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Reaktionen von Cyanidionen mit α,β‐ungesättigten Estern, V1) Reaktionen zur Ringangliederung an Carbocyclen
Authors: Stetter Hermann , Marten Klaus
Published: July 2007

Natriumcyanid reagiert mit den ungesättigten Di‐Estern 4–6 unter aprotischen Bedingungen (DMSO) zu den Bicyclen 7–9. Diese lassen sich leicht in die Säuren 10–12 sowie in die Ester 13–15 überführen. Bei Verwendung von ungesättigten Estern des Typs 16, 18 entstehen bicyclische Verbindungen mit Brückenkohlenstoffatomen 17, 19.
Fliegenpilzfarbstoffe, VIII1) Die Konstitution der Musca‐aurine
Authors: Döpp Heinrike , Maurer Sigrid , Sasaki Andre N. , Musso Hans
Published: July 2007

Alle Musca‐aurine sind Betalainfarbstoffe 2, denn ihre Hydrolyse liefert Betalaminsäure (4a) und eine der folgenden Aminosäuren: Ibotensäure (3a), Stizolobsäure (3b), Glu, α‐Aminoadipinsäure (3e), Asp, Glu(NH2), Asp(NH2), Leu, Val, Pro und His. Partialsynthesen bestätigen die Ergebnisse der Konstitutionsermittlung.
Di‐ und Polyaminozucker, XXVIII1) Zur Substitution von 2‐Amino‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosiden in der 3‐Stellung
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu , Lenzen Heinz‐Jürgen
Published: July 2007

Nucleophile Substitutionen an N‐geschützten 2‐Amino‐2‐desoxy‐3‐O‐mesyl‐α‐D‐glucopyranosiden mit Azid‐Ionen wurden durch Nachbargruppenreaktionen behindert. N‐Acetyl als Schutz‐gruppe (2) führte zum Oxazolin 3, aus Dinitrophenyl‐Derivaten (9; 17) wurden über Epimine isomere Produkte (10, 11; 18, 19) erhalten. Die Konstitutionsbeweise wurden sowohl anhand der Spektren als auch durch unabhängige Synthesen geführt.
Sulfosilylierung von Aromaten mit Chlorsulfonsäure‐trimethylsilylester
Authors: Hofmann Karin , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung der Aromaten 2, 6, 8, 9, 13, 16, 18, 19, 22 mit Chlorsulfonsäure‐trimethylsilylester (1) erhält man die Arensulfonsäure‐trimethylsilylester 5, 7, 11, 12, 15, 23 bzw. Sulfonsäuren 17, 20, 21. Die Aufarbeitung der Sulfonierungsgemische erfolgt, wenn Silylester entstehen, destillativ. Aus der Hydrohalogenolyse der Trimethylsilylester 5 bei 0‐5°C resultieren die wasserfreien Sulfonsäuren 3. Am Beispiel der Reaktion von Benzol (2a) mit 1 werden die Möglichkeiten der Bildung von Diphenylsulfon (25a) untersucht. In diesem Zusammenhang gelang die Synthese von Benzolpyrosulfonsäure (28) und Benzolpyrosulfonsäure‐trimethylsilylester (29).
1,2,4,5‐Tetrahydro‐1,2,4,5‐tetrazin‐3,6‐dion (p‐Urazin) und seine Umwandlung in 1,2,4,5‐Tetrazinderivate
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans
Published: July 2007

Cyclisierung von 4 mit Phosgen und anschließende Hydrogenolyse der Benzyl‐Schutzgruppen ergaben das bislang unbekannte p‐Urazin (1), das sich thermisch in das Triazolidin 2 umlagert. 1 wurde zu 14 dehydriert, das in Lösung in zwei tautomeren Formen (14a und 14b) auftritt. Einelektronen‐Reduktion der entsprechenden Methylderivate 15 und 16 führte zu persistenten Radikalanionen. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der neuen Verbindungen wurden näher untersucht.
Reaktionen von Benzyliden‐D‐tetrosen
Authors: Thiem Joachim , Wessel Hans‐Peter
Published: July 2007

Die dimere Benzyliden‐D‐threose 3 erfährt in Silberoxid‐katalysierten Methylierungen eine Blockierung der acetalischen Funktion zum Monomethylacetal 4 oder zum dimeren Glycosid 6. Unter variierten Bedingungen wird nebst Methylierung vorwiegend Oxidation zum Threonsäure‐ester‐Derivat 8 beobachtet, jedoch ist so auch das methylierte monomere Vollacetal 11 darstellbar. Die Struktur der Benzyliden‐D‐erythrose 19 wird diskutiert und die dimere, cyclische Acetalform beim Diacetat 18 nachgewiesen. Bei Methylierungen von 19 wird im Produktgemisch vornehmlich der methylblockierte Erythronsäureester 20 sowie das Acetal 24 erhalten. Mit N‐Brom‐succinimid ergibt 11 neben dem bromierten D‐threo‐Acetal 26 überraschend den bromierten Erythronsäureester 27. Seine Struktur wird durch unabhängige Synthesen aus der D‐erythro‐Verbindung 20 sowie dem D‐threo‐Derivat 8 über 30 bestätigt. Ein Mechanismus für diese ungewöhnliche Umsetzung wird zur Diskussion gestellt.
Bromierung und Dehydrobromierung in den Seitenketten von 1,2,3‐Thiadiazolen
Authors: Zimmer Oswald , Echter Toni , Merkle Ursula , Meier Herbert
Published: July 2007

Bei den 1,2,3‐Thiadiazolen 2a‐h wird die Bromierung mit N‐Bromsuccinimid (NBS) untersucht. Es können die Monobromide 3 und 4 sowie die Dibromide 5 und 6 isoliert werden. Zur Einführung von Doppelbindungen unter HBr‐Abspaltung werden mehrere Verfahren geprüft. Neben den Eliminierungsprodukten 9, 11, 12 und 14 erhält man die Substitutionsprodukte 10, 13, 15, 16 und 17. Man beobachtet dabei eine Reihe von Regio‐ und Stereoselektivitäten.
Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, VI. Synthese von (2R,5RS)‐ und (2S,5RS)‐2‐Ethyl‐1,6‐dioxaspiro‐[4.4]nonan (Chalcogran) aus D‐Glucose
Authors: Redlich Hartmut
Published: July 2007

Die Synthesen der Titelverbindungen (15 und 25) aus D‐Glucose werden beschrieben. Schlüssel‐verbindungen sind die Tetradesoxytrimethylendithioacetale 11 und 23, die nach der Corey‐Seebach‐Methode mit THP‐geschütztem 3‐Brom‐1‐propanol zu den vollständig blockierten, offenkettigen Produkten 13 und (S)‐analoger Verbindung führen. Milde Abspaltung der Dithiangruppe sowie der THP‐Schutzgruppen führt nach spontaner Cyclisierung zu 15 und 25. Das offenkettige Mono‐ol 11 mit D‐konfigurierter Hydroxylgruppe kann durch Veresterung mit Benzoesäure/Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester in das L‐konfigurierte Produkt 22 übergeführt werden.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, VI. N‐Alkyl‐N‐sulfinylalkanaminiumsalze — Umsetzungen mit Sulfinylverbindungen
Authors: Schwöbel Alfred , Pérez Miguel A. , Rössert Michael , Kresze Günter
Published: July 2007

N‐Sulfinylalkanamininiumsalze 1 reagieren glatt mit Sulfinylverbindungen 2 unter Bildung von Aminosulfoniumsalzen 3. 1H‐NMR‐spektroskopisch kann ein Zwischenprodukt nachgewiesen werden, dem eine Vierringsulfuranstruktur zugeschrieben wird.
Die Synthese von 4H‐1,2,5‐Triazepin‐Derivaten aus syn‐α‐Aminohydrazonen
Authors: Gnichtel Horst , Salem Widah I.
Published: July 2007

syn‐α‐Anilinoacetophenonhydrazone 1 wurden mit Chloracetylchlorid acyliert und durch die Finkelstein‐Reaktion in α‐(2‐Iodacetylamino)hydrazone 3 übergeführt. Cyclokondensation mittels Natriumhydroxid durch Phasentransfer‐Katalyse führt zu 2,3,5,6‐Tetrahydro‐4H‐1,2,5‐triazepin‐4‐on‐Derivaten 4. Mit Oxalylchlorid reagiert 1 nur zu Oxamiden 5.
Regioselektive Synthese der N‐Monomethyl‐Derivate des 7‐Desazahypoxanthins
Authors: Seela Frank , Bußmann Werner , Götze Andreas
Published: July 2007

Die Methylierung von 3,7‐Dihydro‐4H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on (1a) oder seines 2‐Methylthioderivates mit Dimethylsulfat führt im alkalischen Medium bevorzugt zu den N‐3‐Methyl‐Derivaten 2a bzw. 2b. Das N‐Isomer 3 wird hingegen durch Kondensation von 2‐Cyan‐4,4‐diethoxybuttersäure‐ethylester mit N‐(Methyl)thioharnstoff über das Pyrimidinderivat 4a durch Cyclisierung zu 5a und anschließende Desulfurierung erhalten. Phasentransfer‐Methylierung von 4‐Methoxy‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin führt zu 8a, aus dem durch Etherspaltung und Entschwefelung das N‐7‐Methylisomer 8c entsteht.
A Short Synthesis of Muscimol
Authors: Jäger Volker , Frey Michael
Published: July 2007

Eine kurze Synthese von Muscimol

Muscimol (1) wurde, ausgehend von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (3) und N‐Hydroxyharnstoff, in 3 Schritten mit 30proz. Ausbeute synthetisiert.
Reaktionen mit Hexafluoracetonazin, XXII. Zum Reaktionsverhalten von Hexafluoracetonazin gegenüber Enolethern und Enaminen
Authors: Burger Klaus , Hein Friedrich
Published: July 2007

Hexafluoracetonazin (1) reagiert mit Enolethern unter 1,3‐Cycloaddition. Die aus der Umsetzung von 1 mit Vinylethern und 2,3‐Dihydrofuran hervorgehenden Azomethinimine 3 und 19a reagieren in einem zweiten Cycloadditionsschritt zu „Criss‐cross”︁‐Cycloaddukten (4, 5, 20). Dagegen unterliegen die von α‐substituierten Enolethern und 2,3‐Dihydro‐4H‐pyran abgeleiteten Azomethinimine 14, 19b einer heterolytischen Ringöffnung. Die entstehenden 1,x‐Dipole wandeln sich spontan unter Protonenverschiebung in Hydrazone des Hexafluoracetons (16, 17, 21) um. — Bei der Reaktion von 1 mit Enaminen kann nur im Falle des trans‐N‐(1‐Propenyl)piperidins ein 1,3‐Cycloaddukt spektroskopisch bei — 15°C nachgewiesen werden. Offenkettige wie auch cyclische Enamine mit β‐ständigen Wasserstoffatomen liefern Hydrazone (25, 26, 28, 29). Enamine, die kein β‐Wasserstoffatom besitzen, reagieren mit 1 nach dem Schema der [2 ‐ 2]‐Cycloaddition zu Azetidinen 33.
Struktur einer neuen schwefelhaltigen Tropolonverbindung aus Pseudomonas cepacia
Authors: Görler Klaus , Molls Werner , Westphal Christine , Siehl Hans U. , Strähle Joachim
Published: July 2007

Structure of a New Tropolone Compound Containing Sulfur, Isolated from Pseudomonas cepacia

A new tropolone derivative containing sulfur, the bis(3‐hydroxy‐2‐oxo‐3,5,7‐cycloheptatrienyl)‐sulfide (1) was isolated from the strain ATCC 17759 of Pseudomonas cepacia. The structure of this compound was determined by means of mass, infrared, NMR spectroscopy, and X‐ray analysis.
Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, II. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Aldopyranosen
Authors: Köll Peter , Steinweg Eberhard , Meyer Bernd , Metzger Jürgen
Published: July 2007

Die Pentaacetate 1, 2, 7 und 9 der β‐D‐Glucose, α‐D‐Mannose, β‐D‐Allose und β‐D‐Galactose sowie die Tetraacetate 13 und 18 der β‐D‐Xylose und β‐D‐Ribose, in Aceton gelöst, eliminieren in einer Strömungsapparatur bei Temperaturen um 350°C und Verweilzeiten von 0.5–1 min regioselektiv und stereoselektiv die 1‐O‐Acetylgruppe. Die jeweiligen Anomeren mit trans‐ständigem Wasserstoff in 2‐Position gehen entsprechend dem pericyclischem Eliminierungsmechanismus diese Reaktion nicht ein. Die primär gebildeten 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐hex‐1‐enite 3, (aus 1 oder 2), 8 und 10 sowie die 2,3,4‐Tri‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐pent‐1‐enite 14 und 19 führen nachfolgend in einer [3,3]‐sigmatropen Umlagerung zu den α‐ oder β‐Triacetyl‐3‐desoxy‐hex‐2‐enopyranosen 4 oder 5, 12 bzw. den α‐ oder β‐Triacetyl‐3‐desoxy‐pent‐2‐enopyranosen 15 oder 16. Es erfolgt jeweils teilweise Anomerisierung, so von 12 zu 11. — Durch Umlagerung mit nachfolgender Essigsäureanhydrid‐Eliminierung werden aus 5 und 16 die Enone 6 bzw. 17 gebildet. — Die 1,2,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐β‐D‐threo‐hex‐2‐enopyranose (12) wird erstmalig beschrieben. Die 13C‐NMR‐Daten beweisen, daß sowohl 11 als auch 12 bevorzugt in einer OH5(D)‐Konformation vorliegen.
Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, IV. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Aldo‐ und Ketofuranosen
Authors: Köll Peter , Steinweg Eberhard , Meyer Bernd , Metzger Jürgen
Published: July 2007

Die thermische cis‐Eliminierung der anomeren Acetylgruppe in vollständig acetylierten Furanosen bleibt nicht auf der Stufe des Hydroxyglycals stehen, sondern führt unter Eliminierung eines weiteren Moleküls Essigsäure zu substituierten Furanen. So liefern β‐D‐Ribofuranosetetraacetat 1 und β‐D‐Galactofuranosepentaacetat 3 die Furane 2 bzw. 4. Auch α‐D‐Fructofuranosepentaacetat 5 ergibt den Furanabkömmling 6. Daneben werden jedoch die E‐ und Z‐Isomeren 7 und 8 mit exocyclischer Doppelbindung gebildet. Weitere Umlagerung dieser Produkte wird nicht beobachtet.
Cyclopropan‐Ringöffnung in der α‐Santal‐Reihe, I. Absolute Konfiguration von (‐)‐β‐Santalol, (+)‐epi‐β‐Santalol und (E)‐(‐)‐β‐Santalol
Authors: Brunke Ernst‐Joachim , Böhme Andreas , Struwe Hartmut
Published: July 2007

Die Cyclopropan‐Ringöffnung von (+)‐α‐Santalylacetat (1b) durch Einwirkung von 1. HCl/CHCl3 bei −50°C und 2. basischem Al2O3 führte zu (‐)‐β‐Santalylacetat (2b) und (+)‐epi‐β‐Santalylacetat (3b), die nach 1H‐ und 13C‐NMR‐ sowie ORD‐Spektren identisch mit den aus ostindischem Sandelholzöl isolierten Verbindungen 2b, 3b sind. Hierdurch werden die absoluten Konfigurationen der β‐Santalole 2a, 3a und 4a festgelegt.
Inhaltsstoffe Westafrikanischer Arzneipflanzen, VIII. 3‐Hydroxynornuciferin und 3‐Hydroxy‐6a,7‐dehydronuciferin, Nebenalkaloide in Hexalobus crispiflorus — Massenspektrometrische Strukturfestlegung an Noraporphinen
Authors: Achenbach Hans , Renner Christian , Wörth Jürgen , Addae‐Mensah Ivan
Published: July 2007

Bei der massenspektrometrischen Fragmentierung von 3‐substituierten N‐Acetylnoraporphinen tritt ein Zerfallsweg auf, der spezifisch unter Eliminierung des Substituenten an C‐3 verläuft. Dieser analytisch bedeutsame Prozeß wurde näher untersucht und zur Strukturfestlegung von Neben‐alkaloiden aus Hexalobus crispiflorus herangezogen.
Synthesen, spektroskopische Untersuchungen und Prüfung auf antibakterielle Wirksamkeit von einigen Pfeffer‐Alkaloiden. Olefinierungsreaktionen mit Phosphorylacetamiden
Authors: Linke Siegfried , Kurz Jürgen , Zeiler Hans‐J.
Published: July 2007

4,5‐Dihydrowisanin (4) und 4,5‐Dihydrookolasin (3) sowie 2‐Methoxy‐4,5‐methylendioxyzimtsäure‐piperidid (5) sind drei aus Piper guineense bzw. Piper peepuloides isolierte Alkaloide. Sie wurden durch Horner‐Wittig‐Reaktion von 3‐(2‐Methoxy‐4,5‐methylendioxyphenyl)propionaldehyd (11) bzw. 2‐Methoxy‐4,5‐methylendioxybenzaldehyd (8) mit 1‐(Diethoxyphosphoryl‐acetyl)piperidin (7) bzw. ‐pyrrolidin (6) hergestellt. Die Horner‐Wittig‐Reaktion ergab Verbindungen mit E‐Konfiguration. Die Amide sind nicht oder nur schwach antibakteriell wirksam.
Präparative Aspekte der aus β‐Dicarbonylverbindungen synthetisierbaren 1,3‐Dithiolane
Authors: Stahl Ingfried , Schramm Berthold , Manske Rainer , Gosselck Jürgen
Published: July 2007

Aus 1,2‐Ethandithiol (1) und den β‐Dicarbonylverbindungen 2 werden die 1,3‐Dithiolane 3 erhalten, die regioselektiven Reaktionen an der noch freien Carbonylfunktion zugänglich sind. So lassen sich die Derivate der β‐Ketocarbonsäureester zu den Carbonsäuren 4 hydrolysieren, die bei der Veresterung mit den Alkanolen 5 die estergruppenmodifizierten 1,3‐Dithiolane 3 liefern. Einwirkung von Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat ergibt die Monodithiolaniumsalze 6, die bei der Hydrolyse rasch in 2 und die Vinylthioether 8 zerfallen. Umsetzung von 3 mit den Grignardreagenzien 10 ergibt die 2‐(2‐Hydroxyalkyl)‐1,3‐dithiolane 11. Dethioacetalisierung von 11 mit HgO/BF3 führt zu den β‐Hydroxyketonen 12. Die Rückspaltung von 3 zu 2 gelingt nur in mäßigen Ausbeuten. — Schließlich wird noch die Darstellung des empfindlichen Silylenolethers 13 aus 3g beschrieben.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 446. Synthese von Precarabron
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rotard Wolfgang
Published: July 2007

Die Stereochemie von Precarabron (11), das sehr wahrscheinlich eine Vorstufe des Sesquiterpenlactons Carabron (14) ist, wird durch Synthese endgültig gesichert.
Alkaloide in Tabernaemontana‐Arten, XIV. Zur massenspektroskopischen Fragmentierung des Vincadiffins
Authors: Achenbach Hans , Raffelsberger Bernd , Wörth Jürgen
Published: July 2007

Alkaloids in Tabernaemontana Species, XIV1). — The Mass Spectrometric Fragmentation of Vincadiffine

The mass spectrum of the 2‐acylindole alkaloid vincadiffine (2) is characterized by intensive ions at m/e = 178 and m/e = 180 and the fragmentation sequence . These observations are not in agreement with earlier reports and therefore were the object of special investigations.
4,4′‐Dimethoxy‐2,2′‐bis(methylthio)‐7,7′‐methylen‐di(7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin) — Phasentransferkatalysierte Aglyconverbrückung in Dichlormethan
Authors: Seela Frank , Menkhoff Sabine
Published: July 2007

During phase‐transfer glycosylation of the pyrrolo[2,3‐d]pyrimidine 1a with 2,3,5‐tri‐O‐benzyl‐1‐bromo‐D‐arabinofuranose in aqueous NaOH/CH2Cl2 in the presence of molar amounts of tetrabutylammonium hydrogen sulfate a by‐product of the aglycon was observed. Using the same conditions, but omitting the halogenose the same substance was obtained and assigned to have the structure 4b. The novel 7,7′‐methylenedipyrrolo[2,3‐d]pyrimidine is a suitable model for the study of stacking interactions.
Heterocyclische α‐Carbinolamine mit Isochinuclidin‐Grundgerüst, 3. Benzoisochinuclidine
Authors: Quast Ulrich , Schneider Woldemar
Published: July 2007

An Verbindungen des Benzoisochinuclidin‐Systems wurde der Einfluß der Benzoanellierung und unterschiedlicher Brückenkopfsubstituenten an C‐4 auf die Lage der Carbinolbasengleichgewichte untersucht.
Enhydrazine, 32. Ein Zugang zu 3‐Hydroxymethyl‐1,5,6,7‐tetrahydro‐4H‐indazol‐4‐onen
Authors: Sucrow Wolfgang , Brockmann Rolf
Published: July 2007

5‐Methyl‐1,3‐cyclohexandion wird von Benzyloxyessigsäure‐imidazolid zu 2b C‐acyliert, das mit Hydrazinen die 1,5,6,7‐Tetrahydro‐4H‐indazol‐4‐one 3a–d ergibt. Deren Hydrogenolyse führt zu den Titelverbindungen 4a–d. Das Acetat 5a aus 3d wird zu 5b hydrogenolysiert und weiter in das Carbamat 6 umgewandelt.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, XI. Darstellung und Reaktionen von Bicyclo[4.2.0]octa‐1,3,5‐trien‐7,8‐diylsulfaten
Authors: Roedig Alfred , Ganns Eva Maria , Ganns Rainer
Published: July 2007

Die cyclischen Schwefelsäureester 4a, d und e werden aus 1a, d und e mit Schwefelsäure bei Raumtemperatur dargestellt. Bei höherer Temperatur entstehen die Diketone 3a oder b. Sowohl die Thermolyse der Schwefelsäureester bei 180–200°C als auch ihre Säurehydrolyse führen ebenfalls zu 3a oder b. Dagegen ergibt die alkalische Hydrolyse die Phthalide 5a oder b. Analoge Reaktionsabläufe beobachtet man mit Alkoholaten zu 5c, d und f, mit Methanthiolat zu 5e und sekundären Aminen zu 8a—f. Im Gegensatz dazu gehen aus der Reaktion mit Ammoniak und primären Aminen die Phenylglyoxylsäureamide 13a—f hervor. Die anderen Ringöffnungsprodukte 9a, b, 10 und 11 werden aus 4a mit Phenolaten unter verschiedenen Bedingungen erhalten. Die Isolierung der Zwischenprodukte 6 und 7 in den Reaktionen 4 → 8 erlaubt einige allgemeine mechanistische Erklärungen.
Synthese sterisch gehinderter Peptide und Depsipeptide nach einem Säurechlorid‐Verfahren mit 2‐Phosphonioethoxycarbonyl‐(Peoc‐)Aminosäuren und ‐Hydroxysäuren
Authors: Kunz Horst , Bechtolsheimer Hans‐Heinrich
Published: July 2007

2‐(Triphenylphosphonio)ethoxycarbonyl‐(Peoc‐)aminosäuren 1 und ‐hydroxysäuren 5 werden mit Oxalylchlorid in bei Raumtemp. stabile Säurechloride 2 bzw. 6 übergeführt. Mit diesen aktivierten Verbindungen werden sterisch gehinderte Amidbindungen — z. B. in den geschützten Valin‐Peptiden 3a—g und in Hydroxyacyl‐Dipeptiden 7 — hergestellt. Nach Schutzgruppenabspaltung aus der voll geschützten Form 7a entsteht so die Sporidesmolsäure B (9a), die in ihren Eigenschaften mit dem Abbauprodukt aus dem Sporidesmolid I übereinstimmt. Trotz zweimaliger Anwendung der Säurechlorid‐Kondensation ist keine Racemisierung eingetreten.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXX. Spektroskopische und elektrochemische Eigenschaften N‐substituierter 1,4‐Dihydro‐4,4‐dimethylpyridine
Authors: Hesse Konrad , Hünig Siegfried , Wenner Hermann
Published: July 2007

Das anomale Verhalten der N‐Substituenten R = CO2C2H5 und besonders R = CN im Redoxsystem 1 wird anhand der z. T. neu dargestellten 1,4‐Dihydropyridine 2 als Modelle für 1RED untersucht. Es zeigen sich keine Besonderheiten, so daß die spezifischen Effekte in 1 den höheren Oxidationsstufen zuzuschreiben sind.
Reduktive, elektrophile Cyanierung von 4,4′‐Bipyridyl
Authors: Hünig Siegfried , Wenner Hermann
Published: July 2007

Reductive Electrophilic Cyanation of 4,4′‐Bipyridyl

In contrast to former approaches pure 3 is obtained from 4,4′‐bipyridyl after reduction by sodium on reaction with β‐naphthyl cyanate.
Synthese von substituierten 2‐Pyrrolidonderivaten
Authors: Neidlein Richard , Shatzmiller Shimon , Sinnreich Dorina
Published: July 2007

Die Darstellung der 2‐Pyrrolidonderivate 6a, b über die β‐Formyldicarbonsäure‐diester 4a, b wird beschrieben _ ausgehend von 1a bzw. 1b und 2a bzw. 2b; mehrtägiges Stehenlassen von 4a oder 4b führt in Ethanol in Gegenwart von Ammoniumcarbonat zu 5a sowie zu 6a, b, wobei 5b nicht isoliert worden ist. 6a kann in die Isomeren 7 und 8 getrennt werden. 5a entsteht auch bei der Reaktion von 4a mit Ethanol in Gegenwart von p‐Toluolsulfonsäure, welches sich nach 3tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in Ethanol in Anwesenheit von Ammoniumcarbonat nicht verändert.
Reaktionen von Ethyl‐3,4,4‐trichlor‐3‐butenoat mit Aminen und Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Ritschel Werner
Published: July 2007

Die Reaktionen von 1b führen über die intermediär auftretenden Allene 2 mit Aminen zu konjugierten Produkten _ hauptsächlich den E‐Addukten 3 _ und mit Thiolaten zu den nicht konjugierten Verbindungen 5. Das pentachlorphenylsubstituierte 5b erfährt mit Ethylat einen Ringschluß zu dem Benzothiophen 7, das weiter in 8 übergeführt wird.
Neue Synthesemethoden, 7 β‐Ketosulfone als vielseitig einsetzbare Ethylencarbanionen‐Äquivalente zur Darstellung von Olefinen und die Synthese von 6‐Nonen‐1‐ol, dem Sexuallockstoff der Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitus captitata)
Authors: Scholz Dieter
Published: July 2007

β‐Ketosulfone, die in α‐ und γ‐Stellung metallierbar sind, lassen sich mehrfach differenziert alkylieren. Bromierende Spaltung liefert α‐Bromsulfone, die durch Ramberg‐Bäcklund‐Umlagerung in Olefine übergeführt werden. Die Synthese von 6‐Nonen‐1‐ol, ausgehend von 2‐(Methylsulfonyl)cyclohexanon, wird beschrieben.
Chemie der Amino‐oxime, XVI Das Verhalten von 2‐Pyrimidon‐N‐oxid‐Derivaten
Authors: Gnichtel Horst , Knapp‐Artmann Ursula , Gau Boun Pa
Published: July 2007

Aus den anti‐β‐Amino‐ketoximen 1a‐d entstehen mit Phosgen intermediär die 2‐Pyrimidon‐N‐oxid‐Derivate 2a‐d, die unterschiedlich weiterreagieren. Durch Tautomerie bildet sich aus 2a das 3,6‐Dihydro‐3‐hydroxy‐2(1H)‐pyrimidinon 3a, durch Addition von Wasser an 2b das 3,4,5,6‐Tetrahydro‐3,4‐dihydroxy‐2(1H)‐pyrimidinon 3b. Aus dem 2‐Pyrimidon‐N‐oxid 2c und seinem tautomeren En‐hydroxylamin 3c entsteht durch [3+2]‐Cycloaddition die Spiroverbindung 4 und aus dem N‐Oxid 2d durch [3+3]‐Cycloaddition das pentacyclische System 6.
Aminierte Acetalglycoside als kompetitive Inhibitoren der α‐D‐Glucosidase aus Hefe
Authors: Blanc‐Muesser Michèle , Defaye Jacques , Hüter‐Paulus Susanne , Lehmann Jochen
Published: July 2007

Animated Acetal Glysocides as Competitive Inhibitors of α‐D‐Glucosidase from Yeast

Previously synthesized [(S)‐2‐bromo‐1‐methoxyethyl] and [(R)‐2‐bromo‐1‐methoxyethyl] α‐D‐glucopyranoside (1a) and (2a), respectively, are suitable substrates for α‐glucosidase from yeast. Substitution of bromine in 1a and 2a for an amino group turns the substrates into the competitive inhibitors [(S)‐2‐amino‐1‐methoxyethyl] and [(R)‐2‐amino‐1‐methoxyethyl] α‐D‐glucopyranoside (1b) and (2b), respectively
Pyran‐Derivate, 96. [1]Benzopyrano[4,3‐b]pyrrol‐ und ‐pyridin‐Derivate
Authors: Eiden Fritz , Baumann Egmont , Lotter Hermann
Published: July 2007

Die durch Esterkondensation aus Fünf‐ oder Sechsring‐Lactamen 1 und Salicylsäureester 2 dar stellbaren 2‐Acyl‐4‐butan‐ und ‐5‐pentanlactame 3 lassen sich zu den gesättigten [1]Benzopyrano[4,3]‐b[pyrrolonen und ‐pyridinonen] 14 bzw. 23 cyclisieren. Zwischenprodukte (12 bzw. 24) sind darstellbar, Dehydrierung führt zu den [1]Benzopyrano[4,3‐b]pyrrolonen und ‐pyridinonen 16 bzw. 27.
Hydrogen Evolution from Viologen Radicals and from Photochemically Reduced Tin(IV) Porphyrins in the Presence of Colloidal Platinum
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Krüger Wolfgang , David Hans Ermann
Published: July 2007

The stoichiometry of the platinum‐catalyzed reaction of two methylviologen radical cations and two protons yielding two methylviologen dications and one molecule of hydrogen is demonstrated. ‐Watersoluble tin(IV) porphyrins are reduced by EDTA and visible light, first to give chlorins, then isobacteriochlorins. No isobacteriochlorin is formed in the presence of colloidal platinum, but hydrogen is produced. The conversion is about 25 moles of hydrogen per mole of porphyrin and hour. Isobacteriochlorins are dehydrogenated to give chlorins in the presence of colloidal platinum. The reaction takes place either in the air or under argon.
Synthese des Lycopodium‐Alkaloids rac‐α‐Obscurin durch 1,3‐Anellierung eines Enimins
Authors: Schumann Dieter , Naumann Anneliese
Published: July 2007

Die säurekatalysierte 1,3‐Anellierung von 1,2,3,4‐Tetrahydro‐6‐methyl‐2‐oxopyridin (1) an das Enimin 3 liefert nach anschließender Methylierung regio‐ und stereoselektiv rac‐α‐Obscurin (5). Reduktion von rac‐N‐Desmethyl‐α‐obscurin (4) mit Lithiumaluminiumhydrid führt zur Bildung von rac‐Lycodin (11) und rac‐Desacetylflabellidin (9). Für das β‐Amino‐Imin 9 wird ein neuer Biogeneseweg vorgeschlagen.
Darstellung von 3‐(3‐Indolyl)milchsäuren. _Eine neue Synthese von rac‐Blepharismon, dem niedermolekularen Konjugationsgamon von Blepharisma japonicum
Authors: Entzeroth Michael , Kunczik Thomas , Jaenicke Lothar
Published: July 2007

Eine leistungsfähige und variationsfähige Synthese von 3‐(3‐Indolyl)milchsäure‐Derivaten bietet, unter anderem, einen guten Zugang zu rac‐Blepharismon (7) und Analoga dieser Verbindung. Blepharismon induziert bei dem Ciliaten Blepharisma japonicum [früher B. Intermedium (Bhandary)] die zum Kernaustausch führende Konjugation. In Position 3 unsubstituierte Indole 1 werden mit rac‐2,3‐Epoxypropionsäure‐methylester (2) zu den rac‐3(3‐Indolyl)milchsäure‐methylestern alkyliert, die sich leicht zu den entsprechenden Säuren 4 verseifen lassen. Mit 5‐Benzyloxyindol (1b) erhält man rac3‐(5‐Hydroxy‐3‐indolyl)milchsäure (5), eine mögliche Vorstufe in der Blepharismon‐Biosynthese. Spaltung des Pyrrolsystems durch Ozonolyse und Hydrogenolyse liefert die (Formamido)phenon‐Derivate 6. Mit 1b erhält man auf diesem Weg rac‐Blepharismon (7) in 11proz. Gesamtausbeute.
Darstellung der anomeren 2‐O‐Methyl‐α‐ und ‐β‐pyranosylazide
Authors: Györgydeák Zoltán , Ling István , Bognár Rezső
Published: July 2007

Die Synthese des 3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐2‐O‐methyl‐β‐D‐glucopyranosyl‐ und ‐galactopyranosylazids (1) und (10) wurde aus den in 2‐Stellung mit einem Lävulinoylrest geschützten Aziden 4 und 7 verwirklicht. Aus 4 und 7 sind die Verbindungen mit freier 2‐OH‐Gruppe 2 und 8 mit Hydrazinacetat darstellbar, die sich zu 1 und 10 methylieren lassen. Die entsprechenden α‐Pyranosylazide 18 und 19 sind durch Umsetzung der 1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐O‐methylpyranosen 16 und 17 mit Trimethylsilylazid unter Lewis‐Säure‐Katalyse zugänglich. Aus α‐L‐Arabinopyranosylazid (12) kann sowohl das 3,4‐Di‐O‐acetyl‐2‐O‐methyl‐α‐L‐arabinopyranosylazid (11) als auch das 3,4‐O‐Isopropyliden‐2‐O‐methyl‐α‐L‐ribopyranosylazid (27) gewonnen werden.
Orthoamide, XXXIX. Darstellung von Ketenaminalen aus CH‐aciden Verbindungen und Ethoxy‐N,N,N′,N′,N″,N″‐hexamethylmethantriamin
Authors: Kantlehner Willi , Mergen Walter W. , Haug Erwin
Published: July 2007

Das Orthokohlensäurederivat 5 reagiert mit den schwachen CH‐aciden Verbindungen 4a‐h zu den Ketenaminalen 6a‐h. Die Verbindung 6i entsteht aus N,N,N',N',N”,N”‐Hexamethyl‐guanidiniumchlorid und 4i in Gegenwart von Natriumhydrid. Aceton setzt sich mit 5 auch zum Bis(ketenaminal) 7 um. Die Methylbenzophenone 8a, b liefern mit 5 die Vinylidendiamine 9a, b. N,N‐(Dimethyl)thioacetamid (15), der Iminoester 16 ebenso wie das Lacton 24, das Lactam 25 und die Thiolactame 26, 27 werden durch 5 in die Ketenaminale 19, 20 und 28–31 übergeführt. Entsprechende Umsetzungen von 5 mit CH‐aciden Methylheterocylen liefern die Vinylidendiamine 32, 34, 35, 40, 41, 43 und 44.
Peptidkonformationen, 26 Ein‐ und zweidimensionale H‐NMR‐Untersuchungen zur Konformation der beiden cyclischen Pentapeptide cyclo‐[Pro‐Phe‐Gly‐Ser‐Gly] und cyclo‐[Pro‐Ser‐Gly‐Phe‐Gly]
Authors: Kessler Horst , Kogler Herbert
Published: July 2007

Die Konformation von cyclo‐[Pro‐Phe‐Gly‐Ser‐Gly] (1) und cyclo‐[Pro‐Ser‐Gly‐Phe‐Gly] (2) in CDCl3 und DMSO wurde aus den NMR‐spektroskopischen Daten mit Hilfe von 2D‐NMR‐Techniken bestimmt. Sie ist mit der schon für cyclo‐[Pro‐Phe‐Gly‐Phe‐Gly] (3) gefundenen βIγi‐Struktur vergleichbar; es zeigen sich aber Unterschiede hinsichtlich der konformativen Stabilität. 1 ist in den untersuchten Lösungsmitteln konformativ einheitlich. Demgegenüber ist in 2 eine Stabilisierung der βI‐Schleife durch einen hydrophoben Bereich aufgrund der hydrophilen Seitenkette des Serins in Position 2 im Gegensatz zu 1 und 3 nicht möglich: die βI‐Schleife bricht in DMSO oberhalb 360 K auf. Desgleichen konnte für 2 in CDCl3 als einziges gesichertes Strukturelement die γ‐Schleife zwischen Gly5 und Gly3 mit Phe4 in der j + 1‐Position beobachtet werden. Eine zweite γ‐Schleife von Ser2 zu Gly5 ist wahrscheinlich.
Synthese von geschützten Asparagin‐Glycopeptiden durch N‐terminale Peptidketten‐ Verlängerung. _ Teilsequenzen der Rinder‐Desoxyribonuclease A und des luteinisierenden Hormons
Authors: Kunz Horst , Kauth Hermann
Published: July 2007

N‐[2‐(Triphenylphosphonio)ethoxycarbonyl] ‐[Peoc‐]asparaginsäure‐benzylester (8h) und ‐tert‐butylester (8i) werden mit 2‐Acetamido‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐β ‐D‐glucopyranosylamin (2) zu den N4‐Glycosylasparagin‐Derivaten 19 verknüpft. Aus diesen kann die Peoc‐Gruppe selektiv mit Diethylamin/tert‐Butylalkohol oder Morpholin/Methylendichlorid abgespalten werden, wobei in den entstandenen N4‐Glycosylasparaginestern 22 alle anderen Schutzgruppen und die glycosidische Bindung erhalten bleiben. Durch Kondensation von 22 mit Peoc‐Aminosäuren 8 entstehen die voll geschützten N4‐Glycosylasparagin‐Dipetide 24 und 30. Bei Kondensation der N2 deblockierten N4‐Glycosylasparaginester 22 mit den Peoc‐Peptiden 13b oder 13c werden die geschützten Glycotripeptide 28 bzw. 31 gebildet, die Partialsequenzen aus der Rinder‐Desoxyribonucloase A bzw. der LH‐β‐Untereinheit darstellen. Auch kann von dem Peoc‐Glycosylpeptid‐tert‐butylester 30a die N‐terminale Peoc‐Gruppe hochselektiv abgespalten werden, wodurch die weitere Verlängerung der Peptidkette zu 31 möglich wird.
Synthese von geschützten Serin‐Glycopeptiden durch N‐terminale Peptidketten‐Verlängerung
Authors: Kauth Hermann , Kunz Horst
Published: July 2007

O‐(2‐Acetamido‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐ desoxy‐β‐D‐glucopyranosyl)serin‐methylester (4) wird mit den 2‐Phosphonioethoxycarbonyl‐(Peoc‐)Aminosäuren 5 zu den voll geschützten O‐Glycodipeptiden 6 umgesetzt. Aus den Verbindungen 6 wird die Peoc‐Gruppe mit Morpholin/Methylendichlorid vollständig und selektiv zu 7 abgespalten, wobei weder β‐Eliminierung des Kohlenhydratteils noch Esteraminolyse zu beobachten ist. Die N‐deblockierten Glycodipeptide 7 reagieren mit den Peoc‐Aminosäuren 5 zu den geschützten O‐Glycotripeptiden 8. Mit Z‐Asparagin (9) kann der Leucyl‐(O‐glycosyl)serinester 7a zum geschützten Glycotripeptid 10 verknüpft werden, das die für N‐Glycoproteine typische Sequenz ‐Asn‐X‐Ser‐ enthält und als Modellverbindung für O← N‐Glycosylverschiebungen dienen kann.
Unusual oxidation of a dinaphthofuran
Authors: Fales H. M. , Weiss U. , Jaouni T.
Published: July 2007

The vanadium trifluoride oxide‐trifluoroacetic acid oxidation of the bisnaphthalenediol 3, the dinaphthofuran 4, or its hydroquinone give a dark red compound identified as the peri‐xanthenoxanthene‐4,10‐quinone 8 on the basis of UV/VIS, 1H NMR, and mass spectra.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XXV Synthese und thermische Umlagerung von substituierten 1‐Methyl‐4‐phenyl‐1‐benzothiepinium‐Salzen
Authors: Hofmann Hans , Molnar Attila , Göttfert Christine
Published: July 2007

Die 1‐Methyl‐4‐phenyl‐1‐benzothiepinium‐Salze 2a‐e wurden durch Alkylierung der entsprechend substituierten 1‐Benzothiepine 1a‐e mit Fluorsulfonsäure‐methylester dargestellt. Die Salze 2a‐e sind thermisch stabiler als die jeweiligen Verbindungen 1a‐e. Bei der Thermolyse entstehen aus 2a‐e die die entsprechenden α‐Naphthyl(methyl)thioether 3a‐e. Die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktion wurden für je eine Temperatur bestimmt.
Regioselektive Synthesen von 3,3′‐Bijuglon, Mamegakinon, Dianellinon, cyclo‐Trijuglon, Xylospyrin und Trianellinon durch Phenol/Chinon‐Addition
Authors: Brockmann Hans , Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Durch regioselektive Phenol/Chinon‐Addition werden aus Juglon (1a), 7‐Methyljuglon (1b) und Stypandron (1c) in Pyridin die Dimeren 3,3′‐Bijuglon (5a), Mamegakinon (5c), Dianellinon (5e) und in Eisessig die cyclo‐Trimeren cyclo‐Trijuglon (12a), Xylospyrin (12d) und Trianellinon (12g) synthetisiert.
2,6‐Didesoxysaccharidglycoside von α‐Hydroxyketonen: Aufbau und Konfigurationsermittlung von Glycosiden mit der Tetralon‐Unterstruktur des Olivomycins
Authors: Thiem Joachim , Gerken Manfred , Snatzke Günther
Published: July 2007

Während Diacetyl‐L‐rhamnal (11) mit 2‐Hydroxy‐1‐cyclohexanon (1) in einer N‐Iodsuccinimidreaktion die α‐Ketolglycoside (5 + 6) nur in sehr mäßiger Ausbeute liefert, läßt sich das Ethylenacetal 2 glatt zu dem 2,6‐Didesoxy‐2‐iodglycosid (7 + 8) kondensieren, jedoch übersteht deren glycosidische Bindung die nachfolgenden Acetalspaltungsverfahren nicht. Monobenzyliertes 1,2‐Cyclohexandiol 18 reagiert mit 11 und N‐Iodsuccinimid ohne Schwierigkeiten zu den Glycosiden (12 + 13). Schrittweise Dejodierung durch katalytische Hydrierung (zu 14 + 15) sowie Debenzylierung ergibt die Verbindungen (16 + 17), deren Oxidation vorteilhaft zur Darstellung der α‐Ketolglycoside von Olivose (9 + 10) führt. ‐ Über die alkalische Isomerisierung des Birch‐Reduktions‐produktes von α‐Napththol wird ein Gemisch der Dihydronaphthole 25 und 26 gewonnen, deren Acetate sich zu den Tetralonen 29 und 30 oxidieren lassen. Die Umsetzung von 29 mit dem Glycal 11 und N‐Iodsuccinimid ergibt die diastereomeren Glycoside 32 und 33, deren reduktive Dehalogenierung zu den Tetralonolivosiden 34 und 35 führt. Durchweg wird die Trennung der diastereomeren Glycoside erreicht und ihre NMR‐spektroskopische Zuordnung beschrieben. Bei dem diastereomeren Tetralon‐Olivosid‐Paar 34 und 35 gelingt die Ermittlung der relativen Konfiguration an C‐2 des Tetralon‐Aglycons durch Circulardichroismus.
Die Struktur des γ‐Naphthocyclinons
Authors: Egert Ernst , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M. , Saenger Wolfram , Brand Herbert , Zeeck Axel
Published: July 2007

Die Kristallstruktur des γ‐Naphthocyclinons (1) bestätigt die chemischen und spektroskopischen Befunde und weist die Konfiguration im zentralen Bicyclo[3.2.1]octadienon‐System als 6′R, 8′S aus. 1 hat eine dachförmige Gestalt; der Winkel zwischen den Molekülhälften beträgt 110°. Die 6′‐Acetoxygruppe steht über dem Chromophor in Nachbarschaft zur Methylenbrücke.
Zur Umsetzung offenkettiger Imide mit 1‐Ethoxycarbonylcyclopropyltriphenylphosphonium‐tetrafluoroborat: Ein einfacher Weg zu 1H‐Pyrrol‐3‐carbonsäureestern
Authors: Flitsch Wilhelm , Pandl Klaus , Rußkamp Petra
Published: July 2007

Durch Umsetzung der Anionen offenkettiger Imide 1 mit dem Cyclopropylphosphoniumsalz 2 werden 2‐substituierte 1‐Acyl‐Δ2‐pyrrolin‐3‐carbonsäure‐ethylester 3 erhalten, die zu den entsprechenden 1‐acylierten 3‐Pyrrolcarbonsäureestern 4 dehydriert und anschließend zu Pyrrolen 5 de‐acyliert werden. Die Anwendungsbreite der Reaktionsfolge wird beschrieben.
Organische Peroxide, XXIV. Zur Barton‐Typ‐Cyclisierung organischer Peroxide
Authors: Kropf Heinz , Von Wallis Helmut
Published: July 2007

Unter den früher angegebenen Cyclisierungsbedingungen [Blei(IV)‐acetat, Petrolether oder n‐Pentan, Cyclisierungsapparatur] ergeben die Hydroperoxide 1e–g die 1,2‐Dioxolane 2e–g; aus dem Hydroperoxid 1d wird das 1,2‐Dioxocan 2d in nur geringer Ausbeute erhalten. Bei der Reaktion der Hydroperoxide 1a und 1b als Beispiele für die früher beschriebenen Umsetzungen werden die neben den Cyclisierungsprodukten anfallenden Verbindungen (symmetrische und unsymmetrische Dialkylperoxide 4 und 7, Alkohole 3 sowie Carbonylverbindungen 5 und 6) im einzelnen aufgeklärt. Aus den Hydroperoxiden 1h und 1i werden als peroxidische Verbindungen lediglich die symmetrischen und unsymmetrischen Dialkylperoxide erhalten. Die Kohlenwasserstoffe 10a und 10b sowie die Alkohole 3a und 3b reagieren unter den Cyclisierungsbedingungen nicht. – Reaktion von 1a mit Blei(IV)‐acetat in Essigsäure ergibt u. a. das (Alkyl)(methyl)peroxid 9a, in Propionsäure/n‐Pentan das (Alkyl)(ethyl)peroxid 9b. – Cer(IV)‐sulfat läßt sich ebenfalls für eine Cyclodehydrierung einsetzen. – Auf Grund der Ergebnisse ist der früher postulierte Barton‐Typ‐Mechanismus als gesichert anzusehen.
1H, 4H‐Furo[3,4‐c]furane durch “Criss‐Cross”‐Cycloaddition von Isocyaniden an 1,4‐Diphenylbutin‐1,4‐dion
Authors: Ott Walter , Kollenz Gert , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Von Schnering Hans Georg , Quast Helmut
Published: July 2007

1,4‐Diphenylbutin‐1,4‐dion (1) addiert die Isocyanide 2 im Sinne einer “Criss‐Cross”‐Cycloaddition zu den 1H,4H‐Furo[3,4‐c]furanen 3, deren Konstitution und Konfiguration durch eine Röntgenstrukturanalyse von 3a sowie durch IR‐, MS‐ und 13C‐NMR‐Daten gesichert sind. Durch Hydrolyse von 3a wird ein Furanring geöffnet, was zum Furan‐3‐carbonsäuretoluidid 4 führt.
Synthesen mit Nitrilen, LXVII. (Ethoxymethylen)malononitril als Synthon zur Darstellung pyrano‐ und pyridokondensierter Heterocyclen
Authors: Schmidt Hans‐Werner , Schipfer Rudolf , Junek Hans
Published: July 2007

(Ethoxymethylen)malononitril (2) reagiert mit den 4‐Hydroxycarbostyrilen 1a, b zu den Pyranochinolinen 3a–c, mit 4‐Hydroxycumarin (4b) oder dessen Natriumsalz 4a je nach Reaktionsbedingungen zu den [1]Benzopyranopyridinen 6a, b bzw. zum Pyrano[1]benzopyran 5a. Durch alkalische Hydrolyse von 6a entsteht die Carbonsäure 7, die mit konzentrierter Schwefelsäure zu 8b desalkyliert und schließlich zum [1]Benzopyrano[4,3‐b]pyridin 9 decarboxyliert werden kann. Mit 4‐Hydroxy‐6‐methyl‐2H‐pyran‐2‐on ergibt 2 das Pyrano[4,3‐b]pyranderivat 10. Aus der Reaktion von 2 mit 1,3‐Cyclohexandionen gehen die 5,6,7,8‐Tetrahydro[1]benzopyrane 11a–c hervor. Die Fluoreszenzeigenschaften der Verbindungen 3, 5, 8a, 10 und 11 werden verglichen.
17‐Pivalate in der Pregnanreihe
Authors: Annen Klaus , Hofmeister Helmut , Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Die sterisch gehinderte 17‐Hydroxygruppe in Pregnanen läßt sich nur in Gegenwart einer 21‐Acetoxygruppe mit Pivalinsäureanhydrid/4‐(Dimethylamino)pyridin verestern. Nach dieser Methode wird aus 4c über 5c das Corticosteroid 6 synthetisiert. Dagegen kann das 21‐Desoxy‐17‐pivalat 2e nur auf Umwegen aus dem 21‐Pivalat 1d über das Umlagerungsprodukt 2b, das Mesylat 2c und das 21‐Bromid 2d hergestellt werden. Die weitere Überführung in das 6α‐Methylderivat 8 erfolgt über das 6‐Methylensteroid 7.
Polyacetylenverbindungen, 266. Neue C17‐Acetylenverbindungen aus Solidago spathulata DC
Authors: Bohlmann Ferdinand , Gerke Thomas , King Robert M. , Ronbinson Harold
Published: July 2007

Polyacetylenic Compounds, 266. – New C17 Acetylenic Compounds from Solidugo spathulata DC

The roots of Solidago spathulata afforded two C17 acetylenic compounds biogenitically closely related to those from S. virgaurea.
Isolierung, 13C‐NMR‐spektren und Biogenese von Resistomycin und Resistoflavin aus Streptomyces griseoflavus B 71 (Actinomycetales)
Authors: Höfle Gerhard , Wolf Heinz
Published: July 2007

Aus dem Mycel von Streptomyces griseoflavus B 71 (Actinomycetales) konnten Resistomycin (1), Resistoflavin (2) und 2‐Pyrrolcarbonsäure (3) isoliert werden. Von 1 und 2 wurden die 13C‐NMR‐Spektren aufgenommen und mit Hilfe weitreichender C,H‐Kopplungen und H/D‐Austausch interpretiert. Nach Fütterungsexperimenten mit [1‐13C]‐ und [1,2‐13C]‐Acetat geht 1 aus einem S‐förmig gefalteten Decaketid 4a hervor.
Die Reaktion von 2,2′‐Bipyrrol mit Orthoameisensäure‐triethylester
Authors: Sepulveda‐Boza Silvia , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

The Reaction of 2,2′‐Bipyrrole with Triethyl Orthoformate

2,2′‐Bipyrrole (1) and triethyl orthoformate react in the presence of a Lewis acid to the hitherto unknown 1,9‐Bis(2‐pyrrolyl)pyrromethene (4) which was identified by spectroscopic methods (MS, NMR).
Synthese von (1S)‐(−)‐Frontalin
Authors: Meister Christoph , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Das Aggretationspheromon 1 des Borkenkäfers Dendroctonus frontalis wird in hoher optischer Reinheit ausgehend von (2R)‐2‐Methyl‐2‐epoxy‐1‐propanol (4) synthetisiert. 4 wird durch enantioselektive Epoxidierung von Methallylalkohol (3) analog der von Sharpless9) beschriebenen Methode erhalten.
Synthese von (2E,4E,6S,7R,10E,12E,14S,15R)‐6,7,14,15‐Tetramethyl‐8,16‐dioxa‐2,4,10,12‐cyclohexadecatetraen‐1,9‐dion. Ein Modellsystem für Elaiophylin
Authors: Sutter Marius A. , Seebach Dieter
Published: July 2007

Ausgehend von (R)‐(−)‐3‐Hydorxybuttersäure‐ethylester (6) wurde die Titelverbindung 5 über 11 Stufen in einer Gesamtausbeute von 9.5% synthetisiert. Die Kettenverlängerung um vier C‐Atome wird dabei durch Wittig‐Reaktionen (10 → 11, 13 → 14), die Methylverzweigung durch diastereoselektive Methylierung des Alkohol‐Enolates von 3‐Htdroxybuttersäureester (6 → 7) bewerkstelligt. Das Diolid 5, d. h. der zentrale Makrocyclus des Elaiophylins (1), zeigt nicht dessen antimikrobielle Aktivität.
Saponine aus den Wurzeln von P. elatior (L.) Schreber Konstitution eines Nebensaponins und Revision der Zuckerkette des Hauptsaponins
Authors: Tschesche Rudolf , Wagner Rosemarie , Widera Wolfgang
Published: July 2007

Aus den Wurzeln und Rhizomen von Primula elatior wurden neben dem Hauptsaponin (PS4) vier Nebensaponine isoliert. Für ein Nebensaponin (PS3), dessen genuines Aglycon als Protoprimulagenin A(1) identifiziert wurde, wurde die Konstitution der Zuckerkette, bestehend aus D‐Glucose, D‐Glucuronsäure, D‐Galactose und L‐Rhamnose, ermittelt. Die Verknüpfung in der Zuckerkette des Hauptsaponins wurde revidiert.
Synthese des 7,8‐Didehydrodesmosterols
Authors: Schönauer Kurt , Zbiral Erich
Published: July 2007

Eine Synthese des 7,8‐Didehydrodesmosterols (18), ausgehend von 22‐Hydroxy‐23,24‐dinorchol‐4‐en‐3‐on (1) wird beschrieben. In der 16stufigen Sequenz treten die Zwischenprodukte 2–11 und 14–17 auf. Das Phosphor‐ylid 13 spielt dabei als neues Homologisierungsreagens für Carbonylverbindungen in der Abschlußphase der Synthese (11 → 14 → → 17) eine wichtige Rolle.
Polyacetylenverbindungen, 268. Weitere ungesättigte Amide aus Achillea‐Arten
Authors: Greger Harald , Zdero Christa , Bohlmann Ferdinand
Published: July 2007

Wurzeln von Achillea ageratifolia ergeben neben einem bekannten C16‐Acetylencarbonsäureamid fünf neue, das N‐Isobutylamid 1, die 2,3‐Didehydropyrrolidide 4–6 und das Pyrrolidid 3. Außerdem isoliert man die C10‐Acetylencarbonsäureconiferylester 13 und 14. Wurzeln von Achillea falcata enthalten vier bekannte ungesättigte C10‐Carbonsäureamide und zwei neue, das Piperidid 7 und das 4‐Hydroxy‐2,3‐didehydropiperidid 10. Die Strukturen wurden durch spektroskopische Methoden geklärt. Die chemotaxonomische Bedeutung der Amide wird kurz diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 269 Neue NS‐Isobutylamide aus Heliopsis‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Gerke Thomas , Ahmed Maniruddin , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die Untersuchung von zwei Heliopsis‐Arten ergibt drei neue, hochungesättigte N‐Isobutylamide von C18‐Acetylencarbonsäuren und ein weiters Lignan, das nahe verwandt ist mit früher isolierten Derivaten.
Diastereoselektive thermische oder säurekatalysierte Umlagerung von N,N′S‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiaminen in cis‐2,3‐Diaryl‐2,3‐dihydro‐1H‐1,4‐diazepine
Authors: Quast Helmut , Seidenspinner Hubert‐Matthias , Stawitz Josef
Published: July 2007

