bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Kristallisation von Polycarbonaten. II. Dilatometrische Untersuchungen an Poly‐4,4′‐dihydroxidiphenyl‐2,2‐propan‐carbonat
Authors: Falkai Von B. V. , Rellensmann W.
Published: April 2003

Die Gesamtkristallisation des Poly‐4,4′‐dihydroxidiphenyl‐2,2‐propan‐carbonat wurde durch dilatometrische Messungen der Änderung des spezifischen Volumens während sehrlanger Kristallisationszeiten bei Kristallisationstemperaturen von 170 bis 205°C verfolgt.

Eine wesentliche Kristallisation tritt erst bei Kristallisationstemperaturen oberhalb von 175°C ein. Der gefundene maximale Kristallisationsgrad betrug 33%. Dieser wurde nach isothermer Kristallisation bei einer Kristallisationstemperatur von 205°C unter Berücksichtigung partieller Schmelzvorgänge erreicht. Die sehr langen Kristallisationszeiten bestätigen die früher diskutierte Kristallisationsträgheit dieser Stoffklasse.

Durch Auswertung der dilatometrischen Messungen nach der Theorie von AVRAMI wurden die Geschwindigkeitskonstanten k0 und der Zeitexponent n in dem genannten Temperaturbereich bestimmt.

Aus der lichtoptisch beobachteten athermischen Keimbildung und dem ermittelten Zeitexponenten n = 3 folgt, daß das Wachstum der Sphärolithe dreidimensional kugelförmig verläuft.

Die Messungen werden mit Ergebnissen anderer Untersuchungsmethoden verglichen.
Theoretical reaction kinetics of reversible living polymerization
Authors: Miyake Akira , Stockmayer Walter H.
Published: April 2003

Amplifying an early study by SZWARC and BROWN, we have investigated the mathematical problem of the reversible living polymer system without transfer or termination reactions, concentrating particularly on the molecular weight distribution. This problem is identical to that for the kinetics of BET adsorption. A complete analytical solution is obtained when the monomer concentration is kept constant. In the much harder case of polymerization in a closed system, numerical solutions of the equations are used as guides to analytical approximations, and a perturbation approach is also helpful. The time required for the initial narrow POISSON distribution to go over into the final „most probable”︁ equilibrium or SCHULZ distribution is proportional to the square of the average chain length. For polystyrene at room temperature, the POISSON polymer is produced in a few seconds, but the final equilibration requires of the order of 100 years, although the unreacted monomer concentration very early reaches its equilibrium value. Thus the equilibrium constant for polymerization can be accurately measured long before complete equilibrium is attained in the system.
Isotactic polybutene‐1: Formation and transformation of modification 2
Authors: Danusso F. , Gianotti G.
Published: April 2003

The kinetics of the crystallization of isotactic polybutene‐1 from the melt and of the transformation of modification 2 to modification 1 are studied by dilatometric measurements. The isotherms of the polymorphous solid‐solid transformation show substantially the same features as those of crystallization. Consequently, the transformation was analyzed in terms of AVRAMI's equation. The exponent n is 3.1 for crystallization, and 3.3 for the solid‐solid transformation.

Specific volume vs. temperature results are reported, and the transformation of modification 2 to modification 1 is shown to be actually possible only below the dilatometric isophasic transition at 65°C., specific for modification 2.
Grenzflächenspannung zwischen entmischten Polymerenlösungen
Authors: Langhammer Von G. , Nestler L.
Published: April 2003

Am Beispiel des Systems Polyvinylacetat/nachchloriertes Polyvinylchlorid/Oxalsäurediäthylester wurde die Grenzflächenspannung in entmischenden Systemen aus zwei Polymeren und einem Lösungsmittel als Funktion der Konzentration und des Molekulargewichtes orientierend gemessen. Sie liegt in dem betrachteten Konzentrationsbereich in der Größenordnung von einigen 10−3 dyn/cm, steigt mit der Konzentration steil und mit dem Molekulargewicht etwa logarithmisch an.
Änderungen der Gitterstruktur hochpolymerer Einkristalle durch Bestrahlung im Elektronenmikroskop
Authors: Orth Von H. , Fischer E. W.
Published: April 2003

Die durch Bestrahlung mit Elektronen von 40 bis 80 kV hervorgerufenen Änderungen der Gitterstruktur von Polyäthylen(PÄ)‐ und Polyoxymethylen(POM)‐Einkristallen wurden unterrsucht. Dazu wurden Lage, Intensität und Linienbreite der Reflexe im Elektronenbeugungsdiagramm in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis gemessen. Vergleichende Untersuchungen wurden an einem Paraffin (C28H58) durchgeführt.

Aus den Änderungen der Linienbreite konnte geschlossen werden, daß im Falle des PÄ durch die Vernetzung zwischen benachbarten Ketten Gitterstörungen II. Art (parakristalline Störungen) hervorgerufen werden. Sie führen auch zu einer beträchtlichen Aufewitung des Gitters. Im Falle des Paraffins dagegen wirken sich die durch Bestrahlung erzeugten Fehlstellen als Gitterstörungen I. Art (quasithermische Störungen) aus. Dasselbe wurde auch bei den POM‐Einkristallen beobachtet.

Die Bestrahlung bei erhöhten Temperaturen führt in allen Fällen zu einer schnelleren Zerstörung des Kristallgitters. Die PÄ‐Kristalle zeichneten sich dadurch aus, daß oberhalb von etwa 65°C die Reflexverschiebung nicht mehr kontinuierlich vonstatten geht wie unter Bestrahlung bei Raumtemperatur, sondern daß eine zweite, hexagonale Phase während der Bestrahlung entsteht.
Entmischungserscheinungen in lösungen von molekularuneinheitlichen hochpolymeren
Authors: Rehage Von G. , Möller D. , Ernst O.
Published: April 2003

