bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese und Röntgenstrukturanalyse von S4N4‐Derivaten mit drei‐ und vierfach koordinierten Schwefelatomen
Authors: Roesky H. W. , Schönfelder L. , Krebs B. , Henkel G.
Published: January 2005

CF3SO2NSCl2 reagiert mit (CH3)2S[NSi(CH3)3]2, (C4H8)S[NSi(CH3)3]2 oder (C5H10)S[NSi(CH3)3]2 unter Trimethylchlorsilanabspaltung zu den achtgliedrigen S4N4‐Derivaten S4N4(NSO2CF3)2(CH3)4 3, S4N4(NSO2CF3)2(C4H8)2 4a und S4N4(NSO2CF3)2(C5H1 0)2 4b. In den achtgliedrigen SN‐Ringen haben die Schwefelatome die Koordinationszahl 3 und 4. Die Röntgenstrukturanalyse von 4a ergab eine Sessel‐Konformation. 4a kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pna21 mit a = 17,641(4), b = 6,406(2), c = 19,130(4) Å, dx = 1,815 g cm−3 und Z = 4. Die mittleren SN‐Abstände betragen an den vierfach koordinierten Schwefelatomen 1,597 Å und an den Schwefelatomen mit der Koordinationszahl 3 1,650 Å.

CF3SO2NSCl2 reagiert mit trimethylzinnhaltigen SN‐Verbindungen zum bekannten CF3SO2N[Sn(CH3)3]S(CH3)NSO2CF3 und Dimethylzinndichlorid.

Synthesis and X‐Ray Structure Analysis of S4N4‐Derivatives with Threefold and Fourfold Coordinated Sulfur Atoms

CF3SO2NSCl2 reacts with (CH3)2S[NSi(CH3)3]2, (C4H8)S[NSi(CH3)3]2 or (C5H10S[NSi(CH3)2]2 under elimination of (CH3)3SiCl to yield the eight‐membered S4N4 derivatives S4N4−NSO2CF3)2(CH3)4, 3, S4N4(NSO2CF3)2(C4H8)2 4a und S4N4(NSO2CF3)2(C5H1 0)2 4b. In the eight‐membered SN‐rings the sulfur atoms have the coordination number 3 and 4. The X‐ray structure analysis of 4a revealed a chair conformation. 4a crystallizes in the orthorhombic space group Pna21 with a = 17.641(4), b = 6.406(2), c = 19.130(4) Å, dx = 1.815 g cm−3, and Z = 4. The average SN distance was found to be 1.597 Å at fourfold coordinated sulfur atoms and 1.650 Å at sulfur with coordination number 3. CF3SO2N=SCl2 reacts with trimethyl tin‐containing SN compounds to the known CF3SO2N[Sn(CH3)3]S(CH3)NSO2CF3 and dimethyl tin dichloride.
Die Thermodynamik des Chemischen Transports von SnS2 mit I2
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Experimente zum chemischen Transport von SnS2 mit I2 im Temperaturgefälle zeigten, daß der Transport unterhalb 900 K zur heißeren Zone hin erfolgt (Prozeß A), und daß er bei höheren Temperaturen zur Abscheidung von SnS2 in der weniger heißen Zone führt (Prozeß B).

Die eingehende thermodynamische Rechnung ergab, daß Prozeß A durch die exotherme Reaktion

beherrscht wird, und daß im Prozeß B die endotherme Reaktion

vorherrschend ist.

Thermodynamics of the Chemical Transport of SnS2 by I2

The chemical transport of SnS2 by I2 in a temperature gradient has been investigated. Below 900 KSnS2 is transported into the high temperature region (A) and at higher temperatures into the low temperature region (B).

The thermodynamic discussion shows that A is governed by the exothermic reaction

and B by the endothermic reaction

.
Zur Verbindungsbildung von MeO: M2O3. IV. Zur Struktur von monoklinem SrAl2O4
Authors: Schulze A.‐R. , Buschbaum Hk. Müller
Published: January 2005

Einkristalle von SrAl2O4 wurden durch Hochtemperaturreaktionen von SrO mit Al2O3 dargestellt und röntgenographisch untersucht (a = 844,7; b = 881,6; c = 516,3 pm;β = 93,42°; Raumgruppe C–;P21, Z = 4). Die Tetraederabfolge in den Sechsringen dieser aufgefüllten Tridymit‐Struktur wird mit der ähnlicher Oxometallate verglichen.

Compound Formation MeO:M2O3. IV. Structure of Monoclinic SrAl2O4

Single crystals of SrAl2O4 were prepared by high temperature CO2‐LASER technique and investigated by X‐ray methods. (a = 844.7; b = 881.6; c = 516.3 pm; β = 93.42°; space group C–P21, Z = 4). The orientation of the tetrahedra in this stuffed tridymite structure is discussed in comparison with related oxometallates.
Phosphazene. LXXV [1] Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen. LI [2]. Monomere und dimere 1,2,4,3λ5‐Triazaphosphole
Authors: Schmidpeter A. , Tautz H. , Schreiber F.
Published: January 2005

Amidrazon‐hydrohalogenide kondensieren mit PCl5 über z.T. isolierbare Zwischenstufen zu den 3,3‐Dichlor‐1,2,4,3λ5‐triazaphospholen. Die 2‐Methylverbindungen entstehen dabei leichter und erweisen sich als stabiler als die 1‐Methyl‐ oder N‐unsubstituierten Verbindungen. Die Dichlor‐triazaphosphole bilden im Sinne einer Phosphazencycloaddition tricyclische Dimere. Das gilt auch für die daraus durch Substitution bzw. aus der λ3‐Verbindung durch Bromieren erhältlichen Difluor‐ und Dibrom‐triazaphosphole und für die durch Cl/Br‐Austausch entstehenden gemischt substituierten. Diese Austauschgleichgewichte liegen nahe am statistischen Fall. Die Massenspektren der Dihalogen−triazaphosphole sind durch den bevorzugten Zerfall des Triazaphospholrings in MeN2·, PhCN und ein P++Bruchstück gekennzeichnet.

3,3‐Diphenyl‐, ‐Diamino‐ und ‐Diaroxy‐triazaphosphole sind im Gegensatz zu den Halogenverbindungen monomer. Die Diaroxy‐ und Dialkoxy‐triazaphosphole gehen leicht in die Triazaphospholinone über.

Phosphazenes. LXXV. Four‐ and Fivemembered Phosphorus Heterocycles. LI. Monomeric and Dimeric 1,2,4,3λ5‐Triazaphospholes

Amidrazone hydrohalides condense with PCl5 via intermediates, which in part can be isolated, to 3,3‐dichloro‐1,2,4,3λ5‐triazaphospholes. The 2‐methyl derivatives form more readily and prove to be more stable than the 1‐methyl or N‐substituted derivatives. The dichloro‐triazaphospholes join to tricyclic dimers in the sense of a phosphazene cycloaddition. The difluoro‐ and dibromo‐triazaphospholes available from the chloro derivative by substitution and by bromination of the triaza‐λ3‐phosphole, respectively, are dimers too. The dichloro‐ and dibromo‐triazaphosphole dimers exchange halogens to give the mixed substituted compounds, the redistribution being close to the random case. The mass spectra of the dihalotriazaphospholes are characterized by preferred breakdown o the triazaphosphole ring to give MeN2·, PhCN and a P+ fragment

3,3‐Diphenyl‐, ‐diamino‐, and ‐diaroxy‐triazaphospholes in contrast to the halo derivatives are monomers. The diaroxy‐ and dialkoxy‐triazaphospholes convert easily to triazaphospholinones.
Untersuchungen zur Basizität von Alkyl‐ und Silylakylaminen
Authors: Zingler G. , Kelling H. , Popowski E.
Published: January 2005

Die Basizität des N in primären und sekundären Alkyl‐ und Silylalkyl‐aminen wurde untersucht an der Bandenverschiebung Δṽ der vC–D‐Bande des CDCl3 bei Assoziation an das Amin, an potentiometrisch bestimmten pKs‐Werten sowie massenspektroskopisch gemessenen Ionisierungspotentialen.

