Katı hal pili

Katı hal pili, lityum iyon veya lityum polimer pillerde bulunan sıvı veya polimer jel elektrolitler yerine katı elektrolit kullanan bir pil teknolojisidir.Katı elektrolitler ilk 19. yüzyılda keşfedilmiş olsa da, 20. yüzyılın sonları ve 2010'lardan başlayarak, özellikle elektrikli araçlar bağlamında, katı hal pil teknolojilerine olan ilginin yeniden artmasına neden oldu.Katı hal pillerinin, Li-iyon pillerin yanıcılık, sınırlı voltaj, dengesiz katı-elektrolit interfaz oluşumu, zayıf çevrim performansı ve gücü gibi birçok sorunu için potansiyel çözümler sağlayabileceği ileri sürülmektedir.Katı hal pillerinde elektrolit olarak çeşitli seramik (örn. oksit, sülfür, fosfat) ve polimerler kullanılır. Katı hal piller, kalp pilleri, RFID ve giyilebilir cihazlarda kullanım alanı bulmuştur. Daha yüksek enerji yoğunlukları ile potansiyel olarak daha güvenlidirler, ancak çok daha yüksek bir maliyetle. Yaygın benimsemenin önündeki zorluklar arasında enerji ve güç yoğunluğu, dayanıklılık, malzeme maliyetleri, hassasiyet ve kararlılık yer alır.Michael Faraday katı hal iyoniklerinin temelini oluşturan katı elektrolitler gümüş sülfid ve kurşun(II) florürü 1831 ile 1834 arasında keşfetti.1950'lerin sonlarında, birkaç sistem gümüş iletken kullandı; ancak sistemler, düşük enerji yoğunluğu ve hücre voltajları ve yüksek iç direnç gibi istenmeyen niteliklere sahiplerdi. 1967'de, geniş bir iyon sınıfı (Li+, Na+, K+, Ag+ ve Rb+) için hızlı iyon iletimi β - alüminanın keşfi, artan enerji yoğunluğuna sahip yeni katı hal elektrokimyasal cihazların geliştirilmesi için heyecan başlattı. Kısa sürede, erimiş sodyum / β - alümina / kükürt hücreleri ABD'de Ford Motor Company'de ve Japonya'da NGK'da geliştirildi. Katı hal elektrolitlerine yönelik bu heyecan, hem organiklerde, yani poli(etilen) oksit (PEO) hem de NASICON gibi inorganiklerde yeni sistemlerin keşfinde kendini gösterdi. Bununla birlikte, bu sistemlerin çoğu genellikle yüksek sıcaklıklarda çalışmayı gerektiriyordu ve/veya üretimleri pahalıydı, bu da yalnızca sınırlı ticari dağıtım olanağı sağlıyordu. Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı tarafından geliştirilen yeni bir katı hal elektrolit sınıfı olan Lityum fosfor oksinitrür (LiPON) 1990'larda ortaya çıktı. LiPON, ince film lityum-iyon pilleri yapmak için başarılı bir şekilde kullanılmış olsa da, bu tür uygulamalar, ince film formatı kullanılarak erişilebilen küçük kapasitelerin yanı sıra ince film elektrolitinin biriktirilmesiyle ilişkili maliyet nedeniyle sınırlıydı.2011 yılında Kamaya ve ark. oda sıcaklığında sıvı elektrolit muadillerinden daha fazla toplu iyonik iletkenlik elde edebilen ilk katı elektrolit Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3'ü (LAGP) gösterdi. Bununla birlikte, katı iyon iletkenler nihayet teknolojik olarak Li-ion muadilleriyle rekabet edebilecekti.Teknoloji ilerledikçe, otomotiv ve ulaşım araştırmacıları ve şirketler, katı hal pilleriyle ilgilenmeye başladı. 