bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
IR Studies of Coordinatively Unsaturated Surface Compounds on Silica Gel. IV. CO Complexes of Chromium(II) and Chromium(III)
Authors: Rebenstorf B. , Larsson R.
Published: January 2005

Three different chromium(II) surface compounds have been identified by their IR spectra of adsorbed CO. Especially important in the interpretation of the experiments are the bands between 2050 and 2035 cm−1 and the relative intensities of the CO bands at 2100 and 2120 cm−1. The bands between 2192 and 2179 cm−1 show also a different pattern for each of the different chromium(II) surface compounds. Two chromium(III) surface compounds could be identified by the presence of either one CO band near 2200 cm−1 or two bands near 2206 and 2196 cm−1. Three models are proposed for the chromium(II) title compounds, all related to dinuclear chromium(II) surface complexes: Models one and two have chromium(II) ions with trans and cis configuration in different combinations, respectively, and the third model has a bridging oxygen ion from a siloxan group as a distorting ligand. The three models explain the CO absorptions sufficiently and one is nearly quantitatively in agreement with previous volumetric adsorption studies of CO on chromium(II), which showed the surprising effect of decreasing CO adsorption with decreasing temperature. Two models for the chromium(III) surface compounds are proposed with either an oxygen double bridge or only one bridging oxygen.
Massenspektrometrische Beobachtungen und chemische Transportexperimente mit den Systemen VCl3/Al2Cl6 und VCl2/Al2Cl6
Authors: Schäfer Harald , Flörke Ulrich , Trenkel Marita
Published: January 2005

Das Gleichgewicht VCl3,f + 0,5 Al2Cl6,g  VAlCl6,g wurde massenspektrometrisch bestimmt: ΔH°(298) = 25,6(±0,5) kcal; ΔS°(298) = 23,0(±3) cal/K; ΔCp (geschätzt) = −4 cal/K. Das entspricht nahe dem ligandenfeld‐spektroskopisch gewonnenen Ergebnis von ANUNDSKÅS und ØYE (A. u. Ø.).

Die Dimerisierungsenthalpie und ‐Entropie von VCl3,g wurde abgeleitet.

Die von A. u. Ø. angenommene Molekel VAl2Cl9 konnte massenspektrometrisch nicht beobachtet werden.

Transportexperimente zeigen, daß ein VCl2/Al2Cl6‐Komplex existiert. Er hat nach A. u. Ø. die Formel VAl3Cl11. Dieser Komplex ließ sich massenspektrometrisch jedoch nicht nachweisen; was darauf hindeutet, daß die Komplexkonzentration kleiner ist, als A. u. Ø. angeben. Eine durch Metall‐Metall‐Bindungen erhöhte Stabilität von MCl2,f verschiebt die Reaktion

nach links, was zugleich die geringe Komplexkonzentration und das größere Molekulargewicht des Komplexes erklären würde.

Bei den durch stärkere Metall‐Metall‐Bindungen stabilisierten Chloriden (MoCl3, MoCl2, Nb3Cl8) sind AlCl3‐Komplexe nicht nachweisbar.

Für den chemischen Transport von VCl2 mit Al2Cl6 sind relativ hohe Temperaturen (973 → 873 K) erforderlich. Hierbei schützt die Zugabe von SiCl4 die Quarzampulle vor dem Angriff durch Al2Cl6.

Bei Vorgabe von VCl3 + VCl2 wird VCl3 mit Al2Cl6 bei 673 → 623 K zur kälteren Zone transportiert. Wird anschließend das Rohr umgedreht in das gleiche Temperaturgefälle gelegt, so wandert VCl3 wieder zur kälteren Zone, jedoch findet z. T. thermischer Zerfall von VCl3 statt, so daß VCl2 als Rückstand in der heißeren Zone verbleibt.
Carbonyl‐Monoolefin‐Derivate des Chroms, Molybdäns und Wolframs. I. Tetracarbonyl‐Phosphin‐Olefin‐Komplexe
Authors: Schenk W. A. , Müller H.
Published: January 2005

Monoolefin‐Komplexe cis‐M(CO)4(PR3)(olefin) (M  Cr, Mo, W; R  Et, Bu, Pri, Ph; olefin  Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Bis(trimethylsilyl)fumarat, Ethylen) sind aus den ionischen Verbindungen Et4N[R3PM(CO)4Cl] entweder über Ethanol‐ oder Acetonitrilderivate M(CO)4(PR3)L oder direkt im Zweiphasensystem zugänglich. Die Olefine werden von Lewis‐Basen wie Aminen oder Phosphinen unter milden Bedingungen substituiert.
Überlegungen zur Anlagerung von AlCl3 an (MClx · nAlCl3)‐Komplexe
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Es wird postuliert, daß die Anlagerung von AlCl3 an gasförmige (MClx · n AlCl3)‐Komplexe, in denen M bereits koordinativ gesättigt ist, thermodynamisch von der Art (und Ladung) von M (nahezu) unabhängig ist. Generell gilt mit der Koordinationszahl 6 für M
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Dies ermöglicht einen nützlichen Test bei der Messung komplizierter Systeme. Literaturangaben wurden dementsprechend geprüft.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von übergangsmetallen. XXXI. Darstellung und Eigenschaften von Benzylmangannitrosyl, C6H5CH2Mn(NO)
Authors: Jacob K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

(C6H6CH2)2Mn reagiert mit NO zu C6H5CH2Mn(NO), einer Mangan(0)‐Verbindung, und Dibenzyl. Die Manganverbindung wurde eingehend charakterisiert durch Elementaranalysen, Bestimmung der Molmasse und des magnetischen Momentes, das IR‐Spektrum und durch den Verlauf der thermischen Zersetzung.
1‐Bis(carboxymethyl)amino‐butandion‐2,3‐dioxim als ambifunktioneller Ligand in Komplexen der 3d‐Elemente
Authors: Uhlig E. , Martin M.‐L.
Published: January 2005

1‐Bis(carboxymethyl)amino‐butandion‐2,3‐dioxim H4A bildet in saurer Lösung oktaedrische 1,1‐Komplexe MII(H2A)(H2O)x (MII = Cu, Mi, Co), in denen es vierzählig über die Iminodiessigsäure‐ und die Oximgruppe in 2‐Stellung koordiniert. Ni(H2A)(H2O)x und Cu(H2A) (H2O) unterliegen im neutralen Gebiet der Deprotonierung; im Falle des Nickel(II) entsteht neben Ni(HA)− auch das binucleare Chelat [Ni2(HA)2]2−. In Lösungen mit einem Ligandenüberschuß kann der planare Komplex [Ni(HA)2]4− mit dem Donatorsatz N4 nachgewiesen werden. Beim übergang von [Ni(HA)]− in [Ni(HA)2]4− wechselt das Nickel(II) die Koordinationssphäre; gleichzeitig erfolgt die Cis‐trans‐Isomerisierung mindestens einer Oximgruppe.

