ANTI-SLIP AGENT FOR FROZEN AND/OR SNOW-COVERED SURFACES

Abstract: It contains at least one liquid solvent for ice and water-insoluble antislip-materials, such as grit made of expanded concrete, pumice, granite, limestone, dolomite and the like, and is characterised in that the solvent for ice is an ice-dissolving fluid having plastic flow properties.

Description: Die Erfindung betrifft Gleitschutzmittel für vereiste und/oder verschneite Flächen, mit einem Gehalt an zumindest einem flüssigen Eislösemittel und wasserunlöslichen Gleitschutzmaterialien, wie Splitt aus Blähton, Bimsstein, Granit, Kalkgestein, Dolomitu.dgl. Zur Vermeidung bzw. Verminderung der Rutschgefahr auf vereisten und/ oder verschneiten Flächen werden üblicherweise zwei Methoden angewandt: Die eine Methode besteht in der Erniedrigung des Gefrierpunktes wässriger Lösungen, um gebildetes Eis und auch Schnee zur Auflösung zu bringen bzw. die Bildung solch vereister Flächen zu behindern. Als solche Mittel sind bisher anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Mag-nesium- chlorid, Calziumchlorid, Alkali- und Ammoniumphosphate, -sulfate, -nitrate sowie organische Verbindungen wie Alkohole, Glykole, Glyzerin, Acetate, Lactate, Dicarbonate und Harnstoff bekannt und teilweise auch in praktischer Verwendung. Neben der gefrierpunkterniedrigenden Wirkung auf Wasser ist beim Einsatz dieser Produkte die Frage der Umweltverträglichkeit und des Angriffes auf Metalle und Baustoffe von besonderer Bedeutung. Es ist bekannt, dass das bisher aus Kostengründen meistverwendete Eislösemittel Natriumchlorid ist, welches jedoch wegen seiner Wirkung auf die Ihn- welt immer mehr im Einsatz zurückgedrängt wird. Der Chlorgehalt verursacht in wässriger Lösung sowohl starke Pflanzenschädigungen als auch starke Angriffe auf metallische Werkstoffe, Beton und Mauerwerk. Die Wasseraufnahme wird durch Chloride in den Wurzeln von Bäumen und niedrigen Pflanzen erschwert und auch der Natriumgehalt hat in höherer Konzentration negative Wachstumseinflüsse. Diese Chloride verseuchen nicht nur den Boden selbst, sondern wandern auch in die Blätter der Pflanzen und verursachen dort Schädigungen. Die Blätter werden vom Rand her beginnend braun und fallen frühzeitig ab. durch Regen und tauenden Schnee werden die Chloride aus diesen abgefallenen Blättern wieder ausgewaschen und der schädliche Chloridkreislauf heginnt von Neuem. Versuche zur Sanierung solch streusalzgeschädigter Alleebäune haben gezeigt, dass auch nach Beendigung der Streuung von Natriumchlorid Regenerierungszeiten bis zu 10 Jahren notwendig sind, bis der Chlorid- gehalt aus dem Boden ausgewaschen ist. Die U.S. Environmental Protection Agency hat in den letzten Jahren Untersuchungen über den Einfluss von Streusalzen durchgeführt und festgestellt > dass die volkswirtschaftlichen Schäden bei dieser Streuung etwa 14mal so hoch sind wie die Gesamtkosten der Gewinnung, Verteilung und Anwendung dieses Natriumchlorids selbst. Ähnliches gilt für die anderen chloridhaltigen Streumittel, wie Calzium- und Magnesiumchlorid. Die übrigen genannten Eislösemittel können wesentlich umweltfreundli- cher sein, abhängig von ihrer jeweiligen Zusammensetzung. Ihr Nachteil liegt in den höheren Kosten sowie etwaigen Eutrophobierungsgefahren von Gewässern, insbesondere bei höherem Phosphatgehalt. Nitrate können das Grundwasser negativ beeinflussen, wenn sie von den Pflanzenzonen nicht vorher aufgenommen werden und bedingen auch als starke Oxidationsmittel ein potentielles Manipulationsrisiko Die zweite Methode besteht in der Streuung von wassenxllöslichen Feststoffen bestininter Teilchengrösse, lnn