Die isobare Entmischungskurve binärer Lösungen wird gewöhnlich aus Trübungsmessungen gewonnen. Bei hochmolekularen Lösungen mit einer molekularuneinheitlichen makromolekularen Komponente reicht die Trübungskurve allerdings zur Beschreibung des Entmischungsverhaltens nicht aus. Dies Konte zunächst mit Hilfe von Diffusionsmenssungen am System Polystyrol‐Cyclohexan gezeigt werden. Die Entmischungserscheinungen in diesem System wurden daher näher untersucht. Außer der Trübungskurve wurden auch die Phasengleichgewichte in Abhängigket von der Ausgangskonzentration gemessen. Dabei wurde gefunden, daß sich die Phasengleichgewichtskurve mit der Ausgangskonzentration verschiebt. Im allgemeinen enden die beiden Äste der Phasengleichgewichtskurven bei der Trübungstemperatur der Ausgangslösung. Nur wenn die Ausgangskonzentration der kritischen Konzentration entspricht, erhält man eine geschlossene Entmischungskurve. Bei Polymerisatkonzentrationen, die kleiner sind als die kritische Konzentration, verläuft die Trübungskurve oberhalb der Phasengleichgewichtskurven; bei höheren Polymerisatkonzentrationen darunter. Das Maximum der Trübungskurve liegt bei einer höheren Temperature und kleineren Polymerisatkonzentration als der kritische Entmischungspunkt. Die Lage des kritischen Punktes läßt sich direkt aus dem Volumenverhältnis der koexistierenden Phasen und dem Verlauf der Trübungskurve ermitteln, indirekt aus der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials und des Diffusionskoeffizienten. Sämtliche Meßergebnisse lassen sich mit Hilfe eines Dreistoff‐systems, das aus dem Lösungsmittel und zwei hochpolymeren Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts besteht, erklären.
Neue Anwendungsmöglichkeiten der Osmometrie
Authors: Hoffmann Von M. , Unbehend M.
Published: April 2003

Mit schnellmessenden Membranosmometern1,2 läßt sich die Diffusion molekular einheitlicher Stoffe durch gequollene Cellophanmembranen messen und die Abweichung vom osmotischen Druck an „idealer”︁ Membran (STAVERMAN‐Koeffizient3) theoretisch und experimentell zu den Diffusionsgeschwindigkeiten von Lösungsmittel und Gelöstem in Beziehung setzen. Damit berechnet man den STAVERMAN‐Koeffizienten aus der Zeitabhängigkeit des osmotischen Druckes und der Permeabilität der Membran und kann nun auch Molgewichte der Größenordnung des Lösungsmittelmolgewichts osmotisch bestimmen.

Mit Permeationsversuchen (Durchpressen von Lösungsmittel durch Membranen) ermittelt man den Quellungsgrad der Membran im Osmometer oder erkennt aus einem Vergleich der Permeation verschiedener Lösungsmittel bei bestimmtem Quellungsgrad der Membran eine Immobilisierung des Quellmittels durch Solvatation. Die Diffusionskoeffizienten des Lösungsmittels in den gequollenen Membranen sind um Größenordnungen Kleiner als die Werte, die man aus Permeationsversuchen berechnet, und lassen sich mit einer hier mitgeteilten Eichkurve aus den Permeationskonstanten bestimmen.

Die Diffusionskoeffizienten in Membranen hängen außergewöhnlich stark vom Molgewicht des diffundierenden Stoffes und dem Quellungsgrad der Membranen ab, so daß verschieden große Moleküle bei ihrer Diffusion durch eine Membran gut getrennt werden. Man kann daher die Molgewichtsverteilung eines uneinheitlichen Polymeren und seine Konzentration mit einer hier geschilderten Methode aus der Zeitabhängigkeit des osmotischen Druckes und der Dicke sowie dem Quellungsgrad der Membran richtig ermitteln. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren werden Trennung und Analyse vernachlässigbar wenig von Unterschieden in der chemischen Natur der Moleküle beeinflußt, so daß auch Molgewichtsverteilungen von Copolymeren ermittelt werden können. Ferner erspart die Methode eine präparative Fraktionierung und gestattet trotzdem, den niedermolekularen Teil der Verteilung gut zu bestimmen. Hochmolekulare Anteile (M > 3.104) werden bei dieser Analyse nicht aufgetrennt, sondern der Menge und dem Molgewicht nach bestimmt. Erst mit Hilfe der hier geschilderten Methode kann man osmotisch das Zahlenmittel unfraktionierter Polymerisate aus Messungen mit nichtidealen Membranen richtig ermitteln.
Über die anionische schnellpolymerisation von caprolactam
Authors: Wittmer Von Paul , Gerrens Heinz
Published: April 2003

Aus den Temperatur‐Zeit‐Kurven der adiabatisch durchgeführten Polymerisation lassen sich die Umsatz‐Zeit‐Kurven und die Bruttoreaktionsgeschwindigkeiten VBr berechnen. Man kann die Reaktion mit der Gleichung

beschreiben. Die Temperaturmessungen werden auch zur Untersuchung der Kristallisation d es Polymeren herangezogen.
Untersuchungen zur molekulargewichtssprungreaktion von 1,4‐cis‐polybutadien
Authors: Ring Von W. , Cantow H.‐J.
Published: April 2003

Die stereospezifische Polymerisation von Butadien mit einem Katalysatorsystem aus einer Kobalt‐ und einer aluminiumorganischen Verbindung zu 1,4‐cis‐Polybutadien verläuft in Lösung in homogener Phase. Dabei überlagern sich Kettenwachstum und ‐übertragung mit einer Desaktivierung des Katalysators. Die Zahl der aktiven Katalysatorzentren ist gegen Ende der Polymerisation sehr gering.

