Μελέτη της δομής και της δραστικότητας νέων καταλυτικών υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου
Authors: Μάχλη Μαρία 
Published: January 2014

Το προπυλένιο αποτελεί ένα πολύ σημαντικό χημικό προϊόν, η ζήτηση του οποίου συνεχώς αυξάνεται τα τελευταία χρόνια και η ανάγκη για εύρεση νέων διεργασιών για την παραγωγή του κρίνεται αναγκαία. Σήμερα παράγεται βιομηχανικά από την καταλυτική πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου και την ατμοπυρόλυση της νάφθας, όπου λαμβάνεται ως παραπροϊόν, ενώ ως κύριο προϊόν παράγεται από τη διεργασία της αφυδρογόνωσης του προπανίου.Η παραγωγή προπυλενίου από το αντίστοιχο αλκάνιο αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη διεργασία για να μπορέσουν οι χημικές βιομηχανίες να ανταπεξέλθουν στις αυξανόμενες απαιτήσεις, δεδομένου ότι το προπάνιο είναι μια φθηνή πρώτη ύλη, η οποία βρίσκεται σε αφθονία. Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου, διεργασία η οποία έρχεται να ξεπεράσει τα μειονεκτήματα που παρουσιάζει η αφυδρογόνωση του προπανίου, έχει προσελκύσει τόσο το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων ανά τον κόσμο, όσο και σημαντικών βιομηχανιών. Κοινός στόχος είναι η εύρεση του βέλτιστου καταλύτη για τη μεγιστοποίηση της παραγωγής του προπυλενίου, ελαχιστοποιώντας παράλληλα τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις οξείδωσης του προπανίου και του παραγόμενου προπυλενίου προς οξείδια του άνθρακα.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων καταλυτικών υλικών για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου με αυξημένη παραγωγικότητα σε προπυλένιο και η αποσαφήνιση του μηχανισμού και της κινητικής της αντιδρασης. Οι καταλύτες βαναδίου εμφανίζουν την υψηλότερη ενεργότητα στην αντίδραση της αφυδρογόνωσης του προπανίου παρουσία οξειδωτικού μέσου (οξυγόνου). Μελετήθηκε λοιπόν τόσο η επίδραση του φορέα στους καταλύτες βαναδίου, όσο και η επίδραση του ποσοστού του οξειδίου του βαναδίου που εναποτίθεται στην επιφάνεια του φορέα. Ως βέλτιστος φορέας για τη διασπορά του οξειδίου του βαναδίου βρέθηκε ότι είναι το οξείδιο του τιτανίου. Τα αποτελέσματα των ερευνών για τους καταλύτες βαναδίου κατέδειξαν την υψηλή συσχέτιση της δομής της επιφάνειας και της συμπεριφοράς στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών που παρασκευάστηκαν, πραγματοποιήθηκε με χρήση τεχνικών, οι οποίες παρέχουν πληροφορίες για τη σύσταση και τη δομή των καταλυτών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, ο φορέας δεν αποτελεί μόνο ένα μέσο για τη διασπορά του ενεργού οξειδίου στην επιφάνεια, αλλά παίζει σημαντικό ρόλο κυρίως μέσω των γεφυρών οξυγόνου μεταξύ του μετάλλου του φορέα και του μετάλλου της ενεργής φάσης. Η οξύτητα της επιφάνειας σχετίζεται άμεσα με τη δραστικότητα των καταλυτών και συγκεκριμένα, η ενεργότητα είναι μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των όξινων θέσεων ασθενούς ισχύος στην καταλυτική επιφάνεια. Η ενίσχυση του καταλύτη βαναδίου,στηριζόμενου σε τιτάνια, με οξείδιο του μαγνησίου επέφερε ιδιαίτερα θετικά αποτελέσματα όσον αφορά την εκλεκτικότητα σε προπυλένιο, η οποία δεν επηρεάζεται από το ποσοστό του ενισχυτή και τη σειρά εναπόθεσης. Αντίθετα, η ενεργότητα μειώνεται με την αύξηση του ποσοστού του μαγνησίου και η μείωση αυτή αποδόθηκε στην ελαττωμένη επιφανειακή οξύτητα. Ο τρόπος παρασκευής επιδρά στις φυσικοχημικές ιδιότητες και κατ’ επέκταση στην καταλυτική συμπεριφορά. Η σειρά εναπόθεσης των οξειδίων μαγνησίου και βαναδίου στην επιφάνεια του φορέα παίζει καθοριστικό ρόλο στην ενεργότητα των καταλυτών. Ο καταλύτης με σύσταση 1,9%κ.β. MgO και 5%κ.β. V2O5 στηριζόμενος σε TiO2, ο οποίος έχει παρασκευαστεί με σταδιακή εναπόθεση των οξειδίων στην επιφάνεια με τη σειρά που αναφέρονται, παρουσιάζει ιδιαίτερα αξιόλογα αποτελέσματα στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου με πολύ υψηλή παραγωγικότητα σε προπυλένιο ίση με 2.2kg/kg καταλύτη/h. Με σκοπό τη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε προπυλένιο πραγματοποιήθηκαν πειράματα και σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, καθώς επίσης και πειράματα στα οποία η αντίδραση πραγματοποιούνταν με κύκλους οξείδωσης και αναγωγής του καταλύτη (διαδοχική τροφοδοσία υδρογονάνθρακα και οξυγόνου). Η μετατροπή του προπανίου και στις δύο περιπτώσεις βρέθηκε ότι εξαρτάται σημαντικά από τις επιμέρους λειτουργικές συνθήκες , ενώ η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο παραμένει ουσιαστικά στα ίδια επίπεδα με τα κλασικά πειράματα συντροφοδότησης προπανίου και οξυγόνου σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Η αποσαφήνιση του μηχανισμού της αντίδρασης, καθώς επίσης και του ρόλου του οξυγόνου του καταλύτη, αλλά και του οξυγόνου της αέριας φάσης, πραγματοποιήθηκε με δυναμικά πειράματα χαμηλής πίεσης σε μικροαντιδραστήρα ΤΑΡ. Επιβεβαιώθηκε ότι η αντίδραση πραγματοποιείται μέσω οξειδοαναγωγικού μηχανισμού Mars van Krevelen με συμμετοχή του οξυγόνου του πλέγματος του καταλύτη. Ένα απλοποιημένο μοντέλο επτά αντιδράσεων προβλέπει ικανοποιητικά την καταλυτική συμπεριφορά σε συνθήκες όπου το σύνολο των αντιδράσεων συμβαίνει στην καταλυτική επιφάνεια. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μοντελοποίηση των αντιδράσεων και στην αέρια φάση, η οποία μπορεί να αποτελέσει ένα χρήσιμο εργαλείο για την κλιμάκωση μεγέθους (scale up) και τη μετέπειτα βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας, όπου ο όγκος του αντιδραστήρα και ο χρόνος παραμονής είναι μεγαλύτεροι και η ύπαρξη αντιδράσεων στην αέρια φάση είναι πιθανή.