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Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte. VIII. Darstellung und Eigenschaften der kationischen Bis‐2,2′‐Bipyridin‐Silicium‐Komplexe, [SiCl2b[py2]2+ und [SiF2bipy2]2+
Authors: Kummer D. , Seshadri T.
Published: January 2005

SiCl2bipy2 (grünes Isomeres) und SiF2bipy2 reagieren mit Chlor unter Bildung der neuen ionischen Si‐Komplexe SiX2bipy2]Cl2 (X = Cl, F). Brom und Jod reagieren ähnlich. Bei ihnen bilden sich jedoch stets unlösliche Polyhalogenide der Komplexkationen, die weitere Untersuchungen erschweren. Die Komplexe enthalten das cis‐oktaedrische [SiX2bipy2]2+‐Kation. Sie sind löslich in Methanol und Wasser, in denen sie erstaunlich stabil sind. [SiCl2bipy2]Cl2 beginnt erst nach Wochen merklich mit Methanol (Substitution der SiCl‐Gruppen) zu reagieren. Daher sind Reaktionen in diesem Lösungsmittel möglich. Die Untersuchungen zeigen, daß das grüne Isomere des SiCl2bipy2 ebenfalls ein cis‐oktaedrischer Komplex des Siliciums ist. Daneben existieren zwei weitere grüne Isomere des SiCl2bipy2, die bei der Reaktion mit Chlor verschiedene Produkte ergeben.

Durch Ionenaustausch und doppelte Umsetzungen läßt sich das gelöste cis‐oktaedrische [SiCl2bipy2]Cl2 in die Verbindungen [SiCl2bipy2]X2 überführen (X = Br−, J−, NO3−, ClO4−, [Cr(NH3)2 (NCS)4]−, PtCl62−/2). In allen liegt das [SiCl2bipy2]2+‐Kation vor, das eingehend charakterisiert wird (1H‐, 29Si‐NMR, IR, UV, ESCA, Leitfähigkeit, Molekulargewicht). Die Umsetzung mit AgF zur Darstellung ionischer SiF‐Verbindungen (X = F) führt zu komplizierteren Reaktionen.
Spektroskopische Untersuchungen an Schwefelverbindungen. VII. 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Alkansulfinsäurechloriden und Chloroschwefligsäurealkylestern
Authors: Rinne D. , Blaschette A.
Published: January 2005

Von den Sulfinsäurechloriden R—S(O)Cl und den Chloroschwefligsäure‐alkylestern RO—S(O)Cl mit R = CH3CH2‐ und (CH3)2CH‐ wurden die temperaturabhängigen 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren aufgenommen. Die dabei auftretenden unterschiedlichen Verhaltensweisen der beiden Kerne werden als Folge einer Inversionsbewegung am Chiralitätszentrum Schwefelatom diskutiert.
Zum chemischen Transport von Fe2O3 mit Tellurtetrachlorid
Authors: Gerlach Udo , Oppermann Heinrich
Published: January 2005

Das Transportverhalten von Fe2O3 mit TeCl4 wird über die Gasphasenlöslichkeiten berechnet. Das in der Gasphase existierende Spezies TeOCl2 ist für den Sauerstofftransport im System entscheidend. Im Temperaturbereich um 800°C wird eine Umkehr der Transportrichtung berechnet und experimentell beobachtet. Stöchiometrische α‐Fe2O3‐Kristalle wurden bevorzugt als rhomboedrische Platten bis zu 15 · 10 · 1 mm mit sehr guten Flächen erhalten.
Zur Kenntnis der Perjodsäuren HJO4 und H7J3O14: Neue Darstellung, Ramanspektren und Struktur
Authors: Siebert H. , Woerner U.
Published: January 2005

HJO4 und H7J3O14 werden bei der Entwässerung von H5JO6 mit 100‐ bzw. 97proz. H2SO4 gebildet. Die Substanzen sind identisch mit denen, die durch thermische Entwässerung von H5JO6 erhalten wurden. Aus den Ramanspektren wird gefolgert, daß in beiden Säuren die Jodatome oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert sind. Demnach ist HJO4 polymer; Strukturformeln werden vorgeschlagen, in denen die JO6‐Oktaeder gemeinsame Kanten besitzen, also die Jodatome durch je zwei Sauerstoffatome verknüpft sind.
Hydrofluorierung von Bis(silylimido)tetramethyldiphosphoran
Authors: Appel R. , Milker R. , Ruppert I.
Published: January 2005

Das silylierte Bis(imidophosphoran), (CH3)2P[NSi(CH3)3]P[NSi(CH3)3] (CH3)2, 1 wird durch ätherischen Fluorwasserstoff in das Tetrafluordiphosphoran, (CH3)2PF2PF2(CH3)2, 2 überführt, während die entsprechende. Hydrofluorierung in Fluortrichlormethan das N‐Trimethylsilylfluordimethyl‐diazadiphosphetidin 3 und Fluordichlormethyl‐dimethyl‐N(trimethylsilyl)iminophosphoran 4 liefert. 2 ist thermisch labil und zerfällt in Trifluordimethylphosphoran und Tetramethyldiphosphan.
ESCA‐Untersuchungen an Prussiaten
Authors: Binder H.
Published: January 2005

Mittels der Röntgen‐Photoelektronenspektroskopie wurden an Prussiaten die Ionisierungsenergien bestimmt. Die Ergebnisse werden als Folge der σ–π‐Wechselwirkungen interpretiert. Es wird ferner gezeigt, daß Ladungsausgleich zwischen Zentralatom und Liganden durch die Anzahl der möglichen π‐Bindungen bestimmt wird. Die Röntgen‐Photoelektronenspektren der Fe(II)‐ bzw. Fe(III)‐Salze von Prussiaten zeigen in jedem Falle das Vorliegen chemisch nicht äquivalenter Eisenatome.
Syntheses of N,N′‐Bis(salicylideneiminoethyl)oxamidatodicopper(II), N,N′‐Bis(salicylideneiminoisopropyl)‐oxamidatodicopper(II), and N,N′‐Bis(2‐pyridylideneiminopropyl)oxamidatodicopper(II) Nitrate and Corresponding Perchlorate
Authors: Ojima H. , Nonoyama K.
Published: January 2005

Reactions of coordinated functional groups were carried out as follows: The product formed by reaction of A‐1a

The four new complexes are shown as A‐3a, A‐3b, B‐3a, and B‐3b (cf. Fig. 1), and other related complexes are shown as A‐1a, A‐1b, A‐2a, A‐2b, B‐n, B‐1, B‐4, and B‐5 (cf. Fig. 2)

or A‐1b with copper(II), reacts with salicylaldehyde to give A‐3a or A‐3b, respectively. And the product formed by reaction of B‐1 with copper(II), reacts with pyridine‐2‐aldehyde to give B‐3a or B‐3b. The four binuclear copper(II) complexes thus isolated as the new compounds have been characterized by elemental analyses, u.v. and i.r. spectra, magnetic susceptibility, and electronic conductivity measurements. Attempts to exchange the reactants with one another were unsuccessful.
Über Reaktionen des P4S10 mit siliciumorganischen Verbindungen
Authors: Roesky H. W. , Remmers G.
Published: January 2005

P4S10 (1) kann mit Silicium–Stickstoffverbindungen abgebaut werden. 1 reagiert mit (CH3)3Si–N(CH3)2 (2a) bzw. (CH3)3Si–N(C2H5)2 (2 b) zu S = P[N(CH3)2]2SSi(CH3)3 (3a) bzw. 3b. Die Umsetzung von 1 mit [(CH3)3Si]2S (4) ergibt in hoher Ausbeute SP[SSi(CH3)3]3 (6). Um den Reaktionsverlauf aufklären zu können, wurde (C6H5PS2)2 (7) als Modellsubstanz mit 2a bzw. 4 umgesetzt, wobei C6H5P(S)[N(CH3)2]SSi(CH3)3 (9) bzw. C6H5P(S)[SSi(CH3)3]2 (10) entstehen, Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Die Kernresonanzdaten und Massenspektren werden mitgeteilt.
Lösungsthermodynamik von FeCl2in Mischschmelzen aus Alkalichloriden und LaCl3bzw. CeCl3
Authors: Josiak J. , Kühnl H.
Published: January 2005

