Σύνθεση και χαρακτηρισμός πολυμερών που παρουσιάζουν ιοντική αγωγιμότητα
Authors: Γουρδούπη Πανωραία 
Published: August 2021

Οι κυψελίδες καυσίμου έχουν τελευταία κερδίσει το ενδιαφέρον ως μία φιλική προς το περιβάλλον και αποδοτική τεχνολογία παραγωγής ενέργειας. Ανάμεσα στα διάφορα είδη, οι κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς (PEMFC) μοιάζουν οι πιο πιθανοί υποψήφιοι για χρήση σε οχήματα, φορητές συσκευές καθώς και για οικιακές εφαρμογές. Η ανάπτυξη της τεχνολογίας των ΡΕΜ και το επίπεδο στο οποίο βρίσκεται σήμερα, οφείλεται κατά ένα μεγάλο ποσοστό στους φθοριωμένους πολυμερικούς ηλεκτρολύτες και κυρίως στο Nafion. Παρά τα αρκετά πλεονεκτήματα που παρουσιάζει το Nafion, υπάρχουν κάποιοι σημαντικοί περιορισμοί για την εφαρμογή του που σχετίζονται κυρίως με το υψηλό του κόστος και την απαραίτητη χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας της κυψελίδας (<80 oC). Η αύξηση της θερμοκρασία λειτουργίας (>120 oC), περιλαμβάνει αρκετά πλεονεκτήματα όπως αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας, αύξηση της ανεκτικότητας του καταλύτη σε CO, απλούστευση του συστήματος ψύξης κ.ά. Αυτά έχουν ως αποτέλεσμα τη δυνατότητα χρήσης λιγότερου καθαρού υδρογόνου στην τροφοδοσία, την απλούστευση της κατασκευής και της λειτουργίας της κυψελίδας και τελικά τη σημαντική μείωση του συνολικού κόστους. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονη δραστηριότητα προς την κατεύθυνση εύρεσης πολυμερικών μεμβρανών που να παρουσιάζουν και να διατηρούν συνδυασμό ιδιοτήτων σε υψηλές θερμοκρασίες, για τη χρήση τους ως ηλεκτρολύτες σε PEMFCs υψηλής θερμοκρασίας. Ένας ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι ανθεκτικός, να έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, χημική , θερμική και οξειδωτική σταθερότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με Η3ΡΟ4. Η δική μας προσέγγιση για την ανάπτυξη πολυμερικών ηλεκτρολυτών υψηλής θερμοκρασίας σχετίζεται με τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν ομάδες πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα τους. Οι αρωματικοί πολυαιθέρες είναι ελκυστικές πολυμερικές δομές, αφού είναι γνωστό ότι χαρακτηρίζονται από υψηλή θερμική και χημική σταθερότητα. Η εισαγωγή των πολικών ομάδων πυριδίνης είχε στόχο την ύπαρξη κέντρων που μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το Η3ΡΟ4, προσδίδοντας έτσι την απαιτούμενη ιοντική αγωγιμότητα. Έτσι, η είσοδος των ομάδων πυριδίνης έγινε μέσω τριών μονομερών διολών που περιείχαν έναν ή δύο δακτυλίους πυριδίνης. Η κύρια αντίδραση για τη σύνθεση αυτών των μονομερών ήταν η αντίδραση σύζευξης Suzuki. Στη συνέχεια, οι αρωματικοί πολυαιθέρες προέκυψαν από υψηλής θερμοκρασίας πολυμερισμό συμπύκνωσης των παραπάνω αρωματικών διολών με αρωματικά διφθορίδια. Αρχικά, συντέθηκαν ομοπολυμερή με μία (PPyPO) και δύο (PQDPyEtO) ομάδες πυριδίνης στην αλυσίδα και ακολούθησε χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων τους με συμβατικές τεχνικές. To PPyPO, παρουσίασε καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλές Τg, υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα, ικανότητα εμποτισμού με Η3ΡΟ4 και υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας. Το ομοπολυμερές PQDPyEtO συντέθηκε στην προσπάθεια αύξησης των πολικών κέντρων στην κύρια αλυσίδα του πολυμερούς. Για τη λήψη διαλυτού πολυμερούς, χρησιμοποιήθηκε υποκατεστημένη διόλη η οποία είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση της Τg του τελικού υλικού. Ακολούθως, παρασκευάστηκαν συμπολυμερή της υποκατεστημένης πενταπυρηνικής διόλης με τη διφαινόλη Α. Ανάλογα με το ποσοστό της διόλης, προέκυψαν μικρού και μεγάλου μοριακού βάρους συμπολυμερή οδηγώντας σε κακής και καλής ποιότητας films, αντίστοιχα. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν μίγματα των πολυμερών που συντέθηκαν, τα οποία έγιναν με στόχο το συνδυασμό των επιθυμητών ιδιοτήτων των επιμέρους συστατικών στο τελικό πολυμερικό υλικό. Σε όλες τις περιπτώσεις ελήφθησαν αναμίξιμα μίγματα με υψηλές Tg, υψηλή οξειδωτική σταθερότητα, υψηλά ποσοστά εμποτισμού με Η3ΡΟ4. Μετά τη σύνθεση νέων πολυμερών, την παρασκευή μιγμάτων και το χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων τους, ακολούθησε επιλογή κάποιων από αυτά για την εφαρμογή τους σε κυψελίδα καυσίμου τύπου ΡΕΜ. Μεταξύ των πολυμερών και των συμπολυμερών, το πολυμερές PPyPO είναι αυτό που πληρεί όλες τις προϋποθέσεις για τη χρησιμοποίησή του ως ηλεκτρολύτη σε PEMFC. Ωστόσο, η μορφολογική αστάθεια που παρουσίασε κατά τον εμποτισμό του δεν επέτρεψε το τελικό στάδιο της μελέτης του σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Ο συνδυασμός του PPyPO με το συμπολυμερές PPy(50)coPSF, οδήγησε σε υλικά που διατηρούν τη διαστατική τους σταθερότητα μετά από τον εμποτισμό με Η3ΡΟ4. Εκτός αυτού του συστήματος, παρασκευάστηκαν και άλλα μίγματα των συμπολυμερών που συντέθηκαν με το PPy(50)coPSF. Ανάμεσα στις διάφορες συστάσεις που μελετήθηκαν επελέγησαν οι 50/50, δεδομένου ότι αυτές πληρούσαν όλες τις προϋποθέσεις για τη χρήση τους ως ηλεκτρολύτες σε υψηλής θερμοκρασίας PEMFCs. Έτσι, ακολούθησε η κατασκευή των ΜΕΑ χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρολύτες τα παραπάνω μίγματα. Οι ΜΕΑ τοποθετήθηκαν σε μοναδιαίες κυψελίδες διαστάσεων 2x2 cm2 και 5x5 cm2 και μελετήθηκε η απόδοσή τους κατά τη λήψη διαγραμμάτων τάσης-έντασης στη θερμοκρασιακή περιοχή 130-150 oC. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν ήταν συγκρίσιμα με του PBI σε αντίστοιχες συνθήκες μέτρησης. Τέλος, έγινε προκαταρτική μελέτη του μηχανισμού αγωγής των πρωτονίων καθώς και μελέτη της εξάρτησης της ιοντικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία και την υγρασία.