PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL WITH A PARTICULAR STABILITY AND PROCESS FOR PREPARING PHOTOGRAPHIC IMAGES

Abstract: 1. Photographic recording material containing at least one polymeric white coupler and having at least one red-sensitive, one green-sensitive, and one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing colour coupler, characterised in that a polymer having recurrent units I carrying a 5-pyrazolone white coupler group and recurrent units II carrying a sulphonic acid group is contained at least in one red-sensitive and/or green-sensitive layer.

Description: Potoprafisches Aufzeichnunasmaterial mit verbesserter Stabilität und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rot- undloder grünempfindlichen farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidemulsionen und zur Bildung von Farbstoffen sogenannte Farbkuppler enthalten, sind bereits bekannt Die Farbbilder entstehen durch Umsetzung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern. An die Farbkuppler und die aus ihnen entstehenden Farbstoffe werden die verschiedensten Anforderungen gestellt, Farbkuppler und Farbstoffe sollen in der Regel diffusionsfest eingelagert werden und die gebildeten Farbstoffe sollen sowohl eine gute Stabilitat gegen Licht als auch bei Dunkelheit, insbesondere bei Warme und Feuchtigkeit, aufweisen. Bildfarbstoffe werden bei Einfluss von Luftsauerstoff, Feuchte und Temperatur abgebaut, wodurch eine Abnahme der gebildeten Farbdichte resultiert (darkfading). Leider haben gerade die stabileren Verbindungen häufig Nachteile hinsichtlich anderer fotografischer Eigenschaften, wie Absorptionslage, Empfindlichkeit, Körnigkeit, Farbausbeute usw. Aus der DE-A-2 044 992 ist bekannt, sogenannte Weisskuppler in farbkupplerhaltigen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden Die Weisskuppler konkurrieren mit dem Farbkuppler um Entwickleroxidationsprodukte. Auf diese Weise kann Empfindlichkeit und Gradation beeinflusst werden Aus der DE-A-2 304 319 und der US-A-3 912 513 ist bekannt, polymere Weisskuppler insbesondere in Gelatine-Zwischenschichten zu verwenden, um eine Verfälschung der Farbwiedergabe zu verhindern Aus der DE-A-2 407 569 und der US-A-3 926 436 ist bekannt, polymere Weisskuppler mit einer Sulfonsäuregruppierung im Polymeren vorzugsweise in mehreren hydrophilen Kolloid-Zwischenschichten zu verwenden. Derartige Weisskuppler brauchen nicht mit herkommlichen Emulgierstoffen versehen zu werden. Aus der DE-A-2 420 067 und der GB-PS 1 511 385 ist bekannt, dass durch eine Kombination von polymeren Weisskupplern und 2-Äquivalent-Gelbkupplern in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der Schleier reduziert werden kann. Schliesslich ist aus der DE-A-2 725 591 und der US-A-4 128 427 bekannt, dass Latices von polymeren Kupplern, die neben Farbkupplereinheiten auch Weisskupplereinheiten enthalten, eine grössere Lichtbeständigkeit aufweisen können. Diesem Stand der Technik lasst sich aber nicht entnehmen, wie die Dunkellagerstabilität von Purpur- und Blougrün- Ferbstoffen in fotografischen Aufzeichnungsmaterimlien verbessert werden kann. Eine Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein fotogra fische. Material anzugeben, bei dem die Dunkellagerstabi- lität von Purpur- und Blaugrün-Earbctoff-n verbessert ist. Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herctellung fotograficcher Bilder mit verbesserten Eigenschaften anzugeben. Es wurde nun ein fotografische. Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rot-, einer grün- und einer blauempfind- lichen farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem polymeren Weisskuppler gefunden, Erfindungcgemiss ist in wenigstens einer rot- und/oder grün- empfindlichen Schicht ein Polymer enthalten, welches wie derkehrende Einheiten 1 mit einem 5-Pyrazolon-Weisskuppler- rest und wiederkehrende Einheiten II mit einem Sulfonsäurerest aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die wiederkehrenden Einheiten I und II folgenden Formeln: EMI4.1 worin bedeuten R1, R2: gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Cl, yl y2 gleich oder verschieden: zweiwertige funktio nelle Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO- oder eine chemische Bindung, A1, A2: gleich oder verschieden: ein zweiwertiges orga nisches Bindeglied, insbesondere ein gegebenen falls substituierter Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest oder eine chemische Bindung, 11, z2 gleich oder verschieden: eine zweiwertige funk tionelle Gruppe, insbesondere -0-, -S-, -SO-, -5 2- -CONH-, -COO- oder eine chemische Bindung, B1 B2 gleich oder verschieden: ein zweiwertiges orga nisches Bindeglied, insbesondere ein geg.benen- falls substituierter Alkylenrest oder eine che mische Bindung, eine zweiwertige organische Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH, Ku ein 5-Pyrazolon-Weisskupplerrest. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der 5-Pyrazolon-Weisskupplerrest -Xu folgender Formel EMI5.1 worin R3: ein für ein Pyrazolon-Weisskuppler üblicher Substituent, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Ar ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, ins besondere Phenylrest ist. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in dem Polymeren zusatzlich eine polymerisierte ethylenisch unge sattigte Verbindung M enthalten. In besonders bevorzugten Polymeren sind, jeweils in Gew.-, enthalten: Wiederkehrende Einheiten 1: 10 - 30 X Wiederkehrende Einheiten 11: 3 - 20 % Polymerisierte ethylenisch ungesattige Verbindung M: 87 - 50 , In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymere in einer Schicht enthalten, die als Farbkuppler ein Phenol, a-Naphthol oder 5-Pyrazolon enthält, Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass k as bildmässig belichtete erfin dungsgemasse Aufzeichnungsmaterial entwickelt und der üblichen Weiterverarbeitung unterworfen wird. Die erfin dungsgemassen Polymeren weisen vorzugsweise eine GlasUber- gangstemperatur (Tg) von maximal +20*C auf. In Abmischung mit Gelatine haben sie vorzugsweise eine Viskosität, die hoher liegt als die Viskosität der für die Abmischung verwendeten Gelatine- und Polymerlosungen. Sie können ohne Verwendung von Netzmitteln mit Gelatine verwendet werden In einer bevorzugten Ausführungsform sind Schichten aus einer Mischung von erfindungsgemässen Polymerlatices und Gelatine in den Verhältnissen 70:30 - 90:10 nach Trocknung klar Beispiele für Comonomere M umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niedrigalkylester und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, beispielsweise Acrylsäure, einer &alpha;-Chloracrylsäure, einer &alpha; ;-Alkylacrylsäure wie Methacrylsäure, usw. (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacryat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid, usw.), ein Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllnurat, usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung (beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, usw.), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, usw.), ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin, usw. Vorzugsweise werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen M eingesetzt, deren Homopolymerisierte eine niedrige Glas Ubergangst.mperatur aufweisen wie z.B. Acrylsiur-ethyl- ester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäur@ethylhexylester, Butadien, Isopren, 2-Ethoxyethylacrylat, 3-Methoxypropyl acrylat, 4-Dodecylstyrol, Vinylbutylether. Weiter geeignete Monomere M sind im "Polymer Hendbook" von 3. Brandrup/E.H. Immergut, Interscience Publishers, New York, angegeben. Besonders geeignete wiederkehrende Einheiten 1 sind im folgenden angegeben: EMI8.1 EMI8.2 EMI9.1 EMI9.2 EMI10.1 EMI10.2 Besonders geeignete wiederkehrende Einheiten 11 sind: Vinylsulfonsäure Natriumsalz, Methallyleulfonsaure Natriumsalz, Allylsulfonsäure Kaliumsalz, 2-Acrylamino 2-methylpropansulfonsaure, Natriumsulfoethylmethacrylat, Kaliumsulfopropylacrylat, Lithiumsulfopropylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Methacrylaminophenylfonsäure Kaliumsalz, Acrylaminophenylsulfonsäure Natriumsalz, Besonders geeignete Polymere sind in folgender Ubersicht angegeben: : EMI11.1 x = 25, y = 67 und z = 8 Gewichtsprozent EMI11.2 x = 20, y = 70 und z = 10 Gewichtsprozent EMI11.3 x = 18, y = 75 und z = 7 Gewichtsprozent EMI12.1 20, y r 10, y' t 60, z = 10 Gewichtsprozent Die erfindungsgemässen Polymeren weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 200C auf, Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt nach den aus der Differentialthermoanalyse und Differentialkalorimetrie bekannten Methoden, die beispielsweise beschrieben sind in dem Buch "Polymeranalytik I1" von Hoffmann, Kr mer und Kuhn, Thieme Verlag, Stuttgart 1977. Durch die Verwendung der Polymeren in fotografischen Materialien werden Uber- raschenderweise auch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchfestigkeit verbessert. Durch die in den letzten Jahren immer weiter gesteigerte Gussgeschwindigkeit bei der Herstellung von fotografischen Materialien wurde es erforderlich, die Viskosität der Giesslösung bei abnehmendem Gehalt an gelösten Substanzen zu erhöhen. Da die bekannten weisskuppelnden Polyaerlatices die Viskosität nicht beeinflussen (val. DE-A-2 407 569) mussten zusätzliche Viskositatserhaher eingesetzt werden, die aber die Bruchfestigkeit der Schichten herabsetzen. Die erfindungsgemässen Polymeren weisen Uberraschenderweise den Vorteil auf, dass sie die Viskosität der Giesslösungen ohne weitere Zusätze superadditiv erhöhen, wenn Gelatine als Bindemittel eingesetzt wird, so dass ein weiterer Zusatz von viskositätserhöhenden Mitteln entfallen kann. Die Verwendung von bekannten polymeren Weisskupplern in Latexform führt zu Schichttrübungen, wenn das Material nicht getrocknet ist und lässt eine Beurteilung frisch verarbeiteter noch feuchter Materialien nicht zu. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Polymeren tritt überraschenderweise eine Schichttrübung im feuchten Zustand nicht auf. Die Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Verbindungen wird vorzugsweise in Form der Lösungs- oder Fällungspolymerisation durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise Verbindungen in Frage, in denen die eingesetzten Ausgangsmonomeren löslich sind, wie z.B. niedere Alkohole, Ketone, Ester, Amide, Sulfoxide und Ether. Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zer setzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktlonsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw. Beispiele für prinzipielle chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), Wasserstoffperoxid, ein Peroxid (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat usw. > und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4'- Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyronitril, usw.), usw. Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer 1V-Salz-Alkohol, usw. Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc,, New York, 1955, Seiten 59 bis 93. Zur Uberführung in eine wässrige Lösung wird die Lösung der in organischen Lösungsmitteln gelösten Polymeren mit Wasser versetzt und im Anschluss daran das Lösungsmittel durch bekannte Methoden, wie z B Destillation, Dialyse oder Ultrafiltration entfernt. Auf diese Weise können fast transparente Polymerlösungen erhalten werden. Im folgenden wird als Beispiel die Herstellung des erfin dungsgemäss zu verwendenden Polymeren B beschrieben, Polymer B Unter Stickstoff werden 28 g einer Lösung aus 20 g 1-Phenyl -3-methacrylamido-4-methylpyrazolon, 70 g Butylacrylat und 10 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfoncaure in 140 ml n-Propanol und 9 ml einer Lösung aus 1,2 g Azobisisobutyronitril in 90 ml n-Propanol zusammengegeben und auf 90 C erhitzt. Nach 30 Minuten werden die restlichen Mengen der Lösungen in 2 Stunden gleichmässig zugetropft und weitere 4 Stunden bei 90-C gerührt. Anschlie Bend wird mit 450 ml n-Propanol verdünnt, 300 ml Wasser zugesetzt, mit 10%iger Natronlauge auf pH 6 eingestellt, mit 700 ml Wasser verdünnt und das n-Propanol weitgehend durch Destillation entfernt. Bei der Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials können die erfindungsgemässen Verbindungen in bekannter Weise in die Giesslösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen Kolloidschichten eingearbeitet werden, indem sie vorzugsweise in Form von wÅassrigen Dispersionen, wie sie bei der Herstellung erhalten werden können, gegebenfalls in Anwesenheit eines Netzoder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Xolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Giesslösung kann selbstverstündlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die erfindungsgemass zu verwendenden Substanzen werden vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 200 g Polymer, insbesondere von 10 bis 100 g Polymer pro Mol Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht verwendet, Die Zugabe erfolgt vorzugsweise als wässrige Dispersion und kann grundsätzlich jederzeit, vorzugsweise aber nach der spektralen Senibilisierung erfolgen. Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial weist in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils wenigstens eine blau-, grün- und rotempfindliche Schicht auf. Hiervon ist vorzugsweise wenigstens eine Schicht erfindungsgemäss in zwei Teilschichten L und H aufgespalten. Besonders bevorzugt ist es, alle spektral sensibilisierten Schichten in wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufzuteilen. Die Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit kon- nen benachbart liegend zu Doppel- oder Mehrfachschichtpaketen zusammengefasst sein, es können aber auch die Teilschichten einer spektralen Empfindlichkeit mit den Schichten einer anderen spektralen Empfindlichkeit zusammengefasst werden, Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden. Soweit die Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterschiedliche Farbkupplerkonzentrationen aufweisen, werden die erfindungsgema zu verwendenden Polymeren vorzugsweise in der Teilschicht mit höherer Farbkuppler- konzentration verwendet. Die Teilschichten können zuctzlich die Ublichen Bertand- teile enthalten, wie z B. Scavenger, DlR-Kuppler Sowie auch DAR-Xuppler. Ausser den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungs gemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z B Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugs- weise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in diese Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 m oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein. Bei dem erfindungsgemässen Material handelt es sich be vorzugt um ein Umkehrmaterial, welches nach bildmassiger Belichtung einer Schwarz-Weiss- und dann einer Farbentwicklung unterworfen wird, Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder &alpha;-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B, um 6-, 4- und um 2-Xquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler von W, Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. 3ames, The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., 5. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Grossbritannien Zur Verbesserung der Farbwidergabe kennen die üblichen Maskenkuppler verwendet werden, Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und weitere Welsskuppier, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidatlonsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972. Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben: EMI19.1 EMI20.1 EMI20.2 EMI20.3 EMI21.1 EMI21.2 EMI22.1 Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben: EMI22.2 EMI23.1 EMI23.2 EMI24.1 EMI24.2 Typische Purpurkuppler sind im folgenden angegeben : EMI24.3 EMI25.1 EMI25.2 EMI25.3 EMI26.1 Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-X aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-X aus AgCl und zu 50 bis 100 X aus Agar. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z B kubisch oder oktaedrisch sind oder Ubergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, dass sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 pm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daD der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Xreisinhalt entsprechend der projizierten Flache des Korns In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhält nis von Durchmesser zu Dicke grösser als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngrösse von 0,3 pm bis 1,2 pm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen. Die Emulsionen kennen chemisch sensibilisiert ein, Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkorner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet, Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allyl isothiocyanat, Al lylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslow6ky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt 111. Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.BI mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von P.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compunds", (1964), beschrieben, Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4, Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV. Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyloder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbin dungen sind z B in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot0 47. 1952 > , S 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben. Geeignete Verbindungen zur Verbesserung der Formalinbestandigkeit sind in der US-A 464 463 angegeben. Das Aufzeichnungsmaterial kann Stabilisatoren gegen sichtbares und UV-Licht sowie zur Verbesserung der Lagerungsstabilitat enthalten, die gegebenenfalls in polymerer Form vorliegen können. Besonders gute Stabilisatoren in diesem Sinne sind z.B. Aminoallylidenmalonitrile. Die zusätzlichen Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasserbzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zu eÅattlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel h8her- siedende organische Verbindungen, die die zu dimpergieren- den Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschliessen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z.B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin kennen die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z B DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211. Für die erfindungsgemassen Materialien kennen die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII. Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B Proteine, insbesondere Gelatine, Begusshilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, Xl und XII angegebenen Verbindungen, Die Schichten des fotografischen Materials können in der Ublichen Weise gehartet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperatur- verarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazinoder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu harten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt. Weitere geeignete Zusatze werden in der Research Disclosure 17-643 und in Product Licensing Index von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben. Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungs gemasse Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ss- (methansulfonamido)-ethyl- anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ss-hy- droxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy ethyl)-m-toluidin-di-p-toluoloulfonsaure und N-Ethyl N-ss-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff, Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-Ill- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate Beispiel 1 Auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulocetri- acetat wurden zur Herstellung der Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2 . Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen der beschriebenen Materialien waren mit 0,5 g 4-Hyroxy-6-methyl l,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgN03 stabilisiert. 1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag. 2. Schicht: (Zwischenschicht) 0,6 9 Gelatine. 3. Schicht: (Silberhalogenidemulsionsschicht) Die Schichtaufbauvariante 1 enthielt in dieser Schicht 3,0 g einer Ag(Br,J) Emulsion mit 3 Mol-X lodid, mittlerer Korn durchmesser = 0,45 pm und 2,4 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 1,8 g Blaugrünkuppler C7, emulgiert (1 Gewichts teil Kuppler mit 0,5 Gewichtsteilen Ölbild ner), Die Schichtaufbauvariante 2 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 17 g der erfindungsgemssen Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Ausserdem enthielt die 3. Schicht die für Variante 1 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,03 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 3 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Ausserdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 1 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,06 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 4 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 51 g der Verbindung A je Mol Silberha logenid. Ausserdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 1 sufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,10 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 5 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 68 g der Verbindung A je Mol Silberha logenid. Ausserdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 1 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,17 erhöhten Menge. 4. Schicht: (Schutrschicht) 1,2 g Gelatine, 5. Schicht: (Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine 0,7 g eines üblichen Härtungsinitteis. Die Materialien wurden hinter einem Stufenkeil mit weissem Licht belichtet und dann einer üblichen Color-Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202 unterzogen. Die so hergestellten und entwickelten Proben wurden bei 80 C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit dunkel gelagert, Die maximale Farbdichte der Proben wurde frisch und im Abstand von jeweils 7 Tagen gemessen und die relativen Dichten bestimmt. Dabei zeigte sich eine deutliche, von der Konzentrat ion der erfindungsgemässen Verbindung in der farbkupplerhaltigen Schicht abhangige Dunkelstabilitätsverbesse- rung der entsprechenden Bildfarbstoffe. Ausserdem zeigte sich überraschenderweise eine Abnahme des Niedrigintensitats-ReziprozitÅatsfehlers mit zunehmender Konzentration der erfindungsgemässen Verbindung in den farbkupplerhaltigen Schichten. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle B1 zu entnehmen. Tabelle B1 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Dichte nach x Tagen Reziprozitätsfehler ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ t = Dunkellagerdauer 0 7 14 21 28 35 42 Empfindlich- Empfindlich- #E*Reziproin Tagen bei T = 80 C und frisch keit bei keit bei zitäts40% relativer Feuchte Belichtung Belichtung fehler t = 1/20 sec t = 13 sec ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Probe 1 Dmex [D.E.] 271 265 251 244 238 228 219 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 36,4 = 100 % 31,1 = 85 % -53, = - 15 % ohne Zusatz Drel. [%] 100 98 93 90 88 84 81 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Probe 2 Dmex [D.E.] 264 259 251 240 238 227 219 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 37,1 = 100 % 32,6 = 88 % -4,5 = - 12 % 17 g A je Mol AgX Drel. [%] 100 98 95 91 90 86 83 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Probe 3 Dmax [D.E.] 265 264 260 254 249 239 233 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 37,0 = 100 % 32,8 = 89 % -4,2 = - 11 % 34 g A je Mol AgX Drel. [%] 100 100 98 96 94 90 88 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Probe 4 Dmax [D.E.] 252 256 254 253 251 247 239 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 36,9 = 100 % 33,0 = 89 % -3,9 = - 11 % 51 g A je¯Mol AgX Drel. [%] 100 101 101 100 100 98 95 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Probe 5 Dmax [D.E.] 286 289 292 289 287 285 280 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 36,6 = 100 % 33,1 = 90 % -3,5 = - 10 % 68 g A je Mol AgX Drel. [%] 100 101 102 101 100 100 98 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ BeisPiel 2 Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung dieser drei Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1m2 . Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert. 1. Schicht (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag 2. Schicht: (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine 3. Schicht: (niedrigempfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbau-Varianten 10, 11 und 12 enthielten in dieser 3. Schicht jeweils 1,20 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol Iodid, mittlerer Xorndurchmesser = 0,30 pm, spektral sensibilisiert für den roten Spek tralbereich, und 1,20 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 0,36 9 BlaugrUn- kuppler C1, emulgiert mit gleichen Ge wichtsteilen Ölbildner. Bei der Schichtaufbauvariante 11 enthielt diese 3. Schicht zusätzlich 20 g der Ver bindung A je Mol Silberhalogenid. 4. Schicht: (rotsensibilisierte Silberhalogenid Zwischenschicht) Die drei Schichtaufbau-Varianten 10, 11, 12 enthielten in dieser 4. Schicht jeweils 0,20 g einer Ag (Br, j)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchm.sser = 0,05 m, spektral sensibilisiert für den roten Spek tralbereich, und 0,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese 4. Schicht 0,10 g 2,5-Diiso octylhydrochinon. 5. Schicht: (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Die Schichtaufbauvariante 10 enthielt in dieser 5. Schicht 2,20 g einer Ag(Br,3 > - Emulsion mit 3 Mol-X Iodid, mittlerer Korn durchmesser = 0,8 pm, Spektral rot sensibi lisiert, 1,90 g Gelatine und 1,30 g des Blaugrün-Kupplers C1, emulgiert (1 Ge wichtsteil des Farbkupplers mit 0,5 Ge wichtsteil Trikresylphosphat). Bei der Schichtaufbau-Variante 11 enthielt diese 5, Schicht zusätzlich 15 9 der Ver bindung A je Mol Silberhalogenid. Ausserdem enthielt die 5, Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,03 erhöhten Menge. Bei der Schichtaufbau-Variante 12 enthielt diese 5. Schicht zusätzlich 30 g der Ver bindung A je Mol Silterhalogenid. Ausserdem enthielt die 5, Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,05 erhöhten Menge. 6. Schicht: (Zwischenschicht) 1,10 g Gelatine und 0,50 g 2,5-Diisooctyl hydrochinon. 7. Schicht: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbau-Varianten 10, 11 und 12 enthielten jeweils 1,40 g AgNO3 einer Ag(Br,3)-Emulsion mit 4 Mol-X Iodid, mitt lerer Korndurchmesser = 0,30 Mm, Spektral grün sensibilisiert, und 1,0 g Gelatine Ausserdem enthielt diese Schicht 0,35 g des Purpurkupplers M1 als Emulgat (1 Gewicht teil Farbkuppler emulgiert mit 0,5 Ge wichtsteil Trikresylphosphat > . 8, Schicht: (grüntensibilisierte Silberhalogenid Zwischenschicht) Die drei Schichtaufbauvarianten 10, 11, 12 enthielten in dieser 8. Schicht jeweils 0,20 g einer Ag (Br, J) - Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,05 pm, spektral sensibilisiert für den grünen Spektralbereich und 0,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese 8. Schicht 0,10 g 2,5-Diiso- octylhydrochinon. 9, Schicht: (hochempfindliche, grünseneibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbauvarianten 10, 11 und 12 enthielten in dieser 9, Schicht jeweils 1,40 g AgNO3 einer Ag (Br, J) - Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 Mm, spektral grün sensibilisiert, 1,3 g Gelatine, 1,12 g des gleichen Purpur Kupplers Ml wie in Schicht Nr. 7, emulgiert wie dort angegeben. 10. Schicht: (Gelbfilterschicht > Gelbes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag und 1,0 g Gelatine sowie 0,30 g 2,5-Diiso- octylhydrochinon. 