bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Teaching critical psychology of ‘race’ issues: problems in promoting anti‐racist practice
Authors: Ahmed Bipasha
Published: July 2007

The aim of this paper is to illustrate the difficulties faced by teachers of issues related to ‘race’ and racism in psychology when trying to develop anti‐racist practice in their teaching. I argue that the promotion of anti‐racist practice can be impeded by the institutionalised cultures of some psychology departments and that such cultures have developed out of an over‐reliance on positivist ideas. Positivism obscures the fact that knowledge is constructed from positions of power and privilege, which in turn obscures the social and ideological construction of ‘race’. This is clearly a problem when trying to develop anti‐racist practice in teaching. It also leads to fixed ideas about what should be included in teaching content and what can be considered as good pedagogical practice, where notions of ‘balance’ and ‘neutrality’ are advocated, effectively overriding arguments for understanding the dynamics of knowledge production. It also obscures the power and privilege associated with workings of ‘whiteness’. I illustrate this by presenting examples from my own experiences of teaching ‘race’ issues on undergraduate degree courses. I conclude with suggestions for developing anti‐racist teaching by proposing a collective reflexive approach to changing institutional cultures that are currently at odds with anti‐racist practice. I also invite further discussion and suggestions on how best to achieve such collective conscientisation. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Impulse‐based dynamic simulation in linear time
Authors: Bender Jan
Published: July 2007

This paper describes an impulse‐based dynamic simulation method for articulated bodies which has a linear time complexity. Existing linear‐time methods are either based on a reduced‐coordinate formulation or on Lagrange multipliers. The impulse‐based simulation has advantages over these well‐known methods. Unlike reduced‐coordinate methods, it handles nonholonomic constraints like velocity‐dependent ones and is very easy to implement. In contrast to Lagrange multiplier methods the impulse‐based approach has no drift problem and an additional stabilisation is not necessary. The presented method computes a simulation step inO(n) time for acyclic multi‐body systems containing equality constraints. Closed kinematic chains can be handled by dividing the model into different acyclic parts. Each of these parts is solved independently from each other. The dependencies between the single parts are solved by an iterative method. In the same way inequality constraints can be integrated in the simulation process in order to handle collisions and permanent contacts with dynamic and static friction. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Adaptive control in cartoon data reusing
Authors: Yu Jun , Zhuang Yueting , Xiao Jun , Chen Cheng
Published: July 2007

In this paper, we propose a novel approach, which reuses Traditional Chinese Cartoon to create new animations. In order to extract the cartoon character precisely, a segmentation method based on edge detection is implemented. Before reusing the data, a lower‐ dimensional space of the cartoon data is constructed by ISOmap. The character's gesture difference calculated by optical flow is combined with character's edge difference through a novel distance function, which is controlled by a weight parameter. The animation is created by reordering the existing data into a sequence, which is the shortest path between two designated data in the space. Our approach utilizes image processing, computer vision, and machine learning in cartoon creation and the experiment results demonstrate that the animation's quality can be effectively improved by the fusion of these techniques. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Learning‐based 3D face detection using geometric context
Authors: Guo Yanwen , Zhang Fuyan , Liu Chunxiao , Sun Hanqiu , Peng Qunsheng
Published: July 2007

In computer graphics community, face model is one of the most useful entities. The automatic detection of 3D face model has special significance to computer graphics, vision, and human‐computer interaction. However, few methods have been dedicated to this task. This paper proposes a machine learning approach for fully automatic 3D face detection. To exploit the facial features, we introducegeometric context, a novel shape descriptor which can compactly encode the distribution of local geometry and can be evaluated efficiently by using a new volume encoding form, namedintegral volume. Geometric contexts over 3D face offer the rich and discriminative representation of facial shapes and hence are quite suitable to classification. We adopt an AdaBoost learning algorithm to select the most effective geometric context‐based classifiers and to combine them into a strong classifier. Given an arbitrary 3D model, our method first identifies the symmetric parts as candidates with a new reflective symmetry detection algorithm. Then uses the learned classifier to judge whether the face part exists. Experiments are performed on a large set of 3D face and non‐face models and the results demonstrate high performance of our method. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Dynamic touch‐enabled virtual palpation
Authors: Chen Hui , Wu Wen , Sun Hanqiu , Heng Pheng‐Ann
Published: July 2007

Palpation is an important method of feeling with hands during a physical examination, in which the doctor presses on the surface of the patient body to feel the organs or tissues underneath. In current surgical simulation systems, the lack of an effective sense of touch is still a major problem. In this paper, a dynamic touch‐enabled virtual palpation model is proposed. The palpation force sensing between the index finger and virtual tissues is simulated through a body‐based haptic interaction model. Both contact and frictional forces are evaluated based on Hertz's contact theory, and the press distribution within the contact area is also specified. The non‐linear viscoelastic behavior of typical tissues is mimicked via a volumetric tetrahedral mass‐spring system. Reaction during the palpation is restricted to a local area to highly reduce the order of the dynamic equation of the entire system to guarantee a fast working rate. Mechanical tests have been performed to evaluate the palpation force perception and the realistic behavior of typical human tissues. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Interactive and flexible motion transition
Authors: Peng Jen‐Yu , Lin I‐Chen , Chao Jui‐Hsiang , Chen Yan‐Ju , Juang Gwo‐Hao
Published: July 2007

In this paper, we present an example‐based motion synthesis technique. Users can interactively control the virtual character to perform desired actions in any order. The desired action can be not only recorded or pre‐computed motion, but also parametric synthesized one to attain the precise control of avatars. Moreover, a user can change their commands any time to switch to another action according to the instant response of opponents in fighting. The quality transition motions between consecutive actions are rapidly synthesized through traversing a simple graph structure which represents the transition relationships between different poses. The graph is constructed according to clustering on frames in a corpus of motion capture data. With the pre‐computation of path finding, our approach can also be applied to real‐time applications. Besides, this pre‐computed graph structure can be used to transit those motions not included in the database. Furthermore, our approach is automatic without any human intervention. The final results demonstrate the potential of our algorithm. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Aminoiminoborane als Synthone zum Aufbau drei‐ und viergliedriger Ringe mit der Ringatomsequenz BNE, BNBE, BNSiE und NBNE (E = P, z. T. auch B, Si, Ge, As)
Authors: Van Bonn Karl‐Heinz , Schreyer Peter , Paetzold Peter , Boese Roland
Published: July 2007