Protonierungs‐ und Komplexstabilitätskonstanten sowie die Eigenschaften kristalliner Komplexe werden mitgeteilt.
Reaktionen von ClS[OCH(CF3)2]3 und S[OCH(CF3)2]2 mit Phosphor(III)‐Verbindungen
Authors: Röschenthaler Gerd‐Volker
Published: January 2005

Das Sulfuran ClS[OCH(CF3)2]3 reagiert mit Me3P zu dem Phosphoniumsalz [Me3POCH(CF3)2]+Cl−, mit (MeO)3P im Sinne einer Arbuzov‐Reaktion zu (MeO)2P(:O)OCH(CF3)2 und MeCl. Bei beiden Umsetzungen wird das Sulfuran zu dem Sulfoxylat S[OCH(CF3)2]2 reduziert. Derivate des pentakoordinierten Phosphors werden mit dem cyclischen Phosphit FP[OC(CF3)2O] und P[OCH(CF3)2]3 erhalten. Das Sulfoxylat S[OCH(CF3)2]2 ist ebenfalls in der Lage Me3P, (MeO)3P und P[OCH(CF3)2]3 zu R3PO und R3PS (R = OMe, OCH(CF3)2) zu oxidieren. Weiteres Produkt dieser Umsetzung ist der Ether (CF3)2CHOCH(CF3)2.
Darstellung und Eigenschaften der festen Lösungen (Ca,SE)F2,33 mit SE  Y, La, Ln und der korrespondierenden Ordnungsphasen Ca2SEF7 mit SE  Er – Lu und Y
Authors: Greis O. , Kieser M.
Published: January 2005

Feste Lösungen der Zusammensetzung (Ca,SE)F2,33 mit SE  Y, La, Ln wurden durch Temperung entsprechender Gemische von CaF2 und SEF3 bei 950–1000°C dargestellt. Pulverröntgenographische Untersuchungen ergaben, daß alle auf Raumtemperatur abgeschreckten Proben eine kubische, anionenreiche Fluoritstruktur besitzen. Nach Anwendung von Langzeittemperaturen bei 500°C konnten für SE  ErLu und Y tetragonale, fluoritverwandte überstrukturphasen der Formel Ca2SEF7 erhalten werden. Die Gitterparameter aller Proben werden mitgeteilt. Die Stabilitätsbereiche der festen Lösungen und der Ordnungsphasen wurden durch thermische Analysen bestimmt. Für (Ca,Pm)F2,33, Ca2DyF7 und Ca2HoF7 wurden entsprechende Daten durch Schätzung ermittelt.
Über Verbindungen vom Typ Ba3BIIMO9 mit BII  Mg, Ca, Sr, Ba und MV  Nb, Ta
Authors: Kemmler‐Sack S. , Thumm I. , Herrmann M.
Published: January 2005

Die hexagonalen Perowskite Ba3BIIMO9 (MV  Nb, Ta) kristallisieren mit BII  Mg, Ca in einer 3 L‐Struktur (Sequenz (c)3) und BII  Sr im hexagonalen BaTiO3‐Typ (6 L; Sequenz (hcc)2) mit jeweils einer 1:2 Ordnung der B‐ und M‐Ionen. Intensitätsberechnungen an Ba3SrNb2O9 und Ba3SrTa2O9 ergaben in der R.G. P63/mmc einen verfeinerten, auf die Intensitäten bezogenen R′‐Wert von 8,4% (Nb) bzw. 9,0% (Ta). Für BII  Ba besitzt Ba3BaTa2O9 eine rhombisch deformierte 6 L‐Struktur und bildet mit Ba3SrTa2O9 eine lückenlose Reihe von Mischkristallen (Ba3Sr1−xBaxTa2O9). Im System Ba3Sr1−xBaxNb2O9 ist der Existenzbereich des hexagonalen BaTiO3‐Typs auf die Sr‐reichere Seite beschränkt; die reine Ba‐Verbindung kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp (5 L: Ba5BaNb3□O13,5□1,5).
Nitrosyl‐tetrachloro‐dichlorphosphato‐molybdat(+II); Darstellung, IR‐Spektrum und Kristallstruktur von (AsPh4)2[Mo(NO)Cl4(O2PCl2)]
Authors: Liebelt A. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht aus AsPh4[Mo(NO)Cl4] und AsPh4[PO2Cl2] in Dichlormethanlösung in Form gelboranger wenig feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur wurde mittels Röntgenbeugung nach Patterson‐Methoden gelöst (2 498 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 5,4%). Sie besteht aus Tetraphenylarsoniumkationen und [Mo(NO)Cl4(PO2Cl2)]2⊖‐Anionen. Der Nitrosylligand ist in gestreckter Anordnung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {{\rm MO}}\limits^ \ominus = \mathop {\rm N}\limits^ \oplus = {\rm O}(177^{\circ}) $\end{document} koordiniert; in trans‐Position befindet sich ein O‐Atom der monofunktionellen Dichlorphosphatgruppe. Die π‐Bindungswechselwirkung der MoN‐Bindung des NO‐Liganden verursacht einen Bindungswinkel NMoCl von im Mittel 93,2°. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt und zugeordnet.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XVII. Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan
Authors: Becker G.
Published: January 2005

Tris(trimethylsilyl)phosphan und Acetylchlorid im überschuß reagieren bei 0°C in Cyclopentan zu Chlortrimethylsilan und Triacetylphosphan 3a. Im Unterschied zum entsprechenden 2,2‐Dimethylpropionyl‐Derivat (Z)‐5 b sind die intermediär gebildeten Verbindungen (E)‐ und (Z)‐Acetyl‐[1‐(trimethylsiloxy)äthyliden]phosphan 5 a thermisch sehr instabil und konnten nicht rein isoliert, sondern nur NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Die Isomeren unterscheiden sich kaum in ihren chem. Verschiebungen, aber stark in ihren Kopplungskonstanten. Bei unzureichender Kühlung der Lösung bilden sich in verstärktem Ausmaß diacetyl‐[1‐(trimethylsiloxy)vinyl]phosphan 7 und die Keto‐Enol‐Tautomeren des Diacetylphosphans K‐E‐2 a. Die Zuordnung der im 1H‐NMR‐Spektrum auftretenden Signale zu den 31P‐NMR‐Resonanzen und die sichere Identifizierung aller Phosphane wurde erst mit 1H‐{31P}‐Indor‐Experimenten möglich. Auch die Nebenprodukte 2a und 7 setzen sich mit überschüssigem Acetylhalogenid im Laufe von Tagen bei +20°C zu Triacetylphosphan 3a um.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XVIII. Monoacetyl‐ und Diacetylphosphan
Authors: Becker G.
Published: January 2005

Triacetylphosphan 3a reagiert mit Methanol 4 oder Benzylalkohol 6 unter Spaltung von PC(O)‐Bindungen zu einem Gemisch von Diacetyl‐2a und Monoacetylphosphan 1a. Die thermisch instabile Verbindung 1a zersetzt sich vollständig innerhalb weniger Stunden bei +20°C; aber auch 2a dismutiert langsam im Laufe von Tagen zu Triacetylphosphan 3a und weiteren unbekannten Verbindungen. Nach NMR‐spektroskopischen Befunden sind im Monoacetylphosphan 1a die beiden aciden Wasserstoffatome an den Phosphor gebunden. Beim Diacetylphosphan 2a stellt sich sowohl in der reinen Flüssigkeit als auch in Lösungen ein Gleichgewicht zwischen dem Keto‐Tautomeren K‐2a mit einer PH‐ und dem Enol‐tautomeren E‐2a mit einer OHO‐Gruppe ein; im Vergleich zum Acetylaceton 8a ist es stärker zum Keto‐Tautomeren hin verschoben. Wie bei 1,3‐Diketonen begünstigen eine niedrige Temperatur und eine kleine Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels das Enol‐Tautomere E‐2a. Die 1H‐NMR‐Resonanz des enolischen Wasserstoffatoms wird mit einem δ‐Wert von 18,3 ppm bei sehr tiefem Feld beobachtet.
Spinelle mit substituierten Nichtmetallteilgittern. VIII. Röntgenographische und elektrische Eigenschaften, Mößbauer‐ und IR‐Spektren des Systems FeCr2(S1−xSex)4
Authors: Riedel E. , Al‐Juani A. , Rackwitz R. , Söchtig H.
Published: January 2005

