PROCESS FOR PREPARING TRIFLUORACETYL CHLORIDE

Abstract: 1. Process for preparing trifluoroacetyl chloride, characterized in that chlorination of an ester of general formula (I) see diagramm : EP0232666,P4,F1 in which R denotes chlorine, fluorine or a perhaloalkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, is performed, and in that a tertiary amine or a Lewis acid is simultaneously or successively introduced.

Description: PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORURE DE TRIFLUOROACETYLE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du chlorure de trifluoroacétyle. Elle concerne plus particulièrernent un procédé de préparation du chlorure de trifluoroacétyle à partir des esters du trifluoroéthanol. Les procédés actuellement connus de préparation du cnlorure de trifluoroacétyle peuvent être divisés en 3 groupes Le premier groupe consiste à cnlorer l'acide trifluoroacétique ou un de ses dérivés : anhydride ou sel de sodium par divers agents de cnloration : cnlorure de sulfonyle, pentachlorure de phospnore (Am. Soc. 71 (194Y) 752), pnénylcnlorororme, acide chlorobenzoïque (Am. Soc. 70 (1948) 1968), tétra chlorure de silicium. Le deuxième groupe consiste à effectuer une chloration pnotochimique du trifluoroacétaldéhyde, plus connu sous la dénomination de fluoral, en l'absence ou en présence de charbon actif (demande de brevet européen n 108 675). Le troisième groupe consiste à effectuer une oxydation du perhalogénoéthane (Journal of Chemical Society, 1959, 387-96) ou de perhalogénobutène (brevet hollandais n 6611128). Aucun des docurnents précédents n'utilise comme matière première pouvant surir une chloration le trifluoroétnanol ou un de ses esters. Les esters formes à partir du trifluoroétnanol et qui répondent la formule générale (I) suivante EMI1.1 dans laquelle R représente le cnlore, le fluor, un groupe perhalogénoalkyle de formule - Cn ClxFy dans laquelle x + y est égal à 2n + 1 et n est compris entre l et 4 peuvent être utilisés comme matière première dans le procédé de la présente invention qui consiste à effectuer une chloration desdits esters et à effectuer simultanément ou successivement une mise en contact avec une amine tertiaire ou un acide de Lewis. Parmi les esters de fornule (I) on peut préparer par exemple : ie chloroformiate de trifluoroetnyle selon l'enseignement du brevet US 3 852 464 exemple 1 par contact de trifluoroéthanol avec le pnosgène ; le trifluoroacetate de trifluoroéthyle selon l'article de Boumes, Stacey, Tatlow, Worral paru dans le Journal of Chemical Society, 1958, 3268-82 par estérification de l'anhydride trifluoroacétique par l'alcool trifluoroéthylique ou selon les méthodes classiques d'estéritication de l'acide trifluoroacétique par l'alcool trifluoroétnylique. Parmi les esters de formule (1) on préfère utiliser ceux par lesquels X est un radical perhaloalkyle comprenant un atome de carbone et tout particulièrement le trichloroacétate de trifluoroéthyle ou le trifluoroétate de trifluoroéthyle. La cnloration est effectuée en présence de cnlore et d'un système capable de fournir du cnlore radicalaire tel que par example : : la lumière, les initiateurs de radicaux libres notamment l'azobisisobutyronitrile et le peroxyde de benzoyle. on peut citer comme amines tertiaires utilisables dans le procédé de la présente invention : la triéthylamine, la tributylamine. Parmi les amines tertiaires ou les chlorhydrates d'amines tertiaires on préfère utiliser la triétnylamine ou son cnlorhydrate. On peut citer parmi les acides de Levais, le cnlorure ferrique, le cnlorure d'aluminium. La cnloration peut s'effectuer en présence ou en l'absence de solvant. Lorsque'elle s'effectue en présence de solvant, celui-ci doit être inerte vis à vis du chlore. On préfère ainsi utiliser le tétrachlorure de carne ou le chlorure de tricnloracétyle. La chloration peut s'effectuer en présence de l'amine mais il y aura alors dégagement simultané au cours de la réaction d'acide Chlorhydrique, de cnlorure de trifluoroacétyle et du chlore en excès ce qui est valable si on utilise ce mélange gazeux in situ, sinon il est préférable d'effectuer la chloration, d'éliminer