bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Bestimmung transienter Konformationszustände von Proteinen durch Festkörper‐R1ρ‐Relaxationsdispersions‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Ma Peixiang , Haller Jens D. , Zajakala Jérémy , Macek Pavel , Sivertsen Astrid C. , Willbold Dieter , Boisbouvier Jérôme , Schanda Paul
Published: March 2014

Die Funktion von Proteinen basiert auf der Fähigkeit, eine Vielfalt an Zuständen einzunehmen, die sich in ihren Strukturen und freien Energien unterscheiden. Um eine Proteinfunktion zu verstehen, gilt es daher herauszufinden, wie die verschiedenen, thermisch zugänglichen Konformationen miteinander verbunden sind und welche Strukturen und relativen Energien sie aufweisen. Viele biomolekulare Reaktionen laufen innerhalb von Mikro‐ bis Millisekunden ab, weshalb diese Zeitskala von zentraler (und funktioneller) Bedeutung ist. Wir zeigen hier, dass R1ρ‐Relaxationsdispersionsexperimente in Festkörper‐NMR mit Rotation am magischen Winkel Einblicke in die Thermodynamik und Kinetik solcher Austauschprozesse gibt, und dass auch strukturelle Parameter über kurzlebige Zustände erhalten werden können.
Structure of a Reactive Gold Carbenoid
Authors: Seidel Günter , Fürstner Alois
Published: March 2014

A formal gold‐for‐chromium transmetalation allowed the gold carbenoid species [Cy3PAuCAr2]NTf2 (11) (Ar=pMeOC6H4‐) to be obtained in crystalline form. The structure in the solid state suggests that there is only little back donation of electron density from gold to the carbene center of 11 and hence very modest AuC double‐bond character; rather, it is the organic ligand framework that is responsible for stabilizing this species by resonance delocalization of the accumulated positive charge. Because 11 is capable of cyclopropanating p‐methoxystyrene even at low temperature, the discussion of its structure is deemed relevant for a better understanding of the mechanisms of π‐acid catalysis in general.
Convenient and Mild Epoxidation of Alkenes Using Heterogeneous Cobalt Oxide Catalysts
Authors: Banerjee Debasis , Jagadeesh Rajenahally V. , Junge Kathrin , Pohl Marga‐Martina , Radnik Jörg , Brückner Angelika , Beller Matthias
Published: March 2014

A general epoxidation of aromatic and aliphatic olefins has been developed under mild conditions using heterogeneous CoxOy–N/C (x=1,3; y=1,4) catalysts and tert‐butyl hydroperoxide as the terminal oxidant. Various stilbenes and aliphatic alkenes, including renewable olefins, and vitamin and cholesterol derivatives, were successfully transformed into the corresponding epoxides with high selectivity and often good yields. The cobalt oxide catalyst can be recycled up to five times without significant loss of activity or change in structure. Characterization of the catalyst by XRD, TEM, XPS, and EPR analysis revealed the formation of cobalt oxide nanoparticles with varying size (Co3O4 with some CoO) and very few large particles with a metallic Co core and an oxidic shell. During the pyrolysis process the nitrogen ligand forms graphene‐type layers, in which selected carbon atoms are substituted by nitrogen.
Probing Transient Conformational States of Proteins by Solid‐State R1ρ Relaxation‐Dispersion NMR Spectroscopy
Authors: Ma Peixiang , Haller Jens D. , Zajakala Jérémy , Macek Pavel , Sivertsen Astrid C. , Willbold Dieter , Boisbouvier Jérôme , Schanda Paul
Published: March 2014

The function of proteins depends on their ability to sample a variety of states differing in structure and free energy. Deciphering how the various thermally accessible conformations are connected, and understanding their structures and relative energies is crucial in rationalizing protein function. Many biomolecular reactions take place within microseconds to milliseconds, and this timescale is therefore of central functional importance. Here we show that R1ρ relaxation dispersion experiments in magic‐angle‐spinning solid‐state NMR spectroscopy make it possible to investigate the thermodynamics and kinetics of such exchange process, and gain insight into structural features of short‐lived states.
Metal‐ and Reagent‐Free Highly Selective Anodic Cross‐Coupling Reaction of Phenols
Authors: Elsler Bernd , Schollmeyer Dieter , Dyballa Katrin Marie , Franke Robert , Waldvogel Siegfried R.
Published: March 2014

The direct oxidative cross‐coupling of phenols is a very challenging transformation, as homo‐coupling is usually strongly preferred. Electrochemical methods circumvent the use of oxidizing reagents or metal catalysts and are therefore highly attractive. Employing electrolytes with a high capacity for hydrogen bonding, such as methanol with formic acid or 1,1,1,3,3,3‐hexafluoro‐2‐propanol, a direct electrolysis in an undivided cell provides mixed 2,2′‐biphenols with high selectivity. This mild method tolerates a variety of moieties, for example, tert‐butyl groups, which are not compatible with other strong electrophilic media but vital for later catalytic applications of the formed products.
Nanosized cellulose derivatives as green reinforcing agents at higher loadings in natural rubber
Authors: Thakore Sonal
Published: March 2014

Cellulose nanoparticles (CelNPs) prepared by an acid hydrolysis process were acetylated under ambient conditions to retain the nanosize and to obtain hydrophobic nanosized derivatives. Green nanocomposites of natural rubber (NR) with more than 50 phr of cellulosic fillers were successfully developed by a commercial dry mixing process. The incorporation of cellulose acetate nanofiller up to 40 phr led to an almost linear increase in both the tensile and elongation properties, which were higher than even those of a composite with the conventional filler carbon black (CB). This was further supported by the almost uniform single‐phase morphology of the nanobiocomposite revealed by scanning electron microscopy and the high thermal stability. The results indicate the high degree of compatibility between the hydrophobic nanosized filler and the NR matrix. Although a drop in the mechanical strength was observed above 50 phr, the cellulose derivatives were expected to prove to be promising substitutes for the hazardous filler CB even at higher loadings. © 2014 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131, 40632.
Determination of moisture content of polyamide 66 directly from combination region near‐infrared spectra
Authors: Kuda‐Malwathumullage Chamathca P. S. , Small Gary W.
Published: March 2014

