Исследование теплопроводности PbS, CuFeS2, ZnS
Authors: Popov Pavel A. , Kuznetsov Sergey V. , Krugovykh Alexander A. , Mitroshenkov Nikolay V. , Balabanov Stanislav S. , Fedorov Pavel P. 
Published: March 2020

Знание величины коэффициента теплопроводности полупроводникового материала необходимо для оценки возможности использования его в качестве термоэлектрика. Абсолютным стационарным методом продольного теплового потока в интервале 50–300 K исследована теплопроводность природных минералов галенита (PbS), халькопирита (CuFeS2), а также керамики ZnS.Образцы были однородными, имели малое содержание примесей (химический состав образцов контролировался ренгенофлюоресцентным методом) и характеризовались высокими значениями удельного электрического сопротивления (r > 9·10–2 Ом·м при комнатной температуре). Это соответствует электронной составляющей теплопроводности ke < 1·10–4 Вт/(м·К). Результаты измерений теплопроводности представлены графически и в табулированном виде. Все зависимости являются убывающими. Величины теплопроводности (Вт/(м·К)) при 50 К составляют 10.9 для PbS, 62 для CuFeS2 и 73–98 для ZnS. При 300 К соответствующие величины равны 2.48, 10.5 и 18.6–18.8 Вт/(м·К).Все исследованные материалы значительно хуже проводят тепло, чем пирит FeS2. Проведено сравнение полученных данных с литературными. Температурная зависимость теплопроводности галенита является слабой, его низкая теплопроводность благоприятна для термоэлектрических приложений. Выявленная в настоящей работе теплопроводность халькопирита оказалась наивысшей из соответствующих литературных данных. Высокая теплопроводность сульфида цинка коррелирует с ее широкой вариабельностью в зависимости от структурных особенностей материала. Рассчитаны температурные зависимости средней длины свободного пробега фононов. Оцененные для температуры плавления значения этой характеристики для PbS и особенно для ZnS значительно превосходят размеры элементарной кристаллической ячейки, что необычно.

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА 

Самофалова Т. В., Семенов В. Н., Нитута А. Н., Звягина О. В., Проскурина Е. Ю. Синтез и свойства пленок системы CdS–ZnS, легированных ионами меди. Конденсированные среды и межфазные грани-цы. 2018;20(3): 452–459. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/582

Иоффе А. Ф., Иоффе А. В. Теплопроводностьтвердых растворов полупроводников. ФТТ. 1960;2(5): 781–792. Режим доступа: http://books.e-heritage.ru/book/10085074

Попов П. А., Федоров П. П., Кузнецов С. В.Теплопроводность кристаллов пирита FeS2 в интервале температур 50–300 К. Кристаллография. 2013;58(2): 314-316. DOI: https://doi.org/10.7868/S0023476113020227

Wei L., Chen J.-F., He Q.-Y., Teng W. Study of lattice thermal conductivity of PbS. Journal of Alloys and Compounds. 2014;584: 381–384. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.09.081

Pei Y.-l., Liu Y. Electrical and thermal transport properties of Pb-based chalcogenides: PbTe, PbSe, and PbS. Journal of Alloys and Compounds. 2012;514: 40–44. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.10.036

Zhao L. D., Lo Sh., He J., Li H., Biswas K, Androulakis J., Wu C.-I., Hogan T. P., Chung D.-Y., Dravid V. P., Kanatzidis M. G. High performance thermoelectrics from earth-abundant materials: enhanced fi gure of merit in PbS by second phase nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 2011;133: 20476–20487. DOI: https://doi.org/10.1021/ja208658w

Zhang H., Wang H., Zhu H., Li H., Su T., Li Sh., Hu M., Fan H. Hydrothermal synthesis and thermoelectric properties of PbS. Materials Science-Poland. 2016;34(4): 754–759 DOI: https://doi.org/10.1515/msp-2016-0098

El-Sharkawy A. A., Abou El-Azm A. M., Kenawy M. I. , Hillal A. S., Abu-Basha H. M. Thermophysical properties of polycrystalline PbS, PbSe, and PbTe in the temperature range 300–700 K. Int. J. Thermophys. 1983;4(3): 261–269. DOI: https://doi.org/10.1007/BF00502357

Greig D. Thermoelectricity and thermal conductivity in the lead sulfi de group of semiconductors. Phys. Rev. 1960;120(2): 358–365. DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRev.120.358

Попов В. В., Кижаев С. Ф., Рудь Ю. В. Магнитные и тепловые свойства CuFeS2 при низких температурах. ФТТ. 2011;53(1): 70–74. Режим доступа: http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/1283

Tsujii N., Mori T. High thermoelectric power factor in a carrier-doped magnetic semiconductor CuFeS2. Appl. Phys. Express. 2013;6(4): 043001–4. DOI: https://doi.org/10.7567/APEX.6.043001

Tsujii N. Possible enhancement of thermoelectric properties by use of a magnetic semiconductor: carrier-doped chalcopyrite Cu1-xFe1+xS2. J. Electron. Mater. 2013;42(7): 1974–1977. DOI: https://doi.org/10.1007/s11664-013-2485-3

