SODIUM ALUMINIUM FLUOROPHOSPHATES AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION

Abstract: The sodium aluminium fluorophosphates (NAFP) have the formula Nax(AIFy)(PO4)2(OH)3+x-y-3z in which x denotes numbers from 2 to 10, y from 1.1 to 2.5 and z from 1 to (1 + 1/3x + 1/3y).

Description: Natrium-Aluminium-Fluorid-Phosphate sowie Verfahren zu deren Herstellung Fluorhaltige Orthophosphate sind im Mineralbereich, wo sie sehr häufig anzutreffen sind, allgemein bekannt. So ist z.B. der Fluorapatit Ca5(P04)3F das am meisten verbreitete Phosphatmineral. Auch kennt man bereits Alkali-Aluminium-Fluorid-Phosphate wie z.B. Amblygonit LiAl(PO4)F oder Montebrasit (Li, Na)Al (PO4)(F, OH). Amblygonit ist ein wichtiges Mineral zur Herstellung von Lithiumsalzen und kommt in der Natur vergesellschaftet mit Apatit vor, dessen Struktur es auch besitzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dagegen bisher unbekannte Natrium-Aluminium-Fluorid-Phosphate (NAFP), die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel Na (A1F )(P04)z(OH)3cx-y-3z in der x Zahlen von 2 bis 10, y von 1,1 bis 2,5 und z von 1 bis (1 + 1/3 + 1/3 x) bedeuten und die in der Reihenfolge abnehmender Intensität folgende flöntgenbeugungslinien bei d[ g 2,62; 3,74; 2,67; 1,87; 1,52 aufweisen. Diese Phosphate können auch bis zu 10 Gew% ihrer Gesamtkationenmenge als Kationen Calcium, Magnesium oder Eisen enthalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Phosphate. Die erfindungsgemässen Salze sind auf unterschiedlichen Wegen herstellbar, sowohl durch Fällungsreaktion aus wässrigen Lösungen als auch durch Hochtemperaturreaktion eines stöchiometrisch zusammengesetzten Salzgemisches. Die Fällung kann entweder dadurch vorgenommen werden, dass eine Aluminium und Fluorid enthaltende Phosphorsäure mit Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6-10 neutralisiert wird, wobei die erfindungsgemässen Salze ausfallen. Eine andere Methode geht von einer Natriumphosphat-Lösung mit einem Na:P-Molverhältnis von 1,5 - 2,5 aus, in welche Al- und F-Ionen eingebracht werden, z.B. in Form von festem Aluminiumfluorid. Wird A1F3 in eine heisse Natriumphosphatlösung eingebracht, so löst es sich nach kurzer Zeit auf. Wenig später beginnt die feinkristalline Ausfällung des erfindungsgemässen Salzes. Werden den Phosphatlösungen bis zu 10 Gew% der Gesamtkationen- menge entsprechende Mengen von Salzen des Calciums, Magnesiums oder auch Eisens zugesetzt, so werden die Kationen dieser Salze in die erfindungsgemässen Phosphate eingebaut, ohne dass deren Struktur sich ändert. Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht darin, dass man eine Mischung stöchiometrischer Zusammensetzung von Natriumphosphaten, Aluminiumfluorid und Aluminiumhydroxid bis über den Schmelzpunkt, vorzugsweise auf 700 bis 12000C erhitzt und die Schmelze kurz darauf abkühlt. Die Stöchiometrie der erfindungsgemässen Verbindungen kann in einem relativ grossen Bereich schwanken, ohne dass sich die Struktur, erkenntlich am charakteristischen Röntgenspektrum, ändert. Die Verbindungen besitzen im Ifl-Spektrum Banden, die auf das Vorhandensein