bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Säureamid‐Reaktionen, L; Orthoamide, I Darstellung und Eigenschaften der Amidacetale und Aminalester
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Rebsdat Siegfried , Kantlehner Willi , Horn Peter , Wahl Rudolf , Hoffmann Horst , Grieshaber Peter
Published: June 2007

Durch Umsetzung von N.N‐Dialkylformamid‐Dialkylsulfat‐Addukten mit Alkoholaten in Alkohol oder durch Umacetalisierung einfacher oder gemischter N.N‐Dialkylformamid‐dialkylacetale mit Alkoholen erhält man N.N‐Dialkylformamid‐dialkylacetale (Amidacetale); die bei der Umsetzung der N.N‐Dialkylformamid‐Dialkylsulfat‐Addukte mit Dimethylamin erhaltenen N.N.N′.N′.‐Tetramethyl‐formamidinium‐methylsulfate lassen sich mit alkoholfreien Alkoholaten zu den Bis‐dimethylamino‐alkoxy‐methanen (Aminalester) umsetzen.
Über substituierte Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Verbindungen und Tetracyclone, IV Unsymmetrisch p‐methyl‐ und p‐phenyl‐substituierte Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Kationen und ‐Radikale
Authors: Broser Waldemar , Siegle Peter , Kurreck Harry
Published: June 2007

p‐Methyl‐ und p‐phenyl‐substituierte Pentaphenyl‐cyclopentadienole und ‐cyclopentadienyl‐bromide werden über die entsprechenden Tetraaryl‐cyclopentadienone („Tetracyclone”︁) synthetisiert. Die Elektronenspektren der aus den Bromiden zugänglichen Cyclopentadienyl‐Radikale werden diskutiert. Bei den aus den Carbinolen oder aus den Bromiden zugänglichen Pentaaryl‐cyclopentadienyl‐Kationen ist der Triplettzustand mit der Elektronenspinresonanz nachweisbar. Innerhalb beider homologer Reihen wird der Substituenteneinfluß auf das Singulett/Triplett‐Gleichgewicht bestimmt.
Darstellung und Valenzisomerisierung von Cyclobutenen mit „seitlich”︁ ankondensierten Ringen
Authors: Criegee Rudolf , Reinhardt Hans Georg
Published: June 2007

Cyclobutene, die in 1.4‐ und 2.3‐Stellung 6‐, 7‐ oder 8‐Ringe ankondensiert enthalten, wurden in zwei verschiedenen sterischen Reihen hergestellt und pyrolysiert. Die großen Geschwindigkeitsunterschiede in den beiden Reihen deuten auf einen unterschiedlichen Pyrolysemechanismus hin.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, CIII. Trirhodium‐tetracyclopentadienyl‐hydrid Rh3(C5H5)4H
Authors: Fischer Ernst Otto , Wawersik Henning
Published: June 2007

Aus den Produkten der Umsetzung von RhCI3 mit C5H5MgBr in Äther mit nachfolgender Hydrolyse wurde das in organischen Medien lösliche, schwarzbraune, diamagnetische Rh3(C5H5)4H durch Säulenchromatographie unter Luftabschluß gewonnen. Röntgenographische, massenspektrometrische, PMR‐ und IR‐Untersuchungen zeigen, daß ein sym‐metrischer Rh‐Dreiring vorliegt, dessen Metallatome je einen π‐gebundenen, symmetrischen C5H5‐Liganden tragen. Ihre Schalenauffüllung erfolgt durch π‐Bindung zum vierten, koplanar mit der Ringebene liegenden, vermutlich „Allyl”︁‐Olefin‐Struktur aufweisenden C5H5‐Ring, sowie durch je zwei RhRh‐Bindungen. Der Hydridwasserstoff dürfte sich, zumindest im Zeitmittel, auf der Symmetrieachse durch das Zentrum des Rh‐Dreiringes aufhalten.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, V. Eine einfache Synthese von D‐Talose durch Acetoxonium‐Umlagerung von D‐Galaktose
Authors: Paulsen Hans , Espinosa Francisco Garrido , Trautwein Wolf‐Peter
Published: June 2007

β‐Acetochlorgalaktose (1) reagiert mit Antimonpentachlorid bei 40° zu einem Acet‐oxonium‐hexachloroantimonat, das zu 46% aus Galaktose‐1.2‐Acetoxonium‐Salz 4 und zu 54% aus Talose‐2.3‐Acetoxonium‐Salz 5 besteht. Durch Hydrolyse des Salzes und Nachacetylierung ist Penta‐O‐acetyl‐α‐d‐talopyranose (7) mit 31% Ausbeute direkt erhältlich. β‐Acetochlorgalaktose (1) ergibt mit Silberacetat/Essigsäure 1.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐galaktopyranose.
Heterocyclen durch Diensynthese. Pyridylpyrrole aus Diels‐Alder‐Addukten von Nitrosoverbindungen
Authors: Firl Joachim
Published: June 2007

6‐Pyridyl‐3.6‐dihydro‐1.2‐oxazine (7 und 9), welche durch Diensynthese von 1‐Pyridyl‐butadienen‐(1.3) (6a–c) mit Nitrosoverbindungen dargestellt werden, lassen sich durch Behandlung mit Basen oder Säuren in 2‐Pyridyl‐pyrrole (3) überführen. Der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
Ein neuer Weg zu 3′‐Desoxy‐uridin aus Uridin
Authors: Kowollik Gotthard , Langen Peter
Published: June 2007

Die Darstellung von 3′‐Desoxy‐uridin (3) aus Uridin über 1 und 2 wird beschrieben. 3 ist gegenüber saurer Hydrolyse relativ stabil. 3 hemmt in vitro weder die DNS‐ noch die RNS‐Synthese von Ehrlich‐Ascites‐Tumorzellen. Die Verbindung vermag Nucleosid‐Phosphorylasen nicht zu hemmen und wird durch diese Enzyme nicht gespalten.
Olefin‐Palladiumchlorid‐Komplexe, X. π‐Allyl‐Komplexe durch Decarboxylierung von ungesättigten Malonsäurederivaten
Authors: Hüttel Rudolf , Schmid Horst
Published: June 2007

π‐Allyl‐palladiumchlorid‐Komplexe, die in 2‐Stellung ein CH3 und in 1‐Stellung eine Carboxyl‐, Ester‐, Säureamid‐ oder Nitrilgruppe neben H oder Alkyl aufweisen, können manchmal besser aus den entsprechenden ungesättigten Malonsäurederivaten unter Decarboxylierung dargestellt werden als aus den monofunktionellen Derivaten. Die NMR‐Spektren einiger der erhaltenen Allyl‐Komplexe erfordern die Zuordnung von syn‐ und anti‐Strukturen.
Zur Synthese des Glucagons, XVII. Darstellung der Sequenz 7–29
Authors: Wünsch Erich , Wendlberger Gerhard
Published: June 2007

Die Synthese der am Aminoende freien, sonst allseits geschützten Tricosapeptid‐Sequenz 7–29 des Glucagons, magnified imageOtBu, nach Schema S. 342 wird beschrieben.
Heterocyclen aus CH‐aciden Nitrilen, XIII. Stabilisierungsreaktionen von α‐Cyan‐dithiosäuren
Authors: Gewald Karl
Published: June 2007

Die aus Cyanessigester bzw. Cyanacetamid und CS2 gebildeten, im freien Zustand nicht isolierbaren Dithiosäuren stabilisieren sich durch intermolekulare Schwefelübertragung unter Bildung von substituierten 1.2‐Dithiol‐thionen‐(3) als Hauptprodukten. Aus Malonitril und CS2 erhält man zunächst ein Dimeres der Dicyandithioessigsäure.
Polycyclische Kohlenwasserstoffe durch Cycli‐Alkylierung, II. Über die Darstellung einiger polycyclischer Kohlenwasserstoffe durch Reaktion von teilhydrierten aromatischen Verbindungen mit 1.4‐Dichlor‐butan
Authors: Hausigk Dieter
Published: June 2007

Einige polycyclische Kohlenwasserstoffe werden durch cyclisierende Alkylierung von teil‐hydrierten Aromaten mit 1.4‐Dichlor‐butan in Gegenwart von Aluminiumchlorid und anschließende Dehydrierung dargestellt. Dodecahydrochrysen und Cyclohexylbenzol werden unter diesen Bedingungen gespalten und liefern Dodecahydrotriphenylen.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, XI. Die Verseifung des Tantal(V)‐säure‐pentaäthylesters in Gegenwart von Basen
Authors: Jahr Karl Friedrich , Fuchs Joachim , Plötz Wolfgang
Published: June 2007

Durch vorsichtige Hydrolyse von Tantal(V)‐säure‐pentaäthylester in Gegenwart von Kalium‐hydroxid, Piperidin oder Ammoniak erhält man die definierten Polytantalate K9H5Ta12O37, (C5H10NH2)5H9Ta12O37. Aus letzterem entsteht beim Trocknen im Vakuum (NH4)7H13Ta18O55. Die Umsetzung eines Hydrolyseproduktes des Esters mit einer starken wäßrigen Piperidinlösung führt zur Verbindung (C5H10NH2)6H8Ta12O37.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, XI. Synthesen von Pyrido[2.3‐d]‐ und Pyrimido[4.5‐d]pyrimidinen. Über eine Ketimin‐Enamin‐Tautomerie
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Wahl Rudolf , Effenberger Franz
Published: June 2007

4‐Imino‐1.3‐dimethyl‐5‐methylaminomethylen‐dihydrouracil (1) reagiert mit nucleophilen Agentien (Phenylhydrazin, Hydroxylamin und CH‐aciden Verbindungen) an der CH‐Gruppe am C‐5 zu den 4‐Imino‐5‐aminomethylen‐Verbindungen2, 3bzw. unter Ringschluß zu Pyrido[2.3‐d]pyrimidinen4, 5, 6, und mit elektrophilen Agentien (Phenylisocyanat, Phenyl‐senföl) zu Pyrimido[4.5‐d]pyrimidinen7, 8, — Bei vorsichtiger Benzoylierung von1entstehen zwei Tautomere9aund9b, die durch Umkristallisation ineinander übergeführt werden könen. Mit überschüssigem Benzoylchlorid/Pyridin erfolgt in der Wärme Ringschluß zum Pyrimido[4.5‐d]pyrimidin12.
Polyacetylenverbindungen, CXLIII. Die Polyine aus Opopanax chironium Kch.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie
Published: June 2007

Die zur Familie Umbelliferae gehörende Opopanax chironium Kch. enthält neben bereits bekannten zahlreiche neue C17‐Verbindungen (5, 8, 9, 12, 14, 15 und 17), die alle biogenetisch eng verwandt sind und offensichtlich aus einer gemeinsamen Vorstufe gebildet werden.
Polyacetylenverbindungen, CXLIV. Über die Polyin‐Kohlenwasserstoffe aus Chrysanthemum frutescens L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael , Niedballa Ulrich
Published: June 2007

Aus den Wurzeln von Chrysanthemum frutescens L. werden zwei C17‐Kohlenwasserstoffe (1 und 2) isoliert, die biogenetisch interessant sind. Die Struktur von 2 wird durch Synthese sichergestellt.
Protonenaustausch‐Phänomene bei Trialkyl‐alkyliden‐phosphoranen
Authors: Schmidbaur Hubert , Tronich Wolfgang
Published: June 2007

NMR‐Untersuchungen an Trialkyl‐alkyliden‐phosphoranen haben gezeigt, daß die zu den Phosphoratomen α‐ständigen Methylen‐, Äthyliden‐, Methyl‐ und Äthyl‐Wasserstoffatome sowohl bei erhöhter Temperatur wie auch auf Zusatz von protonischen Katalysatoren einem raschen Austauschprozeß unterliegen. Dadurch ist in diesen Verbindungen der Carbanion‐Charakter nicht an einem diskreten Kohlenstoffatom lokalisiert, sondern über alle dem Phosphor benachbarten Kohlenstoffatome verteilt. Diese Verteilung ist bei gleichartigen Substituenten gleichmäßig (1, 4) bei verschiedenen Substituenten aber zuweilen unterschiedlich (2, 3). Beim Einsatz verschiedener Alkylidenphosphorane werden die α‐Wasserstoffatome auch unter ungleichen Molekülen rasch ausgetauscht.
Organische Schwefelverbindungen, LIV. Synthesen von Thiocarbonylverbindungen durch Einwirkung von Kaliumxanthogenat oder Thioharnstoffen auf gem. Dichloride
Authors: Schönberg Alexander , Frese Emil
Published: June 2007

Die gem. Dichloride 1 setzen sich jeweils mit einem Äquivalent Kaliumxanthogenat (2a) nach (2) und in einigen Beispielen auch mit Thioharnstoff (2b) oder Diphenylthioharnstoff (2c) gemäß (8) bei Einhaltung gewisser Versuchsbedingungen in glatter Reaktion und guten Ausbeuten zu den Thiocarbonylverbindungen 3 um. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Über die SiN‐Bindung, XXVIII. Umsetzungen mit Azidosilanen
Authors: Ettenhuber Eckhard , Rühlmann Klaus
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Butylaminosilanen mit Benzazid, von Halogensilanen mit LiN3 oder Trimethyl‐azidosilan, durch Komproportionierung von Diamino‐ und Diazidosilanen und durch Chlorierung von Hydrogen‐azidosilanen wurden einige Azidosilane mit zusätzlichen funktionellen Gruppen dargestellt. — Die thermische Zersetzung von Phenyl‐diorganyl‐azidosilanen führt zu N.N′‐Diphenyl‐tetraorganyl‐cyclodisilazanen (1–3). In Gegenwart von Benzophenon bilden sich beim thermischen Zerfall der gleichen Azidosilane N‐silylierte Benzanilide (5,6). — Die Addition von Azidosilanen an Nitrile liefert 2‐Silyl‐5‐organyl‐tetrazole (7–9), die beim Erhitzen unter N2‐Abspaltung in 4‐Disilylamino‐3.5‐diorganyl‐1.2.4‐triazole (10, 11) übergehen. In Gegenwart von Nitrilen zerfallen die Silyltetrazole unter Bildung von 2‐Silyl‐1.2.4‐triazolen (12, 13), mit Säurechloriden reagieren sie zu 2‐Acyl‐5‐organyl‐tetrazolen, die beim Erhitzen N2 abspalten und sich in 2.5‐Diorganyl‐1.3.4‐oxadiazole (14, 15) umlagern. — Die Addition von Azidosilanen an Olefine ergibt N‐Silyl‐aziridine (16, 17). Aus Azidosilanen, tert.‐Butylchlorid und SbCl5 schließlich bilden sich über Addukte 2‐[Silyl‐methyl‐imonio]‐propan‐hexachloroantimonate (18), die bei der Hydrolyse in Disiloxane, Methylamin und Aceton zerfallen.
Heterocyclen durch Abfangreaktionen an geöffneten Acyl‐lactonen, VII. Zur Synthese von 9‐Aza‐Δ2‐indolizidinonen‐(1) durch Abfangreaktion mit Piperidazin
Authors: Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

α‐Acyl‐lactone werden nach basenkatalysierter Öffnung mit Piperidazin als nucleophiler Base zum Ringsystem der 9‐Aza‐Δ2‐indolizidinone‐(1) (4a‐d, 6) abgefangen, deren spektroskopische Eigenschaften beschrieben werden.
Über die Oxidcarbide von Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadin
Authors: Lux Hermann , Ignatowicz Anita
Published: June 2007

Während die thermische Zersetzung von Chromhexacarbonyl im Vakuum und im Wasserstoffstrom flächenzentriert kubisches Chromoxidcarbid liefert, entsteht im Wasserstoffstrom bei Wasserdampfdrucken von 2–30 Torr bei 300–500° ein weiteres tetragonales Chromoxidcarbid. — Molybdän‐, Wolfram‐ und Vanadinhexacarbonyl gehen bei 300–500° im Vakuum ebenfalls in flächenzentriert kubische Oxidcarbide über. Molybdän‐ und Wolframoxidcarbid liefern oberhalb 800° neue hexagonale, isotype Carbide.
Über Phosphazene, XIV Methyl‐imidodiphosphinsäuren, ihre Trichloride und diamid‐chloride
Authors: Schmidpeter Alfred , Ebeling Joachim
Published: June 2007