Aus den trans‐1,2‐Cyclopropandiaminen t4 und t5 und aromatischen Aldehyden erhält man die trans‐N,N′‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiamine t1a–g bzw. 16a,b. Dagegen lassen sich bei der Umsetzung aromatischer Aldehyde mit den cis‐1,2‐Cyclopropandiaminen c4 und c5 nur die cis‐N,N′‐Disalicyliden‐1,2‐cyclopropandiamine c1b bzw. c6b isolieren. In den anderen Fällen isomerisieren sich die intermediären cis‐Bisimine in situ zu den cis‐2,3‐Diaryl‐2,3‐dihydro‐1H‐1,4‐diazepinen c3a–d bzw. 7a. Die isolierten Bisimine t1a,c–e,g und c6b, t6a lassen sich in [D5]Brombenzol erst bei 90°C, in der Schmelze oberhalb 120°C, in die entsprechenden Dihydrodiazepine c3a,c–e,g bzw. 7a,b umlagern. Überraschenderweise entstehen in Acetat‐gepuffertem Methanol die Dihydrodiazepine c3a, d auch aus dem trans‐1,2‐Cyclopropandiammoniumbromid (t4 · 2HBr) und Aldehyd, und zwar schon bei 20°C. Der diastereoselektive Schritt dieser Isomerisierungen ist eine schon bei 20°C rasche Cope‐Umlagerung der cis‐Bisimine c1 und c6. Diese entstehen durch thermische oder bei 20°C säurekatalysierte trans → cis‐Diastereomerisierung, wenn man von trans‐1,2‐Cyclopropandiamin‐Derivaten ausgeht. Alle durch Umlagerung erhaltenen 2,3‐Diaryl‐2,3‐dihydro‐1H‐1,4‐diazepine besitzen cis‐Konfiguration, was durch Vergleich mit dem authentischen Diastereomerenpaar c3a, t3a und 1H‐NMR‐spektroskopisch bewiesen wurde. Die 1H‐NMR‐Spektren der cis‐2,3‐Dihydrodiazepinium‐Kationen c3·H⊕ in Trifluoressigsäure zeigen noch bei 20–25°C langsame Ringinversion an. Die Freien Aktivierungsenthalpien der Diastereotopomerisierung von 2‐H und 3‐H der cis‐[1,4,6‐D3]‐2,3‐Dihydrodiazepiniumkationen in [D]Trifluoressigsäure betragen ΔG ≈ 60 (c3b bis ΔG≠361 = 75.5 kJ/mol (c3g). Die freie Base c3g und das Kation c3g · H⊕ zeigen neben langsamer Ringinversion auch noch langsame Rotation der beiden 2,4,6‐Trimethylphenylgruppen an C2 und C3.
Synthesis of Reserpine‐type Alkaloids, II. Synthesis of 18‐Hydroxyyohimbine Stereoisomers and Raunescine Analogues with Normal Skeletons
Authors: Szántay Csaba , Honty Katalin , Blaskó GáBor , Baitz‐Gács Eszter , Kolonits Pál
Published: July 2007

Starting from the previously described keto ester 2, three raunescine analogues (7c, 9c, 10c) and one isoraunescine stereoisomer (10d) – all with a normal yohimbane skeleton – have been synthesized.
Kohlenhydrate mit 2,6‐Dioxabicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst: Vergleichende Untersuchung von 3,6‐Anhydrohexofuranosederivaten mit D‐gluco‐, D‐manno‐, L‐ido‐ und L‐gulo‐Konfiguration
Authors: Köll Peter , Komander Herbert , Meyer Bernd
Published: July 2007

Es wurden alle möglichen 3,6‐Anhydrofuranosen sowie deren Triacetate, Methylglycoside und deren Diacetate z. T. erstmalig synthetisiert. Dies ermöglichte eine genaue Analyse der Anomerengleichgewichte sowohl der freien Verbindungen in wäßriger Lösung als auch bei deren Umsetzung zu den Methylglycosiden. Die 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der vorgenannten sowie weiterer Derivate ergab eine eindeutige Bevorzugung von Konformationen, in denen der Substituent an C‐1 eine quasi‐axiale Orientierung einnimmt. Darüberhinaus werden die 13C‐NMR‐spektren und die optischen Rotationen diskutiert.
Konformation des (E)‐1,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐2,6‐anhydro‐D‐arabino‐hex‐1‐enits im Kristall
Authors: Kopf Jürgen , Köll Peter
Published: July 2007

Die Titelverbindung 3, ein Pyranosederivat mit exocyclischer Doppelbindung, liegt im Kristall ebenso wie in Lösung in einer 5C2(D)‐Konformation vor. Die Substituenten an C‐3 und C‐4 nehmen hierbei eine axiale Position ein. Dies ergab die Röntgenstrukturanalyse von 3, die bis zu einem R‐Wert von 0.055 (gewichtet: 0.025) für 1791 Reflexe verfeinert werden konnte.
Darstellung und Konfigurationsbestimmung der xylo‐ und ribo‐3′‐S‐Alkylderivate des 2′‐Desoxyadenosins
Authors: Dimke Beate , Schlimme Eckhard , Zabel Volker , Saenger Wolfram
Published: July 2007

Die Synthesen von 2′‐Desoxy‐3′‐S‐ethyl‐ (2), 2′‐Desoxy‐3′‐S‐isopropyl‐ (3) und 2′‐Desoxy‐3′‐S‐propyl‐3′‐thioadenosin (4) werden beschrieben. Neben den xylo‐Isomeren 2a–4a werden die entsprechenden ribo‐Isomeren 2b–4b als Nebenprodukte im Verhältnis von 6:1 gebildet. Die xylo‐Konfiguration konnte den Hauptprodukten 2a–4a durch Bestimmung der Konfiguration mittels Röntgenstrukturanalyse von 2a zugeordnet werden.
Eine neue Methode zur Spaltung von Kohlenhydrat‐triphenylmethyl‐ und ‐benzylethern
Authors: Klemer Almuth , Bieber Michael , Wilbers Hubert
Published: July 2007

Mit Iodtrimethylsilan werden Kohlenhydrat‐triphenylmethyl‐ und ‐benzylether zu Trimethylsilyl‐ethern umgeethert, die zu den entsprechenden partiell freien Zuckern hydrolysiert werden. In mehrfach benzylierten Glycosiden läßt sich selektiv der primäre Ether spalten, unter drastischeren Bedingungen tritt vollständige Debenzylierung ein.
Organoboron Disaccharides, I. Improved Preparation of 2,3,1′,3′,4′,6′‐Hexa‐O‐acylsucroses via O‐Ethylboranediyl Protection
Authors: Köser Roland , Taba Kalulu , Dahlhoff Wilhelm Volker
Published: July 2007

Sucrose (1) reacts with 1,3‐bis(2,2‐dimethylpropanoyloxy)‐1,3‐diethyldiboroxane (BEPDIB) to give 4,6‐O‐ethylboranediylsucrose (2). Subsequent O‐acylations give the O‐ethylboranediyl‐protected hexa‐O‐acetyl‐ (3a) and hexa‐O‐benzoylsucroses (3b) which, when deboronated with methanol, yield the 2,3,1′,3′,4′,6′‐hexa‐O‐acylsucroses 4a and 4b. Tritylation of 4a gives solid 2,3,1′,3′,4′,6′‐hexa‐O‐acetyl‐6‐O‐tritylsucrose (5).