موضوع مقاله: اصل فرانک–کاندون | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # اصل فرانک–کاندون | مقدمه: از آنجایی که انتقال‌های الکترونیکی در مقایسه با حرکات هسته‌ای بسیار سریع هستند، حالت‌های ارتعاشی که جذب و انتشار از آن و از آن رخ می‌دهد، آن‌هایی هستند که با حداقل تغییر در مختصات هسته‌ای مطابقت دارند. | ## بخش 1: اصل فرانک–کاندون | در نتیجه، هم جذب و هم انتشار، مولکول‌ها را در حالت‌های برانگیخته ارتعاشی تولید می‌کنند. اصل فرانک-کاندون در شیمی کوانتومی بیانگر این قضیه است که انتقالات الکترونی در محتمل‌ترین حالت به گونه‌ای انجام می‌شوند که مکان و مومنتوم هسته‌ها ثابت بمانند. این اصل از تقریب سرعت بسیار بالای انتقالات الکترونی در مقایسه با ارتعاشات هسته و در نتیجه ثابت بودن هسته اتم در هنگام انتقالات الکترونی ناشی می‌شود.S.E. نظر کلی اصل فرانک-کاندون یک تفسیر نیمه کلاسیک کاملاً تثبیت شده بر اساس مشارکت های اصلی جیمز فرانک دارد. انتقال‌های الکترونیکی در مقایسه با مقیاس زمانی حرکات هسته‌ای نسبتاً آنی هستند، بنابراین اگر قرار است مولکول در طول انتقال الکترونیکی به سطح ارتعاشی جدیدی برود، این سطح ارتعاشی جدید باید فوراً با موقعیت‌های هسته‌اتم و تکانه های سطح ارتعاشی مولکول در حالت الکترونیکی مبدا سازگار باشد.در تصویر نیمه کلاسیک ارتعاشات (نوسانات) یک نوسانگر هارمونیک ساده، شرایط لازم می تواند در نقاط عطف، جایی که تکانه صفر است، رخ دهد. منحنی های تیره تر نشان دهنده انبساط ناهمگن همان انتقال هایی است که در مایعات و جامدات رخ می دهد. انتقال های الکترونیکی بین پایین ترین سطوح ارتعاشی حالت های الکترونیکی (انتقال ۰-۰) انرژی یکسانی در جذب و فلورسانس دارند. انتقال ویبرونیک در نقاط عطف کلاسیک مجاز است زیرا هم تکانه و هم مختصات هسته ای در دو سطح انرژی نشان داده شده مطابقت دارند. در تصویر مکانیک کوانتومی، سطوح ارتعاشی و توابع موج ارتعاشی مربوط به نوسانگرهای هارمونیک کوانتومی یا تقریب‌های پیچیده‌تر به انرژی پتانسیل مولکول‌ها، مانند پتانسیل مورس است. شکل ۱ اصل فرانک-کاندون را برای انتقال ارتعاشی در یک مولکول با توابع انرژی پتانسیل مورس مانند در هر دو حالت الکترونیکی پایه و برانگیخته نشان می دهد. در تقریب دمای پایین، مولکول در سطح ارتعاشی v = ۰ حالت الکترونیکی پایه شروع می‌شود و با جذب فوتون انرژی لازم، به حالت الکترونیکی برانگیخته منتقل می‌شود. پیکربندی الکترونی حالت جدید ممکن است منجر به تغییر موقعیت تعادلی هسته های تشکیل دهنده مولکول شود. در شکل ۳ این تغییر در مختصات هسته ای بین زمین و اولین حالت برانگیخته با عنوان q۰۱ مشخص شده است. در ساده ترین حالت یک مولکول دو اتمی، محور مختصات هسته ای به جدایی بین هسته ای اشاره دارد. انتقال ویبرونیک با یک فلش عمودی به دلیل فرض ثابت بودن مختصات هسته ای در طول انتقال نشان داده می شود. احتمال اینکه مولکول بتواند به هر سطح ارتعاشی خاصی ختم شود، متناسب با مجذور همپوشانی (عمودی) توابع موج ارتعاشی حالت اولیه و نهایی است (بخش فرمول مکانیکی کوانتومی را در زیر