BENZALDEHYDE-DIALKYL ACETALS

Abstract: 1. Benzaldehyde dialkyl acetals of the formula see diagramm : EP0237769,P8,F1 in which R represents alkyl with 1 to 8 carbon atoms and X represents an oxygen atom or a CH2 group.

Description: Benzaldehyd-dialkylacetale Die Erfindung betrifft neue Benzaldehyd-dialkylacetale, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Zwischenprodukte zur Synthese von Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit. Es ist bereits bekannt geworden, dass man bestimmte in 4 Stellung substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale herstellen kann, indem man entsprechende in 4-Stellung substituierte Methyl-benzole elektrochemisch oxidiert (vgl. DE-OS 2 851 732, DE-OS 2 912 058, DE-OS 2 848 397, EP-OS 0 012 240, EP-OS 0 011 712, EP-OS 0 025 883 und US-PS 4 354 904). So sind zum Beispiel auf diese Weise Benzaldehyd-dialkylacetale zuganglich, die in para Stellung zur Acetalgruppe einen Methoxy-, tert.-Butyloxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxy-Rest enthalten. Eine entsprechende Synthese von Verbindungen mit reaktiven Substituenten am Phenylring ist jedoch noch nicht beschrieben worden. Weiterhin ist bereits bekannt, dass sich fungizid wirksame 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate herstellen lassen, indem man substituierte Oxirane mit 1,2g4-Triazol umsetzt (vgl, EP-OS 0 110 048). Die dabei als Ausgangsstoffe bentigten Oxirane sind aber nur durch mehrstufige Synthese zug ng- lich. Es wurden nun neue Benzaldehyd-dialkyl-cetale der Formel EMI2.1 in welcher R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Sauerstoffatom oder eine CH2-Gruppe steht, gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Benzaldehyd- dialkylacetale der Formel (I) erhalt, wenn man substituierte Hethylbenzole der Formel EMI2.2 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH (III) in welcher die oben angegebene Bedeutung hat, und in Gegenwart eines Leitsalzes sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer schwer oxidierbaren Aminbase und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Verdünnungz- mittels elektrochemisch oxidiert. Schliesslich wurde gefunden, daB sich die neuen Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (I) sehr gut als Zwischenprodukte zur Synthese von fungizid wirksamen 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivaten verwenden lassen. Es ist als überraschend zu bezeichnen, dass sich die neuen Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (I) nach dem erfin dungsgemassen Verfahren in glatter Reaktion herstellen lassen, denn aufgrund des bekannten Standes der Technik war zu erwarten, dass bei der elektrochemischen Oxidation von substituierten Methyl-benzolen der Formel (11) auch Nebenreaktionen am Substituenten in pare-Stellung zur Methylgruppe eintreten würden. Im übrigen stellen die erfindungsgemässen BenzEldehyd -dialkylacetale der Formel (I) wertvolle Zwischenprodukte für eine einfach durchzuführende Synthese von fungizid wirksamen 1-Hydroxyethyl triazolyl-Derivaten dar. Die erfindungsgemä8en Benzaldehyd-dialkylacetale sind durch die Formel (I) allgemein definiert, In dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl und Octyl. X steht für ein Sauerstoffatom oder eine CH2-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen R für Methyl oder Ethyl steht und X die oben angegebenen Bedeutungen hat. Verwendet man bert.-BuLyl-(4-methyl-phenoxy)-methyl-keLon und Methanol als Ausgangastoffe, Kaliumfluorid als Leitsalz und Collidin als schwer oxidierbare Aminbase, so kann der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens durch das folgende Forrnelschema veranschaulicht werden. EMI4.1 Die bei dem erfindungsgemassen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Methylbenzole iind durch die Formel (11) definiert. In dieser Formel steht X für ein Sauerstoffatom oder eine CH2-Gruppe, Die substituierten Methylbenzole der Formel ( sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen. Die bei dem erfindungsgemassen Verfahren weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgernässen Stoff. für den Rest R als bevorzugt genannt wurden. Als Leitsalze können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens alle in der Elektrochemie üblichen Leitsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Leitsalze, die in den zu elektrolysierenden Lösungen 105- lich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Als Beispiele für derartige Leitsalze seien genannt: Fluoride, wie Kaliumfluorid, ferner Tetrafluoroborate, wie Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, ausserdem Perchlorate, wie Tetraethylammonium-perchlorat, weiterhin Sulfate, wie Ethyl-tetraethylammonium-sulfat, darüber hinaus Tosylate, wie Tetraethylammonium-tosylat, und auch Alkoholate, wie Natriummethylat. Als schwer oxidierbare Aminbasen, die dem Elektrolyten bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zugesetzt werden kÏnnen, kommen vorzugsweise Pyridin, Collidin und 2,6-Lutidin in Frage. Zur Verbesserung der Löslichkeit der substituierten Methylbenzole konnen bei der Durchführung des erfindungs- gemassen Verfahrens zusätzliche Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen dabei Nitrile, wie Acetonitril, ferner Halogenkohlenwasserstoffe1 wie Methylenchlorid, ausserdem Ether, wie Dimethoxyethan} und weiterhin Ketone, wie Aceton. Die elektrochemisch. Oxidation nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann sowohl in einer geteilten als auch in einer ungeteilten Zelle durchgeführt werden. Als Elektrolyt dient dabei eine Lösung aus dem jeweiligen substituierten Methylbenzol, Alkohol und Leitsalz sowie gegebenenfalls schwer oxidierbarer Aminbase und zusätzlichem Verdünnungsmittel. Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Elektrolyten, die zwischen 4 und 40 Gew.-X an substituiertem Methylbenzol der Formel (in), zwischen 50 und 95 Gew.-X an Alkohol der Formel (III), zwischen 0,5 und 10 Gew.-X an Leitsalz, zwischen 0 und 5 Gew.-X an schwer oxidierbarer Aminbase und zwischen 0 und 30 Gew.-X an zusätzlichem Verdünnungsmittel enthalten. Als Anodenmaterialien können alle unter den Versuchsbedingungen beständigen Elektrodenmaterialien eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Anodenmaterialien sind Graphit, graphitgefüllte Kunststoffe, glasartiger Kohlenstoff, Edelmetalle wie Platin und Gold sowie edelmetallbeschichtete Titanelektroden. Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei- oder Edelmetallelektroden eingesetzt. Die Stromdichten, der Umsatz und die Reaktionstemperaturen konnen bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens innerhalb eines grosseren Bereiches variiert werden4 Im allgemeinen arbeitet man bei Stromdichten zwischen 1 und 20 Als , bei Umsätzen zwischen 2 und 5 FiMol an substituiertem Hethylbenzol der Formel (II) und bei Temperaturen zwischen 0 C und 60 C. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, dass man die Elektrolysenaustrage destilliert. Uberschüssiger Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandenes substituiertes Methylbenzol sowie Aminbase und zusätzliche Verdünnungsmittel werden von den gewünschten Endprodukten der Formel (I) durch Destillation abgetrennt und konnen erneut zur Elektrolyse eingesetzt werden. Die so erhaltenen erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) lassen sich, falls erforderlich, durch fraktionierte Destillation von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen trennen. Das verwendete Leitsalz kann beispielsweise vor der Destillation abfiltriert und zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Wie schon oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemässen Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (I) als Zwischen produkte zur Synthese von l-Hydroxyethyl-triazolyl-Deri- vaten, welche fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 110 048), So lassen sich 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Deritate der Formel EMI8.1 in welcher R1 für Alkyl steht, herstellen, indem man a) Benzaldehyd-dialkyl-acetale der Formel EMI8.2 in welcher die oben angegebene Bedeutung hat, mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel H2N-OR1 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Salzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B, Methanol oder Ethanol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z,B. Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel EMI9.1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel (CH3)3 S CH3S04 (VII) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, sowie in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriummethylat, bei Temperaturen zwischen 0 C und 600C umsetzt und die dabei entstehenden Oxirane der Formel EMI10.1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1,2,4-Triazol der Formel EMI10.2 oder dessen Alkalimetall-Salzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C umsetzt, oder k, Benzaldehyd-dialkyl-acetale der Formel EMI10.3 in welcher die oben angegebene Bedeutung hat, mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel H2N-OR1 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Salzen in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels, wie z.B. Methanol oder Ethanol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemitteis, wie z.B. Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 50 und 1000 C umsetzt und die 50 erhaltenen Verbindungen der Formel EMI11.1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Persäuren, wie z.B. Peressigsäure, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Eisessig, bei Temperaturen zwischen 00 C und 500 C epoxidiert und die dabei entstehenden Oxirane der Formel EMI12.1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, nach der unter (a) angegebenen Verfahrensweise weiter umsetzt. Die Herstellung der erfindungsgemässen Benzaldehyd-dialkylacetale wird durch die folgenden Beispiele veranschau licht Herstel lunosbeisviele Beispiel 1 EMI13.1 Eine Lösung von 20,6 g (0,1 Mol) tert.-Butyl-(4-methylphenoxy)-methyl-keton und 1 g Kaliumfluorid in 60 ml Methanol und 1 ml Collidin wird in einer ungeteilten Zelle an einer Graphit-Anode und einer Edelstahl-Kathode bei einer Stromdichte von 10 Aldm2 und einer Temperatur zwischen 250C und 350C bis zum Verbrauch von 0,4 F elektrolysiert. Anschliessend engt man den Elektrolyten im Wasserstrahlvakuum ein, saugt das enthaltene Salz ab und destilliert den Rückstand. Man gewinnt dabei in einer Vorfraktion 3,0 g tert.-Butyl-(4-methyl-phenoxy)-methyl-keton vom Siedepunkt 110-120 C/O,1 mbar zurück. Als Hauptfraktion erhält man 15,3 g (57 X der Theorie) an tert. Butyl-(4-(dimethoxy-methyl)-phenoxy)-methyl-keton vom Siedepunkt 125-135 C/O,1 mbar. Beispiel 2 EMI13.2 Eine Lösung von 20,6 g (0,1 Mol) 2-tert.-Butyl-3-(4- methyl-phenoxy)-prop-1-en und 1 g Kaliumfluorid in 60 ml Methanol und 1 ml Collidin wird in einer ungeteilten Zelle an einer Graphit-Anode und einer Edelstahl-Kathode bei einer Stromdichte von 10 A/dmê und einer Temperatur zwischen 25 C und 35 C bis zum Verbrauch von 0,4 F elektrolysiert. AnschlÅaeDend engt man den Elektrolyten im Wasserstrahlvakuum ein, saugt das enthaltene Salz ab und destilliert den Rückstand. Man gewinnt dabei in einer Vorfraktion 1,0 g tert.-Butyl-(4-methyl-phenoxy)-prop-1-en vom Siedepunkt 100 bis 110 C/ 0.1 mbar zurück. Als Hauptfraktion erhält man 18,7 9 (71 X der Theorie) an 2-tert. Butyl-S-±4-(dimethoxy-methyl )-phenoxy)-prop-1-en vom Siedepunkt 110 bis 115 C/0,1 mbar.

Claims: Patentansprüche 1. Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel EMI15.1 in welcher R für Alk, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Sauerstoffatom oder eine CH2-Gruppe steht. 2. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd-dialkyl acetalen der Formel EMI15.2 in welcher R für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Sauerstoffatom oder eine CH2-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Methylbenzole der Formel EMI16.1 in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und in Gegenwart eines Leitsalzes sowie gegebenen falls in Gegenwart einer schwer oxidierbaren Aminbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines zusatzlichen Verdünnungsmittels elektrochemisch oxidiert. 3. Verwendung von Benzaldehyd-dialkylacetalen der Formel (I) als Zwischenprodukte zur Synthese von l-Hydroxy- ethyl-triazolyl-Derivaten mit fungizider Wirksam keit.

Inventors: KAULEN, JOHANNES, DR., KRANZ, DR. ECKART
Applicants: BAYER AG
Application year: 1987
Main classification: C07C49
IPC codes: C07D249, C07C45, C07C49, C07D521, C25B3, C07C67, C07C43, C07C41