The hygroscopic nature of polyamide (PA) polymers motivates the development of analysis tools for use in assessing their moisture content. Among possible analysis techniques, near‐infrared (near‐IR) spectroscopy is non‐destructive, requires little or no sample preparation, and is compatible with sample thicknesses on the order of mm. The work reported here makes use of transmission near‐IR spectroscopy in the combination region (5000–4000 cm−1) to develop a protocol for assessing the moisture content of PA 66 samples directly from their spectral intensities after preprocessing with the standard normal variate transform and partial least‐squares. The method is compatible with online or continuous monitoring applications and can be calibrated without the use of destructive reference measurements such as thermogravimetric analysis. The long‐term calibration performance of the technique is evaluated, and on a scale of 0–100% moisture uptake, the standard error of prediction is found to average 1.4% over 6 months. © 2014 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131, 40645.
Star‐shaped POSS–methacrylate copolymers with phenyl–triazole as terminal groups, synthesis, and the pyrolysis analysis
Authors: Qiang Xiu , Chen Fang , Ma Xiao‐Yan , Hou Xian‐Bing
Published: March 2014

Star‐shaped polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)–methacrylate hybrid copolymers with phenyl–triazole as terminal groups had been designed and synthesized via sequential atom transfer radical polymerization (ATRP), azidation, and phenylacetylene‐terminated procedures, and the hybrid copolymers here could be denoted as POSS–(PXMA‐Pytl)8, where X can be M, B, L, and S, represented four different methacrylate monomers, such as methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), lauryl methacrylate (LMA), and stearyl methacrylate (SMA), respectively. Thermal gravimetric analysis (TGA) and in situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were applied for studying the thermal stability and degradation mechanism, and it was found that all of the POSS–(PXMA‐Cl)8 and POSS–(PXMA‐Pytl)8 copolymers exhibited excellent thermal stabilities, which had great potential in heat‐resistant material application. Different tendencies of decomposition temperatures at 5% and 10% weight loss (T5 and T10) dependent on the side‐chain length and terminal group species were investigated respectively. The longer alkyl side chains of the monomers, the lower thermal stabilities, and enhanced T5 and T10 were also shown with the introduction of phenyl–triazole groups instead of chlorine groups. © 2014 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131, 40652.
Modular Transcriptional Repertoire Analyses of Adults With Systemic Lupus Erythematosus Reveal Distinct Type I and Type II Interferon Signatures
Authors: Chiche Laurent , Jourde‐Chiche Noémie , Whalen Elizabeth , Presnell Scott , Gersuk Vivian , Dang Kristen , Anguiano Esperanza , Quinn Charlie , Burtey Stéphane , Berland Yvon , Kaplanski Gilles , Harle Jean‐Robert , Pascual Virginia , Chaussabel Damien
Published: March 2014

Objective

The role of interferon‐α (IFNα) in the pathogenesis of systemic lupus erythematosus (SLE) is strongly supported by gene expression studies. The aim of this study was to improve characterization of the blood IFN signature in adult SLE patients.

Methods

Consecutive patients were enrolled and followed up prospectively. Microarray data were generated using Illumina BeadChips. A modular transcriptional repertoire was used as a framework for the analysis.

Results

Our repertoire of 260 modules, which consisted of coclustered gene sets, included 3 IFN‐annotated modules (M1.2, M3.4, and M5.12) that were strongly up‐regulated in SLE patients. A modular IFN signature was observed in 54 of 62 patients (87%) or 131 of all 157 samples (83%). The IFN signature was more complex than expected, with each module displaying a distinct activation threshold (M1.2 < M3.4 < M5.12), thus providing a modular score by which to stratify SLE patients based on the presence of 0, 1, 2, or 3 active IFN modules. A similar gradient in modular IFN signature was observed within patients with clinically quiescent disease, for whom moderate/strong modular scores (2 or 3 active IFN modules) were associated with higher anti–double‐stranded DNA titers and lower lymphocyte counts than those in patients with absent/mild modular scores (0 or 1 active IFN modules). Longitudinal analyses revealed both stable (M1.2) and variable (M3.4 and M5.12) components of modular IFN signature over time in single patients. Interestingly, mining of other data sets suggested that M3.4 and M5.12 could also be driven by IFNβ and IFNγ.

Conclusion

Modular repertoire analysis reveals complex IFN signatures in SLE, which are not restricted to the previous IFNα signature, but which also involve IFNβ and IFNγ.
Brief Report: In Search of a Candidate Pathogen for Giant Cell Arteritis: Sequencing‐Based Characterization of the Giant Cell Arteritis Microbiome
Authors: Bhatt Ami S. , Manzo Veronica E. , Pedamallu Chandra Sekhar , Duke Fujiko , Cai Diana , Bienfang Don C. , Padera Robert F. , Meyerson Matthew , Docken William P.
Published: March 2014

Objective

To characterize the microbiome of the temporal artery in patients with giant cell arteritis (GCA), and to apply an unbiased and comprehensive shotgun sequencing‐based approach to determine whether there is an enrichment of candidate pathogens in the affected tissue.

Methods

Temporal artery biopsy specimens were collected from patients at a single institution over a period of 4 years, and unbiased DNA sequencing was performed on 17 formalin‐fixed, paraffin‐embedded specimens. Twelve of the 17 patients fulfilled the clinical and histopathologic criteria for GCA, and the other 5 patients served as controls. Using PathSeq software, human DNA sequences were computationally subtracted, and the remaining non‐human DNA sequences were taxonomically classified using a comprehensive microbial sequence database. The relative abundance of microbes was inferred based on read counts assigned to each organism. Comparison of the microbial diversity between GCA cases and controls was carried out using hierarchical clustering and linear discriminant analysis of effect size.

Results

Propionibacterium acnes and Escherichia coli were the most abundant microorganisms in 16 of the 17 samples, and Moraxella catarrhalis was the most abundant organism in 1 control sample. Pathogens previously described to be correlated with GCA were not differentially abundant in cases compared to controls. There was not a significant burden of likely pathogenic viruses.

Conclusion

DNA sequencing of temporal artery biopsy specimens from GCA cases, in comparison with non‐GCA controls, showed no evidence of previously identified candidate GCA pathogens. A single pathogen was not clearly and consistently associated with GCA in this case series.
Tear Cathepsin S as a Candidate Biomarker for Sjögren's Syndrome
Authors: Hamm‐Alvarez Sarah F. , Janga Srikanth R. , Edman Maria C. , Madrigal Sara , Shah Mihir , Frousiakis Starleen E. , Renduchintala Kavita , Zhu Jay , Bricel Seth , Silka Kimberly , Bach Dianne , Heur Martin , Christianakis Stratos , Arkfeld Daniel G. , Irvine John , Mack Wendy J. , Stohl William
Published: March 2014

Objective

The diagnosis of Sjögren's syndrome (SS) in routine practice is largely a clinical one and requires a high index of suspicion by the treating physician. This great dependence on clinical judgment frequently leads to delayed diagnosis or misdiagnosis. Tear protein profiles have been proposed as simple and reliable biomarkers for the diagnosis of SS. Given that cathepsin S activity is increased in the lacrimal glands and tears of NOD mice (a murine model of SS), the aim of this study was to explore the clinical utility of using tear cathepsin S (CTSS) activity as a biomarker for SS.

