bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Starke hyperkonjugative und induktive Effekte auf C‐C‐X‐Bindungswinkel (X = Hauptgruppenelement): Kristallstruktur von Triethylboran und ab‐initio‐Untersuchungen
Authors: Boese Roland , Bläser Dieter , Niederprüm Norbert , Nüsse Markus , Brett Waldemar A. , von Ragué Schleyer Paul , Bühl Michael , van Eikema Hommes Nicolaas J. R.
Published: July 2007

Eher die Ausnahme als die Regel sind ideale Tetraederwinkel in Organoelementverbindungen. Die Abweichungen können beträchtlich sein, wie die Aufweitung des C‐C‐B‐Winkels in Triethylboran auf fast 120° (Strukturbild rechts) zeigt. Dies läßt sich mit einer hyperkonjugativen Wechselwirkung des leeren Bor‐p‐Orbitals mit den bindenden Orbitalen der α‐C‐H‐Bindungen erklären, was durch ab‐initio‐Berechnungen und Strukturbestimmungen anderer Verbindungen mit dem Strukturelement Et‐X (X = Hauptgruppenelement) gestützt wird.

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[4 + 4]‐Cycloadditionen in der Totalsynthese natürlicher Achtringverbindungen
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

Als effiziente Synthesemethode zum Aufbau hochfunktionalisierter polycyclischer Naturstoffe mit einem zentralen achtgliedrigen Ringsystem wie Fusicoccin A und Taxol könnte sich die bisher eher vernachlässigte photochemische [4+4]‐Cycloaddition erweisen. Sieburth et al. gelang so in einem Schritt der Aufbau des Polycyclus 2, einem prototypischen Taxol‐Vorläufer, durch Bestrahlung des Bis‐2‐pyridons 1.

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[Ni(PtBu)6] — eine Strapaze für die 18‐Elektronen‐Regel?
Authors: Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Ein Nickelkomplex mit 22 Valenzelektronen folgt auf den ersten Blick weder der lang bekannten 18‐Elektronen‐Regel, noch können die für Clusterverbindungen bewährten Elektronenabzählregeln von Wade und Mingos angewendet werden; er sollte daher sehr instabil sein. Das von D. Fenske et al. (Angew. Chem. 1992, 104, 312) hergestellte [Ni(PtBu)6] ist jedoch bei Raumtemperatur stabil, diamagnetisch und zerfällt in Lösung nur langsam. Wie diese Eigenschaften doch mit der 18‐Elektronen‐Regel „in Einklang”︁ gebracht werden können, wird in diesem Highlight geschildert.
Herstellung, Ligandenaustauschreaktionen und Struktur eines Dien(aqua)‐Rutheniumkomplexes: [(cod)Ru(H2O)4](OTs)2
Authors: Kölle Ulrich , Flunkert Gabriele , Görissen Ralf , Schmidt Martin U. , Englert Ulli
Published: July 2007

Der trans‐Effekt in metallorganischen Aquakomplexen konnte am Dikation 1 der Titelverbindung erstmals strukturell belegt werden. In diesem sind die Metall‐Sauerstoff‐Bindungen trans zu den Doppelbindungen des Cyclooctadienliganden signifikant verlängert, und damit besonders labil, wie Austauschreaktionen zeigen.

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Elektronenstruktur von [(η5‐C5H5)2Co2]: Kommentar zur Existenz eines Komplexes mit einer unverbrückten Co‐Co‐Doppelbindung
Authors: Abrahamson Harmon B. , Niccolai Gerald P. , Heinekey D. Michael , Casey Charles P. , Bursten Bruce E.
Published: July 2007

Verbrückende Hydridoliganden könnten die Ursache des magnetischen Verhaltens des von Schneider et al. (Angew. Chem. 1991, 103, 1145) als Cp*Co=CoCp*Cp* = η5‐C5Me5 formulierten Cp*Co‐Dimers sein. Dies legen die berechneten Elektronenstrukturen der Modellverbindung CpCo =CoCp sowie davon abgeleiteter Hydrido‐Komplexe nahe. Auch die mangelnde Reaktivitat der „nackten”︁ Co‐Co‐Doppelbindung gegenüber CO und Ethylen läßt sich durch den stabilisierenden Einfluß verbrückender Hydridoliganden zwanglos erklären. Die Ergebnisse dieser theoretischen Studie regen sicherlich zu weiteren Unter suchungen an.
Die Beilstein‐Probe: Eine unbeabsichtigte Dioxin‐Quelle in Routine‐ und Forschungslaboratorien?
Authors: Scholz‐Böttcher Barbara M. , Bahadir Müfit , Hopf Henning
Published: July 2007

Vorsicht, Beilstein‐Probe! Bereits mit einer Beilstein‐Probe kann – je nach verwendeter Substanz – der tägliche Toleranzwert für 2,3,7,8‐Tetrachlordibenzo‐1,4‐dioxin überschritten werden. Die Reaktionsbedingungen bei diesem Routinetest auf halogenhaltige organische Verbindungen ähneln denjenigen der Cu‐katalysierten Bildung von polychlorierten Dibenzo‐p‐dioxinen und‐furanen aus organischer Substanz und Halogendonoren bei der Müllverbrennung und anderen thermischen Umwandlungen.
Cyclophosphazenmetalloxide, eine neue Verbindungsklasse, und Modellverbindungen für Polymerisationen von Phosphazenen
Authors: Hasselbring Reinhard , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Das acyclische, vollständig N‐silylierte Phosphazen 1 reagiert mit Re2O7 unter Siloxanabspaltung zum ersten Cyclophosphazenmetalloxid 2. Mit 2,6‐Diisopropylphenylisocyanat setzt sich 2 zu neuartigen Cyclophosphazenmetallimiden um. Dabei ist ein zwölfgliedriger N6P4Re2‐Heterocyclus besonders interessant – nicht zuletzt im Hinblick auf mechanistische Fragestellungen bei der Polymerisation von Phosphazenen.

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Reversible Tieftemperatur‐Strukturumwandlung in hydratisiertem, porösem Aluminiumphosphat VPI‐5: Festkörper‐NMR‐spektroskopische und röntgenographische Untersuchungen
Authors: Rocha João , Kolodziejski Waclaw , Gameson Ian , Klinowski Jacek
Published: July 2007

Nur NMR‐spektroskopisch nachweisen ließ sich die reversible Strukturänderung von hydratisiertem VPI‐5, einem Aluminiumphosphat‐Molekularsieb, beitiefen Temperaturen. Während Pulver‐Röntgenaufnahmen nur eine kontinuierliche Abnahme der c‐Achse der Elementarzelle belegen, zeigten Festkörper‐NMR‐Spektren unter MAS‐Bedingungen vollständig reversible Änderungen zwischen etwa 190 und 220 K, die möglicherweise mit dem Einfrieren der Bewegung eingelagerter Wassermoleküle zusammenhingen. Bei diesen Studien wurde erstmals auch die Temperaturabhängigkeit von27Al‐Quadrupol‐Nutations‐NMR‐Spektren unter MAS‐Bedingungen untersucht.
Gleichgewichte zwischen nichtklassischen und klassischen Borverbindungen, Konkurrenz zwischen Aromatizität in zwei und drei Dimensionen
Authors: Michel Holger , Steiner Dirk , Wočadlo Sigrid , Allwohn Jürgen , Stamatis Nicolaos , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Das Carboran 1 und das Organoboran 2 stehen in Lösung miteinander im Gleichgewicht, wie aus der Temperaturabhängigkeit der La ge der 11B– und 13C‐NMR‐Signale von 1 (R = tBu oder Mesityl) folgt. Eine Abschätzung der thermodynamischen Parameter zeigt, daß die Energiedifferenz zwischen 1 und 2 (1–2 kcal mol−1) erheblich kleiner ist als bei den Stammverbindungen ohne ankondensierten Benzolring (37.5 kcal mol−1), was mit der Aufhebung der zweidimensionalen Aromatizität beim Übergang von 2 nach 1 erklärt werden kann.

