bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Kondensierte Ringsysteme, XIII. Konstitutions‐ und Konfigurationsaufklärung der isomeren Dichlordithiapropellantetroxide mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Weinges Klaus , Baake Herbert , Distler Henry , Klessing Klaus , Kolb Roger , Schilling Gerhard
Published: June 2007

Aus den Dithiapropellanen 1 mit n > 1 lassen sich die isomeren Dichlordithiapropellantetroxide 2 (n = 2−5) herstellen, während sich 1 mit n = 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen zersetzt. Schon bei der gelinden Oxidation des 3,7‐Dithia[3.3.1]propellans (1, n = 1) mit Wasserstoffperoxid in Eisessig bei Raumtemperatur bildet sich unter Abspaltung von Schwefeldioxid und Isomerisierung das 3,5‐Dimethylen‐tetrahydrothiopyran‐1,1‐dioxid (5). Die Konstitutionen und Konfigurationen der isomeren Dichlordisulfone 2 (n = 2−5) werden mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie aufgeklärt. – Die Dichlordisulfone 2 lassen sich durch doppelte Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion nur dann in die 1,4‐Polymethylen‐Dewar‐Benzole (3) überführen, wenn der gesättigte Carbocyclus mindestens vier Methylengruppen enthält.
Vertikale oder nicht‐vertikale Stabilisierung im Pentacyclo[4.3.0.02,4.03,8.05,7]non‐9‐yl‐Kation? Das 9‐Methylenpentacyclononan‐Radikalkation
Authors: Martin Hans‐Dieter , Heller Constanze , Haider Rudolf , Hoffmann Reinhard W. , Becherer Johannes , Kurz Hans R.
Published: June 2007

Durch eine photoelektronenspektroskopische Untersuchung des Radikalkations des Methylenhomocuneans 8 in Verbindung mit den sterisch fixierten Bicyclopropylen 5, 6, 7 und 9 wird gezeigt, daß die vertikale Stabilisierung in den Radikalionen von 5 und 8 von vergleichbarer Größenordnung ist (β ≈ 0.3 eV). Der Unterschied in den Solvolysebeschleunigungen 17/18 (Faktor 20) und 3/1 (Faktor 10(12)) kann deshalb nicht auf vertikale Stabilisierungseffekte zurückgeführt werden, sondern demonstriert eindringlich die homoaromatische Stabilisierung in einem verzerrten, überbrückten Übergangszustand auf der Reaktionskoordinate zwischen 3 und 4.
Hydridwanderungen bei der Friedel‐Crafts‐Reaktion von Allylalkohol mit Benzol
Authors: Ackermann Wilhelm , Heesing Albert
Published: June 2007

Aus Allylalkohol und Benzol entstehen in Gegenwart von AlCl3 unter milden Bedingungen Propylbenzol (3) und 1,1‐Diphenyl‐1‐propen (4) als Redoxpartner. Versuche mit D‐ und 13C‐indizierten Ausgangsverbindungen zeigten, daß primär gebildetes 2‐Phenyl‐1‐propanol (2) über ein phenylstabilisiertes Propyl‐Kation (9) weiterreagiert: unter intermolekularer Hydridverschiebung und unter Methylgruppen‐Wanderung entstehen daraus die Endprodukte 3 und 4.
Kumulierte Ylide, V. Die Kristall‐ und Molekülstruktur des Triphenyl(phenylimino‐vinyliden)phosphorans
Authors: Burzlaff Hans , Wilhelm Eberhard , Bestmann Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Die Titelverbindung 2a kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Die Struktur wurde mit direkten Methoden aufgeklärt und bis zu einem R‐Wert von 0.059 verfeinert. Die Bindungslängen und ‐winkel in der Kumulenkette stehen in Einklang mit den theoretischen Erwartungen.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, XIV. Indirekte Kern‐Spin‐Spin‐Kopplungen zwischen 11B und direkt borgebundenen Kernen
Authors: Fußstetter Hermann , Nöth Heinrich , Wrackmeyer Bernd , McFarlane William
Published: June 2007

Kopplungskonstanten 1J(11BX) mit X = 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P, 77Se, 119Sn und 207Pb sowie chemische Verschiebungen δ11 B und δX wurden bestimmt. Die Vorzeichen von 1J(11B29Si) (negativ) und 1J(11B31P) (positiv) in Verbindungen des dreibindigen Bors folgten aus Doppel‐resonanzexperimenten 1H‐{11B} and 13C‐{X}. Ausgenommen X = 19F, sind Größe und Vorzeichen von 1J(11BX) mit der Annahme zu erklären, daß der Fermi‐Kontaktterm im Kopplungs‐mechanismus dominiert. Der mögliche Einfluß des Spin‐Dipol‐ und des Orbital‐Terms auf die Größe der Kopplung wird diskutiert.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XVI. Ringerweiterung von Furanose‐Ringen zu 1,2λ5‐Oxaphosphorinanen
Authors: Thiem Joachim , Günther Michael , Paulsen Hans , Kopf Jürgen
Published: June 2007

Die Abramov‐Reaktion von 2,3:5,6‐Di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐mannofuranose (1) mit Dimethylphosphit führt unter innerer Umesterung zum blockierten 1,2λ5‐Oxaphosphorinan 2. Die Röntgenstrukturanalyse des Tosylats 3 ergibt zwei symmetrieunabhängige Moleküle A und B in der Elementarzelle. Die Tosyloxygruppe nimmt in beiden Molekülen unterschiedliche Stellungen zum Heterosechsring ein. Der Ring in A liegt in einer fast idealen Bootkonformation B1,4(D) vor, der Ring in B ist in Richtung auf eine Twistbootkonformation 2S4(D) verdreht. Der Phosphorylsauerstoff steht axial, die Phosphonomethylgruppe äquatorial. 1H‐NMR‐Spektren bei 270 MHz führen zur Aufklärung aller Kopplungsparameter. Die Konformation in Lösung entspricht einer leicht verdrillten Bootkonformation.
Synthese von Spiro‐Verbindungen aus 2,2‐Dichlor‐4,6‐bis(trifluormethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorin
Authors: Schöning Georg , Glemser Oskar
Published: June 2007

Synthesis of Spiro Compounds from 2,2‐Dichloro‐4,6‐bis(trifluoromethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorine

The bis(trichlorophosphoranylideneamino) compound 6, obtained from 2,2‐diamino‐4,6‐bis‐(trifluoromethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorine (4), reacts with heptamethyldisilazane to give the spiro[5.5] compound 7. The reaction of 5 with PCl5 yields the spiro[3.5] compound 8. From N,N′‐dimethylethylendiamine and 3 the heterocyclic spiro[4.5] system 9 can be synthesized.
Das Verhalten von Mono‐ und Diorganylphosphinsulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen, XIII. Das Verhalten von sekundären Phosphinsulfiden und ‐seleniden gegenüber Carbonylsystemen von Metallen der VII. Nebengruppe
Authors: Lindner Ekkehard , Schilling Bernd
Published: June 2007

