Վիճակի հավասարումներ

Վիճակի հավասարումներ, մակրոսկոպիկ նյութի վիճակը նկարագրող հիմնական թերմոդինամիկական մեծությունների՝ ճնշման (р), ծավալի (V), ջերմաստիճանի (Т), ներքին էներգիայի (Е), էնտրոպիայի (Տ), քիմիական պոտենցիալի (μ), մասնիկների թվի (N) միջև գոյություն ունեցող կապն արտահայտող առնչություններ։ Դրանք չորսն են։ Սեկը միավորում է թերմոդինամիկայի առաջին և երկրորդ սկզբունքները՝ dE=TdS–pdV+ μdN, իսկ մյուս հավասարումներից երկուսը, որոնք քիմիական պոտենցիալն արտահայտում են որպես մասնիկների խտության ու ջերմաստիճանի և ճնշման ու ջերմաստիճանի  ֆունկցիա՝ μ=μ(p, T), կոչվում են թերմիկ վիճակի հավասարումներ։ Վերջապես, այն առնչությունը, որը ներքին էներգիան ներկայացնում է որպես ջերմաստիճանի և մասնիկների խտության ֆունկցիա E=E(N/V, T),  կոչվում է կալորական վիճակի հավասարում։ Թերմոդինամիկայի սահմաններում անհնար է արտածել նյութի վիճակի հավասարումները։ Դրանք կարելի է ստանալ միայն փորձնական ճանապարհով կամ վիճակագրական ֆիզիկայի շրջանակներում ստեղծված մեթոդներով։
Վիճակի հավասարումներով տրվող առնչություններն իրավացի են միայն թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակների համար։


== Թերմիկ վիճակի հավասարումներ ==
Թերմիկ վիճակի հավասարումները իրար են կապում համակարգի մակրոսկոպիկ պարամետրերը, ընդ որում այդ պարամետրերից մեկը ջերմաստիճանն է(թերմիկ վիճակի հավասարումներ անվանման հեղինակը Հեյկե Կամերլինգ Օնեսն է)։ Մասնիկների հաստատուն թվով համակարգի համար դրա ընդհանուր տեսքը կարելի է գրել այսպես․

Այսպիսով, տալ թերմիկ հավասարումը՝ նշանակում է կոնկրետացնել 
  
    
      
        f
      
    
    {\displaystyle f}
   ֆունկցիայի տեսքը։


=== Թերմիկ գործակիցներ ===
Թերմիկ վիճակի հավասարման մեջ մի փոփոխականն արտահայտելով մյուս երկուսով, պարզ փակ համակարգի համար  թերմիկ վիճակի հավասարումը կարելի է գրել երեք եղանակով՝ կախված անկախ փոփոխականների ընտրությունից․

Այս հավասարումները գրենք դիֆերենցիալ տեսքով․

Բերված հավասարումների մեջ մտնում են վեց մասնակի ածանցյալներ, որոնք զույգ առ զույգ հակադարձ են միմյանց․

  
    
      
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  T
                
                
                  ∂
                  P
                
              
            
            )
          
          
            V
          
        
        =
        
          
            [
            
              
                (
                
                  
                    
                      ∂
                      P
                    
                    
                      ∂
                      T
                    
                  
                
                )
              
              
                V
              
            
            ]
          
          
            −
            1
          
        
        ,
      
    
    {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}=\left[\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\right]^{-1},}
     
  
    
      
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  T
                
                
                  ∂
                  V
                
              
            
            )
          
          
            P
          
        
        =
        
          
            [
            
              
                (
                
                  
                    
                      ∂
                      V
                    
                    
                      ∂
                      T
                    
                  
                
                )
              
              
                P
              
            
            ]
          
          
            −
            1
          
        
        ,
      
    
    {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}=\left[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]^{-1},}
     
  
    
      
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  P
                
                
                  ∂
                  V
                
              
            
            )
          
          
            T
          
        
        =
        
          
            [
            
              
                (
                
                  
                    
                      ∂
                      V
                    
                    
                      ∂
                      P
                    
                  
                
                )
              
              
                T
              
            
            ]
          
