PROCESS FOR COATING A METAL SURFACE WITH A LUBRICATING OIL

Abstract: 1. Process for coating a metal surface with a lubricating oil containing a citric acid ester characterized in that on the metal surface a lubricating oil containing in addition to citric acid ester 5 to 40% by weight of a reaction product of an organic carboxylic acid and an amine is applied by electrostatic coating in a quantity of 4 to 250 mg/m**2 .

Description: Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche mit einem Zitronensäureester enthaltenden Schmieröl sowie dessen Anwendung auf die Beschichtung von Metalloberflächen aus Eisenwerkstoffen. Üblicherweise werden Metallbleche, z.B. Stahlbleche oder Bleche aus verzinntem Stahl, für die Herstellung von Dosen oder ähnlichen Behältern mit einem korrosionsschützenden Schmieröl behandelt, um auf diese Weise die Bildung von Korrosion oder Abriebstellen während Transport und Lagerung zu verhindern. Im Hinblick auf die Lackierbarkeit bzw. die Entfernbarkeit des Schmieröls mit irgendwelchen Reinigungsmitteln müssen jedoch die erzeugten Schichten extrem dünn sein. Mit zunehmendem Versand oder Export von Blechen hat sich die Bedeutung derartiger Schmieröle stark erhöht. Im allgemeinen hat man bisher Dioctylsebazat auf die Bleche aufgebracht und anschliessend mit einem, einen flüchtigen Korrosionsinhibitor aufweisenden Korrosionsschutzpapier verpackt. Der auf diese Weise erhaltene Korrosionsschutz ist jedoch unbefriedigend. Auch ist die Entfernbarkeit dieser Öle schwierig, so dass es in der Folgebehandlung zu ungenügender Lackhaftung oder ungleichmässiger Metallabscheidung kommen kann. Es ist auch bekannt, Schmieröle auf Basis Zitronensäureester aufzubringen (US-PS 3 923 471, US-PS 4 287 741). Dabei sind zwar die elektrostatische Beschichtbarkeit, das Schmiervermögen und die Lackhaftung befriedigend, jedoch sind vermittelter Korrosionswiderstand und Entfernbarkeit des Schmieröls mangelhaft. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschichtung von Metallober#Iächen mit Schmieröl bereitzustellen, das nicht mit den bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteilen behaftet ist und zu behandelten Metalloberflächen führt, die bezUglich Korrosionswiderstand, Schmiervermögen, Lackier- und Bedruckbarkeit sowie Reinigung überlegene Ergebnisse aufweisen. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl, das neben Zitronensäureester 5 bis 40 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus organischer Carbonsäure und Amin enthält, in einer Menge von 4 bis 250 mg/m2 durch elektrostatisches Beschichten aufbringt. Der Gehalt an Reaktionsprodukt ist als Anteil am Schmieröl angegeben. Um zur vorgenannten Lösung zu gelangen, wurden zahlreiche Versuche durchgeführt. Sie dienten hinsichtlich des Schmieröls der Ermittlung des vermittelten Korrosionsschutzes, des Schmiervermögens, der Verträglichkeit mit Lacken und Druckfarben sowie der Entfernbarkeit, hinsichtlich der elektrostatischen Applizierbarkeit der Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit. Bei den zuletzt erwähnten Untersuchungen ist zu berücksichtigen, dass Schmieröle mit hoher elektrischer Leitfähigkeit praktisch nicht mit elektrischen Ladungen zu versehen und daher kaum elektrostatisch zu versprühen sind. Wenn überhaupt, werden nur ungleichmässige Filme erzeugt. Als unabdingbare Eigenschaft des Schmieröls war mithin auch eine geringe elektrische Leitfähigkeit gefordert. Ene bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht elarin, ein Schmieröl aufzubringen, dessen ¯#itronensäureester die Formel EMI3.1 besitzt, wobei R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Bei höheren Kohlenstoffketten geht die Entfernbarkeit des Schmieröles zurück. Besonders geeignete Zitronensäureester sind Trimethylcitrat, Triethylcitrat, Tripropylcitrat, Tributylcitrat und Trioctylcitrat. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufzubringen, dessen Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure der Formel RCOOH qebildet ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 C-Atomen ist. Wenn die Kohlenwasserstoffkette der Carbonsäure 2 oder nur 1 C-Atom enthält, ist der erzielte Korrosionsschutz unbefriedigend und steigt die elektrische Leitfähigkeit des Schmieröls mit der Folge erschwerter Aufbringung des Filmes. Wenn der Kohlenwasserstoffrest 19 oder mehr C-Atome aufweist, ist die Entfernbarkeit des Schmieröles herabgesetzt. Die zum Einsatz kommenden Carbonsäuren können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Geeignet sind beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure und tert-Butylbenzoesäure. Im Hinblick auf Korrosionsschutz, Entfernbarkeit, Geruch und elektrische Leitfähigkeit sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Benzoesäure besonders bevorzugt. Primäre Amine sind wegen eventueller Geruchsbelästigungen weniger geeignet. Daher sieht eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, ein Schmieröl aufzubringen, dessen Reaktionsprodukt aus einem sekundären oder tertiären Amin gebildet ist. Derartige Amine sind Di- oder Trialkylamin, wie Di- oder Tri-methylamin, -ethylamin, -butylamin, sowie Ethylhexylamin, aber auch Aminoalkohole, wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Dihexylethanolamin und dergl. Schliesslich können auch Cyclohexylamine, wie Dicyclohexylamin, sowie Morpholin, Die hanolamin und Methylmorphol n eingesetzt werden. Weiterhin wurde gefunden, dass bei Einsatz eines Reaktionsproduktes, das mit einem 3 OH-Gru,sen aufweisenden Amin hergestellt worden ist, cer Korrosionsschutz verringert und die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird. Demzufolge ist es vorteilhafte ein Schmieröl aufzubringen, dessen Reaktionsprodukt aus einem Amin gebildet ist, das maximal 2 OH-Gruppen aufweist Demnach besitzen besonders geeignete Aminverbindungen folgende allgemeine Formel: R1 OH - R3N - R2OH, wobei R1 und R2 Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw. R1 - NR2 E wobei R1, P2 und R3 Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen, bzw. H2N - R, wobei P Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 C-Atomen, bzw. EMI6.1 wobei R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw. R1 - NR2 - R3, wobei Rl und R2 Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen und R3 ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Das Mol-Verhältnis von organischer Carbonsäure zu Amin ist vorzugsweise 1 : 1. Die Untersuchungsergebnisse haben gezeigt, dass bei einem Anteil am Schmieröl unter 5 Ges.-% der Korrosionsschutz abnimmt. Bei einem Anteil des Reaktionsproduktes über 40 {,ew.-% am Schmieröl steigt die elektrische Leitfähigkeit, so dass die Applikation erschwert wird. Schliesslich wurde estgestellt, dass bei Schichtgewichten unter 4 mg/mê die erzeugten Schichten uneinheitlich sind, während Schmiervermögen und Korrosionsschutz geschwächt werden. Bei Schichtgewichten über 250 mg/mê werden Lackauftrag und Bedruckung sowie die Entfernbarkeit des Schmieröls erschwert. Das innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens einzusetzende Schmieröl kann weitere, an sich übliche Zusätze, wie tierisches oder pflanzliches Öl oder synthetische Ester, z.B. Dioctylsebazat, oder acetyliertes Trialkylcitrat, zur Einstellung von Viskosität und Leitfähigkeit enthalten. Tenside können zur Verbesserung der Entfernbarkeit des Schmieröls eingebracht werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist zum Beschichten einer Vielzahl von Metalloberflächen geeignet. Mit besonderem Vorteil ist es auf die Beschichtung von Blech oder Band aus Stahl bzw. verzinntem Stahl anwendbar. Eine besonders geeignete Stahlqualität ist sogenannter "tin-free-steel", unter dem man Stahl mit Kombinationsschichten aus metallischem Chrom (z.B. 0,02 bis 0,05 9/m2) und darauf aufgelagertem Chromhydroxid (z.B. 0,2 bis 0,5 g/m2, berechnet als Cr(OH)3 . 