PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CERAMIC SINTERED BODIES

Abstract: To produce ceramic sintered bodies, especially those based on alkaline earth metal titanates, alkaline earth metal zirconates, alkaline earth metal stannates and/or mixed crystals thereof, a starting material corresponding to the sintered bodies to be produced, with an addition of compounds which form a molten phase with the starting material, is sintered, those compounds being added to the starting material before sintering which locally and only temporarily form a molten phase with the starting material or form a highly viscous molten phase which distributes itself relatively slowly in the sintering starting material.

Description: Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper, bei dem dem herzustellenden Sinterkörper entsprechendes Ausgangsmaterial mit einem Zusatz von Verbindungen, die mit dem Ausgangsmaterial eine Schmelzphase bilden, gesintert wird. Erdalkali-Titanate, Erdalkali-Zirkonate, Erdalkali-Stannate oder Mischkristalle derselben als z.B. Ausgangsmaterialien für den Sinterkörper dienen als Grundmaterial für eine Reihe wichtiger elektronischer Bauelemente, wie z.B. keramische Vielschichtkondensatoren, Korngrenzen Sperrschichtkondensatoren oder PTC-Widerstände. Sowohl bei derartigen Kondensatoren als auch bei derartigen Widerständen werden die elektrischen Eigenschaften in entscheidendem Ausmass von der keramischen Mikrostruktur bestimmt. So hängen bei einem solchen keramischen Kondensator die Höhe der Die elektrizitätskonstante und die Temperaturcharakteristik entscheidend von der mittleren Korngrösse des keramischen Gefüges ab. Bei z.B. PTC-Widerständen werden die Höhe des Widerstandssprunges und der Kaltwiderstand massgeblich von der mittleren Korngrösse und der Homogenität des keramischen Gefüges bestimmt. Bei Korngrenzen Sperrschichtkondensatoren wird darüberhinhaus die Durchschlagfestigkeit bzw. der Isolationswiderstand entscheidend über die Korngrösse und die Korngrössenverteilung bestimmt. Methoden zur Kontrolle und Beeinflussung der Mikrostruktur der entsprechenden keramischen Sinterkörper sind deshalb von grosser Wichtigkeit für die Herstellung der genannten elektronischen Bauelemente. Die keramische Mikrostruktur, also die mittelere Korngrösse und die Homogenität eines keramischen Gefüges, spielt jedoch auch bei anderen keramischen Sinterkörpern als solchen, wie sie für die Herstellung von elektronischen Bauelementen verwendet werden, eine wichtige Rolle. Zu denken ist z. B. an Oxidkeramik, die für Hochtemperaturprozesse eingesetzt wird, deren Lebensdauer, Festigkeitsverhalten und Temperaturwechselbeständigkeit ebenfalls von ihrer keramischen Mikrostruktur bestimmt wird. Dies gilt z.B. auch für Oxidkeramik, für die besonders gute mechanische Eigenschaften erforderlich sind, z. B. Schneidkeramik und für Bauelemente, die im Maschinenbau eingesetzt werden. Untersuchungen über das Kornwachstum von Bariumtitanat als Ausgangsmaterial für einen keramischen Sinterkörper ergaben, dass Proben mit einem geringen TiO2-ÜberschuB oder anderen Zusätzen, die bei einer bestimmten Temperatur mit dem Bariumtitanat eine Schmelzphase bilden, ein diskontinuierliches Kornwachstum, also eine Rekristallisation, oberhalb der eutektischen Temperatur zeigen. Dieses Phänomen gilt für andere Ausgangsmaterialien mit eine Schmelzphase bildenden Zusätzen gleichermassen. In Bariumtitanat mit TiO2-Überschuss wird z.B. die Bildung der Phase Ba6Til7040 beobachtet, die mit BaTiO3 bei Temperaturen von 1310 bis 13200C eine Schmelzphase bildet. Auch durch andere Zusätze, wie z.B. Phasengemische der Zusammensetzung CuO-Cu2O mit einem Zusatz eines weiteren Metalloxids, tritt - schon bei Temperaturen um 1050 bis 1200"C - ein diskontinuierliches Kornwachstum (Rekristallisation) in Bariumtitanat und seinen Mischkristallen auf. Versuche der Anmelderin haben ergeben, dass als Schmelzphase bildende Verbindung auch Phasengemische der Zusammensetzung CuO . MeOx, wobei MeOx das Oxid mindestens eines Elementes der III., IV., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist, bei Erdalkall- ww9ww Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und deren Mischkristallen zu einem vergrösserten Kornwachstum führen. Das Kornwachstum innerhalb einer Schmelzphase ist, z.B. um elektrische Eigenschaften von Perowskitkeramik zu verbessern, erwünscht. Dieser Prozess könnte quasi als Kristallzucht aus der Schmelze angesehen werden, die hier im Mikromassstab in einem keramischen Gefüge durchgeführt wird, wobei sich der Schmelzfluss an den Korngrenzen aufhält und die Mikrokristalle der Keramik einbettet, aber so gut wie nicht in die Kristalle eindringt. Der beschleunigte Diffusionstransport zwischen den Körnern der Perowskitphase kann als Grund für ein vergrössertes Kornwachstum und für ein aktiviertes Sinterverhalten angesehen werden. Eingehende Studien zeigten, dass der Rekristallisationsvorgang in Bariumtitanat durch einen Keimbildungsprozess initiiert wird. Einzelne Körner wachsen wesentlich schneller als die meisten der sie umgebenden Körner, so dass diese bevorzugten Körner (oder Keime) schliesslich durch ihr starkes Wachstum die gesamte Mikrostruktur aus füllen. Anzahl und Verteilung dieser sogenannten Keime bestimmen die mittlere Korngrösse des rekristallisierten Sinterkörpers. Ein Nachteil bei keramischen Sinterkörpern allgemein, nicht nur bei solchen mit Perowskitstruktur, ist, dass das Kornwachstum statistisch und diskontinuierlich verläuft, und die mittlere Korngrösse in einer gewünschten Richtung, also auf einen bestimmten Effekt hin, praktisch nicht beeinflusst werden kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunden, das eingangs genannte Verfahren so zu verbessern, dass das statistisch und diskontinuierlich verlaufende Kornwachstum rekristal lisierender Keramik steuerbar, also eine gewünschte mittlere Korngrösse und eine gewünschte Kornverteilung einstellbar wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelösst, dass dem Ausgangsmaterial vor der Sinterung solche Verbindungen zugesetzt werden, die mit dem Ausgangsmaterial lokal und nur vorübergehend eine Schmelzphase oder die eine hochviskose, sich im sinternden Ausgangsmaterial relativ langsam verteilende Schmelzphase bilden. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Mikrostruktur z.B. von Bariumtitanat hinsichtlich einer gewünschten Kornverteilung und hinsichtlich einer gewünschten mittleren Korngrösse beeinflusst werden kann durch Zusätze die nur vorübergehend und lokal eine Schmelzphase bilden, oder aber die eine so hochviskose Schmelzphase bilden, dass diese sich nur langsam in dem keramischen Material verteilen kann. Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird als mit dem Ausgangsmaterial lokal und nur vorübergehend eine Schmelzphase bildende Verbindung Strontiumtitanat SrTiO3 einer solchen mittleren Partikelgrösse und Partikelgrössenverteilung eingesetzt, dass eine Mischkristallbildung vor Erreichen der Sintertemperatur noch nicht abgeschlossen ist. Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgrösse des SrTiO3 etwa um den Faktor 10 grösser als die des BaTiO3. Durch den Zusatz der in Bezug auf Bariumtitanat BaTiO3 isomorphen Verbindung SrTiO3 in einer mittleren Korngrösse, die grösser als die mittlere Korngrösse des Ausgangsmaterials ist, verläuft die Mischkristallbildung innerhalb eines so breiten Temperaturintervalls, dass die Sintertemperatur darin eingeschlossen ist; es wird auf diese Weise erreicht, dass sich die am System beteiligten Komponenten BaTiO3 und SrTiO3 nicht sofort in Mischkristalle umsetzen, sondern dass innerhalb der nur vorübergehend im Temperaturbereich um 13200C auftretenden eutektischen Schmelzphase BaTiO3 / Ba6Til7040 einzelne BaTiO3-Partikel beschleunigt wachsen können. Strontiumtitanat SrTiO3 und Bariumtitanat BaTiO3 sind isomorph und bilden normalerweise keine Schmelzphasen, sondern bilden untereinander feste Lösungen (Mischkristalle), die erst weit oberhalb der Sintertemperatrur (1350"C) schmelzen. Im Kontakt miteinander bilden nun SrTiO3 und BaTiO3 vorübergehend eine Schmelze dadurch, dass BaO sehr viel schneller in SrTi03 eindiffundiert als umgekehrt. Die BaTiO3-Partikel reichern sich daher vor übergehend mit TiO2 an, wenn sie mit SrTiO3 in Kontakt kommen. Oberhalb von 1320 "C kommt es in den mit TiO2 angereicherten BaTiO3-Partikeln auf diese Weise zu einem lokalen Aufschmelzen des Eutektikums BaTiO3/Ba6Ti17040. Die PhaseBa6Til7040 ist durch Reaktion des BaTiO3 mit dem lokal im Überschuss vorhandenen TiO2 entstanden. Jede Kontaktstelle zwischen SrTiO3- und BaTiO3-Partikeln dient daher als lokale Keimbildungsstelle für ein diskontinuierliches Kornwachstum, wobei die Verteilung von SrTiO3 in BaTiO3 verantwortlich ist für die Verteilung der Keimbildung im rekristallisierenden BaTiO3. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung wird dem Ausgangsmaterial mindestens ein Silikat zugesetzt, das im Temperaturbereich der Sintertemperatur des Ausgangsmaterials eine hochviskose Schmelzphase bildet. Dadurch, dass ein solches Silikat zugesetzt wird, ist während des Sinterprozesses des Ausgangsmaterials eine Schmelzphase vorhanden, die sich nur sehr langsam innerhalb des zu sinternden Korngefüges ver teilt und daher das Kornwachstum einzelner Partikel Ees Ausgangsmaterials innerhalb der Schmelzphase anregt. Insbesondere ist Aluminiumsilikat A14(OH)gSi4Olo zur Bildung einer hochviskosen Schmelzphase z.B. in Perowskitkeramik geeignet. Im Zusammenhang mit der Beschreibung des vorliegenden Verfahrens ist unter Kristallitgrösse" die Grösse eines monokristallinen Bereiches im Material und unter "Partikel- grösse" die Grösse von Teilchen, die aus einem oder mehreren Kristalliten gebildet sind, zu verstehen; der Begriff "Korngrösse" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die monokristallinen oder kohärenten Gitterbereiche innerhalb des keramischen Gefüges. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden beschrieben und in ihrer Wirkungsweise erläutert. Die Rekristallisation von stöchiometrischem Bariumtitanat BaTiO3, das von sich aus bei Sinterung keine Schmelzphase bildet und damit auch keine Rekristallisation zeigt, wurde durch Zusätze von Strontiumtitanat SrTiO3 (Beispiel I) und Kaolin Al4(OH)8Si4010 (Beispiel II) bewirkt. Beispiel I Stöchiometrisches Bariumtitanat BaTiO3 mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,8 pm und mit einem atomaren Verhältnis von Ba:Ti=l:l wurde über eine Dauer von 6 h bei einer Temeratur von 13500C an Luft gesintert und zeigte danach eine mittlere Partikelgrösse von 1,8 pm, d.h., es lag keine Rekristallisation sondern nur geringes kontinuierliches Kornwachstum vor. Durch Zusatz von SrTiO3-Partikeln einer mittleren Par tikelgrösse von 8pm in Mengen von 1 Gew.% und 5 Gew.% zu stöchiometrischem BaTiO3 mit einer mittleren Partikelgrössevon 0,8um und mit einem atomaren Verhältnis von Ba:Ti=l:l wurden Rekristallisation und kontinuierliches Kornwachstumin den Sinterkörpern angeregt. Die oben genannten Pulver aus BaTiO3 und SrTiO3 wurden kalt isostatisch bei einem Druck von 3,5 kbar zu Körpern einer Abmessung von (6,5 x 6,5 x 16) mm3 verpresst und jeweils über eine Dauer von 6 hbei einer Temperatur von 1350es an Luft gesintert. Die auf diese Weise präparierten BaTiO3-Proben zeigten Rekristallisation; die mittlere Korngrösse der Sinterkörper geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Bei einem Zusatz von 1 Gew% SrTiO3 betrug die mittlere Korngrösse etwa 42pm, bei einem Zusatz von 5 Gew.% SrTiO3 betrug die mittlere Korngrösse etwa 35gm. Beispiel II Durch Zusatz von Aluminiumsilikat A14(OH)gSi4010 in Form von Kaolin bildet sich im Kontakt mit BaTiOg eine zähflüssige silikatische Schmelzphase, die ebenfalls für eine lokale Keimbildung und Rekristallisation des BaTiO3 sorgt. Stöchiometrischem BaTiO3-Pulver mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,8gm und mit einem atomaren Verhältnis von Ba:Ti=l:l wurden Kaolinpartikel A14(OH)gSi4010 einer mittleren Partikelgrösse von lum in Mengen von 1 Gew.%, 3 Gew.% und 5 Gew.% zugesetzt. Diese Pulver wurden kalt isostatisch bei einem Druck von 3,5 kbar zu Körpern einer Abmessung von (6,5 x 6,5 x 16) mm3 verpresst und jeweils über eine Dauer von 6 h bei einer Temperatur von 13500C an Luft gesintert. Nach dem Zusatz von Kaolin war ebenfalls Rekristallisation und damit eine Beeinflussung der mittleren Korngrösse festzustellen; so beträgt die mittlere Korngrösse von BaTiO3 nach dem Zusatz von 1 Gew.% Kaolin 30po, nach dem Zusatz von 3 Gew.% Kaolin 22m und nach dem Zusatz von 5 Gew.% Kaolin 12wen. Eine Gegenüberstellung der durch Schmelzphasen beeinflussten Werte für die Korngrössen von BaTiO3 nach der Sinterung im Vergleich zur Korngrösse vor der Sinterung findet sich in der nachfolgenden Tabelle. EMI9.1 <tb> <SEP> mittlere <SEP> mittlere <tb> <SEP> Partikel- <SEP> Korngrösse <tb> Material <SEP> grösse <SEP> nach <SEP> der <tb> <SEP> vor <SEP> der <SEP> Sinterung <tb> <SEP> Sinterung <SEP> (pein) <SEP> bei <SEP> 1350 C <SEP> (pm) <tb> BaTiO3 <SEP> 0,8 <SEP> 1,8 <tb> BaTiO3 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> 42 <tb> lGew.% <SEP> SrTiO3 <SEP> 8 <tb> BaTiO3 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> 35 <tb> 5Gew.% <SEP> SrTiO3 <SEP> 8 <tb> BaTiO3 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> 30 <tb> lGew.% <SEP> A14(OH)8Si4010 <SEP> 1 <tb> BaTiO3 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> 22 <tb> 3Gew.% <SEP> <RTI ID=9.5> A14(OH)8Si4010 <SEP> 1 <tb> BaTiO3 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> 12 <tb> 5Gew.% <SEP> A14(oH)8Si4010 <SEP> 1 <tb>

Claims: A method of manufacturing ceramic sintered bodies, in which starting material which corresponds to the sintered body to be manufactured and to which compounds are added which form a melting phase with the starting material, is sintered, characterized in that alkaline-earth titanates, alkaline-earth zirconates, alkaline-earth stannates are used as the starting material to which at least one silicate is added for the purpose of controlling the grain growth in the body to be sintered, which silicate forms a melting phase which is highly viscous in a temperature range which corresponds to the sintering temperature and hence disperses relatively slowly in the sintering starting material. A method as claimed in Claim 1, characterized in that alkaline-earth titanates, alkaline-earth zirconates, alkaline-earth stannates and/or mixed crystals thereof are used. A method as claimed in Claim 2, characterized in that BaTiO₃ having a particle-size distribution in the range from 0.1 to 1O µm is used as the starting material. A method as claimed in Claim 3, characterized in that barium titanate BaTiO₃ having an average particle size of 0.8 µm is used. A method as claimed in Claim 1, characterized in that aluminium silicate Al₄(OH)₈Si₄O₁₀ is added. A method as claimed in at least one of the preceding Claims, characterized in that the compound(s) forming the melting phase is (are) added in a quantity from 0.1 to 10 % by weight of the starting material to be sintered. A method as claimed in Claim 6, characterized in that the compound(s) forming the melting phase is (are) added in a quantity from 1 to 5 % by weight of the starting material to be sintered.

Inventors: HENNINGS, DETLEV, DR. DIPL.-CHEM., SCHREINEMACHER, HERBERT
Applicants: N.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH
Application year: 1986
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35