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Darstellung, Eigenschaften, Röntgenstrukturanalyse und Schwingungsspektren von Tris‐dimethylamino‐phosphoroxid‐2‐Heptaschwefelimid, [(CH3)2N]3PO · 2 S7NH
Authors: Steudel R. , Rose F. , Pickardt J.
Published: January 2005

S7NH reagiert mit [(CH3)2N]3PO bei 25°C zu farblosen Kristallen von [(CH3)2N]3PO · 2 S7NH, die in der Raumgruppe P1kristallisieren. Dichte 1,60 g/cm3, F. P. 74–76°C. Die Röntgenstrukturanalyse und die Schwingungsspektren zeigen, daß die beiden S7NH‐Molekeln über starke Wasserstoffbrücken an das Sauerstoffatom des Phosphinoxids gebunden sind, was zu charakteristischen Verschiebungen der PO− und NH−Valenz‐ und der NH‐Deformationsschwingungen führt. Die Verbindung wird für ein neues präparatives Verfahren zur Trennung von S8und S7NH benutzt. Analoge Addukte werden auch von 1,4‐S6(NH)2und (SNH)4gebildet.
Über Chalkogenolate. 74. Untersuchungen über N‐Cyandithiocarbimidsäure 2. Darstellung und Eigenschaften der freien Säure
Authors: Gattow G. , Klaeser J.
Published: January 2005

Rote N‐Cyandithiocarbimidsäure H2S2C2N2 entsteht bei der Umsetzung einer Suspension von K2[S2CNCN] in Áther mit HCl bei −20°C. Sie liegt als 2‐Thio‐1,3‐thiazet vor.

Aus einer klaren Lösung von H2S2C2N2 in Aceton fällt die gelbe polymere Säure [H2S2C2N2]x aus.
57Fe‐Mößbauer‐Effekt bei Eisen‐Brom‐Graphit‐Derivaten
Authors: Stahl H.
Published: January 2005

Mößbauermessungen an FeBr2, FeBr3 und Eisen‐Brom‐Graphit‐Ligand‐Einlagerungsverbindungen werden beschrieben. Das high‐spin Eisen(III)‐bromid ändert seine Symmetrie und die chemische Verschiebung bei der Einlagerung mit der Bromkonzentration. Der Effekt des Anionenwechsels in den Eisen(II, III)‐Bromid‐ bzw. ‐Chlorid‐Verbindungen wird diskutiert.
Gleichgewichtsmessungen im System TeOCl und TeCl
Authors: Oppermann H.
Published: January 2005

Das Reaktionsverhalten von TeO2,f + TeCl4,g und TeO2,f + Cl2,g wurde im Membrannullmanometer studiert. Aus dem Verlauf des Gesamtdruckes als Funktion von der Temperatur werden die Existenz von TeOCl2 in der Gasphase abgeleitet und erste thermodynamische Daten gewonnen. Zur Auswertung war eine Neuvermessung des Gleichgewichtes TeCl4  TeCl2 + Cl2 erforderlich. Aus der Umsetzung von Tellur mit Cl2 entsprechender Verhältnisse folgt, daß bis 1 000°C Tellurmonochlorid bei der Messung obiger Gleichgewichte keine Rolle spielt.
Zur Modifikation von Xerogelen durch Säurebehandlung
Authors: Janowski F. , Wolf F.
Published: January 2005

Der Einfluß einer Säurebehandlung auf die Textur und Struktur von Kieselgelen (Xerogelen) wurde untersucht. Die charakteristischen Veränderungen an säurebehandelten Kieselgelen bestehen aus einer Abnahme der spezifischen Oberfläche der Zunahme des spezifischen Porenvolumens und einer Verschiebung der Maxima der Porenradienverteilungskurven — im Bereich der Mikro‐ und Mesoporen — zu größeren Porenradien.

Eine Tendenz zur Erhöhung des Ordnungsgrades säurebehandelter Kieselgele konnte nachgewiesen werden.
Darstellung und Kristallstruktur von KCa(NH2)3
Authors: Jacobs H. , Fink U.
Published: January 2005

Einkristalle des KCa(NH2)3 lassen sich mit der Ammonothermalsynthese gewinnen. Beim thermischen Abbau zerfällt die Verbindung zu CaNH neben unzersetztem KNH2.

Die Röntgenstrukturanalyse des KCa(NH2)3 führte zur Lagebestimmung aller Atome einschließlich der des Wasserstoffs. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 6,767 ± 0,003 Å, b = 11,68 ± 0,01 Å, c = 6,624 ± 0,003 Å und β = 106,7 ± 0,1°. Die Elementarzelle enthält vier Formeleinheiten.

Die Atomanordnung zeigt einen neuen Strukturtyp eines ternären Amids, der eindimensional unendliche Ketten flächenverknüpfter Ca(NH2)6‐Oktaeder enthält; sie werden durch das Kalium verbrückt. Die Kristallchemie des KCa(NH2)3 wird mit der vergleichbarer Metallamide und Amidometallate diskutiert.
Tetramethyl‐Arsonium‐ und ‐Stibonium‐Methylchlorometallate des Galliums und Indiums
Authors: Widler H.‐J. , Schwarz W. , Hausen H.‐D. , Weidlein J.
Published: January 2005

Die Darstellung von Metallaten der allgemeinen Zusammensetzung [Me4MV] + [Me4–xMIIIClx] − (mit MV = As, Sb; MIII = Ga, In und x = 0–4) wird beschrieben. Die IR‐ Raman‐ und 1H‐NMR‐Spektren dieser ionisch gebauten Verbindungen werden diskutiert. Für die Monochlorokomplexe sind außerdem die Daten der Röntgenstrukturanalysen angegeben.
The role of Cr2O3 in Catalyst for Water‐Gas Shift Reaction
Authors: Domka F. , Łaniecki M.
Published: January 2005

The influence of Cr2O3 presence in the iron‐chromium catalysts for high‐temperature water‐gas shift reaction was studied. The surface stabilizing effect of Cr2O3 addition to Fe2O3, formed from iso‐ortho‐Fe(OH)3, was found. The two‐stage stabilizing effect was proved.
Untersuchungen an Metallkatalysatoren. XVIII. Zur Phasengestaltung, Dispersität und Oberflächenzusammensetzung von NiCuReKatalysatoren
Authors: Engels S. , Conrad E. , Sager D. , Wilde M.
Published: January 2005

Bei einer Reduktionstemperatur von 500°C hergestellte Katalysatoren des Systems NiCuRe weisen folgende Phasen auf: NiCu‐Proben sind durch nur eine kubischflächenzentriert kristallisierte Phase gekennzeichnet; in Proben mit Gehalten ≥10 At.‐% Re liegt freies (hexagonal kristallisiertes) Re vor. Die größte Löslichkeit für Rhenium, die 10 At.‐% nicht übersteigt, wurde bei Proben mit einem Ni: Cu‐Verhältnis von 1:1 festgestellt. NiCuRe‐Katalysatoren sind erheblich oberflächenreicher als der entsprechende Ni‐Katalysator. Die maximale Oberflächengröße wird in der Probe Ni 45 Cu 45 Re 10 erreicht. In der Oberfläche der NiCuRe‐Katalysatoren ist Kupfer angereichert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 74. 1,1‐Diphenyldiphosphan und Monophenyldiphosphan durch Reaktion von Diphosphan mit Tetraphenyldiphosphan bzw. 1,2‐Diphenyldiphosphan
Authors: Baudler M. , Heumüller H.
Published: January 2005

