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Tosylhydrazone und Carbene aus Cycloalkenonen
Authors: Kirmse Wolfgang , Ruetz Lothar
Published: July 2007

Cyclopenten‐(2)‐on‐(1) und Cyclohexen‐(2)‐on‐(1) reagieren mit Tosylhydrazin im Verhältnis 1 : 2 unter Additon von Tosylhydrazin (zu 1 und 4) oder Toloulsulfinsäure (zu 2 und 5) and die aktivierte CC‐Bindung. Bei alkalisch‐thermischer Spaltung von 2 und 5 wird der Toluolsulfonlyl‐Rest wieder eliminiert unter Bildung von Dienen und allyläthern. 4.4‐Dimethyl‐cyclohexen‐(2)‐on‐(1) gibt ein “normales” Tosylhydrazon (8), dessen Umsetzung mit Natriumalkoholaten in Diglyme Diene (9, 10) und Allyläther (11, 12) liefert. Bei rigoroser Entfernung des Methanols kann die äther‐Bildung zurückgedrängt werden.
Zur Existenz niedriggliedriger Cycloalkine, XIII1) Über das intermediäre Auftreten von Cyclopentin beim thermischen Zerfall von 1‐Lithium‐2‐Brom‐cyclopenten
Authors: Wittig Georg , Heyn Uürgen
Published: July 2007

1‐Lithium‐2‐brom‐cyclopenten (1) spaltet bei 20° in äther in einer Reaktion I. Ordnung Lithiumbromid ab. Die Untersuchung der Konzentrationsabhängigkeit, von Salzeffekten und der Reversibilität der Salzabspaltung führen zu dem Schluß auf eine monomolekulare Cyclopentin‐Bildung. Für die Aktivierungsenergie dieser Reaktion ergibt sich ein Wert von 24 kcal/Mol ± 10%. Beim thermischen Zerfall von 1 in Tetrahydrofuran in Gegenwart von 2.5‐Diphenyl‐3.4‐Benzo‐furan (6) entstehen 30% Bisaddukt 7, dessen Bildung aus Cyclopentin Kinetisch bewiesen wird. Lithiumchlorid addiert sich in Tetrahydrofuran an Cyclopentin zu 1‐Lithium‐2‐chlor‐cyclopenten (8a). Das reaktive Verhalten von 1 wird dem von Carbenoiden 2 gegenübergestellt und diskutiert.
Eine neue Darstellung von Aziridinen
Authors: Lamaty Gégarad , Delbord Arlette , Werner Wofgang
Published: July 2007

Eie Addition von Chlor und Acetonitril an Olefine ergibt Dichlorimine 1. Durch Methanolyse von 1 und anschließende saure Hydrolyse erhielten wir über die Iminoester 4 die β‐Chloramine 5, die sich leicht in Aziridine 3 überführen lassen. Die Isolierung der Zwischenprodukte ist nicht erforderlich.
Addition von Dithiocarbonsäure‐Derivaten an p‐Chinone
Authors: Klemm Kurt , Geiger Bernd
Published: July 2007

α.α‐Disubstituierte Dithioessigsäure‐Derivate 2 lagern sich leicht an p‐Chinone an. Es entstehen dabei, abhängig von den Reaktionsbedingungen, sowohl 1.3‐Benzoxathiole 7 als auch 1.3‐Benzodithiole 5. Die Umsetzung von Chloranil, 2.3‐Dichlor‐naphthochinon‐(1.4) und 2.3‐Dichlor‐chinoxalin mit den Dinatriumsalzen 2 ergibt ebenfalls 1.3‐Benzodithiole (12, 14 und 15).
Westfalen‐Lettré‐Umlagerungen an 16α‐Methyl‐3.4‐dihydro‐corticosteron‐Strukturen
Authors: Kieslich Klaus , Schulz Gerhard
Published: July 2007

6β‐Fluor‐3β.11β.21‐trihydroxy‐16α‐methyl‐4‐pregnen‐20‐on (2) und das entsprechende 11α‐Epimere 5 werden als Folgestufe der mikrobiologischen 11‐Hydroxylierung in saurem Fermentationsmilieu zu den 19‐nor‐5β‐Methyl‐Verbindungen 3 bzw. 6 umgelagert. Eine analoge Reaktion wird bei Behandlung von 11β‐Hydroxy‐3β.21‐diacetoxy‐5α.6α‐epoxy‐16α‐methyl‐pregnan‐20‐on (8) mit Fluorwasserstoffsäure beobachtet, während die gleiche Epoxid‐Öffnung der entsprechenden 11‐Desoxy‐Verbindung ohne nachfolgende Umlagerung verläft.
Schmelzpunkte in einigen homologen Reihen langkettiger Verbindungen
Authors: Jr Wilhelm Schlenk
Published: July 2007

Es werden Schmelzpunkte aus 31 homologen Reihen von Kohlenwasserstoffen (Abb. 1) und Estern (Tabb. 1–4) mitgeteilt. Von den Dipropylestern der Dicarbonsäuren schmelzen die Homologen mit ungeradzahliger Kette höher als die mit geradzahliger Kette. Alternierende Schmelzpunkte wurden auch in Reihen gefunden, deren Vertreter sämtlich geradzahlig oder sämtlich ungeradzahlig sind (Tab. 3).
Cyansäureester, XXI Kinetik und Mechanismus der Isomerisierung von äthylcyanat
Authors: Martin Dieter , Niclas Hans‐Joachim , Habisch Dieter
Published: July 2007

Der Isomerisierungsmechanismus von äthylcyanat wird in verschiedenen Lösungsmitteln durch kinetische Messungen, Austausch‐ und Modellreaktionen untersucht. Die Umlagerung verläuft über ein Lösungsmitteln‐getrenntes Ionenpaar [C2H5⊕ OCN⊖]. In wenig polaren (Toluol) und schwach Kationen‐solvatisierenden Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Acetonitril) unterliegt die Isomerisierung einer Autokatalyse durch bereits gebildetes äthylisocyanat und wird in Toluol von einer Folgereaktion zu Isocyanursäure‐triäthylester begleitet. Erhöhung der Ionisierungskraft durch LiClO4‐Zusatz oder übergang zu dem gut Kationen‐solvatisirenden DMF bewirken eine Verschiebung der Reaktionskinetik nach 1. Ordnung. Besonders rasch verläuft die Umlagerung in DMSO, die neben 64% Isocyanursäure‐triäthylester 28% Nebenprodukte liefert, die über intermediäres äthoxy‐dimethylsulfoniumcyanat gebildet werden.
über die katalytische Umwandlung von Olefinen, IV Synthese von cis.trans‐Cyclodecadien‐(1.5) und Decatrien‐(1.trans‐4.9) Mischoligomerisation von Butadien mit Äthylen
Authors: Heimbach Paul , Wilke Günther
Published: July 2007

Mit Hilfe von “nacktem Nickel” bzw. von Ligand/Ni‐Katalysatoren können Butadien und äthylen zum cis.trans‐Cyclodecadien‐(1.5) (4) zusammengelagert werden (Ausbeute bis zu 80%). 4 lagert sich thermisch in cis‐1.2‐Divinyl‐cyclohexan (6) um. Bei 100° entsteht aus Butadien und äthylen bevorzugt Decatrien‐(1.trans‐4.9) (5). In die Mischoligomerisation können auch andere ungesättigte Systeme einbezogen werden.
über die katalytische Umwandlung von Olefinen, V Synthese von 4.5‐Dimethyl‐(cis.cis.trans)‐cyclodecatrien‐(1.4.7) Mischoligomerisation von Butadien und Butin ‐(2)
Authors: Brenner Wolf , Heimbach Paul , Wilke Günther
Published: July 2007

Ligand/Nickel‐Katalysatoren vermitteln die Misch‐Cyclooligomerisation von Butadien und Butin‐(2) zum 4.5‐Dimethyl‐(cis.cis.trans)‐cyclodecatrien‐(1.4.7) (1) in Ausbeuten von über 95%, bezogen auf umgesetztes Butin‐(2). 1 lagert sich thermisch schneller in 1.2‐Dimethyl‐4.5‐divinyl‐cyclohexen (2) um als cis.trans‐Cyclodecadien‐(1.5) in 1.2‐Divinyl‐cyclohexan.
Reaktionen mit Phosphororganischen Verbindungen, XXV Zur Bildung von Pyrazinen aus Triphenylphosphin und α‐Azidoketonen
Authors: Zbiral Erich , Storh Jürgen
Published: July 2007