Die sekundären Phosphinchalkogenide R2HPEl [ElS: RCH3 (1a), C2H5 (1b), C6H5 (1c); ElSe: RC6H5 (4)] reagieren mit den Pentacarbonyl(halogeno)mangan‐ und ‐rhenium‐Komplexen XM(CO)5 [MRe: XCl (2a), Br (2b), I (2c); XBr: MMn (5a), Re (5b)] bei 60–85°C zu den chalkogen‐verbrückten Verbindungen (OC)4XReSPHR2 (3Sa–i) bzw. (OC)4BrMSePHR2 (6a, b). Die P‐Isomeren (OC)4XRePR2SH (3Pa–i) erhält man aus 1a–c und 2a–c bei 120°C. Beim Erwärmen von 6a, b erfolgt keine Umwandlung in P‐Isomere mit funktioneller SeH‐Gruppe. Unter Abspaltung von Selen gehen 6a, b in die Diphenylphosphin‐Komplexe (OC)4BrMPH(C6H5)2 (7a, b) über. Das Verhalten sekundärer Phosphinchalkogenide R2HPEl (ElO, S, Se) gegenüber verschiedenen Metallcarbonylsystemen wird vergleichend diskutiert.
1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Thioamidderivaten; Ringstromeffekt in der 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Kalinowski Hans‐Otto , Lubosch Winfried , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren der Thioformamide 1a–h werden hinsichtlich der durch gehinderte Rotation auftretenden Z/E‐Isomerie diskutiert. Die 1H‐NMR‐Spektren der Diphenylthioacetamidderivate 2a–h sind gekennzeichnet durch starke Anisotropieeinflüsse der Phenylgruppen auf die chemische Verschiebung der Substituenten am Stickstoffatom. Die 13C‐NMR‐Spektren dieser Verbindungen zeigen diesen Anisotropieeinfluß ebenfalls, insbesondere in der chemischen Verschiebung und Z/E‐Aufspaltung der Signale der β‐C‐Atome. Die spektroskopischen Befunde erlauben die Angabe der bevorzugten Konformation der Verbindungen 2a–1.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XVII. Phosphatriazene, ‐tetrazene und ‐pentazene
Authors: Scherer Otto J. , Gläβel Walter
Published: June 2007

Ausgehend von N‐silylierten Diaminohalogenphosphinen, Aminohydrazinochlorphosphinen und Bis(hydrazino)chlorphosphinen erhält man entweder die Phosphatriazene 2, 2‐Phospha‐1‐tetrazene 5, 3‐Phospha‐2‐pentazene 9 oder die 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidine 3,4 und 7. Für das Phosphatriazen 2c konnte erstmals eine quantitative Dimerisierung zum 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidin 3f erreicht, beim Vierringsystem 7 ein Gleichgewicht mit der monomeren Einheit 5d nachgewiesen werden. 1H‐, 31P‐NMR‐ und einige UV‐Spektren werden angegeben und teilweise diskutiert.
Über unsymmetrisch N‐substituierte Bispidine (3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonane), II
Authors: Hörlein Ulrich , Kurz Jürgen , Lipinski Dietmar
Published: June 2007

Die 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonan‐2,4,6,8‐tetraone 5–7, die bei der Synthese als sterische Isomerengemische anfallen, werden in die reinen Komponenten aufgetrennt. Mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektren (Vergleich mit den dargestellten Verbindungen 11–15) läßt sich die Konfiguration bestimmen.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXXII. Darstellung von Zweikernkomplexen über Organometall‐Arsine
Authors: Müller Rainer , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Organometall‐Arsine MAs(CH3)2 [MC5H5(CO)3Mo, C5H5(CO)3W und C5H5(CO)2Fe] reagieren mit Metallcarbonylen M′ CO [M′ Cr(CO)5, Mo(CO)5, W(CO)5, Mn(CO)2C5H5, Fe(CO)4, Fe(CO)(NO)2, Co(CO)2NO und Ni(CO)3] nach üblichen Verfahren unter Bildung der Zweikernkomplexe M  As(CH3)2  M′ (2–4). Bei Umsetzung mit Co(CO)2C5H5 bilden sich unter weiterer CO‐Abspaltung direkt arsenverbrückte Komplexe mit Metall‐Metall‐Bindungen (5a, b). Versuche zur photochemischen Umwandlung der Zweikernkomplexe M  As(CH3)2  M′ in Komplexe mit Metall‐Metall‐Bindung waren nur für die bereits bekannten Fälle erfolgreich.
Neue Reagenzien, IV. CC‐Verknüpfungen durch Organo‐Kupferverbindungen mit stabilisierenden elementorganischen Gruppen
Authors: Kauffmann Thomas , Joußen Rolf
Published: June 2007

Organo‐Kupfer(I)‐Verbindungen (1a–d) mit den Gruppen (C6H5)2P(O), (C6H5)2P oder C6H5SO2 am metallbindenden sp3‐C‐Atom sind in Ether oder THF auffallend stabil und reagieren mit organischen Iodiden unter CC‐Verknüpfung. Von besonderem Interesse sind die an Iodmethyl‐phenyl‐sulfon (2a) erzielten Substitutionsreaktionen, da 2a bei Umsetzung mit Organo‐ Lithiumverbindungen lediglich lithiiert wird.
Darstellung und Schwingungsspektren des dimeren (Isopropylidenamino)dimethylborans, ‐alans und ‐gallans
Authors: Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

N‐Chlor‐2‐propanimin (1) reagiert mit den Trimethylverbindungen von Bor, Aluminium und Gallium unter Bildung der dimeren (Isopropylidenamino)dimethyl‐Derivate [Me2CNMMe2]2 (MB, Al, Ga) (2–4), die nach den Schwingungsspektren zentrosymmetrische M2N2‐ Vierringe (Symmetrie D2h) bilden. Das Schwingungsspektrum von 1 wird ebenfalls mitgeteilt.
Die Kristallstruktur des dimeren (Isopropylidenamino)dimethylgallans
Authors: Zettler Frowin , Hess Heinz
Published: June 2007

Dimeres (Isopropylidenamino)dimethylgallan kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit einem dimeren Molekül in der Elementarzelle. Dabei sind die monomeren Einheiten über das Symmetriezentrum zu einem Ga‐N‐Vierring verbunden. Die mittleren Bindungslängen sind: GaN 1.989, GaC 1.966, NC 1.266, CC 1.504 Å.
1,2,3‐Tricarbonylverbindungen, XII. Konstitutionsermittlung der Reaktionsprodukte von Ninhydrin mit 2‐Aminophenol bzw. 2‐Aminothiophenol
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Hoyer Georg‐A. , Rosenberg Douwe
Published: June 2007

1,2,3‐Tricarbonyl Compounds, XII. Elucidation of the Constitution of the Reaction Products of Ninhydrin with 2‐Aminophenol and 2‐Aminothiophenol

Ninhydrin (1) reacts with 2‐aminophenol (2) and 2‐aminothiophenol (6) to give products the constitutions of which were elucidated by means of the 1H‐ and 13C NMR spectra to be 10a‐hydroxy‐indeno[2,1‐b]benz[1,4]oxazine‐11(10aH)‐one (3) and 10a‐hydroxy‐indeno[2,1‐b]benz‐[1,4]thiazine‐11(10aH)‐one (7), respectively. Structures mentioned in the literature are on the one hand corrected and on the other hand doubtless established.
Allylradikale mit Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst, ein Beitrag zum Problem homokonjugativer Wechselwirkungen
Authors: Sustmann Reiner , Gellert Roland W.
Published: June 2007

Radikale mit Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst wurden ESR‐spektroskopisch untersucht, um Aussagen über nichtbindende Wechselwirkungen in Radikalen zu gewinnen. Die Ähnlichkeit der Spindichteverteilung in 7 und 8 zeigt, daß 7 den Charakter eines bicyclischen Allylradikals besitzt. Eine merkliche Wechselwirkung wischen HOMO‐Allyl und LUMO‐Doppelbindung in 7 existiert nicht. Gleiches gilt, wenn anstelle der Doppelbindung ein Benzolrest anelliert ist. Die experimentellen Befunde werden mit INDO‐Rechnungen verglichen.
Mechanismus der thermischen Isomerisierung von Thiophosphorsäure‐O‐2‐butenylester‐O,O‐dimethylester. Kinetische Untersuchung
Authors: Markowska Anna , Nowicki Tomasz
Published: June 2007

