L'origine del museo si può far risalire al 1761 quando monsignor Guarnacci aprì al pubblico;nel Palazzo Maffei;la collezione archeologica che;alla sua morte;nel 1785;fu donata al pubblico della città di Volterra ed esposta nel Palazzo dei Priori.Nel 1877 il museo fu spostato nella attuale sede di Palazzo Desideri Tangassi.L'allestimento è ancora oggi basato sull'ordinamento ottocentesco per classi degli oggetti;all'interno delle quali sì è cercato in epoca moderna di creare un percorso cronologico.