موضوع مقاله: بلورینگی | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # بلورینگی | مقدمه: پیشرفت تاریخی : به لحاظ تاریخی، مطالعه بلور در پلیمر ها به اثبات نظریه ماکرومولکولی کمک شایانی کرده است. | ## بخش 1: بلورینگی | در اوایل قرن بیستم مطالعات اشعه X برای اولین بار بر روی ساختار بلور ها انجام شد، دانشمندان که اندازه سلول های پلیمر در حدود چند آنگستروم است و در مواد آلی ، هر سلول واحد بیش از چند مولکول در خود جای نمیدهد. پس از از طرح نظریه اشتودینگر و نتایج فوق، دانشمندان این سوال را مطرح کردند که اگر واقعا پلیمر ها از زنجیره های طویل ساخته شده اند پس چگونه می توان زنجیره های پلیمری را در سلول واحد(unit cell) جای داد؟ بعد ها مارک (Mark) و همکارانش نشان دادند که سلول واحد تنها چندین مِر را در خود جای دهدو مر های مجاور امتداد می یابند . مارک نشان داد که فاصل ه هر دو اتصال درون یک سلول و بین سلول ها توسط اتصالات کووالانسی پزر می شود.( برای اتصال کربن ـ کربن این فاصله برابر 1.5 آنگستروم است.) از اولن ساختار های مورد مطالعه سلوز پلی ساکارید طبیعی بود. در برخی موارد ، مدت زمان بلورین استفاده یکسان را برای استفاده در بلورشناسی معمولی پیدا می کند. به عنوان مثال ، ساختار یک پروتئین کریستالی یا پلی نوکلئوتید ، مانند یک نمونه آماده برای بلورشناسی اشعه ایکس ، ممکن است از لحاظ یک سلول واحد معمولی متشکل از یک یا چند مولکول پلیمری با ابعاد سلولی صدها نفر از آنگستروم تعریف شده و یا بیشتر. پلیمرهای مصنوعی ممکن است از هر دو مناطق کریستالی و آمورف تشکیل شده باشند; درجه بلورینگی ممکن است از لحاظ کسر وزن یا کسر حجمی مواد بلوری بیان شود. بلورینگی پلیمرها از روی درجه بلورینگی آنها شناخته می شود که می تواند مقدار صفر برای یک پلیمر کاملا غیر بلوری به یک پلیمر تئوریک کاملاً بلوری باشد. پلیمرها با مناطق میکروبلوری به طور کلی چقرمه هستند (می توانند بدون شکستن خم شوند) و مقاوم تر نسبت به پلیمرهای کاملا آمورف. پلیمرها با درجه بلورینگی نزدیک به صفر یا یکی از آنها تمایل به شفاف ، در حالی که پلیمرها با درجه متوسط از بلورینگی تمایل به به دلیل پراکندگی نور توسط مناطق کریستالی یا شیشه ای مات می شود. برای بسیاری از پلیمرها ، کاهش بلورینگی نیز ممکن است با افزایش شفافیت همراه باشد. | ## بخش 2: بلورینگی | کانفورماسیون زنجیره برخی ازفضای اشغال شده توسط یک مولکول پلیمر است به طور کلی از نظر شعاع gyration (شعاع ژیراسیون) بیان میشود که با نماد نشان می دهند و برابر است با : فاصله متوسط از مرکز جرم زنجیره ای به خود زنجیره ای است. در واقع بلور ها ،مولکول های دارای نظم و جهت گیری خاصی هستند،در حالی که در مواد آمورف،مولکول ها بی نظم بوده و به صورت راندم در هم قرار گرفته اندو فاقد بلور هستند. به امنظور ایجاد بلور ، ابتدا هسته گذاری صورت می گیرد وپس از آن فرآیند رشد هسته ها صورت می گیرد. دمای مناسب برای تبلور بین Tg و Tm برای پلیمر نیمه کریستال است.زیرا در بالای دمای Tm جنبش مو لکولی بسیار بالاست به طوری که کنار هم قرار گرفتن و منظم شدن آنها به منظور تشکیال بلور بسیار سخت است.