Kaliforniyum

İlk kez Şubat 1950'de Kaliforniya Üniversitesi, Berkeley'deki laboratuvarda küriyumun alfa parçacıkları (helyum iyonları) ile bombardıman edilmesiyle üretildi. Aktinit serisinin dokuzuncu üyesi ve sentezlenen altıncı uranyum ötesi elementtir. Yüksek atom ağırlığına sahip elementler içinde, aynştaynyumun ardından çıplak gözle görülebilecek miktarı üretilebilen ikinci elementtir. Element, keşfedildiği Kaliforniya Üniversitesi ve Kaliforniya eyaletinin onuruna bu şekilde isimlendirildi.Kaliforniyum normal basınç altında biri 900 °C'nin üstünde ve diğeri 900 °C'nin altında olmak üzere iki farklı kristal yapıda bulunur. Yüksek basınçta üçüncü bir kristal yapı söz konusudur. Kaliforniyum oda sıcaklığında hava ile temas ederse yavaşça matlaşır. Bilinen yirmi izotop içinde kaliforniyum-251 898 yıllık yarı ömrü ile elementin en kararlı izotopudur. Bu kısa yarı ömür elementin yerkabuğunda bulunmadığı anlamını da taşır. Yarı ömrü 2,64 yıl olan kaliforniyum-252 en yaygın olarak kullanılan izotoptur ve ABD'de Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı'nda ve Rusya'da da Atom Reaktörleri Araştırma Enstitüsü'nde üretilmektedir.Kaliforniyum pratik uygulaması olan birkaç uranyum ötesi elementten biridir. Bu uygulamaların çoğunda belli başlı kaliforniyum izotoplarının nötron yayma özelliğinden faydalanılır. Örneğin nükleer reaktörlerin başlatılmasında kaliforniyum kullanılabilir. Ayrıca nötron saçılması ve nötron spektroskopisiyle madde araştırmalarında da nötron kaynağı olarak kullanılır. Bunların dışında kaliforniyum daha yüksek atom ağırlığına sahip elementlerin sentezinde de kullanılır: ununoktiyum (118. element) kaliforniyum-249 atomunun kalsiyum-48 iyonları ile bombardıman edilmesiyle sentezlendi. Kaliforniyumun kullanımı esnasında radyolojik endişeler de dikkate alınmalıdır. Ayrıca elementin iskelet dokudaki biyoakümülasyonu kırmızı kan hücrelerinin oluşumunu bozar.98 atom numaralı kaliforniyum, periyodik tabloda aktinitler serisinde yer alır. Öncesinde berkelyum ve ardında da aynştaynyum yer alır. Lantanitler serisindeki yapısal analogu disprozyumdur.Kaliforniyum, erime noktası 900 ± 30 °C ve kaynama noktası tahmini 1745 °C olan radyoaktif, gümüşi beyaz renkli, aktinit bir metaldir. Saf metal haldeyken yumuşaktır ve jilet ile kolayca kesilebilir. Kaliforniyum metali 300 °C'nin üstünde vakuma maruz kaldığında buharlaşmaya başlar. 51 K'nin (−220 °C) altında kaliforniyum metali ferromanyetik veya ferrimanyetiktir (mıknatıs gibi davranır), 48 ve 66 K arasında antiferromanyetiktir (bir ara durum) ve 160 K'nin (−110 °C) üzerinde paramanyetiktir (dış bir manyetik alan ona mıknatıslık kazandırır). Kaliforniyum lantanit metalleri ile alaşım oluşturabilir, ancak bu konuda çok az şey bilinmektedir.Element 1 standart atmosfer basıncı altında iki farklı kristal yapıya sahiptir: çift-hegzagonal sıkı paket (hsp veya dhcp) yapılı alfa (α) ve yüzey merkezli kübik (ymk veya fcc) yapılı beta (β). α formu 900 °C'nin altında ve 15,10 g/cm³ yoğunlukla görülür, β formu da 900 °C'nin üstünde ve 8.74 g/cm³ yoğunlukla görülür.  48 GPa basınçta, atomun 5f elektronlarının dekolizasyonu sonucunda β formu ortorombik kristal sisteme dönüşür.Bir malzemenin bulk modülü, malzemenin eş dağılımlı bir basınca karşı direncininin ölçüsünü ifade eder. Kaliforniyumun bulk modülü 50 ± 5 GPa'dır. Bu sayı üç değerli lantanit metallerinkine yakınken alüminyum (70 GPa) gibi daha bilindik metallerinkinden küçüktür.Kaliforniyum 4, 3 ve 2 değerliklerini gösterir. Bu sayılar bu elementin bir atomunun yapabileceği kimyasal bağ sayısını belirler. Kimyasal yapısı diğer -öncelikli- 3+ değerlikli aktinit elementleri ve periyodik tabloda kaliforniyumun üstünde bulunan lantinit elementi disprozyum ile benzerlik gösterdiği tahmin edilmektedir. Element oda sıcaklığında hava ile temas ederek yavaşça kararır ve matlaşır, ortama nem eklenirse kararma oranı da artar.Kaliforniyum hidrojen, azot veya kalkojen (oksijen grubu elementi) ile ısıtıldığında tepkimeye girer. Kuru hidrojen ve sulu mineral asitleriyle girdiği tepkimeler hızlıdır.Kaliforniyum sadece, kaliforniyum(III) katyonu halindeyken suda çözünebilir. +3 iyonunu çözeltide indirgeme veya oksitleme çalışmaları başarısız olmuştur. Element suda çözülebilir, klorür, nitrat, perklorat ve sülfat oluşturur.Kaliforniyumun tanımlanan yirmi radyoizotopu bulunmaktadır. En kararlı olan kaliforniyum-251'in yarı ömrü 898 yıl, kaliforniyum-249'un 351 yıl, kaliforniyum-250'nin 13,08 yıl ve kaliforniyum-252'nin 2,645 yıldır. Geriye kalan izotopların tamamının yarı ömrü bir yıldan kısa ve bunların çoğunun yarı ömrü de 20 dakikadan daha kısadır. Kaliforniyumun izotoplarının kütle numaraları 237 ile 256 arasındadır.Kaliforniyum-249 berkelyum-249'un beta bozunumu ile üretilir ve diğer kaliforniyum izotoplarının çoğu berkelyumun bir nükleer reaktörde yoğun nötron radyasyonuna maruz bırakılmasıyla üretilir. Kaliforniyum-251 en uzun ömürlü izotop olmasına rağmen, nötron toplama (yüksek nötron yakalama) eğilimi ve diğer parçacıklarla etkileşime girme (yüksek nötron tesir kesiti) eğilimi sebebiyle, üretim verimi %10'dur.Kaliforniyum-252 çok güçlü bir nötron yayıcıdır. Bu sebeple son derece radyoaktiftir ve zararlıdır. Zamanının %96,9'sında alfa bozunumu ile (iki proton ve iki nötron kaybederek) küriyum-248'i oluşturur, geriye kalan %3,1'de kendiliğinden fisyona uğrar. Bir mikrogram (µg) kaliforniyum-252 saniyede 2,3 milyon nötron yayar. Kendiliğinden fisyon başına ortalama ise 3,7 nötrondur. Yarı ömrü 60,5 gün olan kaliforniyum-254 izotopu yalnızca kendiliğinden fisyon yoluyla bazonur. Diğer kaliforniyum izotoplarının çoğu da alfa bozunumu yoluyla küriyum (atom numarası 96) izotoplarına dönüşür.Kaliforniyum ilk kez 9 Şubat 1950'de (veya o civarlarda) Kaliforniya Üniversitesi, Berkeley'de Stanley G. Thompson, Kenneth Street, Jr., Albert Ghiorso ve Glenn T. Seaborg tarafından sentezlendi. Takım o güne kadar keşfedilen altıncı uranyum ötesi elementin keşfini 17 Mart 1950'de duyurdu.Kaliforniyumun elde edilebilmesi için bir mikrogram ölçüsündeki küriyum-242 (Cm) hedefi, Berkeley, Kaliforniya'daki 1.500 mm yarıçaplı siklotronda 35 MeV enerjili alfa parçacıkları (He) ile bombardıman edildi. Bunun sonucunda kaliforniyum-245 (Cf) ve bir de serbest nötron (n) elde edildi.Bu deneyde sadece 5.000 kaliforniyum atomu üretilebilmişti ve bu atomların yarı ömürleri 44 dakikaydı.Kaşifler elementi Kaliforniya ve Kaliforniya Üniversitesi'nin onuruna kaliforniyum olarak isimlendirdiler. Bu element 95, 96 ve 97'nin isimlendirilmesinde kullanılan alışılmış yöntem için bir kırılma teşkil ediyordu. Bu elementlerin isimlendirilmesinde periyodik tabloda bir üstlerinde yer alan elementler için kullanılan yöntem uygulanmıştı. Altıncı periyotta 95. elementin hemen üzerinde yer alan evropiyum, adını keşfedildiği kıtadan aldı, bunun üzerine 95. element de amerikyum olarak isimlendirildi. 