PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HALOPHENYL-HYDROXYETHYL SULPHIDES AND THEIR OXIDATION PRODUCTS

Abstract: 1. A process for the preparation of compounds of the general formula see diagramm : EP0212608,P12,F2 in which R denotes a chlorine or bromine atom and X denotes a hydrogen atom or a (C1 -C6 ) alkyl group and n denotes the numbers 0,1 or 2, which comprises reacting halobenzenes of the general formula (2) see diagramm : EP0212608,P12,F3 in which R and X have the meanings specified above and Y represents a chlorine or bromine atom, with mercaptoethanol in the presence of an alkali metal oxide, hydroxide or carbonate and in the presence of polyglycols, polyglycol ethers or macrocyclic polyethers at temperatures of 80-140 degrees C to form halophenyl hydroxyethyl sulfides of the general formula (3) see diagramm : EP0212608,P12,F4 in which R and X have the meanings specified above, and reacting these directly in the reaction mixture produced or after removal of the volatile and solid components, preferably in the presence of water, at a pH of 1 to 7 at temperatures of 20-120 degrees C with 1 mol of oxidizing agent (per mol of halophenyl hydroxyethyl sulfide) to form compounds of the formula (1) with n = 1, or reacting them with at least 2 mol of oxidizing agent (per mol of halophenyl hydroxyethyl sulfide) to form the compounds of the formula (1) with n = 2.

Description: Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyl-oxethylsulfiden und deren Oxidationsprodukten Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Halogenphenyl-oxethylsulfiden und deren Oxidationsprodukten (Halogenphenyl-oxethylsulfoxiden und Halogenphenyl-oxethylsulfonen) unter Vermeidung der den bekannten Verfahren anhaftenden Mängel. Halogenphenyl-oxethylsulfone der allgemeinen Formel (A) EMI1.1 in welcher R ein Chlor- oder Bromatom, und X ein Wasser stoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-C1-C6-gruppe bedeuten, stellen wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Vinylsulfonreihe dar. Ihre technische Herstellung erfolgte bisher aus den entsprechenden Sulfochloriden der allgemeinen Formel (B) EMI1.2 in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Reduktion mit Sulfit in wässrigem Medium und anschliessende Umsetzung der hierbei gebildenten Sulfinate mit Ethylenoxid EDE-OS 3 302 647 bzw. EP-OS 01 15 3283 wobei die Ausgangsverbindungen der genannten Formel (B) durch Sulfochlorierung geeigneter Halogenbenzolverbindungen [DE-OS 3 302 647J oder durch Umsetzung von Benzoldiazoniumhalogeniden mit Schwefeldioxid oder Alkalihydrogensulfit in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen (Sandmeyer Reaktion) hergestellt werden tDE-PS 2 308 262 (US-PS 3 947 512)j Dieses bekannte Verfahren ist technisch unbefriedigend, weil sowohl die erwähnten Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (B) als auch die sich daran anschliessdende Umsetzung der Sulfochloride mit erheblichen Nachteilen behaftet ist. So erfordert die Sulfochlorierung und die Sandmeyer-Reaktion einen erheblichen Aufwand zur Abwasserentsorgung. Die Sulfit-Reduktion ist durch einen hohen Salzanfall belastet und bei der Oxethylierung mittels Ethylenoxid werden aus Gründen der Sicherheit und Gewebehygiene aufwendige Apparaturen benötigt. Es bestand daher ein erheblicher Bedarf für ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der genannten Formel (A), durch welches die Nachteile des erwähnten bekannten technischen Verfahrens vermieden werdenund eine wirtschaftlichere Herstellung der Verbindungen der Formel (A) ermöglicht wird. Aus der Literatur (DE-OS 3 135 367; EP-OS 0 092 909) sind Verfahren bekannt geworden, Nitroaryl-oxethylsulfide durch Umsetzung von aktivierten Halogen-nitrobenzolen (z.B. obzw. p-Nitrochlorbenzol) mit Mercaptoethanol im alkalischen, ggfs. dipolar-aprotische Lösungsmittel enthaltenden Medium zugänglich zu machen, die dann durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen Wolfram(VI)verbindungen in die als Farbstoffvorprodukte gesuchten Nitroaryloxethylsulfone