Alüminyum hidrit

Alüminyum hidrit (ayrıca bilinen adıyla alan veya alumane), formülü AlH3 olan inorganik bileşik. Renksiz, piroforik ve katı bir maddedir. Araştırma laboratuvarlarının dışında nadiren karşılaşılmasına rağmen, alane ve türevleri organik sentezlerde indirgen madde olarak kullanılır.

Yapısı 
Alan bir polimerdir. Bu nedenle, bileşiğin formülü bazen (AlH3)n formülü ile gösterilir. α-alane, α’-alane, β-alane, γ-alane, δ-alane, ε-alane and ζ-alane diye adlandırılan sayısız polimorflardan oluşur. α-Alane, kübik veya karbohedral morfolojiye sahiptir. Buna karşılık α’-alane, iğne benzeri kristallerden oluşurken; γ-alane, erimiş iğne demetlerinden oluşur. Alan, THF ve eterde çözünür. Katı alanın eterde çökelme oranı hazırlama yöntemine göre değişir. α-alane'ın kristal yapısı kararlıdır ve 6 alüminyum atomuyla köprü oluşturan, 6 hidrojen atomuyla çevrili alüminyum atomlarını içerir. Al-H uzaklıklarının tümü eş değere (172pm) sahiptir. Al-H-Al açısı 141°dir.

α-Alane, sıklıkla termal olarak kararlı bir polimorftur. β-alane ve γ-alane, beraber üretilir ve ısıtılarak α-alane'a dönüşür. δ, ε ve θ-alane, diğer kristalleşme koşullarında üretilir. Termal olarak daha kararlı olmasına rağmen δ, ε ve θ polimorfları ısıtmayla α-alane'a dönüşmez.

Alan'ın moleküler şekilleri 
Düzlemsel olarak gösterilen monomerik AlH3, katı bir soy gaz matrisinde düşük sıcaklıkta izole edilmiştir. Dimer Al2H6, katı hidrojen içinde izole edilmiştir. Diboran (B2H6) ve digallan (Ga2H6) ile eş yapıdadır.

Hazırlanışı 
Alüminyum hidritler ve bunların çeşitli kompleksleri uzun zamandır bilinmektedir.
İlk sentezi 1947 yılında ve 1999 yılında sentez için bir patent alındı. Alüminyum hidrit, alüminyum triklorit ile lityum alüminyum hidritin kimyasal işleme tutulmasıyla hazırlanır. Karmaşık olan bu işlemde, lityum klorür'ün çıkarılmasında dikkatli olunmalıdır. 
3 LiAlH4 + AlCl3  →  4 AlH3  +  3 LiCl

Katı hâldeki madde hızla çöktüğünden alan'ın eter çözeltisinin derhal kullanılması gerekir. Alüminyum hidrit çözeltisinin 3 gün sonra yükseltgendiği bilinmektedir. Alüminyum hidrit, LiAlH4 bileşiğinden daha reaktiftir.

Alüminyum hidritin hazırlandığı diğer yöntemler aşağıdaki gibidir:
2 LiAlH4 + BeCl2   →   2 AlH3 + Li2BeH2Cl2
2 LiAlH4 + H2SO4   →   2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2
2 LiAlH4 + ZnCl2   →   2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2

Elektrokimyasal sentez 
Birkaç grup, alan'ın elektrokimyasal olarak üretilebildiğini göstermiştir. Alan'ın elektrokimyasal olarak üretilen farklı yöntemlerinin patenti alınmıştır. Elektrokimyasal olarak üretilen alan, klorür yabancı maddelerini önler. Clasen'in çözücü olarak THF'yi, elektrolit olarak sodyum alüminyum hidrit, bir alüminyum anotu ve katot olarak cıvaya (Hg) batırılmış bir demir (Fe) telini içeren elektrokimyasal hücresinde alan'ın oluşumu için iki olası mekanizma tartışılmaktadır. Sodyum, HG katotu ile yan rekasyionları önleyen bir amalgam oluşturur. İlk reaksiyonda üretilen hidrojen yakalanabilir ve sodyum hidrit üretmek için sodyum cıva amalgamı ile geri tepkimeye sokulabilir. Clasen'in sisteminde başlangıç malzemesi kaybolmaz. Çözülmeyen bir anot için 1. reaksiyona bakın.

1. AlH4− - e− → AlH3 · nTHF + ½H2
Çözünebilen anotlar için, 2. reaksiyona göre anodik çözünme beklenir,

2. 3AlH4− + Al - 3e− → 4AlH3 · nTHF
2. reaksiyonda alüminyum anotu tüketilir, belirli bir elektrokimyasal hücre için alüminyum hidrit üretimini sınırlar.

Alüminyum hidritin elektrokimyasal olarak üretilen alan'dan kristalleşmesi ve geri kazanımı gösterilmiştir.

