ANIONICALLY DEPOSITABLE BINDER, METHOD FOR ITS PREPARATION COATING COMPOSITION BASED ON THIS BINDER AND ITS APPLICATION

Abstract: An anionically-precipitable binder (A), water-dispersable by neutralizing with bases, which binder can be obtained by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3 000 g/mol, based on biphenols with polyester polycarboxylic acids the functionality of which ranges from 3 to 8 and whose average molecular weight is smaller than 2 000 g/mol. The binder (A) has an acid number of between 50 and 120. In addition, process for producing the anionically precipitable binder (A) as well as coating based on the binder (A), for anodic electrophoretic coating and for use in spray-painting of tins.

Description: Anionisch abscheidbares Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung, Überzugsmittel auf Basis des Bindemittels sowie deren Verwendung. Die Erfindung betrifft ein anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Bindemittel (A), welches erhältlich ist durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens3800 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger. Epoxidharze, beispielsweise auf der Basis von 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, also Bisphenol A, sind als Bindemittel fUr zu Beschichtung von Dosen geeignete Lacke sowohl auf der Basis organischer Lösungsmittel als auch auf Wasserbasis bekannt. Bei konventioneller Spritzapplikation muss mit niedrigem Festkörper gearbeitet werden, um die erforderliche niedrige Viskosität einzustellen. Dadurch resultiert eine starke Belasung durch Lösungsmittelemissionen. Die Vorteile von wässrigen Systemen liegen in einer deutlich geringeren Lösungsmittelemission und einer Kostensenkung durch die eingesparten Lösungsmittel. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Applikation von Kunstharzdispersionen mittels der Elektrotauchlackierung, wobei eine nahezu 100 %ige Lackausbeute und eine nochmals verringerte Emission gegenüber der Spritzapplikation erreicht werden können. Ausserdem ist die Beschichtung unterschiedlichster Dosengeometrienmöglich durch den Effekt des Umgriffs bei der Elektrotauchlackierung. Für Getränkedosen mit überwiegend sauren FUllgütern ist die anodische Elektrotauchlackierung vorteilhafter als die kathodische Variante, da die kathodisch abgeschiedenen Filme zumeist Amin-Gruppen enthalten und somit durch saure Füllgüter angelöst werden können. Zur Anwendung von Bindemittelsystemen im wässrigen Medium mUssen diese durch die Einführung solubilisierender Gruppen derart modifiziert werden, dass ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares System entsteht. Aus P.V. Robinson, J.Coat. Technol. 53, Nr.674, Seite 23 (1981) und C.G. Demmer und N.S. Moss, J. Oil Col. Chem. Assoc. 65, 249 (1982) sind wasserverdUnnbare Bindemittelsysteme auf Epoxidharzbasis fUr Dosenlacke bekannt. Dabei werden in das Epoxidhar Carüoxylgruppen beispielsweise durch Reaktion der Epoxidgruppen mit Di- oder Polycarbonsäuren eingebaut. Eine andere Möglichkeit zur Einführung von Carboxylgruppen in das Bindemittel besteht darin, dass ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel mit einem Carbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird. Die Wasserlöslichkeit dieser Bindemittel wird durch Neutralisation mit flUchtigen Aminen ereicht. Systeme, in denen Polycarbonsäuren über HalVesterfunktionen an Polymere gebunden sind, sind Jedoch sehr hydrolyseanfällig. Die daraus resultierenden wässrigen Dispersionen weisen daher eine zu geringe Lagerstabilität auf. Aus der DE-PS 27 47 818 sind anionisch abscheidbare, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbare Bindemittel bekannt, die erhalten werden durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger. Das wassersolubilisierbare Harz wird hergstellt durch Addition eines Bisphenols an den Diglycidylether eines Bisphenols, wobei die Bisphenol Diglycidylether Epoxidäquivalentge- wichte bis etwa 2500 aufweisen. Das erhaltene Addukt wird gemäss der DE-PS 27 47 818 mit Carbonsäureanhydriden, wie beispielsweise mit Trimellitsäureanhydrid, weiter umgesetzt und mit Aminoplastharzen vernetzt. Daraus resultierende wässrige berzugszusammensetzungen werden gemäss der Patentschrift bevorzugt zur Beschichtung von Verpackungsbehältern aus Metall verwendet. Der Nachteil der aus der DE-PS 27 47 818 bekannten Zusammensetzungen besteht darin, dass die Carbonsäuren über Halbesterfunktionen an das polymere Epoxygrundharz gebunden sind, woraus sich eine Hydrolyseanfälligkeit ergibt. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, modifizierte Epoxidharze, insbesondere zur Beschichtung von Konserven- und Getränkedosen, zu entwickeln, wobei die modifizierten Epoxidharze lagerstabile, wässrige Dispersionen ergeben sollten. Daraus hergestellte Beschichtungsmittel sollten sich mit herkömmlichen Beschichtungstechniken einwandfrei verarbeiten und insbesondere problemlos mittels der anodischen Elektrotauchlackierung applizieren lassen. Die Elektrotauchlacke sollten unter Berücksichtigung der Gegebenheiten industrieller Dosenfertigung Beschichungszeiten zwischen 0,5 und 30 sec. ermöglichen. Unter diesen Bedingungen sollten sich die für Blechemballagen typischen Filmschichtstärken von 4 - 10 /um herstellen lassen. Die abgeschiedenen Filme sollten unempfindlich gegenüber in Frage kommenenden Spülmedien sein. Ausserdem sollten die Elektrotauchlacke in gleichem Masse für unterschiedliche Metallsubstrate, wie z.B. Weissblech und Alu miniumseinsetzbar sein. Die eingebrannten Lackfilme sollten mindestens das Eigenschaftsniveau konventioneller Innenschutzlacke bezüglich Porenfreiheit, Füllgutbe- ständigkeit, Blechhaftung, Härte, Elastizität und Geschmacksneutralität erreichen bzw. dieses übertreffen. Zur ersten Beurteilung der Füllgutbeständigkeit in Form von Kurztests ist dabei wichtig, die Pasteurisations- bzw. Sterilisationsbeständigkeit eingebrannter Lackfilme gegenüber verschiedenen Testlösungen, im einfachsten Fall gegenüber Wasser, zu bestimmen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe durch ein Bindemittel der eingangs genannten Art gelöst wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist,und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat. Bei den Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenolen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin. Erfindungsgemäss müssen diese Epoxidharze ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol aufweisen. Als Polyesterpolycarbonsäuren kommen bekannte Polykondensate aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäureanhydriden, aromatischen Tricarbonsäureanhydriden, aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden und - dianhydriden sowie aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen und Triolen in Frage. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Funktionalität der Polyestercarbonsäuren 4 bis 6 beträgt. Die Polykondensate können ferner mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifiziert sein. Als Beispiel für geeignete Esterdiole sei Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester genannt. Besonders bevorzugt werden Polykondensate aus mindestens dreiwertigen Polycarbonsäuren oder mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydriden mit Diolen verwendet. Als Beispiel hierfür sei das Kondensationsprodukt aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, also Neopentylglykol, genannt. Die Herstellung der Poly esterpolycarbonsäuren erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyverest ungsreaktionen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Polyesterpolvcarbonsäuren mit einem nicnt auszuschliessenden Anteil an Anhydridgruppen zu hydrolysestabilen, wässrigen Dispeisionen führen. Erfindungsgemäss besitzt das carboxylgruppenhaltige Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120, wobei es bevorzugt ist, wenn die Säurezahl des Bindemittels(A) 70 bis 90 beträgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen, wasserdispergierbaren Bindemittels (A) durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger in einem organischen Lösungsmittel oder LÖ5ungsmittelgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist, und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat. Bevorzugt beträgt die Funktionalität der Polyesterpolycarbonsäure 4 bis 6. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Polyesterpolycarbonsäuren Umsetzungsprodukte einer mindestens dreiwertigen Polycarbonsäure oder eines mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diol ist. Zu nennen ist hierbei das Kondensationsprodukt aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl-1,3propandiol. Die Polyesterpolycarbonsäuren können mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifziert sein. Die Säurezahl des Bindemittels (A) beträgt vorteilhafterweise 70 bis 90. Die Umsetzung der hochmolekularen Epoxidharze mit Polyesterpolycarbonsäuren erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Die Umsetzungstemperatur beträgt 20 bis 220 OC, bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 150 OC. Vorteilhafterweise werden Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine, verwendet. Als besonders geeigneter Katalysator ist N, N Dimethylbenzylamin zu nennen. Der Erfindung betrifft auch ein anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Elektrotauchlacküberzugsmittel auf der Basis des zuvor beschriebenen, erfindungsgemässen Epoxidharz-Bindemittels (A), wobei das Uberzugsmittel organisches Lösungsmittel und Wasser, sowie gegebenenfalls bis zu 16 Gewichts % Vernetzungsmittel (B), bezogen auf die Summe von (A) und (B), sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel und Katalysatoren enthält. Das Bindemittel (A) ist dabei nach dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemässen Verfahren darstellbar. Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel (B) Aminoplastharze und/oder Phenolharze verwendet. Die erfindungsgemässen Elektrotauchlacküberzugsmittel enthalten weiterhin ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel, das bzw. die die Effektivität der anodischen Abscheidung und den Verlauf des Lackfilms positiv beeinflussen. Dabei kommen Monoalkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glykolether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethyl- ether und dessen höhere Homologe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder entsprechende Ether des 1,2- und 1,3 Propandiols in Frage. Der Gehalt der wässrigen Dispersion an Cosolventien , bezogen auf das Gesamtgewicht des Uberzugsmittels, beträgt im allgemeinen 1 bis 15 Gewichts-%, bevorzugt sind 4 - 12 Gewichts-%. Die erfindungsgemässen Elektrotauchlacküberzugsmittel enthalten gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel. Als letztere sind Weichmacher, Stabilisatoren, Netz- und Dispergiermittel zu nennen. Gegebenenfalls werden auch Katalysatoren verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen, anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bindemittel (A) in organischem Lösungsmittel mit dem Vernetzungsmittel (B) präkondensiert wird und das erhaltene Bindemittelsystem unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Elektrotauchlacküberzugs mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das erfindungsgemässe Bindemittel (A) mit dem Vernetzungsmittel (B) in organischem Lösungsmittel vermischt wird, das Gemisch unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, FUll stoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Elektrotauchlacküberzugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bindemittel (A) in organischem Lösungsmittel unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird. Die zur Solulbilisierung notwendige, zumindest teilweise Neutralisierung der Carboxylgruppen der erfindungsgemässen Elektrotauchlacküberzugsmittel kann mit den aus der Elektrotauchlackierung bekannten Basen, insbesondere Aminen, erfolgen. Bevorzugt werden tertiäre Amine, besonders bevorzugt Triethylamin und N, N-Dimethylaminoethanol, eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats, bei dem das Substrat in ein wässriges Bad auf der Basis der erfindungsgemässen, zuvor beschriebenen Überzugsmittel