Im. System FeCr2(S1‐xSex)4 tritt bei Zusammensetzungen 0 ≤ x ≤ 0,33 die Spinellstruktur, im BeReich 0,6 ≤ x ≤ 1,0 die monokline Cr3S4‐Struktur auf. Für beide BeReiche und das Zweiphasengebiet wurden die Gitterparameter bestimmt. IR‐Spektren wurden von 200 cm−1 bis 600 cm−1 gemessen. Die Raumtemperatur‐Mößbauer‐Spektren der Spinellmischkristalle bestehen aus mehreren überlappenden Dubletts nahezu gleicher Isomerieverschiebung aber verschiedener Quadrupolaufspaltung. Die Fe‐Dubletts können den Koordinationspolyedern S4, S3Se und S2Se2 zugeordnet werden. Alle Spinelle sind p‐Halbleiter.
Über Oxostannate(II). II. Zur Kenntnis von Cs2Sn2O3
Authors: Braun R. M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Cs2Sn2O3 wurde neu dargestellt durch Tempern inniger Gemenge von CsO0,46 und SnO mit Cs:Sn = 1,0:1 [unter Argon, Al2O3‐oder Ag‐Bömbchen, 480°C, 3 d (zart hellgelbes Pulver) bzw. 18 d (hellgelbe transparante Einkristalle)]. Nach Vierkreisdiffraktometerdaten [955 von 1199 I0(hkl), Mo‐Kα, ohne Absorptionskorrektur, R = 8,17 und Rw = 7,97%] liegt Pnma mit a = 13,708; b = 6,098; c = 8,921 Å, Z = 4, dpyk = 4,84 g · cm−3, drö = 4,91 g · cm−3 vor. Parameter siehe Text. Wie bei K2Sn2O3 liegt eine Schichtstruktur vor, jedoch mit gewelltem statt ebenem O3‐Teil der Struktur und anderer Koordination von Cs gegen O.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 104. Synthese und Eigenschaften von 1,3‐Dihalogen‐1,2,3‐tritert‐butyltriphosphanen (t‐BuP)3X2, X = Cl, Br, I
Authors: Baudler M. , Hellmann J.
Published: January 2005

Die halogenierende Ringspaltung von Tri‐tert‐butyl‐cyclotriphosphan, (t‐BuP)3, mit Iod, Brom bzw. Phosphor(V)‐bromid sowie Phosphor(V)‐chlorid führt zu den ersten 1,3‐Dihalogen‐1,2,3‐triorganyltriphosphanen (t‐BuP)3I2 (1), (t‐BuP)3Br2 (2) und (t‐BuP)3Cl2 (3). Als Nebenprodukte treten die 1,2‐Dihalogen‐1,2‐di‐tert‐butyldiphosphane (t‐BuP)2I2 (4), (t‐BuP)2Br2 (6) und (t‐BuP)2Cl2 (9) sowie die Dihalogen‐tert‐butylphosphane t‐BuPI2 (5), t‐BuPBr2 (7) und t‐BuPCl2 (10) auf. Die Umsetzung von (t‐BuP)3 mit PBr5 führt darüber hinaus zu 1‐Brom‐2,3,4‐tri‐tert‐butyl‐cyclotetraphosphan, (t‐BuP)3(PBr) (8). Die Verbindungen 1 und 3 wurden in reiner Form isoliert und charakterisiert. 3 ist ein bemerkenswert beständiges offenkettiges Triphosphan.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. 22. Zur Reaktion von Pv‐Halogeniden mit PIII‐Halogeniden
Authors: Gloede J. , Costisella B.
Published: January 2005

Brenzkatechylphosphortribromid 1, Brenzkatechylphosphortrichlorid 2 und Phosphorpentachlorid 3 reagieren mit PIII‐Halogeniden bereits bei Raumtemperatur unter Ligandenaustausch.
[(C6H5)4P]2[Mo(NO)(ONC(CH3)2)(NCS)4], ein Komplex mit einem side‐on gebundenen Oximato‐Liganden; Kristall‐ und Molekülstruktur
Authors: Müller A. , Mohan N.
Published: January 2005

Die Struktur der Titelverbindung 1 wurde aus Einkristall‐Diffraktometer‐Daten bestimmt. 1 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1. Im komplexen Anion 1a liegt eine pentagonal‐bipyramidale Koordination des Molybdäns vor. Der Oximato‐Ligand ist in side‐on Stellung in der Äquator‐Ebene der Liganden an das Molybdän gebunden (MoN‐ bzw. MoO‐Abstand: 2,086(8) bzw. 2,090(6) Å) (R = 0,082; Rw = 0,077).
Darstellung der supraleitenden ternären Phase PbMo6S8 durch chemischen Transport
Authors: Krabbes G. , Oppermann H.
Published: January 2005

Im System PbMoS tritt nur eine ternäre Phase auf: PbxMo6Sy(PMS). Sie kann mit PbBr2 chemisch transportiert werden, wenn der Ausgangsbodenkörper PMS mit Mo im Gleichgewicht enthält oder ein kritischer Schwefelgehalt in PMS nicht überschritten wird. Die Bedingungen für den Transport folgen aus einer thermodynamischen Analyse des Transportsystems. Somit können alle kondensierten Phasen im System durch chemischen Transport oder Sublimation aus der Gasphase abgeschieden werden (Pb, Mo, S, PbS, Mo2S3, MoS2, PMS).
Synthese und Eigenschaften der 1,3‐Benzazaphosphole
Authors: Issleib K. , Vollmer R.
Published: January 2005

1H‐1,3‐Benzazaphosphole (R = H, CH3, C6H5, N(CH3)2) bilden sich nicht nur aus o‐Aminophenylphosphin und verschiedenen Cyclisierungskomponenten wie RC(OR)NH· magnified image HCl, RC(O)Cl, HC(OR)3, RC(OCH3)2NR′2 oder Cl2CN(CH3)2Cl sondern auch aus sekundären o‐Aminophenylphosphinen PRHC6H4NH2 (R = C6H5, C2H5) und CH3C(OR)NH · HCl unter Abspalten von Ether sowie aus 1,3‐Benzazaphospholinen nach Oxydation oder thermischer Beanspruchung. Während sich 1,3‐Benzazaphosphole gegenüber Acetylchlorid oder Methyliodid indifferent verhalten, lassen sich aber die N‐Acetyl‐ und P‐Methyl‐1,3‐benzazaphosphole über das ambidente Anion gewinnen. Weitere Reaktionen der 1,3‐Benzazaphosphole und die NMR‐Daten der dargestellten Verbindungen werden diskutiert. magnified image
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 26. Dibariumheptaphosphidchlorid Ba2P7Cl, eine Verbindung mit dem polycyclischen Anion P
Authors: Schnering Hans Georg V. , Menge Günter
Published: January 2005

Ba2P7Cl entsteht bei der Synthese von Ba3P14 aus den Elementen in einer Schmelze von wasserfreiem BaCl2 bei 1170 K. Die Verbindung bildet hell‐rubinrote Plättchen, die sich in wäßrigen Systemen sofort zu Phosphanen zersetzen. Ba2P7Cl kristallisiert in der Raumgruppe P21/m mit Z = 2 (a = 1172,6(2), b = 682,9(1), c = 633,7(1) pm, β = 95,27(2)°). Die Struktur (964 Reflexe hkl, R = 0,035) ist mit dem NaCl‐Typ verwandt, wobei die Hälfte der Anionenpositionen durch die Zentren der polycyclischen Anionen P besetzt sind. Die Bindungslängen d(PP) zeigen die für das anionische Heptaphosphanortricyclen‐System typische topologische Abhängigkeit (d: 226,4 pm in der Basis; 214,5 pm Basis‐Brücke; 217,2 pm Brücke‐Brückenkopf). Die Ba‐Atome sind von 9 bzw. 10 Nichtmetallatomen umgeben. Cl− ist tetraedrisch von Ba koordiniert.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 89. Selektive Photobromierung von Si‐methylierten Carbosilanen
Authors: Fritz G. , Finke U. , Speck W.
Published: January 2005

Es wird die selektive Photobromierung am Gerüst‐C‐Atom Si‐methylierter Carbosilane beschrieben. (me3SiCH2)2Sime2 reagiert zum me3SiCBr2Sime2CH2Sime3 (me = CH3); die Bromierung der zweiten CH2‐Gruppe erfolgt wesentlich langsamer. Die Photobromierung von (me2SiCH2)3 führte zur Isolierung der Verbindungen a und b.
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Beim (me2SiCH2)4 gelang die Einführung einer CBr2‐Gruppe. Die Bromierung einer tertiären CH‐Gruppe ist deutlich begünstigt; Billdung von c.

