Շղթայական ռեակցիաներ

Շղթայական ռեակցիաներ, քիմիական և միջուկային երևույթներ, որոնց ընթացքում վերջանյութերի առաջացումն իրագործվում է միջանկյալ ակտիվ մասնիկների՝ ակտիվ կենտրոնների մասնակցությամբ ընթացող և այդ մասնիկները վերարտադրող տարրական փոխարկումների անընդհատ կրկնությամբ։


== Շղթայական ռեակցիաների հայտնագործումը ==
Շղթայական ռեակցիաների հայտնագործումը հեաևանք էր գերմանացի գիտնական Մ․ Բոդենշտեյնի (1871-1942) աշխատանքների․ 1913 թվականին նա հայտնաբերեց, որ մի շարք լուսաքիմիական ռեակցիաներում միայն մեկ մոլեկուլ ակտիվացնելու ունակ լույսի քվանտն առաջ է բերում բազմաթիվ մոլեկուլների փոխարկումներ։ Այդպես ընթացող ջրածնի և քլորի ռեակցիայի մեխանիզմի բացատրությունը տվեց Վ. Ներնստը (1916)։ Շղթայական ռեակցիաների ժամանակակից տեսությունը ստեղծել և զարգացրել են Ն․ Սեմյոնովը և նրա գիտական դպրոցի ներկայացուցիչները ԽՍՀՄ-ում և Բոդենշտեյնի հետևորդները արտասահմանում։ Սեմյոնովը և նրա աշխատակիցները (Վ․ Կոնդրատև, Ն․ էմանուել, Վ․ Վոեոդսկի, Բ․ Նաւբւսնդյանյ Ն․ Ս․ Ենիկոչուցյա, Ա․ Ե. Շիլով, Վ․ Վ․ Ագատյան և ուրիշներ) բացատրեցին ճյուղավորված շղթայական ռեակցիաները և ստեղծեցին նրանց քանակական տեսությունը։ Այդ ուղղությամբ կարևոր հետազոտություններ են կատարել նաև Ս․ Հինշեչվուդը և աշխատակիցները։ Սեմյոնովը և Տինշելվուդը այդ աշխատանքների համար արժանացել են նոբելյան մրցանակի (1956)։


== Շղթայական ռեակցիաների ակտիվ կենտրոն ==
Ակտիվ կենտրոնը հեշտությամբ փոխազդում է ելանյութի մոլեկուլի (միջուկային ռեակցիաների ժամանակ՝ միջուկի) հետ առաջացնելով վերջանյութի մոլեկուլը (միջուկը) և նոր ակտիվ կենտրոն, որն իր հերթին շարունակում է ռեակցիան։ Միջուկային շղթայական ռեակցիաներում ակտիվ կենտրոններ են նեյտրոնները, քիմիական շղթայական ռեակցիաներում՝ ազատա ատոմներն ու ռադիկալները, երբեմն նաև գրգռված մոլեկուլները։ Ելանյութերի մուեկուլներ պարունակող ծավալի որևէ կետում սկսված շղթայական ռեակցիաներն արագորեն տարածվում են ողջ ծավալով մեկ։ Ելանյութի մոլեկուլի և ակտիվ կենտրոնի փոխազդեցությունը փոքր ակտիվացման էներգիայով ընթացող պրոցես է։ Տվյալ ռեակցիայի ընթացքում առաջացող ակտիվ կենտրոնները սովորաբար բազմատեսակ չեն։ Հաճախ միմյանց հաջորդող տարրական փոխարկումների հետևանքով առաջանում են միատեսակ ակտիվ կենտրոններ և տարրական ռեակցիաները կրկնվում են, կազմելով շղթա՝
R1 —> R2 —> R3 —> R2


