موضوع مقاله: ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیهٔ نزدیک لبه | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیهٔ نزدیک لبه | مقدمه: ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیه نزدیک لبه (XANES)، که با نام ساختار ریزِ جذب پرتو ایکس در ناحیه نزدیک لبه (NEXAFS) نیز شناخته می‌شود، نوعی طیف‌سنجی جذبی است که ویژگی‌های طیف جذب پرتو ایکس (XAS) در ماده چگال را نشان می‌دهد؛ این ویژگی‌ها ناشی از سطح مقطع جذب برای گذارهای الکترونی از یک تراز هسته‌ای اتم به حالت‌های نهایی در ناحیه انرژی ۵۰ تا ۱۰۰ الکترون‌ولت بالاتر از انرژی یونیزاسیون تراز هسته‌ای انتخاب‌شده هستند، جایی که طول‌موج فوتوالکترون بزرگ‌تر از فاصله بین‌اتمی میان اتمِ جذب‌کننده و نخستین اتم‌های همسایه آن است. | ## بخش 1: ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیهٔ نزدیک لبه | نام XANES در سال ۱۹۸۰ توسط آنتونیو بیانکونی برای اشاره به پیک‌های جذب قوی در طیف‌های جذب پرتو ایکسِ مادهٔ چگال که ناشی از رزونانس‌های پراکندگی چندگانه بالاتر از انرژی یونیزاسیون هستند، ابداع شد. پدیده اساسی زیربنایی XANES، جذب یک فوتون پرتو ایکس توسط ماده چگال با تشکیل حالت‌های برانگیخته متعدد جسم است که با یک حفره هسته در یک تراز هسته اتمی انتخاب شده مشخص می‌شود (به شکل اول مراجعه کنید). در تقریب نظریه تک ذره‌ای، سیستم به یک الکترون در ترازهای هسته گونه اتمی انتخاب شده سیستم و N-1 الکترون غیرفعال تفکیک می‌شود. در این تقریب، حالت نهایی توسط یک حفره هسته در تراز هسته اتمی و یک فوتوالکترون برانگیخته توصیف می‌شود. حالت نهایی به دلیل طول عمر کوتاه حفره هسته و مسیر آزاد میانگین کوتاه فوتوالکترون برانگیخته با انرژی جنبشی در محدوده حدود 20 تا 50 الکترون ولت، طول عمر بسیار کوتاهی دارد. حفره هسته یا از طریق فرآیند اوژه یا با جذب یک الکترون از لایه دیگر و به دنبال آن انتشار یک فوتون فلورسنت پر می‌شود. تفاوت بین NEXAFS و آزمایش‌های سنتی گسیل نوری این است که در گسیل نوری، خود فوتوالکترون اولیه اندازه‌گیری می‌شود، در حالی که در NEXAFS فوتون فلورسنت یا الکترون اوژه یا یک فوتوالکترون پراکنده غیرالاستیک نیز ممکن است اندازه‌گیری شود. این تمایز بی‌اهمیت به نظر می‌رسد اما در واقع قابل توجه است: در گسیل نوری، حالت نهایی الکترون گسیل شده که در آشکارساز گرفته می‌شود، باید یک حالت الکترون آزاد و گسترده باشد. در مقابل، در NEXAFS حالت نهایی فوتوالکترون ممکن است یک حالت مقید مانند یک اکسیتون باشد زیرا خود فوتوالکترون نیازی به شناسایی ندارد. اثر اندازه‌گیری فوتون‌های فلورسنت، الکترون‌های اوژه و الکترون‌های گسیل شده مستقیم، جمع کردن تمام حالت‌های نهایی ممکن فوتوالکترون‌ها است، به این معنی که آنچه NEXAFS اندازه‌گیری می‌کند، چگالی مشترک کل حالت‌های سطح هسته اولیه با تمام حالت‌های نهایی است که با قوانین پایستگی سازگار است. این تمایز بسیار مهم است زیرا در طیف‌سنجی، حالت‌های نهایی نسبت به حالت‌های اولیه بیشتر مستعد اثرات چند پیکری هستند، به این معنی که طیف‌های NEXAFS راحت‌تر از طیف‌های گسیل نوری قابل محاسبه هستند. با توجه به جمع‌بندی روی حالت‌های نهایی، قوانین جمع‌بندی مختلفی در تفسیر طیف‌های NEXAFS مفید هستند. هنگامی که انرژی فوتون اشعه ایکس به صورت تشدیدی یک سطح هسته را با یک حالت نهایی باریک در یک جامد، مانند یک اکسیتون، متصل