bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Analoge des Adenosin‐(3′.5′)‐cyclophosphats mit Stickstoff und Schwefelatomen im Phosphatring
Authors: Jastoff Bernd , Krebs Traute
Published: June 2007

Die Darstellung des Cycloamids der 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐adenosin‐3′‐phosphorsäure mit einer γ‐Dimethylamino‐propylgruppe am Amidstickstoff (4) sowie die Synthese von 5′‐N‐substituierten Amidoanalogen 9 des Adenosin‐(3′.5′)‐cyclothiophosphats werden beschrieben. Als Zwischenprodukte lassen sich die cyclischen p‐Nitro‐phenylesteramide 5 bzw. 10 isolieren. Der Schwefel im Thiophosphorsäure‐bis‐[p‐nitro‐phenylester] des 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐adenosins 8a ist ungewöhnlich alkalilabil. Die P–N‐Bindung der Cyclothiophosphate 9 ist bei pH 5 um etwa 40% stabiler als in den entsprechenden P = O‐Verbindungen.
Pyrazolato‐ und Tetrazolato‐carbonylmetallate(0) von Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Weis Johann Christian , Beck Wolfgang
Published: June 2007

Natriumpyrazolat reagiert mit den Hexacarbonylen von Molybdän und Wolfram unter Bildung dimerer Tetracarbonylmetallat(0)‐Komplexe [(CO)4ML2M(CO)4]2‐ mit Pyrazolato‐brücken. 5‐Substituierte Tetrazolylanionen treten dagegen als einzähnige Liganden auf; sie setzen sich mit den Metallhexacarbonylen thermisch zu einkernigen Pentacarbonylmetallaten(0), [M(CO)5L]‐, um.
Metallkomplexe der Dimethyldithioarsinsäure
Authors: Kuchen Wilhelm , Föurster Malte , Hertel Herwig , Höuhn Bernd
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Natriumkakodylat entsteht in glatter Reaktion das Natriumsalz der Dimethyldithioarsinsäure, (CH3)2As(S)SNa·2H2O, das mit einer Reihe von Metallen Dithioarsinatokomplexe des Typs 2 gibt.

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Über die Ergebnisse magnetischer und spektroskopischer Untersuchungen an diesen Komplexen sowie über einige ihrer Reaktionen wird berichtet.
Über Thioacyl‐isocyanate, VIII. Cycloadditionen zu 1.3.5‐Oxathiazinen und 1.3.5‐Thiadiazinen
Authors: Goerdeler Joachim , Schimpf Rolf , Tiedt Marie‐Luise
Published: June 2007

Thiobenzoyl‐isocyanat reagiert mit aromatischen Ketenen und aromatischen Keteniminen im Sinne einer 4 + 2‐Cycloaddition zu den Heterocyclen 2a–e und 3a–d der Überschrift.
Carbene, V. 7‐Phosphono‐7‐aryl‐norcaradiene
Authors: Scherer Hans , Hartmann Alfons , Regitz Manfred , Tunggal Budi Djenaka , GÜunther Harald
Published: June 2007

Die Bestrahlung der Phosphonodiazomethane 4 a – d (dargestellt durch Bamford‐Stevens‐Reaktion) und 6 (dargestellt durch Diazogruppen‐Übertragung) in Benzol liefert 7‐Phosphono‐7‐aryl‐norcaradiene (7 a – e) sowie 3.8‐Bis‐phosphono‐3.8‐diaryl‐tricyclo[5.1.0.02.4]octene‐(5) (9a – e). Für 7 a wird ein temperaturabhängiges Valenzisomerie‐Gleichgewicht gemäß 7 ⇇ 8 NMR‐spektroskopisch nachgewiesen. Während p‐Xylol mit photolytisch erzeugtem Dimethylphosphono‐phenyl‐carben ausschließlich H‐Abstraktionsprodukte liefert (16, 17, 18), reagieren p‐Dichlor‐ und p‐Dimethoxybenzol mit Phosphono‐aryl‐carbenen zu den 2.5‐Dichlor‐ und 2.5‐Dimethoxy‐norcaradienen 19 a – d. Sie zeichnen sich durch außergewöhnliche thermische Stabilität aus. Dies gilt auch für die aus o‐disubstituierten Benzolen auf dem Carbenwege erhaltenen Norcaradiene 21 a, b und 23. In allen Dreiringverbindungen ist die Phosphonogruppe offenbar exo‐ständig, wie die von Cyclopropan 32 abgeleitete 15 – 17 Hz‐Kopplung von 31P mit cis‐β‐Wasserstoff anzeigt. Einige Norcaradiene wurden durch Diels‐Alder‐Addukte (34a – h) charakterisiert.
Neue Reaktionen in der Isatin‐Reihe, II. Das 2‐Hydroxy‐1.4‐dihydro‐chinolinsystem
Authors: Capuano Lilly , Diehl Volker , Ebner Wolfgang
Published: June 2007

Die 3‐Dicyanmethylen‐oxindole 3 a – d bilden mit Diazomethan O‐Methylderivate des bisher unbekannten, durch Konjugation stabilisierten 2‐Hydroxy‐1.4‐dihydro‐chinolinsystems (6 a – c). Ähnlich wird aus 3 a und Phenyldiazomethan das 2‐Hydroxy‐1.4‐dihydro‐chinolin‐derivat 5 d gebildet, das trotz der formalen Tautomeriemöglichkeit praktisch nur als Enol vorliegt. Dagegen liefert 6 a bei saurer Hydrolyse die Carbostyril‐4‐essigsäure 7, für die infolge des Konjugationsverlusts eine stabile Enolstruktur nicht möglich ist.
Übergangsmetallkomplexe cyclischer π‐Liganden, VI. Kristall‐ und Molekülstruktur von Tricarbonyl(hexaäthylborazin)chrom(0)
Authors: Huttner Gottfried , Krieg Bernhard
Published: June 2007

Die Struktur von Tricarbonyl(hexaäthylborazin)chrom(0) (1) konnte mit Hilfe einer vollständigen dreidimensionalen Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden (R1  0.07). Der Borazinring zeigt eine schwach ausgeprägte Sesselkonformation; er ist zentrisch an eine trigonale Chromtricarbonylgruppierung gebunden. Die Stickstoffatome stehen trans zu den Carbonylgruppen.
Zur optischen Aktivität der Natriumchlorat‐ und Natriumbromat‐Kristalle
Authors: Niedermaier Titus , Jr. Wilhelm Schlenk
Published: June 2007

Natriumbromatkristalle rufen in übersättigter Natriumchloratlösung die Ausscheidung von Natriumchloratkristallen mit entgegengesetztem Vorzeichen der optischen Drehung hervor, analog bewirken Natriumchloratkristalle in übersättigter Natriumbromatlösung das Wachsen entgegengesetzt drehender Natriumbromatkristalle. – Aus Lösungen, die D‐Mannit enthalten, kristallisiert bevorzugt (+)‐Natriumchlorat und (–)‐Natriumbromat, aus Lösungen, die D‐Dulcit enthalten, (–)‐Natriumchlorat und (+)‐Natriumbromat. Diese Resultate, und ebenso die der Impfversuche, stehen in Übereinstimmung mit der Konfigurationsbeziehung, die aus Bijvoets Bestimmung der absoluten Konfigurationen4) folgte: entgegengesetzte optische Drehung bei gleicher Konfiguration der beiden Salze. – Durch längeres Erhitzen auf 220° konnte die Spannungsdoppelbrechung von Natriumchlorat/Natriumbromat‐Mischkristallen aufgehoben werden, so daß Messung der optischen Drehung möglich wurde. Die Rotationsdispersion konnte für Mischkristalle bis zu einem Gehalt von 14 Mol‐% Natriumbromat im Bereich von 578 bis 265 mμ ermittelt werden.
Synthese der natürlich vorkommenden 4′‐γ.γ‐Dimethyl‐allyläther von 5.7.4′‐Trihydroxy‐flavanon (Selinon) und 5.4′‐Dihydroxy‐7.3′‐dimethoxy‐flavanon
Authors: Aurnhammer Gerold , Mohan Chari V. , Wagner Hildebert
Published: June 2007

