FILMS FROM PHOTOCROSS-LINKABLE POLYOLEFINES, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. A photo-crosslinkable ethylene/vinyl acetate copolymer film containing a polyunsaturated compound and a photoinitiator, characterised in that the polyunsaturated compound, in a ratio of 1 to 10% by weight, is trimethylene propane trimethacrylate or a polyurethane acrylate and the photoinitiator, in a ratio of 0.01 to 1% by weight, is 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone or benzyldimethylacetal.

Description: FILMS DE POLYOLEFINES PHOTORETICULABLES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION De nombreuses méthodes ont déjà été proposées pour réticuler les films de polyoléfines par irradiation ; une des plus simples consiste à soumettre ces films à un bombardement électronique (brevets U.S. n"3,022,543 et 3,754,063) mais il faut utiliser un bombardement intense pour obtenir un degré de réticulation appreciable ; il en est de même quand on les réticule par photoirradiation. La présente invention a pour objet des films de polyoléfines qui, du fait de leur composition spéciale, reticulent à un degré élevé lorsqu'ils sont photoirradiés, même si les doses de rayonnement auxquels ils sont soumis sont relativement modérées. Ces films à aptitude élevée à la photoréticulation, films que, pour des raisons de simplification, nous appellerons par la suite "films reticulables", se caractérisent par le fait qu'ils contiennent dans leur masse, conjointement, un composé polyinsaturé et un photoinitiateur. Par films de polyoléfines, nous entendons tous les films obtenus par les techniques bien connues de l'homme du métier à partir de polyoléfines et, par polyoléfines nous entendons tous les polymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère possédant au moins une insaturation éthylénique tel qu'éthylène, propène, butène-l, hexène-l, méthyl-4 pentène-l, octène, butadiène- 1,3, isoprène, hexadiène-l,4, dicyclopentadiène etc... Pour simplifier, nous incluons également dans cette liste non limitative des monomères à au moins une insaturation éthylénique qui, au sens strict du terme, ne sont pas oléfiniques, tels l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc... Par composé polyinsaturé, nous entendons tout composé possédant au moins deux insaturations ' éthyléniques terminales tel que le diméthacrylate de méthylène ou d'éthylidène, le méthacrylate d'allyle ou de méthallyle, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le diacrylate de butanediol, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol ou dthexaméthylene glycol, le diacrylate de polyéthylène glycol. les polyesters uréthannes acryliques, les polyuréthannes acrylates... On peut, bien entendu, utiliser ces composés seuls ou en mélanges. Grâce aux insaturations qu'il possède, ce composé est susceptible de réagir avec les insaturations egalement présentes dans le film de polyoléfine qui le contient et, par suite, de le réticuler. Mais, cette réaction qui aura lieu grâce à l'apport d'énergie fourni par photoirradiation (par exposition à la lumière visible, ou aux U.V. ou au rayonnement laser...) sera renforcée par la présence d'un photoinitiateur, également présent dans le film, qui va agir en synergie avec le composé polyinsaturé. Ce photoinitiateur sera tout corps susceptible de favoriser la photopolymérisation de composés possédant des liaisons insaturees. Parmi les nombreux corps connus pour posseder cette propriété, citons la benzoine, la benzophénone, l'éther méthylique de benzoine, le 5-nitroacenaphtene, la 1,2-benzanthraquinone, les aminoacétophé- nones et alpha-diaminoacétophénones décrits dans le brevet U.S. 4,048,034, les cétones aromatiques-aliphatiques décrites dans le brevet U.S. 4,32L,I18 etc... Conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre de l'invention les associations d'un composé polyinsaturé tel que le triméthacrylate de trisethylolpropane ou les polyuréthannes