Diphosphan reagiert mit Tetraphenyldiphosphan in Tetrahydrofuran oder Schwefelkohlenstoff bereits bei −78°C unter Bildung von 1,1‐Diphenyldiphosphan, (C6H5)2PPH2 1. Gleichzeitig tritt Diphenylmonophosphan als Disproportionierungsprodukt von 1 auf. Die Umsetzung von Diphosphan mit 1,2‐Diphenyldiphosphan in Tetrahydrofuran führt oberhalb von +40° zur Bildung von Monophenyldiphosphan, (C6H5)HPPH2 2. Durch geeignete Reaktionsführung kann die Disproportionierung der Ausgangsverbindungen sowie von 2 weitgehend zurückgedrängt werden. Die angegebenen Reaktionen zur Bildung von 1 und 2 verlaufen sehr wahrscheinlich unter Ausbildung von Vierzentren‐Übergangszuständen.
Zur Kenntnis von Na4[FeO3]
Authors: Hoppe R. , Rieck H.
Published: January 2005

Erstmals wurde Na4[FeO3] als rotes Pulver bzw. in Form derber roter Einkristalle aus Gemengen 4,4 NaO0,52 + 1 “FeO” dargestellt. Es kristallisiert monoklin mit a = 10,967; b = 5,820; c = 8,224 Å, β = 114,0°, Z = 4 mit dpyk = 2,75 und drö = 2,743 g · cm−3 monoklin in CcC4s. Unerwartet liegen nahezu planare, carbonat‐ähnliche [FeO3]‐Gruppen vor, d(Fe–O) = 1,88 Å. Es ist R = 4,46 und R′ = 4,52% für 382 von 385 möglichen hk0–hk4, MoKα, 2‐Kreisdiffraktometer Stadi 2. Parameter s. Text. Es werden der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN (diese mit Hilfe Mittlerer Fiktiver Ionenradien, MEFIR) berechnet und diskutiert.
Das Verhalten von Mono‐ und Diorganylphosphinsulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen. XVI. Thiophosphinig Säure‐Komplexe mit Schwefel‐IVb‐Element‐Bindungen
Authors: Lindner E. , Rodatz K.‐W.
Published: January 2005

Durch Reaktion der Methyl‐IVb‐Element‐Chlor‐Verbindungen (CH3)4−n ECln (2a–i) mit [π‐C5H5Mn(CO)2P(CH3)2S]− (1) werden die silylierten, germylierten und stannylierten Komplexe [π‐C5H5Mn(CO)2P(CH3)2S]nE(CH3)4−n (3a–i; n = 1‐3) erhalten. Die Spaltung der SnS‐Bindung für (n = 1) mit CF3J wird untersucht. Zusammensetzung und Strukturen der neu dargestellten Verbindungen werden mit Hilfe ihrer Massen‐, IR‐, 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren diskutiert.
Das Verhalten von Mono‐ und Diorganylphosphinsulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen. XVII. Die Kristallstruktur von 1,4‐Dioxa‐2,5‐tetramethyldiphospha‐3,6‐oktacarbonyl‐dirhenacyclohexan – ein neuartiger anorganischer Heterocyclus
Authors: Munding G. , Schilling B. , Weishaupt M. , Lindner E. , Strähle J.
Published: January 2005

Der neuartige anorganische sechsgliedrige Heterocyclus [–(OC)4ReP (CH3)2O–]2 bildet sich durch Dimerisierung von zwei (OC)4ReP(CH3)2O‐Einheiten. Er kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4 und besitzt eine verzerrt sesselförmige Konformation.
Komplexkatalyse. VIII. Darstellung und Eigenschaften von Trichloro‐mononitrosyl‐molybdän(II)‐Komplexen als hochwirksame Präkatalysatoren für die Olefinmetathese
Authors: Taube R. , Seyferth K.
Published: January 2005

MoCl3(NO) ist in rationeller Weise durch nitrosylierende Reduktion von MoCl5 mit NO erhältlich. Durch Umsetzung mit verschiedenen Donorliganden L bzw. salenH2 können daraus Komplexe des Typs MoCl3(NO)L2 (L = ACN, DMF, DMSO, HMPT, OPPh3, Py, Dipy, Cl−) und MoCl(NO)salen dargestellt werden, deren Konstitution und Eignung zur Bildung hochaktiver homogener Katalysatorsysteme für die Olefinmetathese beschrieben werden.
Untersuchungen zur Phosphorylierung von Imidodiphosphorsäurederivaten
Authors: Riesel L. , Claussnitzer A. , Ruby C. , Kindscherowsky P.
Published: January 2005

Derivate von Estern und Octaalkylamiden der Imidodiphosphorsäure, {[X2P(O)]2N}Y (X = OR, NR2; Y = H, Na, SiMe3, MgBr), reagieren mit Phosphor(V)‐chloriden ausschließlich unter Bildung O‐phosphorylierter Produkte. Es entstehen keine Derivate der Nitridotriphosphorsäure. Mit Diäthoxyphosphorylchlorid, (EtO)2P(O)Cl, bilden sich O‐Diäthoxyphosphorylierte Phosphazene, X2P(O)N=PX2–OP(O)(OEt)2. Die Octaalkylamide reagieren mit PCl5 zu Tetrachlorophosphoniumverbindungen, in denen die PCl4−Gruppe vom Octaalkylimidodiphosphoryltetramid‐Anion chelatartig umgeben ist (IV). Eine analoge Konstitution scheint das Reaktionsprodukt von Octaäthylimidodiphosphoryltetramid‐Natrium mit POCl3 zu haben.
d‐NMR‐Untersuchungen der behinderten Rotation am NC‐(X)‐Bindungsinkrement. VIII. Metallkomplexverbindungen von 1,1‐Diäthyl‐3‐benzoylthio‐ und selenoharnstoff
Authors: Beyer L. , Behrendt S. , Kleinpeter E. , Borsdorf R. , Hoyer E.
Published: January 2005

Die Koordination der Liganden 1,1‐Diäthyl‐3‐benzoylthioharnstoff (debtu) und 1,1‐Diäthyl‐3‐benzoylselenoharnstoff (debsu) an ein Metallatom führt sowohl bei Nebengruppenelementen (Ni(II), Pd(II), Co(III), Zn(II), Cu(I)) als auch bei Hauptgruppenelementen (Pb(II), Tl(I)) zur Erhöhung der freien Aktivierungsenthalpie ΔG der Rotation um die NC(X)‐Bindung. Die Reihenfolge der Erhöhung ist beim debtu: Ni(II) > Pb(II) > Pd(II) > Co(III) > Tl(I) und beim debsu: Ni(II) > Zn(II) > Pd(II) > Co(III). Nur beim Tl(debsu) beobachtet man eine Erniedrigung der Rotationsbarriere. Es liegt in benzolischer Lösung dimer vor. Die charakteristischen IR‐Daten des Liganden debtu und seiner Pd(II)‐, Ni(II)‐ und Tl(I)‐Komplexe, sowie die des Cu(debtu)3Cl werden angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse werden diskutiert.
An Attempt on the Estimation of Surface Layer Thickness in the Powder Reaction by JANDER'S Kinetics
Authors: Furuichi R. , Ishii T. , Banba S.
Published: January 2005

For the solid state reactions in powdery state, two steps reaction was assumed, initial rapid surface reaction and later diffusion controlled reaction which obeys JANDER'S kinetics after completion of the surface layer. In the case of much larger diffusion rate in the surface layer, the measured fraction of reaction, αm, was replaced by (αm – αs)/(1 – αs) in JANDER'S rate equation where αs is the fraction of reaction corresponding to the initial surface reaction. The value of αs was estimated be the trial and error method. The surface layer thickness, xs, calculated from αs increased from 300 to 2 400 Å for FeVO4 formation and 70 to 270 Å for the oxidation of CoO [5], with an increase in reaction temperature.
Chalkogenidgläser mit organischen Komponenten. II. Über Gläser der Zusammensetzung Selen‐Arsen‐Jod‐Biphenylen
Authors: Herrmann D. , Lemnitzer M. , Monheim W.
Published: January 2005

