Ανάπτυξη και εφαρμογή μεθόδων αντιδιαβρωτικής προστασίας κραμάτων αλουμινίου φιλικών προς το περιβάλλον
Authors: Δεπούντης Σπυρίδων 
Published: August 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσονται καινοτόμες αντιδιαβρωτικές μέθοδοι επικαλύψεων του αλουμινίου και των κραμάτων του, φιλικές προς το περιβάλλον. Η έρευνά μας εστίασε το ενδιαφέρον της σε επικαλύψεις μετατροπής της επιφάνειας με βάση την πολυπυρρόλη (αγώγιμο πολυμερές), καθώς και σε επικαλύψεις, που περιέχουν ενώσεις του πυριτίου (σιλάνια), του Ζιρκονίου και του Τιτανίου ή με συνδυασμό τους. Οι ανωτέρω μέθοδοι μας δίδουν ενθαρρυντικά αποτελέσματα και τεκμηριώνουν συμβατότητα με τα υπερκείμενα στρώματα. Με βάση την πολυπυρρόλη (PPY) αναπτύχθηκαν καινοτόμες επικαλύψεις μετατροπής (conversion coating) σε δοκίμια κραμάτων αλουμινίου, με in situ πολυμερισμό. Με αριστοποίηση της σύνθεσης επιτεύχθηκε συνεχής και ομοιόμορφη επικάλυψη μετατροπής, κάτι το οποίο αποδείχθηκε τόσο με την μέθοδο FTIR, όσο και με την μέθοδο XPS (δεν ανιχνεύτηκε Al στο επικαλυμμένο δοκίμιο). Από τον έλεγχο των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον διαπιστώθηκε η αντιδιαβρωτική ικανότητα των επικαλύψεων και συνεπώς προτείνεται μία ελπιδοφόρα αντιδιαβρωτική μεθοδολογία προστασίας προφίλ αλουμινίου. Σε σύγκριση με την εφαρμοζόμενη βιομηχανική μέθοδο είναι πιο φιλική προς το περιβάλλον (απουσία χρωμικών ενώσεων, χρήση υδατικών διαλυμάτων, κλπ), καθώς και πιο οικονομική (απαιτούνται λιγότερα στάδια παραγωγής, μικρότερη κατανάλωση νερού και ενέργειας). Η εργαστηριακή μέθοδος όπως αναπτύχθηκε λόγω του μικρού χρόνου ζωής (pot life) του λουτρού πολυμερισμού της PPY, δε δίνει προοπτικές ανάπτυξης σε βιομηχανικό επίπεδο συνεχούς παραγωγής. Πάντως, η αντιδιαβρωτική προστασία, που προσφέρει η PPY, πλησιάζει αυτή της χρωμικοποίησης με τα γνωστά προβλήματα τοξικότητας. Στηριζόμενοι στα θετικά αποτελέσματα της αντιδιαβρωτικής ικανότητας των επικαλύψεων μετατροπής της PPY προχωρήσαμε στη χρήση της PPY ως πιγμέντο για την παραγωγή ασταριού. Η προσθήκη PPY σε ποσοστό 3% κ.β. σε αλκυδικό φορέα εμφανίζει ενθαρρυντικά αποτελέσματα στην αντιδιαβρωτική προστασία κραμάτων αλουμινίου. Η νέα επικάλυψη προσφέρει ικανοποιητική προστασία στο Al, πολύ καλύτερη από μία επικάλυψη με τον απλό φορέα και παρόμοια με αυτή που περιέχει χρωμικό πιγμέντο (ZnCrO4). Από τους ηλεκτροχημικούς ελέγχους φαίνεται ότι η παρουσία PPY ως πιγμέντου, μετατοπίζει τα δυναμικά ελεύθερης διάβρωσης των επικαλυμμένων δοκιμίων Al, κάτι που φανερώνει ότι η PPY είναι ηλεκτρικά ενεργή. Για την αντιδιαβρωτική προστασία κραμάτων αλουμινίου χρησιμοποιήθηκαν ακόμη, συνθέσεις, οι οποίες στηρίζονται σε σιλάνια και εφαρμόστηκαν με τεχνική sol-gel σε μια μεγάλη σειρά δοκιμίων Al-5005. Στη σύνθεση, στην οποία χρησιμοποιούνται τα σιλάνια Dynasylan SIVO 110, Dynasylan SIVO 111, Dynasylan SIVO 113, με βάση τις καμπύλες πόλωσης Tafel, υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης 11 φορές μικρότερο σε σχέση με αυτό του δοκιμίου αναφοράς, ενώ από τις εικόνες SEM εμφανίζεται ένα ασφαλές συμπαγές λεπτό αντιδιαβρωτικό υμένιο. Από την ανάλυση XRF των επικαλύψεων των δοκιμίων με την προηγούμενη σύνθεση διαπιστώθηκε αρκετά υψηλή περιεκτικότητα πυριτίου. Το εύρημα αυτό σε συνδυασμό με τα ληφθέντα φάσματα FTIR οδηγούν στο συμπέρασμα ότι στην επιφάνεια του μετάλλου σχηματίστηκαν δεσμοί και δεσμοί Si–O- Si. Στη σύνθεση με αλλαγή σιλανίων: Dynasylan SIVO 110 και Dynasylan SIVO 112, με βάση τις καμπύλες πόλωσης Tafel, υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης 13 φορές μικρότερο