موضوع مقاله: پلیمریزاسیون مرحله‌ای | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # پلیمریزاسیون مرحله‌ای | مقدمه: بسیاری از پلیمرهای طبیعی و برخی از پلیمرهای مصنوعی با پلیمریزاسیون مرحله ای تولید می‌شوند، به عنوان مثال. | ## بخش 1: پلیمریزاسیون مرحله‌ای | با توجه به ماهیت مکانیسم پلیمریزاسیون، برای دستیابی به وزن مولکولی بالا به میزان بالایی از واکنش نیاز است. ساده‌ترین راه برای تجسم مکانیسم پلیمریزاسیون مرحله ای، گروهی از افراد است که دست‌های خود را نگه می‌دارند تا زنجیره‌ای انسانی تشکیل دهند—هر فرد دو دست دارد (= مکان‌های واکنشی). همچنین این امکان وجود دارد که بیش از دو مکان واکنش پذیر روی یک مونومر وجود داشته باشد: در این حالت پلیمرهای شاخه دار تولید می‌شوند. IUPAC اصطلاح پلیمریزاسیون مرحله ای را منسوخ می‌کند و استفاده از اصطلاحات چندافزودنی را توصیه می‌کند، زمانی که مراحل انتشار واکنش‌های افزودن هستند و هیچ مولکولی در طول این مراحل تکامل نمی‌یابد، و پلی تراکم زمانی که مراحل انتشار واکنش‌های تراکم هستند و مولکول‌ها در طول این مراحل تکامل می‌یابند. جنبه‌های تاریخی بیشتر پلیمرهای طبیعی که در مراحل اولیه جامعه بشری به کار می‌روند، از نوع تراکم هستند. سنتز اولین ماده پلیمری واقعاً مصنوعی، باکلیت، توسط لئو باکلند در سال ۱۹۰۷، از طریق یک روش پلیمریزاسیون مرحله ای معمولی فنل و فرمالدئید، اعلام شد. پیشگام علم پلیمرهای مصنوعی، والاس کاروترز، در دهه ۱۹۳۰ به عنوان رهبر گروه تحقیقاتی DuPont، ابزار جدیدی برای ساخت پلی استرها از طریق پلیمریزاسیون پله‌ای رشد ایجاد کرد. این اولین واکنشی بود که با هدف خاص ایجاد مولکول‌های پلیمری با وزن مولکولی بالا و همچنین اولین واکنش پلیمریزاسیون که نتایج آن توسط تئوری علمی پیش‌بینی شده بود، طراحی و انجام شد. کاروترز یک سری معادلات ریاضی را برای توصیف رفتار سیستم‌های پلیمریزاسیون پله ای توسعه داد که امروزه هنوز به عنوان معادلات کاروترز شناخته می‌شوند. آنها با همکاری پل فلوری، یک شیمیدان فیزیک، تئوری‌هایی را توسعه دادند که جنبه‌های ریاضی بیشتری از پلیمریزاسیون مرحله ای از جمله سینتیک، استوکیومتری، و توزیع وزن مولکولی و غیره را توصیف می‌کند. پلیمریزاسیون تراکمی "پلیمریزاسیون مرحله ای " و پلیمریزاسیون تراکمی دو مفهوم متفاوت هستند که همیشه یکسان نیستند. در واقع پلی یورتان با پلیمریزاسیون افزودنی پلیمریزه می‌شود (زیرا پلیمریزاسیون آن مولکول‌های کوچکی تولید نمی‌کند)، اما مکانیسم واکنش آن مربوط به پلیمریزاسیون مرحله ا ی است. انواع پلیمرهای مرحله ای عبارت اند از: پلی استر دارای دمای انتقال شیشه بالا Tg و نقطه ذوب بالا Tm، خواص مکانیکی خوب تا حدود ۱۷۵ درجه سانتیگراد، مقاومت خوب در برابر حلال و مواد شیمیایی است. پلی آمید (نایلون) دارای تعادل خوبی از خواص است: استحکام