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Mass‐Spectrometrical Investigations of Boron Chelates. VI. Comparison of 70 eV and 15 eV electron impact ionization, chemical ionization and field desorption mass spectra of boron chelates containing CN groups
Authors: Hohaus E. , Klöppel K. D. , Paschold B. , Schulten H.‐R.
Published: January 2005

Boron chelates containing CN groups were investigated by mass spectrometry by three different ionization methods, i. e. 70 eV and 15 eV electron impact ionization (EI), chemical ionization (CI) and field desorption (FD). The extent of formation of the molecular ions and the typical fragmentation patterns of these chelates were compared with each other to provide a definite analytical characterization of these chelates. The EI mode was found to produce molecular ions M+ of very low intensity; even at low electron energy. In all cases, however, the fragment ion (MC6H5)+ was the base peak. For the quasimolecular ion MH+, intense signals could be obtained with the CI‐MS technique when using reactant gases of high proton affinity.

The CI and FD methods permit the identification of the chelatized groups containing boron. This BR″C6H4 group is eliminated from MH+ by CI, and from M+ by the FD method respectively. In almost all cases the FD method gives the molecular ion as base peak.
Zur Kenntnis neuer Fluoride des Typs Ba2MIIMIIIF9 [1] Ba2MII AlF9, Ba2 MII GaF9, Ba2MII CoF9 und Ba2MII NiF9 mit MII = Co, Ni, Zn und Mg
Authors: Fleischer Th. , Hoppe R.
Published: January 2005

Fluoride des Typs Ba2MIIMIIIF9 treten in 3 unterschiedlichen Strukturen auf: Fluoride mit MIII=Al kristallisieren orthorhombisch (Ba2ZnAlF9‐Typ) oder MIII=Metall der 3d‐Reihe) in einer monoklin verzerrten Variante (Ausnahme: Ba2NiGaF9); für den Fall MII = Mg findet man eine tetragonale Elementarzelle (Ba2MnFeF9‐Typ).
Die Kristall‐ und MolekülStruktur von trans‐Tetrazen‐(2) (N4H4) bei −90°C
Authors: Veith M. , Schlemmer G.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von trans‐Tetrazen‐(2), H2NNNNH2, wurde bei −90°C mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse über photometrische Filmtechniken bestimmt (CuKα‐Strahlung, 508 Reflexe, R = 0,12). Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten: a = 1 023(3), b = 712(2), c = 419(2) pm, α = 102,0(8), β = 90,0(8), γ = 106,5(8)°. Nur verzwillingte Individuen mit (100) als Zwillingsebene konnten erhalten werden. Die Elementarzelle enthält vier kristallographisch unterschiedliche Moleküle der Punktsymmetrie 1(Ci). Die Tetrazeneinheiten sind über asymmetrische Wasserstoffbrücken (N ⃛ H: 207 bis 263 pm bzw. für die entsprechenden N ⃛ N‐Abstände: 303 bis 342 pm) zu einem dreidimensionalen Netzwerk miteinander verbunden. Im Molekül sind an die trans‐konfigurierte Azogruppe trigonal pyramidal koordinierte Stickstoffatome gebunden. Wichtige molekulare Größen (Mittelwerte aus den vier Einheiten) sind die kurze NN‐Doppelbindung (120,5(1,6) pm), die NN‐Einfachbindung mit 142,9(5) pm und der spitze NNN‐Winkel von 109(2)°. Die Konformation der NH2‐Gruppen zum Azosystem ist bei allen Molekülen „pseudo‐gauche”︁, d. h. die einsamen Elektronenpaare des Amin‐ und des Azostickstoffatoms stehen streng orthogonal zueinander. Einige der geometrischen Details der Molekülstruktur können unter anderem auf die stereochemische Aktivität der einsamen Elektronenpaare an den sp2‐hydridisierten Stickstoffatomen zurückgeführt werden. Erstmals können bei der Thermolyse von Tetrazen (bei unterschiedlichen Bedingungen) Ammoniumazid (NH4N3) und Hydraziniumazid (N2H5N3) als Zersetzungsprodukte röntgenographisch nachgewiesen werden.
Über die Konstitution und Verteilung der Silicatanionen in wäßrigen Tetramethylammonium‐Silicatlösungen
Authors: Hoebbel D. , Garzó G. , Engelhardt G. , Vargha A.
Published: January 2005

Untersuchungen mit Hilfe der Trimethylsilylierungsmethode und 29Si‐NMR‐Spektroskopie ergaben, daß im konzentrierten (gesättigten) Tetramethylammonium‐(TMA‐)‐silicatlösungen mit molaren TMA:SiO2‐Verhältnissen (MV) von 0,6:1 bis 20:1 Doppelvierringsilicatanionen Si8S208− als eine Hauptkomponente vorliegen. In gesättigten Lösungen mit MV von 1:1 bis 3:1 beträgt der Gehalt an Si8O208−‐Anionen bis zu 80% der Gesamt‐SiO2‐Menge. Diese im Vergleich zur Anionenverteilung in Alkalisilicatlösungen hohe Konzentration nur eines Anionentyps wird auf die stabilisierende Wirkung einer in konzentrierten TMA‐Silicatlösungen vorliegenden Wasser‐Clathratstruktur zurückgeführt. Mit zunehmender Verdünnung der TMA‐Silicatlösungen verringert sich die Si8O208−‐Konzentration unter bevorzugter Bildung von Mono‐, Di‐ und Trisilicatanionen. Oligomere cyclische und polycyclische Anionen wurden in Konzentrationen bis zu 5% nachgewiesen.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Hydridobis‐[1,2‐bisdiphenylphosphanoethan]distickstofftechnetium(I)
Authors: Struchkov Yu. T. , Bazanov A. S. , Kaden L. , Lorenz B. , Wahren M. , Meyer H.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstruktur der im Titel genannten Verbindung HTcN2 (diphos)2 [diphos = (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] wurde mittels Röntgenstruktur‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie ermittelt. Die Kristalle sind monoklin mit a = 11,090(3), b = 24,550(5), c = 16,379(4) Å, β = 96,02(2)°, Raumgruppe P21/n.

Das Technetiumatom ist oktaedrisch koordiniert, der Hydrid‐Wasserstoff befindet sich zum Distickstoff‐Liganden in trans‐Stellung. Der Bindungsabstand TcN beträgt 2,05(1) Å, der Tc‐H‐Abstand 1,7 (1) Å. Bemerkenswert kürzer ist der Abstand TcP (2,359(7) Å) im Vergleich zu Komplexen mit einzähnigen Phosphanliganden.

Im 1H‐NMR‐Spektrum tritt bei δ = −10,08 ppm ein Signal für den Hydridwasserstoff auf.
Zur Verbindungsbildung von MeO:M2O3. VII. BaSrCaTm22O36, eine metastabile Verbindung mit partiell hoher Unordnung
Authors: Krüger J. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

BaSrCaTm22O36 wurde mit CO2‐Laser‐Technik bei hohen Temperaturen präpariert. Es handelt sich um eine metastabile Verbindung mit hexagonaler Symmetrie (a = 17,60, c = 3,35 Å, Raumgruppe CP63/m). Die Röntgenstrukturuntersuchung an Einkristallen von BaSrCaTm22O36 zeigt einige Beziehungen zum SrCa2Lu10O18‐Bautyp. Tunnelförmige Hohlräume sind hochungeordnet mit Ba, Sr und Ca besetzt.
N‐Hydroxyguanidin
Authors: Gattow G. , Kuhlmann T.
Published: January 2005

Die Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie das Massenspektrum von N‐Hydroxyguanidin werden mitgeteilt.
Darstellung und Eigenschaften von Trinorbornylbor‐Verbindungen
Authors: Dimitrov V. , Thiele K.‐H. , Zschunke A.
Published: January 2005

Tris(1‐norbornyl)‐, Tris(2‐norbornyl)‐ und Tris(7‐norbornyl)bor1 wurden aus Bortrifluorid‐diethylether und 1‐Norbornyllithium bzw. 2‐ und 7‐Norbornylmagnesiumhalogeniden synthetisiert. Eine nähere Charakterisierung erfolgte durch IR‐, 13C‐ und 11B‐NMR‐ sowie Massenspektren. 1‐Norbornyllithium wurde in kristalliner Form erhalten; die Verbindung liegt in Benzol tetramer vor. Das 13C‐NMR‐Spektrum wird angegeben.
Darstellung und IR‐spektroskopische Untersuchungen von Siloxysilanolen
Authors: Popowski E. , Holst N. , Kelling H.
Published: January 2005

Die Darstellung von Siloxanolen der Typen (RMe2SiO)3SiOH, (Me3−nPhn SiO)(Me3SiO)2SiOH, (PhMe2SiO)n(Me3SiO)3−nSiOH und Me3−n(R′Me2SiO)nSiOH (n = 1−3) wird beschrieben.

Die Bandenlage der OH‐Valenzschwingung in Tetrachlorkohlenstoff sowie deren Verschiebung Δν bei Assoziation mit Tetrahydrofuran und Diethylether wurden gemessen. Die Lage der OH‐Bande und die Δν‐Werte werden durch n und die Substituenten beeinflußt. Die Δν‐Werte korrelieren mit den σ*‐Konstanten der Substituenten R.

In den Siloxanolen (XCH2Me2SiO)3SiOH (X = Cl, Br, Ph) und Me3−n(PhMe2SiOSiMe2O)nSiOH (n = 1−3) erfolgt intramolekulare Wechselwirkung zwischen der Hydroxygruppe und den π‐Elektronen der Phenylsubstituenten bzw. den freien Elektronenpaaren der Halogenatome.
Das erste Inselgallat mit unterschiedlichen Gegen‐Kationen: Li3Na2[GaO4]
Authors: Köhler J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Li3Na2[GaO4] [Tempern inniger Gemenge von Na8Ga2O7 mit Li2O liefert Einkristalle (Ag‐Bömbchen, 700°C, 14 d), aus den binären Oxiden Li2O, Na2O und β‐Ga2O3 erhält man entsprechende Pulverpräparate (wie oben, 680°C, 7 d)]. Die Einkristalle sind farblos und transparent, die Pulver weiß. Der neue Strukturtyp wird durch Einkristalldaten belegt: Pnnm; a = 8,260, b = 7,946, c = 6,515 Å; Z = 4; drö = 3,117, dpyk = 3,073 g · cm−3 [Vierkreisdiffraktometerdaten PW 1100, MoKα; 679 von 709 I0(hkl); R = 3,97% und RW = 3,88%; Parameter siehe Text; anisotrope Verfeinerung].

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Zur Kenntnis von BaAlF5
Authors: Domesle R. , Hoppe R.
Published: January 2005

BaAlF5 bildet drei Modifikationen. Die Tieftemperaturform (TTF, α‐BaAlF5) kristallisiert orthorhombisch mit a = 13,710; b = 5,604; c = 4,930 Å, Z = 4, Raumgruppe P212121, isotyp mit BaGaF5. Einkristalluntersuchungen an β‐BaAlF5 belegen eine monokline Struktur mit a = 5,148; b = 19,556; c = 7,553 Å, β = 92,43°, Z = 8. Die durch Abschrecken der Präparate erhaltene HTF γ‐BaAlF5 ist ebenfalls monoklin, a = 5,258; b = 9,724; c = 7,366 Å, β = 90,89°, Z = 4. Nach Temperversuchen und DTA‐Messungen wandelt sich α‐langsam irreversibel in β‐BaAlF5 um. Der Übergang β‐ in γ‐BaAlF5 erfolgt bei 789°C.
Synthese, IR‐ und EPR‐Spektren sowie die Kristallstruktur von (PPh3Me)2[MoNCl4]
Authors: Schmitte J. , Friebel Claus , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht durch Reduktion von PPh3Me[MoNCl4] mit PPh3MeI in Dichlormethanlösung als ockerfarbenes Pulver oder aus MoNCl3 in Acetonitrillösung in Form von rotbraunen Kristallen. Das IR‐Spektrum ist im Einklang mit C4v‐Symmetrie für das Anion [MoNCl4]2⊖; die MoN‐Valenzschwingung bei 1 050 cm−1 ist kennzeichnend für eine MoN‐Dreifachbindung. Das EPR‐Spektrum zeigt einen achsialen g‐Tensor isolierter [MoNCl4]2⊖‐Polyeder, die in zwei unterschiedlichen Orientierungen vorliegen. Im g ⊥‐Parameter, der gegenüber dem analoger Oxomolybdate(V) auffallend erniedrigt ist, spiegeln sich die starken π‐Bindungsanteile der MoN‐Bindung wider. Der g∥︁‐Parameter indessen verdeutlicht — wiederum im Vergleich mit Oxomolybdaten(V) — eine durch die zweifache Ladung des Anions bedingte erhöhte Polarität der MoCl‐Bindungen.

Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (2 368 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,4%). (P(C6H5)3CH3)2[MoNCl4] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterabmessungen sind a = 901,6, b = 1 592,7, c = 1 303,2 pm, β = 103,3°. Die Struktur besteht aus Triphenylmethylphosphoniumkationen und [MoNCl4]2⊖‐Anionen; letztere sind um ein Symmetriezentrum fehlgeordnet. Die MoN‐Bindungslänge entspricht mit 163,4 pm einer MoN‐Dreifachbindung, deren sterischer Anspruch pyramidale Struktur des [MoNCl4]2⊖‐Ions bedingt; der mittlere Bindungswinkel NMoCl beträgt 100,3°.
Über die Bildung von Oxidchloriden des Germaniums bei der GeCl4‐Oxydation in homogener Gasphase
Authors: Kleinert Peter , Schmidt Dietmar , Laukner Hans‐Joachim
Published: January 2005

Bei der Gasphasenreaktion im System GeCl4/O2 wurde bei 1223 K und 3,8 · 10−3 mol · l−1 GeCl4 neben GeO2 die Bildung von etwa 1% Ge2OCl6 festgestellt und in dessen Infrarotspektrum eine bisher noch nicht beschriebene Bande des Germaniumoxidchlorids bei 743 cm−1 beobachtet. Durch Molekulargewichtsbestimmung und chemische Transportexperimente im System GeO2/GeCl4 wird die gleichzeitige Bildung von GeOCl2 ausgeschlossen. Die Bildung von Ge2OCl6 endet bei Temperaturen oberhalb 1273 K, was für die Bildung defektfreier und hochreiner SiO2/GeO2‐Gläser durch Oxidation der entsprechenden Halogenide beim sog. MCVD‐Prozeß von Bedeutung ist.
Darstellung und strukturelle Charakterisierung von Thiocyanato‐Kupfer(II)‐Komplexen mit Liganden des Imidazol‐Typs
Authors: Mašlejová A. , Kohout J.
Published: January 2005

Dargestellt wurden Komplexverbindungen des Typs Cu(NCS)2L2, wobei L Imidazol, 1‐ evtl. 2‐Methylimidazol, 1,2‐Dimethylimidazol, Benzimidazol, 2‐Methyl‐ und 2‐äthylbenzimidazol bedeutet. Auf Grund der ermittelten spektralen Daten wird diesen Komplexen tetragonale Stereochemie mit verschiedenem Grad der axialen Wechselwirkung, in Abhängigkeit von den anwesenden L‐Liganden, zugesprochen. Durch Auswertung der orbitalen Reduktionsfaktoren werden die Bindungsverhältnisse in den gegebenen Systemen kurz besprochen.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 117. Synthese und Eigenschaften der Hexaorganyl‐octaphosphane(6) P8R6, R = Me, Et, Pri
Authors: Baudler M. , Aktalay Y.
Published: January 2005

