bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stibin‐pentacarbonyl‐Komplexe von Chrom(O), Molybdän(O) und Wolfram(O)
Authors: Fischer Ernst Otto , Bathelt Werner , Müller Jörn
Published: June 2007

Über Darstellung, IR‐ und 1H‐NMR‐ sowie Massenspektren der diamagnetischen, sublimierbaren, labilen, gelben Stibin‐pentacarbonyl‐Komplexe Cr(CO)5SbH3, Mo(CO)5SbH3 und W(CO)5SbH3 wird berichtet. Die Eigenschaften von SbH3 als Komplexligand werden anhand der vCO‐Kraftkonstanten und relativen Ionenintensitäten diskutiert und mit denen von AX3 (A  N, P, As; X  H, C6H5) verglichen.
Heteropolycyclen vom Triangulen‐Typ, I. 8.12‐Dihydro‐4H‐benzo[1.9]chinolizino[3.4.5.6.7‐defg]acridin‐trion‐(4.8.12) und 5.9‐Dihydro‐chino[3.2.1‐de]acridin‐dion‐(5.9)
Authors: Hellwinkel Dieter , Melan Michael
Published: June 2007

Die UV‐Spektren der Titelverbindungen 6 und 8 werden mit den Spektren ähnlicher polycyclischer Acridon‐(9)‐Abkömmlinge verglichen. Mit zunehmender Erweiterung des Konjugationssystems treten bathochrome Verschiebungen der längstwelligen Absorptionsbanden der Acridon‐ähnlichen Spektren auf. Die zugehörigen protonierten Spezies absorbieren durchweg bei längeren Wellen, was auf das Vorliegen sauerstoff‐protonierter Spezies des Typs 14 hinweist. Die außergewöhnlich große bathochrome Verschiebung der längstwelligen Bande des Diketons 8 beruht auf seiner nicht‐planaren Struktur, die die Mesomeriestabilisierung des elektronischen Grundzustandes beeinträchtigt.
Wasserstoffbrücken, XII. Intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen Hydroxy‐, Amino‐ und Nitrogruppen am Naphthalin in 1.2‐, 2.3‐ und 1.8‐Stellung
Authors: Musso Hans
Published: June 2007

Gemessen an der langwelligen Verschiebung der OH‐Bande in den IR‐Spektren wird die intramolekulare H‐Brücke bei Nitro‐naphtholen in der Reihenfolge 1.2 > 2.3 und > 1.8 immer schwächer; im Gegensatz dazu liegt bei den Amino‐naphtholen im 1.8‐Derivat die stärkste OHN‐Brücke vor. Die H‐Brücken bei 2.3‐ und 1.8‐Nitro‐naphthylamin werden erneut untersucht und die geometrischen Voraussetzungen für die Festigkeit solcher H‐Brükken besprochen.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, VIII. Reaktion mit Hydroxyl‐Ionen zu cis‐α‐Hydroxy‐dialkyldiazenen und deren Folgeprodukten
Authors: Büttner Gerhard , Cramer Jürgen , Geldern Lothar , Hünig Siegfried
Published: June 2007

Acyclische Alkoxy‐dialkyldiazenium‐Salze reagieren mit Hydroxyl‐Ionen nur zu trans‐α‐Hydroxy‐dialkyldiazenen 6. Die nicht isolierbaren cis‐Isomeren 7 entstehen aus 6 erst beim Belichten. Dagegen reagieren die cycloaliphatischen Alkoxy‐diazenium‐Salze 15, 19, 23 mit Hydroxyl‐Ionen direkt zu den ebenfalls nicht isolierbaren cyclischen cis‐α‐Hydroxy‐dialkyl‐diazenen 24–26. Bei Vorliegen eines siebengliedrigen Ringes können diese cis‐Azo‐alkohole überraschend leicht zu 14 gliedrigen Ringen mit trans‐Azogruppen dimerisieren (36, 37). Die Struktur dieser Ringe mit ihren ungewöhnlichen funktionellen Gruppen wird bewiesen.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, V. Parallele Dreifachbindungen: 1.8‐Bis‐aryläthinyl‐naphthaline
Authors: Staab Heinz A. , Ipaktschi Junes
Published: June 2007

Für die 1.8‐Bis‐aryläthinyl‐naphthaline 1a–1e, deren Darstellung beschrieben wird, lassen die Spektren (UV, IR, 1H‐NMR) keine stärkere Wechselwirkung zwischen den parallel orientierten Dreifachbindungen erkennen. Die Reaktivität dieser Diacetylene ist dagegen weitgehend durch eine solche Wechselwirkung bestimmt: Thermisch und photochemisch werden aus 1 die Benzofluoranthene 2 erhalten; bei der Bestrahlung von 1e entsteht das Azulen 3. Katalytische Hydrierung von 1 führt überwiegend zu Produkten mit Acenapthen‐Skelett. Eisenpentacarbonyl reagiert mit 1 nicht zu den Cyclobutadien‐Komplexen 6, sondern zu Acecyclon‐eisentricarbonylen (7a–7c). Mit Quecksilber(II)‐acetat werden Indeno[2.1‐a]‐phenalene (8, 10, 11 und 15) erhalten; der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XII. Darstellung von Acyloxonium‐Salzen von 1.2‐Diolen und 1.3‐Diolen
Authors: Paulsen Hans , Behre Horst
Published: June 2007

Eine einfache Darstellung von 1.3‐Dioxolan‐ylium‐(2)‐SbCl6‐ und 1.3‐Dioxan‐ylium‐(2)‐SbCl6‐Salzen ist durch Einwirkung von SbCl5 auf 1.2‐ bzw. 1.3‐Diolester möglich. Von cyclischen 1.2‐ und 1.3‐Diolestern der Cyclopentan‐ und Cyclohexanreihe reagieren nur die trans‐Verbindungen, da die SbCl5‐katalysierte Säure‐Anion‐Ablösung der Nachbargruppenunterstützung bedarf. cis‐Verbindungen liefern mit SbCl5 Addukte. In flüssigem HF reagieren von den cyclischen 1.2‐Diolestern umgekehrt nur die cis‐Verbindungen zu Acyloxonium‐Verbindungen. Tetra‐O‐acetyl‐(1.2/3.4)‐cyclopentantetraol (30) bildet in flüssigem HF ein Dikation 31.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XIV. Cyclo‐Acetoxonium‐Umlagerung des 1.2‐O‐Acetoxonium‐Kations des 3.4.5‐Tri‐O‐acetyl‐(1.2.4/3.5)‐cyclopentanpentaols
Authors: Paulsen Hans , Behre Horst
Published: June 2007

Das 1.2‐O‐Acetoxonium‐Kation 10b des 3.4.5‐Tri‐O‐acetyl‐(1.2.4/3.5)‐cyclopentanpentaols kann durch Nachbargruppenreaktion sukzessive in ein nächstes Ion umlagern, das immer mit dem Ausgangs‐Ion strukturgleich ist. In zehn Umlagerungsschritten wird auf diese Weise unter Wanderung der Acetoxonium‐Gruppierung um den Ring der Ausgangspunkt wieder erreicht. NMR‐Untersuchungen zeigen, daß eine derartige Cyclo‐Umlagerung stattfindet. Das 1.2‐O‐Acetoxonium‐Kation 3 des 3.4‐Di‐O‐acetyl‐(1.2.4/3)‐cyclopentantetraols zeigt ein Gleichgewicht zwischen drei Ionen (3–5).
Polyacetylenverbindungen, 194. Über weitere Polyine aus Umbelliferen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Trénel Jochen , Hänel Peter , Grenz Michael
Published: June 2007

Die Untersuchung mehrerer Umbelliferen‐Arten ergibt einige neue Polyine (2, 9, 10, 13, 15, 17, 21 und 25), für die an Hand der Spektren Strukturformeln vorgeschlagen werden. Biogenetische Beziehungen werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 196. Synthesen von Acetylenverbindungen aus Oenanthe crocata L. und Pittosporum buchanani Hook
Authors: Bohlmann Ferdinand , Miethe Reinhard
Published: June 2007

Durch Synthese werden die Strukturen von 15 natürlich vorkommenden Acetylenverbindungen endgültig sichergestellt (5, 6, 8, 12, 14, 20, 24–26, 30, 31, 46, 52–54).
Beiträge zur Chemie des Indols, III. Desäthyl‐chano‐ibogamin
Authors: Rosenmund Peter , Bauer Jürgen , Sauer Dieter
Published: June 2007

Aus 2‐[Indolyl‐(2)]‐cyclohexanon (3) erhält man durch hydrierende Aminierung das Methylamin 4 als cis/trans‐Isomerengemisch. Das cis‐Amin (4a) wird mit Bromessigester umgesetzt, der entstehende Aminosäureester 8a verseift und die Säure (8b) mittels PPA zum 8‐Oxodesäthyl‐chano‐ibogamin (9) cyclisiert. Aus diesem erhält man mit LiAlH4 fast quantitativ die Titelverbindung 2.
Untersuchungen zur Glykosidsynthese, II. Die Umsetzung von α‐Acetobromglucose mit den Silbersalzen von Hydroxycarbonsäuren
Authors: Wulff Günter , Krüger Wolfgang , Röhle Gerhard
Published: June 2007

Während die im Titel genannte Reaktion bei einfachen Carbonsäuren fast ausschließlich zu den entsprechenden 1‐O‐Acyl‐2.3.4.6‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucosen (1–4) führte, lieferten Hydroxycarbonsäuren zusätzlich die an der Hydroxylgruppe glucosylierten Produkte (6b bis 14b) und die an Hydroxyl‐ und Carboxylgruppe glucosylierten Derivate (6a–13a). Die 1‐O‐Acyl‐glucosen der Hydroxycarbonsäuren (5c, 6c, 8c, 13c, 14c) weisen in Abhängigkeit von der Stellung der Hydroxylgruppe eine sehr unterschiedliche Stabilität auf: die der γ‐ und δ‐Hydroxysäuren sind infolge ihrer Lactonisierungstendenz am instabilsten.
Diastereomere (±)‐3‐Hydroxy‐3‐phenyl‐2‐[3.4‐methylendioxyphenyl]‐propionsäure‐methylester und deren Überführung in trans‐ und cis‐6.7‐Methylendioxy‐3‐phenyl‐4‐methoxycarbonyl‐ isochromane
Authors: Palamareva Mariana , Haimova Marietta
Published: June 2007

Die diastereomeren Hydroxyester 2 werden nach Perkin und nach Ivanov synthetisiert. Bei der Diazotierung der Aminoester erythro‐ und threo‐3 wird neben erythro‐2 vorwiegend threo‐2 isoliert. Der Ringschluß der Hydroxyester erythro‐ und threo‐2 zu den Isochroman‐Derivaten trans‐ und cis‐5 verläuft je nach der Methode mit nachweisbarer oder ohne nachweisbare Konfigurationsänderung. Die Konfigurationen und bevorzugten Konformationen der untersuchten Verbindungen werden den NMR‐Spektren entnommen.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XI. Metallorganische Phosphazan/Phosphazen‐Isomere
Authors: Scherer Otto J. , Gick Wilhelm
Published: June 2007

1H‐NMR‐Untersuchungen an Verbindungen [(CH3)3C]2P[M(CH3)3] NSi(C2H5)3 weisen für 2a (MSi) auf eine Rotationsbehinderung um die SiP‐Bindung hin. Die Umsetzung von RR′P‐NLi‐M′(CH3)3 (R(CH3)3C, R′CH3; M′Si, Ge) mit (CH3)3MCl (MSi, Ge, Sn) bzw. (CH3)2MCl (MAs, Sb) führt sowohl zu den Phosphazan‐ (4, 6) als auch Phosphazen‐Derivaten (5). Während das Schwefel‐Oxydationsprodukt von RR′PN[Si(CH3)3]2 (R(CH3)3C, R′CH3) in der Amin‐Isomerenform 7 vorliegt, kann für die analoge Sauerstoffverbindung die Iminform 9 nachgewiesen werden.
Thermische Isomerisierungen, III. Acyclische C6H6‐Isomere
Authors: Hopf Henning
Published: June 2007

Propargylallen (4) wird in der Hitze (250–500°) zu 2‐Äthinyl‐butadien‐(1.3) (8) isomerisiert. Diese neuartige C6H6‐Isomerisierung wird, wie an deuterierten Verbindungen gezeigt wurde, von einer degenerierten Valenzisomerisierung 11 ⇌ 12 begleitet, was die Aufklärung des Mechanismus der 4→8‐Isomerisierung erschwert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 59. Umsetzungen mesoionischer Oxazolone mit Carbonylverbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Funke Eberhard , Gotthardt Hans , Panke Hans‐Ludwig
Published: June 2007

Oxazolium‐5‐olate nehmen in 2.4‐Stellung die Carbonylgruppe aliphatischer und aromatischer Aldehyde, des Benzils, des Brenztraubensäureesters und des Mesoxalsäureesters zu bicyclischen Addukten auf, die Kohlendioxid abgeben und durch elektrocyclische Ringöffnung in N‐Acyl‐enamine übergehen. Versuche mit in 2‐ und 4‐ Stellung unterschiedlich substituierten Oxazolium‐5‐olaten verraten die Richtung der Cycloaddition. —Bei der Umsetzung des 3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐olats mit Acetaldehyd läßt sich das Primäraddukt mit einer weiteren Molekel Acetaldehyd abfangen und in neuartiger reversibler Umlagerung in einen Oxazolidon‐(5)‐Abkömmling überführen. Die Zwischenstufe, die bei der Ringöffnung das N‐Acyl‐enamin liefert, ist bei der Reaktion des gleichen Oxazolium‐olats mit Mesoxalsäureester abfangbar.
Synthese und Reaktionen des 5.7‐Dioxo‐6.7‐dihydro‐5H‐dibenzo[a.c]cycloheptens
Authors: Ried Walter , Conte Ralf
Published: June 2007

Das Dibenzo‐β‐tropolon 1 wird synthetisiert und seine Reaktivität untersucht. Die Derivate und die physikalischen Daten beweisen seine Struktur. Daher kann das von Lucien und Taurins beschriebene Produkt nicht 1 sein. — Aus 1 wurden einige N‐Heterocyclen synthetisiert.
Eine neue Indolizin‐Synthese mit 2‐Acyl‐pyridinen, II. Blaue Azacyanine
Authors: Kröck Friedrich Wilhelm , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

Aus 2‐Cinnamoyl‐pyridinen 1 entstehen beim Erhitzen mit Ammoniumacetat in Eisessig bei Anwesenheit von Luftsauerstoff blaue Farbstoffe, die in Gegenwart von Ammoniumperchlorat, ‐bromid oder ‐jodid als kristalline, beständige Salze erhalten werden. — Der Abbau dieser Farbstoffe mit 70proz. Perchlorsäure führt zum 1‐Oxo‐2.3‐dihydro‐1H‐indolizinium‐perchlorat 11 sowie zu 1‐Oxo‐1H‐indolizinium‐perchlorat 12 und Ammoniak. Dieses Ergebnis und die NMR‐Spektren zeigen, daß den blauen Farbstoffen die Struktur von Azacyaninen 8, 9, 10 zukommt.
Syntheseversuche in der Reihe der 3.6‐Epidithio‐2.5‐dioxo‐piperazin‐Antibiotika Gliotoxin, Sporidesmin, Aranotin und Chaetocin, II
Authors: Poisel Hans , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

cis‐3.6‐Dimercapto‐2.5‐dioxo‐1.4‐dimethyl‐piperazin (9) wurde durch stereospezifische Synthese aus 3.6‐Dibrom‐2.5‐dioxo‐1.4‐dimethyl‐piperazin (2) unbekannter Konfiguration über die Reduktion des Epitetrasulfids 5 hergestellt. Die cis‐Struktur wird durch Umwandlung in das Epitetrasulfid 5 und das Dithiocarbonat 7 bewiesen. Durch Grenzflächendehydrierung im System CHCl3/H2O‐KJ3 erhielt man aus dem Dimercaptan 9 das Epidisulfid 8 mit dem charakteristischen Strukturmerkmal der antiviralen Antibiotika.
Metallkomplexe der Phosphinsäuren, VI. Über die Elektronenspektren von Thio‐ und Selenophosphinato‐Komplexen des Chroms(III)
Authors: Hertel Herwig , Kuchen Wilhelm
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von Tris(diäthylselenothiophosphinato)‐chrom(III) (2) und Tris(diäthyldiselenophosphinato)‐chrom(III) (3) werden angegeben. Aus den Elektronenspektren dieser Verbindungen und des Tris(diäthyldithiophosphinato)‐chroms(III) (1) werden die Ligandenfeldparameter Δ und β abgeleitet und die Einordnung der Liganden in die spektrochemische und nephelauxetische Reihe vorgenommen.
Stereochemie aliphatischer Carbonium‐Ionen, 3. Umlagerungen im 2‐Phenyl‐butyl‐System
Authors: Kirmse Wolfgang , Gruber Werner
Published: June 2007

