bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LVI. Einfache Synthese von Phosphadimetallacyclopropanen
Authors: Lindner Ekkehard , Goth Dieter
Published: July 2007

Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal‐Containing Heterocycles, LVI. Facile Synthesis of Phosphadimetallacyclopropanes

The phosphadimetallacyclopropanes and are formed by the reaction of the phosphidomanganate [(OC)4MnPPh2]2− (1) with Br2Fe(CO)4 and (η5‐C5H5)Co(CO)I2, respectively.
A simple synthesis of 2,2′‐Azobis[(15‐crown‐5)‐eno[g]quinoxaline]
Authors: Gül Ahmet , Okur Ali İ. , Can Sevket , Bekâroǧlu Özer
Published: July 2007

Einfache Synthese von 2,2′‐Azobis[(15‐krone‐5)eno[g]chinoxalin]

Die Umsetzung von 2,3‐Diaminobenzo‐15‐krone‐5 (1) mit s‐trans‐Chlorethandial‐dioxim in Ethanol liefert das 2(1H)‐(15‐Krone‐5)eno[g]chinoxalinon‐oxim (2), das durch Templat‐Effekt von Co2+ in das 2,2′‐Azobis[(15‐krone‐5)eno[g]chinoxalin] (3) übergeführt wird.
The Synthetic Potential of the Isocyanide‐Cyanide Rearrangement
Authors: Meier Michael , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Excellent chemical and optical yields (>96% retention) of cyanides are achieved by vapor phase thermolysis or short contact flow thermolysis of isocyanides. trans‐2‐Butenyl isocyanide rear‐ranges without concomitant allylic isomerization to trans‐2‐butenyl cyanide. Optically active 1‐(formyloxymethyl)‐2‐phenylethyl cyanide is obtained from optically active L‐phenylalanine as a new type of chiral pool synthon.
Kondensierte Ringsysteme, XVIII Zur Synthese von Cyclobuten‐Derivaten aus den entsprechenden Thiolanen – Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo[4.2.2]propella‐3,7,9‐trien
Authors: Weinges Klaus , Sipos Wolfgang , Klein Jürgen , Deuter JüRgen , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Cyclobuten‐Derivate lassen sich aus den entsprechenden Thiolanen über die Chlorsulfoxide in besseren Ausbeuten herstellen als über Chlorsulfone, die bei der Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion als Zwischenprodukte auftreten. Dieses wird durch die Synthese von 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzobicyclo[4.2.0]octa‐3,7‐dien (6) aus 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo‐8‐thiabicyclo[4.3.0]non‐3‐en (1) bewiesen. Auf dem gleichen Syntheseweg konnte jetzt auch das 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo[4.2.2]propella‐3,7,9‐trien (8) in besserer Ausbeute erhalten werden, dessen Röntgenstrukturanalyse beschrieben wird.
Organische Synthesen mit übergangsmetallkomplexen, 19 ß‐Methylencyclopentenone durch templatgesteuerte [2 + 2 + 1]‐Cycloaddition von Alkinen an Allene und Kohlenmonoxid mit Eisencarbonyl
Authors: Aumann Rudolf , Weidenhaupt Hermann‐Josef
Published: July 2007

Alkine, Allene und Kohlenmonoxid lassen sich im Eintopf‐Ver‐fahren durch templatgesteuerte [2 + 2 + 1]‐Cycloadditionen zu ß‐Methylencyclopentenonen 3 und 4 verknüpfen. Die Reaktionen verlaufen über Carbonyleisen‐Komplexe als Zwischenstufen. Die Regio‐ und Stereoselektivität der Synthese wurde anhand von Modellreaktionen studiert. Das im Massenspektrum beobachtete Zerfallsmuster der Verbindungen entspricht ihrer Retro‐Synthese.
Aminophosphonium‐methylide als Liganden in Titan‐, Zirkonium‐ und Hafnium‐organischen Verbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Pichl Reinhard , Müller Gerhard
Published: July 2007

Aus den (Dimethylamino)methylphosphonium‐methyliden Me3–n‐(Me2N)nPCH2 (n=1–3, 1a–c) und Bis(cyclopentadienyl)‐metalldichloriden cp2MCl2 (MTi, Zr, Hf) entstehen unter Umylidierung die Bis(cyclopentadienyl)[(dimethylamino)methylphosphonium‐methylido]metall(IV)‐chloride des Titans, Zirkoniums und Hafniums (2a, b; 3a–c; 4a–c) vom Typ A. Mit (Me2N)2MePCH2 (1b) und cp2ZrCl2 wird daneben auch ein isomeres [Bis(dimethylamino)phosphonium‐bis(methylido)]bis‐(cyclopentadienyl).
Aminosäuren, 10 Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure‐Derivaten mit Thionyl‐ und Oxalylchlorid
Authors: Müller Wolfgang , Dorsch Werner , Effenberger Franz
Published: July 2007

N‐Methyl‐ und N‐Benzyl‐substituierte 5‐Oxoprolin‐methylester (1a, b) bilden mit Thionyl‐ bzw. Oxalychlorid N‐substituierte 5‐Chlor‐2,3‐dihydro‐1H‐pyrrolcarbonsäureester, die als α‐Chlor‐enamine in ß‐Position elektrophil mit Thionylchlorid bzw. Oxalylchlorid weiterreagieren: mit Thionylchlorid zu N‐substituierten Bis(pyrrolyl)thioethern 2 und Bis(pyrrolyl)disulfiden 3 sowie deren Oxidationsprodukten 4, 5 und 6, mit Oxalylchlorid zu N‐substituierten 5‐Chlor‐4‐[chlor(chlorcarbonyl)methyl]‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäureestern 12. Die Umsetzung von L‐1‐Benzhydryl‐5‐oxo‐prolin‐methylester (L‐1c) mit Thionylchlorid führt unter vergleichbaren Bedingungen zum N‐unsubstituierten Bis(pyrrolyl)thioether 9.
Elektroreduktion organischer Verbindungen, 7 Bildung von Monothioacetalen bei der Elektroreduktion von Thioketonen in Alkoholen
Authors: Langner Karen , Tesch‐Schmidtke Sigrid , Voß JüRgen
Published: July 2007

Bei der kathodischen Reduktion von Thiopivalophenon (2) in Alkoholen als Lösungsmittel in Gegenwart von Alkylierungsmitteln erhält man neben den Thioethern 3 die Monothioacetale 4.
Umsetzung von N‐(1‐Alkinyl)anilinen mit Sulfonylacetylenen
Authors: Kosack Steffen , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Die N‐(1‐Alkinyl)aniline 8 reagieren mit den Sulfonylacetylenen 9 unter Bildung der 2‐Anilino‐5‐sulfinylfurane 10. Der mögliche Mechanismus dieser der Pummerer‐Reaktion ähnlichen Umsetzung wird diskutiert.
Zum Norcaradien‐Cycloheptatrien‐Strukturproblem
Authors: Schwager Harald , Wilke GüNther
Published: July 2007

Das als Norcaradien‐Isomere vorliegende Keton 1 läßt sich durch Reduktion mit LiAlH4 in den Alkohol 2 und unter McMurry‐Bedingungen in das Alken 3 überführen dabei beobachteten wir Valenzisomerisierung zu einem Bi‐ bzw. Tetra(cycloheptatrein)‐System.
9,12,22,25‐Tetramethoxy[7.7]paracyclophan‐4,17‐dion:Synthese und Molekülstruktur
Authors: Staab Heinz A. , Matzke GüNter , Krieger Claus
Published: July 2007