le chlore en excès et l'acide chlornydrique formé puis d'ajouter l'amine afin de libérer le cnlorure de trifluoroacétyle pur selon les deux reactions cnimiques suivantes EMI3.1 EMI3.2 <tb> <SEP> o <tb> R- <SEP> C <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> CC12 <SEP> - <SEP> CF3 <SEP> + <SEP> triéthylaminefi <SEP> CF3 <SEP> - <SEP> COC1 <SEP> + <SEP> R <SEP> COCI <tb> Le chlorure d'acide de formule R COCl, sous produit de la réaction peut être utilisé pour former l'ester par condensation avec le trifluoroéthanol et ainsi recyclé à la première étape d'un procédé plus général qui consiste à former un ester de trifluoroéthane par condensation de trifluoroéthanol avec un acide de formule R COCl en présence d'une amine tertiaire ou d'un acide de Lewis, à chlorer cet ester par le chlore gazeux en présence d'un système capable de fournir du chlore radicalaire et à obtenir le chlorure de trifluoroacétyle par contact avec une amine tertiaire ou un acide de Lewis. Ces trois étapes réactionnelles peuvent être réalisées simultanément dans le milieu réactionnel à condition de conserver l'amine tertiaire ou l'acide de Lewis et de séparer le chlorure de trifluoroacétyle, le chlore et l'acide chlorhydrique issus de la réaction. Pour une meilleure mise en oeuvre de la présente invention on utilise de préférence un excés de chlore par rapport à la stoechiométrie ,cet excès peut être très large et même dépasser 300 %. lorsque l'on ajoute un initiateur de radicaux libres on 1 'ajoute de préférence selon un rapport pondéral par rapport a' à 'ester compris entre 0,1 et 1 %. La réaction de chloration est effectuée de préférence à une température comprise entre 50 et 2000C et à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Le chlorure de trifluoroacétyle issu du présent procédé peut être utilisé comme catalyseur ou comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire (brevet japonais 58 159 440) La présente invention va être plus complètement décrite à 1 'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un réacteur on maintient à 73 C 1,64 mole (299 g) de chlorure de trichloroacétyle, 0,015 mole (2g) d'A1cl3 et 1,64 mole (164 g) d'alcool trifluoroéthyîique pendant 6 heures puis à 1200C pendant 7 heures supplémentaires. Qi distille 1,45 mole (356g) de trichloracétate de trifluoroéthyle (Eb = 78 C, spectre infra rouge correct,rendement = 88,5 %). On soumet alors à la chloration photochimique (réaction effectuée en présence d'une lampe à vapeur de mercure haute pression) 0,95 mole (233 g) de l'ester préparé ci-dessus dissous dans 400 cm3 de CC14 maintenu à 60 C. On introduit pendant 4 heures 0,5 mole/h de chlore. On distille 0,865 mole (272 g) de trichloroacétate de dichlorotrifluoroéthyle (Eb13 = 57 C, rendement = 91 %, spectre infra rouge correct, pas de CH). Qi maintient alors à 60 C pendant 1 heure puis 15 mn à 100 C 0,189 mole (59,5 g) de 1'ester perhalogéné ci-dessus et 0,002 mole (0,3 g) de chlorhydrate de triéthylamine en piègeant les évents à -70 C. On récupère ainsi 0,166 mole (22 g) de chlorure de trifluoroacétyle (rendement = 87,9 %, spectre infra rouge correct pour les fonctions) et 32 g (0,175 mole) 93 % de chlorure de trichloracétyle. EXEMPLE 2. Dans un mélange réactionnel maintenu à 115 C et ccntenant 2 moles (364 g) de chlorure de trichloracétyle et 0,0015 mole (0,2 g) de chlorhydrate de triéthylamine, cn introduit en 8 heures 2 moles (200g) d'alcool trifluoroéthylique. L'acide chlorhydrique correspondant à la réaction d'estérificaticn est dégagé. Ce mélange réactionnel est alors photochloré en introduisant un débit de chlore de 0,60 mole/h pendant 9 heures à 100 C en piègeant les évents à -70 C. A la fin de la réaction, on maintient le piège à -30 C pour permettre au chlore de se vaporiser. On récupère ainsi 1,8 mole (238,5 g) de chlorure de trifluoroacétyle (spectre infra rouge correct, rendement = 90 %). EXEMPLE 3. On procède comme dans l'exemple 2, mais la chloration est réalisée en présence d'azobisisobutyronitrile, 3 ajouts de 1 g au cours des 9 heures et on obtient en traitant comme dans l'exemple 2, 1,7 mole de chlorure de trifluoroacétyle. EXEMPLE 3 Dans un mélange