bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Enolether, XVI. Synthese von 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen
Authors: Effenberger Franz , Ziegler Thomas , Schönwälder Karl‐Heinz
Published: July 2007

Enolether 1 werden mit Malonyldichloriden 2 zu Pentansäurederivaten 3 acyliert, deren Cyclisierung mit konz. Schwefelsäure/10% SO3 zu in 6‐Stellung unsubstituierten 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen 4 führt. Die Bildung von Pyryliumsalzen ist entscheidend für die Vermeidung von Nebenreaktionen. Spektroskopische Untersuchungen beweisen das Vorliegen der Verbindungen 4 in der angegebenen α‐Pyranon‐Struktur B.
Polar effects of 4‐substituents in the solvolysis of tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecan‐11‐yl triflates. Through‐space vs. inductive model
Authors: Lenoir Dieter , Frank Robert M.
Published: July 2007

4‐Substituted tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecan‐11‐yl derivatives 7 were obtained starting from the corresponding derivatives 8a–c. Solvolyses of the 11‐triflate of the parent compound and of five triflates with substitutents at C‐4 (X = CH3, F, OAc, SC6H5, and OCH3) were studied in 60% aq. acetone and in 97% hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP). Results are compared with those obtained for other aliphatic systems like 1,2, and 3. The relative importance of through‐space and inductive effects is discussed. Transmission of polar effects in 7 can be explained by either model.
Crystal and molecular structure of a THF‐solvated lithium amide enolate dimer
Authors: Bauer Walter , Laube Thomas , Seebach Dieter
Published: July 2007

The structure of a crystalline complex with the composition [lithium 8‐(dimethylamino)‐8‐heptafulvenolate]2 · (THF)4 has been determined by X‐ray analysis at −115°C (R = 0.048). The lithium atoms form a four‐membered ring with the two oxygen atoms of the enolates and are solvated by two THF oxygens each. The π‐system and the dimethylamino group are not involved in complexing the metal. The geometry of and the bonding in the nearly planar heptafulvene moiety of the enolate are discussed.
Synthese und Eigenschaften stabiler neuer mesoionischer 1,3‐Oxathiol‐4‐one
Authors: Gotthardt Hans , Feist Ulrich , Schoy‐Tribbensee Sabine
Published: July 2007

Die synthetisch interessanten 1,3‐Oxathiolylium‐4‐olate vom Typ 5a–e, die zur Klasse der mesoionischen 6π‐Hetarene zählen, werden erstmals isoliert. Ihre Synthese aus den [Alkylthio(thiocarbonyloxy)]essigsäuren 3a–e, einige Thermolysen sowie ihre Infrarot‐, Elektronen‐, NMR‐ und Massenspektren werden beschrieben.
Ein neuer Zugang zu Alkylthio(trifluoracetyl)furanen durch thermische [3 + 2]‐Cycloadditionen neuer mesoionischer 1,3‐Oxathiol‐4‐one an Alkine
Authors: Gotthardt Hans , Feist Ulrich
Published: July 2007

Als cyclische Carbonyl‐ylide nehmen die neuen 2‐Alkylthio‐5‐trifluoracetyl‐1,3‐oxathiolylium‐4‐olate vom Typ 1a–d in 2,5‐Stellung Acetylendicarbonsäure‐dimethylester unter Bildung nicht‐isolierbarer Primäraddukte auf, die unter COS‐Abspaltung Furandicarbonester 3a–d liefern. Mit Propiolsäure‐methylester reagiert 1a–c zu Gemischen aus den regioisomeren Furancarbonestern 4a–c und 5a–c, deren Hauptkomponenten 4a–c isolierbar sind. Dagegen vereinigen sich Phenylacetylen, 1‐Diethylaminopropin bzw. (Z)‐1‐Methoxy‐1‐buten‐3‐in mit 1a regiospezifisch zu den Furan‐Derivaten 6, 7 bzw. 8. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ auf der Basis der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Notizen. Thermolysis and photolysis of hexachloro‐tris‐σ‐homotropone and related compounds
Authors: Hashem Md. Abul , Hülskämper Ludwig , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Thermolyse und Photolyse von Hexachlor‐tris‐σ‐homotropon und verwandten Verbindungen

Troponethylenacetal (2) reagiert mit überschüssigem CCl2 zu den Mono‐, Bis‐ und Tris‐Addukten 3, 4a, b und 5. Thermolyse von 5 führt nicht zum Hexachlor‐tris‐σ‐homobenzol (1), ebensowenig wie die Photolyse des Ketons 6a, bei der unter Öffnung einer Cyclopropan‐Brückenbindung das sterisch mehr gehinderte Isomere 6b erhalten wird. Die Photolyse von 8 verläuft ebenfalls nicht unter Decarbonylierung (→ 7) sondern unter Cyclopropanring‐Öffnung zu 9 bzw. 10, wobei hier die von der Carbonylgruppe am weitesten entfernten Bindungen geöffnet werden.
1,2,4,5‐Tetrazin‐1(2H)‐yl‐Radikale
Authors: Neugebauer Frnz Alfred , Siegel Rolf
Published: July 2007

1,2,4,5‐Tetrazin‐1(2H)‐yl‐Radikale (2) lassen sich durch Dehydrierung entsprechender 1,4‐Dihydro‐1,2,4,5‐tetrazine (6) mit Bis(4‐methylphenyl)aminyl erzeugen. Die Konstitution dieser neuartigen persistenten Radikale wurde durch ESR‐spektroskopische Untersuchung markierter Derivate gesichert.
Zur Reaktion von Trichloracetonitril und Phenylcyanat mit Ylidennitrilen
Authors: Gewald Karl , Hain Ute , Gruner Margit
Published: July 2007

4,4‐Dicyan‐3‐methyl‐3‐butensäure‐ethylester (1) addiert sich basenkatalysiert an Trichloracetonitril oder Phenylcyanat unter Bildung von substituierten 2‐Amino‐3,5‐pyridinidcarbonsäure‐Derivaten 3. 3‐Amino‐2,4‐dicyancrotononitril (8) reagiert mit den gleichen Komponenten analog zu substituierten 2,4‐Diamino‐3,5‐pyridindicarbonitrilen 9. Hydrazinhydrat tauscht in 3 und 9 die Trichlormethyl‐ oder Phenoxy‐Gruppe aus unter Bildung von Pyrazolo[3,4‐b]pyridinen (5, 13). Aus 3 wird ferner das substituierte Pyrido[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on 7 hergestellt. Bei der Reaktion von 3‐Amino‐2,4‐dicyancrotonsäure‐methylester (14) mit Trichloracetonitril oder Phenylcyanat entstehen substituierte 4‐Amino‐3,5‐dicyan‐2(1H)‐pyridinone 16. Letztere können in substituierte 2‐Alkoxy‐ und 2,6‐Dialkoxypyridine 18–21 umgewandelt werden.
Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, X. Über (Hydroxyalkyl)isocyanide und ihre Stabilisierung in Metallkomplexen
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Bartel Klaus , Weinberger Bernd , Plaia Ulrike
Published: July 2007

Die (Hydroxyalkyl)isocyanide CN[CH2]n OH (n = 2 (1a), 3 (1d), 5 (1e)), CNCH(Et)CH2OH (1b) und CNCH2CH(ME)OH (1c) werden durch Wasserabspaltung aus N‐(Hydroxyalkyl)formamiden mit äquimolaren Mengen Phosgen in Gegenwart von Triethylamin hergestellt, spektroskopisch (IR, 1H‐, 13C‐NMR) vermessen und in Metallkomplexe eingebaut, die 1a – e in der „offenkettigen”︁ Form stabilisieren. Die OH‐Gruppe metallkoordinierter Hydroxyisocyanide läßt sich verestern oder gegen Cl austauschen. Umgekehrt konnte CNCH2OC(O)Ph in einer Reihe neu dargestellter Metallkomplexe nicht zum Isocyanhydrin(CNCH2OH)‐Liganden verseift werden.
Asterane, XVII. Über die Synthese von [4]Propellanderivaten des Tetraasterans
Authors: Kaiser Günther , Musso Hans
Published: July 2007

