4-AMINO-PYRIMIDINES AND FUNGICIDES CONTAINING THEM

Abstract: 1. A 4-aminopyrimidine of the formula I, see diagramm : EP0191443,P11,F4 where R**1 is C5 -C12 -alkyl or is phenyl-C2 -C6 -alkyl which is unsubstituted or substituted in the phenyl moiety by C1 -C4 -alkyl or halogen, R**2 is hydrogen or C1 -C4 -alkyl and R**3 is C1 -C12 -alkyl, C3 -C8 -alkenyl, C3 -C8 -alkynyl, C1 -C6 -alkoxy-C1 -C4 -alkyl, C1 -C6 -alkylthio-C1 -C4 - alkyl, cyanomethyl or C1 -C4 -alkoxycarbonylmethyl or is phenyl-C1 -C4 -alkyl which is unsubstituted or substituted in the phenyl moiety by C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy or halogen, or is furylmethyl or tetrahydro- furylmethyl.

Description: 4-Aminopyrimidine und diese enthaltende Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Aminopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide. Es sind Pyrimidin-Derivate z.B. das 2-(Methylmercapto)-4-methyl-5-n-octyl- -6-hydroxypyrimidin (J. Pharm. Soc. Japan, Vol. 96, S. 384 ff (1976) be kannt. Über eine fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist nichts bekannt. Es wurde nun gefunden, dass 4-Aminopyramidine der Formel EMI1.1 worin R1 gegebenenfalls durch Alkoxi substituiertes Alkyl oder im Aryl ge gebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Aryl alkyl, R2 Wasserstoff oder Alkyl, R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxicarbonylalkyl, im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, Furylmethyl, Tetrahydrofurylmethyl bedeutet, eine gute fungizide Wirkung, insbesondere gegen Phycomy ceten, haben. Unter den Resten R1 sind beispielsweise gegebenenfalls durch C1 - C10-Alk- oxi substituiertes C1 - C18-Alkyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch C1 - C8-Alkoxi substituiertes C5 - C12-Alkyl, Arylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z. B. Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenyl-butyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl, welche im Aryl durch C1 - C4-Alkyl, C1 - C4 -Alkoxi, Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können, zu verstehen. Unter dem Rest R2-ist beispielsweise C1 - C8-Alkyl, insbesondere C1-C4- -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, zu verstehen. Unter dem Rest R3 ist beispielsweise C1 - C12-Alkyl, insbesondere C1-C6- -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, C1 - C6-Alkoxi-Cl - C4-alkyl, insbesondere C1 -C2-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Cyanomethyl, C1-C4-alkoxicarbonylmethyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Aryl -C1 - C4-alkyl, welche im Aryl durch C1 - C4-Alkyl, C1 - C4-Alkoxi, Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können (Benzyl), Furylmethyl, Tetrahydrofurylme thyl zu verstehen. Unter Alkyl oder Alkyl einer Alkoxigruppe ist je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Beptadecyl oder Octadecyl und ihre Isomeren zu verstehen. Unter Alkenyl bzw. Alkinyl ist je nach Zahl der angegebenen tohlenstoff- atome Allyl, Butenyl, Pentenyl, Heptenyl, Octenyl bzw. Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Uexinyl, Heptinyl, Octinyl zu verstehen. Unter Aryl ist vorzugsweise Phenyl zu verstehen. Die Verbindungen mit R1 in der Bedeutung C1 - C4-Alkyl, R2 in der Bedeutung Methyl und R3 in der Bedeutung Methyl oder Ethyl sind z.T. bekannt. Es wurde ferner gefunden, dass man 4-Aminopyrimidine der Formel I erhält, indem man einen substituierten B-Ketoester der Formel II EMI2.1 in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben und R4 für einen niederen Alkylrest steht, mit Thioharnstoff und Alkalialkoholat in Alkohol zu 2-Thiopyrimidonen der Formel EMI2.2 kondensiert, wobei R1 und R2 die in Anspruch I, angegebenen Bedeutungen haben und R4 einen niederen Alkylrest bedeutet, diese mit einer Halogenverbindung R3-Hal, in welcher R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hal Cnlor,- Brom oder Jod bedeutet, zu einem substituierten 2-Thiopyrimidon der Formel EMI2.3 umsetzt, dieses anschliessend mit einem Chlorierungsmittel z.B. Phosphoryl- chlorid chloriert und das Chlorierungsprodukt mit Ammoniak unter Druck umsetzt. Die ss-Ketoester können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coll. Vol. 1, S. 248 beschrieben. Die Umsetzungen der ss-Ketoester mit Thioharnstoff zu den substituierten 2-Thiopyrimidonen der Formel III, deren Umsetzung mit einer Halogenverbindung R3-Hal, in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, zu einem substituierten 2-Thiopyrimidon der Formel IV, deren Chlorierung mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise Phosphorylchlorid und die Umsetzung des Chlorierungsproduktes mit Ammoniak unter Druck erfolgen in an sich bekannter Weise (JACS 58, 1150 (1936); dto 60 1721 (1938); J. Pharm. Soc. Japan Vol 96, 384 (1976)). Beispiel 24,1 g 5 n-Oc tyl-4-oxo-6methyl-2-methylthiopyrimidin (J. Pharm. Soc. Japan, Vol. 96, S. 384 (1976)) werden in 150 ml Phosphorylchlorid 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Nach dem Verdampfen des Phosphorylchlorids wird der Rückstand mit 150 ml Wasser bei 15 - 200C hydrolysiert, in 100 ml Ether aufgenommen und die wässrige Phase zweimal mit je 30 ml Ether extrahiert. Aus den vereinigten Etherphasen isoliert man nach Waschen mit je 20 ml Wasser, 20 ml Natriumbicarbonat-Lösung, 20 ml Wasser, Trocknen und Verdampfen des Ethers 24,4 g, 5-n-Octyl-4-chlor-6-methyl-2-methylthiopyrimidin als farbloses Öl. (Chlorwert: 12,3 Z, theor. Wert: 12,36). 