überführt werden. Diese Verfahren gelingen Jedoch nur bei den genannten stark aktivierten Halogennitrobenzolen, versagen aber beispielsweise bereits bei dem weniger aktivierten m-Nitrochlorbenzol. Weiterhin ist aus der Literatur (EP-OS 00 94 821) ein Verfahren bekannt geworden, nichtaktivierte Halogenaromaten (algebraische Summe der6 -Hammettkonstanten zusätzlich zur Austrittsgruppe enthaltener substituenten± + 0.455), z.B. die isomeren Dichlorbenzole, mit Alkylmercaptiden Alkyl-S Me (Me = Alkalimetallatom) in Gegenwart katalytisch wirkender Kronenether oder Polyglykol(-ether) bei Temperaturen von 170-1900C und Reaktionszeiten bis zu 96 Stunden zu Arylalkyl-thioethern umzusetzen und diese ggf. auch zu den entsprechenden Sulfonen zu oxidieren. Dieses Verfahren ist aus den nachstehenden Gründen ungeeignet, entsprechende nicht aktivierte Halogenaromaten der vorstehend genannten Definition (vgl. im Detail EP-OS 00 94 821, Seiten 7-16) tech nisch mit Mercaptoethanol zu den gesuchten Halogenphenyloxethylsulfiden umzusetzen: 1. Es gelingt nicht, Mercaptoethanol mit Alkalimetall hydroxid umzusetzen und durch geeignetes Aufarbeiten das geforderte wasserfreie Alkalimetallsalz des Mercapto ethanols herzustellen, da dieses sich bereits unter Ent wässerungsbedingungen irreversibel zersetzt. 2. Die benötigten Reaktionstemperaturen für den Halogenaus tausch von > 1700C bedingen eine sehr rasche Veränderung des Mercaptoethanol(-salzes), z.B. Bildung von telomeren bzw. polymeren Ethylensulfid-Derivaten bis zur Verharzung sowie des ggf. entstehenden Zielproduktes (Wasserab spaltung zu Halogenphenylvinylsulfid). Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI3.1 in welcher R ein Chlor- oder Bromatom, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-C1-C6-gruppe bedeuten und n die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt, in guten Ausbeuten herstellen kann, indem man nichtaktivierte Halogenbenzole der allgemeinen Formel (2) EMI4.1 in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Mercaptoethanol in Gegenwart eines Alkalimetall-, beispielsweise eines Lithium-, Natrium- oder Kaliumoxids, -hydroxids oder -carbonats, und in Gegenwart von Polyglykolen, Polyglykolethern oder macrocyclischen Polyethern (Kronenethern) bei Temperaturen von 800C bis 1400C, vorzugsweise 1100C bis 1300C, umsetzt zu den Halogenphenyl-oxethylsulfiden der allgemeinen Formel (3) EMI4.2 worin R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und diese direkt in der angefallenen Reaktionsmischung oder nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile durch Destillation oder Extraktion und Abtrennung der festen Bestandteile durch Filtration oder Extraktion, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, bei einem pH-Wert von 1 bis 7, vorzugsweise von 3,5 bis 6,0, bei Temperaturen von 200C bis 1200C, vorzugsweise von 700C bis 1000C, mit 1 Mol Oxidationsmittel (pro Mol Halogenphenyl-oxethylsulfid) umsetzt zu den Verbindungen der Formel (1) mit n=l, oder mit mindestens 2 Mol Oxidationsmittel (pro Mol Halogenphenyl-oxethylsulfid) umsetzt zu den Verbindungen der Formel (1) mit n=2. Erfindungsgemäss einsetzbare Ausgangsverbindungen der genannten allgemeinen Formel (2) sind beispielsweise die isomeren Dichlorbenzole, Dichlortoluole und Trichlorbenzole, sowie die entsprechenden Bromderivate, wobei die Dlchlor- benzole, insbesondere als o- und p-Dichlorbenzol, bevorzugt sind. Als Alkalimetallverbindungen sind vor allem die Hydroxide, Oxide und Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium zu nennen, wobei die Kaliumverbindungen insbesondere als Kaliumhydroxid bevorzugt sind. Ihre Zugabe kann in fester Form oder in Form konzentrierter wässriger Lösungen oder Suspensionen erfolgen. Als Polyglykole oder Polyglykolether kommen offenkettige lineare Polymere des Ethylenoxids und deren Alkylether mit der Summenformel R-(OCH2-CH2)n-OR (R = H oder Alkyl C1-C4; n = 3-500) mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-20000, vorzugsweise 300-6000, insbesondere 300-2000, und als macrocyclische Polyether (Kronenether), cyclische Polymere des Ethylenoxids mit der Summenformel EMI5.1 und deren Dicyclohexyl - oder Dibenzo-Homologe, deren Herstellung beispielsweise aus US-PS 3 687 978 bekannt ist, in Betracht. Die Polyglykole und Polyglykolether können in katalytischen Mengen, auf Grund ihrer guten technischen Verfügbarkeit und damit Preiswürdigkeit aber auch in stöchiometrischen oder noch grösseren Mengen verwendet werden, wobei sie oft als zusätzliches Lösungsmittel fungieren können. Der Einsatz von Kronenethern muss sich wegen der schlechten technischen Zu gänglichkeit auf möglichst geringe, d.h. katalytische Mengen beschränken. Die beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Reaktionsmischungen, welche Polyglykol(ether) oder Kronenether, Alkalimetallhalogenide und ggf. überschüssig eingesetztes Edukt der Formel (2) enthalten, können im Einzelfall direkt zur Oxidation eingesetzt werden. In der Regel ist Jedoch eine Abtrennung der flüchtigen Bestandteile, beispielsweise überschüssiges Edukt der Formel (2), durch Destillation oder Extraktion, des Polyglykol(ethers) oder Kronenethers und ggf. des Alkalimetallhalogenids durch Filtrat ion oder Extraktion von Vorteil. Das dabei resultierende rohe Halogenphenyl-oxethylsulfid der Formel (1) mit n = 0 kann als solches, oder nach Vakuumdestillation in reiner Form zur Oxidation eingesetzt werden, wobei Je nach Menge des verwandten Oxidationsmittels und ggf. abgewandelten Oxidationsbedingungen Halogenphenyl-oxethylsulfoxide oder Halogenphenyl-oxethylsulfone resultieren, die von ggf. enthaltenen Begleitsubstanzen (Polyglykol (ether) oder Kronenether, überschüssig eingesetztes Edukt der Formel (2), Alkalimetallhalogenid, Verunreinigungen) im Zuge einer geeigneten Aufarbeitung (beispielsweise Abdestillieren flüchtiger Bestandteile, Lösen des enthaltenen Salzes, Klärfiltration von Verunreinigungen, ggf. nach Zusatz von Absorbentien) befreit und durch Extraktion oder Filtration in reiner Form erhalten werden können. Das Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, dass man eine Lösung von Mercaptoethanol in der mindestens äquivalenten, in der Regel einem molaren Überschuss von 5-500 %, vorzugsweise 50-200 %, entsprechenden Menge Edukt der genannten Formel (2) mit der etwa äquivalenten Menge einer der genannten Alkalimetallverbindungen (wobei ein molarer Unterschuss von maximal 10 % bis zu einem molaren Überschuss von maximal 25 % möglich ist) versetzt und das Gemisch unter Rühren auf Temperaturen von 800C-1400C, vorzugsweise von 1100C-1300C erhitzt, wobei das gebildete Wasser, ggf. zusammen mit Anteilen der meist dampfflüchtigen Edukte der Formel (2), bei Normaldruck oder vorzugsweise bei einem der Reaktionstemperatur zur Erzielung eines kräf tigen Rückflusses entsprechenden Vakuum abdestilliert und die ggf. mit überdestillierte Menge an Edukt der Formel (2) auskondensiert und, vorzugsweise kontinuierlich, in den Ansatz zurückgeführt wird. Wenn sich kein wässriges Destillat mehr abscheidet, was in der Regel nach 4-6 Stunden der Fall ist, wird noch weitere 2-8 Stunden, vorzugsweise 3-6 Stunden, bei Reaktionstemperatur nachgerührt, bis durch analytische Methoden, z.B. Gaschromatografie, kein Mercaptoethanol mehr im Umsetzungsgemisch nachweisbar ist. Die Zugabe des Polyglykol(ethers) (5-300 Mol %, vorzugsweise 10-200 Mol S des Einsatzes an Edukt der Formel (2) oder des Kronenethers (1-15 Mol %, vorzugsweise 2-5 Mol % des Einsatzes an Edukt der Formel (2)) kann nach Beendigung der Zugabe der Alkalimetallverbindung, oder erst nach der destillativen Abtrennung des Wassers erfolgen, wobei die erstgenannte Verfahrensweise besonders bevorzugt ist, da dann die Bildung des labilen Alkalimetallsalzes des eingesetzten Mercaptoethanols erst im Zuge der Umsetzung unter Entfernen des dabei entstehenden Wassers erfolgt. Das Umsetzungsgemisch kann in Einzelfällen direkt zur Oxidation eingesetzt werden, vorteilhafter ist es aber, eine Aufarbeitung vorzuschalten. Dazu wird, ggf. nach Abfiltrieren des ausgefallenen Alkalimetallhalogenids, das nicht reagierte