bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Torrey‐Oszillationen in der heteronuklearen Doppelresonanz I. Intensitäten und Relaxation in AnX‐Spinsystemen
Authors: Ziessow D. , Lippert E.
Published: November 2023

In heteronuklearer Doppelresonanz (X = 13C, 31P) erzeugte Torrey‐Oszillationen („transient nutations”︁) werden diskutiert. Die beobachteten Signalintensitäten in AnX‐Spinsystemen stimmen mit den Ergebnissen einer einfachen Theorie weitgehend überein. Diese Theorie basiert auf der Annahme der Boltzmannverteilung für die nicht gesättigten Zustände. Aussagen über Signalintensitäten sind bei der indirekten Bestimmung von 13C‐Resonanzfrequenzen von Bedeutung. Anhand der Blochschen „simple line”︁‐Theorie werden im AnX‐System interne und externe Relaxationen diskutiert. In Ameisensäure relaxiert 13C überwiegend durch interne Dipol‐Dipol‐Kopplung, in Übereinstimmung mit vor kurzem berichteten Ergebnissen anderer Meßmethoden.
Zum Mechanismus der Umladung von Kobaltionen im Saphir
Authors: Hauffe Karl , Hoeffgen Dietrich
Published: November 2023

In der vorliegenden Arbeit wird die Verfärbung von kobaltionenhaltigen Saphirkristallen sowohl in einer Wasserstoff‐Wasserdampf‐ als auch in einer Kohlenmonoxid‐Kohlendioxid‐Atmosphäre oberhalb 1000 °C studiert. Während in einer H2–H2O‐Atmosphäre eine relativ rasche Verfärbung beobachtet wurde, konnte unter sonst gleichen Versuchsbedingungen in CO/CO2‐Atmosphären keine Verfärbung – auch nach 5stündigem Erhitzen bei 1500 °C – nachgewiesen werden. Auf Grund der im IR‐Spektrum nachweisbaren OH− ‐Bande, deren Intensität mit steigendem H2‐Partialdruck und zunehmender Reaktionszeit wächst, muß eine Eindiffusion von Wasserstoff unter gleichzeitiger Dissoziation in Protonen und Elektronen angenommen werden. Während die Elektronen offenbar die 3–wertigen Kobaltionen in 2–wertige umladen, wobei die blaue Farbe des Saphirs verschwindet und in eine graublaue Färbung übergeht, reagieren die Protonen mit den Sauerstoffionen des Gitters zu OH−‐Ionen, die im IR‐Spektrum bei 3000 cm−1 nachgewiesen werden konnten. Die Umladung von Fe3+ ‐ und Cr3+ ‐ Ionen im Saphir in den 2–wertigen Zustand erfolgt offenbar wesentlich schwieriger. Auch ist die Wasserstofflöslichkeit solcher Saphire kleiner. Die Messungen erlauben eine Abschätzung der Diffusionskoeffizienten von Elektronen und Protonen im Saphir, die für 1100°C zu D− ∼ 0,1 cm2/sec und für DH ∼ 10−6 cm2/sec abgeschätzt wurden.
On the Precipitation of NH4CI from the Vapour
Authors: Kasten P. , Kahlweit M.
Published: November 2023

If NH3(g) and HCl(g) diffuse from opposite ends into an air filled glass tube, one may observe discrete precipitation bands of the product NH4Cl(s) on the walls. This phenomenon has been interpreted in the literature as „periodic”︁ precipitation in the sense of Liesegang. In this paper it is shown that these bands are not Liesegang bands, but stem from slight temperature oscillations in the storage vessels. If these oscillations are prevented, the precipitate appears as a continuous layer.
The Electrochemical Behaviour of PbO2 in Alkali
Authors: Carr J. P. , Hampson N. A. , Taylor R.
Published: November 2023

The mechanism of the exchange between PbO2 and Pb(II) in alkaline solution has been investigated using a galvanostatic technique. Of the two polymorphs of PbO2 only the α‐form is stable in the presence of Pb(II). The results indicate that PbO is adsorbed at the electrode surface.

At potentials near the equilibrium the charge‐transfer reaction, which occurs between adsorbed PbO and two OH− ions in solution, is a simultaneous two electron transfer process. At higher overpotentials the reaction becomes two consecutive electron transfer steps.
Fast Ionic Reactions in Solution VIII. The Fission and Formation Kinetics of the Dimeric Isopolybase (UO2OH)22+
Authors: Frei Vaclav , Wendt Hartmut
Published: November 2023

The fission of the dimeric species (UO2OH)22+ has been investigated at μ = 0.5 M and 3°C with the stopped‐flow‐method. Upon mixing prehydrolyzed UO2(NO3)2 solutions with HClO4 solutions in a fast protolytic step the conjugate acid (UO2OHUO2)3+ is formed. The dissociation constant of this acid is (1.3 ± 0.2) · 10−3 M. In the rate determining step the protonated dimer (UO2OHUO2)3+ dissociates with a rate of (65 ± 10) sec−1.

The fission reaction of the protonated species is enhanced further at higher concentrations of hydrogen ions. Therefrom it can be concluded that the species (UO2OH)22+ can be protonated twice. The doubly protonated species is relatively stable and its first acid dissociation constant can be estimated from the experiments to be 2.5 · 10−2 M. Thus the dimeric species (UO2OH)22+ behaves quite dissimilar to the other dimeric isopolybases hitherto investigated (dimers of Fe3+ and VO22+) as its conjugate acid and diacid are remarkably stable. The rate of fission of the diacid proceeds with k ∼ 1000 sec−1.

From the kinetics of the fission reaction the following conclusions for the formation reaction of the dimer (UO2OH)22+ can be drawn:

1. As with the dimerization reactions of the ferric and vanadyl ion the rate determining step for the fusion of one uranyl mono hydroxo cation and one uranyl ion to form the dimer

UO22+ + UO2OH+ → (UO2OHUO2)3+ is the rate of spontaneous water exchange on the cation UO22+.

2. The dimerization reaction of two uranyl ions to form (UO2H2OUO2)4+ is remarkably slower than the rate of water exchange on UO22+. Since the reaction investigated was fast (relative to the dead time of the flow apparatus used) the investigation was restricted to 3 °C and no activation parameters were obtained.

