Μελέτη της διάβρωσης πλαστικών που έχουν εκτεθεί στο περιβάλλον
Authors: Φωτοπούλου Καλλιόπη 
Published: September 2021

Η παρούσα ΔΔ αποτελείται από δύο μέρη τα οποία μελετούν δυο περιβαλλοντικά θέματα. Στο πρώτο μέρος γίνεται μελέτη της περιβαλλοντικής αποδόμησης των κυριότερων ομάδων πλαστικών στο περιβάλλον. Στο δεύτερο μέρος μελετάται η ανάπτυξη εξανθρακωμάτων από παραπροϊόντα της βιομηχανίας τροφίμων με στόχο να χρησιμοποιηθούν ως ροφητικά υλικά.Τα πλαστικά αποτελούν αναπόσπαστο κομμάτι του σύγχρονου τρόπου ζωής με αποτέλεσμα η παραγωγή τους συνεχώς να αυξάνεται με την παγκόσμια παραγωγή πλαστικών το 2012 να είναι 280 εκατομμύρια τόνοι. Τα πλαστικά εξαιτίας των ιδιοτήτων τους και του χαμηλού τους κόστους χρησιμοποιούνται για να καλύψουν τις ανάγκες της καθημερινής μας ζωής. Η μη ορθολογική διαχείριση των πλαστικών έχει δημιουργήσει ένα σύγχρονο περιβαλλοντικό πρόβλημα, που αφορά τα πλαστικά που καταλήγουν ανεξέλεγκτα στο περιβάλλον.Τα πλαστικά απόβλητα αυξάνονται συνεχώς και με γοργούς ρυθμούς στο θαλάσσιο περιβάλλον, και έχουν βρεθεί σε όλα τα θαλάσσια περιβάλλοντα από την Αρκτική έως τον Ισημερινό, από τις εκβολές των ποταμών μέχρι το κέντρο του Βόρειου Ειρηνικού Ωκεανού, ενώ η εξάπλωση τους δεν γίνεται μόνο κατά μήκος της θάλασσας αλλά και κατά βάθος με αποτέλεσμα να βρίσκονται πλαστικά παντού από την επιφάνεια της θάλασσας έως και τους πυθμένες. Πρόσφατες έρευνες αποδεικνύουν ότι στον ποταμό Δούναβη τα πλαστικά σωματίδια υπερτερούν από τις προνύμφες των ψαριών. Αν και οι πρώτες αναφορές για την επίδραση των πλαστικών στην θαλάσσια ζωή έγιναν τη δεκαετία του 1960 και εντοπίστηκαν οι επιδράσεις που αφορούσαν τις δυσμενείς επιπτώσεις της κατάποσης των πλαστικών από ψάρια,θαλασσοπούλια, θηλαστικά και χελώνες, σήμερα υπάρχουν πάνω από 340 αναφορές σχετικά με την επίδραση των πλαστικών στην θαλάσσια ζωή, και γίνεται λόγος για 663 είδη θαλάσσιων οργανισμών που επηρεάζονται αρνητικά.Αν και υπάρχουν πολλές αναφορές που αποδεικνύουν την ένταση του προβλήματος καθώς και την διαδικασία της αποδόμησης των πλαστικών σε εργαστηριακές συνθήκες, πολύ λίγες είναι οι αναφορές για την αποδόμηση των πλαστικών σε περιβαλλοντικές συνθήκες χωρίς κανέναν εργαστηριακό έλεγχο.Σύμφωνα με όλα τα παραπάνω είναι ιδιαίτερα σημαντικό να κατανοήσουμε την αλληλεπίδραση μεταξύ πλαστικών και περιβάλλοντος, σε συνθήκες περιβάλλοντος αφού είναι μια δυναμική κατάσταση με διαρκώς διαφορετικές παραμέτρους.Η παρούσα ΔΔ είναι η πρώτη μελέτη που γίνεται σε παγκόσμιο επίπεδο, με βάση τα όσα γνωρίζουμε, με στόχο να μελετηθούν πλαστικά που έχουν διαβρωθεί στο περιβάλλον χωρίς καμία εργαστηριακή επεξεργασία. Στην ΔΔ αυτή μελετήθηκαν πλαστικά από το χερσαίο, το παράκτιο και υποθαλάσσιο περιβάλλον ενώ για τα δείγματα του υποθαλάσσιου χώρου υπήρξε και χρονολόγηση της παραμονής τους στο περιβάλλον. Η παρουσία ρύπων σε πλαστικά που βρίσκονται στην θάλασσα είναι ένα θέμα ύψιστης περιβαλλοντικής σημασίας. Είναι λοιπόν απαραίτητο να κατανοήσουμε τις επιφανειακές αλλαγές στα πλαστικά ενώ αυτά έχουν προέλθει από το περιβάλλον διότι μόνο έτσι θα κατανοήσουμε την αλληλεπίδραση μεταξύ πλαστικών και ρύπων στο περιβάλλον.