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Beiträge zur Chemie der Silicium–Stickstoff‐Verbindungen. CXXXII. Derivate des 1,2,3‐Trisila‐3,5‐diaza‐cyclopentan‐Ringsystems
Authors: Wannagat U. , Schlingmann M.
Published: January 2005

Durch Reaktion von Dihalogensilanen mit 1,2‐Bis(alkylamino)disilanen (A1, A2) konnten die Derivate B1–B6 des Titelringsystems und durch deren weitere Umsetzung die Verbindungen B7–B9 erstmalig dargestellt werden (Schema 1). B2 zeichnet sich durch eine ungewöhnliche Stabilität gegenüber neutralen wäßrigen Lösungen aus.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur des Hexaphenyldiplumbans
Authors: Preut H. , Huber F.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstruktur von (C6H5)6Pb2 (Raumgruppe P21/c [C]; a = 17,16(1), b = 9,410(2), c = 21,60(2) Å; β = 116,8(2)° Z = 4 [1, 2]) wurde anhand von 4541 unabhängigen Reflexen nach der Schweratommethode neu bestimmt und die Atomlagen bis auf die der Wasserstoffatome ermittelt (R‐Wert = 0,053).

Die Elementarzelle enthält zwei kristallographisch unabhängige Molekeln. Die Mittelwerte der Bindungsabstände bzw. ‐winkel betragen Pb–Pb = 2,844 Å, Pb–C = 2,222 Å; Pb–Pb–C = 110,2°, C–Pb–C = 108,7°.
Neue anorganische Ringsysteme. XXII. Neue Spirosilazane der Gerüsttypen Si5N4, Si5N5, Si5N4O und Si7N8
Authors: Schlingmann M. , Wannagat U.
Published: January 2005

Es gelang, die vier neuen Spirosilazangerüste E, F, G und H der im Titel angegebenen Gerüsttypen in den jeweils permethylierten Vertretern über die Reaktionen 1–5 zu synthetisieren und in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Die Strukturaufklärung erfolgte über Elementaranalysen, 1H‐NMR‐, Massen‐, IR‐ und Raman‐Spektren.
Tricyanmethanido‐tris(pentahapto‐cyclopentadienyl) Uran(IV): Polymere Uran‐Organyle mit ungewöhnlicher Koordination am Uran(IV)
Authors: Fischer R. D. , Sienel G. R.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (h5‐C5H5)3UCl bzw. (h5‐C5H4CH3)3UCl mit K[C(CN)3] in H2O oder THF führt in guter Ausbeute zu den gegenüber Luftsauerstoff sowie auch thermisch überraschend stabilen Systemen der Zusammensetzung (h5‐C5H5)3U[C(CN)3] bzw. (h5‐C5H4CH3)3U[C(CN)3]. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften (IR‐, NIR/VIS‐und 1H‐NMR‐Spektren) dieser ersten Tricyanmethanid‐Verbindungen eines Actinoiden‐Elements sprechen für die Ausbildung ausgedehnter Oligomeren‐Strukturen mit C(CN)3‐Brücken, in denen sehr wahrscheinlich lineare Bereiche mit trigonal‐eben ausgerichteten Cyclopentadienyl‐Ringnormalen verwirklicht sind.
Kristallstrukturen von Säurehydraten und Oxoniumsalzen. VIII. Dihydrat und primäres Ammoniumsalz der Trimetaphosphimsäure
Authors: Attig Rainer , Mootz Dietrich
Published: January 2005

Das Dihydrat der Trimetaphosphimsäure, H3(PO2NH)3 · 2 H2O, kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle (a = 7,022(1), b = 14,008(1), c = 9,353(2) Å, β = 93,34(2)°). Das primäre Ammoniumsalz schließt in der Kristallstruktur ein Methanol‐Molekül ein, die orthorhombische Raumgruppe Pbca enthält acht Formeleinheiten NH4H2(PO2NH)3 · CH3OH in der Elementarzelle (a = 15,025(3), b = 7,264(1), c = 19,252(1) Å).

Die Kristallstrukturen wurden mit dreidimensionalen Röntgenbeugungsdaten eines automatischen Einkristalldiffraktometers bestimmt. Beide Phosphor–Stickstoff‐Sechsringe besitzen Boot‐Konformation mit den Stickstoffatomen in der Imido‐Form. Eine ähnliche Abstufung der Bindungslängen in beiden Strukturen und die Fehlordnung eines Wasser–Sauerstoffatoms im Dihydrat sprechen für den teilweisen Übergang eines Protons vom Säuremolekül auf die Wasserstruktur. In beiden Strukturen ist das Anion durch drei Wasserstoffbrücken N – H …︁ O von etwa 2,9 Å und zwei sehr kurze Brücken O–H …︁ O von etwa 2,5 Å Länge mit anderen Anionen verknüpft.
Darstellung und Eigenschaften spirocyclischer Titan(IV)‐amide Ti[‐NMe‐SiMe2‐Y‐SiMe2‐NMe‐]2 mit Y = NMe, O und CH2
Authors: Bürger H. , Wiegel K.
Published: January 2005

Die Titel‐Verbindungen wurden aus TiBr4 und den di‐lithiierten α, ω‐difunktionellen Aminen Y(SiMe2NHMe)2 in Ausbeuten von etwa 50% dargestellt. Sie sind monomer, kristallin und recht stabil; ihre Konstitution wird durch Analysen sowie 1H‐KMR‐, IR‐ und Raman‐Spektren gesichert. Für den bisher unbekannten Baustein CH2(SiMe2NHMe)2 wird ein Syntheseweg angegeben.
Darstellung, Isolierung und Charakterisierung gemischter Selenocyanatoäthylendiamin‐Chrom(III)‐Komplexe
Authors: Botar A. , Blasius E. , Augustin H.
Published: January 2005

cis‐[Cr(NCSe)4(en)]− und cis‐[Cr(NCSe)2(en)2]+ werden erstmals dargestellt. Die Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt säulenchromatographisch an Aluminiumoxid. Die Komplexe werden durch den Chromgehalt und die Spektren charakterisiert.
Transition metall complexes of amidinourea and related ligands. II. Tetrahedral Cobalt(II) Complexes with O‐propyl‐1‐amidinoureas
Authors: Syamal A.
Published: January 2005

New cobalt(II) complexes of the formula [Co(AA)2]X2 (where AA = O‐n‐propyl‐1‐amidinourea and O‐iso‐propylamidinourea, X = Cl or Br) have been synthesized and characterized by elemental analysis, magnetic susceptibility measurements and electronic spectra. The complexes are all violet in colour and posses magnetic moments in the range 4.4–4.5 BM. Electronic spectral and magnetic data identify the complexes as tetrahedral ones. Tetrahedral complexes can only be prepared with O‐alkyl‐1‐amidinoureas containing higher alkyl groups. The electronic spectral data indicate the strong field character of these ligands.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen LXIII. Synthese und thermische Umlagerung des 1,1,3,3,4,4‐Hexamethyl‐1,3,4‐trisilacyclopentan
Authors: Fritz G. , Grunert B.
Published: January 2005

1,1,3,3,4,4‐Hexamethyl‐1,3,4‐trisilacyclopentan lagert sich bei 500°C zu 96% in 1,1,3,5,5‐Pentamethyl‐1,3,5‐Trisilacyclohexan um. Es wird die metallorganische Synthese des 1,3,4‐Trisilacyclopentans angegeben.
Neue Verbindungen zwischen Kalium und Cäsium
Authors: Simon A. , Brämer W. , Hillenkötter B. , Kullmann H.‐J.
Published: January 2005

Die bislang nicht bekannten, unterhalb etwa –90°C existierenden Verbindungen K2Cs und K7Cs6 werden beschrieben. Phasendiagramme und kinetische Zusammenhänge bei der Entstehung der Verbindungen ergeben sich aus thermischen Analysen sowie der röntgenographischen Untersuchung poly‐und einkristalliner Proben.

K2Cs ist isotyp mit der hexagonalen LAVES‐Phase Na2K (MgZn2‐Typ; a0 = 9,065, c0 = 14,755 Å bei –95°C; modifizierte GUINIER‐Technik). K7Cs6 kristallisiert gleichfalls hexagonal in einer bislang unbekannten Struktur vom FRANK‐KASPER‐Typ (Einkristallzüchtung bei –100°C; Raumgr. P63/mmc; ao = 9,078; co = 32,950 Å bei –95°C). Zwischen K7Cs6 und den μ‐Phasen bestehen vergleichbare Strukturbeziehungen wie zwischen den LAVES‐Phasen MgZn2 und MgCu2. Die interatomaren Abstände in den LAVES‐Phasen Na2K, K2Cs, Na2Cs folgen einheitlich dem Zusammenhang d = Z(2rA + rB).
Chemie der Elemente Niob und Tantal. 87. Studien zum thermischen Aufbau und Abbau der Komplexe [Nb6Cl12]2+, [Nb6J8]3+ und [Ta6X12]n+ (X = Cl, Br, J)
Authors: Schäler Harald , Giegling Dieter
Published: January 2005

Die thermische Zerlegung der Verbindungen Nb3Cl8, Nb3Br8, Nb3J8, [Nb6Cl12]Cl2, [Nb6J8]J3, TaCl3, TaBr3, [Ta6Cl12]Cl3, [Ta6Br12]Br3, [Ta6Br12]Br2 und [Ta6J12]J2 wurde an der Thermowaage untersucht. Hinzu kommen Bodenkörperanalysen, Röntgenaufnahmen, Extraktionen des Bodenkörpers mit Äthanol und Massenspektren.

Ergebnisse: Die Bildung der aus Me6‐Komplexen aufgebauten Kristallgitter beim thermischen Abbau von MX3 oder M3X8 ist kinetisch schwierig. Bei der Zerlegung im Vakuum sind viel höhere Temperaturen erforderlich, als thermodynamisch erwartet wird. Zwischenzeitlich tritt eine röntgenamorphe Phase auf, aus der sich bereits Ta6‐Komplexe extrahieren lassen, wie am Beispiel des TaCl3‐Abbaus geprüft wurde. Die Verzögerung der Ordnung solcher Komplexe zum Kristallgitter wird darauf zurückgeführt, daß die Komplexe mit verschiedenen Ladungsstufen auftreten können. Dadurch wird ein mit. Diffusion verbundener Redoxmechanismus notwendig.

Der Abbau [Ta6Br12]Br3 → [Ta6Br12]Br2 erfolgt so, daß ein kleiner Teil der Komplexe zerstört wird und als Reduktionsmittel für die verbleibenden Komplexe dient.
Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Ag10Si3S11
Authors: Mandt J. , Krebs B.
Published: January 2005

Neben Ag8SiS6 entsteht bei der Hochtemperaturreaktion von Ag2S mit Si und S das bisher unbekannte orangerote Ag10Si3S11. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die Substanz als Silber‐orthothiosilicat‐thiodisilicat‐(1:1) Ag10(SiS4)(Si2S7) zu formulieren ist. Die mittleren SiS‐Bindungslängen betragen 2,137 Å im SiS4(4−), 2,129 Å im bisher noch nicht beobachteten Si2S7(6−). Das Kationenteilgitter ist leicht gestört und deutet auf eine gewisse Beweglichkeit der Ag+‐Ionen im Kristall hin. Ag10Si3S11 kristallisiert triklin (P1) mit a = 12,414, b = 13,476, c = 6,459 Å, α = 78,92°, β = 77,61°, γ = 68,71°, Z = 2.

Das Schwingungsspektrum (IR) zeigt Absorptionen in den für asymmetrische und symmetrische Valenzschwingungen der SiS4‐Tetraeder charakteristischen Bereichen bei 490–515 bzw. 423–433 cm−1.
Spektroskopische Untersuchungen an Schwefelverbindungen. VI [1] Zum Problem der Silyl‐Tautomerie von zweifach trimethylsilysubstituierten Sulfinamiden
Authors: Blaschette A. , Rinne D. , Marsmann H. C.
Published: January 2005

Die zweifach trimethylsilylsubstituierten Sulfinamide 1 und 2 (Gl. 1) sowie das Sulfenamid 4 (Gl. 2) wurden erstmalig dargestellt und über 1H‐NMR‐, 29Si‐NMR‐, IR‐und Massenspektren charakterisiert. Demnach liegen die Verbindungen 1 und 2 eindeutig, die bereits bekannte Verbindung 3 mit hoher Wahrscheinlichkeit in der N,O‐silylsubstituierten Imidform B (Schema 1) vor. Die 29Si‐NMR‐Spektren einer Reihe von Vergleichssubstanzen werden mitgeteilt.
Eisen(III)‐Komplexe mit Äthylendiamintetraessigsäure bzw. Nitrilotriessigsäure und Phenol
Authors: Koch S. , Ackermann G.
Published: January 2005

Es werden quarternäre Komplexe von Eisen(III) mit Phenol (HR) und Äthylendiamintetraessigsäure (H4Y) sowie Nitrilotriessigsäuer (H3X) in wäßriger Lösung nachgewiesen und die einzelnen Gleichgewichte mit spektralphotometrischen und elektrophoretischen Methoden charakterisiert. Auf Grund der Untersuchungen müssen die Teilchen

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vorliegen. Für die Komplexe werden Gleichgewichtskonstanten angegeben, die im Zusammenhang mit den optischen Eigenschaften diskutiert werden.
Platzwechselvorgänge der Liganden in festen Komplexsalzen. IV. Austauschreaktionen der Hexahalogenoosmate(IV) in Alkalihalogenid‐Preßlingen
Authors: Preetz W. , Hasenpusch W.
Published: January 2005

Der beim Tempern der heterogenen Preßlinge aus festen Salzen verschiedener Halogenoosmate(IV) und Alkalihalogeniden auf 100–140°C eintretende Ligandenaustausch läßt sich durch die Bildung gemischter Halogenokomplexe nachweisen. Die Kinetik des Anionentransports durch die Phasengrenze Komplexsalz/Einbettungsmittel wird in Abhängigkeit verschiedener Parameter radiometrisch und spektrophotometrisch verfolgt. Der Einfluß der Fehlordnung sowie von intra‐ und intermolekularen Platzwechselvorgängen auf die Ligandendiffusion wird diskutiert.
Neue anorganische Ringsysteme. XXIV. Versuche zur Darstellung von PNSi‐haltigen Ringsystemen
Authors: Wannagat U. , Autzen H.
Published: January 2005

Versuche zur Darstellung von PNSi‐haltigen Ringsystemen aus den PN‐haltigen, bis auf I erstmalig synthetisierten Bausteinen I bis VI führten in oft überraschenden, undurchsichtigen Reaktionen unter milden Bedingungen zu vier‐, sechs‐, achtgliedrigen oder auch bi‐ und tricyclischen PN‐Ringsystemen mit und ohne Si‐Ringatom, wie sie in den Verbindungen A bis F isoliert und charakterisiert werden konnten.
Neue anorganische Ringsysteme. XXV. Das Disila‐phospha(III)‐diaza‐cyclopentan‐Ringsystem und seine Überführung in Phosphoniumderivate
Authors: Wannagat U. , Autzen H.
Published: January 2005

Gemäß Rk. (1) bilden sich Derivate A1 – A3 des Si2PN2‐Fünfringsystems. Sie reagieren mit Methyljodid (→ B1 – B3) oder CS2 (→ C1 – C3) zu Verbindungen mit Phosphoniumstruktur weiter. Alle neu dargestellten Substanzen werden in ihren Eigenschaften beschrieben und über Elementaranalysen, Kernresonanz‐ und Schwingungsspektren in ihrer Struktur bestätigt.
Neue anorganische Ringsysteme. XXVI. Das Ringsystem des Disila‐phospha(V)‐diaza‐cyclopentans
Authors: Autzen H. , Wannagat U.
Published: January 2005

