bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stereoselektive Herstellung und Reaktionen von Cycloalkylzinkverbindungen
Authors: Micouin Laurent , Oestreich Martin , Knochel Paul
Published: July 2007

Konfigurativ genau definierte Cycloalkylzinkverbindungen 1 können erstmals aus Olefinen über die Reaktionssequenz Hydroborierung/Bor‐Zink‐Austausch mit iPr2Zn hergestellt werden. Diese sekundären Alkylzinkreagentien sind konfigurativ stabil und können in Gegenwart von CuCN⋅2 LiCl stereoselektiv unter Retention der Konfiguration allyliert und alkinyliert werden (Beispiel siehe unten).

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Weitere Überraschungen mit Fischer‐Carbenkomplexen: formale [3 + 2]‐Cycloadditionen mit und ohne vorgeschalteter Carbenligandmetathese
Authors: Hoffmann Matthias , Buchert Matthias , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Einer metallinduzierten Dimerisierung von Dienen unter CH2‐Abspaltung entspricht die hier vorgestellte Umsetzung von Fischer‐Carbenkomplexen mit bestimmten Siloxydienen, wobei sich der ursprüngliche Carbenligand nicht im Endprodukt findet. Schlüsselschritte der Reaktionen (a) sind Carbenligandmetathese und hochdiastereoselektive [3+2]‐Cycloaddition. TBS = tBuMe2Si, R = Ph, Me; R′ = CO2Me, Ph.

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Molekulare kubische Hyperpolarisierbarkeit von (Triphenylphosphan)gold‐Komplexen mit systematisch variierten, σ‐gebundenem Arylalkinyl‐Liganden
Authors: Whittall Ian R. , Humphrey Mark G. , Samoc Marek , Luther‐Davies Barry
Published: July 2007

Die bisher höchsten kubischen NLO‐Aktivitäten (NLO = nichtlinear optisch) monomerer metallorganischer Komplexe in Lösung zeigt eine Reihe von Alkinyl(triphenylphosphan)gold‐Komplexen (schematische Darstellung rechts). In Studien zur Struktur/Wirkungs‐Beziehung wurde der Einfluß von Strukturänderungen im Chromophor auf die NLO‐Antwort untersucht.

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Untersuchung von Elektronentransferprozessen mit neuartigen, spaltenbildenden Porphyrinen
Authors: Reek Joost N. H. , Rowan Alan E. , De Gelder René , Beurskens Paul T. , Crossley Maxwell J. , De Feyter Steven , De Schryver Frans , Nolte Roeland J. M.
Published: July 2007

Beschleunigt durch ein aromatisches Gastmolekül in der Tasche des U‐förmigen Wirtes 1 wird der photoinduzierte Elektronentransfer zwischen der Zinkporphyrin‐ und der Chinoneinheit (R = tBu). Dieser Beschleunigung liegt eine Elektronenübertragung nicht über kovalente Bindungen, sondern durch den Raum zugrunde. Der Befund erinnert an das Verhalten einiger aromatischer Proteinreste in manchen Photosynthesezentren.

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Ungewöhnlich stabile Organoquecksilberhydride und ‐radikale
Authors: Nakamura Eiichi , Yu Yong , Mori Seiji , Yamago Shigeru
Published: July 2007

Immerhin 74 Stunden beträgt die Halbwertszeit des HgH‐substituierten p‐Nitrophenylacrylsäureesters 1 (R1 = Et, R2 = p‐NO2C6H4) bei 75°C in C6D6. Diese bemerkenswerte Stabilität ist auf die elektronenziehende Wirkung der Acrylsäureestergruppe zurückzuführen, durch die – wie quantenmechanische Rechnungen ergaben — die Hg‐H‐Bindung gefestigt wird. Ebenso sind die entsprechenden Hg‐Radikale 2 hinreichend langlebig, um abgefangen werden zu können (→ 3; ×  Cl, Br).

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Der Mechanismus der RNA‐Spaltung durch Umesterung – eine vereinheitlichende Analyse des aktuellen Diskussionsstandes
Authors: Perreault Denise M. , Anslyn Eric V.
Published: July 2007

Die unterschiedlichen Mechanismen der RNA‐Hydrolyse werden gegenwärtig intensiv untersucht. Der erste Schritt der Reaktionssequenz ist eine Spaltung und Umesterung, bei der eine 2′‐OH‐Gruppe eine 3′,5′‐Phosphodiesterbindung angreift und die 5′‐Gruppe verdrängt, der zweite die Öffnung des entstandenen cyclischen 2′,3′‐Phosphodiesters. Die Komplikationen bei dieser Reaktion rühren von den unterschiedlichen möglichen Wegen her, an denen spezifische und allgemeine Säuren und Basen als Katalysatoren beteiligt sind. Außerdem gibt es unterschiedliche Ansichten über den Protonierungsgrad der Phosphodiester und aller unter den verschiedenen experimentellen Bedingungen als Zwischenprodukte auftretenden Phosphorane. Hier werden Untersuchungen zum Mechanismus der spezifischen und allgemeinen Säure‐ und Basenkatalyse bei der Hydrolyse von RNA und RNA‐Analoga sowie Interpretationen der experimentellen Befunde präsentiert. Dazu gehören auch theoretische Rechnungen, Untersuchungen zur Kinetik, Bestimmungen der pKa‐Werte, Isotopeneffekte, Hammett‐ und Brønsted‐Beziehungen sowie Modellbetrachtungen. Neuere Analysen des Reaktionsmechanismus von RNase A werden ebenfalls diskutiert. Einleitend werden zwei Mechanismen für die Spaltung und Umesterung vorgestellt, die die bekannten Daten miteinander in Einklang bringen und die sich nur in der Rolle der Phosphorane und ihres Protonierungsgrades unterscheiden. Danach werden die Literaturdaten analysiert, die diese Mechanismen stützen.
„Grignard‐analoge”︁ Rhodium‐Phosphan‐Komplexe
Authors: Bogdanović Borislav , Leitner Walter , Six Christian , Wilczok Ursula , Wittmann Klaus
Published: July 2007

Anwendungspotential für stöchiometrische und auch katalytische Reaktionen haben die Rhodium‐Phosphan‐Komplexe [{Ph2P(CH2)nPPh2}2Rh][MgCl] 1 (n = 2, 1a; n = 3, 1b), die aus den Chlorid‐Komplexen 2 durch Reaktion mit aktivem Magnesium zugänglich sind. Die „Grignard‐analogen”︁ Verbindungen 1 lassen sich durch Protolyse, Alkylierung und Silylierung zu den Verbindungen 3 (E = H, Me bzw. SiMe3) umsetzen. Die gegenseitige Umwandlung der Komplexe 2a und 1a kann für einen katalytischen Zwei‐Elektronen‐Transfer von Magnesium auf CO2 unter Bildung von CO und CO32− genutzt werden.

