Elektrokimya

Elektrokimya, kimya biliminin bir alt dalı olup elektronik bir iletken (metal, grafit, veya yarı iletken) ile iyonik bir iletken (elektrolit) arayüzeyinde gerçekleşen reaksiyonları inceler. Elektrokimyada amaç kimyasal enerji ve elektrik enerjisi arasındaki değişimi incelemektir.Eğer harici bir voltaj uygulanarak bir kimyasal reaksiyon meydana getiriliyor veya, pilde olduğu gibi, bir kimyasal reaksiyon bir voltaja neden oluyorsa bu bir "elektrokimyasal reaksiyondur. Bir molekülden diğerine doğrudan yük taşınımı, elektrokimyanın konusu değildir.16. yüzyıl, elektriğin yavaş yavaş anlaşılmaya başlandığı yüzyıl olmuştur. Bu yüzyılda, İngiliz bilim insanı William Gilbert 17 yıl boyunca ağırlıklı olarak manyetizma ve elektrik üzerine çalışmış ve bu çalışmaları ona manyetizmanın babası unvanını kazandırmıştır. Gilbert, mıknatısların üretimi ve güçlendirilmesi üzerine farklı metotlar keşfetmiştir.1663'te Alman fizikçi Otto von Guericke, sürtünme ile çalışarak statik elektrik üreten ilk elektrik jeneratörünü geliştirdi.1700'lerin ortalarında, Fransız kimyacı Charles François de Cisternay du Fay, aynı yüklerin birbirini ittiği, zıt yüklerin birbirini çektiği iki farklı tür statik elektriğin varlığını keşfetti.Charles-Augustin de Coulomb, 1781'de elektrostatik çekim kanununu geliştirdi. İtalyan doktor ve anatomi uzmanı Luigi Galvani, 1791'de yazdığı eserinde ("De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Latince: Elektriğin kas hareketlerine etkisi üzerine yorumlar)) kimyasal reaksiyonlar ve elektrik arasında bir köprü kurarak elektrokimyanın doğumunu belirledi.1800'de, İngiliz kimyacılar William Nicholson ve Johann Ritter, suyu elektroliz yoluyla hidrojen ve oksijene ayrıştırmayı başardılar. Kısa süre sonra Ritter, elektro-kaplama prosesini keşfetti ve elektrolitik bir proseste, kaplanan metal ile üretilen oksijen miktarının elektrotlar arasındaki mesafeye bağlı olduğunu gözlemledi.1810 yılında, William Hyde Wollaston, galvanik pili daha da geliştirdi. Humphry Davy'nin elektroliz üzerine yaptığı çalışmalar, basit elektrolitik hücrelerde üretilen elektriğin, zıt yüklü maddeler arasındaki kimyasal reaksiyonun ve kimyasal bağlanmanın bir sonucu olduğunu gösterdi.1820'de, Hans Christian Ørsted'in elektrik akımının manyetik etkisini keşfi, büyük çığır açan bir gelişmeydi. André-Marie Ampère, Ørsted'in deneylerini tekrarladı ve matematiksel olarak formüle etti.1821'de, Estonyalı-Alman fizikçi Thomas Johann Seebeck iki farklı metalin ek yerlerinde ısı farkı olduğunda elektriksel bir potansiyel oluştuğunu gösterdi.Alman bilim insanı Georg Ohm, 1827'de yayımladığı ünlü kitabı "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Galvanik devrenin matematiksel incelenmesi)'nde, günümüzde kendi adıyla bilinen Ohm kanunu'nu açıkladı.Michael Faraday, gerçekleştirdiği elektrokimya deneylerinin sonuçlarını 1832 yılında ünlü iki kanunu ile açıkladı. 1836'da John Daniell elektrik üretirken hidrojen çıkarmayan hücresini keşfetti.William Grove ilk yakıt hücresini 1839'da üretti. 