From T‐jump measurements of acidified UO2(NO3)22 + KSCN‐solutions an estimation of the rate of water exchange on UO22+ ions is given (K(Uo2+)/H2O‐exch · 105 sec−1, 3 °C).
The Effect of Added Gases on the Dimethylketazine Photolysis
Authors: Chang Suckjoo , Brinton R. K.
Published: November 2023

The role of intramolecular and radical reactions in the vapor phase photolysis of dimethylketazine has been evaluated on the basis of the behavior of photolyses carried out in presence of added nitrogen, n‐butane, cis‐butene‐2, butadiene‐1,3 and oxygen. These gases deactivate ketazine decomposition in both the long wavelength absorption region (π* ← n) and the middle region (probably σ* ← π) but are much more efficient at the longer wavelengths. The ability to suppress CH3CN formation is roughly proportional to their molecular complexity, but deactivation of CH3N  C(CH3)2 (dimethylketimine) and C2H6, the other important products, is highly dependent on the quencher. Butadiene and oxygen strongly inhibit the formation of imine presumably by a reaction with an excited imine molecule produced on intramolecular decomposition of a singlet excited state of ketazine. The C2H6 production is also reduced to a very large extent by these two quenchers, but the most likely explanation involves suppression of methyl radical combination initiated by radicals produced directly in the primary step dissociation. The importance of this direct primary dissociation is either enhanced as the energy of the absorbed quantum is increased, or perhaps other processes are responsible for the relatively greater importance of ethane at short wavelengths. This proposal is in sharp conflict with that postulated by Ogilvie and Horne [2] for the photolysis of formaldazine and by analogy for acetaldazine and ketazine.
ESR‐spektroskopische Untersuchungen des Ordnungsgrades von Vanadylacetylacetonat in kristallin‐flüssigem und glasig erstarrtem N‐(p‐Methoxybenzyliden)‐p‐n‐butylanilin
Authors: Heppke G. , Schneider F.
Published: November 2023

Mit ESR‐Untersuchungen wird der Ordnungsgrad von Vanadylacetylacetonat in nematischem N‐(p‐Methoxybenzyliden)‐p‐n‐butylanilin bestimmt. Die nematische Lösung erstarrt beim schnellen Abkühlen glasig, wobei der Ordnungsgrad weitgehend erhalten bleibt. Aus der Änderung der Linienintensitäten des “Kristallpulver”‐Spektrums beim Drehen der glasig erstarrten Probe wird die Wahrscheinlichkeitsverteilung der räumlichen Anordnung und der Ordnungsgrad bestimmt. Die beobachtete Winkelabhängigkeit läßt sich befriedigend mit Funktionen, die aus einem Potentialansatz hergeleitet werden, beschreiben.
Kupferadsorption an Gold‐ und Silberelektroden
Authors: Schmidt E. , Beutler P. , Lorenz W. J.
Published: November 2023

Die Untersuchung des Abscheidungsverhaltens von Cu2+ an Gold‐ und Silberelektroden aus Perchlorat‐ und Sulfatlösung mittels elektroanalytischer Dünnschichtverfahren zeigt, daß im Unterspannungsgebiet des Cu/Cu2+‐Gleichgewichts an beiden Substraten Kupferadsorbate gebildet werden. Die Ladungsstöchiometrie der Adsorption entspricht im Rahmen der Meßgenauigkeit einer Neutralisation des adsorbierten Cu2+. Die potentialabhängige Oberflächenkonzentration erreicht beim System Cu2+/Au etwa eine monoatomare Belegung. Eine Unterscheidung adsorptiver und Faradayscher, durch die Cu2+/Cu+‐Umladung bedingter Ladungsumsätze ist mit Hilfe einer Zweielektroden‐Methode möglich.
Realisierung einer Stufenfunktion des Druckes mit Hilfe eines Molekularstrahls: Die katalytische äthylenoxydation auf Wolfram
Authors: Lintz Hans‐Günther , Pentenero André , Goff Pierre Le
Published: November 2023

Einer der Vorteile der Molekularstrahltechnik ist die Tatsache, daß man mit ihrer Hilfe die einer Stufenfunktion des Druckes entsprechende änderung der Anzahl der auf eine Oberfläche stoßenden Molekel erhalten kann. Man zeigt diese experimentelle Möglichkeit am Beispiel der katalytischen äthylenoxydation auf Wolfram, einer Reaktion, deren Kinetik von dem Verhältnis der Partialdrucke der beiden Gase stark beeinflußt wird. Durch die Stufenfunktion des Druckes wird dieses Verhältnis plötzlich verändert und man kann danach die Entwicklung der katalytischen Oberfläche von einem ersten zu einem zweiten stationären Zustand verfolgen.

Die ersten Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daß man auf diese Weise grundsätzlich die Stoßausbeuten von Elementarreaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Zustand der Metalloberfläche (teilweise Bedeckung durch ein adsorbiertes Gas z. B.) messen und darüber hinaus die Passivierung dieser Oberfläche durch einen der Reaktionspartner verfolgen kann.
Schwellenenergie und Mechanismus bei Elektronenstoßdesorption und Photodesorption von Adsorptionsschichten auf Metallen
Authors: Menzel D. , Kronauer P. , Jelend W.
Published: November 2023

An Metalloberflächen adsorbierte Teilchen können durch Elektronenstoß und durch Lichteinstrahlung zur Desorption gebracht werden. Da thermische Effekte experimentell ausgeschlossen werden können, muß angenommen werden, daß diese Prozesse über elektronisch ange‐regte Zustände des Adsorbatkomplexes ablaufen. Die dafür notwendige Mindestenergie, die Schwellenenergie, enthält eine Information über den beteiligten angeregten Zustand. Messungen an einigen Adsorptionssystemen zeigen, daß Neutralteilchen‐ und Ionendesorption durch Elektronenstoß über verschiedene angeregte Zustände ablaufen. Ein Vergleich mit der zur Photodesorption nötigen Energie zeigt, daß – zumindest im System CO auf Wolfram – die Desorption von neutralem CO durch Elektronen und durch Licht über den gleichen angeregten Zustand ablaufen könnte. Für diesen Fall wird die mögliche Natur des primären Anregungsschritts näher diskutiert.
Physical Adsorption and Surface Potential Measurements on Evaporated Metal Films Bearing Sodium Deposits
Authors: Klemperer Derek F. , Snaith J. C.
Published: November 2023

The interaction of sodium with steel surfaces is of interest in reactor technology. We have therefore developed methods of measuring sub‐monolayer concentrations of sodium deposited on evaporated metal films and used these methods to examine the stability of sodium overlays. Surface sodium is estimated by:

Continuous recording of the surface potential due to sodium using the diode method

Observing the fall in surface potential due to physically adsorbed xenon

Observing the fall in monolayer value for physically adsorbed xenon which occurs at the same time, and

Extracting heat data from the adsorption isotherms.