Alkylsubstituierte und unsymmetrisch substituierte Vertreter der Imidodiphosphinsäure‐trichloride (1) und ‐diamid‐chloride (10) können erhalten werden über die thermische Kondensation von Thiophosphinsäure‐amiden 5 oder die basische Kondensation von 5 mit Thiophosphinsäure‐bromiden 4 zu Dithio‐imidodiphosphinsäuren, Chlorieren zu 1 und Ammonolyse zu 10.
Konstitution der Farbstoffe aus o‐Acyl‐benzophenon und Ammoniak
Authors: Maekawa Eturǒ , Suzuki Yukiko , Sugiyama Setuko
Published: June 2007

o‐Acyl‐benzophenone (3), zugänglich aus 3‐Alkyl‐phthaliden durch Umsetzung mit Phenyl‐magnesiumbromid und anschließende Luftoxydation, liefern mit Ammoniumsalzen in schwach sauren Medien tiefblaue, kristallisierte Farbstoffe, die 5.5′‐Diphenyl‐3.4;3′.4′‐dibenzo‐pyrromethene‐(2.2′) (5) darstellen. Der Mechanismus der Farbstoffbildung wird diskutiert, wobei die aus 3 und Ammoniak erhaltenen 1‐Hydroxy‐3‐alkyl‐1‐phenyl‐isoindolenine (8) als Zwischenprodukte eine Rolle spielen.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, X. Über 3.6′;3′.6";3".6‐Triphenanthrylen und verwandte Verbindungen
Authors: Staab Heinz A. , Bräunling Hermann , Schneider Karin
Published: June 2007

3.6′;3′.6";3".6‐Triphenanthrylen (2) wurde durch Ullmann‐Reaktion von 3.6‐Dijod‐phenanthren (6) sowie durch Umsetzung der aus 3.6‐Dibrom‐phenanthren (7) erhaltenen Di‐Grignard‐Verbindung mit wasserfreiem Kupfer(II)‐chlorid dargestellt. Trotz der Möglichkeit einer annulen‐artigen Formulierung mit makrocyclischer Konjugation folgt aus den Eigenschaften von 2, daß die π‐Elektronen‐Wechselwirkung weitgehend auf die drei benzoiden Phenanthren‐Untereinheiten beschränkt ist. Zum Vergleich mit 2 wurden analog verknüpfte Di‐ und Terphenanthryle synthetisiert. Als Ausgangsverbindungen benötigte 3.6‐disubsituierte Phenanthrene (4–10) wurden dargestellt.
Das verschiedene Verhalten einiger o‐Chinone und des Benzils gegen Dimethyl‐ und Diäthylzink; Analogie zum Verhalten gegen Diazomethan und ‐äthan
Authors: Eistert Bernd , Klein Lothar
Published: June 2007

Durch Umsetzen von Phenanthrenchinon (2) mit Dimethylzink wurde 10‐Hydroxy‐10‐methyl‐9.10‐dihydro‐phenanthron‐(9) (8) erhalten, während mit Diäthylzink, wie bekannt, der Monoäthyläther 7b entsteht. Dialkyläther des Phenanthrenhydrochinons konnten nicht hergestellt werden. Auch 3‐Chlor‐ und 3.4‐Dichlor‐naphthochinon‐(1.2) (17 bzw. 12) bildeten mit Dimethylzink Carbinolketone 18a bzw. 13a. Mit Diäthylzink entstand aus 12 ein Mono‐äthyläther des entspr. Hydrochinons, aus 17 ein 4.4′‐Binaphthyl‐Derivat 19 (oder Isomeres). Benzil reagiert nicht mit Dimethylzink; mit Diäthylzink entstand Benzoin‐äthyläther. Das unterschiedliche Verhalten von Dimethyl‐ und Diäthylzink wird mit dem von Diazomethan und ‐äthan verglichen.
Synthesen von 1α.2α;6β.7β‐Dimethylen‐steroiden
Authors: Wiechert Rudolf , Hofmeister Helmut , Schulz Gerhard
Published: June 2007

4‐Chlor‐Δ1.4.6‐trien‐3‐keto‐steroide 1 setzen sich mit Dimethyl‐methylen‐sulfoniumoxid zu 4‐Chlor‐1α.2α;6β.7β‐dimethylen‐3‐keto‐steroiden 2 oder zu einem Isomerengemisch aus 1α.2α;6β.7β‐2 und 1α.2α;6α.7α‐Dimethylen‐Addukten 3 um. Aus diesem Gemisch kann 2a, rein isoliert werden, während bei den Corticoid‐Isomeren nur eine Anreicherung der 1α.2α;6β.7β‐Komponente möglich ist. Bei der Methylenierung von 1 b entsteht nur die 1α.2α;6β.7β‐Dimethylen‐Verbindung 2 b. Die Zuordnung der Konfiguration der 6.7‐Methylengruppen erfolgt durch NMR‐Daten.
15β.16β‐Methylen‐steroide
Authors: Schmidt Otfried , Prezewowsky Klaus , Schulz Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

3‐Methoxy‐Δ1.3.5.(10).15‐östratetraenon‐(17) (1) wird mit Diazomethan oder Dimethyl‐methylen‐sulfoniumoxid in 15β.16β‐Stellung methyleniert. Der Konstitutionsbeweis wird chemisch durch Simmons‐Smith‐Methylen‐Addition am 17β‐Hydroxy‐Δ15‐steroid 4 und durch physikalische Methoden erbracht.
Darstellung eines phenolischen Tetrahydro‐2‐benzazepins mit freier p‐Stellung
Authors: Caesar Friedrich , Mondon Albert
Published: June 2007

Aus Isovanillin wird 6‐Hydroxy‐7‐methoxy‐N‐methyl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐1H‐2‐benzazepin (4b) dargestellt.
Reaktionen des Diazomethans mit Diallylsulfid und Allyläthern unter Kupfersalz‐Katalyse
Authors: Kirmse Wolfgang , Kapps Manfred
Published: June 2007

Diazomethan reagiert mit Diallylsulfid und Allyläthern in Gegenwart von Kupfersalzen unter Cyclopropanbildung und Kettenverlängerung zu Butenyl‐Derivaten. Letztere entstehen unter Allylumlagerung. Die Reaktion wird als elektrophiler Angriff des modifizierten Methylens auf das Heteroatom mit anschließender Stevens‐Umlagerung gedeutet.
Zur Aminomethylierung der Heterocycloalkanone‐(3)
Authors: Mühlstädt Manfred , Zschunke Adolf
Published: June 2007

Die Aminomethylierung der Heterocycloalkanone‐(3) Thiophanon‐(3), Tetrahydrothio‐pyranon‐(3) und Chromanon‐(3) findet im sauren Medium bevorzugt in 4‐Stellung und nicht an der dem Heteroatom benachbarten Methylengruppe statt. Die Struktur der Amin‐Eliminierungsprodukte aus Mannich‐Basen‐Hydrochloriden von 2‐Äthoxycarbonyl‐tetra‐hydrothiopyranon‐(3) und 2‐Äthoxycarbonyl‐thiophanon‐(3) weist ebenfalls auf eine Substitution in 4‐Stellung hin.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXVIII. Reaktionen der Sydnone mit Benz‐in und mit einigen Heteromehrfachbindungen
Authors: Gotthardt Hans , Huisgen Rolf , Knorr Rudolf
Published: June 2007

N‐Phenyl‐sydnon (3) vereinigt sich schon bei 30–40° mit Benz‐in (2) zu 2‐Phenyl‐indazol (5). C‐Methyl‐N‐phenyl‐sydnon (6) reagiert mit Benzaldehyd bzw. Anisaldehyd unter Ringöffnung zu Aryliden‐[N‐acetyl‐phenylhydrazinen] (8, 9). Gleichartig vollzieht sich die Reaktion des N‐Phenyl‐sydnons mit 4.4′‐Dimethoxy‐thiobenzophenon zu 11.
Verbindungen des Triboranat‐8‐Anions
Authors: Amberger Eberhard , Gut Edwin
Published: June 2007