Die Addition von AHal2 an das Iminoboran iPr2NBNtBu (1a) ergibt die Diaminoborane iPr2NB(Hal)N(tBu)AHal (2a–i) und das Triaminoboran (iPr2N)2BN(tBu)AsBr2 (2j); der Austausch von Hal in 2e, f, j gegen NiPr2 bzw. Me führt zu den Produkten 2k–m. Durch Enthalogenierung von 2a, c, d, m mit Alkalimetall gelangt man zu den Dreiringverbindungen [B(NiPr2)N(tBu)‐;A‐] mit A = B(NiPr2) (3), SiR2 (4a, b), P(NiPr2) (5), während sich mit Li2EPh (E = P, As) aus 2a,c Vierringverbindungen des Typs [B(NiPr2)N(tBu)AE(Ph)] mit A = B(NiPr2) (6, 7), SiMe2 (8, 9) bilden. Addiert man ACl2 an das Iminoboran Me3Si(tBu)NBNtBu (1b), so entstehen entweder die Diaminoborane Me3Si(tBu)NBN(tBu)ACl (2n–w) oder unter Abspaltung von Me3SiCl die Vierring verbindungen [N(tBu)B(Cl)N(tBu)A] mit A = GeMe2 (12), PX (13a–e), AsCl (14a). Denselben Typ von Vierringverbindungen mit A = BX (10a–d), SiX2 (11a, b) erhält man neben Me3SiCl bei der Einwirkung von Chloroform auf 2n–s. Durch Austausch des an das B‐, P‐ oder As‐Atom in jenen Vierringen gebundenen Cl‐Rests gegen Alkyl‐, Amino‐ und Alkoxygruppen kommt man zu den Derivaten 10e, f, 13f–h, 14b–j. Die Konfiguration aller Produkte in Lösung wird anhand der NMR‐Spektren und die Struktur von 3, 6, 7, 12, 14b in festem Zustand anhand röntgenographischer Untersuchungen diskutiert.
Diastereoselektivität bei der Boranatreduktion von α‐Triazolylketonen
Authors: Thieme Peter C. , Sauter Hubert , Reißenweber Gernot
Published: July 2007

Der Einfluß von TiCl4 auf das Diastereomerenverhältnis bei der Boranatreduktin von α‐Triazolylketonen 1 wird untersucht. Während ohne TiCl4 überwiegend das Diastereomere 3 mit syn‐Anordnung von Triazol‐ und Hydroxyl‐Gruppe gebildet wird, dirigiert TiCl4 die Reduktion mit hoher Selektivität zum Diastereomeren 2 mit anti‐Anordnung von Triazol‐ und Hydroxyl‐Gruppe.
Enantioselektive Katalyse, 5. Neue Liganden mit vier Stereozentren. Synthese und Trennung der drei diastereomeren [P(R,S),3R,4R,P′(R,S)]‐3,4‐Bis(methylphenylphosphino)‐pyrrolidine
Authors: Nagel Ulrich , Rieger Bernhard
Published: July 2007

Ausgehend von (3R,4R)‐3,4‐Bis(diphenylphosphino)pyrrolidin (1a), bzw. dem N‐Benzyl‐Derivat 1b wurden [P(R,S),3R,4R,P′‐(R,S)]‐3,4‐Bis(phenylphosphino)pyrrolidin (2a‐*) und dessen N‐Benzyl‐Derivat 2b‐* als Diastereomerengemische hergestellt. Aus 2a‐* wurde isomerenreines (PR,3R,4R,P′S)‐3,4‐Bis(benzylphenyl‐phosphino)pyrrolidin (3a‐3) dargestellt. [P(R,S), 3R,4R, P′(R,S)]‐3,4‐Bis(methylphenylphosphino)pyrrolidin (4a‐*) wurde aus 2a‐* als Diastereomerengemisch erhalten, dessen Auftrennung über die Palladiumkomplexe der N‐tert‐Butoxycarbonyl‐Derivate 8c‐* gelang. [(PS, 3R4R,P′S)‐1‐(tert‐Butoxycarbonyl)‐3,4‐bis(methylphenylphosphino) pyrrolidin‐P,P′]diiodopalladium(II) (8c‐1) und zum Vergleich [(3R,4R)‐1‐Benzyl‐3,4‐bis(diphenylphosphino)pyrrolidin‐P,P′] (1,5‐cyclooctadien)rhodium(I)‐tetrafluoroborat (11) wurden durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Wasserstoffübertragungen, 11. Die Disproportionierung von 1,4‐Cyclohexadien an kolloidalem Nickel
Authors: Hintze Horst , Heesing Albert
Published: July 2007

Die Disproportionierung von 1,4‐Cyclohexadien an kolloidalem Nickel läuft als mehrstufige Reaktion ab, bei der die Dehydrierung cis‐selektiv erfolgt. Der Wasserstoff verliert vor der Addition seine molekulare Identität, so daß eine direkte H‐Übertragung zwischen den Molekülen2) ausgeschlossen ist.
(Hexamethylphosphorsäuretriamid)lithiumdicyanmethanid, [LiCH(CH)2(hmpt)]n, eine polymere Verbindung mit dem Malonodinitril‐Anion
Authors: Jens Klaus , Kopf Jürgen , Lorenzen Nis Peter , Weiss Erwin
Published: July 2007

(Hexamethylphosphoric triamide)lithium Dicyanomethanide, [LiCH(CH)2]n a Polymer Containing the Malonodinitrile Anion

The preparation and crystal structure of the title compound [LiCH(CN)2(hmpt)]n [HMPT = OP(NMe2)3] are described. The polymeric compound contains structural units of … LiNCC(H)CNLi…as double chains. They are linked by planar Li2O2 rings involving the HMPT ligands. The experimental structure parameters of the dicyanomethanide (malonodinitrile) anion correspond well with previous MO calculations. Results of 1H‐ and 13C‐NMR investigations are also reported.
Benzoanellierte Centropolyquinane, 4. Sterische Effekte in mehrfach substituierten Triptindanen (9H, 10H‐4b, 9a‐([1,2]Benzenomethano)indeno[1,2‐a]indenen)
Authors: Paisdor Bernd , Grützmacher Hans‐Friedrich , Kuck Dietmar
Published: July 2007

Die sterischen Wechselwirkungen von drei Substituenten in den endo‐Positionen 4, 5 und 15 von Triptindan (6) gestatten bei der Cyclodehydratisierung der 1‐Indanone 11, 12 und 14 nur den Einbau jeweils einer Methylgruppe in die Molekülhöhlung. Diese Regioselektivität wird durch DNMR‐Messungen und Kraftfeld‐Rechnungen an den Triptindanen 1–5 auf die erhebliche Kompression in den Rotameren A und A′ der Triptindane mit bereits zwei endo‐Methylgruppen zurückgeführt.
Synthese seitenkettenfluorierter aromatischer Verbindungen und deren chemische Reaktivität
Authors: Haas Alois , Spitzer Martin , Lieb Max
Published: July 2007

