Accurate measurement of the thermal conductivity of phase changing materials (PCM) in the solid and liquid phase
Authors: Βελλιάδου Δανάη 
Published: March 2024

Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν να προταθούν νέα, ευρέως διαθέσιμα σε υψηλή καθαρότητα και με σχετικά χαμηλό κόστος στερεά υλικά αναφοράς για τη θερμική αγωγιμότητα. Επιπρόσθετα, επιχειρήθηκε για πρώτη φορά η πραγματοποίηση μετρήσεων θερμικής αγωγιμότητας, πολύ χαμηλής αβεβαιότητας, με τη μέθοδο του Θερμαινόμενου Σύρματος σε μη Μόνιμη Κατάσταση (Transient Hot-Wire, THW), χωρίς την επίδραση της αντίστασης επαφής, χρησιμοποιώντας μια νέα κατηγορία υλικών γνωστών ως Υλικά Αλλαγής Φάσης (Phase Changing Materials, PCMs). Στα κεφάλαια που ακολουθούν αναλύεται το κίνητρο της έρευνας, η επιλογή της μεθόδου και των υλικών, καθώς και η πειραματική διάταξη και διαδικασία. Επίσης, διερευνώνται οι προκλήσεις που αντιμετωπίστηκαν, τα αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν, καθώς επίσης και οι προτάσεις για μελλοντική έρευνα που προκύπτουν από την εργασία αυτή. Αναλυτικότερα: Στο Κεφάλαιο 1 επισημαίνεται η σπουδαιότητα των προτύπων μέτρησης, καθώς επίσης και η έλλειψη αυτών που παρατηρείται στην περιοχή της θερμικής αγωγιμότητας των στερεών υλικών. Συγκεκριμένα, σε αντίθεση με τη θερμική αγωγιμότητα των ρευστών, για την οποία υπάρχει ικανοποιητικός αριθμός υλικών αναφοράς, πολύ λίγα στερεά έχουν μετρηθεί με πολύ χαμηλή αβεβαιότητα και σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Παράλληλα, οι υπάρχουσες μετρήσεις είναι συνήθως συνυφασμένες με αρκετά υψηλές αβεβαιότητες. Στη συνέχεια ακολουθεί μια σύντομη αναφορά στις διαθέσιμες και πιο δημοφιλείς μεθόδους μέτρησης θερμικής αγωγιμότητας στερεών υλικών, και από αυτές επιλέγεται η THW, καθότι είναι μια απόλυτη, παγιωμένη μέθοδος, που στηρίζεται σε μια πλήρως ανεπτυγμένη θεωρία και δίνει ήδη εξαιρετικά αποτελέσματα στην πραγματοποίηση μετρήσεων θερμικής αγωγιμότητας ρευστών με πολύ χαμηλή αβεβαιότητα. Στο επόμενο κεφάλαιο, η μέθοδος THW παρουσιάζεται λεπτομερώς, ενώ η συζήτηση επικεντρώνεται στους περιορισμούς και τις συνθήκες που πρέπει να πληρούνται, ώστε να είναι εξασφαλισμένη η εγκυρότητα της μεθόδου και η μεγάλη ακρίβεια στις μετρήσεις. Συγκεκριμένα, αποδεικνύεται ότι η ακριβής μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας με τη μέθοδο THW προϋποθέτει: α) τη χρήση δύο θερμαινόμενων συρμάτων, β) η διάμετρος του κάθε σύρματος να είναι μικρότερη από 25 μm, γ) η αύξηση της θερμοκρασίας να είναι χαμηλότερη από 4 Κ, και δ) τα σύρματα να μονωμένα σε περίπτωση που το μετρούμενο υλικό είναι ηλεκτρικά αγώγιμο ή πολικό. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται η βασική ιδέα της παρούσας έρευνας: να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα της θερμικής αντίστασης επαφής, βυθίζοντας το θερμαινόμενο σύρμα απευθείας στο στερεό υλικό, όσο αυτό βρίσκεται σε τηγμένη κατάσταση. Με αυτόν τον τρόπο, όταν το υλικό στερεοποιηθεί, η θερμική του αγωγιμότητα μπορεί να προσδιοριστεί απευθείας είτε από τη θεωρία είτε αριθμητικά, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων (Finite Element Method, FEM). Στη συνέχεια εξετάζεται μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις της έρευνας αυτής, η οποία έγκειται στη δυσκολία να βρεθούν υλικά που μπορούν να εξυπηρετήσουν την προαναφερθείσα ιδέα, και ταυτόχρονα να ενδείκνυνται για να προταθούν ως υλικά αναφοράς. Έπειτα από σειρά αποτυχημένων πειραματικών δοκιμών με διάφορα υλικά (εποξικές ρητίνες, κεραμικά υλικά/γυαλί, θερμοπλαστικά πολυμερή/PMMA, φυσικοί κηροί), τελικά επιλέχθηκαν τα εξής 