Theory and molecular simulations of functional liquid crystalline dendrimers
Authors: Workineh Zerihun 
Published: September 2021

Τα δενδριμερή είναι μία κατηγορία μονοδιάσπαρτων πολυμερικών μακρομορίων μεδενδρόμορφη τρισδιάστατη αρχιτεκτονική. Η μοριακή αρχιτεκτονική τους και ημονοδιασπορά τους καθιστούν τα δενδριμερή ιδανικά ως πολυλειτουργικά υπερ-μόρια μεεφαρμογές στην ιατρική και τη φαρμακολογία, την κατάλυση, την ηλεκτρονική καιοπτοηλεκτρονική κλπ. Τα Υγρό-Κρυσταλλικά Δενδριμερή (ΥΚΔ) είναι μια σχετικά νέακατηγορία υπερ-μορίων που βασίζονται στη χημική τροποποίηση των κοινώνδενδριμερών με μεσογόνες (υγρόκρυσταλλικές) μοριακές μονάδες. Ο συνδυασμός τωνιδιαίτερων μοριακών ιδιοτήτων των κοινών δενδριμερών με την κατευθυντικότητα τωνμεσογόνων έχουν οδηγήσει σε μια νέα κατηγορία υπερ-μεσογόνων (ΥΚΔ) με μοναδικέςμοριακές ιδιότητες που επιτρέπουν νέους τρόπους (υπερ)μοριακής αυτο-συναρμολόγησης και αυτο-οργάνωσης.Η εργασία αυτή ασχολείται με τη μοντελοποίηση και την υπολογιστική προσομοίωσηΥΚΔ. Εισάγονται οι αρχές για μια αδροποιημένη μοντελοποίηση ΥΚΔ που να λαμβάνειρητά υπόψη την ειδική αρχιτεκτονική, την εκτεταμένη μοριακή ευκαμψία και τηνανισοτροπία σχήματος των μεσογόνων του ΥΚΔ. Τα δυναμικά αλληλεπιδράσεων πουεισάγονται επιτρέπουν τη μοντελοποίηση ποικίλων δενδριτικών αρχιτεκτονικών. Με τηνχρήση υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo μελετώνται οι μοριακές ιδιότητες απλών ΥΚΔ διαφόρων γενεών και αρχιτεκτονικών καθώς και η θερμοδυναμικήσυμπεριφορά και οι μετατροπές φάσεων συστημάτων ΥΚΔ. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεταιστην μοντελοποίηση της απόκρισης των LCDrs σε εξωτερικά πεδία που μπορούν ναπροκαλέσουν ευθυγράμμισης των μεσογόνων ομάδων του ΥΚΔ. Τα εξωτερικάεφαρμοζόμενα πεδία μπορεί να είναι δυναμικά ευθυγράμμισης που μιμούνται ταηλεκτρικά ή μαγνητικά πεδία ή πεδία που επάγονται από τους γεωμετρικούςπεριορισμούς (συνοριακές συνθήκες) που επιβάλλονται στο υλικό όταν βρίσκεται κοντάσε επιφάνειες ή περιορισμένο εντός πόρων.Η δυνατότητα επίτευξης κοινού μοριακού προσανατολισμού στις μεσοφάσεις από ΥΚΔαποτελεί βασικό παράγοντα για πολλές από τις πιθανές εφαρμογές τους. Παρουσιάζονταιαποτελέσματα προσομοιώσεων Monte Carlo Μόντε ΥΚΔ σε επαφή με επίπεδο,αδιαπέραστο υπόστρωμα που έχει τη δυνατότητα προσρόφησης (αγκύρωσης) των μεσογόνων μονάδων του ΥΚΔ υπό επιθυμητό προσανατολισμό. Τα αποτελέσματαβασίζονται σε κατάλληλα αδροποιημένο πεδίο δυνάμεων για την περιγραφή τωναλληλεπιδράσεων μεταξύ των δενδριμερών καθώς και του δενδριμερούς με τουπόστρωμα. Ανάλογα με τον τύπο μοριακής αγκύρωσης στην επιφάνεια και τηθερμοκρασία, μια ποικιλία από διαφορετικούς τρόπους οργάνωσης του ΥΚΔ στηνεπιφάνεια παρατηρούνται και αναλύονται.Η μελέτη έχει επεκταθεί επίσης σε συστήματα ΥΚΔ περιορισμένα σε νανο-πόρουςδιαφόρων σχήματα και μεγεθών κάτω από διάφορες συνθήκες μοριακής αγκύρωσης. Οιδύο βασικές γεωμετρίες περιορισμού (πόροι) που μελετούνται αναφέρονται σεπαραλληλεπίπεδους και κυλινδρικούς πόρους. Σε κάθε γεωμετρία επιβάλλονταιδιαφορετικές συνθήκες αγκύρωσης. Οι προσομοιώσεις Monte Carlo έγιναν στην ισοβαρήσυλλογή (ΝΡΤ) και διερευνήθηκε η θερμοδυναμική συμπεριφορά καθώς και η μοριακήοργάνωση των συστημάτων υπό νανο-εγκλεισμό. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουνπλούσια θερμοδυναμική συμπεριφορά. Η μοριακή οργάνωση καθώς και η μετάδοση τουπροσανατολισμού και της τάξης θέσεων από την επιφάνεια προς την μεσαία περιοχή τωνπόρων εξαρτάται το σχήμα και τι μέγεθος του πόρου, από τη θερμοκρασία καθώς καιαπό τις συνθήκες μοριακής αγκύρωσης στις επιφάνειες του πόρου. Για έλεγχο της αποτελεσματικότητας της στρατηγικής αδροποιημένης μοντελοποίησηςπου αναπτύχθηκε μελετήθηκαν επίσης αμφίφυλα δενδριμερή τύπου Janus περιορισμένασε επίπεδη επιφάνεια. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων έδειξαν την ικανότητα τουμοντέλου μας να αποτυπώσει με επιτυχία το την αμφίφυλη φύση αυτών τωνδενδρομερών και να περιγράψει με επιτυχία διαφορετικούς τύπους αυτοργάνωσης πουσχετίζονται με την αμφιφυλικότητα αυτών των μορίων και τον συνεπαγόμενο νανο-φασικό διαχωρισμό τους.