Παραγωγή υδρογόνου μέσω εντατικοποιημένων διεργασιών ατμοαναμόρφωσης μεθανίου
Authors: Αγγελή Σοφία 
Published: September 2021

Η αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό είναι η σημαντικότερη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Οι υψηλές συνθήκες θερμοκρασιών και πιέσεων που απαιτούνται, ωστόσο, καθιστούν τη διεργασία εξαιρετικά ενεργοβόρα, με υψηλά λειτουργικά κόστη και εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Κρίνεται λοιπόν αναγκαία η ανάπτυξη εναλλακτικών διεργασιών με γνώμονα την ενεργειακή ολοκλήρωση και τη φιλικότητα προς το περιβάλλον. Η μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας του αναμορφωτή από τους 850-950 οC στους 500 οC περίπου προσφέρει πολλαπλά οικονομικά και περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι αφενός η ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων ατμοαναμόρφωσης μεθανίου (φυσικό αέριο ή βιοαέριο) με υψηλή δραστικότητα σε χαμηλές θερμοκρασιακές συνθήκες και αντίσταση σε παράγοντες απενεργοποίησης όπως ο σχηματισμός ανθρακούχων επικαθίσεων και η δηλητηρίαση από θειούχες προσμίξεις. Αφετέρου, επιμέρους στόχοι της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση του μηχανισμού που λαμβάνει χώρα παρουσία του βέλτιστου καταλύτη αλλά και η εφαρμογή του σε διεργασίες αναμόρφωσης χαμηλών θερμοκρασιών (αναμόρφωση με μεμβράνη για in-situ διαχωρισμό υδρογόνου και ροφητικά ενισχυμένη αναμόρφωση).Οι καταλύτες που μελετήθηκαν έχουν ως ενεργό μέταλλο το νικέλιο ή το ρόδιο και είναι στηριγμένοι σε φορείς ZrO2-La2O3, CeO2-ZrO2-La2O3 ενώ χρησιμοποιήθηκε επίσης ένας τυπικός φορέας της συμβατικής αναμόρφωσης, το Ca12Al14O33. Η υψηλότερη ενεργότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης μεθανίου και πρότυπου βιοαερίου παρατηρήθηκε για τους καταλύτες Ni/CeO2-ZrO2-La2O3 και Rh/CeO2-ZrO2-La2O3. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι στους 550 οC σε ατμοσφαιρική πίεση και λόγο S/CH4=3 επιτεύχθηκε μετατροπή 60-70 % της μέγιστης επιτρεπόμενης από τη θερμοδυναμική ακόμα και σε χρόνο παραμονής μόλις 5 ms (GHSV=70000 h-1) οδηγώντας στην παραγωγή αερίου σύνθεσης πλούσιο σε υδρογόνο (συγκέντρωση CO στο ξηρό ρεύμα εξόδου μικρότερη από 5 %), λόγω της ευνοϊκής θερμοκρασίας για την αντίδραση μετάθεσης νερού. Επιπλέον, ο καταλύτης Ni(10)CeZrLa παρουσίασε αξιοσημείωτη σταθερότητα μετά από 90 h αναμόρφωσης πρότυπου βιοαερίου στους 500 oC σε υψηλή πίεση (7 bar) και μηδαμινή συγκέντρωση ανθρακούχων επικαθίσεων (0.05 % κ.β.). Ο καταλύτης Rh(1)CeZrLa χαρακτηρίστηκε από μικρή απενεργοποίηση, περίπου 17 %, μετά από 90 h, η οποία ωστόσο δεν οφείλεται στη συσσώρευση άνθρακα (συγκέντρωση C 0.15 % κ.