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Die Biogenese der Mutterkornalkaloide
Authors: Weygand F. , Floss H.‐G.
Published: July 2007

Die Biogenese des Ergolinringes von Lysergsäure‐Derivaten und Clavinen wird erörtert. Bausteine sind Tryptophan und Mevalonsäure; die N‐Methylgruppe wird von Formiat oder Methionin geliefert. Die Vorstellungen und Resultate über die Art und Weise der Verknüpfung der Bausteine werden behandelt. Schließlich werden die biogenetischen Beziehungen zwischen den Mutterkornalkaloiden, soweit sie bis jetzt bekannt sind, im Zusammenhang mit der Biogenese dargelegt.
Eigenkomplexe von Äthyl‐äthoxy‐aluminiumchlorid
Authors: Scherer H. , Seydel G.
Published: July 2007

Äthyl‐äthoxy‐aluminiumchlorid bildet ein Dimeres, das über Chloratome assoziiert ist, und ein Trimeres, bei dem die Assoziation über die Sauerstoffatome der Äthoxygruppen erfolgt. Beide Eigenkomplexe stehen miteinander im temperatur‐ und konzentrationsabhängigen Gleichgewicht. Sie unterscheiden sich durch ihre IR‐Spektren, ihr Reaktionsvermögen und ihre Dichte. Bei der Herstellung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylalkohol entsteht zunächst das Dimere, welches sich spontan in das Trimere umwandelt. Die Umwandlungsenthalpie beträgt — 2,15 kcal/Mol.
Zur Biochemie der Threonin‐Desaminase aus Hefe
Authors: Holzer H. , Boll M. , Cennamo C.
Published: July 2007

Es wird ein optischer Test nach Warburg für die Aktivitätsmessung des Enzyms Threonin‐Desaminase (Threonin → α‐Ketobutyrat + NH4+) beschrieben. Einige Eigenschaften des Enzyms aus Hefe wurden mit Hilfe dieses Tests studiert. Pyridoxalphosphat und Pyridoxaminphosphat stabilisieren das Enzym im Rohextrakt. Valin, Leucin und Isoleucin, sowie in geringerem Umfang Threonin, NH4+ und K+, schützen das mit Puffer verdünnte Enzym vor der Inaktivierung. Das Enzym wird durch Isoleucin gehemmt. Das Ausmaß der Hemmung ist pH‐abhängig. Isoleucin bewirkt demnach in Hefe, ebenso wie von Umbarger für Escherichia coli beschrieben, durch einen Rückkoppelungsmechanismus („feed‐back‐Mechanismus”︁) eine Steuerung der Biosynthese von Isoleucin aus Threonin nach Maßgabe des Verbrauchs von Isoleucin bei der Proteinsynthese. NH4+ reprimiert die Biosynthese von Threonin‐Desaminase. Dieser Mechanismus regelt, nach Maßgabe des NH4+‐Bedarfs der wachsenden Zellen, die durch Threonin‐Desaminase katalysierte NH4+‐Bildung aus Threonin.
Permethylierung von oligomeren und polymeren Kohlenhydraten und quantitative Analyse der Spaltungsprodukte
Authors: Wallenfels K. , Bechtler G. , Kuhn Richard , Trischmann H. , Egge H.
Published: July 2007

Mit Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel und Methyljodid/Bariumoxyd oder Dimethylsulfat/Bariumhydroxyd als Methylierungsmittel lassen sich bei Mono‐, Oligo‐ und Polysacchariden schnell hohe Methylierungsgrade erreichen. Je nach Struktur und Löslichkeit des Substrates gelingt die Permethylierung in einem Arbeitsgang oder erst nach Wiederholung desselben. Es werden Vorschriften für die Permethylierung verschiedener Kohlenhydrate angegeben. — Die nach einer Methanolyse erhaltenen Methylglykoside werden gaschromatographisch getrennt und quantitativ bestimmt. In diesem Zusammenhang wird die Herstellung von Trennsäulen mit minimaler Retention beschrieben. Für das Pullulan wird die Konstitution einer vollständig linearen, α‐1 → 6‐verknüpften Poly‐maltotriose bewiesen. In einem Anhang wird über die gaschromatographische Identifizierung von Methyläthern des Glucosamins und Galaktosamins berichtet.
Umwandlungen bororganischer Verbindungen in der Hitze
Authors: Köster R. , Benedikt G. , Köster R. , Larbig W. , Reinert K. , Rotermund G.
Published: July 2007

Trialkylborane mit gleichen oder verschiedenen Resten am Bor sind bei Raumtemperatur gegen Alkylaustausch stabil. Gemischte Trialkylborane disproportionieren sich erst in Anwesenheit von Katalysatoren wie Aluminiumtrialkylen und Bor‐Wasserstoff‐Verbindungen. Bei Temperaturen über 100°C isomerisieren sich organische Bor‐Verbindungen wie Trialkylborane und B‐Alkyl‐boracyclane infolge Platzwechsels des Bors am aliphatischen Kohlenwasserstoff‐Rest (Dehydroborierungs‐Hydroborierungs‐Gleichgewichte). Pyrolytisch lassen sich Alkyl‐, Cycloalkyl‐ sowie Aralkyl‐ und bestimmte Arylborane bei 200 bis 300°C irreversibel in andere bororganische Verbindungen (Methylborane und Bor‐Heterocyclen verschiedener Strukturen) umwandeln.
Neuere Entwicklungen in der Chemie der Aminoborane
Authors: Niedenzu K.
Published: July 2007

Die Isosterie der Gruppierungen BN und CC regt zu Vergleichen an. Neuere Untersuchungen über Aminoborane, R1R2N–BR3R4, versuchten, diese Isosterieverhältnisse zu erforschen. Cis‐trans‐Isomerie auf Grund beschränkter Drehbarkeit um die BN‐Bindung, die Isolierung trimerer Verbindungen, die als formelle Analoga von Cyclohexanen aufgefaßt werden können, und der Einbau von BN‐Gruppen in aromatische Systeme sind Ergebnisse solcher Untersuchungen.
Die polare Addition von Halogenwasserstoffen an Olefine [1]
Authors: Dewar M. J. S.
Published: July 2007

Als Zwischenstufen elektrophiler Additionsreaktionen an Olefinen sind Halonium‐Ionen, klassische Carbonium‐Ionen, π‐Komplexe (oder „nicht‐klassische”︁ Carbonium‐Ionen) sowie π‐Komplexe mit Rückkoordination vorgeschlagen worden. Es wird gezeigt, daß keine dieser Strukturen allein alle elektrophilen Additionen zu erklären vermag, sondern daß es vom Elektrophil abhängt, welcher Zwischenzustand auftritt. Die polare Addition von Halogenwasserstoffen an Olefine verläuft offenbar über ein klassisches Carbonium‐Ion, das jedoch nicht frei vorliegt, sondern in einer Ionenpaarstruktur gebunden bleibt. Andere Möglichkeiten konnten durch Untersuchungen über die Stereochemie dieser Anlagerung ausgeschlossen werden, über die berichtet wird.
Elektronenaffinitäten organischer Moleküle
Authors: Briegleb G.
Published: July 2007

Die Bildung organischer Radikal‐Ionen durch direkten Elektronenaustausch zwischen einem Donator‐Molekül D und einem Akzeptor‐Molekül A gewinnt zunehmend an Bedeutung, besonders auch durch die Frage nach Reaktionsmechanismen mit intermediären Radikal‐Ionen. Zudem schließen alle Redoxprozesse Elektronenaustauschvorgänge ein. Nicht zuletzt sind Elektronenaffinitäten und Ionisierungsenergien für eine quantitative theoretische Behandlung des intermolekularen Elektronenaustausches und der Halbleitereigenschaften kristallisierter organischer Verbindungen und Molekülverbindungen wichtig.
Oberflächenoxyde des Kohlenstoffs
Authors: Boehm H.‐P. , Diehl E. , Heck W. , Sappok R.
Published: July 2007

Bei der Oxydation graphitischen Kohlenstoffs bilden sich an den Rändern der Kohlenstoffschichten saure Oberflächenoxyde (oder ‐hydroxyde bei Anwesenheit von Wasser). Mit mikrokristallinem Kohlenstoff ergab sich, daß bei der Reaktion mit Sauerstoff bei 400 bis 450°C vier Gruppen unterschiedlicher Acidität entstehen: Je eine stärker saure und eine schwächer saure Carboxylgruppe sowie eine phenolische Hydroxylgruppe wurden nachgewiesen. Wahrscheinlich liegt außerdem eine Carbonylgruppe vor. Mit gelösten Oxydationsmitteln bildet sich bei Zimmertemperatur zusätzlich ein Äquivalent einer stärker sauren Carboxylgruppe. — Die möglichen Konstitutionen der sauren Oberflächenoxyde werden diskutiert. Auch an der Oberfläche des Diamanten werden Oberflächenoxyde gebildet, die sich chemisch nachweisen lassen. Beim Einwirken von Sauerstoff bei 800 bis 900°C unter geringem Druck wird Diamant in schwarzen Kohlenstoff umgewandelt. Dabei spielen Oberflächenoxyde eine Rolle.
Stereospezifische Homopolymerisation des Cyclopentens
Authors: Natta G. , Dall'asta G. , Mazzanti G.
Published: July 2007

Die Polymerisation von Cycloolefinen ist — ähnlich wie die von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung — sterisch behindert. Mit anionisch‐koordinativ wirkenden Ziegler‐Katalysatoren ist es in den letzten Jahren gelungen, Copolymere mit Äthylen zu gewinnen. Es kommt dabei stets zu einer cis‐Öffnung der olefinischen Doppelbindung. Trotz der sterischen Hinderung konnten auch Cyclobuten und Cyclopropen homopolymerisiert werden, unter Aufrichten der Doppelbindung. — Für die Homopolymerisation des Cyclopentens sind überraschenderweise bei der Äthylen‐Polymerisation wenig wirksame Katalysatoren die besten: Unter Ringspaltung erhält man mit MoCl5/Al(C2H5)3 cis‐Polypentenamer, mit WCl6/Al(C2H5)3 trans‐Polypentenamer. Beide Polypentenamere haben kautschukartige Eigenschaften. — Nach IR‐Spektren und oxydativem Abbau sind im trans‐Polypentenamer die Monomereinheiten Kopf‐Schwanz‐verknüpft. Vermutlich wird die zur Doppelbindung benachbarte Einfachbindung geöffnet. — Bei −50°C konnte am kristallinen, um 400% gestreckten trans‐Polypentenamer röntgenographisch die Kristallstruktur bestimmt werden.
Photochemische Substitutionen an Metallcarbonylen und deren Derivaten
Authors: Strohmeier W.
Published: July 2007

