bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Basische Metalle. XIII. Ein neuer Syntheseweg für Cyclopentadienyl‐Rhodium‐Phosphonat‐ aus Cyclopentadienyl‐Rhodium‐Phosphit‐Komplexen
Authors: Werner H. , Feser R.
Published: January 2005

C5H5Rh[P(OCH3)3]2 reagiert mit Alkalimetalliodiden MI (M = Li, Na, K) in zwei Stufen über C5H5RhCH3[P(O)(OCH3)2] P(OCH3)3 als Zwischenverbindung zu den entsprechenden Bis(phosphonat)‐Komplexen C5H5RhCH3 [P(O)(OCH3)2]2M, die offenbar nicht aus separierten Ionen, sondern aus Kontakt‐Ionenpaaren aufgebaut sind. Die Umsetzung von C5H5RhCH3[P(O)(OCH3) 2]2Na mit HCl in Benzol ergibt den Komplex C5H5RhCH3[P(O)(OCH3) 2]2H, in dem wahrscheinlich ein Chelatligand mit einer POHOP‐Brücke vorliegt. Der saure Charakter des Brücken‐H‐Atoms zeigt sich in der Reaktion mit (CH3)3PCH2, die zu [C5H5RhCH3{P(O)(OCH 3)2}2][P(CH3)4] führt. Aus C5H5RhCH3[P(O)(OCH3) 2]2H und Thallium‐acetylacetonat entsteht C5H5RhCH3 [P(O)(OCH3)2]2Tl. Die NMR‐Spektren der neu dargestellten Phosphonat‐Komplexe werden diskutiert.
Silaethene. III. Versuche zur Darstellung und spektroskopischen Charakterisierung von H2SiCH2, D2SiCH2 und Me(H)SiCH2
Authors: Auner N. , Grobe J.
Published: January 2005

H2SiCH2 und D2SiCH2 werden im Gemisch mit Ethen und Propen durch Gasphasenpyrolyse bei niedrigen Drücken (10−2–10−3 mbar) aus den entsprechenden Mono‐ oder 1,3‐Disilacyclobutanen in guter Ausbeute gebildet und IR‐ und massenspektrometrisch identifiziert. Die Bildung von Propen ist durch Folgereaktionen der Silaethen‐Zwischenstufe unter „Kopf/Kopf”︁‐Verknüpfung zu erklären. H2SiCH2 ist bei −196°C über mehrere Monate unverändert haltbar und kann im Vakuum ohne wesentliche Verluste umkondensiert werden. Ähnliche Resultate ergeben sich bei der Pyrolyse von .
Cyclische Titanamide mit Sila‐titana‐diazacyclobutan‐Struktur
Authors: Bürger H. , Beiersdorf D.
Published: January 2005

N,N′‐Dilithiierte Diaminosilane Me2Si(NHR)2, R = i‐Pr, t‐Bu und Me3Si, reagieren mit TiCl4 im Verhältnis 2:1 zu spirocyclischen Titanamiden (B, C1). Im Verhältnis 1:1 bzw.
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mit (R′ 2N)2TiBr2, R′ = Me, Et, bilden sich Titana‐cyclobutane (C 2—C 6). Verbindungen mit R = Me3Si zeichnen sich durch besonders hohe thermische Beständigkeit aus.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. II. Phosphido‐ und Bistrimethylsilylphosphidokomplexe des Nickels
Authors: Schäfer H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von cp(PPh3)NiCl mit LiP(SiMe3)2 konnte cp(PPh3)NiP(SiMe3)2 1 als erster Nickelkomplex mit einer terminalen Phosphidogruppe erhalten werden. 1 reagiert mit Ni(CO)4 in einer komplexen Reaktionsfolge über Zwischenstufen, bei denen der PPh3‐Ligand durch CO ersetzt wird, zu [cpNiP(SiMe3)2]2 2, dem ersten Ni—P‐Vierring mit P‐funktionellen Gruppen. Bei der Abspaltung der Silylgruppen in 2 mit Methanol beobachtet man eine Ringerweiterung zum Sechsring [cpNiPH2]3 8a. 8a ist auch aus cp(PPh3)NiCl und Me3SiPH2 direkt zugänglich. Es werden NMR‐, IR‐ und massenspektroskopische Daten angegeben.
Die Kristallstruktur von Praseodymdiiodid (Modifikation V)
Authors: Warkentin E. , Bärnighausen H.
Published: January 2005

PrI2 tritt in mindestens fünf verschiedenen Modifikationen auf; vier davon können den bekannten Schichtstruktur‐Typen CuTi2, 2H1‐MoS2, 3R‐MoS2 und CdCl2 zugeordnet werden. Die fünfte Modifikation enthält cubanartige Cluster [Pr4I4]4+, die im Sinne der Formulierung [Pr4Ii4]Ia–a12/3 über I−‐Ionen miteinander verbrückt sind. Die Anordnung kann anschaulich aus der Spinellstruktur AB2X4 abgeleitet werden. Hierzu denkt man sich die A‐Plätze unbesetzt, die B‐Plätze mit Pr und die X‐Plätze mit I belegt. Die Pr‐Atome und die Hälfte der I‐Atome sind allerdings erheblich aus den Ideallagen verschoben. Die beobachtete Verzerrung läßt sich wie bei den strukturell recht ähnlichen Substanzen MoSBr und GaMo4S8 auf Metall‐Metall‐Bindungen zurückführen. Die Kristallstruktur von PrI2V wurde mit röntgenographischen Einkristallmethoden bestimmt: Raumgruppe F43m, a = 1236,0(5) pm, Diffraktometerdaten (MoKα‐Strahlung), R = 4,1% bei 92 unabhängigen Reflexen. Die Kristalldaten der and ren vier Modifikationen von PrI2 sowie entsprechende Daten von PrI3 und PrOI sind im Text angegeben.
Cyclische Diazastannylene. VII. Zur Reaktion eines Diazastannylens mit Sauerstoff: die Kristall‐ und Molekülstruktur eines neuen Polycyclus
Authors: Veith M. , Recktenwald O.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung des Stannylens me2Si(Ntbu)2Sn mit Sauerstoff entsteht als Reaktionsprodukt Sn6Si4O4N8C40H96, welches in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 1 kristallisiert (a = 1360,8(5), b = 1362,3(5), c = 1086,9(4) pm, α = 108,0(1), b̃ = 94,9(1), γ = 118,3(1)°). Nach Röntgenstrukturanalyse (3991 Reflexe, R = 0,056) kann diese Verbindung als ein Säure‐Base‐Addukt aus zwei sechsatomigen Käfigeinheiten me2Si(Ntbu)2Sn2O und einer Dispiroeinheit me2Si(Ntbu)2SnO2Sn(Ntbu)2Sime2 beschrieben werden. Das „Makromolekül”︁ enthält gleichzeitig zwei vierwertige Zinnatome (fünffach koordiniert) und vier zweiwertige Zinnatome (dreifach bzw. vierfach koordiniert). Das Molekülgerüst baut sich ausschließlich aus ecken‐ bzw. kantenverknüpften Vierringen auf. SnO‐Abstände liegen zwischen 204 und 224 pm, SnN‐Abstände zwischen 206 und 290 pm. Alternative kann das Molekül auch als Fragment einer Festkörperstruktur verstanden werden, das von organischen Gruppen eingehüllt wird.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 77. Zur Bildung von Carbosilanen aus Methylsilanen
Authors: Fritz G. , Maas J. , Hornung A.
Published: January 2005