acrylates avec un agent photoinitiateur tel que l'(Hydroxy-1-cyclo- hexyl) -phénylcé tone Les films réticulables de la présente invention contiennent de, 1 à 10 pour cent, de préférence 2 à 5 pour cent, en poids, de composé polyinsaturé et de, 0,01 à L pour cent, en poids, de photoinitiateur. Pour fabriquer ces films réticulables, on peut procéder de diverses manières, l'essentiel étant que le composé polyinsaturé et le photoinitiateur y soient bien dispersés. On peut, par exemple - soit alimenter une extrudeuse munie d'une filière à film avec un mélange préalablement préparé de granulés (ou de poudre) de polyoléfine, de composé polyinsaturé et de photoinitiateur. - soit alimenter l'extrudeuse avec des granulés (ou de la poudre de polyoléfine) et un mélange-maître préalablement préparé de polyoléfine, de composé polyinsaturé et de photoinitiateur, ce mélange-matre ayant été réalisé sur une bonne extrudeuse-malaxeuse tel que comalaxeur Buss ou extrudeuse à double vis Werner und Pfleidener. - soit alimenter l'extrudeuse avec un mélange de granulés de polyoléfine et de photoinitiateur et imprégner le film résultant avec le composé polyinsaturé, cette imprégnation étant réalisée en continu ou en discontinu, par immersion du film dans un bain du compose polyinsaturé lui-même, s'il est liquide, ou d'une-solution de ce composé dans un solvant lorsqu'il est solide. Les films réticulables sont photoirradiés par les méthodes bien connues de lthomme du métier. Ils peuvent être soumis à l'irradiation fournie par des lampes émettant de la lumière dans le visible ou l'ultra-violet, telles que lampes à mercure à très haute, haute ou basse pression, lampes à xénon, à halogène, à arc de carbone, à incandescence, etc... La durée d'irradiation dépendra de la nature de la lampe utilisée, de l'intensité de la lumière émise et de la distance entre la lampe et le film. Ils peuvent être également exposés tout simplement au soleil. Les films réticulables réticulent tellement que l'on peut les réticuler en continu-c' est ainsi que l'on peut les réticuler, en continu, lors de leur fabrication, dès la sortie de filière et enrouler en bobine non pas des films réticulables mais des films réticulés. Entre autres avantages, la réticulation augmente la résistance aux solvants, la résistance à la déchirure, au fluage (surtout a chaud)... Elle augmente I'adhéren-e sur de nombreux substrats, notamment sur les métaux, des copolymères éthylène-acétate de vinyle utilisés comme adhésifs à l'état fondu. Il est bien évident que cette invention peut s1 appliquer à tout objet en polyoléfine, moulé ou extrudé, présentant une certaine surface susceptible d'être réticulée par irradiation et pas nécessairement à des films. Dans les exemples que nous décrivons ci-dessous, exemples qui servent a illustrer l'invention sans toutefois la limiter - Les abréviations PE et EVA désignent respectivement le polyéthylène et le copolymère étylène-acétate de vinyle. - L'indice de fluidité (I.F.) mesuré selon la norme ASTM-D 1238 est exprimé en grammes/10 minutes sous une charge de 2,16 kg à l9O C. - Le taux de gels a été déterminé par mesure de l'insoluble après 24 heures de contact avec du xylène à ébullition Il est exprimé en pour cent. Les composés polinsaturés, mis en oeuvre, ont été - le diacrylate de polyéthylène glycol (DAPEG) - le triméthacrylate de triméthylolpropane (TMTMP), commercialisé par la Société ROHM and HAAS sous l'appellation ROCRYL X 980, - un polyester uréthanne acrylique à base de diisocyanate aromatique (PUADIA) commercialisé par la Société DIAMOND SHAMROCK sous l'appellation PHOTOMER 6195. - un prépolymère à doubles liaisons en bout de chaîne provenant d'un acrylate à base de polyuréthanne aromatique (PAPUA), commercialisé par DIAMOND SRAMROCK sous l'appellation PHOTOMER 6206. Les agents photoinitiateurs, mis en oeuvre, ont été - 1'(Hydroxy-1-cyclohexyl) - phénylcétone (HCPC) commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous l'apelation IRGACURE 184. - le benzildiméthylacétal (BDMA) commercialisé par CIBA-GEIGY sous L'appelation IRGACURE 651. Exemple I On extrude des films de 100 microns d'épaisseur, en alimentant une extrudeuse dont la température moyenne a été réglée à environ 160 C, extrudeuse munie d'une filière plate, avec - dans ltessai (a), des granulés d'un EVA à 14 pour cent d'acétate de vinyle et d'I.F. = 5,6. - dans l'essai (b), un mélange de granulés du même EVA et de composé polyinsaturé à raison de 98 parties en poids de granulés d'EVA et 2 parties de TMTMP, - dans l'essai (c), un mélange de granulés du même EVA et d'agent photoinitiateur, à raison de 99,9 parties en poids de granulés d'EVA et 0,1 partie d'HCPC - dans l'essai (d), un mélangé de granulés du même EVA, d'agent photoinitiateur et de composé polyinsaturé à raison de 97,9 parties en poids d'EVA, 2 de TMTMP et 0,1 d'HCPC. L'indice de fluidité et le taux de gels sont mesurés sur ces films avant et après irradiation W (l'irradiation UV est pratiquée en exposant les échantillons de films pendant 40 secondes à l'action d'une lampe UV, distante de 20 cm et de puissance 1,8 kw). Les résultats trouvés sont rassemblés dans le tableau cidessous: EMI5.1 <tb> Essai <SEP> Composition <SEP> du <SEP> film <SEP> I.F. <SEP> Taux <SEP> de <SEP> gels <tb> <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> avant <SEP> après <SEP> avant <SEP> après <tb> <SEP> rrad. <SEP> irrad. <SEP> irrad. <SEP> irrad. <tb> <SEP> EVA <SEP> ThITMP <SEP> HCPC <tb> <SEP> a <SEP> 100 <SEP> O <SEP> O <SEP> 5,6 <SEP> 5,6 <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> b <SEP> 98 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 5,5 <SEP> 2,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> c <SEP> 99,9 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 4,6 <SEP> 1,6 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> d <SEP> 97,9 <SEP> 2 <SEP> 0,1 <SEP> 5,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 94,6 <tb> Ils montrent clairement l'effet de synergie entre le compose polyinsaturé et l'agent photoinitiateur. D'autre part, d'autres essais ont montré que le fluage à chaud et la résistance à la déchire des films (d) est bien supérieur après irradiation qu avant (voir tableau ci-dessous). - Le fluage a été mesuré à 50 C, sous une charge de 500 g, sur des bandelettes de film de 10 mm de large découpées soit dans le sens de l'extrusion, soit dans le sens perpendiculaire. 11 est exprimé en pourcentages d'allongements en fonction du temps. - La résistance à la déchirure a été mesurée selon la norme ASTM-G 07055 sur des bandelettes de films découpées dans les deux sens deltextrusion. Elle est exprimée en cN. EMI6.1 RESISTANCE <tb> FLUAGE <SEP> A <SEP> 50 C <SEP> DECHIRURE <tb> 5 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 5 <SEP> H <SEP> 24 <SEP> H <tb> Avant <SEP> irrad. <SEP> Sens <SEP> parallèle <SEP> 160 <SEP> 185 <SEP> 187 <SEP> 205 <SEP> 285 <SEP> 640 <tb> Avant <SEP> irrad. <SEP> " <SEP> " <SEP> 105 <SEP> 155 <SEP> 157 <SEP> 165 <SEP> 185 <SEP> 1000 <tb> Avant <SEP> irrad. <SEP> Sens <SEP> perpendicul. <SEP> 180 <SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 416 <SEP> 437 <SEP> 750 <tb> Après <SEP> irrad. <SEP> " <SEP> " <SEP> 145 <SEP> 225 <SEP> 227 <SEP> 250 <SEP> 265 <SEP> 1170 <tb> Exemple n" 2 Des films de 100 microns d'épaisseur ont été réalisés en alimentant une extrudeuse munie d'une filière à film avec un mélange de granulés d'un EVA à I4 pour cent d'acétate de vinyle et d'indice de fluidité égal à 5,6 et de granulés de mélange-maître. Ce mélange-maître avait été préalablement préparé en alimentant une extrudeuse WERNER UND PFLEIDERER ZSK 30 avec un mélange de granulés du meme EVA que ci-dessus et divers composés polyinsaturés et agents photoinitiateurs, a diverses doses. Les films obtenus, refroidis par passages sur cylindres mais encore à la température approximative de 30 C ont été irradiés, en continu en passant à la vitesse de 3 cm/mn sous une lampe U.V. (Tension : 250 + ou - 20 V - Intensité = 8,8 A - Puissance lineaire 80 W/cm) dont ils étaient distants de 40 cm. Des échantillons de films avaient été prélevés avant la mise en route de la lampe de manière à en mesurer l'indice de fluidité. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous EMI8.1 C <SEP> O <SEP> M <SEP> P <SEP> O <SEP> S <SEP> T <SEP> I <SEP> O <SEP> N <SEP> D <SEP> U <SEP> F <SEP> I <SEP> L <SEP> M <SEP> , <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Fluidité <tb> <SEP> Polyoléfine <SEP> Composé <SEP> polyinsat. <SEP> agent <SEP> photoinit. <SEP> avant <SEP> après <tb> Nature <SEP> Parties <SEP> Nature <SEP> Parties <SEP> Nature <SEP> Parties <SEP> irradiat. <SEP> irradiat. <tb> EVA <SEP> à <SEP> 14 <SEP> % <SEP> 97,88 <SEP> PUADIA <SEP> 2 <SEP> HCPC <SEP> 0,121 <SEP> 5,3 <SEP> 2,8 <tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <tb> " <SEP> " <SEP> 97,80 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 0,20 <SEP> 5,0 <SEP> 0,5 <tb> " <SEP> " <SEP> 95,88 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 0,12 <SEP> 5,5 <SEP> 1,8 <tb> " <SEP> " <SEP> 97,88 <SEP> PAPUA <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 0,12 <SEP> 4,2 <SEP> 3,6 <tb> " <SEP> " <SEP> 97,80 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 0,20 <SEP> 5,0 <SEP> 0,7 <tb> " <SEP> " <SEP> 95,88 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 0,12 <SEP> 5,4 <SEP> 0,9 <tb> " <SEP> " <SEP> 95 <SEP> TMTMP <SEP> 2 <SEP> BDMA <SEP> 0,06 <SEP> 4,0 <SEP> 2,65 <tb> " <SEP> " <SEP> 93 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 0,12 <SEP> 4,2 <SEP> 0,60 <tb> Exemple n" 3 Cet exemple a pour but d'illustrer le fait que la réticulation s'accompagne d'une augmentation du pouvoir adhésif sur aluminium. Des films de 100 microns d'épaisseur sont préparés suivant la méthode de l'exemple 1 avec la composition suivante 100 parties en poids de granulés d'un EVA à 40 pour cent d'acé tate de vinyle. 0 > 1 parties d'un anti-oxydant phénolique 5 " de TMTMP O,L " d' HCPC Les films sont ensuite irradiés de la même manière qu'a l'exem- ple 1 pendant 20 et 40 secondes. Le tableau ci-dessous montre la variation de l'indice de fluidité en fonction de l'irradiation. EMI9.1 <tb> <SEP> Indice <SEP> de <SEP> fluidité <tb> <SEP> des <SEP> films <tb> Avant <SEP> irradiation <SEP> 185 <tb> Après <SEP> irradiation <SEP> de <SEP> 20 <SEP> secondes <SEP> 100 <tb> Après <SEP> irradiation <SEP> de <SEP> 40 <SEP> secondes <SEP> 50 <tb> Avant et après irradiation, ils ont été utilisés pour coller des plaquettes d'aluminium entre elles (en réalisant un sandwich aluminium - film - aluminium, portant ce sandwich sous une pression de 0,5 bars à la température de 800C pendant 300 secondes, de manière a fondre légèrement le film, et laissant refroidir). La force d'arrachement par pelage de ces assemblages a ensuite été mesurée à la température de 20 C. Cette force qui était de 0,1 da N/cm pour des assemblages réalisés avec des films non irradiés passe à 1,8 da N/cm avec des films irradiés pendant 40 secondes. De plus, les assemblages de plaquettes d'aluminium réalisés avec les films irradiés fluent moins à chaud que ceux réalisés avec des films non irradiés. Exemple n 4 Des films de 50 microns d'épaisseur ont été extrudés en alimentant une extrudeuse avec des mélanges de granulés de diverses polyo léfines et de divers agents photoinitiateurs à différentes doses. Les polyoléfines utilisées ont été - soit des polyéthylènes, haute pression, radicalaire, de densité = 0,918 et d'I.F. = 4 ou 7 - soit des copolymères éthylène-acétate de vinyle à 27 pour cent d'acétate de vinyle et d'I.F. = 6 ou à 14 pour cent d' acétate de vinyle et d'I.F. = 5,6. Ces films ont ensuite été immergés pendant 24 heures dans des cuves contenant divers composés polyinsaturés (comme, dans le cas présent, c 'étaient des liquides, il n'a pas été nécessaire de les mettre en