5-ISOXAZOLECARBOXAMIDES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. A compound of the formula I see diagramm : EP0193131,P12,F1 where R**1 is phenyl which is unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted by halogen, C1 -C5 -alkyl, C1 - or C2 -alkoxy, C1 - or C2 -alkylthio, C1 - or C2 -haloalkyl, nitro, phenyl, halophenyl, phenoxy or halophenoxy, or is C1 -C8 -alkyl which is unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted by C1 -C3 -alkyl, or is C3 -C8 -cycloalkyl which is unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted by C1 -C3 -alkyl, or is benzyl which is unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted by halogen or C1 -C4 -alkyl, Y is oxygen or a group NR**2 , R**2 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, m and n independently of one another are each 0 or 1, A is alkylene of 2 to 10 carbon atoms, B is alkylene of one to 10 carbon atoms or cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms and R**3 is phenyl, halophenyl, alkyl of 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.

Description: 5-Isoxazolcarbonsaureamide. ihre Herstellunq und Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle 5-Isoxazolcarbonsaure- amide mit guter fungizider Wirkung und ihre Anwendung als Fungizide. Es ist bekannt, Isoxazolcarbonsäureamide. z.B. das Isoxazol-5-carbon säure-N-(1-methoxycarbonyl-ethyl)-(2.6-dimethylanilid) (DE-29 40 189) als Fungizide zu verwenden. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht befriedigend. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Verbindungen und Fungizide mit hoher fungitoxischer Wirkung bei gleichzeitig guter Pflanzenvertr glich- keit bereitzustellen. Es wurde nun gefunden, dass die 5-Isoxazolcarbonsäureamide der Formel I EMI1.1 in der R1 einen ggf. ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder einen ggf. ein- oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen ggf. ein- oder mehrfach substituierten Benzylrest bedeu tet; Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NR2 bedeutet, R2 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet; m und n unabhängig voneinander fur die Zahlen 0 und 1 stehen; A für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit einem bis - 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Koh lenstoffatomen steht und R3 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet. bei ausgezeichneter Pflanzenverträglichkeit eine hohe fungitoxische Wirkung besitzen. Die neuen Verbindungen können gegebenenfalls ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und dann als Diastereomeren- undloder Enantiomerengemische vorliegen. Zur Gewinnung der reinen Stereoisomeren können entweder die Isomerengemische durch geeignete Methoden. z.B. Chromatographie an chiralen stationären Phasen oder durch fraktionierte Kristallisation, getrennt werden. oder sie können durch geeignete Reaktionsführung direkt. z.B durch die Verwendung homochiraler Ausgangsmaterialien, in isomerenreiner Form erhalten werden. Die neuen Verbindungen können auch in Form von cis- oder trans-Isomeren vorliegen. Alle diese Isomeren und ihre Mischungen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. In Formel I bedeuten beispielsweise R1 ggf. ein- oder mehrfach (bis fünffach, vorzugsweise ein- bis dreifach) substituiert Phenylreste, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein können. Halogen. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Vitro. Cyano. ggf. substituiertes Phenyl (Halogenphenyll, ggf. substituiertes Phenoxy (Hab- genphenoxy) oder Wasserstoff. Beispiele fur Halogen sind Fluor, Chlor und Brom, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind die Substitutionsmuster 2-F; Z-F, 4-Cl; 4-Cl. 2,4-Cl2. $2,4,6-Cl3. Beispiele fur Alkyle sind verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. z.B. Methyl. Ethyl. n-Propyl, i-Propyl. n-Butyl, t-Eutyl, n-Pentyl. i-Pentyl oder neo-Pentyl, wobei Methyl und t-Butyl bevorzugt sind. Beispiele fur Alkoxy sind Methoxy und Ethoxy. Beispiele fur Alkylthio sind Methylthio und Ethylthio. Beispiele fur Halogenalkylreste sind beispielsweise Halogenalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatornen und einem. 