Die Umsetzung von α‐Azidoketonen 1 mit Triphenylphosphin in absol. Benzol ist eine einfache Methode zur Darstellung 1.4‐substituierter Pyrazine 2.
Reaktionen an mittleren Ringen, IV Stereospezifische Synthese eines Homologen vom 2.7‐Dioxa‐twistan
Authors: Dittmann Walter , Frenzel Peter‐Jürgen , Brune Hans Albert
Published: July 2007

Durch Epoxydierung von trans, cis‐1.5‐Cyclodecadien (1) wird das Diepoxid 5 hergestellt, das unter Einbeziehung beider Epoxidgruppen und unter transannularer äther‐Bildung bei der Hydrolyse 2.8‐Dihydroxy‐11‐oxa‐bicyclo[5.3.1]undecan (6) liefert. Aus 6 entsteht durch Protonen‐katalysierte intramolekulare Wasser‐Abspaltung der Diäther 7, der mit Hilfe des PMR‐Spektrums als Homologes vom 2.7‐Dioxa‐twistan identifiziert wird, in welchem ein Sechsring durch Einschiebung von zwei Methylengruppen zum Achtring aufgeweitet ist.
Metallkomplexe von Porphyrinen
Authors: Treibs Alfred
Published: July 2007

Die Darstellung einer Reihe von Porphyrin‐Metall‐Komplexen wird beschrieben. Unter Berücksichtigung von bekanntem und neuem Tatsachenmaterial wird eine Deutung der unterschiedlichen Elektronenspektren der Porphyrinkomplexe gegeben. Ausgehend von Salzen ms‐tetrasubstituierter Porphine, die als Alloporphin‐Derivate (6) erkannt wurden, werden olivgrüne bis braune Metallchelate von Porphyrinen der Hämin‐ und Chlorophyll‐Reihe als Allokomplexe aufgefaßt. Die bisher den Porphyrin‐Komplexen allgemein zuerteilte Konstitution 8 gilt nur für die roten Normalkomplexe, denen auch Oxyhämoglobin zuzurechnen ist. Für die Allokomplexe, zu denen Hämin gehört, werden Valenz‐tautomere Chromophore wie 11, 15 und andere angenommen.
Chemie nucleophiler Carbene, XVII Zur Kenntnis der anomalen α‐Eliminierung Aldehyde aus 1.3‐Diphenyl‐2‐alkoxy‐imidazolidinen und Grignard‐Verbindungen
Authors: Lachmann Burkhard , Wanzlick Hans‐Werner
Published: July 2007

1.3‐Diphenyl‐2‐alkoxy‐imidazolidine (4) spalten leicht Alkohole ab (anomale α‐Eliminierung). Die Umsetzung der Alkoxy‐Derivate mit Grignard‐Verbindungen führt zu 2‐substituierten 1.3‐Diphenyl‐imidazolidinen, die zu Aldehyden hydrolysiert werden können.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XVI.1.4‐Cycloaddition von Dibenzoyldiimid an Cyclopentadienone
Authors: Ried Walter , Reinhard Rolf D.
Published: July 2007

Die Cyclopentadienone 2–7 werden mit Dibenzoyldiimid (1) zu den entsprechenden 1.4‐Addukten 8–12 umgesetzt. Erhitzen von 8 in Xylol liefert das Lacton 13. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
über Azobarbitursäure und Alloxanazin
Authors: Ried Walter , Peters Bert
Published: July 2007

Azobarbitursäure (2) tritt als Nebenprodukt der Reaktion zwischen Barbitursäure und Carbamoylazid (H2NCON3) zu 5‐Aminocarbonyl‐barbitursäure auf. 2 wird durch Bromwasser zu Aloxanazin (3) oxydiert, das leicht disproportioniert, wobei 2, Diazobarbitursäure (1) und Alloxan (5) entstehen. 2 wird in guter Ausbeute durch Kupplung von Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in alkalischem Medium dargestellt.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XIV Umsetzung von Ubichromenol‐6. mit Natrium in äthanol
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Goto Giichi
Published: July 2007

Durch Reaktion mit Natrium in äthanol lieβen sich aus Ubichromenol‐6 (2), das aus trans‐Ubichinon‐7 (1) durch Baseneinwirkung leicht zugänglich ist, auβer Ubichromanol‐6 (3) folgende neue Derivate erhalten: cis‐Ubichinon‐7 (4), seine Monoäthoxy‐ und Diäthoxy‐Verbindungen 5 und 6 sowie cis‐Isoubichinon‐7 (7) und dessen analoge äthoxy‐Verbindungen 8 und 9. Die wahrscheinlichsten Reaktionsmechanismen dieser Umwandlungen werden in Schema 2 auf S. 178 dargestellt. – Aus 3 wurde 2.3‐Dimethoxy‐5‐methyl‐6‐[3‐hydroxy‐3‐methyl ‐5‐carboxy‐pentyl]‐benzochinon‐(1.4)‐lacton (17), ein Stoffwechsel‐Endprodukt der Ubichinone, synthetisiert.
über Peptidsynthesen, XLII.Vergleich einiger Kupplungsmethoden
Authors: Birr Christian , Lochinger Werner , Wieland Theodor
Published: July 2007

Die schwierig zu verknüpfenden Peptid‐Komponenten Benzyloxycarbonylvalin und Phenylalaninäthylester werden mit verschiedenen Kupplungsmethoden zum Dipeptid Z‐Val‐Phe‐OEt (1) vereinigt. Die Methode über das gemischte Isopropylkohlensäureanhydrid liefert 35%, über das Benzoesäureanhydrid 47%, die mit 2 Äquivv.p‐Anisoylchlorid 88% und die mit Dicyclohexylcarbodiimid 59% Ausbeute (Tab. 1). Der Zusatz von N‐Hydroxy‐succinimid führte in keinem Fall zu einer Ausbeutesteigerung.
MITTEILUNGEN.Oxydativer Abbau von 5.6‐Dimethyl‐benzimidazol
Authors: Reinhold Karl , Renz Paul
Published: July 2007

Für Tracerversuche zur Biosynthese von 5.6‐Dimethyl‐benzimidazol (1) wurde 1 oxydativ abgebaut. Die Identifizierung sämtlicher C‐Atome gelingt nur durch Abbau nach zwei Methoden: Der Kuhn‐Roth‐Abbau führt zu Essigsäure und CO2. Durch anschließenden Schmidt‐Abbau der Essigsäure können C‐5, C‐6 und die Methyl‐Gruppen von 1 identifiziert werden. – Die Oxydation mit Kaliumdichromat führt zu Imidazol‐dicarbonsäure‐(4.5) (4), deren Decarboxylierung zu Imidazol und CO2 die Identifizierung von C‐2, C‐8 und C‐9 bzw. C‐4 und C‐7 erlaubt.
über natürliche Gerbstoffe, XLII.(–)‐Chebulsäure aus Algarobilla
Authors: Schmidt Otto T. H. , Kottenhahn Hanno
Published: July 2007

Aus Algarobilla‐Extrakten wird durch Hydrolyse Chebulsäure (1, R = H) abgespalten, die sich als das Spiegelbild der aus Myrobalanen erhaltenen Säure erweist.
Peptide, LXXV1) Synthese der Insulinsequenz (B 17‐30)2 als symmetrisches Disulfid und der Insulin‐B‐Kette als polymeres Disulfid2)
Authors: Zahn Helmut , Schmidt Gunter
Published: July 2007

Ein geschütztes Bis‐tetradecapeptid der Sequenz (B 17‐30)2 (12) wird aus drei Fragmenten der Sequenzen (B 17‐20)2(7), B 21‐23 (9) und B 24‐30 (11) mit Hilfe der Anhydrid‐Methode und des Carbodiimid‐Verfahrens aufgebaut. Alle Seitenkettengruppen bis auf Histidin (ungeschützt) und Arginin (protoniert) werden durch tert.‐Butyl‐Schutzgruppen abgedeckt. Aus den beiden Disulfiden (B 1‐16)2 (14) und 12 erhält man durch Azid‐Kupplung in konzentrierter Lösung das geschützte polymere Bis‐disulfid der B‐Kette (15), welches nach Deblockierung, oxydativer Sulfitolyse und Kombination mit natürlicher A‐Kette Präparate mit 1.5–10.2% Insulin liefert.
Das dualistische Verhalten von Carbamoyl‐isothiocyanaten, I1)
Authors: Goerdeler Joachim , Wobig Dieter
Published: July 2007