Die thermische Isomerisierung von Thiophosphorsäure‐O‐2‐butenylester‐O,O‐dimethylester (1b) (Schema 3) verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Die Polarität des Mediums beeinflußt nicht die Aktivierungsparameter und übt lediglich einen minimalen Einfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten aus. Die kinetischen Daten und der festgestellte „spezielle”︁ Salzeffekt lassen den Schluß zu, daß diese Isomerisierung einem intramolekularen ionischen Mechanismus folgt. Als ionische Zwischenstufe werden Ionenpaare postuliert.
Über Cycloheptadecaoctaene und [17]Annulenyl‐Anionen
Authors: Hildenbrand Peter , Plinke Günter , Oth Jean F. M. , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Dimeres Cyclooctatetraen1reagiert mit „Methylen”︁ und Ethoxycarbonylcarben zu verschiedenen Monoaddukten2und7–10. Aus den Estern7–10sind die Säuren11–13zugänglich. In den Tetracyclen2,8,11–13brechen unter der Einwirkung von UV‐Licht alle endocyclischen σ‐Bindungen auf. Es entstehen die Cycloheptadecaoctaene15–17. 17decarboxyliert in Aceton glatt zum kristallinen Cycloheptadecaoctaen (18). Die Kohlenstoffsäuren15und18bilden in Gegenwart von Basen das [17]Annulenyl‐Anion (19). Analoges Verhalten zeigen20und22. Man erhält das gleiche Gemisch von Methyl[17]annulenyl‐Anionen (21). Einige Eigenschaften der siebzehn‐gliedrigen höheren Vinylogen des Cyclopentadiens und Cyclopentadienyl‐Anions werden untersucht.
Umsetzung von Diiodmethan mit Thioharnstoffen ohne intra‐molekulare Wasserstoffbrückenbindung
Authors: Ried Walter , Mösinger Oskar
Published: June 2007

Die unsymmetrisch 1,3‐disubstituierten Thioharnstoffe1a–gohne intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung reagieren mit Diiodmethan in Gegenwart von Triethylamin zu den beiden möglichen Thiazetidin‐Isomeren2und3. Das Ausbeuteverhältnis in Abhängigkeit der Substituenten R1und R2wird untersucht. Die Umsetzung der Thiosemicarbazide6bundcmit Diiodmethan führt zu den 1,3,4‐Thiadiazolinium‐iodiden8bundc.
Synthese und Eigenschaften der Semiquadratsäure und ihrer Alkalisalze (Moniliformin)
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Frauenrath Herhert , Pinske Wolfgang
Published: June 2007

Die Darstellung der Semiquadratsäure (2) gelingt durch photochemische [2 + 2]‐Cyclodimerisierung von Chlorvinylencarbonat (18) mit nachfolgender Hydrolyse der stereoisomeren Cycloaddukte 7a und 7b. 2 ist eine starke Säure mit einem pKa = 0.88. Mit Aminen erhält man die entsprechenden Amide (24, 26), mit Diazomethan den Methylester (25). Die K‐ bzw. Na‐Semiquadratate 1 werden hergestellt. Sie finden sich als Mycotoxine in Mikroorganismen und werden mit dem Namen „Moniliformin”︁ bezeichnet. — Die Hydrolyse der [2 + 2]‐Cycloaddukte 5a und 5b bzw. 6a und 6b aus Dichlorvinylencarbonat (10) und 1,3‐Dioxol (8) bzw. 2,2‐Dimethyl‐1,3‐dioxol (9) führt unter Ringkontraktion zu den Derivaten 13 bzw. 14 der 1,2,3‐Trihydroxy‐1‐cyclopropancarbonsäure, so daß 2 auf diesem Wege nicht erhalten werden kann.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXIX: Sauerstoffverschiebung bei Sulfonylazid‐Additionen an (Ethyl‐ und Phenylthioethinyl)amine
Authors: Frank Dirk , Himbert Gerhard , Regitz Manfred
Published: June 2007

Die (Ethyl‐ und Phenylthioethinyl)amine 5a–d addieren 4‐Nitrophenylazid zu den 1,2,3‐Triazolen 6a–d. Im Gegensatz dazu reagieren Sulfonylazide mit den gleichen Alkinen unter Stickstoffabspaltung und Sauerstoffverschiebung zu den Thiooxalamidin‐S‐ethyl(und phenyl)estern 9a–h. Der Reaktionsablauf wird diskutiert.
Magnesium‐Komplexe mit dem Trifluorohydroxoborat‐Rest und Neutralbasen als Liganden
Authors: Paetzold Peter , Druckenbrodt Wolf‐Günther , Richter Anette
Published: June 2007

Aus BF3 · THF und einer Grignard‐Verbindung RMgBr mit sperrigem Rest R erhält man die Verbindung Mg(BF3OH)2(THF)4 (1a), die in der Raumgruppe Pbna mit trans‐oktaedrischer Molekülgeometrie kristallisiert. Zu Derivaten dieser Verbindung vom Typ Mg(BF3OH)2L3, Mg(BF3OH)2L2, Mg(BF3OH)2L oder Mg(BF3OH)(OH)L gelangt man durch Abbau (L = THF) bzw. durch eine Kombination von Abbau und Neutralligand‐Substitution (L = NMe3, NEt3, Py). Die NMR‐Spektren von Mg(BF3 OH)(OH)(THF) (1e) weisen aufein magnetisch anisotropes Verhalten dieser Substanz hin.
Vielfach überbrückte aromatische Verbindungen, IX: Synthese und Stereochemie dreifach verklammerter Biphenyl‐systeme
Authors: Vögtle Fritz , Steinhagen Georg
Published: June 2007

Die dreifach verklammerten Biphenylophan‐Kohlenwasserstoffe 1 und 19 mit paralleler „face‐to‐face”︁‐Anordnung der Biphenyleinheiten werden durch verschiedene Schwefeleliminierungs‐Reaktionen aus dem Trisulfid 10 erstmals synthetisiert. Aus dem isomeren Trisulfid 15 mit gekreuzter Anordnung der Biphenylsysteme, das bei der Verdünnungsprinzip‐Cyclisierungsreaktion von 7 und 8 in sehr geringer Ausbeute neben 10 anfällt, lassen sich die Kohlenwasserstoffe 17 und 18 offenbar wegen zu hoher Ringspannung nicht gewinnen. NMR‐ und UV‐Spektren von 1 und 19 deuten auf transanulare sterische und elektronische Effekte.
Elektrochemische Oxidation von Acridanen
Authors: Sturm Ernst , Kiesele Herbert , Daltrozzo Ewald
Published: June 2007

Die Synthese von 10,10′‐Dimethyl‐9,9′‐spirobiacridan (2) wird beschrieben und die elektrochemische Oxidation dieser Verbindung und anderer 9,9‐disubstituierter Acridane (9,9‐Dimethylacridan (1c), 9,9,10‐Trimethylacridan (1d), 9,9‐Diphenylacridan (1e). 10‐Methyl‐9,9‐diphenylacridan (1f)) in Acetonitril untersucht. Die Ergebnisse von cyclischer Voltammetrie, Elektrolyse unter Potentialkontrolle und unabhängiger Synthese zeigen, daß bei allen diesen Verbindungen auf die Oxidation zum Monokationradikal (reversibler Ein‐Elektronen‐Prozeß) eine unter Protonenabspaltung verlaufende Dimerisierung zu den leicht weiter oxidierbaren 2,2′‐Biacridan‐Systemen (9,14) folgt. Die ebenfalls nach einem ECE‐Mechanismus ablaufende Oxidation der 9H‐Acridane führt dagegen zum Acridinium‐System (7a,b), wie am Beispiel des Acridans (1a) und des 10‐Methylacridans (1b) gezeigt wird. — Der Ablauf der Oxidation wird mit dem für andere Di‐ und Triarylamine beschriebenen Oxidationsverhalten verglichen, quantitative Unterschiede werden interpretiert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 109: Neue Eudesman‐Derivate und andere Sesquiterpene aus Verbesina‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Lonitz Michael
Published: June 2007

Die Untersuchung einiger südamerikanischer Verbesina‐Arten ergibt neben bereits bekannten mehrere neue Sesquiterpene, deren Konstitutionen durch spektroskopische Methoden und durch einige chemische Reaktionen geklärt werden (5, 13–15, 18, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 32, 33 und 35).
Bildung und Konstitutionsaufklärung des thermischen Dimerisierungsproduktes aus 2,4,6‐Tris(4‐tert‐butylphenyl)‐phenoxyl
Authors: Dimroth Karl , Tüncher Winfried , Kaletsch Hans
Published: June 2007

