Mn for a number of whole polymers is close to 2, in good agreement with the estimate of this ratio indirectly determined from the effect of chain transfer agent. Dilute solution and melt viscosity measurements have also been made. The melt viscosity at zero shear rate is approximately proportional to the 3.4 power of Mw, both for polymers as polymerized and for a blend of two such polymers. The dependence of melt viscosity on shear rate can be fitted to the BUECHE‐HARDING emperical equation, but the values of MR calculated from this equation are much smaller than Mw. For the blend MR is higher than that of either component. All of the results are in accord with those found for other polymers of about the same molecular weight distribution.
Über den osmotischen zweiten Virial‐Zusatz‐Entropiekoeffizienten B
Authors: Sotobayashi Von Hideto
Published: April 2003

In einer früheren Untersuchung haben wir gefunden, daß der BES‐Wert in Naphthalinlösungen kurzkettigen Polystyrole etwa beim Tetrameren ein Maximum hat und mit zunehmendem Polymerisationsgrad monoton abfällt. Dort wurde das Maximum als ein Übergang vom “Makromolekülstäbacheneffekt” zum “Verknäelungseffekt” erklärt.

In der vorliegenden Arbeit haben wir diese Erklärung mit Hilfe der Gittertheorie von KURATA noch deutlicher begründet: Man kann das Auftreten des Maximums dadurch erklären, daß die gelösten Moleküle zuerst in einem Zustand vorliegen, in dem keine intramolekularen Kontakte vorhanden sind, und dann in den Zustand übergehen, in dem es die intramolekularen Kontakte gibt.
Über vinylsubstituierte Kieselsäuregele
Authors: Runge Von F. , Ehrhardt H. , Penndorf G.
Published: April 2003

Vinylsubstituierte Kieselsäuregele kann man durch Cohydrolyse von SiCl4 und Vinylchlorsilanen sowie durch Reaktion von Kieselsäuregel mit entsprechenden ungesättigten organischen Verbindungen erhalten. Mit diesen im Kieselgel durch Hauptvalenzbindung fixierten organischen ungesättigten Gruppen kann man eine Pfropfcopolymerisation so durchführen, daß saure oder basische Gruppen tragende Ketten entstehen. Man erhält dann ein Kieselgel mit funktionellen Gruppen, das z. B. als Ionenaustauscher eingesetzt werden kann.
Polymerisation von Propylenoxid mit Mangandecacarbonyl nach UV‐Bestrahlung
Authors: Strohmeier Von Walter , Barbeau Claude
Published: April 2003

Bei UV‐Bestrahlung einer Lösung von Mangandecacarbonyl Mn2(CO)10 in Propylenoxid kann das gesamte Kohlenmonoxid aus Mn2(CO)10 abgespalten werden. Das ausfallende Reaktionsprodukt polymerisiert bei höheren Temperaturen das Propylenoxid. Die Grenzviscosität [η] der so erhaltenen Polymeren ist wesentlich größer als die unter gleichen Bedingungen mit FeCl3 als Katalysator erhaltenen Polymeren.
Cohesive energy density of high polymers. Part V. C. E. D. of polymethacrylates
Authors: Mangaraj D. , Patra S. , Roy P. C.
Published: April 2003

The C.E.D.'s of methyl, ethyl, butyl, and isobutyl methacrylates have been estimated from their solution viscosity measurements in a number of alkyl ester solvents,4,5. The solubility parameters obtained, (9.40, 9.15, 9.00, and 8.65) for the above polymers, suggest that C.E.D.'s of polymethacrylates are less than those of polyacrylates and in the homologous series, the C.E.D. decreases with increases in the length of the alcoholic chain.
Reactive fiber. III. Preparation and copolymerization of N‐p‐β‐chloroethylaminosulfonylbenzene‐acrylamide and ‐methacrylamide
Authors: Nakabayashi Nobuo , Iwakura Yoshio
Published: April 2003

Preparation, polymerization, and copolymerization of the new monomers, N‐p‐β‐chloroethylaminosulfonylbenzeneacrylamide (II) and N‐p‐β‐chloroethylaminosulfonylbenzenemethacrylamide (III), were investigated. β‐Chloroethylaminosulfonyl groups was found to be a useful function for the reactive fiber in the points of both physical properties and reactivity. Pyridine showed an excellent effect on the reaction of the fiber and dyes.
Reactivity of α‐alkylacrylic esters. I. Homopolymerization behaviours of methyl α‐alkylacrylates
Authors: Chikanishi Kunio , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

Homopolymerization behaviours of a series of α‐alkylacrylic methyl esters have been studied. With radical initiators α‐ethyl‐, α‐n‐propyl‐, α‐phenyl‐, and α‐benzylacrylate polymerize slowly to low polymers. These acrylates and α‐n‐butyl homolog underwent more rapid anionic polymerization to form high polymers in good yields at low temperatures. α‐i‐butylacrylate was also polymerized by anionic initiators to some extent. α‐i‐propyl, α‐sec‐butyl and α‐cyclohexyl substitution inhibited both radical and anionic polymerizations of the esters. Some properties of polymers obtained were examined.
Nomenklaturbericht über sterische anordnung in hochpolymeren
Authors: Huggins Von M. L. , Natta G. , Desreux V. , Mark H.
Published: April 2003

Der vorliegende Bericht befaßt sich mit der Klassifizierung und Benennung von Hochpolymeren, die aus sterisch regelmäßig gebauten Makromolekülen bestehen, und mit verwandten Nomenklaturproblemen. Er wurde von der Kommission für Makromoleküle der internationalen Union für reine und angewandte Chemie endgültig angenommen und empfohlen.
Zur kenntnis der perlpolymerisation. Perlpolymerisation von methacrylsäuremethylester in stark verdünntem, acetylgruppenhaltigem polyvinylalkohol (mowiol N 70/88)
Authors: Hopff Von H. , Lüssi H. , Hammer E.
Published: April 2003