Aus 4,4′‐Bis(dijodarsa)biphenyl und Gläsern der Zusammensetzung SeAsJ lassen sich durch Reaktion in der Schmelze und Abkühlen neuartige Festkörper darstellen. Die Transformationstemperaturen, Dichten, Gleichstromleitfähigkeiten und IR‐Spektren der Stoffe werden mitgeteilt. Sie sind vorwiegend kettenförmig aufgebaut, die Biphenylengruppen sind über Arsen‐Kohlenstoff‐Bindungen in die Makromolekeln eingebunden. Steigender Jodgehalt führt zur Verkürzung der Ketten und zum Absinken der Glasübergangstemperaturen, z. T. unterhalb Raumtemperatur. Die Struktur besonders der Biphenyleneinheiten sowie das Leitfähigkeitsverhalten werden diskutiert.
Das erste Oxomanganat(II): Na14Mn2O9 = Nal4[MnO14]2O
Authors: Brachtel G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Na14Mn209 kristallisiert trigonal, Raumgruppe P3, mit a = b = 6,669, c = 9,353 Å. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von 1124 unabhängigen Reflexen zu R = 0,050 verfeinert. Erstmals liegt ein Oxomanganat(II) der Alkalimetalle vor. Mn2+ ist tetraedrisch von 02− umgeben (MnO = 2.09 Å). Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelung Anteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet. Na14Mn2O9 stellt das bislang Kationen‐reichste ternäre Oxid der Alkalimetalle dar.
Das Problem der axialen Liganden bei dimeren Molybdän(II)‐carboxylaten
Authors: Holste G.
Published: January 2005

Das dimere Molybdän(Il)‐Dichloroacetat wurde in Lösung in Gegenwart potentieller Liganden verschiedener Donizität UV‐ und Raman‐spektroskopisch untersucht. Aus diesen Lösungen ließen sich stabile Addukte der Zusammensetzung Mo2(Cl2HCCOO)4 · 2 L (L = Pyridin, DMSO) gewinnen, deren IR‐Spektren ebenfalls mitgeteilt werden. Die Messungen zeigen, daß die Besetzung der axialen Positionen zu einer Schwächung der MoMoBindung führt.
Untersuchung des Systems Kalium/Europium/Ammoniak
Authors: Jacobs H. , Fink U.
Published: January 2005

Die Umsetzung der Metalle K und Eu in den Molverhältnissen von K:Eu= 12:1 bis 1:40 mit NH3 als Lösungsmittel und Reaktionspartner bei Temperaturen von 300 bis 500°C und Drücken von 5000 bar ergab folgende Verbindungen: EuN, Eu(NH2)2, KEu(NH2)3 und K3Eu(NH2)6. Ihre Darstellungsbedingungen werden erläutert.

Beim thermischen Abbau des Eu(NH2)2 entsteht direkt EuN; bei dem der ternären Amide tritt EuN neben unzersetztem KNH2 auf. Die röntgenographische Untersuchung an Einkristallen führte zur Strukturaufklärung:

EuNNaClTyp a = 5,017 ± 0,003 Å, N = 4, Fm3m

Eu(NH2)2‐Anatas‐Typ a = 5,454 ± 0,003 Å, c = 10,853 ± 0,006 Å, N = 4, I41/amd

KEu(NH2)3, a = 23,57 ± 0,02 Å, b = 11,31 ± 0,01 Å, c = 7,977 ± 0,006 Å N = 16, Fddd

K3Eu(NH2)6 a = 6,670 ± 0,009 Å b = 11,53 ± 0,01 Å, c = 7,06 ± 0,01 Å,

β = 108,2 ± 0,1°, N = 2, C2/m

Die Kristallchemie der Verbindungen wird diskutiert.
Kinetische und Gleichgewichtsuntersuchungen zur Aquotisierung und Halogenid‐Anation an Halogeno‐Aquo‐Komplexen von Osmium(IV)
Authors: Preetz W. , Dietl U.
Published: January 2005

Die Komplexe des Typs [OsJ5X]2− (X = Cl, Br, J) unterliegen in saurer, wäßriger Lösung schon bei Zimmertemperatur der Hydrolyse nach [OsJ5X]2− + H2O ⇌ [OsJ5(H2O)]− + X−. Die Geschwindigkeitskonstanten der Hin‐(Aquotisierung) und Rückreaktion (Anation) sowie die Gleichgewichtskonstanten werden durch spektrophotometrische Messungen bestimmt. Die aus kinetischen und Gleichgewichtsuntersuchungen abgeleiteten thermodynamischen Daten stimmen gut überein. In der Reihe J, Br, Cl nimmt die kinetische Stabilität zu, die thermodynamische Stabilität jedoch ab. Der Monaquokomplex ist um etwa 2 kcal/mol weniger stabil als die Hexahalogenokomplexe. Beim Halogenaustausch läßt er sich in verdünnten Lösungen als Zwischenprodukt nachweisen.
Neue Kupfer(I, II)‐Verbindungen
Authors: Uhlig E. , Machelett B. , Treffurt R.
Published: January 2005

Durch Umsetzung Von Chelaten des Formeltyps CuII(N∩N)2Cl2 (N∩N = en, pn, α‐Picolylamin) mit Kupfer(I)‐chlorid konnten Komplexsalze der Zusammensetzung [CuII(N∩N)2]x[CuICl1+x]2x dargestellt werden. Bei der Reaktion mit Cu en2Cl2 in wasserhaltigem Aceton wurde unter gleichzeitiger Knüpfung eines Großringes [Cu(enac)][CuCl2]2 erhalten.

Diacetylmonoxim reduziert einen teil des Kupfer(II) im Cu(NSMe)2Cl2 und bewirkt so die Bildung von [Cu(NSMe)2][CuCl3]. (NSMe = β‐Aminoethyl‐methylsulfid). Mit Cu(NSMe)2(ClO4)2 setzt sich jedoch das gleiche Oxim in einer template‐Reaktion zum Innerkomplex Cu(ONNSMe)ClO4 mit stark reduziertem Paramagnetismus um (HONNSMe = CH3C(NOH)C(NCH2CH2SCH3)CH3). Auf der Basis des magnetischen Verhaltens, der IR‐ und VIS‐Spektren wird die Struktur der neuen Komplexsalze diskutiert.
Untersuchungen zum Bildungsmechanismus von Molsieben
Authors: Fahlke B. , Wieker W. , Fürtig H. , Roscher W. , Seidel R.
Published: January 2005

Es Wurden die Reaktionen, die bei der Bildung von zeolithischen Molsieben ablaufen, mit Hilfe chemischer Methoden untersucht. Dabei zeigte sich, daß zunächst stark SiO2‐haltige Niederschläge schwankender Zusammensetzung Ausfallen, die hochkondensierte Silicationen enthalten. Diese primär gebildeten Niederschläge gehen unter Bildung niedermolekularer Silicationen in Lösung, danach fällt ein Zwischenprodukt mit konstanter Zusammensetzung und niedermolekularen (Mono‐ bzw. Di‐) Silicationen aus. Aus diesem Zwischenprodukt entsteht – z. T. unter erneuter Umwandlung des Silicatanionentyps – das kristalline Molsieb.
Über Ba2Ce0,75SbO6 – den ersten Vertreter einer weiteren Perowskitvariante
Authors: Rauser G. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Das ockerfarbene Ba2Ce0,75SbO6 stellt eine Perowskitvariante mit Fehlstellen in Kationengitter dar. Die tetragonalen Zellabmessungen betragen: a = 2·5,977 Å; c = 2·8,500 Å.
Neue Tetrathiocyanato‐diamin‐Chromiate mit aliphatischen Monoaminen
Authors: Gănescu I. , Futó F. , Várhelyi Cs. , Brînzan G.
Published: January 2005

Neue Reineckesalz‐ähnliche Verbindungen wurden durch Substitutions‐reaktionen in der Schmelze von K3[Cr(NCS)6] mit aliphatischen Aminen (n‐Propylamin und n‐Butylamin) erhalten. Die Formeln [Cr(NCS)4(n‐Propylamin)2]− und [Cr(NSC)4(n‐Butylamin)2]− wurden bestätigt durch Umsetzungen mit den Hydrogenchloriden heterocyclischer N‐Basen und Alkaloiden bzw. mit Kobalt(III)‐amin‐Basen. Auf Grund der UV‐ und IR‐Spektren wurden Strukturfragen diskutiert.
Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XXIV Nickel‐, Palladium‐ und Platinkomplexe PH‐funktioneller Mercaptoalkylphosphine
Authors: Issleib K. , Wienbeck D.
Published: January 2005

