bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Anreicherung von Rückstoßatomen in schwerlöslichen Festkörperverbindungen
Authors: Buser W. , Graf P. , Imobersteg U.
Published: October 2023

Die Einfangatome erhalten bei (n, γ)‐Prozessen einen hinreichend großen Impuls, um sie auch in Festkörperverbindungen weitgehend aus ihren Gitterplätzen hinauszuwerfen. Bei Verwendung von schwerlöslichen Festkörperverbindungen, die neben einem gut geordneten Hauptgitter ungeordnete Gitterbezirke aufweisen, findet im ungeordneten Zwischengitter eine mehr oder weniger ausgeprägte Anreicherung der Rückstoß‐atome statt, von wo sie durch Austauschreaktionen in Lösung gebracht werden können. Bei der Präparation geeigneter Verbindungen gelangt man auf diese Weise mit guter Ausbeute zu trägerfreien Isotopenpräparaten. Es werden Angaben über die Anreicherung von 56Mn, 60Co und 65Zn mitgeteilt. Das Verfahren stellt eine Erweiterung der Szilard‐Chalmers‐Methoden dar.
Über die Atom‐ und Ionenkonzentration isotoper Moleküle in der Gleichstrom‐Glimmentladung und die Anreicherung von Isotopen in der Gleichstrom‐Bogenentladung
Authors: Beckey H. D.
Published: October 2023

Die relative Häufigkeit der einzelnen Ionenarten des Wasserstoffs in einer Gleichstrom‐Glimmentladung wurde durch massenspektrometrische Analyse bestimmt. In Mischungen von Wasserstoff und Deuterium im Verhältnis 1 : 1 wurde gefunden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 1,31 < {\textstyle{{[{\rm D}^ + ]} \over {{\rm [H}^{\rm + } {\rm ]}}}} < 1,41,{\rm und 1,61 < }{\textstyle{{[\mathop {\rm D}\nolimits_3^ + ]} \over {{\rm [}\mathop {\rm H}\nolimits_3^ + {\rm ]}}}} < 1,76. $\end{document} Ferner wurden die Atomkonzentrationen in Wasserstoff und Deuteriumentladungen mit Hilfe der Spaltmethode gemessen. Der relative Atomkonzentrationsunterschied \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\textstyle{{[{\rm D}] - [{\rm H}]} \over {{\rm [D]}}}} $\end{document} in Entladungen von reinem Deuterium und von reinem Wasserstoff beträgt maximal 19%. — Der in Glimmentladungen in Mischungen von leichtem und schwerem Wasserstoff beobachtete Anstieg des Trennfaktors mit der Stromstärke ergab sich auch bei stromstärkeren Bogenentladungen.
Neue Ergebnisse bei der Isotopenverschiebung schwerer Gase in der Gas‐Ultra‐Zentrifuge
Authors: Hertz Gerh. , Nann E.
Published: October 2023

Isotopenverschiebungsversuche am Xenon in der Gaszentrifuge zeigten das Ergebnis, daß die an einem Ende des Rotors abgezapften Fraktionen an schwerem Isotop und die am anderen Ende abgezapften Fraktionen an leichtem Isotop angereichert sind, unabhängig davon, ob die Proben aus der Achse oder vom Rande desselben entnommen wurden. Von dem Ende, an dem das schwere Gas auftritt, muß mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß es wärmer als das andere Ende ist. Die Ursache dieser Erscheinungen wird im Auftreten von Gegenstromzirkulationen gesucht. Die Stabilität der auftretenden Zirkulationen ist so groß, daß es möglich ist, im kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten und dabei Trenneffekte zu erzielen, die das Vier‐ bis Fünfeinhalbfache des theoretischen Elementarschrittes darstellen.
Über schwere Isotope des Arsens
Authors: Ythier Christian , Herrmann Günter
Published: October 2023

Die bei der Bestrahlung von Selen mit schnellen Neutronen entstehenden Arsenisotope wurden mit Hilfe einer schnellen Abtrennungsmethode isoliert und untersucht. Unter anderem wurde ein 9‐min‐Arsen auf‐gefunden, das das 3,9‐min‐79m Se nachbildet und daher der Masse 79 zuzuordnen ist. Seine Bildung durch (n, p)‐Prozeß ist nicht möglich, daher ist es wahrscheinlich, daß das 9‐min‐Arsen über einen (n, a)‐Prozeß als Tochtersubstanz des noch nicht näher untersuchten 79Ge entsteht.
Papierchromatographische Identifizierung radioaktiver Atomarten
Authors: Götte Hans , Doris Pätze
Published: October 2023

Mit Hilfe papierchromatographischer Trennung ist es möglich, in einer Reihe von Fällen eine Mischung radioaktiver Atomarten in einfacher Weise zu identifizieren. Am Beispiel der nicht mit Schwefelwasserstoff fällbaren kationischen Spaltprodukte des Urans wird gezeigt, wie eine solche Radioaktivitätsanlage durchgeführt werden kann. Gibt man zu einer Mischung von Cäsium, Strontium, Barium, Yttrium, Cer, Indium und Cadmium einzelne trägerfreie Radio‐Isotope der genannten Elemente oder ein entsprechendes Radio‐Isotopengemisch zu und chromatographiert das Trägergemisch, so läßt sich an Hand der Aktivitätsverteilung über die Flecken angeben, um welche Radioaktivitäten es sich handelt.
Molekulargewichtsbestimmung durch radioaktive Indizierung an Polyestern
Authors: Hoffmann E. G. , Hoberg H.
Published: October 2023

Die Erweiterung des Meßbereiches der ebulliometrischen Molekulargewichtsbestimmung bis zu Molekular‐gewichten zwischen 10000 und 20000 läßt eine Kontrolle durch eine unabhängige Methode wünschenswert erscheinen, da chemisch definiert einheitliche Eichsubstanzen in diesem Bereich nicht zugänglich sind. Geeignet hergestellte und fraktionierte Polyester werden mit Diolen nachkondensiert und durch Veresterung mit magnified image markiert. Die mit Hilfe solcher radioaktiven Endgruppenbestimmung ermittelten Molekulargewichte werden mit den ebulliomerisch erhaltenen verglichen.
Untersuchungen über die Oxydation von Amino‐Oxybenzolen 1. Mitteilung: Bestimmung der Dissoziationskonstanten und der Reihenfolge der Protonenabspaltung von Amino‐Oxybenzolen aus ihren Absorptionsspektren
Authors: Eggers J. , Posse R. , Scheibe G.
Published: October 2023

Zur Aufklärung des Mechanismus der Oxydation durch Elektronenabgabe bei den untersuchten Aminophenolen und Aminoresorcinen ist die Ermittlung der pK‐Werte und der Reihenfolge der Protonenabspaltung, d.h. die Kenntnis der Konstitution der einzelnen Ionenformen und ihre Konzentrationsverhältnisse in Abhängigkeit vom pH‐Wert von Bedeutung. Erst dadurch wird die Grundlage zur Aufklärung der Reaktionswege der Elektronenabgabe bei den verschiedenen pH‐Werten gegeben.

