PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PROTECTIVE SURFACE LAYERS

Abstract: 1. Process for preparing surface protective layers with niobium, tantalum and/or titanium on metal substrate materials by thermal injection and build-up welding, characterised in that tau(tau)-boride-containing alloys based on nickel selected from the four-component systems a) nickel-chromium-titanium-boron, b) nickel-chromium-tantalum-boron and c) nickel-chromium-niobium-boron are used, the alloys having the following compositions : a) nickel 48-72 atom % chromium 20-25 atom % titanium 4-16 atom % boron 4-20 atom % b) nickel 45-73 atom % chromium 20-25 atom % tantalum 3-15 atom % boron 3-21 atom % c) nickel 60-72 atom % chromium 20-25 atom % niobium 3-17 atom % boron 4-18 atom %

Description: Verfahren zur Hërstellung von Oberflächenschutzschichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschutzschichten mit Niob, Tantal und/oder Titan auf metallischen Trägerwerkstoffen durch thermisches Spritz- und Auftragsschweissen. Oberflächenschutzschichten aus reinem Titan und/oder Niob und/oder Tantal sind für zahlreiche Anwendungsgebiete bekannt. Die Oberflächenbeschichtung mit den besonders korrosionsfesten reinen Metallen Niob und Tantal waren eine Verbesserung und Fortentwicklung des 8ehälter- und Armaturenbaus, deren Preis allerdings und die ungünstigen mechanischen Eigenschaften (Gewicht, Duktilität, Verarbeitungsprobleme, vor allem beim Verschweissen) den Bau rnasslver Werkstuecke nur in besonderen Fällen arlbte. Die Beschich- tung von Trägerwerkstoffen, vornehmlich Stahl und Eisen mit Niob oder Tantal erfolgte nach dem Stand der technik auf verscliedene Arten: a) Die Sprengplattierung von Tantal auf Stahlplatten, even tueil mit einer Zwischeniiauge aus Kupfer oder anderen Metallen, ist für grosse, glatte Flächen wohl die gängig ste Methode zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Tantal und einem Trägermetall. b) Die CVD-Beschichtung von Substratflächen, insbesondere bei komplizierten geometrischen Bauteilen, ist eine weitere Methode zur Oberflächenbeschichtung mit Niob bzw. Tantal. c) Die kathodische Abscheidung von Titan, Niob oder Tantal aus deren Verbindungen während der Elektrolyse aus Salz schmelzen dient ebenfalls der Oberflächenbeschichtung von Substraten mit einer dichten korrosionsfesten Niob oder Tantalschicht. dl Thermisch aufgespritzte Titan-, Niob- oder Tantalbe- schichtungen von Apparateteilen, von denen maximale Korrosionsfestlgkeit verlangt wird, gelingen nach des Stand der Technik durch Plasmcsprltzen von Titan, oder Tantalmetallpulver. Wegen der hohen Schmelztempera turen der beiden Metalle und der enormen Reaktionsfähigkeit der heissen Metallpartikel arbeitet man in Nieerdrucfr- Plasmaspritzanlagen unter Edelgasatmosphäre (Jahrbuch Oberflächentechnik, Band 38 (1982.), S. 256 ff; Band 40 (1984), S. 260 ff, S. 263 ff). Diese allgemein bekannten Verfahren zur Beschichtung von Werkstoffen mit Niob oder Tantal haben neben den bereits genannten hohen Materialkosten der. Schichtmetalle und dem hohen spezifischen Gewicht des Tant-als im einzelnen folgende Nachteile: Die Sprengplattierung ist neben hohen Kosten für die Werkstückbereitung und Herstellung von Niob- bzw. Tantalblechen auf bestimmte, geometrisch einfache Werkstücke beschränkt. Die Weiterverarbeitung sprengplattierter Halbzeuge durch Verformen (Tiefziehen, Kantan, Biegen, etc.) und Schweissen etc. ist nur unter Vorbehalten möglich. Die CVD-Beschichtung liefert nur sehr dünne Schichten und ist auch nur für gahz spezielle Fälle mit geringen Abmes sungen wirtschaftlich vertretbar. Ein Weiterer Nachteil ist die vollständige Erwärmung des Werkstückes oder Formkörpers auf die