bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Gerinnungshemmende Wirkstoffe blutsaugender Tiere: von Hirudin zu Hirudinmimetica
Authors: Dodt Johannes
Published: July 2007

Blutsaugende Tiere enthalten in ihrem Speichel Substanzen, die gezielt in das System der Blutgerinnung des Wirts eingreifen. Bei diesen Wirkstoffen handelt es sich zumeist um niedermolekulare Proteine mit Molekülmassen zwischen 4 und 50 kDa. Einige sind heute mit Hilfe von gentechnologischen Methoden in großer Menge zugänglich, so daß ihre Struktur und die Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen untersucht und sie klinisch erprobt werden können. In Kenntnis der Wirkungsweise solcher Naturstoffe auf molekularer Ebene lassen sich neue Substanzen mit möglicher therapeutischer Wirkung ableiten. Diese Vorgehensweise wurde in den letzten zehn Jahren an dem Proteinaseinhibitor Hirudin aus medizinischen Blutegeln und dem Thrombin/Hirudin‐Komplex getestet. Die Serinprotease Thrombin spielt eine zentrale Rolle bei der komplex verlaufenden Blutgerinnung, und ihre pathophysiologische Wirkung ist letztendlich Ursache für die Entstehung von Thrombosen. Die Selektivität der Bildung von Komplexen aus Hirudin und Thrombin ist in der bivalenten Wechselwirkung des Inhibitors – sowohl mit dem aktiven Zentrum des Enzyms als auch mit einer Substraterkennungsstelle außerhalb des aktiven Zentrums, der sogenannten Fibrin(ogen)bindungsstelle (FBS) – begründet. Die Kenntnis dieser Wirkungsweise ermöglichte die Synthese difunktioneller Thrombininhibitoren basierend auf Hirudinpeptiden. Hirudin und Hirudinmimetica erweisen sich in vivo als sehr potente Antikoagulantien zur Behandlung arterieller und venöser Thrombosen.
Ligandenbeschleunigte Katalyse
Authors: Berrisford David J. , Bolm Carsten , Sharpless K. Barry
Published: July 2007

Die Suche nach neuen metallkatalysierten, asymmetrischen Reaktionen hat zu faszinierenden Erkenntnissen darüber geführt, welchen Einfluß chirale Liganden auf Metallkatalysatoren ausüben. Eine praktische Konsequenz daraus war die Entdeckung der ligandenbeschleunigten Katalyse (ligand accelerated catalysis, LAC). Dabei wird ein katalytisch ablaufender Prozeß durch die Zugabe eines spezifischen Liganden so verbessert, daß die Reaktion schneller, „ligandenbeschleunigt”︁, abläuft. Sowohl für homogene als auch für heterogene Katalysatorsysteme ist dieses Verhalten bekannt. Das Konzept ist besonders wertvoll für Reaktionen, die durch frühe Übergangsmetalle katalysiert werden und bei denen wegen dynamischer Ligandenaustauschprozesse die effiziente In‐situ‐Selbstselektion eines hochreaktiven Katalysators aus einer Vielzahl thermodynamisch gebildeter Assoziate erforderlich ist. Die Ergebnisse von detaillierten mechanistischen Studien werden aufgeführt und die Bedeutung von LAC‐Phänomenen bei Umsetzungen diskutiert, die mit frühen und späten Übergangsmetallen katalysiert werden.
Organisation der Struktur von Alumosilicat‐Polyanionen mit Hilfe von Tensiden: Optimierung des Al‐Einbaus in Alumosilicate mit Mesostruktur
Authors: Fu Guoyi , Fyfe Colin A. , Kokotailo George T. , Schwieger Wilhelm
Published: July 2007

Hexagonale und lamellare Alumosilicat‐Mesostrukturen mit einem Si/Al‐Verhältnis von nahezu eins konnten mit einem neuen zweistufigen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsverbindung Al4Si4O12 (OH)4−8 und die Tenside organisieren sich zu mesophasigen Niederschlägen, wobei durch Kondensation und weitere Strukturordnung (Dampfphasenbehandlung oder Erhitzen unter Rückfluß) Materialien mit Mesostruktur erhalten werden.
Synthese und Struktur des ersten [1]Ferrocenophans mit Schwefel als Brückenatom
Authors: Pudelski John K. , Gates Derek P. , Rulkens Ron , Lough Alan J. , Manners Ian
Published: July 2007

Ein Schwefelatom ist das kleinste verbrückende Element, das noch in ein [1]Ferrocenophan eingebaut werden kann. Dies zeigt die Synthese des purpurroten, kristallinen [1]Ferrocenophans 1 (Strukturbild rechts). Der Diederwinkel von 31.05(10)° zwischen den Ebenen der Cyclopentadienylliganden ist der größte in [n]Metallocenophanen der Eisengruppe.

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Lösliche Derivate von C195 und C260: die ersten Verbindungen einer neuen Klasse von Kohlenstoffallotropen Cn(60 + 5)
Authors: Isaacs Lyle , Seiler Paul , Diederich François
Published: July 2007

Cyclische Fulleren‐Acetylen‐Hybride, eine Tris(fulleren)‐cyclo‐C15‐ (1) und eine Tetrakis(fulleren)‐cyclo‐C20‐Verbindung (2), wurden durch Eglinton‐Glaser‐Kupplung erhalten. Beide Oligomere fragmentieren unter MALDI‐TOF‐MS‐Bedingungen unter sukzessivem Verlust der C60‐Bausteine, was einen kontrollierten Zugang zu den bisher nicht bekannten Ionen cyclo‐C+15 und cyclo‐C+20 eröffnen könnte. X = (EtO2CCH2O2C)2C.

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Neue Wege der homogenen Zweiphasenkatalyse
Authors: Cornils Boy
Published: July 2007

Die Vorteile der wäßrigen Zweiphasenkatalyse – leichte Katalysatorabtrennung, ressourcenschonende Verfahren etc. – lassen sich nach neuesten Forschungen auch dann nutzen, wenn die Edukte zu wenig wasserlöslich sind und der Transfer von organischem Substrat in die wäßrige Phase oder wenigstens an die Phasengrenze behindert ist. Der Einsatz von “Promotorliganden” oder von Katalysatoren mit “teilperfluorierten” Liganden ermöglicht eine homogene Zweiphasenkatalyse, die die Vorteile von homogener und heterogener Katalyse ideal kombiniert.
Die Crafts‐Friedel‐Reaktion: aromatische Alkylierung innerhalb eines [Arenium‐Ion‐Olefin]‐Komplexes in der Gasphase
Authors: Aschi Massimiliano , Cacace Fulvio , Attinà Marina
Published: July 2007

Vertauschte Rollen des Elektrophils und Nucleophils in bezug auf konventionelle Friedel‐Crafts‐Reaktionen (Aren plus Carbenium‐Ion), d.h. ein eigenständiger Mechanismus, konnten für aromatische Alkylierungen in der Gasphase nachgewiesen werden. Hier reagiert ein Arenium‐Ion mit einem Olefin in einem aus beiden Komponenten gebildeten Komplex (Bild unten).

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Photoschaltbare elektrische Kommunikation von Glucose‐Oxidase und Glutathion‐Reduktase mit Elektrodenoberflächen durch photoisomerisierbare Redoxvermittler
Authors: Lion‐Dagan Mazzi , Marx‐Tibbon Sharon , Katz Eugenii , Willner Itamar
Published: July 2007

Mehrlagige Anordnungen aus Glucose‐Oxidase oder Glutathion‐Reduktase auf Au‐Elektroden lassen sich durch ein Ferrocen‐Nitrospiropyran bzw. ein Bipyridinium‐Nitrospiropyran als photoisomerisierbare Elektronenträger reversibel aktivieren und desaktivieren. Die Verankerung der ersten Enzymlage ist unten schematisch dargestellt.