Sodium overlays on copper and on iron show no tendency to mix over the temperature range studied (77 K to 423 K) but sodium appears to overrun the internal structure of films at an appreciable rate above 273 K.
Aktivität und Oberfläche
Authors: Kral Hans
Published: November 2023

Die Aktivität eines Katalysators ist mit seiner Oberfläche entweder durch das Proportionalgesetz (zum Beispiel Hydrierungen in flüssiger Phase) oder durch das Exponentialgesetz (zum Beispiel Oxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase) verknüpft. Beide Zusammenhänge schließen einen Teilchengrößeneffekt aus.

Der Trägereffekt ist innerhalb eines Katalysatorsystems (Testsubstanz und Trägermaterial unverändert) vernachlässigbar, innerhalb einer Aktivitätsmatrix (verschiedene Katalysatoren und verschiedene Testsubstanzen) sind die Ergebnisse noch nicht überschaubar.
über Lumineszenzeffekte an γ‐bestrahltem Silicagel bei Sorption von Gasen
Authors: Rabe J. G. , Breitkreutz K.
Published: November 2023

Durch γ‐Strahlen in Silicagel erzeugte Elektronen und Defektelektronen werden in Haftstellen lokalisiert und treten bei Adsorption von Gasen mit Molekeln in Wechselwirkung. Es wurden Radiothermolumineszenz (RTL), eine bei Gasadsorption blitzartig auftretende Lichtemission (Radiosorptionslumineszenz, RSL) und die Veränderung des ESR‐Spektrums untersucht. RSL wird auf die Rekombination von getrappten Ladungen, die bei der Gasadsorption aus Haftstellen befreit werden, sowie auf die Neutralisation von Defektelektronen des Feststoffes durch Ladungsübergang vom Sorbat zurückgeführt. Die ESR‐Messungen lassen die bevorzugte Wechselwirkung von Wasserstoff mit Defektelektronen und von Sauerstoff mit Elektronenzentren erkennen.
Photo‐ and Electrochemical Reactions of Excited Dyes at Metal‐Electrodes
Authors: Memming R. , Kürsten G.
Published: November 2023

The spectral sensitization of metal electrodes in dye solutions was studied. Illuminating the interface by light absorbed only by the dye an anodic photocurrent was observed if the leuco‐form of the dye or another reducing agent was added to the electrolyte. It could be shown that the mechanism consists of two different processes. In a pure photochemical reaction the excited dye is reduced to its semireduced form which then is oxidized electrochemically (anodic photocurrent). According to kinetic investigations the photochemical step occurs within the bulk of the solution. The density of the photocurrent is mainly determined by the life time of the semireduced species which diffuses towards the electrode. Small anodic photocurrents were also observed with dye solutions free from any reducing agent, provided that no oxygen is present whereas a saturation of the solution by oxygen led to a cathodic photocurrent. In these cases the formation of radicals is also responsible for the electrode processes. The reaction mechanisms are discussed in detail and the results compared with those obtained with semiconductors.
Referencing 13C NMR Medium Shifts
Authors: Ziessow D. , Carroll M.
Published: November 2023

13C chemical shifts of tetramethylsilane (TMS) have been determined at infinite dilution in 16 solvents. As compared to the respective proton shifts, their magnitude is much higher and anisotropic shifts are of less significance. This is being discussed in view of the increasing use of TMS as 13C reference compound. 13C‐cyclohexane is shown to be a much better choice for internal standardization. Regarding the various 13C detection techniques, general use of external standardization and susceptibility correction is recommended in 13C medium shift studies.
Kinetische Untersuchung der Jod‐Amylose‐Reaktion durch Pulsradiolyse
Authors: Grätzel M. , Henglein A. , Scheffler M. , Bössler H. M. , Schulz R. C.
Published: November 2023

Wäβrige Amyloselösungen, die 10−2 MKI und 2,5 . 10−2 MN2O enthielten, wurden mit einem kurzen Puls von 1 ‐ 30 Mikrosekunden energiereicher Elektronen bestrahlt und die Reaktion des so erzeugten Jods mit der Amylose an dem Aufbau der optischen Absorption im Mikro‐ bis Zehntelsekundenbereich verfolgt. Die anfängliche Geschwindigkeit der Reaktion, gemessen an dem anfänglichen Extinktionsaufbau bei 6000 A, ist bei kleinen Jodkonzentrationen von einigen 10−6 M der vierten bis fünften Potenz der I2‐Konzentration proportional. Bei hohen Jodkonzentrationen um 10−4 M ist die Reaktion von erster Ordnung in bezug auf [I2]. Bei kleinen und hohen Jodkonzentrationen ist die Geschwindigkeit der Amylosekonzentration proportional, bei mittleren Jodkonzentrationen um 10−5 M steigt sie aber weniger stark mit der Amylosekonzentration an. Die Form des Absorptionsspektrums ändert sich nicht während der Reaktion, wenn die Jodkonzemration klein ist. Eine geringfügige Rotverschiebung des Absorptionsmaximums wird bei hoher Jod‐ und kleiner Amylosekonzentration beobachtet. Eine starke Verschiebung erfolgt bei hoher Amylose‐ und mittlerer Jodkonzentration.
Two‐Step Redox Processes with Quinones at Semiconductor Electrodes
Authors: Memming R. , Möllers F.
Published: November 2023