Methods

A method to measure CTSS activity in tears eluted from Schirmer's test strips was developed and validated. Schirmer's tests were performed and CTSS activity measurements were obtained in 278 female subjects, including 73 with SS, 79 with rheumatoid arthritis, 40 with systemic lupus erythematosus, 10 with blepharitis, 31 with nonspecific dry eye disease, and 12 with other autoimmune diseases, as well as 33 healthy control subjects.

Results

The median tear CTSS activity in patients with SS was 4.1‐fold higher than that in patients with other autoimmune diseases, 2.1‐fold higher than that in patients with nonspecific dry eye disease, and 41.1‐fold higher than that in healthy control subjects. Tear CTSS levels were equally elevated in patients with primary SS and those with secondary SS, independent of the Schirmer's test strip values or the levels of circulating anti‐SSA or anti‐SSB antibodies.

Conclusion

Markedly high levels of tear CTSS activity are suggestive of SS. CTSS activity in tears can be measured in a simple, quick, economical, and noninvasive manner and may serve as a novel biomarker for autoimmune dacryoadenitis during the diagnostic evaluation for SS.
Study of the effect of F17A mutation on characteristics of Bacillus thermocatenulatus lipase expressed in Pichia pastoris using in silico and experimental methods
Authors: Karimi Esmat , Karkhane Ali Asghar , Yakhchali Bagher , Shamsara Mehdi , Aminzadeh Saeed , Torktaz Ibrahim , Hosseini Mostafa , Safari Zahra
Published: March 2014

Bacillus thermocatenulatus lipase 2 (BTL2), a thermoalkalophilic lipase, is the best studied enzyme for its particular properties, which make it useful in different industries. Displacement of conserved phenylalanine 17 (Phe‐17) residue in the active site of BTL2 has a critical role in oxyanion hole formation, which is important for enzyme activity. In this study, to facilitate oxyanion hole formation, Phe‐17 was substituted with Alanine residue (F17A). The best structures of the opened form of the native and mutated lipases were garnered based on the crystal structures of 2W22. To evaluate catalytic activity, both lipases were docked to a set of ligands using Hex 6.3 software. Following in silico study, both native and mutant btl2 genes were cloned and expressed in Pichia pastoris. Based on the results obtained, the mutation increased lipase lipolytic activity against most of the applied substrates, especially for tributyrin and tricaprylin, by 1.9 and 2.15 fold, respectively. However, optimum temperature and pH were the same for both lipases (60 °C and pH 8.0). As previously reported, it is believed that F17A mutation simplifies oxyanion hole formation and declines steric hindrance in the enzyme active site, which might ultimately lead to more efficient accessibility of substrates.
Die Reaktionen des Schwefelwasserstoffs mil hydratisierten Elektronen und freien Wasserstoffatomen und die Solvatationsenergie des Elektrons im Wasser
Authors: Meissner G. , Henglein A.
Published: March 2014

Schwefelwasserstoff reagiert mit hydratisierten Elektronen in wäßriger Lösung mit einer bimolekularen Geschwindigkeitskonstante von (1,35 ± 0,1) · 1010 Mol−1 liter sec−1. Je Einfang nach e−aq + H2S → H2 + S− kommen 1,86 Einfänge nach e−aq + H2S → H2 + S−. Freie D‐Atome reagieren mit D2S 7,5mal rascher als mit dem Formiatanion. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion H + H2S → H2 + SH in wäßriger Lösung beträgt etwa 1 · 109 Mol−1 liter sec−1. Diese Ergebnisse wurden teils durch pulsradiolytische Versuche, teils durch die Untersuchung der Kompetition des Schwefelwasserstoffs mit Distickstoffmonoxyd und Natriumformiat um die hydratisierten Elektronen und freien Wasserstoffatome aus der Radiolyse des Wassers erhalten. Während die Reaktion des freien Elektrons mit Schwefelwasserstoff in der Gasphase eine Energiebarriere von 2,2 eV hat, verläuft sie in wäßriger Lösung praktisch ohne Aktivierungsenergie. Aus der bekannten Hydratationsenergie des SH−‐Ions und der Aktivierungsenergie in der Gasphase errechnet sich die Hydratationsenergie derjenigen Elektronen, die mit H2S bei jedem Zusammenstoß zu reagieren vermögen, zu < 1,4 eV.
NMR Study of the ROH‐D2O Systems I. Ethanol, Propanol‐1, Propanol‐2
Authors: Černicki B.
Published: March 2014

The NMR spectra of mixtures of ethanol, propanol‐1, and propanol‐2 with heavy water are discussed. The intensities of the hydroxyl and water signals have been found to agree with the theoretical probability curves. No coalescence of these signals could be found up to molar fraction of D2O equal to 0.9. The spectra of ROH‐D2O systems are shown to be more representative of water‐alcohol mixtures than are those of ROH‐H2O systems.
Kinetik und Mechanismus der Auflösung von Berylliumoxyd in Säuren
Authors: Koch Günter
Published: March 2014

Die Geschwindigkeit der Auflösung von Berylliumoxyd in Schwefelsäure, Salzsäure und Oxalsäure folgt einer Beziehung der Form

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Die Geschwindigkeitskonstante k hängt von der Art der Säure und von der Vorbehandlung (Glühtemperatur) des Oxyds ab. Die Adsorption von Oxalsäure an BeO läßt sich durch eine Freundlich‐Isotherme

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beschreiben. Die Exponenten b und β für Oxalsäure sind identisch. Es wird auf einen Mechanismus geschlossen, dessen geschwindigkeitsbestimmender Schritt in der Reaktion der adsorbierten Säure mit der BeO‐Oberfläche besteht.
Über den Lösungszustand des Natriumhydroxoaluminates 1. Mitteilung
Authors: Jahr Karl Friedrich , Pernoll Ingeborg
Published: March 2014

Als Beitrag zur Aufklärung des Lösungszustandes der Hydroxoaluminate wurden EMK‐Messungen zur Bestimmung der Hydroxylionenaktivität in den verschiedensten Natriumaluminatlösungen durchgeführt. Die Ergebnisse wiesen übereinstimmend auf den monomeren Komplex [Al(OH)4]− hin. Anzeichen für die Existenz von Polyanionen konnten nicht beobachtet werden. Oberhalb von 200 mm wurde eine für den Aluminatkomplex charakteristische Absorptionsbande nicht gefunden. Die auch von anderen Autoren an Aluminatlösungen beobachtete Bande im UV wurde als Absorption der in den Laugen vorhandenen Carbonationen aufgeklärt (δmax = 216 nm, log ϕ216 = 1,824).
Der Primärradikalabbruch bei der Polymerisation des Styrols
Authors: Olaj O. F.
Published: March 2014

Die in der Literatur beschriebenen Methoden zur Bestimmung des Konstantenverhältnisses k5/k1k2, das für das Ausmaß des Abbruchs wachsender Ketten durch Primärradikale charakteristisch ist, werden einer kritischen Diskussion unterzogen und hierauf ein Verfahren entwickelt, das es auf nahezu voraussetzungsfreie Weise gestattet, das Konstantenverhältnis k5/k1k2 ausschließlich aus Geschwindigkeitsmessungen zu bestimmen. Dabei wird v2/CM cS gegen v2√C2M aufgetragen und anschließend der Anstieg der sich ergebenden Geraden durch deren Ordinatenabschnitt dividiert.