auf Eis und auch festem Schnee die Rutschgefahr für Fussgeher und den rollenden Verkehr zu vermindern. Diese Methode wird von den Umweltschützern besonders propagiert, da keine wasserlöslichen Stoffc auftreten, welche das Abwasser oder die umgebenden Pflanzen beeinflussen können. Ihr Nachteil liegt in der wesentlich schlechteren Wirkung als Antigleit.zittel im Vergleich zu den eislösenden Substanzen, sowie in der Gefahr, dass diese wasserunlöslichen Streumittel durch Wind, Verkehr und sonstige mechanische Einflüsse von der Eisoberfläche vertrieben werden. Man hat daher versucht, die beiden zuvorgenannten tSethoden zu kombi nieren, indem z.B. wasserunlöslicher Gesteinssplitt mit granuliertem oder pulvrigem Harnstoff vermischt und als Eislöser/Antigleitmittel eingesetzt wird. Auch diese Kombination hat sich jedoch nicht bewährt, da einerseits die Eislösewirkung von Harnstoff bei Temperaturen von ca. -100C und tiefer nicht mehr gegeben ist und andererseits vor allem die punktuelle Auftauwirkung solcher Gefrierpunkterniedriger nicht an den gleichen Stellen erfolgt, wo die wasserunlöslichen Gleitschutzpartikel liegen. Eine homogene und gleichmässig abgestimnte Wirkung der beiden Komponen- ten würde hingegen so grosse Anwendungsmengen erfordern, dass dies weder praktisch durchführbar noch wirtschaftlich ist. Eine andere bekannte Kombination hat darin bestanden, dass konzentrierte wässrige Calziunchloridlösung auf wasserunlösliche Splitte aufgedüst wird. Neben der bereits vorgenannten Problematik des schädlichen Chloridgehaltes hat sich auch gezeigt, dass die Wirkung des Eislösers ungenügend ist. Dies ergibt sich dadurch, dass bei geschlossenen Oberflächen von wasserunlöslichem Gesteins splitt nur geringe ASengen einer Flüssigkeit haften bleiben und der Rest wieder abrinnt, während bei saugfähigen Gesteinssplittoberflächen die gefrierpunkterniedrigende Flüssigkeit in das Innere der Splittpartikel eingesaugt wird und als Eislösemittel nicht oder nur mehr in ungenügendem Ausmass zur Wirkung kommt. Diese beiden Beispiele seien stellvertretend für eine Reihe von Versuchen und Produkten genannt, bei denen durch Mischung von wasserunlöslichen Splitten und festen und/oder flüssigen Eislösemitteln aus den genannten Gründen eine unbefriedigende Gesamtwirkung erzielt wurde. Es besteht daher nach wie vor ein echter Bedarf einer effizienten Lösung der Kombination wasserunlöslicher Streumittel mit Eislösern. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Gleitschutzmittel vorzusehen, das die vorgenannten Nachteile nicht oder nur in verringertem Ausmass aufweist. Insbesondere liegt die Aufgabe darin, Eislöser in einer solchen Form auf die einzelnen Partikel von wasserunlöslichen AntigleitschutzmitteIn aufzubringen, dass deren volle Wirkung erhalten bleibt und eine Verankerung jedes wasser unlöslichen Teilchens in der Eis-/Schneeoberfläche durch Anlösung durch das gefrierpunkterniedrigende Mittel eintritt. Genuss vorliegender Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass ein Gleitschutzmittel für vereiste und/oder verschneite Flächen, mit einem Gehalt an zumindest einem flüssen Eislösemittel und wasserunlöslichen Gleit schutzmaterialien, wie Splitt aus Blähton, Bimsstein, Granit, Kalkgestein, Dolomit vorgesehen wird, wobei das Eislösemittel eine eislösende Flüssigkeit mit plastischen Fliesseigenschaften ist. Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind den Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Der wasserlösliche Eislöser ist gemäss Erfindung eine viskose Lösung, die plastische Fliesseigenschaften aufweist. Solche Lösungen mit plastischen Fliesseigenschaften fliessen solange nicht, bis die aufgewendeten Scherkräfte ein Minimum überschreiten. Die Viskosität dieser Lösungen ist demgegenüber nicht massgebend. Bei einer Newtonschen Flüssigkeit ist der Fliesswiderstand bei gegebener Temperatur eine Stoffkonstante und wird als dynamische Viskosität oder Zähigkeit bezeichnet. Flüssigkeiten (Lösungen) mit plastischen Fliesseigenschaften hingegen fliessen erst nach Oberschreiten der Minimalbelastung für das jeweilige System und dies wird durch den Yield Value (auch Yield Index) bestimmt. Diese Fliessgrenze verleiht z.B. auch Emulsionen und Dispersionen Stabilität, wenn sie genügend hoch ist. Die Messung dieses plastischen Flusses kann mittels eines Brookfield RVT Viskosimeters erfolgen und wird dann durch den sogenannten Brookfield Yield Value repräsentiert: Brookfield Yield Value = Apparent Viscosity at 0,5-Apparent Viscosity at 1 rpm s - Erzeuger des Brookfield RVT Viskosimeters ist Brookfield Laboratories Inc., USA. Als Literaturstelle wird auf "A method for the Interpretation of Brookfield Viscosities" by R. Bowles, R. Davie, W. Todd, Modern Plasties, Nov. 1955, verwiesen. Durch die plastischen Fliesseigenschaften des Eislösers bei dem rril:?- dungsgemässen Gleitschutzmittel wird bewirkt, dass jedes wasserurlOs'i- che Teilchen (Splitt) von dem Eislöser in entsprechender Schichtd=ke unihüllt ist. Der Eislöser wird auch bei porösen Oberflächen nicht n das Innere der Teilchen eingesaugt und er rinnt von nichtsaugendt. ? flächen nicht ab. tadurch ist verhindert, dass das Eislösemittel an Splittoberfläche verarmt. Das Eislösemittel verbleibt nach dem Mischer mit Splitt als homogene Umhüllung um jedes Splitteilchen. Fällt dieses auf die eis- oder schneebedeckte Fläche, so tritt die eislösende Wi kung genau dort und mit genügender Eislösekraft auf, um das Splitteil chen fest zu verankern. Oberraschenderweise hat sich weiters ergeben, dass diese hochviskosen und sogar gelartigen wasserlöslichen Substanzen praktisch gleiche Eislösewirkungen wie dünnere Flüssigkeiten haben, da die plastischen Fliesseigenschaften das Spreiten an den Eisoberflächen und deren Lösung nicht beeinträchtigen. Weiters können Eislöseflüssigkeiten hergestellt werden, welche auch bei relativ niedriger Viskosität unterhalb eines angewandten Kräfteminimums (=Belastungsminimalwert) nicht fliessende Gele darstellen. Erst nach Oberschreitung dieser Minimalbelastung tritt ein Fliessen ein. Beim Brookfield Yield Value hat sich für die vorliegende Erfindung ein vorteilhafter Bereich von etwa 100 bis etwa 510 herausgestellt, wobei diese Grenzen nur beispielhaft sind. Als wasserunlösliche Teilchen können auch alle herkomnlichen Gleitschutzmaterialien, wie Splitt aus Blähton, Bimsstein, Granit, Kalkgestein oder Dolomit u.dgl. verwendet werden. Die Teilchengrösse des Splitts bewegt sich ebenfalls im üblichen Rahmen und Beispiele dafür sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen angegeben. Oblicherweise bewegt sich die Teilchengrösse zwischen 1 und 5 mm. Das Eislösemittel kann praktisch jede eislösende Flüssigkeit sein, sofern sie plastische Fliesseigenschaft annehmen kann. In bevorzugter Weise werden zur Vermeidung der eingangs genannten Nachteile ein- oder mehrwertige Alkohole oder eine wässrige Lösung von Salzen oder Salzgemischen von Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise wird mehrwertiger Alkohol, wie Propylenglykol oder Glycerin verwendet. Die beiden zuletzt genannten Produkte sind äusserst umwelt neutral. Es kann jedoch Nonoäthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol sowie Di- und Tripropylenglykol