1846'da Wilhelm Weber elektro-dinamometre'yi icat etti. 1866'da Georges Leclanché günümüzde tüm dünyada yaygın olarak kullanılan çinko-karbon pili'nin ilk öncüsü kabul edilebilecek hücrenin patentini aldı.Svante August Arrhenius'un, 1884'te yayımladığı Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Elektrolitlerin galvanik iletkenliği üzerine araştırmalar) adlı tezinin sonuçlarına göre, elektrolitler su içinde çözündüklerinde, değişen derecelerde ve elektriksel olarak zıt yüklü iyonlara ayrışıyorlardı.1886'da Paul Héroult ve Charles M. Hall, Michael Faraday'ın tanımladığı prensiplerden yararlanarak aluminyum eldesine yönelik başarılı bir metot geliştirdiler.1894'te Friedrich Ostwald, organik asitlerin elektriksel iletkenliği ve elektrolitik parçalanması üzerine yaptığı çalışmalarını tamamladı.Walther Hermann Nernst 1888'de volta hücresinin elektromotor kuvvetinin teorisini geliştirdi. Ertesi yıl, üretilen akımın karakteristiklerinden yararlanarak, akımı üreten kimyasal reaksiyonun serbest enerjisinin nasıl hesaplanacağını açıklayan ve günümüzde Nernst denklemi olarak bilinen eşitliği oluşturdu.1898'de Fritz Haber, elektrolitik proseslerde katot potansiyeli sabit tutulduğunda belirli redüksiyon ürünlerinin meydana gelebileceğini gösterdi.1923'te Johannes Nicolaus Brønsted ve Thomas Martin Lowry, asit ve bazların nasıl davrandığına ilişkin teorilerini yayımladılar.Arne Tiselius, 1937'de ilk gelişmiş elektroforetik cihazı yaptı ve protein elektroforezi ile ilgili çalışmalarından ötürü 1948 yılında Nobel Ödülü'ne layık görüldü.Elektrokimyasal prosesler, kendiliğinden meydana gelen ve elektrik üreten kimyasal reaksiyonların veya bir elektrik akımının kimyasal bir reaksiyona yol açtığı proseslerdir. Bir redoks reaksiyonunda, bir atom veya iyonun oksidasyon derecesi (kısaca elektrik yükü) elektron aktarımı sonucu değişir.Bir elektrokimyasal reaksiyonda yer alan elementler, sahip oldukları elektron sayısı ile karakterize edilirler. Bir iyonun oksidasyon seviyesi, nötr haline oranla aldığı veya verdiği elektron sayısıdır. Eğer bir atom veya iyon, bir reaksiyonda bir elektron verirse oksidasyon seviyesi yükselir ya da tam tersine, eğer elektron alırsa oksidasyon seviyesi düşer.Örneğin, sodyum, klor ile reaksiyona girdiğinde bir elektron verir ve 1+ oksidasyon seviyesi kazanır. Klor da böylece bir elektron alarak 1- oksidasyon seviyesi kazanır. Oksidasyon seviyesinin işareti (+ veya - oluşu) her bir iyonun elektronik yüküne karşı gelir. Zıt elektrik yüklü sodyum ve klor iyonlarının birbirini çekmesi, iyonik bağ oluşturmalarının nedenidir.Bir maddennin elektron vermesi oksidasyon, elektron kazanması ise redüksiyondur. Elektron veren bir madde redükleyici, elektron alan madde ise oksitleyici olarak bilinir. Oksitleyici madde reaksiyonda redüklenir, redükleyici madde ise oksitlenir.Oksidasyon ve redüksiyonun aynı anda meydana geldiği reaksiyonlar redoks reaksiyonları olarak bilinir. Bu tür reaksiyonlarda maddelerden birisi elektron alırken diğeri elektron verir.Oksidasyonda bir oksitleyiciye gereksinim vardır. Oksijen bir oksitleyicidir ama tek oksitleyici değildir. Adına rağmen, oksidasyon reaksiyonunda oksijenin bulunmasına gerek yoktur. Nitekim, bir ateş, oksijenden başka bir oksitleyici ile beslenebilir; örneğin flor yangınları genellikle kolay kolay söndürülemez, zira flor, oksijenden daha kuvvetli bir oksitleyicidir (elektronegatifliği oksijenden daha yüksektir).Sulu çözeltilerdeki elektrokimyasal reaksiyonlar, redoks reaksiyonlarının iyon-elektron metodu kullanılarak