РЕЗОНАНСНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ

Аннотация: В работе рассчитаны спектральные закономерности коэффициента эффективности поглощения наночастиц палладия различного радиуса в матрицах с показателями преломления 1, 1.5 2 и 2.5. Показано, что плазмонный резонанс в наночастицах палладия в видимой части спектра возможен только в двух последних матрицах. При этом максимальные значения коэффициента эффективности поглощения в матрице с показателем преломления 2 составляет 2.9224 для радиуса наночастицы 20.3 нм и длины волны 430 нм. Результаты необходимы для оптимизации эффективности фотокатализа дожигания выхлопных газов.

Ключевые слова: математическое моделирование, плазмонное поглощение, наночастицы палладия, фотокатализ, спектральные закономерности.

Начавшийся двадцать первый век ознаменован беспрецедентными усилиями по минимизации экологического вреда человечеством . Существенный вклад в загрязнение атмосферы вносят выхлопные газы автомобилей. Основное направление решения задачи нейтрализации выхлопных газов – дожигание на палладиевых катализаторах . Палладий относится к платиновой группе, считается редким элементом и благородным металлом, распространен в земной коре в виде соединений и самородков. Палладий внешне похож на платину, обладает высокой ковкостью и тягучестью: его можно как вытянуть в проволоку, так и раскатить в сверхтонкую пленку.

Относительная (по сравнению с платиной и другими драгметаллами) доступность, инертность к окислению, разработанные методы синтеза наночастиц нужного размера сделали палладий широко востребованным химической промышленностью катализатором, в первую очередь - низкотемпературным дожигателем выхлопных газов . Однако этот процесс возможно оптимизировать по энергетическому критерию за счет применения палладия в виде фотокатализаторов  на основе наночастиц или пленок. Использование импульсного или статического облучения очевидно экономит необходимую для активации химической реакции энергию .

Цель работы: Оценка спектральных зависимостей коэффициента эффективности поглощения наночастиц палладия в диапазоне длин волн вблизи второй гармоники неодимового лазера, определение возможности реализации резонансного (плазмонного) поглощения и его количественные характеристики.

В работах [5-7] плазмонный резонанс исследован для наночастиц золота, серебра, меди. Показано, что на спектральных закономерностях максимального для данной волны излучения коэффициента эффективности поглощения (Q) для этих металлов наблюдается максимум, трактуемый как плазмонное поглощении. Максимальные значения Q достигают 16 для серебра (в 160 раз больше, чем для основной гармоники неодимового лазера 1064 нм). Для золота эта величина больше 5, для меди – 3 [5-7]. Спектральный диапазон проявления плазмонного резонанса наиболее удобен для наночастиц меди и золота помещенных в штатные взрывчатые вещества (PETN или гексоген) . Он попадет на длину волны второй гармоники неодимового лазера (532 нм). Наночастицы серебра имеют достаточно узкий плазмонный пик на 425 нм относительно далеко от длин волн современных мощных импульсных лазеров. Так на длине волны 532 нм максимальное значение коэффициента эффективности поглощения (Qmax) наночастиц серебра составляет значение всего 0.7 (сечение поглощение меньше геометрического) . Наночастицы меди для практического применения имеют еще больший недостаток: они очень быстро окисляются (иногда загораются на воздухе) . Поэтому поиск плазмонного резонанса актуален именно в диапазоне от 400 нм до 600 нм, в который входит длина волны второй гармоники неодимового лазера.

Достижение цели работы экспериментальными методами на сегодняшним уровне развития науки возможно . Однако это требует очень больших затрат: необходимо синтезировать наночастицы нескольких радиусов, диагностировать их взаимодополняющими методами, определить спектры прохождения и отражения образцов с заданными массовыми концентрациями и форм размерными характеристиками наночастиц, обработать полученные экспериментальные результаты [13-17]. В результате возможно определение оптических характеристик наночастиц . Следовательно, данный комплекс исследований возможен силами только большого научного коллектива в течение продолжительного времени. При этом необходимо учитывать два обстоятельства: результативность работы коллектива исследователей в течении нескольких месяцев может оказаться очень низкой, можно получить отрицательный результат по основной цели (отсутствие плазмонного резонанса в видимой области спектра), точность полученных результатов пока невысока, в частности, в пионерской в данном направлении работе  описана методика, а в  экспериментальная установка для оценки с точностью не более 10 % оптических характеристик наночастиц алюминия радиуса 50 нм в PETN на фиксированной длине волны (λ) 643 нм. Наличие большого числа последовательных исследований актуальных процессов, характеризующихся набором недостаточно хорошо известных параметров [12-19], не только сопровождается экспериментальными трудностями, но и снижает точность оцененных параметров.

