bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Some Tris[(triorganophosphine)gold(I)]‐oxonium and ‐Organoimonium Tetrafluoroborates with Bulky Substituents
Authors: Kolb Andreas , Bissinger Peter , Schmidbaur H.
Published: January 2005

Tris{[tri(2‐methylphenyl)phosphine]gold(I)}‐, tris{[tri(2,4,6‐trimethylphenyl)phosphine]gold(I)}‐ and tris{[tri(cyclohexyl)phosphine]gold(I)}‐oxonium tetra‐fluoroborate (1−3) have been prepared from the corresponding (phosphine)gold(I) chlorides, silver oxide, and sodium tetrafluoroborate in acetone. These oxonium salts are excellent aurating agents for primary amines. Thus in the reaction with 1, t‐butylamine tBuNH2 and aniline PhNH2 are readily converted into the trinuclear imino complexes {[(2‐MeC6H4)3P]Au}3NtBu+BF4− (4) and {[(2‐MeC6H4)3P]Au}3NPh+BF (5) in high yields. With 3, both aniline and 8‐amino‐quinoline also give the trinuclear complexes, i.e. {[(c‐C6H11)3P]Au}3 NPh+BF (6) and {[(c‐C6H11)3P]Au}3N(C9H6N)+BF (7). Auration of aniline with the most sterically hindered reagent 2 yields only the binuclear complex {[2,4,6‐Me3C6H2)3P] · Au}2N(Ph)H+BF (8). The reagents 1−3 and the Products 4–8 have been characterized by analytical and NMR spectroscopic data, and the crystal structures of compounds 4 and 6 have been determined by single crystal x‐ray diffraction. In the cations of 4, a triangle of gold atoms with short Au — Au contacts [3.036(1), 3.107(1), and 3.214(1) Å] forms a steep pyramid with the nitrogen atom, in which the angles AuNAu are all much smaller than the tetrahedral standard of 109.7°: 94.8(4), 98.1(4), and 103.0(4)°. This triangular Au3 unit is staggered relative to the three methyl groups of the tBu substituent at nitrogen. The results for 6 are similar [Au — Au: 3.037(1), 3.071(1), and 3.222(1) Å; AuNAu: 95.3(3), 96.5(3), and 103.6(3)°]. Variable temperature NMR studies of compounds 3 and 8 show hindered rotation of the mesityl groups about the PC bonds of the ligands originating from the steric congestion within each tertiary phosphine.
Darstellung und Kristallstruktur von Cs8P8O24 · 8H2O
Authors: Brühne Birke , Jansen Martin
Published: January 2005

Cs8P8O24 · 8H2O wurde durch Kationenaustausch aus dem entsprechenden Natriumsalz gewonnen. Die Kristallzüchtung erfolgte diffusionskontrolliert (Agar‐Agar‐Gel). Die Kristallstruktur (P1; a = 766,6(8); b = 1 156,9(9); c = 1 163,4(9) pm; α = 100,2(1)°; β = 106,5(2)°; γ = 92,2(1)°; Z = 1; 4 099 unabhängige Reflexe; R = 0,051; R(w) = 0,037) enthält cyclo‐Octaphosphatanionen mit der Punktsymmetrie C2h. Caesium ist unspezifisch mit 8 bzw. 10 Sauerstoffatomen koordiniert. Die dreidimensionale Verknüpfung der Ringe erfolgt über Koordination an Caesium und über Wasserstoffbrückenbindungen ausgehend vom Kristallwasser.
Anionenstrukturen in Alkalisilicatschmelzen
Authors: Bertling‐Kampf Edith , Heimann Michael , Kleibrink Rainer , Marsmann Heinrich C.
Published: January 2005

Alkalisilicatschmelzen mit einem Molverhältnis von Alkali (Li, Na, K, Cs) zu Silicium zwischen R = 4,0 und ca. 2,0 wurden je nach Alkalimetallion zwischen Temperaturen von 900 bis 1 500°C erschmolzen, abgeschreckt und in die Trimethylsilyl‐kieselsäureester überführt. Die Produkte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und der 29Si‐Kernresonanz unter Vergleich mit auf anderen Wegen erhaltenen Trimethylsilylsilicaten identifiziert. Dabei ergab sich, daß mit den Kationen des Li und des Na vorwiegend lineare Silicate gebildet werden, während bei denen des K und Cs hohe Anteile des zyklischen Anions Si3O96− gefunden wurden. Der Anteil verzweigter Spezies ist relativ gering. Bei gleichem Alkali‐Silicium‐Verhältnis hängt die Zusammensetzung des Silicatanionengemisches noch von der Temperatur der Schmelze vor dem Abschrecken ab.
On the icosahedral quasicrystal structure
Authors: Jacob Michael , Lidin Sven , Andersson Sten
Published: January 2005

The icosahedral quasicrystal structure is derived with local symmetry operations. Calculated Fourier transforms are compared with electron diffraction patterns. It is proposed that the structure building operations are models for the crystal growing process.
Untersuchungen zum chemischen Transport der wasserfreien Europiumchloride EuCl2, Eu5Cl11, Eu4Cl9, Eu14Cl33und EuCl3mit AlCl3
Authors: Lange F. Th. , Bärnighausen H.
Published: January 2005

Aluminium‐trichlorid ist als vielseitig einsetzbares Transportmittel für Lanthanoid‐trichloride bekannt; im Falle von Europium lassen sich aber auch das Dichlorid sowie die Gemischtvalenzverbindungen Eu5Cl11, Eu4Cl9und Eu14Cl33mit AlCl3chemisch transportieren. Die beobachteten Transportrichtungen werden anhand von berechneten Partialdruck‐ und Löslichkeitsdiagrammen diskutiert. Unter geeigneten Bedingungen tritt der Gasphasenkomplex Eu(AlCl4)2als feste Substanz auf. Diese Verbindung ist das erste Chloroaluminat eines Lanthanoid‐Elements im zweiwertigen Zustand; sie wird kristallographisch charakterisiert und ihre Isotypie mit Sr(AlCl4)2sichergestellt.
Tris(triphenylphosphan)nickel(0)‐Komplexe mit Nitril‐Liganden
Authors: Wilhelm D. , Hoffmann T. , Wenschuh E. , Reck G. , Winter G.
Published: January 2005

Synthese, Eigenschaften und Reaktionen der Komplexe (Ph3P)3Ni(η1‐NCR) (R = PhCH2, 2‐MeC6H4, Me3Si) sowie die Kristallstruktur von (Ph3P)3Ni(η1‐NCSiMe3) werden beschrieben. Mit NC(CH2)nBr (n = 1, 2) entstehen nicht die analogen Nitril‐Komplexe sondern (Ph3P)2NiBr2 und CH3CN bzw. C2H5CN.
α‐Diimin‐Komplexe des Pentamethylcyclopentadienylrhodiums in verschiedenen Oxidationsstufen
Authors: Reinhardt Ralf , Kaim Wolfgang
Published: January 2005

Komplexkationen [Cp*RhCl(α‐Diimin)]+ des dreiwertigen Rhodiums mit heterozyklischen α‐Diiminen oder 1,4‐disubstituierten 1,4‐Diazabutadienen wurden als Hexafluorophosphate isoliert und elektrochemisch charakterisiert. Chemische oder elektrochemische Zweielektronenreduktion führt zu intensiv farbigen, hochreaktiven, sehr leicht oxidierbaren und bei negativen Potentialen weiter reduzierbaren Neutralkomplexen Cp*Rh(α‐Diimin), deren Elektronenstruktur 1H‐NMR‐ und UV/Vis‐spektroskopisch untersucht wurde. Vergleiche der Charge‐Transfer(CT)‐Übergangsenergien mit den Redoxpotentialen lassen auf sehr variable Geometrieänderungen zwischen Grund‐ und CT‐angeregtem Zustand schließen.
Cs2(H3O)Pr(CH3COO)6 und Cs2Pr(CH3COO)5: Synthese, Kristallstrukturen und Thermolyse. Über die analogen Acetate mit Lanthan bis Terbium
Authors: Lossin Adalbert , Meyer Gerd
Published: January 2005