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Sauerstoffaktivierung an Nickel(II)‐tetrahydrosalen‐Komplexen unter Bildung von Nickel(II)‐dihydrosalen‐Komplexen
Authors: Böttcher Arnd , Elias Horst , Müller Lutz , Paulus Helmut
Published: July 2007

Durch oxidative Dehydrierung von nur einer C‐N‐Bindung im [Ni(tetrahydrosalen)]‐Komplex 1 entsteht überraschenderweise der entsprechende [Ni(dihydrosalen)]‐Komplex. Diese Reaktion ist somit eines der seltenen Beispiele für eine Sauerstoffaktivierung durch Ni‐Komplexe. Das Ni‐Atom in 1 ist nahezu quadratisch‐planar koordiniert, die Benzolringe sind bezüglich der NiO2N2‐Ebene leicht nach oben bzw. unten abgewinkelt.

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IR‐spektroskopischer Nachweis von [PdSiO]
Authors: Mehner Thomas , Köppe Ralf , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Bei der Cokondensation von Pd‐Atomen, SiO und Argon auf einer Helium‐gekühlten Kupferfläche bildet sich [PdSiO]. Das IR‐Spektrum und quantenchemische Rechnungen weisen auf eine lineare Struktur hin, wobei das Si‐Atom direkt ans Metall koordiniert ist. (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \tilde \nu $\end{document}(PdSiO)=1246.3, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \tilde \nu $\end{document}(PdSi) = 375 cm−1). Die Bindungsverhältnisse der Pd‐SiO‐Bindung lassen sich dabei mit denjenigen in Metallcarbonylen vergleichen.
Oxazaborolidine und Dioxaborolidine in der enantioselektiven Katalyse0
Authors: Lohray Braj B. , Bhushan Vidya
Published: July 2007

Enantioselektive Ketonreduktionen, Allyladditionen und Diels‐Alder‐Reaktionen sind nur einige der Umsetzungen, die durch (zum Teil in situ hergestellte) chirale Oxazaborolidine und Dioxaborolidine katalysiert werden. Eine weitere Anwendung wird von Bringmann und Hartung auf S. 782 vorgestellt. Sie nutzten Addukte aus Oxazaborolidinen und BH3 zur atrop‐enantioselektive Ringöffnung von Loctonen, um so auch als chirale Hilfsstoffe immer wichtiger werdende rotationsgehinderte Biaryle zu erhalten.
3,4‐Dihydroisocumarine, eine neue Klasse von Spurpheromonen bei Ameisen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kern Friedrich , Schäfer Doris , Witschel Matthias Christian
Published: July 2007

Die in unseren Görten häufige Ameise Lasius niger markiert ihre Straßen mit dem Isocumarin (R)‐1. Durch Synthese und massen spektrometrische Untersuchungen gelang die Strukturaufklärung fär weitere Isocumarine bei verwandten Ameisenarten. Die Substanzen wurden durch Spurfolgetests und Elektroantennogramme auf ihre biologische Aktivität getestet.

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Untersuchung der sigmatropen [1,7]‐Wasserstoff‐verschiebung in der Stammverbindung (Z,Z)‐1,3,5‐Heptatrien und im Monodeuterium‐Analogon
Authors: Gurskii Mikhail E. , Gridnev Ilya D. , Il'Ichev Yuri V. , Ignatenko Anatoly V. , Bubnov Yuri N.
Published: July 2007

Eine experimentelle Bestätigung theoretischer Voraussagen lieferte die Untersuchung der [1,7]‐H‐Verschiebung in 1. Kinetikmessungen am Monodeuterium‐Analogon ergaben eine Aktivierungsenergie von 87± 3 kj molminus1 und einen Frequenzfaktor von 1.6 × 108 sminus1. Ein Vergleich dieser Werte mit denen für (Z)‐1,3‐Pentadien (152 bzw. 2.8 × 1011) bestätigt die Voraussage, daß [1,7]‐H‐Verschiebungen eine geringere Aktivierungsenergie und eine negativere Aktivierungsentropie als [1,5]‐H‐verschiebungen haben sollten.

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Wie hoch ist die Barriere der Valenzisomerisierung von Cyclobutadien?
Authors: Maier Günther , Wolf Reinhard , Kalinowski Hans‐Otto
Published: July 2007

Die gegenseitige Umwandlung der beiden Rechteckformen A und B von Tri‐tert‐butyl(Isopropoxydimethylisilly)cyclobutadien verläuft über eine „klassische”︁ Barriere von 5.8 ± 0.2 kcalmol−1. Ein Schweratom‐Tunneleffekt ist für den Prozeß auszuschließen.

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Retro‐inverso‐Amidbindungen zwischen trifunktionellen Aminosäuren
Authors: Dürr Hansjürg , Goodman Murray , Jung Günther
Published: July 2007

In einem hochfunktionlisierten Nonapeptid wurde die Amidbindung ‐CONH‐ zwischen Glutamin und Arginin zu‐NHCO‐ invertiert. Als Beispiel für diese schwierige Modifizierung am Peptidrückgrat wurde erstmals ein Retro‐inver so‐Killerzell‐Epitop hergestellt, wobei eine kombinierte Flüssigphasen/Festphasenpeptidsynthese eingesetzt wurde. Die verwendeten Synthesemethoden sind für die Entwicklung von Wirkstoffen auf Peptidbasis von Bedeutung.
Kovalente Bindung von Ferroceneinheiten an Glucose‐Oxidase in inversen Micellen
Authors: Ryabov Alexander D. , Trushkin Alexey M. , Baksheeva Lidia I. , Gorbatova Raisa K. , Kubrakova Irina V. , Mozhaev Vadim V. , Gnedenko Boris B. , Levashov Andrey V.
Published: July 2007

Zur Konstruktion neuer Biokatalysatoren Kann es notwendig sein, einen wasserunlöslichen metallorganischen Rest mit einem wasserlöslichen Enzym kovalent zu verknüpfen. Daß sich hierfür inverse Micellen – „Mikroreaktoren”︁ mit einem polaren Kern und einer unpolaren Hülle – eignen, demonstriert die Umsetzung von Glucose‐Oxidase (E‐NH2) mit Ferrocencarbonsäure (FcCOOH) [Gl.(a)] in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid/N‐Hydroxysuccinimid in einem System aus Boratpuffer, n‐Octan, Aerosol OT und Acetonitril.

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Ein Übergangsmetall im Würfel: [Mn2+ ⊂ [2.2.2]Cryptand], ein Einschlußkomplex mit einem von sechs O‐ und zwei N‐Donorzentren würfelförmig umgebenen Zentralatom
Authors: Hagen Karl S.
Published: July 2007

Ein achtfach koordiniertes Mangan(II)‐Ion liegt im Dikation 1 vor, dem ersten Übergangsmetall‐Komplex mit [2.2.2.]Cryptand. Die O‐ und N‐Donorzentren bilden dabei die Eckpunkte eines nahezu perfekten Würfels. Die Bildung dieses für MnII recht ungewöhnlichen Koordinationspolyeders ist auf die hohe strukturelle Flexibilität des Liganden zurückzuführen, der sich den unterschiedlichsten Metallkationen anzupassen vermag.