Das mittlere Molekulargewicht des Polybutadiens läßt sich nach beendigter Polymerisation durch Zugabe von Cokatalysatoren ‐ wie z. B. Alkyl‐ oder Säurehalogeniden oder bestimmter wasserstoffaktiver Verbindungen – definiert und reproduzierbar erhöhen. Ein Kationischer Mechanismus dieser Reaktion wird belegt u.a. durch Versuche unter Verwendung von [14‐C]‐tert.‐Butylchlorid als Cokatalysator. Die Veränderungen des Molekülaufbaues werden an Hand der Ergebnisse von Molekulargewichtsfraktionierungen mit der BAKER‐WILLIAMS‐Kolonne sowie viskosimetrischen und streulichtphotometrischen Untersuchungen diskutiert.
Some considerations concerning the theory of emulsion polymerization
Authors: Parts A. G. , Moore D. E. , Watterson J. G.
Published: April 2003

The theory of SMITH and EWART, which describes the formation of latex particles in the emulsion polymerization system, is extended by deriving equations for the rate of change of micellar and latex particle numbers. In one case given, these equations can be integrated in closed form, but in most cases, the solutions must be found by numerical computation. The overall aim is to derive an expression for the number of reaction loci which is in terms of variables easily specified by experimental conditions – such as emulsifier and initiator content, and which predicts the number of reacting particles to be one half the total number of particles at the time when particle production ceases. This aim is attained in a limited way only, in so far as the expression sought cannot be furnished in analytic form.
Vinylpolymerisation 107. Mitt. Pfropfung von vinylmonomeren auf verschiedenen fasern
Authors: Imoto Von Minoru , Kondo Mitsuru , Takemoto Kiichi
Published: April 2003

Die Pfropfpolymerisation von einigen Vinylmonomeren auf verschiedene Natur‐ und Kunstfasern wurde in wäßriger Suspension in Abwesenheit von radikalischen Initiatoren untersucht. Es ergab sich, daß Acryl‐ und Methacrylsäuremethylester ziemlich glatt auf Cellulosefasern gepfropft werden. Die Pfropfung gelingt am besten mit Methacrylsäuremethylester. Das Gewicht der gepfropften Fasern verdoppelte sich ungefähr bei Cellulose und verzehnfachte sich bei Seide. Außer Acryl‐ und Methacrylsäuremethylester können Styrol und Methacrylsäureglycidylester auch auf Seide gepfropft werden. Styrol und Acrylnitril lassen sich jedoch nicht auf Cellulosefasern pfropfen.
Die polymerisation von N‐vinylcarbazol in flüssigem schwefeldioxid
Authors: Solomon Von O. F. , Cobianu N. , Kucinschi V.
Published: April 2003

N‐Vinylcarbazol wurde in flüssigem Schwefeldioxid ohne Katalysator bei ‐15°C polymerisiert. Die Elementaranalyse sowie das IR‐Spektrum des Polymeren zeigen, daß das Produkt, unabhängig vom Umsatz, ein Homopolymeres ist. Als Erklärung hierfür wird die Bildung eines Komplexes aus N‐Vinylcarbazol und Schwefeldioxid vor der Startreaktion angenommen. Dieser Komplex polymerisiert dann ionisch.
The charge transfer complex formation between p‐dioxene and maleic anhydride and their participation in polymerization
Authors: Iwatsuki Shouji , Yamashita Yuya
Published: April 2003

The molecular complex formation between p‐dioxene (PD) and maleic anhydride (MA), their radical alternating copolymerization and their terpolymerization with acrylonitrile (AN) were studied. The four following results were obtained:

(1) The formation of the yellow charge transfer complex between PD and MA occurs. (2) PD and MA can easily copolymerize with radical initiator to give an alternating copolymer, whereas each one cannot polymerize with radical initiator. (3) In this alternating copolymerization, the rate of copolymerization and the reduced viscosity of the copolymer obtained depend on the monomer feed ratio and have their maximum at the feed ratio 1:1. (4) In terpolymerization with AN, an amount of AN is incorporated in the terpolymer and the ratio of PD and MA in the terpolymer is always about unity, regardless of the monomer feed ratio.

From the results, it is discussed that an interaction which is considered to come from the formation of the charge transfer complex, must exist between PD and MA in monomer state, and it may play an important role in copolymerization and terpolymerization.
Polychelatsiloxane 1. Mitt.: Metallierende polymerisation von siloxan‐bis(β‐diketonen)
Authors: Hofer Von A. , Kuckertz H. , Sander M.
Published: April 2003

Siloxan‐bis(β‐diketone) wurden durch Addition von 4,4‐Diacetylbuten‐1 an α,ω‐Dihydrogensiloxane hergestellt und nach verschiedenen Methoden durch Reaktionen mit Metallverbindungen in Polymere übergeführt, die in der Hauptkette alternierende Metallchelatgruppen, Trimethylen‐ und Dimethylsiloxangruppen enthalten. Am besten bewährte sich die Methode der wasserfreien Umsetzung der Bis(diketone) mit BeCl2 ohne Zusatz einer Base.
Viscosities of poly (ethylene oxide)‐water systems over the complete range of composition
Authors: Teramoto Akio , Kusamizu Sumio , Tanaka Hideaki , Murakami Yuriko , Fujita Hiroshi
Published: April 2003

NEWTONian viscosities η of 4 poly(ethylene oxide)‐water systems were measured over the complete range of composition and at a number of different temperatures between 5 and 80°C. The molecular weights of the samples used ranged from 62.07 (glycol) up to 17,500. The temperature dependence of η varied with both composition and molecular weight and fitted very well an equation of the DOOLITTLE type, η = F(v2) exp[1/f(T,v2)], where f is the fractional free volume, F the statistical factor, and v2 the volume fraction of the polymer solute. Values of f for each system evaluated as a function of T and v2 varied nonlinearly with v2 in all cases studied, giving curves convex downward. This behavior is similar to that found by OKADA et al. for methacrylate polymers in diethyl phthalate. Division of experimental values of η by exp[1/f(T,v2)] gives F as a function of v2, which was independent of temperature within experimental errors. The F's for the oligomers were not appreciably different from that for pure water, while the F's for the polymer fractions were much greater than that for pure water.
Fracture and structure of ABS polymers
Authors: Mann J. , Bird R. J. , Rooney G.
Published: April 2003

ABS polymers are made from blends of styrene/acrylonitrile copolymer with polybutadiene rubber latices grafted with styrene/acrylonitrile copolymer. The rubber particles in the grafted latex are covered with hemispherical hillocks of styrene/acrylonitrile copolymer approximately 0.1 to 0.15 microns in size.

When fractured at −180°C. the rubber particles in ABS polymers are pulled out of the matrix and this allows their structure to be studied by electron microscopy. This behaviour of the rubber particles appears to be due to the rubber and matrix having different mechanical properties, despite the fact that both are well below their glass transition temperatures.

