THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITIONS HAVING FLAME-RETARDANT PROPERTIES

Abstract: Thermoplastic moulding compositions comprising halogen-free polycarbonates, halogen-free polystyrene and/or halogen-free copolymers of styrene with acrylonitrile, halogen-free phosphorus compounds of the formula I <IMAGE> and tetrafluoroethylene polymers and optionally further known additives.

Description: Thermoplastische Formmassen mit flammwidrigen Eiqen- schaften Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen bestehend aus A,) 40 - 95 Gew,-Teilen eines thermoplastischen, halogenfreien aromatischen Polycarbonats, .) 60 - 5 Gew.-Teilen eines halogenfreien Copolymerisats aus 50 - 100 Gew,-% Styrol, &alpha; ;-Methylstyrol, kern alkylierten Styrolen oder Mischungen daraus, und 0-50 Gew.-% Acrylnitril, C.) 1-20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5-15 Gew.-Teilen, be zogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht aus A,) + einer halogenfreien Phosphorverbindung der Formel EMI2.1 worin R1, R2 und R3 unabhangig voneinander ein C1- C8-Alkyl oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes C6-C20-Aryl sind und entweder n = m = Null ist oder n = 1 und m Null oder 1 ist, und D.) 0,05-5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-Teile, be zogen wiederum auf 100 Gew,-Teile Gesamtgewicht aus A.) + B.), eines Tetrafluorethylpolymerisats. Erfindungsgemass geeignete, thermoplastische, halogenfreie aromatische Polycarbonate gemaB Komponente A,) sind solche auf Basis der Diphenole der Formel II EMI2.2 worin A eine Einfachbindung, ein C1-C5-Alkylen, ein C2-C5 Alkyliden, ein C5-C6-Cycloalkyliden, -S- oder -SO2- ist. Geeignete Diphenole der Formel II sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2methylbutan oder l,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Bevorzugte Diphenole der Formel II sind 2,2-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclo hexan. Die Diphenole der Formel II sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der erfindungsgemass geeigneten Polycarbonate gemass Komponente A.) ist literaturbekannt und kann beispielsweise mit Phosgen nach dem Phasengrenzflachen- verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridin-Verfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. Die erfindungsgemass geeigneten Polycarbonate gema8 Komponente A.) haben mittlere Gewichtsmolekulargewichte (Rw, gemessen beispielsweise durch Ultrazentrifugation oder durch Streulichtmessung) von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000, Die erfindungsgemäss geeigneten Polycarbonate gemass Komponente A. > sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate, Die erfindungsgemÅa geeigneten Polycarbonate gemass Komponente A. > können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2*0 Mol-X, bezogen auf die Summe der eingesetzten Mole Diphenole* an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls aus halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung des Polycarbonats mit Phosgen nach dem Phasengrenzflachenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung. Erfindungsgemass geeignete halogenfreie thermoplastische Formmassen gemass Komponente B.) sind Homopolymerisate des Styrols undloder Copolymerisate des Styrols mit Acrylnitril. Letztere enthalten einpolymerisiert 50-95 Gew.-%* vorzugsweise 70-90 Gew.-X Styrol .und/oder alkylsubstituierte Styrole mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, und 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-% Acrylnitril. Der Styrolbestandteil kann, insbesondere um die Warmeformbestandig- keit zu verbessern, ganz oder teilweise durch p-Methylstyrol oder t-Methylstyrol ersetzt werden. Polystyrol und die Styrol-Acrylnitril-Copolymeren sind im Handel erhaltlich oder können nach bekannten Verfahren (s.u.a, H. Ohlinger, "Polystyrol", Springer Verlag 1953, DE-AS 10 Ol 001 bzw. DE-AS 10 03 436) hergestellt werden. Ihr Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel aus Lichtstreuung) liegt zwischen 1'105 und 3'105. Die erfindungsgemass geeigneten halogenfreien Phosphorverbindungen gemäss Komponente C.) sind generell bekannt (s. beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Meth. der org. Chemie, Bd 12/1, 8. 