Il Santuario di Montenero è una tra le più grandi raccolte di ex voto d'italia;se ne contano almeno 700 raccolti ed esposti nelle ampie sale che circondano la Chiesa.La datazione di queste tavolette votive è recente;a partire dai primi anni dell'800 ad oggi.Gli ex voto oltre a descrivere la fede di coloro che li hanno voluti lasciare;ci mostrano anche spaccati di vita quotidiana di diversi periodi.In grande numero sono quelli che ritraggono vicende accadute sul mare che hanno come soggetti barche di pescatori;grandi velieri o bastimenti.Si possono ammirare anche lavori celebri:"Il cavallino" di Giovanni Fattori;"Il motociclista" di Renato Natali e dello stesso autore anche una grande veduta con il Porto di Livorno.