Synthesis and characterization of new porphyrin-based derivatives for CO2 and O2 reduction
Authors: Τράπαλη Αδελαΐς 
Published: September 2022

Τα ορυκτά καύσιμα αποτελούν την πλειονότητα του παγκόσμιου ενεργειακού εφοδιασμού, ωστόσο, η υπερεκμετάλλευσή τους συνδέεται με τη συνεχώς αυξανόμενη ατμοσφαιρική συγκέντρωση του CO₂, η οποία ευθύνεται για την κλιματική ως συνέπεια της υπερθέρμανσης του πλανήτη. Για το μετριασμό της κλιματικής αλλαγής, μία από τις πρωταρχικές επιστημονικές προκλήσεις του 21ου αιώνα είναι η αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων με εναλλακτικές πηγές ενέργειας φιλικές ως προς το περιβάλλον, οι οποίες μπορούν να καλύψουν εξίσου τις όλο και αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες του σύγχρονου κόσμου. Η αποσαφήνιση των μηχανισμών μέσω των οποίων η Φύση ενεργοποιεί θερμοδυναμικά σταθερά μικρά μόρια, π.χ. O₂, CO₂ και H₂O, έχει αποτελέσει πρωταρχικό στόχο για την ανάπτυξη τεχνητών φωτοσυνθετικών συστημάτων σε μια προσπάθεια παροχής καθαρής ενέργειας.Σε αυτό το πλαίσιο, τα τρία κύρια θέματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώνονται στο σχεδιασμό βιοεμπνευσμένων μεταλλοπορφυρινών και στην αξιολόγηση της καταλυτικής του δράσης ως προς την (i) αναγωγή μοριακού O₂, (ii) αναγωγή CO₂ υπό αερόβιες συνθήκες και (iii) ενεργοποίηση H₂O. Όσον αφορά τον πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής, χαρακτηρίσαμε μέσω φασματοσκοπίας UV-Vis, EPR και rRaman τα πρώτα ενδιάμεσα προϊόντα αναγωγής του μοριακού O₂ καταλυόμενη από δύο ατροποϊσομερή σιδηροπορφυρίνης τροποποιημένα στη δεύτερη σφαίρα συναρμογής τους με ομάδες ουρίας ως δότες δεσμών υδρογόνου. Διαπιστώθηκε ότι οι ομάδες ουρίας ενισχύουν σημαντικά τη σταθερότητα των Fe- O₂ ενδιαμέσων και μας επέτρεψαν να προσδιορίσουμε το πρώτο δυναμικό οξειδοαναγωγής του (S)/(P) ενδιαμέσου μέσω κυκλικής βολταμετρίας. Επιπλέον, μελέτες φασματοσκοπίας UV-Vis σε χαμηλή θερμοκρασία υπέδειξαν ότι απαιτούνται δύο ομάδες ουρίας στο ίδιο επίπεδο του πορφυρινικού δακτυλίου για τη σταθεροποίηση των Fe- O₂ ενδια-μέσων.Στη δεύτερη ενότητα περιγράψαμε μια διαφορετική προσέγγιση για την ανάπτυξη πορφυρίνων του χαλκού ως ηλεκτροκαταλύτες για την αποτελεσματική αναγωγή του CO₂ παρουσία O₂. Πιο συγκεκριμένα, τροποποιήσαμε μια πορφυρίνη του χαλκού με ομάδες methyl viologen και διερευνήσαμε αρχικά την ηλεκτροκαταλυτική της δράση προς την αναγωγή του CO₂ και του μοριακού O₂, ξεχωριστά. Τα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα έδειξαν ότι η νεοσυντιθέμενη πορφυρίνη του χαλκού μπορούσε να πραγματοποιήσει τόσο την αναγωγή του CO₂ όσο και του O₂ ξεχωριστά, αλλά και ότι μπορούσε να διατηρήσει την καταλυτική της δράση ως προς την αναγωγή του CO₂ ακόμη και υπό αερόβιες συνθήκες. Ως εκ τούτου, οι ομάδες methyl viologen εξυπηρέτησαν τον σκοπό τους δηλαδή να πραγματοποιούν την αναγωγή του O₂ την ίδια στιγμή που η πορφυρίνη του χαλκού καταλύει την αναγωγή του CO₂.Στο τελευταίο μέρος της παρούσας διατριβής, παρουσιάσαμε τα προκαταρκτικά μας αποτελέσματα σχετικά με την ενεργοποίηση του H₂O από μια πορφυρίνη μαγγανίου που φέρει μια ομάδα ιμιδαζολίου-φαινόλης. Το παράγωγο αυτό σχεδιάστηκε για να μιμηθεί το ζεύγος Tyr₁₆₁ / His₁₉₀ του φωτοσυστήματος ΙΙ (PSII) σε μια προσπάθεια να διερευνηθεί ο ρόλος του στο τελευταίο καταλυτικό στάδιο της διάσπασης του νερού από το oxygen evolution complex (OEC) κατά την οξυγονική φωτοσύνθεση.