bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchungen zum strukturdynamischen Verhalten von 2‐Alkenylzink‐Verbindungen
Authors: Hoffmann Ernst G. , Nehl Hans , Lehmkuhl Her‵Bert , Seevogel Klaus , Stempfle Werner
Published: July 2007

Die IR‐ und Raman‐Spektren von Lösungen der Allylzinkverbindungen 1 – 10 zeigen Schwingungsbanden zwischen 1655 und 1606 cm–1, die für isolierte C  C‐Bindungen in η1−Allylmetallsystemen charakteristisch sind. Die bei den Diorganozinkverbindungen R2Zn [R: –CH2CH  CH2 (1), –CH2CMe  CH2 (2), –CH2CH  CHMe (3) und –CH2CH  CMe2 (5)] untersuchte Temperaturabhängigkeit der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren beweist das Vorliegen valenzdynamischer η1−Allylmetallsysteme, deren Dynamik abhängig von Struktur, Lösungsmittel und Konzentration bei tiefen Temperaturen eingefroren werden kann. Aus den durch Linienformanalyse der 1H‐NMR‐Spektren von 2 gewonnenen kinetischen Daten muß für die Allylumlagerung eine Reaktionsordnung von 2.2 ± 0.3 angenommen werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.

Im Gegensatz zu den flüssigen Verbindungen 3 – 5 werden in den IR‐ und Raman‐Festkörper‐Spektren der kristallisierten Diorganozinkverbindungen mit symmetrischer Allylgruppe 1 und 2 sowie der ebenfalls kristallisierten Allylzinkchloride 6 – 9 langwellige Verschiebungen der Schwingungsbande auf 1550 – 1480 cm–1 beobachtet. Dies läßt auf einen Aufbau des Kristallgitters mit delokalisierten Allylgruppen schließen. Nur das an C‐3 der Allylgruppe zweifach substituierte 10 zeigt auch im kristallinen Zustand die für η1‐Allylsysteme typischen Bandenlagen.
Rate of Formation and Characterization of Magnesium Anthracene
Authors: Bogdanović Borislav , Liao Shih‐Tsien , Mynott Richard , Schlichte Klaus , Westeppe Uwe
Published: July 2007

1H and 13C NMR studies on magnesium anthracene ⋅ 3 THF (2a), which can be recrystallized from THF, indicate that magnesium has the strongest interaction with the 9,10‐positions of anthracene. While the rate of formation of 2a from magnesium and anthracene in THF at 60°C is proportional to both anthracene concentration and magnesium surface area, at 25°C it is proportional only to magnesium surface area Magnesium, anthracene and THF exist in a temperature dependent, reversible equilibrium with 2a (eq. 6), the formation of 2a being favoured at lower temperatures. At higher temperatures 2a reacts with the solvent to produce ring opening of THF and insertion of butyleneoxy units in the Mg – C bonds, so that on hydrolysis the alcohols 6 and 7 are obtained.
Thermal Decomposition of 1,2‐Oxathiolane in the Gas Phase
Authors: Carlsen Lars , Egsgaard Helge
Published: July 2007

The cyclic sulfenic ester 1,2‐oxathiolane (1) decomposes thermally (400 – 450 K) exclusively to give acrolein (3) via 3‐mercaptopropanal (2) by loss of hydrogen sulfide. Isotopic labelling experiments reveal the presence of a 1,2‐oxathiolane‐thietane 1‐oxide equilibrium (1 ⇌ 4).
Aminosäuren, 3. N‐Acetylierte α‐β‐Didehydro‐α‐aminosäure‐Derivate durch Stickstoffabspaltung aus α‐Azidocarbonsäureamiden und α‐Azido‐ω‐aminocarbonsäurelactamen mit Rhenium‐Katalysatoren
Authors: Beisswenger Thomas , Effenberger Franz
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von α‐Azidocarbonsäureamiden 2 mit Acetanhydrid in Gegenwart von Rheniumkatalysatoren entstehen unter Stickstoffabspaltung N‐Acetyl‐ 7 und N,N‐Diacetyl‐α,β‐didehydro‐α‐aminosäureamide 8, bei der von α‐Azido‐ω‐aminocarbonsäurelactamen 6 α‐Acetyl‐amino‐ 11 und α‐Diacetylamino‐α,β‐didehydro‐ω‐aminocarbonsäurelactamen 12, wobei sich aus den Verbindungen 6c, d, mit der Ringgliederzahl 7 bzw. 8 außerdem noch das Oxazoloazepin 14c bzw. das Oxazoloazocin 14d bilden.
Amination, III. Trimethylsilanol as Leaving Group, V. Silylation—Amination of Hydroxy N‐Heterocycles
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad
Published: July 2007

Hydroxy N‐heterocycles such as 18, 21, 26, and others are efficiently aminated in a one‐step/one‐pot procedure by silylation‐amination to give 20, 23 – 25 etc. Silylation converts aromatic hydroxy N‐heterocycles into activated and lipophilic intermediates of type 3, 8 which react in situ with ammonia, primary or secondary amines to form the corresponding mono‐, bis‐ or tris‐aminated products (5, 10). This addition‐elimination of amines to O‐silylated heterocycles in Lewis acid‐catalyzed and proceeds usually in high yields if the leaving group trimethylsilanol is converted in situ by excess silylated agent into hexamethyldisiloxane. Scope and limitations of this simple procedure are discussed.
Reaktionen der Cyclopropene, VI. Nickel(0)‐katalysierte [2 + 1]‐Cycloadditionen von 3,3‐Diorganylcyclopropenen mit elektronenarmen Olefinen
Authors: Binger Paul , McMeeking John , Schäfer Hannelore
Published: July 2007

Phosphanfreie Nickel(0)‐Verbindungen katalysieren die [2 + 1]‐Cycloaddition von 3,3‐Diorganyl‐cyclopropenen [3,3‐Dimethyl‐ (1a), 3‐Methyl‐3‐phenyl‐ (1b), 3,3‐Diphenylcyclopropen (1c)] mit elektronenarmen Olefinen, wie Methylacrylat, Methylcrotonat, Dialkylfumaraten und Dialkylmaleaten zu den (2,2‐Diorganylvinyl)cyclopropanen 3 und 6 – 8, wobei die Konfiguration der Olefine weitgehend erhalten bleiben. Mit Maleaten verläuft auch die Cycloaddition stereoselektiv zu 7a, c, während mit Methylacrylat ein cis/trans‐Gemisch von 3a – c entsteht.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XLV. Reaktionen von Alkylidentriphenylphosphoranen mit Tetramethylformaidinium‐chlorid. Synthese von [2‐(Dimethylamino)vinyl]triphenylphosphonium‐chloriden und (Formylalkyliden)triphenylphosphoranen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schmid Günter , Oechsner Helmut , Ermann Peter
Published: July 2007

Phosphonium‐ylide 1, reagieren mit Tetramethylformamidinium‐chlorid (2) zu Enaminphosphonium‐chloriden 8 und dem Ameisensäureorthoamid 7. Die Salze 8 zeigen ein temperaturabhängiges 1H‐NMR‐Spektrum für die Protonen der Dimethylaminogruppe (gehinderte Rotation um die C – N(CH3)2‐Bindung). Durch Behandeln von 8 mit Säuren und anschließend mit Basen erhält man die Formyl‐ylide 19. Aus 8a läßt sich mit Natriumamid das Phosphaallen‐ylid 20 darstellen, das mit Wasser zum Phosphanoxid 21 und mit Methyliodid stereospezifisch zu 8b reagiert.
(Disilylamino)phosphane (Rf)2P – N(SiMe3)2 – Bausteine für PN3S2‐Ringe
Authors: Roesky Herbert W. , Lucas Joachim , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Aus den (Disilylamino)phosphanen (Rf)2P – N(SiMe3)2 (Rf  CF3, C2F5) und S3N2Cl2 werden unter Abspaltung von Me3SiCl und S8 neue Cyclophosphadithiatriazene der Zusammensetzung (Rf)2PN3S2 (1a, b) erhalten. Als Nebenprodukte treten Phosphanimide (Rf)2P(Cl)  NSiMe3 (2a, b) auf. 1a, b bilden mit Norbornadien 1:1‐Addukte 3a, b. Die Röntgenstrukturanalyse von 3a (Rf  CF3) wird mitgeteilt. Aus 1a bildet sich nach mehrtägigem Stehenlassen eine kristalline Verbindung [(CF3)2PN2S]2 (4), deren Röntgenstrukturbestimmung einen achtgliedrigen Ring mit 1,3‐P(CF3)2‐Gruppen zeigt.
Mechanismus der säurekatalysierten Isomerisierung von trans‐N,N‵‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiamin in cis‐2,3‐Dihydro‐2,3‐diphenyl‐1H‐1,4‐diazepin. cis‐trans‐Isomerisierung des intermediären N‐Benzyliden‐1,2‐cyclopropandiamins via Azomethin‐ylid‐Zwischenstufen
Authors: Quast Helmut , von der Saal Wolfgang
Published: July 2007

Die Isomerisierung des trans‐N,N‵‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiamins (t2) in Acetat‐gepuffertem Methanol bei 20 – 25°C zu dem 2,3‐Dihydro‐1H‐1,4‐diazepinium‐Ion 3 · H+ wird durch zugesetzten Benzaldehyd stark verzögert. Unter denselben Reaktionsbedingungen entsteht sowohl aus cis‐ (c1 ⋅ 2 HBr) als auch aus trans‐1,2‐Cyclopropandiammoniumbromid (t1, ⋅ 2 HBr) und zwei mol Benzaldehyd in wenigen Minuten die gleiche Mischung aus t2 und überwiegend 3 ⋅ H+. Diese Ergebnisse sprechen für eine rasche reversible cis‐trans‐Isomerisierung der Monoiminium‐Ionen c5 ⋅ H+ und t5 ⋅ H+ via Azomethin‐ylid‐Zwischenstufen (E,E)‐6.
Zur Struktur von N‐Methylencarbonsäureamiden: Röntgenstrukturergebnisse, spektroskopische Untersuchung und quantenmechanische Berechnungen
Authors: Allmann Rudolf , Kupfer Rainer , Nagel Michael , Würthwein Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

Als Beispiel für die polyfunktionellen N‐Methylencarbonsäureamide wurde N‐(Diphenylmethylen)acetamid (1) röntgenographisch untersucht. C  N – C  O‐Torsionswinkel (73°) und Bindungslängen deuten auf nur geringe Wechselwirkungen zwischen C  O‐ und C  N‐Molekülteil. Ausführliche ab initio‐3‐21G‐Berechnungen am Grundsystem H2C  N – CH  O (2) sagen eine C – N‐Rotationsbarriere von ca. 4 kcal/mol voraus, wobei als stabilste Struktur eine cisoide Form (C  N – C  O‐Winkel = 23°) gefunden wurde. MNDO‐Daten und spektroskopische Untersuchungen (IR, 13C‐NMR) deuten ebenfalls auf hohe molekulare Beweglichkeit, die vor allem durch die vielfältigen elektronischen Wechselwirkungsmöglichkeiten des Stickstoffatoms verursacht wird.
Dimere Isothiocyanate von Kohlensäureestern und einem Thiokohlensäure‐S‐ester
Authors: Goerdeler Joachim , Ho Chuen‐Huei
Published: July 2007

Dimeric Isothiocyanates of Carbonic Esters and a Thiocarbonic S‐Ester

The isothiocyanates 1 dimerize at low temperature and with a catalytic amount of base to form the crystalline dithietane derivatives 2.
Anomale Produkte bei der erschöpfenden Ozonoxidation von Phenanthren in salzsaurem Methanol
Authors: Neumeister Joachim , Griesbaum Karl
Published: July 2007

Abnormal Products from the Exhaustive Ozone Oxidation of Phenanthrene in HCl/Methanol

Exhaustive ozone treatment of phenanthrene (6) in HCl/methanol afforded unsubstituted (10a) and chloro‐substituted 6H‐dibenzol[b,d]pyran‐6‐ones (10b – d) in addition to the expected dimethyl 2,2′‐biphenyldicarboxylate (9c).
Thermische [2, 1, 3]‐Eliminierung von Methanthiol aus einem 1,5‐Benzothiazepin‐Derivat
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

Thermal [2,1,3]‐Elimination on Methanethiol from a 1,5‐Benzothiazepine Derivative

Upon heating to 200°C, the 1,5‐benzothiazepine derivative 1 eliminates methanethiol to form the benzothiazole derivative 2, but not the 1,5‐benzothiazepine 5. The structure of 2, is established by independent synthesis from 3, photolysis to give 4, spectroscopic data. The reaction of 1, to give 2 and methanethiol is termed a [2,1,3]‐elimination.
An improved Synthesis of Cyclazines from 3H‐Pyrrolizines
Authors: Batroff Volker , Flitsch Wilhelm , Leaver Derek , Skinner David
Published: July 2007

The reaction of 3H‐pyrrolizines 3 with vinamidinium salts 4 provides a new and generally applicable route to [2.2.3]cyclazines 5. Pyrrolizinefulvenes are intermediates of this reaction as shown using 3f as an example. – Cyclopenta[h][2.2.4]cyclazines 11 were prepared from the hitherto unknown 3H‐pyrrolizines 3b, c, d and the pyrrolizine esters 3e, f with the cyclopentadiene iminium salt 10 under conditions which have been described previously. Additional evidence for a close similarity between cyclazines 11 and the corresponding azulenes has been obtained from the UV spectra of 11.
Reduktion von β‐Lactamen, I. Reduktion von 3,3,3′,3′‐Tetramethyl[1,1′‐biazetidin]‐2,2′‐dion mit komplexen Hydriden
Authors: Verkoyen Carl , Rademacher Paul
Published: July 2007

Die Reduktion der Titelverbindung 7 mit Lithiumaluminiumhydrid liefert die vier Produkte 8 – 11 in von den Reaktionsbedingungen abhängigen Mengenverhältnissen. Da die Verbindungen 8 – 10 auch aus dem mit 7 isomeren bicyclischen Hydrazid 12 erhalten werden, muß die Reduktion von 7 und 12 z. T. einheitlich ablaufen. Hierfür wird ein Reaktionsschema vorgeschlagen. Mit anderen Hydridübertragungsreagenizen entstehen aus 7 komplexe Produktgemische. Die Reduktion von 7 zu 3,3,3′,3′‐Tetramethyl‐1,1′‐biazetidin (13) gelang nicht.
Mild and Effective Removal of Dithioketal Protecting Groups by Triarylamine Cation Radicals as Homogeneous Electron Transfer Agents
Authors: Platen Martin , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

1,3‐Dithianes 2 can effectively be converted in to the parent carbonyl compounds 7 by a very mild oxidative procedure using tri‐p‐tolylammoniumyl (1a+.) or tris(4‐bromophenyl)ammoniumyl (1b+.) as homogeneous electron transfer agents. The yields are equally good for the cleavage by stoichiometric amounts of the triarylammoniumyl hexachloroantimonates as well as for the indirect electrochemical procedure using catalytic amounts of the triarylamine together with electrochemical generation and regeneration of the cation radicals. In the case of 1,3‐dithiolanes 3 the application of stoichiometric amounts of tris(4‐bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate is very effective while during the indirect electrochemical procedure the deposition of polymeric sulfur compounds onto the electrode surface has to be prevented by the use of a flow‐through cell. In all cases the conditions for the cleavage are so mild that hydroxy functions and double bonds are tolerated without problems.
Reactions of Pentafluorosulfanyl Isocyanate and Isothiocyanate
Authors: Thrasher Joseph S. , Howell Jon L. , Clifford Alan F.
Published: July 2007

