Πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική με συνδυασμό ανιοντικού και πολυμερισμού μετάθεσης με διάνοιξη δακτυλίου
Authors: Μουρμούρης Στυλιανός 
Published: January 2014

Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε η σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών με συνδυασμό του ανιοντικού πολυμερισμού και του πολυμερισμού μετάθεσης με διάνοιξη δακτυλίου. Κύριος στόχος ήταν η παρασκευή πολυμακρομονομερών με κύρια αλυσίδα το πολυνορβορνένιο και κλάδους διάφορα πολυμερή που έχουν τη δυνατότητα να πολυμεριστούν με ανιοντικό πολυμερισμό. Πιο συγκεκριμένα, συντέθηκαν πολυμακρομονομερή του πολυστυρενίου, πολυϊσοπρενίου με ένα κλάδο και πολυδιμεθυλοσιλοξάνης με ένα και δύο κλάδους ανά σημείο σύνδεσης. Η σύνθεση περιλαμβάνει δύο στάδια. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των μακρομονομερών με χρήση του ανιοντικού πολυμερισμού και της τεχνικής υψηλού κενού για την επίτευξη καλά καθορισμένων πολυμερικών υλικών. Η εισαγωγή της πολυμερίσιμης ακραίας ομάδας επιτεύχθηκε με την αντίδραση των ‘ζωντανών’ μακρομοριακών αλυσίδων με χλωροσιλανικά παράγωγα του νορβορνενίου με ένα ή δύο άτομα χλωρίου ανά μόριο. Στη συνέχεια, τα εν λόγω μακρομονομερή υφίστανται πολυμερισμό μετάθεσης με διάνοιξη δακτυλίου μέσω της νορβορνενυλικής ομάδας για τη σύνθεση των τελικών επιθυμητών πολυμακρομονομερών με χρήση ενός τροποποιημένου καταλύτη Grubbs 2ης γενιάς. Τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του πολυμερισμού των μακρομονομερών με το προαναφερθέν καταλυτικό σύστημα αποτελούν ο πολύ μικρός χρόνος ολοκλήρωσης της αντίδρασης (λίγα λεπτά) και οι μεγάλοι βαθμοί πολυμερισμού που έγιναν εφικτοί με τη χρήση του, λόγω της υψηλής δραστικότητας που παρουσιάζει. Η σύνθεση των πολυμακρομονομερών μπορεί να θεωρηθεί επιτυχημένη, καθώς τα τελικά πολυμερικά υλικά παρουσίαζουν ελεγχόμενους βαθμούς πολυμερισμού και αρκούντως χαμηλές τιμές μοριακής πολυδιασποράς. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν με χρήση μακρομονομερών του πολυστυρενίου. Στην περίπτωση των αντίστοιχων μακρομονομερών του πολυϊσοπρενίου παρατηρήθηκε η ύπαρξη παράπλευρων αντιδράσεων, λόγω της ύπαρξης διπλών δεσμών στην κύρια αλυσίδα των μακρομονομερών, οδηγώντας σε μερική ή ολική απώλεια του ελέγχου. Τα φαινόμενα αυτά ήταν πιο έντονα με αύξηση του χρόνου πολυμερισμού. Τελικά, επιτεύχθηκαν πολύ μεγάλοι βαθμοί πολυμερισμού, ακόμα και με χρήση σχετικά ευμεγέθων μακρομονομερών. Πρέπει να τονιστεί, πάντως, ότι με αύξηση του βαθμού πολυμερισμού και του μεγέθους του κλάδου εμφανίστηκαν φαινόμενα στερεοχημικού κορεσμού και μειωμένος έλεγχος στον πολυμερισμό. Επιπροσθέτως, παρασκευάσθηκαν και συμπολυμερή των ανωτέρω μακρομονομερών. Αναλυτικότερα, έγινε η σύνθεση συμπολυμερών κατά συστάδες πολυμακρομονομερών πολυστυρενίου-πολυϊσοπρενίου και πολυστυρενίου-πολυδιμεθυλοσιλοξάνης με έναν ή δύο κλάδους ανά μονομερική μονάδα. Και στις ανωτέρω περιπτώσεις τα χαρακτηριστικά των τελικών προϊόντων μπορούν να χαρακτηριστούν ικανοποιητικά (στενές κατανομές Μ.Β. και σχετικός έλεγχος του πολυμερισμού). Επιπλέον, έγινε η επιτυχημένη σύνθεση πολυμακρομονομερών με κλάδους αστεροειδείς δομές του πολυστυρενίου. Η σύνθεση των κλάδων περιλάμβανε αρκετά στάδια με τη χρήση του ανιοντικού πολυμερισμού. Παράλληλα, συντέθηκαν και συμπολυμερή κατά συστάδες πολυνορβορνενίου και μακρομονομερών του πολυστυρενίου τύπου ‘φοίνικα’. Όλα τα ανωτέρω τελικά πολυμερικά προϊόντα παρουσίαζαν καλά καθορισμένα χαρακτηριστικά. Τέλος, μακρομονομερή του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα παρατηρήθηκαν με χρήση του ριζικού πολυμερισμού μεταφοράς ατόμου, εκκινώντας τον πολυμερισμό με ένα παράγωγο του ΝΒΕ. Τα πολυμερή αυτά ομο- ή συμ-πολυμερίστηκαν με μακρομονομερή του πολυστυρενίου. Ο μοριακός χαρακτηρισμός των τελικών πολυμερών και των περισσοτέρων ενδιάμεσων προϊόντων πραγματοποιήθηκε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών συνδεδεμένη με ανιχνευτή σκέδασης φωτός σε δύο γωνίες (SEC-TALLS) και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR).