bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese von nicht stabilisierten Phosphaalkinen durch HCl‐Eliminierung in einer Vakuum‐Gas‐Feststoff‐Reaktion
Authors: Guillemin J. C. , Janati T. , Guenot P. , Savignac P. , Denis J. M.
Published: July 2007

Als Edukte der Wahl für die Synthese der nicht stabilisierten Phosphaalkine 3 erwiesen sich die (Dichloralkyl)phosphane 2. Sie wurden durch Reduktion der Phosphonate 1 mit AlHCl2 hergestellt und über 230‐350 °C heißem K2CO3 in der Gasphase dehydrohalogeniert. Die einfachen Phosphaalkine 3 sind in THF auch bei Raumtemperatur mehrere Stunden bis Tage stabil ‐ das hatte wohl keiner erwartet. R = H, Me, Et,nBu, Me3Si.

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Triisopropylamin, ein sterisch überfülltes Molekül mit eingeebneter NC3‐Pyramide und einem p‐Typ‐Stickstoffelektronenpaar
Authors: Bock Hans , Göbel Ilka , Havlas Zdenek , Liedle Siegfried , Oberhammer Heinz
Published: July 2007

Eine extrem niedrige erste Ionisierungsenergie, eine reversible Oxidierbarkeit und im Radikalkation ein N‐lokalisiertes ungepaartes Elektron kennzeichnen Triisopropylamin. Die aus diesen Befunden gefolgerte und durch quantenchemische Berechnungen gestützte Struktur mit eingeebneter NX3‐Pyramide wird durch Elektronenbeugung in der Gasphase bestätigt: Der CNC‐Winkel beträgt 119.2°!
closo‐Azadodecaboran NB11H12
Authors: Müller Jens , Runsink Jan , Paetzold Peter
Published: July 2007

Ein sechsfach koordiniertes Stickstoffatom im Gerüst von closo‐Azadodecaboran(12) 1 wurde durch NMR‐Spektroskopie nachgewiesen. Das Ikosaeder wurde aus nido‐Azaundecaboran(13) und BH3 über die zu 1 konjugierte Base aufgebaut.

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Wie rational ist Zufalls‐Screening? ‐ Effiziente Methoden der Selektion von Peptid‐ und Oligonucleotid‐Liganden
Authors: Plückthun Andreas , Ge Liming
Published: July 2007

Die schnelle automatische Synthese von Oligonucleotiden ermöglicht die Produktion einer großen Zahl von Varianten in einem einzigen Schritt. Die Oligonucleotide mit statistischer Basenzusammensetzung können dann entweder selbst als Liganden oder Rezeptoren dienen oder für Peptidliganden oder Proteinrezeptoren codieren. Nach einer Selektion, bei der gut bindende von nicht oder schlecht bindenden Liganden getrennt werden, können die gewünschten Verbindungen, ausgehend fast von einzelnen Molekülen, entweder in vivo durch Transfektion oder Transformation von Bakterien mit dieser DNA oder in vitro durch Polymerasekettenreaktion vervielfältigt werden. Derartige Verfahren werden eine immer größere Rolle bei der Erforschung molekularer Wechselwirkungen von biochemischer Bedeutung spielen. Für manche Probleme mag das Zufalls‐Screening den rationalsten Weg zur Lösung bieten.
Neue Strategien zur Konstruktion komplexer polycyclischer Ethergerüste; stereokontrollierte Synthese des FGHIJ‐Ringsystems von Brevetoxin A
Authors: Nicolaou K. C. , Veale C. A. , Hwang C.‐K. , Hutchinson J. , Prasad C. V. C. , Ogilvie W. W.
Published: July 2007

Nahezu 100 Stufen waren nötig, um den FGHIJ‐Teil 1 von Brevetoxin A, einem erst vor wenigen Jahren entdeckten Neurotoxin, in seiner natürlichen enantiomeren Form aus den gut zugänglichen Kohlenhydraten D‐Mannose, 2‐Desoxy‐D‐ribose und Tri‐O‐acetyl‐D‐glucal zu synthetisieren. Trotz der enormen Stufenzahl ist die Synthese hochkonvergent, was die Leistung noch beeindruckender macht.

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Wechselwirkung von hydrophob modifizierten Poly‐N‐isopropylacrylamiden mit Modellmembranen ‐ oder das Spielen einer molekularen Ziehharmonika
Authors: Ringsdorf Helmut , Venzmer Joachim , Winnik Francoise M.
Published: July 2007

Der thermoreversible Knäuel‐Globulus‐Übergang von Polymeren bei der unteren kritischen Entmischungstemperatur ist ein beliebtes Thema in der Polymerchemie. Hier wird dieses Phänomen genutzt, um in einem membranverankerten N‐Isopropylacrylamid‐Copolymer eine reversible Kontraktion/Expansion durch Temperaturänderungen zu induzieren (schematisch im Bild unten gezeigt). Mit dieser liposomenverankerten „molekularen Ziehharmonika”︁ kann die Dynamik des Cytoskeletts biologischer Systeme in Ansätzen simuliert werden.

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Diphosphonio‐isophosphindole, Phosphole mit planar umgebenem Phosphor
Authors: Schmidpeter Alfred , Thiele Martin
Published: July 2007

Welche Grenzformel ist die richtige? Die Protonierung von 1 zum symmetrischen Dikation 2 ist sicher aus der gezeigten Phospholid‐Struktur am plausibelsten, die dem ringständigen Posphor eindeutig basischen Charakter zuweist. Die Bindungsverhältnisse des bei Raumtemperatur stabilen 2, einem Phosphol‐Derivat mit P‐H‐Gruppe, werden jedoch am besten durch die Phosphoran‐Struktur 2b wiedergegeben. Sicher ist, daß Reaktivität und Stabilität dieser Systeme nur aus dem Zusammenspiel von Phosphonio‐Substituenten und anelliertem Benzolring zu verstehen sind.

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[InAs3]6⊖ und [AlSb3]6⊖, trigonal‐planare Anionen in Cs6InAs3 und Cs6AlSb3
Authors: Blase Wolfgang , Cordier Gerhard , Peters Karl , Somer Mehmet , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Isoster mit Boraten sind die Anionen der komplexen Salze Cs6InAs3 und Cs6AlSb3, die direkt aus den Elementen als metallisch glänzende Kristalle erhalten werden können. Im Kristall bilden die Cs‐Atome Bündel aus vier Ketten trigonaler Prismen, die von den Atomen der trigonal‐planaren Anionen zentriert werden: {Cs12/2[MX3]}. Die Bindungslängen In‐As und Al‐Sb liegen mit 261.5 bzw. 263.7 pm im Bereich von Einfachbindungen.
Piezoelektrische flüssigkristalline Elastomere
Authors: Wendorff J. H.
Published: July 2007

Piezoelektrische Materialien dürfen kein Inversionszentrum in der Kristallstruktur aufweisen. Diese notwendige Voraussetzung für das Auftreten piezoelektrischer Effekte erfüllen auch cholesterische und chirale smektische (C*) flüssigkristalline Phasen. Daher läßt die Entwicklung von Elastomeren, in denen Netzwerkeigenschaften und die Existenz derartiger Phasen kombiniert sind, auf eine enorme Verbreiterung der Anwendbarkeit piezoelektrischer Polymere hoffen. Zu deren prinzipiellen Vorteilen gegenüber piezoelektrischen Keramiken gehören die einfache Herstellung beliebig geformter Elemente, die guten mechanischen Eigenschaften und die große chemische Inertheit.
Ein neuer Blick auf die Elektronenlokalisierung
Authors: Savin A. , Becke A. D. , Flad J. , Nesper R. , Preuss H. , von Schnering H. G.
Published: July 2007

Bindungen und freie Elektronenpaare „sichtbar”︁ zu machen gelingt, wenn die Elektronendichteverteilung zur Berechnung der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) genutzt wird. Dieser Beitrag präsentiert eine computergraphische Darstellung von ELF (rechts z. B. von N2, hier allerdings nur schwarzweiß wiedergegeben), in der Farben das Ausmaß der Lokalisierung beschreiben.

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[CpLa(thf)(μ‐η1,η3‐C4H6)LaCp]: Synthese und Struktur eines Butadienlanthanoid‐Komplexes
Authors: Scholz Annett , Smola Astrid , Scholz Joachim , Loebel Jörg , Schumann Herbert , Thiele Karl‐Heinz
Published: July 2007

Ein cis‐konfigurierter Butadienligand, der zwei Lanthanzentren verbrückt und auf unterschiedliche Weise koordiniert, liegt in der Titelverbindung 1 vor. 1 kann nach Gleichung (a) mit „Magnesiumbutadien”︁ als Dienüberträger erhalten werden und läßt sich aus Pentan in Form leuchtend roter, extrem luftempfindlicher Kristalle isolieren.

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Synthese und Charakterisierung von Radikal‐substituierten Diacetylen‐Derivaten
Authors: Wiley Douglas W. , Calabrese Joseph C. , Harlow Richard L. , Miller Joel S.
Published: July 2007

Keine topochemische Polymerisation im Kristall und folglich keine polymeren organischen Ferromagnete geben die Radikal‐substituierten Diacetylene 1a‐1d sowie eine analoge Serie von Verbindungen. Kristallstrukturanalysen von zwei Verbindungen machen das Ausbleiben der Polymerisation bei Bestrahlung mit Elektronen verständlich. a, R = H; b, R = OSO2‐p‐C6H4CH3; c, R = OSO2‐p‐C6H4OCH3; d, R = CONHCH2CO2nBu.

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Enantioselektive Protonierung eines einfachen Enols: Aminoalkohol‐katalysierte Ketonbildung aus dem photochemisch erzeugten 2‐Methylinden‐3‐ol
Authors: Henin Françoise , Muzart Jacques , Pete Jean‐Pierre , M'boungou‐M'passi Anastase , Rau Hermann
Published: July 2007

Das durch eine Norrish‐Typ‐II‐Photoeliminierung aus 1 erzeugbare Enol 2 läßt sich in Gegenwart von wenig (‐)‐Ephedrin enantioselektiv zum Keton 3 protonieren. Bei 0 °C in Acetonitril und einem Verhältnis von 1 zu (‐)‐Ephedrin von 10:1 werden die besten Resultate erhalten; allerdings bieten auch diese noch reichlich Spielraum zur Optimierung.

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Ein cyclisches Methylenboran mit Trapez‐Geometrie
Authors: Höfner Andrea , Ziegler Bernd , Hunold Ralf , Willershausen Peter , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Der Acceptorsubstituent am dikoordinierten Boratom des Methylenborans 1 erhöht dessen Lewis‐Acidität weiter und ist der Grund für die spontane Umwandlung in das cyclische Methylenboran 2. Die ungewöhnliche Geometrie des Fünfrings in 2 ist auf starke σ‐π‐Wechselwirkungen zurückzuführen. Die B‐B‐B‐Dreizentren‐Zweielektronen‐Bindung ist eine der einfachsten ihrer Art. R = 2,3,5,6‐Me4C6H.

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Differenzelektronendichte in einem Spiropenten
Authors: Irngartinger Hermann , Gries Stefan
Published: July 2007

Die starken Biegungen der Bindungen im Spiropenten 1 wurden durch Tieftemperatur‐Röntgenbeugungsmessungen (105 K) nach der X‐X‐Methode belegt. Die Doppelbindung in 1 zählt zu den am stärksten gebogenen olefinischen Bindungen; der Winkel zwischen der Bindungsachse und den Verbindungslinien von den C‐Atomen zum Dichtemaximum der Bindung beträgt 15°.

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Ein Komplex mit dreifach koordiniertem Wolframatom: [(silox)2 W = NtBu] (silox = tBu3SiO)
Authors: Eppley Daniel F. , Wolczanski Peter T. , Van Duyne Gregory D.
Published: July 2007

Kurze W‐N‐ und W‐O‐Abstände sowie nahezu lineare W‐N‐C‐ und W‐O‐Si‐Einheiten charakterisieren die trigonal‐planare, leicht verzerrte Koordinationssphäre des W‐Atoms in 1. Smaragdgrüne Kristalle von 1 entstehen in sehr hoher Ausbeute bei der Reduktion des Chlorokomplexes 2 in Diethylether. 1 ist im Festkörper stabil, zersetzt sich jedoch in Benzol mit einer Halbwertszeit von 1 h.

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Ein stabiler Os0‐16‐Elektronen‐Komplex: Synthese und Struktur von [OsCl(NO)(PiPr3)2]
Authors: Werner Helmut , Michenfelder Annette , Schulz Michael
Published: July 2007

Ein Osmium(0)‐Komplex des Typs [OsL4] (L = einzähniger Ligand), nämlich [OsCl(NO)(PiPr3)2] 1, konnte synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Durch seine Reaktivität gegenüber Lewis‐Säuren und ‐Basen ist 1 ein wertvoller Baustein zur Synthese von Os0‐ und OsII‐Komplexen.

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Isoselektivitätsbeziehung für die Stereoselektivität der Übertragung von Wasserstoffatomen auf cyclische Alkylradikale
Authors: Giese Bernd , Farshchi Hassan , Hartmanns Jörg , Metzger Jürgen O.
Published: July 2007

Eine Isoselektivitätsbeziehung trotz Variation zweier Reaktionspartner wurde für die H‐Übertragung auf die Radikale 1 gefunden. Der Isoselektivitätspunkt ist durch Tiso = 750 K und (Z)‐2/(E)‐2 = 0.72 ± 0.07 charakterisiert (X = O, PhN; R′ = Me, n‐C6H13, PhCH2, c‐C6H11, PhCH(Me); RH = Bu3SnH, PhMe, PhEt, c‐C6H12). Damit ist eine gezielte Beeinflussung der Selektivität derartiger produktbildender Reaktionsschritte z. B. durch Variation des β‐Substituenten des H‐Donors und der Reaktionstemperatur möglich.