Ausgehend von den Photodimeren 12 und 13 des 3,6‐Dihydrophthalsäureanhydrids 11 gelingt es, in der Tetraasteranreihe zahlreiche Derivate 18 – 25 und die Tetraastera[4.4]propellane 9, 34 – 37 sowie 39 und 40 herzustellen. In der isomeren Reihe 27 – 32 versagen jedoch alle Substitutionsversuche, um zu den Vorstufen eines Tetraolefins vom Typ 43 und zum Bistetraasteran 10 zu gelangen. Es konnten nur die Propellanether 38 und 41 erhalten werden.
Carbokationen, Carbanionen und Carbene als Ringbestandteile von Kronenethern
Authors: von Itter Franz‐Albert , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Di‐ und Triarylmethyl‐Kronenether mit Carbokation‐ (3a, b), Carbanion‐ (4a  c) und Carben‐Zentren (5) als Ringbestandteile wurden synthetisiert. Ausgehend von der Benzophenon‐Kronen‐verbindung 2a wurden über die Carbinole 8a, b die Carbenium‐Liganden 3a, b dargestellt. Ihre thermodynamische Stabilität wurde ermittelt und mit derjenigen der unverkronten Referenzverbindungen 9c, d verglichen. Die Carbanion‐Kronenverbindungen 4a – c wurden aus den Methylen‐Verbindungen 1a, b, e erzeugt. Mit 4a wurden Reaktionen durchgeführt, und anhand UV/Vis‐spektroskopischer Daten wird der Einfluß des Kronenrings auf die Art des vorliegenden Ionenpaars erörtert. Aus dem Hydrazon 2c und dem Tosylhydrazon 2d wurde das verkronte Carben 5 erhalten und mittels seiner intra‐und intermolekularen Folgeprodukte 12 und 13 charakterisiert. Zur Untersuchung der Carbonylreaktivität von 2a wurden die Derivate 2e, f und die Doppelkronenverbindung 10 dargestellt. Die Bildung Kristalliner Komplexe von 1c mit NaSCN, der Oxo‐Kroneverbindung 2a mit KSCN, des Oxims 2e mit NH4SCN und der Carbonsäure 1d mit NH3 wird beschrieben und die Beteiligung der funktionellen Gruppe der Krone an der Koordination des Gasts erörtert.
Heterocyclopolyaromaten, XIV. 2‐Lithio‐(all‐α S)cyclotetrathiophen: Synthese und präparative Anwendungen
Authors: Kauffmann Thomas , Mackowiak Hans Peter
Published: July 2007

(all‐α S)Cyclotetrathiophen (1) wurde mit Butyllithium in Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute (>79%) zu 2 monolithiiert. Über 2 gelang die Einführung von Substituenten (Trimethylsilyl‐gruppe, Hetarylgruppen) in 2‐Position (zu 3, 5a, 6, 7a) sowie die Verknüpfung von zwei Cyclotetrathiophen‐Einheiten sowohl direkt (4) als auch über ein heteroaromatisches Bindeglied (5b, 7b).
Reaktionen von Hexafluoraceton mit Nitrilen der V. und VI. Hauptgruppe
Authors: Roesky Herbert W. , Lucas Joachim , Weber Karl‐Ludwig , Djarrah Habibollah , Egert Ernst , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Hexafluoraceton (HFA) reagiert mit Nitrilen der V. Hauptgruppe, wie CF3P(CN)2 (1), P(CN)3 (2) und Sb(CN)3 (3), unter Spaltung der E  CN‐Bindungen zu den Verbindungen 4 – 6. Triethylamin katalysiert die unter milden Bedingungen ablaufenden Reaktionen. Ein vollständig anderer Reaktionstyp wird im Fall des Se(CN)2 beobachtet; hier wird ein Molekül Triethylamin in die entstehende Verbindung 7 eingebaut. As(NCS)3 addiert je zwei Moleküle HFA über die C  N‐Dreifachbindung zum symmetrischen Trithioarsenit (8). Von 4, 7 und 8 werden die Kristallstrukturen mitgeteilt.
Organyleisen‐Komplexe des Typs Cp(Ph2P[CH2]nPPh2)FeR
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Gerlinde
Published: July 2007

Die Darstellung der (η5‐Cyclopentadienyl)bis(triorganophosphan)eisenhalogenide 6 – 10 für Me3P, Me2PhP, MePh2P, (Ph2PCH2)2 und (Ph2PCH2CH2)2 wird beschrieben. Anschließende Umsetzung mit Organomagnesiumhalogeniden RMgHal führt bei 9 (Ligand  (Ph2PCH2)2) zu den Komplexen 13 – 19 des Typs Cp()Fe  R (R  Me, Et, Bu, i‐Bu, Cyclopropyl, Vinyl, 2‐Butenyl) und bei 10 (  (Ph2PCH2CH2)2) zu 21 (R  Bu). Bei β‐H‐Atome enthaltendem R entstehen als Nebenprodukte die Hydridoeisen‐Komplexe 12 bzw. 20, die sich mit R  i‐Pr oder t‐Bu ausschließlich bilden. Thermolyse der Organoeisen‐Komplexe 14 – 16 und 19 bzw. 21 zwischen 50 und 100°C,führt ebenfalls zu 12 bzw. 20. Beim (2‐Butenyl)eisen‐Komplex 19 ist die Fe‐β‐H‐Eliminierung reversibel.
Titan‐ und Vanadiumchlorid‐Komplexe mit Diazadiboretidin‐ und 1,2‐Azaborolinyl‐Liganden
Authors: Schmid Günter , Kampmann Detlef , Meyer Wolfgang , Boese Roland , Paetzold Peter , Delpy Klaus
Published: July 2007

1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,4‐dipropyl‐1,3,2,4‐diazadiboretidin (2) und TiCl4 bilden ein 1 : 1 Addukt (3). 2‐Methyl‐1‐(trimethylsilyl)‐1,2‐azaborolinyllithium reagiert mit TiCl4 und VCl3 zu den Sandwichkomplexen Bis[2‐methyl‐1‐(trimethylsilyl)‐η5‐1,2‐azaborolinyl]titandichlorid (5) und ‐vanadiumchlorid (6). Die Röntgenstrukturanalysen von 3, 5 und 6 zeigen, daß die Boratome mit den Chlorliganden der Metalle in Wechselwirkung treten. Der Grund hierfür ist in dem Fehlen merklicher Metall‐Bor‐Rückbindung durch die elektronenarmen Metalle zu sehen. Die B‐Cl‐Wechselwirkungen können auch 11B‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.
Zum Mechanismus der Ozonolyse von CH‐Bindungen: SiO2‐Lösungsmitteleinfluß, H/D‐Isotopieeffekt, Zwischenstufen
Authors: Zarth Martin , De Meijere Armin
Published: July 2007

Die Ozonisierung von trans‐1,2‐Dimethylcyclohexan (1) in CFCl3‐Lösung, auf trockenem Kieselgel und in CFCl3/SiO2‐Suspension unter sonst gleichen Bedingungen verläuft mit sehr ähnlichen Geschwindigkeiten zu vergleichbaren Produktspektren. In Gegenwart von SiO2 ist lediglich der Anteil des Retentionsprodukts deutlich höher. Eine Aktivierung von Substrat oder Ozon durch SiO2 ist damit höchst unwahrscheinlich. Dies wird belegt durch die kinetischen H/D‐Isotopieeffekte an [1‐D1] Trishomobarrelen (10b) und [4,4,8,8‐D4]Spiro[2.5]octan (12b), die in Lösung und auf SiO2 innerhalb der Fehlergrenzen jeweils gleich groß gefunden wurden. Bei der Ozonisierung von Trishomobarrelen (10), Trishomobullvalen (15), Hexahydrobullvalen (7) und Norcaran (20) treten Hydrotrioxide als nachweisbare Zwischenstufen auf, die oberhalb −40°C zu Alkoholen und Singulettsauerstoff zerfallen. Insbesondere die sekundären Vertreter aus 7 und 20 sind die ersten ihrer Art, die 1H‐NMR‐spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden konnten.
Carben‐Reaktionen, XVIII. Thermisches Verhalten von 7‐Alkylidenbicyclo[2.2.1]heptadien‐Derivaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Riemann Achim , Mayer Bernhard
Published: July 2007