Die Synthese zahlreicher Verbindungen des Typs p‐Y–C6H4CF2X (4–13) wird beschrieben und ihr chemisches Verhalten in Abhängigkeit vom Substituenten Y untersucht [Y = Donor‐ und Akzeptorsubstituenten NO2, CF3, Cl, H, C(CH3)3, OCH3 und N(CH3)2 (a–g), X = ‐H, ‐Br, ‐SPh, ‐OPh, ‐N3, ‐NCO, ‐NCS, ‐SCN, ‐NCSe oder ‐SeCN]. Analog sind die Pyridinderivate 15, 17 und 18 dargestellt und charakterisiert worden. Durch Korrelation der 19F‐NMR‐Daten dieser Verbindungen gegen die Hammettkonstante des Y‐Substituenten kann die Beteiligung von C–F‐π‐Rückbindungen als Ursache für eine Tieffeld‐Signalverschiebung abgeleitet werden.
Synthese makrocyclischer [2n]Paracyclophane und Kristallstruktur von [2.2.2.2.2]Paracyclophan [p‐C6H4CH2CH2]5
Authors: Schmidbaur Hubert , Hager Rudolf , Huber Brigitte , Müller Gerhard
Published: July 2007

Das Syntheseverfahren für [2n]Paracyclophane aus α,α′‐Dibrom‐p‐xylol und Natrium/Tetraphenylethen in Tetrahydrofuran wurde verbessert und die chromatographische Auftrennung des mit fast 50% Ausbeute entstehenden Cyclophangemischs in die Komponenten optimiert. Die Kristallstruktur des Homologen mit n = 5 wurde bestimmt. Die Substanz kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen in der Elementarzelle. Die beiden Formen haben unterschiedliche Konformation, was eine beträchtliche Flexibilität des Makrocyclus andeutet.
Gold(I)‐Komplexe eines geminalen Bis(phosphino)allens
Authors: Schmidbaur Hubert , Pollok Thomas , Reber Gabriele , Müller Gerhard
Published: July 2007

1,1‐Bis(diphenylphosphino)‐3‐methyl‐1,2‐butadien (1) kann mit einem oder zwei Äquivalenten Carbonyl(chloro)gold(I) unter CO‐Entwicklung zu den entsprechenden 1:1‐ und 1:2‐Komplexen (2, 3) umgesetzt werden. Die Kristallstrukturuntersuchung am 1:1‐Komplex weist das Vorliegen von zwei kristallographisch unabhängigen, zentrosymmetrischen Dimeren nach, in denen die beiden Goldatome einen transannularen Abstand von 3.070(1) bzw. 3.002(1) Å haben. Die Chloratome sind so gebunden, daß an den Goldatomen eine T‐förmige Koordinationsgeometrie entsteht.
Polyine, 8. Zur Synthese von Amino‐ und Bisamino‐Vertretern des Octatetrains
Authors: Faul Dieter , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Polyynes, 8. ‐ Synthesis of Amino and Bisamino Derivatives of Octatetrayne

The (7,8,8‐trichloro‐7‐octene‐1,3,5‐triynyl)amines 4a,b, formed by the reaction of the corresponding lithium 4‐aminobutadiynides 3 with perchlorobutenyne 1, are dechlorinated by butyllithium to give the lithium 8‐aminooctatetraynides 5a,b. The latter react with chloromethyldiphenylsilane or with cyclohexanone to give the silylated and hydroxyalkylated compounds 6a,b and 7b, respectively. The unsymmetrically substituted octatetraynediamines 9a,b are obtained by treatment of the lithium compounds 5 with cyanogen bromide and by treatment of the formed bromoacetylenes 8 with piperidine or morpholine.
Generation and Characterization of Transient 3H‐Indolium‐methanides
Authors: Döpp Dietrich , Rehmer Gerd , Brüggemann Helmut
Published: July 2007

Transient 3H‐indolium‐methanides 3a–d have been generated from the corresponding 2‐substituted 3H‐indoles 1a–d by the N‐(trimethylsilyl)methylation/desilylation method. 3a,b were trapped by dimethyl maleate and dimethyl fumarate stereospecifically. All ylides add dimethyl ethynedicarboxylate to form 9,9a‐dihydro‐3H‐pyrrolo[1,2‐a]indoles 11a–d, out of which 11c,d (R = 9a‐alkoxy) readily eliminate the corresponding alkanols to form 12. In the absence of dipolarophiles, 1a is predominantly transformed into Fischer base 14, whereas 3b gives rise to an unsymmetrical dimer 16.
Nitrogen Base Adducts of Tetraorganodiboroxanes
Authors: Yalpani Mohamed , Serwatowski Janusz , Köster Roland
Published: July 2007

The tetraorganodiboroxanes R2BOBR2 [R = C2H5 (1); R2 = 1,5‐C8H14 (2)] react with N‐bases [pyridine (P); 4‐methylpyridine (4‐MeP), 4‐EtP, 4‐tBuP, 3,5‐Me2P, DMAP; quinuclidine (Q); 1,5‐diazabicyclo[4.3.0]non‐5‐ene (DBN)] to form stable liquid (N‐base‐1) and solid (N‐base‐2) 1:1 adducts (e.g. P‐2, Q‐2, and DBN‐2). In solution, the rates of fluctuation of the N‐base between the two boron atoms of the R2B groups depend on the Lewis acidities of 1 and 2, the basicities of the bases, as well as the steric factors of the donor‐acceptor pairs. At low temperatures (e.g. ≤ −20°C for P‐2 and ≤ −50°C for P‐1), bonding of the base to only one of the boron atoms is indicated. When Q‐2 is dissolved in CDCl3 or [D8]toluene at room temperature it dissociates completly (11B and 13C NMR). Below −60°C interaction between the base and the borane was observed. Low‐temperature (‐50°C) 11B‐NMR data indicate that in the presence of excess base (Do) a species of the type (Do)2‐1 may be present.
Temperature Dependence of Molecular Conformation in Solid‐State Phase Transformations of N‐Base Adducts of Bis(1,5‐cyclooctanediyl)diboroxane by X‐ray Diffraction
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland , Boese Roland , Sulkowski Martin
Published: July 2007

The structures of the two adducts P‐1 and Q‐1 of bis(1,5‐cyclooctanediyl)diboroxane (1) with pyridine (P) and quinuclidine (Q), which show solid‐„solid”︁ phase transformations at about 127 and 88°C, respectively, have been determined by X‐ray diffraction at −145 and −163°C, respectively. The structure of Q‐1 has also been determined at room temperature and at +50°C. Both P‐1 and Q‐1 are packed in head‐to‐tail pairs and show extensive isothermal as well as temperature‐dependent dynamics in the crystalline phase. The onset of transformations into the new „fluctional solid”︁ phase is discussed in terms of these lattice packings and the observed translational and vibrational dynamics.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 32 Ketenimin‐Mangankomplexe. – 1,3‐Dipolaroide CCN‐Bausteine für Fünfring‐N‐Heterocyclen (X = O, S, NR)
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich
Published: July 2007