réactionnel maintenu à 115 C et contentant 2,09 mole (381 g) de chlorure de trichloracétyle et 0,0015 mole (0,2 g) de chlorhydrate de triéthylamine, on introduit en 8,5 heures 2,09 mole (209 g) d'alcool trifluoroéthylique. On distille 1,98 mole (485 g) de trichloroacétate de trifluoroéthyle (Eb49 = 680C, spectre infra rouge correct, rendement = 94,4 %). On soumet alors à la chloration photochimique 1,95 mole (478,5 g) de l'ester trifluoroacétique préparé ci-dessus maintenu à 60 C. On introduit pendant 9 heures 0,55 mole/h de chlore. Quand la chloration est terminée (plus de libération Cl-) on laisse refroidir et on additionne 0,02 mole (0,3 g) de chlorhydrate de triéthylamine. On maintient à 60 C pendant 1 h puis à 1000C pendant 30 mn en piègeant les évents à -70 C. On récupère ainsi 1,82 mole (282g) de chlorure de trifluoroacétyle (rendement = 93,3 %) et une quantité importante de chlorure de trichloracétyle qui reste dans le bouilleur. EXEMPLE 4 On soumet à la chloration photochimique 1 mole (162,5 g) de chloroformiate de trifluoroéthyle dissous dans 400 cm3 de CC14 maintenu à 60 C. On introduit pendant 4 heures 0,55 mole/h de chlore. La masse réactionnelle est balayée à l'azote puis on y ajoute à 0 C 0,3 g de chlorhydrate de triéthylamine sous agitation. On constate un dégagement de gaz constitué d'un mélange de phosgène et de chlorure de trifluoroacétyle. (identification infra-rouge et en Chromatographie en phase gazeuse). EXEMPLE 5 Dans une réacteur de photochloration, on place 196 g (l mole) de trifluoroacétate de trifluoroéthyle et à 50 C on introduit en 4 heures, 2,5 moles de cnlore. On ajoute alors au produit, après élimination du cnlore par un entraînement à l'azote, 3 g de cnlornydrate de triéthylamine à une température de 20 C. On observe un dégagement gazeux qui augmente avec l'accroissement de la température du Dallon que l'on cnaurte. un recueille, dans un piège à froid maintenu à -70 C, 220g de chlorure de trifluoroacétyle. Rendement 83 %. EXEMPLE 6 On soumet à la chloration photochimique 10U g (1 mole) de trifluoroéthanol en présence de 1 g de chlorhydrate de triéthylamine dans 350 cm3 de tétrachlorure de carbone maintenu à 300C. DéDit de chlore 0,5 mole/heure. On constate un degagement de chlorure de trifluoroacétyle avec l'acide chlorhydrique et l'excès de chlore. Celui-ci peut être piègé à -70 C ou utilisé directement pour des syntnèses.

Claims: R E V E N D i C A T I O N S 1) Procédé de préparation de chlorure de trifluoroacétyle caractérisé en ce qu'on effectue une chloration d'un ester de foriiule générale (I) EMI7.1 dans laquelle R représente le chlore, le fluor, un groupe perhalogénoalkyle contenant I à 4 atomes de carbone et en ce que l'on effectue simultanément ou successivement une mise en contact avec une amine tertiaire ou un acide de Lewis. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le formule (I) R représente un radical - CnFx Cl dans lequel y x + y est égal à 2n + 1. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester de formule (I) est le trichloracétate de trifluoroéthyle ou le trifluoroacétate de trifluoroéthyle. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la chloration de l'ester de formule générale (I) puis la mise en contact avec l'amine. b) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cnloration est effectuée en présence de la lumière ou d'initiateurs de radicaux libre choisis parmi 1 'azooisisooutyronitrile et le peroxyde de benzoyle. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chloration est effectuée en présence d'un excès stoéchiométrique de cnlore. 8) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est ajouté selon un rapport pondéral par rapport à l'ester compris entre 0,1 et 1 % 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chloration est ettectuée à une temperature canprise entre 50 et 200 C. 10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cnloration est ettectuée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure.

Inventors: CORREIA, YVES, VERMONT, JEAN
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1986
Main classification: C07C53
IPC codes: C07C69, B01J31, C07C53, C07B61, C07C51