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Das Mülheimer Normaldruck‐Polyäthylen‐Verfahren
Authors: Ziegler Karl , Holzkamp E. , Breil H. , Martin H.
Published: July 2007

Es wird dargelegt, wie man überhaupt im Mülheimer Institut zur Entdeckung des „Normaldruck‐Polyäthylen‐Verfahrens”︁ gekommen ist, denn diese Entdeckungsgeschichte ist für sich schon interessant und verdient es, festgehalten zu werden. Es werden weiter eine Reihe grundsätzlicher Angaben über das neue Verfahren und das neue Polyäthylen gemacht. Doch müssen eine Reihe wichtiger Probleme, die bei der technischen Herstellung des Mülheimer Polyäthylens eine Rolle spielen, unbehandelt bleiben. Dazu gehören u. a. die Fragen nach dem Wesen der Katalysatoren und ihrer Wirkungsweise. Auch entwicklungstechnische Einzelheiten zur Verarbeitung des neuen Kunststoffes werden nicht gebracht, weil diese Entwicklung in der Hand der Lizenznehmerfirmen liegt.
Brückenreaktionen an Aminosäuren und Faserproteinen
Authors: Zahn Helmut
Published: July 2007

Bei Einwirkung bifunktioneller Fluor‐Verbindungen der aromatischen Reihe wie 1,5‐Difluor‐2,4‐dinitrobenzol oder p,p′‐Difluor‐m,m′‐dinitro‐diphenylsulfon auf Faserproteine, z. B. Wollkeratin, Seidenfibroin und Sehnenkollagen, tritt in überraschend hohem Ausmaß bifunktionelle Reaktion mit den Phenol‐Gruppen des Tyrosins (Fibroin und Keratin) und den ε‐Amino‐Gruppen des Lysins (Keratin, Fibroin, Kollagen) und Oxylysins (Kollagen) ein. Diese bifunktionelle Reaktion der Brückenreagentien ist eine starke Stütze für die Hypothese des segmentierten Baus der genannten Faserproteine, wonach bestimmte Aminosäuren in Segmenten des Proteins gehäuft eingebaut sind. Nach Einbau der neuen Brücken in das Gefüge des proteins ist dieses chemisch und physikalisch stabilisiert, was dafür spricht, daß Aminosäure‐Gruppen verschiedener Ketten miteinander vernetzt wurden. Voraussetzung für die präparative Bearbeitung solcher Brückenreaktionen an Fasern war die Kenntnis synthetischer Modelle aus Aminosäuren und Brückenreagens, deren Darstellung und Eigenschaften im größten Teil dieser Arbeit beschrieben werden.
Über die Gewinnung „typischer Farbkurven”︁ von Pulvern aus Reflexionsmessungen
Authors: Kortüm G. , Schreyer G.
Published: July 2007

Das in früheren Untersuchungen entwickelte Meßverfahren zur Ermittlung „typischer Farbkurven”︁ aus Reflexionsmessungen war auf solche Fälle beschränkt, in denen das Absorptionsvermögen der untersuchten Stoffe genügend klein war, daß Fälschungen der gewonnenen Spektren durch Anteile regulärer Reflexion auszuschließen waren. Durch Mischen der zu untersuchenden Stoffe mit einem geeigneten, nichtabsorbierenden Vergleichsstandard kann man erreichen, daß sich dieses Verfahren auf Stoffe mit beliebiger Absorption ausdehnen läßt. Es wird gezeigt, daß für diese „Mischungen”︁ die Schuster‐Kubelka‐Munksche Funktion f(Rdiff) dem molaren Extinktionskoeffizienten exakt proportional ist, so daß die log f(Rdiff)‐λ‐Kurven die typischen Farbkurven der untersuchten Stoffe darstellen. Dieses Verfahren bedeutet demnach eine wertvolle Bereicherung der Meßmethodik auf dem Gebiet der Absorptionsspektroskopie. Als Beispiele werden die typischen Farbkurven einiger Pigmentfarbstoffe wiedergegeben.
Entfernung von Wasser aus organischen Lösungsmitteln
Authors: Wohlleben Günther
Published: July 2007

Eine einfache und zeitsparende Methode zum Wasserfreimachen organischer Lösungsmittel durch Filtration über Aluminiumoxyd der Aktivität I wird beschrieben. Die verbleibenden minimalen Restmengen Wasser werden angegeben.
Isoindolenine als Zwischenprodukte der Phthalocyanin‐Synthese
Authors: Baumann Fritz , Bienert Berthold , Rösch Georg , Vollmann Heinrich , Wolf Walther
Published: July 2007

Es werden Verfahren zur Herstellung von metallfreien und metallhaltigen Isoindoleninen und deren Kondensationsprodukte beschrieben. Höhermolekulare Kupfer‐, Nickel‐ oder Kobalt‐Isoindolenine lassen sich leicht in die entsprechenden Phthalocyanine überführen. Die Farbstoffbildung vollzieht sich unter so milden Bedingungen, daß mit den Isoindoleninen die Erzeugung von Phthalocyaninen auf der Faser möglich ist, wobei man auch von den monomolekularen Verbindungen ausgehen kann. Als „Phtalogene”︁ (W.Z.) haben die Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, solche Isoindolenine bereits im Handel.
Neuere Methoden der präparativen Organischen Chemie II. Der Cyclopentanon‐o‐carbonsäure‐ester und seine präparative Bedeutung
Authors: Mayer Roland
Published: July 2007

Für den präparativ arbeitenden Chemiker ist der Cyclopentanon‐o‐carbonsäure‐äthylestester für gelenkte Synthesen eine der Wichtigsten 5‐Ring‐Verbindungen. Von ihm führen zahlreiche Wege zu Campher, Terpenen, Azulenen, Hydropentalenen, zu Steroiden und pharmakologisch wichtigen Produkten.
Bestimmung kleiner Oberflächengrößen durch Krypton‐Adsorption
Authors: Haul R. A. W.
Published: July 2007

In vielen Zweigen der chemischen Forschung und Technik spielt die Bestimmung kleiner Oberflächengrößen, etwa unterhalb 1 m2/g eine erhebliche Rolle. Tieftemperatur‐Adsorption von Krypton ist in diesen Fällen der üblichen Stickstoff‐Adsorptions‐Methode überlegen. Es werden Einzelheiten der Methoden beschrieben und der für die Krypton‐Adsorption zu wählende Sättigungsdruck und Flächenbedarf diskutiert.
Papierchromatographie von Zuckergemischen auf Glasfaserpapieren
Authors: Jayme G. , Knolle H.
Published: July 2007

Der Mechanismus der Papierchromatographie wird auf eine fraktionierende Verteilung zurückgeführt, die bei Cellulose‐Papieren durch starke Adsorptionseffekte überlagert wird. Diesen Nachteil zeigen die Glasfaserpapiere nicht. Es wird allerdings notwendig, die Glasfaserpapiere zu imprägnieren, um eine für die Verteilung notwendige Unterphase zu schaffen. Derartige Glasfaserpapierchromatogramme waren schneller erhältlich und gleichartigen Chromatogrammen herkömmlicher Art überlegen.
Der Photosynthese‐Cyclus
Authors: Calvin Melvin
Published: July 2007