بالا، کشش خوب و مقاومت در برابر سایش، چقرمگی خوب، مقاومت در برابر حلال مطلوب. کاربردهای پلی آمید عبارتند از: طناب، تسمه، پارچه‌های الیافی، نخ، جایگزین فلز در یاتاقان‌ها، ژاکت روی سیم برق. پلی یورتان می‌تواند به عنوان الاستومر با مقاومت سایشی خوب، سختی، مقاومت خوب در برابر گریس و کشش خوب، به عنوان الیاف با برگشت عالی، به عنوان پوشش‌هایی با مقاومت خوب در برابر حمله حلال و سایش و به عنوان فوم‌هایی با استحکام خوب، برگشت خوب و مقاومت ضربه بالا وجود داشته باشد. پلی اوره Tg بالا، مقاومت مناسب در برابر گریس‌ها، روغن‌ها و حلال‌ها را نشان می‌دهد. می‌توان از آن در آسترهای تخت کامیون، روکش پل، درزبندی و طرح‌های تزئینی استفاده کرد. پلی سیلوکسان، پلیمرهای مبتنی بر سیلوکسان در طیف گسترده‌ای از حالت‌های فیزیکی - از مایعات گرفته تا گریس‌ها، موم‌ها، رزین‌ها و لاستیک‌ها در دسترس هستند. به دلیل پایداری حرارتی کامل (به لطف سیلیکون، Si) موارد استفاده از این ماده شامل ضد کف و عوامل آزاد کننده، واشر، آب‌بندی، عایق کابل و سیم، مایعات داغ و مجرای گاز و غیره می‌باشد. آنها دارای خواصی مانند ترموپلاستی کریستالی، استحکام ضربه بالا، پایداری حرارتی و اکسیداتیو خوب هستند. به عنوان مثال، سایبان کابین هواپیمای F-22 Raptor از پلی کربنات با کیفیت نوری بالا ساخته شده‌است. پلی سولفیدها مقاومت فوق‌العاده ای در برابر روغن و حلال، نفوذ ناپذیری گاز خوب، مقاومت خوب در برابر ازن دارند. با این حال، بوی بدی دارد و استحکام کششی کم و همچنین مقاومت حرارتی ضعیفی را نشان می‌دهد. می‌توان از آن در شیلنگ‌های بنزین، واشرها و مکان‌هایی که نیاز به مقاومت در برابر حلال و مقاومت گاز دارند استفاده کرد. پلی اتر رفتار گرمانرم خوب، حلالیت در آب، خواص مکانیکی به‌طور کلی خوب، استحکام و سفتی متوسط را نشان می‌دهد. این در اندازه‌گیری برای الیاف پنبه و مصنوعی، تثبیت‌کننده‌ها برای چسب‌ها، بایندرها و فیلم‌سازها در داروسازی استفاده می‌شود. رزین فنل فرمالدئید (باکلیت) مقاومت خوبی در برابر حرارت، پایداری ابعادی و همچنین مقاومت خوبی در برابر اکثر حلال‌ها دارد. | ## بخش 2: پلیمریزاسیون مرحله‌ای | این ماده معمولاً در کاربردهای قالب‌گیری، برق، رادیو، تلویزیون و قطعات خودرو استفاده می‌شود که از خواص دی الکتریک خوب آنها استفاده می‌شود. برخی از کاربردهای دیگر عبارتند از: آغشته کردن کاغذ، لاک، لمینت‌های تزئینی برای پوشش دیوار. پلیمرهای پلی تریازول از مونومرهایی تولید می‌شوند که دارای هر دو گروه عاملی آلکین و آزید هستند. که توسط سیکلودافزودن ۱٬۳ دوقطبی که سیکلودافزودن آزید-آلکین Huisgen نیز نامیده می‌شود، تولید می‌شود. این پلیمرها می‌توانند به شکل یک رزین قوی[۸] یا یک ژل به خود بگیرند.