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Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XIV. Ein neuer Weg zur Präparativen Zerlegung von Niob‐Tantal‐Gemischen
Authors: Schäfer Harald , Jori Margot
Published: January 2005

Reduziert man homogene Mischungen von Niob‐ und Tantalpentoxyd, z. B. mit feuchtem Wasserstoff bei 1000°C, so besteht das Reaktionsprodukt aus einer niobreichen (Nb, Ta)O2‐Phase und einer tantalreichen (Nb, Ta)2O5‐Phase. Da nur die Dioxydphase von 80proz. Schwefelsäure gelöst wird, ergibt sich ein neuer Weg zur Zerlegung von Niob‐Tantal‐Gemischen. Durch präparative Versuche wird die Brauchbarkeit dieser Arbeitsweise gezeigt.
Über Komplexverbindungen. XVIII. Fluoro‐pentammin‐chrom(III)‐salze
Authors: Linhard Martin , Weigel Melitta
Published: January 2005

Aus Aquo‐pentammin‐CrIII‐perchlorat wird durch Umsatz mit Ammoniumbifluorid Fluoro‐pentammin‐CrIII‐perchlorat gewonnen. Aus diesem Perchlorat werden das Chlorid, flußsaure Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Sulfat, Thiosulfat, Chromat, Dichromat und Bromid‐azid des Fluoro‐pentammin‐CrIII‐komplexes dargestellt.

Die orangeroten bis granatroten Salze sind den entsprechenden Kobalt‐Verbindungen bezüglich Kristallform, Kristallwassergehalt, Existenz flußsaurer Salze, Auftreten von Salzen mit verschiedenen außerkomplexen Anionen und Löslichkeit außerordentlich ähnlich.

Bezüglich der Zersetzung ihrer wäßrigen Lösungen verhalten sich die Fluoro‐pentammin‐CrIII‐ und ‐CoIII‐salze recht verschieden. Neutrale Lösungen der ersteren hydrolysieren größenordnungsmäßig schneller zum Metallhydroxyd. In saurer Lösung aquotisieren die Kobalt‐salze zum Aquo‐pentammin‐komplex und freien Fluorionen, die Chromsalze zum Fluoro‐aquo‐tetrammin‐komplex und freiem Ammoniak bzw. Ammoniumsalz. Cr+++ bindet demnach Fluorionen fester komplex als Co+++. Der hauptsächlich aus der Betrachtung der Ammine hergeleitete Schluß, die Kobalt‐komplexe seien stets fester als die Chrom‐komplexe gilt nicht allgemein. Die beiden Metalle bevorzugen andere Liganden.

Das Perchlorat ist, wie alle Co‐ und Cr‐komplex‐perchlorate, explosiv.
Darstellung des wasserfreien Titan(II)‐chlorids
Authors: Gutmann Viktor , Nowotny Hans , Ofner Gerhard
Published: January 2005

Es wird die Gewinnung von wasserfreiem Titan(II)‐chlorid durch Reduktion des Titan(IV)‐chlorids mit Wasserstoff in der elektrodenlosen elektrischen Entladung beschrieben. Das so erhaltene TiCl2 ist frei von Ti‐Metall.
Notiz über die Verbindungen zwischen Lithium und Silicium
Authors: Klemm W. , Struck M.
Published: January 2005

Durch präparative Versuche wurde auf Grund von Röntgendiagrammen und Analysen festgestellt, daß Lithium und Silicium die Verbindungen Li2Si (dunkelblauviolett) und Li4Si (silbergrau) bilden. Für die Existenz der von MOISSAN festgestellten Verbindung Li3Si ergaben sich keine Anzeichen.
Über Metallcarbonyle. 66. Die Kohlenoxydreaktionen von Nickel‐ und Kobaltsulfid im wäßrig‐alkalischen Medium. 1. Teil
Authors: Behrens Helmut , Eisenmann Erasmus
Published: January 2005

Die CO‐Reaktionen von NiS und CoS im wäßrig‐alkalischen Medium – unter absolutem Sauerstoff‐Ausschluß untersucht – beruhen auf einer unmittelbaren Reduktion zu Ni(CO)4 bzw. [Co(CO)4]−, wobei äquivalente Mengen CO32− entstehen:

Es wird angenommen, daß hierbei intermediär elementarer Schwefel auftritt, der in seiner Hauptmenge unter der katalytischen Wirkung von NiS bzw. CoS gemäß

zu löslichem Sulfid und Carbonat umgesetzt wird. In Nebenreaktionen treten infolge der Disproportionierung des Schwefels außerdem geringe Mengen von SO32− und S2O32− auf.

Infolge rückläufiger Reaktionen erfolgt quantitative Carbonylbildung in beiden Fällen nur dann, wenn die löslichen Reaktionsprodukte laufend aus dem System entfernt werden.
Über Metallcarbonyle. 67. Die Kohlenoxydreaktionen von Nickel‐ und Kobaltsulfid im wäßrig‐alkalischen Medium. 2. Teil
Authors: Behrens Helmut , Eisenmann Erasmus
Published: January 2005

Im Anschluß an die Aufklärung der Reaktionsvorgänge bei der Umsetzung von NiS und CoS mit CO im wäßrig‐alkalischen Medium wird die Abhängigkeit dieser Reaktionen von der Temperatur, von der Alkalität, sowie von der Art der Sulfidfällungen gezeigt. Ferner wird der Einfluß von S2−‐, SO32−‐ und S2O32−‐Ionen untersucht, wodurch nochmals erhärtet wird, daß quantitative Carbonylbildung nur dann möglich ist, wenn die bei der Reaktion sich bildenden löslichen Schwefelverbindungen laufend aus dem System entfernt werden.
Thionylchlorid als ionisierendes Solvens. II
Authors: Spandau Hans , Brunneck Edgar
Published: January 2005

In Fortsetzung einer früheren Arbeit wird das Verhalten von flüssigem wasserfreien SOCl2 als protonenfreies, ionisierendes Lösungsmittel weiter untersucht.

Die molare Siedepunktserhöhung des Thionylchlorids wird zu 3,89°C/Mol bestimmt. Durch ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmungen im Konz.‐Gebiet m/40 bis m/2 in Verbindung mit Leitfähigkeitsmessungen wird der Lösungszustand gelöster Verbindungen weitgehend aufgeklärt. Die organischen Stickstoffbasen zeigen mit zunehmender Konzentration eine Tendenz zur Bildung von solvatisierten Doppelmolekeln, die ihrerseits stärker in Ionen aufspalten als die solvatisierten Einfachmolekeln. Schwefel liegt in Thionylchloridlösung als S8 vor. Für einige einwertige Elektrolyte (Ansolvosäuren) werden die Dissoziationsgrade und Dissoziationskonstanten beim Siedepunkt des Solvens ermittelt.

Solvoneutralisationen werden durch potentiometrische Titrationen untersucht unter Verwendung gebremster Elektroden aus Molybdän, die als Elektroden 2. Art auf die Chlorionenkonzentration der SOCl2‐Lösungen ansprechen. Elektroden aus Pt, Cu oder Ni liefern im solvosauren Gebiet keine reproduzierbaren Potentiale. Die Ansolvosäuren SbCl5, AlCl3, SnCl4 SbCl3 und die Ampholyte TiCl4 und PCl5 werden zur Bestimmung der Wertigkeit der Solvosäuren und ihrer Säurestärke mit der starken Solvobase [(C2H5)4N]Cl potentiometrisch titriert.