Die pK‐Werte wurden aus den Änderungen der Lichtabsorption der Verbindungen in Abhängigkeit vom pH‐Wert ermittelt, die Reihenfolge der Protonenabspaltung konnte durch ein Vergleichs‐ und Ausschließverfahren aus den Spektren der einzelnen Ionenformen abgeleitet werden.

Die Messung der Absorptionskurven der äußerst leicht oxydablen Substanzen wurde mit Hilfe einer Apparatur ermöglicht, welche unter völligem Ausschluß von Sauerstoff eine relativ schnelle Herstellung der Meßlösungen und Abfüllung derselben in Küvetten gestattete.
Untersuchungen über Phosphorverbindungen. III1) Über die Ramanspektren von einigen Estern der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure
Authors: Baudler M.
Published: October 2023

Es werden die Ramanspektren von 22 organischen Phosphorverbindungen, in der Hauptsache Estern der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure, mitgeteilt und im einzelnen ausführlich diskutiert. Dabei ergibt sich, daß durch Vergleich von mehreren Verbindungen aus der gleichen Substanzgruppe sowie verschiedener Substanzklassen untereinander zahlreiche Gruppenfrequenzen abgeleitet werden können, die für das Vorliegen bestimmter Bindungen oder charakteristischer Atomgruppierungen in den untersuchten Molekülen kennzeichnend sind. Auf diese Weise werden die Frequenzbereiche für die Bindungen P‐H, P=O, C‐OP, P‐OC, P‐Cl, P‐Br und für die Winkel H‐P‐O, O‐P‐O, Cl‐P‐Cl sowie für die Gruppierungen P‐O‐C2H5 und =PO–H3 ermittelt. Die Gegenüberstellung mit den aus Ultrarot‐Untersuchungen gewonnenen Erfahrungen zeigt, daß die Ergebnisse sich weitgehend ergänzen, so daß die gleichzeitige Anwendung beider Methoden für Zwecke der analytischen Charakterisierung besonders vorteilhaft erscheint. Bei einigen einfachen Verbindungen ermöglicht das Ramanspektrum etwas weitergehende Aussagen in bezug auf Zuordnungen, vor allem im niedrigen Frequenzgebiet, sowie im Hinblick auf die Symmetrie und Konstitution der Moleküle.
Über Form und Inhalt der Diffusionsgleichungen
Authors: Christiansen J. A.
Published: October 2023

Es wird hervorgehoben, daß man bei der Aufstellung der Diffusionsgleichung die Veränderung der, der linearen mittleren Geschwindigkeit in der Diffusionsrichtung entsprechenden, kinetischen Energie berücksichtigen muß.

Wenn dies getan wird, findet man in Übereinstimmung mit I. Fényés, daß die Diffusion mit Hilfe einer Differentialgleichung von der Form der Schrödingergleichung, nur mit dem Diffusionskoeffizent D h/4 π m, beschrieben werden kann.
Corrosion of Non‐metal Materials: An Urgent Research Project
Authors: Arvid Hedvall J.
Published: October 2023

Dem Pionier der Untersuchungen kristallkinetischer Vorgänge gewidmet, deren grundlegende Ergebnisse auch zur Lösung der im folgenden skizzierten Probleme beitragen.
Über die Elektronendichteverteilung in der Zinkblende
Authors: Jumpertz E. A.
Published: October 2023

Es wird eine Projektion der Elektronendichteverteilung in der Zinkblende auf (110) berechnet. Um die Fouriersynthese durchführen zu können, werden die Phasenwinkel αhkl der Strukturamplituden [Fhkl] nach einer neuen Methode bestimmt. Die Dichteverteilung ergibt, neben untergeordneten metallischen, merkliche heteropolare und homöopolare Bindungsanteile.
Die vollständige theoretische Stromspannungsbeziehung beim Volmer‐Horiutischen („elektrochemischen”︁) Mechanismus der H+/H2‐Redoxelektrode und die Beziehung zum Volmer‐Tafelschen Mechanismus
Authors: Vetter Klaus J.
Published: October 2023

Es werden der Tafelsche und der Volmersche Mechanismus der Wasserstoffüberspannung behandelt und die Gleichungen der vollständigen anodischen und kathodischen Überspannung für den kombinierten Volmer‐Tafelschen Mechanismus H++e−⇋, H, (α,i0); 2H ⇋ H2, (ir) nach Hammett, Loschkarew u. Essin und Breiter u. Clamroth diskutiert.
Die anodische Bildung von Silberchlorid‐Deckschichten und Umlagerungserscheinungen nach ihrer kathodischen Reduktion zu Silber
Authors: Jaenicke Walther , Tischer Ragnar P. , Gerischer Heinz
Published: October 2023

Die Struktur anodisch bei verschiedenen Stromdichten erzeugter Silberchloriddeckschichten auf Silberunterlage wird durch Messung des Schichtwiderstands und durch mikroskopische Beobachtung während des Wachstums untersucht. Bei kleinen Stromdichten entstehen fest haftende graubraune Schichten hohen spezifischen Widerstands, deren Leitfähigkeit auf Kationenwanderung längs innerer Grenzflächen beruht, bei hohen Stromdichten (> 20 mA/cm2) lockere, weiße Schichten von kleinem spezifischem Widerstand, die auch für hydratisierte Ionen durchlässig sind.

Bei der kathodischen Reduktion bildet sich Silber längs innerer Kristallitgrenzen, so daß der Schichtwiderstand rasch verschwindet. Mikroskopisch und durch Reflexionsmessungen werden, besonders bei hohen Reduktionsstromdichten, sekundäre Umlagerungen des zunächst sehr feinteilig abgeschiedenen Silbers beobachtet, die auf Oberflächenwanderung beruhen. Diese erfordert Zeiten von einigen Sekunden bis Minuten und ist abhängig vom angelegten Potential und der Lösungszusammensetzung. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Elektrokristallisation und die photographische Entwicklung diskutiert.
Einschwingvorgänge bei potentiostatischen Regelschaltungen
Authors: Will F. G.
Published: October 2023

Es wird das Verhalten potentiostatischer Regelschaltungen bei sprunghafter Veränderung der Sollspannung untersucht

In zwei früheren Arbeiten wurden bereits der statische Innenwiderstand1) und die frequenzabhängigen dynamischen Kenngrößen potentiostatischer Regelschaltungen2) behandelt. Wegen der verwendeten Begriffe und Bezeichnungen sowie bezüglich weiterer Literaturangaben wird auf Anm. 2) ver‐wiesen.

. Die Antwort des Reglers auf solch einen Einschaltvorgang ist eine Regelschwingung. Bei der Durchführung der Berechnung dieser sogenannten „Übergangsfunktion”︁ wird zunächst die Stabilität des Regelkreises erörtert. Dann wird der Einfluß der Regelstrecke auf die Dämpfungskonstante und die Eigenkreisfrequenz des Einschwingvorganges betrachtet. Je nach den Eigenschaften des Reglers und ins‐besondere der Regelstrecke ergeben sich gedämpfte periodische Schwingungen oder ein aperiodisch gedämpfter Vorgang. Die für potentiostatische Einschaltversuche besonders wichtige Einstellzeit der Istspannung an der elektrolytischen Zelle wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Regelstrecke berechnet. Die Ergebnisse der Berechnung werden mit den Daten einiger Versuche mit dem in 2) beschriebenen und dort in Abb. 2 dargestellten Potentiostaten verglichen. Es ergibt sich gute Übereinstimmung zwischen theoretischen und experimentellen Werten. Abschließend wird kurz auf die bei potentiostatischen Ein‐ und Ausschaltversuchen auftretenden Probleme eingegangen.
Zur Kinetik der photographischen Entwicklung mit Hydrochinon, Metol und p‐Phenylendiamin
Authors: Jaenicke Walther , Sutter Fritz
Published: October 2023

Voraussetzungen und Gültigkeitsbereich der Elektrodentheorie des latenten Bildes werden diskutiert. An Hand dieser Vorstellung wird ein Modell benutzt, bei dem eine Silberanode über ein niederohmiges Strommeßinstrument mit einer silberhalogenidbedeckten Kathode verbunden ist, während Entwicklerlösung die Zelle durchströmt. Statt Silber kann auch Silbersulfid mit nahezu gleicher Wirksamkeit als Anode dienen (Schleierkeim). Aus der Messung von Kurzschlußstrom und Arbeitspotential unter Variation der Badzusammensetzung ergibt sich die Kinetik der Reaktion.

Die Versuche werden mit Hydrochinon (2 Hydroxylgruppen), Metol (1 Hydroxyl‐, 1 Aminogruppe) und p‐Phenylendiamin (2 Aminogruppen) als Entwickler (E) durchgeführt und ihre Resultate mit photographischen Erfahrungen verglichen. Diese führt für die Reaktionsgeschwindigkeit auf die empirische Gleichung: v = k · c, · c
wobei für mittlere pH‐Werte gilt: a, b < 1, für hohe meist a → 1, b → > 0. Die Beziehung wird am Modell bestätigt und als Näherungsformel für einen elektrochemischen Reaktionsmechanismus gedeutet. Sie kommt durch Zusammenspiel zweier Reaktionen zustande, wobei die anodische (Entwickleroxydation) bei Hydrochinon völlig, bei Metol und p‐Phenylendiamin in starkem Maß transportbestimmt ist, während die kathodische (Silberhalogenidreduktion) eine stärkere Durchtrittshemmung besitzt. Die Stromspannungskurve des anodischen Vorgangs entspricht einer reversiblen oder irreversiblen polarographischen Kurve. In erster Näherung ist es berechtigt, die Entwickler durch ihre Normalpotentiale, Dissoziationskonstanten und Diffusionskoeffizienten zu charakterisieren. Die Gleichungen werden für gepufferte und ungepufferte Lösungen abgeleitet, ebenso wird der Einfluß der Form des entwickelten Silbers untersucht (letztere regelt das Verhältnis von anodischer und kathodischer Keimfläche). In beiden Fällen ergibt sich eine Veränderung der Exponenten a und b.

Mit den abgeleiteten Beziehungen wird der Einfluß eines Halogenidzusatzes zum Entwickler und die verschiedene Entwicklungsgeschwindigkeit der einzelnen Halogenide quantitativ gedeutet, ferner lassen sich mit ihnen auch die Aktivierungsenergien aus thermodynamischen Daten genähert berechnen und der Einfluß des Bromidgehaltes im Entwickler auf die Aktivierungsenergie verstehen.

Sulfit löst das Silber anentwickelter Körner über einen elektrochemischen Mechanismus auf. Es wirkt weiterhin durch Sulfonierung von Entwickleroxydationsprodukten, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit wachsender Sulfitkonzentration zunächst sinkt, dann steigt (Hydrochinon), oder sofort steigt (Metol, p‐Phenylendiamin bei mittleren pH‐Werten) oder konstant bleibt (Metol, p‐Phenylendiamin bei hohen pH‐Werten). Eine Deutung wird gegeben. Die Sulfonierungsgeschwindigkeit des Hydrochinons ist sehr groß, die der anderen Entwickler klein. Dies führt zur Verdoppelung der Elektronenausbeute bei Hydrochinon, einem Resultat, das von der photographischen Erfahrung abweicht.
I1 Opening Lecture: The Origin of the Hartridge‐Roughton Rapid Reaction Method and its Applications to the Reactions of Haemoglobin in the Intact Red Blood Corpuscle
Authors: Roughton F. J. W.
Published: October 2023

The rapid reaction method introduced in 1923 to study the reaction of oxygen with haemoglobin is discussed. Results on haemoglobin solutions are compared with those on suspensions of red blood corpuscles and the rate‐limiting effects of the various processes involved in the oxygenation of blood in the lungs determined.
VII. The Relaxation Spectra of Enzymatic Reactions
Authors: Alberty Robert A. , Hammes Gordon G.
Published: October 2023

The formation of enzyme‐substrate complexes in many cases appears to be a diffusion controlled reaction. Such reactions are too fast to study by conventional techniques, but relaxation methods should be applicable. A general method for deriving the expressions for the relaxation times for chemical reaction mechanisms is presented, and an n‐intermediate enzyme mechanism is discussed in particular — including the effects of competitive inhibitors and pH changes. The desirability of supplementing steady state rate measurements with transient state measurements is pointed out.
Heterogene Redoxreaktionen II. Die Auflösung des wasserfreien Eisen(III)‐sulfats in D2O in Gegenwart von Eisen(II)‐ionen
Authors: Lieser K. H.
Published: October 2023

Für die Auflösung des wasserfreien Eisen (III)‐sulfats sind Redoxreaktionen maßgebend. Die Auflösungsgeschwindigkeit in Eisen(II)‐ionenhaltigen Lösungen ist — unter sonst gleichen Bedingungen — in D2O um den Faktor 2 kleiner als in H2O. Daraus folgt, daß bei dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Redoxreaktion

(und damit auch der Auflösung) Wasserstoffatome oder Wasserstoffionen beteiligt sind. — Die Auflösung des wasserfreien Eisen(III)‐sulfats in reinem Wasser beruht im wesentlichen auf seinem Gehalt an FeII.
IR‐Untersuchungen an Benzolderivaten über die Wechselwirkung zwischen Substituenten und Benzolring II. Mitteilung: Substituentenabhängigkeit der Maximalextinktionskoeffizienten der C—H‐Valenzschwingungen einiger monosubstituierter Benzolderivate
Authors: Schmid E. D.
Published: October 2023

