PROCESS FOR DEPOSITING A SILICA COATING WITH AN IRREGULAR SURFACE ON A GLASS SUBSTRATE

Abstract: The invention proposes to inject gaseous reactants in the direction of the heated substrate at flow rates and in proportions such that a partial reaction resulting in the formation of silica particles takes place before the meeting with the substrate, these silica particles becoming embedded in the layer which forms on the substrate with the remaining reactants. This results in an irregularly-surfaced coating layer which can be employed especially in solar cells. <IMAGE>

Description: COUCHE DE SILICE A SURFACE IRREGULIERE DEPOSEE SUR UN SUBSTRAT NOTAM#sEkT EN VERRE La présente invention concerne une couche de silice à surface irrégulière déposée sur un substrat du type plaque de verre, le substrat ainsi revêtu, ainsi que le procédé de revêtement. Une telle couche à surface irrégulière peut servir à former une surface mate, une surface anti-reflet, une surface traitée pour pile solaire, etc... Il est connu de fabriquer à prix réduit des piles solaires utilisant le silicium amorphe Si-a déposé par des techniques sous vide à partir de silane. Une telle pile solaire au silicium amorphe a un taux de conversion photoélectrique faible en comparaison des autres piles fabriquées à partir d'autres semi-conducteurs (Si, GaAs, etc...). Pour améliorer ce rendement des piles, différentes mesures tenant au procédé de fabrication et à la structure desdites piles ont été prises et restent à prendre. Parmi ces mesures possibles, une est très importante et consiste à réduire la perte de rendement due à la réflexion de la lumière sur la surface, et à augmenter le courant de court-circuit. Pour cela, il a été proposé de créer une structure d'inégalité dans une pile solaire, de faire une t;#ulti-réflexion-réfraction de la lumiere incidente dans la pile et, ainsi, d'améliorer le rendement de collection de la lumière. Toutefois, lorsque l'inégalité est trop importante, l'épaisseur de la couche n'est plus régulière, des trous d'épingles à l'origine de courts-circuits se créent, si bien que les performances au lieu d'être améliorées, chutent, que la tension de court-circuit est abaissée, que le pourcentage de produits fabriqués acceptables est diminué. La présente invention vise à porter remède à ce problème en contrôlant de façon très précise cette création d'inégalités qui rendent la surface anti-reflet. Les techniques de dépôt de silice consistant à envoyer sur un substrat chauffé un gaz comportant du silicium et un gaz oxydant (méthode C.Y.D. par exemple décrite dans "Solid State Technology, oct. 1981) ont pour résultat une couche lisse et même aussi lisse et régu lière que possible. L'invention s'écarte des préoccupations habituelles puisque au contraire, elle vise à fabriquer une couche contenant des inégalités. Elle propose de souffler sur un substrat chauffé à partir d'une buse ayant une pluralité de sorties séparées des molécules gazeuses comprenant des atomes de silicium et un gaz oxydant, de contrôler la concentration en molécules gazeuses comprenant le silicium et la proportion de gaz oxydant ainsi que le débit de chaque gaz, de faire agir partiellement entre les sorties de buse et la surface du substrat, les molécules gazeuses contenant le silicium et le gaz oxydant, de réaliser le dépôt d'une couche de silice sur le substrat à partir des composants n'ayant pas encore réagi tout en incrustant dans ladite couche des grains de silice produits par la réaction partielle entre la buse et la surface du substrat, de façon à former une couche à surface inégale. On contrôle la concentration, les proportions, les débits des matières premières de façon à ce que le dépôt de la couche sur la surface du substrat et la formation des grains de silice dans l'espace entre la buse et le substrat soient simultanées, ce qui facilite l'entrée de ces grains dans la couche déposée. Selon la méthode C.V.D. classique précitée, il est normal d'utiliser des sorties de buse séparées pour amener séparément les différentes matières et un gaz inerte les séparant et pour les souffler séparément à partir des sorties séparées de façon que la réaction entre la molécule gazeuse comprenant l'atome de silicium et le gaz oxydant puisse se produire principalement sur la surface du substrat et que la buse ne soit pas colmatée par une réaction de la molécule gazeuse avec le