Ανάπτυξη ανοδικών και καθοδικών νανοδομημένων υλικών για εφαρμογή σε μπαταρίες λιθίου
Authors: Αγγελοπούλου Πηνελόπη 
Published: September 2021

Λόγω της εξάρτησης των σύγχρονων οικονομιών από μια αξιόπιστη και προσιτή παροχή ηλεκτρικής ενέργειας και της ανάγκης αντιμετώπισης της κλιματικής αλλαγής που προκύπτει από τη συνεχή εξάντληση των ορυκτών καυσίμων, η εξέλιξη των συστημάτων ενέργειας αποτελεί βασικό αντικείμενο έρευνας σε παγκόσμιο επίπεδο. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου παρουσιάζουν σημαντικό τεχνολογικό ενδιαφέρον για χρήση ως διατάξεις αποθήκευσης της ενέργειας, καθώς αποδίδουν υψηλότερη ειδική ενέργεια συγκριτικά με άλλα συμβατικά συστήματα επαναφορτιζόμενων μπαταριών. Η έρευνα επικεντρώνεται στην εύρεση καινοτόμων καθοδικών και ανοδικών ηλεκτροδίων βασισμένων σε διάφορες νανοδομές, που θα μπορούν να προσδώσουν υψηλή χωρητικότητα, θα έχουν εύκολη παρασκευή και τέλος μικρό οικονομικό και περιβαλλοντικό αντίκτυπο, για την ανάπτυξη προηγμένων μπαταριών με υψηλές τιμές ειδικής ενέργειας και ισχύος. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, πραγματοποιήθηκε εκτενής μελέτη της σπινελικής νανοδομής LiAl0.1Mn1.9O4, η οποία παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της καύσης και χρησιμοποιήθηκε ως καθοδικό ηλεκτρόδιο. Η έρευνα προσανατολίστηκε σε δύο άξονες: (α) στην επικάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου με ένα προστατευτικό πυκνό ή πορώδες φιλμ νιτριδίου του τιτανίου, μέσω της ιοντοβολής στόχου τιτανίου και (β) στην επίδραση διάφορων παραμέτρων στην κατασκευή του ηλεκτροδίου, όπως το υπόστρωμα-συλλέκτης ρεύματος που χρησιμοποιείται, η φόρτιση σε ενεργό υλικό και ο ρόλος του συνδετικού υλικού στην ενεργό μάζα. Επιπλέον, αεροπηκτώματα γραφενίου τα οποία παρασκευάστηκαν μέσω υδροθερμικής κατεργασίας και ακολούθως με ξήρανση μέσω λυοφιλοποίησης, μελετήθηκαν και χρησιμοποιήθηκαν ως ανοδικά ηλεκτρόδια. Η έρευνα επικεντρώθηκε στην ικανότητα της χημικής πρόσδεσης του αεροπηκτώματος πάνω στο υπόστρωμα, με τη χρήση της αλειφατικής διαμίνης ΤΕΤΑ ή της αρωματικής διαμίνης OPD. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την εξέταση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των δειγμάτων είναι: περίθλαση ακτίνων-Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης, φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ και φασματοσκοπία Raman. Oι ηλεκτροχημικές ιδιότητες των δειγμάτων εξετάστηκαν με γαλβανοστατικές φορτίσεις/αποφορτίσεις, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού δύο ηλεκτροδίων.Τα τροποποιημένα με νιτρίδιο του τιτανίου (πάχους 50 nm) ηλεκτρόδια, παρουσίασαν ενισχυμένη ηλεκτροχημική συμπεριφορά σε σχέση με το μη τροποποιημένο δείγμα, ενώ η χρήση του πυκνού στρώματος επικάλυψης αποδείχθηκε η πιο αποτελεσματική προσέγγιση προστασίας του ενεργού υλικού, προσδίδοντας σημαντική διατήρηση της χωρητικότητας στο πείραμα σταθερότητας 400 κύκλων. Το μη τροποποιημένο ηλεκτρόδιο LiAl0.1Mn1.9O4 υπέστη γρήγορη μείωση της χωρητικότητας ως αποτέλεσμα της ταχύτερης υποβάθμισης του ενεργού σπινελικού υλικού. Τα παραπάνω είναι σε συμφωνία με την ανάλυση XPS ύστερα από το πείραμα σταθερότητας, όπου διαπιστώθηκε η παραμονή του πυκνού φιλμ TiN στο επικαλυμμένο ηλεκτρόδιο. Οι μετρήσεις CV πιστοποίησαν τη βελτιωμένη αντιστρεπτή συμπεριφορά στα τροποποιημένα ηλεκτρόδια, ενώ οι μετρήσεις EIS σε συνδυασμό με τις τιμές που υπολογίστηκαν για το συντελεστή διάχυσης των Li+, έδειξαν την ενισχυμένη μεταφορά των Li+ παρουσία του προστατευτικού αγώγιμου στρώματoς. Από την αξιολόγηση των διάφορων παραμέτρων όσον αφορά την κατασκευή του ηλεκτροδίου LiAl0.1Mn1.9O4 προέκυψαν τα εξής: (α) αν και τα ηλεκτρόδια με υψηλή φόρτιση ενεργού υλικού ξεκινούν με χαμηλότερες χωρητικότητες, επιδεικνύουν πολύ καλύτερη σταθερότητα σε διάφορους ρυθμούς φόρτισης/αποφόρτισης, (β) ο ρόλος του συνδετικού υλικού αποδείχτηκε σημαντικός, αφού κρατάει τα σωματίδια στο ηλεκτρόδιο ενωμένα και (γ) το carbon paper ενίσχυσε την απόδοση ειδικότερα στους υψηλούς ρυθμούς φόρτισης/αποφόρτισης, αποτελώντας την προέκταση του δικτύου αγωγιμότητας του ηλεκτροδίου. Από πρακτικής άποψης, το ηλεκτρόδιο με 4 mg cm-2 φόρτιση, χρήση συνδετικού υλικού και υπόστρωμα carbon paper, παρουσίασε τις πιο ελκυστικές ηλεκτροχημικές ιδιότητες, συνδυάζοντας μεγάλη χωρητικότητα αποφόρτισης και διατήρησή της, με την αλλαγή του ρυθμού φόρτισης/αποφόρτισης. Η σύγκριση των διαμινών ΤΕΤΑ και OPD όσον αφορά τη συνεισφορά τους στη χημική πρόσδεση του αεροπηκτώματος γραφενίου στο υπόστρωμα carbon paper, οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η πρώτη από την κατηγορία των αλειφατικών διαμινών, παρέχει ισχυρότερα συνδεδεμένα ‘δίκτυα’ μεταφοράς των Li+ στη διεργασία φόρτισης/αποφόρτισης. Από τις εικόνες SEM πιστοποιήθηκε ο σχηματισμός της 3D πορώδους δομής του αεροπηκτώματος στην τροποποιημένη επιφάνεια του carbon paper. Eν συνεχεία, οι μετρήσεις CV και το πείραμα σταθερότητας σε διάφορους ρυθμούς φόρτισης/αποφόρτισης, πιστοποίησαν πιο σταθερή ηλεκτροχημική επιφάνεια και χωρητικότητα, αντίστοιχα, για το ηλεκτρόδιο που εμπεριέχει ΤΕΤΑ.