bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetall‐Komplexe, XII. Organometallphosphin‐pentacarbonyl‐chrom‐, ‐molybdän‐ und ‐wolfram‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Stelzer Othmar , Kuhlmey Jürgen , Niederreuther Udo
Published: June 2007

Hexacarbonylchrom reagiert 1. mit Tri(tert.‐butyl)‐phosphin, Tris(trimethylsilyl)‐, Tris(trimethylgermyl)‐ und Tris(trimethylstannyl)‐phosphin sowie 2. mit Trimethylsilyl‐diphenylphosphin, Bis(trimethylsilyl)‐phenyl‐phosphin und Bis(trimethylstannyl)‐phenyl‐phosphin unter Abspaltung eines CO‐Liganden und Bildung entsprechender Organometallphosphin‐pentacarbonyl‐chrom(O)‐Komplexe. Analog zu 1. reagieren Hexacarbonylmolybdän und Hexacarbonylwolfram mit Tri(tert.‐butyl)‐phosphin, Tris(trimethylgermyl)‐ und Tris(trimethylstannyl)‐phosphin unter Bildung entsprechender Komplexe. Die Infrarot‐, UV‐, 1H‐NMR‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Massenspektrometrische Strukturfestlegung von Syntheseprodukten, II. Synthese von N‐Phenyl‐N′ ‐[p‐acetoxy‐phenyl]‐N′ ‐trifluoracetyl‐hydrazin und seine massenspektrometrische Strukturfestlegung
Authors: Achenbach Hans , Klemm Kurt , Langenscheid Erhard
Published: June 2007

Durch Behandlung von p‐Acetoxy‐hydrazobenzol mit Trifluoressigsäureanhydrid erhält man ein Gemisch der Isomeren 2, und 3, deren Strukturzuordnung massenspektrometrisch erfolgte.
Konfigurations‐, Konformations‐ und Substituenteneinflüsse auf die
Authors: Breitmaier Eberhard , Voelter Wolfgang , Jung Günther , Tänzer Christian
Published: June 2007

Die Impuls‐Fourier‐Transform‐13C‐NMR‐Spektren von 20 Methyl‐ und Arylglykosiden werden diskutiert. Ihre Konfiguration und Konformation kann aus den 13C‐chemischen Verschiebungen zugeordnet werden. Auch anomere Glykoside lassen sich auf diese Weise leicht unterscheiden.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, VI Parallele Dreifachbindungen: Versuche zur Synthese des 7.8.15.16‐Tetradehydro‐cyclodeca[1.2.3‐de: 6.7.8‐d′ e′]‐dinaphthalins
Authors: Staab Heinz A. , Ipaktschi Junes , Nissen Axel
Published: June 2007

8‐Jod‐l‐äthinyl‐naphthalin (4) und 1.8‐Diäthinyl‐naphthalin (5) wurden dargestellt. Kupplung von 4 als Kupferacetylid in Pyridin ergab nicht das erwartete 2, sondern Dibenzo[de, mn] ‐ naphthacen (13) und das Diacenaphtho‐fluoranthen 14, deren Bildungsweise diskutiert wird. 13 wurde auch bei der entsprechend durchgeführten Reaktion von 5 mit 1.8‐Dijod‐naphthalin nachgewiesen. – Die Wechselwirkung zwischen den Dreifachbindungen in 5 wurde an Hand der Spektren und der Reaktivität untersucht. Bei der Lindlar‐Hydrierung von 5 entstand das anormale Hydrierungsprodukt 10 über 11, das mit Maleinsäureanhydrid als 12 abgefangen werden konnte.
Modellsubstanzen für polymere Redoxsysteme, VII. Zur Kenntnis von 2.3‐Bis‐[naphthochinon‐(1.4)‐yl‐(2)]‐butanen
Authors: Storck Winfried , Manecke Georg
Published: June 2007

Die Reaktion von 2‐[1‐Brom‐äthyl]‐ (1a) bzw. 2‐Methyl‐3‐[1‐brom‐äthyl]‐naphthochinon (1b) mit Silberpulver liefert Gemische isomerer Dimerisierungsprodukte, deren Struktur geklärt wird. Durch fraktionierte Kristallisation wurden meso‐ und racem.‐2.3‐Bis‐[naphtho‐chinon‐(1.4)‐yl‐(2)]‐butan (2a, 3a) bzw. meso‐ und racem.‐2.3‐Bis‐[3‐methyl‐naphthochinon‐(1.4)‐yl‐(2)]‐butan (2b, 3b) getrennt. Bei der potentiometrischen Titration in Eisessig/Wasser (4:1) bzw. Eisessig/0.2m NH4OAc zeigt die racem.‐Form stets die größere Zwischenstufenbildungskonstante, bei den sterisch gehinderten Diastereomeren 2b/3b wird zusätzlich eine Beeinflussung des Mittelpunktspotentials gefunden.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, XI. Nitrophenylphosphine
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Röhlk Kai
Published: June 2007

Die bislang unzugänglichen Triaryl‐ und Alkyl‐diaryl‐phosphine mit mehreren m‐Nitrogruppen können auf einfache Weise durch Nitrierung mit Nitronium‐tetrafluoroborat gewonnen werden, wenn der Phosphor durch eine Schutzgruppe vor Oxydation bewahrt wird. Die Reaktion der neuen Phosphine mit Schwefel läßt keinen + M Effekt des Phosphin‐Phosphors erkennen.
Untersuchungen von Di‐ und Trisacchariden mit Circulardichroismus
Authors: Voelter Wolfgang , Kuhfittig Giesela , Oster Oskar , Bayer Ernst
Published: June 2007

Die CD‐Spektren von Gentiobiose‐ (18), Isomaltose‐ (19) und Melibiose‐ (20) Molybdat‐ Lösungen zeigen alle bei 275 mν einen negativen Cotton‐Effekt, während l‐ und 4‐O‐Pyranosyl‐Pyranosen keinen Effekt aufweisen. Damit könen also 6‐O‐Pyranosyl‐pyranosen mit einer Messung erkannt werden.
Darstellung von Piperidino‐schwefel(VI)‐oxidtrifluorid sowie neuen Aminoschwefel(VI)‐oxidmonofluoridimiden
Authors: von Halasz Sigmar P. , Glemser Oskar
Published: June 2007

C5H10NS(O)F3 (1c) entsteht bei Reaktion von S(O)F4 mit C5H10NSi(CH3)3. Aminoschwefel(VI)‐oxidtrifluoride vom Typ RS(O)F3 (RN(CH3)2 (1a), N(C2H5)2 (1b) oder NC5H10 (1c)) reagieren mit den Bis(trimethylsilyl)‐Verbindungen (CH3)3SiNCNSi(CH3)3. CF3C[OSi(CH3)3]NSi(CH3)3 oder CH3N[Si(CH3)3]2 zu den entsprechenden Aminoschwefel(VI)‐oxidmonofluoridimiden NCNS(O)(F)NC5H10 (2c), CF3CONS(O)(F)R (3a–c) und CH3NS(O)(F)R (4a–c). Die 19F‐NMR‐, 1H‐NMR‐, Infrarot‐ und Massenspektren der neuen Verbindungen werden mitgeteilt.
Reaktionen von Methylen‐dilithium mit Borverbindungen
Authors: Krohmer Peter , Goubeau Josef
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Methylen‐dilithium, Li2CH2, mit BCl3, BBr3, B(OCH3)3, (CH3)2BBr, [(CH3)2N]2BCl,(CH3)2 NBCl2 und (CH3)3SiCl ist unter den angewandten Reaktionsbedingungen das gebildete Bis(boryl)‐methan, R2BCH2BR2, wenig stabil. Es dismutiert zu BR3 und (RBCH2)n. Im Falle R  N(CH3)2 ist das Bis(dimethylaminoboryl)‐methan faßbar, obwohl der größere Teil zum stabilen 1.3.5‐Tris(dimethylamino)‐1.3.5‐tribora‐cyclohexan (2) dismutiert. Bei der Umsetzung von Li2CH2 mit (CH3)3SiCl bildet sich in guter Ausbeute Bis(trimethylsilyl)‐methan.
Über Glykoside mit lacton‐bildendem Aglykon, III. Über Parasorbosid, den glykosidischen Vorläufer der Parasorbinsäure, aus Vogelbeeren
Authors: Tschesche Rudolf , Hoppe Hans‐Joachim , Snatzke Günther , Wulff Günter , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: June 2007