Ausgehend von 1,4‐Bis(3‐iodpropyl)‐2,5‐dimethoxybenzol (3) wurde über die Reaktion zu der entsprechenden Bis(1,3‐dithian‐2‐yl)‐Verbindung 4 und deren erneute doppelte alkylierung durch 3 das 22‐gliedrige Ringsystem von 5 aufgebaut, aus dem 9,12,22,25‐Tetramethoxy[7.7]paracyclophan‐4,17‐dion (1) erhalten wurde. Die Molekülstruktur von 1 wird auf der Grundlage einer Röntgen‐Strukturanalyse diskutiert.
Synthese, Reaktivität und Struktur von Kupfer‐, Silber‐ und Gold‐Komplexen des Typs (C5Me5CS2)M(PR3)n mit einzähnig und zweizähnig gebundenem Dithiocarboxylat‐Ligand
Authors: Otto Heiko , Werner Helmut
Published: July 2007

Die Reaktionen von (η5‐C5Me5)Cu(PR3) (1a – c) und (η1‐C5Me5)‐Au(PR3) (2a,c) mit CS2 führen zu einer Insertion des Schwefelkohlenstoffs in die C5Me5‐Metall‐Bindung und zur Bildung der Dithiocarboxylat‐Komplexe (C5Me5CS2)M(PR3)n (3a – c, 4a, c). Die Silberverbindung (C5Me5CS2)Ag(PPh3)2 (5) ist direkt aus [AgCl(PPh3)]4, C5Me5Li und überschüssigem CS2 erhältlich. Die Synthese von 3 – 5 und (C5Me5CS2)Cu(PMe3)3 (6) gelingt praktisch quantitativ auch durch Umsetzung von in situ aus C5Me5Li und CS2 gebildetem C5Me5CS2Li und MCl(PR3)n. Bei Verwendung von Methyliodid an Stelle von MCl(PR3)n) entsteht der Ester C5Me5CS2Me (7). Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalysen von (C5Me5CS2)Cu(PPh3)2 (3a) und (C5Me5CS2)Au(PiPr3) (4c) bestätigen, daß der Dithiocarboxylat‐Ligand über beide Schwefelatome am Kupfer, jedoch nur über ein Schwefelatome am Gold koordiniert ist. Verbindung 6 unterliegt in Lösung einem raschen PMe3‐Ligandenaustausch, der NMR‐spektroskopisch untersucht worden ist. Das Vorzeichen der PH‐Kopplung von 6 wurde bestimmt.
3,6‐Dihydro‐1,5‐dimethyl‐3‐phenyl‐6‐thioxo‐1‐pyrimidinium‐4‐olat. – Synthese und Cycloadditonen an elektronenreiche CC‐Mehrfachbindungssysteme
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim
Published: July 2007

1,4‐Dipolar cycloaddition reactions of the pyrimidinium‐4‐olate of type 1 with phenyl isocyanate and isothiocyanates yielding 3 as well as the synthesis of the title compound 4 and its cycloaddition reactions with two electron‐rich CC‐multiple bond systems with formation of 5 and 6 are described.
(Trimethylsiloxy)maleinsäureanhydrid
Authors: Maier GüNther , Wilmes Rolf
Published: July 2007

(Trimethylsioxy)maleic anhydride (2) can easily be prepared from pyridinium salt 1 and chlorotrimethylsilane. Reaction of 2 with acetone or acetaldehyde affords the diols 3a and 3b.
Titanium‐Mediated Stereoselective Knoevenagel Condensation of Ethyl (Diethoxyphosphoryl)acetate with Aldehydes
Authors: Reetz Manfred T. , Peter Roland , Itzstein Mark Von
Published: July 2007

The titanation of the sodium salt of ethyl (diethoxyphosphoryl)‐acetate (1) results in a reagent which undergoes a stereoselctive Knoevenagel condensation with aldehydes to form the corresponding trisubstituted olefins3having the Z‐configuration.
Direct Geminal Dimethylation of Aromatic Aldehydes with Dichlorodimethyltitanium
Authors: Reetz Manfred T. , Kyung Suk‐Hun
Published: July 2007

Aromatic aldehydes react specifically with (CH3)2TiCl2 to form the geminal dimethylated products.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 54 Phosphaalkene durch Cope‐Umlagerung
Authors: Appel Rolf , Winkhaus Volker , Knoch Falk
Published: July 2007

Aus den Chlorphosphanen 1a, b wurden die Styryl‐substituierten Diphosphane 2a, b hergestellt. An der mit sperrigen Resten substituierten Verbindung 2b konnte erstmals die Cope‐Umlagerung eines Diphosphans zu einem Phosphaalken 5‐rac beobachtet werden. Die Racemform wandelt sich irreversibel in die Mesoform von 5 um.
Chirale Cluster mit μ3‐Alkin‐ und μ3‐Vinyliden‐Liganden
Authors: Albiez Thomas , Bernhardt Wolfgang , Schnering Christine Von , Roland Eckehart , Bantel Harald , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Durch Umsetzung von alkinverbrückten Dicobalt‐Komplexen mit Fe2(CO)9 bzw. Fe3(CO)12 wurden alkin‐ und vinylidenverbrückte Cluster des allgemeinen Typs FeCo2(CO)9(μ3‐L) zugänglich. Auf diese und die homologen RuCo2‐Cluster ließen sich die Reaktionstypen Metallaustausch und Alkin‐Vinyliden‐Umlagerung anwenden. Kombination beider Reaktionstypen in der geeigneten Reihenfolge lieferte insgesamt 16 neue Hetero‐Dreikerncluster mit μ3‐Alkin‐Liganden und 29 entsprechende Verbindungen mit μ3‐Vinyliden‐Liganden. Es kamen interne Alkine R2C2 mit RMe, Et, Ph und terminale Alkine HC2R mit RH, Me, t‐Bu, Ph zum Einsatz; letztere waren auch die Vorläufer der entsprechenden Vinyliden‐Liganden C2HR. Die entstehenden Metallgerüste waren vom FeCoNi‐, FeCoMo‐, FeCoW‐, RuCoNi‐, RuCoMo‐, RuCoW‐, FeNi2‐ und FeCo2‐Typ. Die Alkin‐Vinyliden‐Umlagerungen auf den chiralen Clustern zeigten Diastereoselektivitäten zwischen 0 und 100%. Die kristallographisch bestimmte Molekülstruktur von RuCoWCp(CO)8(μ3‐CCH–t‐Bu) läßt sich so interpretieren, daß die Diastereoselektivität nicht auf sterischen Effekten beruht.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 92 Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit vierfach Acceptorsubstituierten Ethylenen
Authors: Huisgen Rolf , Eichenauer Ulrich , Langhals Elke , Mitra Abhijit , Moran Joaquin Rodriguez
Published: July 2007

Entgegen einem Literaturbericht finden die Cycloadditionen des Diazomethans und Diazoessigsäureesters an die CC‐Doppelbindung des Tetracyanethylens und des Ethylentetracarbonsäureesters statt. Das Verhalten der 1‐ and 2‐Pyrazoline zeigt Abweichungen von der Norm.
Synthesis and PE Spectra of 1‐Ethynyl‐ and 1,4‐Diethynylbicyclo[2.2.2]octane, and of Related 1,4‐Dihalobicyclo[2.2.2]octanes
Authors: Honegger Evi , Heilbronner Edgar , Heß Nicole , Martin Hans‐Dieter
Published: July 2007

The synthesis of 1‐ethynylbicyclo[2.2.2]octane (1), of 1,4‐diethynylbicyclo[2.2.2]octane (2), of 1,4‐dichloro‐ (3) and of 1,4‐dibromobicyclo[2.2.2]octane (4) is reported. The He(Iα) photoelectron spectra of 1 and 2 have been assigned using the STO‐3G and the HAM/3 procedure, whereas those of 3 and 4 have been interpreted on the basis of an equivalent bond orbital model including spin‐orbit coupling.
The Laticyclic [2 + 2 + 2] Conjugation: PE and UV Spectroscopical Investigation of the Interaction Between Three Parallel π Bonds
Authors: Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard , Hünig Siegfried , Prokschy Frank , Schmitt Michael , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