2011 yılında Bolloré, ilk olarak araba paylaşım hizmeti Autolib ile işbirliği içinde BlueCar model arabalarından oluşan bir filoyu piyasaya sürdü. Araba şirketin elektrikle çalışan hücre çeşitliliğini sergilemeyi amaçlıyordu ve Lityum tuzunun bir kopolimer (polioksietilen ) içinde çözülmesiyle oluşturulan, polimerik elektrolitli 30 kWh lityum metal polimer (LMP) pil kullanmaktaydı.Kısa süre sonra 2012'de Toyota aynı şeyi yaptı ve EV pazarı için katı hal pilleri üzerinde deneysel araştırmalar yürütmeye başladı. Aynı zamanda Volkswagen, teknolojide uzmanlaşmış küçük teknoloji şirketleriyle ortaklık kurmaya başladı.2013 yılında, Colorado Boulder Üniversitesi'ndeki araştırmacılar, halihazırda var olan SSB'lere kıyasla daha yüksek enerji kapasitesi vadeden, demir - kükürt kimyasına dayalı katı bir bileşik katot içeren katı hal lityum pilin geliştirildiğini duyurdu.Li-ion pillerin mucidi John Goodenough, 2017 yılında,  bir cam elektrolit ve lityum, sodyum veya potasyumdan oluşan bir alkali metal anot kullanan bir katı hal pili tanıttı. Toyota aynı yıl Panasonic ile onlarca yıllık ortaklığının katı hal piller konusunda  derinleştiğini duyurdu. Böylece katı hal pil teknolojilerini bağımsız olarak geliştiren diğer otomobil üreticileri, BMW, Honda, Hyundai Motor Company  ve Nissan'ı içeren büyüyen bir listeye hızla katıldı. Buji üreticisi NGK gibi otomotivle ilgili diğer şirketler, geleneksel fosil yakıt paradigmasının modasının geçtiği algısı karşısında seramik tabanlı katı hal pillere yönelik gelişen talebi karşılamak için iş uzmanlıklarını ve modellerini güçlendirdi.2018'de büyük gelişmeler yaşanmaya devam etti. Kolorado Boulder Üniversitesi araştırma ekibinden ayrılan Solid Power,' yılda tahmini 10 megavat saat kapasiteli tamamı şarj edilebilir katı lityum-metal pil prototipi üretmek üzere küçük bir üretim hattı kurmak için Samsung ve Hyundai'den 20 milyon dolar fon aldı.Aynı yıl Stanford Üniversitesinden çıkan başka bir katı hal pil girişimi olan QuantumScape, Volkswagen'in ekibin araştırmasına 100 milyon dolarlık bir yatırım yaptığını duyurmasıyla dikkatleri üzerine çekti ve Bill Gates in de yatırımcısı olduğu firmanın en büyük paydaşı haline geldi. Volkswagen, Haziran 2020'de katı hal pillerin seri ortak üretimi projesi için  QuantumScape'e ek 200 milyon dolar bağışladı ve QuantumScape, 29 Kasım 2020'de NYSE'de halka arz edildi. QuantumScape, "seri üretimin 2024'ün ikinci yarısında başlamasını planladı".Qing Tao, "özel ekipman ve üst düzey dijital ürünler" için SSB'ler tedarik etme niyetiyle 2018'de Çin'in ilk katı hal pil üretim hattını başlattı ve otomotiv alanına genişleme niyetiyle birkaç otomobil üreticisiyle görüştü.Murata Manufacturing, Temmuz 2021'de birkaç ay içerisinde kulaklık ve giyilebilir cihazlar için katı hal pillerin seri üretimine başlayacağını duyurdu. Pil kapasitesi 3,8 V'ta 25 mAh'a kadardı, bu sebeple pil elektrikli araçlar için uygun değildi. Elektrikli araçlarda kullanılan Lityum-İyon hücreler tipik olarak benzer voltajda 2.000 ila 5.000 mAh sunar: bir EV, eşdeğer güç sağlamak için en az 100 kat daha fazla Murata hücresine ihtiyaç duyar.Solid Power girişimi Ford Motor Company ve BMW tarafından 130 milyon $ ile finanse edildi ve şirket 2022 itibarıyla toplam 540 milyon $ topladı.Toyota, 2025'te hibrit modellerden başlayarak gelecekteki bazı araba modellerinde katı hal pil kullanmayı planladığını duyurdu.Ocak 2022'de ProLogium Technology, Daimler Group kuruluşu olan Mercedes-Benz ile teknik bir işbirliği anlaşması imzaladı. Yatırılan para, katı hal pil geliştirme ve üretim hazırlıkları için kullanılacaktı.