Es wird über die bei der Pyrolyse des me3SiH, me2SiH2 und meSiH3 entstehenden Verbindungen berichtet. Es wurden Umsetzungen des Sime4und der genannten Methyl silane im Plasma durchgeführt, um die dabei gebildeten Verbindungen mit denen aus der Pyrolyse zu vergleichen. Die Pyrolyse des me3SiH und me2SiH2 führt im wesentlichen zu gleichen Gruppen von Carbosilanen, die bereits über die Zersetzung des Sime4 zugänglich wurden, wenn die Betrachtung auf Verbindungen mit maximal vier Si‐Atomen beschränkt bleibt. Die Hauptprodukte aus der me3SiH‐Pyrolyse sind cyclische Carbosilane, und unter diesen werden die 1,3,5‐Trisilacyclohexane und 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantane bevorzugt gebildet. Beim me2SiH2 dominieren die linearen Vertreter, 1,3‐Disilapropane. Dies wird darauf zurückgeführt, daß diese bei der gewählten experimentellen Anordnung nicht mehr der weiteren Umsetzung zugeführt wurden. Bei der meSiH3‐Pyrolyse entsteht neben geringen Anteilen meH2SiSiH2me ein gelber fester Stoff. Im Vergleich zu den Verbindungen aus der Sime4‐Pyrolyse sind die aus me3SiH und me2SiH2 erhaltenen Carbosilane SiH‐reicher. Bei der Zersetzung des Sime4 im Plasma entstehen ebenfalls bevorzugt Carbosilane, aber es überwiegen anteilmäßig die linearen Verbindungen mit zwei und drei Si‐Atomen.
Darstellung und Kristallstruktur von Barium‐Cadmium‐Thiostannat (iv) BaCdSnS4
Authors: Teske Chr. L.
Published: January 2005

BaCdSnS4 wurde erstmals präpariert und die Kristallstruktur an Einkristallen bestimmt.

Gitterkonstanten: a = 2186 ± 2; b = 2169 ± 1; c = 1318 ± 0,5 pm. Raumgruppe C‐Fdd2. Die Kristallstruktur enthält Doppeltetraeder [CdSnS4]2−. Sie sind in charakteristischer Weise zu zweidimensionalen, unendlichen Netzen verknüpft. Der Aufbau der Kristallstruktur wird beschrieben und diskutiert.
Phase equilibrium in The TeO2Cu2O System
Authors: Kozhukharov V. , Marinov M. , Pavlova J.
Published: January 2005

Phase equilibrium in the TeO2Cu2O system was determined in air at atmospheric pressure. Differential thermal analysis (DTA), X‐ray powder diffraction and optical microscopy were used to identify the phase transitions. Two congruently melting compounds Te3Cu2O7 and TeCu2O3 were obtained. They possess monoclinic and hexagonal symmetry respectively. The morphology, optical properties and indexed powder pattern up to 1.3 Å are submitted for these compounds. Experiments realized by the DTA indicated the existence of an oxidation process with beginning and rate dependent on the composition. The glass formation limits determined for 2 g and 10 g tellurite glass melts correlate with the invariant points in the system.
Ramanspektroskopische Untersuchungen an PCl5. III. Das System PCl5TeCl4
Authors: Brockner W. , Demiray A. F.
Published: January 2005

Ramanspketren von festen und geschmolzenen PCl5TeCl4‐Mischungen wurden aufgenommen. Die feste 1:1‐Mischung enthält die Verbindung nPCl4+(TeCl5−)n. In den Schmelzen liegen verschiedene Abbaugleichgewichte zwischen polymeren TeCl5−)n, TeC62− und niedriger geladenen Einheiten vor. Die Spektren der TeCl4‐reichen Proben belegen die Anwesenheit verschiedener Species wie Te3Cl13−, Te2Cl102− und (Tecl5−)n. In solchen Schmelzen sind die Gleichgewichte zu niedriger geladenen Oligomeren und TeCl5− verschoben.
Kristalline Chrome(III)‐phosphat‐Hexahydrate
Authors: Rodek E. , Sterzel W. , Theile N.
Published: January 2005

Bei der Ausfällung von Chrom(III)‐phosphat aus kalten, wäßrigen Lösungen können neben einem schon früher beschriebenen CrPO4 ·6H2O zwei weitere kristalline Modifikationen gleicher Zusammensetzung entstehen. Die drei Phasen konnten durch die Röntgendiagramme der Kristallpulver charakterisiert werden. Die am wenigsten beständige der drei Formen (γ‐CrPO4 · 6H2O) ist einem entsprechenden Hydrat des Chrom(III)‐arsenats isomorph und kristallisiert kubisch mit der Gitterkonstanten a0 = 9,42 Å und 4 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Für die stabilste der Phasen (α‐Crp04 · 6H2O) konnte anhand von Einkristallen eine Strukturaufklärung durchgeführt werden. Diese Modifikation kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe Cc mit 8 Formeleinheiten in der Elementarzelle und den Abmessungen a0 = 9,87, b0 = 6,89, c0 = 23,49 Å und β = 99,4°.
S4N4 und seine Derivate: [Cu(CH3CN)Cl2]2S2N2, ein Übergangsmetallkomplex mit dem S2N2‐Ligand
Authors: Thewalt U. , Müller B.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von S4N4 mit CuCl2 · 2H2O in Acetonitril entsteht neben anderen Produkten der polymer gebaute Kupfer(II)‐Komplex [Cu(CH3CN)Cl2]2S2N2. Er kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit a = 9,635(4), b = 7,270(4), c = 10,009(6) Å, β = 93,16(6)° und Z = 2. Eine Röntgenetrukturanalyse (R = 0,065) ergibt, daß im Kristall parallele Ketten vorliegen, wobei die Kupferatome alternierend durch zwei Cl‐Brücken und durch eine S2N2‐Gruppe verknüpft sind. Die Koordination des Kupfers ist quadratisch pyramidal. Der S2N2‐Ring ist eben gebaut. Die SN‐Bindungsabstände betragen 1,633 und 1,641 Å.
Einfache Darstellung von Cyclohexaschwefel (S6) aus Dichlordisulfan (S2Cl2) und ionischen Iodidnen
Authors: Mäusle H.‐J. , Steudel R.
Published: January 2005

Dichlordisulfan (S2Cl2), gelöst in CS2, reagiert bei 20°C mit einer wäßrigen Kaliumiodidlösung zu S2I2, das spontan in ein Gemisch aus S6, S8, S12, S18, S20 und größeren Schwefelringen (SX, x = 28) sowie Iod zerfällt. Reines S6 kann mit 36% Ausbeute isoliert werden, während die Ausbeuten an S12 (1–2%), S18 (0,4%) und S20 (0,4%) wesentlich kleiner sind.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. X. Synthese des Phenyl‐bis(trimethylsilylsulfano)methyliden phosphans
Authors: Becker Gerd , Gresser Gudrun , Uhl Werner
Published: January 2005

Kohlenstoffdisulfid 1 reagiert mit Phenylbis(trimethylsilyl)Phosphan 2 zum kristallinen Phenyl‐bis(trimethysilylsulfano)methylidenphosphan 4. Eine kurzzeitig auftretende Rotfärbung der Lösung weist auf die Bildung des instabilen 1:1 Adduktes 3 hin. Die NMR‐Daten von 4 werden diskutiert und mit den Werten aus ähnlichen Verbindungen verglichen.
Zur Komplexbildung von Silylphosphanen
Authors: Fritz G. , Uhlmann R.
Published: January 2005

me2Si[P(Sime3) (Cme3)]2 1 (me = CH3) reagiert mit Ni(CO)4 zu 5 (Konfigurationsisomere im Verh. 1:1). Die 1,3‐Disila‐2, 4‐diphospha‐cyclobutane 2 und 3 bilden mit Ni(CO)4 bzw Cr(CO)5. THF die Verbindungen 6 und 7. Die Umsetzung von 3 mit 2 Mol Ni(CO)4 führt zum Zweikernkomplex 8.magnified image
Stabile Quecksilber(I)‐Stickstoff‐Verbindungen, 9. Verbindungen von vier aromatischen Carbon‐ bzw. Sulfon‐säuren mit Quecksilber(I)‐salzen und die Kristallstruktur von Bis[pyridin(3)‐sulfonat]diquecksilber(I)‐dihydrat
Authors: Brodersen K. , Dölling R. , Liehr G.
Published: January 2005

p‐Aminobenzoesäure, Nicotinsäure, Sulfanilsäure und Pyridin(3)‐sulfo‐säure wurden mit Quecksilber(I)‐nitrat und ‐perchlorat umgesetzt. Die beiden Carbonsäuren reagierten zu Verbindungen der Zusammensetzung (Hg2L)NO3 (L = H2NC6H4COO−, C5H4NCOO−) bzw. (Hg2L)ClO4 (L = C5H4NCOO−). Die IR‐Spektren lassen auf Kettenstrukturen mit den Bauelementen [HgH2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ + $\end{document}C6H4‐COOHg]NO3− und [Hg\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ + $\end{document}C5H4COOHg]X− (X− = NO3−, C1O4−) schließen.

Die Reaktionsprodukte der Umsetzungen mit den beiden Sulfosäuren waren Hg2(H2NC6H4SO3)2 und Hg2(NC5H4SO3)2 · 2H2O. Diesen Stöchiometrien entsprechen Gruppenstrukturen LHgHgL. Die Röntgenstrukturanalyse von Bis[pyridin(3)‐sulfonat]diquecksilber(I)‐dihydrat hat ge‐zeigt, daß die Hg2‐Gruppe an den Pyridinstoff gebunden wird. Das Sulfonat‐Anion kompensiert die positive Formalladung des Stickstoffs. Es liegt ein Zwitterion vor. Das IR‐Spektrum läßt auch für Bis(sulfanilat)‐diquecksilber(I) auf eine zwitterionische Struktur schließen.
Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen. XXI. Koordinativ ungesättigte Kupfer‐Oberflächenverbindungen auf Silicagel‐Träger
Authors: Gerritzen R. , Krauss H. L.
Published: January 2005

CuII‐Salze bilden auf Silicagel nach Dotieren in Suspension, Trocknen und Aktivieren im Sauerstoff‐Strom (T = 500 bis 900°C) gelbe CuII‐Oberflächenverbindungen, in denen spektroskopisch (mindestens) zwei verschiedene Spezies charakterisiert werden können. Eine davon ist koordinativ ungesättigt und reagiert reversibel mit CO; dem grünen Komplex kann die Formel (SiO)2Cu(CO)2 zugeschrieben werden.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 80. Die Si‐Metallierung von 1,3,5‐Trisilacyclohexanen mit Übergangsmetallkomplexen
Authors: Fritz G. , Hohenberger K.
Published: January 2005

Es werden Si‐übergangsmetall‐substituierte 1,3,5‐Trisilacyclohexane beschrieben. Das 1‐Brom‐1,3,5‐trisilacyclohexan reagiert mit den Alkalicarbonylaten W(CO)3cp−, Mo(CO)3cp−, Cr(CO)2cp−, Mn(CO)5−, Fe(CO)2cp− und Co(CO)4− zu den einfach substituierten Derivaten, z. B. Verbindung 6 (cp = π‐Cyclopentadienyl).
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1,3‐Dibrom‐1,3,5‐trisilacyclohexan bildet mit 2 Molen der Alkalicarbonylate Fe(CO)2cp−, Mn(CO)5−, Co(CO)4− disubstituierte Derivate, Beispiel Verbindung 7. Vom (CH2SiHBr)3 ausgehend, wurde mit KCo(CO)4 Verbindung 13 zugänglich. Die Carbonylatgruppen stehen in der gelösten Verbindung in äquatorialer Position des in Sesselform vorliegenden Sechsringes.

Verbindung 13 bildet mit Co2(CO)8 unter H2‐Abspaltung Verbindung 17, während. aus Verbindung 6 mit Co2(CO)8 bevorzugt Verbindung 18 entsteht. Vom (CH2SiH2)3 ausgehend ist bei der umsetzung mit Co2(CO)8 die Bildung von 19 die bevorzugt ablaufende Reaktion. Die beschriebenen Verbindungen sind kristallin, luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich. Die angegebenen Formeln sind durch Analyse, IB‐ und NMR‐Untersuchung gesichert.

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Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis‐phenanthrolin‐mono‐carbonato‐cobalt(III)‐bromid, [Co(phen)2CO3]Br · 4H2O
Authors: Hennig H. , Sieler J. , Benedix R. , Kaiser J. , Sjölin L. , Lindqvist O.
Published: January 2005

[Co(phen)2CO3]Br · 4H2O kristallisiert triklin, Raumgruppe P1, mit a = 16,411(8) Å, b = 7,858(4) Å, c = 10,601(3) Å, α = 89,1(2), β = 108,3(2)° und γ = 76,0(1)° und Z = 2. Die Ligatoratome sind verzerrt oktaedrisch angeordnet, mit zweizähnig koordiniertem Carbonat. Die CoN‐Bindungsabstände liegen zwischen 1,940 Å und 1,963 Å und die CoO‐Abstände betragen 1,895 Å bzw. 1,885 Å. Durch die Komplexbildung werden die Bindungsabstände und ‐winkel im 1,10‐Phenanthrolin im Vergleich zum freien Liganden nicht beeinflußt; die Bindungsparameter des Carbonatliganden stimmen mit anderen Strukturuntersuchungen überein.
Base Hydrolysis of Reinecke's Salt. Mechanism of the alkali dependent reaction path
Authors: Kita P. , Swinarski A.
Published: January 2005

The influence of NCS− ion concentration on the rate of base hydrolysis of trans‐[Cr(NK3)2(NCS)4]− complex has been examined. The form of the pseudo‐first‐order rate constants dependence on [NCS−] is used as a criterion of the reaction mechanism. The mass‐law (rate) retardation effect in the rate determining reaction stage suggests the DCB mechanism for the alkali dependent path.
Lösungsmittel‐ und Salzeffekte auf das Redoxpotential des Systems Tris(äthylendiamin)kobaltat(III/II)
Authors: Mayer U. , Gerger W. , Gutmann V. , Rechberger P.
Published: January 2005

Es wurden die Halbwellenpotentiale für die polarographische Reduktion von Tris(Äthylendiamin)kobalt(III)‐perchlorat in den Lösungsmitteln Nitromethan, Benzonitril, Acetonitril, Propandiol‐1, 2‐karbonat, Aceton, Methanol, Dimiethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid in 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorat bestimmt. Im Einklang mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen wird mit zunehmender Basizität der Lösungsmittel, charakterisiert durch die Donorzahl eine Verschiebung der Halbwellenpotentiale nach negativeren Werten beobachtet. Dieser Effekt ist auf Donor‐Akzeptor Wechselwirkungen zwischen den sauren Wasseratoffatomen der koordinierten Äthylendiaminmoleküle und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen. Im Gegensatz zu den Vorhersagen elementar elektrostatischer Theorien korrelieren die Halbwellenpotentiale weder mit den Dielektrizitätskonstanten noch den Dipolmomenten der Lösungsmittel. Die in 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumperchlorat bestimmten Halbwellenpotentiale stimmen weitgehend mit den bereits früher ermittelten Werten in 0,1 M Tetraäthylammoniumperchloratlösung überein. Die Halbwellenpotentiale in 0,1 M Tetrabutylammoniumtetraphenylboratlösung sind demgegenüber nach positiveren Potentialwerten verschoben, und zwar umso stärker, je kleiner die Donorzahl des Lösungsmittels ist. Dies ist auf das Vorliegen von Ionenassoziaten zurückzuführen. Die Natur der in Lösung vorliegenden Assoziate wurde mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen näher charakterisiert.
Beiträge zur Strukturchemie von Silberhalogenid‐Diphosphinomethan‐ und verwandten Komplexen
Authors: Schubert U. , Neugebauer D. , Aly A. A. M.
Published: January 2005

Der 1:1‐Komplex aus AgBr und Bis(diphenylphosphino)methan (dppm) kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 mit a = 1910(1), b = 2147(1) und c = 1858(1) pm (Z = 4). Seine Struktur besteht aus diskreten Bromid‐Anionen und dreikernigen Kationen [Ag3Br2(dppm)3]+, deren Grundelement eine trigonale Bipyramide mit den Ag‐Atomen in den äquatorialen und den Br‐Atomen in den axialen Positionen ist. Jeder dppm‐Ligand verbrückt eine Seite des Ag3‐Dreiecks. Der 2:1‐Komplex aus AgBr und Bis(diphenylphosphino)‐methylamin (dppa) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 1136,0(7), b = 1603,3(12), c = 1689,1 (12) pm und β = 122,36(4)° (Z = 4). Das Grundelement seiner Struktur ist eine tetragonale Bipyramide mit vier Ag‐Atomen in den äquatorialen und zwei Bromid‐Atomen in den axialen Positionen. Die AgAg‐Kanten werden abwechselnd durch Br‐Atome und dppa‐Liganden überbrückt. Allgemeine geometrische Beziehungen von Strukturparametern in Komplexen mit Diphosphinomethan und ähnlichen Liganden werden abgeleitet und diskutiert.
Über die Umsetzung von Pertluorisobuten mit Thiazylfluorid und Thiazyltrifluorid
Authors: Waterfeld A. , Bludssus W. , Mews R. , Glemser O.
Published: January 2005

Aus Thiazylfluorid (1) und Perfluorisobuten (2) bildet sich in Gegenwart von CsF(CF3)3CNSNSC(CF3)3 (4). Mit NSF3 entsteht NSF2C(CF3)3 (8), das sich oberhalb 100°C zu (CF3)3CNSF2 (9) umlagert. 8 bildet im Gegensatz zu 9 mit Fluor‐Lewis‐Säuren l:l‐Addukte (CF3)3CSF2N · MF5 (M = As, Sb (10a), (10b)). 9 hydrolysiert mit 50%iger KOH zu dem anderweitig nur schwer zugänglichen Amin. (CF3)3CNH2 (11).
Einlagerungsreaktionen von Biscyclopentadienyl‐Vanadium und ‐Mangan mit Eisenoxidchlorid in etherischer Lösung
Authors: Schäfer‐Stahl H. , Abele R.
Published: January 2005

Bei den erstmals mit MnCp2 und VCp2 synthetisierten FeOCl‐Einlagerungsverbindungen sind nur die Fe3+‐Zentren der FeOCl‐Wirtsgitterschichten der Vanadiumverbindung teilweise zu Fe2+ reduziert. Das zentrale Dublett in den Mößbauerspektren der FeOCl‐Einlagerungsverbindungen mit NH3, Pyridin, 4‐Aminopyridin, Mangan‐ und Vanadiumverbindungen zeigt wie bei den Intercalaten mit Biscyclopentadienyl‐Metallverbindungen (M = Cr, Fe, Ni, Co) eine geringfügige chemische Verschiebung nach höherer Energie und eine Erniedrigung der Quadrupolaufspaltung gegenüber dem FeOCl‐Ausgangsmaterial.
Effect of Dehydration of Calcium Hydroxylapatite on its Cell Parameters
Authors: Verbeeck R. M. H. , Heiligers H. J. M. , Driessens F. C. M. , Schaeken H. G.
Published: January 2005

Hydroxylapatite samples with different Ca/P ratio's were prepared by solid state reaction. Heating at different temperatures under P = 5 mm Hg resulted in different degrees of dehydration. Cell parameters a and c were determined with a high accuracy and appeared to decrease with the OH content. The samples were stable in air at room temperature which disproves the theory that the caries reducing effect of fluoride would be due to the inhibition of diffusion in hydroxyapatite.
Untersuchungen an Nickeloxid‐Mischkatalysatoren. II Katalytische Eigenschaften von NiO/SiO2‐Katalysatoren
Authors: Wendt G. , Fritsch E. , Schöllner R. , Siegel H.
Published: January 2005

Die katalytischen Eigenschaften von NiO/SiO2‐Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung, deren Herstellung durch Tränken und Fällen erfolgte, wurden bei der Dimerisierung von Ethen und der Isomerisierung von 1‐Buten untersucht. Während bei der Dimerisierung von Ethen an den Fällungskatalysatoren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ein Maximum der katalytischen Aktivität bei 60 Mol‐% NiO festgestellt wurde, sind die durch Tränken hergestellten Katalysatoren nahezu unwirksam. Im Unterschied dazu erhöht sich in beiden Katalysatorreihen die katalytische Aktivität bei der 1‐Buten‐Isomerisierung mit steigendem NiO‐Gehalt. Die Dimerisierung von Ethen und die Isomerisierung von 1‐Buten verläuft an den Fällungskatalysatoren unter Beteiligung von koordinativ ungesättigten trigonalen Ni2+‐Ionen. Die katalytische Aktivität der durch Tränken hergestellten Katalysatoren bei der 1‐Buten‐Isomerisierung wird dagegen hauptsächlich durch die Anwesenheit von Nickeloxid auf der Oberfläche der Katalysatoren bestimmt.
Die Dodecavanadophosphorsäure
Authors: Hagenbruch R. , Hahn H.
Published: January 2005

Die Dodecavanadophosphorsäure H7[PV12O36] xH2O wurde aus der wäßrigen Lösung ihres Salzes Li2H5[PV12O36] xH2O durch Ionenaustausch und anschließendes Eindampfen der Lösung als rotvioletter, kristalliner Festkörper erhalten. Ihre Charakterisierung erfolgte durch Elementanalyse, potentiometrische Titration mit Natronlauge und Infrarot‐Spektroskopie.
Umsetzungen Von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen. XXVIL. Ureidoborane
Authors: Maringgele Walter
Published: January 2005

N′, N′‐Diorganyl‐N‐organyl‐N‐trimethylsilylharnstoffe reagieren mit Halogendiorganylboranen zu den N′, N′‐Diorganyl‐N‐organylureidoboranen 1–19 und 20, welches im Gemisch mit der entsprechenden Isoform vorliegt. Die Verbindungen werden analytisch und spektroskopisch (1H‐, 13C‐, 11B‐NMR; MS; IR) charakterisiert.
Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der Lanthanoiden und Actinoiden. XIII. Cs2KYF6‐ ein für spektroskopische Untersuchungen an Verdünnten Fluoroelpasolithen besonders geeignetes Wirtsgitter
Authors: Amberger H.‐D.
Published: January 2005

Die Präparation von Cs2KYF6: Eu, Tb wird in Einzelheiten beschrieben und die Eignung der resultierenden Produkte für spektroskopische Messungen durch deren gut aufgelöste Banden in den Fluroeszenspektren belegt. In Anlehung an die Interpretation der Emissionspektren von Cs2NaEuCl6 und Cs2NaTbCl6 werden die beobachteten OO‐ Übergänge von magnetischem Dipol‐und elektrischem Quadrupolcharakter zugeordnet. Eine nähere Analyse der vibronischen Übergänge von Cs2NaY0,99Eu 0,01F6 gestattet die Bestimmung der Energien einiger Schwingungszustsände ungerader Parität.
Röntgenographische Kristallstrukturbestimmung des (2:1)‐Cycloadditionsproduktes von Schwefeltrioxid an Dicyan
Authors: Gieren Alfred , Riemann Uwe , Dederer Bernhard
Published: January 2005

Es wurde eine Einkristallröntgenstrukturanalyse des (2:1)‐Additionsproduktes 1 von S03 an Dicyan durchgeführt, um dessen Struktur auf eindeutige Weise zu ermitteln. Die Struckturanalyse zeigt für 1 die Struktur eines Produktes einer formalen „criss‐cross”︁‐Cyloaddition von zwei Molekülen SO3 an Dicyan unter Ausbildung eines Heteropentalensystems. Das bicyclische, aus zwei Fünfringen bestehende Ringsystem von 1 ist eben. 1 weist neben der kristallographisch vorgegebenen 1 (Ci) Symmetrie die höhere 2/m (C2h) Symmetrie auf. In der Molekülstruktur finden sich ungewöhnliche Bindungsabstände, die sich als „eingefrorener Übergangszustand”︁ einer nucleophilen Addition beschreiben lassen.
Mise en Évidence d'un Nouveau Sulfoiodure d'Étain et d' Antimoine Sn2SbS2I3: Étude Structurale
Authors: Olivier‐Fourcade J. , Jumas J. C. , Maurin M. , Philippot E.
Published: January 2005

Le composé nouveau Sn2SbS2I3 a étSeA isolé dans I'étude du système SnSSbI3 et sa structure a été déterminée. La maille est orthorhombique, groupe d'espace Cmcm avec a = 4,275(1), b = 14,059(3), c = 16,465(3) Å et Z = 4. L'affinement des paramètres atomiques par moindres carrés conduit à une valeur de R de 0,050 (R pondéré = 0,076). La structure est batie è partir de bandes (Sn2S2I2)n reliées entre elles par les polyèdres de coordination des atomes d'antimoine. Les longueurs de liaisons SnS, SnI, Sb‐S et SbI sont toutes comprises respectivement entre 2,53–2, 72; 3, 31–3, 85; 2, 97; 3, 04–3, 61 Å.
Elektrische Leitfähigkeiten geschmolzener Salzmischungen aus Erdalkalimetallbromiden und Alkalimetallbromiden
Authors: Bräutigam G. , Emons H.‐H. , Matiasovský K. , Fellner P.
Published: January 2005

Von binären geschmolzenen Mischungen CaBr2MBr (MLi, K, R, Cs) werden die Temperatur‐ und Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit mitgeteilt und diskutiert. Die Isothermen der spezifischen und molaren elektrischen Leitfähigkeit zeigen in den Systemen CaBr2(K, Rb, Cs)Br und SrBr2KBr Minima bei der Zusammensetzung x ≈0,5.
Thionitrosyl Complexes of Rhodium
Authors: Pandey K. K. , Datta S. , Agarwala U. C.
Published: January 2005

(NSCl)3 reacts with Rhodium(I) complexes and with RhCl3 · 3H2O in the presence of triphenylphosphine and triphenylarsine to give thionitrosyl and carbonyl thionitrosyl complexes which are characterised by elemental analyses, magnetic measurements are i.r. spectra.
Das Diffusionspotential bei geschmolzenen Salzen des Silbers
Authors: Josiak J. , Keuning J. , Ketelaar J. A. A.
Published: January 2005

Die EMK einer Konzentrationskette mit binären Mischungen geschmolzener Salze und Elektroden, die sich reversibel auf das gemeinsame Ion beziehen, entspricht dem Diffusionspotential. Die EMK von derartigen Konzentrationsketten mit Mischungen von AgCl und unterschiedlichen Konzentrationen von AgBr, AgI, AgNO3und Ag2SO4, wurde gemessen. Nach Berücksichtigung von Asymmetriepotentialen von 0,5–1,5 mV wurden Diffusionspotentiale von höchsten 0–0,6 mV gefunden. Es wird daraus der Schluß gezogen, daß die Überführungszahlen der Anionen in Bezug auf das Ag+‐Ion den Molenbrüchen fast gleich sind und daß die Beweglichkeiten der Anionen einander auch fast gleich sind.

Aus den Diffusionspotentialen wurde berechnet: Ag(Cl, Br): t(Br/Ag) 0,467; b(Cl/Ag) und b(Br/Ag) 12,57 und 11,01 · 10−4cm2s−1V−1für innere Transportzahlen t und innere Beweglichkeiten b für x = 0,5; 530°C.

Ag(Cl, I): t(I/Ag) 0,490; b(Cl/Ag) und b(I/Ag) 11,50 und 11,02 · 10−4cm2s−1V−1für x = 0,5; 530°C.

Ag(Cl, NO3): t(NO3/Ag) 0,748; b(Cl/Ag) und b(NO3/Ag) 3,84 und 4,88 · 10−4cm2s−1V−1bei x(NO3) = 0,7; 300°C.
Über Polygermane. IV. Hexaphenyldigerman‐Dibenzol, eine Molekülstruktur mit Sandwich‐Packung
Authors: Dräger M. , Ross L.
Published: January 2005

Hexaphenyldigerman‐Dibenzol kristallisiert rhomboedrisch in der Raumgruppe R3 mit a = 1153,8(1) pm, c = 2581,8 (4) pm, Z = 3. In der Kristallstruktur ist jede Ge2Ph6‐Molekel von 8 Kristallbenzolmolekeln umgeben, von denen 2 die GeGe‐Einheit sandwich‐artig side‐on umfassen und jeweils 3 end‐on auf ein Germaniumzentrum weisen. Die Ge2Ph6‐Molekeln bilden achirale Doppelpropeller (Symmetric S6) mit einem GeGe‐Abstand von 244,6(1) pm. Dieser Abstand und analoge SnSn‐ und PbPb‐Abstände werden quantitativ mit der Steilheit der Phenylpropellerflügel korreliert.
Cs2DyCl5, ein Ino‐chlorodysprosat(III) mit gestreckter cis‐Zweier‐Einfach‐Oktaederkette
Authors: Meyer Gerd
Published: January 2005

Cs2DyCl5, farblos, hygroskopisch, kristallisiert orthorhombisch (Pbnm, Nr. 62, Z = 4) mit a = 1523,1, b = 954,9, c = 749,8 pm, Vm = 164,2 cm3 mol−1. Es treten gestreckte, cis‐verbrückte Zweier‐Einfach‐Oktaederketten [DyCl(1)2/2Cl(2)2/1Cl(3)1/1Cl(4)1/1] auf, die — längs [001] dichtest gebündelt — über Cs+ verknüpft sind. Effektive Koordinationszahlen, ECoN. sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wurden berechnet und werden diskutiert.
Chloroantimonate(III): Die Kristallstruktur des 4,4′‐Dipyridylium‐pentachloroantimonats, (C10H8N2H2)SbCl5
Authors: Lipka Annegret
Published: January 2005

(C10H8N2H2)SbCl5 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 843,1(5), b = 958,6(8), c = 1098,0(10) pm, α = 112,45(6), β = 101,95(6), γ = 97,78(6)° und Z = 2. Die Struktur wird aus 4,4°‐Dipyridyliumkationen und Pentachloroantimonatanionen aufgebaut. Die Sb‐Atome sind verzerrt oktaedrisch durch Cl‐Atome koordiniert. Die Abstände betragen im Mittel SbCl = 242pm (1×). SbCI = 255pm (2×), SbCl = 275pm (2×) und Sb…︁Cl = 319 pm (l ×). Die Anionen bilden Dimere aus.
Alkylxanthogenato‐diphenylbismutine
Authors: Wiebber M. , Rüdling H. G. , Burschka Ch.
Published: January 2005

Alkylxanthogenato‐diphenylbismutine der allgemeinen Formel (C6H5)2BiS – wurden durch Austauschreaktionen aus Diphenylbismutbromid und Natrium alkylxanthogenaten synthetisiert. Eigenschaften und 1H‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden beschrieben sowie die Kristallstruktur von Isopropylxanthogenato‐diphenylbismutin angegeben.
Experimente und Überlegungen zum Chemischen Transport von TaS2 mit Schwefel. Die Gasmolekel TaS5
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Für den unerwarteten, je nach Temperatur und Druck zur weniger heißen oder zur heißeren Zone führenden Transport von TaS2 mit Schwefel wurde die Transportrate in zylindrischen Ampullen experimentell ermittelt.

Der Transport muß auf die Existenz eines zunächst unbekannten gasförmigen Polysulfids TaSx zurückgeführt werden. Die vorwiegend durch thermische Konvektion verursachte Gasbewegung wurde mit NaCl/Sx bestimmt. Damit wurde die Transportrate von TaS2 in die Druckdifferenz ΔP(TaSx) = P(TaSx)T2‐ P(TaSx)T1 umgerechnet. Diese experimentelle Größe wurde mit der Rechengröße ΔP′(TaSx) = Δλ(TaS2) · 0,5 [ΣP1(S1) + ΣP2(S1)] verglichen. Hierbei gibt λ die Löslichkeit von TaS2 in der Gasphase (bezogen auf den Schwefelgehalt) an.

Auf diesem Wege wurde gefunden, daß der Transport über TaS5,g (weniger wahrscheinlich über TaS6,g) stattfindet:
equation image
Der mit steigender Temperatur stattfindende Übergang von der endothermen zur exothermen Reaktion verursacht die Änderung der Transportrichtung im Temperaturgefälle. Der TaS5‐Druck ist klein, reicht aber wegen des multiplizierenden Charakters des Transportvorgangs zum Transport erheblicher TaS2‐Mengen aus.
Paramagnetic Resonance Absorption in Reduced Tellurium‐Molybdenum Oxides
Authors: Cariati F. , Micera G. , Bart J. C. J.
Published: January 2005

Hydrogen reduction of α‐and β‐Te2MoO7was studied by means of ESR spectroscopy at various temperatures. At 320°C reduction did not proceed beyond formation of isolated Mo(V) centres even after prolonged treatments. At 350°C various paramagnetic Mo(V) sites with tetragonally distorted octahedral oxygen coordination were observed. The ESR spectra of samples reduced at 400°C are explained by the formation of TeMo5O16.
Action of Chemical Reducing Agents on the Stability of Thiazyl Cycles
Authors: Vincent H. , Monteil Y. , Berthet M. P.
Published: January 2005

The stability of the different thiazyl halogenides was studied in presence of reducing agents: polar solvents and HBr.

The solubilities of S3N2CI2 and S6N4CI2 are weak. The polar solvents SOCl2, SO2 liquid and HCOOH are the best solvents, but we have shown there was always interaction between thiazyl chlorides and the solvent used. The main reaction occured with destruction of the initial cycle and formation of the S6N42+ or S4N3+ cycles.

HBr reacts on S3N3Cl3, S3N2Cl2 and S6N4CI2 to give substitution reactions with HCI emission. S4N3Br is obtained from S4N3Cl, at −80°C; at higher temperature, the reaction is more complex and S4N3Br obtained by this way is unpure. With the other thiazyl chlorides, the reaction is violent at all temperatures, the thiazyl cycle is destroyed, and S4N3Br or S4N3Br3 is formed.

These results are in agreement with the different stabilities of the thiazyl cycles. S3N2Cl2 is the less stable among the thiazyl chlorides towards different parameters (reactants, pressure, temperature).
Mössbauer Investigation of FeSbO4
Authors: Petrera M. , Gennaro A. , Burriesci N. , Bart J. C. J.
Published: January 2005

Mössbauer data are presented for FeSbO4 at room temperature (RT) and liquid‐nitrogen temperature (LNT). An interpretation of the relaxation phenomena in this compound at LNT is given which differs from previous conclusions (G. M. Bartenev et al. [9]) and shows a correlation with FeSbO4 particle size. The results permit a more accurate evaluation of the phase composition of (Fe, Sb)O catalysts by means of Mössbauer spectroscopy.
Vergleichende röntgenographische Hochtemperatur sowie IR‐spektroskopische Untersuchungen der thermischen Zersetzung von Heteropolywolframsäuren mit Keggin‐Struktur
Authors: Varfolomeev M. B. , Burljaev V. V. , Toporenskaja T. A. , Lunk H.‐J. , Wilde W. , Hilmer W.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung von Dodekawolframatoborsäure (I), Dodekawolframatokieselsäure (II) bzw. Dodekawolframatophosphorsäure (III) führt zur Bildung von legierten WO3‐Phasen bei 420, 530 bzw. 620°C. Diese Phasen sind auch bei Zimmertemperatur stabil und haben im Fall I ein monoklin verzerrtes, im Fall II und III ein tetragonales Gitter. Oberhalb 850°C erfolgt in allen drei Fällen eine weitere thermische Zersetzung, die zu röntgenographisch reinem tetragonalen Wolfram(VI)‐oxid als Hauptprodukt führt.

Die im Bereich von 250—1300 cm−1 registrierten IR‐Spektren der unterschiedlichen Zersetzungs‐produkte bestätigen die röntgenographisch erzielten Ergebnisse.
Interaction of Dinitrogentrioxide with Platinum(0) and Palladium(0) Complexes
Authors: Jain K. C. , Pandey K. K. , Agarwala U. C.
Published: January 2005

Dinitrogentrioxide reacts with tetrakis(triphenylphosphine) platinum and palladium under nitrogen to give dinitrobis(triphenylphosphine) platinum(II) and palladium(II) complexes, respectively. In the presence of oxygen these reactions afford the formation of nitro‐nitrato complexes of platinum(II) and palladium(II). The products are characterized by the elemental analyses, i.r. spectra, conductivity and magnetic measurements.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XII [1]. Synthese und Eigenschaften des 2,2‐Dimethylpropionylphosphans und einiger Derivate
Authors: Becker G. , Rössler M. , Uhl W.
Published: January 2005

Bis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2‐Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E‐ und Z‐Isomere des [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐phosphans 3b um. Die NMR‐Daten von E‐3b und Z‐3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs‐konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4‐Di(tert.butyl)‐2,4‐bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z‐Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2‐Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium‐(2,2‐dimethyl‐propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2‐Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR‐Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 84 [1]. Synthese und thermische Umlagerung von verschieden substituierten linearen und cyclischen Silanen
Authors: Fritz G. , Grunert B.
Published: January 2005

In I. wird über die Synthese von substituierten Silanen berichtet, in II. über deren thermische Umlagerung. I: me3SiSime3 (me  CH3) bildet sich aus einer Suspension von Li‐Pulver in me3SiCl beim langsamen Zutropfen von THF; Ausbeute ∼80°. Entsprechend entsteht aus me3SiβSime2Cl, me3SiCl, Li‐Pulver und THF me2Si(Sime3)2; Ausbeute 80%. Nach der gleichen Methode bildet sich aus Brme2SiCH2Sime2Br Verbindung 1 und aus Brme2SiSime2CH2Sime2Br 16 Verbindung 2 sowie aus Bret2SiCH2Sime2CH2Siet2Br Verbindung 3 (et  C2H5).magnified image

2 zersetzt sich bei der Isolierung aus THF. 16 entsteht aus phme2SiSime2CH2Sime2ph 17 (ph  C6H5) durch Reaktion mit HBr; 17 aus 2 phme2SiCl und Clme2SiCH2Cl bzw. aus ph me2SiSime2Br und LiCH2Sime2ph.

II: me2Si(Sime3)2 lagert sich bei 440°C (56 h) unter Einschiebung der CH2‐Gruppe (SiH‐Bildung) in die SiSi‐Bindung um; Bildung von me3SiSime2CH2‐Sime2H, me2HSiCH2Sime2CH2SiHme2, me3SiCH2SiHmeCH2Sime2H. Entsprechend verhält sich 1. Methylierthalogenierte Disilane wie Brme2SiSime2Br reagieren unter Abspaltung von :Sime2 und deren Einlagerung in die Si‐Halogenbindung zu Trisilanen. Von beiden unterscheiden sich die phenylierten Derivate, obwohl phme2SiSime2ph auch noch phme2SiSime2Sime2ph bildet. 3 reagiert unter Abspaltung von C2H4 und Ausbildung der SiH‐Gruppe sowie unter Einlagerung von C2H4 in die SiSi‐Gruppe.
Umsetzungen von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen. XXXII [1]. Monomere Thioureidoalane und Thioamidoalane
Authors: Maringgele W.
Published: January 2005

N‐Silylierte Derivate von Thioharnstoff, welche an beiden N‐Atomen außerdem durch drei Organylreste substituiert sind, reagieren mit Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid praktisch quantitativ zu monomeren Thioureidoalanen 1—9. Analog werden (in geringer Ausbeute) (N‐Phenylthioacetamido)alane 10—12 erhalten.
Boron‐Nitrogen Compounds. 88 [1]. Boron Derivatives of Pyridylalkylamines
Authors: Niedenzu K. , Read R. B.
Published: January 2005

2‐Aminomethylpyridine and 2‐aminoethylpyridine, when reacted in a 1:2 molar ratio with trialkylboranes, form intermediates which on pyrolysis yield (2‐pyridylalkylamino)dialkylboranes, C5H4N2‐(CH2)nNHBR2 (n = 1 or 2; R = C2H5, n‐C3H7). Nuclear magnetic resonance data show that if R = C2H5 the compounds exist in an intramolecular coordinated bicyclic structure containing four‐coordinate boron. If R = C3H7, the species with n = 1 exists in both the noncoordinated (with trigonal boron) as well as the bicyclic coordinated form, but with n = 2 the compound exists exclusively in the open form with trigonal boron. — The two cited bases are similar in their reactivity with tetracoordinated boron derivatives. With trimethylamine‐borane, both amines undergo identical simultaneous base displacement and condensation to yield amine‐aminoboranes, 2‐[H2BNH(CH2)n]C5H4NBH3, while in the case of trimethylamine‐iodoborane base displacement and iodide ion displacement occurs with either pyridine derivative to yield a boronium(1+) salt.
Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Lösungsmitteln. XXV [1]. Über den Einfluß von MgCl2 auf Aceton bzw. Aceton‐Wasser‐Gemische
Authors: Emons H.‐H. , Pollmer K.
Published: January 2005

Im acetonreichen Gebiet des Systems Na+, K+, Mg2+/Cl−//Aceton‐Wasser, verstärkt im Randsystem MgCl2‐Aceton, wird eine temperatur‐ und zeitabhängige Bildung von Kondensationsprodukten des Acetons beobachtet. Diese Reaktionsprodukte wie u. a. 2‐Methylpent‐2‐en‐4‐on (Mesityloxid) und Diacetonalkohol, färben die Lösungen gelb bis braun und beeinflussen die Salzlöslichkeiten. MgCl2 wirkt katalytisch als Lewis‐Säure auf die Aldolkondensation des Acetons.

In den untersuchten Systemen werden als neue Bodenkörper MgCl2 · 6 Diacetonalkohol und MgCl2 · 3 Aceton beobachtet.
Kinetics and mechanism of Oxidation of Diaqua(nitrilotriacetato)cobaltate(II) by Peroxodisulfate ion in aqueous acidic solutions
Authors: Banerjee P. , Pujari M. P.
Published: January 2005

The kinetics of oxidation of CoII—NTA by the peroxodisulfate ion (S2O) in acidic media have been studied spectrophotometrically. The stoichiometry of the reaction is 2[CoII(NTA)]− + S2O → 2CoIII−NTA + 2SO. In the pH range (4.2—5.4), the reaction fol‐magnified image
lows the rate law, where [H+] and [S2O] denote the hydrogen ion and peroxodisulfate ion concentration respectively, KH is the pre‐equilibrium protonation constant, and kH is the rate constant for the electron‐transfer process. Activation parameters are reported and possible mechanism for the electron‐transfer process in discussed.
Vibrational Spectra of Crystalline Hexachlorocerates(IV), R2CeCl6
Authors: Brandt A. , Kiselev Y. U. M. , Martynenko L. I.
Published: January 2005

A complete assignment of all fundamentals in the spectra of crystalline R2CeCl6 belonging to the CeCl vibrations was undertaken using data about combination bands and active in the Raman spectrum overtones. The assumption of the presence of a separate [CeCl62−] group possessing an octahedral structure in crystals with a sufficient high site symmetry has been confirmed. Based on the experimental material and its interpretation a presumption concerning the appearence of a pseudo‐Jahn‐Teller effect in the hexachlorocerates(IV) was supposed.
Ternäre Verbindungen des Lithiums und Natriums mit Mangan und Elementen der 5. Hauptgruppe
Authors: Achenbach G. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung und Kristallstruktur ternärer AMnX‐Verbindungen (A  Li, Na; X  P, As, Sb, Bi) berichtet. Sie kristallisieren tetragonal in Raumgruppe P4/nmm‐D4h7, wobei sich LiMnX und NaMnX durch unterschiedliche Punktlagen der Alkaliatome unterscheiden. Die AMnX‐Strukturen werden mit denen verwandter AMX‐Verbindungen verglichen (A  Li, Na, K, Rb; M  Be, Mg, Zn, Cd; X  5b‐Element).

Ternary Compounds of Lithium and Sodium with Manganese and Elements of the Fifth Main Group

Formation and crystal structure of ternary AMnX compounds (A  Li, Na; X  P, As, Sb, Bi) are reported. These compounds crystallize in the tetragonal space group P4/nmm‐D. The structures of LiMnX and NaMnX differ by the positions of the alkali atoms. Structural relationship to AMX compounds (A  Li, Na, K, Rb; M  Be, Mg, Zn, Cd; X  5b element) are discussed.
Phosphor–Kohlenstoff–Halogen‐Verbindungen. XXV [1]. α‐Trimethylsilyl‐substituierte Methylphosphane: Darstellung und CCl4‐Oxydation zu P‐Chlor‐methylenphosphoranen
Authors: Appel R. , Peters J. , Schmitz R.
Published: January 2005

Zwei Verfahren zur Darstellung α‐trimethylsubstituierter Methylphosphane von genereller Anwendungsbreite werden vorgestellt. Phenylierte Vertreter PhPRCH2Tms (2a—) lassen sich durch Na‐Spaltung in NH3 und nachfolgende Kondensation mit ClCH2Tms gewinnen. Metallierung mit n‐BuLi und TmsClEinwirkung führt zur Zweitsilylierung in αPosition (3a—d, f. Diorganylamino‐funktionelle Derivate 5a—e und 6 sind vorteilhaft über eine Primäraktivierung (Grignardierung oder Lithiierung) der Silylmethan‐Komponenten zu erhalten. Die oxidative Ylidierung mit CCl4 ergibt nach Gl. (7) in allen Fällen P‐Chlor‐methylphosphorane. Außer durch Elementaranalyse wird die Konstitution sämtlicher Verbindungen durch die 31P{1H}‐ und komplementären 13C{1H}‐Daten gesichert.

Phosphorus‐Carbon‐Halogen Compounds. XXV. α‐Trimethylsilyl‐substituted Methylphosphanes: Synthesis and CCl4Oxidation to P‐Chlor‐methylene‐phosphoranes

Two procedures of general applicability for the synthesis of αxyltrimethylsilyl‐substituted methylphosphanes are reported. Phenylated species PhPRCH2Tms (2a—e) can be obtained by Na cleavage in NH3 and subsequent condensation with ClCH2Tms. Metallation with n‐BuLi and treatment with TmsCl causes two‐fold silylation in α‐position (3a—d, f). Diorganylamino‐functionalized derivatives 5a—e and 6 are preferrably prepared by initial activation (grignardation or lithiation) of the silylmethane component. Oxidative ylidation with CCl4 yields in all cases P‐chloro‐methylenephosphoranes according to eq. (7). The constitution of all compounds has been confirmed by 31P{1H} and complementary 13C{1H} data in addition to elemental analyses.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XII [1, 2]. Rückreduktion metastabiler Nb2O5‐Modifikationen Oxydationsprodukte von NbOx‐Phasen (2,4 < x < 2,5)
Authors: Meyer B. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die Reduktion der metastabilen Oxydationsprodukte der NbOx‐Phasen (2,4 < x < 2,5) mit H2O/H2‐Mischungen wurde untersucht. Bei niedrigerer Temperatur (≈300°C) ist die Reduktionswirkung noch gering, sie nimmt mit steigender Temperatur beträchtlich zu. Dabei zeigen die Oxydationsprodukte der Zusammensetzung Nb2O5 ein gewisses „Erinnerungsvermögen”︁; in allen Fällen läft die Reduktion bis zu den ursprünglichen NbOx‐Phasen zurück. Man gelangt bei um so niedrigerer Reduktionstemperatur zur Zusammensetzung x des jeweiligen Ausgangsprodukts NbOx zurück, je kleiner die Differenz 2,50−x ist. Bemerkenswert ist, daß die Rückreduktion zum monoklinen Nb12O29 über eine Zwischenstufe der Zusammensetzung 2,439−2,447 O/Nb verläuft. An dieser Stelle liegt eine neue, metastabile NbOx‐Phase mit einem charakteristischen Guinierdiagramm vor.

Contributions on the Investigation of Inorganic Non‐stoichiometric Compounds. XII. Reduction of Metastable Nb2O5 Modifications, Oxidation Products of NbOx Phases (2.4 < x < 2.5)

The reduction of metastable oxidation products of the NbOx phases (2.4 < x < 2.5) by H2O/H2 mixtures was investigated. At lower temperatures (ca 300°C) the effect of the reduction was slight. It increased considerably with rising temperature. Samples oxidized to the composition Nb2O5 showed a certain “memory of structure”. The original NbOx phases can be obtained in all cases from the oxidized products. The smaller the difference 2.50−x the lower the reaction temperature at which the composition x of the corresponding starting material NbOx is regained. It is remarkable that the re‐reduction to the monoclinic Nb12O29 proceeds by way of the intermediate composition 2.439−2.447 O/Nb. At this ratio O/Nb a new metastable NbOx phase with a characteristic x‐ray diagram exists.