PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYARYLENE SULFIDES WHICH CAN BE RETICULATED

Abstract: The process gives polyarylene sulphides having melt viscosities which can be adjusted in a defined manner and low corrosion. These polyarylene sulphides are obtained by reacting alkali metal sulphides, optionally mixed with alkali metal hydrogen sulphides and reaction accelerators, with dihaloaromatic compounds and optionally polyhaloaromatic compounds with addition of specific monohaloaromatic compounds as chain terminators.

Description: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen gegebenen- falls verzweigten Polyarylsulfiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus Alkalisulfiden, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkalihydrogensulfiden und Dihalogenaromaten in einem polaren Lösungsmittel, in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Mol-X, bevorzugt 0,25 bis 3,0 Mol-X einer aromatischen Monohalo genverbindung. Die so erhaltenen Polyarylensulfide haben definierte Schmelzviskositaten und zeichnen sich durch eine geringe Korrosion aus. Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt s. beispielsweise US-PS 25 13 188, 31 17 620, 33 54 129. So ist z.B. bekannt, daB die Zugabe von anorganischen oder organischen Salzen zum Umsetzungsgemisch zur Erniedriguna des Schmelzflusses bzw. zur Erhöhung der Schmelviskosi- tät der gewonnenen Polyphenylensulfide beiträgt. Erst bei ausreichend hoher Schmelzviskosität können Polyphenylensulfide thermoplastisch, z0B. zu Spritzgussteilen, Folien und Fasern verarbeitet werden Ohne Zugabe der obengenann- ten Salze werden Polyphenylensulfide gewonnen, die den notwendigen geringen Schmelzfluss erst über eine separate und zusätzliche Nachkondensation bzw Härtung (Curing) erhalten. Es ist bekannt als Salze z.B. Alkalicarboxylate (DE-AS 24 53 749), Lithiumhalogenide oder Alkalicarboxylate (DE-OS 26 23 362), Lithiumchlorid oder Lithiumcarboxylat (DE-OS 26 23 363), Alkalicarbonate in Kombination mit Alkalicarboxylaten (US-PS 40 38 259), Lithiumacetat (DE-OS 26 23 333), Trialkaliphosphate (DE-OS 29 30 710), Trialkaliphosphonate (DE-OS 29 30 797), Alkalifluoride (DE-OS 30 19 732), Alkalisulfonate (US-PS 40 38 260), Lithiumcarbonat und Lithiumborat (US-PS 40 30 518) zuzusetzen. Aus der DE-OS 31 20 538 ist bekannt, ausserdem Polyarylensulfide mit hohen Schmelzviskositäten durch Zugabe von N,N-Dialkylcarbonsäureamiden zum Umsetzungsgemisch zu erhalten, sowie die Verwendung von polaren Lösungsmitteln für die Herstellung. Es wurde nun gefunden, dass durch Zugabe bestimmter aromatischer Monohalogenverbindungen zum Reaktionsgemisch Polyarylensulfide erhalten wurden, die reproduzierbar einstellbare Schmelzviskositaten besitzen und sich durch aeringe Korrosion bei der Verarbeitung auszeichnen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gegegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus a) 50 - 100 Mol-X Dihalogenaromaten der Formel EMI3.1 und 0 - 50 Mol-X Dihalogenaromaten der Formel EMI3.2 in denen X für zueinander meta- oder para-standiges Halogen wie Chlor oder Brom steht und Rl und R2 gleich oder verschieden ist und Wasser stoff, C1-C4-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, C6-C1O- Aryl, C7-C10-Alkylaryl, C7-cl4-Aralkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthostandige Reste Ru zu einem aromatischen oder heterocyclischen, bis zu drei Heteroatomen wie N, O, S enthalten den Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R1 verschieden von Wasserstoff ist und