bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Fehlordnung des γ′‐Eisennitrids
Authors: Grabke H. J.
Published: October 2023

Der Stickstoffgehalt von γ′‐Eisennitrid wurde in Abhängigkeit von der Stickstoffaktivität aN = p/p3/2 bei den Temperaturen 450, 500 und 550 °C gravimetrisch bestimmt. Die erhaltenen Isothermen lassen sich durch folgende Gleichung für δ, die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung (χ = 0,2), beschreiben

Gemäß dem idealen Massenwirkungsgesetz tritt proportional zu aN im Zwischengitter fehlgeordneter Stickstoff Ni auf, und umgekehrt proportional zu aN treten im Stickstoffteilgitter Leerstellen VN auf.

Die Konstante K des inneren Fehlordnungsgleichgewichtes NN = Ni + VN ist klein, es wurde im untersuchten Temperaturbereich gefunden: K1/2 = 1,1 · 10−4 bis 6,4 · 10−4. Die Bildungsenthalpie der inneren Fehlordnung ist 40,8 ± 1 kcal. Das γ′‐Eisennitrid ist demnach eine Phase mit ausgeprägter Ordnung.

Für die Grenzen des Homogenitätsbereiches wurden die Stickstoffgehalte und Stickstoffaktivitäten bestimmt. Das γ′‐Nitrid hat oberhalb 450 °C nur Stickstoffunterschuß, die stöchiometrische Zusammensetzung wird nicht erreicht. Die elektrische Leitfähigkeit ist metallisch, der Widerstand erhöht sich gering innerhalb des Homogenitätsbereiches, und zwar proportional zur Konzentration des Stickstoffs auf Ordnungsplätzen.
Reflexionsspektroskopische Untersuchungen über die Chemisorption von phenylsubstituierten Methylchloriden an Oxidoberflächen
Authors: Kortüm G. , Friz M.
Published: October 2023

Die Adsorption von Triphenylchlormethan und anderen phenylsubstituierten Methylchloriden an verschiedenen Oxidoberflächen wurde reflexionsspektroskopisch untersucht. Die Adsorption der phenylsubstituierten Methylchloride an der sauren Oberfläche eines SiO2‐Al2O3‐Crack‐Katalysators ergab die Bildung von Benzyl‐, Diphenylmethyl‐ und Triphenylmethylkationen. Bei der Adsorption von Benzylchlorid an diesem Crack‐Katalysator wurden außerdem noch ein Protonadditions‐komplex und ein Radikalion gefunden.

Die Adsorption von Triphenylchlormethan an basischen Oberflächen (z. B. MgO) führt ebenfalls zum Triphenylmethylkation, das jedoch an der Oberfläche weiterreagiert. Die entstehenden Reaktionsprodukte konnten teilweise identifiziert werden. Für die Reaktionen wurde ein Modell entwickelt, bei dem die basischen Eigenschaften der Oberfläche von MgO eine entscheidende Rolle spielen. Als Beweis für die hohe Aktivität der basischen Zentren der MgO‐Oberfläche kann die Bildung des Triphenyl‐methylanions angeführt werden, das bei der Adsorption von Triphenylmethan an MgO entsteht. Weiterhin wurde die Adsorption von 4‐Hydroxy‐triphenylmethyl‐Verbindungen an MgO untersucht. Wir fanden Phenolatanionen, deren Bildung ebenfalls durch die Basizität der MgO‐Oberfläche erklärt werden konnte. Dagegen wird bei der Adsorption von 4‐Hydroxytriphenylcarbinol am Crack‐Katalysator das 4‐Hydroxytriphenylmethylkation gebildet.
Elektronenspektren und Molekülstruktur von Di‐biphenylen‐äthylen und vinyloger Verbindungen
Authors: Stegemeyer H.
Published: October 2023

In der vinylogen Reihe der Di‐biphenylen‐polyene findet man für das Äthylen einen im Vergleich zum Butadien und Hexatrien anomal langwelligen ersten Elektronenübergang, während die höheren Übergänge bei allen Molekülen praktisch gleiche Energie besitzen. Mit Hilfe einer LCAO‐MO‐Rechnung in Hückel‐Näherung mit β‐Variation können die experimentellen Befunde erklärt werden, wenn man für das Äthylenderivat eine um 40° um die zentrale Doppelbindung verdrillte Konfor;mation ansetzt. Der Verdrillungswinkel folgt aus einer Modellrechnung unter Einbeziehung der Wechselwirkung nicht gebundener Atome im Molekül. Eine gefaltete Konformation ist für das Äthylenderivat auszuschließen. ‐ Es wird gezeigt, daß die vinylogen Fulvalene nicht als Grundchromophor des Di‐biphenylen‐polyen‐Systems aufzufassen sind.
Surface States at the Single Crystal Zinc Oxide/Electrolyte Interface. I. Impedance Measurements
Authors: Gomes Walter P. , Cardon Felix
Published: October 2023

The impedance of the single crystal ZnO/electrolyte interface has been studied as a function of frequency in the Tafel region of current during the cathodic reduction of three different oxidizing agents. The results indicate the participation to the impedance of surface states with a relaxation time of 5 · 10−6 sec. Arguments are presented to show that the presence of these surface states is not primarily due to the electrolyte, but to the crystal surface itself.
Accommodation of the Rare Gases on Clean Tungsten Surfaces Between 77 and 380 K
Authors: Kouptsidis Johannes , Menzel Dietrich
Published: October 2023

Using the hot filament method, the thermal accommodation coefficients (a. c.) of the rare gases on clean tungsten surfaces were measured as a function of gas and surface temperatures. As described earlier, the extreme cleanliness of the surface and of the system was achieved by the use of ultra high vacuum techniques and monitored by a field emission microscope. The results show that the gas temperature influences the magnitude of the a. c. in practically all cases. The numerical results for the isothermal a. c. agree well with the best values reported previously. In most cases, an influence of the surface temperature is found as well, which seems to increase with increasing trapping of the accommodating gas. Within the accuracy of the measurements, no influence of the gas pressure on the a. c. is found.
General First Order Kinetics
Authors: Horn F.
Published: October 2023

