Cavani ra mắt PSG vào ngày 9 tháng 8, vào sân ở phút 72 thay cho Lavezzi trong trận đấu với Montpellier.Cavani ghi bàn thắng đầu tiên tại Champions League cho câu lạc bộ trong trận mở màn mùa giải châu Âu trước Olympiacos vào ngày 17 tháng 9.Anh kết thúc vòng bảng với bốn bàn thắng sau năm trận đấu.Vào ngày 19 tháng 4, anh ghi cả hai bàn thắng cho PSG khi họ đánh bại Lyon 2-1 trong trận Chung kết Coupe de la Ligue 2014. Anh kết thúc mùa giải đầu tiên với 25 bàn sau 43 trận trên mọi đấu trường, trong đó có 16 bàn trong 30 trận tại giải VĐQG.