Die Ergebnisse zeigen eine Abhängigkeit von elektronischen und sterischen Effekten, geben aber keine Hinweise auf das Vorliegen konjugativer Wechselwirkungen zwischen Si und N.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XXVII. Die Systeme Ba4−xSrxBIIRe2□O12′, Ba4BCaxRe2□O12 und Ba4−xLaxBIIRe2−xWx□O12 mit BII = Co, Ni
Authors: Herrmann M. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

In den Systemen Ba4−xSrxBIIRe2□O12, Ba4BCaxRe2□O12 und Ba4−xLaxBIIRe2−xWx□O12 (BII = Co, Ni) treten hexagonale Perowskite mit rhomboedrischer 12 L‐Struktur (allgemeine Zusammensetzung A4BM2□O12; Sequenz (hhcc)3; R.G. R&3macr;m) auf, deren Oktaedergerüst – mit Ausnahme von Ba4NiRe2□O12 – aus BO6‐Einzeloktaedern und M2□O12‐Dreiergruppen aufgebaut ist (Typ 1). Im Typ 2 (Ba4NiRe2□O12) befinden sich die M‐Ionen dagegen in den Einzeloktaedern und im Zentrum des Dreierblocks, dessen beiden äußeren Positionen mit B‐Kationen und Fehlstellen im Verhältnis 1:1 besetzt sind.

Die Unterschiede zwischen Typ 1 und 2 werden an Hand der Schwingungsspektren und diffusen Reflexionsspektren diskutiert.
Über Cyanatverbindungen und deren reaktives Verhalten. XXXI [1]. Solvatfreies Titan(IV)‐thiocyanat und einige abgeleitete Tetrathiocyanato‐bis(ligand)‐titan(IV)‐Komplexe
Authors: Böhland H. , Steinecke H.
Published: January 2005

Reaktionen von TiCl4 sowie [TiCla(NCS)bL2]‐Verbindungen führen in Tetrahydrofuran bzw. Acetonitril mit Alkalithiocyanaten zu monomeren Tetrathiocyanato‐bis(ligand)‐titan(IV)‐Komplexen (a = 1, 2, 3; b = 3, 2, 1; L = CH3CN, C4H8O), die mit NH4Cl NH4[TiCl(NCS)4(THF)] · 2 THF bilden. Desolvatation von [Ti(NCS)4(THF)2] führt zu [Ti(NCS)4]x. Die dargestellten Verbindungen werden durch IR‐ und Elektronenspektren sowie Leitfähigkeitsmessungen näher charakterisiert.
Investigation on the TeO2–MoO3–V2O5 System. II. Properties of the obtained glasses
Authors: Kozhukharov V. , Marinov M. , Nikolov S. , Bliznakov G. , Klissurski D.
Published: January 2005

Some of the properties of glasses obtained in the systems TeO2–MoO3 and TeO2–MoO3–V2O5 had been studied. A good correlation between the properties and the phase diagram of the TeO2–MoO3 system was established. The glass resistance‐composition function varied between 6.85 · 109 ohm · cm and 2.93 · 1010 ohm · cm. The isolines of the properties (softening temperature, density, resistance at room and higher temperatures and activation energy) of the glasses obtained from the TeO2–MoO3–V2O5 system were ploted. The electrical resistance is influenced by the concentration of V2O5 and MoO3 and by temperature. The glass absorption characteristics of thin layers were determined in the visible range.
Crystal Data for (NH4)3AsCr4O16 and K3AsCr4O16 the first examples of quaternary arsenic
Authors: Averbuch‐Pouchot M.‐T. , Durif A.
Published: January 2005

We describe chemical preparations and give crystal data for two new arsenatochromates: (NH4)3AsCr4O16 and K3AsCr4O16 isotypic with K3PCr4O16.

Both are monoclinic (Cc) with the following unit cells: a = 9.724(5), b = 11.98(5), c = 14.88(5)Å, β 105.82(5)º for the ammonium salt and a = 9.323(5), b = 12.03(5), c = 14.62(5) Å, β 105.25 (5)º for the potassium salt.

The main feature of these salts is the geometrical configuration of the finite AsCr4O16 anion: a central AsO4 tetrahedron sharing its four corners with CrO4 tetrahedra. Up to now, these salts are the first example of a quaternary arsenic in a finite anion.
Silber(I)‐orthoborat
Authors: Jansen M. , Scheld W.
Published: January 2005

Die Darstellung von Ag3BO3 gelingt durch Umsetzung der binären Komponenten Ag2O und B2O3 unter erhöhtem Sauerstoffdruck. Im Bereich von 180–210°C zeigt Ag3BO3 einen reversiblen Farbumschlag von gelb nach rot, der von einem schwachen endothermen Effekt (DTA), jedoch nicht von Strukturänderungen begleitet ist. Unter Normaldruck tritt bei 375°C Zersetzung in Silber und Bortrioxid ein. Es liegt eine neuartige Kristallstruktur (Raumgruppe: R 32, a = b = 987,3; c = 338,1 pm) mit „isolierten”︁ BO3‐Gruppen und ‐Ag/O‐Ketten als strukturbestimmenden Bauelementen vor.
Darstellung Cyclischer Silylhydroxylamine aus O‐Fluorsilylhydroxylaminen
Authors: Bentmann D. , Klingebiel U.
Published: January 2005

Tert.‐Butylaminofluorsilane reagieren mit Hydroxylaminhydrochloriden zu O‐Fluorsilylhydroxylaminen und tert.‐Butylaminhydrochlorid. O‐Fluorsilyl‐N‐trimethylsilylhydroxylamine werden in Umsetzungen der O‐Fluorsilylhydroxylamine mit Chlortrimethylsilan erhalten. Die Cyclisierung der O‐Fluorsilylhydroxylamine zu 1,4‐Dioxa‐2,5‐diaza‐3,6‐disilacyclo‐hexanen gelingt in der Reaktion mit Lithiumorganylen.
Massenspektrometrische Messung der Stabilität der gasförmigen Komplexe MAl2Cl8 (M  Be, Fe, Zn, Cd, Pt) Der Zusammenhang der Stabilität der Gaskomplexe MAl2Cl8 mit den Koordinationszahlen im festen Dichlorid
Authors: Schäfer Harald , Flörke Ulrich
Published: January 2005

Die Gleichgewichte MCl2,f + Al2Cl6,g  MAl2Cl8,g mit M  Fe, Zn, Cd, Pt wurden massenspektrometrisch gemessen (Effusion aus Doppelzelle). Das entsprechende Gleichgewicht mit BeCl2 wurde aus früheren Beobachtungen ermittelt. Die gewonnenen Werte für ΔH° und ΔS° wurden mit allen Literaturwerten für diesen Reaktionstyp zusammengestellt.

