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Kristallographische Voruntersuchungen an triklinen Oxalaten
Authors: Follner Heinz
Published: January 2005

An triklinen oxalaten der Zusammensetzungen MeHC2O4 · H2O (Me = Li, Na) und MeHC2O4 · H2C2O4 · 2H2O (Me = K, Rb, Cs) wurden Gitterkonstantenbestimmungen durchgeführt.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen. Darstellung, Eigenschaften, röntgenographische und spektroskopische Untersuchung von Nitridoosmaten(VIII)
Authors: Müller A. , Bollmann F. , Baran E. J.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung, Eigenschaften und röntgenographische Untersuchung zahlreicher Nitridoosmate berichtet. Von allen Salzen werden Festköper‐IR‐Spektren vermessen und diskutiert. Von einigen Salzen werden Elektronenfestkörperspektren sowie Raman‐spektren mitgeteilt. Das Tetraphenylarsoniumsalz läßt sich zur quantitativen Bestimmung von Osmium verwenden.
Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallionen in verschiedenen Oxydationsstufen. IX. Die kristallchemischen Eigenschaften des Systems Zn(ZnxV2−x)O4
Authors: Reuter Bertold , Müller Klaus
Published: January 2005

Durch Festkörperreaktion zwischen 820 und 975°C im Vakuum wurden aus den Oxiden ZnO, V2O3 und VO2 Spinelle \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Zn}\,({\rm Zn}_{\rm x} \mathop {{\rm V}_{2 - 2{\rm x}}}\limits^{\hspace{-17pt}{+ 3}} \,\mathop {{\rm V}_{\rm x}}\limits^{+ 4}){\rm O}_{\rm 4} $\end{document} (0 ≤ x ≤ 0,50) dargestellt. Es wurden eine kubische Hochtemperaturphase und im Bereich 0,18 ≤ x ≤ 0,50 eine geordnete Tieftemperaturphase gefunden. Diese Tieftemperaturphase konnte einer Gruppe tetragonaler Überstrukturspinelle zugeordnet werden, bei denen die Kationen die Oktaederplätze geordnet besetzen. Die Gitterparameter beider Phasen und die Kationen‐verteilung in der Hochtemperaturphase wurden bestimmt. Es kann ein Umwandlungs‐bereich von 820–960°C angegeben werden. Die Untersuchung dieses Systems zeigte ferner, daß der in der Literatur beschriebene Spinell Zn(ZnV)O4 nicht darzustellen ist, da für x > 0,50 eine Disproportionierung des V(IV) erfolgt.
K2[Os(CN)5NO], ein neuer Komplex des zweiwertigen Osmiums. Vergleichende Untersuchung mit den entsprechenden Fe(II)‐ und Ru(II)‐Verbindungen
Authors: Baran Enrique J. , Müller Achim
Published: January 2005

Die Darstellung und Eigenschaften von K2[Os(CN)5NO] · 2H2O werden beschrieben. Von dieser Verbindung sowie auch von Na2[Fe(CN)5NO] · 2H2O und K2[Ru(CN)5NO] · 2H2O werden die Festkörperelektronen‐ und die IR‐Spektren untersucht und diskutiert. Die Reaktion der drei Komplexe mit Sulfid‐Ionen (GMELIN‐Reaktion) wird untersucht.
Untersuchung des thermischen Verhaltens einiger Komplexverbindungen von Kupfer(II)‐chlorid mit Dialkylpyridinen
Authors: Vymêtal J. , Vajda J.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung einiger Komplexverbindungen von CuCl2 mit Dimethylpyridinen, 2‐Methyl‐5‐äthylpyridin und 3‐Methyl‐4‐äthylpyridin wird beschrieben. Es werden Zersetzungsschema für einige Komplexe und Verfahren zur Darstellung der Verbindungen angegeben. Der Einfluß der Stellung der Substituenten am Pyridinkern auf die thermische Stabilität der Bindung der Komplexe wird diskutiert.
Alkoxides and Double Alkoxides of Zinc
Authors: Mehrotra R. C. , Aroda M.
Published: January 2005

Zinc methoxide and isopropoxide were prepared by the reaction of zinc chloride with the appropriate lithium alkoxide and a few other alkoxides, Zn(OR)2 (where R = Et, Bun, But and C8H17n) have been synthesized by the alcoholysis of methoxide. All these alkoxides are non‐volatile and insoluble in alcohols and other organic solvents. The non‐formation of insoluble zinc ethoxide from zinc chloride by treating it with lithium ethoxide was found to be due to its complexing tendency with lithium chloride, giving soluble products of the type LixZn(OEt)2Clx. A few soluble double alkoxides of lithium and zinc have also been isolated.
Synthese und Struktur der Tetrakis(trifluorphosphin)‐metalldihydride und ‐metallate(‐II) von Eisen, Ruthenium und Osmium
Authors: Kruck Th. , Prasch A.
Published: January 2005

Die reduktive Fluorphosphinierung von Ruthenium(III)‐ und Osmium(III)‐chlorid liefert in Gegenwart von Wasserstoff mit bis zu 70% Ausbeute die Tetrakis(trifluorphosphin)‐dihydride dieser Metalle als farblose, äußerst flüchtige Flüssigkeiten. Die analoge Eisenverbindung entsteht aus Eisentrifluorphosphin durch einen PF3/H2‐Ligandenaustausch. Diese im wäßrigen System schwach sauren Komplexhydride sind bis auf das H2Fe(PF3)4 thermisch außerordentlich stabil. Thre Umsetzung mit Kaliumamalgam führt zu den salzartigen Tetrakis‐(trifluorphosphin)‐metallaten(‐II), K2[M(PF3)4], die nach demselben Verfahren auch aus den Metall(O)‐Komplexen M(PF3)5 zugänglich sind. An Hand von IR‐ und NMR‐spektroskopischen Untersuchungen wird für die Hydride eine verzerrte oktaedrische Struktur mit am Metall cis‐ständigen H‐Atomen abgeleitet. Die 1H‐, 19F‐und 31P.Kernresonanzspektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Herstellung von Tertiärbutoxy‐(halogenphenoxy)‐silanen. XIV
Authors: Ismail R. M.
Published: January 2005

Es wurden neue, in 1n HCl hydrolysebeständige Tertiärbutoxy‐(halogenphenoxy)‐silane durch Reaktion von entsprechenden N, N‐Dimethylaminosilanverbindungen mit halogenierten Phenolen hergestellt. Einige dieser Verbindungen wurden mittels DTA auf ihre thermische Stabilität untersucht.
Beiträge zur Kenntnis des Systems HClMgCl2H2O. I. Bestimmung der Löslichkeitsisothermen des Systems HClMgCl2H2O zwischen −55 und +80°C
Authors: Dähne Claus
Published: January 2005

Die Löslichkeiten und Bodenkörperparagenesen im System HCl—MgCl2—H2O zwischen ‐55 und +80°C werden nach der isothermen “Rührmethode” in Abhängigkeit von der Chlorwasserstoffkonzentration bestimmt. Die Gleichgewichtskonzentrationen für die Existenz der Verbindung HCl · MgCl2 · 7H2O werden angegeben und die Verbindung als ein Doppelsalz zwischen “Oxoniumchlorid” und Magnesiumchloridhexahydrat gedeutet. Die Löslichkeitsisothermen und Aussalzungsvorgänge werden diskutiert.
Über die Ammonolyse von Organometallen. IX. Die Ammonolyse von Hexaphenyldisilan
Authors: Schmitz‐DuMont O. , Jansen Walter
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Hexaphenyldisilan mit KNH2 in flüss. NH3 wird die SiSi‐Bindung unter H2‐Entwicklung ammonolytisch aufgespalten; alle Phenyle werden als Benzol eliminiert und durch NH2 ersetzt. Reaktionsprodukt ist ein Derivat des Cyclotrisilazans, wie es auch bei der Ammonolyse von Tetraphenylsilicium erhalten wurde.
Kryometrische Untersuchungen an geschmolzenen Alkaliwolframaten. II. Über den Dissoziationszustand von Alkalimonowolframaten und ‐diwolframaten in Salzschmelzen
Authors: Kordes Ernst , Nolte Gerhard
Published: January 2005

