Ανάπτυξη πολυμερικών συστημάτων μορφολογίας καψουλών μέσω διεργασιών πολυμερισμού
Authors: Ζωτιάδης Χρήστος 
Published: December 2023

Ο εγκλεισμός ενεργών ουσιών σε πολυμερικά συστήματα αποτελεί μια τεχνολογία μέσω της οποίας μπορούν να συνδυαστούν πολλαπλές ιδιότητες σε ένα υλικό. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η μελέτη τεχνικών εγκλεισμού για την ανάπτυξη πολυμερικών συστημάτων μορφολογίας καψουλών (κελύφους-πυρήνα), ενώ ως τομείς εφαρμογής των συστημάτων που αναπτύχθηκαν επιλέχθηκαν η αυτοΐαση και η αυτολίπανση, έχοντας ως παράλληλο στόχο τη δυνατότητα μεταφοράς των συστημάτων αυτών σε βιομηχανική κλίμακα.Τα συστήματα αυτοΐασης έχουν συγκεντρώσει το ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς, εμπνευσμένα από τη φύση, έχουν τη δυνατότητα να εντοπίζουν και να επουλώνουν αυτόνομα τυχόν βλάβες. Ως αποτέλεσμα, περιορίζεται αισθητά ο κίνδυνος αστοχίας ενός υλικού, ενώ τόσο οι απαιτήσεις για συντήρηση, όσο και τα σχετικά κόστη, μειώνονται δραστικά. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής επιλέχθηκε να μελετηθεί η χρήση μικροκαψουλών σε προστατευτικές επικαλύψεις μεταλλικών υποστρωμάτων για πρόσδοση ιδιοτήτων αυτοΐασης. Πιο συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν μικροκάψουλες πολυ(ουρίας-φορμαλδεΰδης) (PUF), με εγκλεισμένη εποξειδική ρητίνη (DGEBA), μέσω επί τόπου πολυμερισμού (in situ polymerization). Αρχικά, εξετάστηκε η επίδραση κρίσιμων παραμέτρων του επί τόπου πολυμερισμού στα χαρακτηριστικά των μικροκαψουλών. Συσχετίστηκε ο λόγος μάζας των υλικών πυρήνα:κελύφους, η γεωμετρία του στελέχους μηχανικής ανάδευσης, ο ρυθμός μηχανικής ανάδευσης, η χρήση ομογενοποιητή, το pH και η συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή, με τις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων μικροκαψουλών (μέγεθος, μορφολογία, απόδοση εγκλεισμού, βαθμός διασταύρωσης πολυμερικού κελύφους και θερμικές ιδιότητες). Ως στόχος τέθηκε η παραγωγή καψουλών με απόδοση εγκλεισμού >70 %, μέσο μέγεθος μικρότερο από 50 μm, με μορφολογία λεπτόκοκκης σκόνης, ώστε να είναι δυνατή η ενσωμάτωση τους σε προστατευτικές επικαλύψεις. Καθ΄ όλη τη διάρκεια της μελέτης, έγινε προσπάθεια προσδιορισμού των παραμέτρων-σταδίων, τα οποία πιθανώς να δυσχεραίνουν την μεταφορά των συστημάτων σε βιομηχανική κλίμακα. Εξετάστηκε επιπλέον η επαναληψιμότητα της διεργασίας του επί τόπου πολυμερισμού και η σταθερότητα των πολυμερικών συστημάτων εγκλεισμού στην αποθήκευση. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκαν σύνθετες επικαλύψεις αλκυδικής βάσης, με ενσωματωμένες μικροκάψουλες επιθυμητών ιδιοτήτων και μέσο σκλήρυνσης της εγκλεισμένης εποξειδικής ρητίνης την αιθυλενοδιαμίνη (EDA). Για διαφορετικές συγκεντρώσεις των μικροκαψουλών εντός της επικάλυψης (5, 10, 15 % w/w), μελετήθηκαν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των επικαλύψεων και κρίσιμες ιδιότητες τους, όπως η τραχύτητα, η στιλπνότητα και η σκληρότητα König, καθώς και ιδιότητες αυτοΐασης. Η εισαγωγή των μικροκαψουλών σε όλες τις συγκεντρώσεις οδήγησε σε αυξημένη τραχύτητα, ενώ στην περίπτωση της υψηλότερης συγκέντρωσης 15 % w/w παρατηρήθηκε η δημιουργία μικροσκοπικών πόρων. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα υποδεέστερες προστατευτικές ιδιότητες σε σχέση με την επικάλυψη αναφοράς, όπως υπέδειξαν οι μετρήσεις ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS), που χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση των ιδιοτήτων αυτοΐασης, μετά από τη δημιουργία χαραγής στις επικαλύψεις. Αντιθέτως, οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις (5 και 10 % w/w) οδήγησαν σε επιβράδυνση της διάβρωσης του μεταλλικού υποστρώματος, ιδιαίτερα στην περίπτωση του 5 % w/w. Μέσω εικόνων SEM, επιβεβαιώθηκε στην περίπτωση αυτή, ο σχηματισμός προστατευτικού στρώματος στο σημείο του αρχικά εκτεθειμένου υποστρώματος. Σε συνεργασία με την ελληνική βιομηχανία χρωμάτων Χρωτέχ A.E., πραγματοποιήθηκε περαιτέρω αξιολόγηση του προτεινόμενου συστήματος αυτοΐασης, για αλκυδικές και εποξειδικές επικαλύψεις μεταλλικών επιφανειών. Επίσης, εξετάστηκε η απόδοση του συστήματος ανάλογα με το αν η ενσωμάτωση των μικροκαψουλών έγινε στο τελικό χρώμα (top coat), στο αστάρι (primer) ή σε σύστημα των δύο, όπου οι κάψουλες ενσωματώθηκαν στο αστάρι και έπειτα εφαρμόστηκε το τελικό χρώμα. Η ενσωμάτωση των μικροκαψουλών στις βαφές πραγματοποιήθηκε με μηχανική ανάδευση, αφού πρώτα μελετήθηκαν ο τύπος του στελέχους, ο ρυθμός και ο χρόνος ανάδευσης. Στόχος ήταν να επιτευχθεί ομοιόμορφη διασπορά των καψουλών στη βαφή χωρίς την θραύση αυτών. Η εφαρμογή των σύνθετων βαφών σε μεταλλικές επικαλύψεις για την αξιολόγησή τους, πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του ψεκασμού με πιστόλι αέρα σε μεταλλικά υποστρώματα. Στην περίπτωση των αλκυδικών βαφών, η εισαγωγή του συστήματος αυτοΐασης (μικροκάψουλες και μέσο σκλήρυνσης EDA) οδήγησε σε αυξημένη τραχύτητα και μειωμένη σκληρότητα König. Επιπλέον, στην περίπτωση του τελικού χρώματος το μέσο σκλήρυνσης προκάλεσε αλλοίωση της απόχρωσης, ενώ ο χρόνος στεγνώματος αυξήθηκε σε σχέση με την επικάλυψη αναφοράς. Το σύστημα των δύο βαφών (αστάρι και τελικό χρώμα) από την άλλη, δεν εμφάνισε σημαντικές διαφοροποιήσεις μακροσκοπικά από το αντίστοιχο δείγμα αναφοράς, ωστόσο η σκληρότητα König ήταν πάλι μειωμένη. Οι ιδιότητες αυτοΐασης των επικαλύψεων μετά τη δημιουργία χαραγής, αξιολογήθηκαν σε συνθήκες δωματίου, συνθήκες