Die optisch aktiven 5.7.4′‐Trihydroxy‐flavanon‐4′‐[γ.γ‐dimethyl‐allyläther] (5) (Selinon) aus Selinum vaginatum Clarke und 5.4′‐Dihydroxy‐7.3′‐dimethoxy‐flavanon‐4′[γ.γ‐dimethylallyl‐äther] (8) aus Melicope sarcococca Laut. wurden durch partielle Synthese der racemischen Verbindungen in ihrer Struktur bestätigt. Phloracetophenon‐4‐0‐β‐neohesperidosid wurde mit 4‐[γ.γ‐Dimethyl‐allyloxy]‐benzaldehyd (2) bzw. 3‐Methoxy‐4[γ.γ‐dimethyl‐allyloxy]‐benzaldehyd (3) zum Chalkonglykosid kondensiert, zum Flavanonglykosid (4 bzw. 6) isomerisiert und enzymatisch zum Aglykon (±)‐Selinon (5) bzw. (±)‐5.7‐Dihydroxy‐3′‐methoxy‐4′‐[γ.γ‐dimethyl‐allyloxy]‐flavanon (7) hydrolysiert. 7 wurde mit Diazomethan zu (±)‐5‐Hydroxy‐7.3′‐dimethoxy‐4′‐[γ.γ‐dimethyl‐allyoxy]‐flavanon (8) methyliert.
Polyacetylenverbindungen, 212. Über die Inhaltsstoffe der Gattung Chrysocoma
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung von drei Arten der südafrikanischen Gattung Chrysocoma ergibt vier neue Polyine (1–4) mit der ungewöhnlichen Kettenlänge von 16 C‐Atomen.
Gezielte Synthese von Catenanen, XVI. Untersuchungen zur Synthese höhergliedriger Catenane und Rotaxane Bis‐diansa‐Verbindungen des 5‐Aminobenzodioxols
Authors: Schill Gottfried , Murjahn Klaus , Beckmann Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend von dem Dialdehyd 5 wird das Brenzcatechin‐Derivat 17 hergestellt. Durch Angliederung zweier doppelhenkeliger Systeme wird hieraus in einer mehrstufigen Reaktions‐folge die Bis‐diansa‐Verbindung 23 synthetisiert.
Aza‐isoindole, III. Aza‐isoindole durch Vilsmeier‐Reaktion
Authors: Hansen Bernd , Dobeneck Henning Von
Published: June 2007

Durch Einwirkung vonVilsmeier‐Reagenz auf Lactame von Aminomethyl‐carboxy‐Derivaten von Pyridin und Pyrimidin sind neben5und7über4die Aza‐isoindole6und8zugänglich.
Molekülstruktur von 4.5.6‐Tris‐[p‐methoxy‐phenyl]‐1.2.3‐triazin
Authors: Oeser Ernst , Schiele Leonore
Published: June 2007

Der Molekülfeinbau von 4.5.6‐Tris‐[p‐methoxy‐phenyl]‐1.2.3‐triazin, C24H21N3O3, wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt (R  7.8%). An den N‐Atomen des Triazinringes betragen die Bindungswinkel 120° bzw. 123°.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Dicäsium‐μ‐oxo‐decafluorodiantimonat, Cs2[Sb2F10O]
Authors: Haase Wolfgang
Published: June 2007

Cs2[Sb2F10O] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2/c mit den Gitterdimensionen a = 7.455(2), b = 5.310(1), c = 14.008 (3) Å β = 100.70(3)°. Das Anion ist ein Dioktaeder mit der Punktsymmetrie C2 und einer Sb–O‐Sb Brücke. Der Winkel Sb–O–Sb beträgt 136.2(0.8)°. Die Abstände Sb–O sind mit 1.884(10) Å relativ kurz.
Pentacarbonyl(organometallsulfid)chrom‐, ‐molybdän‐ und ‐wolfram‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Stelzer Othmar , Weis Robert , Mohtachemi Reza , Fischer Reinhard
Published: June 2007

Hexacarbonylchrom, ‐molybdän und ‐wolfram reagieren mit Di‐tert‐butylsulfid, Bis(trimethylgermyl)sulfid, Bis(trimethylstannyl)sulfid und Bis(trimethylplumbyl)sulfid unter Abspaltung cines CO‐Liganden und Bildung entsprechender Pentacarbonyl(organometallsulfid)chrom(O)‐, ‐molybdän(O)‐ bzw ‐wolfram(O)‐Komplexe. Die Infrarot‐, Raman‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
Reaktionen mit Dialkylcyanamiden. Umsetzung von Dialkylcyanamiden mit Schwefel‐ bzw. Phosphorhalogeniden; Synthese von substituierten Chlorformamidinen
Authors: Schindler Norbert
Published: June 2007

Dialkylcyanamide reagieren mit Schwefeldichlorid bzw. Thionylchlorid zu N,N'‐(Chlorsulfonium)bis(chlorformamidin)‐chloriden (2), mit Sulfurylchlorid entstehen N2‐(Chlorsulfuryl)chlorformamidine (4) und mit Phosphoroxychlorid bzw. Thiophosphorylchlorid N2‐(Dichlorphosphoryl)‐ bzw. N2‐(Dichlorthiophosphoryl)chlorformamidine (5).
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXIII. cis‐ und trans‐4.4.8.8‐Tetraalkyl‐2.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octane aus 1.6‐Bis‐p‐toluolsulfonyloxy‐2.2.5 5‐tetraalkyl‐hexandionen‐(3.4)
Authors: Krüger Hans‐Rudolf , Marschall Helga , Weyerstahl Peter , Nerdel Friedrich
Published: June 2007

Die Diketo‐ditosylate 8 und 9a‐c werden dargestellt und mit NaBH4 reduziert. 8 liefert 16a und ein cis‐trans‐23‐Gemisch, aus 9a‐c werden die Tetrahydrofuranole 14a‐c und die cis‐2.6‐Dioxa‐bicyclo[3.3.0]octane 21a‐c erhalten. 14a‐c und 16a reagieren mit NaOH in Methanol zu den reinen trans‐Verbindungen 21a‐c und 23. Die Solvolyse von 9a mit überschüssigem NaOH in Methanol führt zu dem Tetrahydrofuranon 13a und dem bicyclischen Acetal 22a. Mit 2 Äquivv. NaOH kann aus 9b die Zwischenstufe 12 isoliert und erneut zu 13b und 22b umgesetzt werden.

Als ungewöhnliches Nebenprodukt tritt bei der NaBH4‐Reduktion von 9b die Trispiroverbindung 27 auf.
Asterane, VIII. Über die Spaltung der Käfigdimeren aus 2,3‐, 2,5‐ und 2,6‐Dimethyl‐p‐benzochinon
Authors: Hopf Henning , Musso Hans
Published: June 2007

Die Pyrolyse des Käfigdimeren 2 aus 2,3‐Dimethylbenzochinon liefert neben dem Ausgangs‐chinon auch 25% 2,5‐Dimethylbenzochinon. Die Pyrolyse der Käfigdimeren 3 und 5 liefert jeweils nur das reine 2,5‐ bzw. 2,6‐Dimethylbenzochinon. Die Struktur des Käfigdimeren 5 wird durch das Massenspektrum und Abbaureaktionen zu Tetramethylbenzochinon bewiesen.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), I. Syntheseplan and Darstellung der Sequenz 28–31 des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids
Authors: Geiger Rolf , Jäger Georg , König Wolfgang , Treuth Gerda
Published: June 2007

