موضوع مقاله: طیف‌سنجی جرمی | مخاطب: عمومی | لحن: دانشنامه‌ای | ساختار: عنوان، مقدمه، 3 بخش، جمع‌بندی | مقاله: | # طیف‌سنجی جرمی | مقدمه: این نتایج به صورت «طیف جرمی» نمایش داده می‌شوند که نمودار شدت به عنوان تابعی از نسبت جرم-به-بار است. | ## بخش 1: طیف‌سنجی جرمی | طیف‌سنجی جرمی در حوزه‌های متفاوتی استفاده شده و در نمونه‌های خالص و همچنین مخلوطهای پیچیده مورد استفاده واقع می‌شود. این طیف‌ها جهت تعیین امضای عنصری یا ایزوتوپی یک نمونه مورد استفاده قرار می‌گیرد که جرم ذرات و مولکول‌ها بوده و همچنین جهت تعیین هویت شیمیایی یا ساختاری مولکول‌ها و سایر ترکیبات شیمیایی از آن استفاده می‌شود. اغلب در فرایندهای MS، یک نمونه که ممکن است جامد، مایع یا گازی باشد یونیزه می‌شود و این عمل به عنوان مثال با بمباران شدن آن توسط پرتویی از الکترون‌ها صورت می‌پذیرد. این عمل ممکن است موجب شود که برخی از مولکول‌های نمونه به تکه‌هایی با بار مثبت شکسته شده یا صرفاً بدون تکه-تکه شدن بار مثبت پیدا کنند. سپس این یون‌ها (تکه‌ها) براساس نسبت جرم-به-بار و مثلاً از طریق شتاب پیدا کردنشان با کمک یک میدان الکتریکی یا مغناطیسی از هم جدا می‌شوند: یون‌هایی که نسبت بار-به-جرم یکسانی داشته باشند تحت انحراف یکسانی قرار می‌گیرند. این یون‌ها توسط مکانیسمی همچون تکثیرگر الکترونی آشکار می‌شوند که قادر است ذرات باردار را آشکارسازی کند. سپس این نتایج به صورت طیف‌هایی از شدت شیکنال یون‌های آشکارسازی شده نمایش می‌یابند که تابعی از نسبت جرم-به-بار است. این اتم‌ها یا مولکول‌هایی که در نمونه قرار دارند را می‌توان با همبسته‌سازی با جرم‌های شناخته شده، جرم‌های شناسایی شده یا از طریق الگوهای تکه-تکه شدنی که از پیش موجود اند، شناسایی نمود. تامپسون اویگن گلدشتاین در ۱۸۹۶ میلادی مشاهده نمود که پرتوهای تخلیه گازی تحت فشار پایین از آند دور شده و از طریق کانال‌هایی در کاتد منفذدار، در جهت مخالف پرتوهای کاتدی باردار سفر می‌کنند (یعنی از کاتد به آند). ویلهلم وین متوجه شد که میدان‌های الکتریکی یا مغناطیسی قوی قادر اند تا پرتوهای کانالی را منحرف کنند. او در ۱۸۹۹ میلادی دستگاهی را ساخت که دارای میدان‌های الکتریکی و مغناطیسی متعمادی بوده و پرتوهای مثبت را برحسب نسبت بار-به-جرم جدا می‌کرد. در ابزارآلات اولیه، هنگامی که می‌خواستند اثرات تنظیمات را به سرعت مشاهده کنند از پیکره‌بندی یک طیف‌بین جرمی استفاده می‌کردند. هنگامی که ابزار مورد نظر به طریق مناسبی تنظیم می‌شد، یک صفحه عکاسی در آن درج شده و در معرض پرتوها قرار می‌گرفت. استفاده از اصطلاح طیف‌بین جرمی ادامه یافت، در حالی که نور مستقیم صفحه فسفری جای خود را به اندازه‌گیری غیر مستقیم اسیلوسکوپ داده بود. استفاده از اصطلاح «طیف‌بین جرمی» اکنون به علت احتمال اشتباه گرفته شدنش با طیف‌بینی نور، توصیه نمی‌شود. لارنس توسعه یافتند و جهت جداسازی ایزوتوپ‌های اورانیوم طی پروژه منهتن مورد استفاده