bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 112. Über den Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Umsetzung von (Cl3Si)2CCl2 mit Silicium. Die Struktur von 2,2,3,3,5,5,6,6‐Octachlor‐1,4‐bis(trichlorsilyl)‐2,3,5,6‐tetrasilabicyclo[2.1.1]hexan und 1,1,3,4,6,6‐Hexakis(trichlorsilyl)hexatetraen
Authors: Fritz G. , Beetz A. G. , Matern E. , Peters K. , Peters E.‐M. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

Während bei Umsetzungen von (Cl3Si)2CCl2 1 mit Si(Cu) im Wirbelbett bei 320°C die Reaktionsprodukte ausschließlich durch Silylierung der CCl2‐Gruppe in 1 entstehen, tritt dieser Verbindungstyp bei Umsetzungen von 1 mit Si(Cu) im Rührbett bei 320°C in den Hintergrund zugunsten von Chlorsilanen mit CC‐Doppel‐ und Dreifachbindungen. Zur ersten Gruppe zählen in Tab. 1 die Verbindungen 5, 6, 7, 8, 9, zur zweiten die Verbindungen 3, 4. Bei Umsetzungen von 1 mit elementarem Kupfer erfolgt ausschließlich die C‐Enthalogenierung von 1 unter Bildung der Verbindungen 3, 4 und 11. Die Reaktion von 1 mit CaSi2 ermöglicht nicht die Bildung zusätzlicher CSi‐Gruppen, sondern führt ausschließlich zu Chlorsilanen mit CC‐Mehrfachbindungen wie 3, 4, 10 neben SiCl4.

Das Bicyclo[2.1.1]hexan 6 (Tab. 1) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 1557,8, b = 857,4, c = 1727,3 pm, β = 104,34° und Z = 4 Molekülen pro Elementarzelle; das Hexatetran 10 (Tab. 1) monoklin in der Raumgruppe C2/m (Nr. 12) mit a = 1189,6, b = 1433,8, c = 983,5 pm, β = 98,75° und Z = 2 Molekülen pro Elementarzelle. Verbindung 6 ist ein relativ stark gespanntes System (Faltung des Si2C2‐Rings 138,8°; Winkelsumme 344,2°; nichtbindender Abstand SiSi = 255,1 pm; Bindungslänge SiSi = 238,2 pm) mit der Symmetrie 2‐C2. Die endocyclischen Bindungslängen betragen d(SiC) = 190,9 pm, die endocyclischen d(SiC) = 185,1 pm. 10 besitzt die Symmetrie 2/m‐C2h. In der planaren C6‐Kette beträgt der zentrale CC‐Abstand 148,6 pm, der in den kumulierten Doppelbindungen 130,5 pm.
Zur Kenntnis eines Kalium‐Barium‐Oxogallat/‐zinkats KBa6Ga7Zn4O21
Authors: Scheikowski M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von KBa6Ga7Zn4O21 wurden mit Schmelzmitteltechnik dargestellt und röntgenographisch untersucht. Diese Verbindung kristallisiert mit trigonaler Symmetrie, Raumgruppe C43v‐P31c mit a = 10,790, c = 11,822 Å, Z = 2. Die Kristallstruktur ist durch ein Ga/ZnO4‐Tetraedergerüst ausgezeichnet, welches mit K+‐ und Ba2+‐Ionen aufgefüllt ist.
Neues vom P4Se4
Authors: Blachnik R. , Lönnecke P. , Nuß J.
Published: January 2005

Bei der Synthese von P4Se4 aus den Elementen erhält man stets die aus der Literatur als β‐P4Se4 bekannte Modifikation, nur mit einem Selenunterschuß wird α‐P4Se4 erhalten, dessen Röntgenbeugungsmuster auch in getemperten P4Se3‐Proben gefunden wird, nachdem man die löslichen Anteile extrahiert hat. Eine reversible‐α‐β‐Umwandlung wird nicht beobachtet. MAS‐31P‐NMR‐Messungen von Eckert et al. [2] zeigen, daß β‐P4Se4 aus P2Se4/2‐Einheiten aufgebaut ist, die nach unseren Untersuchungen allerdings nicht zu Dimeren verknüpft, sondern polymer vernetzt sind. β‐P4Se4 kristallisiert störungsfrei nur oberhalb von 573 K mit monokliner symmetrie in der Raumgruppe P21/n (a = 1141,9 pm, b = 729,0 pm, c = 1211,0 pm, β = 120,80°).

Die Reaktion von α‐P4Se3I2 mit Bis‐trimethylzinnselenid in CS2 bei tiefer Temperatur führt erstmals zum NMR‐spektroskopischen Nachweis des molekularen α‐P4Se4, das eine mit dem α‐P4S4 vergleichbare D2d‐Symmetrie besitzt und bei Temperaturerhöhung polymerisiert. Die bei der Reaktion eben‐falls entstehenden Verbindungen α‐P4Se3I(SeSnMe3) und α‐P4Se3(SeSnMe3)2 können anhand der 31P‐NMR‐Daten nachgewiesen werden. Die analoge Reaktion von α‐P4Se3I2 mit Bistrimethylzinnsulfid führt zu vergleichbaren Resultaten.
Tris‐1‐adamantylcyclotriphosphin und Tetrakis‐1‐adamantylcyclotetraphosphin: zwei Peradamantylierte Vertreter der Cyclopolyphosphinreihe (RP)n
Authors: Goerlich Jens R. , Schmutzler Reinhard
Published: January 2005

In Abhängigkeit von der Halogensubstitution am Phosphoratom reagieren 1‐adamantylsubstituierte Dihalogenphosphine des Typs 1‐AdPX2 (X = Cl, Br) mit Natrium zu Tris‐1‐adamantylcyclotriphosphin 1 für X = Cl oder Tetra‐kis‐1‐adamantylcyclotetraphosphin 2 für X = Br. Letzteres läßt sich auch durch Umsetzung annähernd äquimolarer Mengen 1‐Adamantylphosphin und Phosgen darstellen. Die ermittelten 31P‐NMR‐Parameter werden diskutiert und denen strukturanaloger tButyl‐Verbindungen gegenübergestellt.
Die Kristallstruktur von Bis(N,N‐diethyl‐N′ ‐benzoylselenoureato)nickel(II)
Authors: Bensch W. , Schuster M.
Published: January 2005

Ni(C12H15N2OSe)2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 11,399(3), b = 16,016(4), c = 14,910(6) Å, β = 104,64(3)°, Z = 4. Die Struktur wurde mit Patterson und Direkten Methoden gelöst und bis zu einem R‐Wert von 5,43% verfeinert. Nickel bildet mit dem Liganden N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylselenoharnstoff einen bidental koordinierten Chelatkomplex, in dem zwei Ligandmoleküle über Selen‐ und Sauerstoffatome in cis‐Anordnung an das Zentralatom koordiniert sind. Die Koordinationssphäre um das Nickelatom ist planar, die Chelatringe weichen dagegen deutlich von der Planarität ab. Die Ethylgruppen einer Diethylaminogruppe sind fehlgeordnet. Die NiSe‐Abstände betragen 2,244(1) und 2,264(1) Å, die NiO‐Abstände 1,871(4) und 1,883(4) Å.
Das erste quaternäre Oxocobaltat(I): CsK2[CoO2]
Authors: Bernhardt F. , Hoppe R. , Kremer R. K.
Published: January 2005

Tiefdunkelrote Einkristalle von CsK2[CoO2] entstanden durch „Reaktion mit der Gefäßwand”︁ von vorgetempertem Cs2K2Cd3O5 in verschlossenen Co‐Bomben bei 500°C während 48 d.

Die Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometer (MoKα, alle 147 symmetrieunabhängigen Io(hkl) zur Verfeinerung, R = 3,42%, Rw = 2,24%) belegt die strukturelle Analogie zu RbNa2[NiO2] [2], dem ersten quaternären Oxoniccolat(I) der Alkalimetalle.

