METHOD OF RECYCLING SULFURIC ACID FORM DILUTED ACID

Abstract: In the process for recycling sulphuric acid from diluted acid, which arises in the manufacture of titanium dioxide by the sulphate process, to the digestion of titanium raw material by evaporation of the diluted acid to such a concentration that a 60 to 70% sulphuric acid is separated from the solid metal sulphates after cooling to a temperature below 70 DEG C, and this 60 to 70% sulphuric acid, which still contains dissolved metal sulphates, is concentrated to a concentration of 70 to 85% by weight of H2SO4. The invention also relates to a metal sulphate suspension and to the use thereof in the manufacture of titanium dioxide.

Description: Aus Dünnsäure gewonnene Metallsulfatsuspension, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückführung von Schwefelsäure aus Dünnsaure, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfällt, zum Titanrohstoffaufschluss durch Eindampfung der Dünnsäure auf eine solche Konzentration, dass nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unter 700C eine 60 bis 70 Xige Schwefelsäure von den festen Metallsulfaten abgetrennt wird, diese 60 bis 70 %ige Schwefelsäure, die noch gelöste Metallsulfate enthält, auf eine Konzentration von 70 bis 85 Gew.-X H2S04 konzentriert wird, weiterhin eine Metallsulfatsuspension sowie deren Verwendung bei der Titan dioxidherstel lung. Die Entsorgung der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren ist eine ökologische Notwendigkeit. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wird dabei versucht, die in der metallsulfathaltigen Dünnsäure enthaltene freie Schwefelsäure nach dem Eindampfen möglichst vollständig zum Titanrohstoffaufschluss zurückzuführen. Bei der Verarbeitung eisenreicher Ilmenite als Titanrohstoff reichen für die zurückgewonnene Schwefelsäure Konzentrationen im Bereich 65 bis 70 % H2S04 aus, um die gesamte bei der Abtrennung der Metallsulfate anfallende Säure im Gemisch mit über 95 %iger Schwefelsäure oder Oleum beim Rohstoffaufschluss einsetzen zu können (DE-A 2 729 755). Bei der Verarbeitung titanreicher Rohstoffe, insbesondere Titanschlacken, wurde früher nach der Abtrennung der Metallsulfate die ca. 65 Xige Schwefelsäure nach dem Pauling Plinke-Verfahren auf ca. 95 % H2504 eingedampft und dann, nach Abtrennung der festen Metallsulfate und -hydrogensulfate, wie frische 96 Xige Schwefelsäure beim Aufschluss verwendet (Ullmanns Encyclopädie der techn, Chem., 4. Aufl,, Bd, 18, S. 579-580, Verlag Chemie, Weinheim, US-A 3 210 156). Um diese äusserst unwirtschaftliche Eindampfung zu vermeiden, wird in EP-A 0 133 505 und EP-A 0 097 259 die Eindampfung der ca. 65 %igen Schwefelsäure auf 70 bis 85 X H2S04 vorgeschlagen, um die vollständige Rückführung der zurückgewonnenen Säure zum Rohstoffaufschluss im Gemisch mit Oleum zu ermöglichen. Die von den Metallsulfaten, insbesondere Fels04 x H20, abgetrennte ca. 65 Xige Schwefelsäure enthält noch 1 bis 7 Gew.-X gelöste Metallsulfate, wobei sich der Gehalt der verschiedenen Sulfate nach der Zusammensetzung der Dünnsaure, der Konzentration der Schwefelsäure und den Bedingungen der Sulfatkristallisation richtet. Diese Sulfate kristallisieren jedoch nach dem Eindampfen der ca. 65 eigen sulfathaltigen Schwefelsäure auf eine H2S04 Konzentration von 70 bis 85 X teilweise aus und verursachen somit erhebliche Probleme bei der Handhabung der zurückgewonnenen Säure. Beim langsamen Abkühlen erstarrt das Schwefelsäure-Sulfat-Gemisch zu einer steifen Paste. Beim Abkühlen unter Bewegung bewirken die Salze durch ihre Abscheidung auf Kühlflächen das Verstopfen der Wärmetauscher und Rohrleitungen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, das die Eindampfung der metallsulfatgesattigten ca. 65 Xigen zurückgewonnenen Schwefelsäure auf 70 bis 85 % H2504 und deren störungs- freie Rückführung zum Titanrohstoffaufschluss ermöglicht. Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemasse Verfahren zur Rückführung von Schwefelsäure aus Dünnsaure, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfällt, zum Titanrohstoffaufschluss durch Eindampfung der Dünnsäure auf eine solche Konzentration, dass nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unter 70 C eine 60 bis 70 %ige Schwetelsätre von den festen Metallsulfaten abgetrennt wird, wobei diese 60 bis 70 %ige Schwefelsäure, die noch gelöste Metalisulfate enthält, auf eine Konzentration von 70 bis 85 Gew,- H2S04 konzentriert wird, die konzentrierte sulfathaltige Säure einstufig oder mehrstufig auf eine Temperatur unter 600C gekühlt und die dabei gebildete Suspension von festen Metallsulfaten und Metallhydrogensulfaten ohne Abtrennung der Feststoffe direkt beim Titan rohstoffaufschluss eingesetzt wird. Dabei erfolgt die Konzentrierung auf an sich bekannte Weise in Vakuumzwangsumlaufverdampfern (Fig. 1), Horizontalverdampfern (Fig. 2), Fallfilmverdampfern oder mittels Abgaswärme entsprechend EP-A 0 097 259 (Fig. 3). Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Konzentrierung im Kontakt mit heissen Abgasen erfolgt und die aus dem Säureeindampfer austretenden, 150 bis 1800C heissen Abgase zur Vorwärmung der 60 bis 70 Xigen Säure auf 100 bis 140 C genutzt werden. Dabei wird entsprechend dem allgemeinen Stand der Technik die aus dem Verdampfer ausgespeiste konzentrierte Säure so weit wie möglich durch die eingespeiste verdünnte Säure (ca. 65 X H2S04) gekühlt, um die fühlbare Wärme der konzentrierten Säure zum Aufheizen der verdünnten Säure zu nutzen und den Energiebedarf des Gesamtprozesses zu minimieren. Erfindungsgemäss wird aber in dem Wärmetauscher (5), vorzugsweise einem Röhrenwärmetauscher, nur so viel Energie an die eingespeiste verdünnte Saure (9) abgeführt, dass die Temperatur der aus dem Wärmetauscher (5) austretenden konzentrierten Säure (20) über der Sättigungstemperatur liegt, bei der die gelosten Metallsulfate kristal fixieren, Das erfindungsgemässe Verfahren wird somit bevorzugt so ausgeführt, dass die konzentrierte 70 bis 85 Xige Säure in einer ersten Kühlstufe auf eine Temperatur abgekühlt wird, die über der Sättigungstemperatur der gelösten Salze in der konzentrierten Säure liegt. Es kann von besonderem Vorteil sein, dass als Kühlmedium in der ersten Kühlstufe die 60 bis 70 Xige Säure dient, die dabei vor der Einspeisung in den Verdampfer vorgewärmt wird. Die Kühlung mit einem anderen Kühlmedium auf eine Temperatur, die oberhalb der Sättigungstemperatur der Metallsulfate liegt, entspricht aber auch dem erfindungsgemässen Verfahren, Nimmt man die Kühlung der aus dem Verdampfer ausgespeisten Säure durch Wasserverdampfung im Vakuum vor, so ist damit der Vorteil einer weiteren Aufkonzentrierung der Säure verbunden, Auf diese Weise können zu hohe Temperaturen bei der sonst üblichen Eindampfung vermieden werden. Die Kühltemperatur liegt in Abhängigkeit von der Säurekonzentration und dem Sulfatgehalt zwischen 70 und 1TOOC, meistens zwischen 80 und 100 C, und ist durch Laborversuche leicht zu ermitteln. Nach der Abkühlung der konzentrierten Säure auf eine Temperatur, die 2 bis 10 C oberhalb der Sättigungstemperatur liegt, kann diese Säure direkt ohne weitere Abkühlung beim Titanrohstoffaufschluss eingesetzt werden, was mit besonderen Erfordernissen bezüglich Werkstoffen und der Sicherheit der Anlage verbunden ist. Er indungsgemäss wird die konzentrierte Säure jedoch in einer zweiten Kühlstufe so weit und unter solchen Bedingungen mittels Kühlwasser gekühlt, dass eine problemlose Handhabung und Rückführung zum Titanrohstoffaufschluss gewährleistet ist. Erfolgt die Säurekonzentrierung mit Abwärme entsprechend EP-A 0 097 259, so kann die erste Kühlstufe im Wärmetauscher (5) entfallen, wenn genügend Abwärme verfügbar ist. Bei der Konzentrierung mit Heizdampf ist diese Verfahrensweise selbstverstandlich auch möglich, aber unwirtschaftlich. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass die konzentrierte, gelöste Salze enthaltende Säure in eine gerührte Suspension eingeleitet wird, deren Temperatur unter 6 C, vorzugsweise zwischen 30 und 550C, liegt und aus der die mit der konzentrierten Säure eingebrachte Wärme durch Kühlung mit Kühlwasser abgeführt wird. Es wurde gefunden, dass die in diesem Temperaturbereich vorliegende Suspension von Metallsulfaten und -hydrogensulfaten in 70 bis 85 %iger Schwefelsäure problemlos gefördert und dosiert werden kann, wenn die Abkühlung auf diese Temperatur entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt. Die konzentrierte salzhaltige Säure wird mit einer Temperatur von 70 bis 18C, vorzugsweise 80 bis 1000C, in einen Rührbehälter eingeleitet, in dem sie unter intensivem Rühren mit einer Suspension, bestehend aus bereits gekühlter Säure, gemischt wird, deren Temperatur unter 60 C, vorzugsweise zwischen 30 und 550C liegt, Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemässe Verfahren durchführbar, wenn die mittlere Verweilzeit der Suspension durch die Differenz ET zwischen der Temperatur der in den Rührbehälter eingespeisten Säure und der Temperatur der im Rührbehälter enthaltenen Suspension so bestimmt wird, dass die mittlere Verweilzeit t (mini gleich dem 2- bis 10fachen, vorzugsweise 3- bis 4-fachen Zahlenwert von ET (K) ist. Die an das Kühlwasser abzuführende Wärme kann in einem Wärmetauscher (8), vorzugsweise einem Röhrenwärmetauscher, abgeführt werden, durch den die Suspension umgepumpt wird. Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Suspension mittels einer Pumpe durch einen externen wassergekühlten Warmetauscher im Kreislauf gefördert wird, Dabei werden erfindungsgemäss die Grosse des Wärmetauschers und die Kreislaufmenge so abgestimmt, dass die Temperaturdifferenz zwischen Säureeintritt und -austritt am Wärmetauscher maximal 3 K, vorzugsweise 1 bis 2 K beträgt. Alternativ kann die Wärme über eine wassergekühlte Wand des Rührbehälters undloder in die Suspension eintauchende Kühlelemente an das Kühlwasser abgeführt werden. In diesem Fall ist intensives Rühren erforderlich, um eine Abscheidung der kristallisierenden Salze auf den Kühlflachen zu vermeiden. Die auf die anlegehene Art gekühlte konzentrierte Säure enthält die kristallisierten Metallsulfate und -hydrogensulfate in äusserst feinteiliger Form suspendiert. Sie lässt sich mit beliebigen Pumpen gut fördern und gut dosieren. Erfindungsgemäss wird diese Suspension direkt beim Titanrohstoffaufschluss eingesetzt ohne vorherige Abtrennung der festen Salze. Es wurde überraschend gefunden, dass dadurch keine Nachteile beim Aufschluss und bei der TiO2-Pigmentherstellung entstehen. Verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollen anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert werden, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt wird. Fig. 1 zeigt die Konzentrierung der Säure in einem Zwangsumlaufverdampfersystem und die 2-stufige Kühlung der konzentrierten Säure. Im Verdampfer (1) erfolgt die Wasser verdampfung aus der Säure bei 120 bis 1800C und 40 bis 200 