bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Molekulare Aspekte der Sichelzellen‐Krankheit
Authors: R. Waterman Michael , Larry Cottam G.
Published: July 2007

Sichelzell‐Hämoglobin (Hämoglobin S) enthält in Position 6 der β‐Kette Valin anstelle von Glutaminsäure. Die Konformationen von Hämoglobin S und normalem Erwachsenen‐Hämoglobin (Hämoglobin A) unterscheiden sich nur wenig. Sauerstofffreies Hämoglobin S bildet unter Eigenassoziation eine flüssig‐kristalline Phase, die die Erythrocyten zu einer sichelartigen Gestalt verformt und somit die klinischen Symptome der Sichelzellanämie hervorruft. In diesem Gel stehen Desoxyhämoglobin‐S‐Monomere und ‐Polymere im Gleichgewicht. Man weiß, daß der Polymerisationsprozeß einen negativen Temperaturkoeffizienten hat und vom pH‐Wert sowie besonders stark von der Hämoglobin‐S‐Konzentration abhängt. Die Triebkraft für die Polymerisation von Desoxyhämoglobin S ist anscheinend die Entropiezunahme. Die Reaktion läuft in zwei kinetischen Phasen ab, einer Verzögerungsperiode und einem raschen Polymerisationsprozeß. Das Polymer besteht aus Röhrchen, die aus sechs oder acht nebeneinander liegenden, helixförmig gewundenen Strängen aus Desoxyhämoglobin S aufgebaut sind. Der Windungsabstand („pitch”︁) beträgt 3000 Å. Die genaue Natur der Kontakte zwischen den Hämoglobin‐S‐Molekülen ist noch nicht bekannt. Die anschließende Ausrichtung der Röhrchen führt zu den in S/S‐Erythrocyten beobachteten Tactoiden. Zwar sind noch viele Einzelheiten der Polymerbildung und der Struktur nicht aufgeklärt worden, doch hat man bereits mehrere Versuche zur chemischen Beeinflussung der Sichelbildung durchgeführt. Allerdings ist bisher noch keine befriedigende chemische Behandlungsmethode gefunden worden.
Spaltung von Estern und Ethern mit Iodtrimethylsilan
Authors: Ho Tse‐Lok , A. Olah George
Published: July 2007

Ein neues Reagens zur Esterspaltung ist Iodtrimethylsilan (1), das sich unter milden Bedingungen in wasserfreier Lösung zunächst zum Silylester umsetzt.

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Trifluoracetylierung von Aminen mit N‐Trifluoracetyl‐Nylon 66
Authors: Schuttenberg Herman , C. Schulz Rolf
Published: July 2007

Die Umwandlung von Aminen in Trifluoracetamide (1) gelingt mit N‐Trifluoracetyl‐Nylon 66, das bei der Reaktion in Nylon 66 übergeht. Nylon 66 läßt sich einfach abfiltrieren.

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Bildung von Carbenium‐Ionen bei der Reaktion von Aluminiumchlorid mit tert‐Butylchlorid in flüssigem Chlorwasserstoff
Authors: Kalchschmid Franz , Mayer Erwin
Published: July 2007

Carbenium‐Ionen sind bei Friedel‐Crafts‐Reaktionen als Zwischenstufen postuliert worden. Jetzt gelang es. tert‐Butylchlorid mit überschüssigem Aluminiumchlorid in wasserfreiem flüssigem Chlorwasserstoff zum Carbenium‐Ion (1) umzusetzen.

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μ‐Thiadiborolen‐bis(η‐cyclopentadienyleisen) – Darstellung und Struktur eines neuen Tripeldecker‐Sandwichs
Authors: Siebert Walter , Renk Thomas , Kinberger Klemens , Bochmann Manfred , Krüger Carl
Published: July 2007

Der neue Tripeldecker‐Sandwich (1) ist an der Luft stabil und läßt sich massenspektrographisch nachweisen. Laut Röntgen‐Strukturanalyse ist der zentrale Ring eben.

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Die Kristallstruktur des Squalens
Authors: Ernst Josef , Sheldrick William S. , Fuhrhop Jürgen‐Hinrich
Published: July 2007

Bei der Cyclisierung zu Lanosterin in polaren Lösungsmitteln sollte Squalen in geknäuelter Form vorliegen. Der Befund, daß in aus Methanol/Ether gezüchteten Squalenkristallen das Molekül gestreckt vorliegt, spricht gegen diese Hypothese.

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Röntgenstrukturanalyse eines 4,5‐Dihydro‐3H‐1λ4,2,6‐thiadiazins
Authors: Gieren Alfred , Pertlik Franz
Published: July 2007

Die SIV=N‐Bindung im cyclischen Schwefeldiimid (1) ist etwa ebenso lang wie in acyclischen Vergleichsverbindungen (≈︁1.53 Å); die NSN‐Gruppierung und ihre Substituenten an den N‐Atomen sind koplanar.

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Experimentelle Elektronendichten und chemische Bindung
Authors: Coppens Philip
Published: July 2007

In diesem Fortschrittsbericht werden einige neue Ergebnisse der Analyse von Ladungsdichten durch Röntgen‐ und Neutronenbeugung diskutiert. Zu den Problemen, die auf solche Weise in mehreren Laboratorien untersucht werden, gehören die Natur von Einfach‐, Doppel‐ und Dreifachbindungen, die Hybridisierung einsamer Elektronenpaare, die Bindungseigenschaften von Metallen, Metallegierungen und Organometallverbindungen sowie die Ableitung physikalischer Eigenschaften aus Röntgenbeugungsdichten. Beim jetzigen Entwicklungsstand der Methodik sind bereits Untersuchungen an Serien von verwandten Verbindungen möglich, was zu einer breiteren Anwendung führen sollte.
Zwei Wege zu komplexen Derivaten des Borols
Authors: Herberich Gerhard E. , Hengesbach Joachim , Kölle Ulrich , Oschmann Wolfgang
Published: July 2007

Borol‐Komplexe vom nido‐Typ sind die neuen Verbindungen (1) bis (3). Im Gegensatz zu unkomplexiertem Pentaphenylborol sind sie gegen Wasser beständig.

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Nucleophile Substitution von Vinyl‐Wasserstoffatomen durch Carbanionen
Authors: Reetz Manfred T. , Schinzer Dieter
Published: July 2007

Zur Kettenverlängerung von aktivierten terminalen Olefinen läßt sich die Reaktionsfolge (1) → (2) → (3) heranziehen. Sie gelingt auch mit R=tert‐Butyl, Cyclopropyl und anderen sterisch anspruchsvollen Gruppen.

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δ‐Lactone durch Carbonylierung von Vinyloxiranen
Authors: Aumann Rudolf , Ring Horst
Published: July 2007

Die Umwandlung von 1,3‐Dienen in δ‐Lactone (2) und (3) läßt sich bequem in zwei Stufen erreichen: Das Dien wird zu (1) epoxidiert, das man in Gegenwart von Übergangsmetallen mit CO umsetzt. Dies entspricht formal der – nicht direkt durchführbaren – Addition von CO2.

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Hydrierungswärmen von Verbindungen mit isolierten und konjugierten CN‐Doppelbindungen
Authors: Häfelinger Günter , Steinmann Ludger
Published: July 2007

Die Delokalisierung der π‐Elektronen läßt sich aus der Differenz der berechneten und der gemessenen Hydrierungswärmen ableiten. Hydrierungswärmen von Verbindungen mit CN‐Doppelbindungen wurden jetzt erstmals direkt gemessen, u.a. an den Iminen (1) bis (4).