Die Desaminierung von (2R.3R)‐2‐Amino‐3‐phenyl‐butan (1) lieferte neben anderen Produkten 2‐Phenyl‐butanol‐(2) (5) mit 6.1% Inversion am Ausgangspunkt der 1,2‐Wasserstoff‐Verschiebung. Ein sehr ähnliches Resultat (6.5% Inversion) wurde bei der Umwandlung von (S)‐1‐Amino‐2‐phenyl‐butan (6) in 5 erhalten. Dagegen verlief bei der Desaminierung von 6 die Phenylwanderung mit 97% Inversion, die Äthylwanderung mit 28% Inversion am Ausgangspunkt der Umlagerung.
Perhalogenmethylmercapto‐Heterocyclen, I. Perhalogenmethylmercapto‐uracile
Authors: Haas Alois , Hinsch Wilhelm
Published: June 2007

Umsetzungen von Natrium‐formylessigester (4) mit F3CSCl führen zu α‐Trifluormethyl‐mercapto‐ (5) und α.α‐Bis‐trifluormethylmercapto‐formylessigsäure‐äthylester (6). 5 kondensiert mit Harnstoff zu α‐Trifluormethylmercapto‐β‐ureido‐acrylsäure‐äthylester (8). Uracil reagiert mit F3CSCl in Anwesenheit von Pyridin zu 5‐Trifluormethylmercapto‐uracil (7). Mit FCl2CSCl und Cl3CSCl erfolgt unter den gleichen Bedingungen Disubstitution in 1‐ und 3‐Stellung am Stickstoff zu 10 bzw. 9. Die 1‐substituierten Uracile 12–14 werden aus Natrium‐uracil und FnCl3nCSCl (n0, 1, 2) erhalten. Die Konstitutionsermittlung erfolgte spektroskopisch. 7‐zeigt keine krebshemmende Wirkung.
Darstellung in 2‐Stellung substituierter Indolderivate aus 3‐Oxo‐indolin‐carbonsäure‐(2)‐estern
Authors: Plieninger Hans , Sirowej Heinz
Published: June 2007

Die 2‐alkylsubstituierten 3‐Oxo‐indolin‐carbonsäure‐(2)‐ester 1a–1d lassen sich durch Reduktion, Verseifung, Decarboxylierung und Wasserabspaltung in guter Ausbeute in 2‐alkylsubstituierte Indolderivate 3a–3d unwandeln.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen. Darstellung, Elektronen‐ und Schwingungsspektren von Diphenyl‐dithiophosphinato‐Komplexen
Authors: Müller Achim , Rao V. V. Krishna , Klinksiek Gustav
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Chelatkomplexe des Diphenyldithiophosphinat‐Ions Sn(dptpi)2, In(dptpi)3, As(dptpi)3, Sb(dptpi)3, Bi(dptpi)3, Co(dptpi)3, Rh(dptpi)3, Ir(dptpi)3, Pd(dptpi)2, Pt(dptpi)2 und Au(dptpi)3 werden beschrieben. Die ligandenfeld‐theoretische Ausdeutung der Elektronenspektren verschiedener Komplexe ergibt, daß das Diphenyl‐dithiophosphinat‐Ion für die meisten Zentralatome (Ausnahme IrIII) in der spektrochemischen Reihe zwischen dem Diäthyldithiophosphat‐Ion (dtp) und dem Chlorid‐Ion steht. — Der nephelauxetische Effekt ist größer als im dtp. Die Metall‐Schwefel‐Valenzschwingung liegt in allen Verbindungen zwischen 270 und 329/cm.
Synthese von 1‐Ribofuranosyl‐chinoxalonen‐(2)
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Schranner Margarete
Published: June 2007

2‐Oxo‐1.2‐dihydro‐chinoxaline (1, 2) lassen sich über die entsprechenden 2‐Trimethylsilyloxy‐Derivate (3, 4), sowohl mit 1‐Brom‐2.3.5‐tri‐O‐benzoyl‐ribofuranose bei Anwesenheit von HgBr2/HgO als auch mit 1‐O‐Acetyl‐2.3.5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranose unter der Mitwirkung von SnCl4 zu 2‐Oxo‐1‐ribofuranosyl‐1.2‐dihydro‐chinoxalinen (5, 6) umsetzen.
Umsetzungen von vic. Tricarbonylverbindungen mit aliphatischen Diazoverbindungen, V. Umsetzungen offenkettiger Diaryltriketone
Authors: Eistert Bernd , Grammel Jürgen
Published: June 2007

Die Triketone 2 liefern mit Diazomethan und ‐äthan Diaroyloxirane 7, während mit Phenyl‐Pyridyl‐(3)‐ und Pyridyl‐(4)‐diazomethan vorzugsweise Insertionsprodukte 8 entstehen. Letztere erweisen sich als Enole. Mit o‐Phenylendiamin erhält man aus den Benzyl‐Insertions‐produkten 8 jedoch die von der Ketoform abgeleiteten Chinoxaline 10, während bei der Einwirkung von o‐Phenylendiamin auf die Picolyl‐Insertionsprodukte 11 und 13 unter Spaltung des Moleküls neben den Picolinen die 3‐Aryl‐chinoxalinone 12 und die 2‐Arylbenzimidazole 20 entstehen. Hierfür wird ein Reaktions‐Schema vorgeschlagen.
Zum Mechanismus massenspektrometrischer Fragmentierungsreaktionen, VI Äthylen‐Eliminierung aus Molekül‐Ionen des Tetralins
Authors: Grützmacher Hans‐Fr. , Puschmann Manfred
Published: June 2007

Aus den Massenspektren deuterierter Tetraline läßt sich ablesen, daß der Zerfall der Molekül‐Ionen des Tetralins unter Verlust von Äthylen nicht wie bisher angenommen durch eine Retro‐Diels‐Alder‐Spaltung erfolgt, sondern daß Ionen mit der Struktur von Phenylcyclobutan oder Tetrahydroazulen als Zwischenstufe auftreten müssen. Die metastabilen Zerfälle und Bildungsenthalpien der ‐Ionen in den Massenspektren dieser Verbindungen werden untersucht und mit entsprechenden Werten für ‐Ionen anderen Ursprungs verglichen. Die Ergebnisse sprechen für eine Umwandlung der Tetralin‐Ionen in Tetrahydroazulen‐Ionen.
Cyclische Verbindungen mit Heterobrückenatomen, VII. Pyrrolizinone‐(3)
Authors: Flitsch Wilhelm , Neumann Ulrich
Published: June 2007

Die Synthese der Pyrrolizinone‐(3) 1a–c wird beschrieben. Zwischenstufen der Darstellung von 1a, b sind β‐[Pyrrolyl‐(2)]‐acrylsäure‐äthylester, die als cis‐trans‐Isomere aus Pyrrolaldehyd‐(2) bzw. 2‐Acetyl‐pyrrol mit Triphenylphosphin‐äthoxycarbonylmethylen erhalten wurden.
Carbene, III. Über die Reaktivität von Phosphinyl‐carbenen — intermediäres Auftreten von Phosphenen
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie , Anschütz Walter , Eckes Helmut
Published: June 2007