Bei Verwendung von acetylgruppenhaltigem Polyvinylakohol (Mowiol N 70/88) in Konzentrationen unter 10 g/l als Schutzkolloid gehorcht die Perlpolymerisation von Methacrylsäuremethylester nicht mehr den gleichen Gesetzmäßigkeiten (siehe 1. Mitt. dieser Reihe) wie mit höher konzentrierten Schutzkolloidlösungen. Die erhaltenen Perlen werden abnormal klein, und eine Abhängigkeit vom Verhältnis der organischen zur wässerigen Phase wird beobachtet. Gleichzeitig ändert sich auch die Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit. Diese Erscheinungen werden auf Veränderungen in der Phasengrenzschicht zurückgeführt.
Über die kationische polymerisation von trioxan in gegenwart geringer mengen von wasser. 23. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Baader Von H. , Jaacks V. , Kern W.
Published: April 2003

Bei der Polymerisation von Trioxan bei 70°C in der Schmelze mit HClO4 · H2O als Initiator nimmt die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit exponentiell mit steigender Wasserkonzentration ab; gleichzeitig nimmt die Länge der Induktionszeit entsprechend zu. Die Retardierung durch Wasser wird auf eine Hydratation aktiver Zentren zurückgeführt.

Wasser ist ein wirkungsvoller Polymerisationsüberträger; seine relative Übertragungskonstante beträgt bei 25°C in Methylenchlorid ca. 2,6. Jedoch werden die Verhältnisse durch die Bildung von Methylenglykol aus Wasser und Formaldehyd kompliziert.
Oligamide mit definierter verzweigung. Lineare und cyclische oligomere. XIV.
Authors: Rothe Von Manfred , Gehrke Klaus
Published: April 2003

Synthese und chemische Eigenschaften des ersten verzweigten, molekulareinheitlichen Oligoamids mit definierter Struktur werden beschrieben. N,N‐[Di‐(ϵ‐aminocaproyl)]‐ϵ‐aminocapronsäure (V), ein Oligomeres aus drei Aminocapronsäureresten mit einer Acylamidverzweigung, wurde durch Acylierung der Säureamidgruppe einer amino‐ und carboxyl‐geschützten Di‐ϵ‐aminocapronsäure mit einem N‐geschützten ϵ‐Aminocaproylchlorid und nachfolgender Abspaltung aller Schutzgruppen als Hydrochlorid bzw. Tetraphenylborat in analysenreiner Form gewonnen. In neutralem und alkalischem Medium erleidet es bereits unter milden Bedingungen Polykondensation.
Anionic polymerization of aldehydes. V. Block copolymers of formaldehyde with vinyl or diene monomers
Authors: Noro Ken , Kawazur Hiroshi , Moriyama Takatugu , Yoshioka Sadao
Published: April 2003

Polymerization of formaldehyde with “living polymer” solution was investigated and it was shown that block copolymers of formaldehyde and vinyl or diene monomers such as styrene, α‐methylstyrene, 2‐methyl‐5‐vinylpyridine, butadiene and isoprene can be synthesized.

Reactions of polymeric species possessing active alcoholate anions as terminal groups with various reagents were investigated. Successful attempts were made by reacting polymeric species with acetic anhydride in toluene: the thermal stability of the obtained polymers was as good as that of polymers which were acetylated in the conventional way.

In order to investigate the mechanism of the initial reaction of the polymerization of formaldehyde, the initial reaction product of formaldehyde with the sodium naphthalene complex was prepared and investigated by means of electronic and infrared spectra.

From the fact that the structure of the initial product is considered to be 1,4‐ or 1,2‐ dihydronaphthalene, the initiation of the polymerization seems to be the addition reaction of formaldehyde with sodium naphthalene forming an alcoholate anion, which then is capable of polymerizing formaldehyde to high molecular weight polymer.
Über die darstellung von polyoxymethylenen mit thermisch stabilen endgruppen durch übertragung der kationischen polymerisation des trioxans. 24. Mitt. über polyoxymethylene
Authors: Jaacks Von V. , Baader H. , Kern W.
Published: April 2003

Die kationische Polymerisation von Trioxan wird durch Acetale, leicht spaltbare Äther sowie durch Ester und Anhydride übertragen. Die entstehenden Polyoxymethylene tragen Äther‐ bzw. Ester‐Endgruppen und sind daher bis über 200°C thermisch stabil. Um in guten Ausbeuten hochmolekulare thermisch stabile Polyoxymethylene zu erhalten, muß der Polymerisationsansatz schr weitgehend wasserfrei sein; dies kann durch Trocknung des Trioxans mit Isocyanaten in einer speziellen Apparatur erreicht werden.

Die relative Übertragungskonstante von Dimethylformal bei 25°C beträgt 1,2, die von Methylformiat ca. 0,03.
Darstellung von block‐ und pfropf‐copolymeren des trioxane. 25. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Jaacks Von V. , Kern W.
Published: April 2003

Die kationische Polymerisation von Trioxan wird durch makromolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen COC‐Gruppen wie Polyvinylacetat (PVA), Polyäthylenterephthalat (PET), Poly‐1,3‐dioxolan oder Polyvinylbultyral (PVB) übertragen. Dabei entstehen je nach der Art des makromolekularen Überträgers Pfropf‐Copolymere, Block‐Copolymere oder vernetzte Copolymere. Die Produkte sind überwiegend thermisch stabil.

