New synthesis methodologies to develop emerging chalcogenides and chalcohalides for photovoltaic applications
Authors:   , Caño Prades Ivan 
Published: December 2024

(English) Chalcogenide materials have been central to some of the most significant events in the history of photovoltaic energy, including
the fabrication of the first solar cell in 1883 by Charles Fritts, which was based on selenium. However, the rapid development of
crystalline silicon starting in 1954, and the lack of knowledge on their most attractive properties, led to various chalcogenidebased
materials to being largely overlooked despite the technological efforts to advance solar energy from the 1960s onward.
Only in the last 10 to 20 years have these materials garnered renewed interest in the scientific community, driven by new
advances in structure simulation and advanced characterization techniques in materials science.
In particular, antimony and bismuth chalcogenides have garnered considerable interest, as they are constituted by earthabundant
elements, which can be easily extracted from the refinement of natural ores. Also, they are mostly harmless to the
human health and the environment, they exhibit optimal properties for photovoltaic technology (such as a high absorption
coefficient and bandgap in the visible spectrum range), and their optical properties can be tuned through doping strategies,
chemical substitution or solid solution fabrication. They also exhibit structural and electronic characteristics similar to other highperformance
photovoltaic compounds (e.g., hybrid perovskites), and their quasi-1D crystalline structure based on covalently
bonded ribbons linked by Van der Waals interactions leads to unique anisotropic properties, such as enhanced electronic
transport in the direction of the covalent chains. Therefore, by adjusting the structure, crystalline orientation, and composition, it is
possible to develop new materials with a clear potential for next-generation photovoltaic technologies. Furthermore, their high
absorption coefficient and adjustable bandgap open the door to exploring new application avenues, such as flexible, semitransparent
solar cells, or compatible devices with the Internet of Things.
In the context of this effort directed towards the development of chalcogenide compounds for photovoltaics, this thesis focuses on
three groups of chalcogenide and chalcohalide materials (i.e., including chalcogenide and/or halide anions), which exhibit the
following common features: they present properties analogous to hybrid perovskites – either structurally or electronically –, have
a low-dimensional crystalline structure, are composed of abundant elements without toxicity risk, and they have been scarcely
studied, leaving many unanswered questions regarding their chemical nature, behavior as semiconductors, and performance in
photovoltaic prototypes.
The work has several objectives. First, we study the effects of synthesizing Sb2Se3 under non-stoichiometric conditions, as well
as adjusting its optical properties by incorporating bismuth via thermal evaporation processes. Secondly, we develop an
innovative and versatile methodology for the fabrication of antimony chalcohalides (SbSeI and SbSeBr), based on a combination
of co-evaporation and high-temperature and high-pressure annealing, which enables the fabrication of a wide range of
compounds that could not be effectively synthesized with the previous techniques. Finally, we investigate a new solutionprocessing methodology based on molecular precursor ink deposition which allows obtaining chalcohalide anti-perovskites
(Ag3SBr and Ag3SI) at very low temperatures, opening the door for these compounds to also be manufactured using adaptable
and low-cost chemical techniques. All materials have been studied using structural and optoelectronic characterization
techniques, showing their potential as photovoltaic absorbers, and demonstrating that chalcogenides still have much to offer in
the field of solar energy.

(Català) Els materials calcogenurs han estat protagonistes d’alguns dels esdeveniments més significatius en la història de l’energia
fotovoltaica, incloent la fabricació de la primera cel·la solar l’any 1883, basada en el seleni. Tanmateix, el ràpid desenvolupament
de les cel·les de silici cristal·lí a partir de 1954, i el desconeixement de les seves propietats més atractives, va fer que diversos
materials basats en calcogenurs es passessin per alt en els esforços tecnològics per impulsar l’energia solar a partir de la dècada
de 1960, i només en els últims 10 a 20 anys han despertat un renovat interès en la comunitat científica, impulsat pels nous
progressos en matèria de simulació d’estructures, i tècniques de caracterització avançades en el camp de la ciència de materials.
En particular, els calcogenurs d’antimoni i bismut han generat molt d’interès, ja que estan formats per elements abundants o que
es poden extreure fàcilment a partir del refinat d’altres minerals, són innocus a la salut humana i al medi ambient, presenten
propietats òptimes per a la tecnologia fotovoltaica (com ara coeficient d’absorció alt i banda prohibida en el rang de l’espectre
visible), i la possibilitat d’ajustar aquestes propietats mitjançant estratègies de dopatge, substitució química o fabricació de
solucions sòlides. També exhibeixen característiques estructurals i electròniques similars a les d’altres compostos fotoactius d’alt
rendiment fotovoltaic (ex. perovskites híbrides), i la seva estructura cristal·lina quasi-1D basada en cadenes unides covalentment
que es connecten mitjançant enllaços de Van der Waals dona lloc a propietats anisotròpiques úniques, millorant el transport
electrònic en la direcció de les cintes covalents. Per tant, ajustant l’estructura, orientació cristal·lina i composició, és possible
desenvolupar nous materials amb un clar potencial per a les tecnologies fotovoltaiques de nova generació. Així mateix, el seu
elevat coeficient d’absorció i la banda prohibida ajustable obren la porta a explorar noves vies d’aplicació, com ara en cel·les
solars flexibles, semi-transparents, o compatibles amb la Internet de les coses.
En el context d’aquest esforç dirigit al desenvolupat de compostos calcogenurs per a fotovoltaica, en aquesta tesis s’estudien tres
grups de materials calcogenurs i calcohalurs (és a dir, que inclouen anions calcogenur i/o halur), els quals presenten els següents
trets comuns: exhibeixen propietats anàlogues a les perovskites híbrides – ja sigui a nivell estructural o electrònic –, una
estructura cristal·lina de baixa dimensionalitat, estan formats per elements abundants, sense risc de toxicitat, i s’han estudiat
escassament, de manera que encara romanen moltes incògnites per resoldre entorn a la seva naturalesa química, el seu
comportament com a semiconductors, i el seu rendiment en prototips fotovoltaics.
El treball té diversos objectius. Primer, estudiar els efectes de sintetitzar Sb2Se3 en condicions fora de l’estequiometria, així com
d’ajustar les seves propietats òptiques mitjançant la incorporació de bismut en processos d’evaporació tèrmica. En segon lloc,
desenvolupar una metodologia innovadora i versàtil per a la fabricació de calcohalurs d’antimoni (SbSeI i SbSeBr), basada en una
combinació de co-evaporació i recuit a temperatura i pressió altes, gràcies a la qual és possible fabricar un ampli ventall de
compostos que fins ara no es podien sintetitzar eficaçment amb les tècniques vigents. Finalment, investiguem un nou mètode de
dipòsit de solucions moleculars que permet obtenir anti-perovskites de calcohalur (Ag3SBr) a temperatura molt baixa, obrint la
porta a que aquests compostos també es puguin sintetitzar mitjançant tècniques químiques adaptables i de baix cost. Tots els
materials s’han estudiat aplicant tècniques de caracterització estructural i optoelectrònica, confirmant el seu potencial com
absorbidors fotovoltaics, i demostrant que els calcogenurs encara tenen molt a dir en el camp de l’energia solar