Charge transfer processes with quinones at semiconductor electrodes were studied. It is demonstrated that with semiconductor electrodes (GaP, Ge, Si and SnO2) detailed information about the charge transfer mechanism in redox reactions with quinones can be obtained. Quinones, those as benzoquinone and duroquinone, are reduced by two subsequent electron transfer reactions. In some cases the first reduction step occurs via the conduction band followed by a second step via the valence band, in others only one energy band of the semiconductor electrode is involved. This behavior of quinones depends on the band gap of the semiconductor, on the pH‐value of the electrolyte and on the potential drop across the Helmholtz layer. The whole charge transfer mechanism is essentially determined by two normal potentials, one for each step, and by a certain electron energy distribution in the redox system, characterized by the rearrangement energy. Values of the normal potentials and of the rearrangement energy were determined quantitatively. The pH‐dependence could be related to differently protonated semiquinones. The charge transfer processes are discussed in detail.
Über die Auflösung von Kupfer(I)‐oxid‐Einkristallen in verdünnter Schwefelsäure
Authors: Hauffe K. , Reinhold K.
Published: November 2023

Es wurde die Auflösung von Cu2O‐Einkristallen mit definierten Oberflächen in verdünnter Schwefelsäure sowohl im Dunkeln als auch unter Belichtung untersucht. Die Geschwindigkeit der Auflösung betrug bei 30°C in einer 10−3 n H2SO4 zwischen 0,2 und 0,4 mg · cm−2 · h−1 im Dunkeln und etwa 1 mg · cm−2 · h−1 bei Lichteinstrahlung (abhängig von der Intensität). Die pH‐Abhängigkeit der Auflösung war unter Belichtung erheblich stärker ausgeprägt als im Dunkeln. Aus der Temperaturabhängigkeit (30 ‐‐‐ 50°C) der Auflösung im Dunkeln ergab sich ein Wert der Aktivierungsenergie von 2,6 kcal/mol. Die Auflösung von Cu2O war mit einer Disproportionierung der Cu+‐Ionen verbunden, die besonders unter Belichtung zur Ausscheidung von metallischem Kupfer führte. Durch Zugabe von Oxidationsmitteln, wie O2 und H2O2, konnte die Geschwindigkeit der Auflösung erhöht werden. Wie mikrophotographische Aufnahmen ergaben, erfolgte der Angriff unter Licht gleichmäßiger. Es wird ein Mechanismus zur Diskussion gestellt.
Röntgenstrukturuntersuchung der flüssigen absoluten Schwefelsäure. 2. Mitteilung: Moleküldichte‐Korrelationsfunktion, mittlere Schwankungsamplitude der Moleküle, Ermittlung der Flüssigkeitsstruktur an Hand geometrischer Modelle
Authors: Weidner Jörg U. , Geisenfelder Horst , Zimmermann Herbert
Published: November 2023

Die intermolekulare radiale Elektronendichteverteilung der flüssigen 100%igen Schwefelsäure bei 20°C wurde aus der Intensität der Röntgenstreustrahlung bestimmt. Die Elektronendichteverteilung steht in direkter Beziehung zur Moleküldichte‐Korrelationsfunktion, die sich an Hand eines geometrischen Modells interpretieren läßt. Die Struktur der Nahordnung wird mit einem Korrelationsgitter beschrieben. das durch Angabe der Einheitszelle und ihrer Besetzung mit Molekülen, des Besetzungsgrades und der mittleren Schwankungsamplitude der Paarabstände bestimmt ist. Die berechnete reduzierte Intensität des Modells wird durch Iteration der Modellparameter nach der Methode der Ausgleichsrechnung an die experimentelle intermolekulare reduzierte Intensität angepaßt. Zur Berechnung der Streuintensität des Modells werden Zonen unterschiedlicher Orientierungskorrelation eingeführt. Diese Zonen lassen sich aus der effektiven radialen Molekülzentren‐Dichteverteilung unter Verwendung eines Molekülformfaktors abschätzen. Die mittlere Schwankungsamplitude als Funktion des Paarabstands wird mit einer Beziehung berechnet, die sich aus einem Flüssigkeitsmodell mit kugelsymmetrischen Molekülen in Analogie zur Methode von Frenkel ergibt.

Es werden zwei Modelle für die Nahordnung in flüssiger Schwefelsäure vorgeschlagen, die nur wenig voneinander abweichen und sich im übrigen an die Struktur des Festkörpers anlehnen. Sie haben eine monokline basiszentrierte Einheitszelle und gehören den Raumgruppen C2/c bzw. C2 an. Die Modelle sind gut mit den experimentellen Befunden zu vereinbaren.

In der Flüssigkeit sind die Moleküle vorzugsweise in Schichten angeordnet, die parallel zur Basisebene der Einheitszelle liegen. Die Besetzung der Molekülplätze in der Einheitszelle beträgt 85%. Innerhalb einer Schicht sind die Moleküle durch Wasserstoffbrücken vernetzt, die eine Länge von etwa 2,55 A besitzen. Außerdem treten zwischen den Schichten intermolekulare 0‐0‐Abstände auf, die kleiner als der doppelte van der Waals‐Radius des Sauerstoffs sind. Daraus kann man folgern, daß sich auch zwischen den Schichten Wasserstoffbrücken ausbilden.

