bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Menarche is related to fat distribution
Authors: Lassek William D. , Gaulin Steven J.C.
Published: June 2007

The energy demands of pregnancy and lactation together with the accumulation of stored fat in human females during development suggest that a critical level of fat may be required for menarche; but multivariate analyses have supported the alternative view that skeletal growth is the main factor. However, significant differences between upper‐ and lower‐body (gluteofemoral) fat suggest that fat distribution may be more relevant than total fat. Using cross‐sectional data from the third National Health and Nutrition Examination Survey (NHANES III) for females aged 10–14, we show that menarche is more closely related to fat distribution than to skeletal maturity. Unit increases in hip circumference are associated with 24% higher odds of menarche while increases in waist circumference and triceps skinfold lower the odds by 7 and 9%, respectively. Those with menarche despite low levels of total body fat have relatively more fat stored in gluteofemoral depots than those without menarche or those with menarche and greater total amounts of fat. In young women with completed growth, age at menarche is negatively related to hip and thigh circumference and positively related to waist circumference, stature, and biiliac breadth; and blood leptin levels are much more strongly related to gluteofemoral than upper‐body fat, suggesting that leptin may convey information about fat distribution to the hypothalamus during puberty. Fat distribution may be relevant because gluteofemoral fat may provide neurodevelopmentally important fatty acid reserves. Am J Phys Anthropol, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Dietary variation and stress among prehistoric Jomon foragers from Japan
Authors: Temple Daniel H.
Published: June 2007

Current archaeological evidence indicates that greater dietary reliance on marine resources is recorded among the eastern Jomon, while plant dependence prevailed in western/inland Japan. The hypothesis that the dietary choices of the western/inland Jomon will be associated with greater systemic stress is tested by comparing carious tooth and enamel hypoplasia frequencies between the eastern and western/inland Jomon. Demographic collapse coincides with climate change during the Middle to Late Jomon period, suggesting dwindling resource availability. It is hypothesized that this change was associated with greater systemic stress and/or dietary change among the Middle to Late Jomon. This hypothesis is tested by comparing enamel hypoplasia and carious tooth frequencies between Middle to Late and Late to Final Jomon foragers. Enamel hypoplasia was significantly more prevalent among the western/inland Jomon. Such findings are consistent with archaeological studies that argue for greater plant consumption and stresses associated with seasonal resource depletion among the western/inland Jomon. Approximately equivalent enamel hypoplasia frequencies between Middle to Late and Late to Final Jomon foragers argues against a demographic collapse in association with diminished nutritional returns. Significant differences in carious tooth frequencies are, however, observed between Middle to Late and Late to Final Jomon foragers. These results suggest a subsistence shift during the Middle to Late Jomon period, perhaps in response to a changed climate. The overall patterns of stress documented by this study indicate wide‐spread environmentally directed biological variation among the prehistoric Jomon. Am J Phys Anthropol, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Linking physiology and transcriptional profiles by quantitative predictive models
Authors: Misra Jatin , Alevizos Ilias , Hwang Daehee , Stephanopoulos George , Stephanopoulos Gregory
Published: June 2007

A methodology for the construction of quantitative, predictive models of physiology from transcriptional profiles is presented. The method utilizes partial least squares (PLS) regression properly modified to allow gene pre‐selection based on their signal‐to‐noise ratio (SNR). The final set of genes is obtained from a consensus ranking of genes across several thousand trials, each carried out with a different set of training samples. The method was tested with transcriptional data from a large‐scale microarray study profiling the effects of high‐fat diet on the diet‐induced obese mouse model C57BL/6J, and the obese‐resistant A/J mouse model. Quantitative predictive models were constructed for the age of the C57BL/6J mice and the A/J mice, and for the insulin and leptin levels of the C57Bl/6J mice based on transcriptional data of liver obtained over a 12‐week period. Similarly, models for the growth rate of yeast mutants, and the age of Drosophila samples were developed from literature data. Specifically, it is demonstrated that highly predictive models can be constructed with current levels of precision in DNA microarray measurements provided the variation in the physiological measurements is controlled. Genes identified by this method are important for their ability to collectively predict phenotype. The method can be expanded to include various types of physiological or cellular data, thus providing an integrative framework for the construction of predictive models. Biotechnol. Bioeng. 2007; 98: 252–260. © 2007 Wiley Periodicals, Inc.
Reaktion der Carbene mit Diazoalkanen, II
Authors: Reimlinger Hans
Published: June 2007

Die bei der Zersetzung von Diazoalkanen im Solvens auftretenden Bruchstücke reagieren mit der Ausgangsverbindung, worauf die Azin‐ bzw. Äthylenbildung zurückzuführen ist. In einer Modellreaktion entstehen aus Dihalogencarbenen und Diazofluoren bzw. Diphenyldiazomethan die entsprechenden gem. Dihalogenäthylene. Die Ergebnisse der Konkurrenzreaktion von Diphenyldiazomethan und Tetramethyläthylen um das Dichlorcarben lehren, daß der carbenophile Charakter beider Verbindungen kaum verschieden ist.
Zur Chemie der Glyoxylsäure, II. Mannich‐Kondensationen mit Glyoxylsäure
Authors: Biekert Ernst , Funck Theodor
Published: June 2007

d,l‐Antipyryl‐dialkylamino‐essigsäuren lassen sich durch Kondensation von Glyoxylsäure, Antipyrin und sekundären Aminen in Dioxan als Lösungsmittel direkt kristallin darstellen. Die Antipyryl‐dibenzylamino‐essigsäure wird zum d,l‐Antipyryl‐glycin entbenzyliert. Die allgemein zu N.N‐Dialkyl‐α‐aminosäuren führende Mannich‐Kondensation mit Glyoxylsäure als Carbonylkomponente wird auf andere CH‐aktive Komponenten übertragen.
Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XI. Über die stereoisomeren Cyclooctatetraen‐dichloride und das cis‐3.4‐Dichlor‐cyclobuten
Authors: Avram Margarete , Dinulescu Ilie , Elian Mihai , Fârcaşiu Malvina , Marica Elise , Mateescu Georg , Nenitzescu Costin D.
Published: June 2007

Bei Anlagerung von Chlor an Cyclooctatetraen entsteht als Hauptprodukt das bicyclische Cyclooctatetraen‐cis‐dichlorid (cis‐7.8‐Dichlor‐bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.4) (II) neben wenigtrans‐Dichlorid (I). Das aus Cyclooctatetraen‐cis‐dichlorid und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester erhaltene Diels‐Alder‐Addukt liefert bei der thermischen Zersetzung neben Phthalsäureester cis‐3.4‐Dichlorcyclobuten (VIII). Einige Umsetzungen dieser Verbindung werden beschrieben.
Über organische Schweflradikale, VI. Isolierung von Arylschwefel‐Radikalen, Benzylschwefel‐ und Phenylselen‐Radikal
Authors: Schmidt Ulrich , Müller Asmus , Markau Klaus
Published: June 2007

Aromatische Disulfide, Dibenzyldisulfid und Diphenyidiselenid dissoziieren bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV im Hochvakuum in Radikale des einbindigen Schwefels (RS·) und Selens (C6H5‐Se·). Sie sind bei 77° K stabil. Beim Erwärmen rekombinieren sie zum Disulfid oder bilden Mercaptan durch Dispro‐portionierung bzw. Dehydrierung überschüssigen Disulfids. Elektronendona‐toren oder ein Phenylkern in p‐Stellung stabilisieren die Arylschwefel‐Radikale und verschieben ihre Lichtabsorption nach größeren Wellenlängen. p‐Xenyl‐schwefel‐Radikal entsteht auch durch Photolyse von p‐Xenylmercaptan. Die ESR‐Spektren der Radikale zeigen einen anisotropen, meist nahezu axial‐symmetrischen g‐Faktor.
Präparative und spektroskopische Untersuchungen an Heterosiloxanen mit arsenen und Antimon
Authors: Schmidbaur Hubert , Arnold Horst‐Siegfried , Beinhofer Erwin
Published: June 2007

