USE OF AN IRON-CHROMIUM-NICKEL ALLOY RESISTANT TO HIGHLY CONCENTRATED SULFONIC ACID AND TO OLEUM

Abstract: 1. The use of a molybdenum-free chromium-containing alloy consisting of 21 to 35 % by weight chromium, 30 to 70 % by weight iron, 2 to 40 % by weight nickel, 0 to 20 % by weight manganese, an typical accompanying elements, such as carbon, silicon, phosphorus, sulfur, nitrogen, aluminium, copper, vanadium, titanium, tantalum and niobium, as a material for articles which are resistant to sulfuric acid having a concentration of more than 96 %.

Description: Verwendung einer chromhaltigen Legierung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer molybdänfreien, chromhaltigen Legierung, bestehend aus 21 bis 35 Gewr- Chrom, 30 bis 70 Gew.-% Eisen, 2 bis 40 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew,-X Mangan sowie üblichen Begleitelementen wie Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Titan, Tantal und Niob als Werkstoff für Gegenstande, die gegen Schwefelsäure einer Konzentration oberhalb 96 % beständig sind. Die Herstellung von Schwefelsäure geschieht im allgemeinen über die Stufe des Schwefeldioxid, aus welchem dann durch Oxidation Schwefeltrioxid gebildet wird, das dann in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wo es mit Wasser unter Bildung weiterer Schwefelsäure reagiert. Wesentliche Operationen bei der Herstellung von Schwe felsäure sind Trocknen, Absorbieren und Kühlen. Bei diesen Operationen liegen die Schwefelsaurekonzentrationen im allgemeinen oberhalb 96 X. Konzentrierte Schwefelsäure und Oleum sind insbesondere im hoheren Temperaturbereich ein äusserst aggressives Medium. Es ist daher äusserst wünschenswert, dass alle die Bauteile einer Schwefelsaureherstellungsanlage, wie zum Beispiel Kontakttürme, Wärmeaustauscher, Rohre, Ventile, Pumpen, Verteiler und dergleichen, die mit der Schwefelsäure in Berührung kommen, aus korrosionsbeständigen Materialien bestehen. Als solche Materialien sind derzeit Gusseisen, Ziegel, Kunststoffe sowie korrosionsbeständige Legierungen in Gebrauch. Die verwendeten metallischen Bauteile unterliegen einer beträchtlich schnellen Korrosion. Wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden oder wenn sie nicht hoch legiert werden, dann besitzen sie eine beschränkte Lebensdauer. Die hochlegierten Materialien und die Gusseisen machen bei der Verarbeitung Schwierigkeiten, wodurch sich Be schrankungen hinsichtlich der Form der Anlage ergeben und wodurch mehr Flansche, Fittings und Kosten erforderlich sind und sich mehr Stellen möglicher Leckbildungen ergeben. Eine Möglichkeit zur Verringerung der Korrosion ist die Anwendung des anodischen Schutzes. Durch die elektrochemische Bildung eines Oxidfilms kann die Korrosion beträchtlich verringert werden. Somit können rostfreie Stähle auch bei Sauretemperaturen oberhalb 12 C eingesetzt werden. Die Nachteile des anodischen Schutzes sind darin zu sehen, dass dieser nur bei Apparaturen mit einfacher Geometrik anwendbar ist. An speziellen Teilen wie Düsen, Rohrbögen, Flanschen usw. kann daher durch anodischen Schutz die Korrosion nicht vermieden werden. Weiterhin ist im betrieblichen Massstab ein grosser Kontrollaufwand für die Einhaltung der Anodenpotentiale nötig. Im Falle eines Betriebsstillstandes muss die Passivität teilweise wieder neu aufgebaut werden. Dem Einsatz von Tantal zur Herstellung korrosionsresistenter Werkstoffe (Chem. Ind. XXXV/6, 1983, D.F. Lupton: Sondermetalle im chemischen Apparatebau) steht dessen hoher