موضوع مقاله: تثبیت کننده‌های پلیمر | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # تثبیت کننده‌های پلیمر | مقدمه: فرایندهای معمول تخریب پلیمر شامل اکسیداسیون ، آسیب اشعه ماورا بنفش، تخریب حرارتی ، ازون‌کافت ، ترکیباتی مانند فتواکسیداسیون ، و همچنین واکنش با بقایای کاتالیزور ، رنگ یا ناخالصی است. | ## بخش 1: تثبیت کننده‌های پلیمر | همه این موارد پلیمر را از طریق شکست زنجیره‌ی پلیمری آن ، ترکیب مجدد کنترل نشده و اتصال عرضی ، از نظر شیمیایی تخریب می کنند ، که بر بسیاری از خصوصیات کلیدی مانند استحکام ، شکل پذیری ، ظاهر و رنگ تأثیر منفی می گذارد. آنها به محصولات پلاستیکی اجازه می دهند سریعتر و با نقص کمتری تولید شوند ، طول عمر مفید آنها را افزایش داده و بازیافت آنها را تسهیل کنند. با این حال آنها همچنین به تثبیت ضایعات پلاستیکی کمک می‌کنند و باعث می شوند برای مدت بیشتری در محیط زیست باقی بمانند. انواع مختلفی از پلاستیک‌ها وجود دارند و هر یک ممکن است در برابر چندین نوع تخریب آسیب پذیر باشد ، که معمولاً منجر به استفاده از چندین تثبیت کننده مختلف به صورت ترکیبی می شود. حتی برای اشیا ساخته شده از یک نوع پلاستیک ،کاربرد های مختلف ممکن است نیاز به تثبیت کننده‌های مختلف داشته باشند. بازار تثبیت کننده های آنتی اکسیدانی برای سال 2017 ، 1.69 میلیارد دلار آمریکا تخمین زده شد ، انتظار می رود که بازار کل برای تمام تثبیت کننده ها تا سال 2025 به 5.5 میلیارد دلار برسد. آنتی اکسیدان ها آنتی اکسیدان ها مانع خوداکسیاشی که هنگام واکنش پلیمرها با اکسیژن اتمسفر اتفاق می افتد، می شوند. تخریب هوازی به تدریج در دمای اتاق اتفاق می افتد ، اما تقریباً تمام پلیمرها هنگام پردازش در دمای بالا در معرض خطر اکسیداسیون حرارتی قرار دارند. در قالب‌گیری یا ریخته گری پلاستیک ها (به عنوان مثال قالب‌گیری تزریقی ) نیاز است که پلاستیک بالاتر از نقطه ذوب یا دمای انتقال شیشه (حدود 200 تا 300 درجه سانتیگراد) باشند. با این وجود، حتی با اینکه معمولاً تلاش می شود سطح اکسیژن کاهش یابد ، حذف کامل آن غالباً غیرقابل دستیابی است و حتی غلظت بسیار کم اکسیژن نیز می تواند برای شروع تخریب کافی باشد. بدون تثبیت کننده ها، پلی پروپیلن و پلیمرهای غیر اشباع مانند لاستیک طبیعی در دمای اتاق به آرامی تخریب می شوند ، در صورتی که پلی‌استایرن حتی در دمای بالا نیز می تواند پایدار باشد. آنتی اکسیدان ها در مرحله فرآوری از اهمیت زیادی برخوردار هستند ، به صورت تامین ثبات طولانی مدت در دمای محیط به‌طور فزاینده توسط تثبیت کننده های نور آمین (HALs). آنتی اکسیدان های اولیه (همچنین به آنتی اکسیدان های شکننده زنجیره شناخته می شوند) به عنوان بازدارنده های رادیکال عمل می کنند و رادیکال های پراکسی (ROO •) را ، و تا حد کمتری رادیکال های آلکوکسی (RO •) ، رادیکال های هیدروکسیل (HO •) و رادیکال های آلکیل (R • ) را حذف می‌کنند .اکسیداسیون با تشکیل رادیکال های آلکیل آغاز می شود ، وقتی دمای بالا و تنش برشی زیاد ناشی از فرایند باعث شکست زنجیره های پلیمری به صورت همکافت می‌شود . این رادیکال‌های آلکیل به سرعت با اکسیژن مولکولی واکنش نشان داده (ثابت سرعت ≈ تا رادیکال پراکسی تولید شود، با تبدیل هیدروژن جدا شده از یک بخش پلیمر تازه در یک گام پخش زنجیره ای، رادیکالهای آلکیل جدید بدست می‌آید. روند کلی بسیار پیچیده است و بین پلیمرها متفاوت خواهد بود اما چند مرحله ابتدایی به‌طور کلی به صورت زیر می‌باشد: RR → 2 R • R • + O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R • به دلیل واکنش سریع رادیکال آلکیل اولیه (R •) با اکسیژن، مهار آن دشوار است و تنها با استفاده از آنتی اکسیدان های مخصوص پاک می‌شود اکثر آنتی اکسیدان های اولیه به