The cryoscopical behaviour of the following electrolytes has been investigated: KCl, Li2WO4, WO3‐dissoved in molten K2WO4, BaWO4, Li2WO4, Na2WO4, WO3‐dissolved in molten Na2W2O7; K2CrO4, Na2W2O7, Li2W2O7, M2WO4 (M = Li, Ma, K)‐dissolved in molten K2Cr2O7. The results are interpreted on the basis of TEMKIN'S model of molten electrolytes. Pure molten Na2W2O7 dissoziates into Na+, WO, and WO3. In diluted solutions of alkali ditungstates in molten K2Cr2O7 probably W2O7 probably W2O ions occur. Alkali monotungstates in K2Cr2O7, however, exhibit a complicated behaviour due to chemical reaction with the solvent.
Zur Kenntnis des Realgar. II
Authors: Lauer Wilhelm , Becke‐Goehring Margot , Sommer Klaus
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Realgar, As4S4, in N‐Methylaminoäthanol mit Piperidin oder Hexamethylenimin entstehen ein Piperidinium‐ bzw. Hexamethyleniminiumsalz mit dem Anion As4S. Durch doppelte Umsetzung mit Schwermetallsalzen gelingt es, Verbindungen der annähernden Zusammensetzung PbAs4S6 und HgAs4S6 zu erhalten. Das den neuen Thiosalzen zugrunde liegende Anion entsteht offenbar durch Aufspaltung einer As—As‐Bindung des Realgar, während die zweite As—As‐Bindung erhalten bleibt und durch disproportionierende alkalische Hydrolyse nachgewiesen werden kann. Bei der Hydrolyse in saurem Medium erhält man H2S und einen kristallinen Rückstand der analytischen Zusammensetzung As4S5. Dem Thiosalz‐Anion kommt sehr wahrscheinlich folgende Struktur zu:
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Über Peroxoverbindungen. II. Zur Reaktion von Schwefeltrioxid mit Peroxoverbindungen
Authors: Blaschette A. , Rademachers J. , Wannagat U.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Peroxodisulfaten mit flüssigem Schwefeltrioxid bei Zimmertemperatur verläuft quantitativ unter Reduktion des SO3 zu SO2 gemäß

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Peroxodiphosphate reagieren vorwiegend nach

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und nur zu 10–15% nach

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Kaliumperoxodicarbonat setzt sich je nach Reaktionsbedingungen zu 60—100% nach (d) und zu 40—0% nach (e) um:

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Zur Chemie des Schwefeltrioxids. XXI. SbCl5 · OSO2, Primärprodukt der Reaktion von SbCl5 mit SO3 bzw. HSO3Cl
Authors: Lehmann H.‐A. , Riesel L.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von SbCl5 mit SO3 bzw. HSO3Cl entsteht primär stets SbCl5 · OSO2 Es hat die Konstitution eines Adduktes, in dem das SO3 koordinativ über ein Sauerstoffatom an das Antimon gebunden ist. Mit überschüssigem SO3 reagiert SbCl5 · OSO2 weiter unter Bildung von (SbCl4)2SO4 und S2O5Cl2.
Die Kristallstruktur von Li2ZrO3 und Li2HfO3
Authors: Dittrich G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Li2ZrO3 kristallisiert monoklin [a = 5,42; b = 9,025; c = 5,427 Å, β = 112,75°; Z = 4] in der Raumgruppe CcC[drö = 4,15; dpyk = 4,09 g · cm−3]. Alle Teilchen besetzen die Punktlage 4(a). 3‐dimensionale Einkristalldaten [155 (h 01) bis (h 41) und (Ok1); R = 6,8%; MoKα]. Li2HfO3 [a = 5,416; b = 8,984; c = 5,394 Å, β = 112,87°; Z = 4] ist isotyp [drö = 6,61 und dpyk = 6,54 g · cm−3].

Berechnungen des MADELUNG‐Anteiles der Gitterenergie (MAPLE) stützen die angenommenen Li‐Positionen.
Untersuchungen an Tetrachloroferraten(III)
Authors: Tempelhoff K. , Emons H.‐H. , Meisel W.
Published: January 2005

Durch optische Absorptionsmessungen, MÖSSBAUER‐ und EPR‐Untersuchungen werden Ergebnisse über die physikalischen und chemischen Eigenschaften, die Struktur und die Bindungsverhältnisse in M[FeCl4]‐Komplexen erhalten. Bei diesen Untersuchungen konnten die Komplexverbindungen Ag[FeCl4], Rb[FeCl4] und Li[FeCl4] mittels einer EPR‐Methode bzw. optischer Absorptionsmessungen nachgewiesen werden.
Untersuchung des kondensierten Mischsystems Brom–Stickstoffdioxid
Authors: Seidel W. , Lucas E.
Published: January 2005

Für das kondensierte System Br2N2O4 wurde das Zustandsdiagramm erneut and mit erhöhter Genauigkeit untersucht. Das Ergebnis dieser Untersuchung und ein Vergleich mit den Schmelzpunkten von NO2F und NO2Cl führen zu einer neuen Deutung des beobachtbaren instabilen Zustandes. Dieser Zustand scheint eher anf N2O4‐reiche Mischkristalle oder eine instabile N2O4‐Modifikation hinzuweisen als auf ein Eutektikum NO2BrN2O4.
Elektrolytische Reduktion von TiCl4 in Methanol
Authors: Seifert H. J. , Thurn F. M.
Published: January 2005

Durch elektrolytische Reduktion von TiCl4 in Methanol wurden blaue TiCl3‐Lösungen erhalten, aus denen die kristallinen Addukte TiCl3 · 4 CH3OH und TiCl3 · 5 CH3OH isoliert werden konnten. Diese dienten als Ausgangsmaterial zur Präparation anderer TiCl3‐Komplexe. Durch Ligandenaustausch wurde blaues TiCl3 · 3 DMF erhalten, das sich im Vakuum thermisch zu grünem TiCl3 · 2 DMF abbauen ließ (DMF = Dimethylformamid). Der thermische Abbau von TiCl3 · 3 THF wurde neu untersucht. Magnetische Suszeptibilitäten, Infrarot‐ und Elektronenspektren wurden gemessen.
Zur Kenntnis der Disilicide der Erdalkalimetalle
Authors: Janzon K. H. , Schäfer Herbert , Weiss Armin
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von BaSi2 und SrSi2 werden beschrieben. Von CaSi2 wurde eine neue Modifikation aufgefunden. Die in den 3 Phasen nachgewiesenen Si‐Verbände (Si4‐Tetraeder im BaSi2, Sin‐Raumnetzgerüst im SrSi2 und Sin‐Schichten im CaSi2) werden vergleichend diskutiert.
Magnetisch anomale Kupfer(II)‐Chelate mit Diaminliganden
Authors: Uhlig E. , Staiger K.
Published: January 2005

Es werden Komplexe der Bruttozusammensetzung Cu2X3(OR) (N∩N)2 [X = Cl, Br; R = H, CH3; N∩N = zweizähliger Aminligand] beschrieben, ihr magnetisches und spektrales Verhalten diskutiert und mögliche Strukturen abgeleitet.
Elektronenspektren und Bindungsverhältnisse in den Ionen PS43−, AsS43−, und SbS43−
Authors: Müller A. , Diemann E. , Leroy M. J. F.
Published: January 2005