The existence of a strong bond between the rubber and matrix is revealed by structure on the base of cavities from which rubber particles are torn. This structure is interpreted as being due to plastic deformation and fracture of the matrix at the interface between the two phases. Some fracture surfaces exhibit extensive plastic deformation of the matrix between rubber particles.
Einfluß kleiner mengen von schwachen basen auf die polymerisation der trioxanschmelze
Authors: Kučera Von Miloslav , Spousta Eduard
Published: April 2003

Die mit dem Ionenpaar ∼Si⊕HSO4⊖ initiierte Polymerisation von Trioxan ist gegen einige polare Verunreinigungen empfindlich. Nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern manchmal auch das Molekulargewicht des Polymeren und seine Eigenschaften (z.B. die Art der Endgruppen in den Makromolekülen) ändern sich.

Wasser und Methylenglykol, deren Wirkung praktisch identisch ist, beeinflussen alle angeführten Parameter. Es ist möglich, daß das Methylenglykol, das in Gegenwart von Wasser und Formaldehyd im polymerisierenden Milieu entsteht, immer die wirksame Komponente ist.

Alkohole beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit und erniedrigen das Molekulargewicht. Ihre Wirkung ist (im Vergleich zu der des Wassers) durch das größere Molekülvolumen und die unterschiedliche Basizität herabgesetzt.

In Gegenwart von Essigsäureanhydrid findet eine Kettenübertragung statt. Das Molekulargewicht des Polymeren sinkt, und der Anteil von Makromolekülen mit Acetylgruppen an beiden Kettenenden wächst.

Dagegen haben Äthyl‐n‐butyläther und Dioxan (ebenso Tetrahydrofuran im studierten Konzentrationsbereich) keinen Einfluß auf die kinetischen Polymerisationsparameter; ihre Einwirkung ist eher eine physikalische.

Die Übertragungskonstanten für Methanol, Äthanol, Isobutanol und Essigsäureanhydrid wurden bestimmt. Aus diesen Werten kann man die für ein erstrebtesMolekulargewicht zulässigen Konzentrationen dieser Verbindungen im Polymerisationsmedium ableiten.
Ein neuer weg zur herstellung von oligomeren aus acryl‐ und vinylverbindungen; modell einer matrizenreaktion
Authors: Kämmerer Von H. , Ozaki Sh.
Published: April 2003

In einer Reihe vorangehender Untersuchungen wurde die Herstellung molekulareinheitlicher, phenolischer Mehrkernverbindungen beschrieben. Sie besitzen je Phenolbaustein eine phenolische Hydroxylgruppe, wie systematisch untersuchte Acylierungen sowie Methylierung und Arylierung dieser Mehrkernverbindungen zeigen. In der vorliegenden Mitteilung wurde bei einer Zwei‐ und Dreikernverbindung an den phenolischen Hydroxylgruppen mit Acrylsäurechlorid umgesetzt, so daß die entstandenen Verbindungen so viele polymerisationsfähige Reste wie phenolische Bausteine besaßen. Die Polymerisation der Acrylsäurederivate in sehr großer Verdünnung gab oligomere Leiterverbindungen, die durch alkalische Hydrolyse in oligomere Acrylsäuren und in die ursprünglichen, phenolischen Mehrkernverbindungen zerlegt wurden. Die oligomeren Acrylsäuren bekamen durch die phenolische Mehrkernverbindung ihr Molekulargewicht aufgeprägt. Die Mehrkernverbindung kann erneut mit Acrylsäurechlorid umgesetzt und der gleichen Reaktionsfolge unterworfen werden (Matrizenreaktion). Die bisherigen Versuche versprechen einen neuen Weg zur Herstellung molekulareinheitlicher, oligomerer Vinylverbindungen zu ergeben. Außerdem ist die angegebene Matrizenreaktion ein Modell für die Proteinsynthese in der lebenden Zelle.
Classification of proteins according to conformation
Authors: Jirgensons B.
Published: April 2003

On the basis of optical rotatory dispersion data and other evidence, it was attempted to classify the proteins according to the conformation of their polypeptide chains. Three large groups of globular proteins emerge: 1. proteins with a high α‐helix content, 2. proteins with a low α‐helix content, and 3. the nonhelical globular proteins. Recent optical rotatory dispersion data have revealed that the nonhelical proteins can be subdivided into three subgroups: (a) proteins with an unknown order of type I (chymotrypsinogen, elastase, the luteinizing hormone, soyabean trypsin inhibitor, etc.), (b) proteins with an unknown non‐helical order of type II (serum γ‐globulin, the BENCE JONES proteins), and (c) disordered proteins (phosvitin, histones in aqueous solutions).

New results on the following proteins are reported: adenosine deaminase, arginase, bacterial α‐amylase, collagenase, conalbumin, glucose‐6‐phosphate dehydrogenase, glyoxalase, 20‐β‐hydroxysteroid dehydrogenase, isocitric dehydrogenase, nucleoside phosphorylase, ovalbumin, peroxidase, α‐phosphorylase, phosphotransacetylase, phosphoglycerate mutase, transferrin, triose phosphate isomerase, and xanthine oxidase. The MOFFITT constants (b0) were determined, and the far ultraviolet COTTON effects were studied.

Since the rotatory power of completely disordered proteins at the wave length of 198 mμ is now known, the α‐helix content of the proteins exhibiting the positive maximum in the curves at 198 mμ can be calculated from the amplitude of the maximum using the poly‐α‐L‐glutamic acid as standard.
Reaktionsfähige hochpolymere auf polystyrolbasis als träger von proteinen und enzymen
Authors: Manecke Von Georg , Föurster Hans‐Joachim
Published: April 2003

Durch FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion von 4‐Fluorbenzolsulfonsäurechlorid mit Polystyrol, anschließende Sulfonierung und Nitrierung wurden reaktionsfähige, hydrophile, unlösliche Polymere mit Nitrofluorbenzolsulfonylgruppen hergestellt.

Die Copolymerisation von 4‐ bzw. 3‐Fluorstyrol mit Methacrylsäure und Divinylbenzol und nachträgliche Nitrierung ergaben hydrophile, unlösliche Copolymerisate mit Dinitrofluorphenylgruppen.

Die chemische Reaktionsfähigkeit dieser Hochpolymeren, insbesondere ihr Proteinbindungsvermögen, wurden untersucht.