          
            −
            1
          
        
        ,
      
    
    {\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=\left[\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\right]^{-1},}
  
այդ պատճառով նրանցից միայն երեքը անկախ նշանակություն ունեն։ Որպես հիմնական սովորաբար ընտրում են

  
    
      
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  V
                
                
                  ∂
                  T
                
              
            
            )
          
          
            P
          
        
        ,
      
    
    {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}
     
  
    
      
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  V
                
                
                  ∂
                  P
                
              
            
            )
          
          
            T
          
        
      
    
    {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}
    и   
  
    
      
        
          
            (
            
              
                
                  ∂
                  P
                
                
                  ∂
                  T
                
              
            
            )
          
          
            V
          
        
        ,
      
    
    {\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}
  
ածանցյալները, որոնք անվանում են թերմիկ գործակիցներ։ Անվանումն արտահայտում է այս գործակիցների կապը թերմիկ վիճակի հավասարումների հետ։
Մաթեմատիկական անալիզից հայտնի է, որ ցանկացած երեք փոփոխականների անբացահայտ ֆունկցիայի համար

ճիշտ է հետևյալ առնչությունը

կամ

այսինքն՝ երեք թերմիկ գործակիցներից ցանկացածը կարելի է արտահայտել մյուս երկուսով։ Այս առնչությունը երբեմն անվանում են թերմիկ վիճակի հավասարում դիֆերենցիալ տեսքով։
Գործնականում կիրառում են ոչ թե հենց մասնակի ածանցյալները, այլ նրանցով կազմված գործակիցները (նաև կոչվում են թերմիկ գործակիցներ, կամ էլ  թերմոդինամիկական գործակիցներ)․
թերմիկ ընդարձակման իզոբար գործակից․

որը բնութագրում է ծավալի փոփոխման արագությունը ջերմաստիճանի փոփոխության ժամանակ հաստատուն ճնշման պայմաններում (իդեալական գազի համար 
  
    
      
        α
        =
        1
        
          /
        
        T
      
    
    {\displaystyle \alpha =1/T}
  ),
ճնշման թերմիկ գործակից հաստատուն ծավալի դեպքում․

որը բնութագրում է ճնշման փոփոխության արագությունը ջերմաստիճանի փոփոխման դեպքում հաստատուն ծավալի պայմաններում (իդեալական գազի համար 
  
    
      
        β
        =
        1
        
          /
        
        T
      
    
    {\displaystyle \beta =1/T}
  ),
համակողմանի սեղմման իզոթերմ գործակից․

որը բնութագրում է ծավալի փոփոխության արագությունը ճնշման փոփոխության դեպքում հաստատուն ջերմաստիճանի պայմանում (իդեալական գազի համար 
  
    
      
        χ
        =
        1
        
          /
        
        P
      
    
    {\displaystyle \chi =1/P}
  )։ Մինուս նշանը ցույց է տալիս ծավալի նվազումը ճնշման մեծացման դեպքում և անհրաժեշտ է սեղմելիության գործակից բացասական արժեքներից խուսափելու համար։
Դիֆերենցիալ տեսքով թերմիկ վիճակի հավասարումից բխում է կապի հավասարումը ծավալային ընդարձակման, առաձգականության և սեղմման գործակիցների միջև․

Այս առնչությունը թույլ է տալիս, օրինակ, գտնել 
  
    
      
        β
      
    
    {\displaystyle \beta }
   գործակիցը պինդ և հեղուկ մարմինների համար (որոնք գործնականում հնարավոր չէ տաքացնել կամ սառեցնել առանց նրանց ծավալի փոփոխության) փորձնական ճանապարհով սահմանվող 
  
    
      
        α
      
    
    {\displaystyle \alpha }
   և 
  
    
      
        χ
      
    
    {\displaystyle \chi }
   գործակիցներով։
Թերմիկ գործակիցները հանդիսանում են ծավալի, ճնշման և ջերմաստիճանի ֆունկցիաներ։ Ծավալային ընդարձակման, առաձգականության և սեղմման գործակիցների գործնական արժեքն այն է, որ նրանք հաշվարկման համար կիրառում են այն թերմոդինամիկական մեծությունները, որոնք դժվար կամ անհնար է որոշել փորձնականորեն։


