bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Studies on Amino Acids and Peptides, 9. 5‐Thioxoproline and 5‐Thioxoproline Esters – Synthesis and Crystal Structures
Authors: Andersen Torben P. , Rasmussen Preben B. , Thomsen Ib , Lawesson Sven‐Olov , Jθrgensen Palle , Lindhardt Peter
Published: July 2007

5‐Thioxoproline (2a) is synthesized from 5‐oxoproline (1a) at room temperature with 2,4‐bis(4‐methoxyphenyl)‐1,3,2,4‐dithiadiphosphetane 2,4‐disulfide (3) in DME. The carboxy group requires no protection because of the mild reaction conditions. 5‐Thioxoproline esters are synthesized either by thionation of the corresponding 5‐oxoproline esters with 3 or by esterification of 2a. Compounds 2a and 5‐thioxoproline methyl ester (2b) both crystallize in the space group P212121 with Z = 8. Bond lengths and angles in the compounds are compared, and the small differences explained by differences in hydrogen bond pattern.
Aminosäuren, 5. Stereoselektive Synthesen von α,α′‐Iminodicarbonsäuren
Authors: Effenberger Franz , Burkard Ulrike
Published: July 2007

Die Trifluormethansulfonate 1, 11 bzw. 26 von enantiomerenreinen Milchsäureestern, β‐Phenylmilchsäureestern bzw. α‐Hydroxyglutarsäure‐dimethylester (25) reagieren mit (S)‐bzw. (R)‐α‐Aminosäureestern 2, 5, 8, 14, 17, 20 bzw. 23 diastereoselektiv zu den α,α′‐Iminodicarbonsäureestern 3, 6, 9, 12, 15, 16, 18, 21 bzw. 24, die sich ohne Schwierigkeiten zu den entsprechenden α,α′‐Iminodicarbonsäuren 4, 7, 10, 13, 19 bzw. 22 verseifen lassen. Verantwortlich für die hohe Diastereomerenausbeute bei diesen Reaktionen ist die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonat‐Ions, das auch bei tiefen Temperaturen den Austausch mit den relativ schwach nucleophilen α‐Aminosäureestern nach einem reinen SN2‐Mechanismus ermöglicht.
Biologically Active Glycosides from Asteroidea, IX. Steroid Oligoglycosides from the Starfish Asterias amurensis [cf.] versicolor Sladen, 2. Structure Elucidation of Two New Oligoglycoside Sulfates, Versicoside B and Versicoside C
Authors: Itakura Yoichi , Komori Tetsuya
Published: July 2007

In addition to the already known asteronylpentaglycoside sulfate (5) and ovarian asterosaponin 1 (6), two new genuine asterosaponins named versicoside B (3) and C (4) have been isolated from the starfish Asterias amurensis [cf.] versicolor Sladen and characterized. Their structures have been elucidated as the monosodium salt of 6α‐[(O‐β‐D‐galactopyranosyl‐(1→3)‐O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)‐O‐β‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐O‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1→3)‐β‐D‐quinovopyranosyl)oxy]‐20ξ‐hydroxy‐3β‐(sulfooxy)‐5α,24ξ‐ergost‐9(11)‐en‐23‐one (3) and the monosodium salt of 6α‐[(O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)‐O‐β‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐O‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1→3)‐β‐D‐quinovopyranosyl)oxy]‐20→‐hydroxy‐3β‐(sulfooxy)‐5α,24ξ‐ergost‐9(11)‐en‐23‐one (4). Apart from the conventional analytical methods, negative fast‐atom bombardment (negative FAB) mass spectrometry was successfully used for the first time for determination and confirmation of the structure of the natural oligoglycoside sulfates.
N‐Phenyl‐, N‐Pyridyl‐ und N‐(2,3‐Dioxocyclobutenyl)‐substituierte S,S‐Dialkylschwefeldiimide
Authors: Ried Walter , Pauli Roland
Published: July 2007

N‐Phenyl, N‐Pyridyl, and N‐(2,3‐Dioxocycobutenyl)‐substituted S,S‐Dialkylsulfur Diimides

S,S‐Dialkylsulfur diimides 1a–d react with picryl chloride to give 2a–c, with 2,6‐dichloro‐3‐nitropyridine to give 3a–c, and with 1,2‐dioxo‐3‐chlorocyclobutenes to give 5a–c and 6a–d. 3a reacts with some nucleophiles to yield 7a–c. The free imide function of 2a, 3a, and 6a reacts with acid chlorides to give 8 and 9a, b and with phenyl isocyanate to give 10, 11.
Über Synthese und Reaktionen neuer vinyloger Chlorformamidine
Authors: Ried Walter , Schöpke Klaus
Published: July 2007

On the Synthesis and Reactions of New Vinylogous Chloroformamidines

The (chloromethylene)propanedinitriles 1 and 2 react with the [bis(dialkylamino)methylene]‐propanedinitriles 3a–g to give the vinylogous chloroformamidines 4a–g and 5a, d, respectively. Hydrolysis of compound 4a leads to the product 6. Treatment of 4a with the sulfur nucleophiles 12a–e, 11a–c, 8, and 9 results in the compounds 14a–e, 13a–c, 7, and 10.
Notiz über synthetische Cyclopeptide mit Dihydrochinolinbausteinen
Authors: Gündel Wolf‐H. , Bohnert Sabine
Published: July 2007

Note on Synthetic Cyclopeptides with Dihydroquinoline Units

Quaternary salts of the amides of N‐(3‐quinolylcarbonyl)amino acids 4 cyclise under the influence of base to give fourteen‐membered rings 7.
Drei neue Aminosäuren aus dem Nikkomycin‐Komplex — Strukturaufklärung und Synthese
Authors: König Wilfried A. , Hahn Holger , Rathmann Ralph , Hass Werner , Keckeisen Adelinde , Hagenmaier Hanspaul , Bormann Christiane , Dehler Wolfgang , Zähner Hans
Published: July 2007

Aus dem Kulturfiltrat von Streptomyces tendae Tue 901 wurden weitere neue Metabolite charakterisiert: 2‐Amino‐4‐hydroxy‐3‐methyl‐4‐(2‐pyridyl)buttersäure (1) [Nikkomycin E], die dazu isomere 2‐Amino‐4‐hydroxy‐3‐methyl‐4‐(3‐pyridyl)buttersäure (2) [als N‐terminaler Baustein der Nikkomycine Px (5) und Rz (6)] und 2‐Amino‐4‐hydroxy‐4‐(2‐pyridyl)buttersäure (3) [als N‐terminale Aminosäure der Nikkomycine Kx (7) und Kz (8)]. Die Strukturaufklärung erfolgte durch Kernresonanz, Massenspektrometrie und durch Vergleich mit entsprechenden Syntheseprodukten.
Synthese antileukämischer Indolylvinyl‐1‐benzofurane und‐benzo[b]thiophene
Authors: Dann Otto , Char Helmut , Fleischmann Paul , Fricke Helmut
Published: July 2007

2‐[2‐(Indol‐2‐yl)vinyl]‐1‐benzofuran‐ und ‐benzo[b]thiophen‐Verbindungen 6–13 und 18–22 mit endständigen Amidinium‐ oder Imidazolinium‐Gruppen wurden synthetisiert; in ihrer antileukämischen Wirksamkeit übertreffen sie bei der Maus die isosteren 2,2′‐Vinylenbis(1‐benzofuran)‐ und ‐(benzo[b]thiophen)‐Verbindungen.
Cyclopentenone Derivatives, XI. Stereoselective Routes to Bicyclo[3.3.0]octanones
Authors: Knölker Hans‐Joachim , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Annulation of double donating molecules like dimethyl glutaconate as well as dimethyl 3‐oxoglutarate to 4‐acetoxy‐2‐cyclopenten‐1‐one opens stereoselective routes to various bicyclo[3.3.0]octanone derivatives.
Synthese von 6‐C‐Azi‐6‐desoxy‐D‐glucose und ‐D‐galactose für die Photoaffinitätsmarkierung von kohlenhydratbindenden Proteinen
Authors: Lehmann Jochen , Thieme Roland
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von photolabiler 6‐C‐Azi‐6‐desoxy‐D‐glucopyranose (8) und ‐D‐galactopyranose (13) sowie deren Methylglycoside 5 bzw. 15 beschrieben.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 35. Synthese exocyclischer Saccharid‐Enolether und deren Umsetzung zu verzweigten Kohlenhydraten
Authors: Dyong Ingolf , Meyer Wolfgang , Thiem Joachim
Published: July 2007

