Μελέτη ατελειών στο πυρίτιο με τη χρήση υπέρυθρης φασματοσκοπίας
Authors: Αγγελέτος Θεοχάρης 
Published: February 2023

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει τέσσερα (4) πειράματα:Στο πρώτο πείραμα (Κεφ.3) μελετάται με τη βοήθεια φασματοσκοπίας υπερύθρου, η συμπεριφορά της ατέλειας CiOi(SiI) σε Cz-Si ακτινοβολημένο με νετρόνια. Το υλικό υπέστη θερμική κατεργασία σε υψηλή θερμοκρασία πριν από την ακτινοβόληση με σκοπό την ενίσχυση των αντίστοιχων σημάτων ζωνών της ατέλειας στα φάσματα. Τελικός στόχος ήταν να διερευνηθεί η παραγωγή και η ανόπτηση της παραπάνω ατέλειας που είναι γνωστή και ως «κέντρο C4». Εκτός από τους δύο εντοπισμένους τρόπους ταλάντωσης (LVM) με συχνότητες στα 934 και 1018 cm-1 που εμφανίζονται σε μετρήσεις θερμοκρασίας δωματίου, εντοπίστηκε επίσης μια άλλη ζώνη απορρόφησης, στα 760 cm-1. Η τελευταία ζώνη παρουσιάζει παρόμοια θερμική εξέλιξη με τις ζώνες 934 και 1018 cm-1. Η ύπαρξή της, παρότι είχε προβλεφθεί από θεωρητικούς υπολογισμούς στο παρελθόν, εντούτοις, δεν έχει δημοσιευτεί μέχρι στιγμής πειραματικά ο εντοπισμός της σε φάσματα. Με την παρούσα μελέτη επιβεβαιώνεται αναμφίβολα η παρουσία της.Κατά την ανόπτηση, η ένταση των τριών παραπάνω ζωνών στα φάσματα αρχίζει να μειώνεται στους ~ 140 Co ώσπου τελικά αυτές εξαφανίζονται στους ~ 200 Co, ενώ μετά την εξαφάνιση τους, δεν φαίνεται να αναδύονται ταυτόχρονα άλλες ζώνες. Οι ημι-εμπειρικοί υπολογισμοί των συχνοτήτων LVMs του συμπλέγματος C4 που πραγματοποιήσαμε επιβεβαίωσαν τη συσχέτιση της ζώνης 760 cm-1 με αυτό το κέντρο. Διερευνήθηκε η αντίδραση που περιγράφει την εξαφάνιση των ζωνών από τα φάσματα κατά τη διαδικασία της ανόπτησης και βρέθηκε ότι ακολουθεί κινητική δεύτερης τάξης, με μέση ενέργεια ενεργοποίησης Ε ~ (0.50 ± 0.02) eV. Στο δεύτερο πείραμα (Κεφ.4) η σύνθετη ατέλεια CiOi(SiI) στο πυρίτιο, μελετήθηκε ενδελεχώς με την μέθοδο της φασματοσκοπίας υπερύθρου. Κατά την ακτινοβόληση σχηματίζεται η ατέλεια CiOi (ή κέντρο C3) η οποία για υψηλές δόσεις ακτινοβολίας παγιδεύει ενδοπλεγματικά άτομα πυριτίου (SiI) οδηγώντας στον σχηματισμό της ατέλειας CiOi(SiI) (ή κέντρο C4) δίνοντας τις δύο γνωστές σχετικές ζώνες στα 939,6 και 1024 cm-1 . Οι ζώνες αυτές είναι ανιχνεύσιμες στα φάσματα, τόσο σε θερμοκρασία δωματίου (RT) όσο και σε θερμοκρασία υγρού ηλίου (LHT). Κατά την ανόπτηση στους 150 oC, αυτές οι ζώνες μετασχηματίζονται σε τρεις άλλες ζώνες στα 725, 952 και 973 cm-1, που ανιχνεύονται μόνο σε θερμοκρασίες LH. Κατά την περαιτέρω ανόπτηση στους 220 oC, αυτές οι ζώνες μετασχηματίζονται σε τρεις άλλες νέες ζώνες στα 951, 969,5 και 977 cm-1, ανιχνεύσιμες τόσο σε θερμοκρασίες RT όσο και LH. Κατά την περαιτέρω ανόπτηση στους 280 oC, οι παραπάνω ζώνες μετασχηματίζονται σε δύο νέες ζώνες, στα 973 και 1024 cm-1. Οι τελευταίες ζώνες εξαφανίζονται πλήρως από τα φάσματα κατά την ανόπτηση στους 315 oC χωρίς την ακόλουθη εμφάνιση άλλων ζωνών.