Ngày 26 tháng 7 năm 2006, Pennant và Liverpool ký hợp đồng dài 4 năm với mức phí 6,7 triệu Bảng, có thể tăng lên 8 triệu Bảng tùy theo phụ phí. Sau khi gây ấn tượng ở giai đoạn tiền mùa giải, Pennant có trận ra mắt cho Liverpool trước Maccabi Haifa trong khuôn khổ vòng sơ loại thứ ba của UEFA Champions League tại Anfield, nơi anh tiếp tục giành giải cầu thủ hay nhất trận do cổ động viên bình chọn. Ngày 20 tháng 1 năm 2007, anh ghi bàn thắng đầu tiên cho Liverpool trong trận thắng 2-0 trên sân nhà trước Chelsea tại giải Ngoại hạng Anh. Ngày 31 tháng 3, anh góp mặt trong trận 4-1 trước đội bóng cũ Arsenal. Sau khi không được triệu tập lên đội tuyển Anh đối đầu với Israel và Andorra vào tháng 3 năm 2007, Pennant thể hiện sự bực bội với huấn luyện viên đội tuyển lúc bấy giờ là Steve McClaren.