Durch Reaktion von Carbamoylchloriden mit Natriumrhodanid werden aliphatische Carbamoylsenföle R2NCONCS (1) und aliphatisch‐aromatische Carbamoylrhodanide RArNCOSCN (2) hergestellt. Die Umsetzungen von 1 ergeben mit sich selbst unter Dimerisierung die Thiadiazinonthione 7, mit nucleophilen HX‐Verbindungen die Carbamoylthioharnstoffe 4, mit Iminen und Isonitrilen die N.S‐Heterocyclen 10, 16, 20, bzw. die N.O‐Heterocyclen 15. Dabei reagieren die Verbindungen manchmal als Carbamoylsenföle, manchmal als Thiocarbamoyl‐isocyanate; manchmal kommen beide Formen zum Zuge. Schon relativ geringe Strukturänderungen können den Reaktionsverlauf ändern, z. B. bei der Isonitril‐Addition zu den Oxazolthionen 15 oder den Thiazolonen 16.
Eine vereinfachte Synthese von N‐Hydroxy‐thioharnstoffen
Authors: Haugwitz Rüdiger D.
Published: July 2007

Die Umsetzung von Cyclohexyl‐ und aromatischen Hydroxylaminen mit Schwefelkohlenstoff führt zu N‐Hydroxy‐thioharnstoffen (2).
Darstellung und Umsetzungen von Pyridyl‐(3)‐ und Pyridyl‐(4)‐diazomethan
Authors: Eistert Bernd , Kurze Werner , Müller Gerhard W.
Published: July 2007

Lösungen von Pyridyl‐(3)‐ und Pyridyl‐(4)‐diazomethan (2b bzw. c) lassen sich aus den entsprechenden Aldehyden über die Hydrazone oder Tosylhydrazone herstellen. Analog zum Phenyldiazomethan reagieren sie mit Isatin und Trioxo‐indan unter Bildung der Ringerweiterungsprodukte 3 bzw. 6.
Heterocyclische Ylide, III1) Synthese heterocyclischer N‐Methyl‐carbonsäurebetaine
Authors: Quast Helmut , Schmitt Edeltraud
Published: July 2007

Es wird eine einfache, allgemeine Synthese von N‐Methyl‐carbonsäurebetainen 1 der Pyridin‐(a, b), Chinolin‐ (c, d) und Isochinolin‐Reihe (e, f) mitgeteilt. Das Verfahren eignet sich gut für thermisch labile Verbindungen, da die Hydrolyse der Ester 6a‐f bereits bei 0° mit wäßriger Kaliumcarbonat‐Lösung gelingt.
O‐Trimethylsilyl‐Derivate von α‐Hydroxycarbonyl‐Verbindungen und vicinalen Endiolen
Authors: Teichmann Helmuth , Prey Vinzenz
Published: July 2007

Durch Trimethylsilylierung von α‐Hydroxycarbonyl‐Verbindungen werden die Substanzen 1‐7 der allgemeinen Formel RCOCH[OSi(CH3)3]R′ (R,R′H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl) erhalten (Tab. 1). Umsetzung der α‐Hydroxycarbonyl‐Verbindungen mit Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid und nachfolgende Silylierung mit Trimethylchlorsilan führt zu den Bis‐O‐trimethylsilyl‐endiolen 8‐13 (Tab. 1).
Cyclopentadienylidene, VI1) Cyan‐substituierte Heterosesquifulvalene mit Sauerstoff als Heteroatom
Authors: Seitz Gunther , Mönnighoff Heinrich
Published: July 2007

Mono‐ und Dicyan‐substituierte Cyclopentadiene reagieren mit 2.6‐Dimethyl‐γ‐pyron in Acetanhydrid zu den isomeren Heterosesquifulvalenen 5a‐d bzw. 7a und b, deren Konstitution durch NMR‐Messungen bestimmt wird. Der amphotere Charakter der Heterosesquifulvalene erlaubt elektrophile Substitution am Fünfring und nucleophilen O/N‐Austausch im sechsgliedrigen Ring. 5a‐d und 7a, b zeigen in den IR‐Spektren intensive Banden bei ca. 1650 und 1350 cm−1; die Elektronenspektren weisen ein charakteristisches Maximum im Gebiet von 430 nm auf.
Über die Addition von Alkalimetallen an 1.1‐Diphenyl‐2‐cyclo‐propyl‐äthylen
Authors: Maercker Adalbert
Published: July 2007

Im Gegensatz zu 1.1‐Diphenyl‐äthylen (1), das mit Alkalimetallen ausschließlich dimere Addukte (5) liefert, sind bei der entsprechenden Umsetzung mit 1.1‐Diphenyl‐2‐cyclopropyl‐äthylen (12) wegen der raschen Umlagerung des Cyclopropylmethyl‐Systems monomere Addukte zu fassen, die durch Hydrolyse und Carboxylierung charakterisiert werden. Während mit Natrium‐Kalium‐Legierung nach der Carboxylierung ausschließlich die beiden Monocarbonsäuren 19 und 20 entstehen, lassen sich mit Lithium in Tetrahydrofuran außerdem noch höhere homologe Säuren (26 und 27) nachweisen, die durch Einschiebung von Äthylen aus dem Lösungsmittel in die aliphatische LiC‐Bindung des Primäradduktes 15b entstanden sein dürften. In Diäthyläther als Lösungsmittel entsteht eine weitere Carbonsäure (32), vermutlich infolge LiH‐Abspaltung aus dem primär gebildeten Dianion 15b. Mögliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XIII1) Naphthalinophane2)
Authors: Vögtle Fritz , Schäfer Renate , Schunder Ludwig , Neumann Peter
Published: July 2007

Die Darstellung der Naphthalinophane 1 und 3 wird beschrieben. Aus der Protonen‐Resonanz werden Rückschlüsse auf Struktur und konformative Beweglichkeit gezogen.
1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, VIII. ortho‐Isomerisation bei anionisierten Äthern und Wanderungsmechanismus eines Propargyl‐Restes bei der Wittig‐Umlagerung
Authors: Schöllkopf Ulrich , Fellenberger Klaus , Rizk Maurice
Published: July 2007

1‐Lithium‐1‐benzyloxy‐butin‐(2) (12) isomerisiert sich hauptsächlich zu 1‐o‐Tolyl‐butin‐(2)‐ol‐(1) (19), 1‐Lithium‐1‐[1‐phenyl‐äthoxy]‐propen‐(2) (13) in geringem Ausmaß zu 1‐[o‐Äthylphenyl]‐propen‐(2)‐ol‐(1) (20). Daneben bilden sich die Produkte 21 und 22 der Wittig‐Umlagerung. Mechanistische Alternativen für die ortho‐Isomerisation werden diskutiert. ‐ Bei der Wittig‐Umlagerung von [9‐Lithium‐fluorenyl‐(9)]‐butin‐(2)‐yl]‐ und ‐[pentin‐(3)‐yl‐(2)]‐äther (26 bzw. 27) verschiebt sich der Alkinyl‐Rest unter Propargyl‐Allenyl‐Isomerisierung.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XVII1) Substitution am 1.2‐Dithia‐cyclopentenimin‐System
Authors: Boberg Friedrich , Wiedermann Rolf
Published: July 2007

5‐Chlor‐ und 5‐Tosyl‐1,2‐dithia‐cyclopentenimine (1‐5, 12, 14, 19, 20) reagieren mit nucleophilen Partnern in 5‐Stellung zu den Substitutionsprodukten. 4 liefert mit Thioharnstoff das Trithion 24, das am Thion‐Schwefel alkyliert wird. Alkalische Spaltung von 10r führt zum Thiophen‐System (37‐39).
Untersuchungen in der Homoisochroman‐Reihe
Authors: Böhme Horst , Hitzel Volker
Published: July 2007

