bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Bariummethylat und über Ferrate(III) Mit Hydroxyl und Methoxyl als Liganden
Authors: Scholder Rudolf , Kreutz Manfred
Published: July 2007

Die Darstellung der im System BaO/CH3OH/H2O auftretenden Verbindungen wird in ihrer Abhängigkeit von der Temperatur und dem H2O‐Gehalt der Lösung beschrieben. Das thermisch erhältliche Oxoferrat Ba5(FeO4)2 löst sich in Methanol unter Bildung von Barium‐hydroxo‐methoxo‐ferraten (III). Zu definierten Verbindungen dieser Art gelangt man durch Bodenkörperumwandlung von Ba5(FeO4)2 in BaO‐haltigem Methanol. Mit H2O‐Zusatz resultiert schließlich Ba5[Fe(OH)8]. H2O, während aus heißer konz. Natronlauge als basenreichste Verbindung Ba2[Fe(OH)7].1/2 H2O erhalten wird. Bei der Umsetzung von Fe(OCH3)3. Ch3OH mit Barium‐ bzw. Natriummethylat in absol. Methanol scheiden sich gut kristallisierte Ferrate(III) aus, die nur Methoxylgruppen als Liganden enthalten.
Massanalytische Bestimmung von Pikrolonsäure und Pikrolonaten mit Chrom(II)‐sulfat
Authors: Dworzak Rudolf , Krause Helmut , Friedrich Paul
Published: July 2007

Die Titration von Pikrolonaten mit Chrom(II)‐sulfat erlaubt eine einfache, rasche und einwandfreie Bestimmung. Bei Anwendung von Redoxindikatoren kann auf eine potentiometrische Apparatur verzichtet werden. Die elektrolytische Herstellung der Titerlösung (in einem Ansatz 5 l 0.1n Lösung von vorzüglicher Titerbeständigkeit) wird beschrieben.
Über die Fällung von Phosphaten des Calciums
Authors: Denk Georg , Christensen Hans
Published: July 2007

Aus CaCl2‐Lösungen, die überschüssiges KH2PO4 enthalten, fällt mit KOH bei pH 6–14 in der Kälte zunächst gut kristallisiertes sekundäres Calciumphosphat aus, welches sich unter der Lösng in Hydroxylapatit umwandelt und zwar um so rascher, je höher der pH‐Wert ist. Bei Siedetemperatur entsteht von vornherein Apatit. Die Umwandlung in Hydroxylapatit verläft rascher, wenn Ca2⊕‐Ionen im Überschuß vorliegen. Auch durch zusätzliche Chlorid‐Ionen wird die Umwandlung etwas beschleunigt.
Über das Redox‐Verhalten der Ascorbinsäure
Authors: Heimann Werner , Wisser Karl
Published: July 2007

Die Literaturangaben über das Redox‐Potential der Ascorbinsäure streuen beträchtlich und erklären nicht ihr Verhalten als terminaler H‐Donator in bestimmten Oxydationsketten. Es wird ein „aktuelles Potential”︁ definiert. Dieses wurde mit einer speziellen neuen Methodik genau bestimmt. Der gefundene Wert (+490 mV) steht mit dem tatsächlichen reduktiven Verhalten der Ascorbinsäure in Einklang. Mit der neuen Methodik wurden auch die Unterschiede im Redox‐Verhalten von L(+)‐ und D(+)‐Ascorbinsäure untersucht; das Redox‐Verhalten der L(+)‐Ascorbinsäure als terminaler H‐Donator in einer speziellen Oxydationskette mit Polyphenoloxydase wurde geklärt.
Alkylperoxyde, XXXI. Über Phthalanperoxyde
Authors: Rieche Alfred , Schulz Manfred
Published: July 2007

Phthalan und seine in 1‐ und 3‐Stellung methyl‐ bzw. phenylsubstituierten Derivate sind — mit Ausnahme des 1.1‐Diphenyl‐phthalans — sehr autoxydable Äther, deren Autoxydation zunächst zu Ätherhydroperoxyden führt. Diese können in kristalliner Form isoliert werden. Die Phthalan‐hydroperoxyde gehen unter dem Einfluß von Mineralsäuren in die dimeren Ätherperoxyde über („ionische Dimerisierung”︁). 1.3‐Diphenyl‐Diphenyl‐phthalan‐hydroperoxyd liefert unter diesen Bedingungen 1.3‐Diphenyl‐isobenzofuran. Es wird nachgewiesen, daß dimere Ätherperoxyde auch nach einer Radikalreaktion aus den Hydroperoxyden entstehen können.
Beiträge zur Chemie der Carbinolamine, VI. Carbinolbasen des 3‐Alkyl‐3‐aza‐bicyclo[3.3.1]nonans
Authors: Schneider Woldemar , Götz Hansmerten
Published: July 2007

Die durch Dehydrierung mit Quecksilber(II)‐acetat aus 3‐Alkyl‐3‐aza‐bicyclo‐[3.3.1]nonanen erhältlichen Carbinolbasen liegen in freier Form als „dimere Ätherbasen”︁ vor, die normale monomere Immoniumsalze bilden. Einige Umsetzungen mit nucleophilen Reaktionspartnern werden beschrieben.
Heterocyclische Spiroverbindungen
Authors: Grewe Rudolf , Arpe Hans‐Jürgen , Petersen Egon
Published: July 2007

Das Cyclohexenon‐Derivat I verbindet sich mit Homoanisaldehyd, unter bestimmten Bedingungen in guter Ausbeute, zur Spiroverbindung II, deren Formel durch die unabhängige Synthese eines Abbauproduktes bewiesen wird.
1.3‐Dipolare Additionen, II. Synthese von 1.2.4‐Triazolen aus Nitriliminen und Nitrilen
Authors: Huisgen Rolf , Grashey Rudolf , Seidel Michael , Wallbillich Günter , Knupfer Hans , Schmidt Renate
Published: July 2007

Das aus Benz‐phenylhydrazid‐chlorid mit Triäthylamin oder durch Thermolyse des 2.5‐Diphenyl‐tetrazols freigesetzte Diphenylnitrilimin geht in situ 1.3‐dipolare Additionen mit Nitrilen ein, die zu 1.3.5‐trisubstituierten 1.2.4‐Triazolen führen. Auch andere Nitrilimine reagieren unter Cycloaddition, womit die 1.2.4‐Triazol‐Synthese Variationsbreite erhält.
Über unsymmetrische, offenkettige Cystinpeptide
Authors: Zahn Helmut , Otten Hans G.
Published: July 2007

Die unsymmetrischen, offenkettigen Cystinpeptide Acetylglycel‐L‐cysteinyl‐S‐[S‐L‐ cystein]‐glycinmethylamid (I) und γ‐L‐Glutamyl‐L‐cysteinyl‐S‐[S‐L‐cystein]‐glycin (II) wurden dargestellt und von den symmetrischen Nebenprodukten durch Elektrophorese befreit.
Hydrierungen mit Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure
Authors: Appel Rolf , Büchner Werner
Published: July 2007

Alkalische Lösungen der Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure hydrieren Fumarsäure, Äthylen und Cyclohexen. Bei der Hydrierung von Phenylpropiolsäure wird nur cis‐Zimtsäure gebildet. Diese Ergebnisse stützen die Auffassung, nach der beim Alkalizerfall der Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure Stickstoffmonohydrid (NH) auftritt, das allerdings rasch in Diimid übergeht.
Reduktion von Carbonsäuren zu Aldehyden über Imidazolide
Authors: Staab Heinz A. , Bräunling Hermann
Published: July 2007

