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AVALIAÇÃO DOS PROFESSORES NO PACTO NACIONAL PELA ALFABETIZAÇÃO NA IDADE CERTA (PNAIC)
Authors: Quintana Pouzo Minatel Magaly , Castro dos Santos Sandra Mara , Kirchner Guimarães Sandra Regina
Published: April 2015

Este estudo teve como objetivo analisar a proposta de avaliação de professores presente no Pacto Nacional pela Alfabetização na Idade Certa (PNAIC), um programa de formação docente criado pelo Ministério da Educação no início de 2013. O referencial de análise utilizado foi o de que a avaliação deve estar inserida em um processo de formação docente continuada, ou seja, reflexão na ação. Foram explorados documentos oficiais publicados pelo Ministério da Educação, bem como materiais elaborados por universidades parceiras e ofertados para a formação continuada dos professores, buscando descrever como se processa a avaliação dos professores no âmbito do Programa. Os resultados do estudo sugerem fragilidades na articulação entre União, Estados, Municípios, Instituições de Ensino Superior e os docentes no que se refere às discussões sobre alfabetização e letramento. Além disso, evidenciam que é prematuro prever qualquer relação entre a avaliação dos professores realizada pelo Pacto e a avaliação do desempenho dos alunos ao final do ciclo de alfabetização. Conclui-se que é necessário incorporar uma concepção mais abrangente de avaliação, de forma a legitimar a continuidade da formação docente no pleno exercício da práxis pedagógica.
La figura di Cristo nelle nuove credenze religiose contemporanee
Authors: Fuss Michael
Published: April 2015

La figura di Cristo, cuore della fede cristiana, è esplosa in postmodernità in nuove e strane cristologie, alternative alla Chiesa e in competizione con lei. Catturato nella mistico-esoterica galassia New Age, la figura di Cristo è vista ora come quella della gnostico-cosmica Sofia , ora come il Messia che porta una nuova rivelazione, ora come il Principio interior di guarigione integrale e integrazione universale, ora come la Leggenda fantastica e populista che ritiene confusi ricorsi magici. Sulla figura religiosa e storica di Cristo stanno tutti i tipi di alegorizanti interpretazioni, come quella che lo vede come il ricercatore ed il maestro della saggezza salvatrice . L’atteggiamento della Chiesa nei confronti di tali cristologie mobili è quello di capire come espressione di una cultura disorientata e, in dialogo conloro e in ricupero di suoi punti di luce, offrirne la “diakonia della verità” circa il Cristo della grande tradizione apostolica.
O sufismo e a acolhida da diversidade religiosa
Authors: Teixeira Faustino
Published: April 2015

Um dos mais admiráveis traços da tradição mística islâmica, conhecida como sufismo (tasawwuf), é sua abertura inter-religiosa. O que mais encanta os que se acercam dessa tradição é o toque de interioridade, a fragrância de cortesia e a delicadeza espiritual. Exemplos significativos dessa abertura podem ser vislumbrados desde o século IX, com místicos como al-Hallâj, executado em Bagdá no ano de 922. Esse espírito de abertura irradia-se por outros grandes pensadores dessa tradição como Ibn ‘Arabi de Murcia (1165-1240) e Jalâl-od-Dîn Rûmî (1207-1273). As diversificadas crenças do universo são percebidas, com alegria, como palavras vinculadas ao hálito do Todo Misericordioso. São como ramos de uma única Fonte.
Israeli Sociology: Social Thought Amidst Struggles and Conflicts
Authors: Ram Uri
Published: April 2015

The basic challenge of Israeli sociology always has been, and continues to be to present days, the designation of its object of study; i.e. ‘Israeli society’. The history of Israeli sociology and its conception of ‘Israeli society’ may be discerned into the five following modules: 1. Proto-sociology. In the pre-state era, sociological thought thrived within the context of the socialist Zionism. The two prominent ‘proto-sociologists' were Arthur Ruppin and Martin Buber, who professed German communal perspectives. 2. Modernization sociology. The formative phase of sociology as a discipline was from 1950 to 1977. It was led by Shmuel Noah Eisenstadt, who effected a transition from the German anti-modernist paradigm to an American modernization theory. 3. Critical sociology. The critical phase took place in the 1970s and 1980s. Critical sociology was manifested in elitism, pluralism, Marxism, feminism and colonization approaches. Simultaneously there emerged a robust branch of ‘quantitative sociology’. 4. Post-modern sociology. The turn towards post-modernity started in the 1990s. The three noticeable post-modern perspectives are: post-structuralism, post-colonialism and post-Marxism. 5. Palestinian Arab sociology in Israel. Palestinian Arab sociology is emerging and coming to its own since the 1990s. It reflects integration as well as alienation.
Mechanical Behavior of an Al–Mg–Mn–Sc Alloy with an Ultrafine Grain Structure at Cryogenic Temperatures
Authors: Zhemchuzhnikova Daria , Kaibyshev Rustam
Published: April 2015

The mechanical properties of an Al–Mg–Mn–Sc alloy with a grain size of ≈0.7 μm were examined at temperatures ranging from 77 to 293 K. An ultrafine grain structure was produced by equal‐channel angular pressing at 593 K up to a total strain of ≈12. It was demonstrated that extensive grain refinement enhances strength and ductility at ambient and cryogenic temperatures and highly enhances fracture toughness at room temperature. The alloy exhibits a well‐defined ductile–brittle transition attributed to the influence of temperature on nucleation and the growth of microvoids.
Keeping workers safe: Does provision of personal protective equipment match supervisor risk perceptions?
Authors: Clouser Jessica M. , Swanberg Jennifer E. , Bundy Henry
Published: April 2015

Background

Although farm management may understand agriculture's risks, they may not provide personal protective equipment (PPE). This study describes thoroughbred farm management's risk perceptions, provision of PPE, and factors that influence its provision.

Methods

Thirty‐five representatives from 26 farms participated in a 1–4hr semi‐structured interview covering perceived risks associated with horse work and perspectives and provision of PPE. Interviews were audio‐recorded, transcribed, entered into ATLAS.ti, and analyzed by three coders.

Results

Management cited horse‐related tasks as most dangerous, yet horse‐related PPE as least provided because of 1) differences in farm context, 2) the belief that workers were most important agents in their safety, 3) lack of confidence in its effectiveness, and 4) the perception that risk could never be eliminated.

