PROCESS FOR THE SEPARATION OF PARAFFINIC AND OLEFINIC C4-HYDROCARBONS

Abstract: 1. A process for the separation of paraffinic and olefinic C4 hydrocarbons by extractive distillation using morpholine as the selective solvent, the olefins together with the solvent being taken off from the bottom of the extractive distillation column and being separated from the solvent in a downstream stripping column, characterized in that the extractive distillation is carried out without an addition of water to the solvent and the vapours arising at the top of the stripping column on stripping of the solvent are condensed by normal water cooling or air cooling without the use of a compressor and without the use of a refrigerant circulation.

Description: Verfahren zur Trennung von paraffinischen und olefinischen C4-Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von paraffinischen und olefinischen C4-Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation unter Verwendung von Morpholin als selektivem Lösungsmittel. Aus den auf der Basis von Naphtha als Einsatzprodukt arbeitenden Äthylen-Steamcrackern sowie in katalytischen Crackanlagen fallen in der chemischen Industrie grosse Mengen an C4-Fraktionen an, die neben stärker ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen insbesondere C4-Paraffine und C4-Monoolefine enthalten. Auf Grund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit werden dabei die C4-Monoolefine im zunehmenden Masse als Ausgangsstoffe für weiterführende Reaktionen eingesetzt. Aus diesem Grunde ist das Interesse der Fachwelt an einer wirtschaftlichen Auftrennung der anfallenden C4-Fraktionen ständig gewachsen. Es sind deshalb bereits Verfahrensgänge entwickelt worden, bei denen zunächst aus der eingesetzten C4-Fraktion das Butadien durch Gaswäsche oder Extraktivdestillation mit speziellen Lösungsmitteln abgetrennt wird, während das Isobuten durch Selektivreaktionen wie Schwefelsäureesterbildung oder die Herstellung von Methyl-tert. Butylether (MTB) aus dem Einsatzprodukt entfernt wird. Die danach im Einsatzprodukt verbleibenden Komponenten Isobutan, n-Butan, Buten-1 und cis/trans-Buten 2 sind auf Grund ihrer Siedelage nur noch schwer, zum Teil aber auch gar nicht auf rein destillativem Wege zu trennen. Es besteht deshalb derzeit bei der Fachwelt ein ausgesprochenes Bedürfnis nach Verfahren, die die Trennung der ge nannten Verbindungen auf einfache und besonders wirtschaftliche Weise ermöglichen. Die Verwendung von Morpholin als selektivem Lösungsmittel bei der Extraktivdestillation zur Trennung von Paraffinen und Olefinen, insbesondere auch zur Aufarbeitung von C4-Fraktionen, wird bereits in der britischen Patentschrift 548 734 beschrieben. Allerdings ist bei der dort beschriebenen Arbeitsweise ein Wasserzusatz zum Morpholin in Grössenordnung zwischen 5 und 35 z zwingend vorgeschrieben, weil man von der Annahme ausging, dass nur durch diesen relativ hohen Wasser zusatz die erforderliche Selektivität des Morpholins erreicht werden könne. Auch in späteren Publikationen, wie beispielsweise der DE-OS 23 59 300, wird immer wieder von der gleichen Annahme ausgegangen und dementsprechend die Verwendung von Morpholin nur in Verbindung mit einem Wasserzusatz vorgeschlagen. Die genannte DE-OS sieht hierbei sogar vor, dass die Extraktivdestillationskolonne mit einem Wasserrückfluss betrieben werden soll. Eine derartige Arbeitsweise führt jedoch zu schwerwiegenden wirtschaftlichen Nachteilen, die hauptsächlich auf der Tatsache beruhen, dass die hier insbesondere zur Debatte stehenden C4-Kohlenwasserstoffe mit Wasser Destillationsazeotrope bilden, was in keiner dieser Veröffentlichungen erwähnt wird. Der Wassergehalt dieser Azeotrope liegt zwar nur bei o,2 - o,5 %. Die Folge davon ist jedoch, dass eine mit wasserhaltigem Morpholin durchgeführte Extraktivdestillation sowohl im Raffinat (= überwiegend gesättigte C4-Kohlenwasserstoffe) als auch im Extrakt (= überwiegend olefinische C4-Kohlenwasserstoffe) zu wassergesättigten Produkten führt. Weil aber die zu gewinnen den olefinischen C4-Kohlenwasserstoffe praktisch ausnahmslos in katalytischen Reaktionen weiterverarbeitet