PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIOLS AND TETROLS CONTAINING FLUORINE

Abstract: Perfluoroalkylpropanediol is prepared by first preparing a solution which is homogeneous under the reaction conditions and comprises water, an inert organic solvent from the group comprising ketones, ethers, sulphoxides or sulphones and a perfluoroalkylpropylene oxide and reacting this solution at 20 to 200 DEG C, if necessary under pressure, in the presence of at least one monomeric or polymeric sulphonic or carboxylic acid. The acid is used in an amount containing 0.001 to 0.5 g of acidic H atoms per mole of perfluoroalkylpropylene oxide used. The process enables perfluoroalkylpropanediols to be prepared in one step, in good purity and yield, virtually no waste products polluting the waste water being formed.

Description: Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Diolen und Tetrolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Diolen und Tetrolen gemäss Patentanspruch 1. Aus DE-AS 1 568 378 ist ein Verfahren bekannt Perfluoralkylpropandiole aus den entsprechenden Perfluoralkylpropylenoxiden durch Umsetzung mit verdünnter Schwefelsäure, die zweckmässig im t)berschuss verwendet wird, herzustellen. In den Beispielen werden je 1 mol des Perfluoralkylpropylenoxids 1,6 bis 14,9 mol H2SO4 verwendet. Wie nachfolgender Vergleichsversuch A zeigt, werden hierbei nur Gemische des Perfluoralkylpropandiols mit erheblichen Mengen unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von Perfluoralkyletheralkoholen, erhalten. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylpropandiol ist aus JP Kokai Sho-53-084909 bekannt. Hier wird zunächst Perfluoralkylpropylenoxid mit einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, im Verhältnis 1 : 1,1 bis 1 : 1,4 in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise Triethylamin, umgesetzt und der so gebildete Ester anschliessend mit Alkohol in Gegenwart von kaustischem Alkali zum Perfluoralkylpropandiol umgewandelt. Dieses Verfahren ergibt wesentlich reinere Produkte als das zuvor genannte, ist aber als Zweistufenverfahren umständlicher durchzuführen. Beide bekannten Methoden verwenden erhebliche Mengen Säure, die entweder als solche oder neutralisiert als Salz das Abwasser belasten. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Perfluoralkylpropandiol mit sehr guten Ausbeuten und guter Reinheit in einem einstufigen Prozess weitgehend ohne abwasserbelastende Nebenprodukte zu gewinnen. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel ZRF-CH2-CHOH-CH2OH (I) worin bedeuten: RF einen geradkettigen, perfluorierten Alkylenrest mit 2 bis 14 C-Atomen oder in Bezug auf die Verbindung der Formel (I) verzweigten, perfluorierten Alkylen rest mit 3 bis 14 C-Atomen, Z Fluor, Wasserstoff, Chlor oder einen Rest der Formel -CH2 -CHOH-CH2 OH durch Umsetzung einer Verbindung der Formel EMI2.1 worin RF wie oben definiert ist und X Fluor, Wasserstoff, Chlor oder einen Rest der Formel EMI2.2 bedeutet in Gegenwart von Wasser und einer Säure bei 20 bis 200 CC, gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Verbindung der Formel (II) und mindestens 1 mol Wasser je mol EMI2.3 Gruppe in der Verbindung der Formel (II) sowie mindestens einem nicht reagierenden organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Ketone, Ether, Sulfoxide, Sulfone eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige homogene Lösung hergestellt wird und diese Lösung umgesetzt wird, in Gegenwart von mindestens einer monomeren oder polymeren Säure, die einen pKs-Wert bei 25 "C von höchstens +2 und mindestens eine der folgenden Gruppen -OSO3H; -C-SO,H; -COOH aufweist, in einer Menge, die 0,001 bis 0,5 g saure H-Atome je 1 mol der Verbindung (II) enthält. Die Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise nach bekannten Verfahren hergestellt werden durch Umsetzung von Perfluoralkyliodiden bzw. Perfluoralkylendiiodiden mit Allylalkohol und nachfolgender Abspaltung von Iodwasserstoff. Insbesondere bei längeren Perfluoralkyl- bzw. Perfluoralkylen-Gruppen kann die C-Kette anstelle eines Fluoratoms ein Wasserstoff- oder Chloratom enthalten, bevorzugt werden jedoch solche Verbindungen eingesetzt, in denen die Kette ausschliesslich C-F-Bindungen aufweist. Ferner werden bevorzugt solche Verbindungen der Formel (II) verwendet, in denen die Gruppe RF 3 bis 12, insbesondere 5 bis 11 C-Atome enthält. Verbindungen, in denen die Gruppe RF mehr als 14 C-Atome aufweist, sind schwerer zugänglich für die üblichen An wendungen,im allgemeinen zu teuer und neigen mehr zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Die Verbindungen der Formel (II) werden in Gegenwart von Wasser und einer Säure bei 20 bis 200 OC umgesetzt. Unter 20 OC läuft die erwünschte Reaktion nur sehr langsam ab, so dass unwirtschaftliche Reaktionszeiten benötigt werden, über 200 "C nimmt die Neigung zur Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten erheblich zu. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 50 bis 150 OC gearbeitet. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 100 OC, bei Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel auch schon darunter, wird die Reaktion zweckmässig unter dem autogenen Druck der Reaktionsmischung durchgeführt. Es kann auch zusätzlich ein Gas zur Druckerhöhung zugegeben werden. Im allgemeinen werden Drücke über 5 MPa nicht angewandt, da Apparaturen für so hohe Drücke teuer sind. Vorteilhaft wird im Bereich von normalem Atmosphärendruck bis zu 1 MPa gearbeitet. Die Dauer der Reaktion hängt von den eingesetzten Substanzen und der angewendeten Reaktionstemperatur ab, sie beträgt etwa 0,5 bis 40 h. Vorteilhaft werden die Bedingungen so gewählt, dass eine Reaktionsdauer von 3 bis 25 h ausreicht. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass unter dem Einfluss der Säure an jeden Epoxidring der Verbindung der Formel (II) 1 Molekül Wasser eingeführt wird, infolgedessen ist je mol EMI4.1 Gruppe in der Verbindung der Formel (II) mindestens 1 mol Wasser einzusetzen, vorteilhaft wird jedoch ein Wasserüberschuss von bis zu 30 mol je mol epoxidhaltigerGruppe in der Verbindung (II) angewandt. Mit einem Uberschuss von 3 bis 15 mol Wasser je epoxidhaltige Gruppe werden gute Ergebnisse erzielt. Der Einsatz unnötig grosser Wassermengen ist in der Regel unvorteilhaft, da hierdurch auch unnötig grosse Mengen Lösungsmittel benötigt werden, um aus der Verbindung der Formel (II) und dem Wasser eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige homogene Lösung zu erhalten. Das angewandte organische Lösungsmittel soll unter den Reaktionsbedingungen flüssig und mit Wasser möglichst vollständig mischbar sein, sowie eine möglichst grosse Menge der Verbindung der Formel (II) lösen. Es soll ferner inert sein, das heisst seinerseits nicht mit Wasser oder der