موضوع مقاله: قانون اول ترمودینامیک | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # قانون اول ترمودینامیک | مقدمه: قانون اول ترمودینامیک بیانی از قانون پایستگی انرژی در چارچوب فرایندهای ترمودینامیکی است. | ## بخش 1: قانون اول ترمودینامیک | برای یک فرایند ترمودینامیکی که بر سامانهٔ ترمودینامیکی بدون انتقال ماده اثر می‌گذارد، این قانون دو شکل اصلی انتقال انرژی را از یکدیگر متمایز می‌کند: گرما و کار ترمودینامیکی. این قانون همچنین انرژی درونی سامانه را تعریف می‌کند که یک خاصیت مقداری برای حسابداری موازنهٔ انتقال گرما، کار ترمودینامیکی و انتقال ماده به درون و بیرون سامانه است. انرژی نه آفریده می‌شود و نه نابود می‌گردد، بلکه از یک شکل به شکل دیگر دگرگون می‌شود. در یک سامانهٔ منزوی از بیرون، با وجود تغییرات درونی، مجموع همهٔ اشکال انرژی ثابت می‌ماند. بیان معادل این قانون آن است که ماشین‌های حرکت دائمی نوع اول ناممکن‌اند؛ کاری که سامانه بر محیط پیرامون خود انجام می‌دهد مستلزم مصرف انرژی درونی سامانه است، از این رو مقدار انرژی درونی از دست رفته در اثر آن کار باید از طریق یک منبع انرژی بیرونی به صورت گرما، یا از طریق کار یک ماشین بیرونی که بر سامانه اثر می‌گذارد، برای پایدار نگه داشتن کار پیوستهٔ سامانه دوباره تأمین شود. تعریف برای انتقال انرژی بدون انتقال ماده، قانون اول ترمودینامیک غالباً از طریق مجموع جبری سهم‌های رسیده به انرژی درونی، از تمام کار، انجام‌شده بر سامانه یا توسط سامانه، و مقدار گرما، داده‌شده به سامانه بیان می‌شود. (1850) که در آن گرمای داده‌شده به سامانه مثبت است اما کار انجام‌شده توسط سامانه کسر می‌شود، تغییر در انرژی درونی، به صورت زیر نوشته می‌شود: فرمول‌بندی‌های نوین، مانند آنچه ماکس پلانکPlanck, M. 56 ارائه داده‌اند، اغلب کسر را با جمع جایگزین می‌کنند و همه انتقال‌های خالص انرژی به سامانه را مثبت و همه انتقال‌های خالص انرژی از سامانه را منفی در نظر می‌گیرند، صرف‌نظر از کاربرد سامانه، برای نمونه به عنوان یک موتور. هنگامی که سامانه در یک منبسط می‌شود، کار ترمودینامیکی، که توسط سامانه بر محیط اطراف انجام می‌شود، حاصل‌ضرب یعنی فشار سامانه، و تغییر حجم سامانه، است، در حالی که کار ترمودینامیکی گفته می‌شود که بر سامانه توسط محیط اطراف انجام شده‌است. تغییر انرژی درونی سامانه برابر است با: که در آن مقدار گرمای داده‌شده به سامانه از محیط اطرافش را نشان می‌دهد. کار و گرما فرایندهای فیزیکی تأمین یا برداشت انرژی را بیان می‌کنند، در حالی که انرژی درونی یک انتزاع ریاضی است که تغییرات انرژی وارد بر سامانه را حسابداری می‌کند. جمله مقدار انرژی افزوده یا برداشته‌شده به‌صورت گرما در مفهوم ترمودینامیکی است و به شکلی از انرژی درون سامانه اشاره ندارد. به همین ترتیب، مقدار انرژی به‌دست‌آمده یا ازدست‌رفته از طریق کار ترمودینامیکی را نشان می‌دهد. انرژی درونی ویژگی سامانه است، در حالی که کار و گرما فرایند را توصیف می‌کنند نه سامانه را؛ بنابراین، یک تغییر معین در انرژی درونی، می‌تواند از طریق ترکیب‌های مختلفی از گرما و کار حاصل شود. گرما و کار «وابسته به مسیر» گفته می‌شوند، در حالی که تغییر انرژی درونی تنها به حالت‌های آغازین و پایانی سامانه وابسته است نه به مسیر میان آن‌ها. کار ترمودینامیکی با تغییر در سامانه اندازه‌گیری می‌شود و به‌دلیل اصطکاک، لزوماً با کار اندازه‌گیری‌شده بر اساس نیرو و جابجایی در محیط اطراف یکسان نیست، هرچند در شرایط آرمانی گاهی می‌توان چنین ترتیبی را برقرار کرد؛ این تمایز در اصطلاح «» در حجم ثابت سامانه با یادداشت می‌شود که شکلی از کار ترمودینامیکی نیست. برای فرایندهای ترمودینامیکی انتقال انرژی همراه با انتقال ماده، می‌توان ماهیت مقداری انرژی درونی را چنین بیان کرد: برای ترکیب دو سامانه ترمودینامیکی با انرژی‌های درونی و به یک سامانه واحد با انرژی درونی که در غیر این صورت از محیط منزوی است،Münster, A. پیشینه در نیمه نخست سده هجدهم، فیلسوف و ریاضی‌دان فرانسوی امیلی دو شاتله با تأکید بر مفهوم گوتفرید لایبنیتس، یعنی (جرم ضرب در مجذور سرعت)، به‌منزله مقداری متمایز از اندازه حرکت آیزاک نیوتن، یعنی ، مشارکت‌های چشمگیری در چارچوب نظری نوپای انرژی داشت.Hagengruber, Ruth, editor (2011). پیشرفت‌های تجربی اندیشه‌های آغازین، در سده پس از آن، با مفاهیم رقیبی چون نظریه کالریک گرما دست‌وپنجه نرم کرد. نیکلا سعدی کارنو در سال‌های کوتاه زندگی‌اش (۱۷۹۶–۱۸۳۲) پس از انتشار کتاب در ۱۸۲۴ دریافت که نظریه کالریک گرما تنها به اندازه‌گیری گرما (کالری‌سنجی) محدود است و گرما و «نیروی محرکه» قابل تبدیل به یکدیگرند. کارنو آگاه بود که گرما می‌تواند از اصطکاک و ضربه، به‌منزله اشکالی از اتلاف «نیروی محرکه»، پدید آید.Carnot, N.L.S. تا سال ۱۸۴۷ ویلیام تامسون همچنان به نظریه کالریک گرما باور داشت، چراکه از یادداشت‌های کارنو بی‌خبر بود. در ۱۸۴۰، جرمان هنری هس قانون پایستگی‌ای (قانون هس) برای «گرمای واکنش» در دگرگونی‌های شیمیایی بیان کرد. این قانون بعدها پیامدی از قانون اول ترمودینامیک شناخته شد، اما بیان هس به‌صراحت به رابطه میان تبادل‌های انرژی به‌صورت گرما و کار نپرداخته بود. در ۱۸۴۲، یولیوس روبرت فون مایر بیانی ارائه داد که کلیفورد تروسدل (۱۹۸۰) آن را چنین بازگو کرد: «در یک فرایند با فشار ثابت، گرمای مصرف‌شده برای ایجاد انبساط به‌طور همه‌جانبه با کار قابل تبدیل است»، اما این بیان کلی از قانون اول نیست، زیرا مفهوم متغیر حالت ترمودینامیکی، یعنی انرژی درونی، را در بر نمی‌گیرد.Truesdell, C. این نزدیک به زمان کارهای ۱۸۴۲–۱۸۴۵ جیمز جول بود که معادل مکانیکی گرما را اندازه می‌گرفت. در ۱۸۴۵، جول مقاله‌ای با عنوان معادل مکانیکی گرما منتشر کرد و در آن مقداری عددی برای میزان کار مکانیکی لازم برای «تولید یک واحد گرما» بر پایه تولید گرما از اصطکاک در عبور جریان برق از یک مقاومت و چرخش پره در ظرفی پر از آب مشخص کرد. نخستین بیان‌های کامل قانون در ۱۸۵۰ از رودلف کلاوزیوس و از ویلیام جان مک‌کورن رانکین صادر شد. بیان‌های اصلی: «رویکرد ترمودینامیکی» بیان‌های اصلی قانون اول در سده نوزدهم در چارچوبی مفهومی ظاهر شدند که در آن انتقال انرژی به‌صورت گرما مفهومی بنیادی تلقی می‌شد و با گرماسنجی تعریف می‌گشت. همراه با این مفهوم گرما، مفاهیم دمای تجربی و تعادل گرمایی نیز بدیهی انگاشته می‌شدند. این چارچوب مفهوم کلی انرژی را پیش‌فرض نمی‌گرفت، بلکه آن را از مفاهیم پیشین گرما و کار مشتق یا ترکیب‌شده می‌دانست. نخستین بیان صریح قانون اول ترمودینامیک که رودلف کلاوزیوس در ۱۸۵۰ ارائه داد، به فرایندهای ترمودینامیکی چرخه‌ای و به وجود تابعی از حالت دستگاه، یعنی انرژی