موضوع مقاله: کرنش حلقه | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # کرنش حلقه | مقدمه: در شیمی آلی، کرنش حلقه نوعی ناپایداری است که زمانی به وجود می‌آید که پیوندها در یک مولکول زوایایی غیرطبیعی تشکیل دهند. | ## بخش 1: کرنش حلقه | کرنش معمولاً برای حلقه‌های کوچکی مانند سیکلوپروپان‌ها و سیکلوبوتان‌ها مورد بحث قرار می‌گیرد که زوایای داخلی آن‌ها به‌طور قابل‌توجهی کوچک‌تر از مقدار ایده‌آل تقریباً ۱۰۹ درجه است. کرنش حلقه از ترکیبی از کرنش زاویه‌ای، کرنش ساختاری یا کرنش پیتزر (برهم کنش‌های گرفتگی پیچشی) و کرنش بین حلقوی، که به عنوان کرنش واندروالس یا کرنش Prelog نیز شناخته می‌شود، به وجود می‌آید. ساده‌ترین نمونه‌های کرنش زاویه ای سیکلوآلکان‌های کوچکی مانند سیکلوپروپان و سیکلوبوتان هستند. انرژی کرنش حلقه را می‌توان به انرژی مورد نیاز برای اعوجاج زوایای پیوند و پیوند به منظور بستن یک حلقه نسبت داد. اعتقاد بر این است که انرژی کرنش حلقه، عامل افزایش سرعت در تغییر واکنش‌های حلقه است. برهمکنش آن با انرژی‌های پیوند سنتی، آنتالپی ترکیبات را تغییر می‌دهد که بر سینتیک و ترمودینامیک واکنش‌های کرنش حلقه تأثیر می‌گذارد. تاریخچه نظریه کرنش حلقه اولین بار توسط شیمیدان آلمانی آدولف فون بایر در سال ۱۸۹۰ ارائه شد. بعداً، تقریباً در همان زمان، هرمان ساکس فرضیه خود را مبنی بر اینکه حلقه‌های مرکب مسطح نیستند و به‌طور بالقوه در یک شکل «صندلی» وجود دارند، شکل داد. ارنست مور بعداً این دو نظریه را برای توضیح پایداری حلقه‌های شش عضوی و فرکانس آنها در طبیعت و همچنین سطوح انرژی سایر ساختارهای حلقه ترکیب کرد. کرنش زاویه ای (کرنش بایر) آلکان‌ها در آلکان‌ها، همپوشانی بهینه اوربیتال‌های اتمی در ۱۰۹٫۵ درجه به دست می‌آید. آدولف فون بایر در سال ۱۹۰۵ جایزه نوبل را برای کشف نظریه کرنش بایر دریافت کرد، که توضیحی از پایداری نسبی مولکول‌های حلقوی در سال ۱۸۸۵ بود. کرنش زاویه ای زمانی اتفاق می‌افتد که زوایای پیوند از زوایای پیوند ایده‌آل منحرف شوند تا به حداکثر استحکام پیوند در یک ترکیب شیمیایی خاص دست یابند. کرنش زاویه ای معمولاً مولکول‌های حلقوی را تحت تأثیر قرار می‌دهد که فاقد انعطاف‌پذیری مولکول‌های غیر حلقوی هستند. کرنش زاویه ای یک مولکول را بی‌ثبات می‌کند، همان‌طور که در واکنش پذیری بالاتر و گرمای احتراق بالا ظاهر می‌شود. حداکثر استحکام پیوند ناشی از همپوشانی مؤثر اوربیتال‌های اتمی در یک پیوند شیمیایی است. کرنش زاویه ای و کرنش پیچشی ترکیب می‌شوند تا کرنش حلقه ای ایجاد کنند که بر مولکول‌های حلقوی تأثیر می‌گذارد.Wade, L. | ## بخش 2: کرنش حلقه | انرژی‌های