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Fulvene und Fulvalene eines heterocyclischen Systems mit 12 π‐Elektronen — Pseudophenafulvene und Pentapseudophenafulvalene
Authors: Neidlein Richard , Kraemer Arnold D.
Published: July 2007

Mit Phenafulvenen und Phenafulvalenen iso‐π‐elektronisch sind die heterocyclischen Fulvene und Fulvalene, die jetzt dargestellt werden konnten. Ein Beispiel ist das tiefblaue, kristalline Fulvalen (1).

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Synthese von Protohypericin aus Emodin
Authors: Spitzner Dietrich
Published: July 2007

Der violette Pflanzenfarbstoff Protohypericin (1) läßt sich durch alkalische Dimerisierung von Emodin im Dunkeln erzeugen; bei Einwirkung von Licht und Sauerstoff geht er in Hypericin über. 1H‐NMR‐Entkopplungsexperimente beweisen die Orientierung der beiden Emodin‐Teile in (1).

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α‐Glykosidische Verknüpfung von D‐Ribofuranose
Authors: Schmidt Richard R. , Hermentin Peter
Published: July 2007

Die dirigierende Wirkung der Methoxycarbonylgruppe in den Halogenuronsäureestern (1) und (2) wird bei einer Glykosid‐Synthese ausgenutzt: Beispielsweise ergeben sie das β‐Methyl‐ und das (bisher nur mühevoll darstellbare) α‐Methylglykosid (3a) im Verhältnis 1:8 bis 1:9. α‐Verknüpfte Disaccharide wie (3b) und Trisaccharide sind auf diesem Weg ebenfalls gut zugänglich.

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[2 + 2]‐ und [4 + 2]‐Cycloadditionen von Arylazoalkenen an Diphenylketen
Authors: Sommer Sven
Published: July 2007

N‐Vinyl‐1,2‐diazetidinone (3) sind jetzt erstmals synthetisiert worden. Anders als die sehr reaktionsträgen (E)‐Azobenzole reagieren (E)‐Arylazoalkene (1) leicht mit Diphenylketen (2) zu (3) und/oder den Pyridazinonen (4).

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Cyclometallierungsreaktionen
Authors: Bruce Michael I.
Published: July 2007

Bei der Cyclometallierung in Übergangsmetall‐Komplexen reagiert ein organischer Ligand mit dem Übergangsmetall, so daß sich eine Metall‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung bildet. Der vorliegende Aufsatz faßt unsere Kenntnisse über diese Reaktionen zusammen und diskutiert ihren Anwendungsbereich, ihre Mechanismen und ihren Nutzen für die Synthese organischer – besonders aber heterocyclischer – Verbindungen.
Instabile Zwischenprodukte in der Gasphase: Der thermische Zerfall von Alkylsulfiden RSnR
Authors: Bock Hans , Mohmand Shamsher
Published: July 2007

Eine ungewöhnliche Anwendung der PE‐Spektroskopie ist die Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen. Photoelektronen‐Spektrometer liefern in Form von Ionisations‐Bandenmustern „Fingerabdrücke”︁ von Molekülen. Ein Beispiel ist die Keten‐Bildungsreaktion in der Gasphase durch Eliminierung von HCl aus Acetylchlorid. Hinweise auf den Reaktionsmechanismus lassen sich in diesem Fall u. a. aus dem PE‐Spektrum des bei −190°C nicht ausgefrorenen Restgases (CO, CH4) gewinnen.

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Erweiterung des Anwendungsbereichs anionischer Cycloadditionen durch aktivierende elementorganische Gruppen
Authors: Kauffmann Thomas , Ahlers Holger , Hamsen Angelika , Schulz Herbert , Tilhard Hans‐Joachim , Vahrenhorst Annemarie
Published: July 2007

Zur Aktivierung von Olefinen bei der anionischen Cycloaddition von 2‐Azaallyl‐verbindungen wie (1) eignen sich die Gruppen SPh, SePh, PPh2 und AsPh2. Sie können aus den Cycloaddukten (2) relativ leicht entfernt werden.

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Zur Geometrieabhängigkeit der [2π+2σ]‐Photocycloaddition
Authors: Prinzbach Horst , Sedelmeier Gottfried , Martin Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die Korrelation zwischen photochemischem Verhalten und Anordnung der Bindungsorbitale wurde an mehreren Beispielen geprüft. So reagiert (1) zu (2) und (3), während (4) kein Cycloaddukt, sondern neben polymeren Produkten nur die hydrierte Verbindung liefert.

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Cycloaddition von Phenylisocyanat an ein Diaziridinimin
Authors: Quast Helmut , Spiegel Erwin
Published: July 2007

Verbindungen mit 1,2,4‐Triazolidin‐Gerüst (2) entstehen bei der [3+2]‐Cycloaddition von Phenylisocyanat an Diaziridinimine (1). Durch Umsetzung von deuterium‐markiertem (1) konnte festgestellt werden, welche N‐Atome an der Cycloaddition beteiligt sind. Eine Symmetrisierung findet nicht statt.

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Nachweis von S6 und S7 in geschmolzenem Cyclooctaschwefel
Authors: Steudel Ralf , Mäusle Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Zusammensetzung von Schwefelschmelzen ist immer noch nicht vollständig bekannt. Nach Abschreckung wurden jetzt durch Schwingungsspektroskopie an einem Hexanextrakt S6‐ und S7‐Ringe neben S8‐Ringen nachgewiesen.

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Schwere Detonation bei der Herstellung von tert‐Butyl‐oxycarbonyl‐azid (Boc‐Azid)
Authors: Feyen Peter
Published: July 2007

Vorsicht mit Boc‐Azid! Bei der Herstellung von tBuOCON3 (Boc‐Azid) aus dem Hydrazid (1) und HNO2 in Ether ereignete sich eine schwere Detonation, deren Ursache nicht geklärt ist. Es wird dringend empfohlen, andere Reagentien zur Einführung der Boc‐Schutzgruppe zu verwenden.
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Synthetische Hämopolymere zur reversiblen Anlagerung von molekularem Sauerstoff
Authors: Bayer Ernst , Holzbach M. Gunter
Published: July 2007

Proteinfreie Modellverbindungen für Hämoglobin, z. B. (1), sind jetzt dargestellt worden. Die synthetischen Polymere haben sehr ähnliche Eigenschaften wie die natürlichen Sauerstoffträger und könnten als Basis für neuartige Katalysatorsysteme dienen.

