موضوع مقاله: گروه پایانی زنجیره پلیمری | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # گروه پایانی زنجیره پلیمری | مقدمه: گروه‌های پایانی یکی از اجزای مهم در سنتز شیمیایی و شناسایی پلیمرها به شمار می‌آیند. | ## بخش 1: گروه پایانی زنجیره پلیمری | در شیمی پلیمر، گروه پایانی به گروه عاملی‌ای گفته می‌شود که در انتهای یک ماکرومولکول یا الیگومر قرار دارد (بر اساس تعریف IUPAC). در فرآیندهای مختلف سنتز پلیمر، مانند پلیمریزاسیون تراکمی و پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد، این گروه‌ها نقش اساسی دارند و معمولاً با استفاده از طیف‌سنجی تشدید مغناطیسی هسته‌ای (NMR) برای تعیین طول متوسط زنجیرهٔ پلیمری مورد تجزیه و تحلیل قرار می‌گیرند.روش‌های دیگر برای شناسایی پلیمرها که در آن‌ها از گروه‌های پایانی استفاده می‌شود شامل طیف‌سنجی جرمی و طیف سنجی ارتعاشی مانند فروسرخ (IR) و رامان است. این گروه‌ها نه‌تنها برای تحلیل ساختار پلیمر اهمیت دارند، بلکه در فرایندهای گرافت کردن به زنجیرهٔ پلیمر یا رشد زنجیره‌های جدید از روی پلیمر برای ایجاد کوپلیمرهای تازه نیز کاربرد دارند.یکی از نمونه‌های شناخته‌شدهٔ گروه پایانی را می‌توان در پلیمر پلی(اتیلن گلایکول) دی‌آکریلات مشاهده کرد که در آن، گروه‌های پایانی به‌صورت مشخص علامت‌گذاری شده‌اند. هر نوع فرایند پلیمریزاسیون — مانند پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد، پلیمریزاسیون تراکمی و سایر روش‌ها — گروه‌های پایانی ویژهٔ خود را تولید می‌کند. آگاهی از ماهیت این گروه‌ها می‌تواند در تشخیص نوع روش پلیمریزاسیون به‌کاررفته برای تولید پلیمر بسیار مفید باشد. بسیاری از پلیمرها طریق پلیمریزاسیون مرحله‌ای سنتز می‌شوند و شامل پلی‌استرها، پلی‌آمیدهاو پلی‌یورتان هاهستند. پلیمریزاسیون تراکمی پلیمریزاسیون تراکمی یک کلاس مهم از پلیمریزاسیون مرحله‌ای است که به سادگی از واکنش دو مونومر تشکیل می‌شود و در نتیجه آن یک مولکول آب آزاد می‌گردد. از آنجا که این پلیمرها معمولاً از دو یا چند مونومر ساخته می‌شوند، گروه‌های انتهایی حاصل از عملکرد مونومرها ناشی می‌شوند. یک نمونه از پلی‌استرها،پلی‌اتیلن ترفتالات (PET) است که از مونومرهای اسید ترفتالیک و اتیلن گلیکول ساخته می‌شود. اگر یکی از اجزاء در واکنش پلیمریزاسیون به‌صورت اضافی موجود باشد، عملکرد آن مونومر در انتهای زنجیره‌های پلیمری ظاهر می‌شود (به ترتیب گروه کربوکسیل یا هیدروکسیل). وسط|805x805پیکسل|بی‌قاب پلیمریزاسیون رادیکال آزاد گروه‌های انتهایی موجود در پلیمرهایی که از طریق پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تشکیل می‌شوند، ناشی از نوع آغازگر و روش خاتمه واکنش است. در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد مدرن، انواع مختلفی از آغازگرها استفاده می‌شوند، که برخی از معروف‌ترین آن‌ها عبارتند از: آزوبیس‌ایزوبوتیرونیتریل (AIBN) که رادیکال‌هایی ایجاد می‌کند و می‌توانند به عنوان گروه‌های انتهایی برای زنجیره‌های پلیمری جدید استفاده شوند. پس از تشکیل زنجیره پلیمری و خاتمه واکنش، گروه انتهایی مقابل آغازگر ناشی از عامل خاتمه‌دهنده یا عامل انتقال زنجیره‌ای است که در واکنش به کار رفته است. در روش «گرافت از»، برای نمونه، رادیکال‌هایی در امتداد یک زنجیرهٔ پلیمری ایجاد می‌شوند که سپس می‌توانند با مونومرها واکنش داده و رشد یک پلیمر جدید را از ستون فقرات (backbone) پلیمر اولیه آغاز کنند. در این روش، جایگاه‌های آغازگر بر روی ستون فقرات پلیمر نخستین می‌توانند به‌صورت ذاتی در ساختار وجود داشته باشند یا درجا (in situ) ایجاد شوند. در پلیمرهای گرافت، گروه‌های انتهایی نقش مهمی دارند؛ برای مثال، در تکنیک «گرافت بر»، تولید مونومرهای عاملی‌شدهٔ واکنش‌پذیر معمولاً از گروه‌های انتهایی آغاز می‌شود و سپس این مونومرها به زنجیرهٔ پلیمری متصل می‌گردند. | ## بخش 2: گروه پایانی زنجیره پلیمری | سپس مونومرها با رادیکال‌های موجود روی ستون فقرات واکنش داده و پلیمرهای جدیدی ایجاد می‌کنند که از ستون فقرات پلیمر نخستین رشد کرده و به آن گرافت می‌شوند. شماتیک مربوط به روش «گرافت بر» نمونه‌ای را نشان می‌دهد که در آن از پلیمریزاسیون آنیونی استفاده شده است. در این مثال، پلیمر دارای گروه‌های کربونیل مورد حملهٔ زنجیرهٔ فعال‌شدهٔ پلیمر قرار می‌گیرد و در نتیجه پلیمر جدیدی ایجاد می‌شود که به اتم کربن مربوطه متصل شده و هم‌زمان یک گروه الکلی نیز تشکیل می‌دهد. این نمونه‌ها نشان می‌دهند که چگونه می‌توان با تنظیم دقیق گروه‌های انتهایی زنجیره‌های پلیمری، ساختارهای خاصی از کوپلیمرها را هدف‌گذاری و ایجاد کرد. تحلیل پلیمرها با استفاده از گروه‌های انتهایی به دلیل اهمیت گروه‌های انتهایی، روش‌های تحلیلی متعددی برای شناسایی این گروه‌ها توسعه یافته‌اند. سه روش اصلی برای بررسی و تعیین هویت گروه‌های انتهایی شامل طیف‌سنجی NMR، طیف‌سنجی جرمی (MS) و طیف‌سنجی ارتعاشی (نظیر IR یا رامان) هستند. هر یک از این روش‌ها مزایا و محدودیت‌های خاص خود را دارند که در بخش‌های زیر به تفصیل توضیح داده شده‌اند. طیف‌سنجی NMR (رزونانس مغناطیسی هسته‌ای) مزیت طیف‌سنجی NMR در تحلیل گروه‌های انتهایی آن است که این روش نه‌تنها امکان شناسایی واحدهای گروه انتهایی را فراهم می‌کند، بلکه تعیین تعداد متوسط طول زنجیرهٔ پلیمر را نیز ممکن می‌سازد. تحلیل گروه‌های انتهایی با NMR مستلزم آن است که پلیمر در حلال آلی یا آبی قابل حل باشد. همچنین، سیگنال حاصل از گروه انتهایی باید به‌صورت یکفرکانس طیفی واضح و مجزا قابل مشاهده باشد؛ یعنی با سایر سیگنال‌ها همپوشانی نداشته باشد. در نتیجه، روش‌هایی که بر تفکیک‌پذیری سیگنال گروه انتهایی تکیه دارند عمدتاً برای پلیمرهای با وزن مولکولی پایین (تقریباً کمتر از ۲۰٬۰۰۰ گرم بر مول بر اساس میانگین عددی) مناسب هستند. با استفاده از اطلاعات حاصل از انتگرال‌گیری طیف NMR پروتون (^1H NMR) ، می‌توان درجهٔ پلیمریزاسیون (Xₙ) را محاسبه کرد. با دانستن نوع گروه‌های انتهایی/واحد تکرارشونده و تعداد پروتون‌های موجود در هر یک، Xₙ قابل تعیین خواهد بود. در مثال ارائه‌شده، پس از انتگرال‌گیری از طیف ^1H NMR و نرمال‌سازی مقادیر به عدد ۱، درجهٔ پلیمریزاسیون به‌سادگی از تقسیم مقدار نرمال‌شدهٔ مربوط به واحد تکرارشونده بر تعداد پروتون‌های موجود در آن واحد به‌دست می‌آید. اگرچه شیمیدان‌ها از انواع مختلفی از MS استفاده می‌کنند، دو نوعی که معمولاً بیشترین کاربرد را دارند، عبارت‌اند از یونیزاسیونبا کمک ماتریس و تخلیه لیزری و یونیزاسیون اسپری الکترواسپری – طیف‌سنجی جرمی (ESI-MS). یکی از بزرگ‌ترین