Integrated refinery strategies with pyrolysis and alternatives feeds in the context of the circular economy
Authors: Καματερού Παρασκευή 
Published: September 2023

Ο ρόλος των βιοδιυλιστηρίων στην αποτελεσματικότερη διαχείριση των φυσικών πόρων είναι ιθύνουσας σημασίας. Μονάδες βιοδιυλιστηρίων αποβλήτων υιοθετούνται από διάφορες χώρες, στα πλαίσια μιας βιώσιμης κυκλικής βιοοικονομίας. Ορισμένες χώρες εστιάζουν κυρίως στα λεγόμενα «Κίτρινα Βιοδιυλιστήρια» τα οποία τροφοδοτούνται από σιτάρι, άχυρα, υπολείμματα αραβοσίτου και ξύλο, ενώ άλλες διαθέτουν αξιοσημείωτη τεχνογνωσία σχετικά με την εκμετάλλευση θαλάσσιων φυσικών πόρων, την λεγόμενη «Μπλε βιοτεχνολογία». Η «Πράσινη βιοτεχνολογία» αξιοποιεί αγροτικά απόβλητα όπως το γρασίδι, τα τριφύλλια κ.α. ενώ στη «Γκρι βιοτεχνολογία» αναβαθμίζονται αγροτοβιομηχανικά απόβλητα δευτερευόντων ρευμάτων. Κατά συνέπεια, οι τομείς αυτοί ανοίγουν το δρόμο για την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών, διεργασιών και παραγόμενων βιοϋλικών. Τα βιοδιυλιστήρια αποβλήτων διαδραματίζουν πρωτεύοντα ρόλο στην προώθηση της κυκλικής οικονομίας. Η αξιοποίηση των αποβλήτων τροφίμων αποτελεί στόχο της βιώσιμης ανάπτυξης, κερδίζοντας όλο και μεγαλύτερο ενδιαφέρον στην επίλυση περιβαλλοντικών ζητημάτων και προβλημάτων διαχείρισης φυσικών πόρων. Όχημα στη μετάβαση προς μια βιώσιμη Βιοοικονομία, αποτελεί η παραγόμενη από τη διεργασία της πυρόλυσης βιοενέργεια, η οποία αποκτά σημαντική δυναμική στα πλαίσια της έννοιας ενός ολοκληρωμένου βιοδιυλιστηρίου. Η αξιολόγηση βιώσιμων οδών αγροβιομηχανικής βιοδιύλισης για την παραγωγή βιοπροϊόντων και ενέργειας είναι μια σύνθετη πρόκληση και απαιτεί έρευνα. Τα κρίσιμα εργαλεία για την πρόβλεψη της σκοπιμότητας εμπορικής αξιοποίησης των οδών βιοδιύλισης περιλαμβάνουν: πειραματικά αποτελέσματα εργαστηριακής και πιλοτικής κλίμακας, μοντελοποίηση διεργασιών, τεχνοοικονομική ανάλυση και ανάλυση της αγοράς. Η μετάβαση ενός νέου βιοπροϊόντος από το εργαστήριο, στο στάδιο της πιλοτικής κλίμακας και της επίδειξης είναι πολύ δαπανηρή και η επίλυση όλων των σημείων συμφόρησης στην αναβάθμιση των διεργασιών απαιτεί πολλή έρευνα. Η συνεισφορά της παρούσας διατριβής είναι η αναζήτηση αποτελεσματικότερων «οδών» αξιοποίησης της υπολειμματικής βιομάζας στα πλαίσια ενός ολοκληρωμένου βιοδιυλιστηρίου αλληλουχίας, μέσω της διεργασίας της πυρόλυσης και η πειραματική τους τεκμηρίωση.Αρχικοί στόχοι της παρούσας διατριβής ήταν η ανασκόπηση στη διεθνή βιβλιογραφία των μεθόδων αξιοποίησης «σε ένα στάδιο» 5 τύπων βιομάζας και η πειραματική διερεύνηση της έννοιας του ολοκληρωμένου βιοδιυλιστηρίου «πολλαπλών διεργασιών-πολλαπλών προϊόντων» και για τους 5 αυτούς τύπους (χερσαίας και θαλάσσιας) βιομάζας που αποτελούν τους ακρογωνιαίους λίθους στη μετάβαση προς μια κυκλική οικονομία. Στόχος ήταν επίσης, η πειραματική απόδειξη της έννοιας αυτής σε επίπεδο TRL3-4 για τους διάφορους τύπους χερσαίας και θαλάσσιας βιομάζας, αποσκοπώντας στην άντληση δεδομένων που θα βοηθήσουν τις βιομηχανίες βιοϋλικών να αξιολογήσουν την κερδοφορία των διαφόρων πιθανών «γραμμών παραγωγής σε συνδυασμό με την παραγωγή ποικίλων προϊόντων. Ακολουθώντας μια αναστοχαστική προσέγγιση, διερευνήθηκαν διάφορες διεργασίες και προϊόντα, με