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Zur Darstellung von Phosphor(III, V)‐oxiden: β‐Phase P4O7–P4O8
Authors: Heinz Dieter , Rienitz Helga , Radeck Detlef
Published: January 2005

Das früher vermutete strukturanaloge Endglied P4O7 der β‐Phase von Phosphor)III, V(‐oxiden kann ebenso wie die β‐Mischkristallphase P4O7–P4O8 durch Oxydation von in Tetrachlormethan gelöstem Phosphor(III)‐oxid dargestellt werden. Ohne Änderung der Kristallgitterstruktur sind P4O7‐ und P4O8‐Molekeln im Phasenbereich P4O7–P4O7,9 kontinuierlich gegeneinander austauschbar. Die Dichte der Mischkristalle ändert sich dabei gesetzmäßig mit der mittleren Zusammensetzung.

Die Kristallstruktur der β‐Phase wird offensichtlich durch die Struktur der P4O7‐Molekeln bestimmt und nicht, wie früher angenommen, durch die der P4O8‐Molekeln. Letztere scheinen in reiner Form im allgemeinen amorphe Substanzen zu bilden.
Zur Kristallzüchtung von Cadmiumsulfid und anderen II–VI‐Verbindungen. IV. Zum Gleichgewicht zwischen Selen und Wasserstoff bei 400°C
Authors: Flögel Peter
Published: January 2005

Mitführung von HgSe in N2 bzw. H2 als Transportgas zwischen 540 und 360°C wird gemessen und nach 2 HgSef = 2 Hg + ΣxnSen gedeutet. Es gilt lg PHg(atm) = −;6579,0:T – 7,0264 ± 0,012. Bei Anwendung eines festen Katalysators reagiert H2 mit Selen bis zum Gleichgewicht. Auswertung unter Berücksichtigung der Selenpolymerisation ergibt

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Mitführung von CdSe in N2 bzw. H2 wird überprüft und erweitert (1000 bis 600 bzw. 370°C).

Die normale Bildungsenthalpie des Selenwasserstoffs ΔH°298 (H2Se) = 6,4 ± 0,2 kcal/Mol in Verbindung mit übrigen thermodynamischen Größen aus „Landolt‐Börnstein”︁ (1961) für H2Se, H2, Se2 bestätigt sich. Es wird mit Angaben anderer Autoren verglichen. Die Gleichgewichtsbeziehungen für H2Se bei verschiedenen Temperaturen werden erläutert.
Mehrkernige Kobalt(III)‐Ammin‐Komplexe mit Oxalat als zwei‐ und dreizähnigem Liganden
Authors: Wieghardt K.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften des Perchlorats und Bromids des μ‐Hydrogenoxalato‐di‐μ‐hydroxo‐bis[triammin‐kobalt(III)]‐Komplexes (I) werden beschrieben
magnified image

Von den ebenfalls dargestellten μ‐Oxalato‐Salzen werden jeweils zwei verschiedene Formen beschrieben, die sich analytisch nur im Wassergehalt, deren IR‐Spektren sich aber wesentlich unterscheiden.

Darstellung und Eigenschaften des μ‐Oxalato‐di‐μ‐hydroxo‐bis[triamminkobalt(III)]‐pentamminkobalt(III)‐Komplexes (II) werden beschrieben.

Die IR‐Spektren der neuen Komplexe, sowie die der deuterierten Salze, werden angegeben und unter besonderer Berücksichtigung der jeweiligen Zähligkeit und Stellungsisomerie des Oxalatliganden diskutiert.
Metallboranate und Boranatometallate. VII. 11B‐kernresonanzspektroskopische Untersuchungen der Systeme LiBH4/Al(BH4)3/Äther und LiBH4/Al(BH4)3/Tetra‐hydrofuran: Zur Frage der Existenz des Tripelhydrids Lithium‐tetraboranato‐aluminat LiAl(BH4)4
Authors: Ehemann M. , Nöth H. , Schmidt‐Sudhoff G.
Published: January 2005

Die Systeme LiBH4/Al(BH4)3/Äther und LiBH4/Al(BH4)3/Tetra‐hydrofuran wurden 11B‐kernresonanzspektroskopisch bei verschiedener Temperatur, Konzentration und verschiedenen Molverhältnissen untersucht, um Auskunft über die Lage des Gleichgewichts LiBH4 + Al(BH4)3 ⇌ LiAl(BH4)4 zu erhalten. Es zeigte sich, daß sich die Lage dieses Gleichgewichts in Äther mit sinkender Temperatur zu Gunsten des Tetraboranatoalanats verschiebt und daß die Komplexverbindung in Äther stabiler als in Tetrahydrofuran ist. Als Ursache wird die im Vergleich zu Äther groößere Basizität des Tetrahydrofurans angesehen, die erfolgreich mit der Base BH4 um die Lewis‐Säure Al(BH4)3 konkurriert.

In beiden Lösungsmitteln dominiert bei höherer Temperatur ein Boranatgruppenaustausch. In Tetrahydrofuran gesellt sich die Abspaltung von BH3 hinzu.
Über Monophenylbleihalogenverbindungen
Authors: Lindemann H. , Huber F.
Published: January 2005

Die bisher unbekannten Tetrahalogeno‐ und Pentahalogeno‐monophenylplumbate(IV), M[C6H5PbX4] (M  (C6H5)4P, (C6H5)4As; X  Cl, Br) und M2[C6H5PbX5] (M  (CH3)4N, C5H5NH; X  Cl, Br; M  1/2 C10H8N2H2, Cs; X  Cl) werden durch Einwirkung von HCl bzw. HBr auf Suspensionen von C6H5PbO(OH) und MX in Äther und Methanol dargestellt, ferner durch Umsetzung von MX und Produkten, die bei der Reaktion von C6H5PbO(OH) mit HCl, bzw. HBr bei tiefer Temperatur in Äther gewonnen werden können; diese weisen Pb:Cl‐Verhältnisse zwischen 1:4 und 1:3,3 auf und sind als Anionenkomplexe der bisher unbekannten Trihalogenophenylplumbane C6H5PbCl3 und C6H5PbBr3 zu verstehen. Das polymere C6H5PbF3 entsteht bei der Umsetzung von C6H5PbO(OH) mit 40proz. Fluorwasserstoffsäure.
Reaktionen zwischen Eisen(III)‐chlorid und Lithiumphenyl Darstellung von Pentakis(lithiumphenyl‐)eisen(0)
Authors: Sarry Brigitte , Noll Steffi
Published: January 2005

