bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Umlagerungen von α‐Epoxyden mit nucleophilen Substituenten
Authors: Kirrmann Albert , Duhamel Pierre , Nouri‐Bimorghi Reza
Published: July 2007

Substituierte Epoxyde 1 (X = CH3O, CH3COO, Cl und NR2) werden durch protonenliefernde Reagentien zu Hydroxyaldehydderivaten 4 aufgespalten. die katalytische Spaltung durch Lewis‐Säuren führt unter Umlagerung zu substituierten Aldehyden 3; die thermische Umlagerung führt zu substituierten Ketonen 2. Sechs neue Chlorepoxyde werden rein bzw. in Lösung dargestellt. Der Mechanismus der Spaltungsreaktionen wird diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LII1). Darstellung von α‐Oxothionamiden und substituierten Imidazolin‐Δ3‐thionen‐(5)2)
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Offermanns Heribert , Hahn Heinz‐Dieter
Published: July 2007

N‐unsubstituierte α‐Oxothionamide bzw. α.α′‐Dioxo‐bis‐thionamide entstehen mit sehr guten Ausbeuten aus den entsprechenden Acylcyaniden durch basenkatalysierte Schwefelwasserstoffaddition in nicht polaren Lösungsmitteln bei niedriger Temperatur. N‐substituierte α‐Oxothionamide sind zugänglich durch Umsetzung von geminalen α‐Oxodichloriden mit Schwefel und primären oder sekundären Aminen in siedendem Äther. – N‐unsubstituierte bzw. N‐monosubstituierte α‐Oxothionamide kondensieren mit Ammoniak und einer Oxo‐komponente (Aldehyd, Keton) in methanolischer Lösung sehr rasch und nahezu quantitativ zu Imidazolin‐Δ3‐thionen‐(5), deren Substituenten in weitem Maße variierbar sind.
Zur Benzidin‐Umlagerung von cyclischen Hydrazobenzol‐Derivaten, III1)
Authors: Wittig Georg , Börzel Paul , Neumann Fritz , Klar Günter
Published: July 2007

Cyclische Hydrazobenzol‐Derivate vom dimeren Typus 9 (n = 5 bis 8) lagern sich bei Einwirkung von Säure in die zugehörigen p‐Benzidine 10 (n = 5 bis 8) um. Die analoge Isomerisation des monomeren Cyclus 1 zum p‐Benzidin 5, konnte jedoch erst bei einer Ringgliederzahl von 16 C‐Atomen und 2 N‐Atomen erreicht werden. – Die regelmäßig die Isomerisationen begleitende Blaufärbung der Reaktionslösungen ließ vermuten, daß dabei Radikalkationen im Spiel sind, für die u. a. auch ESR‐Signale gewichtige Hinweise ergaben.
Über Triterpene, XIX1). Die Struktur des Cyclamiretins A
Authors: Tschesche Rudolf , Striegler Hellmut , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: July 2007

Die Massenspektren des Triterpenoid‐Sapogenins Cyclamiretin A sowie des Cyclamiretins D und davon abgeleiteter Derivate zeigen, daß die Aldehydgruppe in diesen Verbindungen nicht, wie bisher angenommen wurde, die Position 25 einnehmen kann. Cyclamiretin D ließ sich in Myrtillogensäure überführen und mit Jacquinsäure verknüpfen; damit ist das Vorliegen eines 30‐Aldehyds – sowie gleichzeitig die Position 30 für die Carboxylgruppe der Myrtillogensäure (9) – bewiesen. Cyclamiretin A ist also Oleanan‐3β.16α‐diol‐13β.28‐oxid‐30‐al (11).
Über das Vorkommen und die quantitative Bestimmung von Naringin in Citrusarten
Authors: Gerngross Otto , Renda Necati
Published: July 2007

Das bisher nur in den Blüten und Früchten der Grapefruit (Citrus paradisi) gefundene Naringin (1) wurde in weiteren Citrusarten (Citrus sinensis, aurantium, limon, luminiciana) nachgewiesen und mit 1‐Nitroso‐naphthol‐(2) quantitativ bestimmt.
Aminozuckersynthesen, XVI1). 2‐Amino‐2.6‐didesoxy‐D‐allose und 2‐Amino‐2.6‐didesoxy‐D‐gulose
Authors: Brendel Klaus , Gross Paul H. , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Aus Benzyl‐N‐benzoyl‐3.4‐di‐O‐mesyl‐β‐D‐allosaminid bzw. aus Benzyl‐4‐O‐acetyl‐6‐O‐mesyl‐α‐D‐gulopyranosido[2.3 : 4′.5′]oxazolidon‐(2′) werden über die 6‐Jod‐Verbindungen 2‐Amino‐2.6‐didesoxy‐D‐allose und ‐D‐gulose synthetisiert. 6‐Jod‐benzyl‐glykoside werden selektiv zu 6‐Desoxy‐benzyl‐glykosiden reduziert, wobei O‐Acetyl‐Gruppen erhalten bleiben.
Resynthese von Insulin aus präoxydierter A‐Kette und reduzierter B‐Kette
Authors: Zahn Helmut , Gutte Bernd , Pfeiffer Ernst F. , Ammon Jürgen
Published: July 2007

Aus Rinderinsulin wurden durch oxydative Sulfitolyse und Ionenaustauschchromatographie Buntesalz‐A‐ und B‐Kette dargestellt. Die Buntesalzketten wurden getrennt zu Thiolketten reduziert. Die Resynthese von Insulin aus den reduzierten Ketten ergab Ausbeuten von maximal 44% (im Durchschnitt 20–30%), wenn man zunächst nur die A‐Kette durch Lufteinwirkung partiell oxydierte und dann erst die reduzierte B‐Kette im Molverhältnis 1 : 1 zusetzte.
Über Peptidsynthesen, XXXVII. 4. Mitteilung über Angiotensin‐Analoga. Synthese von D‐Asp1–, Glu1–, Glu(NH2)1– und Pyroglu1–Val5– Angiotensin II
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Carbobenzoxydiptidsäuren mit H‐L‐Val‐L‐Tyr‐L‐Val‐L‐His‐LPro‐L‐Phe‐OtBu nach der Anhydrid‐Methode und Entfernung der Schutzgruppen werden Angiotensin‐Analoga hergestellt, die im Vergleich zum natürlichen Angiotensin in Position 1 modifiziert sind. Aus Carbobenzoxy‐L‐pyroglutaminsäure‐p‐nitrophenylester und freiem Heptapeptid konnte Pyroglu1‐Angiotensin II synthetisiert werden. Die biologische Aktivität der Verbindungen wird mit derjenigen des ebenfalls hergestellten Val5‐Angiotensins II verglichen.
Untersuchungen an Diazomethanen, XXIV. Katalysierte Homologisierung von Anthracen mit Diazomethan
Authors: Müller Eugen , Kessler Horst
Published: July 2007

Anthracen liefert mit Diazomethan in Gegenwart von Kupfer(I)‐salz drei Homologe: 9.10‐Dihydro‐9.10‐methano‐anthracen (2), 5H‐Dibenzo[a.d]cyclohepten (3) und 1a.9b‐Dihydro‐1H‐cycloprop[a]anthracen (Naphthonorcaradien, 4). Die Umsetzung wird mit der entsprechenden Diazoessigesterreaktion verglichen.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, IV. Umlagerung von 1.1.2‐Trichlor‐3.4‐dibrom‐pentadien‐(1.3)‐al‐(5) und von 1.2.3.4‐Tetrachlor‐1‐brom‐pentadien‐(1.3)‐al‐(5)
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Ruch Werner , Kleppe Hans‐Georg , Kohlhaupt Reinhold , Schaller Hermann
Published: July 2007