7‐Alkylidennorbornadiene 2 werden thermisch in einem Retro‐Diels‐Alder‐Zerfall in ein Fulven und Acetylen gespalten. Ein abweichendes Verhalten – Spaltung in Benzol und ein Carben – findet man bei solchen Derivaten von 2, die an C‐8 eine σ‐ oder π‐Donor‐Funktion besitzen. Die Abhängigkeit der Reaktionswege von der Natur der Substituenten an C‐8 wird auf der Basis von MO‐Überlegungen diskutiert.
PE‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen zur Homokonjugation in 7‐Alkylidennorbornadienen
Authors: Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard , Hoffmann Reinhard W. , Riemann Achim , Rademacher Paul
Published: July 2007

Die Photoelektronen‐ und 13C‐NMR‐Spektren der Norbornadiene 2a – n sowie der Norbornane 3a – n wurden gemessen und analysiert. In 2 ist der Fall verwirklicht, bei dem die Homokonjugation im wesentlichen nur von der Größe des Koeffizienten an C‐7 abhängt, der seinerseits von den Substituenten an C‐8 bestimmt wird. Der Parameter Heff, der die Homokonjugation experimentell beschreibt, korreliert signifikant mit der π‐Polarisation der semicyclischen Doppelbindung. Zwischen Heff und ΔΔδ(13C) besteht kein einfacher Zusammenhang; jedoch leistet die Differenz der totalen Atomladung ΔΔq7,8 einen Beitrag zu ΔΔδ(13C).
NMR‐Untersuchungen an Tricyclo[5.3.0.02,8]decan‐Systemen – Ungewöhnliche Hochfeldverschiebungen bei sterisch fixierten Cycloheptadien‐Fragmenten
Authors: Sander Wolfram , Gleiter Rolf
Published: July 2007

NMR Investigations on Tricyclo[5.3.0.02,8]decane Systems – Unusual Highfield Shift at Sterically Fixed Cycloheptadiene Fragments

The NMR spectra of tricyclo[5.3.0.02,8]decane (8) and some of its derivatives were investigated. The tricyclo[5.3.0.02,8]deca‐3,5‐diene (7), which contains a sterically fixed cycloheptadiene subunit, exhibits an unusual highfield shift of the homoallylic carbon atoms C‐1 and C‐8 in its 13C NMR spectrum. This is in contrast to an unusual downfield shift in compounds with fixed cyclopentene subunit.
Selektivität bei der Umsetzung von Carbokationen mit Nucleophilen, 2. Solvolyse‐Mechanismen bei 7‐Norbornyl‐trifluormethansulfonaten
Authors: Martínez Antonio García , Barcina José Osío , Hernando Manuel Montero
Published: July 2007

Selectivity in the Reaction of Carbocations with Nucleophiles, 2. Solvolytic Mechanisms of 7‐Norbornyl Trifluoromethanesulfonates

The reactions of 7,7‐bis(trifluoromethylsulfonyloxy)norbornane (4) with several metal cyanides in dipolar aprotic solvents are studied. The results obtained (Table 1) lead to the conclusion that the solvolysis of 7‐substituted 7‐norbornyl trifluoromethanesulfonates takes place either according to a kc mechanism or with fission of the S  O bond. In no instance is a C  O fission following an SN2 mechanism to be expected. – The selectivity of the reaction of the intermediate carbocations with nucleophiles cannot be explained by means of N+ correlations nor by the reactivity‐selectivity relationship, but can be rationalized according to the HSAB principle.
Darstellung von Percarbonsäure‐1,1‐dichloralkylestern
Authors: Gäb Siegmar , Turner Walter V. , Hellpointner Eduard , Korte Friedhelm
Published: July 2007

1,1‐Dichlorethylhydroperoxid (4a) und 1,1‐Dichlorpropylhydroperoxid (4b) reagieren mit einer Reihe von Säurechloriden zu den Percarbonsäure‐1,1‐dichloralkylestern 6a–q. Die Hydrolyseempfindlichkeit und thermische Instabilität von 4 sowie der leichte Zerfall einiger Perester führen zu Nebenprodukten. In manchen Fällen gelingt die Darstellung von 6 ohne die Isolierung des Hydroperoxids 4. So werden die Perester 6c und e in zufriedenstellender Ausbeute erhalten, wenn die Ozonbehandlung von 2,3‐Dichlor‐2‐buten (1a) in überschüssigem Propionyl‐ bzw. Butyrylchlorid erfolgt. Bei der Darstellung von 6a durch Ozonolyse von 1a in Gegenwart von Tetraalkyl‐ammoniumchlorid wird das 1,1‐Dichlorethylperoxid‐Ion (7) als Zwischenstufe angenommen.
Desaminierungsreaktionen, 41. Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen und Carbokationen mit Ethern
Authors: Kirmse Wolfgang , Jansen Ulrich
Published: July 2007

Aliphatische Diazonium‐Ionen und Carbokationen wurden durch Entacylierung der entsprechenden Nitrosoharnstoffe (1, 5, 9) in Alkohol/Ether‐Gemischen oder in 2‐Alkoxyethanolen erzeugt. Die Ether waren den Alkoholen beim Abfangen kationischer Zwischenstufen stets unterlegen. Die Bildung von Trialkyloxonium‐Ionen führte zu Alkylaustausch oder Ringöffnung. Die Reaktivitätsabstufungen n‐Butyl > Isobutyl bei Diazonium‐Ionen, Allyl > sec‐Butyl>tert‐Butyl bei Carbokationen, Methoxy>Ethoxy und Oxiran>Oxetan>Tetrahydrofuran bei Ethern weisen auf das Vorherrschen sterischer Effekte hin. Nachbargruppenbeteiligung war bei 4‐Methoxy‐1‐butandiazonium‐Ionen (58) und 4,5‐Epoxy‐1‐pentandiazonium‐Ionen (74) nachweisbar, aber wenig effektiv (< 20% cyclische Oxonium‐Ionen).
Kumulierte Ylide, XVI. Eine Methode zum Austausch der OH‐Gruppe in freien Carbonsäuren durch die Ylidfunktion
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schade Gerold , Schmid Günter , Mönius Thomas
Published: July 2007

Carbonsäuren 5 reagieren mit Triphenyl[(phenylimino)ethenyliden]phosphoran (4) unter Durchlaufen der Zwischenstufe 6 zu den Phosphoranen 7, die sich beim Erwärmen durch intramolekulare Acylwanderung in Ylide 10 umlagern. Beim Erhitzen von 10 in Gegenwart von Alkoholen 13 bilden sich die Acylylide 11 und Urethane 14. Die Reaktionsfolge gestattet es somit, in freien Carbonsäuren 5 die OH‐Gruppe durch die Ylidfunktion zu ersetzen.
Reaktionen von Hexafluoraceton mit Alkalicyanaten
Authors: Roesky Herbert W. , Lucas Joachim , Keller Klaus , Dhathathreyan Kaveripatnam S. , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

NaSCN und KOCN reagieren mit Hexafluoraceton (HFA) im Molverhältnis 1:2 unter Abbau des Anions in einem Schritt zu den Hexafluorpropanimin‐Derivaten (CF3)2CNC(CF3)2OM (2a, b) (MNa, K), wahrscheinlich über (CF3)2CN– als Zwischenstufe. Die Hydrolyse von 2a in Gegenwart wäßriger Tetraphenylphosphoniumchlorid‐Lösung ergibt ein kristallines Hydrat der Zusammensetzung[(CF3)2C(OH)2·(CF3)2C(O)OH]– Ph4P+ (3). Im Kristall liegen dimere Dianionen vor, die über vier asymmetrische und zwei symmetrische Wasserstoff‐Brückenbindungen verknüpft sind. In einer unübersichtlichen Reaktion entsteht bei einem Reaktandenverhältnis KSCN/HFA von 1:1 die polycylische Bisspiroverbindung 5. Kaliumselenocyanat reagiert mit HFA unter C – Se‐Bindungsspaltung und nachfolgender Bildung des CF3‐substituierten Oxazolidins 6. Die Röntgenstrukturanalysen von 2a, 3, 5 und 6 werden mitgeteilt.
Substituenten‐Einfluß auf die lichtinduzierte Isomerisierung des Homofulven‐Systems: Photo‐Isomerisierung des Singulettangeregten 1,2,3,5‐Tetramethyl‐4‐methylen‐endo‐ und‐exo‐6‐(trifluormethyl)bicyclo[3.1.0]hex‐2‐ens
Authors: Brune Hans Albert , Lach Peter , Schmidtberg Günter
Published: July 2007

Die Synthese der Diastereomeren‐Paare 1,2,3,5‐Tetramethyl‐4‐methylen‐endo‐ und ‐exo‐6(trifluormethyl)bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en (endo‐1d und exo‐1d) bzw. [6‐D]‐endo‐1d und [6‐D]‐exo‐1d wird beschrieben. Die Diastereomeren werden nach Singulett‐Anregung übereinstimmend zu einem Gemisch von 1,2,3,5‐Tetramethyl‐6‐methylen‐endo‐ und ‐exo‐4‐(trifluormethyl)bicyclo‐[3.1.0]hex‐2‐en (endo‐ 7 und exo‐7) bzw. [4‐D]‐endo‐7 und [4‐D]‐exo‐7 isomerisiert. Ein Mechanismus für diesen – vom Verhalten der alkylsubstituierten Homofulvene stark abweichenden – Reaktionsverlauf wird vorgeschlagen.
Stabilitätskonstanten und thermodynamische Werte für die Bildung von 1:1‐ und 2:1‐Komplexen von Kronenethern mit Alkali‐ und Erdalkali‐Ionen in Methanol
Authors: Buschmann Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Die Komplexstabilitäten und thermodynamischen Werte für die Reaktion von Kronenethern mit Alkali‐, Erdalkali‐Ionen und dem Silber‐Ion in Methanol wurden mittels kalorimetrischer Titrationen bestimmt. Durch Veränderung der experimentellen Bedingungen ist es möglich, sowohl die Bildung von 1:1‐ als auch 2:1‐Komplexen (Verhältnis von Ligand zu Kation) getrennt voneinander zu messen. Mit Ausnahme von Ag+ und Ca2+ bilden alle untersuchten lonen beide Arten von Komplexen mit den verschiedenen 15 K 5‐Liganden. Die Komplexstabilitäten werden von enthalpischen und entropischen Faktoren beeinflußt. 18 K 6 und DC 18 K 6, die einen größeren Durchmesser als 15 K 5 besitzen, zeigen einen deutlichen Anstieg der Stabilität der 1:1‐Komplexe. 2:1‐Komplexe bildet nur noch das Cs+ ‐Ion mit dem größten Radius. Ein Vergleich mit potentiometrisch bestimmten Daten für die 1:1‐ und 2:1‐Komplexbildung von Na+ zeigt gute Übereinstimmung.
Brückenkopf‐olefinische Isomere des Triquinacens: Derivate des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca‐1,5,8‐ und ‐1,6,8‐triens
Authors: Butenschön Holger , de Meijere Armin
Published: July 2007

Brückenkopf‐Mono‐ 12 und ‐Dihalogenide 13 des Triquinacens (2) reagieren mit weichen Nucleophilen im Sinne einer syn‐stereoselektiven SN2′‐Reaktion zu Derivaten des Tricyclo[5.2.1.04,10]‐deca‐1,5,8‐triens 15 bzw. 17 und des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca‐1,6,8‐triens 18. Die relative Stabilität dieser Brückenkopf‐Olefine wird anhand von Kraftfeld‐Rechnungen sowie semiempirischen MNDO‐Rechnungen diskutiert.
Zur Chemie einiger [4.1.1]‐ und [3.1.1]Propellane
Authors: Baumgart Klaus‐Dieter , Harnisch Hanna , Szimies‐Seebach Ursula , Szeimies Günter
Published: July 2007

Die [4.1.1]Propellane 2a und b und die [3.1.1]Propellane 3, 4a–c, 5 und 6 isomerisierten bei thermischer Belastung zu den 1,3‐Dienen 7, 10, 11, 12 und 13. Die Geschwindigkeit dieser Umwandlungen wurde durch Spuren unbekannter elektrophiler Agenzien stark erhöht; Zusatz von 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan zu den Thermolyse‐Lösungen schaltete die RG‐beschleunigenden Effekte praktisch vollständig aus. Die gezielte Umlagerung der Propellane durch elektrophile Katalysatoren vollzog sich bei Raumtemperatur unterschiedlich rasch, wobei wieder die Diene 7 und 10–13 als Hauptprodukte entstanden. Eine Sonderstellung nahmen Chlortrimethylsilan und Siliciumtetrachlorid ein; diese Verbindungen bewirkten, eingesetzt im zehnfachen Überschuß, die Isomerisierung der Propellane in die Norcarene 14, 19, 20a und 23. Die Addition von Methanol unter Säurekatalyse an 2a ergab den Methylether 26, während die Anlagerung von Eisessig bzw. von Quecksilberacetat an 5 zur Bildung der Acetate 27a/b bzw. 27c/d führte. Die Radikalketten‐Addition von einigen Thiolen und von Bromtrichlormethan an 2a erbrachte die Norpinan‐Derivate 29a–d; beim Einwirken von Ethanthiol auf 4c entstand neben 30 auch das Bisaddukt‐Gemisch 31a/b. Diimin reduzierte 4c zu 33, während Lithiumalanat die Kohlenstoff‐Sauerstoffbindung von 4a–c zu den Hydroxy[4.1.1]propellanen 38a–c spaltete.
Photoelectron Spectra of Symmetrical 1,4‐Dihalonorbornanes
Authors: Honegger Evi , Heilbronner Edgar , Hess Nicole , Martin Hans‐Dieter
Published: July 2007

