موضوع مقاله: تبلور پلیمرها | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # تبلور پلیمرها | مقدمه: پلیمرها می‌توانند به محض خنک شدن از فرایند ذوب با کشش مکانیکی یا تبخیر حلال متبلور شوند. | ## بخش 1: تبلور پلیمرها | درجه کریستالی با روشهای مختلف تحلیلی تخمین زده می‌شود و به‌طور معمول بین ۱۰ تا ۸۰ درصد است، پلیمرهای متبلور اغلب «نیمه کریستال» نامیده می‌شوند. خواص پلیمرهای نیمه کریستال نه تنها با درجه نیمه کریستالی بودن، بلکه با اندازه و جهت‌گیری زنجیره‌های مولکولی نیز تعیین می‌شود. بعضی از پلیمرها هنگام انجماد چنین ساختار بی نظمی را حفظ کرده و به راحتی به جامدات بی‌شکل تبدیل می‌شوند. در سایر پلیمرها، زنجیره‌ها هنگام انجماد مجدداً مرتب می‌شوند و مناطق مرتب شده با اندازه معمولی ۱ میکرومتر را تشکیل می‌دهند. از نظر انرژی برای زنجیرهای پلیمری تراز موازی بودن مطلوب خواهد بود و درهم آمیختگی مانع چنین ترازی می‌شود؛ بنابراین، در مناطق مرتب شده، زنجیرهای پلیمری هم تراز شده و هم تا می‌شوند؛ بنابراین این مناطق نه بلوری و نه آمورف هستند و به عنوان نیمه کریستال طبقه‌بندی می‌شوند. به عنوان مثال، تبلور در ایزوتاکتیک بسیار ساده تر از شکل پلی پروپیلن آتاکتیک رخ می دهد. پلیمرهای آتاکتیک زمانی متبلور می شوند که گروه های جانبی بسیار کوچک باشند، مانند پلی وینیل و در مورد جایگزین های بزرگ مانند لاستیک یا سیلیکون، متبلور نمی شوند. هسته‌زایی هسته زایی با نواحی کوچک و به اندازه نانومتر شروع می شود که در نتیجه حرکت حرارتی برخی زنجیره ها یا بخش های آنها به موازات یکدیگر رخ می دهد. فلش جهت گرادیان دما را نشان می دهد.[5] جدا از مکانیسم حرارتی، هسته‌زایی به شدت تحت تأثیر ناخالصی‌ها، رنگ‌ها، نرم‌کننده‌ها، پرکننده‌ها و سایر افزودنی‌ها در پلیمر قرار می‌گیرد. این اثر به خوبی درک نشده و نامنظم است، به‌طوری که یک ماده افزودنی می تواند باعث ایجاد هسته در یک پلیمر شود، اما در پلیمر دیگر نه. بسیاری از عوامل هسته‌زای خوب نمک‌های فلزی، اسیدهای آلی هستند که خود در دمای انجماد، انجماد پلیمری کریستالی هستند.[5] رشد کریستال از مذاب رشد کریستال با افزودن بیشتر بخش‌های زنجیره پلیمری چین‌خورده حاصل می‌شود و فقط برای دماهای زیر دمای ذوب Tm و بالاتر از دمای انتقال شیشه‌ای Tg رخ می‌دهد. دماهای بالاتر آرایش مولکولی را از بین می برد و در زیر دمای انتقال شیشه ای، حرکت زنجیره های مولکولی منجمد می شود.[6] با این وجود، تبلور ثانویه می تواند حتی کمتر از Tg، در مقیاس زمانی ماه ها و سال ها ادامه یابد. این فرایند بر خواص مکانیکی پلیمرها تأثیر می گذارد و حجم آنها را کاهش می دهد، زیرا زنجیره های پلیمری تراز وسط قرار دارند. فلش های سیاه جهت هم ترازی مولکولی را نشان می دهند رشد نواحی کریستالی ترجیحاً در جهت بزرگترین گرادیان دما رخ می دهد و در بالا و پایین تیغه ها توسط قسمت های چین خورده آمورف در آن سطوح سرکوب می شود. در مورد یک گرادیان قوی، رشد دارای ویژگی دندریتی یک طرفه است.