von OH-Gruppen schliessen lassen. Es ist zu vermuten, dass die neuen Verbindungen im Gegensatz zu den bekannten Alkali-Aluminium-Fluorid-Phosphaten komplexe (A1F ) (3-Y)+-Kationen besitzen. Die erfindungsgemässen y Produkte zeichnen sich durch eine relativ geringe Löslichkeit in Wasser aus und sind z.B. als fluorträgende Komponenten für Zahnpasten geeignet. Die nachstehenden Beispiele sollten die Herstellungsverfahren näher erläutern. Beispiel 1 Durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Natronlauge bis zum pH-Wert von 9 wird eine Dinatriumphosphatlösung mit 18,6 % P205 hergestellt. In 1 kg dieser Lösung werden bei 800C 5,1 g A1F3 . 3H20 eingerührt. Nach ca. 10 min hat sich das Aluminiumfluorid gelöst. Nach ca. 45 min beginnt ein feinteiliger Niederschlag auszufallen. Es wird 2 h weitergerührt; dann lässt man die Maische 3 Tage bei 600C im verschlossenen Gefäss stehen. Es wird heiss abfiltriert, wobei man 21 g feuchten Filterkuchen erhält. Dieser Kuchen wird mit 60 g Wasser bei 600C gewaschen und anschliessend 24 h bei 600C getrocknet. Es bleiben 10,6 g eines weissen Salzes zurück mit folgender analytischer Zusammensetzung: 29,3 % Na; 8,7 % Al; 12,1 % F; 36,3 % P 205 Daraus ergibt sich als Summenformel (gerundet): Na4(AlF2)(P04)1,6(OH)0,2 Das Röntgenspektrum weist folgende Linien auf: d [A : 9,09; 6,62; 5,34; 5,25; 3,74; 3,30; 3,10; 3,03; 2,75; 2,67; 2,62; 2,38; 2,23; 2,20 2,15; 2,01; 1,92; 1,90; 1,87; 1,52 Der Schmelzpunkt beträgt 7650C. Es findet beim Aufheizen kein Gewichtsverlust statt. Beim Auflösen von 5 g des trockenen Salzes in 25 g Wasser lösen sich bei 600C 0,3 g. Beispiele 2 und 3 (in Klammern) Eine Mischung von 35,6 g - 0,2 mol (53,4 g = 0,3 mol) Na2HPO4 . 2 H20, 32,8 g # 0,182 mol (76,0 g - 0,2 mol) Na3PO4 . 0,9 H20 (Na3PO4 . 12 H2O) 27,6 g # 0,2 mol (27,6 g # 0,2 mol) AlF3 . 3 H20 und 7,8 g # 0,1 mol ( 7,8 g - 0,1 mol) Al(OH)3 wird gut gemörsert und vermengt. Je 20 q werden in einer Platin-Schale in 100 C-Schritten, jeweils mit 30 min Verweilzeit, bis auf 10000C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur ist die Mischung geschmolzen. Der Gewichtsverlust beträgt 27,7 m (42,5 %), was ca. dem theoretischen Wasserverlust entspricht. Man erhält 14,5 g (11,5 g) erfindungsgemässes NAFP. Die Elementaranalysen lauten: Na 28,1 (29,7) Al 10,1 ( 8,7) S8ó F 11,1 (11,2) %P20 5 36,7 (36,8) Daraus ergaben sich folgende Summenformeln (gerundet): - Beispiel 2: Na3,3(AlF1,6)(P04)1,4(OH)0,5 - Beispiel 3: Na4(AlF1,8)(P04)1,6(OH)0,4 Die Röntgenspektren beider Substanzen sind identisch. Im folgenden sind die d-Werte und in Klammern die Intensität angegeben: d [ ](I[%]) : 9,09(15); 6,61(15); 5,34(10); 3,74(90); 3,43(20); 3,30(10); 3,11(25); 3,03t20); 2,79(25); 2,75(20); 2,67(70); 2,62(100); 2,52(10); 2,44(10); 2,38(25); 2,23(20); 2,15(20); 2,00(10); 1,98(10); 1,90(10); 1,87(70); 1,70(10); 1,65(10); 1,58(10); 1,52(50); 1,51(40); 1,42(10); 1,40(20); 1,36(10); 1,21(15). Die Schmelzpunkte liegen bei 750 bzw. 7660C. Alle Produkte aus Beispiel 1 bis 3 weisen bei 6670C eine endotherme Pha- senumwandlung auf. Die IR-Spektren aller 3 Produkte sind identisch.