Edukt der Formel (2), vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert. Das Destillat kann dann, ergänzt um die verbrauchte Menge an Edukt der Formel (2), im nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden. Der Destillations-Sumpf, bestehend aus dem Halogenphenyl-oxethylsulfid (Formel (1) mit n = 0), dem Katalysator, ggf. Alkalimetallhalogenid, und möglicherweise Verunreinigungen, kann durch Vakuumfraktionierung aufgetrennt werden, wobei als Destillat in guter Ausbeute saubere Verbindungen der Formel (1) mit n = 0 erhalten werden. Er kann aber auch als solcher zur Oxidation eingesetzt werden, sofern eine Abtrennung des Katalysators und der Verunreinigungen im Zuge der Aufarbeitung des Oxidates möglich ist. Zur Oxidation wird das Halogenphenyl-oxethylsulfid direkt in Form der angefallenen Reaktionsmischung oder nach Abtrennung der flüchtigen und festen Bestandteile, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert von 1-7, vorzugsweise von 3,5-6,0 bei Temperaturen von 200C-1200C, vorzugsweise von 700C-1000C, innerhalb von 0,5-5 Stunden, vorzugsweise von 1-3 Stunden, mit dem Oxidationsmittel versetzt und durch 1-5-stündiges, vorzugsweise 2-3-stündiges Nachrühren zu Ende gebracht. Als Oxidationsmittel kommen Halogene, wie Chlor oder Brom, Hypohalogenite, wie Alkalimetallhypochlorit oder -bromit, und insbesondere Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Gegen wart katalytischer Mengen Wolfram(VI)-verbindungen, wie Wolframtrioxid oder Alkalimetallwolframat, in Frage, wobei der geforderte pH-Wert durch Zugabe von Säuren, vorzugsweise Essigsäure, eingestellt und gehalten wird. Die Oxidation verläuft exakt stufenweise. Bei Einsatz von 1 Mol Oxidationsmittel pro Mol Halogenphenyl-oxethylsulfid, werden in guter Ausbeute die Halogenphenyl-oxethylsulfoxide der Formel (1) mit n = 1 gebildet, bei überschüssigem, mindestens 2-molarem Einsatz von Oxidationsmittel entstehen in ebenfalls guter Ausbeute die Halogenphenyl-oxethylsulfone der Formel (1) mit n = 2. Ein grösserer ttbers-chuss an Oxidationsmittel ist zwar möglich, führt aber im Falle der Halogene zu intermediärer Bildung von Halogenphenyl-ss-halogenethylsulfonen, die nachfolgend erst wieder zu den Verbindungen der Formel (1) mit n = 2 gespalten werden müssen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (1) mit n = 1 oder 2 aus dem angefallenen Reaktionsgemisch wird, ggf. nach Abdestillieren flüchtiger Bestandteile (Wasser, Edukt der Formel (2)), das Halogenphenyl-oxethylsulfoxid oder -sulfon durch Filtration gewonnen, oder mit einem geeigneten Extraktionsmittel, beispielsweise Methylisobutylketon, aus dem Produktgemisch extrahiert und nach Abdampfen desselben in Form einer Schmelze isoliert. Bei Verwendung destillativ vom Edukt der Formel (2) befreiter Verbindungen der Formel (1) mit n = 0 kann das nach der Oxidation entstandene, in der Regel wasserlösliche, Zielprodukt in seiner heissen wässrigen Lösung, ggf. nach Zusatz eines Adsorbens, wie beispielsweise einer Klärkohle oder Kieselerde, von unlöslichen Verunreinigungen und gelösten adsorptiv entfernbaren Nebenprodukten geklärt und nach Abkühlen des Filtrats extraktiv oder durch Filtration isoliert werden. Von besonderem Vorteil, und daher bevorzugt, ist die Oxidation von destillativ gereinigten Halogenphenyl-oxethylsulfiden der Formel (1) mit n = 0 mit Wasserstoffoperoxid, vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen Wolfram(VI)verbindungen, weil dann nach beendeter Reaktion die Zielprodukte direkt durch Filtration oder Phasentrennung in reiner Form isoliert werden können. Besonders bevorzugt ist demnach eine Verfahrensweise, bei der das Umsetzungsgemisch der Halogenaustausch-Stufe destillativ in wiedereinsetzbares Edukt der Formel (2) einerseits und reines Halogenphenyl-oxethylsulfid andererseits getrennt und letzteres dann in Substanz mit der erforderlichen Menge Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen Wolfram(VI)-verbindungen bei pH 4-6 zu den Verbindungen der Formel (1) mit n = 1 oder 2 oxidiert wird. Das neue erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die eingangs geschilderten Nachteile bekannter Synthese-Alternativen, führt überraschenderweise in guten Ausbeuten zu reinen Verbindungen der Formel (1) (mit n = 1 oder 2) und stellt somit einen erheblichen technischen Fortschritt dar. Die Verbindungen der Formel (1) mit n = 2 stellen, wie eingangs schon erwähnt, wichtige Vorprodukte zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Vinylsulfonreihe dar; die Verbindungen der Formel (1) mit n = 0 und n = 1 insofern ebenfalls, als sie durch die erfindungsgemässe Oxidation in die -erstgenannten Verbindungen überführt werden können. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern, ohne es darauf zu beschränken. Beispiel 1 Zu 297 Teilen 60 gewichts %iger Kalilauge lässt man unter Inertgasüberlagerung 234 Teile Mercaptoethanol so zulaufen, dass eine Innentemperatur von 350C nicht überschritten wird. Man gibt 1000 Teile o-Dichlorbenzol und 300 Teile Polyglykol 1000 -dimethylether zu, setzt den Ansatzkolben unter 350 Torr Vakuum und heizt auf eine Innentemperatur von 115 1200C. Dabei beginnt ein Gemisch aus Wasser und o-Dichlorbenzol abzudestillieren. Das als Oberphase in einem aufgesetzten Wasserabscheider sich sammelnde Wasser wird abgenommen, die o-Dichlorbenzol-Unterphase läuft in den Ansatz zurück. Man rührt insgesamt 15 Std. bei 115-1200C, wobei sich ca. 190 Teile Wasser abtrennen. Anschliessend wird das nicht umgesetzte o-Dichlorbenzol (706 Teile) mit Wasser dampf abgeblasen. Es kann ohne weitere Reinigung beim nächsten Ansatz wiederverwendet werden. Aus dem resultierenden Zweiphasensystem wird die organische Unterphase abgetrennt, mit 500 Teilen Wasser von Raumtemperatur versetzt und mit Essigsäure ein pH-Wert von 7,0 eingestellt. Es wird 30 Minuten verrührt, dann die organische Phase erneut abgetrennt und im Vakuum fraktioniert. Bei 1 Torr und 120-1230C Kopftemperatur werden 358,0 Teile Destillat verhalten, das nach Gaschromatogramm (gegen authentischen inneren Standard) 95 %ig an o-Chlorphenyl-oxethylsulfid ist, so dass 340,0 Teile der Verbindung der Formel EMI11.1 erhalten werden/ was einer Ausbeute von 90,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes o-Dichlorbenzol, entspricht. Ersetzt man den Polyglykol 1000 -dimethylether durch die gleiche Menge Polyglykol 1000 und arbeitet im übrigen in der angegebenen Weise, so erhält man das o-Chlorphenyl-oxethylsulfid in gleicher Qualität, aber mit ca. 7 S geringerer Ausbeute. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 281 Teilen Mercaptoethanol in 200 Teilen Wasser werden bei einer Innentemperatur von maximal 300C unter Rühren portionsweise 236 Teile Xtzkali-Schuppen (8890 %ig) gegeben. Dann wird bis zur vollständigen Lösung nachgerührt. Man sezt 600 Teile p-Dichlorbenzol und 250 Teile Polyglykol 400 zu und heizt nach Evakuieren auf 350 Torr auf eine Innentemperatur von 120-1250C. Dabei beginnt ein Gemisch aus Wasser und p-Dichlorbenzol abzudestillieren, das in einem auf 55-600C temperierten Wasserabscheider aufgefangen wird. Die wässrige Oberphase wird abgenommen, die p-Dichlorbenzol-Unterphase läuft in den Ansatz zurück. Man rührt insgesamt 12 Stunden bei 120-1250C, wobei sich ca. 280 Teile Wasser abtrennen lassen. Man steigert nun das Vakuum auf 4-5 Torr und destilliert bei einer Sumpftemperatur von maximal 1100C nicht umgesetztes p-Dichlorbenzol ab. Man erhält 200 Teile p-Dichlorbenzol Destillat, das beim nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann. Der verbleibende Sumpf wird über eine kurze Kolonne destilliert, wobei bei 1 Torr und 132-1340C Kopftemperatur 462,7 Teile Destillat erhalten werden, das laut gaschromatografischer Analyse (gemessen gegen authentischen inneren Standard) 94,8 %ig an p-Chlorphenyloxethylsulfid ist, so dass 438,6 Teile der Verbindung der Formel EMI12.1 erhalten werden, was einer Ausbeute von 85,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes p-Dichlorbenzol, entspricht. Ersetzt man die Xtzkali-Schuppen durch aliquote Mengen an Ätznatron-Schuppen und arbeitet im übrigen in der angegebenen Weise, so wird bei ähnlicher Reinheit eine um ca. 9 Z niedrigere Ausbeute erhalten. Beispiel 3 Eine Mischung aus 300 Teilen m-Dichlorbenzol und 137,5 Teilen Mercaptoethanol wird bei 20-250C unter Rühren und Stickstoff-Überlagerung innerhalb 30 Minuten tropfenweise mit 212 Teilen 50 %iger Kalilauge versetzt. Man setzt die Apparatur unter ein Vakuum von 260-280 Torr und heizt auf 110-1200C. Innerhalb 4 Stunden lassen sich mittels aufgesetztem Wasserabscheider 145 Teile Wasser abtrennen. Das mit überdestillierende m-Dichlorbenzol läuft kontinuierlich in den Ansatz zurück. Man setzt nun 50 Teile Polyglykol 600-diethylether zu und rührt weitere 10 Stunden bei 120-1250C nach. Bei einem Vakuum von 2-5 Torr wird nun das nicht umgesetzte m-Dichlorbenzol abdestilliert (Sumpftemperatur maximal 1100C). Das Destillat (105 Teile m-Dichlorbenzol) kann ohne Vorbehandlung im nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden. Der verbleibende Sumpf wird über eine kurze Kolonne fraktioniert. Die bei 1-2 Torr und einer Kopftemperatur von 1311340C übergehende Fraktion (200,7 Teile) besteht zu 95,6 % aus m-Chlorphenyl-oxethylsulfid (Gaschromatogramm mit authentischem innerem Standard). Demnach werden 191,9 Teile Verbindung der Formel EMI13.1 erhalten, was einer Ausbeute von 76,7 S der Theorie, bezogen auf umgesetztes m-Dichlorbenzol, entspricht. Beispiele 4-12 Arbeitet man nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, ersetzt aber das m-Dichlorbenzol durch aliquote Teile der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsprodukte, die 50 Sige Kalilauge durch entsprechende Mengen der aus der Tabelle 1 ersichtlichen Alkalimetallverbindungen und den Polyglykol 600-diethylether ggf. durch den dort gewichtsmässig angegebenen Katalysator, und arbeitet im übrigen in der angegebenen Weise, so erhält man die in der Tabelle 1 mit ihren Siedepunkten, Reingehalten und Ausbeuten aufgeführten Verbindungen der Formel (1) mit n = 0. EMI14.1 Tabelle 1 EMI15.1 Alkali- <SEP> Produkt <SEP> Aus <SEP> Bei- <SEP> Edukt <SEP> verbindungen <tb> spiel <SEP> Art <SEP> Teile <SEP> R <SEP> X <SEP> Kp( C)Torr <SEP> RG <SEP> (GC) <SEP> beute <tb> 4 <SEP> o-Dichlorbenzol <SEP> K2CO3 <SEP> 18-Krone-6 <SEP> 9 <SEP> 2-Cl <SEP> H <SEP> 123/1 <SEP> 98,8 <SEP> % <SEP> 65,0 <SEP> % <tb> 5 <SEP> o-Dichlorbenzol <SEP> Ätzkali <SEP> PEG <SEP> 2000 <SEP> 100 <SEP> 2-Cl <SEP> H <SEP> 123/1 <SEP> 93,9 <SEP> % <SEP> 87,4 <SEP> % <tb> 6 <SEP> p-Dichlorbenzol <SEP> LiOH <SEP> 15-Krone-5 <SEP> 6 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> 134/1 <SEP> 98,2 <SEP> % <SEP> 71,4 <SEP> % <tb> 7 <SEP> p-Dichlorbenzol <SEP> Ätznatron <SEP> PEG <SEP> 400- <SEP> 300 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> 134/1 <SEP> 91,9 <SEP> % <SEP> 57,3 <SEP> % <tb> DME <tb> 8 <SEP> p-Dichlorbenzol <SEP> Ätzkali <SEP> PEG <SEP> 1000- <SEP> 100 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> 134/1 <SEP> 96,2 <SEP> % <SEP> 89,4 <SEP> % <tb> DME <tb> 9 <SEP> p-Dichlorbenzol <SEP> Ätzkali <SEP> PEG <SEP> 1000- <SEP> 70 <SEP> b4-Br <SEP> H <SEP> 141/1 <SEP> 97,9 <SEP> % <SEP> 91,2 <SEP> % <tb> DME <tb> 10 <SEP> 1.2.4-Trichlorben- <SEP> Ätzkali <SEP> PEG <SEP> 1000 <SEP> 150 <SEP> 2-Cl <SEP> 4/5-Cl <SEP> 130/0,3 <SEP> 93,4 <SEP> % <SEP> 83,8 <SEP> % <tb> zol <SEP> (Gemisch) <tb> 11 <SEP> 1.3.5-Trichlorben- <SEP> Ätzkali <SEP> PEG-600- <SEP> 100 <SEP> 3-Cl <SEP> 5-Cl <SEP> 119/0,1 <SEP> 93,8 <SEP> % <SEP> 69,5 <SEP> % <tb> zol <SEP> DBE <tb> 12 <SEP> 3.4-Dichlortoluol <SEP> Ätzkali <SEP> PEG-100- <SEP> 100 <SEP> 2-Cl <SEP> 4/5-CH3 <SEP> 142/1 <SEP> 91,9 <SEP> % <SEP> 58,9 <SEP> % <tb> DME <SEP> (Gemisch) <tb> PEG: Polyethylenglykol DME: -dimethylether DBE: -dibutylether (n) GC: Gaschromatogramm Beispiel 13 Eine Emulsion aus 99 Teilen o-Chlorphenyl-oxethylsulfid (RG 95,0 %, hergestellt nach Beispiel 1) und 400 Teilen Wasser wird unter Rühren mit Essigsäure auf pH 3 eingestellt und auf 500C erwärmt. Man gibt nun in 15 Minuten 49 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid zu, heizt auf 900C und rührt 