Mit Hilfe von EMK‐Messungen an Galvanischen Zellen des Typsequation imagewurden bei 720 und 820°C die Aktivitätskoeffizienten und das chemische Exzeßpotential des gelösten FeCl2) (μFeCl2) im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 5 Mol‐% ermittelt. Für die Lösungsmittel wird ein mittleres Kationenpotentialdefiniert und daraus ein mittlerer Abstandsparameterberechnet. Für beliebige Lösungsmittelgemische läßt sich dann das Exzeßpotential durch Gleichungen des Typsequation imageberechnen.
Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte, IX. Hexa(pyridin‐N‐oxid)silicium‐tetrajodid [Si(pyO)6]J4, ein Komplex des Siliciums mit sechs Neutralliganden
Authors: Kummer D. , Seshadri T.
Published: January 2005

Durch Reaktion von SiJ4 mit sechs Äquivalenten pyO in Chloroform bildet sich [Si(pyO)6]J4. Die Eigenschaften der neuen Verbindung (Solvolyse) werden beschrieben. In Lösung (CH3OH/CH3NO2/H2O‐Gemisch) sind doppelte Umsetzungen möglich. Es werden die Reaktionen mit NaClO4 und mit Reinecke‐Salz beschrieben. In den Komplexen liegt das hexakoordinierte [Si(pyO)6]4+‐Kation vor.
Untersuchungen an Thoriumoxid‐Katalysatoren. I. Die katalytische Aktivität und Selektivität von Thoriumoxid‐Katalysatoren bei der Dehydratisierung von 2‐Butanol
Authors: Schöllner R. , Siegel H. , Wendt G.
Published: January 2005

Untersucht wurden die strukturellen, texturellen und katalytischen Eigenschaften einiger Thoriumoxidkatalysatoren, deren Herstellung durch thermische Zersetzung von Thoriumoxalat, ‐formiat, ‐nitrat und ‐hydroxid erfolgte. Die Katalysatoren zeigten mikrokristalline und mikroporöse Beschaffenheit. Für den Anteil der Mikroporen in den Oxiden ergab sich in Abhängigkeit von den Ausgangssubstanzen die Reihenfolge: Oxalat Formiat < Nitrat < Hydroxid.

Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften der Thoriumoxide bei der Dehydratisierung von 2‐Butanol wurde ein Durchflußreaktor und ein nach der mikrokatalytischen Impulstechnik arbeitender Reaktor verwendet. Die Dehydratisierungsaktivität nahm in folgender Reihe zu: Oxid aus Hydroxid < Oxid aus Oxalat Oxid aus Formiat < Oxid aus Nitrat.

Alle Katalysatoren wiesen eine hohe Selektivität für die Bildung des 1‐Butens auf.
ESCA‐Untersuchungen an Schwermetallchelaten substituierter N‐Acyl‐thio‐ und ‐selenoharnstoffe
Authors: Salyn J. V. , Žumadilov E. K. , Nefedov V. I. , Scheibe R. , Leonhardt G. , Beyer L. , Hoyer E.
Published: January 2005

Die N‐Acyl‐thio‐ und ‐selenoharnstoffe bilden als 1,3‐Dichalkogenketone relativ einfach zugängliche stabile Schwermetallchelate. Aus der Messung der chemischen Verschiebung der N 1s‐, S 2p‐, bzw. Se 3p‐ und Schwermetall nl‐ESCA‐Linien kann man den Schluß ziehen, daß die σ‐Bindung des Zentralatoms über den Sauerstoff erfolgt. Die S‐ und Se‐Atome gehen eine dative Bindung ein, wobei sich ihre Elektronendichte erniedrigt. Das Auftreten zweier N‐Signale läßt sich durch die bei der Komplexbildung erforderliche Deprotonierung verstehen.
Zur Konstitution der Trimethylsilylderivate von Imidodiphosphorylverbindungen
Authors: Riesel L. , Claussnitzer A. , Ruby C.
Published: January 2005

Ester und Dialkylamide der Imidodiphosphorsäure reagieren mit Hexamethyldisilazan zu den Trimethylsilylderivaten. Aus 1H‐, 29Si‐ und 31P‐NMR‐Daten folgt, daß die Trimethylsilylgruppe über Sauerstoff gebunden ist und einem schnellen reversiblen Austausch zwischen den beiden Phosphorylsauerstoffatomen unterliegt.
Phosphinimino‐ und Arsinimino‐phosphoniumhalogenide
Authors: Wolfsberger W. , Hager W.
Published: January 2005

Phosphinimino‐ und Arsinimino‐phosphoniumhalogenide der Formel R3ENER2NER3⊕X⊖ (E = Phosphor oder/und Arsen, R = Aryl und/oder Alkyl, X = Cl oder Br) wurden auf zwei neuen Synthesewegen hergestellt und durch Elementaranalysen, IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Über den Einfluß der Wärmebehandlung des Ausgangsglases auf die Eigenschaften poröser Gläser
Authors: Wolf F. , Janowski F. , Heyer W.
Published: January 2005

Es wurde der Einfluß der thermischen Vorbehandlung des Ausgangsglases (7% Na2O, 23% B2O3, 70% SiO2) auf die Trägereigenschaften poröser Gläser für Platin (1 Gew.‐%) bei der Dehydrocyclisierung von n‐Hexan untersucht. Zusammenhänge zwischen Thermobehandlung, Mikroporenstruktur und katalytischer Aktivität werden diskutiert.
Dismutierungs‐ und Isomerisierungsreaktionen an CClF‐Verbindungen
Authors: Kolditz L. , Kauschka G. , Schmidt W.
Published: January 2005

Es werden die Ergebnisse von heterogenen Dismutierungs‐ und Isomerisierungsuntersuchungen der Verbindungsklasse C2Cl6−nFn(n = 1 bis 5) mitgeteilt, wobei vornehmlich die Vorgänge an Chromoxid‐ und Aluminiumfluorid‐Katalysatoren betrachtet werden. Aus den Ergebnissen werden Reaktionsmechanismen abgeleitet. Die Bedingungen sind so gewählt, daß thermische Zersetzungen das Reaktionsergebnis nicht beeinflussen. Untersuchungen über die thermische Beständigkeit der Verbindungen werden angegeben.
Neue Untersuchungen an Na3NO3
Authors: Jansen M.
Published: January 2005

Einkristalluntersuchungen zufolge leitet sich die Kristallstruktur von Na3NO3 ≙ (NO)ONa3+ vom anti‐Perowskittyp ab (a = 4,605 Å, Pm3m); das Nitrit‐Anion ist fehlgeordnet.
Alkylgruppenumlagerung bei N‐phosphorylierten Alkoxyphosphazenen
Authors: Riesel L. , Willfahrt M. , Grosse W. , Kindscherowsky P. , Chodak A. A. , Giljarov V. A. , Kabatschnik M. I.
Published: January 2005

Sowohl das Tetrachlorid als auch der Tetraäthylester der Imidodiphosphorsäure bilden mit Diazomethan Gemische der O‐ und N‐Methylderivate. Diazoäthan jedoch reagiert mit dem Tetraäthylester ausschließlich unter O‐Äthylierung zum Triäthoxyphosphazenphosphoryldiäthylester. Trichlorphosphazenphosphoryldichlorid reagiert mit Methanol bzw. Äthanol im Molverhältnis 1:1 zu den Alkoxydichlorphosphazenphosphoryldichloriden. Die Umlagerung der O‐Alkylderivate in die N‐Alkylisomeren wurde mittels 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektroskopie bewiesen. Im Falle des Triäthoxyphosphazenphosphoryldiäthylesters erfolgt sie nur in Gegenwart von Äthyljodid als Katalysator.
Monomolybdato‐ und Monowolframato‐perjodate Die Kristallstruktur von K6[Mo2J2O16] · 10 H2O
Authors: Mattes R. , Matz Ch. , Sicking E.
Published: January 2005

