Auspicato da Corrado Ricci ai primi del nostro secolo;fu costituito grazie al Canonico della Cattedrale Maurizio Cavallini.Danneggiato durante il 1944;fu completamente riordinato e riaperto al pubblico dalla Soprintendenza nel 1956.Chiuso negli anni ottanta per interventi strutturali e per dotarlo di impianti d'allarme e antincendio è stato definitivamente riaperto il 19 dicembre 1992.Il museo si propone di essere memoria dell'evoluzione dell'aspetto della Cattedrale durante i secoli attraverso reperti architettonici;opere d'arte e oggetti liturgici.Inoltre testimonianza delle origini cristiane e della storia unitaria nella devozione e nella liturgia dell'intera Diocesi volterrana.