bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Experiments and analysis of information use and value in a decision‐making context
Authors: Yovits M. C. , Foulk C. R.
Published: June 2007

This article describes a series of experiments which relate information to decision making. The experiments were developed with the objectives of validating a previously suggested conceptual model of information flow and its relation to decision making, as well as to establish specific values for the significant parameters involved. The conceptual approach related information to its effectiveness and therefore its use and value. Theory, measures, and relationships thus derived relate to the way information, once it is transmitted and received, is utilized by a decision maker. Specifically, information is said to be data of value in decision making. Starting with this definition it has been possible to define information quantitatively and to establish some of its properties and interrelationships. In the experiments described here a subject uses a computer terminal interactively in order to maximize subjective expected value over a number of courses of action available to him by choosing what be believes to be an optimal course of action at each trial. A decision‐making situation is formulated in terms of value and probability matrices, unknown to the subject. The subject is instructed to maximize the sum of the outcome values obtained, and through feedback to learn the structure and the probabilities involved. Data were obtained from 60 subjects each experimenting on 12 different matrices. These data generally validated the theoretical approach and also enabled the determination of specific values for significant parameters involved. The experimental design is described in detail in the article. Analysis of some of the data is presented.
Issues in information science education in developing countries
Authors: Saracevic Tefko , Braga Gilda M. , Afolayan Matthew A.
Published: June 2007

The environment of development provides the framework for information science education in developing countries, but the issue of what is appropriate or relevant for development in such education is debated. Up to now, continuing education is the majorThe environment of development provides the framework for information science education in developing countries, but the issue of what is appropriate or relevant for development in such education is debated. Up to now, continuing education is the major vehicle for education and training of information scientists in the Third World. Not many formal, academic courses and programs exist; those that do are almost exclusively located in library schools. The dependence on continuing education and lack of academic bases present another important issue, as does the lack of faculty and facilities. International organizations, particularly Unesco and FID, played a major role in spreading information science education in the Third World. The advent of the “information age” is watched with some anxiety—reactions to which will affect the future of information science education in developing countri is watched with some anxiety—reactions to which will affect the future of information science education in developing countries.
A bibliometric distribution which really works
Authors: Sichel H. S.
Published: June 2007

The Generalized Inverse Gaussian‐Poisson Distribution is suggested as an all‐embracing mathematical model for bibliometric frequency distributions. Twelve examples are given which show that the new model cannot be rejected by virtue of an objective chi‐squared test.
High‐performance liquid chromatographic method for identification and quantification of two isomeric coumarinolignoids—cleomiscosin A and cleomiscosin B—in extracts of Cleome viscosa
Authors: Chattopadhyay Sunil K. , Kumar Satyanshu , Tripathi Sarita , Gupta Anil K.
Published: June 2007

A simple, accurate and reproducible reverse‐phase HPLC method has been developed for identification and quantification of two isomeric coumarinolignoids, cleomiscosin A and B in different extracts of the seeds of Cleome viscosa using photodiode array detection at 326 nm. Cleomiscosin A and B were separated on a Waters symmetry C18 column (250 × 4.6 mm with 5.0 µm particle size) with an isocratic elution system composed of acetonitrile–methanol (1:2, v/v) and acetic acid–water (0.5:99.5, v/v) in the ratio of 40:60 (v/v). The calibration curves were linear (r2 > 0.997) in the concentration ranges of 20–100 µg/mL for both compounds. The limits of detection and quantification were 15 and 20 µg/mL for both cleomiscosin A and B. The intra‐ and inter‐day precisions were 3.68 and 2.22% for cleomiscosin A and 4.22 and 5.06% for cleomiscosin B. The recoveries measured at two different concentration levels varied from 98.03 to 110.06%. The method was used to identify and quantify cleomiscosins A and B in different extracts of Cleome viscosa seeds. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Sensitive liquid chromatography/mass spectrometry assay for the quantification of azithromycin in human plasma
Authors: Liu Fei , Xu Yu , Huang Jinchang , Gao Shu , Guo Qingxiang
Published: June 2007

A simple, rapid, sensitive and specific liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry method was developed and validated to quantify azithromycin in human plasma, using erythromycin as the internal standard (IS). A simple sample preparation method of protein precipitation with methanol was employed. Methanol, acetonitrile and water (12:30:58, v/v/v) were used as the isocratic mobile phase, with 0.1% formic acid and 0.1% ammonium acetate in water. Selected ion monitoring was specific for azithromycin and erythromycin. The assay was linear over the concentration range 4.69–600 ng/mL. The correlation coefficients for the calibration curves ranged from 0.9994 to 0.9998. The intra‐ and inter‐day precisions, calculated from quality control samples, were less than 8.24%. The method was employed in a pharmacokinetic study after oral administration of 500 mg azithromycin dispersible tablet to 20 healthy volunteers. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Borimide, III. Borimide als Dipolarophile bei der 1.3‐dipolaren Cyclisierungsreaktion
Authors: Paetzold Peter I. , Stohr Günter
Published: June 2007

Die monomer isolierbaren Borimide C6F5B  NC6H4OCH3‐(p) (1) und C6H5B  NC6F5 (2) reagieren bei −25° in Äther mit Benzonitril‐N‐oxid unter Ausbildung fünfgliedriger, die BN‐Gruppierung des Borimids enthaltender Ringe (3, 4). Mit Phenylazid bzw. mit 3.4‐Dihydro‐isochinolin‐N‐phenylimin als 1.3‐dipolaren Agenzien reagiert 1 in entsprechender Weise erst bei höherer Temperatur zu 5 bzw. 6.
Tropylium‐Ionen und Tropilidene, I. Die Reaktivität des Chlortropylium‐Kations mit Nucleophilen
Authors: Föhlisch Baldur , Haug Erwin
Published: June 2007

Chlortropyliumsalze reagieren mit Alkoholen, Mercaptanen und N‐Alkyl‐arylaminen zu Alkoxy‐, Alkylmercapto‐ und N‐Alkyl‐N‐aryl‐aminotropyliumsalzen (3, Y = RO, RS, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Ar} - \mathop {\rm N}\limits^l - {\rm R}$\end{document}). Mit LiAlH4, Grignard‐Verbindungen und Natriummethylat entstehen Gemische der stellungsisomeren Chlorcycloheptatriene 1A–C (X = Cl, Y = H, R, OCH3). Bei der Umsetzung mit Dimethylamin und mit Benzolsulfonamiden tritt Umlagerung zu Bis‐dimethylamino‐phenyl‐methan bzw. N‐Benzyliden‐benzolsulfonamiden ein. Es wird postuliert, daß die Bildung der Chlorcycloheptatriene 1A–C kinetisch, die Bildung der substituierten Tropylium‐Ionen 3 thermodynamisch gesteuert ist.
Chlor‐, Brom‐ und Jod‐cyclooctatetraen: Darstellung und einige Reaktionen
Authors: Gasteiger Johann , Gream George E. , Huisgen Rolf , Konz Will Elmar , Schnegg Ulrich
Published: June 2007

Die cis‐7.8‐Dihalogen‐cyclooctatriene‐(1.3.5), die aus der Chlorierung und Bromierung des Cyclooctatetraens bei −60° in Methylenchlorid hervorgehen, lassen sich in situ mit Kaliumtert‐butylat bei −45° dehydrohalogenieren; man erhält 85% Brom‐ bzw. 74–83% Chlor‐cyclooctatetraen. Jod‐cyclooctatetraen entsteht aus Cyclooctatetraenyl‐lithium und Jod. Rationelle Darstellungen für Methoxy‐, Phenoxy‐, Acetoxy‐, Methyl‐ und Phenyl‐cyclooctatetraen werden angegeben.
Pyrazolo[4.3‐e]as‐triazin, ein neues heterocyclisches System aus Pseudomonas fluorescens var. pseudoiodinum
Authors: Lindner Hans Jörg , Schaden Gerhard
Published: June 2007

