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Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, IV. Darstellung von Dialkylphosphorverbindungen
Authors: Kuchen Wilhelm , Buchwald Hans , Strolenberg Karel , Metten Josef
Published: July 2007

Die aus PSCl3 mit n‐Alkylmagnesiumhalogeniden entstehenden Tetraalkyldiphosphindisulfide R2P(S)—P(S)R2 sind ein bequem zugängliches Ausgangs‐material für die Synthese von Dialkylphosphorverbindungen. So wird z. B. die P—P‐Bindung dieser Stoffe durch Chlor oder Brom glatt gespalten. Hierbei entstehen Dialkylphosphorthiohalogenide R2P(S)X (X = Cl, Br), die mit weiterem Halogen Dialkylphosphortrichloride R2PCl3 bzw. Verbindungen des Typs R2PBr3·Br2 liefern. Die physikalischen Eigenschaften sowie Leitfähigkeitsmessungen lassen auf eine ionische Struktur dieser Verbindungen, gemäß [R2PCl2]⊕[R2PCl4]⊖ bzw. [R2PBr2]⊕Br3⊖, schließen. Dialkylthiophosphonsäureester R2P(S)OR wurden bei der Reaktion von R2P(S)Br mit Alkoholen erhalten.
Alkylierung von Steinkohlen
Authors: Kröger Carl , Vries Hendrik De
Published: July 2007

Die aromatischen Kerne sowie die aliphatisch‐alicyclischen Bereiche der Steinkohlen sind einer Alkylierung nach FRIEDEL‐CRAFTS zugänglich. Bei der direkten Propylierung nimmt der Alkylierungsgrad im Bereich der Gas‐ bis Eßkohlen unter sonst gleichen Bedingungen mit der Inkohlung zu, wobei die Alkylierung von einer Zunahme der aromatischen C‐Atome begleitet ist. Die alkylierten Kohlen weisen gegenüber den Ausgangskohlen erhöhte Flüchtigenwerte und erhöhte Löslichkeit auf.
Über die Kondensationsreaktion von Cyclohexandionen‐(1.3) mit α‐Halogenketonen
Authors: Stetter Hermann , Lauterbach Rudolf
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Cyclohexandionen‐(1.3) mit α‐Halogenketonen werden zwei verschiedene Reaktionen beobachtet. Während die offenkettigen Halogenketone unter C‐Alkylierung reagierten, wurde bei cyclischen Halogenketonen ein Reaktionsablauf beobachtet, der durch eine primäre Aldolkondensation und anschließende Enolätherbildung zu erklären ist.
Derivate des Pyrogalloltrimethyläthers, II. Darstellung und Reaktionen des Tris‐chlormethyl‐pyrogalloltrimethyläthers
Authors: Dallacker Franz , Hardt Peter
Published: July 2007

Chlormethylierung des 3.4.5‐Trimethoxy‐benzylalkohols ergibt den Tris‐chlormethyl‐pyrogalloltrimethyläther (1.2.3‐Tris‐chlormethyl‐4.5.6‐trimethoxy‐benzol), dessen Reaktionsfähigkeit wir durch Behandlung mit nucleophilen Reagentien untersuchten.
Reduktion von Peptiden mit Insulinsequenzen mit Lithiumalanat
Authors: Zahn Helmut , Heinz Marianne
Published: July 2007

Durch ein spezielles Reduktionsverfahren mit LiAlH4 wurden aus Glycyl‐L‐phenylalanyl‐L‐phenylalanin 1‐Amino‐3.6‐diaza‐4.7‐dibenzyl‐octanol‐(8) (II), aus Glycyl‐L‐phenylalanyl‐L‐phenylalanyl‐L‐tyrosin 1‐Amino‐3.6.9‐triaza‐4.7‐dibenzyl‐10‐[p‐hydroxy‐benzyl]‐undecanol‐(11)‐kalium (III) und aus Carbobenzoxy‐glycyl‐L‐phenylalanyl‐L‐phenylalanin 1‐Methylamino‐3.6‐diaza‐4.7‐dibenzyl‐octanol‐(8) (I) dargestellt. Die Polyamine wurden als Oxalate isoliert und analysiert.
die Vinylierung von β‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Seefelder Matthias
Published: July 2007

Es wird eine Methode zur Einführung von Vinylgruppen in β‐Dicarbonylverbindungen beschrieben, insbesondere in Malonester, welche am negativierten C‐Atom ein Wasserstoffatom tragen. Von den Reaktionen der erhaltenen Vinylmalonester werden die Verseifung und die Kondensation zu in 5‐Stellung vinylierten Barbitursäuren beschrieben.
Über S‐Oxalyl‐thiole
Authors: Koch Jürgen , Jaenicke Lothar
Published: July 2007

S‐Oxalyl‐thiole, die noch nicht untersuchten ersten Glieder der homologen Reihe von Thioestern der Dicarbonsäuren, wurden durch Kondensation von Oxalylchlorid mit Thiolen dargestellt. Die zunächst erhaltenen Oxalyl‐dithiole zeichnen sich durch eine außerordentliche Labilität im neutralen Medium aus. Sie hydrolysieren spontan zu den Mono‐thioestern, die eine bemerkenswerte Stabilität in saurer Lösung und ein unerwartet langwelliges Absorptionsmaximum besitzen. Die Ursachen dieser Eigenschaften werden in den Polarisationsverhältnissen der Thioester gesehen und diskutiert. Oxalyl‐Coenzym A tritt im Stoffwechsel der Oxalsäure bei Mikroorganismen auf. Es wird durch ein Codehydrase II benötigendes spezifisches Enzymsystem glatt zu Glyoxylsäure und Coenzym A reduziert.
Enamine, X. Einwirkung von Carbonsäuren auf Dien‐amine
Authors: Opitz Günter , Merz Walter
Published: July 2007

Die vom 2‐Äthyl‐hexen‐(2)‐al abgeleiteten Dienamine I werden durch Ameisensäure in 1.2‐ und in 1.4‐Stellung reduziert. Bei der Einwirkung von Carbonsäuren in der Kälte ist Salzbildung nicht nachweisbar. Durch Umsetzung des Gemisches mit Cyclohexylisocyanid zu den Diacylamin‐Basen Xa und Xb läßt sich zeigen, daß C‐2‐Protonierung neben sehr wenig C‐4‐Protonierung stattfindet. Die vom Isophoron abgeleiteten Dienamine III werden beim Erhitzen mit Ameisensäure in 1.4‐ sowie in 1.2.3.4‐Stellung reduziert. Sie bilden mit Carbonsäuren durch C‐4‐Protonierung En‐immoniumsalze, die sich mit Isonitrilen nicht zu Diacylamin‐Basen umsetzen.
Pyrrol‐Acridin‐Verbindungen
Authors: Treibs Alfred , Fligge Manfred
Published: July 2007

Reaktionsfähige substituierte Pyrrole lagern Acridin an zu Molekülverbindungen (I–III, XVII, XIX) mit [Acridanyl‐(9)]‐pyrrol‐Derivaten. Durch Dehydrierung, die zum Teil spontan erfolgt, erhält man daraus stabile [Acridyl‐(9)]‐pyrrole (IV–VIII, XI, XII), deren Salze Farbstoffcharakter besitzen und durch Reduktion in [Acridanyl‐(9)]‐pyrrole (XIII–XVI, XVIII, XX) übergeführt werden. Diese sind autoxydabel und viel labiler als ihre Molekülverbindungen mit Acridin; sie gehen zum Teil spontan unter Lösung einer C–C‐Bindung in diese über.
Isoazalene, III. Tricyclische Isoazalene aus 2‐Aza‐fluorenen
Authors: Treibs Wilhelm , Beger Jörg
Published: July 2007

