PROCESS FOR PREPARING COMPOSITE ARTICLES FROM RUBBER AND POURABLE POLYURETHANE ELASTOMERS

Abstract: 1. A process for the production of composite articles of rubber and polyurethanes, characterised in that compounds corresponding to the following formula Cl-S-R(OH)n wherein n stands for the integer 1, 2 or 3 and R denotes an aromatic group are used as bonding agents.

Description: Verfahren zur Herstellung von Verbundartikeln aus Gummi und giessbaren Polyurethan-Elastomeren Gummiartikel, deren Anschaffungswert hoch ist, bzw. die, nschdem sie schadhaft und damit meist auch funktionsun tüchtig geworden sind, noch einen grossen Restwert re prasentieren, werden üblicherweise repariert oder teilerneuert. Diese Reparaturen und Teilerneuerungen sind meistens mit einem grossen Anteil an manueller Arbeit verbunden und daher konstenintensiv. Ein klassisches Beispiel ist die Runderneuerung von Reifen. Nach Abtragen der Profillaufflache, Aufrauhen des Reifens und Aufbringung einer Grundierung werden lagenweise Kautschukfelle aufgebracht und angedrückt, Anschliessend wird in beheizbaren Formen unter Druck vulkanisiert. Bei Verwendung eines giessbaren Polyurethansystems würde das aufwendige Auflegen der Xautschukfelle entfallen. Unter Verwendung einer geeigneten Form kann die Profillaufflache in einen Guss aufgebracht werden. Die Aushärtung erfolgt drucklos in der Form. Gummiteile, die einem starken Verschleiss unterliegen, konnten zudem durch Wahl geeigneter Polyurethansysteme derart substituiert werden, dass bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere grössere Abriebfestigkeit resultierten Weitere Einsatzgebiete für giessbare Polyurethanelasto mere wären Transportbander, Laufbänder von Rolltreppen, Ketten für Kettenfahrzeuge und andere insbesondere dy namisch stark beanspruchte Gummiartikel. Ein wesentliches Problem bei dem Verbund von Gummi und Polyurethan ist die mangelnde Haftung der beiden unterschiedlichen Systeme aufeinander, die den Einsatz eines Haftvermittlers notig macht. Geeignete Substanzen sind bisher nicht bekannt geworden. Aufgabe der Erfindung war es daher, als Haftvermittler geeignete Substanzen aufzufinden und so ein Verfahren zur Herstellung von Verbundartikeln aus Gummi und giessbaren Polyurethanelastomeren bereitzustellen. Die Aufgabe konnte durch die Verwendung bestimmter aromatischer Nitrosoverbindungen und bestimmter aromatischer Sulfensaurechloride als Haftvermittler gelost werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbundartikeln aus Gummi und giessbaren Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Haftvermittler Verbindungen der Formel ON-R-XH worin R einen aromatischen Rest, beispielsweise einen gege benenfalls weiter substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und X 0 oder NH bedeuten oder Verbindungen der Formel Cl-S-R(OH) n worin n eine ganze Zahl 1,2 oder 3 bedeutet und R die obengenannte Bedeutung hat, verwendet. Die Phenylen- und Naphthylenreste tonnen beispielsweise durch C1 bis C24-Alkyl oder durch Halogen ein- oder zweimal substituiert sein, insbesondere durch C9 bis C12-Al-kyl. Beispiele sind 4-Nitrosophenol, 3-Methyl-, 2-Chlor-, 3 Chlor-, 2,5-Dimethyl-, 2-Methyl-, 2,3-Dichlor- und 2,5 Dichlor-4-nitrosophenol, 4-Methyl-, 4-Chlor- und 4-Brom 2-nitrosophenol, 1-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1naphthol, 4-Nitroso-1-naphthol, 4-Nitrosoanilin, 2 Methyl-, 3-Methyl-, 2,5-Dimethyl- und 2-Methyl-'5-isopro- pyl-4-nitrosoanilin, 4-Methyl- und 4,6-Dimethyl-2- nitrosoanilin, 2- und 4-Hydroxyphenylsulfensaurechlorid. Die Reaktion von Nitrosophenolen mit Kautschuken, insbesondere NR, sowie die nachtragliche Vernetzung solcherart behandelter Kautschuke mit Isocyanaten ist bekannt (C.S. Baker, D.Barnhard und M.Porter, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 26, 540 (1973)). Dabei handelt es sicn jedoch ausschliesslich um die Vernetzung (Vulkanisation) von Kautschuken mit Isocyanaten und nicht um den Verbund Gummi/Polyurethan-System. Auch die Addition von Sulfensaurechloriden an Doppelbindungen ist bekannt (Wittig und Vidal, Ber. 81 (1948) 368, 371), nicht jedoch die Herstellung eines Verbundes von Gummi und Polyurethan mit diesen Verbindungen. Zur Herstellung des erfindungsgemassen Verbundes von Gummi mit PU-Systemen, konnen die ueblichen Gummi qualitäten auf Basis NR, SBR, CR', NBR, EPDM und anderen Dienkautschuken sowie Verschnitten aus diesen Qualitäten eingesetzt werden. Dabei kann es sich auch um Regenerate, anvulkanisierte und unvulkanisierte Kautschukmischungen handeln. Wesentlich ist, dass die Gummiqualitaten noch Doppelbindungen enthalten, was bei Gummiartikeln aus Dien Kautschuken stets gewährleistet ist. Als PU-Systeme kommen alle Polyurethane kalt- wie heiss-hartend infrage. Das ausgehärtete Polyurethan kann auch Zellstruktur besitzen. Geeignet sind alle glykolvernetzten undloder aminvernetzten Polyether- oder Polyesterisocyanatprepolymere auf Basis aromatischer bzw, aliphatischer Isocyanate bzw. entsprechende sogenannte "one-shot-Systeme", d.h. Mischungen der Ausgangskomponenten ohne vorherige Umsetzung zum Prepolymer. Wesentlich ist, dass im Augenblick der Verbundbildung Isocyanatgruppen vorhanden sind, die in freier oder gegebenenfalls blockierter Form vorliegen können. Die Blockierung, d.h. die Umsetzung vongIsocyanatgrupper. mit Schutzgruppen bildenden Reagentien, beispielsweise Caprolactam, ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind aminvernetzte Polyether- und Polyesterisocyanatprepolymere auf Basis aromatischer Isocyanate. Die infrage kommenden PU-Systeme sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung des Verbundes GummilPolyurethan wird der Gummi oder die anvulkanisierte oder unvulkanisierte Kautschukmischung mit den oben beschriebenen Haftvermittlerkomponenten vorbehandelt. Anschliessend wird das PU-System aufgegossen. Nach Aushartung, gegebenenfalls unter Vulkanisation der Kautschukmischung, resultiert ein fester Verbund GummilPolyurethan. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Haftvermittlerkomponenten nicht direkt auf den Gummi aufzubringen, sondern in einem PU-System gelost aufzutragen, wobei wieder die oben genannten PU-Systeme zum Einsatz kommen. Gegebenenfalls enthalten die PU-Systeme lösungsvermittelnde organische Chemikalien. Im Falle der Haftvermittler auf Basis Nitrosoverbindungen werden 2 bis 6 Gew.-Xt bevorzugt 3,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das PU-System, im PU-System gelöst. Von dieser Lösung werden bis 1000 g/m2, insbesondere 100-400 g/m3, bevorzugt 130 bis 170 g/m3 auf den Gummi oder die Kautschuknischung aufgebracht. Im Falle der Haftvermittler auf Basis Sulfensäurechlorid werden 5 bis 20 Gew.-X, bevorzugt 10-15 Gew.