موضوع مقاله: حالت‌های سطح | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # حالت‌های سطح | مقدمه: این حالت‌ها به دلیل گذار ناگهانی از ماده جامد به سطح آزاد پدید می‌آیند و تنها در لایه‌های اتمی نزدیک به سطح وجود دارند. | ## بخش 1: حالت‌های سطح | پایان‌یافتن ماده با یک سطح، تغییری در ساختار نواری الکترونی نسبت به ماده حجمی ایجاد می‌کند و پتانسیل کاهش‌یافته در سطح می‌تواند زمینه‌ساز پیدایش حالت‌های الکترونی نوینی به نام حالت‌های سطح شود. از دیدگاه تاریخی، نخستین پیش‌بینی نظری این حالت‌ها به ایگور تام در سال ۱۹۳۲ (۱۳۱۱ شمسی) و ویلیام شاکلی در سال ۱۹۳۹ (۱۳۱۸ شمسی) بازمی‌گردد. این حالت‌ها نقش مهمی در فیزیک نیم‌رساناها و ویژگی‌های الکتریکی سطح مواد دارند و در زمینه‌هایی چون تابع کار فلزها، پیوندهای آویزان و عایق‌های توپولوژیک اهمیت بنیادی دارند. حالت‌های درونی از سطح‌های تمیز و منظم ناشی می‌شوند، در حالی که حالت‌های بیرونی به نقص‌های سطحی، ناخالصی‌های جذب‌شده یا واسط میان دو ماده مربوط می‌شوند. مدل یک‌بعدی ساده‌شده از پتانسیل دوره‌ای کریستال که در یک سطح آرمانی پایان می‌یابد. خط چین نشان‌دهنده تصویری واقع‌بینانه‌تر است که در آن پتانسیل در فاصله‌ای معین به سطح خلأ می‌رسد. بخش حقیقی از نوع حلی برای معادله شرودینگر یک‌بعدی که با حالت‌های حجمی مطابقت دارد. این حالت‌ها در داخل کریستال خصلت بلوخ دارند و به‌صورت نمایی به درون خلأ افت می‌کنند. بخش حقیقی از نوع حلی برای معادله شرودینگر یک‌بعدی که با حالت‌های سطح مطابقت دارد. این حالت‌ها هم به درون خلأ و هم به داخل کریستال به‌صورت نمایی افت می‌کنند و بیانگر حالت‌هایی هستند که در سطح کریستال موضعی‌اند. بر اساس قضیه بلوخ، حالت‌های ویژه معادله شرودینگر تک‌الکترونی با پتانسیل کاملاً دوره‌ای (کریستال)، امواج بلوخ هستند: در اینجا تابعی با همان تناوب کریستال است، n شاخص نوار و k عدد موج است. اعداد موج مجاز برای یک پتانسیل معین با به‌کاربردن شرایط مرزی دوره‌ای بورن-فون کارمان به‌دست می‌آیند. در نتیجه، اگر شرایط مرزی دوره‌ای در راستای عمود بر سطح کنار گذاشته شوند، رفتار الکترون‌ها از رفتار حجمی منحرف می‌شود و باید انتظار تغییراتی در ساختار الکترونی داشت. مدل ساده‌شده‌ای از پتانسیل کریستال در یک بعد را می‌توان همان‌گونه که در شکل ۱ نشان داده شده، ترسیم کرد. در داخل کریستال، پتانسیل دارای تناوب a شبکه است، در حالی که نزدیک به سطح باید به‌نوعی به مقدار سطح خلأ برسد. پتانسیل پله‌ای (خط توپر) نشان‌داده‌شده در شکل ۱، ساده‌انگاری‌ای است که بیشتر برای محاسبات مدلی ساده به‌کار می‌رود. در سطح واقعی، پتانسیل تحت تأثیر بارهای تصویری و تشکیل دوقطبی‌های سطحی قرار دارد. با توجه به پتانسیل شکل ۱، نشان داده می‌شود که معادله شرودینگر تک‌الکترونی یک‌بعدی دو نوع حل کیفی متفاوت ارائه می‌دهد: نوع اول حالت‌ها (شکل ۲) به داخل کریستال امتداد می‌یابند و در آنجا خصلت بلوخ دارند. این حالت‌ها با حالت‌های حجمی مطابقت دارند که دُمی با افت نمایی به درون خلأ دارند. نوع دوم حالت‌ها (شکل ۳) هم به درون خلأ و هم به داخل کریستال به‌صورت نمایی افت می‌کنند. این نوع حالت‌ها با حالت‌های سطح مطابقت دارند که توابع موجشان در نزدیکی سطح کریستال موضعی شده‌اند. در نیم‌رساناها، مقادیر ویژه انرژی باید متعلق به یکی از نوارهای انرژی مجاز باشند. نوع دوم حل در شکاف انرژی ممنوع نیم‌رساناها و نیز در شکاف‌های موضعی ساختار نواری تصویرشده فلزها وجود دارد. نشان داده می‌شود که انرژی‌های این حالت‌ها همگی در درون شکاف نواری قرار می‌گیرند. در نتیجه، در داخل کریستال این حالت‌ها با یک عدد موج موهومی مشخص می‌شوند که به افت نمایی به داخل حجم منجر می‌شود. حالت‌های شاکلی و حالت‌های تام در بحث حالت‌های سطح، معمولاً میان حالت‌های شاکلی و حالت‌های تام تمایز قائل می‌شوند؛ این دو نوع به نام فیزیکدان آمریکایی ویلیام شاکلی و فیزیکدان روسی ایگور تام نامیده شده‌اند. تمایز فیزیکی دقیقی میان این دو نوع وجود ندارد، اما خصلت کیفی و رویکرد ریاضی به‌کار رفته برای توصیف آن‌ها متفاوت است. از نظر تاریخی، حالت‌های سطح که به‌عنوان حل‌های معادله شرودینگر در چارچوب تقریب الکترون تقریباً آزاد برای سطح‌های تمیز و آرمانی پدید می‌آیند، حالت‌های شاکلی نامیده می‌شوند. حالت‌های شاکلی حالت‌هایی هستند که تنها به دلیل تغییر پتانسیل الکترون ناشی از پایان‌یافتن کریستال به وجود می‌آیند. این رویکرد برای توصیف فلزهای معمولی و برخی نیم‌رساناهای شکاف‌باند باریک مناسب است. شکل ۳ نمونه‌ای از حالت شاکلی را که با تقریب الکترون تقریباً آزاد به‌دست آمده نشان می‌دهد. حالت‌های سطحی که در چارچوب مدل تنگ‌بست محاسبه می‌شوند، اغلب حالت‌های تام نامیده می‌شوند. | ## بخش 2: حالت‌های سطح | در رویکرد تنگ‌بست، توابع موج الکترونی معمولاً به صورت ترکیب خطی اوربیتال‌های اتمی (LCAO) بیان می‌شوند. بر خلاف مدل الکترون آزاد که برای توصیف حالت‌های شاکلی به‌کار می‌رود، حالت‌های تام برای توصیف فلزهای واسطه و نیم‌رساناهای شکاف‌باند پهن نیز مناسب‌اند. از نظر کیفی، حالت‌های تام شبیه اوربیتال‌های اتمی یا مولکولی موضعی‌شده در سطح هستند. حالت‌های سطح توپولوژیک همه مواد را می‌توان با یک عدد واحد، یعنی یک ناوردای توپولوژیک، دسته‌بندی کرد. این ناوردا از توابع موج الکترونی حجمی ساخته می‌شود که در سرتاسر منطقه بریلوئن انتگرال‌گیری می‌شوند، به‌گونه‌ای مشابه با محاسبه جنس در توپولوژی هندسی. در برخی مواد، این ناوردای توپولوژیک می‌تواند هنگامی تغییر کند که نوارهای انرژی حجمی خاصی به دلیل جفت‌شدگی اسپین-مدار قوی وارون می‌شوند. در واسط میان یک عایق با توپولوژی غیربدیهی، موسوم به عایق توپولوژیک، و یک عایق با توپولوژی بدیهی، واسط باید فلزی شود. افزون بر این، حالت سطح باید پاشندگی خطی دیراکی با نقطه تقاطع محافظت‌شده توسط تقارن وارون زمانی داشته باشد. چنین حالتی پیش‌بینی می‌شود