Aus 2‐Aza‐fluorenen wurden durch Quaternierung und nachfolgende Behandlung mit Laugen tricyclische Isoazalene erhalten. Einige Vertreter dieser neuen Körperklasse sind in reinem kristallisiertem Zustand überraschend beständig. Die Absorptionsmaxima ihrer tieffarbigen, wenig haltbaren Lösungen sind substituentenabhängig. Aryle haben im N‐haltigen Sechsring hypsochromen, im Fünfring bathochromen Einfluß. Die Thienogruppe wirkt im Vergleich zur Benzogruppe stark hypsochrom.
Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, IX. Eine über 1.4‐Diphenyl‐2.3‐naphthocyclobutadien verlaufende Synthese von 1.4.5.8‐Tetraphenyl‐2.3;6.7‐dibenzo‐biphenylen
Authors: Nenitzescu Costin D. , Avram Margarete , Dinulescu Ilie G. , Mateescu Georg
Published: July 2007

Das aus Cyclooctatetraen und Acetylendicarbonsäuremethylester dargestellte Addukt V gibt durch DIELS‐ALDER‐Synthese mit 2.5‐Diphenyl‐3.4‐benzofuran (I) das Addukt VI, welches durch Wasserabspaltung in das Naphthocyclobuten‐Derivat VII verwandelt wird. Das durch thermische Zersetzung von VII entstandene, unbeständige 1.4‐Diphenyl‐2.3‐naphthocyclobutadien (VIII) wird mit I abgefangen und das erhaltene Addukt in 1.4.5.8‐Tetraphenyl‐2.3;6.7‐dibenzo‐biphenylen (X) übergeführt.
Ozonisierung von 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazonen
Authors: Erickson Ronald E. , Riebel Alexander H. , Reader Arthur M. , Baley Philip S.
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Ozon auf 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazone wird die CN‐Doppelbindung aufgespalten, wobei hauptsächlich Ketone und m‐Dinitrobenzol entstehen. Für die mannigfaltigen Reaktionen wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Dabei werden u. a. die mit Hilfe eines Sauerstoffbestimmungs‐Gerätes und der chemischen Analyse gewonnenen Ergebnisse sowie die NMR‐, die IR‐ und die Massen‐Spektren zugrunde gelegt.
Aufbau und Spezifität des Hämocyanins
Authors: Bayer Ernst , Fiedler Helmut
Published: July 2007

Hämocyanin, der kupferhaltige Blutfarbstoff von Wirbellosen, enthält einwertiges Kupfer, welches direkt an ein Protein gebunden ist, dessen Aminosäure‐zusammensetzung angegeben wird. Bei der Anlagerung von Sauerstoff bleibt das Kupfer einwertig. Mittels Kaliumcyanids können etwa drei Viertel des Kupfers abgespalten werden. An das so gewonnene Apohämocyanin kann Kupfer(I) wieder angelagert werden. Andere Metallionen werden nicht komplex gebunden.
Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe
Authors: Clauss Karl , Bestian Herbert
Published: July 2007

Die Einwirkung von Wasserstoff auf Organolithium‐Verbindungen erfolgt je nach Lösungsmittel mit verschiedener Geschwindigkeit. — Die Metall–C‐Bindung in Organomangan‐Verbindungen und besonders im Di‐cyclopentadienyl‐dimethyl‐titan wird durch molekularen Wasserstoff gespalten, wobei man aus der letztgenannten Verbindung Di‐cyclopentadienyl‐titan(II) erhält. — Die Reaktion des Wasserstoffs mit Komplexen aus Cyclopentadienyl‐titan‐ und aluminiumorganischen Verbindungen geben eine Erklärung für den molgewichtssenkenden Einfluß des Wasserstoffs bei der Äthylenpolymerisation mit den metallorganischen Mischkatalysatoren.
Umlagerungen organischer Anionen, II. Vollzieht sich die Wittig‐Umlagerung anionisierter Benzyl‐alkyl‐äther inter‐ oder intra‐molekular?
Authors: Schöllkopf Ulrich , Walter Dieter
Published: July 2007

Die Isomerisation des Lithium‐benzyl‐sek.‐butyl‐äthers verläuft in Tetrahydrofuran/Äther bei ‐56° zu etwa 90% intramolekular. Unter denselben Bedingungen tritt beim optisch‐aktiven Äther zu etwa 80% Racemisierung ein. Diese Ergebnisse lassen sich mit einem zweistufigen Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus befriedigend erklären, bei dem möglicherweise ein Ionenpaar als Zwischenstufe durchlaufen wird. — Bei der Umlagerung des Lithium‐benzyl‐sek.‐butyl‐[2‐D]‐äthers wird das Deuterium nicht gegen Wasserstoff ausgetauscht.
Umlagerungen von quartären Allylammoniumsalzen
Authors: Hellmann Heinrich , Scheytt Gotthold Michael
Published: July 2007

Träthyl‐allyl‐ammoniumbromid liefert unter Einwirkung von starken Basen außer Diäthyl‐[α‐äthyl‐allyl]‐amin (Stevens‐Umlagerung) noch Diäthylamin und Valeraldehyd, deren Bildung durch Umlagerung des mesomeren Triäthyl‐allylids (XIII a) zum Enamin XV a und anschließende Hydrolyse gedeutet wird. Das Verhältnis der Ausbeuten von α‐ und γ‐Umlagerungsprodukten ist 1 : 1 bei Verwendung von Phenyllithium in siedendem Äther oder Tetrahydrofuran; mit Natriumamid in siedendem Xylol wird die Enaminbildung bei der Umsetzung von Triäthyl‐, Tripropyl‐ und Tributyl‐allyl‐ammoniumbromid ebenfalls bevorzugt. Umlagerungsversuche mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen ‐70° und +65° zeigen starke Begünstigung der Enaminbildung mit steigender Temperatur.
Konjugierte Verbindungen, II. Ringspaltung von Pyryliumsalzen mit metallorganischen Verbindungen
Authors: Köbrich Gert , Wunder Dietrich
Published: July 2007

Aus 2.4.6‐Trimethyl‐pyrylium‐perchlorat und Aryl‐ sowie Styryl‐metallverbindungen lassen sich, teilweise in guten Ausbeuten, ungesättigte Ketone gewinnen, die als postulierte Zwischenprodukte der von Pyryliumverbindungen ausgehenden Aromatisierungsreaktionen auch theoretisches Interesse beanspruchen. Die Spektren der Ketone legen eine beträchtliche sterische Hinderung im Molekül nahe. Der Chemismus der Ketonbildung läßt sich als Zweistufen‐reaktion über Pyrane formulieren. Die Substituentenwirkung auf die Ringöffnung wird diskutiert.
Über Δ3‐Pyrrolone und Alkoxypyrrole
Authors: Plieninger Hans , Bauer Helmut , Katritzky Alan R. , Lerch Ulrich
Published: July 2007

Reaktionen des 3.4‐Dimethyl‐Δ3‐pyrrolons‐(2)

Verbindungen vom Typ I könnte man auch als Δ3‐Pyrrolinone oder Oxopyrroline bezeichnen. Auf Vorschlag des Beilstein‐Instituts, Frankfurt/Main, bleiben wir bei der Bezeichnung Pyrrolone. Auch die Bezeichnungen der zweikernigen “Hydroxyl”‐pyrrol‐Derivate gehen auf eine Anregung des Beilstein‐Instituts in Anlehnung an das Bezifferungsschema in Beilstein, Erg.‐Werk I, Bd. 23, S. 41 und 45, zurück.