Wasserfreies Eisen(III)‐chlorid wird in ätherischer Lösung durch Lithiumphenyl zu elementarem Eisen reduziert. Unter schonenden Bedingungen entstehen ätherlösliche metallorganische Verbindungen des Eisens. Pentakis(lithiumphenyl‐)eisen(0), Fe(LiC6H5)5, konnte als neuer Typ einer metallorganischen Verbindung isoliert werden. Die schwarze Substanz ist in Benzol löslich, überaus empfindlich und thermisch instabil. Verschiedene Reaktionen der Verbindung werden mitgeteilt.
Phosphazene. XLVI. P‐Hydrogen‐cyclotriphosphazene
Authors: Schmidpeter A. , Ebeling J. , Stary H. , Weingand C.
Published: January 2005

Aminodiphosphazene III gehen mit Phosphor(III)‐Verbindungen. die mindestens zwei nukleophil verdrängbare Reste enthalten, eine Cyclokondensation ein. Statt der dabei zu erwartenden Cyclotriphosphaza‐diene IV entstehen Cyclotriphosphaza‐triene V mit phosphorständigem Wasserstoff. Während spektroskopisch nur diese Form nachweisbar ist, wird in der elektrophilen Substitution des Wasserstoffs durch Methyljodid doch auch eine Gleichgewichtsbeteiligung von IV erkennbar. Die ungewöhnliche Begünstigung des PH‐Prototropen V läßt auf einen erhöhten Energiebeitrag der Phosphazenbindung im cyclisch alternierenden System, d. h. auf eine Extrastabilisierung durch die Ausbildung des Cyclotriphosphaza‐triens schließen.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XIV. Die katalytische Aktivität verschiedener Übergangsformen des Aluminiumoxids bei der Dehydratisierung von Isopropanol
Authors: Bremeb H. , Glietsch J.
Published: January 2005

Um Aussagen über den Einfluß der Herstellungsverfahren der Aluminium hydroxide bzw. ‐oxidhydroxide auf die katalytischen Eigenschaften der daraus gewonnenen. Aluminiumoxide bei der Dehydratisierung von Isopropanol treffen zu können, wurden Bayerit, Nordstrandit und Böhmit jeweils nach mehreren Verfahren unter sorgfältigem Ausschluß von Fremdionen hergestellt. Außerdem wurde alkalihaltiger Hydrargillit in die Untersuchungen einbezogen. Durch Tempern im Sauerstoffstrom bei 650 bzw. 950°C wurden zwei Gruppen von Aluminiumoxiden erhalten. Die katalytischen Eigenschaften der Oxide bei der Dehydratisierung von Isopropanol wurden in einer nach dem dynamischen Prinzip arbeitenden Apparatur untersucht. Für die spezifische Aktivität der verschiedenen untersuchten Übergangsformen des Aluminiumoxids ergab sich die Reihenfolge:
Untersuchungen über die Alkoholyse des SiS2. VII Die Acidität der Trialkoxysilanthiole
Authors: Wojnowski W.
Published: January 2005

Durch potentiometrische Titration in nichtwäßrigen Löungen wurde die relative Acidität vn Trialkoxysilanthiolen (RO)3SiSH bestimmt.
Über die Systeme TeTeCl4 und TeTeBr4
Authors: Rabenau A. , Rau H.
Published: January 2005

Nach Phasenuntersuchungen handelt es sich bei TeTeCl4 und TeTeBr4 um pseudobinäre peritektische Systeme mit den Verbindungen Te3Cl3 bzw. Te2Br, deren Reindarstellung beschrieben wird. Ihre Zusammensetzung wurde analytisch und röntgenographisch gesichert. TeCl2 und TeBr2 bestehen unter Normalbedingungen nicht als stabile kristalline Phasen.

Die Versuchsergebnisse werden im Zusammenhang mit Literaturangaben diskutiert.
Salze von Halogennophosphorsäuren. VII Darstellung und Eigenschaften von Siliciumdichlorphosphaten
Authors: Meisel M. , Grunze H.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von SiCl4 bzw. SiHCl3 mit Dichlorophosphorsäure entstehen in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel die Verbindungen H[Si(PO2Cl2)5] · C2H5OC2H5, H[Si(PO2Cl2)5] oder Si(PO2Cl2)4. Es werden einige Eigenschaften dieser Verbindungen beschrieben sowie mögliche Konstitutionsvorstellungen diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XI. Über Darstellung und Eigenschaften von Lithiumalkylotitanaten (IV)
Authors: Müller J. , Rau H. , Zdunneck P. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Titantetramethyl und andere Titantetraorganyle reagieren mit lithiumorganischen Verbindungen und mit Lithiumchlorid zu Komplexen, die in Gegenwart geeigneter ein‐ und zweizähniger sauerstoff‐ oder stickstoffhaltiger Liganden in Form kristalliner, farbiger Addukte isoliert werden können.

Auf Grund der experimentellen Ergebnisse wird auf das Vorliegen ionisch gebauter Alkylotitanate(IV) geschlossen.
Derivate von Salicylketonen. VI. Reaktionen von Metallchelaten der Schiffschen Basen aus o‐Aminoarylketonen und 1,2‐Diaminen
Authors: Uhlemann E. , Plath M.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von Kobalt(III)‐Komplexen mit N,N′‐Bis(2‐aminoacetophenon)‐äthylendiimin, N,N′‐Bis(2‐aminobenzophenon)‐äthylendiimin und N,N′‐Bis(2‐aminobenzaldehyd)‐äthylendiimin berichtet. Zur Charakterisierung zusätzlicher Ligandeneigenschaften von Metallchelaten dieser Schiffschen Basen werden zahlreiche zwei‐ und mehrkernige Komplexe mit Chloriden und Perchloraten zweiwertiger Metalle isoliert.
Kristallchemisches Verhalten und IR‐Spektren einiger Divanadate des Thortveitit‐Typs und verwandter Strukturen
Authors: Pedregosa J. C. , Baran E. J. , Aymonino P. J.
Published: January 2005

Das kristallchemische Verhalten von Divanadaten des Typs M2V2O7 wird besprochen und mit demjenigen der entsprechenden Diphosphate verglichen. Ergebnisse der röntgenographischen Untersuchungen (Pulver‐Methode) von Cu2V2O7, Mg2V2O7, Co2V2O7, Ni2V2O7 und Zn2V2O7 werden mitgeteilt und diskutiert. Die IR‐Spektren dieser Verbindungen sowie auch diejenigen von Cd2V2O7 und Mn2V2O7 wurden im Bereich zwischen 4000 und 300 cm−1 gemessen und interpretiert. Alle Ergebnisse weisen auf das Vorhandensein von relativ starken Störungen der V2O‐Gruppen in den Kristallgittern hin.
Ein neuer Bautyp zur Formel Me2+M23+O4 Die Kristallstruktur von SrCr2O4
Authors: Pausch H. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von SrCr2O4 wurden dargestellt und die Kristallstruktur mit Diffraktometer‐Röntgendaten bestimmt: a = 11,643; b = 5,881 und c = 5,115 Å, Raumgruppe D–Pmmn. SrCr2O4 stellt einen neuen Bautyp dar, mit Cr3+ in oktaedrischer und Sr2+ in trigonal prismatischer Umgebung von O2−.
Neue anorganische Ringsysteme. XIX. Weitere Neue Cyclosilazane und Cyclosiloxazane mit N‐N‐Bindungen im Ring
Authors: Wannagat U. , Schlingmann M.
Published: January 2005