Es besteht ein klarer Zusammenhang der thermodynamischen Werte mit der Koordination von M und Cl im festen Dichlorid.
Über Gemischtvalente Sauerstoffperowskite vom Typ Ba3BIIIPtRuO9
Authors: Kemmler‐Sack S. , Ehmann A. , Herrmann M.
Published: January 2005

Verbindungen vom Typ Ba3BIIIPtRuO9 – mit einer mittleren Oxydationsstufe der Edelmetalle von +4,5 – kristallisieren für BIII  GdLu, Y in einer Variante des hexagonalen BaTiO3‐Typs mit geordneter Kationenverteilung. Intensitätsberechnungen an Pulverdaten von Ba3YPtEuO9 (a = 5,888 Å; c = 14,70 Å) ergaben in der R.G. P63/mmc (sequence (hcc)2) einen verfeinerten, auf die Intensitäten bezogenen R′‐Faktor von 5,9%. Mit BIII  Eu ist das Gitter monoklin und für BIII  Sm, Nd, La triklin verzerrt.
Das Dreistoffsystem Kaliumazid‐Strontiumazid‐Wasser bei 268 K
Authors: Paar W. , Krischner H.
Published: January 2005

Mittels Löslichkeitsbestimmungen und Röntgenmethoden gelang es die 268 K Isotherme des Dreistoffsystems KN3Sr(N3)2H2O aufzustellen und die folgenden Verbindungen nachzuweisen: KN3; K2Sr(N3)4 · 4 H2O (rhombisch, a = 1898, b = 1101, c = 624 pm, Raumgruppe Cmmm); stabile Mischkristalle KxSry(N3)4,69(H2O)6,62 mit x = 2,0, bis 1,34 und y = 1,30 bis 1,67 (rhombisch, a = 638 bis 644, b = 1092 bis 1082, c = 627 bis 623 pm, Raumgruppe C222); metastabile Mischkristalle im Gebiet zwischen stabilen Mischkristallen und stöchiometrischen Verbindungen; Sr(N3)2 · 5 H2O (rhombisch, a = 669, b = 1058, c = 611 pm, Raumgruppe C222); Sr(N3)2 · 4 H2O (rhombisch, a = 643, b = 1096, c = 4396 pm).
Über Polyanion‐Polykation‐Komplexe mit Polyphosphat
Authors: Philipp Burkart , Hong Luu Trong , Dawydoff Wladimir , Linow Karl‐Joachim , Schülke Ulrich
Published: January 2005

Unter Verwendung von zwei Na‐Polyphosphaten unterschiedlicher Molmasse und einer Reihe kationischer organischer Polymerer (Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, kationisch modifizierte Polyacrylamide unterschiedlicher Ladungsdichte) werden Polysalze (Symplexe) hergestellt und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung (Molverhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen), ihrer Quellung in Wasser und ihrer Morphologie in Abhängigkeit von einigen Parametern untersucht. Unter bestimmten Konzentrationsbedingungen können auch mit Polyphosphat als anionischer Komponente stöchiometrische Polysalze erhalten werden. Die Ergebnisse sprechen dafür, daß bei Polyphosphatsymplexen der Zusammenhalt zwischen den Komponenten is stärkerem Maße durch elektrostatische Kräfte erfolgt als bei Symplexen mit Cellulosederivaten als anionischer Komponente.
Metallkomplexe der Phosphinsäuren. XVII. Untersuchungen zur Oligomerisation von NiII‐ und CoII‐Komplexen bifunktioneller Dithiophosphinsäuren HS(S)P(R)‐R′‐(R)P(S)SH [2]
Authors: Diemert K. , Haas P. , Kuchen W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Alkali‐ oder Ammoniumsalzen bifunktioneller Dithiophosphinsäuren mit Ni2+ bzw. Co2+ wurden die Komplexe [S2P(R)(CH2)nP(R)S2M]m bzw.x (R = 4‐Methoxyphenyl; M = Ni2+, Co2+; n = 410) erhalten, von denen einige in organischen Solventien löslich und niedermolekular (m), andere hingegen unlöslich (x) sind. Magnetischen und spektroskopischen Messungen zufolge enthalten sie jedoch alle den planaren bzw. tetRaedrischen Chromophor NiS4 bzw. CoS4. Während die unlöslichen Verbindungen als Koordinationspolymere aufgefaßt werden, kann durch Osmometrie und 31P{1H}‐Spektroskopie gezeigt werden, daß in den Komplexlösungen das Gleichgewicht Monomere (Ansa‐Typ) ⇌ Oligomere vorliegt. Der Einfluß von n auf die Löslichkeit und das Gleichgewicht wird erörtert. Das Assoziationsverhalten läßt sich mit Hilfe einfacher statistischer Betrachtungen erklären.
Über Chalkogenolate. 99. Untersuchungen über Monothiocarbamidsäure 1. Darstellung und Eigenschaften von Monothiocarbamaten
Authors: Klaeser K. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Monothiocarbamate

und Ba[SOCNH2]2 wurden dargestellt und mit IR‐, UV‐ und Massenspektren charakterisiert.

Die Existenz der freien Monothiocarbamidsäure konnte bewiesen werden.
Neue Ergebnisse zu den Fluoreszenzeigenschaften von Sesqui‐, Bis‐ und Tris(triphenylphosphan)kupfer(I)‐Halogeniden
Authors: Hardt H. D. , Stoll H.‐J.
Published: January 2005

Die Fluoreszenz‐ und Anregungsspektren der Sesqui‐, Bis‐ und Tris(triphenylphosphan)kupfer(I)‐Halogenide — (CuHal)2(PΦ3)3; CuHal(PΦ3)2; CuHal(PΦ3)3 — im festen Zustand bei 300 K und 77 K liegen jetzt vollständig vor. Die Fluoreszenz ist nahezu unabhängig vom Halogenidion, wohingegen die Anregung beeinflußt wird. Weiterhin führen Solvatmoleküle zu keiner Fluoreszenzänderung. Beim Abkühlen von dimeren Sesqui‐Verbindungen wird deren Emission nach rot verschoben, während die Emissionen monomerer Bis‐ und Tris‐Verbindungen beim Abkühlen einer Blauverschiebung unterliegen.
Wirkung von Substituenten und Anionen auf die Fluoreszenzeigenschaften gemischtligandiger (Amin‐triphenylphosphan)kupfer(I)‐Halogenide
Authors: Hardt H. D. , Stoll H.‐J.
Published: January 2005

Gemischtligandige Komplexe der Zusammensetzung CuHal · PΦ3 · PyR mit Hal = Cl−, Br−, I− und R = verschiedenen Substituenten am Pyridin (Py) weisen bei UV‐Bestrahlung (365 nm) im festen Zustand eine intensive Fluoreszenz auf. Es soll gezeigt werden, daß ein Zusammenhang der Fluoreszenz mit den mesomeren und induktiven Eigenschaften von Substituenten und Anionen besteht.
Untersuchungen zur Hydratation von Tricalciumsilicat in Gegenwart von Magnesiumschichtsilicaten
Authors: Kaden H. , Wieker W. , Wieker C.
Published: January 2005

Der Einfluß von Chrysotil und Antigorit auf die Hydration von Tricalciumsilicat wird durch differentialkalorimetrische Messungen untersucht. Unbehandelte und chemisch bzw. thermisch modifizierte Magnesiumschichtsilicate verändern in starkem Maß die Geschwindigkeit und die Enthalpie der Hydratation. Eine Erklärung der Wirkung der Magnesiumsilicate wird im Zusammenhang mit elektrokinetischen Messungen gegeben.
Bildung und Reaktionen P‐funktioneller Phosphane
Authors: Fritz G. , Härer J.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (me3Si)2PLi · 2 THF a mit PCl3 b bei −78°C führt über (me3Si)2PPCl2 1 zu [(me3Si)2P]2PCl 2 und [(me3Si)2P]2PP(Sime3)2 3. Bei Zugabe von me3CLi c zum Reaktionsgemisch von a und b (Molverhältnis a:b:c = 1:1:1) ist bei −60°C zunächst Verbindung 2 Hauptprodukt, das beim Erwärmen auf 20°C zum [(me3Si)2P]2PH 4 weiterreagiert (weiße Kristalle, Schmp. 73°C). Bei Umsetzungen von a:b:c im Molverhältnis 1:1:2 entsteht das Cyclotetraphosphan (me3C)3(me3Si)P4, und es ist die Bildung von (me3Si)2PLi, (me3Si)3P und Li3P7 · 3 THF nachzuweisen. (me3Si)2PPCl(Cme3) bildet beim Erwärmen auf 20°C die cis‐ und trans‐Cyclotetraphosphane (me3C)2(me3Si)2P4. Wird die Umsetzung von a und b bei −78°C durchgeführt und nach 24 h me3CLi zugesetzt, so bildet sich neben (me3Si)2PPH(Cme3) und (me3Si)3P das (me3Si)2PP(Cme3)P(Cme3)P (Sime3)2, das der Metallierung von (me3Si)2PPCl(Cme3) mit m3CLi zu (me3Si)2PPLi(Cme3) und dessen Weiterreaktion mit (me3Si)2PPCl(Cme3)2 entstammt.