Mercaptoalkylphosphine magnified image, CH2CHCH3, (CH2)3, 1,2‐c‐C6H10; R = H, C6H5, C6H11, C2H5 reagieren unter geeigneten Bedingungen mit Nickel‐, Palladium‐ und Platinsalzen zu mono‐, di‐ und tri‐nuclearen Komplexen, wobei von letzteren auch heteronucleare mit M = Ni und M′ = Pd, Pt Co, Cu zugänglich sind. magnified image

Struktur und Eigenschaften der Koordinationsverbindungen werden diskutiert. Im verlauf der S bzw. S, S‐Alkylierung resultieren Thioätherphosphinkomplexe mit z. T. fünffach‐Koordiniertem Nickel. Durch Metallieren der PH‐Funktion in den 1:2‐Komplexen resultieren reaktive Ausgangsverbindungen, die mit Alkyl‐ bzw. Alkyl‐Elementhalogeniden die entsprechenden Mercaptoalkylphosphinkomplexe mit tertiärem phosphinphosphor liefern.
Salze von Halogenophosphorsäuren. IX Präparative und 31P‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an koordinationspolymeren Dichlorophosphaten
Authors: Meisel M. , Grimmer A.‐R. , Engelhardt G. , Grunze H.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung einiger koordinationspolymerer Dichlorophosphate vom Typ MII(PO2Cl2)2 · 2 D (MII  Mg, Ca. Zn; D = O‐Donor) berichtet. Die 31P‐NMR‐Spektren einiger Dichlorophosphat‐Dichlorophosphorsäureester‐ und Phosphoroxidchlorid‐Addukte in Nitromethan werden diskutiert. Die in derartigen Lösungen stattfindenden Ligandenaustauschreaktionen mit PO‐Donoren werden NMR‐spektrokopisch untersucht.
Das Hexamethyl‐trisila‐tetraphospha‐nortricyclen, P4(Sime2)3
Authors: Fritz G. , Uhlmann M. R.
Published: January 2005

Die Spaltung von Pweiß mit Na/K‐Legierung und die anschließende Umsetzung des Reaktionsgemisches mit me2SiCl2 me  CH3 führt zum kristallinen P4(Sime2)3 (Smp. 159–160°C) und zu polymeren Silylphosphanen. Die Strukturformel entspricht der des P4S3 und wird aus der 31P‐NMR‐ und massenspktrometrischen Untersuchung abgeleitet.
Die Kristallstruktur des 1 : 1‐Adduktes zwischen Antimontrichlorid und Diphenylammoniumchlorid, SbCl3 · (C6H5)2NH2+Cl−
Authors: Lipka A. , Mootz D.
Published: January 2005

Das 1:1‐Addukt zwischen Antimontrichlorid und Diphenylammoniumchlorid SbCl3 · (C6H5)2NH2+Cl− kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 5,668(8), b = 20,480(12), c = 14,448(17) Å, β = 110,4(1)° und Z = 4. Die Struktur wird durch Verknüpfung von SbCl3‐Ketten und Anion‐Kation‐Ketten über die Cl‐Ionen aus viereckigen Strängen aufgebaut. Die Sb‐Atome sind durch Cl‐Atome bzw. Cl‐Ionen verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Abstände betragen im Mittel 2,37 Å für SbCl (3×), 3,09 Å für Sb…Cl− (2×) und 3,42 Å für Sb…Cl (1×). Die Cl‐Ionen sind durch Sb…Cl−‐Kontakte und Wasserstoffbrücken NH…Cl− von 3,15 Å tetraedrisch koordiniert.
Some phosphine oxide complexes of thorium and uranium tetrabromides
Authors: Al‐Kazzaz Z. M. S. , Louis R. A.
Published: January 2005

Trimethyl phosphine oxide (tmpo) complexes, MBr4(tmpo)6 (M = Th and U) have been prepared by reactions in non‐aqueous solvents. Some chemical properties, i. r., and the u. v. visible spectra of uranium complex are reported.
Die Kristallstruktur von As2O5, eine neue Raumnetzstruktur
Authors: Jansen Martin
Published: January 2005

Einkristalle von As2O5 wurden unter Anwendung erhöhter Sauerstoffdrucke erhalten. Der Kristallstrukturanalyse zufolge (Raumgruppe: P212121; a = 864,6, b = 844,9, c = 462,6 pm) besitzt As2O5 eine bisher nicht beobachtete Raumnetzstruktur mit tetraedrisch und oktaedrisch koordiniertem Arsen. Die mittleren AsO‐Abstände betragen 167,6 pm (As[4]) und 181,8 pm (As[6]).
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXVII. Darstellung von Titanacetaten aus Tetramethyl‐ und Tetrabenzyltitan
Authors: Thiele K.‐H. , Panse M.
Published: January 2005

(CH3)4Ti reagiert bei tiefer Temperatur mit CH3COOH zu dem bisher nicht beschriebenen Ti(OCOCH3)4. Mit CH2CICOOH entsteht Ti(OCOCH2CI)4 neben geringen Anteilen an Reduktionsprodukten. Bei der analogen Reaktion mit CF3COOH erfolgt eine quantitative Reduktion unter Bildung des dunkelgrünen Ti(OCOCF3)3. Aus (C6H5CH2)4Ti und Essigsäure wurde ein grünes Ti(III, IV)‐acetat der Formel 4 Ti(OCOCH3)3 · Ti(OCOCH3)4 gewonnen. – Die dargestellten Titanacetate wurden durch Elementaranalysen, magnetischen Momente und IR‐Spektren charakterisiert.
Isomere des Trinitrotriamminkobalt (III)
Authors: Siebert H.
Published: January 2005

[Co(H2O)3(NH3)3]3+ reagiert mit NO2−in der Kälte Primär zu dem Trinitritokomplex cis‐[Co(ONO)3(NH3)3]. Dieser lagert sich spontan zu den gemischten Nitrionitrokomplexen cis‐[Co(ONO)2No2(NH3)3] und cis‐[CoONO(No2)2(NH3)3] um. Aus warmen wäßrigen Lösungen der letzteren Verbindungen entsteht cis‐Trinitrotriamminkobalt(III) cis‐[Co(No2)3(NH3)3]. Die Struktur der Komplexe wird chemisch und spektroskopisch nachgewiesen. Für das bekannte trans‐[Co(NO2)3(NH3)3] wird eine erprobte Darstellungsmethode angegeben.
Zur Katalysierten Verflüchtigung von rotem Phosphor und von Claudetit
Authors: Schäfer Harald , Binnewies Michael
Published: January 2005

Die Katalyse der Verflüchtigung von Prot (als P4) durch AlCl3,g sowie der Verflüchtigung von Claudetit (als As4O6) durch J2,g wird massenspektrometrisch beobachtet.
Die Kristallstruktur des Dodekamethyl‐hexasila‐tetraphospha‐adamantans (Sime2)6P4
Authors: Hönle Wolfgang , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

Dodekanmethyl‐hexasila‐tetraphospha‐adamantan (Sime2)6P4 kristallisiert kubisch in der Raumgruppe I 43m mit a = 1081,7 pm und Z = 2 Formeleinheiten. Die Bindungslängen sind PSi = 224,9 pm, CSi = 186,4 pm und CH = 87 pm. Die Bindungswinkel betragen an den P‐Atomen 104,4° und an Si‐Atomen 118,8°. – Die Struktur der isotypen Verbindung (Geme2)6P4 wurde verfeinert.
Thermische und photochemische Eigenschaften von Chloro‐Kupfer(II)‐Komplexen in Acetonitril. I
Authors: Horváth E. , Sýkora J. , Gaźo J.
Published: January 2005