Zur Synthese des hC‐Peptids werden Fragmente hergestellt, aus denen sukzessive vom Carboxylende her das Hentriacontapeptid aufgebaut wird. Die vorliegende Arbeit beschreibt den Syntheseplan und die Darstellung der geschützten Sequenz 28–31, H‐Gly‐Ser(But)‐Leu‐GlnOBut1)) (Cβ29‐tert‐Butyl‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid‐(28–31)‐tetrapeptid‐tert‐butylester).
Gezielte Synthese von Sulfinato‐O‐ und ‐S‐Komplexen einiger Übergangsmetalle, VII. Sulfinato‐Komplexe von Chrom (II), Mangan(II), Eisen(II), Kobalt(II) und Nickel(II) mit ein‐ und zweizähnigen Stickstoffliganden
Authors: Linder Ekkehard , Lorenz Ingo‐Peter , Vitzthum Günter
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der Komplexe (p‐R C6H4SO2)2M(OH2)2 1a,b und 2a–4a mit Pyridin erhält man gemäß Gl. (1) die bisher unbekannten, pseudooktaedrisch konfigurierten Bis(organosulfinato‐O,O')‐dipyridin‐Verbindungen von Mangan(II), Eisen(II), Kobalt(II) und Nickel(II) 5a, b und 6a–8a. Bindungs‐ oder Stereoisomere lassen sich nicht nachweisen. — Während (p‐CH3C6H4SO2)2Cr(OH2)2 (9) in Wasser gemäß Gl. (2) 2 mol 2,2′‐Bipyridyl unter Bildung des Sulfinato‐O‐Komplexes 10 aufnimmt, addiert die entsprechende Mangen‐Verbindung 1a gemäß Gl. (3) nur 1 mol 2,2′‐Bipyridyl, wobei der Sulfinato‐Komplex 11O,O' entsteht. Andere Lösungsmittel führen bei 9 zu keinen Bindungsisomeren. Dagegen erhält man aus 1a und 2,2′‐Bipyridyl in Pyridin entsprechend Gl. (4) den zu 11O,O' bindungs‐ und strukturisomeren Sulfinato‐Komplex 11S. Die Eisen‐Verbindung 2c setzt sich nur in THF mit 2 mol 2,2′‐Bipyridyl gemäß Gl. (5) zum Sulfinato‐O‐Komplex 12O um, welcher in Pyridin irreversibel entsprechend Gl. (6) in das S‐Isomere 12S übergeht 12S läßt sich gemäß Gl. (7) auch aus 2c und 2 mol 2,2′‐Bipyridyl in Pyridin isolieren., Die neu dargestellten Verbindungen werden anhand ihrer IR‐ und Elektronenspektren, sowie durch magnetochemische Untersuchungen charakterisiert.
Desaminierungsreaktionen, 18. Umlagerung von 1‐Alkoxybicyclo[n.1.0]alkan‐2‐diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Alberti Jörg
Published: June 2007

Photolyse von 1‐Isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan‐2‐on‐tosylhydrazon (3) in Natronlauge ergab Bicyclo[2.1.1]hexan‐5‐on (6) (37%). 6 wurde auch aus den 1‐Isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan‐2‐ol‐(3,5‐dinitrobenzoaten) (8b, 9b) erhalten. 1‐Isobutoxybicyclo[4.1.0]heptan‐2‐on‐tosylhydrazon (10) und die entsprechenden 3,5‐Dinitrobenzoate lieferten Bicyclo[3.2.0]heptan‐6‐on (12) als Hauptprodukt (ca. 90%) und Bicyclo[3.1.1.]heptan‐6‐on (13) als Nebenprodukt (1–9%). Die Stereochemie der Abgangsgruppe hat nur einen geringen Einfluß auf diese Umlagerungen; Ionisierung und Alkylwanderung verlaufen wahrscheinlich nicht synchron. Die Solvolyse von 2‐Methoxy‐2‐cyclohexen‐1‐methanol‐p‐toluolsulfonat (25) ergab 12 und 13 im Verhältnis 1.3:1.
Zur Darstellung und Reaktion von Zinn‐Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Wiezer Hartmut
Published: June 2007

(CH3)3SnNCH3Sn(CH3)3 und [(CH3)3Sn]3N reagieren mit Phosphor‐Halogen‐ und Schwefel‐Halogen‐Derivaten zu den Verbindungen 1–6. Diese Reaktionen verlaufen unter Spaltung einer Zinn‐Stickstoff‐Bindung. Eine weitere Zinn‐Stickstoff‐Bindung ließ sich mit P2O3F4 spalten und dabei entstehen die Verbindungen 7–10. Diese Verbindungen werden mit ihren isomeren S‐Alkylestern verglichen. Anhand von Massen‐ und NMR‐Untersuchungen kann eine eindeutige Strukturzuordnung getroffen werden. Aus SO2(NPCl3)2 und [(CH3)3Sn]3N konnte die Ringverbindung 11 hergestellt werden.
Die Röntgenstrukturanalyse des 2 : 1‐Cycloadditionsproduktes von Diazomethan und 4‐Methyl‐1,1‐bis(trifluormethyl)‐2‐aza‐1,3t‐butadien
Authors: Gieren Alfred
Published: June 2007

Die Lösung der Struktur des 1‐(4‐Methyl‐1‐pyrazolin‐3‐yl)‐5,5‐bis(trifluormethyl)‐Δ2‐1,2,3‐triazolins (C8H9F6N5) (4a), dem 2 : 1‐Cycloadditionsprodukt von Diazomethan und 4‐Methyl‐1,1‐bis(trifluormethyl)‐2‐aza‐1,3t‐butadien erfolgte mit direkten Methoden. Raumgruppe: Pbca; a = 19.839 Å, b = 12.985 Å, c = 8.826 Å, mit 8 Molekülen pro Elementarzelle. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate konvergierte unter Einschluß der H‐Atome bei einem R‐Wert von 5.5% (für 1900 beobachtete Reflexe).

DIE KONSTITUTION der Molekel, die auf chemisch‐physikalischem Wege nicht eindeutig bestimmt werden konnte, wurde festgelegt. Es werden die Bindungsverhältnisse diskutiert und unter Einbeziehung der Wasserstoffatome eine detaillierte Konformationsanalyse durchgeführt. Gleichfalls wird auf die Kristallstruktur, die einen interessanten Typ eines Wasserstoffbrückensystems enthält, eingegangen.
Basenkatalysierte Reaktionen aktiver Methylenverbindungen mit Isocyanaten, 1. Synthese von Barbitursäure‐5‐carbonsäureestern und ‐amiden
Authors: Capuano Lilly , Boschat Paul , Heyer Horst Walter , Wachter Georg
Published: June 2007

Malonester (1) reagiert mit Methyl‐ und Phenylisocyanat in Gegenwart von Triäthylamin bei Raumtemperatur zu den Carbamoylmalonestern 2a, b, in der Hitze dagegen zu den bisher noch unbekannten Barbitursäure‐5‐carbonsäureestern 3. Mit 1‐Naphthylisocyanat erfolgt die Cyclisierung zu 3 bereits ohne Wärmezufuhr. Auch 2b bildet mit Methylisocyanat/Triäthylamin in der Hitze einen Barbitursäurecarbonsäureester. Dagegen entstehen aus 2a unter ähnlichen Bedingungen 5‐Carbamoylbarbitursäuren 4. Zu einer solchen gelangt man auch bei der Reaktion von Malonanilsäureester (6) und Isocyanat in Triäthylamin.
Zur Hydrierung von Δ2‐5‐Isoxazolonen
Authors: Müller Werner , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Die Δ2‐5‐Isoxazolone 1, 5, 8a–c und 11a, b werden bei der katalytischen Hydrierung unter reduktiver Ringöffnung zu β‐Enamino‐β'‐ketocarbonsäuren 6a, b gespalten Dabei cyclisieren die Derivate 8a–c, 11a, b intramolekular zu den Diazepinen 10a–c und Pyrazolen 12, 13. Die Strukturen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
Heterocyclic Seven‐membered Ring Compounds, VIII. Fragmentation in lieu of Ring Expansion of α‐Epoxyketones
Authors: Hofmann Hans , Westernacher Helmut , Haberstroh Hans‐Joachim
Published: June 2007