ελεγχόμενης θερμοκρασίας (50 °C), αλλά και σε διαβρωτικό περιβάλλον (θάλαμος αλατονέφωσης). Εξετάζοντας τη μορφολογία της χαραγής μετά από 7 ημέρες μέσω οπτικού μικροσκοπίου, στις δύο πρώτες συνθήκες, παρατηρήθηκε περιορισμός της εκτεθειμένης περιοχής σε όλες τις περιπτώσεις σύνθετων επικαλύψεων. Αντιθέτως, η απόδοση του συστήματος αυτοΐασης δεν βρέθηκε ικανοποιητική στις διαβρωτικές συνθήκες της αλατονέφωσης, γεγονός που αποδόθηκε στην σημαντικά μειωμένη σκληρότητα των επικαλύψεων.Οι εποξειδικές βαφές πλεονεκτούν σε σχέση με τις αλκυδικές, καθώς αποτελούν συστήματα δύο συστατικών (βαφή και μέσο σκλήρυνσης), οπότε σε αυτή την περίπτωση δεν απαιτείται η εισαγωγή της EDA στο σύστημα. Όμοια με τις αλκυδικές επικαλύψεις, η εισαγωγή των μικροκαψουλών στο τελικό χρώμα και το αστάρι, επηρέασε τη μορφολογία της επιφάνειας δημιουργώντας τραχύτητα και μείωση της σκληρότητας. Αντιθέτως, το σύστημα των δύο βαφών (αστάρι και τελικό χρώμα) δεν εμφάνισε αποκλίσεις σε σχέση με το δείγμα αναφοράς. Το γεγονός αυτό οδήγησε και σε εξαιρετικά υψηλή σταθερότητα σε συνθήκες αλατονέφωσης: μετά από 400 ώρες έκθεσης, το δείγμα αναφοράς εμφάνισε σημαντική διάβρωση, ενώ το σύστημα αυτοΐασης στη σύνθετη επικάλυψη είχε προστατέψει το υπόστρωμα. Η λειτουργικότητα του συστήματος επιβεβαιώθηκε και μέσω EIS, όπου φάνηκε σημαντική επιβράδυνση της διάβρωσης σε σχέση με το δείγμα αναφοράς, ενώ εικόνες SEM φανέρωσαν τη δημιουργία προστατευτικού στρώματος στην περιοχή της χαραγής. Ο δεύτερος τομέας εφαρμογών στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής αφορούσε κεραμο-μεταλλικές επικαλύψεις με ιδιότητες αυτολίπανσης, στηριζόμενες στην ενσωμάτωση πολυμερικών μικροκαψουλών. Η λίπανση αποτελεί αναπόσπαστο κομμάτι της ομαλής λειτουργίας κάθε συστήματος, ωστόσο οι παραδοσιακές τεχνικές εμφανίζουν περιορισμούς. Με την ενσωμάτωση ενός μηχανισμού αυτολίπανσης σε ένα σύστημα επιτυγχάνεται ταυτόχρονα μείωση των παραγόμενων τριβών, καθώς και ελάττωση των αναγκών του συστήματος σε συντήρηση, περιορίζοντας αισθητά το κόστος. Εξετάστηκε συνεπώς, η χρήση μικροκαψουλών με εγκλεισμένο λιπαντικό έλαιο για την ανάπτυξη κεραμο-μεταλλικών επικαλύψεων μέσω θερμικού ψεκασμού (thermal spray). Στόχος ήταν η εφαρμογή των σύνθετων αυτών επικαλύψεων σε ελατήρια εμβόλου μηχανής εσωτερικής καύσης ντίζελ ναυτικού τύπου, για τον περιορισμό των απωλειών λόγω τριβής.