Li Y., Zhang T., Qin Y., Day T., Snyder G.J., Shi X., Chen L. Thermoelectric transport properties of diamond-like Cu1−xFe1+xS2 tetrahedral compounds. Journal of Applied Physics. 2014;116: 203705-8. DOI: https://doi.org/10.1063/1.4902849

Xie H., Su X., YanY., Liu W., Chen L., Fu J., Yang J., Uher C., Tang X. Thermoelectric performance of CuFeS2+2x composites prepared by rapid thermal explosion. NPG Asia Mater. 2017;9: e390(12). DOI: https://doi.org/10.1038/am.2017.80

Slack G. A. Thermal conductivity of II-VI compounds and phonon scattering by Fe2+ Impurities. Physical Review. 1972;6(10): 3791–3800. DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.6.3791

Eucken A., Kuhn G. New Measurement of heat of conductivity of solid crystalline substances at 0° and – 190 °C. Z. Physik. Chem. A. 1928;134(1): 193–219. DOI: https://doi.org/ 10.1515/zpch-1928-13416

Krüger R. Wärmeleitfähigkeit und spezifi sche Wärmekapazität von ZnS und CdS im Temperaturbereich von 20 K bis 300 K. Thesis. Tecnische Universitat Berlin; 1969. 93 p. (in German).

Лугуева Н. В., Лугуев С. М. Влияние особенностей структуры на теплопроводность поликристаллического сульфида цинка. ФТТ. 2002;44(2): 251–256. Режим доступа: http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/39377

Лугуева Н. В., Лугуев С. М. Влияние дефектов структуры на теплопроводность поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe. ТВТ. 2004;42(1): 58–63. Режим доступа: https://elibrary.ru/download/elibrary_17703022_31991555.PDF

Popov P. A., Sidorov А. А., Kul’chenkov Е. А., Аnishchenko А. М., Аvetisov I. Sh., Sorokin N. I., Fedorov P. P. Thermal conductivity and expansion of PbF2 single crystal. Ionics. 2017;23(1): 233–239. DOI: https://doi.org/10.1007/s11581-016-1802-2

Берман Р. Теплопроводность твердых тел. М.: Мир; 1979. 286 с.(Berman R., Thermal Conduction in Solids, Oxford: Clarendon; 1976. 193 p.)

Parkinson D. H., Quarrington J. E. The molar heats of lead sulphide, selenide and telluride in the temperature range 20°K to 260°K. Proceedings of the Physical Society. Section A. 1954;67(7): 569–579. DOI: https://doi.org/0.1088/0370-1298/67/7/301

Blachnik R., Igel R. Thermodynamische eigenschaften von IV–VI-verbindungen: bleichalkogenide/ thermodynamic properties of IV–VIcompounds: Leadchalcogenides. Z. Naturforsch. 1974;29B: 625–629. DOI: https://doi.org/ 10.1515/znb-1974-9-1012

Попов П. А., Матовников А. В., Моисеев Н. В., Бучинская И. И., Каримов Д. Н., Сорокин Н. И., Сульянова Е. А., Соболев Б. П., Крутов М. А. Тепло-физические характеристики кристаллов твердого раствора Pb0.679Cd0.321F2. Кристаллография. 2015;60(1): 111–115. DOI: https://doi.org/10.7868/S0023476115010178

Попов П. А. Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов. Дисс. … док. ф.-м. н. М.: МГТУ им. Баумана; 2015. 532 с. Режим доступа: https://elibrary.ru/download/elibrary_25834920_35812051.pdf

Robie R. A., Wiggins L. B., Barton P. B., Hemingway B. S. Low-temperature heat capacity and entropy of chalcopyrite (CuFeS2): estimates of the standard molar enthalpy and Gibbs free energy of formation of chalcopyrite and bornite (Cu5FeS4). J. Chem. Thermodynamics. 1985;17(5): 481–488. DOI: https://doi.org/10.1016/0021-9614(85)90147-8

Pankratz L. B., King, E. G. High-temperature enthalpies and entropies of chalcopyrite and bornite. U.S. Bur. Mines: Rep Investig 7435: 1–10.

Berthebaud D., Lebedev O. I., Maignan A. Thermoelectric properties of n-type cobalt doped chalcopyrite Cu1−xCoxFeS2 and p-type eskebornite CuFeSe2. J. Materiomics. 2015;1(1): 68–74. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmat.2015.03.007

Sato K., Harada Y., Taguchi M., Shin S., Fujimori A. Characterization of Fe 3d states in CuFeS2 by resonant X-ray emission spectroscopy. Phys. Stat. Solid. A. 2009;206: 1096–1100. DOI: https://doi.org/10.1002/pssa.200881196

Попов П. А., Дукельский К. В., Миронов И. А., Смирнов А. Н., Смолянский П. Л., Федоров П. П., Осико В. В., Басиев Т. Т. Теплопроводность оптической керамики CaF2. Докл. РАН. 2007;412(2): 185–187. Режим доступа: https://elibrary.ru/download/elibrary_9483974_92956063.pdf

Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И. К. Кикоина. М.: Атомиздат; 1976. 1008 с.

Khenata R., Bouhemadou A., Sahnoun M., Reshak A.H., Baltache H., M. Rabah M. Elastic, electronic and optical properties of ZnS, ZnSe and ZnTe under pressure. Computational Materials Science. 2006;38(1): 29–38. DOI: https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2006.01.013