gaz oxydant à la proximité des sorties de cette buse. Selon cette invention, on utilise la même buse à sorties séparées et également un gaz inerte de séparation. En outre, selon l'invention on contrôle le rapport VIX des matières premières, à savoir le rapport de la concentration "Y" en gaz oxydant dans le mélange de gaz oxydant et de gaz inerte, à la concentration "X" en gaz contenant du silicium dans le mélange de gaz au si- licium et de gaz inerte, on contrôle le débit de chaque gaz de matière première, y compris le débit de gaz inerte, de façon que le rapport B/A du débit B de gaz oxydant dilué dans le gaz inerte au débit A de gaz au silicium dilué dans le gaz inerte soit de 0,5 à 2 et également que le rapport C/(A+B) soit compris entre 0,1 et 1,5, C étant le débit de gaz inerte de séparation. Comme gaz utilisables on peut citer W2 pour le gaz inerte, . SiH4 pour le gaz contenant le silicium, ¯ 02 pour l'oxygene. Avec ces gaz précités le rapport y:x est avantageusement compris entre 10 et 40 . "X" représentant la proportion en volume de SiH4 dans le mélange SiH4 + N2 est de l'ordre de 2,5 à 4 X, . "Y" représentant la proportion en volume de 02 dans le mélange Oz + N2 est de l'ordre de 20 à 50 X, . "A" représentant le débit de SiH4 + N2 est de l'ordre de 1,8 à 2,5 1/min à température ambiante, . "B" représentant le débit de 02 + N2 est de l'ordre de 2 à 2,5 1/min a température ambiante, . "C" représentant le débit de N2 est de l'ordre de 0,5 à 5 1/min à température ambiante. Le débit "C" de gaz inerte de séparation est très important. Quand le débit de gaz inerte de séparation est faible, on ne peut pas obtenir un dépôt stable en continu de la couche car le colmatage des sorties de buse est fréquent. Par contre, quand le débit de gaz inerte de séparation est très important, on ne peut pas obtenir non plus une couche ayant une surface inégale car les grains de silice produits entre la buse et le substrat n'entrent pas amans la couche. Conte molécule gazeuse comprenant l'atome de silicium, on utilise le gaz de silane (SiH4) et le gaz de disilane (SiH2H6) préférentiellement. Mais il est possible d'utiliser d'autres produits. Egalement, si le gaz de silane est mélangé avec PH3 ou Ti(OC2Hs)4, on peut déposer des couches mixtes de SiO2 et P205 ou de SiO2 et TiO2. Il est par ailleurs possible de déposer une autre couche selon la même ou une autre méthode de dépôt sur la couche ainsi déposée selon la méthode précitée. La présente méthode est très utile pour contrôler minutieuse- ment la forme de la surface d'une couche au moment de son dépôt lorsqu'une très haute précision de forme est nécessaire comme c'est le cas pour un substrat pour pile solaire. Il est préférable que le diamètre des grains de silice produits entre la buse et la surface du substrat soit de 20 à 500 mm. Les grains au-dessus de 500 mm de diamètre et en dessous de 20 mm de diamètre sont difficilement incorporés dans la couche, ce qui fait qu'il est difficile d'obtenir une couche ayant une surface inégale. L'invention sera maintenant décrite plus en détail a l'aide d'exemples, en se référant aux figures jointes qui représentent figure 1 : une vue d'ensemble d'un équipement pour déposer la couche selon l'invention, figure 2 ; une copie de photo d'une vue au microscope élec tronique montrant une partie de surface de cou che dans laquelle des grains de silice sont incrustrés. Le dispositif montré sur la figure 1 en coupe, est principalement constitué d'un four de chauffage 2 d'un substrat 6 tel une plaque de verre à base de soude et de chaux, d'une zone de revêtement 3, d'un four de recuisson 4 et d'un convoyeur 5 tel que le substrat 6 posé sur le tapis de convoyeur 5 puisse être entrainé dans le sens de la flèche F successivement dans le four de chauffage, dans la zone de revêtement et dans le four de recuisson. La zone de revêtement 3 est équipée d'une chambre 7 d'extraction et d'évacuation des gaz. Une buse 8 associant une pluralité de sorties est montée dans cette zone de revêtement 3. Cette buse 8 comporte une voie 9 pour l'amenée du gaz contenant l'atome Si, par exemple SiH4 , une voie 10 pour le gaz de séparation, une voie 11 pour le gaz oxydant tel 02. Ces différentes voies 9, 10, 11 ainsi séparées permettent de souffler séparérent les saz ae matières prerieres, y corpris le gaz Cie séparation, sous la forme de jets à partir Åaes sorties par exerr ple