Հաշվողական քիմիա

Հաշվողական քիմիայում գոյություն ունեն երկու լայն ոլորտներ, որոնց նպատակն է մոլեկուլի կառուցվածքի և ռեակտիվության ուսումնասիրությունը՝ մոլեկուլար մեխանիկայի և քվանտաիյն քիմիայի տեսությունները։ Երկուսն էլ իրականացնում են երեք հիմնական տիպի հաշվարկներ՝ 

Մոլեկուլար համակարգի էներգիայի հաշվարկում և էներգիային առնչվող այլ ֆիզիկական հատկությունների կանխատեսում։
Երկրաչափական պարամետրերի (կապի երկարություն, անկյուն և այլն.) օպտիմիզացում, մոլեկուլար համակարգի էներգիայի մինիմումի պայմանում։ Երկրաչափական պարամետրերի օպտիմիզացիան պայմանավորված է էներգիայի գրադիենտով։ Այսինքն, էներգիայի առաջին ածանցյալն ըստ ատոմների կոորդինատների։
Ատոմների միջմոլեկուլար շարժումով պայմանավորված՝ տատանողական հաճախականությունների հաշվարկ։ Այս դեպքում հաճախականությունները կախված են էներգիայի երկրորդ ածանցյալից ըստ ատոմների կոորդինատների։ Սակայն ոչ բոլոր քիմիական մեթոդներում են հնարավոր այս տիպի հաշվարկներ։


=== Մոլեկուլար մեխանիկայի մեթոդներ ===
Մոլեկուլար մեխանիկայի (ՄՄ) մեթոդներով մոդելավորումը և մոլեկուլի կառուցվածքի ու ֆիզիկական հատկությունների կանխատեսումն հիմնված են դասական ֆիզիկաի կանոնների վրա։ ՄՄ մեթոդները առկա են համակարգչային մի շարք ծրագրերում, ինչպիսիք են օրինակ՝ MM3, HyperChem, Quanta, Sybyi, Alchemy ծրագրերը։ Կան շատ տարբեր ՄՄ մեթոդներ և նրանցից յուրաքանչյուրն բնութագրվում է իր ուժային դաշտով։ Ուժային դաշտը ունի հետևյալ բաղադրիչները՝

Հավասարումների համակարգ, որը սահմանում է մոլեկուլի պոտենցիալ եներգիայի կախվածությունը ատոմների տարածային կոորդինատներից։
Ատոմների համախումբ, որը տարրը բնութագրում է քիմիական ենթատեքստում։
Մեկ կամ ավելի պարամետրերի ներդրմամբ հավասարումների համապատասխանեցումը փորձնական տվյալներին։ Այս պարամետրերը որոշում են ուժային հաստատուններին։ՄՄ հաշվարկներում էլեկտրոնները մոլեկուլային համակարգում ակնհայտորեն հաշվի չեն առնվում։ Ուժային դաշտում էլեկտրոնային ազդեցությունը նախատեսված է պարամետրիզացիաի միջոցով։ Այս մոտավորությունը հնարավորություն է տալիս կատարել ՄՄ հաշվարկներ հազարավոր ատոմներից բաղկացած մոլեկուլային համակարգերում։ Սակայն, էլեկտրոնային էֆեկտների անտեսումը հանգեցնում է մի շարք սահմանափակումների, որոնցից հիմնականերն են՝

Յուրաքանչյուր ուժային դաշտի կիրառումը լավ արդյունքի է բերում միայն մոլեկուլների սահմանափակ դասի համար, պայմանավորված պարամետրիզացումից։ Չկա ուժային դաշտ, որը ընդհանրապես կիրառելի է բոլոր մոլեկուլային համակարգերի համար։
էլեկտրոնների անտեսումը նշանակում է, որ երբ էլեկտրոնային էֆեկտները գերիշխում են, ապա այդ քիմիական խնդիրներում ՄՄ մեթոդները չեն կարող կիրառվել։ Օրինակ, չեն նկարագրում կապի առաջացման և խզման երևույթը մոլեկուլում։ ՄՄ մեթոդները նաև չեն վերարտադրում մոլեկուլի այն հատկությունները, որոնք կախված են էլեկտրոնի նրբություններից (զանգված, լիցք, սպին և այլն)։