Conclusions

PPE provision was limited by management's poor perceptions of its efficacy relative to other factors. Future research should explore workers' perceptions and PPE's effectiveness in averting horse‐related injury. Am. J. Ind. Med. 58:886–896, 2015. © 2015 Wiley Periodicals, Inc.
A highly active palladium(II)–bis(oxazoline) catalyst for Suzuki–Miyaura, Mizoroki–Heck and sonogashira coupling reactions in aqueous dimethylformamide
Authors: Ibrahim Mansur B. , Ali Bassam El , Fettouhi Mohammed , Ouahab Lahcène
Published: April 2015

An efficient catalytic system based on a new palladium–bis(oxazoline) (Pd-BOX-1) complex has been developed. The complex Pd-BOX-1 adopts a legless chair‐type structure where the distorted square planar [PdN2Cl2] moiety and the benzene ring spacer represent the seat and the chair back, respectively. The catalytic activity of Pd-BOX-1 has been investigated in dimethylformamide–water under aerobic and mild conditions in Suzuki–Miyaura coupling reactions of arylboronic acids with aryl iodides, aryl bromides and aryl chlorides, Mizoroki–Heck coupling reactions of aryl halides with styrene derivatives, and Sonogashira coupling reactions of aryl halides with terminal alkynes. A wide range of functional groups as substituents on the arylboronic acids and aryl halides were considered. Pd-BOX-1 demonstrates exceptional air and moisture stability. Of note, the catalyst system based on Pd-BOX-1 shows high recycling ability in Suzuki–Miyaura coupling reactions in dimethylformamide–water without any loss in catalytic activity. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.
Morphology of the Nasal Apparatus in Pygmy (Kogia Breviceps) and Dwarf (K. Sima) Sperm Whales
Authors: Thornton Steven W. , Mclellan William A. , Rommel Sentiel A. , Dillaman Richard M. , Nowacek Douglas P. , Koopman Heather N. , Ann Pabst D.
Published: April 2015

Odontocete echolocation clicks are generated by pneumatically driven phonic lips within the nasal passage, and propagated through specialized structures within the forehead. This study investigated the highly derived echolocation structures of the pygmy (Kogia breviceps) and dwarf (K.sima) sperm whales through careful dissections (N = 18K.breviceps, 6K.sima) and histological examinations (N = 5K.breviceps). This study is the first to show that the entire kogiid sound production and transmission pathway is acted upon by complex facial muscles (likely derivations of them.maxillonasolabialis). Muscles appear capable of tensing and separating the solitary pair of phonic lips, which would control echolocation click frequencies. The phonic lips are enveloped by the “vocal cap,” a morphologically complex, connective tissue structure unique to kogiids. Extensive facial muscles appear to control the position of this structure and its spatial relationship to the phonic lips. The vocal cap's numerous air crypts suggest that it may reflect sounds. Muscles encircling the connective tissue case that surrounds the spermaceti organ may change its shape and/or internal pressure. These actions may influence the acoustic energy transmitted from the phonic lips, through this lipid body, to the melon. Facial and rostral muscles act upon the length of the melon, suggesting that the sound “beam” can be focused as it travels through the melon and into the environment. This study suggests that the kogiid echolocation system is highly tunable. Future acoustic studies are required to test these hypotheses and gain further insight into the kogiid echolocation system. Anat Rec, 298:1301–1326, 2015. © 2015 Wiley Periodicals, Inc.
Perspectives of Canadian Stakeholders on Criteria for Appropriateness for Total Joint Arthroplasty in Patients With Hip and Knee Osteoarthritis
Authors: Hawker Gillian , Bohm Eric R. , Conner‐Spady Barbara , De Coster Carolyn , Dunbar Michael , Hennigar Allan , Loucks Lynda , Marshall Deborah A. , Pomey Marie‐Pascale , Sanmartin Claudia , Noseworthy Tom
Published: April 2015

Objective

As rates of total joint arthroplasty (TJA) for osteoarthritis (OA) rise, there is a need to ensure appropriate use. We undertook this study to develop criteria for appropriate use of TJA.

Methods

In prior work, we used qualitative methods to separately assess OA patients’ and arthroplasty surgeons’ perceptions regarding appropriateness of patient candidates for TJA. The current study reviewed the appropriateness themes that emerged from each group, and a series of statements were developed to reflect each unique theme or criterion. A group of arthroplasty surgeons then indicated their level of agreement with each statement using electronic voting. Where ≤70% agreed or disagreed, the criterion was discussed and revised, and revoting occurred. In standardized telephone interviews, OA patient focus group participants indicated their level of agreement with each revised criterion.

Results

Qualitative research in 58 OA patients and 14 arthroplasty surgeons identified 11 appropriateness criteria. Member‐checking in 15 surgeons (including 5 who had participated in the qualitative study) resulted in agreement on 6 revised criteria. These included evidence of arthritis on joint examination, patient‐reported symptoms negatively impacting quality of life, an adequate trial of appropriate nonsurgical treatment, realistic patient expectations of surgery, mental and physical readiness of patient for surgery, and patient‐surgeon agreement that potential benefits exceed risks. Thirty‐six of the original 58 OA patient focus group participants (62.1%) participated in the member‐check interviews and endorsed all 6 criteria.

Conclusion

Patients and surgeons jointly endorsed 6 criteria for assessment of TJA appropriateness in OA patients. Prospective validation of these criteria (assessed preoperatively) as predictive of postoperative patient‐reported outcomes is under way and will inform development of a surgeon–patient decision‐support tool for assessment of TJA appropriateness.
Wurtzite Cu2GeS3 Nanocrystals: Phase‐ and Shape‐Controlled Colloidal Synthesis
Authors: Ramasamy Parthiban , Kim Jinkwon
Published: April 2015

The first colloidal synthesis of Cu2GeS3 (CGS) nanocrystals with a thermodynamically metastable wurtzite crystal phase is reported. As a benefit of the sulfur precursors used in the synthesis, the shape of the as‐synthesized wurtzite CGS nanocrystals can be controlled in the form of spherical nanoparticles, nanorectangles, and hollow nanorectangles. A detailed investigation into the effects of reaction conditions necessary to obtain phase‐pure wurtzite CGS nanocrystals is presented. The choice of sulfur precursor and precursor injection temperature play a significant role in determining the crystal phase of the CGS nanocrystals. The band gap of the new wurtzite phase CGS was measured to be 1.76 eV and the CGS nanocrystals exhibited a good electrochemical photoresponse, which was indicative of their potential application as an active layer in the field of solar cells.
Die Orientierung der optischen Übergangsmomente in Phenanthren und seinen Azaderivaten
Authors: Gropper Hans , Dörr Friedrich
Published: April 2015

Die Absorptions‐, Fluereszenz‐ und Phosphoreszenspektren von 7,8‐Benzochinolin, 5,6‐Benzochinolin, Phenanthridin, Phenanthridin‐Kation,o‐Phenanthrolin,m‐Phenanthrolin,p‐Phenanthrolin und Benzochinoxalin wurden vermessen und mit den Spektren des Grundkörpers Phenanthren verglichen. Aus der Untersuchung der Fluoreszenz‐ und Phosphoreszenzpolarisation konnte auf die Orientierung der optischen Übergangsmomente geschlossen werden. Bei Erregung in beliebigen Absorptionsbanden war der Polarisationsgrad der Phosphoreszenz stets stark negativ. Hieraus folgt, daß das Übergangsmoment der Triplett‐Singulett‐Phosphoreszenz bei den untersuchten Verbindungen senkrecht zur Molekelebene orientiert ist.
Über Bragg‐Reflexe mit sichtbarem Licht an monodispersen Kunststofflatices. I
Authors: Luck Werner , Klier Manfred , Wesslau Hermann
Published: April 2015

Mit Hilfe von Durchsicht‐ und Reflexionsspektren werden die Farberscheinungen an monodispersen Latices als Bragg‐Reflexe mit sichtbarem Licht identifiziert. Durch eine vollständige Strukturanalyse wird gezeigt, daß die kugligen Teilchen derartiger Dispersionen mit Durchmessern von 0,1 μ bis 1 μ bei genügender Konzentration in der kubisch dichtesten Kugelpackung kristallisieren. Neben aufschlußreichen kolloidchemischen Hinweisen geben derartige Latices eine interessante optische Parallele zu den Röntgenstruktur‐untersuchungen.
Über die Theorie des Symmetriefaktors in der Elektrodenkinetik
Authors: Christov St. G.
Published: April 2015

Es wird vorläufig eine kritische Betrachtung der verschiedenen Definitionen des Symmetriefaktors β, sowie der Verhältnisse derselben zu den experimentellen Bestimmungsweisen dieser Größe, angestellt.

Weiter wird eine einfache mathematische Methode zur Berechnung des Symmetriefaktors β als Funktion des Elektrodenpotentials ϕ dargelegt. Diese Methode gestattet allgemeine Beziehungen sowohl für ein homogenes als auch für ein inhomogenes elektrisches Feld in der Helmholtz‐Doppelschicht abzuleiten.

Bei nicht zu großen ϕ‐Änderungen sind die Beziehungen β = f(ϕ) linear, unabhängig von der Form der Schwelle. Beträchtliche Abweichungen von der Linearität sind bei kleinen Aktivierungsenergien beim Ruhepotential der Elektrode zu erwarten.

Die erhaltenen Ergebnisse werden den entsprechenden diesbezüglichen theoretischen Ausführungen anderer Autoren (Despič und Bockris; Mott und Watts‐Tobbin) gegenübergestellt.

Zuletzt wird die Theorie an Hand der verfügbaren Erfahrungstatsachen geprüft. Die merkwürdige Konstanz des Symmetriefaktors bei der elektrolytischen H2‐Abscheidung an vielen Metallen wird dadurch auf Grund der Berechnung vollkommen erklärt. Besonders von Despič und Bockris nachgewiesenen sehr starken Veränderungen dieser Größe mit der Überspannung bei der Ag‐Abscheidung und ‐Auflösung bei hohen Stromdichten stehen in vollem Einklang mit den theoretischen Ausführungen. Solche Verhältnisse sind auch bei anderen Elektrodenvorgängen zu erwarten, die durch große Austauschstromdichten charakterisiert sind.

Die experimentelle Untersuchung der eventuellen Veränderungen des Symmetriefaktors mit dem Elektrodenpotential könnte auf Grund der Theorie gewisse Kenntnisse über den Verlauf der Potentialschwellen bei den Elektrodenvorgängen vermitteln.
Über die Impedanz von Halbleiter‐Elektrolyt‐Grenzflächen Mitteilung I. Kapazität und Leitwert von Germanium‐ und Silizium‐Elektroden
Authors: Gobrecht Heinrich , Meinhardt Oskar
Published: April 2015

Die Phasengrenze Halbleiter‐Elektrolyt stellt im Ersatzschaltbild eine Kapazität und einen Parallel‐Leitwert dar. Beide Größen wurden für n‐Germanium und p‐Silizium verschiedener Leitfähigkeit in Abhängigkeit von dem Elektrodenpotential gemessen. Es zeigt sich, daß in Sperrichtung eine Schottky‐Randschicht auftritt, welche die Impedanzwerte bestimmt. Im Gleichgewicht tritt bei den nahezu eigenleitenden Proben ein ausgeprägtes Minimum der Kapazität und des Leitwertes auf. Bei den gut leitenden Proben erhält man dieses Minimum nur, wenn die Zahl der Minoritätsträger durch Injektion erhöht wird (mittels p‐n‐Übergang, Redoxmittel, Lichteinstrahlung, Temperaturanregung). In Durchlaßrichtung kann man eine Anreicherungs‐Randschicht mit Ladungsträgerentartung annehmen. Der Verlauf der Kapazität in Abhängigkeit von der Spannung wurde für n‐Germanium bei fünf verschiedenen Leitfähigkeiten berechnet.
Katalysator‐Suspensionen als Stromüberträger in elektrochemischen Prozessen
Authors: Gerischer H.
Published: April 2015

Es wird am Beispiel der Wasserstoffoxydation und Sauerstoffreduktion gezeigt, daß man von Katalysatorsuspensionen, welche diese Reaktionen in einer Elektrolytlösung katalysieren, beträchtliche Ströme entnehmen kann. Damit ergibt sich die Möglichkeit, die üblicherweise bestehende Kopplung zwischen der Katalysator‐ und Stromabnehmerfunktion einer Elektrode bei elektrochemischen Prozessen zu umgehen.
Einfluß des Lösungsmittels und der Liganden auf das Dipolmoment von Aromatenmetalltricarbonylen
Authors: Strohmeier W. , Hellmann H.
Published: April 2015

Bei Substitution des Ringes in Benzolchromtricarbonyl wird durch Substituenten, welche den Ring negativieren, das Dipolmoment erhöht, da Elektronen in Richtung des Zentralatoms gepreßt werden. Der umgekehrte Effekt tritt bei den Ring positivierenden Substituenten auf.

Das Dipolmoment der untersuchten Aromatenmetalltricarbonyle [ArM(CO)3] nimmt in der Reihe der Lösungsmittel: Heptan < Benzol < Dioxan zu. Die gleiche Lösungsmittelabhängigkeit des Momentes wurde auch für die Cycloheptatrienmetalltricarbonyle gefunden.

Der Einfluß der Substitution am Benzolring in ArM(CO)3 auf die Acceptorstärke des Ringes wurde untersucht. Die Ergebnisse sprechen ebenfalls für eine Verschiebung der Elektronen über den Ring in Richtung des Zentralatoms oder umgekehrt.

Die Effekte sind für die Verbindungen ArM(CO)3 mit M = Cr, Mo und W unabhängig vom Zentralatom.
Die Polarisation der π‐π‐Phosphoreszenz von N‐Heterocyclen bei Anregung in der n‐π‐Bande Chinoxalin, 2,3‐Dimethylchinoxalin, Chinazolin, Benzochinoxalin
Authors: Dörr Friedrich , Gropper Hans , Mika Norbert
Published: April 2015

Die π‐π‐Phosphoreszenz einiger N‐Heterocyclen ist bei Anregung in der n‐π‐Bande positiv polarisiert, während bei Erregung in den π‐π‐Banden stets ein stark negativer Polarisationsgrad erhalten wird. Dieses Meßergebnis bestätigt die an anderen Verbindungen gewonnene Vorstellung, daß das Übergangsmoment der Triplett‐Singulett‐Phosphoreszenz bei unsubstituierten Aromaten und Heterocyclen senkrecht zur Molekelebene orientiert ist. Damit wird auch der experimentelle Nachweis von überdeckten n‐π‐Banden durch Phosphoreszenzpolarisationsmessungen möglich.
Zur Wirkung von Alkali‐Promotoren auf Eisenkatalysatoren V. Mitteilung): Elektronenaustrittsarbeit von reinem und mit Kaliumcarbonat alkalisiertem Eisen bei der Chemisorption von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
Authors: Kölbel Herbert , Müller Wolfgang K. H.
Published: April 2015

Die Elektronenaustrittsarbeiten von reinem und alkalisiertem Eisen wurden bei verschiedenen Belegungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestimmt.

Kohlenmonoxyd erhöhte die Austrittsarbeit von reinem Eisen in zwei Stufen, die erzielten Effekte waren bei 180 °C stärker ausgeprägt als bei Zimmertemperatur. Wasserstoff erhöhte in Gebieten niedriger Gleichgewichtsdrucke ebenfalls die Austrittsarbeit, bei höheren Drucken trat ein gegenläufiger Effekt ein. Bei 180 °C bewirkte Wasserstoff keine Änderungen. Mit zunehmender Alkalisierung erniedrigte sich die Austrittsarbeit von Eisen proportional dem Bedeckungsgrad. An alkalisiertem Eisen wurde Kohlenmonoxyd offenbar fester gebunden als an nicht alkalisiertem, während das bei Wasserstoff nicht der Fall war.
Die Aktivierung von molekularem Wasserstoff durch homogen gelöste Katalysatoren in wäßriger Lösung
Authors: Schindewolf U.
Published: April 2015

Wäßrige Lösungen von RuIII‐Chlorid‐ und CoII‐Cyanid‐Komplexen und von NaOH katalysieren die p‐H2‐Umwandlung und den Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasser. Beim Ru‐Chlorid und Na‐Hydroxyd sind die Reaktionsgeschwindigkeiten proportional dem Wasserstoffdruck und der Ru‐ bzw. CH− ‐Konzentration, während sie beim Co‐Cyanid nur geringfügig mit dem Wasserstoffdruck, aber quadratisch mit der Co‐Konzentration steigen. —‐ Aus den Messungen folgt, daß der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt bei den durch Ru‐Chlorid und OH− katalysierten Reaktionen die Aktivierung des Wasserstoffs ist, die zu einem Zwischenzustand mit heterolytisch gespaltenem Wasserstoff führt. Durch Co‐Cyanid wird der Wasserstoff homolytisch gespalten, der langsamste Reaktionsschritt des Isotopenaustausches und der p‐H2‐Umwandlung ist die Rekombination der am Co‐Cyanid gebundenen Wasserstoffatome.

Der durch die Co‐Cyanid‐ und Ru‐Chlorid‐Komplexe aktivierte Wasserstoff vermag zugegebene Substrate zu reduzieren und zu hydrieren, während die OH−‐Ionen neben dem Isotopenaustausch und der p‐H2‐ Umwandlung keine anderen Wasserstoffreaktionen katalysieren.
Grundlagen und Anwendungen der magnetischen Kernresonanz in der physikalischen Chemie
Authors: Strehlow Hans
Published: April 2015

In den Abschnitten 1–8 wird ein überblick über die Grundlagen der magnetischen Kernresonanzspektroskopie gegeben. Die für die physikalische Chemie wichtigen Informationen, die die magnetische Kernresonanz geben kann, werden dann tabellarisch zusammengestellt (Tab. 2). Schließlich werden diese Möglichkeiten an ausgesuchten Beispielen illustriert, die vorwiegend der neueren Literatur entnommen sind. Auf die einschlägigen Monographien [1–14] wird hingewiesen.
The Study of Chemical Rate Processes in Liquids by Nuclear Magnetic Resonance
Authors: Loewenstein A. , Connor T. M.
Published: April 2015

The nuclear magnetic resonance (nmr) technique has been applied successfully to problems of measuring chemical rate processes in solutions. This review is devided into two parts: In the first section an outline of the relationships between the nmr lineshapes and the mean lifetime of the species is given. The experimental evaluation of the chemical rate constants from the mean lifetimes is discussed. The second part reviews various applications such as proton exchange, electron transfer, hindered rotation and inversion. Some of the results are summarized in Tables. The limitations of the nmr application in each case are discussed. A brief description of the analytical use of nmr in the study of rate processes concludes the review.
Elektronenmikroskopische und nephelometrische Untersuchungen über das Kornwachstum von Silberhalogenidkristallen
Authors: Klein E. , Moisar E.
Published: April 2015

Die zeitliche Änderung der Teilchengrößenverteilung von Silberhalogeniddispersionen wurde in abgeschlossenen, quasistationären Systemen untersucht. In Übereinstimmung mit theoretischen Vorstellungen folgt die nach einer gegebenen Umlösungszeit resultierende mittlere Teilchengröße bei Änderung der Versuchsbedingungen der jeweiligen Löslichkeit der dispersen Phase. So wird beispielsweise am Äquivalenzpunkt ein Teilchengröße‐Maximum beobachtet, dem sich bei höheren bzw. tieferen pAg‐Werten entsprechend der dadurch bewirkten Löslichkeitsverminderung Minima der Teilchengröße anschließen. In Systemen mit fortlaufender Stoffzufuhr wird die Umlösung durch das infolge Stoffzufuhr bedingte Teilchenwachstum überlagert. Wird die Kristallkeimbildung zeitlich auf die erste Phase des Fällungsvorganges beschränkt—was bei ausreichend geringem Teilchenabstand während der Fällung möglich ist ‐, so werden Silberhalogenidemulsionen mit außerordentlich enger Teilchengrößenverteilung erhalten.
Thermodynamische Gleichgewichte bei hohen Temperaturen in Luft Teil II: Gleichgewicht ohne Berücksichtigung der Strahlung
Authors: Neumann Kl.‐K.
Published: April 2015