Die α‐Epoxyketone 1 und 2 mit zusätzlicher Sulfoxidfunktion in β‐Stellung zur Epoxidgruppe gehen bei der Behandlung mit konz. Schwefelsäure keine Ringerweiterung zu Siebenring‐Diketonen ein. Man erhält statt dessen unter Fragmentierung neben Benzaldehyd 3‐Hydroxy‐1‐thio‐4H‐chromen‐4‐on (3) bzw. die 2‐Methyl‐Verbindung 4.
Additionen an die Dreifachbindung, XIX. Tricyclische Heteroaromaten durch sigmatrope Umlagerung
Authors: Blechert Siegfried , Gericke Rolf , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Die durch Hetero‐Cope‐Umlagerung von N‐Allyl‐maleinester‐Derivaten zugänglichen Chinolone 4 können je nach Wahl der Bedingungen entweder über Beteiligung der Chinolon‐Gruppierung oder der Estergruppe in verschiedenartige tricyclische Heterocyclen über‐geführt werden.
Additionen an die Dreifachbindung, XX. Polycyclische Thiophenderivate durch Hetero‐Cope‐Umlagerung
Authors: Blechert Siegfried , Gericke Rolf , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Das Addukt von N‐Allyl‐thiophenaminen an Acetylendicarbonester kann durch Hetero‐Cope‐Umlagerung in diverse tricyclische Thiophenderivate übergeführt werden.
Reaktionen von Diazoalkanen mit α‐Diketonen und Chinonen, XXI. Umsetzungen von Diazoalkanen mit 2,6‐Dichlor‐p‐benzochinon
Authors: Eistert Bernd , Riedinger Jürgen , Küffner Günter , Lazik Wolfgang
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Diazomethan und ‐äthan auf 2,6‐Dichlor‐p‐benzochinon (9) erfolgt Addition je einer Diazoalkan‐Molekel an die beiden C=C‐Doppelbindungen, Epoxidierung einer C=O‐Gruppe und N‐Alkylierung zu 7 bzw. 11, wobei die Chlor enthaltenden Zwischenprodukte 5, 6 bzw. 10 isoliert werden können. Mit Diazoessigester reagiert 9 unter Bildung des Epoxids 15, wobei 13 und 14 als Zwischenprodukte angenommen werden. Oxidierende Hydrolyse (mit Salpetersäure) baut das Epoxid 15 zur Dicarbonsäure 12 ab, die durch Diazomethan zum Diester 8 methyliert wird. Letzterer ist erwartungsgemäß nicht identisch mit dem aus 2,5‐Dichlor‐p‐benzochinon (1) und Diazoessigester über die Zwischenprodukte 2e → 3d erhältlichen Diester 4e.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, XIV. Kristall‐ und Molekularstruktur von 5,6,11,12‐Tetradehydro‐7,10‐dihydro‐8,9‐dithiadibenzo[a,c]cyclododecen
Authors: Irngartinger Hermann
Published: June 2007

Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde mit direkten Methoden gelöst. Die Verfeinerung ergab einen R‐Wert von 0.046. Die Geometrie des Moleküls, dem auf Grund seiner beiden Chiralitsätsachsen die Konformation RR bzw. SS zukommt, entspricht in etwa der Symmetrie 2 (C2). Die Dreifachbindungen sind unter einem Winkel von 58.4° gekreuzt angeordnet bei einem Mittelpunktsabstand von 3.163 Å und in cisoider Weise aus der Geraden verbogen. Die Endpunkte der C‐C≡C‐C‐Gruppierungen haben wegen der verschiedenen Klammern dic Abstände von 3.245 und 4.112 Å. An den Schwefelatomen tritt teilweise disorder auf.
Versuche mit Umwandlungsprodukten des 2,2‐Dimethyl‐und 2,2‐Diphenyl‐1,3‐indandions und verwandter Verbindungen
Authors: Schönberg Alexander , Mamluk Mugahed
Published: June 2007

Aus der Dihydroxyverbindung 2 entstehen nach Angaben der Literatur durch Wasserabspaltung – Verlust jeweils von einem mol Wasser – zwei Verbindungen, eine feste (Schmp. 70°) und ein nicht kristallisierendes Öl. Für die feste Verbindung vom Schmp. 70°, beschrieben als 3, wird jetzt 4 vorgeschlagen. Das Öl lieferte nach Reinigung die Verbindung vom Schmp. 70°. Aus 4 konnte durch Kaliumhydroxid 2‐Methyl‐1,4‐diphenylnaphthalin (7) erhalten werden. 2,2‐Dimethyl‐1,3‐indandion liefert mit Phenylmagnesiumbromid 2, das 2,2‐Diphenyl‐1,3‐indandion jedoch 15. Versuche, die Synthese von 9 nachzuarbeiten, waren erfolglos.
15α,16α‐Methylentestosteron
Authors: Wiechert Rudolf , Hoyer Georg‐A.
Published: June 2007

Ausgehend von 3β‐Acetoxy‐17‐hydroxy‐5,15‐pregnadien‐20‐on (1) wird in sechs Stufen das 15α,16α‐Methylentestosteron (6a) dargestellt, dessen Struktur durch spektroskopische Untersuchungen bewiesen wird.
Die Photoelektronen‐Spektren der Benzocycloalkene
Authors: Brogli Franz , Giovannini Edgardo , Heilbronner Edgar , Schurter Rolf
Published: June 2007

Die PE‐Spektren der Benzocycloalkene 3 (n) mit n = 3 –8 wurden aufgenommen. Will man den Einfluß der Alkyleinheit –[CH2]n–2 auf die Orbitalenergien ε(b1 (π)) und ε(a2(π)) mittels eines Orbitalmodells erklären, welches im Rahmen der Hückelschen Näherung nur induktive und hyperkonjugative Parameter zuläßt, so findet man, daß der Methylengruppe CH2 in 3 (3) ein negativer, der Äthylengruppe.– [CH2]2 in 3 (4) ein verschwindender induktiver Effekt zuzuordnen ist. Dieses Ergebnis verlangt, daß die Destabilisierung des obersten besetzten π‐Orbitals b1 (π) in 3 (3) und 3 (4) auf hyperkonjugative Wechselwirkungen zurückgeführt wird. Das oberste besetzte σ‐Orbital der Kohlenwasserstoffe 3 (n) ist für n = 3 und 4 vor allem in den CC‐Bindungen, für n ≥ 5 in den CH‐Bindungen der Cycloalken‐Einheit lokalisiert.
Das System Azepin‐Benzolimin
Authors: Stohrer Wolf‐Dieter
Published: June 2007

Mit Hilfe der erweiterten Hückel‐Methode werden a) die Gleichgewichtslage der Valenz‐isomerisierung 1H‐Azepin‐Benzol‐1,2‐imin, b) die Stärke der an dieser Isomerisierung beteiligten σ‐Bindung im Benzolimin und c) der Einfluß von Akzeptoren am Stickstoff auf das Gleichgewicht und auf die Stabilität des Azepins diskutiert.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XVIII. Ein Benzolimin‐1H‐Azepin‐Gleichgewicht
Authors: Günther Harald , Pawliczek Josef Bernd , Tunggal Budi D. , Prinzbach Horst , Levin Ronald H.
Published: June 2007

Es wird über die Temperaturabhängigkeit des 1H‐NMR‐Spektrums von 4,5‐Bis(methoxycarbonyl)‐3,6‐diphenyl‐1 ‐p‐tosyl‐1H‐azepin (11) berichtet. Die Befunde werden im Sinne einer Benzolimin‐1H‐Azepin‐Valenztautomerie (Gleichgewichts‐Verteilung bei Raumtemperatur ca. 3 : 97) interpretiert.
Über die Reaktion von S,S‐Dimethyl‐N‐(trimethylsilyl)‐sulfoximid mit Bortrifluorid
Authors: Knoll Fritz , Anagnostopoulos Miltiades Leonidas , Appel Rolf
Published: June 2007

S,S‐Dimethyl‐N‐(trimethylsilyl)sulfoximid (1) reagiert mit BF3 unter Trimethylfluorsilan‐Abspaltung zu unterschiedlich substituierten Iminoboranen des Typs F3−nB[N(O)S(CH3)2]n (n = 3 und 1). Eine Verbindung mit n = 2 kann nicht isoliert werden, stattdessen erhält man bei einer entsprechenden Umsetzung Iminoborane mit n = 1 und n = 3. Das Monosubstitutionsprodukt (n = 1) besitzt polymere Struktur, das Trisubstitutionsprodukt (n = 3) ist monomer.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, VII. Synthese von α‐Hydroxyphosphonaten der 1,6‐Anhydrohexosen. Untersuchungen über die PCOH‐Kopplung
Authors: Paulsen Hans , Greve Wilfried
Published: June 2007

