Εναλλακτική καταλυτική διεργασία παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω αξιοποίησης του παραπροϊόντος ρεύματος του βιοντήζελ
Authors: Βασιλειάδου Ευτέρπη 
Published: August 2021

Ο εικοστός αιώνας χαρακτηρίστηκε ως ο αιώνας ραγδαίας αύξησης του πληθυσμού και του βιοτικού επιπέδου ζωής, συνοδευόμενης από αντίστοιχη αύξηση στην παραγωγή και κατανάλωση ενέργειας. Η βιομάζα έχει τη δυνατότητα να καλύψει ένα μέρος των ενεργειακών αναγκών συνεισφέροντας στην αειφόρο και πράσινη ενεργειακή ανάπτυξη. Στον τομέα των καυσίμων κίνησης, το πιο σημαντικό βιοκαύσιμο που παράγεται στην Ευρωπαϊκή Ένωση είναι το βιοντήζελ, που μειονεκτεί έναντι του συμβατικού ντήζελ στο αυξημένο κόστος παραγωγής. Η αξιοποίηση της γλυκερόλης, που προκύπτει ως παραπροϊόν των μονάδων βιοντήζελ αποτελεί σημαντική παράμετρο για τη βιωσιμότητα, την κερδοφορία και την περιβαλλοντική ταυτότητα τους.Ο σχηματισμός χημικών προϊόντων που συμβατικά παράγονται μέσω πετρελαϊκών παραγώγων με πρώτη ύλη τη γλυκερόλη αποτελεί μία σημαντική προσέγγιση προς την κατεύθυνση αξιοποίηση της. Η καταλυτική αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης (απομάκρυνση ενός οξυγόνου της γλυκερόλης παρουσία υδρογόνου) οδηγεί στο σχηματισμό προπυλενογλυκόλης, ενός χημικού προϊόντος υψηλής προστιθέμενης αξίας. Η προπυλενογλυκόλη, προϊόν με ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμβατικά παράγεται μέσω της αντίδρασης ενυδάτωσης του προπυλενοξειδίου. Η εναλλακτική μέθοδος παραγωγής της προπυλενογλυκόλης μέσω της αντίδρασης υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα, όπως η συμβολή στην αποδέσμευση από παράγωγα του πετρελαίου και η μείωση του συνολικού κόστους παραγωγής του βιοντήζελ.Κλειδί για την ανάπτυξη μιας ανταγωνιστικής διεργασίας υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης είναι αναμφισβήτητα η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού καταλύτη με χαρακτηριστικά όπως, υψηλή απόδοση προς προπυλενογλυκόλη και σταθερότητα. Επιπλέον, σημαντική παράμετρο αποτελεί η βελτίωση της διεργασίας, ώστε να μην απαιτείται εξωτερική παροχή του απαιτούμενο για την αντίδραση υδρογόνου με σκοπό την αύξηση της ανταγωνιστικότητας σε σχέση με τη συμβατική μέθοδο. Τα παραπάνω αποτέλεσαν στόχο της παρούσας διατριβής.Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν καταλυτικά υλικά με υψηλή απόδοση και παραγωγικότητα προς προπυλενογλυκόλη μέσω εκλεκτικής υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Λεπτομερής διερεύνηση των δομικών και φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση με την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σημαντικών πληροφοριών για το τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των δραστικών και εκλεκτικών κέντρων της αντίδρασης. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο μεγάλων κατηγοριώνκαταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισμένους σε ρουθήνιο και καταλύτες βασισμένους σε χαλκό.Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης σε πίεση υδρογόνου 8MPa και θερμοκρασία 240oC.