mbar. Die Brüden (14) werden im Einspritzkondensator (4) mittels Kühlwasser (18) kondensiert. Das Abwasser (19) enthält geringe Mengen Schwefelsäure. Die nichtkondensierbaren Gase (15) werden mittels Vakuumpumpe abgezogen. Die Schwefelsäure (11) wird mittels Pumpe (2) durch den Wärmetauscher (3) und den Verdampfer (1) im Kreislauf gefördert. Im Wärmetauscher (3) wird die erforderliche Verdampfungswärme mittels Heizdampf (16) zugeführt; das Dampfkondensat (17) kann wiederverwendet werden. Die 60bis 70-Xige salzhaltige Schwefelsäure (9) wird im Wärmetauscher (5) auf 60 bis 130 C vorgewärmt, bevor sie in den Säurekreislauf (11) des Verdampfersystems eingespeist wird (10). Der Wärmetauscher (5) ist vorzugsweise so dimensioniert, dass die aus dem Verdampfer (1) ausgespeiste 70 bis 85 Xige salzhaltige Säure durch die eingespeiste Säure nur so weit gekühlt wird, dass ihre Temperatur noch über der Sättigungstemperatur der Metallsulfate und -hydrogensulfate in der Säure (20) liegt. Alternativ kann die gewünschte Temperatur der Säure (20) dadurch eingehalten werden, dass ein Teilstrom der Säure (9) am Wärmetauscher (5) vorbeigeleitet wird. Die in der ersten Kühlstufe unter Ausnutzung der Wärme für den Prozess auf 70 bis 130 C vorgekühlte Säure (20) wird in die im Rührbehälter (6) in ständiger Bewegung gehaltene, max. 60 C, vorzugsweise 30 bis 55QC, warme Suspension (21) eingeleitet, die mittels Pumpe (7) durch den Wärmetauscher (8) im Kreislauf gefördert wird. Der Wärmetauscher (8) wird mit Kühlwasser (24, 25) beaufschlagt. Pumpe (7) und Wärmetauscher (8) sind so dimensioniert, dass die Temperaturdifferenz zwischen Suspensionseintritt (21) und -austritt (22) maximal 3 K, vorzugsweise 1 bis 2 K, beträgt. Die der konzentrierten Säuremenge (13) entsprechende Menge gekühlter Suspension (23) wird zum Titanrohstoffaufschluss gefördert. Fig. 2 zeigt die Konzentrierung in einem Horizontalverdampfer. Die 60 bis 70 Xige Säure (9) wird im Wärmetauscher (5) auf 80 bis 130 C vorgewärmt (10) und in den Horizontalverdampfer (26) eingespeist. Das Tantal-Rohrbündel des Verdampfers wird mit Dampf (16) beheizt. Die salzhaltige Schwefelsäure wird in mehreren Stufen auf 150 bis 180 C aufgeheizt, wobei das Wasser entsprechend dem Partialdruck verdampft, Der Verdampfer wird bei 40 bis 200 mbar Druck betrieben; die Brüden (14) werden vorteilhaft analog Fig. ; durch direkte Kühlung kondensiert, können aber auch durch indirekte Kühlung in Wärmetauschern kondensiert werden. Die aus dem Verdampfer ausfliessende konzentrierte Säure (13) wird analog Fig. 1 im Wärmetauscher (5) nur so weit gekühlt, dass mit Sicherheit keine Salze kristallisieren. Die weitere Kühlung der Säure (20) auf unter 60 C erfolgt in einem Rührbehälter (27) mit wassergekühlten (24, 25) Wänden. Ein wandgangiger Gitterrührer oder Ankerrührer verhindert die Salzabscheidung auf den Kühlflächen. Die kalte Suspension (23) wird zum Titanrohstoffaufschluss gefördert. Fig. 3 zeigt die Säurekonzentrierung mit Abwärme gemäss EP 0 097 259. Die konzentrierte 70 bis 78 Xige Säure (37) wird mittels Pumpe (30) im Kreislauf in einen Venturi Wäscher (28) eingedüst, in dem sie mit ca. 400 C heissen Abgasen aus der TiO2-Kalzinierung kontaktiert wird. Dabei werden die Gase auf 160 bis 1800C gekühlt und aus der Schwefelsäure die geforderte Wassermenge verdampft. Die 160 bis 18DOC heissen Gase (33) werden in einem Sprühturm (29) mit 110 bis 1400C heisser, 60 bis 70 Xiger Säure (35) in Kontakt gebracht, die mittels Pumpe (31) im Kreislauf gefördert wird. Die bei der Abkühlung der Gase von 160 bis 1800C auf 110 bis 1400C (34) abgegebene Wärme dient der Aufheizung der 60 bis 70 Xigen Säure (9) auf 110 bis 1400C, mit welcher Temperatur sie in den Kreislauf des Venturis (28) eintritt (36). Die entsprechende Menge konzentrierter Saure (13) wird mit 160 bis 1800C in die im Rührbehälter (6) enthaltene, ca. 30 bis 600C warme Suspension eingeleitet, Die Kühlung erfolgt wie bei Fig. 1 beschrieben, wobei die Auslegung der Apparate entsprechend den oben gemachten Angaben erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Suspension von Metallsulfaten und Metallhydrogensulfaten in Schwefelsäure, die 70 bis 85 Gew.