Disila‐phospha(III)‐diaza‐cyclopentane reagieren mit Sauerstoff, Schwefel, Selen, Trimethylsilylazid und Nickeltetracarbonyl unter oxydierender Addition bzw. Verdrängung zu Derivaten eines Disila‐phospha(V)‐diaza‐cyclopentan‐Ringsystems. Die neu dargestellten Verbindungen werden in ihren Eigenschaften beschrieben und über Elementaranalysen, Massen‐, Kernresonanz‐ und Schwingungsspektren in ihrer Struktur bestätigt.
Metallkomplexe mit anionischen Liganden von Elementen der 4. Hauptgruppe. IX. Zum komplexchemischen Verhalten von Trichlorstannid‐und Trichlorgermid‐Ionen gegenüber Komplexen von Übergangsmetallen in niedrigen Oxydationsstufen
Authors: Kruck Th. , Molls W.
Published: January 2005

Unter photochemischen wie auch thermischen Bedingungen werden insbesondere Carbonyl‐trichlorstannido (bzw. trichlorgermido)‐metallat‐Komplexe durch Substitutionsreaktionen von [SnCl3]−‐ bzw. [GeCl3]−‐Ionen an den Metallcarbonylen M(CO)6 (M = Cr, Mo, W), Fe(CO)5, Fe3(CO)12 und Co2(CO)8 sowie an den Metallcarbonylderivaten π‐ArenM(CO)3 (M = Cr, Mo), (h5‐C5H5)V(CO)4, Mn(CO)5Cl, Co(NO)(CO)3 und Fe(NO)2(CO)2 dargestellt und als [N(C2H5)4]+ ‐ bzw. [As(C6H5)4]+‐Salze isoliert. Anhand der IR‐Spektren werden ihre Bindungsverhältnisse diskutiert. Aus den Reaktionsabläufen und den hierzu erforderlichen Reaktionsbedingungen darf eine unerwartet geringe Nukleophilie der beiden [ECl3]−‐Liganden (E = Ge, Sn) abgeleitet werden. Obgleich das Trichlorstannid‐Ion — das mit Oktacarbonyldikobalt immerhin noch das Substitutionsprodukt [Co2(CO)7SnCl3]− liefert, während [GeCl3]− unter analogen Bedingungen bereits eine „Basenreaktion”︁ zum Cl3GeCo(CO)4 und [Co(CO)4]− indiziert — im Vergleich zum Trichlorgermid‐Ion die am schwächsten ausgeprägte Basizität besitzt, kann ein prinzipiell unterschiedliches komplexchemisches Reaktionsverhalten beider Anionen nicht festgestellt werden.
Les Phases KxMnO2 (x ≤ 1)
Authors: Delmas C. , Fouassier C.
Published: January 2005

Résumé. L'étude du système manganèse‐oxygène‐potassium pour des rapports atomiques K/Mn ≤ 1 a permis d'isoler une série de phases lacunaires originales présentant des structures à couches. Deux types d'empilements anioniques AABBCC et AABB ont été mis en évidence; ceuxci présentent des distorsions qui diffèrent selon le taux en manganèse trivalent.

La taille trop élevée du potassium ne permet pas la formation de structures à tunnels autres que celle du cryptomélane.
Über Reaktionsprodukte von Dicyan mit Chlorwasserstoff, Antimon(V)‐chlorid und Titan(IV)‐chlorid
Authors: Allenstein E. , Löhmar K.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Dicyan mit mehr als zwei Molen und weniger als einem Mol Antimon(V)‐chlorid in Gegenwart überschüssigen Chlorwasserstoffs wurde das Oximidiumchlorid‐hexachloroantimonat(V) IV und das Cyan‐formimidiumchlorid‐hexachloroantimonat(V) III erhalten. Bei entsprechender Reaktion unter Ersatz des Antimon(V)‐chlorids durch überschüssiges Titan(IV)‐chlorid entstand eine Additionsverbindung aus Oximidchlorid und Titan(IV)‐chlorid im Molverhältnis 1:1 (V oder VI). Bei molekülspektroskopischer Untersuchung auch der entsprechenden deuterierten Verbindungen ergab sich, daß das Oximidiumchlorid‐Kation planare trans‐Konfiguration der Symmetrie C2h besitzt, eine Struktur, die für das Oximidchlorid als Bestandteil der Additionsverbindung mit Titan(IV)‐chlorid ausgeschlossen werden konnte.
Neue Oxooxalatokomplexe des Molybdän(VI)
Authors: Becher H. J. , Müller G. , Amsoneit N.
Published: January 2005

Die Darstellung der Verbindungen Cs2[Mo2O5F2(C2O4)] · H2O und Cs2[Mo2O4Cl4(C2O4)] · 2 H2O wird beschrieben. Zur Konstitutionsbestimmung der komplexen, vierzähnige Oxalatliganden enthaltenden Anionen werden ihre Schwingungsspektren sowie diejenigen der zu Vergleichszwecken hergestellten Verbindungen [N(CH3)4]2[Mo2O4F4 (C2O4)] und [N(C2H5)4]2[Mo2O4 F4(C2O4)] gemessen und teilweise zugeordnet.
Beiträge zur Chemie des Siliciums und Germaniums, XXVIII. Die photochemische Disproportionierung von n‐Tetrasilan, Darstellung und Eigenschaften von 3‐Silylpentasilan
Authors: Fehér F. , Fischer I.
Published: January 2005

Die photochemische Disproportionierung von n‐Tetrasilan wird in 2, 3‐Dimethylbutan als Lösungsmittel durchgeführt und die Bildung der Reaktionsprodukte gaschromatographisch verfolgt. Als Hauptprodukte treten Disilan und das bislang nicht bekannte 3‐Silylpentasilan auf. Letzteres wird in einer speziell entwickelten Photolyseapparatur aus der Bestrahlungszone entfernt und angereichert. Die 1H‐NMR‐, Raman‐ und IR‐Spektren von 3‐Silylpentasilan sowie einige physikalische Eigenschaften werden mitgeteilt und näher diskutiert.
Cyanonitrosylferrate und Cyanocarbonylnitrosylferrate niedriger Oxydationsstufen
Authors: Nast R. , Schmidt J.
Published: January 2005

Bei der Reduktion von Nitroprussidnatrium durch Alkalimetalle in fl. Ammoniak werden die Cyanonitrosylferrat‐Ionen [Fe(CN)5NO]3−, [Fe(CN)4NO]2−, [Fe(CN)4NO]3− und [Fe(CN)3NO]4− gebildet. Darstellung und Eigenschaften dieser Reduktionsprodukte (Tab. 1) sowie der noch fehlenden Cyanocarbonylnitrosylferrate der Reihe [Fe(CN)n(CO)3−nNO](n+1)− (n = 1 und 2) werden beschrieben. Struktur und Bindungen dieser Komplexe werden anhand ihrer magnetischen Eigenschaften und ihrer IR‐Spektren diskutiert.
Die Kristallstrukturen der Trithiocyanatomercurate RbHg(SCN)3 und CsHg(SCN)3
Authors: Thiele G. , Messer D.
Published: January 2005

Die Struktur des monoklinen RbHg(SCN)3 (a = 1140,67(50) pm; b = 416,70(8) pm; c = 1110,26(36) pm; β = 115,20(2)°; Z = 4; Raumgruppe P21/m) enthält neben den isolierten Ionen Rb⊕ und SCN⊖ ebene Hg(SCN)2‐Baugruppen, in denen Hg digonal von zwei Schwefel ( ∡ SHgS = 154°) koordiniert ist. Die Verbindung ist deshalb als Doppelsalz Hg(SCN)2 · RbSCN zu formulieren.