2 oder 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogen vorzugsweise Fluor und Chlor geeignet sind und als Beispiel für Halogenalkyl Trifluormethyl genannt wird. Weiterhin kann RÚ fur einen gegebenenfalls ein- bis sechsfach, vorzugsweise ein- bis dreifach substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, wobei als Alkylreste unverzweigtes C1-C8-Alkyl und als Cycloalkylreste C3- bis Cg-Cycloalkyl z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl in Betracht kommen und Cyclohexylreste bevorzugt sind. Als Substituenten dieser Alkyl- oder Cycloalkylreste kommen verzweigte und unverzweigte Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, z.B. Methyl. Ethyl. n-Propyl und Isopropyl. Als Beispiel für einen substituierten Cyclalkylrest wird der Menthylrest ge genannt. Ausserdem kann R1 für einen ggf. ein- bis fünffach, vorzugsweise ein- bis dreifach substituierten Benzylrest stehen, z.B. Halogenbenzyl oder C1bis C4-Alkylbenzyl beispielsweise 4-Cl-Benzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,4,6-Trichlorbenzyl, 4-tert.-Butylbenzyl oder 4-Fluorbenzyl. Y steht in den Verbindungen der Formel I fur Sauerstoffatome, wobei Verbindungen mit einem Sauerstoffatom bevorzugt werden: ausserdem steht Y in der Formel 1 für die Gruppe NR2, wobei R2 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. R2 steht dabei beispielsweise für Methyl. Ethyl. n-Propyl oder i-Propyl. n-Butyl, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind. A steht in Formel I für verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethan-1,2-diyl, n-Propyl-1,3-diyl, n-Butan 1,4-diyl, 2-Methyl-propan-1,3-diyl, n-Pentan-1,5-diyl, n-Heyan-1,6-diyl, n-Heptan-1,7-diyl, n-Octan-1,8-diyl, n-Nonan-1,9-diyl oder n-Decan-1,10diyl, wobei solche Verbindungen bevorzugt sind, die zwei bis sechs Kohlenstoffatome im Rest A enthalten und als Beispiele Ethan-1,2-diyl, n-Propan-1,3-diyl, n-Butan-1,4-diyl, 2-Methyl-propan-1,3-diyl, n-Pentan1,5-diyl oder n-Hexan-1,6-diyl genannt werden. B steht in Formel I für verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen. Ethan-1,2-diyl, 2-Methyl-ethan-1,2-diyl, n-Propan-1,3-diyl, n-Propan-2,2-diyl, n-Butan 1,4-diyl, 2-Methyl-propan-1,3-diyl, 2-Methylpropan-2,3-diyl, n-Pentan 1,5-diyl. n-Hexan-1,6-diyl, n-Heptan-1,7-diyl oder n-Octan-1,8-diyl, n-Nonan-1,9-diyl oder n-Decan-1..10-diyl. oder Cycloalkylenreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen z.B. Cyclohexan-1,4-diyl, wobei solche Alkylenreste bevorzugt sind die 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Rest 8 enthalten und als Beispiele Ethan-1,2-diyl. n-Propan-1,3-diyl, n-Butan-1,4-diyl, 2-Methyl propan-1.3-diyl, n-Pentan-1,5-diyl, oder n-Hexan-1,6-diyl genannt werden. R3 steht in Formel I fur einen ggf. ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie für Wasserstoff. Beispiele fur substituierte Phenylreste sind Halogenphenyl. 4-Cl-Phenyl, 2,4-Dichlorphenyl. 2-Fluor phenyl, 4-Fluorphenyl. 2,4,6-Trichlorphenyl, Halogenalkylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl. Beispiele fur Alkylreste sind Methyl. Ethyl. n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl. n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. wobei C-C4-Alkyl, Methyl, n-Butyl. t-Butyl und sec.-Butyl bevorzugt sind. Weiterhin wurde gefunden. dass man die neuen 5-Isoxazolcarbonsäureamide erhält, wenn man Amine der allgemeinen Formel II EMI4.1 in der Rt, A. B. Y, R3, m und n die oben genannte Bedeutung haben, mit einem isoxazolcarbonsäurederivat der Formel IIIumsetzt, EMI4.2 in der R4 die Halogenatome Chlor oder Brom oder einen Rest der Formel -ZR5 bedeutet. wobei R5 für einen Alkylrest mit einem bis drei Kohlenstoffatomen wie z B. Methyl. Ethyl, oder n-Propyl steht und Z fur ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -0-CO- steht. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel III. in denen R4 fur Chlor steht. Die Herstellung des Wirkstoffs kann ggf. in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder Katalysatoren undloder einer Hilfsbase erfolgen. Die Reaktionstemperaturen können zwischen OOC und 100 C. vorzugsweise zwischen 70 C und 90 C liegen. Als Lösungs -oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise Toluol, Benzol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Diethylether. Methyldiisopropylether oder Wasser in Betracht. wobei Toluol bevorzugt ist Als Hilfsbasen bzw. Katalysatoren kommen organische oder anorganische basiche Verbindungen in Betracht z.B. Pyridin, Triethylamin, Methylisopropylamin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Mischungen dieser Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Variante des Herstellungsvertahrens besteht darin, zur Lösung eines Isoxazolsäurederivates der Formel III, in der R4 die oben genannte Bedeutung besitzt. eine Mischung eines sekundären Amins der Formel II mit Pyridin zuzutropfen und den Reaktionsansatz nach Abklingen der Reaktion und ggf. erforderlichem Erhitzen in an sich bekannter Weise aufzuarbeiten Die als Ausgangssubstanzen dienenden Amine der Formel II sind entweder bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren, z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, S. 37 ff, Stuttgart 1957 darstellen. Die Herstellung der neuen Verbindungen wird durch folgende Beispiele erläutert: BeisDiel 1 Isoxazol-5-carbonsaure-N,N-dibutylamid Man löst 7,4 g (0,06 Mol) Isoxazol-5-carbons urechlorid in 75 ml trockenem Toluol. Dazu tropft man eine zuvor bereitete Mischung aus 7,2 g (0,06 Mol) Dibutylamin und 9,5 g (0,12 Mol) Pyridin. wobei die Temperatur unterhalb von 50 C gehalten wird. Nach Abklingen der Reaktion rührt man eine Stunde bei 80 C, extrahiert die Toluol-Lösung sechs Mal mit Wasser und trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleiben 16,1 g (94 Z d.Th.) eines gelblichen tils. das nach den spektroskopischen Daten reines Isoxazol-5-car bons ure-N,N-dibutylamid ist. (Verbindung Nr. 1). In entsprechender Weise können durch geeignete Variation der Ausgarígs- materialien und/oder der Reaktionsbedingungen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden. Nr. R' m A B n &gamma; R Phys. Daten 1 H 0 -(CH2)4- -(CH2)4- 0 H Öl 2 2,4-Dichlorophenyl 0 2-(Methylpropan-1,3-diyl -(CH2)8- 0 H Öl 3 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)8- 0 H Öl 4 Phenyl 1 -(CH2)4- 3-Methyl-5,5-di- 0 Methyl Öl methyl-pentyl-1,5-diyl 5 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)2- 1 0 n-Butyl Öl 6 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)3- 1 0 -CH-(CH3)2 Öl 7 Methyl 1 -(CH2)4- -(CH2)4- 0 H Öl 8 4-tert.-Butylphenyl 0 -CH2-CH(CH3)-CH2 -(CH2)2- 0 H Öl 9 2,4-Dichlorophenyl 0 -CH2-CH(CH3)-CH2 Cyclohexan-1,4- 0 H Öl diyl 10 4-tert.-Butylphenyl 0 -CH2-CH(CH3)-CH2 -CH2- 0 H Öl 11 Phenyl 1 -(CH2)2- -(CH2)2- 0 Methyl Öl 12 Phenyl 1 -(CH2)2- -(CH2)5- 0 Methyl Öl 13 Phenyl 1 -(CH2)2- -(CH2)5- 0 Methyl Öl 14 Phenyl 1 -(CH2)2- -(CH2)7- 0 Methyl Öl 15 Phenyl 1 -(CH2)2- -CH2-CH(CH3)- 0 Methyl Öl 16 Phenyl 1 -(CH2)2- -C(CH3)2- 0 Methyl Fp. 72-74 C 17 Phenyl 1 -(CH2)2- -CH2- 0 Phenyl Öl 18 Phenyl 1 -(CH2)3- -(CH2)2- 0 Methyl Öl 19 Phenyl 1 -(CH2)3- -(CH2)3- 0 Methyl Öl 20 Phenyl 1 -(CH2)3- -(CH2)5- 0 Methyl Öl 21 Phenyl 1 -(CH2)3- -(CH2)7- 0 Methyl Öl 22 Phenyl 1 -(CH2)3- -CH2-CH(CH3)- 0 Methyl Öl 23 Phenyl 1 -(CH2)3- -C(CH3)2- 0 Methyl Öl 24 Phenyl 1 -(CH2)3- -CH2- 0 Phenyl Öl 25 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)2- 0 Methyl Öl Nr. R' m A B n &gamma; R Phys. Daten 26 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)4- 0 Methyl Öl 27 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)5- 0 Methyl Öl 28 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)7- 0 Methyl Öl 29 Phenyl 1 -(CH2)4- -CH2-CH(CH3)- 0 Methyl Öl 30 Phenyl 1 -(CH2)4- -C(CH3)2- 0 Methyl Öl 31 Phenyl 1 -(CH2)4- -CH2- 0 Phenyl Fp. 69-70 C 32 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)2- 0 Methyl Öl 33 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)3- 0 Methyl Öl 34 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)5- 0 Methyl Öl 35 Phenyl 1 -(CH2)5- -(CH2)6- 0 Methyl Öl 36 Phenyl 1 -(CH2)5- -CH2-CH(CH3)- 0 Methyl Öl 37 Phenyl 1 -(CH2)5- -C(CH3)2- 0 Methyl Öl 38 Phenyl 1 -(CH2)5- -CH2- 0 Phenyl Öl 39 Phenyl 1 -(CH2)6- -(CH2)2- 0 Methyl Öl 40 Phenyl 1 -(CH2)6- -(CH2)3- 