ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА БАРИЯ ИЗ ПРИРОДНОГО БАРИТА


Ключевые слова: барит, бланфикс, сульфат бария, осаждение, очистка барита, восстановление барита, шихта.

На протяжении последних трех лет в России наблюдается как спад и, так и подъем производства барита. В 2014 году в России было произведено 215,0 тыс. тонн барита, что на 4,4 % ниже объёма производства предыдущего года. Производство барита в июне 2015 года увеличилось на 210,0 % к уровню июня прошлого года и составило 31,0 тыс.тонн. Лидером производства барита (тыс.тонн) от общего произведенного объема за 2014 год стал Сибирский федеральный округ с долей около 89,8 % .

Баритовые руды (англ. – barite ores, нем. - Baryterze, фран. - minerais barytigues, италь. - minerales debaritino) - это природные минеральные образования, содержащие барит в таких концентрациях, при которых технически возможно и экономически целесообразно его извлечение и использовании. В настоящее время почти 80 процентов мирового потребления барита, это утяжелитель буровых растворов при глубоко и сверхглубоком бурении нефтяных и газовых скважин. Наряду с этим барит используется и в других отраслях народного хозяйства, рис.1.

Помимо этого, бария применяют для производства бланфикса и литопона, а также при изготовлении специальных сортов стекла, эмалей, глазури и др.  Бланфикс и лучшие сорта барита используют в качестве наполнителя при производстве высших сортов бумаги. А также при производстве резины, пластмасс, при изготовлении аппретуры в текстильной промышленности, для получения огне- и кислотоупорных красок и замазок в электротехнической и парфюмерной промышленности, а также в рентгенотехнике. Сульфат бария, предназначенный для аккумуляторной промышленности, не должен содержать примесей соединений тяжелых ме-таллов, за исключением свинца, и должен иметь определенную дисперсность: общий вес частиц крупнее 5 мк не должен превышать 20%, а вес частиц размером 1 мк и менее допускается в пределах 10-40%; остаток после просева на сите № 016 не должен превышать 1%. Наличие твердых комков не допускается. Насыпная плотность продукта 0,73 г/см3. Для некоторых потребителей из-готовляется продукт с повышенной дисперсностью (30-40% веса составляют частицы меньше 1 мк). Бланфикс, выпускаемый в виде пасты для баритования бумаг, должен иметь белизну не менее 97 % (для марки А) и 96 % (для марки Б) от белизны эталона, не содержать веществ, восстанавливающих КМпО4, сульфидов, сульфатов и тиосульфатов, за исключением тех случаев, когда его выпускают подкрашенным в сиреневый, голубой, кремовый цвета. Продукт должен удовлетворять требованиям предусмотренного ГОСТ испытания на дисперсность; остаток после просева на сетке AV 008К не должен превышать 0,01%. Для марки А количество металлических вкраплении по баритовому слою на площади 9 X 12 см не должно превышать шести .

Атомный кларк бария 0,005%. Он входит в состав силикатных и других пород, но сырьем для получения соединений бария служат только минералы барит или тяжелый шпат BaSO4 и витерит ВаС03. Наибольшее промышленное значение имеют месторождения барита, происхождение которых связано с магматическими извержениями. В таких месторождениях барит является одним из основных минералов жилы и сопровождается кварцем, флюоритом, карбонатами и сульфидами тяжелых металлов. Барит встречается в виде вторичных скоплений в осадочных породах в форме желваков, прожилок, иногда пластов. Соединения бария адсорбируются отрицательно заряженными частицами гидроокислов марганца и поэтому являются спутниками коллоидальных марганцовых руд.

Наиболее мощные месторождения барита сосредоточены в Закавказье (Кутаисское, Ганджинское, Шамхорское, Катар-Ковартское, Актальское и др.), где содержание BaSO4 в рудах иногда доходит до 97%, в Средней Азии и в примыкающих к ней районах Западной Сибири. Имеются также месторождения BaSO4 на Урале. На Алтае барит встречается в месторождениях полиметаллических или свинцово-цинковых руд, при выделении из которых сульфидов свинца, цинка, меди, железа, серебра получается баритовый концентрат (Змеиногорское, Лениногорское, Белоусовское, Березовское, Салаирское и другие месторождения). Сортировка руды Змеиногорского месторождения дает барит с содержанием 98% BaSO4.

В зависимости от применяемых методов первичной обработки руды получают кусковой, молотый барит или баритовый концентрат; все эти виды сырья выпускают четырех сортов, табл. 1 .

