bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Darstellung und Tautomerie von 3‐Oxo‐thiocarbonamiden
Authors: Goerdeler Joachim , Zander Frank
Published: June 2007

Preparation and Tautomerism of Some 3‐Oxo‐thioamides

Six new 3‐oxo‐2‐(phenyl)thiobutyramides 1 were prepared from benzyl ketones and isothiocyanates, the keto‐enol equilibrium of which was determined.
Neuartige Oxazin‐Synthese
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Guryn Roman , Erle Hanns‐Eberhard
Published: June 2007

New Oxazine Synthesis

The dialkylcyanamides 2 react with derivatives of o‐chloro‐carboxylic acids 1 and 5a,b to give benzoxazine 3 and the benzothieno‐oxazines 6 and 7. The chloride 5c reacts with 2 to form the carbimidoyl chlorides 8.
Synthese von Benzyl‐4‐O‐benzyl‐2,6‐didesoxy‐α‐ und ‐β‐D‐arabino‐hexopyranosid
Authors: Thiem Joachim , Elvers Jürgen , Lorentzen Jens Peter
Published: June 2007

Synthesis of Benzyl 4‐O‐benzyl‐2,6‐dideoxy‐α‐ and ‐β‐D‐arabino‐hexopyranoside

Starting with the glucosane derivative 1 a convenient synthetic sequence for the preparation of both the benzyl protected 2,6‐dideoxy‐D‐arabino‐hexopyranose anomers 10 and 11 is presented.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLVI. Umpolung der Reaktivität von 1,3‐Dicarbonylverbindungen durch Einführung einer Triphenylphosphonio‐Gruppe. – Regioselektive Synthese von Isoxazolen und Pyrazolen aus (2,4‐Dioxoalkyl)triphenylphosphonium‐Salzen
Authors: Öhler Elisabeth , Zbiral Erich
Published: June 2007

Die aus den Phosphoniumsalzen 2 bzw. 6 mit BuLi erhältlichen Ylide reagieren mit Säurechloriden zu den γ‐Acylierungsprodukten 3 bzw. 7, die mit Salzsäure in die entsprechenden (Dioxoalkyl)phosphoniumsalze 4 bzw. 8 übergeführt werden können. Aus diesen entstehen mit NH2OH · HCl regioselektiv die Isoxazolderivate 9 und 10, mit RNHNH2 · HCl (RH oder C6H5) werden ebenso selektiv die pyrazolhaltigen Phosphoniumsalze 14 und 15 gebildet. In beiden Fällen bedeutet das eine Umkehrung der Cyclisierungsrichtung im Vergleich zu den phosphorfreien 1,3‐Dicarbonylverbindungen. Durch Alkali werden 9 und 10 zu Triphenylphosphanoxid und den Isoxazolen 11 und 12, die Phosphoniumsalze 14 und 15 zu den Pyrazolen 16 und 17 gespalten. Durch Wittig‐Reaktion werden aus 9a die isomeren Isoxazole E‐13 und Z‐13 und aus 14a die Pyrazolylolefine 18 hergestellt.
Riburon‐ und Lyxuronpurinnucleosid‐Derivate – Synthese, Trennung und Struktursicherung der verschiedenen Verknüpfungsisomeren
Authors: Schmidt Richard R. , Lösch Gabriele R. , Fischer Peter
Published: June 2007

Durch Schmelzkondensation von Riburonsäure‐ (1) und Lyxuronsäure‐Derivaten (14) mit silyliertem Purin (2a) bzw. silylierten Chlor‐ und Aminopurinen (2b–g) wurden – u. a. in Abhängigkeit von der Struktur der Carboxylfunktion – verschiedene Anteile an N‐7‐ und N‐9‐verknüpften α‐ und β‐konfigurierten Purinnucleosiden erhalten; die Verknüpfungsisomeren wurden durch Mitteldruckchromatographie an leistungsfähigen Trennsäulen quantitativ aufgetrennt. Um die bisherigen Kriterien für die Strukturzuordnung daran zu prüfen, wurden von allen Derivaten unter standardisierten Bedingungen UV‐, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektren aufgenommen. Die Regiochemie am Purin war zwar nicht zuverlässig aus UV‐Daten, jedoch eindeutig aus den 13C‐NMR‐Daten des Aglycons zu ermitteln; die Konfiguration am anomeren Zentrum des Zuckers andererseits ließ sich aus den Furanosid‐13C‐Verschiebungen der 2′,3′‐O‐isopropyliden‐geschützten Nucleoside sicher bestimmen.
Vierfach substituierte Tetrazene (Me3E)2NNNN(EMe3)2 (ESi, Ge, Sn): Reaktivität
Authors: Wiberg Nils , Bayer Heiner , Vasisht Sham Kumar , Meyers René
Published: June 2007

Unter Substitution der Silyl‐, Germyl‐ bzw. Stannylgruppen reagieren (Me3Si)2 NNNN‐(SiMe3)2 (1) mit variablen Mengen Trifluoressigsäure zu (Me3Si)4‐nN4Hn, (Me3Ge)2 NNNN‐(GeMe3)2 (2) mit variablen Mengen Methanol zu (Me3Ge)4‐nN4Hn und (Me3Sn)2 NNNN‐(SnMe3)2 (3) mit variablen Mengen Trimethylchlorsilan zu (Me3Sn)4‐nN4 (SiMe3)n (n = 1−4). Die Reaktion von 1 mit Benzolsulfonylisocyanat führt unter Substitution und Cyclisierung zu einem silylierten 5‐Hydroxytetrazol 12. Substitution, verbunden mit einer Thermolyse des gebildeten Substitutionsproduktes, wird im Falle der Umsetzung von 1 mit Methanol, Aluminiumchlorid und Nitrosylchlorid bzw. von 3 mit Trimethylstannan, Aceton und Nitrosobenzol beobachtet. Durch Oxidation von 1 mit Chlor, Brom und p‐Benzochinon bzw. von 3 mit p‐Benzochinon und Sauerstoff wird der gesamte Tetrazenstickstoff freigesetzt. Die Reduktion von 1 mit Wasserstoff bzw. Alkalimetallen M führt zu Stickstoff sowie (Me3Si)2NH bzw. (Me3Si)2NM.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XIX. 1:1‐, 2:1‐ und 1:2‐Cycloaddukte aus der Umsetzung von Thioketenen mit Azomethinen
Authors: Schaumann Ernst , Ehlers Jörn , Grabley Fritz‐Feo
Published: June 2007

Die Umsetzung der Thioketene 1a–e mit den Azomethinen 2a, b führt zu 1: 1‐, 2: 1‐ und 1 : 2‐Cycloaddukten (2‐Azetidinthione 3, Dihydro‐4H‐1,3,5‐dithiazine 5 bzw. Hexahydro‐4‐pyrimidinthione 9). Aus den Allylthioketenen 15 und 2a – d, 19 entstehen die entsprechenden Cycloaddukte 16, 17 und 18. Bei der Pyrolyse der 4‐Alkylthiadiazole 13 im Azomethin 2d werden die freigesetzten Aldothioketene 1f, g in situ durch 2d zu den β‐Thiolactamen 3e, f abgefangen. Die 1:1‐Addukte 3, 16 fallen in der sterisch günstigeren Konfiguration A (für 16a: B) an, wenn nicht von sterisch besonders gehinderten Thioketenen ausgegangen wird (16f, g) oder die sterischen Wechselwirkungen der Substituenten an C‐3, C‐4 ähnlich (3b, 16h) bzw. gering (3e) sind. Bei den Heterocyclen 5a, b läßt sich geometrische Isomerie an der exocyclischen CC‐Bindung an C‐2 nachweisen. Die Bildung der Produkte 5, 9, 17, 18 und die Stereochemie von 3, 16 läßt sich durch die Annahme einer dipolaren Zwischenstufe 20 verstehen.
Synthesen mit 2,6‐Didesoxyglyosylhalogeniden. Aufbau des B – A‐Disaccharid‐Glycosids aus Chromomycin A3
Authors: Thiem Joachim , Meyer Bernd
Published: June 2007

Aus dem Diacetat der 3,4‐O‐Isopropyliden‐galacto‐Verbindung 2 wird durch photolytische Desoxygenierung 3 gewonnen, dessen milde Acidolyse zu 4 führt. Die Acetylierung gibt die Monoacetate 5 und 6 sowie das Diacetat 7. Durch Methylierung von 6 mit Diazomethan unter Bortrifluorid‐Katalyse wird das 4‐O‐Methyl‐Derivat 9 gewonnen, das mit Bromtrimethylsilan glatt zum 2,6‐Didesoxyglycosylbromid 8 reagiert. Aus 7 ist entsprechend das Bromid 10 erhältlich, das mit der Monohydroxy‐Verbindung 5 nach einer variierten Glycosidsynthesemethode zur Bildung des α, 1→3‐verknüpften Disaccharids 11 führt. 11 kann selektiv zu 12 partiell deacetyliert werden. Entsprechend wird aus 8 und 5 das Disaccharid‐Derivat 13 dargestellt und zum Methylglycosid der B–A‐Disaccharideinheit 14 aus Chromomycin A3 umgesetzt. Die NMR‐spektroskopischen Daten von 14 stehen mit denen für den B – A‐Disaccharidblock aus Chromomycin A3 vollauf in Übereinstimmung.
Darstellungen von Disaccharidglycosiden des B – A‐Typs in Chromomycin A3 nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren
Authors: Thiem Joachim , Meyer Bernd
Published: June 2007

Das galacto‐Derivat 1 wird glatt zu 2 reduziert und erfährt eine selektive Acetolyse zu 3. Bei dessen Umsetzung zum Glycal bleibt die Isopropylidengruppe überraschend erhalten, so daß 5 resultiert. Die N‐Iodsuccinimid‐Reaktion mit der Hydroxylkomponente 4 führt ausschließlich zur Bildung des β, 1→3‐verknüpften Disaccharids 7, das zum Tetradesoxydisaccharid 8 reduziert werden kann. Dagegen wird aus dem Diacetylfucal 9 und 4 unter den gleichen Bedingungen nur das α, 1→3‐gebundene Disaccharid 10 erhalten, das reduktiv zum Tetradesoxydisaccharid‐Derivat 11 umgesetzt wird. Das aus Triacetylgalactal in einigen Schritten darstellbare 3‐Hydroxy‐Derivat 16 reagiert mit 9 ebenfalls nur zum α, 1→3‐verknüpften Disaccharid 17, aus dem das Derivat 18 vom B – A‐Typ in Chromomycin A3 gewonnen wird.
Synthesen mit Iod‐ und Bromtrimethylsilan in der Saccharidchemie
Authors: Thiem Joachim , Meyer Bernd
Published: June 2007

Bei Umsetzungen einfacher Modellverbindungen mit Iodtrimethylsilan zeigen sich höhere Reaktionsraten bei Acetaten und bei Cyclohexylestern. Bei Einsatz primärer und sekundärer Saccharid‐Acetoxyderivate wird dagegen die ausschließliche Bildung der Glycosyliodide festgestellt. Pentaacetylhexopyranosen reagieren mit Iodtrimethylsilan in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Tetraacetylglycosyliodiden. Auch Methylglycoside lassen sich umsetzen; beim Lactoseoctaacetat zeigt sich, daß unter α‐Heptaacetyllactosyliodid‐Bildung die interglycosidische Bindung intakt bleibt. Besonders wertvoll ist das Verfahren zur Gewinnung der 2 Desoxyglycosyliodide. Entsprechende Umsetzungen mit Bromtrimethylsilan werden erfolgreich vorgenommen. Epoxidöffnungen mit Iodtrimethylsilan verlaufen bei sterischer Fixierung des Saccharid‐Oxirans zu den trans‐diaxialen bzw. bei sterisch beweglichen Derivaten überwiegend zu den trans‐diäquatorialen Iodhydrinen.
Di‐ und Polyaminozucker, XXIII. Eliminierungsvorgänge bei der Synthese der 2,3‐Diamino‐2,3‐didesoxy‐D‐glucose
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Hehenberger Helmut
Published: June 2007

Di‐ and Polyamino Sugars, XXIII. Elimination Reactions Accompanying the Synthesis of 2,3‐Diamino‐2,3‐dideoxy‐D‐glucose

By‐products of the synthesis of 2,3‐diamino‐2,3‐dideoxy‐D‐glucose were found to be hex‐2‐ and ‐3‐enopyranosides (4, 5). Structure proofs by spectroscopy were corroborated by hydroboration and direct elimination reactions.
1,2,3‐Tricarbonylverbindungen, XIV. Über die photochemische Epoxidierung einer Carbonylgruppe mit Methanol
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Eckert Philipp
Published: June 2007

1,2,Tricarbonyl‐3 Compounds, XIV. The Photochemical Epoxidation of a Carbonyl Group by Methanol

The 1,4‐diazaspiro[4.4]nonane 3, dissolved in benzene, is stable against irradiation by a mercury lamp (450 W) for a long time. However, on irradiation in methanol solution under analogous conditions, 3 reacts slowly to give 4. The mechanism of this photochemical epoxidation is discussed.
„cis‐Diaza‐bis‐σ‐homobenzole”︁ ([π2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversion) – 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocine („Aromatizität”︁)
Authors: Breuninger Manfred , Schwesinger Reinhard , Gallenkamp Bernd , Müller Klaus‐Helmut , Fritz Hans , Hunkler Dieter , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Ausgehend von „cis‐Benzoltriimin”︁ (3) werden mit 90–40% Ausbeute die N,N′‐disubstituierten Derivate 8b–f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb −30° C 1H‐NMR‐spektroskopisch identifizierten N‐Nitrosoverbindungen 10b–f und N2O‐Eliminierung führen zu den cis‐Diaza‐bis‐σ‐homobenzolen („cis‐Benzoldiiminen”︁) 11b–f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversion zu den 1,4‐disubstituierten 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocinen 14b–e(11f liefert – über 14f? – nur Polymere) ist je nach Art der N‐Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( − 30 bis −10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol−1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol−1; ΔS≠ = −31 ± 6J · K−1 · mol−1) ist das stabilste cis‐Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis‐Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4‐Diazocin‐Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocin‐Grundgerüst 5 ist bei Säure‐ bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10‐Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische”︁ Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b–d die mobile Twist‐Boot‐Sessel‐Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.
Stereochemie der Metall‐Metall‐Bindung. Strukturvergleiche von isoelektronischen zweikernigen Cyclopentadienylmetallcarbonylen
Authors: Madach Thomas , Fischer Klaus , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Kristallstrukturen der neuen Komplexe Cp(CO)3CrNi(CO)Cp (4) und (CO)5 MnNi(CO)Cp (5) wurden ermittelt, diejenige von [Cp(CO)Ni]2 (3) wurde neu vermessen. In diesen Komplexen bestimmt wie in ihren isoelektronischen Partnern [Cp(CO)3 Cr]2 (1), [Cp(CO)2Fe]2 (2) und Cp(CO)2FeCo(CO)4 (6) hauptsächlich die intramolekulare Packung der Liganden die Molekül geometrie. Die Metallatome befinden sich nicht in regelmäßigen Koordinationspolyedern, und die Metall‐Metall‐Bindungen nehmen keinen typischen Platz in den Koordinationssphären ein. Die Ligandabstoßungen verursachen in der Reihe 1, 2, 3 die ungewöhnlich große Variation der Metall‐Metall‐Abstände und die verschiedene Faltung der Molekülgerüste entlang der M – M‐Verbindungslinie. Sie lassen es zu, daß das im engeren Sinne isoelektronische Komplexpaar 2/4 nahezu isoster ist. Beim analogen Komplexpaar 5/6 ist die Strukturverwandtschaft weniger offen sichtlich, da sich 6 als cis‐ und 5 als trans‐Isomeres klassifizieren läßt.
Polycyclische Verbindungen, XVIII. Synthese konstitutionsisomerer Tetralone durch Gruppen‐Transpositionen in partiell hydrierten Naphthalinen
Authors: Tochtermann Werner , Köhn Heinke
Published: June 2007

Bei der Transpositionsfolge 1 → 4 → 5 → 3 der Oxanorbornadiene 1 vertauschen vier Paare von Kohlenstoffatomen ihre Positionen relativ zu C‐1/C‐2 von 1. Wie an einer Reihe von Beispielen gezeigt wird, läßt sich dies präparativ zu 1,2‐ und 1,4‐Transpositionen verwenden. Bei der Abwandlung 1b → 3f rücken drei Gruppen in andere Positionen.
Darstellung und Eigenschaften von Diborheterocyclen
Authors: Haubold Wolfgang , Gemmler Armin
Published: June 2007

Von den bifunktionellen Molekülen [(CH3)3Si]2X (X = S, NCH3 bzw. NCH3  NCH3; 2a – c) und den Diborylverbindungen Cl2B  CR  CR  BCl2 (R = H 1a und R = CH3 1b) bzw. Cl2B  CH2‐CH2  BCl2 ausgehend wurden die Ringverbindungen 3a – c und 4 hergestellt. Die Eigenschaften der fünf‐ und sechsgliedrigen Ringe mit 4 π‐ und 6 π‐Elektronen werden verglichen.
Synthese und Reaktionen neuer Germylen‐Komplexe von Chrom und Wolfram
Authors: Jutzi Peter , Steiner Wolfgang , Stroppel Klaus
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Pentacarbonyl[dichlor(tetrahydrofuran)germylen]chrom(0) (1) und ‐wolfram(0) (2) mit (Diphenylamino)trimethylstannan werden die NR2‐substituierten Germylen‐Komplexe 3 und 4 hergestellt. Komplexe mit Ge(OR)2‐Liganden erweisen sich als sehr instabil. Bei der Reaktion von [Bis(mesitylthio)germylen]pentacarbonylchrom(0) (5) mit Bortrichlorid, ‐bromid und ‐iodid entstehen die Dihalogengermylen‐Komplexe 7, 8 und 9. Eigenschaften und einige Reaktionen der dargestellten Verbindungen werden beschrieben. Die π‐Akzeptorfähigkeit der Germylene wird anhand der vCO‐Daten diskutiert.
Kumulierte Ylide, IX. Eine neue Synthesemöglichkeit für N‐substituierte (Triphenylphosphoranyliden)ketenimine und das (Triphenylphosphoranyliden)thioketen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schmid Günter
Published: June 2007

Cumulated Ylides, IX. New Synthesis of N‐substituted (Triphenylphosphoranylidene)ketenimines and (Triphenylphosphoranylidene)thioketene

Methylenetriphenylphosphorane (1) and isocyanidedichlorides resp. thiophosgene react in the molar ratio 3 : 1 to give N‐substituted (triphenylphosphoranylidene)ketenimines 6A resp. (triphenylphosphoranylidene)thioketene 6B and methyltriphenylphosphonium chloride. The P — Cα‐coupling constants in the 13C‐NMR‐spectra of 6 are in agreement with theoretical calculations.
Bildung und Umlagerung von cyclischen Halbaminalen mit einer α‐Mercapto‐Struktur
Authors: Kuckländer Uwe , Edoho Edoho J. , Rinus Olaf , Massa Werner
Published: June 2007

Die Reaktion von Thioessigsäure, Thiobenzoesäure und 2‐Aminothiophenol mit dem racemischen cyclischen Halbaminal 3 erfolgt diastereoselektiv unter Erhaltung der Halbaminal‐Struktur zu den Racematen (α/β) 4a, b, c. Das ambidente Thiazolidin‐2‐thion setzt sich analog, jedoch unter Anlagerung des Stickstoff‐Atoms, zu 4d um. Die Umlagerungsmöglichkeiten der Addukte 4 werden diskutiert, und die Struktur der Umlagerungsprodukte wird durch eine Röntgenstrukturanalyse am Beispiel des Aminophenylthio‐Derivates 9c sowie 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Der Verlauf der diastereoselektiven Umlagerung zu den racemischen (α/β) 2‐Azaspiro[4.4]‐nonen‐Derivaten 9a – d wird an Hand der Ergebnisse diskutiert.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XIII. 3,4‐Dicyclohexyl‐3,4‐dimethylhexan – Standardbildungsenthalpie, thermische Stabilität und Struktur
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Kratt Günter , Lay Karla , Geiselmann Johanna , Rüchardt Christoph , Kitschke Brigitte , Lindner Hans Jörg
Published: June 2007

Die Bildungsenthalpie der Titelverbindung 2 wurde durch Verbrennungskalorimetrie zu ΔHfo(g) = −71.6(±0.7) kcal · mol−1 bestimmt. Die daraus abgeleitete hohe Spannungsenthalpie HS = 35.0 kcal · mol−1 erklärt die geringe thermische Stabilität von 2 [τ1/2 = 1 h bei 250°C; ΔH≠ = 52.1 (±1.5) kcal · mol−1; ΔS≠ = 22 (±3) Clausius]. In der röntgenographisch bestimmten Kristallstruktur von 2 dokumentiert sich die Spannung in langen Bindungen (Cq  Cq = 162.7 pm) und Winkelaufweitungen bis zu 117.5° in den Ethyl‐ und Cyclohexylresten. Mit fünf verschiedenen Kraftfeldern berechnete Struktur‐ und Enthalpiedaten werden mit den experimentellen Werten verglichen. Mit dem Kraftfeld MM 2 von Allinger wird eine ausgezeichnete Übereinstimmung erzielt.
Darstellung der terminalen Pentadesoxydisaccharideinheit CB von Anthracyclin‐Antibiotica
Authors: Thiem Joachim , Kluge Hans‐Wilhelm , Schwentner Jens
Published: June 2007

Durch sauer‐katalysierte Addition des 2,3‐Anhydro‐α‐D‐allopyranosids 2 an Diacetyl‐L‐rhamnal (1) wird unter Allylumlagerung das α,1 → 4‐verknüpfte Disaccharid 3 gewonnen. Die Epoxidöffnung mit Lithiumiodid führt zu einem 1:4‐Gemisch aus 4 mit 3‐iod‐gluco‐ und 7 mit 2‐iod‐altro‐Konfiguration. Bei deren Reaktionen mit Natriumiodid erhält man die entsprechenden Diiodide 5 bzw. 8. Letzteres gibt nach der Hydrierung das Pentadesoxydisaccharid 6 mit C‐Iso‐B‐Struktur. In einer selektiven Hydrierung wird aus 7 das 6‐Brom‐2,6‐didesoxy‐Derivat 9 gewonnen, aus dem sich durch Umsetzung mit Silberfluorid das exocyclische Glycal 12 darstellen läßt. Die nachfolgende Hydrierung erlaubt die Synthese des terminalen C—B‐Pentadesoxydisaccharids 13 verschiedener Anthracyclin‐Antibiotica.
(5RS,6RS)‐6‐Methoxy‐1(Z),4(E)‐cycloheptadien. Erzeugung, Nachweis und Folgereaktionen
Authors: Jendralla Heiner
Published: June 2007

Die Desaminierung von N‐(Bicyclo[4.1.0]hept‐3‐en‐7‐exo‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff (6) in schwach basischem Methanol ergibt neben Cycloheptatrien (16) und dem bicyclischen Ether 12 primär das Titelolefin 19. Dieses erleidet als Folgereaktionen trans/cis‐Isomerisierung und Dimerisierung. Die Konfiguration des Hauptdimeren 26 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Sie entspricht einer [πs2 + πa2]‐Cycloaddition der trans‐Olefin‐Einheiten von je zwei enantiomeren Molekülen 19 unter Kopf/Kopf‐Verknüpfung. In Gegenwart von Furan können die cis, trans‐Cycloheptadien‐Derivate 19 und 20 als Diels‐Alder‐Addukte abgefangen werden. Das bei 19 und 20 beobachtete Verhältnis von Cycloaddition zu trans/cis‐Isomerisierung wird mit dem der ähnlichen trans‐Cycloheptene 2 und 4 verglichen. Die Desaminierung von 6 mit Silberperchlorat zeigt eine reversible Stabilisierung von 19 durch Komplexbildung mit Silber‐Ionen an.
Reaktionen von Komplexliganden, XX. Addition von Aminocarben‐Liganden an Inamine
Authors: Dötz Karl Heinz
Published: June 2007

Pentacarbonyl[amino(alkyl bzw. aryl)carben]‐Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs 1–5 sowie die Amino(phenyl)carben‐Komplexe des Mangans 15 und 16 reagieren mit den Dialkylaminopropinen 6 und 7 unter Addition des Aminocarben‐Substituenten an die Alkin‐Funktion zu den (1‐Dialkylaminopropyliden)aminocarben‐Komplexen 8–14, 17 und 18.
Über die Reaktion von 1,1′,3,3′‐Tetraphenyl‐2,2′‐biimidazolidinyliden mit Schwefelkohlenstoff
Authors: Sheldrick William S. , Schönberg Alexander , Singer Erich , Eckert Philipp
Published: June 2007

1,1′,3,3′‐Tetraphenyl‐2,2′‐biimidazolidinyliden (1) reagiert mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer roten Verbindung, deren Konstitution durch Röntgenstrukturanalyse im Sinne des Betains 2 aufgeklärt wurde.
Die He(I)‐Photoelektronenspektren von Bis(1,3‐dien)monocarbonyleisenkomplexen
Authors: Böhm Michael C. , Gleiter Rolf
Published: June 2007

Die He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektren der Bis(1,3‐dien)monocarbonyleisenkomplexe 1 bis 3 wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten sieben Banden resultiert aus der Berechnung der verschiedenen Kationenzustände mittels der ΔSCF‐Methode und des „Transition Operator„‐Modells, basierend auf einem INDO‐Verfahren. Die Bindungsverhältnisse im Grundzustand von 1 werden diskutiert.
Dien‐katalysierte Photo‐Dimerisierung über Excimere (Exciplexe) oder Dienaddition an Anthracen und 9‐Phenylanthracen?
Authors: Kaupp Gerd , Teufel Eberhard
Published: June 2007

Diene‐Catalyzed Photodimerization via Excimers (Exciplexes) or Diene Addition to Anthracene and 9‐Phenylanthracene

The [4 + 4]‐photodimerization of anthracene (1) is not enhanced by 2,4‐hexadiene (3) but impeded due to formation of [4 + 2]‐ (4) and [4 + 4]‐adducts (5, 6). 6 and 1 combine to give the bisadduct 7 at room temperature. The selective photolysis of 9‐phenylanthracene (8) leads to the anti‐[4 + 4]‐dimer (9). This can be compared with the [4 + 4]‐photodimerization of 9‐methylanthracene which affords the anti‐ and the thermolabile syn‐product. 1,3‐Dienes such as 1,3‐pentadiene (10) or 1,3‐cyclohexadiene (13) are not necessary for the formation of 9 but undergo cycloadditions with 8 to yield [4 + 2]‐ (11, 12, 14), [4 + 4]‐ (15), and [2 + 2]‐adducts (16, 17). The structures of the products are established primarily by high field 1H‐NMR spectroscopy.
Nachweis der Permutationsisomerie am Phosphor durch dynamische 31P‐NMR‐Untersuchungen an Benzoxazaphospholinen
Authors: Scheffler Klaus , Burmester Andreas , Haller Richard , Stegmann Hartmut B.
Published: June 2007

Zahlreiche am Phosphor unterschiedlich substituierte 1,3,4‐Benzoxazaphospholine (8–11, 16–28, s. Tab.1) zeigen im Bereich de 31P‐NMR‐Absorption des pentavalenten Phosphors zwei Signale. Ihr typisches Koaleszenzverhalten läßt auf das Vorliegen eines dynamischen Gleichgewichts zwischen mindestens zwei Phosphor‐Permutationsisomeren schließen. Die Aktivierungsparameter werden durch Linienformanalyse bestimmt und einem Modell verglichen. Aufgrund der kinetischen Daten konnte auf einen regulären Mechanismus für die Permutationsisomerisierung geschlossen werden.
Reaktionen mit Aziridinen, XXII1) Einstufensynthese von Pyrrolidonen durch Amidoethylierung einfacher Ester mit N‐ Acylaziridinen
Authors: Stamm Helmut , Woderer Anton , Wiesert Wolfgang
Published: June 2007

Natriumenolate einfacher Ester (2) lassen sich mit N‐Acylaziridinen 3 in THF glatt zu 3‐substituierten 2‐Pyrrolidonen 8 umsetzen. Trägt der Ester in der α‐Stellung mehr als ein H‐Atom, könen auch amidoethylierte Pyrrolidone entstehen. Während sich ein einfaches Butyrolacton analog verhielt, ergab die Amidoethylierung von Cumaranon neben einem Pyrrolidon Mono‐ und Bisamidoethylderivat des Cumaranons. – In tert‐Butylalkohol ließen sich nur extrem acide Ester wie 1e und 1j amidoethylieren.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, XVIII1) Eine Multikern‐Untersuchung (11B, 13C, 14N, 119Sn) an B‐ und N‐(Trimethylstannyl) aminoboranen und dem Trihydrido(trimethylstannyl)borat‐Ion
Authors: Biffar Werner , Nöth Heinrich , Pommerening Hans , Schwerthöffer Rüdiger , Storch Wolfgang , Wrackmeyer Bernd
Published: June 2007

Magnetische Kernresonanzdaten (11B, 13C, 14N und 119Sn) für eine Reihe von B‐und N‐(Trimethylstannyl)aminoboranen (2–8) wurden ermittelt. Sie werden vergleichend diskutiert. Die Kopplungskonstanten 3j(119SnBN13C) und 3j119SnNB13C) der trans zur (CH3)3 Sn‐Gruppe stehenden 13C‐Atome sind größer als für cis‐ständige in Analogie zu3j (119SnCC13C) in Alkenylstannanen. δ11 B‐ und δ14N‐ Werte werden von Substituenten in Aminoboranen in gleicher Weise beeinflußt wie δ13C in Alkenen. Zum Vergleich werden die NMR‐parameter einiger Aminoborane sowie des bisher unbekannten Borats (CH3)3SnBH3 herangezogen.
Polycyclen vom Triangulen‐Typ, II1) Dreifach Ortho‐verbrückte Triphenylmethan ‐Derivate
Authors: Hellwinkel Dieter , Aulmich Gerhard , Melan Michael
Published: June 2007

Die Synthesen der neuen polycyclischen System 12, 12c‐Dihydro‐4,4,8,12, 12‐hexamethyl‐4H 8H‐dibenzol[cd, mn] pyren (8), 11, 11c‐Dihydro‐7,7,11,11‐tetramethyl‐7H naphth[3,2,1,8‐mnoa] aceanthrylen (43) und 9,13b‐Dihydro‐5,5,9,9‐tetramethyl‐1,13‐ethano‐5H‐naphth[3,2,1‐de]anthracen (44) werden mitgeteilt. Die spektroskopischen Daten sind für 8 mit einer pyramidalen C3v,‐für 43 mit einer ebensolchen Cs‐und für 44 mit einer flexiblen, helicalen C1‐Struktur vereinbar. Weiterhin läßt sich 8 in sein rasch invertierendes pyramidales Anion 11 und das sehr wahrscheinlich ebene Kation 9 überführen.
Synthese von 2,4,6‐Trialkylbiphenylen als NMR ‐Sonden zum Nachweis von Ringstrom‐Anisotropieeffekten
Authors: Häfelinger Günter , Beyer Michael
Published: June 2007

Die erstmalige Darstellung folgender alkylsubstituierter Biphenylderivate wird beschrieben: 2, 4, 6‐Triethyl‐ (3), 2,4,6‐Triisopropyl‐ (4) und 2,4,6‐Trineopentylbiphenyl (6), sowie 2,4,6‐Tri‐tert butyl‐2′,4′,6′‐trimethylbiphenyl (7) und 3′,5′‐Di‐tert‐butyl‐2,4,6‐triisopropylbiphenyl (8). An Hand ihrer bei 90 MHz aufgenommenen 1H‐NMR‐Spektren wird die Aufspaltung zwischen den o, o′ und p‐Alkylgruppensignalen im Vergleich zu den bereits bekannten Derivaten Phenylmesitylen (1), Bimesityl (2) und2,4,6‐Tri‐tert‐butylbiphenyl (5) diskutiet und die Temperaturabhängigkeit der Alkylgruppenaufspaltung zwischen +110°C und −136°C untersucht. Dabei wird nur bei 6 eine Bandenverbreiterung bei −110°C beobachtet, aber in keinem Fall ist das Einfrieren einer bestimmten Alkylgruppenkonformation feststellbar, während in der Regel eine Vergrößerung der Alkylaufspaltung um 5 bis 10% bei einer Temperaturerniedrigung um ca. 100°C auftritt.
Synthese von (−)‐Spathulenol1)
Authors: Surburg Horst , Mondon Albert
Published: June 2007

In Anlehnung an die berühmte Synthese des (−)‐Aromadendrens wird die Synthese von (−)‐Spathulenol (31) und (−)‐7‐epi‐Spathulenol (32) aus (−)‐β‐Pinen über (−)‐Perillaaldehyd und die Zwischenstufen 7, 19, und 25 durchgeführt.
Synthese von zwei aus Compositen isolierten Chromanon‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Vorwerk Edgar
Published: June 2007

Ausgehend von 6‐Acetyl‐2,2‐dimethylchromen (6) sowie von 2,4‐Diacetylphenol (2) wird das natürlich vorkommende Chromanon‐Derivat 4 synthetisiert. Das Triketon 18 konnte nur durch Umwandlung einer Ethylgruppe in 14 in die benötigte Acetylgruppe aufgebaut werden.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXVIII1) 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von Z‐2,4,5,5‐Tetrachlor‐3‐arylthio‐2,4‐pentadienalen
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert
Published: June 2007

Arylthiolate in Ethanol bewirken bei 0°C eine nucleophile Substitution an C‐3 des Aldehyds 1. Den Konstitutions‐ und Konfigurationsbeweis fürs die Produkte 2 liefern die thermische Umlagerung von 2a in das Säurechlorid 3a, das in den bekannten Thioester 8a übergeführt wird, und die Ringschlußreaktionen der Derivate 5a zu 9a und 10a zu 11a. Die Pyrone 6 können sowohl aus den Aldehyden 2 in Eisessig als auch durch Thermolyse der 3 entsprechenden Säuren 7 dargestellt werden. Dies beweist, daß eine, 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung 2 → 3 stattgefunden hat. Die Umlagerung der Aldehyde 2 verläuft bei 65.2°C 20–30mal langsamer als die des Bezugssystems 1, was auf + M‐Effekte der RS‐Gruppen zurückgeführt wird. Bei 120–140°C Stellen sich Gleichgewichte zwischen den Z, Z‐Säurechloriden 3 und den Z, E‐Isomeren 4 ein.
Aminosäuren, I. Darstellung von Aminosäuren aus Halogencarbonsäure‐Alkylestern mit Alkalimetallcyanaten1)
Authors: Effenberger Franz , Drauz Karlheinz , Förster Siegfried , Müller Wolfgang
Published: June 2007

α‐ und ω‐Halogen‐ sowie α,ω‐Dihalogencarbonsäure‐alkylester reagieren mit Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 80–120°C in guten Ausbeuten zu α‐ und ω‐(Alkoxycarbonylamino)‐ bzw. α,ω‐Bis(alkoxycarbonylamino)carbonsäurealkylestern (Mono‐ bzw. Diuerthane). Die hydrolytische Spaltung dieser Verbindungen mit einem wäßrigen Salzsäure/Ameisensäure‐Gemisch führt in meist quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminosäure‐hydrochloriden.
Intramolekulare 1,3‐Dipolare Cycloadditionen von N‐Allyldiazoacetamiden und N‐Allydiazomalonamidestern1)
Authors: Sturm Hubert , Ongania Karl‐Hans , Daly John J. , Klötzer Wilhelm
Published: June 2007

Die N‐Allyldiazoacetamide 1, 1a sind bei 20°C instabil. Sie reagieren langsam in einer intramolekularen 1,3‐Dipolaren Cycloaddition zu cis‐Hexahydropyrrolo[3,4‐c]pyrazolderivaten. Die N‐Allyldiazomalonamidester 4, 4a reagieren wesentlich schneller. Die cis‐Verknüpfung eines der bicyclischen Reaktionsprodukte wird durch Röntgenanalyse von 10 belegt. Das zu 1 isostere Diallyldiazoketon 11 sowie der sekundäre N‐Allyldiazomalonamidester 12 sind stabil und geben keine intramolekularen Cycloaddukte. Die qualitative Abschätzung der HO, LU‐Orbitalenergien sowie der Atomkoeffizienten ist in Übereinstimmung mit den beobachteten Reaktivitäten und der Regiospezifität.
Salze des S4N4O2 – Beispiele für die Abhängigkeit de Struktur von cyclischen Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen von der Elektronendichte
Authors: Roesky Herbert W. , Witt Michael , Krebs Bernt , Henkel Gerald , Korte Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Die Umsetzung von S4N4O2 mit Nucleophilen (Alkoholate, Alkohole, Azide und Isocyanate) in alkoholischem Medium führt zu den Salzen 1a–h. Für 1h wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. 1h kristallisiert in der Raumgruppe P21/n und enthält eine transannulare SS Bindung mit 248.2 (2) pm. Die Struktur von 1h wird im Zusammenhang mit der Zunahme der Elektronendichte betrachtet und mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse von CH3Si(NSN)3SiCH3 (2) verglichen. 2 kristallisiert kubisch (Raumgruppe P4132). Das bicyclische Molekül (SN 150.4 (2), SiN 173.7 (2)pm) hat praktisch D3h Symmetrie und zeigt keine SS‐Bindungen im Ring.
Analyse und Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen, 181,2) Die Pyrolyse von Methylazid
Authors: Bock Hans , Dammel Ralph , Horner Leopold
Published: June 2007

Die PE‐spektroskopisch analysierte Pyrolyse von Methylazid verläuft bei 850 K und liefert als Hauptprodukt Methanimin, welches nach einer MNDO‐Singulett‐Hyperfläche beträchtlich stabiler sein sollte als das tautomere Methylnitren.
Ein Verfahren zur Synthese von α‐Glycosiden der 3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxyhexopyranosen aus Glycalen
Authors: Heyns Kurt , Feldmann John , Hadamczyk Doris , Schwentner Jens , Thiem Joachim
Published: June 2007

Das Anomerengemisch der Hex‐2‐enopyranosylazide 2 und 3, die jeweils mit den 3‐Azidoglycalen 5 bzw. 6 im Gleichgewicht stehen, wird mit Cyclohexanol und N‐Iodsuccinimid zu den 3‐Azido‐2‐iod‐Derivaten mit α‐D‐altro‐ (4) und α‐D‐Manno‐Konfiguration (9) umgesetzt. Deren reduktive Aufarbeitung nebst Acetylierung ermöglicht die Synthese von 3‐Acetylamino‐2,3‐didesoxy‐α‐glycosiden der D‐ribo‐ (7) und der D‐arabino‐Struktur (8). In einer vergleichbaren Reaktionssequenz wird aus Di‐O‐acetyl‐L‐rhamnal (10) in nur drei Stufen die Synthese des α‐L‐Ristosaminids (16) sowie des α‐L‐Acosaminids (17) realisiert.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, IX1) Darstellung, Eigenschaften, Kristallstruktur und Stabilität von Manganacycloalkanen unterschiedlicher Ringgröße
Authors: Lindner Ekkehard , Eberle Hans‐Jürgen , Hoehne Sigurd
Published: June 2007

Die vier‐ bis achtgliedrigen Manganacycloalkane (OC)4MnPR2O[CH2]n (1–5a, b) erhält man durch Umsetzung der bifunktionellen Anionen [(CO)4MnPR2O]2− mit Dichlormethan (n = 1) bzw. den Alkandiylbis(trifluormethansulfonaten) X[CH2]nX(n = 2 – 5). Während die Manganacyclobutane 1a, b trotz Ringspannung beständig sind, wird die Grenze der Stabilität bei 5b unter α‐C  C‐Bindungsbruch überschritten. Für die mit zunehmender Ringgröße abnehmende Stabilität sind unter anderem der zunehmende Mn  C  El‐Winkel und Mn  C‐Abstand verantwortlich. 1b, 4d kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. 1b reagiert mit CO unter Lösung der MnP‐Bindung und intramolekularer Umlagerung zu dem Ringöffnungsprodukt (OC)5MnCH2  P(O)Ph2 (6b).
Synthese und Kristallstrukturanalyse von zweikernigen Gold(I)‐Komplexen mit Bis(phosphino)methanid‐ und Phosphonium‐bis(methylid)‐Ligandbrücken
Authors: Schmidbaur Hubert , Mandl Johann R. , Bassett Jean‐Marie , Blaschke Günter , Zimmer‐Gasser Beate
Published: June 2007

Lithiiertes Bis(diphenylphosphino)methan bildet mit Chloro(trialkylphosphan)gold(I)‐Komplexen ein Gold(I)bis(diphenylphosphino)methanid, 5a, dessen 197 Au‐Mößbauerspektrum eine oligomere Struktur mit äquivalenten Goldatomen nachweist. Gleiches gilt für ein Trimethylsilylderivat 5b. Aus 5a werden mit Dimethyl‐, Diethyl‐ und Di‐tert‐butyl‐methylphosphonium‐methylid R2(CH)3P = CH2 zweikernige Gold(I)‐Komplexe erhalten, in denen die Metallatome durch einen Bis(diphenylphosphino)methanid‐ und ‐ einen Dialkylphosphonium‐bis‐methylid‐Liganden verbrückt sind (6a–c). Die Röntgenbeugungsanalyse von 6c zeigt einen achtgliedrigen Metallocyclus, in dem zwei fast lineare CAuP‐Einheiten über ein Phosphonium‐ und ein Carbanion‐zentrum verknüpft sind. Die PCP‐Gruppe ist mit einem gemittelten d(PC) = 174 pm und PCP = 123.5 (15)° noch eindeutig ylidisch und unterscheidet sich damit prinzipiell von der PCH2P‐Einheit in den zahlreichen Diphosphinomethan‐Komplexen vom “A‐Frame‐Typ”.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe XV1) Synthese und Molekülstruktur von μ‐Schwefeldioxid(S)‐bis‐[carbonyl](η5‐cyclopentadienyl)rhodium] (Rh–Rh)
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Plank Johann , Ziegler Manfred L. , Wülknitz Peter
Published: June 2007

Im Zuge einer quantitativen Substitution der Carbonyl‐Brücke gegen einen SO2‐Liganden reagiert der Carbonylrhodium‐Komplex μ‐CO[(η5‐C5H5)Rh(CO)]2 (1) mit Schwefeldioxid in Diethylether bei Raumtemperatur unter Bildung von μ‐Schwefeldioxid(S)‐bis[carbonyl](η5‐cyclopentadienyl)‐rhodium(Rh–Rh) (2), das auch bei Umsetzung von 1 mit Fluorsulfonsäure‐methylester entsteht. Eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse beweist nicht nur die aus der trans‐Anordnung identischer Ligandensätze (C5H5, C5H5, C5H5 bzw. CO, CO) resultierende S,S‐bzw. R,R‐Konfiguration der Metallzentren sowie das Vorliegen eines Rh, S, Rh′‐Dreiringsystems, sondern auch die enge strukturelle Verwandtschaft der verbrückten Komplexe des typs (μ‐X)[(η5‐C5‐C5H5)Rh(CO)]2 (X = CH2, CO, SO2).
Reaktionen von Acetalen der L‐Rhamnose mit Lithiumorganylen Neue Synthesen von Mycaral, Olivomycal und Methyl‐2,3,6‐tridesoxy‐α‐L‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid
Authors: Jung Günter , Klemer Almuth
Published: June 2007

Methyl‐α‐L‐mycarosid (6a) wird aus dem Didesoxy‐ulosid 2 durch Grignard‐Addition erhalten. Das Benzylidenrhamnosid 1a reagiert mit Methyllithium in einem schritt zu Mycaral (4) und Olivomycal (5). Mit Lithiumdiisopropylamid erhält man hingegen aus 1a den ungesättigten Zucker 3a.
Zum Mechanismus der Substitution am Cyclopropanring
Authors: Hülskämper Ludwig , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Ausgehend von 2a wird über 3a und 11a das bicyclische Chlorlacton 14a erhalten. Dessen Reaktion mit KOtBu ergibt das Lacton 17b, das auch aus 14b gebildet wird. Diese Ergebnisse werden mit einem Mechanismus über die Zwischenstufe E erklärt. Zusätzliche Beweise sind das Ausbleiben einer Reaktion von 15a und b mit KOtBu sowie die Produktverteilung bei der Reaktion der deuterierten Verbindung 16a.
trans‐2,3‐Di‐tert‐butylthiiran‐1,1‐dioxid und‐Di‐tert‐butyl‐2,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxide aus tert‐Butyldiazo‐methan und Schwefeldioxid Solvenseffekte und Mechanismen der Staudinger‐Pfenninger‐Reaktion1)
Authors: Quast Helmut , Kees Frieder
Published: June 2007

tert‐Butyldiazomethan (5e) bildete mit Schwefeldioxid sowohl trans‐Di‐tert‐butylthiiran‐1,1‐di‐oxid (3) als auch die diastereomeren 2,5‐Dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxide 7e, die sich basen‐katalysiert in das 2,3‐Dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxid 11 umlagerten. Die Konstitutionen wurden durch IR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren und die Produkte der Schwefeldioxid‐Abspaltung gesichert. Während höhere Solvenspolarität 3 gegenüber 7e begünstigte, wurde das Diastereomerenverhältnis cis‐7e/trans‐7e davon praktisch nicht beeinflußt. Das Verhältnis des Thiiran‐1,1‐dioxids 3 zu den Dihydrothiadiazoldioxiden hing nicht davon ab, ob das intermediäre tert‐Butylsulfen (6e) aus 5e und Schwefeldioxid oder aus 2,2‐Dimethylpropansulfonylchlorid (14) und Triethylamin erzeugt wurde. Im Gegensatz zu Literaturangaben ergab die Umsetzung der Phenyldiazoalkane 5f und 5h mit Schwefeldioxid cis/trans‐Verhältnisse der Thiiran‐1,1‐dioxide 9f bzw. 9h, die nur wenig vom Lösungsmittel beeinflußt wurden. Die Dihydrothiadiazoldioxide 7 und damit auch ihre Zerfallsprodukte, die Azine 8 (soweit diese nicht durch direkte Zersetzung der Diazoalkane entstehen), sind offenbar das Ergebnis einer [3 + 2]Cycloaddition zwischen Diazoalkan 5 und Sulfen 6, Thiiran‐1,1‐dioxide 9 scheinen dagegen aus Zwitterionen 20 zu entstehen, die gegenüber der [3 + 2]Cycloaddition durch höhere Polarität des Lösungsmittels, durch Arylsubstituenten des Sulfens und die Abwesenheit von Alkylgruppen begünstigt werden. Die Dichotomie im Verhalten von Sulfenen gegenüber Diazoalkanen läßt sich auf die Existenz zweier tiefliegender Sulfen‐MO′s zurückführen, von denen nur eines π‐Symmetrie aufweist.
Thermischer Zerfall isomerer Dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxide1)
Authors: Quast Helmut , Kees Frieder
Published: June 2007

Thermal Decomposition of Isomeric Dihydro‐1,3,4‐thiadiazole 1,1‐Dioxides1)

After a review of both the thermolysis and the photolysis of 2,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazoles 3, containing sulfur of various levels of oxidation, the thermolysis of the isomeric di‐tert‐butyl‐dihydrothiadiazole 1,1‐dioxides cis‐6, trans‐6, and 17 is described. Loss of sulfur dioxide and formation of the azine 16 from cis‐6 occur smoothly already at 50°C. In contrast, only above 145°C trans‐6 as well as 17 split into the alkylidenehydrazide 18 and sulfur monoxide which disproportionates into sulfur and sulfur dioxide. A concerted [4 + 1]cycloelimination of sulfur dioxide from trans‐6 is avoided because of unfavourable steric interactions. Since on the linear cheletropic path, decomposition had to proceed in the disrotatory way the result would be the sterically impossible (E,Z,s‐cis)‐conformation of the azine 16.
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 521) Pentacyclische Diphosphorane aus der Reaktion 2H‐1, 2, 4, 3λ3‐Triazaphosphol/Azodicarbonester
Authors: Tautz Helmut , Schmidpeter Alfred
Published: June 2007

Four‐ and Five‐membered Phosphorus Heterocycles, 521) Pentacyclic Diphosphoranes from the Reaction 2H‐1, 2, 4, 3λ3‐Triazaphosphole/Azodicarboxylic Esters

Azodicarboxylic ester react with 2‐methyl‐5‐phenyl‐2H‐1, 2, 4, 3λ3‐triazaphosphole (1) as heterodienes in an oxidative [4 + 1] cycloaddition at the σ2‐phosphorus and a concomitant [2 + 2] dimerization of the supposed intermediate spirocyclic phosphazene 3. The resulting diphosphoranes 4 may also be synthesized from the dichlorotriazaphosphole dimer 5 and hydrazinedicarboxylic esters 6.
Der konformative ortho‐Effekt bei o‐Tolylstilbenen und deren Vinyllithiumderivaten1,2)
Authors: Knorr Rudolf , Lattke Ernst , Räpple Edith
Published: June 2007

Geometrische Isomere von Stilbenderivaten mit o‐substituiertem Phenyl als zusätzlichem Substituenten an der CC‐Doppelbindung (5, 6, 13) werden hergestellt und strukturell zugeordnet. Das Isomere mit trans‐ständigen Phenylgruppen ist im Gleichgewicht begünstigt (konformativer ortho‐Effekt). Beim Vinyllithiumderivat (19/20) hängen die 1H‐NMR‐Verschiebungen und die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung stark vom Lösungsmittel ab.
Vinyl‐to‐Benzyl Isomerization and Electrocyclizations in Lithio Derivatives of o‐Tolylstilbenes
Authors: Knorr Rudolf , Lattke Ernst , Ruf Friedrich , Reißig Hans‐Ulrich
Published: June 2007

(Z)‐2‐(2‐Methylphenyl)‐1,2‐diphenylvinyllithium (1) isomerizes in THF solution to give 1‐[2‐(lithiomethyl)phenyl]‐1,2‐diphenylethene (2). Although 2 cannot be observed directly in this case, its intermediacy becomes evident from the independent preparation by metallation of 1‐[2‐(ethoxymethyl)phenyl]‐ (5) and 1‐(2‐methylphenyl)‐1,2‐diphenylethene (7), with formation of the same sequential products from all three sources. 2 cyclizes by reversible attack on the syn‐phenyl group to give a cyclohexadienide anion 3 containing a seven‐membered ring. 3 exhibits 1H NMR coalescence phenomena and rearranges under thermodynamic control to the 1,2‐diphenyl‐1‐indanide anion 10.
1‐Phenyl‐2,2‐di(o‐tolyl)vinyllithium E/Z‐Topomerisierung, Vinyl‐Benzyl‐Isomerisierung und Elektrocyclisierungen1,2)
Authors: Lattke Ernst , Knorr Rudolf
Published: June 2007

Die Diastereotopomerisierung der Methylgruppen durch Carbanion‐Inversion in der Titelverbindung 5 erfolgt in siedendem Diethylether langsam, in tiefgekühltem THF rasch (NMR‐Koaleszenz bei −28°C). Bei a. 0°C isomerisiert 5 in THF irreversibel zum Benzyllithium‐Derivat D‐8. In kinetisch gesteuerter Reaktion bildet sich aus 8 in THF bei Raumtemperatur langsam das Anion 13 mit siebengliedrigem Ring, das Koaleszenzerscheinungen im Protonenresonanzspektrum zeigt. Der thermodynamisch kontrollierte Reaktionsabschluß bei + 60°C führt zum Anion 16 mit fünfgliedrigem Ring.
Nucleoside, 391) Angular und linear erweiterte Allopurinole:Pyrazolo[4,3‐f]‐ und Pyrazolo[4,3‐g] chinazolinone
Authors: Cuny Eckehard , Lichtenthaler Frieder W. , Jahn Ulrich
Published: June 2007

Ausgehend von 5‐Aminoindazol (6)bzw. 5‐Methyl‐6‐nitroindazol (17) wurden einfache, jeweils fünfstufige Synthesen entwickelt für 3,8‐Dihydro‐9H‐pyrazolo[4,3‐f]chinazolin‐9‐on (3), einem gewinkelten Benzologen von Allopurinol (1a), und für die Pyrazolo [4,3‐g]chinazolin‐5‐one 4, 29, 30 und 31, die gestreckt erweiterte Benzologe darstellen. 4 und 30 weisen eine dem Allopurinol vergleichbare Hemmung der Xanthin‐Oxidase auf, wobei 4 unter Oxidation zum 7‐Ox‐Derivat 31 auch als Substrat fungiert.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 361) Fidecene Synthesen, Cycloadditionen
Authors: Knothe Lothar , Prinzbach Horst , Hädicke Erich
Published: June 2007