Die Gitterkonstanten nach Pulverdaten (Guinier‐Simon) betragen:

(Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle in Klammern)

MAPLE‐Berechnungen, magnetische Untersuchungen und EPR‐Messungen belegen erstmals die Anwesenheit formal einwertigen Cobalts in einem Oxid.
Synthese und Struktur von [(Ph3PAu)6Co(CO)2](PF6) und [(Ph3PAu)7Co(CO)2](PF6)2
Authors: Holzer M. , Strähle J. , Baum G. , Fenske D.
Published: January 2005

Durch Reaktion von [(Ph3PAu)4Co(CO)3]+ mit OH− in Gegenwart von überschüssigem Ph3PAuCl können die goldreicheren Clusterkationen [(Ph3PAu)6Co(CO)2]+ (1) und [(Ph3PAu)7Co(CO)2]2+ (2) aufgebaut werden, wobei 1 als Hauptprodukt anfällt. 1 kristallisiert mit PF−6 als Gegenion in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit a = 3008,3(6); b = 1339,1(2); c = 2909,4(6) pm; β = 103,08(1)°; Z = 4. Im Clusterkation 1 mit der Symmetrie C2 bildet das CoAu6‐Gerüst die Struktur einer zweifach überkappten trigonalen Bipyramide mit dem Heteroatom in äquatorialer Position. Die AuAu‐Abstände liegen zwischen 280,4(1) und 288,4(1) pm die CoAu‐Abstände zwischen 254,9(1) und 257,1(2) pm. 2 · (PF6)2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 2155,7(1); b = 1720,6(1); c = 3543,6(1) pm; α = 91,89(1)°; β = 97,51(1)°; γ = 89,92(1)°; Z = 4. Die Elementarzelle enthält zwei symmetrieunabhängige Clusterkationen 2 mit nahezu gleicher Gestalt, deren Au7Co‐Gerüst als leicht verzerrtes Ikosaederfragment aus sieben Au‐Atomen mit dem Co‐Atom im Zentrum beschrieben werden kann. Die AuAu‐Abstände variieren von 274,8(3) bis 332,6(3) pm, die CoAu‐Abstände betragen 256,8(6) bis 264,7(5) pm. Die Bindungsverhältnisse in 1 und 2 werden diskutiert.
Über „Orthoindate”︁ der Alkalimetalle: Zur Kenntnis von K5[InO4]
Authors: Lulei M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Beim Tempern inniger Gemenge von K2O, In2O3 und elementarem In (10,0 : 1,0 : 4,0) in verschlossenen Ni‐Zylindern (30 Tage, 500°C) erhielten wir erstmals K5[InO4] als blaßrote, fast farblose, transparente Einkristalle. Gleichartige Kristalle erhielten wir auch beim Tempern von K2O, CdO und elementarem In (3,1 : 1,0 : 1,0) in verschlossenen Ag‐Zylindern (30 Tage, 450°C). Neben den blaßroten Kristallen von K5[InO4] lagen in dieser Probe auch bernsteinfarbene Kristalle von ebenfalls vorher unbekanntem K14[In4O13] [1] vor. Die Strukaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 15279 von 17454 Io(hkl), R = 5,60%, Rw = 5,25%) erfolgte in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten: a = 1827,9 pm; b = 1694,4 pm; c = 1329,4 pm; α = 113,28°; β = 111,39°; γ = 105,20°; Z = 16. Für die Struktur sind „isolierte”︁ [InO4]5−‐Tetraeder charakteristisch. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, die mittleren fiktiven Ionenradien, MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie die Ladungsverteilung werden berechnet.
Ein neuer Strukturtyp bei Oxoiridaten mit quadratisch‐planaren [IrO4]4−‐Gruppen: K2Na2[IrO4], ein Raumnetz [Na2IrO4] mit Kanälen. (Mit einer Anmerkung zu Rb2Na2[IrO4])
Authors: Mader K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde K2Na2[IrO4] durch Tempern inniger Gemenge von (a) KO0,51, Na2O2, IrO2 und Ir‐Pulver (molares Verhältnis 3,02 : 1,40 : 1,00 : 1,00; Ag‐Bombe, 740°C, 54 d) bzw. (b) KO0,51, Na2O und IrO2 (molares Verhältnis K : Na : Ir = 2,20 : 2,20 : 1,00; Ag‐Bombe, 760°C, 57 (d) in Form prächtiger, dunkelroter, quaderförmiger Einkristalle erhalten. Das Oxid kristallisiert in P36, Raumgruppe P21/c mit a = 600,35(6) pm; b = 1111,2(1) pm; c = 933,0(1) pm und β = 113,14(1)°. Die Struktur wurde anhand von Vierkreisdiffraktometerdaten aufgeklärt (Siemens AED 2, Mo‐Kα‐Strahlung, Graphit). Für alle 2347 symmetrieunabhängigen Reflexe (gemittelt aus 9397 gemessenen Io(hkl)) war schließlich R = 0,0357 und Rw = 0,0340. K2Na2[IrO4] kristallisiert in einem neuen Strukturtyp. Magnetische Messungen zeigten, daß das Oxid antiferromagnetisch ist (TN = 32 K, Θ = −60,2K (Einkristalle) bzw. −49,2K (Pulver); μ = 3,06 μB (Einkristalle) bzw. 2,93 μB (Pulver)).

Effektive Koordinationszahlen ECoN, Mittlere Fiktive Ionenradien MEFIR und der Madelunganteil der Gitterenergie MAPLE sowie die Ladungsverteilungen nach CHARDI und CHARDINO werden berechnet und diskutiert.
Chemischer Transport von Cr2O3 mit Brom und mit CrBr3/Br2 — Experimente und Modellrechnungen zur Beteiligung von CrOBr2,g und CrO2Br2,g
Authors: Nocker K. , Gruehn R.
Published: January 2005

Bisher unbekannte gasförmige Oxidbromide sind als Ursache der Wanderung des Bodenkörpers Cr2O3 bei Zugabe von Br2 bzw. Br2/CrBr3 im Temperaturgefälle, die im Bereich von T1 = 800°C bis 1000°C (z. B. von T2 = 1000°C nach T1 = 900°C) beobachtet wurde, anzusehen. Wird nur Br2 zugefügt, so erfolgt der Transport von Cr2O3 bei Anwesenheit von H2O (aus der Ampullenwand) über das Oxidbromid CrO2Br2 des sechswertigen Chroms, wie Modellrechnungen zeigen. Danach sind die endothermen Transportgleichgewichte G1. (1) und G1. (2) zugrunde zu legen, von denen (2) die günstigere Gleichgewichtslage aufweist. magnified image Bei den höheren Temperaturen sowie besonders bei Ausschluß von H2O muß auch die sauerstoffärmere Verbindung CrOBr2,g in die Rechnungen einbezogen werden. magnified image Ein Zusatz von CrBr3 setzt den Sauerstoffpartialdruck im System Cr2O3/Br2 soweit herab, daß CrOBr2,g für den Bodenkörpertransport maßgeblich wird (G1. (4)) und CrBr4,g die Rolle des Transportmittels übernimmt. magnified image Im Verlauf der thermodynamischen Modellrechnungen wurden Schätzwerte der Bildungsenthalpien der Oxidbromide eingegrenzt. Damit ergibt sich für CrOBr2,g (System Cr2O3/CrBr3/Br2) ΔBH°298 = −70 kcal/mol und für CrO2Br2,g (System Cr2O3/Br2) ΔBH°298 = −107,4 kcal/mol. Die Fehlergrenze der Bildungsenthalpien ist nach Modellrechnungen für beide Oxidbromide kleiner als ±5 kcal/mol.
Neue Rheniumkomplexe mit Trichalkogenido‐ und Tetrachalkogenido‐Chelatliganden
Authors: Herberhold Max , Jin Guo‐Xin , Milius Wolfgang
Published: January 2005

