COLD-STABLE RESINOUS ADHESIVE SOLUTION

Abstract: A cold-stable, aqueous adhesive resin solution of products of the condensation of formaldehyde with a combination of phenol, urea and melamine components is obtainable by condensation of the phenol, urea and melamine components with formaldehyde in the presence of at least 0.5% by weight of epsilon -aminocaprolactam or epsilon -aminocaproic acid, based on the total weight of the adhesive resin solution.

Description: Kältestabile Leimharzlösuno Die Erfindung betrifft eine kältestabile, wässrige Leimharzlösung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit einer Kombination von Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Komponenten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung von e-Aminocaprolactam oder g-Aminocapronsäure als Kältestabilisator für diese LeimharzlÏsung. Es ist bekannt, dass Phenol-Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Leimharze die Erscheinung der Kälteinstabilität aufweisen. Dies gibt sich dadurch zu erkennen, dass die Viskosität der Leimharzlösung beim Absenken der Temperatur unter etwa 120C bei längerer Lagerzeit, beispielsweise von einer Woche, sehr stark ansteigt und bis zu einer pastösen oder gelatinösen Beschaffenheit führt. Die Ursache ist nicht etwa die Temperaturabh ngig- keit der Viskosität. Dieses Phänomen wäre durch Temperaturerhöhung sofort umkehrbar. Die Viskosit tsanderung ist derart, dass bei längerer Lagerzeit und tiefer Temperatur eine Änderung der Makrostruktur derart stattfindet, dass das System hochviskos und auch thixotrop wird. Die Viskositätszunahme kann bis zur pastösen Beschaffenheit führen. Diesen Zustand kann man nur durch starke Erwärmung auf 60 bis 700C über längere Zeit wieder zerstören. Dann aber ist die Lösung vorbelastet und geht wesentlich schneller wieder in den Pastenzustand über. wenn sie wieder abgekühlt wird. Dieses Phänomen ist nur durch eine Änderung der zwischenmolekularen Struktur der Flussigkeit erklärbar. Die Erscheinung der Kälteinstabilität ist unerwünscht. Sie behindert den Transport, die Lagerung und das Fördern durch Pumpen in der kalten Jahreszeit, kostet viel Energie für die Rückführung in den dünnflüssigen Zustand oder erfordert den Abbau des dick gewordenen Harzes per Hand aus dem Behälter, sei es Tankzug, Fass, Tank, Container oder Kesselwagen. Im pastenförmigen Zustand ist die Verarbeitung des Leimharzes nicht mehr möglich. Selbst wenn die Viskositätszunahme noch nicht zur pastenartigen Konsistenz geführt hat, ist die Verarbeitbarkeit bereits wesentlich schlechter. Das Problem der Kälteinstabilität kann gelöst werden, indem man das Harz bei der Lagerung oder beim Transport auf einer Temperatur oberhalb 120C hält. Das kann durch eine gute Verpackungsisolierung oder durch eine Beheizung, beispielsweise Lagerung der Fässer in beheizten Räumen, erfolgen. Bisweilen ist es möglich, das Harz so schnell zu verarbeiten, dass es die tiefe Temperatur noch nicht angenommen hat oder die Zeit für den durch die tiefe Temperatur bedingten Viskositätsanstieg noch nicht ausreicht. Die Phenol-Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Leimharze finden Verwendung fur die Herstellung von wetterfesten Spanplatten und fur die wetterfeste Massivholzverleimung, d.h r die Verleimung von Brettern zu Brettschichtträgern bzw. Balken. Die Kältestabilität ist fur den Transport des Harzes über lange Wegstrecken und die Lagerung an der Verarbeitungsstelle ausserordentlich wichtig. Im Pastenzustand lässt sich das Harz nicht mehr pumpen. Bei Schiffsversand, der längere Zeit in Anspruch nimmt, oder Lagerung in Aussentanklagern uber längere Zeit ist das Dickwerden durch Kälte besonders problematisch, da sich grosse, im Tank befindliche Leimharzmengen nicht mehr mit technisch vertretbarem Aufwand aufheizen lassen. Mit einem anderen technischen Problem befasst sich die OE-C-15 95 368. Sie betrifft Aminoplast-Tränkharzlösungen zum Imprägnieren