5-6 Stunden bei dieser Temperatur nach. Dann setzt man 5 Teile Aktivkohle zu, klärt nach 5 Minuten über ein beheiztes Filter und kühlt das Filtrat unter Rühren auf 100C ab. Die dabei ausgeschiedenen farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit Kaltwasser gewaschen und im Vakuum bei 600C getrocknet. Man erhält 96,3 Teile o-Chlorphenyl-oxethylsulfoxid der Formel EMI16.1 vom Schmelzpunkt 111-112 C und einem Reingehalt (HPLC = high perfo=nance liquid chromatography) von 99,1 %. Die Ausbeute beträgt somit 93,6 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Chlorphenyl-oxethylsulfid. Beispiel 14 Man wiederholt Beispiel 13, setzt aber statt 49 Teilen Wasserstoffperoxid 110 Teile Wasserstoffperoxid und 2,3 Teile Natriumwolframat zu. Das nach beendeter Reaktion kristallin isolierte Produkt wird im Vakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält 108,1 Teile o-Chlorphenyl-oxethylsulfon der Formel EMI16.2 vom Schmelzpunkt 65-660C und einem Reingehalt (HPLC) von 99,5 %. Die Ausbeute errechnet sich daraus zu 97,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes o-Chlorphenyl-oxethylsulfid. Beispiele 15-18 Analog Beispiel 14 lassen sich die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Halogenphenyl-oxethylsulfone der Formel (1) mit n = 2 EMI17.1 aus den entsprechenden Halogenphenyl-oxethylsulfiden der Formel (1) mit n = O (vgl. Tabelle 1) herstellen. Die erreichbaren Ausbeuten, sowie die Schmelzpunkte und Reingehalte (HPLC) sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2 Beispiel R X Schmelz- RG(HPLC) Ausbeute punkt 15 3-C1 H 40-42 C 98,9 S 97,5 % 16 4-C1 H 52-540C 99,3 S 98,4 % 17 4-Br H 50-52 C 98,5 % 98,0 % 18 2-C1 4/5-C1 133-136 C 98,8 % 96,9 % (Gemisch) Beispiel 19 Zu einer gerührten Emulsion aus 99,4 Teilen p-Chlorphenyloxethylsulfid (RG 94,8 %, hergestellt nach Beispiel 2) und 250 Teilen Wasser lässt man innerhalb 60 Minuten bei Raumtemperatur 375 Teile einer 11 %igen Natriumhypochlorit-Lösung tropfen. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, heizt dann zum Sieden, setzt 5 Teile Aktivkohle zu und klärt nach 5 Minuten über ein beheiztes Filter. Die beim Kühlen des Filtrats auf 100C abgeschiedenen farblosen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 400C getrocknet. Man erhält 98,2 Teile p-Chlorphenyl-oxethylsulfoxid der Formel EMI18.1 vom Schmelzpunkt 90-920C und einem Reingehalt (HPLC) von 99,4 %, was einer Ausbeute von 95,7 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Chlorphenyl-oxethylsulfid, entspricht. Beispiel 20 Man verfährt wie in Beispiel 19 beschrieben, leitet aber an Stelle der Zugabe von 375 Teilen 11 %aber Natriumhypochlorit-Lösung innerhalb 2 Stunden 80 Teile Chlorgas, verdünnt mit der doppelten Menge Stickstoff, in die Emulsion ein, wobei kein Chlor aus dem Reaktionsgefäss entweichen soll. Vor dem Hochheizen des Ansatzes zum Sieden werden zusätzlich 250 Teile Wasser zugesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 19 angegeben. Man erhält 106,9 Teile p-Chlor phenyl-oxethylsulfon der Formel EMI19.1 vom Schmelzpunkt 53-540C und einem Reingehalt (HPLC) von 99,4 %, was einer Ausbeute von 96,6 S der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Chlorphenyl-oxethylsulfid, entspricht. Beispiel 21 Das gemäss Beispiel 1 nach dem Abblasen des o-Dichlorbenzols vorliegende Zweiphasen-Gemisch wird durch Zugabe von ca. 50 Teilen Eisessig auf pH 5,5 eingestellt und mit 7 Teilen Natriumwolframat versetzt. Man heizt auf 55-600C, tropft in 70 Minuten 428 Teile 35 Siges Wasserstoffperoxid zu, wobei die Innentemperatur bis 950C ansteigen darf. Man rührt 2 Stunden bei 950C nach, kühlt auf Raumtemperatur und trennt die untere organische Schicht ab. Man erhält 350 Teile einer Produktschmelze, die nach HPLC-Analyse (gemessen gegen authentischen inneren Standard) 78,9 S o-Chlorphenyl-oxethylsulfon der Formel EMI19.2 enthält, was einer Ausbeute von 276,1 Teilen, entsprechend 90,8 S der Theorie, bezogen auf umgesetztes o-Dichlorbenzol, entspricht. Das Produkt kann in der vorliegenden Form direkt zu Folgereaktionen