Durch Metathese von (CH3)4N[B3H8 und Oniumverbindungen des J, S, Se, Te, P, As, Sb und Bi in wäßriger Lösung bilden sich die entsprechenden schwerlöslichen Triboranate (C6H5)3S[B3H8, (C6H5)3Se[B3H8, (C6H5)3Te[B3H8 sowie (C6H5)4P[B3H8, (C6H5)4As[B3H8, (C6H5)4Sb[B3H8, (C6H5)Bi[B3H8 und (C6H5)2J[B3H8. Bei Umsetzung von T1[B3H8 mit Alkali‐ und Erdalkali‐jodiden in Wasser entstehen neben schwerlöslichem TlJ die entsprechenden sehr leicht löslichen Alkali‐ und Erdalkali‐triboranate NH4[B3H8, Rb[B3H8, Cs[B3H8, Mg[B3H8]2, Ca[B3H8]2, Sr[B3H8]2 und Ba[B3H8]2 in Form wäßriger Lösungen. Mit Ausnahme von NH4[B3H8, (C6H5)2J[B3H8 und (C6H5)3Te[B3H8 sind die dargestellten Triboranate bei 20° thermisch stabil.
p‐Amino‐benzoyl‐lysin‐vasopressin und p‐Amino‐phenylacetyl‐oxytocin
Authors: Geiger Rolf , Sturm Karl , Siedel Walter
Published: June 2007

Als diazotierbare Derivate des Lysin‐vasopressins und des Oxytocins wurden Nα‐[p‐Aminobenzoyl]‐lysin‐vasopressin und N‐[p‐Amino‐phenylacetyl]‐oxytocin hergestellt. — Der N‐p‐Amino‐benzoylrest wird durch Natrium in flüss. Ammoniak abgespalten, während der N‐p‐Amino‐phenylacetylrest unter denselben Bedingungen stabil ist. Die Dehydrierung von p‐Amino‐phenylacetyl‐oxytocein mit Jod in Essigsäure führte überwiegend zu höhermolekularen Oxytocin‐Derivaten mit einem Polymerisationsgrad n > 25.
Actinomycinen, XXXI; Synthesen von Actinomycinen und actinomycin‐ ähnlichen Chromopeptiden, V. Aufbau von Actinomycinen über Actinomycinsäuren; ein zweiter Syntheseweg
Authors: Brockmann Hans , Lackner Helmut
Published: June 2007

Elf Actinomycinsäuren, ein Actinocinyl‐bis‐pentapeptid und ein Actinocinyl‐bis‐hexapeptid werden synthetisiert. — Durch Cyclisierung synthet. Actinomycin C1‐säure (12b) und Actinomycin C3‐säure (12a) gelingt die erste Totalsynthese von Actinomycin C1 (D) (14a) und die zweite von Actinomycin C3 (14b). — Aus den entsprechenden Actinomycinsäuren werden drei in der Natur bisher nicht aufgefundene, antibiotisch wirksame Actinomycine (14e, 14f, 14g) dargestellt; ferner ein Gemisch aus Actinomycin C2 (14c) und einem Isomeren 14d, in dem D‐Val und D‐alle vertauscht sind.
Über den Mechanismus der Hydrazonbildung aus α‐Halogen‐ketonen und Hydrazin
Authors: Hauptmann Siegfried , Wilde Horst
Published: June 2007

Durch Verwendung von 15N‐markiertem Hydrazin wird nachgewiesen, daß das bei der Reaktion von α‐Halogen‐ketonen mit Hydrazin als Zwischenprodukt auftretende α‐Hydrazinoketon durch intramolekulare Oxydoreduktion in das Hydrazon übergeht.
Addition von Haloformen an polarisierte Doppelbindungen
Authors: Nerdel Friedrich , Brodowski Walter , Buddrus Joachim , Fligge Manfred , Weyerstahl Peter , Ulm Klaus , Finger Carl , Klamann Dieter
Published: June 2007

Eine Reihe polar substituierter Olefine lieferte mit Haloform und Äthylenoxid in Gegenwart von Tetraalkylammoniumsalzen nicht Dihalogen‐cyclopropane, sondern lagerte das Haloform unter Bildung von Trihalogenmethyl‐Derivaten an die Doppelbindung an.

Während mit Enolestern in guten Ausbeuten α‐Trihalogenmethyl‐Derivate erhalten wurden, erfolgte beim Acrylnitril, Acrylsäure‐methylester und Divinylsulfon der Angriff des Trihalogenmethyl‐Anions an dem zur funktionellen Gruppe β‐ständigen C‐Atom. Reaktionen mit Vinylchlorid und Tetrachloräthylen ergaben Cyclopropan‐Derivate, Hexachlor‐cyclopentadien setzte sich zu Hexachlorbenzol um.
Cycloadditionen aktiver Acetylene an 1.2‐Dithiol‐thione‐(3) und ihre 4‐Aza‐Analogen
Authors: Behringer Hans , Bender Diana , Falkenberg Jörg , Wiedenmann Rudolf
Published: June 2007

1.2‐Dithiol‐thione‐(3) (1) und ihre 4‐Aza‐Analogen (5) liefern unter Sprengung ihrer Disulfidbindung mit aktiven Acetylenen im Sinne einer 1.3‐dipolaren Cycloaddition Verbindungen mit 1.3‐Dithiol‐Ring des Typs 2, 9 bzw. 6.—Bei der Anlagerung von p‐Methoxy‐phenylacetylen und Tolan an 5‐Phenyl‐1.2‐dithiol‐thion‐(3) (1a) entstehen die zu den entsprechenden Heterocyclen der Struktur 2 isomeren 6a‐Thia‐thiophthene 4. —„Isoperthiocyansäure”︁(13) und„Phenylthiuret”︁ (16) reagieren mit 2 Mol Acetylendicarbonsäure‐dimethylester zu Verbindungen der vermuteten Konstitution 14 bzw. 17.
Thiophene und Selenophene aus α‐Propinyl‐carbonyl‐Verbindungen
Authors: Schulte Karl Ernst , Reisch Johannes , Bergenthal Dieter
Published: June 2007

Aus α‐[Propin‐(2)‐yl]‐β‐ketoestern, α‐[Propin‐(2)‐yl]‐diketonen und 5‐Oxo‐alkinen‐(1)entstehen in Gegenwart von H2S und HCl in Äthanol und Temp. unter 0° durch intramolekularen Ringschluß Thiophene (4); als Nebenreaktion kann auch Furanring‐Bildung eintreten (2). In die Reaktion lassen sich auch die entsprechenden Ketimoniumsalze einsetzen (7–9 → 4a, 6, 10). Mit H2Se entstehen unter den gleichen Bedingungen in geringer Ausbeute Selenophene, z. B. 11. Die NMR‐ und Massenspektren der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Umlagerung und Komplexbildung des Glyoxal‐bis‐[2‐mercapto‐anils] und anderer Mercaptoanile
Authors: Bayer Ernst , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

Bei der Reaktion von 2‐Amino‐thiophenol (1) mit 1.2‐Dicarbonylverbindungen 2 entstehen 2.2′‐Bibenzothiazolinyle 4 oder Tetrahydro‐benzotlhiazino‐benzothiazine 14, die sich in alkalischem Medium zu den Dianionen 3a der offenkettigen Schiffschen Basen 3 umlagern und mit Übergangsmetall‐Ionen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems tieffarbige 1.2‐Dicarbonyl‐bis‐[2‐mercapto‐anil]‐Chelate 5 bilden. Analoges Verhalten zeigen die Kondensationsprodukte aus 2‐Amino‐thiophenol und 1.3‐sowie 1.4‐Dialdehyden, deren Komplexbildung untersucht wird.
Stickstoffhaltige Steroide, XX. Über die Addition von Chlorazid und Bromazid an 3‐Keto‐Δ4‐steroide
Authors: Drefahl Günther , Ponsold Kurt , Eichhorn Dieter
Published: June 2007