Auf den Reaktionswegen des Schema 1 wurden die Verbindungen I–XIII dargestellt, in ihrer Struktur aufgeklärt (Tab. 1–4) und in ihren Eigenschaften beschrieben (Tab. 1). Das in X enthaltene siebengliedrige Ringsystem Si3N2O2 und das achtgliedrige Ringsystem Si4N4 (SiNSi2NSiN2) der Verbindung XIII warden bisher unbekannt. Die Eigenschaften der 3 isomeren Ringsysteme Si4N4 (Schema 2) werden verglichen.
Beiträge zur Chemie des Bors. LXV. Über N‐ und B‐funktionelle 1,2,4‐Triaza‐3,5‐diborolidine
Authors: Nölle D. , Nöth H. , Winterstein W.
Published: January 2005

B,B′‐difunktionelle 1,2,4‐Triaza‐3,5‐diborolidine (TADB) sind durch Substitution von 3,5‐Bis(methylthio)‐l,2,4‐triaza‐3,5‐diborolidinen darstellbar. Es werden die Hydrido‐, Chlor‐, Brom‐, Methoxy‐ und Dimethylaminoderivate beschrieben. Die Bis(methoxy)‐Verbindung kondensiert leicht unter Abspaltung von B(OCH3)3 zu Polymeren.

Die Metallierung von 1,2,3,5‐Tetramethyl‐TADB bzw. 2,4,3,5‐Tetramethyl‐TADB gelingt mit tert.‐Butyllithium. Umsetzung der N‐Lithioderivate mit Organoelement‐chloriden ([(CH3)2N]2BCl, (CH3)3SiCl, (CH3)3SnCl, [(CH3)2N]2PCl, (CH3)2PCl u. a.) führt zu stabilen Organoelement‐TADB‐Derivaten.

Ein Vergleich der 11B‐NMR‐Daten verschiedener BN‐Systeme (Borazine, Diazaborolidine, Bis(dimethylamino)borane) deutet auf eine gute Delokalisierung der 6π‐Elektronen des TADB‐Systems hin.
Reaktionen zur Bildung von Silylphosphinen des Typs X3−(n+m)(CH3)nHmSiPH2 (X = F, Cl, Br)
Authors: Fritz G. , Schäfer H.
Published: January 2005

Es wird über Reaktionen zwischen Halogensilanen und PH2−haltigen Silylphosphinen berichtet. CH3SiHClPH2 wird nach Gl. (1) zugänglich. magnified image Zur Bildung von Cl3SiPH2 wurden Umsetzungen von SiCl4 mit CH3SiH(PH2)2, CH3SiH2PH2 und (CH3)3SiPH2 durchgeführt, wobei Reaktionen entsprechend Gl. (2) eintreten. magnified image Es treten Nebenreaktionen auf. Beim reaktionsfähigeren CH3SiH(PH2)2 ist die Isolierung von Cl3SiPH2 im Gemisch mit SiCl4 und CH3SiHClPH2 möglich. Unter den Reaktionsbedingungen (50°C) zerfällt Cl3SiPH2 in PH3 und SiP‐Polymere. SiBr4 reagiert bereits bei Raumtemperatur. Durch Umsetzung mit CH3SiH(PH2)2 werden je nach Reaktionsdauer CH3SiHBrPH2, Br3SiPH2 und auch Br2Si(PH2)2 zugänglich. Auch die Reaktion mit CH3SiH2PH2 führt zum Br3SiPH2 neben CH3SiH2Br. Mit FSiBr3 bildet CH3SiH(PH2)2 das FSiBr2PH2 neben CH3SiHBrPH2, während bei den F‐reicheren Derivaten F2SiBr2 und F3SiBr die Disproportionierung in SiF4 gegenüber der SiP‐Spaltung überwiegt. Es werden die NMR‐Daten der Verbindungen angegeben.

Cl3SiPH2 decomposes into PH3 and SiP‐polymers under the reaction conditions (50°C). SiBr4 however will react at room temperature. Depending on the time of reaction CH3SiHBrPH2, Br3SiPH2 and even Br2Si(PH2)2 are obtained with CH3SiH(PH2)2. Also the reaction with CH3SiH2PH2 leads to the formation of Br3SiPH2 in addition to CH3SiH2Br. With FSiBr3, CH3SiH(PH2)2 forms FSiBr2PH2 together with CH3SiHBrPH2. In the reaction of the higher fluorinated derivatives F2SiBr2 and F3SiBr the disproportion into SiF4 is found to be preferred to SiP cleavage and therefore these reactions can not be adequately used. The nmr data are reported.
Rb2TiO3, ein neues Oxotitanat mit der Koordinationszahl 4
Authors: Schartau W. , Hoppe R.
Published: January 2005

Rb2TiO3, kristallisiert nach Einkristalldaten [544 Okl‐4kl, MoKα] orthorhombisch, a = 6,015, b = 11,936, c = 13,366 Å, Z = 8, Raumgruppe DCmca, drö = 3,69 und dpyk = 3,65 g · cm−3; besetzte Punktlagen und Parameter siehe Text. Es liegt überraschend die Koordinationszahl 4 von Ti gegen O vor. Die Zweiereinfachketten [TiO1/1O1/1O2/2] liegen längs [100]. Der Madelung‐Anteil der Gitterenergie, Maple, wird für Rb2TiO3 berechnet und diskutiert. Weitere Maple‐Rechnungen dienen zur Heraushebung der Strukturcharakteristika.