و در زیر Tg نیز حرکت مولکولی متوقف می شود و انرژی لازم برای منظم شدن و آرایش یافتن وجود ندارد. چنانچه دمای بهینه سازی کریستالیزاسیون Tc فرض شود و فرآیند کریستالیزاسیون در دماهای T2>Tc و T1<Tc صورت گیرد، در این حالت اسفرولایت های حاصل در دمای T2 ( دمای بیشتر)، درشت تر و در دمای T1 ( دمای کمتر) ریز تر خواهند بود. زیرا T1 به Tg نزدیک تر استو هسته گذاری بیشتر و مرحله رشد کمتر پیش می رود و در نتیجه اندازه اسفرولایت ها ریز تر خواهد بود. به همین ترتیب T2 به Tm نزدیکتر است و هسته گذاری کمتر و رشد بیشتر است و منجر به درشت تر شدن اسفرولایت ها می شود. هر چه اندازه اسفرولایت ها بزرگتر باشد، نیرو را بیشتر جذب کرده و شکننده تر خواهد بود ولی ماده دارای اسفرولایت کوچکتر دارای مقاومت ضربه ای بالاتر بوده و با ضربه های قوی تر شکسته تر می شود.به طور کلی بلور شکننده تر از آمورف است. با افزایش اندازه اسفرولایت ها ، به علت کاهش فضا ها و افزایش درصد کریستال ها ،دمای انتقال شیشه ای(Tg) افزایش می یابد، با افزایش تعداد هسته ها،اندازه، اسفرولایت ها کاهش مییابد. در محلول رقیق،امکان شرکت همه ی مولکول ها در یک واحد سلوللی فراهم شده و تک بلور ایجاد می شود. تئوری های سینتیک بلور: ۱- تئوری کیت -پادن: این تئوری ارتباط ضریب نفوذ و سرعت رشد را بیان می کند:در این رابطه D ضریب نفوذ ماده ناخالصی در مذاب،G سرعت رشد شعاعی اسفرولایت ها می باشد. | ## بخش 3: بلورینگی | با دو بار لگاریتم طبیعی گرفتن از رابطه بالا، رابطه زیر به دست می آید و می تواند بدین ترتیب مقدار Z را که در توان قرار گرفته بدست آورد: با توجه به مقادیر مختلف، Z می تواند مقادیر مختلفی داشته باشد: الف) Z=4 : هسته گذلری همگن و رشد می تواند در ۳ جهت(کروی) صورت گیرد. ب) Z=3 : هسته گذاری همگن و رشد در ۲ جهت ( دیسکی) و یا هسته گذاری ناهمگن و رشد در ۳ جهت (کروی) صورت می گیرد. ج) Z=2 : هسته گذاری همگن و رشد در یک جهت (خطی) و یا هسته گذاری ناهمگن و رشد در ۲ جهت (دیسکی) صورت می گیرد. در رابطه بالا Tm دمای ذوب پلیمر با متوسط وزن مولکولی (بر حسب کلوین) ،، دمای ذوب پلیمر مولکولی بی نهایت، وزن مولکولی واحد های مونومری،R،ثابت گازها و گرمای تشکیل کریستال به ازای یک مول واحد های پلیمری می باشد. ۴- اثر کومونومر در کوپلیمریزاسیون راندم روی TM: 'کوپلیمریزاسیون به طور معمول منجر به کاهش Tm میشود. زیرا با قرار گرفتن در بخش های قابل کریستال،این بخش ها را کوچک مینمایند که این کاهش از رابطه زیر محاسبه می گردد. Vu حجم تکراری واحد پلیمری ،V1 حجم مولی نرم کننده یا حلال ،کسر حجمی نرم کننده یا حلال و پارامتر برهمکنش پلیمر و حلال ( یا پلیمر و نرم کننده) می باشد. پارامتر برای حلال های خیلی خوب،منفی است و تا ۰٫۵۵ برای حلال های بسیار ضعیف افزلیش می یابد. با توجه به نقایص موجود در ساختمان بلور پلیمر ها و نیز کوچک بودن نواحبی بلوری در پلیمر و با درنظر گرفتن این نکته که زنجیر پلیمری از چندین سلول عبور می کند و به علت وزن مولکولی بالا ، زنجیره های مولکولی حتی از زنجیره های بلورین طویل تر هستند. مدل مایسل های موزب برای نمایش داخلی ساختمان های پلیمر های نیمه بلورین پیشنهاد گردید. | ## جمع‌بندی | بر اساس این مدل،ناحیه آمورف نه تنها قسمتی از زنجیر است که در بلور قرار نگرفته، زنجیرها،بلکه فضای بین قوس ها در بالا و پایین ،که به علت ممانعت فضایی گروه های جانبی ایجاد شده، را نیز شامل می شود.