Das Verhalten der organischen Amine als Ansolvobasen im SOCl2‐System wird durch Solvoneutralisationsreaktionen aufgeklärt, die konduktometrisch und potentiometrisch titriert und deren Reaktionsprodukte analytisch untersucht werden. Triäthylamin reagiert als 1‐wertige Solvobase, die übrigen untersuchten organischen Stickstoffbasen dagegen in Form der solvatisierten Doppelmolekeln. Schwächere Ansolvobasen sind die Ketone, deren Reaktionen mit Solvosäuren am Beispiel des Acetons nach den gleichen Verfahren aufgeklärt werden.

Jodide, soweit sie in Thionylchlorid löslich sind, erleiden Solvolyse; die Solvolyseprodukte sind die entsprechenden Chloride, Jod, Schwefel und Schwefeldioxyd. In Gegenwart von Solvosäuren verläuft die Solvolyse der Jodide vollständig. Daraus wird ein neues Darstellungsverfahren für tetrasubstituierte Ammoniumchloride wie z. B. [(C2H5)4N]Cl entwickelt.
Über Hydrogensilicate. III. Hydrogen‐Silbersilicate der Zusammensetzung Agn+2[HnSinO3 n+1] und die konzentrationsabhängige Kondensation der [H3SiO4]−‐Ionen
Authors: Thilo Erich , Wodtcke Friedrich , Funk Herbert
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß bei der Fällung von AgNO3‐Lösungen mit Lösungen von Na[H3SiO4] und Na2[H2SiO4] rotbraun bis gelb gefärbte Silbersilicate der Zusammensetzung Agn+2[HnSinO3n+1] entstehen, die als saure Salze von linearpolymeren Silicatanionen verschiedenen Kondensationsgrades aufzufassen sind. Der Kondensationsgrad der ausfallenden Silbersilicate hängt dabei eindeutig von der Konzentration der verwendeten Lösungen und ihrem Gehalt an Neutralsalzen ab.
Über kristallisierte Metallpolyphosphide. I
Authors: Krebs H. , Pakulla I. , Zürn G.
Published: January 2005

Isotype Schwermetallpolyphosphide der Zusammensetzung MeIIPbP14 (MeII = Zn, Cd oder Hg) entstehen bei Einwirkung von Phosphor auf Legierungen von Blei mit Zink, Cadmium oder Quecksilber nach 8–10 Tagen im Temperaturgebiet zwischen 525 und 610°C. Die Verbindungen kristallisieren in rhombischen Nadeln mit vollkommener Spaltbarkeit nach Flächen der Zone (h k 0). Wahrscheinliche Raumgruppen sind CPbn und D–Pbnm. Die Polyphosphide zeichnen sich aus durch schwarzgrau bis silberhellen Metallglanz, Opazität und hohe Dichte. Sie sind nicht elektrisch leitend. Ihre chemische Reaktionsfähigkeit ist gering.
Fluorokomplexe des Rutheniums
Authors: Weise Eberhard , Klemm Wilhelm
Published: January 2005

Durch Einwirkung von elementarem Fluor auf Gemische aus RuCl3 und Alkali‐ bzw. Erdalkalichloriden wurden KRuF6, RbRuF6, CsRuF6 und BaRuF6 dargestellt. Die magnetischen Momente dieser Verbindungen werden diskutiert. Ihre Strukturen konnten aufgeklärt werden.
Zur Kenntnis der Kieselsäuren. XII. Das o,o′‐Dioxydiphenyl als Esterkomponente
Authors: Schwarz Robert , Kuchen Wilhelm
Published: January 2005

Bei der Umsetzung des SiCl4 mit o,o′‐Diphenol ensteht das o,o′‐Diphendioxy‐dichlorsilan. Dieser reaktionsfähige Stoff ist zu einer Reihe von Umsetzungen befähigt. So entsteht mit Metalloxyden ein Spirodisiloxan und ein ringförmiges Polysiloxan. Letzteres ergibt bei thermischer Behandlung höherpolymere Spiropolysiloxane bis zum Molekulargewicht von 5000. Mit Alkoholen und Phenolen läßt sich das Dichlorsilan zu Mischestern umsetzen, von denen sowohl aliphatische wie aromatische Vertreter beschrieben werden.
Untersuchungen über Phosphorverbindungen. IV. RAMAN‐Spektrum und Konstitution der Unterphosphorsäure
Authors: Baudler M.
Published: January 2005

Es werden die RAMAN‐Spektren von gesättigten wäßrigen Lösungen der Unterphosphorsäure H4P2O6 und des Monoammonium‐hypophosphates mitgeteilt. Beide Spektren sind in Frequenzhöhen und Intensitäten sehr ähnlich und zeigen keine Linie, die einer PH‐Valenzschwingung entsprechen könnte. Aus der beobachteten geringen Frequenzzahl ergibt sich auf Grund der Auswahlregeln und an Hand des Vergleiches mit einem Modellspektrum für die P2O6‐Gruppe die symmetrische Konfiguration [O3P · PO3]4−. Die beiden Molekelhälften sind dabei höchstwahrscheinlich um 60° gegeneinander verdreht (Symmetrie D3d). Der Frequenzwert der PO‐Schwingung läßt für jede der unter sich völlig ausgeglichenen PO‐Bindungen im Mittel einen Wert von 11/3 annehmen, der durch Mesomerie von drei Grenzstrukturen zustande kommt.

Es werden einige der in der Literatur angegebenen Eigenschaften von wasserfreier und hydratisierter Unterphosphorsäure berichtigt und ergänzt; ferner wird die Reindarstellung der Verbindung NH4H3P2O6 beschrieben.
Über die Hydroxynitrate des Kobalts. Beitrag zur Kenntnis des Überganges ungeordneter in geordnete Phasen
Authors: Feitknecht W. , Kummer A.
Published: January 2005

Kobalthydroxynitrat tritt in einer ungeordneten und einer geordneten grünen Form mit Doppelschichtengitter und einer ungeordneten und geordneten rosafarbigen Form mit Einfachschichtengitter auf. Die Umwandlung der ungeordneten in die geordnete Form erfolgt in beiden Fällen über die Lösung. Beim rosafarbigen geht die Umwandlung über Zwischenstufen, die sich auch morphologisch vom Ausgang‐ und vom Endprodukt unterscheiden.
Über N,N‐disubstituierte Aminoäthanol‐Kupfer‐Komplexe
Authors: Hein Fr. , Beerstecher W.
Published: January 2005

N,N‐disubstituierte Aminoalkohol‐Komplexe mit Kupfer‐Halogeniden vom Typ [Cu2X2(OCH2CH2NR2)2] wurden dargestellt und ihr chemisches Verhalten beschrieben.