Die Reaktionen von Cp*ReCl4 mit Polychalkogenid‐Salzen wie Na2S4 oder (NEt4)2Se6 führen zunächst zu den violetten Trichalkogenido‐Chelatkomplexen Cp*ReCl2(E3) (E = S (3a), Se (3a), die aufgrund der funktionellen Chloroliganden als Zwischenstufen bei weiteren Reaktionen verwendet werden können. Bei Hydrolyse in feuchten Solvenzien oder Aminolyse mit tert. Butylamin werden 3a, b in die Tetrachalkogenido‐Chelatkomplexe Cp*Re(O)(E4) (E = S (4a), Se (4b) bzw. Cp*Re(NtBu)(E4) (E = S (5a), Se (5b) umgewandelt. Für die drei einkernigen cyclo‐Oligoselenido‐Verbindungen 3b–5b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. Es scheint, daß die Größe des Se2−n‐Chelatrings (n = 3 oder 4) im wesentlichen von sterischen Faktoren innerhalb der Koordinationssphäre des Rheniums abhängt.
Ein Beitrag über ein cobaltreiches Oxoarsenat/‐vanadat: Co5AsVO10
Authors: Osterloh D. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Co5AsVO10 wurden durch Feststoffreaktionen erhalten und röntgenographisch untersucht. Diese Verbindung kristallisiert mit monokliner Symmetrie, Raumgruppe C–C2/m; a = 19,134; b = 6,095; c = 17,482 Å; β = 133,37°; Z = 8. Der neue Strukturtyp ist durch CoO6‐ und AsO6‐Oktaederschichten ausgezeichnet, die teilweise alternierend mit Co2+ und As5+ besetzt sind. Die Oktaederschichten werden durch Co2+ in tetraedrischer Koordination und statistisch mit V5+ und As5+ besetzte Punktlagen verknüpft.
Phosphaniminato‐Komplexe des Iods. Synthese und Kristallstrukturen von Ph3PNIO2 und Ph3PNSiMe3 · I2
Authors: Nußhär Dirk , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Ph3PNIO2 entsteht als gelbe Kristalle durch Reaktion von Ph3PNSiMe3 und I2O5 in siedendem Acetonitril, während der Molekülkomplex Ph3PNSiMe3 · I2 aus Ph3PNSiMe3 und Iod bei Raumtemperatur in Acetonitril in Form brauner Kristallnadeln gebildet wird. Beide Komplexe haben wir durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert.

Ph3PNIO2: Raumgruppe P21/n, Z = 4, 2858 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,039. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 972,8(2); b = 1 743,4(3); c = 1 073,7(2) pm, β = 115,46(3)°. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit pyramidaler Geometrie am Iodatom. Der Bindungswinkel PNI ist mit 126,9° ungewöhnlich klein; der Abstand PN entspricht mit 159,2 pm einer Doppelbindung.

Ph3PNSiMe3 · I2: Raumgruppe P1, Z = 2, 3 560 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,033. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 941,2(2); b = 1 041,7(2); c = 1 287,4(3) pm; α = 78,34(1)°; β = 72,00(2)°; γ = 86,08(2)°. Die Verbindung bildet monomere Moleküle, in denen das I2‐Molekül mit dem N‐Atom des Phosphanimins eine lineare NII‐Achse mit einem NI‐Abstand von 243,2 pm realisiert.
Die Gasphasenstrukturen von CF3NBr2 und (CF3)2NBr
Authors: Minkwitz R. , Lamek D. , Oberhammer H. , Mack H.‐G.
Published: January 2005

Die Gasphasenstrukturen der trifluormethylierten Bromamine CF3NBr2 und (CF3)2NBr wurden durch Elektronenbeugung bestimmt. CF3NBr2: NBr = 188,0(3), NC = 148,1(13) pm, BrNBr = 111,1(6)° und BrNC = 107,3(8)°; (CF3)2NBr: NBr = 186,9(4), NC = 144,9(7) pm, BrNC = 114,9(9)° und CNC = 118,6(24)°. Diese Werte für die Bromamine werden mit denen für die analogen Fluor‐ und Chloramine verglichen.
Synthetic and structural Studies on Organomolybdenum‐Bismuth Halide Complexes
Authors: Errington R. John , Fisher George A. , Norman Nicholas C. , Guy Orpen A. , Stratford Susan E.
Published: January 2005

The reactions between either BiBr2Ph and Na/K[Mo(CO)3(ηC5H5)], [BiPh{Mo(CO)3(ηC5H5)}2] and BiBr2Ph, or BiBr3 and BiPh3 and [Bi{Mo(CO)3(ηC5H5)}3] afford the complex [BiBrPh{Mo(CO)3(ηC5H5)}] 1 which has been characterised by X‐ray crystallography. Complex 1 comprises a bismuth centre bonded to a bromine atom, a phenyl group and a Mo(CO)3(ηC5H5) fragment together with a longer secondary intermolecular interaction between a bromine from an adjacent molecule which results in a one‐dimensional polymeric structure. Addition of a source of bromide anion to 1 affords the anionic complex [BiBr2Ph{Mo(CO)3(ηC5H5)}]− 3− although prolonged reaction results in the complex [BiBr2{Mo(CO)3(ηC5H5)}2]− 5− which was characterised by X‐ray crystallography as its [Ph4P]+ salt. Complex 5− comprises a mononuclear bismuth centre bonded to two bromine atoms and two Mo(CO)3(ηC5H5) fragments in a geometry which lies between equatorially vacant trigonal bipyramidal and tetrahedral. The complex [PPN]2[Bi2Cl6{Mo(CO)3(ηC5H5)}2] 8 has also been synthesised and characterised by X‐ray crystallography. A dimeric dianion is observed which can be viewed as two edge‐shared square‐based pyramids with chlorine atoms in the basal planes and Mo(CO)3(ηC5H5) fragments in the apical positions on opposite sides of the Bi2Cl6 plane.
Synthesis, crystal structure, magnetism and vibrational spectrum of Dipotassium Iron(II) Hexathiodiphosphate(IV), K2Fe[P2S6]
Authors: Carrillo‐Cabrera W. , Saßmannshausen J. , von Schnering H. G. , Menzel F. , Brockner W.
Published: January 2005

K2Fe[P2S6] was synthesized from the elements at 1173 K in sealed quartz tubes. The compound forms transparent orange crystals, stable against air and moisture. K2Fe[P2S6] crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n (No. 14), with cell dimensions (T = 298.5 K) a = 6.0622(4), b = 12.172(1) and c = 7.3787(8) Å, β = 101.113(7)°, Z = 2. The novel structure type (mP22) is characterized by columns of alternating face‐sharing S6 octahedra and trigonal antiprisms (both distorted) parallel to the a axis, which are interconnected by inserted K+ (CN 10; {2,6,2}‐polyhedra; d(KS) = 3.231 − 3.845 Å). The S6 polyhedra of the columns are centered alternately by Fe (d̄(FeS) = 2.577 Å) and P2 pairs which are inclined to the a axis by 73.4°. The bond lengths in the hexathiodiphosphate(IV) anions, [P2S6]4−, with approximate 3 2/m – D3d symmetry, are d̄(PP) = 2.20 and d̄(PS) = 2.02 Å. The compound is paramagnetic above TN = 28 K with μ = 4.69 B.M. and orders antiferromagnetically below TN. The internal modes of the observed Raman and FIR spectra of K2Fe[P2S6] are in accord with the factor group analysis, and the spectra are assigned on the basis of [P2S6]4− units, taking into account the deviation from D3d symmetry.
1,1‐Dithiooxalsäurederivate als Liganden in Übergangsmetallkomplexen: Struktur von O‐Methyl‐1,1‐dithiooxalato‐bis(triphenylphosphin)kupfer(I) und ‐silber(I)
Authors: Strauch P. , Dempe B. , Kempe R. , Dietzsch W. , Sieler J. , Hoyer E.
Published: January 2005

