bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Massenspektroskopie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, LXXVII. Einfluß behinderter Rotation sowie anderer energetischer Faktoren auf die McLafferty‐Umlagerung von Ketonen
Authors: Fritz Helmut , Budzikiewicz Herbert , Djerassi Carl
Published: June 2007

Folgende Faktoren beeinflussen den Ablauf zweier konkurrierender McLafferty‐Umlagerungen (Übertragung eines γ‐ständigen Wasserstoffatoms bei der β‐Spaltung von Carbonylverbindungen): 1. Natur des abgespaltenen Olefins, 2. Art des übertragenen Wasserstoffatoms (prim., sek., usw.), 3. behinderte Rotation.
Untersuchungen zum Mechanismus der Arylalkylätherbildung nach der Carbodiimidmethode
Authors: Vowinkel Erich
Published: June 2007

Die Arylalkylätherbildung aus Phenolen und primären Alkoholen mittels Dicyclohexylcarbodiimid verläuft über O‐Alkyl‐isoharnstoffe. Der O‐Methyl‐N.N′‐dicyclohexyl‐isoharnstoff wurde als Intermediärprodukt isoliert und anschließend mit Phenol zu Anisol umgesetzt. Untersuchungen mit 18O‐markiertem Phenol bestätigen diesen Reaktionsablauf.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XXXVI. Reaktionen des 1.5‐Bis‐phenylthiocarbamoyl‐thiocarbohydrazids, I
Authors: Dornow Alfred , Paucksch Heinrich
Published: June 2007

Cyclisierungsreaktionen von 1.5‐Bis‐phenylthiocarbamoyl‐thiocarbohydrazid mit Alkali sowie mit Pyridin und des Phenylthiocarbamoyl‐dithiocarbazidsäureesters mit Hydrazin werden beschrieben. Nur mit NaOH verläuft die Reaktion einheitlich. Mit Pyridin bzw. Hydrazin entstehen vier bzw. drei Reaktionsprodukte nebeneinander, die als verschieden substituierte 1.2.4‐Triazole und 1.3.4‐Thiadiazole identifiziert und durch Derivate charakterisiert wurden.
Heterocyclen aus CH‐aciden Nitrilen, VIII. 2‐Amino‐thiophene aus methylenaktiven Nitrilen, Carbonylverbindungen und Schwefel
Authors: Gewald Karl , Schinke Elfriede , Böttcher Horst
Published: June 2007

Aliphatische Ketone, Aldehyde sowie β‐Dicarbonylverbindungen reagieren mit methylenaktiven Nitrilen und Schwefel in Gegenwart von Aminen bei Raumtemperatur zu 2‐Aminothiophenen. — Eine Variante der Synthese, die Einwirkung von Schwefel auf vinyloge methylenaktive Nitrile, gestattet auch die Einbeziehung von Alkylarylketonen in die Reaktion.
Zur Synthese des Glucagons, IX. Darstellung der Sequenz 9–15
Authors: Wünsch Erich , Zwick Anton
Published: June 2007

Die Synthese von Benzyloxycarbonyl‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐O‐tert.‐butyl‐L‐tyrosyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐seryl‐Nϵ‐tert.‐butyloxycarbonyl‐L‐lysyl‐L‐tyrosyl‐L‐leucyl‐L‐asparaginsäure‐β‐tert.‐butylester, der verknüpfungsfähigen Teilsequenz 9–15 des Glucagons, wird beschrieben.
Zur Synthese des Glucagons, X. Darstellung der Sequenz 22–29
Authors: Wünsch Erich , Drees Fritz
Published: June 2007

N‐Phthalyl‐L‐phenylalanyl‐L‐valyl‐L‐glutaminyl‐L‐tryptophyl‐L‐leucyl‐L‐methionyl‐L‐asparaginyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐threonin‐tert.‐butylester, die geschützte Teilsequenz 22–29 des Glucagons, wird auf zwei verschiedenen Wegen synthetisiert.
Synthesen von Heterocyclen, 78. Die Gewinnung von β‐Lactamen durch Umsetzung Schiffscher Basen mit Cyanessigsäure‐halogeniden
Authors: Ziegler Erich , Wimmer Theodor
Published: June 2007

Aus Methyl‐ bzw. Phenyl‐cyanacetylchlorid und Schiffschen Basen bilden sich über labile Addukte β‐Lactame. Diese können auch durch Umsetzung der entsprechenden Säuren und Basen mit POCl3 in Dimethylformamid hergestellt werden.
Polyacetylenverbindungen, LXXXIX. Über ein neues Thiophen‐furan‐Derivat
Authors: Bohlmann Ferdinand , Arndt Christian
Published: June 2007

Aus den Wurzeln einer Santolina‐Art wurde ein Acetat isoliert und dessen Struktur (3) aufgeklärt; die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, XCII. Zur Biogenese des Carlinaoxyds
Authors: Bohlmann Ferdinand , von Kap‐herr Walther
Published: June 2007

Ein schon lange vermuteter Biogeneseweg für das Carlinaoxyd (1) wird durch Verfütterung von im Phenylkern tritiummarkiertem cis‐Phenylheptaen‐diin‐ol 7 gesichert.
Selektive Ätherspaltung von 4‐Hydroxy‐methoxy‐chinolincarbonsäureestern
Authors: Schäfer Wolfram , Franck Brigitte
Published: June 2007

Bei 4‐Hydroxy‐polymethoxy‐chinolin‐carbonsäure‐(2)‐ und ‐(3)‐estern kann mit Bortribromid die Methoxylgruppe an C‐5 selektiv und unter Erhaltung der Esterfunktion gespalten werden.
Sulfoxide als Liganden in Aromatenchromtricarbonylen und Bestimmung der π‐Donatorstärke am Zentralatom aus der Änderung der Wellenzahl \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \tilde \nu _{{\rm S} = {\rm O}} $$\end{document}
Authors: Strohmeier Walter , Popp Gerhard , Guttenberger Johann Friedrich
Published: June 2007

Die Aromatenchromtricarbonyle ArCr(CO)3 bilden photochemisch mit Sulfoxiden R2SO isolierbare Derivate ArCr(CO)2D (D = R2SO). Die Wellenzahl

in R2SO nimmt für alle untersuchten Sulfoxid‐Derivate ArCr(CO)2D in eindeutiger Weise ab, wenn die π‐Donatorstärke am Zentralatom Cr größer wird. Es ist somit möglich, aus der Änderung von

in geeigneten Sulfoxid‐Derivaten von Metallcarbonylen die relative π‐Donatorstärke am Metall ungefähr festzulegen und somit die Stabilität unbekannter Derivate abzuschätzen.
Redox‐Spaltung von Sulfonamiden, 5. Struktur der Bis‐arylsulfonyl‐Derivate des 5‐Amino‐1‐methyl‐pyrazols
Authors: Dorn Helmut , Hilgetag Günter , Zubek Alfred
Published: June 2007

Chemisch und spektroskopisch (IR, UV) wird nachgewiesen, daß in bis‐arylsulfonylierten 5‐Amino‐1‐methyl‐pyrazolen, die aus 1‐Methyl‐5‐amino‐ bzw. ‐5‐sulfamino‐pyrazol und Sulfochloriden in Pyridin entstehen, beide Sulfonylreste am exocyclischen N‐Atom sitzen.
Umsetzungen von aliphatischen Diazoverbindungen mit Acetalen, Orthocarbonsäureestern und ihren Schwefelanaloga unter Lewis‐Säuren‐Katalyse, II. Reaktionen von Diazoessigsäure‐äthylester mit Acetalen und Orthocarbonsäure‐trialkylestern
Authors: Schönberg Alexander , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Acetale und Orthocarbonsäure‐trialkylester reagieren mit Diazoessigsäure‐äthylester in Gegenwart katalytischer Mengen BF3‐Ätherat bei Raumtemperatur gemäß Schema (5). Diese Reaktion ergibt eine experimentell einfache Methode zur Überführung von Acetalen und Orthoestern unter Kettenverlängerung in Carbonsäureester. — Offenkettige und cyclische Acetale, die nicht nach (5) umgesetzt werden konnten, sind in den „Sonderbesprechungen”︁ zusammengefaßt; 1.3‐Dioxolan liefert bei der Behandlung mit katalytischen Mengen BF3 und wenig Diazoessigester ein festes, farbloses Polymerisat.
Acylisocyanid‐dichloride und ihre Derivate
Authors: Neidlein Richard , Haussmann Walter
Published: June 2007