Aus 2,4,6‐Triphenylphenol erhält man mit tert‐Butylchlorid/Aluminiumchlorid 2,4,6‐Tris(4‐tert‐butylphenyl)phenol (5), das auch aus dem 2,4,6‐Tris(4‐tert‐butylphenyl)pyryliumsalz 7 durch Nitromethankondensation über das Nitrobenzol‐Derivat 6 erhalten wurde. Durch Dehydrieren des neuen Phenols entsteht erwartungsgemäß ein im Vergleich zu 2,4,6‐Triphenylphenoxyl beständigeres Phenoxyl. Beim Kochen in höher siedenden organischen Lösungsmitteln bildet sich ein einheitliches dimeres Kondensationsprodukt 10, das eine phenolische Hydroxyl‐ und eine Phenolethergruppe enthält und ebenfalls zu einem beständigen Phenoxyl dehydriert werden kann.
Reaktionen von 2‐Cyclopropen‐1‐yl‐aziden
Authors: Neunhoeffer Hans , Ohl Harald
Published: June 2007

Aus 2‐Cyclopropen‐1‐yl‐aziden 1 und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (2) werden 2‐(2‐Cyclopropen‐1‐yl)‐H2‐1,2,3‐triazole (7) erhalten. 2‐Cyclopropen‐1‐yl‐azide (1) liefern mit N,N‐Diethyl‐1‐propinylamin (10) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen entweder 2‐(2‐Cyclopropen‐1‐yl)‐2H‐1,2,3‐triazole (13) und 3‐(2‐Cyclopropen‐1‐yl)‐3H‐azirine (12) oder Pyridinderivate (15).
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XX: Die Kristallstruktur eines 1‐Benzothiepin‐1‐oxids
Authors: Hofmann Hans , Böhme Reinhild , Wilhelm Eberhard
Published: June 2007

3,5‐Dimethoxy‐4‐phenyl‐1‐benzothiepin‐1‐oxid kristallisiert in der rhombischen Raumgruppe P212121. Die Struktur der Verbindung wurde, röntgenographisch mittels direkter Methoden bestimmt. Der Siebenring besitzt eine stark aufgewölbte Bootform mit exo‐ständigem Sauerstoff der Sulfoxid‐Funktion.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, VI: Totalsynthese des (+)(4R,16R)‐ und (−)(4R,16S)‐[18‐Vinyl]mesourobilin IXα‐dimethylesters
Authors: Gossauer Albert , Weller Jens‐Peter
Published: June 2007

Racem. 5′‐tert‐Butoxycarbonyl‐[4‐vinyl]isoneobilirubinsäure‐methylester (7a) wurde durch Oxidation des 5(2H)‐Dipyrrylmethanon‐selenids 5m zum Selenoxid und dessen thermische Zersetzung synthetisiert. Durch Kondensation des entsprechenden 5′‐Formyl‐Derivats 7b mit der bekannten (+)(R)‐5′‐Carboxy‐neobilirubinsäure (6a) und darauffolgende Veresterung des Reaktionsproduktes wurden die zwei diastereomeren (+)(4R,16R)‐ und (−)(4R,16S)‐[18‐Vinyl]mesourobilin IXα‐dimethylester (8a bzw. 8b) zum ersten Mal dargestellt und anhand ihrer CD‐, ORD‐, 1H‐NMR‐, UV/VIS‐ und Massenspektren charakterisiert. Weiterhin wurde das schwer zugängliche 4‐Methyl‐3‐vinyl‐3‐pyrrolin‐2‐on (3) aus der bekannten 2‐Oxo‐3‐pyrrolin‐3‐propionsäure 2b in 20 proz. Ausbeute dargestellt.
Reaktionen mit Aziridinen, XV: Amidoethylierung von Triarylmethanen und Diarylaminen mit 1‐Acylaziridinen
Authors: Stamm Helmut , Wiesert Wolfgang
Published: June 2007

Durch Ringöffnung der 1‐Acylaziridine 2a–d mit Tritylnatrium (1) bzw. 2‐Azatritylnatrium (5) lassen sich die N‐Acyl‐3,3,3‐triphenylpropylamine 4a–d bzw. die N‐Acyl‐3,3‐diphenyl‐3‐(2‐pyridyl)propylamine 7a–d in guten Ausbeuten gewinnen. Werden die 1‐Acylaziridine 2a, b, deren Acylrest XCO einen nucleofugen Rest X besitzt, mit 2‐Azatritylnatrium bei Raumtemperatur oder darüber umgesetzt, so entstehen Neben‐ und Folgeprodukte wie die Acylaminoethylverbindungen 11 und 16 und Harnstoffverbindungen XCH2CH2NHCONHCH2CH2Y (13, 14, 15). Die Natriumverbindungen von Diphenylamin bzw. Carbazol reagieren mit den Acylaziridinen 2b bzw. 2a analog.
Cyclophane, 6: Neue [2.2]Paracyclophane durch Addition von Acetylenderivaten an 1,2,4,5‐Hexatetraen
Authors: Böhm Ingrid , Herrmann Hans , Menke Klaus , Hopf Henning
Published: June 2007

Die tetrasubstituierten [2.2]Paracyclophane 4c–f werden durch Cycloaddition der symmetrischen Acetylenderivate 1c–f an 1,2,4,5‐Hexatetraen (2) dargestellt und ihre Konstitution sowie Konfiguration durch spektroskopische Methoden, Abbau‐ und Pyrolyseexperimente bewiesen. An den Methylengruppen der Estersubstituenten von 4b, e und f läßt sich eindrucksvoll die Auswirkung diastereotoper Liganden auf NMR‐Spektren demonstrieren. Die Anlagerung von Propiolsäure‐ethylester (1h) an 2 liefert die disubstituierten [2.2]Paracyclophane 12a–d (R′  CO2C2H5), die nur durch Hochdruckchromatographie getrennt werden konnten, während Cyanacetylen (1i) und 2 bevorzugt 12a und b (R′  CN) ergeben. Weitere symmetrische und unsymmetrische Acetylene reagieren nicht mit 2. Mehrere Wege zu dem Bisanhydrid 5 werden beschrieben, das seinerseits als Ausgangsmaterial zur Darstellung der Bisimide 13a–c sowie des Anthrachinonophans 15 dient.
Umsetzung von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XI: Monomere Amido(amino)borane
Authors: Maringgele Walter , Meller Anton
Published: June 2007

Substituierte N‐(Trimethylsilyl)amide, in welchen die Trimethylsilylgruppe ausschließlich N‐ständig ist, reagieren mit 2‐Chlor‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin. Chlor(dimethylamino)phenylboran und Tris(diethylamino)boran in praktisch quantitativer Ausbeute zu monomeren Amido(amino)boranen (1–5) mit trans‐Konfiguration.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 11: Synthese und Massenspektrometrie des Forosamins (4‐Dimethylamino‐2,3,4,6‐tetradesoxy‐D‐erythro‐hexopyranose)
Authors: Dyong Ingolf , Knollmann Rainer , Jersch Norbert , Luftmann Heinrich
Published: June 2007

Es wird eine besonders einfache Synthese des Forosamins (9), des basischen Tetradesoxy‐Zuckers der Spiramycine beschrieben. trans‐4,5‐Epoxy‐DL‐threo‐hex‐2‐ensäure (DL‐2) (durch Epoxidierung von Sorbinsäure (1)) wird in die Enantiomeren getrennt und der Oxiranring in D‐2 regioselektiv zu den 4‐ und 5‐Dimethylamino‐hex‐2‐enonsäuren 3 und 4 geöffnet. Nach Hydrierung zu den Hexonsäuren 5 und 6 und Lactonisierung zu 7 und 8 wird das 4‐Dimethylamino‐2,3,4,6‐tetradesoxy‐D‐erythro‐hexono‐δ‐lacton (7) abgetrennt und mit Diisobutylaluminiumhydrid zu Forosamin (9) reduziert.
Stickstoffheterocyclen, 1: Zur Reaktion von Bis(5‐tetrazolyl)‐disulfiden mit Diazoalkanen
Authors: Tochtermann Werner , Gustmann Hartmut , Wolff Christian
Published: June 2007

