PROCESS FOR THE ISOLATION OF HIGH-PURITY TRI-CALCIUM CITRATE FROM AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING CITRIC ACID

Abstract: 1. Method of isolating highly pure crystalline tricalciumcitrate-tetrahydrate by addition of a calcium-containing precipitant to citric-acid-containing aqueous solutions at elevated temperature, which method is characterised in that, after addition of about 25 to 30% of the stoichiometrically calculated amount of calcium-containing precipitant, to the aqueous solution, required for the formation of tricalcium-citrate, the further addition is continued at a reduced rate until the first appearance of cloudiness due to tricalcium-citrate-tetrahydrate precipitating by crystallisation, then is interrupted as long as crystallisation is substantially completed and the remaining portion of the calcium-containing precipitant is added upon expiration of that period of time.

Description: Verfahren zur Isolierung von hochreinem Tricalciumcitrat aus citronensaurehiltiqen wässeriqen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von hochreinem Tricalciumcitrat durch Zusatz eines calciumhältigen Fällungsmittels zu citronensäurehältigen wässerigen Lösungen bei erhöhter Temperatur. Calciumcitrat-Fällungsverfahren sind insbesondere zur Gewinnung von Citronensäure aus Fermentationsflüssigkeiten geeignet, doch kann ach beispielsweise die im Saft von Citrusfrüchten enthaltene Citronensäure auf ähnliche Weise gewonnen werden (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 5. Band, Seiten 606 bis 608, Verlag Urban & Schwarzenberg, 1954). Die zu den wichtigsten Säuren in der Lebensmittelchemie zählende Citronensäure wird heute zum weitaus überwiegenden Teil durch Gärung mittels bestimmter Schimmelpilze beispielsweise Aspergillus niger - hergestellt, wofür man zuckerhaltige Ausgangs- bzw. Rohstoffe, wie Melassen und Stärkehydrolysate oder auch reine Zucker selbst einsetzt. Dabei entstehen mehr oder weniger verdünnte Lösungen von Citronensäure oder von deren Alkalimetallsalzen, die ausser dieser Säure noch weitere Substanzen enthalten. Diese Begleitsubstanzen liegen, besonders bei Vergärung von Melassen, in etwa gleicher Menge wie die Citronensäure selbst in den Fermentationslösungen vor. Aus diesen Lösungen muss die Citronensäure isoliert werden. Dazu hat sich die Fällung derselben als schwer lösliches Tricalciumcitrat als am besten geeignet erwiesen, wofür üblicherweise Kalkmilch als Fällungsmittel eingesetzt wird. Diese Fällung stellt nicht nur eine Isolierungsmethode dar, sondern ist auch jener Verfahrensschritt, bei dem die beste Gelegenheit besteht, die Citronensäure von den begleitenden Substanzen zu befreien. Es ist bekannt, dass der Erfolg der Fällung von folgenden Parametern abhängt: Temperatur und pH-Wert zu Fällungsende, Verweilzeit des Calciumcitrates in der Suspension nach erfolgter Fällmittelzugabe sowie Qualität des Fällmittels selbst. Wie man weiters weiss, ist eine möglichst hohe Endtemperatur von etwa 70 bis 900C anzustreben, da die Löslichkeit des Tricalciumcitrates mit steigender Temperatur sinkt. Für den pH-Wert gilt, dass mit steigenden Werten die Verluste abnehmen, allerdings nimmt zwischen pH 7 und 9 das gefällte Tricalciumcitrat erhebliche Mengen an Verunreinigungen aus der Gärlösung auf, so dass ein Kompro miss zwischen der Reinheit des Produktes und den Verlusten getroffen werden muss. Aber selbst bei entsprechend diesen Erkenntnissen eingestellten niedrigeren pH-Werten ist das entstandene Tricalciumcitrat noch immer stark verunreinigt, weil Tricalciumcitrat