Carbonsäure‐imidazolide werden mit LiAlH4 in guten Ausbeuten zu Aldehyden reduziert. Aldehyde lassen sich auch in einem “Eintopfverfahren” unmittelbar aus freien Carbonsäuren erhalten, wenn man diese in Äther oder Tetrahydrofuran mit N.N‐Carbonyl‐di‐imidazol umsetzt und die erhaltene Imidazolid‐Lösung ohne weitere Aufarbeitung der Reduktion mit LiAlH4 unterwirft.
Alkylierung und Umätherung am 1‐Guajacylpropanol‐(3)‐on‐(1)
Authors: Freudenberg Karl , Torres‐Serres Jaime
Published: July 2007

Die in der Überschrift bezeichneten Vorgänge lassen sich durch das Gleichgewicht der Enolate (IX) mit Guajacyl‐vinyl‐keton (X) und Alkoholaten erklären.
Über synthetische Zucker, I. Synthese der Formose und Bisanhydroformose des Butanons und der Formite des Capryl‐ und Palmitinaldehyds
Authors: Olsen Sigurd , Jantzen Erik , Russwurm Hellmut , Dukefos Thor , Aslaksen Bjørn
Published: July 2007

Auf papierchromatographischem und präparativem Wege wird gezeigt, daß die bei der säurekatalysierten, gekreuzten Aldolreaktion zwischen Oxoverbindungen und überschüssigem Formaldehyd entstehenden zuckerähnlichen Formosen einer gekreuzten, säurekatalysierten Disproportionierung unter Entstehung der entsprechenden Polyalkohole (Formite) unterliegen können. — Aus Capryl‐ und Palmitinaldehyd gewann man die zugehörigen Formite (XVIII, XXI), aus Butanon die offenkettige Formose XXIV, die bicyclische Bisanhydroformose XXX und den monocyclischen Anhydroformit (XXXIII), einige ihrer Derivate sowie den offenkettigen Bismethylenäther XXII des α‐Methyl‐α.α.α'.α'‐tetrakishydroxymethyl‐acetons. — Die Formosen und ihre Anhydroformen repräsentieren eine neue Klasse synthetischer Zucker.
4‐Oxo‐4.5.6.7‐tetrahydro‐indole und 4‐Oxo‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐carbazole
Authors: Stetter Hermann , Lauterbach Rudolf
Published: July 2007

Ausgehend von den leicht zugänglichen 4‐Oxo‐4.5.6.7‐tetrahydro‐cumaronen und den 4‐Oxo‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐dibenzofuranen wurden durch Umsetzung mit Ammoniak und primären Aminen die entsprechenden Derivate der Tetrahydroindol‐ und Octahydrocarbazol‐Reihe erhalten.
2‐Desoxy‐Zucker, IV. Teilsynthese der anomeren 2‐Desoxy‐glucopyranoside des Digitoxigenins
Authors: Werner Zorbach W. , Pietsch Gerhard
Published: July 2007

2‐Desoxy‐glucose wird in ihre beiden anomeren Tetra‐p‐nitro‐benzoate über geführt, die mit Bromwasserstoff in glatter Reaktion 2‐Desoxy‐3.4.6‐tri‐O‐[p‐nitro‐benzoyl]‐α‐D‐arabino‐hexosylbromid (Vb) und mit Chlorwasserstoff das entsprechende α‐Chlorid ergeben. Dieses reagiert in Gegenwart von Silbercarbonat mit Digitoxigenin; nachfolgende Verseifung liefert das krist. 2‐Desoxy‐β‐D‐glucopyranosid X des Digitoxigenins und sein krist. α‐Anomeres im Molverhältnis 1:1. Das β‐Glucosid X ist stark herzwirksam.
Ein neues Verfahren zur Herstellung von N‐Benzolsulfonyl‐N′ ‐cycloheptyl‐harnstoffen
Authors: Aumüller Walter , Muth Karl
Published: July 2007

Die Darstellung von N‐Benzolsulfonyl‐N′‐cycloheptatrienyl‐harnstoffen gelingt durch Reaktion der N‐Benzolsulfonyl‐harnstoffe mit Tropyliumbromid. Sie können durch katalytische Hydrierung glatt in die N‐Benzolsulfonyl‐N′‐cycloheptyl‐harnstoffe übergeführt werden, die pharmakologisches Interesse besitzen.
Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, VII. Kinetik der Hydrolyse von monocyclischen Boroxazolidinen
Authors: Zimmerman Howard K. , Mueller David W. , Semmelrogge William F.
Published: July 2007

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse monocyclischer Aminoalkoholester von Diarylhydroxyboranen in 90‐proz. Methanol wurde bestimmt. Sie ist unter vergleichbaren Bedingungen in 90‐proz. Aceton größer als in 90‐proz. Methanol. Die isokinetische Analyse läßt jedoch auf denselben Mechanismus schließen. Dieser erscheint verschieden von den Hydrolysemechanismus bi‐ und tricyclischer Boroxazolidine.
Synthesen von DL‐Mevalonsäure‐3.5‐cyclophosphat und DL‐Mevalonsäure‐5‐phosphat
Authors: Machleidt Hans , Cohnen Erich , Tschesche Rudolf
Published: July 2007

Aus DL‐Mevalonsäurelacton wird über den Mevalonsäuremethylester mit β‐Cyan‐äthylphosphat in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und nachfolgender alkalischer Hydrolyse DL‐Mevalonsäure‐3.5‐cyclophosphat (VIII) erhalten. Dieses entsteht auch aus 1.3‐Dihydroxy‐3‐methyl‐hexen‐(5) (X) über das 3.5‐Cyclophosphat durch Oxydation mit JO4⊖ in Gegenwart katalytischer Mengen MnO4⊖ bei pH 7—8. – Prim.‐tert.‐1.3‐Diole lassen sich mit β‐Cyanäthylphosphat in Gegenwart von Trichloracetonitril zu linearen Phosphaten umsetzen. So ergibt X bei der Oxydation über das 1‐Phosphat XVI das DL‐Mevalonsäure‐5‐phosphat (I). Die Synthese von Hydroxycarbonsäurephosphaten aus γ‐ und δ‐Lactonen wird beschrieben.
Über die Darstellung langkettiger Carbonsäuren unter Verwendung von Vinyl‐ω‐carbalkoxyalkyl‐ketonen, III. Dihydro‐hydnocarpussäure und Dihydro‐chaulmoograsäure
Authors: Buchta Emil , Fuchs Friedrich
Published: July 2007

Das durch substituierende Addition von Vinyl‐[β‐carbomethoxy‐äthyl]‐keton an 2‐Cyclopentylmethyl‐furan (I) erhaltene 2‐Cyclopentylmethyl‐5‐[3‐oxo‐5‐carbomethoxy‐pentyl]‐furan (IIIa) gibt bei der hydrolytischen Ringspaltung ein Gemisch aus 11‐Cyclopentylmethyl‐4.7.10‐trioxo‐undecansäure‐(1) (IV a) und deren Methylester. Nach der Trennung mittels Na2CO3‐Lösung und Überführung in den Trithioketalmethylester bildet sich durch reduktive Entschwefelung mit Raney‐Nickel und anschließende Verseifung Dihydrohydnocarpussäure (VIIIa). Analog wird aus I und Vinyl‐[δ‐carbomethoxy‐butyl]‐keton Dihydrochaulmoograsäure (VIIIb) dargestellt.
Umsetzungen von Diazoverbindungen mit Azoverbindungen, I. Hydrazondicarbonsäure‐diäthylester aus Diazoketonen und Azodicarbonsäure‐diäthylester
Authors: Fahr Egon , Scheckenbach Franz
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Diazoketonen mit Azodicarbonsäurediäthylester werden Hydrazondicarbonsäurediäthylester, R·CO·CH:N·N(CO2C2H5)2, gebildet. Die aus diesen durch hydrolytische Spaltung mit verd. Säuren entstehenden α‐Ketoaldehyde werden als Osazone isoliert.
Zur Kenntnis der Nef‐Reaktion, IV. α‐Nitro‐stilben und Acetessigester
Authors: Boberg Friedrich , Marei Abdelfattah , Schultze Georg Richard
Published: July 2007