13C‐NMR‐Spektren und Abbaureaktionen zeigen, daß den von Stollé und Mitarbb. aus Bis(5‐tetrazolyl)‐disulfiden und Diazoalkanen erhaltenen Verbindungen die N,S‐Acetal‐Struktur 3 zukommt. Daneben entstehen die S,S‐Acetale 4. Ein möglicher Mechanismus und die Anwendungsbreite der Titelreaktion werden diskutiert.
Aliphatische Azoverbindungen, XII: Einfluß der Solvenspolarität auf die Zerfallsgeschwindigkeit cyclischer Azoverbindungen
Authors: Duisman Werner , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Zerfallsgeschwindigkeiten der cyclischen cis‐Azoverbindungen 3 (n = 5, 6) stehen in linearer Beziehung zur Polarität des Solvens (ET30). Der Zerfall des trans‐Azoalkans 3 (n = 8) und der cyclischen Azonitrile 5 und 6 wird vom Solvenswechsel nicht beeinflußt. Der Solvenseffekt wird durch Solvatation im Grundzustand gedeutet, die im Übergangszustand der Reaktion entfällt. Die Mechanismen der Zerfallsreaktionen cyclischer und offener cis‐Azoverbindungen werden diskutiert.
Synthese und Struktur von Germylen‐ und Stickstoff(Phosphor)‐Germanium‐Ylid‐Komplexen von Chrom und Wolfram
Authors: Jutzi Peter , Steiner Wolfgang , König Edith , Huttner Gottfried , Frank Albin , Schubert Ulrich
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Pentacarbonyl[dichlor(tetrahydrofurn)germylen]chrom(0) (4) bzw.‐wolfram(0) (6) mit Silyl‐thioethern werden die carbenanalogen Germylenkomplexe 5a, b und 7 hergestellt. Die Ge(SR)2‐Liganden erweisen sich als gute π‐Akzeptoren. Germylexe können durch Zugabe von Basen leicht in Ylidkomplexe (9) übergeführt werden. Vom Pentacarbonyl[bis‐(mesitylthio)germylen]chrom(0) (5a) wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
Metallkomplexe mit N,N‐Bis (diphenylphosphino)‐ α‐aminosäureestern
Authors: Ledor Peter W. , Beck Wolfgang , Fick Hans G. , Zippel Horst
Published: June 2007

Mit den aus α‐Aminosäureestern und Chlordiphenylphosphin erhaltenen. optisch aktiven Titelliganden werden eine Reihe von Metallkomplexen von Palladium(II). Platin(II), Rhodium(I) sowie von Chrom‐, Molybdän‐, Wolfram‐ und Mangancarbonylen und deren spektroskopische Daten beschrieben. Die PN‐Bindung in den freien Liganden läßt sich mit HCl spalten, Bis(diphenylphosphino)glycin‐methylester an der CH2‐Gruppe monoalkylieren.
Zur Darstellung des 1,3,3‐Trichlor‐5‐trifluormethyl‐1λ4,2,4,6,3λ5‐thiatriazaphosphorin‐1‐oxids, eines sechsgliedrigen S,N,P,C‐Ringsystems
Authors: Heider Walter , Glemser Oskar
Published: June 2007

CF3CCl2N  PCl3 reagiert mit SO2(NH2)2 im Molverhältnis 1:1 unter Ringschluß zum Thiatriazaphosphorin 1 mit einer endocyclischen NH‐Funktion. Aus 1 und PCl5 wird die Titelverbindung 3 gewonnen. Analog wird 5 über 4 erhalten, ausgehend von CCl3CCl2N  PCl3 und SO2(NH2)2. Aus 3 und 5 und AgF2 bzw. SbF3/AlCl3 sind die am Schwefel teilfluorierten Verbindungen 6 und 7 zugänglich. — Die IR‐, Massen‐, 1H‐, 19F‐ und 31P‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Enhydrazine, 20: Pyrazolinium‐Betaine aus 1,1‐Dimethylhydrazin und 3‐Phenylglycidsäureestern
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopianka Marion , Vetter Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Enehydrazines, 20: Pyrazolinium Betaines from 1,1‐Dimethylhydrazine and 3‐Phenylglycidic Esters

Ethyl trans‐3‐phenylglycidate and 1,1‐dimethylhydrazine give the trans‐4‐hydroxy‐5‐phenyl‐pyrazolinium betaine 1a, whereas the cis‐phenylglycidic ester forms the cyclic cis‐betaine 1b. Some degradation reactions are described.
Ein heptacyclisches Oxaborazinyl‐Derivat mit Pseudokäfigstruktur
Authors: Meller Anton , Füllgrabe Hans‐Jürgen
Published: June 2007

A Heptacyclic Oxaborazinyl Derivative with a Pseudocage Structure

The reaction of the difunctional 2,4‐dichloro‐1,3,5,6‐tetramethylborazine with N,N‐dimethylformamide and dimethylamine leads to a macrocyclic polyborazine with six borazine rings linked by O‐bridges (1).
Die Kristallstrukturen der Erdalkalimethanolate M(OCH3)2, M = Ca, Sr, Ba
Authors: Staeglich Harry , Weiss Erwin
Published: June 2007

Die Kristallstrukturen der Methanolate von Ca, Sr und Ba wurden aus Pulverdiagrammen ermittelt. Ca(OCH3)2, Sr(OCH3)2 und Ba(OCH3)2 sind isostrukturell und vom CaI2‐Strukturtyp. In diesen hexagonalen Schichtstrukturen liegen die Metallatome in einer Ebene; die Methanolat‐Gruppen sind senkrecht dazu so orientiert, daß jede Schicht beidseitig durch die CH3‐Gruppen abgeschlossen wird. — Aus Breitlinien‐1H‐NMR‐Untersuchungen an Ca(OCH3)2 ergibt sich praktisch ungehinderte Rotation der CH3‐Gruppen bis −140°C.
Pteridine, LXIV: Synthese und Eigenschaften von Thiolumazinen
Authors: Southon Ian W. , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Einige 3‐Methyl‐2‐thiolumazine (6–9) werden synthetisiert und durch pK‐Werte sowie UV‐Spektren charakterisiert. Die Umsetzungen der 2‐Thiolumazine 11–13 mit 1,2‐Dibromethan bzw. 1,3‐Dibrompropan führen überwiegend zu Thiazolo‐ bzw. Thiazino[2,3‐b]pteridinen 15–19, wogegen die [3,2‐a]‐Isomeren nur als Nebenprodukte gebildet werden, wie im Falle des 7,8‐Dimethyl‐5‐oxo‐5H‐1,2‐dihydrothiazolo[3,2‐a]pteridins (20) eindeutig nachgewiesen werden konnte. Auf die oxidativen Veränderungen verschiedener Thiolumazine durch Hydroperoxide wird hingewiesen.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XXX: Synthese und Eigenschaften von Pyrimidin‐sulfoxiden, ‐sulfonen und ‐nitraminen
Authors: Southon Ian W. , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Durch Oxidation des 6‐Amino‐2‐methylthio‐4‐methoxy‐ (1) bzw. −4‐chlorpyrimidins (2) werden die entsprechenden Sulfoxide (6, 8) und Sulfone (7, 9) dargestellt. Die Nitrierung führt zu den Nitraminen 10 und 11. Die Reaktivität der Methylsulfinyl‐ und Methylsulfonyl‐Funktion in den 6‐Amino‐ (6, 7) und 6‐Nitraminopyrimidinen (10, 11) gegenüber nucleophilen Agenzien wird untersucht und zur Synthese neuer Pyrimidin‐Derivate (12–14, 17, 18, 22, 23) genutzt. Die Konstitutionen werden durch UV‐ und NMR‐Spektren gesichert und Tautomerieverhältnisse diskutiert.
Synthese der cyclischen Pentapeptide aus L‐Phenylalanin und Glycin
Authors: Bara Yves A. , Friedrich Axel , Hehlein Wolfgang , Kessler Horst , Kondor Peter , Molter Michael , Veith Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Es wird die Synthese der cyclischen Pentapeptide cyclo(‐Gly‐)5, cyclo(‐Phe‐Gly4‐), cyclo(‐Phe2‐Gly3‐), cyclo(‐Phe‐Gly‐Phe‐Gly2‐), cyclo(‐Phe3‐Gly2‐), cyclo(‐Phe2‐Gly‐Phe‐Gly‐), cyclo(‐Phe4‐Gly‐) und cyclo(‐Phe5‐) beschrieben.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, IV: Neue Methylen‐Cobalt‐Komplexe
Authors: Herrmann Wolfgang A.
Published: June 2007