The He(Iα) photoelectron spectra of 1,4‐dihalonorbornanes (2–4) and of 1‐bromonorbornane (5) have been recorded. Their assignment is based on results derived from recently proposed equivalent bond orbital treatment which has now been adapted to include halogen atoms and to account for spin‐orbit coupling.
Cycloadditionen von 6‐Oxo‐1,3,4‐oxadiazinen (4,5‐Diaza‐α‐pyronen), 3 Reaktionen von 6‐Oxo‐2,5‐diaryl‐1,3,4‐oxadiazinen mit Alkenen
Authors: Christl Manfred , Lanzendörfer Ulrike , Hegmann Joachim , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Das bekannte 6‐Oxo‐2,5‐diphenyl‐6H‐1,3,4‐oxadiazin (1a) und die neuen 2,5‐Diarylderivate 1b–g lagern Alkene an, und es entstehen stickstoffreie Produkte. Im Falle von Cyclopropenen und Cyclobuten bilden sich die α,β‐ungesättigten Siebenring‐Enollactone 42–45 bzw. das α,β‐ungesättigte Achtring‐Enollacton 47. 42a und d erleiden an basischem Aluminiumoxid die H‐Verschiebung zu den β,γ‐ungesättigten Siebenring‐Enollactonen 46a bzw. d. Bei weiteren Olefinen wurden die γ‐Ketoketene des Typs 33 als Zwischenprodukte nachgewiesen oder sind aufgrund der Konstitution der Endprodukte wahrscheinlich. Aus 1a werden mit Norbornen, Norbornadien, Cyclopenten, trans‐Cycloocten und Styrol die Sechsring‐Enollactone 10, 13, 15, 19, bzw. 21 und 22 erhalten. 10 isomerisiert mit Kalium‐tert‐butoxid zu 34, und die Methanolyse dieser Enollactone erbringt die diastereomeren Methylester 12 bzw. 35. Das γ‐Ketoketen 16 aus trans‐Cycloocten nimmt schneller Wasser und Methanol zu 17 bzw. 18 auf als es zum Enollacton 19 cyclisiert. cis, trans‐1,5‐Cyclooctadien erbringt über die Stufe des nachgewiesenen γ‐Ketoketens 40 in einer intramolekularen [2 + 2]‐Cycloaddition den Tricyclus 41. Tetracyclische Verbindungen des Typs 4 gehen aus der Umsetzung von Benzvalen (2) mit 1 hervor. Durch Röntgenstukturanalysen wurden Konstitution und Konfiguration von 10, 19 und 41 aufgeklärt.
Cycloadditionen des 1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2,2‐dimethylvinyl‐Kations an Olefine
Authors: Harder Ingo , Hanack Michael
Published: July 2007

1‐Brom‐1‐(4‐methoxyphenyl)‐2‐methyl‐1‐propen (1) reagiert mit Cyclohexen, Cyclohepten, (Z)‐Cycloocten und den Silbersalzen AgBF4 bzw. AgSbF6 über das Vinylkation 2 unter Cycloaddition überwiegend zu den Cyclobutenen 7b–d. Mit (Z)‐ und (E)‐2‐ Buten wird das Cyclobuten 8 erhalten. Bei der Umsetzung von 1 unter den gleichen Bedingungen entsteht mit Cyclopenten das Cyclopropanderivat 10a, mit (Z)‐Cycloocten entsteht neben dem Cyclobutenderivat 7d die isomere Cyclopropanverbindung 10d. An Stelle der Silbersalze können auch Kupfer(I)‐triflat‐Olefin‐Komplexe zur Erzeugung des Vinylkations 2 verwendet werden, wobei ebenfalls bevorzugt die Cyclobutene 7 erhalten werden. – Im Gegensatz zum Vinylbromid 1 reagiert das 1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2‐methyl‐1‐propenyl‐triflat (5) mit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und (Z)‐ bzw. (E)‐Cycloocten überwiegend zu den entsprechenden Cyclopropanderivaten 10. Mit (Z)‐ und (E)‐2‐Buten werden die stereoisomeren Cyclopropylverbindungen 19 erhalten. – Die Mechanismen der silbersalzkatalysierten und silberfreien Cycloadditionsreaktionen werden diskutiert.
Fluorierung ungesättigter Aldehyde mit Schwefeltetrafluorid
Authors: Haas Alois , Plümer Rita , Schiller Achim
Published: July 2007

Fluorination of Unsaturated Aldehydes with Sulfur Tetrafluoride

Fluorination of unsaturated aldehydes 1 with SF4 in the presence of KF at 20°C leads to the corresponding difluoromethyl‐substituted compounds 2 in various yields. Dehydrohalogenation of 1‐bromo‐1‐(difluoromethyl)‐ (2b) or 1‐bromo‐1‐(trifluoromethyl)cyclohexane (5b) gives 1‐(difluoromethyl)‐ (2a) or 1‐(trifluoromethyl)‐1‐cyclohexene (5c), respectively.
Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, VII. Fünfgliedrige Cobalta‐Heterocyclen durch [2 + 3]‐Cycloaddition von Benzoylnitren an eine Co – CNR‐Bindung
Authors: Werner Helmut , Heiser Bernd , Otto Heiko
Published: July 2007

Die Reaktionen der Isonitril‐Verbindungen C5H5(PMe3CoCNR)3b, R = Ph) mit Benzoylazid führen zu den Metalla‐Heterocyclen (4a, b). Die Röntgenstrukturanalyse von 4b beweist das Vorliegen eines nahezu planaren metallhaltigen Fünfrings, der vermutlich durch [2 + 3]‐Cycloaddition des aus PhCON3 erhaltenen Benzoylnitrens an die Co – CNR‐Bindung entstanden ist. Die Komplexe 4a, b reagieren mit CF3CO2H/PF6− und [OMe3]BF4 unter Protonierung bzw. Methylierung des Stickstoffatoms des Metalla‐Heterocyclus.
Neue [4.5]‐Spiroheterocyclen mit CO – NR‐Sequenz durch Ruthenium‐katalysierte Spirocyclisierung von Isocyanaten
Authors: Herrmann Gerhard , Süss‐Fink Georg
Published: July 2007

Alkylisocyanate reagieren in Gegenwart von Triethylsilan und von katalytischen Mengen an [N(PPh3)2][HRu3(CO)10(SiEt3)2] zu 1,3,6,8,10‐Pentaazaspiro[4.5]decan‐2,4,7,9‐tetronen. Die neuen Spiroheterocyclen magnified image bestehen aus alternierenden CO‐ und NR‐Baueinheiten. Aus Diisocyanaten entstehen duroplastische Polymere mit CO – NR‐Sequenz und Spiro‐C‐Vernetzung.
threo/erythro‐Assignment of 1,3‐diol derivatives based on 13C NMR spectra
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Weidmann Ulrich
Published: July 2007

The NMR spectra of 1,3‐diols and γ‐alkoxy alcohols indicate that these compounds exist predominantly in a hydrogen bonded conformation. threo‐ and erythro‐diastereomers show distinct differences in their 13C NMR spectra which may be used to assign the relative configuration to each individual member of a pair of diastereomers.
Cycloaddition of Bifunctional Nitrones to Monosubstituted Alkenes, I
Authors: Moskal Janusz , Milart Piotr
Published: July 2007

Cycloaddition of bifunctional nitrones 1 containing a nitrone function as part of the 1,4‐diazabutadiene system to electron‐rich monosubstituted alkenes has been investigated. The nitrone group manifested predominant 1,3‐dipolar reactivity compared with that of the 1,3‐heterodiene system leading to isoxazolidine derivatives 2 and 3. An atypical assistance of the 1,4‐diazabutadiene system was demonstrated by a reverse regioselectivity of cycloadditions to allyl alcohol yielding bicyclic heterocycles 2 via 3,4‐disubstituted isoxazolidines. Cycloadditions with allyl halides gave 3,5‐disubstituted isoxazolidines 3 showing common regioselectivity for the nitrone function. The mechanism and configuration of the products are discussed.
Verbindungen mit Vanadium‐Chalkogen‐ und Chrom‐Chalkogen‐Mehrfachbindungen Kristallstrukturen von (μ‐Se)[V(CO)3(dppe)]2 und (μ‐Te)[V(CO)3(dppe)]2
Authors: Albrecht Norbert , Hübener Peter , Behrens Ulrich , Weiss Erwin
Published: July 2007

Die Verbindungen (μ‐S)[V(CO)3(dppe)]2 (1), (μ‐Se)[V(CO)3(dppe)]2 (2) und (μ‐Te)[V(CO)3(dppe)]2 (3) wurden auf mehreren Reaktionswegen dargestellt und ausführlicher untersucht. Ihre Röntgenstrukturen zeigen lineare VEV‐Systeme mit sehr kurzen Bindungsabständen in 1 und 2 (isostrukturell), wogegen die Tellurido‐Verbindung 3 im Zentrum eine schwach gebogene VTeV‐Gruppe (165.9°) enthält. Bindungsordnungen zwischen 2 und 3 werden für 1 – 3 angenommen. Auf ähnliche Weise wurden (μ‐S)[Cr(CO)2(C5H5)]2 (4), (μ‐Se)[Cr(CO)2(C5H5)]2 (5) und (μ‐Te)[Cr(CO)3(C5H5)]2 (6) dargestellt. Sie werden kurz beschrieben.
Substituierte 1‐Azaadamantane
Authors: Risch Nikolaus
Published: July 2007

