Πράσινα σύνθετα πολυμερικά προϊόντα από ανανεώσιμες πρώτες ύλες για τη βιομηχανία ξύλου
Authors: Παπαδοπούλου Ηλέκτρα 
Published: September 2021

Τα τελευταία χρόνια έχει ενταθεί η εκμετάλλευση φυσικών πόρων για παραγωγή χημικών προϊόντων, καυσίμων και ενέργειας. Αυτό προέκυψε από την ανάγκη μείωσης των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου, περιορισμού των αποβλήτων, εξοικονόμησης ορυκτών πόρων και δημιουργίας προϊόντων που είναι φιλικά προς τον άνθρωπο και το οικοσύστημα. Έτσι δημιουργήθηκε μια νέα μορφή οικονομίας, η βιο-οικονομία, η οποία προσφέρει τη δυνατότητα δημιουργίας νέας επιχειρηματικότητας και θέσεων εργασίας.Το ξύλο διαδραματίζει βασικό ρόλο στη βιο-οικονομία όχι μόνο επειδή παρέχει πολλά από τα αγαθά της καθημερινής ζωής αλλά και επειδή είναι μια καλή πηγή για παραγωγή ποικιλίας χημικών ενώσεων και καυσίμων που λαμβάνονται από αυτό μέσω της διεργασίας της βιο-διΰλισης. Ωστόσο, η ευρεία χρήση του ξύλου μαζί με την ταχεία ανάπτυξη του παγκόσμιου πληθυσμού δημιουργούν σοβαρές ανησυχίες στις βιομηχανίες ξύλου και ξυλοσανίδων (όπως πχ μοριοσανίδες, MDF, OSB, κόντρα πλακέ κλπ.) σχετικά με τη μακροπρόθεσμη επάρκειά του και τη βιώσιμη κατασκευή προϊόντων από αυτό. Είναι λοιπόν ανάγκη να βρεθούν λύσεις που θα εξασφαλίζουν την μακροημέρευση των βιομηχανιών αυτών, οι οποίες είναι οι κύριοι κλάδοι κατανάλωσης ξύλου.Στην παρούσα διατριβή, μελετήθηκε η χρήση απόβλητων από τα λιγνοκυτταρινούχα φυτά κάνναβη, κενάφ και γιούτα σε αντικατάσταση του ξύλου για την παραγωγή μοριοσανίδων, δεδομένου ότι η χημική τους σύσταση είναι παρεμφερής του ξύλου. Αυτά τα υλικά παρείχαν τη δυνατότητα κατασκευής σανίδων με πολύ χαμηλότερη πυκνότητα από τις συμβατικές μοριοσανίδες (400kg/m3 αντί 600-700kg/cm3) χωρίς υποβιβασμό των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν συγκολλητικά υλικά με βάση πρώτες ύλες από ανανεώσιμες πηγές κατάλληλα για την παραγωγή μοριοσανίδων και κοντραπλακέ. Συγκεκριμένα, λιγνίνη, πρωτεΐνη σόγιας και συμπυκνώματα (TCs) από την φρύξη (torrefaction) ξύλου Λεύκας, Σημύδας, Πεύκου και μείγματος Ερυθρελάτης/Πεύκου μελετήθηκαν ως υποκατάστατα φαινόλης στη σύνθεση ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης, τανίνη δικτυώθηκε με μικρό ποσοστό εξαμεθυλενοτετραμίνης και χρησιμοποιήθηκε ως συγκολλητικό υλικό μοριοσανίδων και το ελαφρύ κλάσμα από την καταλυτική πυρόλυση ξύλου Οξιάς χρησιμοποιήθηκε για ρύθμιση του pH κατά τη σύνθεσης τυπικών ρητινών ουρίας-φορμαλδεΰδης αντί του πετροχημικού οξικού ή μυρμηκικού οξέος που χρησιμοποιούνται παραδοσιακά. Οι ρητίνες μελετήθηκαν ως προς τις φυσικές, μηχανικές και θερμικές τους ιδιότητες τόσο με εργαστηριακή ανάλυση όσο και ενόργανες μεθόδους, ενώ οι ρητίνες με λιγνίνη αξιολογήθηκαν και ως προς την συμπεριφορά τους σε περίπτωση φωτιάς. Η όλη μελέτη χωρίστηκε σε τέσσερεις ενότητες. Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 1, τα συμπυκνώματα φρύξης ξύλου Λεύκας, Σημύδας, Πεύκου και μείγματος Ερυθρελάτης/Πεύκου που θεωρούνται ως απόβλητο, χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση συγκολλητικών ουσιών. Συγκεκριμένα, το κλάσμα των συμπυκνωμάτων (TCs) με σημείο δρόσου άνω των 140°C χρησιμοποιήθηκε για την αντικατάσταση της φαινόλης σε ποσοστό μέχρι και 40%κ.β. κατά τη σύνθεση πολυμερών (ρητινών) φαινόλης-φορμαλδεΰδης (ΡF) τύπου ρεσόλης, κατάλληλων για χρήση στην κατασκευή κοντραπλακέ. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες αυτών των πολυμερών προσδιορίστηκαν με τυπική εργαστηριακή ανάλυση, ενώ οι θερμικές ιδιότητες των συμπυκνωμάτων (TCs) και των πολυμερών (ρητινών) που παρασκευάστηκαν με αυτά, μελετήθηκαν με θερμοβαρυτικές μετρήσεις (TGA) και μετρήσεις θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC). Η ικανότητα παροχής συγκόλλησης των νέων ρητινών δοκιμάστηκε μέσω της χρήσης τους στην παραγωγή τρίστρωμων (τρίφυλλων) κόντρα πλακέ. Οι σανίδες δοκιμάστηκαν και αξιολογήθηκαν σύμφωνα με τα ευρωπαϊκά πρότυπα που χρησιμοποιούνται στη ξυλοβιομηχανία. Διαπιστώθηκε ότι τα μελετώμενα TCs είναι κατάλληλα για αυτή την εφαρμογή ενώ το TC από Πεύκο ακολουθούμενο από το TC από Σημύδα είχαν την καλύτερη απόδοση συνολικά.Αυτή η μελέτη πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια ερευνητικού έργου μεταξύ της εταιρίας CHIMAR HELLAS SA και του Ερευνητικού κέντρου για την ενέργεια (ECN) στην Ολλανδία. Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 2 μελετήθηκε η λιγνίνη τύπου oprganosolv ως υποκατάστατο φαινόλης σε ποσοστό 50% για τη σύνθεση ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης. Προκειμένου να βελτιωθεί η λειτουργικότητα τα λιγνίνης αναπτύχθηκε μια μέθοδος επεξεργασίας της, η οποία περιλαμβάνει έκπλυση, ξήρανση και άλεση σε σφαιρόμυλο (ball mill). Έτσι επιτεύχθηκε αύξηση της καθαρότητάς της και μείωση του μεγέθους του σωματιδίου και συνεπώς αύξηση της δραστικότητάς της. Η αποτελεσματικότητα της επεξεργασίας αυτής επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις AFM. Οι ιδιότητες των νέων ρητινών προσδιορίστηκαν με τυπική εργαστηριακή ανάλυση ενώ οι θερμικές τους ιδιότητες μελετήθηκαν με TGA και DSC. Η ικανότητα συγκολλήσεώς τους αξιολογήθηκε μέσω της εφαρμογής τους στην παραγωγή κοντραπλακέ σε εργαστηριακή κλίμακα. Τα κοντραπλακέ δοκιμάστηκαν για τις μηχανικές τους ιδιότητες σύμφωνα με τα ευρωπαϊκά πρότυπα EN 314-1: 2004 και EN314-2: 1993. Οι εκπομπές φορμαλδεΰδης προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο του ξηραντήρα (ISO 12460-4) ενώ για την εκτίμησή τους στη φωτιά υποβλήθηκαν σε μετρήσεις θερμιδόμετρου κώνου. Βρέθηκε ότι τέτοιες ρητίνες μπορεί να αντικαταστήσουν μία τυπική ΡF ρητίνη στην παραγωγή κοντραπλακέ, ενώ είναι πιο σταθερές θερμικά από μία τυπική ΡF σε θερμοκρασίες έως 300°C. Επιπλέον, τα κοντραπλακέ που παρασκευάζονται με τέτοιες ρητίνες εκλύουν λιγότερο καπνό και θερμότητα κατά την καύση από αυτά που κατασκευάζονται με μια τυπική ρητίνη PF.