AMIMOPLAST MOULDING COMPOSITIONS WITH A DIMINISHED AFTERSHRINKAGE, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION

Abstract: These aminoplastic resin moulding compositions having reduced aftershrinkage contain condensed monophenyl glycols and can be prepared by dissolving the monophenyl glycols in the aqueous solution of the starting components of the aminoplastic resins and then condensing the mixture.

Description: Aminoplastharz -Formmassen mit verringerter sacX8chQEn- dung auf der Basis von aminogruppenhaltigen Kondensationskomponenten und Formaldehyd und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Patentanspruches 1 wiedergegebenen Gegenstand. Es ist bekannt, dass Formmassen aus Aminoplastharzen im Gegensatz zu Formmassen auf der Basis von beispielsweise Phenoplasten oder ungesättigten Polyestern bei höheren Temperaturen eine relative hohe Nachschwindung aufweisen, wenn sie nach DIN 7708 bei 80 "C oder 110 OC geprüft werden. Diese Nachschwindung ist in höchstem Masse unerwünscht, wenn diese Formmassen aus Aminoplastharzen für technische Formteile, insbesondere elektrotechnische Formteile, bei denen es auf Masshaltigkeit und Verzugsfreiheit auch bei höheren Gebrauchstemperaturen ankommt, wegen der sonstigen günstigen Eigenschaften dieser Formmassen Verwendung finden sollen. Einem Ausweichen auf Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyester, die die an sich gewünschten niedrigen Werte der Nachschwindung erreichen, steht auf diesen Einsatzgebieten in den meisten Fällen der wesentlich höhere Preis derartiger Polyestermassen entgegen. Es ist zwar schon versucht worden, die Nachschwindung der Formmassen auf der Basis von Aminoplasten durch zusätzliche Verwendung anderer Kondensationskomponenten herabzusetzen. So beschreiben beispielsweise die DE-OS 28 24 437 und die veröffentlichte JA-Patentanmeldung 75 78645 die Verwendung teilverätherter Melaminharze bzw. teilverätherter Harnstoffharze, während die GB-PS 14 38 474 Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate beschreibt, die entweder unmittelbar durch Kondensation in Gegenwart von Methanol methoxyliert werden oder durch Mischen eines methoxylierten mit einem nicht-methoxylierten Prekondensat. Diese Harze sollen zwar nach der Verarbeitung zu Formmassen u.a. praktisch auch keine Nachschwindung mehr zeigen, doch ist die Herstellung der Harze teilweise relativ aufwendig, weil in einem zusätzlichen Arbeitsgang zunächst bei höheren Temperaturen Melamin mit einem Alkohol umgesetzt werden muss, worauf dann erst die Kondensationsreaktion stattfinden kann. Weiterhin ist es aus der DE-OS 24 12 094 bekannt, Aminoplastharze mittels Polyamiden zu modifizieren, doch wirkt sich diese Modifikation ungünstig auf das Brandverhalten und die Wärmeformbeständigkeit (artens-Tempe- ratur) dieser Massen aus, wobei die Menge an zugesetztem Polyamid darüber hinaus durch die bei höheren Mengen einsetzende Unverträglichkeit begrenzt ist. Darüber hinaus ist auch schon versucht worden, Formmassen auf der Basis von Aminoplasten durch Zusätze von Novolaken, Phenol-Resol-Harzen, Phenol oder auch Polyhydroxybenzolen, wie beispielsweise Resorcin, zu modifizieren, wie die JA-PS 74 11736 beschreibt, doch führen diese Zusätze leider zu Verfärbungen der Aminoplastharze, so dss diese Kombinationen für hellfarbige Formteile nicht verwendet werden können. Ausserdem ist bei der grundsätzlich an sich möglichen Verwendung von Phenol von Nachteil, dass sich dieses mit den aminogruppenhaltigen Kondensationskomponenten Melamin bzw. Harnstoff im wässrigen Formaldehyd nicht zusammen kondensieren lässt, so dass das Phenol bis zum Formvorgang in freier Form in der Harzmasse vorliegt, was bei Mengen von mehr als 1 % Phenol bereits die Kennzeichnung der Formmassen und ausserdem spezielle Arbeitsschutzmassnahmen beim Verarbeiter erforderlich macht. Hinzukommt, dass Phenol bei Temperaturen über 100 OC bereits in erheblichem Umfange flüchtig ist, was beim Trocknen der Formmassen bei Temperaturen von ca. 150 OC während ihrer Fertigung die Phenolkonzentration in der Abluft stark erhöhen würde. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aminoplastharz Formmassen auf der Basis aminogruppenhaltiger Kondensationskomponenten und Formaldehyd, die durch Modifizierung mit Mitteln, die keine unerwünschten Wirkungen in bezug auf die Farbstabilität und die weiteren günstigen mechanischen Eigenschaften auslösen, wie dies bei den bisherigen Modifikationsmitteln der Fall gewesen ist, sich andererseits aber ebenfalls durch verringerte Nachschwingung auszeichnen, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen verfügbar zu machen. Die Lösung dieser Aufgabe sind Aminoplastharz-Formmassen mit dem im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 sowie in den Unteransprüchen angegebenen Merkmalen. Das Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen ist im kennzeichnenden Teil des Verfahrensanspruches wiedergegeben. Bei den Formmassen gemäss der Erfindung hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn diese 10 bis 20 Gew.-% Monophenylglykole, bezogen auf die aminogruppenhaltige Kondensationskomponente, einkondensiert enthalten, da dann die Normwerte gemäss DIN 7708 voll erreicht werden. Darüber hinaus bringt es keine Nachteile, wenn das als technisches Produkt zum Einsatz kommende Monophenylglykol zusätzlich noch Monophenyldiglykol und/oder Monophenyltriglykol enthält; denn die Eigenschaften der Endprodukte werden hierdurch, wenn überhaupt, dann nur unwesentlich beeinflusst. Die Vorteile der Einkondensation der Monophenylglykole bestehen in erster Linie darin, dass diese sehr gut verträglich sind mit den Harnstoff- bzw. Melaminharzen, so dass auch bei hohen Zusatzmengen kein Ausschwitzen zu beobachten ist. Die Monophenylglykole lösen sich gut in wässrigen Lösungen von aminogruppenhaltigen Kondensationskomponenten und Formaldehyd, so dass ihre Einkondensation keinerlei Schwierigkeiten bereitet. Weiterhin ist es von grossem Vorteil, dass im Gegensatz zu Phenol die Monophenylglykole bei der Harzkondensation nahezu vollständig in die Harze eingebaut werden, so dass die Formmassen nach dem Trocknen kaum noch freie Monophenylglykole enthalten. Es konnte festgestellt werden, dass beispielsweise bei dem Einkondensieren von 10 z Monophenylglykol, bezogen auf Harnstoff, im Ltherextrakt nur noch Anteile von weniger als 1 % Monophenylglykol vorlagen, während bei einem Vergleichstest unter Verwendung von Phenol anstelle von Monophenylglykol freies Phenol nach dem Trocknen der Formmasse noch fast quantitativ nachgewiesen wurde. Verfärbungen von Formmassen mit einkondensierten Monophenylglykolen konnten auch bei Mengen von mehr als 20 % an diesen Modifizierungsmitteln nicht festgestellt werden. Bei der Herstellung der Formmassen gemäss der Erfindung sind keine Nachteile, wie Werkzeugverschleiss, Erhöhung der Dichte, Arbeitsschutz- und Abluftprobleme oder Verfärbungen sowohl der Formmassen als auch der Endprodukte feststellbar, während es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, dass die Herstellung der Formmassen als sog. 1-Topf-Reaktion kostengünstig erfolgen kann. Bei der Überprüfung von Fertigteilen aus den Formmassen gemäss der Erfindung konnten sehr günstige Werte in bezug auf die verringerte Nachschwindung erhalten werden. So wurde bei Harnstoffharz-Formmassen nach dem Pressen und nach 168 h Lagerung bei 110 OC eine Reduzierung der Nach'schwindung von ca. 1,6 % auf ca. 0,8 bis 1,2 % beobachtet, während unter den gleichen Bedingungen bei Melaminharz-Formmassen die Nachschwindung von ca. 2 % auf 1 % reduziert werden konnte. An DIN-Normstäben amrden nach 7 Tagen bei 80 "C Nachschwindungswerte von 0,3 bis 0,5 % gemessen, während bei Standardmassen die Nachschwindung ca. 0,7 bis 1 % beträgt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die ermittelten Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefasst, wobei noch zu bemerken ist, dass die Formteile bereits nach einer Presszeit von 30 s blasenfrei waren. Vergleichsbeispiel A Ein Ansatz aus 1300 g Harnstoff und 2635 g einer 37 %igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (Mol-Verhältnis Harnstoff/Formaldehyd 1 : 1,50) wurde nach Zugabe von 2 g Natriumformiat 4 h bei < 40 OC kondensiert. Nach Abkühlung wurden 1967 g dieses Flüssigharzes mit 11 g ZnSO4 . 