Şubat 2022'de Alpine 4 Holdings yan kuruluşları Elecjet ve Vayu Aerospace, Drone'larına Katı Hal Pillerini başarıyla taktı ve bir Devlet Yüklenicisine satış yaptı. Temmuz 2022'de Svolt, enerji yoğunluğu 350-400 Wh/kg olan 20 Ah elektrik pilinin üretimini duyurdu.Katı hal elektrolitleri (SSE) arasında lityum ortosilikat, cam, sülfürler ve <sub id="mwyQ">RbAg4I5</sub> gibi seramikler bulunur. Oksit elektrolitler Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (LAGP), Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 (LATP), perovskit tipi Li 3x La 2/3-x TiO3 (LLTO) ve metalik Li ile granat tipi Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 (LLZO) gibi malzemelerdir. Dört SSE'nin Li'ye karşı termal stabilitesi LAGP < LATP < LLTO < LLZO şeklindeydi.Umut verici bir başka katı elektrolit olarak Klorür süper iyonik iletkenler önerilmiştir. Deforme olabilen sülfitlerin yanı sıra iyonik iletkendirler, ancak aynı zamanda sülfürlerin zayıf oksidasyon stabilitesinden rahatsız olmazlar. Bunun dışında maliyeti oksit ve sülfit SSE'lerinden daha düşüktür. Klorür katı elektrolit sistemleri Li3MCl6  ve Li2M2 / 3Cl4 (M Elementleri arasında Y, Tb-Lu, Sc ve In) dir. Katotlar lityum bazlıdır. Varyantlar arasında <sub id="mw8A">LiCoO2</sub>, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O2, LiMn204 ve LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O2 yer alır. Anotlar daha fazla değişir ve elektrolit tipinden etkilenir. Örnekler arasında In, Si, Ge x Si 1− x , SnO–B2O3, SnS –P2S5 , Li2FeS2 , FeS, NiP2 ve Li2SiS3 yer alır.Umut vadeden bir katot malzemesi Li-S'dir (katı bir lityum anot/ Li2S hücresinin bir parçası olarak), " LiCoO2'nin etkin değerinden on kat daha büyük" olan 1670 mAh g −1 teorik özgül kapasiteye sahiptir. Son zamanlarda, bir Li-S katı hal pilinde umut vadeden bir seramik tekstil geliştirildi. Bu tekstil, öngörülen enerji yoğunluğuna ulaşmamasına rağmen, iyon iletimini kolaylaştırdı ve aynı zamanda kükürt yüklemesini de gerçekleştirdi. Öngörülen enerji yoğunluğu ise 500 Wh/kg olmasına karşılık "500 mikron kalınlığında elektrolit desteği ve elektrolit alanının %63 kullanımıyla" sonuç, "71 Wh/kg" idi.Li-O 2 teorik olarak yüksek bir kapasiteye sahiptir. Temel sorun, anodun ortam atmosferinden izole edilmesi, katodun ise onunla temas halinde olması gerektiğidir.Bir Li/ LiFePO <sub id="mwARs">4</sub> pil, elektrikli araçlar için katı hal uygulaması olarak gelecek vadediyor. 2010 yılında yapılan bir araştırma, bu malzemeyi "USABC-DOE hedeflerini aşan" bir alternatif olarak sundu.Saf (ağırlıkça 99,9 %) silikon anotlu bir hücre, (Si anot, katı hal elektroliti (SSE) ve lityum nikel kobalt manganez oksit (NCM811) katot) μSi||SSE||NCM811 Darren HS Tan ve diğerleri tarafından birleştirildi.Bu tür bir katı hal pili, 5 mA cm -2'ye kadar yüksek akım yoğunluğu, (-20 °C ve 80 °C) aralığında geniş bir çalışma sıcaklığı ve 11 mAh cm -2'ye (2890 mAh/g) kadar alan kapasitesi gösteriyor. 