Die perhalogenierten Pentadienale 1b und 1c lagern sich analog dem Perchlorpentadienal (1a) in siedendem Tetrachlorkohlenstoff rasch und quantitativ in Säurehalogenide um. 1c liefert ein Gemisch von Säurechloriden und Säurebromiden, die teils schon im Verlauf der Umlagerung, teils nachträglich durch Umhalogenierung entstehen. — Die umlagerungsfähigen Aldehyde 1a—c und die entsprechenden zum α‐Pyronringschluß befähigten Carbonsäuren besitzen cis‐Konfiguration. Die Anlagerung von Chlor und Brom an die Dreifachbindung der En‐in‐säure 3 ist bevorzugt eine cis‐Addition.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XVI. Über die Einwirkung von Isocyanaten auf substituierte 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole
Authors: Gehlen Heinz , Just Manfred
Published: July 2007

Beim Erhitzen von 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen mit überschüssigem Phenylisocyanat in Gegenwart von Pyridin entstehen über die primär gebildeten disubstituierten Harnstoffe 1 Uretdione, deren Eigenschaften untersucht werden.
Reaktionen substituierter Cumarine, Furocumarine und Khellinon‐styryl‐Derivate mit Hydrazin und Phenylhydrazin
Authors: Mustafa Ahmed , Hishmat Orchidee H , Wassef Marguerite E. , Nabila El‐Ebrashi M. A. , Nawar Aida A.
Published: July 2007

Die Pyrazolonderivate 5a—c entstehen aus 4‐substituierten Cumarinen mit Hydrazinhydrat, 4‐Hydroxy‐cumarine mit einem reaktionsfähigen Substituenten in 3‐Stellung, z. B. 7a, b, reagieren mit Hydrazinhydrat ohne Öffnung des Heteroringes zu 8a, b bzw. 9a, b. Die Furocumarine 3a, b geben mit Phenylhydrazin substituierte Pyrazolonderivate 10a, b oder deren Isomere. Analoge Verbindungen erhält man auch aus 3c, d mit Phenylhydrazin. Aus 3e, f entstehen entsprechend 10c, d. Das Nitroderivat 7c reagiert mit Phenylhydrazin unter Eliminierung der Nitrogruppe zu 13. Die Pyrazoline 15a—i (oder deren Isomere) bilden sich aus 14a—f mit Phenylhydrazin; mit Hydrazinhydrat konnten die entsprechenden Hydrazone isoliert werden.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, VIII. Darstellung und Eigenschaften der D‐Xylopiperidinose (5‐Amino‐5‐desoxy‐D‐xylopyranose)
Authors: Paulsen Hans , Leupold Friedemann , Todt Klaus
Published: July 2007

5‐Amino‐5‐desoxy‐D‐xylose existiert nur in der stickstoffhaltigen Sechsringform der D‐Xylopiperidinose (6). Sie ist der Grundkörper einer neuen Substanzklasse der Kohlenhydratchemie. 6 ist in alkalischer Lösung stabil, jedoch gegenüber Säuren extrem empfindlich. Die Darstellung erfolgt durch Spaltung der Sulfonsäuren 2 und 3 oder der N‐Carbobenzoxy‐piperidinose 8. Oberhalb vom pH 7.5 steht 6 im Gleichgewicht mit dem nicht isolierbaren Trihydroxypiperidein 10, welches durch seinen negativen Cotton‐Effekt nachweisbar ist. Unterhalb vom pH 7.5 erfolgt Amadori‐Umlagerung zu 7. Alle Reaktionen lassen sich durch Beobachtung des Cotton‐Effektes mit Hilfe des Circulardichroismus ausgezeichnet verfolgen. Reaktionen der D‐Xylopiperidinose als Carbinolamin im Sinne einer α‐Aminoalkylierung werden diskutiert; einige Umsetzungen werden beschrieben.
Synthese einer geschützten Heptapeptidsequenz aus dem Tyrocidin B
Authors: Zahn Helmut , Brandenburg Dietrich
Published: July 2007

Carbobenzoxy‐l‐valyl‐δ‐tosyl‐l‐ornithyl‐l‐leucyl‐l‐phenylalanyl‐l‐prolyl‐l‐prolyl‐l‐tryptophyl‐l‐phenylalaninmethylester, ein Heptapeptidderivat mit einer der Tyrocidin‐B‐Sequenz 1—7 entsprechenden Aminosäurefolge, das l‐Phenylalanin anstelle von D‐Phenylalanin enthält, sowie einige freie Teilpeptide wurden synthetisiert.
Über die Reaktion von Allylalkohol mit Palladiumchlorid
Authors: Hafner Walter , Prigge Helmut , Smidt Jürgen
Published: July 2007

Die Substanz C6H10O2, die bei der Umsetzung von Allylalkohol mit PdCl2 entsteht, erweist sich auf Grund der IR‐ und NMR‐Spektren als ein Gemisch von 4‐Methylen‐tetrahydro‐furfurylalkohol (3a) und 4‐Methyl‐2.5‐dihydro‐furfurylalkohol (3b). Für die Bildung wird ein Reaktionsmechanismus mit einer Folge von cis‐Liganden‐Reaktionen am Palladium angenommen.
Synthesen mit phosphororganischen Verbindungen, I. Esterolefinierungen
Authors: Grell Wolfgang , Machleidt Hans
Published: July 2007

Oxalsäurediäthylester (5) wird olefiniert: a) von Carbäthoxymethylen‐triphenylphosphoran (1) zu Äthoxyfumarsäurediäthylester (6) und von Diäthylphosphono‐essigsäureäthylester‐carbanion (3) zu Äthoxymaleinsäurediäthylester (7); b) von Diäthylphosphono‐fluoressigester‐carbanion (15) zu 2‐Fluor‐3‐äthoxy‐fumarsäurediäthylester (18); c) von Diäthylphosphono‐fluoressigester‐essigsäurepiperidid‐carbanion (21) zu 2‐Äthoxy‐fumarsäure(bzw.‐maleinsäure)‐äthylester‐(1)‐piperidid‐(4) (22 bzw. 23); d) von Carbäthoxy‐äthoxy‐methylen‐triphenylphosphoran (26) und von Diäthylphosphono‐äthoxyessigester‐carbanion (24) zu 2.3‐Diäthoxy‐fumarsäurediäthylester (25). – Mit Cyanmethylen‐ bzw. Benzylphosphonoester‐carbanion (27 bzw. 28) setzt sich 5 unter Acylierung (zu 29 bzw. 30) um. – Auch Trifluoressigester (31) ist mit Phosphonoessigester‐carbanion olefinierbar (Bildung von 34 und 35).
Zur chemischen Klassifizierung von Pflanzen, XXVII (Haschisch, VI). Gaschromatographische Analyse der Inhaltsstoffe des Hanfes
Authors: Claussen Uwe , Borger Waldemar , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die Trimethylsilyl‐ und die Methyl‐äther der phenolischen Komponenten von Cannabis sativa indica lassen sich gaschromatographisch trennen, worauf eine einfache Methode zur schnellen und sicheren Analyse der Cannabis‐Inhaltsstoffe aufgebaut wird.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), XII. Reaktionen von m‐Tetralonsulfonsäuren mit salpetriger Säure
Authors: Seeboth Helmuth , Becker Barbara
Published: July 2007

Tetralon‐(1)‐sulfonsäure‐(3) wird von HNO2 über die 2‐Oximino‐tetralon‐(1)‐sulfonsäure‐(3) (1) in Naphthochinon‐(1.2)‐sulfonsäure‐(3) (8) übergeführt. 1 ist über 2‐Amino‐tetralon‐(1)‐sulfonsäure‐(3) (2) zu 2‐Amino‐tetralol‐(1)‐sulfonsäure‐(3) (3) reduzierbar. Wie die Tetralon‐(1)‐sulfonsäure‐(3) verhalten sich auch entsprechende Disulfonsäuren (SO3H in 3‐ und 4‐ bzw. 5‐ bzw. 6‐ bzw. 7‐Stellung). Aus 2 erhält man über die nicht gefaßte Tetralindion‐(1.2)‐sulfonsäure‐(3) (6) 1.2‐Dihydroxy‐naphthalin‐sulfonsäure‐(3) (7). Tetralon‐(2)‐sulfonsäure‐(4) reagiert mit 2 Moll. HNO2 zu 1‐Oximino‐2‐hydroxy‐3‐nitroso‐1.4‐dihydro‐napthalin‐sulfonsäure‐(4) (19a).
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XVII. Synthesen und Reaktionen Amino‐substituierter Flavonoide
Authors: Reichel Ludwig , Hempel Gerhard
Published: July 2007