unter den in der Praxis herrschenden Bedingungen immer quasiamorph in Form kleinster Partikel ausfällt, welche rasch zu Verbänden agglomerieren. Die citronensäurehaltigen Lösungen neigen extrem stark zur Übersättigung an entstandenem Tricalciumcitrat, welches Phänomen den komplexierenden Eigenschaften der Citronensäure zuzuschreiben ist (Heinz, E.: Untersuchungen über Komplexverbindungen des Calciums, Biochem. Z.321, 319, 1951). Das Calciumsalz fällt bei fortgesetztem Fällungsmittelzusatz plötzlich aus, der aus Agglomeraten feinster Teilchen bestehende und daher oberflächenreiche Niederschlag ist zwar gut filtrierbar, doch muss ein starker Verunreinigungsgrad durch mitgefällte Begleitsubstanzen in Kauf genommen werden. Die Begleitsubstanzen sind selbst durch intensives Waschen nicht zu entfernen, weswegen aufwendige und kostspielige Reinigungsschritte im Zuge der weiteren Aufarbeitung notwendig sind. Aus der DE-A - 3 014 503 ist ein kontinuierliches Verfahren bekannt, wobei zur Verminderung der Mitfällung und des Einschlusses von Begleitstoffen die Vermischung der Lösung mit dem Fällungsmjttel einerseits und die Reaktion der Xomponenten, gegebenenfalls zusammen mit der Fällung, anderseits räumlich und zeitlich voneinander getrennt durchgeführt wird. Diese Vorgangsweise hat den Zweck, eine möglichst rasche Durchmischung der Komponenten in maximal 1 s zu erreichen, um örtliche Konzentrationsunterschiede zu vermeiden und plötzliches Ausfallen von Citrat zu verhindern. Das Verfahren nach der DE-A-3 014 503 führt zwar zu einem an Begleitstoffen ärmeren Produkt, ein deutlich kristallines und infolgedessen hochreines Calciumcitrat wird jedoch nicht erhalten. Dazu kommt noch, dass zur Durchführung des bekannten Verfahrens wenigstens ein Mischer und ein Rührkessel - vorzugsweise zusätzlich ein Strömungsrohr als Reaktionsgefäss - benötigt werden. Da die im wesentlichen drei Verfahrensstufen, nämlich Vermischung, Reaktion und Fällung, bei jeweils unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden, sind für jede Stufe separate Heizungen sowie aufwendige mess- und regeltechnische Einrichtungen erforderlich. Ein vorzeitiger Ausfällungsbeginn kann selbst mit komplizierten Überwachungsvorrichtungen trotzdem nicht völlig ausgeschlossen werden. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile zu überwinden und ein vergleichsweise einfaches und betriebs sicheres Verfahren zu schaffen, bei dem auch mit nur einem Reaktionsgefäss das Auslangen gefunden werden kann und hochreines - weil kristallines - Tricalciumcitrat bzw. dessen Tetrahydrat erhalten wird. Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein gangs definierten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass nach Zugabe von etwa 25 bis 30 t der zur Bildung von Tricalciumcitrat benötigten Menge an calciumhältigem Fällungsmittel zu der wässerigen Lösung die weitere Zugabe mit verminderter Geschwindigkeit bis zum ersten Auftreten einer Trübung durch kristallin ausfallendes Tricalciumcitrat-Tetrahydrat fortgesetzt, dann so lange unterbrochen wird, bis der Kristallisationsvorgang im wesentlichen beendet ist und nach Ablauf dieser Zeitspanne die restliche Menge des calciumhältigen Fällungsmittels zugegeben wird. Die citronensäurehältige wässerige Lösung muss nur einmal auf die Fällungstemperatur erhitzt werden, wobei eine hohe Aufheizgeschwindigkeit eingehalten werden kann. Nach Erreichen dieser Temperatur kann unmittelbar mit dem Zusatz des calciumhältigen Fällungsmittels, wie Ca(OH)2 (Kalkmilch), CaO oder CaCO3 begonnen werden. Liegen die