Alle diese Verbindungen sind nichtdissoziierende zweikernige Innerkomplexe. Sie konnten in Alkohol durch Zusatz der entsprechenden N,N‐disubstituierten Aminoalkohole in rot‐ bzw. blauviolette Kupfertetramminsalze vom Typ [Cu(NR2C2H4OH)4]″ übergeführt werden, deren Isolierung jedoch nicht gelang. Leitfähigkeitsmessungen in absoluten alkoholischen Lösungen stützten diese Auffassung. Nur das Bis‐(chloro‐μ‐dibenzylaminoäthanolokupfer(II)) [C32H30O2N2Cl2Cu2] war nach allem aus sterischen Gründen nicht in das entsprechende Kupfertetramminkomplexsalz überführbar.
Zersetzung von Hexachlordisilan an Kupfer und in Glasgefäßen
Authors: Kohlschütter H. W. , Mattner H.
Published: January 2005

Untersuchungen über Herstellung und Anwendung der Methylsiliciumchloride führten zu der Bearbeitung einiger Reaktionen, die sowohl als mögliche Teilreaktionen der Müller‐Rochow‐Synthese2) als auch als Einzelreaktionen Interesse beanspruchen. Diese erste Mitteilung bezieht sich auf die Reaktion 2 Si2Cl6 → Si + 3 SiCl4. Es wird angegeben, welche Haupt‐ und Nebenprodukte bei der Zersetzung von Si2Cl6 an Kupfer und in reinen Glasgefäßen in dem praktisch wichtigen Temperaturbereich etwa 300° bis etwa 450° C gefaßt wurden und welche Schlüsse daraus gezogen werden können.
Alkinyloverbindungen von Übergangsmetallen. IV. Alkinylokomplexe von Kobalt(II) und Kobalt(III)
Authors: Nast R. , Lewinsky H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Propinyl‐natrium mit Hexammin‐kobalt(II)‐rhodanid in flüssigem Ammoniak wird ein grünes Na4[Co(CCCH3)6] erhalten und durch magnetische Messungen als Durchdringungskomplex von Kobalt(II) charakterisiert. Durch gasförmigen Sauerstoff läßt sich dieses Natrium‐hexapropinylo‐cobaltat(II) in flüssigem Ammoniak zum gelben, diamagnetischen Natrium‐hexapropinylo‐cobaltat(III) Na3[Co(CCCH3)6] oxydieren.

Nach analogen Verfahren wurden auch die Äthinylokomplexe K4[Co(CCH)6] · x NH3 und K3[Co(CCH)6] präparativ dargestellt. Diese unterscheiden sich von den Propinylokomplexen vor allem durch gesteigerte Reaktionsfähigkeit und Explosivität.
Über Fluorsulfinate
Authors: Seel F. , Riehl L.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Alkalimetallfluoriden (NaF, KF, RbF, CsF) und Fluoriden vierfach substituierter Ammoniumhydroxyde (z. B. Tetramethylammoniumfluorid) mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeldioxyd können Salze der Fluorsulfinsäure, FSO2H, erhalten werden. Die entsprechend der Gleichung MeF + SO2 → MeSO2F verlaufende Addition von Schwefeldioxyd erfolgt um so rascher, je größer das Kation des Fluorides und um so löslicher das gebildete Fluorsulfinat in flüssigem Schwefeldioxyd ist. Von gewöhnlichen Schwefeldioxydsolvaten unterscheiden sich die Fluorsulfinate durch besondere thermische Beständigkeit. (Die Fluorsulfinate sind unter einem SO2‐Druck von 1 Atm. bis 150°C beständig.) Darauf, daß das Fluorion das Schwefeldioxydmolekül zum Fluorsulfination gebunden hat, deuten auch kristallchemische Beziehungen zwischen den SO2‐Additionsprodukten von KF und N(CH3)4F und den entsprechenden Chloraten, welche das zu SO2F− isoelektronische und isostere ClO3−‐Ion enthalten. Schließlich findet man bei bestimmten Reaktionen die SO2F‐Gruppe unverändert in den Reaktionsprodukten wieder.

Lösungen von Tetramethylammoniumfluorsulfinat in flüssigem SO2 fällen aus Lösungen von Alkalijodiden in dem gleichen Lösungsmittel Gemische von Alkalifluorsulfinaten und Alkalifluoriden, wobei der Fluorsulfinatgehalt in der Reihe Na → K → Rb → Cs außerordentlich zunimmt.

In Wasser lösen sich Fluorsulfinate unter Bildung von Hydrogenfluoriden, Hydrogensulfiten und schwefliger Säure (2 MeSO2F + 2 H2O → MeHF2 + MeHSO3 + H2SO3). Wasserdampf verwandelt sie unter Abspaltung von SO2 in Hydrogenfluoride und Disulfite (4 MeSO2F + H2O → 2 MeHF2 + Me2S2O5 + 2 SO2). Oberhalb 150°C setzen sich Fluorsulfinate mit Schwefeldioxyd zu Fluorsulfonaten und Schwefel um (2 MeSO2F + SO2 → 2 MeSO3F + S).

Verbindungen mit anionbeweglichem Halogen tauschen dieses bei der Umsetzung mit Fluorsulfinaten gegen Fluor aus, wobei gleichzeitig Schwefeldioxyd abgespalten wird (X · Cl + MeSO2F → X · F + SO2 + MeCl). In dieser Hinsicht können Alkalimetallfluorsulfinate gewissermaßen als aktivierte Alkalifluoride betrachtet werden. So setzt sich im Gegensatz zum reaktionsträgen Kaliumfluorid z. B. Kaliumfluorsulfinat mit praktisch allen anorganischen und organischen Säurechloriden zu den entsprechenden Fluorverbindungen um, wobei im Falle von Chloriden mit mehreren Chloratomen in der Molekel auch die Zwischenprodukte der Fluorierung erhalten werden können. (Viele Fluorverbindungen, zu deren Darstellung bisher flüssiger Fluorwasserstoff notwendig war, werden damit auf weit bequemere Weise zugänglich.) Chloride, welche zu komplexbildenden Fluoriden führen, ergeben mit KSO2F Kaliumsalze von Fluorosäuren.

Bei der Einwirkung von Fluor und Chlor auf Kaliumfluorsulfinat entstehen Sulfurylfluorid und Sulfurylchlorfluorid (KSO2F + F2 → KF + SO2F2, KSO2F + Cl2 → KCl + ClSO2F). Bei höheren Temperaturen oder in Autoklaven läßt sich KSO2F mit Chlor auch zu Sulfurylfluorid umsetzen (2 KSO2F + Cl2 → 2 KCl + SO2F2 + SO2).

Das Schmelzpunktsdiagramm des Systems HF/SO2 deutet darauf hin, daß bei tiefen Temperaturen eine Verbindung HF · SO2 existiert.
Über Strukturen von Hexafluorozirkonaten und Hexafluorohafnaten
Authors: Bode Hans , Teufer Günther
Published: January 2005

Die Rb‐ und Cs‐Hexafluorozirkonante und ‐hafnate kristallisieren im trigonalen K2GeF6‐Typ; die entsprechenden NH4‐, Tl‐ und K‐Salze sind niedriger symmetrisch und kristallisieren rhombisch (pseudohexogonal).
Über die Gewinnung von reinem Yttriumoxyd
Authors: Fischer Werner , Niemann Karl Ernst
Published: January 2005

Die Verfahren zur Abtrennung der Lanthaniden vom Yttrium werden kritisch besprochen. Die Stelle, an der sich das Yttrium in die Reihe der Lanthaniden einordnet, ist bei den einzelnen Methoden sehr verschieden. Unter Ausnutzung dieser Tatsache wird durch Kombination von multiplikativer Verteilung, fraktionierter Hydroxyd‐ und Carbonatfällung sowie chromatographischer Adsorption an γ‐Al2O3 ein Yttriumoxydpräparat hergestellt, das bei +21°C und −183°C eine magnetische Suszeptibilität von −0,197 · 10−6 je Gramm besitzt. Die verwendete Anlage für die magnetische Messung gestattet, die hartnäckigsten Begleiter des Yttriums um eine Zehnerpotenz empfindlicher nachzuweisen als die Spektralanalyse. Das erzielte Y2O3‐Präparat enthält danach höchstens 0,002 Gew.‐% an anderen Erden insgesamt.
Ein Beitrag zu den Reaktionen zwischen festen Stoffen. Über die Bildung von Zinkaluminat aus Zinkoxyd und Aluminiumoxyd und die Bildung von Kupfer/Nickellegierungen aus Gemischen von Kupfer‐ und Nickelpulvern
Authors: Hüttig G. F. , Wörl H. , Weitzer H. H.
Published: January 2005