(I), insbesondere die zum 2‐Äthoxy‐3.4‐dimethyl‐pyrrol, werden beschrieben. Die Struktur der sich von I ableitenden “Dihydroxy”‐dipyrromethen‐Derivate wird anhand von IR‐, UV‐ und NMR‐Spektren diskutiert.
Phosphazine, III. Reaktion von Phosphazinen mit Halogenverbindungen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Göthlich Lutz
Published: July 2007

Phosphazine R(R′)C:N·N:P(R″)3 reagieren mit Halogenverbindungen zu Salzen. Dabei greift das elektrophile Agens am N‐Atom der N—P‐Bindung an. Die Basizität der Phosphazine ist abhängig von den induktiven und mesomeren Effekten der Reste R, R′ und R″. — Phosphazine vermögen in einer Gleichgewichtsreaktion in eine aliphatische Diazoverbindung und ein tertiäres Phosphin zu zerfallen. Die Lage dieses Gleichgewichtes wird ebenfalls von den verschiedenen Resten R beeinflußt und bewirkt, daß bei der Umsetzung von Triphenylphosphazinen mit Methyljodid in einigen Fällen eine Spaltung in Diazoverbindung und quartäres Phosphoniumsalz eintritt. Ersetzt man den Triphenylphosphinrest durch den Tricyclohexylrest, so führt die gleiche Reaktion nicht mehr zu einer Spaltung, sondern zur Bildung eines Phosphazinsalzes.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroid‐Reihe
Authors: Fritsch Werner , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Es wird die Synthese von Δα,β‐β‐[Androsten‐17‐yl]‐α‐acetyl‐butenoliden (VI) durch innere Kondensation von 21‐Estern der Pregnan‐20‐on‐21‐diol‐Reihe (V), deren Säurekomponente in α‐Stellung zur Carboxylgruppe eine saure Methylengruppe trägt, beschrieben.
Synthesen von Ketonen aus Imidazoliden mit Grignard‐Verbindungen
Authors: Staab Heinz A. , Jost Erich
Published: July 2007

Aliphatische, aromatische und aliphatisch‐aromatische Ketone werden in guter Ausbeute durch Umsetzung von Grignard‐Magnesiumverbindungen mit Carbonsäure‐imidazoliden in Tetrahydrofuran erhalten.
Heterocyclische Amide der Ameisensäure
Authors: Staab Heinz A. , Polenski Burkhard
Published: July 2007

N‐Formyl‐imidazol (I), N‐Formyl‐benzimidazol (II) und N‐Formyl‐benztriazol (III) wurden aus Ameisensäure und den entsprechenden N.N′‐Carbonyl‐diazolen dargestellt. Es sind wirksame Formylierungsmittel. Sie gehen oberhalb ihrer Schmelzpunkte unter Abspaltung von CO in die unsubstituierten Heterocyclen über.
Über die Konfiguration am C‐19 des Serpentins. Ein Beitrag zur Kenntnis der Lacton‐Regel
Authors: Fritz Helmut
Published: July 2007

Serpentin (I) reagiert am Ring E mit Perameisensäure zu einem α‐Hydroxyhalbacetal (II). Dieses läßt sich mit Perjodat in neutraler Lösung zu einem α‐Ketosäureester (XI) spalten, der bei Verseifung die oxo‐cyclo‐tautomere α‐Ketosäure XII liefert. Durch Hollemanschen Abbau wird XII zum Zwitterion XIV oxydierend decarboxyliert, das sich in das γ‐Lacton XV und in den Methylester XVII überführen läßt. Reduktion von XIV mit NaBH4 ergibt das im Ring C tetrahydrierte Zwitterion XVIII, das ebenfalls in ein γ‐Lacton (XXI) und einen Methylester (XIX) umgewandelt werden kann. Bei Anwendung der Lacton‐Regel ergibt sich durch Vergleich der optischen Drehungen von XV mit XVII am C‐19 des Serpentins R‐Konfiguration. Vergleicht man dagegen die Drehungen des Lactons XXI und des Esters XIX, so ergibt sich für das gleiche Asymmetriezentrum S‐Konfiguration. Der Drehungsvergleich von XV und XVII erscheint wegen des im UV stark absorbierenden β‐Carbolinium‐Chromophors nicht zulässig, so daß das an den tetrahydrierten Derivaten gewonnene Ergebnis (S‐Konfiguration am C‐19 des Serpentins) verbindlich sein dürfte.
Über methylenierte Metallhalogenide, II. Zur Reaktionsweise von Bishalogenmethylzink
Authors: Wittig Georg , Wingler Frank
Published: July 2007

Das Verhalten von Bishalogenmethylzink gegenüber Jod und Cyclohexen wurde näher geprüft. Der Befund, daß bei Umsetzung von Bischlormethylzink mit Jod außer Methylenjodid auch Chlormethyljodid entsteht, wird diskutiert. Die im Schwerpunkt der Untersuchungen stehende Cyclopropanisierung konnte zu einer präparativ gängigen Methode entwickelt werden.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, VIII. Beiträge zum Mechanismus der unsymmetrischen Dreikohlenstoff‐Kondensation
Authors: Hellmann Heinrich , Dieterich Dieter
Published: July 2007

An Hand weiterer Beispiele wird der Anwendungsbereich der basisch katalysierten unsymmetrischen Dreikohlenstoff‐Kondensation umrissen. Die an die methylenaktiven Partner zu stellenden Forderungen werden an Hand von Betrachtungen über Gesamtacidität und Anionen‐Nucleophilie diskutiert. Unter milden Reaktionsbedingungen konnten die früher als Zwischenprodukte postulierten Hydroxymethylverbindungen der Acylamino‐β‐dicarbonylverbindungen isoliert werden.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, XII. Säure‐katalysierte Kondensationen mit Glyoxylsäure
Authors: Hellmann Heinrich , Schröder Manfred
Published: July 2007

Glyoxylsäure und Glyoxylsäureester kondensieren mit Antipyrin, β‐Naphtol, 4‐Hydroxy‐cumarin, Dihydroresorcin oder Dimedon im Sinne der unsymmetrischen Dreikohlenstoff‐Kondensation beim Kochen der Komponenten in Eisessig. Die Produkte sind durch Wasserstoffbrücken oder Lactonringe stabilisiert. Einfache aliphatische Aldehyde sind für unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen unter diesen Bedingungen wenig geeignet.
Die Aldol‐Reaktion zwischen Cyclopentanon‐o‐carbonsäureester und p‐Nitro‐benzaldehyd
Authors: Hellmann Heinrich , Dieterich Dieter
Published: July 2007

Bei der Aldol‐Addition von Cyclopentanon‐o‐carbonsäuremethylester mit p‐Nitro‐benzaldehyd unter milden basischen Bedingungen werden nur der 3‐substituierte (VII) und der 1.3‐disubstituierte Ester (VIII) gefunden, nicht dagegen das 1‐Mono‐Addukt (VI). 1‐Methyl‐cyclopentanon‐(2)‐carbonsäure‐(1)‐methylester reagiert unter der Einwirkung größerer Mengen Alkali ebenfalls mit p‐Nitro‐benzaldehyd in 3‐Stellung zu XI. Der Ester VII zerfällt leicht reversibel in die Komponenten. Die Befunde werden durch Annahme einer Aldol‐Reaktion über die Enolform des Cyclopentanoncarbonsäureesters gedeutet.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXII. 2‐Phenyl‐azetidin und Derivate
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Aresi Vanna
Published: July 2007

2‐Phenyl‐azetidin (I) wurde durch LiAlH4‐Reduktion des 2‐Phenyl‐azetidinons‐(4) (III) erhalten. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften wurden näher untersucht und mehrere N‐Derivate dargestellt. Die Ergebnisse ermöglichen Schlußfolgerungen über die Beständigkeit viergliedriger Heterocyclen.
Über Bestandteile von Filix mas, VIII. Eine neue Synthese der Filicinsäure
Authors: Hoefer Klaus , Riedl Wolfgang
Published: July 2007

2.4‐Diacetyl‐phloroglucin liefert mit Natriummethylat/Methyljodid bis zu 35% d. Th. 3.5‐Diacetyl‐filicinsäure, die durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wird. Der Abbau mit verd. Salzsäure ergibt Filicinsäure mit einer Ausbeute von 25% (bez. auf Phloroglucin).
Über die Si–N‐Bindung, XII. Umsetzung von Chlorsilanen mit Divers'schen Lösungen, II
Authors: Rühlmann Klaus , Lehmann Katharina
Published: July 2007