3‐Keto‐Δ4‐steroide wie Testosteronpropionat und Progesteron addieren in glatter Reaktion Halogenazide, wobei das Halogen in 4‐Stellung und die Azidogruppe in 5‐Stellung eintreten. Während Progesteron ein einheitliches Additionsprodukt gibt, entstehen aus Testosteron‐propionat oder Testosteronacetat zwei Isomere. Die Konfigurationsaufklärung der Isomeren erfolgt durch Reduktion zu Halogenazidoalkoholen und weitere Reduktion zu Halogen‐aminoalkoholen bzw. Hydroxyaziridinen.
Über die Reaktion von Methylstannyl‐ und Methylgermanylaziden mit Phosphinen
Authors: Schmidbaur Hubert , Wolfsberger Werner
Published: June 2007

Die Umsetzung von Trimethylstannylazid mit Trimethyl‐, Triäthyl‐ und Triphenylphosphin führt nicht zu N‐Trimethylstannyl‐iminotriorganophosphoranen, (CH3)3Sn  N  PR3, da vor Erreichen der Reaktionstemperatur ersteres zu Tetramethylstannan und Dimethylstannyldiazid disproportioniert. (CH3)2Sn(N3)2 reagiert dann mit R3P weiter zu den N‐Dimethylazidostannyl‐iminotriorganophosphoranen, (CH3)2N3Sn  N  PR3 (R  CH3, C2H5, C6H5). Trimethylgermanylazid und Dimethylgermanyldiazid liefern mit Trimethylphosphin dagegen ohne Komplikationen die N‐Methylgermanyl‐iminophosphorane (CH3)3Ge  N  P(CH3)3, (CH3)2N3Ge  N  P(CH3)3 und (CH3)2Ge[  N  P(CH3)3]2.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, VII. Die Darstellung des 3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐2.2′‐bithiolanylidens, einer Verbindung mit dem Grundchromophorsystem des Thioindigos
Authors: Hermann Heinrich , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Carboxymethylmercapto‐pivalinsäure‐dichlorid (10) mit tert.‐Butylalkohol/Pyridin erhält man 4.4‐Dimethyl‐2‐tert.‐butyloxycarbonyl‐thiolanon‐(3) (12), das mit Kaliumhexacyanoferrat(III) in Trifluoressigsäure direkt oder in Äthanol über die Bithiolanyl‐Derivate 13 und 14 zum 3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐trans‐2.2′‐bithiolanyliden (16) oxydiert wird. 16 entsteht auch durch Dehydrodimerisierung von 4.4‐Dimethyl‐thiolanon‐(3) (15).
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, VIII. Die Eigenschaften des 3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐2.2′‐bithiolanylidens, einer Verbindung mit dem Grundchromophor‐system der Thioindigo‐Farbstoffe
Authors: Hermann Heinrich , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Der Vergleich der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften des trans‐ und des cis‐3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐2.2′‐bithiolanylidens (6 und 7) mit denen des Thioindigos (1, X = S) und des Thiophenindigos (2, X = S) und die für die Indigofarbstoffe typische hypsochrome Verschiebung des längstwelligen UV‐Maximums bei Verlängerung des zentralen Doppelbindungssystems von 6 zeigen, daß 6 zur Klasse der Indigofarbstoffe gehört. Das chromophore System in 6 ist damit als der Thioindigo‐Grundchromophor anzusehen, wie bereits aus quantenchemischen Rechnungen geschlossen worden war.
Symmetrisch di‐ und tetra‐N‐substituierte Imidobissulfamide
Authors: Appel Rolf , Helwerth Rainer
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Trimethylamin auf Imidobisschwefelsäurechlorid wird Chlorsulfonyltrimethylammoniosulfonyl‐imid (3) erhalten. Dieses reagiert mit primären und sekundären Aminen glatt zu den Organylammoniumsalzen 4a–d) der beidseitig di‐ und tetra‐N‐substituierten Imidobissulfamide. Mit Salzsäure können daraus die in Wasser schwer löslichen freien Imidobissulfamide 2a–d gewonnen werden. Die Eigenschaften dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
Zur Cyclisierung aromatischer Dialdehyde mit Methylen‐Verbindungen
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , El‐Scherbiney Abdu
Published: June 2007

Die Cyclisierung aromatischer o‐Dialdehyde, wie Phthal‐, Naphthalin‐2.3‐ und Indan‐5.6‐dialdehyd, mit Acetophenon führt infolge einer von Wasserabspaltung begleiteten Umlagerung des Primärcyclisierungsproduktes zu 2‐Benzoyl‐indanon‐Derivaten (7, 13, 17). Mit Nitromethan als Methylenkomponente wird unter gleichen Bedingungen direkt Wasser abgespalten unter Bildung von 2‐Nitro‐indenolen‐(1) (30, 34, 36); Nitroäthan liefert C‐methyl‐verzweigte 2‐Nitro‐indandiole (33, 35). — Homophthaldialdehyd cyclisiert mit Nitromethan zu 2‐Nitro‐naphthalin. Diphendialdehyd liefert sowohl mit Acetophenon als auch Nitromethan und Nitroäthan Dibenzocyclohepten‐Derivate (23, 40, 42, 43). — Dagegen gibt Naphthalindialdehyd‐(1.8), der als Monohydrat 1H.3 H‐Naphtho[1.8‐c.d]pyrandiol‐(1.3)‐Struktur (46) besitzt, werden mit Acetophenon noch mit Nitromethan Cyclisierungsprodukte, da in dem erforderlichen basischen Medium entweder Hemialdal‐Derivate entstehen oder Cannizzaro‐Reaktion eintritt (49).
Hydroxymethyl‐verzweigte Cyclanole durch Dialdehyd‐Cyclisierung mit 2‐Nitro‐äthanol
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Leinert Herbert
Published: June 2007

In Gegenwart katalytischer Mengen Alkali läßt sich Glutardialdehyd (1) mit 2‐Nitro‐äthanol zu 1‐Nitro‐1r‐hydroxymethyl‐cyclohexandiol‐(2c.6c) (2) cyclisieren. Saure Acetylierung liefert ein Tri‐O‐acetat (5), katalytische Hydrierung das entsprechende Amin, das als Hydroacetat (3), N‐Acetat (6) und Tetraacetat (7) charakterisiert wurde. — Cyclisierung von 1 mit Nitroäthanol und äquivalenter Menge Alkali führt unter Abspaltung von Formaldehyd zu 2t‐Nitro‐cyclohexandiol‐(1r.3c) (4).
Nitromethan‐Kondensation mit Dialdehyden, XV. 2.3.4‐Triamino‐2.3.4‐tridesoxy‐D‐idosan
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Nakagawa Toshio
Published: June 2007

Cyclisierung von cis‐1.3‐Dioxolan‐dialdehyd‐(2.4) (2) mit Nitromethan und Benzylamin (Molverhältnis 1 : 2 : 4) liefert 3‐Nitro‐2.4‐bis‐benzylamino‐2.3.4‐tridesoxy‐D‐idosan (7) in 53 proz. Ausbeute. Die sekundären Aminfunktionen in 7 lassen sich mit Formaldehyd und Methanol bzw. Äthanol glatt alkoxymethylieren (10 bzw. 11). Katalytische Hydrierung von 7 führt zu 2.3.4‐Triamino‐2.3.4‐tridesoxy‐D‐idosan, das als Trihydrochlorid (8) und Triacetat (9) charakterisiert wurde.
Protonenresonanzspektroskopische Untersuchungen von Galaktose‐Derivaten
Authors: Libert Hermann , Schuster Inge , Schmid Leopold
Published: June 2007

Aus Protonenresonanzspektren wurden Konfiguration und Konformation von 11 Galaktose‐Derivaten abgeleitet und im Sinne einer C1‐Konformation bestimmt. Für ein weiteres Galaktose‐Derivat wurde eine abweichende Konformation festgestellt. Zur sicheren Beweisführung war es in mehreren Fällen notwendig, Doppelresonanzversuche auszuführen.
Über Selenazole, VI. Darstellung von 2‐Arylamino‐selenazolen
Authors: Bulka Ehrenfried , Ahlers Klaus‐Dieter , Ewert Hannelore , Haase Wilfried , Meier Peter , Pilz Wolfgang
Published: June 2007