In den Systemen von CuCl2AN (AN = Acetonitril) verlaufen spontane Redoxvorgänge. Acetonitril als Ligand bedingt mit seiner π‐Akzeptor‐Fähigkeit eine gegenseitige Wechselwirkung der Liganden in der Koordinationssphäre; es kommt zur Reduktion von CuII,zu CuIund zur Oxidation eines der Chloroliganden. Wahrscheinlich bildet sich ein σ(Cu→N)‐und π(Cu→N)‐System. Mittels spektrophotometrischer Untersuchungen wurde festgestellt, daß infolge der Temperaturerhöhung die Konzentration von [CuCl3(AN)]‐Ionen, die den Redox‐Vorgängen in erster Reihe unterliegen, und von [CuCl(AN)3]+‐Ionen sich erhöht und die Konzentration der komplexe CuCl2(AN)2sinkt. Die Existenz von Beziehungen zwischen der Zusammensetzung der Koordinationssphäre und der Redoxeigenschaften von Chloro‐Kupfer(II)‐Komplexen im Acetonitril wurde nachgewiesen.
Gemischt‐Ligand‐Komplexe von Eisen(III) mit Brenzkatechin‐3,5‐ disulfonsäure (Tiron) und Thiocyanat in wäßriger Lösung
Authors: Koch S. , Ackermann G.
Published: January 2005

Im System Eisen(III), Tiron, Thiocyant konnten in saurer Lösung zwei ternäre Komplexe nachgewiesen werden. Auf Grund spektralphotometrischer Untersuchungen wurde erkannt, daß es sich dabei um die Komplexteilchen [Fe(Tiron)(SCN)(H2)3]−2 und [Fe(Tiron)2(SCN)(H2O)]6− handelt. Die Bildungsreaktionen und die optischen Eigenschaften (λmax, ϵmax) werden diskutiert.
Alternativ‐Liganden. VIII. Chelatkomplexe des Typs M(CO)4(Me2XGeMe2CH2X′Me2) (M = Cr, Mo, W; X, X′ = N, P, As; Me = CH3)
Authors: Grobe J. , Hendriock J.
Published: January 2005

Die Liganden (Me2XGeMe)2CH2X′Me2 (X, X′ = N, P, As; Me = CH3) reagieren mit M(CO)4 norbor (norbor = (Norbornadien (M = Cr, Mo, W) unter Bildung der Chelatkomplexe M(CO)4(Me2XGeMe2CH2X′Me2). Verbindungen geringer thermischer Stabilität entstehen mit den Liganden Me2Me2NGeMe2CH2X′Me2 wegen des schwachen Donorvermögens der GeNMe2−Gruppe und mit Me2AsGeMe2CH2NMe2 infolge großer, sterisch bedingter Ringspannung. Die neuen Verbindungen werden durch analytische und spektroskopische (KMR, IR, MS) Untersuchungen charakterisiert.
Thio‐ und Selenomercurate(II). K6[HgS4], K6[HgSe4], Rb6[HgS4] und Rb6[HgSe4]
Authors: Sommer H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern der erneut an reinen Proben untersuchten Chalkogenide K2S, K2Se, Rb2S und Rb2Se mit HgS bzw. HgSe [360–380°C, 7d, Duranglasampullen unter Argon] wurden neu die mit hexagonalem Na6ZnO4 isotypen Mercurate K6[HgS4] [leuchtend zitronengelb a = 9,985, c = 7,652 Å], K6[HgSe4] [hellorange‐gelb, a = 10,36, c = 7,883 Å], Rb6[HgS4] [leuchtend gelb, a = 10.34, c = 7,942 Å] und Rb6[HgSe4] [orangerot, a = 10,72, c = 8,192 Å] dargestellt.

Die Kristallstruktur von K6HgS4 wurde an Einkristallen aufgeklärt: P63 mc, C46v, besetzte Punktlagen und Parameter siehe Text; es ist R = 6,6% für 304 h k O–h k 4 [anisotrope Verfeinerung moKα, Zweikreisdiffraktometerdaten], drö = 2,835, dpyk = 2,99 g · cm−3. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Wird berechnet und diskutiert.
Veränderung der Festkörperreaktivität des Nickels durch tribomechanische Aktivierung
Authors: Heinicke G. , Bock N. , Steinike U.
Published: January 2005

Es wird die Nickelcarbonylbildung aus Kohlenoxid und verschieden vorbehandelten Nickelsorten bei tribomechanischer Bearbeitung der festen Phase untersucht. Auf die Festkörperreaktivität haben folgende Effekte Einfluß: Erhöhung der Fehlordnung im Metall, insbesondere der Versetzungskozentration, Veränderung der Oberfläche und Schaffung metallischer Frischflächen. Zwischen der Defektkonzentration und der Geschwindigkeit der Reaktion besteht in weiten Grenzen eine Linearität. Auf die technische Bedeutung dieser Prozesse wird hingewiesen.
Über die Chemisorption von Pyridinbasen an Metalldithiophosphinaten
Authors: Kuchen W. , Philipp R.
Published: January 2005

Die planaren bzw. tetraedrischen Dithiophosphinatokomplexe Nil2 (1) bzw. CoL2 (2) (L = CH4)(p‐CH3OC6H4)P(S)S‐) bilden mit Pyridin, Methylpyridinen und Pyridincarbonsäureestern wohldefinierte penta‐bzw. hexakoordinierte Addukte des Typs ML2B oder ML2B2 Die Enthalpien der Adduktbildungsreaktion

wurden in einigen Fällen calorimetrisch bestimmt und die Adsorption der gasförmigen Basen an festem 1 und 2 gaschromatographisch untersucht. Das Adsorptionsverhalten ließ sich am ehesten nach LANGMUIR beschreiben, die isosteren Adsorptionsenthalpien wurden zu etwa 60–95 kj mol−1 berechnet. Hieraus sowie aus der beobachteten Parallelität zwischen den „relativen Belegungsdichten”︁ und Adduktbildungsenthalpien als relatives Maß für die Bindungsstärke M–B wurde auf eine chemisorption der Basen infolge koordinativer Bindungen auch unter den Bedingungen der Gas Chromatographie geschlossen.
Die Kristall‐ und Molekülstrukturen von Tetramethylantimonfluorid (CH3)4SbF und Trimethylantimondifluorid (CH3)3SbF2
Authors: Schwarz W. , Guder H. J.
Published: January 2005

(CH3)4SbF kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P212121 mit den Gitterkonstanten a = 1497,8 pm, b = 670,6 pm und c = 706,7 pm und vier Formeleinheiten pro Zelle. Die Verbindung bildet polymere ketten durch Fluorbrücken; Antimon ist somit sechsfach koordiniert. (CH3)3SbF2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 965,1 pm, b = 785,8 pm, c = 904,5 pm und β = 115,53°. Antimon ist trigonal‐bipyramidal von drei äquatorialen Kohlenstoffen und zwei Fluoratomen umgeben. Die SbC‐ und SbF‐Bindungslängen stimmen sehr gut überein und betragen im Mittel 199,9 und 209,2 pm.
Untersuchungen über S‐Monoalkylthiosulfate
Authors: Gattow G. , Hanewald B.
Published: January 2005

Die S‐Monoalkylthiosulfate M[O3SSR] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs und R = CH3, C2H5 wurden mit chemischen und massenspektrometrischen sowie mit TR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐spektroskopischen Methoden charakterisiert.
NH4BF4 (CH2)N4
Authors: Fluck E. , Schwarz W.
Published: January 2005

Paraformaldehyd, BF3 · NH3 und Ammoniumacetat bilden in Äthanol die Titelverbindung. Die Ergebnisse einer Röntgenstrukturanalyse werden mitgeteilt.
Die Selektivität Kristalliner Cer(IV)‐Phosphatsulfathydrate gegenüber Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+und NH in absolutem Methanol und absolutem Dimethylsulfoxid
Authors: König K.‐H. , Psotta L.
Published: January 2005

