bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XIII. Alkalische Spaltung des 1.2‐Dithia‐cyclopentenon‐(3)‐Rings, II. Befunde zur Dithiacyclobuten‐ bzw. Thiacyclopropen‐Zwischenstufe und Synthese von 1.4‐Dipiperidino‐2.3‐dimethoxycarbonylbutadien‐(1.3)
Authors: Boberg Friedrich , Niemann Henning , Jovanović Jovan
Published: July 2007

Für die Reaktion von 4‐Halogen‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen‐(3) 1 mit methanol. Alkali wird ein intermolekularer und ein intramolekularer Mechanismus nach Weg a und Weg b (S. 155) diskutiert. Es entstehen Schwefel‐Heterocyclen, deren Struktur bewiesen wird. Die Reaktionsprodukte aus 1a und 1b gestatten keinen Rückschluß auf Weg a oder b. Das Reaktionsprodukt 10 aus 1c schließt dagegen Weg a aus. ‐ 1.4‐Dipiperidino‐2.3‐dimethoxycarbonylbutadien‐(1.3) (18) ist aus dem Produkt der alkalischen Spaltung von 1c durch Entschwefelung zugänglich; physikalisches und chemisches Verhalten von 18 werden untersucht.
Intramolekulare Wasserstoffbrücken in substituierten Gluco‐ bzw. Fructopyranosen und ‐furanosen
Authors: Bartsch Jürgen , Prey Vinzenz
Published: July 2007

Verschiedene Acetale von Gluco‐ bzw. Fructopyranosen und ‐furanosen sowie Hydroxytetrahydrofuran‐ bzw. Hydroxytetrahydropyran‐Derivate (Tab. 1) werden mit Hilfe von IR‐spektren auf das Vorhandensein und die Lage von intramolekularen Wasserstoffbrücken untersucht (vgl. Aufstellung S. 203).
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXVIII. Die Konstitution von ϵ‐Amanitin und Amanullin
Authors: Wieland Theodor , Buku Angeliki
Published: July 2007

ϵ‐Amanitin (1) hat sich als Amid des sauren γ‐Amanitins erwiesen, aus dem es nach der Anhydrid‐Methode mit Ammoniak hergestellt werden konnte. Amanullin (2), der ungiftige Amanitin‐ähnliche Inhaltsstoff, unterscheidet sich vom γ‐Amanitin dadurch, daß die Hydroxy‐Gruppe der γ‐Hydroxyisoleucin‐Seitenkette fehlt. Dies bewirkt hier, im Gegensatz zur Phallotoxin‐Reihe, Wegfall der Giftwirkung. Das nebenbei angefallene Cyclopeptid Phallin A aus Alanin, Glycin, Phenylalanin, Prolin und Valin hat keine physiologische Wirkung.
Hydrierung eines tetraalkylsubstituierten γ‐Pyrons
Authors: Sagredos Angelos N.
Published: July 2007

Die Hydrierung von 2.6‐Diäthyl‐3.5‐dimethyl‐γ‐pyron (1) mit Pd/Kohle verläuft nicht selektiv. Als Hydrierungsprodukte entstehen das entsprechende Tetrahydropyranon 3 und das Tetrahydropyran 6, als Nebenprodukte werden das Tetrahydropyranol 4 und das Dihydropyran 5 nachgewiesen.
Nachtrag zu: Totalsynthese optisch aktiver Steroide, V. Zur Birch‐Reduktion von racem.‐3‐Methoxy‐B‐nor‐östra‐1.3.5(10).8‐tetraen‐17β‐ol
Authors: Rufer Clemens
Published: July 2007

Bei der Reduktion der Δ8‐Doppelbindung in racem.‐3‐Methoxy‐B‐nor‐östra‐1.3.5(10).8‐tetraen‐17β‐ol (racem.‐1) mit Li in flüssigem Ammoniak wird ‐ neben dem Hauptprodukt racem.‐2 mit 8β.9β‐Anordnung ‐ das 8α.9α‐Isomere racem.‐4, in Gegenwart von Anilin jedoch das normal verknüpfte 8β.9α‐Isomere racem.‐6 gebildet.
Organozinnverbindungen, XXI1) Darstellung und Struktur von N‐Trialkylstannyl‐keteniminen2)
Authors: Müller Ekkehard , Sommer Richard , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Alkyliden‐malodinitrile RR′C=C(CN)2 lagern Organozinnhydride R3SnH unter polarer 1.4‐Addition an, wobei N‐Trialkylstannyl‐ketenimine 3 entstehen. Der Reaktionsmechanismus wird untersucht. Die Struktur der koordinationspolymeren Produkte wird diskutiert und mit derjenigen ähnlich gebauter Verbindungen, z. B. von Alkali‐alkyl‐malodinitrilen, verglichen. Hierzu werden auch HMO‐Berechnungen durchgeführt.
Reaktionen von Triphenylphosphin sowie dessen Hydrobromid und Dibromid, IV1) Reaktionen zwischen Triphenylphosphin‐dibromid und substituierten Säureamiden
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Lienert Jürgen , Mott Ludwig
Published: July 2007

Aus Triphenylphosphin‐dibromid (4) und N.N′‐disubstit. Harnstoffen 5 erhält man in Gegenwart von Triäthylamin Carbodiimide 6. Analog entstehen Isonitrile 8 aus N‐substit. Formamiden 7 und Ketenimine 10 aus N‐substit. Säureamiden 9, die eine C‐H‐Bindung an dem C‐Atom tragen, das der Carbonylgruppe benachbart ist. Mit 4 und Dimethylformamid lassen sich Vilsmeier‐Formylierungen ( zu 13) durchführen.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXI1) Synthese polycyclischer Verbindungen durch intramolekulare C‐Alkylierung von Phosphinalkylenen2)
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Härtl Rudolf , Häberlein Harald
Published: July 2007

Aromatische Verbindungen vom Typ 8, die am Kern mindestens eine Brommethyl‐Gruppe tragen und in einer weiteren Seitenkette eine (CH2)n ‐ Br‐Gruppierung besitzen, lassen sich mit 1 Mol Triphenylphosphin zu Monophosphoniumsalzen 9 umsetzen, die mit Basen die entspr. Phosphinalkylene 10 ergeben. Durch intramolekulare C‐Alkylierung gehen diese Ylide in polycyclische Phosphoniumsalze 11 über, bei deren thermischer Zersetzung polycyclische Olefine 13 entstehen, die mit einem zweiten Mol Base in polycyclische Ylide 12 übergeführt werden können. Diese liefern bei der Wittig‐Reaktion die Verbindungen 14 mit exocyclischer Doppelbindung und bei der Hydrolyse polycyclische Kohlenwasserstoffe 15.
Studien über doppelte Acylierung von Aromaten, V1) Totalsynthese von 9.10‐Cyclopentenophenanthren durch doppelte Succinoylierung von Indan
Authors: Rahman Azizur , Torre Maria Del Carmen
Published: July 2007

Aus γ‐[Indanyl‐(5)]‐buttersäureäthylester (3) wird durch Succinoylierung 5.6‐Bis‐[γ‐carboxypropyl]‐indan (6) dargestellt. Dessen Cyclisierung, Reduktion und Dehydrierung führt zu 9.10‐Cyclopentenophenanthren (9).
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XX1) Formyl‐ und Acetyl‐substituierte Deuteroporphyrine2)
Authors: Brockmann Hans , Bliesener Klaus‐Michael , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Vilsmeier‐Reaktion am Kupfer‐Komplex des Deuteroporphyrin‐IX‐dimethylesters (1) liefert sechs Formyl‐substituierte Deuteroporphyrin‐dimethylester (2, 5, 8, 12, 16, 19), die nach Entmetallieren chromatographisch getrennt werden. Ihre Strukturaufklärung gelingt mit spektroskopischen Methoden, bei 16 durch Vergleich mit einem authent. Präparat aus Protoporphyrin‐IX‐dimethylester (17). Unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen wird 1 nur an den peripheren Kohlenstoffatomen (C‐2 und C‐4) acetyliert, wobei je nach Reaktionsbedingungen ein oder zwei Acetyl‐Reste in das Molekül eintreten.
Difluorboryl‐Komplexe von Di‐ und Tripyrrylmethenen
Authors: Treibs Alfred , Kreuzer Franz‐Heinrich
Published: July 2007