Durch die vor einigen Jahren gefundene photochemische Reaktion von n‐ und π‐Donatoren mit Metallcarbonylen oder deren Derivaten kann man ein breites Spektrum neuer Metallcarbonyl‐Derivate herstellen, welche thermisch nicht oder nur mit schlechten Ausbeuten zu erhalten sind. — Präparative Verfahren werden beschrieben. An ausgewählten Beispielen wurde der Reaktionsmechanismus dieser photochemisch induzierten Substitutionsreaktionen aufgeklärt und versucht, einen Einblick in die Polarität der Metall‐Liganden‐Bindung zu erhalten. — Dieser Beitrag soll einen Überblick über die in letzter Zeit auf diesem Gebiet erschienenen Arbeiten geben.
Neue Ergebnisse der Heterosiloxan‐Chemie
Authors: Schmidbaur H.
Published: July 2007

Unter Berücksichtigung neuester präparativer und spektroskopischer Ergebnisse wird ein Überblick über die Fortschritte der Chemie der Organoheterosiloxane gegeben. Im Mittelpunkt steht die Diskussion der Heterosiloxan‐Struktureinheit SiOX, deren Bindungsverhältnisse sich — in Abhängigkeit vom Heteroatom X — charakteristisch von denen der reinen Siloxan‐Brücken SiOSi unterscheiden.
Bildung und Zerfall von Phosphoniumsalzen in der Vitamin‐A‐Reihe
Authors: Freyschlag H. , Grassner H. , Nürrenbach A. , Pommer H. , Reif W. , Sarnecki W.
Published: July 2007

Für Synthesen auf dem Carotinoid‐Gebiet mit Hilfe der Wittig‐Reaktion — vor allem im technischen Maßstab — waren umfangreiche Untersuchungen über Herstellung und Eigenschaften der Zwischenprodukte erforderlich. Auf den Teil dieser Arbeiten, der sich mit quartären Phosphonium‐Verbindungen von Trimethylcyclohexen‐Derivaten beschäftigt, soll hier näher eingegangen werden.
Über neue Baumwollfarbstoffe
Authors: Hensel H. R. , Lützel G.
Published: July 2007

In diesem Beitrag werden neue Baumwollfarbstoffe nach zwei Gesichtspunkten behandelt: Im ersten Abschnitt berichten wir über die Synthese eines neuen Typs von Reaktivfarbstoffen aus Grundstoffen der Reppeschen Acetylen‐Chemie. Im zweiten Teil wird ein Färbeverfahren beschrieben, das nicht von Reaktivfarbstoffen ausgeht. Die homöopolare Bindung zwischen Farbstoff und Baumwolle kommt vielmehr dadurch zustande, daß man Farbstoff und Substrat über Brückenglieder verknüpft. — Diese beiden Arbeitsprogramme führten zu den Sortimenten der ®Primazin‐P‐ und ®Basazol‐Farbstoffe, die neue coloristische Anwendungsmöglichkeiten bieten.
Bildung freier Radikale beim Verstrecken von Polyamiden
Authors: Matthies P. , Schlag J. , Schwartz E.
Published: July 2007

Die Bildung freier Radikale beim Verstrecken von Spinnfäden wurde erstmalig an zwei Polyoxamiden beobachtet. Dabei färben sich die Fäden rot, und man kann ESR‐Signale nachweisen. Farbe und ESR‐Absorption sind nicht beständig. Es wurde die Abnahme der ESR‐Absorptionsintensität, der zeitliche Verlauf der optischen Remission und die Temperaturabhängigkeit der Entfärbung bestimmt. Die Einwirkung energiereicher Strahlung auf die beiden Polyoxamide verursacht ebenfalls Rotfärbung und ESR‐Absorption. Die Untersuchungen führen zu dem Schluß, daß die rote Farbe Radikalen zukommt, die mit der Oxamidgruppe in Zusammenhang stehen.
N‐substituierte Tetrahydro‐1.4‐oxazine, eine neue Klasse fungizider Verbindungen
Authors: König K.‐H. , Pommer E.‐H. , Sanne W.
Published: July 2007

Tetrahydro‐1.4‐oxazine mit größeren N‐ständigen cycloaliphatischen oder langkettigen Alkylgruppen

Verbindungen dieser Art sind Gegenstand in‐ und ausländischer Patentanmeldungen.

zeigen gute bis sehr gute fungizide Wirkung gegen Pilzerkrankungen von Kulturpflanzen, insbesondere gegen echte Mehltauarten. An Hand mehrerer hundert Verbindungen wurde versucht, zu Kenntnissen über die Zusammenhänge zwischen chemischer Konstitution und fungizider Wirkung und damit zu optimal wirksamen Verbindungen zu gelangen. Es wurden der N‐Substituent — seine Kettenlänge und Ringgröße — sowie Art, Zahl und Stellung der C‐ständigen Substituenten im Heterocyclus abgewandelt. Weiterhin wurde die Änderung der fungiziden Wirkung durch Fixieren des freien Elektronenpaars am Stickstoffatom des Tetrahydro‐1.4‐oxazins durch Alkylierung, Aminoxyd‐ und Salzbildung sowie Komplexbildung mit Schwermetallsalzen geprüft.
Schmelzvorgang und Kristallstruktur
Authors: Ubbelohde A. R.
Published: July 2007

Die „klassische”︁ Unterscheidung fester und flüssiger Phasen nach mechanischen Gesichtspunkten ist thermodynamisch ungenügend. Wie man jetzt weiß, treten in Kristallen „Vorschmelzeffekte”︁ auf, und in vielen Flüssigkeiten beobachtet man in der Nähe des Schmelzpunkts Cluster, deren Strukturen den Nahordnungsstrukturen der zugrundeliegenden Kristalle entsprechen können. — Es wird besonders auf die Theorien von Lennard Jones und Devonshire sowie Mizushima und Ookawa eingegangen.
Valenzisomere des (substituierten) Benzols
Authors: Viehe H. G.
Published: July 2007