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Kernresonanz‐Fourier‐Transformations‐Spektroskopie (Nobel‐Vortrag)
Authors: Ernst Richard R.
Published: July 2007

Das vielseitigste Spektroskopierwerkzeug des Chemikers, Biochemikers und Mediziners ist die NMR‐Spektroskopie geworden. Dies ist nicht zuletzt das Verdienst von Richard R. Ernst, der dafür im letzten Jahr auch mit dem Nobel‐Preis für Chemie ausgezeichnet wurde. In seinem Nobel‐Vortrag schildert er die Entwicklung von den ersten Fourier‐Transformations‐NMR‐Spektren zur zwei‐, drei‐ und vierdimensionalen NMR‐Spektroskopie und erläutert unter anderem an dem Cyclopeptid Antamanid, welche Informationen über Konstitution, Konfiguration und Konformation einer Verbindung mit welchen NMR‐Techniken erhalten werden können.
Die Kristallstruktur von [(Pyren˙−){Na+[(C2H5)2O]}]: ein Modell für stapelförmige Radikalanionensalze
Authors: Jost Wolfgang , Adam Martin , Enkelmann Volker , Müllen Klaus
Published: July 2007

Als polymeres Kontaktionenpaar mit Zickzackanordnung der π‐Elektronensysteme läß sich die Stapelstruktur der Titelverbindung im Festkörper beschreiben (Strukturbild eines „Monomers”︁ rechts). Diese Struktur legt zwar einen Vergleich mit elektrisch leitfähigen Radikalkationensalzen nahe, ein Ladungstransport wäre hier jedoch durch starke Coulomb‐Kräfte beeinträchtigt. • = Na, ○ = O, ○ = C.

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Die Pyrolyse von Tetranitromethan in der Gasphase
Authors: Bock Hans , Zanathy László
Published: July 2007

C(NO2)4, mit >65 Gew.‐% Sauerstoff eines der sauerstoffreichsten und daher nicht ungefährlichen Methan‐Derivate, zerfällt bei der Gasphasen‐Zersetzung bei 10−5 mbar und 610 K ausschließlich in die gasförmigen Produkte ˙NO2, ˙NO, CO2, und CO. Ausgehend von der bekannten Kinetik für eine Radikaldissoziation als Primärschritt wird anhand temperaturabhängig registrierter Photoelektronenspektren und umfangreicher quantenchemischer Rechnungen ein Zersetzungsverlauf vorgeschlagen, der alle experimentellen Befunde erläutert. Umsetzungen an Silberwolle und Kohle sowie die Cothermolyse mit Dimethylamin zu Dimethylnitramin zeigen Möglichkeiten für weiterführende Untersuchungen.
„Reinigungstemplate”︁: Synthese und Electrospray‐Massenspektrometrie eines linearen Porphyrin‐Octamers
Authors: Anderson Sally , Anderson Harry L. , Sanders Jeremy K. M.
Published: July 2007

Zur Vermeidung schwer trennbarer Gemische bei der Synthese oligomerer Verbindungen eignet sich die Verwendung von „Reinigungstemplaten”︁. Bei der unten skizzierten schematischen Reaktion wird aus dem Gemisch der beiden Edukte 1 und 2 mit zwei bzw. einem reaktiven Ende durch ein Templat (schwarz) die Cyclisierung von 1 zu 3 stark gefördert. Dies ermöglicht die ausschließliche Dimerisierung von 2 zu 4; Kupplungen von 1 mit 2, Dimerisierungen von 1 (und Folgereaktionen) werden unterdrückt. Die Leistungsfähigkeit dieser Methode wird an der Synthese eines Porphyrin‐Octamers demonstriert.

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Neue Carbonyleisen‐Tellur‐Cluster: Synthese und Charakterisierung von [Fe5Te4(CO)14]2− und [Fe8Te10(CO)20]2−
Authors: Roof Lisa C. , Pennington William T. , Kolis J. W.
Published: July 2007

Einen einfachen Weg zu großen Fe‐Te‐Clustern scheinen die Autoren mit der Redoxreaktion zwischen [Fe(CO)5] und (Ph4P)2Te4 gefunden zu haben. Je nach Molverhältnis der Reaktanten wird (Ph4P)2‐1 oder (Ph4P)2‐2 isoliert. Zudem kann 1 durch elementares Te in 2 umgewandelt werden. Besonders bemerkenswert an 2 ist ein Te‐Ligand, der zwei kaum verzerrte Fe4Te4,‐Cubane verknüpft.

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Duale Fluoreszenz modifizierter Carotinoide
Authors: Betterman Hans , Bienioschek Martin , Ippendorf Hans , Martin Hans‐Dieter
Published: July 2007

Trotz einer nur keinen Energiedifferenz zwischen den energieärmsten angeregten singulettzuständen S1 und S2 zeigen die beiden Carotinoide 1 und 2 duale Fluoreszenz. Erstmals konnte somit die energetische Lage des S1‐Zustands, der durch UV/VIS‐Anregung nicht zugänglich ist, abgeschätzt werden. Bei 1 ist er 3000–3500 cm−1 energieärmer als der S2‐Zustand. In letzterem Bereich liegt auch die vermutete S2‐S1‐Differenz von β‐Carotion.

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[5]‐ und [6]Helicene durch Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Willmore Nikolaos D. , Liu Longbin , Katz Thomas J.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Acetophenonenolethern mit Benzochinon [GI.(a)] lassen sich carbocyclisch funktionalistierte [6]Helicene leicht, rasch,mit guter Ausbeute und in größerem Maßstab synthetisieren. Diese Umsetzung hat viele Vorteile gegenüber alternativen Synthesewegen wie der Photocyclisierung von Stilbenen.

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Zu Tetrathiafulvalen‐Dikationen isoelektronische Tetraphosphafulvalen‐Dianionen
Authors: Maigrot Nicole , Ricard Louis , Charrier Claude , Mathey François
Published: July 2007

Das planare aromatische Dianion 1 entsteht durch selektive Spaltung der vier P‐C(Phenyl)‐Bindungen in Octaphenyltetraphospha‐fulvalen mit Li oder K. Im Gegensatz zu den Tetraphosphafulvalenen,die durch die pyramidale Umgebung an den P‐Atomen nicht zu Charge‐Transfer‐Komplexen gestapelt werden können, ist dies nun mit dem Dianion 1 möglich. Setzt man 1 beispielsweise mit [Cp(Xylol)Fe](PF6)üm, so wird jeder der Fünfringe an ein [CpFe]+‐Fragment koordiniert.

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Synthese und Struktur eines einkernigen η2‐Hydrazinkomplexes durch Protonierung eines (N2H2)2−‐Komplexes
Authors: Evans William J. , Kociok‐Köhn Gabriele , Ziller Joseph W.
Published: July 2007

Der Syntheseweg zum η2‐hydrazin‐Samariumkomplex 1 entspricht Protonierungen, die bei der N2‐Fixierung in biologischen Systemen postuliert worden sind. So wurde 1 durch zweifache H+w‐Übertragung auf den verbrückenden (N2H2)2−‐Liganden des zweikernigen Komplexes 2 gebildet. Der Hydraziligand ist fest an das Sm‐Zentrum gebunden und kann weder im Vakuum noch durch Umkristallisieren aus potentiell koordinierenden Solventien entfernt werden.