Dagegen ist CsHg(SCN)3 ein echtes Trithiocyanatomercurat, denn dimere [Hg(SCN)3]2‐Baugruppen, in denen Hg trigonal planar von Schwefel koordiniert ist, charakterisieren den Aufbau der monoklinen Verbindung (a = 954,31(22) pm; b = 1089,86(20) pm; c = 1996,49(36) pm; β = 108,39(4)°; Z = 8; Raumgruppe P21/c).
Verwandtschaftskriterien von Kristallstrukturtypen. III. Die kubischen Überstrukturen des ReO3‐, Perowskit‐ und CaF2‐Typs
Authors: Hellner E.
Published: January 2005

Die Verbindung des NaSbF6 kristallisiert als kubische Überstruktur der 8. Ordnung des ReO3P′; J‐Typs, die Verbindung des K2NaAlF6‐Elpasolith (bzw. des kubischen Kryoliths) und des K2PtCl6 als Überstruktur des Perowskit‐P; P′; J‐Typs sowie die Verbindungen des RbNiCrF6 und des Koppit‐Pyrochlor CaNaNb2O6F als Überstruktur des CaF2F; P′2‐Typs. Im letzten Fall wurden die Gitterkomplexe J, D und T eingeführt.
Darstellung und Struktur von Na4GeSe4 · 14H2O
Authors: Krebs B. , Jacobsen H.‐J.
Published: January 2005

Selenogermanate(IV) können unter Luftabschluß aus wäßriger Lösung rein dargestellt werden. Das bei hohen pH‐Werten isolierte farblose Na4GeSe4 · 14 H2O wurde röntgenstrukturanalytisch und schwingungsspektroskopisch charakterisiert. Es kristallisiert (Raumgruppe C2) mit a = 12,862, b = 11,205, c = 8,141 Å, β = 107,40° und enthält isolierte tetraedrische GeSe44−‐Ionen (GeSe 2,350 Å), die über Se…HO‐Brücken (Se…O 3,275 bis 3,634 Å) mit den hydratisierten Kationen im Kontakt stehen.

Die Valenzschwingungen des GeSe44−‐Ions werden bei 211 (ν1) und 280 cm−1 (ν3) beobachtet. Die Valenzkraftkonstante beträgt etwa 1,90 mdyn/Å.
Reaktionen von Bortrihalogeniden mit Tris‐(trimethylsily)‐amin
Authors: Haubold W. , Kraatz U.
Published: January 2005

Bortrihalogenide BX3 (X = F, Cl, Br) setzen sich mit Tris‐(trimethylsilyl)‐amin, (Me3Si)3N, I, (Me  CH3—) je nach den Reaktionsbedingungen und dem verwendeten Halogenid zu MeBX2, (Me3Si)2NBMeX, (Me3Si)2NBX2 oder deren Mischungen um; z. B. ergeben BF3 und I (Me3Si)2NBF2 und Me3SiF, während aus BBr3 und I bei 23°C MeBBr2 und (Me3Si)2NSiMe2Br entstehen. Die Aminoborane (Me3Si)2NBMe2 und (Me3Si)2NBMeBr wurden zusätzlich auf anderem Wege synthetisiert.
Chemischer Transport von Eisensulfid. II. Experimentelle Ergebnisse beim Transport von FeSx mit Jod
Authors: Krabbes G. , Oppermann H. , Wolf E.
Published: January 2005

Eisensulfid FeSx läßt sich durch chemischen Transport mit Jod in einkristalliner Form abscheiden. Voraussetzung für die Transportierbarkeit ist ein genügend hoher Schwefelpartialdruck, gleichbedeutend mit x ≳ 1,04. Die Transportgeschwindigkeit und die Form der abgeschiedenen Kristalle hängen von Temperatur, Transportmittelmenge und von der Bodenkörperzusammensetzung ab. Die erwarteten Unterschiede in der Zusammensetzung des abgeschiedenen Bodenkörpers und des Transportrückstandes werden experimentell bestätigt.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XVIII. Darstellung und Eigenschaften von Vanadintetrabenzyl und von Benzyltantalchloriden
Authors: Köhler E. , Jacob K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Vanadintetrabenzyl wurde in definierter Form isoliert und durch Elementaranalyse, ESR‐ und 1H‐NMR‐Spektrum sowie durch die hydrolytische und thermische Spaltung charakterisiert. — Versuche zur Gewinnung von Tetra‐ und Pentabenzylverbindungen des Niobs und Tantals blieben erfolglos. Es gelang jedoch, die Verbindungen C6H5CH2TaCl4, (C6H5CH2)2TaCl3 und (C6H5CH2)3TaCl2, zum Teil in Form von Dipyridylkomplexen, zu gewinnen.
Reaktion von Lanthanfluorid mit Halogenalkanen
Authors: Bannert M. , Blumenthal G. , Sattler H. , Schönherr M. , Wittrich H.
Published: January 2005

Es wird über Reaktionen von Lanthanfluorid als Fluorierungsmittel sowie als Fluorierungs‐ und Dismutierungskatalysator gegenüber Halogenalkanen berichtet. Tetrachlorkohlenstoff, Monofluortrichlormethan und Chloroform werden durch Lanthanfluorid partiell fluoriert. In Anwesenheit von Fluorwasserstoff wirkt Lanthanfluorid als Fluorüberträger auf Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Trifluortrichloräthan. Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan sowie Trifluortrichloräthan dismutieren an Lanthanfluorid. Ergebnisse über die thermische Zersetzung der verwendeten Fluorchloralkane werden mitgeteilt.
Über Chalkogenolate. LXX. Versuche zur Darstellung von Tetrathiooxalaten Über Alkylthio‐1,3‐dithiol‐2‐thione
Authors: Reuter U. , Gattow G.
Published: January 2005

Über Versuche zur Darstellung von Tetrathiooxalaten wird berichtet. Die elektrochemische Reduktion von Schwefelkohlenstoff und die Reaktion zwischen Natrium und CS2 führt u. a. zur Bildung von C3S52−‐Ionen, die zu Alkylthio‐1,3‐dithiol‐2‐thionen alkyliert wurden.

Die Bildung von polymeren Tetrathiooxalaten konnte nicht bestätigt werden.
Über Arsen‐haltige Heterocyclen. IV. Kristallstruktur von 2,6‐Dimethyl‐4,4‐diphenyl‐1,4‐oxarsenaniumnitrat
Authors: Dräger M.
Published: January 2005

Die Struktur der Titelsubstanz 2 wurde röntgenographisch aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und bis zu einem konventionellen R von 0,037 verfeinert. Die Koordination um As ist tetraedrisch mit einem mittleren AsC‐Abstand von 191 pm. Der sechsgliedrige Heterocyclus besitzt Sesselkonformation mit einem transannularen 1,4‐As…O‐Abstand von 310 pm. Die Konformation des 2‐Kations unterscheidet sich quantitativ kaum von der entsprechenden Bromidverbindung und kann als Normalkonformation für diesen Kationentyp angenommen werden. In der Kristallstruktur erfolgt der Zusammenhalt der Kationen neben einer dreizähnigen Verbrückung durch Nitratanionen vorwiegend über VAN DER WAALssche Kontakte.
Die Kristallstruktur von Antimontetrachlorid‐cyanurat [SbCl4NCO]3
Authors: Müller Ulrich
Published: January 2005

