COMPATIBLE POLYMER MIXTURES

Abstract: 1. Compatible (single-phase) polymer mixtures, characterised in that the compatible polymer mixtures MP consists of : I) a polymeric plastics K selected from the category comprising the polycarbonates (PC), polyvinylchloride (PVC) of polyvinylidine fluoride (PVDF) and II) a copolymer P which is synthesized from alpha) monomeric esters of acrylic and/or methacrylic acid with C1 to C10 alcohols in an amount of from 40 to 99.99% by weight (based on the copolymere P) and beta) monomers of formula I see diagramm : EP0203487,P9,F4 wherein R1 represents hydrogen or a methyl group, Y represents oxygen or a group -NR2 - wherein R2 represents hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and Z represents (a) a 2-hydroxyphenyl-benzotriazene group or derivatives see diagramm : EP0203487,P9,F1 wherein R3 represents hydrogen or an optionally branched alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and q represents zero or a number from 1 to 4, and Z may be bonded via the oxygen or -(CH2 )q - or directly to the phenyl group, whilst the position left free may be occupied by hydrogen, and optionally halogen substituents may also be present, and the benzotriazene group may be substituted by an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or halogens, (b) a 2-hydroxybenzo- or -acetophenone group see diagramm : EP0203487,P9,F2 wherein m represents 0 or 1 and X represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by hydroxy groups and R4 represents an optionally substituted phenyl or methyl group, (c) an alpha-cyano-beta,beta-diphenyl group see diagramm : EP0203487,P9,F3 wherein p represents a number from 1 to 4 and R5 and R'5 represent a phenyl group optionally substituted by a C1 -C4 alkyl group, in an amount of from 0.01 to 60% by weight, based on the copolymers P, and optionally from gamma) other monomers in an amount from 0 to 30% by weight (based on the copolymers P).

Description: Verträgliche Polymermischungen Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft verträgliche Polymermischungen bestehend aus bestimmten Kunststoffen und Copolymerisaten auf Acrylatbzw. Methacrylatbasis, die W-Absorber enthalten. Die Polymermischungen eignen sich besonders zur Beschichtung van Kunststoffen. Stand der Technik In der Regel gelten unterschiedliche Polymerspecies als nicht miteinander verträglich, d.h. unterschiedliche Polymerspecies bilden bis hinab zu geringen Anteilen einer Komponente im allgemeinen keine homogene Phase aus, die durch völlige Mischbarkeit der Komponenten charakterisiert wäre. Gewisse Ausnahmen von dieser Regel haben zunehmendes Interesse speziell bei den mit der theoretischen Deutung der Phänomene befassten Fachleuten hervorgerufen. Die Mischbarkeit der Polymerspecies wird in erster Linie der niedrigen Mischungsentropie (wegen der langen Polymerketten) und der positiven Mischungsenergie zwischen den Polymeren zugeschrieben. Völlig kompatible Mischungen von Polymeren zeigen völlige Löslichkeit (Mischbarkeit) in allen Mischungsverhältnissen. Eine zusammenfassende Darstellung über mischbare Polymersysteme findet sich z.B. bei D.R. Paui et al. in Polymer & Engineering Science 18, (16) 1225-34 (1978); J. Macromol. Sci. - Rev. Macromol. Chem. C. 18 (1) 109-168 (1980). Zun Nachweis der Mischbarkeit wurde häufig die Glas temperatur Tg oder die sogenannte "Optische Methode" (Klarheit eines aus homogener Lösung des Polymergemischs gegossenen Films) herangezogen. (Vgl. Brandrup-Immergut, Polymer Handbook, Ed., III-211-213). Als ein weiterer Test auf die Mischbarkeit van unter sich verschiedenen Polymeren wird das Auftreten der unteren kritischen Lösungstemperatur (Lower Critical Temperature = LCST) herangezogen. Das Auftreten der LCST beruht auf dem Vorgang, dass sich beim Erwärmen die bis anhin klare, homogene Polymermischung in Phasen auftrennt und optisch trube bis opak wird. Dieses Verhalten stellt nach der Literatur einen eindeutigen Beweis dafür dar, dass die ursprugliche Polymermischung aus einer einzigen, im Gleichgewicht befindlichen homogenen Phase bestanden hatte. Beispiele für vorhandene Mischbarkeit stellen z.B. die Systeme Polyvinylidenfluorid mit Polymethylmethacrylat (PNMA) oder mit Polyethylmethacrylat dar. (US-PS 3 253 060, US-PS 3 458 391, US-PS 3 459 843). Neuere Ergebnisse über "Polymer Blends" und mögliche Anwendung derselben werden von L.M. Robeson in Polym. Ehgineering & Science 24 (8) 587-597 (1984) berichtet. Physikalische Untersuchungen an Mischungen van Polycarbonat (PC) mit Polymethylmethacrylat scheinen darauf hinzuweisen, dass spezifische Interaktion der beiden Homopolymeren im Gemisch vorliegt. (Chem.Abstr. 