5 mA cm −2 altında 500 döngüden sonra, piller hala %80 kapasite muhafazası sağlıyor. (bu, şu ana kadar bildirilen tüm katı hal μSi pillerin en iyi performansıdır.)Klorür katı elektrolitler teorik olarak daha yüksek iyonik iletkenlik ve daha iyi şekillendirilebilirliğe sahip olmaları sayesinde oksit katı elektrolitlerden daha fazla umut vadetmektedir. Ayrıca olağanüstü yüksek oksidasyon kararlılığı ve yüksek süneklikleri ek avantaj sağlar. Katı elektrolitlerin bir lityum karışık metal klorür ailesi, Zhou ve diğerleri tarafından geliştirilen Li2In x Sc 0.666-x Cl4, yüksek iyonik iletkenlik (2.0 mS cm −1 ) gösterir. Bunun nedeni, kaplanmış katod aktif malzemelerinin aksine, klorür katı elektrolitinin çıplak katot aktif malzemeleriyle birlikte kullanılabilmesi ve düşük elektronik iletkenliğidir. Daha düşük, ancak yine de etkileyici iyonik iletkenliğe sahip alternatif , daha ucuz klorür katı elektrolit bileşimleri, bir Li2ZrCl6 katı elektrolit ile bulunabilir. Bu özel klorür katı elektrolit, yüksek oda sıcaklığında iyonik iletkenlik (0,81 mS cm −1 ), deforme olabilirlik ve yüksek nem toleransına sahiptir.Katı hal piller kalp pillerinde, RFID'lerde, giyilebilir cihazlarda ve potansiyel olarak elektrikli araçlarda kullanılabileceklerdir.Hibrit ve elektrikli otomobiller, Li-ion başta, nikel-metal hidrit (NiMH), kurşun-asit ve elektrikli çift katmanlı kapasitör dahil olmak üzere çeşitli pil teknolojilerini kullanır. Ağustos 2020'de Toyota, katı hal piliyle donatılmış prototip aracı LQ Concept'in yol testine başladı. Eylül 2021'de Toyota, özelliklerinden yararlanmak için hibrit elektrikli araçlarında ilk olarak katı hal pilinin benimseneceği pil geliştirme ve tedarik stratejisini açıkladı. Ve Honda, 2024 Baharında tamamen katı hal pillerin üretimi için tanıtım hattını işletmeye başlamak için plan programını belirledi.Her zamankinden daha küçük ve güvenilir yeni giyilebilir cihazların hayata geçirilmesinde yüksek performans koruma özellikleri bekleniyor.Hitachi Zosen Corporation, Mart 2021'de sektördeki en yüksek kapasitelerden birine sahip olduğunu ve uzay gibi zorlu ortamlar için potansiyel olarak daha geniş bir çalışma sıcaklığı aralığına sahip olduğunu iddia ettikleri bir katı hal pilini duyurdu. Şubat 2022'de bir test görevi başlatıldı ve Ağustos ayında, Japon Havacılık ve Uzay Araştırma Ajansı katı hal pillerinin uzayda düzgün bir şekilde çalıştığını ve Uluslararası Uzay İstasyonundaki Japon Deney Modülü Kibō'deki kamera ekipmanına güç sağladığını duyurdu.Geleneksel lityum iyon pillerden daha hafif ve güçlü olduklarından, Dronların Katı Hal pillerden faydalanması mantıklıdır. Bir dron üreticisi ve tasarımcısı olan Vayu Aerospace, onları G1 uzun uçuş dronlarına dahil ettikten sonra uçuş süresinin arttığını bildirdi.İnce film katı hal pillerinin yapımı pahalı ve vakumlu biriktirme ekipmanı gerektiren, ölçeklendirmenin zor olduğu düşünülen üretim süreçleri kullanır. 2012 yılında, o zamanki teknolojiye göre, 20 Ah katı hal pil hücresinin 100.000 ABD Dolarına mal olacağı ve yüksek menzilli bir elektrikli arabanın bu tür pillerden 800 ila 1.000 arasında ihtiyaç duyacağı tahmin ediliyordu. Aynı şekilde, maliyet, akıllı telefonlar gibi diğer alanlarda ince film katı hal pillerin benimsenmesini engelledi.Seramik elektrolitli katı hal piller, elektrotlarla teması sürdürmek için yüksek basınç gerektirir. Seramik ayırıcılı katı hal piller, mekanik baskıdan kırılabilir.Kyoto Üniversitesi, Tottori Üniversitesi ve Sumitomo Chemical'dan oluşan Japon araştırma grubu, Kasım 2022'de elektrolit için kopolimerize