Φωτονικές νανοδομές διοξειδίου τιτανίου για φωτοκαταλυτικές εφαρμογές στο ορατό
Authors: Τουμαζάτου Αλεξία 
Published: October 2023

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η επιφανειακή τροποποίηση φωτονικών κρυστάλλων TiO2 με νανοσκοπικά οξείδια κοβαλτίου (CoOx) και σιδήρου (FeOx) με στόχο την ανάπτυξη ενεργών στο ορατό, φωτονικών φωτοκαταλυτών τιτανίας που προάγουν τη συλλογή ορατού φωτός μέσω «αργών φωτονίων» και τον διαχωρισμό φωτοεπαγόμενων ηλεκτρονίων-οπών. Εφαρμόσθηκε η τεχνική συναπόθεσης κολλοειδών σφαιρών διαφορετικών διαμέτρων με κατάλληλη πρόδρομη ένωση τιτανίας για την κατασκευή φωτονικών κρυστάλλων TiO2 μεταβλητού φωτονικού χάσματος με τη μορφή αντίστροφων οπαλίων σε συνδυασμό με την επιφανειακή τροποποίησή τους με την κυκλική μέθοδο χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας μεταλλικών ακετυλακετονικών συμπλόκων, ώστε να επιτευχθεί η βέλτιστη επικάλυψη της φασματικής περιοχής αργού φωτός με την περιοχή ασθενούς ηλεκτρονικής απορρόφησης του υλικού. Τα σύνθετα φωτονικά υλικά μελετήθηκαν συστηματικά με διαφορετικές πειραματικές μεθόδους (οπτική φασματοσκοπία κατοπτρικής/διάχυτης ανακλαστικότητας, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-διέλευσης και στοιχειακή απεικόνιση, φασματοσκοπίες Raman, υπερύθρου, φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ και φωτοφωταύγειας, φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις, ποροσιμετρία N2) για διαδοχικούς κύκλους επιφανειακής τροποποίησης με νανοσκοπικά σύμπλοκα CoOx και FeOx ώστε να διερευνηθεί η επίδρασή τους στις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των φωτονικών κρυστάλλων TiO2, σε συνδυασμό με τη συγκριτική αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσής τους στην αποικοδόμηση οργανικών ρύπων στο νερό υπό την επίδραση ορατού και υπεριώδους-ορατού φωτός. Με τον τρόπο αυτό καθορίσθηκαν οι σχέσεις δομής-απόδοσης των φωτονικών υμενίων και επιτεύχθηκε βελτιστοποίηση της σύνθεσής τους για φωτοκαταλυτικές εφαρμογές. Επίσης, κατασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν δύο τύποι σύνθετων φωτονικών υλικών πέρα από τα μονολιθικά υμένια αντίστροφων οπαλίων με στόχο την καλύτερη παγίδευση ορατού φωτός για φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ειδικότερα, μελετήθηκαν διστρωματικά φωτονικά υμένια CoOx-TiO2 όπου διαπιστώθηκε ότι οι φωτονικοί κρύσταλλοι μπορούν να δράσουν αποτελεσματικά τόσο ως ενεργά φωτοκαταλυτικά στρώματα αλλά και ως κάτοπτρα Bragg σε πολυστρωματικά φωτοκαταλυτικά υμένια. Επίσης, μελετήθηκε η εισαγωγή επίπεδης δομικής «ατέλειας» μέσω της ενσωμάτωσης ενός μεσοπορώδους στρώματος νανοκρυσταλλικής τιτανίας εντός των μονολιθικών αντίστροφων οπαλίων, η οποία διακόπτει την περιοδικότητα της φωτονικής δομής δημιουργώντας εντοπισμένες καταστάσεις εντός του φωτονικού χάσματος και η οποία οδήγησε σε σημαντική βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης. Η διατριβή αποτελείται από 5 κεφάλαια:Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι ιδιότητες του διοξειδίου τιτανίου, ο μηχανισμός και οι περιορισμοί καθώς και η ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης νανοκρυσταλλικού TiO2 μέσω ετεροεπαφών με οξείδια μετάλλων μετάπτωσης μικρότερου ενεργειακού χάσματος. Κατόπιν, γίνεται σύντομη εισαγωγή στους φωτονικούς κρυστάλλους, στους τρόπους κατασκευής τρισδιάστατων φωτονικών δομών καθώς και στην ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας ημιαγωγών μέσω αργών φωτονίων και ανάκλασης Bragg. Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η μέθοδος κατασκευής των φωτονικών κρυστάλλων αντίστροφου οπαλίου TiO2 με ελεγχόμενα μορφολογικά χαρακτηριστικά και φωτονικά χάσματα μέσω της αυτο-οργάνωσης μονοδιεσπαρμένων πολυμερικών σφαιρών από κολλοειδή εναιωρήματα παρουσία πρόδρομου αλκοξειδίου τιτανίας και η επιφανειακή τροποποίησή τους με την κυκλική μέθοδο χημειορόφησης – πύρωσης ακετυλακετονικών συμπλόκων του αντίστοιχου μετάλλου μετάπτωσης. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι πειραματικές μέθοδοι και διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη των φωτονικών υλικών καθώς και η πειραματική διάταξη και η διαδικασία για τα πειράματα φωτοκατάλυσης.Στο Κεφάλαιο 3 μελετάται η επιφανειακή τροποποίηση φωτονικών κρυστάλλων TiO2 με νανοσκοπικά οξείδια CoΟx εφαρμόζοντας την κυκλική μέθοδο χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας του ακετυλακετονικού συμπλόκου Co(acac)2(H2O)2. Κατασκευάσθηκαν αντίστροφα οπάλια TiO2 εφαρμόζοντας τη μέθοδο συν-απόθεσης πολυμερικών σφαιρών διαφορετικών διαμέτρων με υδατοδιαλυτό αλκοξείδιο τιτανίας επιτυγχάνοντάς τη ρύθμιση του φωτονικού χάσματος, ενώ ελεγχόμενη μεταβολή της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων CoOx έγινε με διαδοχικούς κύκλους χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας. Πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των υμενίων στην αποικοδόμηση του κυανού του μεθυλενίου καθώς και του σαλικυλικού οξέος αλλά και στην παραγωγή φωτορεύματος σε υδατικό ηλεκτρολύτη υπό ακτινοβόληση στο ορατό και στο υπεριώδες-ορατό σε σύγκριση με μεσοπορώδη υμένια τιτανίας CoΟx-TiO2 που υποβλήθηκαν στην ίδια κατεργασία. Συστηματική ανάλυση της σύστασης των τροποποιημένων φωτονικών υμενίων με διαφορετικές πειραματικές τεχνικές έδειξε ότι το μέγεθος και το πορώδες των νανοσωματιδίων τιτανίας στα τοιχώματα των φωτονικών κρυστάλλων στα οποία εναποτίθενται τα σύμπλοκα Co έχουν καθοριστική σημασία για τη φασική σύσταση των οξειδίων CoOx. Συντονισμός των φασματικών περιοχών αργού φωτός με την ηλεκτρονική απορρόφηση των τροποποιημένων φωτονικών υμενίων μέσω ελέγχου του μεγέθους των μακροπόρων των αντίστροφων οπαλίων και της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων CoOx οδήγησε σε σημαντική ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης στη διάσπαση των οργανικών ρύπων υπό ορατό φως, υπερβαίνοντας την απόδοση μεσοπορωδών υμενίων αναφοράς ΤiO2 που υποβλήθηκαν στην ίδια επιφανειακή τροποποίηση. Ο μηχανισμός ενίσχυσης σχετίσθηκε με την αύξηση της συλλογής φωτός μέσω αργών φωτονίων και τις χαμηλές συγκεντρώσεις οξειδίων CoOx που επιτρέπουν την ηλεκτρονική απορρόφηση ορατού φωτός και προάγουν τον διαχωρισμό φορτίου μέσω της ισχυρής διεπιφανειακής σύζευξης στον νανοκρυσταλλικό σκελετό τιτανίας των φωτονικών κρυστάλλων.Στο Κεφάλαιο 4 μελετάται η ελεγχόμενη εναπόθεση «μοριακών» συμπλόκων οξειδίων FeOx σε φωτονικούς κρυστάλλους τιτανίας εφαρμόζοντας τη μέθοδο χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας του συμπλόκου Fe(acac)3, με στόχο την ανάπτυξη μακρο-μεσοπορωδών φωτονικών υμενίων FeΟx-TiO2 με ισχυρή φωτοκαταλυτική απόκριση στο ορατό. Ρύθμιση της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων Fe και του φωτονικού χάσματος στην περιοχή ηλεκτρονικής απορρόφησης των αντίστροφων οπαλίων FeΟx-TiO2 έγινε μέσω διαδοχικών κύκλων χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας και επιλογής κατάλληλων διαμέτρων κολλοειδών πολυμερικών σφαιρών στην κατασκευή των φωτονικών υμενίων. Φωτοκαταλυτική αξιολόγηση της απόδοσης των υμενίων έγινε στην αποικοδόμηση σαλικυλικού οξέος αλλά και στην παραγωγή φωτορεύματος σε υδατικό ηλεκτρολύτη υπό ακτινοβόληση στο ορατό και στο υπεριώδες-ορατό σε σύγκριση με μεσοπορώδη υμένια FeΟx-TiO2 που υποβλήθηκαν στην ίδια κατεργασία. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η επιφανειακή τροποποίηση αντίστροφων οπαλίων TiO2 με «μοριακά» οξείδια FeOx μικρής συγκέντρωσης οδηγεί σε φωτοκαταλυτικά υμένια με ισχυρή απόδοση στη διάσπαση σαλικυλικού οξέος στο ορατό, αποφεύγοντας την απώλεια της οξειδωτικής ικανότητας των οπών που συνήθως παρατηρείται σε φωτοκαταλύτες ορατού με βάση το TiO2. Η ενίσχυση αυτή αποδόθηκε στη συνέργεια «αργών» φωτονίων και επιφανειακών καταστάσεων που δημιουργούνται από την ισχυρή διεπιφανειακή σύζευξη μεταξύ του TiO2 και των οξειδίων FeOx προκαλώντας τη μείωση του ενεργειακού χάσματος του σύνθετου συστήματος. Ωστόσο, αύξηση της ηλεκτρονικής απορρόφησης στο ορατό μέσω αύξησης της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων δρα ανταγωνιστικά με τη φωτονική ενίσχυση, ιδιαίτερα στην περίπτωση υπεριώδους ακτινοβολίας. Μετρήσεις φωτοφωταύγειας και φωτοηλεκτροχημικής εμπέδησης έδειξαν ότι η αρνητική επίδραση της επιφανειακής τροποποίησης με FeOx στη φωτοκαταλυτική απόδοση των φωτονικών υμενίων οφείλεται στη δημιουργία εντοπισμένων καταστάσεων ατελειών κάτω από τη ζώνη αγωγιμότητας του TiO2 με μια ευρεία κατανομή ενεργειών γύρω από το δυναμικό οξειδοαναγωγής O2/O2, που αυξάνει την επανασύνδεση ηλεκτρονίων-οπών στην επιφάνεια του FeOx-TiO2. Η ακριβής ρύθμιση της σύνθεσης ετεροδομημένων φωτονικών φωτοκαταλυτών μεταλλικών οξειδίων αποτελεί κρίσιμο παράγοντα για την ανάπτυξη αποδοτικών φωτοκαταλυτικών υμενίων στο ορατό που συνδυάζουν την ενισχυμένη συλλογή φωτός με τη βελτίωση του διαχωρισμού φορτίου.Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται μελέτη σύνθετων φωτονικών δομών πέρα από τα μονολιθικά αντίστροφα οπάλια με στόχο την καλύτερη παγίδευση ορατού φωτός για φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Αρχικά, μελετήθηκε η εναπόθεση διστρωματικών φωτονικών υμενίων CoOx-TiO2 τα οποία κατασκευάσθηκαν χρησιμοποιώντας ένα φωτονικό υπόστρωμα, δομής αντίστροφου οπαλίου TiO2 με μεταβλητή διάμετρο επί του οποίου εναποτέθηκε μεσοπορώδες στρώμα του βέλτιστου εμπορικού φωτοκαταλύτη τιτανίας Aeroxide® P25. Η ενεργοποίηση των υμενίων στο ορατό έγινε μέσω της επιφανειακής τροποποίησής τους με «μοριακά» σύμπλοκα CoOx. Αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής δράσης των μονο- και δι-στρωματικών φωτονικών υμενίων πραγματοποιήθηκε στη διάσπαση του σαλικυλικού οξέος υπό την επίδραση ακτινοβόλησης στο ορατό και στο υπεριώδες-ορατό. Διαπιστώθηκε ότι η ρύθμιση της ενέργειας του φωτονικού χάσματος και των αργών φωτονίων των υποστρωμάτων TiO2 στην περιοχή ηλεκτρονικής απορρόφησης των οξειδίων CoOx οδηγεί σε σημαντική ενίσχυση της φωτοεπαγόμενης διεργασίας στα διστρωματικά υμένια μέσω της αργής διάδοσης του φωτός σε συνέργεια με την οπισθοσκέδαση Bragg, ξεπερνώντας την απόδοση μεσοπορωδών υμενίων τιτανίας P25 μεγαλύτερου πάχους. Εναλλακτικά, μελετήθηκε η εναπόθεση μεσοπορώδους στρώματος τιτανίας εντός των μονολιθικών αντίστροφων οπαλίων, το οποίο μπορεί να λειτουργήσει ως επίπεδη ατέλεια με στόχο να μετριαστούν οι απώλειες λόγω ανάκλασης Bragg, παρέχοντας παράλληλα τη δυνατότητα διεύρυνσης της φασματικής περιοχής αργού φωτός. Η ενεργοποίηση των τριστρωματικών δομών στο ορατό έγινε μέσω της επιφανειακής τροποποίησής τους με «μοριακά» σύμπλοκα CoOx μικρής συγκέντρωσης σε διάφορα στάδια της εναπόθεσης για να βελτιστοποιηθεί η απορρόφηση ορατού φωτός. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα τριστρωματικά φωτονικά υμένια με το ενδιάμεσο στρώμα CoOx-TiO2 παρουσιάζουν σημαντική βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης καθώς και της έντασης φωτορεύματος που συνοδεύεται από καλύτερο διαχωρισμό φορτίου, υποδεικνύοντας την ευεργετική επίδραση της δομικής ατέλειας στη συλλογή ορατού φωτός και στη φωτοχημική απόκριση των σύνθετων φωτονικών δομών σε σύγκριση με τα μονολιθικά φωτονικά υμένια.