Im Anschluß an die Berechnung der Zusammensetzung eines aus argonfreier Luft gebildeten Hochtemperatur‐Plasmas bei vollständigem thermodynamischem Gleichgewicht (das Gleichgewicht zwischen Materieteilchen und schwarzer Strahlung einschließt) haben wir die Zusammensetzung und die Dichte für ein Luft‐Plasma (argonfrei) gerechnet unter der Voraussetzung, daß thermodynamisches Gleichgewicht zwischen allen Materieteilchen besteht, im Plasmakörper jedoch keine Strahlung eingeschlossen ist. Experimentell wird diese Bedingung nie vollständig erfüllt werden, ebensowenig wie die des Strahlungsgleichgewichts. Vielfach werden sich aber die Eigenschaften eines Plasmas zwischen diesen beiden Extremfällen einordnen lassen. Wir teilen diese Rechenergebnisse hier mit für Temperaturen zwischen 20000 und 100000 °K und Drucke zwischen 10−2 und 1000 bar.
Beiträge zur Grenzflächenchemie der Organopolysiloxane I. Das Verhalten der Siloxankette bei der Spreitung von α‐ω‐Trimethylsiloxy‐Dimethylpolysiloxanen
Authors: Noll W. , Steinbac H. , Sucker Chr.
Published: April 2015

Mit Hilfe einer neu entwickelten, automatisch und kontinuierlich messenden und registrierenden Langmuir‐Waage wurde das Verhalten kettenpolymerer α‐ω‐Trimethylsiloxy‐Dimethylpolysiloxane bei der Spreitung auf Wasser und auf einigen weniger polaren Flüssigkeiten untersucht. Die Polarität der Unterlage hat einen erheblichen Einfluß auf den Verlauf der F/A‐Isothermen. Auf Wasser lassen sich fünf zum Teil nur wenig ausgeprägte Diskontinuitäten erkennen, während solche auf z. B. Paraffinöl fehlen. Jeder Diskontinuität kann ein Flächenbedarf der Monomereinheit [(CH3)2SiO] zugeordnet werden, der in weitem Bereich unabhängig von der Kettenlänge ist.

Die Interpretation der Kurven lehrt, daß die zwei ersten, bei der Filmkompression auf Wasser auftretenden Diskontinuitäten durch die abgeschlossene Ausbildung von hydratisierten, monomolekularen Siloxanfilmen zustandekommen. Diese enthalten die Siloxanketten in einer als “Spreitungskette” bezeichneten besonderen Form, die stets derart orientiert ist, daß die partiell polare Si‐O‐Si‐Bindung der Wasseroberfläche aufliegt. Der Übergang zur dritten Diskontinuität, der mit einem relativ kräftigen Druckanstieg verknüpft ist, stellt sich als Dehydratisierung des Oberflächenfilmes unter dichter Verzahnung der Spreitungsketten dar.

Erst mit dem Übergang zur vierten Diskontinuität wird die Spreitungsform aufgegeben. Die Kette rollt sich zur Wendel ein. Der Flächenbedarf bei Erreichung des vierten Wendepunktes spricht dafür, daß die Wendeln je Umgang sechs Siloxaneinheiten enthalten. Durch weitere Kompression kollabiert der Film.

Bei Expansion der komprimierten Filme tritt eine Hysteresis auf, die anzeigt, daß die Entflechtung der Spreitungsketten aus der dicht verzahnten Anordnung nicht glatt reversibel ist.

Auf schwach polaren Flüssigkeiten fehlen Anzeichen für die Ausbildung von Spreitungsketten. Hier dürften die Moleküle im gesamten Druckbereich in ihrer energieärmsten Form, der Wendelform, auf der Flüssigkeitsoberfläche verteilt sein.
The Infrared Spectrum and Structure of the Difluoboricacid Methylester
Authors: De Moor J. E. , van Der Kelen G. P.
Published: April 2015

From measurements of the vapour density of difluoboricacid methylester it results that this substance is monomeric in the vapour phase. The infrared spectrum in the vapour phase was observed between 1 and 25 microns. The monomeric molecule has the Cs symmetry properties. The frequency assignments could be made using the shape of rotation vibration band contours. By applying the appropriate Lechner equations to the observed frequency data the different force constants could be calculated. The kB‐O force constant thus obtained is interpreted according to Siebert's rule as indicating a bond order higher than 1 1/3 for the B‐O bond.
Die Reaktion von Aluminiumchlorid mit Chlorwasserstoff in 1.1.2.2‐Tetrachlor‐äthan und in Nitromethan
Authors: Lieser K. H. , Gütlich Ph.
Published: April 2015

Messungen der elektrischen Leitfähigkeit führen zu dem Ergebnis, daß sich aus HCl und AlCl3 in dem nicht‐aromatischen, unpolaren Lösungsmittel 1,1,2,2‐Tetrachlor‐äthan (TAN) und in dem nicht‐aromatischen, polaren Lösungsmittel Nitromethan (NM) in einer Gleichgewichtsreaktion die Säure HAl2Cl7 bildet. Diese Säure ist in NM sehr viel stärker in Ionen dissoziiert als HCl. Die Bildung der Säure HAlCl4 wird nicht beobachtet. Die Selbstionisierung des AlCl3 erfolgt in NM sehr stark, in TAN dagegen nur sehr schwach. AlCl3 bildet mit NM ein sehr beständiges Solvat im Molverhältnis AlCl3:NM = 1:1.
The Electronic States of Octahedral and Tetrahedral Mn++ in α, β and γ Manganous Sulphide
Authors: Ford R. A. , Kauer E. , Rabenau A. , Brown D. A.
Published: April 2015

The reflection spectra of α, β and γ MnS have been recorded in the region 12,000 to 40,000 cm−1, together with a range of solid solutions of MnS in hexagonal ZnS. This work was carried out at room and low temperature.

Assignments are given for the observed transitions within the 3 d5 configuration of the Mn2+ ion. The relation between the crystal field parameter, 10 Dq, in the different crystal forms is discussed and shown to be in agreement with basic ligand field theory.
Protonenresonanz‐Untersuchungen an aromatischen Heterocyclen I: Imidazole und Imidazolium‐Ionen
Authors: Mannschreck A. , Seitz W. , Staab H. A.
Published: April 2015

Protonenresonanz‐Spektren von Imidazol, Benzimidazol und C‐ und N‐substituierten Derivaten dieser Verbindungen wurden gemessen. Die Analyse der Spektren führte für die Fünfring‐Protonen zu einer vollständigen Bestimmung der Chemischen Verschiebungen τ und der Spin‐Spin‐Kopplungskonstanten J. Gleiches gilt für die entsprechenden Imidazolium‐Ionen, deren Protonenresonanz in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wurde. In diesem Lösungsmittel ist die Austauschfrequenz der NH‐Protonen die sich bei geeignet substituierten Imidazolen direkt bestimmen ließ, so weit herabgesetzt, daß zusätzliche CHNH‐Spin‐Aufspaltungen beobachtet und analysiert werden konnten. Diese Spektren beweisen eindeutig, daß Imidazole und Benzimidazole am “Aza‐Stickstoff” N3 protoniert werden.

Die erhaltenen τ‐ und J‐Werte werden im Bezug auf die Bindungsstruktur der untersuchten Verbindungen diskutiert und mit entsprechenden Daten anderer aromatischer Fünfring‐Heterocyclen verglichen.
Zusammenfassender Bericht. Anwendungen der Mikrowellenspektroskopie in der physikalischen Chemie
Authors: Maier W.
Published: April 2015

Die Anwendungsmöglichkeiten der Mikrowellenspektroskopie auf physikalisch‐chemische Probleme betreffen nahezu ausschließlich Fragen der Molekülstrukturforschung im weiteren Sinne. Quantitative und qualitative analytische oder reaktionskinetische Anwendungen sind nur selten erfolgversprechend. Sie werden in dem vorliegenden Artikel nicht behandelt. Nach einer kurzen Charakterisierung der Aufnahme‐ und Auswertungspraxis werden die verschiedenen Methoden zur Ermittlung der ”geometrischen” Molekülstruktur aus den spektroskopisch bestimmten Rotationskonstanten besprochen und ihre Leistungsfähigkeit und Grenzen an Hand einiger Beispiele gezeigt. Die weiteren Kapitel befassen sich mit den mikrowellenspektroskopischen Bestimmungen des Behinderungspotentials der inneren Drehbarkeit, des elektrischen Dipolmoments und der Konstante der inneren Feldasymmetrie. An einigen wenigen einfachen Beispielen wird jeweils die spezielle Eignung der mikrowellenspektroskopischen Methode für diese Probleme demonstriert. Bei den Behinderungspotentialen und den Dipolmomenten sind Tabellen der in den Jahren 1961 und 1962 erzielten Ergebnisse beigefügt.
Der Einfluß der Ringgröße auf die Schwingungsspektren cyclischer Äther, Thioöther und Imine
Authors: Lippert E. , Prigge H.
Published: April 2015

Beim Übergang von ungespannten zu gespannten Ringen nehmen die CH‐Valenzfrequenzen in allen drei Verbindungsklassen zu und die NH‐Valenzfrequenzen der freien Iminmoleküle ab. Während der s‐Anteil in den CH‐Bindungen wächst, wird der s‐Anteil in den NH‐Bindungen mit steigender Ringspannung offenbar kleiner.

Bei den planaren bzw. quasi‐planaren Gerüstschwingungen hängen vor allem die Frequenzen der stark polarisierten Raman‐Linien der totalsymmetrischen Pulsationsschwingung und der intensiven IR‐Banden einer antisymmetrischen Ringdeformationsschwingung stark von der Ringgröße ab.

Die Normalschwingungen des Trimethylensulfids und des Trimethylenimins werden empirisch unter Heranziehung der neueren Literatur zugeordnet.
Über die Flotation von Natrium‐ und Kaliumchlorid
Authors: Hille M. , Stranski I. N.
Published: April 2015

Allen bekannten Hypothesen über die flotative Trennung von Natrium‐ und Kaliumchloridkriställchen liegen Betrachtungen über die Anpassung oder Einordnung der Sammlermoleküle in die Würfelfläche der beiden Minerale zugrunde. Angesichts des geringen Unterschiedes der Gitterkonstanten (KCl a = 6,28 Å; NaCl a = 5,63 Å) erscheint diese Deutung unwahrscheinlich.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Flotierbarkeit von Natrium‐ und Kaliumchloridkriställchen bei verschiedenem Habitus untersucht. Es zeigte sich, daß die Oktaeder von beiden Substanzen mit dem Schaum ausgetragen werden, die Würfel aber in der Lösung verbleiben.

Auf Grund dieses Ergebnisses bleibt als einzige Erklärungsmöglichkeit der große Temperaturkoeffizient der Löslichkeit des Kaliumchlorids. Dieser bewirkt bei der Vorbehandlung zur Flotation die Ausbildung von Oktaederflächen am Kaliumchlorid, während Natriumchlorid wegen seines sehr geringen Temperaturkoeffizienten praktisch den kubischen Habitus beibehält.
Stromstoffumsätze am Titan in wäßrigen Lösungen
Authors: Franz D. , Göhr H.
Published: April 2015

Das elektrochemische Verhalten des Titans in wäßrigen Lösungen von H2SO4, HF, Na2SO4 und KOH wird an Hand stationärer und instationärer Stromspannungskurven sowie intermittierter Ladekurven untersucht und unter Berücksichtigung der Bildungsaffinitäten der Titanoxide und des Verhaltens geschabter Titanelektroden gedeutet.

Stationäre Stromspannungskurven zeigen H2‐Entwicklung bei Bezugsspannungen UB < — 0,3 V, gemessen gegen die H2‐Elektrode in gleicher Lösung. Aber schon bei UB > — 0,6 V liegen oxidische Deckschichten vor. Bei UB < 0,4 V ist wahrscheinlich eine deckende Schicht von Ti2O3 vorhanden, so daß nur in stark sauren und HF‐haltigen Lösungen, wo Ti2O3 gut löslich ist, größere Korrosionsströme (>1 mA/cm2) fließen; in vielen anderen Lösungen dagegen überschreiten die Ströme kaum 1 μA/cm2. In stark sauren Lösungen wird zusätzlich bei — 0,3 V < UB < 0,4 V eine poröse Schicht von vermutlich Ti3O5 gebildet, und es tritt mit zunehmendem UB Passivierung ein.

Mit weiter steigendem UB, bei 0,4 V < UB < 20 V, wächst die Dicke der, in H2SO4 vorwiegend aus der instabilen Modifikation Anatas des TiO2 bestehenden Passivschicht, wobei die stationären Passivströme in HF‐freier Lösung von etwa < 1 μA/cm2 bis etwa 200 μA/cm2 zunehmen, aber keine O2‐Entwicklung erfolgt. In HF‐haltigen Lösungen treten Passivströme von einigen mA/cm2 auf. Die Passivschicht stellt eine anodische

Sperrschicht für Elektronen dar, die nur in kathodischer Richtung durchtreten können. Bei UB > 20 V steigt der Strom in allen Lösungen unregelmäßig auf einige mA/cm2 an, weil offenbar die Passivschicht bei den erreichten Dicken mechanisch instabil wird und aufreißt, aber dann immer wieder ausheilt. Schließlich, in H2SO4 bei UB ∼ 160 V, führen elektrische Durchschläge zur Zerstörung der Passivschicht.
Über die UV‐Absorptionsspektren einiger trans‐1,2‐Di‐(pyridyl)‐äthylene
Authors: Perkampus H.‐H. , Senger P. , Kassebeer G.
Published: April 2015

In der vorliegenden Arbeit werden die UV‐Absorptionsspektren von fünf isomeren trans‐1,2‐Di‐(pyridyl)‐äthylenen in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und der Temperatur mitgeteilt und diskutiert.