درونی، اشاره داشت. این معادله را می‌توان چنین توصیف کرد: کلاوزیوس با بازتاب کارهای تجربی مایر و جول نوشت: از آنجا که انرژی درونی بر حسب افزایش‌ها تعریف می‌شود، مقدار آن برای یک سامانه به‌طور یگانه تعریف نشده‌است. تنها تا یک ثابت انتگرال‌گیری دلخواه قابل افزودن تعریف می‌شود که می‌توان آن را برای تعیین سطوح مرجع صفر دلخواه تنظیم کرد. انرژی درونی معمولاً نسبت به یک حالت مرجع استاندارد قراردادی برای سامانه بیان می‌شود. مقدار آن را نمی‌توان مستقیماً اندازه گرفت، بلکه تنها از طریق تفاضل اندازه‌گیری‌های واقعی می‌توان آن را استنباط کرد. بایلین آن را به حالت‌های انرژی اتم تشبیه می‌کند که از رابطه انرژی بور آشکار شدند. در هر دو مورد، کمیتی که قابل اندازه‌گیری نیست (انرژی درونی، تراز انرژی اتمی) از طریق در نظر گرفتن تفاضل کمیت‌های اندازه‌گیری‌شده (افزایش‌های انرژی درونی، مقادیر انرژی تابشی گسیل یا جذب‌شده) آشکار می‌گردد.Bailyn, M. بازنگری مفهومی: «رویکرد مکانیکی» در ۱۹۰۷، دربارهٔ سامانه‌هایی که میان آن‌ها انتقال ماده‌ای صورت نمی‌گیرد (سامانه‌های بسته) نوشت: «تعریف. هرگاه انرژی از یک سامانه یا بخشی از سامانه به سامانه دیگری جز از طریق انجام کار مکانیکی جاری شود، انرژی منتقل‌شده را گرما می‌نامیم.»Bryan, G. این بازتفسیر در ۱۹۰۹ به‌شکلی نظام‌مند توسط کنستانتین کاراتئودوری بسط یافت، که توجه‌اش توسط ماکس برن به آن جلب شده بود. این رویکرد مفهومی اصلاح‌شده برای تعریف گرما مورد ترجیح بسیاری از نویسندگان سده بیستم قرار گرفت. انرژی همچنین می‌تواند همراه با انتقال ماده از یک سامانه ترمودینامیکی به سامانه دیگری منتقل شود. برن خاطرنشان می‌کند که چنین انتقال انرژی‌ای به‌طور کلی به‌طور یگانه به بخش‌های کار و گرما تجزیه‌پذیر نیست. به‌طور کلی، هنگامی که انتقال انرژی با انتقال ماده همراه است، کار و انتقال‌های گرما تنها زمانی قابل تمایزند که از میان دیواره‌هایی فیزیکاً جداگانه از آن‌هایی که برای انتقال ماده بکار می‌روند عبور کنند. همچنین موضع می‌گیرد که انرژی می‌تواند به‌صورت بی‌دررو (آدیاباتیک) به‌شکل کار از یک سامانه ترمودینامیکی به سامانه دیگری منتقل شود و انرژی می‌تواند به‌صورت انرژی درونی در یک سامانه ترمودینامیکی ذخیره شود. همچنین موضع می‌گیرد که انرژی می‌تواند از یک سامانه ترمودینامیکی به سامانه دیگری از طریق مسیری غیربی‌دررو و بدون همراهی انتقال ماده منتقل شود. این رویکرد در آغاز (به گفته مارتین بایلین، «با زیرکی») از برچسب‌زدن «گرما» به چنین انتقال انرژی غیربی‌دررو و بدون همراه خودداری می‌کند. این رویکرد بر مفهوم بدیهی به‌ویژه دیواره‌های بی‌دررو و دیواره‌های غیربی‌دررو استوار است که به این ترتیب تعریف می‌شوند. به‌طور موقت، تنها برای هدف این تعریف، می‌توان انتقال انرژی به‌صورت کار از دیواره مورد نظر را ممنوع کرد. سپس دیواره‌های مورد نظر به دو دسته تقسیم می‌شوند: (الف) دیواره‌هایی که سامانه‌های جداشده توسط آن‌ها مستقلاً در حالت‌های تعادل ترمودینامیکی داخلی از پیش تعیین‌شده خود باقی می‌مانند؛ اینها بی‌دررو تعریف می‌شوند؛ و (ب) دیواره‌هایی که فاقد چنین استقلالی هستند؛ اینها غیربی‌دررو تعریف می‌شوند.Bailyn, (1994), p. این رویکرد مفاهیم انتقال انرژی به‌صورت گرما و دما را به‌منزله پیشرفت‌های نظری استخراج می‌کند، نه اینکه آن‌ها را بدیهی بپندارد. بیان اصلاح‌شدهٔ مفهومی، برپایهٔ رویکرد مکانیکی بیان اصلاح‌شدهٔ قانون اول فرض می‌کند که تغییر انرژی درونی یک سامانه در هر فرایند دلخواهی که سامانه را از یک حالت ترمودینامیکی آغازین معین به یک حالت تعادل ترمودینامیکی پایانی معین می‌برد، می‌تواند از طریق وجود فیزیکی، برای آن حالت‌های معین، یک فرایند مرجع که کاملاً از طریق مراحل کار بی‌دررو رخ می‌دهد، تعیین شود. بیان اصلاح‌شده چنین است: این بیان به مراتب کمتر از بیان‌های اصلی به پایهٔ تجربی نزدیک است، اما اغلب از نظر مفهومی صرفه‌جوتر انگاشته می‌شود، زیرا تنها بر مفاهیم کار بی‌دررو و فرایندهای غیربی‌دررو استوار است و نه بر مفاهیم انتقال انرژی به‌صورت گرما و دمای تجربی که بیان‌های اصلی آن‌ها را پیش‌فرض می‌گیرند. این بیان عمدتاً به واسطهٔ نفوذ ماکس برن از نظر نظری برتر تلقی می‌شود، زیرا از این صرفه‌جویی مفهومی برخوردار است. برن به‌ویژه توجه می‌دهد که رویکرد اصلاح‌شده از تفکر بر اساس آنچه او مفهوم «مهندسی وارداتی» ماشین‌های حرارتی می‌نامد، پرهیز می‌کند.Born, M. برن که اندیشه‌اش را بر رویکرد مکانیکی استوار کرده بود، در سال ۱۹۲۱ و دوباره در سال ۱۹۴۹ پیشنهاد کرد که تعریف گرما بازنگری شود. او به‌ویژه به کارهای کنستانتین کاراتئودوری اشاره کرد که در سال ۱۹۰۹ قانون اول را بدون تعریف کمیت گرما بیان کرده بود. تعریف برن به‌طور اخص برای انتقال‌های انرژی بدون انتقال ماده بود و در کتاب‌های درسی پیروی گسترده‌ای از آن شده‌است (نمونه‌ها:). برن توجه می‌دهد که انتقال ماده میان دو سامانه با انتقال انرژی درونی همراه است که نمی‌توان آن را به مؤلفه‌های گرما و کار تجزیه کرد. می‌توانند مسیرهایی به سامانه‌های دیگر وجود داشته باشند که از نظر مکانی از مسیر انتقال ماده جدا باشند و اجازه دهند انتقال گرما و کار مستقل از انتقال ماده و همزمان با آن صورت گیرد. توصیف فرایندهای چرخه‌ای قانون اول ترمودینامیک برای یک سامانه بسته به دو شیوه توسط رودلف کلاوزیوس بیان شد. یک شیوه به فرایندهای چرخه‌ای و ورودی‌ها و خروجی‌های سامانه اشاره داشت، اما به افزایش‌های تدریجی در حالت درونی سامانه نمی‌پرداخت. شیوه دیگر به تغییر تدریجی در حالت درونی سامانه اشاره می‌کرد و انتظار نداشت که فرایند چرخه‌ای باشد. یک فرایند چرخه‌ای آن است که می‌توان آن را به‌دفعات نامحدود تکرار کرد و سامانه را به حالت آغازین خود بازگرداند. آنچه در بررسی یک چرخه از یک فرایند چرخه‌ای اهمیت ویژه‌ای دارد، کار خالص انجام‌شده و گرمای خالص دریافت‌شده (یا «مصرف‌شده»، به تعبیر کلاوزیوس) توسط سامانه است. در یک فرایند چرخه‌ای که در آن سامانه کار خالص بر محیط خود انجام می‌دهد، از نظر فیزیکی ضروری است که نه‌تنها گرما به سامانه وارد شود، بلکه — و این نکته‌ای اساسی است — مقداری گرما نیز سامانه را ترک کند. در هر تکرار از یک فرایند چرخه‌ای، کار خالص انجام‌شده توسط سامانه — که بر حسب یکاهای مکانیکی اندازه‌گیری می‌شود — با گرمای مصرف‌شده — که بر حسب یکاهای کالری‌سنجی اندازه‌گیری می‌شود — متناسب است. ثابت تناسب، جهانی و مستقل از سامانه است و در سال‌های ۱۸۴۵ و ۱۸۴۷ توسط جیمز جول اندازه‌گیری شد؛ وی آن را معادل مکانیکی گرما نامید. بیان‌های گوناگون قانون برای سامانه‌های بسته این قانون از اهمیت و کلیت بسیار زیادی برخوردار است و از این رو از چند دیدگاه متفاوت