Auf die Substanzpolymerisation von Styrol mit Azo‐bis‐iso‐butyronitril angewandt liefert das Verfahren die Beziehung

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für die Temperaturabhängigkeit des Konstantenverhältnisses.
Zum Stoßmechanismus bimolekularer Reaktionen Teil II: Der Abstreifmechanismus der Reaktionen Ar+ + H2(D2) → ArH+ + H (ArD+ + D) bei Energien > 20 eV
Authors: Lacmann K. , Henglein A.
Published: March 2014

Im Geschwindigkeitsspektrum der Ionen aus der Wechselwirkung (chemische Reaktion und Streuung) von Ar+‐Ionen mit H2 und D2 wurde die Bande des ArH+‐ bzw. ArD+‐Ions gefunden. Die Banden liegen praktisch an den Stellen, die nach dem Abstreifmodell zu erwarten sind. Hieraus wird geschlossen, daß das Arh+‐Ion nicht völlig unelastisch mit der gesamten Wasserstoffmolekel zusammenstößt wie bei kleinen kinetischen Energien, bei denen die Voraussetzungen der Polarisationstheorie für Ion‐Molekel‐Reaktionen erfüllt sind; vielmehr tritt das Ar+‐Ion im wesentlichen nur mit dem eingefangenen Wasserstoffatom in Wechselwirkung, ohne Impuls an das zweite Atom zu übertragen. Der Wirkungsquerschnitt nimmt stärker mit der kinetischen Energie im Schwerpunktsystem als nach der 1/Es‐Beziehung ab. Die Funktion σ(Es) ist für die Übertragung eines H‐Atoms und eines D‐Atoms die gleiche. Die kinetischen Energien des einfallenden A+‐Ions, oberhalb derer die Wirkungsquerschnitte der beiden Reaktionen gleich Null sind, unterscheiden sich um etwa den Faktor 2 und stimmen mit den nach dem Abstreifmodell errechneten überein. Auf einige kleine Abweichungen vom Abstreifmodell wird ebenfalls hingewiesen.
Zum Stoßmechanismus bimolekularer Reaktionen Teil III: Untersuchung der Reaktionen N2+ + H2(D2) → N2H+ + H(N2D+ + D) und CO+ + H2(D2) → COH+ + H(COD+ + D)
Authors: Lacmann K. , Henglein A.
Published: March 2014

Bei mäßig hoher kinetischer Energie bis etwa 50 eV des einfallenden Ions stimmen die Geschwindigkeitsspektren mit den nach dem Abstreifmodell berechneten überein. Bei höheren Energien erscheinen die Banden der sekundären Ionen bei etwas größeren Geschwindigkeiten. Dies weist auf bevorzugte Streuung des Produkt‐Ions in der Vorwärtsrichtung hin sowie auf weniger Umwandlung von kinetischer Energie des ein‐fallenden Ions in innere Energie der Produkte. Wie zu erwarten war, sind die Wirkungsquerschnitte zur Übertragung eines H‐ und eines D‐Atoms bei derselben kinetischen Energie im Schwerpunktsystem gleich groß. Über einen weiten Energiebereich gilt für die Abhängigkeit des Wirkungsquerschnitts von der Energie eine Beziehung der Form σ = k1 · e−k2Es. Reaktionen treten selbst dann noch auf, wenn die kinetische Energie im Schwerpunktsystem größer als die Dissoziationsenergie des Produkt‐Ions ist (bis 7 eV für N2H+ und N2D+ und bis 10 eV für COH+ und COD+). Für diese Details des Stoßmechanismus werden zwei vorläufige Deutungen gegeben.
Über einige elektrische und dielektrische Eigenschaften von polymerem Tetracyanoäthylen
Authors: Storbeck I. , Starke M.
Published: March 2014

Tetracyanoäthylen wurde in Chinolin 5 Stunden lang auf 200 °C erwärmt. Das Polymer besitzt ein System konjugierter Doppelbindungen. Gemessen wurde das ohmsche Verhalten, der spezifische Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur, die Thermospannung und das dielektrische Verhalten. Die Ergebnisse werden diskutiert.
Experimentelle Bestimmung der Keimgrößenverteilung des latenten photographischen Bildes einer AgBr‐Emulsion unter verschiedenen Belichtungsbedingungen
Authors: Matejec R. , Moisar E.
Published: March 2014

Es wird eine Methode beschrieben, mit deren Hilfe die Keimgrößenverteilung des latenten photographischen Bildes experimentell ermittelt werden kann.

Das Verfahren beruht auf einem elektrochemisch gesteuerten, oxydativen Abbau der im Innern der Halogensilberkörner gelegenen Silberkeime des latenten Bildes durch dosierte Defektelektronendiffusion und Ermittlung des relativen Anteils von denjenigen Keimen, welche diesen Abbau unter gegebenen Bedingungen “überlebt” haben.

Außenkeime, welche bei der Belichtung an der Oberfläche der Halogensilberkörner entstanden sind, müssen vor dem oxydativen Abbau erst durch genügend dicke Umhüllung der Körner mit weiterem Halogensilber in das Korninnere hineingebracht werden.

