bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Natur der Übergangsmetall‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung. VIII. Über die Reaktion von 3d‐Metallhalogeniden mit Thioanisolyllithium
Authors: Steinborn D. , Taube R.
Published: January 2005

Die Reaktion von CoBr2 · 2 THF mit PhSCH2Li/N(CH2CH2)3N (TED) führt unter Abspaltung von Ethylen, Propylen und geringen Mengen Cyclopropan zum Thiophenolatokomplex LiCo(SPh)3 · TED · 3,5 THF (I), dessen Konstitution durch Elementaranalyse, Ermittlung des effektiven magnetischen Moments (ueff.4,41B.M) sowie Umsetzung mit Säuren und HgCl2 zu PhSH bzw. PhSHgCl bewiesen wurde. I konnte auch in einer Vergleichssynthese aus CoBr2 · 2 THF und LiSPh/TED erhalten werden. Andere 3d‐Elementhalogenide MXn · x THF (M = Ti, V, Mn, Fe, Ni; X = Cl, Br) reagieren mit Thioanisolyllithium ebenfalls sehr leicht zu Thiophenolatverbindungen.
Charakterisierung und katalytische Aktivität von Ni2+‐ausgetauschten X‐ und Y‐Zeolithen. II. Die Reduzierbarkeit des Ni2+ durch niedere Olefine und die Dimerisierungsaktivität der Ni2+‐ausgetauschten Zeolithe
Authors: Barth A. , Hoffmann J.
Published: January 2005

Die Reduzierbarkeit des Ni2+ in X‐ und Y‐Zeolithen durch Wasserstoff, But‐l‐en, Propen und Ethen wird verglichen. Der Reduktionsgrad wurde nach isothermer Reduktion und Reoxydation durch temperaturprogrammierte Reduktion bestimmt. Für die Reduzierbarkeit bei 673 K ergibt sich für einen X‐Zeolith folgende Reihenfolge: H2 > But‐l‐en, Propen > Ethen. Am Y‐Zeolith erfolgt eine Umkehrung: But‐l‐en, Propen > H2, Ethen. Der Mechanismus der Reduktion durch Olefine sollte durch einen sauer katalysierten Olefinzerfall mit intermediärer H− ‐Abspaltung als reduzierendem Agenz bestimmt sein. Ein solcher Mechanismus erklärt die stärkere Reduktion des Ni2+ in Y‐Zeolithen durch Olefine. Nimmt man als aktives Zentrum für die Ethendimerisierung niedrigwertiges Nickel an, so wird die bei der Ethendimerisierung auftretende Induktionsperiode durch die notwendige Reduktion des Ni2+ erklärbar.
(AsPh4)2[(μ‐N2S2) (VCI5)2] Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Hanich Jürgen , Krestel Magda , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Bei der Reaktion von VCl4und S3N2Cl2 in CCl4‐lösung entsteht ein festes Produktgemisch; durch Zusatz von AsPh4Cl in CH2Cl2‐Lösung kann aus diesem die Titelverbindung herausgelöst werden. Sie kann auch aus AsPh4VCl5 mit Trithiazylcholorid in CH2Cl2‐Lösung erhalten werden. Die IR‐Spektren von (AsPh4)2[(μ‐N2S2)(VCl5)5] (schwarze Kristallplättchen) und von AsPh4VCl5 (braune Nadeln) werden mitgeteilt. Die Kristallstruktur von (AsPh4)2[(μ‐N2S2)(VCl5)2] wurde durch röntgenbeugung ermittelt. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen a = 1113,9, b = 1712,8, c = 1508,8 pm, β = 106,68°. Das zentrosymmetrische [(μ‐N2S2)(VCl5)2]2⊖−Ion besteht aus zwei quadratisch‐pyramidalen VCl5‐Gruppen, die über die N‐Atome eines N2S2‐Rings miteinander verknüpft sind. Der N2S2‐Ring ist fehlgeordnet und nimmt statistisch zwei Orientierungen im Kristall ein. Die AsPh4⊕−Ionen sind über Symmetriezentren zu (AsPh4⊕)2‐Paaren gepackt, die von acht Anionen umgeben sind.
Über Sn[OCH(CF3)2]2 und Sn (OCH2CF3)2 (n = 1, 2)
Authors: Hacklin H. , Baltruschat E. , Röschenthaler G.‐V.
Published: January 2005

Sulfoxylsäureester S[OCH(R)CF3]2, 1 und 2, sowie Disulfide S2[OCH(R)CF3]2, 5, und 6, (R = CF3, H) werden durch Umsetzung von Schwefeldichlorid bzw. Dischwefeldichlorid mit Lithiumalkoxiden LiOCH(R)CF3 erhalten. 2 setzt sich mit Chlor zu ClS(O)OCH2CF3 und CF3CH2Cl um, 5 und 6 ergeben unter Spaltung der Schwefel‐Schwefel‐Bindung SCl2 und 1 bzw. 2. Das 19F‐NMR‐Spektrum von 5 und das 1H‐NMR‐Spektrum von 6 geben Hinweise für eine gehinderte Rotation um die Schwefel‐Schwefel‐Bindung.
Untersuchungen zum Alkalischen Abbau von kieselgelen mittels Leitfähigkeitsmessungen
Authors: Hübert C. , Starke P. , Rönsch E. , Rademacher O. , Fleddermann I.
Published: January 2005

Zwei unterschiedlich hergestellte Kieselgele werden durch konduktometrische Verfolgung ihrer alkalischen Abbaureaktion charakterisiert. Es wird versucht, die durch formalkinetische Auswertung der Meßergebnisse nach der Avrami‐Erofeev‐Gleichung erhaltenen Parameter zu intieren und Hinweise auf den Reaktionsmechanismus zu erhalten.
Piaselenol—Piaselenolium—Pentaiodid (C6H4N2Se · C6H5N2Se+I3− · I2), eine Struktur mit Polyiodid‐schichten
Authors: Gieren A. , Hübner T. , Lamm V. , Neidlein R. , Droste D.
Published: January 2005

Die Titelverbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 9,320(3), b = 13,812(2), c = 17,159(3) Å, β = 96,11(2)°, V = 2196,3 Å3, Z = 4. Es liegen keine isolierten I5−‐Anionen vor, sondern schichtförmige, aus linearen, unsymmetrischen I3−‐Anionen und I2‐Molekülen aufgebaute Polyiodidaggregate. Annähernd lineare Triiodidketten werden mit I2‐Molekülen in Form einer neuen Verknüpfungsvariante zu leicht gewellten Schichten vernetzt. Die Polyiodidschichten enthalten mehrere an anderen Beispielen belegte Substrukturen. Piaselenol und seine konjugierte Säure, das Piaselenolium‐Kation, bilden bandartige Quasi‐Polymere, in denen die beiden Komponenten alternieren. Diese sind abwechselnd verbunden durch eine lineare NHN‐Wasserstoffbrücke (NN: 2,844 Å) und durch sogenannte (SeN)2‐Verknüpfungsparallelogramme, in denen SeN‐Bindungsabstände und SeN‐Kontaktabständen benachbart sind. hier tritt ein äußerst kurzer SeN‐Kontaktabstand von 2,691 Å auf. Die Bindungslängen im Piaselenol (SeN: 1,787(3) Å, NC: 1,318(5) Å, CC: 1,453(8) Å) und auch die ‐winkel sind gleich bzw. ähnlich denjenigen in anderen 1,2,5‐Selenadiazolen. Die Protonierung an einem N der SeN2‐Einheit führt zum Verlust der Symmetrie und zu deutlichen Veränderungen der Bindungslängen und ‐winkel.
Thiochloroarsenate(III): Darstellung, Schwingungsspektren und Kristallstrukturen von PPh4[As2SCl5] und (PPh4)2[As2SCl6] · C2H4Cl2
Authors: Mohammed Abdulalah T. , Müller Ulrich
Published: January 2005

