Patent NO-125633-B (NO)
Inventor: GOLSTEIN J
IPC: C08F259/04
Filed: 1967-08-23
Abstract: Fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid.Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering og/eller kopolymerisering av vinylklorid i gassfase.De hittil brukte fremgangsmåter for polymerisering av vinylklorid, nemlig suspensjons-, emulsjons- og massefremgangsmåter har alle det til felles at de utføres i flytende fase. I alle disse fremgangsmåter er reaksjonsmassen dannet av en flytende fase bestå-. ende av monomeren og eventuelt et fortynningsmiddel i hvilket monomeren er i en mer eller mindre fin dispersjon.Disse fremgangsmåter har imidlertid flere ulemper.olymerer oppnådd ved hjelp av suspensjons- og emulsjonsprosesser har således forandrede egenskaper på grunn av forskjellige fremmedstoffer som er tilsatt til polymerisasjonsmediet. Harpikser oppnådd ved hjelp av disse fremgangsmåter har en gjennomsiktighet som er utilstrekkelig for visse anvendelser.På den annen side forårsaker disse fremgangsmåter dannelsen. av skorper i polymerisasjonsautoklaver, hvilket er forbundet med store ulemper, særlig hva angår polymerisasjonsutbyttet, og forårsaker en forurensning av ferdigprodukter. Dessuten krever dannelsen av disse redisuer en vidtgående rensning av polymerisasjonsautoklaven. Det er særlig denne krustedannelse i polymerisasjons-reaktorene som har forsinket anvendelsen av kontinuerlige industri-elle prosesser for polymerisering av vinylklorid.Videre må polymerene som fåes ved fremgangsmåten i flytende fase separeres fra den flytende fase og tørkes, mens monomeren ofte bør renses etter at den har vært resirkulert i polymerisasjonsreaktoren.Man har forsøkt å eliminere en del av disse ulemper ved å redusere volumet av den flytende fase som er til stede under poly-merisas jonen . I henhold til franske patenter 1.087.197 og 1.117.753 polymeriserer man i fravær av et oppløsningsmiddel og et fortynningsmiddel en blanding av flytende monomerer og pulverformige polymerer, idet forholdet mellom den faste og den flytende fase alltid reguleres på en slik måte at reaksjonsmassen bibeholder sin pulverformige natur.Denne fremgangsmåte er imidlertid forbundet med alvorlige ulemper av teknologisk og økonomisk karakter. Det er nemlig nødvendig å utføre polymerisasjonen i nærvær av enorme mengder av pulverformige polymerer (1/4 til 1/3 av reaktorvolumet) for at reaksjonsblandingen skal beholde sin pulverformige karakter, mens det brukes små mengder av monomerer som skal polymeriseres.På den annen side må polymerpulvere som er til stede i reaktoren ha en temmelig stor partikkelstørrelse, fortrinnsvis en størrelse mellom 0,1 og 2 mm. Videre bør polymergranulene være porøse for å lette absorpsjonen av flytende monomerer.Endelig krever fremgangsmåten kontinuerlig tilsetning av katalysatoren under hele polymerisasjonen for å sikre at polymerisasjonen skrider frem. Imidlertid er den under disse betingelser fremstilte polymer kraftig forurenset med katalysatorrester.Ved å studere teknikkens standpunkt kan man således konstatere at skjønt man var oppmerksom på de ulemper som var forbundet med nærværet av en flytende fase under polymerisasjonen av vinylklorid og at man har forsøkt å eliminere disse ulemper ved å redusere volumet av. denne fase, har man dog bestandig antatt at nærværet av en flyt-. ende fase er absolutt nødvendig for at polymerisasjonsprosessen skal lykkes.Det er nå funnet at det er mulg å utføre polymerisasjonen av vinylklorid under slike betingelser at det