Die Nitronsäure des Adduktes aus Acetessigester und α‐Nitro‐stilben geht bei thermischer Behandlung nicht die Nef‐Reaktion ein. Mit alkoholischem Alkali entsteht 5‐Methyl‐2.3‐diphenyl‐2.3‐dihydro‐furan‐carbonsäure‐(4)‐äthylester, dessen chemisches Verhalten untersucht wird.
Solanum‐Alkaloide, XXI. Stereoisomere 3‐Amino‐solanidane und ihre Umsetzung mit salpetriger Säure
Authors: Schreiber Klaus , Ripperger Helmut
Published: July 2007

3β‐Amino‐5α‐solanidan (IVa), 3α‐Amino‐5β‐solanidan (Xa) und 3β‐Amino‐5β‐solanidan (XIa) wurden synthetisiert. Die 3‐Amino‐Gruppe dieser Verbindungen wurde mit salpetriger Säure umgesetzt. Die dabei erzielten Ergebnisse (Tab. 2) werden diskutiert.
Bestimmung von Hexosen in Tryptophan‐haltigen Eiweisskörpern. Die Kohlenhydratkomponente des Eialbumins
Authors: Hörmann Helmut , Gollwitzer Rotraut
Published: July 2007

Bei der kolorimetrischen Bestimmung von Mannose mit Anthron stört Tryptophan durch Bildung einer roten Verbindung (λmax = 525 mμ) neben dem normalen, bei 625 mμ absorbierenden Farbstoff. Nach der Anthronreaktion aufgenommene Absorptionskurven von Gemischen gleichen Mannose‐, aber verschiedenen Tryptophan‐Gehaltes schneiden sich bei 585 mμ in einem isosbestischen Punkt. Da dessen Extinktion vom Tryptophangehalt unabhängig ist, eignet sich ihre Messung zur quantitativen Bestimmung von Mannose in Tryptophan‐haltigen Eiweißkörpern. In Ovalbumin werden so 2.45% Mannose (6.1 Mol/45000 g) gefunden. Identische Absorptionsspektren erhält man bei der Anthronreaktion einerseits von Ovalbumin und andererseits von einem Testgemisch, das 6 Moll. Mannose + 2 Moll. Tryptophan je Mol. Ovalbumin entspricht. Dieses Testgemisch gibt auch bei der Orcinreaktion ein Farbstoffgemisch, das mit dem aus Ovalbumin erhaltenen übereinstimmt. Nach der Oxydation von Ovalbumin mit Perameisensäure ist keine Störung der Anthronreaktion durch Tryptophan mehr zu beobachten; es werden 2.29% Mannose (5.7 Moll./Mol. Ovalbumin) gefunden. — Der Gehalt an Glucosamin, mittels der Elson‐Morgan‐Reaktion ermittelt, beträgt in nativem Ovalbumin 1.35% (3.4 Moll./Mol.), im perameisensäureoxydierten Proteid 1.55% (3.9 Moll./Mol.).
Zur Kenntnis sogenannter Carben‐Reaktionen, II
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Die von G. WITTIG und K. SCHWARZENBACH beschriebenen Reaktionsprodukte von Diazomethan mit Zinkhalogeniden verhalten sich wie die analogen Aluminiumverbindungen und sind kein neuer Verbindungstyp.
Über die Si–N‐Bindung, IX. Darstellung von N‐Trialkylsilyl‐aminosäureestern
Authors: Rühlmann Klaus , Kaufmann Urda
Published: July 2007

N‐Trialkylsilyl‐aminosäureester lassen sich durch Umsetzung von Aminosäureestern mit Chlorsilanen und Triäthylamin oder durch Umsetzung von Aminosäureester‐hydrochloriden mit Aminosilanen bzw. mit Chlorsilanen und Triäthylamin in guten Ausbeuten gewinnen.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, X Piperidin‐Katalysierte unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen
Authors: Hellmann Heinrich , Dieterich Dieter , Müller Kurt
Published: July 2007

Es werden unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen von Desoxybenzoin bzw. Phenylaceton mit Formaldehyd und Acetaminomalonester, Acetaminoacetylaceton, Acetaminoacetessigester bzw. Cyclopentanon‐o‐carbonsäureester im Direktverfahren unter der Katalyse von Piperidin beschrieben. Da dieselben Kondensationen mit dem bei den stärker aktivierten Methylenverbindungen bewährten Triäthylamin nicht gelingen, wird eine Piperidinomethylierung als Primärschritt der Reaktionsfolge angenommen. Ein Vergleich der unsymmetrischen Dreikohlenstoff‐Kondensationen mit den zwei‐ bzw, dreistufigen Synthesen (über Dialkylaminomethyl‐ bzw. Methylen‐desoxybenzoin) zeigt die größere Leistungsfähigkeit des Direktverfahrens.
Insektizide im Stoffwechsel, III. Mikrosynthese von 14C‐markiertem Telodrin
Authors: Korte Friedhelm , Stiasni Michael
Published: July 2007

Es werden zwei Mikrosynthesen des Insektizids R 6700 (TelodrinR)

Warenzeichen des von der SHELL eingeführten Insektizids R 6700 der Ruhrchemie AG.

beschrieben. Ausgehend von Ba14CO3 (spezif. Aktivität 10.8 mC/mMol) beträgt die Gesamtausbeute bei Markierung des Tetrahydrofuranrings 21%, bei Markierung im chlorierten Ring 60%, bezogen auf Hexachlorcyclopentadien‐[14C].
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, III. Darstellung von 3H‐Atropin und 3H‐Nor‐(–‐)‐cocain Beschreibung einer Apparatur für Tritierungen mit 3H2‐Gas
Authors: Schmidt Hanns‐Ludwig , Werner Gottfried
Published: July 2007

3H‐Atropin (Aktivität: 16.5 mC/mMol) und 3H‐Nor‐(–‐)‐cocain (Aktivität: 2.5 mC/mMol) wurden durch Einwirkung von Tritium‐Gas auf Atropin und Nor‐(–‐)‐cocain in einer dafür besonders entwickelten Apparatur dargestellt.
Oxydationen mit Thallium(III)‐acetat
Authors: Kabbe Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Oxydation von Cyclohexen, Styrol, p‐Methoxy‐styrol, o‐Allyl‐phenol und einigen anderen Substraten mit Thallium(III)‐acetat zeigt, daß dieses in seiner Wirkungsweise zwischen Blei(IV)‐acetat und Quecksilber(II)‐acetat steht. Es gelang in zwei Fällen, Thallium‐haltige Zwischenprodukte zu isolieren, die in ihrem Bau mit den früher postulierten Blei‐haltigen Zwischenstufen bei entsprechenden Oxydationen mit Pb(IV)‐acetat übereinstimmen.
Organische Fluorverbindungen, VII. Umsetzung von Bicycloheptadien und Nortricyclanol mit Fluorwasserstoff
Authors: Hanack Michael , Kaiser Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Bicycloheptadien (I) mit Fluorwasserstoff wird überwiegend Nortricyclylfluorid (VII) gebildet. HCl und HBr in wäßriger Lösung führen I gleichfalls bevorzugt in das stabilere Nortricyclylhalogenid über. Dieses entsteht ausschließlich, wenn bei der Addition von HCl Zinkchlorid zugesetzt wird. — Nortricyclanol (V) reagiert mit HF, HCl/ZnCl2 sowie PCl5 zu den entsprechenden Nortricyclylhalogeniden. Durch Umsetzung von Nortricyclen mit HF entsteht Norbornylfluorid, das auch durch Addition von HF an Norbornen erhalten werden kann.
Über fluoreszierende aromatische Azine, III. Untersuchung und Deutung der Elektronenspektren von Azinen
Authors: Weller Albert , Wolf Herbert
Published: July 2007