Preis, gegeben durch die geringe Verfügbarkeit, entgegen. In der DE-PS 2 154 126 wird die Verwendung einer Molybdän-haltigen austenitischen Nickellegierung als gegen heisse konzentrierte Schwefelsäure bestandiger Werkstoff beschrieben. Aufgrund der schwierigen Verarbeitbarkeit ist der Einsatz jedoch eingegrenzt auf Teile wie Wellen, Lager, Pumpen, Ventile und dergleichen. Aus der DE-OS 3 320 527 sind Silicium-haltige Stähle bekannt. Deren Nachteil ist jedoch in ihrer eingeschränkten Verwertbarkeit aufgrund der erschwerten Handhabbarkeit des Materials zu sehen. Schliesslich werden in der europaischen Patentanmeldung 1 30967 4 Werkstoffe für den Einsatz in heisser hochkonzentrierter Schwefelsäure offenbart, von denen aber nur das Alloy 26-1 (Werkstoff Nr. 1.4131, Kurzname X1 CrMo 26 1) unter den geforderten Bedingungen eine gute Korrosionsbestandigkeit zeigt. Nachteilig an derem Werkstroff sind dessen schlechte Verarbeitbarkeit. Es er fordert unter anderem besonders hohe Anforderungen bezüglich der schweisstechnischen Verarbeitung. Es ist also eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengünstiges einfach handhabbares Material als Schwe felsäure-resistenten Werkstoff zur Verfügung zu stellen, welcher nicht die Nachteile der oben beschriebenen Legierungen aufweist. Es wurde nun gefunden, dass chromhaltige Legierungen mit Chromgehalten von 21 bis 35 Gew.-X, die 30 bis 70 Gew.-X Eisen und gegebenenfalls Nickel bis zu 40 Gew.-% enthalten diese Anforderungen in hervorragender Weise erfül lein. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer chromhaltigen Legierung, bestehend aus 21 bis 35 Gew,-X Chrom, 30 bis 70 Gew,-X Eisen, 2 bis 40 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew.-% Mangan sowie üblichen Begleitelementen wie Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Titan, Tantal und Niob als Werkstoff für Gegenstände, die gegen Schwefelsäure einer Konzentration oberhalb 96 /. beständig sind. Eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit wird mit Legierungen erreicht, deren Chromgehalt 23 bis 32 Gew.-% beträgt. Als schwefelsäure-resistente Legierungen werden nach dem Stand der Technik solche empfohlen, die Molybdangehalte im Bereich von mindestens 2 Gew.-X aufweisen. Die erfin dungsgemässen Legierungen hingegen sind Molybdän-frei. Diese sind gegenüber den bekannten molybdanhaltigen Legierungen jedoch noch wesentlich verbessert bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit. Die erfindungsgemässen Legierungen sind ausserdem preisgünstiger als Mo-haltige. Mitverantwortlich für die gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemässen Legierungen ist ein Gehalt an Nickel, Aus diesen Legierungen hergestellte Werkstoffe zeigen eine ausgesprochen gute Korrosionsbeständigkeit gegen hochkonzentrierte Schwefelsäuren4 Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch die erfindungsgemässe Verwendung, gemäss der der Werkstoff gegen Schwefelsäure bis zu Konzentrationen von 100, bevorzugt zwischen 98,0 und 99,5 Gew.-X, bestandig ist. Überraschenderweise zeigte sich aber auch, dass der Werkstoff gegen Schwefelsäure einer Konzentration von 100 bis 122,5 Gew.