Di‐ und Tripyrrylmethene bilden mit Bortrifluorid in Gegenwart von tert. Basen stabile, gelbe bis rote Difluorboryl‐Komplexe 1–9, die bei Anwesenheit negativer Substituenten Alkalisalze (z. B. 12–14) bilden können. Alle Dipyrrylmethen/Bor‐Komplexe sind durch intensive Fluoreszenz ausgezeichnet. Ebenso wie die Salzbildung ist der Verlauf der katalytischen Hydrierung (3 → 16, 7 → 17) von der Substitution der Pyrrol‐Kerne abhängig. – Auch Aluminium bildet stark fluoreszierende Komplexe mit Dipyrrylmethenen, die aber wegen ihrer extremen Wasserempfindlichkeit noch nicht näher untersucht wurden. – Das Tripyrrylmethen 11 wurde durch Reaktion eines Pyrrol‐Derivates mit Oxalylchlorid erhalten.
NMR‐Spektren von 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranosen
Authors: Heyns Kurt , Weyer Jost
Published: July 2007

Die Analyse der NMR‐Spektren (100‐MHz) von 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranosen zeigt, daß die chemische Verschiebung der einzelnen Protonen definiert von der sterischen Umgebung abhängt. Für die Protonen H2, H3 und H4 werden ähnliche Regeln gefunden, wie sie Lemieux für Aldopentosen und ‐hexosen angibt. – Neben den üblichen werden J4.6ex‐, J1.6en‐ und J1.6ex‐Fernkopplungen beobachtet. – Ein Vergleich der Protonen von “Ketoglykosanen” mit denen entsprechender Glykosane ermöglicht Aussagen über den Einfluß der Carbonylgruppe auf die chemische Verschiebung.
Katalytische Hydrierung von Imidazolen
Authors: Butula Ivan
Published: July 2007

Bei der Pd‐katalysierten Hydrierung von Carbonsäure‐imidazoliden wird in Essigester die Carbonyl‐Gruppe reduziert (1 → 2), in Eisessig (auch mit Pt) dagegen der Imidazol‐Kern hydriert und teilweise acetyliert (4 → 5 → 6).
Photosensibilisierte Sauerstoff‐übertragung auf Alloocimen
Authors: Gustorf Ernst Koerner Von , Grevels Friedrich‐Wilhelm , Schenck GüNther O.
Published: July 2007

Durch Bengalrosa photosensibilisierte O2‐übertragung auf die stereoisomeren Alloocimene 1a und 1b liefert in gleichen Ausbeuten monomeres Alloocimen‐hydroperoxid (6), das sich in Alloocimen‐alkohol (7) und das bekannte 3.7‐Dimethyl‐octanon‐(2) (9) überführen läßt. – Eine konkurrierende Bildung von Cycloperoxiden wird nicht beobachtet, es entsteht jedoch neben 6 das instabile Hydroperoxid 11, dessen Hocksche Spaltung bei Raumtemperatur spontan erfolgt. – Unter den Bedingungen der photosensibilisierten Sauerstoffübertragung mit Bengalrosa erfolgt eine cis‐trans‐Umlagerung 1a ↔ 1b, die auch in Abwesenheit von O2 durch Bengalrosa sensibilisiert wird.
Darstellung von Übergangsmetall‐Cluster‐Komplexen mit Hilfe von Schwefeldiimid
Authors: Otsuka Sei , Nakamura Akira , Yoshida Toshikatsu
Published: July 2007

Organometall‐Komplexe reagieren mit N.N′‐Di‐tert.‐butyl‐schwefeldiimid unter Bildung von Cluster‐Verbindungen. So liefert Ni(π‐C5H5)2 oder [Ni(π‐C5H5)(CO)]2 den “Nitren”‐Komplex [Ni(π‐C5H5)]3(tert.‐C4H9N) (1), von dem wir die Ergebnisse einer neuen Röntgen‐Strukturanalyse mitteilen. Die Reaktion mit Co(π‐C5H5)(CO)2 ergibt neben dem bekannten [Co(π‐C5H5)]2(tert.‐C4H9N)22(CO) (2) die neuen Cluster‐Verbindungen [Co(π‐C5H5)]3S2 (3) und [Co(π‐C5H5)]3(CO)S (4). – Komplex 3, dem eine trigonal bipyramidale Struktur zukommt, zeigt ungewöhnliche magnetische Eigenschaften, z. B. hohe Abschirmungswerte in den 1H‐NMR‐Spektren.
Über Folgereaktionen der bei der Fischer‐Tropsch‐Synthese primär gebildeten Kohlenwasserstoffe
Authors: Pichler Helmut , Schulz Hans , Rao B. Ramananda
Published: July 2007

Die Sekundär‐Reaktionen der bei der Kohlenoxid‐Hydrierung an einem Kobalt‐Katalysator entstehenden Kohlenwasserstoffe werden mit 14C
radiogaschromatographisch untersucht. Primär bei der Synthese entstehende α‐Olefine beteiligen sich in Folgereaktionen teils am Aufbau größerer Moleküle beim Kettenstart (Abbruch) sowie unter Ausbildung von Methyl‐Verzweigungen (Abb. 1), teils werden sie gespalten unter Bildung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen, teils isomerisiert oder hydriert. Paraffine werden unter diesen Bedingungen nicht weiter umgesetzt.
Untersuchungen an Diazomethanen, XXVIII1) Knallsäureamid: Das doppelt Tautomere des Diazomethans
Authors: Müller Eugen , Beutler Rolf , Zeeh Bernd
Published: July 2007

Durch geeignete Alkylierung kann man Knallsäureamid (1) in bekannte N‐Isocyan‐dialkylamine (2, 3) überführen. Mit Stickstoffwasserstoffsäure entsteht 1‐Amino‐tetrazol (6). Die massenspektrometrische Fragmentierung der Derivate 7 von 6 mit Aldehyden ist durch eine ungewöhnliche CN‐Bindungsspaltung gekennzeichnet. – Durch Umsetzung von 1 mit Kobalt(II)‐halogeniden und Trieisendodecacarbonyl entstehen Schwermetallkomplexe (10–12). Ihre IR‐Spektren beweisen die Fixierung des Knallsäureamid‐Moleküls. Die Doppeltautomerie Diazomethan ⇔︁ Knallsäureamid wird erörtert.
Zur Lösungsmittel‐ und Konzentrationsabhängigkeit der Photodimerisierung von Cyclopenten‐(2)‐on
Authors: Mark Gertraud , Mark Franz , Polansky Oskar E.
Published: July 2007

Bei der Photodimerisierung von Cyclopenten‐(2)‐on (1) werden die Cyclobutan‐Derivate 2 und 3 in einem Mengenverhältnis erhalten, welches mit dem Kirkwood‐Onsager‐Parameter Ω des Lösungsmittels linear korreliert, sofern das Lösungsmittel in keine spezifischen Wechselwirkungen mit 1 tritt. Die Verallgemeinerung von Ω zu dem Kirkwood‐Onsager‐Parameter Ω der Lösung gestattet, die Konzentrationsabhängigkeit des Dimerenverhältnisses 2 : 3 quantitativ zu erfassen. Aus den Ergebnissen können gewisse Schlüsse auf den Bildungsmechanismus und den Bau der Solvat‐Hüllen der Reaktanten und des aktivierten Komplexes gezogen werden.
Borverbindungen, XVII1) Die Bildung von Organocarboranen durch Enthalogenierung von Halogen‐alkylboranen
Authors: Köster Roland , Benedikt Gerald , Grassberger Maximilian A.
Published: July 2007