PPH4[As2SCl5] entsteht aus PPh4Cl+ As2S3 mit HCl in CH2Cl2 order 1,2‐C2H4Cl2. Mit einem weiteren Mol PPh4Cl setzt es sich zu (PPHh4)2[As2SCl6] um. Letzteres entsteht auch bei der Reaktion von As2S5 + 2 PPh4Cl mit HCl, wobei (PPh4)2[As2Cl8] als weiters Produkt auftritt. Die IR‐ und Raman‐Spektren der Titelverbindungen werden mitgeteilt; ihre Kristallstrukturen wurden mit Hilfe der Röntgenbeugung bestimmt. Kristalldaten: PPh4[As2SCl5], monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 1175,8, b = 1508,0, c = 1593,4 pm, β = 96,22°, Z = 4; (PPh4)2[As2SCl6]·C2H4Cl2, triklin, P1, a = 1166,3, b = 1188,2, c = 2044,6 pm, α = 95,47, β = 97,53, γ = 111,05°, z = 2. Zählt man des einsame Elektronenpaar am Arsen mit, so sind die As‐Atome im [As2SCl5]−‐Ion verzerrt trigonal‐bipyramidal umgeben, mit dem S‐, einem Cl‐Atom und dem Elektronenpaar jeweils in den äquatorialen Positionen; die beiden Bipyramiden um die beiden As‐Atome besitzen eine gemeinsame Kante. Im [As2SCl6]2−‐Ion liegt eine verzerrt oktaedrische Koordination der As‐Atome vor, die beiden Oktaeder besitzen eine gemeinsame Fläche; die Oktaederspitze in trans‐Stellung zum A‐Strom wird jeweils vom einsamen Elektronenpaar eingenommen.
Halogen(phenyl)(organylthio)gallane — Darstellung, Reaktivität und Eigenschaften
Authors: Hoffmann G. G. , Meixner H.
Published: January 2005

Helogen(phenyl)(organylthio)gallane lassen sich auf eine Reihe von Wegen darstellen. Drei Möglichkeiten werden beschrieben: 1. Die Umsetzungen von Phenylgalliumdihalogeniden mit Trimethylsilylsulfiden; 2. die heterogenen Reaktionen von Phenylgalliumdihalogeniden mit Bleibis(thiolaten) und 3. die Umsetzungen von Diphenylgalliumhalogeniden mit den freien Thiolen. Reaktionen der Halogen(phenyl)(organylthio)gallane mit Trimethylamin, Methyliodid sowie elementarem Iod werden näher untersucht. Spektroskopische Daten, Molmassen und einige physikalische und chemische Eigenschaften der neuen Verbindungen sind angegeben.
Über Oxoosmate(VII) Na5[OsO6] und Li5[OsO6]
Authors: Betz T. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden blauschwarze Einkristalle von Na5[OsO6] erhalten und die Struktur anhand von Vierkreisdiffraktometerdaten bestimmt. Li5[OsO6]ist aufgrund von Pulverproben isotyp mit Na5[OsO6]. Beiden liegt die bei Na5[ReO6] beobachtete NaCl‐Variante zugrunde (Raumgruppe C2/m (Nr. 12, I.T.), Z = 2):

Na5[OsO6]: a = 568,10(4), b = 975,00(6), c = 559,65(5) pm, β = 111,00° (1), 436 hkl, 4° ⩽ Θ ⩽ 30°, MoK, R = 2,7%, RW = 2,6%.

Li5[OsO6]: a = 507,15(5), b = 875,16(8), c = 502,23(5) pm, β = 110,05° (1).

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Synthese und Struktur von Au(OTeF5)3
Authors: Huppmann P. , Hartl H. , Seppelt K.
Published: January 2005

Stabiles, kristallines Au(OTeF5)3 wird aus AuF3 und B(OTeF5)3 hergestellt. Die Kristallstrukturanalyse der monoklinen Kristalle, Raumgruppe C2/c, mit a = 1893,8(4), b = 847,3(2), c′ = 564,6(2) pm, β = 94,30(5) ergab die Lagen der OTeF5‐Liganden, die Goldpositionen aber nur in statistischer Besetzung. Zuhilfenahme von schwachen, diffusen Überstrukturreflexen lieferte unter Verdreifachung der Elementarzelle dimere Moleküleinheiten des X2AuX2AuX2 Typs. Erstmals wurden somit verbrückende OTeF5‐Liganden nachgewiesen.
Zur Kenntnis der Phase BaO · Al2O3 · 7 H2O
Authors: Gessner Wolfgang , Müller Dirk , Schubert Horst
Published: January 2005

Aus den Ergebnissen von 27Al‐NMR‐, 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopischen sowie thermoanalytischen Untersuchungen wird für die Verbindung BaO · Al2O3 · 7 H2O ein Konstitutionsvorschlag gemäß Ban[Al2(OH)8]n · 3n H2O mit über die Kanten verknüpften AlO6‐Gruppen abgeleitet. Damit im Zusammenhang werden Beziehungen zwischen Ba/Al‐Verhältnis und Anionenkonstitution von Bariumaluminathydraten diskutiert.
Über Chalkogenolate. 151. Untersuchungen über Derivate der N‐Thioformyldithiocarbamidsäure. 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Thioformyldithiocarbamaten
Authors: Gerner R. , Gattow G.
Published: January 2005

Die N‐Thioformyldithiocarbamate M[S2CNHCSH] mit M = K, Rb, Cs, Tl, NH4, [N(nC4H9)4], Na[S2CNHCSH] · 0,5 H2O und Ba[S2CNHCSH]2 · 3 HOCH2CH2OCH3 wurden nach teilweise verschiedenen Verfahren dargestellt und mit chemischen und thermischen Verfahren sowie mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.

Versuche zur Herstellung der N‐Thioformyldithiocarbamidsäure waren nicht erfolgreich.
Mischphasen des Bismutoxids mit Terbium‐ und Praseodymiumoxid
Authors: Shuk P. , Jakobs S. , Möbius H.‐H.
Published: January 2005

Proben aus den Systemen BiO1,5TbO1,75 und BiO1,5PrO1,83 im Bereich >50 Mol‐% BiO1,5, teilweise mit CaO, SrO oder BaO versetzt, wurden röntgenographisch und differentialthermoanalytisch sowie hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und der Überführungszahl untersucht. An das kubische δ‐Bi2O3 schließen sich lückenlos Mischphasen an, deren Existenzgebiete sich mit zunehmenden Beimengungen zunächst zu niedrigen Temperaturen hin stark erweitern, dann wieder verkürzen. Oberhalb 650°C unterscheiden sich die Gesamtleitfähigkeiten der beiden binären Systeme wenig, und die durch Koexistenz drei‐ und vierwertiger Kationen bewirkten Elektronenleitfähigkeiten sind klein gegen die Ionenleitfähigkeiten. In diesem Bereich existiert eine Verbindung Bi3TbO6, in der die dreiwertige Ladungsstufe der Tb‐Kationen stabilisiert ist. Unterhalb 650°C vergrößert sich der Anteil der Elektronen‐ an der Gesamtleitfähigkeit, und zwar mit Tb mehr als mit Pr.
Untersuchungen an Beliten und Dicalciumsilicaten. I. Untersuchungen über Gitterposition und Oxidationszahl des Mangans in Mn‐dotiertem Ca2SiO4
Authors: von Lampe Fred
Published: January 2005

Mit Mangan(II)‐carbonat enthaltenden Mischungen von (2 CaCO3 + 1 SiO2) wurden aus CaCl2‐Hochtemperaturlösungen himmelblaue Mn‐dotierte Ca2SiO4‐Einkristalle (Kantenlänge bis zu 10 mm) gezüchtet. Die Mn‐Gehalte in diesen Kristallen erreichen 0,25…0,50% MnO und nehmen mit zunehmender Züchtungsdauer ab, so daß im Querschnitt der Kristalle ein Mn‐Profil entsteht.

