bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Darstellung und Kristallstruktur der Calciumpnictidiodide Ca2Nl, Ca2Pl und Ca2Asl
Authors: Hadenfeldt C. , Herdejürgen H.
Published: January 2005

Ca2NI wurde als hellgelbgraues, sehr gut kristallines, hydrolyseempfindliches Pulver aus Ca3N2 und CaI2 im Molverhältnis 1:1 in Stahlampullen unter Argon bei 720°C dargestellt. Einkristalle der Verbindung sowie von Ca2PI und Ca2AsI züchtete man durch Tempern in Molybdänampullen (Ca2NI: 20 d 920°C, Ca2PI: 5 d 1290°C; Ca2AsI: 4 d 1200°C).

Ca2NI ist mit β‐RbScO2 antiisotyp (P63/mmc, a = 380,95(2) pm, c = 1453,0(2) pm, Z = 2, z(Ca) = 0,0826(4), d = 3,92). Ca2PI und Ca2AsI besitzen die Anti‐α‐NaFeO2‐Struktur (R3m, Ca2PI: a = 431,0(2) pm, c = 2219(1) pm, Z = 3, z(Ca) = 0,2297(2), Ca2AsI: a = 439,7(2) pm, c = 2229(1) pm, Z = 3, z(Ca) = 0,2313(3)). Bei annähernd dichtester Packung der Iodid‐ und Pnictidionen mit der Schichtabfolge I−Y3−I−Y3− ⃛ resultieren Schichtpakete Ca2Y+, die durch I− zusammengehalten werden. Der Einfluß der Größe des Pnictidions auf die kristallchemischen Eigenschaften von Ca2NI, Ca2PI und Ca2AsI wird diskutiert.
Züchtung von Einkristallen ternärer Lanthanoid‐Vanadium(III)‐oxide LnVO3 durch Schmelzflußelektrolyse
Authors: Pickardt J. , Schendler Th. , Kolm M.
Published: January 2005

Einkristalle ternärer Lanthanoid‐Vanadium(III)‐Oxide LnVO3 (Ln = La, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) wurden, ausgehend von den Oxiden V2O5 und Ln2O3, durch kathodischen Reduktion in Schmelzflüssen von Borax und Natriumfluorid erhalten. Die Kristalle wurden mit der Elektronenstrahlmikrosonde und mit Hilfe von Röntgenpulvermethoden charakterisiert.
Basizität und 29Si‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von Ethoxysiloxanen
Authors: Popowski E. , Schulz J. , Feist K. , Kelling H. , Jancke H.
Published: January 2005

Die Ethoxysiloxane der Typen (RMe2SiO)3SiOEt, Me3−n(R3SiO)nSiOEt[(Me3SiO)3SiO]n(Me3SiO)3−nSiOEt (n = 1−3) und (Me3SiO)3Si[OSi(OSiMe3)2]2OET wurden dargestellt.

Die relative Basizität der (Si)OEt‐Gruppe und die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen des Si(OEt)‐Signals wurden bestimmt. Sowohl die relativen Basizitäten als auch die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen sind von der Art und Anzahl der Siloxygruppen abhängig. Basizität und 29Si‐NMR‐chemische Verschiebungen der jeweiligen Verbindungstypen stehen in direkter Beziehung zueinander.
Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Lösungsmitteln. XXXIV. 27Al‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Lösungen des Systems AlCl3‐Wasser‐N,N‐Dimethyl‐ formamid
Authors: Emons H. ‐H. , Siedler M. , Thomas B. , Porzel A.
Published: January 2005

Al3+‐Ionen werden sowohl in wäßrigen als auch in DMF‐Lösungen sechsfach koordiniert, die Koordination des DMF erfolgt über Sauerstoff. Wegen der geringen Verschiebungsdifferenz zwischen der reinen wäßrigen und der reinen DMF‐Lösung treten in den 27Al‐NMR‐Spektren mit gemischtem Lösungsmittel keine getrennten Signale für gemischt‐koordinierte Spezies auf. Aus den Änderungen der Al‐chemischen Verschiebung und der Halbwertsbreite der Signale in Abhängigkeit von der Lösungsmittelzusammensetzung werden Hinweise auf eine selektive Solvatation erhalten. In den 1H‐NMR‐Spektren erscheinen für die Formyl‐ und Methylprotonen des DMF getrennte Signale für die Moleküle in der ersten Koordinationssphäre und die des restlichen Lösungsmittels. Daraus läßt sich die Anzahl der direkt koordinierten DMF‐Moleküle ermitteln. Bis zu einem DMF‐Gehalt von x s≈︂ 0,45 wird bevorzugt DMF koordiniert, danach tritt ein Selektivitätswechsel auf, so daß bevorzugt Wasser koordiniert wird.
Die Kristallstrukturen und Phasentransformationen von RbGeBr3
Authors: Thiele G. , Rotter H. W. , Schmidt K. D.
Published: January 2005

Das thermische Verhalten des trimorphen RbGeBr3 wurde mit röntgenographischen, ramanspektroskopischen und thermoanalytischen Methoden untersucht. In der unter Standardbedingungen stabilen LT‐Form wird eine orthorhombische Verzerrungsvariante des Perowskittyps (a) = 8,129(3); b = 11,249(1); c = 7,611(2) Å; Raumgruppe Pn21(a) mit pyramidalen GeBr3‐Gruppen ausgebildet. Bei 93°C wird eine reversible Phasentransformation 1. Ordnung zu einer MT‐Form beobachtet, bei der eine rhomboedrische Verzerrungsvariante des Perowskittyps (a) = 5,648(2) Å; α = 88,06(3)°; Raumgruppe R3m; CsGeCl3‐Typ) vorliegt. In der oberhalb 230°C stabilen HT‐Form wird durch eine reversible Phasentransformation schließlich der kubische Perowskittyp (a = 5,659(2) Å, Raumgruppe Pm3m) ausgebildet, bevor die Verbindung bei 273°C schmilzt.
Ein Oxid neuen Typs: Kli4[AlO4]
Authors: Grebe J.‐J. , Stoll H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde KLi4[AlO4] durch Erhitzen innig verriebener Gemenge von Li5AlO4 und K2O im molaren Verhältnis 1:5 [Ni‐Bömbchen, 950°C, 50 d] dargestellt. Wir erhielten farblose monokline Einkristalle (P21/c) mit a = 554,4(3), b = 1544,1(7), c = 1103,3(6) pm, β = 109,71(5)°.

Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, 1699 von 2427 I0(hkl), R = 7,41%, Rw = 4,3%] bestimmt, Parameter siehe Text. Charakteristisch sind “isolierte” AlO4‐Gruppen, Symmetrie nahezu Td. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, wurden berechnet.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 183. Lithium‐tetrahydrogenheptaphosphid und Lithium‐octa‐hydrogenheptaphosphid
Authors: Baudler M. , Heumüller R.
Published: January 2005

Lithium‐tetrahydrogenheptaphosphid, LiH4P7 (1), und Lithium‐octahydrogenheptaphosphid, LiH8P7 (2), gehören zu den ersten nachweisbaren Reaktionsprodukten der Metallierung von P2H4 mit n‐Butyllithium. Beide Verbindungen entstehen außerdem bei der Reaktion von Li3P7 mit überschüssigem P2H4, 1 auch aus LiH4P5 und P2H4. Während 1 als orangerotes, kristallines Lösungsmitteladdukt in 60‐70proz. Reinheit isoliert werden kann, ist bei 2 wegen der extremen Reaktivität keine präparative Anreicherung möglich. Zusammensetzung und Struktur von 1 und 2 wurden aus den 31P‐NMR‐Spektren ermittelt. Demnach weist 1 ein Norbornan‐analoges P7‐Gerüst auf, während 2 als Vorstufe bei der Bildung von 1 aus P2H4 und n‐BuLi ein offenkettiges, zweifach verzweigtes Heptaphosphid ist.
Nitrosodicyanmethanid‐Komplexe von Palladium(II) und Platin(II)
Authors: Köhler H. , Jeschke M. , Kolbe A.
Published: January 2005