3 H2O), versteht. Diese Schichten werden durch kathodische Schaltung aus Chromsäure und Schwefelsäure oder Fluorwasserstoff enthaltenden Elektrolyten erzeugt. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert. Zur Ermittlung der Versuchsergebnisse dienten die nachfolgend auf geführten Tests. Schmierverirögen: Für die Testbleche wurde der Reibunssbeìwert mit Hilfe der Bauden'schen Testvorrichtung ermittelt. Korrosionswiderstand: 5 Testbleche mit den Abmessungen 75 x 150 zur wurden neschichtet, mit Tarpaulin-Papier zu einem Paket gewickelt und an den Enden mit Klebband verschlossen. Das Paket wurde dann für die Dauer von 20 Tagen in die auf 500C und 90 % relative Luftfeuchtigkeit gehaltene Testvorrichtung gegeben. Schmieröl-Entfernbarkeit: Testbleche wurden in eine 2 Gew.-tige Natronlauge bei 800C gegeben und mit Wasser gespült. Die Zeitdauer bis zur vollständigen Benetzbarkeit mit Wasser wird bestimmt (je geringer die Zeitdauer ist, desto besser ist die Entfernbarkeit). Lackhaftunq: Die Bleche werden mit einem Epoxiphenol-Lack für Dosen derart überzogen, dass nach dem Härten des Lackes ein Schichtgewicht von 50 + 5 mg/dm2 resultiert. Die Härtung erfolgt bei 200 bis 2050C während einer Zeitdauer von 10 min. Danach werden die Bleche bis auf die Metalloberfläche mit einem Gitterschnitt versehen, so dass 2 Quadrate von 1 mm Grösse entstehen. Danach wird der Grad des Abplatzens ermittelt und bewertet. Beispiel 1 1 Mol Caprylsäure und 1 Mol Dibutylamin wurden miteinander vermischt und bei einer Temperatur von 50 bis 600C mit einem Rührer während einer Zeitdauer von 30 min zur Reaktion gebracht. Das erhaltene DibutyZaminsalz der Caprylsäure wurde in einer Menge von 30 Teilen mit 70 Teilen Triethylcitrat vermischt. Auf diese Weise wurde ein korrosionsscfiützendes Schmieröl erhaltene, dessen elektrische Leitfähigkeit 1,3 #uS/cm beträgt. Das Schmieröl wurde elektrostatisch auf Schwarzblech mittels einer Beschichtungsvorrichtung aufgebracht, so dass ein einheitliches Schichtgewicht von 25 mg/m2 resultierte. Das auf diese Weise behandelte Blech wurde dann auf Abschnitte der Grösse 70 mm x 150 mm geschnitten und den Tests bezüglich Schmiervermögen, Korrosionswiderstand, Schmieröl-Entfernbarkeit und Lackierbarkeit unterworfen. Die Ergebnisse des Tests finden sich in der abschliessenden Tabelle. Beispiel 2 Zur Herstellung des Reaktionsproduktes diente 1 Mol Laurinsäure und 1 Mol Diethylethanolamin. Beide Verbindungen wurden miteinander vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 600C trend einer Zeitdauer von 30 min gerührt. 30 Teile des auf diese Weise erhaltenen Diethylethanolaminsalzes der Laurinsäure und 70 Teile Tributylcitrat wurden unter Bildung eines korrosionsschützenden Schmieröls vermischt. Die Leitfähigkeit des Schmieröls betrug 5,5 /uS/cm. Die Untersuchung des Schmieröles erfolgte entsprechend den Angaben in Beispiel 1. Die Ergebnisse befinden sich ebenfalls in der abschliessenden Tabelle. Beispiel 3 1 Mol Laurinsäure und 1 Mol Morpholin wurden verrischt und bei einer Temperatur von 50 bis 600C während 30 min unter Rühren zur Reaktion gebracht. 