[۹] با مونومرهای اولیگوپپتید حاوی یک آلکین پایانی و آزید پایانی، پلیمر پپتیدی کلیک شده حاصل به دلیل اثر اندوپپتیدازها بر روی واحد اولیگوپپتید، تجزیه پذیر خواهد بود.[۱۰] یک مونومر با عملکرد ۳ یا بیشتر باعث ایجاد انشعاب در پلیمر می‌شود و در نهایت یک ساختار یا شبکه متقاطع را حتی در تبدیل کسری کم تشکیل می‌دهد. نقطه ای که در آن یک توپولوژی درخت مانند به یک شبکه منتقل می‌شود به عنوان نقطه ژل شناخته می‌شود زیرا با تغییر ناگهانی ویسکوزیته سیگنال می‌شود. همیشه این آب نیست که در پلیمریزاسیون مرحله ای آزاد می‌شود: در متاتز دی ان غیر حلقوی یا ADMET، دی‌ن‌ها با از دست دادن اتن پلیمریزه می‌شوند. سینتیک سینتیک و سرعت پلیمریزاسیون مرحله ای را می‌توان با استفاده از مکانیزم پلی استریفیکاسیون توصیف کرد. استری سازی ساده یک فرایند کاتالیز شده با اسید است که در آن پروتونه شدن اسید با برهمکنش با الکل برای تولید یک استر و آب دنبال می‌شود. توزیع وزن مولکولی در پلیمریزاسیون خطی محصول پلیمریزاسیون مخلوطی از مولکول‌های پلیمری با وزن‌های مولکولی متفاوت است. به دلایل نظری و عملی، بحث دربارهٔ توزیع وزن‌های مولکولی در پلیمریزاسیون بسیار جالب است. توزیع وزن مولکولی (MWD) توسط فلوری با یک رویکرد آماری مبتنی بر مفهوم واکنش‌پذیری برابر گروه‌های عاملی استخراج شده‌است.[۱] پلیمریزاسیون مرحله‌ای ک فرایند تصادفی است، بنابراین ما می‌توانیم از آمار برای محاسبه احتمال یافتن یک زنجیره با واحدهای ساختاری x ("x-mer") به عنوان تابعی از زمان یا تبدیل استفاده کنیم. توزیع کسر عددی کسر x-mers در هر سیستمی است و برابر با احتمال یافتن آن در محلول است. که در آن N تعداد کل مولکول‌های پلیمری موجود در واکنش است.[۱۴] توزیع کسر وزنی کسر x-mers در یک سیستم و احتمال یافتن آنها بر حسب کسر جرمی است.[۱] یادداشت: Mo جرم مولی واحد تکرار است، No تعداد اولیه مولکول‌های مونومر است، و N تعداد گروه‌های عاملی واکنش نداده‌است جایگزینی از معادله کاروترز: اکنون می‌توانیم به دست آوریم: شاخص پلی پراکندگی (PDI)، اندازه‌گیری توزیع جرم مولکولی در یک نمونه پلیمری معین است. با این حال، برای پلیمریزاسیون مرحله ای، می‌توان از معادله کاروترز برای جایگزینی و تنظیم مجدد این فرمول به شکل زیر استفاده کرد. کنترل وزن مولکولی در پلیمریزاسیون خطی دو جنبه مهم با توجه به کنترل وزن مولکولی در پلیمریزاسیون وجود دارد. در سنتز پلیمرها، معمولاً فرد علاقه‌مند به بدست آوردن محصولی با وزن مولکولی بسیار خاص است، زیرا خواص پلیمر معمولاً به وزن مولکولی بسیار وابسته است. از آنجایی که درجه پلیمریزاسیون تابعی از زمان واکنش است، وزن مولکولی مورد نظر را می‌توان با خاموش کردن واکنش در زمان مناسب به دست آورد. با این حال، پلیمر به‌دست‌آمده از این طریق ناپایدار است، زیرا منجر به تغییر وزن مولکولی می‌شود، زیرا انتهای مولکول پلیمر حاوی گروه‌های عاملی است که می‌توانند بیشتر با