In SiBr‐haltigen Carbosilanen ist die C‐Bromierung erheblich erschwert, jedoch bildet sich aus (Brme2Si)2CH2 selektiv (Brme2Si)2CBr2. Beim Brme2SiCH2Sime2CH2Sime3 erfolgt mit der Bildung von Brme2SiCH2Sime2CBr2Sime3 die Bromierung an der zur SiBr‐Gruppe nicht benachbarten CH2‐Gruppe. Die Bildung einer CHBr‐Gruppe konnte nicht beobachtet werden. Erhöhte Temperaturen und längere Reaktionszeiten begünstigen die Bildung von Polymeren.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 90. Synthese C‐verbrückter Carbosilane
Authors: Fritz G. , Speck W.
Published: January 2005

1 läßt sich mit n‐buLi zu 2 metallieren, das mit phme2SiCl (ph = C6H5, me = CH3) 3 bildet, aus dem mit Br2 4 entsteht. 3 läßt sich zu 5 metallieren, das aber aus sterischen Gründen nicht mehr mit phme2SiCl zu substituieren ist.
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Die Umsezung von 2 mit (Brme2Si)2CH2 bzw. (Brme2SiCH2)2Sime2 ermöglicht die Synthese der Spiroverbindungen 10 und 11.
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In 4 läßt sich mit n‐buLi die CBr‐Gruppe metallieren und die lithinierte Verbindung reagiert beim Erwärmen auf 20°C unter Abspaltung von LiBr ü die reaktive Zwischenstufe
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zu Verbindung 14.14 zeichnet sich durch die Beständigkeit seines SiC‐Vierringes gegenüber HBr und Br2 aus.
Elektrochemische Synthesen. VIII. Darstellung von π‐Cyclopentadienylmetallverbindungen
Authors: Grobe J. , Schneider B. H. , Zimmermann H.
Published: January 2005

Die elektrochemische Synthese von π‐Cyclopentadienylmetallverbindungen M(π‐Cp)2 (M = Fe, Co, Ni) und von Cyclopentadienylcarbonyl‐Derivaten des Typs (π‐Cp)n‐M(CO)m (M = Fe, Co, Ni, Ti, V) wurde näher untersucht. Die Mehrzahl der Komplexe läßt sich direkt aus den entsprechenden Metallanoden, monomerem Cyclopentadien (und CO) in mäßigen bis guten Ausbeuten darstellen.
Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. VII. Photochemische Erzeugung von SF2 und SeF2 in Argonmatrix
Authors: Willner H.
Published: January 2005

Bei der UV‐Photolyse von CF3SF3 bzw. CF3SeF3 in Ar‐Matrix entsteht in hohen Ausbeuten SF2 bzw. SeF2. Durch dieses neue Darstellungsverfahren war es möglich, von SeF2 die noch unbekannte Deformationsschwingung v2 zu vermessen und ein allgemeines Valenzkraftfeld (GVFF) zu berechnen. Aus der Korrelation zwischen Bindungslängen und Valenzkraftkonstanten von SeF‐Verbindungen kann die Bindungslänge im SeF2 zu 172,5 pm abgeschätzt werden. Der Einfluß der Matrixumgebung auf die Schwingungsfrequenzen des SF2 und SeF2 wird diskutiert.
Synthesis and infrared studies of Methylgallium(III) and Gallium(III) Complexes with Tridentate Ligands
Authors: Pellerito L. , Cefalù R. , Ruisi G. , Lo Giudice M. T.
Published: January 2005

Several new 1:1 complexes, neutral or anionic, formed by Methylgallium(III) and Gallium(III) with tridentate ligands (H2L; ONO and SNO donor atoms), as well as a glycylglycine derivative, have been synthesized, and characterized in the solid state by infrared spectroscopy. Data have been interpreted in terms of trigonal bipyramidal type configurations of the environment of the metal centre, in the complex anions [Cl2GaL]− as well as in compounds CH3GaL and ClGaL: in the latter two, dimerization would occur through bridging, three‐coordinating oxygen atoms.
Normal Coordinate Analysis of the Radicals CF3O2 and C2F5
Authors: Snelson A. , Cyvin B. N. , Cyvin S. J.
Published: January 2005

Normal coordinate analyses are performed for the radicals CF3O2 and C2F5. The force constants are given. The analysis of CF3O2 includes four isotopic compounds with 16O and 18O. The calculated vibrational frequencies are in good agreement with previously published observed data. A few changes are proposed in the previous tentative assignments of fundamentals and approximate mode descriptions.
Die Reaktionen von CF3IOF2 mit Fluoridionenakzeptoren: ein Neues Darstellungsverfahren für Iodosylverbindungen
Authors: Naumann Dieter , Habel Wolfgang
Published: January 2005

CF3IOF2 reagiert mit den Lewis‐Säuren BF3, AsF5 und SbF5 zu den Iodosylverbindungen IO[BF4], IO[AsF6], IO[SbF6] und IO[Sb2F11]. Die Darstellungsbedingungen, die 19F‐NMR‐Spektren, Raman‐Spektren und thermischen Zersetzungsreaktionen der neuen Verbindungen werden beschrieben.
Über die Ordnung von BIII und MV in Perowskiten vom Typ ABIIIMVO6 (AII  Ba, Sr; MV  Sb, Nb, Ta)
Authors: Wittmann U. , Rauser G. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Die Perowskite Ba2BIIISbO6 kristallisieren monoklin (BIII  La, Pr, Nd) bzw. kubisch (BIII  Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Y). Die Sr‐Verbindungen, Sr2BIIISbO6, besitzen eine monokline (BIII  Nd, Sm, Eu, Dy), rhombische (BIII  Yb, Lu, Y, Sc) bzw. kubische (BIII  In, Ga) Perowskitstruktur. Mit Intensitätsberechnungen und schwingungsspektroskopischen Methoden ließen sich Abweichungen von einer vollständigen Ordnung der BIII‐ und SbV‐Ionen nachweisen. In den Perowskiten Ba2BIIIMVO6 mit MV  Nb, Ta ist ebenfalls keine vollständige Kationenordnung erkennbar.
Tief‐Tl3PbBr5, Darstellung und Kristallstruktur
Authors: Keller H.‐L.
Published: January 2005

Die Tieftemperaturmodifikation von Tl3PbBr5 (Tu = 239°C) wurde in Einkristallen dargestellt und die Kristallstruktur ermittelt. Kristallographische Daten: Orthorhombisches Kristallsystem, Raumgruppe P212121, a = 15,399, b = 9,063, c = 8,532 Å. Die Kristallstruktur wird beschrieben und mit dem Aufbau der Hochtemperaturmodifikation verglichen. Mit Leitfähigkeitsmessungen konnte die bei der kristallographischen Umwandlung erforderliche Diffusion nachgewiesen werden. Die Bromidumgebung der Metallionen wird im Zusammenhang mit den Platzwechselvorgängen diskutiert.
Das Gleichgewicht CrCl2,f + Al2Cl6,g  CrAl2Cl8,g und Bemerkungen zum System CrCl3/Al2Cl6,g
Authors: Schäfer Harald , Lenhard Werner
Published: January 2005

Spektralphotometrische Messungen führten für Gl. (1)

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zu den Daten ΔH°(298) = 8,7 kcal; ΔS°(298) = 9,5 cal/K; (ΔCp  −1 cal/K).