ببینید). در حالت برانگیخته الکترونیکی، مولکول‌ها به سرعت به پایین‌ترین سطح ارتعاشی پایین‌ترین حالت برانگیختگی الکترونیکی (قانون کاشا) شل می‌شوند و از آنجا می‌توانند از طریق گسیل فوتون به حالت پایه الکترونیکی تجزیه شوند. کاربرد اصل فرانک-کاندون هم در جذب و هم در فلورسانس، همراه با قانون کاشا منجر به تقارن آینه ای تقریبی می شود که در شکل ۲ نشان داده شده است. ساختار ارتعاشی مولکول ها در یک گاز سرد و کم به دلیل عدم وجود ناهمگن به وضوح قابل مشاهده است. گسترش انتقال فردی انتقال‌های ویبرونیک در شکل ۲ به‌عنوان خطوط باریک و با فواصل مساوی لورنتسی ترسیم شده‌اند. فاصله مساوی بین سطوح ارتعاشی فقط برای پتانسیل سهموی نوسانگرهای هارمونیک ساده است، در پتانسیل های واقعی تر، مانند آنچه در شکل ۱ نشان داده شده است، فاصله انرژی با افزایش انرژی ارتعاشی کاهش می یابد. انتقال های الکترونیکی به و از پایین ترین حالت های ارتعاشی اغلب به عنوان انتقال ۰-۰ (صفر صفر) نامیده می شوند و انرژی یکسانی در جذب و فلورسانس دارند. مکانیسم فرضی تحریک یک مولکول توسط فوتون و به دنبال آن برخورد با مولکول دیگر در طول دوره کوتاه تحریک بود. سوال این بود که آیا ممکن است یک مولکول در یک مرحله، جذب فوتون و بدون برخورد به محصولات فوتو تبدیل شود؟ برای اینکه یک مولکول از هم جدا شود، باید از فوتون انرژی ارتعاشی فراتر از انرژی تفکیک به دست آورد، یعنی انرژی شکستن یک پیوند شیمیایی. با این حال، همانطور که در آن زمان شناخته شده بود، مولکول ها فقط انرژی مربوط به انتقال کوانتومی مجاز را جذب می کنند و هیچ سطح ارتعاشی بالاتر از سطح انرژی تفکیک چاه پتانسیل وجود ندارد. جذب فوتون با انرژی بالا به جای تجزیه منجر به انتقال به حالت الکترونیکی بالاتر می شود.او در بررسی اینکه یک مولکول در هنگام برانگیختن به سطح الکترونی بالاتر چقدر انرژی ارتعاشی می‌تواند به دست آورد و اینکه آیا این انرژی ارتعاشی می‌تواند فوراً مولکول را از هم جدا کند، سه نمودار ترسیم کرد که تغییرات احتمالی در انرژی اتصال بین پایین ترین و بالا ترین تراز های الکترونی را نشان میدهد. | ## بخش 2: اصل فرانک–کاندون | جیمز فرانک تشخیص داد که تغییرات در سطوح ارتعاشی می تواند نتیجه ماهیت آنی برانگیختگی به سطوح بالاتر انرژی الکترونیکی و یک موقعیت تعادلی جدید برای پتانسیل تعامل هسته ای باشد. ادوارد کاندون این بینش را فراتر از واکنش‌های نوری در مقاله مروری فیزیکی در سال ۱۹۲۶ با عنوان «نظریه توزیع شدت در سیستم‌های باند» گسترش داد. در اینجا او فرمول نیمه کلاسیک را به شیوه ای کاملاً شبیه به شکل مدرن آن فرمول بندی می کند. کاندون برای نشان دادن روش تخمین گذارهای ارتعاشی، منحنی‌های پتانسیل را روی هم قرار داد. فرمول مکانیکی کوانتومی یک انتقال دو قطبی الکتریکی از حالت ارتعاش اولیه(υ)سطح الکترونی پایه(ε),, به حالت ارتعاشی (υ′) سطح الکترونی برانگیخته (ε′), (به نشان گذاری برا-کت مراجعه کنید). عملکرد گشتاور دو قطبی μ توسط بار (−e) و مکان(ri)از الکترون با بار (+Zje) و مکان (Rj) از هسته اتم: دامنه احتمال P لرای انتقال بین این دو حالت توسط که در آن و به ترتیب تابع موج های کلی حالت اولیه و نهایی هستند.