Abscheidungstemperator1 wobei Diffsionsvorgänge zwischen Substrat und Oberflächenschicht bereits eine merkliche Rolle spielen, wenn die Phasen gegenseitig ineinander löslich sind. Die Salzschmelzelektrolyse zur Beschichtung mit Niob oder Tantal erfordert ebenfalls eine hohe Substrattemperatur und ist wegen der unvermeidlichen Benetzung des Trägermaterials mit der Salzschmelze (Elektrolyt) nur für Hochtemperatur und korrosionsbeständige Werkstoffe geeignet. Beim thermischen Aufspritzen von porenfreien Titan-, Nioboder Tantalschichten gilt ebenfalls die Einschränkung auf Werkstücke von geringeren Dimensionen, weil die Niederdruckverfahren (unter Schutzgas oder Vakuum) nur in geschlossenen Apparaturen durchführbar sind, deren Arbeitsvolumina natür lich begrenzt sind. Wann immer man jedoch Niob- und/oder Tantal-armierte Ver- bundwerkstoffe als Korrosionsschutzmaterial anwendet, immer sind die reinen Metalle Niob oder Tantal, insbesondere dann, wenn sie (unlegiert) in reiner Form als Oberflächenschutz- schicht dienen, wegen der Duktilität und geringen Verschleiss beständigkeit gegenüber Abrieb dann von Nachteil, wenn neben den chemischen Angriff (Korrosion) auch noch abrasive Einflüsse euf die "weichen" Schutzschichten einwirken. Verschleissschotzschichten, boi denen cas Korrcsionsprobiem zumeist im Hintergrund steht, weroen aus ciner Vielzahl von Legierungssystemen auf Nickelbasis durch thermisches Spritzen ocer Auftragsschweissen auf metallische Grundwerkstoffe herge stellt. Bcsondere Bedeutung haben dabci cisperse Verbund systeme, bei denen in einer möglichst homogenen Metallmatrix Hartstoffpartikel heterogen eingelagert werden. Solcherart hergestellte Verschleissschutzschichten haben als binäre Hartstoffe eine unbefriedigende chemische und thermische Beständigkeit, obwohl die zweckbestimmenden Eigenschaften als Verschleissschutzschichten ausreichen. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Oberflächenschutzschichten auf Grundwerkstoffe mit den bekannten Verfahren aufzubringen, die zwar in erster Linie hervorragende Verschleissschutzeigenschaften besitzen, die aber zugleich ausreichend korrosionsfest sind, so dass sie sich gegen abrasiven und gleichzeitigen chemischen Angriff bewähren. Dass heisst, dass die vorstehend erwähnten Eigenschaften der korrosionsfesten Werkstoffe Titan, Niob und Tantal und die verschleissresistenten Eigenschaften der bekannten Nickel-Hartstoff-Verbundwerk stoffe kombiniert werden sollen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass Nickelbasis-Hart- legierungen mit -Boriden des Titans, Niobs bzw. Tantals als Beschichtungswerkstoffe verwendet werden. Durch die Verwendung solcher neuartiger I -boridischer Nickelbasis-Hartlegierungen wird ein sehr guter Verschleissschutz in Verbindung mit Korrosionsschutz erzielt. Dabei werden nicht nur die hohen Kosten für althergebrachte Materialien entscheidend verringert, sondern es bieten sich auch neue Möglichkeiten des Auftragens von Titan-, Niob- bzw Tantalmetall-ähnlichen Schutzschichten auf Trägermateria lien, deren Beschichtung nach dem Stand der Technik bislang auf Schwierigkeiten stiel. Die erfindungsgemäss verwendeten # -boridischen Legierungen gehören zu den Vierstoffsystemen a) Ni - Cr - Ti - B b) Ni - Cr - Ta - B c) Ni - Cr - Nb Die komplexen Boride des "#-Typs" treten auf bei den Zu sammensetzungen: a) Nickel 48-72 Atom S Chrom 20-25 Atom S Titan 4-16 Atom % Bor 4-20 Atom % b) Nickel 45-73 Atom % Chrom 20-25 Atom S Tantal 3-15 Atom % Bor 3-21 Atom % c) Nickel 60-72 Atom GQ Chrom 20-25 auto. A Wiob 3-17 Atom % Bur @ 18 Ato- % Die Anwendungsmöglichkeiten der besagten t -Boride des Niobs, Titans und Tantals im Verschleiss- und Korrosions schutz beschränken sich nicht