en forme de fente 12, 13 et 14 aux extrémités respectives Ces voies 9, 10, 11. Cet équipement de dépôt a été utilisé de la façon suivante pour former sur un substrat en verre une couche de silice Comme échantillons de verre 6, on a utilise un carré de verre à base de soude et de chaux de 100 mm de côté et de 1 mm d'épaisseur. Cet échantillon est lavé et séché. On pose ce substrat de verre 6 sur le convoyeur 5 qui se dé- place à une vitesse de 30 cm/min, on le chauffe à 520ex dans le four de chauffage 2. Avant de faire entrer ce substrat de verre 6 dans la zone de revêtement 3, on met en marche le soufflage de gaz SiH4 dilué dans Ne, à 4.0 % en volume de SiH4, de gaz de séparation et de gaz 02 dilué dans N2 à 43 % en volume d'02 > avec des débits respectifs de 2.3 1/mins 1.0 1/min et 2.4 1/min (débits mesurés à température ambiante). Ces gaz sont éjectés par les sorties en fente 12, 13 et 14 après avoir été acheminés par la voie 9 pour le gaz SiH4, la voie 10 pour le gaz de séparation et la voie 11 pour le gaz 02. En méme temps qu'on a commencé à souffler ces gaz, on met en marche l'extraction des gaz en excès et des gaz déchets de la chambre 7 d'évacuation des gaz, avec un débit de 22 1/min. Ainsi une couche de silice 15 est déposée sur le substrat de verre 6 entraîné dans la zone de revêtement 3. Dans le cas de cet exemple, la distance entre l'extrémité de la buse 8 et le substrat de verre 6 est d'environ 2 cm. La réaction du gaz SiH4 avec le gaz 2 se produit entre la buse 8 et le substrat de verre et des grains de silice d'un diamètre d'environ de 100 à 400 nm sont formés. Le substrat 6 est refroidi jusqu'à la température ambiante dans le four de recuisson 4 après son passage dans la zone de revêtement 3. L'épaisseur de cette couche de silice ainsi déposée sur le substrat est d'environ 200 nm et on observe à l'aide d'un microscope électronique, des demi-sphères convexes formées sur cette couche correspondant aux grains de silice incrustés. La figure 2 montre une photo, prise sur le microscope électronique. Cette photo montre la forme des grains formés sur la couche de silice. La forme et le nombre de ces parties convexes formées par les grains sur la couche pour une surface unitaire peuvent s'exprimer en Oere de perturbation ou le taux de brouillage d'une lumière incidente arrivant perpendiculairement au substrat. Ce taux de brouillage de l'échantillon obtenu a été mesuré et évalué à environ 5 % (méthode de mesure de brouillage de la plaque de méthacrylate utilisée dans l'aéronautique-document japonais JIS, K-6714-1977). Un taux de brouillage de 0.2 % est obtenu sur un échantillon revêtu d'une couche de SiO2 n'ayant pas d'inégalités sur sa surface ; la valeur du brouillage obtenue par la couche avec inégalités selon l'invention est très importante et don ne satisfaction. Une couche exempte d'irrégularités a été fabriquée avec le même dispositif que la couche selon l'invention ; seuls ont été changés les compositions des gaz et leurs débits. Ainsi . un mélange de SiH4 et de N2 à 0,9 X en volume de SiH4 avec un débit de 2,3 1/min, . un mélange de 02 et de N2 à 26 % en volume de 02 avec un débit de 2,4 1/min, . du gaz N2 avec un débit de 10 1/min, sont dirigés vers le substrat chauffé. Avec ces débits et ces compositions modifiées par rapport aux conditions opératoires selon l'invention, les grains de silice ne se sont pas formés dans l'espace entre la buse et la couche. On a seulement obtenu une couche lisse de 60 nm d'épaisseur. Selon cette invention, on peut déposer une couche de silice ayant une surface inégale en utilisant un équipement de dépôt de couche basé sur la méthode CVD et utilisé généralement comme équipement de dépot classique d'une couche comprenant la silice et ayant une surface lisse. Egalement, comme il est clair d'après l'exemple, on peut déposer une couche ayant une surface inégale sur un substrat, de façon continue. Comme déjà dit, sur la couche à surface inégale ainsi formée, il est possible de déposer d'autres couches, par exemple conductrices et transparentes, ces autres dépôts ultérieurs pouvant être obtenus dans la même zone de revêtement 3, donc pratiquement en même temps. Dans la description qui a précédé il a été dit que le substrat en sortie de la zone de revêtement subissait une recuisson. Mais d'autres traitements, à la place de la recuisson ou en complément sont également possibles.