که در برابر بی‌نظمی پایدار باشد و بنابراین نمی‌توان آن را به‌آسانی موضعی کرد. حالت‌های شاکلی حالت‌های سطح در فلزها مدلی ساده برای استخراج ویژگی‌های پایه حالت‌های سطح در فلز، یک زنجیر نیمه‌بی‌نهایی دوره‌ای از اتم‌های یکسان است. در این مدل، پایان‌یافتن زنجیر نمایانگر سطح است، جایی که پتانسیل به مقدار V0 خلأ به شکل تابع پله‌ای می‌رسد (شکل ۱). حالت‌های شاکلی به‌عنوان حل‌های معادله شرودینگر تک‌الکترونی یک‌بعدی یافت می‌شوند: با پتانسیل دوره‌ای: که در آن l یک عدد صحیح و P ضریب نرمال‌سازی است. حل باید به‌طور مستقل برای دو ناحیه z<0 و z>0 به‌دست آید و در مرز ناحیه (z=۰) شرایط معمول پیوستگی تابع موج و مشتقش اعمال می‌شود. از آنجا که پتانسیل در اعماق کریستال دوره‌ای است، توابع موج الکترونی باید امواج بلوخ باشند. حل در کریستال به‌صورت ترکیب خطی از موج ورودی و موج بازتابیده از سطح نوشته می‌شود. برای z>0 حل باید به‌صورت نمایی به داخل خلأ کاهش یابد: تابع موج برای حالتی در سطح فلز به‌صورت کیفی در شکل ۲ نشان داده شده‌است. این تابع در داخل کریستال یک موج بلوخ گسترده با دُمی با افت نمایی در بیرون سطح است. پیامد این دُم، کمبود چگالی بار منفی درست درون کریستال و افزایش چگالی بار منفی درست بیرون از سطح است که به تشکیل یک لایه دوگانه دوقطبی می‌انجامد. این دوقطبی پتانسیل را در سطح آشفته می‌کند و مثلاً سبب تغییر تابع کار فلز می‌شود. دور از مرز منطقه بریلوئن، تابع موج الکترون خصلت موج تخت دارد و رابطه پاشندگی سهموی است. در مرز منطقه بریلوئن، تابع موج یک موج ایستاده متشکل از موج ورودی و موج بازتابیده براگ است که در نهایت به ایجاد شکاف نواری منجر می‌شود. تقریب الکترون تقریباً آزاد را می‌توان برای استخراج ویژگی‌های پایه حالت‌های سطح برای نیم‌رساناهای شکاف‌باند باریک به‌کار برد. اما اینجا پتانسیل در امتداد زنجیر اتمی به صورت تابع کسینوس فرض می‌شود: در حالی که پتانسیل سطح به صورت تابع پله‌ای با ارتفاع V0 مدل‌سازی می‌شود. در چارچوب تقریب الکترون تقریباً آزاد، حل‌های به‌دست آمده برای z < 0 برای بردارهای موجی دور از مرز منطقه بریلوئن خصلت موج تخت دارند و رابطه پاشندگی سهموی است (شکل ۴). در مرزهای منطقه بریلوئن، بازتاب براگ رخ می‌دهد که منجر به تشکیل موج ایستاده‌ای می‌شود که از موجی با بردار موج و موجی با بردار موج تشکیل شده‌است: در اینجا یک بردار شبکه شبکه وارون است. از آنجا که حل‌های مورد نظر نزدیک به مرز منطقه بریلوئن هستند، می‌نویسیم که در آن κ کمیتی کوچک است. ثابت‌های دلخواه A و B با جایگذاری در معادله شرودینگر به‌دست می‌آیند و به مقادیر ویژه زیر منجر می‌شوند: این رابطه شکافت نوار در لبه‌های منطقه بریلوئن را نشان می‌دهد، جایی که پهنای شکاف ممنوع برابر 2V است. توابع موج الکترونی در اعماق کریستال متعلق به نوارهای مختلف عبارتند از: در نزدیکی سطح در z = ۰، حل حجمی باید با حل با افت نمایی که با پتانسیل ثابت V0 