ALPHA-FLUOROACRYLIC-ACID ESTERS AND THEIR POLYMERS

Abstract: 1. Claims for the Contracting States : BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE An alpha-fluoroacrylic ester of the formula (1) CH2 = CF-CO-O-C(CF3 )2 -R, in which R denotes a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, an aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms for an aromatic radical having 4 to 10 carbon atoms. 1. Claims for the Contracting State : AT A process for preparing an alpha-fluoroacrylic ester, which comprises reacting in a first process step a dimethyl alpha-fluoromalonate with formaldehyde, then in a second process step subjecting the resulting hydroxymethylated dimethyl alpha-fluoromalonate to hydrolysis, decarboxylation and dehydration and subsequently, in a third process step, esterifying the resulting alpha-fluoroacrylic acid, if desired in the form of an acid halide, with an alcohol of the formula (3) HO-C(CF3 )2 -R, in which R denotes a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, an aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms for an aromatic radical having 4 to 10 carbon atoms, if desired in the form of an alkali metal alcoholate.

Description: a-Fluoracrylsaureester und deren Polymere Die Erfindung bezieht sich auf a-Fluoracrylsäureester und deren Polymere, Verfahren zur Herstellung von a-Fluoracryl- saureestern und deren Polymeren sowie die Verwendung dieser Polymeren. Ester der a-Fluoracrylsaure sind bereits bekannt. So wird der Phenylester der a-Fluoracrylsä.ure dadurch hergestellt, daS Monofluoressigsäureethylester in Gegenwart von Natriumethylat mit Ethyloxalat umgesetzt wird, das erhaltene Natrium-a-fluoracrylat mit Thionylchlorid in a-Fluoracryloylchlorid umgewandet wird und letzteres dann mit Phenol verestert wird (deutsche Patentschrift 29 50 491= US-Patentschrift 4 297 466). Hierbei ist nachteilig, dass der hochtoxische Monofluoressigsäureethylester eingesetzt werden muss. Der a-Fluoracrylsäurephenylester ist polymerisierbar und dient zur Herstellung von Polymeren, die bei Raumtemperatur transparente bzw. durchsichtige oder lichtdurchlässige und farblose Feststoffe darstellen. Weitere Ester der a-Fluoracrylsaure, insbesondere Butyla-fluoracrylat, sind herstellbar durch saure Hydrolyse des jeweiligen a-Hydroxymethyl-a-fluormalonats und anschliessende Decarboxylierung des Hydrolyseproduktes unter gleichzeiti ger Alkoholabspaltung (britische Patentschrift 1 115 287). Allerdings ist diese Methode nur am Beispiel des Butyl-afluoracrylats beschrieben; unter Lichteinfluss polymerisiert der Ester rasch. Ferner ist bekannt, dass Polymere von a-Halogenacrylsaureestern mit halogenhaltigen Alkoholkomponenten zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten dienen (US-Patentschrift 4 259 407). Als Ausgangsmaterial werden Monomere der Formel H2C = CX-COOR verwendet, in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist und R eine fluorierte Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe darstellt. Unter den Polymeren, die als Halogen nur Fluor enthalten, ist beispielsweise Poly(trifluorisopropyl- efluoracrylat erwähnt; über irgendwelche Eigenschaften dieses Polymers oder des entsprechenden Monomers sind jedoch keine Angaben vorhanden. Schliesslich ist ein optisches Material bekannt, das aus einem polymeren a-Fluoracrylsäureester besteht, der sowohl am ss-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe als auch in der Alkoholkomponente Deuteriumatome enthalten kann (Europäische Anmeldungsveröffentlichung 0 128 517). Diese Polymeren dienen als Kernmaterial für optische Fasern; sie zeigen ein Molekulargewicht von 200 000 bis 5 000 000 (Gelpermeation), einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,60 und eine Erweichungstemperatur von 100 bis 200"C. Als Mantelmaterial der optischen Fasern werden Polymere verwendet, die einen niedrigeren Brechungsindex aufweisen; hierfür eignen sich beispielsweise Polymere von FFluoracrylsäureestern, deren Alkoholkomponente Fluoratome enthält, z.B. Trifluorethyl a-fluoracrylat und Hexafluorisobutyl-a-fluoracrylat. Herstellung und Eigenschaften der vorgenannten Poly(fluoralkyl-a-fluoracrylate) sind ebenfalls beschrieben (Europäische Anmeldungsveröffentlichung 0 128 516). Die Polymere werden erhalten durch radikalisch initiierte Polymerisation der Monomeren in Masse, Lösung oder Suspension in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 100 C. Die Polymeren zeigen ein Molekulargewicht von 200 000 bis 5 000 000 (Gelpermeation), einen Brechungsindex von 1,36 bis 1,44 und eine Erweichungstemperatur von 80 bis 14000. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Estern der o-Fluoracrylsäure mit hochfluoriertem Alkoholrest sowie der entsprechenden Polymeren, die sich zu Gegenständen mit hoher Transparenz verarbeiten lassen. Die Erfindung betrifft a-Fluoracrylsäureester der Formel (1) (1) CH2= CF-CO-O-C(CF3)2-R, in der R ein Wasserstoffatom, ein Deuteriumatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; hierzu gehört beispielsweise der a-Fluoracrylsäure-hexafluorisopropylester der Formel (2) (2) CH2= CF-Co-o-C(CF3)2-H. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines -Fluoracrylsäureesters, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Verfahrensschritt a Fluormalonsäure-dimethylester mit Formaldehyd ungesetzt wird, dann in einem zweiten Verfahrensschritt der erhaltene hydroxymethylierte a-Fluormalonsäure-dimethylester hydrolysiert, decarboxyliert und dehydratisiert wird und anschliessend in einem dritten Verfahrensschritt die erhaltene a-Fluoracrylsäure, gegebenenfalls in Form eines Säurehalogenids, mit einem Alkohol der Formel (3) (3) HO-C(CF3)2-R, in der R die bei Formel (1) angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form eines Alkalialkoholats, verestert wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein fluorhaltiges Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es im wesentlichen aus Monomereinheiten besteht, die sich von einem a-Fluoracrylsäureester der Formel (1) ableiten. Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers durch radikalisch initiierte Polymerisation eines fluorhaltigen Monomers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein a-Fluoracrylsaureester der Formel (1), gegebenenfalls im Gemisch mit einer anderen, copolymerisierbaren Vinylverbindung, bei einer Temperatur von 60 bis 1500C polymersiert wird. Schliesslich betrifft die Erfindung noch die Verwendung eines fluorhaltigen Polymers, das im wesentlichen aus Monomereinheiten besteht, die sich von einem a-Fluoracryl saureester der Formel (1) ableiten, als Material zur Herstellung von transparenten Gegenstanden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines a-Fluoracrylsaureesters wird in drei Stufen durchgeführt: Zunächst wird a-Fluormalonsaure-dimethylester mit Formaldehyd zu a-Hydroxymethyl-a-fluormaionsäuredi- methylester umgesetzt, dieser wird dann hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt wird decarboxyliert und dehydratisiert, und schliesslich wird die erhaltene a-Fluoracry säure mit einem Alkohol der Formel (3) verestert. Im ersten Verfahrensschritt wird a-Fluormalonsaure-dimethyl- ester einer Hydroxymethylierung mit Formaldehyd unterworfen. ( -Fluormalonsäure-dimethylester ist eine bekannte Verbindung; s. Journal of Fluorine Chemistry 25 (1984), 203 - 212.) Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, die einen Formaldehydgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent aufweist. Der Formaldehyd wird in einer Menge von 1 bis 10 moi, vorzugsweise 1,1 bis 3 mol, eingesetzt (bezogen auf 1 mol a-Fluor malonsäure-dimethylester). Statt Formaldehyd kann auch Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder 1,3,5-Trioxan verwendet werden. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchzuführen, der dann in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 15 Molprozent (bezogen auf den a-Fluormalonsäure- dimethylester) verwendet wird. Als Katalysator dient insbesondere ein Alkalihydrogencarbonat, z.B. Kaliumhdro- gencarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 5 bis 40"C, vorzugsweise von 15 bis 30"C durchgeführt. Der entstandene a-Hydroxy methyl- -fluormalonsaure-dimethylester wird anschliessend aus dem Reaktionsgemisch isoliert, vorzugsweise durch Aussalzen oder Extraktion mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Tösungsmittels. Als Lösungsmittel eignet sich vor allem ein aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 , 1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von Aussalzen und Extraktion; dabei wird das Reaktionsgemisch zunächst mit einer gesättigten Salzlösung (Ammoniumsulfat, Natriumchlorid) versetzt und dieses Gemisch wird dann extrahiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels wird a-Hydroxymethyl-a-fluormalonsäure als farbloser Feststoff gewonnen. Im zweiten Verfahrensschritt wird der a-H9droxymethyl-a- fluormalonsäure-dimethylester in einem wässrigen sauren Medium hydrolysiert, und das Hydrolyseprodukt wird decarboxyliert und dehydratisiert. Die Reaktion wird bei einem pH-Wert von -1 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2, durchgeführt; das saure Milieu wird mit Hilfe einer wassrigen Säurelösung hergestellt, vorzugsweise einer verdünnten anorganischen Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90 bis llO"C, vorzugsweise 95 bis 105 C. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 1013 bis 600 mbar destilliert, und das Destillat wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Als Lösungsmittel wird hier ebenfalls ein mit Wasser nicht mischbares Nö- sungsmittel verwendet, vorzugsweise ein Ether wie Diethylether. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird a-Fluor acrylsäure als farbloser Feststoff erhalten. In einer be vorzugten Variante wird die zu Fluoracrylsäure als Ammonium- salz isoliert. Dazu wird durch die nach der Extraktion erhaltene Lösung gasförmiges Ammoniak geleitet, und der farblose kristalline Niederschlag wird dann vom Lösung mittel befreit. Im dritten Verfahrensschritt wird die < -Fluoracrylsäure mit einem Alkohol der Formel (3) verestert. Der Alkohol wird in einer Menge von 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, eingesetzt (bezogen auf 1 mol i-Pluoracrylsäure). Für die Veresterung wird die -?luoracrylsaure als solche oder vorzugsweise in Form eines Saurehalogenids, insbesondere als -?luoracrylsäurechlorid, eingesetzt. Das Säurehalogenid wird mit Hilfe eines üblichen Halogenierungsmittels hergestellt, z.B. Oxalylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Benzoylchlorid, Benzotrichlorid, Phosphortribromid, Schwefeltetrafluorid und insbesondere Thionylchlorid. Die Halogenierung mit Thionylchlorid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Dimethylformamid. Die Umsetzung wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, Xylol und Trimethylbenzol, als Lösungsmittel durchgeführt, und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100 C, vorzugsweise 70 bis 90 C. Die Veresterung wird ebenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt, und die Reaktionstemperatur betragt hier 0 bis 50 C, vorzugs- weise 5 bis 25 C. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, ferner symmetrische, asymmetrische oder cyclische Ether, z.B. Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, tert.Butylmethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlor methan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 , 1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol, und auch aliphatische oder aromatische Nitrile, z.B. Acetonitril und Benzonitril. Es ist zweckmässig, die Veresterung des Säurehalogenids in Gegenwart einer organischen Base durchzuführen, insbesondere eines Trialkylamins mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z.B Triethylamin, Triisopropylamin und Tributylamin. Die Base wird in einer Menge von 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, eingesetzt (bezogen auf 1 mol a-Fluoracrylsäure). Aus dem Reaktionsgemisch wird der erhaltene -Fluoracryl- säureester durch Destillation, vorzugsweise bei einem Druck von 200 bis 1013 mbar, isoliert. Die Destillation wird zweckmässigerweise in Gegenwart von 100 bis 500 ppm eines handelsüblichen Polymerisationsinhibitors, z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, durchgeführt. Die Reinigung erfolgt durch erneute Destillation oder Umkristallisation. Für die Veresterung der a-Fluoracrylsäureester wird ein Alkohol der Formel (3) verwendet (3) HO-C(CF3)2-R, in der R ein Wasserstoffatom, ein Deuteriumatom, ein Halogenatom (vorzugsweise ein Fluoratom), einen aliphatischen Rest (vorzugsweise einen Alkylrest, der gegebenenfalls Deuteriumatome oder Fluoratome aufweist) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest (vorzugsweise einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem oder mehreren niederen Alkyloder Alkoxyresten substituiert ist) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Alkohole sind beispielsweise 1,1,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-Hexa- fluor-2-propanol-D2, Perfluor-2-propanol, Perfluor-tert.butanol, Perfluor-1,1-dimethyl-propanol, 1,1,1,3,3,3 Hexafluor-2-methyl-2-propanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)propanol, 1 ,i-Bis(trifluormethyl)propanol-D5, 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2-methyl-2-propanol, Perfluor-2 ,3-dimethyl-2- butanol, Hexafluor-2-phenyl-2-propanol, Hexafluor-2 (4-fluorphenyl)-2-propanol, Hexafluor-2-( 3,4-dimethyl- phenyl)-2-propanol, Hexafluor-2-(4-methoxyphenyl)-2propanol, Hexafluor-2-(2-furyl)-2-propanol, Hexafluor2-(2-thienyl)-2-propanol. Der Alkohol wird gegebenenfalls in Form eines Alkalialkoholats, vorzugsweise eines Natrium alkoholats oder Kaliumalkoholats, eingesetzt. Die erfindungsgemässen Ester der < -Fluoracrylsäure sind bei Raumtemperatur farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe. Sie sind polymerisierbar und