PROCESS FOR THE CATALYTIC INTERESTERIFICATION OF FATTY-ACID GLYCERIDES WITH LOWER ALKANOLS

Abstract: Solid sodium carbonate and/or sodium hydrogen carbonate is/are used as heterogeneous solid catalyst(s) in the transesterification of de-acidified and anhydrous fatty acid glycerides, more especially from fats and/or oils of natural origin, with lower monofunctional alcohols to form fatty acid alkylesters and glycerol.

Description: Verfahren zur katalytischen Umesterung von Fettsäure glyceriden mit niederen Alkanolen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen und niederen monofunktionellen Alkoholen durch katalytische Umesterung von Fettsäureglyceriden mit den niederen monofunktionellen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren. Als niedere monofunktionelle Alkohole eignen sich insbesondere die entsprechenden C1 4- Alkohole, wobei in der Praxis dem Methanol entscheidende technische Bedeutung zukommt. Fettsäureglyceride im Sinne der erfindungsgemässen Lehre sind entsprechende Triglyceride oder beliebige Partialester aus Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen und Glycerin. Besondere Bedeutung haben hier die Triglyceride und hier vor allem Fette und/oder Öle nativen Ursprungs, die durch das erfindungsgemässe Verfahren in einfacher Weise zu Fettsäuremethylestern umgewandelt werden können. Fettsäuremethylester besitzen grosse technische Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fettalkoholen und anderen fettchemischen Produkten wie Estersulfaten, Fettsäurealkanolamiden und Seifen. Die industrielle Herstellung der Fettsäuremethylester erfolgt überwiegend durch katalytische Umesterung (Alkoholyse) von Fettsäuretriglyceridgemischen, wie sie in den Fetten und Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs vorliegen. Für diese Umesterung stehen in der Praxis verschiedene bewährte Verfahren zur Verfügung. Die Wahl der bestimmten Verfahrensbedingungen ist dabei in beträchtlichem Ausmass von der Menge der in den Triglyceriden vorhandenen Fettsäuren abhängig. Native Fette und Öle enthalten fast immer beträchtliche Mengen an freien Fettsäuren, wobei im jeweiligen Einzelfalle der entsprechende Wert - je nach Ursprung des Materials und seiner Vorgeschichte - in einem weiten Bereich schwanken kann und fast immer oberhalb von 3 Gew.-% liegt. Bekannt ist, Fette und Öle mit einem höheren Gehalt an freien Fettsäuren in Gegenwart von Alkali- oder Zink Katalysatoren bei 2400C unter einem Druck von etwa 100 bar bei einem 7- bis 8-fachen molaren Überschuss an Methanol zu den entsprechenden Fettsäuremethylestern umzuestern (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, 1976, Seite 432). Bekannt ist es weiterhin, Fette und Öle bei den niedrigeren Temperaturen von 25 bis 1000C und unter Normaldruck mit einem beschränkten Überschuss an monofunktionellen Alkoholen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren zu den entsprechenden Fettsäurealkylestern und freiem Glycerin umzusetzen. Ein entsprechendes Verfahren ist als erste Stufe einer Seifenherstellung in der US-PS 23 60 844 beschrieben. Als basische Katalysatoren werden hier alkoholische Lösungen, insbesondere methanolische Lösungen, von NaOH oder KOH (caustic soda or potash) bzw. entsprechende alkoholische Lösungen von Natrium- oder Kaliummethylat eingesetzt. Der basische Katalysator ist hier also homogen im Reaktionsgemisch gelöst und wird im Lauf des weiteren Verfahrens zur Bildung der entsprechenden Natrium- bzw. Kalium-Fettsäureseifen verbraucht. Diese alkalisch katalysierte drucklose Umesterung von Fettsäureglyceriden zu den entsprechenden Fettsäurealkylestern fordert allerdings den Einsatz von Fetten bzw. Ölen, die praktisch oder weitgehend wasserfrei sind und deren Gehalt an freien Fettsäuren unter 0,5 Gew.