Die Chlorierung von Acylisothiocyanaten, N‐Acyl‐dithiocarbamidsäureestern sowie N‐Acyl‐dithiokohlensäureester‐imiden führt zu Acylisocyanid‐dichloriden; Phosphorpentachlorid reagiert mit Benzoylisocyanid‐dichlorid zu α.α‐Dichlor‐benzylisocyanid‐dichlorid, mit Acylisocyanaten zu N‐[α‐Chlor‐alkyliden]‐carbamidsäurechloriden bzw. α.α‐Dichlor‐alkylisocyanaten. Benzoylisocyanid‐dichlorid setzt sich mit Cyclohexylamin zu N.N′‐Dicyclohexyl‐N″‐benzoyl‐guanidin, mit Dithioglykol zu 2‐Benzoylimino‐1.3‐dithiolan um.
Potentiometrische Bestimmung der Redoxpotentiale arylierter Phenole
Authors: Dimroth Karl , Kraft Karl Josef
Published: June 2007

Durch potentiometrische Titration der Lithiumsalze von arylierten Phenolen mit Gold(III)‐chlorid wurden die Formalpotentiale von stabilen Phenoxylen in wasserfreiem Acetonitril bestimmt.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen, pseudobasischen Aminocarbinole, XXX. Eine neue Isochinolin‐Ringschlußreaktion, VII. Die Umwandlungen von Cotarnonoxim in alkalischem Medium
Authors: Korbonits Dezsö , Harsányi Kálmán
Published: June 2007

Cotarnonoxim (4) ergibt in Äthanol mit Kaliumcyanid vorzugsweise das Nitril 9, mit Kalilauge das Dihydroisocarbostyril 5. Kalilauge und eine katalytische Kaliumcyanidmenge liefern den Isochinolin‐Abkömmling 10.
Über Aminomethylierungsprodukte von Methantricarbonsäureestern und ihre weiteren Umsetzungen
Authors: Böhme Horst , Häfner Leonhard
Published: June 2007

Methantricarbonsäureester liefern beim Erhitzen mit Alkalimetallen in höhersiedenden Äthern reine Alkalisalze, deren Umsetzung mit Acylamido‐ oder Diacylimido‐methylchloriden zu acylierten 1‐Amino‐äthan‐tricarbonsäure‐(2.2.2)‐estern (2, 12) führt. Deren Reduktion mit Lithiumalanat liefert substituierte 2‐Aminomethyl‐allylalkohole (11, 13), gesichert durch IR‐ und NMR‐Spektren, Hydrierung sowie Synthese auf unabhängigem Weg. Am Beispiel der Phthalimidoverbindung 2 wird die Dieckmann‐Spaltung mit Natriumalkoholat untersucht; auftretende Folgereaktionen werden geklärt. — 1‐Hydroxy‐äthan‐tricarbonsäure‐(2.2.2)‐trimethylester (17) geben mit sekundären und primären Aminen die Mannich‐Basen 16, deren Darstellung aus α‐halogenierten Aminen 15 und Natrium‐methantricarbonsäureestern nur in Ausnahmefällen gelingt.
Die Solvolyse von Triaryl‐acyloxy‐silanen mit n‐Propanol und Isopropylalkohol
Authors: Schott Günther , Kelling Hans , Schild Rüdiger
Published: June 2007

Triaryl‐acyloxy‐silane der Formel (p‐XC6H4)3SiOCOR (X = H, CH3, CH3O, F, Cl, Br; R = CH3, CH2Cl, CHCl2, CCl3) wurden der Alkoholyse unterworfen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit an Hand der abgespaltenen Säure bestimmt wurde. Der Einfluß der Substituenten in den Phenylgruppen und im Acyloxyrest auf die Reaktionsfähigkeit der SiO‐Bindung wurde reaktionskinetisch untersucht und valenztheoretisch diskutiert.
Die Hydrolyse von Triaryl‐acyloxy‐silanen
Authors: Schott Günther , Deibel Karl
Published: June 2007

Triaryl‐acyloxy‐silane (p‐XC6H4)3SiOCOR (X = H, CH3, CH3O, F, Cl, Br; R = CH3, CH2Cl, C2H5) wurden in tert.‐Butylalkohol/Benzol‐Lösung hydrolysiert, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit an Hand der abgespaltenen Säure bestimmt wurde. Der Einfluß der Substituenten X und R auf die Reaktionsfähigkeit der SiO‐Bindung wurde untersucht und diskutiert.
Synthesen mit vinylogen Säurederivaten, VII. β.β‐Substituierte 5‐Äthyliden‐rhodanine
Authors: Behringer Hans , Falkenberg Kurt
Published: June 2007

5‐Äthoxymethylen‐rhodanine 1 lassen sich mit aktiven Methylenverbindungen und tertiären Basen zu β.β‐disubstituierten 5‐Äthyliden‐rhodaninen 2–8 kondensieren; mit Enaminen entstehen Merocyanine 10–13. — Mit Diazomethan reagieren die stark aciden 5‐Äthylidenrhodanine unter Methylierung des Thiocarbonylschwefels am Ring zu Betainen 17, die ihrerseits Kondensationen mit aktiven Methylenverbindungen oder Piperidin unter Abspaltung von Methylmercaptan eingehen.
Cyansäureester, VII. Cyansäureester als Dipolarophile bei 1.3‐Cycloadditionen
Authors: Martin Dieter , Weise Alfons
Published: June 2007

Cyansäureester (1) addieren an der CN‐Dreifachbindung 1.3‐Dipole unter Bildung fünfgliedriger heterocyclischer Äther. Mit Natriumazid entstehen aus 1 5‐Alkyloxy‐ bzw. 5‐Aryloxytetrazole (5). Die Acylderivate von 5 wirken als Transacylierungsmittel und ergeben bei der Thermolyse 1.3.4‐Oxdiazole (7). Diazoverbindungen reagieren mit 1 im Molverhältnis 1:2 zu 4‐Aryloxy‐N‐aryloxycarbimidoyl‐1.2.3‐triazolen (10), die bei der Hydrolyse 4‐Aryloxy‐1.2.3‐triazole (11) liefern. Aus 1 und Nitriliminen entstehen 1.2.4‐Triazole (15) und mit Nitriloxyden werden 1.2.4‐Oxdiazole (17) gebildet.
Über Kumulene, XXII. Die Struktur des Triphenylallen‐Dimeren
Authors: Rewicki Dieter
Published: June 2007

Aus Triphenylallen entsteht in Gegenwart von Säure durch eine C‐3→C‐2‐Verknüpfung zweier Moleküle und Indenringschluß 2‐[1.3.3‐Triphenyl‐allyl]‐1.3‐diphenyl‐inden (1).
Eine Allylwanderung der Nitrogruppe bei der Reaktion 2.4.6‐triarylierter Pyryliumsalze mit Phenylnitromethan
Authors: Dimroth Karl , Wache Harro
Published: June 2007

Triaryl‐substituierte Pyryliumsalze reagieren mit Phenylnitromethan bei Zusatz von Basen zu einem Gemisch aus Tetraaryl‐nitrobenzol und Tetraaryl‐phenol. Mit Triäthylamin als Base ist das Nitrobenzol‐Derivat rein ohne Phenol‐Derivat zugänglich, während durch längeres Erhitzen mit Kalium‐tert.‐butylat das Phenol zum Hauptprodukt wird. Ein Zwischenprodukt konnten wir isolieren und seine Konstitution aufklären. Mit dieser Reaktion beschreiben wir die bisher in der Literatur unbekannte Allylwanderung einer Nitro‐Gruppe zu einer CNO2‐ bzw. CONO‐Verbindung.
Cyclodien‐Insektizide, III. Isomerisierung und Chlorierung von Dihydroheptachlor
Authors: Büchel Karl Heinz , Ginsberg Alfred Eduard , Fischer Rolf
Published: June 2007