Die Hexaorganyl‐octaphosphane(6) P8Me6 (1), P8Et6 (2) und P8Pr (3) werden durch Reaktion von Gemischen aus den entsprechenden Organyldichlorphosphanen und Phosphor(III)‐chlorid mit Magnesium erhalten. Im Fall von 1 und 2 können auch die Organylcyclophosphane (PR)n mit Phosphor(III)‐chlorid und Magnesium umgesetzt werden. Daneben entstehen vor allem P7R5 sowie weitere mehrfachcyclische Organylphosphane. 2 und 3 wurden als Reinsubstanzen isoliert, 1 auf ≃50 Mol‐% im Produktgemisch angereichert. Alle drei Verbindungen besitzen aufgrund ihrer Kernresonanzspektren ein Pentalan‐analoges P8‐Gerüst mit trans‐ständigen Substituenten innerhalb jedes Fünfringes und cis‐Stellung der zur Nullbrücke benachbarten Substituenten unterschiedlicher Fünfringe; die Organylgruppen in 3,7‐Position sind dabei trans‐ständig zu den freien Elektronenpaaren der Brückenkopfatome angeordnet. 1–3 unterscheiden sich demnach strukturell von der schon bekannten tert‐Butylverbindung P8Bu, während das entsprechende Phosphorhydrid P8H6 das gleiche Pentalan‐analoge P8‐Gerüst besitzt, also ein Bicyclo[3.3.0]octaphosphan ist.
Element‐Element‐Bindungen. II. Synthese und Struktur eines anellierten Tetrastibaadamantans, dargestellt aus Antimon(III)‐chlorid und Natrium‐cyclopentadienid
Authors: Mundt O. , Becker G.
Published: January 2005

Beim Nacharbeiten der von FISCHER und SCHREINER [3] beschriebenen Umsetzung zwischen Antimon(III)‐chlorid und Natrium‐cyclopentadienid in Tetrahydrofuran (THF) fanden wir, daß sich nicht das angeblich im Festkörper und in Lösung rote Tetra(cyclopentadienyl)‐distiban, sondern das schwach gelbe Natrium‐[18‐cyclopenta‐2,4‐dienyl‐4,8,12‐cyclopenta‐2,4‐dien‐1,1,2‐triyl‐3a, 8a‐epistibino‐tricyclopenta[1, 4, 7]tristiboninid] · 3 Tetrahydrofuran 1 bildet. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (−45°C; monoklin; Cc; a = 1882,7(9); b = 1183,5(5); c = 1733,8(13) pm; β = 93,38(5)°; Z = 4; R = 0,043) baut sich aus drei (μ3‐C5H3)‐Einheiten und vier Antimonatomen, deren freie Valenzen über eine (σ‐C5H5)‐ und eine (μ2‐C5H3−)‐Gruppe abgesättigt sind, ein Tetrastibaadamantan‐Gerüst auf. Nahezu zentrisch über dem anionischen Ring befindet sich ein mit drei THF‐Molekülen koordiniertes Natrium‐Kation. Charakteristische Bindungslängen und ‐winkel liegen in folgenden Bereichen: SbC(sp2) 212–216; SbC(sp3) 216–228; NaC 270–284; NaO 226–235 pm; CSbC 91–97; SbCSb 109–110°. Die 1H‐ und 13C‐{1H}‐NMR‐Spektren werden diskutiert; das Ionenpaar 1 unterliegt in Lösung einer entarteten Valenztautomerie.
Tetramesylhydrazin
Authors: Sucker R. , Bliefert C. , Brink K. , Mattes R.
Published: January 2005

Tetramesylhydrazin (1) wurde durch Umsetzung von 1,2‐Dimesylhydrazin mit Mesylchlorid hergestellt. Es wird über einige chemische und physikalische Eigenschaften sowie die Struktur von1berichtet. Die Schwingungsspektren von1und1‐d12werden diskutiert.
Oxydation von elementarem Phosphor mit polysulfidischem Schwefel
Authors: Krause W. , Falius H.
Published: January 2005

Roter und weißer Phosphor werden von wäßrigen Alkalipolysulfidlösungen oxidiert. Die Reaktionsprodukte sind Gemische von Thiophosphaten, die aus Verbindungen unterschiedlicher Oxydationsstufen des Phosphors bestehen. Aus ihnen konnten einige neue Thiopolyphosphate isoliert werden, deren Anionen ketten‐ oder ringförmig miteinander verbundene Phosphoratome enthalten. Umsetzungen von Tetraphosphortrisulfid unter gleichen Bedingungen führen ebenfalls zu Thiopolyphosphaten mit PP‐Bindungen.
Tetramesityl Transition Element Complexes: Photoelectron spectroscopic characterization of the electronic structure of the molybdenum(IV) and (V) derivatives
Authors: Cauletti C. , Zanoni R. , Seidel W.
Published: January 2005

The d2 configuration of Mo in MoMes4 (Mes = 2,4,6‐(CH3)3C6H2) is characterized by gas‐phase UP and solid‐state XP spectroscopic measurements giving evidence for a static splitting related to the typical D2d distortion of pseudotetrahedral tetra‐σ‐carbon bonded transition elements, and the consequent σ and π bond effects. Bond energies of ca. 6.4 eV (av.) and 229.7 eV are reported for MoMes4, respectively for 4d and 3d5/2, in the range normaly observed for MoIV compounds, whereas [MoVMes4]+I3− has a considerable high‐energy shift on the 3d5/2 signal, to 232.0 eV, possibly related to weak Madelung interactions in the solid‐state structure.
“Fragmentierung” und “Aggregation” bei Bleioxiden Über das Oligooxoplumbat(IV) K2Li6[Pb2O8]
Authors: Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde als erstes zweikerniges Oxoplumbat(IV) K2Li6[Pb2O8] in Form farbloser, durchsichtiger Einkristalle aus z. B. K2PbO3, Li2O und «PbO2» mit K:Li:Pb = 1:3:1 [Ag‐Bömbchen, unter Vakuum in Supremaxglasampulle eingeschmolzen, 660°C, 120 d]. Nach der Strukturbestimmung [2107 Io(hkl), Vierkreisdiffraktometer PW 1100 (Fa. Philips), ω—2Θ—scan, MoKα; R = 5,07% und Rw = 4,59%, Absorption nicht berücksichtigt; a = 6,9720(9), b = 5,9252(6), c = 5,9312(7) Å, α = 88,05(1)°, β = 107,94(1)°, γ = 107,30(1)°, drö = 4,95 g · cm−3, dpyk = 4,91 g · cm−3; Z = 1] liegt die Raumgruppe P1 vor, mit C.N. 5 für Pb4+ — zwei trigonal Bipyramiden von O2− um Pb4+ sind über eine gemeinsame Kante (äquatorial/apical) verknüpft. Mehrere Synthesewege werden angegeben. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Effektive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Die Feinstruktur in den Schwingungs‐ und elektronischen Absorptionsspektren von [CrO4]2− und [MnO4]−
Authors: Homborg H.
Published: January 2005

Die IR‐ und Ra‐Spektren von Tl2[CrO4] und (C2H5)4N[MnO4] werden gemessen und zugeordnet. Die Besonderheiten des Präresonanz‐ und Resonanz‐Raman‐Effektes werden diskutiert. Die genaue Kenntnis des Schwingungsspektrums ermöglicht es, die komplizierte Schwingungsfeinstruktur im elektronischen Absorptionsspektrum von (C2H5)4N[MnO4] aufzuklären. Für die aus der Elektronenübertragung t1 → e* resultierenden Zustände findet man Banden bei 15 000, 15 170 cm−1 für 1T1(I), bei 17 646, 17 708, 17 809 cm−1 für 1T2(II) und bei 17 920, 17 992 und 18 080 cm−1 für 3T2(III). Für die aus der t2 → e*‐Anregung resultierenden Zustände liegen Banden bei 24 661 cm−1 für 1T1(IV) und 30 230 cm−1 für 1T2(V). Die Schwingungskopplung erfolgt nur mit der totalsymmetrischen MnO‐Valenzschwingung. Die Banden bei 29 500 cm−1 und 44 450 cm−1 werden den Zuständen 1T2 der Anregung t1, t2 → t2* zugeordnet.
Über Chalkogenolate. 118. Kristall‐ und Molekülstruktur von Oxovanadin(V)‐ethylxanthat
Authors: Gattow G. , Kiel G. , Sayin H.
Published: January 2005

VO[S2COC2H5]3 kristallisiert monoklin mit a = 15,065(7) Å, b = 18,540(48) Å, c = 12,824(7) Å, = 99,31(7)° in der Raumgruppe P21/n; Z = 8. Die Struktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten bei 20°C bestimmt und bis zu einem konventionellen R‐Faktor von 0,045 verfeinert.

