موضوع مقاله: اکسایش الکل‌های اولیه به کربوکسیلیک اسیدها | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # اکسایش الکل‌های اولیه به کربوکسیلیک اسیدها | مقدمه: اکسایش الکل‌های اولیه (نوع اول) به کربوکسیلیک اسیدها یک واکنش اکسایش مهم در شیمی آلی است. | ## بخش 1: اکسایش الکل‌های اولیه به کربوکسیلیک اسیدها | هنگامی که یک الکل اولیه به کربوکسیلیک اسید تبدیل می‌شود، اتم کربن انتهایی حالت اکسایش خود را چهار واحد افزایش می‌دهد. اکسنده‌هایی که قادر به انجام این عملیات در مولکول‌های آلی پیچیده هستند، باید گزینش‌پذیری قابل توجهی داشته باشند؛ به ویژه مولکول‌هایی که دارای سایر گروه‌های عاملی حساس به اکسایش هستند. رایج‌ترین اکسنده‌ها پتاسیم پرمنگنات قلیایی (KMnO4) یا پتاسیم دی‌کرومات اسیدی شده هستند. تحت شرایط کنترل شده، KMnO4 الکل‌های اولیه را به شکلی بسیار کارآمد به کربوکسیلیک اسیدها، اکسید می‌کند. این واکنش که اولین بار توسط فورنیه به تفصیل شرح داده شد، معمولاً با افزودن KMnO4 به محلول یا سوسپانسیون الکل در محلول آبی قلیایی انجام می‌شود. در صورت کم محلول بودن الکل مورد نظر می‌توان با افزودن یک حلال کمکی آلی مانند دی اکسان، پیریدین، استون یا t -BuOH حلالیت را تسهیل کرد. KMnO4 به آسانی با یک پیوند دوگانه کربن-کربن قبل از اکسید شدن یک الکل اولیه واکنش می‌دهد. به‌طور معمول، این اکسایش‌ها تحت شرایط بازی قوی انجام می‌شوند، زیرا این امر باعث افزایش سرعت اکسایش و انتخاب پذیری می‌شود. | ## بخش 2: اکسایش الکل‌های اولیه به کربوکسیلیک اسیدها | در بسترهای حساس به باز قوی، واکنش را می‌توان با pH پایین‌تر یا حتی در شرایط اسیدی انجام داد. این میکروارگانیسم در نمونه خاک جمع‌آوری شده در جزیره لوزون در فیلیپین یافت می‌شود. از آنجایی که تخمین میزان این تجزیه در طول اکسایش الکل‌های اولیه دشوار است، مقدار KMnO4 باید در طول اکسایش با افزودن متوالی آن تا زمانی که اکسایش کامل شود، تنظیم شود. اکسایش جونز واکنشگر جونز با حل کردن کروم تری‌اکسید (CrO3) در محلول آبی سولفوریک اسید تهیه می‌شود که منجر به تشکیل محلول قرمز رنگ حاوی کرومیک اسید (H2CrO4) و الیگومرهای آن می‌شود. افزودن معرف جونز به محلول یک الکل اولیه در استون (همان‌طور که برای اولین بار توسط جونز توضیح داده شد) منجر به اکسایش الکل به کربوکسیلیک اسید می‌شود. این پروتکلِ کلاسیک، که شامل یک افزودن مستقیم است، اغلب بدون توجه به این واقعیت استفاده می‌شود که اغلب منجر به تشکیل مقادیر قابل توجهی از استرها (دارای ساختار R-CO-O-CH2-R) می‌شود که ناشی از دیمری‌شدن اکسایشی الکل‌های اولیه است. هالند و گیلمن ثابت کردند که این واکنش جانبی را می‌توان تا حد زیادی با پیروی از پروتکلِ افزودن معکوس سرکوب کرد که به موجب آن محلولی از الکل اولیه در استون به آرامی تحت شرایط رقیق شده به واکنشگر جونز اضافه می‌شود. از واکنش ترکیباتی که حاوی هم الکل‌های اولیه و هم ثانویه هستند با واکنشگر جونز، کتواسیدها تشکیل می‌شوند. | ## بخش 3: اکسایش الکل‌های اولیه به کربوکسیلیک اسیدها | به دلیل مشکلات استفاده از مقادیر زیاد کروم تری‌اکسید که ماده ای سمی و خطرناک برای محیط زیست است، روشی کاتالیزوری توسط ژائو ابداع شد که شامل واکنش با پریودیک اسید اضافی (H5IO6) در حضور حدود ۱٫۲ درصد مولی CrO3 بود. روش ژائو برای استفاده از کاتالیزور CrO3 در واکنش‌های مقیاسِ بزرگ بسیار مناسب است. از سوی دیگر، در سال ۱۹۷۹، کوری و اشمیت گزارش کردند که واکنش الکل‌های اولیه اشباع شده با PDC، با استفاده از دی‌متیل‌فرمامید (Me2NCHO, DMF) به عنوان حلال، منجر به اکسایش به کربوکسیلیک اسیدها به جای آلدهیدها می‌شود. روش کوری و اشمیت برای اکسایش الکل‌های اولیه اشباع شده به کربوکسیلیک اسیدها در شرایط خنثی انجام می‌شود. روتنیم تتراکسید روتنیم تتراکسید در شیمی آلی به عنوان یک عامل اکسیدکننده کاربردهای زیادی دارد. اکسایش دو مرحله‌ای الکل‌ها به اسیدها از طریق آلدهیدهای جدا شده از آنجایی که بسیاری از شرایط ذکر شده برای اکسایش الکل‌های اولیه به اسیدها خشن هستند و با گروه‌های حفاظتی رایج سازگار نیستند، شیمیدان‌های آلی اغلب از یک روش دو مرحله ای برای اکسایش به اسیدها استفاده می‌کنند. الکل اولیه با استفاده از یکی از روش‌های موجود (مثلاً اکسایش IBX، پریدینان دس–مارتین) به آلدهید تبدیل می‌شود. | ## جمع‌بندی | این توالی اغلب در سنتز محصولات طبیعی استفاده می‌شود، نیکولائو و همکاران این روش را در سنتز پلاتنسین به کار بردند.