wässerigen Lösungen als annähernd neutrale Fermentationsflüssigkeit vor, kommen auch beispielsweise Calciumchlorid oder -sulfat als Fällungsmittel in Frage. Die Überwachung des ersten Auftretens einer Trübung kann leicht automatisiert werden und die Steuerung der Zugabe von Fällungsmittel ist regeltechnisch sehr einfach zu lösen. Betrachtet man die wässerige Lösung zum Zeitpunkt des ersten Auftretens einer Trübung unter dem Mikroskop, so erkennt man zunächst kleine Verbände von wohl ausgebildeten Calciumcitratkristallen. Während des Kristallwachstums werden auch diese Verbände laufend grösser, indem sich weitere Kristalle anlagern. Dieses Entstehen neuer Kristalie und das Kristallwachstum finden statt, obwohl kein weiteres Fällungsmittel zugeführt wird. Wenn der Kristallisationsvorgang im wesentlichen beendet ist, d.h. wenn kein weiteres Anwachsen der Kriitllverbnde mehr beobachtet werden kann, wird die Zufuhr des calciumhältigen Fällungsmittels wieder aufgenommen und die Fällung ohne weitere Unterbrechung zu Ende geführt. Auch das wäh rend und nach der Zugabe der restlichen Menge des Fällungsmittels entstehende Calciumcitrat ist deutlich kri stahl in und das gesamte gefällte Tricalciumcitrat-Tetrahydrat ist einheitlich. Dieses kristalline Produkt ist ausgezeichnet waschbar. Vorzugsweise wird die Zugabe der ersten etwa 25 bis 30 % sowie der restlichen Menge an calciumhältigem Fällungsmittel unter intensiver Durchmischung der Lösung mit hoher Geschwindigkeit - jedoch ohne lokale Überkonzentration von calciumhältigem Fällungsmittel in der Lösung - vorgenommen Solche örtlichen Überkonzentrationen bzw. Konzentrationsgradienten müssen auf jeden Fall vermieden werden, da diese das unerwünschte plötzliche Ausfällen des Calciumcitrates in amorpher Form bewirken würden. Es muss somit dafür gesorgt werden, dass das Fällungsmittel unmittelbar nach dem Einbringen in der Lösung möglichst homogen verteilt wird. Zum Durchmischen können irgendwelche bekannten Rührorgane, wie Propellerrührwerke, verwendet werden, wobei aber darauf Bedacht zu nehmen ist, dass nicht durch Anwendung zu hoher Scherkräfte beim Durchmischen die Kristallisation behindert oder gebildete Kristalle mechanisch wieder zerstört werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung während der Zugabe des calciumhältigen Fällungsmittels mit einem eine Hohlwelle aufweisenden Vibrationsmischer intensiv durchmischt, wobei das calciumhältige Fällungsmittel durch die Hohlwelle zugegeben wird. Uie Hohlwelle eines solchen Vibrationsmischers S Ft mit einem Schwingungserzeuger verbunden und weist an ihrem anderen Ende eine mit Öffnungen versehene Mischplatte auf (z.B. ähnlich dem Vibromischer mit Vollwelle in Clllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1. Band, Seiten 702 und 703, Verlag Urban & Schwarzenberg 1951). Ein Vibrationsmischer kann mit verschiedenen Schwingungsfrequenzen, beispielsweise mit der Netzfrequenz von etwa 50 Hz, betrieben werden und bewirkt eine sehr intensive Durchmischung der Flüssigkeit bei vergleichsweise geringem Energieaufwand. Das durch die Hohlwelle zugegebene Fällungsmittel tritt direkt unter der Mischplatte aus und wird in der wässerigen Lösung sofort feinst verteilt. In der Lösung können sich auf diese Weise nur äusserst kurz dauernde Konzentrationsgradienten in kleinsten Bereichen ausbilden. Bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsform wird zweckmässig als calciumhältiges Fällungsmittel Calciumcarbonat zugegeben. Calciumcarbonat ist erheblich billiger als das daraus durch Brennen gewonnene Calciumoxid, es bewirkt jedoch infolge C02-Entwicklung sehr starke Schaumbildung bei der Zugabe. Bei üblichem Rühren entweicht das in Form kleinster Bläschen in der Lösung vorliegende CO2 zu langsam, sodass das Schäumen nicht beherrscht werden kann. Bei Verwendung eines Vibrationsmischers findet als zusätzlicher Effekt eine derart rasche Koaleszenz der Bläschen statt, dass das entwickelte Gas viel schneller aus der Flüssigkeit entweichen kann. Der Vibrationsmischer wirkt somit ähnlich einem Ultraschallgenerator mit sehr geringer Energiedichte. Analog zu einem solchen Generator wird die Schaumbildung sofort unterdrückt und der Einsatz von Calciumcarbonat als Fällungsmittel ist ohne Schwierigkeiten mdglich. Zweckmässig erfolgt die Zugabe des calciumhältigen Fällungsmittels ab einem pH-Wert der wässerigen Lösung von 3,0 mit verminderter Geschwindigkeit. Dieser pH-Wert wird in sauren Lösungen nach Zugabe von etwa 25 bis 30 % eines basischen Fällungsmittels erreicht; die Orientierung am pH-Wert ermöglicht eine einfache Steuerung der Fällungsmittel zugabe. Die Zeitspanne, während der die Zugabe des Fällungsmittels unterbrochen werden muss, ist unter ähnlichen Fabrikationsbedingungen reproduzierbar und muss daher nicht bei jedem Verfahrensdurchgang neu ermittelt werden. Sie lässt sich als Erfahrungswert übernehmen. Zweckmässig wird die Zugabe calciumhältigen Fällungsmittels beim ersten Auftreten einer Trübung 1 bis 30 min lang, vorzugsweise 5 bis 10 min lang, unterbrochen. Zeitspannen innerhalb dieser Grenzen haben sich in der Praxis als geeignet erwiesen und sind für alle speziellen Randbedingungen der Verfahrensdurchführung anwendbar. Es ist beim Ausgehen von sauren wässerigen Lösungen weiters von Vorteil, die restliche Menge des calciumhältigen Fällungsmittels so lange zuzusetzen, bis ein pH-Wert der wässerigen Lösung von 5,5 erreicht ist. Wird mehr basisches Fällungsmittel zugesetzt, muss bei höheren pH-Werten mit einer gewissen Verunreinigung des kristallinen Calciumcitrates durch aus der Lösung mitgerissene Begleitstoffe gerechnet werden. Als günstig hat sich auch herausgestellt, mit der Zugabe der ersten etwa 25 bis 30 % der Gesamtmenge an calciumhältigem Fällungsmittel bei einer Temperatur der wässerigen Lösung von 60 bis 900C zu beginnen und die Temperatur der Lösung bei Zugabeende der restlichen Menge an ca lciumhä 1- tigem Fällungsmittel auf etwa 900C bis 100 C einzustellen. Infolge der freigesetzten Reaktionswärme braucht bei einer solchen Temperaturführung der wässerigen Lösung während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens weitere Energie - wenn überhaupt - nur in sehr geringem Ausmass zugeführt werden. In den meisten Fällen genügt es, das Entweichen von zu viel Wärme aus dem Reaktionsgefäss durch entsprechende Isolie-ng zu verhindern. Aufgrund von Vorversuchen ist es leicht möglich, für ein bestimmtes Reaktionsgefäss durch Variation der Temperatur, der Citronensäurekonzentration in der wässerigen Lösung, der Konzentration und der Zugabegeschwindigkeit des Fällungsmittels, usw. sowie aufgrund der Kenntnis der Begleitstoffe die optimalen Werte zu ermitteln. Da in der betrieblichen Praxis im allgemeinen über längere Zeiträume konstante Verhältnisse herrschen, brauchen die für den konkreten Fall günstigsten Parameter somit nur einmal bestimmt zu werden. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Nach sämtlichen Beispielen wurde eine aus der Vergärung von Rübenmelasse gewonnene Citronensäurefermentationslösung mit einem Gehalt von 95 g Citronensäure-Monohydrat/l eingesetzt, der End-pH-h'ert der wässerigen Lösung wurde jeweils auf 5,5 eingestellt, die Temperatur der Suspension bei Zugabeende der restlichen Menge an Fällungsmittel wurde auf 900C gehalten und das gefällte und abfiltrierte Citrat wurde immer mit derselben Menge an Waschwasser gewaschen. Zur objektiven Beurteilung der Reinheit des jeweils erhal tenen Tricalciumcitrat-Tetrahydrates.wurde wie folgt vorgegangen: 0,25 g Calciumcitrat (feucht vom Filter) wurden in 10 ml konz. Schwefelsäure gelöst, die Lösung wurde 10 min lang im kochenden Wasserbad erhitzt und deren Extinktion in einer 1 cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 420 rim gegen Schwefelsäure gemessen. Der Extinktionswert (im folgenden als E(RCS) bezeichnet) ist direkt proportional dem Verunreinigungsgrad des Calciumcitrates. Diese Untersuchungsmethode entspricht grundsätzlich der Bestimmung der "Readily Carbonisable Substances" gemäss den verschiedenen Arzneibüchern (BP 68 oder BP 73), wonach ein bestimmter - nur durch Vergleich mit Standardlösungen ermittelter - Verfärbungsgrad bei in den Handel gebrachter Citronensäure nicht überschritten werden darf. Die Verfärbung der Schwefelsäurelösung wird durch die als Verunreinigungen in der Citronensäure oder im Citrat enthaltenen Begleitstoffe bewirkt. Die Extinktionsmessung bei 420 nm in einem Photometer wurde als d bei weitem objektivere Methode gewählt. Beispiel 1 1 1 Fermentationslösung wurde in einem Becherglas auf 900C erhitzt und mit der kontinuierlichen Zufuhr von Kalkmilch (Gehalt: 180 g CaO/l) mittels Dosierpumpe begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit wurde auf 700 ml/h eingestellt. Gerührt wurde mit einem üblichen Propellerrührer, wobei auf die sofortige Verteilung der Kalkmilch in der Lösung geachtet wurde. Ab einem pH-Wert von 3,0, welcher nach Zugabe von etwa 58 ml Kalkmilch erreicht war, wurde die Zugabegeschwindigkeit der Kalkmilch auf 200 ml/h vermindert, die Lösung wurde auf knapp unterhalb ihres Siedepunktes erhitzt und laufend beobachtet. Bei pH 3,2 (etwa 75 ml Kalkmilch) trat die erste Trübung durch gebildetes Tricalciumcitrat-Tetrahydrat auf, worauf die Zufuhr der Kalkmilch sofort unterbrochen wurde. Trotzdem entstand aus der Lösung fortwährend weiterer Niederschlag, welcher unter dem Mikroskop als eindeutig kristallin erkennbar war. Nach ca. 5 bis 8 min war der Kristallisationsvorgang im wesentlichen beendet und es wurde weiter Kalkmilch mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 700 ml/h zugesetzt, bis der vorbestimmte End-pH-Wert etwa 27 bis 30 min nach Beginn der Kalkmilchzugabe erreicht war. Anschliessend wurde noch 10 min lang bei 900C gerührt, sodann das Calciumcitrat abfiltriert und gewaschen. Das Calciumcitrat war rein weiss und wies eine E(RCS) von 0,38 auf. Unter dem Mikroskop war dasselbe Erscheinungsbild der Kristalle zu erkennen wie das während der 5- bis 8-minütigen Wartezeit beobachtete. Beispiel 2 Es wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde statt der Kalkmilch eine Suspension von 320 g CaCO3 in 1 1 Wasser zudosiert. Dies bewirkte wegen der C02-Entwicklung ein starkes Schäumen der Lösung, welches nur durch laufende Zugabe von Antischaummittel (Siliconöl) und stark verlangsamte Zugabegeschwindigkeit der ersten etwa 58 ml des Fällungsmittels (350 ml/h) unter Kontrolle gehalten werden konnte. Nach 5-minütiger Drosselung der Zugabegeschwindigkeit auf 200 ml/h trat wie im Beispiel 1 bei pH 3,2 die erste Trübung auf, woraufhin ebenfalls 5 bis 8 min lang die Zufuhr der Calciumcarbonat-Suspension unterbrochen wurde. Danach wurde die Fällung wieder