Development of self-consistent field theory models for predicting the structure and properties of inhomogeneous polymer systems
Authors: Ρέβελας Κωνσταντίνος 
Published: May 2023

Η Θεωρία Αυτο-Συνεπούς Πεδίου έχει εδραιδωθεί πλέον ως ένα ευρέως διαδεδομένο υπολογιστικό εργαλείο για την ποσοτική πρόβλεψη της συμπεριφοράς ανομοιογενών πολυμερικών συστημάτων, όταν αυτά τελούν υπό θερμοδυναμική ισορροπία. Ως εκ τούτου εφαρμόζεται ολοένα και περισσότερο για την περιγραφή νανοσύνθετων υλικών, π.χ., συστήματα όπου ανόργανα σωματίδια διασπείρονται σε πολυμερικές μήτρες προκειμένου να βελτιωθούν οι ιδιότητες του υλικού.Το μοντέλο που χρησιμοποιούμε διέπεται από τη μερική διαφορική εξίσωση Edwards, της οποίας η λύση είναι η δεσμευμένη πυκνότητα πιθανότητας να βρεθεί ένα συγκεκριμένο τμήμα πολυμερικής αλυσίδας σε ένα σημείο μέσα στο χωρίο επίλυσης. Για την επίλυση της εξίσωσης αυτής, καθώς και την όλη εφαρμογή του θεωρητικού μας μοντέλου, αναπτύχθηκε ένας πρωτότυπος κώδικας, ο οποίος φέρει την ονομασία RuSseL. Ο κώδικας αυτός επικαλείται τη μέθοδο των πεπερασμένων διαφορών για την επίλυση της εξίσωσης Edwards σε μία διάσταση, και αντίστοιχα την μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων για επίλυσή της σε τριδιάστατα χωρία αυθαίρετης γεωμετρίας.Είναι αρκετά διαδεδομένη πρακτική η χημική πρόσδεση πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια ανόργανων νανοσωματιδίων, προκειμένου να επιτευχθεί ομοιόμορφη διασπορά τους εντός του πολυμερικού τήγματος. Το πρώτο σύστημα που μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής ήταν αυτό ενός νανοσωματιδίου πυριτίας εμβαπτισμένου σε μήτρα πολυστυρενίου και φέροντος στην επιφάνειά του χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου. Τόσο οι δομικές όσο και οι θερμοδυναμικές ιδιότητες του συστήματος μελετήθηκαν σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ακτίνας σωματιδίου, πυκνότητας και μήκους προσδεδεμένων αλυσίδων.Εν συνεχεία, έχοντας αναλύσει την συμπεριφορά ενός σωματιδίου εντός πολυμερικού τήγματος, προχωρήσαμε στη διερεύνηση των δομικών ιδιοτήτων των χημικά προσδεδεμένων αλυσίδων, όταν το σωματίδιο είναι εκτεθειμένο στο κενό. Το σύστημα αυτό μπορεί να θεωρηθεί ισοδύναμο ενός συστήματος όπου οι προσδεδεμένες αλυσίδες βρίσκονται σε ισορροπία με έναν κακό διαλύτη. Αναπτύσσοντας έναν αυστηρό μαθηματικό φορμαλισμό, ο οποίος βασίστηκε στη θεωρία περί διαλύτωσης του Ben-Naim, υπολογίσαμε την ελεύθερη ενέργεια διαλύτωσης ενός νανοσωματιδίου πυριτίας, όταν αυτό μεταφέρεται από το κενό σε ένα πολυμερικό τήγμα. Διαπιστώσαμε ότι οι χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες παίζουν σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της ελεύθερης ενέργειας διαλύτωσης, τόσο λόγω ενθαλπικών όσο και λόγω εντροπικών παραγόντων.Κατόπιν, η μεθοδολογία μας εφαρμόστηκε σε σύστημα δύο ημιάπειρων επίπεδων πλακών πυριτίας, ανάμεσα στις οποίες βρίσκεται είτε πολυμερικό τήγμα πολυστυρενίου είτε κενό. Οι δύο πλάκες φέρουν χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου, ενώ επιτρέπουμε στις πλάκες να φέρουν διαφορετικό αριθμό αλυσίδων ή/και αλυσίδες διαφορετικού μήκους. Μελετώντας εκτενώς τη θερμοδυναμική του συστήματος υπό ένα πλήθος σχεδιαστικών βαθμών ελευθερίας, προχωρήσαμε στην εξαγωγή ενός διαγράμματος φάσεων το οποίο υποδεικνύει τις περιοχές σταθερότητας του συστήματος (το σύστημα θεωρείται σταθερό όταν οι δύο πλάκες δεν μπορούν να πλησιάσουν η μία την άλλη περισσότερο από μία ελάχιστη απόσταση).Όλοι οι προαναφερθέντες υπολογισμοί μπορούν πλέον να πραγματοποιηθούν με μεγαλύτερη λεπτομέρεια σε τρεις διαστάσεις, όπου αξιοποιείται η μέθοδος των πεπερασμένων στοιχείων. Πραγματοποιήσαμε μια ενδελεχή σύγκριση μεταξύ του μονοδιάστατου και του τριδιάστατου μοντέλου ως προς την ποσοτική πρόβλεψη των δομικών και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ενός σωματιδίου πυριτίας με χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου που βρίσκεται εντός πολυμερικής μήτρας πολυστυρενίου. Επιπροσθέτως, εκμεταλλευόμενοι τις δυνατότητες του τρισδιάστατου μοντέλου, ερευνήσαμε τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζεται η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος και η δομή των προσδεδεμένων αλυσίδων, όταν αυτές είναι μη ομοιόμορφα κατανεμημένες στην επιφάνεια του σωματιδίου. Εξ άλλου, αναπτύξαμε τη δυνατότητα επίλυσης της θεωρίας αυτο-συνεπούς πεδίου σε τρεις διαστάσεις μέσα σε χωρία χαρακτηριζόμενα από περιοδικές οριακές συνθήκες. Η δυνατότητα αυτή επιτρέπει τον υπολογισμό της δομής και της ελεύθερης ενέργειας συστημάτων πολλών νανοσωματιδίων διεσπαρμένων μέσα σε συνεχείς πολυμερικές φάσεις σε κρυσταλλικές ή άμορφες διατάξεις. Ανοίγει, έτσι, το δρόμο για τον προσδιορισμό της θερμοδυναμικά ευσταθέστερης διάταξης για δεδομένες μοριακές παραμέτρους σχεδιασμού (χημική σύσταση, μέγεθος και κλάσμα όγκου νανοσωματιδίων, πυκνότητα πρόσδεσης αλυσίδων στην επιφάνειά τους, χημική σύσταση και μοριακά βάρη προσδεδεμένων και ελεύθερων αλυσίδων). Τέλος, παρουσιάζουμε αποτελέσματα που αφορούν στο δυναμικό μέσης δυνάμεως που αναπτύσσεται μεταξύ δύο σφαιρικών νανοσωματιδίων πυριτίας, τα οποία φέρουν προσδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου και βρίσκονται σε μήτρα πολυστυρενίου. Το δυναμικό μέσης δυνάμεως ισούται με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος των δύο νανοσωματιδίων καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους απόσταση. Το δυναμικό αυτό υπολογίστηκε για τρεις διαφορετικούς λόγους μηκών ελεύθερων/προσδεδεμένων αλυσίδων και για τρεις διαφορετικούς σχετικούς προσανατολισμούς των σωματιδίων, οι οποίοι αλλάζουν με την κατανομή με την οποία εμφυτεύονται οι αλυσίδες στις επιφάνειες τους.