Mathematical modeling of electrocatalytic layers in high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
Authors: Γιωτάκος Παναγιώτης 
Published: May 2023

Σήμερα η ανάγκη απαλλαγής της παραγωγής ενέργειας από την παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα είναι επιτακτική για τη βιώσιμη ανάπτυξη και την ευημερία της ανθρωπότητας. Οι κυψελίδες καυσίμου με μεμβράνη πολυμερικού ηλεκτρολύτη υψηλής θερμοκρασίας (HTPEMFC), είναι μια από τις πιο αποτελεσματικές ηλεκτροχημικές συσκευές για την αποδοτική παραγωγή καθαρής ενέργειας, που μπορούν να επιτύχουν πυκνότητες ισχύος έως και 800 [mW/cm^2] με απόδοσεις λειτουργίας έως και 80%, ειδικά όταν συνδυάζονται με συστήματα συμπαραγωγής θερμότητας και ηλεκτρισμού (CHP), στα οποία η παραγόμενη θερμότητα συλλαμβάνεται και επαναχρησιμοποιείται. Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η βαθύτερη κατανόηση των ηλεκτροχημικών διεργασιών στο εσωτερικό των καταλυτικών στρωμάτων των δύο ηλεκτροδίων, εστιάζοντας ιδιαίτερα στο καθοδικό ηλεκτρόδιο, όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση αναγωγής οξυγόνου (ORR). Ο μηχανισμός της ORR βρίσκεται στο μικροσκόπιο για περισσότερες από πέντε δεκαετίες, καθώς είναι αποκλειστικά υπεύθυνος για την εισαγωγή των υψηλότερων απωλειών δυναμικού (υπερτάση ενεργοποίησης), οι οποίες για να μετριαστούν απαιτούν υψηλές ποσότητες φορτίσεων πλατίνας (Pt), του πιο αποδοτικού αλλά και συνάμα του πιο ακριβού καταλύτη.Για το σκοπό αυτό, συνδυάστηκε επιτυχώς η μαθηματική μοντελοποίηση (αριθμητική-3D-1D και αναλυτική) με δύο βασικές μεθόδους ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού: τη μέθοδο καμπύλης πόλωσης σταθερής κατάστασης (IV) και τη μέθοδο ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS). Διάφορες παράμετροι που επηρεάζουν την απόδοση των HTPEMFCs μελετήθηκαν με IV-EIS, ωστόσο η κύρια συνεισφορά αυτής της διατριβής προέρχεται από την αποσαφήνιση της βραδείας κινητικής αλλά και της ενεργειακής συμπεριφοράς της ακαθόριστης μέχρι σήμερα ORR. Πραγματοποιήσαμε λεπτομερείς πειραματικές μετρήσεις IV και EIS στην περιοχή ενεργοποίησης της κυψελίδας καυσίμου, ελέγχοντας προσεκτικά τις πειραματικές συνθήκες λειτουργίας, προκειμένου να αποφύγουμε τους περιορισμούς μεταφοράς μάζας των αντιδρώντων, τις ωμικές απώλειες των καταλυτικών στρωμάτων αλλά και την υπερβολική παραγωγή νερού, που θα επηρέαζε σοβαρά τη δομή του καταλυτικού στρώματος της καθόδου (CCL).Παρατηρώντας πειραματικά ότι η οριακή πυκνότητα ρεύματος του FC ελέγχεται από την κινητική (αντί από τη μεταφορά μάζας), οδηγηθήκαμε στον μηχανισμό της διασπαστικής ρόφησης (τριών βημάτων και δύο ενδιαμέσων Oad, OHad) για την ORR, για την κινητική της οποίας χρησιμοποιήθηκε μικροκινητική μοντελοποίηση με βάση τη θεωρία μεταβατικής κατάστασης (Transition State Theory, TST) για τις κινητικές σταθερές. Για την αναπαράσταση του CCL χρησιμοποιήθηκε ένα μακρο-ομογενές μοντέλο γραμμής μεταφοράς (Transmission Line Model, TLM) και τόσο η εξίσωση καμπύλης IV όσο και η εμπέδηση EIS εξήχθησαν αναλυτικά, χρησιμοποιώντας μόνο δύο κάπως αυθαίρετες παραμέτρους: τον κινητικό παράγοντα συμμετρίας β = 0.5 και την ισόθερμη ρόφησης του Langmuir για τα ενδιάμεσα είδη. Καταφέραμε όχι μόνο να επιτύχουμε εξαιρετικά αποτελέσματα προσαρμογής (χρησιμοποιώντας τον αλγόριθμο Monte Carlo Least Squares Fitting Algorithm που αναπτύξαμε) με τα πειραματικά δεδομένα (IV & EIS), αλλά και να εξάγουμε με επιτυχία, τόσο τις κινητικές ιδιότητες της ORR (όπως κινητικές σταθερές, τη χωρητικότητα της διεπιφάνειας, την ιοντική αγωγιμότητα κ.α.) όσο και την ενεργειακή της συμπεριφορά, δηλαδή τις ενέργειες ενεργοποίησης (κινητική) αλλά και τις ελεύθερες ενέργειες των στοιχειωδών βημάτων της αντίδρασης (θερμοδυναμική), γεφυρώνοντας έτσι την ανάλυση ισορροπίας της Θεωρίας Συναρτησιακού Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) με τη δυναμική ανάλυση της ηλεκτροχημικής κινητικής.Τέλος, οι συμβολές της παρούσας διατριβής όχι μόνο εμπλουτίζουν τη λιγοστή βιβλιογραφία για την επιτυχή εξαγωγή κινητικών και ενεργειακών πληροφοριών ενός HT-PEMFC, αλλά παρέχουν μια μεθοδολογία για τον έλεγχο και τη βελτιστοποίηση ηλεκτροκαταλυτών με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών βημάτων.