Ατομιστική και αδροποιημένη προσομοίωση νανοδομημένων πολυμερικών υλικών
Authors: Μαθιουδάκης Ιωάννης 
Published: September 2021

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ο σχεδιασμός και η υλοποίηση μίας υπολογιστικής μεθοδολογίας μοριακών προσομοιώσεων σε δύο επίπεδα αναπαράστασης (αδροποιημένο – ενοποιημένων ατόμων) για τη μελέτη νανοδομημένων (νανοσύνθετων) υλικών πολυμερικής μήτρας. Οι μοριακές προσομοιώσεις αποτελούν ένα αποτελεσματικό μέσο για τη μελέτη των υλικών αυτών και τον υπολογισμό των ιδιοτήτων τους. Επίσης είναι σε θέση να ερμηνεύσουν τις μακροσκοπικές παρατηρήσεις αναδεικνύοντας τους μηχανισμούς σε ατομιστικό επίπεδο που διαμορφώνουν τις ιδιότητες, καθώς επίσης να προβλέψουν τις ιδιότητες από τη μοριακή δομή, γεγονός πολύ σημαντικό για τη βιομηχανική παραγωγή και τις χρήσεις αυτών των υλικών.Αναλυτικότερα, η προτυποποίηση και η προσομοίωση σε περισσότερες από μία κλίμακες μήκους και χρόνου (multiscale modeling and simulation) εστιάζονται στην ποσοτικοποίηση της επίδρασης της παρουσίας νανοσωματιδίων άμορφης πυριτίας στις δομικές, δυναμικές, τοπολογικές και μηχανικές ιδιότητες ατακτικού πολυστυρενίου υψηλού μοριακού βάρους.Η περιπλοκότητα των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων και ο χωρικός περιορισμός των αλυσίδων σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά (PNCs) οδηγούν σε μεταβολές των δομικών και δυναμικών ιδιοτήτων τόσο στη μέσο- όσο και στη νανοκλίμακα. Τα γνωρίσματα και οι ιδιότητες ενός ετερογενούς σύνθετου υλικού εξαρτώνται από τις ιδιότητες των εκάστοτε συστατικών υλικών του και τη χαρακτηριστική κλίμακα μήκους της συνύπαρξής τους, καθώς και τις χημικές και μορφολογικές λεπτομέρειες της διασποράς. Ο όρος «νανοσύνθετο» ή «νανοδομημένο» χρησιμοποιείται για τα σύνθετα υλικά των οποίων η χαρακτηριστική κλίμακα μήκους της διεσπαρμένης φάσης είναι της τάξης των μερικών νανομέτρων (10-9 m). Ένα νανοσύνθετο υλικό διαφοροποιείται από ένα παραδοσιακό σύνθετο (με διασπορά στην κλίμακα μήκους των μικρομέτρων, 10-6 m) ως προς τη μεγάλη αριθμητική πυκνότητα σωματιδίων μέχρι ~ 1020 cm-3, την εκτεταμένη διεπιφάνεια ανά όγκο νανοσωματιδίων ~ 107 cm^2/cm^3 , τις αποστάσεις ανάμεσα στα διεσπαρμένα νανοσωματίδια και τις συγκρίσιμες κλίμακες μήκους ανάμεσα στο μέγεθος του νανοσωματιδίου και το τυπικό μέγεθος του πολυμερούς, π.χ. τη μέση γυροσκοπική ακτίνα ⟨R_g⟩^(1/2)~10 nm.Σήμερα είναι ευρέως αποδεκτό ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων σε μία πολυμερική μήτρα μπορεί να οδηγήσει σε δραστική και εντυπωσιακή βελτίωση των ιδιοτήτων του υλικού μήτρας. Παρ’όλη την εντατική ερευνητική δραστηριότητα στο τομέα των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών, όμως, οι ακριβείς μηχανισμοί μέσω των οποίων η προσθήκη νανοσωματιδίων επηρεάζει τις ιδιότητες του υλικού μήτρας, συχνά κατά απροσδόκητους τρόπους, παραμένουν ακόμα άγνωστοι. Η σωστή ποιοτική και ποσοτική περιγραφή των σχέσεων μεταξύ της σύστασης, της δομής και των τελικών ιδιοτήτων των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών παραμένει ζητούμενο ιδιαίτερης σημασίας. Τα δύο επίπεδα στην ιεραρχία μοντελοποίησης που χρησιμοποιούμε είναι διασυνδεδεμένα με τέτοιον τρόπο ώστε να έχουμε μία αξιόπιστη πρόβλεψη σχέσεων δομής-ιδιοτήτων των συστημάτων αυτών.Δύο διασυνδεδεμένα επίπεδα αναπαράστασης και προσομοίωσης αναπτύχθηκαν σε αυτή την εργασία για τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας ατακτικού πολυστυρενίου – άμορφης πυριτίας:Αδροποιημένο επίπεδο, όπου οι αλυσίδες πολυστυρενίου αναπαρίστανται ως αλληλουχίες δυάδων (dyads) οι οποίες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους τόσο δεσμικά, όσο και μη δεσμικά. Το αδροποιημένο δυναμικό του πολυστυρενίου έχει προκύψει από επαναληπτική αντιστροφή κατά Boltzmann (Iterative Boltzmann Inversion (IBI)) συναρτήσεων κατανομής που προσδιορίσθηκαν μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων ολιγομερών του στυρενίου. Στο αδροποιημένο επίπεδο, το νανοσωματίδιο άμορφης πυριτίας θεωρείται ως στερεά σφαίρα, η οποία αλληλεπιδρά με τα μονομερή του πολυστυρενίου μέσω ενός δυναμικού το οποίο προκύπτει από ολοκλήρωση κατά Hamaker των στοιχειωδών αλληλεπιδράσεων Lennard-Jones ανάμεσα στα συνιστώντα άτομα. Η εξισορρόπηση των τηγμάτων πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας πανίσχυρες τεχνικές Monte Carlo (MC) μεταβολής της συνδετικότητας. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται αποκατάσταση της ατομιστικής λεπτομέρειας, μέσω μίας διαδικασίας αντίστροφης απεικόνισης (Reverse Mapping), η οποία βασίζεται σε συνδυασμό τοπικών κινήσεων MC και σταδιακής ελαχιστοποίησης της δυναμικής ενέργειας της παραγόμενης απεικόνισης. Τελικά, η δυναμική των απλών και νανοσυνθέτων συστημάτων πολυστυρενίου εκτιμάται από τροχιές Μοριακής Δυναμικής στο ατομιστικό επίπεδο αναπαράστασης.Επίπεδο ενοποιημένων ατόμων (UA), συχνά αναφερόμενο και ως ατομιστικό, το νανοσωματίδιο άμορφης πυριτίας, αναπαρίσταται με ατομιστικά δυναμικά αλληλεπίδρασης, ενώ οι πολυμερικές αλυσίδες με λεπτομερή δυναμικά τύπου ενοποιημένων ατόμων. Το νανοσωματίδιο άμορφης πυριτίας (SiO2) τοποθετείται σε μήτρα ατακτικού πολυστυρενίου (polystyrene (PS)). Προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics (MD)) μας παρέχουν λεπτομερή πληροφόρηση για τη τοπική δομή, τη τμηματική και τοπική δυναμική (segmental and local dynamics), τις θερμοδυναμικές και μηχανικές (ελαστικές σταθερές (elastic constants)) ιδιότητες.Οι ενεργειακές αλληλεπιδράσεις, οι ιδιότητες δικτύου διαπλοκών, η τμηματική και τοπική δυναμική και οι ελαστικές σταθερές των νανοσύνθετων υλικών ατακτικού πολυστυρενίου και άμορφης πυριτίας, στη κατάσταση τήγματος και στην υαλώδη τους κατάσταση μελετώνται αναλυτικά μέσω των μοριακών προσομοιώσεων χρησιμοποιώντας αυτά τα δύο διασυνδεδεμένα επίπεδα μοντελοποίησης και αναπαράστασης.Οι αρχικές απεικονίσεις, τόσο του απλού τήγματος ατακτικού πολυστυρενίου όσο και του νανοσύνθετου υλικού για τις Προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) στο ατομιστικό επίπεδο παράγονται μέσω της διαδικασίας αντίστροφης απεικόνισης (Reverse Mapping) των πολύ καλά εξισορροπημένων απεικονίσεων τηγμάτων σε αδροποιημένο επίπεδο. Αναλύοντας τις τροχιές της Μοριακής Δυναμικής στο ατομιστικό επίπεδο αναπαράστασης στο μικροκανονικό στατιστικό σύνολο (microcanonical ensemble), μελετάται η τοπική δομή της πολυμερικής μήτρας ατακτικού πολυστυρενίου κοντά στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου άμορφης πυριτίας. Μέσω των προφίλ πυκνότητας του ατακτικού πολυστυρενίου, η πολυμερική μήτρα βρίσκεται να παρουσιάζει στρωματοποίηση στη περιοχή κοντά στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και στο αδροποιημένο επίπεδο αναπαράστασης του νανοσύνθετου υλικού. Μέσω των ατομιστικών προσομοιώσεων παράγεται μία εκτίμηση της ενθαλπίας ανάμιξης (enthalpy of mixing) μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και των νανοσωματιδίων, η οποία συγκρίνεται ευνοϊκά με διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις. Η δυναμική του ατακτικού πολυστυρενίου (στο καθαρό πολυμερικό τήγμα και στο τήγμα του νανοσύνθετου) χαρακτηρίζεται σε σχέση με χρονικές συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης του προσανατολισμού δεσμών και δίεδρης γωνίας. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις μέσα στο τήγμα πολυμερικής μήτρας, τα νανοσωματίδια πυριτίας βρίσκεται ότι προκαλούν μία ελαφρή επιβράδυνση της τμηματικής δυναμικής δίπλα στην επιφάνεια τους, σε σύγκριση με τη τμηματική δυναμική του καθαρού πολυμερούς. Στο αδροποιημένο επίπεδο, οι πολύ καλά εξισορροπημένες μεγάλου μήκους αλυσίδων απεικονίσεις ανάγονται στα αντίστοιχα δίκτυα διαπλοκών μέσω της τοπολογικής ανάλυσης με τον αλγόριθμο CReTA (Contour Reduction Topological Analysis), αποδίδοντας μία ελαφρά χαμηλότερη πυκνότητα διαπλοκών στα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Οι απεικονίσεις τήγματος στο ατομιστικό επίπεδο αναπαράστασης υαλοποιούνται μέσω ψύξης με προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Οι μηχανικές ιδιότητες (ελαστικές σταθερές) των τελικών υαλωδών νανοσύνθετων υλικών υπολογίζονται μέσω μίας ανάλυσης διακυμάνσεων παραμόρφωσης (strain fluctuations) στην απαραμόρφωτη κατάσταση και μέσω επιβολής μηχανικών παραμορφώσεων με προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν μία αύξηση της δυσκαμψίας της πολυμερικής μήτρας παρουσία των νανοσωματιδίων. Τα αποτελέσματα για τις ελαστικές σταθερές των ατομιστικών προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής συγκρίνονται με τις προβλέψεις συνεχών μικρομηχανικών υπολογισμών, στηριζόμενων σε μοντέλα ομογενοποιήσεως (homogenization models) για την εξαγωγή της ολικής μηχανικής συμπεριφοράς ετερογενών υλικών.