Aus den bitter schmeckenden Früchten der Eberesche (Sorbus aucuparia L.) wurde Parasorbosid (2), der glykosidische Vorläufer der Parasorbinsäure (1), isoliert. Die Struktur von 2 wurde als (3S:5S)‐3‐[β‐D‐Glucopyranosyloxy]‐hexanolid‐(5.1) bestimmt. Bei der Aufarbeitung des Pflanzenmaterials mit Methanol bzw. Äthanol entstanden weitere Glucoside 5 und 6 als Folgeprodukte von 2 durch Veresterung der Carboxylfunktion des geöffneten Lactonringes. Enzymatische Spaltung lieferte die bisher unbekannten Aglykone (3S:5S)‐3‐Hydroxy‐hexanolid‐(5.1) (4) (aus 2) und (3S:5S)‐3.5‐Dihydroxy‐hexansäure‐methylester (10) (aus 5).
Über Chalkogenocarbonate, XLVI. Darstellung und spektroskopische Eigenschaften einiger Dimethyl‐trichalkogenocarbonate
Authors: Dräger Martin , Gattow Gerhard
Published: June 2007

Methyljodid reagiert mit der wäßrigen Lösung eines leicht löslichen CSe32−‐Salzes zu Dimethyltriselenocarbonat und mit der wäßrigen Lösung eines leicht löslichen CS2Se2−‐Salzes zu einem Gemisch aus Dimethyltrithiocarbonat, S.Se‐Dimethyl‐dithiomonoselenocarbonat und Se.Se′‐Dimethyl‐monothiodiselenocarbonat. Alle vier Ester bilden in flüssiger Phase ein Gemisch aus cis‐cis‐ und cis‐trans‐Konformeren.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 60. Cycloadditionen N‐substituierter Oxazolium‐5‐olate an Thiocarbonyl‐Verbindungen
Authors: Funke Eberhard , Huisgen Rolf , Schaefer Fred C.
Published: June 2007

Thiobenzophenon und Thionbenzoesäure‐methylester vereinigen sich mit 3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐olat (1) zu N‐Thiobenzoyl‐enaminen unter CO2‐Abgabe. COS bei 80° überführt das mesoionische Oxazolon 1 in 3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐thiazolium‐5‐olat (11), das noch als 1.3‐Dipol zu reagieren vermag. Schwefelkohlenstoff verdrängt bei 20° CO2 aus 1, wobei quantitativ 3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐thiazolium‐5‐thiolat (16) entsteht. Analoge Thiazolium‐5‐thiolate erhält man, wenn man N‐Acyl‐sek.‐aminosäuren mit Acetanhydrid in Gegenwart von CS2 zu Oxazolium‐5‐olaten cyclisiert.
Photoelektronen‐Spektren und Moleküleigenschaften, IV. Ionisierungsenergien und Geometrie von Aminoboranen
Authors: Bock Hans , Fuß Werner
Published: June 2007

Die Photoelektronen (PE)‐Spektren von 13 Aminoboranen der Typen R2NBX2, (R2N)2BX und (R2N)3B mit XH, Alkyl, F, Cl, Br — teils in Bicyclen sterisch fixiert — werden vorgestellt. Nach qualitativen MO‐Überlegungen sind die ersten PE‐Banden jeweils π‐Ionisierungen zuzuordnen. Die substituentenbedingten Bandenverschiebungen werden diskutiert und Unregelmäßigkeiten auf Abweichungen von der ebenen Geometrie des Molekülgerüstes zurückgeführt.
Wasserstoff‐Deuterium‐Austausch am Methan‐ und Äthansulfono‐bis(methylimid)‐methylamid
Authors: Knoll Fritz , Kohnke Jürgen , Appel Rolf
Published: June 2007

Methansulfono‐bis(methylimid)‐methylamid, CH3S(NCH3)2NHCH3, und Äthansulfonobis(methylimid)‐methylamid. C2H5S(NCH3)2NHCH3, tauschen in D2O ihre zum S‐Atom α‐ständigen Alkylprotonen gegen Deuterium aus. — Die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergien werden mit Hilfe der Protonenresonanz bestimmt. Die Methylverbindung gehorcht dem „Brönstedschen Katalysegesetz”︁, das für bereits untersuchte Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen formuliert wird.
Eliminierungen und Umlagerungen bei Alkyl‐ und Alkenyl‐bis‐2.2′‐biphenylylen‐arsenen
Authors: Hellwinkel Dieter , Knabe Bernd
Published: June 2007

Organyl‐bis‐2.2′‐biphenylylen‐arsene von Typ 2 sind in Abhängigkeit vom Rest R zu den verschiedensten Folgereaktionen befähigt: dehydrierende Dimerisierungen (RH), Isomerisierungen zu neungliedrigen Heterocyclen (RMc, Ph), β‐Eliminierungen (RCH2CH2R′) und Umlagerungen unter Wanderung der Gruppe R an eine 2‐Biphenylyl‐Gruppe (RStyryl). Sterisch aufwendige Grignard‐Verbindungen vom Neopentyl‐Typ reagieren mit dem Spiro‐Kation 1 direkt zu Derivaten des dreibindigen Arsens, wobei nicht klar ist, ob eine Stufe mit pentakoordiniertem Arsen durchlaufen wird. Auch mit gewissen sekundären und tertiären Grignard‐Verbindungen wird die Bildung der energiereichen Derivate des fünfbindigen Arsens zugunsten von Hydridübertragungs‐ und/oder Radikalreaktionen umgangen.
Phosphorhaltige Fünfring‐Heterocyclen, 1. Synthese von 4.5‐Dihydro‐1.3.5Pv‐oxazaphospholen
Authors: Burger Klaus , Fehn Josef , Moll Erika
Published: June 2007

1.1.1.3.3.3‐Hexafluor‐2‐acylimino‐propane (1) reagieren mit Phosphiten (2) unter 4+1‐Cycloaddition zu 4.5‐Dihydro‐1.3.5Pv‐oxazaphospholen (3). IR‐, NMR‐, UV‐ und Massenspektren des neuen heterocyclischen Systems werden beschrieben.
Phosphinimino‐fluorsilane mit tetra‐ und pentakoordinierten Siliciumatomen
Authors: Wolfsberger Werner , Pickel Hans‐Hermann , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Für die N‐Silyl‐phosphinimine der Formel (CH3)3PNSi(CH3)3‐nFn (n1 (2), 2 (3), 3 (4)) wurden bequeme und ergiebige Synthesemethoden ausgearbeitet, ausgehend von N‐Trimethylsilyl‐trimethylphosphinimin und den entsprechenden Fluorsilanen. Die neuen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmungen, IR‐ und NMR‐ sowie Massenspektren charakterisiert. Die Identität von 3 und 4 wurde durch eine unabhängige Synthese aus den analogen Chlorverbindungen mit Natriumfluorid bestätigt. Die Trifluorverbindung ist dimer und enthält fünfbindige Siliciumatome.
Die Kristall‐ und Molekularstruktur des Tetracarbonyl‐dithiobenzoat‐rheniums
Authors: Thiele Gerhard , Liehr Günter
Published: June 2007

Tetracarbonyl‐dithiobenzoat‐rhenium. C6H5CS2Re(CO)4, kristallisiert in der Raumgruppe P22121 mit den Gitterkonstanten a015.88 Å, b05.92 Å und c07.08 Å. Die Struktur wurde aus der durch Filmdaten erhaltenen Patterson‐Funktion ermittelt. Re ist verzerrt oktaedrisch durch zwei Schwefelatome und vier CO‐Gruppen umgeben.
Fluororganische Synthesen, III. Monofluorcarben
Authors: Schlosser Manfred , Heinz Gerhard
Published: June 2007