Pseudoiodinin (1), das rote Pigment aus Pseudomonas fluorescens var. pseudoiodinum, spaltet sehr leicht eine Methylgruppe ab und geht in das gelbe Pigment Normethylpseudoiodinin über, das durch Röntgenstrukturanalyse als 3‐Methoxy‐1 H‐pyrazolo[4.3‐e]as‐triazin (2) identifiziert wurde. Mit Diazomethan kann aus dem gelben Pigment Pseudoiodinin zurückgebildet werden. Dabei erfolgt die Methylierung wahrscheinlich am N‐2.
Autoxidation und Wasserstoffperoxid‐Oxidation von 2,4,6‐Triphenyl‐λ3‐phosphorin
Authors: Hettche Albert , Dimroth Karl
Published: June 2007

2,4,6‐Triphenyl‐λ3‐phosphorin (1) wird in Benzol langsam durch den darin gelösten Luft‐sauerstoff oxidiert. Zwei kristallisierte Oxidationsprodukte wurden isoliert. Die tieferschmelzende Verbindung ist 4,4′‐Dioxybis(1‐hydroxy‐1‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐1‐phospha‐2,5‐cyclohexadien) (2). Alkylierung mit Triathyloxonium‐tetrafluoroborat liefert die drei stereoisomeren Phosphinsäureester 4E,E, 4E,Z, und 4Z,Z, deren Spaltung mit Zink und Eisessig zwei stereoisomere Hydroxyphosphinsäure‐äthylester 5 E und Z ergibt. Die sterische Zu‐ordnung gelang mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektren.

Wasserstoffperoxid‐Oxidation von 1 liefert 1‐Hydroxy‐1‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐1‐phospha‐2,4‐cyclohexadiene (3). Mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat entsteht das auch auf anderem Wege aus 1 zugängliche 1,1 ‐Diäthoxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphorin (6) neben 1‐Äthoxy‐6‐äthyl‐1‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐1‐phospha‐2,4‐cyclohexadien (13).
N‐Hydroxyverbindungen als Katalysatoren für die Aminolyse aktivierter Ester
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf
Published: June 2007

Die Aminolyse negativ substituierter Phenylester, wie 4‐Nitrophenyl‐ oder 2,4,5‐Trichlorphenylester wird durch N‐Hydroxyverbindungen, die etwa die Acidität der Essigsäure besitzen, in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid stark beschleunigt. In verschiedenen Tests haben sich besonders 1‐Hydroxybenzotriazol, 1‐Hydroxy‐2‐pyridon und 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3,4‐dihydrochinazolin als Katalysatoren bewährt. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden die Peptide 5 und 8 dargestellt.
Eine neue Synthese von Cyclohexadien‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Reaktion α,β‐ungesättigter Carbonylverbindungen mit Phosphoranen vom Typ 3.14, 21, 27 oder 29 führt an Stelle der zu erwartenden Trienester zu 1.3‐Cyclohexadien‐Derivaten (5, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 22, 24, 26, 28 und 30). Auch das Phosphonat‐Anion 37 reagiert in gleicher Weise. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate. VIII. Synthese von Glycopyranosylphosphonaten durch Dialkyl‐phosphit‐Addition an Glycale unter Allylverschiebung
Authors: Paulsen Hans , Thiem Joachim
Published: June 2007

3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐1,2‐didesoxyhex‐1‐enopyranosen (Glycale) reagieren in Dimethylphosphit bei BF3‐Katalyse unter Allylumlagerung zu Dimethyl‐(4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxyhex‐2‐enopyranosyl)phosphonaten. In der Pentose‐Reihe verläuft die Reaktion entsprechend. Hei Einsatz der arabino‐Verbindung 2 (Glucal) und der ribo‐Verbindung 5 (Allal) wird das gleiche Anomeren‐Verhältnis 3a zu 6a (1 : 2) erhalten. Bei Reaktion der lyxo‐Verbindung 8 (Galactal) und der xylo‐Verbindung 11 (Gulal) enthält das gemeinsame Produkt α‐Form 9a und β‐Form 12a im gleichen Verhältnis (1 :3). Die Befunde sprechen für eine SN1‐Reaktion mit Umlagerung. Die Phosphonsäure‐dialkylester lassen sich durch Umesterung zu Bistri‐methylsilylestern unter milden Bedingungen in freie Phosphonsäuren überführen. 1H‐NMR‐, 31P‐NMR‐und Massenspektren der 2‐Enopyranosylphosphonate werden diskutiert. Die Hex‐2‐enopyranosylphosphonate bevorzugen die OH5(D)‐Halbsesselkonformation 37.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XXVI. Die Delokalisation von Schwefel‐Elektronenpaaren in Alkylsulfiden und ‐disulfiden
Authors: Wagner Gerhard , Bock Hans
Published: June 2007

Die Photoelektronen(PE)‐Spektren von Sulfiden RSR (RH, CH3, C2H5, n‐ und i‐C3H7, n‐ und tert‐C4H9) und Disulfiden RSSR (RH, CH3, C2H5, n‐ und i‐C3H7, tert‐C4H9, [CH2]4) werden vergleichend diskutiert. Bei den Sulfiden RSR kann die mit steigendem Alkylierungsgrad erwartungsgemäß abnehmende erste Ionisierungsenergie auch aus den Charge‐transfer‐Anregungsenergien ihrer σ‐Komplexe mit Tetracyanäthylen (TCNE) abgelesen werden. Bei Disulfiden RSSSR wird eine Aufspaltung der ersten PE‐Bande in deutlicher Abhängigkeit vom Diederwinkel zwischen den Schwefel‐Elektronen‐paaren beobachtet. Die Befunde lassen sich mit MO‐Modellen als Wechselwirkungen der Schwefel‐Elektronenpaare mit dem σ‐Gerüst und/oder untereinander verstehen.
Charakterisierung der Hydrierungsprodukte von 8,9‐Dehydroöstradiol‐3‐methyläther
Authors: Hoyer Georg‐A. , Junghans Klaus , Cleve Gerhard
Published: June 2007

Bei der Hydrierung von 8,9‐Dehydroöstradiol‐3‐methyläther erhält man Gemische, in denen in wechselnden Mengen neben Ausgangsmaterial 8β,9α‐, 8β,9α‐ und 8β,9β‐Östradiol‐3‐methyläther sowie 17‐Dihydroequilenin‐3‐methyläther enthalten sind. Durch kombinierte Anwendung von GC und NMR ist eine qualitative und quantitative Bestimmung der 5 Komponenten im Gemisch möglich. Die NMR‐ und Massen‐Spektren der 3 isomeren Östradiol‐3‐methyläther werden vergleichend diskutiert.
Die Kristallstruktur des (Äthylendiamin)zink(II)‐ benzohydroxamat‐hydrats, ZnC23H29N5O7
Authors: Göttlicher Siegfried , Ochsenreiter Peter
Published: June 2007

