Effects of melt blended poss nanofillers on pom and ABS thermal stability
Authors:   , Vilà Ramírez Narciso 
Published: October 2023

This PhD thesis investigated the incorporation of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) in thermoplastic base materials via melt-blending procedures.
Particularly, a focus is taken on the enhancement of the thermal resistance through the addition of different types of POSS on two popular engineering plastics known by their low thermal stability, one being a semi-crystalline copolymer i.e. polyoxymethylene (POM) and the other an amorphous copolymer i.e. acrylonitrile butadiene styrene grafted with maleic anhydride (ABS-g-Ma). Different nanocomposites have been produced, from which its morphology, miscibility, structure, thermal properties and appearance behaviour before and during the thermoxidative degradation is herein quantified and discussed together with the resulting benefits and drawbacks.
All the nanocomposites have been produced via melt-blending, using the nanofillers Glycidyl, Glycidyl-Isobutyl, Aminopropyl-isobutyl and Poly(ethylene-glycol) for the POM matrix, and Amino-Propyl Isobutyl, Glycidyl, and Trisilanol for the ABS-g-Ma matrix.
The incorporation adequacy of the nanofillers into the matrix has been pre-assessed with the Hoy¿s solubility calculation method and later on corroborated with scanning electron microscopy (SEM) and differential scanning calorimetry (DSC). The quantification of the thermal degradation behaviour of each sample at different temperatures and exposure times was carried out through Fourier transform infrared spectrography (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) including the degradation kinetics and, ultimately, the sample appearance progress has been assessed in terms of yellowing by means of colour spectrophotometry (Cielab).
The results showed that the presence of different POSS's used with the POM matrix improves dramatically the thermal stability of the base material and that such improvement is proportionate to the solubility compatibility between matrix and the nanofiller. The best performance was found with Aminopropyl-isobutyl, whereby the temperature of maximum rate of degradation (TMAX) increased by 22ºC. Said improvement is also seen in the conditions at which the nanocomposite developed only 2% of carbonyl yield and 8% of yellowing compared to the standard POM copolymer, which is taken as the base reference with 100% deterioration suffered in the above two indicators.
However, the performance of the different nanocomposites produced in this work with ABS-g-Ma has not been as encouraging as the POM-based nanocomposites described above. Although the SEM morphological analysis show adequate incorporation and miscibility of the nanofillers into the matrix, the GPOSS and the TPOSS nanocomposites provided no relevant improvements in thermal stability when compared to the base ABS-g-Ma, and the APOSS blend exhibits a very slight decay in almost all the quantitative analysis carried out in this work.

Los avances producidos en años recientes en el campo de la nanotecnología y sus aplicaciones en los materiales están aportando grandes mejoras en el rendimiento de los mismos en áreas como la resistencia mecánica, estabilidad térmica, propiedades ópticas y eléctricas, entre otras. Por otro lado, el mundo de la ingeniería y el diseño de componentes plásticos está llevando los materiales cada vez más a su límite, con el fin de poder ofrecer el máximo rendimiento al mínimo coste. Esta realidad implica la necesidad creciente de customizar estructuras poliméricas con propiedades mejoradas en áreas específicas para cada aplicación.
A pesar de los desarrollos que se han estado produciendo últimamente en nanocompuestos termoplásticos, el conocimiento en este campo es aún limitado, y requiere de más iniciativas de investigación y desarrollo sobre el amplio campo de posibilidades que nos ofrecen los nanocompuestos.
El objetivo de esta tesis es contribuir en el conocimiento de los nanocompuestos a través del estudio de los efectos de varias nanocargas del tipo Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) en el comportamiento de la resistencia térmica del copolímero semicristalino polióxido de metileno (POM) y del terpolímero amorfo acrilonitrilo‐butadieno‐estireno (ABS), los cuales son dos plásticos técnicos susceptibles a la termoxidación.
Diferentes nanocompuestos se han elaborado con el fin de estudiar su morfología, miscibilidad, estructura, propiedades térmicas y apariencia, así como los beneficios y contrapartidas que resultan de ellos.
Los nano‐compuestos han sido elaborados mediante el método de mezcla en estado fundido (melt‐blending), utilizando cuatro nano‐cargas distintas para el POM, siendo Glicidil, Glicidil‐Isobutil, Aminopropil‐isobutil y Poli(etilen‐glicol), y tres nano‐cargas para el ABS, siendo
Amino‐Propil Isobutil, Glicidil y Trisilanol La compatibilidad teórica de las nano‐cargas se ha calculado mediante el método de solubilidad de “Hoy”, y se ha corroborado con microscopia electrónica de barrido (SEM) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Posteriormente, cada material base y sus distintas variantes de nano‐compuestos se han sometido a diferentes condiciones de termo‐oxidación en términos de temperatura y tiempo de exposición. El comportamiento a la degradación de cada muestra se ha cuantificado mediante los métodos de espectroscopia de infrarrojos por
transformada de Fourier (FTIR), análisis de termogravimetría (TGA) incluyendo cinética de degradación, y finalmente mediante espectrofotometría (Cielab) para definir el progreso de la apariencia de la muestra en términos de amarilleamiento.
Los resultados derivados de la inclusión de los diferentes POSS utilizados en la matriz de POM han mejorado sustancialmente la estabilidad térmica del mismo, y dicha mejora es proporcional a la compatibilidad de solubilidades entre el POM y los POSS utilizados. El mejor comportamiento se produce con la incorporación de la nanocarga aminopropilisobutil, con una temperatura de máxima degradación (TMAX) incrementada en 22 ºC sobre la TMAX del POM original tomado como referencia. Esta mejora se refleja también con una reducción muy notable en la formación grupos carbonilo y en el amarilleamiento sufrido en la superficie de la muestra, siendo un 2% y 8% respectivamente comparados con los resultados obtenidos con la muestra equivalente del material POM original.
En referencia a los nanocompuestos basados en ABS‐g‐Ma, a pesar de la adecuada solubilidad teórica entre la matriz y las diferentes nano‐cargas, así como la buena miscibilidad obtenida en la elaboración de las muestras y evidenciada en el análisis morfológico SEM, no se han podido obtener mejoras en términos de estabilidad térmica. Concretamente, la adición de GPOSS y TPOSS no han aportado beneficios relevantes en las propiedades del nanocompuesto final, y la nanocarga APOSS ha incluso afectado negativamente a la matriz con una ligera caída de la resistencia térmica.

Els avenços produïts en els últims anys tant en el camp de la nanotecnología com en les seves aplicacions en els materials, està contribuint en la millora del rendiment dels mateixos en àeras com la resistència mecànica, l’estabilitat tèrmica, i les propietats òptiques i elèctriques entre d’altres. Per altra banda, el món de l’enginyería i el disseny de components plàstics està portant els materials cada vegada més al seu límit amb la finalitat de poder oferir el màxim rendiment al mínim cost, i això comporta una necessitat creixent de customitzar les estructura polimèriques amb propietats especificament millorades en àreas molt concretes en funció de l’aplicació requerida.
A pesar del desenvolupament que s’ha estat produint últimament en l’àrea de nanocompostos plàstics, el coneixement en aquest camp és encara limitat, i requereix de més iniciatives d’investigació per cobrir el potencial que ofereix aquesta classe de materials, així com conèixer també les seves limitacions.
L’objectiu d’aquesta tesi es el de contribuïr en l’enteniment dels nanocompostos plàstics a través de l’estudi dels efectes de vàries nanocàrregues del tipus Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) en el comportament de la resistència tèrmica del poli(òxid de metilè) (POM) com a material semicristalí, i l’acrilonitril‐butadiè‐estirè (ABS) com a material amorf. Val a dir que la selecció d’aquests dos polímers tècnics ha estat en part motivada per la seva susceptibilitat inherent a la termodegradació. Diferents nanocompostos basats amb aquests materials s’han elaborat amb la finalitat d’estudiar la seva morfología, miscibilitat, estructura, propietats tèrmiques i aparença, així com els beneficis i contrapartides que resulten d’ells.
La preparació dels nanocompostos ha sigut mitjançant el mètode de barreja en estat fos (melt‐blending), util.litzant quatre nano‐càrregues diferentes per el POM, siguent glicidil, glicidil‐Isobutil, aminopropil‐isobutil y poli(etilenè‐glicol), i tres nano‐càrregues per el ABS, siguent amino‐propil isobutil, glicidil i trisilanol.
La compatibilitat teòrica de les nano‐càrregues s’ha calculat mitjançant el mètode de solubitat de “Hoy”, i s’ha corroborat amb microscopia electrònica d’escombrat (SEM) i calorimetría diferencial d’escombrat (DSC). Posteriorment s’ha sotmès cada material base i les seves diferents variants de nanocompostos a diferents condicions de termo‐oxidació en termes de temperatura i temps d’exposició.
El comportament a la degradació de cada mostra s’ha quantificat mitjançant els mètodes d’espectroscopía d’infraroigs per transformada de Fourier (FTIR), anàlisis de termogravimetría (TGA) incloent cinemàtica de degradació, i finalment mitjançant espectrofotometría (Cielab) per a definir el progrés de l’aparença de la mostra en termes d’engroguiment.
Els resultats han mostrat, per una banda, que la inclusió dels diferents POSS util.litzats en la matriu de POM ha millorat substancialment l’estabilitat tèrmica del mateix, i aquesta millora és proporcional a la compatibilitat entre les solubitats del POM i del POSS. El millor comportament s’ha produït amb l’adició de la nano‐càrrega d’aminopropilisobutil, amb una temperatura de màxima degradació (TMAX) millorada en 22ºC en relació a la obtinguida amb la matriu de POM. Aquesta millora també es reflexa amb una reducció molt notable en la formació de grups
carbonil i en l’engroguiment sofert en la superfície de la mostra, siguent un 2% i 8% respectivament comparats amb els resultats obtinguts amb la mostra equivalent del material POM original.
En contrast, els nanocompostos basats en ABS‐g‐Ma no han ofert millores en termes d’estabilitat tèrmica, a pesar d’una adequada solubitat teòrica entre la matriu i les diferents nano‐càrregues util.litzades, així com la bona miscibilitat obtinguda en l’elaboració de les mostres i posteriorment evidenciada en l’anàlisi morfològic SEM. Concretament l’adició de GPOSS i de TPOSS no han aportat beneficis en les propietats del nanocompostos final, i la nano‐càrrega APOSS ha afectat negativament a la matriu amb una lleuguera caiguda de la resistència tèrmica