1‐Brom‐homoisochroman (2b) und dessen 4.4‐Dimethyl‐Derivat werden mit Hg(CN)2 zu 1‐Cyan‐homoisochroman (2c) bzw. 4.4‐Dimethyl‐1‐cyan‐homoisochroman (2f) umgesetzt. Diese lassen sich in die zugehörigen Carbonsäuren (2g, h), Carbonsäureester (2i‐m) und Carbonsäureamide (2n, o) sowie das Keton 2p überführen. ‐ Die Nitrile 2c bzw. 2f werden über ihre Carbanionen mit Alkyl‐, Acyl‐, Alkoxycarbonyl‐ oder Carbamoyl‐halogeniden an C‐1 zu Verbindungen von Typ 3 substituiert und daraus durch Hydrolyse die Carbonamide 4 erhalten. ‐ Die NMR‐Spektren, insbesondere der Abkömmlinge des 4.4‐Dimethyl‐homoisochromans, erlauben Schlüsse auf die Stereochemie des Siebenringes.
Hydroxylamin‐Derivate, XLIV1) Über die Reaktion von Anisaldehyd mit Benzolsulfhydroxamsäure
Authors: Zinner Gerwalt , Vollrath Rüdiger , Kliegel Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Anisaldehyd mit Benzolsulfhydroxamsäure werden 3 Substanzen isoliert und als salzartige Verbindungen aus Benzolsulfonsäure und Anissäureamid im Molverhältnis 1:1 und 1:2, sowie aus Benzolsulfonsäure und (Z)‐Anisaldoxim im Molverhältnis 1:1 identifiziert.
Darstellung organischer radioaktiver Verbindungen, I L‐3‐[14C]‐Methoxy‐ω‐[1‐hydroxy‐1‐phenyl‐isopropylamino]‐propiophenon‐hydrochlorid[14C]‐markiertes Oxyfedrin · HCl1)
Authors: Drahowzal Franz A. , Wiesinger Franz
Published: July 2007

Zur Darstellung der Titelverbindung 4 mit 14C‐Aktivität ausschließlich in der Methoxy‐Gruppe wird 1 in äthanolischer Natriumalkoholat‐Lösung mit [14C]‐CH3J und anschließend mit inaktivem CH3J methyliert, das gebildete 2 mit Formaldehyd und 3 durch Mannich‐Synthese zu 4 umgesetzt und gereinigt.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XVIII1) Umsetzung einiger „Cyclone”︁ mit Tetraäthoxybutin
Authors: Ried Walter , Kohl Helmut
Published: July 2007

Tetracyclon (1) und Phencyclon (2) setzen sich mit Tetraäthoxybutin (3) unter CO‐Eliminierung zu den entsprechenden o‐Dialdehyd‐tetraacetalen (z. B. 5) um. Das Reaktionsprodukt von 3 mit 2.8‐Dioxo‐1.3‐diphenyl‐2.8‐dihydro‐cyclopent[a]inden 4 („Indanocyclon”︁) konnte indirekt nachgewiesen werden.
Gallenfarbstoffsynthesen, III. Synthese des (‐)‐Stercobilins IXα („nat.”︁ Stercobilin) und anderer optisch aktiver Stercobiline
Authors: Plieninger Hans , Ruppert Jürgen
Published: July 2007

Ausgehend von optisch aktiven „Zweierstücken”︁ (Oxo‐dipyrromethanen) werden (–)‐Stercobilin IIIα ([α]20D = 3570°) und (+)‐Stercobilin IIIα ([α]20D = 3460°) sowie zwei stereoisomere (–)‐Stercobiline IXα ([α]20D = 3750°) bz. [α]20D = 4200°) und (+)‐Stercobilin IXα ([α]20D = 3430°) dargestellt. Das (–)‐Stercobilin IXα (27) mit dem Drehwert [α]20D = 3750° gleicht in alle Eigenschaften dem natürlichen Stercobilin. Auch das Debye‐Scherrer‐Diagramm dieses synthetischen und des natürlichen Stercobilins stimmen in allen wesentlichen Linien überein. – Da durch ide Synthese die Stellung der H‐Atome in den Pyrrolidon‐Ringen zueinander mit großer Wahrscheinlichkeit festgelegt ist, kann für das natürliche Stercobilin eine sterisch vollständige Zuordnung getroffen werden. Die Aufklärung der absoluten Konfiguration steht noch aus.
Gallenfarbstoffsynthesen, IV. Die Synthese optisch aktiver Urobiline
Authors: Plieninger Hans , Ehl Klaus , Tapia Abdulali
Published: July 2007

Die Darstellung von (+)‐Urobilin IIIα, (+)‐Urobilin XIIIα sowie (+)‐ und (–)‐Urobilin IXα aus optisch aktiven Oxodipyrromethanen wird beschrieben.
Phenolische Naturstoffe, XIII. Isolierung und Konstitutionsaufklärung eines optisch aktiven Dehydro‐diconiferylalkohols aus den Samen der Mariendistel Silybum marianum (Gaertn.)
Authors: Weinges Klaus , Müller Rolf , Kloss Peter , Jaggy Hermann
Published: July 2007

Aus den Samen der Mariendistel (Silybum marianum) wird der optisch aktive Dehydrodiconiferylalkohol 1 isoliert. Seine Konstitution wird durch Vergleich von Massen‐, NMR‐und IR‐Spektrum mit denen des racem. Dehydro‐diconiferylalkohols, der als dimeres Zwischenprodukt bei der biochemischen Lignin‐Bildung auftritt2), bewiesen.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XVIII1) Vergleich der Inversionsgeschwindigkeiten am doppelt gebundenen Stickstoff bei Guanidinen und Imidazolidiniminen
Authors: Kessler Horst , Leibfritz Dieter
Published: July 2007

Die syn‐anti‐Isomerisierung an der CN‐Bindung erfordert bei den cyclischen Guanidinen 1 eine um ca. 7 kcal/Mol geringere Aktivierungsenergie als bei den entsprechenden acyclischen Tetramethylguanidinen 2. Die gemessenen Isomerisierungsgeschwindigkeiten hängen in 1 besonders stark vom Lösungsmittel ab. Die unkatalysierte thermische Stickstoffinversion wird erstmals bei einem Oximäther (1a) bzw. einem Hydrazon (1b) NMR‐spektroskopisch beobachtet. Die Einflüsse des Lösungsmittels auf die Barrieren und die chemischen Verschiebungen werden diskutiert.
Eine Farbreaktion der 1‐Benzoyl‐3.4‐dihydro‐isochinoline
Authors: Budzikiewicz Herbert , Krüger Uwe , Sasse Wulf‐Dieter , Wiegrebe Wolfgang
Published: July 2007

Die tiefgrüne Farbe, die beim Erhitzen von 1‐[3.4‐Dimethoxy‐benzoyl]‐6.7‐dimethoxy‐3‐methyl‐3.4‐dihydro‐isochinolin (2; R1CH3) mit Acetanhydrid entsteht, ist auf 1‐[3.4‐Dimethoxy‐phenyl]‐8.9‐dimethoxy‐5‐methyl‐2.3.5.6‐tetrahydro‐pyrrolo[2.1‐a]isochinolin‐3‐on(8) zurückzuführen.
Die Konformation substituierter Trimethylensulfite
Authors: Wucherpfennig Wolfgang
Published: July 2007