Umsetzung von Natriumtrimethylsilanolat mie Methyl‐ und Phenylhalogenarsinen bzw. ‐stibinen führt zu den Organoarsino‐und Organostibinosiloxanen (CH3)3SiOAs(CH3)2, (CH3)3SiOSb(CH3)2, (CH3)3SiOSb(CH3)4, [(CH 3)3SiO]2Sb(CH3)3, (CH3)3SiOSb(CH3)3Cl, (CH3)3SiOSb(C6H5)2, (CH3)3SiOSb(C6H5)4, [(CH3)3SiO]2Sb(C6H5)3 und (CH3)3SiOSb(C6H5)3 Cl. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Verbindungen werden beschrieben, ihre Zusammensetzung und Konstitution durch übersichtliche Abbaureaktionen mit Thionylchlorid, durch Analyse und durch IR‐Spektren gesichert. NMR‐spektroskopische Daten der Antimon(V)‐siloxane beweisen den auch aus IR‐Spektren und aus dem chemischen Verhalten ableitbaren Pseudo‐alkalisilanolat‐Charakter dieser Verbindungen.
Fulminen (1.2‐Benzo‐picen) im Steinkohlenteer
Authors: Lang Karl Friedrich , Buffleb Herbert , Kalowy Josef
Published: June 2007

Ein sehr stabiler farbloser Kohlenwasserstoff, genannt Fulminen, wurde aus den höchstsiedenden Anteilen des Steinkohlenteers isoliert. Seine wahrscheinliche Konstitution ist die des 1.2‐Benzo‐picens (I).
Über die Einwirkung von Alkoholen auf Äthylenimine (Aziridine). Synthese von β‐Amino‐äthern
Authors: Harder Ulrich , Pfeil Emanuel , Zenner Karl‐Friedrich
Published: June 2007

Äthylenimine (Aziridine) lagern unter Mitwirkung starker Säuren Alkohole an. Zahlreiche β‐Amino‐äther wurden auf diese Weise dargestellt.
Polyacetylenverbindungen, LI. Biogenetische Beziehungen zwischen natürlich vorkommenden Polyinen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Hinz Ulrich
Published: June 2007

Durch Verfütterung des radioaktiv markierten Polyins I wird eine bereits vermutete Biogenesekette für Centaurea ruthenica LAM. bewiesen. Die isolierten disubstituierten En‐triin‐ene werden demnach aus dem Tridecatrien‐(1.3.11)‐triin‐(5.7.9) über das 1.2‐Epoxyd gebildet.
Über 3‐Aminomethyl‐1.2.4‐triazole
Authors: Westermann Peter , Paul Heinz , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Die Darstellung von N‐[Carbobenzoxyamino‐acetimidoyl]‐N‐acyl‐hydrazinen wird beschrieben. Die Cyclisierung des N′‐Formylderivates liefert 3‐[Carbobenzoxyamino‐methyl]‐1.2.4‐triazol, während die Abspaltung der Formylgruppe zum Carbobenzoxyamino‐acetamidrazon führt, das mit Orthocarbonsäureestern 5‐substituierte 3‐[Carbobenzoxyamino‐methyl]‐1.2.4‐triazole ergibt. Die Abspaltung der Schutzgruppe macht die Isolierung von 3‐Aminomethyl‐5‐alkyl‐(phenyl)‐1.2.4‐triazolen möglich. Der Carbobenzoxy‐kann durch den Phthalylrest ersetzt werden.
Optical Rotatory Dispersion Studies, LXXXVIII. Vergleichende Messungen der Optischen Rotationsdispersion und des Zirkulardichroismus der N‐Phthalyl‐Derivate von Aminen und α‐ Aminosäuren
Authors: Wolf Herbert , Bunnenberg Edward , Djerassi Carl
Published: June 2007

Messungen der Optischen Rotationsdispersion und des Zirkulardichroismus von N‐Phthalyl‐aminen beweisen die Existenz von mindestens einer optischaktiven Absorptionsbande im Bereich oberhalb von 300 mμ, die im UV‐Spektrum nicht erkennbar ist. Aus dem Vorzeichen der zugehörigen Cotton‐Effekt‐Kurve kann die absolute Konfiguration bestimmt werden: N‐Phthalyl‐Derivate optisch‐aktiver Amine der (R)‐Reihe zeigen einen negativen Cotton‐Effekt, solche der (S)‐Reihe einen positiven. Entsprechende Messungen an N‐Phthalyl‐Derivaten von α‐Aminosäuren führten zum Nachweis von mindestens zwei optischaktiven Absorptionsbanden, die wiederum im UV‐Spektrum nicht erkennbar sind. Die vorliegende Untersuchung stellt ein weiteres Beispiel dar für die Anwendung der Optischen Rotationsdispersion und besonders des Zirkulardichroismus zur Ermittlung verdeckter Absorptionsbanden.
Synthese und Konstitution des 2‐Methyl‐4‐[2.6.6‐trimethyl‐Δ‐cyclohexenyl]‐Δ3‐butenals‐(1); (Allo‐β‐C14‐aldehyd)1,2)
Authors: Oediger Hermann , Eiter Karl , Lorenz Rudolf , Stein Eberhard
Published: June 2007

Das Studium der in der Literatur bekannt gewordenen Darstellungsmethoden für 2‐Methyl‐4‐[2.6.6‐trimethyl‐Δ1‐cyclohexenyl]‐ Δ2‐butenal‐(1) („β‐C14‐Aldehyd”︁) führt durch die Charakterisierung von Reaktionsprodukten zum besseren Verständnis dieser Synthesen und zur Darstellung des bisher unbekannten Allo‐β‐C14‐aldehyds.
Zur Kenntnis des Cyanformaldehyds
Authors: Grundmann Christoph , Fulton Marguerite B.
Published: June 2007

Bei Versuchen, Cyanformaldehyd herzustellen, wurden bei Raumtemperatur nur Cyanwasserstoff und Kohlenmonoxyd bzw. Ameisensäure erhalten. Dagegen konnten das Oxim und Phenylhydrazon des Cyanformaldehyds, beide in syn‐ und anti‐ Form, dargestellt werden. Das Cyanformaldoxim ist extrem unbeständig gegen Basen, die den exothermen Zerfall in Dicyan und Wasser katalysieren. Das Oxim und Phenylhydrazon sowie geeignete Derivate konnten nicht zu Abkömmlingen des s‐Triazin‐trialdehyds trimerisiert werden.
Über die spezifische Reduktion von Furoxanen zu Furazanen
Authors: Grundmann Christoph
Published: June 2007

Dreiwertige Phosphorverbindungen PR3 (R = Alkyl, Aryl oder Alkoxyl) reduzieren Furoxane ohne Ringöffnung oder andere Nebenreaktionen glatt zu den entsprechenden Furazanen. Die so leicht aus Furoxandicarbonsäure‐diäthylester zugängliche Furazandicarbonsäure liefert bei der thermischen Decarboxylierung nicht das Furazan, sondern das durch Umlagerung daraus entstehende Cyanformaldoxim.
Über Inhaltsstoffe aus Teak (Tectona grandis L.), II. Konstitution and Synthese des Tectols und Dehydrotectols
Authors: Sandermann Wilhelm , Simatupang Maruli H.
Published: June 2007

