PROCESS FOR OBTAINING MTBE HIGH-GRADE PETROL AND A JET FUEL FROM BUTANES AND/OR C4 FRACTIONS STARTING FROM A CRACKING OR CATALYTIC REFORMING OPERATION

Abstract: 1. A process for obtaining methyltertiobutylether, a high-grade petrol and a jet fuel from a cut of paraffinic hydrocarbons essentially having 4 carbon atoms per molecule, the process being characterised in that : a) said cut or fresh charge which for the major part comprises a paraffinic C4 cut which has been previously dried, desulphurised and denitrified and which at that stage generally contains for the major part isobutane and n-butane is passed into a vapour phase dehydrogenation zone (7) so as to transform a part at least of the isobutane and n-butane into isobutene, but-1-ene and but-2-enes and buta-1,3-diene, b) the effluent from the dehydrogenation zone which is cooled by heat exchange with said fresh charge is passed into a first fractionating zone (10), at the head of which is collected a gaseous hydrogen-rich mixture containing methane and ethane, said gaseous mixture being recycled for the major part to the dehydrogenation zone (7), and at the bottom of which is collected (conduit (14)) a first product which is passed into a second fractionating zone (15) at the head of which is collected a mixture containing in particular propane and at the bottom of which a second product is collected, c) said second product is treated in the presence of methanol in excess in an etherification zone (18) so as to transform the major part of the isobutene into methyltertiobutylether, d) the effluent from the etherification zone is subjected to at least two fractionating steps in at least two successive fractionating zones (21 and 22), with collection at the bottom of the first fractionating zone (21) through which said effluent from the etherification zone passes, of the excess methanol which is recycled for the major part thereof to the etherification zone (18), with collection at the bottom of the last zone (25) for fractionating the products of the etherification operation of substantially pure methyltertiobutylether and with collection at the head of the last zone (25) for fractionating the products of the etherification operation of a mixture containing isobutane, n-butane, but-1-ene, but-2-enes, buta-1,3-diene and traces of methanol and methyltertiobutylether, the last-mentioned mixture being passed into a unit (28) for washing with acidified water in order to remove methanol and methyltertiobutylether, a water-saturated C4 cut then being taken from the water washing unit and passed into a drying unit (31) to eliminate substantially the whole of the water from said last C4 cut, e) the last C4 cut obtained in step d) is passed into an oligomerisation zone (34) for transforming at least the major part of the n-butenes, but-2-enes and buta-1,3-diene into high-grade petrol and jet fuel, and f) the oligomerisation effluent is passed into at least two successive fractionating zones and a mixture essentially containing isobutane and n-butane is collected at the head of the first fractionating zone (36) through which the oligomerisation effluent passes, the major part at least of said mixture being recycled to the dehydrogenation zone, and a jet fuel-rich cut is collected at the bottom of the last fractionating zone (40) through which the oligomerisation products pass and a high-grade petrol-rich cut is collected at the head of said last fractionating zone (40).