Die Kristallstruktur des (Äthylendiamin)zin(II)‐benzohydroxamat‐hydrats, ZnC23H29N5O7, wurde röntgenographisch bestimmt. Die Substanz kristallisiert mit vier Molekülen pro Elementarzelle in der Raumgruppe P21/c. Die Gitterkonstanten sind a = 15.83 Å, b = 17.16 Å, c = 9.55 Å, β = 92.6°. Es liegt ein verzerrter oktaedrischer Zink‐Komplex vor mit zwei Benzohydroxamat‐Ionen und einem Äthylendiamin‐Molekül als Liganden. Zu einer Formeleinheit gehören außerdem jeweils ein Wasser‐ und ein Benzohydroxamsäure‐Molekül.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis[tricarbonyl(diäthyldithiophosphinato)rhenium(+I)]
Authors: Thiele Gerhard , Liehr Günter , Lindner Ekkehard
Published: June 2007

Die Kristallstruktur des dimeren Tricarbonyl(diäthyldithiophosphinato)rheniums(+I) wird unter Verwendung von 922 unabhängigen Diffraktometerdaten mit Hilfe konventioneller Methoden bestimmt. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1‐Ci mit einem Molekül in der Elementarzelle. Es konnte ein Zuverlässigkeitswert R1 = 0.062 erreicht werden.
Cycloadditionen thermisch ringgeöffneter Cyclopropane
Authors: Martin Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die intramolekulare Cycloaddition thermisch ringgeöffneter Cyclopropane an π‐Bindungen in den Tricyclooctenen 2 wird beschrieben. Basenkatalysiert lagern sich sowohl das Bishomocyclopentadienderivat 4 als auch 2ain das stabilere Tricycloocten 18um. Die symmetrieverbotene disrotatorische Öffnung des Cyclopropylanions 14wird somit nachgewiesen. Im Gegensatz zu 2erleiden die Fulvenaddukte 21b thermisch Retro‐Diels‐Alder‐Spaltung. Der Mechanismus dieser thermischen Valenzisomerisierung wird anhand der vorliegenden experimentellen Daten diskutiert und über ein intermediäres Diradikal formuliert. Erweiterte Hückel‐Rechnungen zeigen, daß die Öffnung der endo‐Verbindung 25 zu einem Diradikal 26cein symmetrieverbotener Prozeß ist, im Gegensatz zur Ringöffnung der exo‐Verbindung 32.
Röntgenstrukturanalyse des Tetraformylhydrazins
Authors: Hinderer Alfred , Hess Heinz
Published: June 2007

Die Struktur des Tetraformylhydrazins wurde durch Röntgenstrukturanalyse mit dreidimensionalen Reflexdaten ermittelt. Die Moleküle bestehen aus zwei in sich planaren N(CHO)2 Gruppen, die senkrecht aufeinander stehen. Die Bindungslängen betragen: NN 1.346. CN 1.348 und CO 1.295 Å.
Eine neue Methode zur Darstellung von Dialkylsulfiden
Authors: Vowinkel Erich , Wolff Christian
Published: June 2007

O‐Alkyl‐N,N′‐dicyclohexlisoharnstoffe (2) reagieren mit Alkanthiolen zu Dialkylsulfiden. Etwaige Umalkylierungen zu S‐Alkylisothioharnstoffen stören den gewünschten Reaktionsablauf nicht. Bei der Umsetzung der 2‐Mercaptoessigsäure mit 2 wird die Mercaptogruppe bevorzugt alkyliert.
Thion‐ und Dithioester, XV. Zur Thio‐Claisen‐Umlagerung von Allyl(2,2‐dicyanvinyl)sulfiden
Authors: Hartke Klaus , Gölz Gunter
Published: June 2007

Die (Thioacyl)malononitrile 5a‐ e lassen sich mit Allylbromid zu den Allyl(dicyanvinyl)‐sulfiden 6a‐e alkylieren. Von diesen zeigt lediglich das 2‐Äthyoxy‐1,1‐dicyan‐3‐thia‐1,5‐hexadien (6d) und das analog mit Propargylbromid hergestellte 2‐Äthoxy‐1.1‐dicyan‐3‐thial‐hexen‐5‐in (8) beim Erwärmen eine vollständige Thio‐Claisen‐Umlagerung.
Nucleoside, XV. Über die Umwandlung von Guanosin in Isoxanthopterin‐N‐8‐ribosid
Authors: Eistetter Klaus , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthese verschiedener N‐7‐substituierter Guanosin‐Derivate (3, 12,13), durch Quartärsalz‐Quartärsalz bildung wird beschrieben. Die Stabilität der glycosidischen Bindung zeigt eine starke Abhängigkeit von den Schutzgruppen am Kohlenhydratrest. Alkalische Ringöffnung von 12 und nachfolgende Recyclisierung zum Isoxanthopterin‐N‐8‐ribosid‐Derivat 17 erfolgt nur in sehr geringer Ausbeute. Die Strukturen der synthetisierten Verbindungen werden durch pK‐Werte, UV‐ und NMR‐Spektren gesichert.
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman ‐Reihe, XVIII. Zur Umsetzung von 1‐Chlorisothiochroman mit Diazomethan
Authors: Böhme Horst , Ziegler Friedrich
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Diazomethan auf 1‐Chlorisothiochroman (1) entstehen in etwa gleicher Menge 2‐Chlor‐1,2,4,5‐tetrahydro‐3‐benzothiepin (11) und 1‐(Chlormetyl)isothiochroman (12). Die Strukturaufklärung erfolgte über die Dehydrochlorierungsprodukte 1,2‐Dihydro‐3‐benzothiepin (14) und 1‐Methylenisothiochroman (13) sowie die zugehörigen Sulfone 15, 16, und 18. Zur Sicherung der Konstitution von 16 wurde auf unabhängigem Wege das isomere 1‐Chlor‐1,2,4,5‐tetrahydro‐3‐benzothiepin‐3,3‐dioxid (9) dargestellt.
Zur Elektronenstruktur des 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)allyl‐Kations
Authors: Wagner Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Semiempirische Berechnungen nach dem CNDO/2 ‐Verfahren zeigen, daß im Kation 1 die Konjugation des Allylsystems mit den Aminogruppen trotz der verdrillten Struktur sehr wirksam ist und daß dadurch eine hohe negative Ladung an C‐2 entsteht. Im Einklang damit wird im 13C‐NMR‐Spektrum eine sehr starke Abschirmung des Atoms C‐2 gefunden.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXIX. Isomerisierung von cis‐ und trans‐(Alkoxycarben)tetracarbonyl‐(phosphin)metall‐Komplexen und Beeinflußbarkeit des Isomerisierungsgleichgewichts
Authors: Fischer Helmut , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

cis‐u. trans‐(Alkoxycarben)tetracarbonyl(phosphin)metall‐Komplexe, (CO)4M(PR3)[(OR′)R′] [MCr, W; R3(CH3)3, (C2H5)3, (n‐C4H9)3, (n‐C8H11)3, (C3H5)3, (C 6H11)3, (C2H5)2C6H5, (C2H5)2C2H5, (C6H5)3, (p‐C6H4CH3)3, (p‐C6H4F)3, (m‐C 6H4F)3; R′CH3, C2H5; R′CH3, C2H5, i‐C3H7, C6H5] isoerisieren beim Erwärmen in Lösung bis zu einem Gleichgewichtszustand. Die lage dieses Isomerisierungsgleichgewichts ist durch die Wahl des Lösungsmittels. des Zentralmetalls der Phosphingruppe und des Carbenliganden beeinflußbar.
Eine neue Synthese für Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octan‐3‐one durch intramolekulare [2π + 2 σ]‐Thermocycloaddition
Authors: Martin Hans‐Dieter , Grafetstätter Hans L.
Published: June 2007