Die Sequenz der Austauschkapazitäten des Cer(IV)‐phosphatsulfathydrates (CePO4)2(HPO4)0,74(SO4)0,26· 4,74 H2O für die Alkaliionen und das Ammoniumion in wasserfreiem Methanol für den Fall geringen (hier 14%igen) Austauscherüberschusses bei 25°C lautet K+> Rb+≥ NH4+> Cs+> Na+> Li+. Zwischen den Austauschkapazitäten A für K+, NH4+, Rb+und Cs+und deren kristallographischen Radien r (nach LADD) gilt in erster Näherung die einfache Beziehung A = const./r. Für Na+muß der Radius des teilweise solvatisierten Ions angesetzt werden. In wasserfreiem Dimethylsulfoxid lautet die Sequenz unter den gleichen Bedingungen K+≥ NH4+> Rb+> Na+> Cs+> Li+und für K+, NH4+, Rb+und Cs+gilt A = const./r + const. · r4. Die Sequenzen der Alkaliionen in beiden Lösungsmitteln gehören zur Gruppe der13 nach der EISENMANN‐schen Theorie physikalisch sinnvollen von 120 möglichen Sequenzen. Die Ergebnisse werden mit den für das Lösungsmittel Wasser gemachten Beobachtungen verglichen. Die Siebgrenze des Austauschers läßt sich mittels Alkylammoniumionen und bereits vorhandener Röntgendaten genau festlegen.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXV. Katalytische Aktivität und Aktivitäts‐Zeit‐Verhalten modifizierter Mordenite beim Spalten von n‐Octan
Authors: Wendlandt K.‐P. , Weigel W. , Hofmann F. , Bremer H.
Published: January 2005

MeH‐Mordenite (Me = Li, K, Mg, Ca, Ba) wurden ausgehend von einem H‐Mordenit (Molverhältnis SiO2/Al2O3 = 14) durch Ionenaustausch hergestellt. Als Testreaktion zur Katalytischen Charakterisierung diente die n‐Octanspaltung. IR‐spektroskopisch wurden die OH‐Oberflächengruppen und die Adsorption von NH3 an den Proben untersucht. Unabhängig von der Art des eingetauschten Kations sinkt die Brönsted‐Acidität des H‐Mordenits monoton mit steigendem Gehalt an den eingetauschten Kationen. Die katalytische Aktivität und (im weit Stärkeren Maße) die Desaktivierungsgeschwindigkeit (infolge „Verkokens”︁ während der Reaktion) sinken symbat mit der Brönsted‐Acidität. Die starke Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Desaktivierung von der Brönsted‐Acidität weist auf einen Mehrzentrenmechanismus für die Verkokung hin.
Polynäre Oxide A5B3O14 mit Chiolithstruktur
Authors: Burchard G. , Rüdroff W.
Published: January 2005

Es wurden 20 Oxide A5B3O14 (A) = Na, Ca, Sr, SE und B = Te(VI), Sb(V) oder Ta(V) dargestellt. Sie kristallisiern in der Chiolithstruktur, die in einigen Verbindungen schwach orthorhombisch bzw. monoklin verzerrt ist. Nach der Summe der Ladungen der A‐ und B‐ Kationen lassen sich die Oxide in 3 Typen unterteilen:

Ca5Te3O13 (monoklin) und Ca4SrTe3O14 (tetragonal).

Ca2SE3Sb3O14 mit SE = La, Nd, Sm, Gd (o.‐rhomb.) und Dy, Y, Yb, Lu (tetrag.) sowie Ca2SE3Ta3O14 mit SE = Dy (o.‐rhomb.), Y. Er (pseudotetrag.) und Yb (tetrag.). Tantalate mit den großen SE‐Ionen GdLa konnten nicht dargestellt werden

NaSE4Sb3O14 mit SE = Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb (o.‐rhomb.).

Das Radienverhältnis der kationen RA : RB dieser Oxo‐Chiolithe liegt zwischen ˜1,8 bis ˜ 1,4.

Oxo‐Chiolithe mit Cd und Pb als A‐Kation oder W(VI) und Nb(V) als B‐Kation konnten nicht erhalten werden.
Die Reaktion von Quarzglas mit Al2Cl6,g und mit Alrf + Al2Cl6,g
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Der Angriff von Quarzglas durch Al2Cl6,g führt bei ≧ 300°C zur Bildung von SiCl4,g.Der Sauerstoff erscheint bei niedriger Temperatur als gasförmiges Oxidchlorid (z. B. Al4,OCl10, u. a.), bei höherer Temperatur als kristallines AlOCl und bei noch höherer Temperatur als Aluminiumoxid.

Al + Al2Cl6 (1 atm, 20°C) verursachen bei 400/350° C die Bildung folienartiger, metallisch aussehender Si‐Beläge auf der Quarzwand. Experimente und eine ausführliche Diskussion machen es wahrscheinlich, daß die Reduktion des primär (durch Quarzangriff) entstandenen SiCl4 durch Al2Cl4,g erfolgt.
Zur Kenntnis der Chloro‐ und Bromo‐Indate (III). A3In2Cl9 (A = Cs, Rb, In, Tl) und Cs3In2Br9−x Clx (x = 0, 3, 6, 7, 8)
Authors: Meyer Gerd
Published: January 2005

AIn2Cl9 (A = Cs, Rb, Ti, In) sowie Cs3In2Br9−x Clx (x = 7,8) kristallisieren isotyp mit Cs3Tl2Cl9. Die Kristallstruktur wurde an Einkristallen von Cs3In2Cl9 bis R = 0,039 verfeinert. Cs3In2Br9–xClx (x = 3, 6, 7) gehören dem Cs3Cr2Cl9‐Typ an; Cs3In2Br2Cl7 ist dimorph.
Nitrosorhenium complexes: Studies on Nitrosotrihydroxo Rhenium
Authors: Rakshit S. , Sen B. K. , Bandyopadhyay P.
Published: January 2005

Reaction of Re(NO)Cl3 with bases have been studied under different experimental conditions. Formation of Re(H2O)(NO)(OH)3 have been demonstrated and the ultimate product with excess base has been isolated as Tl[Re(NO)(OH)4]. Their i. r. spectral data has been analysed and properties described.
Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. III. Ba2CeSb4/5□1/5O6, der erste Vertreter einer neuen Perowskitvariante
Authors: Rauser G. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Das zitronengelbe Ba2CeSb4/5□1/5O6 ist polymorph. Die HT‐Modifikation bestzt ein kubisch flächenzentriertes (a = 8,539 Å) und die TT‐From ein kubisch primitives Gitter (a = 8,531 Å). Nach Dichtemessungen enthält die Elementarzelle jeweils 4 Formeleinheiten Ba2CeSb4/5□1/5O6.
Bestimmung der Katalytischem Wirksamkeit von N‐Benzoyl‐thioharnstoffderivaten in der Jod‐Azid‐Reaktion in einem System von Konkurrenzreaktionen
Authors: Müller H. , Beyer L. , Müller Ch. , Schröter Ch.
Published: January 2005

Die Bestimmung der Katalytischen Aktivität schwefelhaltiger Verbindungen mit Hilfe der Jod‐Azid‐Reaktion wird durch die in einer Nebenreaktion erfolgende Oxydation der Katalysatoren durch überschüssiges Jod stark gestört. Durch Einbeziehung einer Konkurrenzreaktion zwischen Ascorbinsäure und Jod kann die freie Jodkonzentration im Reaktionsgemisch sehr niedrig gehalten werden. so daß eine Desaktivierung der untersuchten Katalysatoren (N‐Benzoylthioharnstoffderivate) kaum erfolgt. Dadurch ist es möglich, Unterschiede im Struktur/Wirkungsverhalten der einzelnen Verbindungen zu erkennen und die katalytische Aktivität mit der Konstitution zu korrelieren. Zum Vergleich werden der qualitative Jod‐Azid‐Test und ein sensitometrisches Prüfverfahren herangezogen.
Die Kristallstrukturen von Hg2P2S6 und Hg2P2Se6
Authors: Jandali M. Z. , Eulenberger G. , Hahn H.
Published: January 2005