αποτέλεσμα να εξαχθούν χρήσιμα συμπεράσματα σχετικά με την εφικτότητα σε εργαστηριακή κλίμακα, εκείνης της μετατροπής που οδηγεί στην παραγωγή πολλαπλών προϊόντων. Η αποτελεσματική μετατροπή της βιομάζας σε ένα βιοδιυλιστήριο πολλών σταδίων εξαρτάται κατά κύριο λόγο από το φάσμα των διαφόρων τελικών προϊόντων. Οι στρατηγικές που μελετήθηκαν βασίστηκαν στην αρχή της βελτιστοποιημένης αξιοποίησης των πόρων. Στην παρούσα διατριβή ακολουθήθηκε η μεθοδολογία της μελέτης περίπτωσης. Πιο συγκεκριμένα, η διατριβή βασίζεται σε 5 μελέτες περίπτωσης βιοδιυλιστηρίων πηγών βιομάζας που αφθονούν στην Ελλάδα και αποσκοπεί στο να αποκαλύψει τις δυνατότητες, τις προοπτικές και τις προκλήσεις που αναδύονται κατά τη μετάβαση από μία απλή διεργασία αξιοποίησης της βιομάζας, σε ένα βιοδιυλιστηρίου πολλών διεργασιών και προϊόντων. Η 1η μελέτη περίπτωσης αποσκοπεί στην αξιοποίηση, μέσω πυρόλυσης, του στερεού υπολείμματος του μικροφύκους Dunaliella tertiolecta που προκύπτει μετά την εκχύλιση των πολύτιμων συστατικών του, και πιο συγκεκριμένα του β-καροτενίου, φυτοστερολών και λιπαρών οξέων. Πιο συγκεκριμένα, στα πλαίσια ενός βιώσιμου βιοδιυλιστηρίου, την εξαγωγή των πολύτιμων συστατικών της αρχικής βιομάζας ακολούθησε η πυρόλυση των υπολειμμάτων της, με στόχο την παραγωγή βιοκαυσίμων και εξανθρακώματος. Πρόκειται για μια συνεργασία μεταξύ της ερευνητικής μας ομάδας και του πανεπιστημίου της Foggia, της Ιταλίας και πιο συγκεκριμένα την ερευνητική ομάδα STAR*AgroEnergy Research Group, του Πανεπιστημίου της Φότζια, της οποίας ηγείται ο καθ. M. Monteleone. Η καλλιέργεια των μικροφυκών, η εκχύλιση των πολύτιμων συστατικών τους, η Θερμοβαρυμετρική Ανάλυση (TGA) καθώς και o χαρακτηρισμός του βιοελαίου της πυρόλυσης πραγματοποιήθηκαν στην Ιταλία από τον καθ. M. Francavilla. H πυρόλυση πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Θερμοχημικής Μετατροπής της Βιομάζας, του ΑΠΘ. Όσον αφορά στον χαρακτηρισμό του εξανθρακώματος, από τις αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν, ο προσδιορισμός του πορώδους και η Προσεγγιστική ανάλυση (proximate analysis) έλαβαν χώρα στο ΕΚΕΤΑ, η Ολοκληρωτική ανάλυση (ultimate analysis) στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ, από την κα Ξ. Ντάμπου. Για την ποιοτική ανάλυση του εξανθρακώματος, στα εργαστήρια τεχνολογίας υλικών, της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης, πραγματοποιήθηκαν οι τεχνικές της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR) και της Φασματοσκοπίας RAMAN από τον Δρ. Λαμπάκη Δημήτρη, της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) από τον καθ. Καραπαναγιώτη Ιωάννη και της Φθορισιμετρίας Ακτίνων-Χ (XRF) από τον Δρ. Μανούδη Παναγιώτη. Η 2η μελέτη περίπτωσης αφορά στην αξιοποίηση, μέσω πυρόλυσης, του στερεού υπολείμματος του μακροφύκους Gracilaria gracilis που προκύπτει μετά την εκχύλιση των φυκομπιλιπρωτεϊνών του. Αρχικά πραγματοποιήθηκε εκχύλιση των φυκομπιλιπρωτεϊνών (πρωτογενής διύλιση) από τα μακροφύκη Gracilaria gracilis που προέρχονται από τη λιμνοθάλασσα Lesina της Ιταλία και στη συνέχεια η αξιοποίηση των υπολειμμάτων που προέκυψαν. Η ταχεία πυρόλυση των υπολειμμάτων της εκχύλισης των μακροφυκών Gracilaria gracilis διερευνήθηκε για την παραγωγή βιοελαίου που