== Կալորիկ վիճակի հավասարումներ ==
Եթե թերմիկ վիճակի հավասարման մեջ որպես պատրադիր փոփոխական (կախված կամ անկախ) մտնում է ջերմաստիճանը, ապա  կալորիկ վիճակի հավասարումը պարզ փակ համակարգի համար արտահայտում է ներքին էներգիայի կախվածությունը  վիճակի պատամետրերից (ջերմաստիճանից և ծավալից, ջերմաստիճանից և ճնշումից, ծավալից և ճնշումից) (տերմինի հեղինակը Կամերլինգ-Օնեսն է)։


=== Կալորիկ գործակիցներ ===
Կալորիկ գործակիցները ներմուծում են թերմիկ գործակիցների նման։ T և V անկախ փոփոխականներով կալորիկ վիճակի հավասարումը գրենք դիֆերենցիալ տեսքով․

և այս առնչության մեջ մտնող մասնակի ածանցյալների միջոցով ներմուծենք կալորիկ գործակիցների առաջին զույգը՝  ջերմունակությունը հաստատուն ծավալի դեպքում․

և իզոթերմ ընդարձակման ջերմությունը՝

որն ունի ճնշման չափողականություն։ Այս կալորիկ գործակցի համար անցյալում կիրառվող  ընդարձակման թաքնված ջերմություն անվանումը խորհուրդ չի տրվում գործածել որպես ջերմածնից մնացած վերապրուկԻդեալական գազի համար 
  
    
      
        
          C
          
            V
          
        
      
    
    {\displaystyle C_{V}}
   ջերմունակությունը հաստատուն ծավալի դեպքում  հավասար է ․ 
  
    
      
        
          
            
              3
              R
              m
            
            
              2
              M
            
          
        
      
    
    {\displaystyle {\frac {3Rm}{2M}}}
   միատոմ, 
  
    
      
        
          
            
              5
              R
              m
            
            
              2
              M
            
          
        
      
    
    {\displaystyle {\frac {5Rm}{2M}}}
   երկատոմ, 
  
    
      
        
          
            
              3
              R
              m
            
            M
          
        
      
    
    {\displaystyle {\frac {3Rm}{M}}}
   բազմատոմ գազերի համար։ Այստեղ 
  
    
      
        m
      
    
    {\displaystyle m}
  -ը գազի զանգվածն է, 
  
    
      
        M
      
    
    {\displaystyle M}
  -ը՝ մոլային զանգվածը, 
  
    
      
        R
      
    
    {\displaystyle R}
  -ը՝ ունիվերսալ գազային հաստատունը։ Իդեալական գազի իզոթերմ ընդարձակման ջերմությունը՝ 
  
    
      
        l
        =
        P
      
    
    {\displaystyle l=P}
  

մասնակի ածանցյալը կոչվում է ներքին ճնշում և չի դասվում կալորիկ գործակիցների շարքին, չնայած ներմուծվում է նրանց հետ։ Այս մեծության թվային արժեքը (որը մոլեկուլային մակարդակում արտացոլում է մասնիկների փոխադարձ ձգողությունը) փոքր է իրական գազերի համար և շատ մեծ է  (համեմատած արտաքին ճնշման սովորական արժեքների հետ) հեղուկների և պինդ մարմինների համար։ Իդեալական գազի համար 
  
    
      
        
          P
          
            i
            n
            t
          
        
        =
        0
        ,
      
    
    {\displaystyle P_{int}=0,}
  , այսինքն՝ իդեալական գազի ներքին էներգիան կախված չէ ծավալից (Ջոուլի օրենքը)Ներմուծենք կալորիկ գործակիցների երկրորդ զույգը, որոնք կապված են T և P անկախ փոփոխականների հետ՝  ջերմունակությունը հաստատուն ճնշման դեպքում

և ճնշման իզոթերմիկ աճի ջերմությունը՝

Գրականության մեջ այս կալորիկ գործակիցները հաճախ բերվում են հաշվարկի համար ավելի հավաք և հարմար տեսքի՝ օգտագործելով   
  
    
      