Messungen mit CrCl3/Al2Cl6,g bestätigten die früher beobachtete Absorptionskurve und damit die Struktur des Komplexes (CrAl3Cl12). Die Messung dieses Gleichgewichts wurde durch Nebenreaktionen (CrCl3‐Disproportionierung) verhindert.
Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen bei koordinativ ungesättigten Chelatkomplexen. III. Vergleich des Akzeptorverhaltens der Nickel‐ und Cobalt(II)‐Chelate von dreizähnigen, dianionischen Schiffschen Basen
Authors: Jäger E.‐G. , Müller K.
Published: January 2005

Die Reaktionsfähigkeit von Nickel‐ und Cobalt‐Chelaten des Typs 3 gegenüber verschiedenen Donatoren wird durch Isolierung stabiler Addukte verglichen. Im Fall der Nickel‐Chelate wird die Reaktivität stark durch die Substituenten R1 und R2 beeinflußt. Gegenüber N‐Donatoren besteht eine ausgeprägte Differenzierung zwischen äquatorialer und axialen Koordinationslücken. Die Cobalt(II)‐Chelate, die alle zum high‐spin‐Typ gehören, bevorzugen allgemein O‐Donatoren. Die komplizierte Zusammensetzung der Addukte deutet auf Mehrkernstrukturen hin. Mit Pyridin wurden high‐spin‐Diaddukte, vermutlich mit Koordinationszahl 5 des Zentralatoms, isoliert.
Photoelektronenspektren von Verbindungen der V. Hauptgruppe. VIII. Die Stiborane Me3SbX2 (X = Me, Cl, Br, I) und SbCl5 – im Vergleich mit Nebengruppenanaloga TaMe5, TaCl5 und NbCl5
Authors: Elbel Susanne , Dieck Heindirk Tom
Published: January 2005

Die Gasphasen‐HeI‐Photoelektronenspektren von Me5Sb, Me3SbCl2, Me3SbBr2, Me3SbI2 und SbCl5 werden nach einem qualitativen MO‐Modell für D3h‐Systeme und durch Vergleich mit den PE‐Daten von Me3Sb und SbCl3 zugeordnet. Der Typ der axialen Dreizentren‐Vierelektronen‐Bindung wird am Modell SbH5 vorgestellt und dem des sp3d‐Moleküls gegenübergestellt. Übereinstimmend damit ist das oberste besetzte MO von SbMe5 nichtbindend; nach PE‐Daten ist eine d‐Orbitalbeteiligung nicht anzunehmen. Die Unterschiede zwischen isovalenzelektronischen Analoga EX5 der Gruppen Va und Vb werden anhand literaturbekannter Ionisierungsenergien von TaMe5, TaCl5 und NbCl5 untersucht, ihre PE‐Spektren korreliert. EHMO‐Rechnungen an SbH3, SbH3Hal2, SbH5 und NbH5 bestätigen Zuordnung und Interpretation.
Aktivierung von Kohlendioxid durch Metall(0)‐Komplexe. Oxidative Kopplung von Kohlendioxid und Aldehyden am Zentralatom Nickel(0)
Authors: Dinjus E. , Kaiser J. , Sieler J. , Walther D.
Published: January 2005

Die oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit aliphatischen Aldehyden am elektronenreichen Komplexrumpf 2,2′‐Dipyridyl‐nickel(0) führt zu kristallinen Komplexverbindungen, in denen neben 2,2′‐Dipyridyl Chelatfünfringe mit Nickel‐C‐ und Nickel‐O‐σ‐Bindungen vorliegen. (Nickela‐2, 4‐dioxolan‐3‐one). IR, UV/VIS‐ und H‐NMR‐Spektren werden vorgestellt; der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
Über Chalkogenolate. 102. Untersuchungen über Halbester der Monothiokohlensäure. 2. Kristallstruktur von Rubidiummethyloxoxanthat
Authors: Klaeser K. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

Rb[SOCOCH3] kristallisiert monoklin mit a = 4,332(3) Å, b = 11,349(5) Å, c = 10,673(5) Å, β = 92,9(5)° in der Raumgruppe P21/c; Z = 4. Die Struktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten mit Hilfe von Patterson‐ und Fourier‐Synthesen bestimmt und unter Verwendung von 983 unabhängigen Reflexen bis zu einem konventionellen R‐Faktor von 0,045 verfeinert.

Die Struktur ist aus Rb+‐ und [SOCOCH3]−‐Ionen aufgebaut. Das Rb+‐Ion ist von 4 O‐ und 2 S‐Atomen trigonal‐prismatisch umgeben, je ein weiteres O‐ bzw. S‐Atom befindet sich oberhalb von zwei der drei Rechtecksflächen des Polyeders.
Die Photolumineszenz der dreiwertigen Seltenen Erden in den Perowskitstapelvarianten Ba2La2−xSE MgW2□O12, Ba6Y2−xSEW3□O18 und Sr8SrGd2−x SEW4□O24
Authors: Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Rhomboedrische 12 L‐Stapelvarianten Ba2La2−xSEMgW2□O12 zeigen mit SE3+ = Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm; die rhomboedrischen 18 L‐Stapelvarianten Ba6Y2−xSEW3□O18 sowie die polymorphen Perowskite Sr8SrGd2−xSEW4□O24 mit SE3+ = Sm, Eu, Dy, Ho, Er Photolumineszenz im Sichtbaren Gebiet. Über die Konzentrationsabhängigkeit und den Einfluß der Koordinationszahl des Seltenen Erds wird berichtet.
Preparation, Properties, and ESCA Characterization of Vanadium Surface Compounds on Silicagel. I
Authors: Horvath B. , Strutz J. , Geyer‐Lippmann J. , Horvath E. G.
Published: January 2005

Binding energies (BE) of 18 pure vanadium compounds (V 2p3/2 niveau) were measured in selected oxygen and chlorine environments, linearity of BE vs. oxidation states scrutinized and appropriate model compounds chosen as comparative standards.

The general trend is an increase of BE with formal oxidation state; in particular, it could be counterbalanced by electron donating/withdrawing ligands on the V atom.

A graphical (computerized) background substraction method was utilized to remove an interfering O 1s satellite peak and to enhance accuracy of BE values in surface compounds.

BEs of (SiO)3VO (I), (SiO)3V (II), and (SiO)3V(O2) (III) were determined. By comparison to standards positive BE shifts of about 2.1 eV were derived indicating the strong electron withdrawing (“electron sink”) effect of the support on V in surface compounds. This is the first reported ESCA data on a surface peroxo complex, (III). Some implications of the results are also discussed.
Herstellung und Anionenkonstitution von kristallinen Tetramethylammonium‐alumosilicaten und ‐alumosilicatlösungen
Authors: Hoebbel D. , Garzó G. , Ujszászi K. , Engelhardt G. , Fahlke B. , Vargha A.
Published: January 2005

Durch Mischen verdünnter Tetramethylammonium‐(TMA‐)Silicat‐ und TMA‐Aluminatlösungen in unterschiedlichen Molverhältnissen, nachfolgendem Konzentrieren und Abkühlen der Lösungen auf 4°C wurden kristalline TMA‐Alumosilicate der molaren Zusammensetzung wN(CH3)4OH · xSiO2 · y Al2O3 · zH2O (w = 1—1,2; x = 1; y = 0,02–0,5; z = 8,1–9,7) erhalten. Untersuchungen mit Hilfe der Trimethylsilylierungsmethode zeigen, daß die TMA‐Alumosilicate in Analogie zu den Al‐freien TMA‐Silicaten aus Doppelvierringstrukturen Si8−yAlyO20 (y = 1–4) aufgebaut sind. Der Einbau der Al‐Atome erfolgt im wesentlichen in übereinstimmung mit der Loewenstein‐Regel und führt zu insgesamt 5 Doppelvierring‐(DVR‐)Grundstrukturen, die sich im Al‐Gehalt und in der Si/Al‐Verteilung unterscheiden. Die Möglichkeit einer monomeren oder polymeren Anordnung der DVR‐Einheiten wird diskutiert, kann jedoch anhand der vorliegenden Ergebnisse nicht entschieden werden. Aus den Untersuchungen ergeben sich Hinweise auf die Existenz von Alumosilicatanionen in wäßrigen Lösungen.
Strukturspezifische Umsetzungen der Silanolgruppen am Zeolith HY. 1. Reaktion mit Silanen
Authors: Geismar G. , Westphal U.
Published: January 2005

Der Zeolith HY wurde mit Alkylhalogensilanen im Temperaturbereich von 300 bis 1000 K umgesetzt und der Reaktionsverlauf mit Hilfe gravimetrischer und spektroskopischer Methoden in den Einzelschritten untersucht. Bei Temperaturen größer 500 K stellten wir ein bifunktionales Verhalten der eingesetzten Verbindungen fest, indem sowohl die Halogen‐ als auch die Alkylgruppe mit den zeolithischen Silanolgruppen reagierten. Die dadurch in den α‐Käfigen zusätzlich entstandenen Siloxanbrücken verursachten eine geringfügige Gitterkontraktion. Die mit dem Nebenprodukt HCl ablaufenden Sekundärreaktionen wurden näher untersucht. Das Adsorptions‐verhalten der umgesetzten Zeolithe stand im Einklang mit den postulierten Reaktionsmechanismen.
Zur Thermochemie von gasförmigem GeWO4 und GeW2O7
Authors: Plies V.
Published: January 2005

Bei massenspektrometrischen Untersuchungen mit einem Knudsenzelleneinlaßsystem konnten bei Temperaturen zwischen 1258 und 1383 K Über einem Gemenge aus GeO2 und WO2 als Bestandteile der Gasphase GeWO4 und GeW2O7 nachgewiesen werden.

Über die Partialdrucke wurden nach dem 2. Hauptsatz (2nd law) Bildungsenthalpien und nach dem 3. Hauptsatz (3rd law) Entropien bestimmt, für GeWO4: δBH°1330 = −149,8 kcal, S°1330 = 129,9 cal/K Mol, für GeW2O7: δBH°1330 = −310,5 kcal, S°1330 = 190,0 cal/K Mol. Die Umrechnung mit geschätzten Cp‐Werten auf 298 K lieferte für GeWO4: δBH°298 = −181,6 kcal, S°298 = 85,0 cal/K Mol, GeW2O7: δBH°298 = −365,8 kcal, S°298 = 112,1 cal/K Mol. Die thermochemischen Daten der Teilchen GeWO4 und GeW2O7, die auch bei Transportexperimenten mit GeO2 + WO2 auftreten [2], werden mit bekannten gasförmigen Wolframaten verglichen.
Superexchange in copper(II) Dimers. 3. Synthesis and characterization of binuclear adducts of copper(II) halides with some α,β‐dione dioximes
Authors: Andoseh I. N. , Douglas I. , Egharevba G. O. , Mégnamisi‐Bélombé M.
Published: January 2005

Copper(II) halides, CuX2 (X = Br−, Cl−), have been combined in non‐aqueous medium with various α,‐β‐dione dioxime (α,β‐dodoH) ligands to produce new 1:1 adducts, the di‐μ‐halo‐bis[halo(α,β‐dodoH)copper(II)] dimers. These are: Di‐μ‐bromo‐bis[bromo(ethanedialdioxime)copper(II)]; di‐μ‐bromo‐bis[bromo(diphenylethanedione dioxime)copper(II)]; di‐μ‐bromo‐bis‐[bromo(9,10phenanthrenedione dioxime)copper(II)]; di‐μ‐chloro‐bis‐[chloro(9,10‐phenanthrenedione dioxime)copper(II)]. The materials were characterized by conventional methods. The results clearly indicate that the compounds crystallize in discrete dimers, quite consistent with the results of closely related dimers studied earlier.
Die Pyridinaddukte der Goldhalogenide. 1. Darstellung und Struktur von [Hpy][AuCl4], AuCl3 · py, [AuCl2(py)2]Cl · H2O und [AuCl2(py)2][AuCl2]
Authors: Adams Hans‐Norbert , Strähle Joachim
Published: January 2005

HAuCl4 bildet mit Pyridin in wäßriger Lösung schwerlösliches [Hpy] [AuCl4], das mit überschüssigem Pyridin als [AuCl2(py)2]+ wieder in Lösung geht. [Hpy][AuCl4] zersetzt sich oberhalb 195°C in HCl und AuCl3 · py, das man auch aus NaAuCl4 und Pyridin erhalten kann. AuCl2 · py entsteht bei der Reaktion von AuCl2 · S(CH2C6H4)2 mit Pyridin in Chloroform. Das Schwingungsspektrum zeigt, daß es aus trans[AuCl2(py)2]‐Kationen und [AuCl2]‐Anionen aufgebaut ist. Die IR‐Spektren von [Hpy][AuCl4], AuCl3 · py und [AuCl2(py)2]Cl · H2O werden diskutiert und auf der Grundlage der Kristallstruktur zugeordnet. [Hpy][AuCl4] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/m. In der Struktur beobachtet man alternierende Schichten aus [Hpy]+‐Kationen und [AuCl4]−‐Anionen. Im monoklinen AuCl3 + py (Raumgruppe C2/c) liegen neutrale AuCl3 · py‐Komplexe vor, in denen das Goldatom quadratisch‐planar von drei Cl‐Atomen und einem Pyridinmolekül umgeben ist. Durch zwei weiter entfernte Cl‐Atome benachbarter Komplexe wird die Koordination zu einem gestreckten Oktaeder ergänzt. [AuCl2(py)2]Cl · H2O kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Es bildet planare trans[AuCl2(py)2]+‐Kationen, an die noch ein Cl−‐Ion und ein H2O‐Molekül lose koordiniert sind. Die AuCl‐Abstände liegen in den untersuchten Komplexen zwischen 227 und 229 pm, die AuN‐Abstände zwischen 197 und 199 pm.
Die Pyridinaddukte der Goldhalogenide. 2. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von AuCl · NC5H5 und Aul · NC5H5
Authors: Adams H.‐N. , Hiller W. , Strähle J.
Published: January 2005

AuCl · py entsteht bei der Umsetzung von AuCl · S(CH2C6H5)2 mit Pyridin in absolutem Ethanol. AuI · py kann aus AuI und Pyridin in Toluol erhalten werden. Beide Verbindungen sind lichtempfindlich und thermisch sehr instabil. AuI · py zersetzt sich bereits oberhalb −30°C. AuCl · py kristallisiert monoklin mit 16 Formeleinheiten in der Raumgruppe C2/c; AuI · py ist orthorhombisch mit der Raumgruppe Pnnm und enthält 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Strukturen der Addukte sind aus linearen Au(py)2− und AuX2−Baugruppen aufgebaut, die durch schwache Gold‐Gold‐Bindungen zu vierkernigen, kettenförmigen Molekülkomplexen AuX2Au(py)2−Au(py)2AuX2 verbunden sind. (AuI · py)4 bildet eine lineare Au4‐Kette und besitzt nahezu die Symmetrie D2h. Der kürzeste AuAu‐Abstand beträgt 299,0 pm. Im zentrosymmetrischen (AuCl · py)4 liegt eine Au4‐Zickzack‐Kette mit AuAu‐Abständen von 324,9 und 341,6 pm vor. Die Gold‐Ligand‐Abstände betragen: AuCl · py: AuCl = 228 pm, AuN = 209 pm; AuI · py: Au‐I = 254,4 pm; AuN = 202 pm. Die IR‐Spektren und Lumineszenzeigenschaften werden diskutiert.
Darstellung von Acetatoblei(IV)‐ und Acetatozinn(IV)‐ manganpentacarbonylen durch Acidolyse von (C6H5)4–n−M[Mn(CO)5]n (M  Sn, Pb; n = 1, 2) mit Essigsäure
Authors: Schubert W. , Haupt H.‐J. , Huber F.
Published: January 2005