Monomolybdato‐ und Monowolframato‐perjodate enthalten das isolierte, vierkernige Anion [M2J2O16]6−(M = Mo, W) mit zentrosymmetrischer, planarer Anordnung der Zentralatome. Die Sauerstoffoktaeder um M und J sind über Kanten verknüpft. In wäßriger Lösung liegt ein Gleichgewicht zwischen den monomeren Oxoanionen und dem Polyanion vor. K6[Mo2J2O16] · 10 H2O kristallisiert triklin mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (Gitterkonstanten s. u.). Die Struktur wurde mit 2955 Reflexen bis zu einem R‐Wert von 0,042 verfeinert.
Die Umsetzung von Harnstoff mit Phosphorpentachlorid
Authors: Riesel L. , Henkel M.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Harnstoff mit Phosphorpentachlorid entsteht unter Chlorwasserstoffentwicklung (Cl3PN)2CO. Außerdem treten POCl3, Cl2P(O)NCO, Cl3PNCN und weitere PNC‐Verbindungen als Nebenprodukte auf. Die gleichen Produkte entstehen auch bei der Reaktion von H2NCONHP(O)Cl2 und (Me3SiNH)2CO mit Phosphorpentachlorid. Es gelang, solche Reaktionsbedingungen zu ermitteln, bei denen das Reaktionsprodukt einen maximalen Anteil von (Cl3PN)2CO enthält. (Cl3PN)2CO zersetzt sich beim Erhitzen unter Bildung von POCl3 und dem vermutlich trimeren Trichlorphosphazencyan.
Präparative Studie zum Reaktionsablauf bei der Darstellung von Chrom(II)‐chlorid
Authors: Schäfer Harald , Laumanns Reinhard
Published: January 2005

Verschiedene Wege zur Darstellung von CrCl2 im Temperatur efälle 450 → 350°C wurden untersucht. Dabei wurde im 1. Schritt CrCl3 bei 450°C mit Al, Cr oder H2 reduziert und im 2. Schritt CrCl2,f mit Al2Cl6,g über CrAl2Cl8,g zur 350°C‐Zone der Ampulle transportiert. Geschwindigkeitsbestimmend ist der 1. Schritt. Er hängt wesentlich von der Vorgeschichte des CrCl3 ab. Feingepulverte (hygroskopische!) CrCl3‐Präparate reagieren wesentlich besser. Der “Kontakt” von CrCl3 mit dem reduzierenden Metall erfolgt im nur geringen Maße über P(CrCl3), stärker über CrAl3Cl12,g, vor allem aber durch Übertragung von Reduktionsäquivalenten durch H2/HCl.

Aus Cr (Überschuß) + Cl2 + Al2Cl6 ist im Temperaturgefälle ebenfalls CrCl2 erhältlich; bei Abwesenheit von Al2Cl6 entsteht CrCl3.
Neues über K2[MnF6], Rb2[MnF6] und Cs2[MnF6]
Authors: Hoppe R. , Hofmann B.
Published: January 2005

Cs2[MnF6] (a = 8,972 Å) und Rb2[MnF6] (a = 9,531 Å) sowie dieses mit K2[MnF6] (a = 8,221 Å bzw. hexag. a = 5,722, c = 9,331 Å) geben Mischkristalle vom K2PtCl6‐Typ. Berechnungen des Madelunganteiles der Gitterenergie, MAPLE und Effektiver Koordinationszahlen, ECoN, führen im Gegensatz zu älteren Annahmen auf Abstände MnF um 1,85 Å (Koordinationszahl 6).
Spektroskopische Untersuchungen zum Jahn‐Teller‐Effekt des Cu2+ ‐Ions in Terpyridin‐Komplexen Cu(terpy)2X2·nH2O [X = NO, ClO, Br−]
Authors: Henke W. , Reinen D.
Published: January 2005

Die EPR‐ und ligandenfeldspektroskopische Untersuchung von Einkristallen und Kristallpulvern der Stöchiometrie Cu(terpy)2X2·nH2O [X: NO3−, ClO4−, Br−] ergab für die Tieftemperaturmodifikation eine o‐rhombisch verzerrte CuN6‐Koordination. Der durch den geometrischen Zwang der dreizähnigen Terpyridin‐Liganden induzierten tetragonalen Stauchung (in z‐Richtung) überlagert sich eine beträchtliche tetragonale Weitung senkrecht zum kurzen CuN‐Bindungsabstand in z als Folge des Jahn‐Teller‐Effekts. In der Hochtemperatur‐Phase ist der Jahn‐Teller‐Effekt dynamisch, so daß die durch das starre Terpyridin‐Ringgerüst dem Cu2+‐Ion aufgezwungene tetragonal gestauchte CuN6‐Koordination allein verbleibt. Der EPR‐spektroskopische Strukturvorschlag für die Tieftemperaturmodifikation wird mit der röntgenographisch ermittelten Struktur verglichen. Spektroskopische Daten für die analogen Ni2+‐Komplexe werden mitgeteilt.
Darstellung, Kristall‐ und Molekülstruktur von Triphenylphosphinoxidhydrochlorid (C6H5)3PO · HCl
Authors: Haupt H. J. , Huber F. , Krüger C. , Preut H. , Thierbach D.
Published: January 2005

(C6H5)3PO · HCl wurde aus HCl und (C6H5)3PO in Benzol gewonnen. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 9,788(1), b = 16,477(6), c = 10,568(6) Å, β = 112,11(6)° und Z = 4; d(ber./gef.) = 1,32/1,29 g · cm−3. Die Struktur wurde anhand von 2 164 unabhängigen Reflexen direkt bestimmt und nach der Kleinste‐Quadrate‐Methode (volle Matrix) bis zu einem R‐Wert von 0,036 verfeinert. In der Verbindung sind (C6H5)3PO und HCl über eine kurze unsymmetrische, weitgehend lineare H‐Brücke (Abstände OCl 2,747(2), OH 1,116(40), HCl 1,633(40) Å, ∡ OHCl 176,6(3,2)°) verknüpft. Der PO‐Abstand beträgt 1,517(2) Å. Die Verbindung ist auf Grund der Lage des Brücken‐H‐Atoms entsprechend der Grenzstruktur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left({{\rm C}_{\rm 6} {\rm H}_{\rm 5} } \right)_3 \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm OH} \cdot \cdot \cdot \mathop {{\rm Cl}}\limits^ - $\end{document} als Hydroxotriphenylphosphoniumchlorid aufzufassen.
Lösungskalorimetrische Messungen an Doppelchloriden und ‐bromiden des zweiwertigen Mangans
Authors: Seifert H.‐J. , Flohr G.
Published: January 2005

Für alle in den Systemen AX/MnX2 (A  NaCs; X  Cl, Br) durch DTA gefundenen Doppelhalogenide, die bei 25°C existent sind, wurden durch lösungskalorimetrische Messungen die Enthalpien für die Bildungsreaktion nAX + MnX2 = AnMnX(n+2) ermittelt. Die Ergebnisse entsprechen weitgehend denen, die für Doppelchloride des Magnesiums gefunden wurden. Die Unterschiede zwischen Chlor‐ und Brom‐Verbindungen sind gering. Die Zustandsdiagramme der Systeme NaCl/MnCl2, RbBr/MnBr2 und CsBr/MnBr2 wurden mittels DTA‐Messungen korrigiert; die Strukturen der neugefundenen Verbindungen Rb4MnBr6, Rb3MnBr5, HRb2MnBr4 sowie Cs3MnBr5 wurden anhand von Röntgenaufnahmen an Kristallpulvern bestimmt.
Die Bedeutung der Gasmolekeln MGa2Cl8, MGaCl5 und MCl2 (M = Ca, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Pd) beim chemischen Transport von MCl2,f mit GaCl3/Ga2Cl6
Authors: Schäfer Harald , Trenkel Marita
Published: January 2005

Bei Reaktion von MCl2,f mit GaCl3 stellen sich über dem MCl2,f−Bodenkörper die Drucke von MGa2Cl8, MGaCl5, MCl2, Ga2Cl6 und GaCl3 ein. Maßgebend für den chemischen Transport von MCl2,f ist die Temperaturabhängigkeit von λ(M) = ΣP(M)/ΣP(Ga). Die Dissoziation Ga2Cl6 = 2 GaCl3 verursacht die Bildung eines P(MGa2Cl8)‐Maximums bei Variation von T. Im einfachsten Falle führt das auch zu einem Maximum auf der λ/T‐Kurve. Bei weiterer Steigerung von T folgt dann ein Minimum von λ, dessen Lage auf der T‐Skala durch die Größe von P(MCl2) + P(MGaCl5) bestimmt wird.