b) O - 5 Mol-X, bevorzugt 0,1 - 2,5 Mol-X, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten der Formel 1 und II, eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel ArXn (Ifl), wobei Ar ein aromatischer C6-C14-Rest oder ein heterocyc lischer Rest mit 5 bis 14 Ringatomen ist, wobei bis zu 3 Ring-C-Atome durch Heteroatome wie N, 0, S ersetzt sein können, X für Halogen wie Chlor oder Brom steht und n für die Zahl 3 oder 4 steht und c) 50 bis 100 Mol-X Alkalisulfid, bevorzugt Natrium oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, z.B. in Form ihrer Hydrate oder wassrigen Mischungen, gegebenen falls zusammen mit geringen Mengen Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, und 0 bis 50 Mol-X Alkalibisulfid, bevorzugt Natrium- und Kaliumhydro gensulfid, oder deren Mischung, wobei das molare Ver haltnis von (a+b): :c im Bereich von 0,75:1 bis 1,25:1 liegen kann, d) gegebenenfalls in Anwesenheit von Reaktionsbeschleu nigern wie Alkalicarboxylaten, Alkaliphosphaten, Al kaliphosphonaten, Alkalifluoriden, Alkalialkylsulfonaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von N.N-Dialkyl- carbonsaureamiden, Lactamen, Aminosäuren, Anhydriden und Estern von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Monohalogenaromaten der Formel IV W-A-R (IV), worin W für Halogen wie Cl, Br, 3. Sulfonsiurerest wie Mesylat oder Tosylat vorzugsweise Cl und Br, steht A ein aromatischer oder heterocyclischer Rest, mit 6 bis 24 C-Atomen und 0 bis 3 Heteroatomen wie N, 0, S ist, z.B. EMI5.1 EMI6.1 worin die Reste R3 unabhängig voneinander C1-C8 Alkyl, C7-C19-Alkyl/Aralkyl, C3-C6-Cycloalkyl sind, Z für C1-C6-Alkyliden, C2-C6-Cycloalkyliden, CO, -S-, -SO-, -SO2-, 0 oder eine einfache Bindung steht, Y für 0, NR3, (worin R3 die oben angegebene Be deutung hat), S, S02 oder CO steht, k für die Zahl 0, 1, 2, m für die Zahl 0, 1, 2, 3, p für die Zahl 0, 1, 2, 3, 4 steht und R die für R3 angegebene Bedeutung hat, in Mengen von 0,1 Mol-X - 5 Mol-%, vorzugsweise 0,25 Mol-X - 3,0 Mol-%, zugegeben werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden : Die Alkalisulfide werden vorzugsweisein Form ihrer Hydrate und wässrigen Mischungen oder wässrigen Lösungen eingesetzt. Die Entwässerung kann partiell sein, erfolgt aber vorzugsweise vollstandig. Das im Umsetzungsgemisch vorhandene Wasser wird aus dem Ansatz destilliert. Die Wasserdestillation kann direkt oder mit Hilfe von Azeotropbildnern, wobei bevorzugt als Azeotropbildner die Dihalogenaromaten eingesetzt werden, erfolgen. Für die Entwässerung können alle Reaktionspartner gemischt und die Entwässeruno des Gesamtgemisches durchgeführt werden. Das Alkalisulfid kann auch separat mit einem Teil der Reaktionskomponenten oder alleine entwassert werden. In einer Ausführungstorm der Reaktion werden die Reaktionspartner zusammen mit dem Reaktionsbeschleunioer bzw. einem Gemisch von Reektionsbeschleunigern in Anwesenheit des polaren Lösungsmittels kontinuierlich, unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers zusammengeführt. Bei dieser Verfahrensweise kann eine einsetzende Umsetzung über die Dosierungsraten gesteuert werden. Längere Verweilzeiten des Wassers können so auch vermieden werden. Wird völlig entwässert, so kann ruckfrei bzw. druckarm bis zu ca. 3 bnr Druck umgesetzt werden. Zur Erzielung von höheren Reaktionstemperaturen über den Siedepunkt des Lösungsmittel bzw, der Mischung aus Lösungsmittel und Diund Polyhalogeneromaten hinaus kann höherer Druck bis zu 50 bar angewendet werden. Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann innerhalb einer weiten Spanne variiert werden. Sie kann 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 18 Stunden betragen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 1500C und 3000C, vorzugsweise zwischen 170es und 280 C, Die Zugabe der Monohalogenaromaten als Kettenabbrecher der Formel IV kann vor oder während der Reaktion erfolgen. Dabei können auch Gemische der Monohalogenaromaten eingesetzt werden. Die Zugabe kann über Dosierung über einen gewissen Zeitraum der Reaktion, portionsweise zu bestimmten Zeiten des Reaktionsablaufes oder durch direkte Zugabe der berechneten Gesamtmenge zu einem definierten Zeitpunkt der Reaktion erfolgen. Die erfindungsgemäB hergestellten Polyarylensulfide zeichnen sich durch definierte Schmelzviskositaten aus, die innerhalb eines engen Bereichs reproduziert werden können. Das ist insofern von grosser Bedeutung, als zur Verarbeitung der Polyarylensulfide Polymerschmelzen mit unterschiedlichem Fliessverhalten eingestellt werden müssen, die dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst sein müssen. So sind zur Herstellung von Folien und Fasern höhere Schmelzviskositäten als zur Einstellung von Glasfaserbzw GlasfaserlMineral-verst8rkten Spritzguteilen notwendig, Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Polyarylensulfide ist die grössere Stabilität bei thermischer Belastung. Nur so ist gew hrleistet, dass kein weiterer Auf- oder Abbau bei der thermoplastischen Verarbeitung, der zur vollständigen Veränderung des Eigenschaftsbildes führen kann, eintritt, und Regenerat nach der Verarbeitung wieder neu eingesetzt werden kann. Darüber hinaus ist die bei der thermoplastischen Verarbeitung oder bei Kontakt von PPS-Schmelzen mit Metalloberflächen im allgemeinen auftretende Korrosion, die zu Verunreinigungen des PPS und zum VerschleiB von Verarbeitunosmaschinen führt, bei den erfindungsgemässen Polyarylensulfiden erfreulicherweise auch bei hoher thermischer Belastung stark reduziert. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Isolierung der Polyarylensulfide können in bekannter Weise erfolgen. Das Polyarylensulfid kann direkt aus der Reaktionslösung oder erst z.B. nach Zugabe von Wasser und/oder verdünnten Säuren oder organischen Lösungsmitteln mit geringer Löslichkeit für Polyarylensulfide nach üblichen Verfahrensweisen abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Nach der Abtrennung des Polyarylensulfids schiebt sich im allgemeinen eine Wäsche mit Wasser an. Eine Wäsche oder Extraktion mit anderen Waschflüssigkeiten, die auch zusätzlich oder nachträglich zu dieser Wäsche durchgeführt werden kann, ist auch mglich. Das PolydIylensulfid kann auch beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels und eine anschliessende Wäsche, wie oben beschrieben, gewonnen werden. Die Alkelisulfide können z.B0 auch aus H25 und den Alkalihydroxiden bzw. aus den Hydrogensulfiden und Alkalihydroxiden erhalten werden. Je nach Anteil an Alkalihydrogensulfid im Alkalisulfid können auch zusätzlich bestimmte Anteile Alkalihydroxid zudosiert werden. Gegebenenfalls können auch anstelle der Alkalihydroxide solche Verbindungen zugegeben werden, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalihydroxide abspalten bzw. bilden. ErfindungsgemäB können meta- und para-Dihalogenaromaten der Formel (I) bzw. (Il) eingesetzt werden. In diesem Fall kann das Verhältnis meta- zu para-Dihalogenaromaten bis zu 30:70 betragen. Um thermoplastisch verarbeitbare Polyphenylensulfide zu erhalten, werden bevorzugt p-Dihalogenaromaten