Die Einwirkung lithiumorganischer Reagenzien auf ein Gemisch von Fluordibrommethan und einem Olefin bietet einen direkten Zugang zu Fluorcyclopropanen. — Die Addition des Fluorcarbens vollzieht sich stereospezifisch unter Erhalt der vom Olefin vorgegebenen Konfiguration. Sie verläuft außerdem stereoselektiv unter Bevorzugung des syn‐isomeren Fluorcyclopropans. Londonsche Dispersionskräfte scheinen demnach für die syn‐Stereoselektivität der Carben‐Addition nicht verantwortlich zu sein.
Die Selenonierung von Benzol und einiger seiner Derivate mit Selentrioxid
Authors: Dostál Karel , Žák Zdirad , Černik Miloš
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Benzol und einiger seiner Derivate mit Selentrioxid in flüssigem Schwefeldioxid entstehen neben Selensäure und kleineren Mengen von Diarylselenonen R2SeO2 überwiegend die Arylselenonsäuren RSeO3H (R  C6H5, p‐ClC6H4, p‐BrC6H4, H3CC6H4), die man über ihre Bariumsalze in guter Ausbeute isolieren kann. — Die dargestellten Selenonierungsprodukte werden auf Grund ihrer Debye‐Scherrer‐Aufnahmen, Schmelzpunkte, Löslichkeiten und IR‐Spektren charakterisiert. Die IR‐Spektren der Diarylselenone werden zugeordnet und diskutiert.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XXIII. Mechanismus der syn‐anti‐Isomerisierung in Iminen. Diastereotopie und Enantiotopie
Authors: Kessler Horst , Leibfritz Dieter
Published: June 2007

In o.o′‐diisopropyl‐substituierten Anilen des Typs X2C  N‐Aryl (1–4) wird temperaturabhängige magnetische Nichtäquivalenz der geminalen Methylgruppen im Isopropylrest gefunden. Die Energiebarriere des Verschwindens der magnetischen Nichtäquivalenz (Enantiotopomerisierung) ist derjenigen der syn‐anti‐Topomerisierung vergleichbar. In unsymmetrischen Anilen (XX′CN‐Aryl; X ≠ X′) ist die Barriere größer als diejenige der syn‐anti‐Isomerisierung. Daraus läßt sich abschätzen, daß auf 108 Inversionsvorgänge am doppelt gebundenen Stickstoff in 8 weniger als eine Rotation um die CN‐Doppelbindung kommt. Der Mechanismus der planaren Inversion wird ausführlich diskutiert. Eine Nomenklatur zur Unterscheidung von Molekülen, die durch Austausch chemisch gleicher Molekülgruppen entstehen (manchmal „entartete Isomere”︁ genannt), wird vorgeschlagen und kurz erläutert.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XXIV. Hammett‐Beziehung und sterische Einflüsse auf die Rotationen um partielle CN‐Doppelbindungen in aromatischen Guanidiniumsalzen
Authors: Kessler Horst , Leibfritz Dieter
Published: June 2007

In aromatischen Pentamethylguanidinium‐jodiden lassen sich zwei Rotationsprozesse um partielle CN‐Doppelbindungen NMR‐spektroskopisch erfassen. Die ermittelten Rotationsbarrieren sind linear mit den Hammettschen σp−‐Konstanten korrelierbar. Nach Umrechnung auf die Geschwindigkeitskonstanten bei 25° erhält man ρ = −1.00 für eine der zum Arylring γ‐ständigen CN‐Bindungen (Prozeß A) und ρ = + 1.09 für die zum Arylring β‐ständige CN‐Bindung (Prozeß B). Mit zunehmender Größe von Alkylsubstituenten, die im Phenylring in ortho‐Stellung zum Guanidiniumsystem stehen, steigt die freie Aktivierungsenthalpie der Rotation um die β‐CN‐Bindung stark an, während die beobachtbare Rotation um die γ‐CN‐Bindung durch eine solche Substitution kaum beeinflußt wird. Diese Substituenteneinflüsse werden auch im Hinblick auf die planare Inversion am Stickstoff in den entsprechenden Guanidinen diskutiert.
Synthesen mit heterocyclischen Aminen, IV. Reaktionen des 2‐Amino‐thiazols mit α,β‐ungesättigten Estern. Darstellung von 7‐Oxo‐7H‐thiazolo[3.2‐a]pyrimidinen
Authors: Reimlinger Hans
Published: June 2007

2‐Amino‐thiazol (1) reagiert mit Propiolsäureester zum 7‐Oxo‐7H‐thiazolo[3.2‐a]pyrimidin (2a) neben wenig 1 : 1‐ und 1 : 2‐Addukt (3, 4). Mit Acetylendicarbonsäureester entsteht das 5‐Methoxycarbonyl‐Derivat 2b, das verseift und zu 2a decarboxyliert wird. Die Spektren der Verbindungen und des isomeren 5‐Oxo‐5H‐thiazolo[3.2‐a]pyrimidins (5c) werden verglichen.
Die Ammonolyse von S.S‐Dialkyl‐sulfimiden
Authors: Ross Bernd , Gronebaum Joachim , Appel Rolf
Published: June 2007

Die Einwirkung von Kaliumamid auf S.S‐Dialkyl‐sulfimide in flüssigem NH3 wird untersucht. Bei −78° bildet S.S‐Dimethyl‐sulfimid (1) lediglich ein Kaliumsalz, während es bei 100° im Autoklaven unter Abspaltung beider Methylgruppen als Methan in Pentakalium‐pentaazadisulfit (3) übergeht. S.S‐Diäthyl‐sulfimid spaltet schon bei tiefer Temperatur eine Äthylgruppe als Äthylen ab. Als weiteres Reaktionsprodukt entsteht das Kaliumsalz des Äthansulfenamids (5), das leicht in Stickstoff, Ammoniak und Kalium‐äthylmercaptid zerfällt.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, XXVI. Darstellung von Derivaten der Dihydrazinosulfane
Authors: Linke Karl‐Heinz , Göhausen Hans Jürgen , Lingmann Herbert , Skupin Dietmar
Published: June 2007

Durch Addition von Sulfanen an Azodicarbonsäure‐diäthylester und durch Reaktion von Chlorsulfanen mit Hydrazindicarbonsäure‐(1.2)‐diäthylester wurden Derivate (2) der bisher unbekannten Dihydrazinosulfane dargestellt.
Zur Struktur und Synthese von Gnaphaliin, Methyl‐gnaphaliin aus Gnaphalium obtusifolium L. und Isognaphaliin aus Achyrocline satureoides
Authors: Wagner Hildebert , Maurer Gerhard , Farkas Lorand , Hänsel Rudolf , Ohlendorf Dieter
Published: June 2007

Durch Allan‐Robinson‐Synthesen wurde nachgewiesen, daß dem von Hänsel aus Gnaphalium obtusifolium L. isolierten und als 3.5‐Dihydroxy‐7.8‐dimethoxy‐flavon (6) angesprochenen Gnaphaliin nicht die angegebene Struktur, sondern die eines 5.7‐Dihydroxy‐3.8‐dimethoxy‐flavons (8) zukommt. Bei dem Monomethyl‐gnaphaliin aus der gleichen Pflanze handelt es sich um das 5‐Hydroxy‐3.7.8‐trimethoxy‐flavon (4). Für ein aus Achyrocline satureoides isoliertes Flavon (Isognaphaliin) konnte durch Synthese die Struktur eines 5.8‐Dihydroxy‐3.7‐dimethoxy‐flavons (15) bewiesen werden.
Dehydrierung von Steroiden, XVII. Dehydrierung von Östrogenen und 3‐Acetamino‐östratrien‐(1.3.5(10))‐ol‐(17β) mit 2.3‐Dichlor‐5.6‐dicyan‐benzochinon (DDC)
Authors: Bodenberger Alfred , Dannenberg Heinz
Published: June 2007