The purification of pentafluorosulfanyl isocyanate (1) is rendered less difficult by isolation of the intermediate (pentafluorosulfanyl)carbamoyl fluoride, while pentafluorosulfanyl isothiocyanate (2) can easily be prepared by the reaction of dichloro(pentafluorosulfanylimino)methane with phosphorus pentasulfide in boiling toluene. Both 1 and 2 react readily with alcohols to give urethanes 3a – e and thiourethane 4, respectively, and with thiols to give thiolurethanes 5a, b and dithiourethane 6. With amines 1 and 2 form a variety of substituted ureas 7, 8a – e, 10a – c, and thiourea 9. Of particular interest is the reaction of 1 with tertiary amines which yields zwitterionic derivatives 11a, b. N‐(Pentafluorosulfanyl)imine derivatives 12a – e, 13a, b, 14 are prepared from the reactions of 1 or 2 with aldehydes and N,N‐disubstituted amides. The reaction of 1 with acetylacetone gives the N‐(pentafluorosulfanyl)amide of diacetoacetic acid (16), which in solution is observed in both the keto form and two distinct enol forms. With trimethyl orthoformate 1 gives not only the expected N‐methyl‐N‐(pentafluorosulfanyl)urethane 18 but also the classical addition product 2,2,2‐trimethoxy‐N‐(pentafluorosulfanyl)acetamide (17).
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXII. Thermolyse symm. Tetraalkyldiarylethane und Resonanzstabilisierung der α,α‐Dialkylbenzylradikale
Authors: Kratt Günter , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Die Produkte und die Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1 – 10 wurden bestimmt. Die sterische Beschleunigung des Zerfalls dieser Verbindungen in die Radikale 11 wurde aus der Korrelation der δG†‐Werte mit der Grundzustandsspannung Hsp bzw. der Dissoziationsspannung Dsp10) quantitativ analysiert. Durch Vergleich dieser Analyse mit der entsprechenden Korrelation der Thermolysedaten einfacher Cq – Cq‐Alkane8) ergibt sich für tert. Benzylradikale eine Resonanzenergie von 8.4 ± 1.1 kcal · mol–1. Die Ursachen der beachtlichen Schwankung der δS†‐Werte in dieser Reihe und der geringen Präzision der δH†/Hsp‐Korrelationen werden diskutiert.
Heterocyclic β‐Enamino Esters, 33. Addition and Cyclization Reaction of 3‐(2‐Imidazolidinylidene)‐and 3‐(Hexahydro‐2‐pyrimidinylidene)‐2(3H)‐furanones with Hydrochloric Acid, Halogens, and Methyl Propiolate
Authors: Huang Zhi‐Tang , Wamhoff Heinrich
Published: July 2007

The 3‐(2‐imidazolidinylidene)‐ and 3‐(hexahydro‐2‐pyrimidinylidene)‐2(3H)‐furanones 1a – e react with methyl propiolate in benzene or dioxane solution to afford the adducts 2a – e via syn‐ addition. In the presence of alcohols 2a – e are cyclized to give the imidazo[1,2‐a]pyridines and pyrido[1,2‐a]pyrimidines 3a – j with ring cleavage of the γ‐lactone ring; in turn 3a – j are directly formed from 1a – e in alcoholic solution. Upon treatment with bromine or chlorine 1a – e give the halogenated hydrohalides 4a – c, 5a – c, or 6 depending on the individual substituents; they are furthermore smoothly protonated with hydrochloric acid to form the immonium salts 7a – e.
Kondensierte Ringsysteme, XVI. Synthese, Kristall‐ und Molekularstruktur eines 1,4‐überbrückten Dewar‐Benzols der [6.2.2]Propellanreihe mit Konformationsenantiomerie
Authors: Weinges Klaus , Kasel Wolfgang , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Ausgehend von 3,4:5,6‐Dibenzo‐10,13‐dithia[6.3.3]propella‐3,5‐dien (1) wird das racemische 3,4:5,6‐Dibenzo[6.2.2]propella‐3,5,9,11‐tetraen (7) hergestellt. Seine Konstitution wird röntgenstrukturanalytisch bewiesen. Durch Chromatographie an Triacetylcellulose konnte eine Anreicherung der Enantiomeren von 7 erreicht werden, deren Halbwertszeit bei 20°C ca. 100 h beträgt.
Zur Silylierung von 1‐tert‐Butyl‐1‐sila‐2,4‐cyclohexadienen in 2‐, 4‐ und 6‐Stellung
Authors: Jutzi Peter , Otto Cornelius , Wippermann Thomas
Published: July 2007

1‐Sila‐2,4‐cyclohexadien (1) reagiert mit tert‐Butyllithium zu 1‐tert‐Butyl‐1‐sila‐2,4‐cyclohexadien (3), welches durch Substitutionsreaktionen in 1‐tert‐Butyl‐1‐chlor‐ (2) und 1‐tert‐Butyl‐1‐methoxy‐1‐sila‐2,4‐cyclohexadien (4) übergeführt werden kann. Silylierungsreaktionen an den Pentadiensystemen 2, 3 und 4 führen zu den mono(5, 6, 7)‐, bis(8, 9)‐ und tris(trimethylsilyl)‐substituierten (10) 1‐tert‐Butyl‐1‐silacyclohexadienen. Die 1H‐, 13C‐ und 29Si‐NMR‐Daten der Verbindungen werden beschrieben.
Amino‐substituted 2‐Azaallenium Salts
Authors: Jochims Johannes C. , Abu‐El‐Halawa Rajab , Jibril Ibrahim , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Nitrilium salts (14a – i) react with imines (15a – e) to afford the mono‐ to tetraaza‐substituted 2‐azaallenium salts 16a – w in high yields. The stereochemistry of these compounds is discussed in terms of an allenic geometry (A) and a planar 1,3‐diaza‐1,3‐butadienium structure (B), respectively. According to the IR, 1H and 13C NMR spectra, the azaallenium salts 16 are rather flexible around the central nitrogen atom. In solution at least 16a – d assume chiral conformations similar to those of allenes. By DNMR measurements barriers to hindered rotation around the CN+C axis were found to range from δG173† = 36 ± 1 kJmol–1 for 16a to more than 90 kJmol–1 for 16c. According to an X‐ray structural analysis, 16o crystallizes in an almost perfect allene geometry (A). – Some interesting 13C‐14N couplings of the nitrilium salts 14 are reported.
Heterocyclic β‐Enamino Esters, 34. New Types of Spiro Compounds by Addition and Cyclization Reactions of 3‐(2‐Imidazolidinylidene)‐ and 3‐(Tetrahydro‐2(1H)‐pyrimidinylidene)dihydro‐2(3H‐furanones with Methyl Acrylate and Dimethyl Acetylenedicarboxylate
Authors: Huang Zhi‐Tang , Wamhoff Heinrich
Published: July 2007

The 2(3H‐furanones 1a – e react with methyl acrylate in benzene or dioxane solution to afford the spiro compounds 2a – e in an addition and cyclocondensation reaction sequence. With dimethyl acetylenedicarboxylate 1a, b give merely the addition products 3a, b, while 1c – e yields the spiro compounds 4a – c in a related addition‐cyclocondensation step.
Acid‐catalyzed Cyclization of the Ene‐Product Derived from α‐Pinene and PTAD
Authors: Adam Waldemar , Lucchi Ottorino De , Gillaspey William D. , Rosenthal Robert J.
Published: July 2007