94, 175 780x). Man hat dessen ungeachtet in vielfacher Weise versucht, die vorteilhaften Eigenschaften von Polycarbonat und Acrylharzen in Form von Mischungen zun Tragen zu bringen. Bei einem Methylmethacrylat/ Styrol/Glycidylmethacrylat-Copolymeren konnte Kompatibilität mit Polycar bonat (PC) dadurch erreicht werden, dass man deren Gemisch zusammen mit Benzyldimethylamin extrudierte (JP-OS 82-117563, Chem.Abstr. 98, 17556g). Polymethylmethacrylat (PMMA) und PC sollen in Mischung als Formmasse gegenüber den Einzelkomponenten teilweise verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen (GB-PS 1 182 807). Ternäre Gemische aus Copolymerisaten eines Methacrylsäureesters mit einem Vinylaromaten und /oder einem Vinylcyanid, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sowie 40 - 95 % Polycarbonat werden wegen guter thermischer, mechanischer und Verarbeitungseigenschaften empfohlen (JP-OS 49-041 444). Ebenfalls ternäre Gemische, die Methylmethacrylat (MMA)-Hcmo- oder Copolymerisate, Styrol-MMA-Copolymeren und Polycarbonat enthalten, werden als Formmasse angewendet (DE-OS 2 357 586). Aus der JP-OS 50-019 852 sind Harzmischungen aus PMMA, PC und einem Polyacetal bekannt. Die Schlagzähmodifikation von Polycarbonat durch Zusatz anderer Polymerer unter Bildung ternärer Mischungen ist ebenfalls mehrfach beschrieben. So empfiehlt die DE-OS 30 31 524 den Zusatz von Alkyl (meth )acrylatpolymeren und Olefin-Alkylacrylatpolymeren. Auch der Zusatz von Butadien-Styrol-Copolymeren neben Alkyl(meth)acrylatpolymeren zu Polycarbonat ist beschrieben worden (FR-OS 2 464 287, GB-PS 2 057 461), ebenso der Zusatz von Polypropylen (US-PS 4 245 058), organischen Siliconen (DE-OS 30 31 539), Polyester (US-PS 4 230 212), ABS-Copolymeren (DE-OS 3 248 709). Praktische Anwendung findet mit Polyolefin modifiziertes Polycarbonat in der Automobilindustrie. Weiter lassen sich Polycarbonat/Polybutylenterephthalat- Mischungen im Automobilbau anwenden. Es ist indessen nicht zu erkennen, dass mit Hilfe der beschriebenen Polymermischungen qualitativ neue, technisch verwertbare Effekte hervorgebracht werden könnten. Zu den Nachteilen, die viele Kunststoffe gegenüber metallischen oder mineralischen Werkstoffen aufweisen, gehört eine mehr oder minder grosse Enpfindliehkeit gegenüber W-Licht. Die beobachteten Schädigungen gleichen denen eines thermisch-oxidativen Abbaus; man beobachtet z.B. Verfärbung, Versprödung und Ver schiechterung der physikalischen Kenndaten. Besonders deutlich bemerkbar werden diese Effekte bei Polyolefinen PVC, Polystyrol und modifiziertem Polystyrol, Polyvinylidenfluorid, Polycarbonat. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Zusatz effektiver W-Stabilisatoren und Antioxidantien Polymere widerstandsfähiger gegen W-Licht zu machen. Zur Stabilisierung gegen W-Licht werden in erster Linie W-Absorber zugesetzt, die W-Licht im Strahlungsbereich 200 - 400 nm Wellenlänge absorbieren. (Ullmanns Eacyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 15, pg. 253-266, Verlag Chemie 1978). Bei der Anwendung von UV-Absorbern gibt es indessen Probleme: Die in der Praxis gebräuchlichen W-Absorber für Kunststoffe sind häufig flüchtig bei Temperaturen im Bereich der Herstellungsund Verarbeitungsbedingungen von Kunststoffen wie beispielsweise Polycarbonat. Dies gilt z.B. für die wohl am weitesten verbreiteten Klassen von W-Stabilisatoren für Kunststoffe, substituierte 2-Eydroxybenzophenone und substituierte Benzotriazole. Derivate mit höheren Alkylseitenketten finden im allgemeinen bevorzugt Anwendung, weil sie geringere Flüchtigkeit im Verlauf der Verarbeitung zeigen. In der Literatur wird aber darauf hingewiesen, dass es eine Begrenzung für die Kettenlänge gibt, nämlich die Verträglichkeit mit dem Polymeren. Ist die Kettenlänge zu gross, so tendiert der W-Absorber zur Unverträglichkeit (vgl. Modern Plastics Ehcyclopedia, 1978-1979, pg. 222, Mc Graw Hill). Die statistische Dotierung von Kunststoffen mit W-Absorbern ist kein besonders rationelles Verfahren, wenn man Verluste bei der Bearbeitung in Betracht zieht und gleichzeitig beobachtet ein wie geringer Anteil der W-Absorber tatsächlich zur Wirkung kommt. Man ist daher teilweise dazu übergegangen auf den Kunststofformkörpern eine den W-Absorber enthaltende Lackschicht aufzubringen (vgl. z.B. DE-AS 1 694 273). Man hat z.B. bei der Herstellung von Hohlkammerkunststofftafeln durch Koextrusion einer Kernschicht aus Polycarbonat und einer W-Absorptionsschicht auf wenigstens einer Seite der Kernschicht vorgeschlagen, die Kernschicht in einem Mehrstoffextrusionswerkzeug wenigstens auf einer Seite mit einer W-Absorptions- schicht, die wenigstens 2 Gew.