موضوع مقاله: فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما | مقدمه: فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما (TADF) فرایندی است که در آن انرژی گرمایی محیط، توزیع جمعیتی حالت‌های برانگیخته در ترکیبات مولکولی را تغییر می‌دهد و در نتیجه، ویژگی‌های گسیل نور دگرگون می‌شود. | ## بخش 1: فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما | فرایند TADF معمولاً شامل یک گونهٔ مولکولی برانگیخته در حالت تری‌پلت است که گذار آن به حالت پایهٔ سینگلت، به‌طور معمول گذارِ ممنوع بوده و به فسفرتابی نسبت داده می‌شود. با جذب انرژی گرمایی پیرامون، حالت تری‌پلت می‌تواند دچار گذار بین‌سامانه‌ای معکوس (RISC) شود؛ به‌گونه‌ای که جمعیت حالت تری‌پلت به حالت سینگلت برانگیخته تبدیل گردد. این حالت سینگلت سپس با گسیل نور به حالت پایهٔ سینگلت بازمی‌گردد که این تابش، به‌صورت یک فرایند تأخیری و تحت عنوان فلورسانس تأخیری شناخته می‌شود. بر این اساس، در بسیاری از موارد، مولکول‌های TADF دو نوع گسیل نوری از خود نشان می‌دهند، فلورسانس آنی و فلورسانس تأخیری. این رفتار نه‌تنها در برخی مولکول‌های آلی خاص مشاهده می‌شود، بلکه در تعدادی از ترکیبات آلی–فلزات واسطه، از جمله کمپلکس‌های مس(I)، نیز گزارش شده است. در کنار مولکول‌های فلورسانس آلی متداول و کمپلکس‌های فسفرتاب آلی–فلزات واسطه، ترکیبات TADF یکی از سه گروه اصلی مواد نورگسیل مورد استفاده در دیودهای نورگسیل آلی (OLED) به‌شمار می‌روند. تاریخچه اولین شواهد از فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما در یک مولکول آلی در سال ۱۹۶۱ و در بررسی ترکیب ائوزین (Eosin) کشف شد. تابش مشاهده‌شده تحت عنوان فلورسانس تأخیری نوع E شناخته شد، اما مکانیزم آن به‌طور کامل فهمیده نشده بود. در سال ۱۹۸۶، این مکانیزم با استفاده از تیون‌های آروماتیک به‌طور دقیق‌تر مورد بررسی قرار گرفت، ولی کاربرد عملی آن تا سال‌های بعد شناسایی نشد. استفاده از مکانیزم TADF برای تولید نور کارآمد در دیودهای نورگسیل آلی (OLEDs) در سال ۲۰۰۸ توسط یرسین و همکارانش پیشنهاد شد و پس از آن به‌طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفت. یک سری مقالات منتشر شد که استراتژی‌های طراحی مولکولی مؤثر برای TADF را با تمرکز بر انواع مختلف ترکیبات TADF گزارش می‌داد. مطالعات گسترده بر OLEDهای با تابش سبز، نارنجی و آبی مبتنی بر مواد آلی TADF باعث افزایش توجه به این حوزه شد. این مکانیزم به‌سرعت به‌عنوان یک جایگزین با کارایی بالا برای ترکیبات فلورسانس و فسفرتاب سنتی که تاکنون در نمایشگرهای نور و روشنایی استفاده می‌شدند، مطرح شد. مواد TADF به‌عنوان نسل سوم دیودهای نورگسیل آلی در کنار دستگاه‌های مبتنی بر فلورسانس و فسفرتاب در نظر گرفته می‌شوند. در فرایند برق‌درخشی که در OLEDها مشاهده می‌شود، تحریک الکتریکی باعث پر شدن حالت‌های سینگلت و تری‌پلت در مولکول‌های TADF می‌شود. از حالت سینگلت می‌تواند گذار مجاز به حالت پایهٔ سینگلت رخ دهد که در مولکول‌های آلی TADF در بازهٔ زمانی حدود ۱۰ تا ۱۰۰ نانوثانیه اتفاق می‌افتد. به‌صورت اصولی، الکترون می‌تواند از طریق گذار ممنوعه به حالت پایه