Silylderivate gasförmiger Amine werden aus Chlorsilanen und DIVERSSchen Lösungen gewonnen. Der Mechanismus der Reaktion wird an Hand von Umsetzungen des Trimethylchlorsilans mit DIVERSSchen Lösungen aus Amingemischen aufgeklärt.
Über Sauerstoffradikale, XXIV. Untersuchungen an Selen‐haltigen Aroxylen mittels der Elektronenresonanz
Authors: Müller Eugen , Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Es wird die Herstellung von Lösungen Selen‐haltiger Aroxyle beschrieben und mit Hilfe von EPR‐Spektren versucht, die mesomeren Grenzzustände dieser Radikale festzulegen. Unter besonderen Bedingungen gelingt es, in einigen Spektren die Kopplung zwischen dem Einzelelektron und dem 77Se aufzufinden, so daß es sich bei den vorliegenden Verbindungen um mesomere Sauerstoff‐Kohlenstoff‐Selenradikale handelt.
Über fluoreszierende aromatische Azine, I. Darstellung fluoreszenzfähiger o‐hydroxylierter Aldazine und Ketazine
Authors: Wolf Herbert , Westphal Otto
Published: July 2007

Es wir die Darstellung symmetrischer und unsymmetrischer Azine aromatischer o‐Hydroxyaldehyde, ‐ketone und ‐1.2‐diketone beschrieben. Zur Gewinnung der symmetrischen Azine sind die üblichen Verfahren geeignet. Unsymmetrische Azine erhält man durch Umsetzung von Hydrazonen mit Aldehydanilen. Soweit die verwendeten Hydrazone, wie z. B. 2.2'‐Dihydroxybenzophenon oder 2.2′‐Dihydroxy‐benzil, nicht leicht in die entsprechenden Azine übergehen, kann man stabile gemischte Azine direkt durch Reaktion mit Aldehyden und Ketonen erhalten. — Die Substanzen fluoreszieren bei UV‐Bestrahlung mit unterschiedlicher Intensität und Farbe. Azine, bei denen o‐Hydroxy‐Gruppen fehlen oder methyliert sind, sich also keine Wasserstoffbrücken zu den Azin‐N‐Atomen ausbilden können, zeigen keine Fluoreszenz. — Vergleichsweise dargestellte Hydrazone aromatischer o‐Hydroxyaldehyde und ‐ketone zeigen ebenfalls keine Fluoreszenz bei UV‐Bestrahlung.
Untersuchungen über die Aufspaltung des Furanringes, IV. Lävulinsäurebildung über β‐Acetyl‐acrolein; die Bedeutung des β‐Acetyl‐acroleins für die Dische‐Reaktion
Authors: Birkofer Leonhard , Dutz Rudolf
Published: July 2007

Es gelang, β‐Acetyl‐acrolein rein darzustellen und zu zeigen, daß es ein Zwischenprodukt bei der H⊕‐Ionen‐katalysierten Umlagerung des Furfurylalkohols in Lävulinsäure ist. — Für die Blaufärbung, die z. B. 2‐Desoxy‐ribose, Arabinal oder Furfurylalkohol mit DISCHE‐Reagenz geben, ist das beim Ablauf der Reaktion auftretende β‐Acetyl‐acrolein verantwortlich.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, III. Nitrosierung und Azokupplung von 6‐Phenyl‐imidazo[2.1‐b]thiazolen
Authors: Pyl Theodor , Wünsch Karl‐Heinz , Beyer Hans
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 6‐Phenyl‐imidazo[2.1‐b]thiazolen mit Natriumnitrit in Eisessig entstehen bei freier 5‐Stellung die 5‐Nitroso‐Verbindungen. Anderenfalls führt die Reaktion zu 6‐[p‐Nitroso‐phenyl]‐Derivaten oder, bei gleichzeitig substituierter p‐Stellung des Phenylkerns, zu 2‐Nitro‐imidazo[2.1‐b]thiazolen. Durch Kupplung mit Diazoniumsalzen erhält man 5‐Arylazo‐imidazo[2.1‐b]thiazole.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, IV. Amino‐imidazo[2.1‐b]thiazole
Authors: Pyl Theodor , Wünsch Karl‐Heinz , Bülling Lothar , Beyer Hans
Published: July 2007

Aus 5‐Nitro‐ und 5‐Nitroso‐imidazo[2.1‐b]thiazolen wurden mit Zink in Eisessig 5‐Amino‐Derivate dargestellt. Sie sind im Gegensatz zu den analogen 4(5)‐Amino‐imidazolen relativ beständig und verhalten sich chemische wie aromatische Amine. — Bei der Umsetzung von 2.4‐Diamino‐thiazol mit ω‐Brom‐acetophenon bildete sich an Stelle des erwarteten 3‐Amino‐imidazo[2.1‐b]thiazols die 3‐Hydroxy‐Verbindung. — Ein 2‐Acetylamino‐imidazo[2.1‐b]thiazol wurde durch CURTIUS‐Abbau erhalten.
Phenazin‐Derivate aus Rhodizonsäure
Authors: Eistert Bernd , Fink Herbert , Werner Hans‐Karsten
Published: July 2007

Aus Rhodizonsäure (I) entsteht mit o‐Phenylendiamin in 25‐proz. Schwefelsäure das Mono‐chinoxalin‐Derivat IIa, in verd. Essigsäure ein bisher unbekanntes Bis‐chinoxalin‐Derivat (IV), das in einer gelben und einer violetten Modifikation erhältlich ist, für die die tautomeren Formeln IVa und IVb vorgeschlagen werden. Das durch Dehydrierung von IV erhältliche Chinon V wird durch Diazomethan in das Bis‐epoxyd IX umgewandelt. Das durch Dehydrieren von II entstehende Tetraketon‐dihydrat II erleidet beim Erhitzen Redoxdisproportionierung zu II, CO2 und Zersetzungsprodukten.
Synthese und Umsetzungen von 6‐Chlor‐8‐aza‐purin
Authors: Ballweg Hubert
Published: July 2007

6‐Chlor‐8‐aza‐purin (II), das eine größere Reaktionsfähigkeit als 6‐Chlor‐purin besitzt, wird aus 4.5‐Diamino‐6‐chlor‐pyrimidin (I) dargestellt. Es werden Umsetzungen von II mit Aminen, Aminosäuren, Alkoholaten und Thioharnstoff zu 6‐substituierten 8‐Aza‐purinen durchgeführt.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXI. Die Konstitution des Phallacidins
Authors: Wieland Theodor , Schnabel Horst W.
Published: July 2007

Phallacidin, ein Nebentoxin von Amanita phalloides, besitzt saure Eigenschaften. Es zeigt dasselbe UV‐Spektrum wie Phalloidin oder Phalloin und hat eine diesen Giften entsprechende bicyclische Struktur. Vom Phalloidin unterscheidet es sich dadurch, daß L‐Valin anstelle von L‐Alanin und D‐erythro‐β‐Hydroxy‐asparaginsäure (IIa) anstelle von D‐Threonin getreten ist. Im Widerspruch zur früher an diesen Giftstoffen ermittelten Aminosäuresequenz wurde mit verfeinerten Methoden des EDMAN‐Abbaus eine vertauschte Reihenfolge von Alanin und allo‐Hydroxyprolin festgestellt.
Synthese der vier isomeren Hexadecadien‐(10.12)‐ole‐(1)
Authors: Truscheit Ernst , Eiter Karl
Published: July 2007