περιείχε υψηλή περιεκτικότητα σε αζωτούχες ενώσεις, γεγονός που εµποδίζει τη χρήση του ως βιοκαύσιµο. Όπως και με τα μικροφύκη, πρόκειται για συνεργασία μεταξύ του Εργαστηρίου Θερμοχημικής Μετατροπής Βιομάζας του τμήματος Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ και της ερευνητικής ομάδας STAR*AgroEnergy Research Group, του Πανεπιστημίου της Φότζια, της οποίας ηγείται ο Καθ. Monteleone Μ.. H συγκομιδή των μακροφυκών από τη λίμνη Lasina Lagoon της Ιταλίας, η ολοκληρωτική ανάλυση (Ultimate analysis) των μακροφυκών και της υπολειμματικής βιομάζας μετά την απομάκρυνση των φυκομπιλιπρωτεϊνών, η ταυτοποίηση μετάλλων με τη μέθοδο της Φασματομετρίας Οπτικής Εκπομπής Επαγωγικού Πλάσματος (ICP-OES Agilent 720), η Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) της βιομάζας και η Αέρια Χρωματογραφία – Φασματομετρία μάζας (GC-MS) για την ανάλυση του παραγόμενου από την πυρόλυση βιοελαίου πραγματοποιήθηκαν από την ερευνητική ομάδα της Ιταλίας. Η πυρόλυση των μακροφυκών καθώς και της υπολειμματικής βιομάζας μετά την απομάκρυνση των φυκομπιλιπρωτεϊνών έλαβε χώρα στα Εργαστήριο Θερμοχημικής Μετατροπής Βιομάζας. Επιπλέον, αναλύσεις με Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR) του παραγόμενου βιοελαίου και του εξανθρακώματος πραγματοποιήθηκαν στην Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης, ενώ η ολοκληρωτική ανάλυση των εξανθρακωμάτων έλαβε χώρα στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ και ο προσδιορισμός του πορώδους τους στο ΕΚΕΤΑ. Η 3η µελέτη περίπτωσης αφορά στο βιοδιυλιστήριο ηλιόπιτας και στοχεύει στην παραγωγή βιοπροϊόντων και ενέργειας. Αποτελεί συνεργασία του Εργαστηρίου Θερμοχημικής Μετατροπής της βιομάζας του τμήματος Χημικών Μηχανικών ΑΠΘ με το Τμήμα Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής του Ανθρώπου, του Γεωπονικού Πανεπιστημίου Αθηνών. Αρχικά λαμβάνονται από την ηλιόπιτα αντιοξειδωτικά, πρωτεΐνες, αλλά και μικροβιακό έλαιο και στη συνέχεια με την πυρόλυση του αλεύρου, παράγεται εξανθράκωμα, βιοέλαιο και βιοαέριο επανασχεδιάζοντας και αξιολογώντας την αποδοτικότερη διαδικασία που συγκλίνει περισσότερο στην ανάγκη για Μηδενική Παραγωγή Απορριμμάτων (Zero Waste).Στο Γεωπονικό Πανεπιστήμιο πραγματοποιήθηκε η απομάκρυνση των πολύτιμων συστατικών της ηλιόπιτας, όπως οι πρωτεΐνες. Στο εργαστήριο Θερμοχημικής Μετατροπής της Βιομάζας, του ΑΠΘ στάλθηκαν και πυρολύθηκαν στερεά υπολείμματα από τρία σημεία της διαδικασίας απομάκρυνσης των πολύτιμων συστατικών της ηλιόπιτας. Για τον χαρακτηρισμό του παραγόμενου από την πυρόλυση της υπολειμματικής ηλιόπιτας εξανθρακώματος, από τις αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν, ο προσδιορισμός του πορώδους και η Ολοκληρωτική ανάλυση (ultimate analysis) πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ. H στοιχειακή ανάλυση των εξανθρακωμάτων (Elemental Analysis) έλαβε χώρα στο εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., από τον καθ. Μήτρακα Μανασή, με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης. Ποιοτική ανάλυση των εξανθρακωμάτων έλαβε χώρα στα εργαστήρια τεχνολογίας υλικών, της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης, με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FTIR) από τον Διδ. Λαμπάκη