Patent KR-0131683-B1 (KR)
Inventor: BUEHLER CHARLES K
IPC: C08F4/02
Filed: 1988-09-21
Granted: 1998-04-13
Abstract: 1. 발명의 분야 
     본 발명은 분말 벌크 밀도(powder bulk density)가 비교적 높고 이소택티서티(isotacticity)가 높으며  입자크기 분포가 협소한 폴리프로필렌의 제조에 유용한 고활성의 지지된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리카 지지체를 개질시킨 후 마그네슘 및 티탄 화합물로 처리함으로써, 프로필렌과 같은 올레핀을 입체규칙성 올레핀 중합체(stereoregular olefin polycer)로 중합시키는 데 유용한 촉매에 관한 것이다. 
     2.선행 기술의 배경 
     지글러-낫타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하는 올레핀 중합반응이 광범위하게 사용된다. 이들 촉매는 이러한 중합체의 목적하는 특성을 갖는 폴리올레핀을 고수율로 제공한다.  그러나, 이들 통상적인 촉매를 사용하는 경우 중요한 결점이 있다.  따라서, 신규하고 개선된 촉매가 계속적으로 요구되고 있다.  개선이 요구되는 촉매의 중요한 부류는 상업적으로 매우 중요한 a-올레핀인 프로필렌이다. 
     프로필렌의 중합에 있어서 통상적으로, 할로겐화마그네슘 지지체를 함유한 촉매가  사용된다.  그러나, 할로겐화마그네슘 지지된 촉매로부터 중합된 폴리프로필렌을 성형품으로  가공하는 경우, 당해 중합체를 가공하는 폴리프로필렌 성형기가 부식된다.  이러한 부식 현상은 폴리프로필렌 생성물중에 존재하는 잔류할로겐화마그네슘에 의해 야기된다.  당해 부식현상에 의한 역효과는 고가의 성형기에만 국한되는 것은 아니다.  더욱 중요하게는, 이러한 장치에서 가공된 폴리프로필렌 성형품은 심미적인 측면에서 손상이 따른다. 
     프로필렌 중합체의 중합시에 통상적으로 사용되는 촉매의 다른 유해한 특성은 선행기술의 다수의 프로필렌 촉매에 있어서, 프로필렌 중합체 생성물의 고도의 이소택티서티를 보장하기 위해 내부 전자 공여체를 혼입해야 하는 특징이있다.  당해 분야의 숙련가들은 프로필렌 중합체의 입체규칙성의 중요성을 인지한다. 그러나,  당해 분야의 숙련가들은 또한 내부 전자 공여체의 존재로 인한 문제점도 인지하고 있다.  전자 공여체 화합물의  양 및 종류가 신중히 선택되지않으면, 생성된 중합체의 입체규칙성이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라 종종 촉매  활성도 불량해진다.  이러한 유해한 효과는 잘못된 순서로 가해진 적합한 전자공여체 화합물에 의해 촉매가 형성되는 경우에도 여전히 발생한다. 
     전자 공여체 화합물의 사용으로 인하여 종종 최종 중합체성 생성물중에서 발생하는 악취를 포함한 부수적인 문제점이 야기된다.  심지어 이상적인 전자공여체 화합물을 정확한 농도로, 촉매 형성 과정에 적절한 시기에 가하는 경우에도 이와 같이 좋지 못한 결과가 나타난다.  따라서, 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매로부터 형성된 중합체는 최종 생성물이 어떠한 냄새도 나지 않도록 하기 위하여 종종 재를 제거하거나 탈취시켜야 한다. 
     위에서 기술된 난점으로 인하여 당해 분야의 숙련가들은 이러한 문제점을 극복하기 위한 신규의 촉매를 개발하도록 고무되었다.  할로겐 함유 담체에 의해 야기된 문제점을 해결하기 위한  이러한 시도에서,  실리카와 같은 무기 산화물이 지지체로서 제안되었다.  할로겐을 함유하지 않는 이러한 담체는 마그네슘 디알 콕사이드 및 전자 공여체(예: 카복실산 모노에스테르),  및 할로겐화 티탄 화합물과 반응한다.  이러한 촉매는 일본국 특허공보 제162,607/1983호에 기술되어 있다. 
     심지어 높은 촉매 활성, 높은 벌크 밀도를 갖는 고도의 입체특이성 중합체의 생성 및 협소한 입자크기 분포를 기술한 주장이 올바른 경우에도,  냄새와  관련된 문제점은 이러한 촉매를 사용함으로써 제거되지  않았다. 