Durch Wittig‐Olefinierung der 3‐Ulosen 1 und 9 werden die exocyclischen (E)‐ und (Z)‐Enolether 2 und 3 bzw. 11 und 10 gewonnen. Deren cis‐Hydroxylierung führt einheitlich zu den Hydroxyformyl‐verzweigten Derivaten mit gluco‐Konfiguration 4 bzw. 8. Bei der Acidolyse sowie den Mercuri‐ oder Iodhydroxylierungen nebst Reduktion von 2a werden die 3‐C‐Formyl‐verzweigten Zucker 12 und 13 erhalten, von denen 13 auch durch Umsetzung der Ulose 1 mit Tosylmethylisocyanid über die Cyan‐verzweigte Komponente 16 erhalten werden kann. Mit Iod/Silberisocyanat werden aus 2a nach Methanolyse die epimeren 3‐Desoxy‐3‐iod‐3′‐aminale 14 und 15 gewonnen. 14 reagiert mit Base zum substituierten Aziridin 17, 15 zum verzweigten Olefinzuckerderivat 18.
Die endgültige Struktur von Americanin‐A und Hydnocarpin
Authors: Antus Sándor , Seligmann Otto , Wagner Hildebert
Published: July 2007

Durch Vergleich der Abbauprodukte von rac‐Americanin‐A‐dimethylether (2) mit Synthesevorstufen von Silybin (11) sowie Isosilybin (20) wurde die Struktur des Americanins‐A (1) endgültig bewiesen. Das ebenfalls aus dem rac‐Americanin‐A‐Abbauprodukt 4 synthetisierte Flavonolignanderivat erwies sich mit Hydnocarpin‐5′,7′,4″‐trimethylether (15) identisch, so daß Hydnocarpin nicht Struktur 13, sondern 16 besitzt.
Enzym‐katalysierte asymmetrische Synthese, IV. Synthese homochiraler Bausteine für die enantioselektive Totalsynthese von Cyclopentanoiden mit Esterase‐katalysierter asymmetrischer Schlüsselreaktion
Authors: Gais Hans‐Joachim , Lukas Karl L. , Ball Walter A. , Braun Siegmar , Lindner Hans J.
Published: July 2007

Eine ausgefeilte Synthese der homochiralen Bausteine 2a und ent‐2a mittels der „Enantiotopos‐Enzym‐Konzeption”︁ für die enantioselektive Totalsynthese von Cyclopentanoiden wird beschrieben. Deren Schlüsselschritte sind die nahezu quantitative, PLE‐katalysierte asymmetrische Verseifung des meso‐Diesters 8 zum homochiralen Halbester 9, dessen Absolutkonfiguration durch Röntgenstruktur‐Analyse des (−)‐Ephedrinsalzes 12 bestimmt wurde; die Gewinnung von optisch reinem 9 und ent‐9 durch Racematspaltung von rac‐9 mit (+)‐ und (−)‐Ephedrin; die enantiodivergente Synthese der Lactone 18 und ent‐18 aus 9 sowie die enantiokonvergente Synthese von 18 oder ent‐18 aus 9 sowie die enantiokonvergente Synthese von 18 oder ent‐18 aus 9 und ent‐9 durch wahlweise chemoselektive Reduktion der Ester‐ und Carboxygruppe und schließlich die regioselektive Dieckmann‐Cyclisierung der isomeren Diester 23b/24b bzw. ent‐23b/ent‐24b zu den cyclopentanoiden Zielverbindungen 2a und ent‐2a. Die Strukturen von 23b, 24b, rac‐2b und rac‐29 wurden durch INADEQUATE‐13C‐NMR‐Experimente bestimmt. Dieckmann‐Cyclisierung des trans‐Diesters rac‐31 führt ebenfalls zu rac‐2a und rac‐26a.
Synthesen von Olivosyl‐Oliosiden und spektroskopische Strukturbestimmung von Mithramycin
Authors: Thiem Joachim , Schneider Günther , Sinnwell Volker
Published: July 2007

Ausgehend von 1,5‐Anhydro‐2‐desoxy‐D‐arabino‐hex‐1‐enitol wird die peracetylierte 2,6‐Didesoxy‐D‐arabino‐Verbindung 7 erhalten und mit Bromtrimethylsilan zu dem sehr reaktiven Glycosylbromid 8 umgesetzt. Glycosylierung der Monoacetyl‐2,6‐didesoxy‐D‐lyxo‐Komponenten 9 oder 10 mit 8 ergibt die anomeren 1 → 4‐ und 1 → 3‐verknüpften Disaccharide 11 und 13. Durch 2D‐NMR‐Messungen können alle Protonen und Kohlenstoffatome in Mithramycindecaacetat (2) zugeordnet werden. Vergleiche der spektroskopischen Daten von 2 mit denen der peracetylierten Disaccharide 11 und 13 beweisen das Vorliegen einer β(1 → 3)‐Bindung im B—A‐Disaccharidfragment des Mithramycins.
Synthese von cyclischen Pentapeptidanalogen des Thymopoietins. – Cyclisierungen mit Carbodiimid und 4‐(Dimethylamino)pyridin
Authors: Kessler Horst , Kutscher Bernhard
Published: July 2007

Die Synthesen von zehn cyclischen Pentapeptiden mit Thymopoietin‐analogen Sequenzen werden beschrieben. Die linearen Vorstufen der Cyclen wurden nach klassischen Methoden der Peptidchemie synthetisiert. Die Cyclisierungen erfolgten mit der neu entwickelten Carbodiimid/DMAP‐Methode, deren Vorteile bezüglich Ausbeute und Reinheit gegenüber der Azidmethode nach Medzhiradsky aufgezeigt werden. Die starke Aktivierung führt zu C‐terminaler Racemisierung bzw. Inversion, wenn die linearen Vorläufer keine C‐ oder N‐terminale D‐Aminosäure enthalten.
Synthesis of New 2‐Azaadenines and 2‐Azahypoxanthines from 4‐Diazo‐4H‐imidazoles
Authors: Andersen Knud Erik , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

5‐Amino‐1H‐imidazole‐4‐carboxamide hydrochloride has been converted into a series of new, potentially biologically active N6‐substituted 2‐azaadenines 5 via 4‐diazo‐4H‐imidazole‐5‐carbonitrile (1) which was coupled with primary amines to give 5 in 11 – 78% yield. Further, some 1‐substituted 2‐azahypoxanthines 9 have been prepared in 17 – 66% yield from ethyl 5‐amino‐1H‐imidazole‐4‐carboxylate (6) via ethyl 4‐diazo‐4H‐imidazole‐5‐carboxylate (7) which was coupled with primary amines.
Aminosäuren, 6. Untersuchungen zur Synthese von L‐Saccharopin
Authors: Burkard Ulrike , Walther Ingrid , Effenberger Franz
Published: July 2007