Von einigen monosubstituierten Benzolderivaten konnten die Maximalextinktionskoeffizienten und damit die Intensitäten einzelner C—H‐Valenzschwingungen des Phenylringes abgeschätzt werden. Die Maximalextinktionskoeffizienten werden hinsichtlich ihrer Substituentenabhängigkeit diskutiert mit dem Resultat, daß nicht nur die Summe der Intensitäten, sondern auch die Intensitäten der einzelnen C—H‐Valenzschwingungen des Phenylringes funktionell vom Induktivparameter σI des Substituenten abhängen.
Die Beeinflussung von Singulett‐Triplett‐Übergängen aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Komplexbildung
Authors: Czekalla† J. , Mager K. J.
Published: October 2023

Es wurden die Phosphoreszenzabklingzeiten und ‐spektren der Donator‐Akzeptor‐Komplexe von Dichlor‐, Tetrachlor‐ und Tetrabrom‐phthalsäureanhydrid mit Naphthalin, Phenanthren, Coronen, Durol und Hexamethylbenzol gemessen und die Spektren analysiert. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich eine Erhöhung der Singulett‐Triplett‐Übergangswahrscheinlichkeit durch die Komplexbildung sowie eine parallel laufende Erniedrigung der Frequenzen der mit dem Elektronensprung gekoppelten ramanaktiven Schwingungen.

Bei Variation des Akzeptors nimmt die Größe dieser Effekte mit der Anzahl und mit steigender Kernladungszahl der Halogen‐Substituenten zu (Z‐Effekt), bei Variation des Donators ist sie im wesentlichen von der Ausdehnung des aromatischen Systems abhängig.

Die gefundene Erhöhung der Singulett‐Triplett‐Übergangswahrscheinlichkeit ist um Zehnerpotenzen geringer als bei der Wechselwirkung mit Sauerstoff. Trotzdem ergeben sich enge Parallelen zwischen beiden Einflüssen, die an Hand der für den O2‐Effekt entwickelten theoretischen Anschauungen diskutiert werden.
Einladung zur 61. Hauptversammlung der Deutschen Bunsen‐Gesellschaft für physikalische Chemie e. V. vom 31. Mai bis 3. Juni 1962 in Münster i. W. Reaktionen von Gasen mit festen Stoffen
Authors: Wicke E.
Published: October 2023

Die Zahl der Hauptvorträge ist begrenzt worden, um Zeit für die Kurzvorträge zu gewinnen. Die endgültige Vortragsordnung mit Angabe der Themen wird noch bekanntgegeben.
Die Beeinflussung des Zeitgesetzes einer heterogen katalysierten Reaktion durch Simultanreaktionen
Authors: Riekert Lothar
Published: October 2023

Bei einer heterogen katalysierten Gasreaktion, bei der die umgesetzten Stoffmengen groß gegenüber der Adsorptionskapazität des Kontakts sind und bei der ein trotz gleicher Temperatur und gleicher Ausgangszusammensetzung des Substrats veränderlicher Reaktionsverlauf beobachtet wird, muß notwendig wenigstens eine von der Hauptreaktion unabhängige, den Kontakt verändernde Nebenreaktion ablaufen.

Die Kinetik ist dann durch ein System simultaner Differentialgleichungen zu beschreiben. Es wird für ein einfaches Beispiel gezeigt, daß sich dabei eine Veränderung der formalen Ordnung der beobachteten Hauptreaktion ergeben kann.

Die in der Nebenreaktion umgesetzten Stoffmengen müssen klein sein gegenüber denen, die in der Hauptreaktion umgesetzt werden. Daher ist es möglich, durch Zusätze zum Substrat die Geschwindigkeit der Hauptreaktion mit Hilfe der Nebenreaktion zu steuern, ohne die Zusammensetzung der Produkte nennenswert zu beeinflussen.
Die Veränderung der Katalysatoreigenschaften beim Ameisensäurezerfall am Platin und ihre Beeinflussung durch adsorbierte Gase
Authors: Riekert Lothar
Published: October 2023

Während des HCOOH‐Zerfalls an elektrisch beheizten Pt‐Drähten wird bei Kontakttemperaturen unter 600°C eine erhebliche Verminderung der katalytischen Aktivität des Platins während der Reaktion beobachtet. Nicht nur die Anfangsaktivität des Kontaktes, sondern auch die Geschwindigkeit der Aktivitätsabnahme und damit der Einfluß, den diese auf den Verlauf der Reaktion ausübt, ist gesetzmäßig von der Vorgeschichte des Katalysators abhängig.

Die im einzelnen erhaltenen kinetischen Befunde lassen sich deuten, wenn man annimmt, daß irreversibel chemisorbierter Sauerstoff bzw. Wasserstoff die Geschwindigkeiten der verschiedenen, an der Kontaktoberfläche parallel stattfindenden Umwandlungen des Substrats in verschiedenem Maße beeinflußt, wobei eine dieser Reaktionen zur Ausscheidung von Kohle auf dem Kontakt und damit zur Bildung einer desaktivierenden Deckschicht führt. Obwohl diese letztgenannte Reaktion gegenüber dem Zerfall zu gasförmigen Produkten eine mengenmäßig verschwindende Nebenreaktion ist, wirkt sie sich je nach ihrer relativen Geschwindigkeit in verschiedener Weise auf das Zeitgesetz des Zerfalls aus. Es wird gezeigt, wie dieses Zeitgesetz durch ein System simultaner Differentialgleichungen zu beschreiben ist und wie es durch eine zusätzliche Nebenreaktion beeinflußt werden kann.
Schnelle Ionenreaktionen in Lösungen. I Die Bildung des Aluminiumsulfatokomplexes
Authors: Behr Barbara , Wendt Hartmut
Published: October 2023

Bei Untersuchungen von Aluminiumsulfatlösungen mit der Drucksprungmethode1) findet man eine relativ langsame chemische Reaktion, deren Relaxationszeit eine starke pH‐Abhängigkeit, jedoch eine geringe Konzentrationsabhängigkeit zeigt. Es handelt sich offenbar um eine Reaktion, deren geschwindigkeitsbestimmender Schritt monomolekular ist und durch Hydroxylionen katalysiert wird. Diese Relaxationszeit wird der Bildungsreaktion des Aluminiummonosulfatokomplexes zugeordnet. Als geschwindigkeitsbestimmend wird der Austausch eines Hydratwassermoleküls im Vorkomplex AlH2OSO gegen das Sulfation:

magnified image

angenommen.

Zur Auswertung der kinetischen Messungen wurden die Gleichgewichtsverhältnisse in Lösungen, die Aluminium‐ und Sulfationen enthalten, untersucht und potentiometrisch bei einer Ionenstärke J = 0,6 M und 25°C folgende Komplexkonstanten ermittelt

magnified image

Mit diesen Konstanten wurden mit Hilfe kinetischer Messungen bei der Ionenstärke J = 0,1 M folgende Gleichgewichtskonstanten abgeschätzt:

magnified image

Die Geschwindigkeitskonstante k32 der unkatalysierten Austauschreaktion für J = 0,6 M und 25°C ist:

magnified image

die der durch Hydroxylionen katalysierten Austauschreaktion

magnified image
Präzisionsmessungen der Dielektrizitätskonstanten von fünf Eichsubstanzen zur DK‐ und Dipolmomentbestimmung 3. Mitteilung: Die Messungen bei 100 kHz (statische DK)
Authors: Mecke R. , Joeckle R.
Published: October 2023

Die Dielektrizitätskonstanten der fünf Eichsubstanzen Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Di‐n‐butyläther und Fluorbenzol wurden bei 100 kHz erneut und mit großer Präzision gemessen und die Fehlerquellen (stoffabhängige, apparative und reine Meßfehler) einer genauen Analyse unterzogen. Es konnte gezeigt werden, daß die stoffabhängigen Fehler, die in früheren Mitteilungen mit unzureichenden Methoden untersucht wurden, von weit größerem Einfluß auf die DK‐Bestimmung sind als apparative und reine Meßfehler. Das durch die stoffabhängigen Fehler erzeugte Unsicherheitsintervall der DK wurde berechnet bzw. abgeschätzt. Dabei stellte sich heraus, daß vor allem bei Di‐n‐butyläther der Präzisionsmessung der DK auf die vierte Dezimale durch die chemische Instabilität Grenzen gesetzt sind.
The Application of Lagrange's Theorem in Electrochemical Kinetics: I. General Theory
Authors: Gellings P. J.
Published: October 2023

In electrochemical kinetics the basic equation expresses the current i as a function of the overpotential η. In galvanostatic methods it is desirable to invert this equation in order to obtain n as a function of i. It is shown in this paper that this may be accomplished for arbitrary values of η and i by means of the application of Lagrange's theorem.

In this paper the mathematical method of the inversion are discussed. Applications to specific experimental methods will be given in subsequent papers.
Über die Abhängigkeit der Wasserstoffüberspannung vom Aggregatzustand des Galliums
Authors: Christov St. G. , Rajčeva Sv.
Published: October 2023

Es wird die Wasserstoffüberspannung am festen und am flüssigen Gallium in verdünnten HCL‐Lösungen in ihrer Abhängigkeit von pH, von der Stromdichte und der Temperatur untersucht. Es erweist sich, daß bei gleichen Bedingungen die Wasserstoffüberspannung am festen Metall beträchtlich größer als beim flüssigen ist. Auf Grund der Meßergebnisse sind die kinetischen Parameter (Aktivierungsenergien, Frequenzfaktoren, Austauschstromdichten) der Wasserstoffelektrodenreaktion berechnet worden, die merklich verschieden für beide Aggregatzustände des Galliums sind. Diese Unterschiede werden mit der Verschiedenheit in der Elektronenaustrittsarbeit und der Adsorptionsenergie des atomaren Wasserstoffes beim festen und flüssigen Metall in Zusammenhang gebracht.
Thermodynamische Untersuchungen an binären Flüssigkeitsgemischen von Methylchlorid, Methylbromid, Propan
Authors: Kappallo W. , Schäfer K.
Published: October 2023

Es wurde der Gesamtdampfdruck binärer Flüssigkeitsgemische von Methylchlorid, Methylbromid und Propan in einem größeren Temperaturbereich gemessen. Hieraus wurden die Aktivitätskoeffizienten unter Berücksichtigung der Realgaskorrektur bestimmt. Die Isothermen des Aktivitätskoeffizienten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung wurden mit einem Redlich‐Kister‐Ansatz mit drei Konstanten dargestellt, die mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate so bestimmt wurden, daß der gemessene Dampfdruck gut dargestellt wird. Aus den verschiedenen Isothermen der Aktivitätskoeffizienten wurde ihre Temperaturabhängigkeit bestimmt. Hieraus konnte man dann die thermodynamischen Zusatzfunktionen, molare Zusatzenthalpie und freie molare Zusatzenthalpie berechnen.

Die so ermittelte molare Zusatzenthalpie von Methylchlorid‐Propan stimmt mit der kalorisch gemessenen befriedigend überein. Das System Methylbromid‐Methylchlorid befolgte im Rahmen der Meßgenauigkeit bei allen untersuchten Temperaturen das Raoultsche Gesetz, während sich bei Methylchlorid‐Propan und bei Methylbromid‐Propan positive Abweichungen vom Raoultschen Gesetz sowie endotherme Mischungswärmen ergeben. Schließlich wurde versucht, die freie molare Zusatzenthalpie aus anderen Meßgrößen abzuschätzen.
Potentiostatische Umschaltmethode zur Untersuchung von Reaktionen mit nachgelagerter chemischer Reaktion
Authors: Koopmann R.
Published: October 2023

Entsteht bei einer mehrstufigen elektrochemischen Reduktion zunächst nach reversibler Elektronenaufnahme ein instabiles Zwischenprodukt, dann kann die Geschwindigkeitskonstante der nachfolgenden chemischen Reaktion mit der potentiostatischen Umschaltmethode ermittelt werden. Die theoretischen Grundlagen der Methode werden abgeleitet für nachgelagerte Reaktionen quasi‐erster Ordnung. Diese Umschaltmethode ist anwendbar für den Reaktionsgeschwindigkeitsbereich 0,04<k<103 s−1. Wird das Zwischenprodukt an der Elektrode adsorbiert, dann bleiben die Ergebnisse unverändert, wenn das Adsorptionsgleichgewicht als eingestellt angesehen werden kann. Aus den Messungen können unter bestimmten Bedingungen Aussagen über die Adsorption erhalten werden. Auch eine parallel ablaufende, heterogene chemische Reaktion des adsorbierten Zwischenproduktes kann relativ einfach berücksichtigt und ihre Geschwindigkeitskonstante ermittelt werden.
Untersuchungen über Thermoosmose in Flüssigkeiten
Authors: Voellmy H. , Läuger P.
Published: October 2023

An einer Membran, welche sich zwischen zwei flüssigen Medien gleicher Zusammensetzung, aber verschiedener Temperatur befindet, beobachtet man neben einem Wärmetransport im allgemeinen auch einen Materietransport. Diese Erscheinung, welche als Thermoosmose bezeichnet wird, wurde an stark gequollenen, aus einem hochpolymeren Netzwerk bestehenden Membranen untersucht. Der Materietransport beruht in diesem Falle auf der durch einen Temperaturgradienten hervorgerufenen Relativbewegung zwischen den Molekülen des Quellungsmittels und den Netzfäden der Membranmatrix und steht somit in enger Beziehung zur Thermodiffusion von Fadenmolekülen in Lösung. Bei vernetzten, in Toluol gequollenen Polystyrolmembranen betrug bei einem Temperaturgradienten von 1 grad/cm die Transportgeschwindigkeit des Toluols relativ zur Membranmatrix etwa 0,6 · 10−7 cm/sec, was mit dem Thermodiffusionskoeffizienten DT ≃ 1 · 10−7 cm2 sec−1 grad−1 des in Toluol gelösten Polystyrols in Einklang steht. Während im System Polystyrolmembran/Toluol der thermoosmotische Volumentransport stets von der kalten nach der warmen Seite gerichtet war, ergaben sich bei Phenolsulfonatmembranen in wäßrigen Elektrolytlösungen kompliziertere Verhältnisse. Insbesondere wurde in 10−3 N KCl als Außenmedium ein Vorzeichenwechsel des Volumentransportes festgestellt, welcher bei Temperaturen oberhalb 38 °C von der kalten nach der warmen Seite, bei Temperaturen unterhalb 38 °C dagegen von der warmen nach der kalten Seite gerichtet war. Neben dem thermoosmotischen Volumentransport V̇ wurde auch die Druckdifferenz δP bestimmt, welche sich bei vorgegebener Temperaturdifferenz δT im stationären Zustand (V̇ = 0) einstellt. Bei Polystyrolmembranen in Toluol ergab sich δP/δ ≃ 5,0 · 104 dyn cm−2 grad−1; hieraus berechnet sich die Überführungswärme von Toluol in Polystyrol zu −38 cal/Mol.
Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallen in verschiedenen Oxydationsstufen und ihr elektrisches Verhalten. III. Die Systeme Mg(MgxV2‐x)O4 und Mg(NixV2‐x)O4
Authors: Reuter Bertold , Laqua Wolfgang , Riedel Erwin , Jaskowsky Jörg
Published: October 2023

Untersucht wurden die Spinellsysteme Mg(MgxVV)O4 mit 0 ⩽ x ⩽ 0,68 und Mg(NixVV)O4 mit 0 ⩽ x ⩽ 0,47. Die Gitterkonstanten nehmen bis zur Phasengrenze mit wachsendem x linear ab. Im System Mg(NixV2‐x)O4 wurde die Kationenverteilung für x = 0,10 und x = 0,40 nach dem „trial and error”︁‐Verfahren bestimmt: Danach beträgt der Sauerstoffparameter für beide Substanzen u = 0,383 ± 0,003; die Tetraederplätze des Spinellgitters werden ausschließlich von Mg2+‐Ionen besetzt. Beide Systeme zeigen sehr ähnliche elektronische Eigenschaften. Der spezifische Widerstand und die Aktivierungsenergie besitzen ein charakteristisches Minimum bei x ≈ 0,15 (ϱ 1,2 Ωcm, q ≃ 0,13 eV). Die thermoelektrische Kraft ist zwischen 20 und 150 °C temperaturunabhängig und nimmt mit wachsendem x ab; die Mischkristalle beider Systeme sind p‐Leiter. Die elektronischen Eigenschaften zeigen, daß lokalisierte d‐Elektronenniveaus vorliegen, wobei die Konzentration der Defektelektronen identisch mit der V4+‐Konzentration ist. Neben den V3+/V4+‐Konzentrationsverhältnissen hat aber auch die Konzentration der Mg2+‐bzw. Ni2+‐Ionen auf den Oktaederplätzen einen wesentlichen Einfluß auf die elektronischen Eigenschaften der beiden Spinellsysteme.
Bildungsenthalpien stellungsisomerer Alkanderivate. 2. Mitteilung: Bildungsenthalpien des Octanaloxims und der drei isomeren Octanonoxime
Authors: Geiseler G. , Rätzsch M. , Ebster K. , Ziegel E.
Published: October 2023

Mit Hilfe eines Rotations‐Metallblock‐Kalorimeters wurden die Verbrennungsenthalpien des Octanaloxims sowie der drei isomeren Octanonoxime ermittelt. Die hieraus berechneten Standardbildungsenthalpien zeigen wie die entsprechenden Oxoverbindungen, ein von der Stellung der Oximgruppe abhängiges alternierendes Verhalten.
Elektronenoptische und röntgenographische Untersuchungen an Silberkatalysatoren für die Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxid
Authors: Feller‐Kniepmeier M. , Feller H. G. , Titzenthaler E.
Published: October 2023

Durch die Kombination von Röntgen‐ und Elektronenbeugungsuntersuchungen wird die Existenz einer Ag2O3‐Schicht auf technischen Silberkatalysatoren, die bei 200–300°C Reaktortemperatur eingesetzt wurden, nachgewiesen. Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß die Ausbildung dieses höheren Silberoxids auf der Oberfläche der Silberkristalle für die Katalyse im betrachteten Temperaturbereich entscheidend ist.
Druckeinfluß auf die Entmischung flüssiger Systeme VI. Phasengleichgewichte und kritische Erscheinungen im System Benzol—H2O zwischen 250 und 368°C bis 3700 bar
Authors: Alwani Z. , Schneider G.
Published: October 2023

In einer optischen Hochdruckmeßzelle mit einem Saphirfenster und Magnetrührung wurden die Phasengleichgewichte flüssig‐gasförmig und flüssig‐flüssig des Systems Benzol—H2O im Konzentrationsbereich von 11,4–85,5 Gew.‐% Benzol zwischen 260 und 368°C bis maximal 3700 bar ausgemessen und Teile der kritischen Kurve bestimmt.

Der am kritischen Punkt des reinen H2O beginnende Ast der kritischen Kurve der binären Mischungen wendet sich zunächst zu tieferen Temperaturen und Drucken, biegt jedoch in der Umgebung von 300°C scharf ab, durchläuft bei 294 ± 2°C und 220 ± 20 bar ein Temperaturminimum und steigt dann steil zu wachsenden Temperaturen und Drucken an; er wurde bis 368°C und 3700 bar ausgemessen. Der Verlauf der kritischen Kurve wird mit dem anderer Kohlenwasserstoff‐H2O‐Systeme verglichen. Er kann aus der Überlagerung von Phasengleichgewichten flüssig‐gasförmig und flüssig‐flüssig imp‐T‐x‐Raum (x= Konzentration) qualitativ erklärt werden.
Pressure Effects in the Photolysis of Ethane at 1470 Å and 1577 Å, and Propane at 1470 Å
Authors: Akimoto Hajime , Tanaka Ikuzo
Published: October 2023

The pressure dependence of the formation ratio of ethylene to acetylene in the photolysis of ethane at 1470 and 1577 Å has been studied, and the data have been analyzed according to the reaction scheme,

magnified image

The values of ks/kd and φ3/φ1 were obtained at both wavelengths. The C2H4 species produced in the photolysis of propane at 1470 Å following to the reaction,

magnified image

was found to undergo the reactions analogous to the above scheme and the corresponding values of ks/kd and φ3/φ2 were obtained.
The Reactions of Methylene‐t with Ethylene [l]
Authors: Rowland F. S. , McKnight Charles , Lee E. K. C.
Published: October 2023

