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Imidoester, III. Die Stereochemie der Pinner‐Spaltung
Authors: Cramer Friedrich , Baldauf Hans‐Joachim
Published: May 2007

Der stereochemische Verlauf der Pinner‐Spaltung der Trichloracetimidate mit Chlorwasserstoffsäure und Carbonsäuren hängt im wesentlichen von der Natur des asymm. C‐Atoms des Alkohols ab. Es werden dabei Waldensche Umkehrung, Racemisierung, Erhaltung der Konfiguration und Wagner‐Meerwein‐Umlagerung beobachtet. Die Reaktionen stehen in Analogie zu den bisherigen stereochemischen Untersuchungen nucleophiler Substitutionsreaktionen. Der Trichloracetimidoyl‐Rest als austretende Gruppe gestattet die Durchführung von SN‐Reaktionen unter vergleichsweise milden Bedingungen, so daß besonders übersichtliche Ergebnisse erzielt werden können. Mit Trichloracetonitril und Chlorwasserstoff kann man Alkohole direkt in die entsprechenden Halogenide überführen, die dann ggf. umgekehrte Konfiguration besitzen.
Eine Synthese der 6‐Desoxy‐6‐amino‐glucose
Authors: Cramer Friedrich , Otterbach Hans , Springmann Hermann
Published: May 2007

Glucoside lassen sich ohne Maskierung der sek. Hydroxyle mit 1 Mol. Tosyl‐(bzw. Mesyl)‐chlorid direkt in die entsprechenden 6‐Tosyl‐(bzw. Mesyl‐) Derivate überführen, die mit Ammoniak zu den 6‐Amino‐, mit Natriumazid zu den 6‐Azido‐Derivaten reagieren. Letztere können zu den 6‐Amino‐Derivaten reduziert werden, in denen sich die Glucosidbindung jedoch nur schwer spalten läßt. Durch saure Hydrolyse der Monoaceton‐6‐acetylamino‐glucose erhält man die 6‐Amino‐glucose in Form ihres Acetylderivates.
Benzazole, IX. Über das chemische Verhalten der Nitro‐benzoxazolone
Authors: Zinner Helmut , Herbig Herbert , Wistup Irmgard , Wigert Heinz
Published: May 2007

Die Nitro‐benzoxazolone reagieren mit Diazomethan, Carbonsäure‐ und Sulfonsäurechloriden nur in der Lactamform. Durch die Nitrogruppe in verschiedenen Stellungen des Benzolringes werden die NH‐Acidität und die Spaltbarkeit des Heteroringes beeinflußt. Im 4‐Nitro‐benzoxazolon ist die 3‐Stellung durch die Nitrogruppe sterisch behindert.
Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, V. Thioäther‐Derivate von Cyclobutan‐dicarbonsäuren
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Huchting Roswitha
Published: May 2007

Dimeres α‐Methylmercapto‐acrylnitril wird zu cis‐Cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.2) abgebaut. Die thermische Stabilität des Cyclobutanringes in einigen 1.2‐Bis‐alkylmercapto‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.2)‐dinitrilen wird untersucht. Aus Vergleichsgründen werden die 1‐Benzylmercapto‐cyclobutan‐dicarbonsäuren‐(1.2) und 1.3‐Bis‐benzylmercapto‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.3) über bekannte Cyclobutanderivate synthetisiert.
Nucleophile aromatische Substitutionen, X. Kinetik der Ringschlußreaktionen zu N‐Methyl‐indolin und N‐Methyl‐tetrahydrochinolin
Authors: Huisgen Rolf , König Horst , Bleeker Nele
Published: May 2007

Kinetische Untersuchungen der Arin‐Bildung aus I und II in Äther bei 20° mit und ohne Zusatz von Lithium‐diäthylamid geben Aufschluß über inter‐und intramolekulare Beteiligung am RG‐Bestimmenden Akt. Eine starke Assoziation der Lithium‐dialkylamide in Äther wird erschlossen; die in der Reihe I und II auftretenden Unterschiede lassen mechanistische Konsequenzen zu.
Nucleophile aromatische Substitutionen, XII. Konkurrierende Substitutionsmechanismen bei den Fluor‐naphthalinen
Authors: Huisgen Rolf , Sauer Jürgen , Mack Wilhelm , Ziegler Isolde
Published: May 2007

Bei der Reaktion der Fluor‐naphthaline mit Lithium‐piperidid und Piperidin in Äther konkurriert mit der Substitution über das Naphtin (III) ein Mechanismus ohne Umlagerung, nach dem klassischen additiven Schema gedeutet (IV). aus dem Isomerenverhältnis 1‐:2‐Piperidino‐naphthalin lassen sich die Anteile beider Reaktionswege ermitteln. Bei Variation der Konzentrationen zeigt sich, daß nicht nur mit zunehmender Piperidin‐, sondern überraschenderweise auch mit abnehmender Lithium‐piperidid‐Konzentration das Ausmaß der Substitution ohne Umlagerung steigt. Nach kinetischen Versuchen vollzieht sich letztere beim 1‐Fluor‐ rascher als beim 1‐Chlor‐naphthalin.
Synthese hydroaromatischer Ketolactone
Authors: Rosenmund Karl W. , Kositzke Gustav
Published: May 2007

Es wird über die Synthese von Lactonen der Cyclohexandiol‐(2.3)‐, der Cyclohexanol‐(2)‐on‐(3)‐ und der Cyclohexandion‐(2.3)‐essigsäure‐(1) berichtet. Die sterischen Verhältnisse werden geklärt.
Über Nitrosoverbindungen, XI. Notiz über die Einwirkung von Nitrosylchlorid und Stickstoffmonoxyd auf Cyclohexan in Gegenwart von UV‐Licht
Authors: Müller Eugen , Schmid Gerd
Published: May 2007

Im Gegensatz zur Einwirkung von reinem Nitrosylchlorid auf Cyclohexan unter dem Einfluß von UV‐Licht bildet sich bei Anwendung eines Gasgemisches, das NOCl und NO im Verhältnis 2:6 enthält, nur Bis‐[nitroso‐cyclohexan] und kein Cyclohexanon‐oxim.
Stickstoffhaltige Peroxyde, II. Peroxyde aus Enaminen
Authors: Rieche Alfred , Schmitz Ernst , Beyer Elfriede
Published: May 2007

Aus cyclischen Ketonen und sekundären Aminen erhältliche α.β‐ungesättigte Amine addieren Wasserstoffperoxyd an der Doppelbindung und geben kristalline Peroxyde.
Äthinierungsreaktionen, XI. Umsetzung von Alkinolen mit Chinonen und Synthesen neuer Chino‐Kumulene
Authors: Ried Walter , Dankert Gerhard
Published: May 2007

Äthinylbenzhydrol und Äthinylfluorenol reagieren mit p‐Benzochinon, Anthrachinon, Pentacenchinon und Phenanthrenchinon zu Di‐ bzw. Tetraolen, von denen sich die Vertreter der Anthrachinon‐ und Pentacenchinonreihe zu stabilen Kumulenen reduzieren lassen.
Einige Umsetzungen des Tetrahydroxy‐p‐benzochinons
Authors: Eistert Bernd , Bock Gustav
Published: May 2007

Tetrahydroxy‐p‐benzochinon zeigt einige Eigenschaften, die es als „doppeltes aci‐Redukton”︁ erscheinen lassen. So erleidet es „Diazo‐Spaltung”︁ unter Bildung von Mesoxalsäure‐bis‐arylhydrazid. Diazomethan verwandelt es in den Tetramethyläther, der leicht, sogar durch den Ausgangsstoff, zum entspr. Hydrochinon reduziert wird. Es werden noch Acetyl‐ und Aminoderivate des Tetrahydroxy‐p‐benzochinons und seines Dimethyläthers beschrieben sowie die UV‐ und IR‐Spektren diskutiert.
Amidomethylierungen CH‐acider Verbindungen mit Diacylimido‐chlormethanen
Authors: Böhme Horst , Broese Reinhold , Eiden Fritz
Published: May 2007