به آن نگریسته می‌شود. در ترمودینامیک سامانه‌های بسته، تمایز میان انتقال انرژی به‌صورت کار و گرما محوری است و در حوزه این مقاله قرار دارد. در ترمودینامیک ، چنین تمایزی از حوزه این مقاله خارج است، اما برخی یادداشت‌های محدود در بخش پایین‌تر با عنوان 'قانون اول ترمودینامیک برای سامانه‌های باز' آمده‌است. نمونه‌ای از بیان فیزیکی، بیان پلانک (۱۸۹۷/۱۹۰۳) است: این بیان فیزیکی نه محدود به سامانه‌های بسته‌است و نه به سامانه‌هایی که حالاتشان تنها برای تعادل ترمودینامیکی به‌طور دقیق تعریف شده‌اند؛ بلکه برای سامانه‌های باز و سامانه‌هایی که حالاتشان در تعادل ترمودینامیکی نیستند نیز معنا دارد. نمونه‌ای از بیان ریاضی، بیان کرافورد (۱۹۶۳) است: برای یک سامانه معین، انرژی مکانیکی در مقیاس بزرگ، انرژی پتانسیل در مقیاس بزرگ و انرژی کل را تعریف می‌کنیم. این بیان کرافورد برای از قرارداد علامت آیوپاک بهره می‌گیرد، نه قرارداد کلاوزیوس. انرژی درونی برای اجسامی که در حالت‌های تعادل ترمودینامیکی قرار دارند و دماهای تعریف‌شده‌ای دارند، نسبت به یک حالت مرجع ارزیابی می‌شود. پیشینه بیان‌های این قانون برای سامانه‌های بسته دو دوره اصلی دارد: پیش از آثار (1907)Bryan, G. نسخه‌های سنتی قدیمی‌تر این قانون برای سامانه‌های بسته، اکنون اغلب منسوخ تلقی می‌شوند. ارائه مشهور کاراتئودوری از ترمودینامیک تعادلی به سامانه‌های بسته ناظر است که می‌توانند چندین فاز متصل به هم از طریق دیواره‌های داخلی با انواع گوناگون نفوذناپذیری و نفوذپذیری (از جمله صریحاً دیواره‌هایی که تنها برای گرما نفوذپذیرند) داشته باشند. نسخه ۱۹۰۹ کاراتئودوری از قانون اول ترمودینامیک در قالب یک اصل موضوعه بیان شد که از تعریف یا ذکر دما یا مقدار گرمای منتقل‌شده پرهیز می‌کرد. آن اصل موضوعه بیان می‌داشت که انرژی درونی یک فاز در تعادل، تابعی از حالت است؛ مجموع انرژی‌های درونی فازها، انرژی درونی کل سامانه را می‌سازد؛ و مقدار انرژی درونی کل سامانه به اندازه کاری که به‌صورت بی‌دررو بر آن انجام می‌شود تغییر می‌کند، با در نظر گرفتن کار به عنوان نوعی انرژی. آن مقاله این بیان را تعبیری از قانون پایستگی انرژی برای چنین سامانه‌هایی می‌دانست. این نسخه امروزه به‌طور گسترده‌ای به عنوان مرجع پذیرفته شده، اما توسط نویسندگان مختلف با تفاوت‌های اندکی بیان می‌شود. چنین بیان‌هایی از قانون اول برای سامانه‌های بسته، وجود انرژی درونی را به عنوان تابعی از حالت که بر حسب کار بی‌دررو تعریف می‌شود تأیید می‌کنند؛ بنابراین گرما نه به‌صورت گرماسنجی و نه به دلیل اختلاف دما تعریف نمی‌شود. گرما به عنوان اختلاف باقی‌مانده میان تغییر انرژی درونی و کار انجام‌شده بر سامانه تعریف می‌شود، هنگامی که آن کار تمام تغییر انرژی درونی را توجیه نمی‌کند و سامانه به‌صورت بی‌دررو جدا نشده‌است.Münster, A. | ## بخش 2: قانون اول ترمودینامیک | بیان اصل‌موضوعه‌ای قانون توسط کاراتئودوری در ۱۹۰۹ گرما یا دما را ذکر نمی‌کند، اما حالت‌های تعادلی که به آن‌ها اشاره دارد صریحاً با مجموعه متغیرهایی تعریف شده‌اند که لزوماً «متغیرهای غیر تغییرشکلی» نظیر فشار را دربرمی‌گیرند که در محدوده‌های معقول می‌توان آن‌ها را به‌درستی به عنوان دماهای تجربی تفسیر کرد،Buchdahl, H. و دیواره‌های متصل‌کننده فازهای سامانه صریحاً به عنوان دیواره‌هایی تعریف شده‌اند که ممکن است برای گرما نفوذناپذیر یا تنها برای گرما نفوذپذیر باشند. مونستر (۱۹۷۰): «جنبه‌ای تا حدودی ناخوشایند در نظریه کاراتئودوری این است که در این نقطه [در بیان قانون اول] باید پیامدی از قانون دوم در نظر گرفته شود؛ یعنی این که همیشه نمی‌توان از هر حالت ۱ به هر حالت ۲ از طریق یک فرایند بی‌دررو رسید.» مونستر مثال می‌زند که هیچ فرایند بی‌دررویی نمی‌تواند انرژی درونی سامانه را در حجم ثابت کاهش دهد. مقاله کاراتئودوری ادعا می‌کند که بیان او از قانون اول دقیقاً با آرایش آزمایشی جول، که نمونه‌ای از کار بی‌دررو است، منطبق است. اما اشاره نمی‌کند که آرایش آزمایشی جول اساساً کار برگشت‌ناپذیر انجام می‌داد؛ از جمله از طریق اصطکاک پاروها در مایع، یا عبور جریان الکتریکی از مقاومتی درون سامانه که توسط حرکت سیم‌پیچ و گرمایش القایی، یا توسط یک منبع جریان خارجی تأمین می‌شد که فقط از طریق عبور الکترون‌ها می‌تواند به سامانه دسترسی داشته باشد و از این رو به معنای دقیق کلمه بی‌دررو نیست، زیرا الکترون‌ها نوعی ماده هستند که نمی‌توانند از دیواره‌های بی‌دررو عبور کنند. مقاله سپس استدلال اصلی خود را بر امکان کار شبه‌ایستای بی‌دررو، که اساساً برگشت‌پذیر است، استوار می‌کند. مقاله ادعا می‌کند که از ارجاع به چرخه‌های کارنو اجتناب خواهد کرد، اما سپس استدلال خود را بر چرخه‌هایی از مراحل شبه‌ایستای بی‌دررو رفت و برگشت، همراه با مراحل هم‌دمایی با اندازه صفر، استوار می‌کند. گاهی وجود انرژی درونی به‌صراحت بیان می‌شود اما کار در گزاره اول ترمودینامیک صریحاً ذکر نمی‌شود. در آن صورت گرمای داده‌شده به عنوان تغییر باقی‌مانده انرژی درونی پس از محاسبه کار، در یک فرایند غیر بی‌دررو تعریف می‌شود.Callen, H. یک نویسنده مورد احترام معاصر قانون اول ترمودینامیک را چنین بیان می‌کند: «گرما نوعی از انرژی است»، که نه انرژی درونی و نه کار بی‌دررو را به‌صراحت ذکر می‌کند. در این تعریف، گرما به عنوان انرژی منتقل‌شده از طریق تماس گرمایی با یک مخزن که دما دارد و به‌طور کلی آنقدر بزرگ است که افزودن و برداشتن گرما دمای آن را تغییر نمی‌دهد تعریف می‌شود.Kittel, C. یک متن درسی رایج در شیمی گرما را چنین تعریف می‌کند: «گرما تبادل انرژی گرمایی میان یک سامانه و پیرامون آن است که در اثر اختلاف دما ایجاد می‌شود.» نویسنده سپس توضیح می‌دهد که گرما چگونه از طریق گرماسنجی، بر حسب ظرفیت گرمایی، ظرفیت گرمایی ویژه، ظرفیت گرمایی مولی و دما، تعریف یا اندازه‌گیری می‌شود.Tro, N. یک متن معتبر، حذف ذکر گرما از بیان قانون اول برای سامانه‌های بسته توسط کاراتئودوری را نادیده می‌گیرد و گرمای تعریف‌شده از طریق گرماسنجی را در کنار کار و انرژی درونی می‌پذیرد.Kirkwood, J. این نسخه‌ها از رویکرد سنتی پیروی می‌کنند که اکنون منسوخ تلقی می‌شود و نمونه آن رویکرد پلانک (۱۸۹۷/۱۹۰۳) است.Planck, M. شواهد قانون اول ترمودینامیک برای سامانه‌های بسته قانون اول ترمودینامیک برای سامانه‌های بسته در آغاز از شواهد تجربی، از جمله شواهد گرماسنجی، استنتاج شد. امروزه اما این قانون برای تعریف گرما از طریق قانون پایستگی انرژی و تعریف کار بر حسب تغییرات در پارامترهای بیرونی یک سامانه به‌کار می‌رود. کشف اولیه این قانون به‌تدریج و در طول دوره‌ای شاید نیم قرن یا بیشتر صورت گرفت و برخی بررسی‌های نخستین بر حسب فرایندهای چرخه‌ای انجام