Verbindung der Formel (II) unter dem Einfluss der zugesetzten Säure reagieren. Ferner sollte es bei normalem Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 30 bis etwa 250 OC, vorzugsweise von 50 bis etwa 200 OC, aufweisen. Geeignete Lösungsmittel finden sich in der Gruppe der Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Dibutylketon, Cyclohexanon; der wassermischbaren Ether, beispielsweise Glykol-dimethyl- oder -diethylether, Diglykol-dimethyl- oder -diethylether, der Sulfone wie Diethylsulfon, Tetramethylensulfon; Sulfoxide wie Dimethyl- oder Diethylsulfoxid. Es können auch Gemische der obengenannten Lösungsmittel verwendet werden, vorteilhaft solche, die einen konstanten Siedepunkt aufweisen. Vorteilhaftwerdendie Menge des Wassers und Art und Menge des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches so gewählt, dass mit diesen und der einzusetzenden Menge der Verbindung der Formel (II) bereits bei Raumtemperatur eine homogene flüssige Lösung erzielt werden kann. Die oben beschriebene Lösung der Verbindung der Formel (II), es können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, wird in Gegenwart von mindestens einer monomeren oder polymeren Säure, die einen pKs-Wert bei 25 OC von höchstens +2 aufweist, umgesetzt. Der pKs- Wert ist der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante. Höchstens +2" bedeutet, dass der pK5- Wert auch 0 sein kann oder negative Werte annehmen kann. Die Säure soll ferner mindestens eine der folgenden Gruppen: -OSO3H, --SO3H, -COOH aufweisen. Die freien Wertigkeiten der genannten Gruppen sind entwedermitKohlenstoff- oder Wasserstoffatomen verbunden, im Falle der-C-SO,H-Gruppe kann das C-Atom Bestandteil einer mehr oder weniger langen C-Atomkette oder eines beispielsweise aromatischen Ringsystems sein. Es kann auch Halogenatome, beispielsweise Fluor- oder Chloratome tragen. Die polymere oder monomere Säure soll keine Substituenten auf weisen, die ihrerseits reaktive Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise -NH2- bzw. OH-Gruppen, sofern letztere nicht Bestandteile der Säuregruppe selbst sind. Es können auch Mischungen von verschiedenen Säuren verwendet werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Alkylsulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Arylsulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, polymere Sulfonsäuren wie sulfoniertes Polystyrol (z.B. die Amberlyst-¯SO3H- Marken der Firma Rohm und Haas), fluorierte Alkylsulfonsäuren wie Perfluorhexyl- oder Perfluoroctylsulfonsäure, polymere fluorierte Sulfonsäuren wie z.B. die Nafion-SO3H- Marken der Firma Du Pont, Trichloressigsäure, Perfluorcarbonsäuren wie Perfluoroctansäure, perfluorierte Polymere, die -COOH-Gruppen in den Seitenketten enthalten. Vorzugsweise werden unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch weitgehend unlösliche Säuren, insbesondere polymere Säuren, verwendet, die in einer Form vorliegen, welche eine besonders grosse Oberfläche aufweist. Gute Ergebnisse werden insbesondere auch mit Säuren erhalten, die eine oder mehrere Arylsulfongruppen oder eine oder mehrere, gegebenenfalls polymerisierte,Perfluoralkylgruppen aufweisen. Die Säure bzw. die Säuren werden erfindungsgemäss in einer Menge eingesetzt, die 0,001 bis 0,5 g saurerH-Atome je 1 mol der Verbindung der Formel (II) entspricht. Unter saure H-Atome" sind solche zu verstehen, die in Gegenwart eines grossen