In der Methylengruppe monosubstituierte β‐Dicarbonylverbindungen können durch Umsetzung mit Diacylimido‐chlormethanen amidomethyliert werden.
Endgültiger Strukturbeweis und Synthese des Coreopsins
Authors: Farkas Loránd , Pallos László
Published: May 2007

Die Kondensation des Tetraacetyl‐resacetophenon‐β‐D‐glucosids‐(4) mit Protocatechualdehyd führt zum Butein‐β‐D‐glucosid‐(4′). Dieses Chalkon‐glucosid sowie seine Derivate erwiesen sich als identisch mit Coreopsin aus Cosmos sulfureus L. bzw. seinen Derivaten. Coreopsin ist daher [2′.4′‐Dihydroxy‐phenyl]‐[3.4‐dihydroxy‐styryl]‐keton‐β‐D‐glucosid‐(4′).
Einwirkung von p‐Nitroso‐dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate
Authors: Tânâsescu Ioan , Ruse Margareta
Published: May 2007

Bei der Einwirkung von p‐Nitroso‐dimethylanilin in der Kälte auf eine alkoholische Lösung von Brenztraubensäure entsteht ausschließlich 4.4′‐Bis‐dimethylamino‐azoxybenzol (III) und Kohlendioxyd. Durch Einwirkung des p‐Nitroso‐dimethylanilins auf Phenyl‐, o‐Nitro‐phenyl‐ und p‐Nitro‐phenylbrenztraubensäure bilden sich die entsprechenden Phenylacetanilide und Kohlendioxyd. Für diese Reaktionen wird ein Mechanismus angegeben.
Trimethoxyphenylverbindungen, III. 3.4.5‐Trimethoxy‐phenylessigsäure
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Engelhard Hermann
Published: May 2007

Aus aromatischen Carbonsäuren wurden durch Überführung in die Arylglyoxylsäure‐nitrile, Mercaptalisierung von deren Carbonylgruppe und Entschwefelung mit Raney‐Nickel die Nitrile der homologen Säuren dargestellt. — 3.4.5‐Trimethoxy‐benzoesäure wurde über das Säurechlorid sowie über das Acyl‐äthylcarbonat in den Thiolester übergeführt, der mit Raney‐Nickel sowohl 3.4.5‐Trimethoxy‐benzylalkohol als auch 3.4.5‐Trimethoxy‐benzaldehyd ergab. — Photolyse von ω‐Diazo‐3.4.5‐trimethoxy‐acetophenon führte in Gegenwart von Ammoniak zu 3.4.5‐Trimethoxy‐phenylacetamid.
Polycyclische Verbindungen, VIII. Über zwei Synthesen des Methyl‐cholanthrens
Authors: Buchta Emil , Güllich Fritz
Published: May 2007

Zur Darstellung der 8‐Methyl‐acenaphthen‐essigsäure‐(3) (X) eignet sich die aus 7‐Methyl‐tetralon‐(1) erhaltene 7‐Methyl‐tetralon‐(1)‐essigsäure‐(2) nicht. X ist aber aus 7‐Methyl‐naphthalin‐dicarbonsäure‐(1.2)‐anhydrid in einer 6 stufigen Reaktionsfolge zugänglich. Seine Überführung in das Methyl‐cholanthren (XII) gelingt analog der Pschorrschen Phenanthrensynthese. Eine andere Synthese von XII führt über die Kondensation des 8‐Methyl‐3‐[β‐brom‐äthyl]‐acenaphthens mit Cyclohexanon‐(1)‐carbonsäure‐(2)‐äthylester zum Ziel.
Zur Kenntnis der Cyclo‐oligo‐hexamethylenamine
Authors: Zahn Helmut , Spoor Herbert
Published: May 2007

Die cyclischen Amine , n = 3, 5 und 6, wurden durch Reduktion eines eingedampften Extraktes von Polycaprolactam mit LiAlH4 und Vakuumdestillation, kombiniert mit multiplikativer Verteilung, gewonnen. Die Amine mit n = 5 und 6 bilden sehr stabile Dihydrate. Schmelzpunkte und Löslichkeiten alternieren.
Zur Synthese des Phoenicins
Authors: Musso Hans , Beecken Hermann
Published: May 2007

Bei der Oxydation mit Kalium‐nitrosodisulfonat nach Teuber(1) erhält man aus 2.6.2′.6′‐Tetrahydroxy‐bitolyl‐(4.4′) (IX) das Monochinon X und in hoher Ausbeute das Dichinon Phoenicin (XI), aus dem ebenen 4.5‐Dihydroxy‐2.7‐dimethyl‐dibenzofuran (XII) dagegen nur das Monochinon XIII. IX und XII werden aus 2.6.2′.6′‐Tetramethoxy‐bitolyl‐(4.4′) (VIII) durch Erhitzen in Pyridiniumchlorid hergestellt.
Di‐cyclopentadien‐nickel(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Werner Helmut
Published: May 2007

Durch Umsetzung von Ni(CO)4 mit C5H6 in Lösungsmitteln wie Benzol, Äther, Hexan unter Rückfluß gelang es, im Sinne von Ni(CO)4 + 2C5H6 → Ni(C5H6)2 + 4CO leicht flüchtiges, tiefrotes Di‐cyclopentadien‐nickel(0), Ni(C5H6)2, zu erhalten. Der diamagnetische, luftempfindliche, monomolekular in organischen Medien wie Benzol lösliche Elementkomplex zeigt erstmals, daß Ni0 auch mit zwei „Dien”︁‐Resten über 4π‐Bindungen stabilisiert werden kann. Eine sp3‐Hybridisierung des Metalls mit tetraedrisch einbezogenen koordinativen Kovalenzen ist anzunehmen.
Reaktion ungesättigter Fettsäuren mit Quecksilber(II)‐acetat; Anwendung für präparative Trennungen, I
Authors: Jantzen Ernst , Andreas Holger
Published: May 2007

Die Umsetzung von Methylestern ungesättigter Fettsäuren mit Quecksilber(II)‐acetat in Methanol führt zu relativ beständigen Addukten. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion folgt dem Gesetz der 2. Ordnung. Diskontinuierliche Gegenstromverteilung ermöglicht nach der Adduktbildung ungesättigter Fettsäuremethylester deren nahezu quantitative Abtrennung aus Gemischen mit gesättigten Fettsäureestern. Die Trennung cis‐trans‐isomerer ungesättigter Fettsäuren über ihre Quecksilberaddukte gelingt ebenfalls mit hohem Reinheitsgrad und befriedigender Ausbeute auf Grund ihrer unterschiedlichen RG. cis‐trans‐Isomerisierung wurde hierbei bisher nur in sehr geringem Ausmaß beobachtet.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, II. Eine neue Vorstufe zum Aufbau von Erythrinanen
Authors: Mondon Albert
Published: May 2007

β‐Phenyl‐äthylamine lassen sich mit Cyclohexanon‐(2)‐essigsäure zu partiell hydrierten Oxindol‐Derivaten kondensieren, die durch Ringschluß in Verbindungen der Erythrinan‐Reihe übergeführt werden.
Notiz zur Acylierung von Hydrazin mit Chlorameisensäure‐benzylester
Authors: Böshagen Horst , Ullrich Johannes
Published: May 2007

Umsetzung von Chlorameisensäure‐benzylester mit überschüssigem Hydrazinhydrat in absol. Chloroform ergibt Carbobenzoxy‐hydrazin. In wäßrigem Medium entsteht vorwiegend N.N′‐Dicarbobenzoxy‐hydrazin (I), das von rauchender Salpetersäure leicht zu Azodicarbonsäure‐dibenzylester (II) dehydriert wird.
Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, VI. Die Dimerisierung von α‐Methylmercapto‐acrylsäureester zu α.α′‐Bis‐methylmercapto‐α.β‐dihydro‐muconsäureester. Ein neues Isomeres des Methionins
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Thomas Rainer
Published: May 2007