Dewar‐Benzol, Ladenburg‐Benzol (Prisman) und eine Kombination dieser Bindungssysteme (Benzvalen) sind als ebene Grenzstrukturen des Benzols diskutiert worden, ohne daß ihnen physikalische Realität im Sinne isolierbarer Stoffe zukäme. Betrachtet man diese Systeme aber — so wie ihre Autoren dies taten — als räumliche Strukturen, so handelt es sich um chemische Individuen, deren Isolierung (in Form von Derivaten) zum Teil kürzlich gelang. — Benzvalen ist nicht nur ein Valenzisomeres des Benzols, sondern zugleich das Anfangsglied einer zum großen Teil noch hypothetischen Reihe von Molekülen (der Valene), deren Skelettatome bei der Valenzisomerisierung ihre Plätze und Nachbarn tauschen können. Der bekannteste Vertreter dieser Reihe ist das Bullvalen.
Zur Anwendung der paramagnetischen Elektronenresonanz in der organischen Chemie
Authors: Schneider F. , Möbius K. , Plato M.
Published: July 2007

Die Anwendungsmöglichkeiten der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) in der organischen Chemie sind durch neue Methoden zur Radikalerzeugung, wie Belichten, Elektrolysieren oder Ablaufenlassen von Startreaktionen in Durchflußsystemen wesentlich erweitert worden. Neuere Arbeitsgebiete sind die Untersuchung von Triplett‐Zuständen, Donator‐Acceptor‐Komplexen, kurzlebigen Radikalzwischenstufen und Reaktionskinetiken. — Es werden die Grundlagen der für eine optimale Auswertung von EPR‐Spektren erforderlichen molekültheoretischen Berechnungen von Radikalen mit π‐Elektronensystemen skizziert. Für kompliziertere Moleküle bewähren sich bei den Autoren erhältliche Programme für elektronische Rechner. Aus den EPR‐Meßdaten Intensität, Linienbreite, Hyperfeinstruktur‐Aufspaltung und g‐Faktor lassen sich Radikalausbeuten, Ionenwertigkeiten, Rotationsfrequenzen in Rotameren, Elektronendichte‐Verteilungen, Elektronegativitäten, innermolekulare Torsionswinkel, Lösungsmitteleinflüsse (infolge Wasserstoffbrücken) und π‐Bahnenergien bestimmen.
Die Chemie des Protactiniums
Authors: Keller C.
Published: July 2007

Protactinium zeigt in seinen chemischen Reaktionen ein recht zwiespältiges Verhalten. In nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie bei festkörperchemischen Untersuchungen besitzt sowohl vier‐ als auch fünfwertiges Protactinium Eigenschaften, die es als typisches Actinidenelement charakterisieren. Dagegen erweist sich fünfwertiges Protactinium bei Untersuchungen in wäßriger Lösung als Homologes der Elemente Niob und Tantal. Es zeigt – außer in flußsauren Lösungen – eine starke Tendenz zu irreversiblen Hydrolysen‐ und Kondensationsreaktionen, was dazu führt, daß sich Tracermengen (ca. 10−12Mol/l) und makroskopische Mengen (10−3−10−6Mol/l) Protactinium häufig unterschiedlich verhalten. Durch Reduktion mit starken Reduktionsmitteln erhält man wäßrige Lösungen von Pa(IV), dessen Eigenschaften wieder weitgehend denjenigen von Th(IV) und U(IV) entsprechen und keine Beziehungen zu Nb(IV) aufweisen. Unsere Kenntnisse vom chemischen Verhalten dieses seltenen Radioelements wurden besonders durch die Gewinnung von 100 g reinen Protactiniums – der bisher größten Menge – aus Rückständen der englischen Uranfabrikation in den Jahren 1958–1960 gefördert.
Die Synthese von Oligo‐ und Polynucleotiden
Authors: Cramer F.
Published: July 2007

Probleme und Ergebnisse der Synthese von Oligonucleotiden werden zusammenfassend dargestellt. Die zentrale Rolle der Nucleinsäuren im biochemischen Geschehen fordert dazu auf, Nucleinsäuren bekannter Sequenz und Kettenlänge zu synthetisieren. Durch chemische Synthese lassen sich mit geeigneten Schutzgruppen und Kondensationsmitteln definierte Oligomere mit verschiedenen Sequenzen bis zu 12 Gliedern und Homo‐oligomere mit einer Maximallänge von 30 Gliedern erhalten. Die enzymatische Synthese von Ribonucleinsäuren kann so gelenkt werden, daß Polynucleotide mit definierten Sequenzen entstehen.
Diels‐Alder‐Reaktionen I: Präparative Aspekte
Authors: Sauer J.
Published: July 2007

Seit fast 40 Jahren beanspruchen die nach ihren Entdeckern benannten Cycloadditionen konjugierter Diene präparatives und mechanistisches Interesse. Die fast unerschöpfliche Variierbarkeit der Komponenten dieser Einstufenreaktionen bietet Zugang zu wichtigen Verbindungsklassen. Die in diesem Aufsatz gebotene Systematik der präparativen Anwendungen berücksichtigt vorwiegend neuere Ergebnisse. Im später erscheinenden zweiten Teil des Beitrags werden die mechanistischen Aspekte der Diels‐Alder‐Reaktionen diskutiert.
Über die Passivität der Metalle
Authors: Schwabe H. C. K.
Published: July 2007