eintaucht, als Anode geschaltet wird, mittels Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird, das Substrat aus dem Bad entfernt wird und der Film durch Einbrennen gehärtet wird. Die oben beschriebenen erfindungsgemässen Elektrotauchlacküberzugsmittel werden vorteilhafterweise für die anodische Elektrotauchlackierung von Dosen verwendet. Sie können auch zur Spritzapplikation von Dosen eingesetzt werden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert: Beispiele: Herstellung einer Polyesterpolycarbonsäure (1) In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider ausgertistet ist, werden 20,6 Teile 4-Methyl-2-pentanon eingewogen und auf 110 OC erwärmt. Dazu werden unter RUhren 35,6 Teile Trimellitsäureanhy drid egeben. Nach portionsweiser Zugabe von 12,9 Teilen ,',2 ;himethyl-1,3-propandiol wird innerhalb von 6 Stunden von 110 OC auf 200 0C erwärmt. Das bei der Kondensation freigesetzte Wasser wird Uber den Wasserabscheider abgetrennt. wenn die Säurezahl auf 300 mg KOH/g gesunken ist, wird das 4-2lethyl-2-pentanon im Vakuum abdestilliert und die Temperatur auf 140 C gesenkt. Nach Zugabe von 31,0 Teilen Ethyienglykolmonobutylether resultiert eine 60 Ó-ige Lösung, die 40 %-ig in thylengly- kolmonobutylether eine Viskosität von 300 mPa.s (23 OC) besitzt. Beispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit der Polyesterpolycarbonsäure (1) In einem Vierhalskolben, der mit RUhrer, Thermometer und RUckflusskühler ausgerüstet ist, werden 31,1 Teile der Polyesterpolycarbonsäure (1) mit 25,0 Teilen vthy- lenglykolmonobutylether gemischt und unter Riihren auf 120 C erwärmt. Dazu werden portionsweise 37,46 Teile eines hochmolekularen Epoxidharzes auf Basis von Bisphe- nol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3300 gegeben. Nach Erwärmung auf 130 C und Zugabe von 0,14 Teilen N,N -Dimethylbenzylamin wird 7 Stunden bei 130 OC gerührt. Die Säurezahl fällt dabei auf 71 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf 90 OC werden 6,3 Teile eines Phenolformaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 OC gerührt. Nach Abkühlen auf 60 0C werden 6,3 Teile Triethylamin zugefügt und der Festkörper mit Ethylenglykolmonobutylether auf 55 ,e;S eingestellt. Vergleichsbeispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit Trimellitsäureanhydrid Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird das in Bei splel 1 eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt. Dazu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Spoxidhar- zes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent- gewicht von 3300 in 41,0 Teilen Hthylengklykolmonobutyl- ether gelöst und bei 130 OC mit 1,94 Teilen Isononansäure und 0,06 Teilen N, N-Dimethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/e gefallen ist. Es werden 7,7 Teile Trimmelitsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 90 OC werden 3,5 Teile eines Phenolformaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 OC gerührt. Nach Abkühlen auf 50 OC werden 4,0 Teile Triethylamin zugefügt. Der Festkörper liegt dann bei 55 %. Vergleichsbeispiel 2: Modifizierung eines Fpoxidharzes mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsbindung wird das in Beispiel 1 eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt. Dazu wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, wobei jedoch die 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid durch 11,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzt werden und bis auf eine Säurezahl von 73 mg KOli/g kondensiert wird. Herstellung von Bindemittel-Dispersionen aus den Bindemitteln des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 3ie Bindemittellösungen des Beispiels 1 und der Ver aleichsbeispiele 1 und 2 werden jeweils langsam unter starkem Rühren in entionisiertes wasser eindispergiert und auf einen Festkörper von 25 ' eingestellt. Die Sigen- schaften und Kennzahlen der resultierenden Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Dispersion A B C Bindemittel Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Lagerstabilität der