شده بود.Truesdell, C. آنچه در ادامه می‌آید، شرحی است بر حسب تغییرات حالت یک سامانه بسته از طریق فرایندهای مرکب که لزوماً چرخه‌ای نیستند. این شرح نخست فرایندهایی را بررسی می‌کند که به دلیل سادگی‌شان تأیید قانون اول در آن‌ها آسان است؛ یعنی (که در آن‌ها انتقال انرژی به‌صورت گرما وجود ندارد) و (که در آن‌ها انتقال انرژی به‌صورت کار وجود ندارد). فرایندهای بی‌دررو در یک فرایند بی‌دررو، انتقال انرژی به‌صورت کار وجود دارد اما نه به‌صورت گرما. برای تمام فرایندهای بی‌درروی که سامانه را از یک حالت اولیه معین به یک حالت نهایی معین می‌برند، صرف نظر از اینکه کار چگونه انجام می‌شود، مقادیر نهایی انرژی منتقل‌شده به‌صورت کار یکسان است و تنها به حالت‌های اولیه و نهایی داده‌شده بستگی دارد. کار انجام‌شده بر سامانه از طریق تغییرات در متغیرهای مکانیکی یا شبه‌مکانیکی بیرون از سامانه تعریف و اندازه‌گیری می‌شود. از نظر فیزیکی، انتقال بی‌دررو انرژی به‌صورت کار مستلزم وجود محفظه‌های بی‌دررو است. اگر مخزن را از نظر گرمایی جداسازی کنیم و پره‌چرخ را با یک قرقره و وزنه به حرکت درآوریم، می‌توانیم افزایش دما را با فاصله‌ای که جرم پایین آمده مرتبط سازیم. سپس سامانه به حالت اولیه‌اش بازگردانده می‌شود، دوباره جداسازی می‌شود و همان مقدار کار با دستگاه‌های مختلف (موتور الکتریکی، باتری شیمیایی، فنر و…) بر مخزن انجام می‌شود. مهم نیست که کار الکتریکی، مکانیکی، شیمیایی و… باشد یا ناگهانی یا آهسته انجام شود، تا زمانی که به شیوه‌ای بی‌دررو انجام شود؛ یعنی بدون انتقال گرما به داخل یا خارج از سامانه. شواهدی از این دست نشان می‌دهد که برای افزایش دمای آب در مخزن، نوع کیفی کار انجام‌شده به شیوه بی‌دررو اهمیتی ندارد. یک تغییر از یک حالت به حالت دیگر، برای نمونه افزایش همزمان دما و حجم، ممکن است در چند مرحله انجام شود؛ برای مثال از طریق کار الکتریکی تأمین‌شده از بیرون بر یک مقاومت درون جسم، و انبساط بی‌دررو که به جسم اجازه می‌دهد کار بر محیط اطراف انجام دهد. باید نشان داده شود که ترتیب زمانی مراحل و اندازه‌های نسبی آن‌ها، بر مقدار کار بی‌درروی که باید برای تغییر حالت انجام شود تأثیر نمی‌گذارد. بنا به گفته یک دانشمند برجسته: «متأسفانه به نظر نمی‌رسد آزمایش‌هایی از این نوع تاکنون با دقت انجام شده باشد. … بنابراین باید بپذیریم که گزاره‌ای که اینجا بیان کردیم و معادل با قانون اول ترمودینامیک است، بر پایه شواهد تجربی مستقیم استوار نیست.»Pippard, A. بیان دیگری از این دیدگاه این است که «هیچ‌گاه آزمایش‌های دقیق و منظمی برای تأیید مستقیم این تعمیم انجام نشده‌است».Kestin, J. این نوع شواهد مبنی بر استقلال از توالی مراحل، همراه با شواهد پیش‌گفته مبنی بر استقلال از نوع کیفی کار، وجود یک متغیر حالت مهم متناظر با کار بی‌دررو را نشان می‌دهد، اما نه اینکه چنین متغیر حالتی نمایانگر یک کمیت پایسته است. برای این امر، گامی دیگر از شواهد نیاز است که ممکن است به مفهوم برگشت‌پذیری مرتبط باشد، همان‌طور که در ادامه اشاره می‌شود. آن متغیر حالت مهم نخستین‌بار توسط رودلف کلاوزیوس در سال ۱۸۵۰ (۱۲۲۸ شمسی) شناسایی و با نمادگذاری شد، اما او آن را در آن زمان نامیذاری نکرد و آن را نه تنها بر حسب کار بلکه همچنین بر حسب انتقال گرما در همان فرایند تعریف کرد. در سال ۱۸۵۰ نیز ویلیام جان مک‌کورن رانکین آن را به‌طور مستقل شناسایی کرد و با نمادگذاری کرد؛ و در سال ۱۸۵۱ کلوین آن را «انرژی مکانیکی» نامید و بعداً «انرژی ذاتی». در سال ۱۸۶۵، پس از کمی تردید، کلاوزیوس شروع کرد به نامیدن تابع حالت خود به‌عنوان «انرژی». اگر تنها فرایندهای بی‌دررو مورد توجه بودند و گرما می‌توانست نادیده گرفته شود، مفهوم انرژی درونی به‌سختی مطرح یا مورد نیاز می‌شد. فیزیک مرتبط تا حد زیادی با مفهوم انرژی پتانسیل پوشش داده می‌شد، همان‌طور که در مقاله ۱۸۴۷ هلمهولتز دربارهٔ اصل پایستگی انرژی مد نظر بود، هرچند آن مقاله با نیروهایی که نمی‌توانند با یک پتانسیل توصیف شوند سروکار نداشت و از این رو اصل را به‌طور کامل توجیه نکرد. یکی از مزایای بزرگ مفهوم انرژی درونی این است که ترمودینامیک را از محدودیت به فرایندهای چرخه‌ای رها می‌سازد و امکان بررسی بر حسب حالت‌های ترمودینامیکی را فراهم می‌آورد. در یک فرایند بی‌دررو، کار بی‌دررو سامانه را یا از یک حالت مرجع با انرژی درونی به حالت دلخواه با انرژی درونی می‌برد، یا از حالت به حالت : به‌جز در شرایط خاص و به‌معنای دقیق کلمه آرمانی برگشت‌پذیری، تنها یکی از فرایندهای یا از طریق یک بکارگیری ساده کار تأمین‌شده از بیرون به‌صورت تجربی ممکن است. واقعیت چنین بازگشت‌ناپذیری را می‌توان به دو شیوه اصلی، بر اساس دیدگاه‌های متفاوت، بررسی کرد: فرمول فوق اجازه می‌دهد که برای رفتن از حالت به حالت از طریق فرایندهای کار بی‌دررو شبه‌ایستا، مسیری را طی کنیم که از حالت مرجع می‌گذرد، زیرا کار بی‌دررو شبه‌ایستا مستقل از مسیر است: این نوع شواهد تجربی، همراه با نظریه این‌گونه‌ای، به‌طور گسترده‌ای گزاره زیر را توجیه می‌کند: فرایندهای بی‌کار جنبه مکمل و قابل‌مشاهده قانون اول دربارهٔ انتقال گرما است. انتقال بی‌کار انرژی به‌صورت گرما را می‌توان به‌طور تجربی از طریق تغییرات در محیط اطراف سامانه مورد نظر با گرماسنجی اندازه گرفت. این امر نیز مستلزم وجود محفظه بی‌دررو برای کل فرایند، سامانه و محیط اطراف است، هرچند دیواره جداکننده میان محیط اطراف و سامانه از نظر گرمایی رسانا یا از نظر تابشی نفوذپذیر است، نه بی‌دررو. یک گرماسنج می‌تواند بر اندازه‌گیری حرارت محسوس متکی باشد، که مستلزم وجود دماسنج‌ها و اندازه‌گیری تغییر دما در اجسامی با ظرفیت گرمایی محسوس شناخته‌شده در شرایط معین است؛ یا می‌تواند بر اندازه‌گیری گرمای نهان، از طریق ، در دماهایی که با وقوع تغییرات فازی در شرایط معین در اجسامی با گرمای نهان شناخته‌شده تغییر فاز ثابت می‌شوند، متکی باشد. گرماسنج را می‌توان با انتقال مقدار تعیین‌شده‌ای از گرما به آن کالیبره کرد، برای نمونه از یک گرمکن مقاومتی الکتریکی درون گرماسنج که جریان الکتریکی دقیقاً معلوم از آن در ولتاژ دقیقاً معلوم برای مدت زمان دقیقاً اندازه‌گیری‌شده عبور می‌کند. کالیبراسیون امکان مقایسه اندازه‌گیری گرماسنجی از مقدار گرمای منتقل‌شده با مقدار انرژی منتقل‌شده به‌صورت کار (بر پایه محیط اطراف) را فراهم می‌آورد. انتقال کار در عمل هنگامی برگشت‌پذیر است که آن‌قدر آهسته رخ دهد که هیچ اثر اصطکاکی درون سامانه نباشد؛ اثرات اصطکاکی بیرون از سامانه نیز باید صفر باشند اگر فرایند بخواهد به معنای دقیق ترمودینامیکی برگشت‌پذیر باشد. برای یک فرایند برگشت‌پذیر خاص به‌طور کلی، کار انجام‌شده به‌شکل برگشت‌پذیر بر سامانه، ، و گرمای