Ατμοσφαιρική αποικοδόμηση και επίδραση στην ποιότητα της ατμόσφαιρας και την κλιματική αλλαγή προϊόντων καύσης βιομάζας με βάση το Φουράνιο
Authors: Αγγελάκη Μαρία 
Published: June 2022

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η τροποσφαιρική αποικοδόμηση επιλεγμένης σειράς φουρανικών ενώσεων, μέσω της κινητικής και μηχανιστικής διερεύνησης των αντιδράσεών τους με δύο από τα σημαντικότερα οξειδωτικά της Τροπόσφαιρας, τις ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ) και τα άτομα χλωρίου (Cl). Τα φουράνια είναι ετεροκυκλικές, ακόρεστες, οξυγονούχες, οργανικές ενώσεις, συνήθως χαμηλής πτητικότητας, οι οποίες παράγονται στην Ατμόσφαιρα, μέσω καύσης της βιομάζας και η ατμοσφαιρική τους φωτοχημεία, είναι, κατά το παρόν, ανεπαρκώς μελετημένη. Δεδομένης της παρουσίας διπλών δεσμών στο μόριό τους και της χαμηλής τους πτητικότητας, η τροποσφαιρική αποικοδόμηση των φουρανίων αναμένεται να οδηγήσει στην παραγωγή ρυπαντών στην τροπόσφαιρα, όπως το όζον (Ο3) και δευτερογενή οργανικά αερολύματα, (Secondary Organic Aerosols, SOA), με σημαντικές επιπτώσεις στο Κλίμα και την παγκόσμια υγεία. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα διατριβή μετρήθηκαν οι κινητικές παράμετροι, kX(T, P) των αντιδράσεων ριζών ΟΗ και ατόμων Cl, με το φουράνιο (C4H4O, k1), το 2-( k2) και 3-μεθυλ-φουράνιο (2 και 3-C5H6O, k3), τη 2-φουραλδεΰδη (φουρφουράλη, 2-C5H4O2, k4) και τη 2,5-φουρανοδιόνη (μαλεϊκός ανυδρίτης, C4H2O3, k5), συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ = 263 – 363 K, και της πίεσης, P = 0.002 – 760 Torr, στην αέρια φάση. Για τη διεξαγωγή της μελέτης χρησιμοποιήθηκαν τρεις ανεξάρτητες και συμπληρωματικές πειραματικές τεχνικές, των οποίων η συνδυαστική χρήση, είχε ως στόχους τον έλεγχο της αξιοπιστίας των παραγόμενων κινητικών δεδομένων και την διεξοδική μηχανιστική διερεύνηση των προς μελέτη αντιδράσεων με χρήση διαφορετικών τεχνικών ανίχνευσης (FTIR, SIFT-MS, QMS), καθώς επίσης, μέσω συστηματικής μεταβολής θερμοκρασίας και πίεσης – πρώτη κινητική και μηχανιστική μελέτη μέχρι το όριο μηδενικής πίεσης – προκειμένου να διακριθούν τα διακριτά μονοπάτια που συνεισφέρουν στο μηχανισμό των διεργασιών. Όσον αφορά στις πειραματικές διατάξεις, για την πλειονότητα των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε η στατική τεχνική του Θερμοστατούμενου Φωτοχημικού Αντιδραστήρα, συζευγμένη με Φασματοσκοπία Υπερύθρου (TPCR/FTIR, UoC), η οποία παρέχει τη δυνατότητα μεταβολής, τόσο της πίεσης, όσο και θερμοκρασίας σε όλο το εύρος συνθηκών της ατμόσφαιρας. Επιπλέον, αντίστοιχα πειράματα διεξήχθησαν σε έναν θερμοστατούμενο θάλαμο προσομοίωσης της ατμόσφαιρας, που παρέχει τη δυνατότητα ευέλικτης σύζευξής του με σειρά τεχνικών ανίχνευσης, όπως FTIR και SIFT-MS, (THALAMOS, Douai), αλλά ενέχει τον περιορισμό της διεξαγωγής πειραμάτων αποκλειστικά σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Τέλος, ειδικά σχεδιασμένα κινητικά πειράματα διεξήχθησαν στο όριο μηδενικής πίεσης (~2 mTorr), συναρτήσει της