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Vollautomatische potentiometrische Titrationen
Authors: Ebel Siegfried , Seuring Angelika
Published: July 2007

Vollautomatische Titrationssysteme bestehen mindestens aus zwei Einheiten: dem Probenwechselsystem und dem Meßsystem, das auch die Reagenszugabe umfaßt. Vorzugsweise werden diese Systeme mit einer Recheneinheit gekoppelt. Die Möglichkeiten der vollautomatischen Titration lassen sich am besten ausschöpfen, wenn die Fehlerquellen berücksichtigt werden und das für die analytische Aufgabe optimale Auswertungsverfahren gewählt wird.
Organische Fluoreszenzreagentien für die Untersuchung von Enzymen und Proteinen
Authors: Kanaoka Yuichi
Published: July 2007

Bei Untersuchungen, die zum Verständnis von Lebensvorgängen führen sollen, müssen mehrere naturwissenschaftliche Disziplinen zusammenwirken. Die Anwendung der Fluoreszenzspektroskopie zur Lösung biologischer Probleme bietet ein Beispiel: biologische, physikalisch‐chemische und organisch‐chemische Methoden sowie neue technische Verfahren ergänzen einander. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über die Anwendungsmöglichkeiten von Fluoreszenzsonden, die kovalent an spezifische Positionen von Proteinen gebunden werden. Die wichtigsten Verbindungen für die Fluoreszenzmarkierung sind in einer Tabelle zusammengestellt.
Poly(organophosphazene) – ungewöhnliche neue Hochpolymere
Authors: Allcock Harry R.
Published: July 2007

Ein hochpolymeres System mit einem aus alternierenden Phosphor‐ und Stickstoffatomen aufgebauten anorganischen Gerüst verspricht viele der Probleme zu lösen, die bei konventionellen organischen Polymeren auftreten. Der folgende Aufsatz gibt einen Überblick über die Chemie, die Struktur sowie die biomedizinischen und technologischen Aspekte dieser Polymere.
Grundlagen und Grenzen des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips
Authors: Giese Bernd
Published: July 2007

Das Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzip (RSP), das einen linearen Zusammenhang zwischen der Abnahme der Selektivität mit Zunahme der Reaktivität von Molekülen Xm in ihren Umsetzungen mit Y1 und Y2 beschreibt, ist in den letzten Jahren mehrfach kritisiert worden. Es wird gezeigt, bei welchen Reaktionen das RSP versagt und wie durch Lösungsmittelvariation die einzelnen Reaktionstypen voneinander unterschieden werden können. Einen zusätzlichen Effekt ruft die Temperaturabhängigkeit der Molekülselektivitäten hervor. Ihre Berücksichtigung führt zur isoselektiven Beziehung (ISR). In ihr werden nicht mehr die temperaturabhängigen Geschwindigkeits‐ und Konkurrenzkonstanten, sondern die über große Bereiche temperaturunabhängigen Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien miteinander in Beziehung gesetzt. Die Anwendung der ISR auf verschiedenartige Reaktionen ermöglicht die Charakterisierung und Unterscheidung kurzlebiger Zwischenstufen und weist auf die Bedeutung der isoselektiven Temperatur (Tis) für die Interpretation von Reaktionsparametern linearer „Freie Energie”︁‐Beziehungen und für die Syntheseplanung hin.
[2.2.2.2](1,2,3,5)Cyclophan
Authors: Gilb Walter , Menke Klaus , Hopf Henning
Published: July 2007

Das erste Paracyclophan mit drei aufeinanderfolgenden Ethanobrücken ist über mehrere Stufen aus einem Paracyclophan‐Derivat dargestellt worden. Mehrfach verklammerte Cyclophane interessieren, weil sie eine stärkere transannulare Wechselwirkung der π‐Elektronen als Paracyclophan aufweisen sollten.

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Polare Effekte bei der Addition von Alkyl‐Radikalen an Olefine
Authors: Giese Bernd , Meister Jürgen
Published: July 2007

Die negative Partialladung am benzylischen Kohlenstoffatom im Übergangszustand (1) läßt sich aus den experimentell bestimmbaren Hammettschen ρ‐Werten ableiten. Demnach entfalten die Alkyl‐Radikale R. bei der Addition an Olefine nucleophile Eigenschaften.

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Ein Modell der durch interne Monooxygenasen katalysierten Reaktionen: kupfer‐katalysierte Autoxidation von Bis(1‐methyl‐benzimidazol‐2‐yl)methan
Authors: Sprecher Charles A. , Zuberbühler Andreas D.
Published: July 2007

Die enzym‐katalysierte Vierelektronen‐Oxidation organischer Substrate RH2 kann jetzt erstmals an einem Modellsystem studiert werden: Bei der Autoxidation von (1) dient Cu2+ als Katalysator.

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Partielle Nitrosylierung von Dicarbonyl(η‐cyclopentadienyl)cobalt
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Bernal Ivan
Published: July 2007

Eine Zwischenstufe der Bildung des zweikernigen Cobalt‐Komplexes (2) aus dem einkernigen Komplex (1) wurde jetzt auf zwei Wegen erhalten: 1. aus (1) und NO bei −120°C, 2. aus (1) und N‐Methyl‐ oder N‐Ethyl‐N‐nitrosoharnstoff in siedendem Benzol.

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Reaktionen von Acylchloriden/Triethylamin oder Ketenen mit Phosgeniminiumsalzen
Authors: Viehe Heinz Günter , Clef Brigitte Le , Elgavi Asher
Published: July 2007

Ein einfacher Weg zu den reaktiven Enaminen (3), die vor allem zur Synthese von Heterocyclen verwendet werden, geht von Acylchloriden (1) und Phosgeniminiumchlorid (2) aus. Diphenylacetylchlorid oder Diphenylketen liefert mit (2) die neuartigen Azetidinone (4).

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Intramolekulare Beweglichkeit in CS2‐Komplexen des Mangans
Authors: Herberhold Max , Süß‐Fink Margot , Kreiter Cornelius G.
Published: July 2007

Als η2‐koordinierter Ligand bzw. in Form einer neuartigen Brücke liegt CS2 in den Komplexen (1) und (2) vor, wie aus ihren temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektren abgeleitet wurde. In gelöstem (1) führt CS2 gehinderte Bewegungen aus; (2) ist ein fluktuierendes Molekül.

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Nachweis des ionischen Strukturaufbaus der Einlagerungsverbindung TaS2·NH3
Authors: Schöllhorn Robert , Zagefka Hans‐Dieter
Published: July 2007

TaS2‐Schichten wirken als Oxidationsmittel und überführen bei der Einlagerung von Ammoniak einen Teil des NH3 in N2. Dabei entsteht die Verbindung (NH4+)x(NH3)1‐x [TaS2]x‐ (x ≈ 0.1). Dieses ionische Modell erklärt die ungewöhnliche Ausrichtung der NH3‐Moleküle (C3‐Achse parallel zur Schicht).

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Cyclische Dithiohemiacetale – Synthese und Eigenschaften
Authors: Gais Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Schwefel‐Analoga der cyclischen Hemiacetale sind jetzt durch die skizzierte Reaktionsfolge synthetisiert worden. Eine Tautomerie mit offenkettigen Formen, wie sie bei den cyclischen Hemiacetalen aus der Kohlenhydratchemie bekannt ist, tritt nicht auf.

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(Chlormethylen)triphenylphosphoran
Authors: Appel Rolf , Morbach Wolfgang
Published: July 2007

Die noch fehlende Verbindung (Chlormethylen(triphenylphosphoran (2) zwischen Methylen‐ (1) und (Dichlormethylen)triphenylphosphoran läßt sich nicht in Analogie zu diesen beiden Yliden darstellen. (2) konnte jetzt durch Umylidierung in reiner Form erhalten werden.

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Synthese von Thiol‐ und Selenolestern aus Carbonsäuren und Thiolen bzw. Selenolen
Authors: Gais Hans‐Joachim
Published: July 2007

Präparativ wertvolle Acyl‐Überträger sind die Thiolester (1) und Selenolester (2) von Carbonsäuren. Zu ihrer Synthese gibt es jetzt eine einfache, unter milden Bedingungen verlaufende und allgemein anwendbare Methode.