Description: La présente invention concerne un procédé d'obtention de méthyltertiobutyléther, de supercarburant, et de combustible pour carburéacteur, procédé rendu possible par une combinaison judicieuse de plusieurs étapes. La charge initiale est en général une coupe butanes en provenance par exemple d'une unité de reformage catalytique, ou d'une unité de craquage catalytique. Le procédé selon l'invention est adapté pour les raffineurs et/ ou les pétrochimistes possédant une unité de reformage catalytique et/ou une unité de craquage catalytique, et permet de mieux valoriser les coupes butanes qui, le plus souvent sont excédentaires. Le procédé selon l'invention permet en particulier d'obtenir 1) du méthyltertiobutyléther 2) du supercarburant de bonne qualité 3) du combustible pour carburéacteur également de bonne qualité. Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que a) la charge fraiche, constituée en partie ou en totalité d'une coupe C4 paraffinique, préalablement séchée, désulfurée et désazotée, et qui généralement, à ce stade renferme en majeure partie de l'isobutane et du n-butane, est en premier lieu envoyée dans une zone de déshydrogénation où l'isobutane et le n-butane sont au moins en partie transformés en ischu- tène, butene 1, butènes 2 et butadiène 1-3. b) L'effluent soutiré de la zone de déshydrogènation de l'étape a) est ensuite refroidi par échange avec de la charge fraiche, puis envoyé dans une premiere colonne de fractionnement, on recueille en tête un mélange d'hydrogène de méthane et d'éthane riche en hydrogene, la majeure partie de ce mélange est recy clée en amont du réacteur de déshydrogénation afin de contri buer à maintenir la stabilité du catalyseur de déshydrogénation, 1 autre partie pouvant être utilisée à l'intérieur de la raf finerie, par exemple dans des unités d'hydrotraitement. On recuille un premier produit en fond de cette première colonne que l'on envoit dans une deuxième colonne de fractionnement ou l'on recueille en tête un second produit constitué principa lement de propane, qui sera utilisé comme combustible à l'in térieur de la raffinerie et en fond un deuxieme produit renfermant notamment du n-butane, de l'isobutane, des butènes-2, de l'iscbutène et du butadiène 1-3. c) Le second produit soutiré en fond de la seconde colonne est envoyé dans un réacteur d'éthérification ou la majeure partie de l'isobutène qu'il contient va réagir avec du méthanol en excès pour donner du méthyltertiobutyléther ou MTBE. d > L'effluent soutiré de la zone d'éthérification de l'étape c) est soumis à une série de fractionnement (au moins deux frac tionnements) - dans la premiere colonne à distiller traversee par cet effluent on recueille en fond le méthanol en excès qui est recyclé au moins en majeure partie, en amont du réacteur d ' éthérification avec le méthanol frais - le mélange soutiré en tête de cette première colonne de frac tionnement traversé par cet effluent est envoyé dans au moins une autre colonne et l'on recueille en fond de la dernière colonne le méthyltertiobutyléther ou MTBE sensiblement pur. - le mélange recueilli en tête de cette dernière colonne qui à ce stade du procédé contient de l'isobutane, du n-butane, du butène 1, des butenes 2, du butadiène 1-3 et des traces de méthanol et de MTBE est envoyé dans une unité de lavage à l'eau (eau acidifié de pH environ 4 par exemple), afin d'éli miner ces traces de méthanol et de MTBE qui sont des inhibi teurs pour le catalyseur d'oligomerisation qui constitue la troisième étape du procédé. - après lavage à l'eau le mélange est alors séché afin d'éliminer sensiblement la totalité de l'eau qu'il contient, cette der nière étant également un inhibiteur pour le catalyseur d'oli gomérisation. e) L'effluent issu du sécheur est ensuite envoyé dans une zone d'oligomérisation, où les n-butènes, les butènes 2 et le buta diène 1-3 sont presqu'entièrement transformés en partie en supercarburant et en partie en combustible pour carburéacteur. f) L'effluent soutiré de la zone d'oligomérisation de l'étape e), est soumis à une série de fractionnements: (au moins deux zones de fractionnement) - dans une première colonne à distiller, on recueille en tête un mélange renfermant essentiellement de l'isobutane et du n-butane, ce mélange étant de préférence entièrement recyclé en amont de la section de deshydrogénation où il est mélangé avec la charge fraiche, et avec une grande partie du mélange riche en hydrogène issu de la tête de la première colonne de fractionnement. - le mélange soutiré en fond de cette première colonne est en voyé dans au moins une autre colonne et l'on soutire en tête de la dernière colonne une coupe essence, et en fond une coupe type base pour carburéacteur qui pourra éventuellement subir une hydrogénation partielle ou totale. Dans la zone dite de deshydrogénation, les conditions opératoires sont telles que l'isobutane et le n-butane sont transformés en isobutène et n-butènes, dans des conditions de transformation proches de l'équilibre thermodynamique Cette réaction de déshydrogénation est effectuée en phase vapeur, en présence d'un catalyseur à base de platine et de divers promoteurs déposés sur une alumine dont la surface spécifique est comprise entre 60 et 400 mê/g, à une température d'environ 500 à 650 C (de préférence entre 550 et 6000c), sous une pression de 0,01 à 1 MPa (de préférence entre 0,03 et 0,2 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 1 à 10 volumes par volume de catalyseur et par heure ; afin d'assurer la stabilité du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures à l'entrée du réacteur de déshydrogénation sera compris entre 1/1 et 10/1. La réaction dite d'éthérification entre l'isobutène contenu dans le produit issu de la zone de déshydroaénation et le méthanol, est effectuée en Drésence d'un catalvseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore. On peut préférer toutefois les matières carbonées contenant des groupes -SO3H, par exemple des charbons sulfonés (par exemple Nalcite X ou AX, ZeOKarb H), des résines' phenol-fomaldéhyde sulfonees (par exemple Amberlite IR-1 ou IR-100, Nalcite MX), des polymères coumarone-indene sulfonés ou, de préférence, des résines polystyrène-divinylbenzène sulfonées, par exemple Dowex 50, Nalcite HCR et Amberlyst 15. Quand on opère en continu, le volume de charge traitée par volume de catalyseur et par heure est habituellement de 0,5 à 20 On opère généralement entre 20 et 1500C, de préférence 40-1000C, avec 1 à 10 moles de méthanol par mole d'isobutène, un excès d'alcool favorisant la réaction, et sous une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa. La réaction d'éthérification est bien connu et décrite par exemple dans USP 2480940 ou 3037052. La réaction dite d'oligomérisation est effectuée en phase liquide ou en phase supercritique, en présence d'un catalyseur acide disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 80 à 200"C (de préférence 130 à 1700C), sous une pression de 2 à 10 MPa (de préfé rence entre 3 et 6 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,1 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure. Les catalyseurs utilisés pour cette réaction d'oligomérisation sont choisis parmi les silice-alumines, les silice-magnésies, les boresalumines, l'acide phosphorique sur kieselgurh ou sur silice ou sur quartz, et parmi des catalyseurs du type "acide phosphorique solide", c'est à dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir absorbant imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique, des mélanges de gels d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions de chrome, d'oxyde de zinc, ou d'un métal équivalent. On peut encore choisir des catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. De préférence, on utilise une silice-alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % en poids, renfermant éventuellement entre 0,1 et 5 % en poids d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde de zinc. La réaction éventuelle d'hydrogénation partielle ou totale de la base type combustible pour carburéacteur, est effectuée