بازگردد که این را فسفرتابی می‌نامند، یا بدون تابش (فرایند غیرتابشی) رخ دهد؛ اما این بازگشت نسبتاً آهسته است و معمولاً در بازهٔ میکروثانیه تا ثانیه اتفاق می‌افتد. با این حال، در موارد مناسب، فعال‌سازی گرمایی از حالت تری‌پلت به حالت سینگلت برانگیخته رخ می‌دهد که به این فرایند گذار بین‌سامانه‌ای معکوس (RISC) گفته می‌شود و باعث می‌شود جمعیت حالت تری‌پلت به سرعت به حالت سینگلت منتقل شود؛ در نتیجه، فلورسانس تأخیری مشاهده می‌شود. بر این اساس، وقتی مادهٔ TADF به‌صورت الکترونیکی برانگیخته شود، هم فلورسانس آنی و هم فلورسانس تأخیری را نشان می‌دهد که معمولاً در (تقریباً) همان طول موج اتفاق می‌افتند. برخی از ترکیبات آلی–فلزات واسطه نیز می‌توانند هم TADF و هم فسفرتابی نسبتاً سریع نشان دهند. در OLED هایی که بر پایه مواد فلورسنت سنتی ساخته می‌شوند، تنها بهره‌گیری از جمعیت حالت‌های تکی امکان‌پذیر است. در مقابل، مواد فسفرتاب و همچنین مواد دارای فلوئورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما (TADF) قادرند تحریکات هر دو حالت تکی و سه‌تایی را مهار کنند. این ویژگی از لحاظ نظری امکان تبدیل نزدیک به ۱۰۰ درصد از تحریکات تولیدشده با جریان الکتریکی را فراهم می‌سازد که برتری چشمگیری نسبت به مواد سنتی فلورسنت محسوب می‌شود. با این حال، به دلیل تلفات ناشی از خروج نور در ساختار OLED، بازده کوانتومی خارجی (EQE) در غیاب راهبردهای خاص بهبود خروج نور، به‌مراتب پایین‌تر بوده و به ترتیب اندکی بیش از ۵٪ و ۲۰٪ است. در لایهٔ گسیل نور (EML)، الکترون‌ها (e) و حفره‌ها (h) از طریق برهم‌کنش کولنی دوربرد یکدیگر را جذب می‌کنند. جفت‌شدن اسپین حفره و الکترون منجر به تشکیل اکسیتون‌های تکی (S) و سه‌تایی (T) به نسبت ۲۵ به ۷۵ درصد می‌شود. یک دستگاه OLED از یک کاتد و یک آند و نیز چندین لایه در بین آنها تشکیل شده است که وظیفهٔ بهینه‌سازی انتقال الکترون (از سمت کاتد) و انتقال حفره (از سمت آند) را به سوی لایهٔ گسیل نور بر عهده دارند. معمولاً لایه‌های دیگری نیز به کار گرفته می‌شوند؛ از جمله لایه‌های تزریق الکترون و تزریق حفره و نیز لایه‌های مسدودکنندهٔ الکترون و حفره که به‌ترتیب برای محصورسازی الکترون‌ها و حفره‌ها در لایهٔ گسیل نور (EML) به کار می‌روند. در OLEDهای با کارایی بالا، دستیابی به تعادل بهینه در تعداد حامل‌های بار ضروری است. الکترون و حفره از طریق نیروهای کولنی دوربرد، حتی تا فاصلهٔ حدود ۱۵ نانومتر، یکدیگر را جذب می‌کنند. | ## بخش 2: فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما | در بسیاری از موارد، یکی از حامل‌های بار (حفره یا الکترون) در مولکول گسیل‌گر به دام می‌افتد و همزمان بار مخالف را جذب می‌کند. هر حامل‌بار دارای اسپین است و این اسپین‌ها از طریق گشتاورهای مغناطیسی خود با یکدیگر جفت می‌شوند. بر اساس قواعد مکانیک کوانتومی، اسپین‌ها به چهار حالت مختلف ترکیب می‌شوند: یک حالت با آرایش پادموازی که منجر به تشکیل حالت تکی (S) با تکینگی ۱ می‌شود، و سه حالت با آرایش‌های موازی که حالت سه‌تایی (T) با تعدد ۳ را پدید می‌آورند (شکل را ببینید). برای مجموعه‌ای از حامل‌های بار، جفت‌شدن الکترون‌ها (e) و حفره‌ها (h) از قاعدهٔ زیر پیروی می‌کند بدین ترتیب، آمار اسپینی منجر به تشکیل ۲۵٪ اکسایتون‌های تکی و ۷۵٪ اکسایتون‌های سه‌تایی می‌شود. به بیان دیگر، حالت‌های متناظر اکسیتونی یعنی ¹CT و ³CT به همین نسبت جمعیت‌دهی می‌شوند. در ادامه، واماندگی تابش‌ناپذیر سریع که از نظر اسپینی مجاز بوده و در چارچوب دسته‌حالت‌های تکی و سه‌تایی رخ می‌دهد، به جمعیت‌دهی پایین‌ترین حالت‌های برانگیختهٔ تکی و سه‌تایی مولکول گسیل‌گر منجر می‌شود. در نتیجه، برای مجموعه‌ای از مولکول‌های گسیل‌گر نشانده‌شده، تحریک الکتریکی ۲۵٪ حالت‌های تکی برانگیخته و ۷۵٪ حالت‌های سه‌تایی را به همراه دارد. سرانجام، ویژگی‌های این مولکول‌های گسیل‌گر نه‌تنها رنگ گسیل، عملکرد کوانتومی نورتابی، زمان واپاشی گسیل و نظایر آن را تعیین می‌کند، بلکه نقش تعیین‌کننده‌ای در مهار اکسیتون‌های تکی و سه‌تایی ایفا می‌نماید. به‌عبارت دیگر، جمعیت حالت‌های اسپینی مختلف اکسیتون باید به پایین‌ترین حالت‌های برانگیختهٔ مولکول‌های نشانده‌شده وامانده و سپس به نور تبدیل شود که همان برق‌درخشی است. این فرایند برای همۀ مولکول‌های نورتاب، حتی آن‌هایی که بازده کوانتومی نورتابناکی نزدیک به ۱۰۰٪ دارند، رخ نمی‌دهد؛ چراکه برای نمونه، مهار اکسیتون‌ها به‌طور کامل صورت نمی‌پذیرد. از این رو، تنها مولکول‌های خاصی می‌توانند بیشینۀ بهره‌برداری از همۀ تحریکات تکی و سه‌تایی را تضمین کنند. عوامل مؤثر بر TADF چندین ویژگی جنبشی کلیدی در مواد TADF تعیین‌کنندهٔ توانایی آنها در تولید کارآمد نور از طریق فلورسانس تأخیری و هم‌زمان به حداقل رساندن مسیرهای اتلاف گرمایی است. سرعتهای عبور میان‌سیستمی (ISC) با نماد و عبور وارونهٔ میان‌سیستمی (RISC) با نماد که هر دو توسط جفت‌شدن اسپین-مدار تعیین می‌شوند، باید تا حد امکان بالا باشند. به‌ویژه، مقدار باید از سرعت مسیرهای واماندگی تابش‌ناپذیر حالت سه‌تایی بیشتر باشد. بیشتر مسیرهای سه‌تاییِ تابش‌ناپذیر نظیر نابودی سه‌تایی-سه‌تایی، خاموش‌شدگی سه‌تایی یا واپاشی گرمایی، در مقیاس میکروثانیه یا بیشتر رخ می‌دهند که معمولاً در قیاس با زمان فرایند RISC طولانی‌تر است. یکی دیگر از ویژگی‌های کلیدی، اختلاف انرژی میان حالت‌های تکی و سه‌تایی (ΔEST) است. از آنجا که به‌صورت نمایی به این شکاف انرژی وابسته است، مقدار ΔEST.باید کوچک باشد؛ یعنی کمتر از چند برابر انرژی گرمایی دردسترس در دمای محیط (حدود ۲۶/۵ میلی‌الکترون‌ولت) تا فرایند عبور وارونهٔ میان‌سیستمی با سرعت کافی امکان‌پذیر شود. به حداقل رساندن این شکاف انرژی، یکی از مهم‌ترین راهبردها در سنتز مواد بالقوهٔ TADF محسوب می‌شود. مؤثرترین روش‌هایی که تاکنون برای سنتز مولکول‌های TADF به کار گرفته شده‌اند، مبتنی بر استفاده از پاره‌مولکول‌های دهنده و پذیرنده هستند که با فاصله یا به‌صورت تابیده نسبت به یکدیگر قرار گرفته‌اند. افزون بر این، زمان واپاشی TADF که پارامتر مهم دیگری محسوب می‌شود، باید تا حد امکان کوتاه باشد تا از واکنش‌های شیمیایی ناخواسته در طول جمعیت‌دهی حالت‌های برانگیخته جلوگیری شود. این موضوع چالش دیگری را پیش رو قرار می‌دهد و نیازمند راهبردهای خاص در طراحی مولکولی است. یکی از پرمصرفترین و موفقترین