منتقل‌شده به‌شکل برگشت‌پذیر به سامانه، ، ملزم نیستند که به‌ترتیب به‌صورت بی‌دررو یا بی‌کار رخ دهند، اما باید به همان فرایند خاص که با مسیر برگشت‌پذیر خاص در فضای حالت‌های ترمودینامیکی تعریف می‌شود تعلق داشته باشند. با کنار هم گذاشتن این دو جنبه مکمل، قانون اول برای یک فرایند برگشت‌پذیر خاص را می‌توان به‌صورت زیر نوشت: این گزاره ترکیبی، بیان قانون اول ترمودینامیک برای فرایندهای برگشت‌پذیر در سامانه‌های بسته‌است. این یکی از جنبه‌های قانون پایستگی انرژی است و می‌توان آن را چنین بیان کرد: حالت کلی برای فرایندهای بازگشت‌ناپذیر اگر در یک فرایند تغییر حالت یک سامانه بسته، انتقال انرژی نه تحت گرادیان دمایی عملاً صفر، نه عملاً بدون اصطکاک و نه با نیروهای تقریباً متوازن باشد، آنگاه فرایند بازگشت‌ناپذیر است. در این صورت محاسبه انتقال‌های گرما و کار با دقت بالا ممکن است دشوار باشد، هرچند معادلات ساده برای فرایندهای برگشت‌پذیر هنوز در غیاب تغییرات ترکیب به‌خوبی تقریب می‌دهند. مهم اینکه، قانون اول همچنان برقرار است و بررسی اندازه‌گیری‌ها و محاسبات کار انجام‌شده به‌شکل بازگشت‌ناپذیر بر سامانه، ، و گرمای منتقل‌شده به‌شکل بازگشت‌ناپذیر به سامانه، ، را که به همان فرایند خاص با مسیر بازگشت‌ناپذیر خاص در فضای حالت‌های ترمودینامیکی تعلق دارند فراهم می‌آورد: این بدان معناست که انرژی درونی تابعی از حالت است و تغییر انرژی درونی میان دو حالت تنها تابعی از آن دو حالت است. مروری بر وزن شواهد برای قانون قانون اول ترمودینامیک آنقدر کلی است که نمی‌توان تمام پیش‌بینی‌های آن را مستقیماً آزمود. در بسیاری از آزمایش‌های به‌درستی انجام‌شده، این قانون با دقت مورد تأیید قرار گرفته و هرگز نقض نشده‌است. در واقع، در محدوده کاربردی‌اش، قانون آنقدر به‌درستی استقرار یافته که امروزه به‌جای اینکه آزمایش را در حال آزمون دقت قانون بدانند، عملی‌تر و واقع‌بینانه‌تر است که قانون را در حال آزمون دقت آزمایش بدانند. یک نتیجه تجربی که به‌نظر می‌رسد قانون را نقض می‌کند می‌تواند نادقیق یا نادرست پنداشته شود، برای نمونه به دلیل کوتاهی در در نظر گرفتن یک عامل فیزیکی مهم. از این رو، برخی ممکن است آن را بیشتر به‌عنوان یک اصل انتزاعی‌تر از یک قانون تلقی کنند. صورت‌بندی تابع حالت برای فرایندهای بی‌نهایت کوچک هنگامی که انتقال‌های گرما و کار در معادلات بالا از نظر اندازه بی‌نهایت کوچک هستند، اغلب با نمایش داده می‌شوند، نه با دیفرانسیل‌های تام که با نشان داده می‌شوند؛ این یادآوری است که گرما و کار، حالت هیچ سامانه‌ای را توصیف نمی‌کنند. انتگرال یک به مسیر خاصی که در فضای پارامترهای ترمودینامیکی پیموده می‌شود وابسته است، در حالی که انتگرال یک دیفرانسیل تام تنها به حالت‌های ابتدایی و نهایی وابسته است. اگر حالت ابتدایی و نهایی یکسان باشند، انتگرال یک دیفرانسیل ناتام ممکن است صفر باشد یا نباشد، اما انتگرال یک دیفرانسیل تام همواره صفر است. مسیری که یک سامانه ترمودینامیکی در طی یک تغییر شیمیایی یا فیزیکی می‌پیماید، فرایند ترمودینامیکی نامیده می‌شود. قانون اول برای یک سامانه بسته همگن را می‌توان با مفاهیمی که در قانون دوم استوار شده‌اند بیان کرد. انرژی درونی را می‌توان به صورت تابعی از متغیرهای حالت تعریف‌کننده سامانه، یعنی (آنتروپی) و (حجم)، نوشت: . این متغیرها در سرتاسر ترمودینامیک اهمیت دارند، هرچند برای بیان قانون اول ضروری نیستند. به طور دقیق، این متغیرها تنها هنگامی تعریف می‌شوند که سامانه در حالت تعادل ترمودینامیکی درونی خود باشد. برای برخی مقاصد، این مفاهیم تقریب‌های خوبی برای سناریوهای به اندازه کافی نزدیک به تعادل ترمودینامیکی درونی سامانه فراهم می‌آورند. قانون اول ایجاب می‌کند که: سپس، برای حالت فرضی یک فرایند برگشت‌پذیر، را می‌توان بر حسب دیفرانسیل‌های تام نوشت. می‌توان تغییرات برگشت‌پذیر را تصور کرد به گونه‌ای که در هر لحظه، انحراف ناچیزی از تعادل ترمودینامیکی درون سامانه و میان سامانه و محیط وجود داشته باشد. در این صورت، کار مکانیکی برابر است و مقدار گرمای افزوده‌شده را می‌توان به صورت نوشت. در این شرایط: اگرچه این رابطه برای تغییرات برگشت‌پذیر نشان داده شده، اما در غیاب واکنش‌های شیمیایی یا گذار فاز به طور کلی‌تری نیز معتبر است، زیرا را می‌توان به عنوان تابع حالت ترمودینامیکی از متغیرهای حالت تعریف‌کننده و در نظر گرفت: معادله به عنوان برای یک سامانه بسته در بازنمایی انرژی شناخته می‌شود؛ متغیرهای حالت تعریف‌کننده در این بازنمایی و هستند که نسبت به آن‌ها و مشتقات جزئی به‌شمار می‌روند.Denbigh, K. تنها در حالت برگشت‌پذیر یا برای یک فرایند شبه‌ایستا بدون تغییر ترکیب است که کار انجام‌شده و گرمای منتقل‌شده به ترتیب برابر و هستند. در مورد یک سامانه بسته که ذرات آن از انواع مختلف هستند و به دلیل وقوع واکنش‌های شیمیایی، اعداد مربوط به هر نوع لزوماً ثابت نیستند، رابطه بنیادین ترمودینامیکی برای dU به صورت زیر درمی‌آید: که در آن dNi افزایش (کوچک) تعداد ذرات از نوع i در واکنش است، و μi پتانسیل شیمیایی ذرات نوع i در سامانه نامیده می‌شود. اگر سامانه متغیرهای مکانیکی بیرونی بیشتری نسبت به حجم داشته باشد که بتوانند تغییر کنند، رابطه بنیادین ترمودینامیکی به صورت کلی‌تری درمی‌آید: در اینجا Xi متناظر با متغیرهای بیرونی xi هستند. پارامترهای Xi مستقل از اندازه سامانه هستند و پارامترهای شدتی نامیده می‌شوند، در حالی که xi متناسب با اندازه سامانه بوده و پارامترهای مقداری نامیده می‌شوند. برای یک سامانه باز، در طی یک فرایند می‌تواند انتقال ذرات نیز علاوه بر انتقال انرژی به درون یا بیرون سامانه صورت گیرد. در این حالت، قانون اول ترمودینامیک همچنان برقرار است، بدین معنا که انرژی درونی تابعی از حالت است و تغییر انرژی درونی در یک فرایند تنها تابعی از حالت‌های ابتدایی و نهایی آن است، چنان‌که در بخش قانون اول ترمودینامیک برای سامانه‌های باز اشاره شده‌است. یک مفهوم سودمند از مکانیک این است که انرژی به دست آمده توسط یک ذره برابر است با نیروی وارد شده بر آن ضربدر جابه‌جایی ذره در طول اعمال آن نیرو. فشار P را می‌توان به عنوان یک نیرو در نظر گرفت (و در واقع واحدهایی برابر نیرو بر واحد سطح دارد) در حالی که dV جابه‌جایی است (با واحدهایی برابر فاصله ضربدر سطح). می‌توان گفت که در مورد این جمله کار، یک اختلاف فشار موجب انتقال حجم می‌شود و حاصل‌ضرب این دو (کار) مقدار انرژی منتقل‌شده از سامانه در نتیجه فرایند است. نگاه کردن به جمله T dS نیز در همین چارچوب سودمند است: در اینجا دما به عنوان یک «نیروی تعمیم‌یافته» (نه یک نیروی مکانیکی واقعی) شناخته می‌شود و آنتروپی جابه‌جایی تعمیم‌یافته‌است. به همین ترتیب، اختلاف در