Obwohl potentiell auch vierzähnig, ist die Tendenz von O‐Alkyl(bzw. Aryl)‐1,1‐dithio‐oxalaten zur Ausbildung von Brücken in Mehrkern‐Chelaten durch die Derivatisierung gegenüber dem Stammliganden 1,1‐Dithiooxalat praktisch nicht mehr vorhanden. Durch Umsetzung mit Triphenylphosphinmetall(I)‐halogeniden sind definierte einkernige Gemischtligandenkomplexe zugänglich. O‐Methyl‐1,1‐dithiooxalato‐bis(triphenylphosphin)kupfer(I) und ‐silber(I) konnten mittels Röntgenkristallstrukturanalyse strukturell gesichert werden. Beide Komplexe sind isostrukturell und kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n: (Ph3P)2Ag(S2C2O2Me) (1), mit a = 12,794(1), b = 21,314(4), c = 13,560(1) Å, β = 97,983(6)° und (Ph3P)2Cu(S2C2O2Me) (2), mit a = 12,622(1), b = 21,196(2), c = 13,426(1) Å, β = 96,533(7)°. Diese beiden Komplexe sind die ersten strukturell gesicherten Vertreter mit ausschließlich end‐on koordiniertem Thiooxalat.
Er3Pd7P4 — Kristallstrukturbestimmung und Extended Hückel Rechnungen
Authors: Johrendt D. , Mewis A.
Published: January 2005

Er3Pd7P4 wurde durch Erhitzen der Elemente auf 1050°C dargestellt und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Die Verbindung kristallisiert monoklin (C2/m; a = 15,180(3) Å, b = 3,955(1) Å, c = 9,320(1) Å, β = 125,65(1)°; Z = 2) in einer neuen Struktur mit einem dreidimensionalen Gerüst aus Pd‐ und P‐Atomen, in dessen Lücken sich die Er‐Atome befinden. Die P‐Umgebung der Pd‐Atome ist tetraedrisch, trigonal oder linear. Die P‐Atome ihrerseits werden von 9 Metallatomen in Form eines dreifach überkappten trigonalen Prismas koordiniert. Der Aufbau von Er3Pd7P4 ist dementsprechend verwandt mit den Strukturen ternärer Übergangsmetall‐Phosphide mit einem Metall: Nichtmetallverhältnis von 2:1. Extended Hückel Rechnungen zeigen u. a. neben starken kovalenten PdP‐Bindungen schwache bindende Wechselwirkungen zwischen denjenigen Pd‐Atomen, deren Abstände voneinander kürzer als 2,9 Å sind.
Spektroskopische und röntgenographische Untersuchungen an Dichlormethyl‐Quecksilberverbindungen
Authors: Imdahl R. , Hausen H.‐D. , Weidlein J.
Published: January 2005

Bis(dichlormethyl)quecksilber, Hg(CHCl2)2, und die gemischten Alkylverbindungen RHgCHCl2 (mit R = CH3, C2H5) werden nach bekannten Vorschriften aus CH2Cl2, Lithiumbutanid und HgCl2 bzw. CH3HgCl oder C2H5HgCl synthetisiert. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐ sowie die IR‐ und Ramanspektren der flüssigen Alkyle RHgCHCl2 und des hochschmelzenden Hg(CHCl2)2 werden registriert und ausgewertet. Nach der Röntgenstrukturanalyse kristallisiert Hg(CHCl2)2 in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 4 azentrischen Molekülen in der Elementarzelle (R = 0,046).
Zur Kenntnis eines Barium‐Kupfer‐Orthoarsenats: BaCu2(AsO4)2
Authors: Osterloh D. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit CO2‐LASER‐Technik wurden bei ca. 1 000°C Einkristalle der Verbindung BaCu2(AsO4)2 dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die blaßblauen Kristalle haben monokline Symmetrie, Raumgruppe CP21/n, mit a = 4,752; b = 8,506; c = 8,945 Å; β = 93,49°, Z = 2. BaCu2(AsO4)2 repräsentiert einen neuen Strukturtyp, der Cu2+ in trigonal bipyramidaler Koordination zeigt. Ba2+ ist 8 + 2‐fach und As5+ tetraedrisch von Sauerstoff umgeben. Die Kristallstruktur wird unter Bezug auf verwandte Orthophosphate und ‐vanadate diskutiert.
High‐spin Mangan(II)‐Phthalocyanine: Darstellung und spektroskopische Eigenschaften von Acidophthalocyaninatomanganat(II)
Authors: Sievertsen S. , Moubaraki B. , Murray K. S. , Homborg H.
Published: January 2005

Acidophthalocyaninatomanagan(III) wird mittels Boranat, Thioacetat oder Hydrogensulfid zum Acidophthalocyaninatomanganat(II) ([Mn(X)Pc2]; X = Cl, Br, NCO, NCS) reduziert und als Tetra(n‐butyl)ammoniumsalz isoliert. Im Cyclovoltammogramm von [Mn(NCO)Pc2−]− liegt das Halbstufenpotential für das Redoxpaar MnII/MnIII bei −0,13 V, das der ersten Ringreduktion bei −0,99 V. Die magnetischen Momente der Komplexe weisen auf einen high‐spin 6A1‐Grundzustand hin: μMn = 5,84 (NCO), 5,78 (Cl), 5,65 (Br), 5,68 μB (NCS). Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität μMn zeigt zwischen 300 und 30 K Curie‐Verhalten. Unterhalb von 30 K steigt μMn wegen schwacher intermolekularer ferromagnetischer Kopplungen an. Die ESR‐Spektren bestätigen den S = 5/2‐Grundzustand mit einem starken g = 6 Resonanzsignal (AMn = 80 G), wie es für ein axial verzerrtes Ligandenfeld erwartet wird. In den UV‐VIS‐NIR‐Spektren treten neben den typischen π‐π*‐Übergängen des Pc2−‐Liganden weitere schwache Banden bei ca. 7,5, 9,1, 14,0 und 19,0 kK auf, die Trip‐Multiplett‐Übergängen zugeordnet werden. In den Resonanz‐Raman‐Spektren werden in Resonanz mit der Bande bei 19,0 kK bevorzugt die MnX‐Valenzschwingungen (v(MnX)) angeregt: X = NCO: 319, Cl: 286, SCN: 238, Br: 202 cm−1. Die Schwingungsfrequenzen stimmen mit entsprechenden FIR‐Absorptionen gut überein. Im Falle des Thiocyanato‐Komplexes sind eventuell beide Bindungsformen des ambidenten NCS‐Liganden präsent (v(MnNCS): 274 cm−1). Die Schwingungsfrequenzen des inneren (CN)8‐Ringes liegen um bis zu 20 cm−1 tiefer als die von low‐spin MnII‐Phthalocyaninen.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 62. Darstellung und NMR‐spektroskopische Untersuchung von Komplexen des Tetramethyltitans
Authors: Thiele K.‐H. , Windisch H. , Bögel H. , Dettmann J.
Published: January 2005

Komplexe des Tetramethyltitans mit THF, sowie sauerstoff‐, stickstoff‐ und phosphorhaltigen Chelatliganden wurden synthetisiert und 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch bei tiefen Temperaturen charakterisiert. Die erhaltenen Komplexe zeigen in Lösung ein dynamisches Verhalten. Aufgrund semiempirischer MO‐Berechnungen ist einer oktaedrischen Konfiguration der Vorrang gegenüber einem trigonal‐prismatischem Aufbau einzuräumen.
Zur Reaktion von 2,2′‐Dilithiumbiphenyl mit SmBr3 Die Struktur von [(C24H16)SmBr(thf)2]2 · [C24H14]
Authors: Boje B. , Magull J.
Published: January 2005

