PROCESS FOR DYEING NATURAL FIBROUS POLYAMIDE MATERIAL WITH DYE MIXTURES

Abstract: 1. A process for dyeing natural polyamide fibre material from an acqueous liquor with mixtures of dyes, in the presence of an alkali metal salt or an ammonium salt and optionally in the presence of an assistant, which process comprises dyeing said fibre material with a mixture containing at least one 1 : 1 metal complex dye which contains sulfo groups and at least one metal-free dye which contains sulfo groups, in the presence of an alkali metal or ammonium fluoride, an alkali metal or ammonium fluorosilicate, an alkali metal or ammonium fluoroborate, an alkali metal or ammonium fluorozirconate or an alkali metal or ammonium fluorosulfonate, at a pH of from 3 to 7.

Description: Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit Farbstoffmischungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von natürlichen und synthetischen textilen Poly amidfasermaterialien mit Farbstoffmischungen, enthaltend sulfogruppen häLtige.l: l: :l-Metallkomplexfarbstoffe und metallfreie sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe aus wässriger Flotte in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkalioder Ammoniumfluorosulfonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsmittels, wobei bei einem faserschonenden pH-Wert von 3 bis 7 gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird, die Färbung gut durchgefärbt ist und gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte Material und ein Mittel zur Ausführung des Verfahrens. Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien mit l:l-Metallkomplexfarbstoffen oder Mischungen von l:l-Metallkomplexfarbstoffen mit metallfreien Säurefarbstoffen ist, dass diese Farbstoffe oder Mischungen bei einem pH-Wert von ca. 1,9 bis 2,8 gefärbt werden müssen, um egale Färbungen zu erhalten. Dem pH-Wert des Färbebades kommt beim Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, insbesondere beim Färben von Wolle, neben der Färbedauer eine entscheidende Bedeutung zu, da natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, insbesondere die Wolle sowohl im stark sauren wie im alkalischen pH-Bereich stark angegriffen werden. Ueberraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile nicht aufweist und welches erlaubt, auf einfache Art und Weise natürliche oder synthetische textile Polyamidfasermaterialien im faserschonenden pH-Bereich von 3 bis 7, insbesondere 3 bis 6, vorzugsweise 3,5 bis 5, zu färben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden aus wässriger Flotte mit Farbstoffmischungen in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumsalzentnd gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Fasermaterialien mit einer Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1:1-Metall- komplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkali- oder Ammoniumfluorosulfonat bei einem pH-Wert von 3 bis 7 färbt. Die verwendbaren sulfogruppenhaltigen 1: I-Metallkomplexfarbstoffe sind vorzugsweise Monoazo- oder Disazofarbstoffe, die als Metallion ein Chromion enthalten. Ebenfalls können l:l-Metallkomplexazomethinfarb- stoffe verwendet werden, die vorzugsweise ein Ghromion enthalten. Die verwendbaren sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe sind vorzugsweise sauer bis stark sauer ziehende Säurefarbstoffe aus der Reihe der Monoazo- oder Polyazo-, Anthrachinon-, Triphenylmethan- oder Xanthen Farbstoffe, welche die für Säurefarbstoffe üblichen Substituenten enthalten können. Die sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe können durch faserreaktive Reste substituiert sein. Die Mengen, in denen die definierten Farbstoffmischungen in den Färbebädern verwendet werden, können 3e nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, einer oder mehrerer Farbstoffmischungen als vorteilhaft erwiesen. Das Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien mit l:l-Metallkomplexfarbstoffen oder deren Mischung mit metallfreien Farbstoffen in Gegenwart von Alkalisulfat oder -chlorid, wie z.B. Natriumsulfat und Natriumchlorid, und gegebenenfalls einem Hilfsmittel ist seit langem bekannt. Ueberraschenderweise ermöglicht die Verwendung von Alkalifluorid, Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkali- oder Ammoniumfluorosulfonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsmittels, das Färben dieser Fasermaterialien im faserschonenden pH-Bereich, wobei gut und egal durchgefärbteFärbungen erhalten werden. Als Alkalifluorid wird in dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise Natrium- oder Kaliumfluorid verwendet. Als Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat wird in dem erfindungsgemässen Verfahren das Alkali- oder Ammoniumsalz der Hexafluorokieselsäure verwendet. Vorzugsweise wird Na2SiF6, K2SiF6 oder (NH4)2SiF6 verwendet. Als Alkali- oder Ammoniumfluoroborat wird in dem erfindungsgemässen Verfahren das Alkali- oder Ammoniumsalz der Fluoroborsäure verwendet. Vorzugsweise wird NaBF4, KBF4 oder NH BF verwendet. 