-% (Oleum) beständig ist. Auch im Oleum Bereich ist aufgrund seines überlegenen Korrosionsverhaltens ein Einsatz aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Überlegungen empfehlenswert. Von wesentlicher Bedeutung für den Einsatz als Schwefelsaure-resistenter Werkstoff ist neben seinem konzentra tionsabhängigen Korrosionsverhalten das ungewöhnliche Temperaturverhalten der erfindungsgemaen Legierung. Daraus hergestellte Werkstoffe sind gegen Schwefelsäuren von Temperaturen bis 3500C, bevorzugt von 50 bis 2500C, besonders aber von 80 bis 1900C, beständig, Im Sinne dieser Erfindung ist es nicht von Bedeutung, ob die Legeriung in ferritischer, ferritisch-austenitischer oder austenitischer Gefügeform vorliegt. Aufgrund der Summe der Eigenschaften ist die Verwendung der erfindungsgemässen anderen bekannten Materialien überlegen. Sie eignet sich somit hervorragend zur Her stellung von Apparaten zum Wärmeaustausch, von Rohrleitungen, Pumpen, Pumpenteilen, Armaturen, Flanschen, Filterkorben, von Nebelf i ltern, Tropfenabscheidern, Apparaten zur Absorption SO3-haltiger Gase bzw, Trocknung von Gasen, soweit Schwefelsäure als Trocknungsmittel verwendet wird, und für Behälter. Die Herstellung der Apparate erfolgt unter Zuhilfenahme bekannter Techniken unter Einsatz artgleicher oder artähnlicher Schweisszusatzwerkstoffe. Im Rahmen der Energiegewinnung bei der Schwefelsaureproduktion werden insbesondere im Bereich der Zwischenund Endabsorption Temperaturen oberhalb ca. 800C angestrebt, wobei der Wärmeaustausch der Speisewasservorwarmung oder bei Temperaturen oberhalb 110C der Erzeugung von Niederdruckdampf dient. Auch hierfür eignen sich die erfindungsgemässen Werkstoffe sehr gut. Eine weitere Ausführung der erfindungsgemässen Verwendung besteht somit darin, dass aus der Legierung hergestellte Apparate im Bereich der Zwischen- und Endabsorption von Schwefelsäure-produzierenden Anlagen bei Temperaturen von 80 bis 1900 C und Schwefelsaurekonzentrationen von 98,0 bis 99,5 Gew,-X H2S04 eingesetzt werden. Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erlautert, ohne dass darin eine Einschrankung zu sehen ist. BeisPiel 1 Mit Hilfe der Methode der rotierenden Scheibe mit durchgehender Achse bei 2000 Ulmin wurden verschiedene Werkstoffe bei unterschiedlichen Temperaturen und Begasungsarten auf ihr Korrosionsverhalten in H2504 99,03 % untersucht (Heitz, E., Loss, C,, Zum Mechanismus der Erosionskorrosion in schnell strömenden Flüssigkeiten, Werkstoffe und Korrosion, 24. Jahrgang, Heft 1173), Die Versuchsdauer betrug 7 Tage. Die Abtragungsraten wurden durch gravimetrische Diffe renzwägung und Umrechnung auf mmla bestimmt. Die untersuchten Werkstoffe sind der Tab. 1 zu entnehmen, die Ergebnisse des Beispiels 1 sind in der Tab. 2 aufgeführt. Tabelle 1 Stahlsorte Gew.-% Lfd. Nr. [Werkstoff [Kurznahme] [C] [Si] [Mn] [P] des Werk- Nummer] stoffs 1 1.4335 X2CrNi2520 #0,03 #0,75 #2,0 #0,03 2 1.4337 X10CrNi309 #0,14 #0,55 #1,1/2,4 #0,025 3 - X1CrNi3127 0,042) 0,022) 1,782) 0,0032) 4 1.4465 X2CrNiMoN2525 #0,3 #1,0 #2,0 #0,045 G-X2C3NiMoN2525 5 Ferralim # 2551) #0,8 X8CrNiMoCuN255 6 1.4563 X1NiCrMoCu3127 #0,2 #1,0 #2,0 #0,02 7 1.4577 X5CrNiMoTi2525 #0,07 #1,0 #2,0 #0,045 8 1.4541 X10CrNiTi189 #0,08 #1,0 #2,0 #0,045 9 1.4401 X5CrNiMo1810 #0,07 #1,0 #2,0 #0,045 10 1.4404 X2CrNiMo1810 #0,03 #1,0 #2,0 #0,045 11 1.4505 X5NiCrMoCuNb2018 #0,07 #1,0 #2,0 #0,045 12 1.4571 X10CrNiMoTi1810 #0,08 #1,0 #2,0 #0,045 13 1.4439 X3CrNiMoN17135 #0,03 #1,0 #0,045 #0,03 14 1.4539 X2CrMoCu25205 #0,03 #1,0 #2,0 #0,03 15 1.4586 X5NiCrMoCuNb2218 #0,07 #1,0 #2,0 #0,045 16 1.4361 X2CrNiSi1815 #0,30 3,0/4,5 #2,0 #0,040 1) Firmenanschrift der Fa. Langley Alloys GmbH, Frakfurt/M. 2) Stückanalyse Tabelle 1 (Fortsetzung) Lfd. Nr. [S] [N] [Al] [Cr] [Mo] [Ni] des Werkstoffs 1 #0,02 24,0/26,0 19,1/21,0 2 #0,015 28,8/31,2 8,7/10,3 3 0,0022) 26,76 2) 0,24 2) 31,48 2) 4 #0,03 0,08/0,16 24,0/26,0 2,0/2,5 22,0/26,0 5 #0,1 24,0/27,0 2,0/4,0 4,5/6,5 1,3/4,0Cu 6 #0,015 26,0/28,0 3,0/4,0 20,0/32,0 0,8/1,5Cu 7 #0,03 24,0/26,0 2,0/2,5 24,0/26,0 Ti#...... 