Wasserüberschusses abdissoziieren und den sauren Charakter der jeweiligen Säure bestimmen. Unter 0,001 g saure H-Atome je mol der Verbindung (II) läuft die Reaktion zur Bildung des Perfluoralkylpropandiols nur langsam oder überhaupt nicht ab, so dass unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten entstehen. Über 0,5 g saure H-Atome je mol der Verbindung (II) tritt in zunehmendem Masse die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von Perfluoralkyletheralkoholen ein. Wenn die Umsetzung der Verbindung (II) mit Wasser in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie oben beschrieben, in Gegenwart von mindestens einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure durchgeführt wird, so werden diese Säuren vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die 0,01 bis 0,5 g saure H-Atome je 1 mol der Verbindung (II) enthält. Wird andererseits die obengenannte Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer monomeren, mindestens eine -OS03 H-, -C-SO3 H-Gruppe aufweisenden Verbindung durchgeführt, so wird diese Verbindung vorteilhaft in einer Menge eingesetzt, die 0,002 bis 0,1 g saure H-Atome je 1 mol der Verbindung (II) enthält. Während der Reaktion wird die Reaktionsmischung zweckmässig durch übliche Methoden, beispielsweise Rühren oder Schütteln, in Bewegung gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung abgekühlt, gegebenenfalls entspannt und, wenn die zugegebene Säure in der Reaktionsmischung unlöslich war, diese abfiltriert, mit dem in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittel gewaschen und wiederverwendet. Die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt und zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und Darstellung des reinen Perfluoralkylpropandiols fraktioniert destilliert. Das Lösungsmittel wird ebenfalls wieder eingesetzt. Wenn die zugegebene Säure nicht abfiltrierbar ist, werden aus der gesamten Reaktionsmischung zweckmässig zunächst das überschüssige Wasser und das Lösungmittel fraktioniert, falls erforderlich unter Verwendung von Vakuum abdestilliert und der Rückstand mehrfach mit warmem Wasser extrahiert. Dieses Wasser enthält den wesentlichsten Teil der verwendeten Säure und kann wieder eingesetzt werden. Der Extraktionsrückstand wird im Vakuum getrocknet und anschliessend durch Destillieren oder Sublimieren unter Verwendung von Unterdruck gereinigt. Wie ersichtlich, fallen bei den beschriebenen Arten der Aufarbeitung praktisch keine Produkte an, die das Abwasser belasten oder deren Beseitung sonstige Schwierigkeiten bereiten würde. Die Reinheit der erhaltenen Perfluoralkylpropandiole ist mit der gemäss JP Kokai Sho-53-084909 mit einem Zweistufenverfahren erhaltenen Produkte vergleichbar und für die meisten Anwendungszwecke vollständig ausreichend. Die Ausbeute ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren verbessert. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Perfluoralkylpropandiole können entweder als solche oder in Lösungen bzw. Dispersionen zur Behandlung der Oberfläche von verschiedenen Substraten, beispielsweise textilen Geweben und Gewirken, Faservliesen, Papier, Schaumstoffen, porösen Körpern usw. eingesetzt werden. Sie verleihen den behandelten Oberflächen öl- und fettabstossende Eigenschaften, ohne sie gleichzeitig wasserabstossend zu machen. Entsprechend behandelte Formkörper können beispielsweise dazu dienen, Gemische von Wasser und öl in die beiden Komponenten zu trennen. Ferner dienen Perfluorpropandiole zur Herstellung von Polyestern und Polycarbonaten, die ihrerseits zur Beschichtung beispielsweise von Lichtleiterfasern dienen. Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Die Analyse der erzeugten Rohprodukte erfolgt durch Gelpermeations-Chromatographie (HPSEC = High Performance Size Exclusion Chromatography), die Analyse der gereinigten Produkte durch Gaschromatographie und Kernresonanz 1 19 uns 13 H-; F- und 13C-NMR). Die OH-Zahl wurde nach üblicher Methode durch Umsetzung mit Acetanhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin, anschliessender Hydrolyse des nicht-verbrauchten Acetanhydrids und Titration der gebildeten Essigsäure mit KOH bestimmt. Beispiel 1 In einen 1000 cm3 fassenden Glasautoklaven werden 95,2 g (0,2 mol) EMI9.1 36,0 g (2,0 mol) Wasser und 350 ml Aceton gegeben. Unter Rühren und Erwärmung bildet sich eine homogene Lösung. Zu dieser werden 5,0 g Amberlyst 1 (Polystyrol mit -SO3H-Seitengruppen, enthaltend 0,0205 g saure H-Atome, dies entspricht 0,102 g H je mol des eingesetzten Perfluoralkylpropylenoxids) gegeben und die Mischung 12 Stunden bei 100 C gerührt. Nach dem Erkalten wird das im Reaktionsgemisch unlösliche Amberlyst abfiltriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer im Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Man erhält 96,5 g festen gelblichen Rückstands mit einem Diolgehalt von 94 % (OH-Zahl: gefunden: 212, berechnet: 227). EineKurzweg-Destillation des Rückstandes ergibt 89,5 g des Diols der Formel C8F1,CH2-CHOH-CH2OH mit einer Reinheit von mehr als 98 %, an dem folgende Werte gemessen werden: OH-Zahl 225; Kp 143 C/1,6 kPa; Fp 114 bis 116 C; weisser Feststoff; 90,6 % Ausbeute; typische Ú C-NMR-Signale: CH2 35,5 ppm (Triplett mit êJ (CF) = 20,7 Hz], (in d6-Aceton, 20,15 MHz) CHOH 66,5 ppm, CH2OH 66,9 ppm. Beispiel 2 In einen 1000 cm3 Glasautoklaven werden 49,4 g (0,22 mol) EMI9.2 380 g 1.4-Dioxan und 43,5 g (2,42 mol) Wasser gegeben. Unter Rühren und Erwärmen bildet sich eine homogene Lösung. Zu dieser werden 6,0 g eines gekörnten perfluorierten Polymeren mit -COOH-Gruppen in den Seitenketten, enthaltend 0,025 g saure H-Atome (entsprechend 0,113 g saurer H-Atome je mol des perfluorierten Propylenoxids) gegeben und die Mischung während 13 Stunden bei 100 OC gerührt. Nach Erkalten wird der in der Reaktionsmischung unlösliche Katalysator abfiltriert, das Filtrat wird mit 500 ml einer wässrigen Kochsalzlösung verdünnt, wobei sich zwei Phasen bilden, die voneinander getrennt werden. Die Wasser und Dioxan enthaltende Phase wird zweimal mit je 50 ml Diethylether ausgeschüttelt und dieser Ether mit der organischen Phase vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion ergibt 47,6 g der Verbindung (CF3)2CF-CH2-cHOH-cH2OH als farblose ölige Flüssigkeit, an der folgende Werte bestimmt werden: Kp 90 OC/1,33 kPa; Reinheit 98,5 %; Ausbeute 88,6 %; 19F-NMR (in CDC13 Signale bei hohem Feld bezüglich CF3COOH): -0,8 ppm (6F), - 108 ppm (1F) 13C-NMR: CF3 121,2 ppm (Quartett von Dubletten); CF 91,3 ppm (Dublett von Septetten); CH2OH 67,0 ppm; CHOH 66,5 ppm (Dublett); CH2 32,3 ppm (Dublett). Beispiel 3 19,3 g (0,046 mol) der Verbindung EMI10.1 30 c3 Tetramethylensulfon und 3,0 g (0,167 mol) Wasser werden unter Rühren erwärmt, wobei sich eine homogene Lösung bildet. Zu dieser werden 0,3 g (0,0006 mol) CeFl 7SO3H (entsprechend 