Halogen‐alkylborane RR′BX (R = Methyl, Äthyl, Propyl; R′ = R, Fluor; X = Fluor, Chlor, Brom) und Mischungen von Trialkylboranen mit Diäthyläther‐trifluorboran werden durch Metalle (Li, K/Na, Mg) zu mehrfach borylierten Alkanen enthalogeniert. In bestimmten Äthern (Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan) bilden sich – infolge Ligandenaustauschs vermutlich über freie B‐ und C‐Radikale — Organocarborane des nido‐Typs (z. B. 7a, 7b, 9a, 9b) und des closo‐Typs (z. B. 8a, 8b). – Molekulargewichte und Summenformeln der neuen Verbindungen werden massenspektrometrisch bestimmt. Mit Hilfe der 1H‐ und 11B‐NMR‐ sowie der IR‐Spektren können die Strukturen einiger gaschromatographisch getrennter Verbindungen zugeordnet werden.
Über Peptidsynthesen, XXXVIII1)Synthesen des Antamanids
Authors: Wieland Theodor , Faesel Jürgen , Konz Wilhelm
Published: July 2007

Das cyclische Decapeptid Antamanid (1) wird durch Ringschluß der linearen Decapeptidsequenzen Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe (2) und Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe‐Phe‐Pro‐Pro (9) nach verschiedenen Methoden synthetisiert. Bei der ersten Sequenz bringt die Verwendung des Thiophenylesters 5 40%, die des p‐Nitrophenylesters 6 10% und die Eintopf‐Methode mit dem freien Decapeptid 2 über das gemischte Äthylkohlensäureanhydrid 25% Ausbeute. Bei der zweiten Sequenz liefert die p‐Nitrophenylester‐Methode mit 8 29%, die Anhydrid‐Methode mit 9 aber nur 7% kristallisiertes Antamanid. Die Decapeptide 2 und 9 zeigen keine Schutzwirkung gegen Phalloidin.
Über α‐Halogenäther, XLII1)Zur Darstellung von Tris‐[β.β‐diphenylvinyl]‐methan
Authors: Höft Eugen , Gründemann Egon , Groβ Hans
Published: July 2007

1.1‐Diphenyl‐äthylen (1) reagiert mit asymm. Dichlordimethyläther zu Tris‐[β.β‐diphenyl‐vinyl]‐methan (6), mit 1.3‐Diphenyl‐3‐methoxy‐propen‐(1) (7) zu 1.3.5.5‐Tetraphenyl‐5‐methoxy‐penten‐(1) (8).
Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Maleinsäureanhydrid‐Addition an Kohlenwasserstoffe der Perylen‐ und 1.12‐Benzperylen‐Reihe
Authors: Zander Maximilian
Published: July 2007

Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten [bez. auf 1.12‐Benzperylen (1)] der Maleinsäureanhydrid‐Addition an die Kohlenwasserstoffe 3 und 6–9 wurden bei Anwesenheit von Chloranil als Dehydrierungsmittel gemessen. Die Werte lassen sich mit einer auf der Basis eines modifizierten HMO‐Verfahrens abgeleiteten Maßzahl für den Dien‐Charakter der Kohlenwasserstoffe korrelieren.
Komplexchemisches Verhalten von Acetylenen, II1)Indeno‐indene aus Schwermetallkomplexen von 1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol
Authors: Müller Eugen , Munk Kurt , Fritz Hans‐Günter , Sauerbier Michael
Published: July 2007

1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol (1) bildet außer mit PdCl2 unbeständige Komplexe mit PtCl4, HgCl2, AuCl, AuCl3 und HAuCl4, deren freiwillige Zersetzung neben 5‐Phenyl‐indeno[2.1‐α]inden (2) Halogen‐haltige Indeno‐indene (3a, b; 4a, b) ein dimeres Indeno‐inden (5)liefert. Letzteres kann aus 2 auf anderem Wege in 70proz. Ausbeute erhalten werden. Struktur und Eigenschaften von 3–5 werden mitgeteilt. Hydrierung von 5 liefert das Hexahydro‐Derivat 6.
Untersuchungen über den Bildungsmechanismus des Phenylrosindulins in der Indulin‐Schmelze, I
Authors: Schroeder Gerhard , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

In der Indulinschmelze wird Phenylrosindulin (4) auch bei Ausschluß von Luftsauerstoff in hoher Ausbeute (ca. 45%, bez. auf 3) gebildet. Ein großer Anilin‐Überschuß wirkt sich hierbei günstig aus (Abb. 1). Durch Verwendung 15N‐markierter Ausgangsverbindungen und kinetische Messungen der Phenylrosindulin‐Bildung wird gezeigt, daß im ersten Reaktionsschritt die Aminogruppe der Azoverbindung 3 gegen eine Anilinogruppe ausgetauscht wird. Der folgende Reaktionsschritt ist die autokatalytische Reduktion der Azoverbindung 5 zur Hydrazoverbindung 6, die unter den Reaktionsbedingungen der Indulinschmelze instabil ist und in Azoverbindung 5, Diamin 7 und Anilin disproportioniert. Durch die Bildung des Diamins 7 sowie durch Folgeprodukte, die ebenfalls eine p‐Diamin‐Struktur besitzen und auf die Azoverbindung reduzierend wirken können, wird der autokatalytische Reaktionsverlauf herbeigeführt. Eine Benzidin‐ oder Semidin‐Umlagerung der Hydrazoverbindung 6 in der Hydrochlorid‐haltigen Schmelze darf ausgeschlossen werden.
11‐Alkoxy‐5.11‐dihydro‐dibenz[b.e]‐1.4‐oxazepine, Photoreduktionsprodukte von Acridin‐N‐oxid in Alkoholen
Authors: Mantsch Horst , Zanker Valentin , Seiffert Wolfgang , Prell Gerhardt
Published: July 2007

Die Photolyse von Acridin‐N‐oxid (1) in Methanol bzw. in Äthanol führt unter Umlagerung des Aminoxid‐Sauerstoffs und Anlagerung eines Lösungsmittelmoleküls zu den substituierten Dihydrodibenzoxazepinen 2.
Photochemie kleiner Ringe, IX1) Direkte oder in situ‐Photodimerisierung von Triphenyl‐cyclopropen
Authors: Dürr Heinz
Published: July 2007

Triphenyl‐cyclopropen (1) ergab bei der sensibilisierten Photodimerisierung die beiden stereoisomeren Tricyclo‐hexane 2 und 3. Die in situ‐Photodimerisierung des aus 1.2.3‐Triphenylpropenon‐tosylhydrazon (Alkalisalz) erzeugten Triphenyl‐cyclopropens lieferte analog 2 und 3. Diese ließen sich thermisch oder durch katalytische Dehydrierung in Hexaphenyl‐ bzw. Hexaphenyl‐ und Pentaphenyl‐benzol überführen. Die Cyclodimerisierung von 1 ist sensibilisierbar. Durch Sensibilisatoren verschiedener Phosphoreszenzenergie konnte der Anregungszustand von 1 als Triplett‐Zustand bewiesen und seine Energie abgeschätzt werden.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, 691)Einwirkung von Schwefel und Aminen auf Acetophenon, 82)Über die Umsetzung von Acetophenonen mit primären Aminen und elementarem Schwefel
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Offermanns Heribert , Dagga Faisal Abo
Published: July 2007

Bei der gemeinsamen Einwirkung eines großen Überschusses sowohl an primären Aminen als auch an elementarem Schwefel auf Acetophenon und auf Kern‐substituierte Acetophenone bei Raumtemperatur entstehen 7‐Alkylamino‐7‐aryl‐8‐thioxo‐1.2.3.4.5.6‐hexathiocane 1–27 in meist sehr guten Ausbeuten. Zentrale Zwischenprodukte bei der Hexathiocan‐Bildung sind die Acetophenonimine. Die Umsetzung der reinen Acetophenonimine mit elementarem Schwefel in Dimethylformamid bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und Abwesenheit der entsprechenden primären Amine führt in Ausbeuten bis zu 82% d. Th. zu Willgerodt‐Kindler‐Produkten (z. B. 28).
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXIII1)meso‐Acetoxylierung des Gemini‐monoketons vom Octaäthyl‐porphin
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Gossauer Albert
Published: July 2007

