bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Allylierung von Aldehyden unter Veretherung mit Dialkoxydichlorotitan und Allyltrimethylsilan; eine asymmetrische Variante der Sakurai‐Reaktion
Authors: Imwinkelried René , Seebach Dieter
Published: July 2007

Eine einstufige Synthese von Homoallylethern 1 wird durch die Umsetzung von Aldehyden mit in situ erzeugtem Cl2Ti(OR′)2 und Allyltrimethylsilan ermöglicht. Durch Verwendung von OR′=(S)‐1‐Phenyl‐ethoxy konnten über ein offenkettiges Acetal‐Derivat chirale Homoallylether in 90% ds erhalten werden.

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Erste sechsfache Brückenbildung in einem Schritt
Authors: Kißener Wolfram , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Das polycyclische Hexasulfid 2 wurde in einstufiger Reaktion aus den Hexaphenylbenzol‐Derivaten 1a, X=Br, und 1b, X=SH, erhalten. 2 bildet einen starren, helicalen, sechsflügeligen Propeller.

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Chemoselektive Mehrkomponenten‐Synthese von α‐β‐ungesättigten Estern und Lactonen sowie deren Diels‐Alder‐Addukten
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schobert Rainer
Published: July 2007

Die „Eintopfreaktion”︁ von Alkoholen 1 (auch chiralen), Aldehyden 2 und Ketenylidentriphenylphosphoran 3 ergibt α,β‐ungesättigte Ester 4. Bei Verwendung von γ‐Hydroxyaldehyden resultieren makrocyclische α,β‐ungesättigte Lactone. Vierkomponenten‐Reaktionen zwischen 1,2,3 und einem Dien führen unmittelbar zu Diels‐Alder‐Addukten von 4.

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Oxidation von α,β‐ungesättigten Estern und Lactonen mit Selendioxid zu γ‐Oxo‐ oder γ‐Hydroxy‐Derivaten; Synthese von (±)‐A 26771 B und Norpyrenophorin
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schobert Rainer
Published: July 2007

Die Teilstruktur COCHCHCOO, die in vielen Makrolid‐Antibiotica vorkommt, läßt sich durch Mehrkomponenten‐Reaktion (siehe den vorigen Beitrag) und Oxidation der so erhaltenen Lactone mit SeO2 aufbauen. Ein Beispiel ist Norpyrenophorin 1. Die Oxidation mit SeO2/3% H2O ergibt γ‐Hydroxy‐Derivate.

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Selektivität und Mechanismus der Dien‐Cyclodimerisierung an Eisen(0)‐Komplexen
Authors: Dieck Heindirk Tom , Dietrich Jörg
Published: July 2007

Mit 1,4‐Diaza‐1,3‐dien‐eisen(0)‐Katalysatoren läßt sich Butadien gesteuert cyclodimerisieren. Im Moment der Produktablösung sind am Metallzentrum mindestens drei Dieneinheiten vorhanden; Codimerisierungen legen die Anwesenheit von sogar Dienen nahe.

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Neue Retro‐En‐Reaktionen von β‐Hydroxyacetylenen
Authors: Hopf Henning , Kirsch Reinhard
Published: July 2007

Als allgemeine Methode zur Synthese von Allenen empfiehlt sich die thermische Fragmentierung von 3‐Alkin‐1‐olen. Aus cyclischen Verbindungen dieses Typs wie 1 sind Allenaldehyde und ‐ketone 2 erhältlich.

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Von der Antikörperstruktur zur Diversität der Immunantwort (Nobel‐Vortrag)
Authors: Milstein Cesar , Borges J. L.
Published: July 2007

Cuando se acerca el fin, escribió Cartaphilus, ya no quedan imágenes del recuerdo; sólo quedan palabras. Palabras, palabras desplazadas y mutiladas, palabras de otros, fue la pobre limosna que le dejaron las horas y los siglos.

Wenn das Ende naht, hat Cartaphilus geschrieben, bleiben keine Bilder der Erinnerung mehr, es bleiben nur Wörter. Wörter, sinnlose und verstümmelte Wörter, Wörter von anderen, wie armselige Almosen, die die Stunden und Jahrhunderte hinterlassen haben.
Zweikernkomplexe mit vorhersagbaren magnetischen Eigenschaften
Authors: Kahn Olivier
Published: July 2007

Ein Komplex, der zwei oder mehr paramagnetische übergangsmetall‐Ionen enthält, kann völlig andere magnetische Eigenschaften haben als Einkernkomplexe dieser Ionen. Die Eigenschaften von Zweikernkomplexen hängen von Art und Stärke der Metall‐Metall‐Wechselwirkungen über die verbrückenden Liganden ab. Weisen beide Ionen je ein ungepaartes Elektron auf (z. B. Cu2+‐Ionen), dann ist der energetische Grundzustand des Moleküls entweder ein Spin‐Singulett oder ein Spin‐Triplett. Im ersten Fall spricht man von antiferromagnetischer, im zweiten von ferromagnetischer Wechselwirkung. Art und Stärke der Wechselwirkung können durch die Wahl der Metall‐Ionen sowie der verbrückenden und der terminalen Liganden und damit durch die Symmetrie und die Delokalisierung der metallzentrierten Orbitale, die von den ungepaarten Elektronen besetzt sind (magnetische Orbitale), gesteuert werden. Dies gelang zuerst bei einem rein ferromagnetischen Cu2+VO2+‐Komplex. Die gleiche Strategie konnte zur Herstellung molekularer Ferromagnete genutzt werden, die eine der größten Herausforderungen auf dem Feld molekularer Werkstoffe ist. Man kann das Ausmaß der Wechselwirkung in einer vorgegebenen verbrückten Struktureinheit durch Variation der terminalen Liganden, die die Rolle von „Justierschrauben”︁ übernehmen, genau abstimmen. Durch die sorgfältige Wahl sowohl der verbrückenden als auch der terminalen Liganden kann eine sehr starke antiferromagnetische Wechselwirkung erreicht werden, sogar im Falle weit voneinander entfernter Metall‐Ionen. Einige schwefelhaltige Brücken sind dafür besonders geeignet.
Cl2CCl⊙⊕, Cl2CClBr⊙⊕ and Br2CBrCl⊙⊕ durch Gasphasendecarbonylierung von CX3COY⊙⊕
Authors: Drewello Thomas , Weiske Thomas , Schawarz Helmut
Published: July 2007

Die lange gesuchte Radikalkation von Tetrachlorkohlenstoff konnte als stabiles Isomer (Cl2CClCl⊙⊕ durch Decarbonylierung von Cl3CCOCl⊙⊕ in der Gasphase erzeugt und charakterisiert werden. Die theoretisch vorhergesagten Eigenschaften wurden experimentell bestätigt. Das Dikation CCl⊕ ist bekannt.
Polymorphie bei einer Organolithium‐Verbindung: Dilithium‐1,2‐diphenyl‐benzocyclobutadien‐diid· 2 Tetramethylendiamin
Authors: Boche Gernot , Etzrodt Heinz , Massa Werner , Baum Gerhard
Published: July 2007

Zwei Modifikation, in denen Li‐Atome unterschiedliche Positionen einnehmen, existieren von der Titelverbindung. Die Polymorphie dieser Spezies belegt, daß durch Packungseffekte im Kristall die Struktur von Organolithium‐Verbindungen beeinflußt werden kann.

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Das erste [2.1]Phan: Ein neues helicales Molekülgerüst
Authors: Duchêne Karl‐Heinz , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Starr verdrillt und damit helical ist das [2.1]Phan 1, das [m, n]Phan mit den bisher kürzesten Klammern, dessen Synthese in sechs Stufen gelang. 1 konnte in seine Enantiomere getrennt werden, die bis 200°C stabil sind.

