Wolff lấy bằng cử nhân vào năm 1936 và bằng thạc sĩ từ trường Đại học Harvard, nơi ông làm giảng viên từ năm 1937 đến năm 1941, khi ông rời Harvard để gia nhập cơ quan tình báo Anh O.S.S. Là một chuyên gia hàng đầu về vùng Balkan, ông được bổ nhiệm làm trợ lý giám đốc phụ trách khu vực Balkan của O.S.S. Sau khi kết thúc Thế chiến II, Wolff dạy học bốn năm tại trường Đại học Wisconsin rồi sau đó vào năm 1950 trở thành phó giáo sư khoa lịch sử Đại học Harvard. Ông chính thức thành giáo sư vào năm 1955 và từng giữ chức trưởng khoa này từ năm 1960 đến năm 1963. Năm 1963–1964 Wolff là hội viên Guggenheim. Ông qua đời vì một cơn đau tim vào năm 1980 ở tuổi 64, trong khi vẫn còn là một thành viên tích cực của khoa lịch sử Đại học Harvard.