Dicarbonyl(η‐cyclopentadienyl)cobalt (2) reagiert mit Diazoessigsäure‐ethylester (3a). Diazoessigsäure‐tert‐butylester (3b). Diazomalonsäure‐dimethylester (3c) bzw. Diazomalonsäurediethylester (3d) in siedendem Benzol unter Bildung der zweikernigen diamagnetischen Komplexe [η‐C5H5Co(CO)]2‐μ‐[C(R)(CO2R′)] (R = H, R′ = C2H5; 4a; R = H, R′ = tert‐C4H9: 4b: R = CO2CH3, R′ = CH3: 5a: R = CO2C2H5, R′ = C2H5: 5b), in denen die 3a–d entsprechenden Carbene als Brückenliganden stabilisiert sind.
Ligandstruktur und Komplexierung, XXI: Nichtcyclische Kronenether mit zentraler Pyridin‐Einheit und starren Donorendgruppen
Authors: Raßhofer Werner , Oepen Gerd , Müller Walter M. , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften neuer nichtcyclischer. Neutralliganden vom Kronenethertyp werden beschrieben. Charakteristische Strukturmerkmale sind zentrale Pyridin‐Einheiten sowie starre donorfähige Endgruppen. Die Kronenether‐Eigenschaften ergeben sich aus der Fähigkeit der Liganden, stöchiometrische, kristalline Komplexe mit Alkali‐, Erdalkali‐ und Schwermetall‐Kationen zu bilden: einige davon enthalten Wasser in stöchiometrischen Anteilen. NMR‐Spektren zeigen, daß im gelösten Komplex helikale Ligandkonformationen vorliegen. Die Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren wird durch Dissoziations‐Rekombinations‐Gleichgewichte bzw. Konformationsänderungen der Komplexe gedeutet.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 73: 1,2‐Diphenyldiphosphan
Authors: Baudler Marianne , Carlsohn Burkhard , Koch Dieter , Medda Pankay K.
Published: June 2007

1,2‐Diphenyldiphosphan (1) wird ‐ entgegen Literaturangaben ‐ bei der Reaktion von KHPPh mit 1,2‐Dibromethan gebildet. Reines 1 ist durch Hydrolyse oder Alkoholyse von Me3Si(Ph)P ‐ P(Ph)SiMe3 unter Lichtausschluß erhältlich und bei − 30°C beständig. Es disproportioniert bei Raumtemperatur in PhPH2, höhere Homologe der Reihe H2[PPh]n — insbesondere H2[PPh]3 ‐ und cyclische Phenylphosphane [PPh]n — vor allem [PPh]5. Diese Umlagerungen werden durch Licht, Phosphide sowie starke Säuren und Basen beschleunigt. Mit K(Ph)PP(Ph)K, Me3Si(Ph)PP(Ph)SiMe3 oder P2Ph4 reagiert 1 zu den unsymmetrischen Diphosphanen K(Ph)PP(Ph)H, Me3Si(Ph)PP(Ph)H bzw. Ph2PP(Ph)H. Die NMR‐, IR‐ und Raman‐Spektren von 1 werden diskutiert.
Stabile Quecksilber(I)‐Schwefel‐Verbindungen, 5
Authors: Brodersen Klaus , Jordan Gerhard
Published: June 2007

Stable Mercury(I)‐Sulfur Compounds, 5

The divalent sulfur‐containing ligands 1–5 react with mercury(I) nitrate in methanolic solution without disproportionation to form stable mercury(I)‐sulfur compounds.
Polycyclische Verbindungen, X: Ein einfacher Zugang zu (partiell hydrierten) funktionalisierten Benz[a]anthracenen
Authors: Tochtermann Werner , Malchow Andreas , Timm Heinke
Published: June 2007

Die Hexa‐ und Decahydrobenz[a]anthracene 3 und 5 sind in einem einstufigen Verfahren durch Diels‐Alder‐Reaktionen der Tetrahydrobenzo[b]furane 2 mit 2,3‐Didehydronaphthalin (1) bzw. mit dem Naphthalin‐endoxid 4 zugänglich. Die Reaktionsfolgen 3 → 6, 7 und 8 sowie 5 → 9 zeigen die vielfältigen Abwandlungsmöglichkeiten der Primäraddukte 3 und 5 zu hydroxy‐ und oxo‐substituierten (partiell hydrierten) Benz[a]anthracenen auf.
N‐Dithiocarboxy‐α‐aminosäure‐Komplexe von Nickel, Palladium und Platin(II)
Authors: Beck Wolfgang , Girnth Michael , Castillo Manuel , Zippel Horst
Published: June 2007

Eine Reihe von quadratisch‐planaren Dithiocarbamato‐Komplexen des Typs (R′CO2R″)2 (M = Ni, Pd, Pt; R″ = H, Et) mit verschiedenen α‐Aminosäuren als Aminkomponenten wird beschrieben und 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopisch charakterisiert.
Bicyclofulvene, IV: Synthesen von Methylentricyclo[4.2.1.02,5]nonan‐ und ‐tricyclo[3.2.1.02,4]octan‐Derivaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Kurz Hans R. , Becherer Johannes , Reetz Manfred T.
Published: June 2007

Die Darstellung von 9‐Methylentricyclo[4.2.1.02,5]nonan (3), 8‐Methylentricyclo[3.2.1.02,4]octan (2) und ihrer Derivate, sowie von Methylenhomocuban (37) und 9‐Methylenpentacyclo‐[4.3.0.02,4.03,8.05,7]nonan (38) wird beschrieben.
Anodische Oxidation von konjugierten Dienen
Authors: Baltes Herbert , Steckhan Eberhard , Schäfer Hans J.
Published: June 2007

1,3‐Butadienen, Isopren, 1,3‐Cyclohexadien, 2,4‐Hexadien, 1,3‐Pentadien, 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien. 1‐Acetoxy‐1,3‐butadien und β‐Jonylidenethan werden in einer ungeteilten Zelle an Graphit‐, Platin‐ und Glaskohlenstoffanoden in Methanol/NaClO4 zu substituierten Dimethoxyoctadienen oxidativ dimerisiert bzw. zu Dimethoxybutenen dimethoxyliert. Die Dimerisierung wird durch Graphit‐, Kohletuchanoden und endständig unsubstituierte Diene begünstigt. Die Diene werden irreversibel bei Peakpotentialen zwischen EP = +1.04 bis 2.0 V (gegen Ag/AgCl) oxidiert; die EP‐Werte korrelieren linear mit den Ionisierungspotentialen. Für 2,4‐Hexadien beträgt der n‐Wert: 1.9–2.1 und die elektrochemische Reaktionsordnung v = 0.98. Die Dimeren bilden sich vermutlich über Radikalkationen, die sich elektrophil an das Dien zu einem 1,4‐Radikalkation addieren, das oxidiert und anschließend methanolysiert wird.
Synthesewege zu polyfunktionellen Molekülen über metallierte Dimethylhydrazone
Authors: Corey Elias J. , Enders Dieter
Published: June 2007

