bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Neue chirale Tripod‐Phosphane mit C3‐Symmetrie
Authors: Burk Mark J. , Harlow Richard L.
Published: July 2007

Gegenüber zweizähnigen chiralen Liganden mit C2‐Symmetrie bewirken dreizähnige mit C3‐Symmetrie in oktaedrischen Übergangsmetallkomplexen eine verminderte Anzahl nichtäquivalenter restlicher Koordinationsstellen. Dies läßt bei katalytischen Reaktionen eine erhöhte Enantioselektivität erwarten. Die Tripod‐Liganden 1 und 2, die aus 2,5‐Dimethyl‐1‐phenylphospholan leicht zugänglich sind, wurden als Liganden in Rh‐Komplexen untersucht.

magnified image
Induktion und Variation von Chiralität in discotisch‐flüssigkristallinen Polymeren
Authors: Green Mark M. , Ringsdorf Helmut , Wagner Jürgen , Wüstefeld Renate
Published: July 2007

Wegen ihrer Ähnlichkeit zu helicalen Polymeren und für einen Vergleich mit chiralen stabförmigen Flüssigkristallen sind chirale discotisch‐flüssigkristalline Polymere interessant. Sie wurden nun auf mehrere Arten zugänglich gemacht, z. B. durch Dotierung achiraler Donor‐Polymere mit chiralen Acceptoren (siehe Bild). Die Chiralität der discotischen Phasen wurde an dünnen Filmen CD‐spektroskopisch untersucht.

magnified image
Struktur und molekulare Stapelung von Anthocyanen — Variation der Blütenfarben
Authors: Goto Toshio , Kondo Tadao
Published: July 2007

1914 machte Willstätter die überraschende Beobachtung, daß ein Pigment verschiedene Farben hervorbringen kann. So findet sich in der blauen Kornblume und in der roten Rose das gleiche Pigment: Cyanin. Die Vielfalt an Blütenfarben führte Willstätter auf unterschiedliche pH‐Werte in Lösung zurück. Anthocyan ändert in der Tat die Farbe mit dem pH‐Wert: Es erscheint rot in saurer, violett in neutraler und blau in alkalischer wäßriger Lösung. Willstätters pH‐Wert‐Theorie zur Erklärung der Blütenfarbenvariation ist immer noch in wichtigen Lehrbüchern der Organischen Chemie zu finden. Vor kurzem jedoch zeigten erneute Untersuchungen, daß die Farbvariation und die Stabilisierung von Anthocyanen in wäßriger Lösung andere Ursachen haben könnten, nämlich Selbstassoziation, Copigmentierung und intermolekulare sandwichartige Stapelung. Die Stapelung käme hauptsächlich durch intermolekulare oder intramolekulare hydrophobe Wechselwirkungen zwischen aromatischen Ringen etwa von Anthocyanidinen, Flavonen und aromatischen Säuren zustande. Zusätzlich könnten Wasserstoffbrücken und Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen eine Rolle spielen. Die interessantesten Molekülkomplexe von Anthocyanen sind Metalloanthocyane wie Commelinin und Protocyanin (Pigment der blauen Kornblume). Diese rein blau erscheinenden Komplexe bestehen aus jeweils sechs Anthocyan‐ und sechs Flavonmolekülen sowie zwei Metall‐Ionen. Ihr Molekulargewicht beträgt beinahe 10000. Ein annähernder Strukturvorschlag liegt für Commelinin vor.
Molekulare Systeme mit perfekter Metallstruktur
Authors: Süss‐Fink Georg
Published: July 2007

Das Niemandsland zwischen typischen homogenen und typischen heterogenen Katalysatoren wird allmählich erforscht. Dazu tragen die in den letzten Jahren synthetisierten und charakterisierten vielkernigen Metallcluster wesentlich bei, da sie sowohl als Modelle für heterogene Katalysatoren dienen als auch selbst unkonventionelle katalytische Eigenschaften aufweisen können. Die Kriterien, die die Strukturen dieser großen Cluster bestimmen, werden sehr schön an dem jetzt von B. F. G. Johnson und J. Lewis et al. erhaltenen Clusteranion [Os20(CO)40]2⊖ deutlich (siehe auch S. 102).
Enzymatische Synthese chiraler C4‐Bausteine aus meso‐Weinsäure
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Philipp Ulrich Christian
Published: July 2007

Letzlich aus Maleinsäure sind die optisch aktiven C4‐Bausteine 1, 2 und 4 im 10 mmol‐Maßstab zugänglich. 1 und 2 werden aus dem O‐methylierten meso‐Weinsäuredimethylester 3 (R1 = R2 = CH3) durch Verseifung entweder an der pro‐R‐oder der pro‐S‐Estergruppe erhalten, wobei als Enzyme Schweineleber‐Esterase (als Schweineleber‐Aceton‐Puder) bzw. Lipase aus Candida cylindricea eingesetzt werden. 4 wird aus einem Reduktionsprodukt von 3 durch enzymatische Acylierung erhalten. Chemische Ausbeuten und ee‐Werte liegen bei allen Reaktionen über 90%.

magnified image
Effiziente stereoselektive Totalsynthese der Denticulatine A und B
Authors: Andersen Marc W. , Hildebrandt Bernhard , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Fünf der acht Stereozentren des Denticulatins 1 wurden durch stereoselektive Allylboronsäureester‐Aldehyd‐Additionen aufgebaut, die einen raschen Anstieg der Komplexität in dieser effizienten Synthese ermöglichten. Natürliches Denticulatin produzieren Wasserlungenschnecken, die in den Gezeitenzonen des Indischen Ozeans und der Karibik beheimatet sind.

magnified image
Ungesättigte Zinnverbindungen: Erzeugung und Reaktivität von Me2Sn  C(SiMe3)2 und Me2Sn  N(SitBu2Me)
Authors: Wiberg Nils , Vasisht Sham‐Kumar
Published: July 2007

Das elektronisch kaum stabilisierte Stannaethen 1 wurde durch Salzeliminierung erhalten und durch Abfangreaktionen mit 2,3‐Dimethylbutadien und Azidodi‐tert‐butyl(methyl)silan nachgewiesen. Das mit dem Azidosilan gebildete Stannanimin 2 läßt sich im Cycloaddukt 3 „speichern”︁.

magnified image
Auf dem Weg zur chemischen Synthese von Proteinen
Authors: Bayer Ernst
Published: July 2007

Die chemische Totalsynthese von Proteinen tritt in die Phase der Realisierbarkeit ein. Damit wird Wirklichkeit, wasEmil Fischerschon 1902 voraussagte

Zitiert ausNobel Lectures‐Chemistry 1901–1921, Elsevier, Amsterdam 1966, S. 34.

