bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über ein spirocyclisches Pentaalkylphosphoran und Alkoxytetraalkylphosphoran, sowie über ein monocyclisches kovalentes Fluorotetraalkylphosphoran
Authors: Schmidbaur H. , Holl P.
Published: January 2005

Die Methylierung des Spiro‐phosphoniumsalzes (CH2)4P(CH2)4⊕Cl⊖ mit CH3Li bei −62°C liefert das bicyclische Pentaalkylphosphoran als farblose, destillierbare Flüssigkeit von charakteristischem Geruch. Das entsprechende bicyclische Methoxytetraalkylphosphoran entsteht durch Umsetzung des gleichen Phosphoniumsalzes mit NaNH2 und CH3OH, vermutlich über die Zwischenstufe des bicyclischen Ylides. Aus 1‐Methyl‐1‐methylenphospholan und NH4F kann das ebenfalls flüssige und destillierbare, kovalent gebaute Fluorotetraalkylphosphoran (CH2)4P(CH3)2F erhalten werden. Von allen drei Verbindungen liegt eine komplette 1H‐, 13C‐, 19F‐ und 31P‐NMR‐Analyse vor. Aus diesen Daten geht hervor, daß keiner der Substanzen, wegen des ausgeprägten fluktuierenden Verhaltens, eine fixierte Standardmolekülgeometrie (TBP, QP) zugeordnet werden kann.
Matrixreaktionen von SiO. IR‐spektroskopischer Nachweis der Molekeln SiO2 und OSiCl2
Authors: Schnöckel H.
Published: January 2005

Aus einer Knudsenzelle verdampftes SiO reagiert mit O‐Atomen (Mikrowellenanregung) in einer Argonmatrix zu molekularem SiO2. Banden um 1400 cm−1 im IR‐Argon‐Matrixspektrum werden der asymmetrischen Valenzschwingung (ν3) der Isotopenmoleküle Si16O2, Si16O18O und Si18O2 zugeordnet.

In einer Argonmatrix reagiert SiO mit Cl2 nach Anregung mit einer Hg‐Hochdrucklampe zu OSiCl2. Mit Hilfe von Isotopenverschiebungen (16O/18O, 28Si/29Si, 35Cl/37Cl) und Kraftkonstantenrechnungen lassen sich die gemessenen Frequenzen einer planaren Molekel OSiCl2 zuordnen. Lediglich die Deformationsschwingung δ (SiCl2) wurde nicht beobachtet. Die Valenzkraftkonstante f(SiO) beträgt für SiO2 und OSiCl2 etwa 9 . 102 N m−1. Dieser Wert entspricht nach der SIEBERT‐Regel der Erwartung für die Valenzkraftkonstante einer SiO‐Doppelbingung.
Über Polygermane. I. Die Modifikationen des Hexaphenyldigermans
Authors: Dräger M. , Ross L.
Published: January 2005

Hexaphenyldigerman (1) wird aus Lösungen in chlorierten Kohlenwasserstoffen erhalten in einer unterhalb von 418 K stabilen triklinen Modifikation (1 a) und in einer metastabilen hexagonalen Modifikation (1 b); Umwandlungsenthalpie bei 418 K 8,4 kJ/mol. Aus Benzol kristallisiert 1 in einer 2 Mol Kristallbenzol enthaltenden rhomboedrischen Modifikation (1 c). Vollständige Schwingungsspektren von 1 a und 1 b werden mitgeteilt und zugeordnet (νGe‐Ge = 220 bis 250 cm−1). Die Charakterisierung der drei Modifikationen erfolgte durch ihre Kristalldaten. Die Kristallstruktur von 1 a wurde bestimmt und bis R = 0,037 verfeinert. 1 bildet einen achiralen Doppelpropeller (GeGe‐Abstand 243,7(2) pm). Die Packung der rotationselliptischen Moleküle ist vom Typ der innenzentrierten Kugelpackung.
Growth of Single Crystals of Vanadium Sulfides and their electrical conductivity
Authors: Taniguchi M. , Wakihara M. , Shirai Y.
Published: January 2005

An equilibrium isotherm on V‐S system at 900°C was determined by changing partial pressure of sulfur. Single crystals of several V5S8 and V2S3 compounds were grown by chemical transport. The grown crystals almost satisfied compositional relation on equilibrium isotherms between 900°C (hot zone) and lower temperatures (cold zone). Electrical conductivity of the single crystals was measured at temperatures from liquid nitrogen to 25°C. It showed metallic behavior without any significant dependence on compositional variation. Also the conductivity measurement of sintered samples for various vanadium sulfides was carried out in the compositional range from VS1,38 (V3S4 phase) to VS1,58 (V5S8 phase).
Über neue Oxoniccolate: Zur Kenntnis von K9Ni2O7
Authors: Zentgraf H. , Hoppe R.
Published: January 2005

K9Ni2O7, tiefdunkelrote, nahezu schwarze Einkristalle, aus K2O und ‚NiO’︁ durch Tempern [K:Ni = 5–6:1, 430°C, 5d, Glasampullen oder Goldbömbchen] erhalten, kristallisiert kubisch mit a = 10,918 Å und Z = 4 in P213; drö = 2,97 und dpyk = 2,95 g· cm−3. Nach Vierkreisdiffraktometerdaten (490 hkl, MoKα, R = 9,9percent;) treten ‚isolierte’︁ [NiO4]5−‐Baugruppen mit nahezu tetraedrischer und [NiO3]4−‐Baugruppen mit trigonal‐planarer Umgebung des Nickels auf.

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR berechnet, der Madelungsanteil der Gitterenergie, MAPLE sowie das magnetische Verhalten werden diskutiert.
Die Systeme Arsen‐Schwefel und Arsen‐Selen und die thermodynamischen Daten ihrer Verbindungen
Authors: Blachnik R. , Hoppe A. , Wickel Ulrike
Published: January 2005

Die Zustandsdiagramme AsS und AsSe wurden in einem Differential‐Scanning‐Calorimeter bestimmt. Es wurde gezeigt, daß die Käfigmoleküle As4Se3 und wahrscheinlich As4Se3 im Gleichgewichtsphasendiagramm enthalten sind.

Die verschiedenen Modifikationen des As4S4, As4S3 und As4Se3 wurden rein dargestellt und röntgenographisch sowie thermoanalytisch untersucht. Dabei zeigte sich, daß die Umwandlung β → β‐As4S4 bei extrem langsamer Abkühlung reversibel ist. β‐As4S3 wandelt sich bei 404 K in β‐As4S3 um, sowohl As4S3 als auch As4Se3 bilden, wie für P4S3 bereits bekannt, bei 424 K bzw. 447 K eine plastisch‐kristalline Modifikation, die wahrscheinlich tetragonale Symmetrie hat. Die plastische Modifikation des P4S4 konnte ebenfalls tetragonal indiziert werden. Bei noch höheren Temperaturen treten in der Schmelze des As4S3 bzw. im festen Zustand für As4Se3 Polymerisationserscheinungen auf.

Die thermodynamischen Daten – Cp, ΔHu, ΔHm – der Verbindungen in den Systemen AsS und AsSe wurden bestimmt.
Darstellung und Eigenschaften von Kupfer(II)‐Hypophosphit
Authors: Michailow J. I. , Lomowski O. I. , Brosalin A. B. , Boldyrew W. W.
Published: January 2005

Es wird eine Methode zur Darstellung von reinem kristallinem Kupfer‐hypophosphit aus wäßrigen Lösungen vorgeschlagen, die Kupfer(II)‐Salz, Hypophosphit und einen Komplexbildner enthalten. Die allgemeinen Eigenschaften von Kupferhypophosphit sowie röntgenographische und IR‐spektroskopische Daten werden angegeben. Die Produkte der thermischen Zersetzung von festem Kupferhypophosphit unter verschiedenen Bedingungen wurden untersucht und die Thermolyse‐Reaktion im Vakuum wurde formuliert.
S‐Thiocyanato‐ und N‐Isothiocyanato‐Bindungsisomerie in den Kristallstrukturen von RbCd(SCN)3 und CsCd(SCN)3
Authors: Thiele G. , Messer D.
Published: January 2005

In der Kristallstruktur des monoklinen RbCd(SCN)3 (a = 571,20(12) pm; b = 1319,44(22) pm; c = 1268,28(20) pm; β = 94,20(5)°; Z = 4; Raumgruppe P21/n) sind oktaedrische Cd(SCN)4(NCS)2‐ und Cd(NCS)4(SCN)2‐Baugruppen über CdSCNCd‐Brücken zu Schichten verbunden.