Zwischen Maximum und Minimum wird MCl2,f zur heißeren Zone transportiert.

Geringere Stabilität von MGa2Cl8 und (oder) größere Stabilität von MGaCl5 und (oder) MCl2,g kann dazu führen, daß die λ/T‐Kurve ohne Extremum verläuft. In diesem Falle kann kein MCl2−Transport zur heißeren Zone stattfinden.

über Transportexperimente und entsprechende Rechnungen wird berichtet.
Die Lösungsmittelfreie Schnellsynthese von reinem Bis‐brommethylsulfid
Authors: Weissflog E. , Schmidt M.
Published: January 2005

Bis‐brommethylsulfid entsteht bei der direkten Reaktion von Thioformaldehyd mit elementarem Brom. Bei der anschließenden Destillation erhält man die Verbindung in hohen Ausbeuten und in reiner Form.
Nitrosyl‐Metallkoordinationsverbindungen. I. Synthese und Eigenschaften von Eisen‐ und Kobaltkomplexen des Typs
Authors: Thomas Ph. , Beyer L. , Hennig K. , Hoyer E. , Nefedov V. I. , Žumadilov E. K.
Published: January 2005

Komplexverbindungen des Typs
equation image
, mit M = Fe, Co und
equation image
Thiodibenzoylmethanat (TDBM) und N‐(Morpholinothiocarbamoyl)‐benzamidat (MTBA), wurden synthetisiert. Mittels Molmassebestimmung, IR‐ und ESCA‐Spektroskopie sowie magnetochemischen Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß der Eisenkomplex 1 als schwefelverbrückter Zweikern‐komplex [Fe(TDBM)2NO]2 vorliegt, in dem jedes Eisenatom sechsfach koordiniert ist. Die Kobalt‐komplexe Co(TDBM)2NO, 2, und Co(MTBA)2NO, 3, liegen monomer in quadratisch‐pyramidaler Struktur vor. In allen Fällen weisen die ESCA‐Spektren formal dreiwertige Zentralmetalle mit negativ geladenem Nitrosylliganden aus.
Zur Kenntnis von BiBr und BiBr1,167
Authors: von Benda Heike , Simon Arndt , Bauhofer Wolfgang
Published: January 2005

Es werden Darstellung und Kristallstrukturen der niederwertigen Wismutbromide BiBr1,167 und BiBr sowie ihr phasenanalytischer Zusammenhang beschrieben. Die Verbindung BiBr1,167 ist isotyp zu dem bereits bekannten BiCl1,167 und enthält wie dies den Wismut‐Cluster Bi, mit den gleichen Abstandsverhältnissen und Abweichungen von der trigonalen Symmetrie. Es wird eine einfache Modellrechnung zur Stabilität der Konfiguration angegeben. Die Verbindung BiBr ist wie BiJ aus unendlichen eindimensionalen [Bi4Br4]‐Verbänden aufgebaut. Es wird eine Systematik angegeben, diese Verbindungen als Stapelvarianten desselben Grundmuster einzuordnen.
Darstellung fluorsilylsubstituierter Hydrazine
Authors: Klingebiel U. , Meller A.
Published: January 2005

Fluorsilane des Typs RSiF3 und RR′SiF2 (R = CH3, s‐C4H9, t‐C4H9, C6H5; R′ = CH3, t‐C4H9) reagieren mit Lithiumsalzen des N, N′ ‐Trimethylsilyl‐phenyl‐hydrazin und des N, N′‐Bis(trimethylsilyl)‐hydrazin im Molverhältnis 1:1 unter LiF‐Abspaltung und Bildung fluor‐silylstituierter Hydrazine. Die IR‐, Massen‐, 1H‐ und 19F‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.
Über Chalkogenolate. 81. Untersuchungen über N‐Hydroxydithiocarbamidsäure 3. Ester der N‐Hydroxydithiocarbimidsäure und ‐carbamidsäure
Authors: Voigt C. W. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Reaktion zwischen Hydroxylamin, Kohlenstoffdisulfid und Alkyl‐ halogenid führt zu dem entsprechenden Ester der N‐Hydroxydithiocarbimidsäure

HONC(SR)2 mit R = CH3, C2H5; R2 = CH2CH2.

Der Phenylester der N‐Hydroxydithiocarbamidsäure HONHCS(SC6H5) wurde durch Umsetzung von Hydroxylammoniumchlorid mit dem Chlorid des Dithioameisensäurephenylesters hergestellt. N‐Methylhydroxylammoniumchlorid reagiert mit Kohlenstoffdisulfid und Alkyljodid zu dem entsprechenden Ester der Dithiocarbamidsäure

HON(CH3)CS(SR) mit R = CH3, C2H5.
Die instabilen Verbindungen wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. XXIV. Zur Struktur des TlGaSe2
Authors: Müller Dieter , Hahn Harry
Published: January 2005

TlGaSe2 kristallisiert monoklin mit a = 10,772(3) Å; b = 10,771(5) Å; c = 15,636(8) Å; β = 100,6(3)°; Z = 16; Raumgruppe Cc. Nach der Verfeinerung mit 1366 unabhängigen Reflexen ergab sich ein R‐Wert von R = 0,082 (MoKα‐Strahlung). Die Verbindung bildet ein Schichtengitter mit zwei Anionenschichten parallel (001) in der Elementarzelle. Der Aufbau der Schichten erfolgt über eckenverknüpfte Ga4Se10‐Tetraeder, die wiederum aus vier eckenverknüpften GaSe4‐Tetraedern zusammengesetzt sind. Benachbarte Schichten sind um 90° gegeneinander verdreht. Sie werden durch Tl1+‐Ionen zusammengehalten, die auf Geraden parallel zu den äußeren Ga4Se10‐Tetraederkanten liegen und mit den Selenatomen in ihrer Umgebung trigonal‐prismatische TlSe6‐Baugruppen ausbilden. 42‐Schraubachsen verursachen innerhalb der Schichten eine stark ausgeprägte pseudotetragonale Symmetrie; durch die Packung der Schichten resultiert eine niedrigere monokline Gesamtsymmetrie. Verschiedene Möglichkeiten der Schichtstapelung führen zu einer eindimensionalen Fehlordnung in der c*‐Richtung. Die Beziehungen des TlGaSe2‐Strukturtyps zum TlSe‐Typ sowie zu den Hochdruckphasen einiger im TlGaSe2‐Typ kristallisierender Verbindungen werden diskutiert.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 71 [1]. 2,4,6, 8‐Tetrasilabicyclo[3,3,0]‐oct‐1 (5)en Bildung des Radikalkations und des Radikalanions der SiH‐, SiF‐, SiCh3‐Derivate
Authors: Fritz G. , Matern E. , Bock H. , Brähler G.
Published: January 2005