Als Substrat der Kohlendioxyd‐Fixierung im Photosynthesecyclus wurde Ribulose‐diphosphorsäure erkannt, die unter der Wirkung der „Carboxydismutase”︁ in zwei Molekeln Phosphoglycerinsäure übergeht. Aus Phosphoglycerinsäure wird durch Reduktion und eine Reihe von in allen Einzelheiten aufgeklärten Umwandlungsreaktionen neben den Endprodukten der Photosynthese Ribulose‐diphosphorsäure zurückgebildet, so daß sich ein Cyclus ergibt. Da für diese Reaktionen außer vier Äquivalenten Wasserstoff auch drei Molekeln Adenosintriphosphorsäure notwendig sind, wird die Einbeziehung der Adenosintriphosphorsäure‐Erzeugung durch Oxydationsprozesse in den photosynthetischen Kohlenstoffreduktionscyclus angenommen. Diese Vorstellung wird durch Messung des Quantenbedarfs unterstützt. Da α‐Liponsäure (thioctic acid) unter geeigneten Bedingungen zum Anstieg der lichtabhängigen Sauerstoff‐Entwicklung und der Quantenausbeute führt, scheint diese oder eine ähnliche Verbindung der Wasserstoff‐Acceptor bei der photochemischen Primärreaktion zu sein. Das gebildete Dithiol könnte seinen Wasserstoff auf andere Redoxsysteme, letztlich auf Phosphoglycerinsäure übertragen. Es wird ein Chloroplasten‐Modell vorgeschlagen, das diesen Vorstellungen Rechnung trägt.
Aminomethylierung. Eine Studie zur Aufklärung und Einordnung der Mannich‐Reaktion
Authors: Hellmann H. , Opitz G.
Published: July 2007

Für den Mechanismus der Mannich‐Reaktion wird die beherrschende Rolle des mesomeren Amino‐methyl‐(carbenium‐imonium)‐Ions als aminomethylierendes Agens herausgestellt. Mannich‐Kondensation und Transamino‐methylierung lassen sich als Spezialfälle in den Rahmen des umfassenderen Reaktionstypus der Aminomethylierung einordnen. Es wird gezeigt, daß dieser Reaktion prinzipiell alle nucleophilen Verbindungen zugänglich sind. Die Reaktionsmechanismen der Aminomethylierung, je nach Wahl der Komponenten und Bedingungen, werden erörtert.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II. Keten in der präparativen organischen Chemie
Authors: Quadbeck G.
Published: July 2007

Es wird eine Übersicht über die verschiedenen teilweise durch Katalysatoren gut steuerbaren Reaktionen von Keten gegeben.
Fluor‐Hydroxyl‐Substitution am Hydroxylapatit als Ionenaustauschreaktion und ihre Anwendung für die Mikrofluoranalyse
Authors: Knappwost A.
Published: July 2007

In Hydroxylapatit kann Hydroxyl weitgehend reversibel gegen Fluor ausgetauscht werden. Er wirkt also als echter Ionenaustauscher. Darauf begründet sich eine Mikroanalysenmethode für Fluor, die grundsätzlich frei von systematischen Fehlern ist.
Optische Eigenschaften polykristalliner Systeme in Abhängigkeit von der Temperatur
Authors: Fischer Karl , Schram Armin
Published: July 2007

Durch die Wechselwirkungen zwischen polarisiertem Licht und der Materie lassen sich Ordnungszustände, die mit optischer Anisotropie verbunden sind, charakterisieren. Es wird ein polarisations‐optisches Verfahren beschrieben, welches es ermöglicht, die optische Anisotropie und Lichtstreuung in Abhängigkeit von der Temperatur in Systemen mit statistisch angeordneten anisotropen Bereichen gleichzeitig zu bestimmen. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurde das Schmelzverhalten von Polyäthylen untersucht und sein polarisationsoptischer Zustand charakterisiert.
Beiträge zur Erforschung des Lignins
Authors: Freudenberg K.
Published: July 2007

Künstliche und natürliche Lignin‐Präparate werden verglichen. Die Enzyme des Holzes erzeugen aus Coniferylalkohol dieselben Umwandlungsprodukte wie das Pilzenzym. Das 5‐Carboxyl der Isohemipinsäure entstammt dem mittelständigen C‐Atom des Coniferylalkohols.
Über das Vitamin A und die Carotinoide
Authors: Isler O.
Published: July 2007

Das Vitamin A ist unentbehrlich für das Wachstum, das Sehvermögen und die normale Entwicklung von Haut und Schleimhäuten. Die im Pflanzen‐ und Tierreich weit verbreiteten Carotinoide erzeugen viele gelbe und rote Farbtöne anderer Lebensmittel. Der verbreitetste natürliche Fettfarbstoff, das β‐Carotin, wird bei der Resorption in Vitamin A gespalten. Es werden Synthese und Eigenschaften von Vitamin A und den wichtigsten Carotinoiden beschrieben, so von β‐Carotin, Zeaxanthin, Physalien, Bixin und Lycopin, β‐Carotin wird bereits tonnenweise zur Lebensmittelfärbung hergestellt.
Die aromatischen Erythrina‐Alkaloide
Authors: Prelog V.
Published: July 2007

Das Grundgerüst der Erythrina‐Alkaloide ist das Erythrinan, ein tetracyclisches Spiran. Die Synthese entsprechender Verbindungen, die wegen ihrer peroral Curare‐ähnlichen Wirkung pharmakologisch von Interesse sind, dürfte zu erwarten sein.
Die Chemie des Ajmalins
Authors: Robinson Robert
Published: July 2007

Ajmalin ist ein pharmakologisch unwirksames Alkaloid aus Rauwolfia serpentina. Auf Grund neuer Untersuchungen kann dem Ajmalin eine neue, spannungsfreie Struktur zuerteilt werden. Ein auffallendes Merkmal ist eine Carbinolamin‐Gruppierung. Stereochemische Eigenschaften und ein biogenetischer Bildungsweg werden abschließend diskutiert.
Synthetische makromolekulare Stoffe mit reaktiven Gruppen
Authors: Kern W. , Schulz R. C.
Published: July 2007

Es wird über Synthese, Eigenschaften und Reaktionen einiger makromolekularer Stoffe mit reaktiven Gruppen berichtet, und zwar über Derivate der Polyacrylsäure (Polyacrylsäure‐hydrazid, Polyacrylhydroxamsäure, Polyacrylsäureamid), des Polyvinylalkohols, über Polyacrolein und Polymethacrolein, Polyvinylsulfonsäure und ihre Derivate sowie über Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. An den reaktiven Gruppen dieser polymeren Stoffe werden chemische Reaktionen ausgeführt. Dabei zeigt sich, daß unter Bedingungen, die dem makromolekularen Bau des Reaktionspartners angepaßt sind, eine Reihe von Reaktionen, die aus der niedermolekularen Chemie gut bekannt sind, auf solche Polymere übertragen werden können. Dadurch werden neue makromolekulare Stoffe zugänglich, die durch Polymerisation oder Polykondensation nicht zu erhalten sind.
Papierchromatographie von mehrkernigen Aromaten
Authors: Wieland Th. , Kracht W.
Published: July 2007

Zur Trennung mehrkerniger Aromaten eignet sich aufsteigende Chromatographie an partiell acetyliertem Filterpapier. Mit dieser Methode lassen sich sogar Isomere trennen wie Perylen und 3,4‐Benzpyren.
Benetzung durch geschmolzene Salze
Authors: v. Wartenberg H.
Published: July 2007