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Enantioselektive Rhodium(II)‐Katalysatoren
Authors: Brunner Henri
Published: July 2007

Dimere Rhodium(II)‐Verbindungen des Typs [Rh2(OAc)4] sind bewährte Katalysatoren bei Carben‐Reaktionen, z.R. beim Aufbau von Cyclopropanen aus Olefinen und Diazoverbindungen. Mit [Rh2 ((5S)‐mepy)4] 1 (mepy ist der am N‐Atom deprotonierte Methylester der (–)‐(S)‐Pyrrolidon‐5‐carbonsäure) steht jetzt ein neuer enantioselektiver Katalysator zur Verfügung, der bei Reaktionen wie der Cyclopropenierung von Acetylenen mit Diazoverbindungen und bei der Bildung von Fünfringen in intramolekularen CH‐Insertionen bisher konkurrenzlos ist. (Zwei Liganden in 1 sind nur unvollständig gezeichnet.)

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Se2NCl3und [Se2NCl2]+[GaCl4]−, Chloridnitride von dreiwertigem Selen
Authors: Wollert René , Höllwarth Antje , Frenking Gernot , Fenske Dieter , Goesmann Helmut , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

An einen Zirkelerinnert die Struktur des planaren, annähernd C2v‐symmetrischen Moleküls Se2NCl31.Dieses Chloridnitrid ist leicht löslich, stabil und zugleich sehr reaktiv. Das verbrückende Chloratom in1läßt sich leicht mit GaCl3, unter Bildung von [Se2NCl2]‐[GaCl4] herauslösen, dessen Kation eine U‐förmige Struktur hat. Beide Verbindungen liegen im diamagnetischen Singulett‐Grund‐zustand vor.

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Öffnung eines Aza‐closo‐dodecaborans zum Aza‐nido‐dodecaborat
Authors: Meyer Franc , Müller Jens , Paetzold Peter , Boese Roland
Published: July 2007

als nido‐Derivat des hypothetischen Tridecaborats closo‐B13H läßt sich das Anion [MeNB11H11(OMe)]− 1 auffassen. 1 kann aus dem ikosaedrisch aufgebauten colso‐NB11H12 mit Methyltriflat und Methanol hergestellt werden. Die Reaktion von MeOH mit der Zwischenstufe MeNB11H11 verläuft also nicht unter Deborierung zu einem nido‐Derivat, wie es für das mit NB11H12 isoelektronische C2B10H12 bekannt ist.

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Racemisierungsfreie Kettenverlängerung von Thiodipeptiden mit Proteasen
Authors: Unverzagt Carlo , Geyer Armin , Kessler Horst
Published: July 2007

Die C‐terminale Verlängerung von Thiopeptiden 1 gelingt bei chemischer Aktivierung nicht – es entstehen vielmehr Thiazolone 2. Mit Proteasen als Katalysatoren dagegen konnte nun 1 racemisierungsfrei zu Oligopeptiden 3 mit Thioamidgruppierungen in definierten Positionen verlängert werden. All = Allyl.

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Trennung überlappender Multipletts im zweidimensionalen NMR‐Spektrum durch selektive„Injektion”︁ von Magnetisierung
Authors: Zwahlen Catherine , Vincent Sébastien J. F. , Bodenhausen Geoffrey
Published: July 2007

Eine „Arme‐Leute”︁‐Methode nennen die Autoren ihr Verfahren zur Trennung überlappender Kreuzpeakmultipletts in zweidimensionalen NMR‐Spektren. Dabei wird einer Soft‐COSY‐Pulssequenz ein homonuclearer Hartmann‐Hahn‐Kohärenztransfer vorgeschaltet, der beispielsweise die Selektion des Multipletts des trans‐Isomers von 1, R = CO2Et, R′ = Ph, aus den überlappenden Multipletts von cis– und trans‐Isomer (siehe rechts) ermöglicht.

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(Organoarsonato)polyoxovanadium‐Cluster: Eigenschaften und Strukturen des Vv‐Clusters [V10 O24 (O3AsC6H4‐4‐NH2)3]4− und des VIV/Vv‐Clusters [H2{V6O10(O3AsC6H5)6}]2−
Authors: Khan M. Ishaque , Chang Yuanda , Chen Qin , Hope Hakon , Parkin Sean , Goshorn D. P. , Zubieta Jon
Published: July 2007

Drei zum Ring verknüpfte {V3O13}‐Einheiten, die ein zentrales V‐Atom einschließen, bzw. eine Schichtstruktur aus drei {V2As2O4}‐Ringen liegen in den Titelverbindungen vor. Diese sind somit weitere Beispiele dafür, welch ungewöhnliche Strukturen bei Polyoxometallaten möglich sind; darüber hinaus belegen sie den starken Einfluß, den schon eine geringfügige Änderung im organischen Liganden auf den Molekülbau haben kann. Rechts ist die Struktur des Vv‐Clusters gezeigt. • = V.

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Struktur‐ und Stabilitätstendenzen bei Fluor(methyl)plumbanen
Authors: Kaupp Martin , von R. Schleyer Paul
Published: July 2007

Drastische Abweichungen vom idealen Tetraederwinkel und Destabilisierung von Bindungen trotz Bindungsverkürzung – das sind die Ergebnisse von ab‐initio‐Pseudopotentialrechnungen an der homologen Reihe der Fluor‐(methyl)plumbane. So beträgt beispielsweise der C‐Pb‐C‐Winkel in Me2PbF2 1 (berechnete Struktur rechts) fast 135°! Die Einführung von Fluorsubstituenten bei Plumbanen hat also deutlich andere Auswirkungen als bei Alkanen und Silanen.

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Ein neuartiger Sechs‐Zentren‐Deprotonierungs‐Lithiierungs‐Reaktionsmechanismus, gestützt durch die Kristallstrukturuntersuchung eines Lithiumcarbazolids
Authors: Lambert Christoph , Hampel Frank , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Die Metallierung eines Amins durch ein Lithiumalkoxid in protischem Medium verläuft möglicherweise über den unten skizzierten zweistufigen Sechs‐Zentren‐Deprotonierungs‐Lithiierungs‐Mechanismus. Gestützt wird dieser Reaktionspfad durch die Röntgenstrukturanalyse von [Li(tBuOH)2(thf)2][cb] (Hcb =Carbazol), die ein zwischen dem Carbazol‐N‐Atom und dem O‐Atom eines tBuOH‐Moleküls fehlgeordnetes Proton ergibt, was diese Verbindung zum Model1 für den Vorläuferkomplex 1 und den Produktkomplex 2 der Deprotonierung macht. Die anschließende Umlagerung von 2 in 3 könnte dagegen auch schrittweise erfolgen.

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Die elektrochemische Oxidation von [CoII(salen)] in Lösungsmittelgemischen — ein Beispiel für ein Leiterschema mit gekoppelten Elektronentransfer‐und Lösungsmittelaustauschreaktionen
Authors: Eichhorn Emerich , Rieker Anton , Speiser Bernd
Published: July 2007

Die Metallierung eines Amins durch ein Lithiumalkoxid in protischem Medium verläuft möglicherweise über den unten skizzierten zweistufigen Sechs‐Zentren‐Deprotonierungs‐Lithiierungs‐Mechanismus. Gestützt wird dieser Reaktionspfad durch die Röntgenstrukturanalyse von [Li(tBuOH)2(thf)2][cb] (Hcb =Carbazol), die ein zwischen dem Carbazol‐N‐Atom und dem O‐Atom eines tBuOH‐Moleküls fehlgeordnetes Proton ergibt, was diese Verbindung zum Model1 für den Vorläuferkomplex 1 und den Produktkomplex 2 der Deprotonierung macht. Die anschließende Umlagerung von 2 in 3 könnte dagegen auch schrittweise erfolgen.