Durch Umsetzung des bei der Pyrolyse von CH3SiCl3 gebildeten 2,2,4,4,‐6,6,8,8‐Octachlor‐2,4,6,8‐tetrasilabicyclo[3,3,0]‐oct‐1(5)en mit LiAlH4 konnte der Grundkörper (Titelverbindung) isoliert werden. Es wird über Untersuchungen zur Bildung des Radikalkations und des Radikalanions des Grundkörpers und der Si‐methylierten sowie Si‐fluorierten Derivate mit Hilfe der Photoelektronen‐und Elektronenspinresonanz‐Spektren berichtet.
Mitteilung über Interchalkogenverbindungen. V Mischkristalle der Zusammensetzung TenS8−n
Authors: Pupp M. , Weiss J.
Published: January 2005

H2S und TeCl4 reagieren in Methylenchlorid unter Bildung von Substanzen, deren zunächst nur geringer Tellurgehalt durch fraktionierte Kristallisation bis zu einem Atomverhältnis Te:S wie 1:5 gesteigert werden konnte. Die dunkelroten Kristalle gehören teils dem Sβ teils dem Sγ‐Typ an. Röntgenuntersuchungen an Kristallen beider Typen der jeweiligen Zusammensetzung„TeS7”︁ zeigten, daß Mischkristalle vorliegen aus S8, TeS7 und Te2S6.
Die kristallstruktur des 2;1‐Adduktes zwischen Antimontrichlorid und Diphenyl, 2SbCl3 · (C6H5)2
Authors: Lipka A. , Mootz D.
Published: January 2005

Das 2:1‐Addukt zwischen Antimontrichlorid und Diphenyl, 2SbCl3(C6H5)2, kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 13,498(5) Å, b = 7,884(2) Å, c =9,341(3) Å, α = 86,40(2)°, β = 110,05(3)°, γ = 91,41(2)° und Z = 2. Jedes SbCl3‐Molekül ist einem Phenylring des Diphenyl‐Moleküls zugeordnet. Die Abstände der beiden kristallographisch unabhängigen Sb‐Atome zu de Ringebenen sind unterschiedlich (3,26 und 3,08 Å). Das Diphenylmolekül ist um 40,5° längs der Einfachbindung verdreht. Der mittlere Bindungsabstand SbCl beträgt 2,36 Å. Die Sb‐Atome sind bei Berücksichtigung auch längerer Sb…ClKontakte zwischen 3,44 und 3,46 Å und der π‐donor‐Akzeptor‐Wechselwirkungen verzerrt oktaedrisch bzw. ψ‐oktaedrisch koordiniert.
Acetylenic β‐keto Ester of Th(IV), U(IV), and U(VI) Compounds
Authors: Al‐Kazza Z. M. S. , Mohammed T. J.
Published: January 2005

Acetylenic β‐keto ester (L) compounds ML4(M = Th and U), and UO2L2· EtOH have been prepared by reactions in non‐aqueous solvents. The infrared spectra of these compounds are reported together with some of their chemical properties.
Struktur und Bindung in Übergangsmetall‐Fluoriden MIIMeIVF6 A. Phasenübergänge
Authors: Reinen D. , Steffens F.
Published: January 2005

Eine Übersicht über die Strukturen aller bisher beschriebenen Verbindungen des Typs MIIMeIVF6 wird gegeben. Ist MII ein Übergangsmetallion der ersten Periode, so treten die kubische geordnete ReO3‐Struktur und der hexagonale LiSbF6‐ Typ auf. Bei einem Kation mit einem Jahn‐Teller‐instabilen Eg−Grundzustand (Cr2+, Cu2+) auf der MII ‐ Position werden zusätzlich niedrigersymmetrische tetragonale und trikline Varianten dieser beiden Strukturen beobachtet. In vielen Fällen konnten im zugänglichen Temperaturbereich 80 K < T < 800 K Phasenübergänge zwischen den verschiedenen Gittertypen gefunden werden. Die relativen Stabilitäten der hexagonalen Tieftemperatur‐ im Vergleich zu den kubischen Hochtemperatur‐Modifikationen werden auf der Grundlage geometrischer Parameter und der elektronischen Eigenschaften insbesondere der MeIV Ionen ausführlich diskutiert. Eine Anzahl von Verbindungen des Typs MIIMeIVF6 konnte erstmalig dargestellt und charakterisiert werden. Über die spektroskopischen Eigenschaften wird in einem zweiten Teil der Arbeit berichtet.
Hydratstufen und Kristallstrukturen von Bariumchlorid
Authors: Haase A. , Brauer G.
Published: January 2005

Dei Dehydratisierung von BaCl2 · 2H2O und die Phasenumwandlungen von BaCl2 wurden röntgenographisch in einer modifizierten Heizkamera Verfolgt. Mit Steigender Temperatur traten folgende Verbindungen auf: BaCl2 · 2H2O → BaCl2 · 1H2O → BaCl2 (cubT) [BaCl2(hex)]→ α‐BaCl2(ortho)→ β‐BaCl2(cubH). Es muß angenommen werden, daß BaCl2(cubT) die metastabile Tieftemperaturform von β‐BaCl2(cubH) ist. Bei einem Vergleich der Strukturen im System BaCl2H2O wurden kristallchemische Zusammenhänge aufgezeigt.
Über Chalkogenolate. 84. Untersuchungen über Halbester der Trithiokohlensäure. 2. Darstellung und Eigenschaften von Alkylthioxanthogensäuren
Authors: Hörner D. , Gattow G.
Published: January 2005

Durch Umsetzung der entsprechenden Thioxanthate mit verdünnter Salzsäure bei 0°C wurden die Alkylthioxanthogensäuren

RSCS(SH) with R = CH3, C2H5, nC3H7, iC3H7, nC4H9, sC4H9, tC4H9

als rote Öle hergestellt und charakterisiert.

Die zugeordneten 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, Elektronenabsorptions‐ und Massenspektren werden mitgeteilt.
Cu3AlCl6 und Cu2Al2Cl8, die Gaskomplexe im System CuCl/Al2Cl6
Authors: Schäfer Harald , Rabeneck Helmut
Published: January 2005

Die massenspektroskopische Untersuchung des Systems CuCl,f/Al2Cl6,g ergab, daß nur Cu3Al2Cl8 als wesentliche Gaskomplexe auftreten. Die Ergebnisse von Mitführungsmessungen, die LAUGHLIN und Gregory (1976) veröffentlicht und irrtümlich dem Komplex CuAlCl4zugeordnet haben, lassen sich mit den Gleichgewichten

und

wiedergeben.

Die Komplexe Cu3AlCl6 und Cu2Al2Cl8 haben wahrscheinlich (wie Cu4Cl4) eine Struktur mit würfelähnlichem Gerüst.
Die Wechselwirkung zwischen Trägeroberfläche und Platinverbindungen bei der Katalysatorherstellung
Authors: Czárán E. , Finster J. , Schnabel K.‐H.
Published: January 2005

Durch kombinierte Anwendung von ESCA‐Untersuchungen, pH‐Wert‐Messungen und chemischer Analyse wurde die Wechselwirkung von H2PtCl6 und Pt(NH3)4Cl2 mit verschiedenen Trägern untersucht. Die Messung der chemischen Verschiebung und von Intensitätsverhältnissen mit Hilfe der ESCA‐Methode an Pt‐Aktivkohle‐Katalysatoren und den entsprechenden Ausgangssubstanzen zeigt, daß beim Tränken der Aktivkohle mit H2PtCl6‐Lösung eine Reduktion zu Pt(0) und Pt(II) stattfindet. Der Reduktionsgrad ist dabei um so höher, je größer die Anzahl der funktionellen Gruppen an der Kohleoberfläche ist. Bei der Adsorption von H2PtCl6 an Alumosilicaten geht ein Neutralisationsvorgang vor sich. Pt(NH3)4Cl2 wird von den Trägern auf dem Wege des Ionenaustausches gegen Protonen aufgenommen.