7H2O (in wnssriger Lösung) als Härter, Gleitmit tel und 425 g Zellstoff versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 70 und 80 OC ge trocknet, anschliessend nachverdichtet und daraufhin granuliert wurde. Beispiel 1 Ein Ansatz aus 1250 g Harnstoff, 2534 g einer 37%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (Mol-Verhältnis Harnstoff /Formaldehyd 1 : 1,50) und 150 g Monophenylglykol wurde nach Zugabe von 2 g Natriumformiat 4 h bei < 40 OC kon densiert. Nach Abkühlung wurden 1967 g dieses Flüssig harzes mit 14 g ZnSO4 . 7H2O (in wässriger Lösung) als Härter, Gleitmittel und 425 g Zellstoff versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 70 und 80 OC getrocknet, anschliessend nachverdichtet und daraufhin granuliert wurde. Beispiel 2 Ein Ansatz aus 1226 g Harnstoff und 2484 g einer 37%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (Mol-Verhältnis Harnstoff/Formaldehyd 1 : 1,50) und 230 g Monophenyl- glykol wurde nach Zugabe von 2'g Natriumformiat 4 h bei < 40 OC kondensiert. Nach Abkühlung wurden 1967 g dieses Flüssigharzes mit 17,5 g ZnSO4 . 7H2O (in wässriger Lö sung) als Härter, Gleitmittel und 425 g Zellstoff versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 70 und 80 OC getrocknet, anschliessend nachverdichtet und daraufhin granuliert wurde. Die Ergebnisse in bezug auf die Nachschwindung eines gepressten Formteils (Platte von 80 mm Durchmesser und 1 mm Dicke) unter Verwendung der Formmassen des Vergleichsbeispieles A und der Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle I zusammengefasst. Vergleichsbeispiel B Ein Ansatz aus 1250 g Melamin und 1590 g einer 37%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (Mol-Verhältnis Melamin /Formaldehyd 1 : 1,98) wurde nach Zugabe von 1 g Natriumformiat ca. 30 min bei 80 OC kondensiert. Nach Abkühlung wurden 1420 g dieses Flüssigharzes mit 1,1 g ZnSO4 . 7H2O (in wässriger Lösung) als Härter, Gleitmittel und 420 g Zellstoff versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 70 und 80 OC getrocknet, anschliessend nachverdichtet und darauf hin granuliert wurde. Beispiel 3 Ein Ansatz aus 1188 g Melamin, 1512 g einer 37%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (Mol-Verhältnis Melamin /Formaldehyd 1 : 1,98) und 140 g Monophenylglykol wurde nach Zugabe von 1 g Natriumformiat ca. 30 min bei 80 OC kondensiert. Nach Abkühlung wurden 1420 g dieses Flüssigharzes mit 1,5 g ZnSO4 . 7H20 (in wässriger Lösung) als Härter, Gleitmittel und 420 g Zellstoff versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 70 und 80 OC getrocknet, anschliessend nachverdichtet und daraufhin granuliert wurde. Beispiel 4 Ein Ansatz aus 1162 g Melamin, 1478 g einer 37%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (Mol-Verhältnis Melamin /Formaldehyd 1 : 1,98) und 200 g llonophenylglykol wurde nach Zugabe von 1 g Natriumformiat ca. 30 min bei 80 "C kondensiert. Nach Abkühlung wurden 1420 g dieses Flüssig harzes mit 1,8 g ZnSO4 . 7H2O (in wässriger Lösung) als Härter, Gleitmittel und 420 g Zellstoff versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 70 und 80 OC getrocknet, anschliessend nachverdichtet und daraufhin granuliert wurde. Die Ergebnisse in bezug auf die Nachschwindung eines gepressten Formteils (Platte von 80 mm Durchmesser und 1 mm Dicke) unter Verwendung der Formmassen des Vergleichsbeispieles B und der Beispiele 3 und 4 sind in Tabelle II zusammengefasst. Die Härtungsgeschwindigkeit der in diesen Tabellen genannten, bei der Prüftemperatur von 160 OC, den angegebenen Presszeiten und einem Pressdruck von ca. 490 bar gewonnenen Formteilen wird ermittelt, indem diese nach etwa 24-stündiger Lagerung in der wässrigen Lösung des Rotfarbstoffs "Rhodamin Bextra" entsprechend DIN 53 499 0,5 h gekocht, mit heissem Wasser gespült, getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Die Intensität des Härtungsgrades wird durch die Kennzahlen 1 bis 6 eingestuft, wobei die Kennzahl 1 keine Anfärbung bei sehr guter