Acetamino‐ und Amino‐2′‐hydroxy‐chalkone (2, 4, 7, 9, 10), Acetamino‐ und Aminoflavanone (3, 5, 8) werden unter milden Bedingungen im pH‐Bereich von 7.5–8.0 bei Gegenwart von Glycin dargestellt. Dabei wird der Einfluß der Substituenten der Ausgangskomponenten auf die Chalkon‐bzw. Flavanon‐Bildung untersucht.– Außerdem werden Acetamino‐und Amino‐flavonole (11–15) sowie 6‐Acetamino‐3‐hydroxy‐2‐styryl‐chromon (18) erhalten.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, IV. Darstellung von hochsubstituierten Äthylenen mit Hilfe der Staudinger‐Pfenninger‐Reaktion
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Jonas Rochus , Krösche Henning , Eder Ulrich
Published: July 2007

Die Darstellung hochsubstituierter Äthylene gelang durch Anwendung der Staudinger‐Pfenninger‐Reaktion: Ketonhydrazone werden mit HgO zu Diazoverbindungen dehydriert, diese mit SO2 in Thiadiazoline (3) übergeführt und letztere durch Pyrolyse unter Abspaltung von SO2 und N2 in tetrasubstituierte Äthylene umgewandelt.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, V. Darstellung von 2.3‐Bis‐[1‐methyl‐4‐oxo‐cyclohexyl]‐buten‐(2) und seinen Dehydrierungsprodukten
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Müller Klaus‐Dieter , Brendler Otfried
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von 2.3‐Bis‐[1‐methyl‐4‐oxo‐cyclohexyl]‐buten‐(2) (7a) und seinen Dehydrierungsprodukten 11 – 14 beschrieben.
Bis‐methylmercapto‐ und Bis‐benzylmercapto‐carben aus Bis‐methylmercapto‐ bzw. Bis‐benzylmercapto‐diazomethan
Authors: Schöllkopf Ulrich , Wiskott Erik
Published: July 2007

Aus Tosylhydrazid, Schwefelkohlenstoff und Alkylhalogeniden wurden Dithiokohlensäure‐S.S'‐dialkylester‐tosylhydrazone (3) synthetisiert. Die Methyl‐ und Benzyl‐Verbindung unterwarf man der Bamford‐Stevens‐Reaktion. Bis‐methylmercapto‐carben (13a) ließ sich mit α‐Morpholinostyrol, Ketendiäthylacetal und Propenyl‐propyläther abfangen, Bis‐benzyl‐mercapto‐carben (13b) mit α‐Morpholinostyrol. Mit Cyclohexen konnte kein Cyclopropan‐Addukt isoliert werden. Als Nebenprodukt entstand Tetrakis‐methylmercapto‐ bzw. ‐benzylmercapto‐äthylen (14). Für schwefelsubstituierte Carbene wird eine Stabilisierung durch den mesomeren Effekt der S‐Atome diskutiert.
Bicyclische Basen mit einem asymmetrischen N‐Atom, V. Einige optisch aktive, 1.4‐überbrückte Derivate des 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinolins
Authors: Kohl Günter , Pracejus Horst
Published: July 2007

Es werden Synthese und Racematspaltung der 1.4‐Methano‐, ‐Äthano‐ und ‐Propano‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinolinderivate 2 – 5 sowie Versuche zur Konfigurationsaufklärung der Basen 1, 2 und 3 durch optische Retationsdispersions‐Messungen mitgeteilt. Die UV‐Spektren und Basizitäten der dargestellten bicyclischen Basen werden im Hinblick auf die sterische Hinderung der Anilin‐Mesomerie diskutiert.
Über Inhaltsstoffe der Wurzel von Bryonia dioica Jacq., X. Konstitution des Bryodulcosigenins
Authors: Tunmann Paul , Gerne Wolfgang , Stapel Günter
Published: July 2007

Bryodulcosigenin kommt auf Grund chemischer und physikalischer Methoden die Konstitution eines tetracyclischen Triterpens2) 4 zu. Es ist verwandt mit den Cucurbitacinen.
Über die Darstellung langkettiger Carbonsäuren unter Verwendung von Vinyl‐[ω‐alkoxycarbonyl‐alkyl]‐ketonen, VII. Triacontan‐dicarbonsäure‐(1.30) und Nonatriacontandicarbonsäure‐(1.39)
Authors: Buchta Emil , Huhn Christian
Published: July 2007

Das durch substituierende Addition der Vinyl‐Komponente 2 mit Pyrrol gebildete 2.5‐Bis‐[3‐oxo‐13‐methoxycarbonyl‐tridecyl]‐pyrrol (3a) liefert bei der Ringspaltung mit NH2OH das Tetraoxim 4a. Mit Natriumnitrit in Dioxan/10‐proz. Schwefelsäure (1 : 1) entsteht daraus 11.14.17.20‐Tetraoxo‐triacontan‐dicarbonsäure‐(1.30)‐dimethylester (4b), der auch aus dem Addukt 3b durch Ringöffnung mit Methanol/konz. Salzsäure (1 : 1) zugänglich ist. Zur Überführung von 4b in Triacontan‐dicarbonsäure‐(1.30) (6b) wird mit Dithioäthylen‐glykol und BF3‐ätherat der Tetrakis‐äthylendithio‐ketal‐dimethylester 5 dargestellt, der beim Kochen mit Raney‐Nickel in Methanol/Benzol entschwefelt und anschließend verseift wird. — Die Nonatriacontan‐dicarbonsäure‐(1.39) (13b) wird analog aufgebaut: Aus α,α′‐Difurfurylaceton (7) und 2 entsteht ein Gemisch der Addukte 8 und 9a, das durch fraktionierte Kristallisation aus Methanol getrennt wird. Die durch Verseifung von 9a gewonnene Dicarbonsäure 9b, 11.14.17.20.23.26.29‐Heptaoxo‐nonatriacontan‐dicarbonsäure‐(1.39) (11) sowie 12a, 12b und 13a sind die weitern Zwischenprodukte.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XII. Oxydationsreaktionen an Thiolimidestern und N‐Heteroaromaten mit α‐ und γ‐ständigen Thiocarbonylgruppen
Authors: Walter Wolfgang , Voß Jürgen , Curts Julius
Published: July 2007

Thiolimidester 1 werden durch Perbenzoesäure zu Amiden oxydiert. Pyridinthione‐(2), Pyridinthion‐(4) und Purinthione‐(6) ergeben mit Wasserstoffperoxid S‐Oxide, die aber leicht zu Disulfiden (z. B. 20, 24, 31) sowie in basischem Milieu zu Sulfonsäuren (z. B. 21, 25, 29) weiterreagieren. Das 6‐Thio‐theophyllin‐S‐oxid (38) wurde rein isoliert.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, IV. Rotationsdispersions‐ und Zirkulardichroismus‐Spektren von Chlorinen
Authors: Wolf Herbert
Published: July 2007