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Alkin(carben)‐Komplexe: Stabilisierung einer Zwischenstufe der Carbenanellierung
Authors: Dötz Karl Heinz , Schäfer Thomas , Kroll Friedrich , Harms Klaus
Published: July 2007

Die Verknüpfung von Alkin‐ und Carbenligand läßt sich unterdrücken, wenn die beiden Li‐ ganden wie in 1, M = Mo, W, durch eine starre C2‐Brücke verbunden sind. Die Chromverbindung 1, M = Cr, ist reaktiver als ihre höheren Homologen: Sie geht – möglicherweise über eine Zweikern‐Zwischenstufe – eine zweifache Alkininsertion in die Metall‐Carben‐Bindung ein, an die sich eine „Carbendimerisierung”︁ zum Chrysengerüst anschließt.

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Indirekte 113Cd, 14N‐Kopplungen zur Strukturuntersuchung von Thiocyanato‐Cadmium‐Komplexen im Festkörper
Authors: Eichele Klaus , Wasylishen Roderick E.
Published: July 2007

Die Zahl der über das N‐Atom koordinierten Thiocyanatoliganden ist nur eine aus einer ganzen Fülle von Informationen, die dem 113Cd‐Festkörper‐NMR‐Spektrum von 1 entnom‐ men werden können. So scheint beispielsweise auch die Aufspaltung der gut aufgelösten Multiplettsignale (Bild rechts), die von direkten und indirekten 113Cd,14N‐Kopplungen herrührt, ein direktes Maß für die Cd‐N‐Ab‐ stände zu sein. Lösungs‐NMR‐Spektren von Metallthiocyanaten liefern dagegen nur sehr wenige Strukturinformationen.

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Die selektive Oxidation von Methan zu CO und H2 an Ni/MgO bei niedrigen Temperaturen
Authors: Choudhary Vasant R. , Mamman Ajit S. , Sansare Subhash D.
Published: July 2007

Sehr aktiv, selektiv und produktiv ist ein Ni/MgO‐Katalysator bei der Methankonvertierung, der bei relativ niedrigen Temperaturen (300–700°C) H2 und CO im Molverhältnis 2:1 liefert. Durch die hohe Aktivität des Katalysators ist es möglich, bei hohen Raumgeschwindigkeiten (kurze Verweilzeiten) und damit im kinetisch kontrollierten Bereich zu arbeiten.
Pyridin‐2‐thiolatokomplexe von VII, VIII und VIV mit ungewöhnlichen Strukturmerkmalen
Authors: Reynolds John G. , Sendlinger Shawn C. , Murray Ann M. , Huffman John C. , Christou George
Published: July 2007

Einer der sehr seltenen Thiolatovanadium(II)‐Komplexe, [V(tmeda)(pyt)2] 1, entstand bei der Umsetzung von Natriumpyridin‐2‐thiolat [Na(pyt)] mit [VCl2(tmeda)2]. Durch den kleinen Bißwinkel der pyt−‐Liganden ist das Vanadiumzentrum in 1 verzerrt oktaedrisch umgeben. Eine ungewöhnliche μ2‐η2:η2‐Koordination dieses Liganden konnte in den zweikernigen Komplexen [Na(thf)2V(pyt)4] und [V2O2(pyt)4] 2 beobachtet werden, wobei die pyt−‐Brücke in 2 unsymmetrisch ist.

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1,3‐Dimetallabenzol‐Derivate von Niob und Tantal
Authors: Profilet Robert D. , Fanwick Phillip E. , Rothwell Ian P.
Published: July 2007

Insertion eines Alkins in eine Metall‐μ‐Alkyli‐din‐Bindung führte zu den sechsgliedrigen Dimetallacyclen 1 und 2 (M = Nb, Ta), bei denen – vor allem im Fall von 2 – spektroskopische und strukturelle Daten für eine Formulierung als Dimetallabenzol‐Derivate sprechen. cbH = Carbazol.

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Die Photochemie stilbenoider Verbindungen und ihre materialwissenschaftlichen Aspekte
Authors: Meier Herbert
Published: July 2007

Stilbene und Verbindungen, die aus Stilbenbausteinen aufgebaut sind, bilden die stoffliche Grundlage für eine Vielzahl von Forschungsarbeiten im Bereich der Photophysik und Photochemie. Der einfache synthetische Zugang sowie die hohe thermische und chemische Stabilität rücken diese Substanzklasse auch immer mehr in das Blickfeld materialwissenschaftlicher Untersuchungen über optische, elektrische und optoelektronische Eigenschaften. Um der interdisziplinären Bedeutung der Untersuchungen an Stilbenen gerecht zu werden, versucht dieser Beitrag eine Brücke von molekültheoretischen Berechnungen und photophysikalischen Messungen über präparative Anwendungen bis hin zu Materialeffekten und deren technologischen Anwendungsmöglichkeiten zu schlagen.
Stabile, cyclische Germandiyle („Cyclogermylene”︁): Herstellung, Molekülstruktur, Metallkomplexe und Thermolysen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Denk Michael , Behm Joachim , Scherer Wolfgang , Klingan Franz‐Robert , Bock Hans , Solouki Bahman , Wagner Matthias
Published: July 2007

Die neuen, bei 50°C unzersetzt sublimierenden Germandiyle 1 und 2 sind im Kristall, in Lösung und in der Gasphase monomer. Sie sind aus Germaniumdichlorid‐1,4‐Dioxan und den entsprechenden Lithiumdiamiden in hohen Ausbeuten zugänglich. Mit [Ni(CO)4] reagiert 1 glatt zu 3 und 4 Nach ab‐initio‐Rechnungen weist 2 eine cyclische π‐Elektronen‐Delokalisierung auf.

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Ein 99mTc‐markiertes Biotinkonjugat in einer Tumor‐„Pretargeting”︁‐Methode mit monoklonalen Antikörpern
Authors: Koch Peter , Mäcke Helmut Robert
Published: July 2007

In vitro und in vivo sehr stabil ist der Komplex aus 99mTc und dem Biotinderivat 1, der wie Biotin eine hohe Affinität zu dem Glycoprotein Avidin aufweist. Er konnte – kombiniert mit einem nichtmarkierten Konjugat aus einem tumorspezifischen monoklonalen Antikörper und Avidin – erfolgreich zum Nachweis von Gehirntumoren eingesetzt werden.

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Verknüpfung benachbarter Guaninreste in einem Oligonucleotid durch cis‐[Pt(NH3)2(H2O)2]2+: kinetische Analyse der Zwei‐Schritt‐Reaktion
Authors: Gonnet Florence , Kozelka Jiři , Chottard Jean‐Claude
Published: July 2007

Warum reagiert Cisplatin bevorzugt mit GG‐Einheiten in Oligonucleotiden? Der Antwort auf diese Frage ist man durch die Entwicklung einer neuen Methode näher gekommen, die es ermöglicht, die vier Geschwindigkeitskonstanten im Verlauf der Zwei‐Schritt‐Reaktion eines GpG enthaltenden Oligonucleotids mit cis‐[Pt(NH3)2(H2O)2]2+ zu bestimmen.

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Neuer Mn‐O‐Clustertyp mit kettenförmiger Mn4‐Einheit — Bezug zum Reaktionszentrum des Photosystems II
Authors: Philouze Christian , Blondin Geneviève , Ménage Stéphane , Auger Nathalie , Girerd Jean‐Jacques , Vigner Daniel , Lance Monique , Nierlich Martine
Published: July 2007

Aus zwei Mn2(μ‐O)2‐Einheiten, die wiederum über zwei Oxobrücken verknüpft sind, besteht der Clusterkern von 1 (Strukturbild rechts, Je zwei Bipyridin(bpy)‐Liganden an Mn1 und Mn4 weggelassen). Dessen Mn‐Mn‐Abstände und magnetische Eigenschaften deuten an, daß der Cluster ein Modell für das Reaktionszenturm der Sauerstofferzeugung in pflanzen sein könnte. Ob die Mn4‐Anordnung im natürlich vorkommenden Enzym kettenförmig oder Teil einer Cubanstruktur ist, bleibt jedoch weiter offen.

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Selektive Extraktion durch Aussalzen — eine neue Methode zur Enantiomerentrennung chiraler Sulfinylcarbonsäuren und zur einfachen Bestimmung der optischen Reinheit
Authors: Rábai József
Published: July 2007

Wie trennt man Enantiomere, wenn aus diesen keine diastereomeren Salze hergestellt werden können, die sich durch fraktionierende Kristallisation trennen lassen? Durch selektive Extraktion, wie diese Arbeit zeigt. Racemische Sulfinylcarbonsäuren werden mit Chinarinde‐Alkaloiden und NaOH (oder KHCO3) versetzt und zwischen einer wäßrigen und einer organischen Phase verteilt. Wird mehrmals extrahiert, können hohe Enantiomerenüberschüsse erreicht werden.
Maßgeschneiderte Chlorine für die photodynamische Tumortherapie und als Modellsysteme für die Photosynthese
Authors: Montforts Franz‐Peter , Meier Axel , Scheurich Gerhard , Haake Gerold , Bats Jan W.
Published: July 2007

In wenigen Schritten aus wohlfeilen Edukten gelingt die selektive Synthese von Chlorinen. Durch Anknüpfung eines Hydrochinons und eines Östrogens an das Chlorin rac‐1 (R = H)– über einen (CH2)3‐Spacer an die OH‐Gruppe – werden Photosynthesemodelle sowie maßgeschneiderte Fluoreszenzmarker und Sensibilisatoren für einen Einsatz in der Medizin verfügbar.

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Ein 1:1‐Addukt aus 2‐Aminobenzothiazol und einem Harnstoffderivat sowie seine Anordnung im Raum
Authors: Armstrong David R. , Davidson Matthew G. , Martín Avelino , Raithby Paul R. , Snaith Ronald , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Ein zentraler Tunnel ist der Blickfang der Struktur des Addukts aus 2‐Aminobenzothiazol 1, einem DNA‐Basenanalogon, und 1,3‐Dimethyl‐2‐oxohexahydropyrimidin 2 (rechts, Blick entlang der b‐Achse). 1. 2 ist ein über Wasserstoffbrücken verbundenes Dimer, in dem zwei Moleküle 1 ein Basenpaar bilden und jedes Molekül 1 zusätzlich ein Molekül 2 bindet. Die einzelnen Dimere liegen als diskrete Einheiten vor.

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Deformationsisomerie in Oxomolybdänsystemen — eine Neubewertung
Authors: Bashall Alan P. , Bligh S. W. Annie , Edwards Andrew J. , Gibson Vernon C. , McPartlin Mary , Robinson Oliver B.
Published: July 2007

Zwei blaue Formen, nicht eine grüne und eine blaue, aber auch nicht nur eine blaue Form, existieren vom Oxomolybdänkomplex [Mo(O)Cl2(PMe2Ph)3]. Die Moleküle in den beiden blauen Formen sind Deformationsisomere, in denen die Phosphanliganden deutlich unterschiedlich angeordnet und die MoO‐Bindungen unterschiedlich lang sind. Letzteres führt auch im Festkörper‐IR‐Spektrum zu um 12 cm− differierenden Absorptionsfrequenzen. Gegen einen Kristallpackungseffekt spricht, daß die Absorptionsfrequenz des bei ṽ = 943 cm−1 absorbierenden Isomers durch Cokristallisation mit [MoCI3(PMe2Ph)3] nicht verschoben wird.
KCeSe4: eine neue Lanthanoidpolychalcogenid‐Festkörperverbindung
Authors: Sutorik Anthony C. , Kanatzidis Mercouri G.
Published: July 2007

Aus Cer und Kaliumpolyselenid in der Schmelze ist KCeSe4 zugänglich. Die Struktur dieses neuartigen Lanthanoidpolychalcogenids ist verwandt mit der CuAl2‐Struktur, und Ce und Se bauen anionische Schichten mit K+ Ionen in den Zwischenräumen auf. Die Ce3+‐Ionen sind quadratisch‐antiprismatisch von acht Se‐Einheiten umgeben (siehe Bild rechts).

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Neue Eisenlanthan‐Oxidsulfid‐ und ‐Oxidselenid‐Phasen mit Schichtstruktur: Fe2La2O3E2 (E = S, Se)
Authors: Mayer James M. , Schneemeyer Lynn F. , Siegrist Theo , Waszczak Joseph V. , Van Dover Bruce
Published: July 2007

Ein zweidimensionales Netzwerk aus flächenverknüpften FeO2E4‐Oktaedern (E = S, Se), gefolgt von Doppelschichten aus quadratischen E4O4‐Antiprismen, in deren Zentren sich Lanthanatome befinden – so könnte man die ungewöhnliche Schichtstruktur von Fe2La2O3E2‐Phasen (Bild rechts für E = Se) beschreiben. Sowohl das Oxidsulfid als auch das Oxidselenid sind Halbleiter mit interessanten magnetischen Eigenschaften.

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CC‐Kupplung am vinylischen Kohlenstoffatom unter NO2‐/Alkyl‐Substitution bei der Umsetzung von 2‐Aryl‐1‐nitro‐1‐alkenen mit Dialkylzinkverbindungen — eine neue Reaktion
Authors: Seebach Dieter , Schäfery Harald , Schmidt Beat , Schreiber Martin
Published: July 2007

Ohne katalysator verläuft die neuartige vinylische C‐C‐Kupplung von 2‐Aryl‐1‐nitro‐1‐alkenen mit Dialkylzinkverbindungen [Gl. (a)]. Obwohl eine NO2‐Gruppe an einer Doppelbindung normalerweise der beste Aktivator für eine Michale‐Addition sein müßte, bilden sich unter Austausch der NO2‐Gruppe gegen einen Alkylsubstituenten – in sicherlich noch zu steigernden Ausbeuten bis 40% – (E)‐1‐Aryl‐ und (E)‐1‐Heteroaryl‐1‐alkene.

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C60 and C70 im Körbchen? — Untersuchungen an Mono‐ und Multischichten aus Azakronenverbindungen und Fullerenen
Authors: Diederich François , Effing Jochem , Jonas Ulrich , Jullien Ludovic , Plesnivy Thomas , Ringsdorf Helmut , Thilgen Carlo , Weinstein David
Published: July 2007

Werden Filme aus C60 und C70 sowie Azakronenverbindungen mit langkettigen Seitenarmen präpariert, so fragt man sich sofort, ob die Fullerenmoleküle in, zwischen oder auf den „Körbchen”︁ positioniert sind (siehe A–C. Druck/flächen‐Diagramme, UV/VIS‐spektroskopische Daten und erste Ergebnisse von Kraftmikroskopie‐messungen sprechen für Anordnung A.