توابع موج کلی محصول ارتعاش فردی (بسته به مختصات فضایی هسته ها) و فضای الکترونیکی و چرخش تابع موج اسپین هستند: این تفکیک توابع موج الکترونیکی و ارتعاشی بیانی از تقریب بورن-اوپنهایمر است و فرض اساسی اصل فرانک-کاندون است. ترکیب این معادلات منجر به بیانی برای دامنه احتمال بر حسب فضای الکترونیکی جداگانه، اسپین و سهم ارتعاشی می شود: بخش مستقل از اسپین انتگرال اولیه در اینجا «تقریبی» به عنوان حاصل ضرب دو انتگرال است: اگر انتگرال بر روی مختصات فضایی الکترون ها به مختصات هسته ای وابسته نباشد این فاکتور سازی دقیق خواهد بود. با این حال، در تقریب بورن-اوپنهامر و (به طور پارامتریک) به مختصات هسته ای بستگی دارند، به طوری که انتگرال (به اصطلاح سطح دوقطبی گذار) تابعی از مختصات هسته ای است. از آنجایی که وابستگی معمولاً نسبتاً صاف است، نادیده گرفته می‌شود (به عنوان مثال، این فرض که سطح دوقطبی انتقال مستقل از مختصات هسته‌ای است، که تقریب Condon نامیده می‌شود، اغلب مجاز است). اولین انتگرال بعد از علامت مثبت برابر با صفر است زیرا توابع موج الکترونیکی حالت های مختلف متعامد هستند. انتگرال اول، انتگرال همپوشانی ارتعاشی است که «فاکتور فرانک–کاندون» نیز نامیده می‌شود. دو انتگرال باقی مانده که به دامنه احتمال کمک می کنند قوانین انتخاب مکانی و چرخشی الکترونیکی را تعیین می کنند. اصل فرانک-کاندون بیانیه ای در مورد انتقال مجاز «ارتعاشی» بین دو حالت الکترونیکی «متفاوت» است. دیگر قوانین انتخاب مکانیک کوانتومی ممکن است احتمال انتقال را کاهش داده یا آن را به طور کلی ممنوع کند. سهم چرخشی را می توان در طیف گازها مشاهده کرد اما در مایعات و جامدات نادیده گرفته میشوند. باید واضح باشد که فرمول مکانیکی کوانتومی اصل فرانک-کاندون نتیجه یک سری تقریب است، عمدتاً فرض انتقال دوقطبی الکتریکی و تقریب بورن-اوپنهایمر. دوقطبی مغناطیسی ضعیف تر و انتقال الکترونیکی چهارقطبی الکتریکی همراه با اعتبار ناقص فاکتورسازی تابع موج کل به توابع موج هسته ای، فضایی الکترونیکی و اسپین به این معنی است که قوانین انتخاب، از جمله عامل فرانک-کاندون، به شدت رعایت نمی شود. برای هر انتقال معین، مقدارP توسط همه قوانین انتخاب تعیین می شود، با این حال انتخاب چرخشی بزرگترین مشارکت کننده است و به دنبال آن قوانین انتخاب الکترونیکی وجود دارد. فاکتور فرانک-کاندون فقط «ضعیف» شدت انتقال ها را تعدیل می کند، به عبارت دیگر با ضریبی در مرتبه ۱ به شدت باندهایی کمک می کند که ترتیب بزرگی آنها توسط انتخاب دیگر تعیین می شود. جدول زیر محدوده ضرایب جذب مولی را برای ترکیبات احتمالی چرخش (اسپین) مجاز و ممنوع و قوانین انتخاب مداری نشان می دهد. +شدت انتقال های الکترونیکی محدوده ضریب جذب مولی (ε) (mol−1 cm−1) اسپین و اوربیتالی مجاز است 103 to 105 اسپین و اوربیتالی ممنوع است 100 to 103 اسپین ممنوع و اوربیتالی مجاز است 10−5 to 100 شباهت های فرانک-کاندون در طیف سنجی اصل فرانک-کاندون، در شکل متعارف خود، فقط برای