Bei Östrogenen wird die Dehydrierung mit DDC in Dioxan in Abhängigkeit von der Substitution in 17‐Stellung untersucht. Alle Östrogene (1b–1f) sowie 3‐Acetamino‐östratrien‐(1.3.5(10))‐ol‐(17β) (1g) liefern dabei in Ausbeuten zwischen 3, 5 und 19% 12‐Oxo‐9.11‐dehydro‐Verbindungen (6b–6g). Nur bei den 17β‐Hydroxy‐Verbindungen (1c, d, g) entstehen unter Öffnung des Fünfringes Dihydrophenanthrene (7c, f bzw. g; 28–62%). Der Mechanismus der Dehydrierung wird diskutiert. Die Dehydrierungsprodukte werden auf östrogene Wirkung untersucht.
Zur Darstellung und Valenztautomerie des Fluor‐cyclooctatetraens
Authors: Schröder Gerhard , Kirsch Gerald , F. M. Oth Jean , Huisgen Rolf , Konz Will Elmar , Schnegg Ulrich
Published: June 2007

Die Umsetzung des Brom‐cyclooctatetraens mit Silberfluorid in Pyridin liefert 67% Fluor‐cyclooctatetraen, dessen Diels‐Alder‐Reaktionen über die valenztautomere Bicyclo[4.2.0]‐octatrien‐Stufe stattfinden. Das Tetracyanäthylen‐Addukt leitet sich vom 7‐Fluor‐bicyclo‐octatrien ab, während mit Azodicarbonsäure‐phenylimid und ‐methylimid ausschließlich das 1‐Fluor‐bicyclooctatrien abgefangen wird.
Die N‐[Cyan‐tert.‐butyloxycarbonyl]‐Gruppe (CyOC), eine durch β‐Eliminierung abspaltbare Aminoschutzgruppe
Authors: Wünsch Erich , Spangenberg Reinhard
Published: June 2007

Als neue, mit schwach basischen Reagenzien durch „β‐Eliminierung”︁ spaltbare Aminoschutzgruppe wurde der N‐[Cyan‐tert.‐butyloxycarbonyl]‐Rest erkannt. Die Einführung dieser N‐Maskierung gelingt mit Hilfe des entsprechenden Chlorameisensäureesters. Die erhaltenen [Cyan‐tert.‐butyloxycarbonyl]‐aminosäuren lassen sich z. B. nach dem Aktivester‐Verfahren peptidsynthetisch umsetzen – dies wird an Hand der gelungenen Synthese von Glycyl‐L‐tryptophan demonstriert.
Zur Synthese von substituierten Buten‐(2)‐oliden‐(4.1) und 3‐Amino‐1‐methyl‐Δ3‐pyrrolon‐(2)
Authors: Kraatz Udo , Hasenbrink Wilfried , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

α‐Azido‐γ‐lactone (2a–c) eliminieren in Äthanol mit katalytischen Mengen Natriumäthylat Stickstoff und lagern sich in die 2‐Amino‐buten‐(2)‐olide‐(4.1)5a–cum. Entsprechend entsteht aus 3‐Azido‐1‐methyl‐pyrrolidon‐(2) (7d) das 3‐Amino‐1‐methyl‐Δ3‐pyrrolon‐(2) (8d). Das α‐Benzylidenamino‐γ‐lacton11alagert unter diesen Bedingungen in das 2‐Benzyl‐amino‐buten‐(2)‐olid‐(4.1)14um.
Derivate des Methylendioxybenzols, 32. Zur Darstellung von Methyl‐[(3.4‐methylendioxy‐phenyl)‐alkyl]‐aminen
Authors: Dallacker Franz , Bernabei Dante , Katzke Rolf , Benders Piet‐Hein
Published: June 2007

Es wird die Darstellung der jeweils am Stickstoff methylierten Derivate von Piperonylamin (1a), methoxy‐ und methylendioxy‐substituierten β‐Phenyl‐äthylaminen (5a–g), 3‐[3.4‐Methylendioxy‐phenyl]‐propylamin (6), 3‐Methyl‐4‐[3.4‐methylendioxy‐phenyl]‐buten‐(3)‐ylamin (7c) und 5‐[3.4‐Methylendioxy‐phenyl]‐ (8i) bzw. 5‐[2‐Methoxy‐3.4‐methylendioxy‐phenyl]‐pentylamin (9i) beschrieben.
Derivate des Methylendioxybenzols, 33. Zur intramolekularen Vilsmeier‐Reaktion
Authors: Dallacker Franz , Bernabei Dante , Katzke Rolf , Benders Piet‐Hein
Published: June 2007

Die Grenze der Anwendbarkeit der intramolekularen Vilsmeier‐Reaktion wird an verschiedenartig substituierten N‐Methyl‐N‐phenylalkyl‐formamiden mit 1–5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ermittelt.
Triarylmethyl‐Radikale als Zwischenstufen bei der Bildung von Poly(α.α‐diaryl‐p‐xylylenen
Authors: Braun Dietrich , Platzek Ulrich , Hefter Heinz J.
Published: June 2007

Bei der Polymerisation der Schlenkschen α.α‐Diaryl‐1.4‐chinodimethane 2 treten p‐Tolyl‐diaryl‐methyl‐Radikale 6 als Startradikale auf. Mit fortschreitender Reaktion lassen sich Polymer‐Radikale 7 nachweisen. Ein Vergleich mit dem Diphenyl‐[4‐(2.2.2‐triphenyl‐äthyl)‐phenyl]‐methyl‐Radikal (7a) zeigt, daß die Radikale 7 eine analoge Struktur besitzen. Die Darstellung von Vergleichssubstanzen wird beschrieben.
Isonitrile, VI. tert.‐Butylamino‐acetyl‐keten‐tert.‐butylimid, ein Isomeres des 2.3‐Bis‐tert.‐butylimino‐4‐methyl‐oxetans
Authors: Kabbe Hans‐Joachim
Published: June 2007

2.3‐Bis‐alkylimino‐oxetane (1) werden durch Säuren (2) zu den β‐Additionsprodukten 3 aufgespalten, während schwach saure und basische Verbindungen (4) unter dem Einfluß eines sauren Katalysators am Acylkohlenstoff angreifen und die β‐Hydroxysäure‐Derivate 5, 7 liefern. Abspaltung von Hydrochinon aus 7 führt zum tert.‐Butylamino‐acetyl‐keten‐tert.‐butylimid (8).
Amidoxime, I Herstellung und Acylierung von 2‐Oximino‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinoxalin, einem semicyclischen Amidoxim
Authors: Harsányi Kálmán , Gönczi Csaba , Horváth Gábor , Korbonits Dezsö
Published: June 2007

Addition von Hydroxylamin an N‐Cyanmethyl‐o‐phenylendiamin (1) und nachfolgende Cyclisierung unter Ammoniakaustritt ergab 2‐Oximino‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinoxalin in Form des Amido‐oxim‐Tautomeren 4a. Es wurden verschiedene Typen von Acylderivaten (5, 6, 9, 11 und 12) hergestellt. 11 und seine N5‐Acylderivate (12) sind die ersten Vertreter des [1.2.4]Oxadiazolo[4.3‐a]chinoxalin‐Ringsystems.
Zur Chemie der F–C–S‐Verbindungen, IV Darstellung und Eigenschaften einiger komplexer F3CS‐substituierter Perhalogendimethyldisulfane
Authors: Haas Alois , Klug Walter , Marsmann Heinrich
Published: June 2007

Die photochemische Reaktion von Thiocarbonylverbindungen des Typs RC(S)F (R = Cl, F, CF3S–) mit den Sulfensäurechloriden F3CS–CClF–SCl, F3CS–CCl2–SCl und (F3C2CCl–SCl führt zu den Disulfanen der Tab. 1. IR‐, 13C‐, und 19F‐NMR‐Daten werden angegeben.
Desaminierungsreaktionen, XI Methylallyldiazonium‐Ionen und Methylallylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Urbach Hansjörg
Published: June 2007