Die ORD‐Spektren der Chlorine 1–7 zeigen im Bereich von 700–230 nm eine Serie von Cotton‐Effekt‐Kurven (CE), deren Vorzeichen, spektrale Lage und Amplitudenwerte charakteristisch von der Substitution am Chlorin‐ringsystem abhängen. Dies erlaubt die Aufstellung empirischer Korrelationen zwischen Art sowie Position des Substituenten und dem ORD‐Spektrum. Die Bestimmung des Amplitudenwertes der CE(III)‐Kurve in den Phorbiden 1–4 ermöglicht die Ermittlung von Konstitutions‐ und Konfigurationsänderungen am isocyclischen Ring dieser Chlorine. In den γ‐substituierten Chlorinen 5 und 7 (ohne isocyclischen Ring) wird der stark erhöhte Amplitudenwert der CE(S)‐Kurve, die der Soret‐Bande entspricht, im Sinne eines „inhärent dissymmetrischen Chromophors”︁ vom Chlorin‐Ringsystem diskutiert. Die im Spektralbereich von 600–230nm gemessenen Zirkulardichroismus‐Spektren bestätigen die Analyse der ORD‐Spektren und gestatten die Vorzeichen‐Bestimmung von Cotton‐Effekt‐Kurven sehr kleiner Amplitudenwerte.
Neue Anwendungen der Nitritphotolyse. Ein photochemischer Weg zum Östron
Authors: Irmscher Klaus
Published: July 2007

Die Photolyse von 17α‐n‐Butyl‐testosteron‐nitrit (2) führt nach Luftoxydation zum 13.17‐seco‐13‐Nitro‐17‐n‐butyl‐Δ4‐androsten‐dion‐(3.17) (4). Die Photolyse von 19‐Hydroxy‐Δ4‐androsten‐dion‐(3.17)‐nitrit (5) ergibt Östron (6) und 1‐Hydroxy‐östron (7).
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XVIII. Synthesen von Ellagsäure‐glucosiden und anderen Ellagsäure‐Derivaten
Authors: Reichel Ludwig , Pastuska Gerhard
Published: July 2007

Die Synthese der bisher nicht präparativ zugänglichen Ellagsäure‐glucoside wird beschrieben. Mono‐, di‐, tri‐ und tetrasubstituierte Ellagsäure‐Derivate (Tab. 1) werden dargestellt und deren Eigenschaften untersucht.
Nitrozucker‐Reaktionen, IV. Über die Bildung von Nitroallyl‐Systemen
Authors: Baer Hans Helmut , Kienzle Frank
Published: July 2007

Methyl‐3‐desoxy‐3‐nitro‐β‐D‐glucopyranosid (1), ‐galaktopyranosid (2) und ‐mannopyranosid (3) epimerisieren in alkalischer Lösung bei Raumtemperatur rasch zu einem Gleichgewicht. Längeres Stehenlassen oder kurzes Erhitzen führt danach zu Wasser‐Abspaltung aus 4.5‐Stellung, wobei das Allyl‐nitronat 5 entsteht, dessen Struktur durch chemische, polarimetrische, UV‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen bestimmt wird. Analog gibt Methyl‐3‐desoxy‐3‐nitro‐β‐D‐ribopyranosid (8) das Allyl‐nitronat 11. 4‐Desoxy‐4‐nitro‐ketopyranoside gehen ebenfalls in β.γ‐ungesättigte Nitronate über. Beim Entionisieren erleidet 5 rasch Abbau zu reduzierenden Produkten.
Zur Konstitution der farblosen, dimeren 3‐Hydroxy‐benzochinone‐(1.2)
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Heinrich Peter , Dietrich Manfred
Published: July 2007

Für das farblose Dehydrierungsprodukt (C6H4O3)n aus Pyrogallol und für sein mit Nitrosodisulfonat gewonnenes 4.6‐Diäthylderivat wird durch Molekulargewichtsbestimmung das Vorliegen dimerer 3‐Hydroxy‐benzochinone‐(1.2) bewiesen. Auf Grund der Spektren sowie der Umwandlung in ein Octahydroderivat 9 wird ähnlich wie bei den analogen Verbindungen der Naphthalin‐Reihe eine symmetrische Tricyclododecan‐Struktur (7, 8) angenommen. Der nur bei der Stammverbindung und ihren Monoalkylderivaten zu beobachtende Übergang in Verbindungen der Purpurogallin‐Reihe wird nach Art einer “Umaldolisierung” erklärt.
Lewissäure‐katalysierte Umsetzung von Carbonylverbindungen mit tert.‐Butylisonitril
Authors: Müller Eugen , Zeeh Bernd
Published: July 2007

Aus tert.‐Butylisonitril und cycloaliphatischen Ketonen bilden sich in Anwesenheit von Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid bei 0° Cycloalkenyl‐(1)‐glyoxylsäure‐tert.‐butylamide vom Typ 2. Für die Reaktion wird ein Mechanismus gemäß 23 → 26 vorgeschlagen. Aliphatische Aldehyde reagieren unter den gleichen Bedingungen nach einer Variante der Passerini‐Reaktion zu α‐Hydroxy‐carbonsäure‐tert.‐butylamiden.
Über Spirane der Chinolinreihe
Authors: Schiele Cajetan , Kalinowski Hans‐Otto
Published: July 2007

Ausgehend von Chinaldin können durch Kondensation mit aromatischen o‐Hydroxyaldehyden echte Spirane vom Typ 5 erhalten werden.
Oxotetrahydrocarbazole und ihre Umlagerung in Azepindol‐Derivate
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Cornelius Dieter , Wölcke Uwe
Published: July 2007

Substituierte 4‐Oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐carbazole vom Typ 2, 7, 8 und 10 werden nach verschiedenen Verfahren dargestellt. 2.6‐Dimethyl‐cyclohexandion‐(1.4) bildet ein Monophenylhydrazon, das zum 3‐Oxo‐tetrahydrocarbazol 13 cyclisiert und zum farblosen Azin 14 weiter umgesetzt wird. 3‐Hydroxy‐1.2.3.4‐tetrahydro‐carbazol (18) liefert bei der Dehydrierung 3‐Hydroxy‐carbazol. – 3‐Phenylhydrazino‐carbazol ergibt mit Benzaldehyd und Salzsäure N‐Benzyliden‐3‐amino‐carbazol (23). 2‐Oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐carbazol reagiert mit Acetessig‐aldehyd zum Pyridocarbazol 27. 1‐ und 4‐Oxo‐tetrahydro‐carbazole lassen sich als Oxime nach Beckmann in hydrierte Indolo‐azepinone (31, 34) umwandeln. 2‐ und 3‐Oxo‐tetrahydro‐carbazole bilden in einer Schmidt‐Reaktion Lactame vom Typ 36 und 38. Die Lactame werden zu Aminosäuren hydrolysiert. Als Nebenprodukte der Umlagerung fallen verschiedene Sulfonsäuren an. Das Lactam 31 bildet ein als vinyloger Nitrosoalkylharnstoff aufzufassendes Nitrosoderivat. Fragen des Reaktionsverlaufs sowie Tautomerieprobleme werden erörtert.
Die Umsetzung von Diazoverbindungen mit Azoverbindungen, IV1) Die Oxdiazolin‐Azomethin‐imin/Ring‐Ketten‐Isomerie
Authors: Fahr Egon , Döppert Karl , Scheckenbach Franz
Published: July 2007

Aus 9‐Diazo‐fluoren und Azodicarbonsäureestern entstehen bei Temperaturen unterhalb 50° Verbindungen, denen im festen Zustand die Oxdiazolin‐Struktur 3 zukommt. In Lösung stellt sich ein Gleichgewicht mit der isomeren Azomethin‐imin‐Form 4 ein, die das chemische Verhalten bestimmt und sich mit dipolarophilen Agenzien (Diphenylketen, Phenylisocyanat) abfangen läßt. Oberhalb 50° erfolgt irreversible Isomerisierung zu den entsprechenden Hydrazondicarbonsäureestern 2.
Synthese neuer Derivate der Insulinsequenz B 9–14
Authors: Schnabel Eugen
Published: July 2007