مواد TADF، ترکیب ۴،۲،۵،۶-تترا(۹اچ-کربازول-۹-ایل)ایزوفتالونیتریل (4CzIPN) است که این نوع ساختار را داراست. در این مولکول، گروههای کربازول بالایی و پایینی تخت و هم صفحه در نظر گرفته میشوند، در حالی که گروههای کربازول پایین چپ و پایین راست به ترتیب به صورت بیرون آمده و فرو رفته از صفحه تصور میشوند. این نوع مولکول دارای پاره‌مولکول‌های دهنده و پذیرندهٔ الکترون است که هم‌پوشانی مداری کمی میان بالاترین اوربیتال مولکولی پرشده (HOMO) و پایینترین اوربیتال مولکولی پرشده (LUMO) نشان میدهند. بسیاری از مواد TADF با بازده بالا، دارای چندین گروه کربازول به عنوان دهندهٔ الکترون هستند و برای نمونه، از پذیرندههای الکترونی همچون تریازین‌ها، سولفوکسیدها، بنزوفنون‌ها و گروههای مبتنی بر اسپیرو بهره میبرند. جدول زیر چندین نمونه از این ترکیبات را نشان میدهد که بازدههای بالا و ΔEST نسبتاً کوچکی برای آنها گزارش شده است. در یک استراتژی طراحی اخیراً، پاره‌مولکول‌های دهنده و پذیرندهٔ الکترون با دو پل از یکدیگر جدا شده‌اند که به مولکول DSH منجر شده است. از این رو، شکاف انرژی فوق‌العاده کوچک ΔEST میان پایین‌ترین حالت‌های برانگیختهٔ تکی و سه‌تایی، تنها در حدود ۱ میلی‌الکترون‌ولت حاصل می‌شود. برای این مولکول خاص، زمان واپاشی گسیل فوق‌کوتاه در محدودهٔ زیرمیکروثانیه به دست آمده است. یک دستگاه OLED ساخته‌شده با این ماده، بازده کوانتومی خارجی (EQE) در حدود ۱۹٪ نشان می‌دهد. | ## بخش 3: فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما | شماری از کمپلکس‌های آلی-فلز واسطه، برای نمونه مبتنی بر مراکز فلزی مس(I)، نقره(I)، طلا(I) و طلا(III)، رفتار TADF آشکاری از خود نشان می‌دهند. به‌ویژه، ترکیبات مس(I) سنتز شده با لیگاندهای گوناگون، دامنهٔ وسیعی از مقادیر ΔEST در بازهٔ حدود ۳۳ تا ۱۶۰ میلی‌الکترون‌ولت ارائه می‌کنند. بررسی‌های سیستماتیک نورفیزیک شامل مطالعات نظری بر روی شمار زیادی از ترکیبات مس(I)، به درک دقیقی از ویژگی‌های TADF انجامیده است. به‌ویژه، نشان داده شده که زمان واپاشی TADF نه تنها به شکاف انرژی ΔEST، بلکه به آهنگ گذار از حالت برانگیختهٔ تکی به حالت پایهٔ تکی نیز وابسته است. افزون بر این، تغییر در جفت‌شدن اسپین-مدار از طریق اصلاحات شیمیایی، امکان دستکاری آهنگ‌های ISC و RISC و همچنین تنظیم گسیل فسفرتاب را در کنار نشر TADF فراهم می‌کند. علاوه بر این، به پژوهش‌های اخیر دربارهٔ کمپلکس‌های دو هم‌آرا کاربن- M(I)- آمید با M(I) شامل مس(I)، نقره(I) و طلا(I) اشاره می‌شود. این ترکیبات، فلورسانس تأخیری فعال‌شده با گرما با عمر کوتاه را همراه با بازده کوانتومی نشر بالا نشان می‌دهند. حتی مواد مقاوم برای OLEDها با طول عمر عملیاتی طولانی (LT₉₀ > ۱۰۰۰ ساعت در روشنایی ۱۰۰۰ کاندلا بر متر مربع) گزارش شده است. دیودهای نورگسیل آلی (OLED) به دلیل بهبود کنتراست، زمان پاسخگویی، زاویه دید گسترده‌تر و امکان ساخت نمایشگرهای انعطاف‌پذیر، جایگزینی برای نمایشگرهای سنتی کریستال مایع (LCD) فراهم آورده‌اند. بیشتر OLEDهای موجود در بازار امروز از گسیل‌دهنده‌های آلی-فلزی فسفرتاب استفاده می‌کنند که به نسل دوم گسیل‌دهنده‌های OLED تعلق دارند. این