یکدیگر واکنش نشان دهند. با تنظیم غلظت دو مونومر به گونه ای که کمی غیر استوکیومتری باشند از این وضعیت جلوگیری می‌شود. سپس پلیمریزاسیون تا نقطه ای پیش می‌رود که در آن واکنش دهنده به‌طور کامل مصرف می‌شود و پلیمریزاسیون بیشتر امکان‌پذیر نیست و پلیمر در برابر تغییرات وزن مولکولی بعدی پایدار است. روش دیگر برای دستیابی به وزن مولکولی مورد نظر، افزودن مقدار کمی مونومر تک عاملی است. مونومر تک عملکردی، که اغلب به عنوان درپوش زنجیری از آن یاد می‌شود، پلیمریزاسیون مونومرهای دو عملکردی را کنترل و محدود می‌کند، زیرا پلیمر در حال رشد، انتهای زنجیره ای را بدون گروه‌های عاملی ایجاد می‌کند و بنابراین قادر به واکنش بیشتر نیست. برای کنترل مناسب وزن مولکولی پلیمر، عدم تعادل استوکیومتری مونومر دو عملکردی یا مونومر تک عملکردی باید دقیقاً تنظیم شود. اگر عدم تعادل غیراستوکیومتری خیلی بزرگ باشد، وزن مولکولی پلیمر خیلی کم خواهد بود. همچنین، این امر برای دانستن اثر کمی ناخالصی‌های واکنشی که ممکن است در ابتدا در مخلوط واکنش وجود داشته باشد یا در اثر واکنش‌های جانبی نامطلوب ایجاد شده‌اند، ضروری است. ناخالصی‌های دارای گروه‌های عاملی A یا B ممکن است وزن مولکولی پلیمر را به شدت کاهش دهند، مگر اینکه حضور آنها از نظر کمی در نظر گرفته شود. به‌طور مفیدتر، عدم تعادل استوکیومتری دقیقاً کنترل شده واکنش دهنده‌ها در مخلوط می‌تواند نتیجه مطلوب را ارائه دهد. | ## بخش 3: پلیمریزاسیون مرحله‌ای | به عنوان مثال، بیش از دی آمین بیش از یک کلرید اسید در نهایت یک پلی آمید با دو گروه انتهایی آمین تولید می‌کند که وقتی کلرید اسید کاملاً مصرف می‌شود قادر به رشد بیشتر نیستند. این را می‌توان در بسط معادله کاروترز به صورت زیر بیان کرد: که r نسبت تعداد مولکول‌های واکنش دهنده‌ها است. معادله بالا همچنین می‌تواند برای یک افزودنی تک عملکردی استفاده شود که به شرح زیر است: که در آن NB تعداد مولکول‌های تک عملکردی اضافه شده‌است. ضریب ۲ در مقابل NB ضروری است زیرا یک مولکول B همان اثر کمی یک مولکول B-B اضافی را دارد. پلیمریزاسیون چند زنجیره ای یک مونومر با عملکرد ۳ دارای ۳ گروه عاملی است که در پلیمریزاسیون شرکت می‌کنند. این باعث ایجاد انشعاب در یک پلیمر می‌شود و در نهایت ممکن است یک ماکروساختار متقاطع ایجاد کند. نقطه ای که این شبکه سه بعدی سه بعدی در آن شکل می‌گیرد به عنوان نقطه ژل شناخته می‌شود که با تغییر ناگهانی ویسکوزیته نشان داده می‌شود. یک فاکتور عملکرد عمومی تر fav برای پلیمریزاسیون چند زنجیره ای تعریف شده‌است، به عنوان میانگین تعداد گروه‌های عاملی موجود در هر واحد مونومر. برای سیستمی که ابتدا مولکول‌های N0 و تعداد معادل دو گروه عملکرد A و B دارد، تعداد کل گروه‌های عاملی N0fav است. این باعث ایجاد انشعاب در یک پلیمر می‌شود و در نهایت ممکن است یک