Die Umsetzung der reaktionsfähigen Polymeren mit Diastase und Papain ergab Enzymharze, deren Eigenschaften untersucht wurden.
Graft efficiency
Authors: Smets G. , Dysseleer E.
Published: April 2003

Polystyrenes carrying tert‐butyl peracrylic side groups have been synthesized by copolymerization of styrene with acrylyl chloride, partial esterification of the acid chloride units with tert‐butyl hydroperoxide, and, finally, methylation of the remaining free carboxylic groups. The weight percent of perester units varied from 0.9 to 3.4, that of methyl acrylate between 14 and 18%. These copolymers were used at 75 °C. in benzene solution for initiating the polymerization of methyl methacrylate; this second step polymerization obeys the square‐root law with respect to the initiator concentration, and is proportional to the monomer concentration. The graft efficiency, i.e. the ratio of the amount methyl methacrylate bonded as grafts to that of homopolymer, has been determined by carrying out fractionation of the several reaction products, using the precipitation method with chloroform as solvent and methanol as precipitant. The graft efficiency decreases from 1.52 to 0.77 when the monomer concentration increases from 1.91 to 7.54 mole· 1−1; it is however unsensitive to the macroinitiator concentration, unsensitive to the bulk viscosity of the reaction medium as well as to the presence of non‐solvent (methanol) in this medium.

The perester‐content of the macroinitiator exerces a slight influence, the efficiency being higher when this content increases.

The temperature affects strongly the efficiency ratio; this ratio increases from 0.53 to 1.11 when the temperature rises from 55 ° to 75 °C.; this effect stresses the strong influence of the nature of the radical with respect to their ability of monomer addition.
Neuere ergebnisse auf dem gebiet der cycloaliphatischen epoxydharze. 13. mitt.: Über die chemie der epoxydharze (1)
Authors: Batzer Von H. , Porret D. , Lohse F.
Published: April 2003

Es werden Synthesen aliphatisch‐cycloaliphatischer Epoxydverbindungen beschrieben. Im ausgehärteten Zustand liefern sie Endprodukte mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Ferner wird eine einfache Prüfmethode zur Erfassung der Rißanfälligkeit beim Eingießen von Metallteilen in kleinen Prüfkörpern angegeben und das Verhalten verschiedener Epoxydharze in diesem Test und ihre physikalischen Eigenschaften dargestelt. Der Härtungsmechanismus mit Carbonsäureanhydriden wird diskutiert.
Über die synthese unverzweigter polysaccharide
Authors: Husemann Von E. , Müller G. J. M.
Published: April 2003

2,3,6‐Glucosetricarbanilat — aus Cellulosetricarbanilat durch Alkoholyse in 1‐Hydroxy‐2‐methoxy‐äthan in Gegenwart von p‐Toluolsulfosäure hergestellt — wurde in Chloroform/Dimethylsulfoxid durch Phosphorpentoxid kondensiert. Streulichtmessungen der Polykondensate ergaben Polymerisationsgrade bis 640. Zum Unterschied von Cellulose‐ und Amylosetricarbanilaten wurde keine eindeutige Beziehung zwischen STAUDINGER‐Indices und Molekulargewichten gefunden. Die Streulichtintensität ergab keine Winkelabhängigkeit. Die Produkte müssen daher verzweigt sein. Die Seitenketten sind an die Carbanilatgruppen gebunden, denn nach alkalischer Verseifung lagen die Polymerisationsgrade bei ca. 60. Aus Abbauversuchen mit α‐Amylase und Cellulase, Drehwerten in Tetraäthylammoniumhydroxid und vergleichenden Viskositätsmessungen an den Polyglucosanen und verschiendenen Cellodextrinen geht hervor, daß nur 1,4‐β‐glucosidische Bindungen in den synthetischen Polysacchariden vorliegen und daß die Produkte unverzweigt sind.
Homogeneous hydrolysis of esters with polymer sulfonic acids
Authors: Sakurada Ichiro , Sakaguchi Yasuyoshi , Ono Tomoyoshi , Ueda Toshio
Published: April 2003

Studies on homogeneous hydrolysis were carried out of low molecular esters with polymeric sulfonic acids such as polyvinylsulfonic acid, copolymers of vinyl sulfonic acid and styrene, sulfonated polystyrenes, etc.

In an aqueous solution of polymeric sulfonic acid, hydrogen ions, which contribute to the hydrolysis, are found only in the neighborhood of polymer molecule, and in dilute solution there is a region where no hydrogen ion being able to contribute to the hydrolysis exists; as a result, the hydrolysis takes place only in the neighborhood of polymer molecule. When longer alkyl ester such as butyl acetate is hydrolysed with partially sulfonated polystyrenes, the ester molecules are bound by hydrophobic interaction between a benzene ring and the alkyl group to result in a higher concentration of ester in the neighborhood of polymer molecule. In such a case, the rate of hydrolysis by a polymeric sulfonic acid is for example more than ten times greater than that of hydrolysis with hydrochloric acid. When no concentration of ester around polymer catalyst occurs, there is apparently no difference between the rates of hydrolysis by polymer catalyst and hydrochloric acid.

It was further shown that esters which contain an amino group are hydrolysed with polystyrenesulfonic acid with a much higher rate than with hydrochloric acid due to its electrostatic interaction with the polymeric sulfonic acid.
Das durch das enzym amylomaltase eingestellte gleichgewicht oligomerer amylosen
Authors: Schulz Von G. V. , Häselbarth V. , Keller H. E. , Schwinn H. A.
Published: April 2003

In der Reihe Glucose G, Maltose G2, Maltotriose G3 usw. stellt Amylomaltase die Gleichgewichte: 2 G2 = G3 + G (K1), G3 + G2 = G4 + G (K2) usw. ein. Die Gleichgewichtsgemische werden chromatographisch analysiert und daraus die Gleichgewichtskonstanten K1, K2 usw. berechnet. Diese steigen vom Wert K1 = 0,9 ab bis zu einem Grenzwert von etwa 1,05 asymptotisch an. Enthalpie, Entropie und freie Enthalpie liegen, außer für den ersten Reaktionsschritt (K1), wie zu erwarten nahe bei 0. Das aus Escherichia coli (Stamm ML aus dem Institut Pasteur) isolierte Enzym Amylomaltase hat ein Molekulargewicht von etwa 130 000 und eine darauf bezogen Wechselahle von etwa 11 000 Mol Maltose pro Min.
Zur kristallstruktur der polycarbonate aus 4,4′‐dihydroxydiphenyl‐2,2‐propan, 4,4′‐dihydroxydiphenylsulfid und 4,4′‐dihydroxydiphenylmethan
Authors: Bonart Von R.
Published: April 2003