en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, le dit catalyseur étant constitué par un mélange hydrogénant déposé sur un support sensiblement neutre, par exemple le catalyseur LD 265 commercialisé par la Société PROCATALYSE (palladium déposé sur alumine). La température de réaction est généralement comprise entre 150 et 4000CI sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence la température est d'environ 220 à 3000C et la pression de 4 à 6 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 1 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures à l'entrée du réacteur étant compris entre 2 et 10. La figure unique illustre l'invention. La charge fraiche de butanes et/ou de coupe C4 est introduite dans l'unité par la conduite 1, puis elle est mélangée avec l'hydrogène de recyclage en provenance de la tête de la première colonne de fraction nement (10) par les conduites 13 et 38, et avec les butanes non transformés en provenance de la tête de la cinquième colonne de fractionnement (36) par la conduite 37. Le mélange résultant est introduit par la conduite 2 dans un échangeur charge-effluent (3) où il est préchauffé, et à la sortie par la conduite 4, le mélange prechauffé passe à travers un four (5) où il est porté à la température nécessaire à la réaction de déshydrogénation, le dit mélange étant ensuite introduit par la conduite 6 dans la section de déshydrogénation (7). A la sortie de la section de déshydrogénation, I'effluent est introduit par la conduite 8 dans ltechan- geur de chaleur charge-effluent (3) où il est refroidi, puis introduit par la conduite 9 dans la première colonne de fractionnement (10). En tête de la colonne (10) par la conduite 11, on recueille un mélange hydrogène méthane éthane très riche en hydrogène ; la majeure partie de ce mélange est recyclée par la conduite 13 vers la section de déshydrogénation, l'autre partie est évacuée par la conduite 12, par exemple vers une section d'hydrotraitement située dans la raffinerie. Le produit soutiré en fond de la colonne (10) est envoyé par la conduite 14 vers une seconde colonne de fractionnement (15) , en tête de cette colonne (15) on recueille un mélange constitué principalement de propane, d'isobutane, qui est évacué par la conduite 16 vers un autre secteur de la raffinerie, où il pourra etre utilisé comme combustible dans un four ;par exemple il peut être utilisé comme un appoint de combustible dans le four (5) de la section de déshydrogénation. Le produit soutiré en fond de la colonne (15) est tout d'abord compressé (dispositif non représenté sur la figure), puis envoyé par la conduite 17 vers la section d'éthérification (18). Dans cette section d'éthérification (18) le méthanol frais arrivant par la conduite 23, est alors mélangé avec le méthanol en excès recyclé par la conduite 22 depuis le fond de la troisième colonne de fractionnement (21), le mélange résultant étant introduit après préchauffage ou non, dans la section d'éthérification (18) par la conduite 19. A la sortie de la zone d'étnèrification (18), l'effluent est envoyé par la conduite 20, vers une colonne à distiller (21) d'où l'on recueille en fond le méthanol en excès qui est recyclé au moins en majeure partie par les conduites 22 et 19vers la zone d'éthérification. En tête de cette colonne (21), on soutire un mélange constitué d'isobutane, de n-butane, des n-butènes, du butadiène, du MTBE et d'un peu de méthanol, le dit mélange étant envoyé dans une nouvelle colonne à distiller (25) par la conduite 24. En fond de cette colonne t25) on recueille du MTBE sensiblement pur par la conduite 26. En tête de cette colonne (25), on recueille un mélange constitué d'isobutane, de n-butane, de n-butènes, de butadiène 1-3 et d'un peu de méthanol et de MTBE qui est envoyé par la conduite 27 vers une unité de lavage à l'eau acidifiée (28) (pH 4 environ de préférence), ou l'on élimine, par la conduite 29, le méthanol et le MTBE entrainé avec les hydrocarbures en C4 A la sortie de cette unité de lavage à l'eau, la coupe C4 saturée d'eau est envoyée