Die Addition von HCl an Chlorden zu den Dihydroheptachlor(DHC)‐Isomeren ist eine Gleichgewichtsreaktion. α‐ und γ‐DHC lassen sich zu β‐DHC isomerisieren. Durch Chlorieren von β‐DHC erhält man Gemische mit verbesserten insektiziden Eigenschaften. Die Zusammensetzung der Gemische wird ermittelt.
Cyclodien‐Insektizide, IV. Synthese und Struktur von Isomeren des Chlordans
Authors: Büchel Karl Heinz , Ginsberg Alfred Eduard , Fischer Rolf
Published: June 2007

Durch Chlorierung von 4.5.6.7.8.8‐Hexachlor‐4.7‐methano‐3a.4.7.7a‐tetrahydro‐indan unter UV‐Licht erhält man ein insektizides Substanzgemisch, das chromatographisch in 6 Verbindungen zerlegt und deren Struktur durch unabhängige Synthesen und H‐NMR‐Spektren ermittelt wird. Darunter befinden sich die neuen γ‐, δ‐ und ϵ‐Isomeren des Chlordans. Die insektiziden Eigenschaften der isolierten Verbindungen werden verglichen.
Pteridine, XXX. Über die Synthese von 2‐Amino‐ und 2‐Dimethylamino‐7‐[2.3.4.6‐tetraacetyl‐β‐D‐glucopyranosyloxy]‐pteridin
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Reisser Fritz
Published: June 2007

2‐Amino‐ und 2‐Dimethylamino‐7‐oxo‐dihydropteridin liefern bei der Glucosidierung mit α‐Acetobromglucose und Silbercarbonat in Xylol die entsprechenden 7‐β‐D‐Glucopyranosyloxy‐pteridin‐Derivate.
Über die Glucosidierung von 2‐Hydroxy‐pyrazin
Authors: Reisser Fritz , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Bei der Direktglucosidierung von 2‐Oxo‐dihydropyrazin (1) sowohl nach der Silbersalz‐ als auch nach der Quecksilbersalz‐Methode wird ausschließlich 2‐[2.3.4.6‐Tetraacetyl‐β‐D‐glucopyranosyloxy]‐pyrazin (3) gebildet. Das Ausbleiben der erwarteten O→N‐Umglykosidierung wird auf die mangelnde Komplexbildungstendenz von 3 mit HgBr2 zurückgeführt.
Polyacetylenverbindungen, XCIV. Die Polyine aus Cousinia hystrix C. A. May
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kleine Käthe‐Marie
Published: June 2007

Die Wurzeln von Cousinia hystrix enthalten neben bereits bekannten Polyinen einen C17‐Alkohol, dessen Struktur aufgeklärt wird.
Darstellung und Reaktionen von Nucleosid‐5′‐phosphorsäure‐α‐pyridylestern
Authors: Kampe Wolfgang
Published: June 2007

Nucleosid‐5′‐phosphorsäure‐α‐pyridylester (2) werden durch Veresterung von Nucleosid‐5′‐phosphorsäuren und α‐Pyridon mit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid in guten Ausbeuten erhalten. Durch Umsetzung von 2 mit Zuckerphosphorsäuren und Orthophosphorsäure unter milden Bedingungen entstehen Nucleotid‐Coenzyme bzw. Nucleosid‐5′‐pyrophosphorsäuren ebenfalls in guten Ausbeuten. Die Reaktivitäten von Nucleosid‐5′‐phosphorsäure‐α‐pyridylestern und den entsprechenden Morpholiden werden auf Grund von Hydrolysedaten qualitativ miteinander verglichen.
Über Cobaloxime(II) und deren Beziehung zum Vitamin B12r
Authors: Schrauzer Gerhard N. , Windgassen Richard J.
Published: June 2007

Darstellung, Eigenschaften und anorganische Reaktionen von neuartigen, diamagnetischen dimeren CoII‐Bis(dimethylglyoximato)‐Komplexen der Zusammensetzung

(B = verschiedene Basen, D = Dianion des Dimethylglyoxims) und von paramagnetischen Komplexen der Zusammensetzung Co(D2H2)· 2 B sowie von Co(D2H2)· 2 H2O werden beschrieben. Die letztere Verbindung läßt sich über die Zwischenstufe des dimeren Monoaquokomplexes in das langgesuchte Bis(dimethylglyoximato)‐kobalt(II), Co(D2H2), überführen. Die Verbindung ist paramagnetisch und nicht isotyp mit Ni(D2H2). Die Cobaloxime(II) sind nicht völlig reversible Sauerstoffträger. Im alkalischen Medium disproportionieren sie in Cobaloxime(I) und Cobaloxime(III). Analogien zum Vitamin B12r werden aufgezeigt.
Synthese anomerer Sialinsäure‐methylketoside
Authors: Kuhn Richard , Lutz Peter , Macdonald Donald L.
Published: June 2007

Über die Acetochlor‐Verbindung des Lactaminsäure‐methylesters wurde nach Koenigs‐Knorr ein Methylketosid‐methylester von [α]: −6° erhalten, der von Neuraminidase quantitativ gespalten wird. Der aus Lactaminsäure mit H⊕ und Methanol dargestellte anomere Methylketosid‐methylester von [α]D20: −46° wird von dem Enzym nicht angegriffen. Bei den durch Verseifung der CO2CH3‐Gruppen erhaltenen anomeren Methoxycarbonsäuren besteht derselbe Unterschied.
Stabile Phosphin‐Ylide; Zur Frage der dπ‐pπ‐Wechselwirkung
Authors: Fischer Herbert , Fischer Hans
Published: June 2007

Einige stabile Phosphapolyene (Ylide) wurden dargestellt. Der Vergleich ihrer UV‐Spektren mit denen der entsprechenden Polyene erlaubte eine Abschätzung des Ausmaßes der d‐Orbital‐Konjugation.
Darstellung, Reaktionen und solvensabhängige Stabilität von 1‐Chlor‐2.2‐diphenyl‐vinyllithium
Authors: Köbrich Gert , Trapp Horst
Published: June 2007

Die Titelverbindung 5 läßt sich als erster Vertreter des Verbindungstyps unterhalb von −70° in Tetrahydrofuran aus 4 mit n‐Butyllithium darstellen. Sie verhält sich in ihren nucleophilen Eigenschaften gegenüber Kohlendioxyd, Halogenen, Quecksilberchlorid usw. wie „normale”︁ Lithiumorganyle und reagiert mit Dibrommethan unter Metallierung. Ihr thermischer Zerfall liefert ausschließlich Diphenylacetylen; er wird durch Tetrahydrofuran (im Vergleich mit Diäthyläther) stark verzögert.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, II. Weitere Untersuchungen zur thermischen Umlagerung und zum Reaktionsverhalten von Perchlorpentadien‐(1.3)‐al‐(5)
Authors: Roedig Alfred , Kohlhaupt Reinhold , Märkl Gottfried
Published: June 2007

Reines Perchlorpentadien‐(1.3)‐al‐(5) (1) lagert sich in siedendem Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 4 Stunden quantitativ in 1H‐Tetrachlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)‐chlorid (2) um. Unter Alkalieinwirkung erfährt 1 neben der Haloformspaltung eine Fragmentierung zu Perchlorbutenin. Weitere Reaktionen von 1 und 2 werden beschrieben und in ihrem Verlauf geklärt. Das Hydroxylaminderivat von 1 ist 2.3.4.5‐Tetrachlor‐pyridin‐N‐oxid, das von 2 eine O‐Acyl‐hydroxamsäure, die bei der Hydrolyse zu 3.4.5‐Trichlor‐N‐hydroxy‐pyridon‐(2) cyclisiert. Dem Aldehyd 1, der zugehörigen Carbonsäure und einigen verwandten Verbindungen wird auf Grund ihres Reaktionsverhaltens die cis‐Konfiguration zugesprochen.
Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, LXXXVII. Möglichkeit von Alkylwanderungen bei aromatischen Verbindungen
Authors: Fischer Martin , Djerassi Carl
Published: June 2007