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Neue polymere Materialien aus monodispersen Copolypeptiden durch biotechnologische Methoden
Authors: Ritter Helmut
Published: July 2007

„Der Ochs kann's besser”︁, diese auf die Peptidsynthese bezogene saloppe Formulierung Emil Fischers hat lange Zeit ihre Gültigkeit bewahrt. In neuerer Zeit machen allerdings biotechnologische Methoden „dem Ochs”︁ zunehmend Konkurrenz. Waren diese Methoden in den letzten Jahren vorwiegend auf die Synthese von Wirkstoffen im Pharma‐ und Agrarbereich beschränkt, so scheint jetzt einer Arbeitsgruppe um D. A. Tirrell auch ein Durchbruch zur Herstellung neuer Materialien gelungen zu sein. Im Gramm‐Maßstab konnte ein Copolypeptid mit genau 14 Wiederholungseinheiten einer Undecapeptidsequenz hergestellt werden, das eine Glastemperatur von 182°C hat, sich erst oberhalb 250°C zersetzt und von dem homogene Filme gezogen werden können.
[14]Annulenchinone mit Anthrachinon‐Peripherie: „Isopyrenchinon”︁
Authors: Vogel Emanuel , Schmalstieg Lutz , Henk Peter , Wilmes Oswald , Lex Johann , Gleiter Rolf , Langer Michael
Published: July 2007

Anthrachinon kann den Einbau einer C=C‐Einheit ins Molekülinnere strukturell verkraften! Dies belegt die Synthese des kupferfarbenen Pigments „Isopyrenchinon”︁ 1, das laut Spektren und Strukturdaten nicht als Heptafulvalen‐Derivat vorliegt, sondern als Resonanzhybrid mit Tropylium‐Grenzstrukturen aufzufassen ist. 1 läßt sich reversibel in das nicht planare überbrückte [14]Annulenchinon 2 umwandeln.

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Die Auswirkungen von Symmetriestörungen: Niedrigschmelzende stabile Mesogene auf der Basis ortho‐palladierter Azomethine
Authors: Baena María Jesús , Espinet Pablo , Ros María Blanca , Serrano José Luis
Published: July 2007

Schmelzpunkte und Klärtemperaturen metallhaltiger Flüssigkristalle lassen sich drastisch senken, wenn die Symmetrie der Ligandensphäre erniedrigt wird. Dies erreicht man im Falle des zweikernigen Metallomesogens 1, indem man PdCl2‐Azomethin durch Acetylacetonat unter Bildung des Einkernkomplexes 2 ersetzt. Der Existenzbereich der Mesophasen wird dabei um rund 100 K auf 80‐130°C erniedrigt ‐ ein verarbeitungstechnisch außerordentlich wichtiger Aspekt.

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Furfural als Indikator einer DNA‐Spaltung durch Hydroxylierung des C5′‐Kohlenstoffatoms von Desoxyribose
Authors: Pratviel Geneviève , Pitié Marguerite , Bernadou Jean , Meunier Bernard
Published: July 2007

Je nach Art des DNA‐Substrats greift ein Manganoporphyrin/KHSO5‐System als synthetische Nuclease bevorzugt am C1′‐ oder C5′‐Atom der Desoxyribose‐Einheit an, wobei durch anschließendes Erhitzen der Reaktionsmischungen 5‐Methylen‐2‐furanon (5‐MF) und Furfural (FUR) freigesetzt werden. Das Verhältnis 5‐MF/FUR spiegelt dabei direkt die relativen Reaktivitäten des Spaltungsreagens bezüglich C1′ und C5′ wider. Ein möglicher Reaktionsweg für die Bildung von FUR ist unten skizziert.

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= terminaler Phosphatrest, B = Nucleobase.

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Die Struktur von „Organischem Permanganat”︁
Authors: Burgess Maree L. , Craig Donald C. , Gallagher Michael J.
Published: July 2007

Kein Diphenylketen‐Dimer, wie lange vermutet, sondern das p‐Chinodimethan‐Derivat 1 entsteht (unter anderem) bei der Pyrolyse von Benzilsäure. 1 ist im Gegensatz zum verwandten orangegelben 2, „Thieles Kohlenwasserstoff”︁, tief schwarzrot, was auf die Erweiterung des konjugierten Systems durch den ankondensierten Furanonring zurückzuführen ist.

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Synthese und Charakterisierung P‐haltiger ZSM‐5‐Zeolithe
Authors: Reschetilowski Wladimir , Meier Brit , Hunger Michael , Unger Baldur , Wendlandt Klaus‐Peter
Published: July 2007

Die hydrothermale Kristallisation einer Reaktionsmischung aus Wasserglas und Aluminiumsulfat unter Zusatz von Phosphorsäure und n‐Propylamin ermöglicht die Herstellung von ZSM‐5‐Zeolithen mit variablem P‐Gehalt. Wird dieser erhöht, so verschiebt sich die Säurestärkeverteilung der aciden OH‐Gruppen zugunsten der schwach aciden Brønsted‐Säurezentren. Dies ist für die Herstellung maßgeschneiderter Katalysatoren für protonenkatalysierte Reaktionen von grundlegender Bedeutung.
Die Nickel‐katalysierte Cyclotrimerisierung von Malonitril und der Dicyanmethanid‐überbrückte anionische NiII‐Komplex [{Ni(C6F5)2(μ‐NCCHCN)}2]2⊖
Authors: López Gregorio , Sánchez Gregorio , García Gabriel , Ruiz José , García Joaquín , Martínez‐Ripoll M. , Vegas A. , Hermoso Juan A.
Published: July 2007

Ein erstaunlicher zwölfgliedriger Heterocyclus liegt im Titel‐Komplexanion 1 vor. Es entsteht bei der Reaktion des NBu4‐Salzes des entsprechenden Hydroxo‐verbrückten Anions mit CH2(CN)2 im Molverhältnis 1:2. Katalytische Mengen der Ni‐Verbindung bewirken dagegen eine Cyclotrimerisierung des Malonitrils zu einem hochfunktionalisierten Pyridinderivat.

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Ein neuartiges Oligomer aus kondensierten Metallatomclustern in Y4Ru4I5
Authors: Payne Martin W. , Ebihara Masahiro , Corbett John D.
Published: July 2007

Sechzehn Yttriumatome um ein Rutheniumtetraeder ‐ dies ist eine Möglichkeit, die Struktur des Metallgerüsts von [Y16(Ru4)I20] zu beschreiben. Dieser ungewöhnliche Polycluster (rechts) ist durch Iodatome koordiniert und über diese mit acht weiteren Polyclustern zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft.

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[Cu(η2‐H2)Cl], eine Modellverbindung für H2‐Komplexe; IR‐spektroskopischer Nachweis und ab‐initio‐Rechnungen
Authors: Plitt Harald S. , Bär Michael R. , Ahlrichs Reinhart , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Einfacher geht's fast nicht mehr ‐ dies bezieht sich jedoch eher auf die Struktur der Titelverbindung als auf die experimentellen Bedingungen, unter denen sie hergestellt wurde. Dieser Prototyp für Komplexe mit side‐on gebundenem H2‐Liganden entsteht bei der Cokondensation von monomerem CuCl mit H2 in einer Argonmatrix und kann IR‐spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden. Auch ab‐initio‐Rechnungen, die an solch einfachen Systemen das Experiment ja schon fast ersetzen können, favorisieren eindeutig die Side‐on‐Koordination des H2‐Liganden und ergeben für dessen Anlagerung die erstaunlich hohe Bildungsenergie von 93 kJ mol−1.
Enzymatische zweistufige Synthese von N‐Acetylneuraminsäure im Enzym‐Membranreaktor
Authors: Kragl Udo , Gygax Daniel , Ghisalba Oreste , Wandrey Christian
Published: July 2007

Die Verwendung von N‐Acetylglucosamin‐2‐Epimerase aus Schweinenieren zusammen mit N‐Acetylneuraminsäure‐Aldolase führt zu einem besonders einfachen und effektiven Verfahren zur Herstellung von N‐Acetylneuraminsäure 4 aus N‐Acetylglucosamin 1 und Brenztraubensäure 3. Beide Enzyme, homogen gelöst im Enzym‐Membranreaktor, katalysieren im kontinuierlichen Prozeß die Synthese von N‐Acetylneuraminsäure 4 (über 2) mit einer Raum‐Zeit‐Ausbeute von 109 g L−1d−1.