4Z, So 136; Beilstein, Bd. 6, S. 177). Erfindungsgemass geeignete Phosphorverbindungen gemäss Komponente C.) Formel 1, sind beispielsweise Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Methanphosphonsäure-diphenylester, Phenylphosphonsäure-diethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid. Die erfindungsgemäss geeigneten Tetraf luorethylenpolymeri - sate gemass Komponente D.) sind Polymere mit Fluorgehalten von 65-76 Gew.-%, vorzugsweise 70-76 Gew.-%. Beispiele sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit geringen Mengen fluorfreier copolymerisierbarer ethylenisch ungesattigter Monomerer, Diese Polymerisatee sind bekannt. Sie konnen nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wassrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drücken von 7 bis 70 kglcm2 und bei Temperaturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 1000C. (Bezüglich der Polymerisation von Tetrafluorethylen siehe auch US-Patent 2 393 967 und US-Patent 2 534 058). Die aus so hergestellten Suspensionen, is- persionen oder Emulsionen durch Koagulation oder durch Fällung und gegebenenfalls durch anschliessendes Mahlen erhaltenen Polytetrafluorethylen-Pulver besitzen durchschnittliche Korngrössen zwischen 2 und 800 tjm. Ein geeignetes Polytetrafluorethylen ist Hostaflon TF 2026 der Fa. Hoechst. Teflonhaltige Thermoplaste, wie Polycarbonate oder Polystyrole oder Polymere von Acrylnitril sind bekannt (siehe beispielsweise US-Patente 3 005 795 und 3 294 871). GB-PS 1 459 648 beschreibt flammwidrige, nichttropfende Polymere, beispielsweise aus Polystyrol oder aus Polycarbonaten, denen ein Flammschutzadditiv, wie beispielsweise Triphenylphosphat, ein nicht-brennbares Fasermaterial und Polytetrafluorethylenharz zugemischt worden sind. Das Beispiel 2 des GB-PS 1 459 648 zeigt, daB Polytetrafluorethylenharz ohne Faserzusatz nicht das Tropfen verhindert. Aus der DE-OS 2 434 085 sind verschaumbare thermoplastische Kunststoffe bekannt, wobei als Thermoplaste'n unter anderen Polycarbonate, Polymerisate oder Mischungen davon genannt sind. Als Polymere sind Polystyrole und Styrolacrylnitrilcopolymere genannt. Als Flammschutzmittel können die verschäumbaren Kunststoffe Phosphatester enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit Halogenverbindungen. Als Halogenverbindungen sind keine Polytetrafluorethylenpolymerisate empfohlen. Gemass DE-OS 2 921 325 ist der Zusatz von Pentaerythritdiphosphaten und -diphosphonaten als Flammschutzmittel für Polycarbonate beschrieben, wobei zusätzlich Halogenverbindungen mitverwendet werden können, die gemass der auf Seite 9 der DE-OS 2 921 325 zitierten US-Patentschrift 3 392 136 auch Polyvinylidenfluoride sein können. Den Polycarbonaten können ABS-Copolymerisate zugemischt sein. Aus US-PS 4 355 126 und 4 107 232 sind flammwidrige ABS-Polymerisate und flammwidrige Gemische aus Polyphenylenetherharzen mit polymeren Vinylaromaten bekannt, die Polytetrafluorethylene enthalten. Als Flammschutzmittel ist Triphenylphosphat besonders bevorzugt, Aus der DE-OS 2 903 100 sind flammwidrige Mischungen aus Polycarbonaten und ABS-Polymerisaten bekannt, die spezielle organische Sulfonate und fluorierte Polyolefine enthalten können. Aus der EP-OS 0 103 230 sind flammwidrige Polymermischungen von speziellen Polycarbonaten, Styrolpolymerisaten und Polyphosphaten mit Molekulargewichten Rw von 1600 bis 150 000 bekannt, die Polytetrafluorethylen enthalten konnen. Die Polycarbonate dieser Formmassen sind jedoch überwiegend aus tetramethylierten Diphenolen aufgebaut, Aus der DE-OS 3 322 260 sind flammwidrige thermoplastische Formmassen bekannt, die (a) aromatische Polycarbonate, (b) SAN-Pfropfpolymerisate, (c) thermoplastische Polymerisate, (d) gegebenenfalls Halogenverbindungen, (e) Antimontrioxid, Antimoncarbonat, Wismuttrioxid oder Wismutcarbonat und (f) feinteiliges Tetrafluorethylenpolymerisat enthalten, wobei dieses über eine wässrige Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats (b) und gegebenenfalls eine wässrige Emulsion des thermoplastischen Polymerisats (c) in die Formmasse eingebracht wird, wodurch gute Oberflächen der