Es wurden die Elektronenspektren von PS43−, AsS43− und SbS43− in wäßriger Lösung gemessen. Alle Ionen weisen unterhalb von 54 kK lediglich eine starke Bande auf. Die Banden werden an Hand eines stark vereinfachten MO‐Schemas zugeordnet. Es läßt sich zeigen, daß bei den oben erwähnten Ionen praktisch keine π‐Bindungen vorliegen.
Stabilitätskonstanten der Kupferkomplexe von Acetessigsäureamiden. I
Authors: Stöckelmann G. , Kettrup A. , Specker H.
Published: January 2005

Die Stabilitätskonstanten der Kupferchelate von Acetessigsäuredialkylamiden und substituierten Acetessigsäureaniliden wurden durch potentiometrische Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration ermittelt. Der Einfluß der Substituenten am Phenylring auf die Stabilität der Komplexe wird durch induktive, mesomere und sterische Effekte erklärt. Die größere Stabilität der Kupferkomplexe mit Acetessigsäuredialkylamiden wird darauf zurückgeführt, daß die Resonanz des Chelatringsystems nicht wie bei den Acetessigsäureaniliden durch ein zweites Resonanzsystem gestört wird.
Stabilitätsuntersuchungen an Kupferkomplexen substituierter Acetessigsäure‐2‐amidopyridine und ‐pyrimidine II
Authors: Stöckelmann G. , Kettrup A. , Specker H.
Published: January 2005

Die Stabilitätskonstanten der Kupferchelate von Acetessigsäure‐2‐amidopyridinen und ‐pyrimidinen werden durch potentiometrische Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration ermittelt, Der Einfluß der Substituenten am Pyridin‐ bzw. Pyrimidinring wird diskutiert und die Abstufung der Komplexstabilitäten durch die unterschiedliche Konjugation des π‐Elektronensystems des Rings mit dem Chelatringsystem erklärt.
Chemische Beeinflussung mechanisch aktivierter Reaktionen. III. Zum Mechanismus der tribomechanisch aktivierten Metallcarbonylbildung unter Einfluß schwefelhaltiger Substanzen
Authors: Heinicke G. , Bock N. , Harenz H.
Published: January 2005

Es wurde der Einfluß schwefelhaltiger Substanzen auf die Bildung von Eisen‐, Molybdän‐ und Nickelcarbonyl untersucht. Unter Bedingungen der tribomechanischen Bearbeitung verlaufen diese Reaktionen bereits unter Normalbedingungen, wobei Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen die Carbonylisierung dor Metalle katalytisch beschleunigen. Nach kinetischen und thermodynamischen Messungen beruht der sensibilisierende Effekt auf der Bildung von schwefelhaltigen Zwischenverbindungen, unter deren Mitwirkung für die Nickelcarbonylbildung die scheinbare Aktivierungsenergie der Reaktion von 13,1 auf 6,4 kcal/mol sinkt. Der sensibilisierende Einfluß von H2S auf die Carbonylisierung technischer Produkte wurde untersucht.
Darstellung SiH‐haltiger Silylphosphine und Untersuchung ihrer PMR‐Spektren
Authors: Fritz G. , Becker G. , Kummer D.
Published: January 2005

Die Darstellung SiH‐haltiger Silylphosphine aus SiH‐haltigen Chlorsilanen und LiP(C2H5)2 wird durch einen Überschuß des Chlorsilans im Reaktionsgemisch ermöglicht.

Es werden die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Verbindungen HxSi[P(C2H5)2]4−x und (CH3)xSi[P(C2H5)2]4−x angegeben und mit denen der Verbindungen HxSiX4−x und (CH3)xSiX4−x (X = Halogen oder H) verglichen.
Umsetzungen der Silylphosphine mit LiP(C2H5)2 und LiCH3
Authors: Fritz G. , Becker G.
Published: January 2005

Während (CH3)3SiP(C2H5)2 nicht mit LiP(C2H5)2 (I) reagiert, setzen sich SiH‐haltige Silylphosphine mit einer P(C2H5)2‐Gruppe sowie SiH‐ und Si‐methylhaltige Silylphosphine mit (I) unter Phosphorylierung und LiH‐Bildung um; z. B.

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SiH‐haltige, SiCH3‐freie Silylphosphine mit mehreren P(C2H5)2 Gruppen wie HSi[P(C2H5)2]3 reagieren mit LiP(C2H5)2 unter Austausch von Li gegen H nach.

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LiSi[P(C2H5)2]3 bildet mit (CH3)3SiCl das (CH3)3SiSi[P(C2H5)2]3, mit SiH3Br das H3SiSi[P(C2H5)2]3.

LiCH3 bzw. LiC4H9 spalten die SiP‐Bindung. Die Reaktion beginnt nach

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und führt über (CH3)3SiH, (CH3)3SiP(C2H5)2 zum Si(CH3)4

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Umlagerungen und Spaltungsreaktionen von Silylphosphinen
Authors: Fritz G. , Becker G.
Published: January 2005

SiH‐ und SiCl‐haltige Silylphosphine lagern sich um nach Gl. (1) und (2).
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Diese Gleichungen sind nicht umkehrbar, weil Spaltungen einsetzen; Gl. (3), (4).
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Auch HSiCl3 spaltet H3SiP(C2H5)2 nach Gl. (5).
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Si‐methylfreie, SiH‐haltige Silylphosphine disproportionieren bereits bei Raumtemperaturen innerhalb einiger Monate nach Gl. (6), (7).
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H2Si[P(C2H5)2]2 ist unter gleichen Bedingungen beständig.

SiCH3‐haltige Silylphosphine wie CH3SiH2P(C2H5)2, CH3Si[P(C2H5)2]3 u. ä. sind beständige, destillierbare Verbindungen.

Zur Reindarstellung von HSi[P(C2H5)2]3 werden die Nebenreaktionen nach Gl. (1) durch Umsetzung der SiCl‐Gruppen mit LiH umgangen. Mit LiAlH4 erfolgt eine Spaltung der SiP‐Bindung.
Über Phosphazene, XXVII. P‐Alkoxy‐ und ‐Aroxy‐diphospha‐s‐triazine
Authors: Schmidpeter Alfred , Schindler Norbert
Published: January 2005

Chlorfunktionelle Diphosphatriazine lassen sich glatt in die Alkoxy‐ und Aroxyderivate überführen sofern eine Protonierung sorgsam vermieden wird, andernfalls wird der Ring alkoholytisch gespalten. 1H– und 31P – NMR‐Verschiebungen und ‐Kopplungen der erhaltenen Di‐, Tri‐ und Tetraalkoxy‐diphosphatiazine werden diskutiert und belegen deren Struktur.
Über Phosphorstickstoff‐Verbindungen XXVIII. Über Reaktionen von Cyanamid, Dicyanimid und Dicyandiamid mit PCl5
Authors: Becke‐Goehring Margot , Jung Dieter
Published: January 2005

Bei der Umsetzung zwischen Cyanamid und PCl5 im Molverhältnis 1 : 3 entsteht das Phosphazeniumsalz A: [Cl3PNC(Cl)NPCl3] [PCl6]. Die Reaktion zwischen Natriumdicyanimid und PC15 ergibt das 1. 1. 3. 5‐Tetrachlor‐1‐phospha‐2. 4. 6‐triazin B. Läßt man Dicyandiamid mit PC15 im Molverhältnis 1:2 reagieren, so erhält man das 1. 3. 5‐Trichlor‐1‐trichlorphosphazo‐1‐phospha‐2.4.6‐triazin C und unter milderen Bedingungen das salzartige Phosphatriazin D. Die Solvolyse von C mit Ameisensäure oder D mit Schwefeldioxid führt zum in der Seitenkette phosphorylierten Phosphatriazin E. magnified image
Über Halogenphenylester der Phosphorsäure
Authors: Ismail Roshd M.
Published: January 2005

Eine einfache Methode zur Herstellung von Halogenphenylestern der Phosphorsäure Phenylphosphorsäure und phosphorigen Säure aus deren Säurechloriden und Phenolen in Gegenwart von verschieden stickstoffhaltigen Katalysatoren wird beschrieben. Die Reaktion führt trotz sterischer Hinderung im Gegensatz zu anderen Verfahren zu sehr hohen Ausbeuten.
Über Vorgänge bei der Bildung des Arsen(V)‐sulfids beim Ansäuern von Tetrathioarsenatlösungen
Authors: Thilo E. , Hertzog K. , Winkler A.
Published: January 2005

Beim Ansäuern von Na3AsS4‐Lösungen entstehen reaktionsfähige GAsSH‐Gruppen, die zunächst unter intermolekularem Abspalten von H2S zu sehr unbeständigen (AsS3)‐Ionen kondensieren. Aus dieser intensiv gelben Zwischenverbindung bildet sich bei weiterer Säurezugabe das polymere As(V)‐Sulfid.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. XXXII. Das Carbosilan Si7C16H36
Authors: Fritz G. , Köhler H. , Kummer D.
Published: January 2005

Aus den Pyrolyseprodukten des Si(CH3)4 wird auf chromatographischem Wege das Si7C16H36 (1) isoliert. (1) besteht aus dem Gerüst zweier 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantane, die über die C‐Atome 2 und 4 und das Si‐Atom 3 verbunden sind. Die nicht im Gerüst festgelegten Valenzen der C‐Atome sind durch H, die der Si‐Atome durch CH3‐ Gruppen besetzt. (1) schmilzt unzersetzt bei 225°C und ist eine sehr beständige Verbindung. Der Strukturbeweis von (1) erfolgt über die Analyse des PMR‐Spektrums (220 MHz) in Verbindung mit dem Doppelresonanzexperiment (100 MHz).
Fällung von Pentahalogenochromaten(III) aus wasserfreier Essigsäure
Authors: Hardt H. D. , Streit G.
Published: January 2005

Durch Zugabe von Alkali‐ oder Ammoniumacetat zu Lösungen von Chrom(III)‐acetat in Mischungen von Essigsäure und Acetylhalogenid können solvatfreie Alkali‐Pentahalogenochromate(III), z. B. Cs2(CrX5) und Essigsäure‐Monosolvate von Pentahalogenochromaten(III) mit Stickstoffbasen als Kation, z.B. (PyH)2(CrX5) · CH3COOH, gefällt werden.

Während das Chlorochromat(III)‐Ion in Essigsäurelösung eine charakteristische Aufspaltung seines 4A2g—4T2g‐Übergangs zeigt, welche auf eine C4v‐Symmetrie hinweist, ist diese Aufspaltung nicht zu beobachten bei allen untersuchten Remissionsspektren der Pentahalogenochromate(III) im festen Zustand. Ihre Kristallstruktur sollte daher gekennzeichnet sein durch nahezu reguläre oktaedrische Kristallfelder der Halogene um die Cr3+‐Ionen und wahrscheinlich durch verkettete (CrX6)‐Einheiten.
Zur Kenntnis der Reduktion von Metallsalzen. III. Die Reduktion von CrPO4 und CrPO4/Cr2O3‐Gemischen im Wasserstoffstrom
Authors: Royen P. , Dittmar H.
Published: January 2005

Im Gegensatz zur Reduktion von FePO4 und der Phase Fe2O3 · FePO4 mit Wasserstoff, welche als Reaktionsprodukte FeP bzw · Fe3P lieferte, konnten CrPO4 und ein äquimolares Gemisch aus CrPO4 und Cr2O3 nicht zu reinem CrP bzw. Cr3P reduziert werden. Ebenso konnte keine Phase Cr2O3 · CrPO4 durch Festkörperreaktion hergestellt werden. Der in der Literatur angegebene Verlauf der Reduktion von CrPO4 muß insofern korrigiert werden, als sich stets Cr2O3 im Reaktionsgut vorfand, CrP, das durch direkte Reaktion der Elemente hergestellt wurde, zeigt mit FeP und FeAs eine weitgehende Mischbarkeit zu einer homogenen Phase.
Silane. XII. Alkalische Solvolyse von substituierten Benzylsilanen
Authors: Schott G. , Hansen P.
Published: January 2005

Die alkalische Solvolyse von substituierten Phenyl‐ und Benzyl‐ silanen der Formelnwird verglichen. Hieraus wird der induktive Übertragungs‐Koeffizient der CH2‐Gruppe ermittelt.
Vanadiumpentachlorid
Authors: Slawisch Adolf , Jannopulos Athanassios
Published: January 2005

Die Darstellung des bisher unbekannten VCl5 wird beschrieben. Untersuchungen der chemischen Reaktivität und physikalischen Eigenschaften der Verbindung werden geschildert; daraus ergeben sich Hinweise auf die Struktur.
Fluorsulfonylstickstoffverbindungen
Authors: Roesky H. W. , Tutkunkardes S.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Fluorsulfonylharnstoffderivaten mit Phosphorpentachlorid in Kohlenstofftetrachlorid konnten magnified image und magnified image isoliert werden. Diese Verbindungen lassen sich mit Arsentrifluorid in die entsprechenden Fluorderivaten überführen. Es konnte gezeigt werden, daß das PCI5 für den Fluor—Chlor‐Austausch verantwortlich ist. Sowohl Isocyanidesterchloride als auch Carbonylfluoridderivate reagieren mit Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Auf diese Weise wurden hergestellt: magnified image.

Bei der Hydrolyse von magnified image entsteht wahrscheinlich magnified image als erstes Reaktionsprodukt. Die Säure konnte mit Tetraphenylphosphoniumchlorid als gut kristallisierbares Salz abgefangen werden. Fluorsulfonylisocyanat reagiert mit Aldehyden zu folgenden Verbindungen: FSO2NCHCH3, FSO2NCHC2H5, FSO2NCHCH(CH3)2 und FSO2NCHC6H5. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die IR‐ und NMR‐Spektren der Verbindungen werden beschrieben und zum Teil vergleichend diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. XXXIX. Zur Hydrolyse des Diphosphor‐tetrajodids
Authors: Baudler M. , Mengel M.
Published: January 2005

Bei der Darstellung des Ba2H2(H2P2O4)3 durch Hydrolyse von P2J4 in Bariumacetat/Essigsäure‐Pufferlösung liegen nach Abtrennung des Salzes im Filtrat neben P(II)—P(IV)‐, P(IV)‐, P(III)‐ und P(V)‐Säure noch etwa 17% des eingesetzten Phosphors als P(II)—P(II)‐Säure vor, so daß bei dieser Reaktion insgesamt 64% des Phosphors aus dem P2J4 als Hypodiphosphorige Säure H4P2O4 erfaßbar sind.

Das bei der P2J4‐Hydrolyse in reinem Wasser ausfallende gelbe Reaktionsprodukt ist nicht — wie früher angenommen — ein fester Phosphorwasserstoff, sondern nach den Ergebnissen elementaranalytischer, jodometrischer und chromatographischer Untersuchungen eine hochmolekulare. aus Phosphor, Wasserstoff und Sauerstoff bestehende Substanz von statistischer Stöchiometrie mit der Oxydationszahl ∼0 des Phosphors. IR‐spektroskopisch konnten PH‐, PO‐ und PQP‐Gruppen, jedoch keine POH‐Gruppen nachgewiesen werden.

