Joule genişlemesi

Joule genişlemesi termodinamikte (ısıdevinimsel) geri dönülmez (tersinemez) bir süreçtir. Burada ısısal olarak yalıtılmış bölmeli kabın bir tarafına belli bir hacimde gaz konur, kalan diğer tarafı ise boşaltılmıştır (kabın iki tarafı musluk ile ayrılmıştır). Kabın ortasındaki engel kaldırılır ve bir taraftaki gaz tüm kaba yayılır.Joule genişlemesinin diğer adı ise serbest genişlemedir. Bu süreç klasik termodinamiği anlamak için kullanışlı bir uygulamadır. Buradan entropideki (dağıntıdaki) artış kolayca anlaşılabilir ve bu duruma entropi üretimi denilebilir. Eğer gaz ideal değil ise bu süreç daha karmaşıktır ve Joule-Thomson etkisi olarak isimlendirilir.Bu tip genişleme, James Prescott Joule tarafından 1845 yılında sıcaklığın mekanik eşitliği ile ilgili çalışmasında isimlendirilmiştir fakat bu genişleme çok daha önceden 19.yüzyılın başlarında John Leslie tarafından biliniyordu ve 1807'de Joseph-Louis ve Gay-Lussac, Joule ile benzer sonuçlar elde etmişti.Pi basıncında Ti sıcaklığında n mol ideal gaz şekilde görüldüğü gibi ısısal olarak yalıtılmış kabın sol tarafındaki bölmesine sıkıştırıldığını düşünelim. Burada işgal edilen hacim Vi = V0 'dır. Kabın sağ tarafı da V0 hacmine sahiptir ve boştur. Kabın bölmeleri arasındaki musluk birden açılır ve gaz tüm kaba yayılır. Bu durumda son hacim Vf = 2V0 olur. Önceki sıcaklık basınç değerlerinin ve yeni sıcaklık-basınç değerlerinin (Tf, Pf) ideal gaz yasasını takip ettiğini öneriyoruz. Bu nedenle önceki durumda  PiVi = nRTi ilişkisine sahip olmaktayız. Musluk açıldığı zaman ise  PfVf = nRTf, ilişkisine sahip oluruz. Buradaki R molar ideal gaz sabitdir.Sistem ısısal olarak yalıtıldığı için etrafıyla ısı alışverişi yapmaz. Dahası, sistemin hacmi sabit kaldığı için sistem etrafına iş yapmaz Sonuç olarak, iç enerjideki değişim  ΔU = 0'dır çünkü sadece ideal gazlar için U sıcaklığa bağlı bir fonksiyondur(işlevdir). Şüphesiz Ti = Tf'dir. Bundan dolayı PiV0 = Pf(2V0) olmalıdır. Böylece basınç yarıya inmelidir. Örneğin; Pf = ½Pi.Bu süreçte entropi üretimini ölçmek de zordur çünkü musluk açıldıktan sonra genişlemenin izlediği yol ve denge durumuna ulaşıncaya kadar geçen zaman ısısal denge durumundan çok uzak durumlar içerir. Fakat entropi bir hal (durum) işlevidir. Böylelikle entropi değişimi ilk ve son denge hallerindeki bilgiyle doğrudan hesaplanabilir. Tek atomlu ideal bir gaz için entropi; iç enerji U, hacim V ve atomların sayısı n'in bir işlevidir. Sactur-Tetrode eşitliğine göre;Bu ifadedeki m parçacık kütlesi ve h Planck sabitidir. İdeal gaz için  U = (3/2)nRT = nCVT' dir. CV sabit hacimdeki molar ısı sığasıdır. Klasik termodinamiğe göre ideal gazın entropisi aşağıda verildiği gibidir;buradaki  S0,T0. sıcaklığında ve V0 hacminde rastgele seçilmiş bir entropi değeridir. Görüldüğü gibi sabit U veya T değerinde hacmi iki katına çıkarmak entropiyi  ΔS = nR ln(2) kadar artırır. Bu sonuç gaz tek atomlu olmasa bile geçerlidir. Entropinin hacme bağımlılığı tüm ideal gazlar için aynıdır.Entropi değişimi ilk (önceki) halden son hale alınacak başka bir yolla da ispatlanabilir. Böyle bir yol sadece değişimlerin sonsuz ölçüde yavaş sınırlandırılmasıyla gerçekleşebilir. Bu gibi yollar hemen hemen duruk yollar veya duruğumsu yollar olarak da adlandırılır. Bazı kitaplarda duruğumsu yolun geri döndürülebilir olması gerektiği talep edilebilir. Burada bunu gerekli bir durum olarak eklemeyeceğiz. Tam bağıntı değişimi, ilk hal ile son hal arasındaki duruğumsu yolun özel seçiminden bağımsızdır çünkü durum işlevidir.Hacmi iki katına çıkan gazın serbest genişleme yapmadığını, bunun yerine izin verilen çok küçük bir miktarda δV hacim kadar genişlediğini varsayılır. Isısal dengeye ulaşıldıktan sonra gazın tekrar δV  miktarında serbest genişleme yapmasına izin verilir ve ısısal dengeye ulaşılması tekrar beklenir. Bunu gazın hacmi iki katına çıkıncaya (iki kabın toplam hacmine) kadar tekrar edelir. δV 'nin sınırlandırılması sıfıra yaklaştıkça en iyi duruğumsu fakat tersinemeyen bir süreç elde edilmiş olur. Şimdi, esas termodinamik ilişkisine göre;Bu eşitlik termodinamikteki hal ve hal değişkenlerinin değişimlerini ilişkilendirdiğinden tersinebilir veya tersinemezliğine bağlı olmaksızın herhangi bir duruğumsu değişim için geçerlidir. Yukarıda tanımlanan yol için dU=0 eşitliğine sahibiz ve böylece Tds=PdV'dir. Ve sonunda Joule'ün genişlemesindeki entropi artışı aşağıdaki eşitlikteki gibidir;Seçilebilecek bir başka yolda sistemi tersinebilir ısı geçirmeyen genişleme altına sokmaktır. Burada hacim iki katına çıkar. Daha sonra sistem iş yapar hale gelir ve gazın ısısı düşer. Böylece Joule genişlemesi olayında olduğu gibi sergilenen işi eşitlemek ve aynı final durumunda sonlanması için sisteme ısı sağlamak zorundayız. Ters çevrilebilir ısı geçirmez genişleme boyunca dS=0'dır. Entropinin klasik açıklamasından, sabit entropide hacmi iki katına çıkardıktan sonra, sonraki ısı tüketilebilir.Gazın bastırılarak sol kısma koyulmasında Joule genişlemesi gözlemlendiğinde yapılan işin ne olduğunu sorulabilir. En iyi yöntem ters çevrilebilir eşsıcaklık baskılamadır;Joule genişlemesi boyunca çevre değişmez yani çevre entropisi sabittir. Evrenin entropi değişimi gazın entropi değişmi nRln2'ye eşittir.