allein auf cie bekannten Methoden zur Oberflächenbeschichtung von Bauteilen aus üb lichen Grundwerkstoffen. Es ist auch denkbar, dass in Bedarfsfällen Gussteile aus den t -Borid-haltigen Legierungen hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch die neuartige Legierung als Auftragswerkstoff eingesetzt, wofür thermische Spritzverfahren wie Flammspritzen und Plasmaspritzen sowie Plasma-Auftragsschweissen angewendet werden können. Darüber hinaus kann man thermisch aufgespritzte Schutzschichten, insbesondere autogen aufgetragene Schichten mit 5 -Boriden mit geringeren Qualitätsanforderungen nachträglich weiterbehandeln und dadurch veredeln, dass man die Oberflächenschichten der Werkstücke mittels Laser- oder Elektronenstrahl-Hochvakuumtechnik aufschmilzt und die Auftragsschichten dadurch zu noch homogeneren Verschleiss- und Korrosionsschutzschichten umwandelt. Im allgemeinen werden in der Technik metallische Basiswerkstoffe als Schichtträger (Substrat) verwendet; es ist allerdings auch denkbar, dass in besonderen- Fällen (- im weitesten Sinne - auch)keramische Substrate vorteilhaft mit einer Auftragsschutzschicht aus # -Borid-enhaltenden Legierungen belegt werden, um chemischen KGrrosl..scr,griff in be - stimmten Fällen zu verhindern. Die Oberflächenarmierung von Bauteilen mit # -Borid-Cchichten empfiehlt sich z.B. für Reaktionsbehälter, Kolonnen, Ruhrbehälter, Rührwerke, Armaturen, Pumpen und Rohrleitungen in der chemischen Industrie, sofern diese Bauteile geometrisch spritzgerecht beschaffen sind Auch die Schutzarmierung von Messsonden, Thermofühlern, Heiz- und Kühlflächen im chemischen Apparatebau, aber auch in anderen Fällen der Wärmeübertragung sind Einsatzgebiete der neuartigen t-Borid-Beschichtungen vor handen. Für die Herstellung geeigneter Ausgangsmaterialien für die t-Borid-Legierungen des Titans, Niobs und Tantals bieten sich Gussverfahren an, die von den Schmelzen der Komponenten ausgehen. Bevor zugt ist die Herstellung von Legierungspulver durch Verdüsen der Schmelze in einer Inertgasatmosphäre. Aus einer solchen Vakuum-Schmelze 1 Schutzgas-Verdüsungsanlage stammen die Spritzkörriüngen der -Borid-haltigen Nickel legierungen, die für die nachstehenden Tests und Beschichtungsversuche ausgewählt wurden. Alternativ daru wurden auch euBttile aus den Legierung schmelzen hergestellt, um z.B. Korrosionstests oder Härte messungen an den Proben messen zu können. Die BeständigKeit der Spritzschichten gegen Abrasions und Gleitverschluss wurde mit der Modellapparatur Stift-Scheibe geprüft. Die Spritzschichten wurden in potentiodynamischen Versuchen auf ihre Korrosionsbeständigkeit untersucht. Als Substrat diente ein einfacher Baustahl St 37. Als Korrosionsmedien dienten H2S04, HNO3 und HC1. Eigenschaften der Nickelbasislegierungen mit't'-Borid-Phasen Gegossene # -Borid-Nickelbasis-Hartlegierungen sind Lei gleicher Härte wesentlich duktiler als konventionelle Hartlegierungen. rc -Borid-Hartlegierungen erreichen eine Härte von bis zu 58 HRC oder 900 HV 50. Anders als bei anderen Hartlegierungen treten in den Ecken von Hërteeindrücken auch bei sehr harten Qualitäten keine Risse auf. Die eigenschafts- bestimmenden Hartphasen liegen fein und gleichmassig verteilt im Gussgefuge vor. Die Schmelztemperaturen zur untersuchten Legierungen liegen in dem Intervall von 1000 bis 1250c C. Damit prädestinieren sich diese Werkstoffe für die spritztechnische Verarbeitung. Gegossene # -Borid-Hartlegierungen besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen H2S04 und HN03. Gegen HC1 sind nur die Tantal-reichen Qualitäten beständig. Aspekte der spritztechnischen Verarbeitung Schutzgasverdüste Pulver T-Borid-haltiger Nickelbasishart- legierungen können mit