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Kolloidale Halbleiter‐Q‐Teilchen: Chemie im Übergangsbereich zwischen Festkörper und Molekül
Authors: Weller Horst
Published: July 2007

In nanometergroßen Halbleiterteilchen findet mit abnehmender Teilchengröße ein allmählicher Übergang vom Festkörper zum Molekül statt. Aus Energiebändern werden dabei diskrete, quantisierte Energieniveaus. Man spricht deshalb bei Partikeln, die diesen Größenquantisierungseffekt zeigen, auch von „Q‐Teilchen”︁ oder allgemein von „quantisierter Materie”︁. Die optischen, elektronischen und katalytischen Eigenschaften der Q‐Teilchen unterscheiden sich drastisch von denen der makrokristallinen Stoffe. Die Bandlücke, im Makrokristall eine stoff‐spezifische Größe, wächst bei Q‐Teilchen mit sinkender Teilchengröße um bis zu mehrere Elektronenvolt an. In Q‐Teilchen befinden sich etwa gleich viele Moleküle auf Oberflächenplätzen wie im Inneren der Teilchen. Neben der Teilchengröße bestimmt deshalb auch die Oberflächenbeschaffenheit sehr maßgeblich physikalisch‐chemische Eigenschaften der Partikel. Q‐Teilchen vieler Materialien lassen sich in Form kolloidaler Lösungen oder eingebettet in poröse Matrizen leicht herstellen und sind über lange Zeit stabil. In Sandwichkolloiden, in denen Q‐Teilchen mehrerer Materialien miteinander verknüpft sind sowie in porösen Halbleiterelektroden, bei denen Q‐Teilchen in den Poren aufgebracht sind, beobachtet man eine sehr effiziente primäre Ladungstrennung. Als Folge davon zeigen Sandwichkolloide eine stark erhöhte photokatalytische Aktivität im Vergleich zu den getrennten Teilchen und die mit Q‐Teilchen modifizierten Elektroden hohe Photoströme. Dieser Übersichtsartikel befaßt sich mit dem Größenquantisierungseffekt, der Synthese und Charakterisierung von Q‐Teilchen sowie mit spektroskopischen, elektrochemischen und elektronenmikroskopischen Untersuchungen dieser Partikeln.
Selbstorganisation und Flüssigkristallbildung von Folsäuresalzen
Authors: Bonazzi Stefania , De Morais Monica Miranda , Gottarelli Giovanni , Mariani Paolo , Spada Gian Piero
Published: July 2007

Selbst bei Konzentrationen von nur 1 Gew.‐% lassen sich in einer Lösung von Dikaliumfolat in Wasser makromolekulare Aggregate nachweisen. Ihre wahrscheinliche Struktur ist in Einklang mit den Ergebnissen von Untersuchungen an höher konzentrierten Lösungen, die zum Teil flüssigkristallines Verhalten zeigen. In ihnen liegen hexagonal angeordnete Säulen aus übereinander gestapelten Folat‐Tetrameren (siehe rechts) vor.

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Cobalttetra(hydrochinon)porphyrin als wirkungsvoller Elektronenüberträger bei der aeroben Pd‐katalysierten 1,4‐Diacetoxylierung von 1,3‐Cyclohexadien
Authors: Grennberg Helena , Faizon Sylvie , Bäckvall Jan‐E.
Published: July 2007

Ein effizienter bifunktioneller Katalysator für die Titelreaktion ist Cobalttetra(hydrochinon)porphyrin 1. Die oxidierte Form von 1 (rechts schematisch dargestellt. R = Hydrochinon) hat eine Einheit für die Wechselwirkung mit molekularem O2, eine andere für die Wechselwirkung mit dem Pd‐Katalysator. So können Elektronen schnell vom Pd‐Komplex auf O2, übertragen werden

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Polyoxovanadiumorganophosphonate ‐ Eigenschaften und Struktur einer ungewöhnlichen Pentavanadatverbindung mit einer ins Innere des Clusterhohlraums gerichteten V=O‐Gruppe
Authors: Chen Qin , Zubieta Jon
Published: July 2007

Ein unsymmetrisches schüsselförmiges [V3O5(PhPO3)4]‐Grundgerüst (V2‐V4, P1 ‐P4) mit aufkondensierter V‐O‐Einheit (V1). das durch ein oktaedrisch koordiniertes V‐Atom (V5) überdacht wird, bildet das Anion von 1 CH3OH. In diesem Hohlraum ist ein terminaler Oxoligand (O23) eingeschlossen (Phenylsubstituenten an P1. P3, P4 im Bild rechts weggelassen).

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Totalsynthese von (‐)‐Pyrimidoblamsäure und Deglycobleomycin A2
Authors: Boger Dale L. , Menezes Royce F. , Honda Takeshi
Published: July 2007

Bleomycin ist ein wichtiges Pharmakon zur Krebsbehandlung. Jetzt gelang die Vollendung der Totalsynthese des Aglykons 1 von Bleomycin A2, der Hauptkomponente von Bleomycin. Entscheidende Schritte sind der Aufbau des Pyrimidinteils durch eine Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronen‐bedarf sowie die diastereoselektive Addition eines Zinnenolats an eine Imin‐Gruppe.

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Peptoide – Schlüsselverbindungen für einen neuen Weg zur Entwicklung von pharmazeutischen Wirkstoffen
Authors: Kessler Horst
Published: July 2007

N‐substituierte Oligoglycine ‐ Peptoide genannt ‐ können ohne geschützte Monomerbausteine und ohne Entschützung gemäß (a) in guten Ausbeuten und Reinheiten hergestellt werden. Sie sollten für das Screening nach neuen Leitstrukturen für Arzneimittel von großem Nutzen sein.

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Palladium‐katalysierte, enantioselektive allylische Substitutionen
Authors: Reiser Oliver
Published: July 2007

Sind die Tage von C2‐symmetrischen Liganden als chirale Induktoren gezählt? Man könnte dies meinen, wenn man erfährt, daß die Liganden 1 und 2 in Pd‐katalysierten allylischen Substitutionen Rekordselektivitäten erzielten (A. Pfaltz et al., dieses Heft, S. 614 f.). Die Ergebnisse lassen darauf schließen, daß nicht nur sterische, sondern auch stereoelektronische Effekte bei diesen Reaktionen wichtig sind.

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Synthese und Struktur von Tetrasilylgerman, Ge(SiH3)4, und weiteren Silylgermanen
Authors: Lobreyer Thomas , Oberhammer Heinz , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

In zweistufiger Synthese als stabile Verbindung ist Ge(SiH3)4 zugänglich, das als Prozeßgas für die Erzeugung von photovoltaischen Zellen aus a‐SiGe:H‐Legierungsdünnschichten interessant ist. Das außergewöhnliche 29Si‐NMR‐Spektrum sowie eine Elektronenbeugungsanalyse beweisen die hochsymmetrische Molekülstruktur (Bild rechts).

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[Tc6X8]‐Cluster in ternären Technetiumchalcogeniden
Authors: Bronger Welf , Kanert Martin , Loevenich Markus , Schmitz Dieter , Schwochau Klaus
Published: July 2007

Nahezu reguläre Tc6‐Oktaeder mit umhüllenden Würfeln aus Chalcogenatomen X (X = S, Se) bilden das charakteristische Strukturelement in ternären Alkalimetalltechnetiumchalcogeniden. Die Tc6X8‐Einheiten sind über X‐ oder X2‐Brücken (Bild rechts, gezeigt ist jeweils noch ein Brücken‐X‐Atom) dreidimensional zu Gerüststrukturen verknüpft und die Alkalimetall‐Ionen in geeigneten Lücken eingelagert.

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Vierkernige quaderförmige und sechskernige prismenförmige Nitrosylsulfidoeisen‐Cluster
Authors: Scott Michael J. , Holm Richard H.
Published: July 2007

Durch reduktive Desulfurierung von [Fe4S4(NO)4] mit PPh3 erhält man den Cluster 1, aus dem sich Modellverbindungen für Cofaktoren der Nitrogenase synthetisieren lassen sollten. 1 kann beispielsweise zum prismenförmigen [Fe6S6(NO)6]2− umgesetzt werden.