Wird ein Pulvergemisch zweier starrer Komponenten, welche einer Vereinigung nach dem Schema A + B → AB befähigt sind, bei allmählich ansteigender Temperatur erhitzt, so wird die Reaktion dadurch eingeleitet, daß die Komponente mit den leichter beweglichen Gitterbausteinen (das Sorptiv) auf die Oberfläche der Komponente mit den schwerer beweglichen Gitterbausteinen (das Sorbens) diffundiert und die Körner der letzteren Komponente vollständig einhüllt. Dies wird mit Hilfe einer Indizierung mit radioaktiven Isotopen an dem Vorgang ZnO + Al2O3 → Zn(AlO2)2 gezeigt und mit Hilfe ferromagnetischer Methoden an dem Vorgang xCu + yNi → CuxNiy (Mischkristalle).
Zur Kenntnis der Kieselsäuren. XIII. Über die Kristalline Dikieselsäure und ihre Eignung als Modellsubstanz
Authors: Schwarz Robert , Hennicke Hans W.
Published: January 2005

Mit Hilfe der dielektrischen Methode und der thermischen Analyse konnte bestätigt werden, daß die kristalline Diekieselsäure ein definiertes Hydrat des Siliciumdioxyds ist. Die Dikieselsäure wurde als Modellsubstanz für die Darstellung organischer Tonderivate benutzt, um zu entscheiden, ob die vorhandenen SiOH‐Gruppen mit Diazomethan oder Thionylchlorid reagieren. Während beim Umsatz mit Diazomethan ein Teil der SiOH‐Gruppen verestert wird, konnte mit Thionylchlorid kein Umsatz festgestellt werden.
Zur Konstitution der Chrom‐Rhodan‐Verbindungen
Authors: Seel F. , Hauser A. , Wesemann D.
Published: January 2005

Das Nitrosylderivat der Tetrarhodano‐diammin‐chrom(III)‐säure („REINECKE‐Säure”︁) spaltet in trockenem Zustand, beim Erhitzen mit Wasser und auch in nicht solvolysierenden Lösungsmitteln, wie flüssigem Schwefeldioxyd und Nitromethan, Stickoxyd ab. Als Primärprodukt der Stickoxyd‐Dissoziation des Nitrosylreineckeats läßt sich ein Rhodano‐ammin‐chrom‐Komplex des Dirhodans isolieren, welcher leicht Dirhodan abspaltet und hierbei in das zweikernige Hexarhodano‐tetrammin‐dichrom übergeht.

Durch diese Reaktion wird das „Nitrosylreineckeat”︁ als ein Derivat der thiosalpetrigen Säure bzw. des S‐Nitrosylrhodanids gekennzeichnet: es ist sehr wahrscheinlich, daß die Schwefelatome des Tetrarhodano‐diammin‐chrom‐(III)‐ions nach außen zeigen. Aus den UV‐Spektren anderer Chrom‐Rhodan‐Komplexe ergibt sich. daß die Rhodangruppen in allen Fällen auf die gleiche Weise gebunden sind.
Über die Ionen der Schwefligen Säure in wäßriger Lösung
Authors: Simon A. , Waldmann K.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß die bisherige Auffassung über die Ionen in freier Schwefliger Säure nicht zutrifft. Durch den spektroskopischen Nachweis von S2O‐Ionen und HSO‐Ionen mit einer SH‐Bindung (SH‐Frequenz) ergibt sich, daß in der freien Schwefligen Säure bezüglich der Ionengleichgewichte ähnliche Verhältnisse wie bei den sauren Sulfitlösungen herrschen. Die daraus resultierenden neuen Aspekte für die Definition der beiden Dissoziationskonstanten der Schwefligen Säure werden kurz erörtert.
Über die Konstitution der sauren Sulfite. III. Die Systeme saures Sulfit (gelöst)/Alkalidisulfit (fest) und saures Sulfit (gelöst) / Schwefeldioxyd (gelöst)
Authors: Simon A. , Waldmann K.
Published: January 2005

Die RAMAN‐Spektren gesättigter saurer Sulfitlösungen im Gleichgewicht mit festem Alkalidisulfit MeS2O5 zeigen, ebenso wie früher an verdünnteren Lösungen beobachtet, sowohl die Frequenzen des S2O‐Ions als auch HSO‐Ions, woraus folgt, daß bei der zunehmenden Konzentrierung verdünnterer Lösungen das Löslichkeitsprodukt der stets auskristallisierenden reinen Disulfite, zumindest der des Kaliums und Natriums, bereits erreicht wird, bevor die vollständige Dehydratisierung der HSO‐Ionen nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm HSO} - {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm S}_2 {\rm O}_3^2 $$\end{document} stattgefunden hat.

Teilweise alkalisierte saure Sulfitlösungen erfahren bei Gegenwart von festem Alkalidisulfit die auf Grund der bisher entwickelten Auffassung über die Konstitution der reinen, sauren Salzlösungen und deren Verhalten gegenüber Alkalizusätzen zu erwartenden spektralen Veränderungen. Aus diesen ist zu entnehmen, daß die durch die Lauge neutralisierten HSO‐Ionen durch Spaltung von S2O‐Ionen nachgebildet und neue S2O‐Ionen aus dem Bodenkörper nachgeliefert werden.

Weiterhin wird der Einfluß von überschüssigem SO2 auf die Gleichgewichte in sauren Sulfitlösungen untersucht. Auch hier sind die Ergebnisse mit der vorausgesagten Gleichgewichtsverschiebung zugunsten des S2O‐Ions gemäß den Gleichungen
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in Einklang.
Katalyse an aufgedampften Metallfilmen. I. Widerstandsänderungen von Nickelfilmen während katalytischer Reaktionen
Authors: Rienäcker Günther , Hansen Norbert
Published: January 2005

An aufgedampften Nickelfilmen werden während katalytischer Reaktionen Widerstandsänderungen beobachtet, die Aussagen über den Mechanismus der Reaktion gestatten. Es wurden insbesondere die Hydrierung von Butadien und Benzol und der Zerfall der Ameisensäure untersucht.
Reaktionen des Dinitrosyldisulfats
Authors: Wannagat Ulrich , Hohlstein Gerhard
Published: January 2005

Das feste, farblose, verhältnismäßig leicht zugängliche Dinitrosyldisulfat setzt sich, oft recht heftig, mit einer Vielzahl von Stoffen um, wobei sich verwickelte Reaktionen abspielen. Mitgeteilt werden Solvolysen (mit Wasser, Alkoholen, Ammoniak, Methylamin), die Bildung aromatischer Diazoniumverbindungen, die Umsetzung mit Hydroxylamin, Hydrazin und Siliciumtetrachlorid sowie die Einwirkung auf einige organische Stoffe in Parallele zu den technisch vielfach genutzten Umsetzungen des NOCl.
Reactions of Silicon with the Alkali Carbonates
Authors: Kempter Charles P. , Alvarez‐Tostado C.
Published: January 2005

Die Reaktionen von pulverisiertem Silicium mit den wasserfreien Alkalicarbonaten wurden studiert und eine allgemeine Gleichung auf Grundlage der Silicium‐Natrium‐carbonat‐Schmelze vorgeschlagen. Es wird angenommen, daß die Hauptprodukte Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd, Natrium und eine Natrium‐Silicium‐Sauerstoffverbindung sind, letztere mit Eigenschaften, die denen von Natriumsilicooxalat gleichen.
Thermische Untersuchungen an isotropisierten Mineralien
Authors: Noddack W. , Jakobi Ruth
Published: January 2005

Isotropisierte Erdenmineralien geben beim Erhitzen, beim Übergang vom amorphen in den kristallinen Zustand, erhebliche Wärmemengen ab. An einer Reihe von Mineralien wurden diese Wärmemengen in der BERTHELOTschen Bombe und mit einer automatisch arbeitenden Differentialmethode gemessen. – Der thermische Beginn der Umwandlung hängt von der Art des Minerals, von dem Grad der Isotropisierung und von der Vorbehandlung ab. Verschiedene dieser Faktoren wurden untersucht.