SmBr3 reagiert mit [(biph)Li2] in THF zu dem zweikernigen Komplex [(quaph)SmBr(thf)2]2 · [C24H14]. Der Aufbau konnte durch eine Kristallstrukturanalyse geklärt werden (Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 1, a = 943,3(6) pm, b = 1 350,3(1) pm, c = 1 599,9(9) pm, α = 64,99(5)°, β = 89,02(5)°, γ = 73,02(6)°). Die Sm‐Ionen werden durch zwei Br‐Ionen verbrückt. Durch zusätzliche Koordination eines quaph‐ und zweier THF‐Liganden ist jedes Sm‐Ion verzerrt oktaedrisch koordiniert. Zusätzlich kristallisiert ein Molekül Dibenzonaphthacen mit aus.
Ein neues Mangan(II)‐Oxowolframat: Mn3WO6
Authors: Klüver E. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mn3WO6 wurde mit CO2‐LASER‐Technik in H2‐Atmosphäre einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert rhomboedrisch in der Raumgruppe CR3 mit a = 8,8931 Å; c = 10,4782 Å und Z = 6. Mn3WO6 ist isotyp zu Mg3TeO6 und α‐Ca3UO6 und durch isolierte Oktaeder WO6 ausgezeichnet. Deren Umgebung durch sechs Polyeder MnO6 in „innerer”︁ und sechs weiterer in äußerer Sphäre wird diskutiert.
Die Kristallstrukturen von Triphenylarsin‐p‐toluolsulfonylimin und seines Donor‐Akzeptorkomplexes [ZrCl4(Ph3AsNSO2Tol)]2
Authors: Mai Hans‐Joachim , Weller Frank , Dehnicke Kurt , Maichle‐mössmer Cäcilia , Strähle Joachim
Published: January 2005

Es wird über die Molekülstrukturen der beiden Titelverbindungen berichtet. In dem Donor‐Akzeptorkomplex [ZrCl4(Ph3AsNSO2Tol)]2 sind die Zirkoniumatome über die O‐Atome der Triphenylarsin‐p‐toluolsulfonylimin‐Moleküle zu einem zentrosymmetrischen Dimer mit einem Zr2O4S2‐Achtring in der Sesselkonformation verknüpft.

Ph3AsNSO2Tol: Raumgruppe P1, Z = 2, Strukturlösung mit 4 010 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,036. Gitterkonstanten bei 19°C: a = 897,52(4), b = 1 071,82(6), c = 1 337,49(5) pm, α = 110,280(4)°, β = 98,814(4)°, γ = 109,872(4)°.

[ZrCl4(Ph3AsNSO2Tol)]2: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 3 762 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,078. Gitterkonstanten bei −60°C: a = 1 387,3(4), b = 1 434,9(2), c = 1 404,7(4) pm, β = 92,71(1)°.
Synthese und Kristallstruktur eines μ‐Methylen‐μ‐hydrido‐dialanats [R2Al(μ‐CH2)(μ‐H)AlR2]− (R = CH(SiMe3)2)
Authors: Uhl Werner , Layh Marcus
Published: January 2005

tert‐Butyllithium reagiert mit der methylenverbrückten Dialuminiumverbindung [(Me3Si)2CH]2AlCH2Al[CH(SiMe3)2]2 2 in Gegenwart von TMEDA unter β‐Eliminierung; das dabei entstehende Hydridion wird von den beiden dreifach koordinierten, ungesättigten Aluminiumatomen chelatartig unter Ausbildung einer 3z–2e–AlHAl‐Bindung gebunden. Im Kristall liegen zwei unabhängige Moleküle vor, die sich nur geringfügig in Bindungslängen und ‐winkeln, deutlich aber in ihrer Konformation voneinander unterscheiden. Während einer der vorliegenden Al2CH‐Heterozyklen mit einem Faltungswinkel von 3,8° nur wenig von der Planarität abweicht und das Anion annähernd C2‐Symmetrie aufweist, besitzt der andere mit 21,1° eine deutlicher gewinkelte Struktur und die Anordnung der Substituenten entspricht näherungsweise einer Cs‐Symmetrie.
Darstellung und Kristallstruktur von K6[Al2O6] und Rb6[Al2O6]
Authors: Schläger M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Farblose Einkristalle von K6[Al2O6] wurden aus innigen Gemengen von KAlO2 und K2O erhalten (550°C, 90 d). Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 742 Io(hkl), R = 2,2%, Rw = 2,1%) bestätigt die Raumgruppe C2/m mit Z = 2; a = 698,25 pm, b = 1 103,54 pm, c = 646,49 pm, β = 102,49°.

Analog erhielten wir erstmals Rb6[Al2O6] aus RbAlO2 und Rb2O in Form farbloser Einkristalle (520°C, 120 d). Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 1 240 Io(hkl)) ergab in C2/m die Residualwerte R = 7,2%, Rw = 4,9%; a = 725,92 pm, b = 1 143,33 pm, c = 678,06 pm, β = 104,05°.

K6[Al2O6] und Rb6[Al2O6] sind mit K6[Fe2O6] isotyp; charakteristische Strukturelemente sind die Anionen [Al2O6]6−, die aus zwei kantenverknüpften [AlO4]‐Tetraedern bestehen.

Effektive Koordinationszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR), der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) werden berechnet und diskutiert.
Synthese und Molekülstruktur neuer Ringsysteme aus 1,1,3,3‐Tetrachlor‐1,3‐diphosphapropan
Authors: Fischer Axel , Jones Peter G. , Neda Ion , Schmutzler Reinhard , Shevchenko Igor V.
Published: January 2005

Aus 1,1,3,3‐Tetrachlor‐1,3‐diphosphapropan 1 lassen sich auf zwei verschiedenen Reaktionswegen neue Heterocyclen gewinnen. Die Oxidation von 1 mit einem Äquivalent Tetrachlororthobenzochinon führt zu der methylenverbrückten λ3P, λ5P Spezies 3. Bei der anschließenden Umsetzung mit Di‐ und Triethylamin entsteht das kondensierte Ring‐system 6 mit am zentralen Vierring exocyclisch angeordneten PC Bindungen. 6 zeigt kristallographische Inversionssymmetrie, einen kurzen PP Transannularabstand und eine extrem verzerrte tetraedrische Koordinationsgeometrie an den λ5‐Phosphoratomen. 1 und 7 reagieren unter Bildung eines Heterocyclus mit einem zentralen Achtring mit vier alternierend angeordneten Phosphoratomen. Der Achtring liegt in einer „geknickten”︁ Kronenform vor, die ankondensierten Fünfringe besitzen Briefumschlagkonformation.
Synthese, EPR und Röntgenkristallstrukturanalyse von mer‐Trichloro(2,2′‐bipyridin)nitridotechnetium(VI), einem neuen Nitridokomplex des Technetium(VI)
Authors: Lorenz B. , Kränke P. , Schmidt K. , Krimse R. , Hübener R. , Abram U.
Published: January 2005

mer‐Trichloro(2,2′‐bipyridin)nitridotechnetium(VI), [TcNCl3(bipy)], entsteht bei der Reaktion von (NBu4)[TcNCl4] mit 2,2′‐Bipyridin in Acetonitril, während die gleiche Umsetzung in Methanol das Technetium(V)‐Kation [TcN(Cl)(bipy)2]+ liefert. Die EPR‐Spektren von [TcNCl3(bipy)] weisen auf eine meridionale Koordination der Chloro‐Liganden hin.