Diphenylphosphinyl‐carbene, die man photolytisch aus entsprechenden Diazoverbindungen erzeugt, gehen unter P/C‐Phenylverschiebung in Phosphinsäurederivate über (1→2→5, 6c→7e→9e). Zwischenstufen sind Phosphene (z. B. 3), eine neue Klasse reaktiver Heterocumulene. Die Carbene 7a und b, die ebenfalls zur Umlagerung befähigt sind, bevorzugen aber die Einschiebung zu den Phosphinoxiden 8a–d. Komplexere Verhältnisse findet man bei Diphenylphosphinyl‐acyl‐diazomethanen (10) bzw. ‐carbenen (11). Als Konkurrenz zur Phosphinesterbildung (10→11→12→16) beobachtet man in Methanol C/C‐Arylverschiebung zu isomeren Carbonsäureestern (10→11→15→17). Weiterhin entstehen die Einschiebungsprodukte 13, die in einer photochemischen Sekundärreaktion zu den Oxetanen 19 cyclisieren können. Schließlich spielt auch noch die reduktive Eliminierung des Diazostickstoffs unter Bildung von Diphenylphosphinyl‐acyl‐methanen (14) eine Rolle. Weniger kompliziert verläuft die kupfer‐katalysierte Zersetzung der Diazoverbindungen 10a–f; sie liefert aber nur für 10a–c befriedigende Ausbeuten an Einschiebungsprodukten (13a–c). Die Strukturzuordnung der Isomeren 13, 16, 17 und 19 basiert vor allem auf deren IR‐ und NMR‐Spektren.
Ion‐Molekül‐Reaktionen metallorganischer Komplexe, II. Sekundär‐Ionen in den Massenspektren von Organochrom‐Komplexen
Authors: Müller Jörn , Fenderl Klaus
Published: June 2007

Das Verhalten der Komplexe Cr(CO)6, Cr(C6H6)2, C6H6Cr(CO)3, C5H5Cr(NO)(CO)2 und Cr(C5H5)2 wurde unter etwas erhöhtem Druck in der Ionenquelle eines Massenspektrometers untersucht. Es finden Ion‐Molekül‐Reaktionen statt, die zur Bildung von bimetallischen, in einigen Fällen auch zu dreikernigen Sekundär‐Ionen führen. Die Stabilisierung der kurzlebigen primären Stoßkomplexe erfolgt durch Abspaltung der jeweils am lockersten gebundenen Ligandenmoleküle. Ausschlaggebend für den Ablauf der Ion‐Molekül‐Reaktionen sind in den meisten Fällen die Anregungsenergien der ionischen Stoßpartner.
Neue Reaktionen in der 1‐Hydroxy‐isatin‐Reihe: Darstellung von 1.2‐Dialkoxy‐indolen, 1‐Hydroxy‐isatin‐3.3′‐azin und 1‐Hydroxy‐3‐diazo‐oxindol
Authors: Capuano Lilly , Ebner Wolfgang
Published: June 2007

Die 3‐Hydrazone 2a–f von 1‐Hydroxy‐isatin (1) gehen mit Diazoalkanen folgende Reaktionen ein: a) Ringerweiterung zum Chinolon‐(2) 3, analog 11); b) Alkylierung am NOH unter Beibehaltung des Isatinsystems; c) Alkylierung erst am Carbonyl‐O, dann am NOH zu den bisher noch unbekannten 1.2‐Dialkoxy‐indolen 5; d) Alkylierung am NOH und NH ohne Veränderung des Ringsystems. Der Reaktionsablauf wird unter sonst gleichen Bedingungen durch die Art des Substituenten in der Seitenkette bestimmt. — Die Darstellung von 1‐Hydroxy‐isatin‐3.3′‐azin (6) und 1‐Hydroxy‐3‐diazo‐oxindol (7a) wird beschrieben. Die Photolyse von 7 führt zu dem 1.1′‐Dihydroxy‐isoindigo‐System 8, dessen Struktur bisher nur durch Spektren begründet wurde2).
Derivate des Methylendioxybenzols, 34. Über die Darstellung von Dimethoxy‐methylendioxy‐benzoldicarbonsäuren
Authors: Dallacker Franz , Schmets Gerard
Published: June 2007

Die Darstellung der 5.6‐Dimethoxy‐3.4‐methylendioxy‐phthalsäure (B), 5.6‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐terephthalsäure (C) sowie 2.6‐Dimethoxy‐4.5‐methylendioxy‐isophthalsäure (D) und von 3.6‐Dimethoxy‐4.5‐methylendioxy‐phthalsäure(A)‐Derivaten wird beschrieben.
Über die Reaktivität des 2.3‐Dihydro‐fluoranthens
Authors: Finger Carl
Published: June 2007

Unter den Bedingungen der Aldolreaktion reagiert 2.3‐Dihydro‐fluoranthen (4) mit Formaldehyd ausschließlich in 2‐Stellung zu 10 und 13; die 10b‐Stellung wird nicht angegriffen. Brom bzw. salpetrige Säure überführen 4 in 14, 15, 16 sowie in ein 1.x‐ Dinitro‐fluoranthen. 4 läßt sich cyclopropanieren (25, 26, 27), addiert Malodinitril (cis/trans) zu 28 und 29 sowie sekundäre Amine (stereospezifisch cis) zu 30, 31. Ausgehend von 14 sind die Verbindungen 17–20 zugänglich, die ihrerseits die Darstellung der isomerenfreien, in 1‐Stellung substituierten Fluoranthene 21–24 ermöglichen.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XX. Synthese und Reaktivität von p‐substituierten Phenylcyclobutendionen
Authors: Ried Walter , Schmidt Arthur H. , Kuhn Walter
Published: June 2007

Die Addition von Trifluorchloräthylen (2) an [p‐Nitro‐phenyl]‐acetylen (1a) bzw. [p‐Methoxy‐phenyl]‐acetylen (1b) liefert die Cyclobutene 3a, b, die beim Behandeln mit Schwefelsäure in die entsprechenden Cyclobutendione 4a, b übergehen. 4a, b werden hinsichtlich ihrer Reaktivität untersucht.
Synthese und Massenspektrometrie deuterierter Methyl‐allyl‐äther
Authors: Hasselmann Dieter , Kirmse Wolfgang
Published: June 2007

3‐Methoxy‐propen‐3‐d1 (4), 3‐Methoxy‐propen‐2‐d1 (6) und 3‐Methoxy‐propen‐1‐d1 (8) wurden dargestellt. Der Bruch der C‐2–C‐3‐Bindung unter Elektronenstoß erfolgt nach Umverteilung des Deuteriums in Molekül‐Ion, die in der Reihenfolge 4 ≃ 6 > 8 abnimmt.
Ringschlußreaktionen von 2′‐heterosubstituierten Biphenyl‐2‐diazonium‐Salzen zu (spiro)cyclischen Tetraarylammonium‐Salzen und Tribenz[b.d.f]azepinen
Authors: Hellwinkel Dieter , Seifert Hermann
Published: June 2007

Neben den im Titel aufgeführten Verbindungen (15–17, 20, 21) wurden analog Phenyl‐2.2′‐biphenylylen‐oxonium‐Salze (23) und Tribenz[b.d.f]oxepin (24) dargestellt. Auch andere vom Carbazolsystem abgeleitete Alkyl‐aryl‐ammonium‐Salze (25, 26, 33) waren nach dem gleichen Reaktionsprinzip zugänglich. Die UV‐Spektren dieser Verbindungen ähneln den Spektren von 9.9‐Dimethyl‐fluoren bzw. 9.9′‐Spiro‐bifluoren, die NMR‐Spektren zeigen die dem Stickstoff benachbarten Protonen der 2.2′‐Biphenylylen‐Gruppen bei den N.N‐Dimethyl‐carbazolium‐Salzen stark entschirmt, bei den Bis‐2.2′‐biphenylylen‐ammonium‐Salzen dagegen stark abgeschirmt.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XII Heterocyclische Fünfringketone aus 1.4‐disubstituierten Butanonen‐(2): 4.4‐Dimethyl‐pyrrolidon‐(3), 4.4‐Dimethyl‐thiolanon‐(3) und 4.4‐Dimethyl‐selenolanon‐(3)
Authors: Fitjer Lutz , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