par la conduite 30 vers une unité de séchage (31) où elle est débarassée de l'eau en excès par la conduite 32. L'effluent C4 du sécheur (31) est envoyé, après compression et préchauffage (non représentés sur la figure) vers l'unité d'oligomérisation (34) par la conduite 33. A la sortie de la section d'oligomérisation, l'effluent est détendu, (dispositif non représenté sur la figure) puis introduit par la conduite 35 dans une colonne de fractionnement (36). En tête de cette colonne (36) on recueille un mélange constitué d'isobutane et de n-butane qui est de préférence entièrement recyclé par la conduite 37 vers la section de déshydrogénation. Le produit soutiré en fond de la colonne (36) est envoyé, par la conduite 39, vers une dernière colonne à distiller (40), d'où l'on sépare en tète, par la conduite 41, une coupe essence qui est envoyée par la conduite 41 vers un pool supercarburant. Le produit soutiré en fond de cette colonne (40) constitue une bonne base pour carburéacteur, il peut être soit directement envoyé vers un pool carburéacteur par la conduite 42, soit hydrogéné totalement ou partiellement afin d'en améliorer ses qualités ; dans ce cas, une partie au moins de l'hydrogène en provenance de la tête de la colonne (10) par la conduite 12 peut être avantageusement utilisé à cet effet. EXEMPLE 1 : le bilan matière dans les diverses sections de l'unité glo bale est présenté sur le tableau I. On traite un mélange de coupe C4 de reformage et de méthanol (en poids : coupe C4 80,5 %, méthanol 19,5 t). La coupe C4 de reformage avait la composition pondérale sui vante isobutane : 44,94 n-butane : 54,95 butène 1 : 0,11 100 Il ressort du tableau I, que si on avait traité 100 kg d'un mélange de coupe C4 et de méthanol, à 11 issue du procédé, on obtient les productions nettes suivantes pour 100 kg de mélange coupe C4-méthanol MTBE : 52 kg (ligne 26 de la figure) Supercarburant : 27,4 kg (ligne 41 de la figure) Base pour carburéacteur : 9,8 kg (ligne 42 de la figure) 89,2 kg Pour l'étape de déshydrogénation, on utilise un catalyseur à base d'alumine gamma (220 mê/g de surface spécifique, volume poreux 58 cm3/100 g) renfermant en poids 0,3 % de platine et 0,08 % d'étain). On opère à 580 C sous environ 0,1 MPa (environ 1 bar), avec une vitesse spatiale de 4 h-Ú et un rapport H2/HC de 3. Pour l'étape d'oligomérisation, on utilise un catalyseur à base de silice-alumine à 80 % poids de silice. On opere à 150 C, sous 55 bars environ ( 5,5 MPa), avec une vitesse spatiale de 0,5 h Conditions expérimentales dans la zone d'éthérification 18 T : 50-90 C P : 12-20 bars Le catalyseur utilise est une résine échangeuse d'ions sulfoniques à base de polystyrène réticulé par du divinylbenzène (Amberlyst 15). Le supercarburant issu de la tête de la colonne (40) par la conduite 41 présentait les caractéristiques suivantes - densité à 200C : 0,710 - distillation ASTM Point initial C : 390 10 % vol : 1230 30 8 vol : 137 50 % vol : 1520 70 t vol : 174 90 % vol : 1980 Point final C : 2180 - indice d'octane RON Clear : 95 La base pour carburéacteur issue du fond de la colonne (40) par la conduite 42 présentait les caractéristiques suivantes - point de fumée 22 nm - point de cristallisation : < - 65 C. Après hydrogénation à 80 % à l'aide d'hydrogène en provenance de la conduite 12, ces caractéristiques étaient devenues les suivantes - point de fumée : 34 mm - point de cristallisation : < - 650C. Les conditions opératoires d'hydrogénation étaient les suivantes catalyseur à base d'alumine de surface spécifique 70 mê/g renfermant 0,3 % de palladium en poids. On opère à 2700C sous 50 bars avec une -1 vitesse spatiale égale à 2 h EXEMPLE 2 Le bilan matière dans les diverses sections de l'unit globale est présenté sur le tableau Il. On traite un mélange de coupe C4 issue d'une unite de "Fluid Catalytic Cracking" et de méthanol (en poids coupe C4 : 78,3 %, méthanol 21,7 %). La coupe C4 de F.C.C. avait la composition pondérale suivante isobutane : 33,80 n-butane : 11,09 butène 1 : 14,95 isobutène : 12,63 # butènes 2 : 27,53 100 