[TcNCl3(bipy)] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n; a = 8,572(1); b = 15,462(1); c = 10,110(1) Å; β = 104,21(1)° mit Z = 4. Auf der Grundlage von 3 040 gemessenen Reflexen wurde ein R‐Wert von 0,034 erreicht. Das Technetiumatom befindet sicht in einer verzerrt oktaedrischen Umgebung. Die drei Chloroliganden sind meridional‐cis zum Nitridostickstoff angeordnet. Der Bindungsabstand TcN(1) beträgt 1,669(4) Å. Durch den starken trans‐Effekt des „N3−”︁‐Liganden ist die TcN(3)‐Bindung stark aufgeweitet (2,371(4) Å).
Kristallstrukturanalyse von Ammonium‐catena‐polyphosphat II mit Röntgenpulvertechniken
Authors: Brühne Birke , Jansen Martin
Published: January 2005

Mit Röntgenpulverdaten gelang die erste Strukturbestimmung an einer der fünf Modifikationen von Ammonium‐catena‐polyphosphat. (NH4PO3)nII entsteht durch Phasenumwandlung aus (NH4PO3)nI, welches sich seinerseits durch Kondensation von Ammoniumdihydrogenphosphat in Anwesenheit von Harnstoff bei 200°C bildet. Die Modifikation II kristallisiert in P212121 (a = 1 207,9(1), b = 648,87(8), c = 426,20(4) pm; Z = 4; 291 beobachtete Reflexe; R(p) = 0,089; R(wp) = 0,111; R(I, hkl) = 0,088). Das Kettenanion verläuft parallel zur kürzesten Achse, die Identitätsperiode beträgt zwei. Das Ammoniumion ist in verzerrt tetraedrischer Umgebung von Sauerstoff umgeben (NO‐Abstände von 285 bis 292 pm, mittelstarke Wasserstoffbrückenbindungen).
AuTa14S2 — Zentrierte (Au,Ta)13‐Ikosaeder organisiert nach dem Motiv einer kubisch dichten Packung
Authors: Harbrecht B. , Wagner V.
Published: January 2005

Die tantalreichen Phasen AuxTa15−xS2 (0,4 < x < 1,1) wurden durch Aufschmelzen entsprechender Gemenge von Ta1,35S2 und den Metallen und nachfolgendes Tempern der Reguli in zugeschweißten Molybdäntiegeln hergestellt. Silbern glänzende, spröde Kristalle der neuen Phase wurden mit Iod als chemischem Transportmittel in einer Tantalampulle bei 1 700 K in 2 Tagen gezüchtet.

Die Gitterkonstanten der rhomboedrisch kristallisierenden, mit Pd15P2 isostrukturellen Phasen kontrahieren mit zunehmendem Goldgehalt. Die Struktur wurde über Rietveld‐Anpassungen von Röntgen‐Diffraktogrammen bestimmt und durch die Strukturverfeinerung eines meroedrisch verzwillingten Kristalls der Zusammensetzung Au0,7Ta14,3S2 bestätigt: a = 747,7(2) pm, α = 59,84(2)°, R3, Z = 1, 760 Reflexe (F2 > 2σ(F2)), 30 Variable, R(F) = 0,048. Die Volumenanteile der unterschiedlich orientierten Domänen sind 0,346(4) und 0,654.

Die Struktur entspricht topologisch einer kubisch dichten Packung von Ta12‐Ikosaedern, in der alle, nicht von Tetraedern eingeschlossenen Hohlräume von Atomen besetzt sind: Gold reichert sich bevorzugt im Zentrum der Ikosaeder an, die verbleibenden zwei Metallatome, die sich im Innern eines gestreckten, von Dreiecken begrenzten 32‐Flächners befinden, besetzen die „Oktaederlücken”︁. In den „Tetraederlücken”︁ befinden sich die Schwefelatome. Sie sind neunfach tetrakaidekaedrisch von Tantalatomen koordiniert. Die durch Gold stabilisierten (Au,Ta)13‐Cluster sind so zueinander orientiert, daß sie zusammen mit den Atomen in den anderen Lücken eine tetraedrisch dicht gepackte (tcp‐) Struktur bilden, deren Verzerrungsgrad über eine Analyse der Diederwinkel und Kantenlängen der Tetraeder quantifiziert und mit dem anderer tcp‐Strukturen verglichen wird.
HgPb2O2Cl2, ein „perforiertes”︁ Blei(II)‐oxid
Authors: Keller H.‐L. , Langer R.
Published: January 2005

Einkristalle von HgPb2O2Cl2 wurden durch Umsetzung von PbO und HgCl2 in HgCl2‐Schmelzen gezüchtet. An ihnen wurde der Aufbau mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmt. HgPb2O2Cl2 kristallisiert monoklin mit a = 11,788(2) Å, b = 3,910(1) Å, c = 7,749(2) Å, β = 122,64(3)°, Raumgruppe C2/m (Nr. 12) und Z = 2. HgPb2O2Cl2 ist der erste Vertreter eines neuen Strukturtyps, der kristallchemisch von der Struktur von PbO ableitbar ist.
Die ersten nicht‐fluorierten Arylxenon‐Kationen: Reaktionen von Xenondifluorid mit Chlorphenylbor‐, ‐lithium‐, ‐silicium‐ und ‐zinn‐Derivaten
Authors: Naumann Dieter , Tyrra Wieland , Pfolk Dieter
Published: January 2005

Die Tris(chlorphenyl)borane BAr3 (Ar = 2,6‐Cl2C6H3, 2,4,6‐Cl3C6H2) wurden durch die Reaktionen von ArMgI mit BF3 · O(CH3)2 in ca. 25%iger Ausbeute dargestellt. Bei den Umsetzungen dieser Borane und B(4‐ClC6H4)3 mit XeF2 in Dichlormethan in Gegenwart von BF3 · O(CH3)2 entstanden die Arylexnon‐Verbindungen [XeAr][BF4].

[Xe(4‐ClC6H4)][BF4] wurde in 34%iger Ausbeute als farbloser Feststoff mit einem Zersetzungspunkt von −4 ± 2°C isoliert. Die 2,6‐Cl2C6H3‐ und 2,4,6‐Cl3C6H2‐Derivate konnten nur in einem Produktgemisch erhalten werden.

Reaktionen von XeF2 mit Li(2,6‐Cl2C6H3), (CH3)3Si(2,6‐Cl2C6H3) sowie dem vorher unbekannten (CH3)3Sn(2,4,6‐Cl3C6H2) lieferten keine Hinweise auf die Bildung eines Arylxenon‐Derivates.
Organomercury Compounds. 32. Syntheses of Fluorophenylmercurials by Decarboxylation
Authors: Barassi N. J. , Deacon G. B. , Weigold J. A.
Published: January 2005

The organomercury compounds HgR2 (R = 2‐Cl,6‐FC6H3, 2,6‐F2C6H3, 2,3,6‐F3C6H2, m‐HC6F4, p‐HC6F4, or C6F5) and RHg(O2CR) (R = 2‐Cl,6‐C6H3, 2,6‐F2C6H3 or 2,3,6‐F3C6H2) have been obtained in moderate – good and low yields respectively from decarboxylation reactions of the corresponding mercury(II) fluorobenzoates in boiling pyridine. By contrast, mercury(II) 2,3,4‐5‐tetrafluorobenzoate gave a low yield of CO2, a trace of Hg(o‐HC6F4)2 and a very low yield of o‐HC6F4Hg(O2CC6F4H‐o). The 199Hg NMR spectra of the diorganomercurials (R = 2‐Cl,6‐FC6H3, 2,6‐F2C6H3, 2,3,6‐F3C6H2, 2,4,6‐F3C6H2, 2,6‐Cl2C6H3, o‐HC6F4, m‐HC6F4, p‐HC6F4 or C6F5) are discussed.
Heterometallische Clusterkomplexe der Typen Re2(μ‐PR2)(CO)8(HgY) und ReMo(μ‐PR2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgY) (R = Ph, Cy; Y = Cl, W(η5‐C5H5)(CO)3)
Authors: Haupt H.‐J. , Merla A. , Flörke U.
Published: January 2005

Zweikernkomplexe Re2(μ‐H)(μ‐PR2)(CO)8 und ReMo(μ‐H)(μ‐PR2)(η5‐C5H5)(CO)6 (R = Phenyl, Cyclohexyl) wurden deprotoniert und als Anionen mit HgCl2 zu farbigen Verbindungen der beiden Typen Re2(μ‐PR2)(CO)8‐(HgCl) und ReMo(μ‐PR2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgCl) umgesetzt. Die neuen heterometallischen Dreiringcluster entsprechen einem isolobalen Ersatz eines Protons gegen eine kationische HgCl+‐Gruppe. Für eines der Produkte ReMo(μ‐PCy2)(η5‐C5H5(CO)6‐(HgCl) wurde beispielhaft gezeigt, daß die Substitution des Chloroliganden mittels NaW(η5‐C5H5)(CO)3 zu ReMo(μ‐PCy2)‐(η5‐C5H5)(CO)6HgW(η5‐C5H5)(CO)3) führt. Die erhaltenen Verbindungen wurden durch IR, UV/VIS und 31P‐NMR Daten charakterisiert. Eine vollständige Molekülstrukturaufklärung wurde für Re2(μ‐PCy2)(CO)8(HgCl) und ReMo(μ‐PCy2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgCl), deren Moleküle im Festkörper über eine zweifache asymmetrische Chlorobrücke dimer vorliegen, und ReMo(μ‐PCy2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgW(η5‐C5H5(CO)3) durchgeführt. Die strukturelle Studie kennzeichnet durch Vergleich den Einfluß verschiedener Metalltypen für das kräftemäßige Zusammenspiel zentrierter und kantenverbrückender Grenzorbitale in Metalldreiringclustern.
Halogenaustausch an Re3‐Clustern: Ein neuer Syntheseweg für binäre und ternäre Rhenium(III)‐bromide. Kristallstrukturen von Cs2[Re3Br11] und Cs3[Re3Br3Cl9]
Authors: Jung Bernd , Meyer Gerd
Published: January 2005