Alüminyum metalinin yüksek basınçlı hidrojenasyonu 
α-AlH3, 10GPa ve  koşullarında alüminyum metalinin hidrojenasyonuyla üretilebilir. Sıvılaştırılmış hidrojen arasındaki reaksiyon, ortam koşullarında geri kazanılabilen α-AlH3 üretir.

Reaksiyonları

Lewis bazlarıyla eklenme ürünlerinin oluşumu 
AlH3, kolaylıkla Lewis bazlarıyla eklenme ürünü oluşturur. Örneğin trimetilamin ile 1:1 ve 1:2 kompleksleri oluşturur. 1:1 kompleksi, gaz fazında dört yüzlü, ama katı fazda, köprü oluşturan hidrojen merkezleri (NMe3Al(μ-H))2 ile dimerik olur. 1:2 kompleksi, trigonal bipiramidal bir yapıya sahiptir. Bazı eklenme ürünleri (Örn; dimetiletilamin alan, NMe2Et · AlH3), alüminyum metali vermek için termal olarak ayrışır ve böylelikle MOCVD uygulamalarında kullanılabilir.

Dietil eter ile kompleksi aşağıdaki tamkatlamaya göre oluşur:
 AlH3 + (C2H5)2O → H3Al · O(C2H5)2

Eterin içindeki lityum hidrit ile reaksiyonu, lityum alüminyum hidrit üretir:
 AlH3 + LiH → LiAlH4

Fonksiyonel grupların indirgenmesi 
Organik kimyada alüminyum hidrit, ağırlıklı olarak fonksiyonel grupların indirgenmesinde kullanılır. Birçok yoldan alüminyum hidritin reaktifliği, lityum alüminyum hidrit bileşiğine benzer. Alüminyum hidrit; aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler, anhidritler, açil klorürler, esterler ve laktonları kendi alkollerine indirger. Amitler, nitriller ve oksimler aminlere indirgenir.

Fonksiyonel grup seçiciliği açısından alan, diğer hidrit reaktiflerinden farklıdır. Buna örnek olarak; aşağıdaki siklohekzanon indirgenmesinde lityum alüminyum hidrit, 1.9 : 1 oranında trans:cis verirken alüminyum hidrit, 7.3 : 1 oranında trans:cis verir.

Alan, bazı ketonların hidroksimetilasyonunu, yani C-H'nin C-CH2OH ile yer değiştirmesini sağlar. Keton, enolat olarak "korunduğu" için indirgenmez.

Halokarbonlar, alüminyum hidrit ile yavaşça indirgenir veya hiç indirgenmez. Bu nedenle karboksilik asitler gibi reaktif fonksiyonel gruplar, halojenürlerin varlığında indirgenebilirler.

Azor grupları, alüminyum hidrit ile indirgenmez. Benzer şekilde alüminyum hidrit, azot gruplarının varlığında esterin indirgenmesini sağlayabilir.

Alüminyum hidrit, asetallerin yarı korunmuş diollere indirgenmesinde kullanılabilir.

Alüminyum hidrit, ayrıca aşağıda gösterildiği gibi epoksit halka açma reaksiyonunda da kullanılabilir.

Alüminyum hidrid kullanılarak gerçekleştirilen allilik yeniden düzenlenme reaksiyonu, bir SN2 reaksiyonudur ve sterik olarak talep edilmemektedir.

Alüminyum hidrit, metanın ısıtılması için karbondioksiti de indirger.
 4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3

Hidroalüminasyon 
Alüminyum hidritin propargil alkollere eklendiği gösterilmiştir. Hidroborasyon benzeri bir reaksiyon olarak, titanyum tetraklorür ile birlikte kullanıldığında çift bağlara katlanabilir.

Yakıt 
Alüminyum hidrit, hidrojen yakıtlı araçlarda hidrojenin depolanması için tartışılmıştır. 148g/L'ye karşılık gelen AlH3, ağırlıkça %10'a kadar hidrojen içerir ve H2 sıvısının iki katıdır. Ancak, AlH3 geri dönüşümlü bir hidrojen taşıyıcısı değildir. Patlayıcı ve piroteknik bileşimlerde roket yakıtına potansiyel bir katkıdır.

Önlemler 
Alüminyum hidrit kendiliğinden yanıcı değildir, ama lityum alüminyum hidrite benzer şekilde oldukça reaktiftir. Hava ve suda parçalanır. Her ikisinde de şiddetli reaksiyonlar oluşur. AlH3, alüminyum oksitin koruyucu tabakasıyla havada dikkatle, güvenli bir şekilde ele alınabilir.

Kaynakça

Dış bağlantılar 
EnvironmentalChemistry.com sitesinde Alüminyum Hidrit Kimyasal Veritabanı
Brookhaven National Laboratory sitesinde Hidrojen Depolama
WebElements sitesinde Alüminyum Trihidrit 

Alüminyum bileşikleri
İndirgeyici maddeler