0,013 g saurer H-Atome je mol des Perfluoralkylendipropylenoxids) gegeben und die Mischung während 7 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden zunächst 100 cm3 Diethylether und danach 200 cm3 Wasser zugegeben und gut durchgeschüttelt. Es bilden sich zwei Phasen, die voneinander getrennt wer den. Die Ether enthaltende Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, danach mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer der Ether entfernt. Es bleibt ein fester,cremefarbener Rückstand, der noch einige Stunden bei einem Vakuum von 1,33 Pa getrocknet wird. Es werden 16,1 g eines etwas klebrigen Feststoffs erhalten, der nach Untersuchung durch Gelpermeations-Chromatographie zu 93 % aus der Verbindung CH2OH-CHOH-CH2-(CF2)6-CH2-CHOH-CH2OH besteht. An dem Produkt werden folgende Werte gemessen: (OH-Zahl gefunden: 464, berechnet: 498,8). 13C-NMR (in CDCl3): CH2 34,4 ppm (Triplett), CHOH 65,9 ppm, CH2OH 66,2 ppm; Ausbeute 76,7 %. Beispiele 4 bis 10: Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, mit folgenden Unterschieden: In Beispiel 4 werden als Ausgangsprodukt anstelle des Perfluoroctylpropylenoxids 0,2 mol der Verbindung EMI11.1 und anstelle des Acetons 350 cm3 1,4-Di- oxan eingesetzt. Anstelle des Amberlyst 15&commat; werden 0,8 g konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. In Beispiel 5 werden anstelle 5 g 10 g Amberlyst 15 zugegeben. In Beispiel 6 werden anstelle des Acetons 350 cm3 1,4 Dioxan und die gleiche Menge Amberlyst 15 wie in Beispiel 5 verwendet. In Beispiel 7 werden anstelle des Acetons 350 ml Ethylenglykoldimethylether eingesetzt. In Beispiel 8 werden anstelle des Amberlyst 15&commat; 5 g Napf ion HX (polymere, fluorierte Verbindung mit -SO3H-Gruppen, die angegebene Menge enthält 0,0048 g saure H-Atome, entsprechend 0,024 g saurer H-Atome je mol des eingesetzten Perfluoralkylpropylenoxids) zugegeben. In Beispiel 9 werden anstelle Amberlyst 15 3 g Paratoluolsulfonsäure (entsprechend 0,087 g saurer H-Atome je mol Perfluoralkylpropylenoxids) und anstelle des Acetons 350 cm3 1,4 Dioxan verwendet. In Beispiel 10 werden anstelle des Amberlyst 15 1,0 g Perfluoroctylsulfonsäure (entsprechend 0,01 g saurer H-Atome je mol des Perfluoralkylpropylenoxids) und anstelle des Acetons 350 cm3 1,4-Dioxan eingesetzt. Die, wie vorstehend näher beschrieben, bestimmten Werte sind nachfolgend in einer Tabelle zusammengefasst. T A B E L L E EMI13.1 <tb> <SEP> la <tb> <SEP> NLnOmu)Ln <tb> <SEP> l <SEP> b <SEP> N <tb> Bei- <SEP> RF- <SEP> Saure <SEP> g <SEP> CJN <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> c9 <tb> <SEP> 4 <tb> v <tb> <SEP> 3 <tb> ca <tb> <SEP> r <SEP> < <tb> <SEP> U <tb> <SEP> o <tb> <SEP> M6,0 <tb> <SEP> vcUhlcJhlm <SEP> <tb> <SEP> z <SEP> o <SEP> an <tb> 5 <SEP> C6F17 <SEP> Amberlyst <SEP> 15 <SEP> 10,0 <SEP> 0,205 <SEP> Aceton <SEP> 97,2 <SEP> 92 <SEP> 215 <tb> <SEP> c'cl <tb> <SEP> o <tb> <SEP> X <tb> <SEP> a) <tb> <SEP> fi <tb> 7 <SEP> sr <SEP> Amberlyst <SEP> es <SEP> oo <SEP> rn <SEP> CH <SEP> < <SEP> CH20CH3 <SEP> 96,3 <SEP> N <SEP> 213 <tb> <SEP> D6o3ho39mm <SEP> 03 <tb> <SEP> n <SEP> N <SEP> % <SEP> N <SEP> co <SEP> ± <SEP> n <SEP> 0D <tb> 8 <SEP> CsFl7 <SEP> Nafion <SEP> 5,0 <SEP> oy <tb> <SEP> ° <tb> <SEP> e <tb> <SEP> saure <tb> 10 <SEP> C8F17 <SEP> C8F1S03 <SEP> H <SEP> c <SEP> 0,01 <SEP> 1,4-Dioxan <SEP> 98,7 <SEP> 91 <SEP> 211 <tb> <SEP> m <SEP> X <SEP> X <SEP> = <SEP> e <SEP> e <tb> <SEP> on <SEP> ¯ <SEP> x <SEP> x <SEP> cJ <SEP> x <SEP> x <tb> <SEP> c <SEP> a} <SEP> O <SEP> O <SEP> N <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> : <SEP> fi <SEP> ' < <SEP> C <SEP> vS <SEP> = <SEP> C <SEP> S <tb> <SEP> m > <SEP> a <SEP> o <SEP> a <SEP> U <SEP> o <SEP> a <SEP> a <tb> <SEP> :o. < <SEP> I <SEP> v <SEP> o <SEP> fi <tb> <SEP> ; <SEP> E <SEP> < <SEP> 4v <tb> <SEP> 4 <tb> <SEP> <SEP> I <SEP> o <SEP> <tb> <SEP> X <SEP> E <SEP> = <SEP> O <SEP> o <SEP> o <SEP> c <tb> <SEP> h <SEP> U <SEP> / <SEP> O <SEP> CS <SEP> 31 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> Q <SEP> N <SEP> <tb> <SEP> U*n <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> U) <SEP> U <tb> <SEP> a) <SEP> v <tb> <SEP> t0 <SEP> E <SEP> <tb> <SEP> O <SEP> o <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> oo <SEP> <tb> <SEP> n <SEP> O <SEP> O <SEP> e <SEP> n <SEP> <tb> <SEP> Q <SEP> e <SEP> &commat; <SEP> e <SEP> <tb> <SEP> sw <SEP> U) <tb> <SEP> <SEP> V <SEP> JJ <SEP> fi <tb> <SEP> U) <SEP> N <SEP> < <SEP> o <tb> <SEP> . <SEP> W <SEP> W <SEP> sW <SEP> o <SEP> < <SEP> Q <SEP> b <tb> <SEP> N <SEP> aO <SEP> < <SEP> O <SEP> S <tb> <SEP> C <SEP> ;) <SEP> n <SEP> n <SEP> W <SEP> H: <SEP> <tb> <SEP> a0 <SEP> Q <SEP> ° <SEP> ° <SEP> Z <tb> <SEP> n <SEP> b <SEP> > <SEP> F <SEP> r <tb> <SEP> <SEP> > <SEP> v <SEP> v <SEP> v <SEP> X <SEP> > <SEP> v <tb> <SEP> U <SEP> C; <tb> <SEP> I <SEP> Q <SEP> <tb> <SEP> Q <SEP> CL <SEP> v <SEP> < <SEP> U) <SEP> sD <SEP> b <SEP> O <SEP> <tb> <SEP> cn <SEP> uz <SEP> z <SEP> ¯ <tb> *) Bei der destilativen Reinigung des Rohrprodukts aus Beispiel 4 werden 67,8 g C6F13-CH2-CH(OH)-CH3OH erhalten (weisser Feststoff; Kp.: 110 bis 115 C/106 Pa. Fp. 68 bis 69 C; Diolgehalt nach GC > 98 %; gefunden: 281, berechnet: 284,7). Ausbeute: 86,0 %. Vergleichsversuch A (analog Beispiel 1 der DE-AS 1 568378) In einem 2000 cm3 Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehen ist, werden 285 g (0,6 mol) der Verbindung EMI14.1 auf 70 bis 80 C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 1150 g 30 gew.-%ige Schwefelsäure (entsprechend 11,73 g saurer H-Atome je mol des Perfluoralkylpropylenoxids) unter Rühren zugetropft, wobei nach 15 min eine leicht exotherme Reaktion unter Schäumen einsetzt. Nach Zugabe der Schwefelsäure wird noch 3 h unter Rückfluss gerührt und dann wird die Mischung mit 1500 cm3 Wasser verdünnt. Das abgeschiedene organische Produkt wird abfiltriert, dreimal mit je 1000 cm3 Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 286,7 g eines gelblichen Feststoffs erhalten, an dem folgende Werte gemessen werden: Fp 95 bis 110 OC; OH-Zahl 130; Diol-Gehalt nach Gelpermeations-Chromatographie (HPSEC) 43,2 %. Aus dem Rohprodukt werden durch Vakuumdestillation 114,7 g der reinen Verbindung der Formel C8Fa7CH2-CHOH-CH20H erhalten (38,7 % Ausbeute).Der Destillationsrückstand besteht nach 13C-NMRund Infrarot-Analyse aus einem Gemisch von Etheralkoholen, dessen mittlere Molmasse (bestimmt durch ebullioskopische Messung) ca. 2,3mal höher als die Molmasse der Verbindung C8F1 7CH2-CHOH-CH2OH ist. Vergleichsversuch B (analog JP Kokai Sho-53-084909) Eine Mischung aus 47 g (0,1 mol) der Verbindung der Formel EMI14.2 10,0 g (0,17 mol entsprechend 1,7 g saurer H-Atome je mol des Perfluoralkylpropylenoxids) Essigsäure und 0,5 g (0,005 mol) Triethylamin werden 6 h bei 100 OC gerührt. Nach Abkühlen wird die Lösung mit 31,0 g (0,97 mol) Methanol und 0,5 g (0,009 mol) KOH 1 h gerührt und nach Zugabe von 150 cm3 einer 16 gew.