Die beobachteten Erscheinungen sind wahrscheinlich die Ursache für die unterschiedliche Dispersität des Platins in einer Reihe von Platin‐Trägerkatalysatoren.
Neue Oxozincate der Alkalimetalle: Rb2[ZnO2] und Cs2[ZnO2]
Authors: Wambach K.‐R. , Hoppe R.
Published: January 2005

New dargestellt wurde Rb2[ZnO2], farblose Einkristalle, monoklin, P21/c–D, a = 9,558, b = 6,335, c = 15,91Å, β = 118,6°, Z = 8, dpyk = 4,111, drö = 4,21 g · cm−3, sowie Cs2[ZnO2], isotyp, ebenfalls farblose Einkristalle, a = 9,85,1 b = 6,619, c = 16,26 Å, β = 116,8° (Parameter beider Verfeinerungen siehe Text.) Unerwartet liegen „isolierte”︁Gruppen [Zn4O8] vor. Zn2+ zeigt zur Hälfte die ungewöhnliche Koordinationszahl 3 gegen O2−. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Über Glasbildung und Eigenschaften von Chalkogenidsystemen. XVI. Bleiselenogermanat‐Gläser und ihre Eigenschaften
Authors: Feltz A. , Senf L.
Published: January 2005

Im System PbSeGeSeGeSe2 wird in einem ausgedehnten Gebiet Glasbildung gefunden. Die Gläser werden durch Messung von Molvolumen, Transformationstemperatur, thermischer Ausdehnung und der Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit sowie in einigen Fällen durch Ermittlung der optischen Aktivierungsenergie und der Brechzahl charakterisiert. Die Abhängigkeit der in vier ausgewählten Probenreihen untersuchten Eigenschaften von der Zusammensetzung gestattet Rückschlüsse auf den strukturellen Aufbau der Gläser.
Halogen‐Elpasolithe. III. Kubische und hexagonale Elpasolithe vom Typ Cs2LiMIIICl6 (MIII = Sc, Y, La‐Nd, Sm‐Lu, V, Cr, In)
Authors: Meyer Gerd , Gaebell Hans‐Christian
Published: January 2005

Chlor‐Elpasolithe vom Typ Cs2LiMIIICl6 gehören, abhängig vom Ionenradius r(M3+), verschiedenen Strukturtypen an: Cs2LiMCl6 (M = Y, LaNd, SmYb) dem kubischflächenzentrierten K2NaAlF6‐Typ, Cs2LiScCl6 und Cs2LiInCl6 sind isotyp mit Cs2NaCrf6, Cs2LiVCl6 und Cs2LiCrCl6 mit Cs2LiGaF6; Cs2LiLuCl6 ist dimorph (mehrere temperaturabhängige Übergänge zwischen dem HT‐K2LiAlF6‐ und dem K2NaAlF6‐Typ).
Neue Oxoferrate (III). Zur Kenntnis von Na4Fe2O5
Authors: Brachtel G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Na4Fe2O5 kristallisiert monoklin (P21/n) mit a = 11,872, b = 5,679, c = 9,178 Å, β = 104,5°, Z = 4,1 998 unabhängige Reflexe, R = 0,092. Nach der Strukturaufklärung enthält die Struktur [Fe2O5]‐Schichten, wie sie bei Silicaten gefunden werden. Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelung‐Anteil der Gitterenergie, MAPLE, Werden berechnet und diskutiert. Die Einkristalle sind transparent hellgelb.
Der Jahn‐Teller‐Effekt des Mn3+‐Ions in oktaedrischer Fluorkoordination. Ligandenfeldspektroskopische und magnetische Untersuchungen
Authors: Köhler P. , Massa W. , Reinen D. , Hofmann B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Die Ligandenfeldspektren von MnIIIF‐Polyedern in verschiedenen Wirtsgitterstrukturen [ABIMnF6 (Elpasolithtype) BIIMnF5; AIMnF4 (CsFeF4‐Typ)] wiesen in allen Fällen eine beträchtliche Aufspaltung des oktaedrischen 5Eg‐Grundzustandes als Folge einer tetragonalen (oder niedrigersymmetrischen) Jahn‐Teller‐Komponente aus. Diese Aufspaltungen bewegten sich zwischen 8500 und 15500 cm−1 und ließen sich mit dem Ausmaß der Jahn‐Teller‐Verzerrung der MnF‐Polyeder korrelieren. Während im Elpasolith‐Gitter tetragonal geweitete Oktaeder in ferrodistortiver Ordnung vorliegen [Ausnahme: (NH4)3MnF6], ließen die gefundenen magnetischen Daten in der Verbindungsklasse AIMnF4 den Schluß auf eine antiferrodistortive Ordnung geweiteter Oktaeder in diesem Strukturtyp zu. Die Intensitäten der in den Ligandenfeldspektren oftmals sehr scharf und deutlich hervortretenden spinverbotenen Quintett‐Triplett‐Übergänge variierten stark in Abhängigkeit von der Temperatur und der jeweiligen magnetischen Ordnung.
Structure des composés NaSbS2α et NaSbS2β. Etude de l'influence de la paire electronique E de I'antimonine III dans Ia transition NaSbS2α → NaSbS2β
Authors: Olivier‐Fourcade J. , Philippot E. , Maurin M.
Published: January 2005

Dans la série des composés de formule globale MSbS2 NaSbs2 Présente deux Variétés allotropiques, NaSbS2α obtenu par refroidissement lent jusqu' à la température ambiante est monoclinique, groupe d'espace C2/c, a = 8,232(1) Å, b = 8,52(2) Å, c = 6,836(1) Å, β, = 124. 28° (1), Z = 4. NaSbS2β obtenu par trempe est cubique, groupe d'espace Fm3m, a = 5,777(4) Å, Z = 2. Ces résultats font apparaître une isotypie entre NaSbS2α et KSbS2 d'une part et NaSbS2β et NaBiS2 d'autre part. L'étude cristallographique de ces deux phases permet de relier directment la transition NaSbS2α → NaSbS2β á la perte d'activité de la paire électronique E de l'antimoine(III).
Diskussion Intramolekularer Wechselwirkungen an RC6H4(CH3)2SiF‐, RC6H4(CH3)2SiOCH3‐, RC6H4O(CH3)2SiF‐, RC6H4OSi(CH3)3‐ und (CH3)3MF‐ [M  C, Si, Ge, Sn] Verbindungen
Authors: Koehler P. , Licht K. , Kriegsmann H.
Published: January 2005

Es werden die auftretenden intramolekularen Wechselwirkungen an einer Reihe RC6H4(CH3)2SiF‐, RC6H4(CH3)2SiOCH3‐, RC6H4O(CH3)2SiF‐, und RC6H4OSi(CH3)3‐ Verbindungen bei Substitution von R sowie der am Silicium befindlichen Substituenten diskutiert. Für (CH3)3MF‐Verbindungen (M  C, Si, Ge, Sn) werden energetische Abschätzungen der intramolekularen Wechselwirkungen vorgenommen. Besondere Aufmerksamkeit gilt der Frage der (d—p)π‐Wechselwirkungen.
Darstellung und Kristallstruktur der Alkalithiochromate (III), ACr5S8 (A ≙ Cs, Rb und K)
Authors: Huster J.
Published: January 2005