eignen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Fluorpolymeren. Sie sind auch mit anderen Vinylverbindungen copolymerisierbar. Solche besonders geeigneten Vinylverbindungen sind Ester der Methacrylsaure und Ester der < -Fluoracrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäurealkylester und -Fluoracrylsäurealkylester mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Beispiele hierfür sind insbesondere Methacrylsäuremethylester und < -Fluoracrylsäuremethylester. Das Gewichtsverhältnis von oc-Fluoracrylsäureester zu den als Comonomeren eingesetzten anderen Vinylverbindungen beträgt im allgemeinen 60 : 40 bis 99 : 1, vorzugsweise 65 : 35 bis 75 : 25. Die Polymerisation wird in üblicher Weise, vorzugsweise in Masse, mit Hilfe eines radikalisch wirksamen Initiators durchgeführt. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und organische Peroxide wie tert .-Butylperoxid, tert .-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylperoxyisobutyrat. Die Menge des Initiators liegt im Bereich von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Mol pro 100 Mol des oder der Monomeren. Vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (Reglers). Hierfür eignen sich insbesondere Merkaptane wie Butylmerkaptan, tert.-Butylmerkaptan, Propylmerkaptan, Phenylmerkaptan und tert. Hexylmerkaptan sowie Ester der Merkaptoessigsäure, z.B. Ethylmerkaptoacetat und Ethylenglykolbis(merkaptoacetat). Die Polymerisationstemperatur beträgt 60 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1300C. Es ist empfehlenswert, das Reaktionsgemisch vor Beginn der Polymerisation zu entgasen. Hierzu wird das Reaktionsgemisch aus Monomeren, Initiator und gegebenenfalls Regler in einem Reaktor zunächst auf eine Temperatur von mindestens -100 C abgekühlt, dann wird der Reaktor evakuiert und in verschlossenem Zustand auf eine Temperatur von 0 bis 25"C erwärmt; dieser Vorgang kann mehrere Male wiederholt werden. Das erfindungsgemässe Polymer entsteht in Form einer glasklaren Masse, die thermoplastisch verformbar ist. Es ist daher vor allem als Material zur Herstellung von transparenten Gegenständen geeignet, z.B. Resistmaterialien, Linsen und Lichtwellenleiter. Die spektrale Durchlässigkeit des Polymers ist besonders hoch im Wellenlängenbereich von 600 bis 1300 nm. Das Polymer zeigt die nachstehenden charakteristischen Eigenschaften: Mittlere Molmasse 8 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000 (gemessen nach der Lichtstreuungsmethode); Glasumwandlungstemperatur: 95 bis 1500C, vorzugsweise 100 bis 145"C; Zersetzungstemperatur: mindestens 230 C, vorzugsweise 250 bis 300"C. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Beispiel 1 a) In einem 4-Liter-Glaskolben wurden 48 g (0,48 mol) Kaliumhydrogencarbonat in 535 g (6,59 mol) wässriger Formaldehydlösung (37gewichtsprozentig) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 841 g (5,6 mol) a-Fluormalon saure-dimethylester unter Rühren innerhalb von 3 1/2 Stunden zugetropft; dabei wurde die Temperatur im Bereich von 20 bis 250C gehalten. Während einer Nach rührzeit von 2 Stunden bei derselben Temperatur fiel a-Hydroxymethyl- -fluormalonsäuredimethylester als farbloser Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend mit 2500 g einer wässrigen gesättigten Ammoniumsulfatlösung versetzt und dann mit Dichlor methan extrahiert. Die Extraktionslösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestil lieren des Dichlormethans (Badtemperatur 40"C, 25 mbar) wurden 906 g (90 Prozent der Theorie) a-Hydroxymethyl a-fluormalonsäure-dimethylester erhalten. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (Prozent): berechnet: C 40,0 H 5,04 F 10,54 0 44,4 gefunden: 39,9 5,1 10,4 44,6 b) In einem 2-Liter-Glaskolben, der mit Thermometer und Rührer und über eine Vigreux-Kolonne mit einem Destil Iationsaufsatz versehen war, wurden 175 g (0,97 mol) a-Hydroxymethyl-a-fluormalonsaure-dimethylester, 750 ml Wasser und 750 ml Salzsäure (36gewichtsprozentig) 2 1/2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dabei betrug die Tem peratur des Reaktionsgemisches 103"C. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Das Destillat wurde mit 1 g Hydrochinonmonomethylether versetzt und mit Diethyl- ether extrahiert, und die Extraktionslösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. In die Lösung wurden dann bei Raumtemperatur 17 g (1 mol) gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Der dadurch erhaltene farblose Niederschlag wurde abfiltriert, mit Diethylether ge waschen und bei Raumtemperatur und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 70,8 g (68 Prozent der The orie) Ammonium-a-fluoracrylat erhalten. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (Prozent): berechnet: C 33,6 H 5,6 F 17,7 N 13,1 0 29,9 gefunden: 33,3 5,6 17,8 13,1 29,9 c) In einem 2-Liter-Glaskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen war, wurden 1,2 1 o-Xylol, 29 g (0,4 mol) Dimethylformamid und 200 g (1,87 mol) Ammonium-a-fluoracrylat vorgelegt. In diese Vorlage wurden innerhalb von 1 Stunde 238 g (2,0 mol) Thionylchlorid zugetropft. Das Reaktionsge misch wurde dann 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 80"C gehalten. Nach anschliessender Abkühlung auf eine Temperatur von 0 C wurde dem Gemisch ein Gemisch aus 202 g (2 mol) Triethylamin und 336 g (2 mol) Hexa fluorisopropanol innerhalb von 30 Minuten zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde noch 30 Minuten nach gerührt, und der entstandene Niederschlag wurde ab filtriert. Das Filtrat wurde mit 1 g Hydrochinonmono methylether versetzt und rasch bei einem Druck von 266 mbar destilliert. Die im Temperaturbereich von 45 bis 850C erhaltene Fraktion wurde mit Salzsäure (2,4 molar) und mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut destilliert, und es wurden 232 g (52 Prozent der Theorie) reiner a-Fluoracrylsaure-hexafluoriso- propylester erhalten. Dieser stellte eine farblose Flüssigkeit dar mit einem Brechungsindex n23 = 1,3145, einen Siedepunkt von 46,8"C (bei 213 mbar) und einer Dichte von 1,453 g/cm3 (bei 25"C). Im Wellenlangenbe- reich von 380 bis 680 nm zeigte er eine mittlere Transmission von mehr als 99 Prozent. Die Identifizierung erfolgte mit Hilfe des 1H-NMR-Spektrums (Tetramethylsilan als Standard) und des 19F-NMR- Spektrums (Trifluormethan als Standard); Deuterochloroform diente dabei als Lösungsmittel. Für die Verbindung der Formel EMI12.1 wurden die folgenden chemischen Verschiebungen (6) und Kopplungskonstanten (J) gemessen: Ha = 5,89 JHaRb = 3,75 Hertz Hb = 5,60 JHaF = 41,4 Hertz dHc = 5,81 JHbF = 12,2 Hertz dF1 = 118,02 JHcF = 6,1 Hertz #F2 = 73,78 Die Elementarzusammensetzung der Verbindung wurde mit Hilfe der hochauflösenden Massenspektrometrie bestimmt: berechnet: M+= 240,0021; gefunden: M+ = 240,0029 m/e Beispiel 2 a) 150 g (1 mol) a-Fluormalonsauredimethylester wurden bei einer Temperatur von 25"C tropfenweise innerhalb einer Stunde zu einem Gemisch aus 96 g einer 35-gewichtspro- zentigen wässrigen Lösung von Formaldehyd (1,1 mol) und 10 g (0,1 mol) Kaliumhydrogencarbonat gegeben. Die Re aktionslösung wurde dann mit dem vierfachen Volumen einer gesättigten wässrigen Ammoniumsulfatlösung vermischt, und das Gemisch wurde dreimal mit jeweils 150 ml Dichlor methan extrahiert. Die vereinigten Extraktionslösungen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Dichlormethan wurde a-Hydroxymethyl-a-fluormalonsäure- dimethylester als farbloser Feststoff erhalten. b) 180 g (1 mol) a-Hydroxymethyl-a-fluormalonäuredimethyl ester wurden in 1,5 Liter 6 N-Salzsäure 2,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dadurch dehydratisiert und de carboxyliert. Nach beendeter Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 700 mbar destil liert, und das Destillat wurde dreimal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extraktions lösungen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Ein leiten von 19 g (1,1 mol) gasförmigem Ammoniak in die Etherlösung wurde das Ammoniumsalz der t-Fluoracryl- säure als farbloser Feststoff erhalten. c) 107 g (1 mol) des Ammoniumsalzes der & Fluoracrylsäure wurden mit 14,5 g (0,2 mol) Dimethylformamid und 0,6 1 Xylol vermischt, und das Gemisch wurde innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 131 g (1,1 mol) Thionylchlorid versetzt; anschliessend wurde das Gemisch zwei Stunden lang auf eine Temperatur von 80"C erwärmt. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 0 C wurde dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 204 g (1,1 mol) Tributylamin und 185 g (1,1 mol) Hexafluorisopropanol innerhalb von 30 min zugefügt. Dann wurde das Gemisch noch eine Stunde lang bei einer Temperatur von 30"C gerührt und schliesslich filtriert. Das Filtrat wurde bei einem Druck von 270 mbar destil liert, und es wurde < -Fluoracrylsäurehexafluorisopropyl- ester als farblose Flüssigkeit erhalten. Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei in Abschnitt c) an Stelle von 185 g Hexafluorisopropanol nun 187,1 g (1,1 mol) Dideuterohexafluorisopropanol verwendet werden. Nach Destillation bei einem Druck von 213 mbar wurden 132,5 g (50 Prozent der Theorie) -Fluoracrylsäuredeuterohexa- fluorisopropylester als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 470C erhalten. Beispiel 4 a) In einem 1-Siter-Glaskolben wurden 100 g (0,954 mol) Ammonium-c-fluoracrylat (erhalten nach Beispiel 1) in einem Gemisch aus 600 g Mesitylen und 15 ml Dimethyl formamid dispergiert und innerhalb einer Stunde mit 119 g (1,0 mol) Thionylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur ge halten. Die nach Erkalten auf Raumtemperatur erhaltene Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck destilliert, und die bis 100"C/160 mbar erhaltene Fraktion wurde nochmals bei Normaldruck destilliert. Es wurden 67 g (66 Prozent der Theorie) d-Fluoracrylsäurechlorid mit einem Siedepunkt von 65 bis 670C erhalten. b) In eine Suspension von 5,34 g (0,092 mol) getrocknetem Kaliumfluorid in 25 ml trockenem Diethylenglykoldime thylether wurden bei einer Temperatur von 25"C 15,3 g (0,092 mol) Hexafluoraceton innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingeleitet, wobei sich das Kaliumfluorid auflöste. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde nicht umgesetztes Hexafluoraceton unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) abdestilliert. In die ver bleibende Lösung wurden bei einer Temperatur von 25"C unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 10 g (0,092 mol) -Fluoracrylsäurechlorid zugetropft, wobei ein farb loser Feststoff ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde noch 80 Minuten lang bei einer Temperatur von 25"C gerührt, dann mit 0,005 g Hydrochinonmonomethylether versetzt und anschliessend bei einem Druck von 40 mbar destilliert. Es wurden 17,6 g (74 Prozent der Theorie) a-Fluoracrylsäureperfluorisopropylester mit einem Siedepunkt von 40"C (bei 165 mbar) erhalten. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 62 g (0,571 mol) a-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 100 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 250C eine Lösung von 213,6 g (0,571 mol) Kaliumperfluor-2,3-dimethyl-2-butanolat in 250 ml trockenem Diethylether innerhalb von 1 Stunde unter Rühren zugetropft, wobei ein farbloser Feststoff ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25"C gerührt, und der Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,01 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 167 g (72 Prozent der Theorie) a-Fluoracrylsaureperfluor-2,3-dimethyl- 2-butylester mit einem Siedepunkt von 43 C (bei 20 mbar) erhalten. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 22,5 g (0,207 mol) a-Fluoracrylsäure- chlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 100 ml trockenem Dichlormethan wurde bei einer Temperatur von 25"C ein Gemisch aus 50 g (0,205 mol) 2-Phenyl-hexafluorisopropanol und 20,8 g (0,205 mol) Triethylamin innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 90 Minuten lang auf einer Temperatur von 45"C gehalten. Nach Abkühlen des Gemisches auf 25"C wurde der gebildete Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 38,3 g (58 Prozent der Theorie) M-Fluoracrylsäure-2-phenyl-hexafluorisopropyl- ester mit einem Siedepunkt von 660C (bei 5 mbar) erhalten. Beispiel 7 Zu einer Lösung von 18 g (0,166 mol) -Fluoracrylsäure- chlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 250C eine Lösung von 40 g (0,153 mol) 2-(4-Fluorphenyl)-hexafluor2-propanol und 15,5 g (0,153 mol) Triethylamin in 75 ml trockenem Diethylether innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 250C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,01 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 42,5 g (83 Prozent der Theorie) N-Fluoracrylsäure- 2-(4-fluorphenyl)-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 70 bis 73 C (bei 0,5 mbar) erhalten. Beispiel 8 Zu einer Lösung von 8,7 g (0,08 mol) -Pluoracrylsäure- chlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20"C eine Lösung von 21,5 g (0,067 mol) 2-(4-Bromphenyl)-hexafluor2-propanol und 6,8 g (0,067 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 3,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 20"C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 18,8 g (71 Prozent der Theorie) oc-Fluoracrylsäure- 2-(4-bromphenyl)-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 66 bis 69"C (bei 0,13 mbar) erhalten. Beispiel 9 Zu einer Lösung von 9,8 g (0,09 mol) -Fluoracrylsäure- chlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20"C eine Lösung von 21 g (0,081 mol) 2-Tolyl-hexafluor-2-propanol und 8,2 g (0,08 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 20"C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,02 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 19,6 g (73 Prozent der Theorie) -Fluoracrylsäure- 2-tolyl-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 58 bis 60"C (bei 0,27 mbar) erhalten. Beispiel 10 Zu einer