K2TiO3 gehört zum Strukturkreis der Cs2PbO3‐Familie mit C.N. = 5 von Ti gegen O. Cs2TiO3 ist mit Rb2TiO3 nicht isotyp.
Zur Verbindungsbildung von MeO: M2O3. Ein neuer Bautyp: SrCa2Sc6O12
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Muschick W.
Published: January 2005

Sr0,33Ca0,67Sc2O4 zeigt eine bisher unbekannte Kristallstruktur von hexagonaler Symmetrie (a = 9,659, c = 3,136 Å, Raumgruppe C−P63/m). Kristallstruktur und Polyederbetrachtung werden ausführlich diskutiert und mit CaSc2O4 verglichen.
Ligandenfeld‐ und ESR‐spektroskopische Untersuchungen zum JAHN‐TELLER‐Effekt des Ag2+‐Ions in fluoridischer Koordination
Authors: Friebel C. , Reinen D.
Published: January 2005

Die Ligandenfeld‐ und ESR‐Spektren der extrem feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen AgMeIVF6 (MeIV :Sn, Zr) [I], AAgF4 (AI:Rb, Cs) [II] und EIIAgF4 (EII:Sr, Ba) [III] wurden im Temperaturbereich zwischen 4 und 298°K aufgenommen. Danach enthalten die Fluoride [I] mit bisher unbekannten Strukturen schwach bis mäßig tetragonal geweitete AgF6‐Oktaeder in ferrodistortiver Ordnung, die Verbindungen [II] AgF6‐Oktaeder mit starker tetragonaler Weitung in antiferrodistortiver Ordnung, während im Falle der Fluoride [III] die für die KBrF4‐Struktur charakteristischen AgF4‐Planquadrate in antiferrodistortiver Ordnung bestätigt werden konnten. Die gefundenen ESR‐spektroskopischen Kovalenzfaktoren weisen für die Ag2+F−‐Bindung eine stärkere d‐Elektronendelokalisation und eine ausgeprägtere π‐Anisotropie aus als für die Cu2+F−‐Bindung.
Darstellung und IR‐Spektren von Dimethylaminosulfonium‐Salzen
Authors: Warthmann Wolfgang , Schmidt Armin
Published: January 2005

Chlorsulfonium‐hexachloroantimonate (V) reagieren mit Dimethylaminotrimethylsilan zu Dimethylaminosulfonium‐hexachloroantimonaten(V). (CH3)2SN(CH3)2+SbCl6− (I), CH3S[N(CH3)2]2+SbCl6− (II) und S[N(CH3)2]3+SbCl6− (III) wurden dargestellt. Die IR‐Spektren wurden aufgenommen und diskutiert.
Untersuchungen zur Reaktivität von Metall‐π‐Komplexen. XIX. [1] Synthese und Eigenschaften von π‐Cycloheptadienyl‐Wolfram‐Komplexen
Authors: Salzer A. , Werner H.
Published: January 2005

Die Reaktion von C7H8W(CO)3 mit HBF4 in Propionsäureanhydrid führt unter Protonierung des olefinischen Ringliganden zu [C7H9W(CO)3]+, das in Lösung stark solvatisiert vorliegt. Es reagiert mit einer Reihe von Lewis‐Basen L sehr bereitwillig zu den Komplexkationen [C7H9W(CO)3L]+ (L = PPh3, AsPh3, SbPh3, P(OMe)3, P(OPh)3), die als Tetrafluoroborate isoliert werden können. Mit 1,2‐Bis(diphenylphosphino)‐äthan (PP) im Molverhältnis 1:1 entsteht ausschließlich der Zweikernkomplex [{C7H9W(CO)3}2(PP)]2+. Die Umsetzung von C7H8W(CO)3 mit HCl ergibt den Neutralkomplex C7H9W(CO)3Cl. Die NMR‐Spektren der Kationen [C7H9W(CO)3L]+ und [{C7H9W(CO)3}2(PP)]2+, die zugleich die ersten Vertreter von π‐Cycloheptadienyl‐Wolframverbindungen darstellen, werden diskutiert.
Über ternäre Oxocuprate. X. Zur Kenntnis von Ba2Cu3O4Cl2
Authors: Kipka R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba2Cu3O4Cl2 wurde neu dargestellt und an Einkristallen röntgenographisch untersucht (a = 5,517, c = 13,808 Å; Raumgruppe D–I4/mmm). Eine bisher unbekannte Verknüpfung quadratisch planarer Polyeder von O2− um Cu2+ wurde aufgefunden. Die Cu2+/O2−‐Quadrate sind teilweise durch Cl− zu einer verzerrt oktaedrischen Koordination ergänzt.
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 12. Die Pentaphosphide des Lanthans und Neodyms, LaP5 und NdP5
Authors: Wichelhaus W. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

LaP5 und NdP5 bilden sich beim Erhitzen (750°C) von La‐ bzw. Nd‐Metallspänen mit rotem Phosphor in evakuierten Quarzampullen. LaP5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/m mit a = 9,768, b = 9,679, c = 5,576 Å, β = 105,25° und Z = 4 Formeleinheiten. NdP5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/m mit a = 4,938, b = 9,551, c = 5,444 Å, β = 103,27° und Z = 2 Formeleinheiten. Die Struktur von LaP5 ist eine Überstrukturvariante von NdP5. La‐ bzw. Nd‐Atome und P‐Atome bilden Schichten, die sich längs [100] abwechseln. Die P‐Atome sind in einer Schicht zu einem Netz aus kondensierten 12‐Ringen verknüpft. Die Anzahl der 2‐bindigen und 3‐bindigen P‐Atome entspricht der Formel magnified image. Die Bindungsabstände P–P variieren zwischen 2,16 und 2,22 Å. Jedes Metallatom ist an 8 P‐Atome gebunden (Mittelwerte: La–P = 3,071 bzw. Nd–P = 3,016 Å).
Die Kristall‐ und MolekülStruktur von S4N4·2C7H8
Authors: Ertl G. , Weiss J.
Published: January 2005

Die Struktur von S4N4 · 2C7H8 wurde röntgenographisch bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe CC2/c, mit a = 16,532 Å, b = 8,563 Å, c = 10,880 Å, β = 103,2° und Z = 4. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate ergab einen R‐Wert von 3,9%.

Die beiden Bicyclopentadien‐Molekeln sind an je 2 Schwefelatome des S4N4‐Ringes gebunden.
Schwingungsspektren und Kraftkonstanten der Elpasolithe Cs2KMF6 (M = Sc, Y, La, Gd, Yb)
Authors: Becker R. , Lentz A. , Sawodny W.
Published: January 2005

Die Schwingungsspektren der Elpasolithe Cs2KMF6 (M = Sc, Y, La, Gd, Yb) wurden aufgenommen und einschließlich der Gitterschwingungen zugeordnet. Die so erhaltenen Frequenzwerte wurden zur Berechnung von Kraftkonstanten nach einem modifizierten Valenzkraftfeld benutzt. Der Gang der Valenzkraftkonstanten wird diskutiert.
Über die Katalysierte Sublimation von P(rot), Se und Te in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Galliumchlorid
Authors: Schäfer Harald , Trenkel Marita
Published: January 2005