An einem Gadolinit wurde die Bindungswärme Base—Säure bestimmt und das Mindestmolekulargewicht berechnet. Aus den drei Größen: Mindestmolekulargewicht, Bindungswärme und Umwandlungswärme ließen sich Schlüsse auf die Natur des isotropisierten Zustandes und auf den Übergang amorph ⇄ kristallin ziehen. Es wurde versucht, einen Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung der Mineralien und ihrer Neigung zur Isotropisierung zu finden.
RAMANspektroskopische Untersuchungen an Schwefel–Stickstoff–Sauerstoff‐Verbindungen
Authors: Hofmann Hans Joachim , Andress Karl
Published: January 2005

Die Spektren einiger Verbindungen dieser Gruppe werden mitgeteilt und diskutiert; dabei wird die Frequenzlage der SN‐Schwingung lokalisiert.

Die Federkraft der SN‐Bindung wird auf Grund einer Modellrechnung für Amidosulfonsäure mit 3,7 · 105 Dyn/cm angenommen.

Darüber hinaus wird eine Abhängigkeit der SO‐Valenzfrequenzen vom Ladungszustand des Schwefels an Hand mehrerer SO‐ und NSO‐Verbindungen festgestellt.
Über Aluminiumborate
Authors: Scholze Horst
Published: January 2005

Durch Erhitzen von Al2O3 in einer B2O3‐Schmelze auf 1000 bzw. 1100 ° C konnten die Aluminiumborate 2 Al2O3 · B2O3 bzw. 9 Al2O3 · 2 B2O3 hergestellt werden. Einige physikalischen Daten beider Verbindungen werden angegeben. Während 2 Al2O3 · B2O3 bisher noch nicht beschrieben wurde, war 9 Al2O3 · 2 B2O3 bereits bekannt; es wurde jedoch in der vorliegenden Arbeit in einer anderen Modifikation erhalten.
Ein neuer Fall von Oberflächen‐Volumen‐Mechanismus bei der heterogenen Katalyse
Authors: Wladow D. , Slawew A.
Published: January 2005

In Fortsetzung früherer Untersuchungen, bei denen ein Oberflächen‐Volumen‐Mechanismus beim katalytischen Äthylalkoholzerfall erwiesen wurde, wird in der vorliegenden Mitteilung das Vorhandensein einer homogenen Reaktion hinter dem Katalysator auch durch Temperaturmessungen bestätigt.

Außerdem wurde eine Reaktion – die bei den beschriebenen Versuchsbedingungen nur eine Kettenreaktion sein kann – auch im Reaktionsraumvolumen vor dem Katalysator nachgewiesen, wobei die Reaktionsketten sich von der Katalysatoroberfläche ablösen, was bis jetzt noch nicht beobachtet worden ist.
Über die Konstitution des Quecksilber(II)‐hydrazinochlorids
Authors: Brodersen Klaus
Published: January 2005

Quecksilber(II)‐hydrazinochlorid, (N2H2Hg2)Cl2, wurde erstmalig rein dargestellt. Die Verbindung kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstanten

4 Formeleinheiten pro Zelle. Die wahrscheinliche Raumgruppe ist D. Es wird ein Strukturvorschlag abgeleitet, in dem Quecksilber‐ und Stickstoffatome ein zwei‐dimensionales (N2H2Hg2)∞‐Netzwerk mit vierbindigem Stickstoff bilden.
Über Chromate(IV)
Authors: Scholder R. , Sperka G.
Published: January 2005

Bei der thermischen Zersetzung von Ba2[Cr(OH)6]2 · H2O in N2 bei 900°C oxydiert freiwerdendes H2O Cr(III) partiell zu Cr(IV) unter Bildung von Ba2CrO4. Reines smaragd‐grünes Ba2CrO4 erhält man bei der entsprechenden Umsetzung von 1 MolBa3[Cr(OH)6]2·H2O mit 1 Mol Ba(OH)2. Die Verbindung kann auch durch H2‐Reduktion von BaCrO4 + Ba(OH)2 sowie durch Symproportionierung aus BaCrO4 + Cr2O3 + 5 Ba(OH)2 dargestellt werden. Nach letzterer Methode ist auch blauschwarzes Sr2CrO4 erhältlich. Ba2CrO4 reagiert mit 1 Mol Ba(OH)2 zu schwarzgrünem Ba3CrO5. Von diesen Erdalkalichromaten(IV) werden Eigenschaften, chemisches Verhalten und Ergebnisse der magneto‐chemischen und röntgenographischen Untersuchung mitgeteilt.
Über feste Lösungen in den Systemen ZnS/MnS, ZnSe/MnSe und ZnTe/MnTe
Authors: Juza Robert , Rabenau Albrecht , Pascher Gertrud
Published: January 2005

Die Präparate wurden durch gemeinsame Fällung aus wäßriger Lösung oder durch gemeinsames Erhitzen der binären Verbindungen erhalten. In beiden Fällen wurden durch Tempern bei 600°C die für diese Temperatur geltenden Phasenverhältnisse erfaßt.

ZnS löst bis 10 Mol‐% MnS unter Ausbildung der Blende ‐, hierauf bis 43 Mol‐% MnS unter Ausbildung der Wurtzit‐Struktur. Über 43% tritt neben dem Mischkristall der oberen Phasengrenze reines MnS im NaCl‐Gitter auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Mischkristalle ist niedriger als 10−8 Ω−1cm−1. Im Zweiphasengebiet steigt die Leitfähigkeit auf den für MnS im NaCl‐Gitter gefundenen Wert von ϰ = 4 · 10−3 Ω−1 cm−1 an.

In dem System ZnSe/MnSe reicht der Blendemischkristall bis 35 Mol‐% MnSe, es folgt ein Wurtzit‐Mischkristall bis 50 Mol‐% MnSe. Die Wurtzitmischkristalle sind durch Druck leicht in Blende umzuwandeln. Über 50% tritt als zweite Phase reines MnSe im NaCl‐Gitter auf. Auch hier steigt die Leitfähigkeit erst in dem Zweiphasengebiet zu dem für MnSe gefundenen Wert von ϰ = 1,6 · 10−2 Ω−1 cm−1 an.

In dem System ZnTe/MnTe ist das Blende‐Mischkristallgebiet am größten, es reicht bis 86 Mol‐% MnTe. Die Extrapolation der Molvolumina führt zu 37,3 cm3 für ein hypothetisches im Blendegitter kristallisierendes MnTe. Über 86% tritt als zweite Phase MnTe im NiAs‐Gitter auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Mischkristalle durchläuft von ZnTe ausgehend zunächst ein Maximum bei 5 und ein Minimum bei 40 Mol‐% MnTe; die Leitfähigkeiten aller Mischkristalle sind von der Größenordnung der Leitfähigkeit des ZnTe (5 · 10−7 Ω−1 cm−1). Erst im Zweiphasengebiet erfolgt ein starker Anstieg auf ϰ = 2 Ω−1 cm−1.