Claims: Claims for the following Contracting States: BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL 1. A sodium aluminum fluoride phosphate (SAFP) of the formula Na x (AlF y ) (PO₄) z (OH) 3+x-y-3z in which x is a number from 2 to 10, y is a number from 1.1 to 2.5, and z is a number from 1 to (1 + 1/3 x + 1/3 y), which has the following X-ray diffraction lines (Guinier powder diffraction pattern), in order of decreasing intensity, d[10⁻¹⁰m] 2.62; 3.74; 2.67; 1.87; 1.52. 2. A sodium aluminum fluoride phosphate as claimed in claim 1, which contains up to 10% by weight of the total amount of cations as cations of calcium, magnesium or iron. 3. A process for the preparation of a sodium aluminum fluoride phosphate of the formula of claim 1, which comprises neutralizing a phosphoric acid containing aluminium and fluoride using sodium hydroxide to a pH of 6-10. 4. A process for the preparation of a sodium aluminium fluoride phosphate of the formula of claim 1, which comprises introducing ions of aluminum and fluorine into a sodium phosphate solution having an Na:P molar ratio of from 1.5 to 2.5. 5. The process as claimed in claim 4, wherein the ions of aluminum and fluorine are introduced into a hot sodium phosphate solution in the form of solid aluminum fluoride. 6. A process for the preparation of a sodium aluminum fluoride phosphate of the formula of claim 1, which comprises heating a stoichiometric mixture of sodium phosphate, aluminum fluoride and aluminum hydroxide to above the melting point and shortly thereafter cooling the melt. 7. The process as claimed in claim 6, wherein the mixture is heated to a temperature of 700 - 1200°C. 8. The process as claimed in either of claims 4 or 5, wherein the amount of salts of calcium, magnesium or iron added to the sodium phosphate solution corresponds to up to 10% by weight of the total amount of cations. Claims for the following Contracting State: SP 1. A process for the preparation of sodium aluminum fluoride phosphate (SAFP) of the formula Na x (AlF y )(PO₄) z (OH) 3+x-y-3z in which x is a number from 2 to 10, y is a number from 1.1 to 2.5, and z is a number from 1 to (1 + 1/3x + 1/3 y), which has the following x-ray diffraction lines (Guinier powder diffraction pattern), in order of decreasing intensity, d[10⁻¹⁰m] 2.62; 3.74; 2.67; 1.87; 1.52, which comprises neutralizing a phosphoric acid containing aluminum and fluoride using sodium hydroxide to a pH of 6-10. 2. A process for the preparation of sodium aluminum fluoride phosphate (SAFP), which comprises introducing ions of aluminum and fluorine into a sodium phosphate solution having an Na:P molar ratio of from 1.5 to 2.5. 3. A process as claimed in claim 2, wherein the ions of aluminum and fluorine are introduced into a hot sodium phosphate solution in the form of solid aluminum fluoride. 4. A process as claimed in either of claims 1 to 3, wherein the amount of salts of calcium, magnesium or iron added to the sodium phosphate solution corresponds to up to 10% by weight of the total amount of cations. 5. A process for the preparation of sodium aluminum fluoride phosphate (SAFP) of the formula Na x (AlF y )(PO₄) z (OH) 3+x-y-3z in which x is a number from 2 to 10, y is a number from 1.1 to 2.5, and z is a number from 1 to (1 + 1/3x + 1/3 y), which has the following x-ray diffraction lines (Guinier powder diffraction pattern), in order of decreasing intensity, d[10⁻¹⁰m] 2.62; 3.74; 2.67; 1.87; 1.52, which comprises heating a stoichiometric mixture of sodium phosphate, aluminum fluoride and aluminum hydroxide to above the melting point and shortly thereafter cooling the melt. 6. A process as claimed in claim 5, wherein the mixture is heated to a temperature of 700 - 1200°C.

Inventors: HEYMER, GERO, DR., KLASSEN, HORST, DR., SCHIMMEL, GUENTHER, DR., Schimmel, Günther, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1987
Main classification: C01B25
IPC codes: A61K8, A61Q11, C01B25