30 Teile des Morpholinsalzes der Laurinsäure und 70 Teile Triisopropylcitrat wurden unter Bildung eines Schmieröles mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 5,5uS/cm vermischt. Die elektrostatische Beschichtung und die Überprüfung der Qualität des Schmieröles erfolgte wie in Beispiel 1 angeben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel 4 1 Mol tert-Butylbenzoesäure und 1 Mol Dibutylethanolamin wurden vermischt und während einer Zeit von 30 min bei einer Temperatur von 50 bis 600C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Danach wurden 30 Teile des Dibutylethanolaminsalzes der tert-Butylbenzoesäure mit 70 Teilen Triethylcitrat vermischt, wodurch ein Schmieröl mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 5,5 #uS/cm entstand. Das Schmieröl wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 aufgebracht und geprüft. Die Ergebnisse finden sich in der abschliessenden Tabelle. Vergleichsbeispiel 1 Dioctylsebazat mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,02 #uS/cm wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 appliziert und geprüft. Vergleichsbeispiel 2 Triethylcitrat mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,08 1uS/cm wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 1 aufgebracht und untersucht. Vergleichsbeispiel 3 Dibutylaminsalz von Caprylsäure wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, elektrostatisch aufgebracht und geprüft. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche 1 bis 3 sind ebenfalls in der folgenden Tabelle enthalten. Tabelle EMI12.1 <tb> <SEP> elektro- <SEP> Korros.- <SEP> Schmier- <SEP> Entfern- <SEP> Lack <tb> Beispiel <SEP> <SEP> stat.Be- <SEP> Wider- <SEP> vermögen <SEP> barkeit <SEP> haftung <tb> <SEP> schicht- <SEP> stand <tb> <SEP> barkei <SEP> t <SEP> <tb> <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,088 <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> gut <tb> <SEP> 2 <SEP> gut <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,085 <SEP> 25 <SEP> sec <SEP> gut <tb> <SEP> 3 <SEP> gut <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,086 <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> gut <tb> <SEP> 4 <SEP> gut <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,088 <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> gut <tb> Vergleichs <tb> Beispiel <tb> <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> 20% <SEP> Rost <SEP> 0,085 <SEP> 120 <SEP> sec <SEP> gut <tb> <SEP> od. <SEP> mehr <tb> <SEP> 2 <SEP> gut <SEP> 30% <SEP> Rost <SEP> 0,088 <SEP> 120 <SEP> sec <SEP> gut <tb> <SEP> od. <SEP> mehr <tb> <SEP> 3 <SEP> ungleich- <SEP> 10% <SEP> Rost <SEP> 0,085 <SEP> 25 <SEP> sec <SEP> gut <tb> <SEP> mässige <tb> <SEP> Beschich <tb> <SEP> tung <SEP> <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Beschichten einer Metalloberfläche mit einem Zitronensäureester enthaltenden Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl, das neben Zitronensäureester 5 bis 40 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus organischer Carbonsäure und Amin 2 enthält, in einer Menge von 4 bis 250 mg/in durch elektrostatisches Beschichten aufbringt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Zitronensäureester die Formel EMI13.1 besitzt, wobei R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure der Formel gebildet ist, wobei R ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 18 C-Atomen ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Reaktionsprodukt aus einem sekundären oder tertiären Amin gebildet ist. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Metalloberfläche ein Schmieröl aufbringt, dessen Reaktionsprodukt aus einem Amin gebildet ist, das maximal 2 OH-Gruppen aufweist. 6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf die Beschichtung von Metalloberflächen aus Eisenwerkstoffen (von Stahl).

Inventors: KAWAKAMI, TAKASHI NIHON PARKERIZING ICHIKAWA, NAGAE, YOSHIO
Applicants: NIHON PARKERIZING CO., LTD.
Application year: 1986
Main classification: C23F11
IPC codes: C10N30, B05D7, C10M169, C10M111, C23F11, C10N70, C10N40