Durch WITTIG‐Reaktion nach dem Aufbauschema C6 + C10 = C16 werden die vier isomeren Hexadecadien‐(10.12)‐säuren‐(1) in geometrisch einheitlicher kristallisierter Form dargestellt und mit Lithiumalanat zu den entsprechenden Hexadecadien‐(10.12)‐ol‐(1)‐Isomeren reduziert. Eine weitere WITTIG‐Reaktion gestattet die Reindarstellung von 10trans.12cis‐Hexadecadienol‐(1) (Bombykol) nach dem Schema C4 + C12 = C16. Durch metallorganische Synthese nach dem Aufbauprinzip C3 + C13 = C16 wird das Bombykol ebenfalls in reiner Form erhalten.
Über Peptidsynthesen, XXV. Zur Synthese von Tryptathioninpeptiden
Authors: Wieland Theodor , Sarges Reinhard
Published: July 2007

Mehrere Tryptophanderivate, darunter 3 Hexapeptide, und mehrere Cysteinderivate, darunter 1 Hexapeptid, wurden auf ihre Eignung als Bausteine bei der Thioäthersynthese untersucht, die in der Verknüpfung der Indol‐2‐Stellung mit dem Cystein‐SH über das S‐Chlorid besteht. Aus Tabelle 1 (S. 183) ist zu entnehmen, daß das in 2‐Stellung reagierende Tryptophanderivat keine großen Reste R2 enthalten darf, wohl aber ein langes Peptid sein kann. Befindet sich das Cystein in zu gedrängter Umgebung, so reagiert es nicht mehr mit N‐Chlorsuccinimid zum S‐Chlorid. Die Synthesen der für diese Versuche verwendeten Aminosäure‐ und Peptidderivate werden angegeben.
Die Chloraldehyd‐Carbonsäurechlorid‐Umlagerung von Perchlor‐pentadien‐(1.3)‐AL‐(5), I
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried
Published: July 2007

Nach Reduktion von Perchlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)‐methylester mit Lithiumalanat unterhalb – 70° wurde ein Produkt isoliert, das sowohl Reaktionen eines Aldehyds als auch Reaktionen eines Carbonsäurechlorids zeigte. Der Aldehyd und dessen Derivate erfahren überaus leicht eines α‐Pyron‐ bzw. α‐Pyridon‐Ringschluß. Auch die von dem Säurechlorid abgeleitete Carbonsäure bzw. deren Amide cyclisieren glatt zu α‐Pyronen bzw. α‐Pyridonen. – Für das Isomerisierungsprodukt des Aldehyds wird die Struktur des 1H‐Tetrachlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)‐chlorids bewiesen und ein cyclischer Umlagerungsmechanismus vorgeschlagen.
Über einige Reaktionen in Salzschmelzen
Authors: Glemser Oskar , Weischede Klaus Kleine
Published: July 2007

Verschiedene Reaktionen in Salzschmelzen werden beschrieben: die Wasserabspaltung aus Äthanol, iso‐Propanol und n‐Butanol zu den entsprechenden Olefinen; die Addition von Chlorwasserstoff an Äthylen zu Äthylchlorid und die Chlorierung von Benzol zu Chlorbenzol.
Hydroxymethyl‐phosphine, Hydroxymethyl‐phosphoniumsalze und Chlormethyl‐phosphoniumsalze
Authors: Hellmann Heinrich , Bader Jörg , Birkner Helmut , Schumacher Otto
Published: July 2007

Hydroxymethylphosphine können durch Addition von Formaldehyd an primäre und sekundäre Phosphine oder durch alkalische Spaltung von Hydroxymethyl‐phosphoniumsalzen2) gewonnen werden. Beim Erhitzen unter vermindertem Druck destillieren sie teilweise unzersetzt, teilweise tritt Rückspaltung in die Komponenten oder Buckler‐Trippett‐Umlagerung zu den isomeren Methyl‐phosphinoxyden ein. Druckerhöhung begünstigt die Umlagerung. — Mit Formaldehyd und Mineralsäure bilden primäre, sekundäre und tertiäre Phosphine Hydroxymethyl‐phosphoniumsalze, deren Hydroxylgruppen acylierbar sind. Die Alkalispaltung kann zur titrimetrischen Bestimmung dienen. Alkylierung der entstehenden Hydroxymethylphosphine ergibt neue Phosphoniumsalze. Durch sukzessive Alkylierung und Formaldehyd‐Abspaltung wurden Phosphoniumsalze mit vier verschiedenen Substituenten dargestellt. Mit anorganischen Säurechloriden gehen Hydroxymethyl‐phosphoniumsalze in Chlormethyl‐phosphoniumsalze über, deren alkalischer Abbau je nach Konstitution Chlormethylphosphine und Formaldehyd oder Methylchlorid und Phosphinoxyde oder, unter 1.2‐Umlagerung der Chlormethyl‐ oder Phenylgruppe vom Phosphor‐ zum α‐C‐Atom3), Phosphinoxyde liefert.
Ketenderivate, IV. Neue Thiophene und Thieno[2.3‐b]thiophene
Authors: Gompper Rudolf , Kutter Eberhard , Töpfl Werner
Published: July 2007

Die aus Salzen von Dithiocarbonsäuren und Halogenessigsäurederivaten gebildeten Keten‐mercaptale lassen sich glatt zu 3‐Amino‐ und 3‐Hydroxy‐thiophenen cyclisieren; nochmaliger Ringschluß führt zu 3.4‐Diamino‐, 4‐Amino‐3‐hydroxy‐ und 3.4‐Dihydroxy‐thieno[2.3‐b]thiophenen. Über Reaktionen dieser Verbindungen (Acylierung, Diazotierung, Kondensation mit Aldehyden, Synthese von Thieno‐pyrimidinen) wird berichtet.
Säureamid‐Reaktionen, XXXI. Eine einfache synthese des Purins
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Rainer George , Schosser Hans Peter
Published: July 2007

Aus acyliertem Aminoacetonitril erhält man mit Trisformaminomethan und Ammoniak in Eisessig oder mit Formamidinacetat in einer Reaktionsstufe Purin. Ebenso lassen sich die Salze des Aminoacetonitrils sowie Methylenaminoacetonitril mit Trisformaminomethan oder Formamid zu Purin umsetzen. Die Ausbeuten betragen 20–60%.
Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, VI. Strukturelle Abhängigkeit der Giftwirkung organischer Substanzen auf Raney‐Nickel als Hydrierungskatalysator
Authors: Horner Leopold , Reuter Heinrich , Herrmann Edith
Published: July 2007

Die relative Vergiftungswirkung von 179 organischen Substanzen auf die Hydrierung von Cyclohexen mit Raney‐Nickel wird unter Standardbedingungen ermittelt. Ihre Abhängigkeit von der Konzentration der Gifte ist nicht einheitlich. Verbindungen mit den Schlüsselatomen P, S, As, Se und N gehorchen der MAXTEDschen Regel, d. h. sie werden über einsame Elektronenpaare des Heteroatoms an der Oberfläche des Hydrierkontaktes fixiert. Mesomere Beanspruchung der Elektronendubletts schwächt die Chemisorption und damit die Giftwirkung. Mehrere unmittelbar benachbarte wirksame Atome oder Atomgruppierungen erhöhen die Giftwirkung nur unwesentlich. Eine Wirkungssteigerung setzt die Möglichkeit zu einer räumlich getrennten Zweitfixierung voraus. – Die als Hydrierungsgifte recht wirksamen Nitrile werden bevorzugt am Raney‐Nickel chemisorbiert und dort in die eigentlichen Kontaktgifte umgewandelt. – Die Wirkung der Gifte hängt ferner von der Natur des zu hydrierenden Substrates ab, wie gegenüber Nitromethan, Nitrobenzol, Cyclohexanon, Acetophenon und Brombenzol festgestellt wird. Die Hydrierung dieser Substrate ist weniger giftempfindlich als die Hydrierung des Cyclohexens. Die unterschiedliche Giftempfindlichkeit zweier Substrate kann zur selektiven Hydrierung einer Komponente ausgenützt werden. Die Giftwirkung zweier verschiedener Gifte ist additiv.
Untersuchungen an Diazomethanen, XVII. Darstellung und Reaktionen von Diazoessigsäure‐tert.‐butylester
Authors: Müller Eugen , Huber‐Emden Helmut
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften von Glycin‐tert.‐butylester und Diazoessigsäure‐tert.‐butylester werden mitgeteilt. Die Bildung des „Isodiazoessigsäure‐tert.‐butylesters”︁ wird untersucht.
Über Lichtreaktionen, XII. Versuche zur Darstellung von Derivaten des Pentalens
Authors: Horner Leopold , Schmelzer Hans‐Georg , Von Der Eltz Hans‐Ulrich , Habig Kurt
Published: July 2007