Eine Reihe von aromatischen Verbindungen mit zum Benzolkern γ‐ständigen Methylgruppen wurde auf die Möglichkeit von Methylumlagerungen beim Zerfall im Massenspektrometer untersucht. Im Gegensatz zu den in analogen Systemen auftretenden Wasserstoff wanderungen ließen sich keine Methylumlagerungen feststellen. Neuartige Alkylwanderungen wurden bei einem Phenylester und bei einigen Phenylsulfiden gefunden.
Über Thioacyl‐isocyanate, III. Synthese und Eigenschaften von N‐Thiobenzoyl‐harnstoffen
Authors: Goerdeler Joachim , Schenk Hainfried
Published: June 2007

Primäre und sekundäre Amine addieren sich mit wechselnden Ausbeuten an Thiobenzoyl‐isocyanat zu N‐Thiobenzoyl‐harnstoffen, die genauer charakterisiert werden. Die Grundverbindung dieser Reihe, auf diese Weise anscheinend nicht zugänglich, erhält man durch selektive Verseifung von N‐Benzoyl‐N′‐thiobenzoyl‐harnstoff, der auch durch inverse Addition (Benzoyl‐isocyanat + Thiobenzamid) zu gewinnen ist. Die Addukte von Hydrazinen und Amidinen neigen stark zur Cyclisierung.
Über Piperidoncarbonsaureester und Derivate
Authors: Bodendorf Kurt , Lötzbeyer Jakob
Published: June 2007

Für die Darstellung von Piperidondicarbonsäureestern des Typs 1 und 2 werden Bedingungen angegeben, die über 90% Ausbeute liefern. Die Ketoformen 1a–4a geben entgegen anderen Angaben Oxime, 3a und 4a auch Phenylhydrazone, die aber äußerst sauerstoffempfindlich sind.
Synthesen und Konstitutionsaufklärung von Äthano‐caprolactamen
Authors: Reinisch Gerhard , Bara Horst , Klare Hermann
Published: June 2007

Äthano‐caprolactame, Ausgangsstoffe für höherschmelzende Polyamide, lassen sich durch ringerweiternde Umlagerungsreaktionen aus Bicyclo[2.2.2]octanon‐(2) oder aus Bicyclo‐[2.2.2]octan‐carbonsäure‐(2) gewinnen. Beckmannsche Umlagerung des Ketoxims gibt ausschließlich das 2‐Aza‐bicyclo[3.2.2]nonanon‐(3) (3), das auch durch Nitrosodecarboxylierung der Carbonsäure erhalten wird, während bei der Schmidt‐Reaktion des Ketons selektiv 3‐Aza‐bicyclo[3.2.2]nonanon‐(2) (4) entsteht.
Über 1.3‐Diaza‐spiro[4.5]decen‐Derivate
Authors: Liebenow Walter
Published: June 2007

Umsetzung von 1‐Acetamino‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1) mit einem aromatischen Amin in Gegenwart von Phosphortrichlorid führt zu 2‐Methyl‐3‐aryl‐1.3‐diaza‐spiro[4.5]decen‐(1)‐on‐(4)‐Verbindungen, die gut kristallisierte Hydrochloride bilden. Das Ausgangsmaterial gewinnt man durch Verseifung von 1‐Acetamino‐cyclohexylcyanid.
Aminale heterocyclischer α‐Aldehyde
Authors: Hensel Hans R.
Published: June 2007

Bei acht heterocyclischen α‐Aldehyden wird die unterschiedliche Aminalisierungstendenz zur Basizität des Heterocyclus in Beziehung gebracht. Pyrrol‐aldehyd‐(2) bildet ebenso wie Benzimidazol‐aldehyd‐(2) cyclische Aminale mit zentralem Piperazinring. Dagegen versagen Indolaldehyd‐(2), Indol‐aldehyd‐(3) und Indazol‐aldehyd‐(3) bei den nucleophilen Reaktionen der Aminalisierung und Benzoinkondensation.
Heterocyclen durch Abfangreaktionen an geöffneten Acyl‐lactonen, I. 5‐[2‐Mercapto‐äthyl]‐ und 5‐[3‐Mercapto‐propyl]‐6‐hydroxy‐pyrimidine und deren Ringschluß zu 5.6‐Dihydro‐thiopheno‐ und 6.7‐Dihydro‐5 H‐thiopyrano[2.3‐d]pyrimidinen
Authors: Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Durch Abfangreaktion alkoholytisch geöffneter α‐Acyl‐ und α‐Cyan‐γ‐ und δ‐thiol‐lactone mit geminalen Diaminen wie z. B. Guanidin oder Acetamidin erhält man 5‐[2‐Mercaptoäthyl]‐ und 5‐[3‐Mercapto‐propyl]‐6‐hydroxy‐pyrimidine. In Polyphosphorsäure tritt Ringschluß dieser Verbindungen zu 5.6‐Dihydro‐thiopheno‐ und 6.7‐Dihydro‐5 H‐thiopyrano‐[2.3‐d]pyrimidinen ein.
Über Alkylierungs‐ und Acylierungsreaktionen von Methantricarbonsäureestern
Authors: Böhme Horst , Häfner Leonhard
Published: June 2007

Alkylierungen von Natrium‐methantricarbonsäure‐trimethylester mit Methyl‐, Allyl‐ und Propargylhalogenid, mit α‐chlorierten Äthern und Thioäthern, β‐Dialkylamino‐äthylchloriden, Chlormethyl‐acetat und α‐Halogenketonen, ferner Umsetzungen mit Carbonsäure‐ und Dicarbonsäure‐chloriden, mit Phosgen und Methansulfochlorid werden beschrieben, sowie weitere Umsetzungen der erhaltenen Produkte.
NMR‐Studien an Zuckern und Cyclanolen, II. cis‐Inosatriamin‐(1.3.5)
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Leinert Herbert
Published: June 2007

Katalytische Hydrierung von Triaminophloroglucin (1) führt in 65‐proz. Ausbeute zu einem einheitlichen Isomeren, dem nach NMR‐spektroskopischen Daten cis‐Konfiguration (3) zuzuordnen ist.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXXIV. Herstellung und Säurespaltung des Adamantantrions‐(2.4.6)
Authors: Stetter Hermann , Thomas Hans Günter
Published: June 2007

Ausgehend von Adamantandion‐(4.8)‐carbonsäure‐(2)‐methylester wurde in einer 7‐Stufen‐Reaktion Adamantantrion‐(2.4.6) erhalten. Die Säurespaltung dieses Triketons lieferte 1‐[2‐Carboxy‐äthyl]‐cyclohexanon‐(2)‐carbonsäure‐(5), deren Konstitution durch eine unabhängige Synthese sichergestellt wurde.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXXV. Herstellung und Ringschlußreaktionen des 3.7‐Dimethylen‐bicyclo[3.3.1]nonans
Authors: Stetter Hermann , Gärtner Jürgen
Published: June 2007

Durch Wittig‐Reaktion wurde aus 3‐Methylen‐bicyclo[3.3.1]nonanon‐(7) 3.7‐Dimethylen‐bicyclo[3.3.1]nonan (1) hergestellt. Diese Verbindung ermöglicht bei Säurekatalyse sehr leicht verlaufende Ringschlüsse zum Adamantan‐Ringsystem unter Bildung von in 3‐Stellung substituierten 1‐Methyl‐adamantanen. Die Einwirkung von Quecksilberacetat und Brom führte nach dem gleichen Mechanismus zu 3‐Hydroxy‐1‐acetoxymercurimethyl‐adamantan (7) und 3‐Brom‐1‐brommethyl‐adamantan (8). Mit Kupfer(I)‐chlorid und Silbernitrat wurden stabile π‐Komplexe erhalten.
Über die Einwirkung von Enaminen auf Chinone, VII. Darstellung von substituierten 5‐Amino‐indolen
Authors: Domschke Günter , Heller Gerhard , Natzeck Ursula
Published: June 2007