Nach einer Übersicht über die Vielzahl der sowohl vom Metall als auch vom angreifenden Medium abhängenden Faktoren, welche die anodische Metallauflösung beeinflussen können, wird die Natur der Passiv‐Schichten auf Grund elektrochemischer und optischer Untersuchungen behandelt. Die für die Passivierung charakteristische steile Abnahme der anodischen Stromdichte bei wachsender Galvanispannung wird schon durch eine monomolekulare, den Durchtritt der Metallionen durch die Phasengrenze hemmenden Schicht hervorgerufen. Das Wachstum dieser Schicht wird maßgeblich durch Transportvorgänge vor allem in ihr selbst beeinflußt. Die Kinetik der Passivierungs‐ und Aktivierungsvorgänge läßt sich durch potentialabhängige, konkurrierende Simultanreaktionen deuten, wobei die Austauschadsorption im Passiv‐Verhalten eines Metalls gegenüber verschiedenen Säuren eine Rolle zu spielen scheint.
Neues über den Moleküldiamagnetismus
Authors: Haberditzl W.
Published: July 2007

Untersuchungen des Diamagnetismus können nach dem Stand der Meßtechnik und der quantenchemischen Näherungsverfahren heute strukturchemische Informationen liefern, welche die Ergebnisse anderer Methoden (z.B. IR‐ und Kernresonanz‐Spektroskopie) ergänzen. Die Vorzüge liegen in der universellen Anwendbarkeit und im verhältnismäßig bescheidenen experimentellen Aufwand. – Steigendes Interesse gewinnen die Zusammenhänge zwischen Diamagnetismus und chemischer Verschiebung der Kernresonanz sowie die Möglichkeit, mit Hilfe des Diamagnetismus die Güte quantenchemischer Näherungen zu kontrollieren.
Spezifikation der molekularen Chiralität
Authors: Cahn R. S. , Ingold Christopher , Prelog V.
Published: July 2007

Die topologische Analyse chiraler Molekelmodelle führte zur Entwicklung eines allgemeinen Verfahrens für die Spezifikation der Chiralität. Die früher (1956 und vorher) beschriebene Anwendung dieses Verfahrens auf organisch‐chemische Konfigurationen wird in der vorliegenden Abhandlung beibehalten, im Hinblick auf gewisse Strukturtypen jedoch in geänderter und neu definierter Weise. Die Änderungen werden weitgehend auf Grund der seit 1956 im Beilstein‐Institut und andernorts gesammelten Erfahrungen vorgenommen. Das Verfahren wird jetzt erweitert, um die Behandlung einerseits organisch‐chemischer Konformationen und andererseits anorganisch‐chemischer Konfigurationen bis zur Ligandatomzahl sechs zu ermöglichen. Es werden die Fragen diskutiert, welche bei der Übertragung der bei der Spezifikation der Chiralität am Modell erhaltenen Symbole auf die Nomenklatur auftreten, wobei die Kombination von Chiralitätssymbolen nach dem allgemeinen Verfahren mit solchen nach speziellen Verfahren sowie mit trivialen Nomenklatursystemen besonders berücksichtigt wird.
Zur Spektroskopie mit polarisiertem Licht
Authors: Dörr F.
Published: July 2007

Die Anwendung von polarisiertem Licht in der Elektronenspektroskopie komplizierter Moleküle hat zum Ziel – zusätzlich zu den Aussagen über Lage, Intensität und Feinstruktur von Absorptions‐ und Lumineszenzbanden, wie sie die normale Elektronenspektroskopie von Lösungen liefert – die Orientierung der Übergangsmomente relativ zum Molekülgerüst zu bestimmen. Nach einer kurzen Darstellung der theoretischen und experimentellen Grundlagen zur optischen Anisotropie der Moleküle werden die drei erfolgreichsten Meßmethoden‐Spektroskopie nach mechanischer Ausrichtung der Moleküle auf Folien und in Kristallen oder nach elektrischer Ausrichtung in Lösung sowie die Lumineszenzpolarisation fester Lösungen – näher besprochen und an typischen Beispielen erläutert. Dabei wird im Zusammenhang mit der Lumineszenzpolarisation besonders auf die Triplett‐Singulett‐Phosphoreszenz eingegangen. Auf die Bedeutung von Polarisationsgradmessungen an flüssigen Lösungen für die Biochemie wird hingewiesen. (Untersuchung zwischenmolekularer Wechselwirkungen an Makromolekülen durch Messen der Rotations‐Relaxationszeiten).
Probleme des Eisenstoffwechsels unter besonderer Berücksichtigung der biochemischen, physiologischen und klinischen Aspekte
Authors: Keiderling W. , Wetzel H. P.
Published: July 2007

Nach einem kurzen Überblick über die Funktion und chemische Struktur der wichtigsten Eisenverbindungen des menschlichen Organismus wird die Physiologie des Eisenstoffwechsels von der Resorption über den Transport und die Assimilation durch die Körperzellen bis zur Ausscheidung besprochen. Dabei wird besonders auf die Problematik des intra‐ und extracellulären Eisentransportes hingewiesen. Ferner werden einige Krankheitsbilder mit charakteristischen Störungen des Eisenstoffwechsels kurz dargestellt.
Wege zur Synthese einheitlicher Polymere
Authors: Winter J. H.
Published: July 2007