P(rot), Se und Te sublimieren in Gegenwart von Al2Cl6/AlCl3 oder Ga2Cl6/GaCl3 erheblich schneller als in Gegenwart von Inertgas. Dieser Effekt wird auf eine Katalyse zurückgeführt, die durch die Wechselwirkung der freien Elektronenpaare am P(Se, Te) mit der Elektronenlücke am AlCl3 (GaCl3) verursacht wird.
Dünnschichtchromatographie der Chloro‐Cyclophosphazene. II. Zur Trennung der Chloro‐Cyclophosphazene (NPCI2)n (n=3–15)
Authors: Novobilský V. , Kolský V. , Wanêk W.
Published: January 2005

Dünnschichtchromatographie auf Silicagel wurde zur Trennung der höheren Glieder der homologen Reihe von Chloro‐Cyclophosphazenen benutzt. Unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen wurden Flecke von 13 Stoffen mit neuen empfindlichen und selektiven Nachweisverfahren ermittelt. Die Rf‐Werte wurden mathematisch bearbeitet, und die wahrscheinlichen Einflusse, die die Trennung ermöglichen, wurden diskutiert.
Über Oxocuprate, XII. Zur Kenntnis von Ba2Cu3O4Br2, mit einem Beitrag zum Mischkristall Ba2Cu3O4ClBr
Authors: Kipka R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba2Cu3O4Br2 wurde dargestellt und an Röntgeneinkristalldaten untersucht. Die Verbindung ist isotyp mit Ba2Cu3O4Cl2 (Raumgruppe D4h17—I4/mmm). Zwischen beiden Verbindungen gibt es eine lückenlose Mischkristallreihe, die am Beispiel Ba2Cu3O4ClBr diskutiert wird. Eine Betrachtung über Gitterkonstanten, Abstände und Koordinationspolyeder von O2− um Cu2+ in [Cu3O4]2−‐Baugruppen schließt sich an.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXXVII. Zur Existenz von 1‐Norbornylverbindungen des Wolframs und Molybdäns
Authors: Jacob K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Es wird über Reaktionen von WCl6, WCl4, WO2Cl2, WOCl4, MoCl5 und MoO2(acac)2) mit 1‐Norbornyllithium (1‐NorLi1)) berichtet. Ausgehend von WCl6 und WCl4 wird [(1‐Nor)2W]n gebildet, während WO2Cl2 und WOCl4 je nach Lösungsmittel Komplexe der Formeln Li2[1‐NorWOCl4] · THF, Li[WOCl4], Li[WO2Cl2] und Li2[WO2Cl2] ergeben. MoCl5 und MoO2(acac)2 werden zu Li[MoCl5], Li[MoO2(acac)2] und Li2[MoO2(acac)2] reduziert. – Den stabilen (1‐Nor)4M‐Derivaten der 3d‐Metalle (M = TiCo) vergleichbare Verbindungen des Molybdäns und Wolframs scheinen nicht zu existieren.
Structure Cristalline du Phosphite Acide de Calcium, Ca(HPO3H)2 · H2O
Authors: Larbot A. , Durand J. , Cot L.
Published: January 2005

Ca(HPO3H)2 · H2O est triclinique, groupe d'espace P1 avec a = 7,007(1), b = 8,100(1), c = 6,773(1) Å, α = 84,92(1), β = 95,72(2) and γ = 112,00(1)°; V = 354,1 Å3, Z = 2; ϱx = 2,251 g/cm3 et ϱob = 2,21(1),g/cm3.

La structure a été affinée jusqu'à R = 0,019 pour 1640 réflexions indépendantes. Les ions HPO3H− sont liés entre eux par liaisons hydrogènes (faisant intervenir les “hydrogène” acides) pour former des parallèlogrammes. Des chaines de parallèlogrammes se développent parallèlement à l'axe c. La coordination des ions Ca2+ est sept; la valeur moyenne CaO est de 2,409 Å.
Komplexbildung und Extraktion von Molybdän(VI) mit zweizähnigen Liganden
Authors: Uhlemann E. , Petzold W. , Raab M.
Published: January 2005

Eine Reihe zweizähniger Liganden sowie entsprechende Thioderivate aus den Gruppen der 8‐Hydroxychinoline, β‐Diketone, Acylpyrazolone und N‐Acyl‐phenylhydroxylamine wurde auf ihr Extraktionsvermögen für Molybdän aus Heptamolybdat geprüft. Die Extraktion ist grundsätzlich nur im sauren Bereich möglich, schwefelhaltige Extraktionsmittel bringen keine Vorteile. Die Komplexzusammensetzung wurde durch Isolierung von Komplexen in Substanz und durch Auswertung der Verteilungsdaten ermittelt.
Darstellung und Kristallstruktur des Titan(IV)‐thiophosphats(V) Ti4P8S29
Authors: Jandali M. Z. , Eulenberger G. , Hahn H.
Published: January 2005

Ti4P8S29 wurde durch Umsetzung der Elemente bei 400°C dargestellt. Die neue Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit a = 19,724(4), b = 17,050(5), c = 12,608(3) Å, β = 95,52(2)° und Z = 4. Entsprechend der aus Einkristalldaten ermittelten Kristallstruktur ist Ti4P8S29 als ein Titan(IV)‐thiophosphat(V) zu betrachten, das der Konstitutionsformel Ti44+([PS4]43−[P2S6]2−[P2S7]2−) entspricht. Das Anion [PS4]3− ist tetraedrisch; [P2S6]2− ist aus zwei über eine gemeinsame Kante verknüpften tetraedrischen PS4‐Baugruppen aufgebaut. Das neue Anion [P2S7]2− läßt sich aus [P2S6]2− durch Ersatz eines der sich in Brückenstellung befindlichen S‐Atome durch eine Disulfidgruppe ableiten. Die Ti‐Atome sind oktaedrisch von sechs S‐Atomen koordiniert.
Element‐Element‐Bindungen. VIII. Synthese, Molekül‐ und Kristallstruktur des Dibrom(2,4,6‐trimethylphenyl)bismutans
Authors: Becker G. , Egner J. , Meiser M. , Mundt O. , Weidlein J.
Published: January 2005

