Trong trận đấu đầu tiên tại Serie A cho Napoli hoà Fiorentina 1-1, Cavani đã ghi bàn mở tỉ số ngay phút thứ 7 với cú đánh đầu đưa bóng dội trúng xà ngang, đập đất và nảy ra ngoài. Trọng tài đã xác nhận bàn thắng hợp lệ dù pha quay chậm cho thấy bóng chưa hoàn toàn nằm trong vạch vôi. Anh tiếp tục ghi bàn trong trận hoà 2-2 với Bari, trước khi ghi bàn ấn định chiến thắng 2-1 trước Sampdoria ở vòng đấu kế tiếp. Ngày 26 tháng 9, Cavani vào sân ở hiệp 2 trong trận đấu với Cesena đã có đường chuyền thành bàn cân bằng tỉ số rồi sau đó lập cú đúp giúp Napoli thắng 4-1 và vươn lên dẫn đầu danh sách vua phá lưới cùng với Samuel Eto'o.