dengelenmesiyle daha iyi anlaşılabilir. Bu metotta, H+, OH- iyonları, H2O ve elektronlar (oksidasyon değişikliklerini kompanse etmek için) hücrenin yarı-reaksiyonlarına ilave edilirler.Nihayet reaksiyon, redüksiyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile oksidasyon yarı-reaksiyonunu ve oksidasyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile redüksiyon yarı-reaksiyonunu çarparak dengelenir.Alkali ortamda, genel reaksiyonu dengelemek için, yarı reaksiyonlara OH– iyonları ve su ilave edilir. Örneğin, potasyum permanganat ile sodyum sülfit arasındaki reaksiyonda:Asidik ortamdakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.Asidik ortamda kullanılan metot izlenir. Örneğin, propan gazının tam yanma reaksiyonunun, elektron iyon metodu kullanılarak dengelenmesi gibi:Asidik ve bazik ortamlardakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.Bir elektrokimyasal hücre, kendiliğinden gelişen bir redoks reaksiyonunun ortaya çıkardığı enerjiden elektrik akımı üretebilen bir cihazdır. Bu tür bir hücre, Luigi Galvani ve Alessandro Volta'ya ithafen Galvanik hücre veya Voltaik hücre olarak da bilinir. Her iki bilim insanı, 18. yüzyılın sonlarında kimyasal reaksiyonlar ve elektrik akımı ile ilgili pek çok deney yapmışlardır.Galvanik hücrede anot oksidasyonun, katot ise redüksiyonun gerçekleştiği elektrot olarak tanımlanır.Galvanik hücredeki metaller, farklı yarı-hücre reaksiyonlarına göre çözündüğü için farklı çözünme hızlarına sahiptirler ve bu da her metal ile elektrolit arasında farklı bir elektrot potansiyeli oluşmasına neden olur. Eğer iki metal arasında elektriksel bir bağlantı (örneğin, bir tel ile) sağlanırsa, metaller arasında elektrik akışı gerçekleşir.Elektrotları çinko ve bakır olan ve sırasıyla çinko sülfat ve bakır sülfat çözeltilerine daldırılmış bir elektrokimyasal hücre Daniell hücresi olarak bilinir.Anot kompartmanında pozitif yüklerin birikmesini önlemek için, tuz köprüsü adı verilen ve bir elektrolit ile doldurulmuş bir U tüpü ters çevrilerek hücreye yerleştirilir. Böylece iyonların akışı ve elektrik akımı üretimi sağlanmış olur.Bir voltmetre vasıtasıyla, anot ve katot arasındaki potansiyel ölçülebilir. Elektrokimyasal hücre potansiyeli aynı zamanda elektromotor kuvvet veya emk olarak da adlandırılır.Elektronların elektrokimyasal hücrede izlediği yolu belirtmek amacıyla bir hücre diyagramı çizilebilir. Örneğin Daniell hücresi için hücre diyagramı şu şekildedir:Önce, anotta oksitlenen metalin (Zn) redüklenmiş formu yazılır. Bu form, oksitlenmiş formundan (Zn2+), fazlar arasındaki sınırı belirten düşey bir çizgi ile ayrılır. Çift düşey çizgi, hücredeki tuz köprüsünü simgeler. Nihayet, katotta redüklenen metalin oksitli formu ve yine bir düşey çizgi sonrasında da redüklenmiş formu yazılır.Standart elektrot potansiyeli bir pildeki moleküler halde bulunan hidrojenin, standart basınç altında (105 Pa) çözünmüş protonlara dönüşmesiyle oluşan bir standart elektromotor kuvveti (emk) değeridir.Hücre potansiyeli, yarı hücrelerin potansiyelleri arasındaki farka bağlıdır. Geleneksel olarak, her bir elektrodun potansiyeli, seçilen elektrot üzerinde gerçekleşen redüksiyon olarak yazılır. Dolayısıyla, standart elektrot potansiyelleri redüksiyon potansiyelleri olarak tablolaştırılmıştır ve  şeklinde gösterilir.Standart hücre potansiyeli, her bir elektrodun standart redüksiyon potansiyeli arasındaki fark olarak hesaplanır.Yarı hücre standart redüksiyon potansiyelini ölçmek imkânsız olduğundan,  'a eşdeğer bir elektroda karşı gelen referansa, standart redüksiyon potansiyeli değeri olarak atanır. Bu prosedür için kullanılan hücrenin yarı reaksiyonu hidrojen olup standart sıcaklık ve basınç koşullarında (105 Pa, 298.15K, 1 mol/L) sıfır volt verir.Standart hidrojen elektrodu veya (SHE) laboratuvar tüplerine benzer ters çevrilmiş bir cam tüpten oluşur.Bu cam tüpte,ince ve hafif olan platin tel yine ince bir platin blade'e bağlanmıştır.Bu düzenek,H+ iyonlarının fazla bulunduğu hidroklorik asit çözelttisine yerleştirilmiştir.Gaz hidrojen tüpün içine girer,ilerlerken platin ile tepkime verir.Böylece yükseltgenme ve indigenme prosesleri gerçekleşmesine olanak sağlanır.SHE, Daniells pilindeki elektrotlar ile tam anlamıyla aynı şekilde çalışır.Standart indirgenme potansiyelini ölçmek için SHE,elektrokimyasal bir pilde elektrodlardan birini oluşturarak katot veya anot olarak görev yapar.Böylece pilde üretilen elektrik akımı ölçülmek istenen türün standart indirgenme potansiyelini gösterir.Standart basınç ve sıcaklıkta pilin emk'si 0.34 V'dur. Sonuç olarak SHE sıfır değerini alır. Böylece önceki eşitlik düzenlendiğinde aşağıdaki sonuç çıkar:Elektrokimyasal hücrelerde emk, oluşan redoks reaksiyonunun kendiliğinden bir proses olup olmadığını tahmin etmeye yarar. Toplam hücre standart potansiyelinin pozitif bir değer olması, tepkimenin kendiliğinden olduğunu gösterir. Negatif bir değer de ters yönde kendiliğinden bir tepkime olduğunu işaret eder.Dengedeki bir hücrenin reaksiyon denklemindeki sitokiyometrik katsayılarının değişmesi  değerini değiştirmez. Çünkü, standart elektrod potansiyeli miktara bağlı olmayan bir özelliktir.Elektrokimyasal pillerde kimyasal enerji, elektriksel enerjiye dönüşür. Matematiksel olarak bu dönüşüm pilin elektromotor kuvveti ile elektriksel yükün çarpımı olarak gösterilir. Sonucunun birimi coulombdur.Faraday sabiti, 1 mol elektronun toplam elektriksel yüküdür. Deneysel olarak 96485,3 coulomb olarak ölçülmüştür.Pilin elektromotor kuvveti maksimum voltaj üretildiğinde ölçülür. Kimyasal reaksiyon'dan elde edilen en fazla elektrik enerjisini hesaplamak için bu değer kullanılır. Bu enerjiye elektriksel iş denir ve aşağıdaki eşitlikle gösterilir.Böylece serbest enerji,sistemden ayrılabilen mekanik işin bir büyüklüğüdür. Bu değeri önceki eşitlikte yerine koyduğumuzdaGibbs serbest enerjisi ve maksimum elektriksel iş arasındaki ilişki (standart sıcaklık ve basınç altında) sayesinde sistemin kendiliğinden bir proses olup olmadığı tahmin edilebilir.Kendiliğinden oluşan elektrokimyasal bir reaksiyon,elektrokimyasal pillerde elektrik akımı üretmek için kullanılabilir. Bu, bütün pillerde ve yakıt pillerinde temel çalışma prensibidir. Örneğin, yakıt pillerinde oksijen gazının (O2 ve hidrojen gazının (H2) birleşmesi ile su,ısı ve elektriksel enerji açığa çıkar.Karşıt olarak, kendiliğinden olmayan elektrokimyasal reaksiyonların, yeterli voltaj uygulanarak ileri yönde gitmesi sağlanabilir. Suyun oksijen ve hidrojen gazlarına elektrolizi buna tipik bir örnektir.Denge sabiti ve kendiliğindenlik, elektrokimyasal hücrelerde Gibbs serbest enerjisi terimleri ile aşağıdaki gibi açıklanabilir.