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Ein photochemisch „schaltbarer”︁ Kronenether mit intraanularem 4‐Methoxyphenylazo‐Substituenten
Authors: Shinkai Seiji , Miyazaki Kiminori , Manabe Osamu
Published: July 2007

Die Bindung von Metallionen verhindern kann der intraanulare 4‐Methoxyphenylazo‐Substituent in einem Dibenzo[18]krone‐6‐Analogon, in welchem eine CH2OCH2‐Gruppierung durch einen (substituierten) m‐Phenylenring ersetzt ist. Wird der Substituent photochemisch herausgeklappt, so werden Metallionen in der für Kronenether typischen Weise komplexiert.
Enantio‐ und anti‐diastereoselektive Aldoladditionen von Acetaten und Propionaten über O‐Silylketenacetale
Authors: Helmchen Günter , Leikauf Ulrich , Taufer‐Knöpfel Irmtraud
Published: July 2007

Ein direkter Weg zu β‐Hydroxyketonen 1a und 1b, die für Naturstoffsynthesen wichtig sind, geht von den Acetaten oder Propionaten der Alkohole 2a und 2b aus. Die hochstereoselektiven Aldoladditionen gelingen durch Mukaiyama‐Reaktion.

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Synthese von 1,2,3‐Butatriencarbonsäuren
Authors: Nader Franz W. , Wacker Claus‐Dieter
Published: July 2007

Als erste Butatriencarbonsäuren konnten das Triphenyl‐Derivat 1 sowie die beiden E/Z‐isomeren Dicarbonsäuren 2 und 3 hergestellt werden. Während 2, R1tBu, bei Raumtemperatur in Lösung konfigurationsstabil ist, isomerisiert 3, R1Ph, unter diesen Bedingungen; die E‐Form ist im Gleichgewicht bevorzugt (RH).

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Photoreaktionen von N‐(1‐Pyridinio)amidaten in Monoschichten und Liposomen
Authors: Haubs Michael , Ringsdorf Helmut
Published: July 2007

Photosensitive Monoschichten und Liposomen können aus amphiphilen Pyridinioamidaten wie 1 hergestellt werden (die „Doppelkette”︁ symbolisiert den Rest N(CH2CH2OCOC15H31)2). Oberflächeneigenschaften und Stabilität lassen sich durch UV‐Bestrahlung stark verändern; beispielsweise gehen stabile Liposomen aus 1 dabei in metastabile Liposomen aus 1,2‐Diazepinen 2 über.

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Photochemische Darstellung eines L‐Erythrose‐Bausteins und sein Einsatz bei der Synthese von Methyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐L‐apio‐L‐furanosid
Authors: Nehrings Alfred , Scharf Hans‐Dieter , Runsink Jan
Published: July 2007

Die Synthese verzweigter Kohlenhydrate, z. B. der Titelverbindung 2, aus „Nichtzuckerbausteinen”︁ gelingt durch eine chiral gesteuerte Photoaldol‐Reaktion. [2+2]‐Cycloaddition von Phenylglyoxylsäure‐(−)‐8‐phenylmenthyl‐ester PhCOCO2R* an 2,2‐Dimethyl‐1,3‐dioxol führt exo‐ und diastereoselektiv zu 1 als einem von vier möglichen oxetanen; 1 wird dann mehrstufig zu 2 umgesetzt.

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Die Chemie des nicht‐kristallinen Zustands
Authors: Elliott Stephen R. , Thomas John M.
Published: July 2007

Feststoffe, die weitgehend fehlgeordnet sind ‐ nicht‐kristalline oder amorphe Stoffe ‐ haben besondere chemische und physikalische Eigenschaften. Ein Schlüssel zum Verständnis des Verhaltens solcher Materialien ist die Kenntnis ihrer Nahordnung. Unser heutiges Wissen über nicht‐kristalline Systeme stammt aus vielen Quellen, z. B. Rötgenbeugungsexperimenten, EXAFS‐Spektren, MAS‐NMR‐Untersuchungen und Modellstudien. So läßt sich der Übergang zwischen flüssigem und glasartigem Zustand, der bei Unterkühlung einer Flüssigkeit auftritt, z. B. anhand von thermodynamischen Modellen oder Clustermodellen diskutieren. Die Fehlordnung wirkt sich auch auf die elektronischen Eigenschaften aus; neue Entwicklungen tragen zum Verständnis der Elektronen‐Lokalisierung an topologischen Fehlstellen und von Transportprozessen bei. Als Anwendungsbeispiel seien Lichtleitfasern für Kommunikationsnetze genannt; superionenleitende Gläser dürften sich für Festkörperbatterien eignen.
Molekularbiologische Grundlagen der Spezies‐ und Organspezifität von Influenza‐A‐Viren
Authors: Scholtissek Christoph
Published: July 2007

Die Influenza ist eine der großen Seuchen, die noch nicht unter Kontrolle gebracht werden konnte. Dies beruht auf der hohen Variabilität des auslösenden Agens, der Influenza‐A‐Viren. Diese Viren benehmen sich wie ein Chamäleon: Sie passen sich außerordentlich schnell veränderten Umweltbedingungen an. Neue Stämme werden “synthetisiert”, die die Immunabwehr des Wirtes unterlaufen können, die Speziesbarrieren überschreiten und die hochpathogen sein können. Wir beginnen, die molekularen Grundlagen für diese außergewöhnliche Variabilität zu verstehen. Das Genom der Influenza‐A‐Viren besteht aus acht Einzelstrang‐RNA‐Segmenten. Jedes der acht RNA‐Segmente, deren Totalsequenz bekannt ist, ist ein Gen. Bei der Doppelinfektion eines geeigneten Organismus mit zwei verschiedenen Influenza‐A‐Stämmen benimmt sich jedes RNA‐Segment wie ein Chromosom. Das bedeutet, daß durch Umverteilung der 16 RNA‐Segmente theoretisch 28 − 2 = 254 Neukombinationen (Reassortanten) erwartet werden können, die alle verschiedene Eigenschaften haben. Weiterhin werden Mutationen in den einzelnen RNA‐Segmenten relativ leicht toleriert. Ein weiteres großes Problem ergibt sich aus dem gewaltigen Reservoir verschiedener Influenza‐A‐Viren im Tierreich, vor allen Dingen in den Wasserzugvögeln, in denen diese Viren kaum Symptome auslösen und die die unterschiedlichsten Virus‐Subtypen über Kontinente verbreiten. Diese Erkenntnisse lassen es notwendig erscheinen, prinzipiell neue Wege zur Bekämpfung dieser großen Seuche einzuschlagen.
Mehrfachbindungen zwischen Übergangsmetallen und “nackten” Hauptgruppenelementen: Brücken zwischen der anorganischen Festkörperchemie und der Organometallchemie
Authors: Herrmann Wolfgang A.
Published: July 2007