-%igen Schwefelsäure noch eine weitere Stunde gerührt. Der abgeschiedene Feststoff wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Dieses Rohprodukt wird im Vakuum getrocknet und dann destilliert. Am destillierten Produkt werden folgende Werte bestimmt: Reinheit nach Gaschromatographie 97 %; OH-Zahl 223; das 13C-NMR-Spektrum des so erhaltenen Perfluoralkylpropandiols war mit dem Spektrum des gemäss vorstehend beschriebenen Beispiels 1 hergestellten Produktes identisch. Ausbeute 42,4 g (85,8 %).

Claims: A process for the preparation of compounds of the formula ZR F -CH₂-CHOH-CH₂OH (I) in which R F denotes a linear, perfluorinated alkylene radical having 2 to 14 carbon atoms or, in relation to the compound of the formula (I), a branched, perfluorinated alkylene radical having 3 to 14 carbon atoms and Z denotes fluorine, hydrogen, chlorine or a radical of the formula -CH₂-CHOH-CH₂OH, by reacting a compound of the formula in which R F is as defined above and X denotes fluorine, hydrogen, chlorine or a radical of the formula in the presence of water and an acid at 20 to 200 °C, if appropriate under pressure, characterised by preparing a homogeneous solution which is liquid under the conditions of the reaction from the compound of the formula (II) and at least 1 mole of water per mole of group in the compound of the formula (II) and at least one organic solvent which does not react and belongs to the group comprising ketones, ethers, sulfoxides or sulfones, and reacting this solution in the presence of at least one monomeric or polymeric acid which has a pK a value at 25 °C of not more than +2 and contains at least one of the following groups: -OSO₃H, or -COOH, in an amount containing 0.001 to 0.5 g of acid H atoms per mole of the compound (II). The process as claimed in claim 1, characterised in that an acid which is substantially insoluble in the reaction mixture under the reaction conditions is used. The process as claimed in either of claims 1 or 2, characterised in that the acid contains one or more arylsulfonyl groups. The process as claimed in either of claims 1 or 2, characterised in that the acid contains one or more, optionally polymerized, perfluoroalkyl groups. The process as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterised in that the reaction is carried out in the presence of at least one polymeric acid in an amount which contains 0.01 to 0.5 g of acid H atoms per mole of the compound (II). The process as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterised in that the reaction is carried out in the presence of at least one monomeric acid containing at least one -OSO₃H group or group in an amount which contains 0.002 to 0.1 g of acid H atoms per mole of the compound (II). The process as claimed in one or more of claims 1 to 6, characterised in that an amount of the non-reacting organic solvent which is sufficient, even at room temperature, to form a homogeneous, liquid solution of the compound of the formula (II) and water, is used. The process as claimed in one or more of claims 1 to 7, characterised in that the non-reacting organic solvent(s) boil(s) at 50 to 200 °C under normal atmospheric pressure.

Inventors: VON WERNER, KONRAD, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07C29
IPC codes: C07C27, C07C67, C07C31, B01J31, C07B61, C07C29