Es wird gezeigt, daß das Polycarbonat aus 4,4′‐Dihydroxydiphenyl‐2,2‐propan monoklin in der Raumgruppe Cs2 mit je 4 Ketten in der Gitterzelle, das Polycarbonat aus 4,4′‐Dihydroxydiphenylsulfid und das aus 4,4′‐Dihydroxydiphenylmethan dagegen rhombisch in der Raumgrupe C2v9 mit je 2 Ketten in der Gitterzelle kristallisiert. Die Faseridentitätsperiode umfaßt in allen drei Substanzen jeweils zwei monomere Einheiten, so daß je 8 bzw. je 4 monomere Einheiten in der Gitterzelle liegen. Die Kristalldichten sind 1,315 g/ccm für das Polycarbonat aus 4,4′‐Dihydroxydiphenyl‐2,2‐propan, 1,50 g/ccm für das Polycarbonat aus 4,4′‐Dihydroxydiphenylsulfid und 1,303 g/ccm für das Polycarbonat aus 4,4′‐Dihydroxydiphenylmethan. Die Faseridentitätsperioden der drei betrachteten Polycarbonate sind um ca. 15% bis 20% gegenüber ihrer theoretischen Maximallänge bei voll ausgestreckten Ketten verkürzt. Dementsprechend beträgt der Kristall‐Elastizitätsmodul in Kettenrichtung ca. 450 bis 600 kp/mm2. Die betrachteten Kristallstrukturen enthalten keinerlei Gleitebenen, so daß die Kristallbereiche eine hohe Scherfestigkeit besitzen. Die geringe Kristallisationstendenz des Polycarbonates aus 4,4′‐Dihydroxydiphenyl‐2,2‐propan findet durch die Kristallstruktur eine plausible, zwanglose Erklärung.
On the thermoelastic inversion point of swollen rubber
Authors: Oplatka A. , Katchalsky A.
Published: April 2003

A thermoelastic inversion point has long been known for dry rubber. We report inversion points for natural rubber swollen to different extents by n‐hexadecane. A theoretical analysis of the length at the inversion point as a function of the degree of swelling is presented and shown to be in good agreement with the experimental findings.
Halogénation et déhydrohalogénation des cis‐1,4 polyisoprènes et polyènes analogues
Authors: Pinazzi Chr. P. , Gueniffey H.
Published: April 2003

Le présent travail porte sur les halogénations et les déhydrohalogénations des cis‐1,4 polyisoprènes et polybutadiènes. Il apporte une contribution à l'étude de la bromation des polyisoprènes et il décrit les conditions permettant la bromation des polybutadiènes; ces substances font l'object d'une étude particulière. La faible solubilité des dérivés polybromés (sur les doubles liaisons) ne s'explique pas par les réticulations, lesquelles sont sans doute peu nombreuses, mais plutôt par l'encombrement stérique des atomes de brome. La labilité de ces macromolécules bromées explique la décomposition notable qui se manifeste dans certains solvants aprotiques tels que le tétrahydrofuranne et la diméthylformamide, et cela même en l'absence de réactif de déhydrohalogénation.

La déhydrohalogénation des macromolécules possédant deux bromes sur carbones vicinaux. et par motif, a permis de montrer la formation de moyennes séquences de doubles liaisons conjuguées sur des produits de masse moléculaire élevée. Il semble que les meilleurs résultats soient obtenus par des réactions lentes à la température ambiante.

Enfin, l'étude de l'halogénation radicalaire en α des doubles liaisons fait ressortir la facilité avec laquelle ces polyènes halogénés donnent des réactions de déhydrohalogénation et aussi des réactions secondaires de réticulation.
Polymerization by crystallization of molten trioxane suspended in inert media, in presence of ethylenoxide
Authors: Baccaredda Mario , Butta Enzo , Morelli Fernando , Masetti Giorgio
Published: April 2003

The method of polymerization of trioxane solutions during crystallization by cooling is extended to molten trioxane in presence of ethylenoxide, suspended in mineral oil (thickened with polyisobutylene) and activated with small quantities of BF3·Et2O. Operating with quantities of catalyst in the order of 4.0/10−5 moles/mole of trioxane, copolymers with prevailing polyxymethylene structure are obtained, characterized by high molecular weight (ηinh = 1.5 in 0.5% solution in p‐chlorophenol at 60°C.) and good thermal stability (k220 = 0.03%/min.), with yields of 45 to 60%.
Polymerization of alkylene oxide by alumina
Authors: Matsui Y. , Yokoo M. , Tanabe H. , Saegusa T. , Furukawa J.
Published: April 2003

Amorphous γ‐alumina of small particles size has been prepared by the hydrolysis of aluminum isopropoxide (AIP) powder with a gas mixture of steam and nitrogen and subsequent calcination of aluminum hydroxide at 600°C.; it has proved to be of quite high catalyst activity for the polymerization of ethylene oxide and propylene oxide. Several other alumina species have also been prepared by different procedures and examined for catalyst activity.

The properties of these alumina species, such as surface area, acid strength, acidity, and crystal form were surveyed in relation to the catalyst activity. It has been assumed that the high catalytic activity of amorphous γ‐alumina prepared by the above specific procedure is due to the amorphous nature and to high acidity.
Asymmetric‐selection polymerization of propylene oxide by diethylzinc and D‐ or L‐glutamate system
Authors: Furukawa Junji , Saegusa Takeo , Yasui Seimei , Akutsu Seiichi
Published: April 2003