0 Methyl Öl 41 Phenyl 1 -(CH2)6- -(CH2)5- 0 Methyl Öl 42 Phenyl 1 -(CH2)6- -(CH2)7- 0 Methyl Öl 43 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2-CH(CH3)- 0 Methyl Öl 44 Phenyl 1 -(CH2)6- -(CH2)2- 0 Methyl Öl 45 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 Phenyl Öl 46 Cyclohexyl 0 -(CH2)3- Cyclohexan-1,4- 0 H Öl diyl 47 2,4-Dichlorphenyl 0 2-Methyl-propan- -(CH2)3- 0 H Öl 1,3-diyl 48 4-tert-Butylphenyl 0 2-Methyl-propan- -CH2- 0 Phenyl Öl 1,3-diyl 49 4-tert-Butylphenyl 0 2-Methyl-propan- -(CH2)5- 0 H Öl 1,3-diyl Nr. R' m A B n &gamma; R Phys. Daten 50 4-tert-Butylphenyl 0 2-Methyl-propan- -(CH2)2- 0 1-Propyl Öl 1,3-diyl 51 4-tert-Butylphenyl 0 2-Metyl-propan -CH2- 0 H Öl 1,3-diyl 52 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 2,4-Dichlor phenyl 53 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 2-Chlor phenyl 54 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 4-Chlor phenyl 55 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 4-tert Butylphenyl 56 Phenyl 1 -(CH2)6- -C(CH3)2-CH2- 0 tert-Butyl 57 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 1-Propyl 58 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 1 -N(C2H5)- Ethyl 59 2-Chlorophenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 2,4-Dichlor phenyl 60 2-Chlorophenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 2,4-Dichlor phenyl 61 2-Chlorophenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 4-Chlorphenyl 62 2-Chlorophenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 4-tert-Butyl phenyl 63 2-Chlorophenyl 1 -(CH2)6- -C(CH3)2-CH2- 0 tert-Butyl 64 2-Chlorophenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 1-Propyl 65 2-Chlorophenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 1 -N-(C2H5)- Ethyl 66 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 Methyl Öl 67 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 Ethyl Öl 68 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 n-Butyl Öl Nr. R' m A B n &gamma; R Phys. Daten 69 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 Phenyl Öl 70 Phenyl 1 -(CH2)6- -CH2- 0 2,4-Dichlor- Öl phenyl 71 Phenyl 1 -(CH2)6- -(CH2)2 1 -N(C2H5)- Ethyl 72 Phenyl 1 -(CH2)4- -CH2- 0 2,4-Dichlor Öl phenyl 73 2-Chlorphenyl 1 -(CH2)4- -CH2- 0 1-Propyl Öl 74 2-Chlorphenyl 1 -(CH2)4- -C(CH3)2- 0 Methyl Öl 75 2-Chlorphenyl 1 -(CH2)4- -CH2- 0 tert-Butyl Öl 76 2,4,6-Trichlor- 1 -(CH2)4- -CH2- 0 1-Propyl Öl phenyl 77 2,4,6-Trichlor- 1 -(CH2)4- -C(CH3)2- 0 Methyl Öl phenyl 78 2,4,6-Trichlor- 1 -(CH2)4- -CH2- 0 tert-Butyl Öl phenyl 79 Phenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)2- 1 -N(C2H5)- Ethyl 80 2-Chlorphenyl 1 -(CH2)4- -(CH2)2- 1 -N(C2H5)- Ethyl 81 2,4,6-Trichlor- 1 -(CH2)4- -(CH2)2- 1 -N(C2H5)- Ethyl phenyl Verbindung Nr. IR (Film) [cm-1] 1 1643. 1422. 2960. 2934, 2874 2 1643. 1474, 2929. 1421. 2957 3 1643, 1245, 2930, 1422, 1498 4 1843, 1245, 2953, 754, 1498 5 1644, 1245, 755, 1114, 1498 6 1644. 1245. 755. 1114. 1421 7 1644, 2955. 2929. 2868. 1421 8 1643, 2963, 1421, 1271, 1460 9 1642. 1474. 2934. 1418. 1452 10 1645, 2962, 1402, 2931, 1459 11 1643, 1243, 755, 1497, t598 12 1643, 1243, 755, 1498, 1599 13 1643, 1243, 1498, 754. 1587 14 1644, 1243, 2927. 754. 1599 15 1843, 1243, 755, 1498, 1599 16 17 1545. 1242, 1497, 754, 1419 18 1643, 1246. 755, 1422, 1498 19 1643, 1245. 754, 1421, 1498 20 1643. 1245, 754, 1498. 2931 21 1644, 1245, 2928, 1489, 754 22 1644, 1245, 755, 1421, 1498 23 1646, 1244, 1393, 1195, 756 24 1645. 1245. 1497, 754, 1500 25 1642, 1246, 1422, 755. 1498 26 1643, 1245, 1422, 755. 1498 27 1643, 1245, 2931, 1498, 1422 28 1643, 1245. 2928, 754. 1422 29 1643, 1246, 1498, 1421, 755 30 1545, 1393, 1246, 1190. 756 31 32 1642, 1245, 1497, 1600. 754 33 1642, 1245, 1497, 1600, 754 34 1643, 1245, 2933, 754, 1421 35 1643, 2928, 1245, 754, 1497 36 1642, 1245. 755. 1498. 1421 37 1641, 1648, 1393. 1253, .758 38 1643, 1245, 1497, 1600. 755 39 1642, 1245, 1497, 2936. 755 40 1643, 1245, 2935. 755, 1498 41 1643, 1245. 2933. 1498, 754 42 1643. 2929. 1245. 2856, 754 Verbinduna Nr. IR (Film) [cm-1] 43 1642, 1245, 754, 2936, 1498 44 1645, 1248, 1653, 1394, 1500 45 1643, 1245, 1497, 755, 1609 46 2924. 