આઝાદી બાદ ઉત્તર પ્રદેશમાં પ્રથમ ચૂંટણીમાં તેઓ નૈનીતાલથી પ્રજા સમાજવાદી પાર્ટીની ટિકિટ પર પ્રથમ વખત ધારાસભ્ય બન્યા હતા. તેઓ ત્રણ વખત જાન્યુઆરી 1976થી એપ્રિલ 1977, ઓગસ્ટ 1984થી સપ્ટેમ્બર 1985 અને જૂન 1988થી ડિસેમ્બર 1989 સુધી ઉત્તર પ્રદેહશ મુખ્યમંત્રી પદે રહ્યા. તેઓ 2002થી 2007 દરમિયાન ઉત્તરાખંડના મુખ્યમંત્રી પદે પણ રહ્યા હતા. આ પહેલા તેઓ 1980માં 7મી લોકસભા માટે ચૂંટાયા હતા અને તેઓ કેન્દ્રિય મંત્રી રૂપે કામ કરી ચુક્યા છે. 1985થી 1988 દરમિયાન તેઓ રાજ્યસભાના સાંસદ હતા. 1990ના દાયકામાં એક સમયે એન.ડી. તિવારીને વડાપ્રધાન પદના દાવેદાર માનવામાં આવતા હતા. પરંતુ આ પદ પી.વી. નરસિમ્હા રાવને મળ્યું હતું. એન.ડી. તિવારીના નિધન પર વડાપ્રધાન નરેન્દ્ર મોદી સહિતના નેતાઓએ તેમને શ્રદ્ધાંજલિ પાઠવી છે.