Hg2P2S6 kristallisiert triklin mit a = 6,252(3), b = 6,262(4), c = 7,126(6)Å, α = 96,21(6), β = 105,69(6), γ = 119,15(4)° und Z = 1 in der Raumgruppe P1; Hg2P2Se6 monoklin mit a = 6,545(3), b = 11,377(3), c = 13,610(5) Å, ß = 98,47(5)° und Z = 4 in der Raumgruppe C2/c. Dei Kristallstrukturen wurden mit Hilfe von 960 bzw. 888 unabhängigen Reflexen (Zweikreis‐Einkristalldiffraktometer) nach der Schweratom‐ bzm. einer direkten Methode bestimmt. Beide Strukturen sind durch P2S6‐ bzw. P2Se6‐Gruppen charakterisiert, die durch die Hg‐Atome zu analog gebauten, parallel zur ab‐Ebene angeordneten Schichten so verbunden sind, daß für diese eine annähernd tetraedrische Koordination gegenüber den S‐ bzw. Se‐Atomen resultiert. Die enge Verwandtschaft dieser Strukturen zum Fe2P2S6‐Typ, die Bindungsabstände sowie die Kristallchemie der Hexachalkogenohypodiphosphate zweiwertiger Metalle werden diskutiert.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 73. Reaktionen C‐chlorierter 1,3‐Disilapropane mit CH3MgCl
Authors: Fritz G. , Himmel W.
Published: January 2005

(Cl3Si)2CCl2 bildet mit überschüssigem meMgCl (me = CH3) in Et2O (Diäthyläther) (me3Si)2CCH2 neben Si‐methylierten 1,3‐Disilapropanen mit CmeCl‐, CHCl‐, CH2‐Gruppen [6]. Zur Klärung des Bildungsmechanismus der Methylidengruppe wurden Umsetzungen an verschieden Si‐methylierten und Si‐chlorierten 2‐Methyl‐2‐chloro‐1,3‐disilapropanen und 2,2‐Dichloro‐1,3‐disilapropanen durchgeführt. (me2Si)2CmeCl reagiert weder mit meMgCl noch mit Limebildet aber mit Li bzw. Mg (me3Si)2CCH2 und (me3Si)2CmeH. Die Reaktion beginnt mit der Metallierung zum (me3Si)2CmeLi bzw. (me3Si)2Cme(MgCl). der sich die Eliminierung von LiH bzw. HMgCl unter Bildung von (me3Si)2CCH2 anschließt. LiH bzw. HMgCl reduzieren (me3Si)2CmeCl zu (me3Si)2CmeH. Dieser Mechanismus wird durch die Umsetzungen am (me3Si)2CCl(CD3) gestützt. Die Si‐Chlorierung erhöht die Reaktionsfähigkeit der CmeCl‐Gruppe, und die gebildete CCH2‐Gruppe begünstigt die Si‐Methylierung. Die CCl2‐Gruppe ist reaktionsfähiger als die CmeCl‐Gruppe; (me3Si)2CCl2 bildet bereits mit meMgCl in Et2O die Methylidengruppe über die nicht gefaßte Zwischenstufe (me3Si)2CCl(MgCl). die bevorzugt zum (me3Si)2Cme(MgCl) methyliert wird.

Es werden die NMR‐Spektren der untersuchten Verbindungen angegeben.
Darstellung und Eigenschaften einiger Monoarylthalliumbis‐dithiocarbamate und ‐xanthogenate
Authors: Baudis U. , Wieber M.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften einiger Verbindungen der allgemeinen Formeln und werden beschrieben. Die kristallinen Substanzen sind NMR‐spektroskopisch sehr gut zu charakterisieren. Reaktionen und NMR‐Daten werden diskutiert.
Einkristall‐RöntgenStrukturanalysen von Verbindungen mit einer kovalenten Metall‐Metall‐Bindung. VII. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von dimeren Halogenobis‐ (pentacarbonylrhenium)indium(III), [(Re(CO)5)2In(μ‐X)]2 (X = Cl, Br, I)
Authors: Haupt H.‐J. , Preut H. , Wolfes W.
Published: January 2005

[(Re(CO)5)2In(μ‐X)]2 kristallisiert für X = Cl und X = Br monoklin, Raumgruppe P21/c, mit den Gitterkonstanten X = Cl: a = 10,540(6), b = 12,961(7), c = 26,071(12), β = 106,3(1), Z = 4; X = Br: a = 10,548(9), b = 13,108(7), c = 26,192(15), β = 106,0(2), Z = 4 und für X = I triklin, Raumgruppe P1, mit den Gitterkonstanten a = 10,739(2), b = 7,160(1), c = 13,647(1) Å, α = 68,65(9), β = 71,89(9), γ = 65,52(9)°, Z = 1. Das zentrale Molekülfragment besteht aus einem planaren In2X2‐Ring mit mittleren In—X‐Abständen von X = Cl: 2,624(6) Å, X = Br: 2,764(3) Å und X = I: 2,986(2) Å und den Winkeln In—X—In/X—In—X, X = Cl: 97,2(2)°/82,8(2)°, X = Br: 94,8(1)°/85,2(1)° und X = I: 96,47(5)°/83,53(5)°. An die Indiumatome sind jeweils zwei Re(CO)5‐Gruppen so gebunden, daß sich für das Indium eine verzerrt tetraedrische Umgebung ergibt. Die mittleren In—Re‐Bindungsabstände betragen: X = Cl: 2,797(2), X = Br: 2,796(2) und X = I: 2,811(2) Å. Die Rheniumatome besitzen oktaedrische Koordination.
NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Mercaptophosphazenen. II. NMR‐spektroskopische Untersuchungen an 15N‐markierten Mercaptophosphazenen
Authors: Thomas B. , Grossmann G.
Published: January 2005

Vollständig 15N‐markierte Verbindungen des Typs 15N3P3Cl6−n(SR)n, R = Et, Ph; n = 0, 2, 4, 6, und des Typs 15N4P4Cl8−n(SR)n, R = Et; n = 0, 4, 8, wurden synthetisiert und mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektroskopie und der 15N‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Die Kopplungskonstanten 2Jpp, die in einigen Fällen nur auf dem Wege der Spektrensimulation gefunden werden, sowie die Kopplungskonstanten 1JPN werden angegeben und ihre jeweilige Änderung und ihr Verhältnis zueinander diskutiert. Es wird die allgemeine Tendenz sichtbar, daß bei zunehmender Kopplungskonstante 1JPN die Kopplungskonstante 2JPP abnimmt. Mit zunehmendem Substitutions‐grad n ändern sich die 15N‐chemischen Verschiebungen nach höherem Feld.
Komplexchemie polyfunktioneller Liganden. XLVl. trans‐Bis(methyldiphenylphosphin)‐tetracarbonyl‐chrom
Authors: Ellermann J. , Gäbelein H.
Published: January 2005

Der Komplex trans‐Cr(CO)4[CH3P(C6H5)2]2 wurde fotochemisch aus Cr(CO)6 und CH3P(C6H5)2 in THF dargestellt. Zusammensetzung und Struktur der Verbindung folgen aus Elementaranalysen, Massen‐, 13C‐NMR‐, IR‐, FIR‐ und Raman‐Spektren.
Zur Möglichkeit der Berechnung des Chemischen Transportverhaltens ternärer und komplizierterer Bodenkörper
Authors: Krabbes G. , Oppermann H. , Wolf E.
Published: January 2005