واقع شدند. طیف‌سنج‌های جرمی کالوترون برای غنی‌سازی اورانیوم در کارخانه Y-12 در اوک ریج، تنسی استفاده شدند. در ۱۹۸۹ میلادی، نیمی از جایزه نوبل فیزیک به هانس جرج دهملت و ولفگانگ پل جهت توسعه تکنیک تله یونی در دهه ۱۹۵۰ و ۱۹۶۰ میلادی اهدا شد. در ۲۰۰۲ میلادی، جایزه نوبل شیمی به جان فن به دلیل توسعه یونش الکتروافشانه (ESI) و کویچی تاناکا برای توسعه «واجذبی لیزری نرم» (SLD) و کاربردهایشان در یون‌سازی از مولکول‌های زیست‌شناختی، بخصوص پروتئین‌ها اهدا شد. نمونه‌های فرار را می‌توان مستقیماً وارد جانمونه کرد اما نمونه‌هایی که فراریت کمتری دارند، بایستی وارد اتاقک یونیزاسیون شوند. یونیزاسیون برخورد الکترونی توسط الکترون‌های با انرژی بالا در حدود 70eV انجام می‌شود. کاتیون‌های حاصل توسط پتانسیلی در حدود keV 4-8 شتاب گرفته و از میدان مغناطیسی قدرتمندی با زاویهٔ ۹۰ درجه نسبت به پرتو عبور می‌کنند. یون‌ها بر اساس نسبت جرم/بارشان از مسیر خود منحرف شده و بر روی یک آشکارساز متمرکز می‌شوند.*E. به بیان ساده، طیفسنج جرمی سه عمل اساسی را انجام می‌دهد: مولکول‌ها توسط جرایاناتی از الکترون‌های پرانرژی بمباران شده و بعضی از مولکول‌ها به یون‌های مربوطه تبدیل می‌گردند. یون‌های شتاب داده شده بسته به نسبت بار/جرم آن‌ها در یک میدان مغناطیسی یا الکتریکی جدا می‌گردند. یون‌های دارای نسبت بار/جرم مشخص و معین توسط بخشی از دستگاه که در اثر برخورد یون‌ها به آن، قادر به شمارش آن‌ها است، آشکار می‌گردند. علامت یا نقشی که از ثبات حاصل می‌گردد یک طیف جرمی است، نموداری از تعداد ذرات آشکار شده بر حسب تابعی از نسبت بار/جرم (m/e). روش طیفسنجی جرمی تا همین اواخر که دستگاه‌های دقیق ارزانی در دسترس قرار گرفتند، هنوز مورد استفاده چندانی نداشت. این تکنیک با پیدایش دستگاه‌های تجاری که به سادگی تعمیر و نگهداری می‌شوند و با توجه به مناسب بودن قیمت آن‌ها برای بیشتر آزمایشگاه‌های صنعتی و آموزشی و نیز بالا بودن قدرت تجزیه و تفکیک، در مطالعه تعیین ساختمان ترکیبات از اهمیت بسیاری برخوردار گشته‌است. امتیاز این روش به دلیل دو عامل مهم است: امکان تعیین جرم مولکولی نسبی و تعیین نسبت اجزا ی سازنده عنصری یک ترکیب شیمیایی با استفاده از کمترین مقدار ماده. | ## بخش 2: طیف‌سنجی جرمی | الگوی جزء به جزء شدن (تجزیه یک ماده تحت تأثیر بمباران الکترونی یا سایر روش‌ها به منظور تشکیل یون) که در یک طیف جرمی، تشخیص ساختار ترکیب مورد نظر را امکان‌پذیر می‌سازد. هنگامی که یک مولکول توسط الکترون‌های پرانرژی در محفظه یونیزاسیون یک طیفسنج جرمی بمباران شد، علاوه بر از دست دادن یک الکترون و تشکیل یک یون آن مولکول همچنین مقداری از انرژی انتقال داده شده در اثر برخورد بین خود و الکترون‌های ورودی را جذب می‌کند. ممکن است این یون مولکولی برانگیخته ناپایدار بوده و مقداری از این انرژی اضافی را در اثر جز به جزء شدن از دست بدهد. اگر طول عمر یون مولکولی کمتر از 5-10 