: „Ich sehe deshalb die Zeit voraus wo die physiologische Chemie …︁ sich auch künstliche Fermente bereitet.”︁ Die bisher für Peptide aus bis zu zwanzig Aminosäuren sicher etablierte Festphasensynthese an polymeren Trägern konnte durch die Entwicklung neuer Polymere und moderner Methoden zur Trennung und Charakterisierung von Polypeptiden wesentlich verbessert werden. Hydrophilie, möglichst homogene Korngrößenverteilung, gleiche Quellung in verschiedenen zur Peptidsynthese verwendeten Lösungsmitteln sowie Druckstabilität sind die wesentlichsten Eigenschaften der neuen Träger für schnelle Peptidsynthesen im kontinuierlichen Durchfluß. Mit Pfropfcopolymeren aus schwach vernetztem Polystyrol und linearem Polyethylenglycol kann im Routinebetrieb der Synthesecyclus für die Anknüpfung eines Aminosäurerestes auf 10‐20 min verkürzt und zugleich eine höhere Ausbeute erzielt werden. Mit monodispersen Pfropfcopolymeren von 10 μm Durchmesser läßt sich die Dauer eines Synthesecyclus im Prinzip auf 1‐5 min verringern. Mit dieser Hochgeschwindigkeits‐Festphasensynthese können auch längere Peptide bis in den Bereich von Proteinen in wenigen Stunden aufgebaut werden. Mit neueren massenspektrometrischen Methoden, wie der Ionenspray‐Massenspektrometrie, können Proteine bis zu Molmassen von 100 kDa charakterisiert werden, und mit der Kapillarzonenelektrophorese steht neben der HPLC eine weitere effiziente Trennmethode zur Verfügung.
Das Diels‐Alder‐Dimer von 6‐Hydroxy‐2,6‐dimethylcyclohexa‐2,4‐dienon, ein ungewöhnlicher Metabolit beim bakteriellen Abbau von 2,6‐Xylenol
Authors: Kneifel Helmut , Poszich‐Buscher Carmen , Rittich Susanne , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Entgegen der Erwartung ist auch 2,6‐Xylenol 1 mikrobiell abbaubar. Als Abbauprodukt wurde unter anderem 2, das Diels‐Alder‐Dimer von 6‐Hydroxy‐2,6‐dimethylcyclohexa‐2,4‐dienon, identifiziert. Die ortho‐Hydroxylierung eines 2,6‐disubstituierten Phenols wurde damit erstmals in der Natur nachgewiesen.

magnified image
Tetra‐tert‐butyltetraboratetrahedran
Authors: Mennekes Theo , Paetzold Peter , Boese Roland , Bläser Dieter
Published: July 2007

B4tBu4 wurde durch Reduktion von tBuBF2 mit Na/K‐Legierung synthetisiert. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab eine Tetrahedranstruktur (siehe Bild), deren B4C4‐Gerüst nur geringfügig vom idealen Tetraeder abweicht. Trotz gespannter B‐B‐Bindungen und relativ geringer sterischer Abschirmung des B4‐Gerüsts ‐ dieses ist größer als das C4‐Gerüst in C4tBu4 ‐ ist diese Organobor‐Verbindung erstaunlich inert.

magnified image
Radikalkationensalze von 1,3,6,8‐Tetrakis(methylthio)pyren, neue, leicht zugängliche Verbindungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und hervorragender Stabilität
Authors: Heywang Gerhard , Roth Sigmar
Published: July 2007

Einer der besten eindimensionalen, niedermolekularen organischen Leiter ist das Perchlorat 1 (σ ⩽ 677 S cm−1). Das entsprechende Triiodid hat eine schwach ausgeprägte metallische Leitfähigkeit; der Isolatorübergang bei 45 K ist deutlich niedriger als bei TTF‐TCNQ. Der Donor 1,3,6,8‐Tetrakis(methylthio)pyren läßt sich leicht in größeren Mengen synthetisieren.

magnified image
Chelatkomplexe mit Triisocyanid‐Liganden
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Tamm Matthias
Published: July 2007

Isocyanide und Chelatkomplexe haben medizinische Bedeutung. Chelatkomplexe mit Di‐ und Triisocyaniden konnten jedoch bisher wegen der zu hohen Ringspannung, die aus der nahezu linearen MCNR‐Einheit resultiert, nicht hergestellt werden. Mit den neuen Triisocyanid‐Liganden (L) 1 und N(CH2CH2CH2NC)3 konnten nun leicht verzerrt oktaedrische Komplexe des Typs [(L)M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) erhalten werden.

magnified image
Synthese und Kristallstruktur von BrMF (M = As, Sb)
Authors: Hartl Hans , Nowicki Joachim , Minkwitz Rolf
Published: July 2007

Z‐förmig und planar ist das Kation (Bild rechts) der Verbindungen BrMF (M = As, Sb), die bei der Reaktion von Br2 mit XeF⊕MF entstehen. Dies entspricht einer AX2E3‐Koordination, wie sie das Elektronenpaarabstoßungsmodell für Pentahalogen(+ 1)‐Ionen vorhersagt. Durch interionische Kontakte zwischen vier Fluoratomen der MF6‐Oktaeder und Br werden zusätzlich Schichten gebildet.

magnified image
Ein Cluster mit dreifach facial‐verbrückendem Trimethylenmethan‐Liganden: Struktur und Bindungsverhältnisse von [{Rh(cod)}3(μ3‐H){μ3‐C(CH2)3}]
Authors: Herberich Gerhard E. , Englert Ulli , Wesemann Lars , Hofmann Peter
Published: July 2007

Ein gleichseitiges Dreieck aus Rh‐Atomen, das auf der einen Seite von einem nahezu planaren Trimethylenmethan(TMM)‐ und auf der anderen Seite von einem Hydridoliganden überdacht wird, liegt in der Titelverbindung 1 vor. Die Struktur von 1 weicht im Kristall deutlich von der idealen C3v‐Symmetrie ab: Der TMM‐Ligand und das Rh3‐Dreieck sind nicht genau deckungsgleich, und die COD‐Liganden sind nach der von TMM abgewandten Seite des Metalldreiecks gekippt und um ihre C2‐Achse verdreht. Diese Anordnung vermeidet zu enge H‐H‐Kontakte zwischen den endo‐H‐Atomen der C  C‐Einheiten der COD‐Liganden auf der Hydridoseite des Clusters.

magnified image
Die ersten Metallobis(methylen)phosphorane ‐ unerwartete Isomerisierung zu einem Phosphaferrocen
Authors: Metternich Hans Jürgen , Niecke Edgar
Published: July 2007

Der Aufbau eines Phospholyl‐Liganden in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls gelang durch die Umlagerung des Ferriophosphorans 1 in das Phosphaferrocen 2. Verbindung 1 konnte durch Metallierung des Chlor‐substituierten Phosphorans mit K[CpFe(CO)2] hergestellt werden. R = SiMe3.

magnified image
Fluorstabilisierte Schwefel‐Kohlenstoff‐Mehrfachbindungen
Authors: Seppelt Konrad
Published: July 2007

Alkyliden‐ und Alkylidinschwefelfluoride enthalten Schwefel‐Kohlenstoff‐Mehrfachbindungen. Alkylidenschwefelfluoride befolgen im Gegensatz zu Schwefel‐Yliden die Kriterien für Doppelbindungen, d. h. sie haben kurze Bindungslängen, stark anisotrope Elektronendichteverteilungen, und die Drehbarkeit um die C‐S‐Bindung ist eingeschränkt. Alkylidinschwefelfluoride mit besonders kurzer Bindung unterliegen einer Abknickschwingung mit großer Amplitude, die die Moleküle mehr oder weniger linear erscheinen läßt. Der Vorteil der C‐S‐Mehrfachbindungssysteme gegenüber zahlreichen anderen, zum Beispiel denen von Phosphor und Silicium, ist, daß sie ohne sterische Stabilisierung existieren. Darüber hinaus werden die Grenzen des Dreifachbindungsprinzips aufgezeigt: Die Prognose für Dreifachbindungen zwischen zwei Elementen höherer Perioden ist schlecht, weil carbenartige oder gar verbrückte Zustände an Stabilität gewinnen.
Synthese eines biologisch aktiven Taxol‐Analogons
Authors: Blechert Siegfried , Kleine‐Klausing Andrea
Published: July 2007

In einem in‐vitro‐Tubulintest wird die Depolymerisation des Tubulins auch von weniger funktionalisierten Taxol‐Analoga wie 1 gehemmt. Die für den halbkugelförmigen Bau des Tricyclus notwendige C8‐α‐Ringverknüpfung wurde durch eine stereoselektive de‐Mayo‐Reaktion von Cyclohexen mit einem geeignet funktionalisierten 1,3‐Diketon erreicht.

magnified image
[{Re2Cl4(dppm)2}2(μ‐TCNQ)], ein neuartiger Charge‐Transfer‐Komplex mit einem Donor mit Metall‐Metall‐Mehrfachbindung
Authors: Bartley Stuart L. , Dunbar Kim R.
Published: July 2007

Schwarze Kristalle des Titelkomplexes werden durch langsame Diffusion von THF‐Lösungen von [Re2Cl4(dppm)2](Re≡Re) und Tetracyanchinodimethan (TCNQ) erhalten. Zwar beträgt ihre Leitfähigkeit nur ca. 10−5 S cm−1, doch sind die magnetischen und strukturellen Eigenschaften dieses CT‐Komplexes bemerkenswert. Präzedenzlos ist die Verbrückung zweier Metallkomplexe durch eine TCNQ‐Einheit. Das Konzept, Metall‐Metall‐Mehrfachbindungssysteme als Donoren für anorganisch/organische CT‐Komplexe zu nutzen und so zu neuen Materialien zu gelangen, scheint auf jeden Fall tragfähig.
Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen: Diastereofaciale Selektivität und Kopplung mit einer aliphatischen Claisen‐Umlagerung
Authors: Mulzer Johann , Bock Harald , Eck Wolfgang , Buschmann Jürgen , Luger Peter
Published: July 2007

Aus eins mach fünf ‐ dies war die Devise bei der Umwandlung von 1 in 4, bei der ein Stereozentrum vier neue induziert. Der Allylalkohol 1 wird mit Sorbinsäure zum Ester 2 umgesetzt, der dann in einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion zu 3 cyclisiert („C‐O→C‐C‐Induktion”︁). 3 läßt sich in einer einfachen Reaktionssequenz zu 4 öffnen, das fünf differenzierbare Hydroxyfunktionen enthält und damit ein attraktiver Synthesebaustein ist.

magnified image
Erdalkalimetallkomplexe mit deprotonierten organischen Säuren und Wasser als Liganden: Herstellung, Strukturen und eine neue Synthesestrategie
Authors: Mikulcik Patrizia , Raithby Paul R. , Snaith Ronald , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Die Umsetzung einer organischen Säure mit festen Metallhydroxiden in einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer Lewis‐Base wie Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) führt nach Gleichung (a) zu Metallkomplexen, wie sie im Titel spezifiziert sind. Mit einer derartigen „direkten Synthese”︁ konnte aus Ca(OH)2, 2‐Mercaptobenzoxazol (OxH) und HMPA der Komplex Ox2Ca·2HMPA·2H2O hergestellt werden, dessen Struktur unter anderem durch intra‐ und intermolekulare S ⃛H ⃛O‐Wasserstoffbrückenbindungen charakterisiert ist.

magnified image
Tercalicen und Quatercalicen
Authors: Sugimoto Toyonari , Shibata Mitsuhiro , Sakai Akihiko , Ando Hiroshi , Arai Yoshihisa , Sakaguchi Masashi , Yoshida Zen‐Ichi , Kai Yasushi , Kanehisa Nobuko , Kasai Nobutami
Published: July 2007

Die Herausforderung, die Calicen‐Stammverbindung zu synthetisieren, bleibt bestehen; aber dafür gibt es jetzt die höheren Homologe 1‐3 (X, Y = H oder StBu). Nach den NMR‐Daten und einer Röntgenstrukturanalyse von 2 (X, Y = StBu) tragen sowohl polare Grenzstrukturen als auch konjugierte 16π‐Elektronensysteme (antiaromatisch!) zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse bei.

magnified image
Mono‐N‐Funktionalisierung von Tetraaza‐Makrocyclen über Phosphoryl‐geschützte Zwischenstufen
Authors: Filali Ayoub , Yaouanc Jean‐Jacques , Handel Henri
Published: July 2007

Einfach und in hohen Ausbeuten gelingt die selektive Alkylierung eines N‐Atoms der Tetraaza‐Makrocyclen 1 zu 4 nach der unten skizzierten Reaktionssequenz. 2 und 3 kann man als cyclische Analoga von Hexamethylphosphorsäuretriamid, die neben drei inerten ein reaktives N‐Atom enthalten, betrachten.

magnified image
Se4N2, ein neues Selennitrid
Authors: Dehnicke Kurt , Schmock Fritjof , Köhler Klaus F. , Frenking Gernot
Published: July 2007

Bis 80°C stabil und damit auch für präparative Zwecke interessant ist Se4N2, neben dem hochexplosiven Se4N4 das einzige binäre Selennitrid. Se4N2 kann nach Gleichung (a) als feinkristallines, schwarzes Pulver nahezu quantitativ erhalten werden. An feuchter Luft wird es langsam zu rotem Se8 und NH4HSeO3 hydrolysiert.

magnified image
Vorzugskonformation von 2‐Triphenylphosphonio‐1,3‐dithianen: Konkurrenz zwischen sterischen und anomeren Effekten
Authors: Mikołajczyk Marian , Graczyk Piotr , Wieczorek Michal W. , Bujacz Grzegorz
Published: July 2007

Eine nur geringfügige Bevorzugung der äquatorialen Position durch die sperrigen Ph3P‐Reste charakterisiert die 2‐Triphenylphosphonio‐1,3‐dithiane 1‐4. Ursache hierfür dürfte die Konkurrenz zwischen sterischen Effekten ‐ abstoßende 1,3‐Wechselwirkungen in den axialen Konformeren ‐ und dem anomeren Effekt sein.

magnified image
Spektroskopie an fluiden Phasen ‐ das Studium chemischer Reaktionen und Gleichgewichte bis zu hohem Druck
Authors: Buback Michael
Published: July 2007

In fluider Phase lassen sich Stoffeigenschaften erheblich verändern. Phasengleichgewichte und chemische Gleichgewichte können stark beeinflußt werden, und chemische Reaktionen lassen sich unter Nutzung der besonderen Eigenschaften verdichteter fluider Phasen durchführen. Der Einsatz hohen Drucks bei chemischen Umsetzungen ist von erheblichem diagnostischen und präparativem Wert. Das anwendungsbezogene Interesse richtet sich vor allem auf das detaillierte Studium technischer Hochdrucksynthesen und auf die Entwicklung neuartiger Fluidphasen‐Umsetzungen, bei denen hoher Druck zur Steuerung chemischer Reaktionen im Sinne einer druckinduzierten Selektivität eingesetzt wird. Für die Bearbeitung dieser Forschungsanliegen wie auch für Untersuchungen der Struktur und Dynamik im Gesamtbereich von gasförmigen bis hin zu flüssigkeitsähnlichen Zuständen ist es wichtig, Methoden zur spektroskopischen Charakterisierung von Systemen unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen verfügbar zu haben. Der vorliegende Aufsatz befaßt sich mit der quantitativen Absorptionsspektroskopie im infraroten bis ultravioletten Bereich bei Drücken bis etwa 7 kbar und bei Temperaturen bis 900 K.
Direkte Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Alkylgluconamide durch Benetzbarkeitsmessungen
Authors: Wang Jinn‐Lung , Lahav Meir , Leiserowitz Leslie
Published: July 2007