Die Chemie der Metall‐Metall‐Mehrfachbindung hat in den vergangenen beiden Jahrzehnten eine stürmische Entwicklung erlebt, wobei insbesondere die Organometallchemie große Erfolge zu verzeichnen hatte. Die Entwicklung zielgerichteter Synthesen neuer Übergangsmetallkomplexe mit Einfach‐, Doppel‐, Dreifach‐ und Vierfachbindungen zwischen den Metallatomen sowie die Untersuchung von deren Reaktivität sind derzeit prominente Arbeitsgebiete. Die Hoffnung auf Verallgemeinerungs‐ und Ordnungsprinzipien ist eine Triebfeder dieser Aktivitäten, doch darf auch das weitergesteckte Ziel, Metall‐Metall‐Mehrfachbindungssysteme als Katalysatoren zu nutzen, nicht aus dem Auge verloren werden. Alle Aspekte, unter denen man bisher Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen untersucht und beurteilt hat, interessieren auch bei der Verbindungsklasse, die bisher ein Schattendasein geführt hat: Komplexverbindungen mit Mehrfachbindungen zwischen Übergangsmetallatomen und substituentenfreien (“nackten”) Hauptgruppenelementatomen. Ursprünglich Zufallsentdeckungen, lassen die wenigen derzeit namhaft zu machenden Beispiele ausbaufähige Synthesekonzepte erkennen. Wenn, was zu erwarten ist, weitere Strukturtypen dieser Verbindungsklasse bekannt werden, dürfte dieser Zweig der präparativen Organometallchemie beispielsweise bei der Komplexstabilisierung und der Aktivierung kleiner Moleküle große Bedeutung erlangen. Um die Thematik umfassend zu beleuchten, wird die Komplexchemie nackter Kohlenstoff‐, Stickstoff‐ und Sauerstoffliganden hier nur soweit berücksichtigt, wie dadurch präparative und strukturchemische Beziehungen zu den Komplexverbindungen ihrer höheren Homologen sichtbar werden.
Trithiometaphosphat PS−3 ‐ ein Anion mit Phosphor der Koordinationszahl 3
Authors: Roesky Herbert W. , Ahlrichs Reinhart , Brode Stefan
Published: July 2007

Monomeres Metaphosphat PO‐3 und Analoga erregen seit langem das Interesse von Anorganikern und Biochemikern, doch konnte bisher PO‐3 im Festkörper nicht nachgewiesen werden. Vieles spricht dafür, daß dies nun mit KCN und H2S und kann als PH4As‐Salz isoliert werden. Rechnungen stützen den Vorschlag einer planaren Struktur mit D3h‐Symmetrie für das Anion in der Gasphase. Im Festkörper könnte auch eine monomere, pyramidale Struktur vorliegen.
Direkte Bestimmung der Additionsgeschwindigkeiten von Carbenium‐Ionen an Alkene
Authors: Schneider Reinhard , Grabis Ute , Mayr Herbert
Published: July 2007

Für das Verständnis kationischer Polymerisationen ist die Kenntnis der Aktivierungsparameter der Titelreaktion von Bedeutung. Sie konnten jetzt erstmals bestimmt werden. Reaktion (1) verläuft exakt nach erster ordnung bezüglich beider Edukte, ohne daß Komplikationen durch Ionenpaar‐Gleichgewichte auftreten.

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Di‐ und trifluorsubstituierte Dilithium‐Verbindungen für die Organische Synthese
Authors: Seebach Dieter , Beck Albert K. , Renaud Philippe
Published: July 2007

Unerwartet stabil gegen Fluorid‐Eliminierung sind die Dilithium‐Derivate 1 sowie 1, F3HC, und 3 (≥90% ee, (R)‐Form). Sie können bei tiefen Temperaturen in Tetrahydrofuran erzeugt und mit Carbonylverbindungen bzw. Alkylierungsmitteln in Ausbeuten um 50% zu 2 (X=H,F) bzw. 4 umgesetzt werden.

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Die Struktur von gasförmigem und festem Chlorsilyl‐N,N‐dimethylamin
Authors: Anderson David G. , Blake Alexander J. , Cradock Stephen , Ebsworth E. A. V. , Rankin David W. H. , Welch Alan J.
Published: July 2007

Als eingefrorene Zwischenstufe einer SN2‐Reaktion kann das Dimer 1 betrachtet werden, das in Kristallen der Titelverbindung vorliegt. Die gasförmige Verbindung ist monomer; Bindungslängen und Bindungswinkel weichen deutlich von denen des kristallinen Dimers ab.

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Hexa‐tert‐butyldisilan ‐ das Molekül mit der bisher längsten Si—Si‐Bindung
Authors: Wiberg Nils , Schuster Harald , Simon Arndt , Peters Karl
Published: July 2007

Aus der sterischen Abstoßung der tert‐Butylgruppen im Disilan 2Si‐Si‐Abstand, der um über 32 pm größer ist als der in Disilanen übliche. 2 entsteht durch Einwirkung von Nitrosyl‐Kationen auf 1, MNa, K, über eine radikalische Zwischenstufe.

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Aminosäure‐Derivate aus N‐(Arylmethylen)dehydroalaninmethylestern
Authors: Wulff Günter , Böhnke Helmut
Published: July 2007

Additionen an 2‐Azabutadiene 1 sind ein Weg zu α‐Aminocarbonsäure‐Derivaten wie 2; besonders günstig ist die Umsetzung mit Lithiumcupraten R2(CN)CuLi2. Verbindungen vom Typ 1 interessieren auch als Modelle für das extrem labile N‐Pyridoxyliden‐dehydroalanin, das in der Biosynthese einiger Aminosäuren eine Rolle spielt.

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cyclo‐C3I4 — die erste salzartige Halogenkohlenstoff‐Verbindung
Authors: Weiss Robert , Miess Georg‐E. , Haller Alfons , Reinhardt Werner
Published: July 2007

Die Sonderstellung der Iodverbindung in der Reihe der Perhalogencyclopropene geht daraus hervor, daß cyclo‐C3I4 das Salz 1 bildet–die Analoga mit F, Cl, Br sind kovalente Verbindungen. 1 neigt zu explosionsartigem Zerfall in die Elemente.

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Synthese, Struktur und Additionsreaktionen von [Cp(CO)2W  PR2], R  iPr, tBu
Authors: Jörg Klaus , Malisch Wolfgang , Reich Wolfgang , Meyer Angelika , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Die durch Dehydrohalogenierung aus 1 und R2PH zugänglichen W–PR2‐Komplexe 2 reagieren mit Chlorphosphanen zu den Komplexsalzen 3, deren Kationen die ersten side‐on koordinierten Diphosphanliganden enthalten (RiPr, tBu; R–iPr, Me).

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Synthese und Struktur von 1,3‐Diphenyltriazenido‐gold(I), einem tetrameren Molekül mit kurzen Gold‐Gold‐Abständen
Authors: Beck Johannes , Strähle Joachim
Published: July 2007

Ein Gold‐Stickstoff‐Cluster Au4N12 liegt in der Titelverbindung vor (Phenylgruppen nicht gezeichnet). sie enthält eine Raute aus vier Au+‐Ionen, die von vier zweizähnigen Diphenyltriazeniodoliganden abwechselnd ober‐ und unterhalb der Au4‐Ebene verbrückt werden. Die Verbindung kann aus AuI und Na(PhN3Ph) in flüssigem Ammoniak erhalten werden.

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Mechanismus der thermischen 1,3‐Cyclohexadien‐Dimerisierung: Eine nicht‐konzertierte Diels‐Alder‐Reaktion zum exo‐[4+2]‐Addukt sowie eine neuartige [6+4]‐En‐Reaktion
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Dogan Barbara M. J. , Ermer Otto , Doering William Von E. , Cohen Martin P.
Published: July 2007

Das Studium der Druckabhängigkeit der Titelreaktion (bis 7 kbar) ergab wertvolle Aufschlüsse über deren Reaktionsmechanismus. Das gleichfalls zu erwartende Produkt erythro‐4 wird nicht gefunden.

