Patent AR-046780-A1 (AR)
Title: Derivados espirociclicos del acido tetramico 2-etil-4,6-dimetil-fenil substituidos, metodos para su preparacion, su empleo como pesticidas y composiciones que los contienen como principio activo
IPC: C07D209/54
Filed: 2004-11-22
Abstract: La solicitud se refiere a derivados espirocíclicos del ácido tetrámico 2-etil-4,6-dimetil-fenil substituidos de la fórmula (1), en la que A, B y G tienen los significados anteriormente indicados, a varios procedimientos y a intermediarios para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas y/o herbicidas, así como a agentes herbicidas selectivos, que contienen derivados espirocíclicos del ácido tetrámico 2-etil-4,6-dimetil-fenil substituidos de la fórmula (1) (en la que G puede significar hidrógeno), por un lado y, al menos, un compuesto mejorador de la compatibilidad con las plantas de cultivo, por otro lado. Reivindicación 1: Compuestos de la fórmula (1), en la que A y B significan, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, un anillo con 3 a 8 miembros, saturado o insaturado, que contiene, opcionalmente, un heteroátomo, que está opcionalmente substituido, y G significa uno de los grupos (2), (3), (4), (5), (6) ó (7), donde E significa un equivalente de ión metálico o un ión amonio; L significa oxígeno o azufre; M significa oxígeno o azufre; R1 significa alquilo, alquenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo o polialcoxialquilo, respectiva y opcionalmente substituidos o significa cicloalquilo o heterociclilo respectiva y opcionalmente substituidos por halógeno, por alquilo o por alcoxi, o significa fenilo o hetarilo, respectiva y opcionalmente substituidos; R2 significa alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o polialcoxialquilo, respectiva y opcionalmente substituidos por halógeno, o significa cicloalquilo, fenilo o bencilo respectiva y opcionalmente substituidos; R3, R4 y R5 significan, independientemente entre sí, alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alqueniltio o cicloalquiltio, respectiva y opcionalmente substituidos por halógeno o significan fenilo, bencilo, fenoxi o feniltio, respectiva y opcionalmente substituidos; R6 y R7 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, significan alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcoxi, alcoxialquilo, respectiva y opcionalmente substituidos por halógeno, significan fenilo o bencilo, respectiva y opcionalmente substituidos o, junto con el átomo de N, con el que están enlazados, significan un ciclo que contienen, opcionalmente, oxígeno o azufre, substituido opcionalmente. Reivindicación 6: Procedimiento para la obtención de los compuestos de la formula (1), según la reivindicación 1, caracterizado porque, para la obtención (A) de los compuestos de la fórmula (8) en la que A, B y R1 tienen los significados anteriormente indicados, se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (9) en la que A y B tienen los significados anteriormente indicados, (a) con halogenuros de acilo de la fórmula (10) en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado y Hal significa halógeno, o (b) con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (11): R1-CO-O-CO-R1 en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado, si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de un aceptor de ácido. (C) de los compuestos de la formula, anteriormente indicada, (12) en la que A, B, R2 y M tienen los significados anteriormente indicados y L significa oxígeno, se hacen reaccionar compuestos de la fórmula, anteriormente indicada, (9), en la que A y B tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (13): R2-M-CO-Cl en la que R2 y M tienen los significados anteriormente indicados, si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de un aceptor de ácido; (D) de los compuestos de la fórmula (12), en la que A, B, R2 y M tienen los significados anteriormente indicados y L significa azufre, se hacen reaccionar compuestos de la fórmula, anteriormente indicada, (9), en la que A y B tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente: a) con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o con ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (14) en la que M y R2 tienen los significados anteriormente indicados, si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de un aceptor de ácido o b) con sulfuro de carbono y, a continuación, con compuestos de la fórmula (15): R2-Hal, en la que R2 tiene el significado anteriormente indicado y Hal significa cloro, bromo o yodo, si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de una base. (E) de los compuestos de la fórmula anteriormente indica (16) en la que A, B y R3 tienen los significados anteriormente indicados, se hacen reaccionar compuestos de la fórmula anteriormente indicada (9), en la que A y B tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente con cloruros de sulfonilo de la fórmula (17): R3-SO2-Cl en la que R3 tiene el significado anteriormente indicado, si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de un aceptor de ácido. (F) de los compuestos de la