Dispersion A6 mon (20 OC) < 1 mon (20 OC) < 1 mon (20 OC) pH-Wert 7,8 8,5 5,9 spez. Leitfähigkeit (/uS/cm) 2500 2000 2200 Die Bindemittel-Dispersionen B und C besitzen keine ausreichende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel weitgehend koaguliert und die Dispersion zerstört. Die Dispersion A ist dagegen auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment. Beispiel 2: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion A aus Tabelle 1 Die anionische Bindemittel-Dispersion wird auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. sinne unlackierte, zweiteilige Getränkedose aus Weissblech wird am Bördelrand mit einer elektrisch leitenden Klammer gehalten, mit dem Elektrotauchlack gefüllt und in ein gegen wurde isoliertes, leitendes Gefäss mit einem Durchmesser von 20 cm vollständig eingetaucht, welches zuvor ebenfalls mit dem Elektrotauchlack befüllt worden ist. Der positive Pol einer Gleich stromspannllngsquelle wird an die Dose und der negative Pol an das Aussengefäss angeschlossen. nie Beschichtung erfolgt unter Verwendung einer '4ilfskathode im Inneren der Dose. Nach dem Abspülen mit entionisiertem Wasser wird 2 min bei 210 OC im TTmluftofen eingebrannt. Die Dose ist innen und aussen vollständig mit einem dünnen Klarlackfilm überzogen, der porendicht ist. messwerte vgl. Tabelle 2. Beispiel 3: Beschichtung einer Getränkedose mit der pigmentierten Bindemittel-Dispersion A aus Tabelle 1 Das Bindemittel aus Beispiel lwirdrnit Titandioxid pigmentiert (Bindemittel: Pigment = 1 : 1) und auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Beschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist vollständig mit einem weissen Lackfilm überzogen. Messwerte vgl. Tabelle 2. Vergleichsbeispiel 3: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemittel-Dispersion 8 Die anionische Bindemittel-Dispersion B wird auf einen Festkörper von 12,5 /g mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Beschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist innen und aussen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflä chenstörungen aufweist. Messwerte vgl. Tabelle 2. Vergleichsbeispiel 4: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemittel-Dispersion C Die anionische Bindemittel-Dispersion C wird auf einen Festkörper von 12,5 S mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die 3eschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist innen und aussen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Messwerte val. Tabelle 2. Tabelle 2 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs- Vergleichs beispiel 3 beispiel 4 Festkörper 12,5 % 12,5 % 12,5 % 12,5 % pH-Wert 7,8 7,8 8,5 5,9 spez. Leitf. 2500 uS/cm 2600/uS/cm 2000 ,uS/cm 2200 uS/cm Badtemperatur 27 C 27 C 27 C 27 C Abscheidezeit 20 s 20 s 20 s 20 s Abscheidespannung 50 V 60 V 160 V 90 V Lackauflage/Dose 480 mg 750 mg 450 mg 460 mg Oberfläche glänzend @1 änzend matt matt Porigkeit mA (Enamel-rater) 0,0 0,0 10 10 Lackhcftung (Gitterschnitt) Gt O Gt O Gt 1 Gt 1 Sterilisation mit Wasser (30min/121 OC) i. O. i. 0. Wasserauf- Wasserauf- nhme nahme (Blushing) (Blushing) Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Bei- spielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beein- trächtigungen gegenüber Wasser als Füllgut. Gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle einer 2-teiligen Getränkedose aus Weissblech eine solche aus Aluminium verwendet wird. Beispiel 4: Beschichtung einer Getränkedose mittels Spritzlackierung mit der Bindemitteldis persion A Mit der anionischen Bindemitteldispersion A wird die Innenseite einer 2-teiligen Getränkedose aus Weissblech spritzlackiert. Als Spritzdruck wird 65 bar gewählt. Die Lackierung wird 2 min bei 210 OC im Umluftofen eingebrannt. Ss resultiert eine aufgetragene Lackschicht von 220 mg trocken /0,33 1-Dose. Der Lackfilm ist klar und glänzend und weist eine Porigkeit (Enamelrater) von 0,8 mA auf. Die übrigen lacktechnischen ig-enschaften (Haftung und Sterilisationsbeständigkeit) entsprechen denen der Beispiele 2 und 3 aus Tabelle 2.