[9] با این حال، اگر توزیع دما همسانگرد و ایستا باشد، لاملاها به صورت شعاعی رشد می‌کنند و توده‌های شبه کروی بزرگ‌تری به نام اسفرولیت‌ها تشکیل می‌دهند. اسفرولیت‌ها اندازه‌ای بین 1 تا 100 میکرومتر دارند[3] و هنگام مشاهده بین قطبش‌کننده‌های متقاطع در میکروسکوپ نوری، طیف وسیعی از الگوهای رنگی را تشکیل می‌دهند (به‌عنوان مثال، تصاویر جلویی)، که اغلب شامل الگوی «صلیب مالت» و دیگر قطبش‌ها می‌شوند. پدیده‌های ناشی از هم‌ترازی مولکولی در لایه‌های منفرد یک اسفرولیت.[2 4 5] تبلور با کشش مکانیسم فوق تبلور از مذاب را در نظر می گیرد که برای قالب گیری تزریقی اجزای پلاستیکی مهم است. نوع دیگری از کریستالیزاسیون بر اثر اکستروژن مورد استفاده در ساخت الیاف و فیلم ها رخ می دهد. چنین هم ترازی را می توان به عنوان تبلور در نظر گرفت و بر خواص مواد تأثیر می گذارد. به عنوان مثال، استحکام فیبر در جهت طولی بسیار افزایش می‌یابد و خواص نوری ناهمسانگردی بزرگی را در امتداد و عمود بر محور فیبر نشان می‌دهد. | ## بخش 2: تبلور پلیمرها | چنین ناهمسانگردی در حضور پرکننده‌های میله‌ای مانند نانولوله‌های کربنی در مقایسه با پرکننده‌های کروی، بیشتر می‌شود.[10] استحکام پلیمر نه تنها با اکستروژن، بلکه با قالب‌گیری دمشی نیز افزایش می‌یابد که در تولید مخازن پلاستیکی و بطری‌های PET استفاده می‌شود.[8] برخی از پلیمرهایی که از مذاب متبلور نمی شوند، می توانند تا حدی با کشش تراز شوند.[11] برخی از الاستومرها که در حالت بدون کرنش بی شکل هستند، با کشش، متبلور می شوند. تبلور از محلول پلیمرها همچنین می توانند از محلول یا بر اثر تبخیر یک حلال متبلور شوند. این فرایند به درجه رقت بستگی دارد: در محلول های رقیق، زنجیره های مولکولی هیچ ارتباطی با یکدیگر ندارند و به صورت یک سیم پیچ پلیمری جداگانه در محلول وجود دارند. افزایش غلظت که می تواند از طریق تبخیر حلال رخ دهد، باعث برهمکنش بین زنجیره های مولکولی و تبلور احتمالی مانند تبلور از مذاب می شود.[12] تبلور از محلول ممکن است منجر به بالاترین درجه بلورینگی پلیمر شود. به عنوان مثال، پلی اتیلن بسیار خطی می تواند هنگامی که از محلول رقیق متبلور می شود، تک بلورهای پلاکت مانندی با ضخامت حدود 10 تا 20 نانومتر ایجاد کند. شکل کریستال می تواند برای سایر پلیمرها، از جمله اهرام توخالی، مارپیچ ها و ساختارهای دندریتیک چند لایه پیچیده تر باشد.