Bei der kationischen Polymerisation von Trioxan muß auch eine Übertragung an den Acetalgruppen des Polyoxymethylens erwartet werden.
The thermal degradation of poly(methyl methacrylate)
Authors: MacCallum J. R.
Published: April 2003

A survey is made of the experimental and theoretical studies of the thermal degradation of poly(methyl methacrylate). The mechanism proposed by GORDON is shown to be incorrect. At 300°C the reaction causing complete depolymerisation of the fraction of a polymer sample which is stable at 270°C. is initiated at random in the polymer molecules. It is shown that care must be taken when interpreting percentage molecular weight versus percentage degradation plots as a guide to mechanism of a depolymerisation reaction.
Polybenzazoles
Authors: Imai Yoshio , Uno Keikichi , Iwakura Yoshio
Published: April 2003

High molecular weight polybenzazoles were prepared by self‐polycondensation of 3,4‐diaminobenzoic acid, 3‐amino‐4‐hydroxybenzoic acid, 4‐amino‐3‐hydroxybenzoic acid, and 4‐amino‐3‐mercaptobenzoic acid, or their inorganic salts in a solution of polyphosphoric acid. These polybenzazoles showed an excellent thermal stability, but poor solubility.
The polymerization of vinyl acetate in aqueous solution initiated by potassium persulphate at 60°C.
Authors: Dunn A. S. , Taylor P. A.
Published: April 2003

Polyvinyl acetate precipitates from aqueous solution as it is formed. When potassium persulphate is used as initiator the polymer suspension is stable and constitutes the principal locus of reaction. The effect of reaction conditions on the rate of polymerization and on the number of particles formed has been studied. The surface charge density appears to be the factor which determines the number of particles formed and which limits the rate of reaction.
Studies on the mechanism of the stereospecific polymerization. Asymmetric‐induction polymerization of benzofuran by use of optically active organo‐stannic compounds
Authors: Takeda Yoshimitsu , Hayakawa Yoshihiro , Fueno Takayuki , Furukawa Junji
Published: April 2003

In connection with our previous study on the system triethylaluminum/stannic chloride as a catalyst for the polymerization of vinyl ethers, the effects of ether compounds on the ionic properties of the binary system were investigated. Furthermore, benzofuran was polymerized with the aid of the ternary systems involving various asymmetric compounds. (—)Menthoxytriethyltin was found to be effective as third component for preparation of polybenzofuran with high optical activity.

From data of the elemental analyses and the electric conductivity measurements of the catalytic system as well as the polymerization results the properties of the counter‐ion in the asymmetric polymerization are discussed.
Über die synthese von gewinkelten oligophenylenen höheren kondensationsgrades. 17. Mitteilung
Authors: Heitz Von W. , Eckert G. , Ullrich R. , Kern W.
Published: April 2003

Es wird über die Synthese von methylsubstituierten, ein‐ und zweifach m‐gewinkelten Oligophenylenen bis zum Kondensationsgrad 14 berichtet. Durch Anwendung chromatographischer Methoden konnten die Verbindungen rein isoliert werden. Gewinkelte Oligophenylene besitzen bei vergleichbarer Struktur einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine bessere Löslichkeit als p‐Oligophenylene.
Poly(alumazanes): Preparation of aluminum‐nitrogen backbone polymers
Authors: Lang Rudolf F.
Published: April 2003

Aluminum‐nitrogen bond formation occurred through reaction of aluminum hydride and amine hydrochloride, carried out in an inert atmosphere under anhydrous conditions. All these condensation reactions proceeded almost quantitatively at room temperature as measured by the amount of hydrogen evolved. Products containing aluminum hydride groups showed typical hydride reactivity, especially towards hydrolysis and oxidation. Polymer solubility in organic solvents could be achieved by using aromatic amines. In the presence of traces of air or moisture the amine unit underwent cyclization to highly conjugated, heterocyclic systems.
Thermodynamic properties of natural rubber and isoprene
Authors: Warfield R. W. , Petree M. C.
Published: April 2003

Using published specific heat data, the entropy, enthalpy, and GIBBS free energy of natural rubber (NR) have been calculated over the temperature range 0 to 320 °K. The thermodynamic function Cp/T vs. T calculated for NR exhibits a maximum at 50 °K. and another maximum at 210 °K., which is associated with the glass transition. The number of classically vibrating units per repeating unit of NR is 6.61 at 300 °K.

These functions have also been calculated for isoprene itself over the temperature range 0 to 300 °K. At 298.16 °K. the entropy of polymerization was found to be 24.00 cal./mole · deg. and the free energy of polymerization −10.7 kcal./mole.
Verzweigung und vernetzung von polymeren durch multiheterofunktionelle initiatoren und sensibilisatoren. 1. Verzweigungs‐ und vernetzungsreaktionen bei initiierung und sensibilisierung der polymerisation olefinischer monomerer mit ungesättigten N‐nitroso‐acylaminen1,
Authors: Craubner Von Hans , Hrubesch Adolf
Published: April 2003

Beim Zerfall ungesättigter N‐Nitroso‐acylamine entstehen ungesättigte freie Radikale. Hierauf beruhen neue Verzweigungs‐ und Vernetzungsreaktionen für Polymere mittels multiheterofunktioneller Initiatoren und Sensibilisatoren. Als solche werden ein‐ oder auch mehrfach ungesättigte N‐Nitroso‐acylamine wie z. B. N‐Nitroso‐N‐(2‐äthyl)‐hexylmaleinamidsäure N‐Nitroso‐methylen‐dimethacrylamid, 1‐Nitroso‐5‐vinyl‐5‐isopropenylbarbitursäure u. a. eingesetzt.