1‐Brom‐4‐amino‐3.3‐dimethyl‐butanon‐(2)‐hydrobromid (5a) und 4‐Brom‐1‐amino‐3.3‐dimethyl‐butanon‐(2)‐hydrobromid (5b) liefern bei Zusatz eines Äquivalentes Base 4.4‐Dimethyl‐pyrrolidon‐(3)‐hydrobromid (6a). Die bei der Synthese von 5a und b erhaltenen Zwischenprodukte 1‐Brom‐4‐p‐toluolsulfonyloxy‐3.3‐dimethyl‐butanon‐(2) (5c) und 1.4‐Dibrom‐3.3‐dimethyl‐butanon‐(2) (5d) können mit Natriumsulfid bzw. Natriumselenid zu 4.4‐Dimethyl‐thiolanon‐(3) (6d) und 4.4‐Dimethyl‐selenolanon‐(3) (6e) umgesetzt werden.
Untersuchungen zur Glykosidsynthese, V. Reaktionsprodukte und Stereospezifität der Glucosylierung in Gegenwart unlöslicher Silbersalze in Diäthyläther
Authors: Wulff Günter , Röhle Gerhard , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von α‐Acetobromglucose mit Alkoholen (z. B. Cholesterin) in Diäthyläther in Gegenwart von Silber‐4‐hydroxy‐valerat, von Ag2O oder von Ag2CO3 traten in allen Fällen neben dem entsprechenden 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosid (z. B. 2a) in geringerer Menge die Alkoholacetate (z. B. Cholesterinacetat), die Orthoester (z. B. 4) und die 3.4.6‐Tri‐O‐acetyl‐β‐ und ‐α‐D‐glucopyranoside (z. B. 2b und 5a) auf. Die Umsetzung zum 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosid verläuft stereospezifisch. Auch Verbindungen mit nicht zur Nachbargruppenbeziehung befähigten Gruppen, wie die beiden anomeren Bromide 9 und 10, liefern unter Walden‐Inversion die Glykoside von jeweils entgegengesetzter Konfiguration. Inversion wurde auch beim Einsatz von L‐1‐Methyl‐heptylbromid anstelle einer Halogenose beobachtet.
Tellur‐trichlorid‐azid und Tellur‐dichlorid‐diazid. (Zur Reaktion von Trimethylsilylazid mit Chalkogenhalogeniden)
Authors: Wiberg Nils , Schwenk Gerhard , Schmid Karl Heinz
Published: June 2007

Durch Reaktion von Tellurtetrachlorid mit Trimethylsilylazid konnten Tellur‐trichlorid‐azid und Tellur‐dichlorid‐diazid dargestellt werden. Tellur‐trichlorid‐azid, das mit Triphenylphosphin unter Stickstoffentwicklung zu (Ph3PNPPh3)2TeCl6 und Te reagiert, ist monomer. Im Unterschied zu Tellurtetrachlorid werden Schwefel‐ und Selentetrachlorid von Trimethylsilylazid reduziert.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Nonacarbonyl‐[phenyl(methoxy)carben]‐dimangan(0)
Authors: Huttner Gottfried , Regler Dieter
Published: June 2007

Nonacarbonyl‐[phenyl(methoxy)carben]‐dimangan(0), (C6H5–C–OCH3)Mn2(CO)9 (1), kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit a = 10.39 ± 0.01, b = 14.71 ± 0.01, c = 15.93 ± 0.01 Å, β = 125.7 ± 0.08°, Z = 4. Die Röntgenstrukturanalyse der Verbindung wurde auf der Basis von 2237 unabhängigen, von Null verschiedenen Strukturfaktoren durchgeführt (R1 = 0.043). Im Komplex ist eine der äquatorialen Carbonylgruppen von Decacarbonyldimangan, Mn2(CO)10, durch den Phenyl(methoxy)carben‐Rest ersetzt. Das Carbenkohlenstoffatom ist sp2‐hybridisiert, seine Koordinationsebene fällt nahezu mit der Ebene der äquatorialen Substituenten an einem Manganatom zusammen. Der Mn–CCarben‐Abstand beträgt 1.950 ± 0.005 Å; er ist damit um nur 0.11 Å länger als die mittlere im Komplex beobachtete Mn–CCO‐Bindungslänge von 1.836 Å. Die Carbenkohlenstoff‐Sauerstoff‐Bindung weist mit 1.315 ± 0.006 Å einen deutlichen Doppelbindungsanteil auf. Die axialen Mn–CCO‐Bindungen sind mit 1.796 ± 0.005 Å wesentlich kürzer als die äquatorialen Mangan‐Carbonyl‐Bindungen, die im Mittel 1.848 Å betragen.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XLII. Synthese von Cyclopropanderivaten aus α.β‐ungesättigten Carbonsäureestern mit Hilfe von Übergangsmetall‐Carbonyl‐Carben‐Komplexen
Authors: Dötz Karl Heinz , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Phenyl(methoxy)carben‐pentacarbonyl‐chrom(0) (1) reagiert bei erhöhter Temperatur mit trans‐Zimtsäure‐methylester (2), Fumar‐ (3) und Maleinsäure‐diäthylester (4) unter Übertragung des Carben‐Liganden stereospezifisch zu den entsprechenden Methoxy‐phenyl‐cyclopropancarbonsäureestern (6–8). Deren Konfiguration wird durch Analyse der 1H‐NMR‐Spektren bestimmt. Die IR‐ und Massenspektren der Verbindungen werden diskutiert. Die Umsetzungen der Phenyl(methoxy)carben‐pentacarbonyl‐Komplexe des Chroms(0) (1), Molybdäns(0) (10) und Wolframs(0) (11) mit trans‐Crotonsäure‐methylester (5) und Maleinsäure‐diäthylester zeigen einem carbenoiden Übergangszustand entsprechend eine Abhängigkeit des Produktverhältnisses der Cyclopropan‐Isomeren vom Übergangsmetall an.
Katalytische Oxydation von Azido‐Zuckern. 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐glucuronsäure und 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucuronsäure
Authors: Paulsen Hans , Koebernick Wolfgang , Autschbach Else
Published: June 2007

Am C‐1 geschützte Azido‐aldosen können bei Gegenwart eines Platinkatalysators mit Sauerstoff zu entsprechenden Azido‐uronsäuren oxydiert werden, die leicht durch Hydrierung in Amino‐uronsäuren überführbar sind. Damit ist ein vereinfachter Syntheseweg zu Amino‐uronsäuren gegeben. Das Verfahren wurde zur Darstellung von 3‐Azido‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐α‐D‐glucofuranuronsäure (6) und Methyl‐4‐azido‐4‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosiduronsäure (15) erprobt. 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐glucopyranuronsäure (11) und einige ihrer Derivate wurden ebenfalls dargestellt.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, VIII. Über die radikalische Substitution am Stickstoff: Reaktionen von 1‐Aryl‐triazenen mit Organozinn‐hydriden
Authors: Hollaender Jochen , Neumann Wilhelm P. , Alester Gert
Published: June 2007

Stannylradikale R3Sn⋅ können 1‐Aryl‐triazene 1–12 and N3 unter Bildung von Stannylaminen angreifen. Dabei wird in einer SH2α‐Reaktion die Arylazogruppe verdrängt (“induzierter Zerfall”) und spaltet N2 ab. Dies tritt bei 1–5 ausschließlich ein. Bei 6–12, die an N3 einen als Radikal stabilisierten Substituenten tragen, überwiegt jedoch eine SH2γ‐Reaktion. Der Angriff eines Stannylradikals an N1 verdrängt dabei den Substituenten von N3. Es entstehen Trialkylstannyl‐triazene 10–12, 15 und 20, durch Pentakoordination am Zinnatom überraschend stabil. H‐Abstraktion aus dem Organozinnhydrid stabilisiert die abgespaltenen Molekülfragmente. Die hinterbleibenden Stannylradikale setzen die Reaktionskette fort. Hydrostannierung der Azodoppelbindung wird nicht beobachtet. Es wird gezeigt, daß sich Stannylradikale reversibel an die Azodoppelbindung addieren können.
Synthese von substituierten 2‐Aryl‐benzofuranen
Authors: Manecke Georg , Zerpner Dieter
Published: June 2007

