Molecular structure and free volume analysis in polymer nanocomposites containing carbon nanotubes
Authors: Μερμίγκης Παναγιώτης 
Published: October 2022

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και εφαρμογή προηγμένων υπολογιστικών εργαλείων για την πρόβλεψη των δομικών ιδιοτήτων πολυμερικών μεμβρανών με ενσωματωμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ), καθώς και των ιδιοτήτων μεταφοράς μορίων νερού που διαχέονται μέσα σε αυτά τα νανοσύνθετα. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής, ενώ ακολούθησε λεπτομερής γεωμετρική ανάλυση μέσω ολοκλήρωσης Monte Carlo. Η παρούσα μελέτη μπορεί να χωριστεί σε τρία μέρη. Στο πρώτο μέρος, μελετώνται οι δομικές ιδιότητες και οι ιδιότητες διαμόρφωσης νανοσύνθετων συστημάτων πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA) με ενσωματωμένους νανοσωλήνες άνθρακα (CNT) διαφόρων διαμέτρων και συγκεντρώσεων, σε διάφορες θερμοκρασίες. Μελετήθηκε επίσης η κινητικότητα του νερού στις καθαρές και στις νανοσύνθετες μεμβράνες. Στο δεύτερο μέρος, μελετάται ο ελεύθερος όγκος καθώς και ο όγκος που είναι διαθέσιμος σε διάφορα μικρά μόρια-διεισδυτές (όπως τα μόρια νερού) στα νανοσύνθετα παρουσία ΝΑ, με βάση μια μέθοδο γεωμετρικής ανάλυσης. Στο τελευταίο μέρος, η γεωμετρική ανάλυση τροποποιείται και εφαρμόζεται σε νανοσωματίδια αερολύματος, με στόχο τη μελέτη της φασικής τους κατάστασης.Η μοριακή δυναμική (ΜΔ) χρησιμοποιείται για την προσομοίωση ενός πρότυπου συστήματος PMMA που περιέχει τυχαία διεσπαρμένους ΝΑ. Στόχος μας είναι να προσδιορίσουμε τη δομή και τη δυναμική συμπεριφορά των αλυσίδων PMMA στη διεπιφάνεια με έναν νανοσωλήνα άνθρακα. Διερευνάται η επίδραση ΝΑ διαφόρων διαμέτρων και συγκεντρώσεων μέσα στην πολυμερική μήτρα, επί της γυροσκοπικής ακτίνας καθώς και του τετραγώνου της απόστασης του από άκρο εις άκρο διανύσματος των αλυσίδων PMMA. Εξετάστηκαν η πυκνότητα, η δομή και η διαμόρφωση του PMMA τόσο αξονικά όσο και κάθετα στην επιφάνεια των ΝΑ. Οι προσομοιώσεις ΜΔ αποκαλύπτουν ότι η παρουσία των ΝΑ προκαλεί μικρή μείωση του μεγέθους των πολυμερικών αλυσίδων, η οποία γίνεται εντονότερη όσο αυξάνεται η συγκέντρωση (κλάσμα όγκου) και η διάμετρος των ΝΑ στο νανοσύνθετο. Παρέχεται επίσης μια ολοκληρωμένη ανάλυση των διαμορφώσεων των προσροφημένων αλυσίδων PMMA, υπό τη μορφή trains, loops και tails, καθώς και των στατιστικών ιδιοτήτων τους. Είναι σημαντικό το γεγονός ότι οι αλυσίδες PMMA τείνουν να διεισδύουν σημαντικά στο εσωτερικό των ΝΑ μέσω των στομίων τους. Ως αποτέλεσμα της πλήρωσης των ΝΑ από αλυσίδες PMMA, η περιοχή κοντά στα στόμια των ΝΑ χαρακτηρίζεται από σημαντικά υψηλότερη πυκνότητα μάζας πολυμερούς (σχεδόν κατά 45 %) απ’ ότι ο κύριος όγκος του