Säurekatalysierte Cyclisierung des En‐Produkts aus α‐Pinen und PTAD

Aluminiumchlorid‐katalysierte Reaktion des En‐Produkts 2 aus 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion (PTAD) und α‐Pinen (1), des 1‐(6,6‐Dimelthyl‐2‐methylenbicyclo[3.1.1]hept‐3‐yl)‐4‐phenyl‐1,2,4‐triazolidin‐3,5‐dions, ergab 3,8,8‐Trimelthyl‐N‐phenyl‐4,5‐diazatricyclo[4.2.1.03,7]nonan‐4,5‐dicarboxamid (6) in 78% Ausbeute. Auch Bortrifluorid‐etherat, trockener Chlorwasserstoff und p‐Toluolsulfonsäure katalysieren die Cyclisierung von 2 zu 6, aber nicht in diesem Maße. Der Mechanismus der Cyclisierung wird über eine Gerüstumlagerung der Carbenium‐Ionen‐Zwischenstufen gedeutet.
Photoelectron Spectra of Some Reduction Products of [2.2]Paracyclophane
Authors: Gleiter Rolf , Spanget‐Larsen Jens , Hopf Henning , Mlynek Cornelia
Published: July 2007

Photoelektronenspektren einiger Reduktionsprodukte von [2.2]Paracyclophan

Anhand des He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektrums von 2,3′,5,6′‐Tetrahydro[2.2]paracyclophan (2) wird gezeigt, daß die Through‐Bond‐Wechselwirkung zwischen den Sechsringen klein, innerhalb der Cyclohexadienringe aber groß ist. Über die PE‐Spektren der weiteren Hydrierungsprodukte 3 und 4 wird berichtet.
Synthesen mit Cyclobutadienen, 5. 5,5,6,6‐Tetracyan‐5,6‐dihydrodewarbenzol/3,3,4,4‐Tetracyan‐3,4‐dihydrobenzavalen – ein neues äquilibrierendes System
Authors: Regitz Manfred , Eisenbarth Philipp
Published: July 2007

Syntheses with Cyclobutadienes, 51). 5,5,6,6‐Tetracyano‐5,6‐dihydro‐Dewar benzene/3,3,4,4‐Tetracyano‐3,4‐dihydrobenzvalene – a Novel Equilibrating System

The cyclobutadiene 3 reacts with tetracyanoethylene to give a 1 : 1‐mixture of the dihydro‐Dewar benzene 5 and the dihydrobenzvalene 6, which can be separated by crystallisation. In deuteriochloroform solution 5 and 6 are in a 1 : 1 equilibrium.
Darstellung von Mono‐ und Divinylethern des Tetra(oxyethylens)
Authors: Bayer Ernst , De‐Qing Wei , Geckeler Kurt
Published: July 2007

Synthesis of Mono‐ and Divinyl Ethers of Tetra(oxyethylene)

The derivatives 3, 4, and 6 – 8 of tetra(oxyethylene) (1) are prepared. 3, 4, and 8 are obtained by direct vinylation in the presence of vinyl acetate and mercury acetate. 6 and 7 are prepared by esterification of 1 with 3,5‐dinitrobenzoyl chloride (5) and represent intermediates for the hydroxy protected vinyl monomer 8.
Schwefeldiimide mit Organoelement‐Substituenten der 5. Hauptgruppe
Authors: Herberhold Max , Ehrenreich Wolfgang , Guldner Karlheinz
Published: July 2007

Das Salz K2SN2 (1) reagiert in Acetonitril‐Suspension bei – 40 °C mit Diorganylelementhalogeniden R2EX (E = P, As, Sb, Bi; X = Cl oder Br) zu neuen Schwefeldiimiden S(N – ER2)2. In der Reihe der tert‐Butylverbindungen S(N – EtBu2)2 (E = P (2b), As (3b), Sb (4b) und Bi (5b) und Bi (5b) ist 3b am beständigsten; 5b zersetzt sich unter Normalbedingungen. Weiterhin wurden die Arsenderivate S(N – AsR2)2 mit R = Methyl (3a), Cyclohexyl (3c) und Phenyl (3d) dargestellt. Die IR‐, NMR‐ und Massenspektren werden diskutiert.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 43. (E)‐Sesquifulvatrien, Synthese — Thermolyse
Authors: Schweikert Otto , Netscher Thomas , Knothe Lothar , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Eine Synthese für das (E)‐Sesquifulvatrien 4 wird beschrieben. Bei der mit dem Ziel einer 16π Elektrocyclisierung durchgeführten Thermolyse (80 – 130°C) bzw. Photolyse in Lösung entstehen keine monomeren Produkte, bei der Gasphasenthermolyse (500°C) Azulen (42%) und Benzol, wahrscheinlich über eine einleitende 10π‐Elektrocyclisierung.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 44. Höhervinyloge Heptafulvalene, Synthesen – Thermolysen
Authors: Schweikert Otto , Netscher Thomas , Knothe Lothar , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Die (Z)/(E)‐Heptafulvatriene 3/4, das Heptafulvadienin 5 und das Heptafulvadiendiin 6 werden synthetisiert. In 5/6 ist eine selektive cis‐Hydrierung der Dreifachbindung(en) (zu 3, 39) nicht möglich. Bei der Thermolyse von 3 in ca. 10–1 M Lösungen findet oberhalb 70°C Isomerisierung zu 4, 18 π‐Elektrocyclisierung, wenn überhaupt, nur sehr untergeordnet statt.
Azobrücken aus Azinen, V. [3 + 2]‐Cycloadditionen zwischen parallelen C  C‐ und N‐alkylierten N  N‐Bindungen
Authors: Hünig Siegfried , Prokschy Frank
Published: July 2007

Die Alkylierung der Azogruppe führt bei Anwesenheit einer parallelen benachbarten Doppelbindung nicht zu den erwarteten Quartärsalzen vom Typ E, sondern in einer intramolekularen [3 + 2]‐Cycloaddition direkt zu Pyrazolidinium‐Salzen vom Typ I. Cycloaddukte aus verschiedenen Alkylierungsmitteln (13 – 17, 19 – 21, 23 – 25) belegen den breiten Gültigkeitsbereich dieser von nicht aktivierten Additionspartnern bisher unbekannten Reaktion. Die erforderliche Deprotonierung der Alkylgruppe muß durch die benachbarte Doppelbindung drastisch erleichtert werden, da bei ihrer Abwesenheit kein H/D‐Austausch beobachtet wird.
Diastereoselektivität der CC‐Verknüpfung cyclischer Radikale
Authors: Giese Bernd , Heuck Klaus , Lenhardt Herbert , Lüning Ulrich
Published: July 2007

Solvomercurierung und anschließende reduktive CC‐Verknüpfung von Cyclopenten, Dihydrofuran, Cyclohexen und Dihydropyran mit Alkenen 4 liefern die Produkte 9 – 16, wobei die Bildung der trans‐Isomeren überwiegt (Tab. 1 – 3). Die Stereoselektivität steigt mit abnehmender Reaktivität der Alkene 4 sowie beim Übergang vom Sechsring zum Fünfring an. Aus Dihydrofuran und Acrylsäure‐methylester entstehen die trans‐und cis‐Isomeren 11f und 12f im Verhältnis 93:7 (Tab. 2). Im Gegensatz dazu reagiert Norbornen ausschließlich zu dem exo, cis‐Isomeren 21.
Intramolekulare Cycloadditionen mit Carbonyl‐Yliden: Von Oxiranen zu großen Ringen
Authors: Brokatzky‐Geiger Jürgen , Eberbach Wolfgang
Published: July 2007