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Acyclische Diinmetathese (ADIMET), ein effizienter Weg zu hochmolekularen Poly(phenylen)ethinylenen (PPEs) und nichtkonjugierten Polyalkinylenen
Authors: Weiss K. , Michel Armin , Auth Eva‐Maria , Bunz Uwe H. F. , Mangel Timo , Müllen Klaus
Published: July 2007

Konjugierte und nichtkonjugierte Diine können durch acyclische Diinmetathese mit dem Carbinkomplex [(tBuO)3WCtBu] zu Poly(phenylen)ethinylenen bzw. Polyalkinylenen umgesetzt werden. Durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur kann die Abspaltung niedermolekularer, flüchtiger Reaktionsprodukte und damit die Kettenlänge der Polymere gesteuert werden.
Supramolekulare Verbände aus Nucleinsäurebasen und Hexaaquamagnesium(II)‐Ionen
Authors: Geday Morten Andreas , De Munno Giovanni , Medaglia Marcella , Anastassopoulou Jane , Theophanides Theophilos
Published: July 2007

Ein Netzwerk von Wasserstoffbrücken stabilisiert den supramolekularen Verband 1, der aus [Mg(H2O)6]2+‐Einheiten und sechs Methylcytosin(1‐Mecyt)‐Molekülen aufgebaut ist (Strukturbild rechts, drei 1‐Mecyt‐Moleküle weggelassen). Mit der Zeit geht 1 in den Komplex 2 über, in dem zwei Methylcytosin‐Moleküle direkt über O(2)‐Atome an Magnesium(II)‐Ionen gebunden sind.
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Synthese mesoporöser Silicate mit wurmlochartigen Strukturmotiven unter Verwendung von nichtionischen Detergentien: Steuerung der Porengröße durch Variation der Synthesetemperatur
Authors: Prouzet Eric , Pinnavaia Thomas J.
Published: July 2007

Nichtionische Polyethylenoxid‐Detergentien sind vielseitige strukturdirigierende Agentien bei Synthesen mesoporöser Molekularsiebe. Ihr größter Nutzen könnte darin bestehen, daß sie zu mesoporösen Strukturen führen, deren Porengröße von der Synthesetemperatur abhängt. Für mesoporöse Silicate mit wurmlochartigen Strukturmotiven kann der durchschnittliche Porendurchmesser R durch Variation der Synthesetemperatur in einem engen Bereich unterhalb des Trübungspunktes des Detergens um bis zu 2.4 nm verändert werden; eine typische Größenverteilung ist rechts oben gezeigt.

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Stabilität und Konformationsänderung eines kleinen cyclischen Oligonucleotid‐Konjugats
Authors: Herrlein Mathias K. , Letsinger Robert L.
Published: July 2007

Eine bemerkenswert stabile Basenstapelstruktur weist der 70gliedrige Cyclus 2 mit nur vier Nucleotidbasen auf, der durch Cyclisierung aus dem Oligonucleotidkonjugat 1 entsteht. Wie durch Emissionsmessungen unter Bestrahlung nachgewiesen wurde, tritt bei 2 in Gegenwart von NaOH eine Konformationsänderung auf, wobei sich die Stilbengruppen annähern.

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[(CF3)2Hg(μ‐F)2Hg(CF3)2]2− – Synthese, Struktur und Reaktivität
Authors: Viets Detlef , Lork Enno , Watson Paul G. , Mews Rüdiger
Published: July 2007

Aktiviert durch Fluorid ‐ aus Hg(CF3)2 und TAS‐Fluorid (Me2N)3S+(Me3Si)F2− wurde der erste Komplex mit einem Fluoroquecksilberanion, [(Me2N)3S+]2[(CF3)2(μ‐F)2Hg(CF3)2]2−, hergestellt und röntgenographisch charakterisiert (Struktur des Anions im Kristall siehe rechts). Die Anionen eignen sich ‐ anders als die Neutralverbindung ‐ zur nucleophilen CF3‐Übertragung.

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Gasphasenkomplexe — mögliche präreaktive Vorstufen in Reaktionen von Halogenen mit NH3, H2O und H2S
Authors: Bürger Hans
Published: July 2007

In Molekularstrahlen mit Argon als Trägergas lassen sich präreaktive Komplexe von Halogenen und Interhalogenen mit NH3, H2O und H2S durch Fourier‐Transform‐Mikrowellenspektroskopie nachweisen und strukturell charakterisieren. Die Geometrien der Bausteine NH3, H2O und H2S sowie F2, ClF, Cl2, BrCl und Br2 (vgl. Bild) sind in den Komplexen im Vergleich zu den freien Molekülen fast unverändert; die schwachen Bindungen sind elektrostatischer Natur.

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Voraussagen zur Struktur von [18]Annulenen mit ab‐initio‐Dichtefunktional‐ und Hartree‐Fock‐Rechnungen im Vergleich: Belege für Bindungslokalisierung und verringerte Ringströme in bicycloanellierten [18]Annulenen
Authors: Baldridge Kim K. , Siegel Jay S.
Published: July 2007

Die Aromatizität höherer Annulene theoretisch bestimmen zu können sollte es unter anderem erleichtern, interessante Zielmoleküle für die Synthese zu definieren. Dies wird hier mit aufwendigen ab‐initio‐Dichtefunktionalrechnungen an [18]Annulen 1 und dem Bicycloanellierungsderivat 2 vorgeführt. 2 unterscheidet sich von 1 sowohl in der Bindungslokalisierung als auch in den 1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen und im Ausmaß der „aromatischen”︁ Stabilisierung.

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Zur Reaktivität der nicht überbrückten Co‐Sn‐Bindung in [η5‐Cp)(η2‐C2H4)‐Co–Sn{CH[Si(CH3)3]2}2] ‐ die ersten Organometallkomplexe mit direkter Co‐Sn‐Chalkogen‐Bindung (Chalkogen = Se, Te)
Authors: Schneider Jörg J. , Hagen Jörg , Bläser Dieter , Boese Roland , Krüger Carl
Published: July 2007

Schmetterlingsartig sind die Gerüste der isostrukturellen Cluster 1 und 2, in denen das Chalkogenatom als μ3‐Ligand an Co und Sn gebunden ist. Diese Komplexe entstehen durch Se/Te‐Addition an die nicht überbrückte Co‐Sn‐Bindung von 3 bei Raumtemperatur. Mit 1 und 2 liegen erstmalig definierte molekulare Komplexverbindungen vor, die die typische Halbleiterkombination Sn/E (E = Se, Te) sowie ein ferromagnetisches Metall enthalten und die für materialwissenschaftliche Anwendungen von Interesse sein könnten.

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Asymmetrische Dihydroxylierung mit Polyethylenglycolmonomethylether‐gebundenen Liganden
Authors: Bolm Carsten , Gerlach Arne
Published: July 2007

Solange homogen wie nötig ist die Katalyse der asymmetrischen Dihydroxylierung (AD) von Olefinen mit Polyethylenglycolmonomethylether‐gebundenen Alkaloidliganden. So lassen sich die Vorteile von homogener und heterogener Metallkatalyse nutzbringend kombinieren. In der AD nach Sharpless werden mit dem polymermodifizierten Liganden 1 (DHQD = Dihydrochinidinyl) Diole mit bis zu 99% ee erhalten.

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Totalsynthese von ( ‐ )‐Epothilon B: eine Erweiterung der Suzuki‐Kupplung und Erkenntnisse über Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen der Epothilone
Authors: Su Dai‐Shi , Meng Dongfang , Bertinato Peter , Balog Aaron , Sorensen Erik J. , Danishefsky Samuel J. , Chou Ting‐Chao , He Lifeng , Horwitz Susan B.
Published: July 2007

Biologisch ähnlich wirksam wie Epothilon B 1 ist ein Derivat, das bei der Synthese von 1 hergestellt wurde. Schlüsselschritte in der ersten Totalsynthese des Naturstoffs 1 waren eine Suzuki‐Kupplung, die eine trisubstituierte Doppelbindung im Makrocyclus lieferte, und eine anschließende stereoselektive Epoxidierung mit Dimethyldioxiran.