Durch direkte Acetoxylierung des Octaäthyl‐geminiporphyrin‐monoketons (1) mit Bleitetraacetat in einem inerten Lösungsmittel wurden drei isomere Reaktionsprodukte erhalten, deren Konstitution auf Grund ihrer Kernresonanzspektren aufgeklärt wurde; das α‐acetoxylierte Isomere konnte nicht nachgewiesen werden. Die drei meso‐Acetate (2β,γ,δ) ließen sich durch säurekatalysierte Hydrolyse in die entsprechenden meso‐Hydroxy‐Derivate von 1 überführen. Die Isomeren 3γ und 3δ liegen hauptsächlich in der tautomeren Oxophlorin‐Form, 3γ liegt teilweise in der meso‐Hydroxy‐Form vor. Im Gegensatz zu bisher bekannten Oxophlorinen konnten von 3γ gut aufgelöste NMR‐Spektren in CDCl3 aufgenommen werden. Das Isomere 3β liegt ausschließlich in der meso‐Hydroxy‐Form vor, die durch die starke intramolekulare Wasserstoffbrücke mit der räumlich nahen peripheren Ketogruppe stabilisiert wird. Die meso‐Acetoxylierung des Zn(II)‐Komplexes von 1 führt mit 30 proz. Ausbeute an entmetalliertem Reaktionsprodukt fast ausschließlich zu 2β.
Synthese von 2‐Aza‐, 3‐Aza‐ und 4‐Aza‐A‐homo‐5α.10α‐androstan
Authors: Habermehl Gerhard , Haaf Arthur
Published: July 2007

Im Rahmen von Arbeiten über Aza‐A‐homo‐steroide mit der unnatürlichen 10α‐Konfiguration werden 2‐Aza‐ (13), 3‐Aza‐ (18) und 4‐Aza‐A‐homo‐5α.10α‐androstan (19) aus Dehydroepiandrosteron dargestellt. NMR‐Spektren und die CD‐Kurven der Lactam‐Vorstufen (12, 16, 17) dieser Verbindungen werden diskutiert.
Darstellung einer freien α‐Diazo‐carbonsäure
Authors: Schank Kurt
Published: July 2007

Die Darstellung der stabilen α‐Diazocarbonsäure 4 sowie deren Eigenschaften und Reaktionen werden beschrieben.
Borverbindungen, XXI1) Enthalogenierung von Pyridinbase‐Chlordialkylboranen Freie Radikale mit BN‐Bindung
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Benedikt Gerald , Ziegler Engelbert
Published: July 2007

Bei der Enthalogenierung von Pyridinbase‐Chlordialkylboranen 1 mit Lithium in Tetrahydrofuran entstehen entweder tieffarbene freie BN‐Radikale R2BPy (2) [Py = Pyridin, 2‐Methyl‐pyridin, 4‐Alkyl‐pyridine] oder diamagnetische N‐dialkylborylierte 1.4‐Dihydropyridine (3) [z. B. aus 3‐Methyl‐pyridin] und dimere Verbindungen 4 [aus 3.5‐Dimethylpyridin]. Außerdem lassen sich salzartige freie BN‐Radikale 5 mit Bor im Kation darstellen. – Bei der Protonolyse 4‐alkylierter Radikale 2 tritt teilweise Alkylgruppen‐Austausch zwischen Bor und Pyridinbase ein. – Neue Wege wurden gefunden für die Darstellung von deuterierten Pyridinbasen durch Reduktion der Pyridinbase‐N‐oxide mit Organoboranen und von Chlordiäthylboran−10b aud Triäthylboran−10b mit Antimonpentachlorid.
Präparative photochemische Synthesen, X1) Zur Photochemie der Atropasäure und ihrer Derivate
Authors: Droste Wilhelm , Scharf Hans‐Dieter , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Im Gegensatz zur Zimtsäure ergibt die isomere Atropasäure bei der Bestrahlung keine Cyclobutan‐Derivate. Dafür werden cyclische Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran in einer Radikalreaktion an die Doppelbindung der Atropasäure addiert, wobei Triplett‐angeregtes Benzophenon die Reaktion einleitet. Die Strukturen der so erhaltenen Produkte aus Atropasäure und einigen ihrer Derivate werden bestimmt und der Mechanismus ihrer Bildung diskutiert.
Darstellung und Hydrolyse von 4‐Halogenmethylen‐1.3‐dioxolanen
Authors: Meister Herbert
Published: July 2007

Durch basenkatalysierte Addition von Formaldehyd an 1‐Halogen‐propin‐(1)‐ole‐(3) (3) werden 4‐Halogenmethylen‐1.3‐dioxolane (4a–o) erhalten. Die saure Hydrolyse von 4 führt zu 1‐Halogen‐propanol‐(3)‐onen‐(2) (5a–f, i–o). Soweit diese eine primäre oder sekundäre Hydroxy‐Gruppe enthalten (5a–f), werden sie beim Erwärmen in die 2.3‐Diketone 6 bzw. 7a–c und Halogenwasserstoff gespalten.
Eine Neuuntersuchung der Umsetzung von Anthranilsäure mit Brenztraubensäure
Authors: Eiter Karl , Naegele Walter , Wendisch Detlef , Hähner Bernhard
Published: July 2007

Für die durch Umsetzung von Anthranilsäure mit Brenztraubensäure erhaltene Verbindung wurde von uns aufgrund von Abbauversuchen früher die Struktur 2 vorgeschlagen. Neue präparative chemische Methoden sowie eingehende NMR‐Studien bestätigen nun jedoch die Struktur 1.
Über 1‐[2‐Hydroxy‐phenyl]‐3.5‐diphenyl‐Δ2‐pyrazoline
Authors: Ried Walter , Wagner Karl
Published: July 2007

Aus den 2‐Hydroxy‐phenylhydrazin‐hydrochloriden 1a–g, und Benzylidenacetophenon werden 1‐[2‐Hydroxy‐phenyl]‐3.5‐diphenyl‐Δ2‐pyrazoline (2a–g) hergestellt. In Abhängigkeit von der Substitution der Verbindungen 1a–g, können bei gleichen Reaktionsbedingungen die Benzylidenacetophenon‐2‐hydroxy‐phenylhydrazone 3a und 3b als Zwischenstufen isoliert werden. – Im Gegensatz zu 1.3.5‐Triphenyl‐Δ2‐pyrazolinen fluoreszieren 1‐[2‐Hydroxyphenyl]‐3.5‐diphenyl‐Δ2‐pyrazoline nicht. Acetylierung der Hydroxyl‐Gruppe führt zu fluoreszierenden Verbindungen 4a–e.
Über Triterpene, XXVII1) Die Struktur von Musennin und Desglucomusennin
Authors: Tschesche Rudolf , Kämmerer Friedrich‐Johannes
Published: July 2007

Als Hauptkomponenten des Saponingemisches der Wurzelrinde von Albizzia anthelmintica (Brongn.) werden Musennin und Desglucomusennin erkannt, in denen jeweils eine Zuckerkette an die 3‐Hydroxyl‐Gruppe des Aglykons Echinocystsäure gebunden ist. Desglucomusennin enthält 3 Moll. l‐Arabinose in Pyranoseform, die in unverzweigter α‐1.2‐Verknüpfung vorliegen. Musennin besitzt zusätzlich 1 Mol. D‐Glucose, die in β‐1.3‐Form mit der endständigen Arabinose verbunden ist.
Synthese von 7.10‐Dihydro‐dibenzo[de;lm]hexacen
Authors: Kemalettin Erünlü R.
Published: July 2007