1‐Methyl‐allylkationen (6), erzeugt durch Ringöffnung von trans‐2‐Methyl‐cyclopropyldiazonium‐Ionen (2), reagierten mit Methanol/Methylat zu 1‐Methoxy‐buten‐(2) (8, 10) und 3‐Methoxy‐buten‐(1) (9) im Verhältnis 0.60:1, unabhängig von der Methylat‐Konzentration. 1‐Methyl‐allyldiazonium‐Ionen (14) lieferten die gleichen Produkte im Verhältnis 0.41 bis 0.49 : 1, 3‐Methyl‐allyldiazonium‐Ionen (13) im Verhältnis 1.88–2.90:1. Die Abhängigkeit von der Methylat‐Konzentration macht eine SN2‐Substitution bei 13 wahrscheinlich; die Unterschiede zwischen 2 und 14 sind hiermit jedoch nicht zu erklären. Aus dem Buten‐(3)‐yldiazonium‐Ion (18) entstanden neben Butenyl‐, Cyclobutyl‐ und Cyclopropylmethylderivaten 8 und 9 im Verhältnis 0.2:1. Hier könnte eine H‐verbrückte Zwischenstufe der Wasserstoff‐verschiebung für das Produktverhältnis verantwortlich sein.
Desaminierungsreaktionen, XII tert.‐Butylallyldiazonium‐Ionen und tert.‐Butylallylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Urbach Hansjörg
Published: June 2007

1‐tert.‐Butyl‐allylkation (10), erzeugt durch Ringöffnung von 2‐tert.‐Butyl‐cyclopropyldiazonium‐Ion (6), reagierte mit Methanol/Methylat zu 5‐Methoxy‐2.2‐dimethyl‐penten‐(3) (12) und 3‐Methoxy‐2.2‐dimethyl‐penten‐(4) (13) im Verhältnis 1.57–1.38 : 1, ferner unter Umlagerung zu 2‐Methoxy‐2.3‐dimethyl‐penten‐(4) (14) (Ausb. 7–9%). 3‐tert.‐Butyl‐allyldiazonium‐Ion (18) lieferte 12 und 13 im Verhältnis 4.55–5.56 : 1, 1‐tert.‐Butyl‐allyldiazonium‐Ion (21) im Verhältnis 2.18–1.82 : 1. Die Produktverhältnisse und die Ausbeuten an 14 zeigen, daß Allylkationen an den Reaktionen von 21 stärker beteiligt sind als an denen von 18; mit steigender Methylat‐Konzentration nimmt der Carbonium‐Ionen‐Anteil in beiden Fällen ab.
Synthese von natürlich vorkommenden Hydroxyacetophenon‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bühmann Ulrich
Published: June 2007

Durch Synthesen werden die Strukturen mehrerer natürlich vorkommender Hydroxyacetophenon‐Derivate (4, 5, 11, 12, 15, 21, 23, 27, 33 und 39) endgültig sichergestellt.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XIII Darstellung und Eigenschaften des 3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐2.2′‐biselenolanylidens, einer Verbindung mit dem Grundchromophorsystem des Selenoindigos
Authors: Fitjer Lutz , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐2.2′‐biselenolanyliden (6e) kann durch oxydative Dimerisierung von 4.4‐Dimethyl‐selenolanon‐(3) (5e) dargestellt werden. Die Parallelität der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften von 6e und Selenoindigo (2, X = Se) sowie die für Indigofarbstoffe charakteristische hypsochrome Verschiebung des längstwelligen UV‐Maximums bei Verlängerung des zentralen Doppelbindungssystems von 6e zeigen, daß 6e als Grundchromophor des Selenoindigos anzusehen ist.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XIV 1.4.5.8‐Tetrasubstituierte Octandione‐(3.6) als mögliche Vorstufen zu Indigo‐Grundchromophorsystemen
Authors: Fitjer Lutz , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Die für Ringschlußversuche zu den Leukoformen 5a–e der Indigo‐Grundchromophor‐systeme 3a–e benötigten 1.4.5.8‐tetrasubstituierten Octandione‐(3.6) 4a–c können durch Addition von Brom bzw. Chlor an die 2.3‐ungesättigten 1.4‐Diketone 8 bzw. 9 dargestellt werden. Die Additionen verlaufen nicht stereoselektiv. Das Diastereoisomerenverhältnis ist stark vom verwendeten Lösungsmittel abhängig. 8 wird durch Umsetzung von 9 mit Silber‐tosylat, 9 durch katalytische Zersetzung des Diazoketons 7 erhalten.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XV Indigo‐Grundchromophorsysteme und Indigo‐Grundchromophor‐Abbausubstanzen aus 1.4.5.8‐tetra‐substituierten Octandionen‐(3.6)
Authors: Fitjer Lutz , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Die 1.4.5.8‐tetrasubstituierten Octandione‐(3.6) dl‐4a, meso‐4b und meso‐4c liefern mit Natriumsulfid das Indigo‐Grundchromophorsystem 6 (X = S) sowie die Indigo‐Grundchromophor‐Abbausubstanzen 8 und 9. Unter vergleichbaren Bedingungen führen die Umsetzungen von dl‐4a mit Ammoniak bzw. von meso‐4b und meso‐4c mit Methylamin zu den Indigo‐Grundchromophor‐Abbausubstanzen 7 bzw. 10, 11 und 12. Konstitution und Konfiguration von 7–12 ergeben sich aus einer Analyse ihrer IR‐, NMR‐, UV/S‐ und Massenspektren. 7 und 8 absorbieren deutlich kürzerwellig als 6 (X = NH bzw. S) und bestätigen damit den auf Grund von HMO‐Rechnungen vorausgesagten Verlust der Indigoeigenschaften bei Verkleinerung des mesomeren Systems 1.
Zur Reaktion von aliphatischen Diazoverbindungen mit Dimethylsulfoxid
Authors: Dost Frank , Gosselck Jürgen
Published: June 2007

DMSO reagiert mit Acylcarbenen zu Oxo‐sulfonium‐yliden (2, 4). Damit steht eine vom Dimethyl‐oxo‐sulfonium‐methylid unabhängige Synthese für teilweise bisher nicht zugängliche Oxo‐sulfonium‐ylide zur Verfügung. Arylcarbene lassen sich nicht mit DMSO abfangen.
Zuckersiloxane, II Synthese einiger silicium‐haltiger Zuckerderivate
Authors: Lehmann Jochen , Schäfer Horst
Published: June 2007

Eine Reihe von Zucker‐Siliciumverbindungen wurde durch Addition von Methyldiäthoxysilan an ungesättigte Monosaccharidderivate dargestellt. Als Ausgangsprodukte dienten unter anderen die bisher unbekannten Verbindungen 6.7‐Didesoxy‐1.2;3.4‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galakto‐hept‐6‐enopyranose (2) mit unverzweigtem sowie 3‐O‐Acetyl‐3‐C‐äthinyl‐1.2;5.6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐allofuranose (8b) und Äthindiyl‐3‐C‐.3′‐C‐bis‐[3‐O‐acetyl‐1.2;5.6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐allofuranose] (9b) mit verzweigtem Kohlenstoffgerüst. An die Verbindung 9b ließ sich, offenbar aus sterischen Gründen, kein Silan addieren.
Selektive katalytische Oxydationen, XXXI Raney‐Nickel‐Isomerisierungen von Bicyclo[2.2.1]heptandiolen
Authors: Heyns Kurt , Rüdiger Günther , Paulsen Hans
Published: June 2007

Bicyclo[2.2.1]heptandiole lassen sich mit Raney‐Nickel in Wasser oder Essigester bei 60–85° isomerisieren. Es werden bevorzugt 2endo‐6endo‐Diol 1 in 2exo‐6exo‐Diol 3, 2endo‐3endo‐Diol 4 in 2endo‐3exo‐Diol 5 und 2endo‐5endo‐Diol 7 in 2exo‐5exo‐Diol 9 isomerisiert. Die Reaktion erfolgt über einen gekoppelten Dehydrierungs‐ und Hydrierungsschritt, bei dem eine Ketol‐Zwischenstufe durchlaufen wird. 2endo‐3exo‐5exo‐6exo‐Tetrahydroxy‐bicyclo[2.2.1]heptan wurde durch Raney‐Nickel‐Isomerisierung synthetisiert.
Elektrophile Addition von Dischwefeldichlorid an Alkine, 1 Umsetzung von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester mit Dischwefeldichlorid
Authors: Ried Walter , Ochs Wolfram
Published: June 2007

Dischwefeldichlorid addiert sich an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (1) unter Dimethylformamidkatalyse und bildet das Disulfid 2, dessen Chloratome durch Basen unter Bildung von 3, 4 und 5 substituiert werden können. Das Dithiin 5 erleidet bei der Thermolyse unter Abspaltung von Schwefel Ringverengung zum Thiophen 6.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, IX. Die π‐Systeme der cis‐ und trans‐Dicyan‐äthylene
Authors: Bock Hans , Stafast Herbert
Published: June 2007