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Phosphormonoxid (PO) als Komplexligand
Authors: Scherer Otto J. , Braun Jürgen , Walther Peter , Heckmann Gert , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Das wahrscheinlich häufigste phosphorhaltige Molekül in interstellaren Wolken, PO, konnte jetzt erstmals als Ligand in dem Ni2W‐Komplex 1 erzeugt werden, und zwar durch Oxidation des Diphosphatrimetalla‐Clusters [{Cp4Ni}2{(OC)4W}P2] mit Bis(trimethylsilyl)peroxid. Als „schwerer Bruder”︁ von NO (siehe auch Highlight auf S. 835) läßt auch PO eine interessante Komplexchemie erwarten.

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Darstellung und stereoselektive Reaktionen von (R)‐α‐Sulfonyloxynitrilen
Authors: Effenberger Franz , Stelzer Uwe
Published: July 2007

Die Sulfonylierung von (R)‐Cyanhydrinen (R)‐1 zu (R)‐2 verläuft racemisierungsfrei. Die Umsetzung von (R)‐2 mit Nucleophilen liefert ‐ ebenfalls racemisierungsfrei ‐ unter Konfigurationsumkehr Cyanhydrine (S)‐3 (Nu = OAc, N3, N‐Phthaloyl), die als Synthesezwischenstufen interessant sind.

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Spontane Bildung eines achtkernigen Eisen‐Nickel‐Clusters durch Reaktion von [Fe6S6I6]2⊖ mit [NiI4]2⊖
Authors: Saak Wolfgang , Pohl Siegfried
Published: July 2007

Ein Fe3Ni5‐Würfel, dessen Flächen von je einem S‐Atom überdacht sind, liegt in [Fe3Ni5S6I8]4⊖ 1 vor, das spontan aus dem sechskernigen Clusteranion [Fe6S6I6]2⊖ und [NiI4]2⊖ entsteht. Die große Bildungstendenz von 1 ist in Einklang mit den Ergebnissen von Modellrechnungen an M8S6‐Clustern. Diese sollen dann besonders stabil sein, wenn sie, wie hier, 110 Gerüstelektronen aufweisen.

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Stereoselektive Synthese von Acetal‐β,β‐diglucosiden, einer neuen Klasse von Glycosiden und chiraler Acetale
Authors: Tietze Lutz F. , Beller Matthias
Published: July 2007

Zwei Moleküle eines Zuckers und ein Molekül eines Aldehyds in einer Triacetalstruktur miteinander verknüpft, dies verbirgt sich hinter dem Namen Acetal‐β,β‐diglucosid. Diese neuartigen Verbindungen 14 lassen sich stereoselektiv durch Umsetzung eines Trimethylsilyl‐2,3,4,6‐tetra‐O‐acetal‐β‐ oder ‐α‐D‐glycosids mit einem Aldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Trimethylsilyltrifluormethansulfonat unter Retention am anomeren Zentrum des Zuckerderivats synthetisieren (R = CH3, n‐C5H11, CH(CH3)2, C(CH3)3, (CH2)2Ph, Ph).

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Über die elektrochemische Oxidation von Cs⊕ und anderen Alkalimetall‐Ionen in flüssigem Schwefeldioxid und in Acetonitril
Authors: Jehoulet Christophe , Bard Allen J.
Published: July 2007

Tatsächlich elektrochemisch oxidierbar, und zwar bei etwa 4.7 V, scheinen die Alkalimetall‐Ionen Na⊕, K⊕, Rb⊕ und Cs⊕ in flüssigem Schwefeldioxid zu sein. Dies ergaben Studien mit ihren AsF⊖6‐ und PF⊖6‐Salzen, bei denen andere Quellen für die gemessenen Oxidationswellen ausgeschlossen werden konnten. Die früher von Seppelt et al. beschriebene Oxidation von Cs⊕ in Acetonitril konnte jedoch nicht reproduziert werden. Verwunderlich bleibt auch jetzt noch, daß alle vier untersuchten Alkalimetall‐Ionen beim gleichen Potential oxidiert werden.
Zweikernige Cyanalkyliden‐Eisenkomplexe
Authors: Albano Vincenzo G. , Bordoni Silvia , Braga Dario , Busetto Luigi , Palazzi Antonio , Zanotti Valerio
Published: July 2007

Von hohem präparativem Wert ist das Sulfonium‐Ion 1, das als Ausgangsmaterial für eine Vielzahl weiterer Komplexe wie 2‐4 dienen kann. Die außergewöhnliche Reaktivität von 1 ist im elektrophilen Charakter des Kohlenstoffatoms der verbrückenden C(CN)(SMe2)‐Einheit begründet.

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In7Cl9 ‐ eine neue „alte”︁ Verbindung im System In‐Cl
Authors: Beck Horst Philipp , Wilhelm Doris
Published: July 2007

Weder um In3Cl4 noch um In4Cl5 handelt es sich bei einer Phase, auf deren Existenz schon früher aus thermoanalytischen Befunden geschlossen worden war. Es ist vielmehr In7Cl9, das aus InCl/InCl3‐Gemengen durch 14tägiges Sintern bei 220‐250°C hergestellt werden kann. Die Struktur dieser Verbindung (ein Ausschnitt ist rechts gezeigt, In: kleine Kreise, Cl: große Kreise) weist interessante kristallchemische Bezüge zu der von α‐InCl auf und ist wichtig im Zusammenhang mit der Diskussion über die stereochemische Aktivität von Kationen mit ns2‐Konfiguration.

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Durch Ammoniumylsalze initiierte Diels‐Alder‐Reaktion von Ketenen‐Steuerung der [2 + 2]‐ vs. [4 + 2]‐Selektivität
Authors: Schmittel Michael , von Seggern Heinke
Published: July 2007

[4 + 2]‐Cycloadditionsprodukte 4 entstehen aus 1 und 2, wenn als Initiator das Ammoniumylsalz 3 zugegeben wird. Die Reaktion läuft bei 0°C in wenigen Minuten ab. Ohne 3 reagieren 1 und 2 dagegen erst bei 80°C in zwei Tagen und zwar zu [2 + 2]‐Cycloaddukten. Neben 4 werden in einer säurekatalysierten Nebenreaktion Cycloheptadienone erhalten. R = p‐Tolyl, p‐Anisyl.

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Cyclooctatetraenylenvinylene
Authors: Auchter‐Krummel Petra , Müllen Klaus
Published: July 2007

Der Ersatz von Phenylen‐ durch Cyclooctatetraenylen‐Einheiten in Poly(phenylenvinylenen) führt zu Verbindungen wie 1 und 2. Deren Gewinnung erforderte die Synthese geeigneter Cyclooctatetraene sowie die E/Z‐Isomerentrennung der Produkte. Die „Oligo‐COT”︁‐Verbindungen werden elektrochemisch und durch Alkalimetalle zu Polyanionen, z. B. bis 18⊖, reduziert. Dabei nimmt die Ladungsdichte in den COT‐Einheiten unsymmetrisch zu. Temperaturerhöhung bewirkt in einigen Fällen eine intramolekulare Ladungsverschiebung.