α‐Methylmercapto‐acrylsäure‐methylester läßt sich bei Temperaturen von 100–150° in ein Dimeres umwandeln, dem auf Grund der sauren Hydrolyse zu α‐Keto‐α′‐methylmercapto‐adipinsäure, der alkalischen Hydrolyse zu α‐Methylmercapto‐muconsäure und der entschwefelnden Hydrierung zu Adipinsäure‐diester die Struktur eines α.α′‐Bis‐methylmercapto‐dihydromuconsäureesters zukommt. Ein neues Isomeres des Methionins, α‐Methylmercapto‐β‐amino‐buttersäure, wird durch Addition von Ammoniak an α‐Methylmercapto‐crotonsäuremethylester dargestellt.
Über Säuren des Schwefels, XVIII. Thiolyse von Chlorsulfonsäure
Authors: Schmidt Max , Talsky Gerhard
Published: May 2007

Der Verlauf der Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Schwefelwasserstoff in ätherischer Lösung wurde unter verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht. Die dabei ablaufenden Reaktionen konnten durch Analyse der verschiedenen Reaktionsgemische aufgeklärt werden.
Notiz zur Chemie des Clavatols
Authors: Heusner Alex
Published: May 2007

Zur Chemie des Pilzproduktes Clavatol werden einige ergänzende Mitteilungen gemacht.
Zur Konstitution des Phorbols, II. Über die α‐Glykolgruppe des Phorbols
Authors: Kauffmann Thomas , Eisinger Adolf , Jasching Wolfgang , Lenhardt Karl
Published: May 2007

Phorbol (C19H28O6) und Tetrahydro‐desoxy‐phorbol (C19H32O5) besitzen eine α‐Glykolgruppe, denn sie werden bei Raumtemperatur unter Verbrauch von 1 Mol. Bleitetraacetat sehr rasch in Aceton und zwei neue Verbindungen C16H20O5 bzw. C16H24O4 gespalten. Diese, Tiglophorbol und Tetrahydrodesoxy‐tiglophorbol genannt, enthalten wie die Ausgangssubstanzen nur eine Carbonylgruppe. Die bei der Spaltung entstandene zweite Carbonylgruppe schließt wahrscheinlich mit einer Hydroxygruppe einen Halbacetalring. Bei der Bildung von Crotophorbolon, C19H24O5, aus Phorbol nach B. Flaschenträger dürfte die Wasserabspaltung aus der α‐Glykolgruppe erfolgt sein, da Crotophorbolon bei der Umsetzung mit Bleitetraacetat kein Aceton liefert.
Cyclische Hydrazine aus α.ω‐Diaminen
Authors: Lüttringhaus Arthur , Jander Jochen , Schneider Rupert
Published: May 2007

Bei der Ausdehnung der Raschigschen Hydrazinsynthese auf die Umsetzung primärer Amine mit ihren N‐Chlorderivaten in basischem Medium hat die HCl‐Eliminierung zu Aldiminen den Vorrang vor der bimolekularen Aufbaureaktion zu N.N′‐Dialkyl‐hydrazinen. Diamine mit günstiger Position beider Aminogruppen, wie α.ω‐Diamino‐propan und ‐butan, können dagegen über ihre mono‐N‐Chlorderivate zu fünf‐ bzw. sechsgliedrigen Hydrazinderivaten cyclisiert werden. Die dabei auftretenden Nebenreaktionen werden untersucht.
Über phosphinsubstituierte Mangancarbonyle
Authors: Hieber Walter , Freyer Walter
Published: May 2007

Reaktionen des Mangancarbonyls mit Phosphinen führen zu Monosubstitutionsprodukten, entspr. Mn(CO)4PR3, die je nach der Natur des Restes R ein‐ oder zweikernig gebaut sind. Einkernige, paramagnetische Verbindungen leiten sich von Triphenyl‐ oder Triäthylphosphin und den homologen Arsinen und Stibinen ab, während mit Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphit diamagnetische, zweikernige Derivate entstehen; in Lösung ist häufig ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen der monomeren und der dimeren Form anzunehmen. Auf Grund von IR‐Spektren und Dipolmessungen wird der räumliche Bau der Verbindungen erörtert.
Zur Thermochromie und Konstitution unsymmetrischer [Hydroxy‐alkylamino]‐p‐benzochinone, II. Variationen in der Chinon‐ und der Aminoalkohol‐Komponente
Authors: König Karl‐Heinz , Letsch Gerhard
Published: May 2007

An Hand von Untersuchungen der Reaktionen zwischen verschiedenartigen Chinonen und verschiedenartigen Aminkomponenten wird die Konstitutionsspezifität der tert. 2‐[β‐Hydroxy‐äthylamino]‐benzochinone‐(1.4) mit ihrer Thermochromie und sonstigen auffallenden Eigenschaften festgelegt. Die chemische und physikalische Untersuchung der lösungsmittel‐ und temperaturabhängigen Gleichgewichte gestattet Schlußfolgerungen bezüglich der Komponenten dieses thermochromen Systems. Maßgeblich für das Verhalten dieser Verbindungsklasse dürfte vermutlich ein Chinol/Chinon‐Gleichgewicht sein.
Lupinen‐Alkaloide, XIII. Stereochemie der 3‐[Piperidyl‐(2)]‐chinolizidine; zugleich ein Beitrag zur Dehydrierung des Sparteins
Authors: Bohlmann Ferdinand
Published: May 2007

Es wird die Darstellung der vier isomeren 3‐[Piperidyl‐(2)]‐chinolizidine sowie deren eindeutige Konfigurationszuordnung beschrieben. Eines der Isomeren entsteht bei der Reduktion der Nebenprodukte der energischen Sparteindehydrierung und dürfte identisch sein mit dem sog. „γ‐Isospartein”︁. Die Struktur und Konfiguration dieser Base wird durch eine eindeutige Synthese sichergestellt. Der Reaktionsmechanismus der Bildung dieser Base wird geklärt. Die Dehydrierung der Dehydrobasen bzw. die Reaktion der entsprechenden Immoniumsalze ist überraschenderweise stereospezifisch; Deutungsversuche werden diskutiert.
Zur Darstellung von Methyl‐[α‐chlor‐alkyl]‐äthern
Authors: Klages Friedrich , Mühlbauer Ernst
Published: May 2007

Die Darstellung von Methyl‐[α‐chlor‐alkyl]‐äthern aus Oxoverbindungen, Methanol und Chlorwasserstoff ist bei Anwendung tiefer Temperaturen allgemein durchführbar.
Über Sulfoniumsalze der Mercaptane, Thioäther und Disulfide
Authors: Klages Friedrich , Gleissner Adolf , Ruhnau Rüdiger
Published: May 2007

Auch der zweiwertige Schwefel der Thioäther, Mercaptane und Disulfide zeigt gegenüber Protonen noch eine gewisse Basizität und bildet mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Komplexbildnern Sulfoniumsalze, die Wasserstoff am Schwefel enthalten. Derartige Mono‐ und Dialkylsulfoniumsalze zeigen durchweg eine hohe Chlorwasserstofftension und können daher nur bei tiefer Temperatur gehandhabt werden.
Pentazole, IV. Der Konstitutionsbeweis für kristallisiertes [p‐Äthoxy‐phenyl]‐pentazol
Authors: Ugi Ivar , Perlinger Hans , Behringer Liselotte
Published: May 2007

Die Isolierung von 15N‐markiertem [p‐Äthoxy‐phenyl]‐pentazol wird beschrieben. Bei dessen Zerfall verteilt sich die Markierung zu gleichen Teilen auf die gebildeten Bruchstücke [p‐Äthoxy‐phenyl]‐azid und Stickstoff. Daraus und aus der Molekulargewichtsbestimmung geht die Struktur des [p‐Äthoxy‐phenyl]‐pentazols eindeutig hervor.
Stoffwechselprodukte von Actinomyceten, XVI. Cinerubine
Authors: Ettlinger Leopold , Gäumann Ernst , Hütter Ralf , Keller‐Schierlein Walter , Kradolfer Friedrich , Neipp Lucien , Prelog Vlado , Reusser Pierre , Zähner Hans
Published: May 2007

Die von verschiedenen Streptomyces‐Arten gleichzeitig gebildeten roten Antibiotica Cinerubin A und B geben bei der sauren Hydrolyse drei Zucker und ein Aglykon C22H20O9. Für das letztere wurde auf Grund physikalischer Eigenschaften und chemischer Reaktionen die Teilformel I abgeleitet. Das Aglykon der Cinerubine ist mit dem inzwischen von H. Brockmann und Mitarbb. isolierten und in seiner Konstitution aufgeklärten ϵ‐Pyrromycinon identisch.