Die Umsetzung von (me3Si)3P mit PCl3 bei −78°C führt ausschließlich zum (me3Si)2PPCl2 1 und me3SiCl. Bei Zugabe von me3CLi (Molverh. 1:1:1, −78°C) entstehen bevorzugt 2 und (me3Si)2PPCl(Cme3) und nach Erwärmen auf 20°C 4 und (me3Si)2PPH(Cme3) als Hauptprodukte. Diese Reaktionen werden durch die Spaltung von 1 mit me3CLi unter Bildung von (me3Si)2PLi und me3CPCl2 ausgelöst.
Die Photoionenspektren von SCl2, S2Cl2 und S2Br2
Authors: Kaufel R. , Baumgärtel H. , Vahl G. , Minkwitz R.
Published: January 2005

Es wird über die Photoionisationsmassenspektren von SCl2, S2Cl2 und S2Br2 berichtet. Aus den Auftrittspotentialen werden Bildungsenthalpien und Bindungsenergien sowie Ionisierungspotentiale von Fragmenten berechnet.
Berylliumoxometallate. II. Zur Kenntnis von Be4Pr9O20
Authors: Schweizer M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Hochtemperaturreaktionen führen zu Einkristallen der noch unbekannten Verbindung Be4Pr9O20. Röntgenuntersuchungen ergaben orthorhombische Symmetrie (Raumgruppe CPna21; a = 954,1, b = 655,7, c = 722,7 pm). Struktur und Koordination von Be++ und Pr3+/4+ werden in Verbindung mit der Zusammensetzung ausführlich diskutiert.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXXII. Die Wirkung siliciumreicher Y‐Zeolithe beim Spalten und Isomerisieren von Paraffinen
Authors: Bremer H. , Lohse U. , Reschetilowski W. , Wendlandt K.‐P.
Published: January 2005

Die katalytischen Eigenschaften siliciumreicher Y‐Zeolithe wurden beim Spalten von Dieselöl und – nach Auftragen von Platin – in der Isomerisierung von n‐Hexan vergleichend untersucht. Zahl und Stärke der Brönsted‐Zentren werden durch eine Dealuminierung beeinflußt. Zentrenstärke und Konzentration bestimmen die katalytische Aktivität, die Selektivität sowie die Geschwindigkeit der Ablagerung von „Koks”︁.
Über Thiomercurate. 2. Zur Kenntnis von Ba2HgS3
Authors: Rad H. D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Ba2HgS3 (leuchtend rot) kristallisiert nach Einkristalldaten und Guinier‐Simon‐Daten orthorhombisch mit a = 8,931, b = 4,357, c = 17,257 Å, Z = 4, Raumgruppe Pnma—D. Parameter siehe Text. Nach der Strukturaufklärung (Diffraktometerdaten, 976 hkl, MoKα, R = 6,45%, RW = 8.96%) liegen eckenverknüpfte HgS4‐Tetraederketten vor. Zur Beschreibung der Struktur wird eine neue Methode verwendet.
Boron‐nitrogen compounds. 94. Reactions of Dimethylaminoboranes with Pyrazole
Authors: Niedenzu K. , Seelig S. S. , Weber W.
Published: January 2005

Depending on the reaction conditions, the interaction of tris(dimethylamino)borane with pyrazole (Hpz) yields (CH3)2HNBpz3 (III) or the pyrazaboles B2pz4[N(CH3)2]2 (IV, cis and trans isomer), B2pz5N(CH3)2 (Va), or B2pz6. There is evidence that the reactions proceed via the extremely short‐lived [(CH3)2N]2 Bpz and, in particular, monomeric (CH3)2NBpz2; the latter species can be identified in the mass spectrometer. In the system bis(dimethylamino)phenylborane/pyrazole the species (CH3)2HNB(C6H5)pz2 and the pyrazabole B2pz3(C6H5)2N(CH3)2 (VII, cis and trans isomer) were obtained. Also, some data on the pyrazabole B2pz2(C6H5)2[N(CH3)2]2 were collected although the compound could not be isolated in the pure state. The existence of the monomer (CH3)2NB(C6H5)pz could be established.
Fluoride und Fluorosäuren. IV. Kristallstrukturen von Bortrifluorid und seinen 1:1‐Verbindungen mit Wasser und Methanol, Hydroxo‐ und Methoxotrifluoroborsäure
Authors: Mootz D. , Steffen M.
Published: January 2005

Festes Bortrichlorid zeigt eine enantiotrope Phasenumwandlung α ⇌ β bei −147°C. Eine weitere feste Phase, γ‐BF3, ist metastabil oder nur ganz dicht unter dem Schmelzpunkt stabil. Ihre Kristallstruktur wurde bestimmt. Sie ist monoklin mit der Raumgruppe P21/c, acht Molekülen in der Elementarzelle und den Gitterkonstanten a = 4,779, b = 14,00, c = 7,430Å, β = 107,60° bei −131°C. Zwei unabhängige trigonal planare Moleküle mit einer mittleren BF‐Bindung von 1,287 Å (1,319 Å nach Korrektur auf thermische Bewegung) bilden einen dreidimensionalen Packungsverband mit nicht parallelen Molekülebenen über intermolekulare B···F‐Kontakte von im Mittel 2,690 Å, durch die die Boratome insgesamt eine Koordination von fünf Fluoratomen mit trigonal‐bipyramidaler Geometrie erlangen. — Die Kristallstrukturen von Hydroxotrifluoroborsäure (BF3OH2, monoklin, P21/n, Z = 4, a = 7,641, b = 7,957, c = 4,864 Å, β = 94,80 bei −35°C) und Methoxotrifluoroborsäure (BF3O(CH3)H, rhombisch, Pbca, Z = 8, a = 7,054, b = 9,390, c = 11,547 Å bei −40°C) zeigen unendliche dreidimensionale bzw. eindimensionale Verknüpfung der Moleküle durch Wasserstoffbrücken OH···F.
Berechnungen zur Kinetik der Bildung von Chloro‐Bromo‐Iodo‐Osmaten(IV)
Authors: Zerbe H.‐D. , Preetz W.
Published: January 2005

Durch Berücksichtigung der relativen cis‐ (f = 1, f = 1,75, f ≈︁ 6) und trans‐Effekte (f = 1, f = 6, f ≈︁ 103) sowie statistischer Faktoren gelingt die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten für die Bildung und für Ligandenaustauschreaktionen von gemischten Hexahalogenoosmaten(IV) der allgemeinen Formel [OsClxBryI6−x−y]2−, x + y = 2−5. Mit den kinetischen Daten ergeben sich für Umsetzungen, die über mehrere Parallelwege und eine Reihe von Folgeschritten verlaufen, Konzentrations‐Zeit‐Diagramme, die in guter Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten Produktverteilungen in den Reaktionsgemischen stehen. Für die gezielte Darstellung spezieller Gemischtligandkomplexe lassen sich der optimale Syntheseweg und die maximal erreichbare Ausbeute vorausberechnen.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer verbindungen. XV. Weitere metastabile Nb2O5‐Modifikationen, Produkte der langsamen Oxydation von NbOx‐Phasen
Authors: Meyer B. , Gruehn R.
Published: January 2005

Oxydiert man die blauschwarzen NbOx‐Phasen (2,4 < x < 2,5) im Unterschied zu früheren Untersuchungen nicht an der Luft, sondern in verdünnter Sauerstoffatmosphäre oder mit Wasserdampf, so werden zusätzlich zu den zahlreichen bisher bekannten Nb2O5‐Modifikationen fünf weitere metastabile Formen von Nb2O5 erhalten. Nb12O29 (mon. und orh.) geht in je eine, Nb22O54 in zwei und Nb47O116 in eine neue Nb2O5‐Form Über. Wie das thermische Verhalten zeigt, tritt außer unerwarteten Übergängen zwischen den bekannten und den neuen metastabilen Modifikationen in allen Fällen als Endstufe bei hoher Temperatur H‐Nb2O5 auf.