In der Struktur des monoklinen CsCd(SCN)3 (a = 1081,08(25) Pm; b = 722,37(18) pm; c = 1239,01(28) pm; β = 90,37(6)°, Z = 4; Raumgruppe P21/n) bilden dagegen die über CdSCNCd‐Brücken verknüpften Cd(SCN)6‐ und Cd(NCS)6‐Oktaeder ein Raumnetz vom Perowskittyp.
Metallkomplexe des Hexamethyl‐trisila‐tetraphospha‐nortricyclen P4 (Sime2)3
Authors: Fritz G. , Uhlmann R.
Published: January 2005

Die Titelverbindung P4(Sime2)3 1 bildet mit Mo(CO)6, Cr(CO)5THF und Mn(η‐C5H5)(CO)2THF kristalline Komplexverbindungen, in denen 1 als einzähniger Ligand mit einem P‐Atom des P‐Dreiringes as das Metall Koordiniert ist. Mit Mn(η‐C5H5)(CO)2 THF lassen sich auch zwei Mn(η‐C5H5)(CO)2‐Gruppen an 1 koordinieren, Wobei die Bindung über je ein P‐Atom des P‐Dreiringes erfolgt. Mit Cr(CO)4‐Norbornadien reagiert 1 unter Dimerisierung zum (CO)4Cr[μ‐P 4(Sime3)3]2Cr(CO)4(rote Kristalle). Die beiden Moleküle von 1 sind ü ber je zwei P‐Atome ihres P‐Dreiringes durch zwei Cr(CO)4‐Gruppen zu einem Sechsring Verbunden.
Phosphinophosphit – ein Hydrolyseprodukt des „Phosphorsuboxids, P4O”︁
Authors: Grossmann G. , Ohms G. , Thomas B. , Lehmann H.‐A.
Published: January 2005

Beim hydrolytischen Abbau des polymeren Phosphorsuboxids „P4O”︁ wie auch des P4‐Moleküls in wäßrig‐ethanolischer Natronlauge wird neben bereits bekannten Spezies eine zweikernige Phosphorverbindung gefunden, die mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektroskopie als Phosphinophosphit, [OP(O)(H)PH2]−, identifiziert wurde.
Reaktionen cyclischer Carbonsäureanhydride mit (α, α′‐Dipyridyl)‐(Cyclooctadien‐1, 5)‐nickel
Authors: Uhlig E. , Fehske G. , Nestler B.
Published: January 2005

(dipy)Ni(COD) reagiert mit Maleinsäureanhydrid (MSA) unter Substitution zu (dipy)Ni(MSA)2 (I) und (dipy)Ni(MSA) (II). Während in I die Bindung nur über die C = C‐Gruppe erfolgt, Koordiniert MSA in II zusätzlich über eine Carbonylfunktion. Mit Phthalsäureanhydrid (PSA) und Bernsteinsäureanhydrid (BSA) ergibt (dipy)Ni(COD) im Zuge einer Redox‐addition Sechsgliedrige Metallacyclen V und VII, die bei erhöhter Temperatur unter Decarbonylierung in die fünfgliedrigen Metallacyclen VI bzw. VIII übergehen. Die IR‐Spektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Darstellung und Photolyse der Isomere des Dicyanoethylendiamindiacetato‐ und Dicyanodiglycinatokobaltates(III)
Authors: Poznjak A. L. , Pawlowski V. I.
Published: January 2005

Es Wurden alle möglichen cis(CN)‐Isomere der Titelverbindungen dargestellt und deren photochemisches Verhalten in Lösungen bei 77 K bzw. bei Zimmertemperatur untersucht. In beiden Fällen wurde die Photoreaktivität nur bei Einstrahlung in den Bereich der CTTM‐Banden (λmax = 222 nm) beobachtet. Aus UV‐bestrahlten angesäuerten Lösungen des Dicyanoethylendiamindiacetatokobaltates (III) wurde mittels Ionenaustaustauschchromatographie ein Produkt isoliert, das als Kobalt(III)‐Komplex mit dem nach Eliminierung des Kohlendioxides gebildeten und über Kohlenstoffatom verbundenen Aminocarboxylatrest CH2NH2+R identifiziert wurde. Die bei 77k erhaltenen oder aus flüssigen neutralen Lösungen mittels Ionenaustauschchromatographie in Form von Monoanionen isolierten Photolyseprodukte stellen Kobalt(III)‐Komplexe dar und enthalten vermutlich den über Kohlenstoff‐ und stickstoffatome koordinierten Rest CH2NHR. Das photochemische Verhalten des Dicyanodiglycinatokobaltates(III) ist analog.
AsPh4[MoNF4]; Darstellung, Kristallstruktur und Schwingungsspektrum
Authors: Fenske D. , Liebelt W. , Dehnicke K.
Published: January 2005

AsPh4[MoNF4] entsteht aus AsPh4[MoNCl4] und Silberfluorid in Acetonitril in Form blaßgelber, hygroskopischer Kristalle. Die verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I4 = S42 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Struktur wurde mittels Röntgenbeugung nach Patterson‐Methoden sowohl bei Raumtemperatur (R = 10,1%) als auch bei 170 K (R = 7.9%) gelöst (687 beobachtete unabhängige Reflexe). Die Struktur besteht aus Tetraphenylarsoniumkationen und [MoNF4]⊖‐Anionen, die eine tetragonale Pyramide bilden (Symmetrie C4v). Der Nitridligand bildet eine MoN‐Mehrfachbindung aus (r MoN = 183 pm, der NMoF‐Bindungswinkel beträgt 98,8°). Das Anion ist stark fehlgeordnet. Die IR‐ und Raman‐Spektren werden mitgeteilt und zugeordnet.
Die Koordinationszahl 5 bei MnIII: Na4Mn2O5 [1,2]
Authors: Brachtel G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Na4Mn2O5 kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Fddd mit a = 5,721, b = 9,425, c = 19,67 Å, Z = 8. Kristallstruktur wurde mit Hilfe von 222 unabhängigen Reflexen zu R = 0,018 verfeinert. Gemäß Na4/6Mn2/6O5/6□1/6 liegt eine geordnete NaCl‐Variante vor. Erstmals zeigt Mn3+ in einem ternären Oxid die Koordinationszahl 5. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden berechnet und diskutiert.
Das Tris‐chlorobromophosphazeno‐carbenium‐Ion Darstellung, IR‐Spektrum und Kristallstruktur von [C(NP(Br0.78Cl0.22)3)3]SbBr6
Authors: Müller Ulrich , Schmock Fritjof
Published: January 2005

[C(N3)3]SbCl6 reagiert mit PBr3 unter Vollständiger Bromierung des Anions; das PBr3 sowie das gebildete PClBr2 oder PCl2Br setzt mit dem C(N3)3+ ‐Ion zu C(NP(Br, Cl)3)3+ um. [C(NP(Br0,78Cl0,22)3)3]SbBr6 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca mit den Gitterkonstanten a = 2792, b = 1123 und c = 1754 pm, Z = 8. Die Kristallstruktur wurde mit Röntgenbeugungsdaten aufgeklärt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 5,2% verfeinert. Die Struktur besteht aus oktaedrischen SbBr6−‐Ionen und C(Np(Br, Cl)3)3+‐Ionen, in welchen Brom‐ und Chloratome statistisch verteilt sind. Die Atome C, N und P liegen näherungsweise in einer Ebene. Das IR‐Spektrum der Verbindung wurde registriert und zugeordnet.
Untersuchungen von Titan‐Komplexverbindungen in Chlorid‐Schmelzen mittels Raman‐Spektroskopie
Authors: Chassaing E. , Lucazeau G. , Lorthioir G.
Published: January 2005

