Ανάπτυξη καταλυτικών επεξεργαστών μεθανόλης για εφαρμογή σε κυψελίδες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών
Authors: Καππής Κωνσταντίνος 
Published: October 2023

Η αναμόρφωση μεθανόλης με ατμό αποτελεί τον πιο αποτελεσματικό τρόπο παραγωγής αέριου ρεύματος πλούσιο σε υδρογόνο (Η2) για εφαρμογή σε κυψέλες καυσίμου. Η πιο διαδεδομένη κατηγορία καταλυτών για την εν λόγω διεργασία είναι οι καταλύτες χαλκού και ιδιαίτερα το δυαδικό σύστημα χαλκού–ψευδαργύρου (Cu-Zn). Ωστόσο, οι καταλύτες χαλκού–ψευδαργύρου αντιμετωπίζουν φαινόμενα απενεργοποίησης και ως εκ τούτου, κρίνεται αναγκαία η ενίσχυση αυτών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων προωθητών (οξειδικών και ευγενών μετάλλων) στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες των καταλυτών Cu-Zn, για την παραγωγή Η2 μέσω της αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό. Η κύρια μέθοδος παρασκευής των καταλυτών ήταν η μέθοδος καύσης-διαλύματος· μια μέθοδος ιδιαίτερα απλή κατά το σχεδιασμό της και χαμηλού κόστους. Πηγαίνοντας ένα βήμα πιο πέρα από μια καταλυτική μελέτη, ο πιο αποδοτικός καταλύτης αξιοποιήθηκε για την παρασκευή ενός μονολιθικού μετατροπέα μεθανόλης. Ο εν λόγω μετατροπέας μεθανόλης προσαρτήθηκε στο ανοδικό τμήμα μιας κυψέλης καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολύτη υψηλών θερμοκρασιών, πιστοποιώντας με αυτό τον τρόπο τη λειτουργικότητά του και τις ενδιαφέρουσες προοπτικές για εφαρμογές κυψελών καυσίμου. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης διαφόρων οξειδικών προωθητών (Al2O3, Ga2O3, ZrO2, CeO2) στην δομή των καταλυτών Cu-Zn. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός έδειξε ότι η ενίσχυση με Ga2O3 επηρέασε το περιβάλλον της φάσης ZnO, προκαλώντας τη δημιουργία σπινελικών δομών ZnGa2O4 αλλά και την εμφάνιση ατελειών κενών θέσεων οξυγόνου. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά επηρεάζουν με τη σειρά τους την αλληλεπίδραση με την ενεργή φάση του Cu, οδηγώντας στη δημιουργία μια δομής με ισχυρές αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. Οι καταλυτικές μελέτες για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό έδειξαν ότι υπάρχει ένα βέλτιστο ποσοστό ενίσχυσης σε Ga2O3 (15.0 wt.%) που ενισχύει τόσο την ενεργότητα όσο και την εκλεκτικότητα του καταλύτη, ενώ η προσθήκη μικρού ποσοστού σε Al2O3 (5.0 wt.%) προς δημιουργία ενός τετραδικού καταλυτικού συστήματος, βελτίωσε περαιτέρω την ενεργότητα. Στη συνέχεια, ερευνήθηκε η επίδραση προωθητών ευγενών μετάλλων στο πιο ενεργό δείγμα που προέκυψε από την παραπάνω μελέτη. Συγκεκριμένα, μικρά ποσοστά φόρτισης Pt και Pd (0.1-1.0 wt. %) εισήχθησαν μέσω της μεθόδου καύσης-διαλύματος στην τετραδική καταλυτική δομή CuZnGaAlOx, με σκοπό τη δημιουργία εξαιρετικά ενεργών καταλυτών για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό. Και οι δυο προωθητές ευγενών μετάλλων αύξησαν την καταλυτική ενεργότητα, με τη βέλτιστη συμπεριφορά να επιτυγχάνεται για ποσοστό φόρτισης σε Pt 0.25 wt. % και Pd 1.0 wt.%. H προώθηση στην καταλυτική ενεργότητα συνδέθηκε ιδιαίτερα με την παρουσία κραμάτων PtCu και PdCu, τα οποία επηρέασαν το μετασχηματισμό των ενδιάμεσων ειδών σε καρβονύλια, σε CO2 και H2. Μέσω “in-situ” φασματοσκοπικών μετρήσεων παρατηρήθηκε ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης πάνω στους καταλύτες που τροποποιήθηκαν με Pt και Pd περιλαμβάνει το μετασχηματισμό των μεθόξυ ειδών σε φορμικά είδη, όπως και στους καταλύτες Cu. Τέλος, ο αναμορφωτής μεθανόλης που παρασκευάστηκε από το τετραδικό σύστημα CuZnGaAlOx, υποστήριξε πλήρως τη λειτουργία μια κυψέλης καυσίμου με εσωτερική αναμόρφωσης της μεθανόλης στους 220 οC. Ειδικότερα, η κυψέλη καυσίμου που περιείχε τον τετραδικό αναμορφωτή μεθανόλης παρουσίασε καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά από την αντίστοιχη διάταξη που περιείχε έναν εμπορικό αναμορφωτή μεθανόλης. Επομένως, πιστοποιείται ότι η αξιοποίηση της μεθόδου καύσης-διαλύματος μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή ενεργών και εκλεκτικών καταλυτών CuZnGaOx για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό, προς παραγωγή αναμορφωθέν αέριου μείγματος πλούσιο σε H2, και την αξιοποίηση του τελευταίου σε εφαρμογές κυψελών καυσίμου.