Aminocarben‐Mangankomplexe 5a–g mit fünfgliedrigen Heterocyclen (X = O, S, NCH3, NC6H5) als Liganden werden aus drei sehr variablen C1‐ (Carben‐), CN‐ (Isocyanid‐) und C=X‐Bausteinen erhalten, z. B. durch Drei‐Komponenten‐Reaktionen des Carben‐Mangankomplexes 1 mit dem Isocyanid 2 und ungesättigten Substraten R1R2C=X 4 (R1,R2 = H, CH3, C6H5, O, S, NC6H5). Die Heterocyclen werden über eine gemeinsame Zwischenstufe, den Ketenimin‐Mangankomplex 3, aufgebaut, der sich im geschwindigkeitsbestimmenden Reaktions‐schritt aus 1 und 2 bildet. Der CCN‐Ligand von 3 addiert wie ein 1,3‐Dipol an polarisierte C=X‐Bindungen von 4 zu 5. Aus 5 lassen sich die heterocyclischen Liganden unter Umwandlung der MnC‐ in YC‐Bindungen (Y = O, S, Se) leicht abspalten. So entstehen bei Einwirkung von KMnO4 im Zweiphasensystem Ether/Wasser Oxazolidinone 6a, b, ein Thiazolidinon 6c bzw. Imidazolidinone 6d–g. Bei Einwirkung von elementarem Schwefel oder Selen bilden sich entsprechende Derivate mit SC‐ bzw. SeC‐Bindungen.
„Ferngesteuerte”︁ nucleophile Eigenschaften der Anionen einiger 4‐Alkylpyridine: AM 1‐ und MNDO‐Berechnungen sowie experimentelle Untersuchungen
Authors: Anders Ernst , Korn Uwe , Stankowiak Achim
Published: July 2007

Aus einfach zugänglichen Pyridinderivaten10gelingt mittels Natriumbis(trimethylsilyl)amid (11) die Herstellung der Natriumsalze12a–c. In ihrer Reaktionsweise gegenüber Elektrophilen13weichen die Salze12von dem bisher beobachteten Verhalten seitenkettenmetallierter N‐Heteroaromaten1‐4ab, indem sie sich überwiegend zuN‐derivatisierten 4‐Alkyliden‐1,4‐dihydropyridinen5a–fumsetzen. Auf der Basis von MNDO‐ und AM 1‐Berechnungen an vereinfachten Modellverbindungen2a–jwird dieser Befund erklärt.
Chemie der Triphenyl‐(oder Tri‐n‐butyl‐)pyridylphosphoniumsalze, 1 Neue Methode zur regioselektiven Einführung von Phosphoniumgruppen in N‐heteroaromatische Ringsysteme
Authors: Anders Ernst , Markus Fritz
Published: July 2007

N‐Triflyl‐heteroarylium‐triflate wie 3b und analoge Salze des Pyrazins, Benzothiazols und Chinolins werden durch regioselektive Reaktionen mit Phosphanen 4a und b in die Titelverbindungen 15a–f bzw. 16, 17 und 18a, b übergeführt. Diese Reaktionsfolge läßt sich mit dem Salz 26 wiederholen, es entstehen die Biskationen 28a bzw. b. Am Beispiel des Salzes 15a werden Untersuchungen zur synthetischen Verwendbarkeit von Heteroaryltriphenylphosphoniumsalzen beschrieben: Aus der gemeinsamen Vorstufe 15a lassen sich neben 28 2‐acylierte Pyridine 21, 4,4′‐Bipyridine 23 und Pyridylcarbinole 25 herstellen.
Reaktionen ungesättigter Azide, 5 Cycloadditions‐Reaktionen der 2,3‐Diazido‐1,3‐butadiene
Authors: Banert Klaus
Published: July 2007

Mit den elektronenarmen Alkenen 2a und 5 oder der Azo‐Verbindung 2d reagieren die 2,3‐Diazido‐1,3‐butadiene 1, 10 und 12 unter [4 + 2]‐ oder [2 + 2]‐Cycloaddition. Die Konkurrenz dieser beiden Reaktionen wird durch konformative und elektronische Effekte beeinflußt. Bei den Diels‐Alder‐Produkten 7 und 13 handelt es sich um isolierbare, vicinale Vinyldiazide, die durch Photolyse oder Thermolyse in die 1,4‐Dicyan‐Verbindungen 9 und 16 übergeführt werden können. Dagegen erweisen sich die [2 + 2]‐Cycloaddukte 6 und 15 ebenso wie die aus einfachen Vinylaziden analog erhaltenen Cyclobutylazide 19 als instabile Zwischenstufen, die unter Ringerweiterung in die Heterocyclen 8, 17 oder 20 übergehen. Bei den Umsetzungen von 1 mit winkelgespannten Alkenen oder mit gespannten oder elektronenarmen Alkinen dominieren 1,3‐dipolare Cycloadditionen.
Glyoxal als Synthon, III Eine einfache Synthese von Aminopyrrolen und Dihydropyrrolo[3,2‐b]pyrrolen
Authors: Dieck Heindirk Tom , Verfürth Uwe , Diblitz Klaus , Ehlers Jens , Fendesak Gert
Published: July 2007

Die aus Glyoxaldiiminen 1 mit Alkalimetall und Dichlorsilanen leicht zugänglichen Diazasilacyclopentene 2 ergeben bei der Alkoholyse entweder 3‐aminosubstituierte Pyrrole 4 oder, mit wenig Alkohol, die N‐substituierten Dihydropyrrolo[3,2‐b]pyrrole 5. Auch bei der katalytischen Reduktion von 1 in Ethanol an wenig Palladium/Kohle mit Wasserstoff können 4 und 5 sowie ein 3,4‐Diaminopyrrol 7, bei mehr Katalysator auch das Diaminoethan 6 als Hauptprodukt, erhalten werden. Am N,N′‐Di‐tert‐butyl‐Derivat 5a wurde eine Einkristall‐Röntgenstrukturuntersuchung durchgeführt, die den erwarteten inversionssymmetrischen Bau belegt.
Acetylenkomplexe von Wolfram: [WCl4(HC  CH)]2 und [WCl4(DC  CD)]2 sowie Kristallstruktur von [WCl2(HC  CH)(CH3CN)3] +[WOCl4(CH3CN)]−
Authors: Kersting Meinolf , El‐Kholi Aida , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Die wolfram‐Acetylenkomplexe [WCl4(HC  CH)]2 (1) bzw. [WCl4(DC  CD)]2 (2) werden durch Einwirkung stöchiometrischer Mengen Acetylen bzw. [D2]Acetylen auf Wolframhexachlorid in Dichlormethan erhalten. Ihre Diethyletherderivate [WCl4(XC  CX)(OEt2)] (1a, 2a) werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert. Kraftkonstantenrechnungen für die Struktrufragmente W(HC  CH) bzw. W(DC  CD) in den Komplexen 1 und 2 auf der Grundlage von IR‐Spektren führen zu WC‐Valenzkraftkonstanten, die mit 3.67 bzw. 3.74 N/cm größer sind als die in Hexacarbonylwolfram (2.32 N/cm). Partielle Hydrolyse von 1 in Acetonitrillösung führt unter Redox‐Disproportionierung zu [WCl2(HC  CH)(CH3CN)3]+[WOCl4(CH3CN)]− (3). Nach der Kristallstrukturanalyse ist das Wolframatom des Kations verzerrt oktaedrich von dem seitlich koordinierten Acetylenliganden, von zwei hierzu orthogonal angeordneten Chloratomen und von drei N‐Atomen der Acetonitrilmoleküle umgeben.
Zur Umpolung der Reaktivität eines Carbenkohlenstoffatoms – Unerwartete elektrophile Addition an einen η2‐Thiocarbenkomplex des Wolframs
Authors: Kreißl Fritz R. , Müller Franz X. , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard
Published: July 2007