Chemical reaction systems which formally can be described by first order kinetics are investigated. For the systems considered stationarity does not necessarily imply thermodynamic equilibrium so that the principle of detailed balancing need not apply. The properties of general first order kinetics are studied and compared with properties exhibited by detailed balanced kinetics. Theorems are derived which will be used in forthcoming publications on copolymerization. A brief description is given of the properties of general mass action kinetics (not necessarily first order). The results are significant in the study of the stability, oscillatory behavior etc. of complex chemical reaction systems such as they occur in biochemistry.
Electrochemiluminescence of Energy‐Deficient Systems I. Triplet‐Triplet‐Annihilation in Mixed Systems
Authors: Grabner E. W. , Brauer E.
Published: October 2023

It is shown by means of electrochemical experiments that the chemiluminescent electron‐transfer reaction between perylene radical anions and tri‐p‐tolylamine radical cations and between perylene radical cations and benzil radical anions, respectively, are energy‐deficient, i. e. the reaction enthalpy is smaller than the energy of the lowest excited singlet state of perylene, the fluorescence emission of which is observed. This result implies the formation of perylene molecules in the triplet state in the course of the electron‐transfer reaction with subsequent triplet‐triplet annihilation yielding perylene molecules in the excited singlet state. The triplet mechanism is confirmed by the analysis of the light intensity‐time curves.
On the Growth of (NH4)2C2O4 Crystals from Aqueous Solution
Authors: Reimer H. H. , Kahlweit M.
Published: October 2023

The dependence of the linear growth velocity of (NH4)2C2O4 needle crystals in aqueous solution on supersaturation, temperature and viscosity is reported. At low supersaturation, the front faces of the needle crystals show a blunt stationary growth shape with a high flux density. a higher supersaturation, a sharp growth shape with a lower flux density. At the change from one shape to the other one the growth velocity shows a discontinuity, as does the flux density. The results are briefly discussed.
Eine Stoßwellenapparatur zur Untersuchung von schnellen Reaktionen in Lösungen. Messungen an Magnesiumkomplexen
Authors: Platz G. , Hoffmann H.
Published: October 2023

Es wird eine Stoßwellenapparatur beschrieben, die es gestattet, Relaxationszeiten in Lösungen zwischen' 1 μsec und 1 msec zu messen. Die Apparatur wurde dazu verwendet, einige Untersuchungen an Magnesiumkomplexen durchzuführen.
Reaktionen von Wasserstoffatomen mit ungesättigten C3‐Kohlenwasserstoffen. II. Die Reaktion von H‐Atomen mit Methylacetylen
Authors: Wagner H. Gg. , Zellner R.
Published: October 2023

Die Reaktion von Wasserstoffatomen mit Methylacetylen ist in einem isothermen Störungssystem bei Temperaturen zwischen 195 ‐ 503 K und Drücken von 1‐18 Torr untersucht worden. Stabile Reaktionsprodukte (H2, C3H6, Allen, C2H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, sowie kleine Mengen an Isobuten, 2,3‐Dimethylbutadien‐1,3 und Buten‐1) wurden mit dem Gaschromatographen bzw. mit dem Massenspektrometer bestimmt.

Die Produktverteilung kann durch einen Mechanismus beschrieben werden, bei dem H‐Atome primär entweder endständig (1) Oder zentral (2) an Methylacetylen addiert werden:

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H‐Abstraktion an der Methylgruppe wird nicht beobachtet.

Durch Messung der Wasserstoffatomkonzentration mit Hilfe eines ESR‐Spektrometers konnten die Geschwindigkeitskonstanten

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getrennt bestimmt werden.
Die Propylen‐Oxidation in der stillen elektrischen Entladung Emissionsspektren und Oxidations‐Mechanismen
Authors: Weisbeck Roland
Published: October 2023

Das Emissionsspektrum der stillen elektrischen Entladung in O2‐C3H6‐Gemischen wurde 1. unterhalb der unteren und 2. oberhalb der oberen Explosionsgrenze untersucht. Im 1. Fall entstehen modifizierte Sauerstoff‐Spektren, im 2. Fall Spektren, die vorwiegend radikalische Bruchstücke des Propylens, aber keine Sauerstoff‐Species enthalten. Nur im 1. Fall bilden sich Propylenoxid und Propionaldehyd mit guter Ausbeute. Aus den Spektren wird geschlossen, daβ diese Oxidationen über O ‐Ionen erfolgen. Folgende Hypothese wird diskutiert: C3H6+O→C3H6O+.
Strömungsvorgänge in Säulen und ihre Bedeutung in der Säulenchromatographie
Authors: Deininger G.
Published: October 2023

Von den vielen Möglichkeiten, Strömungswiderstände in offenen und gepackten Rohren zu definieren, ist die Verwendung der Permeabilität eine der zweckmäßigsten. Die theoretische Berechnung der Permeabilität wird diskutiert im besonderen Hinblick auf die angenommenen Randbedingungen und Voraussetzungen, um Überinterpretationen vermeiden zu helfen. Das Konzept des hydraulischen Radius wird untersucht. Eine ausführlich gebrachte Ableitung der Kozeny‐Carman‐Beziehung läßt diese bei kritischer Betrachtung als semiempirisch erscheinen. Zur Berechnung der Permeabilität regelmäßig gepackter Säulen werden Faustformeln gebracht.

Der Einfluß der Sekundärströmung auf den Strömungswiderstand gebogener Rohre ist praktisch vernachlässigbar. Es wird versucht, eine qualitative Deutung der dabei auftretenden Phänomene zu geben. Die in der Literatur zu findenden Definitionen des Begriffs “laminar” werden verglichen und ihre Widersprüche herausgestellt. Eine neue pragmatische Definition des laminaren Strömungsbereichs wird zur Diskussion vorgeschlagen.

Der starke Einfluß; der Strömung auf das Verweilzeitspektrum in geraden offenen Rohren wird beschrieben anhand der Theorien von Taylor und Aris. Die Ausnutzung der Sekundärströmung bei gebogenen offenen Rohren bringt teilweise große Verbesserungen in der Bandenverbreiterung, jedoch in für die Säulenchromatographie unbrauchbaren Geschwindigkeitsbereichen. Erst die Verwendung der Sekundärströmung in Verbindung mit einer fortwährenden Störung des Strömungsprofils hat praktisch nutzbaren Erfolg. Daraus könnte sich eine Chance ergeben, Kapillarkolonnen in der schnellen Flüssigkeitschromatographie zu verwenden, sofern geeignete stationäre Phasen gefunden werden.
Chromatography and Intermolecular Forces
Authors: Phillips C. S. G.
Published: October 2023