Wir danken Herrn Professor H. Brockmann für die freundliche Mitteilung seiner unveröffentlichten Ergebnisse. Einer von uns (V. P) hatte weiter die Gelegenheit, am 6. Oktober 1958, im Rahmen des Sommerkurses über die Chemie der Naturstoffe in Varenna, einen ausführlichen Vortrag von Professor Brockmann über die Chemie der Pyrromycinone zu hören. Bei diesem Anlaß wurde beschlossen, die Ergebnisse der beiden Forschungsgruppen gleichzeitig zu veröffentlichen (vgl. S. 1880, 1904 dieses Heftes).

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Säureamid‐Reaktionen, XVII. Über die Umsetzung von Formamid mit Methyläthylketon in der Gasphase
Authors: Bredereck Hellmut , Gompper Rudolf , Keck Hans
Published: May 2007

Die Umsetzung von Formamid mit Methyläthylketon über Aluminiumoxyd führt bei 350–360° zu α‐Amino‐methyläthylacetonitril, bei 250–260° zu N‐[α‐Amino‐isovaleryl]‐N′‐[2‐imino‐5‐methyl‐3.5‐diäthyl‐pyrrolidinyl‐(3)]‐harnstoff.
Untersuchungen in der Azolreihe, XI. Synthese und Reaktionen der 2‐Chlor‐oxazole
Authors: Gompper Rudolf , Effenberger Franz
Published: May 2007

Oxazolone‐(2) setzen sich mit Phosphoroxychlorid zu 2‐Chlor‐oxazolen um. Der Austausch des sehr reaktionsfähigen Chlors gelingt mit Na‐Alkoholaten, Aminen und Na‐Benzylcyanid. Die Struktur der so gewonnenen 2‐Aminooxazole wird an Hand ihrer UV‐Spektren diskutiert und die Herstellung der zum Vergleich benötigten 2‐Imino‐oxazoline beschrieben.
Untersuchungen in der Azolreihe, XII. 2‐Amino‐oxazole
Authors: Gompper Rudolf , Christmann Otto
Published: May 2007

α‐Halogen‐ketone setzen sich mit Harnstoff, N‐mono‐ und N.N‐disubstituierten Harnstoffen in Dimethylformamid als Lösungsmittel zu 2‐Amino‐oxazolen um. Auf ihre Umwandlung in 2‐Amino‐imidazole wird hingewiesen.
Anthracen‐Addukte der Cyclopentenone
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Wolf Oswald
Published: May 2007

Die Darstellung der Cyclopentenon‐Anthracen‐Addukte I und II wird beschrieben.
Die Friedel‐Crafts‐Reaktion von Resorcin‐carbonsäure‐(4)‐methylester mit β.β‐Dimethyl‐acrylsäurechlorid
Authors: Nickl Josef
Published: May 2007

Die Umsetzung von Resorcin‐carbonsäure‐(4)‐methylester mit β.β‐Dimethylacrylsäurechlorid nach der Methode von Friedel und Crafts liefert hauptsächlich zwei Reaktionsprodukte, den 7‐Hydroxy‐ und den 5‐Hydroxy‐2.2‐dimethyl‐chromanon‐(4)‐carbonsäure‐(6)‐methylester (VIa und IIa). Die Konstitution der beiden Verbindungen wird bewiesen. Die daraus erhaltenen Carbonsäuren liefern nach Reduktion mit Natriumborhydrid und Wasserabspaltung in vorzüglicher Ausbeute die 7‐Hydroxy‐ und die 5‐Hydroxy‐2.2‐dimethyl‐[1.2‐chromen]‐carbonsäuren‐(6) (IX und I).
Pyrrol‐Chinon‐Farbstoffe
Authors: Fischer Hans , Treibs Alfred , Zaucker Ewald
Published: May 2007

Die Pyrrol‐Chinon‐Farbstoffe sind auf Grund der jetzigen Erfahrungen über die Mechanismen der Pyrrolreaktionen und die Bildung von Pyrrolfarbstoffen als Dipyrrylchinone zu formulieren.
Die Pyrolse des Phenanthrens
Authors: Lang Karl Friedrich , Buffleb Herbert , Kalowy Josef
Published: May 2007

Die Pyrolyse des Phenanthrens ergab drei Biphenanthryle. Außerdem wurden 2.3;10.11‐Dibenzperylen (II) und 2.3;8.9‐Dibenzperylen (VII) festgestellt, die sich durch ihre verschieden leichte Addition von Maleinsäure‐anhydrid trennen ließen. VII gab außer einem Dicarbonsäureanhydrid (VIII) noch ein Tetracarbonsäuredianhydrid (IX), aus dem durch Decarboxylierung 1.2;7.8‐Dibenzcoronen (X) dargestellt werden konnte. Ein weiterer gelber Kohlenwasserstoff, der nicht mit Maleinsäure‐anhydrid reagierte, dürfte eine fluoranthenartige Struktur haben.
Über ein kristallisiertes, Lea‐aktives Hexasaccharid aus Frauenmilch
Authors: Kuhn Richard , Gauhe Adeline
Published: May 2007

Ein neues, durch Chromatographie an Cellulose‐Säulen gewonnenes Hexasaccharid (Lacto‐N‐difucohexaose II) kristallisiert aus Wasser/Methanol in Blättchen, die 4 Moll. Kristallwasser enthalten. Die Hexaose II ist serologisch als Lewisa‐Faktor wirksam. Sie enthält zwei Fucosereste und liefert bei partieller Säurehydrolyse u. a. Lacto‐N‐tetraose. Die Stellung der beiden Fucosereste entsprechend Formel I folgt aus der negativen MORGAN‐ELSON‐Reaktion und der Bildung von Arabinose nach Oxydation mit Perjodat und anschließender Säurehydrolyse.
D‐gluco‐Hexodialdose
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Schmidt Helmut
Published: May 2007

Durch Reduktion von D‐Glucuron mit Natriumamalgam entsteht außer D‐Glucose und L‐Gulose als Hauptprodukt die bisher unbekannte D‐gluco‐Hexodialdose. Nach chromatographischer Abtrennung wird die Dialdose kristallisiert als Monohydrat erhalten. Einige ihrer Reaktionen und Derivate werden beschrieben. Die Dialdose wird von Hefe nicht vergoren. — Die zur Amalgam‐Reduktion von Onsäure‐lactonen optimale Acidität wird zweckmäßig (statt durch Zugaben von Schwefelsäure) durch Pufferung mit Natriumhydrogenoxalat eingehalten.
Über die Acylierung von Thiobenzamid, I. Umsetzungen mit einwertigen Acylierungsmitteln
Authors: Goerdeler Joachim , Horstmann Harald
Published: May 2007

Die Acylierung von Thiobenzamid mit aliphatischen und „negativ”︁ substituierten aromatischen Säurechloriden führt in guter Ausbeute zu den farbigen N‐Acyl‐thiobenzamiden; deren Struktur wird bewiesen. Benzoylchlorid, Chlorameisensäureester, Phenylisocyanat und Phenylsenföl reagieren abweichend. Die N‐Acyl‐thiobenzamide wirken teilweise als Acylierungsmittel; mit Phenyl‐hydrazin wurde z. B. in glatter Reaktion ein Derivat des 1.2.4‐Triazols erhalten.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXXIV. Zur Kenntnis neuer Cyclopentadienyl‐vanadin‐halogenide mit Chlor und Brom
Authors: Fischer Ernst Otto , Vigoureux Siegfried , Kuzel Peter
Published: May 2007