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Bis(trimethylsilyl)magnesium, die erste isolierte Organosilylmagnesium‐Verbindung
Authors: Rösch Lutz
Published: July 2007

Für die Übertragung von Silylgruppen in Gegenwart von Magnesium sind Organosilylmagnesium‐Verbindungen als Zwischenstufen postuliert worden. Jetzt konnte (1) als erster Vertreter in Substanz isoliert werden.
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Steuerung der nickel‐katalysierten Mischoligomerisierung von Butadien mit Schiffschen Basen durch Cokatalysatoren
Authors: Heimbach Paul , Hugelin Bernard , Nabbefeld Erich F. , Reinehr Dieter , Roloff Achim , Troxler Eduard
Published: July 2007

2:1‐Addukte vom Typ (1), (2) oder (3) entstehen aus Butadien und Schiffschen Basen je nach den Substitutenten R und der Reinheit der Substrate. In Gegenwart sehr schwach protonischer Verbindungen (z. B. Morpholin) erhält man Amine vom Typ (1).

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Ein Diazadiphosphetidin mit ringstabilisiertem „Pentaamidophosphor”︁
Authors: Appel Rolf , Halstenberg Mechthild
Published: July 2007

Ein Phosphoratom, das mit fünf Stickstoffatomen verbunden ist, liegt im P‐N‐Vierring (1) vor. (1) ist die erste Verbindung mit PN5‐Einheit, die isoliert werden konnte.

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Diastereomere mit unterschiedlichen Bindungslängen: Strukturanalyse der diastereomeren Formen von μ‐(1,2‐Dichlor‐1,2‐diphenyldiphosphan)‐bis(pentacarbonylchrom)
Authors: Huttner Gottfried , Friedrich Peter , Willenberg Heinrich , Müller Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die zentralen Bindungen in den diastereomeren Komplexen (1) und (2) sind verschieden lang. Dieser erstmals gefundene Effekt wird auf sterische Wechselwirkungen zwischen den Substituenten zurückgeführt.

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Dimere des Ketenyliden‐ und N‐Phenyl‐keteniminyliden‐triphenylphosphorans
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schmid Günter , Sandmeier Dieter , Kisielowski Lothar
Published: July 2007

Ein neuer Typ eines “push‐pull”‐Cyclobutadiens ist in der mesomeren Grenzform (1) der Dimere von Ph3 oder NPh, verwirklicht. Die Dimere bilden gelbe Kristalle, die bei 278–280 bzw. 178°C unter Zersetzung schmelzen.

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Effizienz und Evolution der Enzymkatalyse
Authors: Albery W. John , Knowles Jeremy R.
Published: July 2007

Als Maß für die Wirksamkeit von Katalysatoren wurde aus kinetischen Daten eine neue Funktion abgeleitet, die Wirksamkeitsfunktion. Für frei diffundierende Spezies ist die maximale Wirksamkeit 1. Das Enzym Triosephosphat‐Isomerase hat eine Wirksamkeit von 0.6 und ist demnach ein nahezu perfekter Katalysator. Die Wirksamkeit des Acetat‐Ions als Katalysator der gleichen Reaktion beträgt 2.5·10−11. Diese Zahlen lassen ahnen, was die Evolution geleistet hat.
Synthetische und mechanistische Aspekte anorganischer Insertionsreaktionen. Insertion von Kohlenmonoxid
Authors: Calderazzo Fausto
Published: July 2007

In diesem Aufsatz wird die Insertion von Kohlenmonoxid vor allem in Übergangsmetall‐Kohlenstoff‐σ‐Bindungen behandelt. Reaktionen dieser Art sind bei den meisten 3d‐, 4d‐ und 5d‐Elementen bekannt. In einem Fall wurde nachgewiesen, daß die CO‐Insertion über eine Alkylverschiebung verläuft; wahrscheinlich gilt dies für alle derartigen Reaktionen. Wenn eine Alkylverschiebung stattfindet, dann wird die CO‐Insertion in die MC‐Bindung kinetisch von der Spaltung dieser Bindung gesteuert. Bei der CO‐Abstraktion aus RCOM‐Bindungen ist in der Regel das Freiwerden einer Koordinationsstelle geschwindigkeitsbestimmend. Sowohl CO‐Insertion als auch CO‐Abstraktion verlaufen im allgemeinen stereospezifisch.
Das Pauli‐Prinzip und seine Anwendung auf die chemische Bindung in Molekülen und Festkörpern
Authors: Jansen Laurens , Block Ruud
Published: July 2007

Ausgangspunkt dieses Beitrags ist eine Diskussion des Konzepts der Austausch‐Wechselwirkung und seiner Beziehung zur chemischen Bindung und Wertigkeit. Anschließend untersuchen wir eine Klasse von Phänomenen der schwachen chemischen Bindung (Bindungsenergie ≲ 1 eV) in Molekülen und Festkörpern, wobei als typisches Beispiel der „Superaustausch”︁ in nichtleitenden Festkörpern mit paramagnetischen 3d‐Kationen behandelt wird. Ein Modell „effektiver Elektronen”︁ wird für die schwache Bindung auf der Grundlage der Austausch‐Störungstheorie entwickelt, bei dem das Pauli‐Prinzip besonders berücksichtigt wird. Diese Modellvorstellungen werden angewendet auf: 1. Magnetische Wechselwirkungen in Festkörpern (Wechselwirkungsenergie 10−2 bis 10−4 eV). 2. Stabilität von Edelgashalogeniden (Bindungsenergie ungefähr 1 eV), 3. Rotationsschwellen in einfachen Molekülen (Höhe der Potentialschwelle in der Größenordnung von 0.1 eV).
ortho‐para‐Protonierung von Toluol und Ethylbenzol in Supersäuren
Authors: Fârcaşiu Dan , Melchior M. T. , Craine Lynne
Published: July 2007

Der Nachweis von ortho‐protonierten Monoalkylbenzolen ist jetzt erstmals gelungen. (4), RCH3 oder C2H5, wurde 13C‐NMR‐spektroskopisch identifiziert. Das para‐Isomer (2) überwiegt bei weitem.

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Phenyl(trimethylphosphonio)methanidyl, ein neuartiger 3‐Elektronen‐Brückenligand
Authors: Kreißl Fritz R. , Friedrich Peter , Lindner Tassilo L. , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Der Wolfram‐Rhenium‐Komplex(1) enthält eine Metall‐Metall‐Bindung und einen neuartigen Brückenliganden. Die aus den Spektren abgeleitete Struktur wurde durch eine Röntgen‐Strukturanalyse bestätigt.

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Kristallstruktur von As2O5
Authors: Jansen Martin
Published: July 2007

Die ersten Einkristalle von As2O5 wurden jetzt durch Tempern von amorphem As2O5 unter Sauerstoffüberdruck und sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit erhalten. Mit ihnen gelang die Röntgen‐Strukturanalyse.
Selenolester – eine neue Klasse flüssigkristalliner Verbindungen
Authors: Heppke Gerd , Martens Jürgen , Praefcke Klaus , Simon Helmut
Published: July 2007

Flüssige Kristalle mit günstigen Umwandlungstemperaturen sind die Selenolester vom Typ (1). Durch Variation von R1 und R2 sollten noch Verbesserungen möglich sein.

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Nebenreaktionen in der Peptidsynthese: tert‐Butylierung des Tryptophans
Authors: Wünsch Erich , Jaeger Ernst , Kisfaludy Lajos , Löw Miklos
Published: July 2007

Die Aminosäure Tryptophan enthält eine reaktionsfähige Seitenkette, die z. B. bei der tert‐Butylierung tryptophanhaltiger Peptide angegriffen werden kann. Durch Modellreaktionen wurde sichergestellt, daß dabei hauptsächlich (1) entsteht.