[2] یک فرایند بسیار متفاوت بارش است. از حلالی استفاده می کند که تک تک مونومرها را حل می کند اما پلیمر حاصل را حل نمی کند. وقتی به درجه خاصی از پلیمریزاسیون رسید، محصول پلیمریزه شده و تا حدی متبلور شده از محلول رسوب می کند. سرعت تبلور را می توان با تکنیکی که به‌طور انتخابی کسر محلول را بررسی می کند، مانند رزونانس مغناطیسی هسته ای، نظارت کرد.[12] تبلور محدود هنگامی که پلیمرها از یک محلول همسانگرد، حجمی از مذاب یا غلیظ متبلور می شوند، لاملا های کریستالی (ضخامت 10 تا 20 نانومتر) معمولاً به شکل یک مورفولوژی کروی سازماندهی می شوند. با این حال، هنگامی که زنجیره های پلیمری در فضایی با ابعاد چند ده نانومتر، قابل مقایسه یا کوچکتر از ضخامت کریستال لایه ای یا شعاع چرخش، محدود می شوند، هسته و رشد می تواند به‌طور چشمگیری تحت تأثیر قرار گیرد. به عنوان مثال، هنگامی که یک پلیمر در یک لایه بسیار نازک محدود متبلور می شود، سازماندهی کروی همسانگرد کریستال های لایه ای مختل می شود و محصور شدن می تواند جهت گیری های کریستالی لایه ای منحصر به فردی ایجاد کند.[13] گاهی اوقات هم ترازی زنجیره ای موازی با صفحه لایه است و کریستال ها به صورت لاملا های «روی لبه» سازماندهی می شوند. در موارد دیگر، لاملا های "در صفحه" با جهت گیری زنجیره ای عمود بر لایه ها مشاهده می شود. جهت گیری کریستالی منحصر به فرد پلیمرهای محدود، خواص ناهمسانگردی را ایجاد می کند. در یک مثال، بلورهای پلیمری بزرگ و درون صفحه، نفوذپذیری گاز لایه‌های نانولایه را تقریباً 2 مرتبه کاهش می‌دهند. پلیمریزاسیون توپوشیمیایی پلیمرهای تشکیل شده از طریق پلیمریزاسیون توپوشیمیایی عموماً کریستالی هستند. اغلب می توان ساختار بلوری چنین پلیمرهایی و مکانیسم پلیمریزاسیون را از طریق پراش پرتو ایکس تک کریستالی تعیین کرد. از آنجایی که پلیمریزاسیون در شبکه کریستالی بدون کمک حلال ها یا معرف ها اتفاق می افتد، در حوزه شیمی سبز قرار می گیرد. درجه تبلور بخشی از مولکولهای مرتب شده در پلیمر با درجه تبلور مشخص می‌شود که به‌طور معمول بین ۱۰ تا ۸۰ درصد است. مقادیر بالاتر فقط در موادی حاصل می‌شود با مولکول‌های کوچک که معمولاً شکننده هستند یا در نمونه‌هایی که برای مدت طولانی در دمای زیر ذوب ذخیره می‌شوند، روش دوم پرهزینه است و فقط در موارد خاص اعمال می‌شود. روش‌های ارزیابی درجه تبلور شامل اندازه‌گیری تراکم، کالریمتری اسکن دیفرانسیل (DSC)، پراش اشعه Xو (XRD)، طیف‌سنجی مادون قرمز و تشدید مغناطیسی هسته ای (NMR) است. | ## بخش 3: تبلور پلیمرها | مقدار اندازه‌گیری شده به روش استفاده شده بستگی دارد، بنابراین به همراه درجه تبلور نقل می‌شود. +پلیمردرجه تبلورρc (تراکم پلیمر کریستالی)ρa(تراکم پلیمر آمورف)نایلون (PA66 و PA6)۳۵–۴۵۱٫۲۴۱٫۰۸پلی اکسی متیلن (POM)۷۰–۸۰۱٫۵۴۱٫۲۸پلی اتیلن ترفتالات (PET)۳۰–۴۰۱٫۵۰۱٫۳۳پلی