8 #0,03 17,0/19,0 9,0/12,5 Ti#5x%C 9 #0,03 16,5/18,5 2,0/2,5 10,5/13,5 10 #0,03 16,5/18,5 2,0/2,5 11,0/14,0 11 #0,03 16,5/18,5 2,0/2,5 19,0/21,0 1,8/2,2Cu Nb#8x%C 12 #0,03 16,5/18,5 2,0/2,5 11,0/14,0 Ti#5x%C 13 #0,12/0,22 16,5/18,5 4,0/5,0 12,5/14,0 14 #0,02 19,0/21,0 4,0/5,0 24,0/26,0 1,0/2,0Cu 15 #0,030 16,5/18,5 3,0/3,5 21,5/23,5 1,5/2,0Cu Nb#8x%c 16 0,3 17,0/18,5 #0,2 14,0/15,5 Tabelle 2 Lfd, Nr. Probenform T Begasungsart* Befund SO2-Gehalt Abtregungsrate des Werk- [ C] nach Vers.- [mm/a] stoffs Ende[Gew.-%] 1 rotierende Scheibe A 120 1 kein Angriff - - 0,01 rotierende Scheibe A 150 1 kein Angriff - 0,01 rotierende Scheibe A 150 2 kein Angriff 0,12 0,01 rotierende Scheibe B 150 3 kein Angriff - 0,01 rotierende Scheibe B 160 3 kein Angriff - 0,01 rotierende Scheibe B 170 3 kein Angriff - 0,01 3 rotierende Scheibe B 150 3 starker Abtrag - 2,1 rotierende Scheibe B 160 3 zt., riefenartiger - 13,6 Abtrag 4 rotierende Scheibe A 120 1 starker Abtrag - 1,65 rotierende Scheibe A 120 2 starker Abtrag 0,1 1,48 rotierende Scheibe A 150 2 Angriff 0,1 0,87 rotierende Scheibe A 150 1 Angriff - 0,53 Scheibe A: 30 mm, 0, 2 mm Dicke B: seitlich geschlitzt *1 = SO2 bei RT eingeleitet bis Sättigung und während des Versuches N2 übergeleitet 2 = SO2 bei RT eingeleitet und bei Versuch mit SO2 überlagert; Zugabe 20 ppm Chlorid als NaCl 3 = N2 überlagert Beispiel 2 In einer Doppelkontaktanlage auf Schwefelbrenner-Basis mit einer Kapazität von 500 tato S03 wurden im Säurekreislauf des Zwischenabsorbers vor Eintritt in den Säurekühler verschiedene Legierungen bei Temperaturen von 125 - 1350C und einer Schwefelsäurekonzentration von 98,5 - 99,5 X eingesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug ca. 1 mlsec, die Versuchsdauer lag bei 42 - 60 d. Die umgewälzte Säuremenge lag bei ca. 250 m31h. Die Abmessung der rechteckigen Proben betrug 50 x 15 x 3 mm. Die Einzelproben (Schweissverbindung) waren untereinander durch Abstandshalter aus Teflon getrennt und gegen die Rohrwand isoliert. Die Korrosionsbeständigkeit in mmla wurde durch gravimetrische Wagung und Umrechnung ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 festgehalten. Tabelle 3 Lfd. Nr. Zeit Abtragsrate Befund Werkstoff Ed] mmla la) 45 0,01 matte Oberflache b) 42 0,02 matte Oberflache Vergleich 3 42 0,1010,24 angeätzte Oberflache, tiefe Mulden 4 42 0,1710,13 narbiger Angriff 5 42 2,0010,96 st. narbiger Angriff, tiefe Mulden 6 42 0,32/0,64/0,90 narbiger Angriff 7 60 0,1210,18 matte Oberfläche, örtliche Narben 8 42 0,8110,69 narbiger Angriff und tiefe Mulden 9 42 0,41 glanzende Oberfläche; obere Hälfte ut. narbig 10 42 1,92 starker Angriff 11 42 0,90 rauhe körnige Oberfläche 12 42 - aufgelöst 13 42 # aufgelöst 14 42 # aufgelöst 15 60 0,40 narbige Oberfläche Tantal 42 0,05 angeatzt Beispiel 3 In einer Doppelkontaktanlage auf Schwefelbrenner Basis mit einer Kapazitat von 500 tato S03 wurde ein Rohrstück von 80 cm Länge (44.5 x 1.6 mm Abmessung) aus dem Werkstoff 1.4335 im Bypass des Säurekreislaufs eines als Heissabsorber betriebenen Zwischenabsorbers eingesetzt und 56 Tage bei 125 - 1350C und einer Schwefelsäurekonzentration von 98,5-99,5 X betrieben. Die Strö mungsgeschwindigkeit wurde auf ca. 1 m/sec eingestellt. Die produktberührten Innenoberflächen einschliesslich der Schweissnähte zeigten keinen nennenswerten Angriff. Beispiel 4 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode der rotierenden Scheibe wurden verschiedene Werkstoffe in Oleum untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Lfd, Nr. Probenform T Begasungs- Befund SO2-Gehalt Abtregungsrate des Werk- [ C] art nach Vers.