44 Als Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat wird in dem erfindungsgemässen Verfahren das Alkali- oder Ammoniumhexafluorozirkonat verwendet. Vorzugsweise wird K2(ZrF6) verwendet. Als Alkali- oder Ammoniumfluorosulfonat werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Alkali- oder Ammoniumsalze der Fluorsulfonsäure, vorzugsweise NaFSO3, KFS03 oder NH4FSO3, verwendet. Bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass man a) in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluorid, insbesondere Natrium oder Kaliumfluorid, oder Ammoniumfluorid, gegebenenfalls in Gegen wart eines Hilfsmittels oder eines Hilfsmittelgemisches, färbt. b) in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, insbesondere Natrium- oder Kaliumfluorosilikat, oder Ammoniumfluorosilikat färbt. c) in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluoroborat färbt. d) in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumhexafluorozirkonat, insbeson dere K2 (ZrF6), färbt. e) in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluorosulfonat, insbesondere KFS03, färbt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat oder Alkali- oder Ammoniumfluoroborat gefärbt wird. Die Menge, in der das Alkali- oder Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali-oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkali- oder Ammoniumfluorosulfonat in den Färbebädern verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen hat sich die halbe bis vierfache Gewichtsmenge, vorzugsweise die ein- bis dreifache und insbesondere die zwei- bis dreifache Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte Farbstoffgewichtsmenge, an Alkali- oder Ammoniumfluorid, -fluorosilikat, -fluoroborat, -fluorozirkonat oder -fluorosulfonat als vorteilhaft erwiesen. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren gegebenenfalls verwendbaren Hilfsmittel sind an sich bekannt und werden nach bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise handelt es sich um Egalisierhilfsmittel oder Mischungen verschiedener Egalisierhilfsmittel; dabei kommen anion.- aktive Mittel, kationaktive Mittel, nichtionogene MitteL und amphotere. Mittel oder deren Mischungen in Betracht. Als anionaktive Mittel seien beispielsweise genannt: substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäurehalbester von Aethoxylierungsprodukten, Salze von längerkettigen Alkansulfonsäuren, Salze von Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonsäuren, Fettsäureamidsulfonsäuren, Schwefelsäurehalbester von Fettamin-polyglykoläthern. Als kationaktive Mittel seien beispielsweise genannt: Polyglykoläther der Fettamine, Polyglykoläther der Fettsäureamidamine, quaternäre Ammoniumverbindungen. Als nichtionogene Mittel seien beispielsweise genannt: Polyglykoläther von Fettalkoholen, von Alkylphenolen, von Harzsäuren, von Fettsäurealkylolamiden. Als amphotere Mittel seien beispielsweise genannt: Reaktionsprodukte von äthoxylierten Fettaminen und Hydroxyäthansulfonsäuren, Reaktionsprodukte aus Phenol und Styrol, Polyäthylenglykoldifettsäureester. Vorzugsweise verwendet man Egalisierhilfsmittel enthaltend Verbindungen der Formel EMI5.1 worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, oder der Formel EMI5.2 worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 2 bis 50 ist, oder der Formel EMI6.1 worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, eine Mischung enthaltend Verbindungen der Formel (1) und (2) oder eine Mischung enthaltend Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3). Insbesondere verwendet man Egalisier-Hilfsmittelgemische enthaltend 5 bis 70 Gewichtsteile der Verbindungen der Formel (1), 15 bis 60 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (3), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Egalisier Hilfsmittelgemisches, wobei in den Formeln (1), (2) und (3) R, R' und Rtt unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten. Mit Vorteil verwendet man eine Verbindung der Formel (2), worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlor hydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vor zugsweise Dimethylsulfat ableiten. In dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man insbesondere ein Egalisierhilfsmittelgemisch, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3), wobei die Summe von p und q in Formel (2) vorzugsweise 20 bis 50 ist, noch ein Addukt von 60 bis 100 Molen Aethylenoxid an ein Mol C15¯20-Alkenylalkohol enthält. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines Egalisierhilfsmittelge mischers, welches die Verbindungen der Formeln (1) und (2) enthält, worin die Summe der Symbole p und q in Formel (2) 4 bis 10 ist. Bevorzugt ist ferner die Verwendung eines Egalisierhilfsmittelgemisches aus Verbindungen der Formel (2), worin die Summe der Symbole p und q in Formel (2) 30 bis 40 ist und R' ein Alkylrest mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Die Menge, in der das Egalisierhilfsmittel oder das Egalisierhilfsmittelgemisch in den Färbebädern verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen hat sich eine Menge von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, an Egalisierhilfsmittel oder Egalisierhilfsmittelgemisch als vorteilhaft erwiesen. Als weitere Hilfsmittel können die Färbebäder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Maleinsäure, enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des pH-Wertes von 3 bis 7 mit einer organischen Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure. Vorzugsweise färbt man bei einem pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere 3,5 bis 5 und vorzugsweise 4 bis 5. Ferner kann die Färbeflotte von Alkali- oder Ammoniumfluorid,-fluorosilikat, -fluoroborat, -fluorozirkonat oder -fluorosulfonat, verschiedene Salze, insbesondere Ammonium- oder Alkalisalze wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat oder vorzugsweise Natriumacetat oder Natriumsulfat als Hilfsmittel enthalten. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium- oder Alkalisalze, bezogen auf das Fasermaterial, verwendet. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Farbstoffmischungen sind vorzugsweise Mischungen, welche mindestens einen l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethin-farbstoff mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen, insbesondere 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen, und mindestens einen metallfreien Farbstoff mit 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthalten. Insbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als metallfreie sulfogruppenhaltige Farbstoffe solche mit gutem Migriervermögen verwendet. Das Migriervermögen dieser Farbstoffe soll dem Migriervermögen der l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe entsprechen. Als gutes Migriervermögen, gefärbt bei pH 4 bis 5 und als Stärkedifferenz gemessen, hat sich ein Bereich von 25 bis 50% als vorteilhaft erwiesen. Das Migriervermögen wird auf Wolle bestimmt, indem eine in 1/1 Richttyptiefe gefärbte Probe zusammen mit einer gewichtsgleichen ungefärbten Probe in einem Blindbad behandelt wird. Die Behandlungsbedingungen zur Bestiziiung des Migriervermögens entsprechen bezüglich Flottenverhältnis, pH und Behandlungsdauer den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Bewertung erfolgt durch spektrophotometrische Bestimmung der Farbstoffmenge auf der ursprügnlich ungefärbten Wolle in Prozent der ursprünglich gefärbten Wolle. Geeignete metallfreie sulfogruppenhaltige Farbstoffe sind beispielsweise C.I. Acid Blue 1, 7, 13 > 23, 40, 40:1, 43, 45, 47, 72, 147a 258 und 277; C.I. Acid Red 1, 5, 37, 42, 52, 57 und 361; C.I. Acid Yellow 10, 17, 25, 27, 99 und 219; C.I. Acid Orange 1, 3 und 156; C.I. Acid Green 3, 9 und 16; C.I. Acid Violet 9 und 36; C.I. Acid Brown 10, 11 und 248. In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen mehrerer definitionsgemässer Farbstoffmischungen verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung definitionsgemässer Farbstoffmischungen, welche a) mindestens zwei l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff enthält; und b) mindestens drei l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff ent hält; oder c) zum Trichromiefärben mindestens drei l:l-Chromkomplexazo- oder azo methinfarbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff aus gelb- bzw. orange- und/oder rot- und/oder blau färbenden Farbstoffen enthält. Unter Trichromie ist dabei die Farbmischung passend gewählter gelbbzw. orange,-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann. Insbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe solche der Formel EMI9.1 verwendet, worin -(CO) 1- - und (0 oder NR1) in Nachbarstellung zur Azobrücke an D und K gebunden sind, D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder der Acetessigsäurearylidreihe, Rl Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest, M ein Kation und An ein Anion ist, und Y das Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeutet. Bevorzugt werden in dem erfindungagemässen