Einkristalle von Cs2(H3O)Pr(CH3COO)6 wurden in Form grüner Plättchen aus stark essigsaurer Lösung (≈50%ig) von Cs2CO3 und Pr(CH3COO)3 · 1,5 H2O gezüchtet. Die Kristallstruktur monoklin, Cm, Z = 2, a = 1 540,4(4), b = 691,3(2), c = 1 221,5(4) pm, β = 104,60(5)°, Vm = 379,1(2) cm3/mol, R = 0,040, Rw = 0,035 wurde anhand von Vierkreisdiffraktometerdaten bestimmt. In der Kristallstruktur liegen monomere Pr(CH3COO)3‐Einheiten vor, in denen Pr3+ neunfach von Sauerstoff umgeben ist. Zwei „Moleküle”︁ Cs(CH3COO) verknüpfen diese Monomeren über Sauerstoffatome zu Schichten parallel (001). Dabei wird ein Cs+‐Ion von einem weiteren Acetation koordiniert, so daß sich die Schichtzusammensetzung zu [Cs2Pr(CH3COO)6]− ergibt. Zwischen den Schichten befinden sich H3O+‐Ionen zum Ladungsausgleich. Das thermische Verhalten von Cs2(H3O)Pr(CH3COO)6 wurde mittels TG/DTA mit simultaner Zersetzungsgasanalyse, Guinier‐Simon‐Technik und IR‐Spektroskopie an den festen Thermolyseprodukten untersucht: Schon ab 70°C verliert Cs2(H3O)Pr(CH3COO)6 Wasser und Essigsäure und wird in topotaktischer Reaktion zu Cs2Pr(CH3COO)5 abgebaut. Die weitere Zersetzung beginnt bei ungefähr 270°C, wobei Cs2CO3 und wohl Pr2O2CO3 gebildet werden, das unter Abgabe von CO2 bei 600°C in Pr2O3 bzw. PrO2−x (je nach Reaktionsführung) übergeht. Einkristalle von Cs2Pr(CH3COO)5 wurden durch die Reaktion von Pr(CH3COO)3 mit geschmolzenem Cs(CH3COO) bei 200°C erhalten. Die Kristallstruktur tetragonal, Raumgruppe P43, Z = 4, a = 1 174,5(2), c = 1 480,5(3) pm, Vm = 307,5(1) cm3/mol, R = 0,061, Rw = 0,031 enthält ähnliche Monomere Pr(CH3COO)3 wie Cs2(H3O)Pr(CH3COO)6. Sie werden durch zwei „Moleküle”︁ Cs(CH3COO) verbunden, so daß unendliche Ketten in Form von Wendeln um die Schraubenachsen 43 entstehen, die aber auch in Richtung [100] und [010] über Acetationen verknüpft sind. Die jeweils isotypen Verbindungen Cs2(H3O)M(CH3COO)6 und Cs2M(CH3COO)5, M = LaTb, wurden aus Lösung bzw. durch thermischen Abbau hergestellt und mittels Pulver‐Röntgenmethoden charakterisiert.
195Pt‐NMR‐spektroskopischer Nachweis gemischter Hexahalogenodiplatinate(II), [Pt2ClnBr6 − n]2−, n = 0 – 6
Authors: Duvigneau J. , Peters G. , Preetz W.
Published: January 2005

Die vollständige Serie der gemischten Komplexanionen [195Pt2ClnBr6 − n]2−, n = 0 – 6, entsteht durch Rühren einer Suspension des Tetrabutylammoniumsalzes (TBA)2[195PtCl4] in einer wäßrigen KBr‐Lösung bei 80°C. Das aus Aceton/Diethylether umkristallisierte Gemisch enthält alle 24 möglichen Spezies, 12 mit zwei äquivalenten 195Pt‐Atomen, die 12 Singuletts ergeben, und 12 mit zwei inäquivalenten 195Pt‐Kernen, die zu 24 Dubletts führen. Die zu erwartenden 60 Signale werden im hochaufgelösten 1D‐195Pt‐NMR‐Spektrum tatsächlich beobachtet. Unter Verwendung von charakteristischen Inkrementen der chemischen Verschiebungen und differenzierenden 2J(195Pt  195Pt) Kopplungskonstanten sowie eines 2D‐195Pt/195Pt‐COSY‐Spektrums ist die vollständige und eindeutige Zuordnung aller Resonanzen gelungen. Aus dem Vorliegen aller Komponenten einschließlich der geometrischen Isomeren und der aus den gemessenen Intensitäten bestimmten Häufigkeitsverteilung läßt sich die statistische Bildung ableiten.
Metallorganische Lewis‐Säuren. L. Addition von Pentacarbonylrhenium‐ und Triphenylphosphangold‐Kationen an anionische Dithiolato‐Metall‐Komplexe als S‐Nukleophile
Authors: Fritsch Elke , Polborn Kurt , Robl Christian , Sünkel Karlheinz , Beck Wolfgang
Published: January 2005

Die „Metallorganischen Lewis‐Säuren”︁ Ph3PAuNO3 (1) und (CO)5ReFBF3 (2) setzen sich mit den Dithiolato‐Metallkomplexen (Bu4N)2[M(mnt)2] (mnt = maleonitrildithiolato, M = Ni, Cu, Pt, Zn) und (Bu4N)2[Zn(dmit)2] (dmit = dimercaptoisotrithiono) zu den Komplexen (Ph3PAu)2mnt (3), (Bu4N)[Ph3PAu(mnt)] (4), (Ph3PAu)2Pt(mnt)2 (5) und (Ph3PAu)2dmit (10) bzw. [(CO)5Re]2Ni(mnt)2 (6), (Bu4N){[(CO)5Re]M(mnt)2} (M = Ni, Pt, 7, 8), [(CO)5Re]2(mnt)2 (9) und [(CO)5Re]2Ni(dmit)2 (11) um. Die Strukturen von 3, 4 und 5 wurden röntgenographisch bestimmt. In 4 ist der Chelatligand symmetrisch an das AuI‐Atom gebunden. Im Kristall von 3 entstehen durch schwache AuAu‐Wechselwirkungen Ketten (dAuAu = 309 pm). Die trans‐anti‐Konfiguration im Komplex 5 wird aus sterischen Gründen auch für die analogen Komplexe 6 und 11 angenommen. Während 1 mit K2[M(dto)2] (dto = dithiooxalato, M = Pd, Pt) die erwarteten Bis(triphenylphosphangold)‐Addukte 12 und 13 bildet, ergibt 2 [(CO)5Re]2 (dto)2 (14) als stabiles Endprodukt. Das Triphenylphosphangold‐Analogon 15 erhält man durch Reaktion von 1 mit K2dto. [(CO)5Re]2FeNO(dto)2 (16) kann als primäres Produkt der Reaktion von 2 mit [Fe(NO)(dto)2]2− isoliert werden. Re(CO)5+ und Ph3PAu+ können an die verbrückenden S‐Atome von [(ON)2Fe(μ‐S)2Fe(NO)2]2− unter Bildung von 17 und 18 addiert werden.
Metallderivate von Molekülverbindungen. VI. Lithium‐ und (Tetrahydrofuran)lithium‐cyantrimethylsilylamid — Synthese und Struktur
Authors: Becker G. , Hübler K. , Weidlein J.
Published: January 2005

N,N′‐Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1) und Lithiummethanid reagieren in Abhängigkeit von der Temperatur sowohl unter Addition als auch Substitution. Wird Verbindung 1 jedoch mit der äquimolaren Menge (1,2‐Dimethoxyethan‐O,O′)lithium‐phosphanid (2) bei −40°C in 1,2‐Dimethoxyethan umgesetzt, so erhält man unter Austausch einer Trimethylsilyl‐Gruppe gegen Lithium neben Phosphan und Tris(trimethylsilyl)phosphan ein sehr reines, in n‐Pentan unlösliches Monosubstitutionsprodukt. Nach Aussage der Schwingungsspektren liegt Lithium‐cyantrimethylsilylamid (3) vor.

Kühlt man eine bei +40°C gesättigte Lösung von Verbindung 3 in Tetrahydrofuran auf Zimmertemperatur ab, so kristallisiert (Tetrahydrofuran)lithium‐cyantrimethylsilylamid (3′) aus. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse {C2/c; a = 2261,1(5); b = 1 106,4(2); c = 1 045,9(2) pm; β = 113,63(1)°; Z = 8 Formeleinheiten} liegt ein Polymer vor. Je zwei monomere Einheiten bauen zunächst über koordinative LiN2′‐Bindungen achtgliedrige Heterozyklen mit linearen N1C2≡N2‐Fragmenten auf (N1C2 126,1; C2≡N2 117,5; N1Si 171,4; LiN1 203,2; LiN2′ 206,1 pm; C2N1Li 109,0; N1LiN2′ 115,9; N2≡C2N1 177,2°); diese fügen sich unter Ausbildung planarer viergliedriger LiN2LiN2‐Ringe (LiN2″″ 198,3 pm; Li′N2Li″ 80,3; N2′LiN2″″ 99,5°) zu einem schwach gewellten Band zusammen.
Li2H3IO6, eine neue Variante der Molybdänitstruktur
Authors: Jansen Martin , Kraft Thorsten
Published: January 2005

Li2H3IO6 kristallisiert in der Raumgruppe P61 (a = 529,70(8), c = 2 759,6(5) pm; Z = 6). Die Kristalle sind merohedrisch verviellingt, beschrieben durch m ‖ [001] und 2 ⟂ [001]. Nach der Röntgenstrukturanalyse (2 778 unabhängige Reflexe, Rw = 0,047) liegt eine Schichtstruktur vor, in der die Sauerstoffatome eine verzerrte Variante der Schwefelteilstruktur von Molybdänit (MoS2) ausbilden, die Kationen besetzen die mehr (Li) oder weniger (I) verzerrten Oktaederlücken. Die Li2IO6‐Schichtpakete werden entlang der Kanten der verzerrten trigonalen Prismen durch Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verknüpft.
Chemischer Transport und Sublimationsverhalten von CrBr3 — Experimente und Modellrechnungen
Authors: Nocker K. , Gruehn R.
Published: January 2005

CrBr3 wandert in einer geschlossenen Ampulle bei hohen Transportmitteldichten (z. B. D(Br2) — 0,05 mmol/ml) im untersuchten Temperaturbereich (T̄ = 625°C bis 875°C; T̄ = 50°C) von der heißeren (T2) in die weniger heiße Zone (T1) über das endotherme Transportgleichgewicht

Der chemische Transport von CrBr3 wird von einer Sublimation überlagert, die bei niedrigeren Transportmitteldichten D(Br2) und höherer Temperatur T̄ maßgeblich beteiligt ist, wie die Lage des homogenen Gasphasengleichgewichts (2a) zwischen CrBr3,g und CrBr4,g zeigt.

Gleichgewicht (2a) liegt im Vergleich zum chemischen Transport von CrCl3 mit Cl2 (Gl. (2b)) mehr auf der Seite von CrBr3,g.
Synthese und Eigenschaften von molekularen Leitern auf der Basis von dmit‐isologen Chelaten Kristall‐ und Molekülstruktur des Tetramethylammonium‐bis‐[bis‐(1,3‐dithiol‐2‐selon‐4,5‐diselenolato)nickelat]; [(CH3)4N][Ni(dsise)2]2
Authors: Olk Ruth‐Maria , Kirmse R. , Hoyer E. , Faulmann C. , Cassoux P.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Dichalkogenolat‐Chelaten vom Typ [(CH3)4N]n[ML2] mit n ≤ 2; M = Ni, Pd, Pt und L = dmit (1, 3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolat), dmise (1,3‐Dithiol‐2‐selon‐4,5‐dithiolat), dsit (1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐diselenolat), dsise (1,3‐Dithiol‐2‐selon‐4,5‐diselenolat) und dsis (1, 3‐Diselenol‐2‐selon‐4, 5‐diselenolat) werden beschrieben. Anhand von UV/VIS‐, IR‐, EPR‐, cyclovoltammetrischen und Leitfähigkeitsuntersuchungen werden die Auswirkungen der Chalkogenvariation in den Chelaten diskutiert. Die röntgenkristallographischen Daten von [(CH3)4N] [Ni(dsise)2]2 (Raumgruppe Pccn, a = 7,427(1), b = 39,144(5), c = 11,836(1) Å) und die Kristalleitfähigkeit (12 S cm−1, Raum‐temperatur) werden vorgestellt.
Die Kristallstruktur des „supramolekularen”︁ Cadmiumcyanid‐Hexamethylentetramin‐Addukts [Cd(CN)2 · 2/3 C6H12N4]
Authors: Pickardt Joachim , Gong Gill‐Taik
Published: January 2005

Einkristalle einer neuen Verbindung im System Cd(CN)2‐Hexamethylentetramin (HMTA) der Zusammensetzung [Cd(CN)2 · 2/3 C6H12N4] wurden durch Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung von Cd(CN)2 und HMTA erhalten. Die Verbindung besitzt eine „supramolekulare”︁ Struktur von vernetzten CdCNCd‐ und CdHMTACd‐Ketten. Die Struktur wird mit der einer bereits bekannten Verbindung [Cd(CN)2 · 1/3 C6H12N4] verglichen.
Über die Synthese von Erdalkalimetalldihalogeniden und die Strukturen von Ca3Br2CBN und Sr3Cl2CBN
Authors: Womelsdorf Hermann , Meyer H.‐Jürgen
Published: January 2005

Die Umsetzung von Erdalkalimetallcarbonaten mit Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid liefert bei relativ niedrigen Temperaturen (300°C) Erdalkalimetalldihalogenide. Ca3Br2CBN und Sr3Cl2CBN wurden in verschweißten Niobcontainern bei 950°C aus dem Metall, dessen Dihalogenid sowie Bornitrid und Graphit hergestellt. Die Kristallstruktur von Sr3Cl2CBN wurde mit Einkristalldaten verfeinert. Sr3Cl2CBN kristallisiert isotyp zu Ca3Cl2CBN in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit a = 1448,4(2) pm, b = 405,46(5) pm, c = 1170,1(1) pm. Die Gitterkonstanten von Ca3Br2CBN und Sr3Cl2CBN wurden durch orthorhombische Indizierung der Pulverdiagramme bestimmt (Ca3Br2CBN: a = 1444,3(2) pm, b = 390,64(6) pm, c = 1139,2(2) pm; Sr3Cl2CBN: a = 1444,0(4) pm, b = 405,27(8) pm, c = 1167,8(2) pm). Es gelang nicht, Barium‐homologe darzustellen.
Molekül‐ und Kristallstruktur von Magnesium‐bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] · DME
Authors: Westerhausen Matthias , Schwarz Wolfgang
Published: January 2005