[SbCl4NCO]3 kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe P63/m mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle; die Gitterkonstanten betragen a = 1167 und c = 995 pm. Die Kristallstruktur wurde an Hand von Röntgenbeugungsdaten mittels Patterson‐ und Fourier‐Synthese aufgeklärt und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate bis zu einem Zuverlässigkeitsindex von R = 3.6% für die 863 beobachteten Reflexe verfeinert. Die Struktur ist aus Molekülen [SbCl4NCO]3 mit der Punktsymmetrie 6 aufgebaut. Das Molekül ist ein Derivat der Cyanursäure, von der je ein N‐ und ein O‐Atom chelatartig an ein Sb‐Atom gebunden ist; zusammen mit 4 Cl‐Atomen gelangt das Antimon so zu einer verzerrt oktaedrischen Koordination. Die Packungsdichte im Kristall ist nicht optimal, es sind größere Hohlräume vorhanden.
On the Formation of Cerium Molybdates under different atmospheric and thermal conditions
Authors: Castellan A. , Bart J. C. J. , Bossi A. , Perissinoto P. , Giordano N.
Published: January 2005

The thermal degradation products of Ce2(MoO4)3 · 4.5 H2O were studied by means of thermogravimetric analysis, x‐ray diffraction and spectroscopical methods under rigorously controlled conditions. From the crystalline hydrate various amorphous and crystalline products with a Ce/Mo ratio 2/3 may be obtained by variation of the thermal and atmospheric conditions. In nitrogen, the decomposition pattern leads directly to Ce2(MoO4)3 with a pseudo‐scheelite structure, in air or oxygen atmosphere oxidation takes place below 450°C, resulting in amorphous or crystalline ceric molybdate, γ‐Ce2Mo3O13. About above 500°C both in inert and oxidizing conditions oxygen desorption leads to Ce2(MoO4)3. Reoxidation of this compound to Ce2Mo3O12,25 is possible at higher temperatures, giving also CeO2 by oxidative degradation. The thermal stability of γ‐CeMo3O13 differs from other such substances with the same stoichiometric composition.
Über eine Möglichkeit der Gewinnung reiner, von isodimorphen Einschlüssen freier Kristallhydrate vom Typ M″SO4 · nH2O
Authors: Balarew Chr. , Karaivanova V.
Published: January 2005

Nach der Methode der physikochemischen Analyse werden die Systeme ZnSO4CuSO4H2O bei 40,0°C, CoSO4CuSO4H2O und MgSO4CuSO4H2O bei 60,0°C untersucht. Bei diesen Temperaturen kristallisieren die reinen Salze ZnSO4 · 6 H2O, CoSO4 · 6 H2O und MgSO4 · 6 H2O. Reines CuSO4 · 5 H2O kristallisiert im System ZnSO4CuSO4H2O bei 40,0°C und im System CoSO4CuSO4H2O bei 60,0°C. Im System MgSO4CuSO4H2O entstehen bei 60,0°C Mischkristalle auf der Basis von CuSO4 · 5 H2O. Die gewonnenen Resultate stimmen mit früheren Rückschlüssen [1, 2, 3, 4] hinsichtlich der Entstehung von Mischkristallen infolge der Fähigkeit des Metallions der Beimischung, eine gegebene räumliche Koordination anzunehmen, überein. Die Ergebnisse eröffnen eine Möglichkeit zur Gewinnung von Sulfaten vom Typ MSO4 · n H2O, die frei von isodimorph eingeschlossenen Ionen sind.
Compound Formation in the System SeO2V2O5
Authors: Bart J. C. J. , Petrini G.
Published: January 2005

The solid‐state reaction between SeO2 and V2O5 in inert atmosphere was studied by x‐ray diffraction techniques, and compound formation was observed. The dark red reaction product Se2V2O9 is not isostructural with the corresponding tellurium compound. Above about 400°C the substance decomposes into its component oxides.
Über Alkalimetall‐Suboxide. VII. Das metallreichste Cäsiumoxid—Cs7O
Authors: Simon A.
Published: January 2005

Präparation, Einkristallzüchtung und röntgenographische Untersuchungen von Cs7O (modifizierte Guinier‐Technik und Diffraktometer‐Untersuchungen zwischen 0° und −170°C unter Verwendung eines einfachen N2‐Verdampfers) werden beschrieben. — Der Aufbau von Cs7O entspricht der Formel [Cs11O3]Cs10. Strukturuntersuchungen bei −20 und −170°C ergeben konstante Atomabstände innerhalb der „ionischen Inseln”︁ Cs11O3. Die Abstandsänderungen zwischen diesen Gruppen und innerhalb der sauerstofffreien Teilstruktur entsprechen denen im metallischen Cäsium.
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 14. Das Magnesiumpolyphosphid MgP4
Authors: v. Schnering H. G. , Menge M. G.
Published: January 2005

Beim Erhitzen von Mg‐Spänen mit rotem Phosphor unter Zusatz geringer Mengen an Jod bzw. Schwefel bildet sich MgP4, das mit halbkonzentrierten Mineralsäuren von Nebenprodukten abgetrennt werden kann. MgP4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 5,144, b = 5,085, c = 7,526 Å, β = 98,66° und Z = 2 Formeleinheiten. In der Struktur von MgP4, die isotyp zu der von CdP4 ist, sind die Mg‐Atome oktaedrisch koordiniert. Die P‐Atome sind je zur Hälfte an 2 Mg und 2 P bzw. an 1 Mg und 3 P verzerrt tetraedrisch gebunden. Die Bindungsabstände liegen zwischen 2,184 und 2,252 Å für PP‐Bindungen und zwischen 2,608 und 2,862 Å für MgP‐Bindungen. Zusammenhänge der MgP4‐Struktur mit den Strukturen von LiAs und LiGe werden aufgezeigt.
Darstellung und Kristallstruktur von Tris(äthylendiamin)kobalt(III)‐trichlorostannat(II)‐dichlorid, [Co(en)3][SnCl3]Cl2
Authors: Haupt H. J. , Huber F. , Preut H.
Published: January 2005

Die Titelverbindung wurde durch Umsetzung von [Co(en)3]Cl3 mit SnCl2 · 2H2O in wäßriger HCl‐Lösung dargestellt. Sie kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca mit a = 21,906(7), b = 10,607(3), c = 15,356(7) Å und Z = 8. Die Kristallstruktur wurde anhand von 1606 unabhängigen Reflexen mittels Patterson‐ und Fourier‐Synthesen bestimmt und nach der Kleinste‐Quadrate‐Methode bis zu einem R‐Wert von 0,074 verfeinert.

Das [Co(en)3]3+‐Ion liegt in der Konfiguration Λ(δδλ) bzw. Δ(lambda;lambda;δ) vor. Der Aufbau des [SnCl3]−‐Ions entspricht dem eines verzerrten Tetraeders, in dem eine Koordinationsstelle durch das stereochemisch aktive 5s‐Elektronenpaar besetzt wird. Die SnCl‐Bindungsabstände im [SnCl3]−‐Ion betragen 2,493(7), 2,492(5), 2,479(7) Å, die Abstände der beiden anionischen Cl‐Atome von Sn sind > 4 Å.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXI. EPR‐spektroskopische Untersuchungen an CuNaY‐Zeolithen
Authors: Mörke W. , Vogt F. , Bremer H.
Published: January 2005

Untersucht wurden CuNaY‐Zeolithe mit 2,5 bis 18,5 Kupferionen pro Elementarzelle nach einer Thermo‐ und Thermovakuumbehandlung bei 200–600°C. Im Zeolithgitter lassen sich gemäß den EPR‐Spektren drei verschiedene Lokalisierungsstellen für die Kupferionen unterscheiden.