Die Synthese von 2.5.2′.5′‐Tetramethoxy‐4.4′‐dimethyl‐tolan (6) und 2.5.2′.5′‐Tetramethoxytolan (7) wird beschrieben. Bei der Entmethylierung von 6 und 7 erfolgt Ringschluß zu den substituierten Benzofuranen 9 und 10. Die Möglichkeit, gleichzeitig zwei Ringschlüsse zu erzielen, wird an Bis‐[2.5‐dimethoxy‐phenyl]‐butadiin (11), dessen Entmethylierung 5.5′‐Dihydroxy‐[bibenzofuryl‐(2.2′)] (12) liefert, gezeigt.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von triptych‐Boroxazolidin
Authors: Mattes Rainer , Fenske Dieter , Tebbe Karl‐Friedrich
Published: June 2007

Die Struktur von triptych‐Boroxazolidin, C6H12BNO3, wurde röntgenographisch mit Hilfe direkter Methoden bestimmt. Das Molekül besitzt eine dreizählige Symmetrieachse entlang einer innermolekularen BN‐Bindung mit der Länge 1.677 ± 0.006 Å.
Inhaltsstoffe des Rauschpfeffers, V. 11‐Hydroxy‐12‐methoxy‐dihydrokawain und 11.12‐Dimethoxydihydrokawain, zwei neue Kawa‐Lactone aus Rauschpfeffer (Piper methysticum Forst.)
Authors: Achenbach Hans , Karl Wolfgang , Regel Walter
Published: June 2007

Die chromatographische Untersuchung des methanolischen Extraktes der Kawa‐Wurzel führte zur Isolierung der neuen Kawa‐Lactone 1 und 2.
Orthoamide, XXII. Darstellung und Reaktionen von O.N‐Bis‐trimethylsilyl‐formamid
Authors: Kantlehner Willi , Kugel Wolfgang , Bredereck Hellmut
Published: June 2007

Aus Formamid und Trimethylchlorsilan entsteht Bis‐trimethylsilyl‐formamid (2). 2 bildet mit enolisierbaren CH2‐aktiven Verbindungen (6–9) silylierte Enoläther (13–16) und N‐Trimethylsilyl‐formamid (20), mit nicht enolisierbaren CH2‐aktiven Verbindungen (10–12) Aminomethylen‐Verbindungen (17–19) und Hexamethylsiloxan (21).
Pentafluoro‐orthoselenate
Authors: Seppelt Konrad
Published: June 2007

Darstellung, Eigenschaften und Struktur der Alkalisalze, des Ammonium‐ und des Quecksilbersalzes der Pentafluoro‐orthoselensäure werden beschrieben.
Tetramethoxyallen, II. 2+2‐Cycloadditionen mit Tetramethoxyallen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schäfer Walter
Published: June 2007

Tetramethoxyallen (1) addiert an elektrophile Mehrfachbindungssysteme zu 2+2‐Cycloaddukten. Das bei der Addition an Tetracyanäthylen resultierende Cyclobutan‐Derivat 16 steht bei Raumtemperatur mit einem 1.4‐Dipol 15 im Gleichgewicht. Das 1 : 1‐Addukt 13 von 1 an Nitrosobenzol dürfte aus der Umlagerung eines entsprechenden 1.4‐Dipols hervorgegangen sein.
Optisches Drehungsvermögen und Konformation, V. Protonenresonanzspektren stereoisomerer 4.5‐disubstituierter Oxazolidone‐(2)
Authors: Spassov Stefan L. , Stefanovsky Juri N. , Kurtev Bogdan J. , Fodor Gabor
Published: June 2007

Die NMR‐Spektren von cis‐ und trans‐4.5‐Diphenyl‐, 4‐Methyl‐5‐phenyl‐ und 3.4‐Dimethyl‐5‐phenyl‐oxazolidonen‐(2) (1–3) wurden gemessen, um Aufschlüsse über die Konformationen zu erhalten.
Polyacetylenverbindungen, 210. Weitere Inhaltsstoffe der Tribus Inuleae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung zahlreicher Vertreter der Tribus Inuleae zeigt, daß das Pentain‐en 1 hier sehr verbreitet ist. Osmites hirsuta enthält dagegen C10‐Acetylene (2 und 3), während aus Stoebe plumosa zwei neue p‐Hydroxy‐acetophenon‐Derivate (4 und 5) isoliert werden.
Synthesen mit Enaminen, XX. Synthese und Ringöffnung von Cycloaddukten aus Ketenen und cyclischen Enaminen
Authors: Hoch Helmut , Hünig Siegfried
Published: June 2007

Es werden erstmals 2+2‐Cycloaddukte aus (cyclischen) Keton‐enaminen und Ketenen beschrieben. Die Addukte 25 isomerisieren monomolekular zu zwei isomeren Acyl‐enaminen (z. B. 39 und 40), wobei polare Solventien und geringe Säuremengen die Reaktion beschleunigen. Substituenten und Medium beeinflussen die Produktverteilung stark. Die Ringöffnung erfolgt nicht über eine Enolisierung als elektrocyclische Reaktion, sondern über eine dipolare Zwischenstufe, die sich nicht abfangen läβt, da sie rascher zum Acyl‐enamin isomerisiert.
tert.‐Butyl‐substituierte Carbazole
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans
Published: June 2007

Die Synthese der tert.‐butyl‐substituierten Carbazole 1–3 und 7, 8 wird beschrieben: Die Friedel‐Crafts‐Reaktion des Carbazols mit tert.‐Butylchlorid ergab 1, 2 und 3. Die Substitution von tert.‐Butylgruppen in 3 durch H über Nitro‐, Amino‐ und Jodderivate lieferte 2, 7 und 8. Alle NMR‐Signale von 1–3 und 7, 8 ließen sich zuordnen. Die Reaktivität der sterisch abgeschirmten NH‐Funktion in 3 wurde durch mehrere Umsetzungen charakterisiert.
N‐Disilanyl‐phosphinimide
Authors: Schmidbaur Hubert , Vornberger† Wolfgang
Published: June 2007

Aus (CH3)3P = NLi und (CH3)5Si2Cl bzw. (CH3)4Si2Cl2 sind die disilanyl‐substituierten Phosphinimide (CH3)3P = N–Si2(CH3)5 (1), [(CH3)3P = N–Si(CH3)2–]2 (2) und (CH3)3P = N–Si2(CH3)4Cl (3) darstellbar. 3 entsteht auch aus 1 oder (CH3)3P = N–Si(CH3)3 und (CH3)4Si2Cl2 durch Umsilylierung (Gl. (3)). 3 kann durch Umsetzung mit 2 Mol (CH3)3PCH2 unter Umylidierung in (CH3)3P = N–Si(CH3)2Si(CH3)2–CH = P(CH3)3 (4) übergeführt werden. Aus 3 und CH3Li wird 1 gebildet. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen werden beschrieben und ihre IR‐ und NMR‐Spektren diskutiert. Es ergeben sich keine Anhaltspunkte für einen (pN→dSi→dSi)π‐Effekt.
Neue d‐Übergangsmetallkomplexe mit Azidbrücken
Authors: Werner Konrad V. , Beck Wolfgang
Published: June 2007

Die azidverbrückten Kationen [(diphos)Ni(N3)2Ni(diphos)]2+, [Ph3P)2(CO)MN3M(CO)‐(PPh3)2]+werden aus den monomeren Azido‐Komplexen(diphos)Ni(N3) 2bzw.(Ph3P)2M(CO)N3 (M = Rh, Ir) mit Nitrosyl‐ oder Triäthyloxoniumsalzen erhalten. In den Rhodium‐ und Iridium(I)‐Verbindungen, die auch aus (Ph3P)2M(CO)N3 und [(Ph3P)2M(CO)(NH2CO2Ät)]+ BF4‐ zugänglich sind, werden zwei Übergangsmetallatome nur über eine N3‐Gruppe verbunden.
Untersuchungen über Verbindungen mit Berban‐Gerüst, II Aufbau des allo‐Berban und epi‐allo‐Berban‐Gerüsts
Authors: Szabó Lajos , Honty Katalin , Töke László , Tóth István , Szántay Csaba
Published: June 2007