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Weitreichende elektrostatische Effekte in der Synthese: dipolkontrollierte nucleophile Addition an ein Naphthochinonacetal — Modelluntersuchungen zur Darstellung von Diepoxin σ
Authors: Wipf Peter , Jung Jae‐Kyu
Published: July 2007

Trifluormethylacetalgruppen ermöglichen als chirale Auxiliare die diastereoselektive nucleophile Addition an Benzo‐ und Naphthochinonderivate. Nicht sterische Hinderung, sondern ein starkes Dipolmoment induziert über eine große Entfernung eine faciale Selektivität bei der Methylierung von 1 zu 2 und 3. Das Prinzip sollte sich für das Design neuer chiraler Auxiliare nutzen lassen.

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Kationische Zwischenstufen bei der intramolekularen Insertion von Alkenen in (η3‐Allyl)palladium(II)‐Komplexe
Authors: Gómez‐Bengoa Enrique , Cuerva Juan Manuel , Echavarren Antonio M. , Martorell Gabriel
Published: July 2007

Die Palladium‐katalysierte Carbocyclisierung von Allylcarboxylaten mit Alkenen, die von Oppolzer entwickelt wurde, verläuft glatt über kationische Komplexe als Zwischenprodukte (siehe rechts). Komplexe mit zwei Donor‐Phosphan‐ oder einem zweizähnigen Liganden sind dagegen keine produktiven Zwischenstufen im Cyclisierungsprozeß.

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Die erste Übergangsmetall‐Germanium‐Dreifachbindung
Authors: Siemeling Ulrich
Published: July 2007

„Dreifachbindungen”︁ heißt nun die Devise: Nachdem über viele Jahre Ausnahmen der klassischen Doppelbindungsregel nachgejagt wurde — mit so großem Erfolg, daß beispielsweise Verbindungen mit doppelt gebundenem Silicium oder Germanium heutzutage nichts Ungewöhnliches mehr sind —, sind nun Verbindungen mit Dreifachbindungen zwischen Elementen höherer Perioden das Ziel. Nach Komplexen mit W‐P‐ und Mo‐P‐Dreifachbindung im Jahre 1995 konnte 1996 eine Verbindung mit Mo‐Ge‐Dreifachbindung synthetisiert werden: der Germantriylkomplex 1, der zugleich das erste Beispiel für ein schwereres Homologes eines terminalen Alkylidinliganden enthält.

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Auf Dehydrobenzoannulenen basierende Kohlenstoffnetzwerke: Synthese von Graphdiinsubstrukturen
Authors: Haley Michael M. , Brand Stephen C. , Pak Joshua J.
Published: July 2007

Größte bekannte Substruktur eines Netzwerks ist der Bicyclus 2 mit einem Durchmesser im Kohlenstoffrückgrat von nahezu 22 Å. Die Makrocyclen 1 und 2 sind die ersten Beispiele für Substrukturen von Graphdiin, dem stabilsten Diacetylen‐Kohlenstoffallotrop, das aus sp‐ und sp2‐hybridisierten Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Gemäß den spektroskopischen Ergebnissen behalten die Dehydro[18]‐annulenkerne von 1 und 2 ihren diatropen Charakter bei.

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Auch Pyranosyl‐RNA bildet Haarnadel‐Strukturen
Authors: Micura Ronald , Bolli Martin , Windhab Norbert , Eschenmoser Albert
Published: July 2007

Wenigstens drei Nucleotide in der Schleife sind nötig, damit p‐RNA‐Oligomere (siehe rechts) statt der Duplex‐ eine Haarnadel‐Struktur einnehmen. Haarnadel‐Strukturen bilden sich ebenso leicht wie bei der RNA, obwohl dies infolge der (vermutlich) höheren Rigidität von p‐RNA‐Strängen eigentlich nicht zu erwarten wäre. Weil die Basenstapelung in p‐RNA‐Duplexe Inter‐ und nicht Intrastrangstapelung ist, werden Paarungskomplexe durch überhängende Basen am 2′‐Strang‐Ende (und nicht am 4′‐Ende) stabilisiert.

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Eine FT‐Raman‐Untersuchung der Templat‐Gerüst‐Wechselwirkungen in Molekularsieben auf AIPO4‐Basis
Authors: Ashtekar Sunil , Barrie Patrick J. , Hargreaves Mark , Gladden Lynn F.
Published: July 2007

Das organische Templat in Molekularsieben läßt sich Raman‐spektroskopisch gut untersuchen, ohne daß Gerüstschwingungen dabei stören. Die FT‐Raman‐Spektren sprechen dafür, daß Morpholin und Cyclohexylamin in Molekularsieben auf AlPO4‐Basis mit Chabazitstruktur protoniert vorliegen. Darüber hinaus belegen Aufspaltungen bestimmter Banden spezifische Wechselwirkungen zwischen dem organischen Templat und dem Molekularsiebgerüst.
Eine neue Synthesestrategie für Moleküle mit mechanischen Bindungen: nichtionische Templatsynthese amidverknüpfter Catenane und Rotaxane
Authors: Jäger Ralf , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Nachdem Sauvage et al. und Stoddart et al. in den achtziger Jahren Synthesen für Catenane und Rotaxane mit Phenanthrolin‐ bzw. Bipyridinium‐Kronenether‐Bausteinen entwickelt hatten, wurde vor wenigen Jahren eine neue Strategie zur Herstellung mechanischer Bindungen gefunden: die über ein neutrales Templat verlaufende Synthese amidverknüpfter Catenane und Rotaxane. Die Wirt‐Gast‐Bindung bei der Bildung der Schablone beruht nicht auf Kovalenz‐ oder Ionenwechselwirkungen, sondern auf schwachen supramolekularen Wechselwirkungen: Wasserstoffbrücken, π‐Stapelung, π‐Donor‐π‐Acceptor‐Wechselwirkungen und sterische Komplementarität. Die einfachen Synthesebausteine (Arendicarbonsäuredichloride und Diamine) können in bemerkenswert weiten Grenzen variiert werden, die Zahl der Synthesestufen ist gering, und die Ausbeuten erreichen diejenigen herkömmlicher Synthesen. In wenigen Jahren wurden auf diese Weise außer [2]Catenanen [2]‐, [3]‐ und Bis[2]‐rotaxane des Amidtyps hergestellt. Eingeführte Sulfonamidgruppen ermöglichten Alkylierungen an deren Stickstoffatomen, wodurch präparative chemische Umsetzungen mit Catenanen und Rotaxanen erschlossen wurden. So ließen sich Catenane und Rotaxane intra‐ und intermolekular verknüpfen, wobei auch eine Verbindung mit der Topologie einer Brezel entstand. Damit werden neue Einblicke in molekulare Erkennungsprozesse zwischen elektrisch ungeladenen Wirt‐ und Gastsubstanzen, in Templatsynthesen, in Isomerietypen bei Catenanen und in die Regioselektivität der Bildung von Catenanisomeren möglich. Konkurrenzreaktionen beim Andocken von Gastmolekülen im Hohlraum von konkaven Rezeptormolekülen mit mehreren Bindungsstellen lassen sich studieren. Davon erhofft man sich für die Zukunft Fortschritte bei der Synthese von Molekülen mit mechanischen Bindungen in hohen Ausbeuten, beim supramolekularen Aufbau von Nanostrukturen sowie bei molekularen Schaltern.
Die In‐situ‐Beobachtung des Wachsens und Lösens organischer Kristalle: ein erster Schritt zur Bestimmung der Aufbauelemente
Authors: Gidalevitz David , Feidenhans'l, Robert , Matlis Sophie , Smilgies Detlef‐M. , Christensen Morten J. , Leiserowitz Leslie
Published: July 2007

Deutlich für cyclische, H‐Brücken‐verknüpfte Dimere als Aufbauelemente von α‐Glycin‐ und β‐Alaninkristallen sprechen die hier vorgestellten Untersuchungen des Wachsens und Lösens dieser Kristalle mit Kraftmikroskopie und Oberflächen‐Röntgenbeugung. Danach laufen beide Vorgänge in Einheiten der H‐Brücken‐verknüpften Doppellagen ab, von denen eine für Alanin rechts gezeigt ist.