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Die Hydroxylierung von Alkanen mit molekularem Sauerstoff, katalysiert durch das Ruthenium‐substituierte Polyoxometallat [WZnRu2III (OH)(H2O)(ZnW9O34)2]11−
Authors: Neumann Ronny , Khenkin Alexander M. , Dahan Mazal
Published: July 2007

Atmosphärendruck, 24 Stunden und 80°C sind die Reaktionsbedingungen, unter denen das Titel‐Polyoxometallat selektiv die Hydroxylierung von tertiären Kohlenstoffzentren in Alkanen durch molekularen Sauerstoff katalysiert [Gl. (a)]. Dies ist vor allem im Hinblick auf die Suche nach Wegen. O2 direkt zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen einsetzen zu können, von großem Interesse.

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Enantiospezifische Synthesen von Valiolamin und dessen (1R)‐, (2R)‐, (1R,2R)‐Diastereomeren aus (−)‐Chinasäure
Authors: Shing Tony K. M. , Wan Leong H.
Published: July 2007

Einfach und auf andere Pseudozucker übertragbar ist die Reaktionssequenz zur Herstellung des α‐D‐Glucosidase‐Inhibitors Valiolamin 1 und dessen dreier Diastereomere aus 1,3,4,5‐Tetrahydroxycyclohexancarbonsäure (Chinasäure). Glycosidase‐Inhibitoren wie 1 werden als Chemotherapeutica, z.B. gegen HIV‐Viren, eingesetzt.

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closo‐[B5H4(PPh3){Fe(CO)3}{Ir(CO)2(PPh3)}]: das erste strukturell charakterisierte closo‐Heterodimetallaheptaboran
Authors: Bould Jonathan , Rath Nigam P. , Barton Lawrence
Published: July 2007

Als eine pentagonal‐pyramidale B5Ir‐Einheit, die von einer Fe(CO)3‐Gruppe überkappt ist, läßt sich die Titelverbindung 1 beschreiben. Der closo‐B5FeIr‐Cluster 1 entsteht aus [Fe2(CO)9] und dem Iridahexaboran nido‐[B5H8{Ir(CO)(PPh3)2}] und wurde NMR‐spektroskopisch und durch Einkristall‐Röntgenbeugung charakterisiert.

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Selbstorganisierte discotische Mesogene
Authors: Kleppinger R. , Lillya C. P. , Yang Changquing
Published: July 2007

Columnare Mesophasen bilden die scheibenförmigen Dimere aus den 6(5H)‐Phenanthridinonen 1 (R = n‐C8H17, n‐C10H21, n‐C12H25). Die säulenförmigen Stapel aus den selbstorganisierten Dimeren sind dabei hexagonal angeordnet. Beim Abkühlen aus der isotropen Phase tritt ein dendritisches Wachstum des Flüssigkristalls auf, das für die Bildung von columnaren Phasen typisch ist.

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(CuI)3P12: ein Festkörper mit einer neuartigen, theoretisch vorhergesagten Form des Phosphors
Authors: Pfitzner Arno , Freudenthaler Eva
Published: July 2007

Eine eindimensional unendliche Phosphor‐Helix aus P12‐Einheiten liegt in Kristallen von (CuI)3P12 vor. Daß diese bisher unbekannte Form des Phosphors thermodynamisch stabil ist, war bereits nach Rechnungen erwartet worden. Nun gelang es, nadelförmige, silbrige Kristalle von (CuI)3P12 aus CuI und elementarem Phosphor herzustellen und das neuartige Phosphorallotrop röntgenographisch zu charakterisieren (Bild rechts, P = schwarze. Cu = schattierte. I = leere Kreise).

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Berechnung thermodynamischer Eigenschaften von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Inkrementverfahren
Authors: Naß Karen , Lenoir Dieter , Kettrup Antonius
Published: July 2007

Der Zusammenhang zwischen Molekülstruktur und Dampfdruck wurde bei polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Mit der Beschreibung definierter Strukturmerkmale lassen sich nun Berechnungen durchführen, deren Ergebnisse sehr gut mit den Meßwerten übereinstimmen.
Reaktion von (Butadien)zirconocen mit Tris(pentafluorphenyl)boran – ein neuer Weg zur Herstellung Alumoxan‐freier Metallocen‐Ziegler‐Katalysatoren
Authors: Temme Bodo , Erker Gerhard , Karl Jörn , Luftmann Heinrich , Fröhlich Roland , Kotila Sirpa
Published: July 2007

Ein aktiver Katalysator für die α‐Olefin‐Polymerisation ohne Zusatz von Aktivatorkomponenten ist das Betain 2. das in der Titelreaktion entsteht. Die Bildung B(C6F5)3‐haltiger Polymere mit der typischen Molekulargewichtsverteilung für Ziegler‐Katalysatoren wird durch Laserdesorptions‐Massenspektrometrie nachgewiesen.

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Design neuartiger, nichtpeptidischer Thrombin‐Inhibitoren und Struktur eines Thrombin‐Inhibitor‐Komplexes
Authors: Obst Ulrike , Gramlich Volker , Diederich FrançOis , Weber Lutz , Banner David W.
Published: July 2007

Eine wirksame Hemmung der Serin‐Protease Thrombin, die bei der Blutgerinnung eine wichtige Rolle spielt, wurde mit den hier vorgestellten, de novo entwickelten Inhibitoren erreicht. Als aktivste Verbindung erwies sich dabei die rechts gezeigte. Die Röntgenstrukturanalyse eines Thromin‐Inhibitor‐Komplexes ergab den Bindungsmodus dieser Verbindungen und zeigte, daß nur das in Modellstudien vorhergesagte Enantiomer des racemischen Inhibitors im aktiven Zentrum vorlag.

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Synthesen von dTDP‐6‐Desoxy‐4‐ketoglucose und deren Analoga mit nativer und rekombinanter dTDP‐Glucose‐4,6‐dehydratase
Authors: Stein Andreas , Kula Maria‐Regina , Elling Lothar , Verseck Stefan , Klaffke Werner
Published: July 2007

Die enzymatische Desoxygenierung von dTDP‐Glucose und zwei 3‐Desoxyanaloga [Gl. (a)] gelingt im präparativen Maßstab mit dTDP‐D‐Glucose‐4,6‐dehydratase. Zusammen mit einer selektiven HPLC‐Methode zur Trennung strukturell ähnlicher aktivierter Zucker lassen sich daraus Impulse für Struktur‐Funktions‐Untersuchungen an Desoxyzuckern und die weitere Aufklärung ihrer Biosynthesewege erwarten. R  OH, H, N3; dTDP = Thymidin‐5′‐diphosphat.

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Totalsynthese von (±)‐Dynemicin A
Authors: Shair Matthew D. , Yoon Tae‐Young , Danishefsky Samuel J.
Published: July 2007

Zentrale Schritte der Totalsynthese des Endiin‐Antibioticums Dynemicin A sind: 1) eine Palladium‐induzierte Kreuzkupplung zum Aufbau der Endiin‐Brücke; 2) Cycloaddition eines Chinonimins mit dem Anion eines geeignet geschützten Homophthalsäureanhydrids, gefolgt von einer Oxidation mit Luftsauerstoff, zum Aufbau der Anthrachinon‐Einheit.