ماکروساختار متقاطع ایجاد کند. نقطه ای که این شبکه سه بعدی سه بعدی در آن شکل می‌گیرد به عنوان نقطه ژل شناخته می‌شود که با تغییر ناگهانی ویسکوزیته نشان داده می‌شود. و معادله کاروترز اصلاح شده‌است p برابر است با: پیشرفت در پلیمرهای مرحله ای نیروی محرکه در طراحی پلیمرهای جدید، چشم‌انداز جایگزینی سایر مصالح ساختمانی، به ویژه فلزات، با استفاده از پلیمرهای سبک‌وزن و مقاوم در برابر حرارت است. از مزایای پلیمرهای سبک می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: استحکام بالا، مقاومت در برابر حلال و شیمیایی، کمک به انواع کاربردهای بالقوه مانند قطعات الکتریکی و موتور در قطعات خودرو و هواپیما، پوشش روی ظروف پخت و پز، روکش و برد مدار دستگاه‌های الکترونیکی و میکروالکترونیکی و غیره. زنجیره‌های پلیمری مبتنی بر حلقه‌های معطر به دلیل استحکام باند بالا و زنجیره‌های پلیمری سفت و سخت مطلوب هستند. دوقطبی-دوقطبی قوی، برهمکنش‌های پیوند هیدروژنی و بلورینگی نیز مقاومت حرارتی را بهبود می‌بخشد. برای به دست آوردن استحکام مکانیکی مطلوب، وزن مولکولی به اندازه کافی بالا لازم است، با این حال، کاهش حلالیت یک مشکل است. یک رویکرد برای حل این مشکل، معرفی برخی از پیوندهای انعطاف‌پذیر مانند ایزوپروپیلیدین، C=O و SO است. رویکرد دیگر شامل سنتز الیگومرهای تله‌کلیک واکنش‌دهنده حاوی گروه‌های انتهایی عملکردی است که قادر به واکنش با یکدیگر هستند، پلیمریزاسیون الیگومر وزن مولکولی بالاتری را ایجاد می‌کند که به آن گسترش زنجیره می‌گویند. پلی اتر سولفون پلی اتر سولفون (PES) همچنین به عنوان پلی اترکتون، پلی سولفون شناخته می‌شود. این ماده با جایگزینی آروماتیک هسته دوست بین دی هالیدهای معطر و نمک‌های بیسفنولات سنتز می‌شود. پلی اتر سولفون‌ها تا حدی کریستالی هستند و در برابر طیف وسیعی از محیط‌های آبی و آلی بسیار مقاوم هستند. پلی کتون‌ها در زمینه‌هایی مانند خودروسازی، هوافضا، عایق کابل برق-الکترونیک کاربرد دارند. همچنین می‌توان با استفاده از دی ایزوسیانات‌ها به جای دی آمین‌ها این کار را انجام داد. ملاحظات حلالیت گاهی اوقات استفاده از نیمه اسید-نیم استر دیانی هیدرید را به جای خود دی هیدرید پیشنهاد می‌کند. مرحله اول یک پلی (اسید آمیک) با وزن مولکولی بالا محلول و قابل ذوب را در یک حلال آپروتیک قطبی مانند NMP یا N,N-دی متیل استامید تشکیل می‌دهد. واکنش دهنده تک عملکردی نه تنها پلیمریزاسیون را محدود می‌کند، بلکه الیگومر را با گروه‌های عاملی می‌پوشاند که قادر به واکنش‌های بعدی برای رسیدن به پخت الیگومر هستند. برای این منظور از گروه‌های عاملی مانند آلکین، نوربورن، مالیمید، نیتریت و سیانات استفاده شده‌است. | ## جمع‌بندی | آلکین، نیتریل، و الیگومرهای با پوشش انتهایی سیانات می‌توانند تحت سیکلوتیمریزاسیون قرار گیرند و ساختارهای معطر ایجاد کنند.