PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXAMIDES

Abstract: Process for preparing oxamides of the formula <IMAGE> where R1 and R2 are each anthraquinonyl radicals, of which at least one contains an -NH2- or -OH- function, characterised in that oxalic esters are reacted with aminoanthraquinones of the formulae <IMAGE> where R1 and R2 are each as defined above, and if desired the -NH2- function(s) is/are subsequently acylated.

Description: Verfahren zur Herstellung von Oxamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxamiden durch Umsetzung von Aminoanthrachinonen mit Oxalsäureestern. Stark basische Amine lassen sich bekanntlich leicht mit Oxalsäureestern zu den entsprechenden Oxamiden kondensieren (F. Möller in Houben-Weyl, Bd. 11/2, S. 21, 4. Auflage, 1958). Die sehr schwach basischen Aminoanthrachinone (PKA K 1) werden üblicherweise mit Oxalylchlorid in inerten organischen Lösungsmitteln zu den entsprechenden Dianthrachinonyloxamiden umgesetzt. Das bendtigte Oxalylchlorid lässt sich aus wasserfreier Oxalsäure und PCl5 und anschliessende Destillation erhalten. Bekanntlich ist Oxalylchlorid eine aggressive Flüssigkeit, die in der Technik hinsichtlich Herstellung, La gerung, Transport und Weiterverarbeitung spezielle Gefässmaterialien sowie einen hohen Sicherheitsaufwand erfordert. Nach der DE-PS 224 808 lassen sich Aminoanthrachinone mit Oxalsäure zu Oxamidsäuren verschmelzen und anschlie Bend mit weiterem Aminoanthrachinon in Gegenwart von PCl5 zu Dianthrachinonyloxamiden umsetzen. Dieses aufwendige Zweistufenverfahren liefert insbesondere bei Einsatz substituierter Aminoanthrachinone Produkte in deutlich geringerer Ausbeute und Reinheit als das Oxalylchloridverfahren. Die DE-PS 270 579 beschreibt Umsetzungen von Oxalsäureestern mit Aminoanthrachinonen in Alkohol in Gegenwart von molaren Mengen Alkoholat. Nach Aussagen des Patents sind die entstehenden Produkte nicht die erwarteten Dianthrachinonyloxamide. Die Nacharbeitung mit Aminobenzoylaminoanthrachinon ergab, dass weitgehende Verseifung der Benzoylamino-Gruppe und, wenn überhaupt, nur geringe Umsetzung im gewünschten Sinne eintritt. Das neue Verfahren eröffnet einen besonders wirtschaftlichen Weg zur Herstellung von acylaminogruppenhaltiyen, insbesondere benzoyiaminogruppenhaltigen Dianthrachinonyloxamiden. So war insbesondere der Küpenfarbstoff der Formel EMI3.1 bislang durch Umsetzung von 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit Oxalylchlorid nur in insgesamt schlechten Ausbeuten zugänglich, da die Anthrachinonverbindung, die durch halbseitige Acylierung von 1,5-Diaminoanthrachinon hergestellt wird, nur mit 60 obiger Ausbeute entsteht (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 7, S. 593; Verlag Chemie, Weinheim, 1973). Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von Oxamiden der Formel EMI3.2 in der R1, R2 Anthrachinonylreste, von denen mindestens einer eine -NH 2 oder -OH-Funktion enthält, bezeichnen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäureester mit Aminoanthrachinonen der Formeln R1 -NH 2 und (IIa) R2-NH2 (IIb) wobei R1 und R2 die zu Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins, das stärker basisch ist als das eingesetzte Aminoanthrachinon bzw. das Amin des kondensierten Anthrachinons. Besonders bevorzugt verwendet man stark basische Amine als Katalysator. Um hohe Ausbeuten und eine gute Produktgualität zu erzielen, ist die Katalyse in der Regel erforderlich. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa 100-2200C, besonders bevorzugt bei 140-200 C. Weiterhin ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen. Als Oxalsäureester werden vorzugsweise die Dialkylester wie Oxalsäuredi-n-propylester, Oxalsäuredi-i-propyl ester, Oxalsauredi-n-butylester, Oxalsäuredi-i-butylester, besonders bevorzugt Oxalsäurediethylester und Oxalsäuredimethylester eingesetzt. Vorzugsweise dient das neue Verfahren zur Herstellung von synmmetrischen Oxamiden der Formel EMI5.1 wobei R1 die zu Formel I angegebene Bedeutung hat und mindestens eine -NH2- oder -OH-Funktion enthält. Weiterhin werden erfindungsgemäss bevorzugt Oxamide der Formel EMI5.2 hergestellt, in der