Bei thermisch oder photochemisch angeregtem Zerfall solcher Verbindungen werden olefinische Monomer wie Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol usw. durch die gebildeten ungesättigten Radikale zu verzweigten bzw. vernetzten hochmolekularen Verbindungen polymerisiert. Hierbei sind prinzipiell zwei Reaktionswege möglich: 1. Ein ungesättigtes freies Radikal startet eine endständig ungesättigte Polymerkette. Diese kann über ihre freie Doppelbindung in eine zweite wachsende Kette unter Ausbildung einer Verzweigungs‐ oder Netzstelle eingebaut werden. —2. Ein Initiatormolekül wird über seine Doppelbindung in eine wachsende Kette eingebaut. Beim Zerfall des so gebildeten makromolekularen Nitrosamids wird an der entstehenden Polymerradikalstelle nach Art einer Pfropfreaktion eine Seitenkette gestartet.
Structure and properties of polymeric chelates. IV. Structure and shape of polyvinylamine chelates in aqueous solution
Authors: Teyssié Ph. , Decoene C. , Teyssié M. T.
Published: April 2003

The properties of polyvinylamine chelates were studied in aqueous solution by spectrophotometric, viscometric, and conductometric measurements. The results obtained by potentiometric measurements in a previous investigation were confirmed and extended. Polyvinylamine was shown to yield, with copper ion, stable chelates (mainly of the 1/4 type) which are water‐soluble over a wide range of pH values for sufficiently low ionic strength and polychelate concentration.

The chelation is accompanied by a very important modification of the shape of the macromolecule, shape which also depends, but to a much less extent, upon the degree of charge of the macromolecule.
Anionic telomerizations of butadiene with aromatic hydrocarbons
Authors: Kume Shouji , Takahashi Akikazu , Nishikawa Gen , Hatano Masahiro , Kambara Shu
Published: April 2003

Anionic polymerizations of butadiene initiated by metallic sodium in toluene‐tetrahydrofuran mixtures at 40°C. were investigated. All the growing anions are terminated by transfer reactions caused by toluene molecules at toluene concentrations above 2.5 mole/l. Therefore the obtained polymers, whose number‐average degrees of polymerization are defined by the concentration ratio of butadiene to toluene [Bu]/[RH] have one aromatic fragment C6H5CH2—at either end of each molecule. These facts were verified by kinetic treatments of polymerizations and infrared spectra of polymers.
Über die genauigkeit der kolorimetrischen bestimmung von besonders absorbierenden gruppen im polystyrol. Der bereich daraus ermittelbarer molekulargewichte
Authors: Kämmerer Von Hermann , Steinfort Klaus Gerhard
Published: April 2003

Styrol wurde mit azobenzolgruppenhaltigen Peroxyden polymerisiert. Das gereinigte Polystyrol hat eine zusätzliche Absorption im sichtbaren und im UV‐Bereich, die quantitativ meßbar ist. Zur Durchführung dieser Messungen ist die Kenntnis der Extinktionskoeffizienten der aus dem Peroxyd stammenden Gruppen notwendig. Die Extinktionskoeffizienten konnten ermittelt werden, indem Verbindungen hergestellt wurden, welche die möglichen Katalysatorbruchstücke und einen Styrolgrundbaustein enthielten. Mischungen der Verbindungen mit spontan polymerisiertem Styrol ermöglichten die Bestimmung der gesuchten Extinktionskoeffizienten. Die Extinktionsmessungen ergaben, daß ein Katalysatorbruchstück auf 10000 Styrolgrundbausteine quantitativ ermittelt werden kann. Dieses Verhältnis kann nach Literaturangaben mit radioaktiven Methoden noch genau gemessen werden. Mit der Kolorimetrischen Methode kann sogar ein Katalysatorbruchstück neben 50000 Styrolgrundbausteinen noch quantitativ bestimmt werden, ohne hiermit die Grenze der Methode zu erreichen. Ist von einem mit azobenzolgruppenhaltigem Peroxyd polymerisierten Styrol bekannt, wieviel Katalysatorbruchstücke im Polystyrolmolekül enthalten sind, so kann M̄n kolorimetrisch bis zu 107 ermittelt werden.
Radiation‐induced copolymerization of tetrafluoroethylene with isobutene at low temperature
Authors: Tabata Yoneho , Ishigure Kenkichi , Oshima Keichi
Published: April 2003

It was found that tetrafluoroethylene copolymerizes with isobutene and a crystalline, alternating copolymer could be obtained over a wide range of the monomer composition in the copolymerization.

The copolymerizations were carried out by 60Co‐γ‐ray irradiation at −45 and −78°C. The monomer reactivity ratios, r1(C4H8) and r2 (C2F4), were determined from an elementary analysis of the copolymers to be 0.2 and 0 at −45°C., respectively; while the reactivity ratios at −78°C. could not be determined exactly, but were roughly estimated to be r1(C4H8)≅r2(C2F4)≅0.

The alternating tendency of this copolymer may be due to the opposite polarities of the monomers, that is, the electron with‐drawing property of the fluorine atoms of tetrafluoroethylene and the electron‐donating property of methyl groups of isobutene.