Der Benetzungswinkel einer Kristallfläche gibt Auskunft über die absolute Konfiguration der den Kristall aufbauenden Moleküle. Dies konnte an den in einer Schichtstruktur kristallisierenden Alkylgluconamiden 1 gezeigt werden. 75‐87° betrug der Benetzungswinkel bei der aus den Alkylkettenenden bestehenden Fläche, 44‐56° bei der aus den CH2OH‐Gruppen bestehenden gegenüberliegenden Fläche.

magnified image
σ‐Homoacenaphthylen und π‐Homoacenaphthen
Authors: Arnz Roland , de M. Carneiro José Walkimar , Klug Wolfgang , Schmickler Hans , Vogel Emanuel , Breuckmann Rolf , Klärner Frank‐Gerrit
Published: July 2007

Das „Einfrieren”︁ als Norcaradien‐Valenztautomer gelingt bei 1,6‐Methano[10]annulen nicht nur durch Acceptorsubstituenten am Methylen‐Kohlenstoffatom, sondern auch durch geeignete peri‐Brücken. Die auf Kraftfeldrechnungen begründete Prognose, daß 2,10‐Etheno‐1,6‐methano[10]annulen als Valenztautomer 1 existiert, während 2,10‐Ethano‐1,6‐methano[10]annulen 2 ‐ das Produkt der Diimin‐Reduktion von 1 ‐ die Annulen‐Struktur beibehält, findet durch das Experiment eine eindrucksvolle Bestätigung.

magnified image
Einstufige Synthese von Organolanthanoid(II)‐Komplexen aus dem Metall
Authors: Recknagel Anja , Edelmann Frank T.
Published: July 2007

Durch reduktive Kupplung von 6,6‐Dimethylfulven in Gegenwart von Samarium oder Ytterbiumpulver lassen sich die ansa‐Metallocene 1 bzw. 2 im Eintopfverfahren erhalten. Ihre leichte Zugänglichkeit und hohe Reaktivität machen diese Lanthanoid(II)‐Komplexe zu attraktiven Ausgangsmaterialien für die metallorganische Synthese.

magnified image
Synthese von β,γ‐ungesättigten D‐α‐Aminosäuren aus L‐Cystein
Authors: Duthaler Rudolf O.
Published: July 2007

Durch saure Hydrolyse der 5‐Thiazolidinone 1 sind D‐α‐Aminosäuren 2 in hoher optischer Reinheit zugänglich. Verbindungen des Typs 1 können in wenigen Reaktionsschritten aus L‐Cystein hergestellt werden; bei der Umwandlung von 1 in 2 bleiben ungesättigte Reste R intakt. Boc = tert‐Butoxycarbonyl.

magnified image
Über den quasikristallinen Zustand
Authors: Andersson Sten , Lidin Sven , Jacob Michael , Terasaki Osamu
Published: July 2007

Zur Zeit ist zwar noch nicht ganz sicher, ob das durch unsere Brille Gesehene auch wirklich auf Dauer tragfähig sein wird, aber selbst wenn nur das Schöne in den Strukturen fester Stoffe bleiben sollte, es hätte sich allemal gelohnt

Frei nach [1, 2].

.
Aktivierung von Methan
Authors: Schwarz Helmut
Published: July 2007

Als „the search of the chemists' Holy Grail”︁ bezeichnete D. H. R. Barton einmal die Versuche zur Funktionalisierung von Alkanen. Die gezielte Umwandlung von Methan in „wertvollere”︁ Produkte ist von großem wirtschaftlichem Interesse, aber auch eine wissenschaftliche Herausforderung, denn bis heute sind noch längst nicht alle Aspekte der Methan‐Aktivierung geklärt. So machten Irikura und Beauchamp kürzlich die wichtige Beobachtung, daß der Dehydrierung von Methan durch einige Metalle langsame Ligandenkondensationen folgen, bei denen mehrere CH2‐Einheiten verknüpft werden [Gl. (a)], d. h. die CH2‐Kupplung muß nicht an mehreren Metallatomen erfolgen.

magnified image
Charakterisierung ligandstabilisierter Bimetall‐Kolloide durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenmikroanalyse
Authors: Schmid Günter , Lehnert Andreas , Malm Jan‐Olle , Bovin Jan‐Olov
Published: July 2007

Goldkolloide können mit Platin‐ und Palladiumschalen umhüllt werden, wenn man sie in Wasser zu einer Lösung von H2PtCl6 bzw. H2PdCl4 und H3NOHCl gibt und die so erzeugten Partikel mit p‐H2NC6H4SO3Na stabilisiert. Im System Au/Pt liegen heterogene Agglomerate vor, im System Au/Pd dagegen sind die Agglomerate homogen und enthalten eine wohlgeordnete Schale aus Pd‐Atomen, wie die elektronenmikroskopische Aufnahme (Bild rechts) und das optische Diffraktogramm (Einschub) zeigen. Derartige Studien sind für die Aufklärung des Mechanismus der Legierungsbildung und für ein besseres Verständnis der heterogenen Katalyse relevant.

magnified image
2,2′‐(Ethindiyl)bis(4‐alkoxy‐1‐naphthole) und Dinaphthofuro[3,2‐b]furane ‐ Substanzen mit ungewöhnlicher Photoreaktivität und photochromem Verhalten
Authors: Schmidt Andreas Johann , Laatsch Hartmut , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Das photochrome Dinaphthofurofuran 1 geht eine baseninduzierte Ringöffnung zu 2 ein, das im Licht augenblicklich in das tiefblaue dimere Chinonmethid 3 übergeht. Dieses ist zugleich das Photoprodukt von 1 und kann thermisch und photochemisch zu diesem zurückreagieren.

magnified image
Optisch aktive „Stereokomplexe”︁ von Hauptketten‐chiralen isotaktischen Polymethylmethacrylaten
Authors: Wulff Günter , Petzoldt Joachim
Published: July 2007

Auch ein großer Unterschied der Kettenenden in isotaktischen Polymeren reicht nicht aus, um eine nennenswerte optische Aktivität aufgrund der Konfiguration der Hauptkette hervorzurufen. Dies gelingt erst durch Einbau in eine chirale Überstruktur. So wird die optische Drehung des Blockcopolymers 1 (R = CH3) durch „Komplexierung”︁ an ein achirales, syndiotaktisches Polymethylmethacrylat um den Faktor 10 erhöht. Diese Methode ist daher auch zum Nachweis helicaler Konformationen in Lösung geeignet.

magnified image
1,8‐Naphthyridinyl‐2,7‐dioxido‐verbrückte Mo‐Mo‐Vierfachbindungssysteme; Modellsubstanzen für lineare kettensteife Polymere
Authors: Cayton Roger H. , Chisholm Malcolm H. , Huffman John C. , Lobkovsky Emil B.
Published: July 2007