Bei der Acidolyse von (C6H5)4−nM[Mn(CO)5]n (M  Sn, Pb; n = 1, 2) mit Essigsäure werden nicht MMn‐Bindungen, sondern MC‐Bindungen gespalten. Dabei entstehen (CH3COO)2M[Mn(CO)5]2 aus (C6H5)2M[Mn(CO)5]2 sowie (CH3COO)3SnMn(CO)5 bzw. (CH3COO)2‐C6H5PbMn(CO)5 aus (C6H5)3MMn(CO)5. (CH3COO)2C6H5SnMn(CO)5 wird aus Cl2C6H5SnMn(CO)5 und AgCH3COO dargestellt. Auf Grund IR‐spektroskopischer Daten sind die Acetatoliganden in den Diacetatokomplexen zweizähnig gebunden, während in (CH3COO)3SnMn(CO)5 zwei‐ und einzähnige Carboxylatgruppen vorliegen; für die Zentralatome Sn und Pb wird oktaedrische Koordination vorgeschlagen.
Die Kristallstruktur von p‐Tolylbis(diethyldithiocarbamato)‐thallium(III) und Phenylbis(methylxanthogenato)bismut(III)
Authors: Burschka C. H.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von 4‐CH3(C6H4)Tl(S2CN(C2H5)2)2 (P21/c, a = 11,973(3) Å, b = 10,692(3) Å, c = 19,232(4) Å, β = 114,02(2)°, Z = 4) und C6H5‐Bi(S2COCH3)2 (P21/c, a = 6,395(2) Å, b = 24,684(8) Å, c = 9,732(3) Å, β = 101,38(3)°, Z = 4) konnte aus Röntgendiffraktometerdaten von Einkristallen ermittelt werden. Die interatomaren Abstände zeigen daß, die Koordination von Dithiocarbamat und Xanthogenat an die Metallatome wie schon vermutet stark asymmetrisch zweizähnig und ausschließlich über Schwefel erfolgt. Die Koordinationsunterschiede zwischen Bismut und Thallium ergeben ein deutliches Indiz für die “stereochemische Aktivität” des freien Elektronenpaares am Bismutatom.
Hochdrucksynthesen von Carbonaten. VII. Kalium‐Lanthanoid‐Carbonate
Authors: Kalz H.‐J. , Seidel H.
Published: January 2005

Die wasserfreien ternären Carbonate KLn(CO3)2 mit Ln = La bis Lu sowie Y werden unter CO2‐Drücken bis 3000 bar bei 350°C aus KLn(CO3)2 · xH2O (Ln = La bis Nd) oder bei 500°C und 2000 bar aus K2CO3 und Ln2(C2O4)3 · xH2O (Ln = Sm bis Lu sowie Y) hergestellt. Es wird ein orthorhombischer Strukturtyp (Ln = La bis Nd) und ein monokliner Strukturtyp beobachtet. Beide Typen werden IR‐spektroskopisch und röntgenographisch untersucht.
Übergangsmetallderivate mit dem Liganden OTeF5
Authors: Huppmann P. , Labischinski H. , Lentz D. , Pritzkow H. , Seppelt K.
Published: January 2005

Es wurde versucht, die Elemente Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Re, Os, Ir und Pt in Verbindungen mit dem Liganden OTeF5 zu überführen. In den meisten Fällen wurden definierte Produkte erhalten, wie OMo(OTeF5)4, W(OTeF5)6, O2Re(OTeF5)3, OOs(OTeF5)4 u. a. Vollständige Strukturuntersuchungen liegen vor für OMo(OTeF5)4 und OOs(OTeF5)4. In beiden Molekülen haben die Zentralatome quadratisch planare Umgebung mit dem doppelt gebundenen Sauerstoffatom an der Spitze. Im Fall des OOs(OTeF5)4 wird in der Nähe der sechsten Koordinationsstelle ein Fluorid‐Ion im Gitter beobachtet, welches von mitkristallisiertem TeF4 herrührt. Dieses TeF4 bildet i ne Kette, deren Verknüpfung jedoch anderer Art ist als im reinem TeF4.
Metallcarbonyl‐Synthesen. XI. Übergangsmetall–Methylen‐Komplexe. XXVI. Zur Reaktivität des Halbsandwich‐Komplexes [η5−C5(CH3)5]Rh(CO)2 gegenüber Bronsted‐Säuren, Halogenen und Trimethylaminoxid
Authors: Herrmann W. A. , Plank J. , Bauer Ch. , Ziegler M. L. , Guggolz E. , Alt R.
Published: January 2005

Der Halbsandwich‐Komplex (η5−C5Me5)Rh(CO)2 (1 a) (Me  CH3) reagiert mit HBF4 in Diethylether‐Lösung unter rascher Bildung des zweikernigen μ‐Hydrido‐Komplexes [(μ‐CO)(μ‐H){(η5−C5Me5)Rh(CO)}2]BF4 (3 a), dessen Deprotonierung in glatter Reaktion den röntgenstrukturanalytisch charakterisierten Neutralkomplex (μ‐CO)[(η5‐C5Me5)Rh(CO)]2 (4 a) ergibt. Die thermische sowie lichtinduzierte Dismutation von 4 a führt zu 1 a sowie den eine Metall—Metall‐ „Doppelbindung”︁ aufweisenden Zweikernkomplex [(η5−C5Me5)Rh(μ‐CO)]2 (5 a); letzterer ist besonders einfach durch Umsetzung von 1 a mit Trimethylaminoxid in siedendem Aceton zugänglich. Als Beispiele für die hohe Reaktivität von 5 a werden die Umsetzungen mit Kohlenmonoxid, Diazomethan und Schwefeldioxid beschrieben, die zu 1 a, (μ‐CH2)[(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 a) bzw. (μ‐SO2) [(η5−C5Me5)Rh(CO)]2 (9 b) führen. Die Molekülstruktur von 9 a wurde durch Röntgenstruktur−analyse ermittelt. Die Dibromo−Komplexe 8 a, b entstehen bei der direkten Bromierung der Stammcarbonyle 1 a bzw. 1 b. Das zweikernige Komplexsalz [(η5−C5Me5)Rh2(CO)2Br3]Br (6) bildet sich bei der Behandlung von 1 a mit Bromwasserstoffsäure in Diethylether.
Über die Kationenordnung in Perowskiten mit hexagonaler BaTiO3‐Struktur vom Typ Ba3BIISb2O9 (BII  Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn)
Authors: Treiber U. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

In den im hexagonalen BaTiO3−Typ kristallisierenden Verbindungen Ba3BIISb2O9 (BII  Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) liegt eine geordnete Verteilung von BII und SbV (1:2 Ordnung) vor, wobei zwei unterschiedliche Anordnungsmöglichkeiten angetroffen werden. Mit BII  Mg, Mn, Co, Ni, Zn befinden sich die SbV−Ionen in den flächenverknüpften Doppeloktaedern (Sb2O9−Gruppen), die durch mit BII−Ionen besetzte Einzeloktaeder über Ecken verbunden sind. Die Strukturbestimmung an Pulverdaten von Ba3MgSb2O9 ergab einen auf die Intensitäten bezogenen, verfeinerten R′‐Wert von 6,0%. In Einklang damit steht die Analyse der Schwingungsspektren sowie der diffusen Reflexionsspektren. In Ba3CuSb2O9 sind die flächenverknüpften Doppeloktaeder mit CuII und SbV, die Einzeloktaeder mit SbV besetzt, so daß das Oktaedergerüst aus Sb2O7O4/2−Einheiten besteht, welche durch mit CuII belegte Schichten voneinander getrennt sind. Die schwingungs‐ und elektronenspektroskopischen Eigenschaften weisen gegenüber der ersten Gruppe (mit Sb2O9−Einheiten) entsprechende Abweichungen auf.
Heterogene Reaktionen fester Nickel(II)‐Komplexe. XVII. Stöchiometrie der thermischen Zersetzung und Stereochemie von Komplexverbindungen des Typs Ni(NCS)2(3‐RPyridin)4 (R = Et, Cl, Br, CN und NH2) und von deren Zersetzungsprodukten
Authors: Jamnický M. , Jóna E.
Published: January 2005