-X H2504 und 1 bis 9 Gew.-X Metallsulfate und Metallhydrogensulfate enthält und eine Temperatur von maximal 600C, vorzugsweise 30 bis 550C hat, sowie deren Verwendung zusammen mit mindestens 95 Xiger Schwefelsäure, vorzugsweise Oleum, beim Titanrohstoffaufschluss. BeisPiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einem Vakuumzwangsumlaufverdampfer wurden bei 1200 C und 65 mbar 2.400 lih 65 Xige Schwefelsäure mit 4 Gew.-X gelösten Metallsulfaten so weit konzentriert, dass eine Säure mit 73 Gew.-X H2504 und 4,5 Gew.-% gelösten Metallsulfaten ausgespeist wurde. (Laborversuche zeigten, dass bei Abkühlung dieser Säure auf ca, 750C Metallsulfate undloder -hydrogensulfate kristallisierten. Die Losung neigte zur Übersättigung. Beim Abkühlen ohne Rühren erstarrte die Säure zu einem nichtpumpfähigen Kristallbrei). Die konzentrierte, 1200C heisse Säure wurde in einen Kühlkreislauf unmittelbar vor der Kreislaufpumpe eingespeist. Der Kühlkreislauf bestand aus einer Pumpe (150 m3/h Förderleistung), einem nachgeschalteten Röhrenwärmetauscher, der mit Kühlwasser beaufschlagt wurde und einer Vorlage mit einem Fassungsvermören von 1,2 m3 . Anfangs betrug die Temperaturdifferenz zwischen Säureeintritt und -austritt des Wärmetauschers knapp 2 K. Die Temperatur der gekühlten Salz-Schwefelsäure-Suspension betrug 53 bis 550C. Die Förderung durch Rohrleitungen verursachte keine Probleme. Während 48 Betriebsstunden stieg die Temperatur der Suspension erst langsam, dann schneller auf 750C und blieb dann erst konstant. Der Druckverlust in den Ausspeiseleitungen stieg durch an den Rohrwänden abgeschiedene Salze so weit an, dass die Anlage nach 3 Tagen ausser Betrieb genommen werden musste. BeisPiel 2 Die Säurekonzentrierung erfolgte analog Beispiel 1. Die konzentrierte Säure (2 m3 /h) wurde in einen Rührbehälter ausgespeist, in dem 8 m3 einer 50 C warmen, suspendierte Metallsalze enthaltenden 73 Xigen Schwefelsäure intensiv gerührt wurden. Das Volumen der Suspension entsprach der erfindungsgemässen Forderung bezüglich der mittleren Verweilzeit: : = 70 K V = 0,0333 m3 Imin V = 8 m3 t = 240 min, entspr. 3,43 mintK Die Suspension wurde mit einer Förderleistung von 100 m3 Ih durch einen Röhrenwärmetauscher umgepumpt. Die Temperaturdifferenz zwischen Säureeintritt und -austritt lag mit 1,5 K im erfindungsgemässen Bereich. Die Metallsulfatsuspension wies folgende Zusammensetzung auf (ohne Berücksichtigung von Hydratwasser in den festen Salzen oder von Hydrogensulfaten): H2S04 73,00 X FeS04 0,28 X Al2(S04)3 1,70 X MgS04 2,27 X TiOS04 0,07 X MnS04 0,06 X Cr2(S04)3 0,11 X VOR04 0,016 X Wahrend 4 Wochen kontinuierlichen Betriebes wurden weder im Wärmetauscher noch in den Rohrleitungen Salzablagerungen beobachtet. Einsatz der Metallsulfatsuspension bei der Titandioxidherstellung: 1 kg gemahlenen Ilmenits (60 X TiO2) wurde mit 1309 g der auf 500 C gekühlten Metallsulfatl-hydrogensulfatsuspension gemischt. Durch Zusatz von 803 g 27Xigen Oleums wurde die Aufschlussreaktion gestartet. Die Mischung erreichte eine Temperatur von 195 C. Nach 3 Stunden Reifezeit wurde der Aufschlusskuchen abgekühlt, zerkleinert und in