Aushärtung und Kennzahl 6 starke Anfärbung bei unzureichender Aushärtung bedeuten. Tabelle 1 Vergleichs- Beispiel 1 Beispiel 2 beispiel A Nachschwdndung 168 h/110 C 1,55 1,1 0,8 - 0,9 (%) Fluss nach Herstellung (mn/s) 53/21 49/22 50/23 Fluss nach Lagerung 4 Tage/SO C (mm/s) 39/23 38/25 42/24 H20-Gehalt (%) 4,8 4,9 4,9 Hrrtungsgescl: :icindigkeit Aushärtungsgrad bei einer Prüftemperatur von 160 C und Presszeiten von 30 s 3 3 3 45 s 3 3 3 60 s 3 3 3 75 s 2 2 2 90 s 2 2 2 T a b e 1 1 e II Vergleichs- Beispiel 3 Beispiel 4 beispiel B Nachschwindung 168 h/110 C (%) 2,0 - 2,2 1,3 1,0 Fluss nach Herstellung (mn/s) 65/15 67/15 69/15 Fluss nach Lagerung 4 Tage/SO C (mil/s) 65/20 66/18 60/17 H20-Gehalt (%) 6,0 5,5 5,6 Härtungsseschwindigkeit Aushärtungsgrad bei einer PresstemFeratur von 160 C und Presszeiten von 30 s 3 3 3 45 s 3 3 3 60 s 3 3 3 75 s 2 3 3 90 s 2 2 2

Claims: Aminoplastic resin moulding compositions with reduced after-shrinkage based on amino group-containing condensation components and formaldehyde, characterised in that they contain monophenylglycols incorporated by condensation. Aminoplastic resin moulding compositions according to claim 1, characterised in that they contain 1-50 wt.% monophenylglycols, referred to the amino group-containing condensation component, incorporated by condensation. Aminoplastic resin moulding compositions according to claim 2, characterised in that they contain 10-20 wt.% monophenylglycols, referred to the amino group-containing condensation component, incorporated by condensation. Aminoplastic resin moulding compositions according to any of claims 1 to 3, characterised in that they contain as monophenylglycol a commercial monophenylglycol additionally containing monophenyldiglycol and/or monophenyltriglycol, incorporated by condensation. Aminoplastic resin moulding compositions according to any of claims 1 to 4, characterised in that they contain urea as the amino group-containing condensation component, incorporated by condensation. Aminoplastic resin moulding compositions according to any of claims 1 to 4, characterised in that they contain melamine as the amino group-containing condensation component, incorporated by condensation. Method for the preparation of aminoplastic resin moulding compositions according to claims 1 to 6, characterised in that the monophenylglycols are dissolved in the aqueous solution containing formaldehyde and amino group-containing condensation component, and subsequent condensation of this mixture is carried out in a manner known in the art. Claims for the following Contracting State: AT Method for the preparation of aminoplastic resin moulding compositions with reduced after-shrinkage based on amino group-containing condensation components and formaldehyde, in which monophenylglycols are incorporated by condensation, characterised in that the monophenylglycols are dissolved in the aqueous solution containing formaldehyde and amino group-containing condensation component, and subsequent condensation of this mixture is carried out in a manner known in the art. Method according to claim 1, characterised in that 1-50 wt.% monophenylglycols, referred to the amino group-containing condensation component, are incorporated by condensation. Method according to claim 2, characterised in that 10-20 wt.% monophenylglycols, referred to the amino group-containing condensation component, are incorporated by condensation. Method according to any of claims 1 to 3, characterised in that a monophenylglycol additionally containing commercial monophenyldiglycol and/or monophenyltriglycol is incorporated by condensation as the monophenylglycol. Method according to any of claims 1 to 4, characterised in that urea is incorporated by condensation as the amino group-containing condensation component. Method according to any of claims 1 to 4, characterised in that melamine is incorporated by condensation as the amino group-containing condensation component.

Inventors: HUTHWELKER, DIRK, DR., WOLF, HANS
Applicants: PERSTORP AB
Application year: 1986
Main classification: C08G12
IPC codes: C08G12