Die in der Technik (Emaille, Schmelzflußelektrolyse z. B. Al, Metall‐Glaseinschmelzungen z. B. Glühlampen, metallurgische Schlacken) eine große Rolle spielende Benetzung der Wände durch die Salzschmelze hängt erfahrungsgemäß entscheidend von der Anwesenheit von Sauerstoff ab. Dies läßt sich so erklären, daß Benetzung erfolgt, wenn die praktisch sämtliche in Betracht kommenden Unterlagen bedeckenden O2−‐Ionen mit im Salz vorhandenen O2−‐Ionen in Austausch treten. Die dazu nötigen O2−‐Konzentrationen brauchen nur äußerst klein zu sein, da die oberste Wandschicht entscheidet, so daß die Benetzung eine höchst empfindliche Reaktion auf O2−‐Ionen ist. Die einzige von O2− frei zu machende Unterlage ist Graphit, während Gold unerwarteter Weise noch bis 900°C labil oxydabel ist. Die Salze können die O2−‐Ionen aufnehmen entweder durch chemische Reaktionen beim Schmelzen an der Luft wie z. B. Chloride, oder bei dagegen unempfindlichen Salzen wie Sulfaten, Silicaten durch spurenweisen Zusatz von Na2O, Al2O3 usw., oder durch Lösen von die Unterlagen bedeckenden größeren Oxyd‐Mengen wie bei den Emaillen.
Neuere Beiträge zur Chemie mittlerer Ringe
Authors: Huisgen Rolf
Published: July 2007

Die mittleren Ringe (8 12 Glieder) bilden in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht einen Übergang zwischen den gewöhnlichen und den großen Ringen, sondern, nehmen eine Sonderstellung ein. Nach kurzer Literaturübersicht werden Arbeiten des Münchener Laboratoriums besprochen. Rotationseingeschränkte Bindungen mit partiellem Doppelbindungscharakter (Lactone, Lactame, Nitroso‐lactame) werden in Ringe bis zum neungliedrigen in der cis‐Konfiguration eingebaut; in größeren Ringen ist ein „Umklappen”︁ in die trans‐Form möglich. Die zu sterischer Mesomeriehinderung führende „Mittlere‐Ringe‐Torsion”︁ wird als Sondereigenschaft an vielen Verbindungsklassen untersucht. Abkömmlinge der 1.2‐Benzo‐cyclen‐Reihe erweisen sich als geeignete Modelle zum Studium verbrückter Ionen, die als Zwischenstufen oder Übergangszustände molekularer Umlagerungen auftreten.
Peptid‐Synthesen III 17. Mitteilung
Authors: Wieland Theodor , Heinke Bärbel
Published: July 2007

Die seit dem zweiten, 1954 in dieser Zeitschrift gegebenen Bericht erzielten Ergebnisse anderer Laboratorien und des eigenen Arbeitskreises auf dem Gebiet der Peptid‐Synthesen werden zusammenfassend dargestellt. Es sind weitere erhebliche Fortschritte gemacht worden, die heute die Synthese komplizierter Oligopeptide, Cyclopeptide und sogar Polypeptide ermöglichen.
Fortschritte auf dem Gebiet der Oligosaccharide
Authors: Blair Mary Grace , Pigman W.
Published: July 2007

Es wird eine Übersicht über die Struktur der wichtigsten Di‐ und höheren Oligo‐saccharide gegeben. Ferner werden die älteren und neueren Methoden der Synthesen dieser Stoffe behandelt

In diesem Aufsatz wird die Nomenklatur, wie sie im Jahre 1952 von der American Chemical Society und der Chemical Society (London) vereinbart wurde, benützt. Diese in unserem Lande nur teilweise benützte Nomenklatur ist in der Übersetzung mit geringfügigen Änderungen beibehalten worden.

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Die Röntgenkristallstrukturanalyse als Methode zur Bestimmung der chemischen Konstitution
Authors: Hoppe W.
Published: July 2007

Die Eigengesetzlichkeit der Röntgenstrukturanalyse wird am einfacheren eindimensionalen Fall verständlich dargelegt und daran anknüpfend die neuen methodischen Ansätze zur Lösung komplizierterer Strukturanalysen mitgeteilt. Auf gewisse mathematische Grundvoraussetzungen konnte nicht verzichtet werden. Sie werden zum Teil in Bildern erläutert. Eine Einarbeitung in dieses an Bedeutung wachsende Gebiet wird damit erleichtert.
Analytisch‐technische Untersuchungenäthylendiamin‐tetraessigsäure als Maskierungsmittel in der analytischen Chemie
Authors: Flaschka H.
Published: July 2007

Die Tarnung störender Kationen durch Äthylendiamin‐tetraessigsäure ist vor allem in der quantitativen Analyse immer bedeutsamer geworden. Es wird eine umfassende Übersicht über die Maskierung mit Äthylendiamin‐tetraessigsäure bei Fällungen, qualitativen Spurennachweisen, photometrischen Bestimmungen und Titrationen gegeben.
Pyridazine in der Arzneimittelsynthese
Authors: Druey J.
Published: July 2007

Neuere, zum Teil unpublizierte Untersuchungen in der Pyridazin‐Reihe werden im Hinblick auf neue wirksame Heilmittel beschrieben. Die verwendeten chemischen Methoden werden zusammengestellt und neue chemische Befunde eingehend gewürdigt.
Komplexbildung und Reaktivität in der metallorganischen Chemie
Authors: Wittig G.
Published: July 2007

Einleitend werden die Möglichkeiten metallorganischer Komplexbildung umrissen und die resultierenden „at‐Komplexe”︁ mit ihrer spezifischen Reaktivität den „onium‐Komplexen”︁ gegenübergestellt. Die aus diesen Betrachtungen sich abzeichnende präparative Bedeutung wird an einer Reihe von Beispielen aufgezeigt. Abschließend werden die über at‐Komplexe abgestoppten Polymerisationen erörtert, bei denen offenbar π‐Komplexe eine Rolle spielen.
Neuere Untersuchungen über Oxydationen mit Bleitetraacetat
Authors: Criegee R.
Published: July 2007

Nachdem zuletzt vor 17 Jahren zusammenfassend über Oxydationen mit Bleitetraacetat berichtet wurde, soll nunmehr ein erneuter, wenn auch unvollständiger Zwischenbericht gegeben werden, der sich im wesentlichen auf die Oxydation C‐, H‐ und O‐haltiger Verbindungen beschränkt. Im Gegensatz zu dem früheren Bericht wird diesmal auch auf die Reaktionsmechanismen eingegangen werden, da sie für das äußerst vielseitige Verhalten des behandelten Reagens von Wichtigkeit sind. Als Anhang werden einige ausgewählte Arbeitsvorschriften gegeben.
Über Azophosphonsäureester
Authors: Suckfüll F. , Haubrich H.
Published: July 2007

Die Einwirkung von Diazonium‐Verbindungen auf Dialkylester der phosphorigen Säure führt zu rot gefärbten, relative stabilen Azophosphonsäureestern. Diese werden durch Reduktionsmittel in Hydrazino‐phosphonsäureester überführt, die nach Hydrolyse Arylhydrazine ergeben. Die unter Stickstoff‐Entwicklung ablaufende Zersetzung der Azophosphonsäureester durch Alkali wird aufgeklärt.
Über Orthosalze und maximale Sauerstoff‐Koordination
Authors: Scholder R.
Published: July 2007