Στην παρούσα ΔΔ μελετήθηκαν τα πιο κοινά χρησιμοποιούμενα πλαστικά.Πλαστικά σφαιρίδια πολυαιθυλενίου (ΡΕ) και πολυπροπυλενίου (ΡΡ) μετά από δειγματοληψίες σε 47 παραλίες του κόσμου μελετήθηκαν ως προς τις επιφανειακές τους ιδιότητες. Επιφανειακές ιδιότητες όπως το σημείο μηδενικού φορτίου, ειδική επιφάνεια, πορώδες, επιφανειακή τοπογραφία, η οξεοβασική συμπεριφορά, καθώς και οι επιφανειακές ομάδες μελετήθηκαν διότι είναι σημαντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την ρόφηση. Τα αδιάβρωτα πλαστικά είναι ομογενή με λείες επιφάνειες και δεν παρουσιάζουν καμία οξεοβασική συμπεριφορά. Τα διαβρωμένα σφαιρίδια ΡΕ παρουσιάζουν αλλοιωμένη επιφάνεια που στο θαλασσινό νερό εμφανίζει αρνητικό φορτίο εξαιτίας των καινούργιων ομάδων που δημιουργούνται από τη διάβρωση.Αυτό το αρνητικό φορτίο που δημιουργείται στην επιφάνεια του ΡΕ από την αποδόμηση θα μπορούσε να εξηγήσει την αλληλεπίδραση μεταξύ του ΡΕ με τα μικρόβια και τα μέταλλα.Επιπλέον μελετήθηκαν πλαστικά που συλλέχθηκαν από παράκτιες περιοχές.Η σύσταση των πλαστικών που μελετήθηκαν είναι: υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (ΗDPE), πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), και τεραφθαλικό πολυαιθυλένιο(PET). Τα δείγματα εξετάστηκαν ως προς τις επιφανειακές τους ιδιότητες. Τεχνικές χαρακτηρισμού όπως ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο ρόφησης εκρόφησης N2 και την εξίσωση ΒΕΤ, η φασματοσκοπία υπερύθρου ΑΤR-FTIR,ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας PMTs, χρησιμοποιήθηκαν για να κατανοηθούν οι επιφανειακές ιδιότητες. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι το HDPE αποδομείται και καινούργιες ομάδες δημιουργούνται στην επιφάνεια του, το ΡΕΤ αποκτά ανώμαλη τοπογραφία μετά την αποδόμηση είναι κίτρινο μακροσκοπικά, και αποικίζεται από μικρόβια. Η μείωση των κορυφών του στο φάσμα ATR-FTIRαποδίδεται στην αποδόμηση. Το PVC αλλάζει επιφανειακή τοπογραφία εξαιτίας της αποδόμησης και η επιφάνεια του φαίνεται «ανοιγμένη». Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι το ΡΕ, το ΡΡ καθώς και το ΡΕΤ, που είναι τα πιο κοινά χρησιμοποιούμενα πλαστικά μπορούν να αποδομηθούν εξαιτίας βιοτικών ή και αβιοτικών παραγόντων. Η πορεία της αποδόμησης είναι διαφορετική και εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Το ΡΕ φωτοαποδομείται με αποτέλεσμα να δημιουργούνται στην επιφάνεια του καινούργιες ομάδες όπως οι κετόνες, εστέρες καρβονυλικά οξέα κλπ. Το ΡΡ είναι ανθεκτικότερο στην διάβρωση από το ΡΕ. Η φωτοαποδόμηση για το ΡΕΤ περιλαμβάνει τον σχηματισμό των υδρο-υπεροξειδίων μέσω οξείδωσης των ομάδων CH2 που γειτνιάζουν με τον εστερικό δεσμό. Και για τα τρία υλικά η αλληλεπίδραση με μικρόβια είναι δυνατόν να σχηματίσει biofilm, με διαφορετικό τρόπο για το καθένα. Γενικά η βιο-αποδόμηση ακολουθεί την φωτο-αποδόμηση με αποτέλεσμα να υπάρχει μείωση στις ομάδες που αντιστοιχούν στις κετόνες, εστέρες,καρβονυλικά οξέα κλπ.