معایب این تکنیک این است که مشابه طیف‌سنجی NMR، پلیمرها باید در یک حلال آلی حل‌پذیر باشند. | ## بخش 3: گروه پایانی زنجیره پلیمری | از مزایای استفاده از MALDI این است که داده‌های ساده‌تری برای تشخیص گروه‌های انتهایی نسبت به ESI ارائه می‌دهد، اما یکی از معایب آن این است که یونیزاسیون می‌تواند نسبتاً شدید باشد و در نتیجه برخی از گروه‌های انتهایی برای تحلیل سالم باقی نمی‌مانند. به دلیل یونیزاسیون شدید در MALDI، یکی از بزرگ‌ترین مزایای استفاده از ESI، روش‌های یونیزاسیون "نرم‌تر" آن است. از معایب استفاده از ESI این است که داده‌های به‌دست‌آمده می‌توانند بسیار پیچیده باشند، زیرا مکانیزم یونیزاسیون پیچیده است و بنابراین تفسیر آن دشوار می‌شود. طیف‌سنجی ارتعاشی روش‌های طیف‌سنجی ارتعاشی که برای تحلیل گروه‌های انتهایی پلیمر استفاده می‌شوند عبارت‌اند از طیف‌سنجی مادون قرمز (IR) و طیف‌سنجی رامان (Raman). این روش‌ها مفید هستند زیرا پلیمرها نیازی به حل شدن در حلال ندارند و طیف‌ها می‌توانند به سادگی از نمونه‌های جامد به‌دست آیند. یکی از معایب این تکنیک این است که معمولاً تنها داده‌های کیفی برای شناسایی گروه‌های انتهایی به‌دست می‌آید. حذف گروه‌های انتهایی پلیمریزاسیون رادیکال کنترل‌شده، به‌ویژه پلیمریزاسیون زنجیره‌ای با انتقال و بازافزودن معکوس (RAFT)، یک روش رایج برای پلیمریزاسیون، متیل اکریلات و آکریل‌آمید است. بخش تیوکربونات را می‌توان در گروه R عملکردی‌سازی کرد تا امکان تحلیل گروه‌های انتهایی فراهم شود. گروه انتهایی نتیجه ری اکشن عوامل انتقال زنجیره‌ای در طول فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد است. گروه‌های انتهایی سپس می‌توانند با واکنش ترکیبات تیوکربونیل‌ با نوکلئوفیل‌ها و عوامل کاهش‌دهنده یونی اصلاح شوند. وسط|بی‌قاب|555x555پیکسل روش حذف گروه‌های انتهایی حاوی تیوکربونیل شامل واکنش پلیمرهای دارای این گروه‌ها با مقدار اضافی رادیکال‌ها است، به‌طوری که رادیکال‌ها به پیوند فعال C=S گروه انتهایی اضافه می‌شوند و یک رادیکال واسطه‌ای تشکیل می‌دهند (به صورت شکل زیر نشان داده شده است). رادیکال باقی‌مانده روی زنجیره پلیمر می‌تواند با استفاده از آنچه گروه تله‌گیر (trapping group) نامیده می‌شودهیدروژنه شده و متوقف شود؛ این فرایند منجر به تولید پلیمری بدون گروه‌های انتهایی در موقعیت‌های α و ω می‌شود. از مزایای این تکنیک این است که نیازی به مواد شیمیایی اضافی برای حذف گروه انتهایی نیست؛ با این حال، لازم است که پلیمر از نظر حرارتی تا دماهای بالا پایدار باشد و بنابراین ممکن است برای برخی پلیمرها مؤثر نباشد. با توجه به حساسیت پلیمرها به پرتو فرابنفش (UV)، در سال‌های اخیر گزارش شده است که تجزیه گروه‌های انتهایی با UV می‌تواند مؤثر باشد، اما داده‌های اولیه نشان می‌دهد که تجزیه توسط UV باعث تغییر در توزیع وزن مولکولی پلیمر می‌شود. یکی از مثال‌های استفاده از پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد برای ایجاد ساختارهای جدید، پلیمریزاسیون RAFT است که منجر به گروه‌های انتهایی دی اتیل استر می‌شود. | ## جمع‌بندی | این دی اتیل استرها می‌توانند به تیول کاهش یابند و سپس بر روی سطح فلزی ثابت شوند؛ این موضوع برای کاربردهایی مانند الکترونیک، حسگری و کاتالیز اهمیت دارد.