Es wird über Synthese und Bindungsverhältnisse von Nitrosodicyanmethanid‐Komplexen der Typen [(C6H5)4P]2[M{NOC(CN)2}4] und M{NOC(CN)2}Cl{P(C6H5)3}2 als ersten bisher beschriebenen Nitrosodicyanmethanid‐Derivaten von Metallen der Platin‐Gruppe berichtet. Nach IR‐Untersuchungen koordiniert der anionische Pseudohalogenid‐Ligand [NOC(CN)2]− stets über Nitroso‐Stickstoff.
Peroxofluorokomplexe der Übergangsmetalle. VIII. Kristallstruktur von K2Ti(O2)F4 · 1/2 H2O. Strukturchemischer Vergleich und spektroskopische Daten der Verbindungen K2Ti(O2)F4 · xH2O (mit x = 1, 1/2, 0)
Authors: Schmidt R. , Pausewang G.
Published: January 2005

Das gelbe Hemihydrat K2Ti(O2)F4 · 1/2H2O kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/c, a = 1680,5(6), b = 653,2(1), c = 1224,3(4) pm, β = 115,8(1)°, Z = 8, Rw = 0,038 für 1113 unabhängige Reflexe). Es enthält isolierte, zweikernige, di(μ‐fluoro)‐verbrückte [Ti2(O2)2F8]4−‐Anionen, wie sie vom orangefarbenen K2Ti(O2)F4 · H2O her schon bekannt sind [1]. Während sie dort jedoch über Wasserstoffbrücken zu Ketten verknüpft sind, sind sie im K2Ti(O2)F4 · 1/2 H2O in Schichten parallel zur (100) Ebene angeordnet. Das ebenfalls gelbe wasserfreie K2Ti(O2)F4 kristallisiert monoklin mit den Gitterkonstanten a = 828,9(2), b = 1107,6(2), c = 1303,9(3) pm, β = 92,29(2)°.

IR‐ und Raman‐Spektren aller drei Verbindungen K2Ti(O2)F4 · xH2O (x = 0, 1/2, 1) werden aufgeführt und interpretiert. Auf der Grundlage der UV‐Spektren werden die unterschiedlichen Farben verschiedener Titanperoxofluoroverbindungen im Zusammenhang mit ihren Bindungsverhältnissen diskutiert.
Interaction between Xenon Di‐ and Tetrafluoride with Alkali Metal Fluorides
Authors: Spitzin V. I. , Kiselev Yu. M. , Fadeeva N. E. , Popov A. I. , Tchumaevsky N. A.
Published: January 2005

Interaction of XeF2 or XeF4 with MF (M = Na, K, Rb, Cs) has been studied. Hexafluoroxenates(IV) M2XeF6 containing the octahedral XeF62− anion (in accordance with spectroscopy data) were formed in the reaction. Cs2XeF6 and Rb2XeF6 form monoclynic crystals (a0 = 853.7(5); b0 = 669.6(2); c0 = 843.6(5) pm; β = 121.7(1)° and a0 = 812.6(4); b0 = 631.9(2); c0 = 795.6(4) pm; β = 121.5(1)°, respectively). K2XeF6 has a tetragonal lattice (a0 = 868.8(2); c0 = 747.8(2) pm), while Na2XeF6 has a hexagonal one (a0 = 642.1(3); c0 = 844.8(5) pm). M2XeF6 is shown to dissolve in unhydrous HF incongruently, one of the solvolitic products being XeF4. Thermolysis of M2XeIVF6 and M2XeVIF8 were shown to proceed under similar temperatures.
Acid‐Base Properties of Xenon Di‐ and Tetrafluoride in High Temperature Reactions
Authors: Kiselev Yu. M. , Fadeeva N. E. , Popov A. I. , Spitzin V. I.
Published: January 2005

Reaction of xenon di‐ and tetrafluoride with different transition element fluorocomplexes at high temperatures has been studied. The formation of XeIV anionic complexes M2XeF6 has been found. XeF4 is shown to reveal two kinds of properties: oxidative (higher than 300°C) and acidic (between 150‐300°C), independently whether it was initially introduced into the system or arised in it from XeF2. The reaction path of xenon tetrafluoride is shown to depend upon the other reagent properties. The conclusion is made that Lewis acidic properties of xenon fluorides decrease as follows: XeF6 ≈︂ XeF4 ≫ XeF2.
Cyclische Diazastannylene. XXVI. Funktionalisierte Cyclodisilazane aus cyclischen Diazastannylenen
Authors: Veith M. , Lisowsky R.
Published: January 2005

1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dihalogen‐4,4‐dimethylcyclodisilazane Substituent Chlor (3), Brom (4), Iod (5)) lassen sich aus dem 1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dimethyl‐1,2,3,2,4λ2‐diazasilastannetidin (1) durch Umsetzung mit SiCl4, SiBr4 oder SiI4 erhalten. Je leichter das Halogen im Tertahalogenid ist, um so drastischere Reaktionsbedingungen müssen gewählt weden. Aus 4 ist durch Umsetzung mit Natriumazid auch das entsprechende Si, Si‐Diazid (9) zugänglich. Alle neu synthetisierten Verbindungen 3, 4, 5 und 9 lösen sich als Monomere in Benzol.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. XVII. Reaktionen von Silylphosphanderivaten mit (R3P)2PtCl2 (R = Et, Ph)
Authors: Scháufer H. , Binder D.
Published: January 2005

Bei Umsetzungen von (Et3P)2PtCl2 1a mit LiP(SiMe3)2 bei tiefen Temperaturen bilden sich zunächst die Substitutionsprodukte (Et3P)2Pt[P(SiMe3)2]Cl 2a und (Et3P)2Pt[P(SiMe3)2]2 3a. 3a reagiert bei Raumtemperatur unter Abspaltung von P(SiMe3)3 und von PEt3 zu einem Gemisch aus dem Diphosphenkomplex (Et3P)2Pt[η2‐(PSiMe3)2] 4a und dem phosphidoverbrückten Platin(I)‐Komplex [Et3PPtP(SiMe3)2]2(PtPt) 5a. Durch Erhitzen von 2a in Lösung auf 80°C ist der P2‐Komplex [(Et3P)2Pt]2P2 6a erhältlich. 4a und 6a bilden sich auch bei Umsetzungen von 1a mit [(Me3Si)2P]2. Aus 1a und [Me3Si(Me3C)P]2 ist der Diphosphenkomplex (Et3P)2Pt[η2‐(PCMe3)2] 8a zugänglich. Bei der Reaktion von 1a mit (Me3Si)2PP(CMe3)SiMe3 läβt sich die Bildung des asymmetrischen Diphosphenkomplexes (Et3P)2Pt[η2‐(Me3SiPPCMe3)] 9a NMR‐spektroskopisch nachweisen. Analoge Umsetzungen von (Ph3P)2PtCl2 1b mit LiP(SiMe3)2, [(Me3Si)2P]2 und mit [Me3Si(Me3C)P]2 verlaufen wesentlich unübersichtlicher. Die Komplexe (Ph3P)2Pt[η2‐(PSiMe3)2] 4b, [(Ph3P)2Pt]2P2 6b und (Ph3P)2Pt[η2‐(PCMe3)2] 8b werden zwar in NMR‐spektroskopisch nachweisbaren Mengen gebildet, konnten jedoch nicht rein isoliert werden. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Perfluoralkyltellur‐Verbindungen: Untersuchungen zur Bildung von [(CF3)2TeX]+‐Kationen und [(CF3)2TeX2+n]n−‐Anionen (X = F, Cl, Br)
Authors: Naumann Dieter , Wilkes Bernd
Published: January 2005