تترا فلورواتیلن (PTFE)۶۰–۸۰۲٫۳۵۲٫۰۰پلی پروپیلن ایزوتاکتیک۷۰–۸۰۰٫۹۵۰٫۸۵ خواص پلیمرهای نیمه‌بلوری خواص حرارتی و مکانیکی در زیر دمای انتقال شیشه(Tg)، پلیمرهای آمورف به دلیل تحرک کم مولکول‌هایشان معمولاً سخت و شکننده هستند. یک نیروی ثابت به یک پلیمر در دمای بالاتر از Tg باعث تغییر شکل ویسکوالاستیک، به عنوان مثال، پلیمر شروع به خزش می‌کند. مقاومت در برابر حرارت معمولاً برای پلیمرهای آمورف دقیقاً زیر دمای انتقال شیشه داده می‌شود. نیروهای بین مولکولی نسبتاً قوی در پلیمرهای نیمه کریستالی از نرم شدن حتی بالاتر از دمای انتقال شیشه جلوگیری می‌کنند. این امر همچنین به درجه تبلور بستگی دارد: تبلور بالاتر منجر به ماده سخت‌تر و با ثبات حرارتی، بلکه شکننده تر می‌شود، در حالی که مناطق آمورف خاصیت ارتجاعی و ضربه ای دارند. یکی دیگر از ویژگی‌های مشخصه پلیمرهای نیمه کریستالی، ناهمسانگردی قوی خواص مکانیکی آنها در امتداد جهت تراز مولکولی و عمود بر آن است. بالای دمای انتقال شیشه، زنجیره‌های آمورف در یک پلیمر نیمه کریستال شکل‌پذیر هستند و قادر به تغییر شکل پلاستیک هستند. مولکول‌های گره از جدا شدن فازهای آمورف و کریستالی تحت بار وارد شده جلوگیری می‌کنند. هنگامی که یک تنش کششی اعمال می‌شود، ابتدا پلیمر نیمه بلورین تغییر شکل الاستیک می‌دهد. در حالی که مناطق کریستالی تحت تأثیر تنش اعمال نشده باقی می‌مانند، زنجیره‌های مولکولی فاز آمورف کشیده می‌شوند. مکانیسم مولکولی برای انعطاف‌پذیری نیمه کریستال شامل تغییر شکل مناطق کریستالی ماده از طریق حرکت دررفتگی است. دررفتگی‌ها منجر به لغزش‌های درشت یا ظریف در پلیمر می‌شود و منجر به تکه‌تکه شدن و انعطاف می‌شود. نقص‌های دیگر مانند حفره‌ها در پلیمر نیمه کریستال تحت تنش کششی رخ می‌دهد و می‌تواند باعث تشکیل گردن شود. اگر ساختارهای بلوری ضعیف باشند، به راحتی تغییر شکل می‌دهند و منجر به انعطاف می‌شوند. پلیمرهای نیمه کریستالی با نواحی متبلور قوی در برابر تغییر شکل و ایجاد حفره، تشکیل حفره‌ها در فاز آمورف مقاومت می‌کنند و باعث انعطاف می‌شوند. مانند مواد کریستالی، ذرات را می‌توان به پلیمرهای نیمه کریستالی اضافه کرد تا خصوصیات مکانیکی را تغییر دهد. در مواد کریستالی افزودن ذرات برای جلوگیری از حرکت دررفتگی و تقویت مواد کار می‌کند. با این حال، برای بسیاری از پلیمرهای نیمه کریستال، مواد پرکننده ذرات مواد را ضعیف می‌کنند. خواص نوری پلیمرهای کریستالی معمولاً به دلیل پراکندگی نور در مرزهای متعدد بین مناطق بلوری و آمورف، مات هستند. | ## جمع‌بندی | بلورینگی همچنین بر رنگ آمیزی پلیمرها تأثیر می‌گذارد: رنگ آمیزی پلیمرهای کریستالی دشوارتر از آمورف است زیرا مولکول‌های رنگ با سهولت بیشتری در مناطق آمورف نفوذ می‌کنند.