bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C  C‐Bindungen, XIV. (2,2,4,4‐Tetramethylcyclobutyl)methylmagnesiumchlorid; eine stabile Cyclobutylmethylmagnesiumverbindung
Authors: Lehmkuhl Herbert , Bergstein Wolfgang
Published: July 2007

1,1,3,3‐Tetramethyl‐4‐pentenylmagnesiumchlorid (1) lagert sich bei 70°C quantitativ in (2,2,4,4‐Tetramethylcyclobutyl)methylmagnesiumchlorid (3) um.
Methylenbasen aus 1‐Methylisochinoliniumsalzen
Authors: Müller Gernot , Dach Rolf , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Aus den 1‐Methylisochinoliniumsalzen 1 gelingt mit Alkali unter schonenden Bedingungen die Darstellung der Methylenbasen 2, deren Struktur durch die 1H‐NMR‐Daten gesichert ist. Ihre Reaktionen mit Säuren, Alkylhalogeniden und Pikrylchlorid entsprechen denen der Enamine.
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, 30. Reaktionen von Ketenen mit Thiapseudophenalenonen
Authors: Neidlein Richard , Humburg Gerhard
Published: July 2007

Die Reaktionen von symmetrischen und asymmetrischen Ketenen mit dem Thiapseudophenalenon 1 führt zu den Thiapseudophenafulvenen 5‐11, von denen 7, 9, 10 und 11 als Gemische von Z‐ und E‐Isomeren vorliegen; die Zusammensetzung dieser Gemische wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch ermittelt. Von 11 wurde durch Erhitzen in Ligroin das Z‐Isomere rein gewonnen. Aus dem Thiapseudophenalenon 2 und symmetrischen sowie asymmetrischen Ketenen werden die Thiapseudophenafulvene 12‐16 erhalten; für 15 wurde die Zusammensetzung des Z/E‐Isomerengemisches durch 1H‐NMR‐Spektroskopie ermittelt.
Phytochrome Models, I. Isolation, Characterization, and Solution Conformation of Biliverdin Dimethyl Ester and Its XIIIα Isomer
Authors: Lehner Harold , Braslavsky Silvia E. , Schaffner Kurt
Published: July 2007

Biliverdin dimethyl ester (1b; IXα) and its XIIIα isomer 2b have been isolated on a preparative scale after esterification of an isomeric mixture obtained by oxidation of bilirubin. Both isomers readily form solid solutions. The substitution patterns and the predominant helical „all‐Z”︁ configuration, „all‐syn”︁ conformation of 1b and 2b are assigned on the basis of an 1H‐NMR study including spin decoupling and nuclear Overhauser effect experiments. The electronic absorption spectra of the two isomers differ significantly. The ethyl (S)‐(‐)‐lactate‐induced circular dichroism of 1b and 2b in the long and short wavelength regions is similar to that found for biliverdin‐peptide complexes.
Über Dipyrryltrimethine
Authors: Treibs Alfred , Grimm Dieter
Published: July 2007

Beim Versuch 3‐Ethyl‐2,4‐dimethylpyrrol (2) mit 2,5‐Dimethoxy‐2,5‐dihydrofuran (1) zu einem Polymethinfarbstoff (3) mit geradzahliger Polymethinkette zu kondensieren entstanden das Dipyrrylmethen 6 und das Dipyrryltrimethin 5. Außerdem wird die Synthese des ms‐2‐Chlor‐dipyrryltrimethins 8 aus 2 und 3,4‐Dichlor‐5‐hydroxy‐2(5 H)‐furanon (7) beschrieben.
Synthese und Bestimmung der absoluten Konfiguration von Norpyrenophorin, Pyrenophorin und Vermiculin
Authors: Seuring Bernhard , Seebach Dieter
Published: July 2007

Aus den Alkylhalogeniden 4, 5 und 6 werden in wenigen Schritten die Hydroxysäuren 8, 10b bzw. 15b (allgemeine Formel E) mit 1,3‐Dithian‐geschützten Ketogruppen synthetisiert. 10b und 15b erhält man in enantiomerenreiner Form, wenn man von den aus Hydroxybuttersäure oder Äpfelsäure leicht erhältlichen chiralen Vorläufern 5 bzw. 6 ausgeht. Von den drei gebräuchlichen Methoden der Makrocyclisierung (Dipyridyldisulfid/Triphenylphosphin, Azodicarbonsäure‐diethyl‐ester/Triphenylphosphin und 2‐Halogenpyridiniumsalz) überführt nur die Reaktion mit Azodicarbonsäurediester/Triphenylphosphin nach Mitsunobu die schwefelhaltigen Hydroxysäuren in die Diolide 16‐18, deren Thioacetalgruppen mit Quecksilber(II)‐oxid/Bortrifluorid hydrolytisch abgespalten werden. Dabei entstehen die im Titel genannten Makrolide 1‐3, Pyrenophorin (2) und Vermiculin (3) in optisch aktiver Form. Es wird durch Modellversuche [Gleichungen (1) ‐ (3)] gezeigt, daß bei der dimerisierenden Veresterung mit Azodicarbonsäurediester/Triphenylphosphin Konfigurationsumkehr am alkoholischen Chiralitätszentrum eintritt. Dadurch sind die in Schema 1 zusammengefaßten Synthesen von Pyrenophorin (R,R‐2) und Vermiculin (S,S‐3) Bestimmungen der bisher unbekannten absoluten Konfigurationen dieser Naturstoffe. Die Gesamtausbeuten vom Alkylierungsmittel bis zu den Dioliden (4→1, 5→2 und 6→3) liegen bei 17, 27 bzw. 8%. — Eine Untersuchung des antimikrobiellen Wirkungsspektrums zeigt keinen Unterschied zwischen (+)‐ und (‐)‐Vermiculin oder (‐)‐ und (±)‐Pyrenophorin; die physiologische Wirksamkeit des am Diolidring unsubstituierten, achiralen Norpyrenophorins ist annähernd gleich der des Pyrenophorins.
Über Synthesen und einige Eigenschaften von mono‐ und disubstituierten Bicyclo[4.2.2]decatetraenen
Authors: Carnadi Hendra D. , Hildenbrand Peter , Richter Jürgen , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Wir berichten über die Darstellungen der mono‐ und disubstituierten Bicyclo[4.2.2]decatetraene 12 ⇌ 13, 14 ⇌ 15, 16, 17 ⇌ 18, 24 bzw. 19, 20. Die in diesen Molekülen mögliche Diels‐Alder/Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion führt bei 12 ⇌ 13, 14 ⇌ 15, 17 ⇌ 18 zu einem nachweisbaren Gleichgewichtsgemisch zwischen zwei Valenzisomeren. Die Halbwertszeiten der Verbindungen 13, 18 und 24 liegen bei 35°C zwischen ca. 13 bis 24 Minuten. — Wir informieren ferner über einige Versuche zum Nachweis eines Didehydrobicyclo[4.2.2]decatetraens 37 oder 38.
Alkyl‐1,6‐dioxaspiro[4.4]nonane; eine neue Klasse von Pheromonen
Authors: Francke Wittko , Reith Wolfgang
Published: July 2007

Die Identifizierung von 2‐Ethyl‐1,6‐dioxaspiro[4.4]nonan (Chalcogran) als Aggregationspheromon bei Borkenkäfern gab Anlaß zu systematischen Untersuchungen solcher spirocyclischer Ketale. Vier verschiedene Synthesewege sind an insgesamt elf 1,6‐Dioxaspiro[4.4]nonanen beschrieben. An Hand der Massenspektren dieser Verbindungen wird ein allgemeingültiges Fragmentierungsschema aufgestellt, das die Identifizierung ähnlicher Substanzen in biologischem Material erleichtern soll.
Über die Reaktion von Pyrrolen mit Kohlenmonoxid und Ethanol
Authors: Treibs Alfred , Wilhelm Roland
Published: July 2007