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[2.2]Indenophan‐Dianion, ein neues zweilagiges Dianion
Authors: Frim Ron , Rabinovitz Mordecai , Raulfs Friedrich‐Wilhelm , Hopf Henning
Published: July 2007

Erste Beispiele einer neuen Klasse anionischer Stapelverbindungensind die überraschend stabilen Anionen1und2. Bei1treten beträchtliche “through space”‐Wechselwirkungen zwischen den beiden Stapelschichten auf, wie aus H‐ und13C‐NMR‐Daten abgeleitet wurde.

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Decamethylsilicocen ‐ Synthese und Struktur
Authors: Jutzi Peter , Kanne Dieter , Krüger Carl
Published: July 2007

Die erste unter Normalbedingungen beständige Molekülverbindung des zweiwertigen Siliciums und auch der erste π‐Komplex mit Silicium als Zentralatom ist Decamethylsilicocen 2. Es wurde durch Reduktion von 1 mit Naphthalinlithium, ‐natrium oder‐kalium hergestellt. In der Elementarzelle kommen zwei Konformere im Verhältnis 1:2 vir.

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1,2‐Dilithioethen‐Isomere und die Mechanismen ihrer gegenseitigen Umwandlung, eine ab‐initio‐Untersuchung
Authors: Schleyer Paul Von Ragué , Kaufmann Elmar , Kos Alexander J. , Clark Timothy , Pople John A.
Published: July 2007

Polylithiumverbindungen mit ihren ungewöhnlichen Strukturen interessieren sowohl Experimentatoren als auch Theoretiker. ab‐initio‐MO‐Berechnungen zeigten nun, daß bei 1,2‐Dilithioethen das verzerrte trans‐Isomer 1 am stabilsten ist. Das nichtplanare cis‐Isomer 2 ist etwas weniger stabil. Für die cis‐trans‐Umwandlung erwies sich die Inversion einer CH‐Gruppe als am günstigsten.

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Der Ferrocenylmethyl(Fem)‐Rest als hochlipophile und chromophore Gruppe zur Maskierung von Peptidbindungen
Authors: Eckert Heiner , Seidel Christoph
Published: July 2007

Möglichkeiten zur Beeinflussung der Sekundärstruktur von Peptid‐Derivaten bietet der Ferrocenylmethyl(Fem)‐Rest. Er kann gezielt und einfach bei der Synthese von Peptiden mit eingeführt werden. Mit Fem‐Rest können auch die oft erheblichen Löslichkeitsprobleme in der Peptidchemie behoben werden. Seine starke gelbe Eigenfarbe erleichtert das präparative Arbeiten, besonders bei der Chromatographie.

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Synthese anionischer Tripeldecker‐Komplexe mit abgeschlossener 30e‐Valenzschale durch Aufstockung von Sandwich‐Anionen mit dem Cr(CO)3‐Fragment
Authors: Herberich Gerhard E. , Heßner Bernd , Saive Roland , Köffer Dieter P. J. , Howard Judith A. K.
Published: July 2007

Die vermeintlich simple Addition eines 12e‐Carbonylmetallfragments an ein 18e–Sandwich‐Anion ergab das erste 30e‐Tripeldecker‐Anion. So reagierte [CpFe(C4H4BPh)]⊖ regiospezifisch mit dem Fragment Cr(CO)3, aus [Cr(Co)3(NH3)3], zum 30e‐ Anion 1, das als [Nme3Ph]⊕‐Salz isoliert werden konnte. Die 30‐Valenzelektronen‐Regel spielt für Tripeldecker‐Komplexe die gleiche Rolle wie die 18e‐Regel für einkernige Organometall‐Komplexe. Beispiele neutraler, stabiler 30e‐Komplexe sind bekannt.

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Thianthren‐5‐oxid als mechanistische Sonde bei Sauerstofftransferreaktionen: Komplexierung des Substrats bei Oxidationen mit Übergangsmetallperoxiden
Authors: Adam Waldemar , Bhushan Lohray B.
Published: July 2007

Ob bei Oxidationen mit Übergangsmetallperoxiden eine Substratkomplexierung beteiligt ist, ist noch nicht geklärt. Die unten skizzierten Befunde–SSO2:SOSO≈1:1, nur cis‐SOSO‐lassen sich jedenfalls durch Komplexierung des Sulfidschwefels von SSO und Anschließende transanulare Sauerstoffübertragung deuten.

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Synthese‐Äquivalent für Amino‐carboxy‐carben; Synthese von 1‐Amino‐1‐cyclopropancarbonsäure‐methylestern
Authors: Hauptreif Manfred , Egert Ernst , Schöllkopf Ulrich , Dippel Joachim , Nieger Martin
Published: July 2007

Der Carben‐Weg zu Cyclopropan‐Aminosäuren wie 1a ‐ die Stammverbindung ist bei der Biosynthese von Ethylen wichtig ‐ konnte erstmals beschritten werden. Als Synthese‐Äquivalent für 2 wurde Carben 4 verwendet. 4 leitet sich vom Bislactimether eines Diketopiperazins ab.

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CF2‐verbrückte Metallkomplexe
Authors: Schulze Wolfgang , Hartl Hans , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Die stufenweise Decarbonylierung von Difluormalonylmetallkomplexen wie 1 erwies sich als gangbarer Weg zur Herstellung von Komplexen mit CF2‐Brücken. Ein Beispiel ist 2. Das Edukt 1 wurde aus Na[Mn(CO)5] und CF2(COCl)2 erzeugt.

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Das Konzept der Spannung in der Organischen Chemie
Authors: Wiberg Kenneth B.
Published: July 2007

„Die Ringschließung ist offenbar diejenige Erscheinung, welche am meisten übe dir räumliche Anordnung der Atome Auskunft geben Kann. Wenn eine Kette von 5 und 6 Gliedern sich leicht, eine von weniger oder mehr Gliedern sich schwierig oder auch gar nicht schließen läßt, so müssen dafür offenbar räumliche Gründe vorhanden sein. … Die vier Valenzen des Kohlenstoffatoms wirken in den Richtungen, welche den Mittelpunkt der Kugel mit den Tetraederecken verbinden, und welche miteinander einen Winkel von 109°28′ machen. Die Richtung der Anziehung kann eine Ablenkung erfahren, die jedoch eine mit der Größe der Letzteren wachsende Spannung zur Folge hat.”︁ Das ist die Quintessenz der vor einem Jahrhundert von Adolf von Baeyer formulierten „Ringspannungstheorie”︁. Zwar ist sie heute nur noch eine Facette unter den vielen Aspekten der Spannungstheorie, doch hat sie präparative und theoretisch arbeitende Chemiker immer wieder stimuliert. Zu den spektakulärsten neueren Erfolgen der Synthetiker gehören zweifellos die Darstellung von Tetra‐tert‐butyl‐tetrahedran und [1.1.1]Propellan. Die Gründe für die große Stabilität dieser hochgespannten Verbindungen sind völlig verschieden. Die auf dem Weg dorthin und bei der theoretischen Durchdringung der Probleme mit Molekül‐Mechanik‐ und ab‐initio‐Rechnungen gewonnenen Erkenntnisse haben entscheidend zu unserem heutigen Verständnis von Struktur, Energie und Reaktivität organischer Verbindungen beigetragen.
[Cp(CO)2Mo{NR*[Rh(norbornadien)]CH(pyridyl)}], ein Rhodium‐Komplex mit einem asymmetrischen Molybdänatom im Chelatgerüst
Authors: Brunner Henri , Wachter Joachim , Schmidbauer Johann , Sheldrick George M. , Jones Peter G.
Published: July 2007

Vier Chiralitätszentren – 2 × C, 1 × N, 1 × Mo – sind in der Titelverbindung 1, R*=(R)‐1‐CHMePh, enthalten. 1 zeichnet sich unter anderem durch eine leicht abgewinkelte CO‐Gruppe aus, die recht engen Kontakt zu Rh hat. Für den komplizierten Weg zu 1 wird eine Serie von Ringöffnungen und Epimerisierungen wahrscheinlich gemacht.

