Μελέτη της αντίδρασης σύνθεσης και αποσύνθεσης της ΝΗ_3 σε ατμοσφαιρική πίεση
Authors: Σκόδρα Αγλαΐα 
Published: January 2014

Η παρούσα διδακτορική διατριβή, με θέμα τη μελέτη της αντίδρασης σύνθεσης και αποσύνθεσης της αμμωνίας σε ατμοσφαιρική πίεση, αποτελεί μία έρευνα προς εύρεση νέων, αποδοτικότερων, οικονομικότερων και σαφώς ασφαλέστερων μεθόδων σύνθεσης αμμωνίας, καθώς και παραγωγής Η2 από τη διάσπασή της. Η έρευνα εστιάζεται στη χρήση στερεών ιοντικών αγωγών και μελετάται ως καταλύτης το μέταλλο του ρουθηνίου. Σε όλα τα πειράματα που διεξήχθησαν, στον αντιδραστήρα επικρατούσε πίεση ίση με την ατμοσφαιρική. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας, αλλά και η αντίστροφή της, η αποσύνθεση της αμμωνίας.Στην περίπτωση της σύνθεσης της ΝΗ3, χρησιμοποιήθηκαν και δισκίο πρωτονιακού αγωγού από περοβσκιτικό υλικό SrCe0.95Yb0.05O3-α (SCY), αλλά και αγωγός ιόντων οξυγόνου από Y2O3 σταθεροποιημένη με 8% Zr (YSZ). Αντίθετα, στην περίπτωση της αποσύνθεσης της ΝΗ3, χρησιμοποιήθηκε μόνο αγωγός ιόντων υδρογόνου (SCY). Και οι δύο προαναφερόμενες αντιδράσεις μελετήθηκαν σε διατάξεις απλού και διπλού θαλάμου. Συγκεκριμένα, η αποσύνθεση της ΝΗ3 μελετήθηκε ηλεκτροκαταλυτικά σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου, με καταλύτη μη βιομηχανικού Ru, όπου επιβάλλονταν θετικά και αρνητικά δυναμικά. Δηλαδή, από την επιφάνεια του καταλύτη (κάθοδος) αντλούνταν πρωτόνια ή τροφοδοτούνταν πρωτόνια σε αυτήν, αντίστοιχα. Τα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα έδειξαν πως μόνο κατά την απομάκρυνση ιόντων Η+ από την καταλυτική επιφάνεια ενισχύονταν ο καταλυτικός ρυθμός. Στη συνέχεια, επιβλήθηκαν και παλμικά θετικά δυναμικά συχνοτήτων από 0.05 έως 1000 Hz. Αποδείχθηκε πως στις περισσότερες θερμοκρασίες που εξετάστηκαν, οι μικρότερες συχνότητες και κυρίως αυτή των 2 Hz παρουσίασε μεγαλύτερο ηλεκτροκαταλυτικό ρυθμό από τον αντίστοιχο ηλεκτροκαταλυτικό του συνεχούς ρεύματος. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση του συνεχούς και παλμικού δυναμικού στην ενεργότητα του καταλύτη, από όπου εξάχθηκε το συμπέρασμα πως το συνεχές ρεύμα μειώνει περισσότερο την ενεργότητα του καταλύτη από το παλμικό. Κατόπιν, μελετήθηκε καταλυτικά η αποσύνθεση της ΝΗ3 σε αντιδραστήρα απλού θαλάμου σε θερμοκρασίες 350-650°C και σε μερικές πιέσεις αμμωνίας ίσες με 0.5, 1, 1.25, 1.5 και 2 kPa. Υπολογίστηκε η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης και η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης. Στη συνέχεια, και για μερική πίεση ΝΗ3 ίση με 1 kPa, επιβλήθηκαν θετικά και αρνητικά συνεχή δυναμικά. Παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση κατά την επιβολή και θετικών και αρνητικών δυναμικών, που στην περίπτωση του αντιδραστήρα μονοχώρου αντιστοιχούσαν σε απομάκρυνση πρωτονίων από την επιφάνεια του Ru (ηλεκτρόδιο εργασίας) και στην απομάκρυνση πρωτονίων από την επιφάνεια του Ag, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως το Ru είναι καλύτερος ηλεκτροκαταλύτης, πέρα από καταλύτης, από τον Ag. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης μειώθηκε έως και 70% κατά την επιβολή θετικού ρεύματος, ενώ παρατηρήθηκε το φαινόμενο NEMCA, με τον παράγοντα ενίσχυσης να πλησιάζει την τιμή 4. Στην περίπτωση της σύνθεσης της αμμωνίας, μελετήθηκε ως καταλύτης και βιομηχανικό και μη βιομηχανικό Ru. Αρχικά, μελετήθηκε η κινητική της αντίδρασης. Στη συνέχεια, σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου με χρήση SCY μελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου, κατά την οποία το απαραίτητο για την αντίδραση Η2 παρέχονταν αποκλειστικά με ηλεκτροχημικό τρόπο (υπό μορφή Η+). Επίσης, η μελέτη έγινε και σε διπλό θάλαμο με χρήση YSZ, όπου και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε ηλεκτροκαταλυτικός ρυθμός που άγγιζε το 50% του αντίστοιχου ρυθμού που θα επιτυγχάνονταν σε συμβατικό καταλυτικό αντιδραστήρα απείρου μήκους. Τέλος, μελετήθηκε η σύνθεση ΝΗ3 σε αντιδραστήρα απλού θαλάμου με SCY, όπου παρατηρήθηκε ασθενής μη φαρανταϊκή ενίσχυση. Τα παραπάνω πειράματα διεξήχθησαν ξανά, με τη διαφορά πως τη δεύτερη φορά χρησιμοποιήθηκε μη βιομηχανικός καταλύτης ρουθηνίου. Στα πειράματα με χρήση αντιδραστήρα διπλού θαλάμου δεν παρατηρήθηκε ηλεκτροκαταλυτικός ρυθμός. Στον αντιδραστήρα απλού θαλάμου, αν και παρατηρήθηκε αύξηση του καταλυτικού ρυθμού με επιβολή συνεχούς δυναμικού, αυτή ήταν σημαντικά μικρότερη από την περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε βιομηχανικός καταλύτης, ενισχύοντας το συμπέρασμα πως ο μη βιομηχανικός καταλύτης Ru δεν είναι ικανοποιητικός ηλεκτροκαταλύτης για την αντίδραση σύνθεσης ΝΗ3. Ακόμη μικρότερη ήταν η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού και κατά την επιβολή παλμικού δυναμικού για συχνότητες 0.05 και 2 Hz. Τέλος, και οι δύο καταλύτες Ru, ο βιομηχανικός και ο μη-βιομηχανικός, συγκρίθηκαν και με φωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου.