Δομική και υπερμοριακή ποικιλία σε σύμπλοκες ενώσεις του σιδήρου(ΙΙΙ) μέσω σχεδιασμένης τροποποίησης των οργανικών υποκαταστατών
Authors: Κίτος Αλέξανδρος 
Published: September 2021

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκαν τα συστήματα αντιδράσεων του σιδήρου ΙΙ και ΙΙΙ με δυο οικογένειες οργανικών υποκαταστατών με βασικό στόχο τη σύνθεση των συμπλόκων ενώσεών τους, τη μελέτη της επίδρασης των υποκαταστατών στη μοριακή και υπερμοριακή δομή των ενώσεων αυτών καθώς και τις πιθανές μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητές τους. Η πρώτη οικογένεια των οργανικών υποκαταστατών ανήκει στις 2-υδροξυ-φαινόνες και αποτελείται από την 2’-υδροξυ-ακετοφαινόνη (HL1), την 2-υδροξυ-βενζοφαινόνη (HL2) και την 2,2’-διυδροξυ-βενζοφαινόνη (H2L3). Η δεύτερη οικογένεια αποτελείται από πέντε νέους πολυδοντικούς υποκαταστάτες, διπλές βάσεις του Schiff, που προκύπτουν από συμπύκνωση των κετονών HL1 και HL2 με μια σειρά τεσσάρων διαφορετικών διαμινών. Συγκεκριμένα η οικογένεια αυτή αποτελείται από τους H2L4: Ν,Ν’-αιθυλένο-δις(2-υδρόξυ-ακετυλοφαινονιμίνη), H2L5: Ν,Ν’-αιθυλένο-δις(2-υδρόξυ-βενζοφαινονιμίνη), H2L6: Ν,Ν’-πρόπυλο-δις(2-υδρόξυ-ακετυλοφαινονιμίνη), H3L7: 2,2’-((1E,1’E)-((αζαδιυλοδις(αιθανο-2,1-διυλο))δις(αζανυλιδενο))δις(αιθανο-1-υλ-1-υλιδενο))διφαινόλη, H2L8: 2,2’-(1Ε,1’Ε-(κυκλοεξάνιο-1,2-διυλοδινίτριλο)διαιθυλιδένο)διφαινόλη. Η επιλογή του σιδήρου και των συγκεκριμένων υποκαταστατών έγινε με βάση τις δυνητικά ενδιαφέρουσες μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητες που εμφανίζουν τα σύμπλοκα αυτών. Αναφορικά με τους οργανικούς υποκαταστάτες που χρησιμοποιήσαμε, στόχος μας ήταν να εξετάσουμε κατά πόσο η βαθμιαία και σχεδιασμένη αύξηση της πολυπλοκότητάς τους επηρεάζει την ταυτότητα των προϊόντων που απομονώθηκαν.Από αντιδράσεις αλάτων του σιδήρου(ΙΙ) και (ΙΙΙ) με τους παραπάνω υποκαταστάτες, και μεταβάλλοντας τις συνθετικές παραμέτρους (γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη, θερμοκρασία και μέθοδος κρυστάλλωσης), απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε κρυσταλλογραφικά και φασματοσκοπικά τα σύμπλοκα: [FeIII(L1)3] (1), FeIII2(OEt)2(L1)4] (2), [FeIII10O4(OMe)14(L1)6(MeOH)2](NO3)2∙3MeOH (3∙3MeOH), [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeΙΙΙ2(OEt)2(L2)4] (5), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(MeOH)2](NO3)2 (6), [FeIII10O4(OMe)14(L2)6(py)2](ClO4)2·MeOH (7∙MeOH), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (10), [FeIII2(L4)2(NO3)2] (11), [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [FeIII2(L4)2(Cl)2] (13), [FeIII2(L4)2(Br)2] (14), [FeIII2(L4)2(O2CPh)2]∙MeOH (15∙MeOH), [FeIII(L4)(O2CPh)]∙0.5Me2CO (16∙0.5Me2CO), [FeIII2O(L4)2] (17), [FeIII2O(L4)2] (18), [FeIII2O(L5)2]∙2MeCN (19∙2MeCN), [FeIII2O(L5)2]∙Me2CO (20∙Me2CO), [FeIII(L6)(L1)] (21), [FeIII(Η2L7A)(L1)]ClO4 (22), [FeIIICl3(H2L8)]n∙Et2O (23∙Et2O) και [FeIIICl3(H2L8)]n∙2Me2CO (24∙2Me2CO). Από τη δομική ανάλυση με ακτίνες Χ των ανωτέρω συμπλόκων συμπεραίνεται ότι με αύξηση της πολυπλοκότητας των υποκαταστατών απομονώνονται μικρότερης πυρηνικότητας προϊόντα. Σε υπερμοριακό επίπεδο και με τη βοήθεια ανάλυσης των μοριακών επιφανειών Hirshfeld διαπιστώθηκε ότι η υπερμοριακή οργάνωση των δομών βασίζεται κυρίως στην ανάπτυξη ασθενών διαμοριακών δεσμών υδρογόνου.Οι σύμπλοκες ενώσεις [Fe2(L4)2(NO3)2] (10), [Fe2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12), [Fe2(L4)2(Cl)2] (13) και [Fe2(L4)2(Br)2] (14) εξετάστηκαν ως προς την καταλυτική τους ικανότητα στην εποξείδωση των κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου και cis-στιλβενίου, με τις αποδόσεις των αντίστοιχων καταλυτικών αντιδράσεων να βρίσκονται σε χαμηλα ποσοστά (< 10%). Στις σύμπλοκες ενώσεις [FeIII12Ο4(OH)(OMe)17(L1)8](ClO4)2·2H¬2O (4∙2H2O), [FeIII10O4(OMe)14Cl4(L2)4(MeOH)2] (8), [FeIII6O2(OEt)6(Ο2CMe)2(L3)2(HL3)2] (9) και [FeIII2(L4)2(EtOH)2](ClO4)2 (12) πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα των μαγνητικών μελετών κρίνονται ενδιαφέροντα με το σύμπλοκο 9 να εμφανίζει ιδιότητες SMM.