Die Oxidationszahl des Mn ist überwiegend 2+; ein geringer Anteil des Mn liegt höherwertig vor. Zahlreiche Befunde sprechen für Mn5+. Das Mn2+ vertritt Ca2+‐Ionen in deren Polyedern mit 7er und 8er Koordination, das höherwertige Mangan Si4+ in Tetraederposition.
Struktur und Eigenschaften von Doppelhalogeniden von substituiertem Ammonium und Quecksilber(II). V. Die Kristallstruktur von CH3NH3HgBr3 und CH3NH3HgI3
Authors: Körfer M. , Fuess H. , Bats J. W. , Klebe G.
Published: January 2005

Die Verbindungen CH3NH3HgBr3 und CH3NH3HgI3 wurden aus Methylammoniumhalogenid und Quecksilberhalogenid durch Eindampfen einer methanolischen Lösung dargestellt. Die Röntgenstrukturbestimmung ergab für CH3NH3HgBr3 orthorhombische Symmetrie, Raumgruppe Cmcm. In dieser Verbindung hat Hg eine trigonal bipyramidale Umgebung mit HgBr‐Abständen von 2,527(2) bis 2,565(2) Å (äquatorial) bzw. 3,192(2) Å (axial). Die trigonalen Bipyramiden bilden Doppelketten //c, zwischen denen die CH3NH3⊕‐Kationen angeordnet sind. Bei CH3NH3HgI3 (monoklin, Raumgruppe P21/n) liegen Ketten von verzerrten, eckenverknüpften Tetraedern [HgJ2J2/2] vor, die // zu b verlaufen. Die Hg–I‐Abstände variieren zwischen 2,708(3) Å und 2,777(3) Å.
Über Chalkogenolate. 152. Untersuchungen über Derivate der N‐Thioformyldithiocarbamidsäure. 2. Kristallstruktur von Tetra‐n‐butylammonium‐N‐thioformyldithiocarbamat
Authors: Gerner R. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbindung [N(nC4H9)4][S2CNHCSH] kristallisiert triklin mit Z = 2 in der Raumgruppe P1; Gitterdimensionen: a = 9,694(2) Å, b = 11,478(3) Å, c = 12,551(6) Å, α = 63,03(3)°, β = 66,42(2)°, γ = 85,60(2)°. Die Kristallstruktur wurde aus 2249 röntgenographischen Einkristalldaten (20°C) mit Hilfe direkter Methoden bestimmt und bis zu einem konventionellen Gütefaktor von R = 0,061 verfeinert (Rw = 0,042).

Die Struktur ist aus Dimerenaggregaten, bestehend aus 2[N(nC4H9)4]+‐Kationen und 2[S2CNHCSH]−‐Anionen, aufgebaut. Die zwei Anionen sind über Wasserstoffbrücken CSS…︁HN miteinander verbunden. Um eine platzsparende Stapelung der Dimerenaggregate im Kristallverband zu ermöglichen, weist die endständige Methylgruppe einer n‐Butylkette im Kation gauche‐Konformation auf.
Über Chalkogenolate. 153. Untersuchungen über Derivate der N‐Thioformyldithiocarbamidsäure 3. Ester der N‐Thioformyldithiocarbamidsäure und Oxydation von N‐Thioformyldithiocarbamaten
Authors: Gerner R. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Ester der N‐Thioformyldithiocarbamidsäure

wurden durch Umsetzung von Tetra‐n‐butylammonium‐N‐thioformyldithiocarbamat mit dem entsprechenden Alkyliodid hergestellt. Die Reaktion von S‐Methyl‐N‐formyldithiocarbamat mit Lawessonschem Reagenz führt ebenfalls zum Methylester der N‐Thioformyldithiocarbamidsäure.

Werden N‐Thioformyldithiocarbamate mit Iod oxydiert, dann entsteht 1,2,4‐Dithiazol‐3‐thion

Alle Verbindungen wurden mit chemischen und verschiedenen spektroskopischen Methoden charakterisiert.

Eine neue Methode zur Darstellung von 5‐Phenyl‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thion wird mitgeteilt.
Zur Kristallstruktur von Ni4Nb2O9
Authors: Wichmann R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ni4Nb2O9 wurde einkristallin dargestellt und mit Vierkreisdiffraktometermessungen untersucht (Raumgruppe C–Fd2d; a = 10,101(13), b = 17,5126(51), c = 28,6364(87) Å; Z = 32). Mit 480 Atomen je Elementarzelle ergibt sich ein kompliziertes dreidimensionales NiO6‐Oktaedergerüst, in welches NbO6‐Doppeloktaeder isoliert eingelagert sind. Einzelne Strukturelemente werden diskutiert und mit anderen A4B2O9‐Verbindungen verglichen.
Heterogene Reactionen fester Nickel(II)‐Komplexe. XXI. Thermische Zersetzung und Stereochemie der Thiocyanato‐Nickel(II)‐Komplexe mit Pyridin‐N‐Oxid und Methylsubstituierten Pyridin‐N‐Oxiden
Authors: Jóna E. , Krchnavá J. , Žemlička M.
Published: January 2005

Untersucht wurde die thermische Zersetzung folgender Komplexverbindungen: Ni(NCS)2(PyNO)3 · H2O (I), (PyNO = Pyridin‐N‐oxid), Ni(NCS)2(2‐MePyNO)3 (II) (Me = Methyl), Ni(NCS)2(3‐MePyNO)2 · C2H5OH (III) und Ni(NCS)2 · (4‐MePyNO)2 · H2O (IV). Beim Erhitzen entweichen zuerst die gebundenen Lösungsmittelmoleküle, danach erfolgt Zersetzung der heterocyclischen Liganden. Die spektralen und magnetischen Daten beweisen eine pseudooktaedrische Konfiguration der Ausgangsverbindungen sowie der Komplexe Ni(NCS)2(PyNO)3 (V), Ni(NCS)2(3‐MePyNO)2 (VI) und Ni(NCS)2(4‐MePyNO)2 (VII) d. h. der ursprünglichen Komplexe ohne die Lösungsmittelmoleküle. Für Komplexe des Typs [Ni(NCS)2L3] · xH2O (L = PyNO, x = 0 oder 1; L = 2‐MePyNO und x = 0) wird eine dimere Struktur angenommen, während für Komplexe des Typs [Ni(NCS)2L2] · xH2O(C2H5OH) (L = 3‐MePyNO, 4‐MePyNO; x = 0 oder 1) eine polymere Struktur vorausgesetzt wird.
Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen bei koordinativ ungesättigten Chelatkomplexen. VIII Neue Eisen(II)‐Komplexe von dreizähnigen, dianionischen Schiffschen Basen mit [NO2]‐Donorsatz
Authors: Jäger E.‐G. , Müller K.
Published: January 2005

Die Synthese neuer Eisen(II)‐Komplexe des Typs 3 wird beschrieben. Die Komplexe wurden als rote oder rötlich‐braune Addukte mit dem Lösungsmittel (MeOH) bzw. mit zusätzlichen Basen (NH3, Pyridin) isoliert. Die Verbindungen sind extrem luftempfindlich. Alle sind high‐spin‐Komplexe. In Abwesenheit von Sauerstoff lassen sich die Addukte nicht durch thermischen Abbau ohne Zersetzung des Chelatliganden in solvensfreie Formen überführen. In Gegenwart von feuchter Luft werden die Solvensmolekeln dagegen rasch abgebaut. Die Oxydation führt zu schwarzen Produkten, die Hydroxo‐ (3a, 3b) oder dinucleare μ‐Oxo‐ (3c, 3d, 3f) ‐eisen(III)‐Derivate zu sein scheinen. Ihre reduzierten magnetischen Momente (3,2 … 4,5 μb) deuten auf antiferromagnetische Wechselwirkungen hin. Die Eisen(II)‐Komplexe reagieren mit Iod zu schwarzen 1:1‐Derivaten, die leicht reduzierten Paramagnetismus zeigen.
Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XXXII. Reaktionen der Metallhydride π‐C5H5(CO)3MH (M = Cr, Mo, W) mit Diphosphanen [Ph2−nYnP]2 (Y = I, CN, SiMe3; n = 2, 1, 0)
Authors: Grobe J. , Haubold R.
Published: January 2005

Die Reaktionen von π‐C5H5(CO)3MH (M = Cr, Mo, W) 1a–c mit den symmetrischen Diphosphanen (Ph2P)2, [Ph(CN)P]2 und [(CN)2P]2 laufen ebenso wie die mit dem Cyclophosphan (PPh)5 unter Spaltung der PP‐Bindung ab. Die Reaktivität nimmt in den Reihen

ab. Die Tendenz zur Bildung zweikerniger Komplexe spiegelt die Basizität der metallierten Phosphane π‐C5H5(CO)3MPRR′ wider und steigt in der Folge P(CN)2 < P(CN)Ph ≪ P(Ph)H < PPh2 an.

Iodhaltige Diphosphane [Ph(I)PP(I)Ph und P2I4] reagieren mit 1a–c unter Reduktion und Bildung von π‐C5H5(CO)3MI und instabilen Iodo‐diphosphanen. Keine PP‐Bindungsspaltung tritt bei der Umsetzung der silylsubstituierten Diphosphane [Ph(Me3Si)P]2 und [(Me3Si)2P]2 mit 1a–c auf; bevorzugte Reaktion ist hier unter Bildung von π‐C5H5(CO)3MSiMe3 die PSi‐Bindungs‐spaltung.
Formation and Crystallization of FeIII Hydroxides. Effects of precipitation temperature and the nature of starting FeIII salt on the properties of FeIII hydroxides prepared in weakly acidic medium
Authors: Šolcová A. , Šubrt J. , Hanousek F. , Bechinê K. , Zapletal V. , Zolotovskii B. P. , Krivoruchko O. P. , Buyanov R. A. , Lipka J.
Published: January 2005

Amorphous FeIII hydroxides prepared at pH = 6 differ from analogous precipitates obtained in alkaline media in that they have an increased content of anions bound in their structures, and crystallize less readily both in dry thermal treatment and under hydrothermal conditions. The shapes of DTA curves obtained for freshly prepared gels and for products of ageing in mother liquor are discussed, and the effect of the anions present on the course of thermal decomposition is assessed.
Lithiumphthalocyanine: Darstellung und Charakterisierung der monoklinen und tetragonalen Modifikationen von LiPc(1‐) und der Halogenaddukte LiPc(1‐)X (X = Cl, Br, I)
Authors: Homborg H. , Teske Chr. L.
Published: January 2005

Die Darstellung von Dilithiumphthalocyanin (Li2Pc(2‐)), Tetraalkylammoniumlithiumphthalocyaninen ((TAA)LiPc(2‐)), Monolithiumphthalocyaninhydrat (LiPc(1‐)·H2O), Monolithiumphthalocyanin (monokline und tetragonale Modifikation (m‐LiPc(1‐), t‐LiPc(1‐))) und von Halogenaddukten an t‐LiPc(1‐) vom Typ LiPc(1‐)X mit X = Cl, Br, I wird beschrieben. Die UV‐VIS‐, IR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren sowie die Röntgenpulverdiffraktogramme und die Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der verschiedenen stabilen Lithiumphthalocyanin‐π‐Kation‐Radikale werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XLIII. Über die Reduktion von Organozirconium(IV)‐Verbindungen mit Lithiumorganylen
Authors: Thiele K.‐H. , Krüger A.
Published: January 2005

(C5H5)2ZrR2‐Derivate lassen sich durch Lithiumorganyle zu Organozirconium(III)‐ bzw. ‐zirconium(II)‐Verbindungen reduzieren. In reiner Form wurden (C5H5)Zr(CH2C6H5)2 · O(C2H5)2 und (C5H5)ZrC6H5 · 3 O(C2H5)2 isoliert. Angaben zur Bildung von (C5H5)Zr(C6H5)2 · 2 O(C2H5)2 konnten bestätigt werden.

Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, ihre Hydrolyseprodukte, Reaktionen mit Iod, die magnetischen Momente sowie ESR‐ und IR‐Spektren charakterisiert.
S5N5⊕[RuCl3(CO)3]⊖ · 0,5 CH2Cl2 Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Berg A. , Dehnicke K. , Fenske D.
Published: January 2005

S5N5⊕[RuCl3(CO)3]⊖ · 0,5 CH2Cl2 wird aus Ru3(CO)12 und Trithiazylchlorid in siedendem Dichlormethan hergestellt; es bildet rote Kristalle, die durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert werden. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterkonstanten a = 2047, b = 1064, c = 1637 pm, β = 96,1° (3487 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 7,5%). Sie besteht aus ebenen, ringförmigen S5N5⊕‐Kationen in der „Azulenform”︁ mit Bindungsabständen SN von 155 bis 159 pm und oktaedrischen [RuCl3(CO)3]⊖‐Anionen in fac‐Anordnung mit Bindungsabständen RuCl von 242 pm und RuC von 185 bis 190 pm.
Zweiwertiges Neodym: NdCl2 und KNd2Cl5
Authors: Meyer Gerd , Schleid Thomas
Published: January 2005

Bei der „metallothermischen Reduktion”︁ von NdCl3 mit Lithium werden Einkristalle von NdCl2 erhalten: a = 908,49(5); b = 761,47(5); c = 455,62(2) pm; Pbnm, Z = 4, PbCl2‐Typ, Verfeinerung bis R = 0,047. Kalium reduziert NdCl3 unter Bildung von KNd2Cl5: a = 894,51(9); b = 785,16(7); c = 1265,28(13) pm; β = 90,000(8)°, P21/c, Z = 4, isotyp mit TlPb2Cl5. Es besteht eine enge strukturelle Verwandtschaft mit K2NdCl5.
Notiz über einen Perowskit der Zusammensetzung BaInO2,5
Authors: Mader K. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Feststoffreaktionen führten zu Einkristallen von BaInO2,5. Vierkreisdiffraktometermessungen ergaben eine Perowskitstruktur mit a = 4,219(2) Å, (Raumgruppe O–Pm3m, Z = 1). BaInO2,5 ist ein Beispiel für den seltenen Fall, daß ein dreiwertiges Metallion mit Erdalkalimetallionen einen defekten Perowskit bildet.
Darstellung und Charakterisierung von Chloroligosilanen mit mittelständigem Wasserstoff
Authors: Hengge E. , Mitter F. K.
Published: January 2005

Geradkettige chlorierte Tri‐, Tetra‐ und Pentasilane mit mittelständigem Wasserstoff werden aus den entsprechenden Phenylsilanen durch Abspaltung der Phenylreste mit HCl/AlCl3 hergestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Phenylsilane werden durch Kopplung aus Phenylsilylkaliumverbindungen synthetisiert, die ihrerseits, die ihrerseits aus den Hg‐Verbindungen isoliert werden.
S5N5⊕[GaCl4]⊖ und S5N5⊕[Ga2Cl7]⊖. Synthesen, IR‐Spektren und Kristallstrukturen
Authors: Klinzing Petra , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

S5N5[GaCl4] entsteht in guter Ausbeute aus Gallium und Trithiazylchlorid in Dichlormethan neben S4N4Cl[GaCl4], bzw. in Tetrachlorkohlenstoff neben S3N2Cl[GaCl4]. Die Begleitprodukte können wegen ihrer guten Löslichkeit in CH2Cl2 von dem schwerlöslichen S5N5[GaCl4] abgetrennt werden. S3N2Cl[GaCl4] kann mit weiterem (NSCl)3 zu S5N5[GaCl4] umgewandelt werden. Durch Einwirkung von GaCl3 auf S5N5[GaCl4] entsteht das in CH2Cl2 leicht lösliche S5N5[Ga2Cl7]. Die IR‐Spektren der Titelverbindungen werden mitgeteilt; Anzahl und Frequenzlagen der Kationenbanden unterscheiden sich deutlich und zeigen, daß das S5N5⊕‐Ion je nach Anion unterschiedliche Struktur hat. Die Kristallstrukturen beider Verbindungen wurden mit Hilfe der Röntgenbeugung aufgeklärt. Kristalldaten: S5N5[GaCl4], rhombisch, a = 943,8, b = 1369,0, c = 2068,8 pm, Raumgruppe Pnma, Z = 8 (1381 beobachtete Reflexe, R = 7,5%); S5N5[Ga2Cl7], monoklin, a = 847,5, b = 1298,2, c = 1654,0 pm, β = 93,51°, Raumgruppe P21/n, Z = 4 (1359 beobachtete Reflexe, R = 6,5%). S5N5[GaCl4] kristallisiert isotyp zum S5N5[AlCl4] und zeigt ein herzförmiges S5N5⊕‐Ion; auffällig große Schwingungsellipsoide sprechen jedoch für das Vorliegen einer statischen oder dynamischen Fehlordnung. Im S5N5[Ga2Cl7] hat das S5N5⊕ eine azulenähnliche Struktur. In beiden Fällen sind die Kationen planar, alle SN‐Bindungsabstände sind etwa gleich lang.
Nitrosyl‐pentafluorotellurat(VI)
Authors: Thrasher J. S. , Seppelt K.
Published: January 2005

NO+OTeF5− entsteht aus NOCl und Hg(OTeF5)2. Es liegt im festen Zustand sowie in Lösung von Acetonitril in ionischer Form vor, im Gaszustand jedoch als ON–OTeF5.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. 32. Reaktion von Tris(dimethylamino)phosphin mit Pv‐Halogeniden
Authors: Gloede J.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Tris(dimethylamino)phosphin mit Pv‐Halogeniden entstehen sowohl die Produkte der Substitutionsreaktion als auch die Produkte der Redoxreaktion.
Über Chalkogenolate. 163. Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid. 2. Kristallstruktur von Dikalium‐1,2‐hydrazin‐bis(dithioformiat)
Authors: Kiel G. , Gattow G. , Lotz S.
Published: January 2005

Die Titelverbindung K2[S2CNHNHCS2] (1) kristallisiert orthorhombisch mit Z = 4 in der Raumgruppe Pbna mit den Gitterdimensionen a = 6,635(1), b = 10,825(2), c = 12,866(2) Å. Die Kristallstruktur wurde aus bei −85°C gemessenen röntgenographischen Einkristalldaten unter Verwendung von 969 unabhängigen Reflexen bestimmt und bis zu einem Gütefaktor von R = 0,034 verfeinert (Rw = 0,042).

Die [S2CNHNHCS2]2−‐Ionen sind über Wasserstoffbrücken NH…︁S miteinander verbunden. Jedes K+‐Ion ist von sieben S‐Atomen in unregelmäßiger Koordination umgeben.
Über Chalkogenolate. 164. Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid. 3. Synthese und Charakterisierung von Trinatrium‐1,2‐hydrazin‐bis(dithiocarboxylat)
Authors: Gattow G. , Lotz S.
Published: January 2005

Das gemischte Dithiocarbamat‐Dithiocarbimat Na3[S2CNHN°CS2]·7 H2O wurde durch Reaktion von H2NNH2·H2O mit CS2 und NaOH in wäßriger Lösung hergestellt und unter Verwendung verschiedener Methoden charakterisiert.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXXVI [1]. Das Quecksilber(II)‐bis‐tri‐tert‐butoxysilanthiolat
Authors: Wojnowski Wiesław , Wojnowski Maria , von Schnering Hans Georg , Noltemeyer Mathias
Published: January 2005

Quecksilber(II)‐bis‐tri‐t‐butoxysilanthiolat wurde in einer Umsetzung von HgO mit (t‐C4H9O)3SiSH erhalten. Die Verbindung kristallisiert in farblosen, triklinen Plättchen. Die zentrale SHgS Bindungseinheit ist linear mit d(HgS) = 231,6 pm. Das Hg‐Atom ist von O‐Atomen der tert‐Butoxygruppen koordiniert, d(HgO) = 287,8 pm. Der Bindungswinkel am zweibindigen Schwefel beträgt 95,6°. (Raumgruppe P1; a = 930,8, b = 944,0, c = 1204,8 pm, α = 100,34, β = 97,64, γ = 116,50°; Z = 1, R = 0,035; 3390 Reflexe hkl).
N,N‐Dimethylbenzenocarbothioamide Complexes of IIB metal halides
Authors: Arquero A. , Masaguer J. R. , Castiñeiras A.
Published: January 2005

The complexes Zn(DMBCTA)X2 (X = Cl, Br or I), Cd7(DMBCTA)4Cl14, Cd(DMBCTA)X2 (X = Br or I) and Hg(DMBCTA)X2 (X = Cl, Br or I; DMBCTA = N,N‐Dimethylbenzenocarbothioamide) were isolated and characterized by elemental analysis, conductance and molecular weight measurements, and IR, Raman, and 1H NMR spectroscopy.
Chloroselenate(IV): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [As(C6H5)4]2Se2Cl10 und [As(C6H5)4]Se2Cl9
Authors: Krebs B. , Rieskamp N. , Schäffer A.
Published: January 2005

Als erste mehrkernige Halogenoselenat‐Anionen wurden Se2Cl102− und Se2Cl9− durch Reaktion von (SeCl4)4 mit entsprechenden molaren Mengen Chlorid in POCl3 dargestellt; sie wurden in Form der gelben kristallinen Tetraphenylarsoniumsalze isoliert. Vollständige Röntgenstrukturanalysen bei −130°C von [As(C6H5)4]2Se2Cl10 (1) (Raumgruppe P1, a = 10,296(7), b = 11,271(6), c = 12,375(8) Å, α = 74,17(5)°, β = 81,38(5)°, γ = 67,69(4)°, V = 1276 Å3) und von [As(C6H5)4]Se2Cl9 (2) (Raumgruppe P21/n, a = 12,397(5), b = 17,492(6), c = 14,235(4) Å, α = 93,25(3)°, V = 3082 Å3) zeigen in beiden Fällen zwei verzerrte SeCl6‐Oktaeder, die durch eine gemeinsame Kante in 1 bzw. eine gemeinsame Fläche in 2 verknüpft sind. Die terminalen SeCl‐Bindungen (Mittelwert 2,317 Å in 1, 2,223 Å in 2) sind erheblich kürzer als die SeCl‐Brücken (Mw. 2,661 Å in 1, 2,652 Å in 2). Die stereochemische Aktivität der inerten Elektronenpaare an den SeIV‐Zentren führt zu einer starken Verzerrung der zentralen Se2Cl2‐Ringe in den zentrosymmetrischen Se2Cl102−‐Ionen. über die Schwingungsspektren der Anionen wird berichtet.
Über Chalkogenolate. 166. Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid 5. Versuche zur Darstellung von Estern der 1,2‐Hydrazin‐bis(dithiocarbonsäuren) [1]
Authors: Gattow G. , Lotz S.
Published: January 2005

Mögliche Reaktionen, die zu Estern von 1,2‐Hydrazin‐bis(dithiocarbonsäuren) führen sollten, werden beschrieben:

Die Umsetzung von K2[S2C;NH;NH;CS2] mit H3CI ergibt vorwiegend 2,5‐Dimethylthio‐1,3,4‐thiadiazol Ia neben wenig Bis(methylthio)‐ketazin II.magnified image

Hydrazin reagiert mit Cl;CS;SC2H5 ausschließlich zur Diethylverbindung Ib

Bei der Reaktion zwischen K2[S2C=N;NH;CS;SCH3] und H3CI entsteht zu etwa 94% Ia und zu 6% II

Die Umsetzung von K2[S2C=N;NH;CS;SCH3] mit C6H5;CH2Br liefert ein Gemisch bestehend aus etwa 25% Dibenzylsulfid, 15% 2,5‐Dibenzylthio‐1,3,4‐thiadiazol Ic und 60% 2‐Methylthio‐5‐benzylthio‐1,3,4‐thiadiazol Id

Die Verbindungen Ia, Id und II wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden charakterisiert. Über den Mechanismus der Bildung von I wird diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 159. Über die Reaktion des Diphosphaborirans (t‐BuP)2BN(i‐Pr)2 mit Kalium bzw. Kaliumnaphthalid
Authors: Baudler M. , Kupprat G.
Published: January 2005

Die Reaktion von (t‐BuP)2BN(i‐Pr)2 mit Kalium oder K‐Naphthalid in Tetrahydrofuran verläuft unter Spaltung des Dreiringgerüstes an der P;P‐Bindung. Das dabei gebildete Phosphid K(t‐Bu)P;BN(i‐Pr)2;P(t‐Bu)K (1) wandelt sich oberhalb von 78°C in die unsymmetrische Verbindung K(t‐Bu)P;P(t‐Bu);BHN(i‐Pr)2 (2) um. Bei Reaktion in Dimethoxyethan entsteht zusätzlich das monometallierte Diphosphaboriran K(t‐Bu)P2BN(i‐Pr)2 (3). 1 und 3, die frei von anderen phosphorhaltigen Verbindungen erhältlich sind, wurden  ebenso wie die entsprechenden Silyphosphane (Me3Si)(t‐Bu)P;BN(i‐Pr)2P(t‐Bu) (SiMe3) (4) und (Me3Si)(t‐Bu)P2BN(i‐Pr)2 (5)  kernresonanzspektroskopisch charakterisiert. Die Protolyse von 3 oder 5 führt zur Zersetzung des Dreiringgerüstes unter Bildung von H(t‐Bu)P;PH2.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 162. MP19 (MI  Li, Na, K), die ersten Salze mit Nonadecaphosphid(3‐)‐Ionen
Authors: Baudler M. , Düster D. , Germeshausen J.
Published: January 2005

Die Nonadecaphosphide Li3P19, Na3P19 und K3P19 werden bei der nucleophilen Spaltung von weißem Phosphor mit Lithiumdihydrogenphosphid oder Natrium bzw. Kalium neben weiteren Polyphosphiden gebildet. Li3P19 entsteht auch bei der Reaktion von Li3P7 mit weißem Phosphor oder Iod bzw. 1,2‐Dibromethan sowie beim Abbau von Li2P16 mit Lithiumdihydrogenphosphid. Das P193−‐Ion ist nach 2D‐31P‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen als Konjunkto‐Phosphan aus zwei Deltacyclan‐analogen P9(3)−‐Teilgerüsten und einem zentralen P5−‐Strukturelement aufgebaut. Die Nonadecaphosphide M3IP19 sind eine Zwischenstufe bei der Bildung der Hexadecaphosphide MP16 aus den Heptaphosphiden MP7.
Zur Kenntnis des quaternären Systems ZnInSSe Der Schnitt ZnIn2S4Znln2Se4In2S3In2Se3
Authors: Haeuseler H. , Himmrich M.
Published: January 2005

Im System ZnInSSe wurde das Teilsystem ZnIn2S4ZnIn2Se4In2Se3In2S3 röntgenographisch an Präparaten, die von 800°C abgeschreckt worden waren, untersucht. Danach weisen ZnIn2S4 bzw. ZnIn2Se4 nur kleine, die Spinelldefektstruktur im In2S3‐reichen Teil des Phasendiagramms dagegen einen ausgedehnten Homogenitätsbereich auf. Neu beobachtet wurden drei Verbindungen: 1. trigonales ZnIn2S2Se2 (ahex = 3,937, chex = 31,97 Å) mit ebenfalls großem Homogenitätsbereich 2. Zn0,4In2Se3,4 und 3. In2S3−xSex für 2,1 ≤ x ≤ 2,7. Für die beiden ternären Verbindungen bleiben die Strukturen noch unbekannt.
Darstellung und Kristallstruktur von Ag2O3
Authors: Standke Burkhard , Jansen Martin
Published: January 2005

Durch anodische Oxydation wäßriger Lösungen von AgBF4, AgClO4 und AgPF6 wurde erstmals Ag2O3 erhalten. Nach Einkristalluntersuchungen liegt ein orthorhombisches Kristallsystem vor (Fdd2; a = 1286,9(1); b = 1049,0(1), c = 366,38(5) pm; Z = 8; 309 symmetrieunabhängige Reflexe; R = 1,2%). Ag2O3 ist isotyp mit Au2O3 und enthält Silber nahezu quadratisch planar von Sauerstoff koordiniert (d̄(AgO) = 201 pm). Die AgO4‐Polyeder verknüpfen über gemeinsame Ecken zu einer Raumnetzstruktur.
OsBr3 oder OsO0,5 Br3??
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Osmiumtribromid, OsBr3, das von Shchukarev, Kolbin und Semenov [1] beschrieben wurde, konnten wir nicht beobachten. Der analytische Befund von S., K. und S. [1] spricht dafür, daß in Wirklichkeit das Oxidbromid OsO0,5Br3  Os2OBr6 vorlag, das dem entsprechenden Oxidchlorid entspricht.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 47. Zur Reaktion von Hexachloroceraten(IV) mit Lithiumorganylen
Authors: Jacob K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Pyridiniumhexachlorocerat(IV) reagiert mit Lithiumorganylen RLi (R = 1‐Nor, (CH3)2NCH2CH2CH2, n‐C4H9) im Molverhältnis 1:2 zu Li2[CeCl6] · 2 NC5H5. Ein weiteres Mol RLi bewirkt eine Reduktion zum Li3[CeCl6] · 2 NC5H5. Mit einem Überschuß an RLi erfolgt die Bildung von Amidocer(III)‐Komplexen des Typs Li4

Bei der Reaktion von quartären Ammoniumsalzen, z. B. von [C6H5CH2N(C2H5)3]2[CeCl6], mit RLi (R = 1‐Nor, (CH3)2NCH2CH2CH2) entsteht zunächst ebenfalls Li2[CeCl6] neben einem tert. Amin, gefolgt von der Reduktion zum Li3[CeCl6]. Ein Überschuß des Lithiumorganyls bewirkt in diesem Falle die Bildung von Organylhexachlorocerat(III)‐Komplexen des Typs Li4[RCeCl6].

Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, ihre Hydrolyse‐ und Deuterolyseprodukte, die magnetischen Momente und IR‐Spektren charakterisiert.
Schiff Base Complexes of Rhodium(I) with Tridentate N‐Methyl‐S‐methyldithiocarbazate Ligands
Authors: Gopinathan S. , Pardhy S. A. , Gopinathan C.
Published: January 2005

Schiff bases derived from the condensation of β‐diketones with N‐methyl‐S‐methyldithiocarbazates yield cis dicarbonyl complexes Rh(CO)2 (Schiff) on reaction with [Rh(μ‐Cl)(CO)2]2. Those derived from aromatic aldehydes form trans dicarbonyl complexes. These complexes with excess of triphenylphosphine give only Rh(CO)(PPh3)(Schiff). cis‐1,5‐cyclooctadiene (COD) reacts with cis dicarbonyl complexes to yield the carbonyl‐free product Rh(COD)(Schiff); similar reactions have not been observed in the case of trans‐dicarbonyl complexes. Oxidative addition of bromine to these complexes yields dibromo derivative in which the Schiff base acts as bidentate chelate. Rh(PPh3)2(Schiff) complexes have been obtained from the reaction of above Schiff bases with Rh(PPh3)3Cl. The structures of these new complexes have been determined based on IR and 1H NMR spectra.
Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. II Sauer katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol und Siloxandiolen in Toluen/Wasser
Authors: Rutz W. , Lange D. , Popowski E. , Kelling H.
Published: January 2005

Die sauer katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol sowie von vier Methylsiloxandiolen in Toluen/Wasser wurde gaschromatographisch bzw. IR‐spektroskopisch verfolgt. Die kinetischen Daten werden diskutiert bezüglich der Substituentenabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, des Reaktionsmechanismus und der Konkurrenz von Silanolkondensation und Siloxanspaltung.
Reaktionen von Silylphosphanen mit Schwefel
Authors: Fritz G. , Hanke D.
Published: January 2005

Es wird über Reaktionen von Me2PSiMe3 2, MeP(SiMe3)2 3, (Me3Si)3P 4, P2(SiMe3)4 5 und (Me3Si)3P7 1 mit elementarem Schwefel berichtet. Die Umsetzung ohne Lösungsmittel verläuft bei 2 äußerst heftig, bei 3 und 4 weniger heftig und bei 5 und 1 noch deutlich langsamer. Die Reaktion von 2, 3, 4 führt mit entsprechenden Molverhältnissen Schwefel neben (Me3Si)2S 8, P2Me4 7 bzw. Me2P(S)P(S)Me2 11 zu den höchst sulfurierten Verbindungen; dies sind aus 2 Me3SiSP(S)Me2 9, aus 3 (Me3SiS)2P(S)Me 13, aus 4 (Me3SiS)3P(S) 16. Die Reaktionen der in Pentan gelösten Silylphosphane verlaufen langsamer, so daß bei entsprechenden Molverhältnissen Zwischenstufen faßbar werden. Diese sind bei 2 Me3SiSPMe2 6, Me2P(S)PMe2 10, die bei Zusatz von Schwefel in die Endprodukte übergehen. Aus 3 bilden sich (Me3SiS)(Me3Si)PMe 14, (Me3SiS)2PMe 12, die mit Schwefel zu (Me3SiS)2P(S)Me 13 weiterreagieren. Aus 4 bilden sich (Me3SiS)(Me3Si)2P 18, (Me3SiS)2(Me3Si)P 17, (Me3SiS)3P 15, die mit Schwefel alle zu (Me3SiS)3P(S) 16 weiterreagieren. P2(SiMe3)4 5 bildet in Hexanlösung je nach Molverhältnis mit Schwefel (Me3Si)2PP(SSiMe3)(SiMe3), (Me3SiS)(Me3Si)PP(SSiMe3)(SiMe3) (Diastereomeren‐Verhältnis 10:1) und (Me3SiS)2PP(SiMe3)2, (Me3SiS) 2PP(SSiMe3)(SiMe3) und im Molverhältnis 1:4 (Me3SiS)2PP(SSiMe3)2 (Hauptprodukt), (Me3SiS)3P(S) sowie (Me3SiS)3P. Alle silylierten Silylphosphane neigen zur Abspaltung von (Me3Si)2S.

(Me3Si)3P7 reagiert mit Schwefel bei 20°C (15 h) unter Zerstörung des P7‐Gerüstes und Bildung von (Me3SiS)3P(S).

Die aus 5 mit Schwefel in Hexan (Molverhältnis größer 1:3) entstehenden Verbindungen reagieren bereits bei 60°C weiter unter Spaltung der PP‐Bindung und Abspaltung von (Me3Si)2S zu (Me3SiS)3P(S) und Käfigstrukturen wie P4S3, P4S7, P4S10 und PS‐Polymeren. (Me3SiS)3P(S) zerfällt thermisch unter Bildung von P4S10 und (Me3Si)2S. Sulfurierte Silylphosphane wie Me3SiSP(S)Me2 reagieren mit HBr bei −78°C unter Bildung von Me3SiBr (quantitative Spaltung der SiS‐Bindung) und Me2P(S)SH, das mit HBr zu H2S und Me2P(S)Br weiterreagiert.
Etude par RMN de 19F de la Solution Solide K1−xBixF1+2x et de la Phase Ordonnée KBi3F10
Authors: Laborde P. , Villeneuve G. , Reau J. M. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

Résumé. La solution solide K1−xBixF1+2x (0,50 ≤ x ≤ 0,70) et la phase ordonnée KBi3F10 ont été étudiées par RMN de 19F. L'évolution des spectres d'absorption laisse apparaître une augmentation du nombre de fluors mobiles avec la température. La température à partir de laquelle tous les fluors ont une fréquence de sauts supérieure à la fréquence dipolaire augmente régulièrement de 250 à 425 K lorsque l'on passe de la composition K0,49Bi0,51F2,02 à KBi3F10.

L'analyse des résultats obtenus confirme que la limite inférieure de la solution solide correspond à 0,49 < x < 0,51 et que les défauts s'ordonnent localement en cubelets F8 et cubooctaèdres F12, qui s'étendent progressivement au sein de la solution solide jusqu'à la formation de la phase ordonnée à grande distance KBi3F10.

La comparaison avec les mesures de conductivité montre que les mouvements des ions F− vus par RMN sont des mouvements diffusifs.
Reaktionen von Oxiden der Elemente der V. Hauptgruppe mit Trithiazylchlorid Kristallstruktur von (S5N5)4[As8Cl28] · 2 S4N4
Authors: Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Eicher Johannes , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Es wird über die Reaktionen von (NSCl)3 mit P4O10, As2O3, Sb2O3 und Bi2O3 berichtet. Während P4O10 nicht reagiert, führen die Umsetzungen mit den übrigen Oxiden zur Bildung von (S5N5)4[As8Cl28] · 2 S4N4, S5N5[SbCl6] bzw. zu einem Gemisch von S4N5[BiCl4] und S4N4Cl[BiCl4]. Die Präparate werden durch ihre IR‐Spektren charakterisiert. Von (S5N5)4[As8Cl28] · 2 S4N4 wurde eine röntgenographische Strukturbestimmung ausgeführt (1168 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,9%). Es kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P421c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle; Gitterkonstanten: a = 1596,6, c = 1520,1 pm. Die Verbindung besteht aus planaren S5N5⊕‐Kationen, oktameren Anionen [As8Cl28]4⊖ und eingelagerten S4N4‐Molekülen. Die S5N5⊕‐Ionen und die S4N4‐Moleküle unterliegen einer Fehlordnung, die im Falle des S5N5⊕‐Ions wahrscheinlich dynamischer Art ist. Die [As8Cl28]4⊖‐Ionen lassen sich ableiten von dem bisher unbekannten [As4Cl16]4⊖‐Ion mit kubanartiger Struktur (Brückenbindungsabstände AsCl zwischen 286 und 305 pm), dem vier AsCl3‐Moleküle mit AsCl‐Brückenbindungsabständen zwischen 314 und 328 pm zugeordnet sind.
Untersuchung der Umsetzung von Schwefel mit Natriumnitrit in DMF, DMSO und HMPT
Authors: Seel F. , Simon G. , Schuh J. , Wagner M. , Wolf B. , Ruppert I. , Wieckowski A. B.
Published: January 2005

Durch VIS/UV‐, IR‐,15N‐NMR‐ und ESR‐spektrometrische Messungen, sowie chromatographische und Gas‐Analysen ist der Mechanismus der Titelreaktion aufgeklärt worden. Der Verlauf der komplexen Umsetzung und die groβe Anzahl von Produkten — Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Natriumthiosulfat, Sulfat, Polysulfide, Polythionate, Nitrat — können mit der Annahme erklärt werden, daß zunächst Natriumperthionitrate NaSxNO2entstehen, die sich in Distickstoffoxid und Thiosulfat zersetzen, oder auch mit Nitrit zu Nitrat und Perthionitrit, NaSSNO, reagieren, das reversibel in Stickoxid und Natriumtrisulfid(1—) dissoziiert. (Bezüglich der Einzelheiten der konkurrierenden und aufeinander folgenden Reaktionsschritte vgl. Tab. 2.) Der charakteristische Farbwechsel während der Titelreaktion von blau‐grün über braun nach orangerot ist auf die Entstehung zweier Farbträger zurückzuführen: S3−(blau, λmax= 620 nm, g = 2,029) und ONSS−(rot, λmax= 448 nm, δ(15N) = 334 ppm, bez. auf K15NO3).
Chemie polyfunktioneller Moleküle. 93. Die halogenierende Ringspaltung des As3‐Nortricyclans, 4‐Methyl‐1,2,6‐triarsatricyclo[2.2.1.02,6]heptan Darstellung und Eigenschaften von 2,6‐Dihalogen‐4‐methyl‐1,2,6‐triarsabicyclo[2.2.1]heptanen
Authors: Ellermann J. , Moll M. , Brehm L.
Published: January 2005

Das As3‐Nortricyclan CH3C(CH2As)3 (1) reagiert mit PCl5, Br2 oder I2 (Molverhältnis jeweils 1:1) zu den neuen 2,6‐Dihalogen‐4‐methyl‐1,2,6‐triarsabicyclo[2.2.1]heptanen CH3C(CH2As)3X2 (X = Cl, Br, I; 2a–c). Bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1:2 erhält man, über die 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbaren, aber nicht isolierbaren Tetrahalogendiarsacyclopentan‐Derivate magnified image (3a–c), bereits die 1,1,1‐Tris(dihalogenarsinomethyl)ethane CH3C(CH2AsX2)3 (4a–c) in mäßigen Ausbeuten. Letztere sind in sehr guten Ausbeuten zugänglich, wenn man 1 und Halogenierungsmittel im Molverhältnis 1:3 umsetzt. 2a–c sind auch durch Synproportionierung von 1 mit 4a–c (Molverhältnis 2:1) darstellbar. Während 2a in CD2Cl2 oder CS2 wiederum in 1 und 4a disproportioniert, und sich hierbei über das Zwischenprodukt 3a ein Gleichgewicht einstellt, sind 2b, c in diesen Lösungsmitteln stabil.
Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 42. Trilithiumheptaphosphid Li3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften
Authors: Manriquez V. , Hönle W. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

Trilithiumheptaphosphid, Li3P7, wird durch Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb‐ bzw. Ta‐Ampullen erhalten. Die leuchtend gelbe (solvensfreie) Substanz kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P212121; a = 974,2(1) pm; b = 1053,5(1) pm; c = 759,6(1) pm; Z = 4). Die Struktur hat enge Beziehung zu den plastisch‐kristallinen Phasen vom Rb3P7‐Typ (Li3Bi‐Variante). Die Heptaphosphanortricyclen‐Anionen P73− sind jeweils von 12 Li‐Kationen umgeben und in komplexer Weise miteinander verknüpft. Das Anion zeigt die für ionische Nortricyclene X73− typische Differenzierung von Abständen und Winkeln (PP‐Abstände: d̄(Basis) = 224,9 pm; d̄(Basis‐Brücke) = 214,7 pm und d̄(Brücke‐Spitze) = 217,6 pm). Die Abstände Lithium‐Phosphor liegen im Bereich 250 ≤ d(Li(2b)P−) ≤ 270 pm. Den Bindungsabständen PP und LiP entsprechen sinnvolle Pauling‐Bindungsordnungen PBO. Li3P7 zeigt beim Erhitzen in geschlossenen Ampullen einen thermischen Effekt bei 900 K, der einem Phasenübergang 1. Ordnung in eine noch unbekannte HT‐Phase entspricht. Beim thermischen Abbau erfolgt keine kongruente dissoziative Sublimation wie bei den anderen Heptaphosphiden M3P7, sondern Zersetzung zu LiP bzw. Li3P, welches dann kongruent dissoziativ verdampft. Lösungen von Li3P7 in en zeigen schon bei Raumtemperatur Valenzfluktuation des P73−‐Anions (δ31P‐NMR = ‐122,1). Über weitere Umsetzungen von Li3P7 wird berichtet. Die strukturellen Unterschiede zwischen Li3P7 und Solvaten Li3P7solv3 werden diskutiert.
Zur Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften von NaMnP, NaMnAs, NaMnSb, NaMnBi, LiMnAs und KMnAs über Neutronenbeugungsexperimente
Authors: Bronger W. , Müller P. , Höppner R. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Neutronenbeugungsexperimente führten zur Bestimmung antiferromagnetischer Momentanordnungen der Verbindungen NaMnP, NaMnAs, NaMnSb, NaMnBi, LiMnAs und KMnAs. Für die Natriumverbindungen wurde eine Anordnung gefunden, die sich in der kristallographischen Elementarzelle beschreiben läßt, für LiMnAs und KMnAs ergibt sich eine Verdoppelung der c‐Achse. Die Shubnikov‐Gruppen sind P4/n′m′m′ bzw. P4/n′ce. Die gefundenen Werte für die magnetischen Momente der Manganatome lassen sich mit Kristallfeldgrößen der AMnX‐Strukturen korrelieren.
Reaktion von N‐Alkyl‐bis(difluorophosphoryl)amiden, RN(POF2)2, mit silylierten Nukleophilen und Et2NSF3
Authors: Riesel L. , Sturm D.
Published: January 2005

N‐Alkyl‐bis(difluorophosphoryl)amide, RN(POF2)2 (R = Me, Et), reagieren mit den silylierten Nukleophilen Me3SiOMe und Me3SiNEt2 in jedem Fall unter Spaltung der PNP‐Brücke zu Di‐ und Monofluorophosphorsäurederivaten. Bei der Reaktion mit Et2NSF3 werden OPF3 bzw. PF5 und (RNPF3)2 erhalten. Die als Zwischenprodukte angenommenen Verbindungen F2P(O)NRPF4 und RN(PF4)2 sind nicht stabil.
Zum Einfluß von Benzylsubstituenten auf Basizität und Komplexbildungsvermögen von Aminocarbonsäuren – Kupferextraktion mit N,N‐Dibenzylglycin
Authors: Uhlig E. , Fischer K.
Published: January 2005

Der Benzylrest erweist sich in Aminocarbonsäuren als stark elektronenziehender Substituent. Das kommt in den pks‐Werten von N,N‐Dibenzylglycin (II), N‐Benzylalanin (III) und N,N′‐Dibenzylethylendiamin‐N,N′‐diessigsäure (IV) und in der Stabilität der davon abgeleiteten Übergangsmetallkomplexe deutlich zum Ausdruck. So sind die pks‐Werte von II und III gegenüber N,N‐Diethylglycin und N‐Methylalanin als Vergleichssubstanzen um 2,5 bzw. 1,2 Einheiten abgesenkt. Der niedrige Wert von pks2 für IV läßt erwarten, daß in Lösung nur ein Proton an Aminstickstoff, das zweite aber an eine Carboxylgruppe gebunden ist.

Die Übergangsmetallkomplexe von II und III sind wesentlich instabiler als die der Vergleichssubstanzen. Im Falle von II konnte in Lösung und in festem Zustand nur die Bildung von Kupfer(II)‐Chelaten, nicht jedoch die entsprechender Nickel‐ und Cobaltverbindungen nachgewiesen werden. Da II und der entsprechende Kupferkomplex hinreichend in Chloroform löslich sind, kann die Aminosäure zur Kupferextraktion (pH1/2 = 3,5) benutzt werden.
Zur Thermischen Zersetzung von SrPO3F · H2O
Authors: Menz D.‐H. , Kolditz L. , Heide K. , Kunert Ch. , Mensing Ch.
Published: January 2005

Der thermische Abbau Von SrPO3F · H2O wurde durch komplexe thermische Analyse charakterisiert. Dabei wurden die thermogravimetrischen Untersuchungen sowohl mit simultan als auch parallel durchgeführten massenspektrometrischen Gasanalysen kombiniert. Die thermische Zersetzung beginnt mit dem Verlust Von ∼0,8 mol Wasser, danach setzt partielle Hydrolyse unter Bildung Von HF ein. Die deutlich strukturierte POF3‐Entstehung über 500°C bleibt jedoch weitgehend von der Dehydratisierung unbeeinflußt. Einzelne Teilreaktionen werden formuliert, die über 600°C zum α‐Sr2P2O7 und SrF2 bzw. über 750°C zum α‐Sr2P2O7 und Sr5(PO4)3F führen. Die entsprechend berechneten Massenverluste stimmen mit den experimentellen Werten überein.