Durch Kondensation von monosubstituierten N‐Aryl‐selenoharnstoffen mit α‐Halogencarbonylverbindungen erhält man die 2‐Arylamino‐selenazole 1–6.
Abbau von [1‐14C]‐p‐Terphenyl und [4‐14C]‐p‐Terphenyl zum Nachweis der spezifischen Markierung
Authors: Juppe Gottfried , Hafferl Walter , Bloss Karl Heinrich
Published: June 2007

Am Beispiel des in 1‐ und des in 4‐Stellung mit 14C markierten p‐Terphenyls wurden Abbaureaktionen zum Beweis der spezifischen Markierung studiert. [1‐14C]‐p‐Terphenyl wurde mit Chromoxid zu 4‐[[1′–14C]Phenyl]‐benzoesäure verbrannt. [4‐14C]‐p‐Terphenyl wurde zum [4‐14C]‐4.4″‐Dinitro‐p‐terphenyl nitriert, anschließend zu [4‐14C]‐4‐Nitro‐benzoesäure oxydiert, die daraus gewonnene [4‐14C]‐4‐Amino‐benzoesäure diazotiert, mit Hypophosphit desaminiert und die [4‐14C]Benzoesäure über das Azid nach Curtius abgebaut. Aus dem [4‐14C]Anilin wurde nach Skraup [6‐14C]Chinolin hergestellt und mit wäßrigem Permanganat zu inaktiver Pyridindicarbonsäure und [14C]Oxalsäure verbrannt.
Azo‐Verbindungen, IX. Hückel‐MO‐Rechnungen an Dialkylamino‐ und Nitro‐azobenzolen
Authors: Kroner Jürgen , Bock Hans
Published: June 2007

Die n→π*‐und→π*‐Übergänge in den Elektronenspektren von trans‐Azobenzol‐Derivaten XC6H4N  NC6H4Y (1–7) mit extremen Donator/Akzeptor‐Substituenten (X, Y = (H), NR2, NO2) lassen sich in Hückel‐MO‐ und ω‐Rechnungen mit einem einheitlichen Parametersatz reproduzieren.
Mutterkorn‐Farbstoffe, XVII. Biosynthese der Ergochrome
Authors: Franck Burchard , Hüper Fritz , Gröger Detlef , Erge Dieter
Published: June 2007

Secalonsäure A und 9 ähnliche Mutterkorn‐Farbstoffe, die Ergochrome, welche aus Roggenmutterkorn isoliert und aufgeklärt worden waren, ließen sich auch aus Flüssigkeitskulturen des Mutterkornpilzes Claviceps gewinnen. Nach Verfüttern von [2‐14C]‐, [1‐14C]‐ und [2‐3H]Natriumacetat an Flüssigkeitskulturen eines Claviceps spec. aus Japan wurden radioaktive Ergochrome isoliert und deren Radioaktivitätsverteilung durch Abbau bestimmt. Das Ergebnis steht mit der Annahme in Einklang, daß die Biosynthese der Ergochrome aus Acetateinheiten über Endocrocin (11) oder ein ähnliches Anthrachinon‐Derivat und dessen oxydative Ringöffnung erfolgt. Somit handelt es sich bei den Ergochromen um seco‐Anthrachinone. [U‐14C]Shikimisäure wurde nicht in die Ergochrome eingebaut.
Mutterkorn‐Farbstoffe, XVIII. Emodin als Biosynthesevorstufe der Ergochrome
Authors: Gröger Detlef , Erge Dieter , Franck Burchard , Ohnsorge Ulrich , Flasch Hubert , Hüper Fritz
Published: June 2007

Durch Wilzbach‐Tritierung bzw. Verfütterung von [2‐14C]Natriumacetat an Penicillium Islandicum wurden [U‐3H]‐ und [U‐14C]Emodin (5) dargestellt und deren Radioaktivitätsverteilung untersucht. Ihrerseits an Flüssigkeitskulturen des Mutterkornpilzes Claviceps purpurea verfüttert, ergaben die beiden markierten Emodine mit spezif. Einbauraten von 1.2 bzw. 0.5% radioaktive Ergochrome. Diese entstehen, wie ihre Radioaktivitätsverteilung zeigt, durch direkte Umwandlung des Anthrachinons Emodin unter oxydativer Aufspaltung des chinoiden Ringes.
Über Lactame und cyclische Peptide, V. Bedeutung und Ausdehnbarkeit der Delépineschen Synthese substituierter Thioharnstoffe, I. Umsetzung von Lactimäthern mit Dithiocarbazinsäureestern. Herstellung von 3‐Mercapto‐4.5‐alkylen‐1.2.4‐triazolen
Authors: Körösi Jenö , Berencsi Piroska
Published: June 2007

Die O‐Methyl‐lactime 1–3 bilden mit den Dithiocarbazinsäureestern 4a, b, unter Abspaltung von Methanol die Amidrazone (N2‐[2‐Aza‐cycloalken‐(1)‐yl]‐dithiocarbazinsäureester) 5–8. Diese cyclisieren beim Erwärmen in Lösungsmitteln oder beim Schmelzen zu den 3‐Mercapto‐4.5‐alkylen‐1.2.4‐triazolen 9–11, welche erwartungsgemäß in der tautomeren Triazolinthion‐Form vorliegen. Der Ringschluß ist ein neues Beispiel für die Anwendbarkeit der Delépineschen Synthese substituierter Thioharnstoffe. Zugleich werden einfache Verfahren für die Herstellung von O‐Methyl‐lactimen und Dithiocarbazinsäureestern beschrieben.
Synthese und Eigenschaften einiger 1.3.5.2‐Triazaphosphorinane
Authors: Tomaschewski Georg , Berseck Christa , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Es wird über zwei Synthesewege von in 5‐Stellung substituierten und unsubstituierten 4.6‐Dioxo‐2‐aryl‐1.3.5.2‐triazaphosphorinan‐2‐oxiden berichtet. Die pKa‐Werte von einigen Verbindungen wurden bestimmt. Das Tautomerieproblem wird im Zusammenhang mit IR‐und UV‐Spektren diskutiert.
Reaktionen mit Aminoguanidin, I. Derivate des s‐Triazolo[1.5‐c]chinazolins
Authors: Ried Walter , Valentin Joachim
Published: June 2007

Die Umsetzung von Aminoguanidin2) mit 4‐Oxo‐4H‐3.1‐benzoxazinen ( „Acylanthranilen”︁) 1 führt zu substituierten s‐Triazolo[1.5‐c]chinazolinen 3. Das so zugängliche 2‐Amino‐5‐methyl‐s‐triazolo[1.5‐c]chinazolin (3a) wird der Mannich‐Reaktion mit Piperidin/Formaldehyd unterworfen; durch Kondensation mit 2 Mol eines aromatischen Aldehyds entstehen 2‐Arylidenamino‐5‐styryl‐s‐triazolo[1.5‐c]chinazoline 13.
Reaktionen mit Aminoguanidin, II. Umsetzung von Aminoguanidin mit Lactonen und Carbonsäureanhydriden
Authors: Ried Walter , Valentin Joachim
Published: June 2007

Aminoguanidin (14) reagiert mit γ‐Butyrolacton (13) und Butenoliden (8a,12) zu 3‐substituierten 5‐Amino‐s‐triazolen (1, 10, 11), mit 3‐Benzyliden‐phthalid (17) zu Phthalazin‐Derivaten (16, 22). Ein zweiter Ringschluß der s‐Triazole zu Dihydro‐ bzw. Tetrahydro‐pyrrolo‐[2.1‐c]‐ oder ‐[1.2‐b]‐s‐triazolen wird nicht beobachtet. — Dagegen liefert Aminoguanidin mit Naphthalsäureanhydrid (18) das Benzo‐s‐triazolo‐isochinolin 23 und mit Dehydracetsäure (19) das 3‐Methyl‐4‐acetoacetyl‐x‐guanyl‐pyrazolon‐(5) (20).
Zum Verhalten von α‐Hydroxy‐phenylhydrazonen in basischem und saurem Medium
Authors: Simon Helmut , Moldenhauer Wolfgang
Published: June 2007