Durch Ramanspektroskopie wurden verschieden Titanverbindungen untersucht, die sich während der Elektrolyse von TiCl4 in Chloridschmelzen bilden. Wir haben zuerst die reinen Titanchloride und dann ihre Lösungen in verschiedenen Bädern untersucht. Im BaCl2KClLiCl‐Eutektikum bei 450°C bildet TiIV die Verbindung K2TiCl6 und TiIII die Verbindung K3TiCl6. Im Gegensatz dazu bildet TiIII in CsClLiCl‐Schmelzen eine ander Verbindung. Dies erklärt den deutlichen Unterschied in dem elektrochemischen Verhalten des TiIII in diesen zwei Bädern.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 97. Darstellung und Eigenschaften von Trimethyl‐heptaphosphan(3), P7(CH3)3
Authors: Baudler M. , Faber W. , Hahn J.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Trilithium‐heptaphosphid, Li3P7 (1), mit Methylbromid in Tetrahydrofuran bei−6O°C wird Trimethyl‐heptaphosphan(3), P7(CH3)3 (2), erhalten, das in 93°iger Ausbeute rein isoliert werden kann. Verbindung 2 wurde durch Elementaranalyse, Masse‐, Kernresonanz‐und Molekülschwingungsspektren als Organylderivat von Heptaphosphan(3), P7H3, mit tricyclischem P7‐Gerüst charakterisiert. 2 entsteht als Gemisch von zwei Isomeren, die sich in der räumlichen Anordnung der Methylgruppen unterscheiden. Bei der Thermolyse von 2 werden unter anderem Methylderivate der polycyclischen Phosphanreihen PnHn−2m (n = 4–18, m = 1–7) gebildet.
Intercalation von Rheniumchlorid in Graphit
Authors: Steinwede K. , Stumpp E.
Published: January 2005

Die optimalen Bedingungen zur Darstellung von Graphitintercalationsverbindungen mit Rheniumchlorid sind: Tempern von Mischungen aus ReCl5 und Graphit in mit Chlorgas gefüllten Ampullen 3 Tage auf 360°C. Die Verbindungen mit maximalem Gehalt an inter‐caliertem Chlorid entsprechen der Formel C12ReCl4,5. Unabhängig davon, ob die Reaktion in einer Chloratmosphäre oder im Vakuum erfolgte, beträgt das Cl:Re‐Verhältnis für das intercalierte Rheniumchlorid 4,4–4,5:1. Zur Erklärung des Cl:Re‐Verhältnisses und der anomal großen Schichtaufweitung von 1180 pm wird für das intercalierte ReCl4,5 folgende Struktur vorgeschlagen: Je zwei ReCl6‐Oktaeder bilden über eine gemeinsame Kante Re2Cl10‐Einheiten. Diese Bioktaeder sind so über gemeinsame Cl‐Atome verknüpft, daß Ketten aus Re2Cl9‐Einheiten entstehen, die so zu den C‐Ebenen orientiert sind, daß die Schichtfolge CClReClReClC … resultiert. Die Identitätsperiode entlang der c‐Achse beträgt für die 1. Stufe 1180 pm und für die 2. Stufe 1515 pm.
Chemischer Transport und thermische Stabilität von Sulfidphasen des Molybdäns
Authors: Krabbes G. , Oppermann H. , Henke J.
Published: January 2005

Molybdänsulfid MoS2 wird beim chemischen Transport mit Br2, GeBr2 SnBr2 in blättchenförmigen Kristallen bei Temperaturen von 700°C und darüber erhalten. Auch unter Schwefelüberschuß scheidet sich kein Bodenkörper ab, der nachweisbar mehr Schwefel als der Zusammensetzung MoS2 entsprechend enthält. Dampfdruckmessungen zwischen 400 und 520°C belegen die Aufnahme von S in MoS2 und schließen die Existenz von Mo2S5 und MoSn mit n > 3 aus. Mo2S3‐δ mit 0,008 ≤ δ ≤ 0,036 kann durch Transport mit Br2, Cl2, HBr oder HC1 abgeschieden werden. Mo3S4 zerfällt dagegen bei der Transporttemperatur, es wird Mo2S3 und kristallines MoSX (X = Cl, Br) abgeschieden.
Darstellung und Untersuchung der metastabilen Verbindung Sr3La4O9
Authors: Schulze A.‐R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Sr3La4O9 bildet sich in einem schmalen Temperaturbereich von 1860 bis 1900°C, beim Erhitzen von 3SrO:2La2O3 durch CO2‐Laser‐Licht. Sr3La4O9 kristallisiert monoklin (Raumgruppe C–Cc; a = 1165,7; b = 734,8; c = 1347,1 Pm; β = 115.6°, Z = 4). Einkristalldaten zeigen total statistische Verteilung von Sr2+ und La3+ auf den Metallpositionen.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XXIV. Rhomboedrische 9 L‐Stapelvarianten in den Systemen Ba3W M □ O9−x/2□x/2 mit MV = Nb, Ta
Authors: Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Im System Ba3WNb□O9−x/2 bilden sich mit ∼1/3 ⩽ × ⩽ 2 Perowskitstapelvarianten vom rhomboedrischen 9 L‐Typ (Sequenz (hhc)3; R.G. R3m). Für × = 2 (Ba3Nb2□O8□) entstehen zwei Modifikationen. Im entsprechenden Ta‐System ist die Phasenbreite auf einen schmaleren Bereich um × ≃ 1/3 beschränkt.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XXV. Hexagonale 5 L‐Stapelvarianten in den Systemen Ba5BaWM□O15−x/2□x/2 mit MV = Nb, Ta
Authors: Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

In den Systemen BaOMO5WO3 (MV = Nb, Ta) konnte eine neue Phase Ba5BaW3−xM□O15−x/2□x/2 mit hexagonaler 5 L‐Struktur (Stapelfolge hhccc; R.G. P3m1) aufgefunden werden. Ihr Existenzbereich beschränkt sich auf MV‐haltige Verbindungen. Für MV = Nb erstreckt sich die untere Phasengrenze bis zu x = 3. In der Ta‐Reihe wird sie zwischen x = 2 und 3 erreicht; der reine Ta‐Perowskit (Ba:Ta:O = 6:3:13 1/2 = 4:2:9) stellt das Endglied (y = 1) der Phase Ba3Sr1−yBayTa2O9 dar.
Über neue Elpasolithe der Seltenen Erden
Authors: Feldner K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Kubische Elpasolithe der Seltenen Erden Cs2ASEF6 mit ANa, K, Rb wurden teils durch direkte Fluorierung der Chloride Cs2ASECl6, teils durch Tempern inniger Gemenge der entsprechenden binären Fluoride dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die Gitterkonstanten (siehe Text) werden diskutiert. Der strukturbestimmende Parameter, xF, wird mit Hilfe von Berechnungen des Madelunganteiles der Gitterenergie, MAPLE, bestimmt und gezeigt, daß die so gewonnenen Werte in sich konstant sind.
Über Polygermane. V. Octaphenyl‐selenatetragermacyclopentan, Kristallstruktur und Schwingungsspektren
Authors: Ross L. , Dräger M.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung (Ph2Ge)4Se wurde bestimmt und bis R = 0,037 verfeinert. Der 5‐Ring Ge4Se besitzt Twist‐Konformation (C2‐Symmetrie) und ist fast planar. Alle 8 Phenylsubstituenten stehen isoklin zum Ring und in zwei Sets symperiplanar zueinander. Abstände: Ge—Ge 244,8 (1) und 243,7 (1), Ge—Se 237,3 (1) pm; Winkel Ge—Se—Ge 106,3 (1°). Die (Ph2Ge)4Se‐Molekeln packen nach Art einer innenzentrierten Kugelpackung mit (8+4)‐Koordination.