پتانسیل شیمیایی میان گروه‌هایی از ذرات در سامانه موجب یک واکنش شیمیایی می‌شود که اعداد ذرات را تغییر می‌دهد و حاصل‌ضرب متناظر، مقدار انرژی پتانسیل شیمیایی دگرگون‌شده در فرایند است. به عنوان مثال، سامانه‌ای را در نظر بگیرید که از دو فاز تشکیل شده: آب مایع و بخار آب. یک «نیروی تعمیم‌یافته» تبخیر وجود دارد که مولکول‌های آب را از مایع بیرون می‌راند. یک «نیروی تعمیم‌یافته» میعان نیز وجود دارد که مولکول‌های بخار را از فاز بخار بیرون می‌راند. | ## بخش 3: قانون اول ترمودینامیک | تنها زمانی که این دو «نیرو» (یا پتانسیل‌های شیمیایی) برابر باشند، تعادل برقرار است و نرخ خالص انتقال صفر است. دو پارامتر ترمودینامیکی که یک جفت نیرو-جابه‌جایی تعمیم‌یافته را تشکیل می‌دهند، «متغیرهای مزدوج» نامیده می‌شوند. سامانه‌های ناهمگن از نظر مکانی ترمودینامیک کلاسیک در آغاز بر سامانه‌های بسته و همگن متمرکز است (مانند پلانک، ۱۸۹۷/۱۹۰۳)، که می‌توان آن‌ها را به گونه‌ای «صفربُعدی» دانست، به این معنا که هیچ‌گونه تغییر مکانی در آن‌ها وجود ندارد. برای چنین سامانه‌هایی، اصل پایستگی انرژی نه‌تنها بر حسب انرژی درونی به گونه‌ای که برای سامانه‌های همگن بازنامه می‌شود، بلکه همچنین بر حسب انرژی جنبشی و انرژی‌های پتانسیل بخش‌های سامانه ناهمگن نسبت به یکدیگر و نسبت به نیروهای خارجی برد-بلند بیان می‌گردد.Bailyn, M. نحوه تخصیص کل انرژی یک سامانه میان این سه نوع انرژی خاص‌تر، بسته به اهداف نویسندگان گوناگون متفاوت است؛ دلیل آن این است که این مؤلفه‌های انرژی تا حدودی مصنوعات ریاضی هستند تا کمیت‌های فیزیکی واقعاً اندازه‌گیری‌شده. برای هر مؤلفه بسته و همگن یک سامانه بسته ناهمگن، اگر کل انرژی آن مؤلفه را نشان دهد، می‌توان نوشت: که در آن و به ترتیب کل انرژی جنبشی و کل انرژی پتانسیل مؤلفه بسته و همگن را نشان می‌دهند و انرژی درونی آن است.Glansdorff, P. انرژی پتانسیل می‌تواند هنگامی که محیط یک میدان نیرویی، مانند گرانشی یا الکترومغناطیسی، بر سامانه اعمال می‌کند، با محیط پیرامونی سامانه مبادله شود. یک سامانه مرکب متشکل از دو زیرسامانه بسته و همگن متقابل‌الاثر، دارای انرژی پتانسیل برهم‌کنش میان زیرسامانه‌هاست؛ بنابراین، با نمادگذاری آشکار، می‌توان نوشت: کمیت به‌طور کلی فاقد انتساب به هریک از زیرسامانه‌ها به شیوه‌ای غیراختیاری است و این مسئله مانع از ارائه یک بازنامه کلی و غیراختیاری از انتقال انرژی به‌صورت کار می‌شود. تمایز میان انرژی درونی و انرژی جنبشی در حضور حرکت آشفته درون سامانه دشوار است، زیرا اصطکاک به تدریج انرژی جنبشی کلان‌مقیاس جریان توده‌ای موضعی را به حرکت تصادفی مولکولی تبدیل می‌کند که به‌عنوان انرژی درونی طبقه‌بندی می‌شود.Denbigh, K. 223–230 چه در جریان آشفته و چه در جریان خطی، کمیتی مهم در ترمودینامیک غیرتعادلی است. این موضوع دشواری جدی در تلاش‌ها برای تعریف آنتروپی برای سامانه‌های ناهمگن از نظر مکانی که با زمان تغییر می‌کنند، ایجاد می‌کند. قانون اول ترمودینامیک برای سامانه‌های باز برای قانون اول ترمودینامیک، گذار آسانی از مفهوم‌پردازی فیزیکی در دیدگاه سامانه بسته به دیدگاه سامانه باز وجود ندارد.Münster A. به‌طور کلی، ماده در حال حرکت پخشی مقداری انرژی درونی را با خود حمل می‌کند و برخی تغییرات انرژی پتانسیل میکروسکوپی نیز همراه با این حرکت رخ می‌دهند. مواردی وجود دارد که در آن‌ها یک فرایند برای سامانه باز می‌تواند، برای اهداف خاص، به‌گونه‌ای در نظر گرفته شود که گویی برای یک سامانه بسته‌است. در یک سامانه باز، بنا بر تعریف به‌صورت فرضی یا بالقوه، ماده می‌تواند میان سامانه و پیرامونش عبور کند. اما هنگامی که در یک مورد خاص، فرایند مورد نظر تنها شامل عبور فرضی یا بالقوه و نه عبور واقعی ماده باشد، آن فرایند را می‌توان به‌گونه‌ای در نظر گرفت که گویی برای یک سامانه بسته‌است. انرژی درونی برای یک سامانه باز از آنجا که تعریف اصلاح‌شده و دقیق‌تر انرژی درونی یک سامانه بسته بر پایه امکان فرایندهایی استوار است که در آن‌ها کار بی‌دررو، سامانه را از یک حالت به حالت دیگر می‌برد، این امر برای تعریف انرژی درونی یک سامانه باز — که در آن کار بی‌دررو به‌طور کلی امکان‌پذیر نیست — مشکلی پدیدمی‌آورد. به گفته ، انتقال ماده و انرژی از طریق یک اتصال باز «به مکانیک تقلیل‌پذیر نیست».Born, M. برخلاف سامانه‌های بسته، در سامانه‌های باز و در حضور پخش (دیفوزیون)، هیچ تمایز فیزیکی بی‌قید و شرطی میان انتقال همرفتی انرژی درونی از طریق جریان انبوه ماده، انتقال انرژی درونی بدون انتقال ماده (که معمولاً رسانش گرمایی و انتقال کار نامیده می‌شود) و تغییر انرژی‌های پتانسیل گوناگون وجود ندارد.Denbigh, K. رویکرد سنتی کهن‌تر و رویکرد بازنگری‌شده مفهومی (کاراتئودوری) هر دو بر این نکته توافق دارند که هیچ تعریف فیزیکی یگانه‌ای برای فرایندهای انتقال گرما و کار میان سامانه‌های باز وجود ندارد.Münster, A. 217 به‌ویژه، میان دو سامانه باز که در غیر این صورت از هم جدا هستند، یک دیواره بی‌دررو به‌تعریف ناممکن است.Münster, A. این اصل اجازه می‌دهد یک سامانه منفرد مرکب و جداافتاده از دو سامانه مستقل و جداافتاده دیگر استخراج شود، به‌گونه‌ای که انرژی کل سامانه مرکب جداافتاده برابر مجموع انرژی‌های کل دو سامانه جداافتاده مؤلفه باشد. دو سامانه که پیش‌تر از هم جدا بوده‌اند را می‌توان در معرض قراردادن یک دیواره نفوذپذیر به ماده و انرژی میان آن‌ها گذاشت و سپس زمانی برای برقراری یک حالت ترمودینامیکی جدید از تعادل درونی در سامانه یگانه و تقسیم‌نشده حاصل، فراهم آورد.Tisza, L. انرژی‌های درونی دو سامانه اولیه و سامانه جدید نهایی، که به‌ترتیب به‌عنوان سامانه‌های بسته در نظر گرفته می‌شوند، قابل اندازه‌گیری‌اند. که در آن و به‌ترتیب نشان‌دهنده تغییرات انرژی درونی سامانه و محیط پیرامون آن هستند. این بیانی از قانون اول ترمودینامیک برای انتقال میان دو سامانه باز جداافتاده استTisza, L. برای عملیات ترمودینامیکی ترکیب دو سامانه با انرژی‌های درونی و به‌منظور تولید سامانه‌ای جدید با انرژی درونی ، می‌توان نوشت ؛ حالت‌های مرجع برای , و باید بر این اساس مشخص شوند و همچنین باید این نکته نیز حفظ شود که انرژی درونی یک سامانه متناسب با جرم آن باشد، به‌طوری که انرژی‌های درونی کمیت‌های مقداری باشند.Prigogine, I., (1955/1967), p. این‌گونه جمع‌پذیری به نوعی یک فرض بنیادی را بیان می‌کند که فراتر از ساده‌ترین ایده‌های ترمودینامیک کلاسیک سامانه بسته‌است؛ مقداری بودن برخی کمیت‌ها بدیهی نیست و نیاز به بیان صریح دارد؛ در واقع یکی از نویسندگان تا آنجا پیش می‌رود که می‌گوید این امر را می‌توان به‌عنوان قانون چهارم ترمودینامیک شناخت، هرچند نویسندگان دیگر