سازگار است، جور شود: اگر مقادیر موهومی κ در نظر گرفته شوند، یعنی κ = -i·q برای z ≤ ۰، حل‌هایی با دامنه کاهنده به داخل کریستال به‌دست می‌آیند که در آن‌ها انرژی‌های حالت‌های سطح همگی در شکاف ممنوع قرار می‌گیرند. حل کامل با جورکردن حل حجمی با حل کاهنده نمایی در خلأ به‌دست می‌آید و حالتی موضعی‌شده در سطح حاصل می‌شود که هم به داخل کریستال و هم به داخل خلأ افت می‌کند (شکل ۳). اوربیتال‌های نشان‌داده‌شده بخشی از مجموعه پایه دوزتا هستند که در محاسبات تابعی چگالی به‌کار می‌روند. نتایج مربوط به حالت‌های سطح یک زنجیر خطی تک‌اتمی را می‌توان به‌سادگی به حالت یک کریستال سه‌بعدی تعمیم داد. به دلیل تناوب دوبعدی شبکه سطحی، قضیه بلوخ باید برای انتقال‌های موازی با سطح برقرار باشد. | ## بخش 3: حالت‌های سطح | در نتیجه، حالت‌های سطح را می‌توان به‌صورت حاصل‌ضرب امواج بلوخ با مقادیر k موازی سطح و یک تابع نمایانگر حالت سطح یک‌بعدی نوشت: انرژی این حالت با یک جمله افزایش می‌یابد به‌طوری که: که در آن m* جرم مؤثر الکترون است. شرایط جورشدن در سطح کریستال (z=۰) باید برای هر به‌طور جداگانه برآورده شود و برای هر یک تراز انرژی واحد، اما در حالت کلی متفاوت، برای حالت سطح به‌دست می‌آید. حالت‌های سطح واقعی و تشدیدهای سطح یک حالت سطح با انرژی و بردار موج موازی سطح توصیف می‌شود، در حالی که یک حالت حجمی هم با و هم با مشخص می‌شود. در منطقه بریلوئن دوبعدی سطح، برای هر مقدار یک میله از به درون منطقه بریلوئن سه‌بعدی حجم امتداد می‌یابد. نوارهای انرژی حجمی که این میله‌ها را قطع می‌کنند، حالت‌هایی را مجاز می‌دارند که به عمق داخل کریستال نفوذ می‌کنند. حالت‌های سطح واقعی با نوارهای انرژی مشخص می‌شوند که با نوارهای انرژی حجمی تبهگن نیستند. این حالت‌ها تنها در شکاف انرژی ممنوع وجود دارند و از این‌رو در سطح موضعی‌اند (مشابه شکل ۳). در انرژی‌هایی که حالت سطح و حالت حجمی تبهگن می‌شوند، این دو می‌توانند با یکدیگر آمیخته شوند و یک تشدید سطح تشکیل دهند. چنین حالتی می‌تواند همانند امواج بلوخ به عمق حجم نفوذ کند، در حالی که دامنه‌ای افزون‌یافته در نزدیکی سطح حفظ می‌کند. حالت‌های تام حالت‌های سطحی که در چارچوب مدل تنگ‌بست محاسبه می‌شوند، اغلب حالت‌های تام نامیده می‌شوند. در رویکرد تنگ‌بست، توابع موج الکترونی معمولاً به‌صورت ترکیب خطی اوربیتال‌های اتمی (LCAO) بیان می‌شوند (شکل ۵). در این تصویر، به‌آسانی می‌توان دریافت که وجود یک سطح به حالت‌های سطح با انرژی‌هایی متفاوت از انرژی‌های حالت‌های حجمی منجر می‌شود: از آنجا که اتم‌هایی که در بالاترین لایه سطحی قرار دارند، شرکای پیوندی خود را در یک سمت از دست داده‌اند، همپوشانی اوربیتال‌هایشان با اوربیتال‌های اتم‌های همسایه کمتر است. در نتیجه، شکافت و جابه‌جایی ترازهای انرژی اتم‌هایی که کریستال را می‌سازند، در سطح کمتر از حجم است. اگر یک اوربیتال اتمی خاص مسئول پیوند شیمیایی باشد، مانند هیبرید sp3 در