Die hohe Viskosität der Schwefelsäure und andere Eigenschaften der Flüssigkeit stehen gut mit den Strukturmodellen in Einklang.
The Gorsky effect
Authors: Völkl J.
Published: November 2023

The application of the diffusional relaxation process, called Gorsky effect, on hydrogen‐metal systems is reviewed. A transport property, namely the diffusion coefficient of hydrogen and its isotopes in metals, and an equilibrium property, namely the derivative of the chemical potential of the solutes relative to the density, ∂μ/∂ρ, can be determined from Gorsky‐relaxation measurements. A survey on experiments performed up to the present, and their results is given.
Ionic conductivity and complex permittivity of α‐cul at frequencies between 2 and 40 GHz
Authors: Funke K. , Hackenberg R.
Published: November 2023

Electrical conductivity and permittivity of the structurally disordered solid electrolyte α‐Cul are observed between 2 and 40 GHz at the temperatures 450 d̀C and 500 d̀C. The cation conductivity first decreases with increasing frequency, and then passes through a pronounced relative maximum. Below ca. 5 GHz, the real part of the permittivity becomes negative. These results resemble those found in α‐AgI and are compatible with the Kramers‐Kronig relations. The frequency dependence of the conductivity possibly may be explained by correlated successive jumps of the cuprous ions.
Ostwald ripening of crystalline precipitates in aqueous solutions at constant temperature and periodic temperature changes
Authors: Hohmann H. H. , Kahlweit M.
Published: November 2023

The Ostwald ripening of crystalline precipitates in aqueous solutions is measured, the systems being H2O‐NaNO3 and H2O‐Tetraethyl‐ammoniumiodide (TEAI). By comparison of the results at constant temperature with the theory, it is found that the growth kinetics of both substances seems to be determined by a second order reaction. For the application of Ostwald ripening in preparative chemistry and chemical engineering, it is suggested to age the precipitate at periodically changing temperature. This leads to an increase of the aging rate by more than one order of magnitude. The dependence of this increase on frequency and amplitude of the temperature changes is measured.
The dielectric constant of water to high temperatures and pressures from the mean spherical model in the Wertheim solution
Authors: Jansoone V. M. , Franck E. U.
Published: November 2023

General expressions for the static dielectric constant of a fluid of hard cores with embedded point dipoles have been presented by Wertheim [1], on the basis of a Mean Spherical Model (MSM) treatment. Numerical results are derived for water from these expressions, with the additional inclusion of polarizability effects, using only the dipole moment strength, polarizability coefficient and diameter of water‐molecules. These results are compared with new experimental data for water extending to 800 K and 5 kbar. The calculated values compare satisfactorily with measured data at temperatures between 500 and 800 K, for all densities up to 1 g/cm3. In the lower temperature region, at high densities, the predicted values are systematically too high.
13C Anisotropic Chemical Shifts and Spin‐Rotation Constants in Nickel Tetracarbonyl and Iron Pentacarbonyl
Authors: Spiess H. W. , Mahnke H.
Published: November 2023

The 13C nuclear spin‐lattice relaxation time T1 was studied in liquid Ni(CO)4 and Fe(CO)5 as a function of temperature at resonance frequencies of 14, 30, and 61 MHz. Only two mechanisms contribute to the relaxation rate, anisotropic chemical shift and spin‐rotation interaction. At 61 MHz both contributions are about equal for Ni(CO)4 in the entire temperature range studied, whereas for Fe(CO)5 relaxation through anisotropic chemical shift dominates at the lower temperatures.

It is shown that in spherical molecules the close relationship between the spin‐rotation interaction and the paramagnetic part of the chemical shift can be used to obtain the anisotropy of the chemical shift (Δ σ) and both spin‐rotation constants from the relaxation data without use of adjustable parameters. The only additional information used is the relative isotropic chemical shift with respect to a reference compound (13CO in this case), for which the spin‐rotation constant is known. The values found for δ σ in both complexes are within 10% of the value for gaseous CO. Measurements of the transverse relaxation time T2 are also discussed.
Zusammenhang zwischen chemischer Bindung und Struktur; 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopische Studie an Triscyclopentadienylcyclohexylisonitril‐Lanthanoid‐Komplexen)
Authors: Ammon Reinhard Von , Kanellakopulos Basil
Published: November 2023

Die metallorganischen Komplexe des Typs (C5H5)3LnCNC6H11 (Ln = Y, La ‐Lu) wurden IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch unter‐sucht. Bei einem Vergleich der Wellenzahlen der v(CN)‐Valenzschwingung der koordinierten Isonitril‐Liganden aller Komplexe wird ein Tetradeneffekt beobachtet. Dieser Effekt wird mit einem kovalenten Anteil an der Ln ‐C‐Bindung gedeutet. Die Analyse der paramagnetischen Verschiebungen der C6H11‐Protonen in den Tieftemperatur‐NMR‐Spektren der Komplexe mit Ln = Ce+3, Pr+3. Nd+3 und Eu+3 ergibt Anzeichen für eine schwache Abwinkelung der Isonitrilgruppe. Die Möglichkeit eines Zusammenhangs dieses sterischen Effekts mit einer elektronischen Ursache (f ⇒π‐Rückbindung) wird diskutiert.
Kinetische Untersuchungen an Komplexen des Vanadyls mit mehrzähnigen Liganden
Authors: Hoffmann H. , Ulbricht W.
Published: November 2023

Mit Hilfe einer Drucksprungapparatur wurde die Kinetik der Komplexbildung des Vanadyl‐Kations mit den Chelat‐bildenden Liganden Malonat, Oxalat, L‐Tartrat und racemischem Tartrat untersucht. Dabei wurden an den Systemen VO‐Malonsäure und VO‐Weinsäure jeweils drei Relaxationszeiten gefunden, die beim Malonat der Bildung der Komplexe (VOOH)2‐Mal, VOMal und VOMal2‐2, beim Oxalat der Bildung der Komplexe VOOx sowie der beiden strukturisomeren Komplexe VOOx2äq2−, und VOOx2ax2− zugeordnet wurden. Die gefundenen Geschwindigkeitskonstanten wurden diskutiert. Am System VO‐Weinsäure wurden zwei Relaxationszeiten gefunden, die analog dem Nickeltartrat [14] der Bildung der Komplexe VO ‐ T bzw. VOTH+ und (VO ‐ T)2 zugeordnet wurden. Auch hier wurde gefunden, daβ die Bildung des Doppelkomplexes stereospezifisch in der Weise erfolgt [15], daβ aus je einem VO ‐L‐T und einem VO ‐D‐T kein gemischter Doppelkomplex gebildet wird. Diese Analogie macht eine allgemeine Gültigkeit des Mechanismus der Komplexbildung mit Tartraten wahrscheinlich.
Complex formation of Co(II) with halides in aqueous solution
Authors: Krauß Ulrich , Lehmann Gerhard
Published: November 2023