Όπως προαναφέρθηκε υπάρχουν πολλές αναφορές για την παρουσία των πλαστικών στο θαλάσσιο περιβάλλον καθώς και τις αρνητικές συνέπειες που προκαλούνται. Όμως δεν υπάρχουν πληροφορίες για τη διάρκεια ζωής των πλαστικών στο θαλάσσιο περιβάλλον καθώς και για τον τρόπο αποδόμησής τους. Η παρούσα ΔΔ μελέτησε πλαστικά που συλλέχθηκαν από το υποθαλάσσιο περιβάλλον με σύσταση HDPE και PET και χαρακτηρίστηκαν ως προς τις επιφανειακές τους ιδιότητες χρησιμοποιώντας την τεχνική ATR-FTIR. Χρησιμοποιήθηκε η ημερομηνία λήξης που έφεραν τα δείγματα από τον κατασκευαστή για να υπολογιστεί ο χρόνος παραμονής των δειγμάτων στο περιβάλλον. Τα δείγματα ΡΕΤ φαίνεται να μην επηρεάζονται για 15 χρόνια. Μετά την πάροδο αυτών των χρόνων φαίνεται μια σημαντική μείωση στις κορυφές που εμφανίζονται στο φάσμα ATR-FTIR.Το δεύτερο θέμα που απασχολεί αυτή την Διδακτορική Διατριβή είναι η ανάπτυξη βιο-εξανθρακωμάτων από ριζίδια βύνης και υπολείμματα καφέ εσπρέσο.Τα βιο-εξανθρακώματα είναι υλικά πλούσια σε άνθρακα και είναι«παραπροϊόν» καύσης βιομάζας μέσω της διαδικασίας της πυρόλυσης. Σε συνθήκες μερικής ή ολικής έλλειψης οξυγόνου η θερμική αποσύνθεση της βιομάζας είναι δυνατόν να χειραγωγηθεί για να δώσει εκτός από το CO2, εύφλεκτα αέρια, πτητικά έλαια, πίσσα, ατμούς, και ένα σταθερό κατάλοιπο άνθρακα που ονομάζεται εξανθράκωμα (char). Η προσθήκη βιο-εξανθρακωμάτων στο έδαφος έχει σημαντικά λιγότερες περιβαλλοντικές επιπτώσεις από τις παλαιότερες μεθόδους και μπορεί να δεσμεύσει ρύπους, να μειώσει την κινητικότητα τους στο νερό καθώς και να βελτιώσει την ποιότητα του εδάφους παρέχοντας θρεπτικές ουσίες για την προώθηση της ανάπτυξης των φυτών και την τόνωση της οικολογικής αποκατάστασης. Ο όροςβιο-εξανθράκωμα, ‘’biochar’’, δεν είναι σαφώς διαχωρισμένος από το εξανθράκωμα,“char’’, και χρησιμοποιείται κυρίως για τα υλικά βιομάζας που προέρχονται από θερμική επεξεργασία (πυρόλυση) που προβλέπεται η χρήση τους στο έδαφος. Ένα κοινό χαρακτηριστικό των βιο-εξανθρακωμάτων με το εξανθρακώματα, είναι ότι αποτελούνται από σταθερές ενώσεις άνθρακα οργανικής προέλευσης οι οποίες δεν επιστρέφουν στην ατμόσφαιρα με την μορφή του CO2, ακόμα και όταν υπάρχουν ευνοϊκές περιβαλλοντικές και βιολογικές συνθήκες, όπως αυτές που υπάρχουν στο έδαφος. Η ικανότητα των βιο-εξανθρακωμάτων να παραμένουν σταθερά στο έδαφος σε συνδυασμό με την ικανότητά τους να συγκρατούν θρεπτικά συστατικά καλύτερα από την οργανική ύλη του εδάφους τα καθιστούν ένα ιδιαίτερα υποσχόμενο υλικό για περιβαλλοντικές εφαρμογές.Στην παρούσα ΔΔ αναπτύχθηκαν βιο-εξανθρακώματα από παραπροϊόντα της βιομηχανίας τροφίμων και πιο συγκεκριμένα από υπολείμματα καφέ εσπρέσο καιριζίδια βύνης. Τα παραπροϊόντα της βιομηχανίας τροφίμων αφού κρατήθηκαν σε θερμοκρασία 50 οC για μια νύχτα, έπειτα πυρολύθηκαν σε διαφορετικά προγράμματα πυρόλυσης.Τα ριζίδια βύνης αφού κοσκινίστηκαν σε κατάλληλο μέγεθος, πυρολύθηκαν σε διαφορετικά προγράμματα θερμοκρασίας. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε θερμοκρασίες από τους 300 έως τους 900 οC. Τα παραγόμενα εξανθρακώματα μελετήθηκαν ως προς τα φυσικά και χημικά τους χαρακτηριστικά. Τεχνικές όπως οι διαφορικές ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις (DPMT), ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με την μέθοδο ρόφησης εκρόφησης Ν2 (BET), η φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) είναι κάποιες από τις τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των υλικών ως ροφήτες. Με την χρήση της εξίσωσης των Harkins and Jura υπολογίστηκε το μικροπορώδες και η ανοικτή ειδική επιφάνεια των παραγόμενων βιο-εξανθρακωμάτων. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η υψηλότερη ειδική επιφάνεια προκύπτει από το δείγμα που πυρολύθηκε στους 800 οC. Το δείγμα αυτό έχει ειδική επιφάνεια 340 m2/g και πορώδες 0,21 cm3/g ενώ το 67% του πορώδους οφείλεται σε μικροπόρους <2nm.Τα εξανθρακώματα που προήλθαν από πυρόλυση σε υψηλές θερμοκρασίες παρουσίασαν έντονα αλκαλικό pH αιωρήματος συγκρινόμενο το αιώρημα του αρχικού υλικού και ίσο με 9,9. Όπως προέκυψε από την FTIR φασματοσκοπία οι επιφανειακές ομάδες που υπήρχαν στο αρχικό – μη πυρολυμένο δείγμα, σταδιακά εξαφανίζονται με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης χωρίς να δημιουργείται κάποια καινούργια ομάδα και άρα το επιφανειακό φορτίο των εξανθρακωμάτων υψηλής θερμοκρασίας είναι χαμηλό. Μελετήθηκε η ροφητική συμπεριφορά των βιοεξανθρακωμάτων και από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι για τα δείγματα που πυρολύθηκαν από τους 750 οC και πάνω η ρόφηση αυξάνεται κατά τουλάχιστον μια τάξη μεγέθους αν συγκριθεί με το αρχικό μη πυρολυμένο δείγμα. Η ρόφηση του υδραργύρου αυξάνεται 4 έως 6 φορές για τα δείγματα χαμηλής (300−500 °C) και υψηλής (750−900 °C) θερμοκρασίας πυρόλυσης, αντίστοιχα.Τα υπολείμματα καφέ εσπρέσο αφού κρατήθηκαν σε θερμοκρασία 50 οC για μια νύχτα, έπειτα πυρολύθηκαν στους 850 οC με διαφορετικές αναλογίες υπερκείμενου όγκου Ο2. Μετά την διαδικασία της πυρόλυσης έγινε λεπτομερής χαρακτηρισμός των παραγόμενων εξανθρακωμάτων για να προσδιορισθούν οιφυσικές και χημικές τους ιδιότητες.Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι οι ιδιότητες των παραγόμενων υλικών θα μπορούσαν να συγκριθούν με τις ιδιότητες του ενεργού άνθρακα. Τα παραγόμενα εξανθρακώματα παρουσιάζουν ειδικές επιφάνειες από 21 έως 770 m2/g και ανοικτή ειδική επιφάνεια από 21 έως 65 m2/g, ενώ πάνω από το 90% του πορώδους οφείλεται στο μικροπορώδες. Ο συνολικός άνθρακας στα βιο-εξανθρακώματα κυμαίνεται από 45 έως 74%. Από τα αποτελέσματα της ρόφησης προκύπτει ότι για τον Hg καλύτερη ροφητική συμπεριφορά έχει το δείγμα με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και πορώδες, ενώ για τα άλλα υλικά η ροφητική συμπεριφορά είναι παραπλήσια στο μισό του μέγιστου και περίπου 4 φορές μεγαλύτερη από το αρχικό δείγμα. Ο ροφητής με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια παρουσιάζει τουλάχιστον 10 φορές μεγαλύτερη ροφητική συμπεριφορά από το αρχικό δείγμα. Για το φαινανθρένιο βλέπουμε την ίδια συμπεριφορά η διαφορά όμως ως προς τη ροφητική ικανότητα του αρχικού δείγματος σε σχέση με αυτό που είχε τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια είναι λιγότερο έντονη από ότι ήταν για τον Hg.