Die Untersuchung der Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren einer Reihe aromatischer Azine und Butadienderivate zeigt, daß die Fluoreszenzfähigkeit der aromatischen Azine vom Grade der Protonierung der Azingruppe abhängt, und daß die ungewöhnlich große STOKESsche Verschiebung bei den in ortho‐Stellung zur Azingruppe OH‐substituierten Verbindungen auf einen innermolekularen Protonenübergang im angeregten Elektronenzustand zurückzuführen ist. Die Tautomerieverhältnisse der entsprechenden Lactim‐Lactam‐Gleichgewichte werden anhand eines einfachen Energietermschemas erläutert.
Über Sultame, XI. Cyclische Imide der Propan‐disulfonsäure‐(1.3)
Authors: Helferich Burckhardt , Hoffmann Reinhard
Published: July 2007

Aus 3‐Chlor‐propan‐sulfochlorid‐(1) werden, über die mit primären Aminen erhaltenen Sulfonamide, die Ammoniumsalze und die zugehörigen 3‐Sulfonsäuren, cyclische Imide der Propan‐disulfonsäure‐(1.3) hergestellt. 4‐Chlor‐butansulfochlorid‐(1) wird in Derivate des Butan‐[sulfo‐p‐anisidids‐(1)] übergeführt.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XII. Umsetzungen mit 4‐Chlor‐cytosin
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Fink Hans
Published: July 2007

Umsetzungen zwischen 4‐Chlor‐cytosin (I) und nucleophilen Agenzien werden beschrieben. Die Dimethylsulfat/Alkali‐Methylierung von I führt zu 3‐Methyl‐4‐chlor‐6‐amino‐2‐oxo‐dihydropyrimidin.
Darstellung von B‐Norsteroiden
Authors: Knof Leo
Published: July 2007

Ausgehend von 5‐Keto‐5.6‐seco‐steroid‐6‐säuren werden B‐Norpregnenolon, B‐Norprogesteron und andere B‐Norsteroide dargestellt.
Synthese von natürlichem Felinin
Authors: Eggerer Hermann
Published: July 2007

Im Sinne einer Modellreaktion für den Mechanismus der biologischen Isomerisierung von Isopentenylpyrophosphat zu Dimethylallylpyrophosphat wird Felininphosphat (VII) durch Addition von Cystein an Isopentenylphosphat (VI) dargestellt und seine Isomerisierung zu Dimethylallylphosphat (XI) wahrscheinlich gemacht. Felinin (I) wird durch enzymatische Hydrolyse von VII erhalten, seine absolute Konfiguration als s‐Felinin erkannt.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXII. Neue Sequenzanalyse von Phalloidin und Phalloin
Authors: Wieland Theodor , Schnabel Horst W.
Published: July 2007

Mit der eindeutig verlaufenden „Papierstreifen”︁‐ Methode des EDMAN‐Abbaus konnte an den durch hydrogenolytische Desulfurierung und Partialhydrolyse aus Phalloidin und Phalloin erhaltenen Heptapeptiden die Sequenz Ala‐Thre‐Ala‐Hypro‐Ala vom Aminoende her gesichert werden. Daher muß in den bisher gültigen Strukturformeln der Giftstoffe das Alanin mit dem allo‐Hydroxyprolin vertauscht werden.
Über den Sexuallockstoff des Seidenspinners, IV. Die Synthese des Bombykols und der cis‐trans‐isomeren Hexadecadien‐(10.12)‐ole‐(1)
Authors: Butenandt Adolf , Hecker Erich , Hopp Manfred , Koch Wolfgang
Published: July 2007

Es werden Darstellungsweisen für die 4 geometrisch isomeren Hexadecadien‐(10.12)‐ole‐(1) (Abb. 1) beschrieben. Das 10trans. 12cis‐Isomere ist in allen chemischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften identisch mit dem aus Duftdrüsen weiblicher Seidenspinner isolierten Sexuallockstoff Bombykol.
Tetramethylen‐phosphinsäure
Authors: Helferich Burckhardt , Aufderhaar Ernst
Published: July 2007

Es wird eine einwandfreie Synthese der Tetramethylen‐phosphinsäure (VIII) mitgeteilt.
Nachweis organischer Verbindungen mit paramagnetischem Phosphor
Authors: Müller Eugen , Eggensperger Herbert , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Diphenyl‐[4‐hydroxy‐3.5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl]‐phosphin und einige seiner Derivate lassen sich zu farbigen paramagnetischen Stoffen dehydrieren. Aus der EPR‐Untersuchung geht eindeutig hervor, daß der Phosphor an der Radikalmesomerie teilhat. Damit ist es erstmalig gelungen, organisch gebundenem Phosphor Radikalcharakter aufzuzwingen und diesen exakt nachzuweisen. Die Verbindungen sind nach ihrem Verhalten als mesomere Phosphor‐Kohlenstoff‐Sauerstoff‐Radikale aufzufassen.
Der Mechanismus der Amadori‐Umlagerung
Authors: Micheel Fritz , Dijong Ingolf
Published: July 2007

Der Mechanismus der AMADORI‐Umlagerung wird geklärt. 3.4.5.6‐Tetrabenzoylal‐D‐glucose setzt sich mit p‐Toluidin zu einem 1.1‐Bis‐p‐toluidino‐Derivat um, das unter geeigneten Bedingungen 1 Mol. p‐Toluidin abspaltet und in die SCHIFFSCHE Base übergeht. Nur das 1.1‐Bis‐p‐toluidino‐Derivat gibt die AMADORI‐Umlagerung. Die SCHIFFsche Base ist hierzu nicht befähigt. Es läßt sich auf Grund dieser Ergebnisse der Mechanismus der AMADORI‐Umlagerung ableiten. Widersprüche, die sich aus den bisherigen Vorstellungen über den Verlauf der Umlagerung mit dem Kation einer SCHIFFSchen Base als Zwischenstufe ergaben, treten nicht auf.
Eine neue Methode zur Umwandlung von α‐Aminosäuren in α‐Ketosäuren
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Tanner Herbert
Published: July 2007

In 4‐Stellung substituierte 2‐Trifluormethyl‐oxazolone‐(5) (I) sind aus α‐Aminosäuren durch Erhitzen mit Trifluoressigsäureanhydrid oder aus N‐TFA‐α‐Aminosäuren mit POCl3 in Pyridin erhältlich. Sie entstehen als Nebenprodukte auch beim Versuch, die Methode der Peptidsynthese über die gemischten Anhydride auf N‐TFA‐Aminosäuren anzuwenden. In anomaler Reaktion werden die 2‐Trifluormethyl‐oxazolone‐(5) zu α‐Ketosäuren hydrolysiert, wodurch viele Verbindungen dieser Gruppe leicht zugänglich werden, darunter auch die dem L‐Isoleucin entsprechende (+)‐2‐Keto‐3‐methyl‐valeriansäure in optisch aktiver Form. Durch Umsetzung von I mit Äthylmercaptan in HBr/Eisessig werden in vielen Fällen direkt die Mercaptole der α‐Ketosäuren zugänglich; liegt jedoch im 4‐ständigen Substituenten eine α‐ständige Verzweigung vor, so bilden sich auch die α‐Äthylmercapto‐acrylsäure‐Derivate. Das 2‐Trifluormethyl‐4‐brom‐4‐methyl‐oxazolon‐(5) verhält sich bei der Umsetzung mit Äthylmercaptan in HBr/Eisessig wie die bromfreie Verbindung, da das Brom zunächst reduktiv entfernt wird. — Mit o‐Phenylendiamin in Eisessig reagieren die Verbindungen I direkt zu 3‐substituierten 2‐Hydroxy‐chinoxalinen. Lediglich mit Monoaminen findet normale Ringöffnung zu N‐TFA‐Aminosäureamiden statt, mit Anilin hingegen beobachtet man beim 2‐Trifluormethyl‐4‐methyl‐oxazolon‐(5) eine gemischte Reaktionsweise.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXV. Neue Synthesen des Adamantan‐Ringsystems
Authors: Stetter Hermann , Held Heimo , Mayer Johann
Published: July 2007