Die spektrophotometrische Untersuchung des Komplexgleichgewichts zwischen Co(H2O)62+und Halogeniden zeigte die Anwesenheit von CoX42−und der Innersphärkomplexe Co(H2O)5X+und Co(H2O)4X2ais Zwischenstufen. Die Konzentrationen anderer Zwischenstufen müssen unter 1% für tetraedrische und unter 5% für hexakoordinierte Komplexe liegen. Das Konzentrationsverhältnis zwischen CoX42−und den oktaedrischen Komplexen ändert sich mit der zehnten bis fünfzehnten Potenz der Halogenidkonzentration bei Zugabe von Lithium‐halogeniden oder Halogenwasserstoffen. Die Methode der konstanten Ionenstärke liefert ebenfalls zu hohe Werte für die Zahl der Halogenidionen im tetraedrischen Komplex.
Spektren und Grenzorbitale von Ti(IV)‐di‐cyclopentadienyl‐Komplexen
Authors: Habitz P. , Schwarz W. H. E.
Published: November 2023

Auf der Basis von EHT(SCC)‐Rechnungen and qualitativen Symmetrieüberiegungen wird versucht, die elektronischen Spektren von Titan‐(IV)‐Sandwich‐Komplexen zu interpretieren. Es konnte gezeigt werden, daß die ersten schwachen Peaks im Gegensatz zu früheren Vermutungen orbitalerlaubten Anregungen entsprechen. Veränderungen im langwelligen Teil der Spektren bei Veränderung der Liganden sind qualitativ verständlich. Die wesentliche Lokalisierung der höchsten besetzten und tiefsten unbesetzten MO's stützt den von Olivé [1] vorgeschlagenen Übergangszustand der Ziegler‐Katalyse.
Some Aspects of the Anodic Behaviour of CdS Single Crystals in Indifferent Electrolyte Solutions
Authors: vanden Berghe R. A. L. , Gomes W. P. , Cardon F.
Published: November 2023

The anodic behaviour of CdS in contact with an indifferent electrolyte was studied in darkness and under illumination by current‐voltage, capacity‐voltage and analytical measurements. Marked effects of surface pretreatment on the current and the capacity were observed. The results suggest that pre‐breakdown phenomena are involved in the dark current mechanism as well as in some anomalies observed in the photocurrent under band‐gap illumination. Photo‐effects were also found at wavelengths up to 800 nm and ascribed to the presence of localised electron levels in the space charge region. Surface and sub‐surface imperfections appear to play an important role in the electrochemical behaviour of the CdS anode.
Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einiger schwacher Säuren mit Hilfe rotierender Elektroden — Einfluß des elektrischen Feldes in der Doppelschicht
Authors: Gostiša‐Mihelčić B. , Vielstich W.
Published: November 2023

Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination schwacher Säuren HA ist auf elektrochemischem Wege nur dann möglich, wenn die Dissoziation der kathodischen Wasserstoffabscheidung im Grenzstrombereich vorgelagert ist:

magnified image

Um den Antransport der HA‐Moleküle ausreichend zu beschleunigen, haben wir unsere Messungen an rotierenden Elektroden (Scheibe bzw. Ring) durchgeführt. Für die Sauren HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH wurden neben den Geschwindigkeitskonstanten auch die Diffusionskoeffizienten bestimmt.

Unter elektrochemischen Bedingungen findet der Reaktionsablauf in Lösungen mit Fremdelektrolyt (hier Ionenstärke I = 1) statt. Darüber hinaus ist eine Erhöhung des Dissoziationsgrades im starken elektrischen Feld der elektrolytischen Doppelschicht zu beachten. Um einen Anschluß an die Ergebnisse nichtelektrochemischer Messungen zu erhalten, haben wir daher den Einfluß des elektrischen Feldes auf die Dissoziationsgeschwindigkeit im Falle der Essigsäure durch Variation der Reaktionsschichtdicke δR zwischen 22 und 60 studiert.

Die unter Berücksichtigung des Salzeffektes korrigierten Geschwindigkeitskonstanten stimmen mit den von Eigen und Mitarbeiter auf nicht elektrochemischem Wege gemessenen innerhalb der Fehlergrenzen gut überein.
Diffusionsuntersuchungen am System AgCl‐In in verschiedenen In‐Konzentrationsbereichen
Authors: Frisch J. , Hensel V. , Wolf G.
Published: November 2023

Die Diffusion von In in reinen und In‐dotierten AgCl‐Einkristallen wurde bei kleinen In‐Konzentrationen (cIn < 10−4 mol%) in Abhängigkeit von der Temperatur mit der Tracer‐Methode (In114m) untersucht. Für die Messungen im Konzentrationsbereich bis zu 2mol° In erfolgte die Diffusion in nichtdotierte AgCl‐Kristalle aus der Gasphase; die Konzentrationsverteilung der Indiumionen wurde dabei über eine Aktivierungsanalyse aufgenommen. Sämtliche experimentellen Ergebnisse lassen sich unter der Annahme der Zweiwertigkeit des Indiums und mit einem von Lidiard angegebenen Ansatz für einen Lückenkomplexmechanismus interpretieren; dabei wurden die Experimente bei den höheren Konzentrationen unter Berücksichtigung einer Debye‐Hückel‐Wechselwirkung ausgewertet.
The Enthalpy Change Due to Uptake of the Nonmetallic Component X by an Ionic Compound AX as a Function of the Activity of X
Authors: Wagner Carl
Published: November 2023

This paper comprises calculations of the enthalpy change ΔH due to uptake of the nonmetallic component X by an ionic compound AX as a function of the activity ax. At ideal stoichiometric composition ΔH is negative. At increasing activity ax, i.e., increasing metal deficit δ, ΔH becomes less negative. Eventually, δH reaches a maximum value followed by a decrease to more negative values if associates of cation vacancies and holes, i.e. non‐ionized cation vacyncies are formed. Accordingly, the heat release due to uptake of X may reach a minimum as has been observed for UO2 by Gerdanian et al.
Associative and Non‐Associative Ion Pair Formation by Fast Atoms
Authors: Wexler S.
Published: November 2023

This review discusses recent results on collision processes of accelerated atoms which lead to ion production. Five general classes of reactions are described ‐ collision‐induced dissociative ion pair formation (polar dissociation), electron transfer, associative ionization, reactive (rearrangement) ionization, and simple collisional ionization. The review is restricted to ion product reactions that have been studied in molecular beam experiments in which two neutral species collide with relative energies up to 20 eV, and the endoergicity of the reaction is provided by the kinetic energy of one of the partners. The accelerating techniques capable of producing beams of fast atoms and molecules in this important energy region are described.