96. element, hemen üstünde yer alan ve bilim adamı ve mühendis Johan Gadolin'in onuruna isimlendirilen gadolinyuma benzer şekilde, Marie Curie ve Pierre Curie'nin onuruna küriyum olarak isimlendirildi. Terbiyum keşfedildiği şehrin adını aldı, 97. element de aynı şekilde keşfedildiği şehire atfen berkelyum olarak isimlendirildi. Ancak 98. elementin üstünde yer alan disprozyum basitçe "ulaşması zor" anlamına geliyordu, bu yüzden araştırmacılar bu gayri resmi adlandırma anlaşmasını bir tarafa bırakmaya karar verdiler.Tartılabilecek miktarda kaliforniyum üretimi ilk kez Idaho Ulusal Laboratuvarı'ndaki Malzeme Test Reaktörü'nde plütonyum hedeflerin radyasyona maruz bırakılmasıyla gerçekleştirildi ve bu bulgular 1954'te rapor edildi. Kaliforniyum-252 izotopunun yüksek kendiliğinden fisyon oranı da bu numunelerde gözlendi. Konsantre şekilde kaliforniyum üzerindeki ilk deneyler 1958'de yapıldı. Kaliforniyum-248'den -252'ye kadar olan izotplarda aynı yıl, bir nükleer reaktörde beş yıl süreyle radyasyona maruz bırak plütonyum-239 numunesinden elde edildi. İki yıl sonra 1960'ta Kaliforniya Üniversitesi Lawrence Radyasyon Laboratuvarı'ndan Burris Cunningham ve James Wallman, kaliforniyumu buhar ve hidroklorik asit ile işleyerek ilk kaliforniyum bileşikleri olan kaliforniyum triklorür, kaliforniyum oksiklorür ve kaliforniyum oksiti yarattılar.1960'larda Oak Ridge, Tennessee'de bulunan Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı'ndaki (ORNL) Yüksek Akılı İzotop Reaktörü'nde (HFIR) toplu halde kaliforniyum üretimine başlandı. 1965'ten beri HFIR nominal olarak yılda 500 miligram kaliforniyum üretmektedir. 1958 Amerika Birleşik Devletleri-Birleşik Krallık Ortak Savunma Antlaşması uyarınca Birleşik Krallık'tan sağlanan plütonyum, kaliforniyum üretimi için kullanıldı.1970'lerin başlarında ABD Atom Enerjisi Komisyonu endüstriyel ve akademik tüketicilere mikrogramı 10 dolar olmak üzere kaliforniyum-252 satışı yapmıştı ve 1970'ten 1990'a kadar yer yıl ortalama 150 mg kaliforniyum-252 sevkiyatı yapıldı. Kaliforniyum metali ilk kez 1974'te Haire ve Baybarz tarafından californium(III) oksitin lantan metaliyle indirgenmesi sonucunda elde edildi. Sonuçta mikrometrenin altında bir kalınlıkta mikrogram miktarlarda ince filmler elde ettiler.Bilindiği kadarıyla kaliforniyum yeryüzünde doğal olarak bulunmamaktadır. Ancak çeşitli nükleosentezlerin meydana gelmesi sebebiyle uranyum cevherlerinde birkaç dakikalığına da olsa varlığını sürdürebilmesi olasıdır. Mineral araştırmalarında ve tıbbi tedavilerde kaliforniyumu kullanan tesislerin yakınlarında eser miktarlarda kalifornuyum bulunabilir. Element oldukça çözünmez bir görünüm sergiler ancak, çözelti içindeki katı parçacıklara bağlanır; katı parçacıklardaki yoğunluğu katı parçacıkları çevreleyen sudaki yoğunluğundan 500 kat fazla olabilir.1980 öncesinde havada yapılan nükleer