می‌کند، پیک‌های مشخصه قابل شناسایی در طیف ظاهر می‌شوند. این پیک‌های طیفی مشخصه باریک، همانطور که توسط اکسیتون *B 1s π نشان داده شده در شکل دوم نشان داده شده است، به تکنیک NEXAFS بخش زیادی از قدرت تحلیلی آن را می‌دهند. تابش سینکروترون دارای قطبش طبیعی است که می‌تواند در مطالعات NEXAFS به طور گسترده مورد استفاده قرار گیرد. | ## بخش 2: ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیهٔ نزدیک لبه | جاذب‌های مولکولی که معمولاً مورد مطالعه قرار می‌گیرند، پیوندهای سیگما و پی دارند که ممکن است جهت‌گیری خاصی روی سطح داشته باشند. وابستگی زاویه جذب پرتو ایکس، جهت پیوندهای رزونانس را به دلیل قوانین انتخاب دوقطبی دنبال می‌کند. فاز مکعبی فقط پیوند σ را نشان می‌دهد در حالی که فاز شش ضلعی هر دو پیوند π و σ را نشان می‌دهد. طیف‌های جذب پرتو ایکسِ نرم معمولاً یا از طریقِ بازدهِ فلورسنت، که در آن فوتون‌های ساطع‌شده رصد می‌شوند، یا بازدهِ کلِ الکترون، که در آن نمونه از طریق یک آمپرمتر به زمین متصل شده و جریانِ خنثی‌سازی رصد می‌شود، اندازه‌گیری می‌شوند. از آن‌جا که اندازه‌گیری‌های NEXAFS به یک منبعِ قابل‌تنظیمِ شدید از پرتوهای ایکسِ نرم نیاز دارند، این اندازه‌گیری‌ها در سنکروترون‌ها انجام می‌شوند. از آن‌جا که پرتوهای ایکسِ نرم توسطِ هوا جذب می‌شوند، تابشِ سنکروترون از حلقه در یک خطِ پرتوِ تخلیه‌شده به ایستگاهِ انتهایی که نمونه‌ی موردِ مطالعه در آن نصب شده است، منتقل می‌شود. خط‌های پرتوِ تخصصی که برای مطالعاتِ NEXAFS در نظر گرفته شده‌اند، اغلب قابلیت‌های اضافی مانند گرم‌کردنِ نمونه یا قراردادنِ آن در معرضِ دوزی از گازِ واکنش‌پذیر را دارند. محدوده انرژی محدوده انرژی لبه در ناحیه لبه جذب فلزات، فوتوالکترون به اولین تراز اشغال نشده بالای تراز فرمی برانگیخته می‌شود. بنابراین، میانگین مسیر آزاد آن در یک تک بلور خالص در دمای صفر به بزرگی بی‌نهایت است و بسیار بزرگ باقی می‌ماند و انرژی حالت نهایی را تا حدود 5 eV بالای تراز فرمی افزایش می‌دهد. فراتر از نقش چگالی اشغال نشده حالت‌ها و عناصر ماتریس در برانگیختگی‌های تک الکترونی، اثرات بس ذره‌ای به صورت یک "تکینگی مادون قرمز" در آستانه جذب در فلزات ظاهر می‌شوند. در ناحیه لبه جذب عایق‌ها، فوتوالکترون به اولین سطح اشغال نشده بالای پتانسیل شیمیایی برانگیخته می‌شود، اما سوراخ هسته بدون پوشش، یک حالت مقید موضعی به نام اکسیتون هسته تشکیل می‌دهد. در EXAFS، فوتوالکترون فقط توسط یک اتم همسایه پراکنده می‌شود، در XANES تمام مسیرهای پراکندگی، که بر اساس تعداد رویدادهای پراکندگی (3)، (4)، (5) و غیره طبقه‌بندی می‌شوند، در سطح مقطع جذب نقش دارند. محدوده انرژی EXAFS ساختار ریز در طیف‌های جذبی پرتو ایکس در محدوده انرژی بالا که از حدود ۱۵۰ الکترون‌ولت فراتر از پتانسیل یونیزاسیون امتداد دارد، ابزاری قدرتمند برای تعیین توزیع جفت اتمی (یعنی فواصل بین اتمی) با مقیاس زمانی حدود ۱۵-۱۰ ثانیه است. در واقع، حالت نهایی فوتوالکترون برانگیخته در محدوده انرژی جنبشی بالا (۱۵۰ تا ۲۰۰۰ الکترون‌ولت) تنها توسط رویدادهای پراکندگی برگشتی منفرد ناشی از پراکندگی فوتوالکترون با دامنه کم تعیین می‌شود. محدوده انرژی NEXAFS در ناحیه NEXAFS، با شروع از حدود ۵ الکترون‌ولت فراتر از آستانه جذب، به دلیل محدوده انرژی جنبشی پایین (۵ تا ۱۵۰ الکترون‌ولت)، دامنه پراکندگی برگشتی فوتوالکترون