11. Schicht: (niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht) Die Schichtaufbauvariante 10 enthielt in dieser 11. Schicht 0,50 g einer spektral blausensibilisi.rten Ag(Br,3 > -Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser r 0,30 pm und 0,70 g Gelatine. Ausserdem enthalt diese 11. Schicht 0,6 g Gelbkuppler Yl, emulgiert im Gewichtsverhältnis 1:0,5 mit Trikresylphosphat. Bei der Schichtaufbauvariante 11 enthielt diese Schicht zusätzlich 20 g der Ver bindung A je Mol Silberhalogenid. Bei der Schichtaufbauvariante 12 enthielt diese Schicht zusätzlich 40 g der Verbin dung A je Mol Silberhalogenid. 12. Schicht: (hochempfindliche, blauempfindliche Schicht) Die Schichtaufbauvariante 10 enthielt in dieser 12. Schicht 1,10 g einer Spektral blau sensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% AgJ, mittlerer Korndurchmesser = 0,8 pm, 1,50 g Gelatine und 1,3 g des Gelb kupplers Yl, emulgiert wie in Schicht 11 beschrieben. Bei der Schichtaufbau-Variante 11 enthielt diese Schicht zusätzlich 15 g der Ver bindung A je Mol Silberhalogenid. Ausserdem enthielt die 12. Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,03 erhöhten Menge. Bei der Schichtaufbau-Varlante 12 enthielt diese 12. Schicht zustzlich 30 9 der Ver bindung A je Mol Silberhalogenid. Ausserdem enthielt die Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,05 erhöhten Menge. 13. Schicht: (blausensibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbauvarianten 10, 11, 12 enthielten jeweils 0,20 g einer Ag(Br,3)- Emulsion mit 4 Mol-X Iodid, mittlerer Korn durchmesser r 0,05 Mm, spektral sensibili siert für den blauen Spektralbereich und 0,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese Schicht 0,5 g eines üblichen UV-Absorbers. 14. Schicht: < Schutzschicht) 0,7 g Gelatine 15. Schicht: (Hartungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels. Das Material wurde wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse für die Blaugründichte und das Reziprozitätsfehler im blaugrünen Spektralbereich sind folgender Tabelle B2 zu entnehmen: Schichtaufbauvarianten 10, 11, 12 Dichte nach x Tagen Reziprozitätsfehler t = Dunkellagerdauer 0 7 14 21 28 35 42 Empfindlichkeit Empfindlichkeitsin Tagen bei T = 80 C und frisch bei Belichtung differenz *E 40% relativer Feuchte t [sec] #E #E 1/20 13 [DIN] [%] Probe 10 Dmax 318 296 283 280 273 258 238 bg 25,3 19,8 -5,5 -22 ohne Zusatz Drel. 100 93 89 88 86 81 75 Probe 11 Dmax 320 313 304 294 287 278 262 bg 25,4 20,5 -4,9 -19 Drel. 100 98 95 92 90 87 82 bg 25,5 21,0 -4,5 -18 Probe 12 Dmax 309 308 300 294 287 278 263 Drel. 100 100 97 95 93 90 85 Beispiel 3 Auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung der Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2 . Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen der beschriebenen Materialien waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6 methyl-l,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabili siehe 1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag. 2. Schicht (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine. 3. Schicht: (Silberhalogenidemulsionsschicht) Die Schichtaufbauvariante 21 enthielt in dieser Schicht 2,20 g einer Ag(Br,3)-Ernul- sion mit 3 Mol-X Iodid, mittlerer Korn durchmesser = 0,45 Mm und 2,90 9 Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 1,80 g Purpurkuppler Ml, emulgiert (1 Gewichtsteil Kuppler mit 1,0 Gewichtsteilen Ölbildner). Die Schichtaufbauvariante 22 unterscheidet sich von der Variante 21 durch den Zusatz von 17 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Ausserdem enthielt die 3. Schicht die für Variante 21 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,04 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 23 unterscheidet sich von der Variante 21 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Ausserdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 21 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,08 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 24 enthielt in dieser Schicht 2,30 g einer Ag(Br,3 > -Emulsion mit 3 Mol-X Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 pm und 2,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 1,84 g Purpurkuppler M2, emulgiert (1 Gewichtsteil Kuppler mit 1,0 Gewichtsteilen Ölbildner). Die Schichtaufbauvariante 25 unterscheidet sich von der Variante 24 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid, Ausserdem enthielt die 3. Schicht die für Variante 21 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,08 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 26 enthielt in dieser Schicht 2,30 einer Ag(Br,J > -Emulsion mit 3 Mol-X Iodid, mittlerer Korndurchmes ser = 0,45 Mm und 2,60 Gelatine, Ferner enthielt diese 3, Schicht 1,84 g Purpur kuppler Ml, emulgiert (1 Gewichtsteil Kupp ler mit 0,45 Gewichtsteilen Ölbildner > . Die Schichtaufbauvariante 27 unterscheidet sich von der Variante 26 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberha logenid. Ausserdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 21 aufgeführten Bestand teile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,08 er höhten Menge. 