von Trägerstoffen aus Papier oder Geweben, welche durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium, gegebenenfalls mit anderen, zur Bildung von Aminoplasten befähigten Modifikationsmitteln, erhalten werden. Diese Tränkharzlösungen besitzen eine erhöhte Lagerstabilität. Die Erhöhung der Lagerstabilität wird dadurch erreicht, dass man die Kondensation in Gegen- wart von 3 bis 15 Gew.Z e-Aminocaprolactam vornimmt. Bei der Verlängerung der Lagerstabilität gemäss DE-C-15 95 368 handelt es sich um ein Phänomen, das von Bedeutung bei Leim- bzw. Tränkharzen ist und mit dem Phänomen der Kältestabilität nichts zu tun hat. Die Lagerstabilität von Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist stets begrenzt, weil diese oligomeren Produkte im Laufe der Zeit weiterkondensieren. Das erfolgt rasch bei hoher Temperatur und langsam bei tiefer Temperatur. Die Weiterkondensation macht sich in einer irreversiblen Zunahme der Viskosität bemerkbar. Die Viskosität selbst ist eine tempera turabhängige Eigenschaft, weshalb sie bei einer bestimmten Temperatur, meist 200C, gemessen wird. Harze, die mit einer Anfangsviskosität, wie es technisch ublich ist, je nach Typ von 200 bis 1.200 mPa.s gelagert werden, können im Laufe lange rer Lagerzeit bei höherer Temperatur, beispielsweise ungefähr 300C, Vis kositäten entwickeln, die auf 5.000 mPa.s und noch höher ansteigen. Dann sind die Harze mit einfachen Pumpen nicht mehr pumpbar. Eine andere Eigenschaft ist die irreversible Bildung von wasserunlöslichen Polymeren, die als Trubung erscheinen und sich eventuell absetzen. Diese Erscheinung ist besonders bei Tränktiarzen, die bekanntlich wasserklar bleiben sollen, unerwünscht. Im Gegensatz hierzu ist die Kälteinstabilität eine Erscheinung, die unter dem Einfluss von tiefer Temperatur sich als Bildung thixotroper und pastenartiger Harze zu erkennen gibt. Diese Pasten lassen sich jedoch wieder verflussigen, wenn das Harz einige Zeit auf 600C oder mehr erwärmt wird. Der dunnere Zustand bleibt dann wieder längere Zeit, wenn auch nicht so lange wie bei einem unbelasteten Harz, erhalten. Diese ver n- derten Eigenschaften scheinen eine Folge einer Makrostrukturänderung zu sein, weshalb man bei bestimmten Erscheinungsformen der Thixotropie auch von Strukturviskosität zu sprechen pflegt. Das Problem der Kälteinstabilität tritt bei den meisten Typen von Konden- sationsprodukten, so auch bei den Kondensationsprodukten der DE-C-15 95 368, nicht auf. Bei den phenolhaltigen Phenol-Harnstoff Melamin-Formaldehyd-Leimharzen ist sie jedoch eine für die technische Anwendung äusserst unangenehme Erscheinung. Die FR-A-898 175 betrifft Aminoplaste, welche zur Erhöhung der Alkalilös- lichkeit und Säurefällbarkeit in Gegenwart von Aminocarbonsäuren, beispielsweise e-Aminocaprons ure oder e-Aminocaprolactam, kondensiert wurden. Die Druckschrift betrifft nicht das Problem der Kältestabilität von Harzlosungen, da sich dieses Problem bei den phenolfreien Aminoplasten nicht stellt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kältestabile, wässrige Leimharzlösung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit einer Kombination von Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Komponenten zur Verfügung zu stellen, bei der das eingangs diskutierte Problem der Kälteinstabilität nicht mehr auftritt. Diese Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung einer kältestabilen, wäB- rigen Leimharzlosung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit einer Kombination von Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Komponenten die er hältlich ist durch Kondensation der Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Kom ponente mit Formaldehyd in Gegenwart von mindestens 0,5 Gew.Z e-Aminocaprolactam oder o-Aminocapronsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Leimharzlösung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Leimharzlösung erhältlich durch Kondensation in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gew.Z, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 Gew.Z, e-Aminocaprolactam oder e-Aminocapronsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Leimharzlösung. Die erfindungsgemässe Leimharzlosung kann Modifizierungsmittel fur Phenoplaste enthalten. Als Beispiele für Modifizierungsmittel sind zu nennen Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Methanol, Ethylenglykol und andere, ubliche Modifizierungsmittel, beispielsweise solche, die gegen Termitenund Pilzbefall wirksam sind oder zur Verlängerung der Haltbarkeit des mit der Leimharzlösung behandelten Holzwerkstoffs dienen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der k ltestabi- len, wässrigen Leimharziosung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit einer Kombination von Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man die Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Komponenten mit Formaldehyd in Gegenwart von e-Aminocaprolactam oder s-Aminocapronsaure in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.Z. vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.Z, insbesondere 0,8 bis 1,3 Gew.t, bezogen auf das Gesamtgewicht der Leimharzlösung, kondensiert. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von e-Aminocaprolactam oder e-Aminocaprons ure als Kältestabilisator fur wässrige Leimharzlosungen von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit einer Kombination von Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Komponenten, in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.Z, vorzugsweise 0.5 bis 2 Ges.1, insbesondere 0,8 bis 1,3 Gew.Z, bezogen auf das Gesamtgewicht der Leimharzlosung. Es wurde uberraschend festgestellt, dass durch den Zusatz von e-AminocaproLactam oder s-Aminocapronsäure die Leimharzlosungen kältestabil sinc und auch bei -30C mindestens ; Wochen stabil, d.h. fliessfähig, bleiben, während unbehandelte Harze vielfach schon nach 1 Woche pastös werden. 8ei Zusätzen von unter 0,5 Gew.Z s-Aminocaprolactam bzw. e-Aminocaprons ure ist der kältestabilisierende Effekt sehr gering. Verwendet man mehr als 2 Gew.X s-Aminocaprolactam bzw. ±-Aminocapronsäure, so erzielt man keiner zusätzlichen Nutzen. Der Mehraufwand schadet jedoch nicht, fuhrt aber zu einer unnötigen Verteuerung des Harzes. Der Grund für die Wirksamkeit des e-Aminocaprolactam bzw. der e-Aminocapronsäure als Kältestabilisator in den vorliegenden Leimharzen ist noch nicht bekannt. Da Lagerinstabilität und Kälteinstabilität auf völlig unterschiedlichen Phänomenen beruhen und auch be unterschiedlichen Harzarten auftreten, konnte aus der Problemlösung der Lagerstabilität, die nach der DE-C-15 95 368 fur phenolfreie Melaminharze geboten wird, keine Anregung zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden technischen Problems der Kältestabilität abgeleitet werden. Interessanterweise sind zur Verbesse rung der Lagerstabilität gemäss der DE-C-15 95 368 vergleichsweise hohe Konzentrationen an g-Aminocaprolactam erforderlich, nämlich 3 bis 15 Ges.1., bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, wahrend die Verbesserung der Kältestabilität bei den vorliegenden Leimharzlösungen bereits bei einem Zusatz von nur 0,5 Gew.Y., bezogen auf das Gesamtgewicht der Leimharzlösung, einsetzt. Als Phenolkomponente kann man erfindungsgemäss bevorzugt unsubstituiertes Phenol oder substituierte Phenole einsetzen. Als substituierte Phenole kommen Kresole und Xylenole in Betracht. Diese sollten mindestens an zwei in ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe befindlichen Kohlenstoffatomen unsubstituiert sein. Als Phenol-Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können solche der üblichen Zusammensetzung gewählt werden, wie sie beispielsweise in der DE-C-29 51 957 und der EP-B-31 533 beschrieben sind. Zur Herstellung einer typischen erfindungsgemässen Leimharzlösung geht man vo 1 bis 10 Gew.X Phenol, 15 bis 25 Gew. Harnstoff, 10 bis 20 Gew.Z Melamin, 20 bis 45 Gew.Y. Formaldehyd, 0,1 bis 0,2 Gew.X Natriumhydroxid und 0,5 bis 2 Gew.g E-Aminocaprolactam oder e-Aminocapronsäure, aus. Die Differenz auf 100 Gew.Z ist Wasser. Zur Herstellung einer typischen erfindungsgemässen Leimharzlösung werden ungefähr 5 Gew.% Phenol, 21 Ges.% Harnstoff, 13 Gew.X Melamin, 32 Ges.% Formaldehyd, 0,12 Ges.% Natriumhydroxid und 1 Ges.% e-Aminocaprolactam oder s-Aminocaprons ure eingesetzt. Der Rest ist Wasser. Die erfindungsgemässen Leimharzlosungen werden nach an sich bekannten Verfahren, so auch den in den obigen Patentschriften genannten Verfahren, unter Mitkondensation von s-Aminocaprolactam bzw. E-Aminocapronsäure ab Beginn des Kondendierens hergestellt. Man kann aber auch nach anderen in der Literatur beschriebenen Verfahren arbeiten. Setzt man das e-Aminocaprolactam nach der Kondensation der Komponenten zu, erhält man praktisch keinen kältestabilisierenden Effekt. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 1 3.230 Teile wässrige 40 Y.ige Formaldehydlösung, 4.887 Teile eines handels üblichen, wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes, welches ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,8:1 und einen Feststoffgehalt von ca. 65 1 aufweist, werden in einem Reaktionskessel vorgelegt und unter Ruhren mit 1.300 Teilen Melamin, 466 Teilen Phenol, 99 Teilen g-Aminocaprolactam und 23 Teilen einer 50 Zigen Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird auf 90 C erhitzt und bei 90 bis 95 C innerhalb 2 Stunden bis zu einer Viskosität von 700 mPa.s l20 C) kondensiert, wobei durch Zugabe von 4 Teilen einer 50 Zigen Natronlauge ein konstanter pH-Wert von 8,9 eingehalten wird. Das so erhaltene Leimharz wird dann auf 20 C abgekühlt und hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 750 mPa.s (20 C) pH-Wert bei 20 C: 9,1 Dichte bei 20 C: 1,262 g/cm3 Trockengehalt: 61 Z Gelierzeit bei 40 C: 32 Minuten (nach Zusatz von 3 X Härter = 34 Zige Ameisensäure) Lagerstabilität bei 25 C: 6 Wochen (Viskositätsanstieg bis 2.500 mPa.s) Kältestabilität bei OOC: mehr als 3 Monate Bei Verwendung einer entsprechenden Menge an #-Aminocaprons ure anstelle von s-Aminocaprolactam erhält man im wesentlichen dieselben Ergebnisse. Verqleichsversuch 1 3.230 Teile wässrige 40 Ziege Formaldehydlösung und 4.887 Teile eines handelsublichen, wässrigen Harnstoff-formaldehyd-Leimharzes, wie im 8eispiel 1 beschrieben, werden in einem Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren mit 1.300 Teilen Melamin, 46S Teilen Phenol und 23 Teilen 50 zeiger Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden bis zu einer Viskosität von 700 mPa.s (20 C) bei einem konstanten pH-Wert von 8,9 kondensiert. Das so erhaltene Leimharz wird auf 20 C abgekühlt und weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität: 720 mPa.s (20 C) pH-Wert bei 20 C: 9,0 Dichte bei 20 C 1,26 g/cm3 Trockengehalt: 59 Z Gelierzeit bei 40 C: 30 Minuten (nach Zusatz von 3 Z Härter - 34 Ziege Ameisensäure) Lagerstabilität bei 250C: 5 Wochen (Viskositätsanstieg bis 2.500 mPa.s) Kältestabilität bei OOC: nach 3 Wochen pastös Ein so pastös gewordenes Leimharz kann durch Temperaturnachbehandlung bei 60 bis 700C wieder in den flüssigen Zustand zurückgeführt werden. allerdings wurde die Kältestabilität weiter verringert und beträgt dann nur noch ca. 3 Tage. Beisoiel 2 5.343 Teile wässrige 40 Ziege Formaldehydlösung werden mit 912 Teilen Phenol und 54 Teilen 50 Ziger Natronlauge versetzt, unter Rühren auf 900C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten kondensiert. Die erhaltene Lösung wird auf 250C abgekühlt, und unter Rühren werden 3.200 Teile Melamin und 174 Teile e-Aminocaprolactam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis 900C aufgeheizt und bei 90 bis 950C ca. 70 Minuten bis zu einer Viskosität von 400 mPa.s (200C) umgesetzt. Die erhaltene Harzlösung wird auf 250C abgekühlt und mit 7.940 Teilen