Aus p‐Benzochinon‐bis‐dimethylsulfamoylimin (1) und Enaminen bilden sich substituierte 5‐Dimethylsulfamoylamino‐2‐piperidino(morpholino)‐2.3‐dihydro‐indole (2), aus denen sich das Amin in 2‐Stellung leicht eliminieren läßt. 1 reagiert ebenfalls mit dem Enolat des Acetessigaldehyds in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zu 5‐Dimethylsulfamoylamino‐1‐dimethylsulfamoyl‐3‐acetyl‐indol (3f). Die Schutzgruppe in 1‐Stellung am Indolring ist generell leicht abspaltbar, in 5‐Stellung gelang die Spaltung noch nicht.
Synthesen in der Purinreihe, XVII. Synthesen von N.S‐Purinium‐betainen
Authors: Bredereck Hellmut , Schellenberg Peter , Nast Roland , Heise Hartmut , Christmann Otto
Published: June 2007

7.9‐Dimethyl‐ und 1.7.9‐Trimethyl‐N.S‐purinium‐betaine werden durch Umwandlung von Hydroxy‐, Methylmercapto‐ oder Benzylmercapto‐Gruppen in 7.9‐Dimethyl‐ und 1.7.9‐Trimethyl‐purinium‐Salzen (p‐Toluolsulfonate, Perchlorate, Chloride) in die Mercaptogruppe und anschließende Freisetzung aus den Salzen erhalten.
Polyacetylenverbindungen, XCV. Über die Biogenese einiger Thiophenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Wotschokowsky Manfred , Hinz Ulrich , Lucas Wolfgang
Published: June 2007

Mit Hilfe tritium‐markierter Polyine kann gezeigt werden, daß sowohl Mono‐ als auch Bi‐ und Terthienyl‐Derivate in den Pflanzen aus entsprechenden Polyinen gebildet werden.
Polyacetylenverbindungen, XCVII. Zur Biogenese der Phenylpolyine
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jente Ruth
Published: June 2007

Nach Verfütterungsversuchen mit 14C‐markiertem Acetat werden die Phenylpolyine aus Chrysanthemum frutescens L. sowie auch das Phenylheptatriin aus Coreopsis lanceolata L. nur aus Acetat‐Einheiten aufgebaut, so daß die Biogenese dieser Verbindungen aus aliphatischen Ketten sehr wahrscheinlich ist.
Über die Struktur des Alkaloids Herbacein aus Vinca herbacea W. K.
Authors: Ognyanov Iliya , Pyuskyulev Bogomil
Published: June 2007

Chemische und spektroskopische Untersuchungen am Herbacein führen zur wahrscheinlichen Struktur 1. Somit erweist sich das Alkaloid als erster Vertreter einer neuen Indolalkaloid gruppe mit einem 16.17‐Dihydro‐heteroyohimban‐Gerüst.
Darstellung von Iminen durch Einwirkung von flüssigem Ammoniak auf geminale Dihalogenide
Authors: Schönberg Alexander , Junghans Klaus
Published: June 2007

Imine der allgemeinen Formel RR′CNH erhält man durch Umsetzung von reaktions‐fähigen geminalen Dihalogeniden mit flüssigem Ammoniak in meist über 90% Ausbeute. Die NMR‐Spektren der Imine 2a–2c und 3 werden besprochen.
Über 2.5‐Diketo‐piperazine, III. Cyclisierung von höheren DL‐α‐Aminodicarbonsäurediestern und deren Dipeptidestern zu 2.5‐Diketo‐piperazinen
Authors: Augustin Manfred
Published: June 2007

Di‐ und Monoesterhydrochloride, N‐Z‐Verbindungen, N‐Z‐Monoester sowie die Cu‐Chelate von höheren DL‐α‐Aminodicarbonsäuren der Reihe DL‐α‐Amino‐adipinsäure bis DL‐α‐Aminododecandisäure werden lückenlos beschrieben. Die Cyclisierung von Dipeptidestern mit N‐terminalem Glycin führt zu 3‐substituierten, die von Aminosäurediestern zu 3.6‐disubstituierten 2.5‐Diketo‐piperazinen.
Untersuchungen an der PN‐Doppelbindung, IV. Phosphorsäure‐imid‐azide
Authors: Bock Hans , Wiegräbe Winfried
Published: June 2007

Zum Studium eines phosphoranalogen Imid‐azid/Tetrazol‐Gleichgewichtes wurden Phosphorsäure‐imid‐azide (C6H5)2(N3)PNR synthetisiert, die nach ihren IR‐Spektren jedoch ausschließlich in der offenkettigen Azid‐Form vorliegen. Mit Phosphinen setzen sie sich zu farblosen Bis(phosphinimiden) R2(R3PN‐)PNR um. Die bei Stickstoff‐Abspaltung entstehenden Azene reagieren unerwartet nicht als 1.3‐Dipole; für das aus der Tosyl‐Verbindung und Dicyclopentadien gebildete 1 : 1‐Addukt ließ sich eine Aziridin‐Struktur nachweisen. Die Befunde sind im Einklang mit einer Konjugations‐Sperrwirkung durch Phosphor(+5) der Koordinationszahl 4.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXXIV. Zur Reaktion von Bortrichlorid‐Dimethylamin mit Aminen
Authors: Nöth Heinrich , Schweizer Peter , Ziegelgänsberger Felix
Published: June 2007

Bei Raumtemperatur vermögen nur sperrige Amine, z. B. Triäthylamin, aus Cl3B · HN(CH3)2 Chlorwasserstoff zu eliminieren. Trimethylamin, Pyridin sowie sekundäre und primäre Amine liefern unter sonst gleichen Bedingungen Di(amin)‐dichloro‐bor‐chloride vom Typ {(Amin)[(CH3)2NH]BCl2}Cl.
Aminoalkohole, XXIII. Die Reaktion alicyclischer 1.2‐Aminoalkohole mit Oxalsäureestern
Authors: Drefahl Günther , Hartmann Manfred , Skurk Axel
Published: June 2007

Die zu Oxamiden, Oxamidsäureestern und Morpholin‐dionen‐(2.3) führenden Reaktionen einiger diastereomerer 2‐Amino‐cycloalkanole und ihrer N‐Methylderivate mit Oxalsäureestern werden beschrieben.
Über α‐Tritylamino‐ketoxime
Authors: Gnichtel Horst
Published: June 2007

α‐Tritylamino‐ketoxime werden aus den Ketonen mit Hydroxylamin erhalten und mit äthanol. Salzsäure in die α‐Amino‐ketoxim‐hydrochloride bekannter Konfiguration übergeführt. Die Konfiguration der α‐Tritylamino‐ketoxime wird durch Tritylierung der α‐Amino‐ketoxime bestimmt.
Über ein Derivat des 3.4‐Diaza‐bicyclo[4.2.0]octatriens‐(2.4.7)
Authors: Maier Günther
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften von 7.8‐Dimethyl‐2.5‐diphenyl‐3.4‐diaza‐bicyclo[4.2.0]octatrien‐(2.4.7) (6) werden beschrieben.
Über ein Derivat des 3.4‐Diaza‐bicyclo[4.2.0]octadiens‐(2.4)
Authors: Maier Günther , Seidler Friedrich
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von 1.6.7.8‐Tetramethyl‐2.5‐diphenyl‐3.4‐diaza‐bicyclo[4.2.0]‐octadien‐(2.4) (11) werden beschrieben.
N‐Methylen‐sulfonamid‐Derivate
Authors: Neidlein Richard , Haussmann Walter , Heukelbach Elmar
Published: June 2007