(CF3)2TeF2 reagiert mit BF3, AsF5 und SbF5 zu [(CF3)2TeF][BF4] bzw. [(CF3)2TeF][EF6], während die Reaktionen von (CF3)2TeX2 (X = Cl, Br) mit Halogenidionen‐Akzeptoren nur Zersetzungsprodukte liefern. Aus den Umsetzungen von (CF3)2TeX2 mit MX (X = F, Cl; M = K, Rb, Cs, Me4N, Ag) werden die Salze der Zusammensetzung M[(CF3)2TeX3] isoliert, M[(CF3)2TeBr3] wird nur in Lösung neben Zersetzungsprodukten erhalten. Die Bildung hexakoordinierter Tellurate M2[(CF3)2TeX4] kann in keinem Fall nachgewiesen werden.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. 50 [1] Bis(triorganoxysilyl)polysulfide und die Struktur des Bis(tri‐t‐butoxysilyl)disulfids
Authors: Wojnowski W. , Wojnowska M. , Becker B. , Noltemeyer M.
Published: January 2005

Disilylierte Polysulfide (RO)3SiSnSi(OR)3, R = i‐Pr, t‐Bu, 2,6‐Me2C6H3, n = 2–5, wurden durch Reaktion von (RO)3SiSNa mit I2 bzw. SnCl2 dargestellt. Die Umsetzung von [(t‐BuO)3Si]2S2 mit Ph3SiH liefert ein gemischtes Sulfid (t‐BuO)3SiSSiPh3 und mit Ph3P oder Bu3P, durch Abbau eines S‐Atoms, [(t‐BuO)3Si]2S. Die Kristall‐Struktur von [(t‐BuO)3Si]2S2 wurde bestimmt. Die SS‐Bindungslänge beträgt 209,2 pm, SiS 213,2 pm. Der Mittelwert für den SiSS‐Winkel beträgt 100,7°, der Torsionswinkel SiSSSi −127,6°.
Isolation and spectral characteristics of Ferric Iodide
Authors: Yoon K. B. , Kochi J. K.
Published: January 2005

Ferric iodide is isolated pure for the first time as a dark purple solid when a hexane solution of diiodotetracarbonyliron(II) and diiodine is exposed to actinic radiation. Its identity is confirmed by elemental analysis and quantitative conversion to the known tetraiodoferrate(III) by treatment with tetra‐n‐butylammonium iodide. Although persistent in the solid state, ferric iodide is readily decomposed in solution to ferrous iodide and 0.5 mol diiodine quantitatively.
Phasendiagramme von Chalkogeniden und Pnictiden des Rutheniums und Osmiums mit Pyrit‐, Markasit‐, Löllingit‐ und Arsenopyritstruktur
Authors: Lutz H. D. , Schmidt Th. , Wäschenbach G.
Published: January 2005

Die Phasendiagramme von Pnictid‐Chalkogenid‐Systemen des Rutheniums und Osmiums wurden mit Hilfe von Röntgenguinier‐Aufnahmen abgeschreckter Präparate untersucht. In den Systemen RuPSRuPSe, OsPSOsPSe, RuPSOsPS und RuPSeOsPSe (Randphasen Arsenopyrittyp) werden lückenlose Mischkristallreihen gebildet. In den Systemen RuP2RuPSRuS2, RuP2RuPSeRuSe2, RuP2RuTe2 und OsP2OsTe2 (Randphasen Löllingit‐, Arsenopyrit‐ und Pyrit‐ bzw. Markasittyp) konnte keine Mischkristallbildung beobachtet werden, wohingegen im analogen System RuSb2−2xTe3x eine lückenlose Mischkristallreihe (x < 0,25: Löllingit‐, x = 0,25–0,65: Arsenopyrit‐, x > 0,65: Markasit‐ und x = 1: Markasit‐ oder Pyritstruktur) mit einem kontinuierlichen Verlauf der Gitterkonstanten gebildet wird. Als bisher unbekannte ternäre Verbindungen wurden OsPTe (Arsenopyrittyp, a = 622,91(4), b = 616,04(4), c = 624,49(4) pm und β = 112,01(1)°) sowie RuPTe (Strukturtyp unbekannt) erhalten. Die FIR‐Spektren dieser Verbindungen sowie die der RuSb2RuTe2‐Mischkristalle werden mitgeteilt und diskutiert.
Heterogene Gleichgewichte und chemische Transportreaktionen im System TiOCCl
Authors: Krabbes G. , Hoanh Do Vuong
Published: January 2005

Im Phasendiagramm TiOCCl existieren nur Ti2O3 und Ti3O5 neben der Oxidcarbidphase TixCyO1−y, alle anderen Titanoxide sind bei ihrem Zersetzungsdruck im Gleichgewicht mit C. Ti2O3, TiO2 und TinO2n−1 können durch chemischen Transport mit CCl4 oder mit Cl2 in Gegenwart von festem C in Form kleiner Einkristalle abgeschieden werden. TiC läßt sich nicht transportieren, jedoch wird durch Chlorzusatz die Synthesetemperatur beträchtlich gesenkt. Eine kohlenstoffhaltige Phase wird auch nicht unter solchen Bedingungen abgeschieden, wo deren Auftreten aus einer thermodynamischen Analyse zu folgern wäre. Dagegen erklärt die thermodynamische Analyse das Transportverhalten für einen metastabilen Zustand richtig, für den eine vollständige Hemmung der Boudouard‐Reaktion angenommen wird.
Darstellung und Strukturen der Silyltriazene tBu3SiNNNRSitBu3 (R = Na, H, Me, SnMe3)
Authors: Wiberg N. , Karampatses P. , Kühnel E. , Veith M. , Huch V.
Published: January 2005

Das gelbe Triazenid (1) entsteht aus tBu3SiN3 und tBu3SiNa in Tetrahydrofuran (THF) in quantitativer Ausbeute. Es zerfällt ab 200°C langsam nach erster Reaktionsordnung in N2 und (tBu3Si)2NNa und reagiert mit MeOH, Me2SO4, Me3SnCl unter Bildung der metastabilen, gelben Silyltriazene tBu3SiNNNRSitBu3 mit R = H (2), Me (3), SnMe3 (4). Die Strukturen der Triazene 2 und 4 wurden durch Röntgenstrukturanalyse gelöst (Daten Tab. 1). Das Gerüst der Schweren Atome in 2 (SiNNNSi) bzw. 4 (SiNNNSnSi) ist planar mit zickzack‐konfigurierten SiNNNSi‐Ketten. Laut 1H‐NMR sind 2 und 4 fluktuierende Moleküle: NNNR⇄RNNN.
27Al N.M.R. Studies on the Liquid Phases during Zeolite Synthesis
Authors: Fahlke B. , Müller D. , Wieker W.
Published: January 2005

27Al n.m.r. spectroscopy of liquid phases obtained during zeolite A, X, and Y synthesis reveals that the amount and the type of the present soluble aluminosilicate anions is characteristic for the different zeolite type; the number of the formed SiOAl bonds and their variety increases with increasing content of SiO2. The results support the suggestion about the formation mechanism of zeolites via distinct aluminosilicate “precursors” in solution.
Zum Einfluß der Halogenmodifizierung auf das acide Verhalten von γ‐Al2O3
Authors: Engels S. , Haupt J. , Hopfe V. , Lausch H. , Marx G.
Published: January 2005