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Eine ungewöhnliche Addition von 1,2‐Alkadienyliden‐Carbenen an 1,3‐Diene; 1,4‐Addition an starre und flexible 1,3‐Diene
Authors: Sugita Hikaru , Mizuno Kazuhiko , Mori Toshiki , Isagawa Kakuzo , Otsuji Yoshio
Published: July 2007

Überraschenderweise beträchtliche Anteile an 1,4‐Addukt 5 entstehen bei der Reaktion von 3,3‐Diphenyl‐1,2‐propadienyliden 2 ‐ phasentransferkatalysiert aus 1 erzeugt ‐ mit dem Dien 3. Bei einer Gesamtausbeute von 37% werden 4 und 5 im Verhältnis 78:22 gebildet. Gesamtausbeute und Produktverhältnis bei derartigen Reaktionen hängen von Carben und Dien ab.

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1,4,5,8‐Tetrakis(dimethylamino)naphthalin: Synthese, Struktur, „Protonenschwamm”︁‐ und Elektronendonor‐Eigenschaften
Authors: Barth Thomas , Krieger Claus , Neugebauer Franz A. , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Der „doppelte Protonenschwamm”︁ 1 wird durch starke Säuren diprotoniert (pKa(1) = 9.8, pKa(2) = 4.9; Dimethylsulfoxid‐Skala) und ist ein starker Elektronendonor (Eox = ‐ 0.501 V; Fc/Fc⊕ = 0.0 V). Röntgenstrukturanalysen zeigen, daß die ausgeprägte Verdrillung von 1 um die zentrale C(4a)‐C(8a)‐Bindung (18.8°) durch die Diprotonierung und die damit verbundene Bildung zweier starker NċHċN‐Wasserstoffbrücken aufgehoben wird.

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Neues ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Silber(I,III)‐oxid AgO
Authors: Kielhorn Sabine , Buß Dieter H. , Glemser Oskar , Gerner Roland , Jeske Gerald
Published: July 2007

SO2/O2 oder SO2−3/O2 sind die Oxidantien, um aus AgNO3‐Lösungen bei pH ≈ 10.5 AgO abzuscheiden. Die Ausbeute an AgO kann dabei bis zu 97% betragen. Als Bruttoreaktion läßt sich Gleichung (a) formulieren.
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Synthese und Struktur von Kalium‐Salzen des 1,3,2‐Diazaborols
Authors: Schmid Günter , Lehr Jürgen , Polk Michael , Boese Roland
Published: July 2007

Auf eine reichhaltige Koordinationschemie machen die durch Metallierung der N‐silylierten 1,3,2‐Diazaborole 1 erhältlichen Kalium‐Salze 2 gespannt. Schon die Struktur eines dieser Salze ist höchst bemerkenswert: 2 mit R = C(CH3)3 enthält im Kristall ringförmige Einheiten aus zwölf Diazaborolyl‐, achtzehn tert‐Butylalkoholat‐ und sechs Dimethylsilandiolat‐Anionen; zum Ladungsausgleich sind in diesen Ringen jeweils 42 (!) Kalium‐Ionen eingelagert.

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Synthese, Struktur und Isomerisierung der (E)‐ und (Z)‐Isomere eines Diphosphens
Authors: Niecke Edgar , Altmeyer Oliver , Nieger Martin
Published: July 2007

Der Halogensubstituent der Diphosphane 1a, b entscheidet, ob bei der Halogensilan‐Eliminierung das (E)‐ oder das (Z)‐Diphosphen 2a bzw. 2b gebildet wird. Damit lassen sich erstmals beide Isomere eines Diphosphens gezielt herstellen. Diese wandeln sich in Lösung ineinander um, wobei die Aktivierungsbarriere für die (Z/E)‐Isomerisierung bei 293 K 25.4 kcal mol−1 beträgt. Aryl = 2,4,6‐tBu3C6H2.

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5‐Lithio‐2H‐tetrazolium‐Carbenoide: NMR‐spektroskopischer Nachweis und Reaktionen mit Stickstoffelektrophilen
Authors: Weiss Robert , Lowack Rainer H.
Published: July 2007

Nach einer Lithiierung zu den Carbenoiden 1 lassen sich in 5‐Position unsubstituierte 2,3‐Diaryltetrazoliumsalze (R = 4‐C6H4CH3, 4‐C6H4OCH3) mit Elektrophilen derivatisieren. Bei der Reaktion mit Tosylazid entsteht beispielsweise 2, ein Tetrazoliumsalz, das bisher nicht zugänglich war.

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[7.7]Circulen, ein Molekül in Form einer Acht
Authors: Yamamoto Koji , Saitho Yasuhiro , Iwaki Daisuke , Ooka Takayuki
Published: July 2007

Aus zehn kondensierten Benzolringen um ein zentrales Bicyclo[5.5.0]dodecan‐Gerüst und 40 π‐Elektronen besteht das [7.7]Circulen 1. Diese Verbindung hat die Form eines Sattels und einer Acht und bildet stabile blaßorange Prismen mit einem Schmelzpunkt höher als 300°C.

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Phytochrom, das Sehpigment der Pflanzen
Authors: Rüdiger Wolfhart , Thümmler Fritz
Published: July 2007

Pflanzen benötigen Licht für die Photosynthese. Zur Adaption an die Lichtverhältnisse ihres jeweiligen Standorts haben sie mehrere Photorezeptorsysteme entwickelt, darunter das Phytochrom, das ihnen sogar ein Zwei‐Farben‐Sehen im Bereich Hellrot‐Dunkelrot ermöglicht. Mit dem Phytochrom beschäftigen sich nicht nur Botaniker, sondern auch Naturstoffchemiker, Photochemiker, Biochemiker, Photobiologen und neuerdings Molekularbiologen. Trotz umfangreicher Untersuchungen ist noch längst nicht alles über diesen Photorezeptor bekannt. Dieser Übersichtsartikel schildert zunächst die grundlegenden Strukturuntersuchungen am Tetrapyrrol‐Chromophor des Phytochroms und dessen photochemische cis,trans‐Isomerisierung, die zur Photochromie des Chromoproteins führt. Im Abschnitt über den Proteinteil werden unter anderem die Struktur der Domänen des Phytochroms und Konformationsänderungen bei der Photoumwandlung diskutiert. Schließlich werden aus den bisher bekannten Phytochromgenen phylogenetische Zusammenhänge abgeleitet und mögliche Struktur‐Funktions‐Beziehungen aufgezeigt.
Ein makrobicyclischer Tris‐bipyridin‐Ligand sowie ein Cu‐ und ein Ag‐Komplex
Authors: de Mendoza Javier , Mesa Esther , Rodríguez‐Ubis Juan‐Carlos , Vázquez Purificación , Vögtle Fritz , Windscheif Paul‐Michael , Rissanen Kari , Lehn Jean‐Maríe , Lilienbaum Daniel , Ziessel Raymond
Published: July 2007

Der neue tritope Käfigligand des AgI3‐Cryptates 1 entsteht in einer Eintopfreaktion durch Kondensation des entsprechenden Bipyridindialdehyds mit Tris(2‐aminoethyl)amin in über 70% Ausbeute. 1 ist der erste AgI‐Komplex, in dem drei AgI‐Ionen direkt benachbart im selben Hohlraum angeordnet sind. Sie werden dabei von allen 14 Stickstoffatomen des Liganden koordiniert. Drastische Konformationsänderungen im Zuge der Komplexierung, insbesondere in der Trisbipyridin‐Einheit, werden durch Röntgenstrukturanalysen von 1 und dem Käfigliganden offengelegt.