        H
        ≡
        U
        +
        P
        V
      
    
    {\displaystyle H\equiv U+PV}
   էնտալպիան կամ  
  
    
      
        S
      
    
    {\displaystyle S}
   էնտրոպիան։

Իդեալական գազի համար 
  
    
      
        
          C
          
            P
          
        
      
    
    {\displaystyle C_{P}}
  -ն և 
  
    
      
        
          C
          
            V
          
        
      
    
    {\displaystyle C_{V}}
  -ն կապված են Մայերի բանաձևով։ 
  
    
      
        h
      
    
    {\displaystyle h}
   գործակիցոը դեպքերի մծ մասում բացասական մեծություն է․ իդեալական գազի համար  
  
    
      
        h
        =
        −
        V
      
    
    {\displaystyle h=-V}
  ։ Այս կալորիկ գործակցի համար նախկինում ընդունված  ճնշման փոփոխության թաքնված ջերմություն անվանումը խորհուրդ չի տրվում կիրառել։
Կալորիկ գործակիցների վերջին զույգը կապված է V և P անկախ փոփոխականներով կալորիկ վիճակի հավասարման հետ։ Դրանք են իզոխոր սեղմման ջերմությունը՝

և իզոբար ընդարձակման ջերմությունը՝

Բերված վեց կալորիկ գործակիցներից չորսը (
  
    
      
        
          C
          
            P
          
        
        ,
        
          C
          
            V
          
        
        ,
      
    
    {\displaystyle C_{P},C_{V},}
   
  
    
      
        l
      
    
    {\displaystyle l}
   и 
  
    
      
        h
      
    
    {\displaystyle h}
  ), ունենալով ինքնուրույն ֆիզիկական իմաստ, օգտակար օժանդակ մեծություններ են թերմոդինամիկ առնչությունների արտածման ժամանակ և թերմոդինամիկական հաշվարկներում, մասնավորապես՝  ներքին էներգիայի, էնտալպիայի և էնտրոպիայի հաշվարկի ժամանակ։  
  
    
      
        ϰ
      
    
    {\displaystyle \varkappa }
   և 
  
    
      
        λ
      
    
    {\displaystyle \lambda }
   գործակիցները ներկայումս դուրս են եկել կիրառությունից։


=== Թերմիկ և կալորիկ գործակիցների կապը ===
Թերմիկ և կալորիկ գործակիցները կապված են հետևյալ առնչություններով․

Իդեալական գազի համար


== Կանոնիկ վիճակի հավասարումներ ==
Կանոնիկ հավասարումը արտահայտություն է ներքին էներգիայի, էնտալպիայի, Հելմհոլցի ազատ էներգիայի կամ Գիբսի պոտենցիալի՝ այս թերմոդինամիկական պոտենցիալներից որևէ մեկի համար՝ արտահայտված անկախ փոփոխականներով, որոնց նկատմամբ  գրվում  է նրա լրիվ դիֆերենցիալը․

  
    
      
        U
        =
        U
        (
        S
        ,
        
        V
        )
      
    
    {\displaystyle U=U(S,\;V)}
   (ներքին էներգիայի համար),

  
    
      
        H
        =
        H
        (
        S
        ,
        
        P
        )
      
    
    {\displaystyle H=H(S,\;P)}
   (էնտալպիայի համար),

  
    
      
        F
        =
        F
        (
        T
        ,
        
        V
        )
      
    
    {\displaystyle F=F(T,\;V)}
   (Հելմհոլցի էներգիայի համար),

  
    
      
        G
        =
        G
        (
        T
        ,
        
        P
        )
      
    
    {\displaystyle G=G(T,\;P)}
   (Գիբսի պոտենցիալի համար)։Կանոնիկ հավասարումը, անկախ նրանից, թե այս չորս տեսքերից որով է ներկայացված, լրիվ տեղեկություն է պարունակում թերմոդինամիկական համակարգի թերմիկ և կալորիկ հատկությունների մասին (ենթադրվում է, որ հայտնի է նաև թերմոդինամիկական պոտենցիալի սահմանումը, այնպիսին, ինչպես F = U − TS)։