Azo compound 1 contains three parallel π bonds which can give rise to laticyclic [2 + 2 + 2] conjugation. Experimental evidence for that is obtained from photoelectron spectra of 1 and the related compounds 2, 3 and 5. Geometry optimizations by means of the semiempirical MNDO method predicts a smaller distance (by 7 pm) for d(πNN–η5CC) than for d(πNN–η6CC) which is confirmed by X‐ray structure determination. The consequences of this laticyclic conjugation for the photochemical reactivity are investigated, and reasons are given for the preferential cycloaddition of the azo group to the η5CC double bond.
Dipolar Cycloaddition Reactions with Heterocyclic Bicyclo[2.2.0]hexenes. – A Contribution to the syn – anti Selectivity of cis‐3,4‐Disubstituted Cyclobutenes
Authors: Hassenrück Karin , Höchstetter Hans , Martin Hans‐Dieter , Steigel Alois , Wingen Heinz‐Peter
Published: July 2007

In order to examine the possible preference for anti or syn attack in bicyclic cyclobutenes, a series of heterocyclic bicyclo[2.2.0]hexenes, 3–8, has been subjected to the reaction towards 1,3‐dipoles, particularly diazoalkanes. All dipolar cycloadditions exclusively lead to anti‐configurated tricyclic products with varying regiochemistry in the cases of 4–8. Similarly, the Pd‐catalyzed methylene transfer reactions only yield anti products. These results are in remarkable contrast to the known cycloaddition of, e.g., dichlorocyclobutene (1) or the carbonate 24.
Functionally Substituted Vinyl Carbanions, 32 Synthesis of 1,2‐Oxaborole Betaines
Authors: Barua Nabin C. , Evertz Kaspar , Huttner Gottfried , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Reaction of ß‐lithiated functionally substituted acrylate derivatives 1 with triethylborane affords 1,2‐oxaborole betaines 2 with a diethylborylene ring constituent. The structure of these compounds is assigned by 1H‐NMR data and by an X‐ray analysis of 2c.
Thermolyse und einige Reaktionen von 3‐Alkyl‐3,5‐dihydro‐5,5‐dimethyl‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐onen und des 1‐tert‐Butyl‐3,3‐dimethyl‐2‐aziridinons. Ist das acyclische Aziridinon‐Isomere ein Zwitterion?
Authors: Quast Helmut , Meichsner Georg , Seiferling Bernhard
Published: July 2007

Die Thermolyse des Aziridinons 2a (40°C) und des Dihydro‐1,2,3‐triazolons 1a (70°C) wird von der Solvenspolarität nur wenig beeinflußt und ergibt quantitativ Aceton und tert‐Butylisocyanid (5a) (neben molekularem Stickstoff im Fall von 1a). Dabei entsteht im Widerspruch zu früheren Befunden aus 2a kein α,ß‐ungesättigtes Amid 7. Mit [D7]Dimethylformamid bilden 1a und 2a das Oxazolidinon [D7]‐6. Während Solvolyse sowohl von 1a als auch von 2a in reinem [D4]Methanol hauptsächlich zum α‐[D3]Methoxyamid [D4]‐10a führt, unterscheiden sich 1a und 2a gegenüber Natrium‐methanolat in Methanol. Mit diesem Reagenz erhält man aus 1a wiederum 10a; aus 2a entsteht dagegen der α‐Aminoester 12. Bei fast allen Reaktionen treten geringe Mengen Aceton und tert‐Butylisocyanid (5a) auf. Die Ergebnisse stehen im Einklang mit dem Auftreten des acyclischen “non‐Kekulé”‐Moleküls 3a als Zwischenstufe, ein Diradikal, das isopolar mit seinen Vorstufen 1a und 2a ist und entweder durch das Solvens abgefangen wird (→[D7]‐6, 10a) oder via Iminooxiran 4a in Aceton und Isocyanid 5a zerfällt.
Photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 3,5,5‐Trialkyl‐3,5‐dihydro‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐onen. Aziridinone, Iminooxirane und Folgeprodukte
Authors: Quast Helmut , Meichsner Georg , Seiferling Bernhard
Published: July 2007

Beim Belichten (λ ≥ 300 nm) spalten Dihydro‐1,2,3‐triazolone 6 Stickstoff ab und bilden in inerten Lösungsmitteln bei –90 bis +20°C Aziridinone 7, 1:1‐Gemische der Ketone 10 und Isocyanide 11 sowie geringe Mengen Isocyanate 12. In [D7]Dimethyl‐formamid entsteht dagegen aus 6c fast quantitativ das Oxazolidinon [D7]‐14 und nur Spuren Aceton und tert‐Butylisocyanid (11c). In reinem [D4]Methanol geben 6b–d beim Belichten über‐wiegend α‐Methoxyamide [D4]‐17b–d und weniger Aceton und 11c als in inerten Lösungsmitteln. Dagegen erhält man in Anwesenheit von Natrium‐[D3]methanolat aus 6c signifikante Mengen α‐Aminoester [D4]‐15 neben [D4]‐17c sowie Aceton und 11c. Die Photolyse von 6c in [D7]Dimethylformamid und [D4]‐Methanol wird mit den Reaktionen von 6c im Dunkeln verglichen. Die Ergebnisse sprechen für die Stickstoff‐Eliminierung zu den acyclischen Aziridinon‐Isomeren 16, die entweder zu Aziridinonen 7 und instabilen Iminooxiranen 9 cyclisieren oder mit [D7]Dimethylformamid oder [D4]Methanol reagieren.
Bis(1,2‐dimethyl‐3‐indolizinyl)methane: Structural Studies of a Two‐Bladed Molecular Propeller
Authors: Ceder Olof , Sharif Mohammed Rashid , Andersen Leif
Published: July 2007

An X‐ray structural investigation on bis(1,2‐dimethyl‐3‐indolizinyl)methane (1) reveals that it occupies a two‐bladed propeller conformation with an anti‐relation between the central methylene protons and the four methyl groups. In the crystal, the molecule lacks a C2 axis and it is asymmetric rather than helical. Since the two indolizinyl rings carry no substituents which can conjugate with their π systems the structural results supply, for the first time, accurate information about the geometry of the important heterocycle indolizine.
The reaction of indolizines with esters of orthoformic acid: synthesis of tris‐indolizine molecular propellers
Authors: Ceder Olof , Sharif Mohammed Rashid
Published: July 2007

A series of tris(indolizinyl)methanes (2, 3) have been prepared from esters of orthoformic acid and indolizines (1) substituted in the five‐membered ring. The tris(indolizinyl)methanes are three‐bladed molecular propellers in which the three blades are structurally identical lacking local C2 axes. Compounds of this type are chiral and eight stereoisomeric conformations are possible.
Durch Aluminiumchlorid katalysierte Reaktionen (Umlagerungen, Cyclisierungen, Phenylierungen) von 1‐(1‐Phenanthryl)pyren
Authors: Bunte Reinhard , Leitich Johannes , Polansky Oskar E. , Gundermann Karl‐Dietrich , Zander Maximilian
Published: July 2007

Under the influence of aluminium chloride plus tin tetrachloride in boiling benzene (contrary to the solvent‐free system) 1‐(1‐phenanthryl)pyrene (2) does not form the expected product 1 of a dehydrogenating cyclisation of 2 (Scholl reaction). Instead, complete rearrangement of 2 to isomeric biaryls occurs. Besides biaryls 3 and 4, isolated products include fluoranthenes 5–7 derived from unphenylated 3 by dehydrogenating cyclisations and phenylations.
Metallorganische Lewis‐Säuren, XXIX Synthese und Struktur von Pentacarbonyl[(pentacarbonylrheniooxy)methylcarben]chrom und ‐wolfram (OC)5M–C(Me)–O–Re(CO)5 (MCr, W)
Authors: Fritz Peter M. , Steimann Manfred , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Addition of the 16‐electron system Re(CO)+5 [as (OC)5ReFBF3] to acetylpentacarbonylchromate and ‐tungstate (as NMe+4[M(CO)5C(Me)O]−, MCr, W) leads to the acetyl‐bridged complexes (OC)5M–C(Me)–O–Re(CO)5 (1a,b). This reaction is analogous to the classic synthesis of Fischer carbene complexes from acylcarbonylmetallates and oxonium salts and provides a further example for the isolobal concept. The chromium compound 1a has been characterized by single crystal X‐ray diffraction analysis.
1‐(Dimethylamino)‐1,3‐butadiene, Darstellung und [4+2]‐Cycloaddition an trans‐ß‐Nitrostyrol
Authors: Potthoff Birgit , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