Magnesium‐bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] · DME kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I4c2 mit a = 1652,9(2); c = 2282,6(5) pm und Z = 8. Das Magnesiumatom ist von zwei Sauerstoff‐ und zwei Phosphoratomen mit MgP‐ und MgO‐Bindungslängen von 248,7(2) bzw. 204,7(5) pm verzerrt tetraedrisch umgeben. Das Phosphoratom ist trigonal pyramidal koordiniert.
Synthese und Kristallstruktur von Ba25Cu142+Cu43+Zn4O49
Authors: Scheikowski M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Ba25Cu142+Cu43+Zn4O49 wurden mit einer Kombination von Feststoff‐ und Schmelzmittel‐reaktionen dargestellt. Diese Substanz kristallisiert tetragonal, Raumgruppe D74th–P4/nmm mit a = 18,2146, c = 9,3230 Å, Z = 2. Der bisher unbekannte Strukturtyp zeigt Kupfer in tetragonal pyramidaler und planarer Koordination. Diese Polygone sind zu Sechsringen oder Cu5O20‐Baugruppen verknüpft. Schwach gebogene Cu5O12‐Baugruppen, die durch Kantenverknüpfung von fünf planaren CuO4‐Polygonen gebildet werden, sind mit ZnO4‐Tetraedern verknüpft und bilden Cu5Zn4O20‐Baueinheiten aus. Die komplizierte Kristallstruktur wird schrittweise aufgebaut.
Komplexe von Vanadium und Titan mit 2,2′‐Dihydroxyazobenzen. Kristallstrukturen von 2,2′‐Dihydroxyazobenzenato(2‐)‐oxo‐methoxo‐methanol‐vanadium(V) und μ‐Oxo‐bis[2,2′‐dihydroxyazobenzenato(2‐)‐oxo‐vanadium(V)]
Authors: Ludwig E. , Hefele H. , Schilde U. , Uhlemann E.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von 2,2′‐Dihydroxyazobenzen mit Titan(IV)‐isopropoxid wird erwartungsgemäß Bis[2,2′‐dihydroxyazobenzenato(2‐)]‐titan(IV) erhalten. Vanadium bildet dagegen in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen neben dem Bis‐Ligand‐Komplex weitere Verbindungen, die massenspektrometrisch bzw. durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert wurden.

2,2′‐Dihydroxyazobenzenato(2‐)‐oxo‐methoxo‐methanol‐vanadium(V) Raumgruppe P21/c Z = 4, 1 561 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 3,9%. Gitterabmessungen bei 25°C: a = 1 037,6(3) pm; b = 929,6(4) pm; c = 1 637,1(4) pm, μ = 99,66(3)°; μ‐Oxo‐bis[2,2′‐dihydroxyazobenzenato(2‐)‐oxo‐vanadium(V)]. Raumgruppe Pbcn, Z = 4, 1 489 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,3%. Gitterabmessungen bei 25°C: a = 739,2(1) pm; b = 2 429,2(2) pm, c = 1 287,4(6) pm.
Template‐Reaktion von Bis(acetylacetonato)‐dioxo‐molybdän(VI) mit Benzoylhydrazin
Authors: Uhlemann E. , Banße W. , Ludwig E. , Schilde U. , Weller F. , Lehmann A.
Published: January 2005

Als Reaktionsprodukt der Umsetzung von Bis(acetylacetonato)‐dioxo‐molybdän(VI) mit Benzoylhydrazin in Gegenwart von Triphenylphosphan wurde Benzoylhydrazido‐(2−)‐acetylacetonbenzoylhydrazonato(2−)‐oxo‐molybdän(VI) neben einem weiteren Molybdänkomplex erhalten und massenspektrometrisch sowie röntgenkristallstrukturanalytisch charakterisiert. (Raumgruppe Cc, Z = 4, 2 020 beobachtete Reflexe, R = 3,7%. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 1 188,5(2) pm, b = 2 110,2(2) pm, c = 813,2(2) pm, β = 105,77(2)°).
Zusammenhänge zwischen Struktur und Ladungstransport verschiedener Silbersilicate
Authors: Brodersen K. , Schrenk J. , Göhr H.
Published: January 2005

Die Strukturen der untersuchten Silbersilicate werden von anionischen Gittern bestimmt, innerhalb derer den Ag+‐Ionen Raum für ihre Wanderung und damit für den Transport elektrischer Ladung zur Verfügung steht. Diesen Transport behindern vornehmlich die Korngrenzen, was sich mit Hilfe der Impedanzspektroskopie anhand der kapazitiven Anteile der Impedanz nachweisen läßt.
Densities of Melts of the System KFK2MoO4B2O3
Authors: Chrenková M. , Danêk V. , Silný A.
Published: January 2005

The density of melts of the system KFK2MoO4B2O3 was measured. The molar volume in the binary system KFK2MoO4 deviates only little from the ideal course, which indicates the extended thermal dissociation of the congruently melting additive compound K3FMoO4.

In the KFB2O3 binary system the formation of KBF4 and K2B4O7 leads to the volume expansion, like in the K2MoO4B2O3 system, where the volume expansion may be described by the formation of the heteropolyanions [BMo6O24]9−. The significant deviation from the ideal behaviour in the ternary system KFK2MoO4B2O3 refers to the pronounced interaction, most probably due to the substitution of oxygen atoms in the coordination sphere of the heteropolyanion with the fluorine ones.
Synthesis and Crystal Structure of Hg5Sb2I6
Authors: Shevelkov A. V. , Dikarev E. V. , Popovkin B. A.
Published: January 2005

Mercury antimonide iodide, Hg5Sb2I6, previously and erroneously reported as Hg3Sb2I4 was synthesized using standard ampoule technique. A gas‐phase transport reaction was applied for preparation of single crystals. Hg5Sb2I6 crystallizes in the space group Pc21n (No. 33) with unit cell dimensions: a = 8.108(1), b = 10.702(1), c = 21.295(1) Å. Crystal structure solved using single crystal X‐ray data is built of [HgSbI3] tetrahedra and [HgSbI2] triangles. All antimony atoms are joined into Sb24− dumbbells. The structure is compared with ones containing similar Sb24− dumbbells.
Zur Kristallchemie eines neuen Barium‐Lanthanoid‐Oxozinkats: Ba2Er2Zn8O13
Authors: Rabbow Ch. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Durch Hochtemperaturreaktionen wurden Einkristalle von Ba2Er2Zn8O13 dargestellt und anschließend röntgenographisch untersucht. Die Verbindung kristallisiert in einem neuen Strukturtyp mit orthorhombischer Symmetrie, Raumgruppe C122vCmc21; a = 6,276; b = 10,871; c = 10,195 Å; Z = 2. Die bisher unbekannte Kristallstruktur zeigt Zn2+ in tetraedrischer, Er3+ in oktaedrischer und Ba2+ in kuboktaedrischer Koordination von O2−. Es wird gezeigt, daß das [Zn8O13]‐Gerüst Fragmente der ZnO‐Struktur mit O2− in tetraedrischer Zinkkoordination enthält. Ein Defizit von zwei O2 pro Elementarzelle verteilt sich auf zwei Punktlagen.
New Mixed‐Valent Molybdenum Monophosphates with the KMo3P2O14 structure
Authors: Borel M. M. , Guesdon A. , Leclaire A. , Grandin A. , Raveau B.
Published: January 2005

New mixed valent molybdenum monophosphates AMo3P2O14 have been synthesized for A = Ag, Rb, Na, Sr. The single crystal X‐ray diffraction study of two of them (A = Ag, Sr) shows that they belong to the layer structure type KMo3P2O14. Their structure consists of [Mo3P2O14]∞ layers involving MoO6 octahedra and MoO5 bipyramids, interleaved with A cations forming bicapped trigonal prisms AO8. Bond valence calculations show a localisation of the MoV and MoVI species according to the formula A1MoVoct1MoVIoct2MoVIbipyP2O14 for A = Ag, Na and SrMoVoct1MoVoct2MoVIbipyP2O14. A comparison between the different MoVMoVI phosphates is made.
New Perspectives in Polyoxometalate Chemistry by isolation of compounds containing very large moieties as transferable building blocks: (NMe4)5[As2Mo8V4AsO40] · 3H2O, (NH4)21[H3Mo57V6(NO)6O183(H2O)18] · 65 H2O, (NH2Me2)18(NH4)6[Mo57V6(NO)6O183(H2O)18] · 14 H2O, and (NH4)12[Mo36(NO)4O108(H2O)16] · 33 H2O
Authors: Müller A. , Krickemeyer E. , Dillinger S. , Bögge H. , Plass W. , Proust A. , Dloczik L. , Menke C. , Meyer J. , Rohlfing R.
Published: January 2005