Die Schwierigkeiten, chemisch, strukturell und im Molekulargewicht einheitliche Polymere herzustellen, sind in erster Linie auf die große Mannigfaltigkeit der Polymere zurückzuführen. Es wird ein Überblick über Versuche zur Synthese einheitlicher Polymere durch Kettenreaktionen sowie durch schritt oder stufenweisen Aufbau gegeben. Synthesen an Matrizen sind in den lebenden Zellen von außerordentlicher Bedeutung. Neuerdings gibt es auch Ansätze für Synthesen dieser Art, die unabhängig von Naturvorgängen sind. Einheitliche Polymere können auch durch Umsetzungen an vorhandenen Polymeren gewonnen werden. Bei replizierenden Polymeren braucht man im Prinzip dabei nur ein einziges Polymermolekül zu verändern.
Synthesen und Derivate der Quadratsäure
Authors: Maahs G. , Hegenberg P.
Published: July 2007

Quadratsäure (Dihydroxycyclobutendion), deren Dianion als ein neuartiges aromatisches System betrachtet werden kann, ist durch einfache Synthesen in letzter Zeit gut zugänglich geworden. Der Säurecharakter der Quadratsäure zeigt sich in der Bildung von Salzen sowie der einfachen Darstellung niederer Alkylester, die in die Amide überführt werden können. Das Quadratsäure‐dichlorid zeigt in seinen Reaktionen typische Säurechlorideigenschaften. Durch Kondensation von Quadratsäure beispielsweise mit Pyrrol‐, Phenol‐ und Azulen‐Derivaten werden Cyclotrimethin‐Farbstoffe erhalten.
Beziehungen zwischen Mikroben und blutgruppenaktiven Substanzen
Authors: Springer G. F.
Published: July 2007

Substanzen mit Blutgruppenspezifität ABH(0) sind nicht auf die roten Blutzellen des Menschen beschränkt. Sie sind vielmehr antigene, ubiquitäre Oberflächenstrukturen, die die Natur als Bauprinzip von Mikroben bis zu Säugetieren beibehalten hat. Sogenannte „präexistierende natürliche”︁ Antikörper lassen sich experimentell als das Resultat „stiller”︁ Immunisierung durch diese weitverbreiteten Antigene nachweisen. Die blutgruppenspezifischen Strukturen der Bakterien sind denen der menschlichen ABH(0)‐Substanzen chemisch sehr ähnlich. Die Situation bei den aktiven Substanzen aus höheren pflanzen ist komplizierter; sie geben außergewöhnliche immunchemische Reaktionen, und zwei ihrer blutgruppenspezifischen Monosaccharide präzipitieren Antikörper. In jüngster Zeit wurde die Natur der M‐ und N‐Blutgruppensubstanzen aus Erythrocytenmembranen aufgeklärt, welche zudem hervorragende Influenzavirus‐Rezeptoren und‐Hemmer sind. M‐ und N‐antigene Glykoproteine sind die Hauptsubstanzen des zweiten von mindestens 14 Blutgruppensystemen des Menschen. Das NN‐Antigen ist die erste physikalisch homogene, chemisch definierte, hochblutgruppenaktive Zelloberflächenstruktur menschlichen Ursprungs. Als Oberflächenstrukturen haben blutgruppenaktive Substanzen Rezeptoreigenschaften, von denen die Blutgruppenspezifität wohl häufig nur eine von mehreren ist.
Trifluorphosphin‐Komplexe von Übergangsmetallen
Authors: Kruck Th.
Published: July 2007

Es wird über eine neue Verbindungsklasse der anorganischen Komplexchemie berichtet, deren erster Vertreter, das Tetrakis(trifluorphosphin)‐nickel(0), 1951 entdeckt wurde. Neben den neutralen, homogenen Metall(0)‐trifluorphosphinen wurden zahlreiche Derivate derselben – Trifluorphosphinmetallhydride und Trifluorphosphinmetallate sowie Nitrosyl‐, Carbonyl‐, Halogeno‐ und Aromaten‐Trifluorphosphin‐Komplexe — präparativ erschlossen und durch ihr chemisches Verhalten wie auch durch spektroskopische und magnetochemische Untersuchungen charakterisiert. Trifluorphosphin erweist sich aufgrund seiner unter allen Liganden stärksten π‐Acceptor‐Eigenschaften als besonders geeignet zur Stabilisierung extrem niedriger Oxidationsstufen (Null und negativ) von Übergangsmetallen.
Oxidative Phosphorylierung in Mitochondrien
Authors: Schatz G.
Published: July 2007

Mitochondrien können aus ADP und anorganischem Phosphat ATP bilden, wobei der Energiebedarf durch die Atmung gedeckt wird. Dieser gekoppelte Prozeß wird als oxidative Phosphorylierung bezeichnet. In ausreichend mit Sauerstoff versorgten normalen tierischen Zellen wird auf diese Weise die Hauptmenge an ATP synthetisiert. Der Mechanismus der oxidativen Phosphorylierung ist unbekannt. Der Ablauf der Gesamtreaktion ist eng an die innere Mitochondrienmembran gebunden. Als erstes läßt sich ein energiereiches Primärprodukt nachweisen, das in noch unbekannter Weise ATP bildet. An der Kopplung von Atmung und ATP‐Synthese sind Proteine der inneren Mitochondrienmembran beteiligt, die als „Kopplungsfaktoren”︁ bezeichnet werden. Der Verlauf der oxidativen Phosphorylierung wird zur Zeit an drei Hypothesen diskutiert: der „chemischen”︁, der „chemiosmotischen”︁ und der „Konformationshypothese”︁. Eine Entscheidung zwischen diesen Hypothesen ist noch nicht möglich.
Image theory: Descriptive sufficiency of a simple rule for the compatibility test
Authors: Beach Lee Roy , Smith Barbara , Lundell James , Mitchell Terence R.
Published: July 2007