yeni malzemelerle 230Wh/kg kapasiteli katı hal pillerini basınç uygulamadan stabil bir şekilde çalıştırmayı başardıklarını duyurdu.Bir katot ile katı elektrolit arasındaki yüksek arayüz direnci, katı hal piller için uzun süredir devam eden bir sorun olmuştur.Elektrot-elektrolitin arayüz kararsızlığı, katı hal pillerinde her zaman ciddi bir sorun olmuştur. Katı hal elektroliti elektrotla temas ettikten sonra, arayüzdeki kimyasal ve/veya elektrokimyasal yan reaksiyonlar genellikle pasifleştirilmiş bir arayüz üretir, bu da elektrot-SSE arayüzü boyunca Li + difüzyonunu engeller. Yüksek voltaj döngüsü üzerine, bazı SSE'ler oksidatif bozulmaya maruz kalabilir.Katı hal pillerindeki katı lityum metal anotlar, daha yüksek enerji yoğunlukları, güvenlik ve daha hızlı şarj süreleri sebebiyle lityum iyon pillerin yerini almaya adaydır. Bu tür anotlar Li dendritlerin oluşum ve büyümesinden muzdarip olma eğilimindedirler, elektrolite nüfuz eden tek tip olmayan metal büyümeleri elektriksel kısa devrelere yol açar. Bu kısa devre, enerji boşalması, aşırı ısınma ve bazen de termal kaçak nedeniyle yangın veya patlamalara neden olur. Li dendritleri kulombik verimi düşürür.Dendrit büyümesinin kesin mekanizmaları bir araştırma konusu olmaya devam etmektedir. Katı elektrolitlerde metal dendrit büyümesi çalışmaları, yüksek sıcaklıkta erimiş sodyum / sodyum - β - alümina / kükürt hücrelerinin araştırılmasıyla başladı. Bu sistemlerde, dendritler bazen sodyum / katı elektrolit arayüzünde kaplama kaynaklı basıncın varlığına bağlı olarak mikro çatlak uzantısının bir sonucu olarak büyür. Bununla birlikte, katı elektrolitin kimyasal bozunması nedeniyle dendrit büyümesi de meydana gelebilir.Li metaline kararlı Li-iyon katı elektrolitlerde, dendritler öncelikle elektrot / katı elektrolit arayüzünde oluşan basınç nedeniyle yayılır ve çatlağın uzamasına yol açar. Bu arada, ilgili metallere karşı kimyasal olarak kararsız olan katı elektrolitler için, fazlar arası büyüme ve nihai çatlama genellikle dendritlerin oluşmasını engeller.Katı hal Li-iyon hücrelerinde dendrit büyümesi, hücreleri yüksek sıcaklıkta çalıştırarak  veya sertleştirilmiş elektrolitleri kırmak için kalıntı gerilimler kullanarak  azaltılabilir, böylece dendritler saptırılır ve dendrit kaynaklı kısa devreler geciktirilir.Katı hal pillerinde yaygın bir arıza mekanizması, ana yapılardan Li-iyonların eklenmesi ve çıkarılması nedeniyle şarj ve deşarj sırasında anot ve katottaki hacim değişikliklerinden kaynaklanan mekanik arızadır.Organik elektrolitler gibi ticari pillerde bulunan tehlikeli veya zehirli maddelerin kullanımından kaçınabilirler.Sıvı elektrolitlerin çoğu yanıcı, katı elektrolitler ise yanıcı olmadığından, katı hal pillerin alev alma riskinin daha düşük olduğuna inanılmaktadır. Bu daha az güvenlik sistemine ihtiyaç duyulması ve Modül veya hücre paketi düzeyinde enerji yoğunluğunun daha da yükselmesi anlamına gelir. Son çalışmalar, içeride sıvı elektrolitli geleneksel pillerin içindeki ısı üretiminin yalnızca ~%20-30 olduğunu göstermektedir.Katı hal pil teknolojisinin daha hızlı şarj etmeye izin verdiğine inanılıyor. Daha yüksek voltaj ve daha uzun çevrim ömrü de mümkündür.Li elektrolitine dayanan en eski ince film katı hal pilleri, Keiichi Kanehori tarafından 