Молотый барит всех сортов по гранулометрическому составу подразделяют на класс А (наполнитель), для которого остаток на сите 0,085 мм должен быть не более 1% и на сите 0,15 мм - не более 0,1%, и на класс Б (утяжелитель), для которого остаток на сите 0,085 мм должен быть не более 5%. Лучшие сорта кускового барита и высококачественный молотый барит применяют в лакокрасочной промышленности. Для производства солей бария используют обычно кусковой барит I и II сортов и баритовый концентрат .

Искусственный сульфат бария изготовляют в виде тонкодисперсного порошка следующими способами:

1) Осаждением из водных растворов солей бария серной кислотой или сернокислыми солями . Кроме того, для осаждения могут быть использованы серный и сернистый ангидрид. Сульфат бария в производстве получают в основном осаждением его из хлорида, сульфида и гидроокиси сульфатом натрия или серной кислотой. При осаждении сульфата бария из водных растворов его хлорида получается продукт, загрязненный хлоридами натрия и кальция, а из сульфида - сернистыми соединениями. Лучший по качеству продукт получается при производстве его из водных растворов гидроокиси бария при осаждении очищенными растворами сульфата натрия. Для освобождения от щелочи образующуюся пасту подкисляют чистой серной кислотой. Во всех случаях более качественный продукт получается при осаждении его из водорастворимых солей бария сульфатом натрия, а не серной кислотой, так как растворы сульфата натрия лучше поддаются очистке, чем серная кислота. Более перспективным является получение сульфата бария из водных растворов его гидроокиси абсорбцией серного ангидрида или сернистого газа с малым содержанием SО2 .

2) Обработкой природного барита различными способами. Очищенный сульфат бария может быть получен из природного барита обработкой тонкоизмельченного минерала серной кислотой с целью удаления из него примесей. Так при обработке барита олеумом BaSO4 растворяется, а затем, после отделения нерастворившегося остатка, выделяется при разбавлении раствора водой. При обработке природного барита соляной кислотой в раствор переходят соединения алюминия, железа, кальция, а в осадке остаются BaSO4 и SiO2. Для такой обработки целесообразно использовать богатые бариты. Так, из минерала, содержащего 95-98 % BaSO4, 1-2 % SiO2 и 1-3 % СаО, Al2O3, Fe2O3, после двукратной обработки соляной кислотой плотностью 1,19 г/см3, разбавленной 1:10, в течение 2 ч при кипячении с последующей отмывкой ионов хлора водой был получен продукт, содержащий 99 % BaSO4 и 1% SiO2. Установлено что примесь инертного SiO2 не препятствует использованию продукта для рентгеноскопии .

Очистку природного барита можно производить также растворением его в расплавленных солях - NaCl и CaCl2: после отстаивания примесей и декантации расплава его охлаждают, и после обработки застывшей массы водой получают чистый BaSO4. Таким путем можно получить BaSO4 пригодный для бумажной и аккумуляторной промышленности, лишь из первосортной баритовой руды . Кажущийся на первый взгляд простым, способ связан с большими затруднениями в производстве. К тому же он не обеспечивает высокого качества продукта .

Известен способ извлечения сульфата бария из природного барита обработкой измельченного природного барита минеральной кислотой в две стадии при Т:Ж=1:10 с промежуточной фильтрацией, гидролизом насыщенного барием раствора, отделением и промывкой продукта . Способ связан с большим расходом концентрированной серной кислоты, низкой растворимостью гидросульфата бария в 96 %-ной серной кислоте (103 г/л или 50 г/кг с учетом плотности 96 %-ной серной кислоты, равной 1,83 г/см3) и неустойчивостью воспроизведения высокой степени белизны получаемого продукта.

В изобретении М.Х. Ахметова и др., основной задачей является обеспечение устойчивой воспроизводимости высокой степени чистоты и белизны получаемого продукта за счет получения гомогенного раствора сульфата бария в расплаве солей при обработке природного барита расплавом солей и полного удаления железа в газовую среду. В заявляемом способе получения сульфата бария из природного барита обработкой барита расплавами солей с последующим охлаждением расплава, растворением в воде, фильтрацией, отмывкой продукта на фильтре водой и сушкой применяют в качестве расплава солей расплав смеси хлоридов натрия и калия в мольном отношении 1:1, в расплав вводят барит массой, составляющей  25% или меньше от массы расплава солей, и через смешанный расплав при температуре 700-800°С пропускают поток сухого хлористого водорода .

