Stabilized compositions of rigid PVC

Abstract: The compositions contain at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine light stabiliser and at least one organotin carboxylate or alkoxide stabiliser and may furthermore contain TiO2 organotin mercaptoesters and/or organotin mercaptides.

Description: Stabilisierte Hart-PVC-Zusammensetzungen Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Hart-PVC-Zusammensetzungen enthaltend mindestens einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin Lichtstabilisator und mindestens ein Organozinncarboxylat oder salkoholat. Hart-Polwinylchlorid wird für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, z.B. für Aussenverkleidungen und Fensterprofile. Hart-PVC wird üblicherweise mit grossen Mengen von Titandioxid, z.B. 12-15 Teile pro 100 Teile PVC, formuliert, um hinreichende Pigmentierung zu gewährleisten und Farbveränderungen durch Bestrahlung durch W-Licht zu verhindern. Als Hitze- und Verarbeitungsstabilisatoren werden häufig Organozinnmercaptide zugefügt. Die Zugabe einer Kombination von Titandioxid und Zinnmercaptid erlauben die Aussenanwendung des'PVC, ohne dass übermässiger Abbau durch Licht, insbesondere W-Licht, zu beobachten ist. Dies wird von den Herstellern verlangt, die sicherstellen wollen, dass die aus dem PVC hergestellten Artikel für längere Zeit funktionstüchtig bleiben ohne signifikante Farbänderung, veränderte physikalische Eigenschaften oder Abbauerscheinungen. Diese Systeme zeigen jedoch einige Nachteile. So bewirken die Zinnmercaptide keinen ausreichenden Schutz gegen den durch UV-Licht induzierten Abbau, der bei langdauernder Aussenanwendung notwendig ist. Mischungen von Zinnmercaptiden und Organozinncarboxylaten wurden vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu überwinden. Zwar wurde durch solche Kombinationen eine Verbesserung erreicht, aber ein zusätzlichr Schutz bei Langzeitanwendung im Freien ist nach wie vor erwünscht. Die Verwendung der erwähnten hohen Konzentrationen an Titandioxid führt ebenfalls zu einigen Nachteilen. Vor allem bewirken sie übermässige Abnützung und frühes Versagen, z.B. Risse in bzw. ungleichmässige Abnützung der Extruderwalzen und -schnecken in den PVC-Verarbeitungsmaschinen, was eine teure und häufige Auswechslung der genannten Teile notwendig macht. Ein weiterer bedeutender Nachteil von Hart-PVC mit hohem Titandioxidgehalt besteht darin, dass daraus hergestellte Aussenverkleidungen nur weiss oder pastellfarben sein können. Versuche, den Titandioxidgehalt zu senken, bewirkten eine starke Reduktion der Lichtstabilität des PVC, die sich in unerwünschten Farbänderungen, geringerer Schlagfestigkeit und Zerstörung der Oberfläche bemerkbar macht. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Piperidin-Lichtschutzmittel in Verbindung mit Organozinnstabilisatoren zur Verbesserung der Eigenschaften von PVC allgemein einzusetzen, wobei jedoch als weitere Stabilisatoren auch Bleiverbindungen mitverwendet wurden. Der Einsatz von Bleiverbindungen ist jedoch ebenfalls mit Nachteilen verbunden, nicht zuletzt wegen der ökologischen Probleme, die Bleiverbindungen verursachen. Es wurde nun in der erfindungsgemässen Zusammensetzung überraschenderweise eine Hart-PVC-Zusammensetzung gefunden, die viele der oben erwähnten Nachteile nicht oder in geringerem Masse aufweist. Sie weist bei der Verarbeitung hervorragende Hitzestabilität auf und führt zu Produkten mit erhöhter Langzeitstabilität gegen Lichtabbau. Ausserdem kann die Konzentration an Titandioxid drastisch reduziert werden oder es kann vollständig auf die Zugabe von Titandioxid verzichtet werden, ohne nennenswerten negativen Einfluss auf die Eigenschaften des PVC, aber mit dem Vorteil eines verminderten Verschleisses der Verarbeitungsmaschinen und der Möglichkeit, Produkte auch in dunkleren Farben herzustellen. Die erfindungsgemässe Hart-PVC-Zusammensetzung ist dadurch gekenn zeichnet, dass sie (A) mindestens eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung, die im Molekül mindestens eine Gruppe der Formel EMI3.1 enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und (B) mindestens eine Organozinnverbindung der Formeln EMI3.2 EMI3.3 und/oder (Z)mSn(OOC-CH=CH-COOZ )4-m enthält, worin Z und 2" unabhängig voneinander Cl-C20-Alkyl, C3-Czo-Alkenyls Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Aralkyl bedeuten, Z1 Clo-C30-Alkyl oder ein- oder zweifach mit Cs-Ciz-Alkyl substituiertes Phenyl ist, 2 für Z1 oder -Sn(OZÚ)(Z)2 steht, Z3 C1-C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendeten 2,2,6,6 Tetraalkylpiperidinverbindungen sind als Lichtstabilisatoren in vielen Substraten, z.B. auch in Polyvinylchlorid, bekannt. Siehe z.B. US-A 3,542,729, 3,547,874, 3,640,928, 3,840,494, 4,021,432, 4,049,647, 4,064,102, 4,086,204 und 4,265,805, worin einige typische Piperidin-Lichtstabilisatoren beschrieben sind. Beispiele von bevorzugten Klassen von in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einsetzbaren 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindun- gen, die mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, sind die folgenden: a) Verbindungen der Formel II EMI4.1 worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Rl Wasserstoff, Oxyl, Cl-Cle Alkyl, C3-Cs Alkenyl, C3-Cs Alkinyl, C7-C12 Aralkyl, Cl-Cs Alkanoyl, c3-C5 Alkenoyl, Glycidyl oder eine Gruppe -CH2CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei Rl vorzugsweise Cl-Clz Alkyl, Allyl, Benzoyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes Ci-Cia Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer a,-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, Cl-Cl 2 Alkylen, C4-CI 2 Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zwei wertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar onsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet. Bedeuten etwaige Substituenten Cl-cl2 Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Nexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar. In der Bedeutung von CI-Cis Alkyl können R1 oder R2 z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen. Wenn Rl C3-Cg Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um l-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln. R1 ist als C3-Ce Alkinyl bevorzugt Propargyl. Als C7-C12 Aralkyl ist R1 insbesondere Phenethyl oder vor allem benzyl. R1 ist als Cl-cs Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3¯C5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl. Bedeutet R2 einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsaure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder ss-(3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest dar. Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar. Stellt R2 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest. Stellt R2 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetra- carbonsäure oder von Pyromellitsäure. Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar. Besonders zu erwähnen sind dabei Verbindungen der Formel II, worin n 1 oder 2, R Wasserstoff, Rl Wasserstoff, Oxyl, Cl-C6-Alkyl, C3-Ce-Alkenyl, z.B. Allyl, Benzyl, Cz-C6-Alkanoyl, C3¯Cs-Alkenoyl, z.B. Acryloyl oder Methacryloyl, Glycidyl oder -CHzCH(OH)-Zl, worin Z1 Wasserstoff oder Methyl ist, und Rz, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl oder den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 0-Atomen, einer a,8-ungesättigten Carbonsäure mit 3-5 C- Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7-15 C-Atomen, und wenn n 2 ist, Cl-C6-Alkylen, C4-C8-Alkenylen oder den Rest einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure mit 2-18 C-Atomen bedeuten. Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen: 1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6X6-tetramethylpiperidin 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ss-(3,5-di-tert.-butyl-4-hyd roxyphenyl)-propionat 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat 10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat 10a) Di-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)sebacat 10b) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)sebacat 10c) N-Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-bis-(1,2,2,6,6 pentamethyl-piperidin-4-yl)malonat. 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat 12) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat 13) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat 14) 1-Propargyl-4-ss-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 15) l-Acetyl-9,9,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat 16) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester 17) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 18) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) ester 19) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di (1,2,2,6,6-pentametllylpiperidin-4-yl)-ester 2p) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)- ester 21) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-pipe ridin-4-yl)ester 22) Hexan-1', 6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin) 23) Toloul-2'-4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin) 24) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan 25) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan 26) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit 27) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat 28) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat 29) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat 29a) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 29b) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 29c) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 29d) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, wobei die Verbindungen 10, 10a, 10b und 10c bevorzugt sind. b) Verbindungen der Formel (III) EMI8.1 worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter a) angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben, R3 Wasserstoff, C1¯C12 Alkyl, C2-Cs Hydroxyalkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C7-Cs Aralkyl, c2-C18 Alkanoyl, C3¯C5 Alkenoyl oder Benzoyl ist und R4, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-013 Alkyl, C3-cs Alkenyl, C5-C7 Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4 Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C2-C12 Alkylen, C6-C12 Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CHz-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-I)-O-CH2- CH(OH)-CH2- bedeutet, worin D C2-C10 Alkylen, C6-C15 Arylen, C6-C12 Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R3 und R4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1 , 3-icarbonsäure bedeuten können. stellen etwaige Substituenten C1-C12- oder Cl-CleAlkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung. Bedeuten etwaige Substituenten C5-C7 Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar. Als C7-C8 Aralkyl ist R3 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C2-CsHydroxyalkyl ist R3 insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl. R3 ist als 02-C18 Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl. Bedeutet R4 C2-Cs Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl. R4 als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes Cl-C4-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein. Steilen etwaige Substituenten C2-C12 Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. Bedeuten etwaige Substituenten C6-C15-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen, 4,4'-Diphenylen oder EMI10.1 dar, worin D1 und D2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Als C6-C12 Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen. Zu erwähnen sind insbesondere solche Verbindungen der Formel III, worin R und R1 die unter a) angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl und R, wenn n 1 ist, Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, mit Hydroxy, Cyano oder Carbamido substituiertes C1-C4-Alkyl, CH2CH(OH)-Z, CONH-Z; und wenn n 2 ist, R4 die unter Formel III angegebenen Bedeutungen hat, mit Ausnahme der gemeinsamen Bedeutung R+R4. Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen: 30) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen 1,6-diamin 31) N,N'-Bis- < 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen- 1,6-diacetamid 32) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 33) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 34) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyl- adipamid 35) N,N'-Bis-(2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclo- hexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin 36) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin 37) Die Verbindung der Formel EMI11.1 38) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amlno)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 39) 4-(9-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6 tetramethylpiperidin 40) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin c) Verbindungen der Formel (IV) EMI11.2 worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter a) angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben und R5, wenn n 1 ist, C2-Ce Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C4-C22 Acyloxyalkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH2)2C(CH2-)2 bedeutet. Bedeutet RS C2-Cs-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-11ydroxymethylpropylen dar. Als C4-Czz Acyloxyalkylen bedeutet R5 z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen. R5 bildet somit im Fall n = 2 die Ergänzung zu einem Spiro-6-Ring und im Fall n - 1 vorzugsweise die Ergänzung zu einem Spiro-5- oder 6-Ring. Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen: 41) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan 42) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan 43) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan 44) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxa spiro [5.5]undecan 45) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl- 1,5-dioxaspiro[5.5]undecan 46) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)-5' spiro-5"-(1",3"-dioxan)-2"-spiro-4"'-(2"', 2'", 6"', 6"'-tetra methylpiperidin). d) Verbindungen der Formeln VA, VB und VC EMI12.1 EMI13.1 worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und Rl die unter a) angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben, R6 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder Cz-C6 Alkoxyalkyl ist und wenn n 1 ist, Wasserstoff, Cl-C12 Alkyl, C3-C5 Alkenyl, C7-C9 Aralkyl, Cs-C7 Cycloalkyl, C2-C4 Hydroxyalkyl, C2-c6 Alkoxyalkyl, C6-C10 Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)p-COO-Q oder der Formel -(CH2)p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C1-C4 Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C2-C12 Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C6-C12 Arylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-, worin D C2-C1o Alkylen, C6-C15 Arylen, C6-C1z Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH2CH(OZ')CHz-(OCH2-CH(OZ')CH2)2- bedeutet, worin Z' Wasserstoff, C1-Cls Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12 Alkanoyl oder Benzoyl ist, T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-Cl8 Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4 Alkyl substituiertes C6-Clo Aryl oder C7-C9 Aralkyl bedeuten oder T1 und T2 zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C5-C12 Cycloalkanring bilden. Bedeuten etwaige Substituenten C1-C12 Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-llexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar. Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C1-C18 Alkyl können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen. Bedeuten etwaige Substituenten Cz-Cs Alkoxyalkyl, so stellen sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar. Stellt R7 C3-C5 Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl. Als C7-C9 Aralkyl sind R7, T1 und T2 insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T1 und T2 zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z.B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein. Bedeutet R7 C2-C4 Hydroxyalkyl, so stellt es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar. Als C6-C1o Aryl bedeuten R7, Tt und T2 insbesondere Phenyl, a- oder S-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C1-C4 Alkyl substituiert sind. Stellt R7 C2-C12 Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. Als C4-C12 Alkenylen bedeutet R7 insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen. Bedeutet R7 C6-C12 Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar. Bedeutet Z' C2-C12 Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar. D hat als C2-Cio Alkylen, C6-C15 Arylen oder C6-C12 Cycloalkylen die unter b) angegebenen bevorzugten Bedeutungen. Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen: 47) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan 2,4-dion 48) 3-n-0ctyl-1,3,8-triaza-7,7'9,9-tetramethylspiro[4.5decan- 2,4-dion 49) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan 2,4-dion 50) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]de- can-2,4-dion 51) 2-Iso-propyl-7'7,9'9-tetramethyl-1-oxa-3'8-diaza-4-oxo-spiro- [4.5]decan 52) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro [4.5]decan 53) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2] heneicosan 54) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro [4,5]decan 54a) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]decan-2,4-dion oder die Verbindungen der folgenden Formeln: EMI16.1 wobei die Verbinung 54a bevorzugt ist. e) Verbindungen der Formel VI EMI17.1 worin n die Zahl 1 oder 2 ist und R8 eine Gruppe der Formel EMI17.2 bedeutet, worin R und Rl die unter a) angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben, E -0- oder -NR11- ist, A C2-C6- Alkylen oder -(CH2)3-O- und x die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R9 gleich R8 oder eine der Gruppen -NR11R12, -0R13, -NHCH2OR13 oder -N(CH2OR13)2 ist, R10, wenn n = 1 ist, gleich R8 oder R9, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R11)- unterbrochenes C2-C6 Alkylen bedeutet, R11 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4 Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel EMI17.3 ist, R12 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C1-C4 Hydroxyalkyl und R13 Wasserstoff, Cl-Cl2 Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R11 und R12 zusammen C4-C5-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise EMI17.4 oder eine Gruppe der Formel EMI17.5 sind oder auch R11 und R12 jeweils eine Gruppe der Formel EMI18.1 bedeuten. Bedeuten etwaige Substituenten Cl-Cl2 Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert. Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar. Bedeuten etwaige Substituenten C,-C4 Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar. Bedeutet A Cz-C6 Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar. Stellen R11 und R12 zusammen C4-cs Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen. Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Rlasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln: EMI19.1 EMI20.1 EMI21.1 f) Verbindungen der Formel VII EMI22.1 worin n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R die für Formel 1 angegebene Bedeutung hat und R14, wenn n ¯ 1, C4-C18-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, die Gruppe -CO-R1 5, C1-C4-Alkyl substituiert durch -CN, -COOR16, -OH, -OCOR17 oder EMI22.2 bedeutet, wobei Ris Ca-C12-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl, R16 R1-C18-Alkyl, R17 C1-C18-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C6-C1o-Aryl sind oder, wenn n = 2, R14 C4-C12-Alkylen, 2-Butenylen-1,4, Xylylen, die Gruppe -(0H2)2-OO0-R18-0OO-(0H2)2- oder die Gruppe -CH2-OOC-R19-COO-CH2- ist, wobei R1s C2-C10-Alkylen, Phenylen oder Cyclohexylen und R19 C2-C10-Alkylen, Xylylen oder Cyclohexylen bedeuten. Bedeuten etwaige Substituenten 0i-0i2-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar. Etwaige Substituenten, die C1-C18-Alkyl bedeuten, können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen. Stellen etwaige Gruppen Cz-ClO-Alkylen dar, so bedeuten sie beispielsweise Aethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen oder Decamethylen. R14 bedeutet als C4-Cas-Alkyl z.B. n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, 1,1-Dimethyl-2-tert.-butyläthyl, n-Nonyl, n-Decyl' n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Bedeutet R14 ein durch -CN substituiertes C1-C4-Alkyl, so stellt es beispielsweise Cyanomethyl, Cyanoäthyl, 3-Cyano-n-propyl, 4-Cyano-nbutyl dar. Bedeutet R14 C4-C12-Alkylen, so handelt es sich z.B. um 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. Stellt R14 07-012-Aralkyl dar, so bedeutet es insbesondere Phenäthyl, p-Methyl-benzyl oder vor allem Benzyl. R15 bedeutet als C2-C-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl. R17 bedeutet als C2-C10-Alkenyl z.B. die für R15 in der Bedeutung Alkenyl angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise Crotyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 2-Decenyl. Stellt R17 C6-C10-Aryl dar, so bedeutet es beispielsweise gegebe nenfalls in o- oder p-Stellung mit Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Phenyl. Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen: 67) Bis-[ss-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthyl]sebact 68) &alpha;-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperidino)-essigsäure-n-octylester 69) 1,4-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-buten. g) Verbindungen der Formel VIII EMI24.1 worin B -N(R21)- oder -0- ist, E C1-C3-Alkylen, die Gruppe -CH2CH(Z4)-O-, worin Zq Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, die Gruppe -(CH2)3-NH- oder eine Einfachbindung bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist, R1 die unter a) angegebene Bedeutung hat, Rzo Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl bedeutet, R21 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C12-Aralkyl, Cyanäthyl, C6-C10-Aryl, die Gruppe -CH2-CH(Z4)-OH, worin Z4 die oben angegebene Bedeutung hat, eine Gruppe der Formel EMI24.2 oder eine Gruppe der Formel EMI24.3 bedeutet, worin G C2-C6-Alkylen oder C6-Cl2-Arylen sein kann, oder R21 eine Gruppe -E-CO-NH-CHz-OR20 ist. Bedeuten etwaige Substituenten C1-C18-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Aethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl dar. Stellen etwaige Substituenten C-012-Aralkyl dar, so bedeuten sie beispielsweise Phenäthyl oder insbesondere Benzyl. Wenn R1 C3-C8-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln. R1 ist als C3-C8-Alkinyl bevorzugt Propargyl. Als Cl-cs-Alkanoyl bedeutet R1 beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl aber bevorzugt Acetyl und als C3-Cs-Alkenoyl, insbesondere Acryloyl. R21 bedeutet als Cs-C7-Cycloalkylinsbesondere Cyclohexyl. Als C6-C10-Aryl bedeutet R21 insbesondere Phenyl, o- oder ss-Naph- thyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituiert sind. E bedeutet als Cl-C3-Alkylen z.B. Methylen, Aethylen oder Propylen. G stellt als C2-C6-Alkylen beispielsweise Aethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen und als C6-C12-Arylen o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar. Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen: 70) N-Hydroxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff, 71) N-Methoxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff, 72) N-Methoxymethyl-N'-n-dodecyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl-harnstoff 73) 0-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-N-methoxymethyl-urethan. h) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (I) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymeren, die solche Reste enthalten. Beispiele für 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis 200 bedeutet. EMI26.1 EMI27.1 EMI28.1 wobei die Verbindungen 76 und 79 bevorzugt sind. i) Verbindungen der Formel IX EMI28.2 worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 ist, R22 H, OH oder Cl-Ce-Alkoxy bedeutet und für den Fall n = 1 R23 C-C20-Alkyl, Cs-Cl2-Cycloalkyl oder C7-C14-Aralkyl ist und für den Fall n w 2 R23 C2-C12-Alkylen, C6-C12-Cyloalkylen, C8-C16-Cyloalkylendialkylen, Ca-Cl4-Aralkylen, C4-cs-Mono- oder Dioxaalkylen ist und für den Fall n = 3 R23 C3-C12-Alkan-triyl und für den Fall n - 4 R23 C4-C12-Alkan-tetrayl bedeutet und R und R1 wie unter a) definiert sind. Bevorzugte 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindungen tragen in 4-Stellung des Piperidinringes polare Substituenten oder einen Spiro-Ring. Besonders bevorzugt sind Piperidinverbindungen der oben genannten Klassen a) bis e) und h). Die Organozinncarboxylate bzw. -alkoholate (Komponente (B) der erfindungsgemässen Zusammensetzung) sind dafür bekannt, dass sie den thermischen Abbau in Polyvinylchlorid verhindern bzw. vermindern. Wenn in den Organozinnverbindungen der Komponente (B) der erfindungsgemässen Zusammensetzung die Z-Substituenten Alkyl bedeuten (C1-C20, C10-C30 bzw. C1-C30), so handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Beispiele hierfür sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, n-Ilexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl. Stellen die Z-Substituenten Aralkyl dar, so weisen sie vorzugsweise 7-12 C-Atome auf und sind insbesondere Phenyl-C1-C4 Alkyl, beispielsweise Benzyl, ss-Phenylethyl, t-Phenylpropyl oder ss-Phenylpropyl. Aryl hat z.B. 6-14 C-Atome und ist beispielsweise Naphthyl, insbesondere Phenyl. Unter Alkylaryl sind insbesondere Napthyl und vor allem Phenyl zu verstehen, die mit 1 bis 3, z.B. 1 oder 2, vorzugsweise 1 C1-Cla-Alkylgruppe(n) substituiert sind. Beispiele sind Tolyl, Xylyl, p-Ethylphenyl und p-Nonylphenyl. Die vorstehend genannten Substituenten können an den aromatischen Kernen weiter substituiert sein, z.B. mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkylaryl, Alkoxy usw. Diese Gruppen haben die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie oben angegeben. Alkoxy ist z.B. Cl-C6-Alkoxy. Typische substituierte Arylgruppen sind Anisyl und Biphenylyl. Substituiertes Aralkyl ist z.B. Chlorbenzyl, p-Phenylbenzyl und p-Methylbenzyl. Ein Beispiel für substituiertes Alkylaryl ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl. Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäss einsetzbaren Organozinncarboxylate bzw. -alkoholate sind: Dibutylzinn-ditetradecyloxid, Dibutylzinn-diisotridecyloxid, Dibutylzinn-bis-(p-octylphenyloxid), Dioctylzinn-bis-(p-nonylphenyloxid), Dioctylzinn-di'tetradecyloxid, Bis(dibutyl-p-nonylphenyloxyzinn)oxid, Bis(dioctyl-p-actylphenyloxy-zinn)oxid, Bis(dibutylisotridecyloxy-zinn)oxid, Bis(dibutyl-tetradecyloxy-zinn)oxid, Dibutylzinn-dilaurat, Bis(dibutyl-isodecanoylzinn)oxid, Dibutylzinndi-isooctadecylat, Butylzinn-trioctanoat, Diphenylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-bis(isooctylmaleat), Dibutylzinn-dipelargonat, Dibutylzinn-distearat, Dihexylzinn-dioleat, Dioctylzinn-ditallat, Dioctylzinn-diundecylenat, Dibutylzinn-bis-(neodecanoat), Dioctylzinn-bis-(neotridecanoat), Dibutylzinn-bis-(monomethylmaleat), Dihexylzinn-bis-(monohexylmaleat), Dihexylzinn-bis-(monoisooctylmaleat), Dibutylzinn-bis-(monocetylmaleat), Dibutylzinn-bis (monooctadecylmaleat), Dibutylzinn-bis-(mono-2-ethoxyethylmaleat), Dioctylzinn-bis-(monocyclohexylmaleat), Dihexylzinn-bis-(monobenzylmaleat) und Butylhexylzinn-bis(mono-tert.butylbenzyl-maleat > . Bevorzugt werden als Komponente (13) Mischungen aus mindestens einer Verbindung der Formel EMI30.1 und mindestens einer Verbindung der Formel (Z)2Sn(OOC-23)2 eingesetzt. Weiter sind als Komponente (B) Dibutylzinn-di-isotridecyloxid, Dibutylzinn-di-isostearat Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat, Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinn-ditetradecanoat oder Mischungen davon bevorzugt. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann neben den Organozinncarboxylaten bzw. -alkoholaten gegebenenfalls noch andere Stabilisatoren, insbesondere weitere Zinnstabilisatoren, enthalten. Solche zusätzliche Zinnstabilisatoren können z.B. Organozinnmercaptocarbonsäureester oder/und Organozinnmercaptide sein. Organozinnmercaptocarbonsäureester entsprechen z.B. der Formel (Z)mSn(S-CpH2pCOOZ4)4-m worin Z, Z4 und m wie vorstehend für die Zinncarboxylate bzw. -alkoholate definiert sind und p eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2, vor allem 2, bedeutet. Bevorzugte Bedeutungen für Z und Z5 entsprechen ebenfalls den weiter oben angegebenen. Beispiele für solche Organozinnmercaptoester sind Octylzinn-tris (dodecyl-B-mercaptopropionat), Dibutylzinn-bis(isotridecyl-ss- mercaptopropionat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexyl-ss-mercapto- propionat), Dibutylzinn-bis(tetradecyl-ss-mercaptopropionat), Octylzinn-tris(alfyl-thioglycolat), Tributylzinn-isooctyl-thioglycolat, Butylzinn-tris(cyclohexyl-thioglycolat), Octylzinntris(isooctyl-mercaptoacetat) usw., wobei