Die latenten Bildkeime wurden in einer homodispersen AgBr‐Emulsion kubischer Kristalltracht durch Belichtung mit verschiedenen Lichtintensitäten erzeugt. Die experimentell ermittelten Keimgrößenverteilungen für das Außenkeim‐ und Innenkeimbild zeigen charakteristische Abhängigkeiten von der eingestrahlten Lichtintensität.
Bemerkung zur Bestimmung der Keimgrößenverteilung im latenten photographischen Bild nach der Methode von Matejec und Moisar
Authors: Wagner Carl
Published: March 2014

Die bei dem oxydativen Abbau von Silberkeimen mit wenigen Silberatomen sich ergebende Unschärfe der Abbauzeit infolge des statistischen Charakters der Einzelvorgänge wird abgeschätzt.
Konformationsuntersuchungen von Derivaten des 1.1‐Dimethyl‐cyclohexanons‐(3) und des 1.1‐Dimethyl‐cyclohexanols‐(3) mit Hilfe der Kernresonanz
Authors: Dürr Heinz
Published: March 2014

Die 4J‐Kopplung bei 2‐Brom‐ und 4‐Brom‐1.1‐dimethylcyclohexanon‐(3) im Vergleich zu 1.8.8‐Trimethylbicyclo‐[3.2.1]‐octandion‐(2.4) und ihre Abhängigkeit von der Molekülgeometrie bzw. dem Lösungsmittel werden untersucht. Die PMR‐Spektren der Brom‐1.1‐dimethyl‐cyclohexanole‐(3) werden erläutert und ihre möglichen Konformationen erörtert.
Die Dissoziationskonstante des 2,6‐Dinitrophenols in Wasser‐Methanol‐Mischungen nach konduktometrischen und photometrischen Messungen
Authors: Kortüm G. , Koch K.‐W.
Published: March 2014

Es werden die thermodynamischen Dissoziationskonstanten Ka des 2,6‐Dinitrophenols in Wasser‐Methanol‐Gemischen über den ganzen Molenbruch x mit Hilfe einer optischen Präzisionsmethode gemessen. Die in einem bestimmten Bereich des Molenbruchs auftretenden Differenzen gegenüber konduktometrisch gemessenen Konstanten der gleichen Säure in den gleichen Gemischen werden diskutiert. Die charakteristische Form der log Ka‐x‐Kurve, die auch bei anderen Säuren gefunden wurde, kann auf die zunächst gegenläufige, dann gleichsinnige Wirkung von Dielektrizitätskonstante und Basizität des Lösungsmittels zurückgeführt werden. Die Basizität von Wasser‐Methanol‐Gemischen wird über den ganzen Molenbruch gemessen und an Hand der jetzigen Vorstellungen über die Cluster‐Struktur des Wassers diskutiert. Basizitätsmaximum und Leitfähigkeitsminimum des Protons fallen nicht zusammen.
Wasserstoffbrückenassoziation und Dampfdruck‐Isotopieeffekt von N‐deuteriertem Methyl‐ und Äthylamin
Authors: Wolff H. , Höpfner A.
Published: March 2014

Die Dampfdruckisothermen der Systeme CH3ND2‐n‐Hexan, C2H5ND2‐n‐Butan und C2H5ND2‐n‐Hexan werden bei Temperaturen zwischen +20 und −55°C gemessen. Aus den Isothermen werden die Aktivitätskoeffizienten ermittelt und aus ihnen mittels der Prigogineschen Theorie assoziierter Lösungen Assoziationswärmen, Assoziationskonstanten, Verdampfungswärmen und Solvatationswärmen der D‐substituierten Amine berechnet. Hierbei werden für die Assoziationskonstanten geringfügig größere Werte gefunden als bei den Systemen mit den entsprechenden nichtdeuterierten Aminen, für die Assoziationsenergien hingegen innerhalb der Fehlergrenzen die gleichen Werte wie bei diesen.

Während danach kein stärkerer Einfluß der Substitution des Aminogruppen‐Wasserstoffs durch Deuterium auf die Assoziationsdaten erkennbar ist, wird ein deutlicher Dampfdruck‐Isotopieeffekt wahrgenommen. Seine Größe beträgt für die unverdünnten Verbindungen im untersuchten Temperaturbereich 3–10%. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß unter den gleichen Bedingungen, unter denen der Übergang von den Monomeren zu den Assoziaten der Amine erfolgt, nämlich bei Zunahme der Aminkonzentration und bei Abnahme der Temperatur, der zunächst größere Dampfdruck des D‐substituierten Amins kleiner als der des nichtdeuterierten Amins wird, also der zunächst “inverse” Dampfdruck‐Isopieeffekt in einen “normalen” Effekt übergeht. Dies spricht dafür, daß zwischen dem Übergang vom inversen zum normalen Effekt und der Assoziation ein ursächlicher Zusammenhang besteht.
Über Anregungsenergien von Elektronenbandensystemen einiger organischer Ringverbindungen im nahen Ultraviolett
Authors: Merkel Erich
Published: March 2014

Eine Reihe organischer Ringverbindungen erfährt in ihrem mesomeren System eine Unterbrechung der Konjugation durch ein Ringglied mit nichtaromatischen Bindungen, besitzt aber im nahen UV ein Absorptionsspektrum mit aromatenähnlichem Charakter. Die in ihren Molekeln neben mesomeren Effekten auftretenden induktiven Wirkungen, die in den Anregungsenergien der Bandensysteme erscheinen, wurden in vier Verbindungstypen untersucht

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und zwar unter dem Einfluß verschiedener Ringglieder wie Z = C, N, O, S und X, Y = C, N.

Es werden behandelt

Vergleich der spektralen Lage der längstwelligen Banden und 0–‐0‐Übergänge von Bandensystemen einiger der untersuchten Verbindungen.

Induktive Beeinflussung der Anregungsenergie durch “σ‐ und σ‐π‐Konjugationen”.

Abhängigkeit der Anregungsenergie von Substituenten‐ und Ringschlußeffekten.

E., F., G. Anregungsenergien der Verbindungstypen I bzw. II, III, IV.

UV‐Spektrum des kristallinen Diphenyls

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Über den Einfluß von Anionen auf den Elektronenaustausch zwischen Thallium(I) und Thallium(III)
Authors: Vogt Georg , Born Hans‐Joachim
Published: March 2014

Die in Abhängigkeit von der Azidionenkonzentration auftretende Veränderung der Austauschgeschwindigkeit im Redoxsystem T1(I)/T1(III) wird bei verschiedenen Temperaturen in perchlorsaurem Medium untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Elektronenaustausches wird als eine Summe von Teilreaktionen der möglichen Komplexe der beiden Reaktionspartner untereinander formuliert. Jede dieser Teilreaktionen ist durch eine Geschwindigkeitskonstante knn charakterisiert. Eine Gegenüberstellung von Kurven, die die Abhängigkeit der Austauschgeschwindigkeit einerseits und der Komplexverteilung andererseits von der Anionenkonzentration wiedergeben, ermöglicht es, die Gleichungen zu lösen, die man für die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten aufstellen kann, und damit die Werte dieser Konstanten zu ermitteln. Nach dieser Methode werden die Geschwindigkeitskonstanten knn der durch Azid‐, Nitrat‐, Sulfat‐, Chlorid‐, Nitrilotriacetat‐ und Cyanidionen beeinflußten Austauschreaktionen im Redoxsystem T1(I)/T1(III) bestimmt. Die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten erlauben einen Vergleich des Einflusses von Anionen auf den Elektronenaustausch zwischen T1(I) und T1(III) und gestatten die Schlußfolgerung, daß der bei Hydroxidfällung im System T1(I)/T1(III) auftretende hohe Nullzeitaustausch unter anderem zurückgeführt werden kann auf einen schnell verlaufenden homogenen Austausch zwischen Tl1+‐Ion und T1(OH3).
Kurzvorträge zum Hauptthema Untersuchung der Benetzung der gas‐chromatographischen Träger
Authors: Janak J. , Krejci M.
Published: March 2014

Der Beitrag behandelt einige Fragen der Filmbildung auf der Trägeroberfläche und ihres Einflusses auf die chromatographische Trennung.

