Ρύθμιση απόκρισης νανοκρυστάλλων οξειδίων του σιδήρου
Authors: Αντωναρόπουλος Γεώργιος 
Published: June 2022

Η παρούσα διατριβή επιχειρεί μία διερεύνηση των δυνατοτήτων σύνθεσης, μορφοποίησης και χημικής τροποποίησης κολλοειδών νανοκρυσταλλικών σωματιδίων οξειδίων του σιδήρου, μεγέθους μικρότερου των 20 nm, που υιοθετούν την χαρακτηριστική δομή πυρήνα κελύφους (core-shell), αλλά κυρίως μελετά σε βάθος τη δομή των παραγόμενων νανοκρυστάλλων και τη σύνδεση των μορφολογικών και δομικών χαρακτηριστικών τους με την μαγνητική συμπεριφορά αυτών. Τα σωματίδια αυτά αποτελούνται από έναν αντισιδηρομαγνητικό (AFM) πυρήνα κρυσταλλικής δομής τύπου ορυκτού άλατος και ένα σιδηριμαγνητικό (FiM) κέλυφος δομής σπινελίου. Η συνύπαρξη αυτή σε μία μαγνητική ετεροδομή είναι σκόπιμη, καθώς η αλληλεπίδραση μεταξύ των μαγνητικών φάσεων AFM-FiM, μέσω φαινομένων σύζευξης-ανταλλαγής των σπιν στη διεπιφάνεια των δύο κρυσταλλογραφικών φάσεων οδηγεί σε ένα τεχνολογικά εκμεταλλεύσιμο φαινόμενο, γνωστό ως «πόλωση ανταλλαγής» ή «exchange bias». Μεταξύ άλλων, αξιολογείται η δυνατότητα χρήσης τέτοιων συστημάτων στα πλαίσια μίας σημαντικής βιοϊατρικής εφαρμογής, της μαγνητικής υπερθερμίας, που αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη θεραπευτική προσέγγιση για την αντιμετώπιση καρκινικών όγκων. Παρουσιάζεται η συστηματική προσπάθεια που έγινε να κατανοηθούν οι μηχανισμοί με τους οποίους μπορεί να ελεγχθεί η μαγνητικά επαγόμενη θερμική απόκριση των νανοκρυστάλλων, ρυθμίζοντας το σχήμα, τη δομή και τη χημική σύστασή τους. Για να επιτευχθεί η βέλτιστη απόκριση, απαιτείται να επιτευχθεί μία λεπτή ισορροπία μεταξύ μαγνήτισης και μαγνητικής ανισοτροπίας. Η ανισοτροπία μπορεί να εισαχθεί στο σύστημα ως ανισοτροπία σχήματος και επιφανείας, ανισοτροπία ανταλλαγής (λόγω φαινομένων ανταλλαγής σε διεπιφάνειες) και ως μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία. Γίνεται ιδιαίτερη αναφορά στον τρόπο με τον οποίο οι ατομικές κρυσταλλικές δομικές ατέλειες μπορούν να λειτουργήσουν ως κέντρα ακινητοποίησης σπιν, λόγω δημιουργίας μη αντισταθμισμένων μαγνητικών στροφορμών. Οι δομικές ατέλειες σε αυτά τα συστήματα συναντώνται κυρίως με την μορφή κενών πλεγματικών θέσεων μεταλλικών ιόντων, τόσο στον πυρήνα, όσο και στο κέλυφος (οκταεδρικά ή τετραεδρικά διατεταγμένες θέσεις ως προς τα γειτονικά άτομα οξυγόνου στο σπινέλιο) και ποικίλουν ανάλογα με το σχήμα και το μέγεθος του σωματιδίου. Αυτά τα κέντρα μπορούν να συνεισφέρουν περαιτέρω στην ανισοτροπία ανταλλαγής που προκύπτει από την διεπιφάνεια και είναι εντυπωσιακό ότι ακόμα και σε νανοκρυστάλλους μίας μαγνητικής φάσης (FiM σπινελίου) μετρήθηκε πειραματικά αξιοσημείωτη πόλωση ανταλλαγής. Η ενσωμάτωση στο κρυσταλλικό πλέγμα ενός ιόντος υποκατάστασης (ιόντα σιδήρου υποκαταστάθηκαν από ιόντα κοβαλτίου σε διάφορα ποσοστά) ανέδειξε, εκτός από την σχεδιαζόμενη ενίσχυση της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας, έναν δρόμο για την ρύθμιση της δομής του συστήματος, συγκεκριμένα του σχετικού λόγου πυρήνα-κελύφους, του πλήθους των κενών πλεγματικών θέσεων και της διασποράς αυτών σε πυρήνα και κέλυφος. Για την μελέτη της δομής χρησιμοποιήθηκε ένα ισχυρό εργαλείο, η καινοτόμα τεχνική της ανάλυσης πειραματικών δεδομένων που ελήφθησαν από σκέδαση ακτίνων Χ με ακτινοβολία σύγχροτρου με την συνάρτηση Pair Distribution Function (PDF). Ελήφθησαν υπόψη προσομοιώσεις με την μέθοδο Monte Carlo που βασίστηκαν σε θεωρητικά μοντέλα αντίστοιχων νανοκρυσταλλικών συστημάτων, ώστε σε συνδυασμό με τα πειραματικά αποτελέσματα να κατανοηθεί πλήρως η επίδραση που έχει η δομή των σωματιδίων στον μαγνητισμό. Η επακριβής γνώση των μηχανισμών που εμπλέκονται στην ρύθμιση της μαγνητικής απόκρισης αυτών των νανοκρυστάλλων, ανοίγει το δρόμο για τη σχεδίαση παρόμοιων συστημάτων με ρυθμιζόμενη λειτουργικότητα. Για την περίπτωση της μαγνητικής υπερθερμίας συγκεκριμένα, προτείνεται ένα νανοκρυσταλλικό σύστημα που σε αυτό το εύρος μεγεθών αναμένεται να έχει την βέλτιστη μαγνητικά επαγόμενη θερμική απόδοση.