so viel Wasser gelöst, dass die Lösung 180 g TiO2Il enthielt. Während des Lösens wurde so viel Eisenpulver zugegeben, dass die Lösung einen Ti3+-Gehalt entsprechend 1,5 g TiO2Il hatte. Aus der geklärten Lösung wurden 1150 g Eisensulfat-Heptahydrates kristallisiert und abfiltriert. Das Filtrat wurde auf einen TiO2-Gehalt von 230 gil eingestellt und nach dem üblichen Verfahren hydrolysiert. Das Hydrolysat wurde gewaschen, gebleicht, mit Rutilkeimen und Einstellchemikalien versetzt und im Drehrohrofen kalziniert. Das erhaltene Rutil-Pigment wurde gemahlen und nach Standardmethoden untersucht, Dabei wurden folgende Werte gemessen: Helligkeit Rv 92,7 Gelbstich Rx - Ry 3,1 Aufhellvermögen 715 Die Messwerte lagen im Bereich der Messwerte, die an Rutilklinkern gemessen wurden, die aus dem gleichen Ilmenit durch Aufschluss mit reiner, salzfreier 96 Xiger Schwefelsäure hergestellt worden waren. Beispiel 3 In einem Horizontalverdampfer (entspr. Fig. 2) mit einem Säurekühlsystem entsprechend Fig. 1 wurden 4000 kglh Schwefelsäure mit 65 Gew.-X H2S04 und 4 Gew.-% Metallsulfat bei 90 mbar und 1520C (Temperatur der ausgespeisten Saure) eingedampft. Die ausgespeiste Säure (3150 kglh) enthielt 82,3 Gew.-% H2S04 und 5 Gew.-% gelöste Sulfate. Sie wurde in einem Röhrenwärmetauscher von 152 auf 970C gekühlt, wobei keine Salze kristallisierten. Als Kühlmedium diente die einzuspeisende 65 %ige Säure, die von 52 auf 910C aufgeheizt wurde, bevor sie in den Horizontalverdampfer eingespeist wurde. Die in der ersten Kühlstufe vorgekühlte konzentrierte Säure wurde in einen Rührbehälter eingeleitet, in dem 4,5 m3 der beim Kühlen der konzentrierten Säure auf 480C gebildeten Suspension kräftig gerührt wurden. Die mittlere Verweilzeit der Säure im Rührbehalter betrug 140 min. Die Abführung der mit der 970C heissen vorgekühlten Säure eingebrachten Wärme erfolgte in einem Röhrenwärmetauscher an Kühlwasser. Es wurden 100 m3 Ih Suspension durch den Wärmetauscher im Kreis gefördert. Die Temperaturdifferenz zwischen Eintritt und Austritt der Säure betrug ca. 1 K. Die Metallsulfatsuspension wies folgende Zusammensetzung auf (ohne Berücksichtigung von Hydratwasser oder Hydrogensulfaten in den festen Salzen): H2S04 82,3 % FeSO4 0,31 % Al2(S04)3 1,90 % MgSO4 2,50 % TiOS04 0,07 % MnSO4 0,06 % Cr2(S04)3 0,12 % V0S04 0,018 X Für die Konzentrierung im Horizontalverdampfer wurden 1,3 tlh l2bar-Dampfes verbraucht. Ohne Vorheizung der eingespeisten Säure in der Kühlstufe 1 wäre der Dampfverbrauch 10 % höher gewesen. Die Konzentrierung und die Weiterverarbeitung der Säure wurden ohne Probleme kontinuierlich betrieben. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) 65 Xige Säure wurde analog Beispiel 3 in einem Horizontalverdampfer konzentriert. Anstatt des Rührbehälters mit Kreislaufpumpe und Röhrenwärmetauscher war ein zweiter Rohrenwärmetauscher direkt hinter den Rohrenwarmetauscher der Kühlstufe 1 montiert. Die eingespeiste 65 Xige Säure wurde mit einer Temperatur von 440C angeliefert. Sie durchströmte die beiden hintereinander geschalteten Warmetaucher im Gegenstrom zur konzentrierten, aus dem Verdampfer ausgespeisten Säure. Die Temperatur der 65 Xigen Säure erhöhte sich dabei auf 1270C. Die konzentrierte Säure wurde von 1520C auf 590C gekühlt. Sie floss als Suspension von Metallsulfaten und -hydrogensulfaten in 82,3 Xiger Säure aus, Während des Versuches wurde nach ca. 30 min ein Rückstau der konzentrierten Säure im Zulauf der Wärmetauscher beobachtet. Nach 6 Stunden musste die Anlage abgestellt werden, weil der bei der tieferen Temperatur betriebene Wärmetauscher durch die erstarrte Suspension völlig blockiert war. Beispiel 5 Entsprechend der EP-A 0 097 259 wurde 65 Xige Schwefel säure im Kontakt mit 420 C heissem Kalzinierabgas auf 74 % H2S04-Gehalt konzentriert. Die Konzentrierung erfolgte in einer aus Venturi-Wäscher (28) und nachgeschaltetem Waschturm (29) bestehenden Anlage (entspr. Fig. 3). 