Various chromatographic techniques are outlined which provide simple, rapid, and precise methods for the determination of many thermodynamic and kinetic parameters of great interest to the physical chemist. The paper emphasises the need to pay attention to particular experimental details and to understand the way in which most chromatographic experiments have been influenced by the desire to solve purely analytical problems.
Das logarithmische Zeitgesetz für die Gasaufnahme durch pulverförmiges Zinkoxid
Authors: Stechemesser Reinhold
Published: October 2023

Mehrfach wurde über eine logarithmische Zeitabhängigkeit der Adsorption von Sauerstoff auf pulverförmigem Zinkoxid (n‐Typ‐Halbleiter) berichtet. Es wird gezeigt, daß bei feinkörnigem Pulver die freien Elektronen aus den Körnern nicht ausreichen, um die Chemisorption in die Nähe des Gleichgewichts zu treiben. Daher wandern zusätzliche Elektronen aus der Unterlage durch das Leitungsband der Körner auf die Oberflächen. Die gesamte Pulverschüttung hat ein einheitliches Leitungsband und ähnelt insoweit einem Einkristall, enthält allerdings nur eine sehr geringe Anzahl freier Elektronen.
Thermodynamische Eigenschaften des Phasenübergangs eines Systems harter Kugeln
Authors: Dorfmüller Thomas
Published: October 2023

Die Berechnung der Zustandsgleichung einer dichten Phase durch Monte Carlo‐ oder molekulardynamische Methoden weist einen Phasen‐übergang zwischen einer geordneten dichteren Phase S und einer ungeordneten weniger dichten Phase L auf. Es liegt nahe, diesen Übergang als eine Simulierung des Schmelzübergangs zu betrachten. Diese Annahme wird durch Vergleich der thermodynamischen Eigenschaften eines Systems harter Kugeln mit den Schmelzeigenschaften eines realen Systems geprüft.

Eine Reihe von Beziehungen wird abgeleitet für die Berechnung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der Kompressibilität. des Grenzvolumens bei dichter Packung, des Volumensprungs und der Schmelzentropie für ein einer gegebenen realen Substanz äquivalentes System harter Kugeln. Ein Vergleich zwischen den theoretischen und den experimentellen Werten für eine Reihe von Substanzen zeigt. daß eine gute Übereinstimmung für die Flüssigkeitswerte am Tripelpunkt erreicht werden kann. Die thermodynamischen Eigenschaften des S‐Zweiges am Übergang harter Kugeln und die experimentellen Daten in der festen Phase weichen jedoch stark voneinander ab, Aufgrund eines theoretischen Wertes für die Unordnungsentropie kann ein “thermodynamischer” S‐Zweig konstruiert werden, der die thermodynamischen Schmelzeigenschaften auf konsistente Art beschreibt.
Brillouinstreuung an akustischen Phononen in Adamantan‐Einkristallen
Authors: Krasser W. , Koglin E. , Schneider O. , Stockmeyer R.
Published: October 2023

Die Brillouinspektren von Adamantan‐Einkristallen in kubischer Phase wurden bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Durchstrahlrichtung des Kristalls und der Polarisation der Erreger‐und Streustrahlung aufgenommen. Die Schallgeschwindigkeiten wurden aus dem Abstand der Brillouinlinien von der Rayleighlinie in harmonischer Näherung ermittelt. In ausgezeichneten Kristallrichtungen sind die elastischen Wellen reine transversale und longitudinale Moden. Die elastischen Konstanten C11, C12 und C44 wurden berechnet. Es existiert eine Abweichung von der Cauchy‐Relation C12 = C44 für kubische Kristalle. Die aus Brillouinspektren ermittelten Debye‐Frequenzen stimmen gut mit den aus Neutronen‐Streuspektren bestimmten Frequenzen überein.
Über die Bildung des Azidradikals bei der Pulsradiolyse von reinem Stickstoff und Stickstoff‐Gemischen
Authors: Dreyer J. W. , Perner D.
Published: October 2023

Bei der Pulsradiolyse von Stickstoff mit 600 ke V Elektronen entsteht das N3‐Radikal mit einer 100 eV‐Ausbeute von ca. 0,2 über einen komplexen Mechanismus. Durch Zugabe geringer Mengen von bestimmten Stoffen wie Ammoniak, cyclo‐Propan, n‐Butan usw. erhöht sich diese Ausbeute auf ca. 1,5.

Die Kinetik der N3‐Bildung wird mittels Absorptionsspektroskopie verfolgt und das beobachtete Verhalten durch ein Reaktionsschema erklärt.
Flow Birefringence Measurements in Low‐Viscosity Liquids with the Help of Boundary Layer Shear Waves; and Orientational Relaxation in n‐Alkyl Carboxylic Acids (Normal Fatty Acids)
Authors: Ottmers Rolf
Published: October 2023

A new measuring method for determining flow birefringence constants by generating shear velocity gradients with the help of Rayleigh boundary layer shear waves (21.3 kHz) will be described. This method has an advantage over previous measuring systems with Couette apparatuses in that disturbing heating influences in the birefringent layer can be avoided by pulsed excitation and faulty depolarizations can be eliminated by narrow‐band filtering.

With this technique flow birefringence was investigated in n‐heptanoic, n‐octanoic, n‐nonanoic acid, o‐dichlorobenzene and cinnamaldehyde. The temperature dependency of flow birefringence in the carboxylic acids will be discussed on the basis of the theory of Peterlin and Stuart which leads to a simple relation between flow birefringence and orientational relaxation in low molecular liquids. The results will be compared with flow birefringence measurements in n‐paraffins and with investigations of orientational Rayleigh scattering in n‐alkyl bromides. The comparison leads to a confirmation of Peterlin's and Stuart's theoretical starting point. In addition it will be shown that molecular rearrangement processes in n‐alkyl carboxylic acids beginning with propionic acid are carried out predominantly by dimers, whereby the Arrhenius activation enthalpies of these processes are dependent on the molecular chain length in a way comparable to other simple n‐alkyl families.
Pressure — Volume — Temperature Relationships of 1‐Alkylbromides Part VII — General Thermodynamic Study
Authors: Jenner G.
Published: October 2023

This paper collects the results obtained in preceding investigations on the compression of 1‐bromoalkanes from C2 to C7 in their liquid state.

The validity of the compression equations within the explored pressure and temperature ranges is discussed and a linear equation is derived which permits the prediction of the molar volumes of i‐bromoalkanes as a function of the chain length.