Alkyldesilylierung von N‐Trimethylsilyl‐5‐oxoprolinestern 2 mit 6‐ bzw. 2‐Halogenhexansäureestern 3 bzw. 5 führt in Gegenwart von KF und [18]Krone‐6 zu den entsprechenden N‐Alkyl‐5‐oxoprolinestern 4 bzw. 6. Kompetitive Umsetzungen von 2a mit 3 bzw. 5 sowie mit den 2,6‐Dihalogenhexansäureestern 7, 8 zeigen eindeutig die höhere Reaktivität der 2‐gegenüber den 6‐Halogenverbindungen. Alkylierung von 2a mit 6‐Brom‐2‐phthalimidohexansäure‐methylester (11) ergibt nach Abspaltung der Phthaloylschutzgruppe und saurer Hydrolyse ein Diastereomerengemisch aus Pyrosaccharopin (13) und Allosaccharopin (14a). – Ausgehend von den enantiomerenreinen 2‐Hydroxyglutarsäureestern (2R)‐15b und (2S)‐15b können über die Triflate 18 durch Umsetzung mit dem Nα‐geschützten Lysinester (S)‐16b die Ester 14b bzw. 17b hergestellt werden, die nach saurer Hydrolyse enantiomerenreines D‐Allosaccharopin [(2R,5′S)‐14a] bzw. L‐Saccharopin [2S,5′S)‐14a] ergeben.
Syntheses of pure enantiomers of erythro‐1,2,3‐pentanetriol and their 1‐Bromo‐ and 1‐Tosyloxy Derivatives
Authors: Yusufoǧlu Ayşe , Antons Stefan , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Synthese der reinen Enantiomeren von erythro‐1,2,3‐Pentantriol sowie ihrer 1‐Brom‐ und 1‐Tosyloxy‐Derivate

(2R,3S)‐ und (2S,3R)‐erythro‐1,2,3‐Pentantriol (2a und 2b) wurden ausgehend von 2‐Desoxy‐D‐erythro‐pentose und ihrem L‐Enantiomeren synthetisiert. Beide Substanzen sind ausgehend von D‐(+)‐Glucose und L‐(+)‐Arabinose erhältlich. Derivatisierung mittels selektiver Bromierung und Tosylierung führte zu 3a, b bzw. 4a.
Umsetzungen von 4‐Chromon‐3‐sulfonsäure‐phenylester mit Amidinen
Authors: Löwe Werner , Jeske Peter
Published: July 2007

Reactions of Phenyl 4‐Chromone‐3‐sulfonate with Amidines

The amidines 2a – e undergo with phenyl 4‐chromone‐3‐sulfonate (1) a ring transformation to give the benzoxathiino‐pyrimidines 6a – e.
Diastereoselektive Ringschlußreaktion zum Pyrrolodiazepino‐chinolin
Authors: Gündel Wolf‐H. , Bohnert Sabine
Published: July 2007

Cyclization to Pyrrolodiazepino‐quinoline, a Diastereoselective Reaction

Quaternary salts of N‐(3‐quinolinylcarbonyl)‐L‐prolinamide 5b, c cyclize under the influence of base to pyrrolodiazepino‐quinolines 6b, c with an additional dissymmetric carbon atom. The reaction yields the pure enantiomers 6b, c with high diastereoselectivity. The salt with a sarcosine moiety (5a) forms the racemic diazepino‐quinoline 6a under the same conditions.
Einführung funktioneller Gruppen in den siebengliedrigen Ring des Azulens
Authors: Hünig Siegfried , Hafner Klaus , Ort Burkhard , Müller Manfred
Published: July 2007

Die Substitution in 4‐ und 6‐Position des Azulens (1) wird durch Einsatz neuer Nucleophile (dehydrierende Aufarbeitung) erweitert: Lithiierte Methylphosphonsäureester und Formaldehyd‐dithioacetale liefern die 4‐ und 6‐Azulenylmethylphosphonsäureester 4 – 7 und 4‐ und 6‐Azulencarbaldehyd‐dithioacetale 11, 15 und 25. Diese lassen sich zu den entsprechenden Aldehyden spalten. Zweckmäßiger werden 4‐ und 6‐Azulencarbaldehyd (23 und 27) über die Reaktion von 1 mit Lithium‐(diethylamino)acetonitril synthetisiert. Das Verhältnis 4:6‐Substitution in Abhängigkeit vom Nucleophil wird diskutiert.
Reactions with indole derivatives, LIV. Enantioselective total synthesis of (19Z)‐geissoschizine and of (16R,19Z)‐ and (16S,19Z)‐isositsirikine
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Freund Ralf
Published: July 2007

Starting from the easily available, enantiomerically pure lactam 2 (19Z)‐geissoschizine (9) is prepared. On sodium tetrahydroborate reduction 9 is transformed into (16R,19Z)‐ and (16S,19Z)‐isositsirikine 5.
Studies on the Constituents of Jateorhiza palmata Miers (Colombo root), I Separation and Structure of a New Furanoid Diterpene Glucoside (Palmatoside A)
Authors: Yonemitsu Michiko , Fukuda Naomichi , Kimura Takeatsu , Komori Tetsuya
Published: July 2007

In addition to five already known diterpenoids, columbin (2), isocolumbin (3), chasmanthin (4), plamarin (5), and isojateorin (6), a new furanoid diterpene glucoside named plamatoside A (1) was isolated from the dried roots of Jateorhiza palmata Miers (Colombo root). The structure of 1 was elucidated by chemical and spectroscopic evidence to be 4‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)palmarin.
Experiments towards the Preparation of 6‐Hydroxy‐,6‐Methoxy‐, and 6‐(hydroxyphenyl)‐2,3‐dihydro‐1,4‐diazepinium Salts and 1,2‐Dihydro‐5‐(Hydroxyphenyl)‐2‐oxopyrimidinium Salts
Authors: Lloyd Douglas , Reichardt Christian , Struthers Margot
Published: July 2007

The preparation of a number of 2,3‐dihydro‐6‐(hydroxyphenyl)‐1,4‐diazepinium salts (11c – f) and of 1,2‐dihydro‐5‐(hydroxyphenyl)‐2‐oxopyrimidinium salts (17a, b) from 3‐(hydroxyphenyl)vinamidinium salts (10b, c) is described. Attempted preparation of a 3‐(2‐hydroxyphenyl)vinamidinium salt gave instead a mixture of formyl‐substituted benzofuranones (15 and 16). Attempted preparation of 2,3‐dihydro‐6‐hydroxy‐1,4‐diazepinium salts (1a – c) provided products other than diazepinium salts, but 2,3‐dihydro‐6‐methoxy‐1,4‐diazepinium salts (7a, b) were prepared.
Alkylation of 2,3‐Dihydro‐1,4‐diazepinium Salts
Authors: Calsy Adrianne , King James , Lloyd Douglas , Reichardt Christian , Struthers Margot
Published: July 2007

N‐Unsubstituted 2,3‐dihydro‐1,4‐diazepinium salts 4a – d are N‐methylated readily (→5a – d) by using iodomethane and potassium carbonate in dimethylformamide. The 2,3‐dihydro‐5,7‐diphenyl‐1,4‐diazepinium salt 4d could be N‐ethylated but not N‐isopropylated, presumably for steric reasons. Vicinal crowding between, 1,4‐alkyl and 5,7‐phenyl substituents at the dihydrodiazepinium ring is evident from NMR spectra. 2,3‐Dihydro‐6‐(hydroxyphenyl)‐1,4‐diazepinium salts (2a, b) are methylated first at the nitrogen atoms (→1a, b) and only then at the hydroxy group (→3a, b).
Retinoide, VII. Synthese der acetylenischen Retinoide 9,10‐Didehydro‐19‐norretinal und 9,10,11,12‐Tetradehydro‐19‐norretinal
Authors: Krause Norbert , Hopf Henning , Ernst Ludger
Published: July 2007