7.10‐Dihydro‐dibenzo[de;lm]hexacen (8) wird aus Naphthalin‐dicarbonsäure‐(2.7) synthetisiert. 8 läßt sich nicht weiter dehydrieren.
Zum Abbau der Dehydro‐L(+)‐ascorbinsäure
Authors: Amadori Ekkehard , Weis Willi
Published: July 2007

Beim Zerfall der Dehydro‐l(+)‐ascorbinsäure (1) in Gegenwart von Aminen und Hydrazinen können die zugehörigen Oxalsäurediamide und ‐dihydrazide entstehen. Außerdem wird bei der Umsetzung mit Phenylhydrazin das Natriumsalz 4 des 2.3‐Bis‐phenylhydrazons der Gulonsäure isoliert und durch Umwandlung in 1‐Phenyl‐3‐[l‐threo‐glyceryl]‐4‐benzolazo‐pyrazolon‐(5) (3) identifiziert.
Triazane, II1) Die Struktur des Wholschen Triazans
Authors: Schmitz Ernst , Fechner‐Simon Heide
Published: July 2007

Die von Wohl 1900 postulierte, später angefochtene Triazan‐Struktur 1 ist mit dem Ergebnis von vier verschiedenen Abbaureaktionen in übereinstimmung. Die Alternativstruktur 2 wird durch das Massenspektrum ausgeschlossen.
Synthesen von Tris‐aziridino‐methanen und Bis‐aziridino‐alkoxy‐methanen
Authors: Funke Wolfgang
Published: July 2007

Die Reaktion von Aziridin mit Chloroform in Gegenwart von Natriummethylat führt zu Tris‐aziridino‐methan (5a), Bis‐aziridino‐methoxy‐methan (6a) und Aziridino‐dimethoxy‐methan (7). Die Umsetzung von Aziridin oder von C‐substituierten Aziridinen mit Chloroform in Gegenwart von Natriumhydroxid ergibt ausschließlich Tris‐aziridino‐methane 5. α.α‐Dichlormethyl‐alkyläther 9 reagieren mit Aziridin oder C‐substituierten Aziridinen in Anwesenheit von Natriumhydroxid zu den entsprechenden Bis‐aziridino‐alkoxy‐methanen 6. NMR‐ und Massenspektren werden diskutiert.
Synthesen von N‐Hydroxy‐carbostyrilen
Authors: Eistert Bernd , Borggrefe Gerhard , Selzer Herbert
Published: July 2007

Ringerweiterung von N‐Hydroxy‐isatin (1) mit aliphatischen Diazoalkanen zu N‐Hydroxycarbostyril‐Derivaten gelingt, wenn man entweder 1 in Gegenwart wäßr. Natriumcarbonat‐Lösung mit ätherischen Diazoalkan‐Lösungen umsetzt, oder 1 zunächst in sein Acetyl‐Derivat 5 umwandelt, dieses mit Diazoalkanen umsetzt und dann alkalisch entacetyliert. Die Ringerweiterung führt im allgemeinen zu 1.3‐Dihydroxy‐carbostyrilen 6; bei Verwendung von 1‐Diazo‐propan entsteht außerdem das isomere 1.4‐Dihydroxy‐carboxtyril 4 (R″OH). Auch N‐Methyl‐isatin bildet mit 1‐Diazo‐propan die entsprechenden isomeren 3‐ und 4‐ Hydroxy‐carbostyrile. – Mit Diazoessigester erhält man aus 1 und 5 zunächst Aldol‐artige Additionsprodukte (12 bzw. 13), die durch Säuren unter N2‐Abspaltung die entspr. Ringerweiterungsprodukte 6e bzw. 9e liefern. Aus 5 und Benzoyldiazomethan entsteht bei Zugabe von Zinkchlorid das Ringerweiterungsprodukt 9f.
Derivate des Methylendioxybenzols, XXV1) Darstellung und Reaktionen des Benzo[1.2‐d:3.4‐d′]bis[1.3]‐dioxols
Authors: Dallacker Franz , Weiner Anton
Published: July 2007

Zur Darstellung des Benzo[1.2‐d:3.4‐d′]bis[1.3]‐dioxols (3a) wird das durch Oxidation von 2‐Hydroxy‐3.4‐methylendioxy‐benzaldehyd (1a) mit Perameisensäure bzw. durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium auf 2‐Hydroxy‐3.4‐methylendioxy‐acetophenon (1e) erhältliche 1.2‐Dihydroxy‐3.4‐methylendioxy‐benzol (1f) methyleniert. – Die Umsetzungen von 3a zu den Monobrom‐, Dibrom‐, Mononitro‐, Dinitro‐ und Bromnitro‐Derivaten 3b–f erfolgen glatt. – Auch Formyl‐benzo[1.2‐d:3.4‐d′]bis[1.3]dioxol (3g) läßt sich über das Lithiumorganyl mit N.N‐Dimethyl‐formamid leicht erhalten. – Durch direkte Metallierung des Benzo[1.2‐d4.5‐d′]bis[1.3]dioxols und Einwirkung von n‐Undecylbromid bzw. Kohlendioxid auf die Lithium‐Verbindung entstanden das n‐Undecyl‐Derivat 5a und die Säure 5b.
Fragmentierungsreaktionen and Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XV1) Zur Reaktion β‐ständig elektronegativ substituierten Pivalinsäureester
Authors: Weyerstahl Peter , Kressin Horst , Nerdel Freidrich
Published: July 2007

Trijod‐ (2) und Tritosyloxy‐pivalinsäureester 3a liefern mit Na‐äthylat 3‐Äthoxy‐2‐äthoxymethyl‐propen‐(1) (5) und Kohlensäurediäthylester (6). Der Tribrom‐pivalinsäureester 1b ergibt durch Neopentyl‐Substitution 7a und b. Die monosubstituierten Pivalinsäureester 4a–d werden zu Methoxy‐pivalinsäure‐methylester (9) substituiert, wobei Nebenprodukte entstehen. – Umsetzung von Tosyloxy‐privalinsäure‐äthylester (4b) mit Lithiumorganylen ergibt die tetrasubstituierten Oxetane 14.
Darstellung von 2‐Alkoxy‐1‐azetinen
Authors: Bormann Dieter
Published: July 2007

Azetidinone‐(2) lassen sich am Sauerstoff alkylieren. In Abwesenheit von Basen sind die entstehenden Salze isolierbar und können durch wäßriges Alkali oder durch Kaliumcarbonat‐Lösung zu 2‐Alkoxy‐1‐azetinen 8 bzw. 12, zerlegt werden. Die Stabilität der 2‐Alkoxy‐1‐azetine wird in Abhängigkeit von der Zahl und der Stellung der Substituenten diskutiert.
Diacylimide aus Benzyloxycarbonyl‐aminosäuren und Chlorameisensäure‐äthylester
Authors: Determann Helmut , Kahle Ingrid
Published: July 2007

Bei der Zersetzung des “Gemischten Anhydrids” 1, aus Benzyloxycarbonyl‐phenylalanin und Chlorameisensäure‐äthylester mit wäßrigem Alkali entstehen Benzyloxycarbonyl‐phenylalanin, 1‐Benzyloxycarbonyl‐5‐benzyl‐hydantoin‐3‐benzylessigsäure (3) und N und ‐Benzyloxycarbonyl‐N‐äthoxycarbonyl‐phenylalanin (5) in einem Mengenverhältnis, das von der Zeitdauer der Anhydrid‐Bereitung abhängt. Wird das Anhydrid mit Wasser oder mit Na‐glycinat zersetzt, dann erhält man 3 und 5 nur in sehr geringer Menge.
Asymmetrische Reduktionen mit einem optisch aktiven Lithiumamid
Authors: Wittig Georg , Thiele Uwe
Published: July 2007