verwendet werden. Unter den Dicarbonsäuren Seien besonders die industriell anfallenden Gemische aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure genannt. Auch einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Iso- und N-Propanol und Butanole können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Wegen deren Brennbarkeit kann es dabei in der Praxis zu Schwierigkeiten kommen. Für besondere Anwendungsgebiete können sie aber ebenfalls vorteilhaft sein. Um den genannten Eislösemitteln die notwendigen plastischen Fliesseigenschaften zu verleihen, werden entsprechende Verdicker zugegeben. Als bevorzugte Beispiele für derartige Verdicker seien Carboxyvinylpolymere und deren Salze, Alginat, Bentonit und Verdicker aus Johannisbrotsamen genannt. Die jeweils einzusetzenden Mengen der Bestandteile des erfindungsgemassen Gleitschutzmittels können in breiten Grenzen variiert und den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. In diesem Zusammenhang wird ebenfalls auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen. ur beispielsweise wird auf einen vorteilhaften Bereich von 5 Gew.-t bis 30 oew.-t Eislösemittelanteil an der fertigen Gleitschut zmit telmischung hingewiesen.Es gilt dabei ein entsprechendes Kosten/Nutzens-erhältnis einzuhalten. Ein Wert um 10 Geu hat sich als vorteilhaft erwiesen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung beispielsweise näher erläutern. Beispiel 1 Propylenglykol wird auf 60 - 70 C erwärmt und mit 1,2 Gew.-t eines hochmolekularen Carboxyvinylpolymers in dessen saurer Form verrührt und durch 0,15 Gew.-t Diisopropanolamin neutralisiert und verdickt. Es bildet sich ein Gel mit einer Brookfield Viskosität (20 UpM) von 140.000 cps bei 200C. Dieses Gel wird portionsweise in einen rotierenden Schaufelmischer gepumpt, in welchem sich gesplitterter Blähton mit folgenden Eigenschaften befindet: Schüttgewicht trocken: 1.036 kg/m3 Teilchengrösse: über 4 mm = 1,2 Vol.-t 3,15 - 4 mm = 36,3 Vol.-t 2 - 3,15 mm = 60,7 Vol.-t 1 - 2 mm = 1,8 Vol.-t unter 1 mm = 0 Es werden 7 Gew.-t des Propylenglykols auf 93 Gew.-t des vorgenannten Blähtons aufgebracht und im Mischer homogen verteilt und somit ein etwa gleichmässiger Oberflächenfilm von Propylenglykol auf den festen, wasserunlöslichen Blähtonpartikeln gebildet. Der Yield Value (nach Brookfield) beträgt 510. Hiedurch wird voll gewährleistet, dass der mit Propylenglykol umhüllte Blähton auch bei längerer Lagerung bzw. Manipulation in der Zusammensetzung gleich bleibt und kein Abrinnen bzw. Diffusion der Flüssigphase von oder in die Festphase (Blähton) stattfindet. Dies trifft auch für alle praktisch vorkommenden Temperaturbereiche zu, da die Brookfield Viskosität von Minusgraden bis zu +60 C (und darüber) weitgehend unverändert bleibt. Das Fertigprodukt wirkt eislösend, indem das Propylenglykolgel Eisund Schneeoberflächen bis zu tiefsten Temperaturen von z.B. -500C und darunter anlöst und dadurch eine gute Verankerung der Feststoffteile im Eis eintritt. Durch mechanische Belastung, wie Reifendruck, Auftreten auf die Teilchen, wird diese Anlösung und Verankerung be schleunigt und verstärkt. Ein Wegnehmen oder Wegschleudern der Antirutschpartikel tritt praktisch nicht auf. Die genannte Kombination ist äusserst umweltfreundlich. Die Blähtonpartikel sind wasserunlöslich und infolge ihrer Teilchengrösse staubfrei. Das Eislösemittel Propylenglykol weist keine Wassergefährdung (wassergefährdungsklasse - 0) auf und ist ungiftig für Mensch und Tier einschliesslich Fische, LD 50 Ratte = 30.000 mg/kg, d.i. 10fach Verträglichkeit von Kochsalz. Durch den geringen Anteil an wasserlöslichem Eislöser ist das Fertigprodukt wirtschaftlich und verursacht auch praktisch keinen merkbaren Mehrbedarf an Luftsauerstoff bei biologischen Kläranlagen und bei der natUrlichen Regenerierung des organische Bestandteile enthaltenden Wassers, da nur Minimalmengen von Kohlenstoff neben Sauerstoff und Wasserstoff aus dem Propylenglykol und Verdickungsmittel zusätzlich auftreten. Beispiel 2 20 Gew.