Die P2J4‐Hydrolyse verläuft wahrscheinlich über ein gelb gefärbtes Primärprodukt mit 3bindigem Phosphor und liefert insgesamt ein sehr komplexes Reaktionsgemisch, in dem auch die anfänglich gebildeten Folgeprodukte teilweise noch weiterreagieren.
Die Kristallstruktur von LiEu3O4
Authors: Bärnighausen H.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von LiEu3O4, die einen neuen Strukturtyp verkörpert, wurde an Hand von integrierten WEISSENBERG‐Aufnahmen (MoKα‐Strahlung, 787 Reflexe) nach üblichen Methoden bestimmt und bis auf einen Zuverlässigkeitsindex von 4,3% verfeinert. Ebenso wie bei Eu3O4, dem ersten bekannten Europium (II, III)‐oxid, ist auch bei LiEu3O4 eine sichere Unterscheidung zwischen den verschiedenwertigen Europiumionen möglich. Die getroffene Zuordnung, die auf kristallchemischen Argumenten basiert, findet eine indirekte Bestätigung durch die experimentell gesicherte Ionenverteilung bei der isotypen Verbindung LiSr2EuO4. Der strukturelle Aufbau von LiEu3O4 wird im Vergleich zu den verwandten Oxiden EuO und Eu3O4 diskutiert. Besondere Beachtung finden hierbei die geometrischen Beziehungen zur letztgenannten Verbindung, da sich LiEu3O4 beim Erhitzen im Hochvakuum topotaktisch in Eu3O4 umwandelt. Zwischen LiEu3O4 und Yb3S4 besteht eine erstaunlich enge strukturelle Verwandtschaft, und zwar können alle Atome bis auf Lithium im Sinne einer Isotypiebeziehung einander zugeordnet werden.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. XXXIII. Reaktion des 1,1,3,3‐Tetramethyl‐1,3‐disila‐4‐trimethylsilyl‐cyclopentens mit HBr
Authors: Fritz G. , Schober P.
Published: January 2005

Der Ring des 1,1,3,3‐Tetramethyl‐1,3‐disila‐4‐trimethylsilylcyclopentens (a) wird bereits bei −78°C mit einem Mol HBr gespalten, wobei bevorzugt
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neben
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und (CH3)2 BrSiCH2Si(CH3)2CHCHSi(CH3)3 (d) gebildet werden. Bei 80°C setzt sich (b) unter β‐Spaltung vollständig um zu (CH3)2 BrSiCH2Si(CH3)2CH2 (e), (CH3)3SrBr (f). (CH3)2BrSiCH2SiBr(CH3)2 (g) und (CH3)3SiCHCH2 (h). Mit 4 Mol HBr bildet (a) u. a. (CH3)2BrSiCH2Si(CH3)2CH2CG2 Br (i), das durch Spaltung von (b) mit HBr entsteht. Ringspaltung und anschließende HBr‐Addition bestimmen den Reaktionsabluf bei −78°C. Mit steigender Temperatur macht sich zunehmend die β‐Spaltung der Additionsprodukte bemerkbar. Zur Klärung des Reaktionsablaufs wurde die Zwischenverbindung (c) synthetisiert und ihre Umsetzung mit HBr untersucht. Die Identifizierung der Reaktionsprodukte erfolgte über die PMR‐Spektren.
„Kationenreiche”︁ Oxide Die Kristallstruktur von Li3InO3
Authors: Stewner Frank , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Li3InO3 kristallisiert trigonal, P3c1, mit a = 9,6064, c = 10,420Å, c/a = 1,0647 und Z = 12 Li3InO3/Zelle sowie In1 in 2(a), In2: 4(d), In3: 6(f), ferner O1, O2, O3, Li1, Li2, Li3 je in 12 (g). Gemäß Li2,3[4]{In□1/3}O2 liegt eine aufgefüllte Schichtstruktur vom CdJ2‐Typ vor. Berechnungen des Madelung‐Anteiles der Gitterenergie [MAPLE] stützen die röntgenographische Lokalisierung von Li und zeigen, warum In2, O1, O2 und O3 aus Idealpositionen herausrücken.
Über die Darstellung von Verbindungen des Typs Cl3VNR
Authors: Slawisch Adolf
Published: January 2005

Durch Umsetzung von VOCl3 mit silylsubstituierten Aminen gelingt die Substitution des Vanadylsauerstoffs, und man erhält Verbindungen des Typs Cl3V = NR. Auf diese Weise gelang es erstmals, die Verbindung Cl3V = NCH3 (I) rein darzustellen. Die Existenz der Verbindung (Cl3VNC6H5)x (II) wird durch direkte Synthese aus Cl3VO und ((CH3)3Si)2NC6H5 sowie durch die Zersetzung der neuen Additionsverbindungen Cl3VO · 2 OCNC6H5 (III) und Cl3VO · 2 OSNC6H5 (IV) wahrscheinlich gemacht.
Reaktionen von Organobleiderivaten mit Schwefelverbindungen. V. Die Umsetzung von Tetraäthyl‐ und Tetramethylblei mit Sulfurylchlorid
Authors: Gelius Rolf
Published: January 2005

Tetraäthyl‐ und Tetramethylblei werden durch Sulfurylchlorid in verdünnten Lösungen zunächst zu Trialkylbleichlorid chloriert. Die weitere Umsetzung zum Dialkylbleidichlorid verläuft mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit. Blei(II)‐Salze entstehen hierbei in der Hauptsache nicht durch wiederholte Chlorierung nach der Reaktionsfolge

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sondern durch thermische Disproportionierung aus R3PbCl und R2PbCl2.
On the infrared spectrum and force constants of the Tetrafluorochlorate (III) Anion, CIF
Authors: Christe K. O. , Sawodny W.
Published: January 2005

The previously reported infrared spectrum of CIF4− is corrected. A new set of force constants was calculated for CIF4− based on the revised assigment.
Kinetik und Mechanismus der Substitutionsreaktionen von Komplexverbindungen. XXIII. Die Wasserstoff‐bis‐nyoximato‐diselenocyanatokobaltiat(III)‐Säure und die Kinetik der Aquotisierung des [Co(NioxH)2(NCSe)2]‐Ions
Authors: Várhelyi Cs. , Finta Z. , Zsakó J.
Published: January 2005

Es wurde eine neue monobasische Komplexsäure, Wasserstoff‐bis‐nyoximato‐diselenocyanato‐kobaltiat, H[Co(NioxH)2(NCSe)2] durch Oxydation einer Mischung von 1,2‐Cyclohexandion‐dioxim (Nyoxim), Kobalt(II)‐acetat und KCNSe erhalten. 34 neue Komplexe dieser Säure wurden in kristalliner Form isoliert. Zur Klärung einiger Strukturfragen erfolgten spektrophotometrische Untersuchungen im UV‐ und IR‐Bereich. In wässerigen Lösungen des Komplexions fand eine Aquotisierungsreaktion statt, die zum Austausch eines CNSe−‐Ions durch Wasser führte. Die Kinetik dieser Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht (Aktivierungsenergie Ea = 32,5 ± 0,9 kcal/Mol, ARRHENIUSScher vorexponentieller Faktor lg Z = 15,5 ± 2,5). Die Ergebnisse wurden mit den kinetischen Parametern der Aquotisierung des analogen Bis‐Dimethyl‐glyoximato‐diselenocyanato‐kobaltiat(III)‐Ions verglichen.
Über Thio‐ und Selenoniccolate und ‐palladate der schweren Alkalimetalle
Authors: Bronger W. , Eyck J. , Rüdorff W. , Stöussel A.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung und Eigenschaften folgender ternärer Sulfide und Selenide mit der allgemeinen Zusammensetzung A2M3X4 berichtet: K2Ni3S4, Rb2Ni3S4, Cs2Ni3S4; K2Ni3Se4; K2Pd3S4, Rb2Pd3S4, Cs2Pd3S4; K2Pd3Se4, Rb2Pd3Se4, Cs2Pd3Se4.