mit entsprechend geringer Zugabegeschwindigkeit von 350 ml/h beendet und wie im vorangehenden Beispiel weitere 10 min lang bei 900C gerührt. Infolge der starken Schaumentwicklung und der dadurch bedingten langsameren Fällungsmittelzugabe dauerte der gesamte Fällungsvorgang 53 bis 56 min. Das filtrierte und gewaschene Calciumcitrat zeigte ein ähnliches mikroskopisches Erscheinungsbild wie das nach Beispiel 1 erhaltene; die E(RCS) betrug 0,42. Die Wahl des Fällungsmittels hat somit keinen Einfluss auf die Qualität des entstandenen Produktes, es muss aber bei Verwendung von Calciumcarbonat eine längere Dauer des Verfahrens in Kauf genommen werden; ausserdem ist die Gefahr des Dbertretens von Schaum gegeben. Beispiel 3 Anstelle des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Propellerrührwerkes wurde ein Vibrationsmischer eingesetzt. Die Mischplatte war bei diesem Gerät mittels einer Hohlwelle mit dem eigentlichen Schwingungserzeuger verbunden. Das Fällungsmittel (Kalkmilch) wurde durch diese Hohlwelle in die Fermentationsflüssigkeit eingebracht. Da das Fällungsmittel direkt unterhalb der vibrierenden Platte aus der Hohlwelle austrat, wurde es augenblicklich in der gesamten Flüssigkeit feinst verteilt. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde die Fermentationslösung auf 900C erhitzt und mit der kontinuierlichen Zugabe der Kalkmilch mit einer Geschwindigkeit von 1200 ml/h begonnen. Ab pH 3,0 nach ca. 3 min wurde die Zufuhrgeschwindigkeit während weiterer 3 min auf 300 ml/h verlangsamt, wonach bei pH 3,2 die ersten Calciumcitratkristalle entstanden, worauf die Fällungsmittelzufuhr wieder 5 bis 8 min lang unterbrochen wurde. Wie in den Beispielen 1 und 2 entstanden während dieser Zeitspanne laufend Tricalciumcitratkristalle aus der Lösung. Anschliessend wurde die Fällung mit einer Zugabege schwindigkeit von 1200 ml/h zu Ende geführt, 10 min lang bei 900C gemischt, das Tricalciumcitrat-Tetrahydrat abfiltriert und gewaschen. Das Produkt war reinweiss und wies eine E(RCS) von 0,35 auf, Als Folge der besonders effektiven Durchmischung der Flüs- sigkeit und der sofortigen Verteilung des Fällungsmittels mit Hilfe des Vibrationsmischers war es möglich, die Zugabegeschwindigkeit der Kalkmilch im Vergleich zu Beispiel 1 zu erhöhen, sodass der Fällungsvorgang einschliesslich der zehnminütigen Nachmischzeit insgesamt ur 28 bis 31 min lang dauerte. Dies bedeutet, dass durch Einsatz eines Vibrationsmischers ein gut waschbares, kristallines Produkt ohne Zeitverzug im Vergleich zu einer üblichen Fällung, bei der die Gesamtmenge des Fällungsmittels mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugesetzt wird, erhalten werden konnte. Beispiel 4 Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit der Calciumcarbonat-Suspension gemäss Beispiel 2 gefällt. Es zeigte sich, dass die Schaumbildung wesentlich weniger intensiv war, wodurch die Zugabegeschwindigkeit der Suspension entsprechend erhöht werden konnte (4 min lang 900 ml/h, anschliessend 3 min lang 300 ml/h, 5- bis 8-minütige Unterbrechung, restliche Menge wieder mit 900 ml/h). Das erhaltene Tricalciumcitrat-Tetrahydrat war wieder hochrein und deutlich kristallin. Es wies eine E(RCS) von 0,34 auf und hatte damit die gleiche gute Qualität wie das nach Beispiel 3 erhaltene Produkt. Wegen der im Vergleich zu Beispiel 2 zwar unterdrückten, aber naturgemäss nicht ganz vermeidbaren Schaumentwicklung dauerte der gesamte Fällungsvorgang 31 bis 34 min lang. Dies bedeutet jedoch keine wesentliche Verlängerung der Fällungsdauer im Vergleich zur der bei