تغییرات در سطوح ارتعاشی یک مولکول در جریان تغییر سطوح الکترونیکی توسط جذب یا گسیل یک فوتون اعمال می‌شود. شهود فیزیکی این اصل با این ایده که مختصات هسته‌ای اتم‌های تشکیل‌دهنده مولکول زمان لازم برای تغییر در مدت زمان بسیار کوتاهی که در یک انتقال الکترونیکی وجود دارد، تثبیت می‌شود. با این حال، این شهود فیزیکی می تواند، و در واقع، به طور معمول به فعل و انفعالات بین مولکول های جذب کننده یا ساطع کننده نور (کروموفورها) و محیط آنها گسترش یابد. استعاره‌های فرانک-کاندون مناسب هستند زیرا مولکول‌ها اغلب به شدت با مولکول‌های اطراف، به‌ویژه در مایعات و جامدات، برهم‌کنش می‌کنند، و این برهم‌کنش‌ها مختصات هسته‌ای کروموفور را به روش‌هایی کاملاً مشابه با ارتعاشات مولکولی در نظر گرفته شده توسط اصل فرانک-کاندون تغییر می‌دهند. نمودار انرژی یک انتقال الکترونیکی با جفت شدن فونون در امتداد مختصات پیکربندی q i, a حالت عادی شبکه. اصل فرانک-کاندون برای فونون ها نزدیکترین قیاس فرانک-کاندون به دلیل برهمکنش فونونها (کوانتوم ارتعاشات شبکه) با انتقال الکترونیکی کروموفورهای جاسازی شده به عنوان ناخالصی در شبکه است. در این وضعیت، انتقال به سطوح الکترونیکی بالاتر زمانی رخ می‌دهد که انرژی فوتون با انرژی انتقال صرفاً الکترونیکی یا انرژی انتقال کاملاً الکترونیکی به اضافه انرژی یک یا چند فونون شبکه مطابقت داشته باشد. | ## بخش 3: اصل فرانک–کاندون | در تقریب دمای پایین، انتشار از سطح فونون صفر حالت برانگیخته به سطح فونون صفر حالت پایه یا به سطوح فونون بالاتر حالت پایه است. درست مانند اصل فرانک-کاندون، احتمال انتقال شامل فونون ها با همپوشانی توابع موج فونون در سطوح انرژی اولیه و نهایی تعیین می شود. برای اصل فرانک-کاندون اعمال شده برای انتقال فونون، برچسب محور افقی شکل ۱ در شکل ۶ با مختصات پیکربندی برای حالت عادی جایگزین شده است. حالت شبکه انرژی پتانسیل در شکل ۶ به عنوان یک نوسانگر هارمونیک، و فاصله بین سطوح فونون نشان داده شده است. از آنجایی که انرژی تک فونون ها عموماً بسیار کوچک است، انتقال صفر یا چند فونون را فقط می توان در دماهای کمتر از حدود ۴۰ کلوین مشاهده کرد. ملاحظات فرانک-کاندون همچنین می تواند برای انتقال الکترونیکی کروموفورهای حل شده در مایعات اعمال شود. در این استفاده از استعاره فرانک-کاندون، سطوح ارتعاشی کروموفورها، و همچنین برهمکنش کروموفورها با فونون‌ها در مایع، همچنان به ساختار طیف جذب و انتشار کمک می‌کنند، اما این اثرات به طور جداگانه و به طور مستقل در نظر گرفته می‌شوند. این مولکول های اطراف ممکن است با کروموفورها تعامل داشته باشند، به خصوص اگر مولکول های حلال قطبی باشند. این ارتباط بین حلال و املاح به عنوان حلالیت شناخته می شود و یک برهمکنش تثبیت کننده است، یعنی مولکول های حلال می توانند حرکت کنند و بچرخند تا انرژی برهمکنش به حداقل برسد. این برهمکنش خود شامل نیروهای الکترواستاتیک و واندروالس است و همچنین می تواند شامل پیوندهای هیدروژنی باشد. اصول فرانک-کاندون زمانی قابل اعمال است که برهمکنش‌های بین کروموفور و