Die Synthese des Tetracyclooctanons 19 durch Thermolyse des tricyclischen Acetals 15 und anschließende Entacetalisierung wird beschrieben. Damit bietet sich ein dritter synthetischer Zugang zu diesem System an. Die Reaktion beinhaltet die Cycloaddition eines thermisch ringgeöffneten Cyclopropans an eine Doppelbindung.
Desaminierungsreaktionen, 21. Umsetzungen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Aminen
Authors: Kirmse Wolfgang , Seipp Ulrich
Published: June 2007

Aliphatische Diazonium‐Ionen reagieren mit Dimethylamin unter Bildung von N, N‐Dimethylalkylaminen. Im Vergleich zu den früher untersuchten Umsetzungen der Diazonium‐Ionen mit alkoholen verhält sich Dimethylamin als schwach polares und stark nucleophiles Lösungsmittel. Umlagerungen von Alkyl‐, Allyl‐ und Cyclopropyldiazonium‐Ionen werden unterdrückt, die Konfigurationsumkehrung bei 1‐Phenyläthyldiazonium‐Ionen erhöht. Die Substitution von trans‐ und cis‐2‐Methycyclopropyldiazonium‐Ionen(34 und 35) ergab nahezu identische Gemische von trans‐ und cis‐Dimethyl(2‐methylcyclopropyl)amin (37 und 38); sie verläuft wahrscheinlich über ein Cyclopropylkation (36). Neben der Substitution zeigen Cyclopropyldiazonium‐Ionen auch Azokupplung zu 1‐Cyclopropyl‐3‐alkyltriazenen (39, 40); aus Methyl‐ und Isobutyldiazonoium‐Ionen wurden unter den gleichen Bedingungen keine Triazene erhalten.
Zur Photochromie methylsubstituierter Dehydrodianthrone
Authors: Kortüm Gustav , Krieg Peter
Published: June 2007

Nach Bestrahlung bei Hg 366 nm bei tiefen Temperaturen werden die photochromen Formen von 1,3,6′,8′‐, 1,4,5′,8′‐ und 2,4,5′,7′‐Tetramethyldehydrodianthron (1‐3) in Lösungsmitteln verschiedener Viskosität und Polarität spektroskopisch untersucht. Bei 2 beobachtet man in allen Lösungsmitteln bei genügend hoher Viskosität ein neues Isomeres E, dessen Spektrum kurzwellig gegen das der Normalform A verschoben ist. Die Umwandlung ist vollkommen reversibel, die Aktivierungsenergie der Rückreaktion beträgt 11.4 kcal/mol. Für E wird eine Enolform (6) vorgeschlagen. Unter anderen Bedingungen entstehen die Formen B und C wie bei 1 und 3. Bei 3 wird keine E‐Form beobachtet, dagegen die Form C, die sonst bei fehlender Substitution in 1,8′‐Stellung nicht auftritt. Ein D→B‐Übergang wird weder bei 2 noch bei 3 beobachtet.
Heterocyclisierungen, XIII. Neue polycyclische Pyrimidine mit Brückenkop‐Stickstoff
Authors: Capuano Lilly , Schrepfer H. Jürgen , Müller Klaus , Roos Hartmut
Published: June 2007

Die basenkatalysierte Kondensation von 2,3,3‐Trimethyl‐3H‐benz[f] indol (9) mit dielektrophilen Iso(thio)cyanaten zu polycyclischen Pyrimidinen mit Brückenkopf‐Stickstoff (11, 15, 16) verläft meist über die Bildung von 1:2‐Addukten als Zwischenstufe und Eliminierung von Diacylamiden. Dagegen liefert das weniger nucleophile 2,3,3‐Trimethyl‐3 H‐pyrrolo[2.3‐b]‐pyridin (20) analoge Systeme (22, 23) ausschließlich über 1: 1‐Addukte und Eliminierung von Wasser bzw. Äthanol.
Darstellung und dynamisches Verhalten von Mono‐ cyclopentadienylarsinen
Authors: Jutzi Peter , Kuhn Manfred
Published: June 2007

Mono‐cyclopentadienylarsine (3a–e) werden durch Umsetzung von Cyclopentadienyl‐trimethylsilan (1) oder Cyclopentadienyllithium (5) mit den Halogenarsinen 2a–e dargestellt. Sie sind äußerst luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich und thermisch instabil. Es liegen σ‐gebundene Cp‐Liganden und Moleküle mit fluktuierender Struktur vor. Die Geschwindigkeit der entarteten metallotropen Umlagerungen wird durch die anderen Liganden am Arsenatom beeinflußt.
Gezielte Synthese von Homoadamantan‐1‐ oder ‐3‐ carbonsäure durch Koch‐Haaf ‐Synthese
Authors: Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

1‐Adamantylmethanol (1) liefert in der Koch‐Haaf‐Synthese bei 25°C in 63 h Reaktionszeit reine Homoadamantan‐1‐ carbonsäure (4), bei −15°C in kürzerer Reaktionszeit hingegen rein Homoadamantan‐3‐carbonsäure (3). Die beiden Säuren wurden mit Methyllithium in die 1‐oder 3‐Homoadamantylmethylketone (9 bzw. 7) übergeführt, die in der analytischen Gas‐Chromatographie aufgetrennt werden konnten. Durch Baeyer‐Villiger‐Umlagerung von 9 und 7 mit Trifluorperessigsäure wurden Homoadamantan‐1‐ und ‐3‐ol (10 und 8) dargestellt. Die Analyse der 1H‐NMR‐Spektren von 7–10 mit Shift‐Reagenzien sichert die Strukturzuordnungen. Es wird gefolgert, daß Homoadamantan‐3‐carbonsäure (3) unter den Bedingungen der Koch‐Haaf‐Synthese zu Homoadamantan‐1‐ carbonsäure (4) über einen Komplexen Mechanismus isomerisiert, der der Klärung bedarf.
Zur Struktur von Brückenkopfderivaten des Homoadamantans
Authors: Godleski Stephen A. , Graham W. David , Bentley T. William , Schleyer Paul V. R. , Liang Gao
Published: June 2007

Homoadamantan‐1‐ol (14) wurde ausgehend von 5‐Hydroxy‐2‐adamantanon (13) durch Ringerweiterung mit Diazomethan und Entfernung der Carbonylgruppe auf eindeutige Weise dargestellt. Die Struktur der Homoadamantan‐1‐ carbonsäure (5), die aus 1 unter Koch‐Haaf‐Bedingungen nach langer Reaktionszeit erhalten wurde, konnte durch Abbau zum gleichen Alkohol 14 bestätigt werden. 13C‐NMR‐Spektren unterstützen die Struktur zuordnung der 1‐ und 3‐Homoadamantane. Das 3‐Homoadamantyl‐Kation (16) ist stabiler als das 1‐Kation 17, aber Substitutenten sind in der 1‐Position wegen differentieller sterischer Effekte der benachbarten Methylengruppen stabiler als in der 3‐Position. Dies wird durch Computerrechnungen verschiedener Konformationen bestätigt.
Oxidative Additionsreaktionen von Nitroalkanen an Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0)
Authors: Schorpp Karl , Beck Wolggang
Published: June 2007