Claims: REVENDICATIONS 1. Couche comprenant de la silice déposée sur un substrat notamment en verre, caractérisée en ce qu'elle possède des grains de silice incrustés dans son épaisseur, ces grains de silice lui donnant une surface irrégulière. 2. Couche selon la revendication 1, caractérisée en ce que les grains ont un diametre compris entre 20 et 500 nm. 3. Substrat en verre revêtu de la couche selon les revendications 1 ou 2. 4. Procédé pour former la couche selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on souffle sur un substrat chauffé, notamment une plaque de verre, à partir d'une buse ayant une pluralité de sorties séparées, des molécules gazeuses comprenant des atomes de silicium et un gaz oxydant dilués dans des gaz inertes, en ce qu'on contrôle la concentration en molécules gazeuses comprenant des atomes de silicium dans le gaz inerte, la concentration du gaz oxydant, le débit de chaque gaz, en ce qu'on fait agir partiellement entre les sorties de buse et le substrat, les molécules gazeuses contenant le silicium avec le gaz oxydant, en ce qu'on réalise le dépôt d'une couche de silice sur le substrat à partir des composants n'ayant pas encore réagi tout en incrustant dans ladite couche des grains de silice produits par la réaction partielle entre la buse et le substrat, de façon à former une couche à surface irrégulière. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un gaz inerte, notamment N2 est également soufflé par la buse par une sortie indépendante pour séparer les gaz des matières réactives. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les molécules gazeuses contenant des atomes de silicium sont à base de gaz SiH4 ou Si2H6, en ce que le gaz oxydant est de l'oxygène et en ce que les gaz inertes sont de l'azote. 7. Procédé selon la reven#ication E, caractérisé en ce oue le diamètre des grains de silice formés et incrustés dans la couche est compris entre 20 et 500 nm. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport B/A est compris entre 0,5 et 2 et en ce que le rapport C/A+B est compris entre 0,1 et 1,5, "A" représentant le débit du mélange SiH4 + gaz inerte, "B" représentant le débit du mélange gaz oxydant + gaz inerte, "C" représentant le débit du gaz inerte de séparation. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 Åa 8, caractérisé en ce que le rapport Y/X est compris entre 10 et 40, "X" représentant la concentration en volume en gaz SiH4 dans le mélange SiH4 + gaz inerte, "Y" représentant la concentration en volume en gaz oxydant dans le mélange gaz oxydant + gaz inerte. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que "X" est compris entre 2,5 et 4 i et en ce que "Y" est compris entre 20 et 50 i, "X" représentant la concentration en volume en gaz SiH4 dans le mélange SiH4 + gaz inerte, "Y" représentant la concentration en volume en gaz oxydant dans le mélange gaz oxydant + gaz inerte. 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la buse est disposée à une distance de l'ordre de 2 cm vis à vis du substrat. 12. Application d'un substrat à buse de verre revêtu d'une couche de silice à surface irrégulière, à la réalisation de piles so laires.

Inventors: HIRATA, MASAHIRO, HYODOH, MASATO, KAWAHARA, HIDEO, MISONOU, MASAO
Applicants: SAINT-GOBAIN VITRAGE INTERNATIONAL
Application year: 1986
Main classification: C03C17
IPC codes: C03C17, C23C16