6 PCM: 1-δεκαεξανόλη, 1-δεκαοκτανόλη, κ-εικοσιδιάνιο, κ-εικοσιτετράνιο, 1,6-εξανοδιόλη, 1,8-οκτανοδιόλη. Τα υλικά αυτά είναι ιδιαιτέρως δημοφιλή σε εφαρμογές συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας και έχουν τα εξής πλεονεκτήματα: α) η διαδικασία τήξης και στερεοποίησής τους είναι σχετικά απλή λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών τήξης τους, β) είναι ικανά να διατηρούν την ομοιογένεια και τη σταθερότητά τους μετά την αλλαγή φάσης, γ) είναι άμορφα, δ) είναι ευρέως διαθέσιμα σε υψηλή καθαρότητα και με σχετικά χαμηλό κόστος, και ε) η χρήση τους είναι ασφαλής τόσο για τον άνθρωπο, όσο και για το περιβάλλον. Παρ’ όλη τη χρησιμότητα και τα πλεονεκτήματά τους όμως, υπάρχουν πολύ λίγα δεδομένα για τη θερμική αγωγιμότητά τους στη βιβλιογραφία, και έτσι η ανάγκη για την πραγματοποίηση μετρήσεων χαμηλής αβεβαιότητας στην στερεή αλλά και την υγρή φάση καθίσταται προφανής. Στη συνέχεια του κεφαλαίου, γίνεται μια εκτενής περιγραφή της νέας συσκευής και των νέων αισθητήρων που κατασκευάστηκαν για την πραγματοποίηση των μετρήσεων και στις δύο φάσεις, καθώς επίσης και της πειραματικής μεθοδολογίας για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας. Επίσης, η συζήτηση επεκτείνεται στην επικύρωση της μεθόδου, που πραγματοποιήθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων με τη μέτρηση τολουολίου, ενός πρότυπου ρευστού αναφοράς του οποίου η θερμική αγωγιμότητα είναι γνωστή με αβεβαιότητα 0.6 %. Αποδεικνύεται ότι, η πειραματική τιμή απέκλινε από την αντίστοιχη τιμή αναφοράς στην ίδια θερμοκρασία μόλις κατά 0.1 %. Επιπρόσθετα, γίνεται ανάλυση της πλήρους γεωμετρίας του σύρματος στο υλικό με τη χρήση FEM, και αποδεικνύεται ότι η προβλεπόμενη αύξηση της θερμοκρασίας βρίσκεται σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα σε χρονικό εύρος τριών τάξεων μεγέθους. Τέλος, η πραγματοποίηση πλήρους ανάλυσης αβεβαιότητας G.U.M. διασφαλίζει ότι, η συνολική αβεβαιότητα της μεθόδου, που περιλαμβάνει την αβεβαιότητα της πειραματικής διαδικασίας αλλά και το αριθμητικό σφάλμα λόγω FEM, είναι μικρότερη από 1%. Το Κεφάλαιο 4 παρουσιάζει τις νέες ακριβείς μετρήσεις της θερμικής αγωγιμότητας των 6 PCM σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών στην στερεή και την υγρή φάση. Η συνδυασμένη αβεβαιότητα των μετρήσεων σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95 % στη στερεή και την υγρή φάση είναι αντίστοιχα: 0.6 % και 0.2 % για την 1-δεκαεξανόλη, 0.5 % και 0.3 % για την 1-δεκαοκτανόλη, 0.4 % και 0.6 % για το κ-εικοσιδιάνιο, 0.6 % και 0.3 % για το κ-εικοσιτετράνιο, 0.7 % και 0.4 % για την 1,6-εξανοδιόλη, και 1.1 % και 0.5 % για την 1,8-οκτανοδιόλη. Επιπρόσθετα, για κάθε ένα από τα υλικά, πραγματοποιείται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση των διαθέσιμων δεδομένων θερμικής αγωγιμότητας, και οι μετρήσεις άλλων ερευνητών συγκρίνονται με τις τιμές που προβλέπονται από την παρούσα εργασία. Στη συνέχεια αποδεικνύεται πώς η μεταβολή της αντίστασης των θερμαινόμενων συρμάτων χρησιμοποιήθηκε ως ένα μέσο επιβεβαίωσης της ορθής λειτουργίας των αισθητήρων, καθώς επίσης διερευνάται η επίδραση του τρόπου ψύξης στην ομοιογένεια των στερεών υλικών. Η παρούσα εργασία κλείνει προτείνοντας τα 6 υλικά PCM που μελετήθηκαν ως στερεά πρότυπα για τη θερμική αγωγιμότητα, ενώ οι προτάσεις για μελλοντική έρευνα περιλαμβάνουν τη μελέτη και άλλων παρόμοιων υλικών, ώστε να διευκολυνθεί η χρήση τους στις εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας, αλλά και να βελτιωθεί ακόμα περισσότερο η έλλειψη υλικών αναφοράς για τη θερμική αγωγιμότητα στη στερεή φάση.