Σύνθεση και χαρακτηρισμός τριμεταλλικών πλειάδων του ρηνίου
Authors: Παρασκευοπούλου Πατρίνα 
Published: January 2014

Το σύστημα (Re3(m-Cl)3Cl6 (1-I)) / HCl (6-12 M) / Hg καταλύει αποτελεσματικά τη χημικής, βιοχημικής και βιομηχανικής σημασίας αντίδραση Ο2 + 4Η+ + 4e- ? 2Η2Ο σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 1 atm. Η πλειάδα 1-Ι έχει στη στερεή κατάσταση πολυμερική δομή. Σε διαλύματα HCl 6-12 Μ όμως, οι γέφυρες χλωρίων διασπώνται και βρίσκεται με τη μορφή του ανιόντος [Re3(μ-Cl)3Cl9]3- 1-ΙΙα, το οποίο καταβυθίζεται με το αντισταθμιστικό κατιόν [(C6H5)4P]+ ως [(C6H5)4P]3[ReIII3(m-Cl)3Cl9] (5-II). Το σύμπλοκο 1-ΙΙα υφίσταται από τον Hg αναγωγή ενός ηλεκτρονίου, σχηματίζοντας το [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl7(H2O)2]·H2O (5-III), το οποίο είναι η ενεργή μορφή του καταλύτη. Το σύμπλοκο 5-III αποτελείται από την επίπεδη ομάδα [Re3(m-Cl)3], η οποία περιέχει τον ανηγμένο πυρήνα Re38+ με κύριο χαρακτηριστικό την ύπαρξη δύο μορίων H2O συμπλεγμένων σε διαφορετικά άτομα ρηνίου, σε θέσεις εκτός του επιπέδου του τριμεταλλικού πυρήνα και με διευθέτηση trans ως προς το δεσμό Re-Re. Οξείδωση του συμπλόκου 5-III με Ο2 σε οργανικούς διαλύτες (CH2Cl2, CH3NO2) οδηγεί στο σχηματισμό του εξαμεταλλικού [(C6H5)4P]4[{Re3(m-Cl)3Cl7(m-OH)}2]·2CH2Cl2 (5-IV). Η δομή του δείχνει ότι υπάρχουν δύο «ανεστραμμένοι» τριμεταλλικοί πυρήνες, που γεφυρώνονται ασύμμετρα από τις δύο υδροξυ-ομάδες. Αναγωγή του συμπλόκου 5-II λαμβάνει χώρα και σε μεθανολικό διάλυμα υδροχλωρικού οξέος με Zn(Hg) ως αναγωγικό. Τα σύμπλοκα 5-II και 5-III παρουσιάζουν χημική δραστικότητα παρόμοια με αυτή της υδατάσης των νιτριλίων, προάγοντας την εκλεκτική υδρόλυση του CH3CN σε ακεταμίδιο. Ειδικότερα, με αντίδραση του συμπλόκου 5-III με CH3CN παράγεται το [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl6.5(CH3CN)1.5(CH3C(O)NH)0.5] (5-V). Στην πραγματικότητα πρόκειται για μίγμα των συμπλόκων [Re3(m-Cl)3Cl7(CH3CN)2]2- (5-Vα) και [Re3(m-Cl)3Cl6(CH3CN)(CH3C(O)NH)]2- (5-Vβ) σε αναλογία 1 χ 1, τα οποία περιέχουν τον ανηγμένο πυρήνα Re38+. Το σύμπλοκο αυτό παράγεται ακόμη στα πρώτα στάδια της αναγωγής του συμπλόκου 5-II με Zn σε CH3CN, ενώ σε μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης ο τριμεταλλικός πυρήνας διασπάται. Οξείδωση του συμπλόκου 5-V με O2 σε CH3CN παράγει το [(C6H5)4P]2[Re3(m-Cl)3Cl7(CH3CONH)]·CH3CN (5-VI) και μικρή ποσότητα από το [(C6H5)4P][ReO4]. Το σύμπλοκο 5-VI έχει ακόμη απομονωθεί από την αντίδραση του 5-II με CH3CN και H2O (3%), αλλά και με διάλυση του 5-IV σε CH3CN. Στην τελευταία περίπτωση ανακτάται και μέρος του συμπλόκου 5-IV. Το σύμπλοκο 5-ΙΙ ανάγεται από την πυριδίνη σε CH2Cl2 και το προϊόν φαίνεται να διατηρεί τον τριμεταλλικό πυρήνα. Από την αντίδραση του συμπλόκου 5-ΙΙΙ με πυριδίνη σε CH3CN και με διαβίβαση O2 απομονώθηκε το οκταεδρικό σύμπλοκο trans-[Re(O)2(C5H5N)4]Cl (5-VIII). Όλα τα σύμπλοκα που απομονώθηκαν, χαρακτηρίστηκαν με αναλυτικές και φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-VIS, IR, NMR, ESI-MS) και η δομή τους προσδιορίστηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. Μελετήθηκε η δραστικότητα του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Re38+ / Re39+ σε αντιδράσεις οξείδωσης οργανικών υποστρωμάτων (αλκοόλες, αλκένια, αλκάνια). Σε οργανικούς διαλύτες (CH2Cl2) το σύμπλοκο 5-ΙΙ δρα ως πρόδρομος καταλύτης για την εκλεκτική οξείδωση της βενζυλικής αλκοόλης σε βενζαλδεΰδη. Το μίγμα της αντίδρασης με το καταλυτικό σύστημα 5-ΙΙ / C6H5IO έχει αρχικά ερυθρό χρώμα, όμως για αναλογίες mol 5-ΙΙ χ C6H5IO > 1 χ 10 λαμβάνει ασθενώς κίτρινο χρώμα και τελικά αποχρωματίζεται, οπότε απομονώνεται το σύμπλοκο [(C6H5)4P][ReO4] (6-Ι), το οποίο χαρακτηρίστηκε με φασματοσκοπία IR και κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. Το σύστημα [(n-C4H9)4N][ReO4] (5-VII) / C6H5IO είναι ενεργό και πολύ αποτελεσματικό για την εκλεκτική καταλυτική οξείδωση αρωματικών αλκοολών (βενζυλική αλκοόλη, υποκατεστημένες βενζυλικές αλκοόλες, βενζυδρόλη) στις αντίστοιχες καρβονυλικές ενώσεις. Πρόκειται για το πρώτο παράδειγμα οξείδωσης από υπερρηνικά ιόντα και πλεονεκτεί σε σχέση με το οργανομεταλλικό ανάλογο [CH3ReO3]. Το σύστημα παρουσιάζει μικρή δραστικότητα στην εποξείδωση των ολεφινών. Ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η ικανότητά του να ενεργοποιεί δεσμούς C-H υδρογονανθράκων.