Die Reaktion von 2,4‐Dimethylpyrrol mit Kohlenmonoxid, Ethanol und Natriumethylat unter Druck führt zum 3,5‐Dimethyl‐2‐pyrrol‐carbaldehyd (1), 2,4‐Dimethyl‐3‐pyrrolcarbonsäureethylester liefert außer dem entsprechenden Aldehyd 3 den Bis(4‐ethoxycarbonyl‐3,5‐dimethyl‐2‐pyrrolyl)essigsäure‐ethylester (4), während 2‐Methyl‐3‐pyrrolcarbonsäure‐ethylester den 2,6‐Dimethyl‐4,7‐dihydrobenzo[1,2‐b:4,5‐b']dipyrrol‐3,7‐dicarbosäure‐diethylester (5) ergibt.
Synthese und 13C‐NMR‐Spektroskopie cyclischer und acyclischer β‐Phosphonioenamine
Authors: Samaan Samir
Published: July 2007

Quartäre Phosphoniumsalze, die außer einem Allyl‐ einen Alkinylrest (z. B. 1) oder einen Acylmethylrest tragen (z. B. 4–6) reagieren mit primären Aminen zu den bisher unbekannten 1,2,3,4‐Tetrahydro‐1,4‐azaphosphoriniumsalzen 2, 3, 8–12, 19 und 25. Die Umsetzung von 4 liefert in Abhängigkeit vom eingesetzten Amin außer 8–12 die 5‐Amino‐1,2,3,4‐tetrahydro‐3‐methylphosphoriniumsalze 13–16 die im sauren Medium schnell zu 17 hydrolysieren. Als Zwischenstufen der Cyclisierung von 4 können die offenkettigen β‐Phosphonioenamine 18, 20 und 21 isoliert werden. Die Cyclisierung von 18 zu 19 gelingt erst in Gegenwart von Triethylamin als Base. Struktur und Konfiguration der neuen Verbindungen werden mittels 13C‐NMR‐Spektroskopie gesichert, die auf einen Ylid‐Charakter der β‐Phosphonioenamine hindeutet.
Vinylamine, XXII Über die Lösungsmittelabhängigkeit der Imin‐Enamin‐Tautomerie
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Kalas Rolf‐Dieter
Published: July 2007

Die Gleichgewichte Imin ⇌ Enamin von 35 tautomeren Verbindungen in [D5]Brombenzol und [D5]Nitrobenzol gehorchen einer linearen Freie‐Enthalpie‐Beziehung hoher Präzision. Die Untersuchung von sieben ausgewählten Verbindungen in sieben Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität zeigt, daß es sich um ein allgemeines Prinzip handelt. Mit dem am wenigsten polaren Lösungsmittel [D6]Benzol als Standard erhält man eine Schar von Geraden mit positiver Steigung, positivem Ordinatenabschnitt und einem gemeinsamen Schnittpunkt. Polare Lösungsmittel begünstigen also das Enamin. Der Lösungsmitteleffekt ist bei hohen Enaminanteilen am größten und geht bei hohen Iminanteilen gegen Null. Die aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichte bestimmten Reaktionsenthalpien und Reaktionsentropien zeigen, daß der Lösungsmitteleffekt allgemein durch eine isothermodynamische Beziehung kompensatorischer Art (β = 506 K) mit Enthalpiekontrolle (β > Texp.) beschrieben werden kann.
Notiz über die thermische Umlagerung von O‐Benzoyl‐N‐methyl‐N‐[ 2‐( methylthio)phenyll hydroxylamin
Authors: Lawson Alexander J. , Reith Wolfgang
Published: July 2007

Die thermische Umlagerung von O‐Benzoyl‐N‐methyl‐N‐[2‐(methylthio)phenyl] hydroxylamin (1) in Benzoesäure‐[2‐(methylaminocarbonyl)phenylthiomethylester] (2) wird beschrieben.
Verbrückte Tetraphenylen‐Systeme, II Zur Struktur von 4,11‐Dihydrodicyclopenta[def,pqr]tetra‐phenylen und seinem Dilithium‐Derivat
Authors: Hellwinkel Dieter , Haas Guünter
Published: July 2007

Aus den 1H‐NMR‐Daten des zweifach Methano‐verbrückten Tetraphenylens 1 folgt, daß diese Verbindung einen nichtplanaren Bau besitzen muß. Gleiches gilt für das 4,11‐Dilithium‐Derivat 3, das mit lod zu undefinierten polymeren Produkten reagiert.
E,Z‐Umlagerungen bei Derivaten der 2,3‐Dichloracrylsäure und Synthese von E,Z‐2‐Brom‐4,5‐dichlor‐2,4‐pentadiensäure
Authors: Roedig Alfred , Gopfert Herbert , Scheutzow Dieter
Published: July 2007

Die Konfiguration der stereoisomeren Dichloracrylsäuren 1a und Za wird durch 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen festgelegt. Umlagerungen E‐*Z die wahrscheinlich durch den cis‐Effekt der Chloratome in den Z‐Isomeren verursacht sind, wurden bei der Darstellung des Säurechlorids 1d aus 2a sowie der des Aldehyds If aus 2d und 2g beobachtet.‐Die Synthese der Pentadiensäure 5 aus 1f über 3 und 4 wird beschrieben.
Saure Abspaltung der S‐Tritylgruppe am Beispiel synthetischer Insulinfragmente
Authors: König Wolfgang , Kernebeck Klaus
Published: July 2007

Die Abspaltung der S‐Tritylgruppe von Peptiden in saurem Medium wurde untersucht. Günstig erwies sich die Oxidation mit Iod in wäßriger Essigsäure, wobei Cystinderivate entstehen und die Deblockierung in Trifluoressigsäure/Ethanthiol (1:1), die Cysteinverbindungen liefert.‐Die Synthese von mehreren Insulin‐A‐Kette‐Fragmenten wird beschrieben.
Polycyclische Verbindungen, XV Zur Anwendungsbreite der Darstellung von polycyclischen Dihydrodiolen aus Oxanorbornadienen
Authors: Tochtermann Werner , Maasland Heidemarie
Published: July 2007

Am Beispiel der Synthese des cis‐9,10‐Dihydroxy‐3,4,9,10‐tetrahydrophenanthren‐1(2H)‐ons (2a) wird gezeigt, daß sich die Umsetzung von Oxanorbornadienen des Typs 1 mit Wasser auch zur Gewinnung empfindlicher polycyclischer Diole mit zwei sekundären Hydroxygruppen eignet. Reaktionen des Dihydrodiols 2a und des analogen Methoxyols 2b werden besprochen.
Reaktionen von Cyanidionen mit α, β‐ungesättigten Estern, I Reaktionen von Zimtsäureethylestern
Authors: Stetter Hermann , Kuhlmann Heinrich
Published: July 2007

