Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε κυψέλες καυσίμου και αντιδραστήρες ημι-πιλοτικής κλίμακας
Authors: Χατζηλίας Χρήστος 
Published: October 2022

Η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης ή αλλιώς το φαινόμενο της μη-Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας γνωστό και ως φαινόμενο NEMCA (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity) ή EPOC (Electrochemical Promotion of Catalysis) συνδέει τους κλάδους της Ηλεκτροχημείας και της Κατάλυσης. Το αποτέλεσμα της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης εμφανίζεται συνήθως ως αύξηση του παρατηρούμενου ρυθμού μιας αντίδρασης ή της εκλεκτικότητας ως προς κάποια επιθυμητή αντίδραση. Από τις αρχές της δεκαετίας του 1980 το φαινόμενο αυτό διερευνήθηκε και καθιερώθηκε με τη μελέτη πλήθους καταλυτικών αντιδράσεων χρησιμοποιώντας μεταλλικούς αγώγιμους καταλύτες, όπως Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Co, Au, Fe, IrO2, RuO2 εναποτιθέμενους σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες, αγωγούς ιόντων Ο2-, Η+, Na+, Κ+, κ.α. Επιπλέον, το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης εφαρμόστηκε με επιτυχία σε συστήματα υδατικών διαλυμάτων, μικτών ιοντικών-ηλεκτρονιακών αγωγών, αλλά και σε ηλεκτρολύτες τηγμένων αλάτων. Για την ερμηνεία του φαινομένου και τη διερεύνηση των αρχών αλλά και την εξήγηση του μηχανισμού του, αξιοποιήθηκε μια πληθώρα φυσικοχημικών και ηλεκτροχημικών μεθόδων. Σύμφωνα με αυτές, ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης βασίζεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση των ιόντων του ηλεκτρολύτη, η οποία οδηγεί σε προοδευτική κάλυψη της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας ισοδύναμης ηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας, που επηρεάζει το έργο εξόδου του μετάλλου και κατά συνέπεια την ισχύ των δεσμών των ροφημένων ειδών. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκε η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της υδρογόνωσης του CO2, αντίδραση η οποία έχει σημαντικό περιβαλλοντικό αντίκτυπο. Η αντίδραση διερευνήθηκε σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήματα βασισμένα σε καταλυτικά υμένια Ru εναποτιθέμενα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ (αγωγός ιόντων O2-). Πιο συγκεκριμένα, το φαινόμενο εφαρμόστηκε τόσο σε μονολιθικό αντιδραστήρα ημι-πιλοτικής κλίμακας, αλλά όσο και σε αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC). Η σημασία της διαχείρισης του CO2 ως ένα από τα βασικότερα υπεύθυνα αέρια για το φαινόμενο του θερμοκηπίου, αλλά και η παραγωγή σημαντικών ενώσεων μέσα από την υδρογόνωσή του αποτελούν το αντικείμενο μελέτης του Πρώτου Κεφαλαίου. Επιπλέον στο ίδιο κεφάλαιο, δίνεται έμφαση στις δύο σημαντικές αντιδράσεις που παρατηρήθηκαν στην παρούσα Διατριβή, στην αντίδραση της αντίστροφης μετατόπισης του νερού (Reverse Water Gas Shift, RWGS) και στην αντίδραση της μεθανοποίησης ή αλλιώς αντίδραση Sabatier. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται μια σημαντική ανασκόπηση στα ηλεκτροχημικά στοιχεία και κυρίως στις κυψέλες καυσίμου, τις θερμοδυναμικές αρχές που τις διέπουν, αλλά και τους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγών ιόντων Ο2-, που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Επιπλέον, ένα σημαντικό μέρος του κεφαλαίου αφιερώνεται στην περιγραφή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Δίνεται η ιστορική αναδρομή του, παρουσιάζεται αναλυτικά ο μηχανισμός του, οι κανόνες που το διέπουν, αλλά και ο τρόπος που αυτό ποσοτικοποιείται. Τέλος, παρουσιάζονται οι μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης του παρελθόντος που αφορούν στην αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2. Οι δύο διαφορετικές πειραματικές διατάξεις όπου διεξήχθη η μελέτη καθώς και η εκάστοτε πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε παρουσιάζονται εκτενώς στο Τρίτο Κεφάλαιο. Αναλυτικά παρουσιάζονται η μέθοδος σύνθεσης και εναπόθεσης των ηλεκτροδίων, η δομή και η λειτουργία του μονολιθικού ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα και του αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου τύπου SOFC, όπου πραγματοποιήθηκε η διερεύνηση της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2. Στο ίδιο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά, οι τεχνικές φυσικοχημικού χαρακτηρισμού που αξιοποιήθηκαν προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες για τα μορφολογικά και ηλεκτρονιακά (οξειδωτική κατάσταση) χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της καταλυτικής υδρογόνωσης του CO2 σε καταλυτικά υμένια Ru εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ σε μονολιθικό ηλεκτροενισχυόμενο αντιδραστήρα ημι-πιλοτικής κλίμακας υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές αντιδρώντος μίγματος έως και 2500 cm3/min. Η αντίδραση μελετήθηκε για τρεις διαφορετικές αναλογίες αέριου αντιδρώντος μίγματος, PCO2:PH2= 1:7, 1:2 και 2:1, που αντιστοιχούν σε αναγωγικές, ελαφρώς οξειδωτικές (για την αντίδραση της μεθανοποίησης) και οξειδωτικές συνθήκες, με βάση τη στοιχειομετρική αναλογία των δύο αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα, μεθανοποίησης και RWGS. Επιπλέον, παρουσιάζονται οι πληροφορίες που αντλήθηκαν μέσω των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού, δηλαδή της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και της περίθλασης ακτίνων X (XRD). Στο Πέμπτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την κινητική μελέτη της υδρογόνωσης του CO2 που πραγματοποιήθηκε, για πρώτη φορά, σε μονολιθικό ηλεκτροενισχύομενο αντιδραστήρα. Διερευνήθηκε η κινητική συμπεριφορά των αντιδράσεων μεθανοποίησης και RWGS στους 370 oC υπό συνολική ογκομετρική παροχή 1000 cm3/min για ένα εύρος μερικών πιέσεων υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα, 1 έως 12 kPa και 0.15 έως 4 kPa, αντίστοιχα. Ταυτόχρονα, εξετάστηκε η συμφωνία με τους κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης συνδέθηκαν με αυτά της μεθόδου της Φασματοσκοπικής ανάλυσης XPS. Το Έκτο και τελευταίο Κεφάλαιο περιέχει τα αποτελέσματα από τα πειράματα Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε έναν αυτό-ενισχυόμενο αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC) χαμηλής θερμοκρασίας. Τα πειράματα έλαβαν χώρα χρησιμοποιώντας ως ανοδική τροφοδοσία τόσο καθαρό υδρογόνο (λειτουργία κυψέλης καυσίμου), όσο και μίγμα υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα (διπλή λειτουργία αντιδραστήρα-κυψέλης καυσίμου) για ένα εύρος θερμοκρασιών από 200 έως 460 oC σε δύο διαφορετικές αναλογίες αέριου αντιδρώντος μίγματος, PCO2:PH2= 1:7 και 3:7. Κατά τη δεύτερη λειτουργία, η παραγόμενη από την κυψέλη ενέργεια χρησιμοποιήθηκε για την Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της καταλυτικής αντίδρασης. Στο τέλος του κεφαλαίου, παρουσιάζεται ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων πριν και μετά τη διεξαγωγή των πειραμάτων.