Η μελέτη των καταλυτικών υλικών ρουθηνίου (5%κβ Ru) έδειξε πως οι καταλύτες αυτοί είναι εξαιρετικά ενεργοί και ικανοποιητικά εκλεκτικοί για την αντίδραση υδροαποξυγόνωσης. Ο οξειδικός φορέας (SiO2, Al2O3, ZrO2) και η πρόδρομη ένωση του μετάλλου (νιτρικά ή χλωριούχα άλατα) αναγνωρίστηκαν ως δύο παράμετροι που επιδρούν σημαντικά τόσο στη δομή, όσο και την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών. Τα παραπάνω καθορίζουν την οξύτητα τελικού καταλυτικού υλικού και τη μορφολογία των μεταλλικών σωματιδίων ρουθηνίου. Η παραπάνω δι-λειτουργική δράση (μέταλλο+οξύτητα) είναι απαραίτητη για έναν αποτελεσματικό για την αντίδραση καταλύτη. Η αυξημένη οξύτητα οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας, παράλληλα όμως προωθεί τις διαδοχικές αντιδράσεις υδροαποξυγόνωσης της προπυλενογλυκόλης με αποτέλεσμα τη μείωση της εκλεκτικότητας. Ο πιο εκλεκτικός καταλύτης αποδείχθηκε ο Ru/SiO2 (πρόδρομη ένωση RuNO(NO3)3) επιτυγχάνοντας 65% εκλεκτικότητα σε 20% μετατροπή γλυκερόλης, υψηλή παραγωγικότητα προπυλενογλυκόλης ίση με 2.8gπροπυλ..gκατ.-1.h-1 και σταθερή συμπεριφορά. Πειράματα με αντιδρώντα τα ενδιάμεσα (υδροξυακετόνη) και τελικά προϊόντα (προλυλενογλυκόλη, 1,3-προπανοδιόλη, αιθυλενογλυκόλη) βοήθησαν στην εξακρίβωση των κύριων σταδίων του μηχανισμού. Επιβεβαιώθηκε ότι και οι δύο διόλες 1,2 και 1,3 δεν υφίστανται διαδοχικές αντιδράσεις στις συνθήκες του αντιδραστήρα ενώ η υδροξυακετόνη υδρογονώνεται πλήρως. Το συμπέρασμα αυτό αποτελεί και ισχυρή απόδειξη της επικράτησης του μηχανισμού δύο σταδίων που περιλαμβάνει αρχική αφυδάτωση της γλυκερόλης προς υδροξυακετόνη και διαδοχική ταχεία υδρογόνωση της τελευταίας προς προπυλενογλυκόλη. Επιπλέον, επιβεβαιώνεται πως η αιθυλενογλυκόλη σχηματίζεται μέσω απ’ευθείας σχάσης των δεσμών C-C της γλυκερόλης και όχι μέσω διαδοχικών αντιδράσεων των προϊόντων.Οι περιορισμοί στην εκλεκτικότητα παρουσία των καταλυτών ρουθηνίου οδήγησαν στη μελέτη καταλυτών βασισμένων στο χαλκό. Παρασκευάστηκαν καταλύτες με φόρτιση σε Cu 5-20%κ.β. με τις μεθόδους του υγρού και ξηρού εμποτισμού. Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν ήταν εμπορικοί, SiO2 και Silica gel και παρασκευασμένοι στο εργαστήριο, HMS, SBA-15, SBA-900oC. Η έρευνα που έγινε κατέδειξε πως οι στηριγμένοι σε πυριτικού τύπου υποστρώματα καταλύτες χαλκού αποτελούν το πιο υποσχόμενο καταλυτικό σύστημα για τον εκλεκτικό σχηματισμό προπυλενογλυκόλης μέσω υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Ο χαλκός, ένα χαμηλού κόστους μέταλλο, εμφανίζεταιδραστικό για την ενεργοποίηση και την εκλεκτική μετατροπή της γλυκερόλης προς προπυλενογλυκόλη, επιτρέποντας έτσι την επίτευξη σημαντικά υψηλότερων αποδόσεων σε σχέση με τους καταλύτες ρουθηνίου. Χαρακτηριστικό των στηριγμένων καταλυτών χαλκού αποτελεί η επίτευξη υψηλών τιμών εκλεκτικότητας προς προπυλενογλυκόλη >90%, καθώς η ενεργή φάση του χαλκού δεν ευνοεί τη σχάση δεσμών C-C και επομένως το σχηματισμό αιθυλενογλυκόλης και αερίων προϊόντων. Η απενεργοποίηση που αποτελεί το σημαντικότερο μειονέκτημα των καταλυτών χαλκού, αντιμετωπίστηκε με χρήση σταθερών πυριτικών φορέων (silica gel, SBA900C). Ο βέλτιστος καταλύτης 18Cu/Silica gel (air flow calcined) αποδεικνύεται εξαιρετικά αποδοτικός αναφορικά με την παραγωγικότητα προς το επιθυμητό προϊόν, 14.9 gπροπυλ..gκατ.