Als Modell wurden zwei Typen von Silicagel mit spezifischen Oberflächen von 1–2 m2/g und 5–100 m2/g ver wendet; die letztere Sorte in einer nichtmodifizierten und mit Trimethylchlorsilan chemisch modifizierten Form. Die Messung der spezifischen Oberfläche wurde mit der BET‐Methode und der Methode der dynamischen Desorption durchgeführt. Die Oberflächenmorphologie wurde mittels Elektronenmikroskopie verfolgt.

Relative Änderung der Oberflächengröße S/S+ (S = Oberfläche des benetzten Trägers, S+ = Oberfläche des freien Trägers) verläuft bei modifizierter und nichtmodifizierter Oberfläche grundsätzlich verschieden, jedoch ähnlich bei der Benetzung mit unpolarer (Squalan) und polarer Flüssigkeit (Polyäthylenglykol). Die Beziehung zwischen der aktivierten freien Oberfläche S+ und der benetzten Oberfläche S läßt sich durch eine Experimentalbeziehung beschreiben. Die Beschreibung gilt sowohl im Falle eines feinporigen (Porengröße rund 140 Å) als auch grobporigen Trägers (Porengröße bis 20000 Å).

Die Diskussion zeigt, daß die Oberfläche auch bei hoher Trägerbelegung keinesfalls als vollkommen benetzt erscheint; ferner, daß die Oberflächengröße für die Filmbildung nicht entscheidend ist. Auch die mikroskopische Textur und der chemische Charakter der Oberfläche wurden untersucht.
Zur Gelpermeationschromatographie in organischen Lösungsmitteln
Authors: Meyerhoff G.
Published: March 2014

Die Gelpermeationschromatographie hat sich vor allem mittels der Sephadexgele für die Trennung polymerhomologer wasserlöslicher Makromoleküle als sehr erfolgreich erwiesen. Die Trennung nur in organischen Lösungsmitteln löslicher Polymerer ist erst in jüngster Zeit gelungen, wobei vernetzte Polystyrol‐, Polymethacrylat‐ und Dextranderivatgele benutzt werden.

Der Mechanismus dieses chromatographischen Prozesses wird untersucht. Ein Vergleich dieses Vorganges, bei dem das Polymere nur in einer Phase vorliegt, mit den klassischen Methoden, die mit Auftrennung in zwei Phasen arbeiten, wird durchgeführt. Insbesondere werden die Methoden der Dreiecks‐Fällungsfraktionierung, der Kolonnentechnik mit kombinierter Elution und Fällung im Temperaturgradientenfeld und der reinen Elutionsfraktionierung in bezug auf die Wirksamkeit der Auftrennung als Vergleichsbasis herangezogen.

Eine generelle Funktion für das bei einem bestimmten Volumen V auf der Gelkolonne austretende Molekulargewicht läßt sich für verschiedene Polymere weder für das Molekulargewicht M, für den Radius des Knäuelmoleküls R noch für die Viskositätszahl [η] angeben. Es wird jedoch gezeigt, daß die beiden Ausdrücke M1/2 · R und M1/2 · [η]1/2 für Polystyrol, Polymethacrylat und Cellulosenitrat das Elutionsvolumen V recht gut universell wiedergeben.
Über die Fermi‐Resonanz bei der Wasserstoffbrückenassoziation primärer aliphatischer Amine: (nach Ultrarotuntersuchungen an 2.2.2‐Trifluoräthylamin)
Authors: Wolff H. , Horn D.
Published: March 2014

Die Ergebnisse einer vorausgegangenen Ultrarotuntersuchung, bei der die Mischassoziation primärer aliphatischer Amine mit tertiären Aminen unterschiedlicher Basizität unter der Verwendung von 2.2.2‐Trifluoräthylamin als primärem Amin verfolgt wurde, werden eingehende): gedeutet:

Aus dem Intensitätsverhältnis der beiden im Gebiet der symmetrischen NH‐Valenzschwingung beobachteten Assoziatbanden, die als Fermi‐Resonanzpaar aus der symmetrischen Grundschwingung und dem Oberton der Deformationsschwingung erklärt wurden, wird die Lage der ungestörten Schwingungen berechnet. Das Ergebnis der Rechnung bestätigt die Annahme, daß die ungestörte symmetrische Schwingung zunächst eine höhere Wellenzahl als der ungestörte Oberton besitzt, aber mit wachsender Akzeptorbasizität über ihn hinwegwandert und schließlich bei kleinerer Wellenzahl liegt.

Mit den Frequenzgleichungen für unsymmetrische gewinkelte Dreimassensysteme bei Bestehen einer Unsymmetrie nur in den Valenzkraftkonstanten werden die Änderungen der Aminogruppenschwingungen bei der Assoziation berechnet. Hierbei ergibt sich eine befriedigende Übereinstimmung mit der Beobachtung erst, wenn die Fermi‐Resonanz dadurch berücksichtigt wird, daß die errechnete symmetrische und die für den ungestörten Oberton angenommene Schwingung einer Störungsrechnung unterworfen werden.

Der Fermi‐Resonanz wird weiterhin dadurch Rechnung getragen, daß der Ermittlung der Assoziationsenergie aus der Temperaturabhängigkeit der Assoziatbande die integrierten Absorptionsintensitäten der beiden Fermi‐Resonanzbanden zusammengenommen zugrunde gelegt werden. Das Verfahren liefert eine Assoziationsenergie, die mit dem Wechsel der Basizität des Akzeptors nur zwischen 2200 und 2600 cal/mol variiert. Die geringe Änderung läßt sich darauf zurückführen, daß mit Ansteigen der Akzeptorbasizität nicht nur die Mischassoziationsenergie zunimmt, sondern auch die von ihr abzuziehende Komplexbildungsenergie des tertiären Amins und des als Lösungsmittel verwandten Tetrachlorkohlenstoffs.
Raumladungen in Elektrotauchlackfilmen unter Abscheidungsbedingungen
Authors: Beck Fritz
Published: March 2014

Aus einer wäßrigen Lösung eines Modellbindemittels auf Acrylatbasis werden unter galvanostatischen Bedingungen Elektrotauchlackfilme auf Fe‐ bzw. Pt‐Anoden abgeschieden. Die Erscheinungen in den stromdurchflossenen Elektrotauchlackfilmen werden mit nichtstationären elektrischen Meßmethoden untersucht. Die Strom‐Spannungs‐Charakteristik ist nur bei kleinen Spannungen linear, bei höheren Spannungen steigt der Strom mit j ≈︁ U5 steil an.