Durch EPR‐Untersuchungen nach Reduktion mit H2 bzw. CO wurde festgestellt, daß die Kupferionen im großen Hohlraum in Clustern (Signal bei g = 2,16) bzw. auf SII‐Positionen (Signal bei g = 2,38 und g = 2,08—2,06) und im kleinen Hohlraum auf SI‐Positionen (Signal bei g = 2,32 und g = 2,05) lokalisiert sind. Die koordinative Umgebung der Cu2+‐Ionen wird diskutiert. Eine wahrscheinliche Verteilung der Kupferkationen auf die genannten Positionen wird angegeben.
Pseudochalkogenverbindungen. VIII. Die Cyanamidolyse von P4O10□. I
Authors: Köhler H. , Uebel R. , Lange U. , Pöessel U.
Published: January 2005

Zur Untersuchung des Psendochalkogenid‐Charakters des NCN2−‐Ions werden Umsetzungen von P4O10 und Na2NCN in den Molverhältnissen 1:4 und 1:2 im Temperaturbereich von 150–350°C durchgeführt. Reaktionen der Komponenten im Mol‐Verhältnis 1:4 führen generell zu Gemischen von Cyanamido‐diphosphaten Na4P2O7−n(NCN)n (n = 1–4), wobei die Relationen der einzelnen Cyanamido‐diphosphate durch die Reaktionstemperatur beeinflußt werden.

Reaktionen der Komponenten im Mol‐Verhältnis 1:2 ergeben in unerwarteter Weise Cyanamido‐ultraphosphate neben Cyanamido‐diphosphaten. Nachweis und Trennung der Verbindungen durch NMR‐Spektroskopie, Papierchromatographie und Metallsalzfällung werden beschrieben. Mögliche Reaktionsabläufe werden diskutiert.
Sauerstoff‐ und schwefelhaltige Monoorganobismutine: Dialkoxymethyl‐ und Bis(alkylthio)methylbismutine, 2‐Methyl‐1.3.2‐diheterobismole und ‐bismolane
Authors: Wieber M. , Baudis U.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Methylwismutdibromid mit Natriumäthylat liefert Diäthoxymethylbismutin 1. Bei Umesterungsreaktionen von 1 mit Thiolen, 1.2‐Dithiolen und 1.2‐Diolen erhält man eine Reihe offener und cyclischer Monoorganobismutine in großer Reinheit und fast quantitativer Ausbeute (2–13).
Über einige Alkoxy‐ und Alkylthiobismutine
Authors: Wieber M. , Baudis U.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Phenylwismntdibromid mit Natriumäthylat liefert Diäthoxyphenylbismutin 1. Dieses kann mit Thiolen und 1.2‐Dithiolen bei tiefer Temperatur (−50°C) umgeestert werden. Dabei entstehen offene nnd cyclische Monophenylbismutine 2–6 in guter Ausbeute. Diäthoxyphenylbismutin zerfällt beim Erwärmen unter Bildung von Triphenylwismut und Triäthoxybismutin, welches mit Thiolen zu Tris(alkylthio)bismutinen 7–10 reagiert. Letztere können auch aus BiCI3 durch Umsetzung mit Natriumäthylat und anschließender Reaktion mit Thiol synthetisiert werden.
Über Fluoro …︁ onium‐Verbindungen. III. Chemisches Verhalten von Monofluorophosphonium‐fluoro‐boraten und ‐arsenaten(V)
Authors: Seel F. , Bassler H.‐J.
Published: January 2005

Trimethyl‐ nnd Dimethylmonofluorophosphonium‐fluoro‐borate und ‐arsenate reagieren mit Wasser zu den entsprechenden Hydroxyphosphonium‐Salzen [R2R″POH] (BF4, AsF6) (R  Me  CH3, R″  H, Me), die sich auch aus Phosphinoxid, Borfluorid bzw. Arsen(V) ‐fluorid und Fluorwasserstoff aufbauen lassen. Das Fluoroborat ist unzersetzt sublimierbar, das Fluoroarsenat wird beim Erhitzen in das Arsen(V)‐fluorid‐Phosphinoxid‐Addukt, Me3PO · AsF5, und Fluorwasserstoff aufgespalten. Beim Erhitzen mit Kaliumfluorid werden die Verbindungen in KBF4 bzw. KAsF4 und in die Fluorwasserstoffaddukte der Phosphinoxide, bzw. die Phosphinoxide und Kaliumhydrogenfluorid zerlegt. Mit Methanol setzen sich Monofluorophosphoniumsalze zu entsprechenden Methoxyverbindungen um, die sich in Methanol‐Lösung in Gegenwart von Kaliumfluorid rasch in Phosphinoxide bzw. deren Fluorwasserstoffaddukte und Dimethyläther zersetzen.

Bei der Umsetzung von [Me3PF]BF4 mit Dimethylamin entsteht neben dem Aminophosphomiumsalz [Me3P · NMe2]BF4 flüchtiges Trimethyldifluorphosphoran, Me3PF2. Mit [Me2P(H)F]BF4 reagiert Dimethylamin zu Dimethylamino‐dimethylphosphin, Me2P · NMe2, das sich beim Erhitzen mit dem Reaktionsprodukt [Me2NH2]F zu Dimethyldifluorphosphoran, Me2P(H)F2, umsetzt. — Die IR‐ und NMR‐Spektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
On some Oxozirconium(IV) Compounds
Authors: Paul R. C. , Gupta S. K. , Parmar S. S. , Vasisht S. K.
Published: January 2005

Some new oxozirconium(IV) complexes: ZrO(An)2, ZrO(Gly)2, ZrO(HSal)2, ZrO(HPth)2, ZrO(Pic)2(HPic)2, and ZrO(Quin)2(H Quin)2 have been isolated from the reactions of ZrO(CH3COO)2CH3COOH with anthranilic acid (HAn), glycine (HGly), salicylic acid (H2Sal), phthalic acid (H2Pth), picolinic acid (HPic), and 8‐quinolinol (HQuin) respectively. Their important infrared bands and wherever possible molar conductance and molecular weight have been reported.
Darstellung und Eigenschaften von [(Et2N)3TiC5H4]2Ru
Authors: Bürger H. , Kluess C.
Published: January 2005

Bei Versuchen zur Darstellung dialkylamidotitansubstituierter Ruthenocen‐Derivate konnte nur [(Et2N)3TiC5H4]2Ru (11) in Form gelber Kristalle aus Ru(C5H4Li)2 und (Et2N)3TiBr isoliert werden. Aus KMR‐ und IR‐Spektren sowie in Analogie zur entsprechenden Fe‐Verbindung folgt eine TiσC5H4πRu‐Struktur.
Einschiebungsreaktionen in die Organothallium(III)‐Element‐Bindung
Authors: Walther B. , Mahrwald R. , Jahn C. , Klar W.
Published: January 2005

Es wird über Einschiebungsreaktionen in die Thallium‐Element‐Bindungen von Me2TI‐NMe2 bzw. Me2TI‐OEt mit RNCS, PhNCO, CS2, COS, CO2, SO2 und SO3 sowie die Charakterisierung der Reaktionsprodukte mit chemischen und spektroskopischen Methoden berichtet.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXII. Physikalisch‐chemische Charakterisierung von CeNaY‐ und CrNaY‐Zeolithen
Authors: Vogt F. , Bremer H. , Rubinštejn A. M. , Daševskij M. I. , Slinkin A. A. , Kljačko A. L.
Published: January 2005

Es wird über einige Ergebnisse der Charakterisierung (DTA, H20‐Adsorption, Elektronenmikroskopie, UV‐VIS‐Spektroskopie) von CeNaY‐ und CrNaY‐Zeolithen unterschiedlicher Austauschgrade berichtet.

Bei CeNaY‐Zeolithen steigt die thermische Stabilität bis zu einem Austauschgrad von 45% an. Die Kristallinität bleibt erhalten. Die thermische Stabilität von CrNaY‐Zeolithen geht bei Austauschgraden von 20–30% durch ein Minimum. Ab einem Austauschgrad von 48% sinkt die Kristallinität.

Die optischen Spektren von hydratisierten CrNaY‐Zeolithproben zeigen, daß das Chrom als [Cr(H20)6]3+‐Kation eingetauscht wird. Für die partiell dehydratisierten Zeolithe erscheint eine verzerrte Oktaeder‐ bzw. Tetraedersymmetris um die Cr3+‐Kationen. In den vollständig dehydratisierten Proben wird ein Teil der Cr3+‐Ionen im hexagonalen Prisma in oktaedrischer Umgebung von Gittersauerstoffatomen fixiert.
Reactivity of δ‐ and θ‐ Al2O3 for ZnAl2O4 formation
Authors: Tsuchida T. , Furuichi R. , Ishii T.
Published: January 2005

The rate of ZnAl2O4 formation was measured for δ‐ and θ‐A1203 in order to distinguish the reactivity of them. The reaction rate fitted to JANDER' equation and the activation energy calculated were 53 Kcal/mol for θ‐A1203 system and 73, 79, 57, 71 Kcal/mol for δ‐A1203(l), (2), (3), (4) systems, respectively. The fact that θ‐A1203 shows very high reactivity compared with that of δ‐A1203 was found to result from the larger specific surface area of θ‐A1203. The reactivity of δ‐A1203 changed by the conditions of preparation of boehmite which is a starting material of alumina.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 63. α‐Tetraphosphor‐trithio‐dijodid als neuer Ligand in Carbonyl‐Komplexen
Authors: Baudler M. , Mozaffar‐Zanganeh H.
Published: January 2005

α‐Tetraphosphor‐trithio‐dijodid 1 reagiert mit Metallcarbonylen M(CO)n (M = Ni, Fe) sowie mit gemischten Carbonyl‐Verbindungen MLx(CO)y (M = Cr, Mo, W; L = THF, C7H8, CH3CN, C6H5CH3) unter Bildung von Komplexen des Types [M(α‐P4S3J2)m(CO)n−m (M = 1–3). Mit (CO)3]2, während in Tetrahydrofuran unter Valenzdisproportionierung der ionogene Komplex [Co(α‐P4S3J2)2(CO)3]⊕[Co(CO)4]⊖ gebildet wird. Verbrückte Komplexe [(CO)n−1M(α‐P4S3J2)M(CO)n−1] konnten nicht erhalten werden. 1 fungiert demnach ausschließlich als 1‐zähniger Ligand. Die dargestellten Komplexe besitzen daher trotz ihrer Schwerlöslichkeit eindeutig molekularen Aufbau und keine polymere Struktur.
Über die Konstitution der Silicatanionen im Kobaltäthylendiaminsilicat
Authors: Hoebbel D. , Wieker W. , Smolin J. I. , Šepelev J. F. , Pomes R.
Published: January 2005

Durch Umsatz von Kobaltäthylendiaminhydroxidlösungen mit Tetramethoxysilan wurde ein kristallines, säurelösliches Kobaltäthylendiaminsilicat der Zusammensetzung 1,0 Co2O3 · 6 en · 7,2 SiO2 · 26 H2O erhalten. Chemische, kinetische, chromatographische und röntgenographische Untersuchungen ergaben, daß sich das Kobaltäthylendiaminsilicat aus „zweifach sauren”︁ Doppelvierringsilicatanionen aufbaut und als [Co(en)3]2[H2Si8O20] · 16–28 H3O zu formulieren ist. Über die Herstellung und einige Untersuchungen an Kobaltpropylendiamin(1.2‐ und 1.3)‐silicaten wird berichtet.
Oxydation von nichtcyclischen Derivaten der Methylarsonigsäure
Authors: Götz J. , Wieber M.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Methyldichlorarsin mit Allroholen und sek. Aminen liefert Ester, Diamide und Amidchloride der Methylarsonigsäure. Durch o‐Chloranil werden diese zu den entsprechenden Derivaten der Methylarsonsäure oxydiert.
Preparative and structural studies of halodimolybdates(II). I. Preparation and crystal structure of (picH)2Mo2Br6(H2O)2
Authors: Brenčič J. V. , Šegedin P.
Published: January 2005

(picH)2Mo2Br6(H2O)2 (picH = 4‐methylpyridinium cation) was prepared from (NH4)3Mo2CI9 · H2O and picHBr in 4 M aqueous HBr at −20°C. The compound crystallizes in the triclinic P1 space group. The cell dimensions are: a = 7.822(5); b = 7.937(2), c = 10.163(7) Å α = 73.08(5)°; β = 85.46(3)°; γ = 74.25(1)°. For z = 1, d(calcd) = 2.55 gcm−3, d(obsd) = 2.53(2) gcm−3. The structure has been solved from 1191 independent reflections within the sphere bounded by θ = 30°, collected on a counter diffractometer, using MoKα radiation. Refinement led to final unweighted and weighted residuals of 0.035 and 0.041. Hydrogen atoms were not included. Structure consists of Mo2Br6(H20)2− of crystallographic Ci symmetry and two picH+ ions. Br atoms and H2O molecules surround Mo2 pair forming eclipsed configuration. The distance MoMo is 2.122(2) Å three independent MoBr bond lengths 2.589(2), 2.568(2) and 2.593(2) Å. H2O molecule is coordinated to Mo at 2.185(10) Å. Bond lengths and angles within the aromatic ring are normal.

The compound is diamagnetic. Two water molecules are evolved when the substance is heated to 160°C in the inert atmosphere. The reaction with pyridine gives Mo2Br4Py4.
Über Bleiorthovanadat und einige Vanadin—Blei‐Verbindungen mit Apatitstruktur
Authors: Baran E. J. , Botto I. L. , Aymonino P. J.
Published: January 2005

Die IR‐ und Raman‐Spektren von Pb3(VO4)2 wurden aufgenommen und an Hand der „Site‐Symmetrie”︁‐Regeln interpretiert. Auch die IR‐Spektren der Verbindungen Pb2(VO4)3X (X = F, Cl, Br), Pb5(VO4)2GeO4 und Pb5(VO4)2SiO4, welche die Apatitstruktur besitzen, wurden gemessen nnd kurz diskutiert. Die röntgenographische, spektroskopische und analytische Untersuchung der aus Lösung gefällten Bleivanadate zeigte, daß sich in diesem Falle Mischkristalle komplexer Natur mit Apatitstruktur bilden.
Schwingungsspektren und Kraftkonstanten von Cl3SiP(CH3)2 und Cl3SiAs(CH3)2
Authors: Demuth R.
Published: January 2005

Die Infrarot‐ und Raman‐Spektren von Cl3SiP(CH3)2 und Cl3SiAs(CH3)2 wurden aufgenommen und zugeordnet. Auf der Grundlage eines modifizierten Valenzkraftfeldes wurde eine Normalkoordinatenanalyse durchgeführt. Die SiP‐Kraftkonstante liegt etwas höher als in Alkylsilylphosphanen; für die SiAs‐Bindung wird eine solche Verstärkung nicht gefunden.
Darstellung und Eigenschaften von Trifluormethylmercaptoboranen [1]
Authors: Haas A. , Häberlein M.
Published: January 2005

Umsetzungen von Hg(SCF3)2 mit Bromboranen führen zu thermisch instabilen CF3SB‐Verbindungen. Weder durch Vierfachkoordination am Bor, noch durch die elektronische Absättigung im Bisaminoboran 5 läßt sich eine Stabilisierung der CF3SB‐Gruppierung erreichen. Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert und ein Zersetzungsmechanismus wird vorgeschlagen.
Arsenate mit hexakoordiniertem Arsenatom
Authors: Wieber M. , Mallon T.
Published: January 2005

Diheteroorgano‐λ5‐arsole reagieren mit Alkoholen bei Anwesenheit von Triäthylamin als Protonenakzeptor zu Triäthylammoniumsalzen mit dem Anion Organooxi‐methylbis(o‐phenylendioxo)arsenat(1—). Erstmals konnten auf diese Weise wasserfreie phenylendioxosubstituierte Arsenate dargestellt werden, in denen das Arsenatom hexakoordiniert vorliegt.
Oxydation von 2‐Jodo‐1.3.2‐diheteroarsolanen mit o‐Chloranil
Authors: Wieber M. , Götz J.
Published: January 2005