Es werden 2 neue Synthesen des Adamantan‐Ringsystems beschrieben. Die erste Synthese geht aus von dem aus Bicyclo[1.3.3]nonandion‐(2.6) mit Pyrrolidin erhaltenen Bis‐enamin, das bei der Kondensation mit Dibromessigsäure‐methylester unter Ringschluß Adamantandion‐(4.8)‐carbonsäure‐(2)‐methylester ergibt. Durch WOLFF‐KISHNER‐Reduktion dieses Esters wurde Adamantancarbonsäure‐(2) erhalten, aus der 2‐Amino‐adamantan und Adamantanon‐(2) zugänglich sind. Die zweite Synthese beruht auf der cyclisierenden Aldolkondensation des 9‐Methyl‐9‐dichlormethyl‐bicyclo[1.3.3]nonandions‐(3.7) mit Nitromethan zu 2‐Nitro‐1.3‐dihydroxy‐6‐methyl‐6‐dichlormethyl‐adamantan.
1.3‐Dipolare Additionen, III. Umsetzungen des Diphenylnitrilimins mit Carbonyl und Thiocarbonyl‐Verbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Grashey Rudolf , Seidel Michael , Knupfer Hans , Schmidt Renate
Published: July 2007

Diphenylnitrilimin, welches in situ aus Benz‐phenylhydrazid‐chlorid und Triäthylamin oder aus 2.5‐Diphenyl‐tetrazol bei 160–170° freigesetzt wird, geht 1.3‐dipolare Additionen mit Aldehyden oder aktivierten Ketonen unter Bildung von 2.3‐Dihydro‐1.3.4‐oxadiazolen ein. Thioketone, Schwefelkohlenstoff, Thion‐urethane, Thion‐amide, Thion‐carbonester und Isothiocyanate vermögen das Nitrilimin an der CS‐Doppelbindung aufzunehmen. Auch die NS‐Doppelbindung des Thionylanilins addiert den 1.3‐Dipol.
Über ms‐Amino‐trimethin‐bis‐isoindolenine, eine neue Gruppe basischer Farbstoffe
Authors: Vollmann Heinrich , Wolf Walther
Published: July 2007

Wir hatten kurz darauf hingewiesen, daß aus 1‐Amino‐3‐imino‐isoindoleninen und sekundären Aminen, wie Piperidin oder Morpholin, in Gegenwart von Aceton und einer Säure rote, gut kristallisierende basische Farbstoffe, sowie über die Ermittlung ihrer Konstitution wird berichtet. Sie ähneln in ihrem Aufbau dem Auramin.
Biogeneseähnliche Alkaloidsynthesen durch oxydative Kondensation, II. Synthese eines Aporphins
Authors: Franck Burchard , Schlingloff Gerhard
Published: July 2007

Laudanosolin (IV) läßt sich als quartäres Salz mit Eisen(III)‐chlorid in wäßriger Lösung oxydativ zum Aporphin XVI kondensieren. Diese seit langem gesuchte, biogeneseähnliche Kondensation stellt wegen ihrer Einfachheit und guten Ausbeute (60%) die bisher beste Synthese eines Aporphins dar. Es erscheint möglich, daß quartäre Benzyl‐tetrahydroisochinoline auch in der Pflanze Vorstufen von Aporphinen und anderen Alkaloiden sind.
Dinucleotidsynthesen mit Pyrophosphoryltetrachlorid. Eine Synthese von Coenzym A
Authors: Gruber Wolfgang , Lynen Feodor
Published: July 2007

An Hand einer Synthese des Adenosindiphosphats ließ sich zeigen, daß Pyrophosphoryltetrachlorid unter geeigneten Bedingungen Monoester der Pyrophosphorsäurediester. Dephospho‐Coenzym A und Coenzym A entstanden dabei jedoch nur in relativ geringer Menge. Bei der Totalsynthese von Dephospho‐Coenzym A nach der Amidat‐Methode wurden wesentlich bessere Ausbeuten erhalten.
Aminozucker‐Synthesen, XXV. Synthese der Lactaminsäure
Authors: Kuhn Richard , Baschang Gerhard
Published: July 2007

N‐Acetyl‐mannosamin, N‐Acetyl‐glucosamin und 4.6‐Benzyliden‐N‐acetylglucosamin kondensieren mit dem Kaliumsalz des Oxalessigsäure‐di‐tert.‐butylesters zu Lactonen, die durch Erhitzen mit Wasser in Lactaminsäure‐γ‐lacton übergehen. Aus 22.1 g N‐Acetyl‐glucosamin sind über die Benzyliden‐Verbindung 6.0 g reine Lactaminsäure (N‐Acetyl‐neuraminsäure) erhältlich. – Auf die Bildung epimerer Verbindungen wird an Hand chromatographischer Beobachtungen eingegangen.
Reaktionen am Brückenkopf des Triptycens
Authors: Wittig Georg , Tochtermann Werner
Published: July 2007

Elektrophile Substitutionen, die über das Triptycyl‐Anion (IV) verlaufen, liefern mit einer Reihe von Partnern in guter Ausbeute neue Derivate (VI–XI) des Triptycens. Dagegen stabilisiert sich das in Lösung intermediär auftretende Triptycyl‐Radikal (III) im Einklang mit bereits bekannten Ergebnissen durch Reaktion mit dem Solvens zum Triptycen.
1.4‐Addition von tert.‐Butylhypochlorit an Cyclopentadien
Authors: Riemschneider Randolph , Nehring Rudolf
Published: July 2007

Tert.‐Butylhypochlorit lagert sich an Cyclopentadien in einer elektrophilen Addition vorzugsweise 1.4‐ und trans‐ständig an, wie die Spaltung mit Perjodsäure und die Bisphenylurethane der Cyclopentandiole zeigen, die durch Abbau aus den Monochlorcyclopentenyl‐acetaten erhältlich sind.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, VI. Methylierung von Thiocarbonsäureamid‐S‐oxyden mit Diazomethan
Authors: Walter Wolfgang , Voss Jürgen , Curts Julius , Pawelzik Horst
Published: July 2007

Im Gegensatz zu offenkettigen Thioamiden lassen sich Thioamid‐S‐oxyde mit Diazomethan methylieren. Die Methylierung erfolgt am Stickstoff der Thioamidgruppe. Aus Thiobenzanilid‐ und Thiobenz‐p‐toluidid‐S‐oxyd konnten kristalline Methylierungsprodukte erhalten werden. In den anderen Fällen wurden die Methylierungsprodukte durch Papier‐ und Dünnschichtchromatographie identifiziert. Der Methylierungsverlauf wird unter Berücksichtigung einer beim N‐Methyl‐thiobenzamid‐S‐oxyd auftretenden Besonderheit diskutiert.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, VII. Oxydationsreaktionen an Thioamiden der Oxalsäure
Authors: Walter Wolfgang , Bode Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Bei der Oxydation von Dithio‐oxamid mit H2O2 unter milden Bedingungen entstehen drei Thioamid‐S‐oxyde, von denen eines isoliert und als Dithio‐oxamid‐bis‐S‐oxyd erkannt wurde. Ein weiteres, das Monothio‐oxamid‐S‐oxyd, wurde durch Oxydation von Monothio‐oxamid erhalten und identifiziert. N‐Substituierte Dithio‐oxamide reagieren mit H2O2 unter oxydativer Eliminierung des Schwefels zu den entsprechenden Oxamiden; nur im Falle des N.N′‐Bis‐carboxy‐methyl‐ (V) und des N.N′‐Bis‐hydroxyäthyl‐dithio‐oxamids (VI) können S‐Oxyde als Zwischenstufen nachgewiesen werden. In substituierte Monothio‐oxamide tritt nur dann Sauerstoff ein, wenn eine primäre Thioamidgruppe vorliegt. In den Carbäthoxythioformamiden wird die Thioamidgruppe unabhängig davon, ob sie primär, sekundär oder tertiär ist, zur Thioamid‐S‐oxyd‐Gruppe oxydiert; das Carbäthoxythioformamid‐S‐oxyd und das N.N‐Dimethyl‐carbäthoxy‐thioformamid‐S‐oxyd werden isoliert.
Synthesen und Reaktionen von Pyrazolo[1.5‐a]pyrimidinen, II
Authors: Ried Walter , Peuchert Klaus‐Peter
Published: July 2007

