Μελέτη της επίδρασης της διαβροχής στην καταβύθιση αλάτων σε πορώδη υλικά
Authors: Τζαχρήστας Ανδρέας 
Published: October 2022

Οι επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά που λαμβάνουν χώρα κατά την πολυφασική ροή ρευστών, αποτελούν μείζον πρόβλημα σε βιομηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, όπως η δέσμευση και η αποθήκευση CO2 (Carbon Capture Utilization and Storage-CCUS), η ενισχυμένη ανάκτηση πετρελαίου (EOR), οι διεργασίες εκμετάλλευσης γεωθερμικής ενέργειας, οι διεργασίες διαχωρισμού υγρών μιγμάτων μέσω χρήσης μεμβρανών κ.α.. Οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων μπορούν να μειώσουν την τοπική διαπερατότητα των πορωδών υλικών και να οδηγήσουν στο φράξιμο σωλήνων μεταφοράς πετρελαίου και νερού. Είναι πολλές οι παράμετροι που επηρεάζουν την καταβύθιση αλάτων και έχουν μελετηθεί σε προηγούμενες έρευνες, όπως είναι η θερμοκρασία, το pH, η παρουσία ή η απουσία μιας ξένης ουσίας, η παρουσία και απουσία οργανικών φάσεων, κ.α. είτε μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου είτε σε μικροκανάλια. Συνήθως, στα πειράματα καταβύθισης αλάτων σε μικροκανάλια, τα τοιχώματα είναι ομοιογενώς υδρόφιλα για απλοποίηση των υπό μελέτη συστημάτων και μηχανισμών. Ωστόσο, συνήθως τα φυσικά και τεχνητά πορώδη υλικά είναι όχι απόλυτα υδατοδιαβρεκτά αλλά ουδέτερα διαβρεκτά ή υδρόφοβα ή ανάμικτης (κλασματικής) διαβροχής Ως διαβροχή ή διαβρεκτικότητα ορίζεται η ιδιότητα που εκφράζει τη χημική συγγένεια μιας στερεής επιφάνειας με ένα ρευστό ή ένα σύστημα ρευστών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η επίδραση της διαβροχής στην καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου από την μικροκλίμακα έως την κλίμακα της κλίνης. Στο πρώτο μέρος αυτής της διδακτορικής διατριβής χρησιμοποιήθηκε η καινοτόμος τεχνολογία της μικρορροϊκής (microfluidics) η οποία παρέχει μία λεπτομερέστερη και αντιπροσωπευτική εικόνα των βασικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων των ρευστών και των βασικών μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα κατά την καταβύθιση αλάτων σε διαφορετικές συνθήκες διαβροχής και για διαφορετικά συστήματα ρευστών, καθώς δίνεται η δυνατότητα χρήσης πολύ μικρών όγκων. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης CaCO3 από υπέρκορα διαλύματα CaCl2 και NaHCO3, τόσο σε υδρόφιλα αλλά και σε ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλια σε διάφορες τιμές λόγου υπερκορεσμού: SR= 10.5, 30.2, 61.7, υπό συνθήκες ροής σε σταθερή συνολική παροχή Qtot = 0.50 μL/min. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν (i) απουσία οργανικών φάσεων, (ii) παρουσία διεπιφανειών υδατικής- ελαϊκής φάσης, (iii) παρουσία οργανικής φάσης αναμείξιμης με την υδατική (αιθυλενογλυκόλη) σε διαφορετικές συγκεντρώσεις (10-20%, v/v) και (iv) παρουσία επιφανειοδραστικής ουσίας, 1,4-δις (2-αιθυλεξοξύ) -1,4- διοξοβουτάνιο-2-σουλφονικό νάτριο (AOT) τόσο απουσία όσο και παρουσία διεπιφανειών ελαϊκής-υδατικής φάσης. Κατά τη διάρκεια κάθε πειράματος καταγράφηκε ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου ή των πρώτων εμφανιζόμενων κρυστάλλων, η ανάπτυξή τους καθώς και η μορφολογία τόσο από τα στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης αλλά και μέσω ανάλυσης με φασματοσκοπία Raman μετά το τέλος των πειραμάτων. Απουσία ξένων φάσεων, η υδροφοβικότητα αποδείχτηκε ότι επηρεάζει την πυρηνογένεση καθώς στα ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλια, οι πρώτοι κρύσταλλοι εντοπίστηκαν ταχύτερα και κυρίως κοντά στα τοιχώματα των μικροκαναλιών. Η επιτάχυνση της κρυστάλλωσης αποδόθηκε στη χαμηλότερη επιφανειακή ενέργεια, που οφείλεται στην μεγαλύτερη γωνία επαφής μεταξύ της υδατικής φάσης και της στερεής επιφάνειας. Επιπλέον, η υδροφοβικότητα οδήγησε