Die Chlorierung von N‐[Bis‐methylmercapto‐methylen]‐Arylsulfonamiden bzw.‐alkylsulfonamiden führt zu N‐Dichlormethylen‐ bzw. N‐[Chlor‐methylmercapto‐methylen]‐sulfonamiden. N‐Dichlormethylen‐benzolsulfonamid setzt sich mit Äthylmercaptan zu N‐[Bis‐äthylmercaptomethylen]‐benzolsulfonamid, mit Aminen zu N‐Diaminomethylen‐benzolsulfonamiden (N‐Benzolsulfonyl‐guanidinen), mit Trialkylphosphiten zu N‐[Bis‐dialkoxyphosphinyl‐methylen]‐benzolsulfonamiden und mit Alkylammoniumchloriden zu N‐Benzolsulfonyl‐carbodiimiden um.
Zur Existenz eines intermediären Oxenium‐Kations: Chlorierung und Alkylierung mit tert.‐Butylhypochlorit
Authors: Martin Dieter , Weise Alfons , Becker Jutta
Published: June 2007

Die Einwirkung von Lewis‐Säuren auf tert.‐Butylhypochlorit in inerten Lösungsmitteln liefert 1.2.3‐Trichlor‐2‐methyl‐propan und tert.‐Butylalkohol. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden von dem System Lewis‐Säure/tert.‐Butylhypochlorit chloriert und tert.‐butyliert. Diese Ergebnisse sind über einen Primärangriff der Lewis‐Säure am Sauerstoffatom des Hypochlorits zu deuten. Eine Oxenium‐Zwischenstufe wird unter diesen Bedingungen auch intermediär nicht durchlaufen.
Zur Kenntnis von funktionellen Si‐Heterocyclen, VII. Sila‐dioxane, ‐dioxolane und ‐trioxane
Authors: Simmler Walter , Niederprüm Hans , Sattlegger Hans
Published: June 2007

Aus Halogenmethylsilanen und ‐siloxanen werden über Acetoxymethylderivate durch Umesterung mittels P‐Toluolsulfonsäure als Katalysator stabile und instabile Hydroxymethyl‐siliciumverbindungen hergestellt und zu ihren cyclischen, offenen und polymeren Äthern, inneren Kieselsäureestern und Acetalen umgesetzt. Solvolysereaktionen, IR‐ und PMR‐Spektren von Verbindungen mit β‐Sila‐äthoxygruppen werden mitgeteilt.
Racemisierung bei Peptidsynthesen
Authors: Weygand Friedrich , Prox Axel , König Wolfgang
Published: June 2007

16 verschiedene Methoden der Peptidsynthese wurden bei der Verknüpfung von Z‐L‐Leu‐L‐Phe‐OH mit H‐L‐Val‐OtBu auf die dabei mögliche Racemisierung untersucht. Als analytisches Verfahren diente die gaschromatographische Diastereoisomerentrennung von N‐TFA‐Dipeptid‐methylestern. Die verschiedenen Methoden der Peptidsynthese wurden in einer Reihe zunehmender Racemisierung gruppiert.
2.2‐Bis‐trifluormethyl‐oxazolidone‐(5)
Authors: Weygand Friedrich , Burger Klaus , Engelhardt Karl
Published: June 2007

Durch Umsetzung von 26 α‐Aminosäuren, α‐Iminosäuren und Derivaten trifunktioneller α‐Aminosäuren mit Hexafluoraceton, vorzugsweise in Dimethylsulfoxyd, wurden die entsprechend substituierten 2.2‐Bis‐trifluormethyl‐oxazolidone‐(5) z. T. in hervorragenden Ausbeuten gewonnen. Die Oxazolidone aus α‐Monoamino‐monocarbonsäuren sind schon bei 80 gaschromatographierbar. Peptidsynthesen mit den Oxazolidonen sind möglich.
Phenoxazine, IX. Synthese und Lichtabsorption von 8‐Hydroxy‐phenoxazonen‐(3)
Authors: Musso Hans , Döpp Dietrich
Published: June 2007

8‐Hydroxy‐phenoxazon‐(3) (19) und dessen 1.7‐Dimethylderivat (10) werden auf zwei unabhängigen Wegen dargestellt. Die Elektronenspektren mit auffallend langwellig liegenden Banden bestätigen den früher für ψ‐α‐Hydroxy‐orcein angenommenen 8‐Hydroxy‐phenoxazon‐(3)‐Chromophor.
Zur Kenntnis zweibindiger Phosphor‐Radikale
Authors: Schmidt Ulrich , Kabitzke Karlheinz , Markau Klaus , Müller Asmus
Published: June 2007

Durch Photolyse von Diphenylphosphin, Tetraphenyldiphosphin, Bis‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐phosphin und Diphenylarsin im Gaszustand und Kondensation an einem Kühl‐finger (77° K) wurden die Radikale Diphenylphosphor, Bis‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐phosphor und Diphenylarsen isoliert. Die ESR‐Messung bei 77°K ergab starke Signale mit schwacher Anisotropie. Die Dimethylaminogruppen zeigten beim Diarylphosphor‐Radikal einen stabilisierenden Einfluß.
Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereo‐chemische Probleme, XCVI. Massenspektrometrische Fragmentierungen von Azomethinen
Authors: Fischer Martin , Djerassi Carl
Published: June 2007

Von Methylamin abgeleitete Azomethine fragmentieren beim Elektronenbeschuß weitgehend analog zu den entsprechenden Carbonylverbindungen. Wegen der im Vergleich zu Sauerstoff besseren Ladungsstabilisierung am Stickstoff spielen Kohlenwasserstoffionen in den Azomethinspektren eine viel geringere Rolle als die Alkylionen bei der Fragmentierung von Aldehyden und Ketonen. Deshalb sind die Massenspektren von Schiffschen Basen leichter eindeutig zu interpretieren und können mit Erfolg bei der Strukturaufklärung von Carbonylverbindungen eingesetzt werden. Azomethine von Aminen mit mehreren C‐Atomen zeigen nebeneinander die Fragmentierungen, die man bei Ketonen und Aminen findet, wodurch die Massenspektren sehr kompliziert werden.
Peptid‐ und Azapeptid‐Synthesen mittels neuer N‐aktivierter Aminosäure‐Derivat
Authors: Gante Joachim
Published: June 2007

Aus Aminosäureestern und Bis‐[2.4‐dinitro‐phenyl]‐carbonat wurden N‐[(2.4‐Dinitro‐phenyl)‐oxycarbonyl]‐aminosäureester dargestellt, welche mit Benzyloxycarbonyl(Z)‐glycin zu Z‐Dipeptiden und mit Z‐Hydrazin zu Z‐Aza‐dipeptiden reagierten.
Chemie nucleophiler Carbene, XI. α‐Sulfonyl‐aldehyde
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Ahrens Hanns
Published: June 2007

Die Darstellung einiger α‐Sulfonyl‐aldehyde auf neuem Wege wird beschrieben. Erhaltene Derivate leiten sich teils von der Aldehyd‐, teils von der Enolform ab.
Über Silikone, CVIII. Fluorierungen mit Organopentafluorosilicaten
Authors: Müller Richard , Dathe Christian , Frey Hans J.
Published: June 2007

Organopentafluorosilicate wirken gegenüber Organochlorsilanen und Benzotrichlorid als Fluorierungsmittel, wobei zwei von den zur Verfügung stehenden fünf Fluoratomen ausgetauscht werden; Natriumfluorid, das mit Chlorsilanen allein nicht reagiert, wird durch Anlagerung an Organotrifluorsilane und Bildung der Organopentafluorosilicate aktiviert. Durch deren geeignete Auswahl lassen sich die Fluorierungsprodukte von den aus den Komplexen gleichzeitig wieder frei werdenden Organotrifluorsilanen durch Destillation leicht trennen. Das Verfahren kann mit Vorteil zur Darstellung von Methylhydrogendifluorsilan verwendet werden.
Über 5‐Amino‐1.2.3‐thiadiazole
Authors: Goerdeler Joachim , Gnad Gerhard
Published: June 2007