Im Oxovanadin(V)‐ethylxanthat liegen isolierte Moleküle vor. Das zentrale Vanadinatom ist an ein Sauerstoffatom in axialer Position und sechs Schwefelatome der drei Xanthat‐Liganden gebunden. Das Koordinationspolyeder ist eine verzerrte pentagonale Bipyramide.
Charakterisierung von Distorsionsisomeren der Anionen Pentacyano‐oxo‐molybdat(IV) sowie Tetracyano‐oxo‐aqua‐molybdat(IV) im festen Zustand. Kristallstrukturen von [(C6H5)4P]3[MoO(CN)5] · 7 H2O(grün), [(C6H5)4As]2 [MoO(OH2)(CN)4] · 4 H2O (blau) und [(C6H5)4P]2[MoO(OH2)(CN)4] · 4 H2O (grün)
Authors: Wieghardt K. , Backes‐Dahmann G. , Holzbach W. , Swiridoff W. J. , Weiss J.
Published: January 2005

Salze des neuen Pentacyano‐oxo‐molybdän(IV)‐Anions wurden dargestellt: das blaue Cs2H[MoO(CN)5], und blaues [(CH3)4N]2H[MoO(CN)5] · 2 H2O und [Cr(en)3] [MoO(CN)5] · 4 H2O (grün). Das grüne [(C6H5)4P]3[MoO(CN)5] · 7 H2O kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1. Das Molybdän(IV) ist von einer terminalen Oxo‐Gruppe (d(MoO): 1,705(4) Å) sowie einer trans‐ständigen CN−‐Gruppe (d(MoC): 2,373(6) Å) und vier äquatorialen CN−‐Gruppen (mittlerer d(MoC): 2,178 Å umgeben. Die blauen und grünen Salze haben unterschiedliche v(MoO)‐Valenzschwingungen: blau 948 cm−1, grün 920 cm−1. Blaue und grüne Salze des Anions [MoO(OH2)(CN)4]2− mit [(C6H5)4P]+‐ sowie [(C6H5)4As]+‐Kationen wurden dargestellt und ihre Strukturen röntgenographisch bestimmt. [(C6H5)4P]2[MoO(OH2)(CN)4] · 4 H2O (grün) und [(C6H5)4As]2 [MoO(OH2)(CN)4] · 4 H2O (blau) kristallisieren isotyp in der Raumgruppe C—P21/n. Es handelt sich um Distorsionsisomere des Anions [MoO(OH2)(CN)4]2−: die grüne Form hat d(MoO) = 1,72(2)Å während in der blauen Form ein MoO‐Abstand von 1,60(2) Å gefunden wird; die entsprechenden v(MoO) Valenzschwingungen liegen bei 920 cm−1 und 980 cm−1.
Über gemischtvalente Oxoplumbate. Zur Kenntnis von Rb2Pb4O7 = Rb2PbPbO7
Authors: Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Rb2Pb4O7 durch Reaktion von Rb2O3 mit PbO mit Rb:Pb = 1:2 [Ag‐Bömbchen, Vakuum, Duranglasampulle, 450°C, 30 d (Einkristalle)]. Rubinrote Einkristalle von länglichem Habitus (längs [001]). Die Strukturaufklärung [5162 hkl, Vierkreisdiffraktometer CAD 4 (Fa. Enraf‐Nonius), ω‐2Θ—scan, AgKα, ψ‐scan Absorptionskorrektur, R = 7,54%, RW = 7,71%] belegt Raumgruppe P1 mit a = 1036,00(10), b = 733,72(8), c = 663,54(10) pm, α = 90,049(12)°, β = 99,236(12)°, γ = 101,641(12)°, Z = 2, drö = 7,58 g · cm−3, dpyk = 7,55 g · cm−3. Es liegt eine Schichtstruktur vor. C.N. 6 für Pb4+, C.N. 3 für Pb2+. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Effektive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
[CdCl2(C2H4(OH)2)]3 · C2H4(OH)2 — ein neuer Typ von Ethandiol‐1,2‐Koordinationsverbindungen
Authors: Schröder F. A. , Bats J. W. , Fuess H. , Zehnder E.‐J.
Published: January 2005

Die Koordinationsverbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1; a = 10,418(2), b = 10,739(2), c = 11,053(2) Å; α = 86,04(2), β = 67,68(1); γ = 88,23(2)°; Z = 2, dber. = 2,32 g/cm3, R(F) = 0,031. Die Struktur besteht aus den Koordinationsoktaedern Cd(C2H6O2)Cl4/2, die über zwei gemeinsame Kanten (Cl‐Doppelbrücken) unendliche Ketten längs [111] bilden. Dabei tritt eine neue Variante der gegenseitigen Anordnung der ausgezeichneten Ethandiolliganden auf. Das Solvat‐C2H6O2‐Molekül befindet sich zwischen den Ketten. Durch unterschiedlichen Einbau der OH‐Gruppen in H‐Brückenbindungssysteme werden alle C2H6O2 konformativ unterschiedlich, wie auch IR‐ und Raman‐Spektren zeigen.
Stabilisierung von PC〈‐Bindungen durch cyclische Silylhydrazone
Authors: Hesse M. , Klingebiel U.
Published: January 2005

In 4‐Stellung unsubstituierte 1,2‐Diaza‐3‐sila‐5‐cyclopentene reagieren nach Lithiierung mit Halogenphosphanen und ‐arsanen zu 1–4. Der 4‐methylierte Ring 5 reagiert mit F2PN(SiMe3)2 analog zu 6, mit PCl3 jedoch unter Austausch der Dimethylsilylgruppe des Ringes zum 1,2‐Diaza‐3‐phospha‐3,5‐cyclopentadien 7. Aus 4‐trimethylsilylsubstituierten lithiierten Ringen werden mit Difluorphopshanen, F2PR [R = N(SiMe3)CMe3, N(SiMe3)2], nach LiF‐ und Chlorsilanabspaltung die Phosphaethene 8 und 9 gebildet.
Darstellung und Eigenschaften von Trifluormethylmercaptothiophosphoryldichlorid
Authors: Haas A. , Kortmann W.
Published: January 2005

Die Umsetzung von CF3SP(O)Cl2 mit SPCl3 führt zu einem CF3S‐Chlor‐Austausch und liefert CF3SP(S)Cl2 in 50% Ausbeute. Bei gezielter Hydrolyse von CF3SP(O)Cl2 entsteht CF3SP(O)(OH)2, das sich aber nicht isolieren läßt und zu CF3SP(O)(OH)O[P(SCF3) (O)O]nP(O)(OH)SCF3 kondensiert. Dagegen reagiert CF3SP(S)Cl2 mit H2O zu H3PO4, CF3SH, S8 und HCl. Umsetzungen von CF3SP(X)Cl2 mit Alkoholen ergeben CF3SP(X)(OR)2 [R = CH3, C2H5, n‐C3H7, CH(CH3)2 und n‐C4H9, für X = O auch C6H5]. Das Auftreten von Halbestern CF3SP(X)‐Cl(OR′) ist für X = O, R′ = CH3, C6H5 und für X = S, R′ = R nachgewiesen worden. Während CF3SP(O)(OC2H5)2 rasch zu SCF2 und FP(O)(OC2H5)2 zerfällt, sind vor allem CF3SP(O)(OCH3)2 und CF3SP(S)(OR)2 stabil. Die Reaktion zwischen CF3SCl und CH3SPCl2 ergibt CF3SCH2SPCl2. Aus CF3SP(O)Cl2 und AlCl3 bildet sich [CF3SP(O)Cl]+[AlCl4]−. Physikalische und spektroskopische Daten werden für die neuhergestellten Verbindungen angegeben.
Spektroskopische und röntgenographische Untersuchungen an methylenverbrückten Organoantimonverbindungen
Authors: Kolondra W. , Schwarz W. , Weidlein J.
Published: January 2005