Aus der elektronenoptischen Untersuchung der neuen Oxydationsprodukte von Nb12O29 (mon. und orh.) geht hervor, daß ihr Aufbau durch R‐Typ‐Lücken als charakteristisches Strukturelement bestimmt ist, so daß sie sich von den bisher bekannten Oxydationsprodukten strukturell klar unterscheiden. Damit liegen erstmals Na‐freie Nioboxidstrukturen vor, an deren Aufbau die von NaNb13O33 bekannten R‐Typ‐Lücken maßgeblich beteiligt sind.
Fluoride und Fluorosäuren. V. Kristallstruktur der 1:4‐Phase im System Wasser‐Fluorwasserstoff und eine neue Untersuchung einer der 1:2‐Phasen
Authors: Mootz D. , Poll W.
Published: January 2005

Im quasibinären System H2OHF wurde die 1:2‐Phase mit bekannter Kristallstruktur als die stabile Hochtemperaturphase erkannt. Eine genauere Neubestimmung ihrer Struktur (monoklin, Raumgruppe P21/c, Z = 4, a = 3,477, b = 6,024, c = 11,358 Å, β = 96,70° bei −100°C, R = 0,032 für 1356 beobachtete MoKα‐Daten) bestätigte die früheren Ergebnisse einer durch starke Wasserstoffbrücken gebildeten Schichtstruktur. Neben H3OHF2 erscheint H3OF · HF als mögliche Strukturformel. — Die Kristallstruktur der 1:4‐Phase des Systems wurde ebenfalls bestimmt (triklin, P1, Z = 2, a = 5,574, b = 6,429, c = 6,874 Å, α = 115,79, β = 96,63, γ = 108,79° bei −113°C, R = 0,049 für 1942 beobachtete MoKα‐Daten). Die Atome bilden durch starke Wasserstoffbrücken Ringe, die zu parallelen Bändern kondensiert sind. Auf Grund der Verteilung der interatomaren Abstände mögliche Strukturformeln sind H3OH3F4, H3OH2F3 · HF und H3OF · 3 HF. — Interatomare Abstände in den Wasserstoffbrücken FH…︁F und OH…︁F beider Strukturen und der bekannten der 1:1‐Phase werden vergleichend diskutiert.
Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. X. Verbindungen vom Typ ABB□1/4MVIO6 ≙ ABIIB□MO24 mit AII, BII = Ba, Sr, Ca und MVI = U, W
Authors: Betz B. , Schittenhelm H.‐J. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Perowskite vom Typ Ba8BIIB2III□UO24 zeigen polymorphe Phasenumwandlungen vom Ordnungs‐Unordnungs‐Typ. Eine 1:1 geordnete rhombische HT‐Form wandelt sich in eine höhere geordnete TT‐Modifikation um, die gegenüber kubischen 1:1 geordneten Perowskiten A2BMO6 einen vierfachen Zellinhalt besitzt (4 Formeleinheiten Ba8BIIB□U4O24). In den Reihen Ba8BaB□W4O24 und Sr8SrB□W4O24 werden andersartige Ordnungsphänomene beobachtet: Der Zellinhalt ist gegenüber kubischen 1:1 geordneten Perowskiten A2BMO6 verachtfacht mit 8 Formeleinheiten ABIIB□W4O24. Die höher geordneten Zellen mit UVI und WVI sind jeweils flächenzentriert, was auf eine Fehlstellenordnung zurückzuführen ist.
Über Oxostannate(II). III. K2Sn2O3, Rb2Sn2O3 und Cs2Sn2O3 – ein Vergleich
Authors: Braun R. M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Rb2Sn2O3 durch Tempern entsprechender Gemenge binärer Oxide [RbO0,48 + SnO, Rb:Sn = 1,1:1; Al2O3−Bömbchen, Ar] als tiefgelbes Pulver bzw. tiefgelbe Einkristalle. Es ist isotyp mit K2Sn2O3, R3m–D mit a = 6,086 Å, c = 15,101 Å, Z = 3, drö = 4,69 und dpyk = 4,64 g · cm−3. Für 260 hkl ist R = 5,27% und Rw = 5,09% (MoKα, Vierkreisdiffraktometerdaten). Die Struktur von K2Sn2O3 und Rb2Sn2O3 wird mit der von Cs2Sn2O3 verglichen. Für beide Strukturtypen werden Effektive Koordinationszahlen, ECoN, und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, berechnet und diskutiert.
Cs2LiLuCl6: Zwei Formen mit zwei Umwandlungen im festen Zustand
Authors: Meyer Gerd , Duesmann Wilhelm
Published: January 2005

Cs2LiLuCl6 kristallisiert bei Raumtemperatur im trigonalen HT‐K2LiAlF6‐Typ („6 L‐Typ”︁ Form I, L). Bei Temperaturerhöhung beobachtet man bei ≈︁ 325°C eine reversible, rekonstruktive fest‐fest‐Umwandlung 1. Art unter Volumenabnahme in den kubisch‐flächenzentrierten K2NaAlF6‐Typ („Elpasolith”︁ Form II). Oberhalb ≈︁ 510°C tritt bis zum Schmelzpunkt (≈︁ 675°C) wiederum der 6L‐Typ auf (Form I, H). Bei dieser ebenfalls reversiblen Umwandlung nimmt das Volumen zu. Die Phasenumwandlungen verlaufen über Drehsprünge (60°) um [0 0.1] innerhalb „dichtest‐gepackter”︁ Schichten.
Zur Wechselwirkung von 2,2′‐Dihydroxydiphenyl und Brenzcatechin mit 3d‐Übergangsmetallhalogeniden
Authors: Andrä K. , Fleischer F.
Published: January 2005

2,2′‐Diphenylendioxydilithium reagiert mit wasserfreiem MnCl2, CoCl2, NiCl2 und CuCl2 unter Bildung der entsprechenden Metallkomplexe. Eine andere Möglichkeit zur Darstellung solcher Komplexe ist die Umsetzung von 2,2′‐Dihydroxydiphenyl mit Metallchloriden in Gegenwart von Aminen als HCl‐Akzeptoren. Durch Wechselwirkung mit Aminen und Triphenylphosphin sind tetra‐ bzw. hexakoordinierte Amin‐ bzw. Phosphinkomplexe zugänglich. Bei der Reaktion von 2,2′‐Diphenylendioxydilithium mit Metallpyridinithicyanaten werden die Pyridinkomplexe erhalten. Brenzcatechin reagiert mit den Metallchloriden bei Gegenwart eines Überschusses an Triethylamin zu den entsprechenden Aminkomplexen.
Gallium‐, Indium‐Mangan‐ und Thallium‐Rhenium‐Carbonylverbindungen
Authors: Haupt H.‐J. , Neumann F. , Schwab B.
Published: January 2005