Während Phenyl‐α‐naphthyl‐keton von Lithium‐N‐benzyl‐anilid (1) vollständig reduziert wird, konkurriert die Hydrid‐Übertragung beim o‐Chlor‐ und o‐Methylbenzophenon mit der Substitution bzw. Dimerisierung. Das chirale Lithiumamid 9 reduziert Benzophenon wesentlich schneller als 1. Mit ortho‐substituierten Diphenylketonen als Hydrid‐Acceptoren vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit. – Die Antipoden von α‐Phenyl‐N‐äthyl‐anilin (20) werden getrennt und ihre absoluten Konfigurationen bestimmt. Im Einklang mit dem vorgeschlagenen Hydrid‐Übertragungsmechanismus liefert Lithium‐R‐(–)‐α‐phenyl‐N‐äthyl‐anilid mit p‐Phenylbenzophenon optisch inaktives Produkt, mit Phenyl‐α‐naphthyl‐keton R‐(+)‐ Phenyl‐α‐naphthyl‐carbinol.
Die Bildung trifluormethylhaltiger Fluorophosphate durch Umsetzung von Trimethyl‐trifluomethylzinn mit Phosphor(V)‐fluorid
Authors: Jander Jochen , Börner Dieter , Engelhardt Udo
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Trimethyl‐trifluormethylzinn mit Phosphor(V)‐fluorid in inertem Lösungsmittel wird ein festes Reaktionsprodukt erhalten, aus welchem die komplexen Anionen [(CF3)2PF4]⊖ und [(CF3PF5]⊖ als Tetraphenylarsoniumsalze isolierbar sind. Die direkte Bindung von Trifluormetyl‐Liganden an das Phosphor‐Atom kann durch IR‐ und 19F‐Kernresonanzmessung nachgewiesen werden.
Oxydationsprodukte und Derivate d4es 2,4.5‐Triphenyl‐resorcins
Authors: Ried Walter , Kunkel Wolfgang , Strätz Axel
Published: July 2007

Bei der Luftoxydation des 2.4.5‐Triphenyl‐resorcins in methanol. kalilauge entstehen entgegen früheren Berichten 2‐Hydroxy‐3.5.6‐triphenyl‐benzochinon(1.4) (2) und 3.4‐Dihydroxy‐2.4.5‐triphenyl‐cyclohexadien‐92.5)‐on‐(1) (13). – Einigen ebenfalls beschriebenen Derivaten des 2.4.5‐Triphenyl‐resorcins muß aufgrund spektroskopischer Untersuchungen eine andere Struktur zugeschrieben werden.
Zur Herstellung von 1.3.4‐Oxathiazolonen‐(2)
Authors: Becke Friedrich , Gnad Josef
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Trichlormethansulfenylchlorid entstehen N‐Trichlormethylmercapto‐amide (1), die sich leicht zum Ringsystem des 1.3.4‐Oxathiazolons‐(2) (2) cyclisieren lassen.
Über Triterpene, XXVIII1) Über die Saponine des Spinats (Spinacia oleracea L.)
Authors: Tschesche Rudolf , Rehkämper Hubert , Wulff Günter
Published: July 2007

Aus den Wurzeln des Spinats werden zwei Saponine, Spinasaponin A und B, isoliert, deren Struktur durch saure und enzymatische Hydrolyse sowie durch Methylierung, Spaltung der Methyl‐Derivate und Identifizierung der methylierten Zucker ermittelt wird. Spinasaponin A ist demnach eine 3O‐[β‐D‐Glucopyranosyl(1 → 3)‐β‐D‐glucuronopyranosyl‐(1)]‐3β‐hydroxy‐Δ12‐oleanen‐28‐säure (1a), während B das entsprechende Hederagenin‐Derivat 2a ist.
Blockierung der mikrobiologischen 11β‐Hydroxylierung von Steroiden durch 18‐Methyl‐Substitution
Authors: Kieslich Klaus , Berndt Hans‐Detlef , Wiechert Rudolf , Kerb Ulrich , Schulz Gerhard , Koch Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die mikrobiologische 11β‐Hydroxylierung von Testosteron und Reichstein‐Substanz S wird durch einen 18‐Methyl‐Substituenten (13‐Äthyl‐Gruppe) sterisch blockiert. Stattdessen treten die bekannten Nebenreaktionen dieser Reaktionen in den Vordergrund. So liefert 18‐Methyltestosteron (1) bei Hydroxylierung mit Stachylidium theobromae vorwiegend 6β‐Hydroxy‐18‐methyl‐4‐androsten‐3.17‐dion (2), mit Curvularia lunata hingegen vor allem die 14α‐Hydroxy‐Derivate 3 und 4. Der letztgenannte Pilz führt O(21)‐Acetyl‐18‐methyl‐Reichstein‐Substanz S in die 14α‐ und 15α‐Hydroxy‐Verbindungen 6 und 7 über.
Purine, VII1) Synthese und Eigenschaften von 8‐Methyl‐ und 8‐Trifluormethyl‐guaninen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Shanshal Muthana
Published: July 2007

Die Synthese verschiedener 8‐Methyl‐ und 8‐Trifluormethyl‐guanine wird beschrieben. Ihre pKa‐Werte werden bestimmt und die Strukturverhältnisse der Neutralmoleküle und verschiedener Ionen‐Formen anhand der UV‐Absorptionsspektren geklärt. 8‐Methyl‐ (11) und 8‐Trifluormethyl‐guanin (23) liegen überwiegend als N‐9‐H‐Tautomere vor. Die Dissoziationssequenz der aciden H‐Atome ist in ersterem N‐1, N‐9, während für das 8‐Trifluormethylguanin die umgekehrte Reihenfolge gilt.
über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXII Oxydation von Pyridyldisulfiden
Authors: Walter Wolfgang , Hell Peter‐Matthias
Published: July 2007

Pyridyl‐aryldisulfide werden durch Perbenzoesäure leicht oxydativ an der Disulfid‐Bindung gespalten. Trägt der Aryl‐Rest sterisch abschirmende Alkyl‐Gruppen, so lassen sich Disulfid‐S1.S1‐dioxide (10–13) isolieren. Pyridyl‐alkyldisulfide werden in einigen Fällen zu Disulfid‐S2.S2‐dioxiden (22–24) oxydiert. Die hydrolytische Spaltung der Disulfid‐S1.S1‐dioxide 10 und 12 liefert die Pyridinsulfinate‐(2) 19 und 20. Die freie, instabile Pyridinsulfinsäure‐(2) konnte nur als hygroskopisches öl erhalten werden.
über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, VI Zur magnetischen Anisotropie der Thioamid‐Gruppe
Authors: Walter Wolfgang , Schaumann Ernst , Paulsen Hans
Published: July 2007

Mit Hilfe von sterisch fixierten 1‐Thioacyl‐piperidinen werden Modelle für die magnetische Anisotropie‐Wirkung des Thioformamid‐ und Thioacetamid‐Systems entwickelt, die die unterschiedliche Zuordnung der Signale der cis‐ und trans‐N‐Methyl‐Gruppe beim Dimethylthioacetamid und Dimethylthioformamid (2a) erklären. Anhand der NMR‐Spektren von 1‐Thioisobutyryl‐ und 1‐Thiopivalyl‐4‐methyl‐piperidin (1c und d) wird der sterische Einfluß des Säurerestes auf die Abschirmverhältnisse diskutiert. 1d sowie das N.N‐Dimethyl‐thiopivalinsäureamid (2d) zeigen bei Raumtemperatur schnelle Rotation um die C–N‐Bindung. – Die 2‐Methyl‐Gruppe des 1‐Thioacetyl‐2‐methyl‐piperidins (1f) ist axial angeordnet.
über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, VII Acidität aromatisch substituierter Thioamide
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich
Published: July 2007

Die Acidität aromatisch substituierter Thioamide wird durch potentiometrisch indizierte Titration in Dimethylsulfoxid/äthanol bestimmt (Tab. 3). Die Korrelation mit pKa‐Werten in wäßriger Lösung erfolgt an vier Thioamiden (Tab. 1), deren Dissoziationskonstanten spektralphotometrisch bestimmt werden. Die Thioamide sind stärkere Säuren als die entsprechenden Amide und zeigen ausschließlich N–H‐Acidität. Die pKa‐Werte der Thioamide können durch Substituenten‐ und Lösungsmittel‐Effekte gedeutet werden.
A‐Nor‐3‐oxa‐steroide
Authors: Lehmann Gerhard , Lücke Bernhard
Published: July 2007