eingesetzt, Sollen verzweigte Polyarylensulfide hergestellt werden, sollten mindestens 0,05 Mol-% eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel (III) eingesetzt werden. Beispiele für erfindunasgemäB einzusetzende Dihalogenaro- maten der Formel (I) sind: p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,3-Dibrom benzol und 1-Chlor-3-brombenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander verwendbar, Besonders bevorzugt sind 1,4-Dichlorbenzol undloder 1,4-Dibrombenzol. Beispiele für erfindungsgemäss einzuset-zende Dihalogenaromaten der Formel (II) sind: 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Di- chlorxyol, 1-Ethyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethyl-2,5-dibrombenzol, 1-Ethyl-2-brom-5-chlorbenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl3,5-dichlorbenzol, 1-Cyclohexyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Phe nyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Benzyl-2,4-dichlorbenzol, l-Phenyl-2,5-dibrombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dichlorbenzol, l-p Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-2,5-dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dichlorxylol, 2,4-Dibromcumol und l-Cyc lohexyl-3.5-dichlorbenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander einsetzbar Beispiele für erfindungsgemass einzusetzende Tri- bzw. Tetrahalogenaromaten der Formel (III) sind: 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,3-Tribrombenzol, 1,3,5 Trichlor-2,4,5-tri-ethylbenzol, 1,2,3-Trichlornaphthalin, 1,2,3-Trichlornaphtalin, 1,2,6-Trichlornaphtalin, 2,3,4 Trichlortoluol, 2,3,6-Trichlortoluol, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 2,2'-4,4'-Tetrachlorbiphenyl, 1,3,5-Trichlortriazin Generell kann jedes polare Losungsmittel für die Reaktion eingesetzt werden, das eine ausreichende Löslichkeit der organischen und gegebenenfalls anorganischen Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gewährleistet. Bevorzugt werden N-Alkyllactame verwendet, N-Alkyllactame sind solche von Aminosäuren mit 3 - 11 C Atomen, die gegebenenfalls Substituenten em Kohlenstoffgerist tragen können. die unter Reaktionubedingungen Inert sind. Beispielsweise finden als N-Alkyllactame Verwendung: N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-lsopropylcapro- lactam, N-Isobutylcaprolactam, N-Propylcaprolactam, N-Butylcaprolactam, N-Cyclohexylcaprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Butyl-2pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-lsobutyl-2- piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3 ethyl-2-piperidon. Es können Mischungen der vorstehenden Losungsmittel gewählt werden. Erfindungsgemäss einsetzbare Monohalogenaromaten bzw. Heterocyclen sind beispielsweise: 3-Chlordiphenyl, 4-Chlordiphenyl, 3-Bromdiphenyl, 4-Chlordiphenyl, 2-Chlordiphenylether, 4-Chlordiphenylether, 2 Bromdiphenylether, 4-Bromdiphenylether, 2-Chlordiphenylsulfid, 3-Chlordiphenylsulfid, 4-Chlordiphenylsulfid, 2 Bromdiphenylsulfid, 3-Bromdiphenylsulfid, 4-Bromdiphenylsulfid, 2-Chlordiphenylsulfoxid, 4-Chlordiphenylsulfoxid, 2-Bromidphenylsulfoxyd, 4-Bromidphenylsulfoxid, 2-Chlordiphenylsulfon, 3-Chlorphenylsulfon, 4-Chlordiphenylsulfon 2-Bromdiphenylsulfon. 3-Bromdiphenylsulfon. 4 Bromidphenylsulfon, (4-Chlorphenyl)phenylmethan, 2-(4 Chlorphenyl)-2-phenylpropan, 2-(4-Chlor-3,5-dimethylphenyl)-2-phenylpropan, (4-Bromphenyl)phenylmethan, 2-(4 Bromphenyl)-2-phenylpropan, 2-(4-Brom-3,5-dimethylphenyl)2-phenylpropan, 1-Chlornaphtalin, 2-Chlornapthalin, 1 Bromnaphtalin, 2-Bromnaphtalin, 2-Chlorfuran, 2-Chlorpyrrol, 2-Chlorthiopen, 2-Bromfuran, 2-Brompyrrol, 2 Bromthiopen, (3-Chlorphenyl)phenylketon, (4-Chlorphenyl)phenylketon, (3-Bromphenyl)phenylketon, (4-Bromphenyl) phonylketon. Vorzugsweise werden eingesetzt 3-Chiordiphenyl, 3-Bromdiphenyl. 4-Chlordiphenyl. 4-Brom- diphenyl, 3-Chlordiphenylsulfid, 3-Bromdiphenylsulfid, 4- Chlordiphenylsulfid, 4-Bromdiphenylsulfid, 3-Chlordiphenylsulfon, 3-Bromdiphenylsulfon, 4-Cglordiphenylsulfon, 4-Bromdiphenylsulfon, (3-Dhlorphenyl)phenylketon, (3-Bromphenyl) phenylketon, (4-Chlorphenyl)phenylketon, (4-Bromphenyl) phenylketon. Die Reaktion kann gegebenenfalls zusätzlich in Anwesenheit ton üblichen Reaktionsbeschleunigern wie z.B.: Alkalicarboxylaten (DE-AS 24 53 749), Lithiumhalogeniden oder Alkalicarboxylaten (DE-OS 26 23 362), Lithiuechlorid oder Lithiumcarboxylat (DE-OS 26 23 363), Alkalicarbonaten in Kombination mit Alkalicarboxylaten (US-PS 40 38 259), Llthiumacetat (DE-OS 26 23 333), Trialkaliphosphaten (DE OS 29 30 710), Trialkalipho.phonaten (DE-OS 29 30 797), Alkylfluoriden (DE-OS 30 19 732), Alkylsulfonaten (US PS 40 38 260), Lithiumcsrbonat und Lithiumborat (US-PS 40 10 518), Aminosauren (DE-OS 3 428 984), definierten Mengen Lactam (DE-OS 34 32 985), Anhydriden und Estern von Carbonssuren (DE-OS 34 32 986) und N,N-Dlalkylearbonsure- amiden durchgeführt werden. Die erfindungsgemassen Polyarylensulfide können mit anderen Polymeren, Pigmenten und Füllstoffen - beispielsweise Graphit, Metallpulver, Glaspulver, Ouarzmehl, Glasfasern oder Kohlefasern -, gemischt oder mit den für Polyarylensulfide ueblichen Additiven, beispielsweise üblichen Stabilisatoren oder Entformungsmitteln, versetzt werden. Im allgemeinen wird das Schmelzfliessverhaiten von Polyarylensulfiden nach ASTM 1238-70 bei 3160C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichtes gemessen und in g/10 min angegeben. Bei hohen Schmelzflusswerten kann diese Messung jedoch aufgrund der hohen Ausflussrate der Polymerschmelze Schwierigkeiten bereiten. Es wurde deshalb die Schmelzviskositat em der Polymerschmelze (in Pa.s) bei 3060C in Abhängigkeit von der Schubspannung (in Pa) mit Hilfe des Instron-Rotationsviskosimeters bestimmt. Man kann auf diese Weise die Schmelzviskozität in einem sehr weiten Bereich von 10-1 bis 107 Pa.s bestimmen. In dem Instron-Rheometer wird das Polymer zwischen einer festen Platte und einem drehbaren Kegel geschmolzen und das Drohmoment des Kegels bestimmt. Aus dem Drehmoment, der Winkelgeschwindigkeit und den apparativen Daten kann die SchmelzviskositÅat in Abhängigkeit von der Schubspannung errechnet werden. Verwendet wurde das Rheometer Modell 3250 der Firma Instron. Durchmesser des Kegels und der Platte 2 cm. Angegeben wird die Schmelzviskosität, die bei einer Schubspannung von s = 102 Pa gemessen wird, Die erfindungsgemässen Polyarylensulfide besitzen nach der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch Schmelzviskozität zwischen 1 und 5 x 103, vorzugsweise 5 bis 103 P.s. Sie können in der üblichen Weise verarbeitet werden. Erhalten werden dabei Folien, Fasern und vorzugsweise Spritzgie- massen. Diese können Verwendung finden, z.B. als Automobilteile, Armaturen, Elektroteile, z.B. Schalter, elektronische Tafeln, chemikalienresistente und verwitterungsstabile Teile und Apparate wie Pumpengehause und Pumpen flügelrader, Ätzbadschalen, Dichtungsringe, Teile von Büromaschinen und Fernmeldeeinrichtungen sowie als Haushaltsgeräte, Ventile, Kugellagerteile, Einbettmassen für elektronische