1639, 2852, 1418, 1449 47 1643. 1474, 1421, 2961, 2932 48 1644, 2962, 1420. 1454. 2931 49 1642, 2959. 2931, 1421, 2871 50 1643, 2960, 2932, 1422, 2871 51 1462, 1642, 2956, 1418, 761 52 53 1646, 1245, 754, 1497, 1420 54 1644, 1245. 1492. 755. 1407 55 1644, 1245, 2947. 754. 1498 56 1644, 1245, 2948, 1392, 1497 57 1643, 1245, 2936, 754, 1498 58 59 60 61 62 1645, 1249, 1486, 2951, 1278 63 64 Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt. durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blattund Bodenfungizide eingesetzt werden. Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken. Bohnen und Kürbisgewächse -. Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide. Erysiphe cichoraceatum und Sphaeroteca fuliginea an Kürbisgewachsen, Podosphaeara leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln. Septoria nodorum an Weizen, Pyrenophora teres an Gerste, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Cercospora musae an Bananen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Hemileia vastatrix an Kaffee, Alternaria solani an Kartoffeln, Tomaten, Plasmopara viticola an Reben sowie Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen. Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen ubergefuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmässige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen. gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische LÏ- sungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole {z.B. Methanol, Butariol?. Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle, z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren {z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeine zwischen D,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90 Gew.Z Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz u.a. zur Bekämpfun g holzzerstörender Pilze wie Coniophora puteana und Polystictus versicolor eingesetzt werden. Die neuen Wirkstoffe können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise. dass man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen. wie Lösungen. Emulsionen. Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Ver sprühen. Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Giessen. Beispiele fur solche Zubereitungen sind: I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 3 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung. die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol. 10 Gew.-Teilen des Anlagerungspro duktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol iilsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch AusgieBen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 9 werden in einer Mischung gelöst. die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon. 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IV. 20 Gew. -Teile der Verbindung Nr. 16 werden in einer Mischung ge löst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 21 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylaphthalin-&alpha;-sultfonsäure, 10 Gew.-Tei len des Natriumsalzes einer Lignisulfonsäure aus einer Sulfitab lauge und 7 Gew -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermuhle vermahlen Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbruhe. VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 22 werden mit 97 Gew.-Teilen fein teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel. das 3 Gew.Z des Wirkstoffs enthält. VII 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 28 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl. das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde. innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufberei tung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 29 werden mit 10 Teilen Natrium salz eines Phenolsulfons ure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt Man erh lt- eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der Verbindung Nr. 31 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formalde- hyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Die erfindungsgemässen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden. Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können. soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. Fungizide. die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat. Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat). Ammoniak-Komplex von Zink-(N.N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), N.N'-Propylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; Nitroderivate, wie Dinitro- (1 -methylheptyl ) -phenylcrotonat. 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylcrylat, 2-sec-Butyl-4. 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-5-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, 1-(3utylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarboxylamino-benzimidazol 2-(Furyl-(2)-benzimidazol 2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol N-[1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophtalimid N- Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-phthalimid N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäuredimid 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 1,4-Dichlor-Z.5-dimethoxybenzol 4-(2-Chlorphenylhydrazone)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thio- 1 -oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin. 2-Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carbonsäure-anilid 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid 2.5-Dimethyl-furan-3-carbonsaureanilid 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid N-CycloheXyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbons ureamid 2-Methyl-benzoes ure-anilid 2-Jod-benzoes ure-anilid N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid t-(3,4-Dichloranilinol-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2 , 6-Dimethyl-N-cyclododecy-morpholin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin N-C3-(p-tert.-Butylphenyl)-Z-methylpropyl]-piperidin 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl-1N-1,2,4-triazol 1[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1-H-1,2,4triazol N-(n-Propyl)-N-(2,4,5-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol -(2-Chlorphenyl)- -(4-chlorphenyll-5-pyrimidin-methanol 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin Bis-(p-Chlorphenyl)-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide. wie Dodecylguanidinacetat. 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl{2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester, N-{2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioXo-1,3-oxazolidin 3-(3,5-Dichlorphenyl(5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureamid 2-Cyano-N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximinoJ-acetamid 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl)-1H-1,2,4-triazol 2,4-Difluor-&alpha;-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol. N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazolylharnstoff, Für die folgenden Versuche wurde als Vergleich der bekannte Wirkstoff Isoxazol-5-carbonsäure-N-(1-methoxycarbonyl-ethyl)-(2,6-dimethylanilid) (A) verwendet. Anwendungsbeispiel 1 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" werden mit wässriger Spritzbrühe. die 80 7. Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht und nach 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschlieBend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 75 bis 80 Z relativer Luftfeuchtigkeit augestellt. Nach 7 Tagen wird das Ausmass der Mehltauentwicklung ermittelt. Das Ergebnis zeigt. dass die Verbindungen 3, 4, 9, 16, 21. 22, 28, 29, 31, 33, 40, 41, 42 bei der Anwendung als 0,025 7.ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung (etwa 90 Z.) zeigen als der bekannte Wirkstoff A (50 X). Anwendunqsbeisqiel 2 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost Blätter von in Töpfen=gewachsenen Weizens mlingen der Sorte ZFruhgold" werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 220C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 7) gestellt. Während dieser Zeit keimen die Sporen aus und die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschliessend mit wässrigen Spritzbrühen, die 80 7 Wirkstoff und 20 X Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 Z relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmass der Rostpilzentwicklung auf den Blätter ermittelt. Das Ergebnis zeigt. dass die Verbindungen 14. 