MICROBICIDAL AGENTS

Abstract: Microorganisms can be controlled with individual active substances and with combinations of active substances. Active substance combinations have a greater effect when the joint application of the individual components exhibits synergism. Combinations of benzimidazolyl-alkylcarbamates with substituted chloroacetamides show a synergistic effect in the control of microorganisms, in particular fungi and yeasts. They are mainly suitable for protecting industrial materials.

Description: Mikrobizides Mittel Die Erfindung bezieht sich auf ein mikrobizides Mittel, das ein Gemisch mehrerer Wirkstoffe enthält, und die Verwendung dieses Mittels. Es ist bekannt, dass N-Phenyl-2-chloracetamide als Pungi- zide zum Schutz von industriellem Material wie Papier, Holz, Farbe, Gummi und Kunststoff eingesetzt werden; diese Pungizide werden unverdUnnt oder zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet (Europäische Anmeldungsveröffentlichung 0 137 7293. Ferner ist bekannt, dass Wirkstoffkombinationen von Bene- imidasolylalkylcarbamaten mit verschiedenen ebenfalls microbizid wirksamen Substanzen zum Schutz von technischen Materialien gegen mikrobiellen Abbau verwendet werden; geeignete Substanzen sind beispielsweise N-Dimethyl-N'- phenyl(N'-fluordichlormethyl-thiosulfamid (Deutsche Offenlegungsschrift 26 07 031 = Kritische Patentschrift 15 42 829), Tetramethylthiuramdisulfid (Deutsche Offenlegungsschrift 26 07 032 = Britische Patentschrift 15 39 706) und Halogenmethyl-thiophthalimide (Deutsche Offenlegungsschrift 26 07 033 = Kritische Patentschrift 15 42 829). Diese Wirkstoffkombinationen haben den Nachteil, dass ihre Stabilität bei Veränderungen des pH-Wertes unzureichend ist oder dass sie in Farben zu unerwUnschten Verfärbungen fUhren; sie sind somit nicht uneingeschränkt anwendbar. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines mikrobiziden Mittels auf der Grundlage einer Wirkstoffkombination, das vor allem gegenUber Pilzen und Hefen ein breites, ausgeglichenes Wirkungsspektrum aufweist und zum Schutz von technischen Materialien gegen den Einfluss von Mikroorganismen geeignet ist. Die Erfindung betrifft ein mikrobizides Mittel, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus (A) einem Benzimidazolyl-alkylcarbamat der Formel (i) EMI2.1 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch den Rest -OR substituiert ist, in dem R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und (B) einem substituierten Chloracetamid der Formel (2) EMI2.2 in der X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Ralogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe (A) : (B) beträgt vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 20 und insbesondere 1 : bis 1 : 10. Das erfindungsgemässe mikrobizide Mittel enthalt als Wirkstoff (A) ein Benzimidazolyl-alk.ylcarbamat der Formel (1) EMI2.3 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch den Rest ORI substitu iert ist, in dem R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet. Besonders geeignete Verbindungen sind die niederen alkylester der Benz imidazolylcarbaminsäure, nämlich der Methyl-, Xthyl-, Isopropyl-, n-Propyl- und n-Butyl-ester, sowie substituierte Benzimidazolyl-ethylcarbamate, nämlich der 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Isopropoxy- und 2-Phenoxy-ethylester. Die Wirkstoffe (A) werden entweder einzeln oder zu mehreren eingesetzt. Das Benzimidazolyl-alkylcarbamat wird gegebenenfalls in Form eines Sulfonsäuresalzes verwendet. Die dazu eingesetzte Säure hat eine Ionisationskonstante von mehr als 1,5 x 10 5; besonders geeignet sind Alkansulfonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.8. Dodecansulfonsäure, und Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure. Vorzugsweise ist Benzimidazolylmethylcarbamatdodecylbenzolsulfonat geeignet. Der Wirkstoff (B) in dem erfindungsgemassen mikrobiziden Mittel ist ein substituiertes Chloracetamid der Formel (2) EMI3.1 in der X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise N Phenyl-2-chloracetamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-chlor acetamid, N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-2-chloracetamid und vorzugsweise N-(4-Brom-2-methylphenyl)-2-chloracetamid. Die Wirkstoffe (B) werden entweder einzeln oder zu mehreren eingesetzt. Das mikrobizide Mittel wird in üblicher Weise als Pulver, Lösung oder Paste formuliert. Die Formulierung enthält das mikrobizide Mittel im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 95 Gewichts- prozent, wobei der Restbestandteil der Formulierung aus üblichen Formulierungshilfsmitteln besteht, z.P. Disper- giermitteln, Lösemitteln, Antibackmitteln, Verdickungsmitteln, FUllstofien und Trägerstoffen. Eine pulvrige Pormulierung wird beispielsweise durch Vermahlen des mikrobiziden Mittels iait einem anorganischen Träger hergestellt. Als Träger eignet sich hierbei insbesondere Alumininmsilikat, Tonerde, Kreide, synthetische Kiesels-ure und Kaolin. Die Wirkstoffe (A) und (B) liegen hier jeweils in Porm fester Partikel mit Durchmessern bis maximal 0,2 mm, vorzugsweise bis maximal 0,06 mm, vor. Eine Lösung wird beispielsweise durch Auflösen eines Wirkstoffes (A) in Porm eines Sulfonsäuresalzes und eines Wirkstoffes (B) in einem Alkoholether als Lösungsmittel erhalten. Als Lösungsmittel sind hierbei insbesondere Monoether, des Glykols geeignet, z.B. Ethylenglykolmonomethylether, monoethylether und -monoisopropylether. Eine Paste wird beispielsweise durch Dispergieren des mikrobiziden Mittels in Wasser unter Zusatz eines Disper giermittels hergestellt. Als Dispergiermittel dient hierbei vor allem Hydroxyethylcellulose, Natriumhexametaphosphat und das Ammoniumsalz einer niedermolekularen Polyacrylsäure. Das erfindungsgemässe mikrobizide Mittel eignet sich ausgezeichnet zum Schutz von technischen Materialien gegen den Einfluss von Mikroorganismen, insbesondere Pilzen wie Ulocladium consortiale, Aureobasidium pullulans, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Cladosporium herbarum, Mucor spec., Paecilomyces varioti, Trichoderma viride, Verticillium glaucum und Sclerophoma pityophila sowie Hefen wie Torula utilis und Candida alhicans. Die mikrobizide Wirksamkeit wird durch Bestimmung der minimalen Hemmstoffkonzentration (MHK-Wert) ermittelt. Der MHK-Wert gibt die niedrigste Konzentration eines Wirkstoffs oder einer Wirkstoffkombination an, bei der das Wachstum des Testkeims noch völlig gehemmt wird. Dazu werden abgestufte Wirkstoffmengen in gelöster Form in Shrböden eingearbeitet, und die ahrböden werden in fiziert und anschliessend bebrütet. Im Rahmen der Erfindung wird eine modifizierte Methode der Bestimmung der bakteriostatischen Wirkung mit Hilfe des Verdünnungsteste angewendet (vgl. Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 2. Auflage, 1969, Seiten 5 und 6). Als Nährboden dient ein flüssiger Malzagar-N-Nährboaen, die homogene Einarbeitung erfolgt bei einer Temperatur von 50.C, und die Bebrütung wird 2 Wochen lang bei einer Temperatur von 29'C durchgeführt. Ein Vergleich der MHK-Werte der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen mit denen der Einzelkomponenten ergibt einen Synergismus, errechnet nach der Methode von Kull (Applied Microbiology 9, 538 - 541) (1961)). Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Beispiel Ein Gemisch aus 3 g Benzimidazolylmethylcarbamat (BCM) und 7 g N-(4-Brom-2-methylphenyl)-2-chloracetamid (BPCA) wurden in 990 g Dimethylsulfoxid gelöst. Die so erhaltene Formulierung wurde zur Ermittlung des MHK-Wertes für verschiedene Testpilze verwendet. Zum Vergleich wurden in analoger Weise die MHK-Werte der Einzelkomponenten BCM und 3PCA ermittelt. Die Werte sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 EMI6.1 <tb> Testpiiz <SEP> MHK-Wert <SEP> rt% <SEP> <tb> <SEP> SCM/SPCA- <SEP> BCM <SEP> BPCA <tb> <SEP> Gemisch <SEP> ()/7) <SEP> <tb> Aspergillus <SEP> niger <SEP> 0,001 <SEP> 0,0005 <SEP> 0,005 <tb> Hucor <SEP> spec. <SEP> 0,005 <SEP> 1,0 <SEP> 0,005 <tb> Ulocladium <SEP> consortiale <SEP> 0,002 <SEP> 1 <SEP> O <SEP> 0,002 <tb> Das Vorliegen eines Synergismus wurde errechnet aus der Formel X QA + QB Qa Qb Hierbei bedeuten QA den MHK-Wert für BCM in der Kombination, Qa dem MHK-Wert für BCM als Einzelwirkstoff, QB den MHK-Wert für BPCA in der Kombination und Qb den MHK-Wert für BPCA als Einzelwirkstoff. (Ein Synergismus liegt vor, wenn X kleiner als 1 ist.) Es ergaben sich folgende Werte: X = 0,74 (Aspergillus niger) X = 0,70 (Mucor spec.) X = 0,70 (Ulocladium consortiale) Beispiel 2 Ein Gemisch aus 20 g Benzimidazolylmethylcarbamat-Dodecyll benzolsulfonat (BCMDBS) und 80 g BPCA wurden in 900 g Ethylglykol gelöst. Die so erhaltene Formulierung wurde zur Ermittlung des MHK-Wertes für verschiedene TestPilze verwendet. Zum Vergleich wurden in analoger Weise die MHK Werte der Einzelkomponenten BCMDBS und BPCA ermittelt. Die Werte sind aus der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2 EMI7.1 <tb> Testpilz <SEP> ¯ <SEP> <SEP> MHK-Wert <SEP> (°) <SEP> <tb> <SEP> SCMD3S1BPCA- <SEP> BCMDBS <SEP> BPCA <tb> <SEP> Gemisch <SEP> (2/8) <tb> Mucor <SEP> spec. <SEP> 0,002 <SEP> 0,005 <SEP> 0,005 <tb> Ulocladium <SEP> consortiale <SEP> 0,001 <SEP> 0,005 <SEP> 0,002 <tb> Entsprechend Beispiel 1 wurde das Vorliegen eines Synergismus errechnet. Es ergaben sich folgende Werte: X = 0,40 (Mucor spec.) X = 0,44 (Ulocladium consortiale) Beispiel 3 Ein Gemisch aus 333 g BPCA und 83 g BCM wurde mit 584 g Kaolin zu einem Pulver vermahlen. Die Wirkstoffpartikel zeigten danach Durchmesser bis maximal 0,04 mm. Die so erhaltene Formulierung wurde in einer Menge von (a) 0,1 , (b) 0,5 und (c) 1 ç in drei Proben einer handelsüblichen Dispersionsfarbe eingearbeitet. Zum Vergleich wurden vier weitere Proben (d - g) der Dispersionsfarbe in gleicher Weise mit verschiedenen Mengen von reinem BCM oder reinem BPCA ausgerüstet. Jeweils 250 g der erhaltenen Proben wurden auf Rundfilterpapiere gestrichen, und die bestrichenen Filterpapiere wurden 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 20-C getrocknet. Die getrockneten Filterpapiere wurden auf Malzagar-N-Nähr- böden, die vorher mit einer Kultur von Ulocladium consortiale beimpft worden waren, aufgelegt. Nach einer Bebrü- tungszeit von 14 Tagen bei einer Temperatur von 29'C wurde der Grad des Bewuchses auf den Farbanstrichen visuell bewertet. Die Bewertung ist aus der nachstehenden Tabelle 3 ersichtlich. Tabelle 3 EMI8.1 <tb> Versuch <SEP> 3CM <SEP> 3PCA- <SEP> Bewertung <tb> <SEP> 1 <SEP> Gehalt <SEP> Gehalt <tb> <SEP> (%) <SEP> <SEP> ( < ) <SEP> <tb> <SEP> a <SEP> 0,008 <SEP> 0,033 <SEP> kein <SEP> Bewuchs, <SEP> Hemmzone <SEP> mit <tb> <SEP> Durchmessser <SEP> von <SEP> über <SEP> 3 <SEP> mm <tb> <SEP> b <SEP> O,041 <SEP> <SEP> 0,166 <SEP> kein <SEP> Bewuchs, <SEP> Hemmzone <SEP> mit <tb> <SEP> Durchmesser <SEP> von <SEP> über <SEP> 7 <SEP> mm <tb> <SEP> c <SEP> 0,085 <SEP> 0,333 <SEP> kein <SEP> Bewuchs, <SEP> Remmzone <SEP> mit <tb> <SEP> Durchmesser <SEP> von <SEP> über <SEP> 3 <SEP> mm <tb> <SEP> d <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> deutlicher <SEP> Bewuchs <SEP> (über <SEP> 10 <SEP> < <tb> <SEP> der <SEP> Gesamtfläche <tb> <SEP> e <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> starker <SEP> Bewuchs <SEP> (über <SEP> 30 <SEP> % <SEP> der <tb> <SEP> Gesamtfläche) <SEP> <tb> <SEP> f <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> geringer <SEP> Bewuchs <SEP> (unter <SEP> 10 <SEP> f <SEP> <tb> <SEP> der <SEP> Gesamtflache) <tb> <SEP> g <SEP> - <SEP> 0,50 <SEP> kein <SEP> Bewuchs, <SEP> Remmzone <SEP> mit <tb> <SEP> Durchmesser <SEP> von <SEP> silber <SEP> 3 <SEP> mm <tb> Beispiel 4 Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Modifizierung, dass die Filterpapiere vor dem Auflegen auf die Nährböden 48 Stunden lang in fliessendem Wasser ausgelaugt wurden. Die Bewertung ist aus der nachstehenden Tabelle 4 ersichtlich. Tabelle 4 EMI9.1 <tb> Versuch <SEP> BCM- <SEP> BPCA- <SEP> Bewertung <tb> <SEP> Gehalt <SEP> Gehalt <tb> <SEP> ( ) <SEP> ( < ) <SEP> <tb> <SEP> a <SEP> 0,008 <SEP> 0,033 <SEP> 1 <SEP> geringer <SEP> Bewuchs <SEP> (unter <SEP> 10 <SEP> <SEP> <tb> <SEP> der <SEP> Gesamtfläche) <SEP> <tb> <SEP> b <SEP> 0,041 <SEP> 0,166 <SEP> kein <SEP> Bewuchs, <SEP> keine <SEP> Remmzone <tb> <SEP> c <SEP> 0,083 <SEP> 0,333 <SEP> kein <SEP> Bewuchs, <SEP> Hemmzone <SEP> mit <tb> <SEP> Durchmesser <SEP> von <SEP> Uber <SEP> 3 <SEP> mm <tb> <SEP> d <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> starker <SEP> Bewuchs <SEP> (über <SEP> 30 <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> der <SEP> Gesamtflache) <tb> <SEP> e <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> starker <SEP> Bewuchs <SEP> (über <SEP> 30 <SEP> < <tb> <SEP> der <SEP> Gesamtfläche) <tb> <SEP> f <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> geringer <SEP> Bewuchs <SEP> (unter <SEP> 10 <SEP> <SEP> <tb> <SEP> der <SEP> Gesamtfläche) <tb> <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> kein <SEP> Bewuchs <SEP> keine <SEP> Hemmzone <tb> Beispiel 5 10 g Hydroxyethylcellulose wurden bei einer Temperatur von 75'C in 478 g Wasser eingerührt, und in der erhaltenen homogenen Suspension wurden 10 g Natriummetahexaphosphat und 5 g Ammoniumpolyacrylat gelöst. In diese Suspension wurden nach Abkühlung auf Raumtemperatur nacheinander 97 g fein gemahlenes Benimidazolyl-(2-isopropoxy)-ethylcarbamat (Partikeldurehmesser bis maximal 0,04 mm) und 400 g fein gemahlenes N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-chloracetamid (Partikeldurchmesser bis maximal 0,04 mm) eingerührt. Das Gemisch wurde dann noch 30 Minuten nachgerührt, und es wurde eine homogene, leicht fliessende Paste erhalten.

Claims: Patentansprüche: 1. Mikrobizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus (A) einem Benzimidazolyl-alkylcarbamat der Formel (1) EMI11.1 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch den Rest -OR1 substituiert ist, in dem R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und (33 einem substituierten Chloracetamid der Formel (2) EMI11.2 in der X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeuten. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis (A) zu (B) 1:0,1 bis 1:20 beträgt. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe (A) und (B) jeweils in Form fester Partikel mit Durchmessern im Bereich von 0,01 bis 0,2 mm vorliegen. 4. Verwendung des Mittels gemass Anspruch 1 zum Schutz von technischen Materialien gegen den Rinfluss von Mikro organismen. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel gemäss Anspruch 1 in einer wirksamen Menge auf die zu schUtzenden Materialien auf gebracht wird.

Inventors: GATTNER, HANS, DR., LINDNER, WOLFGANG, DR.
Applicants: RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1987
Main classification: A01N47
IPC codes: A01N47