Ausgehend vom Ketonitril 1c wurde 10.11‐Dimethoxy‐despyrrolo‐allo‐yohimbin (11b) synthetisiert und die sterische Struktur der Zwischenprodukte geklärt. Es wurden auch 7.8‐Dimethoxy‐allo‐berban (8f) und 7.8‐Dimethoxy‐epi‐allo‐berban (9f) hergestellt.
Über substituierte Phosphorylhalogenide, IV. Das Verhalten von ein‐ und mehrzähnigen Phosphinen und Arsinen gegenüber OPCl3 und SPCl3
Authors: Lindner Ekkehard , Beer Hans
Published: June 2007

Durch Einwirkung von OPCl3 auf die ein‐ und mehrzähnigen Phosphine 1, 4a, b und 7 erhält man gemäß Gl. (1), (3) und (5) die ionogenen Dichlorphosphoryl‐phosphonium‐Salze 2, 5a, b und 8 mit P–P‐Verknüpfungen. Bei der alkalischen oder wäßrigen Hydrolyse gehen letztere gemäß Gl. (2), (4), (6) und (7) in die Phosphinoxide 3, 6a, b und 9 über. Das Verfahren ist bei (C6H5)2P–P(C6H5)2 (4c) infolge sterischer Hinderung nicht anwendbar. – Im Gegensatz hierzu erhält man bei der Umsetzung von SPCl3 mit den ein‐ und mehrzähnigen Phosphinen 1, 10a, 12a–c, 7 und 15 sowie Arsinen 10b und 12d gemäß Gl. (8)–(11) keine salzartigen Zwischenprodukte, vielmehr erfolgt direkte S‐Übertragung zu den Phosphinsulfiden 11a, b, 13a–c, 14 und 16 sowie Arsinsulfiden 11c und 13d. Die Verbindungen werden anhand ihrer IR‐, Raman‐ und 31P‐NMR‐Spektren diskutiert.
Über Stannyl‐iminosulfurane
Authors: Hänssgen Dieter , Appel Rolf
Published: June 2007

Zinnchloride der Zusammensetzung (CH3)nSnCl(4–n) (n = 0, 1, 2 oder 3) reagieren mit S.S‐Dimethyl‐sulfodiimid (1) unter Bildung der 1:1‐Komplexe (CH3)2S(NH)2·Sn(CH3)nCl(4–n) (2a–d). Die Umamidierung von Zinndialkylamiden (CH3)nSn(NR2)(4–n) (n = 0, 2 oder 3) mit 1 liefert N.N'‐Bis(trimethylstannyl)‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimid (4a) sowie die polymeren Stannane 5 und 6. Gegenüber CO2, CS2 und SO2 wirkt 4a nur monofunktionell. In einer Einschiebungsreaktion entstehen hierbei die Carbamat‐, Dithiocarbamat‐ und Amidoschwefligsäure‐Derivate 10, 11 und 12. Die Eigenschaften dieser neuen Verbindungen werden mitgeteilt und ihre Strukturen mit Hilfe chemischer und 1H‐NMR‐spektroskopischer Befunde diskutiert.
Herstellung von Polyalkylmercapto‐ und Polyarylmercapto‐methanen, ‐äthanen und ‐äthylenen aus metallierten Orthotrithioameisensäureestern
Authors: Seebach Dieter , Geiß Karl‐Heinz , Beck Albert K. , Graf Birgit , Daum Hermann
Published: June 2007

Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Thiole liefern in Gegenwart von Lewis‐Säure mit Orthoameisensäure‐trimethylester in guten Ausbeuten die offenkettigen, monocyclischen und bicyclischen Trithioester 4a–s und 8. Methoden zur gezielten Herstellung von Derivaten mit zwei verschiedenen RS‐Gruppen werden beschrieben. Die Orthotrithioester werden bei –70° in THF durch Butyllithium quantitativ zu 1 metalliert. Aus den Metallderivaten 1 und Methyljodid entstehen die 1.1.1‐Tris‐mercapto‐äthane 5. Zerfall von 1 liefert die Tetrakis‐mercapto‐äthylene 6; die alkylsubstituierten Verbindungen 1 zerfallen schon bei Temperaturen zwischen –50 und –20°; um Tetrakis‐arylmercapto‐äthylene herzustellen, muß man die entsprechenden Verbindungen 1 mit Cyclohexenoxid, zersetzen”︁. Thiolierungen von metallierten Formaldehyd‐dithioacetalen und Orthotrithioameisensäureestern mit Disulfiden führen zu den Tetrakis‐mercapto‐methanen 7, 9, 17, 18 und 19.
Synthese von Apiolanaloga, II
Authors: Dallacker Franz , van Wersch Jan
Published: June 2007

Die Darstellung des 5.8‐Dimethoxy‐6‐allyl‐1.4‐benzodioxans (1f), des 5.6‐Dimethoxy‐7‐allyl‐1.4‐benzodioxans (2g) und des 3.4‐Dichlor‐2.5‐dimethoxy‐allylbenzols (3f) wird beschrieben.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XXVIII Synthese und Eigenschaften 3‐substituierter Fervenuline
Authors: Blankenhorn Gunter , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Ein neues Syntheseprinzip zur Darstellung von Fervenulin (1) und seinen 3‐substituierten Derivaten (20–32) wird beschrieben. Es besteht in der nitrosierenden Cyclisierung von Hydrazonen (6–13) des 4‐Hydrazino‐1.3‐dimethyl‐uracils (4) bzw. dem. säurekatalysierten Ringschluß der entsprechenden 5‐Nitroso‐Derivate (14–19). Oxydation des 5.7‐Dioxo‐6.8‐dimethyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐pyrimido[5.4‐e]‐as‐triazin‐Systems mit H2O2 in Trifluoressigsäure führt zu N‐1‐Oxiden (33–35). Die Substanzen werden durch UV‐Spektren und pK‐Werte charakterisiert.
Darstellung von Perfluor‐cyclobuta[1.2‐c : 4.3‐c']dipyridin und Perfluor‐cyclobuta[1.2‐c : 3.4‐c']dipyridin als Isomerengemisch über die Zwischenstufe des 2.5.6‐Trifluorpyrid‐ins
Authors: Bartsch Ernst‐Günther , Golloch Alfred , Sartori Peter
Published: June 2007

Die Pyrolyse des Silbersalzes der 2.5.6‐Trifluor‐pyridin‐dicarbonsäure‐(3.4) (2) lieferte die Titelverbindungen 6 und 7 als Isomerengemisch. Bei der Herstellung der Säure über Heptafluorisochinolin (1) wurde Perfluor‐5.6.7.8‐tetrahydro‐isochinolin (3) als Nebenprodukt gefunden. Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse und spektroskopisch identifiziert und charakterisiert.
Terpenderivate aus höheren Pflanzen, XIX. Neue Furansesquiterpene aus Euryops‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Rao Nagabushan
Published: June 2007

Die Untersuchung von zwei Vertretern der südafrikanischen Gattung Euryops ergibt mehrere neue Furanoeremophilan‐Derivate (5–9, 11, und 13–22), deren Strukturen durch ihre spektroskopischen Daten geklärt werden.
Die Anwendung der 13C‐Kernresonanzspektroskopie zur Peptidsynthese‐Kontrolle
Authors: Voelter Wolfgang , Zech Karl , Grimminger Wolf , Breitmaier Eberhard , Jung Günther
Published: June 2007

Anhand einer achtstufigen Synthese von N‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐asparaginsäure‐β‐tert.‐butylester und einiger Dipeptide wird der vorteilhafte Einsatz der Impuls‐Fourier‐Transform‐13C‐NMR‐Spektroskopie zur Syntheseüberwachung in der Peptidchemie gezeigt. Die Resonanzen der Asparaginsäure‐ und Glycinreste und die Signale einiger wichtiger Peptidschutzgruppen können durch Spektrenvergleich von Derivaten zugeordnet werden.
Steroidische Cardiotonica, I Einführung von Substituenten in den Butenolid‐Ring von Herzglykosiden
Authors: Eberlein Wolfgang , Nickl Josef , Heider Joachim , Dahms Gerhard , Machleidt Hans
Published: June 2007