κατά κύριο λόγο στο σχηματισμό αραγωνίτη που είναι πιο ασταθής μορφή ανθρακικού ασβεστίου από τον ασβεστίτη που εντοπίστηκε κυρίως στα υδρόφιλα μικροκανάλια. Στα πειράματα παρουσία διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης ασχέτως της διαβροχής των μικροκαναλιών, η εκτόπιση του δωδεκανίου από την υδατική φάση δημιούργησε διεπιφάνειες υδατικής- ελαϊκής φάσης. Αυτές οι διεπιφάνειες οδήγησαν σε μείωση της απαιτούμενης ενέργειας για κρυστάλλωση και αποτέλεσαν εστίες πυρηνογένεσης, επιταχύνοντας την κρυστάλλωση. Λόγω της υψηλότερης χημικής συγγένειας του δωδεκανίου με το υδρόφοβο μικροκανάλι, το υπολειπόμενο δωδεκάνιο που παρέμεινε στα υδρόφοβα μικροκανάλια ήταν περισσότερο οδηγώντας σε εκτεταμένη έντονη καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου κατά μήκος του μικροκαναλιού. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης επιταχύνθηκε η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε σχέση με την περίπτωση απουσίας οργανικών φάσεων και στα δύο είδη διαβροχής πιθανότατα λόγω της μειωμένης επιφανειακής τάσης που επιφέρει η παρουσία της στο διάλυμα η οποία οδήγησε σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs που απαιτείται για την έναρξη της πυρηνογένεσης. Ωστόσο, υπήρξαν διαφοροποιήσεις μεταξύ του χρόνου παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου και του ρυθμού ανάπτυξης του κρυστάλλου περνώντας από τα υδρόφιλα στα υδρόφοβα. Η παρουσία επιφανειοδραστικής ουσίας (ΑΟΤ) στα υδρόφιλα μικροκανάλια στη χαμηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 10.5), διευκόλυνε την πυρηνογένεση αλλά μείωσε το ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης καθώς η παρουσία του AOT ευνόησε τη δευτερογενή πυρηνογένεση, λόγω της αναδιάταξης του υδρόφιλου τμήματος του μορίου ΑΟΤ ώστε να έρχεται σε επαφή με την υδρόφιλη επιφάνεια. Στην υψηλότερη τιμή του λόγου υπερκορεσμού (SR = 30.2), η επιφανειοδραστική ένωση διευκόλυνε την δευτερογενή πυρηνογένεση και την δευτερογενή κρυσταλλική ανάπτυξη. Επιπλέον, η υψηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού σε συνδυασμό με την επιφανειοδραστική ένωση οδήγησαν σε κρυστάλλωση θερμοδυναμικά ασταθέστερων μορφών ανθρακικού ασβεστίου (βατερίτη) Στο ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλι, η παρουσία της επιφανειοδραστικής ένωσης στη χαμηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 10.5) ανέστειλε την πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη κατά μήκος του μικροκαναλιού, ενώ στην υψηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 30.2) η επιφανειοδραστική ένωση δεν ανέστειλε την πυρηνογένεση. Η πλήρης αναστολή σε αυτή την τιμή του υπερκορεσμού απαιτεί λογικά υψηλότερη συγκέντρωση AOT και περαιτέρω διερεύνηση. Τέλος, στα πειράματα παρουσία επιφανειοδραστικής ουσίας αλλά και διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης στην χαμηλή τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 10.5) και στα δυο είδη διαβροχής υπήρξε πλήρης αναστολή στην πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη κατά μήκος του μικροκαναλιού, με την μεγαλύτερη αναστολή να παρατηρείται στο ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλι λόγω μεγαλύτερης χημικής συγγένειας του υδρόφοβου τμήματος της επιφανειοδραστικής ένωσης με την διεπιφάνεια υδατικής – ελαϊκής φάσης. Στην υψηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού, SR = 30.2, παρατηρήθηκε αναστολή στην πυρηνογένεση και στα δύο είδη διαβροχής με την μεγαλύτερη αναστολή να εντοπίζεται στο ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλι. Όμως, η υψηλή τιμή του λόγου υπερκορεσμού οδήγησε στην δευτερογενή πυρηνογένεση κατά μήκος του μικροκαναλιού και για τα δύο είδη διαβροχής. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνες διαφορετικής διαβροχής (ομοιογενώς υδρόφιλες, ομοιογενώς υδρόφοβες και ανάμικτης διαβροχής) σε σταθερή συνολική παροχή Qtotal= 2 mL/h, με τιμές αρχικού υπερκορεσμού SRi = 537, 222, 86 (i) απουσία οργανικών φάσεων, (ii) παρουσία διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης και (iii) παρουσία οργανικής φάσης αναμείξιμης με την υδατική (αιθυλενογλυκόλη). Κατά την διάρκεια κάθε πειράματος, πραγματοποιούταν δειγματοληψία από το εκρέον υγρό για την μέτρηση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης και γινόταν καταγραφή της τιμής του pH. Μετά το πέρας κάθε πειράματος, η κλίνη ανοιγόταν και λαμβάνονταν δείγματα του πληρωτικού υλικού για ανάλυση με Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) και με χρήση Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σε αυτά τα πειράματα, εξαιτίας των μεγάλων τιμών λόγου υπερκορεσμού και των μεγάλων όγκων που χρησιμοποιούνται, είναι λογικά μικρότερη η επίδραση της διαβροχής ως προς την έναρξη της κρυστάλλωσης σε σχέση με την επίδραση που έχει η διαβροχή στην δημιουργία μονοπατιών και διεπιφανειών και τελικώς στο σχηματισμό κρυστάλλων στη διαδρομή που ακολουθεί το υπέρκορο ρευστό. Επιπλέον, η διαβροχή της επιφάνειας ίσως επηρεάζει την προσκόλληση ήδη σχηματισμένων κρυστάλλων στον κύριο όγκο (bulk) του υπέρκορου ρευστού λόγω υψηλών τιμών υπερκορεσμού. Απουσία οργανικών φάσεων στις υδρόφιλες συνθήκες παρατηρήθηκε καταβύθιση σε όλο το μήκος των κλινών λόγω πλήρους διαβροχής των γυάλινων επιφανειών των σφαιρών από τα υπέρκορα διαλύματα, ενώ στις υδρόφοβες συνθήκες η καταβύθιση έλαβε χώρα κατά κύριο λόγο στην είσοδο της κλίνης. Πιθανόν, όταν ξεπεράστηκε η απαιτούμενη πίεση για διείσδυση του ρευστού στα μεγαλύτερα βάθη της υδρόφοβης κλίνης να ακολούθησε ένα μονοπάτι έως την έξοδο της κλίνης αφήνοντας την κλίνη ανεπηρέαστη στο μεγαλύτερό της μέρος. Στην υψηλότερη αρχική τιμή λόγου υπερκορεσμού (SRi = 537) ανιχνεύτηκαν και άλλες μορφές ανθρακικού ασβεστίου (αραγωνίτης, βατερίτης, άμορφο ανθρακικό ασβέστιο), πέραν του θερμοδυναμικά σταθερού ασβεστίτη, λόγω της πολύ υψηλής αρχικής τιμής λόγου υπερκορεσμού. Στις υδρόφιλες συνθήκες, η μόνη μορφή ανθρακικού ασβεστίου που εντοπίστηκε ήταν ασβεστίτης. Παρουσία διεπιφανειών υδατικής -ελαϊκής φάσης και στις τρεις διαφορετικές συνθήκες διαβροχής επιταχύνθηκε η πυρηνογένεση και η κρυσταλλική ανάπτυξη καθώς οι διεπιφάνειες αυτές αποτέλεσαν εστίες πυρηνογένεσης. Στις υδρόφοβες συνθήκες όμως, η καταβύθιση ήταν εντονότερη καθώς το ποσοστό του δωδεκανίου που παρέμεινε στην κλίνη μετά την εκτόπιση από την υδατική φάση ήταν περισσότερο λόγω μεγαλύτερης χημικής συγγένειας του δωδεκανίου με την υδρόφοβη επιφάνεια γι’ αυτό και σχηματίστηκαν πολλοί και μικρού μεγέθους κρύσταλλοι λόγω των πολλών εστιών πυρηνογένεσης. Παρουσία διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης και στα τρία είδη διαβροχής η μόνη μορφή ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε ήταν ο ασβεστίτης. Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10 % v/v), η καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου επιταχύνθηκε σε σχέση με απουσία αιθυλενογλυκόλης και οι κλίνες έφραξαν νωρίτερα ενώ η μόνη μορφή ανθρακικού ασβεστίου που εντοπίστηκε ήταν ο ασβεστίτης. Τέλος, στις κλίνες ανάμικτης διαβροχής και στις τρείς συνθήκες (απουσία οργανικών, παρουσία δωδεκανίου, παρουσία αιθυλενογλυκόλης) παρατηρήθηκε έντονα η εύνοια της υδατικής φάσης για σχηματισμό εναποθέσεων στην υδρόφιλη επιφάνεια σε σχέση με την υδρόφοβη. Στα πειράματα ανάμικτης διαβροχής η υδατική φάση ακολούθησε υδρόφιλα μονοπάτια στα οποία και ευνοήθηκε η καταβύθιση. Σε όλα τα πειράματα, υπολογίστηκαν οι τιμές της μάζας του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε από τις καμπύλες συγκέντρωσης ασβεστίου στην έξοδο.