Development and evaluation of novel dual-function materials for the integrated capture and conversion of CO2 towards synthetic natural gas
Authors: Τσιότσιας Αναστάσιος 
Published: February 2025

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά την ανάπτυξη (σύνθεση), χαρακτηρισμό, και αξιολόγηση νέων/ καινοτόμων καταλυτικών, προσροφητικών και δι-λειτουργικών υλικών για τις τρεις σχετιζόμενες διεργασίες της καταλυτικής μεθανοποίησης του CO2, δέσμευσης του CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, και της συνδυασμένης (ταυτόχρονης) δέσμευσης και μεθανοποίησης του CO2. Ο απώτερος στόχος είναι η δέσμευση και η μετατροπή του CO2 σε συνθετικό φυσικό αέριο (CH4), που μπορεί να αντιμετωπίσει τόσο το πρόβλημα των εκτεταμένων εκπομπών CO2, μέσω της δέσμευσης και μετατροπής του CO2 που εκπέμπεται από βιομηχανικά απαέρια καύσης σε συνθετικό φυσικό αέριο, καθώς και το πρόβλημα της αποθήκευσης της πλεονάζουσας ανανεώσιμης ενέργειας, η οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί με τη μορφή ενός ενεργειακά πυκνού και αξιόπιστου ενεργειακού φορέα (δηλαδή του μεθανίου) μέσω της διεργασίας Power-to-Gas. Η λειτουργία υπό μορφή της συνδυασμένης δέσμευσης και αξιοποίησης του CO2 μέσω μεθανοποίησης (ICCU Methanation) με χρήση δι-λειτουργικών υλικών (DFMs) μπορεί να ελαχιστοποιήσει τα απαραίτητα στάδια επεξεργασίας και να βελτιώσει την ενεργειακή απόδοση. Αρχικά, η καταλυτική απόδοση των καταλυτών αναφοράς Ni/CeO2 για τη μεθανοποίηση του CO2 ενισχύθηκε μέσω της τροποποίησης του υποστρώματος CeO2 με Pr σε διαφορετικά ποσοστά. Βρέθηκε πως η τροποποίηση με Pr έως και 10% κατά mol μπορούσε να βελτιστοποιήσει συγκεκριμένες φυσικοχημικές ιδιότητες του καταλύτη, συμπεριλαμβανομένων του πληθυσμού των κενών θέσεων οξυγόνου, της βασικότητας της επιφάνειας, και της διασποράς Ni, κάτι που οδήγησε σε υψηλή καταλυτική δραστικότητα μεθανοποίησης του CO2 με χαμηλή τιμή ενέργειας ενεργοποίησης. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος CeO2 τροποποιημένου με Pr (Ce0.9Pr0.1O2-δ), δείχνοντας ότι η τροποποιημένη μέθοδος σύνθεσης Pechini με χρήση αιθυλενογλυκόλης και κιτρικού οξέος απουσία H2O μπορούσε να αυξήσει το πορώδες και τον όγκο πόρων του υποστρώματος, να επιτρέψει τη διασπορά νανοσωματιδίων Ni μικρού και μεσαίου μεγέθους και να ενισχύσει περαιτέρω τον πληθυσμό κενών θέσεων οξυγόνου και την βασικότητας της επιφάνειας, διατηρώντας παράλληλα μία υψηλή αναγωγισιμότητα. Αυτές οι ιδιότητες οδήγησαν σε μια βελτιωμένη καταλυτική δραστικότητα μεθανοποίησης του CO2 για τον καταλύτη που παρασκευάστηκε μέσω αυτής της μεθόδου. Στη συνέχεια, ο μονομεταλλικός καταλύτης με τις καλύτερες καταλυτικές επιδόσεις 10% Ni/Ce0.9Pr0.1O2 δ (Ni/Pr-CeO2), με το υπόστρωμα που παρασκευάστηκε μέσω της τροποποιημένης σύνθεσης Pechini, τροποποιήθηκε περαιτέρω με χαμηλά ποσοστά ευγενών μετάλλων (1% Ru, Pt, Rh, Pd, και Ir). Το Ru ήταν το μόνο ευγενές μέταλλο που μπορούσε να λειτουργήσει ως προωθητής της αντίδρασης, ενισχύοντας σημαντικά την καταλυτική δραστικότητα μεθανοποίησης του CO2, ειδικά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (γύρω στους 300 oC), στο διμεταλλικό καταλύτη RuNi/Pr-CeO2. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μία συστηματική μελέτη σχετικά με τη βελτιστοποίηση της απόδοσης της προσρόφησης του CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες για διαφορετικές υποστηριζόμενες αλκαλικές φάσεις. Η προσροφητικά ενεργή φάση «Na2O» που υποστηρίζεται στο υπόστρωμα μεταλλικού οξειδίου Al2O3 αποδείχθηκε ότι είναι η καταλληλότερη, μέσω της δημιουργίας ενός μεγάλου πληθυσμού θέσεων Al-O-Na φιλικών ως προς την προσρόφηση του CO2, και το βέλτιστο ποσοστό Na2O βρέθηκε να είναι 12% κατά βάρος. Το βελτιστοποιημένο υλικό 12% Na2O/Al2O3 (NaAl) μπορούσε να λειτουργήσει ως αναστρέψιμο στερεό προσροφητικό υλικό CO2 κατά τη διάρκεια πολύ κυκλικών πειραμάτων προσρόφησης εκρόφησης CO2 στους 300 oC και 500 oC, αντίστοιχα. Τελικά, τα δύο ξεχωριστά βελτιστοποιημένα υλικά προσροφητικού (NaAl) και καταλύτη (Ni/Pr-CeO2 ή RuNi/Pr-CeO2) αναμίχθηκαν μεταξύ τους με φυσική ανάμιξη προκειμένου να παρασκευαστούν δι-λειτουργικά υλικά για τη συνδυασμένη δέσμευση και μεθανοποίηση του CO2. Η αναλογία βάρους μεταξύ του καταλύτη και του προσροφητικού στο μείγμα με φυσική ανάμιξη, καθώς και η θερμοκρασία λειτουργίας, βελτιστοποιήθηκαν σε 1:3 και 300 oC, αντίστοιχα, ώστε να επιτευχθεί υψηλή απόδοση CH4 σε συνδυασμό με γρήγορη κινητική παραγωγής CH4. Τόσο το μονομεταλλικό, όσο και τα διμεταλλικό δι λειτουργικό υλικό, ήταν σταθερά κατά τη διάρκεια πολύ-κυκλικής λειτουργίας προσρόφησης-μεθανοποίησης του CO2 στους μόλις 300 oC, με τη δέσμευση του CO2 να πραγματοποιείται υπό τροφοδοσία προσομοιωμένου απαερίου καύσης (συν-παρουσία O2 και H2O). Επιπλέον, ακολουθήθηκε επίσης μια προσέγγιση για τη βελτιστοποίηση των δι-λειτουργικών υλικών αναφοράς Ru/Na2O/Al2O3 μέσω της διαφοροποίησης της μεθόδου σύνθεσης και του ποσοστού του ενεργού μετάλλου Ru. Η μέθοδος σύνθεσης Pechini για το υπόστρωμα μπορούσε να βελτιώσει το πορώδες, τη βασικότητα της επιφάνειας, και τη διασπορά του ενεργού μετάλλου στο τελικό δι-λειτουργικό υλικό και να οδηγήσει σε ενισχυμένη απόδοση για τη συνδυασμένη δέσμευση και μεθανοποίηση του CO2. Το βελτιστοποιημένο δι-λειτουργικό υλικό ήταν σταθερό, με τη δέσμευση του CO2 να πραγματοποιείται υπό τροφοδοσία προσομοιωμένου απαερίου καύσης, με μικρό μόνο ποσοστό απενεργοποίησης, κυρίως λόγω απώλειας ειδικής επιφάνειας. Συνοψίζοντας, η παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζει καινοτόμα αποτελέσματα που βασίζονται στη συστηματική βελτιστοποίηση της σύνθεσης και της σύστασης υλικών για τη συνδυασμένη διεργασία δέσμευσης και μετατροπής του CO2 σε συνθετικό φυσικό αέριο. Η διδακτορική διατριβή συμπεριλαμβάνει έξι ανεξάρτητες και καινοτόμες ερευνητικές εργασίες, οι οποίες έχουν δημοσιευτεί σε έγκριτα, διεθνή επιστημονικά περιοδικά με κρίση, σχετικά με: (α) την επίδραση της έκτασης της τροποποίησης με Pr, της μεθόδου σύνθεσης, και της προσθήκης ευγενών μετάλλων σε καταλύτες μεθανοποίησης Ni/CeO2, (β) τη διερεύνηση της απόδοσης προσρόφησης CO2 για διάφορες αλκαλικές προσροφητικές φάσεις διεσπαρμένες σε Al2O3, και (γ) την εφαρμογή ξεχωριστά βελτιστοποιημένων φυσικών μιγμάτων προσροφητικού και καταλυτικού υλικού, καθώς και τη βελτιστοποίηση υλικών αναφοράς Ru/Na2O/Al2O3 για τη συνδυασμένη δέσμευση και μεθανοποίηση του CO2. Αναμένεται ότι αυτή η διδακτορική διατριβή θα έχει ενδιαφέρον, αλλά και ενδεχόμενη χρησιμότητα για άλλους ερευνητές που δραστηριοποιούνται στους τομείς της σύνθεσης υλικών, του χαρακτηρισμού υλικών, αλλά και των καταλυτικών δοκιμών για τη μεθανοποίηση του CO2, δέσμευση του CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, και συνδυασμένη δέσμευση και μετατροπή του CO2.