Ανάπτυξη νανοδομημένων υλικών με βάση την τιτανία (TiO2) με προηγμένες φυσικοχημικές ιδιότητες
Authors: Τσούκλερης Δημήτριος 
Published: June 2024

Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η σύνθεση και η εφαρμογή βελτιστοποιημένης νανοσκόνης TiO2 ως αποδοτικού φωτοκαταλύτη, που να είναι σε θέση να δρα αποτελεσματικά στην περιοχή είτε του υπεριώδους είτε του ορατού φωτός και να στοχεύει στην αποδόμηση υγρών και αέριων ρύπων σε ποικίλες εφαρμογές. Η φωτοκαταλυτική δράση των νέων παραγόμενων υλικών με βάση την τιτανία μελετήθηκε εφόσον οι παραγόμενες νανοσκόνες ακινητοποιήθηκαν σε διάφορους φορείς (π.χ. μεταλλική μήτρα, υαλώδεις σφαίρες ή τέθηκαν σε διάλυμα διασποράς) για να εφαρμοσθούν σε διεργασίες που απαιτούν αυτο-καθαριζόμενες και αντιμικροβιακές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, στην παρούσα διδακτορική διατριβή συντέθηκαν νανοδομημένα υλικά με βάση το TiO2, τα οποία μέσω της φωτοκαταλυτικής τους δράσης στόχευαν στην αποδόμηση αέριων ρύπων, οργανικών ρύπων και στην ενίσχυση της αντιμικροβιακής τους συμπεριφοράς. Χρησιμοποιήθηκε νανοδομημένη τιτανία, είτε η εμπορικά διαθέσιμη είτε αυτή που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο λύματος-πηκτής (sol-gel) με χημική ή μη χημική τροποποίηση, η οποία ακινητοποιήθηκε σε μεταλλική μήτρα με ηλεκτροχημική μέθοδο, σε γυάλινες σφαίρες με τη μέθοδο της εμβάπτισης (dip-coating), είτε χρησιμοποιήθηκε σε αιώρημα. Επισημαίνεται ότι μελετήθηκαν όλα τα υλικά όσον αφορά τη μικροδομή τους, τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και τη φωτοκαταλυτική τους δραστικότητα. Τα πειραματικά αποτελέσματα των ηλεκτρολυτικών σύνθετων αποθεμάτων Ni-P/TiO2 έδειξαν πως υπάρχει εξάρτηση του ποσοστού συναπόθεσης νανοσωματιδίων TiO2 από τις επιβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Η αύξηση της ποσότητας της τιτανίας μέσα στο λουτρό (από 50 σε 100 g/L) και η επιβολή παλμικού ρεύματος και ιδιαίτερα υψηλών συχνοτήτων παλμών ευνοούν τη συναπόθεση του ενισχυτικού μέσου (TiO2). Το υψηλότερο ποσοστό συναπόθεσης νανοσωματιδίων τιτανίας ίσο με ~5 wt.%, παρατηρήθηκε σε συνθήκες ν=100 Ηz και 100 g/L TiO2 στο λουτρό. Όσον αφορά στη μικροσκληρότητα των σύνθετων επικαλύψεων Νi-P/TiO2, διαπιστώθηκε ότι η επιβολή παλμικού ρεύματος επιφέρει αύξησή της και στις δύο περιπτώσεις ποσότητας ενισχυτικού μέσου στο λουτρό (50 και 100 g/L). H μήτρα Ni-P των σύνθετων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται ως άμορφη πριν τη θερμική τους κατεργασία, ενώ μετά τη θερμική κατεργασία στους 400οC κρυσταλλώνεται στις φάσεις Ni και Ni3P. Η μικροσκληρότητα των σύνθετων επικαλύψεων Νi-P-TiO2, διαπιστώθηκε ότι αυξάνεται με την επιβολή παλμικού ρεύματος, τόσο για περιεκτικότητα 50 g/L, όσο και 100 g/L ενισχυτικού μέσου στο λουτρό. H θερμική κατεργασία ενίσχυσε τημικροσκληρότητα των σύνθετων επικαλύψεων και στις δύο περιπτώσεις (50 g/L και 100 g/L TiO2), με αποτέλεσμα η μικροσκληρότητα να λαμβάνει μέγιστη τιμή ~10.49 GPa στην περίπτωση των 50 g/L TiO2 στο λουτρό και ~10 GPa για περιεκτικότητα TiO2 στο λουτρό