2‐Hydroxy‐pyrazolo[1.5‐a]pyrimidine werden aus 1.3‐Dicarbonyl‐Verbindungen und Cyanacethydrazid bzw. 3‐Amino‐pyrazolon‐(5) synthetisiert und in 3‐Nitroso‐, 3‐Benzolazo‐, 2‐Methoxy‐und 2‐Acetoxy‐pyrazolo[1.5‐a]pyrimidine übergeführt.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XI. Darstellung von 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen aus Acylierten Semicarbaziden
Authors: Gehlen Heinz , Möckel Klaus
Published: July 2007

1‐Acyl‐ und 1‐Acyl‐4‐aryl(alkyl)‐semicarbazide cyclisieren sich durch Kochen mit POCl3 unter Wasserabspaltung zu den entsprechenden 5‐substituierten 2‐Amino‐ bzw. 2‐Aryl(alkyl)amino‐1.3.4‐oxdiazolen. Die Ausbeuten liegen meist zwischen 70 und 90% d. Th.
Darstellung von Inososen und Inositen aus Zuckersäure‐Derivaten
Authors: Prey Vinzenz , Stadler Friedrich
Published: July 2007

Durch Acyloinkondensation von Tetramethylzuckersäure‐dimethylester (II) werden Inososen, darunter die epi‐meso‐Inosose (Va), erhalten. Ihre Reduktion liefert Inosite, besonders den meso‐Inosit (VIa), in guter Ausbeute.
Neue Carbodiimid‐Synthesen
Authors: Schlack Paul , Keil Günter
Published: July 2007

Durch thermische Zersetzung von Isothioharnstoffäthern können Carbodiimide in guter Ausbeute erhalten werden. Weitere Synthesemöglichkeiten für Carbodiimide bestehen in der Umsetzung von Thioharnstoffen mit Natriumamid, Natriumalkoholaten und besonders mit Natriumhydrid.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXVIII. über weitere 3‐substituierte Azetidinone‐(2)
Authors: Cignarella Giorgio , Cristiani Gian Franco , Testa Emilio
Published: July 2007

Die Darstellung 3.3‐disubstituierter 1‐Alkyl‐azetidinone‐(2) und die Umwandlung einiger 3‐substituierter Azetidinone‐(2) in N‐Phenylcarbamoyl‐Derivate bzw. in Mannich‐Basen werden beschrieben.
Über Peptidsynthesen, XIII. Synthese von α‐Glutamyl‐peptiden mit Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäure‐α‐phenylester
Authors: Klieger Erich , Schröder Eberhard
Published: July 2007

Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäure‐α‐phenylester wird als aktivierter Ester zur Darstellung von α‐L‐Glutamyl‐peptiden eingesetzt. Mit Aminosäure(Peptid)‐estern bzw. Aminosäure(Peptid)‐triäthylammoniumsalzen entstehen in 48 Stunden bei 45° in guten Ausbeuten und ohne Racemisierung die entsprechenden α‐L‐Glutamyl‐peptid‐Derivate.
Darstellung von 17β‐Acetoxy‐17α‐Pregnanen Aus 20‐[N‐Acetyl‐Alkylamino]‐Δ17(20)‐pregnenen
Authors: Schmidt‐Thomé Josef , Fritsch Werner
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Benzopersäure auf 20‐[N‐Acetyl‐alkylamino]‐Δ17(20)‐pregnene (II) werden, unter vorübergehendem Schutz der 5.6‐Doppelbindung, 17α.20‐Oxido‐20‐[N‐acetyl‐alkylamino]‐pregnene (IX) erhalten. Durch deren partielle Hydrolyse in 3‐Stellung (z. B. zu XII) und anschließende Oxydation können die entsprechenden 3‐Keto‐Δ4‐pregnen‐Derivate XVIII gewonnen werden. Einwirkung von Essigsäure auf IX bzw. XVIII ergibt unter Acylwanderung, Aminolyse und gleichzeitiger Inversion (an C — 17) 17β‐Acetoxy‐17α‐pregnenolon‐acetat (XV) bzw. 17β‐Acetoxy‐17α‐progesteron (XIX). — Es werden einige interessante Reaktionen der 17α.20‐Oxido‐20‐[N‐acetyl‐alkylamino]‐pregnene (IX) mit Säuren sowie mit NaJ/Eisessig beschrieben, mit deren Hilfe auch die Darstellung der 17β‐Epimeren XIII gelingt.
Untersuchungen an Diazomethanen, XIX1). Ring‐A‐Homologe Steroidhormone
Authors: Müller Eugen , Zeeh Bernd , Heischkeil Rolf , Fricke Horst , Suhr Harald
Published: July 2007

Die Homologisierung des Ringes A verschiedener Steroidketone zum 7‐ bzw. 8‐Ring mit Diazomethan und mit Phenyldiazomethan unter AlCl3‐Katalyse wird beschrieben und ihr Mechanismus erörtert. Die Umsetzung von β‐Östradioldimethyläther mit Diazomethan unter CuCl‐Katalyse führt zu einem Cycloheptatrienderivat. Das Ergebnis der physiologischen Prüfung der neuen A‐Homo‐Verbindungen wird mitgeteilt.
Substitution am C‐1 des Colchicins
Authors: Muller Georges , Font Arturo Blade , Bardoneschi Roland
Published: July 2007

Colchicin und seine Abkömmlinge können selektiv an C‐1 formyliert werden. Die neue Aldehydgruppe läßt sich schonend reduzieren und oxydieren. Das entsprechende Oxim führt durch Beckmannsche Umlagerung zu 1‐Cyan‐ und 1‐Amino‐Derivaten. Eine Serie von 33 neuen Abkömmlingen des Colchicins ist so für physiologische Versuche zugänglich geworden.
Über Daphnoretin, Ein Natürlich Vorkommendes Derivat Des 3.7′‐Dicumaryläthers
Authors: Tschesche Rudolf , Schacht Ulrich , Legler Günter
Published: July 2007

Thymelaeaceen wurde Daphnoretin isoliert. Es wurde durch Abbau sowie durch Synthese des Methyläthers als 6‐Methoxy‐7‐hydroxy‐3.7′‐dicumaryläther erkannt.
Über Scilla‐Glykoside, II1). Quantitative Bestimmung von Hexadienoliden in Meerzwiebel‐Extrakten
Authors: Steidle Walter
Published: July 2007

Bufadienolide lassen sich mit Hilfe der UV‐Spektren und der Dünnschichtchromatogramme in Gemischen quantitativ bestimmen. Am Beispiel einiger Drogenextrakte wird die Brauchbarkeit der Methode nachgewiesen.
Benzofuranderivate. Tryptamin‐, Serotonin‐ und Melatonin‐Analoga
Authors: Hallmann Günther , Hägele Karl
Published: July 2007

Synthesen von 3‐[β‐Amino‐äthyl]‐benzofuran (XL), 3‐[β‐Amino‐äthyl]‐5‐hydroxy‐benzofuran (XLI), dessen Benzyl‐ und Methyläther sowie von 2‐Methyl‐ und N‐Acyl‐Derivaten werden beschrieben.
Synthesen in der Benzylamin‐Reihe
Authors: Keck Johannes
Published: July 2007

Die Darstellung von verschieden substituierten 2‐Amino‐ und 4‐Amino‐3.5‐ dihalogen‐benzylaminen wird beschrieben.
Untersuchungen über Hämovanadin, VII1). Beziehungen zwischen vanadin, organischem Komplexbildner und Protein im Hämolysat von Phallusia mamillata Cuvier
Authors: Bielig Hans‐Joachim , Dell Hans‐Dieter , Möllinger Heinz , Rüdiger Wolfhart
Published: July 2007