under polymerisasjonen aldri forekommer en flytende fase i polymerisasjonsmediet og at denne arbeidsmåte tillater å unngå alle de ovenfor nevnte ulemper.Foreliggende oppfinnelse har som gjenstand en fremgangsmåte for polymerisering og/eller kopolymerisering av vinylklorid i nærvær av pulverformige katalysatorer, eventuelt i nærvær av inerte faste stoffer, fortrinnsvis pulverformig polyvinylklorid, og den erat polymerisasjonen utføres med gassformige monomerer,. ved et trykk som er lavere enn det mettede damptrykk for vinylkloridet ved polymerisasjonstemperaturen, og i fullstendig fravær av flytende fase.Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen innføres i polymerisasjonsautoklaven, som er utstyrt med rører, en liten mengde av pulverformig katalysator, og etter at reaktoren er bragt til en temperatur som er tilstrekkelig for å starte dekomponeringen av katalysatoren, innføres gassformig vinylklorid.Trykket som hersker i autoklaven kan variere, men det bør alltid være lavere enn det mettede damptrykk av vinylklorid ved polymeri-sas jonstemperaturen, således at det aldri under polymerisasjonen er til stede en flytende fase i reaksjonsmediet.Den oppnådde polymer danner et hvitt pulver som ikke trenger tørking.Det foretrekkes imidlertid å utføre polymerisasjonen i nærvær. av et fast, pulverformig eller kornformig stoff som er inert under polymerisasjonsbetingelsene og som innføres på forhånd. Dette faste stoff tjener i hovedsaken som dispergeringsfase for katalysatoren.Den økede dispergering av katalysatoren bedrer polymerutbyttet betydelig. Denne faste fase kan ha en hvilken som helst karakter forutsatt at den ikke utgjør eller ikke inneholder et polymerisa-sjonshindrende materiale.Det kan særlig brukes asbest, silisiumdioksyd, perlitt osv.Det foretrekkes imidlertid å bruke plastiske materialer i pulver-. form eller i kornform og særlig polyvinylklorid eller en harpiks som man ønsker å blande med det dannede polyvinylklorid. Fortrinnsvis velges en harpiks med meget fin granulometri.Mengden av den faste fase som på forhånd er innført i poly-merisas jonsreaktoren kan variere, og forholdet mellom den faste fase og den polymeriserte monomer er ikke kritisk. For å sikre normal produktivitet i reaktorene holder man mengden av den på forhånd inn-førte harpiks så lav som mulig. En av fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at den tillater å bruke en meget liten mengde av utgangsharpiksen, fordi polymerisasjonen fører til dannelsen av nytt granulat og ikke til økningen av det på forhånd innførte granulat.Som katalysatorer for polymerisering i gassfasen kan brukes. alle katalysatorer eller alle forhåndsformede katalysatorsystemer som vanligvis brukes for polymerisering av vinylklorid og særlig katalysatorer som danner frie radikaler. F.eks. kan man bruke, alene eller i kombinasjon, organiske peroksyder, så som lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, peroksydkarbonater, azo-bisisobutyronitril, tert. butyl-perpivalat osv. Mengden som anvendes av katalysatoren utgjør fortrinnsvis mellom 0,01 og 5 vekt% i forhold til den eller de an-vendte monomerer.Omrøring av reaksjonsmediet har stor innflytelse på polymerisasjonsutbyttet. Det faste materiale i polymerisasjonsreaktoren ut-settes derfor for konstant omrøring ved hjelp av rørere som er hen-siktsmessig valgt og drevet med nøyaktig bestemte hastigheter.Fortrinnsvis velges rørere av den art som brukes for å blande. og homogenisere pulverformige produkter, nemlig "båndblandere". (ribbon