Dibutylzinn-bis(isotri decyl-B-mercaptopropionat), Dibutylzinn-bis(tetradecyl-ss-mercapto- propionat), Octylzinn-tris(dodecyl-ss-mercaptopropionat) oder Dibutylzinn-bis(2-ethylhexyl-ss-mercaptopropionat) oder deren Mischungen bevorzugt eingesetzt werden. Wie weiter oben erwähnt, sind die Organozinncarboxylate und -alkoholate sowie die Organozinnmercaptoester und Methoden für deren Herstellung an sich bekannt. US-A 2,870,182, 3,398,114, 3,562,305, 3,640,950, 3,640,947, 3,657,294, 3,933,741, 4,193,913 und 4,358,555, CA-A 1,152,735 und 1,170,031 sind einige der vielen Patente, die solche Organozinnverbindungen beschreiben. Mischungen von Carboxylaten und Mercaptoestern sind z.B. in US-A 3,562,305 und 3,933,741, CA-A 1,152,735 und 1,170,031 beschrieben. Der Inhalt der genannten Patente ist auch Gegenstand der vorliegenden Beschreibung. Wie ebenfalls bereits erwähnt, können zusammen mit den Organozinncarboxylaten bzw. -alkoholaten oder zusammen mit Mischungen aus letzteren und Organozinnmercaptocarbonsäureestern gegebenenfalls noch Organozinnmercaptide in der erfindungsgemässen Zusammensetzung vorhanden sein. Auch diese sind an sich bekannt und teilweise im Handel erhältlich. Solche Mercaptide entsprechen z.B. der allgemeinen Formel (Z5S)ySn(Z634 worin ZS und Z6 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Aralkyl bedeuten, wobei bevorzugte Substituentenbedeutungen die gleichen sind, wie sie für die übrigen Z-Substituenten weiter oben angegeben sind. Besonders bevorzugt bedeuten beide Substituenten Alkyl. Y ist eine Zahl von 1 bis 3. Eine grosse klzahl von Zinnmercaptiden und Methoden für deren Herstellung ist in US-A 2,641,588, 2,726,227, 3,933,741 und 3,953,285 beschrieben. Der Inhalt dieser Patente ist diesbezüglich ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Beschreibung. Ebenso sind Mischungen von Zinncarboxylaten und -mercaptiden beispielsweise in US-A 3,562,305 und 3,933,741 beschrieben. Beispiele für Organozinnmercaptide sind Dibutylzinn-bis(laurylmercaptid), Butylzinn-tris(laurylmercaptid), Dibutylzinn-bis (octylmercaptid), Dibutylzinn-bis(benzylmercaptid), Dioctylzinnbis(cyclohexylmercaptid), Dioctylzinn-bis(octylmercaptid), Dimethylzinn-bis(laurylmercaptid) und Dicyclohexylzinn-bis(laurylmercaptid). Die Komponente (A) (2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung(en)) ist in der erfindungsgemässen Zusammensetzung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3, insbesondere 0,25 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden. Die Konzentration an Komponente (B) (Organozinncarboxylat bzw. -alkoholat) beträgt vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Wenn zusätzlich Organozinnmercaptocarbonsäureester oder/und Organozinnmercaptide verwendet werden, so werden sie vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass sie entweder einzeln oder zusammen bis zu 70 Gew.%, insbesondere bis zu 40 Gew.% der Komponente (B) ersetzen. Wird Titandioxid in der erfindungsgemässen Zusammensetzung eingesetzt, handelt es sich um die bekannten und im Handel erhältlichen Typen. Bevorzugt ist dabei die Rutil-Modifikation. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält zweckmässig 0 bis 10, z.B. 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Gew.% an Titandioxid, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Wenn Titandioxid eingesetzt wird, kann es in den vorstehend genannten Konzentrationen in Kombination mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorsystem einen Beitrag zur Stabilität des Kunststoffes leisten, während die eingangs geschilderten Nachteile von sehr hohen Titandioxidkonzentrationen vermieden werden. Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung keine Bleiverbindungen (Bleistabilisatoren), die in PVC-Zusammensetzungen oft eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung aus Hart-Polyvinylchlorid, d. h. unplastifiziertes (weichmacherfreies) Polyvinylchloridharz bzw. auf Harzmischungen, die mindestens 85 % Polyvinylchlorid enthalten. Diese Kunststoffe enthalten in der Regel weitere übliche Additive, beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe usw. Ferner kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung auch konventionelle W-Absorber und Antioxidantien enthalten, wie Benzoate, Benztriazole, Benzophenone, gehinderte Phenole oder Mischungen davon. Methoden zur Verarbeitung von Hart-PVC sind dem Fachmann bekannt und diese Methoden können zur Verarbeitung der erfindungsge mässen Zusammensetzung eingesetzt werden. So ist Mischen (Compoundieren) und nachfolgende Extrusion die übliche Methode zur Herstellung von Aussenverkleidungen aus Hart-PVC. Wie bereits eingangs angedeutet, weist die erfindungsgemässe Hart-PVC-Zusammensetzung ein breites Spektrum von erwünschten Eigenschaften auf. Insbesondere zeigt sie ausgezeichnete thermische Stabilität und Stabilität gegenüber W-Bestrahlung über lange Zeiträume. Sie erlaubt die Reduktion des Titandioxidgehalts ohne Verlust an Lichtstabilität und Schlagfestigkeit. Zusätzlich bewirkt das Weglassen von Titandioxid bzw. die Verminderung dessen Konzentration einen deutlich verringerten Verschleiss an den Verarbeitungsmaschinen und erlaubt die Verwendung einer grösseren Anzahl von Pigmentsystemen, was zu einer grösseren Auswahl an lichten, pastellfarbenen und dunklen Farbtönen führt. Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter. Alle Teile beziehen sich darin auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel: Die folgenden Hart-PVC-Grundformulierungen I bis VII werden in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet: Teile I II III IV V VI VII PVC (Diamond Shamrock 500) 100 100 --- --- --- --- 100 PVC (&commat;GEON 103 EP-76) --- --- 100 100 100 100 Verarbeitungshilfsmittel (SACR\LOID K120N = Methacryl säure/Methacrylsäureester- Mischung) 1.0 1.0 2.0 2.0 1.5 1.5 2.5 Acrylat-Schlagzähigkeitsmodifikator (eACRYLOID K323B) 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 Calciumstearat --- --- 0.8 --- 0.8 Paraffinwachs 0.6 --- 1.0 1.0 1.0 1.0 -- Polyethylenwachs 0.3 0.2 0.2 0.2 2.0 0.2 Titandioxid (Rutil) variabel (siehe unten) 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung variabel (siehe unten) Organozinnverbindung variabel (siehe unten) Die Bestandteile werden zusammen mit den unten angegebenen engen an TiO2 und Stabilisatoren gemischt. Die Proben werden auf einem Zweiwalzenstuhl (vordere Rolle 171"C, hintere Rolle 165 C) drei Minuten lang ausgewalzt. Das Walzfell wird dann verpresst (Temperatur 182 C, 2 Minuten Kontaktdruck, 1 Minute Pumpdruck, 2 Minuten Volldruck, Abkühlen auf 38"C) und in Testplättchen (5,1 x 5,1 cm) geschnitten. Die folgenden Additive werden in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet: 2,2,6, 6-Tetrametbylpiperidinverbindungen A - 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)- decan-2,4-dion B - Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat C - Bis(l-acetyl-2,2,fi,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat D - Bis(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat E - Poly[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4 diyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)iminohexamethylen (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino (=Verbindung der Formel 79) F - N-Butyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-bis-(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidinyl)malonat G - Polysuccinat des <RTI ID=36.7> 4-Hydroxy-l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetra- methyl-l-piperidin (=Verbindung der Formel 76). Zinnverbindungen H - Mischung (ca. 9:1) aus Dibutylzinn-bis(isooctyl-thioglycolat)/ Butylzinn-tris(isooctylthioglycolat) und Dibutylthiostannon säure/Dibutylzinnsulfid I - Mischung (ca. 3:1) aus Dimethylzinn-bis(2-ethylhexylthio- glycolat) und Methylzinn-tris(2-ethylhexylthioglycolat) J - Mischung (ca. 2:1) aus Dibutylzinn-di-isotridecyloxid/Dibutylzinn-di-isostearat und Dibutylzinn-bis(isotridecyl-ss-mercaptopropionat) K - Mischung (ca. 2:1) aus Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat/laurat) und Dibutylzinn-bis(tetradecyl-ss-mercaptopropionat) L - Mischung (ca. 3:2) aus Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoatltetra decanoat) und Dibutylzinn-bis(isotridecyl-ss-mercaptopropionat) M - Mischung (ca. 2: :1) aus Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat/laurat) und Dibutylzinn-bis(isotridecyl-ss-mercaptopropionat) N - Mischung (ca. 2:1) aus Dibutylzinn-di-tetradecanoat/Dibutylzinn di-isotridecyloxid und Dibutylzinn-bis(isotridecyl-ss-mercapto- propionat) 0 - Dibutylzinn-bis(methylmaleat). Weitere Additive P - 2-(2-Hydroxy-3, 5-diamyl-phenyl)benztriazol Q - 1,6-Hexandiol-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat). Die wie oben beschrieben hergestellten Testplättchen werden folgenden Tests unterworfen: lest T1: Xenon-Weatherometer-Test (trocken) Die Proben werden in einem Nenon-Weatherometer bei einer Schwarztafeltemperatur von 60-66 C und einer relativen Feuchtigkeit von 25-35 % bewittert. In regelmässigen Abständen werden die Proben entnommen und deren Yellowness-Index nach ASTM D-1925-63T bestimmt. Hohe Werte (hohe Vergilbung) bedeuten geringere Stabilität. Test T2: Xenon-Weatherometer-Test (feucht) Bewitterung wie im Test T1, jedoch bei relativer Feuchtigkeit von 65-75 % mit folgendem Zyklus: 102 Minuten trocken, 18 Minuten unter Besprühung mit Wasser. Gemessen wird in periodischen Abständen ebenfalls der Yellowness-Index. Test T3: Arizona-Bewitterung Die Proben werden im Freien in Arizona der Bewitterung ausgesetzt, bei einem 45" aus der Horizontale nach Süden geneigten Winkel. Der Yellowness-Index wird nach der gleichen Methode gemessen, und zwar nach 9 Monaten (140 000 Langley) und 12 Monaten (181 000 Langley). Die in diesen Tests erhaltenen Resultate sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 1: nach Test T1 Grundformulierung II Yellowness-Index Stabilisator- TiO2-Kon- Stabilisatoren konzentration zentration 0 2045 4322 (Teile) (Teile) Stunden Stunden Stunden AIJ 1/2 5 10 16 21 B/J 112 5 11 14 25 C/J/P 1/2/1 5 10 16 23 D/J/P 1/2/1 5 11 12 20 Tabelle 2: nach Test T3 Grundformulierung IV Yellowness-Index Stabilisator- TiO2-Ron- Stabilisatoren konzentration zentration 0 9 12 (Teile) (Teile) Monate Monate Monate B/J 1/2 5 6 6 9 Tabelle 3: nach Test T2 Grundformulierung V Yellowness-Index Stabilisator- TiO2-Kon Stabilisatoren konzentration zentration 0 2500 3500 (Teile) (Teile) Stunden Stunden Stunden BIH 1/2 5 5 8 18 E/H 0,3/2 5 6 7 12 Grundformulierung VI BlK 112 5 4 5 8 B/K/P 1/2/1 5 3 3 6 E/E 0,3/2 5 5 3 5 E/K/P 0,3/2/1 5 4 5 7 B/J 1/2 5 3 2 4 E/J 0,3/2 5 3 4 8 B/L 1/2 5 4 5 11 B/M 1/2 5 3 3 6 B/N 1/2 5 3 2 6 BINIQ 1/2/1 5 4 3 5 Tabelle 4; nach Test T1 Grundformulierung VII Yellowness-Index Stabili- Stabilisator- TiO2-Konsatoren konzentration zentration 0 400 700 1300 1900 (Teile) (Teile) Std. Std. Std. Std. Std. F/I 0,5/2,5 0 8 20 40 > 40 > 40 GII 0,5/2,5 0 8 16 41 > 40 > 40 F/O 0,5/2,5 0 16 12 11 12 9 G/O 0,5/2,5 0 16 4 4 7 7