Verfahren sulfogruppenhaltige l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe der Formel (4) verwendet, worin D ein gegebenenfalls durch Halogen, C1 4-Alkyl, C14-Alkoxy, Nitro oder Sulfamoyl substituierter Benzol- oder Naphthalinrest, K ein gegebenenfalls durch Halogen, C1 4-Alkyl, Cl 4-Alkoxy, C2 4-Alkanoyl- amino, Sulfamoyl oder Hydroxy substituierter Phenyl-, Naphthyl-, l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) -, Acetoacetamid-, insbesondere Acetacetoanilid- oder Chinolinrest, R1 Wasserstoff und M ein Alkalikation ist. Vorzugsweise bedeutet Y in Formel (4) das Stickstoffatom. Insbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als sulfonsäuregruppenhaltige metallfreie Farbstoffe solche der weiter oben genannten Farbstoffreihen verwendet, die z.B. substituiert sein können durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy > Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Acetyl, Cyano, Trifiuormethyl, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Sulfomethyl. Ferner können die sulfonsäuregruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe durch ein oder mehrere faserreaktive Reste substituiert sein. Als faserreaktive Reste kommen beispielsweise die in der DE-OS 29 13 102 ge nannten Reste in Betracht. In dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise Mischungen von sulfogruppenhaltigen 1: I-Metallkomplexfarbstoffen und sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffen im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 95:5 verwendet. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor. Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen l:l-Metallkomplexfarbstoffe und die sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffe sind an sich bekannt und werden nach bekannten Methoden erhalten. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Farbstoffmischungen können durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel oder Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern. Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden. Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und den genannten Hilfs mitteln noch weitere übliche Zusätze wie z.B. Wollschutz-, Netz- und Entschäumungsmittel enthalten. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, von 1:6 bis 1:80, vorzugsweise 1:10 bis 1:30. Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z.B. bei Temperaturen zwischen 80 und 105"C bzw. ll00C bei Verwendung eines Formaldehyd-abspaltenden Wollschutzmittels, vorzugsweise zwischen 98 und 103"C. Die Färbedauer beträgt in der Regel 30 bis 120 Minuten. Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Stückware und Teppiche verwendet werden. Das Egalisierhilfsmittel und das Alkali- oder Ammoniumfluorid, -fluorosilikat,-fluoroborat, -fluorozirkonat oder -fluorosulfonat, wird zweckmässigerweise der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit der Farbstoffmischung appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Egalisierhilfsmittel behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe der Farbstoffmischung und des Alkali- oder Ammoniumfluorids, -fluorosilikats, -fluoroborats, -fluorozirkonats oder -fluorosulfonats färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die Säure und das Hilfsmittel enthält und eine Tenr peratur von 30 bis 70"C aufweist. Anschliessend wird die Farbstoffmischung und das Alkali- oder Ammoniumfluorid, -fluorosilikat, -fluoroborat, -fluorozirkonat oder -fluorosulfonat zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3"C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um im angegebenen Temperaturbereich von 80"C bis 105"C vorzugsweise 30 bis 120 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet. Als textiles Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, sind vor allem Wolle, aber auch Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle/Polyester, WolleXCellulose oder Wolle/Poly- acrylnitril sowie Seide zu erwähnen. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material, Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich. Als Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, kommt solches aus allen bekannten, dafür geeigneten synthetischen Polyamiden in Betracht. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material, Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man natürliche oder synthetische Polyamidfasermaterialien, insbesondere Wolle, mit mindestens einer Farbstoffmischung gemäss obiger Definition in Gegenwart von Natriumfluorid, Ammoniumfluorosilikat oder Natriumfluorosilikat, vorzugsweise in der zwei- bis dreifachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Gewichtsmenge an eingesetztem l:l-Chromkomplexfarbstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittel, enthaltend Verbindungen der Formel (2) oder Mischungen der Verbindungen der Formeln (1) und (2) oder (1), (2) und (3), und in Gegenwart von Natriumacetat, Ammoniumacetat oder Natriumsulfat bei einem pH von 4 bis 5 färbt. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen, metallfreien Farbstoffe können eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren solche Farbstoffmischungen aus den erfindungsgemäss definierten l:l-Metallkomplexfarbstoffen und den sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffen verwendet, worin die verwendeten metallfreien Farbstoffe entweder alle Reaktivfarbstoffe sind, oder alle von faserreaktiven Gruppen frei sind; ganz besonders bevorzugt werden von faserreaktiven Gruppen freie sulfogruppenhaltige, metallfreie Farbstoffe verwendet. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffmischungen aus solchen erfindungsgemäss definierten metallhaltigen und metallfreien Farbstoffen bestehen, die Färbungen gleicher Nuance ergeben, d.h. beispielsweise die Verwendung einer Mischung aus mindestens einem blaufärbenden sulfogruppenhaltigen 1: l-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einem blaufärbenden, sulfogruppenhaltigen, metallfreien Farbstoff. Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das unter den genannt ten Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich durch bessere Gesamtechtheiten, insbesondere bessere Nassechtheiten aus. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden. Nach beendetem Färben sind die Färbebäder nahezu vollständig ausgezogen. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Mittel ist eine feste Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen 1: I-Metallkomplexfarbstoff, insbesondere einen l:l-Chromkomplexfarbstoff, und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metall freien Farbstoff und Alkali- oder Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkali- oder Ammoniumfluorosulfonat. Die erfindungsgemässe Mischung wird hergestellt, indem man mindestens einen sulfogruppenhaltigen l:l-Chromkomplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff mit Alkali- oder Ammoninmfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Amaoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkalioder Ammoniumfluorosulfonat mischt. Der Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- oder Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern. Bevorzugt sind Mischungen, welche ausser der definitionsgemässen Farbstoffmischung Natrium- oder Ammoniumfluorid oder Natrium- oder Ammoniumfluorosilikat enthalten. Die festen Mischungen können zum Färben von natürlichen oder synthetischen textilen Polyamidfasermaterialien verwendet werden. Für die festen Mischungen gelten die gleichen Bevorzugungen wie sie für das Verfahren angegeben sind. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf handelsüblichen Farbstoff. Beispiel 1 800 Teile Wollkammgarn werden in einem Färbebad, welches auf 20 000 Teile Wasser von 500, 64 Teile Natriumsulfat, 24 Teile (NH4)2SiF6 und 12 Teile eines Egalisierhilfsmittels, bestehend aus 24 Teilen der anionischen Verbindung der Formel EMI15.1 R2 = C16 18-Kohlenwasserstoffrest; m + n = 7; 16-18 24 Teilen Teilen der quaternären Verbindung der Formel EMI15.2 p + q = 34, R3 = C20 22-Kohlenwasserstoffrest; 5 Teilen Ammoniumchlorid 3 Teilen Oxalsäure und 44 Teilen Wasser, bezogen auf 100 Teile Egalisierhilfsmittel, während 15 Minuten bei 50 vorbehandelt. Nach Zugabe einer Lösung von 2,2 Teilen des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel EMI16.1 2,4 Teilen des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel EMI16.2 0,6 Teilen des l:l-Ghromkomplexes des Farbstoffes der Formel EMI16.3 0,65 Teilen des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel EMI16.4 2,2 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI17.1 2,4 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI17.2 und 1,2 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI17.3 wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 500 gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8"/Minute auf 980 erwärmt. Der pH beträgt zu Anfang des Färbens 4,6. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98" wird auf 50 abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braungefärbte Wollgarn wird je 10 Minuten erst bei 500, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene mittelbraune Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf. Beispiel 2 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 2000 Teile Wasser von 40 8 Teile Natriumsulfat, 1,2 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Egalisierhilfsmittels und 1,5 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 15 Minuten bei 40 vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,3. Nach Zugabe einer Lösung von 1,9 Teilen Natriumfluorid und 0,695 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI18.1 0,59 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI18.2 0,26 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI18.3 0,31 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI18.4 0,28 Teilendes Farbstoffes der Formel EMI19.1 0,28 Teilendes Farbstoffes der Formel EMI19.2 und 0,27 Teilendes Farbstoffes der Formel EMI19.3 wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 400 gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 10 per Minute auf 70" erwärmt. Nach 20 Minuten Färbezeit bei 70" wird die Färbeflotte auf 100" erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 1000 wird auf 600 abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braungefärbte Wollgewebe wird je 5 Minuten erst bei 50 , dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf. Beispiel 3 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 1000 Teile Wasser von 40 , 8 Teile Natriumsulfat, 1,5 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Egalisierhilfsmittels und 2 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 10 Minuten bei 40 vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 3,8. Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 1,2 Teile des Farbstoffes der Formel EMI20.1 0,28 Teile des Farbstoffes der Formel EMI20.2 und 1,6 Teile K2(ZrF6) 2 6 wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40 gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8 pro Minute auf 100" erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 100" wird auf 600 abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das blaugefärbte Wollgewebe wird-wie üblich gespült und getrocknet. Die erhaltene mittelblaue Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheitseigenschaften auf. Ein gleich gutes Ergebnis wird erzielt, wenn man anstelle der 1,6 Teile K2(ZrF6) 1,8 Teile Na2SiF6 verwendet. Beispiel 4 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 1500 Teile Wasser von 40 , 8 Teile Natriumsulfat, 1,5 Teile des Egalisierhilfsmittels der nachstehenden Zusammensetzung: 14,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel EMI21.1 R = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8; 2 21 Teile der quaternären Verbindung der Formel EMI21.2 p + q = 34, CH,O-S02-O R3 = C -Kohlenwasserstoffrest; 20-22 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid; und 7 Teile der Verbindung der Formel EMI21.3 x + y = ca. 100 sowie 49,7 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile des Egalisierhilfsmittelgemisches; und 1,5 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 15 Minuten bei 400 vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,5. Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 1,94 Teile NaF, 1,66 Teile des Farbstoffes der Formel EMI21.4 und 1,5 Teile des Farbstoffes der Formel EMI22.1 wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 400 gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 0,8 pro Minute auf 1000 erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 1000 wird auf 500 abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das rotgefärbte Wollgewebe wird wie üblich gespült und getrocknet. Die erhaltene tiefrote Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheitseigenschaften auf. Beispiel 5 100 Teile Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf 2000 Teile Wasser von 40 8 Teile Natriumsulfat, 1,2 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Egalisierhilfsmittels und 1,5 Teile 85%ige Ameisensäure enthält, während 15 Minuten bei 40 vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,3. Anschliessend gibt man zu der Färbeflotte 1,4 Teile einer festen Mischung bestehend aus 0,425 Teilen NaF, 0,28 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI22.2 und 0,695 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI22.3 1,56 Teile einer festen Mischung bestehend aus 0,69 Teilen NaF, 0,59 Teilen des Farbstoffes EMI23.1 und 0,28 Teile des Farbstoffes der Formel EMI23.2 und 1,63 Teile einer festen Mischung bestehend aus 0,79 Teilen NaF, 0,26 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI23.3 0,31 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI23.4 und 0,27 Teilen des Farbstoffes der Formel EMI23.5 Dann wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40 gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 10 pro Minute auf 70" erwärmt. Nach 20 Minuten Färbezeit bei 70" wird die Färbeflotte auf 100" erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 100" wird auf 600 abgekühlt und die Färbeflotte abgelassen. Das braungefärbte Wollgewebe wird je 5 Minuten erst bei 500, dann bei Raumtemperatur gespült und wie üblich getrocknet. Die erhaltene Färbung ist ausgezeichnet faseregal und weist gute Echtheiten auf.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden aus wässriger Flotte mit Farbstoffmischungen in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Fasermaterialien mit einer Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen l:l-Metallkomplexfarbstoff und mindestens einen sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoff in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkalioder Ammoniumfluorosulfonat, bei einem pH-Wert von 3 bis 7 färbt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumfluorid färbt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die halbe bis vierfache Gewichtsmenge, vorzugsweise die ein- bis dreifache und insbesondere die zwei bis dreifache Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte Farbstoff-Gewichtsmenge, an Alkali- oder Ammoniumfluorid Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkali- oder Ammoniumfluorosulfonat verwendet. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des pH-Wertes von 3 bis 7 eine organische Säure, vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure, und gegebenenfalls zusätzlich ein von Ammonium- oder Alkalifluorid, -fluorosilikat, -fluoroborat, -fluorozirkonat oder -fluorosulfonat verschiedenes Ammonium- oder Alkalisalz, insbesondere Alkaliacetat oder Alkalisulfat, vorzugsweise Natriumacetat oder Natriumsulfat, verwendet. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere 3,5 bis 5, vorzugsweise 4 bis 5, färbt. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels oder einer Mischung von Egalisierhilfsmitteln färbt. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise l bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial des Egalisierhilfsmittels oder der Egalisierhilfsmittelmischung verwendet. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffmischungen verwendet, welche mindestens einen 1: l-Chromkomplexazooder -azomethin-farbstoff mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen, und mindestens einen metallfreien Farbstoff mit 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthalten. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8 zum Trichromie-Färben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von mindestens drei l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethin-farbstoffen aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen und mindestens einem metallfreien Farbstoff aus gelb- bzw. orange- und/oder rot- und/oder blaufärbenden Farbstoffen verwendet. 10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als l:l-Chromkomplexazo- oder -azomethin-farbstoffe solche der Formel EMI26.1 verwendet, worin die Reste -(C0)-0- und (-0- oder -NR1) in Nach 0-1 1 barstellung zur Azobrücke an D bzw. K gebunden sind, D ein gegebenenfalls durch Halogen, C14-Alkyl, C1 4-Alkoxy, Nitro oder Sulfamoyl substituierter Benzol- oder Naphthalinrest, K ein gegebenenfalls durch Halogen, C14-Alky1, C1-4 'Alkoxy, C2¯4Alkanoylamino, Sulfamoyl oder Hydroxy substituierter Phenyl-, Naphthyl-, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon (5)-, Acetoacetamid- oder Chinolinrest und R1 Wasserstoff, M ein Alkalikation und An ein Anion ist,und Y das Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeutet. 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen von sulfogruppenhaltigen l:l-Metallkomplexfarbstoffen und sulfogruppenhaltigen metallfreien Farbstoffen im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 95:5 verwendet. 12. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallfreie sulfogruppenhaltige Farbstoffe solche der Monoazo-, Polyazo-, Anthrachinon-, Xanthen- oder Triphenylmethanreihe verwendet. 13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial synthetische Polyamidmaterialien, Seide oder insbesondere Wolle verwendet. 14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial Wolle verwendet. 15. Mischung enthaltend mindestens einen sulfogruppenhaltigen l:l-Metall- komplexfarbstoff, insbesondere einen l:l-Chromkomplexfarbstoff, mindestens einen metallfreien sulfogruppenhaltigen Farbstoff und Alkali- oder Ammoniumfluorid, Alkali- oder Ammoniumfluorosilikat, Alkali- oder Ammoniumfluoroborat, Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat oder Alkalioder Ammoniumfluorosulfonat.

Inventors: BACK, GERHARD, DR., MOSIMANN, WALTER, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1986
Main classification: D06P3
IPC codes: C09B67, D06P3, D06P1