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Kristall‐Engineering bei Melamin‐Imid‐Komplexen: Beeinflussung der Stöchiometrie durch sterische Hinderung an den Imid‐Carbonylgruppen
Authors: Lange Ronald F. M. , Beijer Felix H. , Sijbesma Rint P. , Hooft Rob W. W. , Kooijman Huub , Spek Anthony L. , Kroon Jan , Meijer E. W.
Published: July 2007

Ein definiertes Melamin‐Imid‐Verhältnis in Komplexen kann durch Änderung der sterischen Gegebenheiten an den Wasserstoffbrücken‐Acceptorstellen der Imide eingestellt werden. So werden kristalline 1:1‐, 1:2‐ und 1:3‐Komplexe von Melamin mit Succinimid, Glutarsäureimid bzw. 1‐N‐Propylthymin (siehe rechts) gebildet.

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Ein Zinn(II)‐phosphat mit einer offenen Gerüst‐struktur: [H3N(CH2)2NH3]0.52+ [Sn4P3O12]
Authors: Natarajan Srinivasan , Attfield Martin P. , Cheetham Anthony K.
Published: July 2007

en‐SnPO‐1, die farblose Titelverbindung, kristallisiert in der Raumgruppe Pnaa und bildet ein Netzwerk aus alternierenden pyramidalen SnO3‐und tetraedrischen PO4‐Einheiten, die über alle Ecken verknüpft sind. Das strukturdirigierende Agens, diprotoniertes Ethylendiamin, befindet sich innerhalb eines 8‐Ring‐Kanalsystems. Das freie Elektronenpaar der SnII‐Zentren weist in ein zweites Kanalsystem, das aus zusammengepreßten 20‐Ringen besteht (siehe Bild rechts).

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Lösliche, molekulare Titanosilicate
Authors: Voigt Andreas , Murugavel Ramaswamy , Montero Mavis L. , Wessel Helge , Liu Feng‐Quan , Roesky Herbert W. , Usön Isabel , Albers Thomas , Parisini Emilio
Published: July 2007

Titanosilicate mit Strukturcharakteristika, die denen von vielen titanhaltigen Zeolithen ähneln, sind durch Reaktionen von (Arylamino)silantriolen [RR'NSi(OH)3] mit den metallorganischen Titanvorstufen [Cp*TiCl3], TiCl4·2THF und [{Cp*TiMe‐(μ‐O)}3] synthetisiert worden. Das Produkt der Reaktion mit [Cp*TiCl3], 1, ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches, molekulares Silicat, in dem formal TiO2‐Fragmente eingeschlossen sind. Cp* = C5Me5; RR′N = (2,6‐iPr2C6H3)NSiMe3.

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Lichtgesteuerte geordnete Abscheidung von Nanopartikeln
Authors: Heath James R. , Vossmeyer Tobias , Deionno Erica
Published: July 2007

Wie lassen sich Muster aus Nanopartikeln erzeugen? Hier wird ein allgemeines Verfahren dafür vorgestellt, bei dem biochemische und lithographische Techniken kombiniert werden, um eine lichtgesteuerte geordnete Ablagerung von Nanopartikeln auf einem Träger zu erreichen. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme rechts zeigt ein Muster aus Goldnanopartikeln (helle Bereiche) auf einem Siliciumträger.

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Stereoselektive Synthese und Valenzisomerisierung von η1‐2‐Phosphabutadienzu η1‐2,3‐Dihydrophosphet‐Komplexen
Authors: Streubel Rainer , Hobbold Markus , Jeske Jörg , Jones Peter G.
Published: July 2007

Einen unerwarteten Verlauf nimmt die Umsetzung von in situ erzeugten Carbenkomplex‐Anionen mit einem P‐Chlor(methylen)phosphan: In einer stereoselektiven P‐C‐Kupplungsreaktion bilden sich die η1‐2‐Phosphabutadien‐Komplexe 1a, b. Die thermische Valenzisomerisierung dieser Verbindungen liefert die neuartigen η1‐2,3,‐Dihydrophosphet‐Komplexe 2a, b. a: M = Cr; b: M = W.

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K3Sb7IIIO9Se3 · 3H2O: das erste kristalline, nanoporöse Material mit photohalbleitender Wirtstruktur
Authors: Simon Ulrich , Schüth Ferdi , Schunk Stephan , Wang Xiqu , Liebau Friedrich
Published: July 2007

Nach dem Vorbild der Natur entstand die dem natürlichen Mineral Cetineit verwandte Phase 1, die mit ihrer nanoporösen, templatfreien Wirtstruktur ein ideales Studienobjekt für zahlreiche Untersuchungen ist. So lassen sich an diesem nanostrukturierten Halbleitermaterial elektronische Anregungs‐ und Transportprozesse untersuchen. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur ist rechts gezeigt.

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Ein kinetisch stabilisiertes [4]Paracyclophan: das 1,4‐Bis(dicyanmethylen)‐2‐en‐Derivat — 1H‐NMR‐Spektrum und Aromatizität
Authors: Okuyama Masahiro , Tsuji Takashi
Published: July 2007

Nichtplanarität und ein erheblicher aromatischer Ringstrom kennzeichnen den Benzolring im [4]Paracyclophan 1. Durch die Substituenten wird das an sich spannungsreiche Gerüst dieser Verbindung kinetisch stabilisiert, so daß erstmals das 1H‐NMR‐Spektrum eines [4]Paracyclophans gemessen und damit die diamagnetischen Eigenschaften bestimmt werden konnten.

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Das [Cu2(MeCO2)4(H2O)2]/(py)2CO‐System als Quelle für einen ungewöhnlichen siebenkernigen Komplex und einen neuartigen zwölfkernigen „Schwungrad”︁‐Cluster
Authors: Tangoulis Vasilis , Raptopoulou Catherine P. , Terzis Aris , Bakalbassis Evangelos G. , Perlepes Spyros P. , Paschalidou Sofia
Published: July 2007

Eine Sessel‐im‐Sessel‐Anordnung der zwölf Kupferionen (unten links) kennzeichnet den einen der hier vorgestellten Kupferkomplexe, zwei über ein CuII‐Zentrum verbundene Tetraeder (unten rechts) den zweiten. Beide wurden aus MeCN‐Lösungen isoliert, die [Cu2(MeCO2)4(H2O)2] und (py)2CO enthielten. Durch Suszeptibilitätsmessungen konnte gezeigt werden, daß der siebenkernige Komplex einen Grundzustand mit S = 1/2 hat.

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Vielkernige Silbertellurolatkomplexe: von isolierten Clustereinheiten zu ausgedehnten, vielkernigen Ketten
Authors: Corrigan John F. , Fenske Dieter , Power William P.
Published: July 2007

In Gegenwart tertiärer Phosphane reagiert AgCl mit Te(Ph)SiMe3 unter Bildung polynuclearer Silbertellurolatkomplexe. Im Falle von PMe3 entsteht die polymere Verbindung [Ag10(μ3‐TePh)10(PMe3)2]∞ (Struktur siehe unten), in der die TePh‐Liganden sowohl intra‐ als auch intermolekular verbrücken.