ثانیه باشد، قبل از آنکه در محفظه یونیزاسیون، شتاب داده شود جزء به جزء می‌شود. برای این ترکیب مشخص تمام یون‌های مولکولی تشکیل شده به وسیله یونیزاسیون، دقیقاً طول عمر یکسانی را ندارند بلکه یون‌ها دارای طول عمر متفاوتی هستند، بعضی از یون‌ها طول عمر کمتری از دیگران دارند در نتیجه قلل مربوط به یون مولکولی و قطعات در طیف مشاهده می‌شود. برای اکثر ترکیباتی که در یک طبقه قرار دارند، طریقه جزء به جزء شدن تا حدودی وجه مشخص شده آن طبقه است و می‌توان پیش‌بینی کرد که یک مولکول چگونه جزء به جز می‌شود. قبل از بحث در مورد جزء به جزء شدن هر طبقه از ترکیبات توضیح اصول فرایند جزء به جزء شدن مفید خواهد بود. در آغاز یونیزاسیون مولکول نمونه مورد آزمایش تولید یک یون ملکولی کرده که نه تنها حامل یک بار مثبت است بلکه دارای یک الکترون جفت نشده نیز هست. پس در واقع یون ملکولی یک کاتیون – رادیکال بوده و شامل تعداد فردی از الکترون‌ها است. قطعات یونی تشکیل شده در طیفسنج جرمی تقریباً همیشه تحت فرایندهای تک ملکولی ایجاد می‌گردند. فشار وارده بر نمونه در محفظه یونیزاسیون به حدی پایین بوده که اجازه برخوردهای دو ملکولی زیادی را نمی‌دهد. آن فرایندهای تک ملکولی که مقدار انرژی کافی دارند فراوانترین قطعات یونی را تولید می‌کنند. شیمی این قطعات یونی را می‌توان به میزان زیاد به صورت آنچه که در مورد یون‌های کربونیم در محلول می‌دانیم بیان کرد. برای مثال استخلاف آلکیل قطعات یونی را پایدار ساخته (و تشکیل آنان را سرعت می‌بخشد)، که شبیه به آن چیزی که در مورد یون‌های کربونیم اتفاق می‌افتد. آن دسته از فرایندهای جزء به جزء شدن که منجر به تشکیل یون‌های کم پایدار می‌شوند، مورد توجه هستند. اغلب، جزء به جزء شدن مستلزم از دست رفتن یک قطعه خنثی (بدون بار) است این قطعه خنثی در طیف جرمی ظاهر نشده ولی می‌توان از روی اختلاف بین اجرام قطعه یونی و یون ملکولی اولیه، به وجود آن پیبرد. مجدداً فرایندهایی که منجر به تشکیل یک قطعه خنثی پایدار می‌گردند، بر فرایندهایی که منجر به تشکیل قطعات خنثی کم پایدار می‌شوند، ارجحیت دارند. در این فرایند، یون ملکولی که محتوی تعداد الکترون‌های فرد و یک قطعه یونی با تعداد الکترون زوج ایجاد می‌کند. آن قطعه جدا شدهی خنثی یک رادیکال بوده در حالی که قطعه یونی از نوع یون کربونیم است. در این فرایند یون ملکولی حاوی الکترون فرد، یک قطعه یونی با الکترون فرد و یک قطعه خنثی با الکترون زوج (که معمولاً به صورت یک مولکول کوچک است) ایجاد می‌کند. تعیین جرم یون‌ها و تبدیل مولکول‌های خنثی به اجزای دارای بار به وسیلهی فرایندهای یونش اساس کار طیفسنجی جرمی است. پس از برخورد الکترون با مولکول، مولکول مورد نظر کاتیون رادیکال تشکیل می‌دهد که جرم مولکولی این کاتیون رادیکال با جرم مولکولی مولکول اولیه برابر است. پس از تشکیل یون مولکولی و شکستن یون مولکولی به گونه‌های کوچکتر، می‌توان با استفاده از طیف بدست آمده، ساختار ترکیب را