Aus den IR‐ und NMR‐Spektren sowie den Dipolmomenten wird abgeleitet, daß in Lösung vorliegen: 2.2‐Dimethyl‐trimethylensulfit (2) und cis‐1.3‐Dimethyl‐trimethylen‐trans‐sulfit (3a) als Sessel‐Konformation mit axialer S O‐Gruppe, cis‐1.3‐Dimethyltrimethylen‐cis‐sulfit (3b) entsprechend mit äquatorialer S  O‐Gruppe, trans‐1.3‐Dimethyl‐trimethylen‐trans‐sulfit (3c) aber als Konformationsgleichgewicht, an dem Twist‐Konformationen beteiligt sind.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, III1) Darstellung von Gallenfarbstoff‐Analoga mit endständigen Pyrrolidin‐dion‐(2.4)‐Ringen
Authors: Gossauer Albert , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Die 3.17‐Dioxo‐2.2.7.8.12.13.18.l8‐octamethyl‐2.3.17.18‐tetrahydro‐bilatriene 4 und 7 sowie deren 19‐äthoxy‐19‐desoxy‐Derivate 8 bzw. 9 kommen in je zwei isolierbaren geometrisch isomeren Formen vor, die sich durch die Konfiguration an der C15Cl6‐Doppelbindung voneinander unterscheiden. Beide Formen werden durch spektroskopische und chemische Methoden, insbesondere durch die Bildung je zweier verschiedener Ni(II)‐Komplexe, eindeutig charakterisiert. Die E‐Isomeren 7 und 9 lassen sich thermisch in die Z‐Isomeren 4 bzw. 8 überführen. Die umgekehrte Isomerisierung findet größtenteils bei der Umsetzung des Z‐konfigurierten Bilatriens 4 mit Triathyloxonium‐tetrafluoroborat statt. Als Hauptprodukt entsteht dabei das E‐konfigurierte 19‐äthoxy‐l9‐desoxy‐Derivat 9. – Durch Hydrierung mit Zn/HBF4 in Gegenwart von Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat kann im Eintopf‐Verfahren aus dem δ4Z.delta;15Z‐19‐,äthoxy‐ 19‐desoxy‐3.17‐dioxo‐2.3.17.18‐tetrahydrobilatrien 8 das 1.19‐Diäthoxy‐3.17‐dioxo‐2.2.7.8.12.13.18.18‐octamethyl‐2.3.17.18‐tetrahydro‐1.19‐didesoxy‐biladien‐(a,c) *) (16) hergestellt werden, das mit dem gleichen, auf unabhängigem Wege2) dargestellten δ4E.delta;15E‐konfigurierten Produkt identifiziert worden ist. Während der Reaktion ist also Isomerisierung an beiden äußeren Methin‐Brücken eingetreten.
Zur Kenntnis des Bicyclo[3.1.0]hexandion‐(2.4)‐Systems
Authors: Stetter Hermann , Overhoff Heinz‐Jürgen
Published: July 2007

1.5‐Dimethyl‐bicyclo[3.l.0]hexandion‐(2.4) (5) wird durch cyclisierende Esterkondensation aus cis‐2‐Acetyl‐l.2‐dimethyl‐cyclopropancarbonsäure‐methylester (4) hergestellt. Bei einem Enol‐Gehalt von 20% beträgt der pK‐Wert 6.12. Bei der Einwirkung von Alkali kann keine Säurespaltung beobachtet werden. Der oxydative Abbau ergibt cis‐1.2‐Dimethyl‐cyclopropandicarbonsäure‐(1.2).
Bicyclische Verbindungen, XVIII1,2) Solvolytische und reduktive Umlagerung von Bicyclo[2.2.2]‐octyltosylaten
Authors: Kraus Wolfgang , Chassin Claude , Chassin Renate , Schmutte Peter
Published: July 2007

Die Solvolyse der 4‐substituierten 1‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylate 1a (X=H), 1b (X=OH), lc (X=OAc), 1d (X=OCH3) und le (X=CI) führt unter quantitativer Umlagerung zu Derivaten des Bicyclo[3.2.l]octans. Aus 1a bilden sich die tertiären 2‐Methyl‐bicyclo[3.2.l]octanole‐(2) 4a und 5a (X=H); dagegen entstehen aus lb, lc und 1d hauptsächlich die 2‐Methyl‐bicyclo[3.2.I]octene‐(2) 7b (X=OH), 7c (X=OAc),7d (X=OCH3) neben den Methylen‐Verbindungen 8b (X=OH), 8c (X=OAc) und 8d (X=OCH3), während das Chlortosylat le (X=Cl) unter den gleichen Bedingungen sowohl die tertiären Alkohole 4e und 5e (X=CI) als auch die ungesättigten Produkte 7e (X=C1) und 8e (X=CI) liefert. Dieses unterschiedliche Verhalten wird auf induktive und Feldeffekte der Substituenten am Brückenkopf zurückgeführt. Die Reduktion von la‐ mit LiAlH4 führt ebenfalls weit überwiegend zu den ungesättigten Umlagerungsprodukten 7 und 8; die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte hängt jedoch bei der Reduktion stärker von der Natur der Substituenten an C‐4 ab als bei den Solvolysen. Aus den Ergebnissen folgt, daß auch die reduktiven Umlagerungen über Carbonium‐Ionen als Zwischenstufen verlaufen.
Polyhydroxyamino‐Verbindungen via Dien‐Synthese mit Nitroso‐Verbindungen, III1) Darstellung und Stereochemie von 1‐[p‐Chlor‐anilino]‐2.3.4‐trihydroxy‐cyclohexan‐Derivaten
Authors: Kresze Günter , Heidegger Peter , Asbergs Atli
Published: July 2007

Die Darstellung von 5 stereoisomeren N‐Acetyl‐l ‐[p‐chlor‐anilino]‐2.3.4‐triacetoxy‐cyclo‐hexanen (4a‐e) wird beschrieben. Ihre Konfigurationen folgen aus dem Syntheseweg und ihren Eigenschaften.
Die Umsetzung von Zimtsäure mit Harnstoff
Authors: Rahman Aziz Ur , Laiseca Norma P. , Cabaleiro Mercedes C. , Khan M. Sami
Published: July 2007

Durch Reaktion von Zimtsäure mit Harnstoff bei 250° werden erhalten: ß‐Phenyl‐ß‐ureido‐propionsäure (l), 4‐Phenyl‐dihydrouracil(3), N‐Cinnamoyl‐ (2) und N.N'‐Dicinnamoyl‐harnstoff (5), Zimtsäureamid (4) sowie das bisher unbekannte ß‐Phenyl‐ß‐cinnamoylamino‐propionsäureamid (6). Die möglichen Wege der Bildung dieser Reaktionsprodukte werden besprochen.
Zur Frage der Alkali‐Stabilität negativ substituierter Phenylglucoside
Authors: Stanêcar;k Jaroslav , Hamerníková Eva
Published: July 2007

Das durch Kondensation von 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐a‐α‐glucopyranosylbromid (1) mit 2.4.6‐Trijod‐phenol leicht herstellbare 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐[2.4.6‐trijod‐phenyl]‐ß‐D‐gluco‐pyranosid (2) liefert bei der Entacetylierung nach Zemplen [2.4.6‐Trijod‐phenyl]‐β‐D‐gluco‐pyranosid (3). Im Gegensatz zum a‐Anomeren und zu [2.4.6‐tribrom‐phenyl]‐beta;‐D‐gluco‐pyranosid ist 3 stabil gegen Alkali. Es gelang nicht [2.6‐Dibrom‐4‐nitro‐phenyl]‐ bzw.[2.6‐Dichlor‐4‐nitro‐phenyl]‐β‐D‐glucopyranosid durch Entacetylierung der entsprechenden Tetra‐0‐acetylglucoside zu erhalten. Dies wird damit erklärt, daß der durch die Halogen‐atome bewirkte –I‐Effekt den für die Alkalilabilität von p‐Nitro‐phenyl‐ß‐D‐glucopyranosid verantwortlichen ‐ E‐Effekt so verstärkt, daß die [2.6‐Dihalogen‐4‐nitro‐phenyl]‐ß‐D‐glucoside unter den Bedingungen der Entacetylierung gespalten werden.
Synthesen von Cholinphosphatiden, VIII1) Synthese von Lecithin‐analogen Verbindungen mit Zucker‐alkoholen als Grundgerüst: 2.3.4.5‐Tetrastearoyl‐hexit‐1.6‐diphosphorsäurecholinester
Authors: Eibl HansjöRg , Westphal Otto
Published: July 2007

2.3.4.5‐Tetrastearoyl‐hexite werden mit ß‐Brom‐ßthylphosphorsaure‐dichlorid in 1.6‐Stellung phosphoryliert. Reaktion der phosphorylierten Zwischenprodukte mit Trimethylamin führt zu 2.3.4.5‐Tetrastearoyl‐hexit‐1.6‐diphosphorsaurecholinestern (5a, b), d. h. zu C.C‐verknüpften Doppellecithinen (Schema 1, S. 176).
Schiffsche Basen aus Dialkylaluminium‐alkyliden‐ bzw.‐arylidenamiden
Authors: Bogdanović Borislav , Konstantinović Stanimir
Published: July 2007

