Tháng 6 năm 2014, Valencia có tên trong đội tuyển Ecuador tham dự World Cup 2014. Ngày 15 tháng 6, anh có trận ra mắt World Cup trong trận mở màn gặp Thụy Sĩ tại Estádio Nacional Mané Garrincha ở Brasília, mở tỷ số bằng một cú đánh đầu trong trận thua 1–2. Trong trận đấu thứ hai, Valencia ghi cả hai bàn thắng để đánh bại Honduras với tỷ số 2–1 tại Curitiba. Anh tiếp tục phong độ tốt sau FIFA World Cup, ghi bàn thắng thứ ba trong chiến thắng 4–0 trước Bolivia. Ngày 10 tháng 10, Valencia một lần nữa ghi bàn cho Ecuador ở phút 88 trước đội tuyển Hoa Kỳ, trận đấu này kết thúc với tỷ số hòa 1-1. Cú sút xoáy bằng chân phải của anh đi thẳng về phía khung thành khiến thủ môn người Mỹ Brad Guzan không thể cản phá.