Image theory has been proposed as a descriptive model of decision making. The present work examines the sufficiency of a simple counting rule as a theoretical description of the assessment of compatibility, a central construct in the theory. The research was done in the context of executives assessing the compatibility between plans for reaching a specified goal and the principles that guide the operation of their respective firms. First, for each firm an expert‐system simulation was performed using Image Theory as the ‘expert’, the firm's guiding principles as the criteria, and the counting rule as the assessment procedure. This yielded a simulated compatibility assessment for each plan for each firm. Executives from each firm also assessed the compatibility of each plan with their own firm's operating principles. The assessments from the simulation were then compared with those made by the executives. The results support the descriptive sufficiency of the simple counting rule and recommend its tentative incorporation into image theory.
Robust interactive decision‐analysis (RID): Behavioral results and implications
Authors: Moskowitz Herbert , Wong Richard T. , Chu Po‐Young
Published: July 2007

We have proposed a novel interactive procedure for performing decision analysis, called Robust Interactive Decision Analysis (RID), which permits a decision maker (DM) to voluntarily and interactively express strong (viz, sure) binary preferences for actions, partial decision functions, and full decision functions, and only imprecise probability and utility function assessments. These serve as INPUTS TO operators to prune the state probability space and decision space until an optimal choice strategy is obtained. The viability of the RID approach depends on a DM's ability to provide such information consistently and meaningfully. On a limited scale we experimentally investigate the behavioral implications of the RID method in order to ascertain its potential operational feasibility and viability. More specifically, we examine whether a DM can (1) express strong preferences between pairs of vectors of unconditional and conditional payoffs or utilities consistently; (2) provide imprecise (ordinal and interval) state probabilities that are individually as well as mutually consistent with the state probabilities imputed from the expressed strong preferences. The results show that a DM can provide strong individually and mutually consistent preference and ordinal probability information. Moreover, most individuals also appear to be able to provide interval probabilities that are individually and mutually consistent with their strong preference inputs. However, the several violations observed, our small sample size, and the limited scope of our investigation suggest that further experimentation is needed to determine whether and/or how such inputs should be elicited. Overall, the results indicate that the RID method is behaviorally viable.
Evaluations of pairs of experiences: A preference for happy endings
Authors: Ross William T. , Simonson Itamar
Published: July 2007

Experiences often consist of a number of temporally separated events or outcomes, events which might be positive or negative. Building on previous research, the present paper proposes that the chronological order of the component events influences overall evaluations of these experiences. In particular, a preference for happy endings is hypothesized such that an experience consisting of a positive and a negative event is evaluated as more satisfactory if the positive event occurs last. This preference is examined in three studies in a variety of contexts. A preference for happy endings is shown to influence people's preferences, even to the extent of influencing preferences for segregated versus integrated events (Thaler, 1985). The implications of a preference for happy endings for decision researchers are also explored.
Must boxing verdicts be biased?
Authors: Tyszka Tadeusz , Wielochowski Marek
Published: July 2007

A model of judgment made by sports judges is outlined. Its main assumptions are as follows. (1) From the beginning a judge tries to form a hypothesis about which of the two competitors should be awarded the victory. (2) The advantages of both competitors are assessed, and these values are changed according to successive observations. (3) However, the meanings assigned to successive actions are not impartial: the greater the initial advantage of one competitor, the more his gains are enhanced and his losses de‐emphasized. Both statistical analysis of judgments made at a boxing championship and in a special experiment with boxing judges revealed several regularities which seem to fit the outlined model, including a pervasive primacy effect. This effect seems to be a consequence of early preselection of the potential winner and a subsequent one‐sided processing of sequentially presented information. Possible ways of avoiding partiality in boxing assessments are briefly discussed.
ChemInform Abstract: Geometries and Energies of GeHn and GeH+ n (n = 1‐4)
Authors: DAS K. K. , BALASUBRAMANIAN K.
Published: July 2007