-1.h-1, η οποία είναι 4.5 φορές μεγαλύτερη από την υψηλότερη που αναφέρεται στη βιβλιογραφία σε αντίστοιχες λειτουργικές συνθήκες.Η μελέτη επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών παρουσία του καταλύτη 18Cu/Silica gel (air flow calcined) κατέδειξε τις παραμέτρους που οδηγούν σε υψηλότερη απόδοση προς προπυλενογλυκόλη. Αξιολογώντας τα αποτελέσματα της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών στη μετατροπή και την εκλεκτικότητα των προϊόντων, προτάθηκε ένα απλό κινητικό σχήμα που περιλαμβάνει τις δύο παράλληλες αντιδράσεις της γλυκερόλης προς σχηματισμό 1,2- και 1,3-προπανοδιόλης και υπολογίστηκαν οι τάξεις της αντίδρασης ως προς τα δύο αντιδρώντα, γλυκερόλη και υδρογόνο. Οι διαφορά στις ενέργειες ενεργοποίησης των δύο παράλληλων αντιδράσεων (προπυλενογλυκόλη=90.2 και 1,3-προπανοδιόλη=131.3 kJ/mol) εξηγεί τον εκλεκτικό σχηματισμό της πρώτης στις χαμηλότερες θερμοκρασίες.Προσπάθεια βελτίωσης της διεργασίας οδήγησε στην εφεύρεση μίας νέας καινοτόμου μεθόδου για το σχηματισμό προπυλενογλυκόλης. Η νέα αυτή μέθοδος κατέδειξε τη δυνατότητα σχηματισμού της προπυλενογλυκόλης υπό αδρανή ατμόσφαιρα, χρησιμοποιώντας το ρεύμα ακατέργαστης γλυκερόλης, όπως προκύπτει μετά τη διεργασία μετεστεροποίησης. Το απαιτούμενο υδρογόνο παράγεται in situ μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης, η οποία αποτελεί ήδη συστατικό του ρεύματος τροφοδοσίας. Για το σκοπό αυτό μελετηθήκαν δύο κατηγορίες καταλυτών, καταλύτες λευκοχρύσου και καταλύτες χαλκού. Οι καταλύτες λευκοχρύσου παρουσιάζονται ενεργοί για το συνδυασμένο κύκλο αντιδράσεων. Μελέτη των λειτουργικών συνθηκών κατέδειξε τις βέλτιστες παραμέτρους λειτουργίας του συστήματος. Οι καταλύτες χαλκού αποδείχθηκαν εξαιρετικά αποδοτικά υλικά στο συνδυασμένο κύκλο αναμόρφωσης-υδροαποξυγόνωσης. Διαγνωστικά πειράματα έδειξαν πως το απαιτούμενο για την υδροαποξυγόνωση Η2 κυρίως παρέχεται μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης, ενώ η αναμόρφωση μέρους της γλυκερόλης δενσυμμετέχει σημαντικά. Η μέθοδος σύνθεσης των καταλυτών Cu-Zn-Al επιδρά στην απόδοσης τους και φαίνεται πως η επίτευξη υψηλής ενεργής επιφάνειας χαλκού ευνοεί και τις δύο αντιδράσεις (αναμόρφωση μεθανόλης-υδροαποξυγόνωσης γλυκερόλης). Μετά από εξέταση των λειτουργικών συνθηκών συμπεραίνεται πως η μεγιστοποίηση της απόδοσης της προπυλενογλυκόλης παρατηρείται σε μικρούς χρόνους αντίδρασης, υψηλό λόγο καταλύτη τροφοδοσίας και εφαρμογή πίεσης στο σύστημα. Το τελευταίο είναι απαραίτητο για τη διεξαγωγή της αντίδρασης στην υγρή φάση. Ο καταλύτης Cu-Zn-Al με υψηλό ποσοστό μετάλλου 46%κ.β. που έχει παρασκευασθεί με την τροποποιημένη τεχνική της συν-καθίζησης με οξαλικό οξύ οδήγησε σε απόδοση 42.5% σε χρόνο αντίδρασης 1h, λόγο καταλύτη/τροφοδοσίας 0.24 και 3.5MPa αρχική πίεση Ν2.