Λαμβάνοντας υπόψη την κινητική των αντιδράσεων και την ιδιότητα της μεταστάθειας (bistability) των ατελειών, αναπτύξαμε ένα μοντέλο για να περιγράψουμε αυτά τα πειραματικά αποτελέσματα. Η ανόπτηση στους 150 oC ενεργοποιεί τη σύλληψη των SiI από τις ατέλειες C4 που οδηγεί στο σχηματισμό της δομής CiOi(SiI)2. Η τελευταία δομή φαίνεται να είναι δισταθής (bistable). Κατά τη διάρκεια μετρήσεων σε θερμοκρασίες LH, η ατέλεια βρίσκεται σε μια στερεοδομή CiOi(SiI)2 σχετιζόμενη με την εμφάνιση των ζωνών απορρόφησης στα 725, 952 και 973 cm-1. Για μετρήσεις RT η ατέλεια έχει μετατραπεί σε μία άλλη ομόλογη στερεοδομή συμβολιζόμενη ως CiOi(SiI)2* χωρίς ανιχνεύσιμες ζώνες στα φάσματα RT. Εξετάζονται και συζητούνται οι πιθανές γεωμετρίες των δύο διαμορφώσεων της CiOi(SiI)2. Κατά την ανόπτηση στους 220 oC, επιπλέον SiI συλλαμβάνονται από την ατέλεια CiOi(SiI)2 οδηγώντας στο σχηματισμό του συμπλέγματος CiOi(SiI)3 με ζώνες ~951, ~969,5 και ~977 cm-1 ανιχνεύσιμες τόσο σε RT όσο και σε LHT. Μετά από ανόπτηση στους 280 oC η τελευταία ατέλεια μετατρέπεται στην CiOi(SiI)4 με ζώνες ~973 και 1024 cm-1 ανιχνεύσιμες τόσο σε RT όσο και σε LHT. Η τελευταία ατέλεια ανοπτύεται τελικά στους 315 oC, χωρίς να συνοδεύεται από την ανάπτυξη νέων ζωνών στα φάσματα.Στο τρίτο πείραμα (Κεφ.5) παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μετρήσεων εντοπισμένων τρόπων ταλάντωσης (LVMs) με τη μέθοδο της υπέρυθρης φασματοσκοπίας απορρόφησης σε δείγματα πυριτίου (Cz-Si) που υποβλήθηκαν σε ισόθερμη ανόπτηση στους 450 oC.Αρχικά, μελετήσαμε την επίδραση της παρουσίας των ισοσθενών προσμίξεων άνθρακα (C) και κασσιτέρου (Sn) στην κινητική της διαδικασίας συσσωμάτωσης (aggregation) του οξυγόνου (Ο) στο πυρίτιο. Επιβεβαιώθηκε ότι ο ρυθμός μείωσης του οξυγόνου περιγράφεται από την εξίσωση Johnson-Mehl-Avrami (JMA) σε συμφωνία με προηγούμενες αναφορές στη βιβλιογραφία. Η ενέργεια ενεργοποίησης που σχετίζεται με τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης της διαδικασίας της συσσωμάτωσης, υπολογίζεται ότι είναι μεγαλύτερη, στο ντοπαρισμένο με άνθρακα πυρίτιο (CCz-Si) σε σχέση με το Cz-Si και ακόμα μεγαλύτερη στο ντοπαρισμένο με κασσίτερο πυρίτιο που περιέχει επίσης άνθρακα (SnCz-Si). Αυτό αποδίδεται στην παρουσία των ισοσθενών προσμίξεων οι οποίες μπορούν τόσο να επηρεάσουν την κινητική των ατόμων οξυγόνου κατά τη διαδικασία της συσσωμάτωσης, όσο και να οδηγήσουν στο σχηματισμό άλλων συμπλεγμάτων που σχετίζονται με το οξυγόνο. Στη συνέχεια, μελετήσαμε την επίδραση του Sn στο σχηματισμό και την εξέλιξη ατελειών άνθρακα-οξυγόνου (C-O). Διαπιστώθηκε ότι η παρουσία του Sn καταστέλλει τον σχηματισμό των ατελειών C-O όπως αυτό υποδεικνύεται από τη μείωση της έντασης των γνωστών ζωνών 683, 626 και 586 cm-1 της ατέλειας CsOi. Το φαινόμενο αποδίδεται στον ανταγωνισμό του Sn με τον C που μπορεί να αποτρέψει τη σύζευξη του Ο με τον C.