Die Manganverbindungen mit der Koordinationszahl 4 ((Zn, Mn)S, (Zn, Mn)Se, (Zn, Mn)Te, MnSBlende, Wurtzit) haben sehr niedrige, die mit Koordinationszahl 6 (MnSNaCl, MnSeNaCl, MnTeNiAs) hingegen wesentlich höhere elektrische Leitfähigkeiten.
Das thermische Verhalten von Natriumdiamidophosphat, Darstellung von kondensierten Imidophosphaten
Authors: Klement R. , Biberacher G.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von reinem kristallisiertem Natriumdiamidophosphat beschrieben. – Bei der Erhitzung des entwässerten Salzes auf 160°C im Hochvakuum entsteht ein Gemisch von polymerhomologen Diamido‐imidophosphaten von der allgemeinen Formel NanPnO2n(NH)n−1(NH2)2, die sich papierchromatographisch nachweisen lassen. Die Anwesenheit des Gliedes mit n = 2 läßt sich chemisch beweisen durch die Bildung von bekanntem Natrium‐imidodiphosphat mit Hilfe von salpetriger Säure. Bei dieser Reaktion werden die anderen Glieder gleichzeitig in die entsprechenden Verbindungen Nan+2PnO2n+2(NH)n−1 übergeführt mit n = 3 … 6, die sich papierchromatographisch trennen lassen. – Wird die thermische Zersetzung des Na‐diamidophosphates bei Temperaturen bis zu 200° ausgeführt, so bildet sich eine polymer‐homologe Reihe von kondensierten Diamido‐imidophosphaten mit einer Kettenlänge, die im Mittel 6 P‐Atome umfaßt. Bei einer Temperatur von 250° steigt die mittlere Kettenlänge bis zu etwa 18 P‐ Atomen an. Bis zu dieser Kettenlänge sind die Stoffe in Wasser völlig löslich. Die aus den Diamidoderivaten mittels salpetriger Säure darstellbaren kettenförmigen, kondensierten Imidophosphate sind Analoga der bekannten Oligo‐ bzw. Polyphosphate.
Über die Darstellung von Germanium(II)‐oxyd
Authors: Gastinger Ekkehard
Published: January 2005

Germanium reagiert mit CO2 bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Germanium(II)‐oxyd und Kohlenmonoxyd. Die Reaktion beginnt bei 700° C und verläuft bei Temperaturen über 800° C mit großer Geschwindigkeit. Darauf gründet sich eine einfache Darstellungsweise für GeO.

Man kann auch Germanium in einem Luftstrom auf Temperaturen über 700° C unter stark vermindertem Druck erhitzen. Es bildet sich mit dem Luftsauerstoff oberflächlich GeO2, welches von dem überschüssigen Germanium zu GeO reduziert wird. Nach dieser Methode können leicht größere Mengen GeO dargestellt werden.
Über die Verbindung Sb2Cl8SO4
Authors: Appel Rolf
Published: January 2005

Bei der Reaktion zwischen Schwefeltrioxyd und Antimonpentachlorid in Sulfurylchlorid‐Lösung entsteht neben Disulfurylchlorid, S2O5Cl2, die Verbindung Sb2Cl8SO4. Diese Verbindung dürfte als [SbCl4]2SO4 aufzufassen sein.
Die Löslichkeit von Scandiumchlorid in Salzsäure bei 0°C
Authors: Fischer Werner , Buhler Gerhard
Published: January 2005

Die Löslichkeitsisotherme von Scandiumchlorid in Salzsäure bei 0°C durchläuft mit steigender HCl‐Konzentration ein Minimum bei 28 Gew.‐% HCl und wird nach Erreichen einer maximalen HCl‐Konzentration von 30 Gew.‐% HCl rückläufig.
Umsetzungen und Gleichgewichte in Alkalihydroxydschmelzen. II. Extinktionsmessungen als Hilfsmittel zur Untersuchung der Manganatgleichgewichte
Authors: Lux Hermann , Niedermaier Titus
Published: January 2005

Zur Untersuchung von Gleichgewichten wurde ein Verfahren entwickelt, das die Durchführung von Extinktionsmessungen an aggressiven Schmelzen bei hoher Temperatur ermöglicht. Der Lichtstrahl durchsetzt hierbei zwei planparallele Grenzflächen von Flüssigkeit und Gasphase, die ohne Benutzung eines durchsichtigen Gefäßmaterials hergestellt werden. Die gleiche Versuchsanordnung ermöglicht ferner die Bestimmung von Löslichkeiten bei hoher Temperatur und kann sich auch bei Messungen in extremen Spektralbereichen als nützlich erweisen.

Die spektralphotometrische Untersuchung der Manganatgleichgewichte in Abhängigkeit vom Sauerstoff‐ und Wasserdampfpartialdruck in der Gasphase bei 260, 310 und 410° ergab, daß in NaOH‐Schmelzen nur Manganat(V) stabil ist. In KOH‐Schmelzen liegen dagegen Manganat(V) und Manganat(VI) nebeneinander vor, wobei der Anteil von Manganat(V) mit steigender Temperatur zunimmt, mit steigendem Wasserdampf‐ oder Sauerstoffpartialdruck jedoch fällt.

Die gefundene Abhängigkeit deutet darauf hin, daß die beobachteten Manganatgleichgewichte mit dem Übergang von O2 in Peroxyd‐Ion in Beziehung stehen.
Alkinyloverbindungen von übergangsmetallen. VI. Alkinylokomplexe von Eisen(II) und Eisen(III)
Authors: Nast R. , Urban F.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Alkalisalzen des Acetylens, Propins und Phenylacetylens mit Tetrammin‐eisen(II)‐rhodanid in flüssigem Ammoniak unter Luft‐ und Feuchtigkeitsausschluß werden gemäß der Gleichung

gelbe, diamagnetische Hexaalkinyloferrate(II) isoliert. Diese stark protonenempfindlichen, zum Teil explosiven Komplexe sind Homologe des gelben Blutlaugensalzes.

Durch Umsetzung von K4[Fe(C2H)6] in flüssigem Ammoniak mit gasförmigem Sauerstoff wird gemäß

das äußerst instabile, braunviolette Kalium‐hexaäthinylo‐ferrat(III) erhalten, das sich in flüssigem Ammoniak nach der Gleichung

mit Kalium wieder quantitativ zum gelben Kalium‐hexaäthinylo‐ferrat(II) reduzieren läßt.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXVII. Die Molekülverteilung bei der Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Halogensulfanen
Authors: Fehér F. , Laue W.
Published: January 2005

Es werden die Verteilungsfunktionen der bei der Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Halogensulfanen auftretenden Molekelarten abgeleitet.
Ionenreaktionen in absolutem Diäthyläther als Lösungsmittel. III. Die Anwendung der Hochspannungselektrolyse zur Untersuchung der Dissoziation von einigen Metallhalogeniden in ätherischer Lösung und ihrer Umsetzungen mit Alkalialkoholaten
Authors: Jander Gerhart , Knauer Herbert
Published: January 2005

Um Ionen im absoluten Diäthyläther exakt nachweisen zu können, wurde zur Ergänzung von Leitfähigkeitsmessungen die Hochspannungselektrolyse eingeführt. Die Hochspannungselektrolyse gestattet, die bei konduktometrischen Messungen vermuteten Ionen zu bestimmen. Aus den Abscheidungsprodukten an den Elektroden lassen sich meist eindeutige Schlüsse auf die vorhandenen Ionen ziehen.