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10,10′‐Bi(trispiro[2.0.2.0.2.1]decyliden): Ein hochnucleophiler olefinischer Kohlenwasserstoff
Authors: Wenck Horst , de Meijere Armin , Gerson Fabian , Gleiter Rolf
Published: July 2007

Ein Rekordolefin in mehrfacher Hinsicht ist die Titelverbindung 1. Nicht nur die vier α‐,sondern auch die beiden β‐ständigen Spirocyclopropangruppen üben eine Donorwirkung auf die Doppelbindung aus. 1 hat mit IP (π)= 7.3eV und einem Oxidationspotential Monoene ohne Heteroatom‐Donorsubstituenten.

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Organische Reaktionen unter hohem Druck: Cycloadditionen von 11‐Methylen‐1,6‐methano[10]annulen
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Dogan Barbara M. J. , Weider Richard , Ginsburg David , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Eine bemerkenswerte Druckabhängigkeit zeigt die Reaktion von 11‐Methylen‐1,6‐methano[10]annulen mit Dicyanacetylen. Bei Normaldruck erhält man das 1:1‐Addukt 1a/1b, ein fluktuierendes System, bei dem sich erstmals eine Methylennorcaradien‐Heptafulven‐Valenztautomerie beobachten ließ. Bei 7000 bar bildet sich das 2:1‐Addukt 2 als Hauptprodukt. 2 muß trotz ungünstiger Geometrie durch [8+2]‐Cycloaddition von Dicyanacetylen an 1b entstanden sein.

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η3‐1‐Phosphaallyleisen‐Komplexe mit zusätzlicher W(CO)5‐Koordination an Phosphor – der 1‐Phosphaallylligand als 5e‐Donor
Authors: Mercier François , Fischer Jean , Mathey François
Published: July 2007

Zweikernige WFe‐Komplexe mit einer Phosphaallyl‐Brücke lassen sich aus W(CO)5‐stabilisierten Vinylphosphanen wie 1 (R=H) durch Umsetzung mit dem Fe2‐Komplex 2 synthetisieren. Im Produkt 3 fungiert der Brückenligand zugleich als 2e‐und 3e‐Donor. Die Bindungsverhältnisse wurden durch Röntgen‐Strukturanalysen geklärt.

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Der Schrock‐Carbinkomplex [Cl3(dme)WCCMe3], ein hochaktiver Katalysator für die Metathese von Alkenen
Authors: Weiss Karin
Published: July 2007

Ein Metallacyclus, der zugleich ein Alkyl‐ und ein Carbenkomplex ist, ist der aktive Katalysator bei der Metathese von Cyclopenten und 1‐Octen mit [Cl3(dme)WCCMe3](dme=Dimethoxyethan). Aus Cyclopenten entstehen in 3 h bei 20°C 70% Poly‐1‐pentenylen, wobei als zentrale Zwischenstufen Komplexe wie 1 anzunehmen sind. Die Befunde erklären vor allem den sterischen Ablauf von Metathesereaktionen.

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[(η5‐C5H5)2Mo2(CO)4(PPh)2], ein Diphosphenkomplex mit Schmetterlingsstruktur
Authors: Fenske Dieter , Merzweiler Kurt
Published: July 2007

Der Mo2P2‐Bicyclobutankomplex 2 entsteht bei der Diphosphen‐Übertragung von Nickelkomplex 1 auf [{(C5H5)2Mo(CO)3}]. Im Edukt ist der (PhP)2‐Ligand trans‐, im Produkt ist er ciskonfiguriert. Die P‐P‐Bindung in 2 ist 213.6 pm lang, der Mo‐Mo‐Abstand beträgt 418.7 pm.

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Valenztautomerie der Heptaheteronortricyclene [P7–xAsx]3−
Authors: Hönle Wolfgang , von Schnering Hans‐Georg
Published: July 2007

Lösungen von Mischkristallen Rb3[P7‐xAsx] in Ethylendiamin enthalten, wie 31P‐NMR‐spektroskopisch demonstriert werden konnte, fast die komplette Serie der P7‐xAsx‐Heptaheteronortricyclen‐Anionen; lediglich [PAs6]3‐ ließ sich nicht sicher nachweisen. [P6As3]3‐ wie nach dem Konzept der topologischen Ladungsstabilisierung zu erwarten war. Austauschreaktionen finden ganz überraschend nicht statt.
Nickel‐induzierte Cyclotetramerisierung von Cyclopropabenzol zu 1,6:7,12:13,18:19,24‐Tetrakismethano[24]annulen
Authors: Mynott Richard , Neidlein Richard , Schwager Harald , Wilke Günther
Published: July 2007

Das [24]Annulen 1 mit vier CH2‐Brücken entsteht überraschend bei der zweistufigen metallorganischen Titelreaktion. Die Schlüsselzwischenstufe ist ein bismethanoüberbrücktes Nickelacyclotridecahexaen mit zwei PMe3 bildet sich daraus durch reduktive Eliminierung das Endprodukt 1.

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15N‐NMR‐Spektroskopie — neue Methoden und ihre Anwendung
Authors: von Philipsborn Wolfgang , Müller Raffaello
Published: July 2007

Nach 1H‐ und 13C‐Kernen ist in der Organischen und Bioorganischen Chemie der Stickstoff‐Kern die wichtigste NMR‐Sonde bei strukturchemischen Studien. Lange Zeit jedoch verzichtete man auf die Stickstoff‐NMR‐spektroskopische Untersuchung größerer Moleküle — war sie doch mit einem zweifachen Handicap behaftet: Zum einen störte das elektrische Quadrupolmoment der 14N‐Kerne, zum anderen war die natürliche Häufigkeit des Isotops 15N zu gering. Neue Aufnahmetechniken wie Pulssequenzen und Polarisationstransfer lösten zusammen mit der Verwendung größerer Probenköpfe und immer stärkerer Magnetfelder weitgehend das Problem der geringen NMR‐Empfindlichkeit des 15N‐Kerns und bewirkten eine vehemente Entwicklung der 15N‐NMR‐Spektroskopie. Diese gewährt inzwischen vielseitige Einblicke in die Molekülstruktur in isotroper und anisotroper Phase. Ihr Anwendungspotential reicht von der Anorganischen über die Metallorganische und Organische Chemie bis hin zur Biochemie und Molekularbiologie. Untersucht werden z. B. reaktive Zwischenprodukte, der Metabolismus von Stickstoffverbindungen sowie Biopolymere und Enzym‐Inhibitor‐Komplexe, wobei gerade die Kombination mit 2D‐NMR‐Techniken besonders detaillierte Studien ermöglicht.
Die pentagonale Säule und der ReO3‐Strukturtyp
Authors: Marinder Bengt‐Olov
Published: July 2007