Die all‐trans‐ und 13‐cis‐Konfigurationsisomeren der Titelverbindungen 3 und 7 wurden in vier Stufen aus (E)‐1‐(2,6,6‐Trimethyl‐1‐cyclohexen‐1‐yl)‐1‐buten‐3‐in (9) synthetisiert.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, V. Synthese und Reaktionen von N,N‐Bis(trialkylsiloxy)‐1‐alken‐1‐aminen
Authors: Feger Harry , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Nitroalkane 1 reagieren mit Trialkylsilyl‐triflaten 2 in Gegenwart von Triethylamin zu N,N‐Bis(trialkylsiloxy)‐1‐alken‐1‐aminen (Nitrosoalken‐acetale) 4, die thermisch oder durch Lewis‐Säuren in 2‐(Trialkylsiloxy)oxim‐O‐trialkylsilylether 6 umgelagert werden. Durch Umsetzung der Acetale 4 mit Aminen 7 erhält man 2‐Aminoaldoxim‐O‐trialkylsilylether 8 bzw. 2‐Aminoaldoxime 9.
Cyclisierung von N‐substituierten 2,2‐Diarylglycolohydroxamsäuren zu 1,2‐Oxazetidin‐3‐onen
Authors: Lauterbach Thomas , Geffken Detlef
Published: July 2007

Cyclization of N‐Substituted 2,2‐Diarylglycolohydroxamic Acids to 1,2‐Oxazetidin‐3‐ones

Under mild conditions the reaction of N‐substituted 2,2‐diarylglycolohydroxamic acids 1 with 1,1′‐carbonyldiimidazole (CDI) gives either directly 1,2‐oxazetidin‐3‐ones 3 or 1,5,2‐dioxazinane‐3,6‐diones 2 which undergo ring contraction to give 3 in boiling toluene or at ambient temperature in the presence of molecular sieves. The rate of benzylaminolysis of 3 into 2‐aminooxy‐N‐benzylacetamides 4 is substantially affected by the size of the ring substituents.
Synthetic Anthracyclinones, XXXI. Total Synthesis of Racemic ϵe‐Rhodomycinones via Keto‐Ester Cyclization
Authors: Krohn Karsten , Priyono Wahyudi
Published: July 2007

The keto esters 15 – 17b were prepared by regioselective alkylation of the anthraquinone acetals 12 – 14 followed by cleavage of the acetals and methyl ethers and esterification. The tetracyclic trans‐β‐hydroxy esters 25 – 27b were formed predominantly upon treatment of 15 – 17b with Triton B in pyridine, whereas lithium amides in THF gave only the cis‐hydroxy esters 28 and 29a. Stereoselective hydroxylation of 25 – 27b afforded the rhodomycinones 38 – 40a and 6 of natural configuration (cis‐2,4‐diols), while that of 28 – 30b gave the not naturally occurring trans‐2,4‐diols 41 – 43b.
Bausteine von Oligosacchariden, LXXIV. Synthese von verzweigten Tri‐ und Tetrasaccharidsequenzen der „Repeating Unit”︁ der O‐spezifischen Kette des Lipopolysaccharides aus Aeromonas salmonicida
Authors: Paulsen Hans , Lorentzen Jens Peter
Published: July 2007

Es wird die „Repeating unit”︁ des O‐Antigens des Lipopolysaccharides von Aeromonas salmonicida in der Form α‐D‐Glcp‐(1→3)‐[β‐D‐ManpNAc‐(1→4)]‐L‐Rha (17) und α‐D‐Glcp‐(1→4)‐α‐D‐Glcp‐(1→3)‐[β‐D‐Manp NAc‐(1→4)]‐L‐Rha (27) synthetisiert. Schlüsselreaktionen sind hierbei die Herstellung der β(1→4)‐glycosidischen Bindung zwischen 2‐Acetamido‐2‐desoxy‐D‐mannose und L‐Rhamnose sowie die Knüpfung der α(1→3)‐glycosidischen Bindung von Glucose und von Maltose mit dem Disaccharid 10 als Glycosyl‐Akzeptor.
De‐novo‐Synthese von Kohlenhydraten und verwandten Naturstoffen, 23. Synthese von 2‐Desoxy‐DL‐ribo‐hexose und 6‐Desoxy‐DL‐talose aus meso‐Divinylglycolen
Authors: Küfner Ulrike , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Die cis‐Dihydroxylierung des meso‐Di‐O‐benzyl‐divinylglycols 4 und des entsprechenden Dipropenylglycols 12 mit Osmiumtetraoxid/N‐Methylmorpholin‐N‐oxid liefert diastereoselektiv das DL‐ribo‐5‐Hexentetrol (±)‐5a bzw. das DL‐altro‐6‐Octenterol (±)‐13a. Durch Benzylierung, ω‐Hydroxylierung der Vinylgruppe und Oxidation der erhaltenen Hydroxygruppe zur Aldehydgruppe wird aus Verbindung (±)‐5a die per‐O‐benzylierte 2‐Desoxy‐DL‐ribo‐hexose (±)‐8 hergestellt. Benzylierung und Ozonolyse von Verbindung (±)‐13 liefert per‐O‐benzylierte 6‐Desoxy‐DL‐talose (±)‐15 in nur vier Stufen aus meso‐Dipropenylglycol. Zur Strukturanalyse wurden Methylglycoside hergestellt.
Zur Reaktion von Indolen mit 1,3‐Dithiolenium‐Ionen: ein einfacher Zugang zu 3‐(1,3‐Dithiolan‐2‐yl)indolen
Authors: Akgün Eyüp , Tunali Mustafa , Pindur Ulf
Published: July 2007

Reaction of Indoles with 1,3‐Dithiolenium Ions: a Simple Access to 3‐(1,3‐Dithiolan‐2‐yl)indoles

3‐Unsubstituted indoles 1 react regioselectively with 2‐methyl‐ and 2‐phenyl‐1,3‐dithiolenium ions 2 under mild conditions to give the 3‐(1,3‐dithiolan‐2‐yl)indoles 4 as protected 3‐acylindoles.
Reactions with Acetoacetanilide: New approaches for the Synthesis of Polyfunctionally Substituted Pyridine Derivatives
Authors: Habashi Adiba , Ibraheim Nadia S. , Mohareb Rafat M. , Fahmy Sherif M.
Published: July 2007

Reaktionen mit Acetoacetanilid: Neue Synthesewege für polyfunktionell substituierte Pyridinderivate

Acetoacetanilid reagiert mit Malononitril und Ethyl‐cyanoacetat in Gegenwart von Natrium‐ethanolat zu Pyridin‐ und Crotononitril‐Derivaten 4 und 7.
Activated Nitriles in Heterocyclic Synthesis: The Reaction of Cyanothioacetamide with Activated Double Bond Systems
Authors: Galil Fathy Mohamed Abdel , Sallam Mohamed Mohamed , Sherif Sherif Mourad , Elnagdi Mohamed Hilmy
Published: July 2007

Aktivierte Nitrile in der Heterocyclensynthese: Die Reaktion von Cyanthioacetamid mit aktivierten Doppelbindungssystemen

Die Reaktion von Benzylidenmalononitrilen mit Cyanthioacetamid (1) ergibt je nach den Reaktionsbedingungen entweder Thiopyrane oder Pyridine. Die Strukturen der Reaktionsprodukte wurden mittels 13C‐NMR aufgeklärt.
Peptidkonformationen, 41. Eine ungewöhnliche Konformation des cyclischen Pentapeptids cyclo(‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Gly‐) in DMSO
Authors: Kessler Horst , Müller Arndt
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 wurde auf zwei verschiedenen Synthesewegen durch Cyclisierung zwischen Gly5 und Pro1 bzw. zwischen Phe4 und Gly5 erhalten. 1H‐, 13C‐ und 15N‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen in DMSO zeigen, daß das Peptidgerüst eine einzige Konformation bevorzugt. Aus der Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung der NH‐Signale sowie deren Veränderung bei Zugabe von Chloroform wird auf nur ein intramolekular orientiertes Amidproton, nämlich das NH‐Proton des Glycins, geschlossen. Die chemischen Verschiebungen der β‐ und γ‐Prolinkohlenstoffe zeigen, daß beide Xaa – Pro‐Amidbindungen cis‐konfiguriert sind. Die Interpretation der Protonenabstände, ermittelt durch ein‐ und zweidimensionale NOE‐Messungen, in Verbindung mit NH‐CαH‐Kopplungen läßt im Zusammenhang mit Modellbetrachtungen nur eine βII′‐Konformation mit Phenylalanin in den Positionen (i + 1) und (i + 2) zu. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den bisher beobachteten Regelmäßigkeiten, denenzufolge wegen der L‐Konfiguration beider Phe‐Reste für 1 eine βI‐Konformation zu erwarten wäre. Ungewöhnlich ist auch das Auftreten von zwei cis‐Peptidbindungen in einem Pentapeptid.
Wirkstoffe aus Schimmelpilzen, 35. Totalsynthese des Cochliodinols
Authors: Hörcher Ulrich , Schwenner Eckhard , Franck Burchard
Published: July 2007