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Starkes und schnelles Binden eines Platinkomplexes an Thymin und Uracil unter physiologischen Bedingungen
Authors: Margiotta Nicola , Habtemariam Abraha , Sadler Peter J.
Published: July 2007

Unter Öffnung des Chelatrings wird cytotoxisches Bis(aminoethylphosphan)platin(II) schnell an N3 der DNA‐Base Thymin (T) und der RNA‐Base Uracil (U) bei pH 7 in Gegenwart von Chlorid gebunden (siehe rechts). Es unterscheidet sich damit deutlich von Cisplatin, das unter ähnlichen Bedingungen nur geringfügig von Thymin oder Uracil koordiniert wird, und eröffnet somit eine Möglichkeit, DNA und RNA basenspezifisch anzugreifen.

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Synthese und Charakterisierung des Cubanclusters [Fe3(CO)9 Te4(μ3‐CTeBr4)] mit einer Carbid‐Ecke und einer ungewöhnlichen tetraedrischen CTe4‐Einheit
Authors: Eveland Jeffrey R. , Whitmire Kenton H.
Published: July 2007

Ein Carbid‐Kohlenstoffatom als eine Ecke, das durch Koordination an die Lewis‐Säure TeBr4 stabilisiert ist, kennzeichnet den rechts abgebildeten cubanartigen Cluster 1. Dieser kristallin beliebig lang haltbare Komplex, der nur in DMSO ‐ und dort unter Zersetzung ‐ löslich ist, entsteht als Endprodukt bei der Reaktion von [Te2Fe3(CO)9] mit CBr4.

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Metallfreie bakterielle Haloperoxidasen als ungewöhnliche Hydrolasen: Aktivierung von H2O2 durch Bildung von Peressigsäure
Authors: Picard Martin , Gross Jürgen , Berkessel Albrecht , Lübbert Ellen , Tölzer Sabine , van Pée Karl‐Heinz , Krauss Susanne
Published: July 2007

Wie aktiviert der katalytische Apparat einer Hydrolase H2O2 für enzymatische Oxidationen? Durch die Bildung von Persäure, wie die hier vorgestellten Unter‐suchungen mit den metallfreien Haloperoxidasen CPO‐P und CPO‐T eindeutig ergaben. Die Analogie der beiden Reaktionstypen wird an den Gleichungen unten erkennbar.

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Neue Muster bei der aurophilen Selbstorganisation: Synthese und Kristallstruktur von [Au(NHCMe2)2]CF3SO3 und [Au(CCSiMe3)(CNtBu)]
Authors: Vicente José , Chicote Maríaa‐Teresa , Abrisqueta María‐Dolores , Guerrero Rita , Jones Peter G.
Published: July 2007

Gleich zwei neue Arten von Gold‐Gold‐Wechselwirkungen werden hier vorgestellt. In Kristallen von 1 liegen polymere Ketten mit kurzen Kontakten zwischen kationischen Goldzentren vor, in 2 sind drei von vier Goldatomen nahezu trigonal‐planar zum vierten angeordnet.

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Asymmetrische Katalyse mit Hetero‐Dimetall‐Verbindungen
Authors: Shibasaki Masakatsu , Sasai Hiroaki , Arai Takayoshi
Published: July 2007

Im Mittelpunkt dieser Übersicht steht ein neues Katalyseprinzip in asymmetrischen Reaktionen, das erstmals durch die Verwendung von Hetero‐Dimetall‐Komplexen verwirklicht wurde, die wie ein Enzym sowohl Brønsted‐basische als auch Lewis‐saure Eigenschaften aufweisen und so eine effiziente Katalyse vieler asymmetrischer Reaktionen ermöglichen. Dieses Prinzip sollte sich auf viele neue asymmetrische Katalysen übertragen lassen. Im ersten Teil dieser Übersicht beschreiben wir die Entwicklung und die Anwendung von Seltenerdmetall‐Alkalimetall‐Komplexen wie LnM3‐Tris(binaphthyloxid) (LnMB; Ln = Seltenerdmetall, M = Alkalimetall) in der katalytischen asymmetrischen Synthese. In Gegenwart katalytischer Mengen an den LnMB‐Komplexen, die leicht aus den entsprechenden Trichloriden und/oder Isopropoxiden der Seltenerdmetalle zugänglich sind, verlaufen viele asymmetrische Reaktionen effizient und mit bis zu 98% Enantioselektivität: LnLB‐katalysierte asymmetrische Nitroaldolreaktionen (L = Li), LnSB‐katalysierte asymmetrische Michael‐Additionen (S = Na) und LnPB‐katalysierte asymmetrische Hydrophosphonylierungen von Iminen und Aldehyden (P = K). Die Anwendung dieser Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren in der Synthese einiger biologisch und medizinisch bedeutender Verbindungen wird beschrieben. Spektroskopische Untersuchungen und Computersimulationen der Hetero‐Dimetall‐Komplex‐katalysierten asymmetrischen Reaktionen deuten darauf hin, daß zwei unterschiedliche Metalle verschiedene Aufgaben bei der Reaktivitätssteigerung und Ausrichtung der beiden Reaktionspartner übernehmen. Aufgrund mechanistischer Überlegungen wurden Alkalimetallreagentien zugesetzt, die zur Aktivierung der Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren führten. Im zweiten Teil dieser Übersicht gehen wir auf die Entwicklung von Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren mit Elementen der 13. Gruppe, wie Al und Ga, als Zentralmetall ein. Der Al‐Li‐Bis(binaphthyloxid)‐Komplex (ALB) erwies sich dabei als leistungsfähiger Katalysator für asymmetrische Michael‐Additionen, Tandem‐Michael‐Aldol‐Reaktionen und die Hydrophosphonylierung von Aldehyden.
Synthese und Struktur eines durch Multikomponenten‐Selbstorganisation erhaltenen dreikernigen [4]Pseudorotaxans
Authors: Baxter Paul N. W. , Lehn Jean‐Marie , Sleiman Hanadi , Rissanen Kari
Published: July 2007

Wie eine molekulare Lanze spießt der starre, pyridazinhaltige Ligand (siehe rechts) drei makrocyclische Ringe auf, wobei durch Cu1‐vermittelte Selbstorganisation ein dreikerniges Pseudorotaxan gebildet wird. Dessen Struktur wurde durch Kristallstrukturanalyse ermittelt.

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PS‐Liganden als Bausteine chiraler Dimetallatetrahedrane mit gemeinsamer Ecke
Authors: Scherer Otto J. , Vondung Clemens , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Ein Cluster mit zwei chiralen Tetrahedrangerüsten, die über eine Wolframecke miteinander verknüpft sind (2), bildet sich beim Erwärmen des tetragonal‐pyramidalen Dreikernkomplexes 1 mit zwei μ3‐PS‐Liganden (Cp4 = C5HiPr4). Der terminal koordinierte PS‐Ligand in 1 geht dabei in einen doppelt side‐on gebundenen μ‐η2:η2‐PS‐Liganden über.

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Friedel‐Crafts‐β‐Silylvinylierungen
Authors: Yamaguchi Masahiko , Kido Yoshiyuki , Hayashi Akio , Hirama Masahiro
Published: July 2007

Neuartige Vinylgalliumintermediate treten bei der β‐Silylvinylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von GaCl3 bei ‐ 78°C auf (siehe unten). Aus dem Silylacetylen und GaCl3 entsteht dabei zunächst eine hochelektrophile kationische Spezies, die vom Aren am β‐C‐Atom angegriffen wird. L = Cl, Me.