Untersucht wird das Verhalten des Braunroten Hämovanadins im Hämolysat (Henze‐Lösung, pH 2.5) aus den Vanadocyten der Ascidie Phallusia mamillata Cuvier bei der Dialyse, im elektrischen Feld und während der Sedimentation in der Ultrazentrifuge. Das Absorptionsspektrum wird bei verschiedenen pH‐Werten mit den Spektren von Vanadin(III)‐Komplexen sowie mit dem System aus Vanadocyten‐Protein und Disulfato‐vanadin(III)‐säure im Lichte der Ligandenfeld‐Theorie verglichen. Die bei der Sedimentation einheitlich wandernde spezifische Protein‐Komponente (S20° = 3.7°10−13 Sek.) liegt in der Henze‐Lösung wahrscheinlich als hellgrünes Proteinium‐vanadin(III)‐Kation (λmax = 430, 605 mμ; log E1cmIV = 1.80, 1.17) vor. Die braune Farbe wird durch das schwache Komplex‐Anion [V(SO4)2L]3° (L = 4‐zähniger, organischer Ligand) bestimmt (Stabilitätskonstante log K = 1.88; λmax = 425 mμ, log E1cmIV = 2.37 bei pH 2.5). Die undissoziierte Form findet sich zu 7% im Gleichgewicht mit ihren Dissoziationsprodukten [V(H2O6]3°, Sulfat und organischem Liganden. Die N‐haltige, komplexbildende Gruppe (L) wandert bei pH 2.5, aus diesem Gleichgewicht heraus, in protonierter Form langsam kathodisch. Sie durchdringt die Dialysemembran in konstantem Verhältnis mit dem Vanadin und ist durch das Absorptionsmaximum bei 300 mμ (log E1cmIV = 3.87, pH 2.5) charakterisiert.
Kennzahlen und IR‐Spektren einiger Pivalinsäureester
Authors: Pawlenko Stephan
Published: July 2007

Für Methyl‐, äthyl‐, n‐Propyl‐, Isopropyl, n‐Butyl, Isobutyl‐, n‐Amyl‐ und Neopentyl‐pivalat sowie für das Triglycerid der Pivalinsäure werden Siedepunkt, Brechungsindex, Dichte, Molrefraktion, Verseifungszahl (VZ) und IR‐Spektrum ermittelt. Auch Pivalate des äthylenglykols und Pentaerythrits werden beschrieben. — Die IR‐Spektren der Pivalate im Spektralbereich 2000–700 cm−1 werden diskutiert, insbesondere die Lage der Carbonylbande.
Untersuchungen an Cyclopropanderivaten, I. Reaktionen von Cyclopropylcarbinyl‐Derivaten und Homoallylhalogeniden
Authors: Hanack Michael , Eggensperger Heinz
Published: July 2007

Dicyclopropylcarbinol (I), Methl‐dicyclopropyl‐carbinol (II) und Tricyclo‐propylcarbinol (III) reagieren mit PCl5, PCl3, PBr3, HCl und HBr unter öffnung eines Dreiringes zu den entsprechenden Homoallylhalogeniden IV, V und VI. Dicyclopropylcarbinylamin (X) ergibt mit salpetriger Säure nur Dicyclopropylcarbinol. — Die gewonnenen Homoallylhalogenide liefern mit K2CO3‐Lösung nur in einigen Fällen, mit feuchtem Silberoxyd dagegen überwiegend die entsprechenden Cyclopropylcarbinole zurück. — Die Darstellung von 1‐Cyclo‐propyl‐butadien und 6.6‐Dicyclopropyl‐fulven wird beschrieben.
Azidiniumsalze, IV. Synthese unsymmetrischer Triazacarbocyanine aus Azidiniumsalzen und 2‐Diazo‐azo‐3‐äthyl‐benzthiazolin
Authors: Balli Heinz , Kersting Friedhelm
Published: July 2007

Die Synthese unsymmetrischer Triazacarbocyanine (I) aus 2‐Diazo‐azo‐3‐äthyl‐benzthiazolin (III) und Azidiniumsalze (IV) wird mitgeteilt. Die Absorptions‐spektren der Farbsalze werden diskutiert.
Aminozucker‐Synthesen, XXVI. Synthese neuer 3‐Acetamino‐heptosen. Ein Beitrag zur Stereospezifität der Darstellung von 3‐Amino‐zuckern mit Nitromethan
Authors: Baschang Gerhard
Published: July 2007

Aus α‐Methyl‐4.6‐äthyliden‐D‐glucosid erhält man mit NaJO4 den Dialdehyd III, der mit Nitromethan zum 3‐Nitro‐heptosid V kondensiert wurde. Katalytische Reduktion mit Pt und anschließende N‐Acetylierung führten zum kristallisierten Hydrat einer 3‐Acetamino‐heptose. Nach Vergleich mit bekannten 3‐Acetamino‐heptosen und nach den Ergebnissen des Abbaus mit Perjodat wird ihr die Konfiguration der 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐D‐altro‐D‐manno‐heptose (VII) zugeschrieben. — Aus 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐D‐manno‐D‐gala‐heptose gewann man durch Epimerisierung mit Ba(OH)2 die 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐D‐manno‐D‐taloheptose (II). — Gründe für die Stereospezifität der Reaktion von Nitromethan mit optisch‐aktiven Dialdehyden werden diskutiert.
Derivate des D‐Glucosamins, V. 4.5‐[3.4.6‐Tribenzoyl‐D‐glucopyrano]‐oxazolidon
Authors: Kulkarni Sharad R. , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Die behandlung der 2‐Desoxy‐2‐carbobenzoxyamino‐3.4.6‐tribenzoyl‐β‐D‐glucoside VII und VIII mit Natriummethylat in Chloroform ergab 4.5‐[3.4.6‐Tribenzoyl‐D‐glucopyrano]‐oxazolidon (X).
Synthese der Insulinsequenz B 9 — 13
Authors: Zahn Helmut , Kunde Joachim , Zabel Rudolf
Published: July 2007

Das in der Phenylalaninkette des Insulins enthaltene Pentapeptid L‐seryl‐L‐histidyl–leucyl‐L‐valyl‐L‐glutaminsäure erhielten wir durch gliedweisen Aufbau vom Carboxylende her. Ferner wurden L‐Valyl‐L‐glutaminsäure und L‐Leucyl‐L‐valyl‐L‐glutaminsäure aus den entsprechenden geschützten Derivaten dargestellt.
Glycyl‐L‐glutamyl‐L‐arginyl‐glycin‐hydrochlorid
Authors: Zahn Helmut , Fahnenstich Rudolf
Published: July 2007

Das Tetrapeptid Glycyl‐L‐glutamyl‐L‐arginyl‐glycin‐hydrochlorid, das der Sequenz B 20 — 23 der Phenylalaninkette des Insulins entspricht, wurde dargestellt.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, IX. Darstellung der ω‐Tert.‐Butylester von Carbobenzoxy‐glutaminsäure und ‐asparaginsäure und ihre Verwendung zu Synthesen von α‐Dipeptiden
Authors: Taschner Emil , Chimiak Andrzej , Biernat Jan F. , Wasielewski Czeslaw , Sokolowska Teresa
Published: July 2007