-% (entsprechend einer Säurezahl von etwa 1) liegt. Da in technischen Fetten und Ölen fast immer grössere Mengen an Wasser und Fettsäuren vorliegen, setzt die drucklose Umesterung eine Trocknung sowie fast immer eine Vorbehandlung zur Verringerung der Säurezahl voraus, in der z.B. durch Umwandlung der vorliegenden freien Fettsäuren in die entsprechenden Alkyl- oder Glycerinester die Säurezahl des Einsatzmaterials im erforderlichen Ausmass gesenkt wird. Eine solche Vorveresterung säurehaltiger Fettsäureglyceride kann in mehrfacher Weise erfolgen. So kann beispielsweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ab 2400C und 20 bar gearbeitet werden (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, 1976, Seite 432). Diese Art der Vorveresterung mit Methanol setzt allerdings wiederum die Verwendung von kostspieligen Reaktoren voraus. Bekannt ist auch die Veresterung der freien Fettsäuren im Ö1 mit zugesetzten monofunktionellen niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, in homogener Phase mittels saurer Katalyse z.B. unter Mitverwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Erforderlich wird dann allerdings die nachfolgende Katalysatorabtrennung mit gleichzeitiger Wasserentfernung durch eine Wäsche des vorveresterten Öls mit Methanol. Mit der hier auftretenden Problematik beschäftigt sich beispielsweise die Lehre der DE-OS 33 19 590. Ein verbessertes Verfahren zur Senkung des Gehalts an freien Säuren in Fetten und/oder Ölen durch deren Behandlung mit einem niederen Monoalkohol in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren ist in der älteren deutschen Patentanmeldung P 35 01 761.9 ("Verfahren zur Vorveresterung freier Fettsäuren in Rohfetten und/oder -ölen") der Anmelderin geschildert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren feste Kationenaustauscherharze in saurer Form einsetzt. Hier liegt also der Katalysator als heterogene Feststoffphase vor, deren Abtrennung vom Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden kann. Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von dem eingangs geschilderten Sachverhalt aus, dass Fettsäureglyceride mit niederen monofunktionellen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, bei basischer Katalyse problemlos unter milden Umsetzungsbedingungen, insbesondere bei Umgebungsdruck, niedrigen Temperaturen und niedrigem Methanoleinsatz zu den entsprechenden Alkylestern und freiem Glycerin umgesetzt werden können und dass weiterhin für die hier gestelltenVorbedingungen niedrige Gehalte des Einsatzmaterials an freien Fettsäuren und Wasser - hinreichende praktische Möglichkeiten der Realisierung bestehen. Die Erfinder haben sich dabei die Aufgabe gestellt, diese basisch kata iysierte Umesterung der Fettsäureglyceride mit monofunktionellen Alkoholen, insbesondere Methanol, derart abzuwandeln, dass mit in dem Einsatzmaterial bzw. Reaktionsgemisch praktisch unlöslichen Feststoffen als Katalysatoren - und damit mit heterogener Katalyse gearbeitet wird. Es leuchtet ein, dass hierdurch beträchtliche Erleichterungen insbesondere bei der Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch erhalten werden. Die Lösung der erfindungsgemässen Aufgabe geht von der überraschenden Feststellung aus, dass festes Natriumcarbonat Ma2CO3 und/oder Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 als heterogene Feststoffkatalysatoren geeignet sind, die gewünschte alkoholytische Spaltung von Fettsäureglyceriden unter den an sich vorbekannten milden Bedingungen von insbesondere niedrigen Drucken und Temperaturen wirkungsvoll zu katalysieren. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von festem Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat als heterogene Feststoffkatalysatoren bei der Umesterung von entsäuerten und wasserfreien Fettsäureglyceriden mit niederen monofunktionellen Alkoholen zu Fettsäurealkyl estern und Glycerin. Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur katalytischen Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen monofunktionellen Alkoholen durch Umsetzung eines im wesentlichen säure- und wasserfreien Glyceridausgangsmaterials mit dem monofunktionelien Alkohol und vorzugsweise nachfolgender Abtrennung des freigesetzten Glycerins. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man festes Natriumcarbonat und/oder festes Natriumhydrogencarbonat als heterogenen Feststoffkatalysator einsetzt. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird unter energie- und kostensparenden Bedingungen derart gearbeitet, dass die Umsetzung des Fettsäureglycerideinsatzmaterials im Bereich von Normaldruck und bei nur mässig erhöhten Temperaturen, die insbesondere den Bereich von etwa 100 C nicht wesentlich überschreiten, vorgenommen wird. Insbesondere dem Ziel der Kosteneinsparung dienen weiterhin die bevorzugten Massnahmen, den Überschuss des monofunktionellen Alkohols niedrig zu halten und die Trennung des Reaktionsgemisches durch physikalische Phasentrennung zu bewirken, und destillative Trennschritte bevorzugt nur dort einzusetzen, wo sie un umgänglich sind. Die Verfahrenstemperatur bei der Umesterung liegt bevorzugt im Bereich der Siedetemperatur des eingesetzten Alkanols. Da bei Normaldruck oder nur schwach erhöhten Drucken gearbeitet wird, liegt die Umsetzungstemperatur bei der Umesterung der Glyceride mit Methanol üblicherweise im Bereich von etwa 60 bis 75 C, bevorzugt im Bereich von etwa 65 bis 70 C. Als Fettsäureglyceride eignen sich insbesondere entsprechend vorbehandelte (entsäuerte) Fette und/oder Öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs. Sie werden mit niederen Alkanolen mit bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen der Umesterung unterzogen. Als niederes Alkanol wird bevorzugt Methanol eingesetzt. Das Glycerideinsatzmaterial soll eine Säurezahl von höchstens etwa 1, bevorzugt Säurezahlen von höchstens etwa 0,7 aufweisen, wobei es insbesondere zweckmässig sein kann, mit Säurezahlen im Bereich von etwa 0,5 oder darunter zu arbeiten. Der Wassergehalt des Glycerideinsatzmaterials soll so niedrig wie möglich liegen; insbesondere beträgt er nicht mehr als etwa 0,8 Gew.-t, bevorzugt wird unter praktisch wasser freien Bedingungen gearbeitet. Entsäuertes und wasserfreies Glycerideinsatzmaterial kann als Reaktionsprodukt der eingangs geschilderten vorgeschalteten Verfahrensstufen - insbesondere als Produkt einer Vorveresterung des Ausgangsmaterials - leicht gewonnen werden. Auch der Überschuss an monofunktionellem Alkohol, der in die Stufe der Umesterung der Glyceride eingeführt wird, wird im erfindungsgemässen Sinne möglichst weitgehend eingeschränkt. In der bevorzugten Ausführungsform wird im Reaktionsansatz mit Gewichtsverhältnissen von Alkanol - bevorzugt Methanol - zum Fettsäureglycerid im Bereich von 0,2 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 : 1 gearbeitet. Für den praktischen Einsatz des in heterogener Feststoffphase vorliegenden Natriumcarbonats und/oder Na triumhydrpgencarbonats können alle bekannten Verfahrensmodefikationen eingesetzt werden. Die heterogen katalysierte Umesterung kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann dabei entweder als feineres oder gröberes Pulver, in Form von Chips oder Tabletten oder auch als Tränkkatalysator aufgebracht auf ein Trägermaterial Verwendung finden. Das Katalysatormaterial kann dabei als Festbett angeordnet sein, ebenso ist es auch möglich, mit einer bewegten Schüttung des Katalysatormaterials zu arbeiten, beispielsweise in Rührkesseln, im Fliessbett bzw. Wirbelbett in Pulsationsvorrichtungen und dergleichen. Besonders zweckmässig ist es, die heterogen katalysierte Umesterung bei Normaldruck unter schwachem Sieden des Alkohols durchzuführen. Das freigesetzte Glycerin wird aus dem Reaktionsgemisch bevorzugt durch Phasentrennung abgeschieden. Hierzu kann es zweckmässig sein, die Reaktionsmischung oder einen aus dem Reaktionsgemisch abgezweigten Teilstrom zu kühlen. Dabei ist es vorteilhaft,vor dieser Kühlung einen Teil des monofunktionellen Alkohols aus dem Reaktionsgemisch bzw. aus dem abgezweigten Teilstrom des Reaktionsgemisches zu verdampfen. Hierdurch wird die Löslichkeit des freigesetzten Glycerins in der Fettsäureester/Alko hol/Öl-Phase gesenkt und gleichzeitig die Dichte der Glycerin-Phase erhöht, so dass sich das entstandene Glycerin leicht durch Phasentrennung entfernen lässt. Das auf diese Weise aus dem Reaktionsgemisch abgezogene Alkanol wird vorzugsweise im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt. Die partielle