Ordered porous structures from metal oxide nanocrystals
Authors: Σκλήρη Ευαγγελία 
Published: September 2021

Η ταχεία πολιτισμική ανάπτυξη καθώς και η ανέλιξη των βιομηχανικών δραστηριοτήτων έχει οδηγήσει στην απόρριψη μεγάλων ποσοτήτων ρύπων στο περιβάλλον, είτε σκόπιμα είτε εξ αμελείας, συμπεριλαμβανομένων τοξικών μετάλλων που δημιουργούν μεγάλη ανησυχία για την υγεία. Το χρώμιο είναι ένα βαρύ μέταλλο με ποικίλες οξειδωτικές καταστάσεις. Στα υδρόβια συστήματα, το χρώμιο υπάρχει κυρίως στην εξασθενή (Cr(VI)) και τρισθενή (Cr(III)) μορφή του. Τα ανιονικά είδη Cr(VI) είναι πολύ πιο ευκίνητα και τοξικά από το Cr(III) με αποτέλεσμα τη δυσκολία απομάκρυνσής τους από το νερό. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (ΠΟΥ) συστήνει ως μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση τα 50 μg/L για το Cr(VI) στο πόσιμο νερό. Επιπλέον, ως συνέπεια της τοξικότητάς του, το Cr(VI) έχει χαρακτηριστεί ως καρκινογόνος παράγοντας της ομάδας Ι από τον Διεθνή Οργανισμό Έρευνας για τον Καρκίνο (IARC). Επομένως, η εύρεση ενός αποτελεσματικού τρόπου για την αποκατάσταση των μολυσμένων με Cr(VI) διαλυμάτων αποτελεί αναμφίβολα υψηλή προτεραιότητα στον τομέα της προστασίας του περιβάλλοντος και της υγείας. Η παρούσα διατριβή εστιάζει στη σύνθεση, τον δομικό χαρακτηρισμό και τις περιβαλλοντικές εφαρμογές μεσοπορωδών πλεγμάτων υψηλής επιφάνειας που αποτελούνται από διασυνδεδεμένα μεταξύ τους νανοσωματίδια οξειδίου μετάλλου. Συγκεκριμένα, βρήκαμε ότι μεσοπορώδεις δομές νανοσωματιδίων με δομή σπινελίου φερρίτη (MeFe2O4 ή MeFO MNAs, όπου Me = Zn, Mn, Ni, Cd και Co) μπορούν αποτελεσματικά να καταστείλλουν την επανασύνδεση οπής-ηλεκτρονίου, επιδεικνύοντας μια εξαιρετική δραστικότητα και μαγνητική ανακυκλωσιμότητα στη φωτοκαταλυτική αναγωγή υδατικού διαλύματος Cr(VI). Μεταξύ των μεσοπορωδών πλεγμάτων με δομή σπινελίου φερρίτη, οι μεσοδομές ZFO παρουσιάζουν την υψηλότερη δραστικότητα ως αποτέλεσμα της προσβάσιμης επιφάνειας πόρων (~105–159 m2/g), των κατάλληλων ενεργειακών ζωνών και του μικρού μεγέθους νανοκρυστάλλων (~6–7 nm). Επιπλέον, σε μια προσπάθεια περαιτέρω βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των μεσοπορωδών ZFO πλεγμάτων, προτείνουμε τη σύνθεση νέων σύνθετων μεσοπορωδών πλεγμάτων που αποτελούνται από νανοσωματίδια ZFO και MFO (x% MFO-ZFO MNAs, x=4–12,5 wt%) ως υποσχόμενους καταλύτες για την απορρύπανση υδατικών διαλυμάτων Cr(VI). Η αξιοσημείωτη δραστικότητα και αντοχή των μεσοδομών 6,5% MFO-ZFO συνεπάγεται την δυνατότητα ευρείας εφαρμογής αυτών των νέων σύνθετων καταλυτών στην απορρύπανση μολυσμένου με Cr (VI) νερού σε πραγματικό περιβάλλον. Επιπρόσθετο αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση μεσοπορωδών πλεγμάτων απο νανοσωματίδια Mn3O4 και η διερεύνηση της καταλυτικής τους δραστικότητας στην οξείδωση διαφόρων αρωματικών και κυκλικών αλκενίων καθώς και άρυλο-αλκανίων χρησιμοποιώντας υπεροξείδιο του τριτοταγούς βουτυλίου (TBHP) ως ήπιο οξειδωτικό. Η επιτυχής σύνθεση του παραπάνου υλικού υποδηλώνει τη γενική εφαρμοσιμότητα της προτεινόμενης μεθόδου αυτοσυναρμολόγησης με τη βοήθεια πολυμερών για την ανάπτυξη μεσοπορωδών δικτύων υψηλής επιφάνειας από διασυνδεδεμένα νανοσωματίδια οξειδίου μετάλλου. Μέσω συγκριτικών μελετών, αποδεικνύουμε ότι η υψηλή καταλυτική δραστικότητα και σταθερότητα των πλεγμάτων Mn3O4 προκύπτει από τη μοναδική 3D δομή τους, την μεγάλη εσωτερική επιφάνεια (~90 m2/g) και τους ομοιόμορφους πόρους (~6,6 σε μέγεθος). Αυτά τα αποτελέσματα διευρύνουν τη δυνατότητα χρήσης μεσοπορώδων πλεγμάτων από μικρού μεγέθους νανοκρυστάλλους Mn3O4 για επιλεκτική οξείδωση αλκενίων και άρυλο-αλκανίων.