نرمال‌شده‌ای که امکان مقایسه سویه‌های حلقه را فراهم می‌کنند با اندازه‌گیری در هر گروه متیلن (CH2) گرمای مولی احتراق در سیکلوآلکان‌ها به‌دست می‌آیند.Wade, L. اندازه انگشترانرژی کرنش (کیلو کالری/مول)اندازه انگشترانرژی کرنش (کیلو کالری/مول)۳۲۷٫۵۱۰۱۲٫۴۴۲۶٫۳۱۱۱۱٫۳۵۶٫۲۱۲۴٫۱۶۰٫۱۱۳۵٫۲۷۶٫۲۱۴۱٫۹۸۹٫۷۱۵۱٫۹۹۱۲٫۶۱۶۲٫۰ سیکلوآلکان‌ها عموماً دارای کرنش حلقه کمتری نسبت به سیکلوآلکن‌ها هستند که در مقایسه سیکلوپروپان و سیکلوپروپن مشاهده می‌شود. کرنش زاویه ای در آلکن‌ها آلکن‌های حلقوی در معرض فشار ناشی از اعوجاج مراکز کربن هیبرید شده sp 2 هستند. کرنش زاویه‌ای نیز مبنای قانون بردت است که حکم می‌کند مراکز کربن سر پل در آلکن‌ها گنجانده نمی‌شوند زیرا آلکن حاصل در معرض کرنش زاویه‌ای شدید قرار می‌گیرد. ترانس سیکلوآلکن‌های کوچک دارای فشار حلقه ای زیادی هستند که نمی‌توانند برای مدت زمان طولانی وجود داشته باشند. ترانس سیکلوهپتن از طریق اسپکتروفتومتری برای بازه‌های زمانی دقیقه ای شناسایی شده است، و تصور می‌شود که ترانس سیکلوهگزن یک واسطه در برخی واکنش‌ها باشد. برعکس، در حالی که سیس-سیکلوآلکن‌های کوچک دارای کرنش حلقه ای هستند، آنها دارای کرنش حلقه ای بسیار کمتری نسبت به ترانس سیکلوآلکن‌های کوچک هستند. هیبریداسیون‌ها و هندسه‌های متفاوت بین سیکلوپروپن و سیکلوپروپان به افزایش کرنش حلقه کمک می‌کند. سیکلوپروپن همچنین دارای کرنش زاویه ای افزایش یافته است که به کرنش بیشتر حلقه کمک می‌کند. کرنش پیچشی (کرنش پیتزر) در برخی از مولکول‌ها، کرنش پیچشی می‌تواند علاوه بر کرنش زاویه ای، به کرنش حلقه نیز کمک کند. پیوندهای کربن-کربن سیکلوپروپان زوایای ۶۰ درجه را تشکیل می‌دهند که از زاویه ترجیحی ۱۰۹٫۵ درجه در آلکان‌ها فاصله دارد، بنابراین کرنش زاویه ای بیشترین سهم را در کرنش حلقه سیکلوپروپان دارد. با این حال، همان‌طور که در طرح‌ریزی نیومن از مولکول نشان داده شده است، اتم‌های هیدروژن گرفتار می‌شوند و باعث ایجاد فشار پیچشی نیز می‌شود. نمونه‌ها در سیکلوآلکان‌ها، هر کربن به صورت کووالانسی غیرقطبی به دو کربن و دو هیدروژن متصل است. کربن‌ها دارای هیبریداسیون sp 3 هستند و باید زاویه پیوند ایده‌آل ۱۰۹٫۵ درجه داشته باشند. با توجه به محدودیت‌های ساختار چرخه‌ای، زاویه ایده‌آل تنها در یک حلقه شش کربنی — سیکلوهگزان در ساختار صندلی به دست می‌آید. مولکول‌هایی که دارای کرنش حلقه‌ای زیاد هستند از حلقه‌های سه، چهار و تعدادی پنج عضو تشکیل شده‌اند که عبارتند از: سیکلوپروپان‌ها، سیکلوپروپن‌ها، سیکلوبوتان‌ها، سیکلوبوتن‌ها ، [۱٬۱،1] پروپلان‌ها ، [۲٬۲،2] پروپلان‌ها، اپوکسیدها. | ## بخش 3: کرنش حلقه | این مولکول‌ها دارای زوایای پیوند بین اتم‌های حلقه هستند که حادتر از زوایای پیوند چهار وجهی بهینه (۱۰۹٫۵ درجه) و مسطح مثلثی (۱۲۰ درجه) هستند که توسط پیوندهای sp 3 و sp 2 مربوطه آنها مورد نیاز است. به دلیل زوایای پیوند کوچکتر، پیوندها انرژی بالاتری دارند و برای کاهش انرژی پیوندها، از نویسه p بیشتری استفاده می‌کنند. علاوه بر این، ساختارهای حلقه ای سیکلوپروپان ها/ان‌ها و سیکللوبوتان ها/ان‌ها انعطاف‌پذیری ساختاری بسیار کمی را ارائه می‌دهند؛ بنابراین، جانشین‌های اتم‌های حلقه در یک ترکیب گرفتگی در سیکلوپروپان‌ها و بین گاوش و گرفتگی در سیکلوبوتان‌ها وجود دارند و به انرژی کرنش حلقه بالاتر به شکل دافعه واندروالسی کمک می‌کنند. از آنجایی که هر سه نقطه یک صفحه را می‌سازد و سیکلوپروپان فقط سه کربن دارد، سیکلوپروپان مسطح است. زاویه پیوند HCH 115 درجه است در حالی که ۱۰۶ درجه مانند گروه‌های CH 2 پروپان انتظار می‌رود. سیکلوبوتان (۲۶٫۳ کیلوکالری در مول)، C 4 H 8 — اگر سیکلوبوتان کاملاً مسطح مربع بود، زوایای پیوند آن ۹۰ درجه بود در حالی که زوایای پیوند چهار وجهی ۱۰۹٫۵ درجه انتظار می‌رود. با این حال، زاویه پیوند CCC واقعی ۸۸ درجه است، زیرا دارای یک فرم کمی تا شده برای کاهش فشار پیچشی به قیمت کرنش زاویه کمی بیشتر است. سیکلوپنتان (۷٫۴ کیلو کالری در مول)، C 5 H 10 — اگر یک پنج ضلعی مسطح کاملاً منظم بود، زوایای پیوند آن ۱۰۸ درجه بود، اما زوایای پیوند چهار وجهی ۱۰۹٫۵ درجه انتظار می‌رود. سیکلوهگزان (۱٫۳ کیلوکالری در مول)، C 6 H 12 — اگرچه ساختار صندلی قادر به دستیابی به زوایای ایده‌آل است، ساختار نیم صندلی ناپایدار دارای کرنش زاویه ای در زوایای CCC است که از ۱۰۹٫۸۶ درجه تا ۱۱۹٫۰۷ درجه متغیر است. به عنوان مثال، بی سیکلوبوتان، C 4 H 6، به عنوان یکی از پر فشارترین ترکیبات است که در مقیاس بزرگ قابل جداسازی است. سیکلوپروپان دارای مقدار کمتری کرنش حلقه ای است زیرا کمترین میزان غیر اشباع را دارد. به عنوان مثال، سیکلوپروپن دارای کرنش حلقه ای بیشتری نسبت به سیکلوپروپان است زیرا غیراشباع بیشتری دارد. کاربردها انرژی پتانسیل و ساختار پیوند منحصربه‌فرد موجود در پیوندهای مولکول‌ها با کرنش حلقه می‌تواند برای ایجاد واکنش‌ها در سنتز آلی استفاده شود. نمونه‌هایی از این واکنش‌ها عبارتند از: پلیمریزاسیون متاتز با باز کردن حلقه، باز شدن حلقه ناشی از عکس سیکلوبوتن‌ها، و باز شدن حلقه هسته دوست اپوکسیدها و آزیریدین‌ها. | ## جمع‌بندی | از افزایش انرژی پتانسیل ناشی از کرنش حلقه نیز می‌توان برای افزایش انرژی آزاد شده توسط مواد منفجره یا افزایش حساسیت ضربه ای آنها استفاده کرد.