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Biomimetische Extradiolspaltung von Catecholen: Einblicke in den Enzymmechanismus
Authors: Ito Masami , Que Lawrence
Published: July 2007

Die quantitative Extradiolspaltung eines Catecholderivats gelingt bei der Umsetzung von 1 mit O2 in Gegenwart von AgBF4 und einer aromatischen stickstoffhaltigen Base. Die Befunde ermöglichten Einblicke, wie die Regiochemie der oxidativen Spaltung durch die Metallzentren der Catechol‐Dioxygenasen kontrolliert werden kann.

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1,2‐Didehydrobenzol: ein gespanntes Alkin oder ein Cumulen? — NMR‐spektroskopische Charakterisierung in einem molekularen Container
Authors: Warmuth Ralf
Published: July 2007

Rechtzeitig zum 100. Geburtstag von Georg Wittig konnte das 1H‐ und das 13C‐NMR‐Spektrum von 1,2‐Didehydrobenzol 1 in Lösung gemessen werden. 1 wurde photochemisch in der Cavität des Hemicarceranden 2 aus incarceriertem Benzocyclobutendion in zwei Schritten über den Benzocyclopropenon‐Hemicarceplex hergestellt.

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Synthese und Gasphasenstruktur von Perfluor(2,4‐dimethyl‐3‐oxa‐2,4‐diazapentan) (CF3)2N‐O‐N(CF3),2
Authors: Reinemann Stefan , Minkwitz Rolf , Oberhammer Heinz
Published: July 2007

Synperiplanar sind die freien Elektronenpaare der beiden Stickstoffatome in (CF3)2NON(CF3)2 1 angeordnet (siehe rechts) und damit anders als in der theoretisch vorhergesagten Konformation der Modellverbindung H2NONH2. Der N‐O‐N‐Bindungswinkel in 1 ist mit 105±3° erstaunlich klein.

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Auf dem Weg zu synthetischen DNA‐Reparaturenzymen: Einbau einer Flavin‐Aminosäure in ein DNA‐bindendes Oligopeptid
Authors: Carell Thomas , Butenandt Jens
Published: July 2007

Wie DNA‐Photolyasen sind Modellproteine, die die Flavin‐Aminosäure L‐1 innerhalb der DNA‐Bindungsregion eines Transkriptionsfaktors enthalten, in der Lage, in einzelsträngigen Oligonucleotiden Pyrimidindimer‐Schäden vollständig zu reparieren. Die Cyclobutan‐Pyrimidindimere werden dabei photochemisch reaktiviert.

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Übergangsmetallkatalysierte Oxidationen in perfluorierten Lösungsmitteln
Authors: Klement Ingo , Lütjens Henning , Knochel Paul
Published: July 2007

Per Fluor zum Erfolg — Metallkomplexe mit perfluorierten Liganden dienen als Katalysatoren bei Oxidationen in perfluorierten Lösungsmitteln (Beispiel siehe unten). Mit einem perfluorierten Ni‐Katalysator ist es möglich, Aldehyde zu Carbonsäuren und Sulfide zu Sulfoxiden oder Sulfonen zu oxidieren, mit einem Ru‐Katalysator gelingt die selektive Epoxidierung einer disubstituierten in Gegenwart einer terminalen C‐C‐Doppelbindung.

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Aufbau des ersten Fulleren‐haltigen [2]Catenans durch Selbstorganisation
Authors: Ashton Peter R. , Diederich François , Gómez‐López Marcos , Nierengarten Jean‐François , Preece Jon A. , Raymo Françisco M. , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Als wirksames Templat zum Aufbau eines Cyclobis(paraquat‐p‐phenylen)‐Cyclophans unter Bildung des [2]Catenans 1 dient der in definierter Weise kovalent mit C60 verknüpfte Kronenether Bis(p‐phenylen)‐[34]krone‐10. Da der Hydrochinonring, über den dieser an C60 gebunden ist, ein π‐elektronenreicher Exodonor ist und daher mit der elektronenziehenden Fullerenkugel wechselwirkt, kommt es bei diesem ersten Fulleren‐Catenan zu einer bisher nicht erreichten intramolekularen Acceptor‐Donor‐Acceptor‐Donor‐Acceptor‐Stapelung.

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Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe durch Cyclodehydrierung und Gerüstumlagerung von Oligophenylenen
Authors: Müller Markus , Iyer Vivekanantan S. , Kübel Christian , Enkelmann Volker , Müllen Klaus
Published: July 2007

Quantitativ ablaufende Gerüstumlagerungen bei der intramolekularen Cyclodehydrierung von Oligophenylenen wie 1 führen zu planaren Produkten wie 2.

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Übergangsmetallkatalyse in fluorhaltigen Medien: Anwendung eines neuen Immobilisierungsprinzips auf die Rh‐katalysierte Hydroborierung
Authors: Juliette Jerrick J. J. , Horváth István T. , Gladysz J. A.
Published: July 2007

Gleich einem „Teflonfettkügelchen”︁ ist der Komplex [RhCl{P[CH2CH2(CF2)5‐CF3]3}] 1 in CF3C6F11 leicht löslich. Er katalysiert eine Vielzahl organischer Umwandlungen, deren Produkte mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden können, wobei die Lösung von 1 wiederverwendet werden kann. Dieses umweltfreundliche Verfahren wurde auf die Hydroborierung angewendet, wobei die bei der üblichen oxidativen Aufarbeitung auftretende Zerstörung des Metallkatalysators unterbleibt. Mit nur 0.01–0.25 Mol‐% 1 werden unter milden Bedingungen (25–40°C, 1–40 h) Umsatzzahlen bis zu 8500 erreicht.

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Stabilisierung von Eisen in hoher Oxidationsstufe: der einkernige Komplex [Fev(I)(‘N2S2’)]
Authors: Sellmann Dieter , Emig Susanne , Heinemann Frank W.
Published: July 2007

Der erste stabile molekulare FeV‐Komplex, [FeV(I)(‘N2S2’)], entsteht bei der metallzentrierten Oxidation des leicht zugänglichen FeIV‐Komplexes [FeIV(PnPr3)(‘N2S2’)] mit elementarem Iod nach Gleichung (a). Strukturelle, spektroskopische und elektrochemische Daten belegen den hochvalenten Charakter des Eisenzentrums.

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Nachweis der gerichteten Metallierung: eine strukturell faßbare Zwischenstufe bei der Bildung eines neuartigen, C‐gebundenen Adeninkomplexes von Ruthenium
Authors: Price Clayton , Elsegood Mark R.J. , Clegg William , Rees Nicholas H. , Houlton Andrew
Published: July 2007

Zwei‐ oder dreizähnig kann ein Nucleobase‐Ligand‐Konjugat aus Ethylendiamin und 9‐Ethyladenin an RuII koordinieren. In beiden Fällen ist die Ethylendiamin‐Einheit beteiligt, im zweiten Fall wird noch eine Kohlenstoff‐Metall‐Bindung ausgehend von C8 der Nucleobase geknüpft (Strukturbild rechts).

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Ein Biscarceplex aus einem cyclischen Cavitandentetramer
Authors: Chopra Naveen , Sherman John C.
Published: July 2007

In 74% Ausbeute ließ sich 2 aus dem tetrameren Cavitanden 1 in Gegenwart von Pyrazin synthetisieren. Dieser erste Biscarceplex könnte wegen der großen Nähe der beiden kovalent verknüpften Kapseln die nach einer MM2‐Rechnung um 90° gegeneinander verdreht sind, eine sehr große Hilfe beim Studium von Gast‐Gast‐Wechselwirkungen sein.