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Cyclopropene als Vinylcarbenoide: intermolekulare Carben‐Additionsreaktionen von Sulfinyl‐ und Sulfonyl‐cyclopropenen bei Raumtemperatur
Authors: Franck‐Neumann Michel , Lohmann Jean‐Jacques
Published: July 2007

Die Beziehungen zwischen Cyclopropenen und Vinylcarbenen wurden an (1) und dem entsprechenden Sulfon untersucht. Aus (1) bei −25°C erzeugtes Cyclopropen (2) läßt sich abfangen, ehe es zu (3) isomerisiert. Bei RT erhält man aus (1) und nucleophilen Olefinen Addukte des Carbens (3).

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Silatautomere Organylcarbodiimide/‐cyanamide
Authors: Ruppert Ingo
Published: July 2007

Ein Gleichgewicht zwischen Carbodiimiden (1) und Cyanamiden (2) stellt sich beim Aufbewahren von (1a)–(1c) ein. (1), Rtert‐Butyl oder Phenyl, lagert sich dagegen nicht um.

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Ein neuer Typ helikaler Kohlenwasserstoffe – eine neuartige CC‐Knüpfung durch Sulfonpyrolyse
Authors: Vögtle Fritz , Atzmüller Manfred , Wehner Winfried , Grütze Joachim
Published: July 2007

Neuartige Schraubenmoleküle, in denen die Helixform des o‐Quaterphenylgerüsts durch eine Brücke (B) fixiert ist, wurden jetzt synthetisiert. Derivate mit Brücken wie CH2SCH2[5‐(HO2C)1,3‐C6H3]CH2SCH2 sollten sich in die Enantiomere zerlegen lassen.

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Darstellung und einige Reaktionen von 1,1‐Dimethyl‐2,2‐bis(trimethylsilyl)‐1‐silaethen
Authors: Wiberg Nils , Preiner Gerhard
Published: July 2007

Verbindungen mit SiC‐Doppelbindungen vom Typ (1) sind jetzt durch Eliminierungsreaktionen in organischen Lösungsmitteln unter sehr milden Bedingungen zugänglich geworden. Bisher standen nur Pyrolyse‐ und photochemische Verfahren zur Verfügung.

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Doppelbindungsaktivierung in Dehydroaminosäuren: Ein Modell pyridoxalhaltiger Enzyme in Eliminierungs‐Additions‐Reaktionen
Authors: Schmidt Ulrich , Prantz Mag. Erhard
Published: July 2007

Schiff‐Basen vom Typ (1) sind Modelle für pyridoxalhaltige Enzyme. Die überragende Reaktionsfähigkeit der Verbindungen (1) konnte mit Phenylmethanthiol demonstriert werden.

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μ‐Thiadiborolen‐bis(η‐thiadiborolencobalt) – ein „homogener”︁ Tripeldecker‐Sandwichkomplex mit drei heterocyclischen Liganden
Authors: Siebert Walter , Rothermel Wilfried
Published: July 2007

Aus zwei Cobaltatomen und drei Thiadiborolenringen (1) besteht ein „homogener”︁ Tripeldecker‐Sandwichkomplex, der jetzt synthetisiert wurde. Die 30 Valenzelektronen entstammen formal zwei Co‐d6‐Kationen und drei Thiadiborolen‐Dianionen.

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Neuere Anwendungen α‐metallierter Isocyanide in der organischen Synthese
Authors: Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

α‐Metallierte Isocyanide können sich, weil zugleich nucleophil und elektrophil, an polare Doppelbindungen unter Bildung von Heterocyclen anlagern. Zugleich sind sie Synthons für α‐metallierte primäre Amine. Beschrieben werden neuere Beispiele oder verbesserte Verfahren für ihre Anwendung in der organischen Synthese: 1. Bei den Heterocyclen‐Synthesen die Darstellung von 2‐Oxazolinen, 2‐Imidazolinen, 2‐Thiazolinen, Oxazolen und Oligooxazolen, Thiazolen, Triazolen, Imidazolinonen, Pyrrolen, 5,6‐Dihydro‐1,3‐oxazinen und ‐thiazinen und (durch Cycloaddition mit Nitronen) 2‐Imidazolidinonen. 2. Auf dem Gebiet der Formylaminomethylenierung unter anderem die Überführung von Östronmethylether und einem Ketozucker in die entsprechenden α‐Formylamino‐acrylsäureester sowie die Umwandlung von Aldehyden und Ketonen mit (3‐ und 4‐Pyridyl)methylisocyaniden in N‐(1‐Pyridyl‐1‐alkenyl)formamide und deren Hydrolyse zu 3‐ und 4‐Acylpyridinen. 3. Bei der Verwendung α‐metallierter Isocyanide als Synthons für α‐metallierte primäre Amine wird gezeigt, wie man sie zweckmäßig für die Darstellung von 1,2‐ und 1,3‐Aminoalkoholen, 1,2‐Diaminen, 2,3‐Diaminoalkansäuren und zum Aufbau höherer Aminosäuren ausgehend von einfachen Aminosäuren einsetzt.
Stereoisomere Chinhydrone der [2.2](1,4)Naphthalinophan‐Reihe
Authors: Staab Heinz A. , Herz Claus P.
Published: July 2007

Die isomeren intramolekularen Chinhydrone (1) und (2), die jetzt erstmals dargestellt wurden, haben überraschend ähnliche Elektronenspektren. Möglicherweise kommt es in diesen Systemen vor allem zur indirekten Übertragung von Donor‐Acceptor‐Wechselwirkungen.

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Ein intramolekulares Chinhydron der [2](1,4)Naphthalion[2]paracyclophan‐Reihe
Authors: Herz Claus P. , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Als Modelle zum Studium der Übertragung von Donor‐Acceptor‐Wechselwirkung wurden das Chinhydron (1) und einige seiner Derivate synthetisiert. Diese Verbindungen haben weniger ausgeprägte CT‐Banden als die Chinhydrone der Naphthalinophanreihe.

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CC‐Verknüpfung von Carbonsäuren mit Allylalkoholen unter Verwendung von 2‐Phenylglycin als Vehikel
Authors: Engel Norbert , Kübel Börries , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Eine neue Methode zur Kettenverlängerung von Carbonsäuren führt unter sehr milden Bedingungen zu Ketonen. Metallorganische Zwischenstufen werden vermieden. Das „Vehikel”︁ 2‐Phenylglycin geht nicht in das Endprodukt ein.

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„Nichtcyclische Kronenether”︁: Das Endgruppen‐Konzept
Authors: Vögtle Fritz , Sieger Heinz
Published: July 2007

Heteroatome in geeignet fixierten Endgruppen von Polyetherketten können sich als Donoren in Neutralliganden betätigen. Beispielsweise bildet (1) kristalline Komplexe mit KSCN und Rbl, die schon in Lösung eine Helixstruktur haben.

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Wechselwirkung zwischen den nichtbindenden Orbitalen von α‐Dicarbonylsystemen und π‐ oder Walsh‐Orbitalen
Authors: Gleiter Rolf , Bartetzko Richard , Hofmann Peter , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Doppelbindungen und oder Dreiringe, die durch zwei σ‐Bindungen von 1.2‐Dicarbonylsystemen entfernt sind, haben einen überraschend starken Einfluß auf die Wechselwirkung zwischen den nichtbindenden Orbitalen des C2O2‐Teils von Molekülen wie (1)–(5).