27. 29, 30, 32, 33, 37. 39. 40, 41. 42. 43 bei der Anwendung als 0,025 ziege Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung (etwa 90 Z) zeigen als der bekannte Wirkstoff A (30 Z). Anwendungsbeispiel 3 Wirksamkeit gegen Pyrenophora teres Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Asse" werden im Zweiblattstadium mit wässriger Spritzbrühe, die 80 Z Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tage werden die angetrockneten Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres inoculiert und für 7 Tage bei 17 bis 190C und 95 Z relativer Luftfeuchtigkeit weiter kultiviert. Dann wird das Ausmass des Pilzbefalls ermittelt. Das Ergebnis zeigt, dass die Verbindungen 7, 9, 26, 28, 29 bei der Anwendung als 0,05 Zige Spritzbruhe eine gute fungizide Wirkung (etwa 90 Zu zeigen. Anwendungsbeispiel 4 Wirksamkeit gegen Septoria nodorum Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wässriger Spritzbruhe, die 80 7. Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. nach dem Antrocknen des Spritzbelages abgeschnitten und in Schalen mit wässriger Benzimidazollö- sung (25 ppm) ausgelegt. Dann werden die Blätter mit einer wässrigen Sporensuspension von Septoria nodorum infiziert und abgedeckt. Nach 7-tägi- gem Stehen bei 20 bis 220C wird das AusmaB der Pilzentwicklung ermittelt. Das Ergebnis zeigt. dass die Verbindungen 3, 14, 26. 27, 29. 32, 33, 40 bei der Anwendung als 0,1 Zige Spritzbrühe eine gute fungizide Wirkung (etwa 90 %) zeigen.

Claims: Patentansorüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI19.1 in der R1 einen ggf. substituierten Phenylrest oder einen ggf. substitu ierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen ggf. substituierten Benzylrest bedeutet; Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NR2 bedeutet, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet; m und n unabhängig voneinander für die Zahlen 0 und 1 stehen; A für einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; 8 für einen Alkylenrest mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeu tet. 2. Fungizid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem üblichen Tr ger- stoff und einer Verbindung der allgemeinen Formel I EMI19.2 in der R1 einen ggf. substituierten Phenylrest oder einen ggf. substitu ierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen ggf. substituierten Benzylrest bedeutet; Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NR2 bedeutet, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet; m und n unabhängig voneinander fur die Zahlen 0 und 1 stehen; A fur einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; B für einen Alkylenrest mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest-mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeu tet. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I EMI20.1 in der R1 einen ggf. substituierten Phenylrest oder einen ggf substitu ierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen ggf. substituierten Benzylrest bedeutet; Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NR2 bedeutet, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet; m und n unabhängig voneinander fur die Zahlen 0 und 1 stehen; A für einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; B fur einen Alkylenrest mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeu tet, auf Pilze, ihren Lebensraum, Saatguter, Pflanzen, Boden oder Materialien einwirken lässt. 4. Verwendung von 5-Isoxazolcarbonsaureamiden der Formel I gemäss An spruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen. 5. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Isoxazolcarbonsäureamide der Formel I gemäss Anspruch 1 mit festen oder flussigen Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., BUSCHMANN, ERNST, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., RENTZEA, COSTIN, DR., ROESER, KARL, DR., SAUTER, HUBERT, DR., SPIEGLER, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07D261
IPC codes: C07D261