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Aktivierung von Ti‐F‐Bindungen in [{C5Me5TiOF}4] und [{C5Me4EtTiOF}4] mit AIMe3
Authors: Yu Peihua , Roesky Herbert W. , Demsar Alojz , Albers Thomas , Schmidt Hans‐Georg , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Bisher nur diskutiert, hier in Substanz isoliert und charakterisiert sind Addukte von Titanfluoridoxiden mit Trimethylaluminium die aktivierte Ti‐F‐Bindungen enthalten (Beispiel siehe rechts). Sie entstehen als Intermediate bei der Methylierung von Verbindungen mit sterisch überfrachteten Titanzentren. C = C5Me5.

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β‐Peptide: neue Sekundärstruktur‐Bildner
Authors: Koert Ulrich
Published: July 2007

Warum leben wir nicht in einer β‐Peptid‐Welt? Diese Frage stellt sich berechtigterweise angesichts neuerer Erkenntnisse von D. Seebach et al. sowie S. Gellman et al. zu Sekundärstrukturen von β‐Peptiden: Schon unterhalb einer Kettenlänge von zehn β‐Aminosäuren bilden diese stabile Sekundärstrukturmotive wie die rechts ausschnittsweise dargestellte 31‐M‐Helix. So benötigt ein Hepta‐β‐peptid zur Rückfaltung nach thermischer Denaturierung nur 200 ps!

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Synthese und Kristallstruktur von Phosphor(V)‐nitrid α‐P3N5
Authors: Horstmann Stefan , Irran Elisabeth , Schnick Wolfgang
Published: July 2007

Eine variantenreiche Chemie ternärer und höherer Phosphor(V)‐nitride hat sich in den letzten Jahren entwickelt. Die Kristallstruktur des binären Nitrids P3N5 wurde aber erst jetzt aufgeklärt. Die Raumnetzstruktur aus PN4‐Tetraedern (Bild) weist Ähnlichkeiten mit den Strukturen von SiO2 sowie Si3N4 auf. Überraschenderweise tritt in α‐P3N5 jedoch auch Kantenverknüpfung von PN4‐Tetraedern auf.

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Alanyl‐PNA: Hinweise auf lineare Bandstrukturen durch Guanin‐Cytosin‐Basenpaarung
Authors: Diederichsen Ulf
Published: July 2007

Ungewöhnlich stabil ist die G‐C‐Paarung in der Reihe der Alanyl‐Peptidnucleinsäuren (Alanyl‐PNAs), wobei je nach Bedingungen drei unterschiedliche Paarungsmodi beobachtet werden können. Durch Überlappung können G/C‐alternierede Alanyl‐PNA‐Oligomere dabei auch lineare, bandförmige Überstrukturen bilden (siehe schematische Darstellung rechts).

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2‐Thioxoethen‐1‐on (OCCS)
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Ruppel Raimund
Published: July 2007

C2S2ist in einer Matrix zu fassen, C2O2nicht. Wie steht es mit C2OS?Diese Frage wurde nun mit der Herstellung von C2OS in einer Ar‐Matrix [Gl. (a)] und der Charakterisierung mit der Matrixisolations‐Spektroskopie eindeutig beantwortet: Unter Matrixbedingungen ist C2OS ein stabiles Molekül, das sehr wahrscheinlich im Triplett‐Grundzustand vorliegt.

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Anorganischer Blumenkohl: funktionelle Hauptgruppenelement‐Dendrimere aus Silicium‐ und Phosphorbausteinen
Authors: Gudat Dietrich
Published: July 2007

Dem Reiz der Kaskadenmoleküle erlegen ist längst auch die Hauptgruppenchemie. Dendrimere aus Silicium‐ und Phosphorbausteinen (siehe schematische Darstellung rechts) gehören nicht nur zu den größten bisher synthetisierten Kaskadenmolekülen, sondern bieten auch einzigartige Möglichkeiten für die Anbindung funktioneller Gruppen an der Oberfläche und im Inneren. So eröffnen sie neue Perspektiven für das Design von Katalysatoren und Reagentien.

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Nanometergroße polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
Authors: Schlicke Benedikt , Schlüter Arnulf‐Dieter , Hauser Petra , Heinze Jürgen
Published: July 2007

4.5 nm lang ist der monodisperse polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff 1, der 29 kondensierte Fünf‐ und Sechsringe enthält. Wegen der Dodecylketten ist dieses sehr ausgedehnte, flache (brettartige) Molekül bei Raumtemperatur ungewöhnlich gut in gängigen organischen Lösungsmitteln löslich und kann somit leicht charakterisiert werden. Verbindung 1 kann in einem relativ kleinen Potentialbereich bis zum Octaanion reduziert werden, und die durch Oxidation entstehenden Tetrakationen sind mehrere Sekunden stabil. RC12H25.

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Die Olefinmetathese in der organischen Synthese
Authors: Schuster Matthias , Blechert Siegfried
Published: July 2007

Übergangsmetallkatalysierte C‐C‐Verknüpfungen gehören zu den wichtigsten Reaktionen in der organischen Synthese. Eine interessante Reaktion aus dieser Klasse ist die Olefinmetathese, ein metallkatalysierter Austausch von Alkylidengruppen zwischen Olefinen. Die Olefinmetathese ermöglicht die Spaltung und Knüpfung von C‐C‐Doppelbindungen. Besondere funktionelle Gruppen sind dabei nicht erforderlich. Obwohl die durch eine Vielzahl von Übergangsmetallen katalysierte Reaktion industriell genutzt wird, lag ihr Potential für die organische Synthese lange Zeit weitgehend brach. Daß dieser Dornröschenschlaf vor kurzem ein jähes Ende fand, hat mehrere Gründe. So ermöglichen neue Katalysatoren die Umsetzung hochfunktionalisierter und sterisch anspruchsvoller Olefine unter milden Reaktionsbedingungen und in hohen Ausbeuten. Ein verbessertes Verständnis der Substrat‐Katalysator‐Wechselwirkungen hat wesentlich dazu beigetragen, daß sich die Olefinmetathese derzeit als Synthesemethode etabliert. Außer der Herstellung von Polymeren mit maßgeschneiderten Eigenschaften eröffnet die Metathese heute auch neue Zugänge zu komplexen niedermolekularen Verbindungen. Die bereits hochentwickelte Ringschlußmetathese bewährt sich als Schlüsselschritt in der Synthese einer wachsenden Zahl von Naturstoffen. Zugleich zeichnen sich für neuentwickelte bimolekulare Metathesevarianten interessante Anwendungen ab. Fortschritte bei der selektiven gekreuzten Metathese acyclischer Olefine lassen ebenso wie vielversprechende Ansätze zur Einbeziehung von Alkinen eine weiterhin lebhafte Entwicklung der Metathesechemie erwarten.
Oxidation von [RhI(olefin)]‐Fragmenten zu 2‐Rhoda(III)‐oxetanen
Authors: De Bruin Bas , Boerakker Mark J. , Donners Jack J. J. M. , Christiaans Boukje E. C. , Schlebos Paul P. J. , De Gelder René , Smits Jan M. M. , Spek Anthony L. , Gal Anton W.
Published: July 2007

Stabile unsubstituierte 1,2‐Oxarhodacyclobutane (2‐Rhodaoxetane) liefert die Oxidation von [Rh1(ethen)‘N4’]+‐Komplexen [Gl. (a)]. Die Oxidation entsprechender [Rh1(cod)‘N3’]+‐Komplexe führt zu Oxatetracyclodecanen (cod = (Z,Z)‐1,5‐Cyclooctadien; ‘N4’ und ‘N3’ = vier‐ bzw. dreizähniger Ligand). Die mechanistisch interessante Bildung dieser Oxarhodacyclobutane trägt zum Verständnis der katalytischen Oxidation von Olefinen mit späten Übergangsmetallen bei.