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Konkurrierendes Auftreten von isomeren (Dialkyltartrato)zirconocen‐Dimeren mit Dimetallatricyclus‐ und zehngliedrigen Dimetallamonocyclus‐Gerüsten
Authors: Erker Gerhard , Dehnicke Stefan , Rump Mathias , Krüger Carl , Werner Stefan , Nolte Matthias
Published: July 2007

Ist die Frage nach den katalytisch aktiven Spezies bei Sharpless‐Epoxidierungen wieder offen? Wie komplex die Verhältnisse sein können, zeigen NMR‐spektroskopische und röntgenstrukturanalytische Befunde bei katalytisch inaktiven (Tartrato)zirconocen‐Dimeren. Diese können nach einfachen stereochemischen Änderungen und Variation der Substituenten im Kristall und in Lösung entweder als zehngliedriger Dimetallamonocyclus (Typ A) oder als Dimetallatricyclus (Typ B) vorliegen. E  CO2CHMe2, CC2Me.

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Ein Weg zur Vorhersage von Produkten topochemischer Photoreaktionen auf der Basis von Kraftfeldrechnungen
Authors: Angermund Klaus , Klopp Ingo , Krüger Carl , Nolte Matthias
Published: July 2007

Nicht nur die topochemisch erlaubten, sondern auch die zum Teil gebildeten topochemisch verbotenen Produkte der Photodimerisierung von kristallinen Butenoliden 1 lassen sich mit dem hier vorgestellten modifizierten Cohen‐Modell qualitativ richtig vorhersagen. Damit ist der Weg frei für die Anwendung standardisierter Molecular‐Modeling‐Verfahren auf Probleme der Organischen Festkörperchemie.

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Naphtho[2,3‐d][1,2,3]oxadiazol
Authors: Blocher Achim , Zeller Klaus‐Peter
Published: July 2007

Nicht das o‐Chinondiazid 1 entsteht bei der Deprotonierung des Diazoniumsalzes 2, sondern die Titelverbindung 3, die erste in Substanz isolierbare Verbindung mit 1,2,3‐Oxadiazol‐Struktur. Die hohe Bildungstendenz von 3 dürfte auf das Vorliegen der energetisch ungünstigen o‐Chinon‐ und o‐Chinonbismethid‐Teilstrukturen 1 zurückzuführen sein, die beim Übergang zu 3 zugunsten des Naphthalinsystems aufgegeben werden.

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Switch‐Peptide: pH‐induzierte Übergänge von der α‐Helix‐zur β‐Faltblattstruktur in bisamphiphilen Oligopeptiden
Authors: Mutter Manfred , Gassmann R. , Buttkus U. , Altmann K.‐H.
Published: July 2007

Das reversible Hin‐ und Herwechseln zwischen zwei Sekundärstrukturtypen (α‐Helix ⇌ β‐Faltblatt), das von den äußeren Bedingungen wie pH‐Wert, Temperatur, Konzentration und Lösungsmittel induziert wird, konnte nun bei einer neuen, in bezug auf die Bildung von α‐helicaler und β‐Faltblattstruktur amphiphilen Peptidklasse (Switch‐Peptide) in wäßriger Lösung nachgewiesen werden. CD‐spektroskopisch wurden diese pH‐Wert‐abhängigen Konformationsänderungen besonders intensiv bei vier neu synthetisierten Peptiden mit Sequenzähnlichkeiten untersucht.
Metall‐unterstützte Organisation statt Präorganisation beim Aufbau makrocyclischer Wirte
Authors: Kobuke Yoshiaki , Sumida Yasutaka , Hayashi Minoru , Ogoshi Hisanobu
Published: July 2007

Borsäure initiiert die Bildung des Coronandgerüsts von 1, das für eine feste Komplexierung von Alkalimetall‐Ionen erforderlich ist, aus 2. Dieser Ansatz makrocyclische Wirte zu synthetisieren ermöglicht eine größere Flexibilität als der übliche Weg über Präorganisation. Ein bicyclischer Coronand wurde auf diesem Weg ebenfalls erhalten. M = K, Na.

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„[12]‐Mercuracarborand‐4”︁, die erste Verbindung einer neuen Klasse starrer elektrophiler Makrocyclen: der Chlorid‐Komplex eines [12]‐Krone‐4‐Analogons mit inverser Ladungsverteilung
Authors: Yang Xiaoguang , Knobler Carolyn B. , Hawthorne M. Frederick
Published: July 2007

Ein äußerst stabiler Anionenkomplex von 1 entsteht in hoher Ausbeute bei der Umsetzung des dilithiierten Carborans 1,2‐C2B10H12 mit HgCl2; dabei scheint das Cl−‐Ion als Templat zu wirken, denn die Koordinationsgeometrie an den Hg‐Zentren ist relativ stark verzerrt. Die nahezu perfekt quadratisch‐planare Koordinationsgeometrie des Cl−‐Ions ist präzedenzlos. Mit Ag+‐Ionen läßt sich der Wirt 1 ohne Zersetzung „dekomplexieren”︁, so daß sich neue Möglichkeiten für die molekulare Erkennung von Nucleophilen abzeichnen.

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Chemoenzymatische Synthesen von Sialyloligosacchariden mit immobilisierter Sialidase
Authors: Thiem Joachim , Sauerbrei Bernd
Published: July 2007

N‐Acetylneuraminsäure (Neu5Ac) α‐glycosidisch auf im Acceptormolekül terminal gebundene Galactose zu übertragen gelingt mit immobilisierter Sialidase aus Vibrio cholerae, die hier erstmals zur Katalyse von Transglycosylierungen eingesetzt wurde. Die auf diesem Wege synthetisierten (2‐6)‐ und insbesondere (2‐3)‐verknüpften Sialyloligosaccharide sind als Komponenten physiologisch bedeutsamer Glycoproteine und ‐lipide von großem Interesse, entziehen sich aber häufig praktikablen chemischen Synthesen.
Die Erweiterung von Freie‐Energie‐Beziehungen auf ionische Reaktionen in der Gasphase; konkurrierende Alkylierung substituierter Benzonitrile durch (CH3)2Cl+‐Ionen
Authors: Attinà Marina , Cacace Fulvio , Ricci Andreina
Published: July 2007

Hammett‐Beziehungen nun auch für ionische Reaktionen in der Gasphase: Die Kombination von Massenspektrometrie‐ und Hochdruckradiolyse‐Techniken ermöglichte das Aufstellen einer linearen Freie‐Energie‐Beziehung für die den klassischen Hammett‐Systemen analoge Reaktion (a). Die Reaktionskonstante ρ von ‐ 1.9 belegt, daß das (CH3)2Cl+‐Ion ein typisches, wenn auch etwas unspezifisches Elektrophil ist. Untersuchungen von Ion‐Molekül‐Reaktionen in der Gasphase haben den Vorteil, daß störende Lösungsmitteleinflüsse fehlen und somit eine direktere Korrelation mit theoretischen Befunden möglich ist.

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Untersuchung des lichtinduzierten Ladungstransfers zwischen kovalent verknüpften Porphyrin‐ und Chinon‐Einheiten mit zeitaufgelöster EPR‐Spektroskopie
Authors: Lendzian Friedhelm , Schlüpmann Jenny , von Gersdorff Jörg , Möbius Klaus , Kurreck Harry
Published: July 2007

Im Zeitbereich von 100 ns bis zu einigen 10 μs wurden an der Modellverbindung 1 und ihrem trans‐Isomer erstmals primäre Triplett‐Elektronentransferreaktionen durch zeitaufgelöste EPR‐Spektroskopie beobachtet. Diese ermöglicht neben einer eindeutigen Identifizierung der transienten Radikalpaare eine systematische Untersuchung der Wechselwirkungen, die auch in den transienten Radikalpaaren der Photosynthese die Rekombinationsdynamik maßgeblich beeinflussen.