werden, die mit sehr wasserempfindlichen Katalysatoren arbeiten, wie beispielsweise die Polymerisation von Buten-l oder die Dimerisation von Buten-2, wird auf absolute Wasserfreiheit dieser Stoffe grösster Wert gelegt (H2O-Gehalt Kl l ppm). Im Falle der Verwendung von wasserhaltigem Morpholin muss also eine destillative oder adsorptive Trocknungsstufe der üblichen Extraktaufarbeitung nachgeschaltet werden, was sich sowohl hinsichtlich der Investitions- als auch der Energiekosten sehr nachteilig bemerkbar macht. Oftmals wird auch für den butanreichen Raffinatstrom Wasserfreiheit gefordert, weil dieses Produkt z.B. als Lösngsmittel bei wasserempfindlichen Reaktionen eingesetzt wird. Aus diesem Grunde muss dann in diesem Falle auch noch auf der Raffinatseite eine Trocknungsstufe nachgeschaltet werden. Als besonders misslich muss hierbei die Tatsache gewertet werden,daB die zu trennenden C4-Fraktionen zumeist auf Grund der vorausgegangenen Verfahrensschritte als völlig wasserfreie Produkte vorliegen, die dann ausschliesslich wegen des Trennprozesses mit Wasser verunreinigt werden und danach in aufwendiger Art und Weise wieder getrocknet werden müssen. In der DE-PS 19 o8 126 wird zwar ein Verfahren zur Trennung paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe mittels Extraktivdestillation vorgeschlagen, bei dem wasserfreie Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um N-substituierte Morpholine, insbesondere um N-Formylmorpholin. Während der Einsatz derartiger Lösungsmittel bei der Trennung von nicht-aromatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen zu sehr guten Ergebnissen führt, ist der Einsatz dieser Lösungsmittel im vorliegenden Anwendungsfall problematisch. Dies ist in erster Linie auf die Siedelage dieser Morpholinderivate zurückzuführen, die alle Siedepunkte um 2oo0C und höher aufweisen. Bei Einsatz so hochsiedender Lösungsmittel zur Trennung paraffinischer und olefinischer C4-Kohlenwasserstoffe mittels Extraktivdestillation müssen die am Kopf der der Aufarbeitung des Extraktes dienenden Abtriebskolonne anfallenden Dämpfe durch einen Kompressor abgesaugt oder über Rälteanlagen kondensiert werden. Beide Methoden sind jedoch in der Praxis wenig beliebt und von wirtschaftlichem Nachteil, weil sie mit zusätzlichen Investitions- und Energiekosten verbunden sind und auch die Verfügbarkeit der Anlage einschränken. Die Notwendigkeit der Einschaltung solcher Hilfsmittel beruht darauf, dass sich das Lösungsmittel im Sumpf der Abtriebskolonne im Siedezustand befinden muss, um alle Kohlenwasserstoffe des Extraktes so weit als irgend möglich auszutreiben, denn der Restgehalt an Kohlenwasserstoffen in dem bei der Extraktivdestillation im Kreis geführten Lösungsmittel beeinflusst sehr wesentlich die Olefinausbeute. Bei hochsiedenden Lösungsmitteln müssten daher im Sumpf der Abtriebskolonne so hohe Temperaturen eingestellt werden, dass das Lösungsmittel Zersetzungserscheinungen zeigt. Da das aber nicht zugelassen werden kann, wird in der Technik zumeist der Druck in der Abtriebskolonne abgesenkt und die unter Normalbedingungen etwa um OOC siedenden C4-Kohlenwasserstoffe mittels Kompressor am Kopf der Kolonne abgesaugt. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung von paraffinischen und olefinischen C4-Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation zu schaffen, durch das die vorstehend geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten Arbeitsweisen vermieden werden. Hierbei soll das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere auch zur Aufarbeitung von solchen C4-Fraktionen eingesetzt werden können, die schwer voneinander trennbare Komponenten, wie beispielsweise das eingangs erwähnte Gemisch aus Isobutan, n-Butan, Buten-l und cis/trans-Buten-2, enthalten. Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Extraktivdestillationsverfahren, das unter Verwendung von Morpholin als selektivem Lösungsmittel arbeitet, ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktivdestillation ohne Wasserzusatz zum Lösungsmittel durchgeführt wird. Das heisst, in Abkehr von der bisher von der Fachwelt vertretenen Auffassung, wird beim erfindungsgemässen Verfahren mit wasserfreiem Morpholin als Lösungsmittel gearbeitet, und es wird auch getrennt vom Lösungsmittel kein Wasser in die Extraktivdestillationskolonne eingeleitet. Völlig unerwartet und entgegen der in der Fachliteratur bisher vertretenen Meinung hat sich nämlich gezeigt, dass das wasserfreie Morpholin für den genannten Zweck nicht nur eine ausreichende Selektivität aufweist. Es konnte ausserdem vielmehr auch festgestellt werden, dass beim Einsatz von wasserfreiem Morpholin im Vergleich zur Verwendung von wasserhaltigem Morpholin eine beträchtliche Zunahme der Löslichkeit der zu trennenden C4-Kohlen- wasserstoffe eintritt. Dies wirkt sich zum Beispiel in der Praxis in der Weise aus, dass auch bei niedrigen Olefinkonzentrationen im Einsatzprodukt, beispielsweise 5 - 25 % Olefin, hohe Olefinausbeuten in der Grössenordnung von > 99 % bei störungsfreiem Betrieb der Extraktivdestillationskolonne erreicht werden können. Selbstverständlich ist bei Anwendung der erfindungsgemässen Arbeitsweise eine nachträgliche Entwässerung (Trocknung) sowohl der Raffinat- als auch der Extraktprodukte nicht erforderlich, so dass diese ohne weiteres in wasserempfindlichen Reaktionen weiter umgesetzt werden können. Auf Grund der Siedelage von Morpholin (KP unter Normalbedingungen 1290C) ist es beim erfindungsgemässen Verfahren auch nicht erforderlich, die Dämpfe am Kopf der Abtriebskolonne mittels eines Rompressors abzusaugen. Es kann in dieser Kolonne vielmehr in einem Druck- und Temperaturbereich gearbeitet werden, der es gestattet, die Kopfproduktdämpfe mittels Luftkühler oder üblicher Wasserkühlung ( 3 - 3,5 bar abs. und ca. 350C) zu kondensieren. Im Sumpf der Abtriebskolonne wird dabei eine Temperatur von l8o0C nicht überschritten, und es erfolgt deshalb auch keine Zersetzung des Lösungsmittels. Als Einsatzprodukte für das erfindungsgemässe Verfahren kommen Paraffine und Olefine enthaltende C4-Fraktionen in Frage, wie sie bei verschiedenen technischen Prozessen anfallen. Typische Beispiele sind die bereits eingangs erwähnten Gemische, die nach der Entfernung des Butadiens sowie des Isobutens aus C4-Fraktionen der Äthylen-Erzeugung oder der katalytischen bzw. thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen anfallen. Derartige Gemische enthalten, wie bereits erwähnt wurde, insbesondere Iso- und n-Butan, Buten-l sowie cis/ trans-Buten-2. Es gibt daneben aber auch technische Aufarbeitungswege, bei denen Gemische anfallen, in denen neben iso- und n-Butan nur cis/trans-Buten-2 oder nur n-Butan und cis/trans-Buten-2 enthalten sind. Die gemeinsame Gewinnung von Buten-l und cis/trans-Buten-2 aus diesen Gemischen ist vor allem in den Fällen von Interesse, bei denen die drei Olefine als gleichrangige Reaktionspartner reagieren, was z.B. bei der weiteren Umsetzung zu Methyläthylketon der Fall ist. Auch die Isolierung von cis/trans-Buten-2 aus Gemischen mit n-Butan ist von besonderem Interesse, beispielsweise für die Oligomerisierung zu vorzugsweise Octen. Für alle diese Trennungen ist das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut geeignet. Für die Durchführung dieses Verfahrens können die für Extraktivdestillationen üblichen und allgemein gebräuchlichen Apparaturen und Anlagen eingesetzt werden. Der Verfahrensgang der erfindungsgemässen Arbeitsweise ist dabei in dem in der Abbildung dargestellten Fliessschema in vereinfachter Form wiedergegeben. Das auf zutrennende Ausgangsgemisch wird hierbei durch die Leitung 1 im flüssigen Zustand in den mittleren Teil der mit Böden oder sonstigen Einbauten versehenen Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet. Durch die Leitung 3 wird das wasserfreie Morpholin am Kopf in die Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet und fliesst über die Einbauten dieser Kolonne herab nach unten, wobei es die Olefine aufnimmt. Die Paraffine entweichen durch Leitung 4 am Kopf der Kolonne und können in im Fliessschema nicht dargestellten Kondensationseinrichtungen kondensiert werden. Das flüssige Sumpfprodukt besteht aus dem wasserfreien Morpholin und den darin gelösten Olefinen und wird durch die Leitung 