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Ungewöhnliche Formen von Edelmetallkolloiden durch Synthese in Mikrogel‐Nanoreaktoren
Authors: Antonietti Markus , Gröhn Franziska , Hartmann Jürgen , Bronstein Lyudmilla
Published: July 2007

Nuggets und Netze entstehen durch Reduktion von Goldsalzen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen in nanometergroßen Gelteilchen (siehe Bild rechts). Diese Mikrogele bilden infolge ihrer Struktur und damit verbundenen Elastizität ein lokales Reaktionsmilieu, das wie bei der Biomineralisation die Entstehung von geordneten Nanostrukturen steuert. Größen‐ und Formkontrolle sind also nicht auf lebende Organismen beschränkt, sondern auch in synthetischen kolloidchemischen Systemen möglich.

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Ortsspezifische photochemische Spaltung von Proteinen mit einem Pyren‐L‐Phenylalanin‐Konjugat
Authors: Kumar Challa V. , Buranaprapuk Apinya
Published: July 2007

Rinderserumalbumin und Hühnerei‐Lysozym konnten als prototypische Proteine nach dem unten angegebenen Schema spezifisch in zwei Bruchstücke gespalten werden. Als Sonde wurde ein Pyren‐L‐Phenylalanin‐Konjugat verwendet (schematisch über dem ersten Pfeil gezeigt), das ortsspezifisch an die Proteine bindet und in Gegenwart einer CoIII‐Verbindung bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht die Spaltung bewirkt.

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Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen der Epothilone und erster In‐vivo‐Vergleich mit Paclitaxel
Authors: Su Dai ‐Shi , Balog Aaron , Meng Dongfang , Bertinato Peter , Danishefsky Samuel J. , Zheng Yu ‐Huang , Chou Ting ‐Chao , He Lifeng , Horwitz Susan B.
Published: July 2007

Geringfügig überlegen ist Epothilon B 1 (R = Me) gegenüber Paclitaxel (Taxol) im Hinblick auf die Antitumoraktivität. Dies geht aus In‐vivo‐Untersuchungen mit Tumormodellen in der Maus hervor. Sehr empfindlich gegenüber Strukturänderungen ist bei den Epothilonen der „Acylsektor”︁ C1C8. Die anderen beiden Sektoren (siehe rechts) können in Grenzen variiert werden, allerdings wurde dabei bisher noch keine deutlich antitumoraktivere Verbindung identifiziert.

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Design thermotroper Flüssigkristalle mit micellar kubischen Mesophasen: amphiphile N‐(2,3‐Dihydroxypropyl)benzamide
Authors: Borisch Konstanze , Diele Siegmar , Göring Petra , Kresse Horst , Tschierske Carsten
Published: July 2007

Inverse Micellen und das Fehlen von Lösungsmittelmolekülen kennzeichnen die thermotropen kubischen Mesophasen, die dreikettige N‐(Dihydroxypropyl)benzamide des Typs 1 bilden. Aus röntgenographischen Befunden wird eine Micellform, wie sie rechts gezeigt ist, mit 44 Molekülen als Bausteinen abgeleitet.

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Einkomponentige Katalysatoren für die thermische und photoinduzierte Ringöffnungs‐Metathese‐Polymerisation
Authors: Hafner Andreas , Mühlebach Andreas , Van Der Schaaf Paul A.
Published: July 2007

Für die Polymerisation von Dicyclopentadien (DCPD) in Masse wurde [Ru(p‐Cymol)Cl2(PCy3)] als latenter, sehr toleranter, einkomponentiger Katalysator identifiziert. Die Robustheit dieses Katalysators in Kombination mit den interessanten Eigenschaften von gefülltem und ungefülltem Poly(DCPD) erlaubt die Herstellung neuartiger Duromere („thermosets”︁, Struktur rechts).

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Die direkte Synthese eines closo‐Borats aus elementarem Bor
Authors: Wesemann Lars
Published: July 2007

In der Vielfalt der Polyeder unter den Strukturen der Borwasserstoffcluster ist das Ikosaeder von besonderer Bedeutung. Ein außergewöhnlicher, ikosaedrischer Borcluster, in dem sowohl closo‐Borat‐als auch Selenoboratteilstrukturen vorliegen, wurde kürzlich von Krebs et al. aus Caesiumselenid, Bor und Selen synthetisiert (siehe schematische Darstellung rechts, ○ = B, • = Se).

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Biosynthese von Taxol
Authors: Rohr Jürgen
Published: July 2007

Zu den interessantesten Naturstoffen und wichtigsten Cytostatica zählt Taxol 1. Seine komplizierten, ungewöhnlichen Biosyntheseschritte (siehe unten) inklusive der daran beteiligten Enzyme werden intensiv erforscht. Man verspricht sich langfristig davon einen besseren, biotechnologischen Zugang zu dem komplexen Naturstoff, z. B. über 1 produzierende Pilzarten oder pflanzliche Zellkulturen.

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Hexavinyloge Porphyrine mit aromatischen 30π‐Elektronensystemen
Authors: Eickmeier Christian , Franck Burchard
Published: July 2007

Durch Einbau von Pyrrolringen gelang die Stabilisierung des größten von Sondheimer et al. synthetisierten Annulens, des [30]Annulens. Von den neuen aromatischen [30]Porphyrinen 1–3 ist das 16‐Phenylderivat 2 am stabilsten.

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[Ru20H4Cu6Cl2(CO)48]4−, ein neuer, vielkerniger Kupfer‐Ruthenium‐Cluster
Authors: Beswick Michael A. , Lewis Jack , Raithby Paul R. , Ramirez de Arellano M. Carmen
Published: July 2007

Als Vorstufe für Cu/Ru‐Mischkatalysatoren könnte der Titelcluster (Struktur des Ru20Cu6Cl2‐Gerüsts siehe unten) von Interesse sein. Er läßt sich als nBu4N+ ‐Salz aus der Reaktion von [(Ph3P)2N] 2[Ru10H2(CO)25] mit nBu4NOH/H2O, [Cu(MeCN)4] und (Ph3P)2NCl isolieren.

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α‐CH‐Acidität und Reaktivität von Lewis‐Säure‐Base‐Komplexen in der Gasphase
Authors: Ren Jianhua , Workman Derek B. , Squires Robert R.
Published: July 2007

Bis zu 20 kcal mol−1 werden die Gasphasen‐CH‐Aciditäten von Dimethylsulfid, Trimethylamin und Trimethylphosphan durch Boran‐Komplexierung am Heteroatom erhöht. Deprotonierung der flüchtigen Lewis‐Säure‐Base‐Komplexe in der Gasphase erzeugt dipolstabilisierte Carbanionen (siehe unten), die sich nicht in die stabileren Borat‐Isomere umlagern. Die Komplexierung erhöht zudem die Reaktivität von Methyl‐ und Ethylsubstituenten gegenüber Substitutions‐ und Eliminierungsreaktionen.

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