Bauteile etc. Polyarylensulfide können über chromatografische Verfahren analysiert werden, um Aussagen über Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung zu machen. Hierfür sind z. B. Hochdruckflüssigkeitschromatografie (HPLC) oder Gelpermeationschromatografie (GPC) geeignet. Als stationäre Phase kännen übliche Trägermaterialien verwendet werden, z.B. Li-ChroprepR, LobarR, Li-ChorsorbR, Li-ChrospherR, PerisorbR, HibarR, FractogelR, UltrastyragelR, MicrostyragelR, ZorbaxR, BondagelR und ShodexR. Als Lösungsmittel und Laufmittel können übliche Lösungs- mittel verwendet werden. Diese sollten das Polymer. ausreichend lösen. Z,B. sind l-Chlornaphthalin, Diphenyl, N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Methylpiperidon, N-Methylcaprolactam, N-Methyllaurinlactam, Sulfolan, NwN'-Dime- thylimidazolidinon, N,N'-Dimethylpiperazinon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1-Methyl-1-oxo-phospholan und deren Mischungen geeignet, Bei den chromotographischen Analysenmethoden können absolute oder relative Eichungen durchgeführt werden. Als Eichsubstanzen für relative Eichungen eignen sich beispielsweise übliche Polymere wie z. B. Polystyrol, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyester, wie rein aromatische Polyester, Polycarbonat, Polyamide, wie PA 6, PA 66, PA 11, Polysulfone oder Polyethersulfone. Die Chromatographie zur analytischen Bestimmung der Molekulargewichte, bzw. Molekulargewichtsverteilung kann bei verschiedenen Drücken von 1 bis 10 bar angewendet werden. Die chromatografische Bestimmung wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250 C durchgeführt. Weiterhin können zur Verbeserung der Massgenauigkeit der zu analysierenden Probe SubaLanzen wie Alkalihalogenide, Erdalkalicarboxylate, Phosphonium- oder Ammoniumverebindungen zugesetzt werden. Bei der Auswertung der so ermitteln Analysendaten können die gewichtsgemittelten Molekulargewichte Mw angegeben werden. Diese betragen 15 000 bis 150 000, vorzugsweise 15 000 bis 100 000, Beispiele Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt zum Vergleich die Herstellung von Polyphenylensulfid gemass US-PS 33 54 129, wobei zur Erhöhung der Schmelviskozität 1,2,4-Trichlorbenzol als Verzweiger zudosiert wird. In einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 129 g Natriumsulfid-tri-hydrat (entsprechend 1 Mol Na2S) und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon zusammengegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff aespült und langsam bis auf 202 C erwärmt, Dabei destillierten insgesamt 19 ml Wasser ab. Der Ansatz wurde anschliessend auf ca. 160 C heruntergekühlt und 147 g p-Dichlorbenzol (= 1 Mol) und 1,81 g 1,2,4-Trichlorbenzol (1 Mol X, bzg. auf Mol p-Dichlorbenzol) in ca. 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugefügt. Man erwarmt das Reaktionsgemisch unter dem Stickstoffvordruck von 2,5 bar in 30 min auf 2450C, wobei der Druck auf 10 bar ansteigt, und hält diese Temperatur 3 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein grauer Feststoff isoliert, der anschliessend einer sorgfaltigen Wasserwasche zur Entfernung der anorganischen Beimengen unterworfen wird. Man trocknet bei 800C im Vakuum und erhält 100,3 g (93 X) Poly-p-phenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von 20 Pa.s (gemessen bei 102 Pa und 3060C). Beispiel 2 Zu 2100 g N-Methylcaprolactam und 940,8 g p-Dichlorbenzol wurden 765,75 g Natriumsulfid-Hydrat (ca. 60 %ig) 135 g 2,5 %ige Natronlauge und 108 g Caprolactam bei einer Temperatur von 220 C zudosiert. Die Zudosierrate richtet sich nach dem Umsatz und wird so eingestellt, dass die Temperatur von 220 C bei gleichzeitiger zusätzlicher Beheizung dea Resktiongefässen eingehalten werden kann. Bei der Dosierung wird gleichzeitig das Wasser aus der Reaktion enfernt. Nach der Dosierung hält man die Reaktion weitere 4 h auf Rückfluss und dosiert dann 24,3 9 p-Chlordiphenylsulfon in 50 ml N-Methylcaprolactam hinzu. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionszeit wird das PPS in Wasser ausgefällt, elektro- lytfrei gewaschen und mit einem organischen Lösungsmittel kurz extrahiert. Das getrocknete p-Polyphenylenzulfid hat eine Schmelzviskosität von 45 Pa0s (gemessen bei 102 Pa und 3060C). Beispiel 3 Wie Beispiel 2, jedoch wird des p-Chlordiphenylsulfon bereits nach 2 Stunden 30 Min. zudosiert. Das erhaltene p-Polyphenylensulfid hat eine Schmelzviskozität von 15 Pa.s (gemessen bei 102 Pa und 306 C) Beist > iel 4 Wie Beispiel 2, jedoch mit Methyloxophospholan als Lösungsmittel. Es wird ein p-Polyphenylensulfid mit einer Schmelzviskozität von 60 Pa.s (gemessen bei 102 Pa und 3060C) erhalten. Beispiel 5 Wie Beispiel 3, jedoch wurden 10,1 g p-Chlordiphenylether zugegeben. Es wird eine Schmelzviskositat von 250 Pa's (gemessen bei 102 Pa und 306 C) erhalten. Beispiel 6 Der Versuch von Beispiel 2 wurde 5 mal wiederholt, Innerhalb kleiner Fehlerbreite wurde mit sehr guter Reproduzierberkeit immer die gleiche Viskozität erhalten (Tab. 1): Tabelle 1: Muster 1 nm = 51 Pa's (bei 102 Pa und 306-C) Muster 2 tm = 47 Pa.s Muster 3 nm = 46 Pa.s Mester 4 nm = 50 Pa's Muster 5 mn = 46 Pa's Beisoiel 7 Wie Beispiel 2, jedoch werden statt der Zugabe in der Nachkondensationszeit, 32,4 g (2 Mol-%) 4-Chlordiphenyl sulfon vorgelegt. Das nach der Aufarbeitung erhaltene Polyphenylensulfid hat eine Schelzviskosität von nm, Pa.s (bei s " 102 Pa und 306 C. Beispiel 8 Wie Beispiel 7, jedoch werden 24,3 g (1,5 Mol-X) 4-Chlordiphenylsulfon vorgelegt. Das so erhaltene Polyphenylensulfid hat eine Schmelzenviskosität von nm = 32 Pa, s (bei # = 10ê Pa und 306 C). Beispiel 9 Wie Beispiel 7, jedoch werden 16,2 g (1,0 Mol-X) 4-Chlordiphenylsulfon vorgelegt. Das isolierte Polyphenylensulfid hat eine Schmelzenviskosität von nm = 63 Pa, s (bei # 102 Pa und 306 C) erreicht. Beispiel 10 Beispiel 9 wurde wiederholt. Es wurde ein Polyphenylensulfid mit nm = 66 Pa, s (bei T r 102 Pe und 306 C) erhalten. Beispiel 11 Wie Beispiel 7, jedoch werden 12,15 g (0,75 Mol-X) 4-Chlordiphenylsulfon vorgelegt. Damit erhält man ein Polyphenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von 80 Pa, s (bei # = 10ê Pa und 306 C). Beispiel 12 Wie Beispiel 7, jedoch werden 8,1 g (0,5 Mol-X) 4-Chlordiphenylsulfon vorgelegt, Das so erhaltene Polyphenylensulfid hat eine Schmelzviskosität von nm = 145 Pa.s (bei T = 102 Pa und 3060C). Beispiel 13 Wie Beispiel 8, jedoch wurde statt N-Methylcsprolactam mit N-Butylcaprolactam als Lösungsmittel gearbeitet. Das Polyphenylensulfid hat eine Schmelzviskositat von nm = 34 Pa, s (bei # = 102 Pa und 306 C). Korrosion Die Korrosion wurde durch Titration saurer Ausgasungen der entsprechenden Polyphenyl.nsulfidproben im Luftstrom bei 3500C in 1 h bestimmt. Der Korrosionsfaktor f Korrosion des entsorechenden Beispiels Korrosion des Vergleichsbeispiels 1 Tabelle 2 Beispiel f 2 0,89 3 0,92 4 0,90 5 0,85 7 0,92 8 0,90 9 0,85 11 0,92 12 0,91

