Biogeochemical controls of the transport and cycling of persistent organic pollutants in the polar oceans
Authors:   , Galbán Malagón Cristóbal 
Published: August 2023

Humanity is currently using more than 200000 synthetic organic compounds in many industrial, agricultural and domestic applications. Many of these chemicals reach the environment and have a harmful effect on ecosystems and humans. Among them, the group of persistent organic pollutants (POPs) comprises several families of compounds that have physical and chemical properties that give them the ability to be distributed and impact globally (semivolatility, high persistence and bioaccumulation capacity due to their hydrophobicity).
In the present thesis, the coupling of atmospheric transport and biogeochemical cycles in the Arctic and Southern Ocean has been studied for Hexachlorocyclohexanes (HCHs), Hexachlorobenzene (HCB) and Polychlorinated Biphenyls (PCBs). Three oceanographic cruises were conducted, one in the North Atlantic and the Arctic Ocean (2007) and two in the Southern Ocean surrounding the Antarctic Peninsula (2008 and 2009). During these campaigns, air (gas and particulate), water (dissolved and particulate) and biota (phytoplankton) were sampled simultaneously allowing to report a complete picture of POPs cycling in polar areas. In the case of the Southern Ocean, the largest data set available for PCBs, HCH and HCB has been generated. The atmospheric and seawater concentrations were low, among the lowest reported for the Polar Oceans, and in the case of the Southern Ocean there is a clear historical trend of decreasing concentrations, consistent with reduced emissions in source regions. Long range atmospheric transport was identified as the main POPs input to polar ecosystems agreeing with previous works. However, it has been found that secondary local sources from soil and snow influences strongly the atmospheric concentrations overland in the Antarctic region, and over the adjacent Southern ocean in the case of HCHs. Atmospheric residence times
calculated from the measurements were in agreement with the prediction from environmental fate models. The atmospheric residence times were longer for the less hydrophobic PCBs and shorter for the more hydrophobic, consistent with the role of the biological pump sequestering atmospheric PCBs. Once POPs reach the Polar regions the main route of entry of these compounds to surface waters is by atmospheric deposition, mainly by diffusive exchange between the gas and dissolved phase with minor contributions from dry deposition of aerosol bound POPs. Estimated bioconcentration factors revealed that concentration of POPs in phytoplankton were correlated with the chemical hydrophobicity, but some discrepancies with model predictions were observed. The biological and degradative pumps are identified as the two main processes that control the fate and occurrence of POPs in the surface water column, and also are able to modulate the atmospheric transport of POPs to remote areas. POPs such HCHs are prone to be efficiently degraded by bacterial communities in surface waters, depleting the seawater concentrations and increasing the diffusive air-water exchange to the Arctic and Southern Ocean. Conversely, the biological pump decreases the dissolved phase concentrations of the more hydrophobic PCB congeners increasing the air to water fugacity gradients and enhancing the diffusive air-water exchange fluxes. This is the first time that the influence of the biological pump on POP cycling is demonstrated for Oceanic waters. Finally, HCB was close to air-water equilibrium showing that neither the biological and degradative pumps are efficient sequestration processes for the highly persistent and mid-hydrophobic compounds. Overall, the results show clearly that biogeochemical processes occurring in the water column affect the atmospheric deposition and long range transport of POPs to remote regions.The magnitude of these processes may show a clear seasonality and are suitable to be perturbed under the current scenario of climate change.

En la actualidad se usan en aplicaciones domésticas más de 200.000 compuestos orgánicos sintéticos. Muchos de estos compuestos químicos que se liberan al medio ambiente son nocivos para el medio ambiente y los humanos. Entre estos compuestos se encuentran los contaminantes orgánicos persistentes (COPs) que comprenden una serie de familias de compuestos que comparten una serie de características físico-químicas que les permiten estar distribuidos globalmente (semivolatilidad, elevada persistencia y capacidad de
bioacumulacion por sus características hidrofóbicas).
En la presente tesis doctoral se ha estudiado en profundidad el acoplamiento entre el transporte atmosférico y los ciclos biogeoquímicos
Hexaclorociclohexanos (HCHs), Hexaclorobenceno (HCB) y Bifenilos Policlorados (PCBs) en los Océanos Polar Ártico y Polar Antártico. Durante esta tesis se han realizado tres campañas oceanográficas, una al Atlántico Norte y al Océano Polar Ártico (2007), y dos en el Océano Polar Antártico y en aguas circundantes a la Peninsula Antártica (2008 y 2009). Durante estas tres campañas oceanográficas se han tomado muestras de aire (gas y particulado), agua (disuelto y particulado) y biota (fitoplankton) de forma simultánea lo que permitió tener
una amplio conocimiento de el ciclo de los COPs en zonas polares. En el caso de el Océano Polar Antártico y en aguas circundantes a la Peninsula Antártica se ha generado la mayor cantidad de datos en un mismo trabajo, incluso se han generado datos que hasta ahora no se habían publicado como las concentraciones de fitoplankton.
La concentraciones medidas en el la atmósgera y aguas superficiales fueron bajas, siendo en algunos casos las concentraciones más bajas jamás encontradas en el océano polares, en el caso de el Océano Polar Antártico se ha encontrado una significativa tendencia histórica de concentraciones decrecientos lo cual es consistente con la reducción de emisiones de COPs en origen. El transporte atmosférico a larga distancia ha sido identificado como la vía de entrada principal de entrada de los COPs a sistemas polares. Sin embargo, se ha encontrado que hay fuentes secundarias provenientes de el suelo y la nieve con una clara influencia sobre las concentraciones atmosféricas en zonas de el continente Antártico y aguas costeras adyacentes en el caso de los HCHs. Los tiempos de residencia atmosférica calculados están en los mismos rangos con los modelos predictivos. Los tiempos de residencia atmosférica fieron más largos
para los compuestos menos hidrofóbicos y más cortos para los más hidrófobicos lo cual es consistente con la bomba biológica. Una vez estos compuestos alcanzan las regions polares la principal ruta de entrada de estos compuestos al agua superficial es por deposición atmosférica, principalmente por intercambio difusivo entre la fase gas y la fase disuelta, se ha comprobado que la contribución de la deposición seca es significativamente menor. Los factores de bioconcentración revelaron que la concentración de COPs en el fitoplankton se correlacionaba con la hidrofobicidad química, pero se encontraron discrepancias con los modelos predictivos. Las bombas biológica y degradative han sido identificadas como los dos procesos principals que controlan el destino y ocurrencia de COPs en la columna de agua superficial e incluso son capaces de modular el transporte atmosférico de COPs a areas remotes. COPs como los HCHs son eficientemente
degradados por las comunidades bacterianas de aguas superficiales disminuyendo su concentraciéon aumentando los flujos difusivos de deposición entre la fase gas y la superficie disuelta en el Océano Polar Antártico y en aguas circundantes a la Peninsula Antártica. Por otro lado, la bomba biológica disminuye las concentraciones de el disuelto de los COPs más hidrofóbicos aumentando el gradiente de fugacidades y favoreciendo la deposición por intercambio difusivo aire-agua. La presente tesis es la primera que ha demostrado la influencia de la bomba biológica influye de forma significativa el ciclo de los COPs.El HCB se ha encontrado en equilibrio en ambas zonas de estudio y no se ha demostrado que hubiera influencia de la bomba biológica o de procesos degradativos en aguas superficiales. Como conclusion final se ha demostrado a través de los resultados que los procesos biogeoquímicos en la columna de agua afectan a la deposición atmosférica y el transporte a larga distancia de COPs a regiones remotas. La magnitud de estos procesos muestra una clara estacionalidad que puede ser perturbada en un actual escenario de cambio climático.