حدس زد. پس از تشکیل یونها، این یون‌ها شتاب داده می‌شوند و بسته به نسبت بار/جرم (m/e) آن‌ها با استفاده از میدان‌های الکتریکی و مغناطیسی جدا می‌شوند. فراوانترین یون تشکیل شده در محفظهی یونیزاسیون، بلندترین قله را در طیف جرمی می‌دهد. البته محدودیت‌های نیز برای تعیین جرم مولکولی یک نمونه با این روش وجود دارد: قطبیت یک ماده نسبت عکس با فراریت آن دارد. هر قدر جرم مولکولی نسبی بزرگتر باشد تعداد گروه عاملی هم بیشتر بوده پس خطر تجزیه حرارتی ان در اثر تبخیر بیشتر است. منبع یونی بخشی از طیف‌سنج جرمی است که مواد مورد تجزیه و تحلیل (آنالایت) را یونیزه می‌کند. این یون‌ها سپس توسط میدان‌های مغناطیسی یا الکتریکی به تجزیه‌گر جرمی منتقل می‌شوند. تکنیک‌هایی که برای یونش مورد استفاده واقع می‌شوند، در تعیین نوع نمونه‌هایی که می‌توان در طیف‌سنجی جرمی آن‌ها را تجزیه نمود، نقش کلیدی داشته‌اند. | ## بخش 3: طیف‌سنجی جرمی | دو تکنیکی که اغلب در مورد نمونه‌های زیست‌شناختی مایع و جامد مورد استفاده قرار می‌گیرند شامل یونش الکتروافشانه (اختراع شده توسط جان فن) و واجذب-یونش لیزری به کمک ماتریس اند (MALDI، که ابتدا به عنوان تکنتیکی مشابه با «واجذب لیزری نرم (SLD) توسط کی. تاناکا توسعه یافت که به خاطر آن برنده جایزه نوبل شد و سپس به عنوان MALDI توسط ام. میان این سطح فلزی و سطح فلزی دیگر (دیانود) پتانسیل اعمال شده‌است بگونه‌ای که تابع کار آن فلز تأمین گردد و با برخورد جز باردار پر انرژی تعدادی الکترون به سمت دیانود دیگر نشر گردد. دیانود سوم نسبت به دایانود دوم پتانسیل مثبت تری دارد و با برخورد این الکترونها، تعداد بیشتری الکترون نشر می‌گردد. یک چندگانه گر الکترون، دارای چندین دایانود است بگونه‌ای که از یک ذره باردار ۱۰^۷ الکترون تولید می‌شود. SIMS تکنیک تجزیه و تحلیل ترکیب سطوح جامد و لایه‌های نازک، توسط کندوپاش سطح نمونه با پرتو یون متمرکز اولیه و جمع‌آوری و تجزیه و تحلیل یونهای خارج ثانویه‌است. این یون ثانویه همراه با طیف‌سنج جرمی اندازه‌گیری می‌شود و برای تعیین ترکیب عنصری، ایزوتوپی یا مولکولی سطح کاربرد دارد. سیمس حساس‌ترین تکنیک تجزیه و تحلیل سطح است که قادر به تشخیص عناصر موجود در محدوده یک در میلیارد می‌باشد. طیف‌سنجی جرمی تخلیه تابش (GDMS) طیف‌سنجی جرمی شتابنده (AMS) در ویکی‌پدیا انگلیسی تعیین وزن مولکولی در عمل، تعیین وزن مولکولی، کاملاً به سادگی آن چیزی که در قبلاً اشاره شد، نیست. اول باید دانست که مقدار جرم هر یون شتاب داده شده در یک طیف‌سنج جرمی، جرم حقیقی آن است و نه وزن مولکولی آن که اوزان اتمی شیمیایی را بکار می‌برد. طیف‌سنج جرمی، توانایی تشخیص بین جرم ذرات حامل معمولترین ایزوتوپ‌های عناصر و ذرات حاصل ایزوتوپ‌های سنگین‌تر را دارد. در نتیجه، اجرامی که برای یون‌های مولکولی مشاهده می‌شوند، اجرام مولکولهایی هستند که در آن‌ها هر اتم به‌صورت معمولترین (فراوانترین) ایزوتوپ خود وجود دارد. دوم