مولکول‌های حلال اطراف در زمین و در حالت الکترونیکی برانگیخته متفاوت باشد. این تغییر در اندرکنش می تواند به عنوان مثال به دلیل گشتاورهای دوقطبی متفاوت در این دو حالت منشأ بگیرد. اگر کروموفور در حالت پایه خود شروع شود و با مولکولهای حلال اطراف به تعادل نزدیک شود و سپس فوتونی را جذب کند که آن را به حالت برانگیخته برساند، برهمکنش آن با حلال در حالت برانگیخته از تعادل دور خواهد بود. این اثر مشابه اصل فرانک-کاندون اصلی است: انتقال الکترونیکی در مقایسه با حرکت هسته‌ها بسیار سریع است - بازآرایی مولکول‌های حلال در حالت حل‌ال‌پذیری. ما اکنون از یک انتقال عمودی صحبت می کنیم، اما اکنون مختصات افقی فضای برهمکنش حلال-املاح است. این محور مختصات اغلب به عنوان «مختصات حل» برچسب گذاری می شود و تا حدودی به طور انتزاعی، تمام ابعاد حرکت مربوطه همه مولکول های حلال را نشان می دهد. در اصل فرانک-کاندون اولیه، پس از انتقال الکترونیکی، مولکول هایی که در حالت ارتعاشی بالاتر قرار می گیرند، بلافاصله شروع به شل شدن به پایین ترین حالت ارتعاشی می کنند. در مورد حلال‌سازی، مولکول‌های حلال بلافاصله سعی می‌کنند خود را مرتب کنند تا انرژی برهم‌کنش را به حداقل برسانند. با فرض کوتاه بودن زمان استراحت حلال در مقایسه با طول عمر حالت برانگیخته الکترونیکی، انتشار از پایین ترین حالت انرژی حلال حالت الکترونیکی برانگیخته خواهد بود. برای حلال‌های مولکولی کوچک مانند آب یا متانول در دمای محیط، زمان استراحت حلال در حدود ده‌ها پیکو ثانیه است در حالی که طول عمر حالت برانگیخته کروموفور از چند پیکوثانیه تا چند نانوثانیه متغیر است. بلافاصله پس از انتقال به حالت الکترونیکی پایه، مولکول های حلال نیز باید خود را مجدداً مرتب کنند تا با پیکربندی الکترونیکی جدید کروموفور سازگار شوند. هنگامی که محلول با نور مربوط به انرژی انتقال الکترونیکی روشن می شود، برخی از کروموفورها به حالت برانگیخته می روند. در این گروه از کروموفورها، توزیع آماری انرژی های برهمکنش حلال-کروموفور وجود خواهد داشت که در شکل با تابع توزیع گاوسی نشان داده شده است. برهمکنش حلال-کروموفور به عنوان یک پتانسیل سهموی در هر دو حالت الکترونیکی ترسیم می شود. از آنجایی که انتقال الکترونیکی اساساً در مقیاس زمانی حرکت حلال (پیکان عمودی) آنی است، مجموعه کروموفورهای حالت برانگیخته بلافاصله از تعادل فاصله دارد. بازآرایی مولکول های حلال بر اساس منحنی انرژی پتانسیل جدید با فلش های منحنی شکل ۷ نشان داده شده است. توجه داشته باشید که در حالی که انتقال های الکترونیکی کوانتیزه می شوند، انرژی برهمکنش کروموفور-حلال به عنوان یک پیوستار کلاسیک به دلیل تعداد زیاد مولکول های درگیر اگرچه انتشار از حداقل پتانسیل برهمکنش کروموفور-حلال حالت برانگیخته به تصویر کشیده می شود، انتشار قابل توجهی می تواند قبل از رسیدن به تعادل زمانی که ویسکوزیته حلال زیاد است یا طول عمر حالت برانگیخته کوتاه است رخ دهد. | ## جمع‌بندی | تفاوت انرژی بین فوتون های جذب شده و ساطع شده که در شکل ۷ نشان داده شده است سهم حلالیت در تغییر استوکس است.