eines handelsüblichen wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgemischt. Die Leimharzmischung hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 606 mPa.s (200±) pH-Wert bei 200C: 9,1 Dichte bei 200C: 1,276 g/cm3 Trockengehalt: 62,8 t Gelierzeit bei 500C: 32 Minuten (nach Zusatz von 10 t einer 15 Zigen NHcC1-Lösung) Lagerstabilität bei 250C: 6 Wochen (Viskositätsanstieg bis 2.500 mPa.s) Kältestabilität bei OOC: 4 Wochen Bei Verwendung einer entsprechenden Menge an E-Aminocapronsäure anstelle von s-Aminocaprolactam erhält man im wesentlichen die selben Ergebnisse. Veraleichsversuch 2 5.343 Teile wässrige 40 teige Formaldehydlösung werden mit 912 Teilen Phenol und 54 Teilen 50 zeiger Natronlauge versetzt, unter Rühren auf 900C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 30 Minuten kondensiert. Die erhal tene Lösung wird auf 250C abgekühlt und unter Rühren werden 3.200 Teile Melamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis 900C aufgeheizt und bei 90 bis 95 C ca. 70 Minuten bis zu einer Viskosität von 380 mPa.s (200±) umgesetzt. Die so erhaltene Harzlösung wird auf 25 C abgekühlt und mit 7.940 Teilen eines handelsüblichen wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes. wie in Beispiel 1 beschrieben, abgemischt. Die Leimharzmischung hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 560 mPa.s t20 C) pH-Wert bei 20 C: 9,0 Dichte bei 20 C: 1,275 g/cm3 Trockengehalt: 63,0 Z Gelierzeit bei 50 C: 30 Minuten (nach Zusatz von 10 Z einer 15 %igen NH4Cl-LÏsung) Lagerstabilität bei 25 C: 4 Wochen (Viskositätsanstieg bis 2.500 mPa.s) Kältestabilität bei OOC: 2 Wochen

Claims: A low temperature stable aqueous size resin solution of a condensation product of formaldehyde with a combination of phenol, urea and melamine components, obtainable by condensing the phenol, urea and melamine components with formaldehyde in the presence of at least 0.5% by weight of ε-aminocaprolactam or ε-aminocaproic acid, based on the total weight of the size resin solution, optionally using urea and phenol components as formaldehyde precondensates, in which case the ureaformaldehyde precondensate may also be mixed into the condensate formed from phenol-formaldehyde precondensate, melamine and formaldehyde in the presence of ε-aminocaprolactam or ε-aminocaproic acid. A size resin solution as claimed in claim 1, obtainable by condensation in the presence of from 0.5 to 2% by weight of ε-aminocaprolactam or ε-aminocaproic acid. A size resin solution as claimed in claim 1, obtainable by condensation in the presence of from 0.8 to 1.3% by weight of ε-aminocaprolactam or ε-aminocaproic acid. A size resin solution as claimed in any one of claims 1 to 3, containing a modifier for phenolic resins. A process for preparing a low temperature stable aqueous size resin solution as claimed in any one of claims 1 to 4, which comprises condensing the phenol, urea and melamine components with formaldehyde in the presence of ε-aminocaprolactam or ε-aminocaproic acid in the weight percentages mentioned in claims 1 to 3, optionally using urea and phenol components as formaldehyde precondensates, in which case the urea-formaldehyde precondensate may also be mixed into the condensate formed from phenol-formaldehyde precondensate, melamine and formaldehyde in the presence of ε-amino-caprolactam or ε-aminocaproic acid. The use of ε-aminocaprolactam or ε-aminocaproic acid as low temperature stabilizer for aqueous size resin solutions of condensation products of formaldehyde with a combination of phenol, urea and melamine components, in an amount of at least 0.5% by weight, based on the total weight of the size resin solution. A use as claimed in claim 6 in an amount of from 0.5 to 2% by weight, in particular of from 0.8 to 1.3% by weight.

Inventors: MATTHIAS, GUENTHER, DR., SCHATZ, HERMANN, WINTER, JUERGEN
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C08G14
IPC codes: C09J161, C08G14