Verbindungen des Typs Na{Cl4−nM[Mn(CO)5]n} (M  Ga, In; n = 1, 2, 3) wurden durch Umsetzungen der Lewissäuren MCl3 mit NaMn(CO)5 hergestellt. An Stelle der Natriumsalze entstanden die beiden Produkte (C3H7CO2)2InMn(CO)4L (Indiumatom mit Koordinationszahl 5) bei Umsetzungen zwischen Indium(III)‐butyrat mit zwei chelatartig gebundenen Carboxylatgruppen und NaMn(CO)4L [L  CO, P(C6H5)3] im Molverhältnis 1:1. Bei der Reaktion von TlCl mit NaRe(CO)5 zeigten infrarotspektroskopische Lösungsuntersuchungen das Zwischenprodukt TlRe(CO)5, welches instabil gegenüber einer Disproportionierungsreaktion in Thalliummetall und Tl[Re(CO)5]3 war. Die letztgenannte Verbindung lieferte als ein thermisches Zersetzungsprodukt Re2(CO)8[μ‐TlRe(CO)5]2. Es wurden den neuen Verbindungen IR‐Banden zugeordnet.
Element‐Element‐Bindungen. I. Synthese und Struktur des Tetra(tert‐butyl)tetrarsetans und des Tetra(tert‐butyl)tetrastibetans
Authors: Mundt O. , Becker G. , Wessely H.‐J. , Breunig H. J. , Kischkel H.
Published: January 2005

Dilithium‐(tert‐butyl)arsenid reagiert mit (tert‐Butyl)dichlorarsan zum Tetra(tert‐butyl)tetrarsetan 1; das homologe Tetrastibetan 2 bildet sich bei der Reduktion von (tert‐Butyl)dichlorstiban mit Magnesium. Die isotypen Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. Die bei der Meßtemperatur von −45 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten von 1/2 sind: a = 957,4(8)/1 000,2(3); b = 1 399,1(14)/1 423,9(4); c = 1 697,4(9)/1 749,8(7) pm; β = 96,02(6)/96,77(3)°. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen (3 531/3 232 symmetrieunabhängige Reflexe, Rg = 4,0/4,6%) sind die E4‐Ringe (E = As, Sb) gefaltet; die voluminösen organischen Substituenten stehen pseudo‐äquatorial in der all‐trans‐Konfiguration. Charakteristische mittlere Bindungslängen und ‐winkel sind: EE 244/282; EC 202/221 pm; ∢ EEE 86/85° ∢ EEC 101/99°. Die Diederwinkel der von den Ringatomen aufgespannten Bisphenoide betragen 139/133°.
Crystal structure and vibrational analysis of Cyclo‐Triselenium Pentasulfide prepared by the reaction of titanocene pentasulfide with dichlorodiselane
Authors: Rautenberg Norbert , Steidel Jürgen , Steudel Ralf , Laitinen Risto
Published: January 2005

Cyclo‐triselenium pentasulfide (1, 2, 3‐Se3S5), prepared by the reaction of di‐π‐cyclo‐pentadienyltitanium pentasulfide with dichlorodiselane crystallizes as orange crystals in the monoclinic space group P2/c with the unit cell parameters a = 855.0(5), b = 1 334.0(8), c = 933.6(4) pm, and β = 124.17(5)°, and with four molecules in the unit cell. The Raman spectrum of the compound clearly shows the presence of 1, 2, 3‐Se3S5 as main species and a normal coordinate analysis based on a Urey‐Bradley force field with 12 independent force constants resulted in very good agreement between observed and calculated wave numbers. A crystal structure determination proves the presence of eight‐membered crown‐shaped ring molecules but with sulfur and selenium atoms statistically distributed over the atomic positions. Anisotropic refinement with sulfur and selenium atoms refined separately gave an R‐value of 0.056.
Zur Koordination des Aluminiums in den Calciumaluminathydraten 2 CaO · Al2O3 · 8 H2O und CaO · Al2O3 · 10 H2O
Authors: Gessner W. , Müller D. , Behrens H.‐J. , Scheler G.
Published: January 2005

Durch Messungen mit der hochauflösenden 27Al‐NMR im Festkörper wird gezeigt, daß das Al in der Verbindung 2 CaO · Al2O3 · 8 H2O lediglich in oktaedrischer Koordination vorliegt. Davon ausgehend wird – unter Berücksichtigung seiner strukturellen Verwandtschaft zum 4 CaO · Al2O3 · 19 H2O – vorgeschlagen, das Dicalciumaluminathydrat als [Ca2Al(OH)6][Al(OH)3 · (H2O)3]OH zu formulieren. Für die Verbindung CaO · Al2O3 · 10 H2O wird durch 27Al‐NMR‐Messungen gleichfalls oktaedrische Koordination des Al nachgewiesen. Dieses Ergebnis ist in Übereinstimmung mit Literaturangaben, wonach eine Konstitution als Cyclohexaaluminat gemäß Ca3[Al6 · (OH)24] · 18 H2O möglich erscheint.
[WNCl3 · 0,5 HN3]4; Kristallstruktur und IR‐Spektrum
Authors: Walker I. , Strähle J. , Ruschke P. , Dehnicke K.
Published: January 2005

[WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet sich in langsamer Reaktion aus Wolframhexachlorid und Iodazid in Dichlormethanlösung in Form dunkelroter Kristallnadeln. Mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten wurde die Kristallstruktur ermittelt. Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (R = 0,08; 2811 unabhängige Reflexe). [WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet ein aus vier Wolframatomen bestehendes Quadrat mit nahezu gestreckten, alternierend langen WNWBrückenbindungen (168 bzw. 210 pm). Zwei einander gegenüberliegende W‐Atome sind durch dasα‐N‐Atom eines HN3−Moleküls und durch drei terminale Chlorliganden koordiniert. Die beiden übrigen W‐Atome erreichen die Koordinationszahl 6 durch zwei terminale Cl‐Atome und zwei Brücken‐Chloratome, so daß die tetrameren Einheiten zu Bändern längs [010] verknüpft sind. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt und zugeordnet.
Structure Cristalline du Sulfure d'Étain(II) et de Thallium(I) Tl2Sn2S3
Authors: Del Bucchia S. , Jumas J. C. , Philippot E. , Maurin M.
Published: January 2005

La phase Tl2Sn2S3 a été mise en évidence dans l′étude du système Tl2SSnS et sa structure cristalline déterminée. La maille est monoclinique, groupe d'espace C2/c, avec a = 13,887(7), b = 7,742(4), c = 7,267(4) Å, β = 105,39(3)° et Z = 4. L′affinement des paramètres atomiques par moindres carrés conduità une valeur de R de 0,086 pour les 382 réflexions observées.

La structure est constituée d'un empilement cubique compact déofrmé des atomes lourds (Tl et Sn) dans lequel les sites octaèdriques sont partiellement occupés par les atomes de soufre qui permet de la rattacher au type NaCl lacunaire. Tl et Sn présentent des environnements semblables formés par 4 atomes de soufre situésà des distances variant de 2,81à 3,13 Å et de 2,68à 3,11 Å respectivement. Les paires électroniques non liées des atomes de thallium(I) et d'étain(II) sont actives stéréochimiquement.
2,4,6‐Tris(tert.butyl)phenyl‐substituierte Phosphine
Authors: Issleib K. , Schmidt H. , Wirkner Chr.
Published: January 2005

Tris(tert.butyl)phenyl‐lithium reagiert mit PCl3 oder (CH3)3SiCH2PCl2 zum 2,4,6‐Tris(tert.butyl)phenyl‐dihalogenphosphin bzw. entsprechenden ‐trimethylsilylmethylhalogenphosphin. Während sich ersteres mit LiAlH4 in das 2,4,6‐Tris(tert.butyl)phenylphosphin überführen läßt, liefert letzteres durch thermische Beanspruchung nach Abspalten von HCl bzw. (CH3)3SiCl die Phosphine mit zweifach koordiniertem Phosphor. Die 1H‐ sowie 31P‐NMR‐Daten der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Phase system K2SO4MgSO4CaSO4H2O at temperatures above 373 K
Authors: Dankiewicz J. , Kozinska D. PawłOwska
Published: January 2005