Am Beispiel der aus den Oxiranvorstufen 4–10 durch Erhitzen zugänglichen Carbonyl‐Ylide werden erstmals intramolekulare Cycloadditionsreaktionen dieser 1,3‐Dipol‐Klasse systematisch untersucht. Obwohl mit Ausnahme von 4e und 6a in allen Fällen die Bildung der entsprechenden anellierten und/oder überbrückten Tetrahydrofuran‐Derivate (32 – 34, 44 – 46, 50 – 63) nachgewiesen wird, hängen die Bildungsgeschwindigkeit und die Ausbeute der Cycloaddukte ganz entscheidend von der dipolarophilen Qualität der Olefin‐Komponente ab: Während nicht‐aktivierte C  C‐Bindungen diese Cycloadditionen nur langsam und bei relativ geringer Entfernung zu der Dipol‐Einheit eingehen (maximale Größe des durch „Einschnürung”︁ entstandenen zweiten Ringes: 9gliedrig), reagieren En‐Oxirane mit elektronenarmen Doppelbindungen deutlich schneller und – im Gegensatz zu bisher bekannten Cycloadditionen anderer 1,3‐Dipole – auch noch bei großem Abstand der π‐Zentren. Auf diese Weise ist es gelungen, Makrocyclen mit bis zu 34 Ringgliedern herzustellen. Die zumeist hohe Regio‐ und Stereoselektivität bei den intramolekularen Cycloadditionen wird vor allem auf sterische Faktoren zurückgeführt.
Halogenepoxide, 7. Umlagerungsreaktionen bei der Umsetzung von substituierten 2‐Chlor‐ und 2,3‐Dichloroxiranen mit Silbertetrafluoroborat
Authors: Keul Helmut , Pfeffer Bernd , Griesbaum Karl
Published: July 2007

Umsetzungen von tert‐butylsubstituierten und von isopropylsubstituierten Chloroxiranen mit Silbertetrafluoroborat wurden untersucht. Reaktionen, welche durch Enthalogenierung in der 2‐Position von 2‐Chlor‐2‐tert‐butyl‐ (5) bzw. von 2‐Chlor‐2‐isopropyloxiranen (35) verliefen, ergaben keine Veränderungen der C‐Gerüste. Reaktionen, welche durch Enthalogenierung in der 2‐Position von 2‐Chlor‐3‐tert‐butyl‐ (12) bzw. von 2‐Chlor‐3‐isopropyloxiranen (35) verliefen, ergaben dagegen teilweise umgelagerte Produkte durch 1,2‐Methyl‐ bzw. 1,2‐Hydridverschiebungen an den intermediären α‐Ketocarbenium‐Ionen.
Isolierbare Positionsisomere des Tetrabrombullvalens
Authors: Volkmann Bernhard , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Tetrabrombullvalen (5) wird ausgehend von Dibrombullvalen (1) durch Bromierung/Dehydrobromierung synthetisiert. Tribrombullvalen (3) ist in dieser Reaktionssequenz ein Zwischenprodukt. Das Gleichgewichtsgemisch von gelöstem 5 besteht aus den Isomeren 5a, b, c und d im Verhältnis 23 : 8 : 49 : 20. Kristallisiertes Tetrabrombullvalen ist 5a. Durch Chromatographie kann 5b abgetrennt werden. Die Zeiten, in denen die Konzentrationen auf 50% abgesunken sind, betragen für 5a ca. 60 min bei 10°C und für 5b ca. 90 min bei 40°C. Die thermodynamische Instabilität und kinetische Stabilität von 5b gegenüber 5a, 5c und 5d wird erklärt.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLIV. 4‐Diazomethyl‐4H‐pyrane durch elektrophile Diazoalkansubstitution
Authors: Regitz Manfred , Khbeis Saad G.
Published: July 2007

Elektrophile Diazoalkansubstitution der (Diazomethyl)phosphorylverbindungen 3a – e mit dem Pyrylium‐tetrafluoroborat 2 liefert die 4‐[Diazo(phosphoryl)methyl]‐4H‐pyrane 4a – e. Entsprechende Reaktionen der Pyrylium‐perchlorate 1a – j mit 3a führen je nach Substitutionsmuster zu Gemischen aus 4‐(Diazomethyl)‐ und 4‐Methylen‐4H‐pyranen (6f,i,j/7f,i,j) oder aber zur Bildung nur eines der beiden Produkte (6a,c,d,g,h bzw. 7b,e). Mit μ‐Allylpalladium‐chlorid werden die 4‐(Diazomethyl)‐4H‐pyrane 6a,d und f – j bei völliger Unterdrückung der Ringerweiterung zum Valenztautomerensystem 13 ⇄ 14 in die Methylen‐4H‐pyrane 7a,d und f – j umgewandelt. Die Methylenverbindungen 7 sind durch Protonierung mit Perchlorsäure zu den Pyryliumsalzen 15a – e sowie durch Insertionsreaktion mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion zu den Urazolen 17a – e charakterisiert.
Diastereomere Cyclopropane aus Benzylidensulfuranen und Chalkonen
Authors: Stahl Ingfried , Schomburg Sabine , Kalinowski Hans Otto
Published: July 2007

Umsetzung der aus den Benzylsulfonium‐bromiden 1 durch Deprotonierung erhaltenen Benzylidensulfurane 2 mit den im Aroylteil substituierten Chalkonen 3 ergibt die stereoisomeren Cyclopropane 4 und 5, deren Stereochemie NMR‐spektroskopisch aufgeklärt wird. Ein carbenischer Bildungsmechanismus von 4 und 5 wird experimentell ausgeschlossen.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, XXXIV. Reaktionen von Nitridochrom(V)‐ und Nitridomangan(V)‐ Porphyrinen mit Triphenylphosphan und Trimethylphosphit
Authors: Buchler Johann Walter , Dreher Christine , Lay Kiong‐Lam
Published: July 2007

Nitridochrom(V)‐ und Nitridomangan(V)‐Komplexe des 5,10,15,20‐Tetra‐p‐tolylporphyrins (2 Ad und 2 Bd) bilden beim Erhitzen mit Triphenylphosphan oder Trimethylphosphit Addukte mit Phosphor‐Stickstoff‐Metallbindung, und zwar (Porphyrinato)metall‐triphenylphosphanimide 2 Ae und 2 Be sowie nach Wanderung einer Methylgruppe (Porphyrinato)metall‐(methylamido)dimethoxophosphate 2 Ag und 2 Bg. Die Konstitution der Produkte wird durch Hydrolyse oder benzoylierende Spaltung, durch IR‐, NMR‐, Elektronenanregungs‐ und Massenspektren sowie durch Vergleich mit (Porphyrinato)chrom(III)‐ und ‐mangan(III)‐Komplexen des Trimethylphosphits (2 Ai, 2 Bi), Triphenylphosphans (2 Bj) resp. Triphenylphosphanoxids (2 Ak) belegt.
Notizen. Eine reduktive Michaelis‐Becker‐Reaktion: Darstellung und Eigenschaften des (Pentachlorphenyl)phosphonigsäure‐diethylesters
Authors: Boenigk Winfried , Hägele Gerhard
Published: July 2007

A Reductive Michaelis‐Becker Reaction: Synthesis and Properties of Diethyl (Pentachlorophenyl)phosphonite