Die oxidative Addition von Nitromethan an Pt(PPH3)4 in polarem, protischem Medium liefert gefahrlos und in guter Ausbeute trans‐(Ph 3P)2Pt(CNO)2 (3). Aus Pt(PPh3)4 und Nitromethan bzw. 2‐Nitropropan wird cis‐(Ph3P)2Pt(NO2)2 (2) erhalten. Die Umsetzungen von Pd(PPh 3)4 oder Rh(PPh3)2(CO)Cl mit Nitromethan oder Methylnitrolsäure führen zu Isocyanatoverbindungen. Formaldoxim‐hydrochlorid reagiert mit Pt(PPh 3)4 zu trans‐(Ph3P)2Pt(CN)Cl (4).
Reaktionen an trans‐Difulminatobis(triphenylphosphin)platin(II)
Authors: Beck Wolfgang , Schorpp Karl , Oetker Claus
Published: June 2007

Das thermisch sehr stabile (PhP)2Pt(CNO)2 (1) läßt sich katalytisch in Gegenwart von organischen Carbonylverbindungen unter milden Bedingungen zur Isocyanatoverbindungen (Ph3P)2Pt(NCO) 2 isomerisieren. 1 liefert mit organischen Thiocarbonylverbindungen (Ph3P)2Pt(NCS)2. Mit Phosphinen wird 1 zur entsprechenden Cyanoverbindung trans‐(Ph3P)2Pt(CN)2 reduziert. Über die gefahrlose Darstellung verschiedener gemischter Fulminatokomplexe (R3E)2M(CNO)2 (MPd, Pt; EP, As, Sb), (Ph3P)2Pt(X)CNO (XH, Me, CN, NCO) und (Ph3P)2Rh(CO)CNO unter Verwendung von [AsPh 4]CNO wird berichtet.
Bishomofulvenkonjugation. Photoelektronenspektren und Elektronenstruktur homologer Quadricyclane
Authors: Martin Hans‐Dieter , Heller Constanze , Werp Jürgen
Published: June 2007

Um die Orbitalsequenz im Bishomofulven 3 und im „Snouten”︁ 4 zu erhalten, wurden ihre Photoelektronenspektren zusammen mit denen der homologen Quadricyclane 2, 5 und 6 interpretiert. In 3 herrscht eine starke Wechselwirkung Dreiring‐Dreiring einerseits und Dreiring‐Doppelbindung (β = −1.7eV) andererseits. Die Tatsache, daß das erste Ionisationspotential von „Snouten”︁ 4 Praktisch das gleiche ist wie das von Cyclopropabicyclo[2.2.2]octen 13, läßt sich auf zwei gegenläufige Effekte zurückführen. Die Sequenz von 2 wird mit der seiner beiden Nachbarn in der homologen Reihe, Triateran 14 und Quadricyclan 15, verglichen.
Eine einfache Synthese für N‐Acylimine des Hexafluor‐ und symm. Dichlortetrafluoracetons
Authors: Steglich Wolfgang , Burger Klaus , Dürr Manfred , Burgis Eduard
Published: June 2007

Carbonsäureamide und Urethane reagieren mit Hexafluoraceton wie auch mit symm. Dichlortetrafluoraceton zu 2‐Acylamino‐2‐hydroxy‐1,1,1,3,3,3‐hexafluorpropanen bzw. 2‐Acylamino‐2‐hydroxy‐1,3‐dichlor‐1,1,3,3‐tetrafluorpropanen 3, die durch Trifluoressigsäure‐anhydrid in Gegenwart von Pyridin oder Chinolin in 2‐Acylimino‐1,1,1,3,3,3‐hexafluor‐propane bzw. 2‐Acylimino‐1,3‐dichlor‐1,1,3,3‐tetrafluorpropane 5 übergeführt werden können.
Über die Umsetzung von 2‐Äthyl‐3‐chlor‐1,2‐ benzisothiazoliumchlorid mit Phenolen und Thiophenolen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: June 2007

2‐Äthyl‐3‐chlor‐1,2‐benzisothiazoliumchlorid (1) reagiert mit Phenolen und Thiophenolen 2 in der Hauptreaktion zu 3‐Phenoxy‐bzw. 3‐Phenylthio‐1, 2‐benzisothiazolen 4. Als Zwischenprodukte entstehen die quartären 1,2‐Benzisothiazoliumsalze 3. In einzelnen Fällen wurde auch ein Angriff von 1 auf das Aromatensystem von 2 beobachtet. Hierbei entstehen zunächst 2‐Äthyl‐3‐phenyl‐1,2‐benzisothiazoliumsalze 5. die thermisch Äthylchlorid abspalten und in die 3‐Phenyl‐1,2‐benzisothiazole 6 übergehen.
Vinyl‐Kationen, 15. Darstellung und Solvolyse der stereoisomeren 1‐Brommethylen‐2‐methylcyclopropane
Authors: Hammen Günter , Bäßler Tilmann , Hanack Michael
Published: June 2007

Die stereoisomeren 1‐Brommethylen‐2‐methylcyclopropane (6Z und 6E) wurden dargestellt und die Solvolysegeschwindigkeiten sowie die Produkte in Äthanol/Wasser‐Gemischen bestimmt. 6Z und 6E solvolysieren dabei etwa mit gleicher Geschwindigkeit. Aus beiden Isomeren entstehen ausschließlich die umgelagerten Produkte 12, 14, 16 und 18 im gleichen Mengenverhältnis. Produktanalyse und Kinetik werden mit der Bildung des stabilisierten Cyclopropylidenmethylkations 7 erklärt.
Dispiro[2.0.2.4] deca‐7,9‐dien und Vergleichsverbindungen: Darstellung, UV‐, NMR‐ und Photoelektronen‐spektroskopische Untersuchungen
Authors: De Meijere Armin
Published: June 2007

Dispiro[2.0.2.4] deca‐7,9‐dien (4) und Spiro[2.5]octa‐4,6‐dien (5) lassen sich aus den entsprechenden Monoolefinen 6 bzw. 10 durch Bromierung und anschließende Dehydrobromierung gewinnen. Die UV‐Absorptionen von 5 und 4 mit λmax = 269 nm (log ε = 3.4) bzw. 284 nm (3.7) sind bathochrom verschoben gegenüber denjenigen des 1,3‐Cyclohexadiens. Aus einer Analyse der Chemischen Verschiebungen und H,H‐Kopplungskonstanten der olefinischen Protonen im 1H‐NMR‐Spektrum von 4 ist zu schließen, daß 4 kein cyclisch delokalisiertes Elektronensystem enthält. Der Sechsring in 4 ist nur wenig stärker eingeebnet als derjenige im 1,3‐Cyclohexadien. Anhand der Photoelektronen‐Spektren von 4, 5 sowie Spiro[2.5]octan (13), Spiro[2.5]oct‐4‐en (15), Dispiro[2.0.2.4]decan (14) und Dispiro[2.0.2.4]dec‐7‐en (16) wird der Effekt der Wechselwirkung zwischen π‐Orbitalen und Cyclopropyl‐Walsh‐Orbitalen aufgezeigt; für die jeweils ersten Banden in den PE‐Spektren dieser Verbindungen wird eine Zuordnung vorgeschlagen.
Reaktionen von 4‐Methoxy‐1‐aryl‐4,4‐diphenyl‐2‐butin‐1‐onen mit Chlor‐ und Bromwasserstoffsäure
Authors: Ried Walter , Marhold Albrecht
Published: June 2007

Verschiedene 4‐Methoxy‐1‐aryl‐4,4‐diphenyl‐2‐butin‐1‐one 1 wurden dargestellt und ihre Reaktionsweisen mit Chlor‐ und Bromwasserstoffsäuren in verschiedenen Solventien an Hand der Produkte (2 – 4 bzw. 2, 5 – 7) untersucht.
Asymmetrische Hydrierungen mit 1,4‐Bis(dimethylamino)‐ (2S,3S)‐und ‐(2R,3R)‐butan‐2,3 ‐diol(DBD)/Lithiumaluminiumhydrid
Authors: Seebach Dieter , Daum Hermann
Published: June 2007