The anharmonicity of the intermolecular vibrations becomes predominant from a given pressure and influences the aspect of the isobars. This pressure is also that for which the values of ∂U/∂P and Cp — Cv are constant and is a feature of the liquid.
Messung der Adsorption von Xenon an Duran und an Gold
Authors: Ahrens‐Botzong Rudolf , Hess Peter , Schäfer Klaus
Published: October 2023

Es wird eine UHV‐Apparatur beschrieben, die nach dem volumetrischen Verfahren mit dynamischer Dosierung arbeitet. Erste Isothermen‐messungen wurden bei den Temperaturen 77 K, 87 K und 90 K für die Systeme Xenon‐Duran und Xenon‐Gold im Druckbereich von 10−8 bis 10−5 Torr durchgeführt. Der Goldfilm wurde auf Quarzglas aufgedampft, um sehr hohe Temperungstemperaturen zu erreichen (350°C, 600 °C und 900 °C). Dabei ergaben sich keine wesentlichen Änderungen der Adsorptionseigenschaften. Die für die Adsorption von Xenon an Duran gefundenen isosteren Adsorptionswärmen können auf der Grundlage der Theorie der Dispersionskräfte erklärt werden. Die Berechnung der isosteren Adsorptionswarmen im System Xenon‐Gold ergab keine konsistenten Ergebnisse. Die vollständige Ausbildung der Monoschicht bei einem sehr kleinen Druck (p/po ⌣︁ 10−5) und innerhalb eines sehr kleinen Druckbereichs zeigt, daß in diesem System noch andere Kräfte außer den Dispersionskräften auftreten üssen. Die CTNB‐Theorie ergibt ein qualitatives Verständnis dieses experimentellen Befundes.
The Viscosity of Nine Binary and Two Ternary Mixtures of Gases at Low Density
Authors: Kestin J. , Ro Sung Tack
Published: October 2023

In order to provide experimental material for a future test of the extended law of corresponding states formulated by Kestin, Ro, and Wakeham, we report here measurements of the viscosity of several binary and ternary mixtures of polyatomic gases with monatomic and polyatomic gases. All measurements were performed at atmospheric pressure from 25°C to 200, 600, or 700°C, as the case may be. Measurements were performed with the aid of an oscillating disk instrument, and the accuracy ranged from ±0.1% at 25°C to ±0.3% at 700°C. The systems covered, included CO2with He, Ne, Ar, N2CH4with He, Ne, Ar, N2, CO2, and N2 Ar  CO2as well as CH4N2CO2.
Über die Kernresonanzspektren symmetrischer Spinsysteme des allgemeinen Typs. II. Die Spektren der A‐Kerne
Authors: Hägele Gerhard
Published: October 2023

Für den Grenzfall verschwindender Long‐Range‐Kopplungen können die A‐Kern‐Spektren in
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‐Spinsystemen als Superposition einer Serie von [ab]‐Subspektren explizit berechnet werden.
Neuere Untersuchungen zum thermischen Zerfall von CO2 1. Teil
Authors: Hardy W. A. , Vasatko H. , Wagner H. Gg. , Zabel F.
Published: October 2023

Die Rekombination von CO mit Sauerstoffatomen wurde zwischen 1200 und 2400 K hinter einfallenden Stoßwellen mit Ozon als Quelle für O‐Atome untersucht. Bei 1500 K erhält man für die Rekombinationskonstante im Niederdruckbereich eine obere Grenze von kr, < 2 · 1014 cm6/mol2 sec (1500 K).

Der Einfluß der möglichen Verunreinigungen H2O und H2 auf den thermischen CO2‐Zerfall wurde hinter reflektierten Stoßwellen untersucht. Die Beschleunigung des CO2‐Zerfalls durch wasserstoffhaltige Zusätze macht sich bei tiefen Temperaturen sehr viel stärker bemerkbar als bei hohen Temperaturen. Die Berücksichtigung des gemessenen Wasserdampfanteils, den das CO2  Ar‐Gemisch unter Versuchsbedingungen im Stoßwellenrohr enthält, führt zu korrigierten Werten für die Geschwindigkeitskonstanten des “wasserfreien” CO2‐Zerfalls mit einer scheinbaren Aktivierungsenergie von 105 kcal/mol an Stelle des experimentell erhaltenen Wertes von 97 kcal/mol. Ein ähnlicher Wert für die Aktivierungsenergie wird erhalten, wenn man nur die Anfangsteile der CO2‐Profile zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten heranzieht. Das stützt die Annahme, daß die bisher gefundenen sehr niedrigen Aktivierungsenergien für die Geschwindigkeitskonstanten des thermischen CO2‐Zerfalls auf den Einfluß von Wasser und/oder anderen wasserstoffhaltigen Verunreinigungen beruhen.
Chemical Reaction Kinematics XVI: Crossed Beam Study of the Reaction CH2+ + H2 → CH3+ + H
Authors: Eisele G. , Henglein A. , Bosse G.
Published: October 2023

The reactions

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were investigated with respect to the energy and angular distributions of the product‐ions at collision energies between 0.54 and 13.3 eV (cm‐system). An intermediate complex CH4+ (or CH2D2+) is formed with a high cross section at low energies which decays into the reactants and products with a ratio of 1:2. The intensity distribution of the CH3+ ion in the velocity vector diagram indicates that the transition state of the dissociating complex acts as a spherical top and decays isotropically in space. The CH3+ ion is often formed with rotational excitation, CH2D+ and CD2H+ are formed with equal abundance at low energies. The relative abundance of CH2D+ at first increases with energy and simultaneously preferred forward scattering of this ion is observed. This corresponds to the transition to a stripping process. Beyond 5.5 eV, the CH2D+ abundance decreases because of the preferred formation of CHD+ + H + D. The relative abundance of CD2H+ rapidly decreases with increasing energy. The intensity distribution, however, remains isotropic around the center of mass. CHD+ is preferentially scattered into the forward direction at high energies. Below about 1 eV, a small part of the reaction enthalpy is transformed into translational energy of the products. With increasing energy, the translational exoergicity becomes increasingly negative.
Problems in the Measurement of Free Radical Concentrations in the Atmosphere
Authors: McNesby James R.
Published: October 2023