Einwirkung von Natriumcyanid auf Zimtsäure‐ethylester (1 mit R = C6H5) unter polar‐aprotonischen Bedingungen führt zu 3‐Cyan‐5‐oxo‐2,3‐diphenyl‐1‐cyclopentancarbonsäure‐ethylester (2 mit R = C6H5). Ein plausibler Mechanismus wird vorgeschlagen. Verseifung und Decarboxylierung des Carbonsäureesters 2 (R = C6H5) liefert das 4‐Oxo‐1,2‐diphenyl‐1‐cyclo‐pentancarbonsäurenitril (3 mit R = C6H5). Zur Sicherung der Struktur dieser Grundverbindung wurde nach Isomerentrennung eine Röntgenstrukturanalyse gemacht. Substituierte Zimtsäure‐ethylester 1 (R = Aryl) reagieren analog zu 2 bzw. 3 (R = Aryl). Es wurden die Derivate 4–9 des Isomeren 3‐1 (R = C6H5) darstellt.
Anodische Oxidation organischer Verbindungen, 23 Anodische Addition von Harnstoffen und Ethylenglykol an konjugierte Diene
Authors: Baltes Herbert , Stork Ludwig , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Die anodische Addition von 1,3‐Dimethylharnstoff (4b) an 2,4‐Hexadien (9), 2‐Methyl‐2,4‐hexadien (10), 2,5‐Dimethyl‐2,4‐hexadien (11), 1,3‐Cyclohexadien (12), 1,4‐Diphenylbutadien (13) und trans‐Stilben (14) führt zu den 4,5‐disubstituierten 1,3‐Dimethylimidazolidin‐2‐onen 16–23. 1,3‐Diphenylharnstoff (4c) addiert sich analog an 9 zu 5‐Methyl‐1,3‐diphenyl‐4‐(1‐propenyl)imidazolidin‐2‐on (24). Harnstoff (4a) und 1,3‐Diacetylharnstoff (4d) lassen sich infolge zu geringer Nucleophilie, N,N'‐Diacetylethylendiamin (4h) und 1,2‐Diacetylhydrazin (4g) infolge zu geringer Löslichkeit in Acetoniril nicht anodisch mit 2,4‐Hexadien (9) umsetzen. In einem Elektrolyten aus Ethylenglykol/Acetonitril entstehen aus 2,4‐Hexadien (9) und 1,3‐Butadien (8) die Glykolether 25–28. Alle Produkte lassen sich über ein primäres Radikalkation 29 erklären.
Heteroaromaten mit anellierten Siebenringen, IV Thieno[3,2‐f][1,2,4]triazolo[4,3‐a[1,4]diazepin‐6‐on und Folgeprodukte
Authors: Weber Karl‐Heinz , Daniel Helmut
Published: July 2007

Das aus 2‐Cyan‐N‐(cyanmethyl)acetamid (3) und dimerem Mercaptoacetaldehyd erhältliche Aminothiophen 4 cyclisiert zum 2‐Aminothieno‐1,4‐diazepin‐5‐on 5. Hieraus erhält man direkt das Thienotriazolodiazepinon 6 und weiter das Thienobis(triazolo)diazepinon 11. — Der Diazepinring von 6 kann selektiv gespalten werden. Aus dem Spaltprodukt 12 wird über mehrere Stufen das Thienylimidazotriazol 15 erhalten, nicht aber die ursprünglich angestrebten Phenylthienotri‐azolodiazepine 1.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 57 Einige Beispiele zur diastereoselektiven Hydrierung von Verbindungen mit prochiralen CC‐Bindungen
Authors: Horner Leopold , Ziegler Hans , Ruprecht Hans‐Dieter
Published: July 2007

(1R,2S)‐N,N‐Dimethylephedriniumchlorid, (1S,2S)‐N,N‐Dimethylpseudoephedriniumchlorid, (1R,2S)‐N‐Methylephedrin, (1S,2S)‐N‐Methylpseudoephedrin und [(2S)‐2‐Hydroxy‐2‐phenyl‐ethyl]trimethylammoniumchlorid werden mit α‐ und β‐Methylzimtsäure zu 1–4 und 7 verestert und an Raney‐Nickel, Palladium, Platin und einer Reihe von Edelmetallträgerkatalysatoren hydriert. Die hydrierten Ester werden verseift und die optische Ausbeute der α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure bestimmt. Die optischen Ausbeuten bewegen sich in Abhängigkeit von der optisch aktiven Hilfskomponente zwischen 68 und 4%. Bei optischen Ausbeuten über 10% wird die absolute Konfiguration der α‐ oder β‐Methyldihydrozimtsäure von der Konfiguration am C‐1 des Ephedrinderivates bestimmt. Die Kenntnis der absoluten Konfiguration der α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure erlaubt, wenn die absolute Konfiguration der Hilfskomponente bekannt ist, auf Grund eines plausiblen Modells Rückschlüsse auf die Konformation der chemisorbierten Molekel am Kontakt. Bei den aus Ephedrin und Pseudoephedrin mit α‐ und β‐Methylzimtsäure dargestellten Säureamiden 5 und 6 liegt die optische Induktion der α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure nach Hydrierung mit Raney‐Nickel bei 3‐24%. Aus dem Ester 8 des N‐Methylephedrins und der α‐Benzamidozimtsäure erhält man nach Hydrierung und Hydrolyse (+)‐(R)‐Phenylalanin in einer optischen Ausbeute von 26%. — Bei der Elektroreduktion von 1α und 1β an einer Quecksilberkathode liegt die optische Ausbeute der nach Verseifung gewonnenen α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäure bei 0.3 bzw. 7%. Die Elektroreduktion des trans‐α‐ oder trans‐β‐Methylzimtsäure‐(p‐menth‐3‐ylesters) liefert die entsprechenden α‐ bzw. β‐Methyldihydrozimtsäuren mit optischen Ausbeuten zwischen 0 und 2%.
Strukturaufklärung von neuartigen Bacteriochlorophyllen aus Chloroflexus aurantiacus
Authors: Risch Nikolaus , Brockmann Hans , Gloe Axel
Published: July 2007

Die Bestimmung der Konstitution und absoluten Konfiguration der neuen Bacteriochlorophylle 1 wird beschrieben. Der Strukturvorschlag wird durch spektroskopische und chemische Untersuchungen belegt. Verfeinerte chromatographische Methoden zeigen, daß das Hauptphotosynthesepigment 1a noch von mindestens zwei Nebenkomponenten 1b und 1c begleitet wird, deren Struktur ebenfalls aufgeklärt werden konnte. Der veresternde Alkohol der Propionsäureseitenkette ist in keinem Fall Farnesol, sondern bei der Hauptkomponente 1a der unverzweigte aliphatische Stearylalkohol, bei 1b und 1c (2E, 7R, 11R)‐Phytol bzw. all‐trans‐Geranylgeraniol. Aus allen drei Bacteriochlorophyllen 1 wird der gleiche einheitliche Bacteriophäophorbid‐methylester 3 erhalten.
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, IX Oxidativer Abbau von Bacteriochlorophyll d, Bestätigung der Konstitution und Bestimmung der absoluten Konfiguration
Authors: Brockmann Hans , Tacke‐Karimdadian Roswitha
Published: July 2007

Chromsäureoxidation des natürlichen Gemisches der Bacteriophäophorbid‐d‐methylester 1 aus Chlorobium vibrioforme liefert neben den Maleinimiden 3a, 3b, 3c und (2S,3S)‐Dihydrohämatin‐säureimid‐methylester, der mit einer authentischen Probe von 2 identifiziert wurde. Wird das aus 1 leicht zugängliche 131‐Desoxoderivat 4c dem oxidativen Abbau unterworfen, so entstehen aus Ring C der Phäophorbide zusätzlich die Imide 6a und 6b, wodurch die Art der C‐12 Substituenten von 1 bewiesen ist. Schließlich läßt sich auch Ring A des Chromophors in Form des Abbau‐imids 8 isolieren, wenn vor der Oxidation die 31‐Hydroxygruppe von 1 benzoyliert wird. Aus 8 entsteht bei der Ozonolyse (R)‐Benzoylmilchsäure, ein Beweis für die (31R)‐Konfiguration der Bacteriochlorophylle d.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLI 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3‐thiazine aus α‐metallierten Isocyaniden und Episulfiden
Authors: Schöllkopf Ulrich , Jentsch Reinhard , Madawinata Kusuma
Published: July 2007

Aus lithiierten Isocyaniden 1 und Episulfiden 5 wurden (über 3‐Mercaptoalkylisocyanide 6) einige 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3‐thiazine 7 darstellt.
Synthesen von (‐)‐(S)‐ und (+)‐(R)‐Goniothalamin; absolute Konfiguration des natürlichen (+)‐Goniothalamins
Authors: Meyer Hartmut H.
Published: July 2007