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Synthetische Rezeptoren aus vinylogen Sulfonylpeptiden
Authors: Gennari Cesare , Nestler H. Peter , Salom Barbara , Still W. Clark
Published: July 2007

(L‐Pro)‐(D‐Val)‐(D‐Pro) ist eine der Tripeptidsequenzen, die von einer aus vinylogen Sulfonyltripeptiden aufgebauten molekularen Pinzette erkannt werden (schematische Darstellung rechts). Das Screening dieses Pinzettenmoleküls gegen eine kombinatorische Tripeptidbibliothek enthüllt interessante Sequenzspezifitäten für diese neue Klasse von Rezeptoren. DR = Farbstoffrest, •: Polystyrol‐Trägerharz.

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Ein Seryliminoester des Phycocyanobilins als neues Modell für die Chromophor‐Protein‐Wechselwirkung des Phytochroms
Authors: Micura Ronald , Grubmayr Karl
Published: July 2007

Das neue Phytochrom‐Modell 1 ist durch die kovalente Verknüpfung einer Serinseitenkette mit dem Ring‐A‐Lactam des Phycocyanobilin‐Chromophors charakterisiert. Das Modell erklärt zwanglos die lichtspektroskopischen Charakteristika, gewährleistet die Photoreversibilität und eröffnet die Möglichkeit zur thermischen Rückreaktion.

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Estramycine: eine neue Familie von Diradikal‐vorläufern ausgehend von Östradiol
Authors: Wang Jing , De Clercq Pierre J.
Published: July 2007

Das geschützte Endiin 1 ist das erste Beispiel für ein Estramycin, eine neue Familie potentieller Cyctostatica/Antibiotica, abgeleitet von Östradiol. Diese Verbindung läßt sich in einer für therapeutische Anwendungen brauchbaren Geschwindigkeit an der Endiin‐Einheit über eine Diradikal‐Zwischenstufe cyclisieren (R1  R3  Ac; R2  SiMe3).

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σ‐Metathese als entscheidender Schritt für die Übergangsmetall‐katalysierte Bildung von Ameisensäure aus Kohlendioxid und Wasserstoff? – Eine ab‐initio‐Untersuchung
Authors: Hutschka François , Dedieu Alain , Leitner Walter
Published: July 2007

Die Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure, bei der d8‐Hydridorhodium‐Komplexe mit dreifach koordiniertem Zentralmetall als Katalysatoren eingesetzt werden, wurde mit ab‐initio‐Methoden an [HRh(PH3)2] als Modellverbindung untersucht. Als Alternative zu den klassischen Mechanismen mit einem Wechsel der Rh‐Oxidationsstufe zwischen I und III wird ein Katalysecyclus vorgeschlagen, in dem eine 2σ + 2σ‐Metathese zwischen H2 und [Rh(PH3)2(O2CH)] als Schlüsselschritt auftritt, so daß das Rhodiumzentrum die Oxidationsstufe I behält.
Palladacyclen als effiziente Katalysatoren für Arylkupplungsreaktionen
Authors: Beller Matthias , Fischer Hartmut , Herrmann Wolfgang A. , Öfele Karl , Broßmer Christoph
Published: July 2007

Die katalytische C‐C‐Kupplung von Chlorarenen sowohl durch Heck‐ als auch durch Suzuki‐Reaktion gelingt erstmals mit neuen Palladacyclen vom Typ 1 mit R beispielsweise o‐Tolyl oder Mesityl. Sie sind um Größenordnungen aktiver als herkömmliche Katalysatoren und darüber hinaus auch thermisch erheblich robuster. Vor allem unterbleiben die Spaltung von P‐C‐Bindungen und die Abscheidung von Palladium. Analoge Umsetzungen von Bromarenen lassen sich mit 1 ebenfalls vorteilhaft katalysieren. – Die Heck‐Reaktion von Halogenarenen mit Vinylderivaten (z.B. n‐Butylacrylat) führt in einem Schritt zu (E)‐Styrolderivaten. Bei der Suzuki‐Reaktion werden Halogenarene mit Phenylboronsäure ebenfalls einstufig zu Biphenylderivaten umgesetzt.
Molekulare Mosaiken – ein quadratisches Cyclophan und sein Einschlußkomplex mit Ferrocen
Authors: Ashton Peter R. , Claessens Christian G. , Hayes Wayne , Menzer Stephan , Stoddart J. Fraser , White Andrew J. P. , Williams David J.
Published: July 2007

Eine hochgeordnete Schichtstruktur durch π‐Donor/π‐Acceptor‐Wechselwirkungen und die Fähigkeit, bei nahezu unverändertem Kristallaufbau einen Einschlußkomplex mit Ferrocen zu bilden, kennzeichnen das makrocyclische Tetrakation 1, das in zwei Schritten aus Bipyridin und dem Dibromid 2 hergestellt werden konnte.

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Inkorporation von Membranproteinen in festkörperunterstützte planare Lipidfilme
Authors: Naumann Renate , Jonczyk Alfred , Kopp Ralf , Van Esch Jan , Ringsdorf Helmut , Knoll Wolfgang , Gräber Peter
Published: July 2007

Durch Fusion mit ATPase‐haltigen Liposomen bilden monomolekulare Lipidfilme mit Peptidspacergruppen, die in situ auf Goldsubstraten präpariert wurden, spontan definierte Lipiddoppelschichten. Oberflächenplasmonenresonanzmessungen und elektrochemische Messungen weisen darauf hin, daß die Lipidschichten das Enzym inkorporiert enthalten können (schematische Darstellung rechts). Die Aktivität des Enzyms, d.h. die Protonentranslokation durch die Lipidschicht, bleibt erhalten, wie elektrochemische Messungen der Protonenentladung an der Goldelektrode zeigen.

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Eine Reihe definierter Metathesekatalysatoren – Synthese von und Reaktionen mit [RuCl2 (  CHR′)(PR3)2]
Authors: Schwab Peter , France Marcia B. , Ziller Joseph W. , Grubbs Robert H.
Published: July 2007

Wesentlich bessere Initiatoren und demzufolge erheblich reaktiver als die Komplexe des Typs A sind die Metathesekatalysatoren B, die durch Umsetzung von [RuCl2 (PPh3)3] mit den entsprechenden Diazoalkanen und nachfolgenden Phosphanaustausch erhältlich sind. Während die PPh3‐Derivate ausgezeichnete Katalysatoren für die lebende ROMP von Norbornen sind, erweist sich der Komplex mit R  Cy, R′  Ph zusätzlich als sehr wirksamer Katalysator für die Metathese acyclischer Alkene.

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Eine Alkylperoxoeisen(III)‐Zwischenstufe und ihre Rolle bei der Oxidation aliphatischer C‐H‐Bindungen
Authors: Kim Jinheung , Larka Edmund , Wilkinson Elizabeth C. , Jr. Lawrence Que
Published: July 2007

Formel 1 beschreibt mit großer Wahrscheinlichkeit das kurzlebige Intermediat, das bei der Behandlung des Eisenkomplexes 2 mit tert‐Butylhydroperoxid in Gegenwart von Alkoholen entsteht. Seine Zersetzung unter Oxidation des Alkohols verläuft vermutlich über 3 als Zwischenstufe. tpa  Tris(2‐pyridylmethyl)amin

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[Fe(tpa)(OOtBu)(HOCHRR′)2+ 1 Fe2O(tpa)2(H2O)2](CF3SO3)4 2.
Die Eroberung von Taxol
Authors: Nicolaou Kyriacos C. , Guy Rodney K.
Published: July 2007