Lösung von 20 g (0,184 mol) cg-Fluoracrylsaure- chlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 50 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 200C eine Lösung von 27,3 g (0,1 mol) 2-(3,4-dimethylphenyl)-hexafluor-2-propanol und 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin in 50 ml trockenem Diethylether innerhalb von 35 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 3,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 20"G gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,01 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 17,7 g (51 Prozent der Theorie) a-Fluoracrylsäure 2-(3, 4-dimethylphenyl)-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 72 bis 730C (bei 0,4 mbar) erhalten. Beispiel 11 Zu einer Lösung von 9,8 g (0,09 mol) < x-Fluoracrylsäure- chlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20"C eine Lösung von 20 g (0,085 mol) Hexafluor-2-(2-furyl-2propanol und 8,65 g (0,085 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 20"C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 15,9 g (61 Prozent der Theorie) i-Fluoracrylsäure- hexafluor-2-(2-furyl)-2-propylester mit einem Siedepunkt von 55 bis 570C (bei 8 mbar) erhalten. Beispiel 12 Zu einer Lösung von 9,8 g (0,09 mol) -Fluoracrylsäure- chlorid (erhalten nach Beispiel 4) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20"C eine Lösung von 20 g (0,08 mol) Hexafluor-2-(2-thienyl)-2 propanol und 8,1 g (0,08 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 20"C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 13,6 g (53 Prozent der Theorie) luoracrylsäure- hexafluor-2-(2-thienyl)-propylester mit einem Siedepunkt von 71 bis 72"C (bei 0,5 mbar) erhalten. Beispiel 13 Eine Lösung aus 100 g o-Pluoracrylsäure-hexafluoriso- propylester (PAPP), 0,13 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 0,33 g Butylmerkaptan wurde durch ein Membranfilter (Porenweite 45 nm) in ein Glasgefäss filtriert und sorgfältig entgast. Die Entgasung erfolgte dadurch, dass das Reaktionsgemisch zunächst mit Hilfe von flüssigem Stickstoff eingefroren wurde, das Glasgefäss dann evakuiert (0,001 mbar) und auf Raumtemperatur erwärmt wurde, und dieser Vorgang fünfmal wiederholt wurde. Anschliessend wurde das Glasgefäss verschlossen und das entgaste Reaktionsgemisch zunächst 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 60"C und dann 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 80"C erwärmt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine glasklare Polymermasse erhalten, an der die nachstehenden Eigenschaften gemessen wurden: Mittlere Molmasse: 150 000 Glasumwandlungstemperatur: 108,5"C Zersetzungstemperatur: 250"C Schmelzindex (230"C;3,8 kg): 8 g/10 min Restmonomergehalt: 0,2 < Brechungsindex n23 D : 1,355 Beispiel 14 Eine Lösung aus 50 g Methanol, 50 g FAFP, 0,03 g AIBN und 3 g Butylmerkaptan wurde analog Beispiel 13filtriert und entgast. Das entgaste Reaktionsgemisch wurde dann 20 Stunden lang auf eine Temperatur von 600C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 400 ml Aceton versetzt, und das erhaltene Gemisch wurde in 6 1 Hexan gegossen. Das gefällte Polymer wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70"C getrocknet. Es wurden 40 g (80 Prozent der Theorie) eines Polymers erhalten, an dem die nachstehenden Eigenschaften gemessen wurden: Mittlere Molmasse: 10 000 Glasumwandlungstemperatur: 1020 C Zersetzungstemperatur: 250"C Beispiele 15 bis 20 Lösungen aus unterschiedlichen Mengen von FAFP und Methylmethacrylat (MMA) mit jeweils 0,1 g AIBN und 0,15 g Butylmerkaptan wurden analog Beispiel 13 filtriert und entgast. Die entgasten Reaktionsgemische wurden jeweils 30 min lang auf eine Temperatur von 60"C erwärmt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 300 ml Aceton versetzt. Die jeweils erhaltenen Gemische wurden in 5 1 Hexan gegossen, und die gefällten Copolymeren wurden von der Flüssigkeit getrennt und 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 C getrocknet. Die jeweilige Zusammensetzung des Monomergemisches und des Copolymers sowie die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des Copolymers sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 Beispiel Gewichtsverhältnis MMA : FAFP Tg ("C) Monomergemisch (g) Copolymer (%) 15 85 : 15 70 : 30 119 16 71 : 29 58 : 42 110 17 48 : 52 47 : 57 107 18 38 : 62 38 : 62 105 19 29 : 71 34 : 66 103 20 17 : 83 28 : 72 97 Beispiele 21 bis 23 Lösungen aus unterschiedlichen Mengen von FAFP und a-Fluoracrylsäuremethylester (FAM) mit jeweils 0,1 g AIBN und 0,15 g Butylmerkaptan wurden analog Beispiel 13 filtriert und entgast. Die entgasten Reaktionsgemische wurden jeweils 30 min lang auf eine Temperatur von 60"C erwärmt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 300 ml Aceton versetzt. Die jeweils erhaltenen Gemische wurden in 5 1 Hexan gegossen, und die gefällten Copolymeren wurden von der Flüssigkeit getrennt und 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70"C getrocknet. Die jeweilige Zusammensetzung des Monomergemisches und des Copolymers sowie die Glasumwandlungstemperatur des Copolymers sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2 Beispiel Gewichtsverhältnis PAM : FAFP Tg ( C) Monomergemisch (g) Copolymer () 21 32 : 68 21 : 79 133 22 52 : 48 34 : 66 142 23 74 : 26 55 : 45 140

Claims: Patentansprüche: 1. a-Fluoracrylsäureester der Formel (1) (1) CH2=CF-CO-0-C(CF3)2-R, in der R ein Wasserstoffatom, ein Deuteriumatom, ein Ha logenatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. 2. a-Fluoracrylsäureester der Formel (2) (2) CH2=CF-CO-0-C(CF3)2-H. 3. Verfahren zur Herstellung eines a-Fluoracrylsäureesters, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrens schritt < x-Fluormalonsäure-dimethylester mit Formaldehyd umgesetzt wird, dann in einem zweiten Verfahrensschritt der erhaltene hydroxymethylierte a-Fluormalonsäure-di- methylester hydrolysiert, decarboxyliert und dehydrati siert wird und anschliessend in einem dritten Verfahrens schritt die erhaltene a-Fluoracrylsäure, gegebenenfalls in Form eines Säurehalogenids, mit einem Alkohol der Formel (3) (3) HO-C(CF3)2-R, in der R die bei Formel (1) angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form eines Alkalialkoholats, ver estert wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 5 bis 40 C, der zweite Verfahrensschritt bei einer Tempe ratur von 90 bis 110 "C und der dritte Verfahrens schritt bei einer Temperatur von 0 bis 30 "C durchge führt werden. 5. Fluorhaltiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus Monomereinheiten besteht, die sich von einem a-Fluoracrylsäureester der Formel (1) ab leiten. 6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Monomereinheiten enthält, die sich von verschiedenen a-Fluoracrylsäureestern der Formel (1) ableiten. 7. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl Monomereinheiten, die sich von einem a-Fluor acrylsäureester der Formel (1) ableiten, als auch Mono mereinheiten, die sich von einer anderen, copolymeri sierbaren Vinylverbindung ableiten, enthält. 8. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers durch radikalisch initiierte Polymerisation eines fluor haltigen Monomers, dadurch gekennzeichnet, dass ein a-Fluoracrylsäureester der Formel (1), gegebenenfalls im Gemisch mit einer anderen, copolymerisierbaren Vi nylverbindung, bei einer Temperatur von 60 bis 150 "C polymerisiert wird. 9. Verwendung eines fluorhaltigen Polymers gemäss Anspruch 5 als Material zur Herstellung von transparenten Gegen ständen. Patentansprüche Österreich: 1. Verfahren zur Herstellung eines a-Fluoracrylsäureesters, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrens schritt a-Fluormalonsäure-dimethylester mit Formaldehyd umgesetzt wird, dann in einem zweiten Verfahrenschritt der erhaltene hydroxymethylierte -Fluormalonsäure-di- methylester hydrolysiert, decarboxyliert und dehydrati siert wird und anschliessend in einem dritten Verfah rensschritt die erhaltene a-Fluoracrylsäure, gegebenen falls in Form eines Säurehalogenids, mit einem Alkohol der Formel (3) (3) RO-C(CF3)2-R, in der R ein Wasserstoffatom, ein Deuteriumatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Form eines Alkalialkoholats, verestert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 5 bis 40 C, der zweite Verfahrensschritt bei einer Tem peratur von 90 bis 110 C und der dritte Verfahrens schritt bei einer Temperatur von 0 bis 30 C durchge führt werden. 3. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers durch radikalisch initiierte Polymerisation eines fluor haltigen Monomers, dadurch gekennzeichnet, dass ein a-Fluoracrylsäureester der Formel (1) (1) CH =CF-Co-o-C(CF3)2-Rs in der R ein Wasserstoffatom, ein Deuteriumatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit einer anderen, copolymerisierbaren Vinylverbindung, bei einer Temperatur von 60 bis 150 "C polymerisiert wird. 4. Verwendung eines fluorhaltigen Polymers, hergestellt gemäss Anspruch 7, als Material zur Herstellung von transparenten Gegenständen.

Inventors: GROH, WERNER, DR., HERBRECHTSMEIER, PETER, DR., HEUMULLER, RUDOLF, DR., SIEGEMUND, GUNTER, DR., WIENERS, GERHARD, DR., Heumüller, Rudolf, Dr., Siegemund, Günter, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C57, C08F220, C07C69, C07C51, C07C67, G02B6, G02B1, C08F20