     그러나, 당해촉매를 시험한 결과 촉매로 인해 활성이 낮아지고 중합체 생성물의 입체규칙성이 만족스럽지 못하고 입자크기 분포가 불량해지는 것으로 나타났다. 
     더욱 최근의 연구결과, 미합중국 특허 제4,595,736호 따르면 마그네슘알콕사이드, 할로겐화탄화수소, 할로겐화 실란 및 티탄 화합물을 접촉시킴으로써 제조된 올레핀 중합용   촉매 성분이 제공되었다.  에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 중합에 유용한 이러한  촉매는 할로겐화 탄화수소를 혼입시킨다는 사실이 강조되었다.  이러한 촉매는 원칙적으로 에틸렌 중합체의 중합을 유도할 뿐만 아니라,  고 용융지수의 중합체의 형성을 상당히 촉진시킨다.  당해 분야의 숙련가들은 용융 유량을 작게 하기 위하여 상업적으로 유용한 폴리프로필렌이 필요하다는것을 인지하고 있다.  즉, 상기 미합중국 특허 제4,595,735호의 촉매에 따라 제조된 중합체의 분자량은 풀리프로필렌이 요구하는 분자량보다 상당히 낮다. 
     미합중국 특허 제4,595,735호에는 화학적으로 처리된 실리카  지지체와 디하이드로카빌 마그네슘 화합물 및 할로겐화 4가 티탄 화합물을 반응시켜 제조한 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다.  실리카 지지체의 화학적 처리에는 염소화화합물, 알칸올, 실릴화 화합물, 산 클로라이드 또는 유기 붕소 화합물의 사용이 포함된다.  또한, 이러한 촉매에는 입체규칙성 중합체, 특히 폴리프로필렌의 생성에 유해한 성분이 포함된다.  즉, 에틸렌 중합체의 중합에 이러한 촉매가 사용되도록 제안되었다는 것이 놀라운 사실은 아니다. 
     펄루캣(Pullukat) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,530,913호는 지지체(실리카와 할로겐 부재 일관능성 실릴화 화합물을 반응시킴으로써 수득함)와유기마그네슘 화합물 및 4가 티탄 화합물을 반응시켜 고체 중합 촉매 성분을 제조하는 방법이 기재되어 있다.  당해 특허에는 단지 에틸렌 중합에 대한 데이터기재되어 있다. 
     위에서 언급한 사실로부터 상기에 나열한 바람직한 특성을 갖는 신규한 폴리프로필렌 촉매가 당해 분야에서 계속적으로 요구됨이 명백해진다.  또한 최근의 선행기술이 이러한 요구를 충족시키지 못하는 것도 나타나있다. 
     [발명의 요약] 
     본 발명은, 중합 반응에 사용되는 경우,  입체규칙성이 높은 단독 중합체및 공중합체를  생성하는 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸 부텐-1, 4-메틸 펜텐-1 등과같은 입체특이성 생성물을 제공하는 하나 이상의 올레핀용 촉매 전구체 및 촉매에 관한 것이다.  본 발명의 촉매를 사용하는 중합 반응의 프로필렌 중합체 생성 물은 균일한  입자크기 분포, 우수한 구형 형태 및 높은 벌크 밀도가 특징이다. 
     이러한 폴리프로필렌의 특성으로 인하여, 중합체의 생산성 및 가공성이 증진된다.  또한, 촉매 자체가 고도의 활성을 지니므로, 촉매의 단위중량당 중합체의 중량에 의해 명백해지는 바와 같이 중합체 생산성이 높아진다. 
     본 발명의 촉매는 또한 안전하고 제조가 용이한 특징이 있다.  할로겐화 마그네슘 지지된 촉매와는 달리, 고가의 볼밀 분쇄(ball milling) 과정이 필요하지 않다.   할로겐화마그네슘 지지된 촉매의 다른 고가의 예비중합 단계도 필요하지 않다.  촉매는 지지체중의 할로겐을 함유하지 않으므로, 생성물 중합체는 할로겐 함량이 낮으며, 이에 따라, 이러한 중합체를 가공함에 있어서 종종 직면하게되는 부식 문제가 상당히 감소하게 된다.  더욱이, 촉매의 잔류 금속 함량이 낮기 때문에, 중합체 생성물의 재를  제거할 필요가 없다.  최종적으로, 장기간에 걸친 촉매 자체의 상대적으로 일정한 활성에 기인하여 본 발명의 촉매를 사용하는 중합 반응은 향상된다.  마지막으로, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 수소를 적당히 첨가하여 중합체 분자량을 용이하게 조절하 수 있다. 