Für die Verbindungen (Ph2Ge)4X mit X = O, S und Se werden vollständige Schwingungsspektren mitgeteilt und weitgehend zugeordnet. Bereiche für die 9 Normalschwingungen der 5gliedrigen Ringe Ge4X werden angegeben.
Zur Synthese gemischt substituierter Schwefeldiimide
Authors: Hänssgen D. , Ross B.
Published: January 2005

Schwefeldiimide RNSNR (1) (R  tBu oder Me3Si) reagieren mit Kaliumamid unter Umiminierung zu Kaliumsalzen RNSN)−K+ (2). Doppelte Umsetzung von 2 mit Chloriden Me3SnCl oder Me2SnCl2 führt zur Bildung der gemischt subst. Schwefeldiimide RNSNSnMe3 (4) bzw. (RNSN)2SnMe2 (5).
Über Ruthenium‐Perowskite vom Typ Ba2BRuO6 und Ba3BRu2O9 mit B = Indium, Rhodium
Authors: Schaller H.‐U. , Kemmler‐sack S.
Published: January 2005

Die schwarzen Perowskite Ba2InRu5+O6 und Ba3InRu2O9 (mittlere Ru‐Wertigkeit: +4,5) kristallisieren jeweils im hexagonalen BaTiO3‐Typ und bilden eine lückenlose Mischkristallreihe. Nach Intensitätsberechnungen und Analyse der schwingungsspektroskopischen Daten liegt zwischen Indium und Ruthenium eine geordnete Verteilung vor: 1:1 Ordnung in Ba2InRuO6 (R.G. P3m1 ≙ D; R′ = 5,3%); 1:2 Ordnung in Ba3InRu2O9 (R.G. P63/mmc ≙ D; R′ = 4,6%).

Die entsprechenden, ebenfalls schwarzen Rh‐Verbindungen, Ba2RhRuO6 und Ba3RhRu2O9, kristallisieren im rhomboedrischen 9 L‐Typ von BaRuO3.
Beiträge zur Strukturchemie phosphorhaltiger Ketten und Ringe. 2. Die Kristall‐ und Molekülstruktur des Diphosphaborirans (t‐BuP)2BNEt2
Authors: Fehér Magda , Fröhlich Roland , Tebbe Karl‐Friedrich
Published: January 2005

Der P2B‐Dreiring‐Heterocyclus 1,2‐Di‐tert‐butyl‐3‐diethylamino‐1,2,3‐diphosphaboriran, (t‐BuP)2BNEt2, kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 935,5 pm, b = 985,4 pm, c = 987,4 pm,α = 81,55°,β = 89,40°, = 69,07° und Z = 2 Formeleinheiten. Innerhalb der planaren P2BN‐Gruppierung tritt als besonderes strukturelles Merkmal ein kurzer Bor‐Stickstoff‐Abstand von 138,2 pm auf. Die endocyclischen Bindungswinkel betragen am Phosphor 54,0° und am Bor 72,0°. Die (gemittelten) Bindungslängen sind PP = 222,5 pm, PC = 189,5 pm, PB = 189,3 pm, BN = 138,2 pm, NC = 147,2 pm, CC = 152,6 pm und CH = 98 pm. Die Geometrie der Substituenten Ethyl und tert‐Butyl ist normal.
Reaktionen koordinierter Liganden. IX [1]. Reaktionen und Molekülstruktur von Tetracarbonyl(1,1,2,3,3‐pentaphenyltriphosphan‐P2)eisen(0) – einem Monosubstitutionsprodukt des Pentacarbonyleisens mit äquatorialem Phosphanliganden
Authors: Sheldrick W. S. , Morton S. , Stelzer O.
Published: January 2005

Die Struktur von Tetracarbonyl(1,1,2,3,3‐pentaphenyltriphosphan‐P2)‐eisen(0) (I) wurde röntgenographisch bestimmt. I kristallisiert in der Raumgruppe P1. Es weist trigonal bipyramidale Koordination am Fe‐Atom auf. Der Phosphanligand befindet sich in äquatorialer Position mit einem FeP;Abstand von 226,2(1) pm. Der mittlere Abstand FeC für die axial gebundenen CO‐Gruppen beträgt 178,8(3) pm und unterscheidet sich nicht signifikant von dem für die äquatorial gebundenen CO‐Gruppen. Die PPAbstände im Triphosphanliganden unterscheiden sich um 1,9 pm [225,6(2) und 223,7(1) pm].

Mit PtCl2 bildet I einen Komplex (III) der Zusammensetzung (CO)4FePPh(PPh2)2PtCl2, in dem die terminalen Phosphoratome an das Platin koordiniert sind und einen viergliedrigen Ring bilden. Beim Erhitzen lagert sich I unter Wanderung der Fe(CO)4‐Einheit von der medialen in die terminale Position der Triphosphankette in den isomeren Komplex II um. Die Bestrahlung von I mit UV‐Licht liefert als Hauptprodukte Ph2PPPh2 und (CO)4FePPhHPPh2.

Reactions of Coordinated Ligands. IX. Reactions and Molecular Structure of Tetracarbonyl(1,1,2,3,3‐pentaphenyltriphosphane‐P2)iron(0) – a Monosubstitution Product of Pentacarbonyliron with an Equatorial Phosphane Ligand

The structure of tetracarbonyl(1,1,2,3,3‐pentaphenyltriphosphane‐P2)iron(0) (I) was determined by X‐ray analysis. The molecule displays a trigonal‐bipyramidal coordination geometry at the iron atom with the phosphane ligand in an equatorial position and an FeP distance of 226.2(1) pm. The average FeC axial distance of 178.8(3) pm is not significantly different from that of 178.0(5) pm for the average FeC equatorial distance. A difference of 1.9 pm is observed between the two PP distances [225.6(2) and 223.7(1) pm].

With PtCl2 I yields a complex of composition (CO)4FePPh(Ph2P)2PtCl2 (III) in which the terminal phosphorus atoms of I are coordinated to platinum forming a four membered ring system. On heating, complex II, an isomer of I, is formed by migration of the Fe(CO)4‐unit from the medial to the terminal position within the triphosphane chain. Irradiation of I with UV light affords Ph2PPPh2 and Fe(CO)4PPhHPPh2 as main products.
Metallkomplexe des Benzoyldithioessigsäuremethylesters und des N‐Benzoylamino‐dithiokohlensäureethylesters: Darstellung und Charakterisierung, ESCA‐ und EPR‐Untersuchungen [1]
Authors: Beyer L. , Kirmse R. , Stach J. , Szargan R. , Hoyer E.
Published: January 2005

Von den beiden isosteren Dithioesterliganden Benzoyldithioessigsäure‐methylester (1) und N‐Benzoylamino‐dithiokohlensäureethylester (2) werden Bis‐Komplexe mit NiII, PdII, CuII, ZnII und PbII und der Tris‐Komplex mit CoIII (alle von 1, deprotoniert) bzw. die Bis‐Komplexe mit NiII und PbII (von 2, deprotoniert) dargestellt und ihre IR‐, ESCA‐ und EPR‐Daten (CuII/1) interpretiert. Es stellt sich heraus, daß die deprotonierten Liganden als 1,3‐(S, O)‐Chelat‐bildner fungieren. Einzige Ausnahme ist der PbII‐Komplex von 1, der den Liganden einzähnig über O koordiniert enthält.
Darstellung und Eigenschaften der Ternären Verbindungen BaSE2F8 mit SE = Dy – Lu und Y
Authors: Greis O. , Stede P. , Kieser M.
Published: January 2005

Im Rahmen systematischer Phasenuntersuchungen an den Systemen BaF2–SEF3 wurde gefunden, daß bei der Zusammensetzung (Ba,SE)F2,667 nur für SE = Dy–Lu und Y Zwischenverbindungen der Formel BaSE2F8 existieren. Diese kristallisieren monoklin in der Raumgruppe C2/m. Thermische Analysen ergaben, daß BaYb2F8 und BaLu2F8 knapp unterhalb des Schmelzpunktes noch eine Hochtemperaturform aufweisen. Diese kann auf Raumtemperatur abgeschreckt werden und kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pmmn. Für alle Phasen werden genaue Gitterparameter mitgeteilt, für die monokline und orthorhombische Modifikation von BaLu2F8 zusätzlich indizierte d‐Werte.
Zur Struktur von Ba3SmRu2O9, Ba3SmIrRuO9 und Ba2InIrO6
Authors: Thumm I. , Treiber U. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Die Verbindungen Ba3SmRu2O9, Ba3SmIrRuO9 und Ba2InIrO6 besitzen eine hexagonale BaTiO3‐Struktur (Sequenz (hcc)2) mit geordneter Kationenverteilung. Die 6 L‐Stapelvarianten vom Typ Ba3BM2O9 zeigen eine 1:2 Ordnung (M2O9‐Doppeloktaeder und BO6‐Einzelgruppen) und kristallisieren in der R.G. P63/mmc. Die verfeinerten, auf die Intensitäten bezogenen R′‐Faktoren betragen 6,9% (Ba3SmRu2O9) und 6,5% (Ba3SmIrRuO9). Das 1:1 geordnete Ba2InIrO6, mit InIrO9‐Doppelgruppen und InO6‐, IrO6‐Einzeloktaedern, gehört zur R.G. P3m1; der verfeinerte R′‐Wert liegt bei 7,3%.
Hochdrucksynthese von Carbonaten. VI. Natrium‐Lanthanoid‐Carbonate
Authors: Schweer H. , Seidel H.
Published: January 2005

Die ternären Carbonate NaLn(CO3)2 mit Ln = La bis Lu sowie Y werden unter CO2‐Drücken von 3 000 bar bei 350–500°C durch Umsetzung von Na2CO3 mit Ln2(C2O4)3 · xH2O oder durch Entwässerung von NaLn(CO3)2 · xH2O dargestellt.

Es werden zwei Strukturtypen beobachtet, die durch IR‐ und Röntgenuntersuchungen sowie durch thermischen Abbau charakterisiert werden.
Darstellung von Dimethyl‐N‐Chlorammoniumtrifluormethansulfonat ((CH3)2NClH+ CF3SO3−)
Authors: Münch V.
Published: January 2005

Die schwache Base Dimethyl‐N‐Chloramin, (CH3)2NCl, reagiert mit Trifluormethansulfonsäure bei −40 bis −30°C unter Bildung von Dimethyl‐N‐Chlorammoniumtri‐fluormethansulfonat ((CH3)2NCIH+CF3SO3−). Das sehr hygroskopische Salz schmilzt bei 107 bis 108°C unter Zersetzung und ist somit etwas stabiler als das Hydrogensulfat. Durch Wasser oder Methanol wird aus dem Salz Dimethyl‐N‐Chloramin freigesetzt. Das Salz ist unlöslich in Ether und zersetzt sich nach dem Auflösen in Methylenchlorid in Dimethylammoniumtrifluormethansulfonat (CH3)2NH2+CF3SO3−.
Molekulare Zusammensetzung von flüssigem Schwefel. Teil 1: Kritische Literaturübersicht
Authors: Steudel Ralf
Published: January 2005

Die Literatur über die molekulare Zusammensetzung wird zusammenfassend und kritisch dargelegt; experimentelle Angaben verschiedener Autoren werden verglichen, in einigen Fällen korrigiert und neu interpretiert. Danach besteht Schwefel beim Schmelzpunkt nach Gleichgewichtseinstellung neben S8 zu 5% (bei 150°C zu 8%) aus π‐Schwefel, während der Gehalt an polymerem μ‐Schwefel von 1% bei 135°C auf maximal 56% bei 250–300°C ansteigt. Die Bildungsenthalpie von Sπ beträgt 22 kJ/mol, die von Sμ ist ebenfalls positiv. Die genaue molekulare Zusammensetzung von π‐ und μ‐Schwefel ist jedoch unbekannt, wahrscheinlich handelt es sich um Mischungen. Die bisher publizierten Theorien über die Polymerisation von S8 zu Sμ stehen im Widerspruch zu gesicherten experimentellen Tatsachen und sind daher unbefriedigend oder gar falsch.
Über Verbindungen des Typs Ba2BIIIOsVO6
Authors: Treiber U. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Die schwarzen Perowskite des Typs Ba2BIIIOsVO6 kristallisieren kubisch (BIII  Pr, Nd, Sm—Lu, Y) bzw. rhomboedrisch (BIII  La); die Zellvolumina nehmen linear mit (rBIII)3 ab. Intensitätsberechnungen an Pulverdaten ergaben für Ba2YOsO6 (R.G. Fm3m—O) und Ba2LaOsO6 (R.G. R3m—D) die auf die Intensitäten bezogenen R′‐Faktoren von 4,6% bzw. 5,0%. Die Ergebnisse der schwingungsspektroskopischen Untersuchungen werden gemeinsam mit den Bindungsgraden, MO‐Abständen und mittleren Schwingungsamplituden mitgeteilt und den entsprechenden Werten aus den Reihen Ba2BIIIIrVO6 und Ba2BIIIRuVO6 gegenübergestellt.
Kristallstrukturen von Säurehydraten und Oxoniumsalzen. XVIII. Schmelzdiagramm H2OHF und Strukturen der 1 : 1‐ und einer 1 : 2‐Phase
Authors: Mootz Dietrich , Ohms Ulrike , Poll Wolfgang
Published: January 2005

Das quasibinäre System H2O‐HF enthält drei intermediäre Phasen der Zusammensetzungen 1:1, 1:2 und 1:4, die bei −36, −78 (Zersetzung) und −100°C schmelzen. Mit 1:2‐Zusammensetzung gibt es auch noch eine Tieftemperaturphase (Umwandlung bei −103°C) und eine metastabile Phase. Die 1:1‐Phase kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, z = 4, a = 621,6, b = 418,4, c = 623,3 pm bei −62°C. Eine der 1:2‐Phasen (die Zuordnung steht noch aus) kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/c, z = 4, a = 347,8, b = 603,9, c = 1141,5 pm, β = 96,57° bei −95°C. Beide Kristallstrukturen sind die von Oxoniumsalzen, H3OF bzw. H3OFHF, und durch starke Wasserstoffbrücken geprägt.
Darstellung und Struktur von BaAl2Se4, BaGa2Se4, CaGa2Se4 und Caln2Te4
Authors: Klee Wilfried , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die Verbindungen BaAl2Se4, BaGa2Se4, CaGa2Se4 und CaIn2Te4 wurden erstmals dargestellt und strukturell aufgeklärt. Die kristallographischen Daten sind:

BaAl2Se4: tetragonal, P4/nnc, Z = 4; a = 1135(2) pm, c = 619(1) pm, c/a = 0,545

BaGa2Se4: orthorhombisch, Cccm, Z = 4; a = 648(1) pm, b = 1113(2) pm, c = 1124(2) pm

CaGa2Se4: orthorhombisch, Fddd, Z = 32; a = 2106(2) pm, b = 2100(2) pm, c = 1266(2) pm

CaIn2Te4: tetragonal, I4/mcm. Z = 2; a = 842(2) pm, c = 714(2) pm, c/a = 0,848.