Alle Verbindungen sind nahezu unmagnetisch, was auf planare Schwefelkoordination von Ni2+ und Pd2+ hindeutet. Untersuchungen zur Struktur von Cs2Pd3S4 bestätigen diese Annahme.
Zum System V2O5K2SO4
Authors: Hähle S. , Meisel A.
Published: January 2005

Durch Röntgen‐ und DTA‐Untersuchungen wurde das Zustandsdiagramm des Systems V2O5K2SO4 ermittelt. Oberhalb 335°C bildet sich in endothermer Reaktion die Verbindung 5V2O5·3K2SO4, die bei 510°C schmilzt. Sie kristallisiert nadelförmig und bildet Hydrate. Die Eutektika liegen bei 31 (505°) und 55 Mol‐% K2SO4 (455°C).
Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallionen in verschiedenen Oxydationsstufen. X. Elektronische und infrarotspektroskopische Untersuchungen am System Zn(ZnxV2−x)O4
Authors: Reuter Bertold , Müller Klaus
Published: January 2005

Im Spinellsystem \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm Zn}({\rm Zn}_{\rm x} \mathop {\rm V}\limits^{ + 3} _{2 - 2{\rm x}} \mathop {\rm V}\limits^{ + 4} _{\rm x}){\rm O}_4 (0 \le {\rm x} \le 0,50)$\end{document} führt die definierte Änderung des V3+/V4+‐Verhältnisses auf den Oktaederplätzen zu kontrollierter Valenzhalbleitung. Die oberhalb x = 0,18 röntgenographisch beobachtete Tieftemperaturphase mit geordneter Verteilung der Ionen auf den Oktaederplätzen hat einen höheren spezifischen Widerstand als die ungeordnete Hochtemperaturphase. Einen voneinander abweichenden Verlauf zeigen auch die Aktivierungsenergien für die Hoch‐ und Tieftemperaturphase im Bereich x > 0,15. Im gesamten Mischkristall‐System liegt p‐Leitung vor, für x > 0,03 ist die gemessene Thermokraft schwach temperaturabhängig. Die IR‐Spektren der beiden Phasen unterscheiden sich in Anzahl und Lage der Banden zwischen 1000 und 200 cm−1 nicht voneinander.
Zur Kristallstruktur von Li3AuO3, Li5AuO4, KAuO2 und RbAuO2
Authors: Wasel‐Nielen H.‐D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden die Verbindungen Li3AuO3 (gelb) und Li5AuO4 (farblos). Nach Pulverdaten kristallisiert Li3AuO3 tetragonal (a = 9,111, c = 3,576 Å; Z = 4, D = P4 mnm), orthorhombisch dagegen Li5AuO4 (a = 3,673, b = 9,505, c = 2,940 Å; Z = 1, D = Immm), Na3AuO3 (a = 8,56, b = 10,51, c = 9,00 Å; Z = 8), KAuO2 (a = 3,585, b = 5,849, c = 3,005 Å; Z = 1, D = Pmmm), RbAuO2 (a = 4,56, b = 12,30, c = 5,96 Å; Z = 4, D = Cmcm) und CsAuO2 (a = 5,04, b = 12,76, c = 5,96 Å; Z = 4).
Über Oxarsolane und Thioarsolane
Authors: Sommer Klaus
Published: January 2005

Durch HCl‐Abspaltung wird aus 1,3‐Propanol‐dichlorarsin, HOC3H6 · AsCl2, das 2‐Chlor‐1,2‐oxarsolan dargestellt. Hydrolyse in Gegenwart von Triäthylamin führt zu Bis‐1,2‐oxarsolanyl‐oxid. Bis‐1,2‐thioarsolanyl‐sulfid erhält man aus 1,3‐Chlorpropylarsensulfid, (ClC3H6AsS)3, durch Umsetzen mit Thioharnstoff und Zersetzen des entstandenen Thiuroniumsalzes. Reaktion mit Arsentrichlorid liefert das 2‐Chlor‐1,2‐thioarsolan, das zum Bis‐1,2‐thioarsolanyloxid hydrolysiert werden kann.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen. Über Dithiomolybdate und ‐wolframate (NH4)2MoO2S2 und (NH4)2WO2S2, Verbindungen mit starken Wasserstoffbrücken
Authors: Müller A. , Diemann E. , Baran E. J.
Published: January 2005

Die Ammoniumsalze der Ionen MoO2S22− und WO2S22− zeigen signifikante Abweichungen in den Schwingungsspektren sowie in ihrer Kristallstruktur; dies läßt sich durch das Vorliegen von Wasserstoffbrückenbindungen erklären. Entsprechendes gilt auch für (NH4)2WO2Se2. K2MoO2S2 sowie alle anderen bisher bekannten Alkalichalkogenomolybdate und‐wolframate kristallisieren orthorhombisch in der Raumgruppe D2h16‐Pnma, die Ammoniumsalze jedoch monoklin in der Raumgruppe C2h16C2/c:
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Salze von MoO2S22− und WO2S22− mit den Kationen [Ni(NH3)6]2+ und Tl+ werden dargestellt und ihre Eigenschaften mitgeteilt.
Über die Ammonolyse von Organometallen. XI. Die Ammonolyse von Diphenylbleijodid, — Bildung von Kaliumhexaamidoplumbat (IV)
Authors: Schmitz ‐Du Mont O. , Jansen W.
Published: January 2005

Die Reaktion von (C6H5)2PbJ2 (I) in flüss. NH3 mit KNH2 führt zu K2[Pb(NH2)6] (II). Als Zwischenprodukte wurden isoliert: (C6H5)2PbJ2 · 3NH3 (III), (C6H5)2 · PbNH (V) und K2[(C6H5)2Pb(NH2)4] (VIII).
Fluorphosphorylamide
Authors: Roesky H. W. , Kloker W.
Published: January 2005

Die Darstellung einiger neuer Phosphor‐Fluoramide des Typs RP(O)FNH2 wird beschrieben. R = CH3O‐, C6H5O‐, NH2‐, CH3NH‐, C2H5NH‐, C6H5‐, C6H11‐, C6H11‐, C2H5‐, CH3‐ und C6H5S‐. Alle hier angegebenen RP(O)FNH2‐Verbindungen konnten bei −80°C in Diäthyläther aus den entsprechenden Difluoriden RP(O)F2 und Ammoniak hergestellt werden:

Läßt man dagegen P(O)FCl2 im Molverhältnis 1:4 mit Ammoniak reagieren, so erhält man auch das bisher nicht bekannte Diamid der Reihe P(O)F3−n(NH2)n, n = 1,2,3:

P(O)FCl2 + 4NH3 → P(O)F(NH2)2 + 2NH4Cl.

Bei der Darstellung der Ausgangsverbindungen konnte CH3OP(O)F2 und CH3NHP(O)F2 neu gewonnen werden. Der Gang charakteristischer Valenzschwingungen und einiger NMR‐Daten wird in homologer Reihe diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Silicium—Stickstoff‐Verbindungen. XC. Reaktionen des Lithium‐bis(trichlorsilyl)amids mit rein anorganischen Halogensilanen
Authors: Wannagat U. , Schulze M. , Bürger H.
Published: January 2005

Lithium‐bis(trichlorsilyl)amid reagiert in Gegenwart von Siliciumtetrachlorid, ‐tetrabromid, ‐jodidtrichlorid oder Germaniumtetrachlorid nur unter Selbstzerfall zu Dekachlor‐N,N′‐bis(silyl)‐cyclo‐di(silaz)an, dagegen mit Jodsilan zu Bis‐(trichlorsilyl)‐silyl‐amin und mit Siliciumtetrafluorid zu Bis(trichlorsilyl)‐trifluorsilyl‐amin. Dieses dismutiert jedoch noch während der Bildung teilweise zu einem nicht trennbaren Gemisch mit Trichlorsilyl‐dichlorfluorsilyl‐chlordifluorsilyl‐amin und Tris(dichlorfluorsilyl)amin.
Über Die Systeme CaO/PdO und SrO/PdO
Authors: Wasel‐Nielen H.‐D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde schwarzes SrPd3O4 [kubisch, a = 5,826 Å, NaPt3O4‐Typ] sowie braunes Sr2PdO3 [nach Pulverdaten orthorhombisch, vermutlich DImmm, a = 3,977 Å, b = 3,530 Å, c = 12,82 Å]. Ältere Angaben über CaPd3O4 werden bestätigt.
Über Oxoplumbate(IV).IDie Kristallstruktur von Rb2PbO3
Authors: Seeger Klaus , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Rb2PbO3 [Einkristalle, 244 (hkl)] kristallisiert orthorhombisch [D  Pmcn] mit a = 10,8, b = 7,49, c = 5,98 Å [Z = 4, dpyk = 5,69, drö = 5,80 g · cm−3]. Rb in 8 (d), Pb in 4 (c), OI in 8 (d) und OIIin 4 (c), bez. der Parameter vgl. Tab. 2. Der MADELUNG‐Anteil der Gitterenergie wird für Rb2PbO3 und strukturell ähnliche Modelle berechnet und ausführlich diskutiert.