νανοσύνθετου. Πρόσθετα αποτελέσματα προσομοίωσης για την τοπική και ολική χαλάρωση στα νανοσύνθετα αποκαλύπτουν ότι, λόγω των ισχυρών ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των ΝΑ και των αλυσίδων, όλοι οι χρόνοι χαλάρωσης των αλυσίδων στην περιοχή της διεπιφάνειας επιμηκύνονται σημαντικά συγκριτικά με τις αλυσίδες που βρίσκονται μακριά από τους ΝΑ, ενώ το ίδιο ισχύει και για τη διαχυτική κίνηση των αλυσίδων. Το προφίλ πυκνότητας που αναπτύσσεται κοντά στους CNT (τόσο αξονικά όσο και ακτινικά) φαίνεται να επιβραδύνει σημαντικά τη δυναμική του PMMA σε όλες τις κλίμακες μήκους. Αναλύεται επίσης αυτή η επίδραση στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του νανοσύνθετου υλικού. Οι προσομοιώσεις των πολυμερικών νανοσύνθετων με ενσωματωμένους ΝΑ επαναλήφθηκαν παρουσία λίγων μορίων νερού. Τα υψηλής πυκνότητας προφίλ του πολυμερούς στην περιοχή της διεπιφάνειας γύρω από τα στόμια των CNT μειώνουν δραστικά την κινητικότητα των μικρών διεισδυτών (στη μελέτη μας, μορίων νερού) στη μεμβράνη του νανοσύνθετου, λόγω του εξαιρετικά μεγάλου χρόνου που απαιτείται για τα μικρά αυτά μόρια να διαχυθούν μέσω ενός τόσο πυκνού διεπιφανειακού στρώματος πριν φτάσουν στο εσωτερικό των νανοσωλήνων, όπου μπορούν να ταξιδέψουν εξαιρετικά γρήγορα. Σύμφωνα με τις προσομοιώσεις, ο χρόνος που απαιτείται για να διαφύγει ένα μόριο νερού εγκλεισμένο από τα κλειστά στόμια ενός ΝΑ μπορεί να είναι πολλές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερος από το χρόνο που απαιτείται για να διανύσει το ίδιο μόριο το μήκος ενός ολόκληρου ΝΑ. Η έρευνα αυτή καταδεικνύει τη σημασία της πλήρους αποφυγής (ή τουλάχιστον της ελαχιστοποίησης) της διείσδυσης των πολυμερικών αλυσίδων στα στόμια των ΝΑ, για την αποτελεσματική μεταφορά μορίων μικρού έως μέτριου μεγέθους σε πρότυπες πολυμερικές μεμβράνες που περιέχουν ΝΑ, καθώς στις περιοχές διείσδυσης των αλυσίδων παρατηρείται η μεγαλύτερη αντίσταση στη ροή των μορίων νερού.Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής, εφαρμόστηκε μια μέθοδος γεωμετρικής ανάλυσης στα συστήματα που μελετήθηκαν προηγουμένως. Με τη χρήση της Delaunay Tessallation και στη συνέχεια της ολοκλήρωσης κατά Monte Carlo, προσδιορίζονται οι θέσεις των κοιλοτήτων όπου μπορεί να βρεθεί ένας σκληρής-σφαίρας διεισδυτής με ακτίνα ίση με μερικά Angstrom σε πρότυπες μικροδομές νανοσύνθετων υλικών (PMMA και ΝΑ) και αναλύεται η εξάρτησή τους από το μέγεθος του διεισδυτή και τη θερμοκρασία. Οι αρχικές διαμορφώσεις για τη γεωμετρική ανάλυση σχηματίστηκαν με ψύξη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και επαναπροσδιορισμό των πλήρως εξισορροπημένων ατομικών δομών σε υψηλότερη θερμοκρασία με τη χρήση προσομοιώσεων ΜΔ. Επειδή τα τετράεδρα