Il ressort du tableau II, que si on avait traité 100 kg d'un mélange de coupe C4 et de méthanol, à l'issue du procédé, on obtient les productions nettes suivantes pour 100 kg de mélange coupe C4-méthanol MTBE : 57,7 kg (ligne 26 de la figure} Supercarburant : 22,7 kg (ligne 41 de la figure) Base pour carburéacteur : 8,1 kg (ligne 42 de la figure) 88,5 kg Le supercarburant issu de la tete de la colonne (40) par la conduite 41 présentait les caractéristiques suivantes - densite à 200C : 0,710 - distillation ASTM Point initial C : 470 10 % vol : 1240 30 % vol : 137 50 % vol : 153 70 % vol : 1750 90 % vol : 198 Point final C : 2190 - indice d'octane BON clear : 95 La base pour carburéacteur issue du fond de la colonne (40) par la conduite 42 présentait les caractéristiques suivantes - point de fumée : 22 mm - point de cristallisation : < -650C. Après hydrogénation à 80 % , à l'aide de l'hydrogène en provenance de la conduite 12,ces caractéristiques étaient devenues les suivantes - point de fumée : 34 mm - point de cristallisation : :(-650C. Les conditions opératoires de déshydrogénation, éthérification, oligomérisation et hydrogénation sont les mêmes que pour l'exemple 1. TABLEAU I EMI12.1 Numéros <SEP> des <tb> conduites <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 41 <SEP> 42 <tb> la <SEP> figure <tb> Hydrogène <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> 10,35 <SEP> 10,35 <SEP> 0,95 <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> Méthane <SEP> - <SEP> 0,74 <SEP> 0,82 <SEP> 0,82 <SEP> 0,08 <SEP> 0,74 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,74 <SEP> - <SEP> Ethane <SEP> - <SEP> 0,45 <SEP> 0,54 <SEP> 0,50 <SEP> 0,05 <SEP> 0,45 <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,45 <SEP> - <SEP> <SEP> Propane <SEP> - <SEP> 0,08 <SEP> 1,37 <SEP> 0,09 <SEP> 0,01 <SEP> 0,08 <SEP> 1,28 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> <SEP> Propène <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,96 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,96- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Isobutane <SEP> 15,81 <SEP> 40,12 <SEP> 24,86 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,69 <SEP> 24,17 <SEP> - <SEP> 24,17 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 24,17 <SEP> - <SEP> 24,17 <SEP> - <SEP> 24,17 <SEP> 24,31 <SEP> 24,31 <SEP> 24,31 <SEP> - <SEP> n-butane <SEP> 17,82 <SEP> 49,03 <SEP> 32,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,25 <SEP> - <SEP> 32,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,25 <SEP> - <SEP> 32,25 <SEP> - <SEP> 32,25 <SEP> 32,25 <SEP> 31,11 <SEP> 31,11 <SEP> 1,14 <SEP> <SEP> Butène <SEP> 1 <SEP> 0,11 <SEP> 0,18 <SEP> 5,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,06 <SEP> - <SEP> 5,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,06 <SEP> - <SEP> 5,06 <SEP> - <SEP> 5,06 <SEP> 0,09 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,02 <SEP> Isobutène <SEP> - <SEP> - <SEP> 14,24 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 14,24 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> @ <SEP> butènes <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> 0,77 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,77 <SEP> <SEP> Butadiène <SEP> 1-3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,50 <SEP> 2,42 <SEP> 2,30 <SEP> 8,20 <SEP> - <SEP> 0,12 <SEP> 0,12 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> MTBE <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,22 <SEP> 22,22 <SEP> 0,22 <SEP> - <SEP> 22,07 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Eau <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Supercarburant <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> # <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,60 <SEP> 13,71 <tb> <SEP> Base <SEP> pour <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> # <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,11 <tb> carburéacteur <tb> TOTAL <SEP> 33,84 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 11,76 <SEP> 1,09 <SEP> 10,67 <SEP> 