Поэтому поставленную цель необходимо достигать теоретическими целями, используя хорошо зарекомендовавшие себя методики, апробированные на решении близких задач определения оптических характеристик наночастиц различных металлов в прозрачных матрицах [4-7]. Однако и в этом случае необходимо решить несколько сложных взаимосвязанных задач. Оценим значения комплексного показателя преломления палладия в актуальном спектральном диапазоне; рассчитаем спектральные закономерностей коэффициента эффективности поглощения наночастиц палладия различного радиуса в вакууме и прозрачных матрицах; проведем анализ результатов с определением возможности реализации плазмонного поглощения в видимой части спектра и оценим его количественные характеристики. Только после этого рационально переходить к экспериментальному этапу исследования [19-22], оптимизируя уже оцененные актуальные параметры.

Моделирование осуществляем в математическом пакете MatLab (лицензия № 824977). Для оценки комплексного показателя преломления (mi) разработанную в работе  методику, по которой мы используем имеющиеся экспериментальные данные на некоторых длинах волн и интерполируем их к интересующим нас длинам волн. В монографии  приведены значения комплексного показателя преломления палладия в спектральном диапазоне от 525.36 эВ до 0.1 эВ, но нас интересуют только те характеристики, которые попадают в диапазон от 300 нм до 700 нм (увеличивая спектральный диапазон на 100 нм в обе стороны). Используем значения mi для энергий фотонов (E): 3.50 эВ, 3.37 эВ, 3.25 эВ, 3.12 эВ, 3.00 эВ, 2.88 эВ, 2.75 эВ, 2.63 эВ, 2.50 эВ, 2.38 эВ, 2.26 эВ, 2.13 эВ, 2.01 эВ, 1.88 эВ, 1.76 эВ . Массив действительных частей mi имеет вид: 1.23, 1.24, 1.26, 1.30, 1.33, 1.37, 1.41, 1.46, 1.52, 1.57, 1.64, 1.68, 1.75, 1.80 и 1.86 . Массив мнимых частей mi: 2.65, 2.74, 2.83, 2.93, 3.03, 3.14, 3.26, 3.39, 3.54, 3.68, 3.84, 4.02, 4.21, 4.42 и 4.65 . Первым шагом переводим значения энергий фотонов в их длину волны. Для этого используем известное выражение: λ =1239.841/E . Тогда исходные данные в эВ превращаются в длину волны в нанометрах. Если длина волны в мкм, переводной коэффициент 1.239841. По используемым 15 значениям mi проводим интерполяцию с шагом по длине волны в 0.01 нм. Результат интерполяции mi в актуальном для нас диапазоне длин волн (от 400 нм до 600 нм) приведен на рисунке 1. Точками (“+” и “*”) отображаются экспериментальные данные мнимых и действительных частей mi соответственно. При увеличении длины волны в полтора раза действительная часть mi уменьшается  с 1.76 до 1.23 на 51 %. При этом мнимая часть (отвечающая за поглощающие свойства материала) увеличивается с 2.65 до 4.65 более чем на 75.5 %. В отличие от алюминия , меди , вольфрама , ванадия  и никеля  спектральные зависимости компонент комплексного показателя преломления палладия не имеют не только локальных экстремумов, но и значительного отклонения от линейной зависимости.

Из рисунка 1 видно, что как мнимая, так и действительная части комплексного показателя преломления интерполируются линейными зависимостями. Для спектральной зависимости Re(mi) коэффициент линейного наклона составил 0.0019284, со свободным слагаемым 0.54389. Для зависимости мнимой части комплексного показателя преломления коэффициент линейного наклона выше 0.00575, как и свободное слагаемое 0.65355.