-% Propylenglykol, verdickt analog Beispiel 1, wird mit 80 Gew.-t Blähton homogen vermischt, wobei der Blähton folgende Spezifikationen aufweist: Schüttgewicht trocken: 307 kg/m3 Teilchengrösse: über 4 mm = 5,4 Vol.-% 3,15 - 4 mm =.31,3 Vol.-t 2 - 3,15 mm = 58,5 Vol.-t 1 - 2 mm = 4,8 Vol.-t unter 1 mm = 0 Der Brookfield Yield Value beträgt ebenfalls 510. Das Schüttgewicht des Fertigproduktes liegt bei 0,45 kg/Liter. Dieses Produkt wird vorteilhafterweise dort eingesetzt, wo ein Wegkehren des Blähtons nach der Periode von Eisbildung nicht erfolgt, sondern derselbe mit dem abfliessenden Schmelzwasser wegrinnt bzw. nach der Kälteperiode abgespült werden kann. Beispiel 3 Eine konzentrierte Lösung von Kaliumazetat (250 g in 100 ccm Wasser) wird mit 2,5 t Alginat verdickt. 10 Gew.-t wässriges Konzentrat wird auf 90 Gew.-t Kalkgesteinsplitt mit einer Teilchengrösse 0,5 - 6 mm aufgebracht. Der Brookfield Yield Value beträgt 120. Es entsteht durch inniges Mischen ein haftender Oberzug, welcher die Anlösung von Eis und Schnee sowie die Verankerung des Gesteinsplitts ermöglicht. Durch die Verdickung der Kaliumazetatlösung wird auch die Geruchsbildung aus dissoziierter Essigsäure vermindert. Beispiel 4 Es wird eine konzentrierte wässrige Lösung eines Kaliumsalzes von industriell anfallendem Gemisch von Dicarbonsäuren, bestehend aus 30 - 35 Gew.-t Adipinsäure, 40 - 50 Gew.-t Glutarsäure und 20 - 25 Gew.-% Bernsteinsäure, hergestellt. Diese Lösung wird mit Carboxyvinylpolymeren verrührt und durch Neutralisierung mit Kaliumhydroxid verdickt. Das so gebildete Gel wird mit a) Granitsplitt b) Kalksteinsplitt c) schwerem Blähton lt. Beispiel 1 d) leichtem Blähton lt. Beispiel 2 in Mengen von 5 - 30 z der verdickten Kaliumdicarbonatlösung und 95 - 70 % der wasserunlöslichen Gleitschutzmittel innig vermischt und gelagert. Es tritt weder Entmischung der Kalisalze vom Gestein noch Konzentrationsverschiebung auf. Der Brookfield Yield Value betrug 370, unabhängig von den verwendeten Mischungsverhältnissen. Beispiel 5 20 Gew.-% eines Ammoniumsalzes des im Beispiel 4 genannten Dicarbonsäuregemisches werden auf 80 Gew.-t Bimsstein in Teilchengrösse von 1 - 5 mm homogen aufgebracht. Der Brookfield Yield Value betrug 370. Beispiel 6 7 Gew.-% synthetischen Glycerins werden mit einem Verdicker aus Johannisbrotsamen auf plastische Fliesseigenschaften verdickt und 93 Gew.-t Blähton lt. Beispiel 1 homogen zugemischt. Der Brookfiled Yield Value betrug 190. Beispiel 7 Propylenglykol wird mit Bentoniten auf eine plastische Fliessfähigkeit verdickt (Brookfield Yield Value = 140). 10 t dieses Gels werden Blähton lt. Beispiel 1 zugemischt. Es tritt keine Veränderung der umhüllten Blähtonteilchen bei Lagerung auch über viele Monate hinweg ein. Die Eislösewirkung bleibt ebenfalls unverändert erhalten. Beispiel 8 Die Fertigmischungen lt. Beispielen 1 bis 7 wurden auf Korrosion von metallischen Werkstoffen sowie Betonangriff untersucht. Es ergab sich keinerlei verstärkter Angriff im Vergleich zu normalem Schmelzwasser, und es ist daher eine volle Neutralität dieser Gemische gegenüber Bau- und Werkstoffen gegeben. Die zuvor genannten Eislösemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Selbstverständlich können auch