Claims: A rigid PVC composition comprising (A) at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound which in the molecule contains at least one group of the formula wherein R is hydrogen or methyl, and (B) at least one organotin compound of the formulae (Z)₂Sn(OOC-Z³)₂ , and/or (Z) m Sn(OOC-CH=COOZ⁴) 4-m , wherein Z and Z⁴ independently of one another are C₁-C₂₀alkyl, C₃-C₂₀alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl, Z¹ is C₁₀-C₃₀alkyl or phenyl substituted by one or two C₈-C₁₂alkyl, Z² is Z¹ or -Sn(OZ¹)(Z)₂, Z³ is C₁-C₃₀alkyl, C₃-C₂₀alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl, and m is a number from 1 to 3, the composition containing no lead compounds. A composition according to claim 1, wherein component (A) comprises at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound of the formula in which n is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, R is hydrogen or methyl, R¹ is hydrogen, oxyl, C₁-C₁₈alkyl, C₃-C₈alkenyl, C₃-C₈alkynyl, C₇-C₁₂aralkyl, C₁-C₈alkanoyl, C₃-C₅alkenoyl, glycidyl or a group -CH₂CH(OH)-Z, with Z being hydrogen, methyl or phenyl, R¹ preferably being C₁-C₁₂alkyl, allyl, benzyl, acetyl or acryloyl, and R², if n is 1, is hydrogen, C₁-C₁₈alkyl which may be interrupted by one or more oxygen atoms, cyanoethyl, benzyl, glycidyl, a monovalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, unsaturated or aromatic carboxylic acid, carbamic acid or phosphorus-containing acid or a monovalent silyl radical, preferably a radical of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 C atoms, a cycloaliphatic carboxylic acid having 7 to 15 C atoms, an α,β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 C atoms or an aromatic carboxylic acid having 7 to 15 C atoms, or, if n is 2, R² is C₁-C₁₂alkylene, C₄-C₁₂alkenylene, xylylene, a divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic dicarboxylic acid, dicarbamic acid or phosphorus-containing acid or a divalent silyl radical, preferably a radical of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 36 C atoms, a cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 8 - 14 C atoms or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarbamic acid having 8 to 14 C atoms, or, if n is 3, R² is a trivalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tricarboxylic acid, an aromatic tricarbamic acid or a phosphorus-containing acid or a trivalent silyl radical, and, if n is 4, R² is a tetravalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetracarboxylic acid. A composition according to claim 2, wherein the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound is bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate or N-butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate. A composition according to claim 1, wherein component (A) comprises at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound of the formulae in which n is the number 1 or 2, R is hydrogen or methyl and R¹ is as defined in claim 2, R⁶ is hydrogen, C₁-C₁₂alkyl, allyl, benzyl, glycidyl or C₂-C₆alkoxyalkyl and R⁷, if n is 1, is hydrogen, C₁-C₁₂alkyl, C₃-C₅alkenyl, C₇-C₉aralkyl, C₅-C₇cycloalkyl, C₂-C₄hydroxyalkyl, C₂-C₆alkoxyalkyl, C₆-C₁₀aryl, glycidyl or a group of the formula -(CH₂) p -COO-Q or of the formula -(CH₂) p -O-CO-Q, wherein p is 1 or 2 and Q is C₁-C₄alkyl or phenyl, or, if n is 2, R⁷ is C₂-C₁₂alkylene, C₄-C₁₂alkenylene, C₆-C₁₂arylene, a group -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, wherein D is C₂-C₁₀alkylene, C₆-C₁₅arylene or C₆-C₁₂cycloalkylene or a group -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂- wherein Z' is hydrogen, C₁-C₁₈alkyl, allyl, benzyl, C₂-C₁₂alkanoyl or benzoyl, and T₁ and T₂ independently of one another are hydrogen, C₁-C₁₈alkyl or are C₆-C₁₀aryl or C₇-C₉aralkyl which are unsubstituted or substituted by halogen or C₁-C₄alkyl, or T₁ and T₂, together with the C atom linking them, form a C₅-C₁₂cycloalkane ring. A composition according to claim 4, wherein the piperidine compound is 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione. A composition according to claim 1, wherein component (A) is at least one polymeric compound of which the recurring structural units contain the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine groups of the formula 1. A composition according to claim 6, wherein the polymeric compound is poly[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino-hexamethylene-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino] or a polysuccinate of 4-hydroxy-1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. A composition according to claim 1, wherein component (B) is a mixture of at least one compound of the formula and at least one compound of the formula (Z)₂Sn(OOC-Z³)₂. A composition according to claim 1, wherein component (B) is dibutyltin di-isotridecyl oxide, dibutyltin di-isostearate, dibutyltin di-2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin ditetradecanoate or mixtures thereof. A composition according to claim 1, which contains at least one additional organotin compound of the formula (Z) m Sn(S-C p H 2p COOZ⁴) 4-m or/and (Z⁵S) y Sn(Z⁶) 4-y wherein Z, Z⁴, Z⁵ and Z⁶ independently of one another are C₁-C₂₀alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl, and Z and Z⁴ are additionally C₃-C₂₀alkenyl, m and y are numbers from 1 to 3 and p is a number from 1 to 5. A composition according to claim 10, wherein the additional organotin compound(s) employed is (are) dibutyltin bis(isotridecyl-β-mercaptopropionate), dibutyltin bis(tetradecyl-β-mercaptopropionate), octyltin tris(dodecyl-β-mercaptopropionate) or dibutyltin bis(2-ethylhexyl-β-mercaptopropionate) or mixtures thereof. A composition according to claim 1, which additionally contains up to 10% by weight of titanium dioxide, based on the overall composition. A composition according to claim 1, which contains as additional stabilizers benzoates, benzotriazoles, benzophenones, hindered phenols or mixtures of the stabilizers mentioned.

Inventors: CAPOCCI GERALD A, ZAPPIA JEAN M, CAPOCCI, GERALD A., ZAPPIA, JEAN M.
Applicants: CIBA GEIGY AG, CIBA-GEIGY AG
Application year: 1987
Main classification: C08K5
IPC codes: C08K5, C08L27