2,97 <SEP> 85,27 <SEP> 10,72 <SEP> 95,77 <SEP> 2,52 <SEP> 8,20 <SEP> 22,07 <SEP> 71,40 <SEP> 0,27 <SEP> 71,17 <SEP> 0,04 <SEP> 71,13 <SEP> 71,13 <SEP> 55,49 <SEP> 66,16 <SEP> 11,53 <SEP> 4,11 <tb> # Entrées : (1) + (23) = 42,04 # Sorties : (12) + (16) + (26) + (29) + (41) + (42) = 42,04 TABLEAU II EMI13.1 Numéros <SEP> des <tb> conduites <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 41 <SEP> 42 <tb> la <SEP> figure <tb> Hydrogène <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> 10,40 <SEP> 10,40 <SEP> 1 <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,40 <SEP> - <SEP> Méthane <SEP> - <SEP> 0,79 <SEP> 0,87 <SEP> 0,87 <SEP> 0,08 <SEP> 0,79 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,79 <SEP> - <SEP> Ethane <SEP> - <SEP> 0,49 <SEP> 0,58 <SEP> 0,54 <SEP> 0,05 <SEP> 0,49 <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,49 <SEP> - <SEP> <SEP> Propane <SEP> - <SEP> 0,08 <SEP> 1,44 <SEP> 0,09 <SEP> 0,01 <SEP> 0,08 <SEP> 1,35 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> <SEP> Propène <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,02 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,02- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Isobutane <SEP> 11,96 <SEP> 48,07 <SEP> 37,02 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,03 <SEP> 35,99 <SEP> - <SEP> 35,99 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 35,99 <SEP> - <SEP> 35,99 <SEP> - <SEP> 35,99 <SEP> 36,11 <SEP> 36,11 <SEP> 36,11 <SEP> - <SEP> n-butane <SEP> 3,92 <SEP> 21,64 <SEP> 18,73 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,73 <SEP> - <SEP> 18,73 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,73 <SEP> - <SEP> 18,73 <SEP> - <SEP> 18,73 <SEP> 18,73 <SEP> 17,72 <SEP> 17,72 <SEP> 1,01 <SEP> <SEP> Butène <SEP> 1 <SEP> 4,46 <SEP> 4,52 <SEP> 4,52 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,52 <SEP> - <SEP> 4,52 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,52 <SEP> - <SEP> 4,52 <SEP> - <SEP> 4,52 <SEP> 0,08 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 0,02 <SEP> Isobutène <SEP> 5,28 <SEP> 5,28 <SEP> 16,96 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 16,96 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> @ <SEP> butènes <SEP> 2 <SEP> 9,73 <SEP> 9,73 <SEP> 8,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,40 <SEP> - <SEP> 8,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,40 <SEP> - <SEP> 8,40 <SEP> - <SEP> 8,40 <SEP> 0,69 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,69 <SEP> <SEP> Butadiène <SEP> 1-3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 12,52 <SEP> 2,89 <SEP> 2,75 <SEP> 9,77 <SEP> - <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> MTBE <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,26 <SEP> 26,75 <SEP> 0,26 <SEP> - <SEP> 26,31 <SEP> 0,18 <SEP> 0,18 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Eau <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Supercarburant <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> # <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,53 <SEP> 12,19 <tb> <SEP> Base <SEP> pour <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> # <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,66 <tb> carburéacteur <tb> TOTAL <SEP> 35,35 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 11,90 <SEP> 1,14 <SEP> 10,76 <SEP> 3,44 <SEP> 84,66 <SEP> 12,74 <SEP> 97,44 <SEP> 3,01 <SEP> 9,77 <SEP> 26,31 <SEP> 68,12 <SEP> 0,32 <SEP> 67,84 <SEP> 0,04 <SEP> 67,80 <SEP> 67,80 <SEP> 53,89 <SEP> 64,65 <SEP> 10,25 <SEP> 3,66 <tb> # Entrées : (1) + (23) = 45,12 # Sorties : (12) + (16) + (26) + (29) + (41) + (42) = 45,12