İki eşitliğin çözülmesi ile pilin denge sabiti ve standart potansiyeli arasındaki ilişki gösterilebilir.Bir pil potansiyelinin hesaplanması her zaman standart sıcaklık ve basınç altında mümkün olmaz.Fakat 1900'lü yıllarda Alman kimyager Walther Hermann Nernst standart koşulların sağlanmadığı durumlarda da kullanılabilecek bir matematiksel formül önerdi.1800'lü yılların ortalarında Williard Gibbs her koşulda işe yarayan, kendiliğinde olan prosesler için bir denklem önerdi.ΔG = Gibbs serbest enerisi ndeki değişim, T = mutlak sıcaklık, R = gaz sabiti, ln = doğal logaritma, Q = reaksiyon katsayısı.Wiillard Gibbs Q'nun reaktantların ve oluşan ürünlerin kimyasal aktivitesine bağlı olduğunu belirtmiştir.Walther 19. yüzyılın ortalarında Williard Gibbs'in çalışmalarından yola çıkarak,'nin değerinin hücrenin maksimum elektriksel iş değeri ile yer değiştiği yeni bir matematiksel eşitlik türetti.n =elektron sayısı/Mol ürün, F = Faraday sabiti (coulomb/Mol), and ΔE = reaksiyonun elektriksel potansiyeli.Son olarak 'i elektrokimyasal pil potaniyel değeri ile değiştirdi.Yeni çıkan eşitlik onun adını aldı.Konsantrasyon hücreleri elektrokimyasal hücrelerdir.Elektrodları aynı maddelerden yapılmış olsa da,her iki hücrede de iyonik derişimler farklıdır.Örneğin iki bakır elektrodun, 0.05 M ve 2 M'lık iki ayrı mavi vitriol çözeltisine daldırıldğı ve bunların tel ve tuz köprüsü ile bağlandığı bir sistem konsantrasyon tipi bir hücredir.Le Chatelier prensibi'ne göre  iyonlarının derişimin artmasıyla sistemin indirgenme yönüne kaydığı görülmektedir.İndirgenme hücrede konsantrasyonun yüksek olduğu yerde ve yükseltgenme de derişik kısımda olur.Elektrotların ve iyonların buradaki gibi yarı hücrelerde aynı olduğu bu tür pillerde  değeri sıfır olur.Bahsedilen değerler formülde yerine konulduğunda hücrenin potansiyeli hesaplanabilir.Fakat genellikle bu sonuç derişimler arasındaki orana değil de iyonların aktivitelerinin oranına bağlıdır.Konsantrasyon hücreleri biyolojik araştırmalar için sık sık kullanılmaktadır.Burada membran potansiyelleri, sinir sinapslarına ve kalp atışlarına duyarlıdır.Bir pil,doğru akım veya sabit voltaj üretebilen bir veya birden fazla elektrokimyasal hücre içerebilen sistemdir. Elektrokimya kuralları, elektrokimyasal hücrelerdeki gibi pillerde de geçerlidir.Hücreler ile arasındaki farklılık,pillerin tuz köprüsü gibi yardımcı öğelere ihtiyacının olmamasıdır. Pil kapalı sistemdir. Enerji alışverişi gerçekleştilir.Kuru pillerde sıvı elektrolit bulunmaz. Bunun yerine nemli bir elektrolit pasta içerirler. Leclanché pilleri buna iyi bir örnektir. Bu tür hücrelerde anot, ince bir mangan dioksit tabakası ile çevrili bir bakır barındırıcıdır. Mangan dioksit tabakası ile beraber bakırı çevreleyen amonyum klorür, çinko klorür ve nişasta karışımı da bulunur. Bu karışım pilin sabit durmasını ve sızıntı yapmamasını sağlar. Katot genellikle ortada yer alan, karbon bir çubuğun elektrolit çözeltisine daldırılmasıyla oluşan kısımdır.Cıvalı piller, tıpta ve elektronikte birçok uygulama alanı bulurlar. Pil, çelikten yapılmış silindir şeklinde katot görevi gören bir barındırıcı içerir. Anot bölümü de cıva ve çinko amalgamından oluşan, etrafı alkali bir elektrolit, çinko