Die α‐Hydroxy‐phenylhydrazone aus Glykolaldehyd (2a) und Cyclohexanol‐(2)‐on‐(1) (7) sind in alkalischem Medium nicht zur Hydrazon (2)‐Enolhydrazin (3)‐Tautomerie befähigt. Neben der Azo‐Hydrazon‐Tautomerie zeigt 2a Anilin‐Eliminierung und vermutlich Wasserabspaltung. 7 ist der Enhydrazin (6)‐Hydrazon‐Tautomerie zugänglich, spaltet kein Anilin ab, geht jedoch langsam unter Wasserabspaltung quantitativ in Cyclohexen‐(1)‐on‐(3)‐phenylhydrazon (10) über. In verdünnter methanol. Salzsäure bildet 7 rasch 2‐Methoxy‐cyclohexanon‐phenylhydrazon (11b). In Eisessig/Methanol entstehen 78% Anilin und 15% Cyclohexandion‐(1.2)‐monophenylhydrazon (13). Als Zwischenprodukt für die Bildung von 10 und 11 wird 1‐Benzolazo‐cyclohexen‐(1) (9) angenommen. Aus diesem bildet sich 10 bzw. 11b rascher als aus 7. 9 vermag auch in basischem Medium Nucleophile, wie z. B. Piperidin, zu 11 a zu addieren.
Darstellung und Mechanismus der Bildung von Isocyanatopentacarbonylmetallaten des Chroms, Molybdäns und Wolframs
Authors: Beck Wolfgang , Werner Helmut , Engelmann Horst , Smedal Halvor S.
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der Hexacarbonyle von Chrom, Molybdän und Wolfram mit dem Azid‐Ion in Diäthylenglykol‐dimethyläther oder THF entstehen die Isocyanatopentacarbonylmetallat‐Anionen [Me(CO)5NCO]− (Me = Cr, Mo, W), die auch direkt aus Me(CO)6 und Kaliumcyanat zugänglich sind. Kinetische Untersuchungen — am Beispiel der Reaktion von W(CO)6 mit N(C2H5)4N3 in Aceton‐Lösung — sind mit einem primären nucleophilen Angriff des Azid‐Ions am C‐Atom einer CO‐Gruppe vereinbar; die Umlagerung zum Isocyanat und Abspaltung von Stickstoff dürfte analog wie beim Carbonsäureazidabbau nach Curtius synchron erfolgen.
Zur stereoselektiven Synthese von 3‐substituierten 2‐Carboxypyrrolidonen‐(5): Darstellung von cis‐ und trans‐2‐Äthoxycarbonyl‐3‐[pyridyl‐(3)]‐pyrrolidon‐(5)
Authors: Pachaly Peter
Published: June 2007

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen entsteht bei der Umsetzung von 3‐[Pyridyl‐(3)]‐acrylsäure‐äthylester mit N‐Acetyl‐glycin‐äthylester‐natrium mit 50% Ausb. stereoselektiv (90%) trans‐2‐Äthoxycarbonyl‐3‐[pyridyl‐(3)]‐pyrrolidon‐(5) (3). Daneben bildet sich ein Kondensationsprodukt aus 2 Molekülen Pyridylacrylsäureester und einem Molekül Acetylglycinester, das als 2‐[2‐Äthoxycarbonyl‐1‐(pyridyl‐(3))‐äthoxycarbonyl‐3‐pyridyl‐(3)]‐pyrrolidon‐(5) (5) erkannt wurde. — Die stereoselektive Synthese von cis‐2‐Äthoxycarbonyl‐3‐[pyridyl‐(3)]‐pyrrolidon‐(5) (4) durch Decarboxylierung aus 2.2‐Dicarboxy‐3‐[pyridyl‐(3)]‐pyrrolidon‐(5) (12) gelingt nicht. Die Gründe hierfür werden diskutiert.
Peptidsynthesen mitO‐Alkoxycarbonyl‐tyrosin‐Derivaten
Authors: Geiger Rolf , Jäger Georg , Volk Alexander , Siedel Walter
Published: June 2007

O‐Alkoxycarbonyl‐Derivate des Tyrosins eignen sich für Peptidsynthesen. DieO‐Schutz‐gruppen sind gegen Protonensolvolyse und Hydrogenolyse beständig; sie sind auch unter den Bedingungen der Peptidknüpfung stabil und werden in nucleophiler Reaktion, bevorzugt mit Hydrazin oder durch alkalische Verseifung, entfernt.
Kinetik der Hydroformylierung von Olefinen mit Rhodium‐carbonyl‐Katalysatoren
Authors: Heil Bálint , Markó László
Published: June 2007

Die Kinetik der Hydroformylierung von Olefinen mit Rhodiumcarbonyl‐Katalysatoren wird durch die Gleichung d[Aldehyd]/dt = k.[Olefin] [Rh] pH2/pCO beschrieben.
1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, VII. Umlagerung von N‐Methyl‐N‐benzyl‐anilinoxiden zu N‐Methyl‐N‐phenyl‐O‐benzyl‐hydroxylaminen; Einfluß von Substituenten im stationären Rest auf die Geschwindigkeit der Meisenheimer‐Umlagerung
Authors: Schöllkopf Ulrich , Ludwig Ute
Published: June 2007

Die im Titel genannte Umlagerung wird von Substituenten im Anilinrest nur wenig beeinflußt (ρ in 97 proz. Methanol ∼ 0.9); für die Ks‐Werte der Aminoxid‐hydrochloride ergab sich ρ ∼ 1.3. Demnach dürften die RG‐Unterschiede hauptsächlich durch Solvatationsunterschiede der Grundzustände bedingt sein. Der Substituenteneinfluß auf die Umlagerung der (hypothetischen) nicht‐solvatisierten Aminoxide läßt sich zu ρ ∼–0.4 abschätzen und steht im Einklang mit einem radikalischen Dissoziations‐Rekombinations‐Mechanismus.
Actinomycine, XXXIII; Synthesen von Actinomycinen und actinomycinähnlichen Chromopeptiden, VI. Totalsynthese der Actinomycine C1, C2, i‐C2 und C3 über N‐[2‐Amino‐3‐hydroxy‐4‐methyl‐benzoyl]‐pentapeptidlactone; ein weiterer Beweis für die Bis‐pentapeptid‐Struktur der Actinomycine
Authors: Brockmann Hans , Lackner Helmut
Published: June 2007

Die N‐[2‐Amino‐3‐hydroxy‐4‐methyl‐benzoyl]‐Derivate 6 und 9 von cyclo‐[L‐Thr‐D‐Val‐L‐ Pro‐Sar‐L‐MeVal‐OThr] und cyclo‐[L‐Thr‐D‐aIle‐L‐Pro‐Sar‐L‐MeVal‐OThr] werden dargestellt und oxydativ zu den iso‐Actinomycinen C1 (7) und C3 (10) bzw. den aniso‐Actinomycinen C2 (8) und i‐C2 (11) kondensiert. Damit ist auch durch Synthese bewiesen, daß die Actinomycine zwei Pentapeptidlacton‐Gruppen enthalten. — Zwei Derivate (14a und 15a) der Actinomycin C1‐säure (13b) werden synthetisiert, in denen entweder die α‐ oder die β‐Peptidkette zum Peptidlactonring geschlossen ist.
Zur Chemie der Guanidino‐chinone und N‐Guanyl‐chinon‐imine
Authors: Heesing Albert , Wernicke Ubbo
Published: June 2007

Erstmalig synthetisierten wir Guanidino‐chinone (2), N‐Guanyl‐chinon‐imine (7) und als cyclische Vertreter 2‐Imino‐2.6‐dihydro‐benzimidazolone‐(6) (8). Die besonderen Eigenschaften dieser Stoffe resultieren aus der Elektronen‐Akzeptor‐Wirkung der Chinon‐Systeme, die je nach der Struktur die Basizität der Guanidingruppen fast vollständig aufheben kann.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XVIII. Konformation und anomerer Effekt von N‐substituierten 2‐Alkyl‐piperidin‐Derivaten
Authors: Paulsen Hans , Todt Klaus , Ripperger Helmut
Published: June 2007