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Präparative Trennung enantiomerer Diaziridine durch Säulenchromatographie an Triacetylcellulose
Authors: Häkli Fk Harri , Mannschreck Albrecht
Published: July 2007

Enantiomere Diaziridine vom Typ (1) interessieren wegen ihrer chiroptischen Eigenschaften und weil ihre Racemisierung durch konsekutive Stickstoff‐Inversionen über zwei zueinander enantiomere Übergangszustände verlaufen muß. Jetzt gelang die Trennung von (±)‐(1).

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cis,trans‐1,5‐Cyclooctadiene
Authors: Martin Hans‐Dieter , Hekman Mirko , Rist Günther , Sauter Hanspeter , Belluš Daniel
Published: July 2007

Achtgliedrige Ringe vom Typ (2) mit trans‐konfigurierten Doppelbindungen sind durch thermische Valenzisomerisierung aus (1) zugänglich. (2a) und (2b) wurden mit Furan abgefangen, (2c) konnte isoliert werden.

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(RPNCH3)4, Cyclotetra(λ3‐phosphazane) – Synthese und Kristallstrukturanalyse
Authors: Zeiß Werner , Schwarz Wolfgang , Hess Heinz
Published: July 2007

Einen PN‐Achtring in idealer Kronenform enthält das permethylierte Cyclo(λ3‐phosphazan), das überraschenderweise aus MePCl2 und (Me3Si)2NMe entsteht. Auch im P‐Ethylderivat liegt ein achtgliedriger Ring vor.

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Hydrierung des Cubans
Authors: Stober Reinhard , Musso Hans
Published: July 2007

Der Abbau der Spannung im Molekül ist ausschlaggebend für die Reihenfolge, in der die Bindungen im Cubangerüst bei der Hydrierung geöffnet werden. Untersucht werden neben Cuban (R=H) Derivate mit RCO2Me, R′H und RH, R′CO2Me.

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Symmetrie und Schwingungsfrequenzen von Dodecahedran
Authors: Ermer Otto
Published: July 2007

Beim noch immer unbekannten Dodecahedran (1) bestätigen Kraftfeldrechnungen die intuitive Annahme höchstmöglicher Symmetrie (Ih) für die energetisch optimale Molekülgeometrie. Die Ih‐Struktur sollte weitgehend starr sein (niedrigste Schwingungsfrequenz 395 cm−1).

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Kristallographische Analyse einer topochemischen Polymerisation
Authors: Enkelmann V. , Wegner Gerhard
Published: July 2007

Die Struktur des polymerisationsfähigen Diacetylens (1) konnte jetzt durch Aufnahme der Röntgendaten bei 120K aufgeklärt werden. (1) polymerisiert zu makroskopischen Kristallen vom Typ (2), deren Struktur vor kurzem gelöst wurde. Somit kennt man die Koordinaten jedes Atoms vor und nach der Reaktion.

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Die Borane und ihre Derivate (Nobel‐Vortrag)
Authors: Lipscomb William N.
Published: July 2007

Die Chemie der Borane blieb lange Zeit rätselhaft, weil sich die Regeln der Kohlenstoffchemie nicht anwenden lassen. W. N. Lipscomb, der 1976 mit dem Nobel‐Preis für Chemie ausgezeichnet wurde, entwickelte neue Konzepte und brachte dadurch Ordnung in die Fülle und Vielfalt der Strukturen.

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Einige Aspekte der Antibiotica‐Forschung
Authors: Zähner Hans
Published: July 2007

Die Zeit der spektakulären Entwicklungen auf dem Antibiotica‐Gebiet scheint vergangen zu sein. Mit immer größerer Mühe werden immer weniger neue Antibiotica entdeckt. Ausgehend von der Überlegung, daß gewagte Hypothesen die weitere Forschung ebenso anregen können wie gesicherte Befunde, werden in diesem Aufsatz fünf Thesen aufgestellt. „Nichtklassische”︁ Screening‐Methoden und die Suche nach sekundären Metaboliten mit ungewöhnlichen Eigenschaften könnten reiche Ernte bringen.
Der elektrooptische Kerr‐Effekt in der Konformationsanalyse
Authors: Aroney Manuel James
Published: July 2007

Als Kerr‐Effekt wird die Doppelbrechung bezeichnet, die durch Einwirkung eines elektrischen Feldes in einem Material hervorgerufen wird. Die große Empfindlichkeit dieser Eigenschaft gegenüber Veränderungen von Molekülgeometrie und ‐umgebung hat sie zur Grundlage einer wirksamen Methode zur Untersuchung der Konformation von Molekülen gemacht. Sie wurde außerdem erfolgreich zur Erforschung der Geometrie von Solvatation und Aggregation gelöster Stoffe angewendet. Dieser Aufsatz gibt eine Übersicht über die allgemeine Methode zur Messung des Kerr‐Effekts, die Herkunft gerichteter effektiver Polarisierbarkeiten gelöster Moleküle und Struktureinheiten, die Berechnung theoretischer Kerr‐Konstanten zur Prüfung von Molekülstrukturen und die Verfahren zur Bestimmung der Konformationen gelöster Stoffe. Anwendungsbereich und Grenzen der Methode werden an speziellen Konformationsproblemen erläutert. Bei hochbeweglichen Molekülen lassen sich gemessene und berechnete Kerr‐Konstante nicht exakt vergleichen, weil die Konformationsenergie nicht genügend genau bekannt ist. Diese übersicht befaßt sich vorwiegend mit der Bestimmung detaillierter Konformationsmerkmale von Molekülen. Auf die Anwendung gepulster orientierender Felder zur Untersuchung von Gestalt und Größe biologischer Makromoleküle wird jedoch ebenfalls hingewiesen.
N‐Imidoylisocyanide
Authors: Höfle Gerhard , Lange Bernd
Published: July 2007

Die Verbindungsklasse der N‐Imidoylisocyanide war bisher bis auf einen Sonderfall unbekannt. Jetzt wurden (1), R = Ph, in kristalliner Form und (1), R = tBu, in Lösung erhalten.

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[η5‐C5H5Mo(CO)3HgMo]4, ein Metallcluster mit Cubanstruktur
Authors: Deutscher Josef , Fadel Suheil , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Ein Cubangerüst aus alternierenden Hg‐ und Mo‐Atomen ist im Komplex (1) enthalten, wie die Röntgen‐Strukturanalyse ergab. Bimetallcluster mit Cubanstruktur waren bisher nicht bekannt.

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Dicyanphosphid
Authors: Schmidpeter Alfred , Zwaschka Franz
Published: July 2007

Pseudohalogenid‐Eigenschaften sollte das Dicyanphosphid‐Ion nach dem „Cyanverschiebungssatz”︁ haben. Es konnte jetzt erstmals in Form des Salzes (1) dargestellt und mit [18]Krone‐6 stabilisiert werden.

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α‐Thiolactone aus Thioketenen
Authors: Schaumann Ernst , Behrens Ulrich
Published: July 2007

Ein neuer Typ von Heterocyclopropanonen liegt in den α‐Thiolactonen (3) vor, die jetzt erstmals synthetisiert wurden. R1 und R2 sind sterisch anspruchsvolle Gruppen.