blender), rammerørere, rørere med avstrykningsskovler osv.Skjønt fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig kan brukes. for å polymerisere vinylklorid, kan den også brukes for kopolymerisering av vinylklorid med andre monomerer, f.eks. vinylacetat,. etylen, propylen osv.Det er dessuten funnet at det ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mulig å oppnå harpikser med forbedret stabilitet ved å innføre i den faste utgangsfase pulverformige stabilisatorer under den forutsetning at de ikke hindrer polymerisasjonsreaksjonen. Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen kan man også bruke pulverformige stabilisatorer som katalysatorbærere, såsom fettsure salter og særlig kalsium-, bly-, barium-, kadmium-stearater osv. Disse metoder sik-rer bedre dispergering av stabilisatoren innenfor harpiksen, og derved bedre effektivitet av stabilisatoren.Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er av stor økonomisk verdi. da den er enkel å utføre . På grunn av fraværet av en flytende fase. i reaksjonsmediet krever nemlig de oppnådde harpikser ingen tørking. Dessuten kan den eller de ikke omdannede monomerer gjenvinnes i gassform og med én gang resirkuleres i polymerisasjonsreaktoren uten noen senere renseprosess.En annen og meget viktig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fravær av kruster i polymerisasjonsreaktoren.Man kan også konstatere en betydelig økning av harpiksens ef-fektive fyllingsgrad i autoklaven.Alle disse karakteristiske trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og særlig fraværet av kruster i reaktoren gjør fremgangsmåten særlig egnet for kontinuerlig arbeide. Dette utgjør en meget viktig fordel, fordi det i dag ikke kjennes noen annen til-fredsstillende metode som tillater å polymerisere vinylklorid kontinuerlig.Det vesentlige karakteristiske trekk ved oppfinnelsen som gjør det mulig å oppnå dette resultat, er den kontinuerlige dannelse av nytt polymergranulat, da det er klart at dersom polymerisasjonen bare førte til økning av det eksisterende granulat, ville den ikke kunne utføres i lengre tid og i intet tilfelle kontinuerlig. Et annet karakteristisk trekk ved den kontinuerlige gjennomføring av fremgangsmåten er at polymerisasjonen kan fortsettes i forholdsvis lang tid uten at man behøver å tilsette ny katalysator.På den annen side har de oppnådde harpikser forholdsvis høy renhetsgrad og derved utmerket gjennomsiktighet. Dette er i hovedsaken forbundet med den kjensgjerning at intet fremmedstoff, emul-, geringsmiddel, beskyttelseskolloid osv. forurenser den polymeriserte polymer.Et annet karakteristisk trekk ved oppfinnelsen er muligheten av lett å oppnå harpikser med lave molekylvekter under et trykk som er betydelig lavere enn det trykk som er nødvendig ved de vanlige suspensjons-, emulsjons- eller masseprosesser.Til tross for deres volumvekt etter stamping (0,7 - 0,8 kg/dm 3 ), har dé dessuten ved hjelp av fremgangsmåten fremstilte harpikser ut-merkede absorpsjonsegenskaper når det gjelder myknere.I det følgende gis noen utførelseseksempler.EKSEMPEL 1.1 g lauroylperoksyd innføres som fint pulver i en 3-liters autoklav utsatt for kontinuerlig omrøring ved hjelp av en rører med avstrykningsskovler. Hastigheten til røreren er 125 omdr./min.Autoklaven oppvarmes til 58°c og holdes ved denne temperatur under hele polymerisasjonen. Deretter innføres gassformig vinylklorid på en slik måte at trykket i autoklaven er 8 kg/cm 2.Polymerisasjonsreaksjonen begynner, og man konstaterer et trykkfall