user: 공중합체의 블록 공중합체에 대해 설명해 주세요.

gpt: **블록 공중합체**란 한 단량체의 블록이 다른 단량체의 블록과 연결되어 만들어진 중합체이다. 블록 공중합체는 주로 이온 결합에 의해 형성된다.
A블록 - B블록 순으로 이어지는 것을 AB 이블록 공중합체 , A블록-B블록-A블록 이 있는 것은 ABA 삼중블록 공중합체, 주사슬에 3가지 다른 블록이 존재하면 ABC형 공중합체 라고 한다. 블록 공중합체는 두 단량체로부터 만들어진 동종 중합체의 물리적 성질을 가지고 있다.

## 블록 공중합체 합성 종류
사슬 중합으로 블록 공중합체를 제조하는 가장 편리한 방법은 리빙 중합체를 이용하는 것이다. 이 방법은 첫 번째 단량체 A를 중합시켜 리빙 단일 중합체를 만들고 말단의 활성 자리를 이용하여 다른 단량체 B의 중합을 개시시킨다. 이런 과정을 거쳐 두 번째 단일중합체 블록을 형성하여 분자가 확장되어 하나의 AB 이중 블록 공중합체를 만들 수 있다. 각각의 중합 방법에 있어서 단량체를 중합하는 순서가 매우 중요하다. 뿐만 아니라 처음에 얻은 단량체로부터 얻어지는 리빙 중합체가 두 번째 단량체의 중합을 개시시키기에 충분해야 한다.

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리빙 음이온 중합을 하기 위해서는 두 번째 단량체가 더해지기 전에 첫 번째 단량체의 중합이 완전히 끝나야 한다. 음이온 리빙 중합은 A가 유리상이고 B가 고무상인 열가소성 탄성체인 ABA 삼중 블록 공중합체를 만드는데 적합한 블록 공중합체 제조법이다.섬네일|living anionic polymerization|328x328픽셀

이 공중합체는 BuLi 을 사용하여 스타이렌을 중합하고, 아이소프렌을 붙여 이중 블록 공중합체를 형성시켜 최종적으로 다이클로로메테인이나 다이클로로다이메틸실레인과 같은 이할로젠화물을 조합시켜서 만든다. 이 때 스타이렌이 두 단량체 중에서 반응성이 멀어지게 하기 위해 벤젠 같은 비극성 용매에서 일단계로 반응을 진행시킨다.

또 다른 방법으로는 전자 이동 개시제를 THF와 같은 극성 용매에서 사용하여 ABA를 합성하는 방법이 있다. 이 용매 속에는 아이소프렌이 더 낮은 반응성의 단량체이기 때문에, 아이소프렌이 먼저 중합이 되어 이탄소 음이온 리빙 폴리아이소프렌이 되고 , 이 후 스타이렌을 중합시켜 그 이후에 반응을 정지시킨다.

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음이온 리빙 중합으로 스타이렌과 메타크릴레이트로부터 블록 공중합체를 제조하기 위해서는 스타이렌을 먼저 중합시켜야 한다. 스타이렌이 반응성이 낮은 단량체이고 메타크릴레이트로부터 얻어지는 것보다 안정성이 떨어지는 탄소음이온 고분자를 제공하기 때문이다.

블록 공중합체를 형성하기 위해서는 반응하는 동안 말단기가 살아있어야 하기 때문에 미량이라도 반응성 불순물로부터 보호되어야 한다.

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두번째 단량체가 처음 블록의 형성에 사용한 사슬 중합 방법에 영향을 받지 않기 위해 활성 중심의 변환에 의한 합성 방법이 주목을 받게 되었다.

아래는 활성 중심 변환에 의한 합성의 중요한 방법 2가지이다.

1. 상업적으로 이용 가능한 단일 중합체의 말단기를 그 다음 블록을 형성하는 단량체의 중합을 개시하는 작용기로 변환시킨다.

2. 단일 중합체 첫 단계 중합의 리빙 말단기를, 그 다음 블록을 형성하는 두 번째 단계중합에서 중합을 개시하는 작용기로 변환시킨다.

예1) 하이드록실 말단기는 하나 또는 양쪽 말단에서 개시기를 형성하는데 광범위하게 사용되고 있다. ATRP 개시제 말단기가 소듐 메타크릴레이트 중합에 의해 블록 공중합체를 만드는 데 사용될 수 있다.섬네일|활성 중심의 변환에 의한 공중합체 합성 -Transforming ATRP into cationic ring opening polymerization|309x309픽셀
-상업적으로 이용 가능한 하이드록시 말단기를 가진 폴리은 두 개의 작용기를 가진 RAFT 물질로 전환될 수 있고 N,N-dimethylcrylamide 중합에 의해 ABA 삼중 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

여기서 NMP로의 리빙 음이온 중합의 변환 원칙은 Bu 를 사용하여 뷰타다이엔을 중합하고 TEMPO 알데하이드 유도체를 더해 사슬 성장을 멈춘다. 결과적으로 TEMPO 알콕시아민 말단기의 폴리뷰타다이엔이 분리되어 스타이렌의 두 번째 중합 단계의 개시제로 사용된다. ATRP 양이온 개환 중합을 통해 두 개의 작용기를 가진 브로모 개시제를 사용하여 스타이렌을 중합한 후 , 브로모 말단기를 THF의 중합에 영향을 미치는 퍼콜레이트기로 변환 시킬 수 있다.

예2) 말단기를 노보렌 중합의 개환 복분해를 위한 개시제로 변환한 에틸렌옥사이드의 음이온 개환 중합이다.