Substituierte 1‐Azaadamantane vom Typ 14 können auf einem einfachen Syntheseweg ausgehend vom Sechsringsystem 2 hergestellt werden. Funktionalisierte Cyclohexane vom Typ 2 sind wiederum ausgehend von α,β‐ungesättigten Ketonen und Dimethylmalonat leicht zugänglich. Mit Hexamethylentetramin als Partner werden die Adamantanderivate 14 in einem Reaktionsschritt aus 2 aufgebaut. Der Mannich‐artige Mechanismus der Schlüsselreaktion zum Tricyclus ‐wird diskutiert, und die 1H‐NMR‐Daten der erhaltenen 1‐Azaadamantane werden analysiert.
Tetrathioquadratato‐Metallkomplexe, I. Carbonyl‐haltige Verbindungen
Authors: Götzfried Franz , Grenz Reinhard , Urban Günter , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Tetrathioquadratat, C4S42‐, tritt in den Komplexen des Typs [LnM(C4S4)MLn]x (1) (x = 0, MLn = Mn(CO)4, Rh(CO)2, Rh(COD), Ir(COD); x = 2−, MLn  Cr(CO)4, Mo(CO)4, W(CO)4, Re(CO)3Br) als Bis(chelat)‐Ligand auf. Durch Umsetzung von Tetrathioquadratat mit den Tetrafluoroborato‐Verbindungen (π‐C5H5)(OC)3MFBF3 (M  Mo, W) und (OC)5ReFBF3 werden die Komplexe 2, 4, 5, 7 mit C4S42− als zwei‐ bzw. vierfach‐einzähnigem Liganden erhalten. Durch S‐Methylierung von 2b entsteht [(π‐C5H5)(OC)3W‐(C4S4Me2)W(CO)3(π‐C5H5)]2+(BF4−)2 (3) mit dem Dimethylester der Tetrathioquadratsäure als Brückenligand.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 11. Cyclopentanierung von Aromaten. Regiospezifische Anellierung durch Templatsynthese mit Carbenkomplexen und Methylisocyanid
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich
Published: July 2007

Die regiospezifische Anellierung eines carbocyclischen Fünfrings an einen Arylrest gelingt in einer Templatsynthese durch Addition zweier Äquivalente Methylisocyanid an den entsprechenden Arylcarbenkomplex (CO)5M = C(OAlkyl)Aryl (M = Cr, Mo) (1). Der Fünfring besteht aus dem Carben‐, den beiden Isocyanid‐ sowie dem α‐ und dem ipso‐Kohlenstoff des Arylrests. Die Additionsprodukte lassen sich als tiefblaue (CO)4M‐1,2‐Bis(imino)cyclo‐pentan‐Komplexe 2 isolieren. Neben 2 entstehen Säureamide 4. Durch oxidative Zersetzung von 2 mit HIO4werden – vermutlich über Radikalkationen – 1,2‐Cyclopentandione 6 sowie Carbonsäuren 7 und 8 erhalten.
Dualistische Reaktionsweise von Carbamoyl‐isothiocyanaten, III. Dimerisierung, Reaktion mit Azomethinen
Authors: Goerdeler Joachim , Bartsch Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Carbamoyl‐isothiocyanate 1 dimerisieren in den meisten Fällen bei längerem Stehenlassen oder beim Erhitzen. Die Produkte 2 sind als Kombination von 1 mit isomeren Thiocarbamoyl‐isocyanaten aufzufassen. – Die Umsetzung von 1 mit Azomethinen führt, je nach Isolierungszeitpunkt und Kristallisationsbedingungen, zu 1:1‐ oder 2:1‐Addukten (3 bzw. 4), die noch die ursprüngliche Sequenz von 1 enthalten. Unter thermodynamischer Reaktionslenkung bilden sich dagegen fast allgemein in guter Ausbeute die Thiadiazinone 5, die sich von Thiocarbamoyl‐isocyanaten ableiten.
Versuche zur Synthese eines formalen Nitriloxid‐Addukts des Benzols 1,3‐Dipolare Cycloadditionen an Bicyclo[2.2.0]hex‐5‐en‐2,3‐dicarbonsäureanhydrid, Dewarbenzol und 1,4‐Cyclohexadien
Authors: Christl Manfred , Mattauch Brigitte
Published: July 2007

Aus Bicyclo[2.2.0]hex‐5‐en‐2,3‐dicarbonsäureanhydrid (7) wurden durch Reaktion mit Benzonitriloxid, 2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid, Diphenylnitrilimin, Diazomethan, Tetrachlor‐o‐chinon und Tetrachlorthiophen‐1,1‐dioxid die Δ2‐Isoxazoline 8a, 8b, das Δ2‐Pyrazolin 8c, das Δ1‐Pyrazolin 10d, das α‐Diketon 11 bzw. das Tetrachlor‐1,3‐cyclohexadien‐Derivat 12 erhalten. – Durch Anlagerung von 4‐Methyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion an Benzvalen zum Urazol 13, dessen Umwandlung in die Azoverbindung 17 und deren Photolyse wurde Dewarbenzol (16) dargestellt. Seine Reaktionen mit Benzo‐ und 2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid sowie Diazomethan erbrachten die 1:1‐Addukte 6a, 6b bzw. 20 und 21 und die 1:2‐Addukte 18a, 18b, 19b bzw. 22 und 23. Das 1:1‐Addukt 6b ging bei 120°C, wahrscheinlich über die als Syntheseziel angestrebte Zwischenstufe 1b, in Benzol und die 1:2‐Addukte 18b, 19b über, jedoch entstanden 18b, 19b in Gegenwart von Fumarsäure‐dimethylester nicht mehr, und es bildete sich der Δ2‐Isoxazolin‐4,5‐dicarbonsäure‐dimethylester 24. – 1,4‐Cyclohexadien nahm Benzo‐ und 2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid zu den 1:1‐Addukten 25 und den 1:2‐Addukten 26–28 auf. Die thermische Zersetzung von 25b lieferte Mesitylphenylketimin (31). Bei der Addition von Brom an 25a fiel ein 3:1‐Gemisch der Dibromide 32 und 33 an. Die Behandlung von 32 mit Diazabicycloundecen ergab vermutlich das formale Benzol‐Addukt 1a, jedoch wurden nur seine Folgeprodukte Benzol und Diphenylfuroxan (35) beobachtet. Unter der Einwirkung der stärkeren Base Kalium‐tert‐butoxid ging 32 in die Spiroverbindung 36 über.
[9,10‐Dihydro‐9,10‐bis(trimethylsilyl)‐9,10‐anthrylen]magnesium; Molekülstruktur eines „Anthracenmagnesiums”︁
Authors: Lehmkuhl Herbert , Shakoor Abdul , Mehler Klaus , Krüger Carl , Angermund Klaus , Tsay Yi‐Hung
Published: July 2007

Es werden die Darstellung und die Molekülstrukturen von 9,10‐Bis(trimethylsilyl)anthracen (3) und dessen Reaktionsprodukt 5 mit Magnesiummetall beschrieben. In 5 überbrückt Magnesium intramolekular die 9,10‐Positionen eines 9,10‐Dihydro‐9,10‐bis(trimethylsilyl)‐anthrylen‐Systems.
9,10‐Dihydro‐9,10‐anthrylen‐ Verbindungen des Aluminiums
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Klaus , Shakoor Abdul , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Schroth Gerhard
Published: July 2007