Δ. και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) από τον καθ. Καραπαναγιώτη Ι.. Στο ΕΚΕΤΑ έγινε η Προσεγγιστική Ανάλυση (Proximate Analysis) του εξανθρακώματος. Η 4η μελέτη περίπτωσης αφορά στο σχεδιασμό βιοδιυλιστηρίου αποβλήτων οινοποιείου. Στο βιοδιυλιστήριο στεμφύλων (απόβλητα οινοποιείου) που μελετήθηκε και προτάθηκε στα πλαίσια της εκπόνησης της Διδακτορικής Διατριβής του Παύλου Αλέξανδρου, του Εργαστηρίου Φυσικής Χημείας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών ΑΠΘ, υπό την επίβλεψη του Καθ. Παναγιώτου Κωνσταντίνου, προσαρτήθηκε η διεργασία της πυρόλυσης των παραγόμενων στερεών αποβλήτων, στοχεύοντας στη μεγιστοποίηση της αξιοποίησης της βιομάζας στα πλαίσια της προσέγγισης του στόχου της «Μηδενικής Παραγωγής Αποβλήτων». Με την παρούσα μελέτη στο TRL 4, προτείνεται ένα ολοκληρωμένο διάγραμμα ροής στα πλαίσια της αλληλουχίας βιοδιυλιστηρίων για τη βιώσιμη διαχείριση αποβλήτων, στον βιομηχανικό τομέα του κρασιού, με περιβαλλοντικά οφέλη. Η ανάκτηση των υδροκολλοειδών και του ελαίου από τα κουκούτσια των σταφυλιών πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών Α.Π.Θ. υπό την επίβλεψη του καθ. Παναγιώτου Κωνσταντίνου και του Διδ. Παύλου Αλέξανδρου. H πυρόλυση πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Θερμοχημικής Μετατροπής της Βιομάζας, του ΑΠΘ. Όσων αφορά στον χαρακτηρισμό του εξανθρακώματος, από τις αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν, ο προσδιορισμός του πορώδους και η Ολοκληρωτική ανάλυση (Ultimate analysis) έγινε στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ, ενώ η Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR) η τεχνική της Φθορισιμετρίας Ακτίνων-Χ (XRF) Εργαστήριο Φυσικοχημείας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών Α.Π.Θ..Τελευταίος σταθμός της παρούσας διατριβής αποτελεί η συνεργασία με το Εργαστήριο Οργανικής Χημείας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών Α.Π.Θ. και η εκπόνηση της 5ης μελέτης περίπτωσης η οποία εξετάζει το βιοδιυλιστήριο αλληλουχίας των υπολειμμάτων χρησιμοποιημένου καφέ (SCG). Τα υπολείμματα χρησιμοποιημένου καφέ είναι ένας πόρος πλούσιος σε λιπαρά οξέα, αμινοξέα, πολυφαινόλες, μέταλλα και πολυσακχαρίτες. Η ανάκτηση πολυσακχαριτών, φαινολών και πρωτεϊνών σε συνδυασμό με τη μετατροπή των δευτερευόντων ρευμάτων αποβλήτων σε ενέργεια και εξανθράκωμα, παρουσιάζει πολύ καλές πιθανότητες βιωσιμότητας. Στο Εργαστήριο Οργανικής Χημείας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών Α.Π.Θ. έλαβε χώρα η ανάκτηση πολυσακχαριτών, φαινολών και πρωτεϊνών από την Διδ. Μοσχονά Αλεξάνδρα, υπό την επίβλεψη της Αναπληρώτριας Καθ. Ασημοπούλου Ανδρεάνας. Η υπολειμματική βιομάζα πυρολύθηκε στο Εργαστήριο Θερμοχημικής Μετατροπής της Βιομάζας, ενώ η ολοκληρωτική ανάλυση και ο προσδιορισμός του πορώδους έλαβαν χώρα στο Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ.Αξίζει να σημειωθεί ότι η παρούσα διατριβή είναι αποτέλεσμα διεπιστημονικής συνεργασίας κατά την οποία - στα πλαίσια της εξωστρέφειας - προωθήθηκαν και αναπτύχθηκαν συνεργασίες που στόχευαν στην ανταλλαγή γνώσεων και ιδεών με γνώμονα πάντα την αποτελεσματικότερη αξιοποίηση των αποβλήτων και την προσέγγιση του στόχου προς τη Μηδενική Παραγωγή Αποβλήτων.