The compounds (NMe4)5[As2Mo8V4AsO40] · 3 H2O 2a, (NH4)21[H3Mo57V6(NO)6O183(H2O)18] · 65 H2O 3a, (NH2Me2)18(NH4)6[Mo57V6(NO)6O183(H2O)18] · 14 H2O 3b and (NH4)12[Mo36(NO)4O108(H2O)16] · 33 H2O 4a (3a and 4a were not correctly reported in the literature regarding to their composition, structures and the oxidation states of the metal centres) which contain large isolated anionic species, have been prepared (among them 3a, 3b, and 4a in rather high yield) and characterized by complete crystal structure analysis as well as IR/Raman, UV/VIS/NIR, ESR spectroscopy and magnetic susceptibility measurements, redox titrations, bond valence sum calculations, elemental analyses and thermogravimetric studies. Perspectives for polyoxometalate chemistry referring to the synthesis of “extremely” large nanoscaled species are discussed, together with the occurrence of a large transferable {Mo17} building block in the compounds 3a, 3b and 4a which also exists in the corresponding iron compound Na3(NH4)12[H15Mo57Fe6(NO)6O183(H2O)18] · 76 H2O 7a.
Darstellung, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Decahalogenoditechnetate(IV), [Tc2X10]2−, X = Cl, Br
Authors: Wendt A. , Preetz W.
Published: January 2005

[TcX6]2−, X = Cl,Br, reagiert bei Raumtemperatur mit Trifluoressigsäure unter Bildung der kantenverknüpften Dioktaederanionen [Tc2X10]2−, deren IR‐ und Raman‐Spektren entsprechend der Punktgruppe D2h zugeordnet werden. Basierend auf den kristallographischen Daten isostruktureller Osmiumkomplexe und unter Verwendung des allgemeinen Valenzkraftfeldes, werden für Decachloro‐ und Decabromodi‐technetat(IV) Normalkoordinatenanalysen durchgeführt, die eine gute Übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den beobachteten Banden aus den IR‐ und Raman‐Spektren ergeben. Die festere Bindung terminaler im Vergleich zu verbrückenden Liganden spiegelt sich in den Valenzkraftkonstanten wider: fd(TcXt) > fd(TcXb).
Synthese, Eigenschaften und Kristallstrukturen von Magnesium‐Diazadien‐Komplexen
Authors: Lorenz V. , Thiele K.‐H. , Neumüller B.
Published: January 2005

Die Reaktion phenylsubstituierter 1,4‐Diaza‐1,3‐butadiene (DAD) RNCPhCPhNR (R = C6H5 1a, C6H4‐4‐CH3 1b, C6H4‐4‐OCH3 1c) mit Magnesium in Dimethoxyethan (DME) führt zu Verbindungen des Typs [Mg(DAD)2(DME)] 2a–c, in denen die DAD‐Liganden als Radikalanionen gebunden sind. Außerdem enstehen äußerst reaktive Komplexe der Zusammensetzung [Mg(DAD)(DME)2] 3a–c. Die Kristallstrukturen von 2a, 3a und 3c wurden aufgeklärt.
Über die Umsetzung von Tris(dimethylamino)phosphin, Triisopropylphosphin und tButyldifluorphosphin mit tertiären Alkylaziden: Phosphazidbildung versus Phosphinimidbildung. Röntgenstrukturen von Triphenylmethylazid und Tris(dimethylamino)‐N‐triphenylmethylphosphazid
Authors: Goerlich Jens R. , Farkens Michael , Fischer Axel , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard
Published: January 2005

Tris(dimethylamino)phosphin und Triisopropylphosphin reagieren mit tertiären Alkylaziden RN3 (R = tBu, 1‐Ad, Trt) zu den entsprechenden Phosphaziden 1a–1c und 2a–2c, die eine PN3R‐Kette besitzen. Die Koordinationsgeometrien der N3‐Ketten in Triphenylmethylazid und in 1c sind, bedingt durch eine Änderung der Hybridisierung, völlig verschieden. So ist die N3‐Gruppierung im Triphenylmethylazid nahezu linear, während bei jener in 1c annähernd Tetraederwinkel gefunden werden. Die Geometrie am zentralen Stickstoffatom hängt auch von der Natur der Substituenten ab, möglicherweise wegen deren unterschiedlicher Fähigkeit zur Delokalisierung des π‐Elektronensystems. Im Gegensatz zu Obigem führt die Reaktion von tButyldifluorphosphin mit den gleichen Aziden RN3 zu den tButyldifluorphosphin mit den gleichen Aziden RN3 zu den tButyldifluorphosphinimiden tBuP(:NR)F2 3a–3c. Die Hydrolyse dieser Verbindungen ergibt die tButylphosphonsäureamidfluoride tBuP(:O)(NHR)F (R = 1‐Ad: 4b; Trt: 4c) anstatt der erwarteten Substitutionsprodukte tBuP(:NR)(OH)F.
Über Chalkogenolate. 203. Derivate der Selendithioallophansäure 2. Darstellung und Eigenschaften von Alkylestern
Authors: Manz W. , Gattow G.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Alkylestern der Selendithioallophansäure H2NCSeNHCSSR mit R = CH3, C2H5 sowie deren Charakterisierung durch Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐ und kernmagnetische Resonanzspektren werden beschrieben.
Zur Struktur eines ungewöhnlichen Tetramers des Lithiumphenolats: [C6H5OLi · C4H8O]4 · C6H5OH
Authors: Pink M. , Zahn G. , Sieler J.
Published: January 2005

Einkristalle von einem tetrameren Lithiumphenolat‐THF‐Phenol‐Komplex wurden aus THF kristallisiert. In der Kristallstruktur (P 21/n, Z = 4, a = 11,69 Å, b = 21,15 Å, c = 18,55 Å, β = 91,11°) sind vier Lithiumatome und vier Sauerstoffatome des Phenolats würfelförmig angeordnet. Jedes Lithium koordiniert außerdem noch mit dem Sauerstoffatom eines Tetrahydrofuranmoleküls. Die Anlagerung eines Phenolmoleküls an diese cubanartige Struktur bewirkt das Aufbrechen einer Würfelkante (Li4O4). Dennoch wird die Koordinationszahl 4 von diesen beiden Atomen erreicht: Li4 ist mit dem Sauerstoff (O5) des Phenolmoleküls verknüpft, O4 bildet eine Wasserstoffbrücke zur Hydroxylgruppe des Phenol aus. Außer van‐der‐Waals‐Kräften gibt es keine weiteren Wechselwirkungen zwischen den Komplexen.
Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH4+SbF6−, AsH4+AsF6−, SbH4+SbF6−
Authors: Minkwitz R. , Kornath A. , Sawodny W. , Härtner H.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH4+SbF6−, AsH4+AsF6− und SbH4+SbF6− aus AsH3 bzw. SbH3 durch Protonierung in den supersauren Systemen HF/SbF5 bzw. HF/AsF5 berichtet. Ihre Charakterisierung erfolgt schwingungsspektroskopisch und durch Massenspektren. Aus den Schwingungsfrequenzen wurden für AsH4+ und SbH4+ Kraftfelder (GVFF) berechnet. Damit sind folgende Oniumionen als Hexafluoroantimonate bekannt:

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[TMPA]4[Si8O20] · 34 H2O and [DDBO]4[Si8O20] · 32 H2O are heteronetwork clathrates with 1,1,4,4‐tetramethylpiperazinium (TMPA) and 1,4‐dimethyl‐1,4‐diazoniabicyclo[2.2.2]octane (DDBO) guest cations
Authors: Wiebcke Michael , Emmer Jörg , Felsche Jürgen , Hoebbel Dagobert , Engelhardt Günter
Published: January 2005