β.). Η πολύ χαμηλή ποσότητα του στερεού άνθρακα που ανιχνεύτηκε και στους δύο χρησιμοποιημένους καταλύτες οφείλεται στην επίδραση του μερικώς ανηγμένου CeO2 του φορέα που παρέχει στο σύστημα ενεργοποιημένα είδη οξυγόνου που οξειδώνουν το κωκ, αλλά και στο La2O3 που είναι γνωστό για την ενίσχυση της θερμικής αντοχής και την αντίσταση στη συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων.Οι καταλύτες Ni(10)CeZrLa και Rh(1)CeZrLa έδειξαν επίσης υψηλή ενεργότητα στην αναμόρφωση παρουσία αλκανίων C2-C4, που αποτελούν δευτερεύοντα συστατικά του φυσικού αερίου. Για τον καταλύτη Ni η παρουσία τους στην τροφοδοσία επηρεάζει τόσο την ποσότητα αλλά και το είδος του στερεού άνθρακα που σχηματίζεται, σε αντίθεση με τον καταλύτη Rh όπου ανιχνεύτηκαν αμελητέες ποσότητες άνθρακα ανεξαρτήτως της τροφοδοσίας. Επιπλέον κατά τη μελέτη της επίδρασης της πλέον ανεπιθύμητης πρόσμιξης του φυσικού αερίου, του Η2S, ο καταλύτης Ni(10)CeZrLa έδειξε αξιοσημείωτη σταθερότητα (μόλις 3 % απενεργοποίηση) στην πρότυπη δοκιμασία που προσομοιώνει τη βλάβη του συστήματος αποθείωσης δηλαδή μετά από επιμόλυνση της τροφοδοσίας μεθανίου με 5ppm H2S για χρονικό διάστημα 5 h, στους 500 οC, πίεση 7 bar και λόγο S/CH4=3.Σημαντικό ρόλο στο μηχανισμό της αντίδρασης διαδραματίζει ο φορέας. Η υψηλή κινητικότητα του πλεγματικού οξυγόνου που οφείλεται στην παρουσία του CeO2 και ενισχύεται από την παρουσία των ZrO2 και La2O3 συμβάλλει στην υψηλή δραστικότητα αλλά και την αντίσταση στο σχηματισμό ανθρακούχων επικαθήσεων. Η συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του φορέα στην πορεία της αντίδρασης επιβεβαιώθηκε μέσω θερμοπρογραμματιζόμενων πειραμάτων διάσπασης του μεθανίου (απουσία οξειδωτικού στην αέρια φάση), όπου με την κατανάλωση μεθανίου παρατηρήθηκε παραγωγή οξειδίων του άνθρακα και νερού με συμμετοχή ατόμων του πλεγματικού οξυγόνου. Για τον καταλύτη Ni(10)CeZrLa, θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα ατμοαναμόρφωσης με ισότοπο του μεθανίου, CD4, έδειξαν ότι ο ρυθμός της αντίδρασης είναι χαμηλότερος από τον αντίστοιχο ρυθμό ατμοαναμόρφωσης μεθανίου, CH4, στις ίδιες συνθήκες, δηλαδή παρατηρήθηκε κανονικό κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο (KIE500C=1.4>1) για την ατμοαναμόρφωση μεθανίου στο θερμοκρασιακό εύρος 400-550 οC. Επιπλέον, κανονικό κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο παρατηρήθηκε και για την διάσπαση του μεθανίου (ΚΙΕ500C=1.3>1) και μάλιστα η τιμή του είναι η ίδια (εντός πειραματικού σφάλματος) με το κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο που υπολογίστηκε για την ατμοαναμόρφωση. Αντίστοιχα, για τον καταλύτη Rh(1)CeZrLa, παρατηρήθηκε κανονικό ισοτοπικό φαινόμενο (KIE450C = 1.5>1) για την ατμοαναμόρφωση μεθανίου και για την διάσπαση του μεθανίου (ΚΙΕ450C=1.6>1), τιμή πολύ κοντά σε εκείνη του κινητικού ισοτοπικού φαινομένου της ατμοαναμόρφωσης. Επομένως, το στάδιο που καθορίζει την κινητική της αντίδρασης παρουσία των Ni(10)CeZrLa και Rh(1)CeZrLa, περιλαμβάνει τη σχάση του δεσμού C-H στο οποίο δε συμμετέχει κάποιο ροφημένο είδος που προέρχεται από τον ατμό.