(‐)‐(S)‐Goniothalamin und das (+)‐(R)‐Enantiomer wurden aus konfigurativ definierten Vorstufen synthetisiert. Die absoluten Konfigurationen wurden zusätzlich durch Ozonabbau zu (‐)‐(S)‐ und (+)‐(R)‐Äpfelsäure bestätigt. Die in der Literatur angegebene absolute Konfiguration des Naturstoffs wird berichtigt.
Darstellung von substituierten Bicyclo[4.3.1]decatrienylkationen
Authors: Hildenbrand Peter , Carnadi Hendra D. , Richter Jürgen , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Bicyclo[4.2.2]decatetraene lagern sich im Regelfall bei der elektrophilen Addition in Bicyclo[4.3.1]decatriene um. Das erschließt einen Zugang zu methanoüberbrückten Dihomotropyliumionen. In dieser Arbeit berichten wir über einige substituierte Kationen. Es sind dies das 2‐Methyl‐ (16), 2‐Chlor‐ (22), 2‐Brom‐ (26), 2,5‐Dimethyl‐ (29), 1‐Methyl‐ (37), 1‐Chlor‐ (38), 1‐Brom‐ (39), 7‐Phenyl‐ (42) und 7‐(2‐Methoxyphenyl)bicyclo[4.3.1]decatrienylkation (44). Die cyclische π‐Elektronendelokalisation im Bicyclo[4.3.1]decatrienylkation (1) wird durch die genannten Substituenten mehr oder weniger gestört aber nicht unterbunden.‐3‐Methyl‐bicyclo[4.2.2]decatetraen (30) zeigt bei der HBr‐Addition atypisches Verhalten. Nach der Methanolyse liegt 10‐exo‐Methoxy‐4‐methyltricyclo[4.3.1.02,9]deca‐3,7‐dien (33) vor. Eine mechanistische Deutung wird angegeben.
Stereochemie der Dimerisierung von unsymmetrisch substituierten Ketoketenen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion , Pickardt Joachim
Published: July 2007

Die Dimerisierung von Alkyl(phenyl)ketenen 1 und Alkyl(benzyl)ketenen 4 führt entsprechend der Reihenfolge Methyl, Ethyl, Benzyl, Isopropyl für Alkyl zu zunehmender [bei Isopropyl(phenyl)keten 1c ausschließlicher] Bildung der cis‐Dimeren. Diese erklärt sich zwanglos aus der günstigen Annäherung der Komponenten zu einem [π 2S + π 2a]‐Prozeß.‐Die Isomerenzuordnung erfolgte auf Grund von 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie von zwei Röntgenstrukturanalysen.
Darstellung von r‐1,c‐2,t‐3,t‐4‐Cyclobutantetraamin
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Thünker Walter
Published: July 2007

Perhydrocyclobuta[1,2‐d:3,4‐d']diimidazol‐2,5‐dion (5) wird zu r‐1,c‐‐2,t‐3,t‐4‐cyclobutantetraamin‐tetrahybrobromid (3a, Hal = Br) verseift, aus dem das freie Amin 3bgewonnen wird. Die Struktur von 3a und 3b wird 1H‐NMR‐spektroskopisch bewiesen. Einige Derivate von 3a und 3b werden synthetisiert.
Synthese von Nitroverbindungen mit Tetraalkylammoniumnitriten
Authors: Simchen Gerhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von primären oder sekundären Bromalkanen und 2‐Bromcarbonylverbindungen mit Tetraalkylammoniumnitriten 1 in Dichlormethan oder Acetonitril bei ‐50 bis 200C erhält man die Nitroverbindungen 2, 5 und 7. Das Nitroalkan/Alkylnitrit‐Verhältnis (2/3) in verschiedenen Lösungsmitteln wird an der Umsetzung von 1‐Bromheptan mit dem Salz 1auntersucht. 1,1'‐(1,3‐Phenylen)dipyrrolidin (6) eignet sich zum Abfangen der Alkylnitrite 3.
Thiazolderivate, V. Reaktion der S‐Kaliumsalze von N‐Cyan(dithiocarbonimidsäure)‐S‐estern mit substituierten Benzylhalogeniden
Authors: Lipka Peter , Wobig Dieter
Published: July 2007

Die S‐Kaliumsalze 1 der N‐Cyan(dithiocarbonimidsäure)‐S‐ester reagieren mit substituierten Benzylhalogeniden 2 zu den S,S'‐Diestern 3 der N‐Cyan(dithiocarbonimidsäure). Einige dieser Ver‐bindungen können zu den Thiazolen 4 cyclisiert werden.
Organische Schwefelverbindungen, XXXII. Thiopyrane durch vinyloge Pummerer‐Reaktion aus Dihydrothiopyran‐S‐oxiden
Authors: Praefcke Klaus , Weichsel Christian
Published: July 2007

Es wurden mehrere neue Dihydrothiopyrane 3 und deren S‐Oxide 4 synthetisiert. Die Dihydrothiopyran‐S‐oxide 4 liefern in siedendem Essigsäureanhydrid unter Wasserabspaltung Thiopyrane 5 und 6. Mit deuteriertem S‐Oxid 4b wird gezeigt, daß diese neue, von Substituenteneffekten beeinflußte Thiopyran‐Synthese eine vinyloge Pummerer‐Reaktion darstellt. Ferner werden Versuche beschrieben, Thiopyrane 5 auch auf anderen Wegen aus Dihydrothiopyranen 3 zu erhalten. ‐ Von den spektroskopischen Daten werden insbesondere die 13C‐NMR‐Resonanzen der aliphatischen Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe in 3, 4, 5 und 6 diskutiert und miteinander verglichen.
Synthese von Olefinen durch lichtinduzierte Thietan‐Fragmentierungen mit einem neuen Sensibilisator
Authors: Gotthardt Hans , Nieberl Sonja
Published: July 2007

In Gegenwart der 2‐Thioparabansäure 4 als neuem Triplett‐Sensibilisator führen die bereits mit sichtbarem Licht induzierten Fragmentierungen der Spirothietane 1 oder 5a‐d in glatter Reaktion zu den hochsubstituierten Olefin‐Abkömmlingen 2 bzw. 6a‐d.
Dimethylphosphinsäureester und Dimethylthiophosphinsäureester von Hydroxysteroiden
Authors: Jacob Karl , Vogt Wolfgang , Knedel Maximilian
Published: July 2007

Hydroxysteroide1a‐7a werden durch Dimethylphosphinsäurechlorid oder N,N‐(Dimethyl)‐dimethylphosphinsäureamid mit hohen Ausbeuten in die Dimethylphosphinsäureester 1b‐7b übergeführt. Dimethylthiophosphinsäurechlorid reagiert in Gegenwart von Triethylamin einheitlich und vollständig zu den entsprechenden Dimethylthiophosphinsäureestern 1c‐7c, 8 und 9.
Pigments of Elsinoe Species, VII. Revised Structure of a Synthetic Intermediate; Formation of a Dinaphtho[2,1‐b:1′,2′‐d]furance‐5,9‐dione
Authors: Weiss Ulrich , Fales Henry Marshall , Weisgraber Karl Heinrich
Published: July 2007

The products of the polyphosphoric acid cyclization of the 2‐(o‐iodophenylacetyl)malonate 3 have been reinvestigated and their structures revised. The reaction proceeds with loss of iodine, presumably forming 7, which is oxidized to 8 (instead of 5) followed by dehydration to 11 (instead of 2) and equilibration to hydroquinone 10 (instead of 6).
Beiträge zur Chemie des Indols, XII. Synthesen eserinähnlicher Verbindungen, III; Neue an N‐1 und N‐8 substituierte Derivate des Desoxyeserolins sowie eine neue Synthese des Eserethols
Authors: Rosenmund Peter , Sadri Esmail
Published: July 2007

Die Behandlung der 3‐Methyl‐4‐phenylhydrazonobutansäure‐ethylester 1 mit HCI/Ethanol liefert in guten Ausbeuten die Furoindolone 2. Die Reaktion von 2 mit primären Aminen ergibt ohne Nebenprodukte die Pyrroloindolone 3. Weiterhin werden Umsetzungen von 2 mit komplexen Hydriden und mit Grignard‐Verbindungen beschrieben. Aus 2g erhält man mit LiAIH4 in quantitativer Ausbeute Eserethol (4e).
Reaktionen von Aminosäuren und Peptiden, II. Darstellung von 2‐Aminooxazolderivaten aus Peptidamiden mit Hexafluoracetanhydrid
Authors: Engelfried Claus , Ludwig Karla , Jänichen Hans , Konig Wilfried A , König Wilfried A.
Published: July 2007

C‐Terminale Aminosäureamidreste von Peptidamiden reagieren mit Hexafluoracetanhydrid in guten Ausbeuten zu stabilen 5‐(Trifluoracetylamino)oxazolderivaten. Verschiedene Vertreter dieser Verbindungen wurden dargestellt und ihre Struktur durch 1H‐NMR‐, Massenspektrometrie und chemische Reaktionen charakterisiert. Die Heterocyclisierungsreaktion kann im Mikrogramm‐Maßstab zur Herstellung flüchtiger Derivate bei der Analytik von Peptidamiden und zur Identifizierung der C‐terminalen Aminosäure von Peptidamiden benutzt werden.
Stereoselektive Synthese von 2′‐substituierten 2‐Vinylcyclo‐propancarbonsäuren und ‐carbaldehyden; Darstellung von Homologen des Braunalgen‐Lockstoffs Ectocarpen
Authors: Akintobi Timothy , Jaenicke Lothar , Marner Franz‐Josef , Waffenschmidt Sabine
Published: July 2007

Variationsfähige und sterisch eindeutige Synthesen von Derivaten von 2‐(1‐Alkenyl)cyclopropan‐carbonsäure und ‐carbaldehyd als Zwischenstufen für die Darstellung von 1,2‐Bis(1‐alkenyl)‐cyclopropanen und substituierten 1,4‐Cycloheptadienen wurden ausgearbeitet. Sie gehen aus von trans‐2‐Formylcyclopropancarbonsäure‐ethylester (13) und führen über einseitig geschützten 1,2‐cyclopropandicarbaldehyd (18), der stufenweise olefiniert werden kann. Die Vorteile der Verwendung derartiger bifunktioneller Cyclopropanderivate sind die geringe Zahl von Syntheseschritten bei guten Ausbeuten sowie die unproblematische Trennung der Zwischenprodukte. Unter anderem werden alternative Wege zu den Cyclopropan‐ und 1,4‐Cycloheptadien‐Naturstoffen, wie den Dictyopterenen 1‐3 und Ectocarpen (4) beschrieben und Möglichkeiten zur Trennung von deren Diastereomeren angegeben.
Darstellung von N‐Alkyliminobis(thiocarbaldehyden)
Authors: Allenstein Eckhard , Sille Falk , Stegmüller Bruno
Published: July 2007

Preparation of N‐Alkyliminobis(thiocarbaldehydes)

N‐Methyl‐ (2a) and N‐ethyliminobis(thiocarbaldehyde) (2b), and their hydrochlorides 4, were prepared by reaction of the corresponding N‐alkylbis(dichloromethyl)amines 3 with hydrogen sulfide. Their properties and spectroscopic data are reported. Compound 2a reacts with antimony(V) chloride to give a 1:1 adduct.
Circulardichroismus, LXXIII. Chiroptische Eigenschaften cyclischer Anhydride
Authors: Gross Manfred , Snatzke Günther , Weßling Bernhard
Published: July 2007

Cyclische Anhydride zeigen zwei bis vier Cotton‐Effekte unterhalb von 260 nm. Mit Hilfe der qualitativen MO‐Theorie lassen sich Voraussagen über den Zusammenhang zwischen absoluter Konformation und Vorzeichen der ersten beiden CD‐Banden für solche Anhydride mit inhärent achiralem und inhärent chiralem (C2‐Symmetrie) Chromophor ableiten. Bei ersteren haben die beiden längstwelligen CD‐Banden gleiches Vorzeichen, dafür gilt die Sektorregel mit 12 Sektoren der Abbildung 5. Für den Anhydridchromophor mit C2‐Symmetrie gilt eine Helizitätsregel: Ein negativer Interplanarwinkel zwischen den beiden Ebenen der C = O‐Gruppen führt zu einem negativen Cotton‐Effekt um 240 nm und zu einem positiven um 220 nm.
Synthesen und Photoreduktionen von Nitroisoalloxazinen
Authors: Knappe Wolfgang‐R.
Published: July 2007

Die Nitrierung von 3,10‐Dimethylisoalloxazin (1b) ergibt das 7‐Nitroderivat 2b. Aus 3,7,10‐Trimethylisoalloxazin (1c) entstehen dabei das 6‐ und 9‐Mononitroderivat im Verhältnis von 2c:2d = 97:3, aus 3,7,8,10‐Tetramethylisoalloxazin (1f) das 6‐, 9‐Nitro‐ und das 6,9‐Dinitroderivat im Verhältnis von 2g:2h:2i = 76:8:1. Riboflavin (1h) ergibt ausschließlich die 6‐Mononitroverbindung 2k. ‐ Die Synthese des 8‐Nitroisoalloxazins 2n ist aus der 8‐Aminoverbindung 3a über das Diazoniumsalz 4a möglich. Vorsichtige Nitrierung von 1,3,7,8‐Tetramethylalloxazin (5b) ergibt ein Gemisch des 6‐ und 9‐Mononitroderivats 5d bzw. 5f. ‐ Bei der Photoreduktion der 6‐ und 8‐Nitroisoalloxazinderivate in Gegenwart von Ethylendiamin‐tetraessigsäure entstehen zunächst die entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen 7a und b, die durch Hexacyanoferrat(III) zu den Nitroderivaten reoxidiert werden; fortgesetzte Photoreduktion ergibt die Aminoverbindungen. Das 9‐Nitroisoalloxazin 2h wird nur zur 1,5‐Dihydro‐9‐nitro‐Stufe 6a photoreduziert, die durch Sauerstoff zur Ausgangsverbindung reoxidierbar ist.
Organische Photochemie, XXX. Notiz über einen neuen Weg zum 4‐Azaxanthon
Authors: Beelitz Klaus , Praefcke Klaus
Published: July 2007

Es wird die Synthese des pharmazeutisch interessanten 4‐Azaxanthon‐Ringsystems 3 unter neutralen Bedingungen durch UV‐Bestrahlung des 2‐Chlornicotinsäure‐arylesters 1 beschrieben. Die Verbindung 3 entsteht über das Photo‐Fries‐Produkt 2, das sowohl thermisch bei höheren Temperaturen als auch photochemisch unter Abspaltung von Chlorwasserstoff cyclisiert. In viel kleinerer Ausbeute wird 3 auch durch Fries‐Umlagerung von 1 mit Aluminiumtrichlorid gebildet.
Konstitution und Chemilumineszenz, XI. Oligomere von 5‐Amino‐8‐vinylphthalazin‐l,4(2H,3H)‐dion
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich
Published: July 2007

3‐Amino‐6‐vinylphthalsäure‐dimethylester (1e) wird ausgehend von 3‐Methylphthalsäureanhydrid über 2,3‐Bis(methoxycarbonyl)‐4‐nitrobenzyl(triphenyl)phosphoniumbromid (3) synthetisiert. Radikalische Polymerisation liefert Oligomere 2b mit mittlerem Oligomerisationsgrad 15, deren Umsetzung mit Hydrazin die Phthalsäureestergruppierungen teils in Phthalazindion‐, teils in Isoindolgruppierungen A bzw. B umwandelt. Bei der häminkatalysierten Oxidation mit alkalischem H2O2 liefern diese Produkte nur ca. 0.05% der Quantenausbeute der Chemilumineszenz von Luminol. Diese sehr geringe Chemilumineszenzfähigkeit der Oligomeren 5 von 5‐Amino‐8‐vinylphthalazin‐1,4(2H,3H)‐dion ist offenbar auf noch nicht exakt bestimmte Abstandseffekte zwischen den Chromophoren in 5 zurückzuführen. Bei größerem Abstand der Luminoleineinheiten z.B. in 1,7‐Heptandiyl‐8,8′‐bis[5‐aminophthalazin‐1,4(2H,3H)‐dion] (10) ist die Chemilumineszenz‐Lichtausbeute gleich der des Luminols.
Reaktionen von Cyanidionen mit cc,b‐ungesättigten Estern, III. Eine neue Synthese des Ricyclol3.2.l]octansystems
Authors: Stetter Hermann , Kuhlmann Heinrich
Published: July 2007