Die pentagonale Säule (Pentagonal Column, PC) besteht aus einer pentagonalen Bipyramide MX7, die an den fünf äquatorialen Kanten mit Oktaedern MX6 verknüpft ist. Diese strukturelle Besonderheit tritt häufig in Verbindung mit Netzwerken vom ReO3‐Typ auf, bei denen sie Anionenunterschüsse ermöglicht. Der vorliegende Beitrag beschäftigt sich mit der Geometrie der pentagonalen Säule und ihrer Vereinbarkeit mit dem ReO3‐Typ, die sich schon daraus ergibt, daß eine pentagonale Säule durch Verzwillingung einer Struktur vom ReO3‐Typ auf Elementarzellen‐Ebene entstehen kann. Mit einem neuen Symbolismus läßt sich ein Überblick über eine große Anzahl von Kristall‐ und Defektstrukturen der Zusammensetzung MX3−x geben. Dieser Symbolismus kann auch dazu dienen, auf bequeme Weise Modelle möglicher neuer Strukturen abzuleiten und dadurch die Interpretation von Gitterabbildungen mit der Hochauflösenden Durchstrahlungselektronenmikroskopie (HREM) zu erleichtern.
Thioketon‐S‐oxide durch [2+2]‐Cycloaddition von Inaminen mit N‐Sulfinyl‐tosylamid
Authors: Kosack Steffen , Himbert Gerhard , Mass Gerhard
Published: July 2007

Heteroatomreiche Synthesebausteine sind die Thioketonoxide 3, die sich aus Inaminen 1 und dem C‐freien Heteroallen 2 über [2+2]‐Cycloaddition herstellen lassen. Man findet sowohl E‐als auch Z‐Konfiguration an der CS‐Bindung (R1Me, Et, Ph; R2Et, Ph; R3H, Me, Ph.)

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Hinweise auf ein Gleichgewicht zwischen μ‐Alkin‐und Alkylidin‐Komplexen von Wolframalkoxiden: [W2(OR)6(μ‐C2R′2)] ⇋ 2[(RO)3WCR′]
Authors: Chisholm Malcolm H , Conroy Brian K. , Huffman John C. , Marchant Nancy S.
Published: July 2007

Die Spaltung von Alkinen in der Koordinationssphäre von Metallen liegt einer neuen Synthese von Alkylidin‐überdachten W3‐Komplexen zugrunde. Bei der Umsetzung von Alkinen R′CCR′ mit [W2(OCH2tBu)6(py)2] im Molverhältnis 1:3 entstehen die Komplexe [W3(μ3‐CR′)(OCH2tBu)9]; die Bildungsgeschwindigkeit dieser Komplexe hängt von R′ ab (Et≈Ph>Me) – ein Hinweis auf das im Titel formulierte Gleichgewicht.
CPhenyl—H…O‐ und CPhenyl—H…N‐Wechselwirkungen; Kristallstruktur von (Z)‐4‐Benzyliden‐2‐methyl‐5(4H)‐oxazolon, einer Zwischenstufe der Dehydropeptidsynthese
Authors: Souhassou Mohamed , Abury André , Boussard Guy , Marraud Michel
Published: July 2007

Ein Phenylring als Protonendonor gegenüber Carbonylsauerstoff‐ sowie doppelt gebundenen Stickstoffatomen liegt im Kristall der Titelverbindung 1 vor. 1 bildet fast völlig planare „Dimere”︁. Diese Befunde interessieren unter anderem im Zusammenhang mit der Konformation aromatischer Seitenketten in Peptiden.

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Ungewöhnliches Verhalten des stabilen paramagnetischen Dihydridoiridium(IV)‐Komplexes [Ir(H)2(Cl)2(iPr3P)2] in Lösung
Authors: Mura Pasquale , Segre Annalaura
Published: July 2007

Ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen para‐ 1A und diamagnetischen Spezies 1B in Lösung wurde aus den überraschend scharfen 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren der Titelverbindung 1 abgeleitet. Zwischen 1B und H2 könnte eine Art Bindung bestehen. Fest liegt 1 als 1A vor.

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Stereospezifische Reduktionen mit Wasserstoffgas, modifizierten Metallkatalysatoren, Methylviologen und Enzymen oder Mikroorganismen
Authors: Thanos Iordanes , Simon Helmut
Published: July 2007

Die Kopplung von Reduktasen und Mikroorganismen für Bioreduktionen an Wasserstoffgas gelingt mit dem im Titel genannten System. Entscheidend ist dabei die Modifizierung von Palladium, Platin und Raney‐Nickel mit einem käuflichen fluorhaltigen Tensid.2‐Enoate und 2‐Oxocarboxylate werden hochenantioselektiv reduziert. Die Reduktionssysteme sind besonders einfach, und der größere Aufwand, den elektrochemische Reduktionen erfordern, wird vermieden.
Synthese von „C‐Disacchariden”︁ durch radikalische C‐C‐Verknüpfung
Authors: Giese Bernd , Witzel Tom
Published: July 2007

Durch Addition von Kohlenhydrat‐Radikalen an „Kohlenhydrat‐Alkene”︁ lassen sich die ersten durch eine CH2‐Gruppe miteinander verknüpften Disaccharide synthetisieren. Ein Beispiel für diese wegen ihrer möglichen Enzyminhibitior‐Eigenschaften interessierenden Moleküle ist 1.

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Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienyllithium
Authors: Hertkorn Norbert , Köhler Frank H. , Müller Gerhard , Reber Gabriele
Published: July 2007

Die erste kristallin isolierbare Verbindung mit dem bishomoaromatischen Anion Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienid ist das Tetramethylethylendiamin‐Addukt der Titelverbindung 1. Während 1 in Lösung Cs‐Symmetrie hat, ist Lithium in kristallinem 1 unsymmetrisch an alle fünf sp2‐C‐Atome gebunden. Die C2‐ und die C3‐Brücke rücken überraschend nahe zusammen, so, wie es für Bishomoaromatizität gefordert wird; Lithium hat die ungewöhnliche Koordinationszahl 7.

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Synthese und Struktur der ersten Arsaalkenylkomplexe mit FeAs‐Einfachbindung
Authors: Weber Lothar , Meine Georg , Boese Roland
Published: July 2007

Die Struktureinheit FeAsC kennzeichnet die stabilen Titelverbindungen 2. Sie wurden, wie unten skizziert, aus 1 hergestellt. Das FeAsCOGerüst von 2a, RtBu, ist planar; die AsCBindung ist 182.1 pm lang.

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Phosphoranaloga ungesättigter Kohlenwasserstoffe: Ein (s‐trans)‐1,3‐Diphospha‐4‐metallabutadien und dessen (s‐cis)‐Fe(CO)3‐Komplex
Authors: Karsch Hans H. , Reisacher Hans‐Ulrich , Huber Brigitte , Müller Gerhard , Malisch Wolfgang , Jörg Klaus
Published: July 2007

Grüne, luftstabile Kristalle bilden die s‐trans‐konfigurierten 1,3‐Diphospha‐4‐metallabutadiene 1 (M=Mo, W; R=2,4‐6‐tBu3C6H2). Für M=W reagiert 1 wie Butadien selbst mit Fe(CO)3 zu dem stabilen Komplex 2, in dem die WPCP‐Einheit nahezu planar ist.

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[Pd2S28]4⊖; : Über einen 30gliedrigen Käfig mit einem eingefangenen Kation
Authors: Müller Achim , Schmitz Klaus , Krickemeyer Erich , Penk Michael , Bögge Hartmut
Published: July 2007

„Ammonium‐Ion im goldenen Käfig”︁ könnte das neuartige Anion der Verbindung (PPh4)2(NH2Me2)[Pd2(NH4)(S7)4] betitelt werden, wenn die Verbindung nicht rot wäre. Der rein anorganische Wirt‐Gast‐Komplex ist nicht nur ästhetisch, er bietet auch koordinationschemisch Interessantes: Der „goldene Käfig”︁ besteht aus zwei PdS4‐ Ebenen, die nahezu ein quadratisches Antiprisma bilden und durch vier Polysulfid‐Ketten verknüpft sind.