Die Photoelektronen(PE)‐Spektren der Maleinsäure‐ und Fumarsäure‐dinitrile werden an Hand ihrer Schwingungsfeinstrukturen zugeordnet. Die Ionisierungsenergien des πz‐Systems sind für das cis‐ und trans‐Isomere identisch. Die unterschiedliche Lage der πxy‐Banden erlaubt, „through space”︁‐ und „through bond”︁‐Wechselwirkungen abzuschätzen.
Nucleophile Additionsreaktion an Metallcarbonylen, I Reaktionen von s̀‐Alkyl‐σ‐cyclopentadienyl‐metall‐carbonyl‐Komplexen mit Cyanid‐Ionen
Authors: Kruck Thomas , Höfler Mathias , Liebig Lothar
Published: June 2007

π‐C5H5Fe(CO)2R und π‐C5H5M(CO)3R (R == CH3, C2H5; M == Mo, W) reagieren mit KCN in Methanol zu den entsprechenden Cyano‐s̀‐acyl‐metallaten K[π‐C5H5M(CO)n(COR)CN] (1–4), die mit (C6H5)4AsCl aus wäßriger Lösung fällbar sind (1a–4a). So konnte an dem reaktionsträgen Wolframkomplex π‐C5H5W(CO)3CH3 erstmals eine durch eine Base induzierte Acylierung („Insertionsreaktion”︁) durchgeführt werden. Die Methylierung der Metallate führt zu den neutralen Isonitrilderivaten π‐C5H5M(CO)n(CNCH3)(COR) (5–7). Ferner wird nachgewiesen, daß π‐C5H5Mo(CO)3CH3 mit KCN in einer stereospezifischen Reaktion primär das cis‐Derivat K[π‐C5H5Mo(CO)2(CN)(COCH3)] bildet, das sich zum trans‐Isomeren umlagert. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen sowie ihre Struktur werden diskutiert.
Synthese und Reaktionen des 5.7‐Dioxo‐6.7‐dihydro‐5H‐dibenzo[a.c]cycloheptens, III. Synthese von Dibenzo[a.c]tropylium‐, Azaazuleniumsalzen und Azaazulenen
Authors: Ried Walter , Conte Ralf
Published: June 2007

Aus dem Dibenzo‐β‐tropolon 1 werden die Dibenzo[a.c]tropyliumsalze 2, 3 und 4, die Azaazuleniumsalze 11 und 12 sowie die Azaazulene 13 und 14 synthetisiert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 63. Die Anlagerung aromatischer Nitril‐ylide an Carbonylverbindungen5)
Authors: Bunge Karlheinz , Huisgen Rolf , Raab Rainer , Stangl Heinz
Published: June 2007

Benzonitril‐[4‐nitro‐benzylid] und 4‐Nitro‐benzonitril‐benzylid, die aus den Imidoylchloriden 1 und 11 durch 1.3‐Eliminierung von HCl mit Triäthylamin freigesetzt werden, vereinigen sich leicht mit Benzaldehyd oder Mesoxalsäure‐diäthylester, die aktive Dipolarophile sind. Die Einstellung des Tautomeriegleichgewichts 1 ⇋ 11 wird dabei unterdrückt. Aus der Cycloaddition mit Benzaldehyd gehen Paare stereoisomerer Δ3‐Oxazoline hervor, einer einheitlichen Additionsrichtung entsprechend. An Mesoxalsäureester lagern sich dagegen die Nitril‐ylide in beiden möglichen Richtungen an, wobei Δ2‐ und Δ3‐Oxazoline entstehen. Die Bildung zweier Oxazol‐Derivate aus den Nitril‐yliden und Benzoylchlorid kann durch Cycloaddition über Chlor‐dihydrooxazole oder über Benzoyl‐nitril‐ylide durch 1.5‐Dipolare Cyclisierung stattfinden.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 64. Weitere Umsetzungen von Nitril‐yliden mit Hetero‐Mehrfachbindungen
Authors: Bunge Karlheinz , Huisgen Rolf , Raab Rainer , Sturm Hans Jürgen
Published: June 2007

Die Cycloaddukte des Benzonitril‐[4‐nitro‐benzylids] (2) an die CN‐Dreifachbindung (Cyanameisensäureester, Aryl‐cyanat), die CN‐Doppelbindung (N‐Benzyliden‐methylamin) und die CS‐Doppelbindung (Dithiobenzoesäureester, Thionbenzoesäureester, Trithiokohlensäureester, Thionkohlensäureester) werden strukturell gesichert. Der Anlagerung an Nitrosobenzol folgt eine Cycloreversion zu Nitron – Nitril. Die bei den Nitril‐ylid‐Cycloadditionen beobachteten Orientierungen werden mit denen des Diphenylnitrilimins und der Diazoalkane verglichen.
Darstellung und Eigenschaften einiger Silyltriazene
Authors: Wiberg Nils , Pracht Hans Joachim
Published: June 2007

Durch Reaktion von Triazeniden RN = N—NR'(MgJ) (R, R' = Me, Ph) mit Halogensilanen X3SiCl (X = Me, Ät, OMe, Cl) bzw. von Aryldiazoniumchloriden ArN ≡ N+ Cl‐(Ar = Ph, o‐Tol, p‐Tol) mit Bis(silyl)‐amiden (X3Si)2NM (M = Li, Na) konnten thermostabile Mono(silyl)‐bis(organyl)‐triazene RN = N—NR'(SiX3) bzw. thermolabile Bis(silyl)‐mono(organyl)‐triazene ArN = N—N(SiX3)2 synthetisiert weiden. Versuche zur Darstellung von Tris(silyl)‐triazenen verliefen ergebnislos.
Zur cis‐trans‐Isomerie von Silyltriazenen
Authors: Wiberg Nils , Pracht Hans Joachim
Published: June 2007

Silyltriazene existieren als cis‐trans‐Isomere, die bei tiefer Temperatur isolierbar sind und sich bei höheren Temperaturen ineinander umwandeln. Neben anderen Untersuchungen ermöglichte die Bestimmung der Reaktionsentropie für die cis‐trans‐Isomerisierung die strukturelle Zuordnung der Silyltriazene zu cis‐ und trans‐Formen. Nach kinetischen Studien erfolgt die cis‐trans‐Umwandlung durch Molekülinversion.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, XI. Darstellung eingeebneter Tribenzotropone und ihr Vergleich mit bootförmigen Analoga
Authors: Tochtermann Werner , Degel Claus , Schmidt Gert Heinz
Published: June 2007

Die Synthese der eingeebneten dimethano‐verbrückten Tribenzotropone 4a und b wird beschrieben. Reaktivität und Spektren der bootförmigen und der eingeebneten Verbindungen 3 und 4 werden verglichen. Im Gegensatz zu 3 läßt sich 4a an der Carbonylgruppe des Siebenrings nicht nach Huang‐Minlon reduzieren. Beim Übergang von 3 zu 4 beobachtet man sowohl eine langwellige Verschiebung der entsprechenden C = O‐Valenzschwingungen im IR ‐ als auch der Maxima im UV‐Spektrum.
Lineare und cyclische Chlorphosphazene
Authors: Roesky Herbert W.
Published: June 2007

Über die Darstellung linearer Chlorphosphazene (2–5) mit siliciumorganischen Substituenten wird berichtet. Aufgrund von 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden ihre Strukturen diskutiert. Die siliciumorganischen Derivate reagieren mit Phosphorpentachlorid zu kovalenten Polychlorphosphazenen. SPCl2NPCl2NPCl2NCH3Si(CH3)3 (3) kann thermisch unter (CH3)3SiCl‐Abspaltung zu einem neuen cyclischen Phosphazen (6) abgebaut werden. Analysen, IR‐ und Massenspektren stützen die Strukturen der neuen Verbindungen.
Spindichteverteilung in freien Radikalen, VIII. Die Beteiligung der CC‐Dreifachbindung an der Radikalmesomerie in Phenoxylen
Authors: Hauff Sigrid , Krauβ Peter , Rieker Anton
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Alkinylphenole 3a–f werden beschrieben. Ihre Dehydrierung ergibt die entsprechenden Phenoxyle 4, die ESR‐spektroskopisch untersucht wurden. Es zeigt sich, daß an den acetylenischen Kohlenstoffatomen endliche freie Spindichten auftreten. Daher können an diesen Atomen auch Radikalreaktionen erfolgen, wie die Dimerisierung von 4d zu dem Allenäther 8a für C‐Atom 3′ beweist.
Zur Reaktion des N.N′‐Bis(trichlorphosphoranyliden)‐sulfamids
Authors: Klingebiel Uwe , Glemser Oskar
Published: June 2007