Αυτή η μελέτη διεξήχθη στο πλαίσιο των εργασιών του έργου EU FP7 BIOCORE που επιδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Κοινότητα μέσω του 7ου προγράμματος πλαίσιο για έρευνα και τεχνικές υποδομές (contract no FP7-241566).Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 3, η υδατική φάση που προέκυψε από την καταλυτική πυρόλυση (AQcatPy) ξύλου Οξιάς μελετήθηκε ως προς το περιεχόμενό του με GC-FID & GCxGC-ToFMS και χρησιμοποιήθηκε ως μέσο οξίνισης κατά τη διάρκεια σύνθεσης μιας τυπικής ρητίνης ουρίας-φορμαλδεΰδης (UF). Η νέα ρητίνη συγκρίθηκε με τις τυπικές ρητίνες UF που παρασκευάζονται με πετροχημικό οξικό οξύ (ΡΑΑ) και μυρμηκικό οξύ (ΡΡΑ) ως μέσα οξίνισης. Όλες οι ρητίνες συντέθηκαν σε εργαστηριακή κλίμακα και χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR), χρωματογραφία διαπερατότητας πηκτής (GPC), θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC) και θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA). Η ικανότητα συγκολλήσεως των ρητινών δοκιμάστηκε μέσω της εφαρμογή τους στην παρασκευή μοριοσανίδων (PBs). Διαπιστώθηκε ότι οι νέες ρητίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην κατασκευή μοριοσανίδων εφαρμόζοντας την ίδια διαδικασία και συνθήκες παραγωγής με αυτές που ισχύουν όταν χρησιμοποιείται μια τυπική ρητίνη UF. Επιπλέον, οι μοριοσανίδες που παράγονται με τέτοιες ρητίνες παρουσιάζουν μεγαλύτερη αντοχή στην διόγκωση κατά πάχος σε περιβάλλον με υγρασία σε σύγκριση με τις σανίδες που παρασκευάζονται με μια τυπική ρητίνη UF. Η μελέτη αυτή διεξήχθη στο πλαίσιο του ερευνητικού έργου BIOBOOST που χρηματοδοτήθηκε από το 7ο πρόγραμμα-πλαίσιο της Ευρωπαϊκής Ένωσης, θεματική περιοχή: ενέργεια 2011.3.7-1, aριθμ. συμφωνίας επιχορήγησης 282873.Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 4, μικρά τεμάχια (shives) από το ξυλώδες εσωτερικό μέρος του στελέχους των φυτών κενάφ (8 διαφορετικές ποικιλίες), κάνναβη και γιούτα, μελετήθηκαν ως υλικά για την κατασκευή ελαφρών μοριοσανίδων. Ως συγκολλητικά υλικά μελετήθηκαν α) τυπικές πετροχημικές ρητίνες ουρίας-φορμαλδεΰδης (UF) και φαινόλης-φορμαλδεΰδης (PF), β) PF ρητίνες όπου η φαινόλη αντικαταστάθηκε από λιγνίνη και απομονωμένη πρωτεΐνη σόγιας έως και 80% και γ) τανίνη με μέσο δικτύωσης εξαμεθυλενοτετραμίνη. Η επιτυχής εισαγωγή της λιγνίνης και πρωτεΐνης σόγιας στην δομή του πολυμερούς PF ελέγχθηκε με FTIR ενώ η κρυσταλλικότητα των πολυμερών ελέγχθηκε με περίθλαση ακτίνων–x (XRD). Τόσο τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά όσο και οι ρητίνες μελετήθηκαν για τις