5 aus der Extraktivdestillationskolonne 2 abgezogen und gelangt in die Abtriebskolonne 6, in der die Olefine destillativ vom wasserfreien Morpholin abgetrennt werden. Das wasserfreie Morpholin wird durch die Leitung 7 aus dem Kolonnensumpf entfernt und gelangt nach entsprechender Abkühlung, die im allgemeinen in einem wirtschaftlichen Wärmeverbund innerhalb der Anlage erreicht wird, über die Leitung 3 wieder in die Extraktivdestillationskolonne 2 zurück, während die Olefindämpfe über Kopf aus der Abtriebskolonne 6 entweichen und durch die Leitung 8 ihrer weiteren Verarbeitung zugeführt werden. Da sich im Laufe der Zeit im wasserfreien Morpholin Verunreinigungen anreichern können, ist im Bereich der Leitung 7 die Abzweigleitung 9 vorgesehen, durch die bei entsprechender Stellung des Ventils lo eine Teilmenge des Morpholins zur Regeneriereinrichtung 11 gelangen kann. Das regenerierte Morpholin wird durch die Leitung 12 wieder in den Kreislauf (Leitung 7) zurückgeführt, während die ausgeschiedenen Verunreinigungen durch die Leitung 13 aus der Regeneriereinrichtung 11 abgezogen werden. Die Leitung 14 dient schliesslich der Zufuhr von frischem wasserfreien Morpholin. Abschliessend soll die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand der nachfolgenden Verfahrensbeispiele bewiesen werden. Die Verfahrensbeispiele 1, 2 und 4 betreffen dabei die Isolierung von cis/trans-Buten-2 aus Einsatzprodukten (Ausgangsgemischen), die ausser diesen Produkten n-Butan in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten. Verfahrensbeispiel 3 betrifft die gemeinsame Gewinnung von Buten-l und cis/trans-Buten-2 aus einem Einsatzprodukt das ausser diesen Stoffen noch Iso- und n-Butan enthält. Die wichtigsten Daten der einzelnen Verfahrensbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle: Verfahrensbeispiel Nr. 1 2 3 4 Zusammensetzung des n-Butan 49 Gew.% n-Butan 49 Gew.% Isobutan 5,5 Gew.% n-Butan 70 Gew.% Ausgangsgemisches: Buten-2 51 Gew.% Buten-2 51 Gew.% Buten-1 45,4 Gew.% Buten-2 30 Gew.% n-Buten 20,0 Gew.% Buten-2 29,1 Gew.% Selektives Lösungs- Morpholin Morpholin Morpholin Morpholin mittel: wasserfrei wasserfrei wasserfrei wasserfrei Menge des Ausgangsgemisches durch Leitung 1 10 kg/h 10 kg/h 10 kg/h 10 kg/h Einsatztemperatur: 37 C 42 C 35 C 35 C Lösungsmittelmenge durch Leitung 3 120 kg/h 135 kg/h 150 kg/h 130 kg/h Bodenzahl in Kolonne 2 90 120 120 120 Zusammensetzung n-Butan 99 Gew.% n-Butan 99 Gew.% Isobutan 20 Gew.% n-Butan 99 Gew.% Kohlenwasserstoffe Buten-2 1 Gew.% Buten-2 1 Gew.% Buten-1 8 Gew.% Buten-2 1 Gew.% in Leitung 4 n-Butan 71 Gew.% Buten-2 1 Gew.% Verfahrensbeispiel Nr.: 1 2 3 4 Menge der Kohlenwasserstoffe in Leitung 4 4,6 kg 4,9 kg 2,7 kg 5,3 kg/h Bodenzahl in Kolonne 6 40 40 40 40 Zusammensetzung der n-Butan 6 Gew.% n-Butan 1 Gew.% Buten-1 59 Gew.% n-Butan 20 Gew.% Kohlenwasserstoffe Buten-2 94 Gew.% Buten-2 99 Gew.% n-Butan 1 Gew.% Buten-2 80 Gew.% in Leitung 8 Buten-2 40 Gew.% Menge der Kohlenwasserstoffe in Leitung 8 5,4 kg/h 5,1 kg/h 7,3 kg/h 3,7 kg/h Ausbeute: Paraffine 93 Gew.% 99 Gew.% 97 Gew.% 90 Gew.% Olefine 99 Gew.% 99 Gew.% 97 Gew.% 98 Gew.% Reinheit: Paraffine 99 Gew.% 99 Gew.% 94 Gew.% 99 Gew.% Olefine 94 Gew.% 99 Gew.% 97 Gew.% 80 Gew.%

Claims: Patentansprüche: 1Verfahren zur Trennung von paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation unter Verwendung von Morpholin als selektivem Lösungsmittel, da durch gekennzeichnet, dass die Extraktivdestillation ohne Wasserzusatz zum Lösungsmittel durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine zusammen mit dem wasser freien Morpholin aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen und in einer nachgeschalteten Abtriebskolonne vom Morpholin ab getrennt werden, wobei die am Kopf der Abtriebskolonne anfallenden Dämpfe ohne Verwendung eines Kompressors und ohne Verwendung eines Kältekreislaufes durch normale Wasser- oder Luftkühlung kondensiert werden.

Inventors: EMMRICH, GERD, DIPL.-ING., PREUSSER, GERHARD, DR. DIPL.-CHEM., SCHULZE, MARTIN
Applicants: KRUPP KOPPERS GMBH
Application year: 1986
Main classification: C07C7
IPC codes: C07C11, C07C9, C07C7, C07C67, C07C1