Mittels IR‐spektroskopischer Methoden wurde der Einfluß der Halogen‐modifizierung auf das acide Verhalten von γ‐Al2O3im Hinblick auf dessen Verwendung als Träger in Reformingkatalysatoren untersucht. Als Sondenmolekül diente NH3. Die Messungen wiesen eine deutliche Verstärkung der Lewis‐aciden Eigenschaften des modifizierten Al2O3aus.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. 52 [1]. Reaktion von Trialkoxysilanthiolen mit Carbonsäuren. Darstellung und Hydrolyse der Trialkoxyacyloxysilane
Authors: Konieczny S. , Wojnowski W.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Trialkoxysilanthiolen (RO)3SiSH (R = i‐Pr, s‐Bu, s‐n‐Am, s‐i‐Am) und Carbonsäuren R′COOH (R′ = Alkyl bzw. Ph) wurden fast quantitativ mehrere Trialkoxyacyloxysilane (RO)3SiOCOR′ erhalten. Die Kinetik dieser Acidolysereaktion von (RO)3SiSH wie auch der Hydrolysereaktion von (RO)3SiOCOR′ wurde untersucht und in der Folge die Reaktionsmechanismen formuliert.
Über ein Strontiumbromidsilicat und den molekularen Aufbau seines Silicatanions
Authors: Winkler A. , Hoebbel D.
Published: January 2005

Ein Strontiumbromidsilicat wurde durch Erhitzen eines Gemisches aus SrCO3 und SiO2 im Molverhältnis 1:1,1 in einer SrBr2‐Schmelze dargestellt. Mittels Molybdatmethode, hochauflösender Festkörper 29Si‐NMR‐Spektroskopie und Trimethylsilylierung mit anschließender gaschromatographischer Identifizierung des entstehenden Esters wurde nachgewiesen, daß diese Verbindung aus Cycloheptasilicatanionen aufgebaut ist. Aufgrund dieser Anionenstruktur und der chemischen Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach weitgehender Entfernung des überschüssigen SrBr2 kann die Verbindung als Sr7[Si7O21] · ≈︂ 10SrBr2 formuliert werden.
Glass formation in the TeO2MoO3CeO2 System
Authors: Dimitriev Y. , Bart J. C. J. , Ivanova I. , Dimitrov V.
Published: January 2005

Glass formation in the TeO2MoO3CeO2 system was investigated and low melting stable glasses with up to 30 mole‐% CeO2 were synthesized. Infrared spectral investigations were used to develop structural models for the vitreous ternary system. CeO2 mainly acts as a modifier without affecting appreciable changes to the glass network and coordination of the glass formers. Glasses in the molybdenum‐rich compositional range are mainly composed of [MoO6] and [TeO3] polyhedra, whereas low MoO3‐containing glasses consist of [TeO4] groups and isolated [MoO4] units. On the whole, the basic structural polyhedra participating in the formation of the three‐dimensional glass forming network are therefore [TeO4], [TeO3], [MoO6], [MoO4], and [Mo2O8] (or [MoO5]) units. The structural affinity of some ternary glasses to crystalline Ce4Mo11Te10O59 is pointed out. The high electrical conductivity of the ternary glasses is interpreted on the basis of electron hopping between transition ions in different valence states and contributions due to the Te(IV) network.
Zwei neue Erdalkalimetall‐Oxoindate: BaCa2In6O12 und BaSr2In6O12
Authors: Lalla A. , Müller‐Buschbaum H. K.
Published: January 2005

Die bisher unbekannten Verbindungen (I): BaCa2In6O12 und (II): BaSr2In6O12 wurden einkristallin dargestellt und die Kristallstrukturen aufgeklärt. (I) und (II) kristallisieren hexagonal, Raumgruppe CP63/m, mit(I): a = 9,880; c = 3,211 Å und (II): a = 9,9443; c = 3,2671 Å, Z = 1. Mit den metastabilen Kristallstrukturen von AM2Ln6O12 sind beide Stoffe isotyp, ohne selbst metastabil zu sein. Im [In6O12]6−‐Gerüst wird einer der Tunnel mit Ca2+‐ bzw. Sr2+‐Ionen besetzt. Ein zweiter Tunnel nimmt Ba2+ auf vier verschiedenen Plätzen in statistischer Verteilung auf. (I) und (II) belegen die Existenz des AM2Ln3O12‐Typs bei kleinen Ln3+‐Teilchen.
In5Br7, the second mixed‐valence In(I)—In(II) bromide: In[InBr6]Br. With an appendix on a structure refinement of InBr3
Authors: Staffel Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Pale yellow single crystals of In5Br7 grow by sublimation in a temperature gradient of 190 to 100°C under strictly anhydrous conditions from a raw product that is obtained by synproportionation of InBr3 and In (moral ratio 7:8). The structure (monoclinic unit cell; space group Cc; Z = 16; a = 1868.8(2), b = 1860.2(2), c = 1921.7(2) pm, β = 104.19(1)°; Vm = 243.78(5) cm3mol−1) has been solved from single crystal data and contains according to the formulation In[InBr6]Br isolated [In2Br6]2− groups of eclipsed conformation with an averaged In2+In2+ distance of 270 pm. The coordination polyhedra of In+ are highly irregular. Naive coordination numbers (C.N.) are 9 and 10, respectively, with one (C.N. 9) or two (C.N. 10) short distance(s) (≥300 pm) to one or two “lonesome” Br−.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. 53. Die Struktur des 1,3‐Dimethyl‐1,1,3,3‐Tetraphenyldisilthians
Authors: Wojnowski W. , Becker B. , Peters K. , Peters E.‐M. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

1,3‐Dimethyl‐1,1,3,3‐tetraphenyldisilthian entsteht aus Schwefel und Ph2MeSiH in einer Einschub‐Reaktion. Die Verbindung kristallisiert triklin (P1; a = 1166,7; b = 1231,1; c = 988,6 pm; α = 113,23; β = 90,34; γ = 112,43°; Z = 2). Die Kristallstruktur‐analyse ergab eine gewinkelte Konfiguration des Moleküls mit SiSSi = 180,7°. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit der Struktur des Hexaphenyldisilthians und Dimethyltetraphenyl disiloxans diskutiert.
Die Struktur des Pentaphenyldisiloxans
Authors: Wojnowski W. , Becker B. , Peters K. , Peters E.‐M. , Schnering H. G. V.
Published: January 2005

Pentaphenyldisiloxan wurde bei der Umsetzung von Triphenylsilanol mit Diphenylchlorsilan und Triethylamin erhalten. Die Verbindung kristallisiert triklin in Form farbloser Plättchen (P1; a = 1069,6; b = 1389,6; c = 925,5 pm; α = 106,17; β = 92,39; γ = 95,93°; Z = 2). Die Kristallstrukturanalyse ergab eine gewinkelte Konfiguration des Moleküls mit SiO;Si = 163,3°. Die Molekülstruktur wird im Zusammenhang mit der Struktur von 1,1,3,3‐Tetraphenyldisiloxan, 1,3‐Dimethyl‐1,1,3,3‐tetraphenyldisiloxan und Pentaphenylmethyldisiloxan diskutiert.
Synthese, IR‐ und EPR‐Spektren sowie die Kristallstruktur von HPPh3[WOCl4(OPPh3)]
Authors: Kersting M. , Friebel C. , Dehnicke K. , Krestel Magda , Allmann Rudolf
Published: January 2005

HPPh3[WOCl4(OPPh3)] entsteht in Form dunkelgrüner Kristalle bei der partiellen Hydrolyse des Diphenylacetylenkomplexes [WCl4(PhCCPh)]2 bei Anwesenheit von Triphenylphosphan und Dichlormethan als Oxidations‐ und Lösungsmittel. Versuche, die Verbindung aus WOCl3, PPh3, OPPh3 und HCl in Dichlormethan direkt herzustellen, mißlangen.