Synthesen der Dihydropentalen‐Verbindungen IIIa, IIIb und IIIc werden beschrieben. Das Dihydropentalen‐Derivat III konnte nicht zum Pentalen‐Derivat dehydriert werden.
Cyclisch konjugierte 5‐ und 7‐Ringsysteme, I. Synthesen und Reaktionen von Fulvenaldehyden
Authors: Hafner Klaus , Vöpel Karl Heinz , Ploss Gottfried , König Claus
Published: July 2007

Cyclopentadien und seine Derivate reagieren mit Dialkylformamiden und Phosphoroxychlorid unter Bildung von Mono‐ und Dialdehyden der 6‐Dialkylaminofulvene. Die alkalische Hydrolyse dieser Aldehyde führt zu den stark aciden Mono‐ und Dialdehyden des 6‐Hydroxy‐fulvens. Die neuen Fulvenaldehyde sind Vinyloge von Carbonsäuren bzw. deren Amiden und gleichen diesen in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften.
Thia‐Aromaten, VII. 1.2‐Dithioliumsalze. aus 1.3‐Dithia‐cyclohexenen durch Dehydrierung unter Ringverengerung
Authors: Lüttringhaus Arthur , Mohr Mercedes , Engelhard Norbert
Published: July 2007

5‐Phenyl‐ sowie 5.6‐Benzo‐1.3‐dithia‐cyclohexene werden durch Sulfurylchlorid, glatter noch durch Brom in Eisessig, unter Ringverengerung zu 4‐Phenyl‐ bzw. 4.5‐Benzo‐1.2‐dithioliumsalzen, den Stammverbindungen der Trithione, dehydriert. Das C‐Atom 2 wird dabei mit Aldehydfunktion eliminiert.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXXI. 3‐Phenyl‐3‐hydroxymethyl‐azetidinon‐(2) und Derivate
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi
Published: July 2007

Die Darstellung von 3‐Phenyl‐3‐hydroxymethyl‐azetidinon‐(2) (I) wird beschrieben. Zahlreiche Reaktionen (Acylierung, Carbamylierung, Methylierung, Mannich‐Kondensation) werden mit I durchgeführt.
Zur Chemie Des Ecdysons
Authors: Karlson Peter , Hoffmeister Hans , Hoppe Walter , Huber Robert
Published: July 2007

Für das Ecdyson, das Häutungshormon der Insekten, wurde eine verbesserte Isolierungsmethode ausgearbeitet. Röntgenmessungen an Ecdysonkristallen und massenspektroskopische Untersuchungen führen übereinstimmend zu einem Molekulargewicht von 464 und damit zu der revidierten Summen‐formel C27H44O6. Durch Messung der diffusen Röntgenstreuung und durch Dehydrierung zu Cyclopentenophenanthren‐Derivaten wird bewiesen, daß das Edcyson zu den Steroiden gehört. Die Sauerstoffatome liegen in Form einer Oxogruppe und von füf Hydroxylgruppen vor. Die Position dieser Gruppen wird diskutiert.
Zur Chemie der p‐Chinole, VII1). Oxydation von Alkylphenolen Mit Schwermetallacetaten
Authors: Hecker Erich , Lattrell Rudolf
Published: July 2007

p‐Alkylphenole lassen sich mit Thalliumtriacetat in Eisessig zu p‐Chinolacetaten oxydieren. Bei der Oxydation mit Thalliumtriacetat und mit Bleitetraacetat in Alkoholen werden p‐Chinoläther erhalten. Diese Reaktionen werden durch Bortrifluorid katalysiert; ihr Ablauf wird im EPR‐Spektrographen verfolgt. Die Befunde sprechen für einen ionischen Mechanismus der Bildung von p‐Chinolacetaten bzw. ‐äthern.
Über 1.4‐Oxazine, VIII. Nitrosierung der in 3‐Stellung Substituierten 1.4‐Benzoxazinone‐(2). Ein Beitrag zur Chemie der Enamine
Authors: Biekert Ernst , Kössel Hans
Published: July 2007

Die Nitrosierung von Enaminen wird am Beispiel der 1.4‐Benzoxazinone‐(2) (Typ I) beschrieben: Die säurekatalysierte Reaktion führt zu einer Isonitrosogruppe in β‐Stellung zum Stickstoff (II). Durch katalytische Hydrierung der Nitrosierungsprodukte gelangt man zu Endiaminen (VII), die mit salpetriger Säure zu 1.2.3‐Triazolen cyclisiert werden. Auf diesem Wege wurde das Ringsystem eines 4‐Oxo‐4H‐triazolo[5.1‐c] [1.4]benzoxazins (XIII) dargestellt.
Synthese von 5.6‐Dihydroxy‐Tryptophan und Verwandten Verbindungen
Authors: Schlossberger Hans Georg , Kuch Heinz
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von 5.6‐Dihydroxy‐tryptophan (V), 5.6‐Dihydroxy‐tryptamin (VIII) und [5.6‐Dihydroxy‐indolyl‐(3)]‐essigsäure (X) aus 5.6‐Dibenzyloxy‐gramin (II) beschrieben.
Azobenzol‐carbonsäurehydrazide und ihre Umsetzung mit Carbonylverbindungen
Authors: Zayed Salah M. A. D. , Fakhr Issa M. I.
Published: July 2007

Durch Hydrazinhydrat wird 4′‐Nitro‐azobenzol‐carbonsäure‐(4)‐äthylester zum 4′‐Amino‐azobenzol‐carbonsäure‐(4)‐äthylester reduziert; Azobenzol‐ und 3′‐Nitro‐azobenzol‐carbonsäure‐(4)‐äthylester werden zu den entsprechenden Hydraziden umgesetzt. Azobenzol‐carbonsäure‐(4)‐hydrazid und dessen 3′‐bzw. 4′‐Nitro‐Derivate reagieren leicht mit Carbonylverbindungen zu reversibel spaltbaren Hydrazonen. Die 4′‐Nitro‐azobenzol‐carbonsäure‐(4)‐hydrazone zeichnen sich durch hohen Schmelzpunkt, intensive Farbe und gutes Kristallisationsvermögen aus. Sie eignen sich zur Charakterisierung und Bestimmung von Mikromengen an Carbonylverbindungen.
Enamine, XI1). Cycloaddition von Keten An Enamine
Authors: Opitz Günter , Zimmermann Friedrich
Published: July 2007

Keten und Enaminen entstehen durch Cycloaddition Derivate des 3‐Amino‐cyclobutanons, die unter Ringöffnung in Alkyl‐[β‐amino‐vinyl]‐ketone übergehen.
IR‐spektroskopische Untersuchungen an Diazoverbindungen, II. Die molare integrale Absorption der Diazo‐Valenzschwingungsbande von α‐Carbonyl‐diazo‐Verbindungen
Authors: Hörmann Wolf Dieter , Fahr Egon
Published: July 2007