The preparation of 1‐(dimethylamino)‐1,3‐butadienes 3 by Wittig alkenylation of 3‐(dimethylamino)acroleins 1 is described. The title compounds 3 undergo a [4+2] cycloaddition to trans‐ß‐nitrostyrene (4) yielding regio‐ and stereoselectively 2‐alkyl‐3‐(dimethylamino)‐trans‐4‐nitro‐trans‐5‐phenylcyclohexenes 5 as apparent from proton‐proton coupling constants.
Stereochemical Studies, 106. – Saturated Heterocycles, 110 Synthesis of Methylene‐bridged Partially Saturated Quinazolones
Authors: Stájer Géza , Szabó Angela E. , Fülöp Ferenc , Bernáth GÁBor , Sohár PÁL
Published: July 2007

With imidates, esters (5–8) of di‐endo (1 and 2) and di‐exo (3 and 4) norbornane‐ and norbornene‐ß‐amino acids yield methylene‐bridged tetrahydro‐ (18 and 20) and hexahydro‐4‐quinazolinones (17 and 19); the reaction of the corresponding carboxamides (9–12) with 4‐chlorobenzaldehyde furnish hexahydro‐ (14 and 16) and octahydro‐4‐quinazolinones (13 and 15). The tetrahydro derivatives 18a, b can be selectively reduced to the hexahydro (17a, b) or octahydro (13b) compounds. The reaction with aldehyde is stereospecific; only the isomers containing the 2‐H and 8a‐H atoms in identical steric positions are formed. When boiled in a solvent or heated to melting, the 4‐quinazolines having a double bond in the carbobicycle split off cyclopentadiene with formation of the 2‐substituted 4(3H)‐pyrimidinones (21).
Ungewöhnliche Synthese eines Dihydrobenzanthrons
Authors: Veith Reiner , Braun Manfred , Henke Henning , Aldag Reinhard
Published: July 2007

Die Umsetzung des Aldehyds 1 mit Aluminiumtrichlorid in Benzol führt zum Dihydrobenzanthron 2, dessen Konstitution durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen wird. Die Dehydrierung von 2 liefert das grüngelb fluoreszierende Benzanthron 3. Wird die Schlüsselreaktion in [D6]Benzol durchgeführt, so bilden sich laut 1H‐NMR‐ und Massenspektren die [D8]Produkte 5 bzw. 6.
Synthese und Stabilisierung von Isocyanatoketenen
Authors: Mormann Werner , Hoffmann Silke , Hoffmann Walter
Published: July 2007

Die Isocyanatocarbonsäurechloride 1a–m wurden durch Chlorwasserstoff‐Abspaltung mit Hilfe von Triethylamin in die entsprechenden Isocyanatoketene 2a–m übergeführt und ihre Stabilisierungsprodukte untersucht. (Isocyanatoalkyl)ketene mit weniger als drei Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen reagieren unter Bildung vernetzter bzw. oligomerer Produkte infolge intermolekularer Reaktion der beiden kumulierten Doppelbindungssysteme. (ö‐Isocyanatoalkyl)aldoketene mit drei und mehr Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (2d–h) stabilisieren sich ausschließlich durch [2 + 2]‐Cycloaddition der Ketengruppen unter Ausbildung von 3‐(ö‐Isocyanatoalkyl)‐4‐(ö‐isocyanatoalkyliden)‐2‐oxetanonen (3d–h) (Diisocyanatodiketenen mit ß‐Lactonstruktur). (4‐Isocyanatophenyl)keten (21) und (3‐Isocyanato‐1,5‐pentandiyl)keten (2k) stabilisieren sich, wie von den isocyanatfreien Verbindungen bekannt, zum Cyclobutenolon 61 bzw. 1,3‐Cyclobutandion 4k.
Halbsandwich‐Komplexe des Mangans mit dem Trifluormethylisocyanid‐Liganden. Die relative π‐Akzeptorfähigkeit des Trifluormethylisocyanid‐Liganden
Authors: Lentz Dieter , Kroll Jorg , Langner Christa
Published: July 2007

Die Synthese von Dicarbonyl(π‐pentamethylcyclopentadienyl)‐(trifluormethylisocyanid)mangan (4) gelingt durch Umsetzung von Cp*Mn(CO)2(η2‐C8H14) (Cp*=(CH3)5C5) (3) mit Trifluormethylisocyanid (1). Cp*Mn(CO)2(CNCH3) (7) wird aus Cp*Mn‐(CO)2(THF) (5) und CH3NC (6) erhalten. Cp*Mn(CO)2(CS) (9) Bildet sich aus 3 und CS2 (8) in Gegenwart von Triphenylphosphan. Cp*Mn(CNCF3)3 (10) entsteht bei der Photolyse von Cp*Mn(CO)3 (2) mit überschüssigem 1. Alle (Pentamethylcyclopentadienyl)(trifluormethylisocyanid)mangan‐Komplexe zeigen niedrigliegende NC‐Valenzschwingungen und hochliegende CO‐Valenzschwingungen. Aus den Kraftkonstanten der CO‐Valenzschwingung läßt sich die relative π‐Akzeptorstärke des Trifluormethylisocyanid‐Liganden abschätzen, die sogar die des Thiocarbonylliganden übertrifft.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XV Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion mit Vinylfuranen über die Umpolung von 3‐(2‐Furyl)acrolein
Authors: Fischer Klaus , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Am Beispiel von 3‐(2‐Furyl)acrolein (17) wird gezeigt, daß die Umpolung von Aldehyden mit Trimethylsilylcyanid eine Synthese von Dien‐Dienophilen (19, 21) für die intramolekulare Diels‐Al‐der‐Reaktion erlaubt, bei der zugleich die erforderliche Carbonylschutzgruppe eingeführt wird. Thermische [4 + 2]‐Cycloaddition erzeugt in dieser neuen Modellreaktion schließlich bisher unbekannte tricyclische Ketone mit einem Furanring (25 und 26). Die Reaktionsfolge dürfte für Naturstoffsynthesen einsetzbar sein.
Beiträge zur Chemie des Bors, 182 Versuche zur Darstellung von Methylenboranen: Untersuchungen zur Dehydrohalogenierung sterisch anspruchsvoller Amino‐organylborhalogenide
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Anstelle einer Dehydrohalogenierung erfolgt bei der Einwirkung von LiCMe3 auf tmpB(Hal)CHMe2 eine Substitution zu tmpB(CMe3)CHMe2 (tmp=2,2,6,6‐Tetramethylpiperidino); in Gegenwart von Me2NCH2CH2NMe2 wird auch tmpB(NMe2)CHMe2 erhalten. Litmp in Toluol reagiert mit 3 zum Benzyl‐ bzw. Tolylboran tmpB(R)CHMe2. Die (Diphenylmethyl)borane tmpB(Hal)‐CHPh2 setzen sich mit Na(HBEt3) zum Hydridoboran tmp B(H)CHPh2 um; mit LiCMe3 erfolgt ebenfalls Substitution. Das 9‐Fluorenylborfluorid tmpB(F)C13H9 (11) wird von Na(HBEt3) nicht dehydrohalogeniert; man erhält das Hydrid 12. Mit LiCMe3 entsteht tiefrotes tmpB(CMe3)C13H8Li (15), das in die Derivate tmpB(CMe3)C13H9 (13) bzw. tmpB(CMe3)C13H8Me (14) überführbar ist. Die Bildung der Lithium‐Verbindung wird über eine Methylenboran‐Zwischenstufe 2 erklärt, die durch Dehydrofluorierung von 11 entsteht.
Photoinduced Nitrene, Carbene, and Atomic Oxygen Transfer Reactions Starting from the Corresponding Pyridinium N‐, C‐, and O‐ Ylides
Authors: Strub Henri , Strehler Christiane , Streith Jacques
Published: July 2007

