Βιοτεχνολογική αναγωγή εξασθενούς χρωμίου από απόβλητα
Authors: Λύτρας Γεώργιος-Μάριος 
Published: September 2021

Το χρώμιο (Cr) αποτελεί μέταλλο με ευρεία βιομηχανική χρήση . Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία των χρωστικών και των συντηρητικών ξύλου, τη βυρσοδεψεία, τις επιμεταλλώσεις και την παραγωγή ανοξείδωτου χάλυβα. Αυτή η ευρεία χρήση του χρωμίου οδηγεί σε απόβλητα με μεγάλες συγκεντρώσεις χρωμίου με αποτέλεσμα να αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους ρύπους του φυσικού περιβάλλοντος. ΄Το χρώμιο εμφανίζει πολλές οξειδωτικές καταστάσεις που κυμαίνονται από -2 έως και +6. Εντούτοις μόνο η τρισθενής [Cr(III)] και η εξασθενής [Cr(VI)] είναι σταθερές στο φυσικό περιβάλλον. Το χρώμιο που απορρίπτεται στο περιβάλλον από τις ανθρωπογενείς δραστηριότητες είναι κυρίως στην εξασθενή του μορφή του ενώ πρόσφατες έρευνες έχουν δείξει ότι Cr(VI) μπορεί να σχηματίζεται και φυσικά από την αποσάθρωση πετρωμάτων. Το Cr(VI) έχει αποδεδειγμένη κυτταροτοξική, μεταλλαξιγόνο και καρκινογόνο δράση ενώ είναι ευδιάλυτο στα φυσικά ύδατα και εμφανίζει μεγάλη κινητικότητα. Ακόμα και σε επίπεδα ppb θεωρείται επιβλαβές για το περιβάλλον και τα έμβια όντα. Αντίθετα, το Cr(III) είναι δυσδιάλυτο στα φυσικά ύδατα και ιζηματοποιείται εύκολα με τη μορφή Cr(OH)3. Το Cr(III) είναι χίλιες φορές λιγότερο μεταλλαξιγόνο και κυτταροτοξικό από το Cr(VI) και σε μικρές συγκεντρώσεις αποτελεί απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τα έμβια όντα. Λόγω των επιβλαβών επιπτώσεων του Cr(VI) για το περιβάλλον και τα έμβια όντα έχει θεσπιστεί αυστηρή νομοθεσία για τα όρια του χρωμίου στα απόβλητα και στο νερό ανθρώπινης κατανάλωσης.Οι σύγχρονες μέθοδοι επεξεργασίας των επιβαρυμένων με Cr(VI) αποβλήτων και υδάτων χρησιμοποιούν βιολογικές διεργασίες. Η βιολογική απομάκρυνση του Cr(VI) κρίνεται πιο συμφέρουσα από τεχνοοικονομικής απόψεως έναντι των συμβατικών φυσικοχημικών μεθόδων που χρησιμοποιούνταν παραδοσιακά (χημική αναγωγή, ανταλλαγή ιόντων, διήθηση, ηλεκτροχημική επεξεργασία, προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, αντίστροφη ώσμωση και μεμβράνες) καθώς παρουσιάζει μικρές ενεργειακές απαιτήσεις, χαμηλό πάγιο και λειτουργικό κόστος και μικρότερη παραγωγή ιλύος επιβαρυμένης με Cr(VI). Η βιολογική αναγωγή του Cr(VI) αποτελεί την πλέον σημαντική μέθοδο βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων με Cr(VI).Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η βιολογική απομάκρυνση του Cr(VI) από συνθετικά απόβλητα με ιδιαίτερα υψηλές συγκεντρώσεις Cr(VI) μέσω της λειτουργίας βιοαντιδραστήρων δύο φάσεων [Two phase portioning bioreactors (TPPBs)]. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε εγκλιματισμός αναερόβιας μικτής καλλιέργειας ως προς την απομάκρυνση Cr(VI). Η εγκλιματισμένη βιομάζα χρησιμοποιήθηκε ως εμβόλιο για τη λειτουργία των TPPBs. Αρχικά επιχειρήθηκε η κατασκευή και λειτουργία ενός βιοαντιδραστήρα δύο υγρών φάσεων [Two Phase Liquid- Liquid Bioreactor (TPLLB)]. Προς αυτή την κατεύθυνση ελέγχθηκαν διαφορετικοί οργανικοί διαλύτες (Εξάνιο, Επτάνιο, Κηροζίνη, Χλωροφόρμιο και ethyl acetate) σε συνδυασμό με διαφορετικά συμπλοκοποιητικά μέσα (Aliquat® 336, TOPO και TBP) ως προς την ικανότητα απομάκρυνσης του Cr(VI) από υδατικό διάλυμα. Ο συνδυασμός του Aliquat 336 με οποιοδήποτε οργανικό διαλύτη έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα ως προς την απομάκρυνση των χρωμικών ιόντων από υδατικό διάλυμα 1000 ppm Cr(VI). Εντούτοις το Aliquat 336 αποδείχθηκε ιδιαίτερα τοξικό ως προς την εγκλιματισμένη βιομάζα με αποτέλεσμα την αδυναμία υλοποίησης ενός TPLLB για την απομάκρυνση του Cr(VI) από υδατικά απόβλητα. Στη συνέχεια, επιχειρήθηκε η κατασκευή και η λειτουργία βιοαντιδραστήρα δύο φάσεων στερεού-υγρού [Two Phase Solid Liquid Bioreactors (TPSLB). Προς αυτή την κατεύθυνση ελέγχθηκαν διαφορετικά φυσικά και τεχνητά προσροφητικά υλικά ως προς την ικανότητα αντιστρεπτής προσρόφησης των ιόντων Cr(VI) από υδατικό διάλυμα. Το Cloisite® 30Β, ένας φυσικός μοντμοριλλονίτης, τροποποιημένος με ένα τετραδραστικό άλας αμμωνίου, επιλέχθηκε ως το κατάλληλο στερεό προσροφητικό υλικό καθώς προσροφούσε αντιστρεπτά τα ιόντα Cr(VI), ενώ παράλληλα ήταν μη τοξικό για την εγκλιματισμένη βιομάζα. Με την λειτουργία του TPSLB με το Cloisite® 30B και την εγκλιματισμένη βιομάζα επετεύχθη έως και 100% απομάκρυνση του Cr(VI) από συνθετικό απόβλητο 1350ppm Cr(VI) με υδραυλικό χρόνο παραμονής 116 ωρών. Στη συνέχεια ο αντιδραστήρας λειτούργησε ως αντιδραστήρας μίας υγρής φάσης με χρόνο παραμονής 116 ωρών. Η ποσοστιαία απομάκρυνση του Cr(VI) από το συνθετικό απόβλητο των 1350ppm παρέμεινε σταθερή και ίση με του TPSLB. Μέσω της λειτουργίας του αντιδραστήρα μίας υγρής φάσης με υδραυλικό χρόνο παραμονής 83 ωρών επετεύχθη 100% απομάκρυνση του Cr(VI) από συνθετικό απόβλητο επιβαρυμένο με 950 ppm Cr(VI).Τέλος, μελετήθηκε ο μηχανισμός της βιολογικής απομάκρυνσης του Cr(VI) από τον TPSLB. Με μεθόδους μοριακής βιολογίας ταυτοποιήθηκε το είδος του μικροοργανισμού που είχε επικρατήσει στο TPSLB. Με ακρίβεια 99% τα βακτήρια που επικράτησαν στον TPSLB ανήκαν στο είδος Pediococcus acidilactici. Τα βακτήρια αυτού του είδους επιτελούν ομογαλακτική ζύμωση παράγοντας γαλακτικό οξύ. Δείχθηκε ότι το παραχθέν από τον μικροβιακό μεταβολισμό γαλακτικό οξύ είναι αυτό που λειτουργεί ως αναγωγικός παράγοντας για την αναγωγή του Cr(VI). Τέλος, η λειτουργία του βιοαντιδραστήρα μίας υγρής φάσης μοντελοποιήθηκε με το λογισμικό Aquasim 2.0, θεωρώντας κινητική Monod για την κυτταρική ανάπτυξη.