Entfernung des Glycerins aus dem Reaktionsgemisch wird in dieser Verfahrensweise derart vorgenommen, dass bei einer insbesondere kontinuierlichen Abzweigung eines Teilstromes aus dem Reaktor durch dessen Befreiung vom Methanol und anschliessende Abtrennung von freiem Glycerin die in den Reaktor zurückgeführte Methylester/Öl-Phase eine homogene Flüssigphase ist, d.h. dass in der rückgeführten Flüssigphase weder eine separate Methanol-Phase noch eine aus freiem Glycerin bestehende Phase auftritt. Demzufolge besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, dass man im kontinuierlichen Verfahren zunächst wenigstens einen Teilstrom des Reaktantengemisches durch einen Verdampfer leitet, in dem vor liegendes freies Alkanol wenigstens anteilweise verdampft wird. Anschliessend kühlt man die Flüssigphase auf Temperaturen unter 50 C, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 400C, woraufhin man durch Phasentrennung die schwerere Glycerinphase abtrennt und ausschleust während man einen Teil der leichteren Esterphase als Kreislaufstrom in die Umesterung zurückführt, in die man gleichzeitig den verdampften Alkanolanteil und frische Reaktanten einspeist. Es ist möglich, die Abtrennung der Glycerin-Phase aus dem Kreislaufstrom durch zusätzliche Trennhilfen beispielsweise durch Einsatz von Koaleszenzabscheidern zu erleichtern. Zusammen mit der Glycerin-Phase werden gegebenenfalls vorliegende bzw. anfallende Anteile an Wasser und Seifen aus dem Reaktor ausgeschleust. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umesterung in mehreren Stufen in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere als ein wichtiger Verfahrensschritt bei der Aufarbeitung von natürlichen insbesondere ungereinigten Fetten und/oder Ölen wie Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, Talg und dergleichen. Eine Reinigung dieser Ausgangsmaterialien von den natürlicherweise enthaltenen Schlamm- und Schleimstoffen ist nicht erforderlich. Das natürliche Ausgangsmaterial wird zunächst einer Vorveresterung unterworfen wie es eingangs beschrieben ist. Besonders eignet sich hier das mit festen Kationenaustauscherharzen durchgeführte Verfahren gemäss der älteren deutschen Patentanmeldung P 35 01 761.9 (D 6972; "Verfahren zur Vorveresterung freier Fettsäuren in Rohfetten und/oder -ölen") der Anmelderin. Das in dieser Vorstufe gewonnene Material mit Säurezahlen bevorzugt unter 0,7 enthält neben Methanol, dem Überschuss aus der Vorveresterung noch Wasseranteile, die als Gemisch teilweise oder vollständig abgetrieben werden können. Durch diese Beseitigung des Reaktionswassers aus der Vorveresterung liegt für das erfindungsgemässe Verfahren ein Einsatzmaterial vor, das unmittelbar der Umesterung im erfindungsgemässen Sinne unterworfen werden kann. Die vorherige Abtrennung der Schlamm- und Schleimstoffe ist nicht erforderlich. Sie wird bei der ohnehin erforderlichen destillativen Aufbereitung der erfindungsgemäss ausgebildeten Fettsäuremethylester bewirkt. B ë-i s p i ë I-ë Belsplel I 1000 g vorverestertes Kokosöl (Säurezahl des behandelten Materials 0,57) und 500 g Methanol wurden in Gegenwart von 10 g Na2C?3-Pulver in einem Rührkessel (Rührerdrehzahl n = 350 U/min) unter Normaldruck und leichtem Sieden unter Rückfluss des Kondensates (Reaktionstemparatur 69 C) innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Absetzen der Glycerin-Phase betrug das Mengenverhältnis der Fettsäuremethylester Phase : Glycerin-Phase 3,1 : 1. In der FettsSuremethyl- ester-Phase war der Anteil an gebundenem Glycerin von ursprünglich 13 Gew.-% auf 0,2 Gew.-% abgesenkt. Beispiel 2 In einem Rührkessel mit 2,5 1 Inhalt (Rührerdrehzahl 800 U/min) wurden 2 kg vorverestertes und wasserfreies Kokosöl zusammen mit 1 kg Methanol 2 Stunden lang unter schwachem Sieden diskontinuierlich umgesetzt. Als Katalysator wurden dabei 400 g getrocknete Sodachips (durchschnittliche Teilchengrösse 1 bis 5 mm) im Reaktionsgemisch verwirbelt. Anschliessend wurden in kontinuierlicher Verfahrensführung dem Reaktor 0,5 l/h vorverestertes Kokosöl (Säurezahl = 0,43; 13 Gew.-t gebundenes Glycerin) und 0,24 l/h Methanol zugeführt. Ein Kreislaufstrom von 5,6 lih wurde aus dem Reaktor abgezogen und in einem Verdampfer weitgehend vom Methanol befreit. Nach dem Abkühlen auf 350C wurde aus diesem Kreislauf strom aus einem Abscheider eine schwerere Glycerin/Methylester-Phase so gesteuert über ein Stellventil abgezogen, dass das Flüssigkeitsniveau im Reaktor konstant blieb. Der nicht abgezogene Anteil, eine Glycerin-arme Fettsäuremethylester-Phase, wurde als Kreislaufstrom wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das im Verdampfer abgetrennte Methanol wurde ebenfalls im Kreislauf in den Reaktor zurückgegeben. Die Reaktion im Reaktor erfolgte unter schwachem Sieden des Methanols und bei Normaldruck. Die aus dem Kreislaufstrom im ersten Abscheider abgezogene schwerere Glycerin/Methylester-Phase trennte sich in einem Abscheidegefäss in eine Glycerin- und eine Fettsäuremethylester-Phase. Bei stationärem Betrieb betrug der Anteil an gebundenem Glycerin in der Methylester-Phase nach der Glycerinabscheidung etwa 0,5 Gew.-%. Die Werte waren über mehrere Tage ohne Katalysatorwechsel reproduzierbar.

Claims: P ä t ë n t ä n s p r ü c h e 1. Verwendung von festem Natriumcarbonat und/oder Na triumhydrogencarbonat als heterogene Feststoffka talysatoren bei der Umesterung von entsäuerten und wasserfreien Fettsäureglyceriden insbesondere aus Fetten und/oder Ölen natürlichen Ursprungs mit niederen monofunktionellen Alkoholen zu Fettsäure alkylestern und Glycerin. 2. Verfahren zur katalytischen Umesterung von Fett säureglyceriden insbesondere von Fetten und/oder Ölen natürlichen Ursprungs mit niederen Alkanolen durch Umsetzung des entsäuerten Glyceridausgangs materials mit dem Alkanol im Bereich von Normaldruck und mässig erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Be reich der Siedetemperatur des Alkanols, mit nachfol gender Abtrennung des freigesetzten Glycerins, da durch gekennzeichnet, dass man festes Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat als heterogenen Feststoffkatalysator einsetzt und dabei mit im wesentlichen wasserfreien Reaktanten arbeitet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Feststoffkatalysatoren als Pulver - hier insbesondere im Reaktantengemisch dispers verteilt oder als stückiges, gegebenenfalls auf einem Träger vor liegendes Material - hier insbesondere in Form von Festbettkatalysatoren - einsetzt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man entsäuerte Fettsäure glyceride mit Säurezahlen von höchstens 1 vor zugsweise mit einer Säurezahl von höchstens 0,7 einsetzt, die praktisch wasserfrei sind. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Reaktionsansatz mit Gewichtsverhältnissen von Alkanol zum Fett säureglycerid im Bereich von 0,2 bis 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 : 1 gearbeitet wird und das als bevorzugtes Alkanol Methanol verwendet wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass freigesetztes Glycerin aus dem Reaktionsgemisch durch Kühlung und Phasentrennung abgeschieden wird, wobei zunächst Alkanol verdampft und danach eine freies Glycerin enthaltende Phase abgetrennt wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man im kontinuierlichen Verfahren wenigstens einen Teilstrom des Reaktantengemisches durch einen Verdampfer leitet, in dem vorliegendes freies Alkanol wenigstens anteilsweise verdampft wird, anschliessend die Flüssigphase auf Temperaturen unter 50 C, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 400C kühlt, woraufhin man durch Phasen trennung die schwerere Glycerinphase abtrennt, und ausschleust, während man einen Teil der leichteren Esterphase als Kreislaufstrom in die Umesterung zurückführt, in die man gleichzeitig den verdampften Alkanolanteil und frische Reaktanten einspeist. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umesterung in mehreren Stufen in einer Reaktorkaskade durchgeführt wird.

Inventors: JEROMIN, LUTZ, DR., PEUKERT, EBERHARD, WOLLMANN, GERHARD, DR.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1986
Main classification: C11C3
IPC codes: C07B61, B01J27, C11C3