Ultraviolet irradiation of the pyridinium ylides 1,2 and 3 led to fragmentation of the exocyclic polar bonds, as well as to skeletal rearrangements. The photoinduced fragmentation processes gave the corresponding pyridines and highly reactive intermediates, i. e. Ethoxycarbonylitrene, Dicyanocarbene and atomic oxygen (oxene), respectively. Trapping of the reactive intermediates by alkanes and alkenes permitted the determination of their spin multiplicity. Ethoxycarbonylnitrene was in its triplet ground state at the moment of its formation. Dicyanocarbene occurred as a mixture of singlet and triplet, as determined by dilution experiments with variable amounts of alkenes. As to atomic oxygen, all collected data point to its formation in solution in its triplet ground state.
Unsymmetrisch gebaute (Pd – Pd)‐Zweikernkomplexe mit CO, CNR, SO2 und C2(CO2Me)2 als Brückenliganden
Authors: Werner Helmut , Thometzek Peter , Zenkert Karin , Goddard Richard , Kraus Hans‐JüRgen
Published: July 2007

Die Reaktion der Cyclopentadienyl‐ und Halogen‐verbrückten Zweikernkomplexe (μ‐C5H5)(μ‐X)Pd2(PEt3)2 (1a, b) und (μ‐C5H5)(μ‐X)Pd2(piPr3)2(2a, b) mit CO, CNR (RCH3, C6H5, p‐CH3C6H4), SO2 und C2(CO2Me)2 führt nahezu quantitativ zu den Verbindungen C5H5(PR3)Pd(μ‐E)Pd(PR3)X (3, 4, 6–11), in denen der Brückenligand E [CO, CNR, SO2, C2(CO2Me)2] unsymmetrisch an die beiden elektronisch ungleichen Molekülfragmente C5H5(PR3)Pd und Pd(PR3)X gebunden ist. Die Addition von E verläuft ohne Spaltung der Metall‐Metall‐Bindung. C5H5(PEt3)‐Pd(μ‐CO)Pd(PEt3)Br (3b) reagiert mit SO2 sehr rasch zu C5H5(PEt3)Pd(μ‐SO2)Pd(PEt3)Br (9b); ein Brückenaustausch in umgekehrter Richtung ist nicht möglich. Die Struktur der Komplexe C5H5(PiPr3)Pd(PiPr3)Cl (4a) und 9b wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Enolether, XVIII Eine einfache Synthese von Cumarinen
Authors: Ziegler Thomas , Möhler Hans , Effenberger Franz
Published: July 2007

Aus 3‐Ethoxyacryloylchlorid (1) und Phenolen 2 entstehen in siedendem 1,2‐Dichlorethan 3‐Ethoxyacrylsäure‐arylester 3, die sich mit konz. H2SO4/10% SO3 bei 0°C in guten Ausbeuten zu Cumarinen 9 cyclisieren lassen. Die 3‐Ethoxyacrylsäure‐methoxy‐phenylester 3d und 3k cyclisieren unter diesen Bedingungen nicht, lassen sich jedoch mit POCl3/H2O bei Raumtemperatur ebenfalls in guten Ausbeuten in die entsprechenden Cumarine 9d und 9k überführen.
Basische Metalle, LX Synthese und Reaktionen von Komplexen mit Co–CO2R‐Bindungen. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von C5H5Co(CO2Me)2PMe3
Authors: Werner Helmut , Hofmann Lothar , Zolk Ralf
Published: July 2007

Die Verbindungen C5H5Co(CO)PMe3 (1) und C5H5Co(CO)‐PMe2Ph reagieren mit CH2X2(XBr, I) und KOH in Methanol zu den Bis(alkoxycarbonyl)cobalt‐Komplexen C5H5Co(CO2Me)2‐PMe3 (2) und C5H5Co(CO2Me)2PMe2Ph (9). auf sehr ähnliche Weise sind C5H5Co(CO2Me)2P(OMe)3 (10) und C5H5Co(CO2Et)2PMe3 (11) erhältlich. Die Reaktionen von 2, 10 und 11 mit CF3SO3Me oder CF3SO3H in Ether führen unter Abspaltung von ROMe bzw. ROH zu den Komplexsalzen [C5H5Co(CO2R)(CO)L]PF6 (12–14). [C5H5Co(CO2Me)(CO)PMe3]PF6 (12) reagiert mit KOEt zu C5H5Co(CO2Me)(CO2Et)PMe3 (15), während mit Kl, P(OMe)3 und Isonitrilen CNR (RMe, p‐Tol, Ph) unter Verdrängung des CO‐Liganden die Verbindungen C5H5Co(CO2Me)(PMe3)I (19) und [C5H5Co(CO2Me)(PMe3)L]PF6 (20–23) gebildet werden. Aus 12 und NHEt2 entsteht [C5H5Co(CONEt2)(CO)PMe3]PF6 (25). Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 2 wurde bestimmt. Das Metall ist in 2 oktaedrisch koordiniert, und Bindungsabstände und ‐winkel der CO2Me‐Liganden sind mit denen von Essigsäure‐methylester vergleichbar.
Dihydroazaborolyl‐Komplexe, XXII Zur Chemie des (Dihydroazaborolyl)eisen‐Kations
Authors: Schmid GüNter , Barbenheim Gerd
Published: July 2007

Der p‐Xylol‐Ligand in (1‐tert‐Butyldihydro‐2‐methyl‐η5‐1H‐1,2‐azaborolyl)(p‐xylol)eisen‐hexafluorophosphat, [AbFe(p‐xylol)]‐PF6 (1), läßt sich durch verschiedene Substituenten verdrängen: [AbFe[P(OMe)3]3]PF6 (2), [AbFe(PMe3)3]PF6 (3) und [AbFe(CH3CN)(PMe3)2]PF6 (4) bilden sich leicht unter Photolysebedingungen. In 4 kann CH3CN durch CO verdrängt werden zu [AbFe(CO)(PMe3)2]PF6 (7). Der Tricarbonylkomplex [AbFe(CO)3]‐BF4 (8) ist nur aus AbFe(CO)2I, CO und AgBF4 zugänglich. 1 addiert H− und D− an den p‐Xylol‐Ring in exo‐Stellung, wobei sich die Cylcohexadienylkomplexe AbFe(1,4‐dimethylcyclohexadienyl) (5) und AbFe(exo‐6‐deuterio‐1,4‐dimethylcyclohexadienyl) (6) bilden, die als Diastereomerengemische anfallen. Auch der entsprechende Mesitylenkomplex reagiert in analoger Weise und führt mit H− zu AbFe(1,3,5‐trimethylcyclohexadienyl), mit D− zu AbFe(exo‐6‐deuterio‐1,3,5‐trimethylcyclohexadienyl), 1H‐, 11B, 13C‐, 31P‐, IR‐ und Massenspektren charakterisieren Struktur‐ und Bindungsverhältnisse.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 173 Synthese und Eigenschaften der Diphosphiranimine (tBuP)2CNR (R=2,4‐tBu2C6H3, 2‐tBuC6H4
Authors: Baudler Marianne , Simon Joachim
Published: July 2007

Die Reaktion von K(tBu)P–P(tBu)K mit Isocyanid‐dichloriden führt zu den ersten Diphosphiraniminen (tBuP)2CNR. Daneben entstehen die Cyclophosphane (tBuP)n (n=3,4) und die entsprechenden zwei konfigurationsisomeren 1,3‐Diphosphetan‐2,4‐diimine. N‐Arylsubstituierte Diphosphiranimine mit einem voluminösen Substituenten in ortho‐Position zur Iminofunktion, wie (tBuP)2CN(2,4‐tBu2C6H3) (1) und (tBuP)2CN(2‐tBuC6H4) (2), sind bei Raumtemperatur beständig und konnten in reiner Form isoliert werden. Die Darstellung der Isocyanid‐dichloride 2,4‐tBu2C6H3NCCl2 und 2‐tBuC6H4NCCl2 wird beschrieben.
Zur Lewis‐Acidität von Nickel(0), VI Dimethylmethylenoxosulfuran‐Komplexe von Nickel(0)
Authors: Pörschke Klaus‐Richard
Published: July 2007