Z‐Ser(But)‐His‐Leu‐Val‐Glu(OBut)‐Ala‐N2H3 und Z‐Ser(But)‐His(Bzl)‐Leu‐Val‐Glu‐(OBut)‐Ala‐N2H3 wurden als Zwischenprodukte für die Synthese der Insulin‐B‐Kette synthetisiert.
Über Lichtreaktionen, XIX. Photolyse von 3‐Diazo‐indoleninen und ‐indazoleninen in verschiedenen Medien
Authors: Simon Ulrich , Süs Oskar , Horner Leopold
Published: July 2007

Es wird die Photolyse der 3‐Diazo‐indazolenin‐ und 3‐Diazo‐indolenin‐Derivate 1 — 8 in Alkoholen, Cyclohexan, aromatischen Verbindungen und Cycloolefinen untersucht. Die Photolyse in Äthanol und Isopropylalkohol liefert die Produkte einer reduktiven Diazo‐Spaltung (Tab. 2) neben Acetaldehyd bzw. Aceton. Mit Cyclohexan und aromatischen Verbindungen – auch Pyridin und Thiophen – werden Einschiebungsreaktionen beobachtet (vgl. Tab. 3, 36 und 37). Die Photolyseprodukte von 2‐Phenyl‐3‐diazo‐indolenin (7) in Cyclopenten (30 oder 31), Cyclohexen (32) bzw. Cycloocten (34, 35) lassen vermuten, daß das Carben aus der Diazoverbindung sich an das Cycloolefin zu einem Cyclopropan‐Derivat addiert. Dieses Zwischenprodukt kann sich zu Indolenin‐ und Indol‐Derivaten umlagern. Je nach Ringgröße des Cycloolefins ist das Cyclopropan‐Derivat auch isolierbar (vgl. 35a).
Maleinaldehyd‐ und Fumaraldehydsäure
Authors: Schroeter Siegfried H. , Appel Rolf , Brammer Rolf , Schenck Günther O.
Published: July 2007

Die Darstellung von Maleinaldehydsäure (5) und Fumaraldehydsäure (6) aus den photochemisch darstellbaren 5‐Alkoxy‐furanonen‐(2) wird beschrieben. Die drei möglichen isomeren Ester der Säuren werden dargestellt und charakterisiert. Die Pseudoester der Maleinaldehydsäure sind als Alkoxyfuranone (4) zu formulieren, für die keinerlei Tautomeriegleichgewicht mit den acyclischen Maleinaldehydsäureestern (14) existiert. Die tautomeren Reaktionen der Maleinaldehydsäure als cis‐β‐Formyl‐acrylsäure sowie als Hydroxyfuranon werden beschrieben. – Kondensation der Maleinaldehydsäurephenylhydrazone führt zu 1‐Phenyl‐pyridazonen‐(6) (19).
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XIX. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXV). Pinocamphole und ihre Beziehungen zum Pinenoxid
Authors: Hückel Walter , Holzwarth Dietrich
Published: July 2007

Die Konfigurationen der Pinocamphole 1 — 4 werden über Pinenoxid durch reduktive Spaltung seines Oxid‐Rings zum Isopinocamphol und Pinenhydrat festgelegt. Sie stimmten danach mit den ursprünglich von H. Schmidt und später von H. C. Brown angenommenen überein. Die Alkoholyse ihrer Tosylate verläuft mit Ausnahme der des Pinocamphyl‐tosylats sehr rasch; für das Isopinocamphol wird dafür die Wirkung der gem.‐Dimethyl‐Gruppe von der Rückseite des OH‐tragenden Kohlenstoffatoms, im übrigen eine Beteiligung des trans‐ständigen, tertiären Wasserstoffs verantwortlich gemacht. Die Alkoholyse liefert an strukturgleichen Solvolyseprodukten nur die Pinene neben den durch SN2‐Substitution unter Waldenscher Umkehrung entstehenden Äthern. Sie sind beim Pinocamphol das Hauptprodukt; sonst werden überwiegend isomerisierte Verbindungen erhalten, unter denen der α‐Terpinylmethyläther weitaus überwiegt. Seine Bildung läßt sich ebenso wie die der übrigen, durch Umlagerung gebildeten Produkte (vor allem endo‐Fenchyl‐ und endo‐Bornylmethyläther) durch Isomerisierung des durch Hydrid‐Wanderung aus dem Pinyl‐(2)‐Ion entstehenden Pinyl‐(1)‐Ions deuten.
γ‐Pyron‐Synthese aus Ketonen und Carbonsäuren
Authors: Sagredos Angelos N. , Von Mikusch J. Donatus
Published: July 2007

Die bekannte Synthese von γ‐Pyronen (4) aus Ketonen und Carbonsäuren mit Polyphosphorsäure als Kondensationsmittel ist nur anwendbar auf Carbonsäuren (RCH2CO2H) und Ketone (RCH2COCH2R), in denen R höchstens C6H13 ist. Phosphorpentoxid sowie Sicapent® wirken bei dieser Reaktion ebenfalls als Kondensationsmittel, ergeben aber geringere Ausbeuten an γ‐Pyron (Beispiele in Tab. 2). β‐Diketone (3) lassen sich als Zwischen‐produkte isolieren und reagieren gleichfalls mit Carbonsäuren zu γ‐Pyronen. Carbonsäure‐anhydride können die Carbonsäuren bei der Reaktion ersetzen.
Synthesen des Benzo[a]‐ und des Naphtho[2.3‐b]indolizin‐Ringsystems
Authors: Augstein Wolfgang , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

N‐Pikrylmethyl‐cyclimmonium‐betaine (Typ1) gehen mit alkalischen Mitteln unter Abspaltung von HNO2quantitativ in die bisher nicht bekannten Benzo[a]indolizine2über. Deren Konstitution ergibt sich aus ihrer Bildungsweise und aus einer unabhängigen Synthese. Sie zeigen die für Indolizine charakteristische nucleophile Reaktivität der Methingruppe am Stickstoff des Pyrrol‐Kerns und fluoreszieren im UV‐Licht rot. – Aus den1entsprechendenN‐[3‐Chlor‐naphthochinonyl‐(2)‐methyl]‐cyclimmonium‐betainen entstehen Derivate des Naphtho[2.3‐b]indolizins (z. B.13a).
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, IV. 7.8‐seco‐Derivate des Cholestanols
Authors: Lettré Hans , Werner Dieter
Published: July 2007

Aus dem 7 → 8‐Lacton 1 der 3β‐Acetoxy‐7.8‐seco‐8‐hydroxy‐cholestan‐carbonsäure‐(7) werden die freie Säure, die 3.8‐Dioxo‐säure und das Lacton 6 der 3‐Oxo‐8‐hydroxy‐säure hergestellt. Aus 1 wird durch Reduktion mit LiAlH4 das 7.8‐seco‐3.7.8‐Triol 5, aus dem Oxim von 6 das 7.8‐seco‐3‐Amino‐7.8‐diol 7 dargestellt.
1.4‐Dichlor‐bicyclo[2.2.0]hexan durch Photolyse von 1.4‐Dichlor‐2.3‐diaza‐bicyclo[2.2.2]octen‐(2)
Authors: Lüttke Wolfgang , Schabacker Volker
Published: July 2007

Aus 1.4‐Dichlor‐2.3‐diaza‐bicyclo[2.2.2]octen‐(2) (4) konnte durch photolytische Stickstoffabspaltung 1.4‐Dichlor‐bicyclo[2.2.0]hexan (5) dargestellt werden. Bei der thermischen Stickstoffabspaltung entstand 2.5‐Dichlor‐hexadien‐(1.5) (6), was durch eine unabhängige Synthese bewiesen wurde.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVI. Oxydationsreaktionen an Thiocarbonsäureamiden mit elektronenanziehenden Substituenten am C‐Atom
Authors: Walter Wolfgang , Bode Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Ist das C‐Atom der Thioamidgruppe mit einem elektronenanziehenden Rest verknüpft, so entstehen nur dann stabile S‐Oxide, wenn eine unsubstituierte oder allenfalls eine mono‐ substituierte Thioamidgruppe vorliegt. Im letzteren Falle müssen Einflüsse wirksam sein, welche den Elektronenbedarf am C‐Atom der Thioamidgruppe vermindern.
Über die Umsetzung von 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazolinen mit Phenylisocyanat
Authors: Nehring Rudolf , Seeliger Wolfgang
Published: July 2007

2‐Alkyl‐Δ2‐oxazoline bilden mit Phenylisocyanat stabile Bis‐Additionsprodukte (3), von denen die Struktur des 2‐Methyl‐Δ2‐oxazolin‐Phenylisocyanat‐Adduktes 3a durch eine unabhängige Synthese sichergestellt wurde. Unter besonders milden Bedingungen entstehen aus 2‐Methyl‐Δ2‐oxazolin und Phenylisocyanat ein Mono‐ (4) sowie ein weiteres Bis‐Addukt (5), die sich beide in 3a überführen lassen. Die Strukturen dieser Verbindungen legen den Schluß nahe, daß die Additionsreaktion über das zu 1 tautomere Enamin, das 2‐Alkyliden‐oxazolidin (9), abläuft.
Über Actinomycetenfarbstoffe, VIII. Die Konstitution des Actinorhodins
Authors: Brockmann Hans , Zeeck Axel , Merwe Kirsten Van Der , Müller Werner
Published: July 2007

Beim Diazomethan‐Abbau werden die beiden Naphthazarin‐Ringsysteme des Actinorhodins voneinander getrennt und in identische, optisch aktive 5.8‐Dihydroxy‐benzindazolchinon‐(4.9)‐Derivate übergeführt. Beide Molekülhälften haben somit die gleiche Struktur und Konfiguration und sind über C‐Atome gleicher Stellung verknüpft. — Oxydativer Abbau des Actinorhodins liefert Milchsäure und 3‐Hydroxy‐glutarsäure. — An der Konstitution des Actinorhodins (12a) bleibt nur noch offen, ob die Molekülhälften in 2.2′‐ oder 3.3′‐Stellung miteinander verbunden sind.
Peptidsynthesen mit gemischten Anhydriden aus N‐Acyl‐aminosäuren und Saccharin
Authors: Micheel Fritz , Lorenz Manfred
Published: July 2007

Gemischte Anhydride aus N‐Acyl‐aminosäuren und Saccharin eignen sich ausgezeichnet zur Peptidsynthese. Sie sind reaktionsfähig und gleichzeitig beständig gegen hydrolytische Einflüsse. Die Umsetzung mit Aminosäureestern sowie — besonders vorteilhaft — mit freien Aminosäuren oder Peptiden verläuft mit hohen Ausbeuten. Racemisierungen treten nicht ein. Die gemischten Anhydride werden mit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid oder Thionylchlorid in Gegenwart von Imidazol hergestellt.
Übergangsmetallkomplexe, I. Olefin‐Komplexe des Nickels(0)
Authors: Bogdanović Borislav , Kröner Michael , Wilke Günther
Published: July 2007

Bis‐[cyclooctadien‐(1.5)]‐nickel(0) (3), all‐trans‐Cyclododecatrien‐(1.5.9)‐nickel(0) (12), Cyclooctatetraen‐nickel(0) (19) und Bis‐[cyclooctatetraen]‐nickel(0) (20) entstehen, wenn Nickelverbindungen in Gegenwart der überschüssigen Olefine mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen reduziert werden. die kristallinen Komplexe lassen sich über Verdrängungsgleichgewichte zum Teil ineinander überführen. Bis‐[cyclooctadien‐(1.5)]‐nickel(0) reagiert mit Acetylaceton zu Cycloocten‐(4)‐yl‐(1)‐nickelacetylacetonat (4).
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, I. Zur Reaktion der Phosphinalkylene mit Dialkyl‐ und Diarylchlorphosphinen
Authors: Issleib Kurt , Lindner Rolf
Published: July 2007

Substituierte Triphenyl‐ und Tricyclohexyl‐phosphinalkylene reagieren mit Chlorphosphinen R″2PCl unter nucleophiler Substitution nicht nur zu den entsprechenden Phosphoniumsalzen 1–5, sondern auch in Abhängigkeit der Substituenten, des Mol‐Verhältnisses der Reaktionspartner sowie der Temperatur unter intermolekularer Umylidierung zu Verbindungen des Typs R″2PCR=P(C6H5)3 (6–14) bzw. R″2P=CR7P(c‐C6H11)3 (15–18). Letztere werden durch Umsetzung mit Wasser bzw. Alkylhalogeniden näher charakterisiert und liefern mit Benzaldehyd im Sinne einer Wittig‐Reaktion die α.β‐ungesättigten tert. Phosphine 30 und 31. Als Nebenprodukt dieser Umsetzungen werden in Abhängigkeit vom Substituenten unterschiedliche Mengen Triphenylphosphin isoliert; der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
Reaktionen mit Trifluorchloräthylen, II. Die Addition von Trifluorchloräthylen an Imidazol, Benzimidazol und Naphthimidazol. Eine neue Spaltung des Imidazolringes
Authors: Ried Walter , Lohwasser Hermann
Published: July 2007

Imidazol, Benzimidazol und lineares Naphthimidazol werden von Trifluorchloräthylen unter Druck ohne Katalysator bei erhöhter Temperatur am Stickstoff alkyliert. Die Trifluorchloräthylgruppe macht den Imidazolring der 1 : 1‐Addukte nucleophilen Angriffen zugänglich, die zu einer Ringspaltung führen. Es werden eine neuartige Aldehyd‐ und eine Triazolsynthese beschrieben.
Zur Chemie des Chinolin‐carbaldehyds‐(3)
Authors: Zymalkowski Felix , Tinapp Peter
Published: July 2007

Vom Chinolin ausgehend werden Chinolin‐carbaldehyd‐(3) und einige seiner Substitutionsprodukte synthetisiert. Die Aldehyde dienen zur Darstellung pharmazeutisch interessanter Chinolinderivate.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, X. Elektrophile Substitutionen an 7‐Methyl‐2‐phenyl‐imidazo‐[1.2‐a]pyrimidinen
Authors: Pyl Theodor , Baufeld Werner
Published: July 2007

Die Nitrosierung und Azokupplung an 7‐Methyl‐2‐phenyl‐imidazo[1.2‐a]pyrimidinen (1, 2) erfolgt in 3‐Stellung. Bei der Nitrierung wird die p‐Stellung des Phenylkerns bevorzugt; ist diese Position besetzt, findet Substitution in 3‐Stellung statt. Bromierung führt zu 3‐Bromimidazo[1.2‐a]pyrimidin‐hydrobromid‐perbromiden (12c, 12g); steht in 5‐Stellung eine Hydroxylgruppe, so erhält man über die 6‐Brom‐ und 3.6‐Dibrom‐Verbindungen 3.6.8‐Tribrom‐imidazo[1.2‐a]pyrimidone‐(5) (15).
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroid‐Reihe, II
Authors: Fritsch Werner , Stache Ulrich , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Malonsäurebenzylhalbesterchlorid auf 21‐Hydroxy‐pregnane (z. B. 3 oder 6) werden über die entsprechenden 21‐Benzyloxycarbonylacetate 5 und 7 durch Einwirkung von Alkali die Androsten‐butenolide 9 und 10 erhalten. — Methoxycarbonylmethyldiäthylphosphonat‐ylid (21) reagiert mit Progesteron (20) unter nicht prototropen Reaktionsbedingungen zum 3‐Methoxycarbonylmethylen‐Δ4‐pregnenon‐(20) (22). Prototrope Bedingungen führen zum 3‐Methoxycarbonylmethyl‐Δ3.5‐pregnadienon‐(20) (23). Ein Angriff der 20‐Ketogruppe findet hier nicht statt. Die Lactone 19 und 17 können durch selektive Einwirkung von 21 auf die 20‐Ketogruppe der Ketole 3 und 6 unter nicht‐prototropen Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Über die Reaktion von Ketenen mit o‐Chinonen, IV. Cyclische Addukte aus o‐Chinonen und Dimethylketeniminen
Authors: Ried Walter , Junker Peter
Published: July 2007

N‐substituierte aliphatische Ketenimine bilden, analog Diphenylketeniminen, mit o‐Chinonen cyclische 1:1‐Addukte (Tab. 1), die Lactonanile sind.
Isothiocyanate, IX. Natrium‐ und Nickelsalze von N‐Aryl‐methantricarbonsäure‐diäthylester‐thioamiden
Authors: Barnikow Günter , Kunzek Herbert
Published: July 2007

Durch Addition von Natrium‐malonester an Arylisothiocyanate, die im Arylrest Elektronenziehende Substituenten tragen, entstehen stabile Natriumsalze 2 von N‐Aryl‐methantricarbonsäure‐diäthylester‐thioamiden. Die daraus erhältlichen freien Thioamide 3, reagieren mit Nickelacetat zu Nickel(II)‐Chelaten 6. Struktur und Reaktionen der Salze werden untersucht.
Aminomethylierung von Tetralon‐(1)‐sulfonsäure‐(3) und Naphtholsulfonsäuren. Darstellung von Methylnaphtholsulfonsäuren
Authors: Seeboth Helmuth , Bornowski Barbara
Published: July 2007

Das Natriumsalz 1 der Tetralon‐(1)‐sulfonsäure‐(3) läßt sich mit Formaldehyd und tertiären Basen oder Benzylamin zu den Verbindungen 2 aminomethylieren. Diese gehen unter Amin‐Eliminierung in 2‐Methyl‐naphthol‐(1)‐sulfonsäure‐(3) (10) über. – Naphthol‐(1)‐sulfonsäuren‐(x) (x = 2, 3, 4, 5) bilden mit Formaldehyd und tertiären Basen ebenfalls Mannich‐Verbindungen (z. B. 11, 13), die durch Hydrierung in Alkalicarbonat‐Lösung mit Raney‐Nickel bei 100° unter Druck oder durch einfache Reduktion mit Raney‐Nickel‐Legierung in guten Ausbeuten 2(bzw. 4)‐Methyl‐naphthol‐(1)‐sulfonsäuren‐(x)(14–16) ergeben.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXVI. Die Bausteine des γ‐Amanitins
Authors: Wieland Theodor , Wehrt Hartmut , Dölling Jochen
Published: July 2007

γ‐Amanitin wird nach mehrstufiger chromatographischer Anreicherung, zuletzt zur Abtrennung farbiger Verunreinigungen an Sephadex G‐25, kristallin erhalten. Das Gift (LD50 = 0.2 mg/kg weiße Maus, langsam wirkend) zeigt in seiner Zusammensetzung große Ähnlichkeit mit α‐Amanitin bis auf eine γ‐Hydroxyaminosäure, der – wie sich später herausstellte, irrtümlich – die Struktur β‐Methyl‐γ‐hydroxy‐leucin zugeschrieben wurde.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXVII. Massenspektrometrische Strukturanalyse natürlicher und synthetischer γ‐Hydroxyaminosäurelactone
Authors: Pfaender Peter , Wieland Theodor
Published: July 2007

Die in Tabelle 1 (S. 129) formulierten γ‐Hydroxyaminosäurelactone werden als krist. Hydrochloride massenspektroskopisch analysiert. Außer Einblicken in das gemeinsame Fragmentierungsverhalten der Molekül‐Ionen ergibt sich, daß sich die lactonisierenden γ‐Hydroxy‐aminosäuren 1 und 2 der Phalloidin‐artigen Giftstoffe vom Leucin, die der Amanitine, 6 bzw. 5, vom Isoleucin ableiten.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, VII. Zum Problem der dπ‐pπ‐Konjugation in Fluorenon‐(9)‐phosphazinen
Authors: Goetz Horst
Published: July 2007

Das Problem, ob in den Fluorenon‐(9)‐triarylphosphazinen eine dπ‐pπ‐Konjugation zwischen den Arylringen und dem Phosphazin‐Chromophor P = N – N = R auftritt, wird mit einem einfachen, eindimensionalen Freien‐Elektronengas‐Modell diskutiert.
Organozinnverbindungen, XV. 1.2‐ und 1.4‐Additionen bei der Hydrostannierung von konjugierten Dienen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Sommer Richard
Published: July 2007

Konjugierte Diene vom Typ des Butadiens, ferner Cyclopentadien und Cyclohexadien werden radikalisch sowohl in 1.2‐ wie in 1.4‐Stellung hydrostanniert. Das Isomerenverhältnis hängt stark von der Art des Diens und des Organozinnhydrids (R3SnH, R2SnH2, R2SnClH) ab. Sterische Effekte und die unterschiedliche Nucleophilie des Hydrid‐Wasserstoffs sind dabei untergeordnet. Wichtig ist die Reaktivität der intermediären Allyl‐Radikale und die Stärke der Organozinn‐hydride als Radikalfänger. – Zu Vergleichszwecken werden verschiedene neue Stannyl‐butene und ‐pentene auf anderen Wegen dargestellt.
Alkylierung aktivierter Aromaten durch Cyclopropenyliumsalze
Authors: Föhlisch Baldur , Bürgle Peter
Published: July 2007

Aktivierte Aromaten werden durch Triphenylcyclopropenyliumbromid (1) in Eisessig/Pyridin elektrophil substituiert; es entstehen substituierte Tetraarylcyclopropene (2). Diphenylcyclopropenyliumsalze reagieren mit Anthron unter denselben Bedingungen zu 2.3‐Diphenyl‐benzanthron‐(7) (8).
Die Einwirkung aliphatischer Amine auf N‐Stilbyl‐ und N‐Styryl‐pyridiniumsalze
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Aliphatische Amine wandeln N‐Stilbyl‐pyridiniumsalze über ein Glutacondialdehyd‐Derivat in primäre Stilbylamine um; diese können durch säurekatalysierten Aminaustausch in sek. oder tert. Stilbylamine übergeführt werden. – Bei Einwirkung aliphatischer Amine auf N‐Styryl‐pyridiniumsalze erfolgt nicht, wie bisher angenommen, eine N‐Alkylierung des Amins durch das Pyridiniumsalz unter Abspaltung von Pyridin; vielmehr entsteht unter Ringöffnung ein Glutacondialdehyd‐Derivat, das unter Ammoniakabspaltung in ein Styrylamin übergeht.
Reaktionen mit Imidsäureestern, VII. Chinoline aus Isatinen
Authors: Ried Walter , Kohlhass Folker
Published: July 2007

4‐Substituierte Isatine reagieren mit Acetimidsäuremethylester zu Dioxindolderivaten, die sich wieder in die Ausgangskomponenten zerlegen lassen. In 4‐Stellung unsubstituierte Isatine reagieren mit Acetimidsäureestern dagegen zu 2‐Alkoxy‐cinchoninsäureamiden (3), wobei Dioxindolderivate (2) als Zwischenprodukte auftreten.
Konstitution und Synthese des Isoorensins
Authors: Schöpf Clemens , Merkel Wolfgang
Published: July 2007

Die in der Literatur diskutierte Konstitutionsformel 4 für das Isoorensin wird durch den Nachweis widerlegt, daß das als Modell für 4 dargestellte 1′‐Benzoyl‐1.2‐dehydro‐bipiperidyl‐(2.3′) (7) im Gegensatz zu Isoorensin bei der Hydrolyse mit Salzsäure kein Δ1‐Tetrahydro‐anabasin (3) liefert. – Das ausgehend vom Isotripiperidein synthetisierte, im Zimtsäure‐Rest cis‐konfigurierte Stereoisomere 15 des Orensins, das cis‐Orensin, ist identisch mit dem natürlichen Isoorensin. – Die großen Unterschiede in den UV‐Spektren des Stereoisomerenpaares Orensin/Isoorensin werden besprochen.
Organogermaniumverbindungen, III. Zur Darstellung von Alkyl‐ und Arylgermanium‐chloriden sowie über neue Phenylgermanium‐hydride
Authors: Kühlein Klaus , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Eine Anzahl von Alkyl‐ und Arylgermanium‐chloriden wird mit guten Ausbeuten teils durch partielle Alkylierung mit Bleitetraalkylen, teils durch AlCl3‐katalysierte Komproportionierungen dargestellt. Neue Phenylgermanium‐hydride mit 1, 2, oder 4 Ge‐Atomen werden beschrieben.
Über methylenierte Metallhalogenide, V. Cyclopropanierungen von Olefinen mit Benzoyloxymethylzink‐Derivaten
Authors: Wittig Georg , Jautelat Manfred
Published: July 2007

Bei der Unterschung anionisch substituierter Methylzink‐Verbindungen auf ihre Fähigkeit zur Cyclopropanbildung mit Olefinen wurde im Bis‐benzoyloxymethyl‐zink (1) der erste kristalline Vertreter dieser Verbindungsklasse aufgefunden. Die Methylenübertragung von 1 auf Olefine erfolgte nur in Gegenwart von Metallhalogeniden. Mit Benzoyloxymethylzink‐jodid (3) konnten Olefine in guten Ausbeuten cyclopropaniert werden. Methyl‐substituierte Cyclopropane ließen sich durch Umsetzungen mit 1‐Benzoyloxy‐äthylzinkjodid (9) gewinnen. Die Argumentation zugunsten eines Mehrzentren‐Mechanismus wurde weiter gestützt.
Über α‐Halogenäther, XXIX. Derivate der Glyoxylsäure aus Chlormethoxyessigsäure bzw. Dichloressigsäure
Authors: Groß Hans , Gloede Jörg , Freiberg Jürgen
Published: July 2007

Ausgehend von Dichloressigsäure oder ihren Derivaten konnten O.N‐ bzw. N.N‐Acetale von Glyoxylsäureester oder ‐amiden bzw. der Glyoxylsäure (2, 4, 6) gewonnen werden. Diese Verbindungen bzw. die hieraus leicht darstellbaren Immoniumsalze vom Typ 3 lassen sich zu Aminoalkylierungsreaktionen heranziehen, wobei N.N‐dialkylierte α‐Aminosäurederivate entstehen. Aus N.N‐Acetalen 4 waren stabile N‐Halbacetale von Glyoxylsäureamiden 5 bzw. Glyoxylsäurepiperidid zugänglich.
Umsetzung von Natrium‐p‐toluolsulfinat mit organischen Halogeniden
Authors: Schank Kurt
Published: July 2007

Das Sulfinat‐Atanion hält sich streng an die allgemeinen Substitutionsregeln, die für ambifunktionelle Anionen gefordert werden. Organische Halogenide mit mehr oder weniger polarer Kohlenstoff‐Halogen‐Bindung reagieren mit Natrium‐p‐toluolsulfinat nach SN2 unter Bildung von Sulfonen. Halogenide, die leicht eine Elektronenlücke in Form eines Carbenium‐Ions zu bilden vermögen, reagieren nach SN1 unter Bildung von Sulfinsäure‐Derivaten, die normalerweise instabil sind und weiterzerfallen. Die bisher unbekannten α‐Alkoxysulfone 1 und 1a werden dargestellt.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XI. Massenspektrometrische Untersuchungen
Authors: Morimoto Hiroshi , Shima Takashi , Imada Isuke , Sasaki Marekichi , Ouchida Akira
Published: July 2007

In den Massenspektren von Ubichinon(7) und verwandten Substanzen sind folgende Fragmente für die Strukturaufklärung wesentlich: M (Molekular‐Peak) und M + 2; M–CH3 oder M–H2O–CH3; Fragment A; Fragment B; im niedrigen Massenbereich Fragmente aus der Seitenkette.
2.5‐Diphenyl‐3.4‐di‐[pyridyl‐(2)]‐cyclopentadienon und seine Umsetzung mit Diazoalkanen
Authors: Eistert Bernd , Fink Gerhard , El‐Chahawi Moustafa
Published: July 2007

Durch Kondensieren von 2.2′‐Pyridil mit Dibenzylketon wird das Di‐[pyridyl‐(2)]‐Analoge 2 des Tetracyclons erhalten. Es addiert an nur einer CC‐Bindung 1 Mol. Diazomethan oder ‐äthan zum entsprechenden Δ1‐Pyrazolin 3. Dieses läßt sich zum Δ2‐Pyrazolin 4 isomerisieren, zu 5 cyclopropanieren und zum Phenol 6 ringerweitern.
Lösungsmitteleinflüsse auf die NMR‐Spektren von Cyclopropan‐Derivaten
Authors: Dürr Heinz
Published: July 2007

Es werden die NMR‐Spektren der Cyclopropan‐Derivate 1–11, deren α‐C‐Atom eine funktionelle Gruppe abnehmender Elektrophilie enthält, in CDCl3 und C6D6 miteinander verglichen. Hierbei wird eine gleichgerichtete Abnahme der Δδ‐Werte (Tab. 1) festgestellt.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XVIII. Über die Alkylierung von 5‐substituierten 2‐Acylamino‐1.3.4‐oxdiazolen
Authors: Gehlen Heinz , Just Manfred
Published: July 2007

Die Natriumverbindungen der 2‐Acylamino‐1.3.4‐oxdiazole lassen sich mit Dialkylsulfaten oder Tosylestern alkylieren. Durch Verseifung sind aus den Reaktionsprodukten (Tab. 1) die 2‐Alkylamino‐1.3.4‐oxdiazole (Tab. 2) darstellbar.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, VIII. Dipolmomente und Basenstärken von Aryldialkylphosphinen
Authors: Goetz Horst , Domin Siegfried
Published: July 2007

Der Substituenteneinfluß auf die Dipolmomente und pKa‐Werte (80‐proz. Äthanol) von p‐X‐Phenyl‐diäthyl‐und Bis‐[p‐X‐phenyl]‐alkyl‐phosphinen [XH, F, Cl, Br, OCH3, N(CH3)2; alkyl = C2H5, n‐C3H7] wird untersucht. Die Ladungsverteilung in diesen Verbindungen wird diskutiert.
Über die Reduktion des Naphthalins mit Magnesium in flüssigem Ammoniak
Authors: Markov Peter , Lasarov Dobri , Ivanov Christo
Published: July 2007

Ausbeute und Natur der Reduktionsprodukte werden bei Einwirkung von Magnesium auf Naphthalin in flüssigem Ammoniak von der Reaktionsdauer bestimmt. Bei Protolyse des ursprünglich gebildeten, grünen Naphthalinmagnesiums werden fast gleiche Mengen 1.4‐Dihydro‐naphthalin und Naphthalin isoliert. Wenn die Reaktion lang genug dauert, sind die Reduktionsprodukte Tetralin und „2.2′‐Ditetralyl”︁ (6). Es sind konduktometrische Daten zu Stabilität und Protolyse des Naphthalinmagnesiums angeführt.
Heterocyclen aus Carbonsäurederivaten, II. Substituierte 4‐Hydroxy‐ und 4‐Amino‐pyrimidine
Authors: Kabbe Hans‐Joachim
Published: July 2007

Essigsäure‐ und Arylessigsäurealkylester (2) sowie Acetonitril und Arylacetonitrile (6) reagieren mit Nitrilen (3) in Gegenwart von Alkoholaten zu 4‐Hydroxy‐pyrimidinen (4) bzw. 4‐Amino‐pyrimidinen (7).