On the Umpolung of the Reactivity of a Carben Atom – Unexpected Electrophilic Addition to an η‐Thiocarbene of Tungsten

Trifluoroacetic acid protonates the electrophilic carbene carbon atom of dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl) [η2‐methyl(methylthio)carbene]tungsten tetrafluoroborate (2) to provide the cationic tungsta‐thia‐cyclopropane complex 3. The 1H‐ and 13CNMR spectra of diastereomers 3a, 3b and the X‐ray structure of 3a are described.
Concerning the Synthesis of [1.1.1]Propellane
Authors: Belzner Johannes , Bunz Uwe , Semmler Klaus , Szeimies Günter , Opitz Klaus , Schlüter Arnulf‐Dieter
Published: July 2007

The reaction of 1,1‐dibromo‐2,2‐bis(chloromethyl)cyclopropane (2) with methyllithium in ether led to a solution of [1.1.1]‐propellane (1) in a yield of 70%. 1 could also be prepared free of solvent by reaction of 2 with lithium powder in triglyme/n‐decane at 73°C.
Hexakoordinierte Schwefel(VI)‐ und Ψ‐hexakoordinierte Schwefel(IV)‐Anionen
Authors: Heilemann Werner , Mews Rüdiger , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: July 2007

(Me2N)3S+OSF−5 (3) wurde aus OSF4 und (Me2N)3S+ Me3SiF−2 („TAS‐Fluorid”︁, 1) dargestellt. Aus SF4, CF3SF3, (CF3)2CFSF3 und 1 entstehen TAS+SF−5 (5a), TAS+CF3SF−4 (5b) und TAS+ (CF3)2CFSF−4 (5c). Die spektroskopischen Daten dieser Salze und die Kristallstruktur von 3 werden mitgeteilt.
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, LVIII. Germylen‐ und Germanium‐Komplexe des Mangans
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kneuper Heinz‐Josef , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Germanium(II)‐chlorid (als 1,4‐Dioxan‐Komplex) mit dem substitutionslabilen Organomangan‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2(THF) (1) im Molverhältnis 1:2 erhält man den neuen μ‐Dichlorogermylen‐Komplex μ‐GeCl2)[(η5‐C5H5) ‐Mn(CO)2]2 (3), dessen Molekülstruktur durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Durch reduktive Enthalogenierung von 3 mittels Zink‐Staub in Gegenwart von weiterem 1 gelingt eine schrittweise Synthese der bekannten Verbindung μ3‐Ge)[(η5‐C5H5) Mn(CO)2]3 (4), die aus 1 auch nach einem Eintopfverfahren zugänglich ist.
Synthese und Reaktivität eines 1‐Chlor‐λ3‐phosphirans
Authors: Niecke Edgar , Leuer Martina , Nieger Martin
Published: July 2007

[Bis(trimethylsilyl)methyl]dichlorphosphan (1) reagiert mit Chlorbis(trimethylsilyl)methyllithium (2) zu dem 1‐Chlor‐λ3‐phosphiran 6. Durch nucleophile Substitution des Chloratoms läßt sich 6 vielfältig derivatisieren (9a–n). Im Falle der Umsetzung mit Bis(trimethylsilyl)amin führt die Reaktion nicht zum Aminophosphiran 15, sondern zum isomeren Phosphaalken 16. Phosphiran 15 ist jedoch durch Reaktion des Methylenphosphans 17 mit 2 zugänglich. Durch Nucleophil im Überschuß wird 9 unter Abspaltung von Tris(trimethylsilyl)ethen (10) zum Phosphid 13 gespalten. 9f zerfällt thermisch unter Bildung von 10 und Chlormethylenphosphan 20. 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en (DBU) und Methylentriphenylphosphoran reagieren mit 6 unter Substitution zu 22 und 23, während mit Trimethylsilylazid ein Azidophosphiran 24 erhalten wird. AlCl3 reagiert mit 6 zum Phosphiran‐Komplex 27. Die Molekülstruktur von 27 und die NMR‐Daten der Phosphirane werden diskutiert.
Reduktion kondensierter Arene mit BH‐Boranen, I Reaktionen von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren mit Tetraalkyldiboranen (6)
Authors: Köster Roland , Schüßler Wilhelm , Yalpani Mohamed
Published: July 2007

Kondensierte Arene wie Naphthalin (N3), Acenaphthen, Anthracen (A3), Naphthacen, Benz[a]anthracen und 3,4‐Benzphenanthren reagieren mit Organodiboranen(6) [Tetraethyldiboran(6) (TEDB), Tetrapropyldiboran(6) (TPDB)] bei T ≥ 130°C ohne Gasabspaltung irreversibel zu borylierten Hydroarenen und deren funktionellen Derivaten. Die ‐Boran‐Reaktion der Arene mit TPDB wird analytisch verfolgt. Aus N3 erhält man mit TPDB oder TEDB ein Gemisch borylierter C10‐Verbindungen, aus dem sich nach Oxidation/O‐Acetylierung 1‐ und 2‐Acetoxytetralin (N4, N5) sowie wenig Tetralin (N1) isolieren lassen. A3 reagiert zu Tetrahydroanthracen (A1), 1‐ und 2‐Acetoxytetrahydroanthracen (A4, A6) sowie zu den stereoeinheitlichen, charakterisierten 1,4‐ und 1,3‐Diacetoxytetrahydroanthracenen (A10, A13). Nach 64 h werden aus A3 mit TPDB bei T ≥ 140°C ein regioeinheitliches Acetoxyhexahydroanthracen (A5) sowie 6 isomere Diacetoxyoctahydroanthracene (A7–A9, A11, A14) erhalten. N4, N5 sowie A4, A6–A9, A11, A12 und A14 bilden sich (Deuterierungsexperimente) durch Hydroborierung der Arene und nachfolgende Hydrodeborierung. Nebenprodukte sind Organo‐polyborane und/oder ‐carborane unbekannter Struktur. Das bei 130°C gegenüber ‐Boranen reduktionsstabil erscheinende Phenanthren (PH) wird von [D2]TEDB bei 150°C unter Deuterioborierung/Dehydroborierung langsam in die deuterierten Verbindungen [9‐D1]PH und [9,10‐D2]PH umgewandelt.
Nichtbindende Wechselwirkungen in zwei 7‐Spirotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanen
Authors: Christl Manfred , Brunn Erich , Kraft Arno , Irngartinger Hermann , Huber‐Patz Ursula
Published: July 2007

Die Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Benzvalen (2) ergab das Fulven‐Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazofluoren und 5‐Diazo‐10,11‐dihydro‐5H‐dibenzo‐[a,d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro‐1‐pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je einem Wasserstoffatom der Tetracycloheptan‐ und der Fluoren‐Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 Å) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6‐Hz‐Kopplung zwischen ihnen angesehene. 7 ist das erste chirale Tetracycloheptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE‐Messungen gelang die Zuordnung der 1H‐NMR‐Signale von 6 und 7.
Strukturen von Pentaarylbismut‐Verbindungen
Authors: Schmuck Arno , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Pentaarylbismut‐ Verbindungen wurden durch die bekannte Reaktion BiAr3X2 + 2 Ar′Li → 2 LiX + BiAr3Ar′2 hergestellt und, soweit möglich, durch Röntgenbeugung an Einkristallen strukturell untersucht. In zwei Fällen erwies sich die Struktur als nahezu ideal quadratisch‐pyramidal, in einem dritten Fall wurden zwei unterschiedliche Moleküle im Kristall gefunden, die aber beide wiederum quadratisch‐pyramidal sind. Keines der hier vorgestellten neuen Bismutpentaaryle zeigt die tiefe Färbung und den Dichroismus von Bi(C6H5)5.
Lithium‐ Verbindungen eines Silandiols, 1‐Fluor‐1,3‐disiloxan‐3‐ols und 1‐Fluor‐1,3,5‐trisiloxan‐5‐ols; Synthese und Kristallstrukturen
Authors: Schmidt‐Bäse Dieter , Klingebiel Uwe
Published: July 2007

Das lithiierte Disilanol (CMe3)2Si(OLi)OH (2) dient in Reaktionen mit Halogensilanen als Startmaterial zum stufenweisen Aufbau von Siloxanolen 3, 8, 10 und siloxanen 6, 9. n‐C4H9Li reagiert mit 3 und 10 zu den Lithium‐Verbindungen 7 und 11. Das Lithium ist in 2 tetraedrisch, in 7 trigonal‐pyramidal und in 11 planar koordiniert. Die Bindungspartner des Lithiums in 2 sind vier Si–O‐Atome, in 7 zwei Si–O‐Atome und ein THF‐Molekül und in 11 zwei Si–O‐und ein Si–F‐Atom. Die Kristallstrukturen von 2, 7 und 11 werden diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIII. Phosphamolybdacyclopropane mit Carben‐ und Phosphiniden‐Bausteinen
Authors: Lindner Ekkehard , Stängle Michael , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad
Published: July 2007

Das Phosphidomolybdat (1) {[Mo] = (η5‐C5H5)Mo(CO)2} reagiert mit den geminalen Dihalogeniden RCHCl2 (2a–c) [R = H (a), Me (b), Ph (c)] und Organophosphorchloriden RPCl2 (4b–d) [R = 2,4,6‐(tBu)3C6H2 (d)] zu den dreigliedrigen Phosphamolybdacyclopropanen (3A–c) bzw. (5b–d). Aus temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektren von 3a–c ergeben sich die Aktivierungsparameter ΔG≠ für die Rotation der PC‐Einheit, die unabhängig vom Substituenten R sind. 5c kristallisiert laut Röntgenstruktur‐analyse in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 4. Der PP‐Abstand in 5c ist mit 211 pm gegenüber einer Einfachbindung verkürzt. An den Lewis‐basischen Phosphiniden‐Phosphor in 5c addieren sich unter THF‐Verlust die Komplexe (OC)5MTHF unter Bildung von (6c–8c) [M = Cr (6), Mo (7), W (8)].
Zur Reaktion polycyclischer Alkoxysilylamide von Li, Na und K mit organischen Lewis‐Basen
Authors: Veith Michael , Böhnlein Jutta , Huch Volker
Published: July 2007

Unabhängig vom Liganden am Stickstoffatom (tert‐Butyl oder Trimethylsilyl) reagiert das polycyclische und dimere Lithium‐(alkoxysilyl)‐tert‐butylamid 1 bzw. Lithium‐(alkoxysilyl)silylamid 2 mit den Basen Pyridin, Tetrahydrofuran bzw. Dioxan zu Säure‐Base‐Addukten 1a, 1b, 1c und 2a mit ähnlicher Struktur Nach der Röntgenstrukturanalyse von 1b koordiniert die Base Tetrahydrofuran über den Sauerstoff an eines der beiden Lithiumatome, während das andere von den Sauerstoff‐ und Stickstoff‐atomen des Siloxyamidliganden umgeben ist. Die beiden Metallatome besitzen unterschiedliche Koordinationszahlen (3 und 4), wobei Li(2) aufgrund der geringeren Anzahl der Nachbarn die kürzesten Abstände bildet. Selbst ein Basenüberschuß führt nicht zur Bildung von Komplexen, bei denen die beiden Metallatome im Molekül gleichen Sättigungsgrad und gleiche Umgebung erreichen. Möglich ist dies jedoch bei der entsprechenden Natriumverbindung 3, die mit Pyridin zu der Verbindung 3a reagiert. In diesem Produkt besitzen beide Natriumatome dieselbe Koordinationssphäre mit je drei Stickstoff‐ und einem Sauerstoffatom als Nachbarn. Setzt man 3 mit α,α′‐Bipyridyl um, so entsteht eine Verbindung mit Natriumatomen unterschiedlicher Umgebung. Diese erstaunliche Unsymmetrie in der Koordination der beiden Metallatome liegt bei der entsprechenden Kaliumverbindung 4a, gewonnen aus 4 und α,α′‐Bipyridyl, nicht vor (gleichartig koordinierte Kaliumatome). Säure‐Base‐Addukte von 3 und 4 mit Phenanthrolin und Kronenethern waren nachzuweisen.
On the Tautomerism of 2‐Phenacyl‐4‐pyrimidinones and Related Compounds
Authors: Elguero José , Goya Pilar , Martinez Ana , Rozas Isabel
Published: July 2007

3‐Methyl‐2‐phenacyl‐4‐pyrimidinones 1, 2 have been synthesized using the sulfide contraction. According to the NMR data, the compounds 1, 2 exist exclusively as the benzoylmethylene tautomers a both in solution and in the solid state. AM1 calculations of the parent system are in agreement with the experimental observations. The study of the tautomeric equilibrium by this semiempirical method has been extended to other cases of enamino‐ketone/enolimine tautomerism.
2H‐Azirine und 2‐(ω‐Cyanalkyl)furane als neuartige Photoprodukte aus [n](2,6)Pyridinophan‐N‐oxiden und ihre Bedeutung für den Reaktionsverlauf
Authors: Weber Horst , Rohn Thomas
Published: July 2007