HPPh3[WOCl4(OPPh3)] haben wir durch das IR‐ und das EPR‐Spektrum charakterisiert. Nach der röntgenographischen Strukturanalyse (1835 unabhängige, beobachtete, beobachtete Reflexe, R = 5,6%) kristallisiert die Verbindung monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Sie ist aus HPPh3+‐Ionen und Anionen [WOCl4(OPPh3)]− aufgebaut, in denen das Wolframatom verzerrt oktaedrisch von vier äquatorial angeordneten Chloratomen und axial von einem terminalen O‐Atom (Bindungsabstand WO = 172 pm) und von dem O‐Atom des OPPh3‐Moleküls (WO = 206 pm) umgeben ist.
Hexafluorotitan(IV)‐Säure: Untersuchungen zur Bildung und Struktur kristalliner Hydrate
Authors: Mootz D. , Oellers E.‐J. , Wiebcke M.
Published: January 2005

Das System Hexafluorotitan(IV)‐säure‐Wasser wurde mit Tieftemperatur Differenzthermoanalyse (DTA) und temperaturabhängiger Röntgenpulverbeugung im wasserreichen Bereich von 80 bis 100 Mol‐% H2O untersucht. Es wurde quasibinäres Verhalten festgestellt und das Schmelzdiagramm konstruiert. Dieses zeigt die Existenz von drei kristallinen Hydraten H2TiF6. nH2O mit n = 4,6 und (wahrscheinlich) 10. Das Tetrahydrat und das Hexahydrat schmelzen kongruent bei −12 und 0°C; das wasserreichste Hydrat zerfällt im Subsolidusbereich bei −79°C in festes Hexahydrat und Eis. Das Tetrahydrat durchläuft im festen Zustand eine Phasenumwandlung bei−57°C. Einkristalle werden vom Hexahydrat und auch von einem Trihydrat erhalten und dienten zur vollständigen Strukturbestimmung dieser Verbindungen aus Röntgenbeugungsdaten. Die ionischen Formeln der Oxoniumsalze lauten (H5O2)2TiF6 · 2 H2O bzw. (H3O)(H5O2)TiF6. Die Strukturen sind durch zahlreiche Wasserstoffbrücken geprägt. Das Hexahydrat ist isotyp zu H2SiF6 · 6 H2O.
Neue Oxoplumbate(II) mit lnselstruktur: Rb4[PbO3] und Cs4[PbO3]
Authors: Stoll H. , Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals dargestellt wurden Rb4[PbO3] und Cs4[PbO3] in Form von Einkristallen. Nach der Strukturbestimmung mit Vierkreisdiffraktometerdaten [Rb4[PbO3]: 1818 I0 (hkl), Mokα, R = 6,49%, Rw = 6,83%, Raumgruppe Pbca (a = 681,2(1), b = 1178,7(1), c = 1979,9(1) pm), Z = 8; Cs4[PbO3]: 3663 Io (hkl), AgKα, R = 11,35%, Rw = 9,82%, Raumgruppe P21 (a = 1188,1(2), b = 734,4(1), c = 1176,2(2) pm, β = 111,52(2)°), Z = 4] liegen bei beiden Oxiden „isolierte”︁ [PbO3]‐Gruppen von, deren Anordnung zueinander sich jedoch grundsätzlich unterscheidet, (Einzelheiten vgl. Text). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden angegeben.
Die Kristallstruktur von Tris(pyridinium)brom‐bis(bromotrichloroaluminat(III))
Authors: Hensen K. , Ewald G. , Pickel P.
Published: January 2005

Die Verbindung [(PyH)3Br] [AlCl3Br]2 kann durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer Mengen PyHBr und AlCl3 im molaren Verhältnis 3:2 erhalten werden. Sie kristallisiert in der Raumgruppe P (monoklin) mit den Gitterkonstanten a= 745,6(2), b = 1415,6(2), c = 1363,1(1) pm, β = 93,00(1)°, Z = 2. Zur Strukturbestimmung wurden 2827 Reflexintensitäten gemessen; es wurde ein gewichteter R‐Wert von 5,8% erreicht. Das Kation dieser Verbindung besteht aus einem von drei Pyridinium‐Ionen über NHBr‐Wasserstoffbrücken koordinierte zentralen Bromid‐Ion. Die NBr‐Abstände betragen 334(2), 330(2) und 323(3) pm.
Formation of a continuous series of solid solutions in the System TiTe3O8ZrTe3O8
Authors: Yamaguchi Osamu , Ohtagaki Tomoko , Shimizu Kiyoshi
Published: January 2005

Over the entire range of compositions in the system TiTe3O8ZrTe3O8, solid solutions are formed at low temperatures from amorphous materials prepared by the simultaneous hydrolysis of titanium isopropoxide, zirconium n‐butoxide, and tellurium tetrachloride. A continuous series of solid solutions is indexed in a cubic with a increasing linearly from 1.096 to 1.131 nm as Ti is substituted by Zr. At all Ti:Zr ratios the structures contain TeO4 groups.
Neue m‐Phenylen‐bis‐disubstituierte Phosphane
Authors: Schopferer M. , Schmitt G. , Pritzkow H. , Latscha H. P.
Published: January 2005

Es werden neue m‐Phenylen‐bis‐disubstituierte Phosphane beschrieben. Mit m‐C6H4[P(N(CH3)2)2]2 2 und (CH3C5H4)Mn(CO)3 1 entsteht ein zweikerniger Komplex 4; seine Röntgenstrukturanalyse wird angegeben.
Synthesen, IR‐ und 15N‐Kernresonanzspektren isotopen‐markierter Nitridokomplexe des Wolframs
Authors: Godemeyer Thomas , Dehnicke K. , Fluck E.
Published: January 2005

Es wird über die IR– und die 15N‐Kernresonanzspektren der Nitridokomplexe des Wolframs PPh4[W(15N)CI4] mit terminalem Liganden sowie [W(15N)Cl3 · CH3CN]4 und der zweikernigen Komplexe [W2(15N)Cl9 · CH3CN] und PPh4[W2(15N)CI10] mit dem μ‐Nitridoliganden berichtet.

Es werden Tieffeldverschiebungen im Bereich von 211 bis 258 ppm (relativ zu Nitromethan) beobachtet. Für die Synthesen der 15N‐markierten Präparate wurden neue Verfahren entwickelt: W2(15N)Cl9 wurde aus WCI6 und dem Bromid der Millonschen Base, [Hg2(15N)]Br, erhalten, W(15N)Cl3 durch Thermolyse von W2(15N)Cl9 und PPh4[W2(15N)Cl10] aus PPh4[W(15N)Cl4] und Wolframhexachlorid.
Cobaltchelate als Hydrierkatalysatoren. VI. Spektralphotometrische Untersuchung der Adduktbildung des [Co(dpnH)]+‐Komplexes mit Pyridin
Authors: Rabe Chr. , Böhmer W.‐H. , Heller S. , Stoldt I. , Madeja K. , Schütz H. , Weller K. , Stutter E.
Published: January 2005

Die Untersuchung der Adduktbildung des [Co(dpnH)]+−Komplexes mit Pyridin durch spektralphotometrische Messungen bereitet Schwierigkeiten, da sich die Spektren des Ausgangskomplexes, des Mono‐ und des Bis‐Addukts im untersuchten Spektralbereich (17000–32000 cm−1) ungünstig überlagern. Die Adduktbildungskonstante β2 läßt sich daher nur ermitteln, wenn die Wellenzahlen für die Auswertung der Messungen geeignet ausgewählt werden. Die aus der Temperaturabhängigkeit von β1 berechneten thermodynamischen Parameter (δRH° = −9,1 ± 0,5 kJ · mol−1, δRS° = −5,6 ± 1,7 J · mol−1 · K−1) unterscheiden sich jedoch deutlich von den Werten, die durch kinetische Messungen [3] bestimmt worden sind. Ursache für diese, weit außerhalb der Fehlergrenze der Methoden liegenden Differenzen ist sehr wahrscheinlich die Vernachlässigung von analogen Adduktgleichgewichten mit dem Lösungsmittel.
Darstellung und IR‐spektroskopische Untersuchungen von Silylaminosilanen
Authors: Popowski E. , Randow H. , Kelling H.
Published: January 2005

Die Silylaminosilane Me3–n(Me3SiNH)nSiH (n = 1–3) und (RMe2SiNH)3SiH (R = Et, n‐Bu, Ph, C6H5CH2) wurden durch Coammonolyse der Dimethylorgano‐chlorsilane RMe2SiCl mit den Chlorhydridsilanen Me3–nClnSiH (n = 1–3) dargestellt. Die Reaktion der Chlorhydridsilane Me3–nClnSiH (n = 2,3) mit Hexamethyldisilazan ergibt die entsprechenden Silylaminosilane Me3–n(Me3SiNH)nSiH (n = 2,3).