It may suggested from the monomer composition dependence of the copolymerization rate that the termination reaction takes place mainly via a degradative chain transfer of the growing radical to isobutene at a high isobutene concentration in the monomer mixture.
Abbruch der mit n‐amylnatrium ausgelösten styrolpolymerisation durch michlers keton. VIII. Mitt. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen
Authors: Braun Von Dietrich , Fischer Winfried
Published: April 2003

Die mit n‐Amylnatrium in n‐Hexan ausgelöste Polymerisation von Styrol kann durch MICHLERS Keton abgebrochen werden. Die photometrische Bestimmung der Diarylalkylendgruppen in den Fraktionen der isotaktischen und der ataktischen Anteile des Polymeren ergibt, daß alle Polymerketten eine gefärbte Endgruppe enthalten, also bis zum Abbruch als „lebende”︁ Polymere vorliegen.
Measurement of the molecular weight distribution of polypropylene by turbidimetric titration
Authors: Tanaka Sanae , Nakamura Akiya , Morikawa Hiroyuki
Published: April 2003

Molecular weight distribution of polypropylenes was determined by turbidimetric titration at high temperature. It was found that the type of molecular weight distribution of these polymers is a log‐normal distribution function in a range of I(M), (cumulative weight %), between 5–90%. The effect of heterogeneity in the molecular weight distribution of polypropylene on the viscosity‐molecular weight equation was examined experimentally; the results agreed with those calculated from theory.
Condensation of α‐amino acids by polyphosphoric acid (polycondensation. V.1)
Authors: Imoto Minoru , Toda Toshimasa , Takemoto Kiichi
Published: April 2003

The polycondensation of several α‐amino acids and β‐alanine was carried out at 60°C. with polyphosphoric acid. The α‐amino acids used were glycine, DL‐alanine, DL‐valine, L‐leucine, L‐phenylalanine, DL‐methionine, and L‐histidine. From the results of chemical and spectroscopic analyses it was concluded that the condensation products here obtained consisted of polypeptides of low molecular weight.
Emulsionspolymerisation von styrol mit intermittierender radikalerzeugung. II. Kinetische untersuchungen
Authors: Romatowski Von J. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Auch bei intermittierender Radikalerzeugung erfolgt die Polymerisation über den größten Teil des Umsatzes nach einem Gesetz nullter Ordnung. Hierbei ist die Bruttogeschwindigkeit direkt proportional der Seifenkonzentration und innerhalb ziemlich weiter Grenzen unabhängig von der Länge der Hell‐ bzw. Dunkelzeit.

Während des Polymerisationsverlaufes findet — auch bei stark unterkritischer Seifenkonzentration — eine Neubildung von Latexteilchen statt. Das ergibt sich aus Versuchen mit Impflatex und elektronenmikroskopischen Aufnahmen.

Nach Aufhören der Radikalerzeugung fällt die Bruttogeschwindigkeit nach einem Gesetz zweiter Ordnung mit einer Halbwertszeit von 400 sec (bei 20°C) auf den Wert 0 ab. Es wird gezeigt, daß die Reaktionsketten von wandernden Monomerradikalen abgebrochen werden, die durch Übertragung am Monomeren entstehen.
Unperturbed dimensions of polyethylene chain molecules
Authors: Opschoor A.
Published: April 2003

The energies of the various rotational states around the CC bonds of a polyethylene chain are calculated with the aid of a selected function for the HH interactions and the known functions for the distortion of bond angles and the torsional potential. The HH function selected is the only one which reproduces the experimentally known energy difference of 800 cal./mole between the trans (t) and gauche (gL or gR) states of normal butane and the value of 500 cal./mole for the same difference in higher normal alkanes. The calculated energies are used to derive the reduced unperturbed mean square end‐to‐end distance 〈r〉/nl2, as a function of temperature (n = number of CC bonds of length l). The influences of first and higher neighbouring bond correlation upon the three main rotational states (t, gL, and gR) of polyethylene, as well as the rotation by about 8° of trans states, adjoining a gauche state, are taken into account by means of an extension of an existing matrix method. At 100°C. 〈r〉/nl2 and dln 〈r〉/dT are found to be 10 ± 1 and −0.68·10−3, respectively. From the calculations it follows that the polyethylene chain can be considered as a kinked, irregularly helical structure. The irregularly helical parts consist of about 12 CC bonds, which are either irregular combinations of gL and t states or of gR and t states.
Factors affecting the conformation of crystalline poly‐α‐olefins
Authors: Wasai Go , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

The postulates of the geometric equivalence of monomeric units in tactic chains and of the minimum internal energy of chain conformations have been successfully applied to isotactic poly‐α‐butene.

The treatment has been extended to some isotactic polymers of higher α‐olefin homologues both of the vinyl and vinylidene types, for which the conformations are not yet known. From the results obtained, the probable conformations have been predicted for these polymers.

It is concluded that the conformation of poly‐α‐olefins is greatly influenced by the type of the substituent alkyl groups.

Also, it is suggested that, for polyisobutylene, the 83 symmetry is more favorable than the 85 symmetry.
Molecular structure of stereoisomers of 2,4,6‐trichloroheptane as model compounds of polyvinyl chloride
Authors: Shimanouchi T. , Tasumi M. , Abe Y.
Published: April 2003

The correlation between the configuration and conformation of the three‐unit models of polyvinyl chloride, isomers of 2,4,6‐trichloroheptane, is discussed by means of IR, NMR spectra, and dipole moment measurements. On the basis of the information obtained the chain conformation and the tacticity of polyvinyl chloride are also discussed.
Polycondensation‐addition I. Polyamide‐ureas from isocyanatocarboxylic acid chlorides and diamines
Authors: Hayashi Katsumi , Kang Sanam , Iwakura Yoshio
Published: April 2003