Die Schwingungsspektren von (Me2Sb)2CH2 sowie der Halogenderivate (Me2Cl2Sb)2CH2 und (Me2Br2Sb)2CH2 (Me = CH3) werden aufgenommen und diskutiert. Die IR‐und Ramandaten für flüssiges Bis(dimethylstibino)methan sprechen für ein Gemisch von Rotameren der Symmetrie Cs und C2v. Für die festen Halogenverbindungen ist spektroskopisch nur eine Form nachweisbar. Die Röntgenstrukturanalyse von (Me2Cl2Sb)2CH2 · CH2Cl2 führt zur monoklinen Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 968,2; b = 1746,8; c = 982,2 pm und β = 91.95°. Die Struktur wurde bis zu einem R‐Wert von 0,038 verfeinert.
Über Chalkogenolate. 122. Untersuchungen über N‐Cyanomonothiocarbimidsäure 2. Kalium‐S‐methyl‐N‐cyanomonothiocarbimat und S‐Methyl‐N‐cyanomonothiocarbimidsäure
Authors: Hlawatschek H. , Gattow G.
Published: January 2005

K[O(H3CS)CNCN] wurde durch Umsetzen von K2[SOCNCN] · H2O mit H3CI hergestellt. Es reagiert mit Säuren unter Bildung von (HO)(H3CS)CNCN, mit H3COCOCl entsteht (H3COCOO)(H3CS)CNCN.

Die Verbindungen wurden unter Verwendung spektroskopischer Methoden charakterisiert.
Beitrag zur Chemie der Phosphor‐Stickstoff‐Verbindungen. Reaktion von Cl2(O)PNHP(O)Cl2 mit Tetrahydrofuran
Authors: Chakra T. Abou , de Jaeger R. , Heubel J.
Published: January 2005

Wie im Falle vieler Phosphorverbindungen führt die Reaktion des Imidodiphosphoryltetrachlorids mit einem großen Überschuß Tetrahydrofuran zur Polymerisation des letzteren. Arbeitet man hingegen mit kleinen THF/HN(P(O)Cl2)2 Molverhältnissen (1/2 bis 3), so entsteht bei 22°C bzw. 30°C neben kurzen Poly‐THF‐Ketten N(ω‐hydroxypolytetramethylenoxy)imidodiphosphoryltetrachlorid RN(P(O)Cl2)2; R = H(O(CH2)4)n‐. 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren bei stufenweiser Zugabe von THF zu einer HN(P(O)Cl2)2/CCl4‐Lösung zeigen, daß sich ein Oxonium‐Komplex bildet, der einen nukleophilen Angriff auf das in α‐Stellung zum Sauerstoff stehende Kohlenstoffatom durch das Sauerstoffatom des THF oder durch das Stickstoffatom des (N(P(O)Cl2)2)−‐Anions bewirkt.
Über die Tieftemperaturform von K3NO3
Authors: Jansen M. , Wolf B.
Published: January 2005

Tieftemperatur‐Guinieraufnahmen (+20 ← −140°C) von K3NO3 zeigen eine reversible Phasentransformation bei −42°C an. Aus den Röntgenpulverdaten wird ein Strukturvorschlag abgeleitet (I4cm, a = 726,9(1), c = 1046,3(2) pm), der geordnete NO2−‐Anionen aufweist.
Nitrosyl Rhenium Complexes Syntheses, Properties, and Structures of Oxalato Derivatives
Authors: Mitra T. , Bhadra A. , Sen S. , Sen B. K. , Bandyopadhyay P.
Published: January 2005

The free acid, H[Re(NO)(C2O4)(OH)2(H2O)] has been prepared from the reaction of Re(NO)(OH)3  H2O with oxalic acid in aqueous medium. The K+, NH4+ and Pb2+ salts of the acid have been isolated. Nonelectrolytic diimino derivatives, Re(NO)(C2O4)X · L (X = 1, 10‐phenanthroline, 2,2′‐dipyridyl; L  OH−, Cl−) have been synthesized. The complexes have been characterised through elemental analyses, spectral (u.v., vis., i.r.) properties, magnetic and conductance data and their structures are proposed.
Darstellung, Redox‐Verhalten und Strukturen einkerniger „einfacher”︁ Mono‐ und Dinitrosyl‐Komplexe des Molybdäns mit Hydroxylamido(−1)‐, Oximato‐, Halogeno‐ und Pseudohalogeno‐Liganden
Authors: Müller A. , Eltzner W. , Sarkar S. , Bögge H. , Aymonino P. J. , Mohan N. , Seyer U. , Subramanian P.
Published: January 2005

Die Verbindungen [(C6H5)4P]2[Mo(NO)(H2NO)(NCS)4] 1, [(C6H5)4P]2‐[Mo(NO)((C2H5)2CNO)(NCS)4]2, [(C6H5)4P]2[Mo(NO)2(NCS)4] · CH3OH 3, [(C6H5)4P]3[Mo(NO)(CN)5] · 2H2O 4, Cs2[Mo(NO)Cl4(H2O)] 5 und Cs2[Mo(NO)Cl5] 6 wurden dargestellt und durch vollständige Röntgen‐Struktur‐Analyse charakterisiert. Alle komplexen Anionen besitzen etwa lineare MoNO‐Gruppen, wobei in 1 und 2 eine pentagonalbipyramidale und in 3–6 eine oktaedrische Koordination des Molybdäns vorliegt. Komplexe mit {MoNO}n (n = 4, 5, 6)‐Konfiguration lassen sich durch bemerkenswerte Redox‐Reaktionen ineinander überführen. Einige neuartige Reaktionen des Hydroxyl‐amido(−1)‐Liganden (Bildung von 2 und 3) werden kurz diskutiert.
Binucleare Nickel(0)‐Komplexe mit „Schlangenliganden”︁ vom 1‐Azadientyp: Modellsysteme der oxidativen Kopplung von 1‐Azadienen und 1,3‐Dienen am Nickel(0)
Authors: Walther Dirk , Kaiser Johannes , Sieler Joachim
Published: January 2005

Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen dimerer Nickel(0)‐Komplexe mit speziellen Liganden vom 1‐Azadientyp („Schlangenliganden”︁) werden beschrieben. Die Röntgenstrukturanalyse eines typischen Vertreters (Bis‐(bis‐zimtaldehyd‐N,N'‐propylendiimin)‐dinickel(0)) zeigt, daß beide Zentralatome die Koordinationszahl 3 besitzen. Die vier 1‐Azadiengruppen sind paarweise gleichartig koordiniert. Einzählige Koordination mit N‐Ni(1)‐Bindung, zweizählige Koordination als Brückenligand mit N‐Ni(1)‐ und Olefin‐Ni(2)‐Bindung. Die Verbindung ist ein geeignetes Modellsystem für oxidative Kopplungsreaktionen von 1‐Azadienen und 1,3‐Dienen an 2 Nickel(0)‐Zentren. IR‐ und Elektronenspektren zeigen, daß auch in anderen Komplexen mit diesen Liganden eine analoge Koordination vorliegt.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XXII. Neue metastabile Blockstrukturen im System Nb2O5/WO3 Elektronenoptische Untersuchung
Authors: Groh H. , Gruehn R.
Published: January 2005