Die Alkalithiochromate (III), ACr5S8 (A ≙ Cs, Rb und K), lassen sich durch Umsetzung von Chrompulver mit dem entsprechenden Alkalimetallcarbonat im trockene Schwefelwasserstoffstrom bei etwa 1320 K darstellen. Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen zeigten, daß die Verbindungen isotyp in der Raumgruppe C2/m (Nr. 12) mit z = 2 kristallisieren. Chrom ist oktaedrisch von Schwefel umgeben. Diese Oktaeder sind über gemeinsame Kanten und zum Teil Flächen. verknüpft. Das so gebildete Strukturgerüst läßt Kanäle frei, in denen die Alkalimetallionen linear angeordnet sind. Auffällig ist der sehr kurze Cäsium‐Cäsium‐Abstand von 346 pm im CsCr5S8.
Untersuchungen wasserstoffbrückengebundener Substanzen mit Hilfe der hochauflösenden magnetischen Kernresonanzspektroskopie in Festkörpern. I. Zum Zusammenhang zwischen der chemischen Verschiebung der Protonen und dem Charakter der OH‐Gruppen in einigen kristallinen Silicaten
Authors: Rosenberger H. , Grimmer A.‐R.
Published: January 2005

Mit Hilfe des Vielimpulsverfahrens WHH‐4 und eines kombinierten Verfahrens von Vielimpulsmethode und schnellrotierender Probe zur NMR‐Festkörperhochauflösung sind die Anisotropiewerte Δσ sowie die räumlichen Mittelwerte σ der Tensoren der chemischen Verschiebung der Protonen in den OH‐Gruppen der Silicate CaNaHSiO4, BaH2SiO4, (CaOH)Ca(HSiO4), [(CaOH)2SiO3]x, (CaOH)2Ca4Si6O17 bestimmt worden. Mit dem kombinierten Verfahren werden im Spektrum des Dicalciumsilicathydrats A (CaOH)Ca(HSiO4) eindeutig zwei Signale im Verhältnis 1:1 für die sauren und basischen OH‐Gruppen beobachtet. In allen untersuchten Verbindungen zeigen die stark wasserstoffbrückengebundenen, sauren OH‐Gruppen größere Δσ‐Werte als die schwach oder nicht wasserstoffbrückengebundenen basischen OH‐Gruppen. Die σ‐Werte für stark wasserstoffbrückengebundene OH‐Gruppen sind zu tieferem B0‐Feld im Vergleich zu den nichtwasserstoffbrückengebundenen OH‐Gruppen verschoben. Die Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit theoretischen Untersuchungen von Ditchfield. Die benutzten Methoden geben die Möglichkeit, den Typ von OH‐ruppen in Festkörpern zu charakterisieren. Vorteile im Vergleich zu IR‐Untersuchungen des gleichen Problems werden diskutiert.
Die Raman‐Spektren von ZnTiO3 und CdTiO3
Authors: Baran E. J. , Botto I. L.
Published: January 2005

Es wurden die Laser‐Raman‐Spektren von ZnTiO3 und CdTiO3 aufgenommen und an Hand einer Faktorgruppenanalyse sowie im Vergleich mit den früher untersuchten IR‐Spektren, diskutiert. Die Ergebnisse erlauben eine weitere Einsicht in das schwingungsspektroskopische Verhalten von Doppeloxiden mit Ilmenit‐Struktur.
Über Borate der Alkalimetalle. III. Zur Kenntnis von Na4B2O5
Authors: König H. , Hoppe R. , Jansen M.
Published: January 2005

Es wurde erstmals Na4B2O5 in Einkristallen dargestellt, monoklin, Raumgruppe C2/cC, mit a = 10,618 (2), b = 8,015 (1), c = 6,287 (2) Å, β = 110,10 (1)°; Z = 4, d0 = 2,46, dc = 2,557 gcm−3. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelöst (R = 4,6% für 1010 symmetrieunabhängige Reflexe). Charakteristisch sind [B2O5]‐Gruppen mit Punktsymmetrie 2; sie werden mit anderen dieser Art verglichen. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden berechnet und diskutiert.
Die Systeme des Typs MCl/AlCl3/SO2 (M = Li, Na, K, NH4)
Authors: Kühnl H. , Strumpf A. , Gladziwa M.
Published: January 2005

Mit Hilfe SO2‐tensimetrischer Messungen, thermischer Analyse und Löslichkeitsbestimmungen wurden für die ternären Systeme vom Typ MCl/AlCl3/SO2 die Phasendiagramme ermittelt. Im Falle M = Na, komplett im Bereich von −30 bis +50°C, ausschnittsweise bei M = Li, K, NH4. In den Systemen existieren feste Phasen vom Typ MAlCl4 · nSO2 (M = Li, Na; n = 1,5 und 3), (M = K; n = 1,5 und 5) (M = NH4; n = 5). Bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur bilden sich in den LiCl oder NaCl enthaltenden Mischungen flüssige, elektrolytisch gutleitende Phasen.
2‐Halogen‐1,3,2λ3‐ und 2,2,2‐Trihalogen‐1,3,2λ5‐Dioxaphospholane
Authors: Röschenthaler G.‐V. , Sauerbrey K. , Gibson J. A. , Schmutzler R.
Published: January 2005

Die Reaktion des Dilithium‐perfluorpinakolats mit Phosphortrihalogeniden führt zu 1,3,2λ3‐Dioxaphospholanen XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X = F, Cl, Br). Durch oxidative Addition von Chlor bzw. Brom entstehen daraus 1,3,2λ5‐Dioxaphospholane XY2P[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X = F, Cl, Br; Y = Cl, Br). Die Phosphoroxyhalogenide POX3 (X = F, Br) ergeben mit Li2[OC(CF3)2C(CF3)2O] die 1,3,2λ5‐Dioxaphospholane X3P[OC(CF3)2C(CF3)2O] und den Diphorphorsäureester O{P(:O)[OC(CF3)2C(CF3)2O]}2.
Manganese(II) Silylamides
Authors: Horvath B. , Möseler R. , Horvath E. G.
Published: January 2005

Mn[N(SiMe3)2]2(THF) (I) (Me = methyl, THF = tetrahydrofuran) was obtained on large scale from “active” MnCl2 and LiN(SiMe3)2 in THE in 85–93% yield. The novel, theoretically interesting tetra‐coordinated Mn[N(SiMe3)2]2L2 series was derived from I, where L = THF, pyridine and t‐butyleyanide. All these species are quite stable thermally and exhibit exteme oxygen sensitivity.

Preparation, properties, and reactions of unsymmetrically substituted (“hemi”) XMnY type compounds are presented also, where X = Cl, NO3 and n = butyl, and Y = N(SiMe3)2 and OR. From ClMnN(SiMe3)2, with or without coordinated THF being present, the unusual (Mn{SiMe3)2, was isolated as yellow crystals. The “hemi” Mn(II)‐system exhibits only moderate thermal stability and tends to disproportionate. Many derivatives are photosensitive, especially with UV light.
Darstellung sowie Kristall‐ und Molekülstruktur von Triphenylphosphinoxidhydrogenfluorid, (C6H5)3PO · HF
Authors: Thierbach D. , Huber F.
Published: January 2005

(C6H5)3PO · HF wurde aus 40% iger Flußsäure und (C6H5)3PO in Benzol dargestellt. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1032,8(3), b = 1 051,0(7), c = 1695,5(2) pm, β = 121,95(2)° und Z = 4; d (ber./gef.) = 1,27/1,26 g · cm−3. Die Struktur wurde anhand von 2 709 unabhängigen Reflexen direkt bestimmt und nach der Kleinste‐Quadrate‐Methode (volle Matrix) bis zu einem R‐Wert von 0,049 verfeinert. In der Verbindung sind HF und (C6H5)3PO über eine kurze H‐Brücke verknüpft. Einige Abstände: OF 238,4(5), OH 142,3, HF 99,8, PO 149,5(4) pm. Winkel OHF 159,8°.
Darstellung und Kristallstruktur von Niob‐Tantal‐Nitridphasen (Nb, Ta)N∼1
Authors: Brauer G. , Kiliani W.
Published: January 2005