The free radicals known, or suspected to be present in the earth's stratosphere have been listed by Garvin and Hampson [1] and include O, O2, SO, H, OH, HO2, CH, CHO, CH3, CH3O, CH3O2, NH, NH2, HNO, NO, NO2, NO3. In the urban troposphere near ground level, this list can be greatly expanded to include many species resulting from reactions of these simple radicals with reactive hydrocarbons. Since the economical control of air pollution requires a detailed knowledge of the chemical kinetics involved in removal of stable pollutant molecules from the air, it is desirable ultimately to be able to measure the concentrations and rate constants of all such reactants. I have selected from this list the two most abundant, polar atmospheric free radicals, NO and NO2 for discussion. The ground states of NO, 2π and of NO2, 2A1, qualify both molecules as free radicals. These molecules pollute the urban atmosphere and the stratosphere and the debates about the amounts in which they are present have precipitated major controversies in the United States and elsewhere. My purpose is to present the nature of the tropospheric problem of NO and NO2 (known collectively in the trade as NOx) why their measurement is important, the current state of the art and finally some of the newer approaches to the solution to the problem in terms of the basic Federal legislation in the United States, the Clean Air Act.
Free Radicals in the Atmospheres of Mars and Venus
Authors: Barth Charles A.
Published: October 2023

Observational information from Mariner spacecraft and earth‐based telescopes shows that the following free radicals are present in the Mars atmosphere: CO(a3Π), O(1S), O(1D), O2(a1Δ), and O3. A review of the photochemistry of the Mars atmosphere indicates that the densities of CO(a3Π) and O(1S) are controlled by radiation, while the density of O(1D) is determined by deactivation. The free radicals, HO2, H, and OH, produced in the photodissociation of H2O, interfere with the formation of O3. The photodissociation of ozone leads to an equilibrium density of O2(a1Δ) that is less than that of O3. Since Venus also has a carbon dioxide atmosphere, there may be similar free radical reactions occurring there.
Effect of Molecular Geometry on the Electronic Structure of Aromatic Amines: Diphenylamine, Iminodibenzyl, Acridan, and Carbazole
Authors: Huber J. Robert , Adams J. Elaine
Published: October 2023

Absorption and emission properties of a series of aromatic amines (Diphenylamine (DPA), Iminodibenzyl (IBB). Acridan (AC) and Carbazole (C)) whose molecular geometries gradually change from a distinctly non‐planar to a planar geometry have been studied in EPA glass at 77°K. Using polarization results in conjunction with CNDO/2‐CI calculations it is shown that the first broad absorption band of DPA, IBB, and AC is a superposition of two electronic transitions. These transitions have been assigned as 1A1 → 1A1 (30 kK) and 1A1 → 1B1 (34 kK) ππ*‐transitions for IBB, AC, and C (all of dominant C2v symmetry) and 1A → 1B transitions in DPA (C2 symmetry). The first transitions, of lower intensity, are related to the benzene A1g → B2u transition, but contain some charge‐transfer character. The intensities of the second transitions decrease from DPA to C. In the former case, the major component involves charge‐transfer, but in the latter, electron density rearrangements are restricted to the hydrocarbon skeleton alone.

Direct spin‐orbit coupling mechanism to 1B2 (1A in DPA) perturbing singlets appears to dominate intersystem crossing but the strong vibronic activity in the phosphorescence spectra suggests that spin‐vibronic routes are also important contributors for AC, IBB, and DPA.
I. Messungen zweiter Virialkoeffizienten im Temperaturbereich von 300–550 K
Authors: Bellm J. , Reineke W. , Schäfer K. , Schramm B.
Published: October 2023

Es wurde der Temperaturverlauf der zweiten Virialkoeffizienten der kugelförmigen Gase Ar, CH4, SF6, Neopentan und Tetramethylsilan (TMS) und ihrer binären Mischungen bestimmt. Die Meßergebnisse wurden mit Lennard‐Jones‐(n,m)‐Potentialen beschrieben. Es wurde die Möglichkeit geprüft, aus den Potentialparametern der reinen Komponenten die Potentialparameter für das Mischpotential anhand von Mischungsregein zu bestimmen.
II. Messungen zweiter Virialkoeffizienten im Temperaturbereich von 200–300 K
Authors: Hahn R. , Schäfer K. , Schramm B.
Published: October 2023

Die zweiten Virialkoeffizienten von Argon, Xenon, Schwefelhexafluorid, Methan, Äthan, Propan und der binären Mischungen Argon‐Methan, Argon‐Äthan, Argon‐Propan wurden nach der Temperaturänderungsmethode für den Temperaturbereich von 273 K bis 198 K gemessen. Aus Meßergebnissen und Viskositätswerten, die der Literatur entnommen wurden, wurden die Parameter der Lennard‐Jones‐(n6)‐Potentiale für die einzelnen Gase und Mischungen bestimmt. Die Ergebnisse dienten zur Prüfung der Gültigkeit einfacher Mischungsregeln für die Potentialparameter.
Optical Absorption of Liquid Sulfur under High Pressure. Pressure Dependence of the Polymerisation of Liquid Sulfur
Authors: Bröllos K. , Schneider G. M.
Published: October 2023

An optical high pressure cell constructed for pressures up to 4000 bar and temperatures to 250°C is described. It was applied to the spectroscopic investigation of the radical polymerisation and particularly to the monomer‐polymer equilibrium in liquid sulfur (so‐called Sλ‐Sμtransition). The resulting polymerisation line in theP(T)phase diagram of liquid sulfur determined by isothermal and isobaric measurements of the optical transmittance shows a negative pressure dependence of the temperature where the polymerisation is initiated; the polymerisation line runs from 159°C at normal pressure to 145.5°C at 840 bar where it ends on the melting pressure curve of monoclinic sulfur.
Elektrochemische Untersuchungen an N‐Oxyden 1. Mitteilung: Der Mechanismus der anodischen Oxydation von Phenazin‐di‐N‐Oxyd
Authors: Stüwe A. , Weber‐Schäfer M. , Baumgärtel H.
Published: October 2023

N‐Oxyde der Diazine können in aprotischen Lösungen anodisch oxydiert werden. An Hand der Ergebnisse elektrochemischer, spektroskopischer und präparativ‐chemischer Experimente an Phenazin‐di‐N‐Oxyd wird ein Mechanismus für die Oxydation vorgeschlagen.
Über den Hall‐Effekt an einigen Elektrolytlösungen und Membranen
Authors: Hanebeck N. , Schmid G.
Published: October 2023

Messungen des Hall‐Effektes haben sich bei Elektronenleitern als wertvolles Hilfsmittel zur Aufklärung der elektrischen Transportphänomene bewährt. Es wurde versucht, diesen Effekt auch für Ionenleiter meßbar und insbesondere bei elektrolytgetränkten Membranen für die Kenntnis der Transportphänomene nutzbar zu machen. Da an Elektrolytlösungen die Hallspannungen außerordentlich klein sind, mußte eine empfindliche Apparatur entwickelt werden, wofür als Grundlage eine Wechselstrommethode diente.