예3) 활성 중심의 변환과 같은 원칙을 따르는 블록 공중합체 합성의 개발은 두 개의 메커니즘으로 다른 형태의 중합을 개시할 수 있는 이중 작용기의 개시제를 사용한다.

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미반응 단일중합체들에 의한 오염이 없는 블록 공중합체를 만들기 위해 결합 반응들의 높은 전환율을 얻는 것이 필요하다. 특히 작용기의 농도가 낮기 때문에 높은 효율의 깨끗한 반응이 요구된다.

클릭 화학을 사용하여 빠르게 부반응이 없는 깨끗한 결합 반응을 할 수 있게 되었다. 클릭 화학을 사용하는 방법이 블록 공중합체와 그래프트 공중합체를 제조하도록 고분자 사슬들을 함께 결합하는 방법이다. 2001년에 소개된 이 개념은, 몇 가지 사항을 요구로 한다. 가장 중요한 사항은 넓은 범위, 빠르고 순한 조건, 다른 작용기의 허용, 부반응이 없고, 높은 선택성과 수율을 갖는 것이다

단일중합체 사슬들을 커플링하는 데 사용되는 클릭 반응은 한 단일중합체 사슬이 알킨 말단기를 가지고 있고, 다른 쪽은 아자이드 말단기를 가져야 한다. 이 말단기들의 도입은 반응을 통해 알킨이나 아자이드 말단기를 줄 수 있는 기능성 말단기를 가진 고분자를 요구한다.섬네일|고분자 사슬의 커플링에 의한 공중합체 합성|310x310픽셀알킨이나 아자이드 말단기를 도입하기 위해 리빙 중합에서 적절한 개시제나 정지제를 사용할 수 있다. 예를 들어 다음의 ATRP 개시제는 알킨이나 아자이드 말단기를 가지는 고분자 사슬을 제조하는 데 사용된다. 이는 알카인과 아자이드가 라디칼 중합을 방해하지 않기 때문에 가능하다. ATRP에서 Cu가 촉매인 알카인들과의 산화 커플링을 피하도록 해야 한다.

이 외에도 다음과 같은 블록 공중합체 합성 방법들이 있다.
⠀섬네일|TEM으로 찍은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체

## 마이크로상 분리
블록 공중합체는 주기적인 나노 구조를 만들기 위해 “마이크로상으로 분리”가 될 수 있다는 점에서 흥미로운 주제이다.. Kraton이라고 불리는 이 공중합체는 신발의 구둣창 혹은 접착제로 이용된다.

마이크로 규모를 가진 이러한 미세한 구조를 조사하기 위해서는 투과전자현미경이 이용된다. 사진에서 상의 대비를 구별짓기 위해 Butadiene 모체가 OsO4에 염색이 되었다. 이 물질은 리빙 중합의 방법으로 생성됨으로써 블록들이 거의 균일화된 마이크로 구조를 갖게끔 해준다. 본 사진에서 polystryene의 분자량은 102,000이다. 내부에 삽입된 그림에서의 분자량은 91,000인데, 이는 약간 더 작은 영역을 나타낸다.

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마이크로상 분리는 물과 기름의 분리와 비슷한 상황으로 생각해볼 수 있다. 물과 기름은 서로 섞이지 않고, 상이 분리되는 현상이 나타난다. 블록 간의 양립불가능성으로 인해 블록 공중합체 역시 물과 기름의 상황에서와 비슷한 상의 분리 현상을 겪는다. 블록들은 서로 공유 결합을 형성하기 때문에, 물과 기름처럼 거시적으로 분리되지 않는다.

"마이크로상 분리" 현상에서 블록은 나노미터 사이즈의 구조로 형성된다. 각각의 블록의 상대적인 길이에 따라 다양한 형태가 만들어진다. 다이블록 공중합체에서, 충분히 다양한 블록 길이들이 제공된다면 두 번째 블록 집단에 들어갈 나노미터 사이즈의 영역의 블록을 만든다. 

사용되는 블록들이 길이가 다양하지 않다면, 육각형의 원통 모양을 가진 구조가 나온다. 비슷한 길이의 블록을 이용하면 층상 구조 모양을 형성하였다.  원통형 모양과 lamellar 구조의 사이를 나선형 구조라고 부른다.

블록 공중합체로부터 만들어진 나노 규모의 구조들은 컴퓨터 메모리와 나노 기술에 사용되는 기구를 만들 때 사용된다.

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고분자를 연구하는 과학자들은 어떻게 다른 블록들이 서로 반응하는지 설명하기 위해 열역학 개념을 이용한다. 생성물의 중합도와 Flory-Huggins 상호작용 매개변수는 두 블록이 얼마나 양립할 수 없는지, 그리고 블록이 마이크로상으로 분리될 수 있는지 아닌지에 대한 여부를 나타내준다.

예를 들어, 대칭적인 구성을 갖는 다이블록 공중합체는 생성물의 χ''N'' 값이 10.5 이상이면 마이크로상으로 분리될 것이다. χ''N''값이 10.5보다 작으면, 블록들은 서로 혼합되어 마이크로상의 분리가 일어나지 않을 것이다.

블록들 간의 양립가능성은 이러한 공중합체들을 형성하는 용액의 양상과 다른 표면들에서의 흡착 양상에 또한 영향을 미친다.

블록 공중합체는 다른 구조들 사이에서 마이셀 구조를 형성하기 위해 선택적인 용매에서 스스로 집합할 수 있다.

얇은 필름막에서 블록 공중합체는 고밀도의 데이터 저장을 위한 반도체 물질의 석판술에 사용되는 틀로서의 역할을 제공해줄 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있는 주제로 꼽히고 있다. 반도체의 선폭을 줄이는 것이 가장 해결되어야 할 난제이고, 이에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다.