Als „Orthosalz”︁ wird das Sauerstoffsalz definiert, das rein formelmäßig eine der jeweiligen Wertigkeit des anionischen Zentral‐Ions entsprechende Anzahl Sauerstoff‐lonen enthält. Die thermische Darstellung von Oxosalzen und die Festlegung der einzelnen Phasen in einem System saures Oxyd/basisches Oxyd werden besprochen. Die Sauerstoff‐Zahl 6–anscheinend die maximale Koordination‐ließ sich für eine Reihe von Elementen experimentell nachweisen.
Bestimmung von Siedetemperaturen unter vermindertem Druck
Authors: Böhme H. , Böhm R.‐H. , Schlephack W.
Published: July 2007

Eine statische Methode mit direkter Temperaturmessung zur Bestimmung von Siedepunkten unter vermindertem Druck erlaubt es, ausgehend von 0,5 ml Substanz Siedekurven für den Bereich zwischen 10 und 760 Torr aufzunehmen.
Farnesyl‐pyrophosphat und 3‐Methyl‐Δ3‐butenyl‐1‐pyrophosphat, die biologischen Vorstufen des Squalens. Zur Biosynthese der Terpene, III
Authors: Lynen F. , Eggerer H. , Henning U. , Kessel Ingrid
Published: July 2007

Zellfreie Hefeextrakte führen markierte Mevalonsäure in Squalen über. Es wird über Versuche berichtet, in denen zwei neue Zwischenprodukte isoliert und als Isopentenyl‐pyrophosphat und Farnesyl‐pyrophosphat identifiziert werden konnten. Die präparative Synthese von Isopentenyl‐pyrophosphat wird beschrieben und seine biologische Umwandlung in Farnesyl‐pyrophosphat und Squalen diskutiert. Die markierte Verbindung ließ sich mit Enzymen anderer Herkunft in Cholesterin und Kautschuk inkorporieren und erwies sich damit als der universelle Baustein der unter die „Isopren‐Regel”︁ fallenden Naturstoffe.
Die Messung von Gleichgewichtskonstanten des Deuterium‐Austausches zwischen Schwefelwasserstoff und Wasser
Authors: Haul R. , Behnke H. , Dietrich H.
Published: July 2007

Eine statische Meßmethode wird beschrieben und als Beispiel die Gleichgewichtskonstante HDO (flüss.)/H2S (gasf.) bei 25,0 ± 0,3°C zu K1 = 2,35 ± 0,04 bestimmt.
Stereospezifische Polymerisation von Vinyläthern
Authors: Natta G. , Dall'Asta G. , Mazzanti G. , Giannini U. , Cesca S.
Published: July 2007

Die stereospezifische Polymerisation der Vinyläther mit zahlreichen Katalysatoren schwacher kationischer Aktivität wird untersucht. Mit einigen dieser Katalysatoren lassen sich Polyvinyläther gewinnen, die einen erheblich höheren Kristallinitätsgrad besitzen als die bisher bekannten Polyvinyläther. Diese Untersuchung zeigt, daß grundsätzlich die Gegenwart einer festen Phase ‐ wie man sie nach Natta für α‐Olefine unbedingt benötigt ‐ für stereospezifische Polymerisationen dann nicht notwendig ist, wenn außer einer Vinyl‐Doppelbindung noch eine zweite (konjugierte) Doppelbindung oder aber ein frei verfügbares Elektronenpaar vorhanden ist. Die Polymerisationen von Vinyläthern mit Katalysatoren verschiedenster Art (Al‐ und Ti‐Verbindungen) und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren werden in Einzelheiten dargelegt.
Bestimmung von Chlorionen‐Konzentrationen durch Argento‐Potentiometrie
Authors: Naumann E.
Published: July 2007

Analog der elektrometrischen pH‐Messung kann die Potential‐Bildung an Silber‐Elektroden zur Messung von Silberionen‐Konzentrationen und ‐ in Gegenwart schwer dissoziierender Silber‐Verbindungen ‐ auch zur Bestimmung von Anionen‐Konzentrationen praktisch ausgenutzt werden.
Chemische Wirkungen ionisierender Strahlen 2. Kernstrahlen‐Chemie der Kohlenwasserstoffe
Authors: Henglein Arnim
Published: July 2007

Ionisierende Strahlen erzeugen in Kohlenwasserstoffen zahlreiche Verbindungen niedrigen und höheren Molekulargewichtes. Freie Radikale, Ionen und freie Elektronen treten als kurzlebige, reaktionsfähige Zwischenprodukte der Radiolyse auf; ihre Reaktionen werden beschrieben. Strahlen‐Reaktionen in Kohlenwasserstoffen haben technisches Interesse wegen der Verwendung dieser Stoffe als Schmiermittel, Kühlmittel und Moderator in kerntechnischen Anlagen. In der präparativen Chemie kann die ionisierende Strahlung das UV‐Licht zur Auslösung von Kettenreaktionen ersetzen; ferner sind einstufige Reaktionen möglich, die sich durch Licht nicht auslösen lassen, z. B. Oxydation oder Sulfinierung von Kohlenwasserstoffen bei Zimmertemperatur.
14C‐markierte Farbstoffe über Benzol aus 14C‐Acetylen
Authors: Baddenhausen Hildegard , Götte H. , Wiesner L.
Published: July 2007

Durch Cyclisieren von 14C‐Acetylen nach Reppe kann 14C‐Benzol in Mikromengen erhalten werden. Die Ausbeuten betragen bis zu 86%. Durch Nitrieren, Reduktion der Nitrierungsprodukte, Diazotieren des Anilins und Kuppeln werden Kern‐14C‐markierte Azofarbstoffe erhalten.
Einlagerungsverbindungen mit Alkali‐ und Erdalkalimetallen
Authors: Rüdorff Walter
Published: July 2007

Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium können „stufenweise”︁ zwischen die Kohlenstoff‐Schichten des Graphit‐Gitters eingelagert werden. Aus Lösungen der Alkali‐ und höheren Erdalkalimetalle in flüssigem Ammoniak oder organischen Aminen bilden sich mit Graphit Ammoniakate oder Amine von Alkali‐ bzw. Erdalkali‐graphit‐Verbindungen, mit Schwermetall‐disulfiden vom Typ des MoS2 Alkali‐ bzw. Erdalkali‐metallsulfid‐Verbindungen. In diesen metallischen Einlagerungsverbindungen wirken die Graphit‐ bzw. Metalldisulfid‐Schichten als Elektronenacceptoren gegenüber den elektropositiven Alkali‐ oder Erdalkalimetallen.
Zusammenhänge zwischen der Kinetik der Elementarvorgänge und der Konstitution der Makromoleküle bei Radikalpolymerisationen
Authors: Schulz G. V.
Published: July 2007

Die theoretische Erfassung von Polymerisationsvorgängen wird durch die Vielfalt der Reaktionsmöglichkeiten und die Uneinheitlichkeit der Polymerisate kompliziert. Den „Grundreaktionen”︁ Radikalketten mit Kombinations‐ oder Disproportionierungsabbruch ‐ überlagern sich weitere Effekte, wie Übertragungsreaktion, Selbstverzweigung. Übertragungsverzweigung und Diffusions‐Einflüsse. Die Summe dieser Teilreaktionen bestimmt Größe, Größenverteilung und Verzweigungsgrad der Makromoleküle sowie Art und Zahl ihrer Endgruppen.
Synthese des Colchicins
Authors: Schreiber J. , Leimgruber W. , Pesaro M. , Schudel P. , Eschenmoser A.
Published: July 2007