Ως προς το σύστημα μικροκαψουλών αυτολίπανσης, αρχικά επιλέχθηκε να μελετηθεί ο εγκλεισμός υγρού λιπαντικού σε κέλυφος πολυ(ουρίας-φορμαλδεΰδης) μέσω του επί τόπου πολυμερισμού. Αντίστοιχα με το σύστημα αυτοΐασης, μελετήθηκε η επίδραση κρίσιμων παραμέτρων (λόγος μάζας πυρήνα:κελύφους, ρυθμός μηχανικής ανάδευσης, συγκέντρωση γαλακτωματοποιητή) στις ιδιότητες των καψουλών. Βασικός στόχος, σε αυτή τη μελέτη, ήταν η βελτίωση της θερμικής σταθερότητας (Τ5%> 300 °C) των καψουλών PUF, ώστε να ανταπεξέλθουν στις υψηλές θερμοκρασίες του θερμικού ψεκασμού. Ωστόσο, στη σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκε, ο σχηματισμός καψουλών ήταν περιορισμένος και παρατηρήθηκε κυρίως εκτεταμένη καταβύθιση πολυμερούς PUF. Η δε μελέτη επαναληψιμότητας της διεργασίας δεν παρουσίασε ικανοποιητικά αποτελέσματα, γεγονός που αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα στη δυνατότητα μεταφοράς του συστήματος στη βιομηχανία. Για τον λόγο αυτό, επιλέχθηκε να αναπτυχθεί εναλλακτικό σύστημα μικροκαψουλών πολυσουλφόνης (PSF) με εγκλεισμένο υγρό λιπαντικό έλαιο μέσω της τεχνικής γαλακτωματοποίησης-εξάτμισης διαλύτη (emulsification-solvent evaporation). Η επιλογή του συστήματος στηρίχθηκε στην υψηλή θερμική σταθερότητα της πολυσουλφόνης (Td>500 °C). Οι παράμετροι της διεργασίας που μελετήθηκαν περιελάμβαναν τον λόγο μάζας πυρήνα:κελύφους, τον ρυθμό μηχανικής ανάδευσης, το ιξώδες του λιπαντικού (υλικό πυρήνα) και τη χρήση ομογενοποιητή. Η μελέτη των συνθηκών της διεργασίας κατέληξε σε δύο ποιότητες μικροκαψουλών, με διαφορετικό μέγεθος και απόδοση εγκλεισμού, οι οποίες αξιολογήθηκαν με επιτυχία ως προς τη δυνατότητα κλιμάκωσης της παραγωγής τους (από την κλίμακα των 35 mL/1 g στην κλίμακα των 400 mL/20 g καψουλών) και αποτέλεσαν υλικό τροφοδοσίας του θερμικού ψεκασμού. Οι δοκιμές θερμικού ψεκασμού πραγματοποιήθηκαν από τον τεχνολογικό φορέα ΕΒΕΤΑΜ Α.Ε., στα πλαίσια ερευνητικής συνεργασίας. Αρχικά, τροποποιήθηκε η τεχνική, ώστε να γίνεται εισαγωγή των καψουλών σε μορφή υδατικής διασποράς και σε απόσταση από την φλόγα πλάσματος, στοχεύοντας στον περιορισμό των θερμικών καταπονήσεων των καψουλών. Ακολούθησαν δοκιμές χρησιμοποιώντας ποικιλία κεραμο-μεταλλικών υλικών ως μητρικά υλικά, ελέγχοντας ταυτόχρονα κρίσιμες παραμέτρους της τεχνικής (παροχή υλικών, απόσταση και ταχύτητα ψεκασμού κ.α.). Οι σύνθετες επικαλύψεις που αναπτύχθηκαν αξιολογήθηκαν ως προς τα μορφολογικά τους χαρακτηριστικά, τις μηχανικές ιδιότητες και την τριβολογική τους συμπεριφορά από το Εργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας του ΕΜΠ. Μέσω εικόνων SEM διαπιστώθηκε η επιτυχημένη ενσωμάτωση των μικροκαψουλών στις σύνθετες κεραμο-μεταλλικές επικαλύψεις, οι οποίες εμφάνισαν μείωση στον συντελεστή τριβής, έως και 59 %, ενώ μειωμένη ήταν και η φθορά που είχαν τα δείγματα (έως και 94 %). Τέλος, οι επικαλύψεις που εμφάνισαν τα πιο υποσχόμενα αποτελέσματα εφαρμόστηκαν με επιτυχία, σε ελατήρια εμβόλου μέσω θερμικού ψεκασμού το οποία τοποθετήθηκαν και λειτούργησαν σε κινητήρα εσωτερικής καύσης ντίζελ ναυτικού τύπου.