Durch Umsetzung von C5H5V(CO)4 mit HBr und O2 konnte nunmehr auch tiefgrünes C5H5VOBr2 erhalten werden, welches schon früher beschriebenem C5H5VOCl2 ähnelt. Mit reinstem Cl2 bzw. Br2 setzt sich C5H5V(CO)4 zu violettem, paramagnetischem C5H5VCl3 bzw. grünem C5H5VBr3 um. Ersteres reagiert mit O2 unter Austausch eines Cl‐Atoms gegen Sauerstoff zu C5H5VOCl2, das seinerseits gemäß Gl. (1) auch mit C5H5VOBr2 im Gleichgewicht steht. Aus VCl4/NaC5H5 (1:3) ließ sich blaues (C5H5)2VCl darstellen.
Über Säuren des Schwefels, XXIV. Zur Kenntnis der Rhodanschwefelsäure
Authors: Schmidt Max , Talsky Gerhard
Published: May 2007

Rhodanschwefelsäure konnte nach zwei Verfahren dargestellt werden: durch Umsetzung von Chlorschwefelsäure mit Silberrhodanid und durch Addition von Schwefeltrioxyd an Rhodanwasserstoff. Einige Eigenschaften der neuen Verbindung, besonders ihr Verhalten gegenüber Schwefelwasserstoff, werden beschrieben.
Notiz zur Darstellung der 2‐[α‐Amino‐alkyl]‐benzimidazole
Authors: Ried Walter , Grüll Friedrich
Published: May 2007

Die Synthese von 2‐[α‐Amino‐alkyl]‐benzimidazolen durch thermische Kondensation von o‐Phenylendiamin mit Carbobenzoxyamino‐n‐Fettsäuren wird beschrieben.
Überführung von 4‐Amino‐heptan in Pyrrolizidin
Authors: Schmitz Ernst , Murawski Detlef
Published: May 2007

Die N‐Dibromverbindung des 4‐Amino‐heptans geht beim Belichten in 35‐proz. Ausbeute in Pyrrolizidin über.
Über den Einfluß von α‐Substituenten auf die Lactonisierung γ.δ‐ungesättigter Säuren bei der Reaktion mit Halogenen
Authors: Campos Marcello De Moura
Published: May 2007

Der Einfluß einiger α‐Substituenten auf die Bildung von δ‐Halogen‐γ‐lactonen aus γ.δ‐ungesättigten Malonsäuren oder deren Estern und Brom bzw. Jod wird präparativ und kinetisch untersucht.
Salze und Derivate der Hydrazidothiophosphorsäuren
Authors: Klement Robert , Knollmüller Karl Otto
Published: May 2007

Es werden die folgenden neuen Verbindungen beschrieben: (C6H5O)2PS(N2H3) Hydrazidothiophosphorsäure‐diphenylester, Na2PO2S(N2H3) Natrium‐hydrazidothiophosphat, Na(K)POS(N2H3)2 Alkali‐dihydrazidothiophosphate, außerdem die Acetonhydrazone von Hydrazidothiophosphorsäure‐diphenylester und von Dihydrazidothiophosphorsäure‐phenylester, für den eine einfachere Darstellungsvorschrift mitgeteilt wird. — Das in der Reihe der Amidothiophosphate noch fehlende Natrium‐amidothiophosphat wird dargestellt.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XXI. Über die Darstellung und Umsetzung einiger Isoxazole
Authors: Dornow Alfred , Teckenburg Harald
Published: May 2007

Durch Umsetzung der Enoläther des Benzoylmalonsäure‐dinitrils und des Benzoylcyanessigsäure‐äthylesters mit Hydroxylamin sind 5‐Amino‐isoxazole zu erhalten, die in Orthostellung zur Aminogruppe eine Nitril‐ bzw. Estergruppe tragen. Bei der Einwirkung von Natriumalkoholatlösung auf 5‐Amino‐3‐phenyl‐4‐carbäthoxy‐isoxazol entsteht 3‐Phenyl‐4‐cyan‐isoxazolon‐(5), dessen Methyläther mit Guanidin 4.6‐Diamino‐3‐phenyl‐isoxazolo[5.4‐d]pyrimidin ergibt.
Reaktionen der Siliciumisocyanate mit Aminen
Authors: Goubeau Josef , Heubach Erhard
Published: May 2007

Alle Methylsiliciumisocyanate der Reihe (CH3)nSi(NCO)4−n einschließlich des Si(NCO)4 setzen sich in glatter Reaktion mit sekundären aliphatischen Aminen zu Harnstoffderivaten um, deren chemisches und thermisches Verhalten untersucht wurde. Ihre IR‐Spektren werden mitgeteilt. Die Einwirkung von Wasser auf diese Silylharnstoffe führt in rascher Reaktion zu asymmetrischen Harnstoffen und verschiedenen Siloxanderivaten. Aromatische Amine, wie Anilin usw. reagieren nicht mit (CH3)3SiNCO. Dagegen bildet das Si(NCO)4 mit Anilin das Harnstoffderivat Si(NHCONHC6H5)4 in guter Ausbeute. Äthylendiamin setzt sich mit (CH3)3SiNCO zu nicht einheitlichen Reaktionsprodukten um. Eine Umsetzung der Siliciumisocyanate mit Silanolen konnte nicht erreicht werden.
Über die Möglichkeiten der Oxydation von Kresolen und aromatischen Aminen mit Selendioxyd
Authors: Zemplén Géza , Kisfaludy Lajos
Published: May 2007

Schutz der phenolischen Hydroxygruppe im m‐ und p‐Kresol durch die Benzolsulfonylgruppe sowie der Aminogruppe im m‐ und p‐Toluidin durch den Phthalylrest ermöglicht die Selendioxyd‐Oxydation der Methylgruppe dieser Verbindungen zur Aldehyd‐ und Carboxylfunktion in wechselndem Verhältnis.
Über die Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Diazoverbindungen, III. Ester der schwefligen und selenigen Säure
Authors: Hesse Gerhard , Majmudar Suresh
Published: May 2007

Aliphatische Diazoverbindungen reagieren mit alkoholischen Lösungen von Schwefeldioxyd oder Selendioxyd unter Bildung „symmetrischer”︁ Schwefligsäure‐ bzw. Selenigsäureester. Auch gemischte Ester sind auf diese Weise leicht zugänglich. Beim Erhitzen zerfallen sie unter Bildung der entsprechenden Äther. Dies tritt besonders bei den Selenigsäureestern so leicht ein, daß eine katalytische Verätherung der Alkohole durch die Diazoverbindungen möglich wird.
Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, IV. Über die Reaktion disubstituierter Phenylhydrazine und ihrer α‐Methyl‐Derivate mit Zuckern
Authors: Stroh Hans‐Hartwig , Ropte Eckhard
Published: May 2007

Die 4 beschriebenen isomeren Brom‐methyl‐phenylhydrazine und 2.4‐Dibromphenylhydrazin sowie deren α‐Methyl‐Derivate kondensieren nur mit Aldosen bestimmter Konfiguration. 2.4‐Dimethyl‐ und α.2.4‐Trimethyl‐phenylhydrazin bilden mit keinem der geprüften Monosaccharide Hydrazone. 3‐Methyl‐4‐brom‐phenylhydrazin eignet sich zur Abtrennung und Isolierung von Rhamnose aus einem Gemisch mit Glucose.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXXVII. Zur Aromatenkomplexbildung des Pyridins mit Chromhexacarbonyl
Authors: Fischer Ernst Otto , Öfele Karl
Published: May 2007