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Dioxide C‐aminosubstituierter Phosphaalkene und Phosphaallyl‐Kationen
Authors: Schmidpeter Alfred , Zirzow Karl‐Heinz , Willhalm Angela , Holmes Joan M. , Day Roberta O. , Holmes Robert R.
Published: July 2007

An Enamin‐Epoxidierungen und die Ringöffung von Amino‐oxiranen erinnert die Reaktion des Phosphaallyl‐Kations 1 mit Sauerstoffüberträgern. Selbst das Perchlorat‐Gegenion kann diese Oxidation in Acetonitril schon bei 60°C bewirken. Im Produkt 2 ist keinerlei Konjugation zwischen den beiden Amidiniohälften nachweisbar.

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Reaktivität von anionischen, fünffach koordinierten Si‐Komplexen gegenüber Nucleophilen
Authors: Boudin Alain , Cerveau Geneviève , Chuit Claude , Corriu Robert J. P. , Reye Catherine
Published: July 2007

Sterische Hinderung spielt bei nucleophilen Substitutionen am Silicium wohl kaum eine Rolle, denn die fünffach koordinierten Si‐Anionen von 1, R=Me, Ph, 1‐Naphthyl, reagieren viel schneller mit Nucleophilen, z. B. PhMgBr, als die Neutralverbindung 2. „Abfallprodukt”︁ der Reaktivitätsstudie sind neue Synthesemethoden für RSiH3, und RR2′SiH und SiR3′ (R′ =Alkyl, Aryl).

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Synthese eines Dicyclopen[a,e]pentalens durch [6 + 2]‐Cycloaddition von 1,3‐Di‐tert‐butyl‐5‐vinylidencyclopentadien und konsekutive 8π‐elektrocyclische Reaktion
Authors: Stowasser Bernd , Hafner Klaus
Published: July 2007

Das erste nichtbenzoide, linear anellierte, tetracyclische System mit [4n+2]‐Perimeter und [4n]‐Teilstrukturen entsteht durch Dimerisierung des Allenderivats 1 via [6+2]‐Cycloaddition. Anschließende 8π‐Elektrocyclisierung ergibt ein Tetraquinan, das sich zur Titelverbindung 2 dehydrieren läßt.

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Synthese von Alkylaziden mit einem polymeren Reagens
Authors: Hassner Alfred , Stern Meir
Published: July 2007

Viele wünschenswerte Merkmale einer Alkylazidsynthese‐ unter anderem Reaktion bei Raumtemperatur in organischen Solventien, Aufarbeitung ohne Wärmezufuhr – sind bei der Anwendung des neuen „azidierenden”︁ Polymers 1 vereinigt. 1 wird aus Amberlite IR‐400 und NaN3 hergestellt, in ca. zehnfachem Überschuß mit Alkylhalogeniden oder‐tosylaten umgesetzt (fast immer quantitativ) und aus den Lösungen der Alkylazide einfach abfiltriert. Mit der Methode gelang sogar die Synthese von CH2(N3)2 aus CH2Cl2 oder CH2Br2.

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Proteinkristallographie und Computer‐Graphik – auf dem Weg zu einer planvollen Arzneimittelentwicklung
Authors: Hol Wim G. J.
Published: July 2007

Ob ein Arzneimittel den angestrebten Wirkort, z. B. das aktive Zentrum eines Enzyms, überhaupt erreichen kann, ist nicht zuletzt ein räumliches Problem. Vorausgesetzt man kennt die Strukturen beider Komponenten, kann Computer‐Graphik helfen, die Eignung eines potentiellen Wirkstoffs zu prüfen. Als Beispiel ist rechts die Struktur des Komplexes zwischen einer bakteriellen Dihydrofolat‐Reduktase, NADP und dem Cytostaticum Methotrexat (grau gepunktet) gezeigt. Man sieht, es paßt.

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Bis(η2‐ethen)(η6‐toluol)eisen
Authors: Zenneck Ulrich , Frank Walter
Published: July 2007

Ein neuer reaktiver Areneisenkomplex, die Titelverbindung 1, wurde auf dem unten skizzierten Weg aus Bis(toluol)eisen und Ethen bei −60°C erhalten. 1, das sich bei ca. −20°C zersetzt, ist ein guter Überträger des Toluoleisenfragments; Alkine werden ab 0°C cyclotrimerisiert.

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Modellversuche zur Phytotoxizität von Halogenhohlenwasserstoffen
Authors: Grimmer Gernot , Schmidt Werner
Published: July 2007

Die Hypothese, daß Chlorkohlenwasserstoffe unter Lichteinwirkung Nadelbäume schädigen, wird durch folgenden Befund gestützt: Der Photoabbau von β‐Carotin in Cyclohexan ist mit simuliertem Sonnenlicht in Abwesenheit von Sauerstoff sehr langsam; er wird durch Alkyl‐ und Arylchloride deutlich, durch Bromide und Iodide drastisch beschleunigt.
Enantiomerentrennung durch HPLC an Silicagel‐gebundenen optisch aktiven Polyamiden
Authors: Blaschke Gottfried , Bröker Werner , Fraenkel Werner
Published: July 2007

Druckstabile Adsorbentien zur direkten HPLC‐Trennung zahlreicher racemischer Arzneistoffe werden durch Polymerisation der Monomere 1 in Gegenwart von methacryloyl‐ oder diol‐substituiertem Silicagel erhalten. Optisch aktive Polyacryl‐ und Polymethacrylamide, die nicht an Silicagel gebunden sind, haben sich bereits früher bei der Niederdruck‐Flüssigkeitschromatographie bewährt.

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Eine Azimin‐Triaziridin‐Umwandlung durch Laserphotolyse
Authors: Kaupp Gerd , Döhle Jens A.
Published: July 2007

In einem Zweiphotonenprozeß konnte bei 10‐85 K aus 1 das Triaziridin 2 hergestellt werden. Einphotonenanregung verändert das Azimin 1 nicht. Wahrscheinlich wird 1 zunächst in einen angeregten Zustand mit echtem 1,3‐Dipolcharakter versetzt, aus dem es dann innerhalb der Pulsdauer von 14 ns durch Aufnahme eines zweiten Photons cyclisiert. 2wandelt sich bei 150 k wieder vollständig in 1um. Photochemisch läuft die Rückreaktion mit 65% Ausbeute ab.

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Reduktive Carbonylierung höhervalenter Oxorhenium‐Komplexe – ein neuer Weg zu niedervalenten Carbonylrhenium‐Verbindungen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Küsthardt Ulrich , Schäfer Adolf , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Organorhenium(III)‐Verbindungen mit bisher unbekannten Metallacyclenstrukturen wie 2 lassen sich durch die Titelreaktion aus Rhenium(v)‐Vorstufen wie 1 synthetisieren. Im Beispiel 1→2 ist mit der Reduktion ein Wechsel von der O,O, zur C,O‐Koordination des Diphenylethendiolato‐Liganden verbunden (R=Phenyl).

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CC‐Kupplung von CO2 und Butadien an Eisen(o)‐Komplexen – ein neuer Weg zu α,ω‐Dicarbonsäuren
Authors: Hoberg Heinz , Jenni Klaus , Krüger Carl , Raabe Eleonore
Published: July 2007

Der C1‐Baustein CO2 läßt sich unter CC‐Verknüpfung an den Fe0‐Komplex 1, L=PMe3, addieren. Der entstehende Carboxylat‐Komplex 2 ist sehr stabil und zeigt in Lösung ein dynamisches Verhalten. 2 reagiert mit FeCl3 zur linearen, doppelt ungesättigten α,ω‐Dicarbonsäure 3.