Strukturcharakteristisch sind ldimensionale Ketten von alternierend ausgerichteten, basiskanten‐verknüpften pseudotetragonalen Pyramiden ∞1[PbO1O4/2].
Solubility behaviour of copper(l) Iodide in potassium lodide acetone media. I
Authors: Mahfooz Khan M. , Zaidi S. A. A. , Malik A. U.
Published: January 2005

The solubility behaviour of CuI was studied in KI‐acetone media in the concentration range of approximately 0.05 to 0.2 M. Within this range of iodide concentration, Cul2− was the only complex species found to occur in the liquid as well as in the solid phase. Conductometric studies also indicated the existence of the same species. At 20°C, the concentration equilibrium constant K1K2Ksol for the reaction CuI (sol) + I− = CuI2− is 1.65±0.2.
Stofftransport in Systemen mit zweiwertigen Metallsulfaten
Authors: Reche W. , Landsberg R. , Simon A.
Published: January 2005

Wenn ZnSO4, Zn3(SO4)2O, Gemische aus ZnSO4 und ZnO, CdSO4, MnSO4, NiSO4 oder CuSO4 in abgeschlossenen Gefäßen, in denen ein Temperaturgefälle herrscht, erhitzt werden, schlägt sich Metalloxid in der kälteren Zone nieder. Der Mechanismus dieses Transporteffektes wird diskutiert.
Über Chalkogenocarbonate. XLII. Derivate des dimeren Thiophosgens. 2. Darstellung und Eigenschaften von SCS2CH2 und OCS2CH2
Authors: Wortmann J. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

Gelbes 1,3‐Dithiacyclobutanthion‐(4) wurde durch Umsetzung von Kaliumtrithiocarbonat mit Dijodmethan hergestellt. Diese Verbindung reagiert mit HNO3 unter Bildung von farblosem 1,3‐Dithiacyclobutanon‐(4).

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SCS2CH2 und OCS2CH2 wurden mit chemischen, röntgenographischen, massenspektrometrischen und IR‐ sowie UV‐spektroskopischen Methoden charakterisiert.

SCS2CH2: a = 8,66 ± 0,02 Å, b = 10,10 ± 0,02 Å, c = 5,27 ± 0,01 Å, P212121D24, Z = 4, dR20 = 1,761 g/ml, d420 = 1,754 ± 0,005 g/ml, Schmelzpunkt: 55,0 ± 1°C.

OCS2CH2: a = 9,84 ± 0,02 Å, b = 10,36 ± 0,02 Å, c = 4,16 ± 0,01 Å, β = 95,4 ± 0,2°, P21/aC2h5, Z = 4, dR20 = 1,665 g/ml, d420 = 1,661 ± 0,002 g/ml; Schmelzpunkt: 36,0 ± 1°C.
Zur Darstellung von Thiarsenanen und Oxarsenanen
Authors: Sommer Klaus
Published: January 2005

1,4‐Chlorbutyl‐dichlorarsin wird durch Spalten von 1,4‐Chlorbutyl‐diphenylarsin mit AsCl3 gewonnen. Durch Kochen mit Thioharnstoff erhält man ein Thiuroniumsalz, das bei alkalischer Hydrolyse das Bis‐thioarsenanyl‐sulfid, C8H16As2S3, ergibt. Hieraus erhält man mit AsCl3 1‐Chlor‐2,1‐thiarsenan, C4H8AsSCl. Verseifen von 1,4‐Chlor‐butyl‐dichlorarsin führt zu 1,4‐Butanol‐dichlorarsin, das bei HCl‐Abspaltung 1‐Chlor‐2,1‐oxarsenan liefert, welches zum Bis‐oxarsenanyl‐oxid, C8H16As2O3 hydrolysiert wird.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen. Röntgenographische Untersuchung und Strukturchemie von Chalkogenomolybdaten und ‐wolframaten
Authors: Müler A. , Diemann E. , Heidborn U.
Published: January 2005

Verbindungen des Typs A2BX41, A2BX1X32, A2BX21X22 und A2BX1X2 ‥ X23 werden röntgenographisch untersucht und ihre röntgen‐kristallographischen Daten mitgeteilt (A = K, NH4, Rb, Cs; B = Mo, W; X = O, S, Se). Die Ergebnisse werden diskutiert und allgemeine Gesetzmäßigkeiten abgeleitet.
Zur Kenntnis des 1.2‐Äthan‐bis‐dichlorarsins
Authors: Sommer Klaus
Published: January 2005

1.2‐Äthan‐bis‐dichlorarsin, (CH2AsCl2)2, wird aus 1.2‐Bis‐diphenyl‐arsino‐äthan oder 1.2‐Bis‐phenylchlorarsino‐äthan und Arsentrichlorid bei 280°C dargestellt. Solvolyse mit H2O oder H2S führt zu 1.2‐Äthandiarsenoxid und ‐sulfid, die mit AsCl3 1.3‐Dichlor‐diarsoxolan und 1.3‐Dichlor‐diarsthiolan ergeben. Methyljodid alkyliert das 1.2‐Äthandiarsenoxid zu 1.2‐Äthan‐bis‐methylarsinsäure.
Über die mechanische Aktivierung von Natriumchlorid und Natriumbromid
Authors: Schrader R. , Balarew Chr.
Published: January 2005

Mechanische Aktivierung (Schwingmahlung) von NaCl und NaBr. Röntgenographische Bestimmung von Primärteilchengrößen, Gitterverzerrungen und Gitterstörungen. Bestimmung der BET‐Oberflächen. Halogenidoxydation der aktivierten Salze in Gegenwart von Bayerit. Katalytische HCl‐Abspaltung aus i‐Propylchlorid am NaCl. Die Veränderungen im chemischen und katalytischen Verhalten der aktivierten Proben sind durch den Unordnungszustand des Festkörpers bedingt.
Complexes of Organometallic Compounds. XXIV. Spectroscopic Studies on Complexes of Diorganotin(IV) Moieties with SNO and ONO Tridentate Ligands
Authors: Cefalú Rosalba , Bosco R. , Bonati F. , Maggio F. , Barbieri R.
Published: January 2005

Komplexverbindungen vom Typ R2SnL (R = CH3, C6H5; L ist ein dreizähniger ONO‐ oder SNO‐Ligand) werden dargestellt und ihre IR‐, KMR‐ und elektronischen Spektren untersucht, um die Strukturen zu klären.

Als Liganden (LH2) werden benutzt: 4‐(2‐Benzothiazolinyl)‐pentan‐2‐on, (hier zum ersten Mal dargestellt); 3‐(o‐Hydroxyphenylamino)crotonophenon; 2‐(o‐Hydroxyphenyl)‐benzothiazolin; und N‐o‐Hydroxybenzyliden‐o′‐hydroxyanilin.

