Μικυλλιακή και ρεολογική συμπεριφορά υδατικών διαλυμάτων συμπολυμερών κατά συστάδες αιθυλενοξειδίου / αλκυλενοξειδίου
Authors: Κελαράκης Αντώνιος 
Published: January 2014

Στα πλαίσια της εργασίας αυτής διερευνάται η επίδραση της μοριακής αρχιτεκτονικής και της δομής του μοριακού σκελετού των συμπολυμερών κατά συστάδες Ε/Α επί των μικυλλιακών ιδιοτήτων αραιών και πυκνών υδατικών διαλυμάτων τους. Στη συντομογραφία Ε/Α το Ε παριστάνει την ομάδα του αιθυλενοξειδίου OCH2CH2, ενώ το Α μια ομάδα αλκυλενοξειδίου που αποτελούν αντιστοίχως την επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα του υδρόφιλου και του υδρόφοβου σκέλους του μορίου. Τα μελετώμενα συμπολυμερή αποτελούνται από δύο (ΕmΑn) ή τρεις συστάδες (EmAnEm ή AnEmAn), όπου η συστάδα Α συγκροτείται είτε από την ομάδα Β του βουτυλενοξειδίου OCH2CH(CH2CH3), είτε από την ομάδα Ρ του προπυλενοξειδίου OCH2CH(CH3), είτε από την ομάδα S του οξειδίου του στυρενίου OCH2CH(C6H5). Μία ευρεία ποικιλία συμπολυμερών κατά συστάδες συντέθηκε με τη μέθοδο του ανιοντικού συμπολυμερισμού με τη τεχνική υψηλού κενού. Ο χαρακτηρισμός των συμπολυμερών με βάση τη μέθοδο GPC [η συσκευή βαθμονομήθηκε με πρότυπα διαλύματα πολυ(αιθυλενοξειδίου)] κατέδειξε τη στενή κατανομή μηκών των αλυσίδων, δηλαδή τη μικρή τιμή του λόγου Mw/Mn όπου Mw είναι το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και Mn είναι το μέσο μοριακό βάρος κατά αριθμό. Οι ακριβείς τιμές Mn προσδιορίστηκαν με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας 13C NMR, ενώ η ανάλυση των φασμάτων στηρίχθηκε σε δημοσιευμένες εργασίες. Οι μελετώμενοι συμπολυαιθέρες στα αραιά υδατικά διαλύματα τους σχηματίζουν μικύλλια και σε πυκνά διαλύματα δημιουργούν υγρές κρυσταλλικές μεσοφάσεις (gel) που συνίστανται από πακτωμένα μικύλλια. Μετρήσεις επιφανειακής τάσης χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της κρίσιμης μικυλλιακής συγκέντρωσης (cmc) σε διάφορες θερμοκρασίες και της ενθαλπίας μικυλλιοποίησης (ΔmicΗο). Η αύξηση του μήκους της υδρόφοβης συστάδας και της θερμοκρασίας επιφέρει μείωση των τιμών cmc. Οι χαμηλές τιμές ΔmicΗο που προσδιορίζονται στα συμπολυμερή E/S (και E/B) αποδίδονται στη σφικτή περιέλιξη των υδρόφοβων συστάδων των μονοπολυμερών προκειμένου να ελαχιστοποιείται η επαφή τους με το νερό κι η ένταξη της αλυσίδας αυτής στο εσωτερικό του μικυλλίου δεν επιφέρει δραματικές αλλαγές στη δομή του συστήματος διαλύτη-πολυμερούς. Η μείωση του λόγου ΔmicΗο/n με την αύξηση του n που παρατηρείται επίσης στα συμπολυμερή E/P αποδίδεται σε όμοιο αν και λιγότερο εκτεταμένο φαινόμενο. Με βάση τη σύγκριση των τιμών cmc των συμπολυμερών E/P, E/B, E/S προσδιορίζεται η σχετική υδροφοβικότητα των διαφόρων ομάδων που φαίνεται ότι ακολουθεί την αναλογία: P:B:S = 1:6:12. Μετρήσεις δυναμικής και στατικής σκέδασης του φώτος πραγματοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των μικυλλίων στο διάλυμα και την εύρεση του αριθμού συσσωμάτωσης (Ν), της υδροδυναμικής (rh) και της θερμοδυναμικής ακτίνας (rt). Τα αποτελέσματα της δυναμικής σκεδάσεως του φωτός, τα οποία ελήφθησαν με εφαρμογή της ανάλυσης CΟΝΤΙΝ, αποδεικνύουν ότι τα μελετώμενα συμπολυμερή ακολουθούν το μηχανισμό της κλειστής συσσωμάτωσης. Η διαπίστωση αυτή απορέει από τη στενή κατανομή των διαγράμματων της κατανομής της σκεδαζόμενης έντασης ως προς το λογάριθμο της φαινόμενης υδροδυναμικής ακτίνας (rh,app). H ασθενής εξάρτηση των τιμών rh,app από τη θερμοκρασία αποδίδεται στη δράση δύο ανταγωνιστικών παραγόντων: η άνοδος της θερμοκρασίας μειώνει την επιδιαλύτωση των συστάδων Ε, γεγονός που επιφέρει μείωση στην τιμή rh,app, ενώ παράλληλα ο Ν αυξάνεται τείνοντας να αυξήσει την τιμή rh,app. .................................................................................................................................