Verwendung von Kalkmilch resultierenden. Vergleichsbeispiel Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, die Geschwindigkeit der Zugabe von Kalkmilch (700 ml/h) wurde jedoch nicht vermindert. Bei einem pH-Wert von 3,4 begann plötzlich Tricalciumcitrat-Tetrahydrat auszufallen, die Kalkmilchzufuhr wurde mit konstanter Geschwindigkeit ohne Unterbrechung fortgesetzt. Die Zugabe der gesamten, zur Bildung von Tricalciumcitrat benötigten Menge (theoretisch ca. 211 ml) an Kalkmilch dauerte etwa 18 min lang. hernach wurde noch 10 min lang bei 900C gerührt und anschliessend das gebildete Calciumcitrat abfiltriert und gewaschen. Es wies trotz Waschung eine deutlich braune Verfärbung auf, die E(RCS) wurde mit 0,96 festgestellt. Bei Betrachtung des Produktes unter dem Mikroskop konnten relativ grosse, dunkle Agglomerate von amorphem Tricalciumcitrat-Tetrahydrat beobachtet werden. Es ist ersichtlich, dan das erfindungsgemäss hergestallte Citrat einen bei weitem höheren Reinheitsgrad aufweist.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Isolierung von hochreinem Tricalciumci trat durch Zusatz eines calciumhältigen Fällungsmittels zu citronensäurehältigen wässerigen Lösungen bei er höhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe von etwa 25 bis 30 % der zur Bildung von Trical ciumcitrat benötigten Menge an calciumhältigem Fäl lungsmittel zu der wässerigen Lösung die weitere Zugabe mit verminderter Geschwindigkeit bis zum ersten Auftre ten einer Trübung durch kristallin ausfallendes Trical ciumcitrat-Tetrahydrat fortgesetzt, dann so lange un terbrochen wird, bis der Kristallisationsvorgang im wesentlichen beendet ist und nach Ablauf dieser Zeit spanne die restliche Menge des calciumhältigen Fäl lungsmittels zugegeben wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des calciumhältigen Fällungsmittels ab einem pH-Wert der wässerigen Lösung von 3,0 mit verminderter Geschwindigkeit erfolgt. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des calciumhältigen Fällungsmittels beim ersten Auftreten einer Trübung 1 bis 30 min lang, vorzugsweise 5 bis 10 min lang, unter brochen wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die restliche Menge des calciumhäl tigen Fällungsmittels so lange zugesetzt wird, bis ein pH-Wert der wässerigen Lösung von 5,5 erreicht ist. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zugabe der ersten etwa 25 bis 30 % der Gesamtmenge an calciumhältigem Fällungs mittel bei einer Temperatur der wässerigen Lösung von 60 bis 900C begonnen wird und die Temperatur der Lösung bei Zugabeende der restlichen Menge an calciumhältigem Fällungsmittel auf etwa 900C bis 1000C eingestellt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der ersten etwa 25 bis 30 % sowie der restlichen Menge an calciumhältigem Fällungsmittel unter intensiver Durchmischung der Lö sung mit hoher Geschwindigkeit - jedoch ohne lokale Überkonzentration von calciumhältigem Fällungsmittel in der Lösung - vorgenommen wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung während der Zugabe des calciumhältigen Fällungsmittels mit einem eine Hohl welle aufweisenden Vibrationsmischer intensiv durch mischt wird, wobei das calciumhältige Fällungsmittel durch die Hohlwelle zugegeben wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als calciumhältiges Fällungsmittel Calciumcarbonat zu gegeben wird.

Inventors: KOMINEK, JIRI, DIPL.-ING., ROHR, MAX, PROF., SALZBRUNN, WOLFGANG, DR., Röhr, Max, Prof.
Applicants: VOGELBUSCH GESELLSCHAFT M.B.H.
Application year: 1986
Main classification: C07C59
IPC codes: C07C51