dem flamm- und Plasmaspritzen an Atmosphäre zu dichten, hervorragend haftenden (Haftzugfestigkeit 40 bis 58 N/mm2) Spritzschichten verarbeitet werden. Legierungen, die im gegossenen Zustand eine Härte über 500 HV 50 besitzen, zeigen als gespritzte Schichten eine hervorragende Resistenz gegen die genannten Verschleissarten. In allen Tests zeigten sich die Plasma-gespritzten Schichten den Flar-.mspritzschichten überlegen. Gleichwohl aren alle Schichten über die gesamte Versuchsdauer dicht, so dass kein ift auf dem Grundwer@stoff erfolgte. Thermische Spritzschichten aus 2-Borid-haltigen Hartlegle rungen verhalten sich im Korrosionstest genauso wie gegossene Werkstoffe. Sie bilden einen ausgezeichneten Schutz gegen Salpeter- und Schwefelsäue. Für den Einsatz gegen Salzsäure können dagegen nur die höher Tantal-haltigen Qualitäten ver EMI10.1 Grundlegend neu ist bei-Borid-Spritzschichten der gleichzeitige Schutz gegen Verschleiss und Korrosion auf einem hohen Niveau. Die Eigenschaften der Legierungen können dabei je nach dem Anwendungsschwerpunkt (Verschleiss und/oder Korrosion) über die Zusammensetzung genau auf die Anforderungen abgestimmt werden. Alle z Borid-Spritzschichten bilden bei hohen Temperaturen an Luft nach kurzer Zeit dichte Oxidschichten, wodurch die Werkstoffe ausgesprochen zunderbeständig sind. Flammgespritzte Schichten können in ihren Eigenschaften durch das Einschmelzen mit einem Laser nochmals gesteigert werden. Dabei ergibt sich ein schmelzmetallurgischer Verbund zum Substrat. Der Einbrand bzw. die Aufmischung mit dem Grundwerkstoff ist dabei in äusserst engen Toleranzen variabel. Durch diese Veredelung ergeben sich hochharte, aber materialsparende - weil dünne Verschleissschutzschichterl, die in vielen Fällen ohne jede Nachbearbeitung wie Schleifen etc. verwendet werden können. Pulverförmige t-boridische Nickelhartleglerungen mit einem hohen Anteil an Refraktärmetallen, wie zu Beispiel Niob und Tantal sind aber auch durch heissisostatisches Pressen (HIP) zu verarbeiten. Aus solchen pulverförmigen Legierungen gefertigte HIP-Teile zeichnen sich ebenfalls durch die Eigenschaften und Besonderheiten dieser neuen t -Legierungen aus. HIP-Teile haben homogenes, feinkörniges, seigerungs- und porenfreies Gefüge und hervorragende Ausbildung und Verteilung von Hartphasen insbesondere < -Phasen, in der metallischen Matrix. Von daher sind auch stark verbesserte mechanische Werkstoffdaten, hohe Thermoschock-Resistenz und gute Bearbeitbarkeit gewährleistet. Beispiel 1: Für die erfindungsgemässe Anwendung einer Ni-Legierung mit < t-Borid-Phase wurde ein Tantal--Borid-Spritzpulver der Körnung 5,6 bis 45 pm bestehend aus 60,14 At-% Ni, 21,0 At-% Cr, 13,45 At-% Ta und 5,41 At-% B mit einer METCO-5P-Flammspritzanlage auf St-37-Teststreifen 100 x 20 x 2 mm mittels H2/02-Flamme aus 100 mm Spritzabstand mit einer Auftragsrate von ca. 2 kg/h aufgetragen. Die Teststreifen wurden metallografisch und auf Härte bzw. Verschleissfestigkeit sowie auf Biegeverhalten untersucht. Man mass eine Microhärte von 900 bis 1100 HV 0,05 auf der Oberfläche der Z-Borid-Beschichtung, die Haftung der Schicht auf dem Substrat war zufriedenstellend. Metallografische (Quer-)Schliffe zeigten einen gleichmässigen, porenfreien Schichtaufbau. Für Korrosionstests waren diese Probestreifen ungeeignet, weshalb hierfür auf Gussproben zurück gegriffen werden muss. Beispiel 2: Um einen weiteren Anwendungsfall zu überprüfen, wurden Teststreifen der in Beispiel 1 genannten Art mit der dort genannten Tantal- t- Borid-Legierung durch Plasma-Auftragsschweissen beschichtet. Mit einer Pulverkörnung 45 - 150 um wurden einlagige und zweilagige Schweissproben hergestellt. Die starke Erwärmung des Substrats