που παράγονται από την Delaunay Tessalltion είναι ακανόνιστα στο χώρο, ο αναλυτικός υπολογισμός του ελεύθερου όγκου είναι δύσκολος- ως εκ τούτου, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της ολοκλήρωσης κατά Monte Carlo. Ο μη κατειλημμένος όγκος και ο όγκος που είναι διαθέσιμος σε ένα σφαιρικό διεισδυτή συγκεκριμένης ακτίνας εκτιμήθηκε στο εσωτερικό κάθε τετραέδρου λαμβάνοντας υπόψη το χώρο που καλύπτεται από τα άτομα του πολυμερούς και του ΝΑ. Στη συνέχεια, προσδιορίστηκε η κατανομή του όγκου και του μεγέθους των σχετικών κοιλοτήτων που προέκυψαν. Τέλος, εντοπίστηκε το δίκτυο των κοιλοτήτων που σχηματίστηκαν και προσδιορίστηκαν οι πιθανές οδοί διάχυσης του υπό μελέτη διεισδυτή, με τον εντοπισμό γειτονικών κοιλοτήτων μέσω τετραέδρων που είναι αμοιβαία προσβάσιμα σ’ έναν συγκεκριμένο διεισδυτή, χρησιμοποιώντας έναν αλγόριθμο συνδεσιμότητας αρκετά παρόμοιο με αυτόν που πρότειναν οι Greenfield και Theodorou [Macromolecules, 1993, 26, 5461-5471].Στο τελευταίο μέρος αυτής της Διατριβής, η μέθοδος της γεωμετρικής ανάλυσης τροποποιήθηκε για τη μελέτη νανοσωματιδίων αερολύματος. Οι μικροδομές των νανοσωματιδίων αερολυμάτων εξετάστηκαν με χρήση Delaunay Tessellation και ολοκλήρωσης κατά Monte Carlo για να προσδιοριστεί η σχέση μεταξύ του ελεύθερου όγκου τους και της κατάστασης της ύλης τους. Τα νανοσωματίδια που ερευνήθηκαν περιλαμβάνουν νερό, cis-πινονικό οξύ και ανόργανα ιόντα (όπως θειϊκά και αμμωνιακά). Διερευνήθηκαν οι επιδράσεις της σχετικής υγρασίας και της συγκέντρωσης των οργανικών μορίων στον ελεύθερο και διαθέσιμο όγκο σε διάφορα σωματίδια-διεισδυτές. Η πλειονότητα των διαθέσιμων κοιλοτήτων σε μόρια στο μέγεθος του νερού βρίσκεται στις ενδιάμεσες και εξωτερικές περιοχές των νανοσωματιδίων, όπου κυριαρχούν τα οργανικά μόρια. Από την άλλη πλευρά, δεν υπάρχουν κοιλότητες στις ανόργανες περιοχές που να μπορούν να φιλοξενήσουν οποιοδήποτε μικρό μόριο. Σε υψηλή υγρασία, ο ελεύθερος όγκος στις διεπιφανειακές περιοχές μεταξύ οργανικών και ανόργανων ουσιών μειώνεται, υποδεικνύοντας πλήρη διαχωρισμό των οργανικών μορίων και των ανόργανων ιόντων, με τα τελευταία να δείχνουν προτίμηση να οργανώνονται στον πυρήνα του νανοσωματιδίου. Βρέθηκε ότι το cis-πινονικό οξύ σχηματίζει μια ενιαία νησίδα στην εξωτερική περιοχή του νανοσωματιδίου με πυκνότητα ίση με την αντίστοιχη της καθαρής ένωσης, γεγονός που υποδηλώνει την ύπαρξη μιας άμορφης εύκαμπτης στερεάς φάσης στην εξωτερική περιοχή του νανοσωματιδίου. Η ανόργανη μάζα, από την άλλη πλευρά, σχηματίζει μια ενιαία συνεχή νησίδα με πυκνότητα συγκρίσιμη με εκείνη του θειϊκού αμμωνίου, γεγονός που υποδηλώνει την ύπαρξη μιας φάσης με έντονα χαρακτηριστικά στερεάς δομής στον πυρήνα του σωματιδίου.