این دیدگاه را تکرار نکرده‌اند.Landsberg, P. همچنین البته که در آن و به‌ترتیب نشان‌دهنده تغییرات عدد مولی یک ماده مؤلفه در سامانه و محیط پیرامون آن هستند. فرایند انتقال ماده میان سامانه باز و محیط پیرامون آن سامانه‌ای که تنها از طریق تماس با یک دیواره تراواپذیر به محیط پیرامون خود متصل است و در غیر این صورت منزوی می‌باشد، یک سامانه باز به‌شمار می‌رود. اگر این سامانه در آغاز در حالت تعادل تماسی با یک زیرسامانهٔ پیرامونی باشد، می‌توان با انجام یک در آن زیرسامانهٔ پیرامونی — برای نمونه، برداشتن یک پارتیشن میان آن و یک زیرسامانهٔ پیرامونی دیگر — فرایندی از انتقال ماده میان سامانه و آن زیرسامانه به راه انداخت. برداشتن پارتیشن در محیط پیرامون، فرایند تبادل میان سامانه و زیرسامانهٔ پیرامونی مجاور آن را آغاز می‌کند. می‌توان سامانه‌ای باز متشکل از مجموعه‌ای از مایع در نظر گرفت که در آن همه جوانب بسته‌است به‌جز جایی که به بخار بالای خود متصل است — این بخار را می‌توان زیرسامانهٔ پیرامونی مجاور دانست — و حجم و دمای آن زیر کنترل است. یک فرایند ترمودینامیکی ممکن است با یک در محیط پیرامون آغاز شود که حجم کنترل‌شدهٔ بخار را به‌صورت مکانیکی افزایش می‌دهد. در این حالت، بخار در محیط پیرامون کار مکانیکی انجام می‌دهد، اما همچنین بخشی از مایع اصلی تبخیر شده و وارد مجموعهٔ بخار — که همان زیرسامانهٔ پیرامونی مجاور است — می‌شود. بخشی از انرژی درونی همراه با بخاری که از سامانه خارج می‌شود بیرون می‌رود، اما تلاش برای تعیین دقیق اینکه کدام بخش از این انرژی درونی گرما است و کدام بخش کار، معنایی ندارد. در نتیجه، انتقال انرژی که همراه با انتقال ماده میان سامانه و زیرسامانهٔ پیرامونی آن رخ می‌دهد را نمی‌توان به‌گونه‌ای یکتا به انتقال‌های گرما و کار به سامانهٔ باز تقسیم کرد. مؤلفهٔ کل انتقال انرژی که همراه با ورود بخار به زیرسامانهٔ پیرامونی است، به‌طور متعارف «گرمای نهان تبخیر» نامیده می‌شود، اما این کاربرد واژهٔ گرما، ریشه در زبان تاریخی و عرفی دارد و با تعریف دقیق ترمودینامیکی انتقال انرژی به‌صورت گرما کاملاً منطبق نیست. در این مثال، انرژی جنبشی جریان انبوه و انرژی پتانسیل ناشی از نیروهای خارجی بُرد-بلند مانند گرانش، هر دو صفر فرض می‌شوند. قانون اول ترمودینامیک به تغییر انرژی درونی سامانهٔ باز، میان حالت‌های آغازین و پایانی تعادل درونی آن، اشاره دارد. این حالت شامل مواردی می‌شود که در آن‌ها تعادل تماسی میان سامانه و چند زیرسامانه در محیط آن برقرار است؛ از جمله اتصال‌های جداگانه با زیرسامانه‌هایی از طریق دیواره‌هایی که نسبت به انتقال ماده و انرژی درونی به صورت گرما نفوذپذیرند و اصطکاک گذر ماده منتقل‌شده را نیز می‌پذیرند اما ثابت‌اند، و اتصال‌های جداگانه از طریق دیواره‌های بی‌دررو با سامانه‌های دیگر، و اتصال‌های جداگانه از طریق دیواره‌های دیاترمیک غیرقابل نفوذ نسبت به ماده با سامانه‌های دیگر. از آنجا که اتصال‌های فیزیکی جداگانه‌ای وجود دارند که نسبت به انرژی نفوذپذیر اما نسبت به ماده نفوذناپذیرند، انتقال انرژی میان سامانه و محیطش می‌تواند با ویژگی‌های مشخص گرما و کار صورت پذیرد. نکته مفهومی اساسی در اینجا آن است که انرژی درونی منتقل‌شده همراه با انتقال ماده با متغیری اندازه‌گیری می‌شود که از نظر ریاضی مستقل از متغیرهایی است که گرما و کار را اندازه می‌گیرند.Born, M. با چنین استقلالی از متغیرها، افزایش کل انرژی درونی در فرایند به صورت مجموع انرژی درونی منتقل‌شده از محیط همراه با انتقال ماده از طریق دیواره‌های نفوذپذیر، و انرژی درونی منتقل‌شده به سامانه به صورت گرما از طریق دیواره‌های دیاترمیک، و انرژی منتقل‌شده به سامانه به صورت کار از طریق دیواره‌های بی‌دررو، از جمله انرژی منتقل‌شده به سامانه توسط نیروهای برد بلند، تعیین می‌شود. این مقادیر انرژی که به‌طور همزمان منتقل می‌شوند با رویدادهایی در محیط سامانه تعریف می‌گردند. از آنجا که انرژی درونی منتقل‌شده همراه با ماده به طور کلی به‌طور یکتا به مؤلفه‌های گرما و کار تجزیه‌پذیر نیست، انتقال کل انرژی نیز به طور کلی به‌طور یکتا به مؤلفه‌های گرما و کار تجزیه‌پذیر نیست.Haase, R. در این شرایط، فرمول زیر می‌تواند فرایند را بر حسب متغیرهای ترمودینامیکی تعریف‌شده از بیرون، به عنوان بیانی از قانون اول ترمودینامیک، توصیف کند: که در آن ΔU0 تغییر انرژی درونی سامانه را نشان می‌دهد، و تغییر انرژی درونی اُمین زیرسامانه از زیرسامانه محیطی را که در تماس باز با سامانه‌اند، در نتیجه انتقال میان سامانه و آن زیرسامانه اُم نشان می‌دهد، و انرژی درونی منتقل‌شده به صورت گرما از مخزن گرمایی محیط به سامانه را نشان می‌دهد، و انرژی منتقل‌شده از سامانه به زیرسامانه‌های محیطی که از طریق اتصال بی‌دررو با آن در ارتباطند را نشان می‌دهد. حالت دیواره‌ای که نسبت به ماده نفوذپذیر است و می‌تواند حرکت کند تا انتقال انرژی به صورت کار را ممکن سازد، در اینجا در نظر گرفته نشده‌است. ترکیب قانون اول و دوم اگر سامانه با معادله بنیادی انرژتیک توصیف شود و اگر فرایند را بتوان در چارچوب شبه‌ایستا، بر حسب متغیرهای حالت درونی سامانه، بازنمایی کرد، آن‌گاه فرایند را می‌توان با ترکیب قانون اول و دوم ترمودینامیک و با فرمول زیر نیز توصیف نمود: که در آن تعداد مؤلفه‌های شیمیایی سامانه و زیرسامانه‌های پیرامونی متصل از طریق دیواره‌های نفوذپذیر است، و ، ، ، ، و همانند تعریف‌های پیشین هستند.Callen, H. برای یک فرایند طبیعی کلی، تناظر مستقیم جمله‌به‌جمله‌ای میان معادلات و وجود ندارد، زیرا این دو معادله فرایند را در چارچوب‌های مفهومی متفاوتی توصیف می‌کنند. سه نوع دیواره در اینجا مرتبط هستند: دیواره صرفاً دیاترمال، دیواره بی‌دررو و دیواره نفوذپذیر به ماده. اگر دو نوع از این دیواره‌ها بسته شوند و تنها یکی که اجازه انتقال انرژی می‌دهد — به‌صورت کار، گرما، یا همراه با ماده — باز بماند، آن‌گاه جمله‌های مجاز باقیمانده با هم تناظر دقیقی دارند. اما اگر دو نوع دیواره باز بمانند، انتقال انرژی می‌تواند میان آن‌ها تقسیم شود و دو جمله مجاز باقیمانده تناظر دقیقی نخواهند داشت. در این حالت فرض می‌شود که سامانه دارای چندین ناحیه تماس با محیط پیرامون است: پیستون‌هایی که کار بی‌دررو انجام می‌دهند، دیواره‌های صرفاً دیاترمال، و اتصال‌های باز با زیرسامانه‌های پیرامونی که پتانسیل شیمیایی آن‌ها کاملاً کنترل‌پذیر است (یا کنترل‌های معادل برای گونه‌های باردار). آن‌گاه، برای یک انتقال شبه‌ایستای موهوم مناسب، می‌توان نوشت: که در آن مقدار افزوده‌شده از گونه و آنتروپی مولی متناظر آن است.Jan T. برای انتقال‌های شبه‌ایستای موهومی که پتانسیل‌های شیمیایی در زیرسامانه‌های پیرامونی متصل به‌گونه‌ای