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Diels‐Alder‐Reaktionen an Carbenliganden: Ein Weg zu Olefin‐Carben‐Komplexen
Authors: Dötz Karl Heinz , Kuhn Werner , Müller Gerhard , Huber Brigitte , Alt Helmut G.
Published: July 2007

Im Zusammenhang mit der Olefinmetathese interessant ist der stabile Komplex 3. Als Methacrylsäureester‐Analogon reagiert 1 mit cyclopentadien zum Diels‐Alder‐Addukt 2 und dessen exo‐Isomer. Decarbonylierung von 2 führt zu 3, dem ersten strukturell charakterisierten Olefin‐Carben‐Chrom‐komplex.

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Strukturen mit oligomeren kondensierten Clustern bei Indiumoomolybdaten
Authors: Simon Arndt , Mattausch Hansjürgen , Mertin Wilhelm , Gruehn Reginald
Published: July 2007

Cluster aus fünf linear kondensierten Mo6O12‐Einheiten enthält ein neues Indiumoxomolybdat, ein Cluster aus fünf linear kondensierten In3Mo11O17, was durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskope direkt nachgewiesen werden konnte. Zwischen den Oxoanionen befinden sich lineare Polykationen In8⊕6. Die Ergebnisse deuten auf eine breite Chemie “oligomerer” Cluster (von einzelnen Mo6‐Oktaeder bis zur unendlichen Oktaederkette) sowie auf eine Vielfalt möglicher Polykationen der Hauptgruppenmetalle hin.
[La{(Ph2P)2CH}3] – ein homoleptischer Lanthankomplex mit π‐allylartig angeordneten Diphosphinomethanid‐Liganden
Authors: Karsch Hans H. , Appelt Armin , Müller Gerhard
Published: July 2007

In 1 sind Diphosphinomethanid‐Liganden zahnradartig wie π‐Allyl‐Liganden um das Zentralatom angeordnet, während in den bisher bekannten Komplexen dieser Liganden Koordination über die freien Elektronenpaare der P‐Atome stattfindet. Damit ist 1 ein Beispiel für die Analogie zwischen Phosphor‐ und Kohlenstoffchemie auch bei ungesättigten Systemen.

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Massenspektrometrischer Nachweis von Aminoacetylen sowie seinem Mono‐ und Dikation
Authors: Koch Wolfram , Lebrilla Carlito , Weiske Thomas , Schwarz Helmut , Baar Ben Van , Terlouw John K.
Published: July 2007

Als indirekter Nachweis von Aminoacetylen in der Gasphase werden die identischen Massenspektren des Radikalkations 1, das durch Decarboylierung von 2 entstand, und des Radikalkations, das nach der Neutralisierung von 1 durch Reionisierung erhalten wurde, interpretiert. Strukturbeweisend für 1 ist ein Peak bei m/z 16 der in den Spektren anderer Radikalkationen der Summenformel C2H3N nicht auftritt. ab‐initio‐Rechnungen ergeben sowohl für 1 als auch für Aminoacetylen hohe Aktivierungsenergien für Fragmentierungen oder Isomerisierungen.

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Herstellung chiraler Synthesebausteine aus Aminosäuren und Peptiden durch oxidative elektrolytische Decarboxylierung und TiCl4‐induzierte Umsetzung mit Nucleophilen
Authors: Renaud Philippe , Seebach Dieter
Published: July 2007

Neuartige enantiomerenreine C2‐Einheiten für die Synthese wie 1 und 2, Aminoalkohole wie 3, Phosphonoaminosäuren wie 4 und viele andere Verbindungen sind durch die Titelreaktion zugänglich. Als Edukte eignen sich vorzugsweise Threonin und Serin.

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Computergraphische Methoden zur Untersuchung von Übergangsmetall‐Clusterverbindungen
Authors: Henrick Kim , McPartilin Mary , Morris Jill
Published: July 2007

Mehrkernige Carbonylübergangsmetall‐Verbindungen bieten sich als molekulare Modelle für das Studium von Reaktionen an, die bei katalytischen Prozessen an Metalloberflächen ablaufen. Viele Eigenschaften solcher Cluster‐Verbindungen werden durch Art und Verteilung der Liganden bestimmt, welche die Oberfläche des zentralen Metall‐Polyeders bedecken. Computererzeugte Abbildungen von Kalottenmodellen dieser kompliziert aufgebauten Moleküle liefern unmittelbar verständliche Informationen über spezielle Merkmale der Ligandenanordnung und führen in vielen Fällen zu Erkenntnissen, die anderweitig nur mit großem Aufwand zu erhalten sind.
Hochauflösende Metallkern‐NMR‐Spektroskopie von Organometallverbindungen
Authors: Benn Reinhard , Rufiñska Anna
Published: July 2007

Der NMR‐Spektroskopie wurden in den vergangenen Jahren völlig neue Anwendungsfelder erschlossen, z. B. bei der Untersuchung von Festkörpern, in der Materialforschung, in der Physiologischen Chemie und in der Medizin; aber auch auf ihren traditionellen Gebieten wurden dank neuer Pulsmethoden und stärkerer Magnetfelder bedeutende Fortschritte erzielt. So wurde unter anderem die Beobachtung der Resonanzsignale von Metallkernen entscheidend erleichtert. In diesem Aufsatz werden neuere Methoden der NMR‐Spektroskopie zur Untersuchung sowohl von Metallkernen mit einer Kernspinquantenzahl 1/2 als auch von solchen mit einem Kernquadrupolmoment vorgestellt; vor allem an Organometallverbindungen wird die Aussagekraft der chemischen Verschiebung ausgewählter Metallkerne (25Mg, 27Al, 49Ti, 57Fe, 59Co, 61Ni, 91Zr, 103Rh und 195Pt) demonstriert. Hierbei stehen empirisch gefundene Zusammenhänge zwischen chemischer Verschiebung und Koordinationszahl, Oxidationsstufe sowie Elektronenkonfiguration eines komplexgebundenen Metallatoms im Vordergrund. Darüber hinaus wird an einigen Beispielen die chemische Verschiebung des Metallkerns anhand einer Betrachtung der Grenzorbitale der Komplexe interpretiert und damit zur Reaktivität der Komplexe in Beziehung gesetzt.
Synthese und Struktur von [(C5Me5)2M2Se5]: Aufbau eines μ,η2‐Tetraselenidliganden an der M‐M‐Doppelbindung von [(C5Me5)2M2(μ‐CO)2] (M=Co, Rh)
Authors: Brunner Henri , Meier Walter , Wachter Joachim , Nuber Bernd , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Ein aus einem Se2⊖ ‐ und einem Se2⊖4 ‐Liganden bestehender, ebener Selenfünfring als Brücke zwischen zwei Metallatomen ist im Komplex 1 enthalten. 1 und das Cobalt‐Analogon lassen sich bequem aus [(C5Me5)2(CO)2M2] (M=Co, Rh) und grauem Selen synthetisieren. Der reichhaltige Koordinationschemie von Polychalkogeniden kennt bisher eine solche Struktur nicht.

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Carbonylolefinierende Aluminiummolybdänkomplexe und ein analoger Wolframkomplex
Authors: Kauffmann Thomas , Enk Manfred , Kaschube Wilfried , Tolipoulos Euripides , Wingbermühle Dorothea
Published: July 2007

Die Modifizierung vonCH2‐übertragenden Molybdän‐und Wolframverbindungen mit Aluminiumergibt ebenfalls carbonylolefinierende Reagentien. Als Beispiel sie der in situ erzeugte Komplex mit der hypothetischen Bismethylenstruktur 1 genannt. 1 ist thermolabil. Ein Primärprodukt seiner Zersetzung, ein gelber Feststoff, wurde charakterisiert.

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