Bei der Photolyse der Pyridinophan‐N‐oxide 3a–e entstehen die erwarteten Pyrrolophanone 5a–e. Daneben können mit den 2H‐Azirinen 6b–e sowie den Furanen 7a, 7b und 7e zwei Verbindungsklassen isoliert werden, die bei der Photolyse von Pyridin‐N‐oxiden seither noch nie beobachtet wurden. Die spektroskopischen Eigenschaften von 5 und 6 werden im Hinblick auf strukturelle Besonderheiten diskutiert. Die Azirine 6 sind unter den Bildungsbedingungen stabil. Die Thermolyse von 6b und 6c bei 80°C liefert verlustfrei die Pyrrolketone 5b und 5c, 5e läßt sich glatt zum Pyrrolophan 8 reduzieren. Tris(dimethylamino)phosphan (TDP) reagiert unter milden Bedingungen mit 6c zum Phosphoniumsalz 14. Die Bedeutung der neuen Produkte für den Verlauf der Photoreaktion von 3 wird erörtert.
Pyrylium Salts as Photosensitizers in Homogeneous and Heterogeneous Electron‐Transfer Catalysis. – A Comparison with Cyano Arenes
Authors: Mattay Jochen , Vondenhof Martin , Denig Richard
Published: July 2007

Two new triphenylpyrylium salts, both being fixed to a polymeric backbone, have been synthesized. They a sensitizers for photochemically induced electron‐transfer. reactions, offering the possibility of heterogeneous charge transfer. Their usability in electron‐transfer‐catalyzed dimerizations and mixed cycloadditions of 1,3‐cyclohexadiene and phenyl vinyl ether has been tested in comparison to other common photosensitizers such as 9,10‐dicyanoanthracene and 1,4‐dicyanonaphthalene. In addition, 2,4,6‐triphenylpyrylium tetrafluoroborate was shown to operate as an efficient sensitizer for the dimerization and the photooxygenation of 1,1‐diphenylethene. Diverse selectivities in the products formation indicate different mechanisms and are discussed in view of earlier results reported in the literature.
Über die ersten monosubstituierten Derivate von Triboran(7). – Kristall‐ und Molekülstruktur von Benzoyloxytriboran(7)
Authors: Binder Herbert , Brellochs Bernd , Frei Bernd , Simon Arndt , Hettich Bernhard
Published: July 2007

Generiert man B6H14 in situ in Gegenwart von Carbonsäuren, Monothiocarbonsäuren, Dialkoxydithiophosphorsäuren oder Diaryldithiophosphinsäuren, so entstehen unter H2‐Abspaltung die Chelat‐stabilisierten Verbindungen des Typs B3H6X, wobei X = RCO2, RCOS, (RO)2PS2 und R2PS2 sein kann. Zum gleichen Verbindungstyp gelangt man bei der Reaktion zwischen bestimmten Triboran(7)‐Addukten bzw. B4H10 mit Carbonsäuren. Von PhCO2B3H6 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Sämtliche Verbindungen zeigen im 11B‐NMR‐Spektrum dynamisches Verhalten.
Zur Tautomerie N‐substituierter Aminotroponimine mit N‐Alkylidenpropandinitril‐Gruppen – Beispiele für stabile Zwischenprodukte der nucleophilen Substitution an einer CC‐Bindung
Authors: Richter Wolfgang F. , Hartke Klaus , Massa Werner , Münninghoff Günter
Published: July 2007

Die Umsetzung des N,N′‐Dimethyl‐7‐iminotroponamins 1a mit (1‐Chloralkyliden)propandinitrilen wie 5 und 7 führt zu Produkten mit unterschiedlicher Struktur (z. B. 6 und 8). Lediglich mit (α‐Chlorbenzyliden)‐ und (Chlormethylen)propandinitril (9a, b) entstehen die N‐Substitutionsprodukte 10, die laut Röntgenstrukturanalyse in der bicyclischen Struktur 10B vorliegen. Eine schnelle Wanderung der N‐Alkylidenpropandinitril‐Gruppe zwischen beiden N‐Atomen findet nicht statt. 10B ist somit das stabile Zwischenprodukt der nucleophilen Substitution an einer CC‐Bindung.
[{Li2(Me3SiCCN)}12(Et2O)6(C6H14)], Kristallstruktur mit dem Trimethylsilylacetonitril‐Dianion
Authors: Zarges Wolfgang , Marsch Michael , Harms Klaus , Boche Gernot
Published: July 2007

Deprotonierung von Trimethylsilylacetonitril (1) entweder mit zwei Moläquivalenten n‐Butyllithium oder mit zwei Moläquivalenten Lithium‐diisopropylamid in Ether/Hexan führt zum „Dianion”︁ Li2(Me3SiCCN) (2), das aus dieser Lösung als [(2)12(Et2O)6(C6H14)] auskristallisiert. Zwölf „Dianionen”︁ bilden ein Aggregat mit einem kristallographischen Inversionszentrum. Sechs Ether‐Moleküle (drei pro asymmetrische Einheit) koordinieren mit den Li‐Atomen. Ein Molekül Hexan cokristallisiert außerhalb dieses Aggregats. Es gibt drei verschiedene „Dianion”︁‐Gruppen, die sich in der Anzahl ihrer NLi‐ und CLi‐Kontakte unterscheiden. Die Festkörperstruktur des Dilithionitrils [(2)12(Et2O)6(C6H14)] unterscheidet sich wesentlich von den Festkörperstrukturen von Monolithionitrilen.
Synthese von Heterocyclen mit Phosphor—Phosphor‐Bindung: Reaktionen von Phosphano‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methanen mit Dichlororganylphosphanen
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Die Reaktion der Phosphanyl‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methane 3 und 6 mit Dichlororganylphosphanen und Natrium‐tetraphenylborat oder Aluminium‐trichlorid führt in hohen Ausbeuten zu den neuen Heterocyclen 7a,b und 10a,c,d mit Phosphor–Phosphor‐Bindung. Diese besitzen ein gefaltetes Ringgerüst. Ihre Entstehung kann durch eine zweifache Umlagerung einer der Diisopropylamino‐Gruppen oder der Cyan(triphenylphosphoranyliden)methyl‐Gruppe erklärt werden. Eine weitere Funktionalisierung zu dem vicinalen Dichlor‐λ3λ4‐diphosphan‐Derivat 11 ist möglich.
Pentabenzylcyclopentadienyl(triphenylphosphan)gold(I)
Authors: Schumann Herbert , Görlitz Frank H. , Dietrich Andreas
Published: July 2007

Pentabenzylcyclopentadienyl(triphenylphosphan)gold(I) wurde durch Reaktion von Chloro(triphenylphosphan)gold(I) mit Pentabenzylcyclopentadienyllithium erhalten und durch NMR‐Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Das Molekül zeigt ein linear koordiniertes Gold‐Atom, wobei der σ‐gebundene Cyclopentadienyl‐Ring die für Cyclopentadieylgold(I)‐Verbindungen typische „slip distortion”︁ aufweist. Von den fünf Benzyl‐Gruppen sind drei zum Metallatom hin gerichtet.
Dimeres 9‐(Difluorphosphino)anthracen: Synthese, Eigenschaften und Struktur
Authors: Heuer Lutz , Schomburg Dietmar , Schmutzler Reinhard
Published: July 2007