Aus Tris(ethen)nickel(0) und Dimethylmethylenoxosulfuran, Me2‐(O)SCH2, entsteht in Ether unterhalb 0°C {Me2(O)SCH2}‐Ni(C2H4)2 (1). Bei 0°C zersetzt sich 1 explosionsartig unter Freisetzung von Ethen, Cyclopropan und Methan. Umsetzung von 1 mit CO bei −78°C führt zu {Me2(O)SCH2}Ni(CO)3 (2), das bis 20°C stabil ist. Die Methylensulfuran‐Komplexe wurden durch ihre IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XV über die Hydrierung von Dispiro[2.2.2.2]deca‐4,9‐dien
Authors: Kiwus Regina , Schwarz Wolfgang , Roßnagel Ingrid , Musso Hans
Published: July 2007

Bei der Hydrierung der Titelverbindung 1 mit Pd/C entsteht zu 95% 1,4‐Diethylbenzol (2), daneben noch ca. 1% cis‐ und 2% trans‐1,4‐Diethylcyclohexan (3 und 4) sowie 2% 6‐Ethylspiro‐[2.5]octan (15). Mit Pt/C wird zusätzlich (bis zu 45%) Dispiro[2.2.2.2]decan (17) gebildet, und man erkennt die Zwischenstufen 7, 12, 13 und 14. Mit PtO2 in Eisessig wird 17 weiter zu 1,1,4,4‐Tetramethylcyclohexan (19) hydriert.
Zur Regioselektivität 1,4‐Dipolarer Cycloadditionen von 3,6‐Dihydro‐6‐oxo‐1‐pyrimidinium‐4‐olaten an elektronenreiche und elektronenarme Butatriene
Authors: Gotthardt Hans , Riegels Martin
Published: July 2007

The pyrimidinium‐4‐olates 1a–c combine with the butatrienes 2a–c to produce the 1:1‐cycloadducts 3a–c or 5d with 2,6‐diazabicyclo[2.2.2]octane‐3,5‐dione constitution. The observed position‐ and regioselectivities are compared with results of the FMO and PMO theory.
Photolysis of Cycloalkanones with Dichlorocyclopropanes in α,α′‐Position
Authors: Weyerstahl Peter , Abul Hashem Md.
Published: July 2007

Die Photolyse der Cycloalkanone 1 und 2 verläuft unter öffnung der Cyclopropanringe zu den Dichlormethyl‐Derivaten 3, 5 und 4, 6. Die Strukturen von 3 und 4 wurden durch NaBH4‐Reduktion zu 7 und 8 bewiesen. Die früher angegebenen Strukturen2) für 3 und 5 müssen revidiert werden.
Übergangsmetall‐substituierte Diphosphene, IV .Cyclotriphosphane und Cyclotetraphosphane mit Eisen‐ und Rutheniumkomplexsubstituenten
Authors: Weber Lothar , Bungardt Dagmar , Reizig Klaus , Boese Roland , Benn Reinhard
Published: July 2007

Die Übergangsmetall‐substituierten Cyclotriphosphane (η5‐C5Me5)(CO)2M–P(PR)2 (M = Fe, Ru; R = Mesityl) (3a, b) sind durch Reaktion von (η5‐C5Me5)(CO)2M–P(SiMe3)2 (1a, b) mit RPCl2 zugänglich. Daneben entstehen die isomeren Übergangs‐metall‐substituierten Cyclotetraphosphane [(η5‐C5Me5)(CO)2‐M]2R2P4 (4, 5a, b). Von dem Isomeren 4b wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt; Strukturaufklärung von 3–5 in Lösung erfolgte mittels 31P‐NMR‐Spektroskopie.
Isocyanidsynthesen am Komplex, X Radikalische Alkylierung von Cyanokomplexen, III α‐Halogenalkylisocyanide
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Degel Fritz , Beck Gerhard
Published: July 2007

Die α‐Halogenalkylisocyanide CNCH2Cl, CNCHCl2, CNCCl3, 13CNCCl3, CNCFCl2, CNCHClCH2Cl, CNCCl2CH2Cl, CNCCl2CHCl2, CNCH2Br, CNCF2Br, CNCF3, CNnC3F7 und CNnC4F9 werden nach [Cr(CN)(CO)5]− + ArN2+ + RX → Cr(CO)5CNR + ArX + N2 am “schützenden Metall” synthetisiert. Im allgemeinen liefert dabei das Solvens RX (XH, Hal) die Isocyanid‐Seitenkette. In weniger reaktiven und weniger polaren Lösungsmitteln tritt jedoch die Bildung von Acyl‐[Cr(CO)5‐CNC(O)R] und/oder Aroylisocyanid‐Komplexen [Cr(CO)5‐CNC(O)Ar] in den Vordergrund. In Gegenwart von Disauerstoff ist (OC)5CrCNC(O)NCCr(CO)5 Hauptprodukt der Umsetzung in Chloroform.
Dikationether, 12 Reaktion von Enaminonen mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid: 3‐Trifloxypropeniminium‐ und Bis(3‐amino‐2‐propenylio)ether‐Salze
Authors: Singer Berndt , Maas Gerhard
Published: July 2007

Die Enaminone 1a–n reagieren mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Tf2O) im Molverhältnis 1:1 unter O‐Sulfonylierung zu 3‐Trifloxypropeniminium‐triflaten 2a–n. Im Molverhältnis 2:1 entstehen die Bis(3‐amino‐2‐propenylio)ether‐bistriflate 3. Die Konfiguration der Kationen von 2 und 3 wird, sofern möglich, aus 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten abgeleitet. Die Hydrolyse der ambifunktionellen Salze 3 kann an der Iminium‐ oder an der Vinylether‐Funktion erfolgen.
Isomerisierungswege bei tert‐ButylCp‐substituierten (Dien)zirconocen‐ und ‐hafnocen‐Komplexen
Authors: Erker Gerhard , Mühlenbernd Thomas , Rufińska Anna , Benn Reinhard
Published: July 2007

η4‐Dienkomplexe der tert‐ButylCp‐substituierten gewinkelten Metallocen‐Einheiten (CpCMe3)2Zr, (CpCMe3)2Hf und (CpC‐Me3)CpZr wurden durch Umsetzung der entsprechenden Metallocen‐dichloride 9, 10 und 13 mit Dien‐Magnesium‐Reagenzien des Butadiens, Isoprens und 2,3‐Dimethylbutadiens erhalten. Die (s‐cis‐/s‐trans‐η4‐Dien)metallocen‐Gleichgewichtslage wird durch Einführung der tert‐Butylgruppen am Cp‐Liganden z. T. erheblich zugunsten des (s‐cis‐Dien)‐Isomeren beeinflußt [z. B. (s‐cis‐/s‐trans‐η4‐Butadien)Zr(η‐C5H4R)2: für RH: 21c/21t=55:45; für RCMe3: 14c/14t=94:6]. Die Aktivierungsbarriere der (s‐trans‐Dien)‐→ (s‐cis‐Dien)metallocen‐Isomerisierung erniedrigt sich durch die sperrigen tert‐ButylCp‐Substituenten [vgl. 21t → 21c: ΔG≢t/c (+ 10.5°C)=22.7 kcal/mol; 14t → 14c: ΔG≢t/c (–10°C)=19.5 kcal/mol]. Anhand der dynamischen NMR‐Spektren läßt sich beim (s‐cis‐Butadien)(CpCMe3)2Zr‐Komplex 14c außer der Dien‐Metallocen‐Topomerisierung (ΔG≢F (–10°C)=13.5 kcal/mol) die gehinderte Cp–M‐Rotation des tert‐Butyl‐substituierten Cyclopentadienylliganden nachweisen (ΔG≢R (–80°C)=9.8 kcal/mol). Gehinderte Rotation um den M–Cp‐Vektor wurde auch für die (s‐cis‐η4‐Dien)M(CpCMe3)2‐Komplexe 15c (Butadien, MHf), 18c bzw. 19c (2,3‐Dimethyl‐butadien, MZr bzw. Hf) sowie (s‐trans‐η4‐2,3‐Dimethylbutadien)Hf(CpCMe3)2 (19t) festgestellt. Nach den 1H‐NMR‐NOE‐Differenzspektren öffnet sich im Hauptisomeren 20c des (s‐cis‐η4‐Butadien)ZrCp(CpCMe3)‐Gemisches (20c/20c′=88:12) der Dienligand in Richtung auf die unsubstituierte Cp‐Gruppierung. Für die gehinderte Zr–(η‐CpCMe3)‐Rotation in 20c (ΔG≢R (–75°C)=9.4 kcal/mol) ist vermutlich die Wechselwirkung des Cp‐Substituenten mit den Methingruppierungen des komplexierten Diensystems verantwortlich.
Transannular Ring Expansion in Electrophilic Reactions of Spirocyclopropane‐Substituted Norbornene and Its Oxirane and Azirane Derivatives
Authors: Adam Waldemar , Carballeira Nestor , Crämer Elisabeth , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

The spironorbornene N gave on treatment with toluenesulfenyl chloride as minor product the 1,2‐adduct N‐1a and as major products the disubstituted brendanes N‐2a,b. The dispironorbornene D gave trace amounts of the 1,2‐adduct D‐1a and essentially exclusively the skeletally rearranged disubstituted brendane D‐2a. On the other hand, the oxirane O led on treatment with trifluoroacetic acid to the hydroxy esters O‐2a,b which were hydrolyzed to give the respective diols O‐2c,d, while the azirane A afforded the amino esters A‐2a,b, which were hydrolyzed to yield the respective amino alcohols A‐2c,d. Neither for the oxirane nor for the azirane were 1,2‐adducts observed in these acidcatalyzed reactions. The 2,6‐disubstituted brendanes (minor products) were formed via direct transannular ring expansion of the spirocyclopropane moiety in the bridged cations 3 that result from electrophilic attack on the norbornenes. Alternatively, the bridged cations 3 first underwent skeletal rearrangement and subsequent transannular ring expansion led to the 3,8‐disubstituted brendanes (major products). X‐ray analysis was essential to elucidate rigorously the structures of the sulfones N‐1b and N‐2c and the 3,8‐diol O‐2d.
Formylrhenium‐Komplexe
Authors: Sontag Christoph , Berke Heinz , Orama Olli
Published: July 2007

Die Darstellung von Phosphit‐substituierten Kationverbindungen [(OC)nL6‐nRe]BF4, n=4, LP(OEt)3 (2a), LP(OPh)3 (2c); n=3, LP(OEt)3 (2b), LP(OPh)3 (2d)] wird beschrieben. Diese Komplexe werden mit Borhydrid‐Reagenzien zu Formyl‐Verbindungen (OC)nL5‐nReCHO, n=3, LP(OEt)3 (3a), LP(OPh)3 (3c), n=2, LP(OEt)3 (3b), LP(OPh)3 (3d, e) umgesetzt. Mit dem LicuMe2‐System erhält man aus 2a und 2b entsprechende Acetyl‐Derivate (OC)n[P(OEt)3]5‐nReCOCH3, n=3 (4a), n=2 (4b). Der Aufbau von 3b wurde durch eine Röntgenstrukturuntersuchung belegt.
Thioketyle, 9 ESR‐Untersuchungen und semi‐empirische MO‐Rechnungen an aliphatischen Mono‐ und Dithiosemidion‐Radikalanionen
Authors: Buddensiek Dirk , Köpke Brigitte , Voß Jürgen
Published: July 2007

Aus den ESR‐Spektren spezifisch mit 13C und 33S markierter Derivate werden die Kopplungskonstanten dieser Kerne im Di‐tert‐butyl‐monothiosemidion‐ (1−˙) und ‐dithiosemidion‐Radikalanion (2−˙) bestimmt. Letzteres entsteht bei der Einelektronen‐Reduktion von 3,4‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐dithiet. Aus den Kopplungs‐konstanten – insbesondere den anisotropen Werten – werden die Spindichten erhalten. – Mit Hilfe des semi‐empirischen MNDO/Cl‐ und MINDO 3/Cl‐Verfahrens unter Einbeziehung der Konfigurationswechselwirkung (Cl) werden die Geometrien der betrachteten Moleküle sowie theoretische Spindichten ermittelt und den experimentellen Daten gegenübergestellt.
Benzoanellierte Centropolyquinane, 3 Synthese mehrfach substituierter Triptindane (9H, 10H‐4b, 9a‐([1,2]Benzenomethano)indeno[1,2‐a]indene) mit drei Substituenten in ihrer Molekülhöhlung
Authors: Kuck Dietmar , Paisdor Bernd , Grützmacher Hans‐Friedrich
Published: July 2007

Die synthese der Triptindane 13a – e mit Methoxy‐ und/oder Methylsubstituenten in den Positionen 2,4,5,7,13 und 15 gelingt durch sauer katalysierte Cyclodehydratisierung entsprechend substituierter 2,2‐Dibenzyl‐1‐indanone 12a – e mit Amberlyst 15 beziehungsweise Polyphosphorsäure. Die vollständige Demethylierung von 13a führt zur Hexahydroxyverbindung 14, die durch selektive Desoxygenierung in das 4,5,15‐Trihydroxytriptindan (17), (4, R=OH) umgewandelt werden kann. 17 bestizt drei Hydroxysubstituenten, die in die Molekülhöhlung gerichtet sind.
Isomeric Borabicyclo[4.3.0]nonanes from Bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonane) by Gas‐Phase Pyrolysis
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland , Boese Roland
Published: July 2007

The gas‐phase pyrolysis of bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonane) (1)2 has been studied in the range of 400 −620°C. At 490°C approximately equal amounts of 1‐borabicyclo[4.3.0]nonane (2) and 8‐borabicyclo[4.3.0]nonane (3) are formed (yield > 95%). Heating of 3 which persumably exists as the oligomer with mixed 1,1:2,2‐ and 1,2:1,2‐diborane(6) structure 4, in the condensed phase to above 100°C results in the formation of the air and hydrolysis stable 5 with a 1,2:1,2‐diborane(6) structure. The structure of 5 has been determined by X‐ray analysis. The pyrolysis of 9‐alkyl‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonanes 6 [alkylethyl (6a), 1,2‐dimethylpropyl (6b), and isopinocampheyl (6c) gives 2 and small amounts of (1)2. The formation of 2 (1)2 as well as 2 and (1)2 from 6 indicate that monomeric 9‐borabicyclo[3.3.1]nonane 1 is an intermediate.
Katalytische Hydrogenolyse von 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern: Untersuchungen zu Chemo‐, Regio‐ und Stereoselektivität
Authors: Brückner Christiane , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die alkylsubstituierten 2‐(Trimethylsiloxy)cyclopropancarbonsäureester 8a – 8f werden von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Kohlenstoff durch Desilylierung zu den γ‐Oxocarbonsäureestern 10a – 10e geöffnet. Dagegen ergeben die 2‐phenylsubstituierten Cyclopropane 8g – 8j unter diesen Bedingungen die 4‐Phenylbutansäureester 13g – 13j. Die Bildung von 13j erfolgt stereounselektiv. Der primären Cyclopropanspaltung schließt sich hier eine Hydrogenolyse der benzylischen C – O‐Bindung an. Diese Folgereaktion kann bei 8g durch Vergiftung des Katalysators mit Triethylamin, in anderen Fällen durch Einsatz der tert‐Butyldimethylsiloxy‐Verbindungen 11g – 11i verhindert werden. Die Butansäureester 14h bzw. 14i fallen als Diastereomerengemische an, was wiederum als Beleg für stereounselektive Cyclopropanhydrogenolyse gewertet wird. Während das 3‐phenylsubstituierte Cyclopropanderivat 8k lediglich unter langsamer Desilylierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff reagiert, findet man bei dem Vinylcyclopropan 8m auch teilweise eine Spaltung der 1 – 3‐Bindung des Dreiringes. Regio‐ und Stereo‐selektivität der Hydrogenolyse der Donor‐Acceptor‐substituierten Cyclopropane 8 und 11 werden diskutiert.
Geschwindigkeit und Regioselektivität der Hydrogenolyse einiger phenylsubstitutierter Cyclopropane
Authors: Brückner Christiane , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Einige phenylsubstituierte Cyclopropane wurden hinsichtlich der Geschwindigkeit und Regiochemie ihrer Hydrogenolyse untersucht. Dabei wurde die folgende Reaktivitätsfolge ermittelt: 1<2<4<7<9. Die Substituenteneffekte werden diskutiert und mit denen bei monoaktivierten Cyclopropanen verglichen.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXIX Addition von Glyoxylsäureamiden an α,β‐ungesättigte Carbonsäureester und Ketone
Authors: Stetter Hermann , Skobel Hiltrud
Published: July 2007

Thiazolium salt‐catalysed addition of glyoxylpyrrolidide to α,β‐unsaturated carboxylic esters and ketones leads to ethyl 4,5‐dioxo‐5‐(1‐pyrrolidinyl)pentanoates and 2,5‐dioxo carboxypyrrolidides 6–10, respectively.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 35 Eine neuartige Reaktion des Trichloracetats
Authors: Raths Hans‐Christian , Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Unexpectedly, the phase‐transfer catalyzed reaction between sodium trichloroacetate and alkyl halides yields alkyl 2,2‐dichloro‐4‐pentenoates (2 or 4a–c, respectively). Alkyl trichloroacetates (1, 3a–c), the primary products, are dechlorinated by CCl⊖3 to give the anions of alkyl dichloroacetates as intermediates.
Seitenkettenchlorierungen von N‐Heterocyclen mit Trichlorisocyanursäure (TCC)
Authors: Jeromin GüNter E. , Orth Winfried , Rapp Bernd , Weiß Wolfgang
Published: July 2007

N‐Heterocyclic compounds such as 2‐methylpyridines, 2‐methylquinoline, and 2‐methylquinoxaline react with trichloroisocyanuric acid (TCC) without the addition of an initiator to provide the corresponding chloromethyl derivatives in good yields.
N‐Substituierte 4,5‐Diethyl‐2,5‐dihydro‐2,2,3‐trimethyl‐1,2,5‐azasilaborole‐Herstellung und Charakterisierung
Authors: Köster Roland , Seidel Günter , Boese Roland , Wrackmeyer Bernd
Published: July 2007

Das aus Natrium‐triethyl‐1‐propinylborat (A) und Chlortrimethylsilan zugängliche (Z)‐3‐(Diethylboryl)‐2‐(trimethylsilyl)‐2‐penten (B) reagiert mit Alkalimetallamiden MNH2 (MNa, K) unter Methan‐Abspaltung zu Alkalimetall‐4,5,5‐triethyl‐2,5‐dihydro‐2,2,3‐trimethyl‐1,2,5‐azoniasilaboratolen C1 und C2, aus denen beim Erwärmen unter Freisetzen von Ethan 1‐Alkalimetall‐4,5‐diethyl‐2,5‐dihydro‐2,2,3‐trimethyl‐1,2,5‐azasilaborole [AlkalimetallNa (1a), K (1b)] gewonnen werden. Aus 1a werden mit HCI/Ether die NH‐Verbindung 2a und mit CH3I die N‐Methyl‐Verbindung 2b hergestellt. Mit den Chloriden (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2, CH3SiCl3, SiCl4, (CH3)3GeCl, (C6H5)3GeCl, (CH3)3SnCl, (C6H5)2PCI, (C6H5)2AsCl, (C2H5)2BCl, C8H14BCI, AlCl3,(C2H5)2AlCl, FeCl2 oder CoCl2 erhält man aus 1a die N‐Heteroatom‐substituierten Heterocyclen [4a: RSi(CH3)3; 5a: RGe(CH3)3, 5b: R=Ge‐(C6H5)3; 6: R=Sn(CH3); 7a: R=NHCH3, 7b: R=NHC6H5; 8: R=P(C6H5)2; 9: R=As(C6H5)2; 10a: R=B(C2H5)2, 10b: R=BC8H14; 11a: R=AlCl2 (11b)2: R=Al(C2H5)2], [4a‐4a: R = Si(CH3)2; (12)2: R′ = Fe; (13)2: R′ = Co] und [4a‐4a‐4a: R = SiCH3, 4b−4b−4b: R′ = SiCl] 2b reagiert mit primären aliphatischen oder aromatischen Aminen H2NR [RC8H17, CH2C6H5, C6H5] und Diaminen H2N‐R′‐NH2 (R′=‐[CH2]2, ‐[CH2]6‐, ‐1,4‐C6H4‐, 2‐H2NC6H4‐) unter Transaminierung zu den N‐substituierten Heterocyclen mit RC8H17 (2d), CH2C6H5 (2e), C6H5 (3a), 2‐H2NC6H4 (3b) bzw. mit R′=‐[CH2]2‐ (2a‐2a), ‐[CH2]6‐ (2c‐2c) und‐1,4‐C6H4 (3a‐3a). Mit Monoorganohydrazinen H2N‐NHR (RCH3, C6H5) bilden sich aus 2b unter Transaminierung Gemische von 7a bzw. b und den isomeren 5,6‐Diethyl‐1(2)‐organo–1,2,3,6‐tetrahydro‐3,3,4‐trimethyl‐1,2,3,6‐diazasilaborinen 14a, 14′a bzw. 14b. Die Struktur von 122 wird durch Röntgenstrahlbeugung ermittelt.
Synthese von 9‐Oxabicyclo[6.1.0]non‐3‐in
Authors: Meier Herbert , Mayer Winfried , Kolshorn Heinz
Published: July 2007

Ausgehend von 1,5‐Cyclooctadien (1) wird in einer siebenstufigen Synthese die Titelverbindung 9 gewonnen. Sie liegt in zwei Konformationen 9a und 9b vor, wobei in 9a eine starke sterische Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und der gespannten Dreifachbindung auftritt. Zur Einführung der Dreifachbindung dient die thermische Fragmentierung des 1,2,3‐Selenadiazols 7. Der Strukturnachweis für die regiospezifische Bildung von 7 wird mit 2D‐NMR‐Spektroskopie geführt.
Synthese von Hydroxy‐substituierten 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dionen
Authors: Burgert Josef , Stadler Reimund
Published: July 2007

Ausgehend von 4‐Aminophenol wurden 4‐(4‐Hydroxyphenyl)‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (4) und 4‐(4‐Hydroxy‐3‐nitrophenyl)‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (11) hergestellt. Im Gegensatz zum basenkatalysierten Ringschluß zur nichtsubstituierten 4‐Phenylverbindung 1 wird der Heterocyclus 9 beim Erhitzen von 1‐(Ethoxycarbonyl)‐4‐[4‐(trimethylsilyloxy)phenyl]semicarbazid (8) gebildet, wobei quantitativ Ethoxytrimethylsilan (10) abgespalten wird. Bei der Qxidation des 4‐(4‐Hydroxyphenyl)urazols (9) mit NO2 tritt gleichzeitig Nitrierung des Aromaten zu 11 ein. Oxidation mit tert‐Butylhypochlorit führt zu 4. Erste Untersuchungen an Additionsprodukten von 1, 4 und 11 an Polybutadien zeigen den Einfluß der zusätzlichen polaren Hydroxylgruppe auf die mechanischen Eigenschaften.