Dialkylaluminiumalkyliden‐ bzw. ‐arylidenamide 1 reagieren mit Ammoniak oder primären Aminen zu Dialkylaluminiumamiden 2 und Schiffschen Basen 3(R4=H, Alkyl, Aryl).
Untersuchungen über den Bildungsmechanismus des Phenylrosindulins in der Indulin‐Schmelze, III
Authors: Schroeder Gerhard , Liittke Wolfgang
Published: July 2007

Die Bildung von Phenylrosindulin (2) aus 1a stellt formal eine Disproportionierung von zwei Molekülen 1a in 2 und 3 dar. Es wird gezeigt, daß es sich hierbei um eine innere nucleophile Substitution handelt, die unter Ringschluß zum Dihydrophenylrosindulin (8) führt. 8 ist sehr oxydationsempfindlich und wird von dem in der Reaktionslösung vorhandenen 1a augenblicklich in 2 übergeführt. 1a wird hierbei zu 3 reduziert. Ein Reaktionsmechanismus wird angegeben, der die kinetischen Daten und die beobachtete Säure‐ und Basen‐Katalyse erklärt.
Molekulare Umlagerungen, XXVI1) Ringöffnung durch Desaminierung von substituierten 2‐endo‐Bicyclo[2.2.1]heptylaminen2)
Authors: Collins Clair J. , Benjamin Ben M. , Raaen Vernon F. , Glover Irving T. , Eckart Michael D.
Published: July 2007

Die Desaminierung von 3‐endo‐Hydroxy‐3‐phenyl‐2‐endo‐bicyclo[2.2.1]heptylamin (4) in Essigsäure/Natriumacetat ergibt Δ3‐Cyclohexenyl‐phenyl‐keton (7) und die Monoacetate der Diole 2‐exo‐7‐anti‐Dihydroxy‐7‐phenyl‐bicyclo[2.2.1]heptan (5) und cis‐2.6‐Dihydroxy‐6‐exo‐phenyl‐bicyclo[3.1.1]heptan (6) sowie fünf andere Produkte. Die Wiederholung der Desaminierung mit Aminen, die Deuterium in der exo‐5.6‐Stellung (4a) und in der exo‐2‐Stellung (4c) enthalten, ergibt neben den üblichen Reaktionsprodukten Δ3‐Cyclohexenyl‐5.6‐d2‐phenyl‐keton (7a) und Δ3‐Cyclohexenyl‐4‐d‐phenyl‐keton (7c), das in geringer Menge noch Δ3‐Cyclohexenyl‐3‐d‐phenyl‐keton (7d) enthält. Die Bildung von 7d ist beweisend für den Vorgang G→7, und damit der Überführung des Pinyl‐Ions D in das α‐Terpineol (3) vergleichbar.
Reaktionen mit 1‐Thioxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolinon‐(3)
Authors: Mustafa Ahmed , Ali Mohamed I. , El‐Sayed Abdou A.
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 wird mit Aryldiazonium‐Salzen zu den 4‐Arylazo‐Derivaten 3 und mit aromatischen Aldehyden zu den 4‐Aryliden‐Derivaten 6 umgesetzt. 1 reagiert mit einigen Hydrazinen unter Schwefelwasserstoff‐Entwicklung und ergibt mit Diaminen die cyclischen Verbindungen 10 und 11. Es läßt sich mit wäßr. Chloressigsäure leicht zu Homophthalimid (2) umsetzen.
Kondensationsreaktionen von 3‐Methyl‐1‐phenyl‐pyrazolin‐(2)‐on‐(5) und dessen Derivaten
Authors: Mustafa Ahmed , Fleifel Abdallah Mohamed , Ali Mohamed I. , Hassan Nabil M.
Published: July 2007

4‐Acetyl‐3‐methyl‐1‐phenyl‐pyrazolin‐(2)‐on‐(5) (1, R = COCH3) reagiert mit aromatischen Aldehyden zu den 4‐Cinnamoyl‐Derivaten 2 (Tab. 1), mit aromatischen Aminen und mit Hydrazin zu den Imino‐Verbindungen 3 (Tab. 2) bzw. 4. Aus 3‐Methyl‐1‐phenyl‐pyrazolon (1, R = H) und Natrium‐[α‐anilino‐benzyl]‐sulfonat entsteht das 4‐[α‐Anilino‐benzyl]‐ Derivat 8, das auch aus dem 4‐Benzyliden‐pyrazolon 7 erhalten werden kann. 7 und Derivate addieren Nitroalkane zu den Verbindungen 9 (Tab. 4). Die Pyrano‐pyrazol‐Derivate 10‐12 werden aus Pyrazolonen und β‐Ketosäureestern hergestellt. 1 (R = H) kondensiert mit Acetoacetaniliden, mit p‐Tolyl‐thiocarbaniliden und mit Thioacetamid zu den 4‐substituierten Pyrazolonen 13 und 14; es läßt sich auch mit Aryliden(bzw. Cycloalkyliden)‐acetophenonen zu den Derivaten 15 umsetzen.
Zur Photochemie des Azoxybenzols
Authors: Mauser Heinz , Gauglitz Günter , Stier Fritz
Published: July 2007

Bei der Bestrahlung (λ = 313 nm) von Azoxybenzol in methanolischer Lösung bildet sich nahezu quantitativ das isomere o‐Hydroxy‐azobenzol. Die spektroskopische Verfolgung dieser Photoreaktion mit einem neu entwickelten Auswerteverfahren zeigt, daß das in der trans‐Form vorliegende Ausgangsprodukt in die cis‐Form übergeht, die sowohl im Licht als auch im Dunkeln wieder in trans‐Azoxybenzol umgelagert wird. Parallel hierzu läuft die Photoisomerisation zum o‐Hydroxy‐azobenzol ab. Zu Beginn der Bestrahlung beobachtet man noch eine Nebenreaktion, bei der es sich nach polarographischen Untersuchungen wohl um die Bildung des Diphenyloxadiaziridins handelt. ‐ Nach entsprechendem Bestrahlen verdünnter Lösungen von Azoxybenzol in Cyclohexan kann o‐Hydroxy‐azobenzol nicht nach gewiesen werden. Es entsteht ein photolabiles Zwischenprodukt, das beim weiteren Bestrahlen zersetzt wird. Es wird angenommen, daß es sich um Diphenyloxadiaziridin handelt, dessen Bildung hier als Hauptreaktion die Photolyse des Azoxybenzols einleitet.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, XI1) Aufbau und Struktur von tetrasubstituierten Äthanen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kreiser Wolfgang , Myung Nam‐Jin
Published: July 2007

Jeweils ein kristallines Diastereomeres der Verbindungen 2 und 8‐12 wird auf neuem Wege dargestellt. Ferner wird das ölige Pregnendion‐Analogon 21 durch Rupe‐Umlagerung von 14 aufgebaut.
Darstellung von Thioazoliden und deren präparative Anwendung als Thioacylierungsmittel Eine neue Thioamid‐ und Thiohydrazid‐Synthese
Authors: Walter Wolfgang , Radke Matthias
Published: July 2007

N‐Thiobenzoyl‐azole 2‐4 können durch Umsetzung von Thiobenzoylchlorid (1) mit Azolen dargestellt werden. Für N‐Thiobenzoyl‐imidazol (2a) bildet die Reaktion von Dithiobenzoesäure (6) mit den Diimidazoliden 5 eine weitere Synthesemöglichkeit. N‐Thiobenzoyl‐imidazole 2 sind wirkungsvolle Thioacylierungsmittel für Amine und Hydrazine.
MITTEILUNGEN Pyrrolylfulvene
Authors: Treibs Alfred , Häberle Norman
Published: July 2007

Nach bekannter Methode können Pyrrolaldehyde mit Cyclopentadien zu Pyrrolylfulvenen kondensiert werden.
Eliminierungsreaktionen in der Pyrrol‐Reihe
Authors: Treibs Alfred , Schulze Lothar
Published: July 2007

Heiße Phosphorsäure eliminiert Carboxyl, Äthoxycarbonyl‐ und Acyl‐Gruppen aus Pyrrol·
Derivaten.
Peptide, LXXIX1) Merrifield‐Synthese symmetrischer Cystinpeptide2)
Authors: Lunkenheimer Winfried , Zahn Helmut
Published: July 2007