som kompenseres ved innføring av gassformig vinylklorid re-gulert på en slik måte at det opprettholdes et konstant trykk på. 8 kg/cm 2. Etter 1 times polymerisasjon kjøles autoklaven, ikke omdannet vinylklorid avgasses, og det utvinnes 31 g hvitt, pulverformig polyvinylklorid som ikke trenger noen tørking.EKSEMPEL 2.Polymeriseringen av vinylklorid utføres i nærvær av pulverformig polyvinylklorid.I autoklaven innføres en homogenisert blanding av 100 g pulverformig polyvinylklorid og 1 g lauroylperoksyd.Katalysatoren på bærer omrøres på kontinuerlig måte under polymerisasjonen ved hjelp av en rører med avstrykningsskovler som dreier seg med en hastighet på 125 omdr./min.Temperaturen i autoklaven bringes til 59°c og gassformet vinylklorid innføres.Det i autoklaven herskende trykk er 8 kg/cm 2.egynnelsen av polymerisasjonsreaksjonen kan konstateres ved et trykkfall. Trykket holdes ved 8 kg/cm 2 ved suksessiv innføring av gassformig vinylklorid.Etter 5 timers reaksjon avbrytes innføringen av gassformig vinylklorid, og det utvinnes 500 g hvitt, pulverformig polyvinylklorid som kan brukes som sådant uten tørking.EKSEMPLER 3- 8.Det arbeides ved hjelp av metoden og under de betingelser som er beskrevet i eksempel 2, men som katalysator brukes de forskjellige forbindelser angitt i den følgende tabell 1.Alle de fremstilte harpikser har lignende egenskaper. De har utmerket gjennomsiktighet, og volumvekten etter stamping er 0,7 - 0,8 kg/dm 3. Det dannes ikke kruster i polymerisasjonsautoklaven.EKSEMPEL 9.Polymeriseringen av vinylklorid utføres i nærvær av et stabi-liser ingsmiddel dispergert i det faste utgangsmateriale. Det inn-føres i autoklaven en homogenisert blanding av 100 g pulverformig polyvinylklorid, 1 g lauroylperoksyd og 1 g kalsiumstearat. Autoklaven oppvarmes til 58°c og omrøres kontinuerlig ved hjelp av en rører med avstrykningsskovler, som dreier seg med 125 omdr./min.Gassformig vinylklorid innføres i autoklaven, og trykket holdes ved 8 kg/cm 2under polymerisasjonen ved suksessiv innføring av gassformig vinylklorid.Polymerisasjonen avbrytes etter 9 timer 30 min., og det utvinnes 688 g tørt polyvinylklorid hvis varmestabilitet i oljebad ved 160°c er 20/30 min. Varmestabiliteten av et polyvinylklorid fremstilt i henhold til eksempel 2 er 10-20 minutter.EKSEMPEL 10.Det utføres en kopolymerisering av vinylklorid og propylen.I autoklaven innføres en homogen blanding av 100 g polyvinylklorid og 3 g lauroylperoksyd. Blandingen omrøres på kontinuerlig måte ved hjelp av en rører med avstrykningsskovler som dreier seg med 125 omdr./min.Deretter innføres i autoklaven en blanding med konstant forhold. av 626 deler vinylklorid og 10 deler propylen. I autoklaven. hersker et trykk på o 8,8 kg/cm 2. Etter 11% timers reaksjon avbrytes polymerisasjonen. Etter avgassing av de ikke omdannede monomerer gjenvinnes 725 g av en vinylklorid/propylen-kopolymer inneholdende. 2% propylen.K-tallet målt på en oppløsning i dikloretan er 57,5, mens K-. tallet av polyvinylklorid fremstilt ved de samme arbeidsbetingelser er 59.EKSEMPLER 11, 12, 13.For sammenligningens skyld ble det i 1 time ved 58°c i en 3-. liters autoklav utført et polymerisasjonsforsøk i overensstemmelse. med den metode som er beskrevet i fransk patent 1.087.197 og i overensstemmelse med oppfinnelsen. I de to første forsøk polymeriserte man 200 ml vinylklorid i nærvær av 500 g polyvinylklorid. I det. første av disse forsøk (eksempel 11) brukte man de gunstigste betingelser for gjennomføring av den første metode ved å bruke