Die Strukturen aller dieser Verbindungen lassen sich als Varianten der TlSe‐Struktur beschreiben.
Thermal Decomposition of (NH4)2[Mo3S(S2)6] · nH2O
Authors: Diemann E. , Müller A. , Aymonino P. J.
Published: January 2005

The thermal decomposition of (NH4)2[Mo3S(S2)6] · nH2O was studied by DTA/TG, infrared spectroscopy, X‐ray diffraction, determination of specific surfaces and temperature programmed desorption measurements. The results are reported and discussed with respect to the stability of the MoIV‐triangle system which is retained during the thermal treatment up to the formation of hexagonal MoS2, which can be understood nicely from a mechanistic point of view.
Structure of Glasses of the TeO2 – MoO3 System
Authors: Dimitriev Y. , Dimitrov V. , Bart J. C. J. , Arnaudov M.
Published: January 2005

Structural models for glasses of the TeO2–MoO3 system are suggested. On the basis of X‐ray and infrared spectral investigations, by comparing with known crystalline structures of TeO2, MoO3 and Te2MoO7(T2M), it is shown that the glasses from TeO2 to Te2MoO7 possess [TeO4] and [MoO5] groups as basic structural units. The latter are connected to form [Mo2O8] complexes. The glasses in the MoO3‐rich compositional range are built up of [TeO3] and [MoO6] polyhedra. The glass‐formation tendency is discussed in relation to the role of the free electron pair and the disruption of secondary and weak primary bonds in the crystals.
Gitterschwingungsspektren. XXIII. IR‐spektroskopische Untersuchungen an Verbindungen des Skutterudit‐Typs MX3 (M = Co, Rh, Ir; X = P, As, Sb)
Authors: Lutz H. D. , Kliche G.
Published: January 2005

Die IR‐Spektren (Absorption, Reflexion) der Skutterudite MX3 (M = Co, Rh, Ir; X = P, As, Sb) werden im BeReich von 4000 bis 40 cm−1 analysiert. Die kartesischen Symmetriekoordinaten der Gitterschwingungen des Wellenvektors \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left|{{\rm \mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\rightharpoonup$}} \over q}}} \right| = 0 $\end{document} = 0 (Punktgruppe Th) werden mitgeteilt. Von CoAs3 und CoSb3 konnten alle sieben IR‐erlaubten Schwingungen registriert werden. Infolge starker Kopplung der Schwingungen ist eine Trennung in innere Schwingungen der planaren X4‐Ringe und äußere Schwingungen nicht möglich. Die Spektren von RhP3, RhAs3 und IrSb3 sind wegen der Anregung freier Ladungsträger nur sehr wenig strukturiert. Bei CoP3 kommt es infolge starker Plasmonen‐Phononen‐Wechselwirkungen zu anomalen Frequenzverschiebungen der Schwingungsmaxima. Aus der Temperaturabhängigkeit des der Plasmaresonanzfrequenz proportionalen kurzwelligen IR‐Absorptionsminimums konnte die Ionisierungsenergie des zugehörigen Störniveaus des CoP3 zu 0,042 eV bestimmt werden. Im Gegensatz zu Angaben von ACKERMANN und Wold [9] sind alle untersuchten Skutterudite Halbleiter.
Darstellung und Charakterisierung von Wolframkomplexen mit ER−‐Liganden; E = O, S, Se, Te; R = Alkyl, Aryl
Authors: Schulze Wolfgang , Ziegler Manfred L.
Published: January 2005

Die Reaktion von η7‐C7H7W(CO)2I mit ER−‐Basen ergab die Verbindungstypen η7‐C7H7W(CO)2ER, η3‐C7H7(CO)2W(μ‐OR)3W(CO)2‐η4‐C7H8, (CO)4W(μ‐ER)2W(CO)4, η7‐C7H7W(μ‐ER)3W(CO)3 und η7‐C7H7W(μ‐ER)3W(CO)(μ‐ER)2W(CO)4. Die Verbindungen wurden charakterisiert durch Elementaranalyse und durch ihre spektroskopischen Daten. Die Strukturen typischer Vertreter jeder Verbindungsklasse wurden durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
Über gemischtvalente Ruthenium‐Perowskite Ba3B3+Ru24,5+O9 – zur katalytischen Aktivität von Sauerstoffperowskiten mit vier‐ und fünfwertigen Edelmetallen
Authors: Treiber U. , Kemmler‐Sack S. , Ehmann A. , Schaller H.‐U. , Dürrschmidt E. , Thumm I. , Bader H.
Published: January 2005

Die schwarzen Verbindungen Ba3B3+Ru2O9 kristallisieren für B3+ = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und Y in einer hexagonalen BaTiO3‐Struktur (6 L; Sequenz (hcc)2) mit geordneter Verteilung (1:2 Ordnung) von B3+ und Ruthenium (BO6‐Einzeloktaeder; Ru2O9‐Doppelgruppen). Die mittlere Wertigkeit des Rutheniums liegt stets bei +4,5. Die Eigenschaften werden mit denjenigen anderer isotyper Stapelvarianten Ba3B3+M24,5+O9 (M2 = IrRu, Ir2 und PtRu) sowie Ba3B2+M25+O9 (M = Ru, Ir) verglichen.

Die Ergebnisse von Aktivitäts‐Tests über die Wirksamkeit von edelmetallhaltigen Sauerstoffperowskiten bei der Oxydation von CO bzw. CHx sowie der Reduktion von NOx werden mitgeteilt.
Photolyse der Chrom(III)‐azido‐Komplexe und Darstellung des Chrom(V)‐nitrido‐Komplexes mit N, N′‐Ethylen‐bis(salicylaldimin)
Authors: Arshankow S. I. , Poznjak A. L.
Published: January 2005

Der Azidoligand in der Koordinationssphäre der Chrom(III)‐Komplexe wird bei Einstrahlung von Licht der Wellenlänge 313 nm in einen Nitridoliganden umgewandelt. Diese photochemische Reaktion wurde für die Darstellung des Nitrido‐N, N′‐ethylen‐bis(salicylaldiminato)‐Chrom(V)‐Komplexes benutzt, der durch Elementaranalyse, UV/VIS‐, IR‐ und ESR‐Spektren identifiziert wurde. Die Befunde anderer Autoren, daß die Photolyse von Cr(NH3)5N32+ mit Licht der Wellenlänge von 313 nm zu Cr2+‐Ionen oder koordinierten Nitrenen führt, wurden durch Bildung von Chrom(V)‐nitrido‐Komplexen erklärt.
Reaktionen und Verknüpfungen von 1,2‐Diaza‐3‐sila‐5‐cyclopentenen
Authors: Klingebiel Uwe , Pohlmann Sabine , Werner Peter
Published: January 2005

1,2‐Diaza‐3‐sila‐5‐cyclopentene reagieren mit Butyllithium unter Bildung von Lithiumsalzen. In Umsetzungen der Lithiumsalze mit Halogensilanen (1–7), Trimethylzinnchlorid (8) und Methyliodid (9) werden Substitutionsverbindungen unter LiHal‐Abspaltung erhalten. Bromsuccinimid bromiert die Methylengruppe des Ringsystems (10). Verknüpfungen der 1,2‐Diaza‐3‐sila‐5‐cyclopentene über Boryl‐ und Silylgruppen werden beschrieben (11–13). Trifluorphenylsilan reagiert mit dem in Lösung stabilen lithiierten 1, 2‐tert.‐Butyl‐4‐lithio‐3,3,5‐trimethyl‐4‐fluordimethylsilyl‐1,2‐diaza‐3‐sila‐5‐cyclopenten, unter Zweitsubstitution (14). Die thermische LiF‐Abspaltung aus lithiiertem 1 führt zur Bildung der spirocyclischen Verbindung 15. Die NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Synthese „anorganischer”︁ Tintenfisch‐Moleküle. II
Authors: Thi Phung Hoang , Ba Chi Pham , Kober F.
Published: January 2005

Die Umsetzung der Amino‐Verbindungen MeyBNMe2 (B  As, y  2; B  Si, y  3) mit 1, n‐Diolen HO(CH2)nOH führt zur Bildung der Verbindungen HO(CH2)nOBMey. Diese Verbindungen können als Arme eines Tintenfisch‐Moleküls MexA[O(CH2)nOBMey]z (mit A  As, Si) betrachtet werden. Der Einfluß von A, B, n und z auf die Umlagerung dieser Moleküle wird untersucht.