R1, R2 Anthrachinonylreste der Formel EMI5.3 bezeichnen, in der R3, R4, R5, R6 für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyan, Aryloxy, Acyl, Acylamino, Arylthio, Alkyl und Alkoxy stehen, wobei mindestens einer der Anthrachinonylreste R11 R2 eine Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist und die Reste R1, R2 vorzugsweise gleich sind und dann je mindestens eine -OH- oder -NH2-Funktion aufweisen. Die in den Substituenten R3, R4, R5, R6 auftretenden Alkylreste haben bevorzugt 1-6 C-Atome, bei den Arylresten handelt es sich vorzugsweise um Phenyl-, Naphthyloder Anthrachinonylreste, die z.B. durch Trifluormethyl, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom und Fluor weitersubstituiert sein können; Acyl steht bevorzugt für C1-C6-Alkylcarbonyl und Arylcarbonyl, ganz besonders bevorzugt für-Benzoyl, wobei die Arylreste z.B. durch Trifluormethyl, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, Nitro, Halogen weiter substituiert sein können, Halogen steht bevorzugt für Chlor, Brom und Fluor. Individuelle Beispiele für Ausgangsamine der Formeln IIa und IIb sind: 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,8 Diaminoanthrachinon, 1,6-Diaminoanthrachinon, 1, 7-Di- aminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachinon, 2,7-Diaminoanthrachinon, l-Amino-5-hydroxyanthrachinon, l-Amino8-hydroxyanthrachinon, l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1, 5-Diamino-4, 8-dihydroxyanthrachinon. Die genannten Ausgangs amine können erfindungsgemäss auch als Gemische untereinander oder mit anderen Aminoanthrachinonen wie l-Aminoanthrachinon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt dient das neue Verfahren zur Herstellung von Oxamiden der Formel EMI7.1 wobei die -NH2-Gruppen in 4-, 8- oder vorzugsweise in 5 Position am Anthrachinonring stehen. Als Katalysatoren können in das erfindungsgemasse Verfahren die verschiedenartigsten sekundären und tertiären Amine eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Sekundäre und tertiäre Amine der Formel in der EMI7.2 R', R", R"' Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Rydroxy- alkyl, Cl-c6-Alkoxy-cl-c6-alkylw Aralkyl, insbesondere Phenyl-C1-C6-alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl und Naphthyl, Heteroaryl bezeichnen können oder R', R" zusammen einen C2-C6-Alkylidenrest bilden können. Weiterhin können als Katalysatoren heteroaromatische Amine wie Pyridin, Picoline, Chinolin, Methylchinoline und Imidazol allein oder in Mischung eingesetzt werden. Folgende individuelle Amine seien beispielhaft genannt: Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Ethylpropylamin, Diethanolamin, Bis-(methoxypropyl)-amin, Di-i-propanolamin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Piperidin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Tris- (methoxyethyl) -amin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylphenylamin, N Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, 1,8-Diazabicyclo t5.4.07undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo L4,3.07non- 5-en (DBN), 1,4-Diazabicyclo /2.2.27Octan (DABCO), 4-N,N Dimethylaminopyridin, Chinuklidin. Bevorzugt werden als Katalysatoren tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, Tributylamin und 1,4-Diazabicyclo /2.2.07Octan eingesetzt. Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren kommen insbesondere solche in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die Reaktionspartner in hinreichender Menge lösen. Bevorzugt sind aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise durch Halogen-, Nitro- oder Alkylgruppen substituiert sein können, sowie Amide und Sulfone. Geeignete aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, die auch als Mischung eingesetzt werden können, sind beispielsweise: Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Isopropylbenzol, Isododecylbenzol, Dibenzyl, Diphenylmethan, Diphenyl, Diphenylether, 1,1 Diphenylethan, Dimethyldiphenyle, Tetralin, Dekalin, Naphthalin, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline, Trimethylnaphthaline, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Chlortoluole, Chlornaphthaline, Dichlornaphthaline, Nitrobenzol, Sulfolan, Diphenylsulfon, N-Methylpyrrolidon. Bevorzugt werden hochsiedende Lösungsmittel, ganz besonders bevorzugt Nitrobenzol und 1,2-Dichlorbenzol verwendet. Das Molverhältnis von Aminoanthrachinon zu Oxalsäureester beträgt vorzugsweise 2,0:1 bis 1,1:1, ganz besonders bevorzugt 1,8:1 bis 1,3:1. Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Tln bezogen auf das umzusetzende Amin oder Amingemisch eingesetzt. Die Menge richtet sich nach der gewählten Verfahrensweise, z.B. werden bei der Durchführung in einen Schaufeltrockner nach Art einer Backschmelze nur Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen benötigt. Bei der Aufarbeitung kann das Lösungsmittel z.B. durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch Filtration, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel, welches so gewählt wird, dass es leicht durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen werden kann, abgetrennt werden. Das Katalysatoramin wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Oxalsäureesters, zugesetzt. Die Reaktionszeit richtet sich nach der gewählten Reaktionstemperatur, nach der Reaktivität der umzusetzenden Aminoverbindungen und des eingesetzten Oxalsäureesters und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und ca. 20 Stunden. Bei Einsatz von Aminoanthrachinonen und Oxalsäuredimethylester ist in den meisten Fällen in 0,5 bis. 4 Stunden bei 150-1600C vollständiger Umsatz zu erreichen.. Die umzusetzende Aminoverbindungen und der Oxalsäureester können bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur in das Lösungsmittel gemeinsam eingetragen und anschliessend auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Ohne Nachteil kann aber auch der Oxalsäureester bei der Reaktionstemperatur gegebenenfalls gelöst im jeweiligen Lösungsmittel der Schmelze zudosiert werden. Der Eintrag bzw. die Dosierung erfolgt z.B. innerhalb von 0,5 bis 4 Stunden. Anschliessend wird bei der Reaktionstemperatur gerührt, bis z.B. dünnschichtchromatographisch das Aminoanthrachinon bzw. das Amin des kondensierten Anthrachinons nicht mehr nachzuweisen ist. Bei unzureichenden Umsatz kann auch eine Nachdosierung des Oxalsäureesters erfolgen. Das katalytisch wirkende sekundäre oder tertiäre Amin wird bereits mit den anderen Einsatzmaterialien zu Anfang oder bei der Reaktionstemperatur zugesetzt. Das beanspruchte Verfahren führt in einem Einstufenverfahren mit hoher Ausbeute zu Dianthrachinonyloxamiden hervorragender Qualität. Als Vorzug des neuen Verfahrens ist anzusehen, dass als Ausgangsprodukt die einfach herstell-, lager- und dosierbaren Oxalsäureester, die zudem preisgünstig sind, eingesetzt werden. Ausserdem werden bei der sehr schonenden Verfahrensweise säure- oder basenempfindliche Substituenten nicht verändert. Insbesondere eröffnet das neue Verfahren einen besonders wirtschaftlichen Weg zur Herstellung von Küpenfarb- stoffen der Formel in der EMI11.1 R'7, R'8 Anthrachinonylreste, von denen mindestens einer eine Acylaminofunktion enthält, be zeichnen. Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Oxamiden der Formel (VII), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Oxalsäureester mit Aminoanthrachinonen der Formeln R7-NH2 und (VIIIa) R8-NH2 (VIIIb) in denen R7, R8 Anthrachinonylreste bezeichnen, von denen min destens einer eine -NH2-Funktion enthält, zu Oxamiden der Formel EMI12.1 in der R7, R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, um setzt, und man diese, vorzugsweise ohne Zwischenisolierung, in an sich bekannter Weise acyliert. Die Acylierung erfolgt vorzugsweise bei 50-20p C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationskatalysators wie Pyridin. Die in den Resten R'7, R'8 auftretende Acylaminofunktion ist vorzugsweise ein C1-C 6-Alkylcarbonylamino- oder ein Acylcarbonylamino-, insbesondere Benzoylamino-Rest. Als Acylierungsmittel kommen solche in Frage, die üblicherweise zur Acylierung von Aminofunktionen an Anthrachinonverbindungen geeignet sind. Beispielhaft seien genannt: Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Acrylsäurechlorid, Methansulfochlorid, Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid, Chlorbenzoylchlorid. Naturgemäss