[TMPA]4[Si8O20] · 34 H2O (1) and [DDBO]4[Si8O20] · 32 H2O (2) have been prepared by crystallization from aqueous solutions of the respective quaternary alkylammonium hydroxide and SiO2. The crystal structures have been determined by single‐crystal X‐ray diffraction. 1: Monoclinic, a = 16.056(2), b = 22.086(6), c = 22.701(2) Å, β = 90.57(1)° (T = 210 K), space group C2/c, Z = 4. 2: Monoclinic, a = 14.828(9), b = 20.201(7), c = 15.519(5) Å, β = 124.13(4)° (T = 255 K), space group P21/c, Z = 2. The polyhydrates are structurally related host‐guest compounds with three‐dimensional host frameworks composed of oligomeric [Si8O20]8− anions and H2O molecules which are linked via hydrogen bonds. The silicate anions possess a cube‐shaped double four‐ring structure and a characteristic local environment formed by 24 H2O molecules and six cations (TMPA, [C8H20N2]2+, or DDBO, [C8H18N2]2+). The cations themselves reside as guest species in large, irregular, cage‐like voids. Studies employing 29Si NMR spectroscopy and the trimethylsilylation method have revealed that the saturated aqueous solutions of 1 and 2 contain high proportions of double four‐ring silicate anions. Such anions are also abundant species in the saturated solution of the heteronetwork clathrate [DMPI]6[Si8O18(OH)2] · 48.5 H2O (3) with 1,1‐dimethylpiperidinium (DMPI, [C7H16N]+) guest cations.
Kristallstrukturen von MgCr2O4‐Typ Li2VCl4 und Spinell‐Typ Li2MgCl4 und Li2CdCl4
Authors: Partik M. , Schneider M. , Lutz H. D.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen der ternären Lithiumchloride Li2MCl4 (M = Mg, V, Cd) wurden mittels Röntgen‐Einkristallmessungen bestimmt. Li2MgCl4 und Li2CdCl4 kristallisieren in einer inversen Spinell‐Struktur (Raumgruppe Fd3m, Z = 8, a = 1 040,1(2) und 1 062,06(9) pm, Lageparameter u = 0,25699(2) bzw. 0,2550(1), R = 1,7 bzw. 3,7% bei 218 bzw. 211 symmetrieunabhängigen Reflexen). Die LiCl‐Abstände der tetraedrisch koordinierten Li+‐Ionen sind signifikant größer als erwartet ( > 238 ± 1 anstatt 233 pm). Li2VCl4 kristallisiert entgegen Literaturangaben in der verzerrten Spinell‐Struktur des MgCrO4‐Typs (Raumgruppe F43m, Z = 8, a = 1 037,49(2) pm, R = 5,9% bei 217 symmetrieunabhängigen Reflexen). Die Erniedrigung der Lage‐Symmetrie der oktaedrisch koordinierten Ionen (V2+, Li+) von 3m nach 3m, die alternierend zu einer Kontraktion und einer Aufweitung der tetraedrischen M4‐Baueinheiten der Spinell‐Struktur führt, wird von VVMetall—Metall‐Bindungen verursacht (kürzester VV‐Abstand 366,2(7) pm).
Synthese und Struktur der Cobalt(III)‐Komplexe 14gliedriger cis‐ und trans‐N2S2‐Dibenzomakrocyclen mit zwei koordinierenden Acetatogruppen
Authors: Ehlers Norbert , Funkemeier Dieter , Mattes Rainer
Published: January 2005

Die beiden isomeren Liganden 6,7,9,15,16,18‐Hexahydrodibenzo[f,m][1,8]dithia[4,11]diazacyclotetradecin‐8,17‐diessigsäure‐0,5‐hydrat (H2L3), C22H26N2O4S2 · 0,5 H2O bzw. 6,7,13,15,16,18‐Hexahydrodibenzo[e,m][1,4]dithia‐[8,11]diazacyclotetradecin‐14,17‐diessigsäure‐1,5‐hydrat (H2L6), C22H26N2O4S2 · 1,5 H2O mit cis‐ bzw. trans‐N2S2‐Donorzentren im vierzehngliedrigen makrocyclischen Ring und zwei Acetat‐Seitenketten bilden die stabilen Komplexe [Co(L3)]ClO4 · 2H2O (1) und [Co(L6)]ClO4 · H2O (2). CoIII ist jeweils von allen 6 Donorzentren der Liganden oktaedrisch umgeben. Die Liganden sind gefaltet. Die Metallatome liegen außerhalb der makrocyclischen Kavität.

Kristalldaten: 1, monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 3 797,7(9), b = 763,8(3), c = 2 207,0(7) pm, β = 123,17(2)°, Z = 8, 3 445 Reflexe, R(Rw) = 0,072(0,070); 2, monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 3 197,1(6), b = 880,4(2), c = 1 890,6(4) pm, β = 112,19(3)°, Z = 8, 4415 Reflexe, R(Rw) = 0,062(0,064).
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XLIII. Darstellung und elektronenmikroskopische Untersuchung von (Cr, Nb)12O29
Authors: Hoffmann G. , Roß R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Grüne, nadelförmige Kristalle von monoklinem (Cr, Nb)12O29 entstanden bei Transportexperimenten im System Cr/Nb/O. Die Gitterparameter a = 31,162(8) Å, b = 3,8324(6) Å, c = 20,579(6) Å, β = 113,22(3)° aus Guinieraufnahmen zeigen ebenso wie Strukturabbildungen mit der hochauflösenden Durchstrahlungselektronenmikroskopie Isotypie zu monoklinem Nb12O29. Auf den Aufnahmen erkennt man als charakteristisches Bauelement [3 × 4]‐Blöcke, säulenförmige Ausschnitte aus der ReO3‐Struktur, sowie zahlreiche Baufehler. Reversible Veränderungen des Kontrastes unter der Einwirkung des Elektronenstrahls lassen auf Änderungen der M‐Positionen (M = Cr, Nb) schließen.
CsNb3Br7S: Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse
Authors: Meyer H.‐Jürgen
Published: January 2005

Bei der Reaktion von NbBr5 mit Nb, Cs und S bildet sich im verschweißten Niobrohr bei 800°C (3 Tage) CsNb3Br7S. Ferner wurden isotype Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung ANb3X7Ch mit A = Rb, Cs; X = Cl, Br und Ch = S, Se erhalten. CsNb3Br7S kristallisiert monoklin (Raumgruppe P21/a, Z = 2) mit den Gitterparametern a = 707,4(2), b = 1 888,4(4), c = 994,1(2) pm und β = 98,59(2)°. In der Kristallstruktur liegen Nb3‐Cluster vor, die durch zwei zusätzliche NbNb‐Bindungen zu unendlichen Strängen verknüpft sind. Cs‐Atome verbrücken benachbarte Stränge und besitzen eine kuboktaedrische Koordinationssphäre aus Br‐Atomen. Wie in Nb3Br8 besetzen formal sieben Elektronen Metall—Metall‐bindende Zustände.
Synthese und Kristallstruktur einer neuen Modifikation von Tetraselentetranitrid, Se4N4
Authors: Folkerts Hella , Neumüller Bernhard , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

β‐Se4N4 entsteht in Form rotbrauner Kristallnadeln bei der Reaktion von Selendioxid mit dem Phosphanimin Me3SiNPMe3 in Acetonitrillösung. Die Kristallstruktur‐analyse ergab das Vorliegen einer neuen Modifikation, deren IR‐Spektrum sich nur wenig von der bekannten α‐Form des Se4N4 (Raumgruppe C2/c) unterscheidet.

β‐Se4N4: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 1 667 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,054. Gitterkonstanten bei −50°C: a = 881,8(2); b = 738,7(2); c = 899,6(2) pm, β = 93,58(1)°. β‐Se4N4 bildet wie die α‐Form Käfigmoleküle, die ohne Symmetrie sind und zwei intramolekulare SeSe‐Kontakte von 273,2 und 274,0 pm ausbilden. Zwischen den Molekülen bestehen starke Se…︁N‐Wechselwirkungen.
Alkaline Earth Transition Metal Antimonides AT4Sb12 (A = Ca, Sr, Ba; T = Fe, Ru, Os) with LaFe4P12‐Structure
Authors: Evers Christoph B. H. , Boonk Ludger , Jeitschko Wolfgang
Published: January 2005

The title compounds were prepared by reaction of CaSb2, SrSb2, or BaSb3 with the transition metals and antimony in sealed silica tubes. They crystallize with the cubic LaFe4P12‐structure, which was refined from single‐crystal X‐ray data of CaFe4Sb12, SrRu4Sb12, and BaRu4Sb12 to residuals of R = 0.014, 0.016, and 0.014, respectively. The thermal parameters of the alkaline earth ions increase with decreasing ionic size. The SbSb distances are greater in the iron compound than they are in the two ruthenium compounds. This is rationalized to be due to a larger portion of electrons in antibonding SbSb states in the iron compound.
Ein neues Kupfercobaltboratoxid mit isolierten B2O5‐Baugruppen: Cu2Co(B2O5)O
Authors: Schaefer J. , Bluhm K.
Published: January 2005

Unter Verwendung einer B2O3‐Schmelze gelang die Synthese von Einkristallen einer Substanz mit der Summenformel Cu2CoB2O6, die einen eigenständigen, neuartigen Strukturtyp bildet. Sie kristallisiert in der Raumgruppe C‐P21/c (No. 14), a = 3,2250(6); b = 14,847(1); c = 9,1171(6) Å; β = 93,67(2)°; Z = 4. Die Metallkationen sind verzerrt oktaedrisch koordiniert und bilden durch Kantenverknüpfungen der Polyeder in zwei Richtungen ein Netzwerk aus Oktaederbändern. Die Struktur weist isolierte B2O5‐Baugruppen auf und zudem Sauerstoff, der nicht an Bor gebunden ist. Eine entfernte Verwandtschaft zur Kristallstruktur des Minerals Warwickit wird aufgezeigt.
Darstellung, Kristallstruktur und elektronenmikroskopische Untersuchung von UNb6O16 – einem neuen niobreichen Oxid im System U/Nb/O
Authors: Busch J. , Hoffmann G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die Darstellung von pulverförmigem UNb6O16 gelingt durch Festkörperreaktion (1 000°C oder 1 100°C; evakuierte Quarzglasampulle) aus UO2, NbO2 und Nb2O5 (Gemenge 1:2:2). Schwarze Einkristalle sind durch chemischen Transport in einem geringen Temperaturgefälle (1 000°C→990°C; Transportmittel NH4Cl) zugänglich. UNb6O16 hat die Gitterkonstanten a = 22,339(4) Å; b = 3,7750(6) Å; c = 7,249(3) Å; β = 97,61(3)°; Z = 2. Die Strukturverfeinerung anhand von Einkristalldaten (RG C2) konvergierte bei R = 0,026 (Rw = 0,026). Die Metall‐Sauerstoff‐Koordinationspolyeder um Uran und Niob sind stark verzerrt. U4+ kann als dodekaedrisch bzw. trans‐bis‐bekappt oktaedrisch (CN = 8), Nb4+ und Nb5+ als oktaedrisch (CN = 6) koordiniert angesehen werden. Mit dem Programm MAPLE4 [3] konnte die Struktur überprüft, sowie die Halbbesetzung der Punktlagen O8 und O9 geklärt werden. Eine Defokusserie hochaufgelöster elektronenmikroskopischer Durchstrahlungsaufnahmen wurde mit rechnerischen Kontrastsimulationen verglichen.
Preparative and Spectroscopic Studies on Volatile Silyl‐ and Alkylhydroxylamines
Authors: Mitzel Norbert W. , Schmidbaur Hubert
Published: January 2005

(Hydridosilyl)hydroxylamines have been prepared from the corresponding chloro‐ and bromosilanes and alkylated hydroxylamines in the presence of an auxiliary base (NEt3, TMEDA). Dimethylsilyl groups were introduced in order to obtain open chain silylhydroxylamines, while α,ω‐disilylalkane groups were employed for cyclic species. In mass spectral studies a nitrene extrusion was found to be one of the main fragmentation processes. 15N, 17O (and 1H, 13C, 29Si) heteronuclear NMR studies were carried out for a larger series of silylated and alkylated hydroxylamines. The 17O and 15N chemical shifts are clearly distinguished from those of other compounds containing saturated nitrogen and oxygen centers. The one bond coupling constants 1J(15N29Si) indicate a pyramidal coordination of nitrogen in silylhydroxylamines.
Bicyclische Iodtetrachalcogenatriphosphaheptane
Authors: Lönnecke P. , Blachnik R. , Tattershall B. W.
Published: January 2005

Die Verbindungen P3Se4–nSnI (n = 0, 1, 2) wurden durch 31P‐NMR‐Spektroskopie als Reaktionsprodukte bei der thermischen Reaktion von rotem Phosphor, Schwefel, Selen und Iod im entsprechenden Verhältnis beobachtet. Über Substitutionsreaktionen konnten diese Iodide in die Bromide und Chloride überführt werden. Alle Moleküle besitzen eine Diselenbrücke, in der das Selen, im Gegensatz zu den anderen Selenpositionen, nicht durch Schwefel ersetzt werden kann. Die gleiche Beobachtung wird auch an den beiden Diselenbrücken des P2Se5 gemacht. Systematische Veränderungen der chemischen Verschiebungen und der Kopplungskonstanten werden durch Verzerrung des Molekülgerüstes beim Ersatz von Selen durch Schwefel oder des Iods durch elektronegativere Liganden hervorgerufen. In allen Molekülen ist ein intramolekularer Austauschprozeß zu beobachten.
Über die oxidative Fluorierung von (CF3)(R) (R = CF3, Cl) und die Kristallstruktur von (CF3)(Cl)F+ AsF6−
Authors: Minkwitz Rolf , Bäck Birgit , Preut Hans
Published: January 2005

Die oxidative Fluorierung der 1,3‐Dithiethan‐1,1‐dioxide (CF3)(R) (R = CF3, Cl) mit XeF+MF6− (M = As, Sb) in wasserfreiem HF führt zur Bildung von Monofluorsulfoniumhexafluorometallaten. Die Salze werden schwingungs‐, NMR‐ und massenspektroskopisch charakterisiert.

(CF3)(Cl)F+ AsF6− kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 9,955(10) Å, b = 11,050(5) Å, c = 12,733(15) Å, β = 97,77(5)° und Z = 4.
Die Kristallstruktur von Aza‐closo‐decaboran NB9H10
Authors: Schneider Lenka , Englert Ulli , Paetzold Peter
Published: January 2005

Aza‐closo‐decaboran(10), NB9H10, kristallisiert in der Raumgruppe P21/n. Das NB9‐Gerüst bildet ein verzerrtes zweifach überdachtes tetragonales Antiprisma mit dem N‐Atom in axialer Position. Die Strukturdaten werden mit denen von Aza‐closo‐dodecaboran(12), NB11H12, verglichen.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 113. Reaktionen C‐chlorierter 1,1,3,3,5,5‐Hexachlor‐1,3,5‐trisilacyclohexane mit Silicium (Cu‐Kat.) Die Strukturen von Hexadecachlor‐1,3,5,7,9,11,13,14‐octasiladispiro[5.1.5.1]tetradecan 12, Decachlor‐1,3,5,7,9,11‐hexasilatricyclo[6.4.0.02,7]dodecan 13 und Decachlor‐2‐trichlorsilyl‐1,3,5,7,9,11‐hexasilatricyclo[6.4.0.02,7]dodecan 14
Authors: Fritz G. , Fusik P. , Matern E. , Peters K. , Peters E.‐M. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