4. Schicht: (Schutzschicht) 1,2 g Gelatine, 5, Schicht: (Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels. Die Materialien wurden hinter einem Stufenkeil mit weissem Licht belichtet und dann einer üblichen Color-Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202 unterzogen, Die so hergestellten und entwickelten Proben wurden bei 800C und 40 X relativer Luftfeuchtigkeit dunkel gelagert, Die maximale Farbdichte der Proben wurde frisch und im Abstand von jeweils 7 Tagen gemessen und die relativen Dichten bestimmt. Dabei zeigte sich eine deutliche, von der Konzentration der erfindungsgemässen Verbindung in der farbkupplerhaltigen Schicht abhängige Dunkelstabil itätsverbesse- rung der entsprechenden Bildfarbstoffe. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle B3 zu entnehmen. Tabelle B3 Schichtaufbauvarianten 21, 22, 23, 24 Dichte nach x Tagen L = Dunkellagerdauer 0 7 14 21 28 35 42 in Tagen bei T = 80 C und frisch 40X relativer Feuchte Probe 21 Dmax 297 282 271 255 245 235 229 ohne Zusatz Drei. 100 95 91 86 82 79 77 Probe 22 Dmax 303 302 298 285 267 261 248 Drei. 100 100 98 94 88 86 82 Probe 23 Dmax 325 333 333 322 307 299 290 Drei. 100 102 102 99 94 92 89 Probe 24 Dmax 313 300 291 280 273 257 250 ohne Zusatz Drei. 100 96 93 89 87 82 80 Tabelle B3 Schichtaufbauvarianten 25, 26, 27 Dichte nach x Tagen t = Dunkellagerdauer 0 7 14 21 28 35 42 in Tagen bei T = 80 C und frisch 40% relativer Feuchte Probe 25 Dmax 318 327 322 312 303 289 283 Drel, 100 103 101 98 95 91 89 Probe 26 Dmax 359 345 338 334 330 312 298 Drel, 100 96 94 93 92 87 83 Probe 27 Dmax 387 391 390 390 388 375 356 Drel, 100 101 101 101 100 97 92

Claims: Eatentansprüche 1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rot-, einer grün- und einer blauempfindlichen farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem polymeren Weisskuppler, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens in einer rot- undloder grünempfindlichen Schicht ein Polymer enthalten ist, welches wiederkehrende Einheiten I mit einem 5-Pyra zolon-Weisskupplerrest und wiederkehrende Einheiten II mit einem Sulfonsäurerest aufweist. 2, Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere wieder kehrende Einheiten I und II folgender Formel enthalt: EMI49.1 worin bedeuten R1, R2: gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen, yl y2 gleich oder verschieden: zweiwertige funktionelle Gruppe oder eine chemische Bindung, A1, A2: gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied oder eine chemische Bindung, 21, z2 gleich oder verschieden: eine zweiwertige funktionelle Gruppe oder eine chemische Bindung, Bt B2: gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied oder eine chemische Bindung eine zweiwertige organische Gruppe, Ku ein 5-Pyrazolon-Weisskupplerrest. 3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ku folgender Formel III entspricht EMI50.1 worin ein ein Substituent ist, der für Pyrazolon Weisskuppler üblich ist und worin Ar: ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist. 4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Polymeren zusätz lich zu den wiederkehrenden Einheiten I und II poly merisierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen M enthaltensind. 5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten I 10 bis 30, die wiederkehrenden Einheiten II 3 bis 20 und die polymerisierten ethylenisch unge sättigten Verbindungen M 87 bis 50 Gew.-X des Polyme ren ausmachen. 6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Schicht in einer Menge von 1 bis 200 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt. 7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der das Polymer enthaltenden Schicht ein Farbkupp ler vom Phenol-, -Naphthol- oder 5-Pyrazolon-Typ enthalten ist. 8. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, dass man das bildmässig be lichtete Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1 ent wickelt und der üblichen Weiterverarbeitung unter zieht.

Inventors: HELLING, GUNTER, DR., WAGNER, KLAUS, DR., Helling, Günter, Dr.
Applicants: AGFA-GEVAERT AG
Application year: 1986
Main classification: G03C7
IPC codes: G03C7