fórmula, anteriormente indicada, (18), en la que A, B, L, R4 y R5 tienen los significados anteriormente indicados, se hacen reaccionar compuestos de la fórmula, anteriormente indicada, (9), en la que A y B tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente con compuestos del fósforo de la fórmula (20) en la que L, R4 y R5 tienen los significados anteriormente indicados y Hal significa halógeno (especialmente cloro o bromo), si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de un aceptor de ácido. (G) de los compuestos de la fórmula, anteriormente indicada (18) en la que A, B y E tienen los significados anteriormente indicados, se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (9), en los que A y B tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente con compuestos metálicos o con aminas de las fórmulas (19): Me(OR11)t y (21) en las que Me significa un metal monovalente o divalente, t significa el número 1 ó 2 y R10, R11, R12 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo, si fuera adecuado en presencia de un diluyente. (H) de los compuestos de la fórmula, anteriormente indicada (22) en la que A, B, L, R6 y R7 tienen los significados anteriormente indicados, se hacen reaccionar compuestos de la fórmula, anteriormente indica (9), en la que A y B tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente (a) con isocianatos o con isotiocianatos de la fórmula (23): R6-N=C=L en la que R6 y L tienen los significados anteriormente indicados, si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de un catalizador o (b) con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (24) en la que L, R6 y R7 tienen los significados anteriormente indicados, si fuera adecuado en presencia de un diluyente y, si fuera adecuado, en presencia de un aceptor de ácido. Reivindicación 12: Composiciones, que tienen un contenido activo de una combinación de compuestos activos, que abarca, a') al menos un cetoenol cíclico, substituido, de la fórmula (1), según la reivindicación 1, en la que A, B y G tienen el significado anteriormente indicado o b') al menos un cetonenol cíclico, substituido, de la fórmula (9) en la que A y B tienen el significado anteriormente indicado y c') al menos un compuesto mejorador de la compatibilidad para con las plantas de cultivo del grupo siguiente de compuestos: 4-dicloracetil-1-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decano (AD-67, MON-4660), 1-diclor-acetilhexahidro-3,3,8a-trimetilpirrolo[1,2-a]-pirimidin-6(2H)-ona (Diciclonon, BAS-145138), 4-dicloracetil-3,4-dihidro-3-metil-2H- 1,4-benzoxazina (Benoxacor), 5-cloro-quinolin-8-oxi-acetato de-(1-metil-hexilo) (Cloquintocet-mexilo - véanse también los compuestos emparentados en las EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-cloro-bencil)-1-(1-metil-1- fenil-etil)- urea (Cumiluron), a-(cianometoxiimino)-fenilacetonitrilo (Ciometrinil), ácido 2,4-dicloro-fenoxi acético (2,4-D), ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)-butírico (2,4-DB), 1-(1-metil-1-fenil-etil)-3-(4-metil-fenil)-urea (Daimuron, Dimron), ácido 3,6-dicloro-2- metoxi-benzoico (Dicamba), piperidin-1-tiocarboxilato de S-1-metil-1-fenil-etilo (Dimepiperato), 2,2-dicloro-N-(2-oxo-2-(2-propenilamino)-etil)-N-(2-propenil)-acetamida (DKA-24), 2,2-dicloro-N,N-di-2-propenil-acetamida (Dichlormid), 4,6-dicloro-2- fenil-pirimidin (Fenclorim), 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3-carboxilato de etilo (Fenchlorazole-etilo - véanse también los compuestos emparentados en EP-A-174562 y EP-A-346620), 2-cloro-4- triflúormetil-tiazol-5-carboxilato de fenilmetilo (Flurazol), 4-cloro-N-(1,3-dioxolan-2-il-metoxi)-?-triflúor-acetofenonoxima (Fluxofenim), 3-dicloracetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (Furilazol, MON-13900), etil-4,5-dihidro-5,5-difenil-3-isoxazolcarboxilato (Isoxadifen- etilo - véanse también los compuestos emparentados en WO-A-95/07897), 1-(etoxicarbonil)-etil-3,6-dicloro-2-metoxibenzoato (Lactidiclor), ácido (4-cloro-o-toliloxi)-acético (MCPA), ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)-propiónico (Mecoprop), dietil-1-(2,4- dicloro-fenil)-4,5-dihidro-5-metil-1H-pirazol-3,5-dicarboxilato (Mefenpir-dietilo - véanse también los compuestos emparentados en WO-A-91/07874) 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), 2-propenil- 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano-4-carboditioato (MG-838), anhídrido del ácido 1,8-naftalínico, ?-(1,3-dioxolan-2-il-metoxiimino)-fenilacetonitrilo (Oxabetrinil), 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-il-metil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG-1292), 3- dicloracetil-2,2-dimetil-oxazolidina (R-28725), 3- dicloracetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina (R-29148), ácido 4-(4-cloro-o-tolil)-butírico, 4-(4-cloro-fenoxi)-butírico, ácido difenilmetoxiacético, difenilmetoxiacetato de metilo, difenilmetoxiacetato de etilo, 1-(2-cloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol-3- carboxilato de metilo, 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo, 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-1H-