Einige Messungen an HCl‐, NaOH‐ und KCl‐Lösungen ergaben mit hinreichender Genauigkeit die vorausberechneten Hallspannungen, die außerdem, wie es die Theorie verlangt, bei konstanter magnetischer Induktion proportional zur angelegten elektrischen Feldstärke im Elektrolyten zunehmen. Für Polyacrylsäurelösungen und für elektrolytgetränkte weitporige Kollodiummembranen ergaben sich bei kleineren Feldstärken ebenfalls die erwarteten Werte der Hallspannungen. Wider Erwarten blieben jedoch hierbei die Hallspannungen hinter der Proportionalität mit der Feldstärke zurück, und zwar um so mehr, je niedriger die Frequenz des Zellstroms und je enger die Membranporen waren. Eine sichere Deutung dieses bemerkenswerten Einflusses eines makromolekularen Gelgerüsts auf den Hall‐Effekt einer gewöhnlichen Ionenlösung konnte noch nicht gegeben werden.
Electron Transfer Involving Tunneling from Surface States at the Dark Anodic CdS/Indifferent Electrolyte Interface
Authors: Berghe R. A. L. Vanden , Cardon F. , Gomes W. P.
Published: October 2023

The anodic dark current at the single crystal CdS/indifferent electrolyte interface was studied on different crystal faces of several samples as a function of applied voltage, of pretreatment of the crystal, of electrolyte composition and of temperature. The results indicate that electron tunneling from surface states located at about 0.12 eV below the conduction band edge into the crystal constitutes the rate‐determining step of the electrode reaction. The observed activation energy of 0.42 eV is interpreted on the basis of an equilibrium between the surface states and the solution. The influence of preliminary etching on the current is attributed to changes in the number of surface states.
Reaktionen des Hydroxylradikals mit Ammoniak und Hydrazin in der Gasphase
Authors: Hack W. , Hoyermann K. , Wagner H. Gg.
Published: October 2023

Die Reaktion von OH‐Radikalen mit NH3 und N2H4 wurden in einem isothermen Strömungssystem mit Helium als Trägergas bei Drücken von etwa 2 Torr untersucht. Die OH‐Radikale wurden in der schnellen Reaktion von H‐Atomen mit NO2 erzeugt und mit der Elektronen‐Spin‐Resonanz nachgewiesen.

Für die Reaktion

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ergab sich im Temperaturbereich 298 ≤ T ≤ 669 K eine Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten, die sich mit dem Arrheniusausdruck

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beschreiben läßt. Die Geschwindigkeitskonstante wird durch Zusatz von NO nicht verändert. Für die Geschwindigkeitskonstante Reaktion

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wurde bei Zimmertemperatur ein Wert von k(298 K) = (1, 3 ± 0, 3)1013 [cm3/mol sec] erhalten.

Die Stöchiometrie der Reaktion beträgt bei Versuchsbedingungen n = 2, 5. Als Hauptprodukt der Reaktion werden Stickstoff und Wasser gefunden.
Semiempirische Rechnungen an alkylsubstituierten Fulvenen
Authors: Straub Peter A.
Published: October 2023

Zur qualitative Diskussion der lonisationspotentiale alkylsubstituierter Fulvene wurden vier semiempirische Modelle der π‐Elektronentheone untersucht. Die Wechselwirkung des π‐Systems des Fulvens mit den Alkylsubstituenten in Stellung 6, kann einerseits als induktive Störung des substituierten π‐Elektronenentrums, andererseits als Resonanz der σ‐Orbitale der Alkylgruppen mit dem π‐System aufgefaßt werden. Die Reorganisation der π‐Elektronen im ionisierten Teilchen wurde für beide Modelle mittels des Roothaanschen Verfahrens für offene Schalen [5] studiert. Die semiempirischen Parameter der π‐Elektronentheorie wurden so bestimmt, daß die experimentellen vertikalen lonisationspotentiale des unsubstituienen Fulvens wiedergegeben werden. Die Anwendbarkeit des Koopmans' Theorems [2] innerhalb der semiempirischen π‐Elektronentheorie wurde diskutiert.
Tunnelling Processes at Highly Doped ZnO Electrodes in Contact with Aqueous Electrolytes. I. Electron Exchange with the Conduction Band
Authors: Pettinger B. , Schöppel H.‐R. , Gerischer H.
Published: October 2023

The anodic behaviour of highly doped ZnO(In) electrodes (ND = 1019  2020 cm−3) was studied in aqueous electrolytes. Addition of the reduced species of inorganic redox couples (I−, Fe2+) to the electrolyte causes oxidation currents at a bandbending above 1 eV in the otherwise blocking region of the electrode. The reverse reaction is also possible where the oxidized species of a suitable redox couple (e.g. Ir(Cl)62‐) is reduced by conduction electrons. The corresponding bandbending precludes the overcoming of the potential barrier by thermal activation. Electrons can, accordingly, tunnel through the space charge barrier of such highly doped ZnO electrodes in both directions. Sensitizing dyes (rhodamine B, crystal violet) are also oxidized at such electrodes in the absence of illumination by tunnelling electrons. The oxidation of organic reducing agents (e.g. hydroquinone) which can act as “supersensitizers” can, however, only be achieved after addition of traces of dyes.
Kinetics of Redox Couples at Solid Electrodes*): I‐Ferro‐Ferricyanide System in Nearly Neutral Media on Polycristalline Spinel Manganites MeMn2O4 (Me = Cu, Ni and Al) Thermally Deposited on Platinum Grids
Authors: Beley M. , Brenet J. , Chartier P.
Published: October 2023

The charge transfer kinetics of the redox couple Fe(CN)64‐/Fe(CN)63‐ is studied on three polycristalline spinel oxides, the resistivity of which increases in the order: CuMn2O4, NiMn2O4, and AlMn2O4. The electrode is a vibrating grid on which the oxides have been thermally deposited. A diffusion overvoltage is observed on CuMn2O4 and NiMn2O4, with currents of the same order of magnitude as on Pt. A reaction overvoltage is observed on AlMn2O4, with currents which are two orders of magnitude smaller. In all cases the cathodic current is partially inhibited.
Thermodynamics of Poly(dimethylsiloxane) Solutions. Combinatorial Entropy and Molecular Interactions
Authors: Lichtenthaler Rüdiger N. , Liu David D. , Prausnitz John M.
Published: October 2023

Gas‐liquid chromatography (glc) was used to measure activity coefficients of 22 solvents at infinite dilution in poly(dimethylsiloxane) in the temperature range 2570 °C. Flory χ parameters from glc are close to, but generally a little lower than, those extrapolated to infinite dilution from static measurements at finite solvent concentrations.