Asymmetric polymerization of racemic mixture of d‐ and l‐propylene oxide (PO) was carried out by means of catalyst system of diethylzinc and glutamic acid ester. From the optical activity of the recovered monomer, the effect of unbalance between D‐ and L‐glutamates in the catalyst system upon the selectivity of asymmetric consumption of d‐ and l‐monomers was examined. It has been shown that the catalyst system having excess diethyl D‐glutamate (DG) over the L‐counterpart (LG) favours the polymerization of l(–)‐PO. A directly opposite phenomenon of asymmetric consumption was observed in the polymerization with catalyst system having excess LG. The unbalance degree of asymmetric consumption is almost linearly related to the unbalance between DG and LG in the catalyst system. The sign of optical rotation of produced polymer was opposite to that which is to be expected from the unbalance in monomer consumption. This peculiar phenomenon has been explained by the findings that partial inversion of the asymmetric carbon atom of PO monomer occurs in the course of propagation reaction, and that the extent of inversion of one monomer enantiomer is different from that of its antipode in the polymerization with asymmetric catalyst.
Über einige chemische reaktionen am polyacenaphthylen (Teil II)
Authors: Manecke Von G. , Bauerschmidt E.
Published: April 2003

Polylithiumacenaphthylen wurde mit Aldehyden, Nitrilen, Schwefel, Phenylisocyanat und Dimethylformamid umgesetzt. Polyacenaphthylen konnte bromiert und hydroxynitriert werden. Die Darstellung einer Polyacenaphthylencarbonsäure gelang durch Oxydation des acetylierten Polyacenaphthylens mit Hypochlorit.
Die copolymerisation von formaldehyd mit cyclischen formalen
Authors: Hermann Von H. D. , Weissermel K.
Published: April 2003

Es wird über die Darstellung von Copolymerisaten aus Formaldehyd und cyclischen Formalen in Gegenwart Kationisch wirksamer Katalysatoren berichtet. Der Einfluß von Monomerenzusammensetzung, Temperatur, Katalysatortyp und ‐konzentration auf den Copolymerisationsverlauf wird beschrieben. Im Verlauf der Polymerisation kann eine Transacetalisierung erfolgen, die zu einheitlich aufgebauten Copolymeren führt. Das Ausmaß der Transacetalisierung läßt sich durch Variation der Polymerisationsbedingungen beeinflussen.
Polymers containing pyromellitimide units
Authors: Imai Yoshio , Uno Keikichi , Iwakura Yoshio
Published: April 2003

Polymers containing pyromellitimide units were prepared from pyromellitic dianhydride and dihydrazides. The polymer formation was carried out in two steps: (i) the ring‐opening polyaddition reaction of pyromellitic dianhydride with a dihydrazide in dimethylacetamide and (ii) the imidization reaction of the precursor. The polymers having inherent viscosity up to 0.5 was obtained readily. They were insoluble in all organic solvents and indicated some degree of crystallinity. The polymer having aromatic linkage showed good thermal stability up to 380°C. in air.
Polycondensation‐addition. II. Polyurethan‐ureas from ω‐isocyanatoalkyl chloroformates and diamines
Authors: Hayashi Katsumi , Iwakura Yoshio
Published: April 2003

5‐Isocyanatopentyl chloroformate (I), 3‐isocyanatopropyl chloroformate (II), and 2‐isocyanatoethyl chloroformate (III) were prepared by treating corresponding amino alcohols with phosgene in dioxane. The preparations gave ω‐Chloralkylisocyanate und 2‐Oxazolidone. as by‐products. I, II, and III were subjected to polycondensationsaddition with various diamines to obtain high molecular weight, film forming polyuretharr‐ureas.
The effect of tacticity on polypropylene fractionation
Authors: Porter Roger S. , Cantow Manfred J. R. , Johnson Julian F.
Published: April 2003

The basis for gradient‐elution fractionation is a regular decrease in solubility with an increase in polymer molecular weight. tacticity, however, can be an overlapping effect in the solvent separation process. In this study, the effect of tacticity in the fractionation of polypropylene has been studied using representative “atactic” and “isotactic” polymers, defined by heptane solubility. Typical and published column techniques have been used. A high resolution proton magnetic resonance analysis of protons in the chain methylene region was used for evaluation of tactic placement. A new tacticity correlation was developed which is based on data obtained here and on PMR results on polypropylene reported by SATOH and KATO. This correlation has been compared to published spectra of STEHLING and of WOODBREY. Changes of tacticity with molecular weight are most prominently observed in the first gradient‐elution fractions from both “atactic” and “isotactic” polypropylenes. The implication of these results concerning apparent molecular weights and distributions is discussed.
Cationic copolymerization of 1,3‐dioxolane with styrene
Authors: Okada Masahiko , Yamashita Yuya , Ishii Yoshio
Published: April 2003

Cationic copolymerization of 1,3‐dioxolane with styrene was performed in toluene solution at 25°C. using boron fluoride etherate as catalyst. Determination of formaldehyde units in the copolymer showed that the two monomer units formed somewhat longer sequences in the copolymer chain than calculated on the assumption that these monomer units are statistically distributed in the copolymer chain according to their copolymerization parameters.
The helical conformation of poly(3‐methyl butene‐1)
Authors: Huguet M. G.
Published: April 2003

The crystal structure of poly(3‐methyl butene‐1) has been investigated by X‐ray methods. The unit cell is tetragonal with a = b = 34.32 Å., c = 6.84 Å., α = β = γ = 90°, and the space group was found to be I41 cd. The experimental density, 0.91 g./ccm., agrees well with the calculated value 0.92 g./ccm., on the assumption of 64 monomeric units. The monomeric units are arranged in 16 different helices, which are of the 41 type, and which pack together in groups of four around each four‐fold screw axis of the unit cell, leading to four four‐helixclusters. The crystal structure proposed for poly(3‐methyl butene‐1) can be described as a four four‐helical cluster which exhibits a high degree of “openness”. This „openness”︁ of the structure is a consequence of the way in which the four clusters of four helices each pack together. Each cluster, however, behaves by itself very much as a distinct unit. The high melting point observed is probably a consequence of the mode of packing of the helices within this unit cell.
Vinyl polymerization. 120. Mutual copolymerization of p‐substituted styrenes through radical mechanism
Authors: Imoto Minoru , Kinoshita Masayoshi , Nishigaki Masahiko
Published: April 2003