== Նյութի վիճակներ ==
Միայն իդեալական (դասական և քվանտային) գազերի համար է հաջողվում ճշգրիտ հաշվել թերմոդինամիկական պոտենցիալը և ստանալ վիճակի հավասարումը։ Այսպես, դասական իդեալական գազի թերմիկ հավասարումն է՝ pV=NkT (k-ն Բոլցմանի հաստատունն է), իսկ կալորական հավասարումը  հայտնի է Ջոուլի օրենք անունով։ Իրական գազերի համար գոյություն ունեն միայն մոտավոր վիճակի հավասարումներ, որովհետև հնարավոր չէ ճշգրիտ հաշվել ատոմների կամ մոլեկուլների միջև գործող փոխազդեցության ներդրումն ազատ էներգիայի մեջ։ Ամենատարածված թերմիկ վիճակի հավասարումներն են են Վան-դեր-Վալսի հավասարումը և վիրիալ հավասարումը։ Հեղուկների և պինդ մարմնի վիճակի հավասարումներ հնարավոր է ստանալ միայն մասնավոր դեպքերում։ Համեմատաբար ավելի լավ են ուսումնասիրված պլազմայի վիճակի հավասարումները։ Նյութի հնարավոր գոյաձևերում խտությունը և ջերմաստիճանը տատանվում են լայն սահմաններում, և գիտությունը մեծ ջանքեր է գործադրում այդ լայն տիրույթում վիճակի հավասարումների հայտնաբերման համար։  Խորհրդային տարիներին մեծ աշխատանք է կատարվել Երևանի համալսարանի տեսական ֆիզիկայի ամբիոնում՝ այլասերված պլազմայի վիճակի հավասարման հաշվման համար։


== Օրինակներ ==
Իդեալական գազի վիճակի հավասարում (Մենդելեև-Կլապեյրոնի հավասարում)
Վան-դեր-Վալսի հավասարում (իրական գազի հավասարում)
Դիտերիչիի հավասարում
Ռեդլիխ-Կվոնգի հավասարում
Բարներ-Ադլերի վիճակի հավասարում
Սուգի-Լյուի հավասարում
Բենեդիկտ-Վեբ-Ռուբինի հավասարում
Լի-Էրբար-Էդմիստերի հավասարում
Մի-Գրյունայզենի հավասարում


== Տես նաև ==
Թերմոդինամիկ հավասարակշռություն
Համապատասխան վիճակների օրենք


== Ծանոթագրություններ ==


== Գրականություն ==
The Feynman Lectures on Physics Vol. I Ch. 44: The Laws of Thermodynamics
Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 1. Основной курс. — М.: Дрофа, 2009. — 480 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06031-9
Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М.: Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8
Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
Глазов В. М. Основы физической химии. — М.: Высшая школа, 1981. — 456 с.
Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М.: Химия, 1975. — 584 с.
Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7
Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный», 2013. — 450 с.
Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина, 1994. — 288 с.
Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Нефть и Газ, 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9
Коновалов В. И. Техническая термодинамика. — Иваново: Иван. гос. энерг. ун-т, 2005. — 620 с. — ISBN 5-89482-360-9
Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А.[1]Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и метод псевдокритических точек. - СПб. - Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. -  УДК 536.71
Мурзаков В. В. Основы технической термодинамики. — М.: Энергия, 1973. — 304 с.
Николаев Г. П., Лойко А. Э. Техническая термодинамика. — Екатеринбург: УрФУ, 2013. — 227 с.
Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высшая школа, 1991. — 320 с. — ISBN 5-06-002041-X
Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г. Подземная гидравлика. — М.: Недра, 1973. — 360 с.
Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Курова Л.В. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области. - СПб. - Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. -  УДК 536.71
Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5
Толпыго К. Б. Термодинамика и статистическая физика. — Киев: Изд-во Киевского ун-та, 1966. — 364 с.
Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б. Подземная гидравлика / Под общ. ред. акад. Л. С. Лейбензона. — М. — Л: Гостоптехиздат, 1949. — 524 с.
Эпштейн П.С. Курс термодинамики / Пер.с англ. Н.М.Лозинской, Н.А.Толстого.. — ОГИЗ. — М., 1948. — 420 с.