(Español) Los materiales calcogenuros han sido protagonistas de algunos de los eventos más significativos en la historia de la energía
fotovoltaica, incluyendo la fabricación de la primera célula solar en 1883, basada en el Se. Sin embargo, el rápido desarrollo de
las células de Si cristalino a partir de 1954, y el desconocimiento de sus propiedades más atractivas, hizo que varios materiales
basados en calcogenuro se pasaran por alto a pesar de los esfuerzos tecnológicos por impulsar la energía solar a partir de 1960,
y solo en los últimos 10-20 años han despertado un renovado interés en la comunidad científica, impulsado por nuevos
progresos en materia de simulación de estructuras, y técnicas de caracterización avanzadas en el campo de la ciencia de
materiales.
En particular, los calcogenuros de antimonio y bismuto han generado mucho interés, ya que están formados por elementos
abundantes o que se pueden extraer fácilmente a partir del refinado de otros minerales. Además, son inocuos para la salud
humana y el medio ambiente, presentan propiedades óptimas para la tecnología fotovoltaica (como coeficiente de absorción alto
y banda prohibida en el rango del espectro visible), y la posibilidad de ajustar estas propiedades mediante estrategias de dopaje,
sustitución química o soluciones sólidas. También exhiben características estructurales y electrónicas similares a las de otros
compuestos fotoactivos de alto rendimiento fotovoltaico (perovskitas híbridas), y su estructura cristalina casi-1D basada en
cadenas unidas covalentemente que se unen mediante enlaces de Van der Waals da lugar a propiedades anisotrópicas únicas,
mejorando el transporte electrónico en la dirección de las cintas covalentes. Por lo tanto, ajustando la estructura, orientación
cristalina y la composición, es posible desarrollar nuevos materiales con un claro potencial para las tecnologías fotovoltaicas de
nueva generación. Asimismo, su elevado coeficiente de absorción y la banda prohibida ajustable abren la puerta a explorar
nuevas vías de aplicación, como en células solares flexibles, semitransparentes o compatibles con el Internet de las Cosas.
En el contexto del esfuerzo dirigido a desarrollar compuestos calcogenuros para fotovoltaica, en esta tesis se estudian tres
grupos de materiales calcogenuros y calcohaluros (es decir, que incluyen aniones calcogenuro y/o haluro), los cuales presentan
los siguientes rasgos comunes: exhiben propiedades análogas a perovskitas híbridas – ya sea a nivel estructural o electrónico –,
estructura cristalina de baja dimensionalidad, están formados por elementos abundantes sin riesgo de toxicidad, y se han
estudiado escasamente, de manera que aún permanecen muchas incógnitas por resolver en torno a su naturaleza química, su
comportamiento como semiconductores y su rendimiento en prototipos fotovoltaicos.
El trabajo tiene varios objetivos. Primero, estudiar los efectos de sintetizar Sb2Se3 en condiciones fuera de la estequiometría, así
como de ajustar sus propiedades ópticas mediante la incorporación de Bi en procesos de evaporación térmica. En segundo
lugar, desarrollar una metodología innovadora y versátil para la fabricación de calcohaluros de antimonio (SbSeI y SbSeBr),
basada en una combinación de co-evaporación y recocido a temperatura y presión altas, gracias a la cual es posible fabricar un
amplio rango de compuestos que hasta ahora no se podían sintetizar eficazmente con las técnicas vigentes. Finalmente,
investigamos un nuevo método de depósito de soluciones moleculares que permite obtener antiperovskitas de calcohaluro
(Ag3SBr) a temperatura muy baja, abriendo la puerta a que dichos compuestos también se puedan fabricar mediante técnicas
químicas adaptables y de bajo coste. Todos los materiales se han estudiado aplicando técnicas de caracterización estructural y
optoelectrónica, confirmando su potencial como absorbentes fotovoltaicos, y demostrando que los calcogenuros aún tienen
mucho que decir en el campo de la energía solar.