Eine zweite Klasse „anorganischer„ Tintenfisch‐Moleküle wird durch Umsetzung von Me2AsROH (R  CH2CH2, CH2CH2(OCH2CH2)2) mit den Amino‐Verbindungen MexA(NMe2)z (A  As, Si) erhalten. Dabei entstehen Moleküle des Typs MexA(ORAsMe2)z.
Kristallstrukturen von Säurehydraten und Oxoniumsalzen. XX. Die Oxoniumtetrafluoroborate H3OBF4, [H5O2]BF4 und [H(CH3OH)2]BF4
Authors: Mootz Dietrich , Steffen Michael
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von drei Oxoniumtetrafluoroboraten wurden bestimmt. H3OBF4, Oxoniumtetrafluoroborat im engeren Sinn, kristallisiert triklin mit der Raumgruppe P1, Z = 2 und den Gitterkonstanten a = 4,758, b = 6,047 c = 6,352 Å und α = 80,40 β = 79,48, γ = 88,25° bei −26°C. Kationen H3O+ und Anionen BF4− sind durch Wasserstoffbrücken OH…︁F zu Bändern aus kondensierten Ringen verknüpft. 1m [H5O2]BF4 (Diaquohydrogentetrafluoroborat, monoklin, P21/c, Z = 4, a = 6,584, b = 9,725, c = 7,084 Å, β = 95,15° bei −100°C) ist die Wasserstoffbrücke im Kation H5O2+ 2,412 Å kurz, asymmetrisch und annähernd zentriert und die Verknüpfung der Kationen und Anionen dreidimensional. [H(CH3OH)2]BF4 (Bis(methanol)‐hydrogen‐tetrafluoroborat, monoklin, P21/c, Z = 4, a = 5,197, b = 14,458, c = 9,318 Å, β = 94,61° bei −50C°) besitzt das erstmalig in einer Kristallstruktur nachgewiesene Kation [H(CH3OH)2]+ mit einer wieder sehr kurzen (2,394 Å), asymmetrischen und praktisch zentrierten Wasserstoffbrücke. Kationen und Anionen bilden durch weitere Wasserstoffbrücken nur Dimere der Formeleinheit mit zentrosymmetrischer cyclischer Struktur.
Über Thiomercurate. 3. Zur Kenntnis von Ba[HgS2]
Authors: Rad H. D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde karminrotes BaHgS2 aus den binären Sulfiden [innige Gemenge, Ba:Hg = 1,00:1, Quarzampulle, 600–650°C, 2–3 d (Pulver), bzw. 700–750°C, 8–10 d (Einkristalle)], das orthorhombisch mit a = 4.215, b = 14,388, c = 7,338 Å in Pmc21 kristallisiert. Es liegt ein neuer Strukturtyp vor, Parameter siehe Text. Für 1199 von 1228 unabhängigen hkl (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα) ist R = 8,8 und RW = 9,2%. Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Thiazylhalogenide. 9. Zur Chemie des Cyclopentathiazeniums S5N5+
Authors: Zbor̆ilová L. , Gebauer P.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen eines neuen Thiazylchlorids, S5N5+Cl−, berichtet. Dieses Chlorid wurde durch direkte Reaktion von S4N4 und (NSCl)3 gewonnen. Unter Benutzung von S5N5Cl als Ausgangssubstanz wurden weitere Cyclopentathiazenium‐Verbindungen (S5N5Br, S5N5Br3, S5N5I2Cl und S5N5SbCl4) synthetisiert. Die Eigenschaften der dargestellten S5N5+‐Verbindungen zeigen, daß ihre Stabilität durch die Größe des Anions stark beeinflußt wird.
Über basische Aluminiumsalze und ihre Lösungen. X. NMR‐Untersuchungen am tridekameren Al‐oxo‐hydroxo‐Kation
Authors: Müller Dirk , Gessner Wolfgang , Schönherr Siegfried , Görz Hedda
Published: January 2005

Mit der hochauflösenden 27Al‐NMR im Festkörper wird gezeigt, daß in einem basischen Aluminiumchlorid des Basizitätsgrades r = OH/Al = 2,5 tridekamere [Al13O4 (OH)25(H2O)11]6+‐Kationen vorliegen. Die 1H‐NMR weist neben dem Gehalt an Konstitutionswasser noch einen Anteil an eingelagertem, beweglichen H2O aus, der sich durch thermische Behandlung bei 104°C entfernen läßt. Das 27Al‐NMR‐Spektrum der wäßrigen Lösung des Chlorides liefert lediglich das für das tridekamere Kation typische Signal bei 62,5 ppm. Durch Zugabe von HCl zur Lösung erfolgt ein Abbau zu niedermolekularen Spezies (Signal bei 0 ppm). Eine Zugabe von NaOH zur Lösung des Chlorides bewirkt den Umbau der tridekameren Kationen zu höhermolekularen, der 27Al‐NMR nicht mehr zugänglichen Teilchen.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXXIII. Darstellung und Eigenschaften von Allyltitan(IV)‐ Verbindungen
Authors: Panse M. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

(CH3)4Ti reagiert in Diethylether mit (CH2CHCH2)3B bei −50°C zu Lösungen des (CH3)3Tiσ−CH2CHCH2, das mit 2,2′‐Dipyridyl ein kristallines 1:1‐Addukt bildet. Versuche zur Darstellung von Tetraallyltitan schlugen fehl, doch konnte aus TiCl4 und CH2C(CH3)CH2MgCl reines [CH2C(CH3)CH2]4Ti erhalten werden, das durch Reaktionen sowie durch IR‐ und 1H‐NMR‐Untersuchungen näher charakterisiert wurde. Bei −70°C liegt eine reine σ‐Allyltitanverbindung vor; bei Temperatursteigerung treten dynamische Allylsysteme auf.

Beim thermischen Zerfall des Tetramethallyltitans entsteht Dimethallyltitan, [CH2C(CH3) CH2]2Ti, das näher charakterisiert wurde.
Cobalt‐Komplexe mit O2‐Brücken: Die Struktur von μ‐Peroxo‐bis[pentaammincobalt(III)]‐tetranitrat‐dihydrat
Authors: Thewalt U.
Published: January 2005

An dem Zweikernkomplex [(NH3)5CoO2Co(NH3)5] (NO3)4 ·2 H2O A wurde eine Röntgenstrukturbestimmung durchgeführt (R = 0,051). A kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 2 und den Gitterkonstanten a = 11,657(5), b = 11,977(6), c = 8,082(4) Å und β = 91,58(4)°. Das Komplexkation besitzt die kristallographische Symmetrie 1. Die CoOOCo‐Einheit ist dementsprechend eben gebaut. Der OO‐Abstand beträgt 1,472(6) Å. Zwei von drei kristallographisch unabhängigen Nitratgruppen sind fehlgeordnet.
Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen bei koordinativ ungesättigten Chelatkomplexen. I. Spektrophotometrische Gleichgewichtsuntersuchungen zum Einfluß der äquatorialen Ligandsubstitutuenten auf die Adduktbildung planarer Bis (3‐oxo‐1‐enaminato)‐nickel(II)‐chelate mit Pyridin
Authors: Jäger Ernest‐G. , Kirchhof Barbara , Schmidt E. , Remde B. , Kipke A. , Müller Ruth
Published: January 2005