Das aus Weinsäureester in zwei Stufen leicht zugängliche, im Titel genannte Diaminodiol 6 (DBD) setzt sich mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) und ‐deuterid zu chiral modifizierten 1: 1‐Komplexen um. Diese reduzieren Aldehyde, Ketone und Ozonide zu opt. aktiven Carbinolen in optischen Ausbeuten bis zu 75%. Da beide Enantiomeren von DBD zugänglich sind, lassen sich gezielt (+)‐ oder (−)‐drehende Produkte darstellen. DBD ist von den Produkten bequem abtrennbar und ohne opt. Verluste zurückgewinnbar. Mit (−)‐DBD‐LAH‐ Komplex entstehen Dialkyl‐ und Alkyl‐aryl‐ carbinole mit (S)‐, aus dem enantiomeren Komplex mit (R)‐Konfiguration des Überschußenantiomeren. Dies ist völlig unabhängig von Darstellungsmodus des Komplexes, molarem Verhältnis von Reduktionsmittel und Substrat, Zusätzen von Alkoholen oder Wasser, Reaktionstemperatur oder ‐lösungsmittel. Die Einflüsse dieser Faktoren auf die opt. Ausbeuten, für die optimale Bedingungen angegeben werden, sind indessen zum Teil groß. Vergleiche mit bekannten Komplexen aus LAH und anderen chiralen Liganden werden gezogen. Es wird ein Vorschlag zur Erklärung der stereochemischen Befunde gemacht.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXV. Synthese der Ferula‐Terpene
Authors: Bohlmann Ferdinand , Weickgenannt Guido
Published: June 2007

Ausgehend von dem Trimetyleyclohexadien‐carbaldehyd 3 wurden die racemischen Terpene 1, 5, 6 und 8 synthetisiert. Der entscheidende Schritt ist die schwierige allylische Substitution.
Ein MO‐Modell für die bimolekulare nucleophile Substitution an Cyclopropanen
Authors: Stohrer Wolf‐Dieter
Published: June 2007

Mit Hilfe der erweiterten Hückel‐Methode wird ein Modell für die SN2‐Reaktion an Cyclopropanen entwickelt, nachdem die Reaktion unter Retention ablaufen sollte.
Reaktionsverhalten von Nitril‐yliden verschiedener Provenienz
Authors: Burger Klaus , Albanbauer Josef , Manz Friedrich
Published: June 2007

Die Thermolyse und Photolyse von 2,3‐Dihydro‐1,4,2λ5‐oxazaphospholen 2, die Photolyse von 1‐azetine 3 wie auch die 1,3‐Eliminierung von Chlorwasserstoff aus Imidoylchloriden 4 verläuft über die Nitril‐ylid‐Zwischenstufe 1. Dies wird aus dem jeweils gleichen Produkt‐verhältnis der isomeren Cycloaddukte 5:6 bei der Abfangreaktion mit Acrylsäureestern abgeleitet.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XXXII. n/π‐Konjugation in heterosubstituierten Äthylenen
Authors: Bock Hans , Wagner Gerhard , Wittel Klaus , Sauer Jürgen , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die Photoelektronen (PE)‐Spektren von mono‐, di‐ und tetrasubstituierten Äthylenen mit Substituenten SCH3, OCH3 und N(CH3)2 geben Auskunft über das Ausmaß der n/π‐Konjugation. In den zur Zuordnung verwendeten MO‐Modellen sind besonders bei den Thio‐Derivaten antibindende Orbitale zu berücksichtigen. Die aus den PE‐Daten erhaltenen Parameter erlauben z. B., Ionisierungsenergien anderer gleichartig substituierter π‐Systeme vorher‐zusagen. Einflüsse der Molekülgeometrie und der Methylgruppen‐Hyperkonjugation werden anhand von EHMO‐ und CNDO‐Rechnungen abgeschätzt.
Kondensierte Ringsysteme VI. Synthese des [4.2.2]Propella‐7,9‐diens, eines 1,4‐überbrückten Dewar‐Benzols
Authors: Weinges Klaus , Klessing Klaus
Published: June 2007

Die Umsetzung des 8,11‐Dithia [4.3.3] propellans (1, n = 4) mit N‐Chlorsuccinimid und Monoperphthalsäure führt zu einem Gemisch von vier isomeren dichlorierten Disulfonen (2, n = 4), von denen das Hauptprodukt 7 in 40proz. Ausbeute entsteht. 2 (n = 4) läßt sich mit Kalium‐tert‐butylat bei tiefen Temperaturen in das [4.2.2]Propella‐7,9‐dien2)(3, n = 4) überführen, dessen Konstitution durch die 1H‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektren bewiesen wird.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur des (2,2‐Diäthoxyvinyliden)‐triphenylphosphorans
Authors: Burzlaff Hans , Voll Ute , Bestmann Hans‐Jürgen
Published: June 2007

(2,2‐Diäthoxyvinyliden)triphenylphosphoran (1) kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a0 = 13.552 Å, b0 = 9.588 Å, c0 = 17.235 Å, β = 112.5Å und vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Struktur wurde mit direkten Methoden aufgeklärt und bis zu einem R‐Wert von 7.9% verfeinert. Auf Lücke angeordnet zu den propellerartig verdrehten Phenylringen am Phosphor liegt die nahezu planare Diäthoxyvinyliden‐Gruppierung. Die Kumulenkette ist stark gewinkelt (125.6°), der Abstand zwischen Phosphor‐ und α‐Kohlenstoffatom ist größer als die Summe kovalenter Radien von doppelt gebundenem Phosphor und Kohlenstoff.
PFT‐13C‐NMR‐ und Massenspektren von Heterocyclen. – 1,2‐Diazaspio[4.4]nonatetraene, Azaindolizine und 3aH‐Indazole
Authors: Dürr Heinz , Kober Helge , Sergio René , Formacek Viktor
Published: June 2007

Die mit der Puls‐Fourier‐Transform‐Methode erhaltenen 13C‐NMR‐Spektren von 1,2‐ Diazaspiro[4.4]nonatetraenene 1, Azaindolizinen 2 und 3aH‐Indazolen 3 werden beschrieben. aus einer Kombination von Höchst‐und Tiefstfeld‐Resonanzfrequenzen konnten die Strukturen 1 und 2 eindeutig unterschieden werden. Eine entsprechende Analyse wurde für 3 vorgenommen. Inkrementabschätzungen führten zu meist guter Übereinstimmung mit den gemessenen Spektren. Aus den Strichspektren kann der durch die verschiedenen Substituenten hervorgerufene Einfluß auf die chemischen Verschiebung von 1 – 3 werden kurz diskutiert.
Ion‐Molekül‐Reaktionen metallorganischer Komplexe, V. Ion‐Molekül‐Reaktionen von Carbonyl(cyclopentadienyl)metall‐Komplexen mit σ‐ und π‐Donatoren in der Gasphase
Authors: Müller Jörn , Goll Werner
Published: June 2007