Das Problem der Schwefel‐Schutzgruppen in der Peptidchemie kann durch die Synthese symmetrischer Cystinpeptide umgangen werden. Diese lassen sich auch nach der Merrifield‐Methode gewinnen: Bei der Kupplung von überschüssigem Bis‐tert.‐butyloxycarbonyl‐cystin oder dessen Bis‐2.4.5‐trichlor‐phenylester mit einem Aminoacyl‐Harz entsteht ein Gemisch von Träger‐gebundenen symmetrischen und gemischten Disulfiden. Nach Reduktion mit einem großen Überschuß Thiophenol werden die nicht‐umgesetzten Cystin‐Hälften ausgewaschen und bei der anschließenden Oxydation mit Luft in Gegenwart von Eisen(III)‐sulfat in Dimethylsulfoxid/Methylenchlorid oder mit einem geringen Überschuß Di‐α‐pyridyldisulfid die Disulfid‐Brücken unter Bildung des gewünschten Harz‐gebundenen symmetrischen Cystinpeptids regeneriert. Eine Verlängerung dieses Peptids gelingt ohne Nebenreaktionen nur dann, wenn das Cystin durch mehr als eine Aminosäure von der Bindungsstelle am Harz getrennt ist.
Gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, XI1) Bis‐diansa‐Verbindungen des 5‐Amino‐benzodioxols als Modelle für die Synthese von [3]‐Catenanen
Authors: Schill Gottfried , Murjahn Klaus , Vetter Walter
Published: July 2007

Verfahren zur Darstellung eines [3]‐Catenans nach dem Prinzip einer gezielten Synthese werden angegeben und Modelluntersuchungen durchgeführt. Ausgehend von den α.‐ω‐Bis‐[3.4‐dihydroxy‐phenyl]‐alkanen 8a‐c und 9c werden durch Ketalisierung mit 1.21‐Dichlorheneicosanon‐(11) die Ketale 10a‐c und 11c hergestellt. Über die Dinitro‐Derivate 12a‐c und 13c werden die Diamine 14a‐c und 15c erhalten. Die Cyclisierung dieser Verbindungen unter Verdünnungsbedingungen führt zu Bis‐diansa‐Verbindungen der Typen 16 und 17. Im Falle der Diamine 14c und 15c lassen sich Nebenprodukte isolieren, für welche aufgrund spektroskopischer Daten und chemischer Umsetzungen die Strukturen 18, 20 und 22 bzw. 18, 21 und 23 (n = 12) angegeben werden. Der Einfluß der Länge der die beiden aromatischen Ringe verbindenden Polymethylen‐Kette auf die Struktur der Cyclisierungsprodukte wird diskutiert.
Über Peptidsynthesen, XLV1) Peptidsynthesen nach aktivierender anodischer Oxydation von Aminosäurehydraziden
Authors: Lewalter Jürgen , Birr Christian
Published: July 2007

N‐Acyl‐aminosäurephenyl‐ und ‐aminosäure‐isopropylhydrazide lassen sich in organischer Lösung bei Gegenwart von Tetra‐n‐butylammoniumperchlorat als Leitsalz an der Platin‐Anode zu Diimiden oxydieren, die von Aminosäureestern zu Peptiden umgesetzt werden.
Synthesen mit naszierenden Chinonen, IX1) Addition von Nucleophilen an in situ erzeugtes Phenazathionium‐Kation
Authors: Daneke Jan , Wanzlick Hans‐Werner
Published: July 2007

Die Addition von p‐Toluolsulfinsäure, Nitrit, Thioharnstoff und CH‐aciden Partnern an in situ erzeugtes Phenazathionium‐Kation (1) wird beschrieben. 3‐Mercapto‐phenothiazin (6) wird erstmals dargestellt.
Addition von Cycloalken‐carbenen mit 6 π‐Elektronen an Cyclooctatetraen
Authors: Dürr Heinz , Kober Helge
Published: July 2007

Die Photolyse der Diazo‐Verbindungen 3 bzw. 6 in Cyclooctatetraen ergibt unter Addition die Spirobicyclo[6.1.0]nonatriene 4 bzw. 7. Ein Insertionsprodukt konnte in keinem Falle isoliert, ein Substituenteneinfluß bei der Bildung von 4 nicht festgestellt werden.
Reversible Umlagerungen bei Nitro‐olefinen, II1) 1.3‐Umlagerung von Nitromethylbutenen
Authors: Hesse Gerhard , Werkhoff Peter
Published: July 2007

In Gegenwart organischen Basen geht 3‐Nitro‐2‐methyl‐buten‐(1) (1) reversibel in 3‐Nitro‐2‐methyl‐buten‐(2) (2) über. Die Gleichgewichtslage hängt vom Lösungsmittel ab. Das zweite α.β‐ungesättigte Isomere wird in keinem Fall gefunden. Beim Erhitzen lagert sich 1 in trans‐ und cis‐1‐Nitro‐2‐methyl‐buten‐(2) (3 bzw. 4) um. Auch diese 1.3‐Verschiebung der Nitrogruppe ist reversibel. Es handelt sich dabei um eine radikalische Allylumlagerung, katalysiert durch Stickstoffdioxid, das durch eine spurenweise Zersetzung gebildet wird. Auch andere Radikalbildner können diese Umlagerung auslösen. – Drei weitere isomere Nitromethylbutene werden dargestellt und charakterisiert.
Aminozucker, XXIV1) Die Reaktion von Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐4‐O‐mesyl‐α‐L‐rhamnosid mit Natriumazid und Hydrazin
Authors: Jarý Jiří , Samek Pavel Novák
Published: July 2007

Die Reaktion von Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐4‐O‐mesyl‐α‐L‐rhamnosid (1) mit Natriumazid führt vorwiegend zum Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐5‐azido‐5.6‐didesoxy‐α‐L‐talofuranosid (4e). Nach Reduktion und Acetylierung ist auch Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐5‐acetamino‐5.6‐didesoxy‐β‐D‐ allofuranosid (5b) in kleiner Menge isolierbar. ‐ Bei der Umsetzung des Rhamnosids 1 mit Hydrazin und nachfolgender Reduktion entstehen Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐4‐amino‐4.6‐didesoxy‐α‐L‐talopyranosid (2a) sowie die Isomeren 3a, 4a und 5a. Die Strukturen werden auf Grund der NMR‐Spektren ermittelt.
Trennung und Äquilibrierung zweier syn‐anti‐isomerer Hydrazone
Authors: Krebs Adolf , Kimling Horst
Published: July 2007

Die syn‐anti‐isomeren Hydrazone 4a und b werden durch selektive Kristallisation getrennt. Aus Äquilibrierungsversuchen bei 144° werden ΔG = 32.0 und ΔG = 32.2 kcal/Mol bestimmt.
Anomere Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐D‐erythro‐pentofuranoside
Authors: Nayak Ullal G. , Whistler Roy L.
Published: July 2007

Die selektive Benzoylierung von 3‐Desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐ribo‐hexofuranose (1) bei −15° liefert 6‐O‐Benzoyl‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐ribo‐hexofuranose (2), die mit Tosylchlorid in 6‐O‐Benzoyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐O‐tosyl‐D‐ribo‐hexofuranose (3) übergeht. Aus 3 entsteht mit Natriummethylat 5.6‐Anhydro‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐L‐lyxo‐hexofuranose (4), die durch Natriumbenzylat in 6‐O‐Benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐L‐lyxo‐hexofuranose (5) umgewandelt wird. Mit Tosylchlorid erhält man daraus 6‐O‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐Oisopropyliden‐5‐O‐tosyl‐L‐lyxo‐hexofuranose (6). Die nucleophile Verdrängung der in 6 enthaltenen Tosyloxy‐Gruppe durch Thioacetat‐Anion führt zu 5‐S‐Acetyl‐6‐O‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐thio‐D‐ribo‐hexofuranose (7), die zu 5‐S‐Acetyl‐6‐D‐benzyl‐3‐desoxy‐5‐thio‐D‐ribo‐hexofuranose (8) hydrolysiert werden kann. Aus 8 gewinnt man durch Glykolspaltung mit neutralem Natriummetaperjodat 4‐S‐Acetyl‐5‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐aldehydo‐D‐erythro‐pentose (9), die mti methanolischer Salzsäure zu einem Gemisch der anomeren Methyl‐5‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐D‐erythro‐pentofuranoside (10 und 11) reagiert. Die sirupösen Verbindungen 10 und 11 können durch Umsetzung mit p‐Brom‐benzolsulfochlorid in kristallines Methyl‐5‐O‐benzyl‐3‐O‐(p‐brom‐benzolsulfonyl)‐2‐desoxy‐4‐thio‐α (bzw). β)‐D‐erythro‐pentofuranosid (12 bzw. 13) übergeführt werden. 10 und 11 ergeben mit Natrium in flüssigem Ammoniak Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐D‐erythro‐pento‐furanosid (14) und Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐D‐erythro‐pentofuranosid (15).
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XIX1) 5‐Amino‐3‐imino‐1.2‐dithia‐cyclopentene‐(4)
Authors: Wiedermann Rolf , von Gentzkow Wolfgang , Boberg Friedrich
Published: July 2007