Studies on the phase relationships in the system K2SO4MgSO4CaSO4H2O were carried out at 423, 473 and 523 K. On the basis of experimental results, literature data on the solubilities of simple salts and the possibilities of paragenesis of salts known to occur in this system, 3 — dimensional phase diagrams were constructed for the three temperatures. The data obtained were utilized in developing a possible method of processing polyhalite — by causing its decomposition through the action of water at temperatures above 373 K.
Silaethene. X. Phosphanoethylsilacyclobutane
Authors: Auner N. , Grobe J.
Published: January 2005

Phosphanoethylmonosila‐ und ‐1,3‐disilacyclobutane des Typs R′2PCH2‐CH2(R) bzw. [R′2PCH2CH2(R)SiCH2]2 (R′ =Me, CF3; R =Me, Vi, Ph, Cp, CH2CH2‐PR′2) werden durch photochemische Addition von HPR′2 an die entsprechenden Vinyl‐Verbindungen Vi(R) bzw. [Vi(R)SiCH2]2 in guter Ausbeute dargestellt. Die Addition erfolgt überwiegend entgegen der Regel nach Markownikoff; für R′ =CF3 ist der Anteil des Markownikoff‐Produktes größer als für R′ =Me.
Silyl‐ und Germyl‐thioborane
Authors: Hennemuth K. , Meller A. , Wojnowska Maria
Published: January 2005

Trimethylsilylthioborane werden durch Umsetzung von Lithiumtrimethylsilanthiolat, Tri‐tert.butoxysilylthioborane durch Reaktion von Natrium‐tri‐tert.butoxysilanthiolat mit Halogenboranderivaten in guten Ausbeuten als stabile, im Hochvakuum destillierbare Verbindungen erhalten. Trimethylgermylthioborane, die ebenfalls gebildet werden, disproportionieren beim Versuch der Destillation. Die NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Zur Fraktionierten Kristallisation von Schwefel‐Selen‐Mischkristallen
Authors: Frey R. , Eysel H. H.
Published: January 2005

Schwefel‐Selen‐Mischkristalle wurden dargestellt durch Schmelzen der gewünschten Mischung von elementarem Schwefel und Selen in geschlossenen Glasrohren. Die Produkte wurden aus Benzol/Schwefelkohlenstoff umkristallisiert. Die Fraktionierung der Kristallisationsprodukte wurde an Hand ihrer Raman‐Spektren kontrolliert.

Mit Hilfe charakteristischer Frequenzen kann gezeigt werden, daß Moleküle, die Selen‐Selen‐Bindungen enthalten, vorzugsweise aus den Lösungen auskristallisieren, während S8 und Moleküle mit isolierten Selen‐Atomen sich in der Lösungsphase anreichern. Wenn die Lösungstemperatur unterhalb Raumtemperatur gehalten wird, kann mit spektroskopischen Mitteln keine Umlagerung der achtgliedrigen Ringmoleküle beobachtet werden.
Reindarstellung und thermische Stabilität von Calcium‐phosphid‐ und ‐arsenidiodiden: Ca3PI3, Ca3AsI3, Ca2PI und Ca2AsI
Authors: Hadenfeldt C. , Fester W.
Published: January 2005

Ca3PI3 und Ca3AsI3 (farblos) sowie Ca2PI und Ca2AsI (grünstichig gelb) wurden durch Reaktion von „Ca3P2”︁ bzw. „Ca3As2”︁ mit CaI2 im Molverhältnis 1:3 bzw. 1:1 in Stahlampullen unter Argon bei 800°C bzw. 1 000°C rein dargestellt. Analysen, Gitterkonstanten und Dichten der Verbindungen werden angegeben. Sie besitzen keinen Homogenitätsbereich. Ca3PI3 und Ca3AsI3 zerfallen ab 950 bzw. 1 000°C reversibel in Ca2PI bzw. Ca2AsI und CaI2. Ca2PI ist noch bei 1 200°C und Ca2AsI noch bei 1100°C stabil.
Darstellung und Charakterisierung von Tetrakis(Bromo‐Iodo)‐Oxalato‐Osmaten(IV)
Authors: Schulz H. , Preetz W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von [OsI4ox]2− mit Br− entstehen alle möglichen geometrischen Isomeren der gemischten Komplexe [OsBrnI4−nox]2−, n = 1, 2, 3. Sie unterscheiden sich durch charakteristische Farben und sind durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethylcellulose in reiner Form isolierbar. Die IR‐ und Ramanspektren werden entsprechend den Punktgruppen C2v, Cs und C1 zugeordnet. In den bei 10 K registrierten Absorptionsspektren sind im NIR‐Bereich die durch Spin‐Bahn‐Kopplung und niedrige Symmetrie aufgespaltenen Intrakonfigurations‐übergänge gut aufgelöst. Ihre Zuordnung wird durch die Messung elektronischer Raman‐Banden gleicher Frequenzen bestätigt. Die Aufspaltungen der I→Os‐Übergänge werden durch die wechselseitige Beeinflussung mit den trans‐ständigen Liganden erklärt. Sowohl die d—d‐Übergänge als auch die Charge‐Transfer‐Banden zeigen bathochrome Verschiebungen mit zunehmendem I‐Gehalt.
Zum Ablauf der Hydrothermalreaktion von CaO und Quarz in Suspension bei 190°C
Authors: Winkler A. , Wieker W.
Published: January 2005

Bei der Hydrothermalreaktion von CaO und Quarz bei 190°C werden Umsetzungsgeschwindigkeit und Art der entstehenden Zwischenprodukte durch die Korngröße bzw. die spez. Oberfläche des Quarzes und durch das CaO/SiO2‐Verhältnis bestimmt. Bei Verwendung von Quarz mit einer spez. Oberfläche von 2 000 cm2/g wird zuerst α‐Dicalciumsilicatmonohydrat gebildet, das im weiteren Verlauf der Reaktion direkt in Xonotlit übergeht. Die Verwendung von Quarz mit einer spez. Oberfläche von 12 000 cm2/g führt dagegen zunächst zu einem amorphen Calciumhydrogensilicat, das in einem zweiten Reaktionsschritt 11 Å‐Tobermorit bildet, der schließlich auch in Xonotlit übergeht. In Gegenwart von Calcium‐ oder Magnesiumcarbonat zeigt die Hydrothermalreaktion von Quarz‐ und Kalk dieselben Abhängigkeiten von der spez. Oberfläche des Quarzes, jedoch wird in diesem Fall anstatt Xonotlit Scawtit als stabiles Endprodukt der Reaktion gebildet.
NMR‐spektroskopische Untersuchungen an 15N‐markierten Oxocyclophosphazanen
Authors: Thomas B. , Grossmann G. , Meyer H.
Published: January 2005

Die vollständig 15N‐markierten Cyclophosphazane (15NMeP(OMe)O)3, (15NEtP(OEt)O)3 und (15NMeP(OMe)O)4 wurden aus den entsprechenden Alkoxyphosphazenen dargestellt und sowohl 31P‐ als auch 15N‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Bei den trimeren Verbindungen wurden Spektren vom Spintyp ABB'XX'Y erhalten; alle Kopplungskonstanten sind relevant, sie können wie die 15N‐chemischen Verschiebungen nur auf dem Wege der Spektrensimulation erhalten werden. Es ergeben sich auch die relativen Vorzeichen für die Kopplungskonstanten 1JPN, 2JPP, 2JNN und 3JPN.
Synthese und Schwingungsspektrum des [Ta2OCl10]2⊖‐Ions
Authors: Dehnicke K. , Prinz Horst
Published: January 2005