ϵ‐Isocyanatocaproyl chloride, β‐isocyanatopropionyl chloride, isocyanatoacetyl chloride, and p‐isocyanatobenzoyl chloride were prepared from the corresponding amino acids by reaction with phosgene and hydrogen cloride. The isocyanatocarboxylic acid chlorides have two different highly reactive functions, isocyanato‐ and chlorocarbonyl groups, and gave polyamide‐ureas by polycondensation‐addition with diamines. The polyamide‐ureas obtained were high molecular, film‐forming polymers, except those derived from isocyanatoacetyl chloride.
Model structures for vinyl polymers. II. Oligomers of methyl acrylate and acrylic acid
Authors: Clark Howard G.
Published: April 2003

2,4,6‐Tricarbomethoxyheptane has been separated into isotactic, heterotactic, and syndiotactic isomers. These were then converted into corresponding steric isomers of 2,4,6‐tricarboxyheptane. Structural assignments were made on the basis of NMR spectra, physical, and chemical properties. Comparison of the IR spectra of the model compounds with the free‐radical polymer from methyl acrylate lead to the conclusion that the polymer is predominately isotactic. The esters are epimerized in alkaline media, but the acids are quite stable.
Some solution properties of poly α‐methylstyrenes of low molecular weight
Authors: Cottam B. J. , Cowie J. M. G. , Bywater S.
Published: April 2003

Fractions of poly‐α‐methylstyrene of molecular weights below 15,000 have been prepared. Measurements of molecular weight, intrinsic viscosity and heats of solution have been made in cyclohexane, toluene, and results have been applied to the correction of heats of polymerization, for phase change and heats of solution.
Versuche zur herstellung von polyvinyllithium
Authors: Braun Von Dietrich , Seelig Eckart
Published: April 2003

Die Herstellung oder der Nachweis der intermediären Bildung von Polyvinyllithium durch Umsetzung von Polyvinylhalogeniden (‐chlorid, ‐bromid, ‐jodide) mit Lithium oder lithiumorganischen Verbindungen gelingt nicht. Es bilden sich dabei entweder Polyene oder verzweigte polymere Kohlenwasserstoffe.
Synthese und eigenschaften von oxydo‐p‐oligophenylenen. 18. Mitteilung über poly‐ und oligophenylene
Authors: Wirth Von H. O. , Waese G. , Kern W.
Published: April 2003

Oxydosubstituierte p‐Oligophenylene leiten sich vom Dibenzofuran ab, sind also brükkensubstituierte Oligophenylene. Ihre Darstellung erfolgte mit Hilfe der ULLMANN‐Reaktion unter Verwendung von Jodderivaten des Dibenzofurans; zu deren Darstellung dienten entsprechende Aminoverbindungen.

Einige Oxydo‐p‐oligophenylene wurden auf der Grundlage der Kupplungs‐Reaktion von o‐Chlorphenyl‐diazoniumverbindungen mit p‐Benzochinon und nachfolgendem Oxydoringschluß an daraus hervorgehenden 2‐Chlor‐2′‐hydroxybiarylen erhalten. Äls weitere Ringschluß‐Reaktion wurde die dehydratisierende Atherspaltung von 2,2′‐Dimethoxybiarylen angewandt. Damit konnte die Synthese eines Trioxydo‐p‐quaterphenyls, eines durchgehend überbrückten Quaterphenylderivates, verwirklicht werden. Die Darstellung des entsprechenden Dioxydo‐p‐terphenyles gelang nach der EBELschen Dibenzofuransynthese.

Die vollständige Überbrückung führt zu verminderter Löslichkeit und erhöhtem Schmelzpunkt. Durch die gleichzeitige Substitution mit Methoxylgruppen war es in mehreren Fällen möglich, die Löslichkeit zu verbessern.

Die Brückensubstitution führt zu langwelligen Elektronenbanden. Bei vollständiger Überbruckung werden UV‐Absorptionsbanden (Konjugationsbanden) beobachtet, die beträchtlich längerwellig sind als die der unsubstituierten Grundkörper. Von der Rotverschiebung der UV‐Absorptionsbanden sind auch die Emissionsbanden betroffen; daher zeigen fast alle Oxydo‐p‐oligophenylene eine intensive blaue Lumineszenz.
Anomalien bei der fällungspunkt‐titration von copolymeren aus methylmethacrylat und styrol
Authors: Gruber Von Urs , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

Copolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat wurden radikalisch in Lösung bzw. in Emulsion synthetisiert und durch Fällungspunkttitration untersucht. Bei den Titrationssystemen Benzol/n‐Hexan und Methylisopropylketon/n‐Hexan wurde die normale, lineare Abhängigkeit der kritischen Volumbrüche des Fällungsmittels (extrapoliert auf 100% Polymeres) von der Bruttozusammensetzung der Lösungscopolymeren gefunden. Bei den Titrationssystemen Benzol/Isopropanol bzw. Methylisopropylketon/Isopropanol wurden dagegen relativ zu hohe kritische Volumbiüche beobachtet, wobei die Abweichungen vom normalen Verhalten bei Bruttozusammensetzungen des Copolymeren Maxima bei 60 hzw. 80% Methylmethacrylat‐Grundbausteinen im Copolymeren aufwiesen. Die Anomalien konnten auf Verknüpfungen von Methylmethacrylateinheiten durch Isopropanolmoleküle zurückgeführt werden. Ein Einfluß der Sequenz war nicht nachweisbar, wie auch zusätzliche Versuche an einem Blockcopolymeren aus Styrol und Isopren und den entsprechenden Unipolymeren ergaben. Die kritischen Volumbrüche der Emulsionscopolymerisate lagen bei gegebener Bruttozusammensetzung der Copolymeren bei allen untersuchten Systemen stets tiefer als die der Lösungscopolymerisate, was nach früheren Versuchen durch kleine Beimengungen von Unipolymeren bedingt ist.
Rate constant of propagation reaction in stationary state of cationic polymerization. Part VII. Solvent effect
Authors: Kanoh N. , Ikeda K. , Gotoh A. , Higashimura T. , Okamura S.
Published: April 2003

