موضوع مقاله: ولتامتری چرخه‌ای | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # ولتامتری چرخه‌ای | مقدمه: در یک آزمایش ولتامتری چرخه‌ای پتانسیل الکترود کارگر به صورت خطی با زمان تغییر می‌کند. | ## بخش 1: ولتامتری چرخه‌ای | بر خلاف ولتامتری روبش خطی، بعد از رسیدن به یک پتانسیل تعیین شده، پتانسیل الکترود کارگر در جهت عکس تغییر می‌کند تا به پتانسیل اولیه بازگردد. جریان ایجاد شده در الکترود کارگر بر حسب ولتاژ (پتانسیل الکترود کارگر) رسم می‌شود تا نمودار ولتامتری چرخه‌ای به دست آید. ولتامتری چرخه‌ای معمولاً برای مطالعه یک نمونه در داخل محلول یا یک ماده آبکاری شده بر روی الکترود کارگر و همچنین برای سنتز الکتروشیمیایی مورد استفاده قرار می‌گیرد. سرعت تغییر ولتاژ بر حسب زمان در طول هر یک از این فازها با عنوان سرعت روبش شناخته می‌شود. پتانسیل بین الکترود مرجع و الکترود کارگر اعمال می‌شود در حالیکه جریان بین الکترود کارگر و الکترود کمکی اندازه‌گیری می‌گردد. این داده‌ها به صورت جریان (i) در مقابل پتانسیل اعمال شده (E، اغلب فقط باعنوان 'پتانسیل') رسم می‌شوند. در شکل ۲ در طول روبش رفت اولیه (از t0 تا t1) به‌طور فزاینده‌ای پتانسیل کاهشی اعمال شده‌است؛ بنابراین با فرض وجود نمونه احیا شونده در سیستم، جریان کاتدی حداقل در مراحل اولیه در طول این دوره زمانی افزایش خواهد یافت. کمی بعد از رسیدن به پتانسیل احیای نمونه جریان کاتدی با کاهش غلظت ذرات احیا شونده کاهش خواهد یافت. اگر زوج ردوکس برگشت‌پذیر باشند در طی روبش برگشت (از t1 تا t2) نمونه احیا شده شروع به اکسایش محدد کرده و باعث ظهور یک جریان (جریان آندی) با قطبیت عکس نسبت به قبل (روبش رفت) می‌شود. هرچه مقدار ذرات جفت ردوکس برگشت پذبر بیشتر باشد شکل پیک اکسایش شباهت بیشتری به پیک احیا خواهد داشت؛ بنابراین داده‌های ولتامتری چرخه‌ای اطلاعاتی در مورد پتانسیل‌های ردوکس و سرعت‌های واکنش الکتروشیمیایی فراهم می‌کنند. مثلاً اگر انتقال الکترون در سطح الکترود کارگر سریع باشد و جریان فقط با نفوذ ذرات نمونه به سمت سطح الکترود محدود شود، در این صورت جریان پیک با ریشه دوم سرعت روبش متناسب خواهد بود. در این حالت، ولتامتری چرخه‌ای تنها بخش کوچکی از محلول یعنی لایه نفوذ در سطح الکترود را مورد آزمایش قرار می‌دهد. زوج برگشت‌پذیر اغلب نمونه یک موج ولتامتری چرخه‌ای برگشت‌پذیر نشان می‌دهد که این حالت زمانی مشاهده می‌شود که تمام ذرات نمونه اولیه پس از یک روبش رفت و برگشت بازیابی شوند. اگرچه چنین زوج‌های برگشت‌پذیری به آسانی تحلیل می‌شوند ولی حاوی اطلاعات کمتری نسبت به اشکال موج پیچیده می‌باشند. مقادیر معمولی که به صورت تجربی مشاهده شده‌اند بیشتر بوده و اغلب نزدیک به ۷۰ یا ۸۰mV می‌باشند. | ## بخش 2: ولتامتری چرخه‌ای | شکل موج همچنین با سرعت انتقال الکترون که معمولاً با عنوان سد فعال سازی برای انتقال الکترون بحث می‌شود، متأثر می‌گردد. یک توصیف تئوری برای اضافه ولتاژ پلاریزاسیون با معادلات باتلر- ولمر و کاترل شرح داده می‌شود. برای یک سیستم ایده‌آل این روابط برای یک فرایند n الکترونی به معادله میل می‌کنند. با تمرکز بر روی جریان زوج‌های برگشت‌پذیر ایده‌آل با رابطه ipa/ipc = ۱ مشخص می‌شوند وقتی یک پیک برگشت‌پذیر مشاهده می‌شود، اطلاعات ترمودینامیکی به شکل یک پتانسیل نیم پیل E01/2 قابل تعیین خواهد بود. حتی هنگامی که امواج نیمه برگشت‌پذیر باشند(ipa/ipc نزدیک به یک است ولی نه برابر با آن) می‌توان اطلاعات ویژه بیشتری نیز به دست آورد. زوج‌های برگشت‌ناپذیر بسیاری از فرایندهای اکسیداسیون و احیای مشاهده شده با ولتامتری چرخه‌ای شبه برگشت‌پذیر یا برگشت‌ناپذیر