Die bislang nicht beobachtete Substitution von „inneren”︁ Liganden in Übergangsmetallclustern in wäßriger Halogenwasserstoffsäure gelingt bei der Umsetzung von „ReCl3 · 2H2O”︁ mit heißer, konz. Bromwasserstoffsäure. Unter Schutzgas werden verbrückende und terminale Chloridionen in den Baugruppen [Re3(μ‐Cli,b)3(Cl)(Cli,t)(3−x)(H2Oi,t)x](3−x)− (x = 0–3) durch Bromid ersetzt. Dies eröffnet einen neuen Syntheseweg für ternäre Re(III)‐bromide und ReBr3. In Gegenwart von Sauerstoff dominieren ternäre Re(IV)‐bromide, A2ReBr6 (A = Rb, Cs), Rhenium(III)‐bromide entstehen nur als Nebenprodukte. Aus argongesättigter, bromwasserstoffsaurer Lösung von „ReCl3 · 2H2O”︁ und CsBr wurden dunkel‐braune Stäbchen von Cs2[Re3Br11] erhalten. In der Kristallstruktur (orthorhombisch, Pnma (Nr. 62); a = 955,51(5); b = 1 610,29(10); c = 1 372,70(9); Z = 4; Vm = 318,0(2) cm3mol−1; R = 0,084; Rw = 0,058) liegen defekte Baueinheiten [Re3BrBrBr□i,t]2− vor. Der Austausch von inneren Liganden wird nur im Falle von Chlorid gegen Bromid beobachtet, die Bri,b‐ und Ii,b‐Liganden in ReBr3 bzw. ReI3 bzw. ReI3 werden selbst bei 100°C in konz. Salzsäure nicht substituiert. Aus heißer, salzsaurer Lösung von ReBr3 · 2/3 H2O erhält man beim Eindunsten bordeauxrote, quadratische Pyramiden von CsReBrCl3 = Cs3[Re3(μ‐Bri,b)3ClCl] (orthorhombisch, C2cm (Nr. 40); a = 1 419,0(1); b = 1 419,2(1); c = 1080,30(8) pm; Z = 4; Vm = 327,6(3) cm3mol−1; R = 0,033; Rw = 0,028; isotyp zu CsReCl4).
Kristall‐ und Molekülstruktur von fac‐Trichloro‐tris(dimethylsulfoxid)bismut(III) BiCl3(DMSO)3
Authors: Jones Peter G. , Henschel Dagmar , Weitze Achim , Blaschette Armand
Published: January 2005

Kristalle der bekannten, strukturell aber nicht untersuchten Titelverbindung entstanden zufällig in einer Reaktionsmischung aus (CH3)3SiN(SO2CH3)2, BiCl3, DMSO, CH2Cl2 und CH3NO2. Kristallographische Daten (bei −130°C): Triklin, Raumgruppe P1, a = 816,1(5), b = 885,1(6), c = 1 360,6(8) pm, α = 77,58(3), β = 77,39(3), γ = 64,42(3)°, U = 0,8569 nm3, Z = 2. Die DMSO‐Liganden sind über Sauerstoff an das Bi‐Atom gebunden. Die wichtigsten Bindungsabstände und ‐winkel des resultierenden fac‐oktaedrischen Komplexes sind BiCl 258,9, 261,0, 263,0, BiO 242,6, 245,7, 246,1 pm; ClBiO (trans) 170,3, 170,6, 176,9, ClBiCl 94,6, 94,7, 96,0, OBiO 81,7, 85,4, 87,9, ClBiO (cis) im Bereich 87,2–92,6, BiOS 123,4, 126,1, 129,6°.
Darstellung und Kristallstruktur von SnTl4Se3 mit einer Anmerkung zu TlSe
Authors: Bradtmöller S. , Kremer R. K. , Böttcher P.
Published: January 2005

Darstellung und Kristallstruktur von SnTl4Se3 werden beschrieben. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P4/ncc als niedersymmetrische Verzerrungsvariante des In5Bi3‐Typs, der selbst eine isopuntale Unterfamilie des Cr5B3‐Typs ist: a = 852,2(2) pm, c = 1 272,2(6) pm, c/a = 1,49, Z = 4. Es treten kurze SnSe‐Abstände in längs [001] verlaufenden [SnSe2/2]‐Ketten (311 pm, 326 pm) und kurze TlSe‐Abstände in quasimolekularen, gewinkelten Baugruppen Tl2Se auf (300 pm, 313 pm, 347 pm). Die Verbindung ist halbleitend; die Leitfähigkeiten einiger verwandter Verbindungen werden ebenfalls vorgestellt.

Um Vergleichswerte für Tl1+‐Ionen mit quadratisch‐antiprismatischer Se‐Koordination zu erhalten, ist die Struktur der bekannten Verbindung TlSe erstmals mittels Einkristallen verfeinert worden.
Trägerfixierte Organometallkomplexe. VI. Charakterisierung und Reaktivität Polysiloxan‐gebundener (Ether‐phosphan)ruthenium(II)‐Komplexe
Authors: Lindner Ekkehard , Kemmler Martin , Mayer Hermann A.
Published: January 2005

Mit den Liganden PhP(R)CH2D [R = (CH3O)3Si(CH2)3; D = CH2OCH3: (1b); D = Tetrahydrofuryl (1c); D = 1,4‐Dioxanyl (1d)] sind (Ether‐phosphan)ruthenium(II)‐Komplexe zugänglich, die durch Copolymerisation mit Si(OEt)4 in die entsprechenden Polysiloxan‐gebundenen Spezies überführt werden. Die löslichen Komplexe cis,cis,trans‐Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (3b) und HRuCl(CO)(P ∼ O)3 (5b) werden mit NaBH4 zu cis,cis,trans‐H2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (4b) bzw. H2Ru(CO)(P ∼ O)3 (6b) umgesetzt (P ∼ O = η1‐P koordiniert;
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= η2‐
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koordiniert). Zugabe von Si(OEt)4 und Wasser führt zu einer basenkatalysierten Hydrolyse der Alkoxygruppen am Silicium und zur Abscheidung der immobilisierten Komplexe 4b′, 6b′. Die durch diese Sol‐Gel‐Variante gebildete Polysiloxanmatrix wird 29SiCP‐MAS‐NMR‐spektroskopisch durch Quantifizierung der auftretenden Silylspezies beschrieben. 4b′ reagiert mit Kohlenmonoxid zu Ru(CO)3(P ∼ O)2 (7b′). Polysiloxan‐gebundene Chelat‐Komplexe des Typs Cl2Ru(
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)2 (9c′, d′) und Cl2Ru(
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)(P ∼ O)2 (10b′, c′) sind durch Reaktion von 1b–c mit Cl2Ru(PPh3)3 (8) und nachfolgender Copolymerisation mit Si(OEt)4 zugänglich. 9c′, d′ und 10b′, c′ reagieren mit einem Äquivalent CO zu Cl2Ru(CO)(
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)(P ∼ O) (12b′–d′). Mit überschüssigem CO erhält man die Spezies all‐trans‐Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (14b′–d′), die sich thermisch zu den cis,cis,trans‐konfigurierten Isomeren 3b′–d′ umlagern. Ein Vergleich der Anisotropie der 31P‐chemischen Verschiebung in kristallinem Cl2Ru(
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)2 (9a, R = Ph, D = CH2OCH3) und Polysiloxan‐gebundenem 9d′ deutet auf eine Beweglichkeit der Komplexe in der Matrix hin.
Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen. 54. Versuchte Erzeugung eines Diaminosilylens: Bildung von Spirosilanen und von verwandten Verbindungen
Authors: Weidenbruch Manfred , Hockemeyer Jörg , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

