Ազատ էնտրոպիա

Ազատ էնտրոպիա, էնտրոպիկ թերմոդինամիկական պոտենցիալ, ազատ էներգիայի անալոգը։ Հայտնի է նաև Պլանկի կամ Մասսիո-Պլանկի պոտենցիալ (կամ ֆունկցիա) կամ հազվադեպ՝ ազատ տեղեկություն անունով։ Վիճակագրական մեխանիկայում ազատ էնտրոպիան հաճախ ի հայտ է գալիս որպես վիճակագրական գումարի լոգարիթմ։ Մասնավորապես Օնզագերի առնչությունները մշակվում են էնտրոպիկ պոտենցիալի տերմիններով։ Մաթեմատիկայում ազատ էնտրոպիան խիստ տարբեր բան է․ այն էնրոպիայի ընդհանրացումն է՝ սահմանված ազատ հավանականությամբ։
Ազատ էնտրոպիան առաջանում է էնտրոպիայի Լեժանդրի ձևափոխություններից։ Տարբեր պոտենցիալներ համապատասխանում են տարբեր սահմանափակումների, որոնց կարող է ենթարկվել համակարգը։


== Օրինակներ ==
Ամենատարածված օրինակներն են՝

Պլանկի պոտենցիալ \ Գիբսի ազատ էնտրոպիա
որտեղ

Նշենք, որ Մասսիոյի և Պլանկի տերմիններ կիրառությունը Մասսիո-Պլանկի պոտենցիալների համար ինչ-որ չափով երկիմաստ է և ոչ ճշգրիտ։ Մասնավորապես, Պլանկի պոտենցիալն ունի այլընտրանքային նշանակություն։ Էնտրոպիկ պոտենցիալի ամենաստանդարտ նշանակումը 
  
    
      
        ψ
      
    
    {\displaystyle \psi }
  -ն է, որը կիրառել են թե՛ Մաքս Պլանկը, թե՛ Շրյոդինգերը։ Գիբսը կիրառել է 
  
    
      
        ψ
      
    
    {\displaystyle \psi }
  -ն՝ նշանակելու համար ազատ էներգիան։ Ազատ էնտրոպիաները հայտնաբերել է ֆրանսիացի ինժեներ Ֆրանսուա Մասսիոն 1869 թվականին, և փաստորեն դրանով կանխատեսել է Գիբսի ազատ էներգիան (1875)։


== Պոտենցիալների կախումը բնական փոփոխականներից ==


=== Էնտրոպիա ===

  
    
      
        S
        =
        S
        (
        U
        ,
        V
        ,
        {
        
          N
          
            i
          
        
        }
        )
      
    
    {\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}
  Ըստ լրիվ դիֆերենցիալի սահմանման՝

  
    
      
        d
        S
        =
        
          
            
              ∂
              S
            
            
              ∂
              U
            
          
        
        d
        U
        +
        
          
            
              ∂
              S
            
            
              ∂
              V
            
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        
          
            
              ∂
              S
            
            
              ∂
              
                N
                
                  i
                
              
            
          
        
        d
        
          N
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}}
  ։Թերմոդինամիկական վիճակի հավասարումներից,

  
    
      
        d
        S
        =
        
          
            1
            T
          
        
        d
        U
        +
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
  ։Այստեղ դիֆերենցիալները բոլորը էքստենսիվ փոփոխականներ են, այնպես որ նրանք կարող են ինտեգրվել՝ հանգելով

  
    
      
        S
        =
        
          
            U
            T
          
        
        +
        
          
            
              P
              V
            
            T
          
        
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              
                μ
                
                  i
                
              
              N
            
            T
          
        
        )
      
    
    {\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}
  ։


=== Մասսիոյի պոտենցիալ / Հելմհոլցի ազատ էնտրոպիա ===

  
    
      
        Φ
        =
        S
        −
        
          
            U
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}
  

  
    
      
        Φ
        =
        
          
            U
            T
          
        
        +
        
          
            
              P
              V
            
            T
          
        
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              
                μ
                
                  i
                
              
              N
            
            T
          
        
        )
        −
        
          
            U
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {U}{T}}}
  

  
    
      
        Φ
        =
        
          
            
              P
              V
            
            T
          
        
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              
                μ
                
                  i
                
              
              N
            
            T
          
        
        )
      
    
    {\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}
  Վերցնելով 
  
    
      
        Φ
      
    
    {\displaystyle \Phi }
  -ի սահմանումը և լրիվ դիֆերենցելով՝ Լեժանդրի ձևափոխությունների միջոցով կունենանք

  
    
      
        d
        Φ
        =
        d
        S
        −
        
          
            1
            T
          
        
        d
        U
        −
        U
        d
        
          
            1
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}
  ,

  
    
      
        d
        Φ
        =
        
          
            1
            T
          
        
        d
        U
        +
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
        −
        
          
            1
            T
          
        
        d
        U
        −
        U
        d
        
          
            1
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}
  ,

  
    
      
        d
        Φ
        =
        −
        U
        d
        
          
            1
            T
          
        
        +
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
  ։Վերևի դիֆերենցիալներն էքստենսիվ մեծություններ չեն, այնպես որ հավասարումը կարող է ուղղակի չինտեգրվել։ 
  
    
      
        d
        Φ
      
    
    {\displaystyle d\Phi }
  -ից տեսնում ենք, որ

  
    
      
        Φ
        =
        Φ
        (
        
          
            1
            T
          
        
        ,
        V
        ,
        {
        
          N
          
            i
          
        
        }
        )
      
    
    {\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\})}
  ։Եթե հակադարձ փոփոխականները ցանկալի չեն:222

  
    
      
        d
        Φ
        =
        d
        S
        −
        
          
            
              T
              d
              U
              −
              U
              d
              T
            
            
              T
              
                2
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}}}
  ,

  
    
      
        d
        Φ
        =
        d
        S
        −
        
          
            1
            T
          
        
        d
        U
        +
        
          
            U
            
              T
              
                2
              
            
          
        
        d
        T
      
    
    {\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}
  ,

  
    
      
        d
        Φ
        =
        
          
            1
            T
          
        
        d
        U
        +
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
        −
        
          
            1
            T
          
        
        d
        U
        +
        
          
            U
            
              T
              
                2
              
            
          
        
        d
        T
      
    
    {\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}
  ,

  
    
      
        d
        Φ
        =
        
          
            U
            
              T
              
                2
              
            
          
        
        d
        T
        +
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
  ,

  
    
      
        Φ
        =
        Φ
        (
        T
        ,
        V
        ,
        {
        
          N
          
            i
          
        
        }
        )
      
    
    {\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\})}
  ։


=== Պլանկի պոտենցիալ / Գիբսի ազատ էնտրոպիա ===

  
    
      
        Ξ
        =
        Φ
        −
        
          
            
              P
              V
            
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}
  

  
    
      
        Ξ
        =
        
          
            
              P
              V
            
            T
          
        
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              
                μ
                
                  i
                
              
              N
            
            T
          
        
        )
        −
        
          
            
              P
              V
            
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {PV}{T}}}
  

  
    
      
        Ξ
        =
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              
                μ
                
                  i
                
              
              N
            
            T
          
        
        )
      
    
    {\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}
  Վերցնելով 
  
    
      
        Ξ
      
    
    {\displaystyle \Xi }
  -ի սահմանումը և լրիվ դիֆերենցելով՝ Լեժանդրի ձևափոխությունների միջոցով ունենք

  
    
      
        d
        Ξ
        =
        d
        Φ
        −
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        −
        V
        d
        
          
            P
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}
  

  
    
      
        d
        Ξ
        =
        −
        U
        d
        
          
            2
            T
          
        
        +
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
        −
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        −
        V
        d
        
          
            P
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}
  

  
    
      
        d
        Ξ
        =
        −
        U
        d
        
          
            1
            T
          
        
        −
        V
        d
        
          
            P
            T
          
        
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
  ։Վերևի դիֆերենցիալները բոլորը էքստենսիվ մեծություններ չեն, այնպես որ հավասարումը կարող է ուղղակի չինտեգրվել։ 
  
    
      
        d
        Ξ
      
    
    {\displaystyle d\Xi }
  -ից տեսնում ենք, որ

  
    
      
        Ξ
        =
        Ξ
        (
        
          
            1
            T
          
        
        ,
        
          
            P
            T
          
        
        ,
        {
        
          N
          
            i
          
        
        }
        )
      
    
    {\displaystyle \Xi =\Xi ({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\})}
  ։Եթե հակադարձ փոփոխականները ցանկալի չեն:222

  
    
      
        d
        Ξ
        =
        d
        Φ
        −
        
          
            
              T
              (
              P
              d
              V
              +
              V
              d
              P
              )
              −
              P
              V
              d
              T
            
            
              T
              
                2
              
            
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}}
  ,

  
    
      
        d
        Ξ
        =
        d
        Φ
        −
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        −
        
          
            V
            T
          
        
        d
        P
        +
        
          
            
              P
              V
            
            
              T
              
                2
              
            
          
        
        d
        T
      
    
    {\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}
  ,

  
    
      
        d
        Ξ
        =
        
          
            U
            
              T
              
                2
              
            
          
        
        d
        T
        +
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
        −
        
          
            P
            T
          
        
        d
        V
        −
        
          
            V
            T
          
        
        d
        P
        +
        
          
            
              P
              V
            
            
              T
              
                2
              
            
          
        
        d
        T
      
    
    {\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}
  ,

  
    
      
        d
        Ξ
        =
        
          
            
              U
              +
              P
              V
            
            
              T
              
                2
              
            
          
        
        d
        T
        −
        
          
            V
            T
          
        
        d
        P
        +
        
          ∑
          
            i
            =
            1
          
          
            s
          
        
        (
        −
        
          
            
              μ
              
                i
              
            
            T
          
        
        )
        d
        
          N
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}
  ,

  
    
      
        Ξ
        =
        Ξ
        (
        T
        ,
        P
        ,
        {
        
          N
          
            i
          
        
        }
        )
      
    
    {\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\})}
  ։


== Ծանոթագրություններ ==


== Գրականություն ==
Massieu M.F. (1869)։ «Compt. Rend» 69 (858)։ էջ 1057 Callen Herbert B. (1985)։ Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd ed.)։ New York: John Wiley & Sons։ ISBN 0-471-86256-8