هستند. انحراف از مقدار ۱ به یک واکنش شیمیایی متعاقب که با انتقال الکترون راه اندازی مشود، نسبت داده شده‌است. چنین فرایندهای الکتروشیمیایی می‌توانند پیچیده بوده و شامل ایزومریزه شدن، تفیکیک، تجمع و غیره باشند. راه اندازی آزمایشگاهی آزمایش ولتامتری چرخه‌ای با یک محلول که داخل یک سل مجهز به الکترود قرار گرفته هدایت می‌شود. سل یک آزمایش ولتامتری چرخه‌ای استاندارد یک سل مجهز به سه الکترود را به کار می‌گیرد: الکترود مرجع، الکترود کارگر و الکترود کمکی (شمارنده). حلال، الکترولیت و ترکیب مواد الکترود کارگر، محدوده پتانسیل قابل دسترس در طول آزمایش را تعیین خواهند نمود. در طول ولتامتری چرخه‌ای الکترودها بی حرکت بوده و در محلولی بدون همزن قرار می‌گیرند. این روش همچنین اجازه می‌دهد تا بخشی از نمونه پس از اکسایش و احیا باقی بماند طوری که ممکن است فعالیت ردوکس بیشتری نیز نشان دهد. به منظور فراهم کردن نمونه تازه در سطح الکترود برای هر آزمایش هم زدن محلول ما بین ترسیم‌های ولتامتری چرخه‌ای مهم می‌باشد. حلالیت یک نمونه می‌تواند با تغییر بار کلی آن به شدت تغییر کند؛ همچنین رسوب دهی گونه احیا یا اکسید شده بر روی الکترود متداول می‌باشد. | ## بخش 3: ولتامتری چرخه‌ای | این لایه نشانی گونه بر روی الکترود می‌تواند سطح الکترود را جدا کرده و فعالیت ردوکسی مربوط به خود را در روبش‌های بعدی نشان دهد یا به طریق دیگر سطح الکترود را دگرگون کرده و بر روی آزمایش ولتامتری چرخه‌ای تأثیر بگذارد. این الکترودها معمولاً با یک ماده عایق روکش می‌شوند به طوری که خود الکترود به صورت یک دیسک در انتهای آن نمایان است. داشتن یک مساحت کنترل شده با شکلی مشخص برای یک الکترود برای تفسیر درست نتایج ولتامتری چرخه‌ای ضروری می‌باشد. برای اجرای ولتامتری چرخه‌ای در سرعت‌های روبش بالا یک الکترود کارگر عادی مناسب نیست. سرعت‌های روبش بالا پیک‌هایی با جریان بالا و مقاومت افزایش یافته تولید می‌کنند که منجر به انحراف از حالت عادی می‌شوند. اولترا میکرو الکترودها (UME) می‌توانند برای کاهش جریان و مقاومت به کار برده شوند. الکترود شمارنده که با عنوان‌های کمکی یا دوم نیز شناخته می‌شود می‌تواند از هر ماده‌ای که جریان را به خوبی هدایت کرده و خود وارد واکنش با توده محلول نگردد، ساخته شود. واکنش‌های رخ داده در سطح الکترود کمکی تا زمانی که جریان را به خوبی هدایت کند مهم نخواهند بود. با استفاده از الکترودهای معمول، حلال‌ها نه تنها نمونه را اغلب در حد میلی مولار حل می‌کنند الکترولیت را نیز در غلظت‌های بالا در خود حل می‌کنند. الکترولیت الکترولیت رسانایی الکتریکی خوب را تضمین نموده و افت iR را به حداقل می‌رساند به طوری که پتانسیل ثبت شده متناظر پتانسیل واقعی می‌باشد. برای محلول‌های آبی الکترولیت‌های فراوانی در دسترس هستند ولی الکترولیت‌های معمول نمک‌های فلزات قلیایی پرکلرات و نیترات می‌باشند. این روش اغلب برای مطالعه فرایندهای ردوکس مختلف، تعیین پایداری محصولات واکنش، حضور حد واسط‌ها در واکنش‌های ردوکس، سینتیک انتقال الکترون و برگشت‌پذیری یک واکنش استفاده می‌شود. این روش همچنین می‌تواند برای تعیین استوکیومتری الکترونی یک سیستم، ضریب نفوذ یک نمونه و پتانسیل احیای فرمال یک گونه به کار رود. علاوه بر آن، از آنجایی‌که غلظت در یک سیستم نرستی برگشت‌پذیر متانسب با جریان است، غلظت یک محلول مجهول را می‌توان با رسم بک منحنی کالیبراسیون از جریان بر حسب غلظت به دست آورد. در بیولوژی سلولی از این روش می‌توان برای تعیین غلظت در بافت‌های زنده استفاده نمود. | ## جمع‌بندی | از این تکنیک می‌توان برای سنتز الکتروشیمیایی از جمله سنتز پلیمرهای رسانا بهره برد.