Einwirkung von Natriumcyanid auf 2,6‐Dimethylenheptandisäure‐diethylester (1) ergibt durch doppelten Ringschluß 7‐Cyan‐6‐oxobicycio[3.2.1]octan‐1‐carbonsäure‐ethylester (2). Aus 2 ent‐steht 6‐Oxobicyclo[3.2.1]octan‐1‐carbonsäure (4) und deren Methylester 5. Reaktion von 2 mit Chlortrimethylsilan liefert den Enolether 3.
Synthese eines membranmodifizierenden Alamethicin‐analogen Nonadekapeptids
Authors: Oekonomopulos Raymond , Jung Günther
Published: July 2007

Als synthetische Analoga des membranmodifizierenden Peptidantibiotikums Alamethicin wur‐den das Nonadekapeptid Boc‐(Aib‐L‐Ala)5‐Gly‐Ala‐Ala‐Pro‐Ala‐Aib‐Aib‐Glu(OBzl)‐Gln‐OMe (14a), dessen Derivat 14b mit freier Glutaminsäure‐Carboxylgruppe in Position 18 und das Hexadekapeptid Boc‐(Aib‐L‐Ala)5‐Pro‐Ala‐Aib‐Aib‐Glu(OBzl)‐Gln‐OMe (13a) durch Fragmentkondensation synthetisiert. Zur Darstellung von Di‐und Tripeptidfragmenten bewährten sich besonders Kupplungen mit gemischten Anhydriden aus Chlorkohlensäure‐isobutylester, während größere Fragmente durch Dicyclohexylcarbodiimid/1‐Hydroxybenzotriazol‐Kupplungen verknüpft wurden. Aufgrund von Vorstellungen über die Wirkungsweise von Alamethicin und dessen Konformation wurde das Nonadekapeptid 14a aus den kristallinen, analytisch reinen und durch 13C‐NMR‐ sowie CD‐Spektroskopie untersuchten Fragmenten A bis D wie folgt aufgebaut: Boc‐Gly11‐Ala‐Aib‐Ala‐Aib5‐OH (A, 8b) wurde mit H‐Ala6‐Aib‐Ala‐Aib‐Ala10‐OMe (B, 9c) und Boc‐Gly11‐Ala‐Aib13‐OH (C, 5b) mit H‐Pro14‐Ala‐Aib‐Aib‐Glu(OBzl)‐Gln19‐OMe (D, 10c) verknüpft. Schließlich wurde das Dekapeptid 1 ‐ 10 12b mit dem Nonapeptid 11 ‐ 19 11c gekuppelt. ‐ Das aus dem Dekapeptid und Fragment D synthetisierte Hexadekapeptid 13a ist inaktiv. Das Nonadekapeptid 14a besitzt eine hämolytische Aktivität wie Alamethicin und zeigt bei Bilayer‐Experimenten eine spannungsabhängige Porenbildung in Form von “bursts”.
Synthese und Stereochemie der 3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenole
Authors: Schickaneder Helmut , Grill Helmut , Wagner Josef
Published: July 2007

Aus 1‐Chlor‐1‐(3‐methoxyphenyl)propan (5) wurde durch C‐C‐Verknüpfung das Diastereomerenpaar 3,4‐Bis(3‐methoxyphenyl)hexan 6 erhalten. Durch Kristallisation konnten hieraus die meso‐ und die rac‐Verbindungen 6a bzw. 6b isoliert warden. Die Spaltung der Ether führte zu meso‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol und rac‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol (2a bzw. 2b). Verbindung 2b wurde über die diastereomeren (+)‐ und (‐)‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenyl‐3,4‐bis[3‐D‐(+)‐3‐brom‐2‐oxo‐8‐bornanylsulfonate] (7) in (+)‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol und (‐)‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol [(+)‐2b bzw. (‐)‐2b] aufgetrennt. Die absolute Konfiguration der optischen Antipoden wurde durch oxidativen Abbau von (+)‐2b ermittelt.
Stereoselektive Synthese von Cyclopentanonderivaten
Authors: Osterthun Yetkin Köksal, Vera , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Verschiedene trans‐disubsituierte Cyclopentanonderivate werden durch stereoselektive Michael‐Addition an Essigsäure‐(4‐oxo‐2‐cyclopenten‐1‐ylester) (1) erhalten. Die Grenzen der Methodik werden aufgezeigt.
Zur Chemie der α‐Thiocarbamoylcarbodiimide
Authors: Schaumann Ernst , Behr Helmut , Adiwidjaja Gunadi
Published: July 2007

Chemistry of α‐Thiocarbamoylcarbodiimides

The dipolar species 2a can be detected in equilibrium with the α‐thiocarbamoylcarbodiimide 1a by protonation and reduction to give 3 and 4, respectively. On heating, 1a rearranges to afford the photochromic dipole 7a. In addition to the formation of the derivatives 10 – 13, the molecular structure of 7a was confirmed by X‐ray structure analysis. In a subsequent rearrangement, 7a isomerizes to give 9a. The α‐carbamoylcarbodiimide 21 can be synthesized from the thiourea 20; the course of thiolysis to furnish the urea 24 indicates an equilibrium contribution of the dipolar species 22. The equilibrium compounds 1a, c ⇋ 2a, c undergo 2 + 2 cycloadditions with diphenylketene (25) to yield the four‐membered heterocycles 26a and b. The α‐carbamoylcarbodiimide 21 reacts with 25 to afford the ß‐lactam 30 and the 1:2 adduct 31.
Orthoamide, XXIX. Untersuchungen in der Reihe der Amidderivate der Orthooxalsäure, II
Authors: Kantlehner Willi , Dinkeldein Udo , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

Ethoxy(1‐pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium‐tetrafluoroborat (3) setzt sich mit Natriumcyanid zum 2,3,3,3‐Tetraethoxy‐2‐(1‐pyrrolidinyl)propiononitril (4a) um. Dieses reagiert mit Pyrrolidin zu einem destillativ trennbaren Gemisch der Nitrile 4b und 4c. In 4a‐c läßt sich die Nitrilgruppe bei der Umsetzung mit Alkoholat substituieren, was zur Bildung der neuen Bis(ortho)oxalsäurederivate 5a‐c führt. Aus Trichloracetonitril werden über die Amidine 8 und 10 die N,N,N′,N′‐tetrasubstituierten Trichloracetamidinium‐tetrafluoroborate 11 erhalten. 11a wird durch Natriummethylat in Tetramethylharnstoff gespalten. Dagegen setzt sich 11a mit Natriumcyanid zum 3,3,3‐Trichlor‐2,2‐bis(dimethylamino)propiononitril (15) um, das mit Natriumethanolat zu 2,2‐Dichlor‐N,N,N′,N′‐tetramethyl‐l,1‐ethylendiamin (18) reagiert.
Cycloadditionen mit dipolaren Zwischenstufen, I. Synthesen und Reaktionen elektronenarmer Allene
Authors: Gompper Rudolf , Wolf Ulrich
Published: July 2007

Die Allentetracarbonsäureester 19a‐c sowie die Allentri‐, Allendi‐ und Allenmonocarbonsäureester 19d‐f werden hergestellt: a) z. B. aus Bis(alkoxycarbonyl)ketenen und (Triphenylphosphoranyliden)malonsäure‐dialkylestern; b) aus dem dipolaren „Allen‐Addukt”︁ 15, das aus 4‐Dimethylaminopyridin und Bis(ethoxycarbonyl)keten über den isolierbaren „Keten‐Pyridin‐Dipol”︁ 14 entsteht. ‐ Die Verbindung 19a addiert Wasser, Methanol und Pyrrolidin; mit Malonsäureester/Natriumhydrid entsteht das Salz 23 mit einem Y‐förmigen Dianion. Dimethylsulfoxid oxidiert 19a zum Allenepoxid 34. Inamine, Tropon und Cyclopentadien reagieren mit 19a zu Cycloaddukten.
Cycloadditionen mit dipolaren Zwischenstufen, II. Dipolare Produkte aus Allencarbonsäureestern
Authors: Gompper Rudolf , Wolf Ulrich
Published: July 2007