Aus Diazoverbindungen und Acylisothiocyanaten wurden 5‐Acylamino‐1.2.3‐thiadiazole und daraus die primären Amine hergestellt. Anschließende Untersuchungen beschäftigten sich besonders mit der Umlagerung zu Mercaptotriazolen und der Diazotierung sowie mit Tautomeriefragen.
Polyacetylenverbindungen, CII. Über neue Enolätherpolyine aus Anaphalis‐ und Gnaphalium‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Arndt Christian , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus verschiedenen Vertretern der Gattungen Anaphalis und Gnaphalium werden in sehr kleinen Mengen biogenetisch interessante Triacetylenverbindungen isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt.
Über Hydrazin‐acetale
Authors: Zinner Gerwalt , Kliegel Wolfgang , Ritter Wolfgang , Böhlke Horst
Published: June 2007

1.1.2‐Trialkyl‐hydrazine bilden mit Formaldehyd Bis‐trialkylhydrazino‐methan‐Verbindungen („Hydrazinale”︁) 2, die mit Acylchloriden zu Acylhydrazinen 3 und Chlormethyl‐trialkyl‐hydrazinen 4 aufspalten. Bei der Einwirkung höherer Aldehyde wurden En‐hydrazine gefaßt. In Gegenwart anderer nucleophiler Komponenten geben 1.1.2‐Trialkyl‐hydrazine mit Formaldehyd N.N‐, N.O‐ und N.S‐Acetale (13, 16, 14, 17, 18, 15), deren Acylchlorid‐Spaltung zu Chlormethyl‐trialkyl‐hydrazinen und dem Acylderivat der schwächer nucleophilen Komponente führt. 1.2‐Diisopropyl‐hydrazin ließ sich mit Formaldehyd zu einem 1.3.4‐Oxadiazolidin‐Derivat 29a, mit Isobutyr‐ und 2‐Äthyl‐butyraldehyd dagegen zu Hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazin‐Derivaten 32 umsetzen.
Bestimmung der MO‐π‐Bindungsordnung von Chelatringen mit zwei konjugierten CN‐Doppelbindungen
Authors: Bayer Ernst , Häfelinger Günter
Published: June 2007

Durch statistische Mittelung neuerer CN‐Abstandsmessungen konnte eine neue MO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Kurve errechnet werden. Die von Layton angegebene lineare Beziehung zwischen Wellenzahl und Bindungslängen wurde korrigiert und ein nicht linearer Zusammenhang aufgestellt. Diese Beziehung ist auch bei Chelaten gültig und gestattet die Bestimmung der MO‐π‐Bindungsordnung bei Chelaten. Der Wert für das Tris‐(bi‐Δ1‐piperideyl‐(2.2′))‐eisen(II)‐jodid weist mit p = 0.663 auf eine cyclische Delokalisierung hin.
Aciditätsbestimmung mit Hilfe aliphatischer Diazoverbindungen, III. Die dynamische Acidität sehr starker Säuren
Authors: Klages Friedrich , Jung Herbert A. , Hegenberg Peter
Published: June 2007

In Ergänzung der II. Mitteilung wurden mit Hilfe säurestabiler Diazoverbindungen die Protonenaktivitäten starker und sehr starker Säuren (bis zur Chlorsulfonsäure) bestimmt, sowie diese Säuren nach Ermittlung der Säureempfindlichkeitskonstanten der Diazoverbindungen an die früher aufgestellte dynamische Aciditätsreihe nach oben angeschlossen. Dadurch konnte der der Messung zugängliche lückenlose Aciditätsbereich auf nunmehr ca. 16 pk‐Einheiten erweitert werden.
Über Reaktionen mit Aluminiumalkylen, VI. Zur Reaktion von Triäthylaluminium und Äthylaluminiumsesquichlorid mit Sulfonsäurechloriden
Authors: Reinheckel Heinz , Jahnke Dietrich
Published: June 2007

Triäthylaluminium und Äthylaluminiumsesquichlorid reagieren mit aliphatischen und aromatischen Sulfonsäurechloriden im Molverhältnis 1:1 zu Sulfinsäuren und Äthylchlorid. Beim Molverhältnis 2:1 bilden sich aus aromatischen Sulfochloriden in einer Folgereaktion Äthylsulfoxide und geringe Mengen Äthylsulfide. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Chlorsubstituierte Vinyllithium‐Verbindungen
Authors: Köbrich Gert , Flory Klaus
Published: June 2007

1‐Chlor‐, trans‐1.2‐Dichlor‐ und Trichlorvinyllithium werden aus Halogenkohlenwasserstoffen durch Metallierung oder Halogen‐Metall‐Austausch bei tiefer Temperatur dargestellt und als Carbonsäuren charakterisiert. Die Stabilität der Titelverbindungen erlaubt Rückschlüsse auf den Mechanismus ihres zu Acetylen‐Derivaten führenden Zerfalls.
Studien über doppelte Acylierung von Aromaten, III. Synthese von Triphenylen durch doppelte Succinylierung von Naphthalin
Authors: Rahman Aziz Ur , Tombesi Osvaldo L.
Published: June 2007

Aus γ‐[α‐Naphthyl]‐buttersäure‐äthylester (1) wurde in fünf Stufen Triphenylen synthetisiert.
Ein neuer Weg zu Reduktonen
Authors: Hesse Gerhard , Bayer Erich , Thieme Peter
Published: June 2007

Triose‐redukton (6), Reduktinsäure (2) und Dihydropyrogallol werden durch Ozonspaltung der entsprechenden zweifach α.β‐ungesättigten Carbinole dargestellt. Bildung und Eigenschaften eines trimeren Tartronaldehyds werden diskutiert.
Über 1.4‐Diaza‐fulvenium‐Salze
Authors: Behringer Hans , Türck Ulrich
Published: June 2007

Lösungen von 2‐[Hydroxy‐diaryl‐methyl]‐ und 2‐[Hydroxy‐aryl‐methyl]‐4‐aryl‐imidazolen (4–6 bzw. 11, 12) in konz. Schwefelsäure enthalten 6.6‐Diaryl‐ bzw. 6‐Aryl‐1.4‐diaza‐fulvenium‐Salze (z. B. mit den Kationen 7 bzw. 8 oder 9). – In einem Fall gelang die Isolierung des entsprechenden 1.4‐Diaza‐fulvens (2) bei der Kondensation des zugehörigen Aryl‐imidazolyl‐(2)‐ketons mit Dimethylanilin in Phosphoroxychlorid.
Polyacetylenverbindungen, CIV. Zur Biogenese eines Thioäthers aus Anthemis tinctoria L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Laser Joachim
Published: June 2007

Der überraschende Befund, daß der Dehydromatricariaester unter Wanderung einer Methylgruppe in ein Phenylderivat übergeht, wurde durch erneute Untersuchung mit 10‐14C‐markiertem Dehydromatricariaester gesichert.
Oxydative Kupplung von 2‐Thio‐hydantoinen zu indigoähnlichen Farbstoffen
Authors: Götze Johannes , Kampfer Helmut
Published: June 2007

Das als Nebenprodukt bei der Synthese des Merocyanins 5 isolierte Dimere 6 von 3‐Äthyl‐1‐phenyl‐2‐thio‐hydantoin ließ sich mit Ag⊕‐Ionen zu dem indigoähnlichen Farbstoff 7 oxydieren. Bei dessen unabhängiger Synthese wurde gefunden, daß sich 1.3‐disubstituierte 2‐Thio‐hydantoine oxydativ in 2 Stufen über farblose Dimere zu indigoiden Farbstoffen kuppeln lassen. Aus 3‐Äthyl‐1‐phenyl‐2‐thio‐hydantoin konnten durch Wahl des Oxydationsmittels zwei isomere Indigofarbstoffe 7 und 8 synthetisiert werden.
Organische Peroxyde, IV. Der thermische Zerfall substituierter Cyclopropen‐(1)‐percarbonsäure‐(3)‐tert.‐butylester
Authors: Rüchardt Christoph , Schwarzer Hans
Published: June 2007