== Շղթայի ծագումը ==
Շղթայի ծագումը՝ առաջին ակտիվ կենտրոնների ստացումը (R1>R2) հետևանք է ելանյութերի մոլեկուլներից մեկի կամ մի քանիսի ինքնաբերաբար քայքայման կամ փոխազդեցության (հաճախ արտաքին ազդակների՝ լույսի, ջերմության ներգործությամբ)։ Առաջացած մեկ ակտիվ կենտրոնի առաջացրած շղթան կարող է բաղկացած լինել միլիոնավոր տարրական ռեակցիաներից։ Շղթայի խզումը հետևանք է ակտիվ կենտրոնների անվերադարձ ոչնչացման, որը կարող է տեղի ունենալ պինդ մարմնի մակերևույթի (անոթի պատեր և այլն) վրա ակտիվ կենտրոնների քեմաբսորբվելոլ և իրար կամ խառնուրդային մոլեկուլների հետ միանալու հետևանքով (տարասեռ կամ համասեռ ռեկոմբինացիա)։
Եթե տարրական ռեակցիայի հետևանքով առաջանում են մեկից ավելի ակտիվ կենտրոններ, ապա շղթայական ռեակցիաները ճյուղավորված են։


===== Չճյուղավորված շղթայական ռեակցիաներ =====
Չճյուղավորված շղթայական ռեակցիաների յուրաքանչյուր օղակում մեկ ակտիվ կենտրոնի ոչնչացումը բերում է մեկ նոր ակտիվի առաջացման։ Այդպիսի ռեակցիաների օրինակ է ջրածնի և քլորի միացումը։ Շղթայի սկզբնապատճառ կարող է լինել լույսի քվանտը (hv)․

Cl2 +hv = 2Cl շղթայի ծագումը.
cl2 + H2 = HCl + H
H + C12 = HC1 + Cl
Cl + պատ -> 1/2 Cl2
C1 + C1 + M -> C12 + M (շղթայի խզումներ)
H + O2 + M -> HO2 + MM-ը որևէ մասնիկ է (ատոմ, մոլեկուլ), որը կլանում է Cl2 և НО2 մոլեկուլների առաջացման էներգիայի մի մասը և դրանով
արգելակում այդ մոլեկուլների քայքայումը։ Չճյուղավորված շղթայական ռեակցիաների արագությունը (W) շղթաների ծնման արագության
(ω0) և շղթաների երկարության (n) արտադրյալն է՝

W = ω0/n = ω0 x WՇ/WԽորտեղ WՇ և WԽ համապատասխանաբար շղթաների շարունակման և խզման արագություններն են։ Չճյուղավորված շղթայական ռեակցիաներ են նաև օրգանական միացությունների քլորացումը, նրանց հեղուկաֆազ օքսիդացման մի շարք ռեակցիաներ, պոլիմերումը, կրեկինգը
և այլն։ ճյուղավորված շղթայական ռեակցիաներում մեկ ակտիվ կենտրոնի փոխարեն մի քանիսի առաջացման հետևանքով շղթան ճյուղավորվում է։ Այդպիսի ռեակցիաների օրինակ է ջրածնից և թթվածնից ջրի առաջացման ռեակցիան.

H2 + O2 = HO2 + H շղթայի ծագումը
(1) H + O2 -> OH + O ճյուղավորումը
(2) OH + Н2֊ -> H2O + H
(3)O + Н2 —> OH + Н շարունակումը
(2ա) OH + H2 ->H2O +Hկամ գումարային ձևով.

Н + ЗН2 + O3 = 2Н2O + ЗНՇղթայի օղակում ջրածնի մեկ ատոմի փոխարեն առաջանում են երեքը, որոնցից յուրաքանչյուրը հաջորդ օղակոնմ առաջացնում է դարձյալ երեք
նոր ակտիվ կենտրոն (Н) և այդպես շարունակ։ Երկրաչափական պրոգրեսիայով աճող ակտիվ կենտրոնների կոնցենտրացիան կարող է դառնալ ելանյութի կոնցենտրացիայի հետ համեմատելի մեծություն։ Օրինակ, NCl3-ի քայքայման բոցում ակտիվ կենտրոնի (Сl) կոնցենտրացիան հասնում է ելանյութի կոնցենտրացիայի 50%-ին։ Որոշ շղթայական ռեակցիաներ ճյուղավորվում են անջատված էներգիայի հաշվին գրգռված մասնիկների (նշված են աստղանիշով) միջոցով՝