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Erster Nachweis einer direkten Sn‐Li‐Bindung und einer direkten 119, 117Sn‐7Li‐NMR‐Kopplung: [Ph3SnLi(PMDETA)], eine monomere Verbindung im Kristall und in Lösung
Authors: Reed David , Stalke Dietmar , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Die Metallierung von Ph3SnH mit nBuLi in Gegenwart des dreizähnigen Aminliganden N,N,N′,N″,N″‐Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) führt zur Titelverbindung, die im Kristall monomer vorliegt (siehe Strukturbild rechts) und eine direkte Sn‐Li‐Bindung aufweist. Diese Struktur bleibt in Lösung erhalten, wie Tieftemperatur‐7Li‐NMR‐Studien zeigen.

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Fischer‐Carbenkomplexe erleichtern die intramolekulare Pauson‐Khand‐Reaktion
Authors: Camps Francisco , Moretó Josep M. , Ricart Susagna , Viñas Josep M.
Published: July 2007

Eine der effizientesten metallorganischen Reaktionen in der organischen Synthese, die Pauson‐Khand‐Reaktion, läßt sich durch den Einbau der Reaktionspartner Olefin und Alkin in einen Fischer‐Carbenkomplex beschleunigen. Die aus 1 und [Co2(CO)8] bei Raumtemperatur in wenigen Stunden erhältlichen bicyclischen Cyclopentenonderivate 2 sind hochfunktionalisiert und bieten sich deshalb für Weiterreaktionen an. [M] = Cr(CO)5, W(CO)5; R1 = CH2CH = CHR (R = H, Me); R2 = Ph, Et.

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Kristallstrukturanalyse eines fragmentierbaren N‐Acylpyridinium‐Ions
Authors: Lohse Christian , Hollenstein Sandro , Laube Thomas
Published: July 2007

Durch Konjugation im π‐ und im σ‐System wird die positive Ladung im N‐tert‐Butyloxycarbonyl‐4‐dimethylaminopyridinium‐Ion 1 stabilisiert. Dies folgt aus den röntgenographisch bestimmten Abständen und Winkeln im Salz 1‐BF4. Die Strukturmerkmale sind auch in Einklang damit, daß 1 leicht Boc überträgt und daß Boc in CO2 und Isobuten zerfallen kann.

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Tandem‐Silylwanderungen zu α,β‐bissilylierten Enalen und Enonen
Authors: Mergardt Bernd , Weber Klaus , Adiwidjaja Gunadi , Schaumann Ernst
Published: July 2007

Eine Reaktionssequenz aus einer Silyl‐Wittig‐Umlagerung und einer weiteren 1,2‐Silylwanderung liefert die α,β‐ungesättigten Ketone oder Aldehyde 3 aus den Alkinylethern 1. Als Zwischenprodukte entstehen die β‐Alkinole 2, die trotz der vielen funktionellen Gruppen bei 0°C lagerfähig sind. 2 und 3 sind nützliche Synthesebausteine (R1 = Me, tBu, CMe‐iPr; R2 = H, Me).

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Diastereomerentrennung durch Bildung von Einschlußverbindungen: 2,6‐Dimethylnaphthalin‐Komplexe von Flumethrin
Authors: Born Liborius , Fuchs Rainer
Published: July 2007

Das insektizid und akarizid unwirksame Flumethrin‐Diastereomer läßt sich aus dem technischen Isomerengemisch durch die Bildung von Einschlußverbindungen vom Typ 1 abtrennen, wodurch der Anteil an wirksamem Diastereomer größer und somit die Aufwandmenge an Insektizid kleiner wird.

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Drei‐ und vierfach brückenkopfsubstituierte Tribenzotriquinacene
Authors: Schuster Andreas , Kuck Dietmar
Published: July 2007

Schlüsselzwischenverbindungen für die Synthese brückenkopfsubstituierter Tribenzotriquinacene ist das pyramidalisierte Olefin 1, das bis zu vierfach substituierte Tribenzotriquinacene ebenso zugänglich machte wie das unsubstituierte Cyclopropatribenzotriquinacen.

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Tetrakis(dimethylamino)ethen: Ein extrem elektronenreiches Molekül mit ungewöhnlicher Struktur sowohl im Festkörper als auch in der Gasphase
Authors: Bock Hans , Borrmann Horst , Havlas Zdenek , Oberhammer Heinz , Ruppert Klaus , Simon Arndt
Published: July 2007

Ein ungewöhnliches und chirales Molekülgerüst charakterisiert die bei 273 K erstarrende, luftempfindliche Titelverbindung 1 im Festkörper. Die Molekülhälften beiderseits der auf 138 pm gestreckten CC‐Achse sind um 28° gegeneinander verdrillt (Bild rechts). Auch in der Gasphase weist 1 eine durch sterische Überfüllung bedingte ungewöhnliche Molekülstruktur auf, in der die vier Stickstoff‐Elektronenpaare der erheblich eingeebneten Dimethylaminosubstituenten mit Torsionswinkeln ω(CC‐NC2) von 55° aus den optimalen π‐Wechselwirkungspositionen ausgelenkt sind.

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Isocyanidruthenate ‐ Analoga von Tetracarbonylferrat
Authors: Corella Joseph A. , Thompson Robert L. , John Cooper N.
Published: July 2007

Die Naphthalinkalium‐Reduktion der Dichloro(tetraisocyanid)rutheniumkomplexe 1 ergibt die Tetraisocyanidruthenat‐Dianionen 2, die mit Elektrophilen abgefangen werden können und sich zum Teil IR‐spektroskopisch charakterisieren lassen. So reagiert 2 mit Ph3SnCl unter oxidativer Addition zu 3 (trans‐Isomere), aber auch Si‐ und C‐Elektrophile können – ähnlich wie Collmanns Reagens [Fe(CO)4]2− – umgesetzt werden. R = tBu, 2,6‐Me2C6H3.

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Synthese und Struktur eines ungewöhnlichen Uranpentachlorid‐Derivats
Authors: Wedler Michael , Noltemeyer Mathias , Edelmann Frank T.
Published: July 2007

Ein verzerrt pentagonal‐hipyramidal koordiniertes Uran(v)‐Zentrum liegt in 2 vor, das sich aus UCl4, und 1 unter Luftoxidation bildet. Vom UCI5 abgeleitete Komplexe mit teilweise ausgetauschten Chloroliganden waren bisher nicht bekannt; lediglich Lewis‐Base‐Addukte und Uran(v)‐alkoxide des Typs [U(OR)5] ließen sich aus (UCl5)2 herstellen.

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Enantiomerenreine tertiäre Alkohole durch TADDOL‐vermittelte Additionen an Ketone ‐ oder wie man ein Grignard‐Reagens enantioselektiv macht
Authors: Weber Beat , Seebach Dieter
Published: July 2007

Nucleophile Additionen an Ketone unter CC‐Verknüpfung, die selektiv tertiäre stereogene Kohlenstoffzentren erzeugen, sind selten. Den Autoren gelang es, enantioselektive Grignard‐Reagentien mit TADDOL 1 herzustellen, die sich mit Methylketonen unter Bildung tertiärer Alkohole mit Enantiomerenreinheiten bis zu 98%ee umsetzen (1, Aryl = Phenyl, 2‐Naphthyl).