Zur Deutung wird der Lackfilm (d ≈︁ 10 μm) als schwachsaurer Ionenaustauscher behandelt. Unter dem Einfluß des starken elektrischen Feldes an der Lackschicht (105 V/cm) und infolge der geringen Konzentration der allein beweglichen H+‐Ionen (co = 10−6 mol/l, entsprechend einem Dissoziationsgrad der COOH‐Gruppen von 1 ppm) resultiert eine Ladungstrennung in der Schicht. In Anodennähe bildet sich eine konstante, negative Raumladungsdichte der COO−‐Festionen, auf der Lösungsseite eine variable, positive Raumladungsdichte der H+‐Gegenionen aus. An der Phasengrenze Anode/Film dient die Reaktion H2O(Film) → 2H+ + 2⊖ + 1/202 als Protonenquelle. Es ergibt sich folgende Strom‐Spannungs‐Beziehung

(Uo, A, jo sind Konstanten), die mit den gemessenen Kurven in guter Übereinstimmung steht. Die galvanostatischen Abschaltkurven lassen sich als Entladungskurven einer Kapazität von etwa 1 nF/cm2 über einen Widerstand dieser Charakteristik deuten.
Über die Kinetik der Ag2S‐Bildung an AgBr‐Kristallen verschiedener Oberflächenstruktur
Authors: Moisar E.
Published: March 2014

Es wurde die Kinetik der Ag2S‐Bildung bei der Umsetzung von Thiosulfat an homodispersen AgBr‐Kristalldispersionen untersucht. An (111)‐Flächen erfolgt die Ag2S‐Bildung gemäß einer Reaktion erster Ordnung. An (100)‐Flächen wird ein autokatalytischer Reaktionsablauf beobachtet, der in Analogie zu homogenen Wachstumsvorgängen (Flächenkeimbildung, Wachstum am Keimrand) diskutiert wird. Ein Reaktions‐ und Rechenmodell führt zu Ergebnissen, die mit dem experimentell an (100)‐Flächen beobachteten Reaktionsverlauf gut übereinstimmen.
Bandabstand und Überführungswärme elektronischer Störstellen in dotiertem AgBr
Authors: Weiss K.
Published: March 2014

An AgBr, welches mit 0.5 mol % Ag2S dotiert worden war, ist die Leitfähigkeit und die Thermospannung der elektronischen Störstellen als Funktion der Silberaktivität gemessen worden. Aus Messungen bei 372°C und 387°C ist der thermische Bandabstand Eg0 bei T = 0°K und die Summe der “kinetischen” Überführungswärmen q*e + q*p von Elektronen (e) und Defektelektronen (p) zu

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Ferromagnetische Resonanzabsorption am Raney‐Nickel
Authors: Mader K.‐H. , Gunßer W. , Knappwost A.
Published: March 2014

Zum Studium der Wasserstoffsorption wurden Messungen der ferromagnetischen Resonanz an Raney‐Nickel‐Katalysatoren durchgeführt. Die integrale Resonanzabsorption ist proportional der Magnetisierung der Proben. Aus ihrer Abnahme läßt sich der Wasserstoffgehalt der Katalysatoren ermitteln. Die gefundene maximale Magnetisierungs‐Verminderung entspricht der Absättigung von 0,15 bis 0,16 Bohrschen Magnetonen, woraus sich ein Wasserstoffgehalt von 0,15 H‐Atome pro Ni‐Atom ergibt. Die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung läßt sich aus dem kollektivparamagnetischen Verhalten der Proben deuten.
Die Kinetik des Sauerstoffaustausches zwischen Wasser als Lösungsmittel und dem Diaquo‐dioxalato‐chrom‐(III)‐Anion
Authors: Stieger H. , Harris G. M. , Kelm H.
Published: March 2014

Die Geschwindigkeit des Sauerstoffaustausches zwischen dercis‐und trans‐Form des Diaquo‐dioxalato‐chrom‐(III)‐Anions und Wasser als Lösungsmittel wurde als Funktion der Temperatur und der Säurekonzentration gemessen. Dazu wurde ein mit 17O angereichertes Komplex‐salz hergestellt, das nach Auflösen in Wasser von natürlichem 17O‐Gehalt mit dem Lösungsmittel Sauerstoff austauschte. Dieser Austausch, an dem sich sämtliche Sauerstoffatome des Komplexions beteiligen, wurde anhand der Änderung der Intensität des 17O Kernresonanzsignals der freien Wassermoleküle mit der Zeit verfolgt. Dabei stellte sich heraus, daß die beiden Sauerstoffatome der Aquoliganden wesentlich schneller als die acht Sauerstoffatome der Oxalatoliganden austauschen. Die Halbwertszeiten der entsprechenden Reaktionen betragen bei 25°C und einem pH‐Wert von 2,4 τw = 49 Stunden und τox = 960 Stunden. Die ermittelten Geschwindigkeiten der Austauschreaktionen ergeben die Möglichkeit, die Zahl der denkbaren Reaktionsmechanismen für die Isomerisierung des Diaquo‐dioxalato‐chrom‐(III)‐Anions und für die Bildungsreaktion des Trioxalato‐chrom‐(III)‐Anions deutlich einzuengen.
Gleichgewichte und Kinetik der Bildung der Mono‐dipyridyl‐Komplexe des Cr(II) und Cu(II)
Authors: Diebler H.
Published: March 2014

In wäßrigen Lösungen von 2,2'‐Dipyridyl, in denen die Konzentration an unprotoniertem Ligand mit Hilfe ausreichend hoher Konzentrationen an H+‐ oder Metall‐Ionen auf einem sehr kleinen Wert (∼ 10−7 M) gehalten wird, bilden sich mit Cr(H2O)62+ und Cu(H2O)62+ die Mono‐dipyridyl‐Komplexe dieser Metallionen. Der Wert der Stabilitätskonstante Ks = [M (dip)2+]/[M2+] · [dip] wurde für M2+ = Cr2+ aus kinetischen Daten zu 7,5 (±1,5) · 104 M−1 (24°, Ionenstärke μ = 0,45 M) ermittelt. Für M2+ = Cu2+ ergab eine spektralphotometrische Titrationsmethode Ks = 5,0 (±0,5) · 108 M−1 (25°, μ = 0,3 M), in guter Übereinstimmung mit dem Ergebnis der kinetischen Messungen an diesem System.

Mit Hilfe des Temperatursprung‐Relaxationsverfahrens wurde die Kinetik dieser Komplexbildungsvorgänge untersucht. Die [H+]‐Abhängigkeit der gemessenen Zeitkonstanten zeigt an, daß sowohl die Reaktionen des unprotonierten wie auch die des protonierten Dipyridyls mit M2+ zum Gesamtprozeß beitragen:

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Für die Geschwindigkeitskonstanten wurden folgende Werte ermittelt:

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Die Ergebnisse werden diskutiert und mit denen für andere Übergangsmetallionen verglichen.
Kinetische Untersuchungen an Berylliumsulfat durch repetierende Temperatursprunganregung
Authors: Brumm P. , Rüppel H.
Published: March 2014

An wäßrigen BeSO4‐Lösungen im Konzentrationsbereich 1–200 mmol/1 bei Temperaturen von 8–35 °C wurden kinetische Messungen mit der erhöhten Genauigkeit repetierender Relaxationsverfahren vorgenommen, die durch statische Leitfähigkeitsmessungen ergänzt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß eine vollständige Beschreibung des Relaxationsvorgangs mit dem bisher angenommenen zweistufigen Assoziationsmechanismus nicht zu erreichen ist. Die Abweichung des Konzentrationsganges der Relaxationszeit im ms‐Bereich vom berechneten Verlauf sowie der Unterschied im Temperaturgang zwischen Temperatur‐ und Drucksprunganregung läßt auf eine Überlagerung zweier Vorgänge mit Relaxationszeiten gleicher Größenordnung schließen, bei denen höhere Komplexformen, insbesondere (Be(H2O)SO4)2, beteiligt sind.
Pulsradiolyse und Polarographie: Halbstufenpotentiale für die Oxydation und Reduktion von kurzlebigen organischen Radikalen an der Hg‐Elektrode
Authors: Lilie J. , Beck G. , Henglein A.
Published: March 2014

Eine Methode zur Polarographie von kurzlebigen Radikalen (<10−4s) wird beschrieben. Die Radikale werden durch einen 50 ns‐Puls energiereicher Elektronen in der Umgebung eines fallenden Hg‐Tropfens erzeugt. Durch Registrierung der Strom‐Zeit‐Kurve nach dem Strahlpuls und bei verschiedenen Potentialen der Hg‐Elektrode wird das Polarogramm erhalten. Als Ausgangsstoffe dienten Nitrobenzol, gesättigte Alkohole, Benzol und Ameisensäure in verdünnter wäßriger Lösung; untersucht wurden die aus ihnen durch Angriff des hydratisierten Elektrons oder Hydroxyl‐Radikals entstehenden Radikale. Die Methode wurde am Beispiel der Oxydation des C6H5NO2+‐Radikalanions überprüft.

Die Halbstufenpotentiale zur Oxydation der α‐Alkoholradikale sind für die basische Form der Radikale negativer als für die saure. Z. B. beträgt E1/2 – 0,98 V für °CH2OH und ‐1,73 V für °CH2O− (gegen gesättigte Kalomel‐Elektrode). Eine Reduktion konnte bei stark negativem Elektrodenpotential nur für das Methanolradikal nachgewiesen werden. Aus den Halbstufenpotentialen läßt sich abschätzen, ob eine Substanz durch ein α‐Alkoholradikal reduziert wird. Der Vergleich mit beobachteten Elektronenübertragungsreaktionen zeigt, daß das Oxydations‐Halbstufenpotential des α‐Alkoholradikals um einige 0,1 V negativer sein muß als das Reduktionshalbstufenpotential eines organischen Akzeptors.

β‐Alkoholradikale werden an der Hg‐Elektrode leicht reduziert. Besonders niedrig ist das Halbstufenpotential zur Reduktion des Hydroxyzyklohexadienyl‐Radikals, was auf die Resonanzstabilisierung des intermediär entstehenden Carbeniat‐Anions zurückgeführt wird. Die Oxydation der β‐Alkoholradikale beginnt bei null Volt (gegen gesättigte Kalomel‐Elektrode). Das geringe Reduktionsvermögen der β‐Alkoholradikale gegenüber gelösten Substanzen wird hierdurch verständlich.

Die Halbstufenpotentiale zur Oxydation und Reduktion des Carboxylradikals liegen relativ eng zusammen. Dies gilt sowohl für die saure Form COOH als auch die basische Form CO2− des Radikals.
Verteilungsgleichgewichte von Metallen zwischen flüssigen Legierungen und Salzschmelzen in der Hochtemperatur‐Polarografie
Authors: Hoff H.
Published: March 2014

Es wurden die Verteilungsgleichgewichte von Pb, Cd, Mn, Cu, Tl zwischen einem aus NaCl/KCl bestehenden Grundelektrolyten und einer flüssigen Ag/Cu‐Legierung bei 850°C gemessen. Die gefundenen Gleichgewichtskonzentrationen im Elektrolyten sind durch die verminderte Aktivität des in der flüssigen Metallphase gelösten Metalles wesentlich mitbestimmt. Die sich daraus ergebenden Konsequenzen im Hinblick auf polarografische Untersuchungen in geschmolzenen Chloriden werden erörtert.
Some Theoretical Studies upon Electrons in Polar solvents
Authors: Howat G. , Webster B. C.
Published: March 2014

Energy surfaces are constructed for the ammoniated and hydrated electron within the cavity model, to illustrate the range of validity of the model as it is currently deployed. From the observed excitation energies the cavity in water is guaged to have a radius of 1.22 Å as compared with 2.12 Å in ammonia.

Molecular orbital studies upon some dimer models are discussed. It is seen that though the electron may be localised in a cavity in the ground state the charge may be dispersed by excitation.
Entropies of Electrons solvated in Liquid Ammonia
Authors: Lepoutre Gerard , Demortier Antoine
Published: March 2014

We discuss the standard entropies and entropies of transfer as well as entropies of reaction of electrons in ammonia. The absolute entropy of the ammoniated electron is abnormally high and still higher at lower temperatures; this seems to be linked with an enthalpy change associated with the breakage of hydrogen bonds. We suggest that this high positive entropy is responsible for the large entropy of transfer (thermoelectric power) and for the relative stability of the ammoniated electron.
Electrochemical Effects Produced by Light‐induced Electron Emission
Authors: Barker G. C.
Published: March 2014

Direct evidence for light‐induced deposition of electrons in the solution near a mercury cathode is obtained by studying the coulostatic photopotential produced by a short duration light pulse. Similar studies permit the evaluation of rate constants for electron scavenging and the diffusion coefficient of the OH radical. The mechanisms of the photo‐currents produced by NO−3, NO−2 and H3O+ are discussed.