Claims: Anionically depositable binder (A) which is water-dispersible on neutralization with bases and is obtainable by reaction of epoxy resins based on bisphenols with a carboxyl-containing polyester, characterised in that the carboxyl-containing polyesters used are polycondensates of aromatic and/or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic anhydrides, aromatic tricarboxylic anhydrides, aromatic tetracarboxylic anhydrides and dianhydrides and also aliphatic and cycloaliphatic di- and triols, the functionality of the carboxyl-containing polyester is from 3 to 8, its average molecular weight is less than 2000 g/mol, the epoxy resins have an average molecular weight of at least 3000 g/mol and the binder (A) has an acid number of from 50 to 120. Process for preparing an anionically depositable binder (A) which is water-dispersible on neutralisation with bases by reacting epoxy resins based on bisphenols with a carboxyl-containing polyester in an organic solvent or solvent mixture, characterised in that the carboxyl-containing polyesters used are polycondensates of aromatic and/or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic anhydrides, aromatic tricarboxylic anhydrides, aromatic tetracarboxylic anhydrides and dianhydrides and also aliphatic and cycloaliphatic di- and triols, the functionality of the carboxyl-containing polyester is from 3 to 8, its average molecular weight is less than 2000 g/mol, the epoxy resins have an average molecular weight of at least 3000 g/mol and the binder (A) has an acid number of from 50 to 120. Binder or process according to Claim 1 or 2, characterised in that the functionality of the polyester polycarboxylic acids is from 4 to 6. Binder or process according to Claim 1, 2 or 3, characterised in that the polyester polycarboxylic acids are reaction products of an at least tribasic polycarboxylic acid or of an at least tribasic polycarboxylic anhydride with a diol. Binder or process according to Claim 4, characterised in that the polyester polycarboxylic acids are condensation products of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. Binder or process according to Claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterised in that the polyester polycarboxylic acids have been modified with ester diols and/or glycidyl esters of monocarboxylic acids. Binder or process according to Claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterised in that the acid number of the binder (A) is 70 to 90. Process according to Claim 2 to 7, characterised in that the reaction of the epoxy resin with the polyester polycarboxylic acids is carried out at 80 to 150°C in the presence or absence of a catalyst. Anionically depositable electrocoating agent which is water-dispersible on neutralisation with bases and which is based on the binder (A), prepared according to Claim 2 to 8, the coating agent containing organic solvent and water and also, if desired, up to 16 % by weight of crosslinking agent (B), based on the total amount of (A) and (B), as well as, if desired, pigments, fillers, coating assistants and catalysts. Electrocoating agent according to Claim 9, characterised in that crosslinking agent (B) is an amino resin and/or a phenolic resin. Electrocoating agent according to Claim 9 or 10, characterised in that it contains 1 to 15 % by weight, preferably 4 to 12 % by weight, based on the total weight of the coating agent, of organic solvent or solvents. Process for preparing the anionically depositable electrocoating agent according to Claim 9 to 11, which is water-dispersible on neutralisation with bases, characterised in that the binder (A) is precondensed with crosslinking agent (B) in an organic solvent and the resulting binder system is dispersed in the presence of bases in water and, if desired, pigments, catalysts, fillers and coating assistants are added, a solids content of 5 to 40 % by weight being set in the course of the dispersing in water. Process for preparing the anionically depositable electrocoating agent according to Claim 9 to 11, which is water-dispersible on neutralisation with bases, characterised in that the binder (A) is mixed with crosslinking agent (B) in an organic solvent, the mixture is dispersed in the presence of bases in water and, if desired, pigments, catalysts, fillers and coating assistants are added, a solids content of 5 to 40 % by weight being set in the course of the dispersing in water. Process for preparing the anionically depositable electrocoating agent according to Claim 9 to 11, which is water-dispersible on neutralisation with bases, characterised in that the binder (A) is dispersed in an organic solvent in the presence of bases in water and, if desired, pigments, catalysts, fillers and coating assistants are added, a solids content of 5 to 40 % by weight being set in the course of the dispersing in water. Process for coating an electroconductive substrate by dipping the substrate into an aqueous bath based on the coating agent prepared according to Claim 12, 13 or 14, connecting the substrate as the anode, depositing a film on the substrate by means of direct current, removing the substrate from the bath and curing the film by baking. Method of using the anionically depositable electrocoating agent prepared by the process according to Claim 12, 13 or 14, for the anodic electrocoating of cans. Method of using the coating agent prepared by the process according to Claim 12, 13 or 14, for the spray-coating of cans.

Inventors: HILLE, HANS-DIETER, HOELSCHER, HANS-JOERG, DR., REICHELT, UWE, SCHERPING, KARL-HEINZ, DR., Hölscher, Hans-Jörg, Dr.
Applicants: BASF LACKE + FARBEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C09D5
IPC codes: C08L67, C09D163, C09D167, C08L63, C09D5