Characteristics of such reactions are the cross sections for the various reaction channels and their dependences on the relative energy (i.e., the excitation functions), the behavior of the cross section near threshold, the relative importance of translational and internal energy in promoting the reaction, and the dynamics of the collisions as revealed by the angular distributions of the products. Illustrative results on these properties are presented. The polar dissociation of the thallium halides by accelerated Xe and Kr atoms, and the dynamics of a number of reactions of fast metal and non‐metal atoms with several molecules are described in detail.
Collision Induced Dissociation of Ions
Authors: Los J.
Published: November 2023

The study of collision induced dissociation by means of high resolution mass spectrometry has developed in recent years to a method which yields detailed information on the collisional dissociation of molecules. The method is based upon the phenomenon of Aston bands appearing in mass spectra. Introduction of a collision chamber in the drift region between ion source and magnetic analyser localizes the place where collisional dissociation takes place, and offers the possibility to measure the doubly differential cross section for this process with respect to velocity and scattering angle of the charged fragment; integrated however, over all impact parameters. At the energies considered (keV range) these measurements then yield detailed information about the influence of angular position and internuclear distance on collisional excitation of molecules.

The experimental results on collision induced dissociation of H+2 and HeH+ are discussed in connection with the existing theoretical approaches. It is shown that there is experimental evidence that the different mechanisms as they are defined by Durup contribute to the collision induced dissociation of these molecules. More experimental work, however, has to be performed in order to disentangle completely the different contributions to collisional dissociation.
Fluorescence and Absorption Spectra of Sterically Hindered Arylethylenes in the Neat Glassy State
Authors: Fischer G. , Fischer E. , Stegemeyer H.
Published: November 2023

The fluorescence spectra of some sterically hindered arylethylenes in the neat glassy state show a considerable blue shift with respect to those of the crystalline solids, while the absorption is shifted to the red. The small Stokes shift and the reduced half width of the emission band indicate that the emitting excited state is much less relaxed in the glass than in the crystal. The restriction of the relaxation process is discussed in terms of the properties of the disordered glassy state.
Clear, precise language in coaching contracts plays key role in protecting institutions
Authors: O’Brien Timothy
Published: November 2023

The recent high‐profile cases at Northwestern University and Michigan State University, in which the institutions fired the head coaches of their respective football teams, have elevated the language of employment contracts into the national spotlight. Because one of the coaches has already filed a lawsuit challenging his termination, the case serves as a reminder of the importance of structuring employment contracts so that they convey as much certainty as possible.
Promotion of Direct Electron Transfer to Cytochrome c by Functionalized Thiophene‐based Conducting Polymers
Authors: Sáenz‐Espinar María J. , Quintero‐Jaime Andrés F. , Gamero‐Quijano Alonso , Montilla Francisco , Huerta Francisco
Published: November 2023

Controlling direct electron transfer (DET) to redox proteins is of great interest for fundamental studies on biochemical processes and the development of biotechnological devices, such as biosensors or enzymatic fuel cells. Cytochrome c is a classical model protein for studying DET reactions that plays a key role in the onset of cellular apoptosis and the mitochondrial respiratory chain. In this contribution, we explored DET between cyt c and conducting polymers bearing the chemical structure of thiophene, specifically PEDOT, and its OH‐containing derivative, PHMeEDOT. The combination of electrochemistry and in situ FTIR spectroscopy allowed us to gain more insight into the inner mechanism of DET at physiological pH. Hydrophilic interactions favour the correct orientation of the heme crevice of cytochrome c towards the polymer surface. When a positive charge is injected into the conducting polymer, the increasing electrostatic repulsion between protein and surface induces the desorption of lysine residues near the heme group and stimulates protein flipping. This effect was more pronounced at PEDOT‐ than PHMeEDOT‐modified electrodes since the latter shows stronger interactions with lysine residues, partially hindering protein rotation at moderate potential. The potential‐induced reorientation process was similar on both polymer surfaces, only at high positive potentials.
Unraveling the Push‐Pull Effect in Acenes, Polyenes and Polyynes
Authors: Wieczorkiewicz Paweł A. , Shahamirian Mozhgan , Kupka Teobald , Makieieva Natalina , Krygowski Tadeusz M. , Szatylowicz Halina
Published: November 2023

Substituent effects (SEs) are fundamental for predicting molecular reactivity, while polyene, polyyne and acene derivatives are precursors to compounds with diverse applications. Computations were performed for Y‐R‐X systems, where reaction sites Y=NO2 and O−, substituents X=NO2, CN, Cl, H, OH, NH2, and spacers R=polyene, polyyne (n=1‐5, 10 repeating units) and acene (up to tetracene). The cSAR (charge of the substituent active region) approach allowed to present, for the first time, quantitative relations describing the spacer's electron‐donating and withdrawing properties as a function of n and the spacer type. The electronic properties of the X substituents depend on the type of spacer, its length and the Y group, which is an example of the reverse SE. To describe how the SE between Y and X weakens with n, two approaches were compared: cSAR and SESE (SE stabilization energy). The EDDB (electron density of delocalized bonds) characterize changes in electron delocalization in spacers due to the SE. A new approach – EDDB differential maps – allow to extract the effect of X substitution on the electron delocalization. The charges at spacer's C atoms correlate with cSAR; changes in the slopes confirm the charge transfer by resonance.
Enhancing the Potential of Fused Heterocycle‐Based Triarylhydrazone Photoswitches
Authors: Hegedüsová Lea , Blaise Nadine , Pašteka Lukáš F. , Budzák Šimon , Medveď Miroslav , Filo Juraj , Mravec Bernard , Slavov Chavdar , Wachtveitl Josef , Grabarz Anna M. , Cigáň Marek
Published: November 2023