Methylene‐t from the photolysis of CHTCO has been reacted with ethylene, in the presence and absence of O2, over the pressure range from 10–30.000 Torr. Both the ratio of cyclopropane to propylene and the intramolecular distribution of tritium within propylene have been measured for each experiment. The data are quantitatively consistent with three CHT reaction paths: 17% 1CHT insertion in C–H bonds; 54% 1CHT reaction with the double bond; and 29% 3CHT addition to the double bond. The cyclopropane‐t formed by 3CHT addition has an average excitation energy of ∼91 kcal/mol, while that formed by 1CHT reaction has an average energy of ∼106 kcal/mol.
Study of the Kinetics and Acid Base Properties of Semireduced Species in the Photoreduction of Thiazine Dyes in Aqueous Solution
Authors: Bonneau Roland , Faure Jean , Joussot‐Dubien Jacques
Published: October 2023

The dismutation process of semi thiazine dyes has been investigated in aqueous solutions as a function of pH using paraphenylene diamine as electron donor. We have found that the stable specie in neutral solution is the protonated semireduced dye TH. From the kinetic data it appears that contrary to what would be expected from previous work, the rate of dismutation is nearly constant with increasing alkalinity of the solution.
The Liquid Phase Photolysis of Tetrachloroethylene in Cyclic Hydrocarbons
Authors: Jarvie John M.
Published: October 2023

The liquid phase photolysis of tetrachloroethylene in cyclohexane has been investigated. The primary process is the dissociation of tetrachloroethylene into C2Cl3 radicals and chlorine atoms. The main product (formed by a chain mechanism) is trichlorovinylcyclohexane and the chain carrying species are chlorine atoms. Other products include cyclohexyl chloride, dicyclohexyl, trichloroethylene and tetrachloroethyl‐cyclohexane. A reaction mechanism that satisfactorily explains the kinetics has been postulated.

The photolysis has also been examined in cyclopentane and the results obtained are compared to those for cyclohexane. The differences in reactivity of cyclohexyl and cyclopentyl radicals are discussed.
The Effect of Mercury on the Triplet State of Hexafluoroacetone [l]
Authors: Gandini A. , Whytock D. A. , Kutschke K. O.
Published: October 2023

Evidence is summarized for the deactivation of the n π* triplet state of hexafluoroacetone by mercury vapour. The lifetimes of that state in the presence and absence of mercury vapour differ by a factor of 11.8. Photochemical decomposition from the triplet state (the quantum yield for decomposition extrapolated to infinite pressure of ketone) is a factor of 10.5 larger under mercury free than under mercury saturated conditions. Values of the ratio of phosphorescence to fluorescence under the two conditions then permit the demonstration that the singlet n π* state is not significantly deactivated. The deactivation is absent for acetone and acetone‐d6 but is also observed, with smaller efficiency, for 1,1,1‐trifluoroacetone.

It is suggested that the deactivation occurs via the formation of a charge transfer complex.
The Mercury 6(3P1) Photosensitized Decomposition of Methyl Ethyl Ether
Authors: Filseth Stephen V.
Published: October 2023

The mercury photosensitized decomposition of methyl ethyl ether has been studied at 55 °C and at pressures between 0.25 and 10 Torr in a static system. Some twenty products are observed at moderate conversions of which the most abundant are hydrogen and 2,3‐dimethoxyl butane. The distribution of products studied as a function of irradiation time and ether pressure is consistent with a primary process which produces an alkoxyl alkyl radical through breaking of a carbon hydrogen bond. A possible competing primary process producing alkyl and alkoxyl radicals through breaking of a carbon‐oxygen bond occurs with no more and probably considerably less than ten percent probability in this pressure range.
Photochemical Reactions of Diphenylamine and N‐Methyldiphenylamine in Solution
Authors: Grellmann K. H. , Kühnle W. , Tauer E.
Published: October 2023

The light induced ring closure reactions of diphenylamine and N‐methyldiphenylamine, which lead to the formation of carbazole and N‐methylcarbazole respectively, have been investigated.

From the measurements of quantum yields at different oxygen pressures, flash and sensitisation experiments, it was concluded, that in both cases the reaction proceeds via the triplet state. However, a detailed study of both reaction pathways in degassed and undegassed solutions revealed marked differences in the photochemical behaviour of the two compounds.

A radical mechanism for the carbazole production and the formation of N‐methylcarbazole via dihydro‐N‐methylcarbazole is discussed.
SCF‐CI‐Modellrechnungen zur Deutung der Elektronenaregungsspektren der Dipyridyläthylene
Authors: Perkampus H.‐H. , Knop J. V. , Knop A.
Published: October 2023

Für die sechs isomeren 1,2‐Dipyridyläthylene wurden SCF‐CI‐Berechnungen durchgeführt, um den Einfluß der Stellung der beiden N‐Atome auf die Elektronenanregungsspektren dieser Verbindungen theoretisch wiederzugeben. Die theoretischen Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Bei den cis‐Isomeren wurde ein Modell benutzt, bei dem die beiden Ringe conrotatorisch um 30° verdrillt sind. Am Beispiel des cis‐Stilbens wird die Wahl dieses Verdrillungswinkels ausführlicher diskutiert.
Das Verhalten von salpetriger Säure und Salpetersäure an der rotierenden Scheibenelektrode. I. HNO2in schwefelsauren Lösungen ohne HNO3‐Zusatz
Authors: Schmid Gerbard , Lobeck Martin A.
Published: October 2023

Es wird über potentiostatisch aufgenommene Strom‐Spannungs‐Kurven von salpetriger Säure in stark schwefelsauren Lösungen berichtet, die mit Hilfe einer rotierenden Platinscheibenelektrode aufgenommen worden sind. Die Aufnahmen erfolgten im gesamten Potentialbereich zwischen H2‐ und O2‐Entwicklung. Es ergaben sich eine anodische Stufe (2‐Elektronen‐Vorgang: Bildung von HNO3) und drei kathodische Stufen (1‐, 2‐ und 4‐Elektronen‐Vorgang: Bildung von NO, N2O und NH2OH). Die Grenzströme der anodischen und der beiden ersten kathodischen Stufen wurden in Abhängigkeit von der HNO2‐Konzentration und von der Drehzahl der Scheibenelektrode untersucht und nach einer von Vielstich und Jahn vorgeschlagenen Methode auf Reaktionshemmungen hin ausgewertet. Die besondere Bedeutung der I. kathodischen Stufe für die Salpetersäurereduktion wird dargelegt. Über Versuche mit schrittweisem HNO3‐Zusatz zu den Lösungen wird in einer folgenden Mitteilung berichtet werden.
Zur Berechnung thermodynamischer Mischungsfunktionen aus KMR‐Daten im System Diäthylamin–Cyclohexan
Authors: Lempe D. , Bittrich H.‐J.
Published: October 2023

Im System Diäthylamin–Cyclohexan wird bei 25 °C die chemische Verschiebung als Funktion der Konzentration bestimmt.