bei diesem Auftragsverfahren verursachte in der ersten Schicht eine merkliche Diffusionsdurchmischung von Schicht und Substrat, so dass man sinnvollerweise zur Erzielung einer brauchbaren Korrosions- und Verschleissschutzschicht einen mindestens zweilagigen Schichtaufbau vorziehen sollte. Die metallografischen (Quer-)Schliffe zeugten von hervorragender Beschaffenheit, d.h. einer porenfreien Beschichtung bei sehr guter Haftung der Schicht auf de Svssb- strat. Der Härtetest auf den Oberflächenschichten ergab für die einlagige und zweilagige Srhweissauftragsschicht Härtewerte von 660 bz. 78Q HV 0,05. Beispiel 3: Für die Untersuchung des Korrosionsverhaltens waren die in den vorgenannten Beispielen 1 + 2 erhaltene Teststreifen ungeeignet. Der Korrosionstest wurde daher mit kompakten Gussstücken durchgeführt. Dazu wurden die t-Borid-Legierungs- proben jeweils 30 min. in erwärmtem Königswasser behandelt und danach der Gewichtsverlust bestimmt. Die im Beispiel 1 verwendete Tantal- -Borid-Legierung zeigte nach der Säurebehandlung einen relativen Gewichtsverlust von weniger als 0,3 %. Wenngleich die im Beispiel 1 ausgeführte atmosphärische (= offene) Flammspritz-Beschichtung mit Tantal- C-Borid Überzügen als Ersatz für reine Tantalbeschichtung eine wesentliche Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten darstellt - im Vergleich zu den aufwendigen Plasma-Spritz verfahren für reines Tantal - so ist doch die Plasma-Spritzbeschichtung mit r- Borid-Legierungen in besonderen Fällen äusserst vorteilhaft. Eine solcha besondere Anwendungsvariante ist z.B. die Innenbeschichtung von Rohren mit Korrosions- und Erosions-festen t-Borid- Schutz schichten mit Hilfe der neuartigen Lnnen-Plasma Brenner-Typen SM-F (1-3) der Firma Plasma-Technik AG, Schweiz Das vorzügliche Fliessverhalten der schmeizverdüsten47-Borid- Pulver begünstigt die Spritzbeschichtung in Rohren mit Innendurchmessern bis herab zu 20 mm. Mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik ist eine Lösung dieser Aufgabe nicht möglich, denn die bekannte CVD-Beschichtung führt lediglich zu sehr dünnen Überzügen der reinen Metalle Niob und Tantal, die ihrerseits zwar korrosions- aber nicht abriebfest sind

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschutzschichten mit Niob, Tantal und/oder Titan auf metallischen Träger werkstoffen durch thermisches Spritz- und Auftragsschweissen, dadurch gekennzeichnet, dass < Tau)-Borid-haltige Legierungen auf Nickelbasis aus den Vierstoffsystemen a) Nickel-Chrom-Titan-Bor, b) Nickel-Chrom-Tantal-Bor, und c) Nickel-Ohrom-Niob-Bor verwendet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung mit 3-17 Atom % Titan, Tantal oder Niob, 20-25 Atom % Chrom, 3-21 Atom % Bor und Rest Nickel ver wendet wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen durch Flmmspritzen mit autogener Flamm erzeugung erfolgt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisches Plasma-Spritzverfanren verwendet wird. 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass dietL-Borid-halti9en Auftragsschichten nachträglich mit tels Laser-, Elektronenstrahl- oder HF-Induktions-Energie im Vakuum oder unter Schutzgas thermisch behandelt werden. 6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein keramischer Trägerwerkstoff verwendet wird. 7. Verwendung von boriden des Titans, Niobs und Tantals zur Herstellung von Gussteilen für die Korrosions- und Verschleissschutzrechnik.

Inventors: ESCHNAUER, HEINZ, DR. DIPL.-CHEM., KRAUTWALD, ANNO, DIPL.-ING., LUGSCHEIDER, E., PROF. DR. TECHN., MEINHARDT, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: HERMANN C. STARCK BERLIN GMBH & CO. KG
Application year: 1986
Main classification: C23C4
IPC codes: C23C4, C23C30, B23K35