ίση με 100 g/L. Συγκρίνοντας επικαλύψεις μήτρας Ni, απλές ηλεκτρολυτικές επικάλυψης Ni-P και σύνθετες Ni-P-TiO2 επικαλύψεις, προκύπτει ότι οι επικαλύψεις Ni-P-TiO2 που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος και με περιεκτικότητα διοξειδίου του τιτανίου ίση με 50 g/L στο λουτρό, παρουσίασαν τη μεγαλύτερη αντίσταση σε φθορά εκτριβής. Οι μηχανισμοί φθοράς λόγω τριβής ολίσθησης, που παρατηρούνται πριν τη θερμική κατεργασία των σύνθετων επικαλύψεων είναι οι: (α) εκτριβής, (β) πρόσφυσης και (γ) οξείδωσης. Έπειτα από την ανόπτηση των σύνθετων επικαλύψεων στους 400οC, ο κυρίαρχος μηχανισμός φθοράς είναι αυτός της άροσης. Οι σύνθετες μεταλλικές επικαλύψεις που παρασκευάστηκαν μέσω εφαρμογής παλμικού ρεύματος σε ν=100 Hz και υπέστησαν θερμική κατεργασία, εμφάνισαν την πλέον βελτιωμένη δραστικότητα στη φωτοκαταλυτική αποδόμηση του εξεταζόμενου ρύπου. Συνολικά, διαφαίνεται ότι είναι εφικτή η ακινητοποίηση νανοσωματιδίων τιτανίας σε κραματική μεταλλική μήτρα Ni-P με ηλεκτροχημική απόθεση παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς, με ποσοστό ενσωμάτωσης τέτοιο που μπορεί να εμφανίσει αυτοκαθαριζόμενη ιδιότητα σεεπιφάνεια που ακτινοβολείται χωρίς να υποβαθμίζονται οι μηχανικές της ιδιότητες. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αποδόμηση αέριων ρύπων (πτητικές οργανικές ενώσεις-VOCs) κατά τη διάρκεια της διεργασίας της ξήρανσης βιοαποβλήτων. Σκοπός είναι να προσδιοριστούν τα αέρια που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα από την ξήρανση του βιοαποδομήσιμου κλάσματος των απορριμμάτων και να διερευνηθεί η δυνατότητα που προσφέρει η φωτοκαταλυτική τεχνολογία για την αποτελεσματική αντιμετώπιση των πτητικών οργανικών ρύπων, αξιοποιώντας την εμπειρία στο πεδίο της νανοτεχνολογίας. Η μελέτη της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των οργανικών αυτών ρύπων πραγματοποιήθηκε σε πρότυπο αυλωτό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα αποδόμησης αερίων ρύπων, με κλίνη καταλύτη και χρησιμοποιώντας ολοκληρωμένα συστήματα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης αέριων ρύπων. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν κάτω από πραγματικές συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας και για συγκεντρώσεις ρύπων αποκλειστικά σε κλίμακες της τάξης των ppb. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι οι παρατηρούμενες συγκεντρώσεις των πτητικών οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται κατά τη διεργασία της οικιακής ξήρανσης βιοαποβλήτων είναι κάτω από τις κατευθυντήριες γραμμές της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τον αέρα του χώρου εργασίας. Ο υπολογισμός των φωτοκαταλυτικών παραμέτρων η% και r επιβεβαίωσε την ικανότητα του υλικού να φωτοκαταλύει τα VOCs, ακόμη και κάτω από μεγάλες συγκεντρώσεις ρύπου, καταδεικνύοντας για μια ακόμη φορά τις απεριόριστες δυνατότητες των φωτοκαταλυτικών υλικών. Οι τιμές του ρυθμού φωτο-αποδόμησης κυμαίνονται κάτω από την υπεριώδη ακτινοβολία: 0.286 mg/m2·s, 0.571 mg/m2·s, 0.259 mg/m2·s και 0.257 mg/m2·s