Cycloadditions with Dipolar Intermediates, II. ‐ Dipolar Products from Allenecarboxylates

The allenecarboxylates 2c‐c, and in some cases also the allenetri‐ and allenedicarboxylates 2d and 2e, f react with phosphanes, pyridines, and nucleophilic carbenes or their precursors to give the dipolar 1:1 adducts 10, 11 and 16,18, 20, respectively. These “carbene allene dipoles” represent stable derivatives of trimethylenemethane.
Notiz über die Synthese von Benzo[α]fluoranthen
Authors: Studt Peter
Published: July 2007

Benzo[α]fluoranthen (2) wird aus 9‐Phenylanthracen (1) durch Cyclodehydrierung mit Platin erhalten.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 182. Aufklärung der Struktur des Nucleosidantibiotikums Nikkomycin X
Authors: Hagenmaier Hanspaul , Keckeisen Adelinde , Zähner Hans , König Wilfried A.
Published: July 2007

Neben dem bereits früher beschriebenen Nikkomycin Z, dessen Struktur bestätigt werden konnte, wurde aus dem Kulturfiltrat von Streptomyces tendae eine weitere die Chitinsynthase hemmende Komponente, Nikkomycin X, isoliert, die mit Nikkomycin Z strukturisomer ist, aber anstelle von Uracil 4‐Formyl‐4‐imidazolin‐2‐on enthält. Die Struktur wurde mit spektroskopischen Methoden, durch chemischen Abbau und durch Teilsynthesen bewiesen. Die biologischen Aktivitäten und die Wirkungsspektren der beiden Nikkomycine sind ähnlich.
Tetrakis(organylthio)butenine aus Perchlorbutenin und Tetrakis(organylthio)butatrienen mit Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Zaby Gottfried
Published: July 2007

Allem Anschein nach sind die Butenine 3 in der Reaktion von 1 oder 2 mit Thiolaten in DMSO die unmittelbaren Vorstufen der Butatriene 4, die gewöhnlich leicht von 3 abtrennbar sind. Die Reaktion 3 ⇄ 4 ist reversibel. Unter Thiolatkatalyse lassen sich die Butatriene 4 in die Butenine 3 umwandeln. Ausgehend von 1 oder 2 gelingt die Isolierung von Buteninen nur in speziellen Fällen wie in den Reaktionen mit Pentachlorthiophenolat zu 3a‐c. Die Synthese gemischt substituierter Verbindungen 3 oder 4 ist manchmal durch den Austausch von Thiogruppen erschwert. Bei der Behandlung von 2f mit 4‐Methyl(thiophenolat) entsteht dem Massenspektrum zufolge ein Gemisch von 6 verschiedenartig substituierten Tetrakis(arylthio)butatrienen. Einheitliche Produkte (außer 3b, c) werden aus 2d und e erhalten, nämlich 3e, 4b, c bzw. 3f.
Vitamin B6; eine neue Synthese durch Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Böll Walter , König Horst
Published: July 2007

4‐Methyloxazol (1a) geht mit 3‐Methylsulfonyl‐2,5‐dihydrofuran (7) eine Diels‐Alder‐Reaktion ein, bei der unter Eliminierung von Methansulfinsäure das Pyridoxinderivat 8 entsteht. Dessen Behandlung mit Chlorwasserstoff führt zum Dichlorid 10, aus dem durch direkte Hydrolyse oder über das Triacetat 14 Pyridoxin (12) erhalten wird. Die Reaktionsfolge stellt eine ergiebige Synthese für Vitamin B6 dar.
Eine neue Synthese von Vinylsulfonen
Authors: Böll Walter
Published: July 2007

Die durch Hydroperoxide initiierte Addition von Sulfonylbromiden an Olefine und Acetylene gestattet unter schonenden Bedingungen und mit guter Ausbeute die Synthese von ß‐Bromsulfonen und Vinylsulfonen. Vorteile und Grenzen der Methode werden untersucht und Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus gezogen. Das auf diesem Weg mit 90proz. Ausbeute zugängliche 3‐Methylsulfonyl‐2,5‐dihydrofuran (6a) ist dienophiles Zwischenprodukt in einer Diels‐Alder‐Reaktion zur Herstellung von Vitamin B6.
Reaktionen von Cyclobutendionen, LV1) Umsetzung von 4‐Brom‐3‐phenylcyclobuten‐1,2‐dion mit Schwefelverbindungen
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Dill Roland
Published: July 2007

4‐Brom‐3‐phenylcyclobuten‐1,2‐dion (1b) reagiert mit den Thioharnstoffen 3a–c zu den Thiouroniumsalzen 4a–c; aus 4a wird die freie Base 5 dargestellt. Mit Dithiocarbamaten 6a–f setzt sich 1b zu den Substitutionsprodukten 9a–f um, mit Xanthogenaten zu den (2,3‐Dioxo‐4‐phenylcyclobutenylthio)thioameisensäure‐O‐alkylestern 12 und mit S‐Kalium‐O‐ethyl(thiocarbonat) zu 13.
Zur Umsetzung von Azolen mit anorganischen Säurechloriden
Authors: Walter Wolfgang , Radke Matthias
Published: July 2007

Zwei Verfahren zur Darstellung der 1‐Imidazolylderivate 3 werden miteinander verglichen: die Umsetzung von 1) Imidazol (2) und 2) 1‐(Trimethylsilyl)imidazol (4) mit den anorganischen Säurechloriden 1. – Phosgen (1a) reagiert mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol (3a) zum Imidazol‐1‐carbonsäurechlorid (5). Aus N‐(Trimethylsilyl)azolen erhält man mit (Chlorcarbonyl)sulfenylchlorid (13) – abhängig vom Azolylrest und den Reaktionsbedingungen – die Carbonylsulfenylverbindungen 16a, 17a, 18a und die Carbonylverbindungen 3a, 7a oder Gemische aus beiden (18a, b). Die Carbonylsulfenylverbindungen gehen unter Schwefelabspaltung in die entsprechenden Carbonylverbindungen 16b, 17b, 18b über.
Nucleoside, XXX1) Synthese und Eigenschaften von 4‐N‐Benzoyl‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl) cytidinen
Authors: Köhler Wilfried , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von 4‐N‐Benzoylcytidin (1) werden durch Silylierung mit tert‐Butyldimethylsilylchlorid die möglichen Mono‐ (5, 13, 14), Di‐ (6, 7, 10), und Tri‐O‐tert‐butyldimethylsilylether (8) dargestellt und die Strukturen auf chemischem und spektroskopischem Wege gesichert. 13C‐NMR‐ Spektroskopie erlaubt eine einfache und rasche Festlegung der Silylierungspositionen. Die 2′‐O‐und 3′‐O‐tert‐Butyldimethylsilyl‐Derivate unterliegen einer gegenseitigen Isomerisierung, die insbesondere in Alkoholen beobachtet wird und basenkatalytisiert ist.
Die Reaktion von 2‐Halogenethoxycarbonyl‐Verbindungen mit tertiären Phosphanen
Authors: Bechtolsheimer Hans‐Heinrich , Buchholz Michael , Kunz Horst
Published: July 2007