Reaktionen von metallierten Dimethylhydrazonen (DMH's) 3 mit Elektrophilen, wie gesättigten und α‐β‐ungesättigten Carbonylverbindungen und Oxiranen. werden zu regiospezifischen CC‐Verknüpfungen in α‐Stellung zur Carbonylgruppe ausgenutzt. Oxidative Hydrolyse der resultierenden Produkthydrazone 4, 8, 14, 23 führt zu synthetisch wertvollen, polyfunktionellen Molekülen. Die hohe Effektivität und Selektivität der Methode wird an einer Vielzahl von Beispielen, wie regiospezifischen Aldol‐Reaktionen (→ 5, 7), der Darstellung von γ‐Hydroxycarbonyl‐ 9, 10, 1,4‐ 11, 12 und 1,5‐Dicarbonylverbindungen 15–18 (regiospezifische Robinson‐Anellierung 19, DMH‐Cuprate 13), Carbonylolefinierungen zu α,β‐ungesättigten Aldehyden 20 über α‐silylierte DMH's 21 sowie der regiospezifischen γ‐Funktionalisierung von Crotonaldehyd‐DMH demonstriert (→ 25). Doppelt metalliertes Acetessigsäure‐methylester‐DMH (27) reagiert mit Carbonylverbindungen zu 5,6‐Dihydro‐α‐pyron‐Derivaten 28, die zu Hydroxyketo‐carbonsäuren 29 hydrolysiert werden können.
Das Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzip, 2: Die Anwendung des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips auf die Sulfonsäureamidbildung
Authors: Giese Bernd , Heuck Klaus
Published: June 2007

Die Lösungsmittelvariation übt auf kleine Bildungsgeschwindigkeiten der Sulfonsäureamide 3 aus Sulfonsäurechloriden 1 und Anilinen 2 einen größeren Einfluß aus als auf die rascheren Umsetzungen reaktiverer Ausgangssubstanzen (s. Tab. 1 und 2). Im Gegensatz dazu steht der Anstieg der Selektivität mit zunehmender Reaktivität, wenn in einem Solvens die Substituenten X und Y der Sulfonsäurechloride 1 und Aniline 2 variiert werden(5). Dieser Widerspruch zwischen Gültigkeit des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips (RSP)(1) bei Lösungsmittelwechsel und seiner Ungültigkeit bei Substituentenvariation läßt sich mit dem gegenläufigen Einfluß der Substituenten X und Y auf die Bindungsbildung und den Bindungsbruch deuten (s. Übergangszustände 4 und 5 im Reaktionsschema 1). Es wird geschlossen, daß das Versagen des RSP nicht mit einem Versagen des Hammond‐Postulats einhergeht.

Selektivitätsmessungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigen, daß die isoselektiven Temperaturen (Tis) dieser Reaktionsserien bei ca. 190°C liegen (s. Tab. 3 und 5. Abb. 2).
Selektive Doppelbindungsisomerisierungen unter C‐17‐Inversion an 20‐Methyl‐A‐nor‐pregnadienen
Authors: Brunke Ernst‐Joachim , Böhm Reinhard , Grotjahn Lutz , Wolf Herbert
Published: June 2007

Aus dem Cyclosteroid 1 wie den A‐Nor‐Steroid‐dienen 2 und 4 wurde durch HBr‐induzierte, regioselektive Doppelbindungsisomerisierungen das 17α‐konfigurierte A‐Nor‐Steroid‐dien 3a dargestellt. Die Isomerisierungen (Δ8(9) bzw (Δ8(14) → Δ14) verlaufen bei 1, 2 und 4 bei Einhaltung spezieller Reaktionsbedingungen unter Konfigurationsinversion der 17β‐Isopropylgruppe, vermutlich über ein spirocyclisches Zwischenprodukt. Aus 3a wurde 20‐Methyl‐14β,17α‐pregn‐4‐en‐3‐on (9a) erhalten.
Ligandstruktur und Komplexierung, XXVI: Kronenether mit haptophoren bzw. pharmakophoren Gruppen
Authors: Vögtle Fritz , Elben Ulrich
Published: June 2007

Die durch Kronenether‐Bausteine modifizierten Pharmaka Cinnarizin (5), Procain (6) und vom Dibenzosuberoniminether‐Typ (7) 8–10, 11–19 sowie 20–22 werden dargestellt. Dabei wurden spezielle Bedingungen zur Mono‐N‐alkylierung und ‐acylierung der Diaza‐Kronenether 2–4 ausgearbeitet. Na‐, K‐ und Ca‐Komplexe von 8 und 13 wurden kristallisiert isoliert.
Zur Struktur zweier stabiler 3,5‐Dichlor‐1,2,4‐trioxolane aus Hexachlor‐3a,6,7,7a‐tetrahydro‐1,6‐methanoindenen
Authors: Gäb Siegmar , Nitz Siegfried , Parlar Harun , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Die chlorierten Olefine 1a und b reagieren mit Ozon zu stabilen O3‐Additionsverbindungen, den 3,5‐Dichlor‐1,2,4‐trioxolanen 2a und b. Reduktion mit KI führt zu den Öffnungsprodukten 8–10. Die Konstitution der isolierten Verbindungen wird durch spektroskopische Methoden geklärt.
Synthese langkettiger, endständig bifunktioneller Alkan‐ und Alkin‐Derivate
Authors: Schill Gottfried , Merkel Christine
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Grignard‐Verbindung von 1 mit den α,ω‐disubstituierten Alkanen 2–4, 7 unter Katalyse mit Li2CuCl4 werden die Verbindungen 6a, b, 8, 9 synthetisiert. Die Reaktion des Lithiumsalzes von 12 mit den Dihalogenalkanen 10a, 11b in THF/HMPT und nachfolgende Hydrolyse ergibt die Verbindungen 14a, b mit Ketten von 38 und 46 Kohlenstoffatomen. Durch Wiederholung dieser Reaktionsfolge werden die Alkin‐Derivate 18a, b mit Ketten von 64 und 72 Kohlenstoffatomen erhalten.
Lichtinduzierte [2 + 2]‐Cycloadditionen von Thionen an cyclische Alkene
Authors: Gotthardt Hans , Nieberl Sonja
Published: June 2007

Bei n→π*‐Anregung mit Natrium‐Licht vereinigt sich Xanthion (1) mit Acenaphthylen, Inden bzw. N‐Phenylmaleinimid in guten Ausbeuten zu den Spirothietan‐Derivaten 3, 7 bzw. 8. Die analogen Photoreaktionen (λ ≈︁ 400 nm) der 2‐Thioparabansäure 4 in Gegenwart von Inden, Benzo[b]furan bzw. N‐Phenylmaleinimid verlaufen unter Bildung der Spirothietane 6a, b bzw. 9. Spektroskopische Daten sichern die Konstitutionen.
Asterane, XIV: Über trans‐Photoaddukte des 3,6‐Dihydrophthalsäureanhydrids
Authors: Deppisch Bertold , Fritz Hans‐Günter , Schneider Ingrid , Musso Hans
Published: June 2007

Zwei [2 + 2]‐trans‐Photoaddukte 9a und 10a der Titelverbindung 2 werden isoliert und durch NMR‐Verschiebungsversuche sowie Röntgenanalyse des Esters 9b in der Struktur aufgeklärt.
Über die Bildung von Oxirenen aus cyclischen α‐Diazoketonen
Authors: Timm Uwe , Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert
Published: June 2007