-% eines flüchtigen W-Absorbers enthält, zu verbinden und die W-Absorptionsschicht auf der von der Kernschicht abgewandten Seite durch Koextrusion mit einer Deckschicht, die weniger als 2 Gew.-% an flüchtigen W-Absorbern enthält, zu verbinden und den mehrschichtigen Strang nach dem Verlassen der Extrusionsdüse in einem Vakuumformkanal weiter zu behandeln. (DE-A 32 44 953). Aufgabe Es bestand nach wie vor ein Bedürfnis nach einem dauerhaften W-Schutz für Kunststoffe, der die sonstigen Eigenschaften der Kunststoffe nicht negativ beeinflussen sollte. Voraussetzung dafür war z.B., dass ein W-absorbierender Zusatz mit Kunststoffen verträglich sein sollte. Lösung Es wurde gefunden, dass ein Reihe von Kunststoffen mit gewissen Copolymerisaten auf Acrylat- bzw. Methacrylatbasis über weite Kanzentrations- und Temperaturbereiche verträglich (mischbar) sind. Derartige verträgliche Mischungen MP ("miseible polyblends") stellen sich als homogene Phase dar, die makroskopisch die Eigenschaften aufweisen, die man von einem einphasischen System erwartet. Nm Falle von Mischungen transparenter Kunststoffe stellen sie sich als praktisch völlig klare einphasische Mischungen dar. Mischbare "Polyblends" zeigen in der Regel eine einzige Glastemperatur Tg. Die vorliegende Erfindung betrifft somit verträgliche (einphasische) Mischungen MP gebildet aus I) einem polymeren Kunststoff K ausgewählt aus der Klasse der Polycarbonate (PC), Polyvinylchlorid (PVC) oder Poly vinylidenfluorid (PVDF) und II) einem Copolymerisat P, das aus d) mcnsmeren Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C1-C10-Alkoholen zu 40 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 60 Gew.-% (be zogen auf die Copolymerisate P) und aus ss) Monomeren der Formel I EMI6.1 worin R1 für Wasserstoff oder einen Methylrest, Y für Sauerstoff oder einen Rest -NR2 - worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatcmen bedeutet und Z (a) einen 2-Hydroxylphenyl-Benzotriazolrest bzw. Derivate EMI7.1 worin R3 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atcmen und q für null oder für eine Zahl von 1 bis 4 stehen kann, steht, und die Bindung von Z über den Sauerstoff oder -(CH2)q- oder direkt am Phenylrest erfolgen kann, wobei die jeweils freibleibende Position mit Wasser stoff besetzt sein soll, und gegebenenfalls noch Halogensubstituenten vorhanden sein können, und der Benzotriazolrest durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein kann. (b) einen 2-Hydroxybenzo- oder -acetophenonrest EMI7.2 worin m für 0 oder 1 und X für einen gegebenenfalls mit Hydroxygruppen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für einen gegebenen falls substituierten Phenyl- oder Methylrest steht, (c) einen i-Cyano-ss,ss-diphenylre3t worin p für eine Zahl von 1 bis 4 und R5 und R5' für einen gegebenenfalls mit einem C1-C4-Alkylrest substituierten Phenylrest stehen, zu 0.01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 - 50 % (bezogn auf die Copolymerisate P) unc aus weiteren Monomeren zu 0 bis 15 Gew.-S, vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.-% (bezogen auf die Copolymerisate) aufgebaut sind. Die Copolymerisate P besitzen im allgemeinen eine Glastemperatur Tg (vor dem Mischen) im Bereich -20 bis + 150 C. Das Molekulargewicht der Copolymerisate P (gemäss II) liegt im allgemeinen im Bereich 10 000 bis 70 000, vorzugsweise 20 000 bis 30 00 - Die Bestimmung erfolgt durch Gelchromatographie. Die erfindungsgemässen Mischungen MP können im Verhältnis 50 99,9 Gew.-% der Komponente I), zu 0,1 - 50 Gew.-% der Komponen- te II) vorliegen. Die erfindungsgemässen Mischungen MP erfüllen alle im Stand der Technik aufgestellten Kriterien für verträgliche Mischungen (s.oben). eie stellen sich z.B. ir. den üblicherweise in der praxis relevanten Temperaturbereichen. d .h. vor. 20 C bis zur. Erweichungspunkt als homogene Phase dar. Makroskopisch weisen sie die Eigenschaften auf, die man von einem einphasischen System erwarten kann, wie z.B. Isotropie gegenüber Einwirkungen von ausser. auf das System, soweit diese auch von vergleichbaren einphasischen Kunststoffen gezeigt wirc. Im Falle von Mischungen transparenter Kunststoffe stellen sich die erfindungsgemässen Mischungen MP als praktisch völlig klare, einphasiscne Systeme dar. Als mischbare Polyblends zeigen sie, soweit untersucht, eine einzige Glastemperatur Tg und zwar unabhängig von der Art der Bestimmung (vgl. D.R. Paul, S. Newman in "Polymer Blends", Vol. 1, pg. 16-20, Academic Press, 1978). *) 100.000, insbesondere bis Sie bilden transparente Filme bzw. Fäden, die auch bei Vergrösserung im Phasenkontrastmikroskop bzw. Elektronenmikroskop - unabhängig vom Anfärbeverfahren - keine Heterogenität auf weisen Als unter die polymeren Kunststoffe K gemäft Komponente I fallend wurden oben folgende Kunststoffe genannt: Polycarbo- nate (PC). Im Einklang mit den üblichen Definiticnen seien darunter die üblicherweise thermoplastische:; Folycondensations- produkte der Kohlensäure mit Diolen, die aus Einheiten EMI9.1 aufgebaut sind, wobei Ä z.t. für einer, von Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 1,1-[4,4' Dihydroxydiphenylcyclohexan oder 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5' tetrachlordiphenyl3-propan abgeleiteten Rest steht. (Vgl. R. Vieweg, L. Goerden "Kunststoff-Handbuch", Bd. VIII, Polyester, Hanser Verlag 1973). In der Regel besitzen sie ein mittleres Molgewicht (Gew.-Mittel) im Bereich 20 000 - 75 000. die Dichte liegt im allgemeinen bei 1,20 + 0,03, der Fp. be 15C - 3000. Weiter wurden Polyvinylchlorid (PVC) nach DIN 7728) genannt. Darunter seien wie üblich im allgemeinen thermoplastische Kunststoffe mit Einheiten (-CH2 - CHCl-)r r verstancen, wobei r üblicherweise für 500 - 2000 steht. Die Dichte liegt im allgemeinen bei 1,38,der Chlorgehalt bei ca. 56 Gew.-% (Vgl. P. Vieweg, K. Krekeler in "Knststoff-Handbuch", Bd. II, Polyvinylchlorid, Hanser Verlag, 1963). Weiter wurden Polyvinylidenfluoride (PVDF naor DIN 7728) genannt. Gemäss den üblichen Definitionen seien darunter (in der Regel thermoplastische) Polymerisate verstanden, die aus den Einheiten (-CH2-CF2-) aufgebaut sind. Die Polymerisate weisen *) g/cm üblicherweise ein mittleres Molgewicht (Gew.-Mittel) im Bereich 100 000 bis 300 000 auf. Die Dichte liegt im allgemeinen bei 1,77 + 0,02. Für den Aufbau der Copolymerisate P gemäss Komponente II) gilt: zu ) Als monomere Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C1-C10-Alkoholen seien insbesondere die der gegebe nenfalls verzweigten Alkohole und/oder der Cycloalkanole (insbesondere mit 5/6 bzw. 8 Ringkohlenstoffatomen) genannt. Genannt seien Ester der C1-C8-Alkanole, insbe sondere das Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacry lat, Ethylmethacrylat, n- und iso-Propyl (meth )acrylat, i-Butylacrylat, Cyclohexyl (meth )acrylat, 3,3,5-Trimethyl- cyciohexyl (meth )acrylat. zu ss) Als Monomere der Formel I (a) seien besonders die genannt, die gemäss US-A 3 159 646 und 3 399 173 hergestellt werden können. Von besonderem Interesse sind das 2-(2'-Hydroxy-3 methacryloyl-amidomethyl-5'-alkyl)-benzotriazol (Alkyl = z.B. Methyl- oder Octyl, gegebenenfalls verzweigt) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacryloylamido-benzOtriazol, 2-(2'-Hydroxyphenyl)5-methacryloylamidomethyl-benzotriazol. Weiter seien hervorgehoben die Vertreter der Formel I(b), insbesondere Derivate der 2-Hydroxybenzophenone z.B. wie sie nach der US-PS 3 107 199 zugänglich sind, speziell das 2-Hydroxy- 4-methacryloxybenzophenon, das 2-Hydroxy 4-acryloxybenzophenon, das 2-Hydroxy-4-methacryloxy-5- tert.butyl-benzophenon, das 2-Hydroxy-4-methacryloxy-2',4' dichlorbenzophenon, das 2-Hydroxy 4-(3-methoxyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenon, 4-(Allyl oxy)-2-hydroxybenzophenon, 3-Allyl-2-hydroxy-4,4' dimethoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-4'-vinylbenzophenon, ferner Derivate des Hydroxyacetophenons, zugänglich gemäss BE-PS 629 480. Ferner seien Vertreter der Formel I(c) hervorgehoben, insbesondere Vinylverbindungen wie 4-Ethyl-&alpha;-cyano-ss- phenylzimtsäurevinylester und ungesättigte Ether wie 2-Cyan-3,3-diphenylacryloxy)alkylenäther und (Meth) Acrylsäurederivate wie (2-Cyano-3,3- diphenylacryloxy )al- kylenacrylsäureester, 2- (Acryloyl )oxyethyl-2- cyano-3,3 diphenylacrylat. Die Herstellung der genannten Monomeren der Formel I ist aus der Literatur bekannt bzw. diese Monomeren können nach bekannten Verfahren oder in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu g) Im allgemeinen wird man auf die Copolymerisation dieser zusätzlichen Monomeren z.b. vom Typ des (Meth )acrylnitrils, des Styrols und seiner C1-C4-alkylierten Derivate, der polymerisationsfähigen Olefine mit bis zu 4 C-Atamen, der Vinyläther und Vinylester mit 3 bis 10 C-Atomen im Molekül (vgl. Ullmanns Encyklopädie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 108-110), im Interesse der Kompatibilität der Poly meren K und P verzichten, in gewissen Fällen kann ihre Anwesenheit jedoch auch zulässig sein. Auch die Herstellung der Copolymerisate P schliesst an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik an. Eine besonders günstige Herstellungsweise liegt in der Perlpo- lymerisation (Suspensionspolymerisation) der Copolymerisate P. Bei der Perlpolymerisation werden bekanntlich die Monomeren als disperse Phase durch mechanische Kräfte, insbesondere Rühren in einem Nichtlösungsmittel als kontinuierlicher Phase verteilt und in dieser Form