Zur Interpretation der Ergebnisse ist das Assoziationsmodell nach Coggeshall und Saier sowohl unter Annahme einer ideal als auch einer athermisch assoziierten Mischung der Assoziate nicht geeignet, wie der Vergleich mit den aus den Parametern des Modelles berechneten mit den experimentellen Exzeßfunktionen GE und HE zeigt.

Es wird daher das Modell eines Gleichgewichtes zwischen Monomeren und einer Polymerenart angewandt. Mittels der angegebenen Beziehungen wird ein Tetramerenmodell unter Annahme einer athermisch assoziierten Mischung der Assoziate erhalten.

Unter Benutzung der von Springer und Meek erhaltenen Assoziationskonstanten für 40 °C werden die experimentellen Daten befriedigend beschrieben.

Die Untersuchungen zeigen, daß ein Vergleich der aus der Konzentrationsabhängigkeit der chemischen Verschiebung erhaltenen Assoziationsparameter mit den Ergebnissen davon unabhängiger Untersuchungen notwendig ist.
Kontaktionenpaar und solvatgetrenntes Ionenpaar von Natriumtetraphenylborat in polaren organischen Lösungsmitteln
Authors: Böhm L. L. , Schvlz G. V.
Published: October 2023

Die Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstante von Natriumtetraphenylborat (NaBPh4) in zyklischen Äthern weist auf das Vorliegen von zwei Arten von Ionenpaaren hin. Es wird eine thermodynamische Behandlung dieses Phänomens vorgeschlagen, bei welcher die Enthalpie‐ und die Entropiedifferenz zwischen den beiden Formen des Ionenpaares und die entsprechenden Größen für die Dissoziation getrennt bestimmt werden. Die freie Enthalpie der Dissoziation des solvatgetrennten Ionenpaares ist in einem Temperaturbereich von 85 grd umgekehrt proportional der Dielektrizitätskonstante. Aus ihr ergibt sich nach Denison und Ramsey der Abstand der lonen im solvatgetrennten Ionenpaar als temperaturunabhängige Größe.
Pulsradiolytische Untersuchung zweibasischer Radikale der Reduktion von Nitrophenolen in wäßriger Lösung
Authors: Grünbein W. , Henglein A.
Published: October 2023

Die Nitrophenole werden durch das hydratisierte Elektron und durch das i‐Propanol‐Radikal reduziert. Die pK‐Werte der Gleichgewichte

magnified image

wurden für alle drei Isomeren durch optische Absorptions‐ und durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Die pK‐Werte lassen sich durch den Resonanzeffekt der OH‐Gruppe bzw. der NO‐Gruppe verstehen. Der auffallend niedrige pK‐Wert von 2,0 des ortho‐OHC64NO2H wird durch die Wasserstoffbrückenbindung zwischen der OH‐ und der NO2H‐Gruppe erklärt.

magnified image

In stark alkalischen Lösungen haben die halbreduzierten Nitrophenole große Lebensdauer von Sekunden bis Minuten. In stark sauren Lösungen disproportionieren sie mit Geschwindigkeitskonstanten von einigen 108 M−1 sec−1 unter Bildung von Nitrosophenolen:

Das Zwischenprodukt OHC6H4N(OH)2 ließ sich im Falle des m‐Nitrophenols nachweisen; es zerfällt bei pH = 1,0 mit k = 1,5 · 103 sec−1. Bei o‐ und p‐Nitrophenol zerfällt das Zwischenprodukt viel rascher. Es wird ein Mechanismus für die H+‐katalysierte Wasserabspaltung aus Zwischenprodukten R–C6H4N(OH)2 angegeben, der den Einfluß des Substituenten R auf die Geschwindigkeit der Reaktion verstehen läßt.
Zur Hydratation der α‐Ketoglutarsäure
Authors: Jen J. , Knoche W.
Published: October 2023

Bei der Hydratation der α‐Ketoglutarsäure bildet sich ein Komplex aus drei Wassermolekülen und einem Säuremolekül. Die Gleichgewichtskonstanten für die Dissoziation und die Hydratation wurden bestimmt. Die Kinetik der Hydratation wurde mit dem Drucksprungrelaxationsverfahren untersucht.
Nachweis geladener Zwischenprodukte der Autoxydation des i‐Propanols in wäßriger Lösung durch Pulsradiolyse
Authors: Stockhausen K. , Henglein A. , Beck G.
Published: October 2023

Die Pulsradiolyse wäßriger i‐Propanollösungen in Gegenwart von N2O und O2 (80:20% Gasmischung) wurde untersucht. Das Hydroxy‐Peroxy‐Radikal, das bei der OH‐ausgelösten Autoxydation von i‐Propanol entsteht, existiert in zwei Formen:

magnified image

Die Absorptionsspektren beider Formen wurden gemessen. Die Dissoziationskonstante des Gleichgewichts beträgt 6,9 · 10−9 M (pK = 8,5). Zwei Radikale reagieren in saurer Lösung mit 2k = 1,1 · 109 M−1 sec−1. Das Produkt ist eine Säure, deren pK 4,5 ± 0,5 beträgt. Es zerfällt nach erster Ordnung mit τ1/2, = 5 · 10−3 sec bei pH = 4 und τ1/2 = 10−1 sec bei pH = 10. Diesem leitenden Produkt wird die Struktur eines Tetroxids oder Hydrotetroxids zugeschrieben.
The thermal decomposition of isobutane
Authors: Seres L. , Márta F. , Kiss Á.
Published: October 2023

The pyrolysis of isobutane has been investigated at temperatures between 480 and 560 °C and at initial pressures of 30 to 300 Torr. Particular attention was paid to the nature of the secondary reactions. On the basis of our analytical results it has been concluded that a) at the later stages of the reaction the generation of isopropyl radicals must occur in some other step besides the primary one, b) the only possible source of ethane is the formation from ethylene, c) propylene and ethylene inhibit the decomposition by capturing the chain carrier hydrogen atoms H + olefin → R similarly as was observed in the case of isobutene [3], d) the alkyl radicals produced give rise to saturated products through hydrogen atom abstraction. A mechanism has been suggested which is able to interpret the formation of ethane and that of excess propane.
Berechnung von Diffusionskoeffizienten in Sorbentien und Ionenaustauschern aus kinetischen Daten nach dem Batch‐Verfahren
Authors: Daneş Florin‐Emilian
Published: October 2023

Es wird eine vereinfachte Berechnungsweise der si2‐Parameter der Transportgleichung für das Batch‐Verfahren angeführt und deren Fehler bei der Ermittlung von Diffusionskoeffizienten abgeschätzt.