Absorptionsmessungen mit polarisiertem Licht, an gestreckten Polyvinylalkoholfilmen, die die Verbindungen gelöst enthielten, ergeben die Orientierung des Übergangsmomentes der langwelligen Bande in der Längsrichtung des Moleküls. Damit ist diese Bande in Analogie zum Stilben als 1La‐Bande zu deuten. Der Einfluß der N‐Atome auf die Lage und Intensität der Banden wird über die Elektronenverteilung des Stilbens und ihrer Beeinflussung beim Einbau der N‐Atome qualitativ gedeutet. Als stärksten Effekt bewirken die N‐Atome, in Abhängigkeit vom gegenseitigen Abstand, eine Auftrennung der langwelligen Bande in zwei Teilbanden bei drei der fünf Isomeren. Die kurzwellige dieser Banden wird als der beim Stilben verdeckte 1Lb‐Übergang angesprochen.

Aus den Tieftemperaturespektren und den Spektren der dünnen Filme bei — 180 °C ergibt sich ein Schwingungsquant für die 1La‐Bande von 1600–1650 cm−1.
The Theory of Absolute Reaction Rates in Solution
Authors: Eyring Henry , Urry Dan W.
Published: April 2015

First of all a survey is given of the theory of absolute reaction rates. This is followed by a discussion on the application of the theory to reactions in liquid media. Thereby a model of the liquid state is set up and from this an expression for the free energy of the components is developed.

The theoretical considerations are also applied to steady state reaction networks and to the active transport through membranes. A chapter on the transmission coefficient concludes the article.
Reaktionen der Radikale bei Polymerisationsvorgängen
Authors: Gerrens H.
Published: April 2015

Die Reaktionen der Radikale werden am Beispiel der Emulsionspolymerisation behandelt. Die Polymerisation beginnt mit einer meist kurzen Periode, in der Latexteilchen gebildet werden und läuft dann in den Latexteilchen mit den gleichen Elementarreaktionen (Start, Wachstum, Übertragung, Abbruch) weiter wie in homogener Lösung. Die Radikale treten einzeln von außen in die Latexteilchen ein; dadurch erhält man besonders übersichtliche Verhältnisse. Wachstums‐ und Abbruchskonstanten können, wie am Beispiel des Styrols und des Methylmethacrylats gezeigt wird, verhältnismäßig einfach bestimmt werden. Die Polymerisation verläuft von Anfang an in einer ziemlich konzentrierten Polymerenlösung. Bei fortschreitendem Umsatz wird als schnellste Reaktion zuerst die Abbruchsreaktion durch die Diffusion kontrolliert: die Abbruchsgeschwindigkeit nimmt ab und die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit zu (Trommsdorffeffekt). Bei hohen Umsätzen gerät auch die Wachstumsreaktion unter Diffusionskontrolle: jetzt nimmt die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit sehr schnell ab. Beim Methylmethacrylat ist der Effekt besonders stark. Aus den diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstanten der Abbruchs‐ und der Wachstumsreaktion lassen sich nach einer Methode von Schulz die Diffusionskonstanten der Makroradikale und des Monomeren berechnen.
Ionen‐ und Ladungsübertragungsreaktionen in Lösungen
Authors: Eigen M.
Published: April 2015

Es wird zunächst ein kurzer Überblick über die Methoden zur Untersuchung schnell verlaufender Reaktionen in Lösungen, die Grenzen der Anwendbarkeit sowie einige Möglichkeiten zur Weiterentwicklung gegeben. Sodann werden einige Typen von Ionen‐ und Ladungsübertragungsreaktionen ausführlicher diskutiert:

Reaktionen von Metallionen

Der Mechanismus der Metallkomplexbildung in wäßriger Lösung besteht aus einer stufenweisen Substitution von Wassermolekeln in den Koordinationsschalen des hydratisierten Metallions. Die Geschwindigkeitskonstanten der H2O‐Substitution erweisen sich für viele Metallionen als charakteristische Größen, die von der Natur der substituierenden Liganden weitgehend unabhängig sind. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von 103 bis 109 sec−1 und sind von der Ladung, dem Radius und — im Falle der Übergangsmetalle — von der Elektronenkonfiguration des Metallions abhängig. Die entsprechenden Beziehungen werden an Hand des Periodischen Systems diskutiert.

Reaktionen hydratisierter Protonen und Elektronen.

Das Proton unterscheidet sich in seinem reaktionskinetischen Verhalten sehr stark von den Metallionen. Die Geschwindigkeitskonstanten der Rekombination von H+ mit einer Base hängen weniger vom Ladungszustand und der Gestalt des Basemoleküls als vielmehr von der H‐Brückenstruktur in der Umgebung der Reaktionspartner ab. Für Protonenübertragungsreaktionen existiert eine Beziehung zwischen der Geschwindigkeitskonstante und der pK‐Differenz von Donator und Akzeptor, die im einzelnen vom Typ (OH, NH, SH, CH) des Säure‐Base‐Paares abhängt.

Die Geschwindigkeitskonstanten von Redoxreaktionen hängen dagegen in stärkerem Maße von individuellen Faktoren der Reaktionspartner ab. In der vorliegenden Arbeit werden einige Reaktionen des (metastabilen) hydratisierten Elektrons, deren meßtechnische Erfassung erst kürzlich mehreren Arbeitsgruppen gelang, im Vergleich zu analogen Reaktionen des hydratisierten Protons diskutiert.
Zur Photochemie der trans‐1,2‐Di‐(pyridyl)‐äthylene
Authors: Perkampus H.‐H. , Senger P.
Published: April 2015

Es werden Untersuchungen über die Photochemie der vom Stilben abgeleiteten trans‐1,2‐Di‐(pyridyl)‐äthylene mitgeteilt. Im Gegensatz zum trans‐Stilben läßt sich eine trans‐cis‐Isomerisierung spektralphotometrisch nicht erfassen. Belichtungsendspektren der verschiedenen isomeren Di‐Aza‐Stilbene machen es sehr wahrscheinlich, daß die Isomerisierung von einer Dehydrierungsreaktion begleitet ist, die zu Phenanthrolinen führt. Die Photoreaktion kann durch eine Reaktion 1. Ordnung beschrieben werden. Geschwindigkeitskonstanten und Quantenausbeuten der Photoreaktionen werden bestimmt und diskutiert.
Zur Ermittlung von Quantenausbeuten photochemischer Reaktionen unter Berücksichtigung der inneren Lichtfilterwirkung
Authors: Kling O. , Nikolaiski E. , Schläfer H. L.
Published: April 2015

Es werden Beziehungen abgeleitet, die es gestatten bei einfachen photochemischen Reaktionen des Typs A → B, wenn A und B absorbieren, die Quantenausbeute aus den Versuchsparametern zu berechnen. Für den Fall quantitativer Absorption der photochemisch wirksamen Strahlung wird ein graphisches Bestimmungsverfahren angegeben.