Der Einfluß der äquatorialen Ligandsubstituenten R, R1 und R2 auf die Tendenz diamagnetisch‐planarer Nickel(II)‐chelate der Typen I, II und III zur Bildung paramagnetischer, oktaedrischer Bis(addukte) mit Pyridin wird durch spektrophotometrische und (zum Teil) magnetische Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten (und thermodynamischer Daten) für das Gleichgewicht (1) untersucht. Einige neue Verbindungen der Typen I und II werden synthetisiert und durch sichtbare sowie 1HNMR‐Spektren charakterisiert. Unterschiedliche Methoden zur Auswertung der photometrischen Messungen bei einfachen Gleichgewichten werden verglichen. In Abhängigkeit von den Ligandsubstituenten variieren die K‐Werte von < 10−4 bis > 105 l2 mol−2. Der ausgeprägte Einfluß der peripheren Substituenten R1/R2 korreliert mit ihrem induktiven Effekt. Die N‐Substituenten wirken hauptsächlich auf die Feldstärke der äquatorialen Liganden.
Photolyse von Cobalt(III)‐Gemischtligandenkomplexen mit α‐Aminosäuren, Ethylendiamin und 2,2′‐Bipyridyl. Eliminierung der Ligandenfragmente
Authors: Poznjak A. L. , Pawlowski V. I.
Published: January 2005

Aus den UV‐bestrahlten wäßrigen Lösungen von [Co(gly)2bipy]+, [Co(bipy)2gly]2+, [Co(bipy)(en)gly]2+ und [Co(en)2bipy]3+ wurde säulenchromatographisch ein neuer Organyl‐Cobalt(III)‐Komplex [Co(bipy)2(2‐CH2NH2)]2+ isoliert und mittels Elementaranalyse, IR, NMR und UV/VIS‐Spektroskopie charakterisiert. Die Bildung dieses Photolyseproduktes mit dem am CoIII‐Ion koordinierten η2‐Aminomethyl‐Liganden wurde in allen Fällen durch photoinduzierte Eliminierung eines Ligandenfragmentes (CO2 bei Glycinato‐ oder CH2NH2+ bei Ethylendiamin‐Komplexen) und nachfolgende, durch CoII‐Ionen katalysierbare Ligandenaustauschreaktionen erklärt. Analoge Photolyseprodukte der Komplexe mit Sarkosin oder Valin erwiesen sich als weniger beständig und konnten daher nur bei tiefen Temperaturen beobachtet werden.
Einbau von Na2SO4 in die Hochtemperaturform des Na3PO4
Authors: Wiench D. M. , Jansen M.
Published: January 2005

In die Hochtemperaturform von Na3PO4 lassen sich bis zu 70 Mol‐% Na2SO4 unter Beibehaltung des Strukturtyps einbauen. Die Gitterkonstanten nehmen dabei von 742,3(1) pm (reines Na3PO4) bis 749,1(2) pm für Na3−x(PO4)−x(SO4)x mit x = 0,7 zu. Die Hochtemperaturform, die bei reinem Na3PO4 oberhalb 325°C beständig ist, wird bereits durch den Einbau geringfügiger Mengen Na2SO4 bei Zimmertemperatur stabilisiert.
Zur Chemie des Dimesityleisens. I. Trimesitylferrate und Komplexbildung mit P‐Donoren
Authors: Seidel W. , Lattermann K.‐J.
Published: January 2005

Im Zusammenhang mit der Bildungsweise des FeMes2 werden die Trimesitylferrate LiFeMes3(dx)4 und Mg[FeMes3]2(thf)5,75 hergestellt. Bei der Reaktion von FeMes2 mit Phosphinen, Aminophosphinen und Phosphiten können Komplexverbindungen der Zusammensetzung FeMes2L und FeMes2L2 erhalten werden, die sich in ihrer Reaktivität und im magnetischen Verhalten unterscheiden. Magnetische Momente und thermisches Verhalten werden mitgeteilt.
Untersuchungen an Nickeloxid‐Mischkatalysatoren. VIII. Katalytische Eigenschaften von NiOAl2O3/SiO2‐Katalysatoren
Authors: Wendt G. , Finster J. , Schöllner R.
Published: January 2005

Die katalytischen Eigenschaften durch Fällen und Tränken hergestellter NiOAl2O3/SiO2‐Katalysatoren wurden bei der Dimerisierung von Ethen und der Isomerisierung von But‐1‐en untersucht. Es wurde festgestellt, daß für die katalytische Aktivität eine durch Reaktion zwischen den Katalysatorkomponenten gebildete röntgenamorphe Nickelalumoschichtsilikatphase bestimmend ist. Die Dimerisierung von Ethen verläuft unter Beteiligung von koordinativ ungesättigten Nickelionen mit Aluminiumionen in der Nachbarschaft. Die Isomerisierung von But‐1‐en ist dagegen hauptsächlich von den aciden Eigenschaften der Katalysatoren abhängig.
Dampfdruckmessungen und massenspektrometrische Untersuchungen der Gasphase über Erdalkalimetallhalogeniden
Authors: Emons H.‐H. , Kiessling D. , Horlbeck W.
Published: January 2005

Mit der Knudsen‐Effusionsmethode wurden die Dampfdrücke und massenspektrometrisch die Dampfzusammensetzung über geschmolzenen Erdalkalimetallhalogeniden untersucht. Aus den Auftrittspotentialen der Erdalkalimetallionen M′+ wurden Dissoziationsenthalpien der Strontium‐ und Bariumhalogenide berechnet. Es werden die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes und die Verdampfungsenthalpien angegeben. Der Dampf über den geschmolzenen Halogeniden enthält nur geringe Mengen (max. 1,9%) dimere Moleküle.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 115. Synthese und Eigenschaften des Tetraphospha‐silaspiro‐[2.2]pentans (PBut)2Si(PBut)2
Authors: Baudler M. , Pontzen Th.
Published: January 2005

Die erste spirocyclische Phosphor‐Silicium‐Dreiringverbindung, das 1,2,4,5‐Tetra‐tert‐butyl‐1,2,4,5‐tetraphospha‐3‐silaspiro[2.2]pentan, (PBut)2Si(PBut)2 (1), wurde durch Cyclokondensation von K(But)PP(But)K mit Siliciumtetrachlorid im Molverhältnis 2:0,9 synthetisiert. Die Charakterisierung erfolgte durch Elementaranalyse, kryoskopische Molmasse‐Bestimmung, Massen‐, Kernresonanz‐ und Molekülschwingungsspektren. 1 entsteht als Gemisch von zwei Diastereomeren 1a und 1b, die sich in der Anordnung der jeweils trans‐ständigen Organylgruppen beider Dreiringe zueinander unterscheiden; beide Isomere konnten rein erhalten werden. Das sterisch ungünstigere Isomer 1 b lagert sich in das vergleichsweise beständigere Isomer 1 a um.
High‐Spin‐Low‐Spin‐Verhalten von Co2+ in oktaedrischer Koordination. I. Struktur und Bindung in Tetrapyridin‐Komplexen MII (tetrapy) X2 · 2 H2O [MII: Cu2+, Co2+]
Authors: Henke W. , Kremer S. , Reinen D.
Published: January 2005

Einkristallstrukturanalysen der Verbindungen MII(tetrapy)(NO3)2 · 2 H2O [MII: Cu2+, Co2+] ergeben, daß die vierzähnigen Tetrapyridin‐Liganden in einer nahezu planaren N4−Anordnung koordinieren, die durch zwei Sauerstoffliganden in achsialer Richtung ergänzt wird. Während das high‐spin‐konfigurierte Co2+−Ion zwei H2O‐Moleküle bindet, sind es beim Cu2+−Ion ein H2O‐Molekül und eine NO3−‐Gruppe. Über Ergebnisse magnetischer, EPR‐ und ligandenfeldspektroskopischer Untersuchungen auch an Verbindungen mit anderen X‐Gegenionen wird zusätzlich berichtet. Die Kriterien für den Übergang vom High‐ zum Low‐Spin‐Verhalten der Co2+‐Komplexe werden diskutiert.