Bei N‐substituierten 2‐Methyl‐piperidin‐Derivaten tritt eine sterische Wechselwirkung auf, wenn die Methylgruppe äquatorial angeordnet ist. Es werden daher Konformationen mit axial‐ständiger Methylgruppe bevorzugt, so bei den 2‐Methyl‐Verbindungen von N‐Acetyl‐, N‐Methylmercaptothiocarbonyl‐ und syn‐N‐Nitroso‐piperidin. Beim anti‐N‐Nitroso‐2‐methyl‐piperidin wird eine teilweise Destabilisierung der Konformation mit äquatorialer Methylgruppe gefunden, nicht dagegen beim anti‐2‐Methyl‐cyclohexanonoxim. Der Effekt entspricht vollständig dem an N‐Acyl‐piperidinosen beobachteten starken anomeren Effekt. Die Konformationsanalysen wurden durch Beobachtung der unterschiedlichen magnetischen Wirkung von N‐Acetyl‐, N‐Methylmercaptothiocarbonyl‐, N‐Nitroso‐ und Oxim‐Gruppe auf axiale und äquatoriale Protonen durchgeführt. Für alle Gruppen werden Modelle der magnetischen Anisotropie angegeben.
Phosphor‐ und arsenorganische Perfluoracylderivate
Authors: Lindner Ekkehard , Kranz Helmut
Published: June 2007

Durch Umsetzung von protonenfreien Perfluoracylhalogeniden oder ‐carbonsäureanhydriden mit Alkalidiphenylphosphiden bzw. ‐arseniden gelingt gemäß Gl. (2) die Darstellung der kovalenten, monomeren, hydrolyse‐ und luftempfindlichen Perfluoracyl‐diphenylphosphine 1 und 2 bzw. ‐arsine 3 und 4. Während die Phosphorverbindungen 1 und 2 beim Erhitzen unter Luftabschluß CO abspalten und hierbei in die entsprechenden Perfluoralkyl‐diphenylphosphine 5 und 6 übergehen, unterliegen die analogen Arsenderivate 3 und 4 einer Zersetzung ohne CO‐Eliminierung. Die Strukturen und Bindungsverhältnisse der neu dargestellten Verbindungen werden an Hand IR‐spektroskopischer Untersuchungen diskutiert.
Organische Schwefelverbindungen, LVII. Über die Einwirkung von Diaryldiazomethanen und Diarylketonhydrazonen auf N‐Halogen‐Derivate der Sulfonamide
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: June 2007

N‐Chlor‐N‐natrium‐p‐toluolsulfonamid (1) und N‐Chlor‐N natrium‐benzolsulfonamid (2) reagieren mit Diaryldiazomethanen zu N‐Methylen‐sulfonamiden des Typs A. Diarylketonhydrazone werden bei Anwendung von zwei Molen 1 oder 2 zunächst zur Diazoverbindung dehydriert und liefern dann ebenfalls Verbindungen des Typs A. Die gleichen Reaktionsprodukte erhält man durch Einwirkung der Diazoverbindung auf N.N‐Dichlor‐sulfonamide (12, 13) und nachfolgende Chlorabspaltung aus den nicht isolierten Zwischenprodukten. Die Konstitution dieser Zwischenprodukte und das reaktive Verhalten der Chloramine 1 und 2 werden diskutiert.
Umsetzung von phosphororganischen CH‐aciden Verbindungen mit Schiffschen Basen in Gegenwart von sauren und alkalischen Katalysatoren, II. Synthese von Estern der 2‐Arylamino‐1.2‐diphenyl‐äthanphosphonsäuren und ihre Dephosphorylierung
Authors: Kirilov Marko , Petrova Jordanka
Published: June 2007

Die Umsetzung von Benzylphosphonsäureestern mit Schiffschen Basen in Gegenwart von Natriumamid verläuft in zwei Stufen: bei 10–15° bleibt sie auf der ersten (Anlagerungs‐) Stufe stehen unter Bildung von Estern der 2‐Arylamino‐1.2‐diphenyl‐äthanphosphonsäuren (Ausb. 52–88%); beim Erhitzen zerfallen die (in Form von Natriumsalzen entstandenen) Anlagerungsprodukte zu trans‐Stilben und dem jeweiligen Phosphorsäure‐dialkylesterarylamid. In der ersten Reaktionsstufe sind katalytische Mengen von Natriumamid ausreichend, während dieses in der zweiten Stufe als Reaktionspartner auftritt. Ferner wird der Einfluß einiger Substituenten am Benzolring der Arylaminogruppe auf den Verlauf der Reaktion diskutiert.
Peroxygenierung von Acetalen, V.‐Über die Umsetzung von cyclischen Ketenacetalen mit Wasserstoffperoxid, die Synthese von 2‐Hydroperoxy‐1.3‐dioxolanen
Authors: Seyfarth Hans Eberhard
Published: June 2007

Cyclische Ketenacetale reagieren mit überschüssigem Wasserstoffperoxid zu 2‐Hydroperoxy‐1.3‐dioxolanen (z. B. 5). Die kristallinen Hydroperoxide von 2‐Dichlormethyl‐ (5) und 2‐Dibrommethyl‐1.3‐dioxolan (11) waren nur aus den Ketenacetalen und Wasserstoffperoxid zugänglich, dagegen wurden die Hydroperoxide von 2‐Methy1‐, 2‐Chlormethyl‐ (10a) und 2‐Brommethyl‐1.3‐dioxolan (10b) auch aus den Peroxygenaten der Dioxolane isoliert. Die Umsetzung von 1 Mol Ketenacetal mit 1/2 Mol Wasserstoffperoxid führt in geringerer Ausb. zu den dimeren Peroxiden (z. B. 6). 2‐Dichlormethyl‐2′‐dibrommethyl‐bis‐[1.3‐dioxolanyl‐(2)]‐peroxid (12) wird als unsymmetrisches Peroxid aus 2‐Hydroperoxy‐2‐dibrommethyl‐1.3‐dioxolan (11) und 2‐Dichlormethylen‐1.3‐dioxolan (4) synthetisiert.
Organische Schwefelverbindungen,97. Friedel‐Crafts‐Reaktionen mit Thiosäurechloriden
Authors: Viola Horst , Scheithauer Steffen , Mayer Roland
Published: June 2007

Aromatische Thioketone 2, Thioncarbonsäureester 4, Dithiocarbonsäureester 6 sowie Thioamide 9 resultieren aus der Umsetzung von Thiocarbonsäurechloriden 1, Chlorthioameisensäureestern 3, Chlordithioameisensäureestern 5 und Thiocarbamidsäurechloriden 8 mit Aromaten in Gegenwart von Friedel‐Crafts‐Katalysatoren. Das Verfahren ist besonders zur Darstellung der kaum bekannten aromatischen Dithiocarbonsäure‐phenylester 6f–q und der bisher nur schwer zugänglichen p‐Hydroxy‐dithiobenzoesäureester (z. B. 6a, k) brauchbar.
Ultraviolett‐ und fluoreszenz‐spektroskopische Untersuchungen zur Ermittlung der Aminocarbonsäure‐ und Zwitterion‐Struktur bei solvatisierten 2‐Amino‐benzoesäuren
Authors: Kuhn Richard , Geider Klaus
Published: June 2007

An Hand der UV‐Spektren wurden die Anteile an fluoreszierender Aminocarbonsäure‐Form und nicht‐fluoreszierender Zwitterion‐Form in Lösungen einiger Anthranilsäure‐ und 2‐Amino‐3‐methoxy‐benzoesäure‐Derivate ermittelt. Für Damasceninsäure (7) in Benzol wurde ein Zwitterionengehalt von ca. 70% gefunden, für 5‐Brom‐2‐methylamino‐3‐methoxy‐benzoesäure (8) in Benzol ca. 55% und für 2‐Amino‐3‐methoxy‐benzoesäure (6) in Wasser ca. 40%. Aus der Temperaturabhängigkeit der Tautomeren‐Gleichgewichte ergaben sich Enthalpiebeträge von −1.8 bis −3.5 kcal/Mol für den Protonenübergang von der Carboxyl‐ zur Aminogruppe.