1,6‐Anhydro‐3,4‐O‐isopropyliden‐β‐D‐lyxo‐hexopyranos‐2‐ulose (1) reagiert unter Abramov‐Bedingungen mit Dialkylphosphiten stark bevorzugt zu den 2‐Phosphonaten 2 und 3 der talo‐Konfiguration. 1,6‐Anhydro‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐lyxo‐hexopyranos‐4‐ulose (17) liefert bei gleicher Reaktion stark bevorzugt die 4‐Phosphonate 18 und 19 ebenfalls der talo‐Konfiguration. Das durch Umlagerung aus dem 3,4‐Acetal 2 gewinnbare 2,3‐Acetal 8 läßt sich erneut zur 4‐Ulose 20 oxidieren. Abramov‐Reaktion von 20 ergibt ein trennbares Gemisch von 2,4‐Bis‐phosphonat‐Zuckern 21 und 22 der manno‐ und talo‐Konfiguration im Verhältnis 1:4. Die Abhängigkeit der PCOH‐Kopplung vom Diederwinkel wird diskutiert und hierfür eine Beziehung vorgeschlagen.
Komplexe der d8‐Edelmetalle sowie des Mangans und Rheniums mit Tricyan‐ und Tris(äthoxycarbonyl)methanid‐Liganden
Authors: Beck Wolfgang , Schorpp Karl , Oetker Clas , Schlodder Rainer , Smedal Halvor S.
Published: June 2007

Die Komplexe trans‐(Ph3P)2PtH[C(CN)3] (2) und trans‐(Ph3P)2Pt(CN)[C(CN)3] (1) entstehen durch oxidative Addition von Dicyanketenimin bzw. Tetracyanmethan an Pt(PPh3)4. Die Verbindungen L2MX[C(CN)3] (3–6) (L = PR3; AsPh3: M = Pd, Pt; X = Cl, Br, C(CN)3) und trans‐(Ph3P)2M(CO)[C(CN)3] (8a, b) (M = Rh, Ir) werden aus den entsprechenden Halogeno‐Komplexen und K[C(CN)3] erhalten. Mn(CO)5Br und Re(CO)5Cl liefern mit K[CX3] (X = CN, CO2Ät) die Tricarbonylverbindungen [M(CO)3XCX2]n (9a–d), die mit Triphenylphosphin die Komplexe M(CO)3(PPh3)2XCX2 (10a–c) bilden. D ie Koordination der Methanid‐Liganden an das Metall wird an Hand von IR‐, Ra‐ und 14N‐NMR‐Spektren diskutiert.
Transanulare Wechselwirkungen bei [2.2]Phanen, II. Synthesen von [2.2](4,4′)Biphenylophan, [2.2](2,7)Phenanthrenophan und [2](4,4′)Biphenylo[2](2,7)phenanthrenophan
Authors: Staab Heinz A. , Haenel Matthias
Published: June 2007

[2.2](4,4′)Biphenylophan (1) und 5,6,17,18‐Tetrahydro[2.2](2,7)phenanthreilophan (2) wurden aus den entsprechenden Disulfonen 7 bzw. 12 durch Dampfphasen‐Pyrolyse (500°C, 0.1 Torr) erhalten. [2.2](2,7)Phenanthrenophan (3/4) entstand aus 2 durch Oxidation mit 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyan‐1,4‐benzochinon. Die entsprechende Synthese des [2](4,4′)Biphenylo[2](2,7)‐phenanthrenophans (5) aus 15 über 16 zeigt die Eignung der Dampfphasen‐Pyrolyse von Disulfonen auch zur Darstellung von [2.2]Phanen mit zwei verschiedenen Aromaten‐Einheiten. NMR‐, U V ‐ und Massenspektren der dargestellten [2.2]Phane werden angegeben. ‐ Ein zweistufiger Radikalmechanismus ist mit den experimentellen Befunden bei der Dampfphasen‐Pyrolyse der Disulfone in Übereinstimmung.
Tricarbonyl(triphenylphosphorin)molybdän(0)
Authors: Deberitz Jürgen , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Umsetzung von 2,4,6‐Triphenylphosphorin mit Tricarbonyl(mesitylen)molybdän(0) liefert bereits bei Raumtemperatur Tricarbonyl(2,4,6‐triphenyl‐h6‐phosphorin)molybdän(0). Der π‐Komplex bildet sich auch intramolekular aus Pentacarbonyl(2,4,6‐triphenylphosphorin)molybdän(0) in siedendem Dibutyläther.
Heteroaromatische Komplexliganden. Die Kristallstruktur von Pentacarbonyl(2,4,6‐triphenyl‐phosphorin)chrom(0)
Authors: Vahrenkamp Heinrich , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Pentacarbonyl(2,4,6‐triphenylphosphorin)chrom(0) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Pentacarbonylchromgruppe ist so an das Phosphoratom des Phosphorin‐Ringes koordiniert, daß die Cr–P–Bindung um 8° gegen die Ringebene geneigt ist. Die Cr–P–Bindung ist mit 2.37 Å, relativ kurz. Der Phosphorin‐Ring ist planar. Seine Geometrie stimmt weitgehend mit der P‐unsubstituierter Phosphorine überein.
Die Synthese von (24S)‐ und (24R)‐24‐Äthylcholesta‐5,22,25‐trien‐3β‐ol sowie von Poriferasterin und Stigmasterin
Authors: Sucrow Wolfgang , Caldeira Penelope Polyzou , Slopianka Marion
Published: June 2007

Die Synthese des natürlich vorkommenden (24S)‐24‐Äthylcholesta‐5,22,25‐trien‐3β‐ols ((24S)‐1a) und seines (24R)‐Epimeren aus den Butinylcarbinolen 2 mit 1‐Dimethylamino‐1‐methoxy‐1‐propen in einer Claisen‐Umlagerung über die Amide 4 wird beschrieben. Die Stereochemie aller Zwischen‐ und Nebenprodukte wird geklärt. Die bekannte Hydrierung der Produkte 1 führt zu Poriferasterin ((24R)‐8a) bzw. Stigmasterin ((24S)‐8a).
Hydroxylamin‐Derivate, LX. Darstellung von Derivaten der 3‐Hydroxypropiohydroxamsäure unter Anwendung der Carbodiimid‐Methode
Authors: Geffken Detlef , Zinner Gerwalt
Published: June 2007

An C–2 substituierte 3‐Hydroxypropionsäuren kondensieren in Gegenwart aliphatischer Carbodiimide mit O‐Alkylhydroxylaminen zu N‐Alkoxy‐3‐hydroxypropionamiden (3). Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen können Nebenreaktionen weitgehend zurückgedrängt werden. Hydroxypivalinsäure (Id) und 2‐Phenyltropsäure (If) reagieren mit Hydroxylamin‐Base und Dicyclohexylcarbodiimid in unterschiedlicher Ausbeute zur Hydroxamsäure (4d,f) und zum N,O‐diacylierten Hydroxylamin (5d,f). Als weiteres Produkt kann aus der Umsetzung der Hydroxypivalinsäure das 1,3‐Dicyclohexyl‐2‐(3‐hydroxy‐2,2‐dimethylpropionyloxy)guanidin (7d) gewonnen werden. Als Nebenprodukte der Alkoxyamid‐Synthese fallen in Abhängigkeit von der Substitution an C‐2 der 3‐Hydroxypropionsäuren Verbindungen vom Typ 6, 8 und 10 an.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,2a,3,4‐Tetrahydro‐1H‐cyclopent[cd]inden‐1‐carbonsäure
Authors: Lindner Hans Jörg , Eilbracht Peter
Published: June 2007