(PPh4)2[Ta2OCl10] wird aus NO[TaOCl4] und Tetraphenylphosphoniumchlorid hergestellt. Das Schwingungsspektrum ist im Einklang mit D4h‐Symmetrie des Anions [Ta2OCl10]2⊖.
Deprotonierung von Komplexliganden. IV. Struktur und Säurecharakter des Di‐μ‐amido‐bis[tetramminplatin(IV)]‐Komplexes
Authors: Kretschmer M. , Heck L.
Published: January 2005

Durch Röntgenstrukturanalyse und durch 15N‐Kernresonanz wird die Struktur des neuen zweikernigen Di‐m̈‐amido‐bis[tetramminplatin(IV)]‐Komplexes, [(H3N)4‐Pt(NH2)2Pt(NH3)4]6+, im Einkristall und in Lösung bewiesen. Der Komplex ist in wäßriger Lösung eine mehrwertige Brønsted‐Säure (pKs(1) = 1,9; pKs(2) = 7,1; pKs(3) ∼ 13). Durch schrittweise Deprotonierung können aus wäßriger Lösung m̈‐amido‐m̈‐imido‐bis[tetramminplatin(IV)]‐chlorid, [(H3N)4Pt(NH2)(NH)Pt(NH3)4]Cl5, Di‐m̈‐imido‐bis[tetramminplatin(IV)]‐chlorid, [(H3N)4Pt(NH)2‐Pt(NH3)4]Cl4, und das ungeladene Di‐m̈‐imido‐bis[diamidodiamminplatin(IV)], [(H3N)2(H2N)2‐Pt(NH)2Pt(NH2)2(NH3)2], dargestellt werden. Durch Einwirkung von Kaliumamid in flüssigem Ammoniak erhält man das Kaliumsalz des Di‐m̈‐imido‐bis[triamidoamminplatin(IV)]‐Ions, K2[(H3N)(H2N)3Pt(NH)2Pt(NH2)3(NH3)].

Für die quantitative Umwandlung des Hexamminplatin(IV)‐Ions in den Di‐m̈‐amido‐Komplex wird ein Mechanismus diskutiert. Teilweise Deprotonierung der hochgeladenen Kationen und deren Assoziation mit Anionen vermindert ihre elektrostatische Abstoßung und führt eine günstige sterische Anordnung für die Bildung von Amidobrücken herbei.
Über die Zustandsdiagramme von BaCl2 mit YCl3, CdCl2, InCl3 bzw. SnCl2
Authors: Blachnik R. , Alberts J. E.
Published: January 2005

Die Zustandsdiagramme von BaCl2 mit YCl3, CdCl2, InCl3 bzw. SnCl2 wurden mittels Differenzthermoanalyse bestimmt. Das System BaCl2 + SnCl2 ist eutektisch, in den anderen Systemen treten Ba2CdCl6 bzw. Ba3InCl9, Ba2InCl7 und BaInCl5 bzw. Ba2YCl7 auf.
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 29. Die molaren Volumina von Metall‐Phosphiden, ein Beitrag zur Raumchemie der festen Stoffe
Authors: Klemm Wilhelm , v. Schnering Hans‐Georg
Published: January 2005

Nach einer kurzen Einführung in die 1934 von W. Biltz entwickelte Raumchemie fester Stoffe wird das raumchemische Verhalten des Phosphors in Metallphosphiden diskutiert. Bei den salzartigen Phosphiden nimmt das Volumeninkrement VP des Phosphors, welches man nach Abzug der Kationeninkremente aus dem molaren Volumen erhält, mit ansteigender negativer Ladung zP der Phosphidionen Pz ( −0,07 ≥ z ≥ −3) zu und fällt andererseits mit ansteigender Kationenladung zM. Die Zusammenhänge lassen sich durch die Interpolationsgleichung VP(zP, zM) = exp (αzPzM + βzP + γzM + δL) mit α  0,046, β  −0,368, γ = −0,066, δ = 2,630 darstellen. Zwischen den Verbindungen mit A‐Metallen und B‐Metallen bestehen keine wesentlichen Unterschiede. Durch Kristallstruktur und Bindungsverhältnisse bedingte Besonderheiten werden besprochen. Bei den semimetallischen Phosphiden geht man zweckmäßig vom Volumen der Metalle und Inkrementen für halbmetallischen Phosphor aus. Die VP‐Werte liegen hier zwischen 10 und 6 cm3 · mol−1; sie sind umso kleiner, je größer das Verhältnis M/P ist. An einigen Beispielen wird gezeigt, daß man in besonderen Fällen das Volumen zur Beurteilung des Bindungstyps benutzen kann. Die Aussage des Theorems der optimalen Volumina wird für eine Gruppe salzartiger Phosphide dargelegt.

Unsere Untersuchung zeigt, daß sich die Raumchemie von Biltz auf dem Gebiet der Metallphosphide bewährt.
Die Kristallstruktur von MgHg(SCN)4 · 2 H2O
Authors: Brodersen K. , Hummel H.‐U.
Published: January 2005

In der Kristallstruktur des monoklinen MgHg(SCN)4 · 2 H2O (a  1 335,1(6) pm, b  531,6(5) pm, c  1 867,0(14) pm, β  92,3(1)°, Z  4, Raumgruppe C2/c) sind annähernd tetraedrische Hg(SCN)4‐ und oktaedrische Mg(OH2)2(NCS)4‐Baugruppen über HgSCNMg‐Brücken zu Schichten verbunden.
Neue AB2X2‐Verbindungen mit CaBe2Ge2‐Struktur
Authors: Fischer H.‐O. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Es wird über die Kristallstruktur ternärer SELi2Sb2‐Verbindungen (SE  Ce, Pr, Nd) berichtet. Sie sind isotyp und kristallisieren tetragonal in der CaBe2Ge2‐Struktur (Raumgruppe P4/nmm), einer Variante des ThCr2Si2‐Typs.
Nitrosylbromokomplexe des Rheniums: Re(NO)2Br3 und [Re(NO)2Br4]⊖; die Kristallstruktur von PPh4[Re(NO)2Br4] · 2 CCl4
Authors: Mronga N. , Dehnicke K. , Fenske D.
Published: January 2005

PPh4[Re(NO)2Br4] entsteht als dunkelrotbraunes Pulver aus PPh4[Re(NO)2Cl4] mit überschüssigem Bortribromid. Aus Lösungen von CH2Br2 und CCl4 kristallisiert es unter Einschluß von zwei Mol CCl4, von denen i. Vak. eines leicht abgegeben wird. Mit Aluminiumtribromid läßt sich aus [Re(NO)2Br4]⊖ in CH2Br2‐Lösung ein Bromidligand abspalten, wobei Re(NO)2Br3 als schwerlösliches, rotbraunes Pulver ausfällt. Die IR‐Spektren ergeben Aufschluß über cis‐ständige Nitrosylliganden, die kovalent an Rhenium gebunden sind. Re(NO)2Br3 ist über Bromobrücken dimerisiert.

Die Kristallstruktur von PPh4[Re(NO)2Br4] · 2 CCl4 wurde mittels Röntgenbeugung bei − 115°C ermittelt. Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (4434 unabhängige Reflexe, R = 0,085) und mit den Gitterabmessungen a = 1 092,3 pm, b = 2 088,0 pm, c = 1 657,6 pm und β = 96,10°. Die Struktur besteht aus P(C6H5)4⊖‐Kationen, [Re(NO)2Br4]⊖‐Anionen und eingelagerten CCl4‐Molekülen. In den komplexen Anionen sind die Nitrosylliganden in gestreckter Koordination und in cis‐Stellung zueinander orientiert.