Alternierend große und kleine Mo‐Mo‐Abstände kennzeichnen 1, das deshalb als Dimer aus zwei MoMo‐Systemen formuliert werden kann. Die Elektronenwechselwirkung zwischen den Mo2‐Einheiten über den Naphthyridinliganden führt dazu, daß die beiden Schritte der elektrochemischen Oxidation von 1 373 mV getrennt sind, während ihr Abstand im analogen Anthracendicarboxylatokomplex nur ca. 100 mV beträgt.

magnified image
Die Isocyanid‐Cyanid‐Umlagerung ‐ Mechanismus und präparative Anwendung
Authors: Rüchardt Christoph , Meier Michael , Haaf Klaus , Pakusch Joachim , Wolber Erwin K. A. , Müller Barbara
Published: July 2007

Bis vor kurzem war die Isocyanid‐Cyanid‐Umlagerung hauptsächlich als Beispiel für eine unimolekular verlaufende Gasphasenreaktion bekannt und nur für einfache Systeme kinetisch untersucht. Kinetikstudien in Lösung wurden erst möglich, als man eine überlagerte, zum gleichen Produkt führende Radikalkette erkannte und diese inhibieren konnte. Die Geschwindigkeit der Isomerisierung erwies sich als kaum von der Struktur und von Substituenten abhängig. Allenfalls starke sterische Hinderung in drei Dimensionen wie in tris‐α‐substituierten Triptycylisocyaniden führt zu einer deutlichen Erhöhung der Aktivierungsenthalpie. Die Ergebnisse lassen sich mit einem rein sigmatropen Mechanismus deuten und sind damit in Einklang mit Voraussagen aus ab‐initio‐Rechnungen. Auch präparativ läßt sich diese Umlagerung inzwischen nutzen. Bei der Blitzpyrolyse sind die Ausbeuten an Cyanid nahezu quantitativ. Allylisocyanide reagieren ohne Allylisomerisierung und optisch aktive Isocyanide unter vollständiger Retention. Die Umlagerung kann sowohl Bestandteil wirtschaftlich interessanter Synthesen, z.B. der Entzündungshemmer Ibuprofen und (S)‐Naproxen, sein als auch beim Aufbau optisch aktiver β‐Acyloxycyanide, die nützliche Synthesebausteine sind, aus optisch aktiven α‐Aminosäuren helfen.
Verbindungen mit SiSi‐, GeGe‐ und SnSn‐Doppelbindungen sowie gespannte Ringsysteme mit Si‐, Ge‐ und Sn‐Gerüsten
Authors: Tsumuraya Takeshi , Batcheller Scott A. , Masamune Satoru
Published: July 2007

Als Höhepunkte auf dem Gebiet der Organoelementchemie der schwereren Elemente der vierten Hauptgruppe (Gruppe 14 des Periodensystems) in den 80er Jahren gelten die Darstellung und vollständige Charakterisierung dreier Verbindungsklassen, deren Existenz bis dahin aufgrund ihrer Reaktivität für nicht möglich gehalten wurde. Hierbei handelt es sich um 1) die dreigliedrigen Ringsysteme Cyclotrisilan, ‐trigerman und ‐tristannan, 2) Moleküle mit Element‐Element‐Doppelbindungen einschließlich Disilen, Digermen und Distannen sowie 3) gespannte Polycyclen mit einem Gerüst aus den schwereren Elementen der 4. Hauptgruppe, z. B. Bicyclo[1.1.0]tetrasilan, Hexagermaprisman und Octasilacuban. Die meisten dieser Verbindungen sind durch sperrige Substituenten stabilisiert. Die Verbindungen ermöglichten Untersuchungen über die Veränderungen physikalischer und chemischer Eigenschaften in Abhängigkeit vom Element und den Substituenten sowie über die thermische und photochemische Reaktivität dieser Systeme, wobei zweiwertige Carben‐Analoga nachgewiesen wurden. Parallel zu den experimentellen Arbeiten wurden an nahezu allen im Beitrag diskutierten Stammverbindungen Rechnungen durchgeführt. Einige Polycyclen weisen den Weg zu Verbindungen mit einer Element‐Element‐Dreifachbindung.
Wechselwirkungen und Reaktionen von Organometallverbindungen mit Enzymen und Proteinen
Authors: Ryabov Alexander D.
Published: July 2007

Die meisten Metallorganiker haben nur wenig aktuelle Kenntnisse in Biochemie. Ebenso glauben die meisten Biochemiker, daß die Organometallchemie weit von den Problemen entfernt ist, die sie bearbeiten. Der tatsächliche Abstand zwischen diesen zwei Grundpfeilern der modernen Chemie wird aber, wenn überhaupt vorhanden, immer kleiner. Die „Auswüchse”︁ dieser beiden, früher unabhängigen Disziplinen durchdringen sich und bilden ein neues Fachgebiet, die metallorganische Biochemie, deren Grundlagen hier diskutiert werden sollen. So wird die Anwendung von Biokatalysatoren für selektive Umwandlungen von Organometallverbindungen beschrieben. Ferner wird auf Systeme eingegagen, in denen redoxaktive Organometallverbindungen als Substrate in Oxidase‐ und Peroxidasereaktionen fungieren, und schließlich werden Enzyme behandelt, die die zunehmenden Mengen von Organometallverbindungen, insbesondere Organoquecksilberverbindungen, in der Biosphäre abbauen. Diese Enzyme sind einzigartig, da sie die Metall‐Kohlenstoff‐Bindung, das Kernstück von Organometallverbindungen, katalytisch spalten können.
Energetische und konstitutionelle Hysterese in bistabilen Molekülen
Authors: Kölle Ulrich
Published: July 2007

Einen Makrocyclus mit [Ru(NH3)5]S‐ und [Ru(NH3)5]SO‐Funktionen (Bild rechts) konnten Taube und Sano als bistabiles System verwenden, das ‐ wie die Grundbausteine der Digitalelektronik ‐ durch ein Triggersignal von einem Zustand in einen anderen überführt werden kann. Beim Übergang von RuII nach RuIII kann es zur Bindungsisomerisierung von RuSO zu RuOS kommen. Cyclovoltammetrisch konnten so Taube und Sano durch gezieltes Redoxtriggern sowohl das SO‐ als auch das OS‐Isomer herstellen, je nachdem, ob sie vom vollständig oxidierten oder reduzierten Komplex ausgingen.

magnified image
Thiadistanniran, 1,2‐Dithiadistannetan und Selenadistanniran, kleine Ringe mit Zinn‐Zinn‐Bindung
Authors: Schäfer Annemarie , Weidenbruch Manfred , Saak Wolfgang , Pohl Siegfried , Marsmann Heinrich
Published: July 2007

Die Reaktion von Schwefel und Selen mit dem Distannen 1 (Ar = 2,4,6‐iPr3C6H2) ergibt die Ringsysteme 2 bzw. 3, die zusammen mit den jeweiligen 1,3‐Dichalcogenadistannetanen erhalten werden. Das auf diesem Wege nicht zugängliche Thiadistanniran 4 wird glatt bei der Umsetzung von 1 mit Methylthiiran gebildet.

magnified image
Zweifach Vinyl‐verbrückte Ir2‐Komplexe durch C‐H‐Aktivierung
Authors: Nessel Angelika , Nürnberg Oliver , Wolf Justin , Werner Helmut
Published: July 2007