Es gelang, das Existenzgebiet der Blockstrukturen im System Nb2O5/WO3 erheblich zu erweitern. Durch Substitution von Nb durch W bei konstantem Verhältnis O/∑M (M  Nb, W) erhält man, von den bekannten Phasen Nb2O5:WO3 = 6:1; 7:3; 8:5 und 9:8 ausgehend, Mischkristallreihen, deren metastabile Oxydationsprodukte ebenfalls Blockstrukturen besitzen. Gegenüber den Mischkristallen mit den Strukturen der Ausgangsphasen, d. h. mit sogenannten Blöcken aus [3 × 4], [4 × 4], [4 × 5] und [5 × 5] MO‐Oktaedern, sind in den Oxydationsprodukten Kantenverknüpfungen der Oktaeder z. Tl. in Spitzenverknüpfungen übergegangen, so daß Blöcke mit der doppelten Zahl von Oktaedern gebildet werden konnten. Reihen dieser großen Blöcke mit z. B. [4 × 6] oder [4 × 8] Oktaedern wechseln nichtperiodisch mit Reihen kleinerer Blöcke der ursprünglichen Größe ab. Einzelheiten der stark gestörten Strukturen ließen sich nur mit Hilfe der hochauflösenden Elektronenmikroskopie erkennen.
Über Umsetzungen von weißem Phosphor mit Metallorganylen
Authors: Fritz G. , Härer J.
Published: January 2005

Die Umsetzungen von weißem Phosphor mit Lime (me = CH3) (Molverhältnis P4:Lime = 1:1) in DME oder THF führt zunächst zu polymeren unlöslichen Lithiumphosphiden, die bei weiterer Zugabe von Lime aufgespalten werden, wobei sich Li3P7 1, Li2P7me 2 und LiP7me2 3 bilden, deren Umsetzung mit me3SiCl bzw. meBr zu P7(Sime3)3 und P7(Sime3)2me bzw. P7me3 führt, die mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektroskopie identifiziert wurden. Bei einem höheren Anteil an Lime (Molverhältnis P4:Lime = 1:2) wird die Verbindung Li2P7me abgebaut.

Die Umsetzung von P4 mit LiCme3 (Molverhältnis 1:1) in THF oder DME führt ebenfalls über polymere Lithiumphosphide zu Li3P7, LiP7(Cme3)2, Li2P7Cme3 sowie zu LiP4(Cme3)3 und LiP3(Cme3)2. Bei Umsetzung dieser Gemische mit me3SiCl entstehen P7(Sime3)3, P7(Sime3)2(Cme3), P7(Sime3)(Cme3)2 P4(Sime3)(Cme3)3 und P3(Sime3) (Cme3)2. Die Umsetzung von P4 mit LiCme3 im Molverhältnis 1:2 in n‐Hexan/THF begünstigt die Bildung des Vierringes LiP4(Cme3)3 neben dem Dreiring LiP3(Cme3)2. Mit me3SiCl bilden sie P4(Sime3)(Cme3)3 bzw. P3(Sime3)(Cme3)2. Außer den genannten Hauptprodukten treten bei der Reaktion in n‐Hexan/THF noch auf: Die Verbindungen P8(Sime3)5(Cme3) bis P8(Sime3)(Cme3)5, die Fünfringe P5(Sime3)2(Cme3)3 und P5(Sime3)3(Cme3)2, P(Sime3)3 sowie P(Sime3)2(Cme3).
Mechanism of Substitution in Carbonated Apatites
Authors: Driessens F. C. M. , Verbeeck R. M. H. , Kiekens P.
Published: January 2005

Single‐phase AB‐type carbonate apatites were prepared by sintering appropriate mixtures of CaHPO4and CaCO3at 870°C in a CO2atmosphere with a partial water vapor pressure of 5 mm Hg. Chemical and physical analyses indicate that at a constant CO32−/OH−ratio in the hydroxyl sublattice, carbonate substitutes for phosphate on a 1:1 mole basis. For every three PO43−ions substituted, two vacancies in the Ca2+sublattice and one in the OH−sublattice are created. The same substitution mechanism seems to apply in pure B‐type carbonate apatite.
K4PbO4 und K4GeO4 – ein Vergleich
Authors: Nowitzki B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Es stellt sich die Frage: Wann sind zwei Stoffe isotyp? Die Strukturen von K4PbO4 und K4GeO4 werden anhand von „Schlegelprojektionen”︁ (Reduzierte Abstände und Winkel) und „Erweiterten Schlegeldiagrammen”︁ der Koordinationspolyeder um die Anionen: O1, O2, O3 und O4 abgeleitet, der Unterschied herausgearbeitet und diskutiert. Für beide Verbindungen werden die interatomaren Abstände aufgeführt.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXXV. Zum Reaktionsverhalten von Tetrabenzyltitan gegenüber Lithiumalkylen
Authors: Röder Angela , Scholz Joachim , Thiele Karl‐Heinz
Published: January 2005

Aus Tetrabenzyltitan und Lithiumalkylen bei tiefer Temperatur entstehende Lithiumalkyltitanate(IV) des Typs Li[(C6H5CH2)4TiR] (R = CH3, C2H5, n‐C4H9) wurden isoliert und analytisch eindeutig charakterisiert. Die rotbraunen, kristallinen Verbindungen zersetzen sich im Temperaturbereich von −30 bis 0°C unter Bildung von Benzyltitanaten(II) der Zusammensetzung Li2[Ti(CH2C6H5)4] bzw. Li[Ti(CH2C6H5)3], aus denen sich reines Dibenzyltitan isolieren läßt. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.

Es gelang in keinem Fall, aus (C6H5CH2)4Ti/RLi‐Systemen eine Benzyltitan(III)‐Verbindung zu gewinnen. Frühere Angaben über die Darstellung von stabilem Tribenzyltitan durch Reduktion von Tetrabenzyltitan mittels Ethyllithium konnten nicht bestätigt werden.
Darstellung und Charakterisierung von Phthalocyanin‐π‐Kation‐Radikalen von H+, Mg2+ und Cu2+
Authors: Homborg H.
Published: January 2005

Die Darstellung von Phthalocyanin‐π‐Kation‐Radikalen (Pc(−1)) von H+, Mg2+ und Cu2+ wird beschrieben. MgClPc(−1) und Cu(NO3)Pc(−1) · HNO3 werden als stöchiometrisch einheitliche, stabile, rotbraune Feststoffe isoliert. Im Unterschied zu den Phthalocyaninen (−2) (Pc(−2)) lösen sie sich in Gegenwart von RCOOH (R  H, CF3, CCl3) sehr gut in organischen Lösungsmitteln mit rotvioletter Farbe. Die elektronischen Absorptionsspektren (UV‐VIS) zeigen eine ausgeprägte Abhängigkeit vom Lösungsmittel. Diese Solvatochromie beruht auf der reversiblen Radikal‐Assoziation. Monomere Radikal‐Spezies liegen in unpolaren (CH2Cl2), dimere in polaren Lösungsmitteln (CH3NO2, C2H5OH) vor. Die UV‐VIS, Infrarot (IR)‐ und Resonanz‐Raman (RR)‐Spektren von MgClPc(−1) und Cu(NO3)Pc(−1) · HNO3 werden diskutiert und mit den entsprechenden Spektren von MgPc(−2) · 2 H2O und MgPc(−2) · HCl verglichen. Trotz der kleinen Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung und der Elektronenstruktur unterscheiden sich die spektroskopischen Daten für die jeweiligen Komplexe in charakteristischer Weise. Besonders das IR‐Spektrum eignet sich zum schnellen Nachweis des π‐Kation‐Radikals. Die diagnostischen Banden treten auf bei etwa 13509 und 1450 cm−1.
IR‐ und Ramanspektrum von matrixisoliertem PSCl
Authors: Schnöckel H. , Lakenbrink M.
Published: January 2005

