GAS-TIGHT NICKEL CADMIUM BATTERY

Abstract: To improve the electrochemical oxygen depletion during fast charging and overcharging in an Ni/Cd button cell (1), at least the lid (8) of the nickel wire fabric reinforcement cage (7) surrounding the negative electrode (6) is provided with a PTFE-bound active carbon coating (12). A highly porous PTFE film (13) additionally laid on the lid (8) gives the active carbon layer (12) an increased hydrophobicity which protects it against electrolyte flooding from the direction of the negative electrode, while an ion-exchange membrane (14) inserted between the electrode and the active carbon layer prevents migration of dissolved cadmium into the active carbon layer and metallic precipitation inside the latter. <IMAGE>

Description: Gasdicht verschlossener Nickel/Cadmium-Akkumulator Die Erfindung betrifft einen gasdicht verschlossenen Nickel/Cadmium Akkumulator in Knopfform, dessen negative Elektrode zum elektrochemischen Abbau des Sauerstoffdrucks mit einer Kohleschicht elektrisch verbunden ist. Gasdichte alkalische Akkumulatoren vom Knopfzellentyp lassen sich mit Strömen i > 0,3 CA nur unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen wieder aufladen oder überladen, da der entstehende Gasdruck das Zellengefäss zu sprengen droht. Konventionelle Nickel/Cadmium-Knopfzellen enthalten negative Elektroden, die so dimensioniert sind, dass in ihnen noch ungeladene Masse (Cd(OH)2) vorliegt, wenn die positive Elektrode sich bereits im vollgeladenen Zustand befindet und nur noch gasförmigen Sauerstoff entwickelt. Dieser gelangt an die negative Elektrode, wo er auf chemischem bzw. elektrochemischem Wege reduziert wird. Hierdurch bleibt der Sauerstoffdruck bei Betrieb mit kleinen Strömen in einem für das Zellengefäss unschädlichen Bereich. Andererseits erreicht die negative Elektrode aufgrund ihrer kapaz itätsmäss igen Überdimensionierung, der sogenannten Ladereserve, niemals den vollgeladenen Zustand, so dass eine Entwicklung von Wasserstoff verhindert wird. Der sich einstellende stationäre Gleichgewichtsdruck hängt im übrigen sowohl von der Elektrodengeometrie als auch von Elektrolytmenge und Umgebungstemperatur ab. Der Wunsch nach schnellerer Ladbarkeit, zu der Ströme bis zu i > 0,5 CA aufgewendet werden müssten, überfordert jedoch das durch die Zellenbalance herkömmlicher Knopfzellen vorgegebene Reduktionsvermögen für gasförmigen Sauerstoff. Unter diesen Umständen können Drücke bis zu 20 bar auftreten, die den bei ca. 10 bar liegenden Berstdruck normaler Knopfzellengehäuse weit übersteigen. Um den Gasverzehr daher zu intensivieren, hat man die Wirksamkeit der negativen Elektrode durch Einführung von Hilfselektroden, die mit der Cadmiumelektrode elektrisch parallel geschaltet sind und vorzugsweise aus katalytisch aktiven Materialien bestehen, zu unterstützen versucht. In einem bekannten Fall nach DE-OS 28 26 780 besteht eine solche Hilfselektrode aus einer netzarmierten Aktivkohleschicht, die hydrophil ist, und einer hydrophoben Schicht aus porösem Polytetrafluoräthylen (PTFE), wobei die Aktivkohleschicht der Oberfläche der Cadmiumelektrode unmittelbar aufliegt, während die hydrophobe PTFE-Schicht von der Oberfläche der Cadmiumelektrode abgewandt ist. Das elektrokatalytisch aktive Material einer Hilfselektrode, auch Sauerstoffverzehrelektrode, erleichtert den Elektronenaustausch im Sinne der Gleichung 02 + 2 H20 + 4 e > 4 OH- und setzt so das anfallende Sauerstoffgas auf elektrochemischem Wege um. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen Nickel/Cadmium-Akkumulator vom Knopfzellentyp anzugeben, bei welchem eine Kohlebeschichtung der negativen Elektrode zum Zwecke der Sauerstoffreduktion auf eine besonders einfache und fertigungstechnisch rationelle Weise realisiert ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Mitteln gelöst. Die Erfindung nutzt demzufolge für ihren speziellen Zweck die der Armierung der gepressten Masseelektroden für Knopfzellen dienenden Gewebekörbchen bzw. deren Abdeckungen aus Nickeldrahtgewebe unmittelbar aus. Bei der herkömmlichen Massenfertigung werden beide Teile aus endlosem Gewebeband zunächst als Ronden, gelegentlich auch in ovalen Formen, ausgestanzt, das eine Teil zu einem oben offenen Körbchen geformt und nach Einlegen der unabhängig vorgepressten Elektrodentablette sowie des Körbchendeckels der über die Deckeleinlage hinausstehende Rand des Körbchens nach innen umgebördelt. Die Masseelektrode ist so mit einer guten elektronischen Ableitung versehen und allseitig gegen Ausschlammen geschützt. Es ist auch möglich, Nickeldrahtgewebekörbchen so zu formen, dass der obere Teil des Randes nach aussen absteht und so einen peripher umlaufenden Flansch bildet, der sich mit dem Rand eines entsprechend zugeschnittenen Deckelteils mit einem grösseren Umriss als dem der Elektrodentablette überlappt, und das Körbchen dann durch einen beide Randpartien erfassenden Bördelvorgang zu verschliessen. Erfindungsgemäss ist nun in das Nickeldrahtgewebe zumindest des Körbchendeckels der negativen Cadmiumelektrode eine Mischung aus Aktivkohle, Leitgraphit und einem Bindemittel, vorzugsweise durch Aufwalzen, eingebracht. Als Bindemittel ist beispielsweise Polyisobuthylen oder wegen seiner Oxidationsbeständigkeit noch besser Polytetrafluoräthylen (PTFE) geeignet. Die Anteile der drei Komponenten an der kohlehaltigen Mischung sollten erfindungsgemäss bei 57 - 58 Gew. -% Aktivkohle, 8 12 % Gew. % Leitruss und 22 - 28 Gew. % PTFE liegen. Mit der Beschichtung des aus Ni-Gewebe bestehenden Körbchendeckels durch die angegebene Aktivkohlemischung ist der negativen Cadmiumelektrode des erfindungsgemässen gasdichten Akkumulators eine ebenso einfache wie wirksame Hilfselektrode für den Sauerstoffverzehr beigegeben, deren Eingliederung in den üblichen Fertigungsablauf der Knopfzelle keinerlei zusätzliche Montageschritte erfordert. Unter den erwähnten Strombedingungen für eine Schnelladung findet kein kritischer Druckanstieg aufgrund schleppenden Gasverzehrs mehr statt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn im Hinblick auf den einwandfreien Gasverzehr, der das Vorhandensein von Dreiphasengrenzen erforderlich macht, dem Körbchendeckel aussenseitig noch eine hochporöse PTFE-Folie zugeordnet ist. Sie wird zweckmässig auf den kohlebeschichteten Körbchendeckel bei der Montage aufgelegt und beim Umschlagen bzw. Umbördeln des überstehenden Körbchenrandes gemeinsam mit dem Deckel fixiert. Wie sich gezeigt hat, übt die PTFE-Folie aufgrund ihrer Hydrophobizität neben dem bereits in der Kohlebeschichtung vorhandenen PTFE eine verstärkte zurückstossende Wirkung auf die Elektolytflüssigkeit aus, die im wesentlichen im Separator und in den porösen Elektroden festgelegt ist. Auf diese Weise wird ein Überfluten der kohlehaltigen Schicht im Falle einer zu reichlichen Elektrolytdosierung sicher verhindert und der Gasverzehr aufrecht erhalten. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die negative Cadmiumelektrode, entweder zusätzlich zu der beschriebenen PTFE Folie oder für sich allein, mit einer Ionenaustauschermembran versehen werden, die zwischen der Elektrodentablette und dem beschichteten Körbchendeckel angeordnet ist. Gegebenenfalls liegt dann mit dieser Membran, dem kohlebeschichteten Körbchendeckel und der PTFE-Folie eine Dreischichtanordnung vor. Die Ionenaustauschermembran ist für aus der Elektrodentablette evtl. austretendes Cadmium undurchlässig, verhindert damit eine Abscheidung des Metalls im Bereich der Aktivkohleschicht und schützt deren katalytische Wirksamkeit. Die erfindungsgemässen Massnahmen werden durch zwei Figurendarstellungen verdeutlicht. Figur 1 zeigt einen Nickel/Cadmium-Akkumulator vom Knopfzellentyp gemäss der Erfindung im Schnitt. Figur 2 zeigt die Druckentwicklung in einer Nickel/Cadmium-Zelle 250 DK mit und ohne erfindungsgemässe Ausstattung. Nach Figur 1 enthält die Knopfzelle 1 in dem Gehäusebecher 2 mit Deckel 3, die durch die Kunststoffdichtung 4 gegeneinander isoliert und abgedichtet sind, eine positive Ni O OH-Elektrodentablette 5 und eine negative Cd Elektrodentablette 6, beide durch Körbchen 7 und Körbchendeckel 8 aus Nickeldrahtgewebe armiert, ferner einen Vliesseparator 9, zugleich Elektrolytreservoir, eine Bodeneinlage 10 sowie eine Kontaktfeder 11. In einer ersten Ausführungsform der Erfindung (linke Hälfte der Figur 1) ist der Körbchendeckel 8 der Cadmiumelektrode mit einer in das Nickeldrahtgewebe eingewalzten und PTFE-gebundenen Aktivkohleschicht 12 versehen. In einer zweiten, vorzugsweisen Variante der Erfindung (rechte Hälfte der Figur 1) ist die Aktivkohleschicht sowohl aussenseitig durch eine hqchporöse PTFE-Folie 13 als auch innenseitig durch eine Ionenaustauschermembran 14 ergänzt. Den Kurven der Figur 2 liegen Zahlenwerte der Tabelle 1 zugrunde, die durch Druckmessungen an Knopfzellen des Typs 250 DK (K = 250 mAh) mit (Kurve A) und ohne erfindungsgemässen Gasverzehr (Kurve B) gefunden wurden. Die Messungen wurden bei einer Umgebungstemperatur von 200C während des 53. Ladezyklus bei einem Ladestrom i = 0,5 CA (125 mA) durchgeführt. Tabelle 1 Innendrücke P von Ni/Cd-Knopfzellen DK 250 in bar Ladedauer (h) konventionelle erfindungsgemässe Zelle Zelle 1 0 0 2 1,9 0,3 3 8,5 0,6 4 13,0 1,0 5 16,0 1,2 6 17,4 1,4 7 18,0 1,4 Die günstige Wirkung der als Gasverzehrelektrode fungierenden erfindungsgemässen Aktivkohleschicht ist hierbei augenfällig. Bei deren Gegenwart stellt sich ein weit unter der Berstgrenze von ca. 10 bar liegender konstanter Gasdruck ein. Die Versuchsdurchführung in einem Druckgefäss verhinderte ein Bersten der konventionelle Vergleichszelle, welches nach einer Ladedauer von ca. 3,5 h eingetreten wäre. Kurve B zeigt deshalb an dieser Stelle keinen Abbruch.

Claims: Patentansprüche 1. Gasdicht verschlossener Nickel/Cadmium-Akkumulator in Knopfform, dessen negative Elektrode zum elektrochemischen Abbau des Sauerstoffdrucks mit einer Kohleschicht elektrisch verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode eine in ein Körbchen aus Nickeldrahtgewebe in Tablettenform eingepresste Masseelektrode ist und dass zumindest der ebenfalls aus Nickeldrahtgewebe bestehende Deckel des Körbchens mit einer Beschichtung aus einem Gemisch von Aktivkohle, Leitruss und einem hydrophoben Bindemittel versehen ist. 2. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polytetrafluoräthylen ist. 3. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlehaltige Mischung 58 - 72 Gew.% Aktivkohle, 8 - 12 Gew.% Leitruss und 22 - 28 Gew.% Polytetrafluoräthylen enthält. 4. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die kohlehaltige Mischung in das Nickeldrahtgewebematerial des Körbchendeckels eingewalzt ist. 5. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Körbchendeckel dem Umriss der Elektrodentablette angepasst und das Körbchen durch Umbördeln seines über die Eleketrodentablette und den aufgelegten Körbchendeckel hinausstehenden Randes geschlossen ist. 6. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Körbchendeckel einen grösseren Umriss als die Elektrodentablette besitzt und der obere Randabschnitt des Körbchens einen peripher umlaufenden Flansch bildet, wobei der Flansch und der über die Elektrodentablette hinausstehende Rand des Körbchendeckels einander überlappen, und dass das Körbchen durch gemeinsames Einbördeln der überlappenden Randpartien geschlossen ist. 7. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kohlebeschichtete Körbchendeckel aussenseitig mit einer porösen hydrophoben Membran versehen ist. 8. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Membran eine Polytetrafluoräthylenfolie ist. 9. Nickel/Cadmium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodentablette und dem kohlebeschichteten Körbchendeckel eine Ionenaustauschermembran zwischengelegt ist.

Inventors: HOFMANN, GUENTHER, KLEINSORGEN, KLAUS, DIPL.-ING., VON ALPEN, ULRICH, DR. DIPL.-PHYS., Hofmann, Günther
Applicants: VARTA BATTERIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: H01M10
IPC codes: H01M10, H01M4