Diese Totalsynthese geht von Purpurogallin aus und führt in 20 Stufen über Desacetylaminocolchicein und (±)‐Desacetyl‐isocolchicinamid zum natürlichen (−)‐Colchicin.
Konstitution und Eigenschaften grenzflächenaktiver Stoff. II. Sorption von anionischen grenzflächenaktiven Stoffen an Textilfasern
Authors: Kölbel H. , Hörig K.
Published: July 2007

Es wird die Sorption von homologen Reihen anionischer grenzflächenaktiver Stoffe (Na‐Seifen, Na‐n‐Alkylsulfate, n‐Alkylschwefelsäuren und p‐n‐Alkylbenzol‐sulfonsäuren) an Textilfasern gemessen und ausgewertet. Die Unterschiede in der chemischen Konstitution verschiedener anionischer grenzflächenaktiver Stoffe üben nur einen geringen Einfluß auf die Sorption aus. Bei den Textilfasern führen dagegen oft schon geringe Konstitutionsänderungen zu großen Sorptionsunterschieden. Fasern mit sorptionsaktiven Gruppen (NH2‐, NH‐ und OH‐Gruppen) in den Fasermolekülen weisen eine wesentlich stärkere Sorption auf als andere Fasern. Es werden Modellvorstellungen über den Mechanismus des Sorptionsvorganges entwickelt. Sie besagen, daß die Sorption durch Attraktionskräfte als Folge intermolekularer Wechselwirkung zwischen den Fasermolekülen und den einzelnen grenzflächenaktiven Anionen bewirkt wird. Bei Fasern ohne sorptionsaktiven Gruppen werden die grenzflächenaktiven Anionen in statistischer Verteilung parallel zu den Fasermolekülen sorbiert. Bei Fasern mit sorptionsaktiven Gruppen werden die hydrophilen Gruppen der grenzflächenaktiven Anionen fast ausschließlich an diesen unter Ausbildung einer Wasserstoff‐Brückenbindung sorbiert, während sich der hydrophobe Rest parallel an die Fasermoleküle anlagert.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II. 16. Synthesen mit Säure‐amiden, insbesondere mit Formamid
Authors: Bredereck H. , Gompper R. , Schuh H. G. V. , Theilig G.
Published: July 2007

Dieser von der Redaktion erbetene Beitrag gibt einen Überblick über Synthesen mit Hilfe von Säureamiden, insbesondere Formamid und verwandten Verbindungen wie N‐substituierten Säureamiden, Thioformamid, Formamidin u. a., die wir in den vergangenen neun Jahren in unserem Stuttgarter Arbeitskreis entwickelt haben. Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Carbonsäure‐amide, vor allem Formamid, und ihre Derivate, wie N‐substituierte Säureamide, Thioformamid, Amidine, eröffnen der präparativen Chemie neue Wege. Insbesondere sind sie zur Synthese heterocyclischer Verbindungen, wie Purin‐ und Xanthin‐Derivaten, Imidazolen, Oxazolen, Pyrimidinen und 1.3.5‐Triazinen gut geeignet. Oxazole lassen sich auch aus Acyloin‐Derivaten und Ammonium‐Salzen von Carbonsäuren in der betreffenden Säure als Lösungsmittel erhalten. Mit Alkylhalogeniden bildet Formamid, je nach der Struktur des Halogenids, N‐Alkyl‐formamide oder Alkylformiate. Mit Dimethylsulfat läßt sich Tris‐formylaminomethan gewinnen, das Ausgangsverbindung weiterer Synthesen ist. Mannich‐Basen reagieren mit Formamid zu β‐Formylaminoketonen. Carbonsäureamid‐Säurechlorid‐Addukte können zur Darstellung von Amidinen Verwendung finden; bei mäßig erhöhter Temperatur erleiden sie Selbstkondensation zu β‐Keto‐carbonsäure‐amiden. Diese Reaktionen sind Grundlage einer neuen α‐Amino‐chinolin‐Synthese.
Gekoppelte Vorgänge beim Färbeprozeß
Authors: Luck W.
Published: July 2007

Die Erfolge der Textilchemie wurden meist mit Hilfe chemischer Methoden erreicht. Erst in letzter Zeit werden textilchemische Probleme mehr und mehr auch physikalisch‐chemisch untersucht. Da es sich hierbei meist nicht um Einzelprozesse handelt, ist eine exakte quantitative Untersuchung sehr erschwert. Die vorliegende Arbeit soll die große Zahl der bei einer textilchemischen Färbung nebeneinander ablaufenden Vorgänge einzeln erkennen lassen und die Wirkung ihrer gegenseitigen Kopplung untersuchen. Zugleich liegt damit ein Beispiel für den experimentell wenig untersuchten Fall gekoppelter Reaktionen vor, wie sie vor allem auch in der Biochemie, bei Reaktionen in Lösungen oder bei der Katalyse eine Rolle spielen.
Thermisch resistente Polymere
Authors: Atlas S. M. , Mark H. F.
Published: July 2007

Temperaturbeständige Polymere gewinnen wachsend an Bedeutung. Es werden neuere Arbeiten über anorganische oder „halb”︁‐anorganische Polymere zusammengefaßt, für die Brauchbarkeit bis zu etwa 550°C angestrebt wird.
Diffuse Röntgenkleinwinkelstreuung Bestimmung von Größe und Gestalt von Kolloidteilchen und Makromolekülen
Authors: Kratky O.
Published: July 2007

Röntgenstrahlen werden an Teilchen kolloider Dimension im Kleinwinkelbereich gestreut. Aus der Winkelabhängigkeit und dem Absolutwert der Streuintensität lassen sich Rückschlüsse auf Teilchengröße und ‐form ziehen. Derartige Messungen leisten z. B. bei der Untersuchung von Eiweißstoffen, Fasern, Kunststoffen, Legierungen und Katalysatoren wertvolle Dienste. Es wird ein Überblick über theoretische und apparative Grundlagen und experimentelle Möglichkeiten der Methode gegeben.
Neuere präparative Methoden der organischen Chemie III. Synthesen unter Verwendung von Diazoketonen
Authors: Weygand F. , Bestmann H. J.
Published: July 2007

Diese Zusammenfassung, bei der auch eigene, bisher unpublizierte Arbeiten berücksichtigt werden, führt von den Aliphaten über die Kohlenhydrate und Peptide zu isocyclischen und heterocyclischen Verbindungen. Die Vielfalt der behandelten Stoffe zeigt die große Anwendungsbreite der Diazoketone als Hilfsmittel für Synthesen. Die außerordentliche Reaktionsfreudigkeit der α‐Diazo‐carbonyl‐Verbindungen läßt noch viele Bereicherungen der präparativen, wie auch der theoretischen organischen Chemie erwarten.
Aktivierungsanalytische Bestimmung kleinster Sauerstoffmengen in Festkörpern
Authors: Born H.‐J. , Riehl N.
Published: July 2007