Die IR‐ und1H‐NMR‐Daten der Verbindungen sind angegeben, und die relative Basizität wurde gemessen an der Bandenverschiebung Δ∼ der V(CD)‐Bande des CDCl3bei Assoziation an die Silyl‐aminosilane. Die Bandenlage der SiH‐Valenzschwingung zeigt eine Abhängigkeit von der Anzahl der Trimethylsilylaminogruppen in den Me3–n(Me3SiNH)nSiH und den Substituenten R in den (RMe2SiNH)3SiH. Die Basizität der Methyl‐silylamino‐silane Me3–n(Me3SiNH)nSiH ist gleich, die der Tris‐(dimethylorganosilylamino)‐silane (RMe2SiNH)3SiH wird vorwiegend durch den sterischen Effekt der Substituenten R bestimmt.
Über Veränderungen der Mikrostruktur während der Hydratation von Monocalciumaluminat bei 50°C
Authors: Rettel A. , Trettin R. , Gessner W.
Published: January 2005

Der Verlauf der Hydratation des Monocalciumaluminats bei 50°C ist gekennzeichnet durch Perioden unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit. Durch Verfolgung der Oberflächen‐ und Wärmeentwicklung, des Umsatzes sowie durch Analyse der entstehenden Lösungsphase wird gezeigt, daß dieses Verhalten in der Anfangsphase der Reaktion mit der Ausbildung einer primären Reaktionsschicht auf der Oberfläche des CaO · Al2O3 erklärbar ist. Zu späteren Zeiten wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Veränderungen der Mikrostruktur der das CaO · Al2O3‐Korn umschließenden Hülle der Hydratationsprodukte beeinflußt, die in Umwandlungs‐ und Kristallisationsvorgängen begründet sind.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XLVI. Synthetische Boroalumosilicate mit Pentasilstruktur (SABO): Strukturelle, oberflächenchemische und katalytische Eigenschaften
Authors: Unger B. , Wendlandt K.‐P. , Bremer H. , Reschetilowski W. , Freude D. , Kraak P.
Published: January 2005

Eine bemerkenswerte Modifizierung von Zeolithen des ZSM‐5‐Typs gelingt auf dem Wege der isomorphen Substitution von Silicium und/oder Aluminium durch Bor. In den H‐Formen derartiger SABO‐Zeolithe liegt Bor bevorzugt in trigonaler Gittersauerstoffkoordination vor und ist 30mit an der Bildung von Brönsted‐Säurezentren nicht beteiligt. Konsequenzen eines isomorphen Boreinbaus für katalytische Reaktionen ergeben sich im wesentlichen aus einer Verringerung der Stärke vorhandener Brönsted‐Zentren sowie aus einer mehr oder weniger starken Gitterkontraktion.
Neutronenbeugungsmessungen an SrBr2 · H2O und Srl2 · H2O, symmetrisch und asymmetrisch gebundene Kristallwasser‐moleküle
Authors: Engelen B. , Kellersohn Th. , Kuske P. , Lutz H. D.
Published: January 2005

An den isotypen Hydraten SrBr2 · H2O und SrI2 · H2O (Raumgruppe Pnma) wurden Einkristallneutronenbeugungsmessungen vorgenommen. Die Bindungslängen sowie die Anordnung der verzweigten Wasserstoffbrücken werden mit Raman‐ und IR‐spektroskopischen Daten korreliert. Die zwei‐ bzw. dreifach verzweigten Wasserstoffbrücken sind insgesamt signifikant stärker als gleich lange lineare Brücken zu Br−‐und I−‐Ionen. Die von den beiden Wasserstoffatomen des SrI2 · H2O gebildeten H‐Brücken sind, wie die entsprechenden OH‐Schwingungsfrequenzen zeigen, trotz der unterschiedlichen H…︁I‐Abstände gleich stark (H2O symmetrisch). Das Kristallwassermolekül des SrBr2 · H2O ist asymmetrisch gebunden (unterschiedlich starke H‐Brücken).
Darstellung und Reaktionen von methylenverbrückten Phosphor(III)‐Phosphor(V)‐Verbindungen
Authors: Fild M. , Bunke D. , Schomburg D.
Published: January 2005

Über die Darstellung von methylenverbrückten Diphosphorverbindungen der Zusammensetzung Y2PCH2P(S)X2 (mit Y = F, Cl, OPri, NMe2, Ph; X = F, OPri, NMe2, Ph) wird berichtet. Umsetzungen der erhaltenen Verbindungen mit Bicycloheptadien‐Metalltetracarbonylen zu Komplexen des Typs (LL′)M(CO)4 bzw. (LL′)2M(CO)4 (mit M = Cr, Mo, W), einige Oxidationsreaktionen und die Umwandlung des Phosphans F2PCH2P(S)F2 zum Cyclotetraphosphan [PCH2P(S)F2]4 werden beschrieben.
Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Lösungsmitteln. XXXVI. 1H‐ und 27AI‐NMR‐Untersuchungen des Solvatationsverhaltens in konzentrierten Lösungen des Systems AICI3‐Wasser‐Alkohol
Authors: Emons H.‐H. , Siedler M. , Thomas B. , Hallas E.
Published: January 2005

Durch 1H‐NMR‐Untersuchungen in Abhängigkeit von der Lösungsmittel‐zusammensetzung und der Salzkonzentration werden Solvatationsprozesse in konzentrierten Lösungen von AlCl3‐Wasser‐Methanol, ‐Ethanol, ‐Ethylenglycol und ‐Diethylenglycol näher charakterisiert. Es wird jeweils eine bevorzugte Solvatation des Al3+‐Ions durch Wasser über den gesamten Zusammensetzungsbereich der Lösungsmittel festgestellt.

27Al‐NMR‐Untersuchungen dienen zur Identifizierung von Solvatationsspezies. Zur Reduzierung der festkörperähnlichen Wechselwirkungen in den konzentrierten Elektrolytlösungen wurde die Methode der schnellen Probenrotation um den „magischen”︁ Winkel (MAS) eingesetzt. Insbesondere wasserarme und wasserfreie Lösungen der Systeme zeigen strukturierte 27Al‐MAS‐Signale. Im System AlCl3‐Wasser‐Ethanol wird eine Identifizierung von Solvatationsspezies vorgenommen.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 190. Alkalimetall‐tetraphosphinoborate, MIB(PH2)4 (MI = Li, Na)
Authors: Baudler M. , Block C.
Published: January 2005