Die Problematik, die bei der graphischen Extrapolation /logϕ' = f{log(t + 1)} /ϕ' = 0 auftritt (ϕ' = Anzahl der umgesetzten Moleküle A dividiert durch die Anzahl der insgesamt absorbierten Quanten, t = Expositionszeit), wird diskutiert.
Untersuchung der Stromübertragung zwischen mit Brennstoff beladenen Katalysatorsuspensionen und Stromabnehmerelektroden
Authors: Held J. , Gerischer H.
Published: April 2015

Schlämmt man einen geeigneten, feinverteilten und elektrisch leitenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen katalytisch oxydierbaren Stoffen auf, so kann man von diesen Katalysatorpartikeln erhebliche Ströme entnehmen, wenn man diese aufgewirbelten Katalysatorteilchen mit einer anodisch polarisierten Abnehmerelektrode in Kontakt bringt. Der Einfluß der Konzentration des Katalysators und des Brennstoffes, des Materials der Abnehmerelektroden und der Rührung auf die Höhe dieses Stromes wurde bei verschiedenen Katalysatoren untersucht. Außerdem gelang es, die Stromübertragung durch einzelne Katalysatorteilchen oszillographisch zu verfolgen.
Änderung des Halleffekts bei der Chemisorption an aufgedampften Metallfilmen
Authors: Hansen N. , Littmann W.
Published: April 2015

Es werden Experimente beschrieben, in denen der Halleffekt von aufgedampften Zirkonium‐, Kupfer‐, Eisen‐ und Nickelfilmen während einer Sorption untersucht wurde. Nach der Chemisorption von Kohlenmonoxid treten unabhängig vom Leitungstyp nur Vergrößerungen der Hallspannung auf, die wie die Änderungen des elektrischen Widerstandes durch eine Verringerung der effektiven metallischen Schichtdicke hervorgerufen werden.
Kinetik und Mechanismus des Zerfalls von Distickstoffoxyd an Platinkatalysatoren bei 500 bis 1200 °C
Authors: Riekert Lothar , Staib Michel
Published: April 2015

Die Kinetik der Zersetzung von N2O an physikalisch reinem Platin wurde im Temperaturbereich von 500 bis 1200 °C untersucht. Bei 500‐600 °C ist die Zerfallsgeschwindigkeit proportional dem Partialdruck des N2O und umgekehrt proportional dem Partialdruck des O2. Bei Temperaturen über 900 °C ist die Kinetik insbesondere dadurch charakterisiert, daß die Zerfallsgeschwindigkeit durch die Gegenwart von Sauerstoff nur bis zu einer bestimmten Grenze herabgesetzt wird, die auch bei Sauerstoffzusätzen, die ein mehrfaches des Partialdrucks des N2O betragen, nicht unterschritten wird.

Eine Erklärung der Kinetik ist nur unter der Annahme möglich, daß chemisorbierte Sauerstoffatome im wesentlichen durch Reaktion mit N2O von der Oberfläche entfernt werden und daß ihre Desorptionsgeschwindigkeit demgegenüber zu vernachlässigen ist. Bei tieferen Temperaturen wird eine zweite, schwächer gebundene Form adsorbierten Sauerstoffs wirksam, die nicht mit N2O zu reagieren vermag.
Stoff‐ und Volumentransport durch Membranen mit elektrisch geladenem Gerüst I. Membranen, deren Porenweite klein ist im Vergleich zur Ausdehnung der Ionenatmosphäre
Authors: Läuger P. , Kuhn W.
Published: April 2015

Durch eine Membran mit elektrisch geladenem Gerüst, welche sich zwischen verschieden konzentrierten Elektrolytlösungen befindet, tritt neben dem Transport von Salz im allgemeinen auch ein beträchtlicher Wassertransport auf, so daß sich das Volumen der einen Lösung auf Kosten der anderen vergrößert. Für das Modell einer feinporigen Membran, welche in Kontakt mit 1: 1‐Elektrolytlösungen steht, wird der Volumen‐ und Salztransport angegeben in Abhängigkeit vom Verhältnis X/c (X = Festionenkonzentration, c = mittlere Elektrolytkonzentration der Lösungen) und von der relativen Differenz U der Beweglichkeiten von Kation und Anion. Je nach den äußeren Bedingungen ist der Volumentransport aus der verdünnten in die konzentrierte Lösung gerichtet (positive Osmose) oder auch umgekehrt aus der konzentrierten in die verdünnte Lösung (negative Osmose); ebenso kann der Salztransport sowohl in Richtung des Aktivitätsgefälles erfolgen (kongruenter Transport) als auch, in anderen Fällen, entgegen dem Aktivitätsgefälle (inkongruenter Transport). Das Kongruenz‐ und das Inkongruenzgebiet, sowie die Gebiete positiver und negativer Osmose werden in der (X/c, U)‐Ebene angegeben. Bei konstant gehaltenen Volumina baut sich zwischen konzentrierter und verdünnter Lösung eine Druckdifferenz auf, welche positiv oder negativ sein kann. Während prinzipiell ein beliebig hoher Überdruck der verdünnten gegenüber der konzentrierten Lösung möglich ist, kann umgekehrt unter Bedingungen, wo die Osmose positiv ist, die Druckdifferenz höchstens gleich dem osmotischen Druckunterschied beider Lösungen werden. Während der Volumentransport unter der Bedingung verschwindenden elektrischen Stromes beide Richtungen haben kann, erfolgt der Volumentransport bei elektrisch kurzgeschlossenen Außenlösungen stets aus der konzentrierten in die verdünnte Lösung. Ferner zeigt es sich, daß das einer bestimmten Konzentrationsdifferenz entsprechende Membranpotential verschieden groß ist, je nachdem ob es bei konstant gehaltenen Volumina oder bei verschwindender Druckdifferenz gemessen wird. Unter den üblichen Meßbedingungen wird der Betrag des Membranpotentials durch das Auftreten eines Volumentransportes verkleinert; dies steht in Einklang mit der Beobachtung, daß das gemessene Potential häufig unterhalb des auf Grund der Theorie von Meyer und Sievers berechneten Wertes liegt.