Bei der Umsetzung der Metallhexacarbonyle mit N‐Methylpyridiniumjodid in Dioxan entstehen gemäßmagnified image(Me  Cr, Mo, W) oranges, diamagnetisches [CH3NC5H5] [Cr(CO)5J] sowie gelbes [CH3NC5H5][Mo(CO)5J] und [CH3NC5H5] [W(CO)5J]. Ersteres läß sich in sehr geringer Ausbeute durch Pyrolyse zu rotorangem, diamagnetischem, leicht flüchtigem C‐Methylpyridin‐chrom(0)‐tricarbonyl als nunmehr echtem Aromaten‐π‐Komplex des Heterocyclus umsetzen.
Spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, II. Spektren von Metall‐cyclopentadienylen im langwelligen Infrarot
Authors: Fritz Heinz P. , Schneider Rolf
Published: May 2007

Es werden Auswahlregeln und spektrale Erwartungen für die Normalschwingungen der Molekülgerüste von Mono‐, Di‐ und Tri‐cyclopentadienyl‐Metall‐Verbindungen verschiedener Strukturen und eine Reihe von Spektren im langwelligen Infrarot beschrieben. Diese werden diskutiert und dabei für die kovalenten Typen ungefähre Kraftkonstanten der Metall‐Ring‐Bindung angegeben.
Synthesen und Konfigurationsermittlung in der Rotenoid‐Reihe, XIV. Synthese der Tubasäure und verwandter Cumarane
Authors: Miyano Masateru , Matsui Masanao
Published: May 2007

4‐Benzyloxy‐2‐acetyl‐cumaron (Xa) ergibt durch Umsetzung mit Methyl‐magnesiumjodid und anschließende katalytische Hydrierung in Gegenwart von Raney‐Nickel d,l‐Hydroxydihydrotubanol (Va). Bei der Dehydratisierung liefert Va je nach den Bedingungen Roteol (VIa) bzw. d,l‐Tubanol (IVa). Aus dem Natriumsalz von IVa läßt sich mit Kohlendioxyd bei hoher Temperatur d,l‐Tubasäure (IVb) gewinnen, die mit Brucin spaltbar ist.
Eine Totalsynthese des „all”︁‐trans‐Crocetin‐dimethylesters
Authors: Buchta Emil , Andree Franz
Published: May 2007

Der „all”︁‐trans‐Crocetin‐dimethylester entsteht durch eine Wittig‐Reaktion aus „all”︁‐trans‐2.7‐Dimethyl‐octatrien‐(2.4.6)‐dial‐(1.8) und 2 Moll. γ‐Brom‐tiglinsäure‐methylester. Mit γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester wird in analoger Reaktion das entsprechende 2.2′‐Desdimethyl‐crocetin‐Derivat erhalten.
Verbesserung der α‐Oxosäure‐Synthese von Bouveault‐Locquin
Authors: Fischer Roman , Wieland Theodor
Published: May 2007

α‐Oximinocarbonsäuren und ihre Ester, die nach Bouveault‐Locquin mit Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Ameisensäure in α‐Oxosäuren übergeführt werden, können besser mit Formaldehyd in Salzsäure desoximiert werden. Man erhält so die empfindliche Phenylbrenztraubensäure mit 30%, α‐Oxovaleriansäureester mit 84% und den Cyclohexylbrenztraubensäureester mit 75% Ausbeute.
Säureamid‐Reaktionen, XXII. Synthese von Pyrimidinen mittels Tris‐formamino‐methans
Authors: Bredereck Hellmut , Gompper Rudolf , Geiger Bernd
Published: May 2007

Die Umsetzung von Tris‐formamino‐methan mit Ketonen führt in guten Ausbeuten zu 4‐ und 4.5‐substituierten Pyrimidinen.
Umsetzung von Acetylenderivaten mit disubstituierten Diazomethanverbindungen
Authors: Hüttel Rudolf , Riedl Josef , Martin Hedwig , Franke Karl
Published: May 2007

Es wird die Darstellung einiger neuer 3.3‐disubstituierter Pyrazolenine durch Anlagerung disubstituierter Diazomethane an Acetylenderivate beschrieben. In einigen Fällen lagert sich das Pyrazoleninderivat schon unter den Bedingungen seiner Entstehung in ein Pyrazolderivat um. Die Addition von Diphenyl‐und Methyl‐phenyl‐diazomethan an Phenylpropiolsäureester bzw. Phenylpropargylaldehyd erfolgt in umgekehrtem Sinne als bisher angenommen wurde.
Zur Kenntnis der Umlagerung 3.3‐disubstituierter Pyrazolenine
Authors: Hüttel Rudolf , Franke Karl , Martin Hedwig , Riedl Josef
Published: May 2007

Bei der säurekatalysierten, alkalischen und thermischen Umlagerung 3.3‐disubstituierter Pyrazolenine in Pyrazole handelt es sich — soweit die Wanderung des Substituenten an das C‐Atom 4 erfolgt — um eine Sextettumlagerung. Dies folgt aus dem Vergleich der Wanderungsgeschwindigkeit verschiedener Substituenten.
Über die Dehydrierung der Chromanone mit Triphenylmethyl‐perchlorat
Authors: Schönberg Alexander , Schütz Günther
Published: May 2007

Bei der Einwirkung von Triphenylmethyl‐perchlorat auf Chromanone (1‐Thiochromanone) in Eisessig bilden sich die entspr. Benzopyryliumperchlorate, die mit Natriumhydrogencarbonatlösung die Chromone liefern.
Zur Aufspaltung cyclischer Äther durch Trityl‐natrium/Triphenylbor und analoge Antagonistenpaare
Authors: Wittig Georg , Kolb Gerhard
Published: May 2007

Das Lewis‐Base/Lewis‐Säure‐Paar Trityl‐natrium und Triphenylbor sowie analoge antagonistisch wirkende Partner vermögen — wie bereits bekannt — Tetrahydrofuran unter Ringspaltung anzugreifen. Hier werden gleichartig verlaufende Vorgänge beim Dihydrofuran, Cumaran und Dioxan beschrieben und zur Diskussion gestellt.
Coulometrische Bromtitration der „Enolisierung”︁ von Acetylaceton in Wasser/Schwefelsäure‐Gemischen
Authors: Walisch Walter
Published: May 2007

Es wird ein Verfahren beschrieben, das den Enolgehalt tautomerer β‐Dicarbonyl‐verbindungen durch eine vollautomatische, coulometrische Bromtitration auch in den Fällen zu bestimmen gestattet, in denen die klassische Methode versagen mußte. Dieses Verfahren wird u. a. auf die Bestimmung des Enol + Enol‐Oxoniumgehalts von Acetylaceton im System Wasser/Schwefelsäure angewendet. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchung kann geschlossen werden, daß Acetylaceton in konzentrierter Schwefelsäure vollständig in der Enol‐Oxoniumform vorliegt. Eine quantitative Auswertung zeigt einen starken Gang in der „Basizitätskonstanten”︁, so daß damit gerechnet werden muß, daß die Aciditätsfunktion Ho von HAMMETT in diesem Fall kein brauchbares Maß für die Protonenaktivität darstellt.
Nucleophile aromatische Substitutionen, XVIII. Neue Ringschlüsse über Arine
Authors: Huisgen Rolf , König Horst , Lepley Arthur R.
Published: May 2007

Die intramolekulare Addition einer sek. Aminogruppe an Arine erweist sich zur Schließung großer Ringe brauchbar. Bei der Cyclisierung der Methyl‐[ω‐(2.5‐dichlor‐phenyl)‐alkyl]‐amine mit Phenyl‐lithium ist die Eliminierung des zur Seitenkette m‐ständigen Chlors bevorzugt. Die intermolekular nicht beobachtete Anlagerung von Alkoholat an Arine läßt sich beim intramolekularen Ablauf erzwingen.
Beiträge zur Chemie der Carbinolamine, III. Synthesen und Reaktionsweisen von 2‐[β‐Hydroxy‐äthyl]‐isocarbostyrilen
Authors: Schneider Woldemar , Müller Bertold
Published: May 2007