=== Քվանտային քիմիայի մեթոդներ ===
Քվանտային քիմիայի մեթոդները (ՔՔՄ) իրենց հաշվարկներում իբրև հիմք օգտագործում են քվանտային ֆիզիկայի օրենքները, երբ քվանտային վիճակները, էներգիաները և ֆիզիկական համակարգի այլ հատկությունները ստացվում են Շրյոդինգերի հավասարումից՝
HΨ =EΨ
Շրյոդինգերի հավասարման ճշգրիտ լուծումը, նույնիսկ ամենափոքր մոլեկուլային համակարգի համար գործնականում անհնար է։ ՔՔՄ-րը բնութագրվում են տարբեր մաթեմատիկական մոտավորությունների կիրառմամբ։ Գոյություն ունեն երեք հիմնական ՔՔՄ՝
1.Կիսաէմպիրիկ մեթոդներ, ինչպիսին են AM1, MINDO/3 և PM3, որոնք կիրառվում են MOPAC, AMPAC, HyperChem, Gamess, Gaussian և այլ ծրագրերում։ Կիսաէմպիրիկ մեթոդներում, հաշվարկների պարզեցման նպատակով օգտագործվում են փորձնական տվյալներից ստացված պարամետրեր, որոնք կրճատում են հաշվարկի տևողությունը և դարձնում դրանք քիչ ծախսատար։ Կիսաէմպիրիկ մեթոդների տարբերությունը պայմանավորված է համապատասխան պարամետրերի ընտրությամբ։
2. Ab initio մեթոդները (ի սկզբանե – մեթոդներ, որոնք հիմնված են սկզբնական հասկացությունների և օրենքների վրա), ի տարբերություն ՄՄ և կիսաէմպիրիկ մեթոդների, իրենց հաշվարկներում չեն կիրառում փորձնական որևիցե տվյալ և հիմնված են միայն Շրյոդինգերի հավասարման և մի քանի ֆիզիկական հաստատունների վրա՝

Լույսի արագություն
Էլեկտրոնի և նուկլոնների լիցքեր և զանգվածներ
Պլանկի հաստատունAb initio մեթոդներից ամենա տարածվածը դա Հարտրի-Ֆոկի մեթոդն է։ Փաստ է, որ էլեկտրոնները մոլեկուլային համակարգերում փոխազդում են, ինչը Հարտրի-Ֆոկի մեթոդում հաշվի է առնվում միջինացված էլեկտրոնային խտության հետ էլեկտրոնի փոխազդմամբ։ Այս մոտավորության պատճառով Հարտրի-Ֆոկի մեթոդի կիրառումը որոշ տիպի համակարգերին հաշվարկի արդյունքներում բերում է զգալի անճշտությունների։
3. Խտության ֆունկցիոնալի տեսության (DFT-density functional theory) վրա հիմնված մեթոդները լայնորեն կիրառվում են վերջին տարիներին։ DFT-հաշվարկները շատ նման են ab initio հաշվարկներին, սակայն դրանք գրավիչ են նրանով, որ ի տարբերություն ab initio-ի հաշվի են առնում էլեկտրոնային զույգի անմիջական փոխազդեցությունները (electronic correlation)։ Այն հնարավոր է դարձնում ուսումնասիրել և ճշգրիտ արդյունքներ ստանալ այն համակարգերում և պրոցեսներում, ուր կորելացիոն էֆեկտները որոշիչ են։ Ի տարբերություն կիսաէմպիրիկ մեթոդների DFT-ն և ab initio-ն, չունենալով կախվածություն փորձնական տվյալներից, տեսականորեն կարող են կիրառվել ցանկացած տիպի և քանակի ատոմներ պարոնակող համակարգերում, գրգռված վիճակներում գտնվող մոլեկուլներին և լուծույթներին։ Սակայն, ատոմների քանակի և զանգվածի հետ համընթաց աճում են նաև հաշվարկի համար պահանջվող միջոցները (հաշվարկի տևողություն, հահամակարգչի հզորություն, հիշողությու և այլն..) DFT և ab initio մեթոդի բավականին շատ տեսակներ ընդգրկված է լայն տարածում ստացած Gaussian 98 համակարգչային ծրագրային փաթեթում։


=== Գրականություն ===
James B. Foresman, Alen Frisch Exploring Chemistry With Electronic Structure Methods, Gaussian Inc., Pittsburgh, 1996
Р. Заградник, З. Полак Основы Квантовой Химии, «Мир», Москва, 1979 г.
M. J. Frisch et al., Gaussian 98, Revision A.11, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001.