beliebig andere Flüssigkeiten mit Eislösewirkung auf solche plastische Fliesseigenschaften mit Brookfield Yield Value von bzw. über 100 durch Zugabe geeigneter Mittel (meist wasserlösliche synthetische Harze bzw. deren Salze) zu bringen, z.B. wässrige GaIziunhlorid-, Calziumnitratlösungen, wassrige Harnstoff-, Ammonsulfat-, Ammonnitrat-, Ammonchloridlösungen, niedrigere Alkohole wie Methanol, äthanol, Propanol (enthaltend geringe MEngen an Wasser sowohl aus wirtschaftlichen Gründen - keine Abso lutierung - als auch zur leichteren Lösung der Harze, welche diesen Flüssigkeiten die plastischen Fliesseigenschaften verleihen). Darüber hinaus können alle wässrigen Lösungen von Salzen und organischen Stoffen, welche stockpunkterniedrigende Wirkungen auf Wasser aufweisen, mit geeigneten wasserlöslichen Harzen, wasserlöslichen Zellulosederivaten und Gummis auf die gewünschten plastischen Fliesseigenschaften eingestellt werden, wenn diese Verdicker einen geeigneten Brookfield Yield Value erzielen lassen.

Claims: Anti-slip agent for icy and/or snow-covered surfaces, containing at least one liquid ice solvent and water-insoluble anti-slip materials, such as chips of light expanded clay aggregate, pumice stone, granite, limestone, dolomite and the like, characterized in that the ice solvent is an ice-dissolving liquid with plastic flow properties with a Brookfield Yield Value of at least 10 Pa and that the ice solvent is a mixture of an ice-dissolving liquid, selected from the group of monohydric or polyhydric alcohols, glycols and aqueous solutions of salts or mixtures of salts of mono- and dicarboxylic acids, with a thickener imparting plastic flow properties, such as carboxyvinyl polymers or their salts, alginate, bentonite, or thickener from carob seed. Anti-slip agent according to claim 1, characterized in that the ice solvent and the anti-slip materials are mixed together with formation of a stable mixture, the particles of the anti-slip materials being homogeneously enveloped by the ice solvent. Anti-slip agent according to claim 1 or 2, characterized in that the ice-dissolving liquid is selected from the group monoethylene glycol, di- and triethylene glycol, di- and tripropylene glycol, methanol, ethanol, iso- and n-propanol and butanol, in each case alone or as a mixture. Anti-slip agent according to one of the preceding claims 1 to 3, characterized in that the ice-dissolving liquid is a polyhydric alcohol, preferably a propylene glycol or glycerol. Anti-slip agent according to one of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the ice-dissolving liquid is an aqueous solution of salts or salt mixtures of mono-and dicarboxylic acids. Anti-slip agent according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the thickener is a carboxyvinyl polymer or its salt. Anti-slip agent according to one of the preceding claims 1 to 6, characterized in that the ice solvent is present in an amount of 5 to 30 weight %, relative to the weight of the finished anti-slip agent. Anti-slip agent according to one of the preceding claims 1 to 7, characterized in that the Brookfield Yield Value is between 10 and 51 Pa. Process for strewing icy and/or snow-covered surfaces with an anti-slip agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that the liquid ice solvent and the water-insoluble anti-slip materials are mixed together and the mixture is applied to the ice-covered and/or snow-covered surface.

Inventors: KAES, GERTRUDE, DIPL.-ING.
Applicants: LANG & CO., CHEMISCH-TECHNISCHE PRODUKTE KOMMANDITGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C09K3
IPC codes: C09K3