Für Cochliodinol (1), den Repräsentanten einer Wirkstoffgruppe mit Bis(indolyl)chinon‐Struktur, wird erstmalig eine sechsstufige Totalsynthese beschrieben.
Ring‐Ketten‐ Tautomerie von 2‐Desoxy‐D‐ribose: Vollständige Analyse der Dynamik durch NMR‐Linienformsimulation und Spinsättigungsübertragung
Authors: Bauer Hans , Brinkmeier Arno , Buddrus Joachim , Jablonowski Maria
Published: July 2007

Ring‐chain Tautomerism of 2‐Deoxy‐D‐ribose: Complete Analysis of the Dynamics by NMR Line‐shape Simulation and Spin‐saturation Transfer

For the first time all rate constants assoziated with the pyranose–aldehyde–furanose equilibrium of a sugar (2‐deoxy‐D‐ribose) have been determined by NMR. Line‐shape analysis and spin‐saturation transfer give the same results.
Stereoselective Intramolecular Nitrone Cycloaddition in the Synthesis of Lasubine II
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Endesfelder Andreas
Published: July 2007

The intramolecular cycloaddition of α‐substituted N‐alkenylnitrones 2 leads to the 7‐oxa‐1‐azanorbornanes 6, 7, and 8 with a selectivity of ca. 80% in favor of the exo,exo‐disubstituted compound 6. The latter can be reduced to give the all‐cis‐2,6‐disubstituted 4‐hydroxypiperidines 4 which are key compounds for the synthesis of certain alkaloids as demonstrated by the synthesis of lasubine II.
Preparation and Catalytic Hydrogenation of Spiro[acenaphthylene‐dioxazoles] and spiro[acenaphthylene‐isoxazoles]
Authors: Lefkaditis Demetrics A. , Argyropoulos Nicolaos G. , Nicolaides Demetrios N.
Published: July 2007

Wittig monoolefination of acenaphthylene‐1,2‐quinone (1) with ethyl (triphenylphosphoranylidene)acetate yields the o‐quinomethane derivative 2 which by 1,3‐dipolar cycloaddition reactions with aromatic nitrile oxides affords regioselectively the spiro[acenaphthylene‐isoxazoles] 3 and 4. Reaction between 1 and benzonitrile oxide gives the spiro[acenaphthylene‐dioxazole] 5 which by treatment with ethyl (triphenylphosphoranylidene)acetate gives compound 6. Reaction between 6 and benzonitrile oxide gives regioselectively the diastereomeric dispiro compounds 7 and 7′. Catalytic hydrogenation of the spiro compounds 6, 7, and 7′ over 10% Pd/C results in the cleavage of the dioxazole ring while cleavage of the isoxazole ring of compound 3 is achieved either by reduction over Raney nickel or by treatment with sodium ethoxide. Reduction of products prepared according Scheme 1 affords the acenaphthylene derivatives 8, 9, and 12 – 15.
Über die Synthese von Dehydrostizolobsäure‐Derivaten
Authors: Stoll Gerhard , Frank Jürgen , Musso Hans , Henke Henning , Herrendorf Wolfgang
Published: July 2007

N‐Acetylstizolobsäureester 5 wurde über die N‐Chlor‐Verbindung 13 in die α,β‐ungesättigten (Z)‐ und (E)‐Dehydroderivate 14 und 17 sowie das Isocyclostizolobsäure‐Derivat 20 umgesetzt. Auch die Dehydrohalogenierung des 3‐Brom‐α‐pyrons 30 mit Natriumhydrid und Kupfer(I)‐iodid ergab die gleichen Produkte in geringer Ausbeute. Bei der Hydrierung der Pyrrol‐Doppelbindung in 20 zum Isocyclostizolobsäure‐Derivat 10 wurde teilweise auch der Pyronring zum Tetrahydroderivat 27 angegriffen und geöffnet. N‐Acetylcyclostizolobsäureester 12 erhält man schließlich bei der Thermolyse des gemischten Malonesters 34 mit der Azidgruppe in 3‐Stellung am Pyronring durch eine selektive Esterspaltung und Decarboxylierung des cyclischen Malonesters 36. Eine Kristallstrukturanalyse bestätigt die Konstitution 12, nachdem die Enantiomeren durch Chromatographie an Cellulosetriacetat getrennt werden konnten.
Zur Umlagerung von Azidomalonestern
Authors: Frank Jürgen , Stoll Gerhard , Musso Hans
Published: July 2007

Rearrangement of Azidomalonic Esters

Dimethyl azido[6‐(methoxycarbonyl)‐2‐oxo‐2H‐pyran‐4‐ylmethyl]malonate (4) is photolyzed under loss of nitrogen and rearrangement of one methoxycarbonyl group to form the mixture of Z und E isomers of the α,β‐unsaturated amino acid esters 8 and 9. On photolysis of isopropyl‐ and isobutylazidomalonates 10 migration of the alkyl group is observed exclusively. The (alkylimino)malonates 14 so formed have been hydrogenated and hydrolyzed to give the N‐alkylglycine derivatives 16.
Strukturelle Abwandlungen an N‐Acetylneuraminsäure, 5(1) Zur Transformation der Carboxylgruppe von N‐Acetylneuraminsäure in die Tetrazol‐Gruppe
Authors: Schmid Walther , Zbiral Erich , Christian Rudolf , Schulz Gerhard
Published: July 2007

Methyl‐5‐(acetylamino)‐3,5‐didesoxy‐β‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (1) wurde in das entsprechende Amid 2 umgewandelt und dessen Peracetylverbindung 2a mit POCl3 in das Nitril 3 übergeführt. Dieses kann mit Ammoniumazid direkt in das zur Carboxylgruppe bioisostere Tetrazol 4 umgeformt werden. Nach Abspaltung aller Schutzgruppen entsteht das Anomerengemisch 5a/5b der Titelverbindung im Verhältnis 5:1. Über eine spezielle Wannenkonformation der peracetylierten α‐Form 5c wird ebenfalls berichtet.
Synthesis of (2R,3S)‐1,2,3‐Butanetriol Derivatives From (R)‐2,3‐O‐Isopropylideneglyceraldehyde and of the (2S,3R)‐Enantiomers From D‐Glucose. Application to the Synthesis of Enantiomerically Pure Muscarine
Authors: Mulzer Johann , Angermann Alfred , Münch Winfried , Schlichthörl Günter , Hentzschel Angelo
Published: July 2007

Both enantiomers of the O‐protected epoxy alcohol derivative 1b have been prepared from (R)‐2,3‐O‐isopropylideneglyceraldehyde and D‐glucose, respectively, and utilized in a practical synthesis of L‐ and D‐muscarine iodide and chloride.
Cycloaracylierung von Enaminen, I. Synthese von 4‐Chinolon‐3‐carbonsäuren
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Ausgehend von o‐Halogenbenzoylchloriden 4 und offenkettigen sekundären Enaminen 5 wird eine neue Synthese von 4‐Chinolon‐3‐carbonsäuren 12 beschrieben. Durch Umsetzung von 7‐Halogenchinolon‐3‐carbonsäuren 12a–k mit aliphatischen Aminen 14 werden antibakteriell hochwirksame 7‐Aminochinolon‐3‐carbonsäuren 15 erhalten. Das Spitzenprodukt der 1‐Cyclopropylreihe, „Ciprofloxacin”︁ (15a), wird als Breitband‐Chemotherapeutikum entwickelt.
Studies on Amino Acids and Peptides, 11. Synthesis of Four MIF Analogues Containing an N‐Terminal (S)‐5‐Thioxoprolyl Residue
Authors: Andersen Torben P. , Senning Alexander
Published: July 2007

The newly synthesized amino acid (S)‐5‐thioxoproline ((S)‐Top‐OH) (1) has been coupled with HCl · H‐(S)‐Leu‐GlyNRR′ 6 by the mixed anhydride method. The resulting tripeptide amides (S)‐Top‐(S)‐Leu‐GlyNRR′ 7 are new analogues of the hypothalamic factor MIF. The intermediates 6 were synthesized by aminolysis of Boc‐(S)‐Leu‐GlyOEt with the corresponding amine HNRR′ followed by removal of the Boc group by 4 M HCl/dioxane. In two syntheses of 7 the corresponding N‐carboxylated tripeptide amide 8 was isolated, i.e. isobutyl chloroformate had reacted with 1. Decreasing the amount of isobutyl chloroformate used and the activation time decreases the amount of 8 formed.
A New, Convenient Synthesis of 1,6‐Diaryl‐2‐thioxoperhydro‐4‐pyrimidinones: Reaction of 3‐Phenyl‐2‐propenoyl Isothiocyanate With Aromatic and Heteroaromatic Amines
Authors: Hafez Ebtisam Abdal Aziz , Elmoghayar Mohamed Rifaat Hamza , Ramiz Mahmoud Mohamed Mahfouz
Published: July 2007

The substitued thioureas 3a–h, prepared form 3‐phenyl‐2‐propenoyl isothiocyanate (1) and aromatic or heteroaromatic amines 2a–h, cyclize in the presence of sodium ethoxide to give the perhydropyrimidine derivatives 5a–c.
„Nitrono”︁‐Peptide, I. Ein isomeres und isoelektronisches Äquivalent der Peptidbindung
Authors: Grundke Günter , Keese Wolfgang , Rimpler Manfred
Published: July 2007

„Nitrono”︁ Peptides, I. – An Isomeric and Isoelectronic Equivalent of the Peptide Bond

Optically active Boc‐α‐L‐amino aldehydes 1 are converted with N‐hydroxy‐α‐L‐amino acid methyl esters 2 into the N‐blocked “nitrono” dipeptide esters 3a–l.
Circular Dichroism of Monosaccharide Dichalcogenides
Authors: Michalska Maria , Snatzke Günther
Published: July 2007

The CD spectra of four diselenides (1, 2, 4, 5) and one ditelluride (3) with sugar end groups have been measured under different conditions. One additional transition of diselenides has been identified around 360 to 380 nm, which has analogy in the spectrum of the ditelluride. The assignment of the two Cotton effects below 250 nm has been reversed. Exchange of the Se2 moiety against Te2 shifts all Cotton effects bathochromically, but they retain their signs.
Polyine, 9. Umsetzungen von Butadiindiaminen und eines Butadiinamins mit Arylisocyanaten
Authors: Barz Michael , Feustel Michael , Himbert Gerhard , Maas Gerhard
Published: July 2007

Das Butadiinamin 6 und die Butadiindiamine 5a–c reagieren mit den Arylisocyanaten 7a–c und 8 unter Cyclisierung zu den 2‐Chinolon‐Derivaten 10 und 11. Die unter Verwendung der Diindiamine 5 hergestellten Vertreter 10 und 11 mit Aminoethinyl‐Teil cyclisieren beim Erhitzen in Ethanol zu den Furo[2,3‐b]chinolinen 12 bzw. 13. Die Reaktionsfolge wird durch eine Kristallstrukturanalyse (12c) gesichert.
Ein einfaches Verfahren zur vollständigen Methylierung der α‐Positionen einiger Ketone
Authors: Lissel Manfred , Neumann Beate , Schmidt Stefan
Published: July 2007

A Convenient Procedure for Complete Methylation of the α‐Positions of Some Ketones

2,2,6,6‐Tetramethylcyclohexanone (2a), Pivalophenone (4a), and other complete methylated ketones can be prepared by a simple procedure. Therefore the ketone was treated with methyl iodide and powdered KOH in the presence of catalytical amounts of [18]crown‐6.
Synthese eines biologisch aktiven Analogons des Prostaglandins E2 (Racemat und reine Enantiomere)
Authors: Bartmann Wilhelm , Beck Gerhard , Jähne Gerhard , Lerch Ulrich , Wess Günther
Published: July 2007

Ausgehend von 6‐Chlor‐3‐oxo‐2‐oxabicyclo[3.2.1]octan‐8‐carbaldehyd (6) wird in einer 8stufigen Synthese racemische (5Z,13E)‐11,15‐Dihydroxy‐16,16‐dimethyl‐9‐oxo‐18‐oxa‐5,13‐prostadiensäure (1) (Dimoxaprost) dargestellt. Im ersten Reaktionsschritt wird dazu die ω‐Seitenkette von 1 mit Hilfe der Horner‐Emmons‐Wittig‐Reaktion und dem Phosphonat 7 in 6 eingeführt. Ringöffnung und Umlagerung von 8 führt zu dem Enon 9a mit freier Hydroxylgruppe. Dessen stereospezifische Reduktion ergibt das Diol 11a, welches analog der Corey‐Synthese in fünf weiteren Reaktionsschritten in 1 übergeführt wird. Das 5‐Ketoprostacyclin 17 wird dabei als Nebenprodukt isoliert. Die Synthese der beiden optischen Antipoden (−)‐1 und (+)‐1 wird in entsprechender Weise ausgehend von den Ketosäuren (+)‐2 bzw. (−)‐2 durchgeführt.
Asymmetrische Synthese von α‐Alkyl‐valin‐, ‐leucin‐ und ‐isoleucin‐methylestern unter Verwendung von (Cyclohexyliden‐geschütztem) D‐Galactodialdehyd als chiralem Auxiliar
Authors: Schöllkopf Ulrich , Tölle Reinhold , Egert Ernst , Nieger Martin
Published: July 2007

Die Schiff‐Basen 2 aus geschütztem D‐Galactodialdehyd 1 und Methyl‐valinat, ‐leucinat und ‐isoleucinat wurden über ihre Lithiumverbindungen 3 diastereoselektiv alkyliert. Die asymmetrischen Induktionen der Alkylierung variierten von 23 bis >95%. Durch Hydrolyse der Alkylierungsprodukte 5–7 erhielt man die optisch aktiven α‐alkylierten Methyl‐(S)‐valinate 8, ‐leucinate 10 und ‐isoleucinate 11.
Synthese einiger Ophiopogonis‐Homoisoflavonoide
Authors: Mezey‐Vándor Gabriella , Kajtár‐Peredy Mária , Nógrádi Mihály
Published: July 2007

Die eindeutige Synthese der 3‐Benzylchromone Ophiopogonon A (1), Isoophiopogonon A (2), Ophiopogonon B (3) und des 3‐Benzylchromanons Ophiopogonanon A (8), Inhaltsstoffe von Ophiopogonis japonicus, wird beschrieben.
Scorpiolid, ein neuer Sesquiterpenlacton‐Typ aus Vernonia scorpioides
Authors: Warning U. , Jakupovic J. , Bohlmann F. , Jones S. B.
Published: July 2007