Über Taxol, eine der neuesten, viel gepriesenen Wunderwaffen zur Bekämpfung von Krebs, sowie über die Pazifische Eibe (Taxus brevifolia), aus der es gewonnen werden kann, ist viel geschrieben worden[1]. In diesem Aufsatz gewähren die Autoren einen Blick hinter die Kulissen und berichten offen über ihre „Begegnung”︁ mit dieser berühmten Verbindung und insbesondere über ihre Totalsynthese, die eine besondere Herausforderung bedeutete[2 – 6]. Einmal mehr zeigte sich, daß Totalsynthesen hervorragende Gelegenheiten bieten, neue Synthesestrategien zu entwickeln und neue Reaktionen auszuarbeiten. Auch die Schilderung von persönlichen Tugenden, die zur Meisterung der Totalsynthese komplexer Verbindungen gefordert sind, kommt nicht zu kurz.
Gold in Ketten: Selbstorganisation eines Gold(I)‐Catenans
Authors: Grohmann Andreas
Published: July 2007

Aurophilie spielt eine entscheidende Rolle bei der Herstellung ineinander geschlossener „goldener Ringe”︁, über die kürzlich berichtet wurde [Angew. Chem. 1995, 107, 2045]. Die Knüpfung von Au‐Au‐Bindungen ergänzt somit das Methodenrepertoire der supramolekularen Chemie; bisher sind vor allem van‐der‐Waals‐ und Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrückenbindungen genutzt worden.
Das „Submetallat”︁ Ba17Al3O7: die erste Verbindung einer neuen Klasse
Authors: Röhr Caroline , George Rita
Published: July 2007

Cluster [O7(Al2Ba17)] mit Dialuminat‐Kernen [Al2O7]8‐, die topologisch mit den [O3Cs11]‐Clustern in den Caesium‐Suboxiden eng verwandt sind, liegen in der Kristallstruktur von Ba17Al3O7 vollständig separiert (neben „metallischem”︁ Aluminium) vor. Das metallreiche Oxid kann somit — in Analogie zu den Suboxiden — als erste Verbindung der „Submetallate”︁ aufgefaßt werden.

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Der erste zweikernige Komplex mit niedervalentem Samarium und kurzer Sm‐Sm‐Bindung
Authors: Song Jae‐Inh , Gambarotta Sandro
Published: July 2007

Die Transaminierung des Amidosamarium‐Komplexes [{(Me3Si)2N}2Sm(tmeda)] mit Octaethylporphyrinogen (OEPG‐H4) führt zum zweikernigen Komplex [(OEPG)Sm2(Et2O)2] mit zwei SmII‐Zentren und einer kurzen Sm‐Sm‐Bindung (Strukturbild rechts, Et2O‐Liganden weggelassen).

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N‐Hydroxypyridinthione als photochemische Hydroxylradikalquellen zur oxidativen DNA‐Schädigung
Authors: Adam Waldemar , Grimm Günther N. , Saha‐Möller Chantu R. , Ballmaier Daniel , Epe Bernd
Published: July 2007

Bei UV‐Bestrahlung (λ = 350 nm) werden aus den N‐Hydroxypyridinthionen 1 und 2 HO‐Radikale freigesetzt, die in Kalbsthymus‐DNA und superhelicaler PM2‐DNA zu oxidativen Schäden wie Strangbrüchen und Basenmodifikationen führen. Das para‐Isomer 2 weist eine wesentlich höhere Gentoxizität auf als das als antibakterieller und fungizider Wirkstoff bekannte Thion 1.

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Octakationische Cyclophane: Bindung von ATP und anderen anionischen Gastmolekülen in Wasser
Authors: Menger Fredric M. , Catlin Kelly K.
Published: July 2007

Makrocyclische Wirtmoleküle 1 mit acht quartären Stickstoffatomen im Ring können in wäßrigem Medium anionische Gastmoleküle (einschließlich ATP) binden. Kristallstrukturanalysen und NMR‐Untersuchungen zeigen, daß die Gastmoleküle nicht in den Hohlraum der Wirtmoleküle eindringen, sondern extern über einen überraschend effizienten Ionenaustausch‐Mechanismus an die Wirtmoleküle binden.

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Flüchtige Metallalkoxide nach dem Konzept der Donorfunktionalisierung
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Huber Norbert W. , Runte Oliver
Published: July 2007

Metallalkoxide bestechen seit den grundlegenden Arbeiten von D. C. Bradley und R. C. Mehrotra durch eine Vielfalt an nieder‐ und hochmolekularen Strukturen; darüber hinaus gewinnen sie als Einsatzstoffe bei der Lösung materialtechnischer Probleme zunehmend an Interesse. Das Verständnis des hydrolytischen Nucleationsverhaltens ist eine Voraussetzung für die Optimierung von Materialien aus Sol‐Gel‐Prozessen. Will man Metallalkoxide als Vorstufen in CVD‐Prozessen (CVD = chemical vapor deposition) für die Herstellung oxidischer anorganischer Materialien nutzen, so ist allerdings eine hinreichende Flüchtigkeit und zersetzungsfreie Sublimation bei möglichst niedriger Temperatur ( ⩽150 °C) nötig. Erst in jüngster Zeit wurde hier mit dem Konzept der Donorfunktionalisierung systematisch ein Typ von Liganden entwickelt, der die Vorteile von sterischem Anspruch und σ‐Donor‐Stabilisierung in sich vereinigt und damit niedermolekulare Metallalkoxide stabilisiert. Mit ihnen bilden selbst große Metall‐Ionen niedriger Ladung (Ba2+) flüchtige Alkoxide. O‐ und N‐Donorfunktionen in zwei‐ und mehrzähnigen Alkoxoliganden sind besonders vorteilhaft; z.B. ist der Vanadiumkomplex [V(OCMe2CH2OMe)3] eines der flüchtigsten Metallalkoxide. Erste unzersetzt sublimierbare Alkoxide der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium haben die Formel [M2{OC(CH2OiPr)2tBu}4]. Der vorliegende Aufsatz bietet eine kritische Bestandsaufnahme der Metallalkoxide unter dem Aspekt der Flüchtigkeit, beschreibt Erfolge des Konzepts der Donorfunktionalisierung und zeigt perspektivisch auf, wie man Alkoxoliganden durch Weiterentwicklung dieses Konzepts Metallen nach Maßgabe ihrer Ladungs‐Radien‐Verhältnisse „auf den Leib schneidern”︁ kann.
Nachweis und Reaktionen von photolytisch aus aromatischen Verbindungen und Tetranitromethan in 1,1,1,3,3,3‐Hexafluor‐2‐propanol bei Raumtemperatur hergestellten Radikalkationen
Authors: Eberson Lennart , Persson Ola , Hartshorn Michael P.
Published: July 2007

Selbst bei Raumtemperatur noch extrem beständig sind Radikalkationen von aromatischen Verbindungen, beispielsweise Dimethyl‐ und Methoxynaphthalin sowie Dimethoxybenzol, wenn sie in 1,1,1,3,3,3‐Hexafluor‐2‐propanol (HFP) photolytisch erzeugt werden. Sogar in Gegenwart von Nucleophilen wie dem Trinitromethanid‐Ion können sie ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Ihre Halbwertszeiten in HFP übertreffen die der mit CF3COOH stabilisierten Radikale um den Faktor 100 und mehr!
Diastereo‐ und enantioselektive Synthese von polyfunktionellen Ketonen mit benachbarten quartären und tertiären Stereozentren durch asymmetrische Carroll‐Umlagerung
Authors: Enders Dieter , Knopp Monika , Runsink Jan , Raabe Gerhard
Published: July 2007

Über Dienolate als Zwischenstufen sind ausgehend von β‐Ketoestern 1 unter C‐C‐Verknüpfung diastereo‐ und enantioselektiv hochfunktionalisierte Ketone 2 zugänglich; als chirales Auxiliar bei dieser ersten asymmetrischen Carroll‐Umlagerung fungiert (S)‐1‐Amino‐2‐methoxymethylpyrrolidin (SAMP). Mit ihren benachbarten quartären und tertiären Stereozentren bieten sich die Verbindungen 2 als flexibel einsetzbare Synthesebausteine für die Natur‐ und Wirkstoffsynthese an.

