Ανάπτυξη φωτοκαταλυτών γραφιτικού νιτριδίου του άνθρακα (g-C3N4) με περιβαλλοντικές εφαρμογές
Authors: Ράπτη Ιλάειρα 
Published: May 2024

Τα τελευταία χρόνια η ρύπανση του περιβάλλοντος και η ενεργειακή κρίση συγκαταλέγονται στα σοβαρότερα προβλήματα της ανθρωπότητας. Τόσο οι οργανικοί ρύποι, όπως οι φαινολικές ενώσεις, οι φαρμακευτικές ενώσεις, τα παρασιτοκτόνα, οι πλαστικοποιητές κ.α., όσο και τα τοξικά ιόντα μετάλλων (π.χ. Cr(VI)), ανιχνεύονται τα τελευταία χρόνια, σε υψηλή συχνότητα και επίπεδα συγκεντρώσεων στο υδάτινο περιβάλλον προκαλώντας ανησυχία για τις επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου και των ζώων. Η αυξανόμενη ανίχνευση αυτών των ρύπων οφείλεται στην ταχύτατη ανάπτυξη της βιομηχανίας, στην πληθώρα προϊόντων που χρησιμοποιούνται, και στο σύγχρονο τρόπο ζωής του ανθρώπου. Οι σύγχρονες μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων πρέπει να έχουν την ικανότητα αποδόμησης των οργανικών ρύπων και ιδανικά την ταυτόχρονη απομάκρυνση και ανόργανων ρύπων. Οι μέχρι τώρα έρευνες, έχουν δείξει ότι οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας δε διαθέτουν τις παραπάνω απαιτούμενες δυνατότητες. Το γεγονός αυτό, οδήγησε στην ανάπτυξη νέων αποτελεσματικότερων μεθόδων όπως οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) η αποτελεσματικότητά των οποίων οφείλεται στη δημιουργία ισχυρών οξειδωτικών ριζών. Η ετερογενής φωτοκατάλυση, μια από τις σημαντικότερες Π.Ο.Μ.Α. βρίσκει εφαρμογές τόσο για την οξείδωση όσο και για την αναγωγή ρύπων και συνεπώς μπορεί να εφαρμοστεί και για την συνδυαστική απομάκρυνση οργανικών μορίων και τοξικών μετάλλων. Μεταξύ των ημιαγώγιμων υλικών που μελετώνται συστηματικά τα τελευταία χρόνια σε εφαρμογές φωτοκαταλυτικής οξείδωσης σε υδατικά συστήματα το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα (g-C3N4) μελετάται εντατικά λόγω των ενδιαφέροντων φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του όπως η απορρόφηση στο ορατό φως, η σταθερότητα του, η δυνατότητα ετεροσύζευξης με άλλους ημιαγωγούς τα κατάλληλα δυναμικά για εφαρμογές οξείδωσης και αναγωγής καθώς και η σύνθεση του από φθηνές πρώτες ύλες. Επιπλέον, το διθειούχο μολυβδαίνιο, ένα σημαντικό μέλος της οικογένειας των διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης, προσελκύει σημαντικό επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω των ηλεκτρονικών, χημικών και οπτικών ιδιοτήτων του και τη χρήση του ως φωτοκαταλύτης ή συγκαταλύτης στην ετερογενή φωτοκάταλυση. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε σύνθεση γραφιτικού νιτριδίου του άνθρακα (g-C3N4) και δειθιούχου μολυβδαίνιου (MoS2), καθώς και σύνθετων υλικών MoS2/g-C3N4 σε διαφορετικές αναλογίες. Η σύνθεση του g-C3N4 πραγματοποιήθηκε με πύρωση της ουρίας στους 500ο C για 4 ώρες. Η σύνθεση του MoS2 πραγματοποιήθηκε με υδροθερμική μέθοδο στους 200ο C για 12 ώρες και οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η θειουρία και το ένυδρο αμμωνιούχο επταμολυβδαίνιο. Η σύνθεση των ετεροδομών έγινε με τη μέθοδο της ανάμιξης–εναπόθεσης παρουσία υπερήχων και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε πύρωση στους 200ο C για 2 ώρες. Οι αναλογίες που επιλέχθηκαν είναι x% βάρος κατά βάρος (wt%) MoS2/g-C3N4, όπου x= 0.5, 1, 3, 10. Οι κωδικές ονομασίες των υλικών που παρασκευάστηκαν είναι CN, MS, 0.5MSCN, 1MSCN, 3MSCN και 10MSCN. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όλων των υλικών με τις τεχνικές: Περίθλαση ακτινών Χ (XRD), Φασματοσκοπία υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier (ATR–FT–IR), Διάχυτη φασματοσκοπία ανάκλασης Ορατού – Υπεριώδους (UV–Vis DRS), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και Ποροσιμετρία Αζώτου με την τεχνική προσφόφησης – εκρόφησης (Ν2 porosimetry). Οι κορυφές του MS που ανιχνεύθηκαν στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ φανερώνουν την εξαγωνική δομή του. Η ένταση των κορυφών του CN μειώνεται με την αύξηση του ποσοστού MS στα σύνθετα υλικά. Τα φάσματα ATR–FT–IR παρουσίασαν τις χαρακτηριστικές κορυφές τόσο του CN, όσο και του MS. Το ενεργειακό χάσμα των υλικών προσδιορίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Kübelka–Munk. Το ενεργειακό χάσμα των υλικών κυμαίνεται από 1.31 eV έως 2.66 eV. Οι τιμές Eg ακολούθησαν την σειρά: 1MSCN > 3MSCN = 10MSCN > CN > 0.5MSCN > MS. Τα υλικά CN, 0.5MSCN, 1MSCN, 3MSCN και 10MSCN παρουσίασαν ισόθερμες προσρόφησης που ανήκουν στην κατηγορία IV(a) με βρόχο υστέρησης Η3. Το MS εμφάνισε μη πορώδη δομή. Στις φωτογραφίες SEM το MS παρουσιάζει συσσωματώματα σφαιρικών σωματιδίων. Στα σύνθετα υλικά, και ιδιαίτερα στο 10MSCN παρουσιάζονται τα συσσωματώματα πάνω στη φυλλόμορφη δομή του CN, γεγονός που υποδεικνύει την επιτυχημένη σύνθεση των μικτών υλικών. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών δοκιμάστηκε αρχικά σε μονά συστήματα των επιλεγμένων ρύπων φαινόλης και Cr(VI). Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε προσομοιωτή ηλιακής ακτινοβολίας Suntest, με ένταση ακτινοβολίας 500 W m-2, συγκέντρωση καταλύτη 100 mgL-1 και συγκέντρωση ρύπου 10 mgL-1. Η φωτοκαταλυτική αποδόμηση των ρύπων σε όλες τις περιπτώσεις ακολούθησε κινητική ψευδο–πρώτης τάξης. Στο μονό σύστημα φαινόλης, επιτεύχθηκε οξείδωση σε ποσοστό 91% μετά από 120 λεπτά ακτινοβόλησης, παρουσία CN. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών ακολούθησε την σειρά: CN > 1MSCN > 0.5MSCN = 10MSCN > 3MSCN > MS. Στο μονό σύστημα αναγωγής του Cr(VI) τα καλύτερα αποτελέσματα έδειξε το MS, με ποσοστό φωτοκαταλυτικής αναγωγής 30% στο τέλος της φωτοκαταλυτικής διεργασίας. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών δίνεται από την ακολουθία: MS > 1MSCN > CN ≈ 0.5MSCN ≈ 3MSCN ≈10MSCN. Η ταυτόχρονη απομάκρυνση των ρύπων, μελετήθηκε σε φωτοκαταλυτικά πειράματα δυαδικών συστημάτων φαινόλης:Cr(VI) σε δύο διαφορετικές αναλογίες, 1:5 και 1:10. Στο δυαδικό σύστημα με αναλογία ρύπων 1:5 τα καλύτερα αποτελέσματα έδειξε το CN στην απομάκρυνση και των δύο ρύπων. Αυξάνοντας την ποσότητα του Cr(VI), σε αναλογία 1:10, ο φωτοκαταλύτης 1MSCN παρουσίασε καλύτερα αποτελέσματα στην απομάκρυνση και των δύο ρύπων. Η αύξηση του Cr(VI) οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού οξείδωσης της φαινόλης, βελτιώνοντας τον διαχωρισμό των φορέων φορτίων και την συνεργιστική δράση. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα οξείδωσης της φαινόλης με χρήση του φωτοκαταλύτη 1MSCN, παρουσία παρεμποδιστών (IPA, SOD, TEOA) και ο προτεινόμενος φωτοκαταλυτικός μηχανισμός, σύμφωνα με τα αποτελέσματα των πειραμάτων, είναι ο μηχανισμός Τύπου-ΙΙ. Η σταθερότητα των ετεροδομών αξιολογήθηκε σε τρεις διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους οξείδωσης της φαινόλης, παρουσία του καταλύτη 1MSCN. Παρατηρήθηκε συνολική μείωση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας της τάξης του 7.8%, στο τέλος του τρίτου κύκλου γεγονός που υποδεικνύει την σταθερότητα των φωτοκαταλυτών. Εν συνεχεία, η αποτελεσματικότητα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης στην αποδόμηση ρύπων δοκιμάστηκε παρουσία των φωτοκαταλυτών TiO2 και CN στην απομάκρυνση φαρμακευτικών ενώσεων που ανιχνεύθηκαν σε δευτερογενώς επεξεργασμένα νοσοκομειακά απόβλητα. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε έναν φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα CPC (Compound Parabolic Concentrator) πιλοτικής κλίμακας, εγκατεστημένο στο Π.Γ.Ν.Ι., παρουσία φυσικής ηλιακής ακτινοβολίας. Η φωτοκαταλυτική απομάκρυνση των φαρμακευτικών ενώσεων ακολούθησε κινητικές ψευδο–πρώτης τάξης σε όλες τις περιπτώσεις. Στα δευτερογενή απόβλητα ανιχνεύθηκαν έντεκα φαρμακευτικές ενώσεις. Καθώς εξετάστηκαν οι εγγενείς συγκεντρώσεις των φαρμακευτικών ενώσεων, δεν ανιχνεύθηκαν όλες οι φαρμακευτικές ενώσεις σε όλα τα πειράματα. Η βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη στο φωτοκαταλυτικό σύστημα για τις περισσότερες φαρμακευτικές ενώσεις βρέθηκε στα 200 mgL-1 στην περίπτωση του TiO2, ενώ για το CN κυμαίνεται ανάμεσα στα 200 και 300 mgL-1. Η βιοδιασπασιμότητα στο τέλος της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας αυξήθηκε, υποδεικνύοντας ότι μέρος των περιεχόμενων οργανικών ενώσεων και ρύπων μετασχηματίστηκαν σε πιο βιοδιασπώμενες ενώσεις. Στις δοκιμές τοξικότητας που πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση της δοκιμής βιοφωταύγειας του βακτηρίου Vibrio Fischeri τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φωτοκαταλυτική επεξεργασία οδηγεί σε αποτοξικοποίηση των αποβλήτων. Τα πειράματα επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη έδειξαν ότι η δραστικότητά του μειώνεται σημαντικά στο τέλος των φωτοκαταλυτικών κύκλων. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών CN και 1MSCN δοκιμάστηκε σε φωτοκαταλυτικά πειράματα αποδόμησης φαρμακευτικών ενώσεων σε εργαστηριακής κλίμακας πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης (L-PP) και σε ηλιακό προσομοιωτή Suntest. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα μελέτης των εγγενών συγκεντρώσεων των φαρμακευτικών ενώσεων και πειράματα στα οποία πραγματοποιήθηκε εμβολιασμός των δευτερογενώς επεξεργασμένων αποβλήτων με πρότυπο μείγμα φαρμακευτικών ενώσεων. Σε όλες τις περιπτώσεις, η φωτοκαταλυτική απομάκρυνση των φαρμακευτικών ενώσεων ακολούθησε κινητικές ψευδό–πρώτης τάξης. Παρουσία της ετεροδομής 1MSCN η απομάκρυνση των μελετώμενων φαρμακευτικών ενώσεων ήταν ταχύτερη. Στο πείραμα που πραγματοποιήθηκε στην L-PP παρουσία 1MSCN πραγματοποιήθηκε και έλεγχος σχηματισμού προϊόντων αποδόμησης με τεχνική υγρής-στερεής εκχύλισης και προσδιορισμό με υγρή χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας (LC-LTQ-Orbitrap-MS) και ανιχνεύθηκαν έξι παραπροϊόντα μετασχηματισμού (TPs), τα οποία στο τέλος της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας είχαν απομακρυνθεί πλήρως. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της διατριβής η σύζευξη του g-C3N4 με το MoS2 ενισχύει την φωτοκαταλυτική του απόδοση. Οι ετεροδομές αποδείχτηκαν αποτελεσματικές τόσο στην ταυτόχρονη οξείδωση της φαινόλης και την αναγωγή του Cr(VI), όσο και στην αποδόμηση των φαρμακευτικών ενώσεων που μελετήθηκαν. Οι καταλύτες g-C3N4 παρουσίασαν συγκρίσιμη δραστικότητα με τον καταλύτη αναφοράς TiO2 P-25 για την αποδόμηση υπολειμμάτων φαρμακευτικών ενώσεων σε δευτεροβάθμια επεξεργασμένα υγρά νοσοκομειακά απόβλητα. Η ετερογενής φωτοκατάλυση αποτελεί μια ικανή εναλλακτική μέθοδο αντιρρύπανσης έναντι των συμβατικών μεθόδων για την απομάκρυνση αναδυόμενων ρύπων από υδατικά συστήματα.