„Anthracenmagnesium”︁ bzw. dessen 9,10‐Bis(trimethylsilyl)‐Derivat 6 reagieren in vielfältiger Weise mit Organoaluminium‐Verbindungen. Die Umsetzung von „Anthracenmagnesium”︁ mit R3Al (R = Me, Et) in Toluol bzw. mit Et2AlOEt in THF ergibt die Magnesium‐μ‐(9,10‐dihydro‐9,10‐anthrylen)‐aluminat‐Komplexe 1, 2 bzw. 10. Aus 6 und Me3Al entsteht dagegen der 1:2‐Komplex 7. Die Reaktion von 1 mit MeAlCl2 führt zu 9,10‐Bis(dimethylaluminio)‐9,10‐dihydroanthracen (3), das in den THF‐Komplex 4 übergeführt werden kann. 6 reagiert mit Et2AlCl, abhängig vom Molverhältnis, entweder zum Chloromagnesiumaluminat‐Komplex 8 oder zur monomeren Ethylaluminium‐Verbindung 9. – Nach dem Ergebnis von Strukturanalysen besetzen in 10 Mg und Al, in 4 zwei Al axiale Positionen im 9,10‐Dihydro‐9,10‐anthrylen‐Rest. Das Mg ist durch Bindung an C‐9, an den Sauerstoff der EtOAl‐Gruppe in 10 sowie an drei THF verzerrt trigonal‐bipyramidal koordiniert.
Sterisch gehinderte Pyridiniumsalze, III. Darstellung und Eigenschaften von N‐Methyl‐[n](2,6)pyridinophaniumsalzen
Authors: Weber Horst , Pant Johannes , Wunderlich Hartmut
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 2a–f konnten durch Alkylierung der [n](2,6)Pyridinophane 1a–f mit Fluorsulfonsäure‐methylester erstmals dargestellt werden. Sie sind um so alkalilabiler, je kleiner die 2,6‐Polymethylenbrücke ist. Im Fall von 2a konnte 6 als Ringöffnungsprodukt isoliert und charakterisiert werden. Die spektroskopischen Eigenschaften von 2 werden eingehend diskutiert. Die Röntgenstrukturanalyse des Perchlorats von 2b ergab eine angedeutete Briefumschlag‐Konformation für den Pyridiniumring, wobei das N‐Atom 20 pm außerhalb der durch die 5 C‐Atome gebildeten Ebene liegt. Die 2,6‐Heptamethylenbrücke ist so gespannt, daß die Torsionswinkel entlang den C – N‐Bindungen bis zu 30° vom Normalwert abweichen.
[1,2,(3)4]‐Eliminierungen und [1,1,(2)3]‐Substitutionen bei einem bicyclischen β‐Lacton‐dithioacetal
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

[1,2,(3)4]‐Eliminations and [1,1,(2)3]‐Substitutions of a Bicyclic β‐Lactone Dithioacetal

Photolytic, thermal, and acid‐catalyzed [1,2,(3)4]‐eliminations of methanethiol from the benzobicyclic β‐lactone dithioacetal 1 to form the benzothiazole derivatives 4 and 5 are investigated. Competing reactions are [1,1,(2)3]‐substitutions, which ultimately yield 2‐benzylbenzothiazole (6) and benzaldehyde. Intermediate 7 is isolated upon careful hydrolysis. These reactions are compared to [2,1,3]‐eliminations from the 1,5‐benzothiazepine 9 and to its [1,3/3,1]‐rearrangement to give 10.9 and 10 are not intermediates in the reactions of 1. The stereochemistry of 7 and 10 is discussed.
Thiazyl‐pentafluorooxotellurat, NSOTeF5
Authors: Hoppenheit Reinhard , Mews Rüdiger
Published: July 2007

Thiazyl Pentafluorooxotellurate, NSOTeF5

The title compound 3 is prepared from NSF and B(OTeF5)3 or from NS+SbF6− and CsOTeF5, respectively. 3 is rather unstable and isomerises rapidly to give the known TeF5NSO (2) and polymeric products. F5TeNSNTeF5 (4) is formed from 2 in the BF3‐ catalyzed elimination of SO2. From 3 and AsF5 the thiazyl salt NS+F5TeOAsF5− (6) is formed.
Über Struktur und Stereoselektivität von 2‐Norbornen‐7‐yl‐Radikalen und ‐Carbenoiden
Authors: Martínez Antonio García , Barcina José Osío
Published: July 2007

On the Structure and Stereoselectivity of 2‐Norbornen‐7‐yl Radicals and Carbenoids

Reduction of 7,7‐diiodonorbornene (1) with Grignard reagents proceeds via the 7‐iodo‐2‐norbornen‐7‐yl radical 2. From the observed syn‐stereoselectivity, the absence of π‐delocalization in 2 is inferred. This result agrees with the existence of an equilibrium mixture of two classical pyramidal structures (2a and 2b), in which the syn‐isomer 2a predominates. The reaction of 1 with methyllithium takes place with anti‐stereoselectivity; this fact proves that the anti‐carbenoid 4b‐M is more stable than the syn‐isomer.
5,5‐Dibrombarbitursäure, ein neues Reagenz zur Bromierung von gesättigten und α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen
Authors: Grundke Günter , Keese Wolfgang , Rimpler Manfred
Published: July 2007

5,5‐Dibromobarbituric Acid, a Convenient New Reagent for the Bromination of Saturated and α,β‐Unsaturated Carbonyl Compounds

5,5‐Dibromobarbituric acid (1) was used for the bromination of saturated and α,β‐unsaturated aldehydes and keto compounds.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLVII. Darstellung und Eigenschaften 2,3‐substituierter Butan‐1,4‐diyl‐bis(trifluormethansulfonate)
Authors: Lindner Ekkehard , Schauß Eckard
Published: July 2007

Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal‐Containing Heterocycles, XLVIII. Preparation and Properties of 2,3‐Substituted Butane‐1,4‐diyl Bis(trifluoromethanesulfonates)

The bis(trifluoromethanesulfonates) [F3CSO2OCH2CR1R2−]2 (4a–c) [R1,R2 = D,D (a), CH3,CH3 (b), H,Br (c)], cyclo‐C6H10 (CH2OO2SCF3)2 (5) and [F3CSO2OCH2C‐(CH2)−]2 (6) are obtained from the diols [HOCH2CR1R2−]2 (1a–c), cyclo‐C6H10‐(CH2OH)2 (2) and [HOCH2C(CH2)−]2 (3) with (CF3SO2)2O in the presence of pyridine. 6 is extremely unstable. 4–6 are characterized by their mass. 1H, and 13C{1H} NMR spectra.
Aliphatische Flüssigkristalle, 7. Einige mesogene Tercyclohexylderivate
Authors: Sucrow Wolfgang , Wolter Herbert
Published: July 2007

Aus dem Bicyclohexyl‐4‐on 1 wird über die Acetylderivate 3a,b das Tercyclohexyl‐3‐on 6 aufgebaut, daraus durch Methoxycarbonylierung der Ketoester 12, der einerseits zu den Estern 15a,b und 17 – 20 und den Nitrilen 21a,b, andererseits zu den methylierten Ketoestern 23a,b und 24a,b umgesetzt wird. Aus 23a erhält man den Ester 26 mit axialer 1‐Methylgruppe. Fast alle Produkte sind mesogen.
Synthese und Reaktivität von 2‐Borolenen und von 3‐Borolenen
Authors: Herberich Gerhard E. , Boveleth Wilfried , Heßner Bernd , Hostalek Martin , Köffer Dieter P. J. , Ohst Holger , Söhnen Dietmar
Published: July 2007