Sauerstoff‐16 bildet beim Bestrahlen mit Tritonen nach 16O(t, n)18F das kurzlebige Fluor‐Isotop 18F. Die Tritonen lassen sich durch Neutronenbestrahlung von 6Li nach 6Li (n,α)3H gewinnen. Diese Reaktionsfolge gestattet die aktivierungsanalytische Bestimmung von Sauerstoff mit einer Nachweisempfindlichkeit bis zu 10−8 g/g. Auf Anwendungsmöglichkeiten der Methode auf Festkörper, Flüssigkeiten und Gase wird hingewiesen.
IR‐Spektroskopischer Nachweis der Anlagerung katalytisch wirksamer Elektronendonatoren und ‐acceptoren an Moleküle mit polaren Mehrfachbindungen
Authors: Pestemer M. , Lauerer Dorothea
Published: July 2007

Anlagerungsverbindungen, wie sie von der Ionentheorie organischer Reaktionen und von der Kinetik homogen katalysierter Reaktionen postuliert werden, ließen sich durch neue Absorptionsbanden in den Infrarotspektren in folgenden Gemischen nachweisen: Phenylisocyanat bzw. Isothiocyanate (Senföle) oder Aldehyde bzw. Ketone mit tert. Aminen bzw. Aluminiumalkoholat, substituierte Nitrile bzw. Diketen mit tert. Amin, Stearoylchlorid mit Aluminiumchlorid. Aus den Extinktionen können die Gleichgewichtskonstanten bestimmt werden.
Biochemie des Bindegewebes
Authors: Buddecke E.
Published: July 2007

Um die physiologischen und pathologischen Funktionen des Bindegewebes verstehen zu können, sind Untersuchungen über seine chemische Zusammensetzung erforderlich. Wesentliche Bauelemente des Bindegewebes sind die Eiweißkörper Kollagen und Elastin sowie die polymeren, aminozucker‐haltigen Kohlenhydrate. Dadurch ergibt sich eine enge Verknüpfung mit den Problemen der Chemie und des Stoffwechsels von Faserproteinen und Polysacchariden. Die Übersicht zeigt, daß zwischen den gesicherten Teilbefunden zur Chemie und zum Stoffwechsel des Bindegewebes und den Vorstellungen über die chemischen Grundlagen seiner pathologischen Veränderungen noch erhebliche Lücken zu schließen sind.
Amoebizide
Authors: Druey J.
Published: July 2007

Nach einem Rückblick auf die geschichtliche Entwicklung von Diagnostik und Therapie der Amoebenruhr (Amoebiasis) werden folgende zur Bekämpfung dieser Krankheit verwendete Substanzen besprochen: A. Naturprodukte: Pflanzeninhaltsstoffe aus Ipecacuanha (Emetin), Holarrhena (Conessin), Simaruba glauca, Brucea u. a.; Antibiotica. B. Synthetica: Emetin‐Analoge und verschiedene Diamine, Chinoline, Acridine, Arsen‐Verbindungen, Haloacetamide und andere Strukturen; Phenanthroline. Die zuletzt genannten Stoffe aus der Phenanthrolin‐Gruppe werden ausführlicher dargestellt und die Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen bei diesem neuen Typ von Amoebiziden erläutert.
Neuere Ergebnisse bei der Totalsynthese von Steroiden
Authors: Velluz L. , Nominé G. , Mathieu J.
Published: July 2007

Es wird die Darstellung verschiedener Steroide in optisch reiner Form beschrieben. Als Ausgangs‐substanz für alle Synthesen wird zunächst aus 6‐Methoxy‐α‐tetralon eine tricyclische Verbindung hergestellt, die wohl den fünfgliedrigen D‐Ring, nicht aber die angulare 19‐Methyl‐Gruppe besitzt. Charakteristisch für die neue Synthese ist die frühzeitige Racemat‐Spaltung einer Carbonsäure und die Vorbereitung des A‐Ringes durch Kondensation mit 1.3‐Dichlor‐buten‐(2). Das Kondensations‐produkt besitzt die anti‐trans‐Konfiguration der natürlichen Steroide, es erlaubt die Herstellung sowohl von nor‐Derivaten als auch—durch Einführung der 19β‐Methyl‐Gruppe— die Synthese natürlicher Steroide (Östradiol, Adrenosteron, Cortison).
Abbruch bei Reaktionen freier Radikale
Authors: Lapporte S. J.
Published: July 2007

Freie Radikale können durch Kombination oder Disproportionierung stabile Produkte geben. Das Verhältnis der beiden Reaktionsarten läßt sich statistisch und thermodynamisch näherungsweise erfassen. In flüssiger Phase beeinflussen Viscosität und Käfig‐Effekte die Reaktionsweise freier Radikale. Kombination und Disproportionierung bestimmen auch den Kettenabbruch bei Radikalkettenreaktionen, wie Radikalpolymerisation und Oxydation organischer Verbindungen mit Luftsauerstoff.
Umsetzungen zwischen zwei Polymeren mit reaktionsfähigen Gruppen
Authors: Schulz Rolf C. , Löflund Irmela
Published: July 2007

Beim Mischen von Polymeren‐Lösungen kann als Folge physikalisch‐chemischer Wechselwirkungen eine Phasentrennung eintreten. Beispiele für die Salzbildung zwischen Polyanionen und Polykationen werden besprochen. Zwischen Polymeren mit reaktiven Gruppen können auch chemische Umsetzungen ablaufen, die zur Vernetzung über Hauptvalenzbindungen führen. Die Reaktionen von Polyacroleinen mit synthetischen oder natürlichen Polymeren werden geschildert. Sie ergeben unlösliche Fällungen oder Oberflächen‐Pfropfungen. Überschüssige Aldehyd‐Gruppen in den vernetzten Produkten können durch Farbreaktionen nachgewiesen werden. Die physikalischen Eigenschaften (Quellung und Schrumpfung) der erhaltenen „Verbund‐Polymeren”︁ werden beschrieben.
Über den biologischen Weg zum Naturkautschuk
Authors: Lynen F. , Henning U.
Published: July 2007

Von der Entdeckung des Isoprens als Abbauprodukt und Baustein des natürlichen Kautschuks führt eine Fülle von Arbeiten zu der Erkenntnis, daß auch viele andere, teils höchst kompliziert gebaute Naturstoffe ein Polyisopren‐Gerüst besitzen. Ruzickas „Isopren‐Regel”︁ hat sich als ungemein fruchtbar erwiesen. Der Ablauf der biologischen Kautschuk‐Synthese ist heute prinzipiell als gelöst zu betrachten. Die hier näher beschriebene Reaktionsfolge läßt einerseits manche Eigenschaften des Kautschuks verstehen und zeigt andererseits noch bestehende Forschungsprobleme auf.
Metallorganische Synthese höherer aliphatischer Verbindungen aus niedrigen Olefinen in Praxis und Theorie
Authors: Ziegler Karl
Published: July 2007