oksit pastası ve cıva(II) oksit karışımından oluşan bir madde ile sarılmıştır.Pil çalışırken elektrolit içeriğinde bir değişiklik olmaz. Cıva pilleri 1,35 V'luk bir doğru akım üretir.Kurşun asit pilleri sıralı altı adet hücre içerir ve otomobillerde kullanılırlar. Bu tür pillerde her hücrenin anodu kurşundan yapılmıştır. Katot kısmı da bir metal levha üzerine oturtulmuş kurşun dioksitten yapılmıştır. Katot ve anot, elektrolit görevi yapan sülfürik asit çözeltisine daldırılmıştır.Standart koşullarda, her hücre 2V'luk doğru akım üretebilir. Böylece toplam 12 V'luk bir voltaj üretilmiş olur. Cıva ve çinko-karbon pillerinden farklı olarak, kurşun asit pilleri tekrar şarj edilebilirdirler. Eğer pile dışarıdan bir voltaj uygulanırsa, toplam reaksiyonda ürünlerin elektrolizi olur (deşarj). Bunun sonucunda pilin çalışmasını sağlayan maddeler yenilenir.Katı hal pilinde, sulu bir elektrolit veya nemli elektrolit pastası yerine katı elektrolit kullanılır. Bu pillere örnek olarak katı hal lityum pilleri verilebilir, ki burada katı haldeki bir lityum çubuk anot, bir lityum sülfür veya vanadyum oksit çubuk katot ve iyonların geçişine izin verip elektronların geçişine izin vermeyen bir polimer de elektrolit vazifesi görür. Bu pillerin avantajı, lityumun en yüksek negatif standart redüksiyon potansiyeline sahip olmasıdır. Lityumun aynı zamanda bir hafif metal olması sayesinde de daha az kütleyle 1 mol elektron üretmek mümkün olur. Bu piller yeniden doldurulabilen türden olmayıp 3 Volt gerilim altında doğru akım üretirler.Hemen hemen tüm pillerde elektrotlar ve elektrolit tek bir kap içerisindedir. Akışlı pilde ise alışılagelmişin tersine, elektrolitin büyük kısmı (çözünmüş reaktifler de dahil olmak üzere) farklı kaplarda saklanırlar. Elektrolitler, elektrotları bulunduran bir reaktör vasıtasıyla pompalanır. Bu tür piller genellikle büyük ölçekli enerji depolamada kullanılırlar (kWh, hatta birkaç MWh gibi). Geliştirilmiş pek çok çeşidi arasında, ticari öneme sahip olanlar vanadyum redoks pili ve çinko bromür pilidir.Fosil hücreleri güç santrallerinde elektrik ihtiyacını karşılamak için kullanılır. Fakat elektriğe dönüştürme işlemleri,yeterince etkili bir proses değildir.En etkili elektrik santralleri bile %40 oranında, kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştürmektedir.Elektrik üretimini artırmak için,bilim adamları, elektrokimyasal metodlarla yanma reaksiyonlarının oluştuğu yakıt hücreleri geliştirmişlerdir.Böylece ihtiyaç duyulan reaktantların tüketildikten sonra tekrar elde edilmesi sağlanmaktadır.Bunlardan en önemli olanı oksijen-hidrojen yakıt pilleridir. Bu pillerde iki inert elektrod ve nikel veya nikel oksit'den oluşan delikli bir elektrod bir elektrolit çözeltisine (örneğin kostik potas) yerleştirilmiştir. Anod ve katod bölmelerinden de hidrojen ve oksijen gazı baloncuklar çıkartarak elektrolite karışır.Toplam reaksiyon hidrojen yanmasına benzerdir.Yükseltgenme ve indirgenme anot ve katotda ayrı ayrı yer alır. Bu, hücrede standart indirgenme potansiyeli ölçen elektroda benzer. Elektrod hm moleküllerin bozunması için yüzey oluşturur hem de elektriksel yalıtkan olarak görev yapar.Bu işlemler elektron aktarımından önce olduğundan dolayı elektrokatalizleme adını da alır.Platin, nikel, rodyum iyi elektrokatlistlerdir.