C‐Unsubstituierte 3‐Borolene C4H6BR (1) mit Alkyl‐, Aryl‐ oder Dialkylamino‐Substituenten am Bor werden durch Umsetzung von RBX2 (MeBBr2, C6H11BCl2, PhBCl2, o‐TolBCl2, MesBCl2, Me2NBCl2, Et2NBCl2, (iPr)2NBCl2) mit Mg(C4H6) · 2 THF in Ether erhalten. Katalytische Isomerisierungsreaktionen liefern die entsprechenden 2‐Borolene C4H6BR (2) (R = Ph, NMe2, NEt2, N(iPr)2). Weitere 2‐Borolene (R = Me, Ph, Cl, OMe) können günstig mit Hilfe von 1‐(Diisopropylamino)‐2‐borolen (2h) erhalten werden. Addition von lithiumorganischen Agenzien (LiMe, LiPh) und anschließende Behandlung mit HCl in Et2O liefert 1‐R‐2‐borolene (R = Me, Ph). Addition von polaren Agenzien HX (HCl, MeOH) und danach von HCl in Et2O ergibt 1‐heterosubstituierte 2‐Borolene (R = Cl, OMe). Alle Borolene sind sehr luft‐ und wasserempfindliche Flüssigkeiten von hoher Reaktivität. Zusätzlich zur üblichen Charakterisierung werden einige einfache kristallisierte Derivate beschrieben, darunter einige Boratacyclopenten‐Salze.
Die Geometrie von Lithium‐Komplexen mit koordinativ gebundenen Carbonylverbindungen und die Struktur eines Lithiumdienolates
Authors: Amstutz René , Dunitz Jack D. , Laube Thomas , Schweizer W. Bernd , Seebach Dieter
Published: July 2007

Die Kristallstruktur des Aceton‐Solvates von Lithiumbromid und des DMPU‐Solvates eines Lithiumdienolates werden beschrieben. Beide bestehen aus dimeren Einheiten mit LiXLiX‐Vierringen im Zentrum. Die Komplexierung der Lithiumatome mit den CO‐Gruppen hat eine gewinkelte und nicht die laut Berechnungen stabilere lineare Geometrie. Eine Aufstellung der jetzt bekannten Daten (Tab. 1) zeigt, daß das Li‐Atom in derartigen Komplexen sogar oft außerhalb der durch das Carbonyl‐C‐Atom und seine Bindungspartner aufgespannten Ebene liegt.
Umpolungsreaktionen mit dem Malonyl‐Radikal
Authors: Giese Bernd , Horler Hans , Leising Michael
Published: July 2007

Das Malonyl‐Radikal 3 läßt sich aus Chlor‐ oder Brommalonester mit Tributylzinnhydrid in einer Radikalkettenreaktion erzeugen. Dieses Radikal reagiert mit Enolethern 6 zu den Additionsprodukten 7 oder den Substitutionsprodukten 10. Bei der Bildung von 7 werden die Adduktradikale 12 durch Zinnhydrid, bei der Bildung von 10 durch den Brommalonester abgefangen. Anschließende HBr‐Abspaltung liefert die Substitutionsprodukte 10. Konkurrenzkinetische Messungen mit den substituierten Styrolen 14 zeigen, daß das Malonyl‐Radikal 3 elektrophile Eigenschaften besitzt. So reagiert es mit dem Enamin 14f 23mal rascher als mit dem estersubstituierten Alken 14b (Tab. 1).
Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und ‐seleniden als Liganden, XVIII. Umwandlung η2‐gebundener Heteroallene (CS2, CSSe und CSe2) in CS‐, CSSe und C2Se‐Chelatliganden
Authors: Ebner Martin , Werner Helmut
Published: July 2007

(PPh3)2Pt(η2‐CS2) (1) reagiert mit PMe3, PMe2Ph und PMePh2 zu den (Trithiocarbonato‐S,S′)platin(II)‐Komplexen (PR3)2Pt(η2‐S2CS) (2 – 4). Analog entsteht bei der Umsetzung von (PPh3)2Pt(η2‐CSSe) mit PMe3 die Verbindung (PMe3)2Pt(η2‐Se2CS) (6). Die Reaktion von (PPh3)2Pt(η2‐CSe2) (7) mit PMe2Ph führt zu dem Metallaheterocyclus (PMe2Ph)‐(PPh3)
equation image
(Se) (8). Bei der Einwirkung von CO2 auf (PPh3)2Pt(C2H4) bildet sich der Carbonatoplatin(II)‐Komplex (PPh3)2Pt(η2‐O2CO) (9). Ein Vorschlag zum Bildungsmechanismus der erhaltenen Produkte wird diskutiert.
Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, II. Addition von Cyclohexan an Acrylester in einer freien Radikalkettenreaktion
Authors: Hartmanns Jörg , Klenke Kurt , Metzger Jürgen O.
Published: July 2007

Alkane können thermisch initiiert an Alkene addieren. Die kinetische Untersuchung der Addition von Cyclohexan an Acrylsäure‐phenylester zeigte, daß die Reaktion als Radikalkettenreaktion verläuft. Die Ergebnisse können befriedigend nur durch eine Startreaktion erklärt werden, bei der Alkan und Alken zu zwei Alkylradikalen symproportionieren. Die Startreaktion ist sehr langsam (220°C: ki ≈ 6 · 10−13 l · mol−1 · s−1, t1/2 ≈ 3 · 104 a). Die kinetischen Isotopeneffekte der Startreaktion und der Wasserstoffübertragungsreaktion von Cyclohexan auf Alkylradikal 6b wurden gemessen. Die β‐Spaltung der intermediären Adduktradikale wurde ebenfalls gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten, die nahe dem kritischen Punkt von Cyclohexan beobachtet wurden, sind ganz normal.
Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, III. Reaktivität der CH‐Bindungen von Alkanen in der Addition an Alkene
Authors: Hartmanns Jörg , Metzger Jürgen O.
Published: July 2007

Alkane können in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden („An‐Reaktion”︁). Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten und relativen Arrhenius‐Parameter der Addition unterschiedlicher CH‐Bindungen wurden bei 300 – 440°C gemessen. Die Gleichgewichtskonzentrationen der möglichen Alkylradikale, ihre relativen Additionsgeschwindigkeiten an das Alken und die β‐Spaltung der Adduktradikale in Konkurrenz zur H‐Übertragung vom Alkan bestimmen das Verhältnis zwischen den Additionsprodukten. Die unterschiedliche Reaktivität der sekundären CH‐Bindungen von n‐Alkanen wird durch sterische Effekte verursacht.
Neue Derivate des 2,4‐Diphenylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐ens
Authors: Hoffmann Günter Georg , Klein Harald
Published: July 2007

Derivate des 2,4‐Diphenylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐ens wurden als mögliche Zwischenprodukte für die Synthese von 4,9‐disubstituierten 2‐Adamantanonen hergestellt.
Erzeugung von Cyclopropanon‐Oxallyl‐Zwischenstufen aus α‐Mesyloxyketonen: [4 + 3]‐Cycloadditionen an Furan und Cyclopentadien
Authors: Föhlisch Baldur , Herrscher Iris
Published: July 2007

Die Methansulfonate der α‐Hydroxyketone 9a – d reagieren mit Furan in 2,2,2‐Trifluorethanol/Triethylamin zu den 8‐Oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐onen 8a – d, welche aus Cyclopropanon‐Oxallyl‐Zwischenstufen durch eine [4 + 3]‐Cycloaddition entstehen. Verglichen mit den strukturgleichen α‐Chlorketonen werden kürzere Reaktionszeiten erreicht. In Lithiumperchlorat/Diethylether/Triethylamin läßt sich aus 2‐Oxobutyl‐methansulfonat (10d) und Furan auch das (endo+exo)‐2‐Methyl‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐on (8dα+β) in befriedigender Ausbeute darstellen. Mit Cyclopentadien liefern die Methansulfonate 10d und 10c 2‐Methyl‐ bzw. 2,2‐Dimethylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐on (15d, 15c).