Παραγωγή συνθετικών βιο-αλκοολών μέσω καταλυτικής μετατροπής του αερίου σύνθεσης
Authors: Λιακάκου Ελένη 
Published: August 2021

Η θερμοχημική μετατροπή της βιομάζας προς αέριο σύνθεσης (Η2/CO), ακολουθούμενη από την καταλυτική μετατροπή του αερίου, αποτελεί μια εναλλακτική διεργασία παραγωγής αιθανόλης. Το αέριο σύνθεσης μπορεί να μετατραπεί επιπλέον και σε άλλες αλκοόλες που χρησιμοποιούνται ως καύσιμα, π.χ. μεθανόλη, βουτανόλη και ανώτερες αλκοόλες. Οι μέχρι σήμερα τυπικές συνθήκες λειτουργίας που εξετάζονται για τη σύνθεση των ανώτερων αλκοολών από αέριο σύνθεσης είναι ιδιαίτερα δραστικές, λόγω της χαμηλής απόδοσης των εξεταζόμενων καταλυτικών υλικών. Η βιομηχανική εφαρμογή μια τέτοιας διεργασίας απαιτεί την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος το οποίο θα είναι ενεργό σε ήπιες συνθήκες αλλά και σταθερό παρουσία τυπικών προσμίξεων που μπορεί να περιέχονται στο αέριο σύνθεσης προερχόμενο από βιομάζα. Ως στόχος, λοιπόν, της παρούσας διατριβής τέθηκε η βελτιστοποίηση της απόδοσης σε ανώτερες (C2+) αλκοόλες σε όσο το δυνατόν πιο ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης αλλά και η μελέτη της σταθερότητας των βέλτιστων καταλυτικών υλικών σε συνθήκες που προσομοιάζουν τις βιομηχανικές. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν καταλυτικά υλικά με ικανοποιητική απόδοση στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς ανώτερες αλκοόλες, σε χαμηλές θερμοκρασίες (250 – 320°C) και μέτριες πιέσεις (40 – 60 bar), ενώ μελέτη του μηχανισμού, καθώς και λεπτομερής διερεύνηση των δομικών και φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση με την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σημαντικών πληροφοριών για τον τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των ενεργών κέντρων της αντίδρασης. Η έρευνα που διεξήχθη επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο μεγάλων κατηγοριών καταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισμένους σε χαλκό και καταλύτες βασισμένους σε μολυβδαίνιο. Η μελέτη καταλυτικών υλικών βασισμένων σε χαλκό και ενισχυμένων με κάλιο έδειξε ότι οι καταλύτες αυτοί είναι ικανοποιητικά ενεργοί και εκλεκτικοί για την αντίδραση της υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς αλκοόλες, με κύριο οξυγονούχο προϊόν να αποτελεί η μεθανόλη. Διερεύνηση του μηχανισμού με τη μέθοδο της in situ υπέρυθρης φασματοσκοπίας έδειξε πως ο σχηματισμός μεθανόλης λαμβάνει χώρα μέσω της μη διασπαστικής ρόφησης του CO σε κέντρα Cu+, τα οποία διατηρούνται παρουσία του ψευδαργύρου και είναι ο κύριος μηχανισμός που λαμβάνει χώρα παρουσία του καταλύτη αναφοράς. Η αντικατάσταση του Zn από Mn διαφοροποιεί ηλεκτρονιακά τα ενεργά κέντρα του χαλκού, δημιουργώντας στην επιφάνεια τόσο κέντρα μοριακής ρόφησης του CO (σε Cu+), όσο και κέντρα διασπαστικής ρόφησης του CO προς C και Ο (σε μεταλλικό Cu), τα οποία υδρογονώνονται προς υδρογανθρακικά είδη. Tο μοριακό CO προστίθεται στα υδρογονανθρακικά είδη οδηγώντας στον σχηματισμό ανώτερων αλκοολών. Η ενίσχυση του K/Mo2C με μέταλλα μετάπτωσης επηρεάζει τόσο τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά όσο και την καταλυτική συμπεριφορά των καρβιδίων. Η προσθήκη του νικελίου είχε την πιο αξιοσημείωτη επίδραση, προκαλώντας διαφοροποίηση της ηλεκτρονιακής κατάστασης των κέντρων Μο, τα οποία σε συνδυασμό με το Ni αποτελούν τα ενεργά κέντρα για τη μοριακή, παρά για τη διασπαστική, ρόφηση του CO οδηγώντας σε αυξημένη παραγωγή ανώτερων αλκοολών. Στο πείραμα σταθερότητας, διάρκειας 400h, ο καταλύτης Ni/K/Mo2C, παρουσίασε μια σταθερή απενεργοποίηση κατά 25% για τις πρώτες 150 h λειτουργίας του, κυρίως λόγω εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια και δημιουργίας συσσωματωμάτων. Η εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα δεν βρέθηκε να μεταβάλλεται σημαντικά με το χρόνο.