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Struktur der Tunichrome von Tunicaten und deren Rolle bei der Vanadiumanreicherung
Authors: Bayer Ernst , Schiefer Gerhard , Waidelich Dietmar , Scippa Silvia , de Vincentiis Mario
Published: July 2007

Um Peptide aus β‐(3,4,5‐Trihydroxyphenyl)‐L‐alanin und β‐(3,4‐Dihydroxyphenyl)‐L‐alanin mit C‐terminalen Styrylamiden handelt essich bei den Tunichromen der vanadiumanreichernden Phallusia mammillata aus dem Unterstamm der manteltiere (Tunicata). Als wichtigste Methode zur Strukturermittlung von 1, dem haupttunichrom aus P. mammillata, erwies sich die Massenspektrometrie (in der Formel rechts ist deshalb das Fragmentierungsmuster eingezeichnet). Die Tunichrome sind nativ nicht an Vanadium gebunden. Das äquimolare Verhältnis von Tunichrom und Vanadium in den Blutzellen der Tunicaten legt nahe, daß die Tunichrome für die millionenfache Anreicherung von Vanadium aus Meerwasser verantwortlich sind.

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Moleküldynamikrechnungen für Peptide in Dimethylsulfoxid: Eliminierung von Vakuumeffekten
Authors: Kurz Michael , Mierke Dale F. , Kessler Horst
Published: July 2007

Die experimentell nicht belegten γ‐Schleifen in cyclischen Hexapeptiden findet man auch in Moeküldynamiksimulationen nicht mehr, wenn diese unter Berücksichtigung eines umgebenden Lösungsmittels statt unter der Annahme von Vakuum durchgeführt werden. In dieser Arbeit wurde die durch Simulation im Vakuum erhaltene Struktur anschlielßend für Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel weiter simuliert. Dabei verschwanden die beiden ursprünglich erhaltenen γ‐Schleifen, und nur die experimentell belegten β‐Schleifen blieben übrig. Diese Befunde zeigen, daß bei MD‐Simulationen von Peptidkonformationen in Lösung das Lösungsmittel explizit berücksichtigt werden sollte.
TaNi2Te2, ein neuartiges Schichttellurid, und TaCo2Te2, eine Strukturvariante mit Peierls‐Verzerrung
Authors: Tremel Wolfgang
Published: July 2007

Sich durchdringende rautenförmige Ta2Ni2‐Cluster, die zu zweidimensionalen Schichten zusammengelagert sind, enthält die neuartige metallreiche Schichtverbindung TaNi2Te2 die be1 950°C aus den Elementen hergestellt wurde (Strukturbild rechts. große punktierte Kugeln Te, mittelgroße schraffierte Kugeln Ta, kleine Kugeln Ni) Tight‐Binding‐Band‐ strukturrechnungen zeigen, daß für TaNi2Te2 metallische Eigenschaften zu erwarten sind.

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Ein neuer Herstellungsweg für Fullerene
Authors: Peters Gregor , Jansen Martin
Published: July 2007

Größere Fullerenmengen bei einer bemerkenswert niedrigen Bildungstemperatur von 2700°C (Heliumdruck 150 hPa) liefert ein neues Syntheseverfahren. Hier‐ bei werden zylindrische Kohlenstofformkörper induktiv geheizt und verdampft, die entstandenen Fullerene aus Ruß extrahiert, und die Produktvertei‐ lung wird massenspektrometrisch ermittelt.
C60‐Fulleren als Tummelplatz für chemische Manipulationen an gekrümmten Oberflächen und in Hohlräumen
Authors: Schwarz Helmut
Published: July 2007

Fullerene — das Wichtigste in Kürze könnte als Motto über diesem Highlight stehen, dessen Thema ihre facettenreiche Chemie, vor allem die von C60, ist. Es werden die inzwischen schon sehr zahlreichen Ergebnisse der metallorganischen und organischen Chemie des intakten C60‐Gerüsts sowie die endohedralen Metall‐ und Edelgaskomplexe von Fullerenen kurz vorgestellt. Dabei wird die große Faszination der Fullerene deutlich.
Neue Zwischenstufen bei der Synthese großer Nickelcluster
Authors: Fenske Dieter , Krautscheid Harald , Müller Michael
Published: July 2007

Phosphankomplexe von NiCl2 reagieren mit Se(SiMe3)2 zu Gemischen von Clusterkomplexen, deren Struktur vom Phosphanliganden abhängt. Durch Variation der Liganden konnten 1–6 isoliert und strukturell charakterisiert werden (Phe = C2H4Ph).2 ist durch ein spirocyclisches Ni5‐Gerüst gekennzeichnet,6 durch ein zentrales Ni13,‐Kuboktaeder.

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Dimerisierung von Thiophen zu einer S(CH)8S‐Kette mit [(C5Me5)Rh(C2H4)2]
Authors: Chin Robert M. , Jones William D.
Published: July 2007

Spaltung einer C‐S‐ und Knüpfung einer C‐C‐Bindung sind die entscheidenden Reaktionsschritte beim Aufbau des S(CH)8S‐Brückenliganden im Zweikernkomplex 1, der aus [(C5Me5)Rh(C2H4)2] und Thiophen in siedendem Benzol zugänglich ist. Neben mechanistischen und strukturellen Aspekten ist 1 auch im Zusammenhang mit der katalytischen Hydrodesulfurierung fossiler Brennstoffe von Interesse.

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Haben Pheromonrezeptoren, die gleiche oder ähnliche Signalmoleküle empfangen, gleiche oder ähnliche Struktur?
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Caihong Wu , Rehefeld Claudia , Kern Friedrich , Leinemann Barbara
Published: July 2007

Nein, sie haben unterschiedliche Strukturen – so lautet die Antwort auf die Titelfrage. Dies ergaben elektrophysiologische Messungen mit den Enantiomeren chiraler Pheromonderivate. Der Acetatrezeptor bei der Schmetterlingsart Antherea pernyi beispielsweise differenziert zwischen dem (13R)‐ und (13S)‐Enantiomer des Acetats 1a um den Faktor 3 mit S > R, während der Aldehydrezeptor auf der Antenne der gleichen Spezies die Enantiomere des analogen Aldehyds 1b um den Faktor 10 unterscheidet, hier jedoch mit R>S.

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Cyclodextrinderivate als chirale Selektoren — Untersuchung der Wechselwirkung mit (R,S)‐Methyl‐2‐chlorpropionat durch enantio‐selektive Gaschromatographie, NMR‐Spektroskopie und Moleküldynamiksimulation
Authors: Köhler Jutta E. H. , Hohla Manfred , Richters Martina , König Wilfried A.
Published: July 2007

Übereinstimmend folgt die größere Stabilität des Komplexes aus (S)‐2‐Chlorpropionsäuremethylester (S1 und dem hydrophoben Cyclodextrinderivat 2 aus gaschromatographischen und NMR‐spektroskopischen Studien sowie aus Moleküldynamiksimulationen der Systeme (RS)‐1/2, R)‐1/2 und (S‐1/2. Die 1H‐NMR‐Signale des (S‐Enantiomers werden durch die Komplexierung um bis zu δσ = 0.5 gegenüber denen des (R)‐Enantiomers tieffeldverschoben, d.h. Cyclodextrine können somit nicht nur für Enantiomerentrennungen, sondern auch als chirale Verschiebungsreagentien verwendet werden. R2 = R6 = η‐Pentyl, R3 = Acetyl.

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