ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫ УДЕРЖИ­ВАНИЯ В ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕС­КОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ АЛКИЛДИХЛОРФОСФАТОВ, ДИАЛКИЛХЛОРФОСФАТОВ И ИХ ТИОАНАЛОГОВ
Authors: Зенкевич И.Г. , Носова В.Э. 
Published: December 2024

Обсуждается определение набора аналитических параметров для хромато­масс-спектрометрической идентификации реакционноспособных проме­жуточных про­дук­тов взаимодействия фосфорил­хлорида (POCl3) и тиофосфорил­хло­рида (PSCl3) с алифатическими спиртами – О-ал­килдихлорфос­фа­­тов (I), О,О-диалкил­хлор­фосфа­тов (II), О-алкилдихлортио­фос­фа­тов (III) и О,О-диалкилхлор­тио­фос­фа­тов (IV), – не­достаточно подробно охарактеризованных в существующих базах дан­ных. Ис­ключение составляют только соединения рядов (I) и (II), для ко­то­рых в базе NIST (2017 г.) приведены масс-спектры 8 и 19 гомологов, соответст­вен­но. Этот набор включает масс-спектры ИЭ и газохроматографические индексы удер­жи­вания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвиж­ных фазах. Уста­но­в­­лено, что масс-спектры соединений ряда (I) в зависимости от усло­вий их реги­ст­рации сильно различаются. Газохроматографические индексы удер­живания (RI) сое­ди­нений всех рядов определены впервые.           Сопоставление значений RI алкилхлорфосфатов и -тиофосфатов позволяет определить инкременты гипотетической замены атома кислорода фрагмента P=O тионовым атомом серы (фрагмент P=S), равные 59 ± 4 и 30 ± 4 для О-алкилдихлор- и О,О-диалкилхлорпроизводных. Статистическая обработка таких объединен­ны­х масс-спектрометрических и хроматографических параметров как гомо­ло­гические инкременты индексов удерживания отдельных соединений позволяет перейти на уровень характеристики соответствующих гомологических рядов. Использование этих величин дает возможность с высокой точностью оценивать молекулярные мас­сы со­единений, масс-спектры которых не содержат надежно регистрируемых сигналов молекулярных ионов.

Determining the set of analytical parameters for gas chromatographic/ mass spectrometric identification of reactive intermediate products of phosphoryl chloride (POCl3) and thiophosphoryl chrolide (PSCl3) interaction with aliphatic alcohols – O-alkyl dichlorophosphates (I), O,O-dialkyl chlorophosphates (II), O-alkyl dichlorothio-phos¬pha¬tes (III), and O,O-dialkyl chlorothiophosphates (IV) is considered. The members of these series are not sufficiently presented in contemporary databases; the exception is the series (I) and (II), which are characterized with EI mass spectra (NIST MS Database, 2017) for 8 and 19 homologues, correspondingly. The set of data includes EI mass spectra and gas chromatographic retention indices (RI) on standard non-polar polydimethylsiloxane stationary phases. Strong differences in mass spectra of homologues of series (I) depending on conditions of their registration are revealed. Comparing the RI values for alkyl chlorophosphates and -thiophosphates allows evaluating the increments for the hypothetic replacement of oxygen atom in the fragment P=O with sulfur atom (P=S), namely 59 ± 4 и 30 ± 4 for O-alkyl dichloro- and O,O-dialkyl chloroderivatives. Statistical processing of so-called homologous increments of retention indices leads to the average values attributed not to individual homologues, but to the homologous series. Using these values permits us evaluating the molecular weights of homologues containing no reliably detected signals of molecular ions in EI mass spectra.