Dimeric 9‐(Difluorophosphino)anthracene: Synthesis, Properties, and Structure

9‐(Difluorophosphino)anthracene (1) is readily accessible by the reaction of 9‐lithioanthracene with chlorodifluorophosphine. The compound forms a platinum(II) complex 2 and dimerizes photochemically to give 3 for which, as the first difluorophosphine, an X‐ray crystal structure determination is performed. Dimer 3 constitutes one of six possible rotational isomers. A rotation of the PF2 group is impeded by strong F‐H interactions at temperatures up to at least 105°C. The geometry of the difluorophosphine is comparable to that of trifluorophosphine.
Cycloaddition von Benzothiet an 4‐substituierte Styrole
Authors: Meier Herbert , Schmidt Michael , Eekes Heinz‐Ludwig
Published: July 2007

Durch thermische Ringöffnung entsteht aus Benzothiet (1) ein 8‐π‐Elektronensystem 2, das mit den 4‐substituierten Styrolen 3a–j die Cycloaddukte 4/5a–j bildet. Die Erhöhung der Reaktivität durch elektronenspendende oder elektronenanziehende Reste und die Einflüsse auf die Regioselektivität werden an Hand von Grenzorbitalbetrachtungen diskutiert.
Stereochemical study on the cycloaddition of a cyclic nitrone to 5‐methyl‐2(5H)‐furanone
Authors: Figueredo Marta , Font Josep , De March Pedro
Published: July 2007

The 1,3‐Dipolar cycloaddition of 3,4,5,6‐tetrahydropyridine 1‐oxide (1) to 5‐methyl‐2(5H)‐furanone (2) yields adducts 3, 4, and 5, whose stereochemistry has been established by a detailed study of their low‐temperature 1H‐NMR spectra. The major adduct, 4, arises from an exo transition state and an anti approach, indicating the dominance of steric factors over secondary orbital interactions.
Synthesis and reactions of oligomethylene‐clamped 1 H‐azepines and benzene imines. Their valence tautomeric equilibrium and nitrogen stereochemistry
Authors: Lange Walter , Tückmantel Werner
Published: July 2007

Syntheses of the clamped 1 H‐azepines and benzene imines, 6a, 5b/6b, and 5c, and of some of their N‐derivatives are described, and the positions of their valence tautomeric equilibria are examined. The N‐methyl and N‐chloro substituents favour the closed valence tautomer whereas the N‐methoxycarbonyl group shifts the equilibrium towards the open isomer. The N‐trimethylsilyl group also exerts a slight effect in the latter sense. Low temperature 1H and 13C‐NMR examination of 5b/6b demonstrates that the free activation enthalpy of the valence tautomerization must be below 5 kcal/mol (21 kJ/mol), but that the nitrogen inversion can be frozen, with the syn isomer (i.e., H on N syn relative to the CC double bonds) predominating. 1H NMR shifts of the N‐substituents and, for 14a, preliminary X‐ray data indicate that the N‐substituents of the above benzene imines prefer syn orientation. 6a rearranges on silica gel to give 33 which is silylated to yield 34. Action of sodium methoxide on 14a leads to 37 which is again chlorinated at nitrogen and treated with sodium methoxide to produce 40 and 41. Plausible mechanisms for these transformations are proposed.
Stereoselective synthesis of alcohols, XXX: E‐ and Z‐pentenylboronates, reagents for simple diastereoselection on addition to aldehydes
Authors: Andersen Marc W. , Hildebrandt Bernhard , Köster Gerhard , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Pentenylboronates, either >90% Z (4) or >95% E (3), can be obtained by reaction of the pentenyl Grignard reagent with different borates. The Z‐pentenylboronates 4 add to aldehydes under high simple diastereoselection to give the diastereomerically pure syn‐homoallyl alcohols 10. The corresponding addition of the E‐pentenylboronates leads to the anti‐homoallyl alcohols as E‐(15)/Z‐(17) mixtures.
Erschöpfende α‐Alkylierung von Fünfring‐Ketonen mit Natriumhydrid und Dimethylsulfat oder Ethyliodid
Authors: Knorr Rudolf , Mehlstäubl Johann , Böhrer Petra
Published: July 2007

Exhaustive α‐Alkylation of Five‐Membered Ring Ketones by Sodium Hydride and Dimethyl Sulfate or Ehtyl Iodide

Cα‐Permethylation may be carried out by addition of a basesensitive ketone like cyclopentanone to the inexpensive and stable mixture of sodium hydride and dimethyl sulfate. Exhaustive Cα‐ethylation is exemplified with sodium hydride by simultaneous introduction of ketone 4 and ethyl iodide. The 13C‐NMR absorptions of 1,3‐alkylated 2‐indanones 3–5 are assigned and some of the CH coupling constants reported.
Freisetzung und Abfangreaktionen von 1‐Oxa‐2,3‐cyclohexadien
Authors: Christl Manfred , Braun Martin
Published: July 2007

Umsetzung von 6,6‐Dichlor‐2‐oxabicyclo[3.1.0]hexan (4a) in Styrol mit n‐Butyllithium lieferte neben Polystyrol und 1‐Chlor‐1‐phenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tetrahydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten 1‐Oxa‐2,3‐cyclohexadiens (3). Das unbeständige 6,6‐Dibrom‐2‐oxabicyclo‐[3.1.0]hexan (4b) wurde bei −60°C erzeugt und bei −30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo‐6‐Brom‐endo‐6‐fluor‐2‐oxa‐bicyclo[3.1.0]hexan (9), das aus 2,3‐Dihydrofuran und Bromfluorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, α‐Methylstyrol, 1,3‐Butadien, 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien, Furan und 2,5‐Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31–80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den 1,3‐Butadienen [2 + 2]‐Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, 12, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlich [4 + 2]‐Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3‐Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]‐ und [4 + 2]‐Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether‐Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1:1‐Gemisch aus exo‐ und endo‐Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf 150°C ein 20:1:1‐Gemisch aus exo‐ und endo‐5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse des 2:1‐Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2:1‐Gemisch aus 14 und dem Tetrahydro‐1‐benzopyran 20.
Stereoselective electrophilic cyclization of doubly activated imines with allylsilanes and simple alkenes
Authors: Tietze Lutz F. , Bratz Matthias , Pretor Martina
Published: July 2007

The cyclization of Z‐ and E‐hexenyliminomalonates 9 and 10 with TMS‐OTf stereoselectively affords the cis‐annulated piperidine lactones 13/14 and 15, respectively, with complete retention of the double bond geometry. In contrast, the allylsilane 11 leads exclusively to the vinyl piperidine 12. Cyclization of the imines 19 and 22 gives in high yield preferentially the tetrahydropyridine 20 and the octahydroisoquinoline 23, respectively.