The solvent effect on cationic polymerization of styrene derivatives with iodine as the initiator was studied. It was proved that the propagation constant increased remarkably with the polarity of solvent. In the copolymerization the content of the monomer with less solvating power increased in copolymer as the polarity of the medium increased. It was assumed that the process of the dissociation of the gegen anion of the attacking monomer is predominantly rate‐determining in propagation reaction.
Beziehung zwischen der viskosität der lösung und dem zahlenmittel des molekulargewichts bei polyoxymethylendiacetat
Authors: Majer Von Josef
Published: April 2003

Es werden die Werte der Viskositätszahl mit dem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts an nichtfraktionierten Polyoxymethylendiacetaten verglichen. Eine eindeutige Korrelation wurde nur bei den auf gleiche Art und Weise polymerisierten Proben gefunden. Durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in eine Toluol‐Lösung von Ca‐Stearat als Initiator entsteht ein Polymeres mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichte sind nach der Korngröße verschieden.
Compatibility of polymers and low molecular weight compounds with crystalline polymers
Authors: Parrini Paolo , Corrieri Guglielmo
Published: April 2003

A new method is described for the determination of compatibility of polymers and low molecular substances with crystalline polymers. The method exploits the change of primary crystallization rate of the pure polymer determined by the substances added. The compatible substances cause a decrease in crystallization rate, the incompatible ones cause an increase or no change at all. The method confirms its validity for crystalline polymers if applied to mixtures with isotactic polypropylene, with linear polyethylene and with polyethylene terephthalate.
Crystallization and morphology of d,l‐ and l‐poly(propylene oxide)
Authors: Magill J. H.
Published: April 2003

Morphology and kinetics of the spherulite crystallization has been studied for d,l‐poly‐(propylene oxide) (d,l‐PPO) (M̄n = 135,000) and l‐PPO (M̄n = 10,300). Both polymers have similar physical characteristics except that d,l‐PPO normally gives non‐ringed spherulites whereas l‐PPO exhibits the ringed variety.
Röntgenkleinwinkelstreuung an Fadenmolekülen in Lösung. Zum problem der Elimination der Lösungsmittelstreuung
Authors: Kirste Von R. G. , Wunderlich W.
Published: April 2003

Bei der Rötgenkleinwinkelstreuung an Lösungen von Polymeren wird eine Elimination der Interferenzen zwischen dem Lösungsmittel und den gelösten Molekülen sowie zwischen den Lösungsmittelmolekülen untereinander erstrebt. Hierfür ist die Subtraktion der Streuung des reinen Lösungsmittels im allgemeinen eine brauchbare Näherung. Die Subtraktion der Streuung einer Monomerenlösung ist nicht zu empfehlen. Die Messung dieser Streuung ist aber eine wertvolle zusätzliche Information, da die Partikelstreuung des Monomeren relativ leicht theoretisch berechnet werden kann. Aus dem Vergleich zwischen der theoretischen und der experimentellen Streukurve des Monomeren kann auf die Auslöschung bzw. Nicht‐Auslöschung der Monomer‐Lösungsmittelinterferenzen geschlossen werden.
The oxidative polymerization of methyl methacrylate
Authors: Bamford C. H. , Morris P. R.
Published: April 2003

Methyl methacrylate has been shown to undergo a rapid polymerization above 100°C. in the presence of oxygen, but without other initiator, to yield a high molecular weight polymer free from peroxides. A study of the system has shown that the mean rate of polymerization at 120°C. is proportional to the initial partial pressure of oxygen. The catalysis is attributed to the initial formation of a low molecular weight oxygen‐methyl methacrylate copolymer (polyperoxide), decomposition of which yields initiating radicals and the observed oxidation products formaldehyde and methyl pyruvate. There is evidence that methyl pyruvate may itself initiate polymerization at higher temperatures. It is concluded that under the experimental conditions the distribution of oxygen throughout the reaction mixture is markedly non‐uniform, and that the high polymeric product is formed in regions of low oxygen content.

Using 14C‐labelled monomer we have shown that formaldehyde arises from the methylene and not the α‐methyl group of methyl methacrylate.

Methyl acrylate and styrene have been found to polymerize under similar conditions, the rates of polymerization being related to the relative stability of the respective polyperoxides.
Rotationsdispersion bei monomerem und polymerem L‐(–)‐Lactid
Authors: Schulz Von Rolf C. , Schwaab Josef
Published: April 2003

Bei der kationischen Polymerisation von L‐Lactid entsteht ein hochkristallines, isotaktisches Polymeres. Physikalische Eigenschaften des Monomeren und Polymeren werden mitgeteilt. Für die Rotationsdispersion von L‐Lactid in verschiedenen Lösungsmitteln gilt die eintermige DRUDE‐Gleichung. Das Polymere hat eine Dispersions‐Kurve mit einem ersten Extremum bei 275 mμ. Die Dispersionskurve des Poly‐L‐lactids läßt sich durch die MOFFITT‐YANG‐Gleichung beschreiben. Hieraus werden Schlüsse auf die Sekundärstruktur des gelösten Polymeren gezogen.
Temperature variation of unperturbed chain dimension of stereoregular polyvinyl alcohols from thermoelasticity measurements in diluents
Authors: Sakurada Ichiro , Nakajima Akio , Shibatani Kyoichiro
Published: April 2003