Zur Beschreibung des Transportverhaltens von Phasen mit Homogenitätsgebiet oder von mehreren im Gleichgewicht stehenden Phasen in ternären und komplizierteren Systemen können ähnliche Beziehungen gewonnen werden, wie bei binären Systemen. Das Problem kann, wie schon bei binären Systemen, auf eine thermodynamische Analyse der heterogenen Gleichgewichte zurückgeführt werden.
Hydratstufen und Kristallstrukturen von Strontiumchlorid und Europium(II)‐chlorid
Authors: Haase A. , Brauer G.
Published: January 2005

Die Dehydratisierung von SrCl2 · 6 H2O und von EuCl2 · 2H2O sowie die dabei auftretenden Phasenumwandlungen wurden röntgenographisch in einer Heizkamera verfolgt. Mit steigender Temperatur wurden im System SrCl2H2O folgende Phasen beobachtet: SrCl2 · 6 H2O → SrCl2 · 2 H2O → SrCl2 · 1 H2O → SrCl2(kub), im System EuCl2H2O die Phasen EuCl2 · 2 H2O → EuCl2 · 1 H2O → EuCl2 · wH2O → EuCl2(ortho), [EuCl2(kub)].
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXIII. Die Hydrolysereaktion der Silanthiole
Authors: Herman A. , Becker B. , Wojnowski W.
Published: January 2005

Die Kinetik der Hydrolysereaktion von Silanthiolen (RO)3SiSH und R3SiSH wurde in Dioxan‐Wasser‐Lösungen untersucht und die Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter dieser Reaktion bestimmt. Der Mechanismus wird diskutiert. Ferner wird ein Zusammenhang zwischen der Struktur der Silanthiole und ihrer Reaktivität ermittelt.
Zur Kristallstruktur von BaAl2O4
Authors: Hörkner W. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von BaAl2O4 wurden dargestellt und mit einem Vierkreisdiffraktometer röntgenographisch untersucht (Raumgruppe: C – P63; Gitterkonstanten: a = 1047,0 und c = 881,9 pm). Parameterverfeinerungen in der großen Elementarzelle mit den Überstrukturreflexen zeigen, daß BaAl2O4 nicht mit BaGa2O4 isotyp ist. Es gibt im BaAl2O4 nur eine Verknüpfung der Tetraedersechsringe vom Typ ABABAB. Die Überstruktur wird als eingefrorener Zustand einer verzerrten Idealstruktur aufgefaßt.
Magnesiumchlorid: Sublimationsdrucke und Assoziation der Gasmolekeln
Authors: Wagner Klaus , Schäfer Harald
Published: January 2005

Die Analyse des mit festem MgCl2 im Gleichgewicht stehenden Dampfes (Knudsenzelle, Massenspektrometer) führte zu folgenden Ergebnissen (298 K):

Auch Mg4Cl8 wurde (in sehr kleiner Konzentration) beobachtet und seine Stabilität abgeschätzt.
Kinetische Untersuchungen von Aquotisierung und Halogenid‐Anation an gemischten Hexahalogenoosmaten(IV)
Authors: Dietl U. , Preetz W.
Published: January 2005

Für 13 System vom Typ [OsL4IX]2− + H2O ⇄ [OsL4I(H2O)]− + X− (X = F, Cl, Br, I; L4 = äquatoriale Gruppe von 4 Liganden Cl und I) werden die Geschwindigkeitskonstanten der Aquotisierung bzw. Anation durch spektrophotometrische Messungen in wäßrig sauren Lösungen bestimmt. Bei Ersatz jedes Cl‐Liganden durch I in L4 beobachtet man einen labilisierenden cis‐Effekt von etwa 1 kcal/mol. Die trans‐Lockerung an der Achse ClOsI beträgt demgegenüber 5–6 kcal/mol. Für die Austauschreaktionen wird ein assoziativer Mechanismus angenommen. Die thermodynamische Stabilität der Monaquokomplexe ist bei den chloridreichen Verbindungen um etwa 1 kcal/mol, bei den iodidreichen bis zu 2 kcal/mol geringer als für die entsprechenden Hexahalogenokomplexe.
S4N4 und seine Derivate: Die Struktur des Reaktionsproduktes aus Ni(HN2S2)2, Formaldehyd und Methanol
Authors: Thewalt U.
Published: January 2005

Eine Röntgenstrukturanalyse ergibt, daß der Nickel(II)‐Komplex NiC2H6N4OS4, der bei der Umsetzung von Ni(HN2S2)2 mit Formaldehyd in Methanol entsteht, die struktur D besitzt. Die beiden ebenen NiN2S2‐Ringe sind nahezu parallel. Im Kristall sind die Ni(N2S2)2‐Bereiche der Moleküle parallel gepackt. Die Kristalle sind monoklin, Raumgruppe P1 mit a = 8,433(5), b = 8,610(4), c = 7,716(5) Å, α = 114,64(6), β = 75,16(5), γ = 112.51(4)° and Z = 2.
Untersuchungen an Metallkatalysatoren. XXI. Physikalisch‐chemische Charakterisierung von Pt‐Ru‐ und Pt‐Ru/η‐Al2O3‐Katalysatoren
Authors: Engels S. , Khue Nguyen Phuong , Wilde M.
Published: January 2005

Trägerfreie PtRu‐Proben wurden durch Reduktion von Gemischen aus (NH4)2[PtCl6] und [Ru3O2(NH3)14]Cl6(„Rutheniumrot”︁) mittels Wasserstoff hergestellt. Zur Präparation entsprechender Trägerkatalysatoren dienten H2[PtCl6] und H2[RuCl6] (Serie A) bzw. (NH4)2[PtCl6] und Rutheniumrot.

Die Proben wurden mittels Differentialthermoanalyse (DTA), Röntgenphasenanalyse, BET‐Oberflächengrößenbestimmung und CO‐Chemisorption charakterisiert. Es wird vorrangig der Einfluß der Kristallitzusammensetzung auf die Metalldispersität und das Sorptionsverhalten diskutiert.
Festkörperreaktionen mit Hexafluorosilicat
Authors: Kolditz Lothar , Wilde Wolfgang , Feist Susanne
Published: January 2005

Es wird die thermische Zersetzungsreaktion von Na2SiF6, BaSiF6 und besonders von K2SiF6 beschrieben. Bei K2SiF6 tritt im Röntgendiagramm eine Linie bei d = 4,07 Å auf, die nicht einer Cristobalitbildung zugeschrieben werden kann. Sie ist vielmehr dem Abstand von bei der Zersetzung entstandenen KF‐Ebenen zuzuordnen, die der bei Austauschreaktionen festgestellten aktiven KF‐Komponente entsprechen. Kristallines KF tritt dabei im Röntgenbild nicht auf. Eine analoge Linienveränderung wird bei Rb2SiF6 (d = 4,22 Å) gefunden. Die Wirkung einer aktiven SiF‐Komponente bei der Zersetzung kann in der Reaktion mit NaCl festgestellt werden, wo ein F‐Transport in die NaCl‐Schicht und ein Cl‐Transport in die K2SiF6‐Schicht beobachtet wird. Ein äquivalenter Kationentransport tritt unter diesen Bedingungen noch nicht ein.
Zum nukleophilen Abbau von Tris(pentasulfido)platinat(IV), [Pt(S5)3]2−, und Bis(pentasulfido)platinat(II),[Pt(S5)2]2−
Authors: Schmidt M. , Hoffmann G. G.
Published: January 2005

Das Verhalten von [Pt(S5)3]2−, (I), gegenüber Sulfit, Arsenit, Sulfid, Hydroxid und Triphenylphosphin wird qualitativ und quantitativ untersucht. Mit stöchiometrischen Mengen an Nukleophil wird ein Ring abgebaut; als Reaktionsprodukt kann [Pt(S5)2]2−, (II), isoliert werden. Mit Überschuß an Nukleophil werden alle Schwefelatome vom Platin abgelöst; mit Triphenylphosphin entsteht dagegen (PPh3)2PtS4, (III). Der Reaktionsablauf wird mechanistisch gedeutet und durch kinetische Untersuchungen erhärtet.