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Molekulare Erkennung zwischen chemisch modifiziertem β‐Cyclodextrin und 1‐Decen: Zweiphasen‐Hydroformylierung von wasserunlöslichen Olefinen
Authors: Monflier Eric , Fremy Georges , Castanet Yves , Mortreux André
Published: July 2007

Mit bis zu 100% Umsatz und mit einer Selektivität zugunsten der Aldehydbildung von bis zu 95% gelingt die Rh‐katalysierte Hydroformylierung von 1‐Decen im Zweiphasensystem Wasser/Alken in Gegenwart von teilmethyliertem β‐Cyclodextrin [Gl.(a); R = Me; acac = Acetylacetonat]. Diese bemerkenswerten Ergebnisse werden auf die Bildung eines Alken/Cyclodextrin‐Einschlußkomplexes sowie auf die Löslichkeiten des Cyclodextrins in den beiden Phasen zurückgeführt.

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Eine neue Methode zur Herstellung nanostrukturierter Metallcluster
Authors: Reetz Manfred T. , Quaiser Stefan A.
Published: July 2007

Leitsalz, Stabilisator (siehe rechts) und „chemische Entsorgung”︁ an der Anode, diese drei Funktionen übernehmen Tetraalkylammoniumacetate bei der Elektrolyse von Metallsalzen unter Bildung nanometergroßer Metallcluster, deren Partikelgröße über die Stromdichte gesteuert werden kann. Zu den Vorteilen des hier vorgestellten Verfahrens zählen die allgemeine Anwendbarkeit, die guten Ausbeuten, die leichte Isolierung und die einfache Trägerfixierung der Cluster.

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C59N+ und C69N+: isoelektronische Hetero‐Analoga von C60 und C70
Authors: Lamparth Iris , Nuber Berthold , Schick Georg , Skiebe Andreas , Grösser Thomas , Hirsch Andreas
Published: July 2007

Durch Fragmentierung von regioselektiv synthetisierten Oligoiminofullerenen im Massenspektrometer können die erstmals nachgewiesenen Heterofulleren‐Ionen C59N+ und C69N+ erzeugt werden. Eines der C‐Atome wird hier vom Gerüst abgekoppelt und durch ein N‐Atom ersetzt. C59N+ (rechts) hat nahezu dieselbe Struktur wie das isoelektronische C60.

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Neue Gehirnlipide mit schlafinduzierender Wirkung
Authors: Kolter Thomas , Sandhoff Konrad
Published: July 2007

Die universelle Schlafsubstanz ist das Amid 1 zwar wohl nicht, noch gibt es einen Schlafrezeptor im Gehirn, doch wirkt das natürlich vorkommende 1 eindeutig schlaffördernd. Entdeckt wurde 1 in der Cerebrospinalflüssigkeit von Tieren, die man am Schlafen gehindert hatte. Mit dieser und anderen Verbindungen mit gleicher Wirkung ist man der Aufklärung des Phänomens Schlaf ‐ zumindest auf molekularer Ebene ‐ ein Stück näher gekommen.

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Einfangen und Ausrichten von Molekülen mit Licht
Authors: Kador Lothar
Published: July 2007

Kalte Moleküle im Vakuum mit einem fokussierten leistungsstarken Laserstrahl räumlich festzuhalten und auszurichten könnte mit einem kürzlich vorgestellten Verfahren gelingen. Die bisher nur auf theoretischen Überlegungen basierende Methode beruht auf der Polarisation der Moleküle durch das elektrische Lichtfeld, die ein attraktives Wechselwirkungspotential erzeugt. Falls die Moleküle einen anisotropen Polarisierbarkeitstensor aufweisen, richten sie sich zudem mit ihrer Achse höchster Polarisierbarkeit parallel zur Polarisationsrichtung des Lichtfeldes aus.
Selbstorganisation von Polyanionen an einem Komplexkationen‐Templat: Synthesen und Strukturen von [{Ag([18]anS6)}I7]n und [Ag([18]anS6)]I3
Authors: Blake Alexander J. , Gould Robert O. , Parsons Simon , Radek Christian , Schröder Martin
Published: July 2007

Ein verzerrt kubisches Gitter aus I7‐‐Ionen, in dessen Hohlräumen sich die Komplexkationen [Ag([18]anS6)]+ ([18]anS6 = 1,4,7,10,13,16‐Hexathiacyclooctadecan) befinden, wird bei der Synthese von 1 (Strukturausschnitt siehe Bild rechts) aufgebaut. Auf den Gitterecken sind I‐‐Ionen positioniert, die Kanten werden durch verbrückende I2‐Moleküle gebildet. Die Kationen fungieren bei der Synthese als Templat

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[{Ag([18]anS6)}I7]n 1.
Ein molekulares Composite aus organischen und anorganischen Komponenten ‐ ein Komplex aus β‐Cyclodextrin und hydratisiertem Magnesiumchlorid
Authors: Nicolis Ioannis , Coleman Anthony W. , Charpin Pierrette , de Rango Colette
Published: July 2007

Aus zwei sich durchdringenden Teilstrukturen ‐ unendliche Ketten von β‐Cyclodextrinmonomeren sowie [Mg(H2O)6]Cl2‐Bausteinen ‐ ist ein neues Composite aufgebaut. Die Ketten der anorganischen Komponente sind dabei durch die Hohlräume der Cyclodextrinhohlräume gefädelt und bestehen aus Mg(H2O)6‐Oktaedern, die über Cl‐Anionen und Kristallwassermoleküle verbrückt sind. Die Gesamtstruktur wird durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert.
Vergleich von in Lösung und mit HPLC bestimmten Bildungsenthalpien über Wasserstoffbrücken gebundener Wirt‐Gast‐Komplexe
Authors: Zimmerman Steven C. , Kwan Wing‐Sum
Published: July 2007

Aus der Temperaturabhängigkeit der Retentionsenthalpie lassen sich nach dem hier vorgestellten Verfahren rasch und bequem Bildungsenthalpien von über Wasserstoffbrücken gebundenen Wirt‐Gast‐Komplexen bestimmen; dabei wird, wie rechts exemplarisch gezeigt, der jeweilige Bindungspartner an der stationären Phase verankert. Die auf diese Weise bestimmten ΔH°‐Werte stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit den entsprechenden in Lösung bestimmten Werten überein.

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para‐ und ortho‐Chinodimethan‐Zwischenstufen mit cumulierten Doppelbindungen
Authors: Hopf Henning , Jones Peter G. , Bubenitschek Peter , Werner Christian
Published: July 2007

Die hochreaktiven Intermediate 1 und 2 mit para bzw. ortho angeordneten cumulierten Doppelbindungen reagieren zu Produkten mit isolierten Dreifachbindungen. Aus 1 bildet sich durch intermolekulare Dimerisierung ein Paracyclophan‐tetrain, das im Kristall zwei verschiedene Konformationen einnimmt. Aus 2 entsteht durch intramolekulare Cyclisierung ein hochgespanntes Cycloocta‐3‐en‐1,5‐diin‐Derivat.

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Hydrolyse eines an einen zweikernigen Cobalt(III)‐Komplex zweifach gebundenen Phosphorsäurediesters: ein neuartiger Mechanismus
Authors: Wahnon Daphne , Lebuis Anne‐Marie , Chin Jik
Published: July 2007

Durch den nucleophilen Angriff des verbrückenden Oxoliganden wird die Hydrolyse des als Brückenligand gebundenen Phosphorsäurediesters in 1 eingeleitet. Sie ist nahezu 1012mal schneller als die Hydrolyse des freien Phosphorsäurediesters. Der phosphatfreie Co‐Komplex ist somit ein interessantes Modell für Enzyme mit zwei Metallatomen im aktiven Zentrum.

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Ein einfacher Weg zum 1‐Aza‐3‐phosphaallyl‐System: Struktur eines dimeren Lithium‐komplexes und Protonierung zum ersten NH2‐substituierten Phosphaalken
Authors: Paasch Karin , Nieger Martin , Niecke Edgar
Published: July 2007

Überraschend einfach aus Acetonitril und Lithiumphenylphosphanid kann der Lithiumkomplex 1 synthetisiert werden. Die Verbindung kristallisiert als Dimer und läßt sich durch Protonierung in das thermisch stabile Phosphaalken 2 überführen. Dieses könne sich für die Synthese von Heteropolyenen eignen.

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Metallkomplexe heterocyclischer Carbene ‐ ein neues Katalysator‐Strukturprinzip in der homogenen Katalyse
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Elison Martina , Fischer Jakob , Köcher Christian , Artus Georg R. J.
Published: July 2007

Durch „Carben”︁‐Donorliganden stabilisiert ist der Pd‐Komplexe 1, der die Heck‐Olefinierung von Arylhalogeniden unerwartet effizient katalysiert. Die aktive Pd0‐Spezies kann man gezielt durch Reduktion von 1 oder auch in situ aus Pd0‐Komplexen und 1,3‐Dimethyldihydroimidazol‐2‐yliden erhalten. Der von Imidazol abgeleitete „Carben”︁ ‐Ligand, der treffender als C‐basischer Donorligand zu formulieren ist, macht den erstmals hergestellten Komplex 1 zu einem auch bei hohen Reaktionstemperaturen langzeitstabilen Katalysator für die Heck‐Olefinierung.

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Eine Gerüststruktur mit Ga‐O‐Ga‐Verknüpfungen: Synthese und Struktur von Gallobicchulit, Ca8(Ga2SiO6)4(OH)8
Authors: Dann Sandra E. , Mead Phili P. J. , Weller Mark T.
Published: July 2007

Ca8(Ga2SiO6)4(OH)8 ist das erste Gallosilicat mit Ga‐O‐Ga‐Bindungen. Die galliumreiche Verbindung kristallisiert in der Sodalithstruktur, und fast alle Siliciumatome sind über Sauerstoff an Galliumatome geknüpft, wodurch die Zahl der Ga‐O‐Ga‐Verknüpfungen auf ein Minimum beschränkt wird. Die Hydroxid‐Ionen befinden sich in den Sodalithkäfigen und wechselwirken schwach mit dem Gerüst (siehe Bild).

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Reparatur von sonnenlichtgeschädigter DNA mit Sonnenlicht
Authors: Carell Thomas
Published: July 2007

Zu den großartigen Schutzeinrichtungen, mit denen Organismen auf schädigende Umwelteinwirkungen reagieren können, gehören neben dem Immunsystem die DNA‐Reparaturprozesse. Durch die Bestimmung der Kristallstruktur eines Reparaturenzyms, das die photochemische Dimerisierung von Pyrimidinbasen in der DNA rückgängig macht [Gl.(a)], konnten nun einige Strukturvoraussetzungen für einen der verbreitetsten, strukturell bislang nur rudimentär verstandenen natürlichen DNA‐Reparaturprozesse aufgeklärt werden.

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Reaktionen von Neopentyl‐2,2,2‐trifluorethansulfonat (Neopentyltresylat) mit Nucleophilen: Modellstudie zur Kupplung von Nucleophilen mit Tresylagarose
Authors: King James F. , Gill Manjinder Singh
Published: July 2007

Reaktionen in homogener und in heterogener Phase sind schwierig zu vergleichen. Dies belegt die hier abgedruckte Diskussion über die Reaktivität bestimmter Tresylate gegenüber Nucleophilen wie Butylamin und Butanthiol.
P‐H‐funktionelle Phosphenium‐Komplexe [C5R5(OC)2W n P(H)R′] (R′  tBu, sMes): Synthese, Isomerisierung und Transformation in Hydridokomplexen mit einem tBuP(H)OH‐Liganden
Authors: Malisch Wolfgang , Hirth Ulrich‐Andreas , Grün Klaus , Schmeußer Martin , Fey Oliver , Weis Udo
Published: July 2007

Die einfach zugänglichen P‐H‐funktionellen Halbsandwich‐Phosphenium‐Komplexe 1 (R  tBu, sMes) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität der P‐H‐ oder der WP‐Bindung aus. Sie ist die Grundlage für die zu den Hydridokomplexen 2 und 3 führenden Isomerisierungs‐ bzw. Additionsreaktionen.

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Konkave Reagentien auf Calixarenbasis
Authors: Ross Haymo , Lüning Ulrich
Published: July 2007

Ohne Verdünnungsbedingungen läßt sich p‐tert‐Butylcalix[6]aren mit 2,6‐Bis(brommethyl)pyridin zum Bimakrocyclus 1 überbrücken (R  H). 1 kann 4‐Nitrophenol, nicht jedoch 2,6‐Dimethyl‐4‐nitrophenol, in seinen Hohlraum einlagern und katalysiert die Alkoholaddition an Diphenylketen.

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Ungewöhnliche intra‐ und intermolekulare palladiumkatalysierte Kupplungsreaktionen mit tetrasubstituierten Alkenen vom Methylencyclopropan‐Typ
Authors: Bräse Stefan , de Meijere Armin
Published: July 2007

In einem Topf gelingt die Reaktionskaskade aus Heck‐Kupplung, Cyclopropan‐Ringöffnung und Domino‐Diels‐Alder‐Reaktion. Das Bicyclopropyliden 1 reagiert beispielsweise palladiumkatalysiert ‐ auch in Gegenwart von Dienophilen 3 ‐ mit Vinyliodid zum Dendralen 2, aus dem mit 3 (R1  H, CO2Me; R2  CO2Me) glatt die Bisaddukte 4 in zufriedenstellenden Ausbeuten entstehen. Entscheidend für das Gelingen der Reaktionsfolge ist, daß die Carbapalladierung des ungewöhnlich tetrasubstituierten Alkens 1 schneller ist als die Heck‐Reaktion mit dem Dienophil 3.

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Ein funktionalisiertes Polyoxometallat mit einem Ferrocenylimido‐Liganden: Herstellung und Struktur von [(FcN)Mo6O18]2
Authors: Stark Joseph L. , Young Victor G. , Maatta Eric A.
Published: July 2007

Über eine Mo‐N‐Dreifachbindung kann ein Ferrocenylimido(FcN)‐Ligand als Donor kovalent an ein Hexamolybdat als Acceptor gebunden werden und damit in Lösung mit diesem in Wechselwirkung treten. Die Struktur des Anions [(FcN)Mo6O18]2‐ 1 im Kristall ist rechts schematisch dargestellt. Die einfache Synthese von 1 sollte sich auch auf andere Systeme übertragen lassen und könnte damit Perspektiven im Bereich von Charge‐Transfer‐Salzen mit Polyoxometallaten eröffnen.