1,2 m3 th konzentrierter Säure (13), die 3,8 Gew.-X Salze (gerechnet als Metallsulfate) enthielten, wurden mit 1630C in einen Rührkühler ausgespeist, der mit 4,5 m3 der resultierenden Suspension gefüllt war. Die Wände des Rührkühlers wurden mit Kühlwasser gekühlt. Ausserdem tauchten wassergekühlte Kühlpatronen in die Suspension ein. Die Suspension wurde mit einem Ankerrührer intensiv gerührt. Die Temperatur der gekühlten Suspension betrug 520C. Es wurden auch nach längerem Betreiben der Anlage keine Salzablagerungen auf den Kühlflächen beobachtet.

Claims: Method of recycling sulphuric acid from diluted acid, which arises in the production of titanium dioxide by the sulphate process, to the titanium raw material digestion by evaporation of the diluted acid to such a concentration that, after cooling to a temperature below 70°C, a 60 to 70% strength sulphuric acid is separated from the solid metal sulphates and that this 60-70% strength sulphuric acid, which still contains dissolved metal sulphates, is concentrated to a concentration of 70 to 85% by weight of H₂SO₄, characterised in that the concentrated sulphate-containing 70 to 85% strength acid is cooled in a first cooling stage to a temperature which is above the saturation temperature of the dissolved salts in this concentrated acid, that this concentrated acid containing dissolved salts is introduced with stirring into a suspension which has been produced by further cooling of this concentrated acid containing dissolved salts and whose temperature is below 60°C, preferably between 30 and 55°C, and from which the heat introduced with the concentrated acid is removed by cooling with cooling water, and the resulting suspension of solid metal sulphates and metal hydrogen sulphates is used directly, without the solids being separated off, in the titanium raw material digestion. Method according to Claim 1, characterised in that the mean residence time of the suspension is determined by the difference ΔT between the temperature of the acid fed into the stirred vessel and the temperature of the suspension contained in the stirred vessel, in such a way that the mean residence time t (minutes) is equal to twice to 10 times, preferably 3 to 4 times, the numerical value of ΔT (K). Method according to one of Claims 1 or 2, characterised in that the suspension is circulated by means of a pump through an external water-cooled heat exchanger. Method according to one or more of Claims 1 to 3, characterised in that the temperature difference between the inlet and outlet of the suspension circulated through the heat exchanger is at most 3 K, preferably 1 - 2 K. Method according to one of Claims 1 to 4, characterised in that the cooling medium used in the first cooling stage is the 60 to 70% strength acid which is thus preheated before being fed into the evaporator. Method according to one of Claims 1 to 4, characterised in that the cooling is effected by evaporation of water in vacuo. Method according to one of Claims 1 to 6, characterised in that the concentrating takes place in contact with hot waste gases, and the hot waste gases leaving the acid evaporator at 150 to 180°C are utilised for preheating the 60 to 70% strength acid to 100 to 140°C.

Inventors: GERKEN, RUDOLF, DR., LAILACH, GUENTER, DR., Lailach, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C22B34
IPC codes: C22B34, C01B17