Läßt man unter geeigneten Meßbedingungen C5H5V(CO)4, C5H5Mn(CO)3 oder C5H5Co(CO)2 zusammen mit einer Vielzahl von σ‐ oder π‐Donatoren L in die Ionenquelle eines Massenspektrometers einströmen, so werden vorwiegend nach der Gleichung C5H5M(CO)n++ L → C5H5ML+ + n CO Sekundär‐Ionen C5H5ML+ und davon abgeleitete Fragment‐Ionen gebildet. Der Ablauf und die relativen Wirkungsquerschnitte der Ion‐Molekül‐Reaktionen sowie die Art der Fragment‐Ionen werden durch die Liganden L und durch das Metall M bestimmt.
Polyacetylenverbindungen, 227. Synthese von weiteren Thiophenacetylenverbindungen aus Berkheya‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kocur Jean
Published: June 2007

Das Thietanon 8 und das Carbinol 9 sowie die Thiophene 14–16 und 19–21 wurden synthetisch erhalten, was die Konstitutionsermittlung dieser Naturstoffe endgültig bestätigt.
Fluoraustauschreaktionen an Metalltrifluorphosphin‐Komplexen, V. Darstellung von Trialkoxyphosphin‐ und Fluoralkoxyphosphin‐Komplexen von Nickel(0) durch Peripheriereaktionen mit Alkoholat ‐Ionen
Authors: Kruck Thomas , Höfler Mathias , Jung Hans
Published: June 2007

Fluor‐Austauschreaktionen („Peripheriereaktionen”︁) an Trifluorphosphin‐Komplexen von Nickel(0) mit Alkoholaten liefern homogene (3, 4) und heterogene (7 –10) Fluoralkoxy‐phosphin‐Komplexe. Ein totaler Halogen/OR‐Austausch zu den Trialkoxyphosphin‐Komplexen Ni{P(OR)3}4 (2, 5) wurde am Ni(PF3)4 (R  CH3) und Ni(Pcl3)4 (R  CH3 und C2H5) mit Methylat bzw. Äthylat erzielt. Die Präparativen und mechanistischen Aspekte dieser Reaktionen werden untersucht. Es wird gezeigt, daß neben der elektronischen Beladung von Zentralmetall und Liganden auch die sterischen Verhältnisse am Komplex für den F‐substitutionsgrad von Bedeutung sind. NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren der neuartigen Verbindungen werden diskutiert.
Fluoraustauschreaktionen an Metalltrifluorphosphin‐Komplexen, VII. IR‐, NMR‐ und massenspektrometrische Untersuchungen an Aminofluorphosphin‐Komplexen von Nickel(0)
Authors: Kruck Thomas , Jung Hans , Höfler Mathias , Blume Heinrich
Published: June 2007

Die NMR‐, IR‐ und Massenspektren der durch F‐Substitutionsreaktionen an Ni(PF3)4 mit Aminen und Amiden dargestellten Aminofluorphosphin‐Komplexe 1–14 werden diskutiert.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XIII. Über eine Konkurrenzreaktion zur α‐Naphthol‐Bildung aus 3‐Acetoxy‐1‐benzoxepinen
Authors: Hofmann Hans , Hofmann Peter
Published: June 2007

Die thermische Umlagerung des 1‐Benzoxepins 1 führt bei Temperaturen um 150°C zu einem Gemisch der isomeren Naphthole 2 und 3, deren Entstehung spektroskopisch, durch Überführung in die Methyläther 4 und 5 sowie durch gezielte Synthese von 5 bewiesen wird. Mögliche Mechanismen der Isomerenbildung werden diskutiert. Acetoxynaphthole wie 2 und 3 erweisen sich ab ca. 150°C selbst als instabil. Andere 3‐Acetoxy‐1‐benzoxepine verhalten sich wie 1.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 13. Zur Halogenierung und Umlagerung von Furo[2,3‐d] pyrimidinen
Authors: Wamhoff Heinrich , von Waldow Christopher
Published: June 2007

Mit Phosphorylchlorid reagieren die 2,4‐Dioxo‐1,2,3,4,5,6‐hexahydrofuro[2,3‐d] pyrimidine 3a – e nicht – wie erwartet – zu den 2‐Chlor‐Derivaten 4, sondern es bilden sich unter chlorierender Ringspaltung die 6‐Chlor‐5‐(2‐chloralkyl)‐2,4‐dioxo‐1,2,3,4‐tetrahydropyrimidine 5a – e. Bei Einwirkung von Triäthylamin auf 5a – d entstehen durch intramolekulare Alkylierung die 4‐Chlor‐2‐oxo‐1,2,5,6‐tetrahydrofuro [2.3‐d]pyrimidine 6a – d, deren 4‐Chloratom mit Benzylamin und Piperidin unter Bildung von 7a – d nucleophil substituierbar ist. Einwirkung von Methylamin auf 6a führt dagegen unter Aminolyse zum 4‐Chlor‐5‐(2‐hydroxypropyl)‐6‐methylamino‐2‐oxo‐l‐phenyl‐1,2‐dihydropyrimidin (8), das ebenfalls aus 5a und Methylamin gewonnen wird. UV‐, IR‐ und NMR‐Daten werden beschrieben.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XXXV. Sulfoxide X2SO — Beispiele für den Nutzen von Korrelationsdiagrammen bei der Diskussion von Substituenteneffekten und von geometrischen Störungen
Authors: Bock Hans , Solouki Bahman
Published: June 2007

Die Photoelektronen(PE)‐Spektren der Sulfoxide magnified image liefern bei Vergleich nicht nur zahlreiche spektroskopische Zuordnungshilfen. sondern erlauben darüber hinaus. Einflüsse der Substituenten X sowie von Geometrieänderungen in Korrelationsdiagrammen zu erfassen. Die zur Diskussion verwendeten qualitativen MO‐ Modelle lassen sich durch CNDO/2‐Rechnungen stützen. Es zeigt sich, daß die „SO‐Doppelbindung”︁ kaum isoliert betrachtete werden kann.
Organische Schwefelverbindungen, VII. Photochemische α‐Spaltung von Thiobenzoesäure‐S‐p‐tolylestern in Lösung
Authors: Martens Jürgen , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Bei der Photolyse von Tolylestern 1 donatorsubstituierter Thiolbenzoesäuren werden die S‐Aroyl‐Bindungen gespalten. Die durch α‐Spaltung gebildeten Aroyl‐ und Thiylradikale stabilisieren sich durch Aldehyd‐ (2) bzw. Disulfidbildung (4). In drei Fällen entstehen auch Benzile (3). Thia‐Photo‐Fries‐Umlagerungen werden nicht beobachtet. Photopolymerisationen von Vinylmonomeren im Film und im Block werden durch die untersuchten α‐Ketosulfide 1 initiiert.
2‐Propyl‐cis‐perhydrochinolin‐5α‐ol
Authors: Habermehl Gerhard , Kißing Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend von 1,3‐Cyclohexandion wurde durch Umsetzung mit 1‐Chlor‐3‐hexanon (2) und nachfolgende reduktive Aminierung das 2‐Propyl‐1,2,3,4,5,6,7,8‐octahydro‐5‐chinolinon (4) erhalten. Hieraus entsteht bei der Hydrierung mit Pt in Eisessig 2‐Propyl‐cis‐perhydrochinolin‐5α‐ol (5).
Über Aminosäuren und Peptide, XI. Hydroxylsubstituierte Cyclodipeptide durch Ringschluß von Pyruvoylaminosäure‐amiden
Authors: Häusler Johannes , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Mit Hilfe von energiereichen Brenztraubensäure‐Verbindungen (Brenztraubensäure‐chlorid, ‐p‐nitrophenylester und Hydroxymaleinsäure‐anhydrid) werden Pyruvoylaminosäure‐amide aufgebaut. Sie cyclisieren — am schnellsten bei pH 7.5 in Wasser‐Zu den Hydroxycyclodipeptiden 13, 14, 15 und 17. Unabhängig von der Struktur der Brenztraubensäure‐Verbindung liegt das Gleichgewicht vollständig auf der Seite der Ringverbindung. Beim Prolinderivat 11 führt, der Ringschluß mit hoher optischer Induktion kinetisch Kontrolliert zum Isomeren 13a, das sich in saurer und alkalischer wäßriger Lösung mit hoher optischer Induktion in das thermodynamisch stabilere Isomere 13b umwandelt. Unter Mercaptalisierungsbedingungen läßt sich die Hydroxygruppe mit meist hoher optischer Induktion durch schwefel haltige Gruppen ersetzen.
Reaktionen mit Aziridinen, XI. Reaktionen von 1‐Acylaziridinen mit Alkoholaten und Phenolaten
Authors: Stamm Helmut , Schneider Lutz
Published: June 2007