Die Hochspannungselektrolyse wird mit Feldstärken bis zu 10 000 Volt/cm durchgeführt. Sie wurde nun zur Aufklärung der Reaktion der basenanalogen Alkalialkoholate mit elektrophilen Halogeniden – z. B. AlCl3, AlBr3 und ähnliche mehr – in ätherischer Lösung eingesetzt.

Wir erwarteten in äther unter dem Einfluß der Metallhalogeniden die Bildung und Abdissoziation von Carboniumionen etwa nach dem Schema:
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Bei den Elektrolysen fanden wir jedoch im absoluten Diäthyläther in bei weitem vorherrschendem Maße nur eine einfache Dissoziation der Metallhalogenide in Metall‐ und Halogenionen. Die Ergebnisse unserer Versuche deuten daher bei den Umsetzungen der Metallhalogenide dieses Typus mit den Alkalialkoholaten in ätherischer Lösung auf eine einfache Ionenreaktion hin.
Über die Katalyse der Reaktionen der Peroxydischwefelsäure. I. Katalysierte Zersetzung der Peroxydischwefelsäure
Authors: Galiba Helene , Csányi L. J. , Szabó Z. G.
Published: January 2005

Die Zersetzung des Peroxydisulfat‐Ions wurde in Lösungen von verschiedenen pH einerseits durch die Verfolgung der Potentialänderung der entstandenen Peroxyschwefelsäure, anderseits auf analytischem Wege untersucht.

Diese Ergebnisse wurden mit denen in Anwesenheit der Katalysator‐Ionen Cu, Fe, Mn, Ag gemessenen verglichen. Daraus konnte die katalytische Wirksamkeit dieser Ionen festgestellt werden.
Über die Katalyse der Reaktionen der Peroxyschwefelsäure. II. Katalyse in der Reaktion zwischen Peroxydisulfat und Jodid‐Ionen
Authors: Galiba Helene , Csányi L. J. , Szabó Z. G.
Published: January 2005

Aus dem Vergleich der katalytischen Wirksamkeit von verschiedenen Ionen kann gefolgert werden, daß die Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Peroxydisulfat und Jodid durch simultane Anwesenheit von Kupfer‐ und Eisen‐Ionen nicht auf dem Wege der Hydrolyse, sondern durch Erleichterung des Elektronenüberganges zustande kommt.
Über die Darstellung von wasserfreiem Hydrazin
Authors: Fehér F. , Cremer J. , Tromm W.
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit werden die bisher bekannten Methoden zur Darstellung hochkonzentrierter Hydrazinlösungen geprüft und zwei neue Verfahren zur Gewinnung größerer Mengen der reinen wasserfreien Verbindung entwickelt.

Nach dem ersten Verfahren wird Monohydrazinsulfat N2H4 · H2SO4 in Stahlgefäßen unter Druck und Kühlung (auf 0° bis 10° C) mit flüssigem Ammoniak umgesetzt, das als Nebenprodukt entstandene, in der Flüssigkeit unlösliche Ammoniumsulfat‐Triammoniakat abfiltriert und das Hydrazin durch Verdampfung des überschüssigen Ammoniaks und anschließende Vakuumdestillation isoliert. Man erhält dabei ein Produkt mit 99,5 bis 99,6proz. Hydrazingehalt in einer Ausbeute von 85%.

Bei dem zweiten Verfahren wird Hydraziniumdichlorid N2H4 · 2 HCl im Vakuum (12–20 Torr) auf 180–190° C erhitzt und mit gasförmigem Ammoniak das Hydrazin aus dem hierbei gebildeten, flüssig vorliegenden Monochlorid unter Normaldruck bei 160° C in Freiheit gesetzt. Nach einer fraktionierten Kondensation und anschließenden Vakuumdestillation, bei der das Produkt von restlichen Mengen NH3 und Spuren HCl befreit wird, gewinnt man auf diesem Wege reines Hydrazin in einer Ausbeute von 90%.

Die Bestimmung des Hydrazingehaltes wird durch Titration mit KJO3 in 3‐ bis 5‐normaler HCl‐Lösung mit einer Genauigkeit von ± 0,1% durchgeführt.
Über die Zersetzung des Tris‐äthylendiamin‐chrom(III)‐komplexions in wäßriger Lösung als Dunkel‐ und Lichtreaktion
Authors: Schläfer H. L. , Kling O.
Published: January 2005

Die im sichtbaren Spektralbereich erfolgende Photolyse des [Cr en3]3+ wird qualitativ untersucht. Es wird gezeigt, daß Licht‐ und Dunkelreaktion identisch sind und sich nur hinsichtlich ihrer Geschwindigkeit unterscheiden. Der erste faßbare Reaktionsschritt besteht in der Abspaltung einer äthylendiamin‐Molekel mit anschließender Aquotisierung zu cis‐[Cr en2(H2O)2]3+. Je nach den speziellen Versuchsbedingungen schließen sich verschiedenartige Folgereaktionen an. Diese werden für
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diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXX. über die Darstellung der Sulfane H2S2, H2S3, H2S4 und H2S5
Authors: Fehér F. , Laue W. , Winkhaus G.
Published: January 2005

Die früheren Verfahren zur Gewinnung der definierten Sulfane H2S2, H2S3, H2S4 und H2S5 aus Rohölen wurden hinsichtlich Ausbeute und Reinheitsgrad der Produkte weiterentwickelt, da sich bei der systematischen Untersuchung der physikalisch‐chemischen Eigenschaften und der chemischen Reaktionsmöglichkeiten dieser Verbindungsklasse der Bedarf nach größeren Mengen der formelreinen Stoffe ergab.

H2S2 und H2S3 werden nach einem modifizierten Krackverfahren aus Rohöl gewonnen und durch Destillation gereinigt. Die Isolierung und Reinigung von H2S4 und H2S5 erfolgt durch Dünnschichtdestillation von Rohölen geeigneter Zusammensetzung unter gleichzeitiger Fraktionierung durch Kolonnen.

Physikalisch‐chemische Daten der Sulfane werden mitgeteilt. Die angegebenen Raman‐Spektren enthalten einige neue, in unseren früheren Mitteilungen noch nicht aufgeführte Frequenzen.
Zur Konstitution und Solvolyse von tertiären Phosphindihalogeniden — R3PX2 —
Authors: Issleib K. , Seidel W.
Published: January 2005

Elementares Chlor, Brom und Jod reagieren unter geeigneten Bedingungen mit aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen tertiären Phosphinen im Mol‐Verh. 1:1. Die Additionsverbindungen sind mit Ausnahme des (C6H11)3PJ2 und (C6H5)3PJ2 äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Auf Grund ihres salzartigen Verhaltens können sie als Phosphoniumsalze aufgefaßt werden.

Die Phosphindihalogenide setzen sich mit SbCl5, SbBr3 und HgJ2 im Sinne einer Halogen‐Donator‐Akzeptor‐Reaktion um. Die dabei entstehenden Phosphoniumsalze zeigen die Leitfähigkeiten binärer Elektrolyte. Sie enthalten das Phosphoniumkation [R3PX]+. Während Phosphindichloride und Phosphindibromide in Lösung mehr als Neutralmolekeln vorliegen, wird für Phosphindijodide in Lösung eine Dissoziation in [R3PJ]+ und J−‐Ionen bewiesen.