توسط اتم‌های همسایه بسیار بزرگ است، به طوری که رویدادهای پراکندگی چندگانه در طیف‌های NEXAFS غالب می‌شوند. | ## بخش 3: ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیهٔ نزدیک لبه | محدوده انرژی متفاوت میان NEXAFS و EXAFS را می‌توان به شکلی ساده با مقایسه میان طول موج فوتوالکترون λ و فاصله بین‌اتمی جفت جذب‌کننده–بازپراکننده توضیح داد. انرژی جنبشی فوتوالکترون با طول‌موج λ توسط رابطه زیر مرتبط است: این بدان معناست که برای انرژی‌های بالا، طول موج کوتاه‌تر از فواصل بین اتمی است و از این رو ناحیه EXAFS مربوط به یک رژیم پراکندگی واحد است؛ در حالی که برای E پایین‌تر، بزرگتر از فواصل بین اتمی است و ناحیه XANES با یک رژیم پراکندگی چندگانه مرتبط است. حالت‌های نهایی پیک‌های جذب طیف‌های NEXAFS توسط رزونانس‌های پراکندگی چندگانه فوتوالکترون برانگیخته شده در محل جذب اتمی و پراکنده شده توسط اتم‌های همسایه تعیین می‌شوند. ویژگی محلی حالت‌های نهایی توسط مسیر آزاد میانگین کوتاه فوتوالکترون تعیین می‌شود که به شدت کاهش می‌یابد (تا حدود 0.3 نانومتر در 50 الکترون‌ولت) در این محدوده انرژی به دلیل پراکندگی غیرالاستیک فوتوالکترون توسط برانگیختگی‌های الکترون-حفره (اکسیتون‌ها) و نوسانات الکترونیکی جمعی الکترون‌های ظرفیت به نام پلاسمون‌ها . از آنجا که عناصر مختلف انرژی‌های سطح هسته متفاوتی دارند، NEXAFS امکان استخراج سیگنال از یک تک لایه سطحی یا حتی یک لایه مدفون را در حضور یک سیگنال پس‌زمینه عظیم فراهم می‌کند. لایه‌های مدفون در کاربردهای مهندسی بسیار مهم هستند، مانند رسانه‌های ضبط مغناطیسی که در زیر یک روان‌کننده سطحی یا ناخالصی‌ها در زیر یک الکترود در یک مدار مجتمع دفن شده‌اند. از آنجا که NEXAFS همچنین می‌تواند حالت شیمیایی عناصری را که به صورت توده‌ای در مقادیر بسیار کم وجود دارند، تعیین کند، کاربرد گسترده‌ای در شیمی محیط زیست و ژئوشیمی پیدا کرده است. توانایی NEXAFS در مطالعه اتم‌های مدفون به دلیل ادغام آن بر روی تمام حالت‌های نهایی از جمله الکترون‌های پراکنده غیرالاستیک است، برخلاف طیف‌سنجی گسیل نوری و طیف‌سنجی اوژه که اتم‌ها را فقط با یک یا دو لایه از سطح مطالعه می‌کنند. اطلاعات شیمیایی زیادی را می‌توان از ناحیه NEXAFS استخراج کرد: ظرفیت رسمی (که تعیین تجربی آن به روش غیرمخرب بسیار دشوار است)؛ محیط کئوردیناسیون (مثلاً کئوردیناسیون هشت‌وجهی، چهاروجهی) و اعوجاج‌های هندسی ظریف آن. بنابراین، طیف‌های NEXAFS می‌توانند به‌عنوان ابزاری برای بررسی ساختار نواری اشغال‌نشده یک ماده به کار روند. ساختار نزدیک به لبه مشخصه یک محیط و حالت ظرفیت است، از این رو یکی از کاربردهای رایج آن در انگشت‌نگاری است: اگر مخلوطی از سایت‌ها یا ترکیبات در یک نمونه داشته باشید، می‌توانید طیف‌های اندازه‌گیری‌شده را با ترکیب‌های خطی طیف‌های NEXAFS از گونه‌های شناخته‌شده تطبیق دهید و نسبت هر سایت یا ترکیب را در نمونه تعیین کنید. تاریخچه مخفف XANES اولین بار در سال ۱۹۸۰ طی تفسیر طیف‌های رزونانس پراکندگی چندگانه اندازه‌گیری‌شده در آزمایشگاه تابش سینکروترون استنفورد (SSRL) توسط A. در سال ۱۹۸۲، اولین مقاله دربارهٔ کاربرد XANES برای تعیین اعوجاج‌های هندسی ساختاری موضعی با استفاده از نظریهٔ پراکندگی چندگانه توسط A. | ## جمع‌بندی | در سال ۱۹۸۳، اولین مقالهٔ NEXAFS که مولکول‌های جذب‌شده روی سطوح را بررسی می‌کرد، منتشر شد.