Triarylhydrazones represent an attractive class of photochromic compounds offering many interesting features including high molar absorptivity, good addressability, and extraordinary thermal stability. In addition, unlike most other hydrazone‐based photoswitches, they effectively absorb light above 365 nm. However, previously prepared triaryhydrazones suffer from low quantum yields of the Z→E photoisomerization. Here, we have designed a new subclass of naphthoyl‐benzothiazole hydrazones that balance the most beneficial features of previously reported naphthoyl‐quinoline and benzoyl‐pyridine triarylhydrazones. These preserve the attractive absorption characteristics, exhibit higher thermal stability of the metastable form than the former and enhance the rate of the Z→E photoisomerization compared to the later, as a result of the weakening of the intramolecular hydrogen bonding between the hydrazone hydrogen and the benzothiazole moiety. Introducing the benzothiazole motif extends the tunability of the photochromic behaviour of hydrazone‐based switches.
Sulfur‐ and Amine‐ Promoted Multielectron Autoredox Transformation of Nitromethane: Multicomponent Access to Thiourea Derivatives
Authors: Phaenok Supasorn , Nguyen Le Anh , Soorukram Darunee , Nguyen Thi Thanh Tam , Retailleau Pascal , Nguyen Thanh Binh
Published: November 2023

Thiourea derivatives are in‐demand motifs in organic synthesis, medicinal chemistry and material science, yet redox methods for the synthesis that start from safe, simple, inexpensive and readily available feedstocks are scarce. In this article, we disclose the synthesis of these motifs using elemental sulfur and nitromethane as the starting materials. The method harnesses the multi‐electron auto‐redox property of nitromethane in the presence of sulfur and amines, delivering thiourea products without any added oxidant or reductant. Extension of this reaction to cyclizable amines and/or higher homologues of nitromethane led to a wide range of nitrogen heterocycles and thioamides. Operationally simple, the reactions are scalable, tolerate a wide range of functional groups, and can be employed for the direct functionalization of natural products. Mechanistically, the nitro group was found to act as an oxidant leaving group, being reduced to ammonia whereas sulfur, along with the role of a sulfur building block for the thiocarbonyl group, behaved as a complementary reductant, being oxidized to sulfate.
The brightness of chromatic stimuli
Authors: Hellwig Luke , Stolitzka Dale , Fairchild Mark D.
Published: November 2023

We present the results of a series of three brightness‐matching experiments which include a key refinement in this established psychophysical method. Constraining the chroma difference between pairs of stimuli matched in brightness allows us to use a novel calculus‐based approach to building a model of the brightness of chromatic visual stimuli and the Helmholtz‐Kohlrausch effect. The proposed models, compatible with the CIECAM16 color appearance model and CIELAB color space, are compared to other models of the Helmholtz‐Kohlrausch effect on these data and other past brightness‐matching studies. The proposed CIECAM16‐based model demonstrates the overall best performance on predicting the Helmholtz‐Kohlrausch effect in four newer data sets but overpredicts the weaker effect reported in three older data sets. The potential experimental factors in this divide between new and old studies are also discussed.
Homogeneous Dephasing in Photosynthetic Bacterial Reaction Centers: Time Correlation Function Approach
Authors: Toutounji Mohamad
Published: November 2023

A new tractable linear electronic transition dipole moment time correlation function (ETDMTCF) that accurately accounts for electronic dephasing, asymmetry, and width of 1‐phonon profile, which the zero‐phonon line (ZPL) contributes to it, in Rhodopseudomonas viridis bacterial reaction center is derived. This time correlation function proves to be superior to other frequency‐domain expressions in case of strong electron‐phonon coupling (which is often the case in bacterial RCs and pigment‐protein complexes), many vibrational modes involved, and high temperature, whereby more vibronic and electronic (sequence) transitions would arise. The Fourier transform of this ETDMTCF leads to asymmetric multiphonon profiles composed of Lorentzian distribution and Gaussian distribution on the high‐ and low‐energy sides, respectively, whereby the overtone widths fold themselves with that of the one‐phonon profile. This ETDMTCF also features expedient computation in large systems using asymmetric phonon profiles to account correctly for dephasing and pigment‐protein interaction (electron‐phonon coupling). The derived ETDMTCF allows computing all nonlinear optical signals in both time and frequency domains, through the nonlinear dipole moment time correlation functions (as guided by nonlinear optical response theory) in line with the eight Liouville space pathways. The linear transition dipole moment time correlation function is of a central value as the nonlinear transition dipole moment time correlation function is expressed in terms of the linear transition dipole moment time correlation function, derived herein. One of the great advantages of presenting this ETDMTCF is its applicability to nonlinear transition dipole moment time correlation functions in line with the eight Liouville space pathways needed in computing nonlinear signals. As such, there is more to the utility and applicability of the presented ETDMTCF besides computational expediency and efficiency. Results show good agreement with the reported literature. The intimate connection between a one‐phonon profile and the corresponding bath spectral density in photosynthetic complexes is discussed.
Polymers with Circularly Polarized Luminescent Properties: Design, Synthesis, and Prospects
Authors: Yu Jia‐Xin , Duan Bing‐Hui , Chen Zheng , Liu Na , Wu Zong‐Quan
Published: November 2023

Chiral materials with circularly polarized luminescence (CPL) have garnered significant attention owing to their distinctive luminescent properties and wide array of applications. CPL enables the selective emission of left and right circularly polarized light. The fluorescence quantum yield and dissymmetry factor play pivotal roles in the generation of CPL. Helical polymers exhibit immense promise as CPL materials due to their inherent chirality, structural versatility, modifiability, and capacity to incorporate diverse chromophores. This Review provides a brief review of the synthesis of CPL materials based on helical polymers. The CPL can be realized by aggregation‐induced CPL of non‐emissive helical polymers, and helices bearing chromophores on the pendants and on the chain end. Furthermore, future challenges and potential applications of CPL materials are summarized and discussed.