مناسب کنترل می‌شوند، جایگذاری این روابط در معادله (۴) به دست می‌دهد: که در آن آنتالپی مولی گونه است.Buchdahl, H. انتقال‌های غیرتعادلی انتقال انرژی میان یک سامانه باز و یک زیرسامانه مجاور از محیط پیرامون آن، در چارچوب ترمودینامیک غیرتعادلی نیز بررسی می‌شود. ممکن است پذیرفته شود که دیواره میان سامانه و زیرسامانه نه‌تنها برای ماده و انرژی درونی نفوذپذیر است، بلکه می‌تواند متحرک باشد تا هنگامی که دو سامانه فشارهای متفاوتی دارند، کار انجام گیرد. قانون اول ترمودینامیک برای هر فرایند بر پایه مشخصات معادله (۳) را می‌توان چنین تعریف کرد: که در آن ΔU تغییر انرژی درونی سامانه، انرژی درونی منتقل‌شده به‌صورت گرما از مخزن گرمایی محیط پیرامون به سامانه، کار سامانه و آنتالپی مولی گونه است که از محیط پیرامون در تماس با سامانه وارد سامانه می‌شود. معادله (۶) در حالت کلی معتبر است، هم برای فرایندهای شبه‌ایستا و هم برای فرایندهای برگشت‌ناپذیر. حالت فرایند شبه‌ایستا در بخش پیشین بررسی شده‌است که در قالب مفاهیم مورد بهره‌گیری در این متن چنین تعریف می‌شود: برای توصیف انحراف سامانه ترمودینامیکی از تعادل، افزون بر متغیرهای بنیادین که برای تثبیت حالت تعادل به کار می‌روند — چنان‌که در بالا شرح داده شد — مجموعه‌ای از متغیرها به نام متغیرهای درونی معرفی شده‌اند که امکان صورت‌بندی حالت کلی را فراهم می‌آورند: روش‌های بررسی فرایندهای غیرتعادلی بیشتر با سامانه‌های جریان پیوسته فضایی سروکار دارند. در این حالت، اتصال باز میان سامانه و محیط پیرامون معمولاً به‌گونه‌ای در نظر گرفته می‌شود که سامانه را به‌طور کامل احاطه کند و بنابراین هیچ اتصال جداگانه‌ای وجود ندارد که برای ماده نفوذناپذیر اما برای گرما نفوذپذیر باشد. به‌جز حالت خاصی که پیش‌تر ذکر شد — یعنی هنگامی که در واقع هیچ انتقال ماده‌ای وجود ندارد و می‌توان آن را مانند یک سامانه بسته در نظر گرفت — در چارچوب دقیق اصطلاح‌شناسی ترمودینامیکی، این نتیجه به‌دست می‌آید که انتقال انرژی به‌صورت گرما تعریف نمی‌شود. از این رو، چیزی به‌نام «جریان گرما» برای یک سامانه باز با جریان پیوسته وجود ندارد. به‌طور دقیق، برای سامانه‌های بسته از انتقال انرژی درونی به‌صورت گرما سخن می‌گوییم، اما به‌طور کلی برای سامانه‌های باز تنها می‌توان با اطمینان از انتقال انرژی درونی سخن گفت. یکی از عوامل در این زمینه آن است که اغلب اثرات متقاطعی میان انتقال‌های مجزا وجود دارد؛ برای نمونه انتقال یک ماده ممکن است موجب انتقال ماده دیگری شود، حتی هنگامی که گرادیان پتانسیل شیمیایی آن صفر است. انتقال میان یک سامانه و محیط پیرامون آن معمولاً به انتقال یک متغیر حالت مربوط است و از قانون بقا پیروی می‌کند، به این معنا که مقدار از دست رفته توسط سامانه دهنده برابر با مقدار به‌دست آمده توسط سامانه گیرنده است. پریگوژین در تعریف خود از «انتقال گرما» برای سامانه‌های باز گسسته در سال ۱۹۴۷ با دقت و به تفصیل توضیح می‌دهد که تعریف او از این مفهوم از قانون بقا پیروی نمی‌کند. وضعیت توسط یارماتی روشن شده‌است که نشان می‌دهد تعریف او از «انتقال گرما» برای سامانه‌های با جریان پیوسته، در واقع نه به‌طور خاص به گرما بلکه به انتقال انرژی درونی اشاره دارد. او یک سلول مفهومی کوچک را در حالت جریان پیوسته به‌مثابه سامانه‌ای تعریف‌شده به شیوه لاگرانژی در نظر می‌گیرد که با مرکز جرم محلی حرکت می‌کند. با این حال، اگر ترکیب مادی از چندین جزء از نظر شیمیایی متمایز باشد که می‌توانند نسبت به یکدیگر پخش شوند، سامانه باز در نظر گرفته می‌شود؛ جریان‌های نفوذی اجزا نسبت به مرکز جرم سامانه تعریف شده و از نظر انتقال جرم با یکدیگر برابری می‌کنند. با این حال حتی در این حالت می‌تواند تمایزی میان جریان انبوه انرژی درونی و جریان نفوذی انرژی درونی وجود داشته باشد، زیرا چگالی انرژی درونی لازم نیست به ازای واحد جرم ماده ثابت باشد و با در نظر گرفتن عدم پایستگی انرژی درونی به‌دلیل تبدیل موضعی انرژی جنبشی جریان انبوه به انرژی درونی توسط ویسکوزیته. یارماتی نشان می‌دهد که تعریف او از «بردار جریان گرما» به‌معنای دقیق تعریفی از جریان انرژی درونی است نه به‌طور خاص گرما، و بنابراین کاربرد واژه گرما در اینجا برخلاف تعریف دقیق ترمودینامیکی گرما است، هرچند کم‌وبیش با رسم تاریخی سازگار است که اغلب به‌اندازه کافی میان گرما و انرژی درونی تمایز قائل نمی‌شد؛ او می‌نویسد «که این رابطه باید به‌عنوان تعریف دقیق مفهوم جریان گرما تلقی شود که در فیزیک تجربی و فناوری گرمایی به‌شکلی نسبتاً آزادانه به کار می‌رود».Gyarmati, I. به‌نظر می‌رسد در چارچوب فکری متفاوتی از کاربرد متناقض یادشده در بخش‌های نخستین اثر تاریخی ۱۹۴۷ پریگوژین دربارهٔ سامانه‌های گسسته، این کاربرد یارماتی با بخش‌های پایانی همان اثر ۱۹۴۷ پریگوژین دربارهٔ سامانه‌های با جریان پیوسته سازگار است که اصطلاح «شار گرما» را درست به همین شکل به کار می‌برد. این کاربرد همچنین توسط گلانسدورف و پریگوژین در متن ۱۹۷۱ آن‌ها دربارهٔ سامانه‌های با جریان پیوسته دنبال می‌شود. آن‌ها می‌نویسند: «دوباره جریان انرژی درونی را می‌توان به یک جریان همرفتی و یک جریان رسانایی تقسیم کرد. این جریان رسانایی بنا بر تعریف جریان گرما است؛ بنابراین: که در آن نشان‌دهنده انرژی [درونی] بر واحد جرم است. [این نویسندگان در واقع از نمادهای و برای نشان دادن انرژی درونی استفاده می‌کنند، اما نمادگذاری آن‌ها در اینجا برای سازگاری با نمادگذاری این مقاله تغییر داده شده‌است. این کاربرد توسط دیگر نویسندگان ترمودینامیک غیرتعادلی مانند لبون، ژو و کاساس-واسکزLebon, G. این کاربرد توسط بیلین به‌عنوان بیان جریان غیر همرفتی انرژی درونی توصیف شده و به‌عنوان تعریف شماره ۱ او بر پایه قانون اول ترمودینامیک فهرست شده‌است. در حالت یک سامانه جاری با تنها یک جزء شیمیایی، در بازنمایی لاگرانژی، هیچ تمایزی میان جریان انبوه و نفوذ ماده وجود ندارد. افزون بر این، جریان ماده به درون یا بیرون از سلولی که با مرکز جرم محلی حرکت می‌کند صفر است. در عمل در این توصیف با سامانه‌ای سروکار داریم که به‌طور مؤثر برای انتقال ماده بسته‌است. اما همچنان می‌توان به‌شکل معتبری از تمایز میان جریان انبوه و جریان نفوذی انرژی درونی سخن گفت؛ جریان اخیر توسط گرادیان دما در درون ماده جاری رانده شده و نسبت به مرکز جرم محلی جریان انبوه تعریف می‌شود. در این حالت از یک سامانه عملاً بسته، به‌دلیل صفر بودن انتقال ماده — چنان‌که در بالا اشاره شد — می‌توان با اطمینان میان انتقال انرژی به‌صورت کار و انتقال انرژی درونی به‌صورت گرما تمایز قائل شد.Eckart, C. | ## جمع‌بندی | قانون اول ترمودینامیک در درس MIT به نام ترمودینامیک یکپارچه و پیشرانش از استاد Z.