ChemInform is a weekly Abstracting Service, delivering concise information at a glance that was extracted from about 100 leading journals. To access a ChemInform Abstract of an article which was published elsewhere, please select a “Full Text” option. The original article is trackable via the “References” option.
ChemInform Abstract: A Novel Iron(III) Vanadate with Mixed Vanadium(IV,V) Oxidation Number.
Authors: IVAKIN A. A. , KRUCHININA M. V. , KORYAKOVA O. V.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Vacant Coordination Sites Within the Tunnels of a Microporous, Neutral Framework Molybdenum Phosphate with 35 Vol.% Void Space: Structure of Mo8O12(PO4)4(HPO4)2×13 H2O.
Authors: MUNDI L. A. , STROHMAIER K. G. , GOSHORN D. P. , HAUSHALTER R. C.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Preparation of Cesium Tetramolybdate by the Thermal Decomposition of a New Oxomolybdenum(VI) Oxalato Complex
Authors: GOEL S. P. , VERMA G. R. , KUMAR S. , SHARMA M. P.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Tetrafluoroaurates(III) of the Lanthanoides Ln2F(AuF4)5 (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Gd).
Authors: ENGELMANN U. , MUELLER B. G.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Phosphorescent State of p‐Fluorobenzaldehyde
Authors: UEJOH K. , SHIMOKOZONO M. , KOYANAGI M.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: UV and NMR Studies of Alkyl‐Substituted Germyl Anions.
Authors: MOCHIDA K. , KUGITA T. , NAKADAIRA Y.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: An Open Structure for the Adduct of Fluoride Ion with Oxalyl Fluoride.
Authors: DIXON D. A. , FARNHAM W. B. , SMART B. E.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: The Equilibrium Constant for the Interconversion of Homocub‐1(9)‐ene and Homocuban‐9‐ylidene.
Authors: WHITE W. R. , PLATZ M. S. , CHEN N. , JONES M. JUN.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Substituent Effects. Part 13. Anomalous Dissociation Constants in Water‐Organic Solvent Mixtures: Alicyclic and Aliphatic Carboxylic Acids
Authors: HOEFNAGEL A. J. , WEPSTER B. M.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Aqueous Organic Chemistry. Part 1. Aquathermolysis: Comparison with Thermolysis in the Reactivity of Aliphatic Compounds.
Authors: SISKIN M. , BRONS G. , KATRITZKY A. R. , BALASUBRAMANIAN M.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Aqueous High‐Temperature Chemistry of Carbo‐ and Heterocycles. Part 4. 4‐Substituted Pyridines.
Authors: KATRITZKY A. R. , LAPUCHA A. R. , SISKIN M.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Recyclization Reactions of Small Rings. Part 6. Synthesis of Thiirane‐ Oxirane Monomers of the Imidazole and 1,2,4‐Triazole Series.
Authors: KOROTKIKH N. I. , ASLANOV A. F. , SHVAIKA O. P.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Oxidative Cyclization of δ,.epsilon.‐ and .epsilon.,γ‐ Unsaturated Enol Silyl Ethers.
Authors: SNIDER B. B. , KWON T.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Catalysed Quantitative Synthesis of 2,3,3,‐Trichlorotetrahydrofuran.
Authors: DE BUYCK L. , DE LEPELEIRE C.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: The Development of a New Nitrating Agent: The Unusual Regioselective Nitration of Diphenylpolyethylene Glycols and Phenylpolyethylene Glycols with Trimethylsilyl Nitrate‐BF3×OEt2.
Authors: KIMURA M. , KAJITA K. , ONODA N. , MOROSAWA S.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: A General Preparation of Highly Functionalized Zinc and Copper Organometallics at the α‐Position to an Oxygen.
Authors: CHOU T.‐S. , KNOCHEL P.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Lewis Acid‐Promoted Ring‐Opening Allylation of Epichlorohydrin (I) with Allylic Silanes (II) and Stannanes (VI) to Afford 1‐Chloro‐5‐ alken‐2‐ols (III). A Short Synthesis of (S)‐(‐)‐Ipsenol.
Authors: IMAI T. , NISHIDA S.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Triangulanes: Stereoisomerism and General Method of Synthesis.
Authors: ZEFIROV N. S. , KOZHUSHKOV S. I. , KUZNETSOVA T. S. , KOKOREVA O. V. , LUKIN K. A. , UGRAK B. I. , TRATCH S. S.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Novel Stereoselective Synthesis of Arylcyclopropanes.
Authors: KRIEF A. , BARBEAUX P. , GUITTET E.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Enantioselective Addition of Dialkylzincs to Aldehydes Using Heterogeneous Chiral Catalysts Immobilized on Alumina and Silica Gel.
Authors: SOAI K. , WATANABE M. , YAMAMOTO A.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Amino Alcohol‐Mediated Enantioselective Addition of 2‐ Phenylethynylzinc Bromide to Aldehydes.
Authors: TOMBO G. M. R. , DIDIER E. , LOUBINOUX B.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Iodide Ion Catalyzed Dehalogenation of 2‐Halo Ketones, Acid Derivatives, and Nitriles.
Authors: MANDAL A. K. , NIJASURE A. M.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Synthesis of Polyisocyanide Compounds via α‐Metalation Reactions.
Authors: HILL M. G. , COMSTOCK M. C. , MANN K. R.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Reactions of 2,3‐Dihydro‐9,10‐dihydroxy‐1,4‐anthracenedione ( Leucoquinizarin) with Hydrazine and Substituted Hydrazines.
Authors: KRAPCHO A. P. , AVERY K. L. JUN. , SHAW K. J. , ANDREWS J. D.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Synthesis of 2‐Alkylthio‐ and 2‐Phenylthio‐1‐pyrrolines Through the Free Radical Cyclization of Alkenylisonitriles.
Authors: BACHI M. D. , LASANOW D. G.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Reaction of Acylnitrenes with Unsaturated Compounds. Part 8. Aroylnitrenes from 3‐Aryl‐1,4,2‐dioxazol‐5‐ones.
Authors: STUDENIKOV A. N. , SEMENOV V. P. , IVANOV O. YU. , OGLOBLIN K. A.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: One‐Component One‐Pot Multiannulation by Anodic Oxidation of Aryl‐ Substituted Ketenimines (Vinylidenamines).
Authors: BECKER J. Y. , SHAKKOUR E. , SARMA J. A. R. P.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Regioselective Synthesis of α‐Allenic Amines via Aminomethylation‐Desilylation of Propargyltrimethylsilanes.
Authors: DAMOUR D. , PORNET J. , RANDRIANOELINA B. , MIGINIAC L.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Reaction of Nitrogen Heteroanalogues of Acetals with Triethylsilane.
Authors: KHLEBNIKOVA T. D. , MEL'NITSKII I. A. , KILADZE T. K. , KANTOR E. A. , POPOV YU. N. , RAKHMANKULOV D. L.
Published: July 2007

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ChemInform Abstract: Benzamidinyl‐2‐phosphazene Ligands.
Authors: ROESKY H. W. , HASSELBRING R. , LIEBERMANN J. , NOLTEMEYER M.
Published: July 2007

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