SACCHAROSE-TRICARBOXYLIC ACID AND THEIR DERIVATIVES, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SACCHAROSE-TRICARBOXYLIC ACID AND ITS SALTS AND THEIR USE

Abstract: Sucrosetricarboxylic acid can be prepared by oxidising sucrose with oxygen, where appropriate mixed with inert gases, using a catalyst which is more efficient than platinum/alumina. The product can be employed in detergents or as food additive.

Description: Saccharose-tricarbonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Saccharose-tricarbonsäure und ihre Folgeprodukte wie Salze, Lactone, Ester, Amide und dergleichen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung. Es ist bekannt, dass die katalytische Oxidation von Kohlenhydraten, speziell die der darin enthaltenen primären Hydroxymethylgruppen, langsam und in den meisten Fällen nicht einheitlich verläuft. So werden beispielsweise oligomere Kohlenhydrate wie ein verzweigtes Arabinoxylan aus Hoggenmehl in 4 Tagen bei 650C nur zu 4 ffi zu Uronsäuren oxidiert. Zwar wurde auch die Oxidation von Saccharose erwähnt, jedoch wurden dabei keine Angaben Uber die Isolierung der Reaktionsprodukte gemacht. Es wurde lediglich festgestellt, dass bei einer angeschlossenen Totalhydrolyse nur gefunden wurde, dass im Hydrolysat geringe Mengen Glucuronsäure enthalten waren. Es ist auch schon die Oxidation von Saccharose mit einem Platin-Tonerde-Katalysator und Sauerstoff beschrieben worden (DE-PS 886305, Beispiel 3 bzw. die entsprechende US-PS 2845439, Beispiel 4). Diese führte nach 6-stündiger Behandlung nur zu 60 % der theoretisch erwarteten Ausbeute an dem entsprechenden Glucuronsäurederivat. Die Isolierung dieser Verbindung wird hingegen nicht beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist nun die Saccharose-tricarbonsäure (das ist (ss-D-Arabino-D ranarsäure-2-hexulosyl)-a-D- glucopyranosiduronsäure) der Pormel EMI1.1 Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Saccharose-tricarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Saccharose mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen, z.B. in Form von Luft, mit Hilfe eines wesentlich effektiveren Katalysators als Platin/Tonerde oxidiert. Als Katalysatoren eignen sich solche von Platinmetallen, wie Palladium, insbesondere aber Platin selbst, auf Alktivkohlen, vor allem den aktiveren Typen. Diese enthalten im allgemeinen 5 - 10 Gew.- Metall, insbesondere Platin. Dabei wird neben einer deutlichen Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit eine gesteigerte Selektivität der Oxidation zwischen primären und sekundären Hydroxylgruppen der Kohlenhydrate, insbesondere von nichtreduzierenden Kohlenhydraten, erreicht. Bevorzugt führt man die Oxidation in der Weise durch, dass fester Katalysator in einem wässrigen Reaktionsmedium mit gasförmigem Sauerstoff behandelt wird, d.h. in einer Dreiphasenreaktion. Diese führt man z.B. in einem Blasensäulenreaktor durch, der sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden kann. Nach bevorzugten AusfUhrungsformen wird hochkonzentrierter Sauerstoff verwendet und die Reaktionslösung im Kreislauf gefUhrt, wodurch es erleichtert wird, den pR-Wert einzustellen bzw. konstant zu halten. Es liegt im Können des Fachmanns, die Reaktionslösung auf eine gewählte bzw. geeignete Reaktionstemperatur einzustellen und das Konzentrationsverhältnis Substrat/Katalysator bzw. Substrat/ Sauer stoff optimal zu bestimmen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei 30 C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 50 bis 95, insbesondere 60 bis 90iC durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck, jedoch ist auch die Anwendung von Überdruck möglich, wodurch das Angebot von Sauerstoff und/oder die Reak tionstemperatur erhöht werden kann. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Einhaltung bestimmter Saccharose-Konzentrationen besonders vorteilhaft; unter 5 Gew.-% findet leicht eine tiberoxidation statt und über 20 Gew.-% lassen sich bei Atomosphärendruck nur verhältnismässig niedrige Umsätze erzielen. Im allgemeinen arbeitet man bei pH-Werten von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8. Der Verlauf der Reaktion kann durch Probenentnahmen, z.B. mit gaschromatographischer Analyse der derivatisierten, z.B. silylierten Produkte verfolgt werden. Die gebildete Saccharose-tricarbonsäure fällt im allgemeinen im Gemisch mit weniger oxidierten Vorstufen an, das sind verschiedene Mono- und/oder Dicarbonsäuren. Man kann die Oxidation schon bei mindestens 20 % Tricarbonsäurege- halt abbrechen. Gewöhnlich SUhrt man sie aber so weit, dass mindestens 30 oder 40 und vorzugsweise mehr als 60 oder 70 Saccharose-tricarbonsäure gebildet werden. Diese kann aus dem Reaktionsgemisch in ftr den Fachmann üblicher Weise konzentriert und isoliert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. in einen doppelmanteligen Reaktor ausgefUhrt werden, in dem sich die Suspension des Katalysators in dem wässrigen Medium befindet und der unten eine Fritte oder eine entsprechend geeignete andere poröse Membran enthält und von der Unterseite mit einem durch diese Trennmembran feinstverteilten Gasstrom durchströmt wird. Aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen wird der Sauerstoff zweckmässig mit einer solchen Geschwindigkeit durch das Reaktionsmedium geleitet, dass der katalytisch aktivierte Sauerstoff am oberen Ende der Blasensäule eben verbraucht ist. Zur Verbesserung der Durchmischung und Verlängerung der Einwirkungszeit des Sauerstoffs kann es vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch zu rühren. Die gebildete Saccharose-tricarbonsäure eignet sich als solche oder in Form ihrer unmittelbar anfallenden Reaktionsprodukte, das sind insbesondere Gemische mit den Vorstufen, auf Grund ihrer chemischen Struktur(elemente) für Anwendungen im Bereich der Komplexbildner, z.B. analog der Glukonsäure und der Glukarsäure in Waschmittelformulierungen, als Bebens- mittelzusatzstoffe, z.B. die für Zitronensäure üblichen Anwendungen, als mehrfunktionelle Reaktionspartner (Vernetzung) sowie als Ausgangsmaterial für chemische Umsetzungen (Hydrophilisierungsreagenz). Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich geworden, die Oxidation von Saccharose dergestalt durchzuführen, dass die bisher nicht bekannte Saccharose-tricarbonsäure entsteht. Beispiele 1) In einem von aussen beheizten, senkrecht angeordneten Glasrohr (Durchmesser: 50 mm, Länge: 80 cm) mit einem Prittenboden und einer wenig darüber installierten Ablassmöglichkeit für die Reaktionsmischung wird die Lösung von 120 g Saccharose in 1,2 1 Wasser sowie 60 g zugesetztem Platin-Katalysator (5 % Pt/Aktivkohle) von einem Sauerstoffstrom (ca. 25 Nl/h) von unten nach oben durchströmt. Die durch die Oxidation entstehenden Säuren werden entweder durch Einspeisen von Natronlauge mit der damit verbundenen Möglichkeit der pH-Steuerung oder durch die entsprechenden molaren Mengen an vorgelegtem Natriumhydrogencarbonat ganz oder teilweise in die Natriumsalze überführt. Bei einer Temperatur von 800C bei der Oxidation und Neutralisation und dabei konstant gehaltenem pH-Wert von 6,5 ergeben sich laut gaschromatographischer Analyse nach Silylierung die folgenden Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit (s. Tab. 1): Tab. 1 Zusammensetzung der Oxidationsprodukte in Abhängig keit von der Reaktionszeit (in Prozent) 6 h 12 h 18 h Saccharose verbraucht Monocarbonsäuren 20,9 5,2 1,5 (2 Isomere) Dicarbonsäuren 38,9 39,6 29,7 (2 Isomere) Tricarbonsäure I 5,1 22,3 35,3 Die Reaktionslösung wird vom Katalysator filtriert, über einen Dünnschichtverdampfer eingeengt und gefriergetrocknet. Ausbeute 104 g (86,7 Gew.-). Der Gesamtsäuregehalt beträgt 7,18 mval/g (theoretischer Wert für Saccharose-tricarbonsäure 7,80 mval/g). Zur Charakterisierung der Saccharose-tricarbonsäure (STA) wird die Reaktionsmischaung mit Hilfe eines handelsüblichen Kationenaustauschers in die freien Säuren übergeführt und nach Filtration gefriergetrocknet. Nach vollständiger Acetylierung mit einem Überschuss von Acetanhydrid und äquimolaren Mengen p-Toluolsulfonsäure (20'C, 20 h) wird der sirupöse Rückstand über Kieselgel chromatographiert (Elutionsmittel: Methylenchlorid/Methanol 10 : 1 v.v.). Die dabei zuletzt mit polarem Elutionsmitttel anfallende pentaacetylierte Saccharose-tricarbonsäure wird mit katalytischen Mengen Natriummethanolat in Methanol in das Trinatriumsalz umgewandelt. 1H-NMR (D20, 400 MHz):6= 5,45 (d,H-1',J1, 2= 3,75 Hz), 4,23-4,12 (m, H-5',H-3,H-4,H-5), 3,82, (strukt. t, H-3', J31,4,- 9,5 Hz,J2,3' = 9,8 Hz), 3,54 (dd, H-2', J1 2|= 3,75 Hz, J21,31= 9,8 Hz), 3,45 (strukt. t,H-4'J3,4'= J4, ,= 9,5 Hz). GC-MS (Gaschromatographie-Massenspetroskopie) (nach Silylierung, chemische Ionisation mit Isobutan) m/z= 961 (M+1 Fragment der 8-fach silylierten Verbindung, rel. Intensität ca. 0,1 %). FAB-MS (Fast Atom Bombardment) (Natriumsalz eingesetzt, Glycerin als Matrix) m/z= 451 (MH+, rel. Intensität 36 %). 2) Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 120 g Saccharose, gelöst in 1,2 1 Wasser, bei 60'C und pH 7,5 im Sauerstoffstrom oxidiert. Tab. 2 gibt die GC-analytisch bestimmten Zusammensetzungen wieder. Tab. 2 Zusammensetzung der Oxidationsprodukte in Abhängig keit von der Reaktionszeit (in Prozent) 8 h 28 h ¯ 52 h 84 h Saccharose 1,1 - - Monocarbonsäuren 28,9 10,3 5,7 4,7 (2 Isomere) Dicarbonsäuren 35,8 36,1 27,3 23,0 (2 Isomere) Oxalsäure 5,9 10,8 12,6 10,9 Tricarbonsäure I 4,6 20,7 32,7 40,9 Nach Filtration des Katalysators und Gefriertrocknung des Filtrates erhält man 93,8 g (78,0 Gew.-).

Claims: Patentansprüche: 1. Als neue Verbindung Saccharose-tricarbonsaure. 2. Verfahren zur Herstellung von Saccharose-tricarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharose mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen, mit Hilfe eines effektiveren Katalysators als Platin/Tonerde oxidiert. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in der Weise durchführt, dass fester Katalysator in einem wässrigen Reaktionsmedium mit gasförmigem, vorzugsweise hochkonzentriertem Sauerstoff behandelt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei 30C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 50 bis 95 und insbesondere 60 bis 900C durchgeführt wird, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reaktionsmedium 5 bis 20 Gew.-% Saccharose enthält. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einem pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 durchführt. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Platin/ Aktivkohle-Katalysator ist. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 5 bis 10 Gew.-% Metall enthält. 9. Verwendung von Saccharose-tricarbonsäure in Waschmitteln bzw. als Lebensmittelzusatzstoff. PatentansDiiiiche Österreich: 1 . Verfahren zur Herstellung von Saccharose-tricarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Saccharose mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen, mit Hilfe eines effektiveren Katalysators als Platin/Toneree oxidiert. 2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in der Weise durchführt, dass fester Katalysator in einem wässrigen Reaktionsmedium mit gasförmigem, vorzugsweise hochkonzentriertem Sauerstoff behandelt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei 30-C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 50 bis 95 und insbesondere 60 bis 90'C durchgeführt wird, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reaktionsmedium 5 bis 20 Gew.-% Saccharose enthält. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einem pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 durchführt. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Platin/ Aktivkohle-Katalysator ist. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 5 bis 10 Gew.-96 Metall enthält. 8. Verwendung von Saccharose-tricarbonsäure in Waschmitteln bzw. als Lebensmittelzusatzstoff.

Inventors: FRITSCHE-LANG, WOLFRAM, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., SCHLINGMANN, MERTEN, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07H7
IPC codes: C07H7, A23L1, C11D3, C07B61