Die Kinetik der Thermolyse des 1.2‐Dipropyl‐ und 1.2‐Diphenyl‐cyclopropen‐(1)‐percarbonsäure‐(3)‐tert.‐butylesters (1, 2) wurde in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Die hohe Zerfallsfreudigkeit dieser Verbindungen und der Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf die RG stützen das Konzept des polaren Effektes auf homolytische Perester‐Fragmentierungen. Die RG‐Daten sind mit Berechnungen nach der Hückelschen MO‐Methode qualitativ interpretierbar.
Photoaddition von Phenanthrenchinon‐(9.10) an Vinylchlorid und 1.4‐Dioxen
Authors: Krauch Carl Heinrich , Farid Samir , Hess Dieter
Published: June 2007

Bei der Photoreaktion von Phenanthrenchinon mit Vinylchlorid entstehen zwei 1:1‐Cycloaddukte. Das Addukt 1 wird durch 1.4‐Addition von Vinylchlorid an die beiden O‐Atome der Carbonylgruppen gebildet, das Addukt 2 dagegen durch 1.2‐Addition an nur eine Carbonylgruppe. Unter photosensibilisierter HCl‐Abspaltung kommt es überdies zur Bildung der 2:1‐Addukte 3 und 4. 3 isomerisiert photochemisch zur Käfigverbindung 8. Die Photoaddition von Phenanthrenchinon an 1.4‐Dioxen liefert nebeneinander ein 1.4‐Cycloaddukt 5 und ein 1.2‐Cycloaddukt 6. Die konkurrierenden Cycloadditionen erfolgen nach der gleichen Reaktionsordnung.
Tetramethoxy‐äthylen, II
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schneider Joachim , Häuser Helmut
Published: June 2007

Tetramethoxy‐äthylen (3) liefert sowohl beim Erhitzen wie auch beim Belichten 2.2‐Dimethoxy‐propionsäure‐methylester (6) in einer radikalischen Reaktion. Gegenüber Wasser und Methanol verhält sich 3 wie ein Ketenacetal.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXVI. Sterische Hinderung beim Versuch der Umlagerung von Dilactamen
Authors: Korte Friedhelm , Bocz Alexius Kiskéri
Published: June 2007

Beim Versuch der protonkatalysierten Umlagerung von 2′‐Oxo‐2.3′‐diaza‐bis‐cyclopentylidenen (Dilactamen) mit voluminösen N‐Substituenten werden infolge sterischer Hinderung cyclische Enamine (2‐[3‐Amino‐propyliden]‐pyrrolidine) mit der Doppelbindung in einer Seitenkette gebildet. Bei der Hydrierung liefern diese die entsprechenden Propyl‐pyrrolidine.
N‐Acyl‐trihalogenacetaldimine als reaktive Zwischenstufen bei Eliminierungs‐Additions‐Reaktionen, III. Darstellung und Reaktionen der 1.2.2.2‐Tetrahalogen‐N‐acyl‐äthylamine
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Lengyel Istvan , Fraunberger Ferdinand , Maierhofer Alfred , Oettmeier Walter
Published: June 2007

Methoden zur Darstellung von 1.2.2.2‐Tetrahalogen‐N‐acyl‐äthylaminen werden beschrieben. Diese Verbindungen tauschen leicht das 1‐ständige Halogenatom gegen Nucleophile aus. Dabei ist die Reaktion mit Alkoholen von besonderem Interesse, da sie zum Schutz der Hydroxylgruppen des Serins, Threonins oder Cholesterins verwendet werden kann. Durch Behandeln mit Triäthylamin in Tetrahydrofuran sind aus den 1.2.2.2‐Tetrahalogen‐N‐acyl‐äthylaminen die freien N‐Acyl‐trihalogenacetaldimine zugänglich. Die Reaktionen der Trifluor‐ und der Trichlor‐Verbindungen werden miteinander verglichen.
Über β‐Lactame, III. Zur Umsetzung von Phthalylglycylchlorid mit N‐Aryl‐imidsäureestern
Authors: Paul Lieselotte , Draeger Axel , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Die Darstellung von Azetidinonen‐(2) aus Phthalylglycylchlorid und N‐Aryl‐imidsäureestern wird beschrieben.
Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxidringe, VII Über die säurekatalysierte Hydrolyse aromatisch substituierter Epoxide
Authors: Fischer Friedrich , Koch Helmut
Published: June 2007

Die Hydrolysegeschwindigkeit aromatisch substituierter Äthylenoxide wurde gemessen. Reaktivitätsunterschiede cis/trans‐isomerer Verbindungen, Aktivierungsentropien, Produktzusammensetzung, Aciditätsabhängigkeit und Einfluß von D2O auf die Reaktionsgechwindigkeit weisen auf grundsätzlich monomolekularen Ablauf hin.
1.5‐Diaza‐bicyclo[4.3.0]nonen‐(5). Ein neues Reagenz zur Einführung von Doppelbindungen
Authors: Oediger Hermann , Kabbe Hans‐Joachim , Möller Friedrich , Eiter Karl
Published: June 2007

Das aus Pyrrolidon in drei Stufen leicht zugängliche 1.5‐Diaza‐bicyclo[4.3.0]nonen‐(5) (4) eignet sich zur Halogenwasserstoffabspaltung aus geeigneten Halogeniden weit besser als die meisten der bisher üblichen Basen. 4 bewährte sich beispielsweise im Verlaufe einer neuen Vitamin‐A‐Synthese und bei der Herstellung von Phosphorylenen im Zuge von Wittig‐Synthesen.
Organozinn‐arsine
Authors: Schumann Herbert , Östermann Thea , Schmidt Max
Published: June 2007

Phenylchlorarsine (C6H5)3–nAsCln bzw. AsCl3 reagieren unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff mit Lithium‐triphenylstannan in Tetrahydrofuran unter Bildung der Organozinn‐arsine (C6H5)3SnAs(C6H5)2, {(C6H5)3Sn}2AsC6H5 und {(C6H5)3Sn}3As. Die Umsetzung von Natrium‐diphenylarsid mit Organozinnhalogeniden bzw. SnCl4 in flüssigem Ammoniak liefert (C6H5)3SnAs(C6H5)2, (C6H5)2Sn{As(C6H5)2}2, C6H5Sn{As(C6H5)2}3 und Sn{As(C6H5)2}4. Die letzten Verbindungen werden leicht zu den entsprechenden Arsinsäureestern oxydiert, welche auch noch durch Umsetzung der Organozinnhalogenide mit Diphenylarsinsäure zugänglich sind.
Diaziridine, VII. Diaziridine aus Aminalen des Formaldehyds
Authors: Ohme Roland , Schmitz Ernst , Dolge Peter
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Hypochlorit auf eine Lösung von Formaldehyd und Alkylamin in 2n NaOH entstehen 1.2‐Dialkyl‐diaziridine. 1‐Alkyl‐diaziridine werden durch Addition von Grignard‐Verbindungen an Cyclo‐diazomethan gewonnen. Die hydrolytische Spaltung der 1‐Alkyl‐ und 1.2‐Dialkyl‐diaziridine verläuft unter Sprengung der NN‐Bindung.
Über die Reaktivität des Cyanharnstoffs mit α‐Halogenketonen
Authors: Beyer Hans , Schilling Hans
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Cyanharnstoff mit ω‐Brom‐acetophenon oder einigen p‐Substitutions‐produkten entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen 4‐substituierte 1‐Cyanimidazolone‐(2) 1 bzw. 5‐substituierte 2‐Amino‐oxazole 8. Der nucleophile Angriff des ambidenten Cyanharnstoff‐Anions auf die polarisierte CBr‐Bindung der α‐Bromketone erfolgt also in beiden Fällen über das N‐Atom. Die 1‐Cyan‐imidazolone‐(2) lassen sich leicht zu 1‐Carbamoyl‐imidazolonen‐(2) 3 bzw. unter gleichzeitiger Decarboxylierung zu Imidazolonen‐(2) 2 verseifen. — Setzt man bei obiger Reaktion die doppelte Menge Cyanharnstoff ein, so erhält man mit den ω‐Brom‐acetophenonen sowie mit 2‐Brom‐butanon, α‐Brom‐propiophenon und Desylbromid die entsprechend substituierten 1‐Cyanguanyl‐imidazolone‐(2) 4.