θερμοκρασίας, με την τεχνική συνεχούς ροής, του Αντιδραστήρα Πολύ Χαμηλής Πίεσης, σε συνδυασμό με τετραπολική φασματομετρία μαζών, ως αναλυτική τεχνική (VLPR/QMS, UoC). Τα κινητικά δεδομένα που προέκυψαν από την παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό του ατμοσφαιρικού χρόνου ζωής, λαμβάνοντας υπόψη αποκλειστικά τη χημεία των ριζών OH και εν συνεχεία συμπεριλαμβάνοντας τη χημεία των ατόμων χλωρίου, ώστε να αποτιμηθεί η συνεισφορά της κάθε δραστικής οντότητας, πέρα από τον χρόνο ζωής τους και στην κατανομή των τελικών προϊόντων ατμοσφαιρικής οξείδωσής τους. Για το σύνολο των φουρανίων οι χρόνοι ζωής ήταν σχετικά μικροί και προσδιορίστηκαν σε εύρος 0.13 – 28 d, βάσει της χημείας των ριζών OH ([OH]avg = 1 ×106 molecule cm-3), ενώ η χημεία ατόμων Cl οδηγεί σε μείωση του χρόνου ζωής από 4 έως 88 %, ανάλογα με τα τοπικά χαρακτηριστικά των σημείων εκπομπής. Οι χρόνοι ζωής που προσδιορίστηκαν, σε συνδυασμό με τα φάσματα υπέρυθρου των φουρανίων, που μετρήθηκαν στην παρούσα διατριβή, χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό κρίσιμων ατμοσφαιρικών δεικτών, όπως η ικανότητας ακτινοβόλησης (RE) και ο δείκτης παγκόσμιας θέρμανσης (GWP). Τέλος, προσδιορίστηκαν ποιοτικά και ποσοτικά τα τελικά προϊόντα ατμοσφαιρικής οξείδωσης της εκάστοτε φουρανικής ένωσης.Τα αποτελέσματα της κινητικής και της μηχανιστικής μελέτης ενδεικνύουν ότι οι αντιδράσεις των δύο οξειδωτικών με τις φουρανικές ενώσεις συντελούνται, κυρίως, μέσω ενός περίπλοκου, σύνθετου μηχανισμού αντίδρασης, που περιλαμβάνει το σχηματισμό, σχετικά ασταθών, ενδιαμέσων προϊόντων προσθήκης, που ανάλογα με τις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης μπορεί να σταθεροποιηθεί και εν συνεχεία να οξειδωθεί. Επιπλέον, σε πολλές περιπτώσεις, όπως διαπιστώθηκε από τα πειράματα στο όριο μηδενικής πίεσης, συμβαίνουν παράλληλες διεργασίες μετασχηματισμού του ενδιαμέσου, που οδηγούν σε διαφορετικά προϊόντα, ενώ το παράλληλο μονοπάτι της απευθείας απαγωγής υδρογόνου, αν και φαίνεται να έχει μικρή συνεισφορά στη συνολική διεργασία δεν μπορεί να αγνοηθεί. Τέλος, κατά την παρούσα εργασία διαπιστώθηκε, επίσης, η άμεση συσχέτιση της υποκατάστασης του φουρανικού δακτυλίου, με τη δραστικότητα των ενώσεων, που αναμένεται επίσης να επιδρά στην κατανομή των πρωτογενών και δευτερογενών προϊόντων οξείδωσης. Πρέπει να επισημανθεί ότι παρά το γεγονός ότι τα φουράνια αναμένεται να απομακρύνονται ταχέως από την ατμόσφαιρα, η φύση τους (ακόρεστες ενώσεις – χαμηλή πτητικότητα) αναμένεται να οδηγεί σε προϊόντα αποικοδόμησης που αφενός θα επιδρούν στη χημεία αέριας φάσης – δευτερογενής παραγωγή τροποσφαιρικού όζοντος τους, χλωριωμένα προϊόντα – και αφετέρου στην ετερογενή χημεία, μέσω επιβάρυνσης του σωματιδιακού φορτίου της ατμόσφαιρας, μέσω συμπύκνωσης σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια ή μέσω δευτερογενούς παραγωγής αερολυμάτων και πολυμερισμού τους, με σημαντικές, συνολικά, επιπτώσεις στην ποιότητα του αέρα, το κλίμα και την παγκόσμια υγεία.