polymerisiert. Dabei ist das gebildete Polymerisat überwiegend im Monomeren löslich (vgl. Houben-Heyl, 4. Auflage, Bd. XIV/1, Makrnmolekulare Stoffe, S. 406-433, G. Thieme-Verlag, 1961), H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acrylund Methaerylverbindungen, Springer-Verlag 1967). Das Monanere bildet dabei kugelförmige Tröpfchen, die während des Polymerisationsvorgangs durch Zusatz von Dispergatoren (Schutzkolloiden) am Zusammenlaufen gehindert werden. Bei Verwendung von Wasser als kontinuierlicher Phase kcmmen primär schwerlösliche bis wasserunlösliche Monomere in Frage. Als Verteiler karmen (wasserunlösliche) Salze anorganischer Säuren, wie Erdalkalisuifat oder Erdalkalicarbonate, Silikate sowie Aluminiumhydroxid, dessen Wirkung durch Zusatz sehr geringer Mengen von Enulgatoren vgl. US-PS 2 673 194 und Mrkrcmoleuuiare Chem. 13, 80 (1954) unterstützt werden kann; oder hochmolekulare Naturstoffe oder synthetische Polymere in Frage. Zu der Gruppe der hochmolekularen Verteiler gehören wasserlösliche Kolloide, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Methylcellulose, Stärke, Gelatine, Pektin, die Alkalisalze der Polyacrylsäure oder die Alkalisalze von Styrol- oder Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren u.a. (Vgl. Houben-Weyl, loc.cit. S. 411-430). Das Verhältnis der wässrigen zur Monomerenphase liegt meist bei 2 : 1 bis 4 : 1. Im Unterschied zu der Ehiulsionspolymerisation werden bei der Perlpolymerisation Starter eingesetzt, die in erster Näherung im Monomeren löslich, aber in Wasser unlöslich sind. Dazu gehören z.B. organische Peroxy- oder entsprechende Azoverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperester, z.B. t-Butylperpivalat, Azobis(isobutyronitril). Meistens liegt die angewandte Startmenge bei 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt um 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monameren. Die Perlgrösse lässt sich je nach den Erfordernissen zwischen 0,01 und einigen Millimetern einstellen. Zur Einstellung gewünschter Molekulargewichtsbereiche können auch Regler angewendet werden. Als Regler seien die bekannten Mercaptoregler, insbesondere aliphatische Mercaptane (US-PS 2 250 000) wie z.B. Laurylmercaptan, Dodecylmercaptan genannt. Bei der praktischen Durchführung kann z.B. die Wasserphase mit dem Verteiler in der mit Rührwerk ausgestatteten Apparatur vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erwärmt werden. Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise vorteilhaft im Bereich 80 # 10 C. Danach erfolgt die Zugabe der Monomeren zu der gerührten Vorlage, zweckmässig auch die des Initiators und gegebenenfalls des Reglers. Die Rührgeschwindigkeit wird im allgemeinen im Bereich S O0 bis OOO pm eingestellt. Die mittlere Perlgrösse liegt vorteilhaft im Bereich 30 bis 200 pm. Als Anhalt kann eine Polymerisationsdauer von 1 bis 2 Stunden, zweckmässigerweise gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung, meist etwas oberhalb der Reaktionstemperatur während ca. 1 Stunde angesetzt werden. Die Perlen werden durch Abfiltrieren und Trocknen gewonnen. Alternativ können die Polymerisate P auch mittels Blockpolymerisation gegebenenfalls unter Druck hergestellt werden. Herstellung der Mischungen MP Die verträglichen Mischungen MP können z.B. als sogenannte "Mechanicals Polyblends" vorliegen, d.h. sie werden durch intensives mechanisches Vermischen der Komponenten I) und II) im Mixer, Extruder usw erzeugt; oder sie können auch aus einem gemeinsamen Lösungsmittel heraus als sogenannte "solution cast polyblends" hergestellt werden. (Vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technologyrt 3rd. Ed. Vol. 18, pg. 443-478, J. Wiley, 1982). Die verträglichen Mischungen MP können gegebenenfalls noch weitere an sich übliche Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren enthalten, soweit sie die Mischbarkeit der Kcmponenten bzw. den einphasischen Charakter der Mischungen nicht beeinträchtigen. Bm allgemeinen liegt ihr Anteil an den Mischungen MP unter 3 Gew.-%. Vorzugsweise kann dabei wie folgt vorgegangen werden Mischungsverfahren Man erzeugt zunächst Mischungen der Komponenten I) und II) wobei vorteilhafterweise von Granulat wie z.B. Polycarbonatgranulat und dem Copolymerisat P in Form beispielsweise eines Perlpolymerisats ausgegangen wird unter Verwendung langsam laufender Mischaggregate wie z.B. Trommel-, Rhönrad-, Doppelkammer-Pflugscharmischern. Die langsam laufenden Mischaggregate verursachen ein mechanisches Mischen, ohne dass die Phasengrenzen aufgehoben werden. (Vgl. Ullmanns Ehcyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, ug. 282-311, Verlag Chemie). An schliessend erfolgt die thermoplastische Aufbereitung durch homogenes Mischen in der Schmelze unter Verwendung von heizbaren Mischaggregaten bei den dafür geeigneten Temperaturen z.B. 150 bis ca. 300 OC in Knetern oder vorzugsweise Extrudern, z.B. Ein- oder Mehrschneckenextruder oder gegebenenfalls in Extrudern mit oszillierender Schnecke und Scherstiften (z.B. im BUSSCO-Kneter). Man kann nach diesen Verfahren Gleichkorngranulate (z.B. fÇeissabschlag, Würfelform, Rundkorn) herstellen. Die Korngrösse der Granulate liegt dabei im Bereich 2 bis 5 mm. Vorteilhafte Wirkungen der Mischungen MP Als bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen verträglichen Mischungen MP sei die Beschichtung von Kunststoffen, insbesondere von Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenfluorid genannt. Die Beschichtung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Lackieren, Coextruieren, Folienkaschieren vorgenommen werden. Im allgemeinen wendet man Schichtdicken im Bereich von 10 bis 100 p m an. Die erfindungsgemässen verträglichen Mischungen bieten sich ferner mit Vorteil für folgende Anwendungen an: - Zur Coextrusion von Polycarbonat-Platten bzw. sogenannten Stegdoppel- oder Dreifachplatten mit Mischungen MP aus Polycarbonat (PC) und Copolymerisaten P. (Vgl. DE-OS 16 09 777). Dabei kann zweckmässig von der Technik gemäss GB-A 2 137 935 Gebrauch gemacht werden. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, dass das Abdampfen des W-Absorbers unterbleibt, dass eine sehr gute Haftung mit dem Untergrund eintritt, da beides, Untergrund und Deckschicht weitgehend aus dem gleichen Material bestehen. Ferner treten keine Verträglichkeitsprobleme zwischen Deckschicht und Substrat auf, was sich auch hinsichtlich der Verwendung von Regranulat zum Vorteil auswirkt. Hingewiesen sei auch auf die hohe thermische Stabilität der Mischungen aus PC und den polymeren W-Absorbern als Coextru- sionsmasse. Ferner haben sich die Mischungen MP als Schutzlacke für PVC bewährt, die aus PVC und Copolymerisaten P bestehen. Weiter sind W-Schutzfolien mit Barriere-Eigenschaften für Wasserdampf leicht herstellbar, die sich z.B. gut für Flugzeugscheiben eignen. Genannt seien Mischungen MP aus PVDF und einem Copolymerisat P aus Methylmethacrylat und 3-(2-Benzotriazolyl)-2hydroxi-5-tert.octylbenzylmethacrylamid. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erf in- dung: Die Bestimmung der Glastemperatur (TGlas) wurde mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) vorgenommen. (Vgl. Edith A. Turi, Ed. "Thermal Characterization of Polymeric Materialstt, Pg. 165ff., Academic Press, 1981). Die VICAT-Erweichungstemperaturen (VST/B) werden nach DIN 53460 /ISO 306, der Schmelzindex (MFI) nach DIn 53735, /ISO/R 1133, die Rohdichte (dR) nach DIn 53479/ISO/R 483 bestimmt. Die verwendeten polymeren Kunststoffe K können Polycarbonate darstellen, beispielsweise van TypRMakrolon (Bayer AG), wobei bedeutet: MW VST/B KI d C 9/10 min g cmê R MAKROLON 1143 " 2400 24 000 145 1 19 1,2 " 2800 28 000 148 7 10 1,2 " 3100 31 000 150 3,5 - 5 1,2 3200 32 OOD 150 3,5 - 5 1,2 Weiter kann Polyvinylchlorid verwendet werden, beispielsweise vom Typ % INNOL (Wacker AG, Bezeichnung nach DIN 7746 : M 6160G) wobei folgende Eigenschaftswerte gelten: Viskositätszahl (nach DIN 53726) = 92 cm3/g, Dichte (nach DIN 53479) = 1,39 g/cm3, Chlorgehalt (nach DIN 53474) = 56 %. Ferner eignet sich Polyvinylidenchlorid, beispielsweise vom TypRSOLEV (Solvay S.A.), z.B. % OLEV X8N-XION mit einer VICAT-Erweichungstemperatur (VST) von 145 - 1510C und einer Dicke von 1,78 g/cm3. Die Bestimmung der Korngrössen kann nach Ullmanns loc.cit., 4. Auflage, Bd. 2, pg. 24-69, vorgenommen werden. Die Bestimmung der Viskosität #spez/c wird nach den Vorschriften DIN 1342, 51562 und 7745 (CHCL3 im Micro-Ubbelohde-Viskosimeter; vgl. auch Houben-Weyl, Bd. 14/1, pg. 81 -84, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961) vorgenommen. Beispiel 1 Herstellung der Copolymerisate P durch Perlpolymerisation In einem 2 l-Rundkolben, versehen mit Kühler, Thermometer und Rührwerk, werden 1000 Teile Wasserphase, die 1 Teil A1(OH)3 und 0,01 Teile Na-alkylsulfonat als Verteilersystem enthalten, auf 800C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur erfolgt zuerst die Zugabe des bei Rauntemperatur festen Monomeren der Formel I, d.h. des polymerisierbaren W-Absorbers (225 Teile) und anschliessend 275 Teile des restlichen Monomeren ( ), das 5 Teile Lauroylperoxid als Initiator und 5 Teile Dodeoylmercaptan als Regler enthält. Die Polymerisationszeiten liegen je nach Monomerenzusammensetzung zwischen 1 - 2 Stunden bei 800C sowie 1 Stunde Nachtemperung bei 850C. Die Korngrössen liegen zwischen 50 - 200 pm. Nach der Vorschrift des Beispiels 1 werden die in der Tabelle I aufgeführten Copolymerisate P hergestellt. Beispiel 2 Herstellung der verträglichen Polymermischungen MP 85 Gewichtsteile granuliertes Polycarbonat AKR0LCN 2800) werden mit 15 Gew.-Teilen eines Perlpolymerisats aus 55 Gew.-% Methylmethacrylat und 45 Gew. -% 3-(2-Benztriazoyl )-2-hydroxy-5 tert . octylbenzylmethacrylsmid während 3 - 5 Minuten in einem Trommelmischer gemischt. Anschliessend gibt man die Mischung in einem Einschneckenextruder (Bauart Reiffenhäusser, Schneckendurchmesser 30 mm, Lange: Durchmesser = 21) und extrudiert bei 2400C und einer Verweilzeit von 3 - 4 Minuten. Die erhaltenen Schmelzstränge werden mittels eines Granulators zerkleinert. T A B E L L E : Verträgliche Bischungen @P EMI19.1 Zusammensetzung <SEP> Eigenschaften <tb> <SEP> Beispiel <SEP> Komponente <SEP> I <SEP> Komponente <SEP> II <tb> Nr. <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polymer <SEP> Kunststoff <SEP> K <SEP> Gew.-Teils <SEP> Copolymerisat <SEP> P ) <SEP> #sp/c <SEP> [ml/g] <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> Tg <tb> aus <SEP> Tg[ C] <SEP> [ C] <tb> 3 <SEP> 80 <SEP> PC <SEP> (Makrolon <SEP> 1143R) <SEP> 1) <SEP> 20 <SEP> MMA <SEP> /BHM <SEP> 2) <SEP> 95 <SEP> 20 <SEP> kler, <SEP> gelblich <SEP> 120 <tb> (55: :45 <SEP> Gew.-Tle) <tb> 4 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 95 <SEP> 11 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 130 <tb> 5 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 2400R) <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 95 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 127 <tb> 6 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 2800R) <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 95 <SEP> 21 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 128 <tb> 7 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 3100R) <SEP> 15 <SEP> MMa <SEP> / <SEP> BMM <SEP> 2) <SEP> 94 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 126 <tb> (50: :50 <SEP> Gew.-Tle) <tb> 8 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 3200R) <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 94 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 132 <tb> 9 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 3100R) <SEP> 15 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> MA <SEP> / <SEP> BMM <SEP> 2) <SEP> 92 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 136 <tb> (50:5:45 <SEP> Gew.-Tle) <tb> 10 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 3100R) <SEP> 15 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> BA <SEP> / <SEP> BHM <SEP> 88 <SEP> 16 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> 132 <tb> (50:5:45 <SEP> Gew.-Tle) <tb> 1) Polycarbonat: Handelsprodukt Makrolon 1143R usw. der Bayer AG 2) Die Abkürzungen stehen für die folgenden Monomeren; 3)Sämtliche Molekulargewichte der Copolymerisate P liegen im Bereich 1 . 104 bis 1 . 105. MMA = Methylmethacrylat BHM = 3-(2-Benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.octylbenzylmethacrylamid MA = Methylacrylat BA = Butylacrylat Ähnlich gute Ergebnisse werden auch mit 2-&alpha;-Cyano-ss,ss-(diphenylacryloyloxy)ethyl-1-methacrylat, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy)-propoxybenzophenon. 2-Hydroxy-4-acryloyloxyethyloxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-5-vinylphenyl)-2-benzotriazol erzielt. T A B E L L E : Verträgliche Mischungen MP (Fortsetzung) EMI20.1 Zusammensetzung <SEP> Eigenschaften <tb> <SEP> Beispiel <SEP> Komponente <SEP> I <SEP> Komponente <SEP> II <tb> Nr. <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polymer <SEP> Kunststoff <SEP> K <SEP> Gew.-Teile <SEP> Copolymerisat <SEP> P <SEP> #sp/c <SEP> [ml/#] <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> lg <tb> aus <SEP> Tg[ C] <SEP> Mischung <SEP> MP <SEP> [ C] <tb> 11 <SEP> 98 <SEP> PC <SEP> (RMAKROLON <SEP> 1143) <SEP> 1) <SEP> 2 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> BMM <SEP> 2) <SEP> 93 <SEP> 17 <SEP> Klar, <SEP> gelblich <SEP> 145 <tb> (40:60 <SEP> Gew.-Teile) <tb> 12 <SEP> 70 <SEP> PC <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> 30 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> BHM <SEP> 98 <SEP> 29 <SEP> " <SEP> 125 <tb> (99,9: :0,1 <SEP> Gew.-Teile) <tb> 13 <SEP> 99 <SEP> PC <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> 1 <SEP> BA <SEP> / <SEP> MB <SEP> 2) <SEP> -10 <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 143 <tb> (70:30 <SEP> Gew.-Teile) <tb> 14 <SEP> 97 <SEP> PC <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> 3 <SEP> EMA <SEP> / <SEP> HMB <SEP> 2) <SEP> 70 <SEP> 11 <SEP> " <SEP> 138 <tb> (95:5 <SEP> Gew.-Teile) <tb> 15 <SEP> 85 <SEP> PC <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> 15 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> CEM <SEP> 2) <SEP> 92 <SEP> 14 <SEP> " <SEP> 130 <tb> (80:20 <SEP> Gew. <SEP> Teile) <tb> 16 <SEP> 90 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> BBP <SEP> 2) <SEP> 88 <SEP> 18 <SEP> " <SEP> 132 <tb> (90:10 <SEP> Gew.-Teile) <tb> 17 <SEP> 85 <SEP> PVC <SEP> (R <SEP> VINNO <SEP> Y61M) <SEP> 3) <SEP> 15 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> BHM <SEP> 2) <SEP> 96 <SEP> 38 <SEP> " <SEP> 75 <tb> (55:45 <SEP> Gew.-Teile) <tb> 18 <SEP> 50 <SEP> PVOF <SEP> (RSOLEV <SEP> XPBN) <SEP> 4) <SEP> 50 <SEP> MMA <SEP> / <SEP> BMM <SEP> 2) <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 88 <tb> (50:50 <SEP> Gew.-Teile) <tb> 1) Polycarbonat: Handelsprodukt RHAKROLON 1143 usw. der Bayer AG 2) Die Abkürzungen stehen für folgenden Monomeren: MMA = Methylmethacrylat MMB = 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacrylamido-methylbenztriazol BBM = 3-(2-Benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.Octylbenzylmethacrylamid CEM = 2-(2-Cyano-3,3-diphenylacryloylamido-ethyl-methacrylat BA = Butylacrylat HBP = 2-(Hydroxy-3-methacryloyoxy-benzophenon MB = 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacryloylamid-benztriazol EMA = Ethylmethacrylat 3) Polyvinylchlorid: Handelsprodukt RVINNOL Y 61M der Wacker AG 4) Polyvinylidenfluorid: Handelsprodukt RSOLEV X PBN der Solvay, 5.A.

Claims: Verträgliche Polymermischungen Patentansprüche 1. Verträgliche (einphasische) Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die verträglichen Polymermischungen MP aus I) einem polymeren Kunststoff K ausgewählt aus der Klasse der Polycarbonate (PC), Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) und II) einem Copolymerisat P, das aus CC) monomeren Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C1-C10- Alkoholen zu 40 bis 99,99 Gew.-% (bezogen auf die Copolymerisate P) und aus ss) Monomeren der Formel I EMI21.1 worin R1 für Wasserstoff oder einen Methylrest, Y für Sauerstoff oder einen Rest - NR2 - worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z (a) einen 2-Hydroxyphenyl-Benzotriazolrest bzw. Derivate EMI21.2 worin R3 für Wasserstoff oder einen gegebenen falls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und q für null oder für eine Zahl von 1 bis 4 stehen kann, steht, und die Bindung von Z über den Sauerstoff oder - (CH2 )q oder direkt am Phenylrest erfolgen kann, wobei die jeweils freibleibende Position mit Wasserstoff besetzt sein soll, und gegebenenfalls noch Halogensub stituenten vorhanden sein können, und der Benzotriazolrest durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein kann, (b) einen 2-Hydroxybenzo- oder -acetophenonrest EMI22.1 worin m für 0 oder 1 und X für einen gegebenen falls mit Hydroxygruppen substituierten Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl oder Methylrest steht, (c) einen i-Cyano-ss,ss-diphenylrest EMI22.2 worin p für eine Zahl von 1 bis 4 und R5 und R5, für einen gegebenenfalls mit einem C1-C4-Akkyl- rest substituierten Phenylrest stehen, zu 0,01 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Copolyme bedeutet risate P / und gegebenenfalls aus ( ) weiteren Monomeren zu 0 bis 30 Gew.-% (bezogen aLf die Copolymerisate <RTI ID=23.3> r) aufgebaut ist. bestehen. 2. Verträgliche Polymermischungen MP gemäss Anspruch 1, durch gekennzeichnet, dass die Komponente I zu der Komponente II im Gewichtsverhältnis 50 bis 99,9 Gew.-% zu C.1 bis 50 Gew.-% steht. 3. Verträgliche Polymermischungen gemäss den Ansprüchen 1 und dadurch gekennzeichnet, dass das gelchranatographisch ermittelte Molekulargewicht der Copolymerisate P im beeich 10 000 bis 70 000 liegt 4. Verträgliche Polymermischungen MP gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine einzige Glastemperatur Tg besitzen. 5. Verträgliche Polymermischungen MP gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate F vcr dem Mischen eine Glastemperatur Tg von -20 bis + 1500 besitzen. 6. Verträgliche Polymermischungen MP gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate P Perl nach dem Polymerisationsverfahren hergestellt werden. 7. Verträgliche Polymermischungen MP gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Mischen der Kompo- nenten I und II hergestellt wurden. 8. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen mit einer Polymerschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Beschichtung Polymermischungen MP gemäss Anspruch 1 verwendet.

Inventors: LIEBLER, RALF, DR., RINGENBERG, WERNER
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1986
Main classification: C08J7
IPC codes: C08L1, C08L27, C08L33, C08J7, C08L69