Die Reaktion von 2‐Jodo‐1.3.2‐diheteroarsolanen mit o‐Chloranil führt über Oxydation zu As(V) und gleichzeitiger oxydativer Spaltung der AsJ‐Bindung zu überbrückten spirocyclischen As(V)‐Verbindungen.
Einkristall‐Raman‐Spektren von Alaunen. II. [1]. Raman‐aktive Gitterschwingungen und FIR‐Spektren
Authors: Eckert J. , Eysel H. H. , Kampffmeyer G. L.
Published: January 2005

Die FIR‐ und Einkristallspektren von 7 Alaunen wurden aufgenommen. Alle beobachteten Banden können den Symmetrie‐Elementen der Faktorgruppe Th zugeordnet werden. Ein Teil der Gitterschwingungen konnte den Translations‐ und Rotations‐Schwingungen des Sulfat‐(Selenat‐)Teilgitters und den Schwingungen des Kristallwassers – [MeI(H2O)6]+ bzw. [MeIII(H2O)6]3+ – zugeordnet werden. Ein Vergleich der bei 295 K und 80 K aufgenommenen Spektren zeigt keine Frequenzverschiebungen, die auf Phasenübergänge hinweisen würden; hingegen werden besonders die Banden, die mit den H2OSchwingungen zusammenhängen, wesentlich schärfer.
Neue anorganische Ringsysteme. XXVII [1, 2]. Die Ringsysteme des Arsa‐ und des Stibia‐disila‐diaza‐cyclopentans
Authors: Wannagat U. , Schlingmann[3] M.
Published: January 2005

1.2‐Bis(alkylamino)disilane setzen sich mit AsCl3 bzw. SbCl3 zu den neuen fünfgliedrigen Ringsystemen B bzw. C um. AsCl‐Einheiten in B 1–3 lassen sich zu B 4–6 substituieren. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen werden beschrieben. Ihre Strukturbestimmung erfolgte über Elementaranalysen, Massen‐, Protonenresonanz‐ und Infrarot‐Spektren.
Mechanistic studies on the Reactions of Cis‐Diaquobis (Biguanide)Chromium(III) ion with 2,2′‐dipyridyl and 1,10‐phenanthroline
Authors: Sengupta S. , Banerjea D.
Published: January 2005

Kinetic studies in aqueous solution on the replacement of the aqua ligands in cis‐[Cr(BigH)2(OH2)2]3+ (BigH = biguanide, C2H7N5) by 2,2′‐dipyridyl (dipy) and 1,10‐phenanthroline (phen) forming [Cr(BigH)2(AA)]3+ (AA = dipy or phen) have been made spectrophotometrically. In both the cases the reaction proceeds by a path purely first‐order with respect to the ligand. From the values of the rate constant at four different temperatures, values of the activation parameters, ΔH≠ and ΔS≠, have been evaluated for each system. The results are consistent with a mechanism involving outer‐sphere association of the reactants followed by transformation of the outer‐sphere complex in a dissociative process.
Bildungsmechanismus von [Mo6Cl8]Cl62− aus monomeren Ausgangsstoffen in AlCl3‐haltigen Schmelzen. Isolierung des Komplexes [Mo5Cl8]Cl52−
Authors: Jödden Klaus , Schäufer Harald
Published: January 2005

In Schmelzlösungen mit den Komponenten AlCl3, KCl, BiCl3, Bi wird die Bildung von [Mo6Cl8]Cl62− (Mo6), ausgehend von K3MoCl6 oder von monomerem MoCl2 (Mo1), kinetisch verfolgt. Hierbei tritt [Mo5Cl8]Cl52− (Mo5) auch als präparativ isolierbare Zwischenstufe auf. Die Hinreaktion Mo1 → Mo5 erfolgt nach 2. Ordnung, die Rückreaktion nach 1. Ordnung. Die Folgereaktion Mo5 → Mo6 geschieht nach 1. Ordnung, also über aktiviertes Mo5.

Die mit der beobachteten Kinetik übereinstimmende Modellvorstellung zum Mechanismus enthält als wesentliches Element das Aufwickeln einer Mo5‐Kette zum Mo5‐Cluster [Mo5Cl8]Cl52−.
Darstellung und Eigenschaften von AgB(CN)4 und CuB(CN)4
Authors: Bessler E.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von BCl3 mit AgCN bzw. CuCN wurden die kristallinen Verbindungen AgB(CN)4 und CuB(CN)4 erhalten. Struktur und Eigenschaften der Verbindungen werden diskutiert.
Die Gasmolekeln Sc2Cl6 und Sc3Cl9 und ihre Stabilität
Authors: Wagner Klaus , Schäfer Harald
Published: January 2005

Festes ScCl3 wurde aus einer Effusionszelle im Massenspektrometer verdampft. Der Dampf enthält neben ScCl3 und Sc2Cl6 auch Sc3Cl9 in geringer Konzentration. Auftrittsenergien der Fragmente und Fragmentierungsmuster wurden untersucht. Die Ionen ScCl3+, Sc2Cl5+ und Sc3Cl8+ stammen im wesentlichen aus den vorher genannten Muttermolekeln und können als relatives Maß für deren Konzentration dienen. Für die Reaktionsgleichgewichte 2 ScCl3,g = Sc2Cl6,g und ScCl3,g + Sc2Cl6,g = Sc3Cl9,g ergab sich die Reaktionsenthalpie bezogen auf 298 K zu −47,6 und −53,3 kcal.

Die Beziehungen der Dissoziationsenthalpie des Dimeren und des Trimeren zur Verdampfungsenthalpie des Monomeren werden diskutiert.
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetallkomplexe. XXIII. Pentacarbonyl(organometallphosphin)chrom‐, ‐molybdän‐und ‐wolfram‐Komplexe
Authors: Schumann H. , Rösch L. , Kroth H.‐J. , Pickardt J. , Neumann H. , Neudert Brigitte
Published: January 2005

Hexacarbonyl‐chrom, ‐molybdän und ‐wolfram reagieren bei UV‐Bestrahlung mit Tri(tert‐butyl)phosphin, Di(tert‐butyl)trimethylsilyl‐, ‐germyl‐ bzw. ‐stannylphosphin, tert‐Butylbis(trimethylsilyl‐, ‐germyl‐ bzw. ‐stannyl)phosphin sowie mit Tris(trimethylsilyl‐, ‐germyl‐ bzw. ‐stannyl)phosphin unter Abspaltung eines CO‐Liganden und Bildung entsprechender Pentacarbonyl‐organometallphosphin‐chrom(0)‐, ‐molybdän(0)‐ und ‐wolfram(0)‐Komplexe. Die Infrarot‐, Raman‐, 1H‐NMR‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
Zur Kenntnis des α‐LiFeO2‐Typs
Authors: Hoffmann L. , Hoppe R.
Published: January 2005

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird für LiFeO2 als Funktion von c/a und z0 bei konstantem Molvolumen berechnet. Die beobachteten Werte von c/a und z0 hängen zusammen und können erklärt werden.
Trivalent‐pentavalente Phosphorverbindungen/Phosphazene. II. Synthese N‐silylierter Phosphinimine
Authors: Flindt E.‐P. , Rose H. , Marsmann H. C.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Trialkylphosphiten, P(OR)3 (R = C2H5, C2H2F3, i‐C3H7, n‐C4H9) bzw. Tris‐(diäthylamnio)‐phosphin P(NR2)3 (R = C2H5) mit Trimethylsilylazid führt zu den entsprechenden N‐silylierten Phosphiniminen (RO)3PNSi(CH3)3 bzw. (R2N)3PNSi(CH3)3, deren Struktur durch analytische und spektroskopische Methoden (Massen‐, IR‐, 1H‐ 19F‐, 29Si‐, 31P‐NMR‐Spektroskopie) sichergestellt wird.