2‐[β‐Hydroxy‐äthyl]‐isocarbostyrile werden durch Säure zu „Oxazoliniumsalzen”︁ cyclisiert, deren reaktives Verhalten durch das elektrophile Zentrum im Oxazolinring bestimmt wird.
Beiträge zur Konstitutionsermittlung des Antibiotikums Xanthocillin
Authors: Hagedorn Ilse , Eholzer Ulrich , Lüttringhaus Arthur
Published: May 2007

Zur Sicherung der analytisch abgeleiteten Struktur des Antibiotikums Xanthocillin sind Abbauprodukte seines Dimethyläthers — 1.4‐Bis‐[4‐methoxy‐phenyl]‐butan‐dion‐(2.3) (I) und 4.5‐Bis‐[4‐methoxy‐benzoyl]‐imidazol (II) — sowie das als Ausgangssubstanz benötigte 2‐Hydroxy‐1.4‐bis‐[4‐methoxy‐phenyl]‐butanon‐(3) präparativ hergestellt worden. Als Kondensationsprodukt von 4‐Methoxybenzaldehyd und Bernsteinsäure‐dinitril ließ sich α.α′‐Bis‐[4‐methoxy‐benzyliden]‐bernsteinsäure‐dinitril (VIa) und daraus durch Entmethylierung das mit Xanthocillin isomere Dihydroxy‐dinitril VIb gewinnen, dessen IR‐Spektrum mit dem des Xanthocillins bis auf die Absorptionsbanden der dreifachbindungen übereinstimmt.
Über die Umsetzung von D‐Glucuronsäure mit Aminen (Die Amadori‐Umlagerung von N‐Glucuroniden)
Authors: Heyns Kurt , Baltes Werner
Published: May 2007

N‐Alkylykoside der Glucuronsäure lassen sich über eine Amadori‐Umlagerung in N‐Alkyl‐isoglucosaminuronsäuren (1‐Desoxy‐1‐alkylamino‐D‐fructuronsäuren) überführen. Die Darstellung erfolgt entweder durch Umsetzung von Kaliumglucuronat mit primären und sekundären aliphatischen Aminen oder durch Reaktion der Amine mit freier Glucuronsäure in wasserfreiem Methanol. — Der Lactonring des Glucurons wird bei der Umsetzung mit aliphatischen Aminen aufgespalten, wobei die N‐Alkyl‐glucuronide in Gegenwart von Wasser als Aminsalze, in wasserfreiem Milieu als N‐Alkyl‐säureamide erhalten werden, die sich als solche umlagern lassen. Umsetzungen von Glucuron mit aromatischen Aminen, die den Lactonring nicht aufspalten, führen zur Bildung dunkel gefärbter Abbauprodukte. — Hydrierende Spaltung der N.N‐Dibenzyl‐isoglucosaminuronsäure liefert die freie Isoglucosaminuronsäure.
Bildung, Ringspaltung und Isomerisierung von Äthylenimin‐carbonsäure‐(2)‐Derivaten
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Holtmann Gerhard , Rose Hans‐Joachim , Schulze Helmut
Published: May 2007

Die kinetische Untersuchung der HCl‐Abspaltung aus α‐Chlor‐β‐amino‐ und α‐Amino‐β‐chlor‐propionsäure in Gegenwart von Natronlauge zeigt, daß beide Äthylenimin‐carbonsäure‐(2) bilden. Entsprechend führt die bei pH 6 durchgeführte Hydrolyse der beiden Isomeren zu einem Serin‐Isoserin‐Gemisch gleicher Zusammensetzung. Bei der Aufspaltung des Ringes der Äthylenimin‐carbonsäure‐(2) nimmt die Tendenz zur Bildung der β‐substituierten α‐Aminosäure mit wachsender Nucleophilität des ringspaltenden Agens ab. — N‐Benzyl‐äthylenimin‐carbonsäure‐(2)‐nitril lagert sich thermisch in α‐N‐Benzylimino‐ und α‐N‐Benzalamino‐propionitril um.
N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, XVI. N‐TFA‐Aminosäure‐hydrazide aus den Methylestern und Diketopiperazinbildung aus N‐TFA‐Dipeptid‐methylestern mit Hydrazin
Authors: Weygand Friedrich , Swodenk Wolfgang
Published: May 2007

N‐TFA‐Aminosäure‐methylester geben bei der Hydrazinolyse in 50–70‐proz. Ausbeute N‐TFA‐Aminosäure‐hydrazide, N‐TFA‐Dipeptid‐ester hingegen im allgemeinen Diketopiperazine. Lediglich bei einem am Aminoende sterisch stark gehinderten N‐TFA‐Dipeptid‐ester, wie N‐TFA‐Valyl‐alanin‐methylester, bildet sich in 40–60‐proz. Ausbeute ein N‐TFA‐Dipeptid‐hydrazid.
Einige neue 3.4‐disubstituierte Indolderivate
Authors: Plieninger Hans , Müller Wolfgang
Published: May 2007

Ausgehend von 4‐Cyanmethyl‐indol wurde eine Reihe 3.4‐disubstituierter Indolderivate hergestellt.
Benz[cd]indolderivate
Authors: Plieninger Hans , Müller Wolfgang
Published: May 2007

Durch Dieckmann‐Kondensation des Indol‐diessigsäure‐(3.4)‐diäthylesters und des N‐Benzoyl‐2.3‐dihydro‐indol‐diessigsäure‐(3.4)‐diäthylesters werden die entsprechenden Benz[cd]indolderivate dargestellt.
Benzazole, XII. Nitro‐benzoxazolthione
Authors: Zinner Helmut , Reimann Renate , Weber Annelies
Published: May 2007

4‐, 5‐, 6‐ und 7‐Nitro‐benzoxazolthione werden dargestellt und mit Diazomethan methyliert. Dabei entsteht immer ein Gemisch aus N‐ und S‐Methyl‐nitrobenzoxazolthion. Der Reaktionsmechanismus der Methylierung wird diskutiert. 5‐, 6‐ und 7‐Nitro‐benzoxazolthion läßt sich wegen sterischer Behinderung der 3‐Stellung nicht acetylieren.
Gekoppelte Anlagerung von N‐Brom succinimid und Eisessig an ungesättigte Fettsäuren, II. Ölsäure. Stereochemie der Anlagerung
Authors: Jovtscheff Atanas
Published: May 2007

Durch gekoppelte Anlagerung von N‐Brom‐succinimid und Eisessig an Ölsäure entsteht DL‐9(10)‐Brom‐10(9)‐acetoxy‐stearinsäure. Ihre Konfiguration wird durch stereospezifische Umsetzungen festgelegt, ebenso diejenige ihrer Diastereomeren, gewonnen durch analoge Anlagerung aus Elaidinsäure. Die Konfigurationszuordnung beweist eine trans‐Anlagerung.
Über substituierte 5‐Hydroxy‐indole, I N‐Substituierte 1‐Benzyl‐2‐methyl‐3‐aminomethyl‐5‐methoxy‐indole und verwandte Verbindungen
Authors: Domschke Günter , Fürst Hans
Published: May 2007

Ausgehend vom 1‐Benzyl‐2‐methyl‐3‐carbäthoxy‐5‐hydroxy‐indol, wurden über das 1‐Benzyl‐2‐methyl‐5‐methoxy‐indol‐carbonsäure‐(3)‐chlorid eine Reihe der entsprechenden N‐substituierten Carbonsäure‐(3)‐amide sowie zwei basische Ester synthetisiert. Die Carbonsäureamide wurden mit LiAlH4 zu den entsprechenden substituierten Aminen reduziert.
Radiochemische Untersuchung der Isomerisierung des 1.2.3.4.5.6‐Hexachlor‐cyclohexans
Authors: Elias Horst , Lieser Karl Heinrich , Kohlschütter Hans Wolfgang
Published: May 2007