Τέλος, διερευνήσαμε την επίδραση του C και του Sn (co-doping) στο σχηματισμό θερμικών δοτών (TDs). Όσον αφορά τον άνθρακα, τα αποτελέσματά μας επιβεβαίωσαν προηγούμενες αναφορές ότι ο C καταστέλλει τον σχηματισμό των θερμικών δοτών. Είναι ενδιαφέρον όμως ότι όταν και ο C και ο Sn υπήρχαν ταυτόχρονα στο Si, ανιχνεύθηκαν, έστω και εξασθενημένες, οι ζώνες απορρόφησης των TDs. Σημειωτέο, είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι το Sn από μόνο του καταστέλλει τον σχηματισμό TDs. Στην περίπτωση του (C,Sn) codopping, το φαινόμενο μπορεί να αποδοθεί στις ανταγωνιστικές τάσεις που αναπτύσσονται εξαιτίας της ταυτόχρονης παρουσίας των C και Sn στο πλέγμα του πυριτίου.Στο τέταρτο πείραμα (Κεφ.6) χρησιμοποιούμε φασματοσκοπία υπέρυθρου για να μελετήσουμε την εξέλιξη της συγκέντρωσης του O και του C καθώς και την εξέλιξη των ζωνών που σχετίζονται με τα ιζήματα (precipitates) οξυγόνου σε ντοπαρισμένο με Sn κι ακτινοβολημένο με ηλεκτρόνια Si. Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόχρονες ανοπτήσεις έως και τους 950 oC. Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στη συσχέτιση ορισμένων ζωνών απορρόφησης με ορισμένες μορφολογίες ιζημάτων. Ανιχνεύθηκαν ζώνες απορρόφησης στα 1040, 1060, 1080 και 1170 cm-1 που αποδίδονται στη βιβλιογραφία γενικά σε διάφορες μορφολογίες ιζημάτων. Χρησιμοποιώντας επιχειρήματα από την κλασική θεωρητική μηχανική αποδώσαμε τη ζώνη 1040 cm-1 σε μια δομή που είναι πιο κοντά σε μια σφαιρική μορφολογία, ενώ οι ζώνες 1060 και 1080 cm-1 αποδόθηκαν σε δομές που είναι πιο κοντά σε οκταεδρικές και πολυεδρικές μορφολογίες, αντίστοιχα. Επιπλέον, η ζώνη στα 1170 cm-1 αποδόθηκε σε δισκοειδή (platelets) ιζήματα. Διερευνήθηκε λεπτομερώς η επίδραση του C, όπως και η ταυτόχρονη επίδραση C και Sn, ως προσμίξεων στο Si, στις μορφολογίες των ιζημάτων σε σχέση με τις αντίστοιχες ζώνες απορρόφησης. Βρέθηκε, ότι στο ακτινοβολημένο υλικό ο C προκαλεί αφενός την καταστολή του σχηματισμού σφαιροειδών ιζημάτων, αφετέρου δε, ενισχύει τα δισκοειδή ιζήματα. Από την άλλη, στο Si που περιέχει ταυτόχρονα C και Sn ανιχνεύθηκε η αντίθετη συμπεριφορά. Η παρουσία των δύο προσμίξεων τροποποιεί το πλήθος των ιζημάτων οξυγόνου και επηρεάζει τη σχετική αριθμητική χωρική πυκνότητα μεταξύ των σχηματισμένων μορφολογιών ιζημάτων στο Si, καθορίζοντας το εάν και κατά πόσο θα επικρατήσουν τα σφαιροειδή ή τα δισκοειδή ιζήματα. Το φαινόμενο συζητήθηκε λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση της πυκνότητας των θέσεων πυρήνωσης (nucleation sites) στη διεπιφανειακή ενέργεια (interfacial energy) των ιζημάτων. Επιπλέον, μελετήθηκε ένα φαινόμενο αντίστροφης ανόπτησης στην καμπύλη της θερμικής εξέλιξης του C, δηλαδή μια αξιοσημείωτη αύξηση της συγκέντρωσης του C που λαμβάνει χώρα λίγο πριν από το στάδιο της ολοκληρωτικής εξαφάνισής του. Αυτό το στάδιο ανάκτησης, διαπιστώθηκε ότι ενισχύεται αρκετά στην περίπτωση της ταυτόχρονης εισαγωγής προσμίξεων C και Sn με σχετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε Sn. Από την άλλη πλευρά, σε Si με υψηλή περιεκτικότητα Sn η παρατηρούμενη αντίστοιχη αύξηση του C είναι σημαντικά χαμηλότερη. Προτάθηκε μια εξήγηση που στηρίζεται στην ικανότητα του Sn να παγιδεύει προσωρινά, πλεγματικά κενά (vacancies), επηρεάζοντας έτσι για λίγο την ανάκτηση των ατόμων υποκατάστασης C στο πλέγμα του Si.