solution) séches et irradiés UV pendant 20 secondes comme dans l'exemple 1. L'indice de fluidité de ces films a été mesuré avant et après irradiation. Les résultats trouvés sont rassemblés dans le tableau ci-dessous EMI11.1 C <SEP> O <SEP> M <SEP> P <SEP> O <SEP> S <SEP> I <SEP> T <SEP> I <SEP> O <SEP> N <SEP> DU <SEP> F <SEP> I <SEP> L <SEP> M <SEP> Nature <SEP> du <SEP> composé <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Fluidité <tb> polyinsaturé <SEP> du <SEP> bain <tb> Nature <SEP> Parties <SEP> Agent <SEP> photoinitiateur <SEP> avant <SEP> après <tb> d'imprégnation <SEP> irradiation <SEP> irradiation <tb> Nature <SEP> Parties <tb> <SEP> PE <SEP> I.F. <SEP> = <SEP> 7 <SEP> 99,8 <SEP> HCPC <SEP> 0,2 <SEP> DAPEG <SEP> 7 <SEP> 4,0 <tb> " <SEP> 99,5 <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> 7 <SEP> 4,3 <tb> <SEP> PE <SEP> I.F. <SEP> = <SEP> 4 <SEP> 99,8 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 2,6 <tb> " <SEP> 99,5 <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 2,4 <tb> " <SEP> 99,8 <SEP> BDMA <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 2,1 <tb> " <SEP> 99,5 <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 2,7 <tb> EVA <SEP> à <SEP> 27 <SEP> % <SEP> d'AV <SEP> 99,8 <SEP> HCPC <SEP> 0,2 <SEP> PUADIA <SEP> 6 <SEP> 0,03 <tb> " <SEP> 99,8 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> PAPUA <SEP> 6 <SEP> 0,05 <tb> EVA <SEP> à <SEP> 14 <SEP> % <SEP> d'AV <SEP> 99,8 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> DAPEG <SEP> 5,6 <SEP> 1,9 <tb> " <SEP> 99,5 <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> 5,6 <SEP> 2,6 <tb> " <SEP> 99,8 <SEP> EDMA <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 5,6 <SEP> 2,4 <tb> " <SEP> 99,5 <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> 5,6 <SEP> 2,3 <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1. Film de polyoléfine photoréticulable caractérisé en ce qu' il est constitué d'un film de polyoléfine contenant un composé polyinsaturé et un agent photoinitiateur 2. Film selon 1 caractérisé en ce que la polyoléfine a été obtenue par polymérisation d'au moins un monomère possédant au moins une insaturation éthylénique. 3. Film selon 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient de I à 10 pour cent, de préférence 2 à 5 pour cent en poids de composé polyinsaturé et de 0,01 à 1 pour cent en poids d'agent photoinitiateur. 4. Film selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé polyinsaturé possède au moins deux insaturations éthyléniques terminales. 5. Film selon 4 caractérisé en ce que le composé polyinsaturé est choisi dans le groupe comprenant le diacrylate de polyéthylène glycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane et les polyuréthannes acryliques. 6. Film selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent photoinitiateur est choisi dans le groupe comprenant l'(Hydroxy - 1 - cyclohexyl) - phénylcétone et le benzildiméthyla cétal. 7. Film selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un film de copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant du triméthacrylate de triméthylopropane ou un polyuréthanne acrylate et de I'(Hydroxy - 1 - cyclohexyl) - phénylcétone. 8. Procédé de fabrication de film selon l'une des revendications t à 7 caractérisé en ce que l'on extrude un mélange de granulés de polyoléfine et de granulés d'un mélange-maître de composé polyinsaturé et d'agent photoinitiateur. 9. Procédé de fabrication de film selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on extrude un mélange de granulés de polyoléfine et de l'agent photoinitiateur en un film qui est ensuite imprégné de composé polyinsaturé.

Inventors: DELFANNE, ISABELLE, LERICHE, CHRISTIAN, NAWROT, SERGE
Applicants: ELF ATOCHEM S.A.
Application year: 1986
Main classification: C08F291
IPC codes: C08F255, C08F291, B29K105, C08L33, C08K5, C08L23, C08J7, B29L7, C08L7, C08L51, C08L101, C08L21, C08L27, C08J3, B29C47, C08L1, B29K23