Для перевода практически не растворимого ни в воде, ни в кислотах барита в растворимое соединение его восстанавливают в сернистый барий. В дальнейшем сернистый барий легко перерабатывают на любые соединения бария. Восстановление барита ведут почти исключительно в трубчатых вращающихся печах с по-мощью угля и природного или генераторного газа.

Несмотря на то, что шихта состоит из барита и угля, BaSO4 восстанавливается главным образом окисью углерода:

BaS04 + 4СО = BaS + 4СО2

Двуокись углерода восстанавливается углеродом до СО по реакции CО2+C=2CО. Выше 1000° в составе равновесной газовой смеси в присутствии углерода СО2 практически отсутствует. Поэтому восстановление барита выше 900-1000° протекает по суммарной реакции

BaS04 + 4С = BaS + 4СО - 138,5 ккал (1)

а при 600—800° по суммарной реакции:

BaS04 + 2С= BaS + 2СОа- 56,1 ккал (2)

Вследствие эндотермичности этих реакций необходим подвод тепла, для чего сжигают в печи природный или генераторный газ, компоненты которого (СН4, Н2, СО) при неполном их сгорании также восстанавливают барит. С точки зрения расхода угля и затраты тепла выгоднее вести процесс восстановления при низких температурах, по реакции (2), но так как он при этом протекает медленно, то предпочитают осуществлять его по реакции (1), идущей значительно быстрее, и для этого температуру в «горячем» конце печи поддерживают выше 1000°.

Скорость восстановления барита сильно зависит от температуры и сорта твердого углеродистого восстановителя. В лабораторных опытах, использован барит, содержащий (в %):. ВаО - 64,98, S03 - 34,13. СаО - 0,26, Fc203 - 0,06, SiO2 - 0,65, Н20 - 0,08. Восстановители содержали; высушенный древесный уголь - 18,8% летучих и 3,8% золы; кокс-1% летучих, 0,6% влаги, 9,2% золы; антрацит -5,4% летучих, 2,6% влаги, 2,7% золы, каменный уголь -27,4% летучих, 1,2% влаги, 7,5% золы. Дисперс-ность барита и восстановителем - 0,13 мм. Количество восстановителя брали с 60-55%-ным избытком по углероду. Каменный уголь - более активный восстановитель, чем древесный уголь, кокс и антрацит. Поэтому предпочитают употреблять каменный уголь, например, марки ПЖ, несмотря на то, что расход его больше, чем тощих углей (например, антрацита), содержащих мало летучих веществ.

Заводскими опытами показана целесообразность гранулирования шихты из флотационного барита и коксика (с размером зерен меньше 3 мм) с добавкой в качестве связующего 8%-ного раствора сульфитного щелока (8-10% от веса шихты). Благодаря пористости гранулированного барита его восстановление идет быстрее, чем дробленого, и равная степень восстановления достигается при температуре на ~ 100° более низкой. Исследовано восстановление барита электротермическим способом в лабораторной однофазной печи (d = 300мм) мощностью 25квт .

Большие преимущества имеет восстановление барита газами. При этом получается чистый плав, не загрязненный углем и золой, что значительно облегчает его дальнейшую переработку.

При взаимодействии BaSО4 с СО в интервале 700-1000° образуется главным образом BaS и лишь немного ВаСОз. Скорость восстановления барита окисью углерода прибли-зительно равна скорости восстановления коксом.

Равновесие реакции

BaSO4 (тв.) + 4СО (г.)=BaS (тв.) + 4СО2(г.)

в отсутствие свободного углерода сильно сдвинуто в сторону образования BaS даже при высоких температурах. Так, при 1200°в равновесной газовой смеси         91 % С02 [lg Кр = lg (p4 СО2 ∙ p4 СО) =- 7690Т-1+ 1,2].

Восстановление BaSО4 водородом ниже 700° идет очень медленно, при 850-900°-быстро. Восстановление BaSО4 метаном идет медленнее, чем водородом, и требует более высоких температур. Начальная скорость восстановления BaSО4 водородом или окисью углерода растет пропорционально давлению газа (изучено до 600 мм рт. ст.); энергия активации этих реакций составляет соответственно 47000 и 56 000 кал/моль. Для реакции

BaSO4(тв.) + 4Н2 (г.) =BaS (тв.) + 4Н20 (г.)

в интервале 800-1000° lg КP = 5,447+697,5/Т.