Aus Phosphindihalogeniden und Reinecke‐Salz können in wäßrigem Alkohol Phosphinoxyd‐Reinecke‐Säure‐Additionsverbindungen im Verhältnis 1:1, 2:1 und 4:1 dargestellt werden. Bei der Solvolyse von Tricyclohexylphosphindibromid in CH3OH bei Anwesenheit von Reinecke‐Salz entstehen [(C6H11)3POCH3] [Cr(SCN)4(NH3)2] und (C6H11)3P(OCH3)2 · H[Cr(SCN)4(NH3)2].

Beim Umkristallisieren des Tricyclohexylphosphindijodides aus C2H5OH in Gegenwart von Sauerstoff entsteht [(C6H11)3PO]2 · HJ3.
Thermo‐ und röntgenanalytischer Beitrag zur Reduktion des Molybdäntrioxyds und zur Oxydation bzw. Nitrierung des Molybdäns
Authors: Hegedüs A. J. , Sasvári K. , Neugebauer J.
Published: January 2005

Es wurden die Gewichts‐Temperatur‐Kurven der Reduktion von MoO3 und 7 MoO3 · 3 (NH4)2O · 4 H2O in trockenem und feuchtem H2 und 70 Volum‐% N2 enthaltendem H2 (30proz. F‐Gas), der Reduktion von MoO2,89, MoO2,75 und MoO2 in trockenem und feuchtem H2, der Oxydation von Mo in 97 Volum‐% N2 enthaltendem O2 und 97 Volum‐% Ar enthaltendem H2O, der Mo‐Nitrierung in verschieden konzentrierten „F‐Gasen”︁ und NH3 aufgenommen, der Einfluß zahlreicher Fremdstoffe auf die Reduktion sowie Nitridbildung und verschiedener Gasgemische auf die Ammoniummolybdatzersetzung untersucht und die hierbei entstandene Zwischen‐ und Endprodukte der Röntgenanalyse unterworfen. Die Ergebnisse wurden in einer Diskussion zusammengefaßt.
Organic compounds of zirconium. III. Study of Catechol Derivatives of Zirconium by electrometric titrations
Authors: Kapoor R. N. , Mehrotra R. C.
Published: January 2005

A study of the formation of catechol derivatives of zirconium has been made by pH measurements. It has been shown that the extent of chelation becomes greater with increasing pH of the solution. In acidic range, the results indicate the formation of a mono‐catecholate derivative only even though the catechol may be present in a much higher molar ratio. The results further confirm the formation of derivatives of the type K2[Zr(C6H4O2)3] in solution and indicate that the maximum coordination number that zirconium can achieve by chelation with catechol is six. The formation of another new derivative K[(OH) Zr (C6H4O2)2] is also indicated by these studies.
Organic compounds of zirconium. IV. Study of Catechol Derivatives of Zirconium by conductometric and precipitation methods
Authors: Kapoor R. N. , Mehrotra R. C.
Published: January 2005

A study of the formation of catechol derivatives of zirconium has been made by conductometric titrations and also by directly analysing the derivatives obtained under different experimental conditions. In conformity with the conclusions obtained from a previous electrometric study, it has been found that mainly monocatechollate derivative is formed when the solution is acidic (pH 1,5–5). The results further confirm the formation of derivatives of the type K2[Zr(C6H4O2)3] and (NH4)2[Zr(C6H4O2)3] in solution and conductometric studies indicate that the maximum coordination number that zirconium can achieve by chelation with catechol in solution is six. Two new compounds, (NH4)2 [Zr(C6H4O2)3] and (NH4) [(OH)Zr(C6H4O2)2] have been isolated and it has been shown that the composite of the above derivatives also is in conformity with the conclusions from physic‐chemical measurements.
Ein Fehlstellenüberstruktur‐Modell für γ‐Fe2O3
Authors: Sinha K. P. , Sinha A. P. B.
Published: January 2005

Auf Grund magnetischer und röntgenographischer Untersuchungen wird eine Fehlstellenüberstruktur für □‐Fe2O3 entwickelt. Bei kubischer Symmetrie, Raumgruppe P43m, T, ist ein Eisen(III)‐ion auf ½½½ von 4 Leerstellen auf Oktaederplätzen umgeben. Mit einem halben Mol Konstitutionswasser pro Elementarzelle ergibt sich die Formel Fe [Fe □ 4] Fe3+ (OH)−O.
Zum Problem des β‐Wolframs
Authors: Neugebauer J. , Hegedüs A. J. , Millner T.
Published: January 2005

Aus KCl enthaltendem WO2 kann mittels H2 ein Gemisch von α‐ und β‐W, in Gegenwart von Wasserdampf jedoch röntgenreines β‐W hergestellt werden. Die Temperatur der β → α‐Modifikationsumwandlung kann durch Fremdstoffe innerhalb 520–820° C verschoben werden. In Gegenwart von 0,5% P/W entsteht aus WO3 ein grobkörniges β‐W mit einem Sauerstoffgehalt entsprechend WO<0,01 und mit auffallend scharfen Röntgeninterferenzen. Eine α → β‐Modifikationsumwandlung konnte nie verwirklicht werden. Durch die Verfeinerung der Untersuchungsmethoden ließ sich im β‐W, welches aus überwiegend röntgenamorphen WO3 mittels H2 bei 500°C erhalten wurde, 0,066 Atome Sauerstoff pro ein Atom Wolfram nachweisen. Das β‐W wurde bisher niemals ohne erheblichem Fremdstoffgehalt hergestellt.
Über eine einfache Methode zur Darstellung wasserfreien Hydrazins
Authors: Bock H.
Published: January 2005

Die bislang bekannten Methoden zur Darstellung wasserfreien Hydrazins werden kritisch gesichtet und es wird ein apparativ einfaches Verfahren zur Gewinnung größerer Mengen der reinen Verbindung beschrieben.

Ausgehend vom Siedediagramm wäßriger Hydrazinlösungen wird gezeigt, daß eine Rektifikation der nach PENNEMAN und (AUDRIETH(2)) aus Hydrazinhydrat und Natriumhydroxyd leicht zugänglichen, 92 Gewichtsprozent Hydrazin enthaltenden flüssigen Phase unter Stickstoff als Inertgas bequem die Gewinnung größerer Mengen mindestens 99,5‐proz. Hydrazins im Laboratorium gestattet.

Der Hydrazingehalt wird mit folgenden, voneinander unabhängigen Analysenmethoden bestimmt: Acidimetrische Titration mit 1 n HCl, bromatometrische Titration mit 0,4 n KBrO3 und Messung der Gefrierpunktserniedrigung. Die erreichte Genauigkeit beträgt nach vorsichtiger Abschätzung ± 0,5%.
Physikalische und chemische Eigenschaften des Systems Silicagel/Wasser. II. Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften wasserbeladener Silicagele im Frequenzgebiet 100 Hz—300 kHz
Authors: Kämpf G. , Kohlschütter H. W.
Published: January 2005

Nach der Messung und Auswertung der Adsorptions‐ und Desorptions‐Gleichgewichte im System Silicagel/Wasserdampf bei 18° und 2°C (Mitteilung I) wurden mit demselben Standardpräparat gemessen die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust des Systems Silicagel/adsorbiertes Wasser bei 18°, 10° und 2° C in Abhängigkeit von der Wasserbeladung der Gerüstsubstanz und in Abhängigkeit von der Frequenz. Die in Mitteilung I beschriebenen Ergebnisse sind eine Voraussetzung für die Interpretation der dielektrischen Eigenschaften des Systems.