Claims: Patentan-Prüche 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus a) 50 - 100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel EMI24.1 und 0 - 50 Mol-X Dihalogenaromaten der Formel EMI24.2 in denen X für zueinander meta- oder para-standiges Halogen wie Chlor oder Brom steht und R1 und R2 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C5-C10-Cyclo alkyl, C6-C10- Aryl, C7-C10-Alyklaryl, C7-C14-Aralkyl sein ksnn, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R1 zu einem aromatischen oder heterocyclischen, bir zu drei Heteroatomen wie N, 0, s enthaltenden Ring verknUpft sein können und immer in Rest R1 verschieden von Wasserstoff ist und b) 0 - 5 Mol-X, bezogen auf die Summe der Dihalo genaromaten der Formel 1 und II, eines Tri- oder Tetrahslogenaromaten der Formel ArXn (III), wobei Ar ein aromatischer C6-C14-Rest oder ein heterocyclischer Rest mit 5 bir 14 Ring atomen ist, wobei bis zu 3 Ring-C-Atome durch Heteroatome wie N, O, 5 ersetzt ein können, X für Halogen wie Chlor oder Brom steht und n für die Zahl 3 oder 4 steht und c) 50 bis 100 Mol-% Alkalisulfid, z.B. in Form ihrer Hydrate oder wässrigen Mischungen, gege benenfalls zusammen mit geringen Mengen Alkali hydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, und O bis 50 Mol-X Alkalibisulfid, oder deren Mi schung, wobei das molare Verhältnis von (a+b):c im Bereich von 0,75:1 bis 1,25: :1 liegen kann, d) gegebenenfalls in Anwesenheit von Reaktionsbe schleunigern wie Alkalicarboxylaten, Alkali phosphaten, Alkaliphosphonaten, Alkalifluoriden, Alkalialkylsulfonaten, gegebenenfalls in Anwe senheit von N,N-Dialkylcarbonsäureamiden, Lacta men, Aminosauren, Anhydriden und Estern von Carbonsauren, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Monohalogenaromaten der Formel IV W - A - R (IV), worin W für Halogen wie Cl, Br, J, Sulfonsaurerest wie Mesylat oder Tosylat, vorzugsweise Cl und Br, steht, A ein aromatischer oder heterocyclischer Rest, mit 6 bis 24 C-Atomen und 0 bis 3 Heteroatomen wie N, O, S, wie z.B. EMI27.1 worin die Reste R3 unabhängig voneinander C1-C8- Alkyl* C7-C19-AlkaryltAralkyl, C3-C6 Cycloalkyl sind, Z für C1-C6-Alkyliden, C2-C6-Cycloalkyliden, CO, -S-, -SO-, SO2, 0 oder eine einfache Bindung steht, Y für 0, NR3, (worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat), 5, SO2 oder CO steht, k für die Zahl 0, 1, 2, m für die Zahl 0, 1, 2, 3, p für die Zahl 0, 1, 2, 3, 4 steht und R die für R3 angegebene Bedeutung hat, in Mengen von 0,1 Mol-X - 5 Mol-X, vorzugsweise 0,25 Mol-% - 3,0 Mol-%, zugegeben werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner und das polare Lösungsmittel einzeln oder in Mischungen bzw, Lösungen bei Tempera turen > 200 C unter gleichzeitiger Entwasserung zusam mengeführt und zur Reaktion gebracht werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Alkalisulfiden und Alkalihy drogensulfiden gegebenenfalls wasserfrei eingesetzt wird. 4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durch geführt wird, 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,25 bis 3,0 Mol-X Monohalogenaromaten der Formel IV eingesetzt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daB Monohalogenaromaten der Formel IV, in der W Chlor und Brom bedeutet, A den Rest - Z - bedeutet, und Z - SO2, SO, CO und S bedeutet. 7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Monohalogenaromat Monochlordiphenylsulfon ist, 8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Methyl-t-caprolactam als polares LÏsungs- mittel einsetzt.

Inventors: BOTTENBRUCH, LUDWIG, DR., EBERT, WOLFGANG, DR., FREITAG, DIETER, DR., IDEL, KARSTEN, DR., MEYER, ROLF-VOLKER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C08G75
IPC codes: C08G75