Die molare integrale Absorption (A) der Diazo‐ Valenzschwingungsbande von α‐Carbonyl‐diazo‐Verbindungen wurde bestimmt. Mit zunehmender Anteiligkeit der Diazonium‐Grenzstruktur (Ia) wird der Wert für A kleiner. Die Veränderung von A bei Substitution im Phenylkern von Benzoyl‐diazomethanen wird diskutiert.
Konstitution und Synthese des Tetrahydro‐xanthohumols
Authors: Orth Winfried A. , Riedl Wolfgang
Published: July 2007

Die zwei theoretisch möglichen Phlorisovalerophenon‐monomethyläther (VI bzw. VII) werden dargestellt und die Konstitutionen (4‐ bzw. 2‐Methyläther) zugeordnet. Durch Clemmensen‐Reduktion des ersteren wird 2‐Isoamyl‐phloroglucin‐5‐methyläther (IVb) erhalten, identisch mit einem Dihydro‐Abbau‐produkt aus Xanthohumol. Die so festgelegte Konstitution des Xanthohumols wird bestätigt durch eine Synthese des Tetrahydro‐xanthohumols, ausgehend von 2‐Isoamyl‐phloroglucin‐5‐methyläther und O‐Acetyl‐phloretinsäurenitril.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, V. Zur Konstitution der Imidazo[1.2‐a]pyrimidine
Authors: Pyl Theodor , Melde Siegfried , Beyer Hans
Published: July 2007

Die Bildung von Imidazo[1.2‐a]pyrimidinen aus 2‐Amino‐pyrimidinen und ω‐Brom‐acetophenon hängt weitgehend von den Substituenten in 4‐ und 6‐Stellung des Pyrimidinrings ab. Die Konstitutionsaufklärung gelang durch Synthese aus β‐Diketonen bzw. β‐Ketosäureestern und 2‐Amino‐4(5)‐Phenyl‐imidazol. Dieses entsteht durch reduktive Spaltung des Benzaldehyd‐[4(5)‐phenyl‐imidazolyl‐(2)]‐ hydrazons, das durch Kondensation von Benzaldehyd‐guanylhydrazon mit ω‐Brom‐acetophenon zugänglich ist.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XII. über die Bildung von 4.5‐Diamino‐1.2.4‐triazolen aus 2‐Amino‐1.3.4.‐oxdiazolen und Hydrazinhydrat
Authors: Gehlen Heinz , Röbisch Gerhard
Published: July 2007

Die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf 2‐Amino‐5‐alkyl‐1.3.4‐oxdiazole führte zu weiteren 3‐Alkyl‐4.5‐diamino‐1.2.4‐triazolen. Die 3‐Aryl‐Derivate lassen sich nach dieser Methode nicht gewinnen. Als Nebenprodukte konnten Semicarbazid und Carbohydrazid isoliert werden.
Beiträge zu den Umsetzungen von 3β‐Hydroxy‐Δ5‐steroid‐tosylaten mit sek. aliphatischen Aminen
Authors: Bertho Alfred , Von Tessin Ingeborg
Published: July 2007

Die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von 3β‐Hydroxy‐pregnen‐(5)‐tosylat mit Dimethylamin bzw. Diäthylamin wurden quantitative ermittelt. Ein Zusatz von Dimethylformamid bewirkte hier wie auch bei der entsprechenden Umsetzung von 3β‐Hydroxy‐cholesten‐(5)‐tosylat oft eine Erhöhung der Ausbeuten an den Produkten, die über die durch Homoallylverteilung entstandenen Carbonium‐Ionen A entstehen. — Die 3α‐ und 3β‐Dialkylamino‐Δ5‐steroide zeigen im IR‐Spektrum charakteristische Banden oder Schultern in den Frequenzbereichen 1365–1385 cm−1 und 1425–1455 cm‐1, die eine Zuordnung der Epimeren gestatten.
Aminosäuren und Peptide, XI. Nachweis der Racemisierung bei Peptidsynthesen durch Papierchromatographie
Authors: Taschner Emil , Sokolwska Teresa , Biernat Jan F. , Chimiak Andrzej , Wasielewski Czeslaw , Rzeszotarska Barbara
Published: July 2007

Das bei der Verknüpfung zweier DL‐Aminosäuren entstehende Diastereomeren, Gemisch läßt sich papierchromatographisch in das L.L/D.D‐Racemat und das L.D/D.L‐Racemat zerlegen. Dabei wandert das L.L/D.D‐Gemisch rascher als das L.D/D.L‐Gemisch. Nach Anreicherung läßt sich auf diese Weise noch 0.1% DL‐Form neben optisch reinem Dipeptid nachweisen. Auf einer Cellulosepulversäule läßt sich die Trennung auch präparativ durchführen.
Cyclopropan‐Synthesen mit 1.4‐Dibrom‐olefinen und Derivaten von 4.5‐Dihalogen‐Δα‐dihydrosorbinsäuren
Authors: Korte Friedhelm , Scharf Dieter , Büchel Karl‐Heinz
Published: July 2007

1.4‐Dibrom‐olefine alkylieren CH‐acide Verbindungen als Alkalisalze zu Cyclopropan‐Derivaten (Ipatiew‐Reaktion). Durch Variation der Dihalogenolefine und der CH‐aciden Komponenten werden Anwendung und Grenzen der Reaktion untersucht. Auch Derivate von 4.5‐Dihalogen‐Δα‐dihydrosorbinsäuren eignen sich zur Alkylierung CH‐acider Verbindungen zu Cyclopropanen. Die Reaktion gelingt nicht mehr bei tert.‐ständigem Halogen.
Zur Konstitution der Triacylmethane, III. Konstitution und Eigenschaften von Bicyclo[2.2.2]octantrion‐(2.6.7)
Authors: Theilacker Walter , Wegner Eberhard
Published: July 2007

Die Struktur des Bicyclo[2.2.2]octantrions‐(2.6.7) (II) wird durch IR‐ und UV‐Spektren erhärtet. Dieses nicht enolisierbare Triketon zeigt keine CH‐Acidität.
Über 1.2.4‐Triazole, IV. Synthese und Reaktivität des 3‐Hydrazino‐4‐amino‐1.2.4‐triazols
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Etzold Gerhard , Beyer Hans
Published: July 2007

Beim Erhitzen von Triaminoguanidin‐hydrochlorid mit Ameisensäure entsteht das 3‐Hydrazino‐4‐amino‐1.2.4‐triazol‐hydrochlorid bzw. mit einem überschuß an Salzsäure das Dihydrochlorid (I). Triaminoguanidin‐nitrat ergibt unter den gleichen Bedingungen das 3‐[β‐Formyl‐hydrazino]‐4‐amino‐1.2.4‐triazol‐nitrat, dessen Benzalverbindung bei der Hydrolyse des Formylrestes in das aus I und 1 Mol. Benzaldehyd zugängliche 3‐Benzalhydrazino‐4‐amino‐1.2.4‐triazol umgelagert wird. — Mit 2 Moll. Benzaldehyd bildet I eine Dibenzalverbindung. Dagegen reagieren Benzil, Diacetyl, Acetylaceton, Acetessigester und Acetonylaceton nur mit der Hydrazingruppe von I zu Mono‐ oder Bis‐hydrazonen bzw. zu Pyrazol‐, Pyrazolon‐(5)‐ oder N‐Amino‐pyrrol‐Derivaten.
Über 1.2.4‐Triazole, V. Umsetzung Methyl‐substituierter Diaminoguanidine mit aliphatischen Carbonsäuren
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Etzold Gerhard , Beyer Hans , Busse Gertraut
Published: July 2007