The thermoelastic measurements were carried out on isotactic, syndiotactic, and atactic polyvinyl alcohol samples in ethylene glycol water mixtures as a function of temperature from 20 to 90°C. The energy and entropy components of the retractive force, and the temperature variation of the unperturbed mean‐square end‐to‐end distance 〈R〉 were determined by thermodynamic analysis of the stress‐temperature experimental results. It was found that ∂In〈R〉/∂T is negative for all samples and their absolute values are in the order of iso > ata > syn. These results were discussed by considering the effects of stereospecific configurations on the chain conformation associated with bond rotations.
Die wasserdampfsorption von Casein‐Natriumchlorid‐Systemen bei hohen relativen dampfdrucken
Authors: Gál Von S. , Signer R.
Published: April 2003

Es wurde die Wasserdampfsorption von Casein‐Natriumchlorid‐Mischungen bei hohen Wasseraktivitäten untersucht. Bei der Aktivität 0,7050 liegt Kochsalz bei Mengen über 120 ± 10 Molen pro 105 g Casein kristallin vor; bei der Wasseraktivität 0,7528 als gesättigte Kochsalzlösung. Bei höheren Wasseraktivitäten sinkt die vom Casein gebundene Kochsalzmenge.
Über die Fällungscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril. II. Kinetik bei höheren Umsätzen und Teilchenbildung
Authors: Gerrens Von Heinz , Stein Dieter J.
Published: April 2003

Es wird gezeigt, daß sich bei der azeotropen Fällungscopolymerisation von Styrol/Acrylnitril in Methanol mit Polyvinylmethyläther als Schutzkolloid die Polymerisation mit zunehmendem Umsatz von der Solphase in die Gelphase verlagert. Darauf lassen Messungen der Polymerisationsgeschwindigkeit bei verschiedenen Teilchengrößen und Viskositätsmessungen an Siebfraktionen schließen. Auch eine Molekulargewichtsfraktionierung, die das Vorkommen von Verzweigungsreaktionen wahrscheinlich macht, stützt diesen Befund.

Die Auswertung der Korngrößenverteilungen zeigt, daß die Ausbildung der Teilchen in zwei Schritten abläft. Der 1. Schritt besteht in der Ausfällung der Polymermoleküle und anschließenden Koaleszenz zu klaren Primäteilchen von der Größenordnung 10−3 cm. Im 2. Schritt treten einige hundert Primärteilchen zu einem Sekundärteilchen von der Größenordnung 10−2 cm zusammen, das meist trübe Einschlüsse und Lunker enthält. Die Oberfläche bei völlig auspolymerisierten Ansätzen ist der eingesetzten Schutzkolloidkonzentration proportional.
Copolymerization of styrene and methyl methacrylate initiated with lithium metal
Authors: Pluymers S. , Smets G.
Published: April 2003

In the presence of a lithium dispersion, styrene and methyl methacrylate copolymerize by a radical‐anionic propagation in agreement with TOBOLSKY's et al. datas, Homopolymerization rate measurements suggest a much more active participation of the styrene in the initiation step by an easy electron transfer from lithium to this monomer.

Using various molar fractions of styrene in the monomer mixture, namely 0.48, 0.736, and 0.84, copolymers were obtained containing 4, 11, and 22% styrene, respectively, and these compositions were confirmed by precipitation fractionation of four samples.

In the presence of benzoquinone it was possible to reduce the relative importance of the anionic growth, and thus to increase appreciably the styrene content of the copolymers. For a given monomer solution containing 0.723 mole of styrene and 0.778 mole methyl methacrylate, the styrene content of the copolymers was equal to 20, 24, and 30 weight precent in the presence of 1, 1.5, and 2.5% benzoquinone with respect to the monomers, respectively; in the absence of benzoquinone, the styrene content was only 4%.

These results demonstrate unequivocally the duality of the propagation mechanism during these lithium metal initiated copolymerization.
Gel permeation chromatography of asphalts and asphaltenes. Part I. Fractionation procedure
Authors: Altgelt K. H.
Published: April 2003

The experimental details of fractionation by gel permeation chromatography (GPC) of asphalts and asphalt constituents are given. Gel preparation, column design, and packing procedure as well as sample preparation are described at some length. Fractionation of a low molecular weight polybutene sample shows that under the given experimental conditions GPC separates as efficiently as gradient chromatography (BAKER‐WILLIAMS).

The elution curves of three paving asphalts, their asphaltenes, and maltenes, and of two industrial air‐blown asphalts are compared and discussed. The characteristic shapes of the elution curves, together with molecular weight determinations on some fractions demonstrate three items:

Extensive fractionation was achieved.

The molecular weight distributions of different asphalts vary considerably.

Fractionation of asphalts by solvent precipitation is much less effective than GPC as demonstrated by the large overlap of molecular weights of the asphaltene and the maltene portions of an asphalt.
Über die Radikalbildungsgeschwindigkeit bei der Vinylpolymerisation mit Übergangsmetall‐Kolloiden und Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Henrici‐Olivé Von G. , Olivé S.
Published: April 2003

Bei der Oxidatin von Übergangsmetall‐Kolloiden durch CCI4 entstehen Radikale, welche durch polymerisationskinetische Analyse und Copolymerisationsversuche nachgewiesen werden.

Die Radikalbildungsgeschwindigkeit und somit die Geschwindigkeit der Oxidation des Metalls nimmt beträchtlich zu in der Reihenfolge V0 < Cr0 < Co0. Eine einfache MO‐Betrachtung, welche auf der Annahme von Komplexbildung zwischen Metall und CCI4 basiert, vermittelt eine qualitative Deutung des Vorganges. Die Stabilität der Komplexe wird dabei mit der Belegung der antibindenden MO's durch Elektronen in Verbindung gebracht.