Für die im Teak aufgefundenen Verbindungen Tectol (C30H26O4, I) und Dehydrotectol (C30H24O4, V) konnte die Konstitution durch Abbau, Reaktion mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Überführung ineinander sowie durch die Synthese des Tetrahydrotectols (IX), Tectols und Dehydrotectols festgelegt werden. V dürfte das erste in der Natur aufgefundene tieffarbige Dehydrodinaphthol sein. Da es in festem Zustande ein schwaches ESR‐Signal gibt, liegt es wohl teilweise als Radikal XIII vor. Ein Cyclisierungsprodukt X aus Tectol und andere Verbindungen aus Teak werden beschrieben.
Über heteroorganische Verbindungen, XVI. Untersuchung der Reaktion des Natriumsalzes der O.O‐diäthyl‐thiophosphorigen Säure mit Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Almasi Lucreţia , Paskucz Ladislau
Published: June 2007

Bei der Reaktion von O.O‐Diäthyl‐natrium‐thiophosphit mit Tetrachlorkohlenstoff entstehen O.O‐Diäthyl‐chloro‐thiophosphat und bisher unbekanntes Trichloromethan‐diäthylthiophosphonat. – In Äthanol verläuft die Umsetzung unter Bildung von Chloroform, Triäthylthiophosphat, Tetraäthyl‐dithio‐hypodiphosphat und O.O‐Diäthyl‐chloro‐thiophosphat.
α.α′‐Dinitro‐α‐methoxymethyl‐glutarsäure‐dimethylester; α‐Nitro‐acrylsäure‐methylester als Zwischenstufe
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Cohnen Wolfgang , Alles Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Die Umsetzung von α‐Brom‐β‐methoxy‐propionsäure‐methylester mit Natriumnitrit liefert nicht α‐Nitro‐β‐methoxy‐propionsäure‐methylester (II), sondern α.α′‐Dinitro‐α‐methoxymethyl‐glutarsäure‐dimethylester (IV), der durch MICHAEL‐Addition aus intermediär gebildetem II und α‐Nitro‐acrylsäure‐methylester (III) entsteht. IV wird ebenfalls über III auch bei der Oxydation von O‐Methyl‐DL‐serin‐methylester in guter Ausbeute erhalten. Die Struktur von IV ergibt sich aus dessen Überführung in das Glutarsäurelactam‐Derivat V, welches auf unabhängigem Wege dargestellt wurde.
Schwefel‐Heterocyclen und Vorstufen, XXXI. Trithione aus Enaminen, Schwefelkohlenstoff und Schwefel
Authors: Mayer Roland , Wittig Peter , Fabian Jürgen , Heitmüller Renate
Published: June 2007

Enamine reagieren in der Kälte mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel glatt zu Trithionen. Je nach dem Enamintyp gelangt man zu monosubstituierten oder 4.5‐disubstituierten Trithionen. Das Verfahren ist weitgehend verallgemeine‐rungsfähig.
Reaktionen acylierter Aldehydaminale mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, II. Reaktionen von N‐acylierten Salicylaldehydaminalen. Eine neue Synthese für 4‐substituierte Chromanderivate
Authors: Merten Rudolf , Müller Gerhard
Published: June 2007

Kondensationsprodukte aus Salicylaldehyden und Carbamidsäure‐äthylester reagieren mit Olefinen zum Teil unter Mitreaktion der phenolischen Hydroxyl‐gruppe zu Chromanen. So entstehen mit Styrol 2‐phenyl‐, mit konjugierten Dienen 2‐Vinyl‐4‐carbäthoxyamino‐chromane. Salicylaldehydacetale geben entsprechend 4‐Alkoxy‐chromane.
Strukturen und N → N′‐Sulfonyl‐Wanderung der Bis‐arylsulfonyl‐Derivate des 2‐Amino‐pyridins
Authors: Dorn Helmut , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Von 2‐Amino‐pyridin konnten isomere Bis‐arylsulfonyl‐Derivate der Imino‐(E) und Aminoform (D) isoliert, strukturell festgelegt und ineinander umgelagert werden. Richtung und Ursache der N → N′‐Sulfonyl‐Wanderung werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXVII. Spaltung der Schwefel‐Stickstoff‐Bindung in Dialkylamino‐sulfanen durch Borchloride
Authors: Nöth Heinrich , Mikulaschek Gerhard
Published: June 2007

Es wird über die Spaltung der Schwefel‐Stickstoff‐Bindung der Verbindungen CH3SNR2 (R = (CH3, C2H5), [(CH3)2N]2SO durch Borchloride berichtet.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXV. Zur Reaktion der Alkaliphosphide MePHR mit CO2
Authors: Issleib Kurt , Weichmann Horst
Published: June 2007

Alkaliphosphide vom Typ MePHR (R = C6H5, c‐C6H11; Me = Na, K) reagieren mit Kohlendioxid bzw. Chlorameisensäure‐äthylester unter Metall‐Wasserstoff‐ Austausch über die Zwischenprodukte MeP(R)CO2 Me bzw. MeP(R)CO2C2H5 zu prim. Phosphinen und Organophosphin‐P.P‐bis‐carboxylaten bzw. ‐[carbonsäure‐äthylestern] RP(CO2Me)2 bzw. RP(CO2C bzw. RP(CO2 C2H5)2. – Im Gegensatz zu den nicht existenten Säuren RP(CO2H)2 (Zerfall in CO2 und RPH2) sind die Ester RP(CO2C2H5)2 relativ luftbeständige, destillierbare Flüssigkeiten.
Über Osonhydrazone, XV. Über die Darstellung von Diaminozuckeralkoholen
Authors: Henseke Günter , Neinass Richard
Published: June 2007

Die Katalytische Hydrierung von D‐Fructoson‐1‐Methylphenylhydrazon‐2‐oxim führt zum 1.2‐Diamino‐1.2‐dideosoxy‐D‐mannit. Der epimere 1.2‐Diamino‐1.2‐didesoxy‐D‐sorbit wird durch Hydrierung von D‐Glucosamin‐1‐oxim erhalten.
Über die Bestimmung der Acidität starker Säuren mit Hilfe aliphatischer Diazoverbindungen, I. Synthesen und Infrarotspektren weitgehend säurestabiler aliphatischer Diazoverbindungen
Authors: Klages Friedrich , Bott Kaspar
Published: June 2007

Einige aliphatische Diazoverbindungen – hauptsächlich aus der Reihe des Diazocyclopentadiens und der Bis‐alkyl‐ bzw. Bis‐arylsulfon‐diazomethane – mit zum Teil recht hoher Säurestabilität werden dargestellt. Die der NN‐Schwingung zuzuordnende Infrarotabsorption im Wellenzahlenbereich um 21OO/cm verschiebt sich mit zunehmender Säurestabilität nach höheren Frequenzen.
Zur Synthese von pentaarylierten Phosphoranen
Authors: Wittig Georg , Kochendoerfer Ernst
Published: June 2007

Triphenylphosphin sowie Phenyl‐biphenylen‐phosphin wurden durch Umsetzung mit Phenylazid und anschließend Methylbromid in die zugehörigen Iminiumbromide I und III übergeführt, die sich bei Einwirkung von Lithiumarylen zu pentaarylierten Phosphoranen abwandeln ließen. Nach diesem neuen Verfahren konnten außer Pentaphenylphosphoran die analogen Verbindungen IV, V und XI präpariert werden.
Zur Reaktionsweise aromatischer Spirophosphorane
Authors: Wittig Georg , Maercker Adalbert
Published: June 2007

Mit der „Tosylimin‐Methodik”︁ lassen sich Triarylphosphine bequem und in befriedigenden Ausbeuten zu Pentaarylphosphoranen abwandeln. Die Spiroderivate VI, VIII, XI und XXV gingen beim Erhitzen über ihre Schmelzpunkte eine Ringerweiterung zu o‐Quaterphenylen‐(2.2‴)‐phosphinen ein. Experimentelle Befunde luden dazu ein, eine Korrelation mit den Symmetrieelementen der möglichen Raumanordnungen herzustellen, um – allerdings mit Vorbehalt – den Konfigurationstypus der Pentaarylphosphorane zu ermitteln.
Polyacetylenverbindungen, LIV. Über biogenetische Umwandlungen natürlicher Polyine
Authors: Bohlmann Ferdinand , Hinz Ulrich , Seyberlich Alfred , Repplinger Joachim
Published: June 2007

Durch Verfütterung eines radioaktiv markierten Polyins kann gezeigt werden, daß die Tetrain‐en‐Derivate aus Centaurea ruthenica Lam. aus dem bisher noch nicht natürich aufgefundenen Tetrain‐dien‐Kohlenwasserstoff gebildet werden. Das weitverbreitete Ponticaepoxyd wird biogenetisch aus dem ebenfalls häufig zu findenden Triin‐trien aufgebaut. Durch Verfütterung von [14C] Benzoyldiacetylen wird ferner bewiesen, daß die in vitro leicht ablaufende Methylmercaptan Anlagerung auch biogenetich erfolgt.
NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an Trimethylisilanol
Authors: Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Die Protonenresonanzspektren des reinen Trimethylsilanols und seiner Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff wurden aufgenommen und die in Abhängigkeit von der Konzentration erhaltenen Verschiebungen der Signale gemessen. Beim Vergleich mit entsprechenden Messungen an tert.‐Butylalkohol zeigt sich der gegenüber dem Carbinol deutlich erhöhte saure Charakter des Silanols und dessen größere Tendenz zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. – Das Problem der Existenz des bisher unbekannten Trimethylgermanols wird in Hinsicht auf die Mittelstellung dieser Verbindung zwischen dem wasserstoffbrückenbildenden Trimethylsilanol und dem oxoniumbrückenbildenden Trimethylstannol diskutiert.
Tris‐trimethylsiloxy‐eisen und Alkali‐tetrakis‐trimethylsiloxy‐ferrate
Authors: Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Alkalitrimethylsilanolat mit wasserfreiem Eisen(III)‐chlorid wurde paramagnetisches, dimeres, gelbgrünes Tris‐trimethylsiloxyeisen erstmals erhalten. Analog den entsprechenden Aluminium‐ und Gallium‐derivaten wird für die Verbindung ein viergliedriges zentrales Metall‐Sauerstoff‐Ringsystem angenommen. Die Addition von Alkalitrimethylsilanolaten an Tristrimethylsiloxy‐eisen führt quantitativ zu ionischen alkali‐tetrakis‐trimethylsiloxy‐ferraten.
Über die Reaktion von Sulfuryl‐di‐isocyanat mit Halogeno‐schwefelsäuren. Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfonylisocyanat und Imido‐bis‐schwefelsäurefluorid
Authors: Appel Rolf , Rittersbacher Horand
Published: June 2007

Primär reagiert Sulfuryl‐di‐isocyanat mit Halogenoschwefelsäuren unter Austausch eines Isocyanatrestes gegen Halogen. Das gebildete Halogensulfonyl‐isocyanat setzt sich anschließend mit Halogenoschwefelsäure unter CO2‐Abspaltung zum Imido‐bis‐schwefelsäurehalogenid um.
Über Reaktionen von Schwefelsäureisocyanaten mit Dimethylsulfoxid und Aminoxiden
Authors: Appel Rolf , Rittersbacher Horand
Published: June 2007

Sulfuryl‐di‐isocyanat und Chlorsulfonylisocyanat reagieren mit Dimethyl‐sulfoxid unter CO2‐Abspaltung. Dabei werden Sulfuryl‐dimethylsulfimine erhalten. Mit Aminoxiden bildet Sulfuryl‐di‐isocyanat Addukte, die chemisch in ihre Komponenten zerlegbar sind.
Chloroselensäure
Authors: Schmidt Max , Wilhelm Irmgard
Published: June 2007

Die bis −10° beständige feste Chloroselensäure ist durch Umsetzen von SeO3 mit überschüssigem Chlorwasserstoff lösungsmittelfrei oder in flüssigem SO2 erhältlich. Der beständigere Trimethylsilylester ist aus (CH3)3SiCl und SeO3 bzw. ClSeO3H darstellbar. Mit NaOSi(CH3)3 liefert er den bereits bekannten Selensäure‐bis‐trimethylsilylester, mit Pyridin das Addukt C5H5N·SeO3· (CH3)3SnCl reagiert mit SeO3 nicht zum Stannylester, sondern zu dem wohl salzartigen Addukt (CH3)3SnCl·SeO3.
Beiträge zur Biphenylisomerie, III. Optisch aktives 2.2′‐Dijod‐benzidin
Authors: Theilacker Walter , Braune Peter , Strobel Gerhard G.
Published: June 2007

2.2′‐Dijod‐benzidin läßt sich mit Hilfe der (+)‐α‐Brom‐D‐campher‐π‐sulfonsäure in linksdrehender Form erhalten. Die Racemisierungsgeschwindigkeit der optisch aktiven Verbindung wurde bei 13 verschiedenen Temperaturen gemessen. Aus der Temperaturabhängigkeit der Racemisierungsgeschwindigkeit konnten die thermodynamischen Daten für den Racemisierungsvorgang ermittelt werden.
Peptidähnliche Systeme, III. Über Semicarbazino‐(4)‐essigsäure‐ und Thiosemicarbazino‐(4)‐essigsäure‐Derivate
Authors: Gante Joachim , Lautsch Willey
Published: June 2007

Mit Cbo‐Semicarbazino‐(4)‐ und Cbo‐Di‐semicarbazino‐(4)‐essigester werden einige in der Peptidchemie geläufige Reaktionen durchgeführt. Semicarbazino‐(4)‐, Thiosemicarbazino‐(4)‐ sowie [2‐Phenyl‐thiosemicarbazino‐(4)]‐essigsäureäthylester sind in Heterocyclen überführbar, an deren IR‐Spektren Konstitutionsprobleme erörtert werden. Einige „Azapeptide”︁ werden mit den analogen Verbindungen der Peptidreihe verglichen.
Umlagerung von 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogeniden in 1‐Acylamino‐imidazolone‐(2)
Authors: Beyer Hans , Hetzheim Annemarie
Published: June 2007

2‐Amino‐1.3.4‐oxadiazole reagieren mit aromatischen α‐Halogenketonen zu 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogeniden, die sich mit 2n K2CO3 in 1‐Acylamino‐4‐aryl‐imidazolone‐(2) umlagern. Durch Hydrolyse mit Bromwasserstoffsäure lassen sich daraus 1‐Amino‐imidazolone‐(2) darstellen.
Chemische Reaktionen in Salzschmelzen, XI. Über die Umsetzung von Dimethyläther bzw. Methanol zu Methylchlorid und die gleichzeitige Darstellung von Dimethylpolysiloxanen
Authors: Sundermeyer Wolfgang
Published: June 2007

Methanol und Dimethyläther reagieren mit Chlorwasserstoff in einer ZnCl2/KCl‐Schmelze quantitativ zu Methylchlorid. — Während die Umsetzung von Methanol mit Dimethyldichlorsilan in der genannten Schmelze neben Methylchlorid in sehr guter Ausbeute Dimethylcyclopolysiloxane liefert, erfordert die analoge Reaktion mit Dimethyläther anstelle von CH3OH den Zusatz von Eisen(III)‐chlorid.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, VI. Anlagerung der Nitrilimine an Azomethine und Isocyanate
Authors: Huisgen Rolf , Grashey Rudolf , Knupfer Hans , Kunz Renate , Seidel Michael
Published: June 2007

Aus den Cycloadditionen der Nitrilimine an 14 Azomethine gehen 4.5‐Dihydro‐1.2.4‐triazole in guter Ausbeute hervor. Diphenylnitrilimin lagert sich an die CN‐ und die CO‐Doppelbindung der Arylisocyanate an, wobei 1.3‐Diphenyl‐4‐aryl‐1.2.4‐triazolone‐(5) und 2.4‐Diphenyl‐1.3.4‐oxadiazolon‐(5)‐arylimide entstehen.
Zur Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf N‐methylen‐aktive Pyridinium‐ und Isochinoliniumsalze
Authors: Kröhnke Fritz , Steuernagel Hans Helmut
Published: June 2007

N‐Phenacyl‐isochinoliniumbromid läßt auch bei der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff die gegenüber der entsprechenden Pyridiniumverbindung stärkere Positivierung der 1‐Stellung hervortreten: Es entsteht das Thiazolo[2.3‐a]isochinolinium‐Ringsystem. Während N‐[p‐Nitro‐benzyl]‐pyridiniumbromid mit Schwefelkohlenstoff das erwartete Dithioessigsäurebetain bzw. dessen tiefblau lösliches Natriumsalz und mit Alkyljodid das S‐Alkyl‐betain, weiterhin Äthylen‐mercaptale bildet, führt die analoge Umsetzung beim p‐Nitro‐, p‐Cyan‐ und p‐Chlor‐benzyl‐isochinoliniumbromid unter Dehydrierung zu einem Thiazolo‐[2.3.‐a]isochinoliniumbetain, das sich am Schwefel alkylieren läßt; daneben wird etwas Isochinolon gebildet.
Die Synthese des [1.4‐13C2]Benzochinons‐(1.4)
Authors: Musso Hans , Döpp Dietrich
Published: June 2007

Aus Natriumcyanid mit 57.3% 13C wird über sechs Stufen in 25.6‐proz. Ausbeute 1.4‐13C‐markiertes p‐Benzochinon dargestellt.
Über die Spaltung von Dioxan als Nebenreaktion der Diphenylphosphindarstellung
Authors: Schindlbauer Hellmuth , Golser Leopold , Hilzensauer Volkmar
Published: June 2007

Bei Abänderung der Reaktionsbedingungen zur Spaltung von Triphenylphosphin mit Kalium in Dioxan wird Äthylen‐bis‐diphenylphosphin als Nebenprodukt erhalten. Die gleiche Verbindung wird auch aus Hydroxymethyldiphenyl‐phosphin d Dibromäthan hergestellt. Der mögliche Reaktionsablauf, der unter Spaltung des Dioxans zur Bildung des Bisphosphins führt, wird diskutiert. Gleichzeitig ist damit eine bequeme Methode zur Darstellung dieser Verbindung gegeben.
Synthese von Peptidderivaten mit den Aminosäuresequenzen 11–20, 11–21, 11–22 und 11–23 des Corticotropins (ACTH)
Authors: Sturm Karl , Geiger Rolf , Siedel Walter
Published: June 2007

Folgende Peptide (sämtlich L‐Konfiguration), deren Aminogruppen in der Seitenkette des Lysins durch die tert.‐Butyloxycarbonylgruppe geschützt sind, werden dargestellt: Das Decapeptidamid und der Decapeptid‐tert.‐butylester mit der Sequenz 11–20, das Undecapeptidamid mit der Sequenz 11–21, der Dodecapeptid‐tert.‐butylester mit der Sequenz 11–22 und das Tridecapeptidamid mit der Sequenz 11–23 des Corticotropins. Sie sind geeignete Zwischen‐produkte zur Synthese corticotrop wirksamer Eicosa‐ bis Tricosapeptide.
Stabilität photochemisch hergestellter Cyclopentadienylmangantricarbonylderivate
Authors: Strohmeier Walter , Guttenberger Johann Friedrich
Published: June 2007

Die Stabilität von Cyclopentadienylmangantricarbonylderivaten C5H5Mn(CO)2D (D = N‐ bzw. O‐Basen) nimmt mit steigender Donatorstärke des Liganden D zu, wobei die relative Donatorstärke maßgebend ist, wie sie durch Komplexbildung D→A mit den Acceptoren Jod, Bortrifluorid und Bortrimethyl gefunden wurde. In bezug auf die Bildung einer Donator‐Acceptor‐Bindung besteht kein prinzipieller Unterschied zwischen unbesetzten p‐ und d2sp3‐Orbitalen. — Die stabilsten Derivate C5H5Mn(CO)2D ergeben Stickstoffbasen, die am N‐Atom den Bindungswinkel 109° haben.
Zur Hydrolyse des Trithiazyltrichlorids
Authors: Glemser Oskar , Austin Severin , Gerhart Fritz
Published: June 2007

Trithiazyltrichlorid N3S3Cl3 wurde in Gegenwart von Sulfit‐Ionen hydrolysiert. Dabei laufen folgende Reaktionen gleichzeitig ab:
equation image
Primär entstandene Sulfoxylsäure reagiert zu Thiosulfat und Trithionat weiter.
Untersuchungen an Siebenringsystemen, I. Über das intermediäre Auftreten von 4.5‐Dehydro‐2.3;6.7‐dibenzo‐ cycloheptatrienon
Authors: Tochtermann Werner , Oppenländer Knut , Walter Ursula
Published: June 2007

Das intermediäre Auftreten von 4.5‐Dehydro‐2.3; 6.7‐ dibenzo‐cycloheptatrienon (II) wird anhand kinetischer und präparativer Untersuchungen diskutiert. II läßt sich mit Dienen und nucleophilen Partnern in guten Ausbeuten abfangen.
Über Carbonium‐Ionen, III. [β‐Aryl‐vinyl]‐tropylium‐Ionen
Authors: Jutz Christian
Published: June 2007

[β‐Aryl‐vinyl]‐tropyliumperchlorate mit Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und Pyren als Aryl werden beschrieben und pK‐Werte sowie Spektren diskutiert.
Spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, XXVIII. 1H‐NMR‐ und IR‐Spektrum des Tropylium ‐vanadin(–;I)‐tricarbonyls
Authors: Fritz Heinz P. , Kreiter Cornelius G.
Published: June 2007

Von π‐C7H7V(CO)3 wird das 1H‐NMR‐Spektrum zwischen −50 und 160° sowie das IR‐Spektrum bei Raumtemperatur beschrieben. Es wird gezeigt, daß bei höheren Temperaturen nicht mehr ein heptagonal‐symmetrischer Ring‐ligand vorliegt.
Olefin‐Palladiumehlorid‐Komplexe, VI. Die Allyloxydation der Olefine
Authors: Hüttel Rudolf , Christ Hans
Published: June 2007

π‐Allylkomplexe des Palladiumchlorids mit verzweigten Ketten lassen sich mit Palladiumchlorid, Chromsäure oder Mangandioxyd in saurer Lösung zu α.β‐ungesättigten Carbonylverbindungen oxydieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist stark abhängig von der Zahl der Verzweigungen und der Größe der Substituenten in der Nähe der Allylgruppe des komplex gebundenen Olefins, in einigen — bisher noch ungeklärten — Fällen auch vom pH‐Wert der Reaktionslösung. Die neu aufgefundene Reaktion wird in ein Reaktionsschema des Systems Olefin/Palladiumchlorid eingefügt, das die von der Konstitution des Olefins abhängigen Ausbeuten der vier Reaktionsprodukte (Olefin‐PdCl2‐Komplex, π‐Allyl‐PdCl‐Komplex, gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen) deutet.
Synthesen und einige Umsetzungen des 2‐Diazo‐ und des 2‐Hydroxy‐indandions‐(1.3)
Authors: Regitz Manfred , Heck Gerhard
Published: June 2007

Das bisher unbekannte 2‐Diazo‐indandion‐(1.3) (I) ist leicht zugänglich durch Umsetzung von Indandion‐(1.3) mit Kaliumäthylat und p‐ Tosylazid. Es entsteht auch aus Ninhydrin mit p‐substituierten Benzolsulfonsäure‐hydraziden neben anderen Produkten. Die Cu‐katalysierte Verkochung von I mit Ameisen‐ und Essigsäure führt zu 2‐Acyloxy‐indandionen‐(1.3) (X), aus denen durch Verseifung das Endiolat XIII und über dessen Bleikomplex das 2‐Hydroxy‐indandion XVb erhältlich ist. XV, dessen Struktur im festen und gelösten Zustand diskutiert wird, bildet auf Zusatz von Ninhydrin oder auch durch Autoxydation Hydrindantin (XVI).
Über die relativen Reaktivitäten der Doppelbindung in stellungs‐ und konfigurationsisomeren höhermolekularen n‐Olefinen, II. Die Bromierung und Hydrobromierung der stellungs‐und konfigurationsisomeren n‐Undecene
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Steffan Guido , Hadik Georg
Published: June 2007

Unter vergleichbaren Bedingungen wurden alle theoretisch möglichen n‐Undecene bromiert bzw. hydrobromiert. Bei den cis‐ und trans‐n‐Undecenen besitzen alternierend jeweils die 3‐ und 5‐Isomeren größere Reaktionsgeschwindigkeits‐konstanten als die 2‐ und 4‐Isomeren.
Synthesen mit Imidsäureestern, IV. Synthesen mit Oxaldiimidsäure‐dialkylestern
Authors: Weidinger Hans , Kranz Joachim
Published: June 2007

Freie Oxaldiimidsäureester (z. B. I) reagieren mit o‐Phenylendiaminen zu 2.3‐Diamino‐chinoxalinen. Analoge Reaktionen treten mit o‐Amino‐phenolen und ‐thiophenolen ein. Bei Verwendung der Dihydrochloride reagiert dagegen jede Hälfte des Oxalsäurederivats mit einem Molekül des aromatischen Partners unter Bildung von Azolringen. Auch die Reaktion von I mit aliphatischen Basen und mit Hydrazin wurde untersucht.
β‐Polycarbonylverbindungen, I. Über „geschützte”︁ β‐Ketosäuren und eine Synthese von Äthinylketonen aus gemischten Anhydriden
Authors: Schmidt Ulrich , Schwochau Martin
Published: June 2007

Die stabilen Äthylenacetale, Äthylenhemithioacetale und Äthylenmercaptole der Acetessigsäure (IV, V, VI) und das Äthylenhemithioacetal des Acetondicarbonsäure‐monoäthylesters (III) werden hergestellt. — Eine neue Synthese von Äthinylketonen aus Lithiumacetyliden und Carbonsäure‐äthylkohlensäure‐anhydriden wird beschrieben, in die auch empfindliche Carbonsäuren, wie die Äthylenhemithioacetalsäure III und Butylacetylencarbonsäure eingesetzt werden.
Untersuchungen über die Glykoside von Centaurea jacea L., II. Die Struktur des Centaureins und dessen Synthese aus dem Aglucon und Acetobromglucose
Authors: Farkas Lóránd , Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Rösler Heinz , Gurniak Rolf
Published: June 2007

Für das von M. BRIDEL und C. CHARAUX aus den Wurzeln von Centaurea jacea L. (gemeine Flockenblume) isolierte Flavonglucosid konnte die Struktur eines 5.7.3′‐Trihydroxy‐3.6.4′‐trimethoxy‐flavon‐7‐β‐D‐monoglucosids ermittelt werden.
Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindungen, XIII. Weitere Mitteilung über NSF und NSF3
Authors: Glemser Oskar , Meyer Horst , Haas Alois
Published: June 2007

Verschiedene Bildungsreaktionen sowie verbesserte Methoden zur Darstellung von NSF und NSF3 werden beschrieben und weitere Eigenschaften dieser Verbindungen studiert. — Flüssiges NSF verändert sich sowohl in Glas‐ als auch in Teflon‐ und Kupfergefäßen, wobei als Hauptprodukt N3S3F3 entsteht. — Die kritischen Daten von NSF3 und dessen logarithmische Dampfdruckgerade sind aufgeführt.
Synthese von 6a‐Thia‐thiophthenen aus Trithionen
Authors: Behringer Hans , Ruff Michael , Wiedenmann Rudolf
Published: June 2007

Eine ergiebige Synthese von 6a‐Thia‐thiophthenen (V), ausgehend von Trithionen und aromatischen Cyanmethylketonen, wird beschrieben; einige chemische Argumente zur Konstitution werden mitgeteilt.
Neue Chloramphenicol‐Analoga mit Thiazolring I. Synthese von 2‐Dichloracetamino‐1‐[2‐(p‐nitro‐phenyl)‐thiazolyl‐(4)]‐propandiol‐(1.3)
Authors: Silberg Alexandru , Benkö András
Published: June 2007

Aus Thiobenzamid und 1‐Brom‐butandion‐(2.3)‐3‐monoxim wurde 2‐Phenyl‐4‐acetyl‐thiazol‐oxim (I) synthetisiert, das nach NEBERscher Umlagerung, Acetylierung, Hydroxymethylierung, MEERWEIN‐PONNDORF‐Reduktion, Nitrierung der Phenylgruppe in p‐Stellung und Dichloracetylierung der Aminopropan‐diolgruppe das gewünschte 2‐Dichloracetamino‐1‐[2‐(p‐nitro‐phenyl)‐yhiazolyl‐(4)]‐propandiol‐(1.3)(XIII) lieferte. Außerdem wird gezeigt, daß die Bromierung von 2‐Phenyl‐und 2‐[m‐Nitro‐phenyl] ‐4‐acetyl‐thiazol in ω‐und nicht in 5‐Stellung erfolgt.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXI. Synthesen von α‐Cyan‐lactamen, α‐Cyan‐γ‐ und ‐δ‐thiol‐lactonen und deren Verhalten unter den Bedingungen der Acyl‐lacton‐Umlagerung
Authors: Korte Friedhelm , Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

α‐Cyan‐γ‐ und ‐δ‐lactame und ‐thiol‐lactone werden dargestellt. Während die Lactame durch Säuren und Basen nicht umgelagert werden können, geben die Thiol‐lactone unter diesen Bedingungen unter Umlagerung substituierte Dihydrothiophene bzw. Dihydrothiopyrane, deren Strukturen durch Reaktionen und IR‐Spektren bewiesen werden.
Über die Reaktion N‐unsubstituierter Aziridine mit salpetriger Säure
Authors: Drefahl Günther , Ponsold Kurt , Schönecker Bruno
Published: June 2007

Am Stickstoff nicht substituierte Aziridine reagieren mit salpetriger Säure zu den entsprechenden Olefinen und Distickstoffoxid. Die Reaktion wird zur Strukturaufklärung von Steroid‐aziridinen herangezogen.
2‐Trifluormethyl‐pseudooxazolone‐(5)
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Mayer Dieter , von Philipsborn Wolfgang
Published: June 2007

Mit Hilfe von Protonenresonanz‐Spektren wird gezeigt, daß die aus N‐TFA‐Aminosäuren hervorgehenden Azlactone 2‐Trifluormethyl‐pseudooxazolone‐(5) sind. Diese Spektren werden mit denjenigen normaler Oxazolone‐(5) verglichen. Die Bromierung der 2‐Trifluormethyl‐pseudooxazolone‐(5) erfolgt am α‐ständigen C‐Atom der 4‐ständigen Seitenkette.
Polyacetylenverbindungen, LX. Über die Kondensation von Acetylencarbonsäureestern mit Mercaptanen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bresinsky Eberhard
Published: June 2007

Die Stereochemie der Addition von Mercaptanen an Acetylencarbonsäureester und der Ringschluß zu den substituierten Thiophenen wird untersucht. Die NMR‐Spektren erlauben eine eindeutige Zuordnung der Isomeren.
Polyacetylenverbindungen, LXII. Über natürlich vorkommende Thiophenacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kleine Käthe‐Marie , Arndt Christian
Published: June 2007

Die Untersuchung einer größeren Zahl der verschiedensten Vertreter aus der Familie Compositae ergibt neun neue Thiophenderivate, deren Strukturen enge biogenetische Beziehungen zu bereits bekannten Polyinen erkennen lassen. Die Verbreitung dieser Verbindungen legt gewisse botanische Verwandtschaften nahe.
Polyacetylenverbindungen, LXIII. Über neue Polyine aus dem Tribus Heliantheae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bornowski Hans , Kleine Käthe‐Marie
Published: June 2007

Die genaue Untersuchung der Inhaltsstoffe aus Bidens pilosus L. ergibt zwei neue Polyine, deren Struktur geklärt und durch Synthese gesichert wird. Weiterhin wird 2‐Acetyl‐thiophen isoliert. Eine brasilianische Isostigma‐Art enthält Hydroxy‐Centaur X4, das bisher nicht bekannt war.
Über methylenierte Metallhalogenide, III. Cyclopropan‐Bildung aus Olefinen mit Halogenmethyl‐Derivaten des Lithiums und Magnesiums
Authors: Wittig Georg , Wingler Frank
Published: June 2007

Es wird gezeigt, daß die Beständigkeit der methylenierten Metallhalogenide mit zunehmend elektropositivem Charakter des Metalls in der Reihe III > V > I rasch abnimmt. Die sinngemäß zunehmenden Reaktivitäten äußern sich bei der Umsetzung mit Cyclohexen, das von V schon in verdünnter Lösung bei Raumtemperatur und von III erst beim Erwärmen in Norcaran übergeführt wird.
Die Anwendung der Nitriliumsalze bei der Synthese heterocyclischer Verbindungen, VI. Derivate des 4.4.6‐Trimethyl‐4H‐1.3‐oxazins
Authors: Lora‐Tamayo Manuel , Madroñero Ramón , Muñoz Guillermo Garcia , Leipprand Horst
Published: June 2007

2‐Chlor‐2‐methyl‐pentanon‐(4) reagiert mit Nitril‐Zinn(IV)‐chlorid‐Komplexen über die entsprechenden Nitriliumsalze in Gesamtausbeuten von etwa 70% zu 2‐substituierten 4.4.6‐Trimethyl‐4H‐1.3‐oxazinen (III) neben 2‐Acylamino‐2‐methyl‐pentanonen‐(4)(IV). Mit drei anderen β‐Chlor‐ketonen erhält man die entsprechenden β‐Acylamino‐ketone in 40–70% d. Th.
Über den Becquerel‐Effekt gelöster organischer Stoffe, I. Über die elektrochemische Natur des Effektes
Authors: Mauser Heinz , Sproesser Ulrich
Published: June 2007

Radikale, die häufig bei Photoreaktionen gelöster organischer Stoffe intermediär auftreten, können das Potential einer in die Lösung tauchenden Metall‐elektrode ändern. Damit kann der Becquerel‐Effekt dieser Systeme erklärt werden. — Photopotentialdifferenzen und Photoströme als Funktion der Zeit wurden in Abhängigkeit von Intensität und Wellenlänge des erregenden Lichtes an zahl‐reichen Systemen gemessen. Auf die Möglichkeit, den Effekt zum Studium photochemischer Prozesse zu nutzen, wird hingewiesen.
Über Kurchi‐Alkaloide, VI. Die Strukturaufklärung des Holonamins
Authors: Tschesche Rudolf , Ockenfels Heinrich
Published: June 2007

Für das Alkaloid Holonamin wird die Struktur eines 11α‐Hydroxy‐Δ1.4.18(N)‐N‐desmethyl‐conatrien‐ons‐(3) nachgewiesen. Es entspricht in den Ringen A bis D dem aus Kurchi‐Rinde isolierten N‐freien Digitenolderivat Holadyson.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXXI. Über das Diäthylamino‐bis(diäthylphosphino)‐boran und andere monomere Diäthylphosphino‐borane
Authors: Nöth Heinrich , Schrägle Wolfgang
Published: June 2007

Diäthylamino‐bis(diäthylphosphino)‐boran besitzt als monomeres Phosphino‐boran reaktive BP‐Bindungen, wie die Umsetzungen mit HCl, CH3J und C6H11OH lehren. Die gegenüber der BP‐ und BN‐Bindung größere Reaktionsfähigkeit der BCl‐Bindung im momomeren (C2H5)2NB(Cl)P(C2H5)2 ermöglicht die Synthese der Dibor‐Verbindung [(C2H5)2N](C2H5)2PBBP(C2H5)2[N(C2H5)2] und von (C2H5)2 NB(C4H9)P(C2H5)2, während das bei der Hydrierung mit LiH zu erwartende (C2H5)2 NB(H)P(C2H5)2 in [(C2H5)2N]2BH und polymeres [(C2H5)2P]2BH zerfällt.
Schwermetallkomplexboranate
Authors: Schenk Peter W. , Müller Walter
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von Ni(NH3)6(BH4)2, Co (NH3)6(BH4)2, Cd(NH3)6(BH4)2, Zn(NH3)4(BH4)2, Ag(NH3)2BH4 und Cu(NH3)4(BH4)2 Werden beschrieben. Die Verbindungen könen aus wäßrigen ammoniakalischen Lösungen bei niedrigen Temperaturen gefällt und mit Ausnahme der Kupfer ‐und Silbersalze auch isoliert werden. Die beiden letzteren Salze sind ziemlich zersetzlich. Beim Abpumpen des Ammoniaks tritt Zersetzung unter Abgabe von Borwasserstoff und Wasserstoff ein. Die pyrophoren Rückstände, die auch bei höherer Temperature nicht mehr verändert werden, enthalten noch etwa 90% des ursprünglich vorhandenen Bors und ein Grammatom Stickstoff pro Grammatom Metall.
Beiträge zur Chemie des Schwefels, 68. Über die Umsetzung von Dirhodan mit Brom
Authors: Fehér Franz , Linke Karl‐Heinz
Published: June 2007