Untersucht wurde die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung bei folgenden Verbindungen: Ni(NCS)2(3‐EtPy)4, violett (I), und blau (II) (Et = Ethyl, Py = Pyridin), Ni(NCS)2(3‐ClPy)4 (III), Ni(NCS)2(3‐BrPy)4, violett (IV) und blau (V), Ni(NCS)2(3‐CNPy)4 (VI) und Ni(NCS)2(3‐NH2Py)4 (VII). Bei den Komplexen I und II vollzieht sich das Entweichen der flüchtigen Liganden RPy (laut der TG‐Kurve bis 300°) in drei definierten Stufen (−2, −1, −1), bei den Komplexen III—IV in zwei Stufen (−2, −2). Bei Komplex VII tritt nach zwei Stufen (−2, −1) Zersetzung der Liganden ein. Bei allen untersuchten Komplexen sowie bei den definierten Zwischenprodukten der thermischen Zersetzung bleibt die pseudooktaedrische Konfiguration gewahrt, d. h. daß das Entweichen von 3‐RPy keine Veränderung des Koordinationspolyeders bewirkt. Diese Feststellung und ihre Vergleich mit Ergebnissen bei analogen Komplexen mit 4‐, bzw. 2‐substituierten Pyridinen, weist auf einen unterschiedlichen Einfluß der Substituenten in den Lagen 3 und 4, gegenüber Lage 2, auf die Stereochemie der untersuchten Systeme.
Hochtemperaturphosphidierung von Eisen‐Nickellegierungen mittels Phosphordampf
Authors: Sasaki Y. , Iida Y. , Yakoo A. , Ueda S.
Published: January 2005

Reaktionsprodukte und Kinetik bei der Phosphidierung von Eisen‐Nickellegierungen verschiedener Zusammensetzung bei 700° in Phosphordampf (1 atm) im geschlossenen Quarzrohr wurden untersucht. Aus Röntgenbeugungsbildern und Elektronenstrahlmikrosondeanalysen der Produkte folgt, daß sich Phosphidschichten von NiP2 ∼ Ni6P5/Ni2P, Fe2P/(FeNi‐Legierung) bilden. Die Phosphidierungen an Legierungen aller Zusammensetzungen verliefen nach dem parabolischen Zeitgesetz. Ein Markierungsversuch zeigte, daß nicht der Phosphor, sondern die Metalle diffundieren. Die Geschwindigkeitskonstante nahm mit zunehmendem Eisengehalt der Legierung ab.
Präparative Reindarstellung und Charakterisierung von trimerem, tetramerem und pentamerem Selenoformaldehyd
Authors: Weissflog E.
Published: January 2005

Die Möglichkeiten zur Darstellung von drei oligomeren Formen von Selenoformaldehyd werden beschrieben. Durch fraktionierte Kristallisation, Sublimation und Komplexierung‐Dekomplexierung mit AgNO3 gelingt eine Abtrennung von Polymethylenselenid und öligen Verunreinigungen. Zum ersten Mal konnte s‐Pentaselenecan in reiner Form isoliert werden. Beschrieben werden die Eigenschaften der oligomeren Selenoformaldehyde. Ihre Neutralkomplexe mit AgNO3 dienen zusätzlich zu ihrer Charakterisierung.
Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. XI. Verbindungen vom Typ ABB□1/4WVIO6 ≙ ABIIB□WO24 mit AII, BII = Ba, Sr
Authors: Betz B. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Perowskite des Typs ABB □1/4WVIO6 ≙ ABIIB□WO24 zeigen in Abhängigkeit von der Größe der zwei‐ und dreiwertigen Ionen Ordnungs‐Unordnungsphänomene. Die Ergebnisse der röntgenographischen und schwingungsspektroskopischen Untersuchungen werden ebenso wie die diffusen Reflexionsspektren und die Photolumineszenz (im Sichtbaren Gebiet) mitgeteilt.
Massenspektrum und Schwingungsanalyse von (MeSn)4S6, einem Adamantananalogen
Authors: Blecher A. , Mathiasch B. , Dräger M.
Published: January 2005

Die Massenspektren der Käfigverbindungen (MeSn)4S6 und (MeSn)4Se6 werden angegeben und verglichen. Erkennbar ist eine Abnahme des Ionisierungspotentials der Bindung SnX beim übergang von X  S zu X  Se mit gleichzeitiger Zunahme der entsprechenden SnC‐Dissoziationsenergie. Bei beiden Verbindungen sind Methylgruppenwanderungen häufig.

Für (MeSn)4S6 werden IR‐ und Raman‐Spektren mitgeteilt und mit Hilfe einer von kristallographischen Lageparametern ausgehenden Normalkoordinatenanalyse ausgewertet. Die Verteilung der potentiellen Energien der einzelnen Normalschwingungen auf innere Koordinaten zeigt für (MeSn)4S6 eine geringere Abweichung von der idealen Td‐Symmetrie als im Falle des (MeSn)4Se6. Die Valenzkraftkonstanten betragen f(SnS) = 168(1) und f(SnC)  222(2) N/m. Im ionischen SnS44− ist f(SnS) mit 175 N/m nur geringfügig größer entsprechend einem analogen Befund für (MeSn)4Se6 und SnSe44− mit f(SnSe) = 154(1) und 159 N/m.
Massenspektrometrische Untersuchung der Gasphase über Alkalimetalliodiden
Authors: Emons H.‐H. , Horlbeck W. , Kiessling D.
Published: January 2005

Massenspektrometrisch wurde die Gasphase über festen und geschmolzenen Alkalimetalliodiden untersucht. Der Dampf enthält erhebliche Anteile polymerer Moleküle. Aus der Temperaturabhängigkeit der massenspektrometrischen Intensitäten wurden die Sublimationsenthalpien von NaI, KI, RbI und CsI bestimmt. Für den Dimerisierungsprozeß werden Beziehungen für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten und Dimerisierungsenthalpien angegeben.
Zum Ionenaustausch an porösen Gläsern unterschiedlicher Struktur und Textur
Authors: Wolf F. , Heyer W.
Published: January 2005

Die an porösen Gläsern festgestellten Ionenaustauscheigenschaften werden durch die Herstellungsbedingungen der porösen Gläser, vor allem durch die Zusammensetzung und die Thermobehandlung der Na2OB2O3SiO2‐Gläser, beeinflußt (Struktur‐ und Textureinfluß).

Poröse Gläser sind aufgrund der nachgewiesenen BOH‐Gruppen bzw. B2O3‐Cluster stärker polar und acider als reine SiO2‐Oberflächen.

Aus wäßrigen Lösungen werden in Abhängigkeit vom pH‐Wert Kationen in unterschiedlichem Maße ausgetauscht, im stärker sauren Gebiet tritt eine Adsorption von Komplexen mehrwertiger Kationen auf (UO22+).
Zur Dimorphie von BaNiF6
Authors: Fleischer Th. , Hoppe R.
Published: January 2005

Bei der Fluorierung unter erhöhtem Druck entstehen karminrote Proben von Ba[NiF6](monoklin, a = 9.465; b = 4,950; c = 9,615 Å; β =103,4°; Z = 4) Erst unter statischem Druck (300°C, 50 kbar) entsteht die trigonale Form (BaGeF6‐Typ, a = 7,268; c = 6,981 Å, Z = 3). Die Bindungslänge NiF = 1,78 Å wurde über MAPLE‐Rechnungen bestimmt. Das magnetische Verhalten wird diskutiert.