Die 1‐Acylaziridine 1a, c und d bilden mit Alkoholen und Phenolen bei Zusatz von Alkoholat N‐acylierte Colaminäther (3, 4a–g, 5, 7a–h, 8). 1d liefert bei geeigneter Basenkonzentration mit primären Alkoholen und mit Phenolen die entsprechenden Äther in guten Ausbeuten, mit α‐verzweigten Alkoholen wird in einer Nebenreaktion aus 1d Diphenylamin abgespalten, während o‐Substituenten der Phenole nur bei extremer Abschirmwirkung einen Einfluß auf die Produktbildung ausüben. Bei 1a und c ist als Nebenreaktion die Abspaltung von Aziridin anscheinend unvermeidlich, bei der Umsetzung von 1c mit Alkohol jedoch durch hohe Alkoholatkonzentration etwas unterdrückbar. Die Umsetzung von 1c mit Phenol ergibt bei katalytischer Menge Alkoholat in einer weiteren Nebenreaktion den Colaminäther 6.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XL. Einfluß von Konstitution und Konfiguration auf die elektronenstoßinduzierte Fragmentierung trifunktioneller Diterpene
Authors: Bohlmann Ferdinand , Köppel Claus , Schwarz Helmut
Published: June 2007

Die Untersuchung der Massenspektren von zwölf natürlich vorkommenden Diterpenen mit drei Sauerstoffunktionen zeigt, daß sowohl die Konstitution als auch die Konfiguration für das spezielle Fragmentierungsverhalten wichtig sind. Wahrscheinlich sind die Ergebnisse auch in anderen Fällen für die Konstitutionsaufklärung von Bedeutung.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XLI. Über neue Sesquiterpene der Gattung Senecio
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung mehrerer Arten der Gattung Senecio zeigt, daß in einigen Sektionen Furanoeremophilane typisch sind. Die Konstitutionen von 19 neuen Furanen (6–16, 18, 20, 22–26 und 29) konnten hauptsächlich durch spektroskopische Methoden geklärt werden. Weiterhin wurden ein Eremophilan‐acetat (1) und eine Mischung von Diestern (32) isoliert.
Moleküle mit Helixstruktur, II. Synthese und absolute Konfiguration des (+)‐3H‐Cyclohepta[2,1‐a:3,4‐a′]dinaphthalins
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Both Wolfgang
Published: June 2007

Aus 1 mol 2,2′‐Bis(brommethyl)‐1,1′‐binaphthyl (3) und 2 mol Methylentriphenylphosphoran (4) bildet sich neben Methyltriphenylphosphoniumbromid (6) das cyclische Phosphoniumsalz 5, das bei Einwirkung von Natriumäthylat einem Hofmann‐Abbau unterliegt und in das 3 H‐Cyclohepta[2,1‐a:3,4‐a′]dinaphthalin (7) übergeht. Aus (–)‐(S)−3 erhält man (+)‐7, dem aufgrund seines Darstellungsweges die P(bzw. S)‐Konfiguration zuzuordnen ist.
Verzweigte Zucker, VIII. Synthese von 3‐C‐Hydroxymethyl‐D‐riburonsäure
Authors: Paulsen Hans , Stenzel Wolfgang
Published: June 2007

Der verzweigte Dithianzucker 1 wurde über 3 durch Entschwefelung, Reduktion und Perjodatabbau in die am C‐3 verzweigte ribo‐Dialdose 9 übergeführt, die mit Brom zum Uronsäurelacton 10 oxidiert werden kann. Hydrolyse von 10 liefert freie 3‐C‐Hydroxymethyl‐D‐riburonsäure (12), die im Gleichgewichtsgemisch zweier Furanoselactone 11 und 13 vorliegt.
Ungewöhnlicher Verlauf einer Acetalhydrolyse bei einer Homotropiliden‐Synthese
Authors: Bicker Richard , Kessler Horst , Steigel Alois
Published: June 2007

Durch Diels‐Alder‐Reaktion von Cyclopropen bzw. 1‐Methylcyclopropen mit Tetrachlor‐cyclopentadienon‐acetalen werden die Acetale 3a–c erhalten. Die Dechlorierung der Addukte liefert die Acetale 4a–c, deren Homologisierung mit Diazomethan zu den tetracyclischen Acetalen 8a–c führt. Durch Hydrolyse der Acetale 8a, b entsteht zu 35% das Keton 9 und zu 65% ein Umlagerungsprodukt der Struktur 10. Je nach den angewandten Bedingungen lassen sich bei der Hydrolyse des Acetals 8c nur Umlagerungsprodukte 11a–c isolieren. Die Konstitution und Stereochemie der neuen Verbindungen wird durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie, z. T. unter Anwendung von Lanthanoiden‐Shift‐Reagenzien, gesichert. Der Hydrolysenmechanismus wird über das intermediäre Carbenium‐Oxonium‐Ion und dessen sterische Abschirmung durch den exo‐Dreiring erklärt.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXVI. Über die Bildung von Amin‐Addukten und Boroniumsalzen aus Methyl(methylthio)boranen
Authors: Nöth Heinrich , Schuchardt Ulf
Published: June 2007

Pyridin (py) bildet mit den Methyl(methylthio)boranen (CH3)3−nB(SCH3)n stabilere 1: 1‐Addukte als Timethylamin. Die Acidität der Borane sinkt mit steigender Zahl von CH3S‐Gruppen im Molekül. Mit CH3Cl2 reagieren die Pyridin‐Addukte zu den Boroniumsalzen [(CH 3)2Bpy2]Cl bzw. [CH3B(SCH3)py2]Cl. Aus B(SCH3)3, 2,2′‐Bipyridyl (bpy) und CH2Cl2 wurde [(CH3S)2Bbpy]Cl erhalten. Die Bildung der Boroniumsalze wird diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXVII. Silaborazine aus Cyclosilazanen
Authors: Nöth Heinrich , Tinhof Wolfgang , Taeger Tilman
Published: June 2007

Phenylbordichlorid reagiert je nach Molverhältnis mit [(CH3)2SiNH]3 (5) zum Disilaborazin 8, Monosilaborazin 7und/oder B,B′, B″‐Triphenylborazin (9). Bei der Umsetzung mit Octamethylcyclotetrasilazan, [(CH3)2SINH] 4 (12), im Molverhältnis 1:1 entstehen NH4Cl, 8 und Polymere. Aus der Stoffbilanz folgt, daß nur ein Teil von 8über direkte Silazanspaltung entstehen Kann; der andere ist die Folge einer zu NH4Cl führenden Substitutionsreaktion.