10,0 g 5-n-Octyl-4-chlor-6-methyl-2-methylthiopyrimidin, 100 ml Ethanol und 30 ml flüssiger Ammoniak werden in einem Autoklaven (300 ml Volumeninhalt) bei 1200C 38 Stunden gerührt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 100 ml Wasser angeteigt, abgesaugt und getrocknet. Der Rückstand wird in 100 ml Essigester weitgehend gelöst, filtriert und eingeengt. Nach dem Umkristallisieren aus 30 ml Methyl -tert.-butylether isoliert man 5,1 g 5-n-Octyl-4-amino-6-methyl-2-methyl- thiopyrimidin vom Fp. 119 - 1200C (Verbindung Nr. 1) C14H25N3S (M 267) C H N Theorie 62,9 9,4 15,7 Analyse 63,4 9,7 16,0 Nach dem oben beschriebenen Verfahren können z.B. folgende 4-Amino-pyrimidine hergestellt werden. EMI4.1 Nr. R1 R2 R3 Fp. C 1 n-C8H17 CH3 CH3 119-20 2 n-C8H17 CH3 C2H5 79-80 3 n-C8H17 CH3 n-C3H 66-67 4 n-C8H17 CH3 i-C3H7 74-76 5 n-C8H17 CH3 n-C6H13 60-62 6 n-C8H17 CH3 i-C4H9 69-70 7 n-C8H17 CH3 CH2-CH=CH 83-84 8 n-C8H17 CH3 CH2-C(CH3)=CH2 58-60 9 n-C8H17 CH3 (CH2)3-CH=CH2 44-45 10 n-C8H17 CH3 CH2CH=CH-CH3 65-67 11 n-C8H17 CH3 Propargyl 12 n-C8H17 CH3 2-butin-1-yl 13 n-C8H17 CH3 3-butin-2-yl 14 n-C8H17 CH3 CH3 115-117 15 n-C8H17 CH3 CH3 108-109 16 n-C8H17 CH3 CH3 107-108 17 CH3(CH2)3-CH(C2H5)-CH2 CH3 CH3 18 (CH3)3CCH2-CH(CH3)-(CH2)2 CH3 CH3 98-99 19 n-C10H21 CH3 CH3 20 n-C12H25 CH3 CH3 EMI5.1 Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Fp. C <tb> 21 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> (CH2)2OCH3 <SEP> 54-61 <tb> 22 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> (CH2)2OC2H5 <SEP> 38-39 <tb> 23 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH(CH3CH2OCH3 <SEP> Öl <tb> 24 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2OCH3 <tb> 25 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2SCH3 <tb> 26 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> (CH2)2SC2H5 <SEP> 74-75 <tb> 27 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2#O <tb> 28 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2#O <SEP> Öl <tb> 29 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2# <SEP> 83 <tb> 30 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2#Cl <SEP> 79 <tb> 31 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2#Cl <SEP> 70 <tb> 32 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2#CH3 <tb> 33 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2#OCH3 <tb> 34 <SEP> #(CH2)2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 35 <SEP> #(CH2)3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 126 <tb> 36 <SEP> #(CH2)3 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH-CH2 <SEP> 86-88 <tb> 37 <SEP> n-C7H15 <SEP> n-C4H5 <SEP> CH3 <tb> 38 <SEP> n-C4H9 <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <tb> 39 <SEP> n-C4H9 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <tb> 40 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 41 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2CN <tb> 42 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CO2CH3 <tb> 43 <SEP> n-C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CO2C2H5 <tb> Die neuen Wirkstoffe zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze, insbesondere aus der Klasse der Phycomyceten. Die neuen Verbindungen sind daher beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von Phytophthora infestans an Tomaten und Rartoffeln, Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Äpfeln, Pseudoperonospora cubensis an Gurken, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Peronospora destructor an Zwiebeln, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Sclerospora macrospora an Mais, Bremia lactucae an Salat, Mucor mucedo an Früchten, Rhizopus nigricans an Rüben sowie von Erysiphe graminis an Getreide, Uncinula necator an Reben, Podophaera leucotricha an Äpfeln, Sphaerotheca fuliginea an Rosen, Erysiphe cichoriacearum an Gurken. Die Wirkstoffe besitzen eine hohe Pflanzenverträglichkeit. Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d.h. die Anwendung der Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen. Die fungiziden Mittel enthalten 0,1 bis 95 Z (Gewichtsprozent) Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90 Z. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 bis 5 kg Wirkstoff je ha. Die Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B. Herbi den, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und anderen Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden auch eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den neuen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethylditb iocarbamat Zinkdimethyldithiocarb amat Zinkethylenbisdithiocarbamat Manganethylenbisdithiocarbamat Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfide kamoniak-Komplex von Zink-(N,N'-ethylen-bis-dithiocarbamat) Ammoniak Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)disulfid Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat 5-Nitro-isophthysäure-di-isopropylester, heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2 ,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin 0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol) 2,3-Dicyano-l ,4-dithiaanthrachinon 2 -Th io-l , 3-dithio- (4 ,5 ,6 )-chinoxal in 1-( Butylcarbamoyl )-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester 2-Methoxycarbonylamino-benzimida zol 2-(Furyl-(2)benzimidazol 2-(Tniazolyl-(4)-benzimidazol N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethyl-phthalimid N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäuredismid 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thio-1-oxid 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid 2-Methyl-5,6-dShydro-4-H-pyran-3-carbonsäure-anilid 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,4 ,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Jod-benzoesäure-anilid N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal Piperazin-l, 4-diylbis-(1-(2,2, 2-trichlor-ethyl)-f ormamid 1-(3,4-Dichloranilido)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpho lin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin N-t3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlophenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butannon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butannon alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol 5 -Butyl-2-dime th ylamino- 4-hyroxy-6-me thyl-pyr imid in Bis-(p-chlorphenyl )-3-pyridinmethanol 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1,2-Bis-( 3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 2-Oyano-N-(ethylaminocarbonyl)-2-(methoximino)-acetamid sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutaramid Hexachlorbenzol DL-Methyl-N-(2 ,6dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2 6 -Dimethyl-phenyl)-N-(2 -me thoxyacetyl )-alaninmethyles ter N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton DI-N-(2, 6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl )Blaninmethylester 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin 3-(3,5-Dichlorphenyl(5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid. 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximinol|-actamid 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol 2,4-difluor-alpha-(1h-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol. Die neuen Wirkstoffe werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, auch in Form von hochprozentigen wässrigen, öligen oder sonstigen Dispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Verstreichen oder Giessen ausgebracht. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in der Regel möglichst eine feine Verteilung der neuen Wirkstoffe gewährleisten. Zur Herstellung von direkt oder nach Emulgieren in Wasser verwendbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Oldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphtha -line oder deren Derivate z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungs- mittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder o1 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensat ions produkte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen-octylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, hamoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Beispiele für solche Pflanzenschutzmittel-Zubereitungen sind: I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 mit 100 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calc iumsalz der Doedecyl benzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. III. 20 Gewichtsteile der nach Beispiel 7 erhältlichen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 30 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungspro duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein giessen und Verrühren der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IV. 20 Gewichtsteile der nach Beispiel 9 erhältlichen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und Ver rühren der Lösung in Wasser, erhält man eine wässrige Dispersion. V. 20 Gewichtsteile der nach Beispiel 10 erhältlichen Verbindung werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha- -sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfon säure aus einer Sulfitablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförnigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hamnermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe. VI. 5 Gewichtsteile der nach Beispiel 14 erhältlichen Verbindung werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-X des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der nach Beispiel 21 erhältlichen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäure- gel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der nach Beispiel 22 erhältlichen Verbindung werden mit 30 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Form- aldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der nach Beispiel 28 erhältlichen Verbindung werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fett alkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfon säure-harnstoff-formaldehyd-Rondensates und 68 Teilen eines paraffi nischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Der folgende Versuch belegt die biologische Wirkung der neuen Verbindungen. Als Vergleichsmittel wurde die bekannte Verbindung 2-(Methylmercapto)-4 -methyl-5-n-octyl-6-hydroxypyrimidin verwendet. Anwendungsbeispiel Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 Z Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach werden die Reben zunächst für 16 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24"C und anschliessend für 8 Tage in einem Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30 C aufgestellt. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Beurteilung des Ausmasses des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten. Das Ergebnis zeigt, dass die Wirkstoffe 1, 2, 7, 9, 10, 14, 21, 22, 28, 34 und 35 bei der Anwendung als 0,05%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (90 %) als das Vergleichsmittel (60 %).

Claims: Patentansprüche 1. 4-Aminopyrimidine der Formel EMI13.1 worin R1 gegebenenfalls durch Alkoxi substituiertes Alkyl oder im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, R2 Wasserstoff oder Alkyl, R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Cyanoal kyl, Alkoxicarbonylalkyl, im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, Furylzethyl, Tetrahydrofurylmethyl bedeutet, wobei, wenn R3 Methyl oder Ethyl ist, R1 nicht C1 - C4-Alkyl ist. 2. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopyrimidinen der Formel I, da durch gekennzeichnet, dass man substituierte 3-Ketoester der Formel EMI13.2 mit Thioharnstoff und Alkalialkoholat in Alkohol zu 2-Thiopyriei- donen der Formel EMI13.3 kondensiert, wobei R1 und R2 die in Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R4 einen niederen Alkylrest bedeutet, diese mit einer Halogenverbindung R3-11al, in welcher R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu einem substituierten 2-Thiopyrimidon der Formel EMI14.1 umsetzt, diese mit einem Chlorierungsmittel chloriert und das Chlo rierungsprodukt mit Ammoniak unter Druck umsetzt. 3. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Pyri midin der Formel I worin R1 gegebenenfalls durch Alkoxi substituiertes Alkyl oder im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, R2 Wasserstoff oder Alkyl, R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Cyano alkyl, Alkoxicarbonylalkyl, im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, Furyl methyl, Tetrahydrofurylzethyl bedeutet. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter oder den Boden behandelt mit einer fungizid wirksamen Menge eines 4-Aminopyrimidins der Formel EMI14.2 worin R1 gegebenenfalls durch Alkoxi substituiertes Alkyl oder im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl1 Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, R2 Wasserstoff oder Alkyl, R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Cyano alkyl, Alkoxicarbonylalkyl, im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, Furyl methyl, Tetrahydrofurylmethyl bedeutet. 5. Fungizides Mittel, enthaltend einen üblichend Trägerstoff und ein 4-Aminopyrimidin der Formel EMI15.1 worin R1 gegebenenfalls durch Alkoxi substituiertes Alkyl oder im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, R2 Wasserstoff oder Alkyl, R3 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Cyano alkyl Alkenyl, Alkyl, Alkoxialkyl, Alkylthioalkyl, Cyanoal kyl, Alkoxicarbonylalkyl, im Aryl gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxi oder Halogen substituiertes Arylalkyl, Furylmethyl, Tetrahydrofurylmethyl bedeutet.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., EICKEN, KARL, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., WAHL, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07D239
IPC codes: C07D405, A01N43, C07D239