Unter Verwendung von 14C‐markiertem γ‐ und α‐1.2.3.4.5.6‐Hexachlor‐cyclohexan

HCH.

wurde in dem homogenen System HCH/AlCl3/1.1.2.2‐Tetrachlor‐äthan die Isomerisierung des γ‐HCH und α‐HCH als Funktion der Zeit im Temperaturbereich 100–130° quantitativ verfolgt. Die rechnerische Auswertung der Meßwerte ergab, daß es sich bei dieser Isomerisierung um Gleichgewichtsreaktionen nach dem Schema magnified image handelt. Im Temperaturbereich 100–130° liegt dieses Gleichgewicht sehr stark auf der Seite des α‐HCH. Unter der Annahme bimolekularer Reaktionen 2. Ordnung wurden Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien von Teilschritten bestimmt.
Oligomere Zwischenprodukte der Ligninbildung
Authors: Freudenberg Karl , Friedmann Margot
Published: May 2007

Die mit H und J bezeichneten tri‐ und tetrameren Zwischenprodukte der Ligninbildung sind ätherartige Verbindungen zwischen dem sekundären Carbinol des Zwischenproduktes C(II) und dem Coniferylalkohol bzw. Dehydro‐diconiferylalkohol A (I). Früher wurde vermutet, daß an der Ätherbindung die Propenole der beiden letztgenannten Substanzen beteiligt seien. Dies hat sich als irrtümlich erwiesen. In H und J nehmen die Phenolhydroxyle des Coniferylalkohols und Dehydro‐diconiferylalkohols A an der Verätherung teil. H und J haben die Konstitution IV und V. Wenn Coniferylalkohol in Gegenwart von Phenol dehydriert wird, so entsteht neben den üblichen Dehydrierungsprodukten der Phenyläther VI. Die Konstitution dieser Substanzen wird durch ihre Hydrolyse und die Bildung von Derivaten ermittelt. Sie entstehen durch Addition der genannten Phenole an das Chinonmethid C′ (III). Neben der durch Dehydrierung erfolgenden Kondensation ist in diesem Additionsprinzip ein zweites Aufbauprinzip des Lignins verwirklicht. Außerdem ist die Verzweigung des Ligninmoleküls erklärt.
Über die Autoxydation der Monoalkylcyclohexane und die Zersetzung der entstehenden Hydroperoxyde
Authors: Pritzkow Wilhelm , Gröbe Karl‐Heinz
Published: May 2007

Durch Autoxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe wurden die Hydroperoxyde von Methyl‐, Äthyl‐, Isopropyl‐, tert.‐Butyl‐ und Cyclohexylcyclohexan hergestellt. Die Zersetzung dieser aus verschiedenen Isomeren bestehenden Hydroperoxyde durch Perchlorsäure und durch Co‐Stearat wurde untersucht; dabei ergab sich, daß der Anteil des tertiären Hydroperoxys in dem durch Autoxydation gewonnenen Hydroperoxydgemisch mit steigender Größe der Alkylsubstituenten abnimmt. Bei der Zersetzung des tertiären Hydroperoxyds hat die Spaltung des Cyclohexanringes stets Vorrang vor der Abspaltung der Seitenkette.
Über die Darstellung von Diazo‐essigsäureestern aus den N‐Nitroso‐N‐acyl‐glycinestern
Authors: Reimlinger Hans , Sktteböl Lars
Published: May 2007

N‐Nitroso‐N‐acyl‐glycinester bilden in alkohol. Lösung in Gegenwart von Alkali Diazoessigsäureester. Bei Verwendung von starken Basen entsteht Diazomethan, dessen Bildung wahrscheinlich über einen cyclischen Mechanismus abläuft. Mit BaO/Ba(OH)2 werden Ausbeuten an Diazoessigestern bis zu 84%d. Th. erreicht.
Alkylperoxyde, XXIV. Die Struktur des Mesityloxyd‐peroxyds
Authors: Rieche Alfred , Schmitz Ernst , Gründemann Egon
Published: May 2007

Das Mesityloxyd‐peroxyd enthält auf zwei Moll. Mesityloxyd drei Peroxydgruppen. Die Strukturermittlung im Sinne der Formel II gelang durch stufenweisen Aufbau über 3‐Hydroxy‐3.5.5‐trimethyl‐1.2‐dioxolan und 3‐Hydroperoxy‐3.5.5‐trimethyl‐1.2‐dioxolan.
Über Terpene, CXIX. Die Struktur des Cnicins, eines Sesquiterpen‐Lactons aus Cnicus benedictus L
Authors: Suchý Miloš , Benešová Vêra , Herout Vlastimil , Šorm František
Published: May 2007

Cnicin, ein Bitterstoff aus dem Benediktinerkraut (Cnicus benedictus L.), wurde kristallin erhalten und seine Struktur (X) bewiesen. Cnicin ist ein ungesättigtes Sesquiterpen‐Dihydroxylacton vom Germacran‐Typus, dessen eine Hydroxylgruppe durch den α.β‐Bis‐hydroxymethyl‐acrylsäure‐Rest esterifiziert ist. Da es gelang, Cnicin mit Arctiopicrin, dessen absolute Konfiguration bekannt ist, in Beziehung zu setzen, konnte der Beweis für die absolute Konfiguration der meisten Zentren seiner Molekel erbracht werden.
Neuartige Cyanine, II. Neuartige Trimethin‐cyanine und eine Synthese von 3‐Amino‐pyridinen
Authors: Dickoré Karlfried , Kröhnke Fritz
Published: May 2007

Vinyl‐pyridiniumsalze (III) aus Acalkyl‐pyridiniumsalzen und Methylanilino‐propenal lassen sich einerseits in rote Trimethin‐cyanine vom Aniono‐cyanintyp überführen, andererseits in substituierte 3‐Pyridinio‐pyridinsalze und weiterhin 3‐Amino‐pyridine. 2 Moleküle III geben mit 1 Mol. Ammoniak ein Aza‐cyanin mit 9 Gliedern zwischen den beiden Pyridinium‐N‐Atomen.
Über die Harnstoffadduktbildung stellungsisomerer n‐Alkanderivate
Authors: Geiseler Gerhard , Richter Peter
Published: May 2007

Es wurden die stellungsisomeren n‐Octadecanole, deren Acetate, die n‐Octadecanone sowie die sich von ihnen ableitenden Oxime synthetisiert und sämtliche Verbindungen auf ihre Fähigkeit zur Harnstoffadduktbildung untersucht. Die Alkohole und Ketone bilden ohne Schwierigkeiten Addukte, von den Oximen und Estern nur jene, bei denen die funktionelle Gruppe in 2‐ oder 3‐Stellung steht. Das Mol.‐Verhältnis Gastmolekel : Harnstoff zeigt bei den Alkoholen und Ketonen eine bestimmte Abhängigkeit von der Stellung der funktionellen Gruppe in der Kohlenstoffkette, die zu deuten versucht wird.
Cyclobutan‐tetracarbonsäuren‐(1.2.3.4)
Authors: Criegee Rudolf , Höver Hermann
Published: May 2007

Durch Ozonabbau von Truxillsäuren konnten 3 der 4 möglichen Cyclobutantetracarbonsäuren‐(1.2.3.4) hergestellt werden.
Cyaninfarbstoffe aus 2‐Methyl‐4‐[azulenyl‐(1)]‐thiazol
Authors: Brunken Johannes , Poppe Ernst‐Joachim
Published: May 2007

Umsetzung von Azulen mit Dimethylchloracetamid unter den Bedingungen der Vilsmeier‐Reaktion führt zum 1‐Chloracetyl‐azulen, das durch Reaktion mit Thioacetamid in 2‐Methyl‐4‐[azulenyl‐(1)]‐thiazol übergeführt werden kann. In bekannter Weise lassen sich daraus Trimethin‐, Mero‐ und Rhoda‐cyanine darstellen. Sie besitzen schlechte Sensibilisierungseigenschaften für photographische Halogensilberemulsionen.