φυσικοχημικές και θερμικές τους ιδιότητες με εργαστηριακές μεθόδους και μετρήσεις TGA/DTG. Οι σανίδες δοκιμάστηκαν για τις φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες σύμφωνα με τα ισχύοντα ευρωπαϊκά πρότυπα. Οι θερμικές ιδιότητες τους μελετήθηκαν με μετρήσεις TGA και DSC. Διαπιστώθηκε ότι μεταξύ των διαφόρων ποικιλιών κενάφ, η ποικιλία με κωδικό όνομα H368 είχε τις καλύτερες ιδιότητες συνολικά. Γενικά, είναι δυνατή η παραγωγή ελαφρών μοριοσανίδων από τις μελετούμενες λιγνοκυτταρινούχες καλλιέργειες είτε όταν χρησιμοποιούνται ξεχωριστά είτε σε μείγμα των δύο ή τριών, ενώ η παραγωγή σανίδων από κάνναβη και ρητίνες τύπου ΡF τροποποιημένες με πρωτεΐνη σόγιας ή λιγνίνη μπορεί να διεξαχθεί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από ό, τι όταν χρησιμοποιείται μια τυπική ρητίνη PF.Η μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού έργου FIBRACOM που συγχρηματοδοτήθηκε από τις συμμετέχουσες εταιρείες, το Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης και τους Εθνικούς Πόρους (Υπουργείο Παιδείας και Θρησκευμάτων / ΓΓΕΤ / ΕΕΔΕ-ΕΤΑΚ) μέσω του Προγράμματος Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ 2007-2013) / Επιχειρησιακό Πρόγραμμα "Διμερής Συνεργασία ΕΤΑ μεταξύ Ελλάδας και Κίνας 2012-2014" (αριθμός έργου 12CHN322).Τα προϊόντα που αναπτύχθηκαν σε κάθε ενότητα αυτής της μελέτης είναι καινοτόμα και συμβάλλουν στην αντικατάσταση των πετροχημικών υλικών από άλλα προερχόμενα από ανανεώσιμους πόρους, συμβάλλοντας έτσι στην προαγωγή της βιο-οικονομίας και στην επίτευξη του στόχου της ΕΕ για παραγωγή 10% των χημικών και καυσίμων από πρώτες ύλες από ανανεώσιμες πηγές έως το 2020 (ο στόχος της ΕΕ για το 2050 είναι η παραγωγή αυτή να φτάσει το 50%).Η σύνθεση των πολυμερών (ρητινών), ο προσδιορισμός των φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων, η εφαρμογή τους στην κατασκευή σανίδων καθώς και η κατασκευή και δοκιμασία των σανίδων έγινε στις εγκαταστάσεις της εταιρείας CHIMAR HELLAS SA. Οι μετρήσεις FTIR, XRD, TGA και DSC πραγματοποιήθηκαν στις εγκαταστάσεις του Φυσικού Τμήματος της Σχολής Θετικών Επιστημών του ΑΠΘ. Οι μετρήσεις GC-FID & GCxGC-ToFMS πραγματοποιήθηκαν στο ΕΚΕΤΑ, οι μετρήσεις AFM έγιναν στην εταιρία SYNPO στην Τσεχία ενώ οι μετρήσεις θερμιδομετρίας κώνου έγιναν στο Κρατικό Ινστιτούτο Χημείας Ξύλου της Λετονίας (LIWC).Για την σύνθεση των ρητινών και την παραγωγή σανίδων πραγματοποιήθηκαν διαδικασίες και συσκευές παρόμοιες με εκείνες που είναι διαθέσιμες στη βιομηχανία, ενώ η αξιολόγηση των τελικών προϊόντων διεξήχθη σύμφωνα με τα ισχύοντα Ευρωπαϊκά πρότυπα. Συνεπώς τα προϊόντα και οι διεργασίες αυτής της διατριβής είναι κατάλληλα για να εισαχθούν σε παραγωγές υψηλότερης κλίμακας, υπό την προϋπόθεση βέβαια ότι οι απαραίτητες πρώτες ύλες είναι διαθέσιμες στις απαιτούμενες ποσότητες.