σε σχέση με αυτό του δοκιμίου αναφοράς. Το αποτέλεσμα αυτό από τη σκοπιά της αντιδιάβρωσης κρίνεται ικανοποιητικό. Επιπλέον από τις μετρήσεις με τη μέθοδο της γωνίας επαφής εμφανίζεται αύξηση της υδροφοβικότητας και κατά συνέπεια βελτίωση της αντιδιαβρωτικής ικανότητας. Στις συνθέσεις, στις οποίες χρησιμοποιήθηκαν ενώσεις του Ζιρκονίου (προποξείδιο του Ζιρκονίου) με βάση τις καμπύλες πόλωσης Tafel υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης μικρότερο σε σχέση με αυτό του δοκιμίου αναφοράς. Στις εικόνες SEM των δοκιμίων φαίνεται ότι έχουν σχηματισθεί δενδρίτες, οι οποίοι αναπτύσσονται σε όλη την επικαλυμμένη επιφάνεια, ενώ ανάμεσα στους δενδρίτες (υπόβαθρο) υπάρχει επικάλυψη της οποίας το πάχος υπολογίζεται σε 2-3 μm περίπου. Η αυξημένη περιεκτικότητα των δενδριτών σε Zr, Si, O και Al σε σχέση με το υπόβαθρό τους σε συνδυασμό με τις απορροφήσεις από τα φάσματα FTIR υποδεικνύουν το σχηματισμό δεσμών , Zr-O-Al και . Διαπιστώθηκε, επίσης, ότι η θερμοκρασία των 200 oC είναι καταλληλότερη σε σχέση με τις θερμάνσεις στους 250 oC και 300 oC. Αποδείχθηκε, τέλος, ο ρόλος του pH των πρόδρομων διαλυμάτων στο σχηματισμό του υμένα και ότι μπορεί εξαιτίας του να αλλάξει η μικροδομή. Συγκεκριμένα για να γίνει όξινη υδρόλυση απαιτείται χαμηλό pH 1,1, περίπου, και στη συνέχεια, απαιτείται εξουδετέρωση. Οι συνθέσεις με βάση το Ζιρκόνιο και το Τιτάνιο αποτέθηκαν σε βιομηχανική μονάδα προκατεργασίας αλουμινίου και ηλεκτροστατικής βαφής. Έγιναν χημικοί, ηλεκτροχημικοί και μηχανικοί έλεγχοι των δοκιμίων. Διαπιστώθηκε αντιδιαβρωτική προστασία των δοκιμίων αλουμινίου της κατηγορίας παραθαλάσσιας κλάσης (seaside class) από τη δοκιμή εμβάπτισης σε διαβρωτικό περιβάλλον. Από τον έλεγχο σε θάλαμο αλατονέφωσης (salt spray), διάρκειας 1000 h, διαπιστώθηκε ικανοποιητική συμπεριφορά των δοκιμίων σε σύγκριση με δοκίμια αναφοράς, τα οποία είχαν υποστεί προκατεργασία με τη μέθοδό μας και επικαλυφθεί ηλεκτροστατικά, με κύριο χαρακτηριστικό την απουσία φλυκταινών (blisters). Από τους ηλεκτροχημικούς ελέγχους με καμπύλες πόλωσης Tafel υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης μικρότερο σε σχέση με αυτό των δοκιμίων αναφοράς. Από τη μελέτη των επιφανειών των ηλεκτροστατικά βαμμένων δοκιμίων με βάση τις προδιαγραφές της QUALICOAT, διαπιστώθηκαν τα εξής: Πάχος βαφής μεγαλύτερο από 100 μm (όριο QUALICOAT 60 μm) και Κατηγορία στιλπνότητας 3. Από τους μηχανικούς έλεγχους των δοκιμίων προέκυψαν τα εξής αποτελέσματα: Δοκιμή κοίλανσης ικανοποιητική (έλλειψη ρωγμών ή αποκολλήσεων της βαφής). Πρόσφυση με τη μέθοδο CRΟSS-CUT (σταυροειδούς εγκοπής) κατά DIN (Gt=0) ικανοποιητική. Δοκιμή αντοχής σε απότομη παραμόρφωση (Impact Test): ενέργεια πρόσκρουσης 7,1 N.m (όριο της QUALICOAT 2,5 N.m) με απουσία ρήξεων ή αποκολλήσεων. Δοκιμή ευκαμψίας σε κυλινδρικό άξονα ικανοποιητική κατά QUALICOAT (έλλειψη ρωγμών ή αποκολλήσεων). Δοκιμή σκληρότητας με αυλάκωση κατά Buchholz ικανοποιητική: μέσοι όροι τιμών περίπου 110 (όριο QUALICOAT 80). Τέλος από τις μετρήσεις μικροανάλυσης EDAX των υμένων των δοκιμίων σε συνδυασμό με φάσματα XRD, διαπιστώνονται οξείδια του Τιτανίου στα οποία μπορεί να αποδοθεί μερικώς η αντιδιαβρωτική ικανότητα των επικαλύψεών μας. Η αντιδιαβρωτική ικανότητα της ερευνηθείσας μεθόδου με χρήση ενώσεων Ti και Zr είναι παρόμοια με αυτή της χρωμικοποίησης, η οποία χρησιμοποιείται μέχρι σήμερα. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι δύο: η φιλικότητα προς το περιβάλλον (απουσία χρωμικών) και η ελάττωση του κόστους ( λιγότερα στάδια παραγωγής, μικρότερη κατανάλωση νερού και ενέργειας).