Hexachlorobenzene (1) reacts with sodium diethyl phosphite (3) to form diethyl (pentachlorophenyl)phosphonite (6) in a novel heterogeneous redox reaction. Subsequent reactions and NMR data are reported.
Reduktive Kupplungsreaktionen von Ketonen aus der Reihe des 1‐Indanons, 1‐Tetralons und 9‐Fluorenons; konformative Effekete in der Reihe der Indanylidenindane und Tetralinylidentetraline
Authors: Lemmen Peter , Lenoir Dieter
Published: July 2007

Die Ketone 1‐Indanon (6a) und seine Derivate 6b, c und e lasen sich durch niedrigewertiges Titansalz (TiCl4/Zn in THF) zu den entsprechenden Olefinen kuppeln (1a/2a 92:8, 1b/2b 88:12, 1c, e). Die analoge Kupplung von 1‐Tetralon (12a) ergibt die Olefine 3a und 4a (ca. 7:3); aus 12b entsteht 3b. Die entsprechende Kupplung der Fluorenone 13 gelingt auch zum an C‐1 bzw. C‐8 unsubstituierten 5b. – Die bevorzugten Konformation der Olefine 1 – 5 werden mittels Kraftfeld‐Rechnungen (Allinger's MMPI) diskutiert; sie erweisen sich, durch die Torsion und out‐of‐plane‐Deformation der zentralen Doppelbindung verursacht, als chiral. Die Konformationen der Olefine 2b und 3b sind aufgrund der 1H‐NMR‐Spektren stabil, in allen anderen Fällen erfolgt bei Raumtemperatur leichte Racemisierung. Für 3a, b und 12c wird unter den möglichen Konformationen ausschließlich die “twist‐boat”‐Form als stabil gefunden. Der Einfluß von Methyl‐bzw. tert‐Butylgruppen an C‐1 und C‐8 auf die Geometrien der Fluorenylidenfluorene 5c, d und e wird berechnet.
Ylid‐Bildung aus Cyclopropyl‐/Isopropylphosphonium‐Salzen: Eine Verletzung der CH‐Aciditäts‐Regel
Authors: Schier Annette , Schmidbaur Hubert
Published: July 2007

Bei der Deprotonierung von Phosphonium‐Kationen [(i‐Pr)n(c‐Pr)4 – nP]⊕, die gleichzeitig Isopropyl‐ und Cyclopropyl‐Substituenten tragen, werden entgegen der Aciditätsregel ausschließlich die Ylide mit der offenen Isopropylid‐Gruppe gebildet. Offenbar ist die pyramidale Carbanion‐Geometrie der Cyclopropylid wesentlich ungünstiger als die planare Carbanion‐Geometrie der Isopropylide.
Strukturvergleich von H2C  C(PPh2)2 und Ph3P  C(PPh2)2: Ein Beitrag zur Problematik der P  C‐Doppelbindung in Yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Herr Rudolf , Riede Jürgen
Published: July 2007

Durch die Strukturanalyse von H2C = C(PPh2)2 (1) konnte der konformationsbestimmende Effekt der C = C‐Doppelbindung mit dem der P = C‐Doppelbindung im Ylid Ph3P = C(PPn2)2 (A) verglichen werden. Die Kristallstrukturanalyse von 1 ergab, daß im festen Zustand wirklich ähnliche Konformationen der Ph2P‐Gruppen relativ zur Grundebene des Moleküls vorliegen. Die dirigierende Wirkung ist jedoch nicht so stark wie im Ylid, so daß in Lösungen 31P‐NMR‐spektroskopisch auch bei – 75°C noch keine Nichtäquivalenz der P‐Atome feststellbar ist. Die Rotationsbehinderung in A wird auf den gauche‐Effekt der freien Elektronenpaare an PIII und Ylid‐C‐Atom zurückgeführt. Nach Abstandskriterien entfallen bei 1 auch π‐Wechselwirkungen C = P, während sie bei A offenbar erhebliche Beiträge leisten.
Hetero‐π‐Systeme, 7. Silabenzol
Authors: Maier Günther , Mihm Gerhard , Baumgärtner Richard Otto Wilhelm , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

Durch Kurzzeitpyrolyse der drei Silacyclohexadien‐Derivate 5k, 5m und 7b läßt sich Silabenzol (1) erzeugen und in einer Argonmatrix bei 10 K isolieren. 1 zeichnet sich durch charakteristische IR‐ und UV‐Spektren aus. Mittels photochemischer Anregung ist eine gegenseitige Umwandlung zwischen Silabenzol (1) und Dewarsilabenzol (2) zu erreichen.
Hetero‐π‐Systeme, 8. Silaethen
Authors: Maier Günther , Mihm Gerhard , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

Die Kombination von Vakuumblitzpyrolyse und Matrixisolierung gestattet es, Silaethen (1a) und seine einfach substituierten Derivate 1b – f ausgehend von den Silabicyclo[2.2.2]octadien‐Vorläufern 9a – f zu gewinnen. Die Silaolefine 1a – f sind in Argon bei 10 K stabil und können anhand ihrer charakteristischen IR‐ und UV‐Spektren identifiziert werden.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XXV. η2‐Koordinierte σ3‐Phosphazene
Authors: Scherer Otto J. , Jungmann Heribert , Wolmershäuser Gotthelf , Krüger Carl , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Die Umsetzung der Doppelylide RR′N – P(X) = NR (1), R = tBu, R′ = Si(CH3)3; X = S, Se, mit (Ph3P)2Pt(C2H4) (2) ergibt die Platin‐Komplexe L2(NR)NRR′ (3) mit side‐on‐Koordination der P = X‐Gruppe. Temperaturabhängige 1H‐NMR‐Untersuchungen weisen darauf hin, daß 3a bei tiefen Temperaturen bevorzugt als Isomeres mit pentakoordiniertem Siliciumatom vorliegt. Dieser Befund wird durch die Kristallstrukturanalyse von 3a, die eine schwache N → Si‐Donor‐Acceptor‐Bindung (2.63 Å) erkennen läßt, gestützt. 3a wird von Methanol an der Si – N‐Bindung unter Bildung von L2(NR)NHR (4a), R = tBu, gespalten.
Photochemie des 1,3,5‐Tristyrylbenzols
Authors: Winter Werner , Langjahr Ursula , Meier Herbert , Merkuschew Jewgeni , Juriew Juri
Published: July 2007

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erhält man bei der Belichtung der Titelverbindung 1 das Cyclophan 5, das Pyrenderivat 6 oder das polykondensierte aromatische System 9. Für den neuen Cyclophantyp 5, bei dem zwei Benzolringe selbst wieder durch Ringe verbrückt sind, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
GeH3‐Substituierte Carbonylmetallate von Cr, W, Mn und Co. Die Kristallstruktur von [PPh4]Cr(CO)5GeH3]
Authors: Melzer Detlef , Weiss Erwin
Published: July 2007

Die Umsetzung von GeH3K mit Cr(CO)6 oder W(CO)6 ergibt K[Cr(CO)5GeH3] (1) bzw. K[W(CO)5‐ GeH3] (2), welche mit [PPh4]Cl die Phosphoniumsalze 3 bzw. 4 liefern. Die Röntgenstruktur von [PPh4][Cr(CO)5GeH3] (3) wurde bestimmt. Analog wurden die Verbindungen K[(η5‐C5H5)‐Mn(CO)2GeH3] (5), K[Co2(CO)7GeH3] (7) und [PPh4]CO2(CO)7GeH3] (8) dargestellt und charakterisiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, 141. Unerwartete Bildung eines Bis(amino)borans: Darstellung und Struktur von Bis(benzyl‐tert‐butylamino)boran
Authors: Nöth Heinrich , Weber Siegfried
Published: July 2007