The new measurements, coupled with previously published heat‐of‐mixing data and with volumetric data for the pure components, were used to establish an empirical test of the Flory‐Huggins approximation for the combinatorial entropy of mixing. In this test, the effect of intermolecular forces on solvent activity is obtained from heats of mixing and the effect of differences in free volume is calculated from an equation of state. The test indicates that errors in this approximation are sufficiently large to account for apparent inconsistencies when all the data for a binary system are examined simultaneously. These inconsistencies can be eliminated if the Flory‐Huggins entropy formula is replaced by an exteneded combinatorial formula which takes into account differences in molecular size and shape between polymer segments and solvent molecules.
Formation and Reactions of Long Lived Xanthene Dye Radicals. I. Photochemical Studies on Reactions of Semireduced Fluoresceïn
Authors: Krüger U. , Memming R.
Published: October 2023

In the present paper photochemical reactions of fluoresceïn with leuco‐fluoresceïn are reported. Photoflash excitation of fluoresceïn leads to the formation of semireduced fluoresceïn radicals as a result of a reaction between the dye triplet and the leuco dye. In the dark the radicals disappear via a disproportionation reaction whereas under illumination they are transformed completely into the dye The disproportionation rate is strongly dependent on the pH of the solution and radicals with extremely long lifetimes were detected at pH 12. Irreversible protonation leading to a change in the hybridization of the central C‐atom of the molecule is postulated to explain the pH‐dependence of the disproportionation. The mechanism of this process is quantitatively described. At very high pH‐values, i.e. pH > 12.5, however, the dye triplets react directly with hydroxyl ions
Elektrochemische Untersuchungen zur Festkörperdiffusion: Adsorption und Legierungsbildung im System Gold/Cadmium
Authors: Schultze J. W. , Koppitz F. D. , Lohrengel M. M.
Published: October 2023

Die Kinetik der Adsorption von Cadmiumionen und der Bildung von Gold/Cadmiumlegierungen wurde an Goldelektroden in einer Lösung von 0, 1 m Cadmiumsulfat + 1 m Acetatpuffer mit potentiostatischen und potentiodynamischen Umschaltmessungen oberhalb des reversiblen Cadmiumpotentials εCd untersucht. Gemessen wurde die potentiostatisch gebildete Menge Q des Cd‐Adsorbats und der Au/Cd‐Legierung in Abhängigkeit von der Polarisationszeit t, dem Potential Δε = εεCd ≥ 0 und der Temperatur T.

Während bei kurzen Zeiten t, großem Δ ε und niedrigen Temperaturen die Cd‐Adsorption überwiegt, findet bei kleinem Δ ε, großem t und höheren Temperaturen die Bildung von Au/Cd‐Legierungen statt. Im Bereich von 1  10 Atomlagen Cadmium wächst die Legierung nach einem √t‐Gesetz mit einer stark potentialabhängigen Proportionalitätskonstanten.

Da die Adsorption der Cadmiumionen relativ schnell erfolgt, muß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Legierungsbildung der Platzwechsel von Gold‐und Cadmiumatomen im Festkörper sein. Aus der Temperaturabhängigkeit der Stromdichte ergibt sich eine scheinbare Aktivierungsenergie von etwa 22 kcal/mol. Demgegenüber ist die anodische Auflösung der Legierung im wesentlichen von der Potentialdifferenz Legierung/Elektrolyt und der Oberflächenkonzentration der Legierung abhängig. Die Resultate werden in Beziehung zu den thermodynamischen und kinetischen Daten der Au/Cd‐Legierungen diskutiert.
Zur irreversiblen Thermodynamik einfacher Salzschmelzen. 1. Mitteilung: Konzentrationsabhängigkeit der Interreibungskoeffizienten aus Transportdaten
Authors: Richter Joachim
Published: October 2023

Es werden für “einfache” Salzschmelzen vom Typ AX + BX aus der elektrischen Leitfähigkeit, den Überführungszahlen und den Interdiffusionskoeffizienten zusammen mit den Aktivitätskoeffizienten die Interreibungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Zusammen‐setzung berechnet. Die Interreibungskoeffizienten, die in den meßbaren Molenbrüchen der elektrisch neutralen Komponenten angegeben werden, sind ein Maß für die Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen stabilen ionischen Bestandteilen A, B und X. Für die Systeme LiNO3 + AgNO3 bei 260 C und NaNO3 + AgNO3 bei 290°C werden die Interreibungskoeffizienten numerisch angegeben.
Infrarotspektren von K2[Zn(CN)4], K2[Cd(CN)4] und K2(Hg(CN)4] sowie von Zn(CN)2, Cd(CN)2und Hg(CN)2unter hohen Drücken
Authors: Dehnicke G. , Dehnicke K. , Ahsbahs H. , Hellner E.
Published: October 2023

Die IR‐Spektren der Titelverbindungen wurden in den Bereichen der CN‐Valenzschwingungen (2000–2200 cm−1) und der Metall‐(CN)‐Valenzschwingungen (200–600cm−1) unter Drücken bis zu 30 kbar aufgenommen. Die beobachtete Aufhebung der Schwingungsentartung der F2‐Schwingungen der [M(CN)4]2‐Tetraeder (Td) lassen sich bei M = Zn und Cd mit einer Stauchung nach D2ddeuten, bei M = Hg kommen die Symmetrien D2und C3vin Betracht. Zn(CN)2erfährt ebenfalls bei Druckanwendung eine Symmetrieerniedrigung, während sich Cd(CN)2und Hg(CN)2in hochsymmetrische Hochdruckphasen umwandeln.
Beobachtung des Ligandenaustausches im System FeSO4· 7H2O/KCN mit Hilfe der Mößbauer‐Spektroskopie
Authors: Gütlich P. , Hasselbach K. M.
Published: October 2023

Die Anwendbarkeit der Mößbauer‐Spektroskopie zur Verfolgung von Ligandenaustauschprozessen in polykristallinen Systemen wird demonstriert. Als Beispiel wird der Ligandenaustausch im System FeSO4·xH2O/KCN als Funktion der Reaktionszeit, des Molverhältnisses, der Temperatur, der Korngröße und des Kristallwassergehaltes studiert.