     본 발명은   할로겐화티탄과 반응시키기  전에,  마그네슘 함유   실리카를 일반식  Ti(OR)nXm(I)  또는 TiRnXm(II)의 티탄 화합물(여기서, R은 아릴, 알킬 또는 이들의 혼합물이고, X는 할로겐이며, n은 1  내지 4의 정수이며, m은 0이거나 1, 2또는 3이며 m과 n의 합은  4이다) 하나 이상과 반응시켜 제조됨을 특징으로 하며, 할로겐화티탄과 반응시켜, 입체특이성(stereospecific) α-올레핀 중합체 제조용 촉매를 형성하는 ,SiOH  함량이 감소된 실리카 지지된 마그네슘 함유 촉매전구체에 관한 것이다.  본 발명은 또한 전구체로부터 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.   특히, 본 발명은 반응성 하이드록실 그룹의 선택적 분포를 갖는 개질된 실리카 지지체를 표면 하이드록실 그룹과 반응성인 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이에 의해 수득된 생성물을 할로겐화규소, 할로겐화 알킬 규소, 할로겐화 붕소 또는 할로겐화 알루미늄과 임의로 반응시키며, 이에 의해 생성된 제1물질을 4치환된 유기 할로겐 부재 티탄 화합물(여기서,  티탄 화합물의 유기 잔기는 개질된 실리카 지지체  위의 반응성 부분에 대한 유기 티탄 화합물의 접근을 입체적으로 방해한다)과 추가로 반응시킨 다음,  이에 의해 생성된 제2 물질을 할로겐화티탄과 반응시킴으로써 수득될  수 있는, 올레핀을 입체특이성 중합체로 중합시키기 위한 지지된 촉매에 관한 것이다.  특히, 촉매는 실리카를 예비처리함으로써, 바람직하게는 할로겐화규소, 할로겐화 알킬 규소, 헥사알킬디실라잔 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 개질 화합물과 접촉시킴으로써 표면 하이드록실(또는 실란올) 그룹 부분을 제거하거나 치환시켜 구조로 전환시키고 조절가능한 반응성 및 화학적 기하학 구조를 갖는 개질된 표면을 제공함으로써 수득된 생성물을 포함한다.  추가로, 지지체를 할로겐화붕소, 할로겐화알루미늄 또는 할로겐화규소와 같은 다른 개질 화합물과 추가로 반응시켜  실리카 표면의 실란올 그룹을 추가로  제거시키는것이 유리할 수 있다. 
     하나 이상의 개질 화합물과 실리카의 접촉반응은 통상적으로 약 0 내지 약 100'C의 범위내의 온도에서 약 30분 내지 약 2시간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 50 내지 75'C의 범위의 온도에서 45분  내지 1과 1/2시간 동안 수행한다. 
     이후에, 개질된 실리카 지지체를 이것과 반응하는 하나 이상의 탄화수소가용성 마그네슘 화합물로 처리하여, 예를 들면 
       로 제한됨 없이, 적용가능한 , 또는 표면 그룹과 같은 개질된   분자 그룹들의 규칙적으로 조직된 집단을 제공한다. 
     마그네슘 함유 개질된 실리카 지지체를 일반식 Ti(R)nXm, 특히 Ti(OR)nXm의 유기 티탄 함유 화합물(여기서, R은 아릴, 알킬, 알크아릴 또는 이들의 혼합물이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이고, m은  0이거나 1 내지 3의 정수이며, 단 n과 m의 합은 4이다)과 추가로 접촉시킨다.  이어서,  마그네슘 및 티탄함유 개질된 실리카 지지체를 일반식 TiX 1 p(OR 1 )q의 티탄 함유 화합물(여기서, X 1 은 할로겐이고, R 1 은 아릴 또는 알킬이며, p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0이거나 1 내지 3의 정수이고, 단 p와 q의 합은 4이다)로 처리한다. 
     본 발명의 다른 양태에 있어서, 올레핀을 중합  또는 공중합시켜 프로필렌과 같은  입체특이성 중합체를 제공하는 대표적인 방법이 기술되어 있다.  이러한 방법에서, 프로필렌은 본 발명의 촉매를 사용하는 프로필렌 중합 조건하에서 중합된다.  또한, 제1 조촉매인 알루미늄 함유 화합물 및 제2 조촉매인 하이드로카 빌 알콕시실란을 사용한다.