Die im Fünfring zweifach anellierten (9/10), vierfach phenyl‐ (18) und zweifach tert‐butyl‐substituierten (21) Fidecene sowie das symmetrische (3) und unsymmetrische Grundgerüst (25) wurden synthetisiert. Die Beständigkeit dieser typisch “fulvalenoiden”, Olefine wird durch den Substitutionsgrad bestimmt, so daß die Derivate (9, 10, 18, 21) kristallisiert, die Grundgerüste (3, 25) nur in verdünnter Lösung gewonnen wurden. 10 setzt sich über ein Valenztautomeres (31) mit Maleinsäureanhydrid (140°C) zum [4+2]‐Addukt 32 um. 21. addiert Acetylendicarbonsäure dimethylester (80°C) im Fulventeil ([4+2] zu 33/34. Mit Tetracyanethylen (20°C) wird regio und perispezifisch ein 1:1‐Addukt (37) gebildet, welches – zumindest formal – aus einer, “symmetrieerlaubten” [π16s + π2s]‐Cycloaddition mit anschließender suprafacialer [1,9]‐Wasserstoffverschiebung resultiert. Die Konstitution 37 ist durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 251) Zur Regioselektivität der Sharpless‐Reaktion; die vic. cis‐Oxyaminierung unverzweigter und 3‐C‐verzweigter Ald‐2‐ und Ald‐3‐enopyranoside
Authors: Schulte Gerhard , Meyer Wolfgang , Starkloff Angelika , Dyong Ingolf
Published: June 2007

Die Konfigurationen und die Verhältnisse regioisomerer Aminozucker bei der vic. cis‐Oxyaminierung von ungesättigten Kohlenhydraten 1,4,9,16,19,21 werden bestimmt. Die Isomerenverhältnisse der Aminozucker aus den Ald‐3‐enopyranosiden 9 und 16 zeigen, daß die Regioorientierung wahrscheinlich nicht durch die Elektronendichte an den Doppelbindungen gesteuert wird.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 261) Zur Regioselektivität der Sharpless‐Reaktion; die vic. cis‐Oxyaminierung als orbitalkontrollierte (3+2‐Cycloaddition
Authors: Freige Hannelore , Friege Henning , Dyong Ingolf
Published: June 2007

Die experimentell bestimmten Regioselektivitäten bei der vic. cis‐Oxyaminierung von verschieden substituierten Olefinen 1, 5, 8, 10, 12, 17 werden mit den berechneten Elektronendichten und HOMO‐Koeffizienten der Alkene verglichen. Die Korrelation mit den Koeffizienten legt eine orbitalkontrollierte [3 + 2]‐Cycloaddition nahe, wobei sterische Faktoren von erheblichem Einfluß auf die Regioorientierung sind.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, VIII1) Darstellung und einige Reaktionen von tetrasubstituierten 6,6‐Dihalogenbicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐2‐onen
Authors: Steinbeck Karl , Schenke Thomas , Runsink Jan
Published: June 2007

Die Reaktion der tetrasubstituierten Cyclopentadienone 1 mit Dichlorcarben bzw. Dibromcarben führt spezifisch zu den 6,6‐Dihalogenbicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐2‐onen 2 bzw. 3, deren reduktive Ringöffnung mit LiAlH4 einen einfachen Weg zu den tetrasubstituierten 3‐Halogenphenolen 4 bzw. 5 darstellt. Umsetzung von 2 bzw. 3 mit Methylmagnesiumiodid ermöglicht einen neuen Zugang zu 2,4‐Cyclohexadien‐1‐onen 13 und zu 1‐Halogen‐5‐methylen‐1,3‐cyclohexadienen 14.
NMR‐Untersuchungen an den η5‐Cyclopentadienyl‐ und 19755‐Indenylkomplexen C5H5W(CO)2(C2H4)CH3 und C9H7W(CO)2(C2H4)CH3 Metallacyclopropane oder Ethylen‐π‐Komplexe?
Authors: Kreiter Cornelius G. , Nist Kurt , Alt Helmut G.
Published: June 2007

Die pseudo‐tetragonal‐pyramidalen Komplexe C5H5W(CO)2(C2H4)CH3 (1) und C9H7W(CO)2(C2H4)CH3 (2) zeigen eine Hinderung der Rotation des Ethylenliganden um die Wolfram‐Ethylen‐Bindung. Die Aktivierungsparameter dieser Ligandbewegung wurden 1H‐NMR‐spektroskopisch an Komplexen mit den teildeuterierten Ethylenliganden trans‐C2H2D2 und 1,1‐C2H2D2 bestimmt. Für 1 wurde ΔG = 60.1 ± 0.8 kj mol−1, für 2 ΔG = 62.7 ± 0.8 kJ. mol−1 ermittelt. –Die 13C‐NMR‐Spektren von 1 und von C5H5W(CO)(C2H2)CH3 (3) liefern anhand der 1J‐Kopplung des Ethylen‐ und Acetylenliganden Hinweise auf deutliche s‐Anteile der Wolfram‐Kohlenstoff‐Bindung, d.h., es liegen Metallacyclopropan‐bzw. ‐propenderivate vor.
Neue Gold‐Carben‐Komplexe durch Carbenübertragung
Authors: Aumann Rudolf , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Aus Wolfram‐Aryl‐ und ‐Alkylcarben‐Komplexen lassen sich mit Tetrachlorgoldsäure die entsprechenden Gold(I)‐Carben‐Komplexe (2a–e, 4) in guten Ausbeuten synthetisieren. Die Carbenübertragung auf das Gold erfolgt unter Konfigurationserhaltung am Carbenliganden. Der Mechanismus der Reaktion sowie spektroskopische Daten der Komplexe werden diskutiert.
Halogenepoxide, 31) Umsetzungen von 2‐Chlor‐und 2,3‐Dichloroxiranen mit Silbertetrafluoroborat: Synthese von α‐fluorierten Carbonyl‐verbindungen2)
Authors: Griesbaum Karl , Keul Helmut , Kibar Riza , Pfeffer Bernd , Spraul Manfred
Published: June 2007

Umsetzungen von chlorierten Oxiranen mit Silbertetrafluoroborat in Ether wurden untersucht. Substituierte 2‐Chloroxirane (4a–e) lieferten die entsprechenden α‐Fluorcarbonylverbindungen (7a–e) als Hauptprodukte und die isomeren α‐Chlorcarbonylverbindungen (8a–e) als Nebenprodukte. Substituierte 2,3‐Dichloroxirane (10, 14, 20, 24) ergaben die isomeren α, α‐Dichlorketone (13, 19, 22, 26b, 29b) sowie die entsprechenden α‐Chlor‐α‐fluorketone (12, 17, 21, 26a, 29a) und α,β‐ungesättigte α‐Chlorketone (18, 23, 27, 30). Der Reaktionsablauf wird erklärt. Entsprechende Umsetzungen mit α‐Chlorketonen bzw. α,α‐Dichlorketonen gelangen nur an Substraten (8b, 35), in welchen die Chlorsubstituenten benzylisch gebunden waren.
Reaktionen an Indolderivaten, XLVI1) Ein stereoselektiver Zugang zu Isoeburnamonin
Authors: Bölsing Ekkehard , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Aus einem Zwischenprodukt unserer Eburnamoninsynthese (3) wird über thermodynamische Lenkung ein stereoselektiver Zugang zu Isoeburnamonin (2) erschlossen. Reaktivitätsunterschiede zur natürlichen Reihe werden diskutiert.
Über Thioacyl‐isocyanate, XIV1) Reaktion mit 2‐Bromethanol zu Oxazolon‐und 1,5,3‐Oxathiazepinon‐Derivaten
Authors: Nandi Kumaresh , Goerdeler Joachim
Published: June 2007

Thioacyl Isocyanates, XIV1) Reaction with β‐Bromethanol to Derivatives of Oxazolones and 1,5,3‐Oxathiazepinones

Thioacyl isocyanates 1, R = Alkyl and Aryl, react with 2‐bromethanol via urethanes 2 normally to N‐thioacyloxazolidinones 4, in case of R = tert‐butyl to the 1,5,3‐oxathiazepion 5.