και τιμές φωτοκαταλυτικής απόδοσης: 78.40-87.82 %, 67.91-81.96 %, 62.29-84.30 % και 69.99-82.11 % για τολουόλιο, p και ο ξυλόλιο και αιθυλοβενζόλιο, αντίστοιχα. Στο πλαίσιο αυτής της μελέτης, χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές προσμίξεις για τη χημική τροποποίηση του TiO2, για τη διεύρυνση της φωτοκαταλυτικής ενεργοποίησής του εντός της περιοχής του ορατού φωτός, μέσω της μεθόδου sol-gel, καταλήγοντας έτσι στη σύνθεση N-, N,S- και Ag@N-ντοπαρισμένων σκονών TiO2. Η επιτυχής χημική τροποποίηση του TiO2 χρησιμοποιώντας στοιχεία N, S και Ag, επιβεβαιώθηκε από την ανάλυση XPS της επιφάνειας των σκονών. Η κυρίαρχη κρυσταλλική φάση των χημικά τροποποιημένων σκονών TiO2 ήταν ο ανατάσης, με μειωμένες τιμές Eg, σε σύγκριση με το εμπορικά διαθέσιμο TiO2 (Evonik P25). Το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών παρασκευασμένων σκονών κυμαινόταν από 1.80 έως 2.13 nm. Οι παραγόμενες σκόνες αρχικά εξετάστηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική τους αποτελεσματικότητα ως προς την αποδόμηση του υδατικού διαλύματος χρωστικής Ροδαμίνης Β (RhB) υπό ακτινοβολία ορατού φωτός. Η σκόνη Ag@N-TiO2 έδειξε την υψηλότερη αποτελεσματικότητα μεταξύ όλων των μελετημένων χημικά τροποποιημένων σκονών TiO2, φτάνοντας σε συνολική αποικοδόμηση (100 %) της RhB στα 240 λεπτά, η οποία επαληθεύτηκε επίσης μέσω των αποτελεσμάτων πουπροέκυψαν από την ανάλυση TOC. Προκειμένου να αξιολογηθεί η ανθεκτικότητα των συντιθέμενων σκονών, πραγματοποιήθηκαν πέντε δοκιμές ανακύκλωσης, οι οποίες έδειξαν ότι η απώλεια της φωτοκαταλυτικής απόδοσης ήταν ίση με 20.68 %, 19.06 % και 8.34 % για το N-TiO2, N,S-TiO2 και Ag@N-TiO2, αντίστοιχα.Στη συνέχεια, η επίδραση των παραγόμενων σκονών στην απολύμανση αξιολογήθηκε ως προς την αδρανοποίηση του Ε. coli και των ολικών κολοβακτηριδίων, χρησιμοποιώντας έναν ειδικά σχεδιασμένο φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα ημι-πιλοτικής κλίμακας με χρήση πραγματικών αστικών λυμάτων βιολογικού καθαρισμού, ο οποίος κατασκευάστηκε προκειμένου να μελετηθεί η αντικατάσταση του σταδίου της χλωρίωσης στους βιολογικούς καθαρισμούς αστικών λυμάτων με τη μέθοδο τηςφωτοκατάλυσης και τη χρήση της ηλιακής ενέργειας. Η νανοσκόνη Ag@N-TiO2 βρέθηκε επίσης σημαντικά πιο δραστική και για τις δύο ομάδες βακτηρίων, οδηγώντας σε πλήρη αδρανοποίηση σε λιγότερο από 35 λεπτά, πιθανώς λόγω της υψηλότερης παραγωγής H2O2/.OH, όπως προέκυψε από τη μελέτη του φωτοκαταλυτικού μηχανισμού. Επιπλέον, τα νανοσωματίδια Ag@N-TiO2 επέδειξαν εξαιρετική φωτοκαταλυτική και απολυμαντική σταθερότητα ακόμη και μετά από 5 συνεχόμενες δοκιμές ανακύκλωσης (8.34 % απώλεια δραστηριότητας και πλήρης αδρανοποίηση, αντίστοιχα). Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης καταδεικνύουν τη δυνατότητα της νανοσκόνης Ag@N-TiO2 να χρησιμοποιηθεί ως βιώσιμη, φιλική προς το περιβάλλον προσέγγιση για την φωτοκαταλυτική αδρανοποίηση παθογόνων βακτηρίων ως εναλλακτική προσέγγιση απολύμανσης για λύματα σταθμών επεξεργασίας αστικών λυμάτων με έντονες εποχιακές διακυμάνσεις πληθυσμού.