Beim Überleiten von PSCl3 über Silber bei 1100 K entsteht gasförmiges PSCl. Wird eine solche Gasmischung mit einem Überschuß an Argon bei etwa 15 K abgeschreckt, so können in den IR‐ und Raman‐Matrix‐Spektren die drei Grundschwingungen des PSCl gemessen werden: 716,1 cm−1 [ν(PS)]; 462,4 cm−1 [ν(PCl)]; 229 cm−1 [δ(SPCl)]. Durch Versuche mit 34S‐angereicherten Proben konnte sichergestellt werden, daß in dieser Molekel der Phosphor als Zentralatom vorliegt. – Eine Normalkoordinatenanalyse unter Berücksichtigung der 34S/32S‐ und 35Cl/37Cl‐Verschiebungen zeigt, daß der Winkel SPCl 110° beträgt. Die berechneten Kraftkonstanten ordnen sich valenzchemisch sinnvoll in die Werte bekannter Verbindungen ein.
Reaktionen eines Tetraalkoxyhydro‐spirophosphorans
Authors: Röschenthaler G.‐V. , Bohlen R. , Storzer W. , Sopchik A. E. , Bentrude W. G.
Published: January 2005

Das Hydrophosphoran HP[OC(CF3)2C(CF3)2O]2 wird durch Dimethylsulfoxid zu einem Hydroxyphosphoran oxidiert, welches leicht silyliert werden kann. Chlor und Brom ergeben die entsprechenden Halogenspirophosphorane; FP[OC(CF3)2C(CF3)2O]2 wird aus FCl2P[OC(CF3)2 C(CF3)2O] und Li2[OC(CF3)2C(CF3)2O] erhalten. In Gegenwart von Triethylamin reagiert HP[OC(CF3)2C(CF3)2O]2 mit Benzylbromid bzw. Acetylchlorid zu RP[OC(CF3)2C(CF3)2O]2 (R  PhCH2, MeC(O)). Trimethylphosphin setzt sich in einer Säure‐Base‐Reaktion um zu dem thermisch instabilen Me3PH+{P[OC(CF3)2C(CF3)2O]2}−. Die Hydrolyse der Stammverbindung ergibt phosphorige Säure und Perfluorpinakol.
Röntgenstrukturanalyse von N‐((E)‐2‐Methyl‐2‐butenyl)‐N‐(4‐methylphenylsulfonyl)‐N′‐(4‐nitrophenyl)schwefeldiamid
Authors: Lamm V. , Rabben M. , Gieren A.
Published: January 2005

Die Titelverbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 16,893(3), b = 14,285(2), c = 18,422(4) Å, β = 114,765(5)°, V = 4037 Å3, Z = 8. Die formalen SN‐Einfachbindungen in der Diaminosulfaneinheit sind unterschiedlich verkürzt (1,700 und 1,644 Å). Die Bindungen der NSN‐Gruppe zum p‐Nitrophenyl‐ und Tosylrest sind gleichfalls etwas kürzer als Einfachbindungen. Die N‐Atome der NSN‐Einheit sind sp2 hybridisiert mit einer Tendenz in Richtung auf sp3. Ihr freies Elektronenpaar liegt in der NSN‐Ebene. In Analogie zu offenkettigen Schwefeldiimiden läßt sich bezüglich der NSN‐Einheit eine E/Z‐Konfiguration ableiten. In der Kristallstruktur sind die Moleküle über Wasserstoffbrücken zwischen dem Stickstoff der sekundären Aminogruppe als Donor und einem Sauerstoff der Nitrogruppe als Akzeptor zu eindimensionalen Polymeren verbunden.
Zersetzungsdrücke und Phasengrenzen von Niobnitriden
Authors: Brauer G. , Kern W.
Published: January 2005

Durch Thermogravimetrie wurden die Zersetzungsdrücke von Niobnitriden im Gebiet NbN1,006 bis NbN0,45 bei Temperaturen zwischen 1300 und 1800°C ermittelt. Es resultieren Aussagen über die Zweiphasengebiete η‐/δ‐Phase, δ‐/γ‐Phase und δ‐/β‐Phase. Die Enthalpien der Umwandlungen η → δ, δ → γ, δ(γ) → β sowie der Bildung der δ‐Phase aus den Elementen wurden berechnet. Es wurden ein dreidimensionales c,p, T‐Teildiagramm konstruiert und ein Vorschlag für ein zweidimensionales c, T‐Diagramm des NbN‐Systems gemacht.
Beiträge zur Chemie des Siliciums und Germaniums. XXXIV. Ein weiterer Beitrag zur Darstellung von Kaliumsilyl
Authors: Fehér F. , Krancher M.
Published: January 2005

Die Reaktionszeit für die Darstellung von Kaliumsilyl aus Monosilan in Monoglyme verkürzt sich bei Verwendung von dispergierter Na/K‐Legierung erheblich. Die Darstellung vereinfacht sich, wenn statt der dispergierten Na/K‐Legierung reines dispergiertes Kalium eingesetzt wird. Hierbei wird eine weitere Verkürzung der Reaktionszeit festgestellt, und die Filtration des Rückstandes nach Ende der Reaktion ist durch das Fehlen des Natriums einfacher. Kaliumsilylkristalle, in denen weder Kaliumhydrid noch Monoglyme nachweisbar sind, werden durch Umkristallisieren und nachfolgende langsame Kristallisation aus einem Monoglyme/Benzol‐Gemisch erhalten. Die Kristalle erwiesen sich bei einer 30monatigen Lagerung als stabil.
Über Oxothorate der Alkalimetalle. Zur Kenntnis von K3NaTh2O6
Authors: Kroeschell P. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden Einkristalle eines zudem neuen Oxothorates, K3NaTh2O6, aus den binären Komponenten dargestellt [1 200°C, 4d, dann 1 300°C, 5d, Ni‐Bömbchen; Pulver analog: 650°C, 10d, Ag‐Bömbchen]. Die farblosen, durchsichtigen Einkristalle kristallisieren monoklin, C2/c, a = 629,64 pm, b = 1 089,93 pm, c = 1 259,75 pm, β = 99,66°, Z = 4, drö = 5,458 g cm−3 und dpyk = 5,456 g cm−3. Es liegt eine geordnete NaCl‐Variante vor; MoKα, Vierkreisdiffraktometerdaten (PW 1100), R = 7,67 und Rw = 7,35% für 1 083 von 1 236 I0(hkl). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Chelate von Chinolin‐8‐ol‐Derivaten. IV [1]
Authors: Uhlemann E. , Weber W. , Dietze F. , Kalies W.
Published: January 2005

Es wurden die Nickelchelate sowie Aquo‐ und Amminaddukte von 5‐ und 7‐Nonyl‐, 5‐ und 7‐Decyl‐ sowie 5‐Chlor‐7‐decylchinolin‐8‐ol dargestellt und spektroskopisch wie magnetochemisch untersucht. Daraus ist auf das Vorliegen assoziierter Formen zu schließen. Der Charakterisierung des Substituenteneinflusses diente die Bestimmung von Stabilität und Zusammensetzung der Pyridinaddukte in Lösung. Schließlich wurde die Extraktion von Nickel untersucht und am Beispiel der isomeren Nonylchinolin‐8‐ole ein Vergleich der Extraktionsdaten mit Säure‐ und Komplexstabilitätskonstanten vorgenommen.
Thiochloro‐Verbindungen von fünfwertigem Niob und Wolfram: WSCl3, [WSCl4]22−, [NbSCl4]− Die Kristallstruktur von PPh4[NbSCl4]
Authors: Müller Ulrich , Klingelhöfer Paul
Published: January 2005

Schwarzes WSCl3 wurde durch Reduktion von (WSCl4)2 mit C2Cl4 erhalten. Mit PPh4Cl in CH2Cl2 kann man daraus (PPh4)2[WSCl4]2 erhalten, das nach seinem IR‐Spektrum eine dimere Struktur mit Chlorobrücken besitzt. PPh3Me[WSCl5] kann in CH2Cl2 mit Iodid zu (PPh3Me)2 [WSCl5] reduziert werden; mit BBr3 entsteht daraus (PPh3Me)2[WSBr5 · BBr3]. Rohes NbSCl3, das durch Festkörperreaktion aus NbCl5 und B2S3 erhalten wurde, setzt sich mit PPh4Cl in CH2Cl2 zu PPh4[NbSCl4] um. Von PPh4[NbSCl4] wurde die Kristallstruktur mittels Röntgenbeugungsdaten bestimmt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 6,6% für 1017 Reflexe verfeinert. Es kristallisiert im AsPh4[RuNCl4]‐Typ (Raumgruppe P4/n) mit den Gitterkonstanten a = 1303 und c = 760 pm. Im quadratisch‐pyramidalen [NbSCl4]−‐Ion ist die Nb = S‐Bindung 209 pm lang. Die IR‐Spektren aller Verbindungen werden diskutiert.
Solid‐State Equilibria in the MoO3 – TeO2 – Al2O3 System
Authors: Bart J. C. J. , Vitarelli P. , Cavallaro S.
Published: January 2005

The binary and ternary equilibrium reactions of Al2O3 with TeO2 and MoO3 were studied by X‐ray diffraction methods and the following compatibility ranges were determined in the TeO2 – MoO3 – Al2O3 system at 750°C in air: TeO2, Te2MoO7, Al2TeO6; Te2MoO7, MoO3, Al2TeO6; MoO3, Al2(MoO4)3, Al2TeO6; Al2(MoO4)3, Al2O3, Al2TeO6. Ternary compound formation was not observed in the temperature range investigated (450—750°C).