The radical mutual copolymerization of p‐substituted styrenes, such as p‐methoxy‐, p‐chloro‐, p‐bromo‐, p‐cyanostyrene, and styrene was carried out with one another at 30°C. in the dark. As initiator, azobisisobutyronitrile was used. The plots of the copolymerization rates against HAMMETT's σ values showed no linear relationships and the concave curves were obtained therefrom. The relative reactivities of p‐substituted styrenes with a definite p‐substituted polystyryl radical, which were shown by the reciprocal of monomer reactivity ratio r1, were plotted against σ values and concave curves were also obtained. The relative reactivities of p‐substituted polystyryl radicals with p‐substituted styrene were calculated from the ratios r2 and the propagation rate constants in homopolymerization. the plots of them against σ values gave straight lines with different ρ values, according to the polarity of substituents. These results suggest that polar structures in transition state affected markedly the copolymerization rates. The effect of substituents on resonance stabilization was also quantitatively estimated.
On structural characteristics of stereoregular cis‐polybutadienes
Authors: Poddubnyi I. Ja. , Grechanovskii V. A. , Ehrenburg E. G.
Published: April 2003

The study of molecular weight distribution and the degree of branching on cis‐poly‐butadienes obtained by using complex catalysts Til4 + (i C4H9)6Al (I) and (i C4H9)2AlCl + CoCl2 (II) has established that the structural characteristics of these polymers do not depend exclusively on the type of catalyst used.

The polymers obtained in the presence of catalyst II having a narrow molecular weight distribution at the beginning of the polymerization process become highly polydisperse towards the end of the reaction. This result as well as the increase in chain branching of the type II polymers at high degrees of conversion suggest interchain reactions to occur readily in the course of polymerization.

In the case of type I polymers a narrow molecular weight distribution is observed; the polymerization having a stationary character during all its stages at 25°C. At lower temperatures, however, this character is disturbed, the polymer molecular weight increasing with the increase in conversion degree. Type I polymers are practically linear upto 100% conversion.

Thus, both branching and molecular weight distribution of these polymers depend on polymerization conditions, affecting them differently for the two catalysts used.
The conversion of metal catalysts into inhibitors of autoxidation
Authors: Betts A. T. , Uri N.
Published: April 2003

It is demonstrated that certain cobalt compounds which are autoxidation catalysts at low concentrations become inhibitors at higher concentrations. In all these cases inhibition implies a lengthening of the induction period, but only in a few systems (N‐alkylamide + cobaltous acetate) is the inhibitory effect observable beyond the induction period. In the case of hydrocarbons and cobalt(II) salicylaldimines the rate of oxygen uptake beyond the substantially increased induction period is not reduced even at the highest catalyst concentrations. A reaction mechanism and a kinetic scheme, consistent with the novel experimental observations, are proposed.
Temperature effects during the sorption and desorption of water vapor in high polymers. Part II. Films with special reference to ethyl cellulose
Authors: Armstrong A. A. , Wellons J. D. , Stannett V.
Published: April 2003

The effect of the heat of sorption on the rate of sorption of water vapor in polymer films has been investigated. A mathematical analysis has been made and equations developed for correcting the rates of sorption and desorption for the accompanying heat effects. An experimental study has been carried out for the case of ethyl cellulose film and the heat transfer and other coefficients determined to enable the diffusion constants to be correctly estimated. Good agreement was obtained with the corrected values at different sorption intervals.
Polymerization of N‐acryloylbenzhydrazide and selective cation scavenging by the polymer
Authors: Tazuke Shigeo , Nakamura Akiko
Published: April 2003

A new monomer, N‐acryloylbenzhydrazide was synthesized and its polymerizability was investigated. The monomer is easily polymerized by radical as well as by anionic initiators, but not by cationic ones. A possibility of hydrogen transfer polymerization by an anionic mechanism is suggested. γ‐Ray irradiation is also an effective way to polymerize the monomer in the solid state. Monomer reactivity ratios for radical copolymerization of the monomer with styrene and acrylonitrile are r1 = 1.40 ± 0.05, r2 = 0.65 ± 0.05 and r1 = 0.33 ± 0.08, r2 = 0.23 ± 0.08, respectively, where M1 is styrene or acrylonitrile.

The polymer forms stable chelates with transition metal ions, in particular with cupric ion, when the polymer is suspended in methanol containing metal salts, indicating a possibility of application as a selective cation scavenging resin.
Polyaddition of p‐phenylenedioxy‐bis‐[6‐(3‐thia‐5‐hexanolides)] with diamines
Authors: Iwakura Yoshio , Hayashi Katsumi , Shimizu Masamichi , Watanabe Toshiaki
Published: April 2003

Meso‐ and racemic p‐phenylenedioxy‐bis‐[6‐(3‐thia‐5‐hexanolides)] (IIIH and IIIL) were prepared starting from the isomers of p‐phenylenedioxy‐bis‐[3‐(1,2‐propylene oxide)] and ethyl thioglycolate via three steps. The bis‐δ‐lactones, IIIH and IIIL, were subjected to polyaddition reaction with diamines to obtain linear polyamides containing OH‐groups.
Eine viskositäts‐molekulargewichtsbeziehung für polyacenaphthylen in benzolischer lösung
Authors: Springer Von Jürgen , Ueberreiter Kurt , Wenzel Rupert
Published: April 2003

Durch thermische Substanzpolymerisation wurde ein Produkt von Polyacenaphthylen hergestellt und nach der Methode der fraktionierten Fällung aufgetrennt. Die isolierten Fraktionen wurden durch osmotische Molekulargewichtsbestimmungen charakterisiert, ihre Viskositätszahlen bei zwei verschiedenen Geschwindigkeitsgradienten ermittelt, und auf Grund der gewonnenen Meßwerte konnten die Konstanten der STAUDINGER‐KUHN‐schen Gleichung errechnet werden. Für Benzol als Lösungsmittel und eine Temperatur von 25°C beschreibt die Beziehung
magnified image
mit guter Näherung die experimentellen Ergebnisse. Ihr Gültigkeitsbereich erstreckt sich auf Molekulargewichte von 2.104 bis 1.106. Die Steigungskonstanten in den Viskositätsgleichungen von SCHULZ‐BLASCHKE bzw. von HUGGINS zeigten fraktionsabhängig große Unterschiede. Die Größenordnung der Konstanten a in der STAUDINGER‐Gleichung sowie die zweiten osmotischen Virialkoeffizienten deuten Benzol als thermodynamisch schlechtes Lösungsmittel für das untersuchte System.