Dichlor‐ (1) und Dibrom(2,4,6‐trimethylphenyl)bismutan (2) erhält man in guter Ausbeute über eine Metathese des entsprechenden Bismut(III)‐halogenids mit Tris(2,4,6‐trimethylphenyl)bismutan. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse am Dibrom‐Derivat 2 (monoklin, P21/c; a = 896,2(2); b = 1531,9(3); c = 1713,3(3) pm; β = 94,31(3)° bei −100±3°C; Z = 8 Moleküle; R = 0,059) assoziieren die beiden kristallographisch unabhängigen Moleküle über starke BiBr‥Bi‐Brücken (BiBr 282 und 281; BrBi 302 und 302 pm) und verhältnismäßig schwache η6‐Aren‥Bi‐Wechselwirkungen (Mittelwerte Bi‥C 348 und 359 pm) zu Zickzack‐Ketten; aus sterischen Gründen bleibt jeweils ein Brom‐Substituent ohne eine weitere koordinative Bindung (BiBr 262 und 261 pm). Zur besseren Einordnung sind die Bi‐Cipso‐Abstände und die Aren‥Bi‐Kontakte entsprechenden Werten aus einer größeren Zahl verwandter Verbindungen gegenübergestellt; bei einigen Beispielen wird erstmals auf bestehende Aren‥Bi‐Wechselwirkungen hingewiesen. IR‐ und Raman‐Banden unterhalb 350 cm−1 lassen sich den Valenzschwingungen des BiCl2‐ (1) bzw. BiBr2‐ Fragments (2) zuordnen.
Untersuchungen zum ternären System Bi/Te/O. I. Das Zustandsdiagramm des quasibinären Schnittes Bi2O3/TeO2
Authors: Schmidt P. , Oppermann H.
Published: January 2005

Auf dem quasibinären Schnitt Bi2O3/TeO2 wurde durch Temperversuche und chemischen Transport der Phasenbestand untersucht und mittels thermischer Analysenmethoden ein Zustandsdiagramm erstellt. Neben den bereits bekannten Verbindungen Bi10Te2O19, Bi16Te5O34, Bi2TeO5‐Bi2Te2O7, Bi2Te4O11 sowie zwei Bi2O3‐reichen Mischkristallen Bi2(1−x)TexO(3+x) bei hohen Temperaturen wurden eine neue ternäre Phase mit der Zusammensetzung 6 Bi2O3 · TeO2 = Bi12TeO20 und ein β‐Bi16Te5O34 identifiziert.
Difluorenylzink als Alkylierungsmittel zur Darstellung von Triorganometallanen der 13. Gruppe. Synthese und Kristallstruktur von [GaFl3(THF)] · Toluol (Fl = Fluorenyl)
Authors: Dashti Anahita , Niediek Katharina , Werner Bert , Neumüller Bernhard
Published: January 2005

Difluorenylzink (Fluorenyl = Fl) ergibt mit AlCl3 in THF das Komplexsalz [AlCl2(THF)4][ZnCl3(THF)] (1), während die gleiche Reaktion mit GaCl3 zum THF‐stabilisierten Gallan [GaFl3(THF)] (2) führt. Aus Umsetzungen mit InCl3 und TlCl3 konnte bisher nur der Komplex [InCl3(THF)3] (3) isoliert werden. Das Lösungsmittelgemisch THF/DME liefert den Komplex [InCl3(DME)(THF)] (4). Für einen Bindungslängenvergleich mit dem Zinkat‐Ion [ZnCl3(THF)]− wurde der Komplex [ZnCl2(THF)2] (5) dargestellt. 1‐5 wurden mittels NMR‐ und IR‐Spektroskopie untersucht. Von 1, 2 · Toluol, 3 und 5 konnte eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden. 1 besitzt danach ein Kation mit linearer AlCl2‐Einheit und ein Zinkat‐Ion, das durch den THF‐Liganden nur wenig pyramidalisiert ist. In 2 liegt ebenfalls ein verzerrt tetraedrisch koordiniertes Metall‐zentrum vor. Für 3 wurde eine meridionale Anordnung der THF‐Liganden gefunden. In 5 wirkt sich die Abwesenheit einer Ladung im Vergleich zum Zinkat‐Ion [ZnCl3THF]− deutlich bindungsverkürzend aus.
Comparison of mediational selected strategies and sequential designs for preventive trials: Comments on a proposal by pillow et al.
Authors: Brown C. Hendricks
Published: January 2005

Mediational selection designs can increase the chance of finding an intervention to be statistically better than a control when compared to interventions applied to a selected subpopulation such as all children of divorce. Selection based on poor mediational variable scores creates a high expectation that many subjects will benefit because it matches a population to a given intervention strategy. It does not permit examination of the impact on other subjects nor the possibility of interventions that may be tuned to the specific needs of different subpopulations. A sequence of trials each built on the results of previous ones has the potential for extending the results obtained from a mediational selection design.
Participatory action research with self‐help groups: An alternative paradigm for inquiry and action
Authors: Chesler Mark A.
Published: January 2005

Conclusion

I have not sought here to make a case for participatory action research as theonly mode for inquiry and action with self‐help groups, but to raise issues that may help counter the dominance of the conventional model and encourage a more pluralistic scientific enterprise. Researchers must be competent in and free to use (or try to use) whatever paradigms and techniques best fit their own epistemological preferences, the phenomena they wish to understand, and the goals and resources they and their coparticipants have. In particular, the assumptions and operating styles associated with PAR seem especially relevant and useful for inquiry and action that can advance knowledge about, and contribute to the effectiveness of, self‐help groups. Dogma about “the proper scientific method” may suit the current scientific establishment and governmental funding agencies, but it does not necessarily lead to good research, research that is valid and useful to the scholarly community and to the self‐help movement.
Social class and help‐seeking behavior
Authors: Asser Eliot S.
Published: January 2005

Using Bernstein's theory of childhood socialization and Kohn's research on adult occupational experiences as the theoretical base, research was undertaken to study the relationship between social class (as measured by occupation and education) and help‐seeking behavior. Intensive interviews (n = 42) and surveys (n = 838) were used as data. No evidence of an age or race effect was found. A sex‐by‐class effect was found. It was found that the lower the social class, the more likely were high values of conformity and the use of didactic help‐seeking behavior for both males and females. The higher the respondent's social class, the more likely he or she valued autonomy and had had experiences using a negotiating help‐seeking style if the respondent was a female. Males overwhelmingly employed a didactic style regardless of class.
Findings From the Analysis of the American College of Nurse‐Midwives' Membership Surveys: 2000–2003
Authors: Schuiling Kerri Durnell , Sipe Theresa Ann , Fullerton Judith
Published: January 2005

Findings from the American College of Nurse‐Midwives (ACNM) membership data provide descriptive information about selected characteristics of certified nurse‐midwives (CNMs), certified midwives (CMs), and students enrolled in ACNM‐accredited programs who are members of the organization. This article presents findings from the analysis of membership data for the years 2000 to 2003. Members remain predominantly white and female, with their age averaging in the mid‐40s. Similarly, student demographics reflect little change from those reported in prior years. Students are primarily white, female, and in the mid‐30s. Proportionately, there has been little increase in the diversity of members. The proportion of CNMs/CMs with a bachelor's degree continues to rise, as does the proportion of CNMs/CMs holding doctoral degrees. The majority of CNMs/CMs identified a broad domain of clinical midwifery practice as their primary responsibility in their primary employment, and hospitals remain the largest employer of responding midwives. The salaries of employed midwives appear to be increasing, although the modal salary ($60,000 to $69,000) is unchanged from prior years. The profile of the membership has remained fairly constant, with small changes in the trend over time noted for age, employment patterns, and attendance at birth sites for the 4 years analyzed.
Screening and Detection of Ovarian Cancer
Authors: Breedlove Ginger , Busenhart Cara
Published: January 2005