1986'da bulundu. Ancak teknoloji büyük elektronik cihazlara güç sağlamaya yetersizdi. Son yıllarda bu alanda çok sayıda araştırma yapılmıştır. Garbayo, 2018'de ince film Li-garnet katı hal piller için kristal hallerin yanı sıra "poliamorfizm" olduğunu gösterdi, Moran, 2021'de, geniş kutunun istenen 1–20 μm boyut aralığında seramik filmler üretebileceğini gösterdiAnot: Li, depolama özelliklerinden dolayı tercih edilir, Al, Si ve Sn alaşımları da anot olarak uygundur.Katot: hafif, iyi döngüsel kapasite ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olmayı gerektirir. Genellikle LiCoO2, LiFePO4, TiS2, V2O5 ve LiMnO2'yi içerir.Magnetron püskürtme (MS), ince film üretimi için fiziksel buhar biriktirmeye dayanan, en yaygın kullanılan işlemlerden biridir.İyon demeti biriktirme (IBD); birinci yönteme benzer ancak bu süreçte bias uygulanmaz ve hedef ile substrat arasında plazma oluşmaz.Darbeli lazer biriktirme (PLD); bu yöntemde kullanılan lazer, yaklaşık 10 8 W cm -2'ye kadar yüksek güçlü darbelere sahiptir.[ <span title="This claim needs references to reliable sources. (November 2021)">alıntı gerekli</span> ]Vakumlu buharlaştırma (VE); alfa-Si ince filmler hazırlamak için bir yöntemdir. Bu işlem sırasında Si buharlaşır ve metalik bir alt tabaka üzerinde birikir.Elektrodepozisyon (ED); uygun ve ekonomik açıdan uygun bir teknik olan Si filmlerin üretilmesi içindir.Kimyasal buhar biriktirme (CVD); yüksek kalite ve saflıkta ince filmler yapmaya olanak sağlayan bir biriktirme tekniğidir.Kızdırma deşarjlı plazma biriktirme (GDPD); karışık bir fizikokimyasal süreçtir. Bu süreçte filmlerdeki ekstra hidrojen içeriğini azaltmak için sentez sıcaklığı artırılmıştır.Lityum-Oksijen ve Azot bazlı polimer ince film elektrolitler, katı hal pillerinde tamamen kullanılmaktadır.Ag katkılı germanyum kalkojenid ince film katı hal elektrolit sistemi gibi Li bazlı olmayan ince film katı hal pilleri incelenmiştir. Kalınlığı en az 2μm olabilen baryum katkılı ince film sistemi de incelenmiştir. Ayrıca Ni, ince filmde de bir bileşen olabilir.İnce film katı hal pilleri için elektrolitleri üretmenin başka yöntemleri de vardır: 1.elektrostatik-sprey biriktirme tekniği, 2. DSM-Soulfill süreci ve 3. Lityum bazlı ince film katı hal pillerinin performansını artırmak için MoO3 nano kemerlerin kullanılması.Diğer pillerle karşılaştırıldığında, ince film piller hem yüksek gravimetrik, hem de hacimsel enerji yoğunluğuna sahiptir. Bunlar, depolanan enerjinin pil performansını ölçmek için önemli göstergelerdir.İnce film katı hal piller, yüksek enerji yoğunluğunun yanı sıra uzun kullanım ömrüne, olağanüstü esnekliğe ve düşük ağırlığa sahiptir. Bu özellikler, ince film katı hal pilleri elektrikli araçlar, askeri tesisler ve tıbbi cihazlar gibi çeşitli alanlarda kullanıma uygun hale getirir.Performansı ve verimliliği, geometrisinin doğası gereği sınırlıdır. Bir ince film pilinden çekilen akım büyük ölçüde elektrolit/katot ve elektrolit/anot arayüzlerinin geometrisine ve arayüz kontaklarına bağlıdır.Düşük elektrolit kalınlığı ve elektrot ile elektrolit arayüzündeki arayüzey direnci, ince film sistemlerinin çıkışını ve entegrasyonunu etkiler.Doldurma-boşaltma işlemi sırasında, hacimsel olarak önemli ölçüde değişiklik malzeme kaybına neden olur.