Formmassen erzielt werden. Die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen können weitere für Polycarbonate oder für Homo- undloder Copolymere des Styrols bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente, Fliessmittel, Entformungsmittel und/oder Antistatika enthalten, Die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen, bestehend aus den Komponenten A.), B.), C.) und D. > und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Pigmenten, Fl iessmitteln, Entformungsmitteln und/oder Antistatika werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und danach bei Temperaturen von 220 bis 3300C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern oder Ein- oder Zweischneckenextrudern schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, oder indem man die Lösungen bzw. Suspensionen der jeweiligen Komponenten in geeigneten organischen Losungsmitteln, beispielsweise Chlorbenzol, mischt und diese Gemische in üblichen Eindampfaggregaten, beispielsweise in Eindampfextrudern, eindampft, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen bestehend aus den Komponenten A.), B.), C.) und D.) sowie gegebenenfalls Stabilisatoren, Pigmenten, Fliessmitteln, Entformungsmitteln und! oder Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten A.), B.), C,) und D. > sowie gegebenenfalls Stabilisatoren, Pigmente, Fliessmittel, Entformungsmittel undloder Antistatika in bekannter Weise vermischt und danach bei Temperaturen von 220 bis 3300C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcoumpoundiert oder schmelzextrudiert, oder dass man die Lösungen oder Suspensionen dieser Komponenten in geeigneten organischen Lösungsmitteln mischt und diese Gemische in gebrauchlichen Eindampfaggregaten eindampft, Die Formmassen der vorliegenden Erfindung konnen zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art (z.B. für Haushaltsgerate wie Kaffeemaschinen oder Mixer) oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie werden ausserdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften besitzen. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstelelung von Formkörpern durch Tiefziehen oder Warmverformen zuvor durch Extrusion hergestellter Platten oder Folien. Beispiele Eingesetzte Legierungskomponenten: Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro pan (Bisphenol A) mit einer relativen Lösungs viskosität von 1,320, gemessen in Methylenchlo rid bei 230C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. B.1.) Polystyrol. Mittleres Molekulargewicht = = 250 000. B.2.) Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat. Acrylnitril Gehalt = 10 Gew.-%. Mittleres Molekulargewicht Mw = = 200 000. B.3.) Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat. Acrylnitril Gehalt = 28 Gew.-%. Mittleres Molekulargewicht Mw = = 180 000, C.1.) Diphenyl-kresylphosphat C.2.) Triphenylphosphat C.3.) Triphenylphosphinoxid C.4.) Methylphosphonsäure-diphenylester D.) Tetrafluoethylenpolymerisat in Pulverform mit einer Teilchengrösse von 500 bis 650 mm und einer Dichte von 2,18 bis 2,20 glcH der Firma Hoechst (Hostaflon TF 2026). Die Compoundierung der Komponenten A.). B 1-3), C 1-4) und D. > erfolgte auf einem Zweischneckenextruder (ZSK 32 der Fa. Werner % Pfleiderer) bei Temperaturen zwischen 220 und 250 C. Die Herstellung der Formkörper erfolgte auf einer Spritzgiessmaschine bei 2500C. Das Brandverhalten der Proben wurde nach UL-Subj. 94 V in Prüfkorperdicken von 1,6 und 3,2 mm gemessen. Der UL 94 V-Test wird wie folgt durchgeführt: Substanzproben werden zu Stauben der Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm bzw. 127 x 12,7 x 3,2 mm geformt. Die Stabe werden vertikal so montiert, dass die Unterseite des Probekörpers sich 305 mm über einen Streifen Verbandsstoff befindet. Jeder Probestab wird einzeln mittels zweier aufeinanderfolgender Zündvorgänge von 10 sec Dauer entzündet. Die Brenneigenschaften nach jedem Zündvorgang werden beobachtet und danach die Probe bewertet. Zum Entzünden der Probe wird ein Bunsenbrenner mit einer 10 mm (3/8 inch) hohen blauen Flamme von Erdgas mit einem Warmeinhalt von 3,73 x 104 kJlm3 (1,000 BTU per cubic foot) benutzt. Die UL 94 V-O-Klassifizierung umfasst