Der Ligandenaustausch erfolgt bereits bei Raumtemperatur erstaunlich schnell. Ursache dafür ist das durch Cyanidionen aus der Koordinationssphäre des Eisen(II) verdrängte Wasser, das nicht restlos als Kristallwasser gebunden wird und die unmittelbare Gitterumgebung aufweicht. Der Mechanismus der Ligandenaustauschprozesse wird auf der Grundlage der Ligandenfeldtheorie gedeutet. Von den möglichen Zwischenstufen der aufeinanderfolgenden Austauschschritte kann lediglich der Komplex [Fe(CN)5(H2O)]3‐im Mößbauer‐Spektrum erkannt werden. Sein Resonanzdublett verdeckt das Resonanzdublett des möglicherweise in erheblich kleineren Konzentrationen auftretenden cis‐[Fe(CN)4(H2O)2]2‐‐Komplexes. Die übrigen Mischkomplexe [Fe(CN)n(H2O)6‐n]+(2‐n)mitn= 1,2,3 haben Lebensdauern von < 10−7sec und/oder treten in Konzentrationen ≤ 2% auf. Endprodukt des Ligandenaustausches ist der stabile [Fe(CN)6]4‐‐Komplex.
Chemical Reaction Kinematics XVIII: Reactions of NH3+, NH2+ and NH+ with Hydrogen and of N+ with HD
Authors: Eisele G. , Henglein A. , Meitner Hahn , Botschwina P. , Meyer W.
Published: October 2023

The angular energy distributions of the product‐ions of various reactions NHn+ + H2 → NHn+1+ + H were measured at collision energies from 0.4 to 10eV (c.m. system). The relative intensities and energy distributions of the ions NHnD+, NHn‐1D2+ and NHn‐1D2+ produced in the reactions with D2 were also investigated. The essential features of the reaction potential surface of NH3+ + H2 were calculated by the unrestricted Hartree‐Fock method.

NH3+ reacts with D2 in an impulsive manner at all collision energies used, picking up a D atom. Simultaneously, the NH3D+ ion formed is unreactively or reactively scattered on the remaining D atom and NH3D+ or NH2D+, respectively, is the production observed. At the lowest collision energy used, NH2D+ is even more abundant than NH3D+. The cross section has a maximum at about 2eV (c.m. system). Although a deep potential well of more than 5 eV exists in the potential hypersurface of the reactions of NH2+ and of NH+ with H2, they become noticeably impulsive at a c.m. collision energy of 1 eV. The symmetric intensity distribution around the c.m. point observed at smaller energies indicates a strong interaction of the freed hydrogen atom with the incident ions. Complex formation in the reaction of NH2+ which has a small cross section may contribute at low energies. Complexes are less important in the reaction of NH+ which has a large cross section because of a high rotational energy barrier.

The reaction of N+ with HD was found to occur in an impulsive manner. At low energies, the velocity distribution indicates a strong interaction between the freed hydrogen atom and the incident ion. The intensity ratio NH+/ND+ of the two products of the reaction with HD is smaller than unity below 4eV and increases at higher energies.
Photoelektronenspektroskopie von Oberflächen und Adsorptionsschichten
Authors: Bradshaw A. M. , Menzel D.
Published: October 2023

Durch UV‐ oder Röntgenstrahlung angeregte Photoelektronenspektren von Festkörpern enthalten erhebliche Beiträge der Oberfläche. Dies läßt sich zur Untersuchung von Adsorptionsschichten verwenden. Mit UV‐Anregung (UPS) können die Valenzniveaus adsorbierter Teilchen untersucht werden; mit Röntgenanregung (XPS) lassen sich die Zusammensetzung der Oberfläche und die chemischen Verschiebungen der Rumpfniveaus von Adsorbat‐ und Substratatomen messen. Mit beiden Methoden können verschiedene Adsorptionszustände unterschieden werden. Die Messungen müssen unter sehr guten Ultravakuumbedingungen ausgeführt werden. Beispiele für diese Anwendungen werden für die Adsorptionssysteme Sauerstoff und CO auf Wolframeinkristalloberflächen diskutiert.
Vergleich der Photoelektronenspektren und Photoionenspektren von Vinylfluorid
Authors: Reinke D. , Baumgärtel H. , Cvitaš T. , Klasinc L. , Güsten H.
Published: October 2023

Die Photoelektronen (PE) und die Resonanz‐Photoionenspektren (PI) von Vinylfluorid und seinen Zerfallsprodukten wurden vermessen. Aus den Auftrittspotentialen der Photoprozesse können die Bildungsenthalpien der Reaktionsprodukte berechnet werden; diese und die Massen der beobachteten Produkte erlauben die Charakterisierung der ablaufenden Reaktionen. Aus dem Verlauf der Fragmentionenausbeutekurven im Bereich verschiedener Photoelektronenbanden können Rückschlüsse auf die Bindungseigenschaften der ionisierten Orbitale gezogen werden.

Die Bildung von Vinylkationen beginnt aus dem zweiten angeregten Elektronenzustand des Vinylfluoridradikalkations, in dem direkt eine C –F‐dissoziative Potentialfläche erreicht wird. Bei höheren Anregungsenergien erfolgt die Bildung des Vinylkation auch aus indirekt besetzten loncnzuständen und durch Prädissoziation von angeregten Neutralzuständen.

Die Photodissoziation unter Wasserstoffatomabspaltung verläuft nach einem anderen Mechanismus; aus der vergleichenden Analyse von PI‐ und PE‐Spektren und unter Berücksichtigung der Absorptionsspektren kommt man zu dem Schluß, daß eine C – H‐dissoziative Potentialfläche die Potentialflächen des ersten und zweiten angeregten Elektronenzustands des Vinylfluoridkations durchsetzt. Übereinstimmend mit dieser Annahme zeigt das Photoionenspektrum verschiedene Schwingungsquanten im Bereich dieser Elektronenzustände, deren energetische Lage dem Photoelektronenspektrum entnommen werden kann. Die bei He‐I‐ und He‐II‐Anregung beobachteten Systeme werden diskutiert und ihre Energien mit theoretischen Berechnungen verglichen.