TaNb‐Legierungen abgestufter Zusammensetzung werden mit NH3 bei 1100–1450°C nitridiert. Die entstehenden Mononitride werden röntgenographisch auf ihre Phasenzusammensetzung, analytisch auf ihren Stickstoffgehalt untersucht. Es treten insgesamt sieben TaNb‐Nitridphasen auf. In Abhängigkeit von der Temperatur erscheinen die Phasen in bestimmter Reihenfolge bei Veränderung des Ta:Nb‐Verhältnisses. Parallel dazu ergibt sich eine stetige Sequenz der Dichten (Formelvolumina) dieser Nitridphasen.
Über die Bildung dreifach‐koordinierter Schwefel(VI)‐Stickstoff‐Verbindungen aus NSF3
Authors: Tesky F.‐M. , Mews R. , Glemser O.
Published: January 2005

Aus NSF3 und LiN(SiR3)CR3 bilden sich die dreifach‐koordinierten Schwefel(VI)‐Stickstoff‐Verbindungen S(= NSiR3) (=NCR3)2 (8) und S(=NCR3)3 (9). Mit weniger sperrigen Aminen werden nur Polymere beobachtet. Der Bildungsmechanismus für 8 und 9 wird diskutiert und über einige Reaktionen von 8 und 9 berichtet.
Zur Kenntnis der Chlorid‐Spinelle Li2MgCl4, Li2MnCl4, Li2FeCl4, Li2CdCl4
Authors: Lutz H. D. , Schmidt W. , Haeuseler H.
Published: January 2005

Die Ergebnisse FIR‐ und Raman‐spektroskopischer sowie röntgenographischer Untersuchungen an den im Spinelltyp kristallisierenden Chloriden Li2TCl4 (T = Mg, Mn, Fe, Cd) werden mitgeteilt. Die Schwingungsspektren zeigen, daß keine 1:1‐Ordnung der Kationen auf den Oktaederplätzen vorliegt. Thermoanalytische Messungen sowie Röntgenheizaufnahmen zeigen, daß sich die Chlorid‐Spinelle beim Erhitzen auf 535°C (Li2MgCl4), 460°C (Li2MnCl4) sowie 385°C (Li2CdCl4) reversibel in eine kubisch indizierbare Hochtemperatur‐Defektstruktur mit gegenüber dem Spinellgitter um den Faktor 2 kleineren Gitterkonstanten umwandeln. Die Fehlordnung des Lithiumteilgitters setzt jedoch, wie Messungen der elektrischen Leitfähigkeit zeigen, schon bei erheblich niedrigeren Temperaturen ein.
Structural determination of a polydimethylsiloxazane by multinuclear magnetic resonance
Authors: Imbenotte M. , Palavit G. , Filleux‐Blanchard M. L.
Published: January 2005

29Si,15N,13C, and1H NMR data are presented for the polydimethylsiloxazane Si19C38N16O4H132. The interpretation of the different chemical shifts of this compound is proposed using a selection of chemical shift ranges for units (block or random) and end stopper groups. The29Si chemical shift correlate with13C chemical shift and with the δ14N for a series of homologous compounds.
Das Verhalten von Mono‐ und Diorganylphosphansulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen. XX. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Ammin(tetracarbonyl) (dimethylthiophosphinito) rhenium
Authors: Lindner E. , Bouachir F. , Weishaupt M. , Hoehne S. , Schilling B.
Published: January 2005

(OC)4NH3ReP(CH3)2Serhält man aus dem P‐Isomeren (OC)4BrReP(CH3)2SH über den Heterocyclus [(OC)4ReP(CH3)2S]2 durch Spaltung der ReS‐Bindung mit Ammoniak. Die 1H‐ und 31P‐{1H}‐NMR‐Spektren sowie einige IR‐ und Raman‐Daten werden diskutiert. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4.
Metallreiche Verbindungen der Seltenen Erden Gd2Cl3, Gd2Br3 und Tb2Cl3
Authors: Simon A. , Holzer N. , Mattusch Hj.
Published: January 2005

Durch Tempern der Trihalogenide und der Metalle in gasdicht verschweißten Tantal‐Ampullen werden die Verbindungen Gd2Br3 (bei 1 100 K) und Tb2Cl3 (900 K) erhalten, die isotyp mit dem bereits bekannten Gd2Cl3 (890 K) sind. Nach Einkristall‐Untersuchungen (Gd2Cl3, Gd2Br3) ist die Struktur allerdings im Gegensatz zu früheren Beschreibungen in der Raumgruppe C2/m zu beschreiben (Gd2Br3: a = 1 641,8; b = 398,3; c = 1 075,3 pm; β = 119,27°; Tb2Cl3: a = 1 518,4; b = 386,9; c = 1 013,5 pm; β = 118,07°). Der Aufbau entspricht dem Vorliegen von Ketten trans‐kantenverknüpfter M6‐Oktaeder. Die charakteristischen Aufweitungen und Verkürzungen von MM‐Abständen in Gd2Br3 gegenüber Gd2Cl3 können im Sinne der Erhaltung eines mittleren Bindungsgrades der MM‐Bindungen diskutiert werden. Es ergeben sich enge strukturelle Beziehungen zu anderen Systemen mit kondensierten Clustern. So wird beim Vergleich der Strukturen von MX, M7X10 und M2X3 ein schrittweiser Abbau des verknüpften Cluster‐Systems erkennbar.
Über Kondensierte Phosphate des Melamins
Authors: Volfkovič S. I. , Feldmann W. W. , Kozmina M. L.
Published: January 2005

Kondensierte Phosphate des Melamins (C3H6N6)n · Hn+2PnO3n+1 (lineare Phosphate, n = 2; 3) und (C3H6N6 · HPO3)m (zyklische Phosphate, m = 3; 4; 6; 8 und hochpolymeres Phosphat) werden durch Umsetzung der betreffenden Natriumphosphate mit den stöchiometrischen Mengen Melaminhydrochlorid und Salzsäure, bzw. Melaminhydrochlorid in wäßriger Lösung als kristalline Hydrate erhalten. Mit Ausnahme des (C3H6N6 · HPO3)4 · 6 H2O (I) zersetzen sich diese Hydrate bei ∼100°C unter Bildung eines Gemisches aus Mono‐ und Diphosphat, das bei ∼200°C in reines Melamindiphosphat und bei ∼250°C in Melaminpolyphosphat übergeht. Im Gegensatz hierzu entsteht aus I bei ∼100°C das wasserfreie Melamintetrametaphosphat, das sich bei ∼150°C in Melaminpolyphosphat umwandelt. Melamindi‐ und ‐polyphosphat bilden sich auch beim Erhitzen von Melaminmonophosphat.
Röntgenstrukturanalyse von μ‐Distickstoff‐bis[dicarbonyl‐η5‐methylcyclopentadienylmangan], [(η5‐C5H4CH3)Mn(CO)2]2 (μ‐N2)
Authors: Weidenhammer K. , Herrmann W. A. , Ziegler M. L.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstruktur des N2‐verbrückten Zweikernkomplexes [(η5C5H4CH3)Mn(CO)2]2 (μ‐N2) wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt. In der zentrosymmetrischen Spezies wurde mit 111,8 pm für den NN‐Abstand der bisher kleinste Wert für einen Brückendistickstoff‐Komplex ermittelt.
Quantenmechanische Absolutberechnung der Struktur und der intramolekularen Beweglichkeit von gasförmigem LiBH4
Authors: Gründler W. , Schädler H. D.
Published: January 2005

Der quantenmechanische FSGO‐Ansatz wird auf die Untersuchung der Beweglichkeit des Lithiumkations in gasförmigem LiBH4 angewendet. In Übereinstimmung mit anderen ausgedehnteren Berechnungen wird ein Fläche‐Kante‐Fläche‐Wanderungsmechanismus des Li+ auf einer Sphäre um das Boranattetraeder vorausgesagt. Die berechnete niedrigste Barriere unterscheidet sich um eine Größenordnung von allen anderen ebenfalls möglichen Bariieren. Die Geometrieänderungen des Boranattetraeders und die Änderung des Li—B‐Abstandes werden qualitativ richtig wiedergegeben.