1,1,2,2,3,3,5,5,‐Octachlor‐1,3,5‐trisilacyclohexan 3, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5‐Decachlor‐1,3,5‐trisilacyclohexan 4 und (Cl2SiCCl2)3 5 wurden mit Si(Cu) bzw. Cu im Rührbett bei 330°C umgesetzt. Die Reaktionen gehen von den CCl2‐Gruppen der Trisilacyclohexane aus, und die verschiedenen Reaktionsprodukte sind durch Silylierung, Hydrierung, Kondensation und Umlagerung zu erklären. Besonders bemerkenswert ist das Si8C6H8Cl16 12, in dessen Grundgerüst zwei 1,3,5‐Trisilacyclohexane über einen Disilacyclobutanring C‐spiroverbrückt sind. In zwei tricyclischen Carbosilanen, Si6C6H10Cl10 13 und Si7C6H9Cl13 14, sind zwei Trisilacyclohexane über einen Disilacyclobutanring verbunden, der unter Ausbildung von zwei SiC‐Bindungen zwischen gegenüberliegenden SiCl‐ und CCl‐Gruppen aufgebaut ist. Eine weitere Gruppe enthält Verbindungen, in denen zwei 1,3,5‐Trisilacyclohexanringe entweder über eine CC‐ oder CCC‐Gruppe verbunden sind. Es entstehen auch 1,3‐Disilacyclopentenderivate, deren Bildung auf eine Ringverengung der C‐chlorierten 1,3,5‐Trisilacyclohexane zurückgeführt wird. Verbindung 12 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit a = 1 307,8, b = 1 184,2, c = 984,4 pm, β = 93,58° und Z = 2 Molekülen pro Elementarzelle; 13: triklin in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a = 885,7, b = 911,6, c = 868,3 pm, α = 113,15°, β = 75,36°, γ = 119.22° und Z = 1; 14: monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit a = 1 853,2, b = 912,9, c = 1 725,3 pm, β = 112.69° und Z = 4.
Spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato)metallaten(III) der Seltenen Erden Teil 1: Elektronische Absorptionsspektren und Schwingungsspektren
Authors: Haghighi M. Safarpour , Homborg H.
Published: January 2005

Di(phthalocyaninato)metallate(III) der Seltenen Erden wurden durch Umsetzung partiell entwässerten Lanthanidacetats mit geschmolzenem Phthalodinitril und Kaliummethylat präpariert und als Komplexsalze verschiedener Tetraalkylammonium‐Kationen, insbesondere Tetra(n‐butyl)‐ und Tri(n‐dodecyl)n‐octylammonium sowie Di(triphenyl)posphiniminium (abgek.: (nBu4N), TDOA, PNP) isoliert. In den UV‐Vis‐NIR‐Spektren sind neben den typischen intensiven π‐π*‐Übergängen in den B‐, Q‐ und N‐Regionen der Pc2−‐Liganden solche geringer Absorption bei ca. 10, 11 und 19 kK zu beobachten, die Singulett‐Triplett‐Übergängen zugeordnet werden. In der Reihe La …︁ Lu spaltet die B‐Bande aufgrund der von 0,71 (La) bis 1,92 kK (Lu) anwachsenden Excitonen‐Kopplung stetig auf. Die FIR‐MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren sind bis auf wenige hypsochrom verschobene Banden der CC‐ und CN‐Valenz‐ und Deformationsschwingungen des inneren (CN)8‐Ringes weitgehend metallunabhängig. Nur die FIR‐Bande bei ca. 157 cm−1 (La) wird bathochrom verschoben und der asym. LnN‐Valenzschwingung zugeordnet.
Synthesis, crystal structure, magnetism, and absorption spectra of A2UX5 Type Halides (A = K, Rb; X = Cl, Br, I)
Authors: Krämer Karl , Güdel Hans U. , Meyer Gerd , Heuer Thorsten , Edelstein Norman N. , Jung Bernd , Keller Lukas , Fischer Peter , Zych Eugeniusz , Drozdzynski Janusz
Published: January 2005

The ternary uranium(III) halides A2UX5 (A = K, Rb; X = Cl, Br, I) have been prepared from the binary components AX and UX3 in sealed tantalum containers. According to their Guinier X‐ray powder patterns, they all crystallize with the K2PrCl5/Y2HfS5 type of structure. Lattice constants for ambient temperature are reported. Single‐crystal structure refinemens were undertaken for K2UI5 and Rb2UCl5. Magnetic susceptibility data were recorded with a SQUID magnetometer from liquid helium to room temperature. One‐dimensional (intrachain) and three‐dimensional antiferromagnetic ordering occur at low temperatures dependent upon the U3+U3+ distance. Absorption spectra were recorded between 4 000 and 28 000 cm−1. They show f—f transitions typical for U3+ and, depending on the halide, very strong f—d transitions above 14 000 to 15 000 cm−1, respectively.
Reaktionen des tBu(Me3Si)PP(Li)P(tBu)2 mit CH3Cl und 1,2‐Dibromethan
Authors: Kovacs I. , Fritz G.
Published: January 2005

tBu(Me3Si)PP(Li)P(tBu)2 · 0,95 THF 1 bildet mit CH3Cl bei −70°C das Ylid tBu(Me3Si)PPP(Me)(tBu)2 2, mit 1,2‐Dibromethan tBu(Me3Si)PPBrP(tBu)2 3 (Hauptprodukt), sowie tBu(Me3Si)PPP(Br)tBu2 4. Aus 3 entsteht unter Abspaltung von Me3SiBr das Cyclotetraphosphan {tBuPP[P(tBu)2]}2 5.
Metalla‐ und Phosphaheterocyclen mit Diamino‐Supermesitylboryl‐Einheiten
Authors: Geschwentner M. , Noltemeyer M. , Elter G. , Meller A.
Published: January 2005

RB(NMeLi)2 (R = 2,4,6‐Tri‐t‐butylphenyl) wird mit Dimethylmetalldichloriden zu viergliedrigen Metallacyclen (n = 1) des Typs (RBNMeMMe2NMe)n (M = Si, IIa; M = Ge, IIb) bzw. dem achtgliedrigen Ring (n = 2) mit M = Sn, III, umgesetzt. Mit Me3CPCl2 entsteht der Vierring (RBNMePCMe3NMe), IV. Aus RBF2 und lithiiertem N‐N′‐Dimethylethylendiamin wird der Fünfring RB(NMeCH2—)2, Va, erhalten. Die Reaktion von RB(NHMe)2 mit Trimethylaluminium führt unter Methanabspaltung zu dem symmetrischen achtgliedrigen Ringsystem (RBNMeAlMeNMe)2, VI. Die Verbindungen sind spektroskopisch MS und NMR (1H, 11B, 13C, 29Si, 31P, 119Sn und teilweise 15N) und bis auf III und VI auch elementaranalytisch charakterisiert; eine Röntgenstrukturanalyse wurde von III durchgeführt.
Die Reaktion des [(Me3Si)2CH]2AlCH2Al [CH(SiMe3)2]2 mit LiCH(PMe2)2; Bildung eines fünfgliedrigen Al2C2P‐Heterozyklus
Authors: Uhl Werner , Koch Matthias , Heckel Maximilian , Hiller Wolfgang , Karsch Hans H.
Published: January 2005

Die methylenverbrückte Dialuminiumverbindung [(Me3Si)2CH]2AlCH2Al [CH(SiMe3)2]2 3 reagiert mit einem Äquivalent LiCH(PMe2)2 in Gegenwart von TMEDA unter Anlagerung des carbanionischen Kohlenstoffatoms und eines der beiden Phosphoratome an seine beiden ungesättigten Metallatome. Dadurch entsteht ein fünfgliedriger Al2C2P‐Heterozyklus 5, der im Festkörper eine sehr starke Winkelung aufweist. 5 ist in etherischer Lösung nicht beständig und ergibt unter Etherspaltung neben dem Edukt 3 das Diphosphanomethan CH2(PMe2)2.