Die Struktur von 2,2a,3,4‐Tetrahydro‐1H‐cyclopent[cd]inden‐1‐carbonsäure (1b) wurde röntgenographisch bestimmt. Die Kristalle sind monoklin, Raumgruppe C2/c (a = 29.76,b = 4.57, c = 15.13 Å, β = 108.5°, Z = 8). Die Struktur wurde durch direkte Methoden aufgeklärt und bis zu einem R‐Faktor von 0.066 verfeinert. Die gefundene Struktur wird verglichen mit einer Struktur, die mit einer kombinierten π‐SCF‐LCAO‐MO‐ und Kraftfeld‐Methode berechnet wurde. Der Benzolring ist leicht geknickt und zeigt durch Spannung leicht veränderte Bindungslängen.
Carboxonium Compounds in Carbohydrate Chemistry, XIX. Molekülstruktur des 2,4,4,5,5‐Pentamethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐yliumperchloats
Authors: Paulsen Hans , Dammeyer Rainer
Published: June 2007

Von 2,4,4,5,5‐Pentamethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐perchlorat (2), das aus Pinakol mit Acetanhydrid und Perchlorsäure erhältlich ist, wurde eine dreidimensionale Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Der Dioxolanylium‐Ring ist planar. Die Acetoxonium‐Methylgruppe C(6) steht exakt in der Ringebene. Jeweils zwei Methylgruppen C(7) und C(10) sowie C(8) und C(9) stehen voll ekliptisch. Die Beobachtungen lassen den Schluß zu, daß die Mesomerie‐Energie des Dreiatom‐π‐Systems erheblich größer ist als die zweifache sterische Wechselwirkung zweier ekliptisch angeordneter Methylgruppenpaare. Sie erzwingt daher eine Planaranordnung des Fünfringes.
Aminyloxide, XII. Nachweis und Reaktionen des Benzotriazolyl‐1‐oxid‐Radikals
Authors: Aurich Hans Günter , Weiss Wolfram
Published: June 2007

Durch Oxidation des 1‐Hydroxybenzotriazols (4) erhält man unter Sauerstoffausschluß das Benzotriazolyl‐1‐oxid‐Radikal (5), in Gegenwart von Sauerstoff das Benzotriazolyl‐1,3‐dioxid (6). 5 reagiert unter N2‐Abspaltung mit Benzol und Thiophen zu den Sekundärradikalen 9 bzw. 10, mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester zu 11 und mit 2,4,6‐Trimethoxybenzonitriloxid zu 8c.
Reaktionen an Indolderivaten, XIX. Stereoselektive Cyclisierungen in der Indolreihe
Authors: Rischke Heinz , Wilcock John D. , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Substituierte 1 ‐Allylnorharmanderivate unterliegen nach Umsetzung mit Formaldehyd einer raschen ladungsinduzierten sigmatropen Umlagerung und cyclisieren anschließend stereo‐selektiv zu substituierten Indolochinolizidinen. Die Konstitution und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wird beschrieben.
Pteridine, LIX. Synthese von 7‐Amino‐, 7‐Hydroxy‐ und 7‐Methoxylumazin‐5‐oxiden und eine neue Pteridin → Purin‐Umwandlung
Authors: Hutzenlaub Wolfgang , Yamamoto Hiroshi , Barlin Gordon B. , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

7‐Hydroxy‐ (5, 7) und 7‐Methoxy‐6‐methyllumazine (6, 8) lassen sich durch Oxidation mit H2O2 in die entsprechenden 5‐Oxide 12–15 überführen. Beim Kochen mit Acetanhydrid werden die 7‐Methoxylumazin‐5‐oxide (13, 15) zu den Ausgangsverbindungen desoxygeniert, während die entsprechenden 7‐Hydroxy‐Derivate (12, 14) unter Ringverengung 1,3‐disubstituierte Harnsäuren (25,26) liefern. Ein möglicher Reaktionsmechanismus dieser Pteridin → Purin‐Umwandlung wird auf der Basis von Isotopenexperimenten diskutiert.
Vinyl‐Kationen, 12. Solvolyse von 1,3‐Cycloheptadien‐2‐yl‐und 1,3‐Cyclooctadien‐2‐yl‐trifluormethansulfonat
Authors: Lamparter Erich , Hanack Michael
Published: June 2007

1,3‐Cycloheptadien‐2‐yl‐ (3b) und 1,3‐Cyclooctadien‐2‐yl‐trifluormethansulfonat (3c) werden aus den entsprechenden 2‐Cycloalken‐1‐onen durch Umsetzung mit Trifluormethansulfonsäure‐anhydrid dargestellt und die Produkte sowie Geschwindigkeiten der Solvolyse in 60 proz. bzw. 50 proz. Wäßr. Äthanol bestimmt. 3b solvolysiert etwa. gleich schnell wie 1‐Cycloheptenyltrifluormethansulfonat (11), 3c reagiert etwa 103mal schneller als 1‐cyclooctenyl‐trifluormethansulfonat (12). Die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit der Dienyltriflate 3b und 3c wird mit zunehmender Stabilisierung eines intermediären Vinylkations durch die allylständige Doppelbindung erklärt.
Pilzpigmente, XVII. Über Gyrocyanin, das blauende Prinzip des Kornblumenröhrlings (Gyroporus cyanescens), und eine oxidative Ringverengung des Atromentins
Authors: Besl Helmut , Bresinsky Andreas , Steglich Wolfgang , Zipfel Klaus
Published: June 2007

Die Blauverfärbung verletzter Fruchtkörper von Gyroporus cyanescens (Boletales) beruht auf der Oxidation von Gyrocyanin (3a) zum blauen Anion 5a. 5a wird beim Ansäuern zu Gyroporin (7) hydratisiert. Die Darstellung der Cyclopentan‐Derivate 5 und 7 gelingt auch durch oxidative Ringverengung von Atromentin (8a), möglicherweise ein Modell für die Biosynthese dieser Verbindungen. Die Struktur des Involutins16) wird durch das NMR‐Spektrum im Sinne von Formel 11a festgelegt.
1,2,4‐Benzothia(IV)diazine und 1,2,5‐Benzothia(IV)diazepine, 2. Darstellung und Ringerweiterung einiger 3‐(Chlormethyl)‐3,4‐dihydro‐1,2,4‐benzothia(IV)diazin‐1‐oxide
Authors: Cohnen Erich , Mahnke Jens
Published: June 2007

Sulfoximide vom Typ 2 reagieren mit Aldehyden oder Ketonen zu 3,4‐Dihydro‐1,2,4‐benzothia(IV)diazinen 3. Mit Aldehyden verläuft die Reaktion stereoselektiv unter Bildung nur eines der beiden möglichen Diastereomeren. Unter der Einwirkung von Alkoholat erfahren 3a, g und h eine Ringerweiterung zu 4,5‐Dihydro‐3H‐1,2,5‐benzothia(IV)diazepinen 5 bzw. 6. 3i unterliegt einer intramolekularen Umwandlung zu 7.
Über die Orbitalsequenz in aliphatischen Diazoverbindungen
Authors: Heilbronner Edgar , Martin Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die Photoelektronen‐Spektren des 2‐Diazopropans (3) und des Diazocyclopentadiens (4) zeigen, daß das oberste besetzte Molekülorbital in 3 und somit im Diazomethan (1) ein nicht‐bindendes b2(π)‐Orbital ist.
Pseudohalogenverbindungen, XIX. Reaktionen von XC(O)SCI (X = F, Cl) und Cl3–nFnCSCl (n = 0, 1, 2) mit Cyanamiden
Authors: Haas Alois , Plaβ Volker
Published: June 2007