-X im PU-System gelost. Von dieser Lösung werden 10 bis 1000 g/mê, insbesondere 100-400 glm3, bevorzugt 130 bis 170 g/m3 auf dem Gummi oder die Kautschukmischung aufgebracht. Auf diese so vorbehandelten Gummiteile wird nach kurzer Temperung bei 80-1506C, bevorzugt 100 bis 120-C das PU System in jeder gewünschten Dicke aufgetragen. Nach Aus-, härtung resultiert ein fester Verbund Gummi/Poly- urethan. Beispiel 1 Eine Gummiplatte auf Basis Naturkautschuk (ca. 170 cm3, Schichtdicke ca. 2 mm wird mit einem Schwingschleifer (DIN-Korn für DIN-Abrieb) aufgerauht, mit Benzin (Siedebereich 90-950C) gereinigt und 10 Minuten bei Raumtemperatur abgglUftet. 3,8 g 4-Nitrosophenol werden in 96,2 g eines PU-Systems aus einem Folyesterpolyurethanprepolymer mit 3 bis 4 Gew.-X freiem NCO aus einem Polyester aus Adipinsäure, Glykol und Trimethylolpropan der OH-Zahl 115 und Triphenylmethantriisocyanat, einem aromatischen Diamin als Vernetzer und Xethylenchlorid als Lösungsvermittler gelost, Von dieser Lösung werden 2,6 g auf die Gummiplatte mit einem Pinsel aufgetragen. Nach Ablüften und Erwärmen auf 1100C, wird ein 80 bis 900C warmes PU-System nach Absatz 2 im ShorehÅarte-Bereich A 70-80 aufgegossen (Schichtdicke ca. 2 mm). Nach Aushartung werden Prüfkörper von 20x125 mm ausgestanzt und auf einer Zugprüfmaschine geprüft. Die aufzuwendende Kraft wird gemessen und das Bissbild visuell beurteilt. Beispiel 2 Man verfährt wie bei Beispiel 1, nur dass diesmal 12,2 g 2-Hydroxy-5-nonyl-phenylsulfensäurechlorid im PU-System gelöst werden. Beispiel 3 Man verfahrt wie bei Beispiel 1, jedoch ohne Haftver mi ttlerkomponente. Prüferqebnisse (Zuqwerte) Beispiel 1: 160-180 Newton a) Beispiel 2: 150-160 Newton a) Beispiel 3: 40-60 Newton b) a) Ausreissen des Gummis und Abriss des Gummis b) Gummi und Polyurethan lassen sich ohne Zerstörung voneinander schälen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbundartikeln aus Gummi und Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Haftvermittler Verbindungen der Formel ON-R-XH bzw. der Formel Cl-S-R(OH) verwendet, worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 R einen aromatischen Rest und X 0 oder NH bedeuten. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass' der Gummi Doppelbindungen und das Polyurethan im Augenblick der Verbundbildung freie Isocyanat gruppen aufweist. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Haftvermittler in einem Polyurethan system gelost auf den Gummi aufbringt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Haftvermittler auf den Gummi, eine un vulkanisierte oder anvulkanisierte Kautschuk mischung aufbringt und den so behandelten Gummi bei 80 bis 150iC tempert. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrosoverbindung in einem Polyurethan system zu 2 bis 6 Gsw.-X, bezogen auf das Poly urethansystem, gelost, und 10 bis 1000 g dieser Lösung pro m3 Gummi fläche aufgetragen werden. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfensaurechlorid in einem Polyurethan system zu 5 bis 20 Gew.-X, bezogen auf das Poly urethansystem gelost, und 10 bis 1000 g dieser Lösung pro m3 Gummi fläche aufgetragen werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeithnet, dass als Polyurethansystem ein aminvernetztes Poly ether- oder Polyesterprepolymer auf Basis aroma tischer Isocyanate eingesetzt wird.

Inventors: NUTZEL, KARL, DR., PUNESSEN, RUDOLF, SAUERBIER, MICHAEL, DR., SCHUSTER, PETER, Nützel, Karl, Dr.
Applicants: RHEIN-CHEMIE RHEINAU GMBH
Application year: 1986
Main classification: C08J5
IPC codes: C08J7, C08J5