- [mm/a] stoffs Ende[Gew.-%] 1 rotierende 120 N2-überla- Proben- 20 0,15 Scheibe B gert oberfläche matt 11 " 120 " starker 20 1,3 Angriff 7 " 120 " starker 20 1,1 Angriff Kesel- " 120 " starker 20 2,3 blech HII Angriff Vefrsuche mit der rotierenden Scheibe Scheibenform: 30 mm 0, 2mm Dicke, seitlich geschlitzt. Das eingesetzte Oleum bei Versuchsbeginn eine Konzentration von 106% H2SO4 (= 27 Gew. Oleum). Die Versuchsdauer betrug 21 Tage. Beispiel 5 Die folgenden Werkstoffe wurden 7 Tage in 99 Xiger H2S04 bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Dabei ergaben sich folgende Abtragsarten, gemessen in mm/a. Lfd. Nr. Probenform Temperatur [ C] des Werk- 1 = Schweissdraht 170 190 210 stoffes 2 = 50x15x3 mm3 Abtragzbgsrate mm/a 1 2 0,02 0,02 0,03 2 1 0,01 0,01 0,03 Beispiel 6 Der folgende Werkstoff wurde 7 Tage in 99,5 Xiger H2S04 bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Dabei ergaben sich folgende Abtragsarten in mmla. Lfd. Nr. Probenform Temperatur t C] des Werk- 1 = 50x15x4 mm3 150 170 Abtragsungsrate mmla 3 1 0,03 0,04

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung einer molybdanfreien chromhaltigen Legierung, bestehend aus 21 bis 35 Gew,-X Chrom, 30 bis 70 Gew.-% Eisen, 2 bis 40 Gew,-X Nickel, 0 bis 20 Gew.-X Mangan, sowie üblichen Begleitelementen wie Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Alumi nium, Kupfer, Vanadium, Titan, Tantal und Niob als Werkstoff für Gegenstände, die gegen Schwefelsäure einer Konzentration oberhalb 96 X beständig sind. 2. Verwendung der Legierung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromgehalt 23 bis 32 Gew.-% beträgt. 3, Verwendung der Legierung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Werk stoff gegen Schwefelsäure bis zu Konzentrationen von 100, bevorzugt zwischen 98,0 und 99,5 Gew.-%, beständig ist. 4. Verwendung der Legierung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff gegen Schwefelsäure einer Konzentration von 100 bis 122,5 Gew.-X (Oleum) beständig ist. 5. Verwendung der Legierung gemass einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, dass daraus her gestellte Werkstoffe gegen Schwefelsäuren von Tem peraturen bis 3500C, bevorzugt von 50 bis 25 C, besonders aber von 80 bis 1900C beständig sind. 6. Verwendung der Legierung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Her stellung von Apparaten zum Wärmeaustausch, von Rohrleitungen, Pumpen, Pumpenteilen, Armaturen, Flanschen, Filterk8rben, von Nebelfiltern, Tropfen abscheidern, Apparaten zur Absorption S03-haltiger Gase bzw. Trocknung von Gasen, soweit Schwefelsäure als Trocknungsmittel verwendet wird, und für Behäl ter eingesetzt wird. 7. Verwendung der Legierung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass daraus herge stellte Apparate im Bereich der Zwischen- und End absorption von Schwefelsaure-produzierenden Anlagen bei Temperaturen von 80 bis 19 C und Schwefelsäu rekonzentrationen von 98,0 bis 99,5 Gew.-X H2S04 eingesetzt werden.

Inventors: DIEKMANN, HELMUT, DIPL.-ING., EICHENHOFER, KURT WILHELM, DR., GRABOWSKI, KLAUS-PETER, PUTZ, GUNTER, Pütz, Günter
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C22C19
IPC codes: B01J19, F28F21, C22C30, C22C38, C01B17