Die einstufige katalytische Polymerisation von Äthylen durch kleine Mengen von Aluminiumalkylen und die zweistufige Form, bei der sogen. „Aufbau”︁ und die sogen. „Verdrängung”︁ sich getrennt abspielen, führen zu Produkten mit ganz unterschiedlichen Verteilungsfunktionen der verschiedenen Molekulargrößen. Das einstufige Verfahren ist nur beschränkt brauchbar. Die sogen. Aufbaureaktion läßt sich durch eine geeignete Versuchsausführung etwa um den Faktor 10 beschleunigen. Es werden verschiedenen Varianten der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte beschrieben. Die Verdrängung ist jetzt ohne zusätzlichen Nickel‐Katalysator bei Verweilzeiten von 0,5 bis 2 sec bei etwa 300°C optimal möglich. Alle durch den Nickel‐Gehalt der Reaktionsprodukte verursachten Schwierigkeiten sind damit behoben. Kombinationen der neuen Formen von Aufbau und Verdrängung lassen eine antistatistische Reaktionsführung möglich erscheinen, die bis zu über 90% der Olefine C12–C18 liefern muß. Auch das Problem der glatten Synthese von 2‐Methylbuten aus Äthylen und Propylen ist jetzt gelöst. Boralkyle in Kombination mit neuen Verdrängungsverfahren gestatten die Herstellung von Olefinen mit thermodynamisch wenig begünstigter Stellung der Doppelbindung. Über Austauschreaktionen mit Magnesiumalkylen sind auch Carbonsäuren aus Boralkylen glatt zugänglich.
Neuere Ergebnisse der Carotinoid‐Forschung
Authors: Winterstein A.
Published: July 2007

Die Carotinoid‐Forschung führt zur Erkenntnis, daß die Natur nach der Synthese des C40‐Skelettes dieses in eine sehr große, auch heute noch nicht ganz zu übersehende Zahl von Derivaten und Abbauprodukten umwandelt. Das Beispiel der Carotinoide führt uns einmal mehr vor Augen, wie die Natur unter Zuhilfenahme einiger weniger Grundreaktionen in einer gegebenen Substanzklasse eine überraschende Vielfalt von Vertretern zu bilden vermag. Es ist vorauszusehen, daß noch weitere Carotinoide in der Natur gefunden werden, die heute noch bestehende Lücken in unseren Vorstellungen über die Biogenese dieser natürlichen Pigmente ausfüllen dürften. — Wenn heute die Carotinoid‐Synthese ihre Triumphe feiert und die Natur ihre Rolle als Vorbild auf diesem Gebiet wohl weitgehend ausgespielt hat, so bleibt der künftigen Carotinoid‐Forschung doch noch ein breites Feld offen; gilt es doch unter Berücksichtigung der enzymatischen Seite des Problems im einzelnen verstehen zu lernen, wie die Natur, ausgehend von Essigsäure, die Vielfalt der Carotinoide bildet.
Synthesen in der Carotinoid‐Reihe
Authors: Pommer H.
Published: July 2007

β‐Carotin läßt sich wie Vitamin A aus Bruchstücken synthetisieren, die so konstruiert sind, daß einer Carbonyl‐Funktion am Ende des einen Bruchstücks eine reaktionsfähige Gruppe am Anfang des anderen Moleküls gegenübersteht, die von einer OH‐Gruppe abgeleitet ist. Die Synthese der mittleren Bruchstücke der β‐Carotin‐Kette wird beschrieben. Die Verknüpfung der Fragmente gelingt mit Hilfe der Wittigschen oder eine modifizierten Olefinierungsreaktion, wobei Phosphonester an die Stelle von Triarylphosphoniumsalzen treten.
Probleme der chemischen Polynucleotid‐Synthese
Authors: Cramer F.
Published: July 2007

Zunächst wird über bisherige Synthesen von Oligonucleotiden zusammenfassend berichtet und dann auf eigene Syntheseversuche eingegangen. Der Diäthylester des Adenosindiphosphates und die analoge Verbindung des Thymidinphosphates reagieren als „Triester”︁ zu Polynucleotiden. Trichloracetonitril scheint neben dem schon erprobten Carbodiimid ein geeignetes Reagens zur Polynucleotid‐Synthese zu sein. Es werden weiterhin theoretisch‐chemische Fragen der Aktivierung von Pyrophosphat‐Bindungen behandelt. In Einschlußverbindungen kann die Pyrophosphat‐Bindung aktiviert werden; diese Modellreaktion mag – obwohl noch recht unvollkommen – eine Erklärung für den Vorgang der identischen Reduplikation von Desoxyribonucleinsäure und Ribonucleinsäure geben: Die molekulare Oberfläche beider Verbindungen wirkt als stereospezifische Matrize gleichzeitig aktivierend auf das Substrat, welches an ihre Oberfläche adsorbiert ist.
Polyoxymethylene
Authors: Kern Werner , Cherdron H. , Jaacks V.
Published: July 2007

Nach einer Übersicht über die geschichtliche Entwicklung der Polyoxymethylene wird über eigene Untersuchungen berichtet. Mit Hilfe ionischer Initiatoren lassen sich bei der Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd in Gegenwart geeigneter Überträger stabile Endgruppen einbauen. Trioxan bzw. monomerer Formaldehyd können mit einigen cyclischen Verbindungen und mit einigen Vinylverbindungen copolymerisiert werden. Ferner werden bekannte und neue Reaktionen an den Hydroxyl‐Endgruppen von Polyoxymethylen‐dihydraten beschrieben, durch die es möglich ist, thermisch und chemisch stabile Polyoxymethylene herzustellen. Abschließend wird auf den Abbau von Polyoxymethylenen eingegangen.
Hochmolekulare Olefin‐Mischpolymerisate hergestellt unter Verwendung von Ziegler‐Mischkatalysatoren
Authors: Bier G.
Published: July 2007

Neben das Hochdruckpolyäthylenverfahren, das von der ICI gefunden wurde, sind in den letzten Jahren Mitteldruck‐ und Niederdruck‐Äthylenpolymerisationsverfahren getreten (Phillips Petroleum, Ziegler). Beim Hochdruckverfahren erfolgt das Kettenwachstum nach einem radikalischen Mechanismus, beim Phillips‐ und Ziegler‐Verfahren nach einem ionischen. Mit Hilfe von Ziegler‐Katalysatoren stellte Natta kristallines Polypropylen her2). Der Umfang der Polypropylen‐Produktion nimmt stark zu. Neben den Homopolymerisaten (Polyäthylen + Polypropylen) haben Olefinmischpolymerisate bis jetzt geringere wirtschaftliche Bedeutung, doch ist mit steigendem Interesse an den Mischpolymerisaten zu rechnen, besonders an den Paaren Äthylen‐Propylen und Äthylen‐Butylen. Aus diesen Paaren läßt sich bei Anwendung verschiedener Ziegler‐Katalysatoren durch Variation des Monomerenverhältnisses und der Polymerisationsbedingungen ein breites Spektrum von Eigenschaften der Mischpolymerisate herstellen. Man kann hochkristalline (harte), mittelkristalline (flexible) und amorphe (kautschukartige) Substanzen herstellen. Durch peroxydische Vernetzung der amorphen Mischpolymerisate erhält man Vulkanisate mit guten gummitechnischen Eigenschaften und ausgezeichneter Oxydationsbeständigkeit. Sulfochlorierte Mischpolymerisate zeigen interessante anwendungstechnische Eigenschaften. Mit Hilfe spezieller Ziegler‐Katalysatoren und bei Anwendung der Methode der Periodenmischpolymerisation ist es möglich, „Blockpolymerisate”︁ aus verschiedenen Olefinen herzustellen.
Überkritisches Wasser als elektrolytisches Lösungsmittel
Authors: Franck E. U.
Published: July 2007