Oberirdische Teile von Vernonia scorpioides liefern neben dem bereits bekannten 4α,5β‐Epoxy‐4,5‐dihydrovernonallenolid (1) das Glaucolid Scorpiolid (2) sowie ein Germacranolid mit einer Carbonsäuregruppe (4). Die Strukturen werden durch Hochfeld‐NMR‐Spektroskopie geklärt. Der beobachtete Cotton‐Effekt liefert die absolute Konfiguration von 2. Daher ist auch die vermutete absolute Konfiguration der großen Gruppe der Glaucolide sehr wahrscheinlich.
α,β‐Unsaturated Nitriles in Organic Synthesis: A Novel Synthesis of Biaryls and Azabiaryls
Authors: Galil Fathy M. Abdel , Elnagdi Mohamed H.
Published: July 2007

The reaction of (1‐phenylethylidene)malononitrile (2) with cinnamonitrile derivatives 1a–e afforded the biaryl derivatives 6. The azabiaryls 8 and 10 were synthesized by the reaction of 2 with malononitrile and trichloroacetonitrile.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, XV. Umsetzung mit Keteniminen
Authors: Lux Rudolf , Kresze Günter
Published: July 2007

N‐Methyl‐N‐sulfinylmethanaminium‐tetrafluoroborat (1) setzt sich mit Keteniminen 2 zu 1,2‐Thiazetidiniumsalzen 7 um, die sich basisch zu den entsprechenden Amidinen 8 hydrolysieren lassen.
Reaction of the Silver Salts of Arylnitroacetonitriles with 9‐Bromofluorene Synthesis of 9‐(α‐Cyanoarylidene)fluorenes
Authors: Lianis Pygmalion S. , Rodios Nestor A. , Alexandrou Nicholas E.
Published: July 2007

The silver salts 1a–d react with 9‐bromofluorene to give both C‐ and O‐alkylated products 2 and 3. The latter decompose to yield 9‐fluorenone and the α‐cyanooximes 5. The products 2 upon treatment with NaOH/EtOH eliminate HNO2 to afford 9‐(α‐cyanoarylidene)fluorenes 4 in 80% yield. 9‐Chloro‐9‐phenylfluorene reacts with the salt 1a to give only the C‐alkylated product 6 in 70% yield.
Eine neue Darstellung von Aminosäure‐diphenylmethylester und ihr Einsatz für die Peptidsynthese
Authors: Barlos Kleomenis , Kallitsis John , Mamos Petros , Patrianakou Stella , Stavropoulos Georg
Published: July 2007

A Novel Preparation of Amino Acid Diphenylmethyl Esters and Their Application in Peptide Synthesis

Trityl amino acid diphenylmethyl esters 2 were prepared by Mitsunobu condensation of tritylamino acids 1 with diphenylmethanol using excess triphenylphosphane and diethyl azodicarboxylate. The esters 2 were converted into the corresponding p‐toluenesulfonates 3 on treatment with p‐toluenesulfonic acid. The removal of the N‐trityl group in the presence of the diphenylmethyl ester group is studied by the preparation of leucineenkephalin (12). Best selectivity is obtained when 1‐hydroxybenzotriazole in trifluoroethanol is used as detritylation reagent.
Enantiomere des konfigurationsstabilen C‐Methylthalidomids
Authors: Blaschke Gottfried , Graute Wolfgang F.
Published: July 2007

Enantiomers of Configurationally Stable C‐Methylthalidomide

The enantiomers of 2‐(3‐methyl‐2,6‐dioxo‐3‐piperidinyl)‐1H‐isoindole‐1,3(2H)‐dione (1c), the configurationally stable C‐methyl derivative of thalidomide (1a), were synthesized by chromatographic resolution of rac‐2‐(3‐methyl‐2‐oxo‐3‐piperidinyl)‐1H‐isoindole‐1,3(2H)‐dione (1b) and subsequent oxidation of the enantiomers. The enantiomeric purity of (+)‐ and (‐)‐1c was proven by capillary gas chromatography on a chiral stationary phase.
Synthesewege zu 1‐substituierten Butadienylphosphonaten
Authors: Flitsch Wilhelm , Rosche Jürgen , Lubisch Wilfried
Published: July 2007

Die Synthese 1‐substituierter Butadienylphosphonate 5 wurde auf drei Wegen versucht. Dabei zeigte sich, daß die polymerisationsfreudigen Butadiene aus den stabilen Phosphonaten 4 durch Seleninsäureeliminierung schnell und bequem zugänglich sind.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, VII. α‐Trimethylsiloxycarboxylierung mit Tris(trimethylsiloxy)ethen
Authors: Oesterle Thomas , Simchen Gerhard
Published: July 2007

In Gegenwart von Trimethylsilyltriflat (1) reagieren Acetale und Orthoester 3 mit Tris(trimethylsiloxy)ethen (2) zu 3‐Alkoxy‐ und 3,3‐Dialkoxy‐2‐(trimethylsiloxy)alkansäureestern 4. Aus Carbonylverbindungen 6 und dem Ketenacetal 2 erhält man die 2,3‐Bis(trimethylsiloxy)carbonsäureester 7. Die Addition von 2 an α,β‐ungesättigte Carbonylverbindungen 14 zu den Carbonsäuresilylestern 15, 16 wird durch die Lewis‐Säure 1 katalysiert. Alkylierungsreagenzien 17, 18 setzen sich mit dem Ketenacetal 2 zu den 2‐(Trimethylsiloxy)carbonsäureestern 19, 20 um.
Polycylen aus 1,5‐Cyclooctadien und Chlorcyanketen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Birkhahn Michael
Published: July 2007

Chlorcyanketen addiert sich stereoselektiv an Cyclohexen und Cycloocten zu 1 und 2. Mit 1,5‐Cyclooctadien bildet sich jedoch ein Vierkomponenten‐Gemisch von 3a, b und 4a, b. Cyclooctatetraen vereinigt sich mit dem Keten zu 5. Favorskii‐Reaktionen von 1–3 führen zu Bicyclen mit Carboxygruppen am Brückenkopf (6a, b; 7a, b; 8a, b). Die aus 6a sowie 6b zugänglichen Diazoketone liefern bei der Zersetzung in Gegenwart von RhII Gemisch von CH‐Einschiebungs‐Produkten (13a, b) und intramolekularen Cyclopropanierungs‐Produkten (14a, b).
Nichtproteinogene Aminosäuren, IV. EPC‐Synthese von L‐(+)‐Forphenicin
Authors: Weinges Klaus , Reinel Ute , Maurer Wolfgang , Gässler Norbert
Published: July 2007

Ausgehend von käuflichem 3‐Methoxybenzaldehyd (1) wird mit dem (4S,5S)‐(+)‐5‐Amino‐2,2‐dimethyl‐4‐phenyl‐1,3‐dioxan (2) als chiralem Hilfsamin und Blausäure das enantiomerenreine L‐(+)‐Forphenicin (12) synthetisiert. 12 ist identisch mit dem Naturprodukt, das aus der Kulturflüssigkeit eines Stammes von Actinomyces isoliert wurde und als starker Inhibitor der alkalischen Phosphatase beschrieben wird.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, L. N,N′‐Dicyanchinondiimine/Tetrathiafulvalen‐Addukte – Eine neue Klasse elektrisch leitfähiger CT‐Komplexe
Authors: Aumüller Alexander , Erk Peter , Hünig Siegfried , Meixner Hubert , von Schütz Jost‐Ulrich , Werner Hans‐Peter
Published: July 2007

