موضوع مقاله: اکسایش اوپناور | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # اکسایش اوپناور | مقدمه: اکسایش اوپناور، که به نام روپرت ویکتور اوپناور نامگذاری شده است، یک روش ملایم برای اکسایش انتخابی الکل‌های نوع دوم به کتون‌ها است. | ## بخش 1: اکسایش اوپناور | وسط|624x624پیکسل| طرح کلی واکنش اکسایش اوپناور این واکنش برعکس کاهش میروین–پوندورف–ورلی است. اکسایش برای الکل های نوع دوم بسیار انتخابی است و سایر گروه‌های عاملی حساس مانند آمین‌ها و سولفیدها را اکسید نمی کند. اگرچه الکل‌های نوع اول را می توان تحت شرایط اوپناور اکسید کرد، الکل‌های نوع اول به ندرت با این روش اکسید می شوند و دلیل آن تراکم آلدولی رقابتی محصولات آلدهیدی است. این روش تا حد زیادی با روش های اکسایش مبتنی بر کرومات‌ها (مانند پیریدینیوم کلروکرومات) یا دی‌متیل سولفوکسید (مثلاً اکسایش سوورن) یا اکسایش دس–مارتین جایگزین شده است و دلیل آن استفاده از واکنشگرهای نسبتاً ملایم و غیر سمی (مثلاً واکنش در مخلوط استون/بنزن) در این واکنش‌ها است. اکسایش اوپناور معمولاً در فرایندهای مختلف صنعتی مانند سنتز استروئیدها، هورمون‌ها، آلکالوئیدها، ترپن‌ها و دیگر ترکیبات استفاده می شود. سازوکار وسط|600x600پیکسل|سازوکار اکسایش اوپناور در مرحله اول این سازوکار، الکل (۱) با آلومینیوم کوئوردینه می شود و یک کمپلکس (۳) تشکیل می دهد، سپس در مرحله دوم توسط یک یون آلکوکسید (۴) پروتون‌زدایی می شود و یک آلکوکسید حد واسط تولید می کند (۵). استون با آلومینیوم کوئوردینه می شود که آن را برای انتقال هیدرید از آلکوکسید فعال می کند. هیدریدِ کاتالیز شده با آلومینیوم، از کربن آلفای الکل به کربنِ کربونیلِ استون، طی یک حالت حالت گذار شش عضوی جابجا می شود (۸). مزایا یکی از مزایای اکسایش اوپناور استفاده از واکنشگرهای نسبتاً ارزان و غیر سمی است. | ## بخش 2: اکسایش اوپناور | شرایط واکنش ملایم و آرام است زیرا بسترها معمولاً در مخلوط‌های استون/بنزن گرم می‌شوند. یکی دیگر از مزایای اکسایش اوپناور که آن را بر سایر روش های اکسایش مانند پیریدینیوم کلروکرومات (PCC) و پریدینان دس–مارتین منحصر به فرد می کند این است که الکل های نوع دوم بسیار سریعتر از الکل های نوع اول اکسید می شوند، بنابراین می توان به نوعی شیمی گزینی دست یافت. علاوه بر این، هیچ اکسایش بیش از حدی بر روی آلدهیدها که منجر به تبدیل آن‌ها به کربوکسیلیک اسید شوند، صورت نمی گیرد. اصلاحات واکنش وتشتاین-اوپناور در واکنش وتشتاین-اوپناور که توسط وتشتاین در سال ۱۹۴۵ کشف شد، استروئیدهای Δ۵-۳β-هیدروکسی با بنزوکینون به عنوان گیرنده هیدروژن، به Δ۴٬۶-۳-کتواستروئید، اکسید می شوند. این واکنش از این جهت مفید است که تهیه یک مرحله ای Δ۴٬۶-۳-کتواستروئیدها را امکان‌پذیر می سازد. وسط|500x500پیکسل|واکنش وتشتاین-اوپناور اصلاح وودوارد در اصلاح وودوارد، وودوارد پتاسیم ترت-بوتواکسید را جایگزین آلومینیوم آلکوکسید کرد. اصلاح وودوارد که اکسایش اوپناور-وودوارد نیز نامیده می شود، زمانی استفاده می شود که گروه‌های الکلی خاصی تحت شرایط استاندارد واکنش اوپناور اکسید نمی شوند. به عنوان مثال، وودوارد از پتاسیم ترت-بوتواکسید و بنزوفنون برای اکسایش کینین به کینینون استفاده کرد، زیرا سیستم کاتالیزوری آلومینیوم سنتی به دلیل کمپلکسی که از کوئوردینه شدن نیتروژنِ باز لوئیسی با مرکز آلومینیوم تشکیل شده بود، نتوانست کینین را اکسید کند. وسط|500x500پیکسل|اصلاح وودوارد سایر اصلاحات چندین کاتالیزور آلومینیوم آلکوکسید اصلاح شده نیز گزارش شده است. | ## بخش 3: اکسایش اوپناور | به عنوان مثال، یک کاتالیزور آلومینیوم بسیار فعال توسط ماروکا و همکارانش گزارش شد که در اکسایش کاروِال به کاروون (عضو یک خانواده از مواد شیمیایی به نام ترپنوئیدها) با بازده عالی (۹۴٪) استفاده شده است. وسط|500x500پیکسل|یک نمونه اصلاح شده از اکسایش اوپناور در اصلاح دیگری کاتالیزور تری‌متیل‌آلومینیوم و آلدهید ۳-نیتروبنزآلدهید به عنوان اکسیدان استفاده می شود، به عنوان مثال، در اکسایش ایزوبورنئول به کافور. وسط|500x500پیکسل|یک نمونه اصلاح شده از اکسایش اوپناور کاربردهای سنتزی اکسایش اوپناور برای تهیه داروهای ضد درد در صنعت داروسازی مانند مورفین و کدئین استفاده می شود. وسط|450x450پیکسل| اکسایش کدئین توسط روش اوپناور همچنین این واکنش برای سنتز هورمون‌ها استفاده می شود. وسط|450x450پیکسل| اکسایش اوپناور پرگننولون نسخه ای از اکسایش اوپناور با تغغیراتی جزئی برای سنتز مشتقات استروئیدی استفاده می شود. به عنوان مثال، یک نسخه کاتالیزوری کارآمد از اکسایش اوپناور که از یک کاتالیزور روتنیم استفاده می کند برای اکسایش استروئیدهای ۳β-هیدروکسی ۵-غیراشباع به مشتق ۴-ان-۳-اون مربوط توسعه یافته است. وسط|450x450پیکسل| اکسایش اوپناور پرگننولون اکسایش اوپناور در سنتز لاکتون‌ها از ۴٬۱ و ۵٬۱ دی‌الها نیز استفاده می شود. وسط|450x450پیکسل| اکسایش اوپناور دی‌ال واکنش‌های جانبی واکنش جانبی متداول در اکسایش اوپناور، تراکم آلدولی کاتالیز شده با باز محصول آلدهیدی است، که دارای هیدروژن‌های α بوده و منجر به تشکیل β-هیدروکسی آلدهیدها یا ß،α-آلدهیدهای غیراشباع می شوند. وسط|550x550پیکسل| اکسایش اوپناور آلدهید واکنش جانبی دیگر واکنش تیشچنکوی محصولات آلدهیدی بدون هیدروژن α است، اما با استفاده از حلال‌های انیدروز می‌توان از آن جلوگیری کرد. | ## جمع‌بندی | یکی دیگر از واکنش‌های جانبی عمومی، مهاجرت پیوند دوگانه در طول اکسایش بسترهای الکل اللی است.