silah denemelerinin sebep olduğu nükleer serpintiler çevredeki kaliforniyum miktarına küçük bir miktar katkı yaptı. Bir nükleer patlama sonrasında havadan alınan numunelerde kütle numaraları 249, 252, 253 ve 254 olan kaliforniyum izotopları gözlemlendi. Kaliforniyum büyük miktarlarda üretilmediğinden ABD Enerji Bakanlığı'nın miras bölgelerindeki başlıca radyoaktif çekirdekler arasında yer almaz.Kaliforniyum nükleer reaktörlerde ve parçacık hızlandırıcılarda üretilir. Kaliforniyum-250, berkelyum-249'un (Bk) nötron ile bombardıman edilmesiyle başlayan bir süreç sonrasında elde edilir. Berkelyum-249'un nötron yakalaması (n,γ) yoluyla berkelyum-250 (Bk) oluşur, berkelyum-250 hızlıca beta bozunumuna (β−) uğrayarak kaliforniyum-250'ye (Cf) dönüşür. Reaksiyon şu şekilde gösterilebilir:Kaliforniyum-250'nin nötron ile bombardıman edilmesiyle de kaliforniyum-251 ve kaliforniyum-252 izotopları elde edilir.Amerikyum, küriyum ve plütonyumun uzun süreli nötron radyasyonuna maruz bırakılmasıyla miligramlar ölçüsünde kaliforniyum-252 ve mikrogramlar ölçüsünde de kaliforniyum-249 üretilebilir. 2006 itibarıyla kütle numarası 244'ten 248'e kadar olan küriyum izotoplarının özel reaktörlerde nötron radyasyonuna maruz bırakılmasıyla öncelikli olarak kaliforniyum-252 ve daha az miktarlarda kütle numarası 249'dan 255'e kadar olan izotoplar üretilmektedir.Mikrogramlar ölçüsünde kaliforniyum-252 ABD Nükleer Düzenleme Komisyonu yoluyla ticari olarak kullanılabilir durumdadır. Biri ABD'deki Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı diğeri de Dimitrovgrad, Rusya'daki Atom Reaktörleri Araştırma Enstitüsü olmak üzere dünyada kaliforniyumun üretildiği iki tesis bulunmaktadır. 2003'ten beri bu iki tesiste sırasıyla 0,25 gram ve 0,025 gram kaliforniyum-252 üretilmektedir. Kaliforniyumun küçük miktarlarda satışı yüksek fiyatları da beraberinde getirir. Kaliforniyum-249'un mikrogramı 160 ABD doları iken kaliforniyum-252'nin mikrogramı 60 dolardır. ABD Enerji Bakanlığı Cf Satış Programı kapsamında kaliforniyum-252'nin ilk yıllardaki (1970'ler) satış fiyatı mikrogram başına 10 dolardı. Fiyat 1987, 1989, 1994, 1998 ve 1999 tarihlerinde sırasıyla 27, 50, 55, 56 ve 60 dolar olmak üzere yükselen bir şekilde güncellendi.Nükleer fisyon ya da alfa bozunumunun olmadığı bir süreçte uranyum-238'in toplam 15 kez nötron yakalaması sonucunda kayda değer yarı ömürlü üç kaliforniyum izotopu üretilir. Uranyum-238 ile başlayan üretim zincirinin son halkası kaliforniyum-253'tür. Süreç lerlerken plütonyum, amerikyum, küriyum ve berkelyum izotopları ile kütle numarası 249 ile 253 arasında olan kaliforniyum izotopları da belli aşamalarda sürece dahil olur.Her bir mikrogramından dakikada 139 milyon nötron yayılan kaliforniyum, güçlü bir nötron yayıcı olarak birçok özel uygulamada kendine yer bulur.  