اینکه ممکن است مولکولهایی که توسط الکترون‌ها بمباران می‌شوند، شکسته شده و به قطعات یونی مبدل گردند. در اثر این جزء به جزء شدن، طیف‌های جرمی پیچیده شده و قلل موجود در نسبت‌های (m/e) گوناگونی ظاهر می‌شوند. باید کاملاً دقیق و مطمئن بود که قله مشکوک واقعاً قله یون مولکولی است و نه مربوط به قطعه یونی. این مسئله، بخصوص هنگامی بحرانی می‌شود که درصد فراوانی یون مولکولی کم باشد، همانگونه که در یون‌های مولکولی نسبتاً ناپایدار که به سادگی جزء به جزء می‌شوند، اتفاق می‌افتد. مهمترین مسئله که باید بررسی کرد، آن است که اجرام یون‌های آشکار شده در طیف جرمی را باید به‌طور دقیق اندازهگیری نمود. همانگون که اشاره شد، فراوانترین یون تشکیل شده در محفظه یونیزاسیون بلندترین قله را در طیف جرمی دارد این پیک را پیک مادر می‌گویند. پیک دیگری که در طیف جرمی حائز اهمیت است پیک یون مولکول است یون مولکول ی یونیزه شده ترکیب خنثی است که در ی یونیزاسیون به وجود می‌آید و وزنی معادل وزن مولکول اولیه را دارد. برای اینکه یک مقدار ویژه (m/e) مربوط به یون مولکول باشد باید دارای سه معیار باشد: بدون در نظر گرفتن ایزوتوپها، یون مولکول باید نشان دهندهی بیشترین جرم یونی در طیف باشد. ترکیب نماینده یون مولکول باید قادر به تولید یون‌های مهم در ناحیه جرم بالای طیف باشد به عبارتی باید توانایی تشکیل قطعات یونی را در طیف جرمی داشته باشد. طبق این قاعده اگر در ترکیبی تعداد زوجی از اتم‌های نیتروژن داشته باشیم یا اصلاً نداشته باشیم یون مولکول آن در (m/e) زوج ظاهر می‌شود از طرفی مولکول‌های که تعداد نیتروژن فرد داشته باشند ایجاد یون مولکول فرد می‌کنند. این قاعده برای تمام ترکیباتی که دارای کربن، هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن، گوگرد، هالوژن و همچنین بعضی از اتم‌های کمتر معمولی مانند فسفر، برم، سیلیکون، آرسنیک و فلزات قلیایی خاکی می‌باشند صادق است. اغلب مولکول‌ها به صورت مخلوطی از ایزوتوپ‌ها وجود دارند و پیکهایی که به وسیلهی یون‌های حامل این ایزوتوپ‌های سنگین به وجود می‌آیند و در طیف جرمی وجود دارند در تعیین فرمول مولکولی کاربرد دارد. ایزوتوپ‌های سنگینتر پیکهایی ایجاد می‌کنند که شدت آن‌ها نسبت به پیک اصلی کوچکتر است. این پیک‌ها به صورت M+1 و M+2 در طیف جرمی ترکیب‌ها دیده می‌شوند که جرم آن‌ها نسبت به جرم یون مولکول به ترتیب ۱ و۲ واحد بیشتر است. به‌طور مثال برای اتم برم (Br) ارتفاع پیک‌های M+ و M+2 تقریباً برابر است یا برای اتم کلر ارتفاع پیک M+ تقریباً یه برابر پیک M+2 است. برای آلکان‌های زنجیری خطی یا نرمال، قله یون ملکولی را می‌توان مشاهده کرد، هر قدر اسکلت کربن شاخهایتر شود، شدت قله یون ملکولی نیز کاهش می‌یابد. داده‌های بسیاری را می‌توان از طیف‌سنجی جرمی بدست آورده که معمول‌ترین آن‌ها طیف جرمی است. | ## جمع‌بندی | پیک مبنا فراوان‌ترین یون مشاهده‌شده‌است که به عنوان فراوانی نسبی ۱۰۰٪ در نظر گرفته می‌شود.