Phasengleichgewichte im System MoO3—TeO2—Al2O3.
On the Perovskites Ba2LnSbO6 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb)
Authors: Casado P. García , Mendiola A. , Rasines I.
Published: January 2005

Polycrystalline Ba2LnSbO6 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb) are cubic, perovskite‐type compounds, space group Fm3m (No. 225), Z = 4, with a values from a = 8.544(2) Å for Ba2NdSbO6 to a = 8.368(1) Å for Ba2YbSbO6. X‐ray diffraction data for all the compounds and the results of magnetic measurements for two of them are given.
NMR‐spektroskopische Untersuchungen an 15N‐markierten N‐Phosphorylphosphazenen und Imidodiphosphorsäure‐Derivaten
Authors: John A. , Thomas B. , Pfützner A. , Grossmann G.
Published: January 2005

15N‐markierte Verbindungen der Substitutionsreihen

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wurden synthetisiert und mit Hilfe der 31P‐ und 15N‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Die chemischen Verschiebungen δP und δN sowie die Kopplungskonstanten 1JPN und 2JPP werden diskutiert und qualitativ mit Hilfe halbempirischer quantenchemischer Rechnungen (CNDO/2) im Rahmen des POPLE‐schen ΔE‐Modells interpretiert.
Chemischer Transport der Nickelsulfide und einige Zusammenhänge beim Transport komplexer Bodenkörper am Beispiel der Sulfide von Fe, Co, Ni
Authors: Krabbes G. , Oppermann H.
Published: January 2005

Durch chemische Transportreaktionen wurden Kristalle der Phasen α‐Ni3S2, NiS und NiS2 sowie Mischkristalle Fe1−yNiySx erhalten. Bei der Auswahl des Transportmittels sind der Koexistenzzersetzungsdruck bzw. Löslichkeitsdruck p(S2) und die Metallaktivität im Bodenkörper, die Stabilität der gasförmigen Metallhalogenide bezüglich Zerfall und ihre Stabilität relativ zum Transportmittel zu beachten, die z. T. gegenläufigen Einfluß haben. Geeignete Transportmittel sind Halogene, Halogenwasserstoffe und GeI2.
Diskrete polynukleare Metall‐Komplexe aus Polysulfid‐Lösungen: [Cu6S17]2−, ein ungewöhnlicher binärer CuI‐Komplex mit verschiedenen bemerkenswerten strukturellen Eigenschaften
Authors: Müller A. , Römer M. , Bögge H. , Krickemeyer E. , Bergmann D.
Published: January 2005

Der Komplex [Cu6S17]2−, der als Tetraphenylphosphonium‐Salz (1) aus Cu(acac)2 und einer ethanolischen Polysulfidlösung erhalten wurde, zeigt eine ungewöhnliche Anordnung der Metall‐Atome und eine neuartige Koordination von Polysulfidoliganden (S42− und S52−). Auf die Relevanz der Synthese bezüglich der Problematik der Entstehung von Metall‐Sulfid‐Mineralien wird hingewiesen. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit Z = 4 (Gitterdimensionen a = 20,270(7), b = 11,605(5), c = 26,331(9) Å, β = 109,68(4)°).
Polymorphie von SrTa2O6
Authors: Bayer E. , Gruehn R.
Published: January 2005

Von SrTa2O6 wurde eine neue, mit orthorhombischem CaTa2O6 strukturverwandte Tieftemperatur‐Modifikation erhalten. SrTa2O6(orh.) ließ sich bei Temperaturen unter 1150°C sowohl aus der bisher bekannten, den tetragonalen Wolframbronzen verwandten Modifikation SrTa2O6(TWB) in Gegenwart eines Transportmittels (Chlor) bzw. eines Mineralisators (B2O3‐Schmelze), wie auch durch Umsetzen von Gemengen (1:1) aus SrCO3 oder Sr(NO3)2 und Ta2O5 in geschlossenen Quarzglasampullen erhalten. Auch als Zwischenprodukt der Umsetzung entsprechender 1:2‐Gemenge bei Temperaturen unter 900°C (z. B. 840°C) tritt diese Modifikation auf. Die Gitterkonstanten von SrTa2O6(orh.) sind aufgrund von Pulverdaten: a = 11,006 Å, b = 7,638 Å, c = 5,622 Å. Beim Erhitzen auf etwa 1 220°C (an der Luft) wandelt sich SrTa2O6(orh.) in SrTa2O6(TWB) um. Eine Rückumwandlung von SrTa2O6(TWB) in SrTa2O6(orh.) ohne Mineralisator‐ oder Transportmittelzusatz war nicht zu erreichen. Mischkristalle CaxSr1−xTa2O6 der Tieftemperaturform ließen sich nicht sicher nachweisen. Die bei Mischkristallen mit 0,05 < x ≤ 0,20 (1300°C) vorliegende TWB‐Struktur ist orthorhombisch verzerrt. CaTa2O6(orh.) zeigte dagegen ab x ≥ 0,85 (1300°C) keine Entmischung.
29Si‐NMR‐chemische Verschiebung von Verbindungen mit vier elektronegativen Substituenten am Silicium
Authors: Pikies J. , Wojnowski W.
Published: January 2005

Der Einfluß der d‐Orbitale von Elementen der III. Periode wie auch die induktive und sterische Wirkung der Organoxygruppen auf die 29Si‐NMR‐chemische Verschiebung bei Verbindungen mit vier elektronegativen Substituenten am Silicium wurden ermittelt. Ein Brückeneffekt bei der übertragung von induktiven Effekten über das mit Si gebundene O‐Atom wurde festgestellt.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 101. Darstellung, Struktur und Eigenschaften eines Octamethyl‐octasila‐heptacyclooctadecans Si8C18H40
Authors: Fritz G. , Wörns K.‐P. , Peters K. , Peters E.‐M. , Schnering H. G. V.
Published: January 2005

Die Titelverbindung Si8C18H40 1 (systematisch: 1,3,5,7,9,11,11,15‐Octamethyl‐1,3,5,7,9,11,13,15‐octasila‐heptacyclo[7,7,1,13,15, 02,7, 04,13, 05,10, 013,17]octadecan) leitet sich von einem polycyclischen Gerüst kondensierter Trisilacyclohexan‐Ringe ab, die sowohl in der Sesselals auch in der Wannenform vorliegen. Das Gerüst ist ein Ausschnitt aus der sehr häufigen Silicium‐carbid‐Modifikation 4H‐III und repräsentiert die kleinste molekulare Einheit, die alle essentiellen Merkmale dieser Struktur aufweist, nämlich das Adamantangerüst und das Wurtzitangerüst. Die mittleren Bindungsabstände betragen d(SiC) = 188 pm. Die einzelnen 6‐Ringe liegen in der idealen Konformation vor. (Orthorhombisch; Cmc21; a = 1354,5 pm, b = 1114,3 pm, c = 1707,2 pm; Z = 4).