können auch Gemische von Acylierungsmittel in die Acylierungsreaktion eingesetzt werden. Besonderes Interesse verdient das Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel EMI13.1 wobei die Benzoylaminogruppen in 4- oder 8-Stellung der Anthrachinonringe stehen, auf die vorstehend angegebene Weise. Ganz besonders vorteilhaft ist die Herstellung von EMI13.2 nach dem beschriebenen Verfahren. Beispiel 1 238 g 1,5-Diamino-anthrachinon, 71 g Oxalsäuredimethylester und 3,2 g Triethylamin werden in 1600 g destilliertem Nitrobenzol unter Rühren auf 1500C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert Methanol ab. Eine chromatographierte Probe zeigt noch höchstens 1 % vom eingesetzten 1,5-Diamino-anthrachinon an. Nach Zugabe von 163 g Benzoylchlorid wird die ReEktionsmischung weitere 5 Stunden bei 1500C gerührt. Die Suspension wird dann bei 1500C im Vakuum zur Trockene eingedampft. Erhalten werden 364 g eines Farbstoffs, der Baumwolle aus der Küpe in kräftigem gelbem Ton färbt. Beispiel 2 Wird wie im Beispiel 1 verfahren, aber das 1,5-Diaminoanthrachinon durch die gleiche Menge 1,8-Diamino-anthrachinon ersetzt, so wird ein Produkt erhalten, das Baumwolle rotstichig gelb färbt. Beispiel 3 270 g 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon, 88 g Oxalsäuredimethylester und 3,2 g Triethylamin werden in 2800 g destilliertem Nitrobenzol 6 Stunden auf 1700C erhitzt. Anschliessend werden 163 g Benzoylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird noch weitere 3 Stunden bei 1700C gerührt und danach im Vakuum zur Trockene eingedampft. Ausbeute: 405 g eines violetten Küpenfarbstoffs. Beispiel 4 238 g 1,4-Diamino-anthrachinon, 66 g Oxalsäuredimethylester, 3,2 g Triethylamin und 2500 g trockenes 1,2 Dichlorbenzol werden 4 Stunden lang bei 1500C gerührt, bis nur noch eine Spur des Diaminoanthrachinons nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird mit 211 g Benzoylchlorid weitere 5 Stunden bei 1500C gehalten und nach Abkühlen auf 800C filtriert. Der Rückstand wird mit 1,2-Dichlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 345 g eines Farbstoffs erhalten, der Baumwolle aus der Küpe orange färbt. Beispiel 5 Werden im Beispiel 1 anstelle des Benzoylchlorids 245 g 2,5-Dichlorbenzoylchlorid eingesetzt, so erhält man 440 g eines deutlich grünstichiger färbenden Produktes. Beispiel 6 159 g 1,5-Diamino-anthrachinon, 75 g 1-Amino-anthrachinon, 80 g Oxalsäuredimethylester und 4 g 1,4-Diazabi cyclo/ 2,2,270ctan werden in 2700 g destilliertem Ni trobenzol 3 Stunden bei 1500C gerührt. Nach sechsstündigem Erhitzen auf 1600C wird die Suspension im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand (321 Teile) färbt auf Baumwolle ein Goldgelb.

Claims: Process for the preparation of oxamides of the formula (I) in which the NH₂ groups are in the 4-, 5-, or 8-position on the anthraquinone ring, characterized in that oxalic acid esters are reacted with aminoanthraquinones of the formula (II) in which the NH₂ group is in the 4-, 5- or 8-position on the anthraquinone ring, in the presence of a secondary or tertiary amine, which is more strongly basic than the aminoanthraquinones, as a catalyst and if appropriate in the presence of an aromatic or hydroaromatic hydrocarbon, an amide or sulphone as a solvent. Process according to Claim 1, characterized in that triethylamine, tributylamine or 1,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octane is employed as the catalyst. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that it is carried out at 100-220°C. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that it is carried out in the presence of nitrobenzene or 1,2-dichlorobenzene. Process for the preparation of vat dyestuffs of the formula (III) in which the benzoylamino groups are in the 4-, 5- or 8-position of the anthraquinone rings, characterized in that oxamides prepared according to Claims 1 to 4 are benzoylated in a manner known per se, if appropriate without intermediate isolation.

Inventors: STAWITZ, JOSEF WALTER, DR., STEINBECK, WERNER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C09B1
IPC codes: C09B1