مواد اگرچه برای رنگ‌های قرمز و سبز از طول عمر عملیاتی بالایی برخوردارند، اما برای گسیل‌دهنده‌های آبی همچون طول عمر کوتاه همچنان مسئله‌ساز است. با این حال، بخش عمدهٔ پژوهش‌ها بر روی مواد TADF همچنان معطوف به بهبود بازده، طول عمر عملیاتی دستگاه و خلوص رنگ است؛ هرچند نخستین نمایشگرهای OLED که از گسیل‌دهنده‌های TADF بهره می‌برند، هم‌اکنون وارد بازار شده‌اند. این دستگاه‌ها بر پایهٔ گسیل‌دهنده‌های TADF و در ترکیب با گسیل‌دهنده‌های آلی فلورسنت با خلوص رنگ بالا کار می‌کنند. مواد TADF در این ساختار، همهٔ اکسیتون‌های تحریک‌شدهٔ الکتریکی را به‌طور کارآمد مهار می‌کنند. این مواد به‌عنوان دهنده برای انتقال انرژی تابش‌ناپذیر کارآمد به پذیرنده‌های فلورسنت عمل می‌کنند که نهایتاً نور گسیل می‌کنند. تصویربرداری فلورسانس مواد مبتنی بر TADF به دلیل طول عمر گسیل بیشتر نسبت به مواد دارای فلورسانس سریع، مزیتی منحصربه‌فرد در برخی روش‌های تصویربرداری دارند. برای نمونه، مولکول ACRFLCN که رفتار TADF از خود نشان می‌دهد، حساسیت بالایی نسبت به اکسیژن سه‌تایی دارد و به‌عنوان حسگر کارآمد اکسیژن مولکولی به کار می‌رود. مشتق فلورسین با نام DCF-MPYM در حوزهٔ تصویربرداری زیستی موفقیت‌آمیز بوده است؛ زیرا طول عمر طولانی آن، تصویربرداری فلورسانس با تفکیک زمانی را در یاخته‌های زنده ممکن می‌سازد. این ترکیبات آلیِ هدف‌طراحی‌شده به دلیل سمیت یاخته‌ای پایین در قیاس با ترکیبات سنتی همچون کمپلکس‌های لانتانید، در کاربردهای تصویربرداری زیستی امیدبخش هستند. مکانیک نورتابی ترکیبات TADF را می‌توان به‌گونه‌ای سنتز کرد که بر پایهٔ اندازهٔ ماکروسکوپی ذرات در حالت پودری، تغییر رنگ قابل تنظیم از خود نشان دهند. در این ترکیبات، تغییر رنگ گسیل نور بر اثر آسیاب مکانیکی رخ می‌دهد که از آن با عنوان مکانیک‌نورتابی یاد می‌شود. به‌طور مشخص، ترکیبات نامتقارن دارای پاره‌مولکول‌های دی‌فنیل‌سولفوکسید و فنوتیازین سنتز شده‌اند که به دلیل تلفیق فلورسانس و TADF، رفتار مکانیک‌رنگی با قابلیت تنظیم خطی از خود نشان می‌دهند. ترکیب SCP در طیف نورتابی شیمیایی خود دو قلهٔ گسیل مجزا دارد و با آسیاب مکانیکی از رنگ سبز به آبی تغییر می‌کند. چالش‌ها پژوهش‌های انجام‌شده بر روی مواد TADF به نتایج چشمگیری دست یافته و دستگاه‌های ساخته‌شده با این ترکیبات، عملکرد مطلوبی با بازده کوانتومی بالا از خود نشان داده‌اند. با این حال، سنتز و کاربرد مواد TADF هنوز با چالش‌های متعددی روبه‌رو است که پیش از تجاری‌شدن باید برطرف شوند. به‌نظر می‌رسد بزرگ‌ترین مانع، دشواری ساخت مولکول‌های TADF با گسیل نور آبی و طول عمر عملیاتی معقول باشد. دستیابی به طول عمر عملیاتی بالا در OLEDهای آبی نه‌تنها برای TADF، بلکه برای مواد فسفرتاب نیز چالش‌برانگیز است که دلیل آن، مسیرهای تخریب ناشی از انرژی بالای نور آبی است. دشواری دیگر در تولید مواد TADF کارآمد، نبود دانش کافی دربارهٔ روابط دقیق ساختار-ویژگی برای طراحی منطقی مولکولی است. | ## جمع‌بندی | هرچند، ترکیب گروه‌های دهنده و پذیرنده و ساختار مولکولی تابیده یا پل‌خورده، همچنان مفاهیم آغازین مناسبی برای ایده‌پردازی مواد جدید فراهم می‌کنند.