جای واکنش با رادیکال‌های آلکیل اولیه با رادیکال های پراکسی ماندگارتر (ROO •) واکنش نشان می دهند. جدایش اتم هیدروژن معمولاً مرحله تعیین کننده سرعت تخریب پلیمر است و رادیکالهای پراکسی می توانند با اهدای هیدروژن از یک منبع جایگزین ، یعنی آنتی اکسیدان اصلی ، از بین بروند. مهمترین تثبیت کننده تجاری برای اینکار فنول های محدود شده مانند BHT و آمین های معطر ثانویه مانند دی‌فنیل‌آمین هستند . آمین ها به‌طور معمول مؤثرتر هستند ، اما باعث تغییر رنگ مشخص می شوند ، که اغلب نامطلوب است (به عنوان مثال ، در بسته بندی مواد غذایی ، لباس). اکسیدان های فنلی مدرن ساختار مولکولی پیچیده‌ای دارند، اغلب دارای یک گروه پروپیونات در موقعیت پارای فنل هستند. | ## بخش 2: تثبیت کننده‌های پلیمر | در نهایت , آنتی اکسیدان های اولیه مصرف شونده بوده و هنگامی که آنها به‌طور کامل مصرف شوند پلیمر شروع به تخریب می کند. آنتی اکسیدان های ثانویه برای از بین بردن هیدروپراکسیدهای آلی (ROOH) تشکیل شده توسط اثر آنتی اکسیدان های اولیه عمل می کنند. واکنش پذیری هیدروپراکسیدها نسبت به گونه های رادیکال کمتر است اما می توانند واکنش های رادیکال تازه ای را شروع کند: ROOH + RH → RO • + R • + H 2 O از آنجا که فعالیت شیمیایی کمتری دارند ، به یک آنتی اکسیدان واکنش پذیرتر نیاز دارند. این موارد هیدروپراکسیدهای پلیمر را به الکل تبدیل می کنند و در این فرایند اکسیده شده و به ارگانوفسفات ها تبدیل می‌ شوند: ROOH + P (OR ') 3 → OP (OR') 3 + ROH سپس می توان تبادل استری را انجام داد که در آن پلیمر هیدروکسیله با یک فنول مبادله می شود: ROH + OP (OR ') 3 → R'OH + OP (OR') 2 OR این تبادل با آزاد سازی یک آنتی اکسیدان اولیه باعث تثبیت بیشتر پلیمر می شود ، به این دلیل است که فسفیت ها گاهی اوقات آنتی اکسیدان های چند منظوره محسوب می شوند زیرا می توانند هر دو نوع فعالیت را با هم ترکیب کنند و انجام دهند. ترکیبات آلی گوگرد همچنین تجزیه کننده های هیدروپراکسید کارآمدی هستند ، به‌طوری که تیواترها در برابر فرسایش حرارتی طولانی مدت به صورت ویژه‌ای مؤثر هستند ، در نهایت تا سولفوکسیدها و سولفون ها اکسید می شوند.Kröhnke, C. این به‌طور طبیعی در هوا با غلظت بسیار کم وجود دارد اما در برابر پلیمرهای غیر اشباع مانند لاستیک ، که باعث پاره شدن لایه ازون می شود ، به‌طور ویژه واکنش پذیری بالایی دارد. مکانیزم ازون‌کافت با سایر اشکال اکسیداسیون متفاوت است و از این رو به طبقه خاص تثبیت کننده های آنتی اکسیدان خود نیاز دارد. این مواد اساساً بر پایه پارا-فنیلین دی‌آمین هستند و با واکنش سریعتر با ازون نسبت به گروههای عملکردی آسیب پذیر در پلیمر (به‌طور معمول گروههای آلکن) کار می کنند. آنها با داشتن انرژی یونش کم به این هدف دست می یابند که به آنها امکان می دهد از طریق انتقال الکترون با ازن واکنش نشان دهند و این آنها را به کاتیون های رادیکال تبدیل می کند که بوسیله خصلت آروماتیک تثبیت می شوند. چنین گونه هایی واکنش پذیر باقی می مانند و واکنش بیشتری نشان می دهند و محصولاتی مانند 1،4-بنزوکینون ، دایمرهای فنیلن دی آمین و رادیکال های آمینوکسیل می دهند . مانند خوداکسایش، این نیز یک فرایند رادیکال آزاد است ، از این رو آنتی اکسیدان های توضیح داده شده در بالا عوامل مهار کننده مؤثری هستند ، با این حال دسته های دیگری از مواد افزودنی نیز مفید هستند ، مانند جاذب های UV ، سرد کننده های حالت برانگیخته و HALS. جاذب های اشعه ماورا بنفش حساسیت به اشعه ماورا بنفش بین پلیمرهای مختلف به‌طور قابل توجهی متفاوت است. برخی از پلی کربنات ها ، پلی استرها و پلی اورتان ها بسیار حساس هستند ، و از طریق بازآرایی فریس تخریب می شوند. تثبیت کننده های ماورا بنفش به‌طور معمول با انتقال