Die Totalsynthese von A‐Nor‐3‐oxa‐östran‐Derivaten (6) durch Grignard‐Reaktion von 4‐Oxo‐4.5.6.7‐tetrahydro‐benzofuranen (1) mit Vinylmagnesiumbromid und anschließende Kondensation mit 1.3‐Dioxo‐2‐methyl‐cyclopentan wird beschrieben.
über Pyridinium‐N‐phenol‐betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln, V Erweiterung der Lösungsmittelpolaritätsskala durch Verwendung Alkyl‐substituierter Pyridinium‐N‐phenol‐betaine
Authors: Dimroth Karl , Reichardt Christian
Published: July 2007

Synthese und spektrale Eigenschaften der Pyridinium‐Verbindungen 4b, 4c, 4e (Tab. 1), 8 (Tab. 2) und 9 (Tab. 3) werden beschrieben. Die solvatochromen Pyridinium‐N‐phenol‐betaine 4b und 4e gestatten als sekundäre Standardfarbstoffe die Erweiterung einer früher beschriebenen Lösungsmittelpolaritätsreihe auf unpolare Lösungsmittel. Das dimere Pyridinium‐N‐phenol‐betain 8 weist wie 4a eine ausgeprägte negative Solvatochromie auf.
Eine neue Synthese des Antamanids
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf
Published: July 2007

Durch Ringschluß des linearen Decapeptids Phe–Phe–Pro–Pro–Phe–Phe–Val–Pro–Pro‐Ala (Stellung 5 → 4 in Formel 1) mittels Dicyclohexylcarbodiimid/N‐Hydroxy‐succinimid wird das cyclische Decapeptid Antamanid in 36.5 proz. Ausbeute erhalten.
über Peptidsynthesen, XLI Synthese von Antamanid mit der Merrifield‐Technik
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Flor Friedlieb
Published: July 2007

Unter Verwendung von Boc‐Aminosäuren gelingt am Polystyrolharz in Methylenchlorid als Lösungsmittel unter Kupplung mit DCC die Synthese des Decapeptids Phe‐(Pro)2‐(Phe)2‐Val(Pro)2‐Ala‐Phe (2,) mit einer Rohausbeute von 98% Das genau analysierte, zu mehr als 90% reine Produkt läßt sich mit Dicyclohexylcarbodiimid/N‐Hydroxy‐succinimid (DCC/HOSu) in ca. 30 proz. Ausbeute zu Antamanid cyclisieren.
über die katalytische Umwandlung von Olefinen, III. Synthese von cis.cis‐Cyclooctadien‐(1.5) und cis‐1.2‐Divinyl‐cyclobutan
Authors: Brenner Wolf , Heimbach Paul , Hey Hansjörg , Müller Ernst Willi , Wilke Günther
Published: July 2007

An nickelhaltigen Katalysatoren läßt sich durch Zusatz geeigneter Liganden die Cyclotrimerisation des Butadiens in eine Cyclodimerisation umlenken. Es werden verschiedene Ausführungsformen für die Synthese von cis.cis‐Cyclooctadien‐(1.5)(COD**);3) beschrieben. Bei einem Molverhältnis Nickel: Ligand (Tris‐o‐biphenylyl‐phosphit) wie 1 : 1 wird bei 80° und Normaldruck bei einer Reaktionsgeschwindigkeit von ca. 800g Butadien/g Nickel‐Stde. eine Ausbeute von über 96% 3 erzielt. Mit Hilfe des gleichen Katalysators kann man cis‐1.2‐Divinylcyclobutan (4) in 40 proz. Ausbeute darstellen, wenn man bei einem Umsatz an Butadien <85% arbeitet. Bei zu niedriger Konzentration an Butadien wird der Vierring katalytisch in den Achtring umgelagert.
Protonenresonanz‐Untersuchungen zur Inversion am dreiwertigen Stickstoffatom, III Trennung der Inversionsisomeren des 2.3‐Dimethyl‐3‐benzyl‐oxaziridins
Authors: Mannschreck Albrecht , Linβ Jutta , Seitz Werner
Published: July 2007

Die erste Trennung inversionsisomerer Oxaziridine gelang an den Titelverbindungen 3a und 3b, die durch präparative Dünnschichtchromatographie in 94‐ bzw. 97proz. Reinheit erhalten wurden. äquilibrierungen bei 115° und 120° ergaben δG+a = 32.45 und δG+b = 31.4 kcal/Mol.
Mesomere Kationen, I Die Synthese von S‐Aryl‐thiuroniumsalzen
Authors: Kessler Horst , Kalinowski Hans‐Otto , Chamier Christoph V.
Published: July 2007

Zur Synthese von S‐Aryl‐tetramethylthiuroniumperchloraten (3) läßt sich Tetramethylthioharnstoff mit aktivierten Halogenbenzolen (2) oder mit Diazoniumsalzen arylieren. Außerdem führt die Umsetzung von Tetramethyl‐chlorformamidiniumchlorid (4) mit Thiophenolen ebenfalls glatt zu den Verbindungen 3.
Über Perchlorvinylacetaldehyd und eine neue Synthese von 4.5‐Dichlor‐1‐aryl‐pyridazonen‐(6)
Authors: Roedig Alfred , Wenzel Wolfgang
Published: July 2007

Die Strukturen des aus Hexachlorbutadien gut zugänglichen Perchlorvinylacetylchlorids (1) und des daraus dargestellten Perchlorvinylacetaldehyds (4) werden durch spektroskopische Untersuchungen geklärt. Außer der Alkalispaltung von 4, die zu 1 H‐Pentachlorpropen‐(2) (8) und dem Dimeren 10 des Perchlorallens (9) führt, werden einige normale Carbonylreaktionen von 4 beschrieben. Die Umsetzung von 4 mit Arylhydrazonen liefert unter milden Bedingungen und in guter Ausbeute die Pyridazone 18, wobei die als Zwischenstufen auftretenden Azoverbindungen 16 in einigen Fällen isoliert werden.
Sterische Wechselwirkungen in Innern cyclischer Verbindungen, IX [2.2.0]Metacyclophan und [2.0.2.0]Metacyclophan
Authors: Vögtle Fritz
Published: July 2007

Es wird über Darstellung und Protonenresonanz der Kohlenwasserstoffe 2 und 3 berichtet. 2 entsteht bei der Pyrolyse des Sulfons 4b; 3 wird durch Cyclisierung der Di‐Grignard‐Verbindung von 3.3′‐Dibrom‐bibenzyl mit Kupfer (II)‐chlorid erhalten. Während die Temperaturunabhängige Protonenresonanz von 3 auf eine ungehinderte innere Beweglichkeit schließen läßt, sprechen die Temperatur‐abhängigen 1H‐NMR‐Spektren von 2 für eine verminderte konformative Flexibilität dieses Bindungssystems.
über Cyclohexene, I Synthese und Reaktionen von 4‐Phenyl‐3‐amino‐cyclohexenen‐(1), einer neuen Klasse von Analgetica
Authors: Satzinger Gerhard
Published: July 2007