According to the National Cancer Institute, ovarian cancer is the sixth most common cancer in women and the leading cause of death from gynecologic malignancies. Most often the disease is advanced before symptoms are evident. It is estimated that only 15% to 30% of women in advanced stages will survive 5 years, whereas, of women in stage I at the time of diagnosis, 95% are likely to be alive in 5 years, and most are cured following surgery. Current screening techniques recommended for women with known strong risk factors include combination transvaginal sonography with cancer antigen (CA‐125). Transvaginal sonography and serum CA‐125 have limited diagnostic predictability. A new early detection method that uses proteomic technology will soon be available. The OvaCheck test, as researchers purport, is a highly specific and sensitive early detection method for ovarian cancer in women with strong risk factors. The Food and Drug Administration has yet to approve nationwide marketing of OvaCheck for early detection, because trials are not yet complete. Anticipated commercial availability is scheduled for early 2005.
The genus Porpidia in northern and western Europe, with special emphasis on collections from the British Isles
Authors: FRYDAY Alan M.
Published: January 2005

Four new species and one new forma are described in the genus Porpidia. Porpidia flavocruenta Fryday & Buschbom, a member of the P. macrocarpa group that has previously been overlooked for ‘P. flavocoerulescens’, is reported from Austria, the British Isles, Scandinavia, Iceland, and North America (Alaska); P. islandica Fryday, Knoph & Hertel is reported from Iceland and Scotland; and P. pachythallina Fryday and P. striata Fryday from the British Isles only. The sorediate morph of P. superba is described as P. superba f. sorediata Fryday, known from the British Isles, Sweden, Svalbard, and North America (Maine). Variation in P. macrocarpa is discussed and the new combination P. macrocarpa f. nigrocruenta (Anzi) Fryday made. Secondary metabolite production is discussed and the variation in the production of chemosyndromes considered to be more variable than previously reported. The position of several other taxa is discussed and P. herteliana and P. musiva are reduced to synonymy with P. cinereoatra, P. calcarea to synonymy with P. superba, and P. diversa to synonymy with P. contraponenda. However, P. grisea and P. lowiana are provisionally maintained as distinct species from P. tuberculosa and P. cinereoatra respectively, although P. grisea has not been correctly recorded from the British Isles. The typification of Spiloma tuberculosa Sm., the basionym of Porpidia tuberculosa, is discussed and a lectotype proposed; the new combination Porpidia rugosa (Taylor) Coppins & Fryday is made and shown to be the correct name for P. glaucophaea; and Porpidia flavicunda (Ach.) Gowan is used for the esorediate taxon usually known as Porpidia flavocoerulescens because this epithet is to be proposed for rejection as it is considered to be of confused usage. Porpidia hydrophila is shown to be a member of the P. albocaerulescens group. Porpidia lowiana, P. nadvornikiana, and P. thomsonii are recorded for the first time from the British Isles, and P. macrocarpa f. nigrocruenta confirmed as a British taxon. Notes and a key are provided for all the species of the genus that have been reported from the area.
Two‐dimensional hybrid MHD‐kinetic electron simulations of an Alfvén wave pulse
Authors: Damiano P. A. , Wright A. N.
Published: January 2005

A two‐dimensional hybrid MHD‐kinetic model incorporating kinetic electrons is used to simulate a shear Alfvén wave pulse propagating in a constant density plasma and magnetic field. The pulse is rectangular in shape so that the perpendicular and parallel current regions are distinct. Two regimes are considered: the large‐scale limit where the perpendicular‐scale length L⊥ ≫ λe and the “inertial limit” (L⊥ ≤ 10λe). In addition, a potential‐current relation is derived from consideration of electron energy in the wave frame. It is found that the parallel electron current is carried by a uniform acceleration of the entire distribution function where larger current is carried by a correspondingly larger displacement. In the inertial limit the original rectangular shape of the pulse is distorted by a broadening and narrowing in the perpendicular direction at the leading and trailing edges, respectively, of the pulse, as well as by the propagation away from the corners of inertial Alfvén waves with perpendicular wavelengths of the order of 10λe (Alfvén resonance cones). In both limits, and in spite of the added structure in the inertial case, the parallel electric field calculated from a derived “effective” potential reproduces the simulation parallel electric field accurately.
Investigation of Crystal Growth by Thermal Etching and Oriented Overgrowth
Authors: Smakula Alexander , Klein Myron W.
Published: January 2005

Thermal etching of perfect thallium halide single crystals in vacuum takes place preferably at points where the crystal is distorted. The etching proceeds in regular steps forming pits bounded always by (110) planes. High temperature produces a disordered etching and marked surface striation. The formation of oriented hillocks indicates a surface migration of molecules. Crystal overgrowth from the vapor takes place on single points of the surface with preferably the same orientation as the substrate. The population distribution of microcrystals depends on the crystal orientation. The crystals, although grown at very low speed, show surface striations.
The Infrared and Raman Spectra of Dicyanoacetylene
Authors: Miller Foil A. , Hannan Roy B.
Published: January 2005

The preparation of dicyanoacetylene, N≡C–C≡C–C≡N, is outlined and its infrared and Raman spectra are presented. An assignment is given for 8 of the 9 fundamental frequencies which explains the observed combination tones very satisfactorily. All features of the spectra are compatible with D∞h symmetry, including particularly the infrared band contours, the lack of coincidences between infrared and Raman frequencies, and the operation of selection rules for the combination tones. Results of a normal coordinate treatment are included.
The Mechanism of Acetone Vapor Fluorescence
Authors: Groh Harold J. , Luckey G. W. , Noyes W. Albert
Published: January 2005

The decay rates for the fluorescence of acetone vapor have been determined at several temperatures and pressures, and in the presence and absence of foreign gases, particularly oxygen. The quenching of the fluorescence has also been studied over a similar range of conditions. Since both the presence of oxygen and an increase in temperature tend to eliminate the fluorescence from one of the upper states, it has proved possible to obtain rate constants for the state not so eliminated. Approximate constants for the other state may be obtained by use of the data on total fluorescence in conjunction with data on the temperature and oxygen insensitive state. The data indicate that these two states are formed by independent or nearly independent paths so that molecules in one state are not transformed into molecules in the other under the conditions of these experiments. A consideration of this and previous work permits a further elucidation of the fluorescence phenomena.
Anomalous Adjustment of Indicator Concentration in Moving Boundary Measurements of Transference Numbers
Authors: Gordon A. R. , Kay R. L.
Published: January 2005