Die Umsetzung von BCl3 mit 3 mol Lithium‐benzyl‐tert‐butylamid liefert mit 29% Ausbeute das Bis(amino)boran 2. Nach Röntgenstrukturanalyse der monoklin in der Raumgruppe C2/c kristallisierenden Verbindung besitzt das Molekül nahezu C2‐Symmetrie. Der durchschnittliche BN‐Abstand beträgt 142 pm, und die C2N‐Ebenen sind gegen die HBN2‐Ebenen um durchschnittlich 23.8° verdrillt.
Notizen. Addition von Carbonsäuren an (1S)‐5,5‐Dimethylbicyclo[2.2.1]hept‐2‐en
Authors: Kirmse Wolfgang , Brandt Sigrid
Published: July 2007

Addition of Carboxylic Acids to (1S)‐5,5‐Dimethylbicyclo[2.2.1]hept‐2‐ene

Protonation of the title compound 5 induced Wagner‐Meerwein rearrangement and 6,2(6,1)‐hydride shifts, depending on the polarity of the acid (trifluoroacetic, acetic, and 2‐ethylhexanoic acid). The optical purity of 5,5‐dimethyl‐2‐norbornyl esters (7) exceeded that of 7,7‐dimethyl‐2‐norbornyl esters (9). The results are interpreted in terms of asymmetric ion pairs which are tighter than those involved in deamination reactions.
Synthese und Eigenschaften von 1‐[Bis(trimethylsilyl)amino]‐borirenen
Authors: Habben Carl , Meller Anton
Published: July 2007

Synthesis and Properties of 1‐[Bis(trimethylsilyl)amino]borirenes

The reaction of the 3‐[bis(trimethylsilyl)amino]‐1,2,3‐dithiaboroles 1a – f with sodium leads to ring contraction with formation of the hitherto unknown 1‐[bis(trimethylsilyl)amino]borirenes 2a – f. 1H, 11B, 13C, 29Si NMR spectra, IR and MS dates are reported.
Beiträge zur Chemie des Bors, 142. Über einige Substitutionsreaktionen an 1,3‐Dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidinen und die anomale Dimerisierung des 2‐Fluor‐Derivats
Authors: Anton Klaus , Fußstetter Hermann , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 142. Some Substitution Reactions of 1,3‐Dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidines and the Anomalous Dimerisation of its 2‐Fluoro Derivative

The transamination of B[N(CH3)2]3 with α,ω‐dimethylalkylenediamines proceeds via the bridged species 2 and 3. These react with boron halides to yield 2‐halo‐diazaborolidines. The 2‐fluoro derivative 6 has been obtained from fluorination of the 2‐methylthio compound with SbF3. 6 dimerizes in an anomalous fashion yielding a fluxional tricyclic species.
Darstellung und Kristallstruktur von 3‐(Lithiomethyl)‐1,1,2,2‐tetramethylcyclopropan, einer stabilen Cyclopropylmethyllithium‐Verbindung
Authors: Maercker Adalbert , Bsata Marwan , Buchmeier Willi , Engelen Bernward
Published: July 2007

Sowohl die cyclischen Chlor‐ und Quecksilberverbindungen 6 und 9 als auch die offenkettige Chlorverbindung 7 liefern bei der Umsetzung mit Lithiumpulver in Diethylether die reine etherfreie Cyclopropylmethyllithium‐Verbindung 10. Nur bei ‐ 60°C lassen sich ausgehend von 7 noch 8% der entsprechenden offenkettigen Lithiumverbindung 11 neben 10 nachweisen. Die Röntgenstrukturanalyse von 10 ergab hexamere Cluster, in denen die Lithiumatome ein trigonales Antiprisma bilden, dessen obere und untere Dreiecksfläche unbesetzt ist, während über jeder der sechs seitlichen Dreiecksflächen ein 2,2,3,3‐Tetramethylcyclopropylmethyl‐Rest koordiniert ist.
Lewis‐Säure‐katalysierte Additionen 1,3‐Alkyl‐substituierter Allylchloride an Alkene
Authors: Mayr Herbert , Klein Herbert , Kolberg Gerlinde
Published: July 2007

Die Zinkchlorid‐Ether‐katalysierten Umsetzungen 2‐unsubstituierter Allylchloride (5) mit Alkenen (6) liefern lineare Additionsprodukte (7), die zwei Arten von Folgereaktionen eingehen können: Elektrophile Additionen an Alkene (Allychlorid‐induzierte Polymerisation der Alkene) und Allylierung der Doppelbindung von 7 durch Allylchlorid (Alken‐induzierte Polymerisation der Allylchloride). Es wird untersucht, bei welchen Systemen diese Folgereaktionen soweit zurückgedrängt werden können, daß elektrophile Allylierungen von Alkenen eine präparativ brauchbare Methode zur CC‐Verknüpfung darstellen. ‐ Die Additionsreaktionen sind nicht stereospezifisch, zeigen jedoch hohe Regioselektivität: Alkene werden in Markownikow‐Richtung angegriffen, unsymmetrische Allylsysteme am weniger substituierten Ende. In zwei Fällen werden [2 + 2]‐Cycloadditionen von Allylkationen beobachtet.
Intramolekulare [4 + 3]‐Cycloaddition von Allylium‐2‐olaten (Oxallylen) an den Furan‐Kern: Synthese Sauerstoff‐überbrückter Octahydroazulene und ‐benzocycloheptene
Authors: Föhlisch Baldur , Herter Rolf
Published: July 2007

Die aus den 2‐(ω‐Chloralkyl)furanen 3b, c hergestellten Grignard‐Verbindungen können mit den Anhydriden oder Chloriden von Chloressigsäure, Dichloressigsäure und α‐Chlorpropionsäure acyliert werden. Die so gebildeten ω‐furylsubstituierten α‐Chlorketone 1a – d liefern bei der Behandlung mit dem Lithiumperchlorat/Triethylamin‐Reagens die Octahydroepoxyazulenone 2a – c und das Octahydroepoxy‐1H‐benzocycloheptenon 2d. Im Falle von 2b und c ist die exo‐Verknüpfung an C‐8a, d. h. die trans‐Anellierung der carbocyclischen Ringe, bevorzugt.
7,8‐Dihydroimidazo[1,2‐c]pyrimidin‐5(6H)‐one, ‐5(6H)‐thione und ‐5(6H)‐ylidencyanamide
Authors: Buschauer Armin , Sattler Hans‐Joachim , Schunack Walter
Published: July 2007

Die Cyclisierung der 4,5‐substituierten 2‐(2‐Aminoethyl)imidazole 5 mit Dimethyl‐N‐cyandithioimidocarbonat (2), 1,1′‐Carbonyldiimidazol (10a) oder 1,1′‐Thiocarbonyldiimidazol (10b) ergibt die bisher nicht beschriebenen Titel‐Verbindungen 7, 11 und 14. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten sowie des Verhalten gegenüber Nucleophilen werden beschrieben.
Erzeugung und Reaktivität von 1‐Phosphoryl‐1‐(phosphoryloxy)‐allyl‐Anionen und verwandten Verbindungen
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Farnung Winfried , Simon Herbert
Published: July 2007

Die Bildung von in 1‐Stellung heterosubstituierten 1‐Phosphoryl‐allyl‐Anionen vom Typ 1A aus den entsprechenden Vinyl‐ oder Allylphosphonaten wird beschrieben und ihre Reaktivität gegenüber Alkylhalogeniden und Carbonylverbindungen untersucht. Weder das Schwefel‐Derivat 11A noch die Sauerstoff‐Derivate 16A, 19A, 23A und 29A besitzen für präparative Nutzung hinreichend hohe Reaktivität und Selektivität. Nur das in 3‐Stellung silylierte Derivat 25A reagiert mit Carbonylverbindungen regioselektiv unter Wittig‐Horner‐Olefinierung in befriedigenden Ausbeuten zu den funktionalisierten Dienen 26. Aus diesen läßt sich selektiv die Phosphoryl‐, die Silyl‐ oder Phosphoryloxygruppe abspalten. Die Reaktivität der Diene 26 in Diels‐Alder‐Reaktionen ist gering.
Naphtho[b]cycloheptatrienyliden – ein Carben der Tropyliden‐Reihe mit neuartigen Eigenschaften
Authors: Hackenberger Alfred , Dürr Heinz
Published: July 2007