Die Einführung von Halogen‐, Alkyl‐ und Alkoxy‐Substituenten in den Lactonring von Cardenolidglykosiden gelingt durch intramolekulare PO‐aktivierte Cyclisierung an 14β‐Hydroxy‐C/D‐cis‐steroid‐Aglykonen und ‐Glykosiden vom Typ Digoxin, Digitoxin, Ouabain, Evomonosid und Convallatoxol. Die Struktur der C‐22‐substituierten Glykoside (7, 8, 10, 13) wurde mittels spektroskopischer Methoden gesichert.
Metallorganische Lewis‐Basen, X. Aufbau von Diphosphin‐verbrückten, heterodinuclearen Carbonyl‐Komplexen des Chroms, Molybdäns und Wolframs
Authors: Brockhaus Manfred , Staudacher Fritz , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Aus den Hexacarbonylmetall‐Verbindungen und Tetramethyldiphosphin entstehen photochemisch die metallorganischen Lewis‐Basen (CO)5M–P(CH3)2–P(CH3)2 (1, M  Cr, Mo, W). Diese setzen sich mit einem weiteren Mol Hexacarbonylmetall zu den Zweikern‐komplexen (CO)5M–P(CH3)2–P(CH3)2–M'(CO) 5 (2, M, M'  Cr, Mo, W) um. Pyrolyse in Benzol überführt diese unter Verlust von CO und Spaltung der P–P‐Bindung in die Komplexe (CO)4M[P(CH3)2]2M'(CO)4 (3), in denen Chrom‐Molybdän‐, Chrom‐Wolfram‐ und Molybdän‐Wolfram‐Bindungen verwirklicht werden. Spektroskopische und kristallographische Daten der neuen Verbindungen werden mitgeteilt.
Anlagerungs‐ und Eliminierungsreaktionen mit Schwefelsauerstoff‐Verbindungen, II. Dihydroxyarylsulfone (und chinoide Folgeprodukte) durch Reaktion von Hydroxymethansulfinat (Rongalit C©) mit Chinonen
Authors: Kerber Robert , Gestrich Wolfgang
Published: June 2007

Die Umsetzung von Hydroxymethansulfinat mit 1,4‐ und 1,2‐Benzochinon sowie 1,4‐Naphthochinon, die aus den entsprechenden Dihydroxyarylverbindungen oxidativ in situ erzeugt werden können, führt zu symmetrischen Bis(dihydroxyaryl)sulfonen (z. B. 2,7). Die Oxidation der Bis(2,5‐dihydroxyaryl)sulfone vom Typ 2 ergibt keine Bis‐chinone 3, sondern unter Ringbildung Oxathiin‐S,S‐dioxid‐monochinone (4, 6).
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XX. Neue Diterpene aus der Tribus Calendulaceae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Weickgenannt Guido , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus verschiedenen Vertretern der Gattungen Garuleum und Osteospermum werden elf neue Diterpene (4, 12, 13, 17–19, 22, 23, 29, 31 und 33) isoliert und in ihrer Struktur und Konfiguration durch ihre spektroskopischen Daten sowie durch chemische Reaktionen geklärt. Alle Verbindungen sind Derivate des Sandaracopimar‐15‐en‐8ß‐ols (2).
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXI. Über die Inhaltsstoffe von Anona squamosa L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rao Nagabhushan
Published: June 2007

Der Wurzelextrakt von Anona squamosa L. enthält neben β‐Caryophyllen (1) fünf neue Diterpene (2, 4, 5, 6 und 7), deren Strukturen geklärt werden. In allen Fällen handelt es sich um Derivate des Kaurans.
Reaktionen der Azido‐ und Isocyanatorhodium(I)‐Komplexe trans‐(Ph3P)2Rh(CO)X mit dem Nitrosyl‐Kation in Gegenwart von Alkoholen
Authors: Beck Wolfgang , Werner Konrad V.
Published: June 2007

Die planaren Rhodium‐Komplexe trans‐(Ph3P)2Rh(CO)X (X = N3, NCO) reagieren mit NOBF4 in Gegenwart von Methanol und Äthanol bei 5° zu den Alkoxycarbonyl‐Verbindungen [(Ph3P)2Rh(NO)(CO2R)(ROH)]BF4 (3). Mit Äthanol und NO+ bildet sich bei 40° der Dinitrosyl‐Komplex [(Ph3P)2Rh(NO)2]BF4 (4). 3a (R = Me) liefert mit Aceton [(Ph3P)2Rh(NO)(CO2Me)(Me2CO)]BF4 (6). Mit dem Azid‐Ion setzen sich 3a und 4 zu den 5fach koordinierten Komplexen (Ph3P)2Rh(NO)(CO2Me)N3 (7) und (Ph3P)2Rh(NO)2N3 (8) um. Die IR‐ und 1H‐NMR‐Daten werden mitgeteilt.
Synthese und Ringumwandlung von 8‐ und 12gliedrigen Cyclothiazasilanen
Authors: Appel Rolf , Ruppert Ingo
Published: June 2007

Die Darstellung zweier ringgrößenoligomerer Cyclothiazasilane (3a, b, 4) nach vier Synthese‐verfahren wird beschrieben und die ihnen eigene Ringumwandlung 1H‐NMR‐ und massen‐spektroskopisch verfolgt. Das unterschiedliche Ausbeuteverhältnis von 12‐Ring zu 8‐Ring wird aus dem Gleichgewichtsverhalten der erwähnten Reaktionssysteme erklärt.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten. XXIV. 4,7‐Dimethyl‐2,9‐dioxatricyclo [5.3.0.04,10] decane aus 3,6‐Bis(jodmethyl)‐und 3,6‐Bis(p‐tolylsulfonyloxymethyl)3,6‐dimethyl‐1,2‐cyclohexandion
Authors: Krüger Hans‐Rudolf , Marschall Helga , Weyerstahl Peter , Nerdel Friedrich
Published: June 2007

Durch Umsetzung von 3,6‐Dimethyl‐1,2‐cyclohexandion (7) mit CH2O wird das Di‐aldol 9 (14) dargestellt, das zu 10 tosyliert wird. 10 liefert mit NaJ in Diäthylketon das Dijodid 11. Die Umsetzung von 10 bzw. 11 mit NaOH/CH3OH führt in guten Ausbeuten zum tricyclischen Di‐acetal 16. Die Reduktion von 10 bzw. 11 mit NaBH4/C2H5OH liefert dagegen nur in geringer Ausbeute die entsprechende tricyclische Verbindung 15, als Hauptprodukt wird jeweils die bicyclische Verbindung 18 bzw. 22 isoliert. Aus 18 kann durch Reaktion mit NaOH in DMSO oder durch CrO3‐Oxidation zu 25 und anschließende NaBH4‐Reduktion in fast quantitativer Ausbeute 15 erhalten werden.
Eine neue Synthese von 11β‐Hydroxy‐Δ16‐corticosteroiden
Authors: Hofmeister Helmut , Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Aus den Hydroxyketonen 1 erhält man durch Mattox‐Umlagerung die 17(20)‐Enolaldehyde 2a–c, die in die Enolacylate 2d–g übergeführt werden. Letztere isomerisieren unter Einwirkung yon Kaliumacetat oder Lithiumcarbonat in Dimethylformamid zu den 21‐Acyloxy‐Δ16‐steroiden 3d–g.
Kondensierte Ringsysteme, V. Synthese und spektroskopische Eigenschaften der cis‐ und trans‐1,5‐Dimethyl‐3,7‐diheterobicyclo[3.3.0]octane
Authors: Weinges Klaus , Weber Manfred , Klessing Klaus
Published: June 2007

Bei der Synthese des 1,5‐Dimethyl‐3,7‐dithiabicyclo[3.3.0]octans entstehen das cis (4a) und trans‐Isomere (5a) im Verhältnis 1:1. Als Nebenprodukte erhält man in geringen Mengen das cis‐ (4b) und trans‐Isomere (5b) des, 1,5‐Dimethyl‐3‐oxa‐7‐thiabicyclo [3.3.0]octans. Der Vergleich ihrer 1H‐NMR‐Spektren mit denen der cis‐konfigurierten Dihetero[3.3.n]propellane1) ermöglicht die Konfigurationszuordnung.