Die Folgereaktionen nach der Stickstoff‐Abspaltung aus 2‐Diazo‐12‐methyl‐1‐cyclododecanon (15) werden untersucht. Am intermediären 12‐Ring‐α‐oxocarben 17 wird das erste Beispiel einer photochemisch und thermisch ausgelösten 1,2‐Sauerstoffverschiebung in cyclischen α‐Oxocarbenen beschrieben. Die Umlagerung verläuft über das kondensierte Oxiren‐System 18. Das Auftreten der beiden isomeren α‐Oxocarbene 17 und 17′ wird durch die nachfolgende 1,2‐Wasserstoff‐verschiebung zu isomeren α,β‐ungesättigten Ketonen (19, 20 und 19′, 20′) belegt. Im Gegensatz dazu wird bei der silberoxid‐katalysierten Reaktion keine Oxiren‐Beteiligung gefunden.
Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, XXXV: Komplexe von Palladium(II)‐acetyliden mit 1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan
Authors: Nast Reinhard , Müller Hans‐Peter , Pank Volker
Published: June 2007

Nach den Gleichungen (1) und (2) wurden Komplexe des Typs cis‐[Pd(C  CR)2(dpe)] sowie cis‐[Pd(C  CC6H4C  CH‐o)(Cl)(dpe)] dargestellt (dpe = (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2; R = H, C6H5, CH3). Die cis‐Struktur dieser Verbindungen wird durch ihre IR‐Spektren bzw. 31P‐NMR‐Daten belegt. — Die Komplexe cis‐[Pd(C2R)2(dpe)] reagieren mit überschüssigem KC  CR gemäß Gleichung (4) zu den nicht ganz reinen Tetrakis(alkinyl)palladaten(II). K2[Pd(C2R)4]. Beide Komplextypen lassen sich gemäß Gleichung (5) oder (6) zu den schon lange bekannten Palladium(0)‐Verbindungen K2[Pd(C2R)2] reduzieren.
[3.3]‐Sigmatrope Umlagerungen an Glycalen und Pseudoglycalen
Authors: Heyns Kurt , Hohlweg Rolf
Published: June 2007

3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐1,2‐didesoxy‐D‐arabino‐hex‐1‐enopyranose (1a) reagiert in Acetonitril mit Natriumazid, Kaliumthiocyanat und Kalium‐O‐ethyl‐dithiocarbonat unter Bortrifluorid‐Etherat‐Katalyse zu den entsprechend in 1‐Stellung substituierten 2,3‐Didesoxy‐2‐enopyranosyl‐Verbindungen 2a, 3a, 11a und 11b. Sie unterliegen bereits bei Raumtemperatur einer allylischen Umlagerung unter Bildung der 3‐substituierten Glycale 4a, 5a, 12a und 12b. Im Falle der Azidoverbindungen sind die Umlagerungen reversibel und führen zu Gleichgewichten zwischen Glycalen und Pseudoglycalen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Glycalen erhalten. Durch Allylumlagerung an Glycalen sind auch C‐verzweigte Zucker zugänglich, wie durch die Umlagerung von 14 nach 15 und die Bildung von 18 aus 17 gezeigt werden konnte.
Zur Struktur und Reaktivität bi‐ und tricyclischer Phosphorane: [1,3,2λ5]Oxazaphospholo[2,3‐b][1,3,2λ5]benzoxazaphosphole
Authors: Schmidpeter Alfred , Weinmaier Josef Helmut
Published: June 2007

Acyclische und cyclische Chlorphosphine 1 reagieren mit Benzilmono(o‐hydroxyanil) (2) in einer Substitution und unmittelbar anschließenden intramolekularen [4 + 1]‐Addition zu den bi‐ bzw. tricyclischen Phosphoranen 5. Wie frühere Kristallstrukturbestimmungen2,4,23) an zwei Beispielen zeigen, ist der durch die Addition entstandene Bicyclus in ersteren meridional, in letzteren facial am trigonal‐bipyramidalen Phosphor angesetzt. In Lösung liegen Pseudorotationsgleichgewichte vor. Die Tricyclophosphorane 5k und 5i addieren unter Mitwirkung eines Kryptanden eine Reihe unterschiedlicher Alkalisalze zu σ6‐Phosphaten 11 bzw. 12. 5k addiert im Rahmen eines Gleichgewichts auch Pyridin. Aus dem Dichlordiazadiphosphetidin 13 und 2 entsteht ein pentacyclisches Diphosphoran 14, das nicht in die Phosphazenhälften dissoziiert.
Phenyl‐ und Vinyliodonio‐cyclopentadienide
Authors: Friedrich Klaus , Amann Wolfgang , Fritz Hans
Published: June 2007

Die durch elektronegative Substituenten R1‐R4 stabilisierten Cyclopentadienyl‐Anionen 1–4 reagieren mit den (Diacetoxyiodo)benzolen 5–12 bzw. mit 2‐(Diacetoxyiodo)vinylchlorid (16) zu den Iodonium‐Yliden 13 bzw. 17–19. Das im Vergleich zu 1–4 schwächer nucleophile Tetracyancyclopentadienyl‐Anion (14) reagiert in Gegenwart von Mineralsäuren in gleicher Weise. Die 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektren der Ylide werden angegeben.
Planare Oxalsäurederivate Die Kristallstruktur von Kalium‐methyl‐oxalat und Kalium‐S‐methyl‐monothiooxalat
Authors: Niemer Ulrich , Mattes Rainer
Published: June 2007

Die Struktur der Titelverbindungen (1 und 3) wurde röntgenographisch bestimmt und bis zu R‐Werten von 0.072 (770 Reflexe) bzw. 0.045 (1033 Reflexe) verfeinert. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c, 3 triklin in P1¯. Beide Anionen sind bei Interplanarwinkeln von 1.2 bzw, 12.5° nahezu planar. Die Estergruppierungen besitzen Z‐Konformation.
Mesoionische Sechsringheterocyclen, X: Synthese und Reaktionen mesoionischer 1,2,3‐Triazine
Authors: Kappe Thomas , Golser Wolfgang , Stadlbauer Wolfgang
Published: June 2007

Die Reaktion der (Chlorformyl)ketene 2 mit Triazenen (3) in Ether liefert mesoionische 1,2,3‐Triazine (4). Die Struktur dieser Verbindungen wird durch Solvolysereaktionen sowie katalytische Hydrierungen gestützt. Die Verbindung 4a reagiert bei 140°C unter Verlust von Azobenzol (9) und Stickstoff zum 3,3′‐Biazetidintetraon 8.
Der Einfluß von Substrat‐Micellierung auf die Geschwindigkeit der Solvolyse von tert‐Alkyl‐p‐nitrobenzoaten und tert‐Alkylchloriden
Authors: Rüchardt Christoph , Hertel Rolf , Duismann Werner
Published: June 2007

Die Solvolysen von tert‐Alkyl‐p‐nitrobenzoaten und tert‐Alkylchloriden mit mindestens 8 C‐Atome langen Alkylketten werden in 60% Dioxan‐Wasser oder in 60% Aceton‐Wasser durch Selbstmicellierung verlangsamt.
Umsetzungen von Aromat‐tricarbonylchrom‐Komplexen mit Kohlenstoffdisulfid
Authors: Herberhold Max , Süß‐Fink Margot
Published: June 2007

Durch Photolyse der Aromat‐tricarbonylchrom‐Komplexe ArCr(CO)3 (1a–c) (Ar = Hexamethylbenzol (a), Mesitylen (b), Benzol (c) in Pentanlösung in Gegenwart von Cycloocten und nachfolgende Umsetzung mit Kohlenstoffdisulfid werden η2‐CS2‐Komplexe des Typs ArCr(CO)2CS2 (2a–c) erhalten, die sich mit Trimethylphosphan zu den Thiocarbonyl‐Verbindungen ArCr(CO)2CS (3a–c) desulfurieren lassen. Die Beständigkeit der CS2‐Komplexe sinkt mit abnehmender Ladungsdichte am Metall in der Reihe 2a > 2b > 2c. Im Falle Ar = p‐Toluylsäure‐methylester (d) entsteht bei der analogen Reaktion mit CS2 ein zweikerniger Komplexe [ArCr(CO)2]2CS2 (4), der eine CS2‐Brücke enthält. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der neuen Komplexe werden beschrieben.