Die Reaktion von BX3 (X = Cl, Br) mit LiAl(PH2)4 führt unter geeigneten Bedingungen zur Bildung von LiB(PH2)4. Hinweise auf die Zwischenstufen BX3 − n(PH2)n (n = 1–3) wurden nicht gefunden. Reines NaB(PH2)4 ist durch Phosphinierung von BCl3 mit NaPH2 als farbloser, bei Raumtemperatur zersetzlicher, kristalliner Feststoff erhältlich. Nach Raman‐ und NMR‐spektroskopischen Untersuchungen liegen in Lösung tetraedrische B(PH2)4⊖‐Ionen vor. Aufgrund der hohen Auflösung der 31P‐NMR‐Spektren kann auch die 1J(31P10B)‐Kopplungskonstante bestimmt werden.
(Pentacarbonyl)wolfram‐Komplexe von Diphosphanylacetylenen
Authors: Fluck E. , Kuhm P. , Müller A. , Bögge H.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften der folgenden Verbindungen werden beschrieben: (Pentacarbonyl)wolfram‐Komplexe von Diamidophosphoryl‐diaminophosphanyl‐acetylenen (3, 4), von Diamidothiophosphoryl‐diaminophosphanyl‐acetylenen (5, 6) und von Bis(diaminophosphanyl)‐acetylenmethiodiden (7, 8). Weiter wurden die (Pentacarbonyl)wolfram‐Komplexe zahlreicher halogenierter Diphosphanyl‐acetylene (15–21) dargestellt. Alle Verbindungen sind durch ihre NMR‐, IR‐ und teilweise ihre Massenspektren charakterisiert. Von (Pentacarbonyl){bis[bis(diethylamino)phosphanyl]acetylenmethiodid}wolfram, 7, werden die Molekül‐ und Kristallstruktur mitgeteilt.
Zur Koordinationschemie des 1,3‐Dithiol‐2‐on‐4,5‐dithiolats (dmid) – ein Vergleich mit 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolat (dmit). Kristall‐ und Molekülstruktur des Tetrabutylammonium‐bis(1,3‐dithiol‐2‐on‐4,5‐dithiolato)nickelat(III), (n‐C4H9)4N[Ni(dmid)2]
Authors: Olk Ruth‐Maria , Dietzsch Wolfgang , Köhler Klaus , Kirmse Reinhard , Reinhold Joachim , Hoyer Eberhard , Golič Ljubo , Olk Bernhard
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Metall(II)‐ und/oder Metall(III)‐bis Chelaten des 1,3‐Dithiol‐2‐on‐4,5‐dithiolats (dmid) vom Typ An[M(dmid)2] (A = Bu4N+, Ph4As+; M = Zn, Cd, Hg, Cu, Ni, Pd, Au, Fe; n = 1, 2) werden beschrieben. Anhand der IR‐, 13C‐NMR‐, EPR‐Spektren und Cyclovoltammogramme dieser Chelate und analoger Chelate des 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolats (dmit) sowie EHT‐Rechnungen werden die Auswirkungen der Substitution von Schwefel durch Sauerstoff an der 2‐Position diskutiert. Die Röntgenkristallstrukturanalyse von Bu4N[Ni(dmid)2] ergab die Raumgruppe P1 mit a = 11,925(2), b = 12,095(2), c = 12,164(2) Å, α = 97,88(1), β = 109,82(1), γ = 97,21(2)° und Z = 2.
Mößbauer‐Untersuchungen von Thiospinellen. VII. Das System Cd0,9Fe0,1Cr2(SxSe1−x)4
Authors: Riedel E. , Anik H.
Published: January 2005

Um den Einfluß eines gemischten Anionengitters auf die 57Fe‐Mößbauer‐Spektren von Thiospinellen mit tetraedrischem FeII zu untersuchen, wurden von dem spinell‐system Cd0,9Fe0,1Cr2(SxSe1−x)4 im Bereich 0,22 ≤ x ≤ 1 polykristalline Proben hergestellt. Die Raumtemperatur‐Mößbauer‐Spektren der Spinellmischkristalle bestehen aus mehreren überlappenden Dubletts nahezu gleicher Isomerieverschiebung aber verschiedener Quadrupolaufspaltung. Die FeII‐Dubletts können den Koordinationspolyedern S4, S3Se, S2Se2, SSe3 und Se4 zugeordnet werden.
Synthese von 1‐(Dimethylphosphino)‐2‐(dimethylphosphinyl)ethan und 1‐(Dimethylphosphino)‐2‐(dimethylthiophosphinyl)ethan sowie deren Derivaten
Authors: Mäding P. , Scheller D.
Published: January 2005

Die 2 Monooxidationsprodukte des 1,2‐Bis(dimethylphosphino)ethans (DMPE) (1), das DMPE‐monoxid Me2P(O)C2H4PMe2 (5) und das DMPE‐monosulfid Me2P(S)C2H4PMe2 (11) sind durch partielle Oxidation von 1 mit H2O2 bzw. Schwefel zugänglich. Weiterhin läßt sich 5 in wesentlich besserer Ausbeute durch partielle Oxidation von DMPE‐dihydrochlorid (2) mit H2O2 und nachfolgender Neutralisation herstellen. 11 entsteht ebenfalls bei der Reduktion von DMPE‐disulfid (10) mit Eisenpulver (red.) bzw. mit 1. Bei der Isolierung der reinen Substanzen 5 und 11 bewährte sich jeweils THF als Extraktionsmittel. Mit O2 oder Schwefel bilden 5 und 11 die Dioxidationsprodukte 6, 7 bzw. 10, mit MeI setzen sich 5 und 11 zu den entsprechenden Phosphoniumsalzen 8 und 12 um. Der bidentate Ligand 11 bildet mit NiCl2 den definierten Komplex 13. Die Strukturen und Reinheiten aller synthetisierten Verbindungen werden durch 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektroskopie bestätigt.
Ba5AlIr2O11: Eine neue Verbindung mit Iridium(IV, V)
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Lang Ch.
Published: January 2005

Die bisher unbekannte Verbindung Ba5AlIr2O11 wurde dargestellt und die Kristallstruktur bestimmt (Raumgruppe D–Pnma, a = 18,8360; b = 5,7887; c = 11,1030 Å). Iridium ist oktaedrisch koordiniert, je zwei Oktaeder sind flächenverknüpft. Je ein Oktaederdoppel bildet mit eckenverknüpften AlO4‐Tetraedern eine [Ir2AlO11]10−‐Baueinheit. Ba5AlIr2O11 gehört nicht zu den Perowskitvarianten.
Über den α‐NaFeO2‐Typ: Zur Kenntnis von NaCrO2 und KCrO2
Authors: Scheld W. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden Einkristalle von NaCrO2 („Chromgrün”︁) und KCrO2 (deutlich dunkleres Grün), stets hexagonale Platten, hergestellt: Innige Gemenge von Na2O bzw. K2O mit Cr2O3 (Na : Cr = 1,1 : 1 bzw. K : Cr = 1,1 : 1) wurden erhitzt [verschlossene Ni‐Bömbchen, 1000°C bzw. 1100°C, 25d, langsam aufheizen und abkühlen]. Die entsprechenden Pulver entstanden analog bei 500 bzw. 700°C. Mittels Vierkreisdiffraktometerdaten wurden der für den α‐NaFeO2‐Typ strukturbestimmende Parameter zo festgelegt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wurde berechnet.
Element–Element‐Bindungen. V. Synthese, Molekül‐ und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylstannyl)distibans
Authors: Becker Gerd , Meiser Monika , Mundt Otto , Weidlein Johann
Published: January 2005

Das aus Lithium‐bis(trimethylsilyl)antimonid · 2 THF

(1) THF: Tetrahydrofuran; DME: 1,2‐Dimethoxyethan; TMS: Tetramethylsilan.

und Benzylchlorid dargestellte Benzylbis(trimethylsilyl)stiban 1 setzt sich mit Chlortrimethylstannan zum Trimethylstannyl‐Derivat 2 um. Dessen selektive Zersetzung am Tageslicht liefert das dunkelrote Tetrakis(trimethylstannyl)distiban 4.