In H2CCHtBu eine terminale CH‐Bindung zu spalten gelingt mit Na2CO3/EtOH als Base in der Koordinationssphäre eines Ir‐Zentrums und führt zu [{CH2(C5H4)2}{Ir2(μ‐CH = CHtBu)2)}] 1, einem Komplex mit extrem kurzer Ir‐Ir‐Bindung. Außergewöhnlich sind die Oxidationsstufe II für beide Ir‐Atome und die Verbrückung durch drei organische Liganden, ohne daß terminale Liganden koordiniert sind. Eine ähnliche Struktur wie die von 1, allerdings ohne CH2‐Brücke zwischen den Cp‐Ringen zeigt die Formel rechts.

magnified image
Die Stapelung eines Imid‐Radikalanions mit ausgedehntem π‐Elektronensystem in Lösung
Authors: Penneau Jean‐Francois , Miller Larry L.
Published: July 2007

Als Monomer in Dimethylformamid, als Dimer in wäßrigem Dimethylformamid und als Stapel in wäßriger NaCl‐Lösung liegt nach ESR‐ und UV/VIS‐Spektren das Radikalanion 1·⊖ vor. Die „π‐Stapel”︁ von 1·⊖ ‐ eigentlich ein Trianion ‐ sind lösliche Modelle für leitfähige organische Charge‐Transfer‐Verbindungen. Dünne, schwarzglänzende Filme von 1·⊖ zeigen eine Leitfähigkeit von 0.1 S cm−1.

magnified image
Aromatische Systeme mit polymethinartigen Strukturen: Strukturvergleich von Bis‐ und Tris(dimethylamino)phenalenium‐Ionen
Authors: Staab Heinz A. , Hofmeister Jörg , Krieger Claus
Published: July 2007

Sehr unterschiedliche Bindungsverhältnisse liegen in den Bis‐ und Tris(dimethylamino)phenalenium‐Ionen 1‐3 vor: Während 1 und 2 aufgrund der Bindungslängen in polymethinartige, olefinische und aromatische Substrukturen unterteilt werden können, findet man für 3 eine C3‐symmetrische Bindungsdelokalisierung.

magnified image
Verknüpfung von Alkinen mit Carbenliganden zu Wolfram‐koordinierten Cyclopropenen und deren stereoselektive Isomerisierung zu Vinylcarben‐Komplexen
Authors: Fischer Helmut , Hofmann Josef , Mauz Elvira
Published: July 2007

Die Synthese von Cyclopropen‐Komplexen nicht über Ligandenverdrängungsreaktionen, sondern durch Verknüpfung eines Carbenliganden mit einem Alkin am Metall gelang erstmals für 1, R = H, Me. Bereits oberhalb von ‐ 40°C lagert sich 1 stereoselektiv in den Vinylcarben‐Komplex 2 um.

magnified image
Synthese und Struktur der gelben und grünen Formen von [Nb(O)Cl3(PMe3)3] sowie der organgen und grünen Formen von [Nb(S)Cl3(PMe3)3] ‐ Beispiele für perfekte Bindungslängenisomerie
Authors: Bashall Alan , Gibson Vernon C. , Kee Terence P. , McPartlin Mary , Robinson Oliver B. , Shaw Alan
Published: July 2007

Die vier siebenfach koordinierten isostrukturellen und isomorphen Nbv‐Komplexe 1 und 2 wurden als zwei Paare von Bindungslängenisomeren (a: lange Nb‐E‐Bindung, b: kurze Nb‐E‐Bindung) jeweils rein isoliert. So konnte durch gute IR‐spektroskopische und röntgenographische Charakterisierung der Verbindungen neues Material zur aktuellen Kontroverse über die Existenz der Bindungslängenisomerie geliefert werden.

magnified image
Der cyclo‐P4‐Ligand als 12‐Elektronen‐Donor
Authors: Scheer Manfred , Herrmann Eckhard , Sieler Joachim , Oehme Matthias
Published: July 2007

Weißer Phosphor und ein geeignetes Metallkomplexfragment sind immer wieder für Überraschungen gut. Die Umsetzung von [W(CO)5thf] und P4 in THF liefert den im Strukturbild rechts gezeigten Komplex, in dem der quadratisch‐planare P4‐Ligand als 12‐Elektronen‐Donor fungiert. Auch der analoge Chromkomplex ist auf diese Weise zugänglich.

magnified image
Chemo‐ und stereoselektive Cobalt‐vermittelte [2+2+2]‐Cycloaddition von Alkinen mit Uracil‐Derivaten: Ein neuer Syntheseweg zu modifizierten Nucleosiden
Authors: Boese Roland , Rodriguez Jean , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Die 5,6‐Doppelbindung von Uracilderivaten in die [2 + 2 + 2]‐Cyclisierung mit Dreifachbindungen ‐ seien es Alkinsubstituenten am Heterocyclus oder freie Alkine ‐ einzubeziehen, gelang auf der bewährten CpCo‐Route, obwohl schon früher die analoge Reaktion mit anderen Heterocyclen gescheitert war. Die Umsetzung von 1 mit 2 zu 3 eröffnet interessante Perspektiven, insbesondere im Hinblick auf die Synthese von neuen Wirkstoffen. (R1 = H, CH3; R2 = CH3, Zuckerrest; n = 1‐3).

magnified image
Selbstassoziierende [2]‐Pseudorotaxane
Authors: Anelli Pier Lucio , Ashton Peter R. , Spencer Neil , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Als Perle, aufgefädelt auf eine Perlschnur, läßt sich der Komplex aus dem tetrakationischen Cyclophan 1 und Hydrochinonpolyethern wie 2 beschreiben. Er entsteht spontan beim Vereinigen der Komponenten in Lösung und wird durch mehrere π‐π‐Wechselwirkungen zwischen den aromatischen Ringen stabilisiert.

magnified image

magnified image
Das Clusteranion [Ru6H(CO)15S3]−: ein planares sechskerniges Metallgerüst mit nahezu perfekter C3v‐Symmetrie
Authors: Bodensieck Ulf , Stoeckli‐Evans Helen , Süss‐Fink Georg
Published: July 2007

Ein μ3‐Hydrido‐ und drei μ3‐Sulfidoliganden überdachen den sechskernigen Metallverband des Clusteranions 1 „unterhalb”︁ bzw. „oberhalb”︁ der Ru6‐Dreiecksfläche. Das hochsymmetrische, ästhetisch reizvolle 1 bildet sich aus [Ru3(CO)12] und Tetramethylthioharnstoff unter Druck und kann als Tetramethylformamidinium‐Salz aus Dichlormethan gefällt werden.

magnified image
Eine neue Gallium‐Phosphor‐Käfigverbindung
Authors: Cowley Alan H. , Jones Richard A. , Mardones Miguel A. , Atwood Jerry L. , Bott Simon G.
Published: July 2007

Als Lewis‐Säure und Lewis‐Base zugleich fungiert die tBuGaCl2‐Einheit der Ga3P4‐Käfigverbindung 1. Bei dieser formalen Betrachtungsweise stabilisieren die freien Elektronenpaare zweier Phosphoratome das Lewis‐acide Galliumatom dieser Einheit und zwei von ihr ausgehende Chlorobrücken die Lewis‐aciden Galliumatome der tBuGa(PtBu)2‐Einheiten. 1 ist aus tBuGaCl2 und K2[tBuPPtBu] zugänglich.

magnified image
Über den Ursprung der diastereofacialen Selektivität bei Additionsreaktionen an Cyclohexanone
Authors: Frenking Gernot , Köhler Klaus F. , Reetz Manfred T.
Published: July 2007