Si یا Ge، به‌شدت تحت تأثیر سطح قرار می‌گیرد، پیوندها گسسته می‌شوند و لُپ‌های باقی‌مانده اوربیتال از سطح بیرون می‌زنند. انتظار می‌رود ترازهای انرژی چنین حالت‌هایی از مقادیر حجمی به‌طور قابل توجهی انحراف داشته باشند. بر خلاف مدل الکترون تقریباً آزاد که برای توصیف حالت‌های شاکلی به‌کار می‌رود، حالت‌های تام برای توصیف فلزهای واسطه و نیم‌رساناهای شکاف‌باند پهن نیز مناسب‌اند. حالت‌های سطح بیرونی حالت‌های سطح برخاسته از سطح‌های تمیز و منظم، معمولاً درونی (ذاتی) نامیده می‌شوند. این حالت‌ها شامل حالت‌هایی می‌شوند که از سطح‌های بازسازی‌شده ناشی می‌گردند، جایی که تقارن انتقالی دوبعدی موجب ایجاد ساختار نواری در فضای k سطح می‌شود. حالت‌های سطح بیرونی (غیرذاتی) معمولاً به‌عنوان حالت‌هایی تعریف می‌شوند که از سطح تمیز و منظم ناشی نمی‌شوند. سطح‌هایی که در این دسته جای می‌گیرند عبارتند از: سطح‌هایی با نقص، که تقارن انتقالی سطح در آن‌ها شکسته شده‌است. به‌طور کلی، حالت‌های سطح بیرونی را نمی‌توان به‌آسانی از نظر ویژگی‌های شیمیایی، فیزیکی یا ساختاری توصیف کرد. بررسی تجربی طیف‌سنجی فوتوالکتریک زاویه‌بر یک روش تجربی برای اندازه‌گیری پاشندگی حالت‌های سطح، (ARPES) یا طیف‌سنجی فوتوالکترون ماوراءبنفش زاویه‌بر (ARUPS) است. میکروسکوپ تونلی روبشی پاشندگی حالت سطح را می‌توان با میکروسکوپ تونلی روبشی اندازه گرفت. در این آزمایش‌ها، نوسانات دوره‌ای در چگالی حالت سطح که از پراکندگی از ناخالصی‌های سطح یا لبه‌های پله ناشی می‌شوند، با نوک STM در یک ولتاژ بایاس معین اندازه‌گیری می‌شوند. بردار موج در برابر بایاس (انرژی) الکترون‌های حالت سطح را می‌توان با مدل الکترون آزاد با جرم مؤثر و انرژی آغاز حالت سطح برازش داد. نظریه جدید یک پرسش بنیادی به‌ظاهر ساده این است که در یک کریستال یک‌بعدی به طول (که در آن a دوره پتانسیل و N یک عدد صحیح مثبت است) چند حالت سطح در یک شکاف نواری وجود دارد؟ مفهومی که نخستین‌بار در ۱۹۳۳ (۱۳۱۲ شمسی) توسط فاولر پیشنهاد شد و سپس در کتاب کلاسیک سیتز آمد، بیان می‌کند که «در یک کریستال یک‌بعدی متناهی، حالت‌های سطح به‌صورت زوج ظاهر می‌شوند و یک حالت با هر انتهای کریستال مرتبط است.» این مفهوم تا همین اواخر و برای نزدیک به یک سده تقریباً بدون تردید باقی مانده بود. این پژوهش می‌کوشد حالت‌های الکترونی در کریستال‌های آرمانی با اندازه متناهی را بر پایه نظریه ریاضی معادلات دیفرانسیل دوره‌ای درک کند. این نظریه برخی درک‌های بنیادی نوین دربارهٔ این حالت‌های الکترونی، از جمله حالت‌های سطح، فراهم می‌آورد. این نظریه نشان می‌دهد که یک کریستال متناهی یک‌بعدی با دو انتها در و همواره یک و تنها یک حالت دارد که انرژی و ویژگی‌هایش به وابسته‌اند اما به وابسته نیستند، و این برای هر شکاف نواری صادق است. | ## جمع‌بندی | این حالت یا یک حالت لبه‌نواری است یا یک حالت سطح در شکاف نواری (نک: ذره در یک شبکه یک بعدی، ذره در جعبه).