Die Dithiolium‐Verbindungen 4 reagieren mit aromatischen Aminen zu den 5‐Amino‐1.2‐dithia‐cyclopenten‐(4)‐iminen‐(3) 5.
3β‐Hydroxy‐4.4.14‐trimethyl‐Δ8‐5α‐pregnen‐20‐on
Authors: Habermehl Gerhard , Volkwein Gert
Published: July 2007

Durch stufenweisen oxydativen Abbau der Seitenkette von Lanosterin (1a) wird 3ß‐Hydroxy‐4.4.14‐trimethyl‐Δ8‐5α‐pregnen‐20‐on (15a) in einer Gesamtausbeute von rund 10% gewonnen.
β‐Substituierte Enamine, II. Umsetzungen primärer Amine mit 2‐Chlor‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen
Authors: Böhme Horst , Braun Rainer
Published: July 2007

2‐Chlor‐acetessigester (1) und 3‐Chlor‐acetylaceton bilden mit tert.‐Butylamin die salzartigen 1:1‐Addukte 7, während mit primären aromatischen Aminen oder Cyclohexylamin Kondensation zu den Derivaten 8, 9, 10 und 11 des 1‐Chlor‐2‐amino‐propen‐(1)‐carbonsäure‐(1)‐äthylesters bzw. 3‐Chlor‐4‐amino‐penten‐(3)‐ons‐(2) erfolgt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXV. Über die Umsetzung von α‐Oxo‐thionamiden mit Aldiminen, II
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Offermanns Heribert , Krings Peter , Andree Hans
Published: July 2007

Die Umsetzung von N‐unsubstituierten α‐Oxo‐thionamiden (1–8) mit Aldiminen (9–13) führt in exothermer Reaktion zu 1.2.5‐trisubstit. 4‐Mercapto‐imidazolen (14–28; Tab. 1). Anstelle der Schiff schen Basen können auch die Aldimin‐Komponenten in diese Reaktion eingesetzt werden. So reagiert z. B. Phenylglyoxylsäurethionamid (1) mit Glycinäthylester und Aldehyden zu substituierten 4‐Mercapto‐imidazolyl‐(1)‐essigsäureäthylestern (29–32). — Durch Oxydation von 4‐ bzw. 4(5)‐Mercapto‐imidazolen

Diese Bezeichnungsweise bedeutet, daß bei Imidazolen, in denen das N1‐Atom unsubstituiert ist, beide tautomere Komponenten im Gleichgewicht vorliegen können.

(z. B. 14, 16, 20, 22, 24, 27, 33, 34 bzw. 35, 36) in alkalischem Milieu mit Luft bzw. Jod bei erhöhter Temperatur oder mit 15proz. Wasserstoffperoxid‐Lösung bei 20° erhält man in meist guten Ausbeuten die entsprechenden Bis‐[imidazolyl‐(4)‐ bzw. ‐(4 oder 5)]‐disulfide 37–44 bzw. 45, 46 (Tab. 2). Die Disulfide (z. B. 37, 42, 43) werden durch Schwefelwasserstoff leicht zu den Mercaptoimidazolen (14, 27, 33) gespalten. Die Oxydation der Mercaptoimidazole (z. B. von 29, 33, 47) bei 80–90° mit 15proz. alkalischer Wasserstoffperoxid‐Lösung führt zu Imidazolsulfonsäuren (48–50), die Entschwefelung (z. B. von 16, 33, 36) mit Raney‐Nickel zu den entsprechenden substituierten Imidazolen (51–53), die Cyanäthylierung (z. B. von 18, 27, 33) zu 4‐[2‐Cyan‐äthylmercapto]‐imidazolen (54–56) und die elektrophile Substitution (z. B. von 18, 27, 33, 34) mit Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäure, Chloressigsäureäthylester oder Benzoylchlorid zu den entsprechenden S‐Alkyl‐ und S‐Acyl‐mercaptoimidazolen (57 bis 66; Tab. 3).
Eine neue Ringöffnung an Chinoliziniumsalzen und deren Folgereaktionen
Authors: Mörler Dieter , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Chinoliziniumsalze 1 reagieren mit aliphatischen Aminen unter Ringöffnung zu vinylogen Amidinen 2 mit trans.trans‐konjugierter Tetramethin‐Kette, in denen die Amin‐Reste in Gegenwart von H′‐Ionen austauschbar sind. Sie lassen sich am heterocyclischen Imino‐Stickstoff alkylieren und acylieren. Dabei entstehen Hemicyanine vom Typ vinyloger Amidiniumsalze; unter besonderen Bedingungen aber wird das Chinoliniumsalz zurückgebildet. Aus Hemicyaninen, die eine reaktive N‐Methylen‐Gruppe besitzen, bilden sich durch intramolekularen Ringschluß Indolizine 18, die in 2‐Stellung unsubstituiert sind oder eine Vinylgruppe tragen.
Alkylierung von α‐Oximino‐carbonyl‐Verbindungen, III. Versuche mit isomeren 3.3‐Diphenyl‐indandion‐monoximen
Authors: Eistert Bernd , Witzmann Hans‐Klaus
Published: July 2007

Die isomeren 3.3‐Diphenyl‐indandion‐monoxime 2 und 8 werden durch Diazomethan und ‐äthan sowie durch Dimethylsulfat/Alkali zu den Nitronen 3 und 9, durch Diäthylsulfat dagegen zu den Äthoxy‐iminen 4 und 5 alkyliert. Die Nitrone werden durch saure Hydrolyse rasch und ohne Nebenreaktionen in das 3.3‐Diphenyl‐indandion‐(1.2) (6) umgewandelt.
Reaktionen von Isoflavanonen mit Grignard‐Reagenzien. Synthese östrogen und antiöstrogen wirksamer Isoflavanoide
Authors: Irmscher Klaus , Borck Joachim
Published: July 2007

Die Grignard‐Reaktion der Isoflavanone 1 erfolgt im allgemeinen von der dem äquatorialen 3‐Phenyl‐Rest abgewandten Seite her am C‐Atom 4 unabhängig von der Stellung eines Substituenten an C‐2. Die erhaltenen substituierten Isoflavanole‐(4) 2 lassen sich leicht zu Iso‐flavenen‐(3) 3 dehydratisieren, die unter sauren Bedingungen zu den 3.4‐cis‐Isoflavanen 7 disproportionieren. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Konstitution des Isoflavanons und der Grignard‐Komponente erfolgt der Angriff in manchen Fällen am C‐Atom 2 des Isoflavanons, wobei unter Ringöffnung β‐substituierte α‐Phenyl‐2‐hydroxy‐propiophenone 12 entstehen. Es wird gezeigt, daß die Ringöffnung basenkatalysiert auf der Isoflavanon‐Stufe 9 unter Bildung eines α‐Methylenketons (11) erfolgt.
Über Pterinchemie, XXXIV. Mechanismus der oxydativen Seitenketten‐Abspaltung bei 6.6‐disubstituierten Tetrahydropterinen
Authors: Viscontini Max , Argentini Mario
Published: July 2007

Bei der Luftoxydation von 6‐Methyl‐6‐aminomethyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐pterin (1) wird die 6‐Aminomethyl‐Kette oxydativ abgespalten. Als Abbauprodukte dieser Kette sind Formaldehyd (30%) und Ammoniak (35%) isoliert worden. Ein Mechanismus dieser Oxydation wird vorgeschlagen.