F3 —> 2F2
F + H2 —> HF* + H
H + F2 —> HF* + F
HF* + H2 —> H*2 + HF
H2* + F2 —> HF + H + F


===== Ճուղավորված շղթայական ռեակցիաներ =====
Ճուղավորված շղթայական ռեակցիաների արագությունը (W) ժամանակի (t) ընթացքում փոխվում է։
Ակտիվ կենտրոնների կոնցենտրացիան և ռեակցիայի արագությունը f < g-ի դեպքում մնում են շատ փոքր, իսկ f > g-ի դեպքում աճում են մեծացող արագացումով։ Վերջին դեպքում ռեակցիան հաճախ ավարտվում է վայրկյանի մասերի ընթացքում և ուղեկցվում լուսարձակմամբ (բոցավառում), որը հետևանք է ոչ թե ինքնատաքացման, այլ ակտիվ կենտրոնների հարաճուն բազմացման։ Ակտիվ կենտրոնների կոնցենտրացիան բոցում մի քանի կարգով գերազանցում է նրանց թերմոդինամիկական հավասարակշռային կոնցենտրացիային։ Ինքնատաքացումը նշանակալի է դառնում միայն այրման որոշակի փուլում։ Ճյուղավորված շղթայական ռեակցիաներին հատուկ են կրիտիկական երևույթներ՝ ինքնաբոցավառման կրիտիկական ջերմաստիճանից ցածր և կրիտիկական ճնշումից բարձր բոցավառում տեղի չի ունենում։ Բոցավառում տեղի չի ունենում նաև, եթե անոթի տրամագիծը փոքր է կրիտիկական տրամագծից, կամ խառնուրդների պարունակությունը մեծ է կրիտիկական կոնցենտրացիայից։ Այրման ընթացքում պինդ մակերևույթի վրա տեղի են ունենում ոչ միայն շղթաների խզումներ, նաև պրոցեսի համար կարևոր նշանակություն ունեցող ճյուղավորումներ։ Ճյուղավորված շղթայական ռեակցիաներ են օրգանական և անօրգանական բազմաթիվ նյութերի այրման ռեակցիաները։ Այդ մեխանիզմով են ընթանում ոչ միայն քիմիական և միջուկային ռեակցիաներ, այլև բազմաթիվ այլ պրոցեսներ։ Որոշ չճյուղավորված շղթայական ռեակցիաներում առաջանում են միջանկյալ նյութեր, որոնք դանդաղ քայքայվում են՝ առաջացնելով լրացուցիչ ակտիվ կենտրոններներ, և բերում են շղթաների ճյուղավորման։ Այդ ռեակցիաները ենթարկվում են ճյուղավորված շղթայական ռեակցիաների օրինաչափություններին և կոչվում են այլասեռումով ճյուղավորված շղթայական ռեակցիաներ։ Այսպիսիք են ածխաջրածինների և օրգանական բազմաթիվ այլ նյութերի օքսիդացման, նաև պինդ մարմիններում ընթացող մի շարք ռեակցիաներ։ Օրգանական նյութերի օքսիդացման միջանկյալ արգասիքների՝ պերօքսիդային միացությունների հետերոգեն ռադիկալային քայքայման արդյունքում տեղի ունեցող շղթայի այլասեռված ճյուղավորումն առաջինը փորձով հաստատվել է 1973 թվականին, Հայկական ՀՍՍՀ Գիտությունների ակադեմիայի Քիմիական ֆիզիկայի համալսարանում։ ճյուղավորված շղթայական ռեակցիաների հայտնադործումը բացառիկ նշանակություն ունեցավ այրման երևույթների տեսության ստեղծման համար և այրումը ղեկավարվող դարձնելու գործում։