Umsetzung von sperrig substituiertem N,N′‐Bis(2,6‐dimethylphenyl)ethylendiamin mit n‐Butyllithium und nachfolgende Cyclisierung mit Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid ergibt die 2‐Chlor‐ und 2,2‐Dichlor‐1,3‐diaza‐2‐silacyclopentan‐Derivate 3 und 4. Beide Verbindungen können leicht in die Azido‐ (5) und Diazidosilane (6) sowie in das Trisilan 7 übergeführt werden. Die Chloreliminierung aus 4 in Gegenwart von 2,3‐Dimethylbutadien liefert das Spirosilan 9 mit einem neungliedrigen Ring, dessen Aufbau durch die Röntgenstrukturanalyse gesichert ist. Umsetzung von 4 mit Lithium, gefolgt von der Einwirkung von Isopropanol führt neben anderen Produkten zu der Verbindung 10, in der zwei Diazasilacyclopentanringe durch eine Ethylendiaminbrücke miteinander verknüpft sind. Die Röntgenstrukturanalyse von 10 belegt die fast planare Umgebung aller sechs Stickstoffatome. Durch Photolyse von 5 wird vermutlich über ein intermediäres Silanimin die Disiladispiro‐Verbindung 12 erhalten.
Synthese, Struktur und Reaktivität von Bis(dialkylamino)diphosphanen
Authors: Bender H. R. G. , Niecke E. , Nieger M. , Westermann H.
Published: January 2005

Ausgehend von den Aminochlorphosphanen iPr2NPCl2 1 und (iPr2N)2PCl 2 wird die Synthese neuer funktionalisierter Aminophosphane (iPr2N)2PSiMe3 3a, (iPr2N)2PSnMe3 3b, (iPr2N)(DMP)PCl 4, iPr2NP(SiMe3)2 5 und iPr2NP(SiMe3)Cl 6 beschrieben.

Durch Umsetzung von 2 mit verschiedenen Phosphiden erhält man die Aminodiphosphane (iPr2N)2PP(SiMe3)2 7a, (iPr2N)2PP(SiMe2tBu)2 7b, (iPr2N)2PPPh2 8 und (iPr2N)2PPH2 9. Die Phosphane 3a/b reagieren mit Halogenphosphanen zu den Aminohalogendiphosphanen (iPr2N)2PPCl2 10, (iPr2N)2PPtBuCl 11 und (iPr2N)2PP(NiPr2)Cl 12. Das ambivalente Aminophosphan 6 läßt sich sowohl mit PCl3 zum Aminotrichlordiphosphan Cl(iPr2N)PPCl2 13 als auch mit den entsprechenden Lithiumphosphiden zu den Amino‐trisilyldiphosphanen (iPr2N)(SiMe3)PP(SiMe3)2 14a und (iPr2N)(SiMe3)PP(SiMe2tBu)2 14b umsetzen. Die Aminochlorphosphane 2/4 können mit Magnesium reduktiv zu den symmetrischen Tetraaminodiphosphanen (iPr2N)2PP(iPr2N)2 15a und DMP(iPr2N)PP(iPr2N)DMP 15b gekoppelt werden. Aus dem funktionalisierten Aminosilyldiphosphan 7a werden durch Methanolyse das Diphosphan (iPr2N)2PPH(SiMe3) 16 und durch Metallierung mit n‐BuLi das Lithium‐Phosphinophosphid (iPr2N)2PPLi(SiMe3) 17 erhalten.

Die Verbindungen wurden durch NMR‐ und Massenspektren charakterisiert und die 31P‐NMR‐Daten der Diphosphane werden in Abhängigkeit von ihren Substituenten diskutiert. Die Kristallstrukturen von 7b, 8 und 15b, die unterschiedliche Konformationen aufweisen, werden mitgeteilt.
Spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato)metallaten(III) der Seltenen Erden. Teil 2: Die Multikern(1H‐, 13C‐, 15N‐, 17O‐ und 31P)‐NMR‐Spektren und Nachweis komplexgebundenen Wassers
Authors: Haghighi M. Safarpour , Peters G. , Homborg H.
Published: January 2005

Es wird über die 1H‐, 13C‐, 15N‐, 17O‐ und 31P‐NMR‐Spektren von in CD2Cl2 gelöstem (PNP)[Ln(Pc2−)2] und (TDOA)[Ln(Pc2−)2] (Ln = La …︁ (—Pm) …︁ Lu); PNP: Di(triphenylphosphin)iminium; TDOA: Tri(n‐dodecyl)n‐octylammonium berichtet. Mit Ausnahme der Stickstoff‐Atome der Kationen werden alle leichten Atome in den beiden homologen Komplexsalzreihen nachgewiesen und zugeordnet. Erstmals ist der sichere Nachweis der Präsenz von Wasser in den (festen) Komplexsalzen gelungen. Mit wachsender Entfernung vom paramagnetischen Zentrum nimmt die sonst starke Fermi‐Kontakt zugunsten der Pseudo‐Kontakt‐Wechselwirkung schnell ab. Folglich werden die weitgehend elementunabhängigen paramagnetischen Verschiebungen der an der Peripherie des Anions gelegenen Atome sowie die der Kationen und des Wassers in guter Näherung nur durch den Geometrie‐Faktor bestimmt. Dadurch läßt sich ein erstes grobes Bild des in Lösung vorliegenden Ionenpaares zeichnen, in dem Wasser eine besondere Rolle zu spielen scheint.
Synthese und Struktur des ersten ternären Blei(II)‐Oxocuprats(I): PbCu2O2
Authors: Szillat H. , Teske Chr. L.
Published: January 2005

PbCu2O2 kann durch Feststoffreaktion oder aus alkalischer, wässeriger Lösung erhalten werden. Einkristalle der neuen Verbindung wurden aus einer erstarrten Oxidschmelze (PbOCu2O) präpariert und mit Vierkreisdiffraktometertechnik röntgenographisch untersucht. PbCu2O2 ist isotyp mit der homologen Silberverbindung PbAg2O2 (monoklin mit a = 8,223 Å, b = 8,289 Å, c = 6,015 Å, β = 132,62°, Z = 4; Raumgruppe CC 1 2/c 1). Die kristallographischen Daten der Röntgenstrukturanalyse werden mitgeteilt. Die Kristallstruktur ist durch [PbO4/4]‐ und [CuO2/4]‐Ketten charakterisiert. Pb2+ hat eine einseitige Koordination mit vier nächsten Sauerstoffnachbarn. Cu+ bildet mit zwei Sauerstoffatomen eine gestreckte Hantel.
Ein neues Kupferzinnboratoxid mit isolierten BO3‐Baugruppen: Cu5Sn(BO3)2O4
Authors: Schaefer J. , Bluhm K.
Published: January 2005

Aus einer B2O3‐Schmelze gelang die Synthese von Einkristallen der Substanz Cu5Sn(BO3)2O4, die in einer monoklin verzerrten Strukturvariante eines Ludwigites mit weitgehend geordneter Metallverteilung kristallisiert. Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen ergeben die Raumgruppe C–P21/c (Nr. 14); a = 6,3526(7); b = 9,502(1); c = 12,100(9) Å; β = 93,30(3)°; Z = 4. Die Metallkationen sind verzerrt oktaedrisch von Sauerstoffionen koordiniert. Die Struktur weist sowohl isolierte, planare BO3‐Baugruppen als auch nicht an Bor gebundenen Sauerstoff auf.