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Isodiazomethan‐Komplexe
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Buračas Peter , Bartel Klaus
Published: July 2007

Der Einbau des in Substanz nicht faßbaren Isodiazomethans (1) in Komplexe ist jetzt erstmals gelungen. Der Komplex (2) wird zusätzlich durch Ethermoleküle stabilisiert, (3) ist überraschend beständig.

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Cobalt‐katalysierte einstufige Synthese von anellierten Pyridinen
Authors: Naiman Alaric , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

5,6,7,8‐Tetrahydroisochinoline und andere schwer zugängliche anellierte Pyridine (3) können nach der Reaktionsfolge (1) + (2) → (3) viel einfacher und besser als bisher dargestellt werden.

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2,3‐Dioxabicyclo[2.2.2]octan durch selektive Reduktion von Doppelbindungen mit Azodicarboxylat
Authors: Adam Waldemar , Eggelte Henny J.
Published: July 2007

Gesättigte cyclische Peroxide, z. B. (1), sind nach einer neuen Strategie gut zugänglich geworden. Leicht erhältliche Peroxide (2) könnten die Prostaglandin‐Synthese vereinfachen.

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Carbo‐Claisen‐Umlagerung von 8‐endo‐Phenylbicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐dienen
Authors: Maas Gerhard , Regitz Manfred
Published: July 2007

Als Kohlenstoff‐Analogon der Claisen‐Umlagerung von Allyl‐phenyl‐ethern kann die Reaktionsfolge (1) → (2) → (3) angesehen werden. Ob sich (2) synchron oder über ein Diradikal bildet, ist noch ungeklärt.

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Thermische Umlagerung von (Silyl)methyl‐acetaten
Authors: Reetz Manfred T. , Greif Norbert
Published: July 2007

Das inverse Ylid (2) wird als Zwischenstufe der intramolekularen Umlagerung von (Silyl)methyl‐acetaten (1), R3 = CH3 oder CF3, vorgeschlagen. Ein konzertierter dyotroper oder ein zweistufiger radikalischer Prozeß scheiden aus, ein ionischer Mechanismus ist unwahrscheinlich.

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Flexible Pharmakamoleküle und dynamische Rezeptoren
Authors: Williams R. J. P.
Published: July 2007

Wenn sich ein kleines flexibles Pharmakamolekül an seinen ebenfalls beweglichen Rezeptor (Protein, Membran etc.) bindet, kann sich dessen Form und Funktion verändern. Das Studium von Art und Ausmaß dieser Änderungen mit vielen unabhängigen Methoden gibt Einblicke in die Wirkungsweise von Arzneimitteln. Das statische Schlüssel‐Schloß‐Modell muß wahrscheinlich durch das nicht so exakt definierte Konzept der dynamischen Zustände ergänzt oder ersetzt werden.
Durch Co2(CO)8 katalysierte Reaktionen cyclischer Ether mit Hydrosilanen und Kohlenmonoxid
Authors: Seki Yoshio , Murai Shinji , Yamamoto Iwao , Sonoda Noboru
Published: July 2007

Silyl‐geschützte Hydroxyaldehyde sind auf dem unten skizzierten Weg zu erhalten. Die Hydroformylierung der cyclischen Ether ist wegen zahlreicher Nebenreaktionen nicht zur Synthese der Hydroxyaldehyde geeignet.

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Neue aliphatische thioacylierende Reagentien; tert‐Butylester aliphatischer Dithiocarbonsäuren über Bis‐(thioacyl)sulfide
Authors: Kato Shinzi , Takagi Takashi , Katada Tomonori , Mizuta Masateru
Published: July 2007

Aliphatische Bis(thioacyl)sulfide (1), die jetzt erstmals auf den unten skizzierten Wegen A und B erhalten werden konnten, sind vielseitige Reagentien. Beispielsweise kann man mit ihnen Dithioester darstellen, auch von sterisch gehinderten Alkoholen. (1) mit R = Isopropyl dimerisiert zum Dithietanderivat (2), das ebenso wie (1) eine Zwischenstufe der Cyclisierung von Dithiosäuren zu Hexathiaadamantanen sein könnte.

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Ein neues heteroaromatisches System: 2,1,3‐Benzothiadiazinylium‐Derivate
Authors: Kosbahn Wolfgang , Schäfer Helmut
Published: July 2007

2,1,3‐Benzothiadiazinylium‐Kationen vom Typ (1), die jetzt erstmals synthetisiert wurden, sind formal ein Bindeglied zwischen den rein anorganischen Kationen S4N3+, S4N4+, S5N5+ und den organischen Thiapyrylium‐Kationen. Die (N‐1)S‐Bindung fungiert als Dienophil.

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Zur α‐Oxocarben‐Oxiren‐Isomerisierung: Photolyse von [1‐13C]‐2‐Diazo‐1‐phenyl‐1‐propanon und [2‐13C]‐1‐Diazo‐1‐phenyl‐2‐propanon
Authors: Zeller Klaus‐Peter
Published: July 2007

Die Einstellung des Gleichgewichts zwischen zwei isomeren Oxocarbenen wurde jetzt erstmals quantitativ von beiden 13C‐markierten Diazoketonen ausgehend untersucht. Das Oxocarben (1) reagiert vorwiegend über das Oxiren (2) zu (3), während (3) vorwiegend direkt die Wolff‐Umlagerung zum Keten eingeht.

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cis‐ und trans‐Diazen (Diimin)
Authors: Wiberg Nils , Fischer Gerd , Bachhuber Heinz
Published: July 2007

Die drei isomeren Formen von N2H2 wurden jetzt nachgewiesen und charakterisiert. Aus Na‐, K‐ und gealtertem Cs‐tosylhydrazid entsteht Diazen, aus frischem Cs‐tosylhydrazid Isodiazen. Diazen enthält laut IR‐Spektrum je nach den Bedingungen wechselnde Anteile der cis‐ und trans‐Form.

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Synthese von überbrückten 1,3,2λ3,4λ3‐Diazadiphosphetidinen
Authors: Keat Rodney , Thompson David G.
Published: July 2007

Die geometrischen Isomere von PN‐Vierringderivaten, z. B. (MeOPNtBu)2, zeichnen sich u. a. durch außerordentlich große Unterschiede ihrer 31P‐NMR‐Verschiebungen aus. Um deren Ursachen zu erforschen, wurden jetzt die neuartigen Heterocyclen (1) und (2), n = 2 oder 3, synthetisiert.

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Infrarot‐Rotationsdispersion flüssig‐kristalliner Lösungen chiraler Moleküle
Authors: Korte Ernst‐Heiner , Schrader Bernhard , Bualek Sauvarop , Krabbe Hans Jürgen
Published: July 2007

Die absolute Konfiguration von Molekülen mit einem Chiralitätszentrum läßt sich nach einem neuen empirischen Verfahren bestimmen: Nematische Phasen flüssig‐kristalliner Verbindungen werden cholesterisch, wenn man die chirale „Gastsubstanz”︁ darin auflöst. Das Vorzeichen des gemessenen Reflexions‐Cotton‐Effektes gibt Auskunft darüber, ob die drei ranghöchsten Liganden a > b > c (siehe Prioritätsliste) im Uhrzeigersinn oder entgegengesetzt dazu angeordnet sind.