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Das Tris(tert‐butylimido)tellurit‐Dianion in einer Te2N6Li4‐Käfigverbindung
Authors: Chivers Tristram , Gao Xiaoliang , Parvez Masood
Published: July 2007

Keinesfalls explosiv wie so manche Te‐N‐Verbindung ist das Li2‐Derivat des Tris(tert‐butylimido)tellurit‐Dianions 1, das aus [(tBuN)Te]2(μ‐NtBu)2 und tBuNHLi hergestellt werden kann. In der Struktur von 1 liegt ein verzerrt hexagonaler, prismenförmiger Te2N6Li4‐Käfig vor. Setzt man 1 mit PhPCl2 oder PhBCl2 um, so entsteht der Spirocyclus 2 bzw. der Vierring 3.

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Aktivierung von makrocyclischen Biaryl‐Endiinen durch Koordination von Metallionen
Authors: König Burkhard , Hollnagel Helli , Ahrens Birte , Jones Peter G.
Published: July 2007

Etwa 100 K niedriger ist die Cyclisierungstemperatur des Endiins 1, wenn die 2,2′‐Bipyridineinheit ein Hg2+‐Ion koordiniert (2). Durch diese nichtkovalente Wechselwirkung wird die Konformation des Makrocyclus so geändert, daß die Bergman‐Cyclisierung wesentlich erleichtert wird. Nach diesem Prinzip könnten auch andere stark gespannte, inaktive Endiin‐Prodrugs aktiviert werden. tfa  F3CCO2.

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Kommensurables Einfrieren von n‐Alkanen im Silicalit
Authors: van Well Willy J. M. , Wolthuizen Jillus P. , Smit Berend , van Hooff Jan H. C. , van Santen Rutger A.
Published: July 2007

Ein überraschendes Verhalten bei der Desorption aus Silicalit zeigen von den n‐Alkanen mit vier bis zehn C‐Atomen n‐Hexan und n‐Heptan. Während die längeren und kürzeren n‐Alkane in einem Schritt desorbieren, ist die Desorption von n‐Hexan und n‐Heptan zweistufig. Diese Ergebnisse können durch ein kommensurables Einfrieren erklärt werden, ein Phänomen, das kürzlich anhand der Ergebnisse von Computersimulationen vorausgesagt wurde.
Die Kristallstrukturen der Cytochrom‐c‐Oxidasen aus Paracoccus denitrificans und Rinderherz – zum molekularen Mechanismus der Zellatmung
Authors: Kadenbach Bernhard
Published: July 2007

Rotationssymmetrische Poren werden aus je fünf transmembranen Helices von Cytochrom‐c‐Oxidasen gebildet. Wahrscheinlich werden durch diese Poren Protonen für die biochemische Reduktion von O2 aufgenommen und gleichzeitig weitere Protonen unter Aufbau eines H+‐Gradienten über die Zellmembran transportiert. Mit den kürzlich von Michel et al. sowie Yoshikawa et al. beschriebenen Strukturen von Cytochrom‐c‐Oxidasen aus einem Bakterium bzw. aus Rinderherz konnten nun viele der bisher erhaltenen Befunde zur Struktur und zur Funktion dieser Enzyme erklärt, aber auch einige widerlegt werden.
dad‐Verbindungen des Niobs und Tantals: Musterbeispiele für die strukturelle Flexibilität von dad‐Liganden
Authors: Richter Bodo , Scholz Joachim , Sieler Joachim , Thiele Karl‐Heinz
Published: July 2007

Was ist denn dad? Musterbeispiele für die flexible Koordination von 1,4‐Diaza‐1,3‐butadien(dad)‐Liganden sind die neuartigen Niob‐ und Tantalkomplexe 1 und 2. In 1a,b sorgen zwei dad‐Liganden in einer ungewöhnlichen μη2,η2‐Brückenfunktion dafür, daß die Lithium‐Ionen in die Ligandensphäre der Komplexe eingebaut werden. Im Niobkomplex 2 sind dad‐Liganden sogar auf dreierlei Arten gebunden .

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[(η4‐dad)M(μη2,η2‐dad)2Li] 1a, M  Nb; 1b, M  Ta
Strukturbestimmende CH ⃛OSi‐Wasserstoffbrückenbindungen im Cobaltocenium‐Fluorid‐Nonasil
Authors: Behrens Peter , van de Goor Gianpietro , Freyhardt Clemens C.
Published: July 2007

Im SiO2‐Käfig fixiert und nicht fehlgeordnet liegt bei Temperaturen unter 485 K das [CoCp2]+‐Ion im Cobaltocenium‐Fluorid‐Nonasil 1 vor. Dieses für Clathrasile ungewöhnliche Strukturmerkmal ist auf CH ⃛OSi‐Wechselwirkungen, darunter Wasserstoffbrückenbindungen mit einem H ⃛O‐Abstand von 2.31 Å, zurückzuführen .

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[CoCp2]+F[SiO2]22 1
Ein kationisches 1,3‐Diphospha‐2,4‐dipallada(II)‐tricyclo[1.1.1]pentan‐Derivat: das erste strukturell charakterisierte pyramidale μ2‐Phosphiniden
Authors: Canac Yves , Baceiredo Antoine , Gornitzka Heinz , Stalke Dietmar , Bertrand Guy
Published: July 2007

Zwei pyramidalisierte μ2‐Phosphiniden‐Einheiten enthält das rechts gezeigte Kation 1, das röntgenstrukturanalytisch als BF‐Salz charakterisiert wurde. 1 wurde durch Erhitzen eines Diphosphapalladacyclobutens in Gegenwart eines Diphosphireniumsalzes in Dichlormethan erhalten. R  iPr, R′  c‐C6H11 .

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Selektive Katalyse durch die äußere Oberfläche von Zeolithkristallen—ein neues Konzept
Authors: Ernst Stefan
Published: July 2007

Die Anordnung der Porenöffnungen als Schablone für die Positionen der Verzweigungen bei der Isomerisierung von n‐Alkanen – dies ist der Versuch von Martens et al. (Angew. Chem. 1995, 107, 2726), ihre Befunde bei der Isomerisierung von n‐Heptadecan am Zeolith ZSM‐22 zu erklären. Damit wäre diese Reaktion das erste Beispiel für formselektive Katalyse durch die äußere Zeolithoberfläche.
Eine konvergente, enantioselektive Totalsynthese von Hapalosin: ein Wirkstoff zur Vermeidung resistenter Tumorzellen in der Chemotherapie
Authors: Ghosh Arun K. , Liu Wenming , Xu Yibo , Chen Zhidong
Published: July 2007

Tumorzellen können wahrend einer Chemotherapie gegen die verabreichten Wirkstoffe resistent werden, was sich vielleicht durch Hapalosin (R  H), ein Cyclodepsipeptid, verhindern läßt. Die Totalsynthese dieses Naturstoffes bestätigte seine Konstitution und Konfiguration. Detaillierten Struktur‐Wirkungs‐ Studien sollte jetzt nichts mehr Wege stehen.