Naptho[b]tropyliden (3) besitzt ein [15]Annulen‐Gerüst. Es kann durch Blitzthermolyse des Natriumsalzes des Naphthotropon‐tosylhydrazons 4′ in der Gasphase erzeugt werden. Hierbei werden 1‐ und 2‐Methylanthracen (11 und 12) gebildet. Als entscheidender Schritt läft dabei eine Carben‐Carben‐Umlagerung zum Anthrylcarben 6 bzw. 10 ab. Die Reaktion selbst ist positionsselektiv. Als Zwischenstufen dürften die Bicyclen 5 und 7 auftreten. In kondensierter Phase reagiert 3 mit Olefinen unter Bildung von Cycloadditionsprodukten 16 und Insertionsprodukten 17. Die Cycloaddition über das intermediäre Anthrylcarben 6 zu 18 verläuft lediglich als Nebenreaktion. Der in einer Carben‐Carben‐Umlagerung gebildete Bicyclus 5 konnte durch Diene zu 21 abgefangen werden. Nicht‐stereospezifische Cycloaddition, Allylinsertion sowie Konkurrenzexperimente mit Olefin/Dien‐Gemischen legen für 3 ein Gleichgewichtsgemisch Singulett‐3 ⇄ Triplett‐3 ⇄ Bicyclus 5 nahe.
Chemie polyfunktioneller Moleküle, 78. Noradamantane mit den Heteroelementen Arsen, Sauerstoff, Schwefel und Selen
Authors: Ellermann Jochen , Brehm Ludwig
Published: July 2007

Durch Reduktion des Hetero‐adamantans CH3C(CH2AsO)3 (1a) mit alkalischer Hypophosphitlösung erhält man das Hetero‐noradamantan CH3C(CH2As)3O2 (2a) neben CH3C(CH2As)3 (3). Die homologen Noradamantane CH3C(CH2As)3E2 (E = S; Se; 2b, c) sind durch Zusammenschmelzen von 3 mit elementarem Schwefel oder Selen zugänglich. Versuche, 2a aus 3 durch Oxidation mit HgO oder H2O2 darzustellen, führten zu 1a bzw. CH3C[CH2AsO(OH)2]3 (4).
Reaktionen von 1,2,4‐Thiadiazol‐3,5‐dicarbonitril und Röntgenstrukturanalyse von 3‐Cyan‐1,2,4‐thiadiazol‐5‐carboximidsäure‐methylester
Authors: Roesky Herbert W. , Hofmann Hartmut , Keller Klaus , Pinkert Waltraud , Jones Peter G. , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Aus 1,2,4‐Thiadiazol‐3,5‐dicarbonitril (1) werden die Imidsäureester 2, 4, die Thioamide 3, 6 und das Dicarboxamid 5 erhalten. Dabei wird die unterschiedliche Reaktivität der beiden Nitrilgruppen von 1 gegenüber nucleophilen Reagenzien ausgenutzt. Zuerst erfolgt der Angriff an der Nitrilgruppe in Nachbarstellung zum Schwefel; dies wird durch die Röntgenstrukturanalyse von 2 bestätigt.
Photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 1‐(1‐Alkenyl)‐4‐tert‐butyl‐1,4‐dihydro‐5H‐tetrazol‐5‐onen. Konkurrenz zwischen Methanol‐Addition und Cyclisierung einer dipolaren Zwischenstufe
Authors: Quast Helmut , Nahr Uwe
Published: July 2007

Aus dem 5‐Chlortetrazol 7 und dem Tetrazolon 9 werden auf verschiedenen Wegen die 4‐tert‐Butyl‐1‐vinyltetrazolone 12a – c sowie die Tetrazolone 13 und 14 hergestellt. Bei der 254‐nm‐Photolyse der 1‐Vinyltetrazolone 12 erhält man in Abhängigkeit von Struktur und Reaktionsbedingungen das Imidazolon 16, die 4‐Methoxyimidazolidinone 20 und/oder die N‐(1,2‐Dimethoxyalkyl)harnstoffe 22. Die Ergebnisse sprechen für eine Konkurrenz zwischen Cyclisierung (→ 15b → 20b) und Methanol‐Addition (→ 21b → 22b) einer dipolaren Photozwischenstufe. Die Struktur der Photoprodukte wird durch unabhängige Synthese von 16 sowie Hochfeld‐1H‐und 13C‐NMR‐Spektren bewiesen.
Reaktionen mit Allylidenphosphoranen, IV. Einfache Synthese von Cyclopentadienonen (Cyclonen)
Authors: Capuano Lilly , Triesch Thea , Schramm Volker , Hiller Wolfgang
Published: July 2007

Reactions with Allylidenephosphoranes, IV. An Easy Synthesis of Cyclopentadienones (Cyclones)

The allylidenephosphoranes 2 react with α‐ketocarbonyl chlorides 3 readily to afford the cyclopentadienones 4 and their Diels‐Alder dimers 5. With an excess of 2a, 4a undergoes competitive Michael additions yielding a mixture of 4‐allylidene‐2‐cyclopentenone 6 and 4‐(1‐propenyl)‐2‐cyclopentenone 7.
Synthesen und spektroskopische Untersuchungen substituierter cis‐ und trans‐Dichlorobis(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen
Authors: Brune Hans Albert , Falck Manfred , Hemmer Reinhard , Schmidtberg GüNter , Alt Helmut G.
Published: July 2007

Verbindungen des Typs cis‐ und trans‐Dichlorobis(triphenylphosphan)platin(II) (3), deren an den Phosphor gebunden Phenyl‐Ringe in verschiedenen Positionen mit Substitutenten unterschiedlichen elektronischen Charakters substituiert sind, werden dargestellt. Mit den Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P] und den Platin‐Chlor‐;Valenzschwingungsfrequenzen werden Kriterien für die sichere Unterscheidung zwischen cis‐ und trans‐Konfiguration am Platin aufgezeigt; es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der Summe der Substituenten‐Konstanten der in das Triphenylphosphan eingeführten Substituenten und den Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P].
Untersuchungen über den Mechanismus der reduktiven Eliminierung des Biphenyl‐;Systems aus cis‐Diphenylbis‐(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen: Einfluß der Elektronendichten am Platin auf die Aktivierungsparameter
Authors: Brune Hans Albert , Falck Manfred , Hemmer Reinhard , Alt Helmut G.
Published: July 2007

10 durch Einführung von Substituenten verschiedenen Charakters in die Phenyl‐Ringe der Triphenylphosphan‐Liganden modifizierte Vertreter der Stammverbindung cis‐Bis(4‐methoxyphenyl)‐bis(triphenylphosphan)platin(II) wurden synthetisiert. An ihnen wurden die Aktivierungs‐Parameter für die reduktive Eliminierung des 4,4′‐Dimethoxybiphenyls bestimmt; sie demonstrieren — trotz der großen Entfernung der Substituenten vom Reaktionszentrum — eine ausgeprägte Abhängigkeit vom elektronischen Charakter der Substituenten. Die freie Aktivierungs‐Enthalpie kann als lineare Funktion der Substituenten‐Konstanten und der Kopplungskonstanten 1J[195Pt,31P] dargestellt werden.