(2‐Bromethoxycarbonyl)aminosäuren 1, einschließlich der Sarkosin‐Derivate 13 und 15, reagieren mit Methyldiphenylphosphan zu den 2‐Phosphonioethoxycarbonyl‐Verbindungen, welche unter milden basischen Bedingungen zu den freien Aminoverbindungen gespalten werden. Die gleiche Schutzgruppenumwandlung gelingt an 2‐Bromethoxycarbonyl‐geschützten Alkoholen 3. Phenolen 4 und den sekundären Aminen 11 und 12 sowie an Aminosäure‐ und Peptid‐(2‐bromethylestern) nicht. In diesen Fällen bildet sich das Ethylen‐1,2‐bisphosphoniumsalz 6.
Notiz über eine einfache Variante der Hofmann‐Eliminierung
Authors: Hünig Siegfried , Öller Manfred , Wehner Gregor
Published: July 2007

Quartäre Ammoniumsalze mit verschiedenen Anionen erleiden Hofmann‐Eliminierung in hohen Ausbeuten beim Erhitzen mit Alkalihydroxiden in Polyethylenglykolmonomethylether.
Konfigurationsabhängigkeit der 13C‐13C‐Kopplungskonstanten in 1,2‐disubstituierten Cyclopropanen
Authors: Stöcker Michael , Klessinger Martin
Published: July 2007

Die drei [2‐13C]Mono‐ und [2‐13C]Dibrom(methyl)cyclopropane 2‐4 sowie [1‐13C]Methylcyclo‐propan (1) wurden synthetisiert und die 13C‐13C‐Kopplungskonstanten bestimmt. Für die Kopplung zwischen den substituierten Kohlenstoffatomen gilt: 1JC,C (trans) > 1JC,C (cis). Berechnungen der Kopplungskonstanten zeigen, daß 1JC,C vom Diederwinkel Φ zwischen den Substituenten abhängt, wobei der Effekt für polare Substituenten größer ist als für Methylgruppen.
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, XIV. Triplettsensibilisierung und ‐löschung bei der Photocyclisierung von 1,4‐Di‐tert‐butyl‐2‐nitrobenzol
Authors: Döpp Dietrich , Brugger Erhard
Published: July 2007

Die Photocyclisierung 1a → 4a läßt sich mit Benzophenon und Triphenylen sensibilisieren, der dabei erreichte Wirkungsgrad ist dem der direkten Photolyse annähernd gleich. Die Produktquantenausbeute Φp für die durch direkte Photolyse von 1a in alkoholischer Lösung induzierte Bildung von 4a wird durch Luftsauerstoff um 21%, durch Octafluornaphthalin um maximal 16% gesenkt. 1,3‐Pentadien löscht merklich nur in hoher Konzentration (1 ‐ 3 M). Die Ergebnisse sprechen dafür, daß die Photocyclisierung 1a* → 4a überwiegend vom untersten angeregten Singulettzustand von 1a ausgeht.
Thermisch instabile Allene, XI. Trichlorallencarbonitril und Trichlorallencarboxamid
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert , Mann Walther , Ritschel Werner
Published: July 2007

Die Synthese der im Titel genannten thermisch instabilen Allene 3 und 8 aus den 2‐Hydroxynitrilen 1a, b über die Nitrile 2a, b und das Amid 5a wird beschrieben. 3 und 8 dimerisieren bei Raumtemperatur rasch zu 6 bzw. 9. Das Amid 5a ist aus dem zugehörigen Säurechlorid nur zugänglich, wenn ein Ammoniaküberschuß peinlich vermieden wird. Andernfalls entsteht das Allen 8, das sehr rasch Ammoniak addiert. Das so erhaltene primäre Enamin 10 ist sehr stabil. Seine Hydrolyse mit Salzsäure liefert das β‐Oxocarbonsäureamid 13. Das Keto‐Enol‐Gleichgewicht 13 ⇌ 14 wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert.
Reaktionen von Chlormethyl(methyl)ether mit Chlorin‐Derivaten
Authors: Jürgens Uwe , Runte Lutz , Brockmann Hans
Published: July 2007

Es werden Reaktionen von Chlormethyl(methyl)ether mit dem Methinbrücken‐Kohlenstoffatom 20 und der 3‐Vinylgruppe von Chlorin‐Derivaten < Pyrophäophorbid‐a‐methylester (1), [3‐Ethyl]‐pyrophäophorbid‐a‐methylester (10) und [3‐Ethyl]‐chlorin‐e6‐trimethylester (13)> beschrieben. Die in 13 eingeführte 20‐Hydroxymethylgruppe konnte mit Palladium/Wasserstoff in eine Methylgruppe umgewandelt werden. ‐ Durch Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden die Strukturen der Reaktionsprodukte belegt.
Zur α‐Oxocarben‐Oxiren‐Isomerisierung; Photolyse von [1‐12C]‐1‐Diazo‐2‐propanon und [1‐13C]‐2‐Diazopropanal
Authors: Zeller Klaus‐Peter
Published: July 2007

Mit Hilfe der photochemischen Stickstoff‐Abspaltung aus [1‐12C]‐1‐Diazo‐2‐propanon (8) und [1‐13C]‐2‐Diazopropanal (9) wird die wechselseitige Umwandlung von Acetylcarben (10) und Formyl(methyl)carben (12) über Methyloxiren (11) untersucht. Aus der Markierungsverteilung in den Photolyseprodukten von 8 und 9 folgt, daß in beiden Fällen die Wolff‐Umlagerung überwiegend vom Formyl(methyl)carben (12) ausgeht.
Komplexe zwischen Neutralmolekülen, VI. Neutralmolekülkomplexe von 1,10‐Phenanthrolinen, Bipyridin und Terpyridin
Authors: Oepen Gerhard , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Stöchiometrische Komplexe von verschiedenen 1,10‐Phenanthrolinen, 2,2′‐Bipyridin und 2,2′:6′,2″‐Terpyridin mit einer Reihe von Neutralmolekülen wie Harnstoff, Thioharnstoff und deren Abkömmlingen sowie mit Brenzkatechin, Resorcin und Malonsäuredinitril werden beschrieben. Mit 2,2′:6′,2″:6″,2″′:6″′,2″″‐Quinquepyridin konnte ein Li⊕‐Komplex, jedoch keiner mit Neutralmolekülen isoliert werden.
Synthesen mit Isoxazolinen, 4. Baseninduzierte Ringöffnung von 2‐Isoxazolinen; Synthese von α‐Enoximen und ‐Enonen aus Alkenen
Authors: Grund Hartmut , Jäger Volker
Published: July 2007

Die 2‐Isoxazoline 2a ‐e und 5 erleiden unter der Einwirkung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei − 78 → 0°C Ringöffnung zu den sterisch einheitlichen α‐Enoximen 3a – e bzw. 6. Diese weisen nach 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten die im Edukt vorgegebene C = N‐Konfiguration auf. Die anschließende Desoximierung mittels saurer TiCl3‐Lösung in DMF liefert die α‐Enone 4a‐e bzw. das Tetrahydropyran 7. Es liegt somit eine neue regioselektive Alken‐Acylierungsfolge (1 → 4) vor, die unter Vermeidung kationischer Zwischenstufen verläuft. Untersuchungen zum Mechanismus und Anwendungsbereich der Ringöffnung zeigen, daß je nach Substitutionsmuster endo‐und/oder exo‐Isoxazolin‐Anionen 10 bzw. 11 gebildet werden. Erstere können zu Enoximaten isomerisieren (≥ −78°C); beide bieten durch Umsetzung mit Elektrophilen die Möglichkeit, neue 4‐ oder 3α‐substituierte Isoxazoline herzustellen, was an zwei Beispielen (2f, 2h) gezeigt wird.
Dimere Naphthochinone, II. Einfache und regioselektive Synthese von Naphthohydrochinon‐monoalkylethern über 2,3‐Dihydronaphthochinone
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Naphthohydrochinon (2a) reagiert unter Katalyse von Chlorwasserstoff oder Thionylchlorid über das tautomere 2,3‐Dihydronaphthochinon (9) mit primären und sekundären Alkoholen in hoher Ausbeute zu den Naphthohydrochinon‐monoalkylethern 2b‐n. Der Einfluß von Substituenten auf die Regioselektivität der Reaktion wird untersucht.