Τέλος, πραγματοποιήθηκε εφαρμογή του καταλύτη Ni(10)CeZrLa σε συνθήκες αναμόρφωσης εναλλακτικών διεργασιών που λειτουργούν σε χαμηλή θερμοκρασία: τη ροφητικά ενισχυμένη αναμόρφωση και την αναμόρφωση μεθανίου σε αντιδραστήρα μεμβράνης. Για την παραγωγή Η¬2 μέσω της ροφητικά ενισχυμένης αναμόρφωσης αναπτύχθηκε το ροφητικό CaO-Ca3Al2O6 (66 % κ.β. CaO) που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της κολλοειδούς υδρογέλης με τη χρήση τριαιθανολαμίνης (ΤΕΑ) ως συμπλοκοποιητή. Σε προκαταρκτική αξιολόγηση στην αντίδραση δέσμευσης του CO2, το ροφητικό αυτό σημείωσε 85% βαθμό μετατροπής ενανθράκωσης CaO σε ιδιαίτερα δραστικές συνθήκες (690 οC, 15 % CO2 σε Ν2) και εξαιρετική σταθερότητα σε 100 συνεχόμενους κύκλους ρόφησης-εκρόφησης (απενεργοποίηση μόλις 12 %). Πείραμα σταθερότητας συνολικά 20 κύκλων αναμόρφωσης/ρόφησης-αναγέννησης παρουσία καταλύτη και ροφητικού στους 600οC είχε ως αποτέλεσμα τη σταθερή παραγωγή ρεύματος υδρογόνου καθαρότητας 91 %. Η μετατροπή CaO του ροφητικού στο τέλος του κυκλικού πειράματος σταθερότητας σε συνθήκες ροφητικά ενισχυμένης αναμόρφωσης ήταν κατά μόλις 9 % μειωμένη συγκριτικά με την αρχική, υπογραμμίζοντας το ρόλο της θερμικά σταθερής μικτής φάσης Ca-Al του ροφητικού. Η καταλυτική δράση του Ni(10)CeZrLa διατηρήθηκε σταθερή παρά την ισχυρή θερμική καταπόνηση λόγω της υψηλής θερμοκρασίας αναγέννησης του ροφητικού και της παρουσίας του ατμού (800 οC παρουσία 50 % κ.ο. Η2Ο/Ηe).Για την εφαρμογή της αντίδρασης αναμόρφωσης σε αντιδραστήρα μεμβράνης, μελετήθηκε η σταθερότητα του καταλύτη Ni(10)CeZrLa υπό συνθήκες που προσομοιώνουν τη συνεχή απομάκρυνση του Η2. Ο καταλύτης παρουσίασε αξιοσημείωτη σταθερότητα μετά από 20 h αντίδρασης, ενώ ανάλυση των ανθρακούχων επικαθίσεων μέσω θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης έδειξε ότι η σύσταση της τροφοδοσίας δεν επηρεάζει τη μορφολογία, τη δραστικότητα και την ποσότητα του άνθρακα που αποτίθεται, αναφορικά με τα συμβατικά πειράματα ατμοαναμόρφωσης ενισχύοντας την πεποίθηση ότι πρόκειται για είδη άνθρακα που σχηματίζονται κατά τα πρώτα στάδια της αντίδρασης και δεν συσσωρεύονται με το χρόνο αντίδρασης.Ο καταλύτης Ni(10)CeZrLa που μελετήθηκε εκτενώς στην παρούσα διατριβή, εφαρμόστηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράμματος CoΜΕtHy σε compact σύστημα με αντιδραστήρα μεμβράνης για την αναμόρφωση μεθανίου, όπου επετεύχθη σταθερή παροχή παραγόμενου υδρογόνου 4 m3/h καθαρότητας 99.9% για περισσότερες από 120 h λειτουργίας στους 540 οC και πίεση (τμήμα αντίδρασης) 9.5 bar.