SO2(NPCl3)2 reagiert mit Silylaminen (CH3)3SiNHR (R = C2H5, C3H7, C4H9) im Molverhältnis 1 : 2 zu 1, 2 und 3, mit (CH3)3SiNHCH3 im Molverhältnis 1 : 1 zu der cyclischen Verbindung 41,2). Aus SO2(NPCl3)2 und Disilyaminen konnten die Verbindungen 5 und 6 gewonnen werden. Schließlich ist aus SO2[NPCl2N(C2H5)2]22) und [(CH3)3Si]2NCH3 die cyclische Verbindung 7 zugänglich. – Die IR‐, Massen‐ und 1H‐ bzw. 31P‐NMR‐Spektren dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
Über die Umlagerung von N‐arylsubstituierten Nitryloxyformamidinen
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf
Published: June 2007

Die Umsetzung der Chlorformamidine 1 mit Silbernitrat führt über die intermediär entstehenden Nitryloxyformamidine 3 unter Umlagerung zu den o‐ und p‐Nitro‐phenylharnstoffen 4, 5.
Derivate des Methylendioxybenzols, 36. Synthesen substituierter 4.5‐Methylendioxy‐benzochinone‐(1.2)
Authors: Dallacker Franz , Löhnert Gernot
Published: June 2007

Die Darstellung von in 3‐Stellung durch Carbonyl‐, Methoxycarbonyl‐ und Carbonamid‐Funktionen substituierten 4.5‐Methylendioxy‐benzochinonen‐(1.2), ausgehend von den entsprechend substituierten Dimethoxy‐methylendioxy‐benzol‐Abkömmlingen und verd. Salpetersäure, wird beschrieben.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, X. Die Kristall‐ und Molekularstruktur von 1.8‐Bis‐[propin‐(1)‐yl]‐naphthalin
Authors: Jungk Axel E.
Published: June 2007

Die Struktur von 1.8‐Bis‐[propin‐(1)‐yl]‐naphthalin mit 2 Molekülen in der asymmetrischen Einheit wurde basierend auf 7323 (einschließlich 3919 “unbeobachteten”) Reflexen (AED, MoKα‐Strahlung, SinΘ λ ⩽ 0.70 Å−1) mittels direkter Methoden gelöst und im Block‐Matrix‐Verfahren auf R = 0.057 (0.058 einschließlich der “unbeobachteten” Reflexe) verfeinert. Eine R. B. M.‐Analyse führte zu signifikanten Änderungen der Bindungslängen. Die Symmetriestreubreite äquivalenter Bindungen beträgt 0.0027 Å. Die sterische Wechselwirkung der peri‐Substituenten spreizt den C11–Cl–C9‐ und den korrespondierenden Winkel auf 123.6 ± 0.6° und den mittleren C1–C9–C8‐Winkel auf 125.25 ± 0.05°; der Abstand der 1.8‐Substituenten beträgt 2.874 ± 0.004 Å. Die nichtlinearen Acetylenbindungen von 1.186 ± 0.006 Å zeigen eine trans‐Konfiguration, die auf sterischen Wechselwirkungen beruht. Aus einem Vergleich der Abweichungen der Naphthalinatome aus der aromatischen Ebene wird geschlossen, daß diese Auslenkungen keinen wesentlichen Einfluß auf die Bindungshybridisierung und Bindungsenergien nehmen.
Acetylen‐Gold‐Komplexe
Authors: Hüttel Rudolf , Forkl Hans
Published: June 2007

Disubstituierte Acetylene R–C ≡ C–R (R = CH3, C2H5, C6H5) bilden bei Temperaturen unter 0° mit Gold(I)‐chlorid Komplexe des Typs (R–C ≡ C–R)⋅ AuCl, mit Gold(III)‐chlorid solche des Typs (R–C ≡ C–R)n ⋅ Au2Cl4 (n = 1 oder 2). Der „Mischkomplex”︁ (DMA)2 ⋅ Au2Cl4 wurde mit Hilfe seines 197Au‐Mößbauer‐Spektrums als komplexiertes Gold(I)‐Salz der Tetrachloro‐goldsäure [(DMA)2 ⋅ AuI]+[AuCl4]− erkannt. Die bei der Darstellung dieses Komplexes aus überschüssigem Dimethylacetylen (DMA) eintretende hälftige Reduktion des Gold(III)‐chlorids zu Gold(I) wird durch DMA bewirkt; dabei entsteht trans‐3.4‐Dichlor‐tetramethyl‐cyclobuten. Die neue Formulierung der „Mischkomplexe”︁ wird durch die Überführung von Tolan ⋅ AuCl in [Tolan ⋅ AuI]+[AuCl4]− durch Umsetzung mit Gold(III)‐chlorid bestätigt. Die beim „Erwärmen”︁ von DMA ⋅ AuCl und (DMA)2 ⋅ Au2Cl4 auftretenden 4 Chlorierungsprodukte des DMA wurden identifiziert.
Polyacetylenverbindungen, 206. Über die Inhaltsstoffe von Anacyclus pyrethrum DC
Authors: Jente Ruth , Bonnet Peter‐H. , Bohlmann Ferdinand
Published: June 2007

Die Untersuchung des Wurzelextraktes von Anacyclus pyrethrum DC. ergibt neben den bereits bekannten Inhaltsstoffen weitere Amide (10, 20–22), deren Strukturen durch ihre spektroskopischen Daten sowie z. T. durch Synthese geklärt werden.
Über die Cycloacylierung von Adamantyl‐(1)‐cyanamid mit bifunktionellen Carbonsäurechloriden und einige Folgereaktionen
Authors: Zinner Gerwalt , Gross Helmut
Published: June 2007

Durch Addition von Oxalylchlorid an Adamantyl‐(1)‐cyanamid (1) wurde die Dichlorverbindung 2 erhalten, die hydrolytisch in 1‐[Adamantyl‐(1)]‐parabansäure (3) sowie mit bifunktionellen nucleophilen Reaktionspartnern in die Spiro‐Verbindungen 6–9 übergeführt wurde. Durch Dehydrohalogenierung und Umsetzung mit sek. Aminen wurden aus 2 die 2‐Amino‐1‐[adamantyl‐(1)]‐δ2‐imidazolindione‐(4.5) 11a–e erhalten. Nach Addition von Cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.1)‐dichlorid an 1 und Hydrolyse wurde das Barbitursäure‐derivat 13 isoliert.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen Das Monooxotrithiowolframat‐Anion WOS2−3 als zweizähniger Ligand in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Müller Achim , Heinsen Hans‐Henning
Published: June 2007

Es wird über die Darstellung, Eigenschaften, magnetischen Momente und Struktur der Ionen [Ni(WOS3)2]2−, [Co(WOS3)2]2− und [Zn(WOS3)2]2− berichtet. Die Deutung der IR‐ und Elektronenspektren ergibt in allen Fällen eine Koordinierung über Schwefel.
Selektive Substitutionen an C‐Silyl‐pyrazolen
Authors: Birkofer Leonhard , Franz Manfred
Published: June 2007

Die Addition von Diazomethan bzw. Diazoessigester an Mono‐trimethylsilyl‐acetylen (3) führt zu 3(5)‐Trimethylsilyl‐pyrazol (8) bzw. zu 3(5)‐Trimethylsilyl‐5(3)‐äthoxycarbonyl‐pyrazol (9). Bei der Reaktion von Diazomethan mit Trimethylsilyl‐acetyl‐acetylen (4) entstehen 70% 3(5)‐Trimethylsilyl‐4‐acetyl‐pyrazol (10) und 30% 4‐Trimethylsilyl‐3(5)‐acetyl‐pyrazol (11). Diese Befunde deuten auf einen dirigierenden Einfluß der Trimethylsilylgruppe. – C‐Silyl‐pyrazole lassen sich selektiv entsilylieren: Konz. Schwefelsäure bewirkt eine rasche Abspaltung von Silylgruppen in 4‐Stellung. Auf diese Weise sind 8, 9 und 14–16 bequem und in hohen Ausbeuten zugänglich. – Die Einwirkung konz. Salpetersäure auf 5 führt in einem bestimmten Temperaturbereich zu 8 und daneben infolge nitrierender Abspaltung der 4‐Silylgruppe zu dem bisher noch unbekannten 4‐Nitro‐3(5)‐trimethylsilyl‐pyrazol (18), das sich mit Nitriersäure aus 8 quantitativ gewinnen läßt. Nucleophile Agentien spalten Silyl‐gruppen in 3(5)‐Stellung, nicht aber solche in 4‐Stellung ab. Mittels Natriumäthylat bzw. Alkalihydroxid sind so 12, 15 und 19–22 in hohen Ausbeuten herstellbar.
(S)‐[3.3′‐2H2]Bimesityl
Authors: Bloch Michael , Lau Noland , Musso Hans , Záhorszky Uwe‐Ingomar
Published: June 2007

Aus (+)‐(S)‐3.3′‐Diamino‐bimesityl (1) wird (S)‐[3.3′‐2H2]Bimesitylyl (2a) dargestellt, das keine meßbare optische Drehung zeigt, dessen chirale Reinheit jedoch durch den Isotopeneffekt bei der Überführung in (+)‐(S)‐3.3′‐Dijod‐[5.5′‐2H2]bimesityl (3a) bestimmt wird. Die absolute Konfiguration der chiralen Bimesitylderivate wird durch Vergleich der CD‐Spektren mit denen von Biphenylderivaten bekannter Konfiguration ermittelt.
Synthesen bicyclisch‐heterocyclischer Ringsysteme, I. Imidazo[1.2‐b]‐s‐triazole
Authors: Kreutzberger Alfred , Meyer Bernd
Published: June 2007

Während bei der Umsetzung von 3.5‐Diamino‐s‐triazol (1) mit Acyloinen (2) in basischem Medium nur Acylierung unter Bildung von 4 eintritt, erfolgt unter sauren Reaktionsbedingungen Kondensation zu Imidazo[1.2‐b]‐s‐triazolen (3). Diese können über die 2‐Aminogruppe als Schiffsche Basen (3c und f) charakterisiert werden. Eine Gegensynthese von 3 ist die Reaktion von 1 mit den entsprechenden α‐Chlor‐carbonylverbindungen 5.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, XI. γ‐Formyl‐tetramethinmerocyanin‐, γ‐Formyl‐pentamethincyanin‐ und [2.2.2]Heptamethincyanin‐Farbstoffe
Authors: Reichardt Christian , Mormann Werner
Published: June 2007

Durch Kondensation des Formylmalondialdehyds (Triformylmethan) 5 mit heterocyclischen Imoniumsalzen 4 werden je nach Reaktionsbedingungen neuartige γ‐Formyl‐tetramethinmerocyanin‐(6), γ‐Formyl‐pentamethincyanin‐(8) und trinucleare symmetrische [2.2.2]Heptamethincyanin‐Farbstoffe (9) dargestellt. Die Isolierung der Mono‐ (6) und Dikondensationsprodukte (8) des Formylmalondialdehyds ermöglicht die Darstellung unsymmetrischer Farbstoffe 8 und 9 mit verschiedenen Endgruppen. — Die trinuclearen [2.2.2]Heptamethincyanine 9 lassen sich in Analogie zu den phenylogen Guanidiniumionen (Triphenylmethanfarbstoffe) als methinyloge Guanidiniumkationen 3 (n = 3) auffassen. — Die spektroskopischen Eigenschaften der neuen Farbstoffe werden in Abhängigkeit von Struktur (Tab. 1–3) und Lösungsmittel (Abbild. 1 und 2) zusammen mit den Ergebnissen einfacher HMO‐Rechnungen (Abbild. 7 und 8) mitgeteilt. — Die Nomenklatur der trinuclearen Farbstoffe 9 wird erörtert.
Photochemie β.γ‐ungesättigter Ketone, IV. Photoisomerisierung von Bicyclo[2.2.1]hepten‐(5)‐on‐(2)‐Derivaten
Authors: Ipaktschi Junes
Published: June 2007

Bei der Photolyse der β.γ‐ungesättigten Ketone 1, 5 und 11 wird aus dem singulett‐angeregten n‐π*‐Zustand eine [1.3]‐sigmatrope Acylwanderung zu den Cyclobutanonen 2, 7 und 13 beobachtet. Bei der durch Aceton sensibilisierten Belichtung erfolgt dagegen eine aus einem triplett‐angeregten Zustand ausgelöste [1.2]‐Acylwanderung, die zu den Cyclopropylketonen 3, 10 und 20 führt. Der Vergleich mit den entsprechenden Reaktionen von 25a und b zeigt, daß dieser zweite Reaktionstyp aus dem 3(π‐π*)‐Zustand erfolgt. Mögliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
36Cl‐Austauschversuche am 2‐Chlor‐2‐nitroso‐1‐phenyl‐propan in Chlorwasserstoff/Eisessig‐Lösung
Authors: Diekmann Herbert , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

2‐Chlor‐2‐nitroso‐1‐phenyl‐propan tauscht mit 36Cl‐markiertem Chlorwasserstoff in Eisessig nach der in Schema (1) skizzierten Reaktionsfolge sein Chloratom aus: Das als Primärprodukt des Chlorabspaltungs‐Schritts 1a, b + 2 → 3 + 4 entstehende Chlor 4 setzt sich mit dem radioaktiven 36Cl des Chlorwasserstoffs ins Gleichgewicht, und die Rückreaktion von 3 + 4 zu den Ausgangsstoffen 1a, b + 2 führt zum Einbau aktiven Chlors in 1a, b; kinetisch kontrolliert wird dieser Prozeß durch den Teilschritt der Chlorabspaltung.
Wasserstoff‐Deuterium‐Austausch am S‐Äthyl‐S‐methyl‐sulfodiimid und am N.S.S‐Trimethyl‐sulfodiimid
Authors: Knoll Fritz , Müller‐Kalben Michael‐Frank , Kohnke Jürgen , Appel Rolf
Published: June 2007

S‐Äthyl‐S‐methyl‐sulfodiimid, CH3(C2H5)S(NH)2 (1), und N.S.S‐Trimethyl‐sulfodiimid, (CH3)2S(NCH3)NH (2), tauschen in D2O ihre zum S‐Atom α‐ständigen Methylprotonen gegen Deuterium aus. Die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergien werden mit Hilfe der Protonenresonanz bestimmt. Die S.S‐Dimethylverbindung folgt dem Brönstedschen Katalysegesetz.
Aminobenzole, VIII. Die Umlagerung von Carbamidsäure‐phenylestern — Synthesen von 2.4‐Dioxo‐3.4‐dihydro‐2H‐1.3‐benzoxazinen und Salicylamiden
Authors: Effenberger Franz , Niess Rolf , Schick Max
Published: June 2007

Das thermische Verhalten der aus Phenolen und Isocyanaten dargestellten Carbamidsäureester (Urethane) 1a–x wird untersucht. N‐Phenyl‐ und N‐Benzoyl‐carbamidsäure‐phenylester lagern sich beim Erhitzen in N‐substituierte Salicylamide 3 um. Die experimentellen Befunde machen einen intramolekularen Verlauf für diese der Fries‐Umlagerung von Phenylestern vergleichbare Reaktion wenig wahrscheinlich. Bei der Thermolyse von N‐Alkoxycarbonyl‐carbamidsäure‐phenylestern entstehen Benzoxazinone 6, die sich mit verd. Kalilauge unter CO2‐Abspaltung nahezu quantitativ in die Salicylamide 7 überführen lassen.