Die unsymmetrische Elektronendichteverteilung des LUMOs der Carbonyl‐π‐Bindung von Cyclohexanonen (im Bild ist C links, O rechts) ist der Grund für den bevorzugt axialen Angriff (a) von Nucleophilen an diese Verbindungen. Substituiert man die Ketone in 3‐Position mit elektronegativen Substituenten (z.B. Halogenen), verstärkt sich diese Tendenz noch. Diese konnten die Autoren mit quantenchemischen ab‐initio‐Rechnungen zeigen.

magnified image
Struktur einer Organometall‐Intercalations‐verbindung: Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse und Pulver‐Neutronenbeugungsuntersuchungen von [SnS2{Co(η‐C5H5)2}0.31] bzw. [SnS2{Co(η‐C5H5)2}0.31]
Authors: O'Hare Dermot , Evans John S. O. , Wiseman Philip J. , Prout C. Keith
Published: July 2007

Vom Halbleiter zum Supraleiter können Schichtverbindungen durch Intercalation von Metallocenen wie [Co(η5‐C5H5)2] werden. Unklar war bisher allerdings die molekulare Struktur dieser interessanten Materialien. Sind die Cp‐Ebenen der Organometallverbindung senkrecht oder parallel zu den Schichten des Wirtgitters (siehe Bild rechts) angeordnet? Bei der Titelverbindung parallel, das jedenfalls ergaben aufwendige Strukturuntersuchungen.

magnified image
Druckunterstützte Knüpfung einer Co‐C‐σ‐Bindung; eine Pulsradiolyse‐Untersuchung unter hohem Druck
Authors: van Eldik Rudi , Cohen Haim , Meyerstein Dan
Published: July 2007

Ein deutlich negatives Reaktionsvolumen (− 16.4 ± 1.6 cm3mol−1) kennzeichnet Reaktion (a), die sich aus einer nahezu druckunabhängigen Bindungsbildung in der Hinreaktion und einer sich durch Druck stark verlangsamenden Bindungsspaltung (Rückreaktion) zusammensetzt. Dies weist darauf hin, daß Druck die Bildung der Cobalt‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung durch Verschiebung des Gleichgewichts der Gesamtreaktion nach rechts unterstützt. Diese Ergebnisse werden anhand der Ligandensubstitution an CoII‐ und der Homolyse von CoIII‐Komplexen diskutiert (nta = Nitrilotriacetat).

magnified image
Einfluß des Lösungsmittels auf Geometrie und chemische Verschiebung; Auflösung scheinbarer experimenteller Widersprüche für H3B · NH3 mit ab‐initio/IGLO‐Rechnungen
Authors: Bühl Michael , Steinke Thomas , von Ragué Schleyer Paul , Boese Roland
Published: July 2007

Wie stark kann das umgebende Medium die Strukturparameter eine Moleküls verändern? Modellrechnungen in einem polaren Solvens‐Kontinuum (H2O) deuten darauf hin, daß die B‐N‐Bindungslänge von solvatisiertem H3B · NH3 um etwa 0.1 Å gegenüber dem Wert, der in der Gasphase mikrowellenspektroskopisch bestimmt wurde (1.672 Å), verkürzt ist, also fast auf den im Festkörper gefundenen Abstand (1.564 Å, Röntgenbeugung). Gleiche Rechnungen mit dem Lösungsmittel Hexan ergaben einen Wert von 1.62 Å.
Direkte Lokalisierung der Hydridoliganden im Dianion [H4Os10(CO)24]2− durch Neutronenbeugungsuntersuchung seines [(Ph3P)2N]+‐Salzes bei 20 K
Authors: Bashall Alan , Gade Lutz H. , Lewis Jack , Johnson Brian F. G. , McIntyre Garry J. , McPartlin Mary
Published: July 2007

Das bislang beste molekulare Modell für die Chemisorption von CO und H2 an Metalloberflächen bildet das zehnkernige Clusteranion [H4Os10(CO)24]2− 1. Alle vier Hydridoliganden liegen auf der Außenseite des Clusterkerns, wobei aufgrund sehr enger C‐H‐Kontakte auf eine beginnende Wechselwirkung H ⃛CO geschlossen werden kann.

magnified image
Metallzentrierte Kupplung von zwei Carbin‐ zu einem Alkin‐Liganden
Authors: Filippou Alexander Constantin , Grünleitner Walter , Völkl Christian , Kiprof Paul
Published: July 2007

Als Schlüsselintermediate zahlreicher C‐C‐Kupplungsreaktionen von Carbin‐ zu Alkin‐Komplexen werden Bis(carbin)‐Komplexe diskutiert ‐ ein erster experimenteller Nachweis gelang nun bei der Umsetzung des kationischen Bis(carbin)‐Komplexes 1 mit Brom oder Ethylisocyanid zu den Alkin‐Komplexen 2 bzw. 3 (siehe auch Highlight auf S. 1139). Damit dürften die Voraussetzungen, unter denen auch Prozesse wie die katalytische Hydrierung von CO ablaufen, als prinzipiell geklärt gelten. Gegenion = BF.

magnified image
Aufklärung von Peroxyl‐Radikalreaktionen in wäßriger Lösung mit strahlenchemischen Techniken
Authors: von Sonntag Clemens , Schuchmann Heinz‐Peter
Published: July 2007

Immer wenn es zur Bildung von Radikalen kommt, sei es thermisch, durch UV‐ und ionisierende Strahlen oder in Redoxreaktionen, werden sie in Gegenwart von Sauerstoff rasch in die entsprechenden Peroxyl‐Radikale überführt. Nicht nur in aquatischen Systemen wie den Flüssen, Seen und Meeren, sondern auch in der lebenden Zelle sowie in der Atmosphäre in beträchtlichem Ausmaß (in Wassertröpfchen) laufen Peroxyl‐Radikalreaktionen in wäßriger Umgebung ab. Die Peroxyl‐Radikalchemie in diesem Medium unterscheidet sich häufig sehr von der in der Gasphase oder in organischen Lösungsmitteln. Trotz der großen Bedeutung dieser Reaktionen auch in der Medizin, beispielsweise bei der Strahlentherapie des Krebses und der Ischämie, liegen vergleichsweise wenige Untersuchungen über Peroxyl‐Radikalreaktionen in wäßrigem Medium vor. Für derartige Untersuchungen liefern uns jedoch strahlenchemische Techniken, z. B. die Pulsradiolyse, die besten Handwerkszeuge. So überrascht es nicht, daß der überwiegende Teil der Kenntnisse auf diesem Gebiet mit strahlenchemischen Methoden gewonnen wurde. Die Strahlenchemie des Wassers kann so gelenkt werden, daß im wesentlichen ·OH‐Radikale entstehen (Ausbeute ca. 90%), die mit Substraten zu Substrat‐Radikalen und in Gegenwart von Sauerstoff zu den entsprechenden Substratperoxyl‐Radikalen reagieren. Auch kann man die experimentellen Bedingungen so wählen, daß ausschließlich HO/O‐Radikale gebildet werden, die dann mit Substraten zur Reaktion gebracht werden können. Dies erlaubt somit auch einen Zugang zu diesen in biologischen Systemen so wichtigen Intermediaten. Durch eine detaillierte Produktanalyse und kinetische Untersuchungen mit Pulsradiolyse wurde die Chemie einer Reihe von Peroxyl‐Radikalen aufgeklärt, so daß jetzt ausreichend Material vorliegt, um die Vielfalt der mit strahlenchemischen Methoden untersuchten Peroxyl‐Radikalreaktionen zusammenfassend darstellen zu können. Nach einer etwas generelleren Übersicht über die physikalischen Eigenschaften der Peroxyl‐Radikale und ihre unimolekularen und bimolekularen Reaktionen wird auf ausgewählte Vertreter verschiedener Verbindungsklassen eingegangen. Wegen der großen biologischen Bedeutung der radikalinduzierten DNA‐Schädigung wird auch dieses Gebiet kurz gestreift.
Wasserstoffwanderungen auf der Oberfläche der Fullerenverbindung C60H6(N(CH2CH2)2O)6
Authors: Hirsch Andreas , Li Qiaoying , Wudl Fred
Published: July 2007