Vergleichende Röntgenstrukturanalysen bei +20 und −120°C zeigen sowohl für die aus Benzol kristallisierende Modifikation 4a als auch für das homologe Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 3 (+20°C: [2]), daß die bei tiefer Temperatur innerhalb der fast linearen Ketten von SbSb‐Hanteln eintretende Verkürzung der Sb…︁Sb‐Kontakte um 7 (4a) bzw. 10 pm (3) nicht wie beim Tetramethyldistiban [3, 4] zu einer Verlängerung der SbSb‐Bindung führt.

Die von uns an 4a ermittelten Bindungsparameter {+20°C: SbSb 288; SbSn 280 pm; SbSbSn 91°, 96° SnSbSn 92°} stimmen gut mit den kürzlich von Dräger, Breunig u. Mitarb. [5] an einer zweiten Modifikation 4b erhaltenen Werten überein. Während die Kristallstrukturen von 3 und 4b isotyp sind (Typ B), ist die Kristallstruktur von 4a (Typ A) als hierzu homöotyp zu beschreiben.
[Cl3PNPCl3][MoNCl4], eine Verbindung mit strangartig assoziierten Anionen
Authors: Patt‐Siebel Ute , Khabou Abderraouf , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Zielverbindung entsteht durch Umsetzung von [Cl3PNPCl3]Cl mit MoNCl3 in CH2Cl2 und anschließender Fällung mit CCl4 in Form orangeroter Kristalle. Nach dem 31P‐NMR‐Spektrum liegt die Verbindung in CD2Cl2/CH3CN‐Lösung als strukturisomeres Phosphaniminat [Cl5Mo(NPCl2NPCl3)] vor. [Cl3PNPCl3][MoNCl4] kristallisiert isotyp zu [Cl3PNPCl3][MoOCl4] und zeigt die gleiche zweidimensionale Fehlordnung wie dieses. In den Röntgenbeugungsdiagrammen treten Ebenen von diffuser Streuung senkrecht zu c* neben Braggschen Reflexen auf. Aus den letzteren ergibt sich eine gemittelte Struktur einer Subzelle mit a = 1590,0, b = 1141,6, c = 418,0 pm, Raumgruppe Pba2, Z = 2. Aus der gemittelten Struktur (606 Reflexe, R = 7,1%) mit partiell besetzten Atomlagen läßt sich die tatsächliche Struktur und ihre Fehlordnung ableiten. Quadratische pyramidale [MoNCl4]−−Ionen sind zu Strängen mit abwechselnden MoN‐Abständen von 175 und 243 pm gestapelt. Die Stränge sind fehlgeordnet gepackt, indem die [MoNCl4]−−Pyramiden entweder in die +c oder −c‐Richtung weisen. Die [Cl3PNPCl3]+−Ionen sind zu Säulen parallel c gestapelt und auf zweierlei Art fehlgeordnet, nämlich durch Versetzung in Richtung c und durch Einnahme von dreierlei Positionen, die sich durch Drehung um 120° um die PP‐Verbindungslinie unterscheiden.
Zur Bildung der Cyclotetraphosphane cis‐ und trans‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 bei der Umsetzung von (Me3C)PCl2 mit LiP(SiMe3)2 · 2 THF
Authors: Fritz G. , Fleischer H.
Published: January 2005

Der Mechanismus der Umsetzung von (Me3C)PCl2 1 mit LiP(SiMe3)2 · 2 THF 2 wird untersucht. Die Umsetzung von 1 mit 2 bei −60°C (Molverhältnis 1:1) führt quantitativ zum (Me3C)(Cl)PP(SiMe3)2 3, das beim Erwärmen auf 20°C unter Abspaltung von Me3SiCl das Me3SiPPCMe3 4 bildet (nachgewiesen durch 4+2‐Cycloaddition an 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien zu 7), das zu den Cyclotetraphosphanen cis‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 5 und trans‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 6 dimerisiert. Bei der Umsetzung von 1 mit 2 (Molverhältnis 1:2) erfolgt nach der Bildung von 3 (mit dem ersten mol 2 bei −60°C) bei weiterer Zugabe von 2 die Substitution von 3 zum [(Me3Si)2P]2PCMe3 8, wobei diese deutlich langsamer verläuft als die von 1 zu 3. Das im Reaktionsgemisch vorliegende Triphosphan 8 reagiert mit LiP(SiMe3)2 unter SiP‐Spaltung zum (Me3Si)2PP(CMe3)P(SiMe3)Li, das zum Pentaphosphid 10 kondensiert (Zwischenstufe), welches unter Abspaltung von LiP(SiMe3)2 ausschließlich zum trans‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 6 cyclisiert.
Kristall‐ und Molekülstruktur von N,N′‐o‐Phenylen‐bis‐(N″,N′‐diethyl‐N‴‐benzimidoyl‐thioureato)nickel(II)
Authors: Richter R. , Sieler J. , Beyer L. , Yanovsky A. I. , Struchkov Yu. T.
Published: January 2005

Die Struktur der Titelverbindung wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a = 38,896, b = 14,326, c = 11,121 Å, β = 102,33° und Z = 8. Die Lösung der Struktur erfolgte mittels Pattersonmethoden. Der abschließende R‐Wert betrug R = 0,053 für 2260 beobachtete Reflexe. Die Koordinationsgeometrie ist nahezu planar. Die Ligatoratome liegen notwendigerweise in cis‐Anordnung vor. Die Chelatringe weichen von der Planarität ab. Die Phenylringe und das Phenylenfragment sind gegenüber den Chelatringen beträchtlich verdreht.
Das erste „Lithovanadat”︁: K2{LiVO4}.
Authors: Kissel J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde K2[LiVOn4] durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide [K2O, Li2O, V2O5, K:Li: V = 2,2:1,1:1,0; Ni‐Bömbchen, 900°C, 46 d] in Form von farblosen monoklinen Einkristallen erhalten: Raumgruppe C2/m mit a = 835,7(1) pm, b = 774,5(1) pm, c = 753,3(1) pm, β = 90,23(1)°.

Die Struktur wurde mittles Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, 1018 von 1262 I0(hkl), R = 8,65%, Rw = 5,67%] bestimmt, Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, wurden berechnet.
Transition metal Complexes with the Thiosemicarbazide‐based Ligands. VI. Nickel and zinc complexes with S‐alkylisothiosemicarbazides
Authors: Leovac V. M. , Petrović A. F. , Lukić S. R. , Carić S.
Published: January 2005

The reaction of warm ethanolic solution of Ni(OAc)2 · 4 H2O with S‐alkylisothiosemicarbazide‐hydrogeniodide (LR · HI; R = Me, Et, n‐Pr, n‐Bu) and pyridine yielded the octahedral bis(ligand) complexes of the general formula [Ni(LR)2Py2]I2. By the isothermal heating at 95 and 110°C, these complexes were transformed into the square‐planar [Ni(LR)2]I2 (R = Me, Et) complexes and the [Ni(LR)2I2] (R = n‐Pr, n‐Bu) complexes of distorted octahedral configuration. Besides, the Zn(LMe)2I2 complex was prepared. The compounds have been characterized by elemental analysis, magnetic measurements, diffuse reflectance spectra and TG analysis.
Structure of molten systems KFK2TiF6 and KCL‐K2TiF6
Authors: Danêk V. , Matiašovský K.
Published: January 2005

Congruently melting compounds K3TiF7 and K3TiF6Cl which are formed in the systems KFK2TiF6 and KClK2TiF6, respectively, exhibit a strong influence on the structure (ionic composition) of the melts of the corresponding systems. Considering the relatively low symmetry and a high energetic state of the TiF73− and TiF6Cl3− complex ions, a high degree of their thermal dissociation might be expected. This assumption was confirmed by two different methods based on a thermodynamic analysis of the phase equilibria and of the volume properties of the investigated systems, respectively. In connection with the former method, the values of the enthalpy of fusion of K2TiF6, K3TiF7, and K3TiF6Cl which were used in the calculations have also been estimated.