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[MnM(egta)]. 8H2 = (M = Mn, Cd): Verbindungen mit einem neuartigen zweidimensionalen magnetischen Gitter
Authors: Borräs‐Almenar Juan J. , Coronado Eugenio , Gömez‐Garcia Carlos J. , Ouahab Lahcène
Published: July 2007

Ausgedehnte schichtartige Netzwerke, in denen M2+ und Mn2+ acht‐ (durch egta4−) bzw. sechsfach koordiniert sind, liegen in den Titelverbindungen vor. Dies führt bei der Mn2‐Verbindung zu dem rechts skizzierten neuartigen zweidimensionalen Gitter mit zwischen den Schichten kurzreichweitigen antiferromagnetischen Austauschwechselwirkungen. H4egta = Ethylendioxybis(ethylennitrilo)tetraessigsäure; die Kreise symbolisieren magnetisch inäquivalente MnII‐Ionen.

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Koordinationschemie mehrzähniger Isocyanid‐Liganden
Authors: Hahn F. Ekkehardt
Published: July 2007

Trotz der hervorragenden Ligandeneigenschaften von Isocyaniden was bis vor wenigen Jahren nur eine geringe Zahl mehrzähniger Liganden dieses Typs bekannt. Das Interesse an diesen Liganden war im Vergleich zu dem an ihren einzähnigen Analoga weniger stark ausgeprägt, da aufgrund der linearen Anordnung der M–CN–R‐Gruppe normalerweise keine einkernigen Chelatkomplexe entstehen, sondern mehrkernige oder polymere Metall‐Komplexe gebildet werden, in denen der mehrzähnige Ligand gegenüber jedem Metallzentrum als einzähniger fungiert. Erst in jüngster Zeit gelang die Synthese einer Reihe von Polyisocyaniden mit großem Ligandengerüst. Zweizähnige Isocyanide können Metallatome verbrücken oder zu Chelaten mit nur einem Metallzentrum reagieren. Tripodale Liganden bilden ein‐ und zweikernige Komplexe, in denen die größten bisher beobachteten metallorganischen Ringe (bis zu 36 Atome) auftreten. Sie sind auch interessante Liganden für die Synthese von stabilen, diagnostisch bedeutungsvollen Technetium‐Komplexen des Typs [Tc(CNR)6]+. Auch in der Katalyse zeichnen sich Anwendungen für tripodale Triisocyanide ab; so könnte eine faciale, chirale Cr(CNR)3‐Einheit die Hydrierung oder Isomerisierung prochiraler Doppelbindungen katalysieren. Sogar Carbonyltrimetall‐Cluster lassen sich durch Triisocyanide mit geeignetem Ligandengerüst komplexieren und stabilisieren oder selektiv aufbauen. Die Umwandlung koordinierter Isocyanide in Carben‐Liganden ist leicht möglich und könnte zu Komplexen mit Polycarben‐Liganden führen.
Synthese des ersten stabilen 2‐Chromaoxetans und seiner Homologen über α‐Phosphonio(methyliden)‐Komplexe von sechswertigem Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Sundermeyer Jörg , Weber Klaus , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Völlig unerwartet verläuft die Addition von Diphenylketen an die CrC‐Bindung von 1, einem erstmals zugänglichen α‐Phosphonio‐(methyliden)chrom(VI)‐Komplex. Ebenso wie bei der Reaktion mit den homologen Mo und W‐Komplexen werden statt der erwarteten Metatheseprodukte Metallacyclen mit 2‐Metallaoxetan‐Gerüst isoliert, einem f¨︁r d°‐Komplexe außergewöhnlichen viergliedrigen Strukturelement.

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SN2‐Reaktion versus Elektronentransfer bei der Sauerstoffübertragung von Dimethyldioxiran auf Stickstoff‐Heteroarene
Authors: Adam Waldemar , Golsch Dieter
Published: July 2007

Die relativen Geschwindigkeitskonstanten der N‐Oxidation von aromatischen Aminen mit Dimethyldioxiran (DMD) wurden mit denen der Methylierung der gleichen Verbindungen mit Methyliodid verglichen, wobei sich eine hervorragende Korrelation (r = 0.977) für die log k‐Werte ergab. Die Korrelation mit den Ionisationspotentialen war wesentlich schlechter. Folglich findet die N‐Oxidation mit DMD eher über einen SN2‐Mechanismus als über einen Elektronentransfer (ET) statt [Gl. (a)].

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Neue chirale Porphyrine ‐ Synthesen und molekulare Erkennung von Aminosäureestern
Authors: Kuroda Yasuhisa , Kato Yusuke , Higashioji Takuji , Ogoshi Hisanobu
Published: July 2007

Die für eine chirale Erkennung wichtige Dreipunktwechselwirkung ist mit den Zn‐Komplexen der neuen Porphyrine vom Typ 1 möglich. Koordinative Bindung. Wasserstoffbrückenbindung und sterische Wechselwirkung tragen zur Ligand‐Rezeptor‐Bindung zwischen Aminosäureestern und Zn‐Porphyrin bei.

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β‐CoGa‐ und ε‐NiIn‐Filme aus metallorganischen Einkomponentenvorstufen: Ligandenkontrolle der Schichtzusammensetzung
Authors: Fischer Roland A. , Scherer Wolfgang , Kleine Matthias
Published: July 2007

Die Gasphasenabscheidung binärer Materialien aus Einkomponentenvorstufen ist vor allem dann vorteilhaft, wenn alle wesentlichen Faktoren für den Beschichtungsprozeß in die Molekülstruktur der Vorstufe eingearbeitet sind und so lediglich Druck und Temperatur als Regelparameter erhalten bleiben. Dieses Konzept wird an heterodinuclearen Komplexen wie 1 demonstriert, deren milde Pyrolyse intermetallische Filme ergibt, die für mikroelektronische Zwecke von Bedeutung sind.

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Destillative Diastereomerentrennung ‐ ein neues Verfahren zur Darstellung von optisch aktiven heterocyclischen Carbonsäuren
Authors: Fritz‐Langhals Elke
Published: July 2007

Eine Racematspaltung durch Destillation läßt sich ‐ im Gegensatz zur klassischen Racematspaltung durch Kristallisation ‐ leicht durchführen. Dazu werden im Falle der Carbonsäuren 1 (X = O, S und n = 1, 2) die diastereomeren Säureamide 2, deren Vakuumsiedepunkte sich um bis zu 7 K unterscheiden, eingesetzt. So konnten beispielsweise beide Enantiomere von 2‐Tetrahydrofurancarbonsäure 1a (X = O, n = 1) über eine destillative Trennung der Diastereomere von 2a (R = iPr, R′ = Me) in jeweils 99% optischer Reinheit erhalten werden.

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[Cp*TaS3{Rh(cod)}2] und [Cp*TaS3{RuH(PPh3)2}2] ‐ eine neue Klasse von TaM2‐Heterometallclustern
Authors: Tatsumi Kazuyuki , Kawaguchi Hiroyuki , Inoue Yoshihisa , Nakamura Akira , Cramer Roger E. , Golen James A.
Published: July 2007

Unsymmetrisch an die Cp*TaS3‐Einheit koordinieren zwei Ru(H)(PPh3)2‐Komplexfragmente in der zweiten Titelverbindung (Bild rechts ohne Ph‐Substituenten). Ru1 ist über drei, Ru2 über zwei Sulfidoliganden an Ta gebunden; die Ru1‐Ta‐Bindung ist somit kürzer.

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