Aus 26 N,N′‐Dicyanbenzochinondiiminen (DCNQIs) mit 0–3 Substituenten (3a–z) werden mit Tetrathiafulvalen (TTF) (2) 19 CT‐Komplexe 3 · 2 (1:1) gewonnen. Die elektrische Pulverleitfähigkeit liegt bei σ ≈ 0.1 S cm−1 (4 CT‐Komplexe), 10−2–10−5 S cm−1 (8 CT‐Komplexe) und bei σ <10−7 S cm−1 (7 CT‐Komplexe), wobei in einigen Fällen der Zusammenhang mit getrennten bzw. gemischen Acceptor‐ und Donorstapeln im Kristall gesichert ist. Für die unterschiedliche Kristallstruktur scheinen vor allem Zahl, Größe und Stellung der Substituenten verantwortlich zu sein. Ein Zusammenhang mit den Reduktionspotentialen der DCNQIs (0.15–0.65 V) besteht ebenso wenig wie mit den IR‐Absorptionen der CN‐Gruppen.
Synthesen von Agrocinopin A und B
Authors: Franzkowiak Monika , Thiem Joachim
Published: July 2007

Zur Synthese der ungewöhnlichen Phosphodiester‐verbrückten Oligosaccharide Agrocinopin A und B wird nach einem modifizierten Phosphotriesterverfahren vorgegangen. Nach Darstellung der regiospezifisch geschützten Derivate der Sucrose 6, der Arabinose 10 und der Fructose 14 wird mit 2,2,2‐Trichlorethylphosphordichloridat zu den entsprechenden Diester‐triethylammoniumphosphaten 16, 17 und 18 umgesetzt. Durch intermediäre Aktivierung dieser Salze und Kondensation mit der entsprechenden Alkoholkomponente lassen sich auf verschiedenen Wegen die geschützten Derivate von Agrocinopin A und B 19 und 20 erhalten.
Synthesen mit Nitrilen, LXXVIII. Untersuchungen zur Struktur der Dimeren des Malononitrils, Cyanessigesters und Cyanacetamids
Authors: Mittelbach Martin , Sterk Heinz , Junek Hans , Wagner Ulrike
Published: July 2007

Syntheses with Nitriles, LXXVIII. – Studies on the Structure of Dimers of Malononitrile, Cyanoacetate, and Cyanoacetamide

The 13C‐ and 15N‐NMR data of dimers and codimers of malononitrile, cyanoacetate, and cyanoacetamide 1–6 are discussed In the case of the unsymmetrically substituted derivatives 2, 4 and 5 it is possible to distinguish between E‐ and the predominantly existing Z‐isomers. In the case of 2 the structure is confirmed by X‐ray structure analysis.
Biologically active glycosides from asteroidea, XIII. Glycosphingolipids from the starfish Acanthaster planci, 2. Isolation and structure of six new cerebrosides
Authors: Kawano Yasuhiro , Higuchi Ryuichi , Isobe Ryuichi , Komori Tetsuya
Published: July 2007

Six new cerebrosides (ceramide monohexosides), acanthacerebroside A (1), B (2), C (3), D (4), E (5), and F (6) were isolated from the water‐insoluble lipid fraction of the chloroform‐methanol extract of the starfish Acanthaster planci. On the basis of chemical and spectral evidences, they were characterized as 1‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)‐substituted (1S,3S,4R)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxytetracosanoylamino]‐1,3,4‐hexadecanetriol (1), (2S,3S,4R)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxyhexadecanoylamino]‐1,3,4‐docosanetriol (2), (2S,3S,4R,13E)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxyhexadecanoylamino]‐13‐docosene‐1,3,4‐triol (3), (2S,3R,4E,10E)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxydocosanoylamino]‐4,10‐octadecadiene‐1,3‐diol (4), (2S,3R,4E,10E)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxydocosanoylamino]‐4,10‐octadecadiene‐1,3‐diol (5), and (2S,3R,4E,10E)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxytetracosanoylamino]‐4,10‐octadecadiene‐1,3‐diol (6). Reversed‐phase HPLC was effective to isolate these cerebrosides revealing the very close resemblance in structure. Negative FABMS spectrometry was useful in providing information on the molecular mass of the cerebrosides.
F‐Säuren: Eine bisher unbekannte Komponente der Phospholipide des Humanblutes
Authors: Puchta Volker , Spiteller Gerhard , Weidinger Hans
Published: July 2007

Furancarbonsäuren (F‐Säuren) 1 wurden jetzt auch im Blutplasma von Mensch und Rind nachgewiesen, wo sie als Phospholipide vorliegen.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, XLVIII. Vilsmeier‐Formylierung von Metallporphyrinen mit CoII, NiII, PdII, PtII, CuII, ZnII, CoIII, CrIII, MnIII, FeIII, AlIII, SiIV und PtIV in Abhängigkeit vom Zentralmetall
Authors: Buchler Johann W. , Dreher Christine , Herget Gerhard
Published: July 2007

Die Vilsmeier‐Formylierung der Tetra‐p‐tolylporphyrin‐Komplexe M(TTP), M(TTP)LL′ und M(TTP)L [M = Co, Ni, Pd, Pt, Cu (2B–2F); MLL′ = CoCl(Py) (2Ba); ML = CrCl (2Hb), MnOMe (2Ic), FeCl (2Kb), AlOH (2Ld)] liefert die 2‐Formylderivate 5B–5F, 5Bh, 5Hh, 5Ii, 5Kb und 5Lg. Die Geschwindigkeit der Formylierung sinkt normalerweise mit der Oxidationszahl des Zentralmetall‐Ions in der Reihe MII > MIII > MIV, da in gleicher Weise die negative Netto‐Ladung des Porphyrin‐Liganden fällt, und ebenso in der Serie NiII > CuII > PdII > PtII, da die Polarität der M – N‐Bindung entsprechend sinkt. Am schnellsten werden unerwartet die Porphyrin‐Komplexe von AlIII, CoIII und CrIII formyliert. Dies wird auf die Bildung anionoider Porphyrin‐Komplexe in Gegenwart des Vilsmeier‐Reagens zurückgeführt. Metallfreie Porphyrine, wie H2(TTP‐CHO) (5A) und das Cyano‐Derivat H2(TTP‐CN) (9A), sind durch Entmetallierung der jeweiligen Eisen‐Komplexe 2Kb bzw. 9Kb zugänglich.
Synthetic microbial chemistry, XVII. Synthesis of the complement inhibitor (−)‐K‐76 and of related compounds
Authors: Mori Kenji , Komatsu Makoto
Published: July 2007

The complement inhibitor (−)‐K‐76 (1) was synthesized starting from (S)‐3‐hydroxy‐2,2‐dimethylcyclohexanone (3) employing dihydroxy sesquiterpene ester 2 as the key intermediate. The diastereomer 26 of 2 yielded the β‐diol isomer 49 of (−)‐K‐76, and 26′ gave another diastereomer 47′ of O‐methyl K‐76.
De‐novo‐Synthese von Kohlenhydraten und verwandten Naturstoffen, 29. Synthese von partiell geschützten Zuckern aus meso‐Divinylglycol
Authors: Schmidt Richard R. , Frische Klaus
Published: July 2007

Selektive Mono‐O‐benzylierung von meso‐Divinylglycol (1) und Sharpless‐Epoxidation liefern das enantiomerenreine Epoxid 3, das mit verschiedenen Nucleophilen regioselektiv am C‐Atom 1 geöffnet werden kann. Durch Öffnung mit Titantetrabenzylat wird direkt das 1,4‐Di‐O‐benzyl‐geschützte 5,6‐Didesoxy‐L‐ribo‐hex‐5‐enitol 15 erhalten, das nach Ozonolyse die 2,5‐Di‐O‐benzyl‐D‐ribose 16 liefert. O‐Isopropylidenierung von 15, Hydroxylierung der Vinylgruppe am endständigen C‐Atom und Oxidation führen zur O‐geschützten 2‐Desoxy‐D‐ribo‐hexose 19. Daraus wird durch Deisopropylidenierung die 3,6‐Di‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐D‐ribo‐hexose (20) gewonnen, deren Stereostruktur im O‐Acetylderivat 21 P bestätigt wird.