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Enzymatische Synthese von Peptiden und Ras‐Lipopeptiden unter Verwendung des Cholinesters als löslichkeitsvermittelnder Schutz‐ und Aktivierungsgruppe
Authors: Schelhaas Michael , Glomsda Simone , Hänsler Marion , Jakubke Hans‐Dieter , Waldmann Herbert
Published: July 2007

Unter mildesten Bedingungen und vollkommen selektiv kann mit Hilfe von Cholinesterase die löslichkeitsvermittelnde Cholinester‐Schutzgruppe abgespalten werden, so daß Peptide und Lipopeptide in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Mit dieser enzymlabilen Schutzgruppe gelang die Synthese des S‐palmitoylierten und S‐farnesylierten C‐terminalen Lipohexapeptids des menschlichen N‐Ras‐Proteins.
Asymmetrische Erkennung von α‐Aminosäure‐derivaten durch ein Homooxacalix[3]aren: Konstruktion einer pseudo‐C2‐symmetrischen Verbindung aus einem C3‐symmetrischen Makrocyclus
Authors: Araki Koji , Inada Kousuke , Shinkai Seiji
Published: July 2007

Bis zu 6.7mal fester bindet die chirale Wirtverbindung (–)‐anti‐1MeBu2 [schematische Darstellung Gl. (a)] im Vergleich mit ihrem optischen Antipoden chirale Ammonium‐Ionen R*NH+3 wie protonierten L‐Phenylalaninethylester. Hergestellt wurde anti‐1MeBu2 in zwei Stufen aus dem Homooxacalix[3]aren 1H3.

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Bildung eines Zirconocen‐Betain‐Systems durch elektrophile Substitutionsreaktion mit B(C6F5)3 am Cyclopentadienylliganden
Authors: Ruwwe Johannes , Erker Gerhard , Fröhlich Roland
Published: July 2007

Interessant für Katalysatorentwicklungen könnten Zirconocen‐Betain‐Systeme wie 3 sein. Diese Verbindung wurde aus dem Zirconocenderivat 1 durch Funktionalisierung eines Cp‐Liganden (via 2) erhalten. Entsprechende Reaktionen an Metallocenen von Titan, Zirconium und Hafnium sind bisher kaum bekannt (RCMeCMeCMeCHMe).

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O‐Protonierung eines neutralen Carbonyl‐komplexes mit Diwolframzentrum unter Bildung eines stabilen Hydroxycarbinkomplexes
Authors: Alvarez M. Angeles , Bois Claudette , García M. Esther , Riera Victor , Ruiz Miguel A.
Published: July 2007

Die Reduktion eines Carbonyl‐ zu einem Methylidinliganden verläuft, wie unten schematisch gezeigt, über einen ungesättigten Hydroxycarbinkomplex, konkret [W2(μ‐COH)(CO)2(μ‐dppm)Cp2]+, der das Produkt der unerwarteten Protonierung eines neutralen Carbonylkomplexes ist.

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Acyclische Kontrolle der Produktkonfiguration in Radikalreaktionen: σ‐Selektivität bei der Verwendung von Oxazolidinon‐Auxiliaren
Authors: Sibi Mukund P. , Ji Jianguo
Published: July 2007

Der Zusatz yon Lewis‐Säuren bringt's! Die Reaktion (a) verläuft mit Diastereoselektivitäten bis 2 ≥ 100: 1. wenn die radikalische Allylübertragung in Gegenwart von Lewis‐Säuren wie MgI2, MgBr2, oder Sc(OTf)3 durchgefuhrt wird. Auch der Einfluß des Substituenten an der Position 4 des Oxazolidinonrings auf die Allylierung wurde dieser Arbeit untersucht.

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Ein neues Lithocenophanderivat eines Trisgermoldianions: [Li(thf)(tmeda)][2,3,4,5‐Et4‐Ge,Ge‐{Li(2,3,4,5‐Et4C4Ge)2}C4Ge]
Authors: Hong Jang‐Hwan , Pan Youlin , Boudjouk Philip
Published: July 2007

Bei der Synthese eines Trigermols, das in zwei Schritten aus 1,1‐Dichlortetraethylgermol hergestellt werden kann, läßt sich die lithiumhaltige Zwischenstufe 1 isolieren, deren interessante Struktur NMR‐spektroskopisch und mit Röntgenmethoden aufgeklärt werden konnte. So sind zwei der drei C4Ge‐Ringe der Titelverbindung Bestandteil eines Lithocens während der dritte C4Ce‐Ring über das Germaniumatom mit σ‐Bindungen an die Germaniumatome der beiden anderen Ringe geknüpft ist.

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Modellverbindungen für die homogene Hydrodesulfurierung von Benzothiophen: Insertion von Mangan in die S‐C (Aryl)‐Bindung
Authors: Dullaghan Conor A. , Sun Shouheng , Carpenter Gene B. , Weldon Brandon , Sweigart Dwight A.
Published: July 2007

Einen nichtplanaren Metallacyclus mit einem nucleophilen Schwefelatom enthält der Zweikernkomplex 2, das Ergebnis der Reduktion des Benzothiophen‐Komplexes 1 in Gegenwart zusätzlicher Liganden L. Diese Reaktion, die unter Insertion von Mangan in die S‐C(Aryl)‐Bindung verläuft, interessiert im Zusammenhang mit der katalytischen Entschwefelung fossiler Brennstoffe. L  CO, P(OMe)3, P(OEt)3.

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Enantioselektive katalytische Hydrierung
Authors: Albrecht Judith , Nagel Ulrich
Published: July 2007

Ganz unterschiedliche Liganden wurden in letzter Zeit zur enantioselektiven Hydrierung verwendet. Mit Phospholanrhodium‐Komplexen lassen sich nicht nur gängige, sondern auch hochsubstituierte Enamide wie 1 sowie Acylhydrazone hydrieren. Mit Rutheniumkomplexen, die chirale Aminoalkohole enthalten, können aus Ketonen die entsprechenden Alkohole mit hohen Enantioselektivitäten erhalten werden.

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Katalytische asymmetrische Aminohydroxylierung (AA) von Olefinen
Authors: Li Guigen , Chang Han‐Ting , Sharpless K. Barry
Published: July 2007

Die stereospezifische cis‐Addition von “TsN” und H2O führt zu α‐Hydroxy‐N‐tosylaminen. Dieser osmiumkatalysierte Prozeß (siehe unten), bei dem Chloramin T die Nitrenoidquelle ist, kann in Gegenwart von Cinchonaalkaloidliganden asymmetrisch durchgeführt werden. Die ee‐Werte für sechs untersuchte Olefine liegen zwischen 33% (cis‐Stilben) und 81% (trans‐Zimtsäuremethylester). Das aktive Agens ist vermutlich das in eckigen Klammern gezeigte Os(O)3NTs. (DHQ)2‐PHAL = Bis(di hydrochininy1)phthalazin.

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Regioselektive Palladium‐katalysierte Hydrostannylierung von unsymmetrischen Oxabicycloalkenen
Authors: Lautens Mark , Klute Wolfgang
Published: July 2007

Tertiäre Alkohole wie 2 sind aus 1 in zwei Stufen durch eine Palladium‐katalysierte Hydrostannylierung, gefolgt von einer Organolithium‐induzierten Ringöffnung erhältlich. Diese Umsetzung machte Regioisomere der mit [Ni(cod)2]/DIBAL‐H erhaltenen Verbindungen zugänglich.

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Strukturelle Charakterisierung einer trisagostischen Lanthanoid‐Si‐H‐Wechselwirkung
Authors: Rees William S. , Just Oliver , Schumann Herbert , Weimann Roman
Published: July 2007

Alle tert‐Butylgruppen des (Amido)erbiumkomplexes [Er{N(tBu)[Si(CH3)2(H)]}3] (Strukturbild rechts, zwei Amidoliganden sind weggelassen) befinden sich auf derselben Seite der N3‐Ebene, alle Si‐CH3‐Gruppen sind zur Peripherie der gegenüberliegenden Molekülhemisphäre gerichtet. Dies führt zu Er‐H‐Abständen von 231.7–236.7 pm für die sich zum Metallzentrum orientierenden Si‐H‐Einheiten.

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