Claims: REVENDICATIONS I- - Procédé d'obtention de méthyltertiobutylether, d'une essence supercarburant et d'un combustible pour carburéacteur à partir d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques essentiellement à 4 atomes de carbone par molécule, le procédé étant caractérisé en ce que : a) la dite coupe ou charge fraiche, constituée en majeure partie d'une coupe C4 paraffinique, préalablement séchée, désulfuree et désazotée et qui à ce stade renferme généralement en majeure partie de I' isobutane et du n-butane est envoyée dans une zone de déshydrogénation (7) en phase vapeur de façon à transformer une partie au moins de l'isobutane et du n-butane en isobutene, butène-1 et butènes-2 et butadiène 1-3, b) l'effluent de la zone de déshydrogénation, refroidi par-échange thermique avec la dite charge fraiche, est envoyé dans une première zone de fractionnement (10) en tête de laquelle on recueille un mélange gazeux riche en hydrogène et renfermant du méthane et de l'éthane, ce mélange gazeux étant en majeure partie recyclé vers la zone de déshydrogénation (7) et en fond de laquelle on recueille (conduite (14)) un premier produit que l'on envoie dans une deuxième zone de fractionnement (15) en tête de laquelle on recueille un mélange renfermant notamment du propane et en fond de laquelle on recueille un second produit c) le dit second produit, est traité en présence de méthanol en excès dans une zone d'éthérification (18) de façon à transformer la majeure partie de l'isobutène en méthyltertiobutyléther, d) l'effluent de la zone d'éthérification est soumis à au moins deux étapes de fractionnement dans au moins deux zones successives de fractionnement (21) et (25), en recueillant en fond de la première zone de fractionnement (21) traversée par le dit effluent de la zone d'étherification,du méthanol en excès que l'on recycle en majeure partie vers la (18) zone d'étherification en recueillant en fond de la dernière zone de fractionnement (25) des produits de l'éthérification du méthyltertiobutyléther sensiblement pur et en recueillant en tête de la derniere zone de fractionnement (25) des produits de l'étherification un mélange renfermant de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2, du butadiène 1-3 et des traces de méthanol et de méthyltertiobutyléther, ce dernier mélange étant envoyé dans une unité (28) de lavage a l'eau acidifiée, afin d'éliminer du méthanol et du méthyltertiobutyléther, une coupe C4 saturée d'eau étant ensuite soutirée de l'unité de lavage à l'eau et envoyée dans une unité de séchage 31, pour éliminer sensiblement la totalité de l'eau de cette dernière coupe C4 e) on envoie la dernière coupe C4 obtenue à l'étape (d) dans une zone d'oligomérisation (34) en vue de transformer en majeure partie au moins les n-butènes, butènes-2 et butadiène 1-3 en supercarburant et en combustible pour carburéacteur f) on envoie l'effluent d'oligomérisation dans au moins deux zones successives de fractionnement et on recueille en tête de la première zone de fractionnement (36) traversée par l'effluent d'oligomerisation un mélange renfermant essentiellement de l'isobutane et du n-butane, ce mélange étant en majeure partie au moins recyclé vers la zone de déshydrogénation, et on recueille en fond de la dernière zone de fractionnement (40)traversée par les produits d'oligomérisation, une coupe riche en combustible pour carburéacteur et en tête de cette dernière zone de fractionnement (40) une coupe riche en essence supercarburant. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge provient d'une unité de reformage catalytique. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge provient d'une unité de craquage catalytique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel, dans l'étape (f), la totalité du mélange renfermant essentiellement de l'isobutane et du n-butane est recyclée vers la zone de déshydrogénation. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le combustible pour carburéacteur obtenu à l'étape (f) est soumis à une hydrogénation partielle ou totale. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'hydrogène nécessaire à l'hydrogénation provient au moins en partie du dit mélange gazeux riche en hydrogène défini à l'étape (b) de la revendication 1.

Inventors: JUGUIN, BERNARD, MABILON, GIL, MARTINO, GERMAIN
Applicants: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
Application year: 1987
Main classification: C10L1
IPC codes: C07C41, C10L1, C10G69