Bereits bei − 25°C schnell sind die [1,5]‐sigmatropen Wasserstoffverschiebungen im Addukt aus Buckminsterfulleren C60 und Morpholin (Hmorph). Elementaranalyse, Thermogravimetrie, IR‐ und NMR‐spektroskopische sowie cyclovoltammetrische Untersuchungen stützen die Formulierung des Addukts als C60H6(morph)6 mit kovalent an sechs Pyracycleneinheiten addiertem Amin. Die geringe Aktivierungsbarriere der Wasserstoffverschiebung verblüfft vor allem in Anbetracht der starken damit verbundenen Änderungen des C60‐Gerüsts.
Anti‐ und diastereofacial‐selektive Aldolreaktionen mit (R)‐(2‐Siloxy‐1,2,2‐triphenylethyl)propionat
Authors: Braun Manfred , Sacha Hubert
Published: July 2007

Das Zirconiumenolat des (R)‐Propionats 1 greift Aldehyde bevorzugt an der Si‐Seite an und führt so zu anti‐konfigurierten Addukten. So eröffnet das in beiden enantiomeren Formen leicht zugängliche chirale Auxiliar Triphenylglycol, das dem Ester 1 zugrunde liegt, einen Zugang zu den Carbonsäuren 2 und den Diolen 3 mit Enantiomerenüberschüssen von > 94% ee.

magnified image
π‐Koordination an Diorganozinn‐Dikationen
Authors: Wrackmeyer Bernd , Kehr Gerald , Boese Roland
Published: July 2007

Für das mechanistische Verständnis der Organoborierung ist der Nachweis des durch zwei C‐C‐Dreifachbindungen stabilisierten Diorganozinn‐Dikations 1 wichtig. Verbindung 1 mit R  Me konnte aus Tetra‐1‐propinylstannan und Triethylboran hergestellt werden. Ihre Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die beiden Molekülhälften nicht exakt symmetrisch sind, sondern Unterschiede in Bindungslängen und ‐winkeln aufweisen.

magnified image
Stabile Phosphazenium‐Ionen in der Synthese ‐ ein leicht zugängliches, extrem reaktives „nacktes”︁ Fluoridsalz
Authors: Schwesinger Reinhard , Link Reinhard , Thiele Gerhard , Rotter Heinz , Honert Dieter , Limbach Hans‐Heinrich , Männle Ferdinand
Published: July 2007

Die wohl stärkste metallfreie Base ist das Kation 1, das als BF4‐Salz im Eintopfverfahren aus PCl5, NH4Cl, Me2NH und NaBF4 hergestellt werden kann. Das durch Anionenaustausch erhältliche 1‐F vermittelt die Alkylierung einer aus Allyltrimethylsilan erzeugten Allylanion‐Spezies; obendrein ist das unsolvatisierte Fluorid‐Ion eine ausgezeichnete protonenselektive Base für E2‐Eliminierungen.

magnified image
Wechselwirkung von Triplett‐3‐Methylcyclohex‐2‐en‐1‐on mit Malein‐ und Fumarsäuredinitril ‐ Hinweise auf die direkte Bildung von Triplett‐1,4‐Diradikalen bei [2 + 2]‐Photocycloadditionen ohne Exciplex‐Zwischenstufen
Authors: Schuster David I. , Heibel George E. , Woning Jan
Published: July 2007

Alken‐Enon‐Exciplexe können als Zwischenstufen bei der [2 + 2]‐Cycloaddition von Fumarsäuredinitril an Triplett‐3‐Methylcyclohex‐2‐en‐1‐on ausgeschlossen werden. Aufgrund der experimentellen Befunde ist statt dessen die Triplett‐1,4‐Diradikal‐Zwischenstufe 1 favorisiert, die rasch durch Rotation um die neu gebildete Einfachbindung isomerisiert und zu den entsprechenden Cycloaddukten reagiert.

magnified image
Mechanismus der Insertion von Acylcarben in O‐H‐Bindungen ‐ direkte Beobachtung des Enols eines Carbonsäureesters in wäßriger Lösung
Authors: Chiang Yvonne , Kresge A. Jerry , Pruszynski Przemyslaw , Schepp Norman P. , Wirz Jakob
Published: July 2007

Die Addition von Wasser an die gesamte Acylcarbenfunktion ist eine treffendere Beschreibung für die Reaktion (a) als die Insertion von Carben 1 in die O‐H‐Bindung von Wasser. Als Zwischenprodukt konnte das Enoltautomer 2 von Mandelsäuremethylester 3 nachgewiesen werden. Führt man die Photolyse in 18O‐abgereichertem Wasser durch, ist 3 ausschließlich an der α‐Hydroxygruppe markiert.

magnified image
Radikalkationen von Silaketen und einige [C,H2,Si,O]. +‐Isomere, eine ab‐initio‐MO‐Untersuchung
Authors: Hrušák Jan , Srinivas Ragampeta , Böhme Diethard K. , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Deutlich verschieden sind die relativen Stabilitäten von Keten‐ und Silaketen‐Radikalkationen. Dies ergaben ab‐initio‐MO‐Berechnungen, nach denen 1 dem globalen Minimum im Silicium‐Fall entspricht, während im Kohlenstoff‐Fall H2CCO. + stabiler als H2COC. + ist. Für das zu ersterem analoge H2SiCO. + resultiert auch ein Energieminimum, jedoch nicht für die C2v‐symmetrische Struktur, sondern für die Anordnung 2.

magnified image
Lösungsmittelabhängigkeit des photoinduzierten intramolekularen Elektronentransfers: Kriterien für den Entwurf von Systemen mit rascher, lösungsmittelunabhängiger Ladungstrennung
Authors: Kroon Jan , Verhoeven Jan W. , Paddon‐Row Michael N. , Oliver Anna M.
Published: July 2007

Eine wechselseitige Abhängigkeit von Struktur und Umgebung des ladungsgetrennten Zustands ist entscheidend für die Geschwindigkeit des photoinduzierten Ladungstransfers bei Donor‐Brücke‐Acceptor‐Verbindungen. Der „Umgebungseffekt”︁, d. h. die Abhängigkeit vom Lösungsmittel, läßt sich im Falle von 1a und 1b, die sich nur in den Substituenten der Donor‐Einheit unterscheiden, auch quantifizieren. Damit sollten sich nun Systeme konzipieren lassen, bei denen die Ladungstrennung bei gegebenem Abstand mit optimaler Geschwindigkeit ablaufen kann und diese unabhängig von Solvens und Temperatur ist.

magnified image