Рассчитаем зависимости эффективного показателя поглощения (Q) наночастиц палладия (равного отношению сечений поглощения к геометрическому [26-29]), от радиуса наночастицы, длины волны (λ) и показателя преломления матрицы. Методика расчета Q монохроматического света сферическими наночастицами радиуса R в рамках теории Ми сформулирована в  и апробирована на расчете оптических свойств наночастиц алюминия, никеля, кобальта, ванадия, олова, меди, серебра и золота [3-10, 22, 23, 26-33]. Вначале проведем расчет оптических характеристик наночастиц палладия в вакууме. Зависимости Q(R) в исследуемом спектральном диапазоне имеют ярко выраженный максимум (как и для все исследуемых в [3-10, 22, 23, 26-33] металлах), который мы обозначим Qmax, а радиус ему соответствующий - Rmax. Массив длин волн, для которых мы проводим расчеты: [400:10:530 532 540:10:600] (от 400 нм до 600 нм с шагом в 10 нм и дополнительно длина волны второй гармоники неодимового лазера 532 нм). Полученный массив Qmax, соответствующий приведенным выше длинам волн, составил: 1.5101, 1.4671, 1.4252, 1.3863, 1.3512, 1.3180, 1.2848, 1.2525, 1.2223, 1.1944, 1.1686, 1.1445, 1.1217, 1.1000, 1.0958, 1.0791, 1.0586, 1.0382, 1.0181, 0.9988, 0.9808 и 0.9640. При увеличении длины волны в полтора раза максимальное значение эффективности поглощения уменьшается в 1.566 раза.

Рассчитанные значения Qmax(λ) и их линейная аппроксимация приведены на рис. 2 .Как видно из рис. 2 (нижняя кривая с маркером точек * при показателе преломления матрицы 1) зависимость Qmax(λ) хорошо описывается линейной зависимостью с параметрами: - 0.0026719 (тангенс угла наклона), 2.5298 (свободное слагаемое), экстремум отсутствует, следовательно, поглощение не резонансное. Значения Rmax в этих условиях равны: 52.3, 53.9, 55.5, 57.1, 58.7, 60.3, 61.9, 63.6, 65.2, 66.9, 68.5, 70.1, 71.7, 73.3, 73.6, 74.9, 76.5, 78.1, 79.7, 81.3, 82.9 и 84.5 нм. Рассчитанные значения Rmax приведены на рис. 3 (верхняя кривая с маркером точек * при показателе преломления матрицы 1), где эта зависимость описывается линейной зависимостью с параметрами: 0.1613 и -12.247. При увеличении длины волны в 1.5 раза значение радиуса максимального коэффициента эффективности поглощения увеличивается в 1.616 раза.

Перейдем к исследованию оптических свойств наночастиц палладия в прозрачной матрице с показателем преломления 1.5. В диапазоне λ от 400 нм до 600 нм максимальные значения коэффициентов эффективности поглощения, как и в предыдущем случае, практически линейно уменьшаются более чем на 51.1 % с 1.5101 до 0.9988. Параметры линейной зависимости Qmax(λ), полученной в рамках минимизации суммы квадратов отклонений (МНК) составляют: -0.004403 (знак – означает уменьшение параметра при увеличении аргумента) и 4.255. Оба параметра увеличились по абсолютному значению, при этом увеличение угла наклона хорошо на рис. 2 (вторая кривая снизу). Экстремум на зависимости отсутствует, но абсолютные значения Qmax значительно более 1 свидетельствуют об улучшении поглощающих свойства наночастиц в исследуемой матрицы.

Рассчитанные значения Rmax для наночастиц палладия в матрице показателем преломления 1.5 приведены на рис. 3 кривая с маркером точек х). Спектральная зависимость Rmax в этом случае идеально описывается линейной зависимостью с параметрами: 0.1077 и - 13.827. При практически неизменном по сравнению с верхней кривой свободном слагаемом, тангенс угла наклона уменьшился в 1.5 раз (а показатель преломления увеличился в 1.5 раза).