1.2‐Diamino‐3‐methyl‐guanidin‐hydrojodid und 1.2‐Diamino‐1‐methyl‐guanidin‐hydrobromid ergeben mit Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure entweder 3‐Methylamino‐4‐amino‐1.2.4‐triazole bzw. 1‐Methyl‐4‐amino‐5‐imino‐1.2.4‐triazoline oder ringoffene Acylverbindungen, die sich thermisch oder alkalisch ebenfalls cyclisieren lassen. — Der alkalische Ringschluß der 1‐Acylamino‐2‐benzalamino‐3‐methyl‐guanidin‐hydrojodide führt zu 3‐Benzal‐hydrazino‐4‐methyl‐1.2.4‐triazolen, die durch Salzsäure zu 3‐Hydrazino‐4‐methyl‐1.2.4‐triazolen hydrolysiert werden. Dagegen entstehen beim Erhitzen von 1‐Amino‐2‐benzalamino‐1‐methyl‐guanidin‐hydrobromid mit Ameisensäure oder Orthoestern 1‐Methyl‐4‐benzalamino‐5‐imino‐1.2.4‐triazoline.
Totalsynthese der Antibiotika Thiolutin und Holomycin
Authors: Schmidt Ulrich , Geiger Friedhelm
Published: July 2007

In der Esterkondensation von Hippuroyl‐ und von Acylaminomalonyl‐glycinestern wurden zwei neue Wege zu 3‐Hydroxy‐4‐acylamino‐Δ3‐pyrrolonen‐(5) (XII, XIIa; XV, XVa) gefunden. Mit dem breiter anwendbaren zweiten Verfahren, bei dessen Ablauf eine Carbalkoxygruppe abgespalten wird, ließ sich das Acetal XXIX aufbauen. Nach Modellversuchen zur Umwandlung des 3‐ständigen Hydroxyls in ‐SH und der Acetalgruppe in eine Mercaptomethylengruppe erhielt man aus XXVI oder XXIX über die 3‐Enol‐sulfonsäureester XXXIII und XXXIV das Thiolutin (I). Holomycin (IV) wurde auf analogem Weg (VIIa, XXVIIa, XXVIa, XXXIIIa) aufgebaut. Die Umwandlung natürlichen Thiolutins in die Antibiotika Aureothricin (II) und Isobutyropyrrothin (III) ist bereits beschrieben.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, I. Physikalische Eigenschaften einiger Triarylphosphine und ihrer Derivate
Authors: Goetz Horst , Nerdel Friedrich , Wiechel Karl‐Heinz
Published: July 2007

Es werden die Dipolmomente, UV‐ und IR‐Spektren von p‐X‐Phenyl‐diphenyl‐phosphinen mit X  H, Cl, Br, OCH3 und N(CH3)2 sowie die der entsprechenden Phosphinoxyde und ‐sulfide untersucht. An Hand der Ergebnisse wird die Ladungsverteilung in den Verbindungen diskutiert.
Zur Kenntnis der cis‐trans‐Asymmetrie, XII. cis‐trans‐Asymmetrie des 1.1‐Bis‐[β‐styryl]‐3‐piperidino‐propanols‐(1)
Authors: Riemschneider Randolph , Brendel Klaus , Takei Junko
Published: July 2007

Es wird über Synthesen des 1.1‐Bis‐[β‐styryl]‐3‐piperidino‐propanols‐(1) und der dieser –CHCH‐Verbindung analogen ‐;CC‐ und ‐CH2‐CH2‐ ‐Derivate berichtet. Nach Racematspaltung des trans‐β‐Styryl‐1‐phenyläthinyl‐3‐piperidino‐propanols‐(1) wurden die Antipoden selektiv zu den optisch aktiven cis,trans‐1.1‐Bis‐[β‐styryl]‐3‐piperidino‐propanolen‐(1) hydriert.
Hydrierungsprodukte des β‐Lactons aus 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐säure
Authors: Mehrhof Werner , Egle Alfons
Published: July 2007

Die Hydrierungsprodukte des β‐Lactons aus 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐säure, die früher als 5.6‐Seco‐Verbindungen angesehen wurden, sind in Wirklichkeit 5.6‐Seco‐5.7‐cyclo‐Verbindungen. Gleiche 5.6‐Seco‐5.7‐cyclo‐Verbindungen wurden auf unabhängigem Wege dargestellt. Aus 5.6‐Seco‐cholestan‐3.6‐diol wurde die zum Vergleich wichtige 3‐Keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säure gewonnen.
Untersuchungen über die Aufspaltung des Furanringes, V. Umlagerung des 4‐Methoxy‐5‐hydroxy‐tetrahydrosilvans in 2‐Methyl‐tetrahydrofuranon‐(4)
Authors: Birkofer Leonhard , Giessler Wolfgang
Published: July 2007

2‐Methoxy‐4‐hydroxy‐valeraldehyd‐dimethylacetal läßt sich in zwei isomere Formen trennen, deren Cyclisierung vier stereoisomere 4.5‐Dimethoxy‐tetrahydrosilvane (α‐, β‐, γ‐ und δ‐Form) liefert. Die α‐ bzw. β‐Form dieser Silvane wird zur α‐ bzw. β‐Form des 4‐Methoxy‐5‐hydroxy‐tetrahydrosilvans hydrolysiert. Durch Pyrolyse gehen letztere in 2‐Methyl‐tetrahydrofuranon‐(4) über, wobei Bis‐[2‐methyl‐4‐methoxy‐tetrahydrofuryl‐(5)]‐äther als Zwischenprodukt isoliert wird.
Über Nitrosamine von 3‐Amino‐1.2.4‐triazolen
Authors: Gehlen Heinz , Dost Johannes
Published: July 2007

3‐Amino‐4‐aryl‐5‐alkyl‐1.2.4‐triazole reagieren mit NaNo2 in salzsaurer Lösung zu Nitrosaminen. Je nach der HCl‐Konzentration entstehen sekundär Chlortriazole und Hydrochloride der Diazoaminotriazole (1.3‐Bis‐triazolyl‐triazene). Die Nitrosamine lassen sich zu Hydrazinotriazolen reduzieren und kuppeln in saurer Lösung mit N.N‐Dimethyl‐anilin.
Über D‐Mannosamin, II. Kinetik des alkalischen Abbaus von D‐Mannosamin
Authors: Carlo Michael J. , Zimmerman jr. Howard K.
Published: July 2007

D‐Mannosamin wird in verdünnt alkalischer Lösung nach einem zweistufigen Mechanismus zersetzt. Die erste Stufe ist von der Alkalikonzentration unabhängig und durch die Aktivierungsparameter ΔH* = 34.0 [kcal Mol] und ΔS*. = 35.6 [cal/GradṁMol] charakterisiert. Die zweite Stufe ist linear abhängig von der Konzentration sowohl des D‐Mannosamins als auch des Alkalis; die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion 2. Ordnung wird durch ΔH* = 16.7 [kcal/Mol] und ΔS* = −16.5 [cal/GradṁMol] bestimmt. Der Vergleich der Aktivierungswerte des D‐Mannosamins mit denjenigen für D‐Glucosamin stützt die Hypothese einer intramolekularen Chelatbrücke im D‐Mannosamin.
Synthese von Nγ‐Acetyl‐ornithin und Nδ‐Acetyl‐Diaminobuttersäure
Authors: Schütte Horst Robert , Schütz Wally
Published: July 2007

Durch Maskierung der α‐Aminogruppe als Cu‐Komplex werden aus Ornithin und α.γ‐Diamino‐buttersäure die entsprechenden ω‐Acetylverbindungen synthetisiert, die mit den natürlich vorkommenden identisch sind.
Über Peptidsynthesen, XIV. Eine weitere Synthese der Sporidesmolsäure A und die Darstellung verwandter Verbindungen
Authors: Lübke Klaus , Schröder Eberhard
Published: July 2007

α‐Hydroxyisovaleryl‐valyl‐leucinmethyl‐, ‐benzyl‐ und ‐tert.‐butylester werden auf verschiedenen Wegen hergestellt, wobei die Knüpfung der Amidbindung zwischen Hydroxysäure und Aminosäure nach dem Azid‐ und Carbodiimid‐Verfahren ausgeführt wird. Durch Esterspaltung wird die Sporidesmolsäure A bzw. ihr optischer Antipode erhalten.