پروتون درون مولکولی برگشت پذیر انرژی اشعه ماورا بنفش را به عنوان گرما جذب و پراکنده می کنند. این امر باعث کاهش جذب اشعه ماورا بنفش توسط ماتریس پلیمر می شود و از این رو میزان هوازدگی(فرسایش در اثر هوا) را کاهش می دهد. بنزوتریازول ها و هیدروکسی فنیل تریازین ها(مانند بموتریزینول ) برای ایجاد ثبات پلی کربنات و آکریلیک ها استفاده می شوند ، اوکسینیلید ها برای پلی آمید و پلی یورتان ها استفاده می شوند، در حالی که بنزوفنون ها برای پی وی سی استفاده می شوند . اسیدها یا بازهای موجود در ماتریس سولفید پلی فنیلن می توانند عملکرد جاذب های متداول اشعه فرا بنفش مانند HPBT را مختل کنند. سپس این پلیمر می تواند با اکسیژن محیط واکنش داده و آن را به اکسیژن تک اتمی واکنش پذیر تبدیل کند. سرد کننده ها قادرند انرژی را از طریق مکانیزم انتقال انرژی رزونانسی فورستر از مولکولهای برانگیخته جذب کرده و سپس آن را به صورت نور فلورسنت با فرکانس پایین و یا گرما ، بی خطر پراکنده کنند. | ## بخش 3: تثبیت کننده‌های پلیمر | اکسیژن تک اتمی را می توان توسط کلاته ای فلزی سرد کرد ، فنول های نیکل یک نمونه متدوال است. رادیکال آمینوکسیل (NO •) با رادیکال های آزاد در پلیمرها ترکیب می شود: N-O• + R• → N-O-R اگرچه به‌طور معمول به عنوان تثبیت کننده نور در نظر گرفته می شوند ، اما می توانند تخریب گرمایی را نیز تثبیت کنند. با اینکه HALS در پلی الفین ها ، پلی اتیلن و پلی اورتان بسیار مؤثر است ، در پلی وینیل کلراید (PVC) بی اثر هستند. دیگر دسته ها پلیمرها توسط عواملل مختلف فراتر از اکسیژن و نور در معرض تخریب قرار دارند. اسید پاک‌کن ها پاک کننده اسیدها که به آنتی اسیدها نیز شناخته می شوند ، ناخالصی های اسیدی را خنثی می کند ، خصوصاً مواردی که هیدروژن کلرید(HCl) آزاد می کنند. PVC به تخریب با اسید کاتالیز شده حساس است و این هیدروژن کلرید از خود پلیمر بدست می آید. بازدارنده های اسید رایج شامل صابون های فلزی مانند کلسیم استئارات ، مواد معدنی مانند هیدروتالاسیت و هیدروکلومیت و اکسیدهای فلزات پایه‌ای مانند اکسید روی است . غیر فعال کننده های فلزی یونهای فلزی مانند یونهای Ti ، Al و Cu می توانند تخریب پلیمرها را تسریع کنند. این مسئله در مواردی که پلیمرها در تماس مستقیم با فلز هستند ، مانند سیم کشی ها و کابل ها ، بسیار نگران کننده است. به‌طور کلی ، کاتالیزورهای فلزی مورد استفاده برای تشکیل پلیمر ممکن است در طول تولید به سادگی در آن محصور شوند ، این امر به‌طور معمول در مورد کاتالیزگرهای زیگلر-ناتا در پلی پروپیلن صادق است. غیرفعال کننده ها با تشکیل چنگالش کار می کنند تا یک مجموعه هماهنگی غیرفعال با یون فلز تشکیل دهند. تثبیت کننده های گرما تثبیت کننده های گرما (یا حرارت) بیشتر برای PVC استفاده می شوند ، زیرا مواد ناپایدار شده به‌طور خاص مستعد تخریب گرمایی هستند. این عوامل هیدروهالوژن زدایی را به حداقل می رسانند ، یک فرایند تخریب که از 70 درجه سانتیگراد شروع می شود. به‌طور فزاینده ای ، صابون های فلزی ("نمک" های فلزی اسیدهای چرب) ، گونه هایی مانند کلسیم استئارات ، مورد علاقه و توجه قرار می گیرند.M. انتخاب بهترین تثبیت کننده گرما به اثربخشی هزینه آن در استفاده نهایی ، الزامات مشخصات عملکردی ، فناوری ساخت و مصوبات نظارتی بستگی دارد. بازدارنده های اشتعال بازدارنده های شعله طیف گسترده ای از ترکیبات هستند که مقاومت پلیمرها در برابر آتش گرفتن را بهبود می بخشند. به عنوان مثال می توان به هیدروکسید آلومینیوم ، سنارمونتیت و ارگانوفسفات‌های مختلف اشاره کرد. | ## جمع‌بندی | زیست کش‌ها تخریب حاصل از میکروارگانیسم ها ( زیست‌تجزیه پذیری ) شامل دسته خاص تثبیت کننده های زیستی و زیست‌کش‌های خود است (به عنوان مثال ایزوتیازولینون ها ).