eingesetzt werden. Beispielsweise liefert es bei der Nitrierung gemäss Beispiel 5 der DE-PS 859 462 sauberes 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon vom Schmelzpunkt 166 1680C und einem Reingehalt (HPLC) von 98,8 % in 95 %aber Ausbeute. Beispiel 22 Das gemäss Beispiel 2 nach beendeter Reaktion vorliegende, noch nicht vom p-Dichlorbenzol befreite Umsetzungsgemisch wird mit 600 Teilen Wasser vermischt. Man setzt 8 Teile Wolframtrioxid zu und stellt mit ca. 90 Teilen Eisessig einen pH-Wert von 5,5 ein. Nun wird auf 50-550C geheizt und innerhalb 90 Minuten durch Zulauf von 870 Teilen 35 %igem Wasserstoffperoxid oxidiert, wobei die Innentemperatur auf 950C ansteigt. Man rührt 2 Stunden bei 950C nach, bläst das enthaltene p-Dichlorbenzol mit Wasserdampf aus (es werden 202 Teile zum Wiedereinsatz beim nächsten Ansatz zurückgewonnen) und extrahiert die verbleibende wässrige Phase erschöpfend mit Methylisobutylketon (MIBK). Der Extrakt wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit (erhalten werden 98 Z des eingesetzten MlBK, die im Folgeansatz erneut eingesetzt werden können). Es verbleiben 645,5 Teile einer Produktschmelze, die nach HPLC (gemessen gegen authentischen inneren Standard) 82,5 % p Chlorphenyl-oxethylsulfon der Formel EMI20.1 enthält, was einer Ausbeute von 532,5 Teilen, entsprechend 89,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes p-Dichlorbenzol, entspricht. Die Schmelze weist einen Erstarrungspunkt von 24-260C auf und ist in dieser Form zur Durchführung von Folge reaktionen genügend rein. So liefert sie bei Nitrierung gemäss Beispiel 5 der DE-PS 859 462 in 94,3 %iger Ausbeute 4-Chlor-3-nitrophenyl-oxethylsulfon vom Schmelzpunkt 95-960C und einem Reingehalt (HPLC) von 98,9 S.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge meinen Formel EMI22.1 in welcher R ein Chlor- oder Bromatom, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-C1-C6-gruppe und n die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenbenzole der allgemeinen Formel (2) EMI22.2 in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Mercaptoethanol in Gegenwart eines Alkalimetalloxids, -hydroxids oder -carbonats und in Gegenwart von Polyglykolen, Polyglykolethern oder macrocyclischen Polyethern bei Temperaturen von 80 bis 1400C umsetzt zu den Halogenphenyl-oxethylsulfiden der allgemeinen Formel (3) EMI22.3 in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und diese direkt in der angefallenen Reaktionsmischung oder nach Abtrennung der flüchtigen und festen Bestandteile, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, bei einem DH-Nert von 1 bis 7 bei Temperaturen von 20 bis 1200C mit 1 Mol Oxidationsmittel (pro Mol Halogenphenyl-oxethylsulfid) umsetzt zu den Verbindungen der Formel (1) mit n = 1, oder mit mindestens 2 Mol Oxidationsmittel (pro Mol Halogenphenyl-oxethylsulfid) umsetzt zu den Ver bindungen der Formel (1) mit n = 2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbindungen der Formel (2) mit Mercaptoethanol in Gegenwart von offenkettigen linearen Polymeren des Ethylenoxids oder deren Alkylethernder Summenformel R1-(0CH2-CH2 )nORi in welcher R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl C1-C4 gruppe, und n die Zahl 3-500 bedeutet, vornimmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbindungen der Formel (2) mit Mercaptoethanol in Gegenwart von cyclischen Polymeren des Ethylenoxids der Summenformel EMI23.1 in welcher n eine Zahl von 4 bis 8 bedeutet, vornimmt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation der Verbindungen der Formel (3) mit Chlor, Brom, Alkalimetallhypochlorit oder -hypobromit oder Wasserstoffperoxid vornimmt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation der Verbindungen der Formel (3) mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframtrioxid oder Alkalimetall-Wolframat als Katalysatoren vornimmt.

Inventors: PAPENFUHS, THEODOR, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07C323
IPC codes: B01J23, C07C317, C07B61, C07C313, B01J31, B01J27, C07C323, C07C67, C07C315, C07C319