If in a measurement with a rising boundary, the initial concentration of the indicator solution is greater than the critical Kohlrausch concentration, it has long been known that the concentration of the column of solution formed behind the boundary will have the Kohlrausch value, i.e., there is downward adjustment of indicator concentration. It is here shown that if the initial indicator concentration be less than the Kohlrausch concentration, there can be upward adjustment of concentration. Similarly, with a falling boundary, there can be downward adjustment if the initial indicator concentration be greater than the Kohlrausch value. A mechanism for the adjustment process is proposed, and it is shown that the reason such anomolous adjustment is effective, is the extreme slowness of mixing under a density gradient in narrow channels. The significance of these results for moving boundary measurements is discussed, and a simple method is described for determining the adjusted indicator concentration with reasonable precision.
The Electronic Structure of Ferrocene
Authors: Jaffé H. H.
Published: January 2005

The electronic structure of ferrocene (biscyclopentadienyl iron) is considered by constructing MO's from the AO's of the iron atom and the MO's of the cyclopentadienyl radicals. The 18 valence electrons of the compound are distributed among these MO's so that 16 occupy bonding, and 2 nonbonding MO's. This electron distribution permits an interpretation of the stability, the magnetic susceptibility and the absorption spectrum of ferrocene.
Quantitative Studies of Apparent Rotational Temperatures of OH in Emission and Absorption (Spectral Lines with Doppler Contour)
Authors: Penner S. S.
Published: January 2005

Even if a Boltzmann distribution exists for the population of molecules in various energy levels, it is not possible to obtain a satisfactory interpretation of experimental data by the use of conventional procedures unless the product of maximum spectral absorption coefficient Pmax and optical density X is sufficiently small. Detailed calculations are presented which show that the experimental results, which suggest an anomalous rotational temperature for the 2Σ state of OH in low pressure combustion flames, can be accounted for by using sufficiently large values for PmaxX (Sec. II). Whether or not experimental data should be interpreted in this manner must be determined by auxiliary studies.

Representative absorption studies for the determination of rotational temperatures in isothermal systems have been analyzed for the P1 branch, (0,0) band, 2Π→2Σ transitions of OH at 3000°K. The calculations show that erroneous interpretation of experimental results occurs if the product PmaxX is not small compared to unity. Sample calculations for a blackbody light source show that the customary procedure for treating experimental results will permit adequate correlation of the data by straight lines up to relatively large values for PmaxX. It is remarkable that the preceding statement remains true even under conditions in which emission data clearly indicate that PmaxX is no longer small compared to unity (Sec. III).

Representative calculations to determine observable peak and total intensity ratios in emission for spectral lines with Doppler contour have been carried out for 2Σ→2Π transitions, (0,0) band, P1 branch of OH at 3000°K. The calculations show that the ratios of peak and total intensities are functions of the products of maximum absorption coefficients (Pmax) and optical density (X) for the lines under study (Sec. IV).

Quantitative calculations have been carried out of apparent rotational temperatures in systems containing nonequilibrium distributions of OH at 3000°K and at 6000°K. The calculations on the P1 branch, 2Σ→2Π transitions, indicate that, in the absence of self-absorption, conventional plots showing discontinuities necessarily overestimate one and underestimate the other of the known temperatures of 3000°K and 6000°K (Sec. V).

Quantitative calculations on the nature of distortions produced when an isothermal region at 3000°K is viewed through an isothermal region at 1500°K show that the presence of a non-isothermal field of view magnifies the distortion produced by self-absorption alone (Sec. VI).

On the basis of the noncontroversial quantitative calculations described in Secs. II to VI for idealized systems, some speculations regarding the significance of reported flame temperature anomalies for OH are presented in Sec. VII.
Regularities in the Spectra of Molecular Complexes
Authors: McConnell H. , Ham J. S. , Platt J. R.
Published: January 2005

The intense so-called ``intermolecular charge-transfer spectra'' shown by a large number of molecular complexes in solution are found to exhibit certain regularities in regard to wavelength and intensity. The wavelengths of these transitions show an excellent correlation with the ionization potentials of the electron donor partners of the complexes. The intensities of the charge-transfer transitions are markedly dependent on the electron acceptor partner of the complex. These results are examined in terms of possible theoretical interpretations of the charge-transfer transitions.
Equilibrium in the Exchange of Deuterium between Ammonia and Hydrogen
Authors: Perlman Morris , Bigeleisen Jacob , Elliott Norman
Published: January 2005

Equilibrium in the reaction NH3(g)+HD(g)=NH2D(g)+ H2(g) was measured in the temperature range 210°K to 295°K. The results may be expressed by the relation K=0.972 exp 509/T. The zero-point energy difference between NH3 and NH2D is calculated to be 635±3 cm−1.
An Analytical Method of Calculating Variable Diffusion Coefficients
Authors: Hall Lewis D.
Published: January 2005

The Matano-Boltzmann method of graphical calculation of diffusion coefficients in solutions is replaced by an analytical method in certain systems. This procedure enables accurate calculation of diffusion coefficients near the concentration extremes. An equation is derived for the diffusion coefficient D as a function of concentration c. The equation predicts a variation of D with c which is not exponential in metallic systems, contrary to the proposal of Wagner. Comparison of D values with those obtained graphically, for the system copper-nickel, indicates that the graphical values may be appreciably in error at that extreme where the diffusion coefficient is greatest.
Rate of Association of Methyl Radicals
Authors: Kistiakowsky G. B. , Roberts E. Kirk
Published: January 2005

The recombination rate constant of methyl radicals has been redetermined by the intermittent illumination method as 3.7×1013 cc/mole sec at 165°, after a correction for the concurrent formation of methane. The recombination rate constant of deuterated methyl radicals has been found to have a substantially identical value. The dependence of these second-order rate constants on total pressure was studied over the range of 1- to 10-mm acetone pressure. Both rate constants were found to decrease identically with pressure. The form of their pressure dependence agrees with deductions from the ``third-body'' stabilization theory. It is shown that the absolute magnitude of the recombination rate constants, their near-identity and their identical decrease with pressure are all consistent with theoretical predictions, provided the methyl radicals form a loosely bound critical complex, in which they carry out essentially unhindered rotations. Recent literature data on the recombination of methyl radicals are reviewed, and it is shown that they are not in serious disagreement with the present measurements.