Bu özelliği kaliforniyumu bazı reaktörler için kullanışlı bir başlangıç nötron kaynağı yapar. Element ayrıca bazı numunelerde eser miktarda bulunan elementlerin miktarının belirlenmesi için yapılan nötron aktivasyon analizinde taşınabilir (reaktör tabanlı olmayan) nötron kaynağı olarak kullanılır. Kaliforniyumun nötronları, diğer radyoterapi türlerinin etkisiz olduğu belli rahim ağzı ve beyin tümörlerinin tedavisinde de kullanılır. Element Georgia Teknoloji Enstitüsü'nün 1969'da Savannah River Santrali'nden 119 µg kaliforniyum-252 almasından bu yana eğitim uygulamalarında da kullanılmaktadır. Kömür ve çimento endüstrilerinde de kömür analizi ve bulk modülü analizlerinde kullanım alanına sahiptir.Malzemelere nötron nüfuzu kaliforniyumu yakıt çubuğu tarayıcıları; uçak ve silah parçalarındaki korozyon, kötü kaynaklar ve rutubetin tespitinde kullanılan nötron radyografisi; ve taşınabilir metal dedektörler için oldukça kullanışlı yapar. Nötron nem ölçme cihazları petrol kuyularındaki su ve petrol tabakalarının tayininde kaliforniyum-252'yi kullanır. Taşınabilir nötron kaynağı olduğundan altın ve gümüş madenlerindeki yerinde analiz aşamasında ve yeraltı suyu hareketlerinin tespitinde kullanılmaktadır.Kaliforniyum-252'nin 1982'deki kullanım şekli dağılımı şu şekildedir; reaktör başlatıcı (%48,3), yakıt çubuğu taraması (%25,3) ve aktivasyon analizi (%19,4).  1994'te de nötron radyografisi %77,4, yakıt çubuğu taraması %12,1 ve reaktör başlatıcı %6,9 şeklinde oldu.Kaliforniyum-251 çok küçük bir krtik kütleye (yaklaşık 5 kg), yüksek öldürücülüğe ve göreli düşük peryotlu çevre için zehirli radyasyon yayma kapasitesine sahiptir. Kaliforniyumun düşük kritik kütleye sahip olması, elementin kullanımı ile ilgili abartılı iddiaları da beraberinde getirmektedir. Popular Science dergisinin Temmuz 1961 tarihli sayısında yer alan "Facts and Fallacies of World War III" adlı makalede bu durum şu şekilde sunulmuştur; "kaliforniyum atom bombasının bir tabanca mermisinden daha büyük olması gerekmez. Temas anında 10 ton TNT gücüyle patlayacak mermiler ateşleyen bir altıpatlar yapabilirsiniz."Ekim 2006'da Dubna, Rusya'daki Ortak Nükleer Araştırma Enstitüsünde, araştırmacılar kaliforniyum-249'u kalsiyum-48 ile bombardıman ederek ununoktiyumu (118. element) keşfettiklerini duyurdular. Ununoktiyum şimdiye dek sentezlenen en ağır elementtir. Bu deneydeki hedef yaklaşık 10 mg kaliforniyum-249 içeriyordu.   Kaliforniyum başka uranyum ötesi elementlerin keşiflerinde de kullanılmıştı; örneğin 103. element (daha sonra lavrensiyum olarak isimlendirildi) 1961'de kaliforniyumun bor çekirdeği ile bombardımanı sonucunda sentezlenmişti.İskelet dokuda biriken kaliforniyum, radyasyon yayarak vücudun kırmızı kan hücresi üretme kabiliyetini bozar. Element yüksek radyoaktifliği ve doğada düşük yoğunlukta bulunması sebebiyle herhangi bir organizma üzerinde doğal biyolojik bir rol oynamaz.Kaliforniyum vücuda kontamine yiyecek veya içeceklerin sindirilmesiyle veya elementin asılı kaldığı havanın solunmasıyla girebilir. Vücuda girmesinin ardından kaliforniyumun sadece %0,05'i kan dolaşımına karışır. Yaklaşık %65'i iskelette, %25'i karaciğerde birikir geri kalanı da ya diğer organlarda birikir ya da, büyük oranda idrarla olmak üzere, dışarı atılır. İskelet ve karaciğerde biriken kaliforniyumun yarısı sırasıyla elli ve yirmi yılda gider. İskeletteki kaliforniyum kemik boyunca yayılmadan önce kemik yüzeyine bağlanır.Elementin vücuda alınması en tehlikeli durum olmakla birlikte, kaliforniyum-249 ve kaliforniyum-251 gama ışınımı yoluyla vücut dışından da doku yıkımına sebep olabilir. Kemikte ve karaciğerde kaliforniyumun saldığı iyonize radyasyon kansere sebebiyet verebilir.