Atropasäureäthylester (1a) und verwandte Alkene (1b–e) gehen mit den Elektronen‐reichen 1‐Amino‐butadienen‐(1.3) 2a–e Dien‐(1.4)‐Cycloadditionen ein, die zu stabilen, stereoisomeren 4‐Phenyl‐3‐amino‐cyclohexenen‐(1) 3a–i und 4a–i führen. Das Verhältnis der Isomeren ist beim 3r‐Dimethylamino‐4t(bzw. 4c)‐phenyl‐4c(bzw. 4t)‐äthoxycarbonyl‐cyclohexen‐(1) (3a bzw. 4a) unabhängig von der Dielektrizitätskonstanten des bei der Addition verwendeten Lösungsmittels, jedoch abhängig von der Raumerfüllung der Liganden am En und Dien (Tab. 1). Die Struktur von 3a und 4a wird durch Massen‐, NMR und IR‐spetroskopische Untersuchungen sowie durch Abbau bewiesen. Mittels Konformationsbetrachtungen gewonnene Aussagen über den räumlichen Bau von 3a–i und 4a–i werden bestätigt vom Geschwindigkeitsverlauf der Hydrierung der Ring‐Doppelbindung, von supra‐annularen Effekten und den Basizitätskonstanten der hydrierten bzw. nicht‐hydrierten Verbindungen. – Alle Cyclohexene 3a–i und 4a,e,g,i besitzen analgetische Aktivität; die Cyclohexane 7–10, 17 und 22–25 besitzen keine oder nur schwache analgetische Eigenschaften.
Bestimmung der Reaktivität von aktivierten Aminosäure‐estern mit Glycin‐o‐nitranilid
Authors: Merz Dieter , Determann Helmut
Published: July 2007

Die aktivierten Ester 1 und 3–5 des Benzyloxycarbonyl‐glycins werden mit Glycin‐o‐nitranilid (2) aminolytisch gespalten; der zeitliche Verlauf dieser Reaktion wird photometrisch verfolgt (Abb. 1–3). Beim Vergleich der Halbwertszeiten dieser Aminolyse mit denen der herkömmlichen Hydroxylamin‐Reaktion zeigt sich (Tab. 1), daß das Hydroxylamin aktivierte Ester unspezifisch angreift und für alle Verbindungen zu Halbwertszeiten von der gleichen Größenordnung führt. Bei der Umsetzung mit Glycin‐o‐nitranilid unterscheiden sich die unter suchten Ester jedoch erheblich in ihrer Reaktivität. – Mit Hilfe der neuen Methode werden der Einfluß von Protonen‐Donatoren auf die Reaktivität von Aminosäureestern mit N‐haltigen Alkoholen und der Einfluß des N‐Hydroxy‐succinimids auf die Peptid‐Kondensation mit Dicyclohexylcarbodiimid quantitativ verfolgt.
Protonierte Methylbenzol/Tetrachloraluminat‐Komplexe
Authors: Strohmeyer Max , Witte Carsten
Published: July 2007

Definierte Komplexe aus Methyl‐substituierten Benzolen und Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff wurden erhalten und auf ihre NMR‐Signale untersucht (Abb. 1, Tab. 1) Nur ein Teil dieser Verbindungen kann als σ‐Komplex charakterisiert werden. Unter den angewandten Bedingungen ist für die σ‐Protonierung Substitution mit wenigstens drei Methyl‐Gruppen in 1.3.5‐Stellung erforderlich. In allen anderen Fällen ist π‐Komplex‐Bildung wahrscheinlich.
Herstellung und Reaktionen von N‐Monoalkyl‐amidosulfonylchloriden
Authors: Weiβ Günther , Schulze Gerhard
Published: July 2007

Unter den Methoden zur Herstellung N‐monosubstituierter Amidosulfonylchloride (1) erweist sich die Umsetzung von N‐monosubstituierten Ammoniumchloriden mit Sulfurylchlorid in Acetonitril als am besten geeignet. N‐Monosubstituierte Amidosulfonylchloride sind sehr reaktive Zwischenprodukte, die mit reaktionsfähigen, H‐enthaltenden Verbindungen zu den freien Säuren 2 (R = H), den Estern bzw. Thioestern 2, 5 und 6 sowie den Amiden 7 und 8 reagieren können; außerdem besitzen sie einen leicht substituierbaren Wasserstoff an der Amino‐Gruppe. Mit ihnen sind Verbindungen präparative leicht zugänglich, die bisher nicht oder nur umständlich gewonnen werden konnten.
Reaktionen von Allylalkoholen mit aktiven Methin‐ und Methylen‐Verbindungen
Authors: Hoffmann Werner , Pasedach Heinrich , Pommer Horst
Published: July 2007

γ.δ‐Ungesättigte Ketone 4, herstellbar aus Allylalkoholen und β‐Ketoestern, sind Zwischenprodukte verschiedener Naturstoff‐Synthesen. Es werden neue Synthesemöglichkeiten von 4 und den damit verwandten Verbindungen 12, 14, 16 und 18 (Tabb. 7 – 10) beschrieben. Die Arbeiten führen zu einem Herstellungsverfahren des Juvenilhormons (10).
Katalytische Hydrierung von Purinen
Authors: Butula Ivan
Published: July 2007

Purine werden an Platin oder Palladium, wenn überhaupt, zuerst in 1.6‐Stellung hydriert (z. B. 1 → 4); die 1.6‐Dihydro‐purine, die noch in 7‐ bzw. 9‐Stellung acetylierbar sind, können dann weiter zu Hexahydro‐ bzw. Perhydro‐purinen (20 bzw. 13) hydriert werden.
Kondensierte Isochinolone, I
Authors: Schefczik Ernst
Published: July 2007

o‐Cyanmethyl‐benzoesäure (6) kondensiert sich mit o‐Phenylendiamin, o‐Amino‐phenol und o‐Amino‐thiophenol zu heterocyclisch anellierten Isochinolonen (1 bzw. 8, 16). Analog setzen sich auch aliphatische 1.2‐ und 1.3‐Diamine um. Die mit o‐Phenylendiaminen erhaltenen linear anellierten Isochinolone 8 und 13 lassen sich thermisch in die angular anellierten Verbindungen 2 umlagern.
Kondensierte Isochinolone, II
Authors: Schefczik Ernst
Published: July 2007

Benzimidazo‐isochinolone 1 mit freier NH‐Gruppe lassen sich durch Erwärmen mit Ameisensäure glatt zu den Aldehyden 2 formylieren. Kondensation der Aldehyde mit aromatischen Aminen ergibt Azomethine 10 mit Färbstoffcharakter. Bei Umsetzung der Aldehyde mit methylenaktiven Carbonsäuren 13 erhält man 1.8‐Naphthyridin‐Derivate 14.
Synthese von Phosphinimino‐Verbindungen
Authors: Gotsmann Günther , Schwarzmann Matthias
Published: July 2007

Eine Reihe neuer Phosphinimin‐Derivate von s‐Triazinen (Tab. 1) wird in einer Stufe mit groβer Reinheit und hohen Ausbeuten aus Triamino‐s‐triazinen (9), Triphenylphosphin und Halogenen in Abwesenheit von Halogenwasserstoff bindenden Verbindungen sowie aus Trichlormelamin (17, Tab. 2) oder Hexachlormelamin (26, Tab. 3) und tertiären Phosphinen erhalten.
über Cyanacetaldehyd‐Derivate und Folgeprodukte
Authors: Sturm Hans‐Jürgen , Armbrust Herbert
Published: July 2007

Ausgehend vom Malondialdehyddioxim (2) erschließt sich über die Umsetzung mit Aryldiazoniumsalzen oder salpetriger Säure ein einfacher Zugang zu Cyanacetaldehyd‐Derivaten 5, von denen sich die Hydrazone in 1‐substituierte 5‐Amino‐pyrazole 6 überführen lassen.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XIII.über Epoxy‐ubichinone
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Watanabe Masazumi , Nakao Yoshio , Kuno Mitarbeit Mitsuzo , Matsumoto Norichika
Published: July 2007

Unter der Ubichinonen des Myzels von Pseudomonas alkanolytica sind 1a und 1b die Hauptvertreter, daneben kommen ihre Desmethoxy‐Derivate 2a und 2b und ihre Mono‐epoxide 3a, 4a, 3b und 4b vor (Tab. 1). 3b erwies sich als Gemisch der neun Mono‐epoxide von 1b, deren Epoxid‐Gruppe in verschiedenen Positionen der Isopren‐Seitenkette liegen (Schema 1, Tabb. 2 und 3). Im Herzmuskel des Waltisches werden Ubichinon‐10 (1c) und die analogen Mono‐epoxide 3c und 4c aufgefunden.