porøst polyvinylklorid med en granulometri mellom 0,1 og 0,2 mm. Det annet forsøk (eksempel 12) ble utført i nærvær av fint og tett polyvinylklorid som særlig egner seg for utførelse av fremgangsmåten i gass-. fase. Man brukte her et ikke-porøst polyvinylklorid med en granulometri mellom 63 og 88 mikron.Deretter utførte man et polymerisasjonsforsøk i gassfase ved. hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (forsøk 13) ved å ar-. beide med den samme harpiks som i eksempel 12, men bare med 100 g fast harpiks innført opprinnelig.Etter polymerisasjonen bestemte man den granulometriske sam-mensetning av de oppnådde polyvinylklorider. Resultatene er vist i tabell II.I forsøk 11 og 12 utført i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i fransk patent nr. 1.087.197, dannes ikke nytt granulat, men det skjer en fortetting og en økning av det opprinnelig innførte polyvinylkloridgranulat.I motsetning til dette viser resultatene fra eksempel 13 utvilsomt at det dannes nytt granulat av polyvinylklorid og særlig en stor mengde granulat som er mindre enn det minste utgangsgra-. nulat av polyvinylklorid.EKSEMPLER 14 og 15.De følgende eksempler skal vise fordeler ved fremgangsmåten. i henhold til foreliggende oppfinnelse sammenlignet med fremgangsmåten i henhold til fransk patent 1.087.197.I et første sammenligningsforsøk (eksempel 14) polymeriseres vinylklorid i henhold til det ovenfor nevnte franske patent, dvs.at flytende vinylklorid polymeriseres i nærvær av porøst polyvinylklorid. I polymerisasjonsautoklaven som inneholder 600 g porøst polyvinylklorid identisk med det som brukes i eksempel 11, innføres 200 g flytende vinylklorid i hvilket er oppløst 1 g lauroylperok-. syd. Temperaturen i autoklaven bringes til 59°c. I autoklaven hersker et trykk på 8,95 kg/cm 2.Etter 1 times polymerisasjon synker trykket til 7,9 kg/cm 2.Hver time gjenopprettes trykket i autoklaven ved suksessivt. å innføre 40 ml flytende vinylklorid i hvilket er oppløst en katalysator i en mengde av 0,5 g/l.Etter 9 timers polymerisasjon utvinnes 343 g polyvinylklorid.Uten ytterligere tilsetning av katalysator har man konstatert. at reaksjonen stopper etter noen få timer og at det oppnådde polyvinylklorid har middelmådige egenskaper.Trykkforskjell {/\^ P) i 1 time er angitt i den følgende tabell III. Det kan sees at disse forskjeller avtar med tiden, hvilket. viser at reaksjonshastigheten avtar.I et annet forsøk utføres polymerisasjonen av vinylklorid. i gassfase, men under betingelser som er identiske med dem som er beskrevet i det første forsøk, dvs. i nærvær av 600 g porøst polyvinylklorid i hvilket er dispergert 1 g lauroylpéroksyd ved en temperatur på 59°C.Det innføres imidlertid ikke noen ytterligere katalysator-mengde under polymerisasjonen.Trykket i autoklaven opprettholdes ved 8 kg/cm 2 ved suksessive innføringer av gassformig vinylklorid.Etter 5 timers polymerisasjon utvinnes 441 g supplementært polyvinylklorid og etter 12 timer 1,150 kg polyvinylklorid.Det kan således sees at reaksjonens kinematikk er så å si konstant og at det polymeriseres omtrent 100 g vinylklorid pr. time.Det kan således sees at fremgangsmåten for polymerisering i gassfase ifølge oppfinnelsen tillater å polymerisere vinylklorid kontinuerlig uten ytterligere tilsetning av katalysatoren, mens fremgangsmåten i henhold til fransk patent 1.087.197 krever konstant tilsetning av katalysator under hele polymerisasjonen, og selv med denne tilsetning tillater den ikke fortsettelse av reaksjonen lenger enn i 8 timer.