Cyanamid reagiert mit CF2ClSCl zum N,N′ ‐Bis(chlordifluormethylsulfenyl)chlorformamidin (1). Die Umsetzung von Isopropylcyanamid mit Cl3–nFnCSCl (n = 2, 1, 0) führt zu N‐Isopropyl‐N,N′‐bis(trihalogenmethylsulfenyl)chlorformamidinen (n = 2, 2a; n = 1, 2b; n = 0, 2c). Hiervon ist nur 2a thermisch stabil und kann i. Vak. unzersetzt destilliert werden; 2b und c spalten bei der Destillation das entsprechende Sulfensäurechlorid ab. Aus 2b entsteht dabei (Dichlorfluormethylsulfenyl)isopropylcyanamid (3b), während 2c nur Zersetzungsprodukte liefert. (Chlordifluormethylsulfenyl)isopropylcyanamid (3a) gewinnt man durch Erhitzen von 2a unter Rückfluß bei 20 Torr. — Isopropylcyanamid setzt sich mit XC(O)SCl (X = Cl, F) unter Ringbildung zu Thiadiazolinderivaten um. Dabei bildet sich mit ClC(O)SCl das 3‐Chlor‐4‐isopropyl‐Δ2‐1,2,4‐thiadiazolin‐5‐on (4a). FC(O)SCl liefert dagegen drei Produkte, nämlich: 3‐Fluor‐2‐isopropyl‐Δ3‐1,2,4‐thiadiazolin‐5‐on (4b), (Fluorformyl)‐isopropylcyanamid (5) und 4a. Auch die Umsetzung mit Oxalylchlorid verläuft unter Ringbildung. Die Hydrolyse des Rohproduktes führt zu Isopropylparabansäure (6).
Reaktionen mit 4,5‐Dihydro‐ 1,3,5‐oxazaphosph(V)olen, VIII. Abfangreaktionen von Nitril‐yliden mit Hetero‐Mehrfachbindungssystemen
Authors: Burger Klaus , Einhellig Kurt
Published: June 2007

Abfangreaktionen von Nitril‐yliden, die durch Thermolyse aus 4,5‐Dihydro‐1,3,5‐oxazaphosph(V)olen erhalten werden, mit Hetero‐Mehrfachbindungssystemen werden beschrieben und dabei auftretende Orientierungsphänomene diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, XLIII. Zur Hydrosilylierung und Hydrogermylierung von Stickstoff‐Stickstoff‐Doppelbindungen
Authors: Linke Karl‐Heinz , Göhausen Hans Jürgen
Published: June 2007

Durch Addition von Triphenylsilan, symm‐Tetraphenyldisilan, Triäthylsilan, Triphenyl‐german und Triäthylgerman an die N‐N‐Doppelbindung von Azodicarbonsäure‐diäthyl‐und ‐dimethylester wurden die Silyl‐ und Germylhydrazine 1–10 dargestellt. Weiterhin wird die direkte Addition von Triphenylsilan und Triphenylgerman an die N=N‐Doppelbindung von Azobenzol als neuer Syntheseweg zu den bereits bekannten Verbindungen 11 und 12 beschrieben. Die spektroskopischen Daten der Produkte stehen mit den angeführten Strukturformeln in Einklang. Während für die Hydrosilylierung ein radikalischer Mechanismus nachgewiesen werden konnte, verläuft die Addition der Germane über polare Zwischenstufen.
Über α‐halogenierte Amine, XLV. Zur Aminomethylierung von (2‐Chloräthyl)hydrazinen und Chloressigsäure‐hydraziden
Authors: Böhme Horst , Martin Fred
Published: June 2007

N‐(2‐Chloräthyl)‐N‐methylhydrazin (1) und Dimethylmethylenammoniumchlorid (2) reagieren unter Bildung des Aminomethylierungsproduktes 6; die daraus durch Deprotonierung entstehende Base 5 schließt den Ring zu 1,4,4‐Trimethylperhydro‐1,2,4‐triazinium‐chlorid (4). — N′,N′‐Dimethylchloressigsäure‐hydrazid (7) wird durch 2 zu 8 aminomethyliert, das durch Deprotonierung und Ringschluß über 9 in 1,1‐Dimethyl‐3‐dimethylamino‐4‐oxo‐imidazolidinium‐chlorid (12) übergeführt werden kann. Analog 2 reagiert auch N ‐ Methylenpiperidiniumchlorid unter Bildung der Azoniaspiroverbindung 11.
Ringverengung von Azidocyclobutenen zu Cyclopropancarbonitrilen
Authors: Buhr Gerhard
Published: June 2007

Thermisch oder photochemisch induzierte Ringverengung von 2‐Azido‐3,3‐difluorcyclobutenen 1, deren Synthese aus den Cyclobutanen 3a, b und 6 beschrieben wird, liefert in guter Ausbeute die 2,2‐Difluorcyclopropane 2. Ausgehend vom Oxim 15 ist 2b auch durch basenkatalysierte Eliminierung aus dem O‐4‐Nitrobenzolsulfonat zugänglich. In Gegenwart nucleophiler Aromaten und von Furan entstehen aus 1b und 1i die ringerweiterten Pyrrole 14. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen, Über Dibenzyldithioarsinato‐, Dibenzylmonothioarsinato‐ und Diphenylmonothioarsinato‐Komplexe
Authors: Müller Achim , Werle Peter , Christophliemk Peter , Tossidis Ioannis
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Chelatkomplexe des Dibenzyldithioarsinat‐Ions mit CoII, NiII und CdII, des Dibenzylmonothioarsinat‐Ions mit CoII und ZnII und des Diphenylmonothioarsinat‐Ions mit CoII, ZnII und CdII werden beschrieben. Aus Elektronenabsorptionsspektren und magnetischen Messungen kann die Struktur dieser Übergangsmetallkomplexe abgeleitet werden. Die Liganden werden in die spektrochemische und nephelauxetische Reihe eingeordnet. Es wird erstmals über die Säuren H[Ph2As(O)S], H[Bzl2As(O)S] und H[Bzl2AsS2] berichtet.
Orthoamide, XXIV. Synthese und Reaktionen von Amidthioacetalen und Aminalthioestern
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Hoffmann Horst
Published: June 2007

Amidthioacetale 2 erhält man aus dem N,N‐Dimethylformamid‐Dimethylsulfat‐Addukt 1 und Natriumthiolaten oder aus N,N‐Dimethylformamid‐diäthylacetal (3) und Alkanthiolen, Aminalthioester 11 aus Tetramethylformamidinium‐methylsulfat (10) und Alkali‐alkanthiolaten oder aus dem Aminal‐tert‐butylester 12 und Alkanthiolen. Die Verbindungen zeigen ähnliche Eigenschaften wie ihre Sauerstoff‐Homologen.
Orthoamide, XXV. Synthese und Reaktionen von [α‐(Dimethylaminomethylen)‐benzyl]triphenylphosphonium‐Salzen
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Griebenow Werner
Published: June 2007

Benzyltriphenylphosphonium‐Salze (1) reagieren mit dem Aminal‐tert‐butylester 2 zu [α‐(Dimethylaminomethylen)benzyl]triphenylphosphonium‐Salzen (3) oder zu Ylenen, den Benzylidentriphenylphosphoranen (4). Die Hydrolyse von [α‐(Dimethylaminomethylen)‐4‐methoxybenzyl]triphenylphosphonium‐bromid‐Tetrahydrat (3b · 4H2O) mit wäßriger Kalilauge führt unter Abspaltung von Benzol zu [α‐(Dimethylaminomethylen)‐4‐methoxybenzyl]diphenylphosphinoxid (8). Mit Natriumäthylat entstehen aus [α‐(Dimethylaminomethylen)benzyl]triphenylphosphoniumbromid (3a) ω‐(Dimethylamino)styrol (9) und Triphenylphosphinoxid.
Polyacetylenverbindungen, 223. Über die Inhaltsstoffe von Chrysanthemum crassifolium (Lange) P. Fourn
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Kocur Jean
Published: June 2007

Die oberirdischen Teile von Chrysanthemum crassifolium enthalten neben bereits bekannten Acetylenverbindungen die beiden cis, trans‐Isomeren 8 und 9. Die Struktur von 8 wird durch Synthese sichergestellt.
Reaktionen des Hexacyanbenzols mit Alkoholen. Pentacyanphenyläther und polycyansubstituierte Meisenheimer‐Komplexe
Authors: Friedrich Klaus , Oeckl Siegfried
Published: June 2007