die nachstehend beschriebenen Eigenschaften von Materialien, die gemass der UL 94 - Vorschrift geprüft werden. Die Materialien in dieser Klasse enthalten keine Proben* die langer als 10 sec nach jeder Einwirkung der Testflamme brennen; sie zeigen keine Gesamtflammzeit von mehr als 50 sec bei der zweimaligen Flammeinwirkung auf jedem Probensatz; sie enthalten keine Proben* die vollstandig bis hinauf zu der am oberen Ende der Probe befestigten Halteklammer abbrennen; sie weisen keine Proben auf, die die unterhalb der Probe angeordneten Watte durch brennende Tropfen oder Teilchen entzünden; sie enthalten auch keine Proben* die langer als 30 sec nach Entfernung der Testflamme glimmen, Andere UL-Klassifizierungen bezeichnen Proben, die eine langere Nachbrennzeit aufweisen (Klassifizierung V-1) oder die ausserdem brenndende Tropfen oder Teilchen abgeben, die die unterhalb der Probe angeordnete Watte entzünden (Klassifizierung V-2 > . Die Klassifizierung n.b. hei6t "nicht bestanden" und bedeutet, dass die Proben eine Nachbrennzeit von & 30 sec aufweisen. Aus der folgenden Tabelle können die genauen Zusammensetzungen der geprüften Formmassen sowie die erhaltenen UL 94 - Klassifizierungen entnommen werden. A B 1 B 2 B 3 C 1 C 2 C 3 C 4 D UL 94 Ul 94 G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. (1,6 mm) (3,2 mm) Vergleichsversuche V 1 75 25 n.b. n.b. V 2 80 20 n.b. n.b. V 3 75 25 n.b. n.b. V 4 80 20 n.b. n.b. V 5 75 25 n.b. n.b. V 6 80 20 n.b. Versuche gemäss der vorliegenden Erfindung E 1 75 25 10 0,25 V-1 V-0 E 2 80 20 10 0,25 V-0 V-0 E 3 75 25 10 0,2 V-2 V-0 E 4 75 25 10 0,2 V-1 V-0 E 5 80 20 10 0,25 V-0 V-0 E 6 80 20 10 0,2 V-0 V-0 A B 1 B 2 B 3 C 1 C 2 C 3 C 4 D UL 94 Ul 94 G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. G-Tle. (1,6 mm) (3,2 mm) E 7 75 25 10 0,3 V-1 V-0 E 8 75 25 10 0,25 V-1 V-0 E 9 80 20 10 0,25 V-0 V-0 E 10 80 20 10 0,3 V-0 V-0 E 11 80 20 7,5 0,25 V-2 V-0 E 12 80 20 10 0,25 V-0 V-0

Claims: Thermoplastic moulding compounds consisting of A.) 40 to 95 parts by weight of a thermoplastic halogen-free aromatic polycarbonate based on diphenols corresponding to formula II in which A is a single bond, a C₁-₅ alkylene, a C₂-₅ alkylidene, a C₅-₆ cycloalkylidene, -S or -SO₂-, B.) 60 to 5 parts by weight of a halogen-free copolymer of 50 to 100% by weight styrene, α-methyl styrene, nucleus-alkylated styrenes or mixtures thereof and 0 to 50% by weight acrylonitrile, C.) 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts total weight of A.) + B.), of a halogen-free phosphorus compound corresponding to formula I in which R₁, R₂ and R₃ independently of one another represent a C₁-₈ alkyl or an optionally alkyl-substituted C₆-₂₀ aryl and either n = m = 0 or n = 1 and m = 0 or 1, and D.) 0.05 to 5 parts by weight, again based on 100 parts total weight of A.) + B.), of a tetrafluoroethylene polymer having a fluorine content of 65 to 76% by weight. Moulding compounds as claimed in claim 1 consisting of the components A.), B.), C.) and D.) and also at least one additive selected from the group consisting of stabilizers, pigments, flow aids, mould release agents and antistatic agents. A process for the production of the moulding compounds claimed in claim 1, characterized in that components A.), B.), C.) and D.) are mixed in known manner and the resulting mixture is melt-compounded or melt-extruded in standard machines at temperatures of 220°C to 330°C. A process for the production of the moulding compounds as claimed in claim 1, characterized in that solutions of components A.), B.) and C.) and dispersions of component D.) in suitable solvents are mixed and the resulting mixtures are concentrated by evaporation in standard evaporation units. A-process as claimed in claims 3 and 4 for the production of the moulding compounds claimed in claim 2, characterized in that at least one additive selected from the group consisting of stabilizers, pigments, flow aids, mould release agents and antistatic agents is incorporated.

Inventors: REINKING, KLAUS, DR., TOEDTEMANN, GERT, Tödtemann, Gert
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C08L69
IPC codes: C08L25, C08L33, C08L69, C08K5, C08K3, C08L1, C08L27