Hochverdichteter Wasserdampf bei überkritischen Temperaturen kann Feststoffe wie Alkalisalze, Siliciumdioxyd und andere Oxyde und Hydroxyde in beträchtlicher Menge auflösen. Flüchtige Stoffe wie CO2und Argon sind oberhalb 500°C noch bis zu mehr als 2000 bar vollständig mit Wasser mischbar. Bei Dichten von mehr als 0,2 bis 0,3 g/cm3besitzt überkritischer Wasserdampf elektrolytische Eigenschaften. Die Dielektrizitätskonstante wird mit Werten zwischen 5 und 20 hoch genug, um die Ionendissoziation gelöster Stoffe zu ermöglichen. Entsprechend der niedrigen Viscosität des überkritischen Mediums erreichen die Beweglichkeiten der lonen darin das Zehnfache der Normalwerte. Das Ionenprodukt reinen Wassers wächst mit steigender Temperatur und Dichte und ist z. B. bei 600°C und 2000 bar etwa 105mal größer als bei 0°C. Hydrolysereaktionen werden dadurch stark begünstigt. Die Bedeutung von Lösungen im überkritischen Wasser für natürliche Lagerstättenbildungen und technische Probleme wird gezeigt. Dichte, Viscosität, Dielektrizitätskonstante und Lösungsfähigkeit überkritischen Wassers werden quantitativ diskutiert. Leitfähigkeitsmessungen werden beschrieben und Dissoziationskonstanten von Salzen sowie von KOH, HCl, HF und NH3zwischen 400 und 750°C werden angegeben. Methoden zur Berechnung des Ionenprodukts und von Hydrolysegleichgewichten werden gezeigt.
Aufbau, Eigenschaften und Abbau einiger kettenförmiger Schwefelverbindungen
Authors: Schmidt Max
Published: July 2007

Es wird über die Synthesen neuer kettenförmiger Schwefelverbindungen folgender Typen berichtet: H2SxO3, H2SxO6, (CSx)n, H4P2O6Sx und (PSx)n. Ausgehend von den Reaktionen der Sulfan‐monosulfonsäuren mit basischen Stoffen wird eine Hypothese entwickelt, nach der viele Einzelreaktionen aus der Chemie des Schwefels und seiner Verbindungen unter einem gemeinsamen Gesichtspunkt als Abbau von Schwefel‐Ketten durch nucleophile Agentien verständlich werden.
Ergebnisse und Probleme von Verbindungen der Systeme Oxyd‐Wasser
Authors: Glemser O.
Published: July 2007

Die bei Verbindungen der Systeme Oxyd‐Wasser erzielten neuen Ergebnisse ermöglichen eine Systematik, die das gesamte Gebiet unter Berücksichtigung der drei Aggregatzustände unter einem einheitlichen Gesichtspunkt zusammenfaßt. Nach der Art der Wasserbindung werden vier Haupttypen unterschieden: Hydroxyde, Oxydhydrate, Hydronium‐Verbindungen und Oxydaquate. Der Stand der Forschung wird in den Kapiteln „Gasförmige Hydroxyde”︁, „Verbindungen durch hydrothermale Synthese”︁, „Niederwertige Hydroxyde der Übergangsmetalle”︁ und „Aufbau von festen Aquoxyden”︁ beschrieben, die als Schwerpunkte der modernen Entwicklung des Gebietes angesehen werden.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie IV Mit Sekundär‐Reaktionen gekoppelte α‐Additionen von Immonium‐Ionen und Anionen an Isonitrile
Authors: Ugi I.
Published: July 2007

Die mit Sekundär‐Reaktionen gekoppelte α‐Addition von Immonium‐Ionen und Anionen (OH−, SeH−, S2O32−, N3−, NCO−, NCS−, R‐CO2−, RO‐CO2−) an Isonitrile ermöglicht einstufige Synthesen organischer Stickstoff‐Verbindungen aus zwei bis fünf Komponenten. Durch Kondensation von Aminen (Ammoniak, prim. und sek. aliphatische und aromatische Amine, Hydrazine) und Aldehyden oder Ketonen mit Isonitrilen und Säuren sind so beispielsweise α‐Amino‐carbonsäure‐amide, ‐thioamide, ‐selenoamide, 1.5‐disubstituierte Tetrazole, Hydantoin‐ und Thiohydantoin‐imide, α‐Acylamino‐carbonsäure‐amide, Oligopeptid‐Derivate, β‐Lactame, Penicillansäure‐Derivate, Urethane, Diacylimide und Hydrazin‐Abkömmlinge zugänglich. Die Umsetzungen sind einfach auszuführen und verlaufen unter schonenden Bedingungen. Ausbeuten über 90% sind nicht selten.
Poly‐β‐hydroxybuttersäure, ihre Verbreitung, Funktion und Biosynthese
Authors: Schlegel H. G. , Gottschalk G.
Published: July 2007

Zahlreiche Bakterien enthalten Einschlußkörper von Poly‐β‐hydroxybuttersäure. Die Biosynthese aus organischen Substraten einerseits und aus Kohlendioxyd und Wasserstoff andererseits werden erörtert. Es wird dargelegt, unter welchen Bedingungen diese Speichersubstanz angehäuft, abgebaut und wieder verwertet wird.
β‐Lactame, Polymerisation und Verwendung als Faserrohstoffe
Authors: Graf R. , Lohaus G. , Börner K. , Schmidt Erwin , Bestian H.
Published: July 2007

β‐Lactame sind außer durch Cyclisierung von β‐Aminosäureestern neuerdings aus Olefinen durch Anlagerung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid sowie durch Reaktion von Aldehyden mit N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid und Keten zugänglich geworden. Durch kondensierende oder anionische Polymerisation erhält man aus diesen Lactamen Polyamide, welche Amidgruppen in wesentlich dichterer Folge enthalten als Produkte vom Nylon‐6‐Typ. Die neuen Polymeren stehen damit der Naturseide näher. Sie können aus Lösung zu Fasern und Folien verarbeitet werden.
Eine einheitliche Darstellung der optischen Anisotropie von Folien und Fasern
Authors: de Vries Ir. H.
Published: July 2007

Hilfsmittel zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften von Folien und Fasern ist die Doppelbrechung, die durch die Orientierung der Moleküle des Polymeren verursacht wird. Zur Auswertung der Messungen werden die Ergebnisse in einem Netz von gleichseitigen Dreiecken graphisch dargestellt. Auf übersichtliche Weise kann der ein‐ oder zweiachsige Doppelbrechungszustand abgelesen werden und also der Einfluß der Prozeßvariablen auf die Doppelbrechung verfolgt werden. Die angewendeten Meßmethoden werden kurz besprochen und einige Resultate von Messungen an Fasern, Cellulose‐ und Polyesterfolien werden in der erwähnten Graphik gezeigt. An Hand einer spannungsoptischen Betrachtung wird eine qualitative Erklärung der gegenseitigen Lage der Meßpunkte in der Graphik gegeben. Zur Unterstützung des Vorstellungsvermögens wurde ein Modell der zu den verschiedenen Doppelbrechungszuständen gehörenden Orientierung angefertigt. Wenn man annimmt, daß die Kettenelemente rotations‐symmetrische Polarisierbarkeit in bezug auf die primären Bindungen besitzen, kann man den Orientierungszustand auf einer Einheitskugel notieren. Diese Kugeln werden an den zugehörigen Stellen auf dem Rahmen der Doppelbrechungsgraphik angeordnet.