Hexacyanbenzol (1) reagiert bei 20°C langsam mit Alkoholen unter Bildung der entsprechenden Pentacyanphenyläther (2,3), die sich auch bei der Einwirkung molarer Mengen Alkoholat auf 1 oder Chlorpentacyanbenzol (4) bilden. Die Pentacyanphenyläther übertragen bei mäßig erhöhter Temperatur ihre Alkylgruppe auf Alkohole unter Bildung von aliphatischen Äthern und Pentacyanphenol (5). Die Bildung von Meisenheimer‐Komplexen 11 aus 1 und Natriumalkoholat oder aus Pentacyanphenyläthern und Natriumcyanid in Lösung wird nachgewiesen. Die Komplexe 11 zerfallen beim Ansäuern in Gemische aus 1 und dem entsprechenden Pentacyanphenyläther. Aufgrund dieser Beobachtungen wird eine neue Darstellung von 1 und 4 direkt aus 1,3,5‐Trichlor‐2,4,6‐tricyanbenzol (6) ausgearbeitet.
Die Synthese von 6‐hydroxyfulvenestern aus 7‐Oxanorbornadien‐bZW. 3‐Oxaquadricyclanestern
Authors: Stusche Dieter , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Die 6‐Hydroxyfulvenester 9a–d entstehen bei der direkten Belichtung λ >280 nm) der Oxanorbornadienester 3a–d in Ausbeuten von 5–10%, bei der aceton‐sensibilisierten Anregung in Ausbeuten von 5–55% und bei der durch Cu1‐ oder Ag1‐Salze katalysierten Isomerisierung der Oxaquadricyclanester 5a–d in Ausbeuten von 40–60%.
Die 3σ → 3π‐Route zu 1H‐Azepin‐Derivaten
Authors: Prinzbach Horst , Kaupp Gerd , Fuchs Rudolf , Joyeux Michel , Kitzing Rainer , Markert Jürgen
Published: June 2007

Die CO2CH3‐ und CF3‐substituierten 7‐Azanorbornadien‐Derivate 3a‐ i, 9 und 12 wurden synthetisiert. Direkte oder sensibilisierte Lichtanregung von 3a–i und 12 führt in guten bis sehr guten Ausbeuten zu den isolierten (14a–d, h, i, 20) bzw. nur indirekt (14e–g) nach‐gewiesenen 3‐Azaquadricyclanen. Hingegen ist die Azaquadricyclan‐Bildung bei der direkten Belichtung von 9 (X = NO2) der Umwandlung aum 6‐Aminofulven 19 deutlich untergeordnet. Über eine thermische 3σ → 3π‐Spaltung sind die Azepine 15a–i, 1 und 16h, i zugänglich. Der Einfluß der N‐ und C‐Substituenten auf die Leichtigkeit und Richtung der Azaquadri‐cyclan→ Azepin‐Isomerisierung sowie generell die Grenzen dieser Azepin‐Synthese werden diskutiert.
Ylid‐Komplexe von Nickel‐alkylen
Authors: Karsch Hans Heinz , Klein Hans‐Friedrich , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Durch die Reaktion von Dimethyltris(trimethylphosphin)nickel und Methylbis(trimethyl‐phosphin)nickel‐chlorid mit Trimethylmethylenphosphoran werden molekulare (1) bzw. ionische (2) Ylid‐Komplexe erhalten, in denen das quadratisch‐planar konfigurierte Nickel‐atom jeweils drei kovalente NiC‐σ‐Bindungen ausbildet. Diese Bindungen werden durch das Onium‐Zentrum der Ylide erheblich stabilisiert. 2 liefert mit überschüssigem Ylid unter Abspaltung von [(CH3)4P]Cl einen zweikernigen Komplex 3, dessen Metallatome durch Dimethylphosphonium‐bis‐methylid‐Brücken verbunden sind. Hierzu existiert ein isoelektronischer Dimethylphosphinat‐Komplex 4, der ebenfalls Achtringstruktur besitzt.
Synthese eines Dibenz[e,h]azulens
Authors: Reid Waler , Herrmann Hans Joachim
Published: June 2007

1,3‐Diphenyl‐2,8‐dihydrodibenz[e.h]azulen (1) wird durch Bromierung und nachfolgende Bromabspaltung mit elementarem Silber in 1,3‐Dihenyldibenz[e.h]azulen (2), ein neuartiges Ringsystem mit 18 π‐Electronen, umgewandelt.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXVII. Übergangsmetall‐carbonyl‐stickstoffylid‐Komplexe von Chrom und Wolfram
Authors: Kreißl Fritz Roland , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Die tertiären, Bicyclischen alkylamine 2 und 6 reagieren mit Pentacarbonyl(methoxphenylcarben)chrom(0) und ‐wolfram(0) unter Addition der Alkylamine an den Carbenkohlenstoff zu den entsprechenden Stickstoffylid‐pentacarbonyl‐metall‐Komplexen (CO)5M[C(OCH3)(C6H5)N(C2H4)N] und (CO)5M[C(C6CH3)(C6H5)N(C6H5)N(C2H4)3CH] (MCr, W). Die Strukturen der gelben bis gelborange, diamagnetischen Verbindungen werden spektroskopisch gesichert.
Untersuchung chromatographischer Racemattrennungen, II. Enantiomerenspezifische 3H/14C‐Doppelmarkierung von Racematen, Basis einer neuen Methode zur Bestimmung der Trennleistung optisch aktive Adsorbentien
Authors: Blachke Gottfried
Published: June 2007

Die Synthese enantiomerenspezifisch 3H14C‐doppelmarkierter d,l‐Mandelsäure, d,l‐Mandelsäure‐methylester und d,l‐Mandelsäureamid wird mitgeteilt. Solche doppelmarkierten Racemate ermöglichen die rasche und genaue Prüfung chromatographischer Racemattrennungen, wobei die Berechnung des Trenneffekts aus scintillationsspektroskopisch ermittelten 3‐ und 14‐Zählarten erfolgt.
Untersuchung chromatographischer Racemattrennungen, III. Chromatographie racemischer Mandelsäure an Polyacryl‐säureestern und ‐amiden optisch aktiver Ephedrinderivate
Authors: Blaschke Gottfried
Published: June 2007

Die chromatographische Racemattrennung von Mandelsäure an optisch aktiven Polyacryl‐säureestern und ‐amiden von Ephedrinderivaten wurde mit 3H/14C‐doppelmarkiertem Racemat untersucht. An basischen Polyacrylsäureestern von N‐Alkylephedrinderivaten wird racem. Mandelsäure – wahrscheinlich über eine Zweizentrenbindung – stereoselektiv adsorbiert, wodurch eine teilweise Auftrennung in die Antipoden erfolgt. Die Stereoselektivität der Adsorption wird durch die Konfiguration an C‐2 des Ephedrinteils bestimmt. Auch Polyacrylsäureamide von Ephedrinderivaten trennen racem. Mandelsäure teilweise auf, wobei die Stereoselektivität im Gegensatz zu den basischen Derivaten von der Konfiguration an C‐1 bestimmt wird. Die Trennleistung der Adsorbentien hängt sehr vom Polymerisations‐verfahren ab.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Hexakis(phenylthio)äthan
Authors: Roelofsen Gerrit , Kanters Jan A. , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die Struktur des Hexakis(phenylthio)äthans wurde mit Röntgenmethoden bestimmt. Die Phasenbestimmung wurde mit der symbolischen Additionsmethode durchgeführt. Die Struktur wurde unter Benutzung von 1780 beobachteten Reflexen bis auf einen R‐Wert von 10.9% verfeinert. Die pseudoinnenzentrierte Elementarzelle enthält zwei Moleküle, die um die Symmetriezentren in 0, 0, 0 bzw. 1/2, 1/2, 1/2 gelagert sind. Die Innenzentrierung ist nahezu genau für die sechs Schwefelatome, aber gilt nicht für die zentrale Äthanbindung, was zur Folge hat, daß die durch Zentrierung verbundenen Schwefelatome an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Die sechs Schwefelatome sind gestaffelt um die Äthan‐CC‐Bindung angeordnet. Die SCS‐Winkel sind mit 113° etwas größer, die SCC‐Winkel mit 105° um denselben Betrag kleiner als der Tetraederwinkel. Die Äthan‐CC‐Abstände betragen 1.59 bzw. 1.56 Å.