Präparative und IR‐spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Dirhodan, NCSSCN, mit Brom zunächst unter Spaltung der SS‐Bindung reagiert und BrSCN bildet. Danach addiert die CN‐Dreifachbindung 2 Atome Brom. Die erhaltene Verbindung BrSCBrNBr polymerisiert, wahrscheinlich aus sterischen Gründen, leicht unter Abspaltung von Brom und Ausbildung des Cyanurringes. Das Auftreten von syn‐ und anti‐Isomeren sowie der Einfluß des Lösungsmittels auf die Bromierungsreaktion werden diskutiert.
Über die katalytische Anlagerung von Olefinen und Alkinen an Norbornadien mit Ni0‐Verbindungen und einem neuen NiII‐Komplex
Authors: Schrauzer Gerhard N. , Glockner Peter
Published: June 2007

Die „Homo‐Diels‐Alder‐”︁Addition von Acrylnitril an Norbornadien läßt sich sowohl durch Ni0‐Komplexe und Kobaltcarbonyl als auch durch die neue Verbindung Ni(CN)2·2P(C6H5)3 katalysieren. Auf Grund von Unterschieden muß geschlossen werden, daß die gleiche Reaktion sowohl durch Ni0‐als auch durch NiII‐Komplexfragmente katalysiert werden kann. Die Reaktion konnte auch auf Crotonitril, Methacrylnitril und Maleinsäureester ausgedehnt werden, besitzt jedoch einen relativ engen Anwendungsbereich. Mit Acetylendicarbonsäureester entsteht der Ester der Tetracyclo[3.2.1.13.8.02.4]nonen‐(6)‐dicarbonsäure‐(6.7) (III). Mit Diphenylacetylen bildet sich dagegen 7.8‐Diphenyltricyclo[4.2.12.5.0]nonadien‐(3.7) (IV). Norbornadien reagiert unter der katalytischen Wirkung von Nickelkomplexen mit zwei Acetylenmolekülen unter Bildung von Tetracyclo[4.3.1.18.10.07.9]undecadien‐(2.4) (V).
Über die Umsetzung von α‐Oximino‐carbonylverbindungen mit Diazomethan
Authors: Eistert Bernd , Müller Robert , Selzer Herbert , Hackmann Ernst‐August
Published: June 2007

Während Phenanthrenchinon‐monoxim (IV) und einige andere o‐Chinon‐monoxime mit Diazomethan, Diazoäthan und Phenyldiazomethan in Oxazole (V) umgewandelt werden, bildet Diazomethan mit den Monoximen von Campherchinon, Indandion‐(1.2), 3.3‐Dimethyl‐indandion‐(1.2), N‐Methyl‐isatin, Thionaphthenchinon, 3.4.5‐Triphenyl‐cyclopenten‐(3)‐on‐(1) und 3.4‐Diphenyl‐cyclopenten‐(3)‐on‐(1) unter N‐Methylierung Nitrone. Die Nitrone werden durch Mineralsäure rasch und in sehr guten Ausbeuten zu den α‐Dicarbonylverbindungen hydrolysiert, aus denen sie sich umgekehrt mit N‐Methyl‐hydroxylamin bilden, wobei dessen Angriff an der sterisch am wenigsten behinderten CO‐Gruppe erfolgt. Zum Vergleich werden mit O‐Methyl‐hydroxylamin die O‐Methyl‐oxime hergestellt. — Auf die präparative Bedeutung des auf diesen Befunden basierenden „Nitron‐Verfahrens”︁ für die Herstellung von α‐Dicarbonylverbindungen aus Monocarbonylverbindungen wird hingewiesen.
Zur Synthese des Glucagons, I. Darstellung der Sequenz 1–4
Authors: Wünsch Erich , Zwick Anton
Published: June 2007

Die Synthese von tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐histidyl‐L‐seryl‐L‐glutaminyl‐glycin der N‐geschützten Teilsequenz 1–4 des Glucagons wird beschrieben.
Aminosäure‐ und Peptidsemicarbazide
Authors: Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Durch direkte Acylierung von Semicarbazid sowie durch Umsetzung von Benzyloxycarbonylaminosäure‐hydraziden mit Cyansäure wurden einige Aminosäure‐ und Peptidsemicarbazide, so z. B. die dem Carboxylende des Oxytocins analoge Sequenz Prolyl‐leucin‐semicarbazid, hergestellt. Deren Verhalten unter den Bedingungen der Peptidsynthese wird untersucht.
Alkylierung tertiärer Phosphine mit Sulfonsäureestern
Authors: Klamann Dieter , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Tertiäre Phosphine lassen sich durch Erhitzen mit Sulfonsäureestern in einem inerten Lösungsmittel in guter Ausbeute zu stabilen Alkyltriaryl‐ bzw. Tetraalkylphosphoniumsulfonaten umsetzen, die gut für die WITTIG‐Reaktion geeignet sind.
Epoxyde durch Einwirkung von Diaryldiazomethanen auf Ketone. II. Versuche mit Cumarandion
Authors: Schönberg Alexander , Junghans Klaus
Published: June 2007

Die Einwirkung von Diphenyldiazomethan auf Cumarandion (I) liefert das Äthylenoxydderivat II, dessen Umwandlungen, besonders die Bildung der Carbonsäure VI, beschrieben werden.
Diazomethan‐Abbau von Bis‐α‐naphthochinon
Authors: Brockmann Hans , van der Merwe Kirsten , Zeeck Axel
Published: June 2007

Bis‐[naphthochinon‐(1.4)‐yl‐(2)] (Ia) reagiert an beiden Chinonringen in 1.3‐dipolarer Cycloaddition mit Diazomethan. durch Oxydation wird das Addukt zu Naphthindazolchinon‐(4.9) abgebaut. Das Abbauverfahren ist auf Derivate des Bis‐α‐naphthochinons Ia, wie Binaphthazarin und Actinorhodin anwendbar und ermöglicht, beide Ringsysteme solcher Verbindungen als Napthindazolchinon‐Derivate zu fassen. — Methylierung von Napthindazolchinon‐(4.9) und dessen 5.8‐Dihydroxy‐Derivat liefert erwartungsgemäß zwei isomere N‐Methyl‐Derivate, von denen in beiden Fällen nur das eine bekannt war.
2.5‐Diamino‐3.4‐diaza‐6a‐thia‐thiophthene Derivate eines neuen quasiaromatischen Heterocyclus
Authors: Behringer Hans , Weber Dieter
Published: June 2007

Aromatische Senföle geben mit Thiureten (III) in Pyridin bei Raumtemperatur farblose trans‐Thiocarbamoyl‐thiurete (VI), die sich thermisch in gelbe cis‐Isomere umlagern lassen. Letztere sind auf Grund chemischer Befunde und der uv‐Spektren als 3.4‐Diaza‐Analoga (V) von 2.5‐Diamino‐6a‐thia‐thiophthenen (II, RR′NH‐Aryl) anzusprechen. Thiurete und aromatische Isocyanate liefern Carbamoyl‐thiurete (XX a bzw. XX b), die sich mit Senfölen in die zugehörigen 3.4‐Diaza‐6a‐thia‐thiophthene umwandeln lassen.
Polyacetylenverbindungen, LXIV. Die Polyine der Gattung Cosmos
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bornowski Hans , Köhn Sigfrid
Published: June 2007

Die Untersuchung der Inhaltsstoffe der Gattung Cosmos ergibt zwei neue Polyine sowie weitere, bereits bekannte Verbindungen, die eine nahe Verwandtschaft mit der Gattung Bidens erkennen lassen.