Im festem Zustand umgeben die organischen Liganden L2− das Zinn(IV)‐Atom als ebene dreizähnige Liganden. Die R2SnIV‐Reste sind wahrscheinlich nicht linear. Eine mögliche Anordnung der Liganden ist eine trigonale Bipyramide, in der die zwei R‐Reste und das Stickstoffatom in der trigonalen Ebene und die zwei Sauerstoffatome bzw. das Sauerstoff‐ und das Schwefelatom in den zwei anderen Positionen auf beiden Seiten der Ebene liegen.
Bindungsenergien von Phosphor–Stickstoff‐Bindungen
Authors: Fleig Helmut , Becke‐Goehring Margot
Published: January 2005

Durch Messen von Verbrennungswärmen wurden die Bildungsenthalpien von Phosphor–Stickstoff‐Verbindungen mit koordinativ drei‐, vier‐ und fünfwertigem Phosphor bestimmt. Aus diesen Werten wurden mittels der Atomisierungsenergien die PN‐Bindungsenergien berechnet. Bei P4(NCH3)6 mit P der Koordinationszahl 3 ergaben sich 69 Kcal/Mol, bei [PhNHP(O)NPh]2 mit Phosphor tetraedrischer Bindungsfunktion 79 Kcal/Mol. Bei der Verbindung C2H6Cl6N2P2, in der Phosphor eine trigonal‐bipyramidale Bindungsfunktion hat, errechneten sich für die axiale PN‐Bindung 69 Kcal/Mol, für die äquatoriale Bindung 69 Kcal/Mol, für die äquatoriale Bindung 77,5 Kcal/Mol.
„Kationenreiche”︁ Oxide. Über Li31In11O32 und „Li7In3O8”︁
Authors: Stewner Frank , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Zwischen LiInO2 und Li3InO3 existieren zwei neue Phasen, deren Zusammensetzung bei Li31In11O32 (trigonal mit a = 38,42 Å, c = 10,414 Å) und „Li7In3O8”︁ (trigonal, a = 102,3 Å, c = 5,212 Å) liegt.
Über neue Verbindungen Cs2NaMF6 und K2NaMF6 sowie über Cs2KMnF6
Authors: Schneider S. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden die kubischen Perowskit‐Varianten K2NaInF6 (a = 8,560 Å), K2NaTlF6 (8,668), K2NaScF6 (8,482), K2NaYF6 (8,711), Cs2NaInF6 (8,905), Cs2NaTlF6 (8,995), Cs2NaScF6 (8,853), alle farblos, sowie K2NaCuF6 (8,203 Å, grün) znd Cs2KMnF6 (tetragonal, a = 8,933; c = 9,265 Å, violett). K2NaCuF6[μ = 2,87, μB, θ = −17°] und Cs2KMnF6 [μ = 4,88μB, θ = −5°] befolgen das Curie‐Weisssche Gesetz. Die Raumchemie der Verbindungen wird diskutiert.
Zur Kenntnis der isomeren C‐Phenyl‐Äthanolamine und ihrer N,N‐Diäthyl‐Derivate
Authors: Hein Fr. , Meier F.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung der isomeren C‐Phenyläthanolamine und ihrer N,N‐Diäthylderivate in verbesserter Form bzw. erstmalig beschrieben und außerdem die Protonenaffinität dieser komplexchemisch interessanten Basen untersucht.
Zur tribochemischen Umsetzung von Gold und CO2mit Hilfe radioaktiver Markierung
Authors: Thiessen P. A. , Heinicke G. , Schober E.
Published: January 2005

Bei tribomechanischer Beanspruchung von Gold in CO2‐Atmosphäre konnte über die radioaktive Markierung beider Phasen der unmittelbare Nachweis für eine Umsetzung zu Kohlenstoff und Goldoxid erbracht werden. Das Goldoxid wurde im IR‐Spektrum als Au2O3identifiziert. Durch diese Reaktion wird an Hand der freien Reaktionsarbeit mit einem Betrag von 90 kcal/Grammatom ein Beispiel für die durch den Bearbeitungsprozeß gelieferten hohen Energiebeträge gegeben. Diese Reaktionsarbeit übersteigt den Betrag der freien Sublimationsarbeit des Goldes von 72 kcal/Grammatom.

Man kann daraus den Schluß ziehen, daß über die Tribosublimation hinaus eine Spaltung der CO2‐Molekel bzw. eine Ionisation der Goldatome in dem durch die mechanische Beanspruchung erzeugten Triboplasma erfolgen.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. XXXV. Die metallorganische Synthese von Br[(CH3)2SiCH2]nBr und [(CH3)2SiCH2]n; n=2–6
Authors: Fritz G. , Schober P.
Published: January 2005

1. C6H5me2SiCH2Br bildet mit Lithium fast quantitativ C6H5me2SiCH2Li [I], das sich mit Br(me2SiCH2)2Br [II] zu C6H5(me2SiCH2)3Br umsetzt. Die Verbindungen C6H5(me2SiCH2)nBr [III], n = 2, 3, 4, 5, 6 bilden sich nach (a).

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Durch Spaltung mit Brom nach (b)

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Werden die Verbindungen der Gruppe IV erhalten. Sie bilden mit Lithium die cyclischen Carbosilane (me2SiCH2)n; (n = 2, 3, 4, 5, 6).

2. (I) bildet mit Clme2SiCH2Br neben C6H5(me2SiCH2)2Br auch C6H5me2SiCH2Br, Cl(me2SiCH2)2Br sowie C6H5(me2SiCH2)nBr. Die Umsetzung ist auf eine Ummetallierung nach (c)

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Zurückzuführen. Bei niedriger Temperatur (−78°C) ist die Ummetallierung begünstigt. Bei der Verbindung Cl(me2SiCH2)nBr, n > 1, wird die Ummetallierung nicht beobachtet.
Die Molekülspektren von Hexaphenyl‐digermyl‐, ‐distannyl‐ und ‐diplumbyl‐sulfiden
Authors: Schumann H. , Reich P.
Published: January 2005

Die Molekülspektren von symmetrischen und unsymmetrischen Hexaphenyl‐digermyl‐, ‐distannyl‐ und ‐diplumbyl‐sulfiden des Typs (C6H5)3MS′(C6H5)3 (M und M′ = Ge, Sn, Pb) werden mitgeteilt und die Metall—Schwefel‐Valenzschwingungen zugeordnet. Im Zusammenhang mit früheren Untersuchungen an ähnlich gebauten Organometallsulfiden werden die Bindungsverhältnisse diskutiert.
Untersuchungen zur erzwungenen Kondensation des Arseniks
Authors: Grosse G.
Published: January 2005

Es werden Untersuchungen über die erzwungene Kondensation von thermisch aktivierten Arsenolith‐ bzw. Claudetitdampfmolekeln auf arteigener Unterlage beschrieben. Mit Hilfe der Experimente sollte geprüft werden, ob die aktivierten Dampfpartikeln bei Kondensation auf einem vorgegebenen Gitter dieses gesetzmäßig weiterbauen oder regellos, wie auf Glas, aufwachsen. Als Kondensationsunterlage diente ein Claudetitkristall und als Bodenkörper für die zu aktivierenden Dampfteilchen entweder Arsenolith oder Claudetit. Trotz vielfältiger Variation der Versuchsbedingungen konnte in keinem Fall ein Weiterbau des vorgegebenen Gitters beobachtet werden. Die Ergebnisse werden diskutiert.
Über Verbindungen von Vanadintrichlorid mit Pyridin und Äthylendiamin
Authors: Rupp H. A.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von (VCl3Py3) und (Ven3)Cl3 berichtet.
Addition compounds of Tin(IV) Trichloride Methoxide with some oxygen and nitrogen donor ligands
Authors: Paul Ram Chand , Makhni H. S. , Singh Pritam , Chadha S. L.
Published: January 2005

Complexes of tin(IV) trichloride methoxide with amides, ureas, dimethylsulphoxide and amines have been isolated. Their infrared spectra (4000—250 cm−1) have been studied to throw light on their possible structures.