Carbobenzoxy‐L‐asparagin‐äthylester kann mit Nitrit und Säure zum α‐äthylester der Asparaginsäure desamidiert werden. Dieser sowie Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäure‐α‐äthylester wird mit tert.‐Butylacetat am β‐ bzw. γ‐Carboxyl verestert. Durch alkalische Verseifung erhält man Carbobenzoxy‐L‐asparagin‐säure‐β‐tert.‐butylester und Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäure‐γ‐tert.‐butylester. Dieser ist auch durch analoge Butylübertragung auf freie L‐Glutaminsäure und nachfolgende Carbobenzoxylierung des γ‐Esters direkt zugänglich. Die erhaltenen Halbester dienten zur Synthese einiger α‐Aspartyl‐ und α‐Glutamyl‐peptide.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XI. Die Umsetzung von endo‐ und exo‐Fenchylamin mit salpetriger Säure, IV. Gaschromatographie und IR‐Spektroskopie als analytische Verfahren in der Terpenreihe
Authors: Hückel Walter , Scheel Jürgen
Published: July 2007

Zur Analyse der Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung der beiden Fenchylamine mit salpetriger Säure entstehen, wurden gaschromatographische Verfahren und IR‐Spektroskopie herangezogen, nachdem die früheren analytischen Untersuchungen teils wenig genaue, teils widerspruchsvolle Resultate ergeben hatten. Bei der Analyse der gebildeten Kohlenwasserstoffe erweisen sich die neuen Methoden als weitaus überlegen, während die Analyse der gebildeten Alkohole vorläufig sicherer auf den früheren Wegen (Trennung über Derivate, Säulenchromatographie) erfolgt. Daß bei der Umsetzung keine 2.6‐Verschiebung stattfindet, wird bestätigt. Die Mengenverhältnisse von cyclo‐, α‐, ξ‐Fenchen und Limonen, von denen nur die drei ersten aus dem exo‐Amin entstehen, werden exakt ermittelt. Zwei neue Kohlenwasserstoffe (I bzw. II), deren Konstitution noch unbekannt ist, werden in geringer Menge unter den Reaktionsprodukten des endo‐Amins aufgefunden. Der zum Limonen führende Reaktionsweg wird theoretisch zu deuten versucht.
α‐Eliminierung bei alkalimetallorganischen Verbindungen, I. Phenyl‐carben aus Lithium‐benzyl‐phenyl‐äther. Ein Beitrag zum Mechanismus der ätherspaltung durch starke Basen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Eisert Manfred
Published: July 2007

Bei der Spaltung von Benzyl‐phenyl‐äther mit Butyllithium entsteht Phenyl‐carben durch α‐Eliminierung aus primär gebildetem Lithium‐benzyl‐phenyl‐äther. Es Läßt sich mit Olefinen in Form von Cyclopropan‐Addukten abfangen und nachweisen. Die Bildung der anderen Reaktionsprodukte wird durch die Annahme erklärt, daß ein Carben als energiereiche Zwischenstufe entsteht, die mit metallorganischen Verbindungen weiter reagiert. — Während Lithium‐benzyl‐phenyl‐äther in Diäthyläther quantitativ zu Lithium‐phenolat und Phenyl‐carben zerfällt, erleidet er in Tetrahydrofuran Wittig‐Umlagerung.
Synthesen in der Cycloheptatrien‐Reihe
Authors: Korte Friedhelm , Büchel Karl‐Heinz , Wiese Friedrich Franz
Published: July 2007

1.4‐Dibrom‐cycloheptatrien reagiert mit Alkalisalzen von β‐Dicarbonylverbindungen zu Isomeren‐Gemischen von hauptsächlich Cycloheptatrienyl‐(1)‐ und‐(7)‐carbonylverbindungen. Tropyliumbromid wird dagegen einheitlich in 7‐Stellung substituiert. Cycloheptatrien reagiert mit Diazoessigester zu Bicyclo[5.1.0]‐octadien‐(3.5)‐carbonsäure‐(1)‐äthylester. Durch chemischen Abbau sowie durch Auswertung der UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren wird die Konstitution der erhaltenen Cycloheptatrienderivate gesichert.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, II. Über den Mechanismus der Triarylphosphinsulfid‐Bildung
Authors: Goetz Horst , Nerdel Friedrich , Busch Edith
Published: July 2007

Die Kinetik der zu Triarylphosphinsulfiden führenden Reaktion einiger p‐X‐Phenyl‐diphenyl‐phosphine mit Schwefel wird bei mehreren Temperaturen in Benzol mit einer dielektrischen Methode verfolgt. Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen zeigt sich, daß die Reaktion von der 2. Ordnung abweicht. Unter Einsatz eines Analogrechners wird der Mechanismus in guter Näherung aufgeklärt. Der Substituenteneinfluß wird diskutiert.
Optische Aktivität und zwischenmolekulare Kräfte, III. Physikalische Eigenschaften einiger p.p′‐disubstituierter N‐Benzoyl‐α‐phenyl‐äthylamine
Authors: Nerdel Friedrich , Goetz Horst , Fenske Martin
Published: July 2007

Zusammenhänge zwischen der Lösungsmittel‐ und Konzentrationsabhängigkeit der optischen Aktivität und dem dielektrischen Verhalten, den UV‐ und IR‐Spektren von N‐Benzoyl‐, N‐[p‐Chlor‐benzoyl]‐, N‐[p‐Methoxy‐benzoyl]‐, N‐[p‐Nitro‐benzoyl]‐α‐[p‐nitro‐phenyl]‐äthylamin und N‐[p‐Chlor‐benzoyl]‐α‐[p‐chlor‐phenyl]‐äthylamin werden untersucht und diskutiert.
Synthesen und Eigenschaften des Cycloheptandions‐(1.3)
Authors: Eistert Bernd , Haupter Fritz , Schank Kurt
Published: July 2007

Cycloheptandion‐(1.3) (IV) wurde durch katalytische Reduktion von 2.5.7‐Tribrom‐3‐hydroxy‐tropon (I) in alkalischem Medium erhalten. Ergiebiger ist eine zweite Synthese, bei der Cyclohexandion‐(1.3)‐monoäthylenketal (V) mit Diazoessigester zum Ester VI ringerweitert wird, den man alkalisch verseift und dann sauer entketalisiert und decarboxyliert. Cycloheptandion‐(1.3) (IV) zeigt nur geringe Enolisierungstendenz. Die IR‐ und UV‐Spektren sowie einige Umsetzungen von IV und von Synthese‐Zwischenprodukten werden besprochen.
Über Diazoreaktionen mit N‐Nitroso‐caprolactam
Authors: Pritzkow Wilhelm , Dietrich Peter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von N‐Nitroso‐caprolactam mit Natriummethylat bei −40° entsteht ϵ‐Diazocapronsäuremethylester, der sich durch Reaktion mit Ketonen nachweisen läßt. Die Umsetzungsprodukte mit Cyclohexanon, Cyclopentanon, Aceton und Diäthylketon wurden in Form ihrer Semicarbazone isoliert.
Enamine, XIII. Umlagerung tertiärer En‐ammoniumsalze in Immoniumsalze
Authors: Optiz Günter , Griesinger Alfred
Published: July 2007

Einfache Enamine liefern mit HCl bei tiefer Temperatur tertiäre En‐ammoniumsalze (IIa), die sich je nach Konstitution mehr oder weniger rasch in Immoniumsalze (IIb) umlagern. Die Umlagerung wird durch Umsetzung der Salze mit Ozon, Diazomethan oder LiAlH4 zu verschiedener Zeit nach ihrer Darstellung nachgewiesen. In einigen Fällen läßt sich zwischen direkter und indirekter C‐Protonierung nicht unterscheiden.
Substituierte 2‐Methylen‐thiazolidone‐(4)
Authors: Satzinger Gerhard
Published: July 2007

α‐Mercaptocarbonsäureester addieren sich in Gegenwart von Alkylat‐Ionen an Nitrile, welche in α‐Stellung einen Substituenten 2. Ordnung tragen, unter Bildung von Thiazolidonen‐(4). Diese Verbindungen können am Ringstickstoff alkyliert und über die unbeständigen 5‐Brom‐Derivate in substituierte 5‐Aminothiazolidone‐(4) übergeführt werden. Die Substanzen wurden auf choleretische und diuretische Aktivität geprüft.