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Zusammenhang zwischen Infrarot‐Rotationsdispersion flüssig‐kristalliner Lösungen chiraler Moleküle und deren absoluter Konfiguration
Authors: Krabbe Hans Jürgen , Heggemeier Heinrich , Schrader Bernhard , Korte Ernst‐Heiner
Published: July 2007

Die absolute Konfiguration von Molekülen mit einem Chiralitätszentrum läßt sich nach einem neuen empirischen Verfahren bestimmen: Nematische Phasen flüssig‐kristalliner Verbindungen werden cholesterisch, wenn man die chirale „Gastsubstanz”︁ darin auflöst. Das Vorzeichen des gemessenen Reflexions‐Cotton‐Effektes gibt Auskunft darüber, ob die drei ranghöchsten Liganden a > b > c (siehe Prioritätsliste) im Uhrzeigersinn oder entgegengesetzt dazu angeordnet sind.

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Eine ungewöhnlich einfache Möglichkeit der elektrophilen Substitution am Cyclopentadienylring in einem Halbsandwichkomplex
Authors: Werner Helmut , Hofmann Werner
Published: July 2007

Vom Mechanismus der elektrophilen Substitution an η‐Cyclopentadienyl‐Metallkomplexen gibt es kontroverse Vorstellungen. Die unten skizzierte Reaktionsfolge wurde jetzt am Beispiel des Halbsandwichkomplexes C5H5Co(PMe3)2 bestätigt.

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Diastereomere [3.3]Paracyclophan‐Chinhydrone
Authors: Staab Heinz A. , Herz Claus P.
Published: July 2007

Als Modelle zur intramolekularen Simulation normaler Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen eignen sich Donor‐Acceptor‐Cyclophane der [3.3]Paracyclophan‐Reihe. Als erste ihrer Art konnten jetzt die diastereomeren [3.3]Paracyclophan‐Chinhydrone (1) und (2) synthetisiert und charakterisiert werden.

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Indirekt übertragene Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen: Mehrschichtige [2.2]Paracyclophan‐Chinhydrone
Authors: Staab Heinz A. , Zapf Udo , Gurke Anneliese
Published: July 2007

[2.2]Paracyclophan‐Chinhydrone mit eingeschobenen Benzolringen wurden jetzt erstmals in Form ihrer Methylether (1) und (2) synthetisiert. Ihrer breiten Charge‐Transfer‐Absorptionsbande muß ein intramolekularer CT‐Übergang zugrundeliegen; die Ladung wird in „vertikaler Konjugation”︁ durch das π‐Elektronensystem des Benzols übertragen. Eine Orientierungsabhängigkeit der CT‐Absorption wie bei einfachen Donor‐Acceptor‐[2.2]Paracyclophanen ist allerdings kaum mehr nachweisbar.

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Diffusionsmaskierte Selektivität chemischer Reaktionen. Teil I: Mischungsmaskierte chemische Selektivität
Authors: Rys Paul
Published: July 2007

In diesem Aufsatz werden mit einem Mischungs‐Reaktions‐Modell (MIRE) experimentell leicht zugängliche Kriterien entwickelt, welche es dem Chemiker erlauben zu entscheiden, ob und wann Mischeffekte die Produktverteilung in kompetitiven Folge‐ und Parallelreaktionen beeinflussen. Die Gültigkeit dieser Kriterien wird durch Vergleich von Voraussage und Experiment anhand von Beispielen aufgezeigt.
Titantetrachlorid in der organischen Synthese
Authors: Mukaiyama Teruaki
Published: July 2007

Titantetrachlorid kann zahlreiche organische Reaktionen beschleunigen. Auf Umwandlungen funktioneller Gruppen mit TiCl4 beruhen vorteilhafte Synthesen z. B. von Allylsulfiden, Amiden, Enaminen und Ketonen. Hervorzuheben ist außerdem die Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Verknüpfung mit TiCl4, die die Synthese von Hydroxyketonen und Carbonylverbindungen vom Typ der Michael‐Addukte ermöglicht. In situ reduziertes TiCl4 eignet sich u. a. zur Reduktion von Chlorarenen oder zur Verknüpfung zweier Aldehydmoleküle zum Alken.
Quantitative Spurenanalyse von Metallen mit Felddesorptions‐Massenspektrometrie
Authors: Lehmann Wolf Dieter , Schulten Hans‐Rolf
Published: July 2007

Die quantitative Bestimmung von 6Li und 7Li im Rheinwasser und die Bestimmung der Isotopenverteilung in einigen kommerziellen Li‐Salzen gelang durch FD‐Massenspektrometrie in Kombination mit einem Vielkanalanalysator. Erstaunlicherweise weicht die Isotopenverteilung in den Li‐Salzen von der mittleren natürlichen Verteilung ab. Im Rheinwasser liegt dagegen die natürliche Verteilung vor; mit 6Li‐angereichertem LiF als Standard konnten hier 6Li und 7Li quantitativ nach der Isotopenverdünnungsmethode bestimmt werden (Gesamtfehler ⩽ 5%).
Neue Methode zur Einführung von Trifluormethylgruppen
Authors: Gölitz Peter , de Meijere Armin
Published: July 2007

Für die Trifluormethylierung von Alkanen wurde jetzt die erste allgemeine Methode gefunden. Der CF3‐Substituent bietet eine Möglichkeit, instabile Moleküle isolierbar zu machen; auch zeigen CF3‐Derivate häufig erhöhte pharmakologische Aktivität.

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Oxidation und Reduktion methylthio‐substituierter π‐Systeme und die Elektronenverteilung in ihren Radikalionen
Authors: Bock Hans , Brähler Georg
Published: July 2007

Radikalanion M⋅⊖ und Radikalkation M⋅⊕ sind bisher nur von wenigen Molekülen M bekannt. Ein neuer Typ solcher Moleküle sind methylthio‐substituierte π‐Systeme wie (1). Der Vergleich der berechneten Ladungsverteilungen für M, M⋅⊖ und M⋅⊕ mit den experimentellen Spindichten ρ⋅⊖ und ρ⋅⊕ ist von aktuellem Interesse.

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(η‐Cyclopentadienyl)cobalt‐μ‐(η‐diborolenyl)‐(η‐cyclopentadienyl)eisen — ein Tripeldecker‐Sandwichkomplex mit zwei verschiedenen Metallen
Authors: Siebert Walter , Bochmann Manfred
Published: July 2007

Der erste Gemischtmetall‐Tripeldecker‐Sandwichkomplex (1), eine diamagnetische Verbindung, konnte jetzt synthetisiert werden. (1) entsteht durch simultane Umsetzung von 1,3,4,5‐Tetraethyl‐2‐methyl‐1,3‐diborolen mit CpCo(CO)2 und [CpFe(CO)2]2.

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Carbonyl‐Olefinierung mit (Triphenylstannyl)methyllithium
Authors: Kauffmann Thomas , Kriegesmann Reinhard , Woltermann Annegret
Published: July 2007

Eine modifizierte Alternative zur Wittig‐Reaktion macht von (Triphenylstannyl)‐methyllithium Gebrauch. Die Ausbeuten sind gut; der Alkohol braucht nicht isoliert zu werden.

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Stabile Thiocarbonyl‐ylide
Authors: Nakasuji Kazuhiro , Nishino Keitaro , Murata Ichiro , Ogoshi Hisanobu , Yoshida Zen'ichi
Published: July 2007

Werden Thiocarbonyl‐ylide vom Typ (1) durch Beteiligung der Struktur (2) am Grundzustand stabilisiert? (3), X = CN, Y = H, und (4), X = H, Y = CN, bilden stabile Kristalle; 13C‐ und 1H‐NMR‐Spektren deuten auf delokalisierte negative Ladung und partiellen Doppelbindungscharakter der (C‐1′)S‐Bindung.

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