INTUMESCENT MASSES CONTAINING FILLERS AND CONSTRUCTION ELEMENTS

Abstract: 1. Filler-containing, solid or porous intumescent compositions and construction elements which eliminate water at temperatures above 100 degrees C and can be obtained by reacting polysisocyanates with phosphorus-containing hydroxyl compounds, in particular phosphorus-containing condensation products containing at least two hydroxyl groups and obtainable by condensation of primary of secondary alphatic, araliphatic or heterocyclic monoamines and/or polyamines, carbonyl compounds and dialkyl phosphites which optionally contain OH groups, if appropriate with subsequent oxalkylation, and, if appropriate, cyanuric acid and/or cyanuric acid derivatives, in the presence of fillers which eliminate water above 100 degrees C and, if appropriate, further auxiliaries and additives, characterized in that the water-eliminating fillers used are those having means grain sizes above 5 mu m, preferably 8 - 50 mu m, and/or BET surface areas of less than 5 m**2/g, preferably 2 - 0.1 m**2/g.

Description: Füllstoffhaltige Intumeszenzmassen und Konstruktionsele mente Es ist bekannt, z.B. aus der DE-OS 3 302 416, Intumeszenzwerkstoffe für den vorbeugenden Brandschutz zu erhalten, indem man Isocyanate mit phosphorhaltigen, Hydroxylgruppen tragenden Kondensationsprodukten gegebenenfalls in Gegenwart von Cyanursäureabkömmlingen und nach Bedarf mit Füll- stoffen umsetzt. Ein für Brandschutzzwecke wegen der zwischen 150 und 400'C erfolgenden Wasserabspaltung besonders geeigneter Füllstoff ist das Aluminiumoxid-Hydrat bzw. Aluminiumhydroxid, das auch in Formulierungen anders aufgebauter Polymerma Materialien Verwendung findet. Aluminiumhydroxide werden auch in Kautschukmischungen als flammhemmende Füllstoffe eingesetzt. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Intumeszen2werkstoffe, erhaltlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit phosphorhaltigen Hydroxylverbindungen, insbesondere mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phos phorhaltigen Kondensationsprodukten, arhaltlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthalten den primären oder sekundären aliphatischen, cycloali phatischen, aromatischen, araliphatischen oder hete rocyclischen Mono undloder Polyaminen, Carbonylver bindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls an schliessendem oxalkylieren, und gegebenenfalls Cyanursaure undloder Cyanursaurederivaten, gegeben enfalls in Gegenwart von Hilfs- und Zusatzstoffen bei Verwendung von z.B. Aluminiumhydroxid-Füllstoffen als Zusatzstoff nur dann ihre Intumeszenzeigenschaften beibehalten, wenn der Füllstoff über 5 pm (D50) liegende mittlere KorngreBen und eine BET-Oberflache von weniger als ca. 5m2/g aufweist. Die BET-Methode zur Messung innerer Oberflachen (z.B. nach Brunauer, Emmet oder Teller) ist bekannt und beruht auf der Adsorption von Inertgasen auf diesen Oberflachen. Diese Beobachtung bezieht sich auch auf samtliche anderen Füllstoffe, insbesondere aber auf die Al-Hydroxide. Das bedeutet, daB nur dann nach dem vorgenannten Verfahren brauchbar intumeszierende massive oder poröse Al-Hydroxid gefüllte Materialien für den vorbeugenden Brandschutz erhalten werden, wenn der an und für sich im Bereich des Brandschutzes bekannte Füllstoff Aluminiumhydroxid im oben genannten Korngrössenbereich verwendet wird, Die Verwendung von Füllstoffen in solchen Intumeezenzmaterialien ist immer dann erwünscht, wenn die bei Beflammung gebildeten Intumeszenzschäume gute St-bilitit gegen Plammenerosion besitzen und keramisierbar sein sollen. Eine besonders gute Keramisierungsneigung wird immer dann beobachtet, wenn neben Al-Hydroxiden als Füllstoff Glas, Alkali- und Erdalkalisilikate, z.B. von Na, K, Ca, Zn oder Borste und Phosphate bzw. Polyphosphate wie z.B. Ammoniumpolyphosphat, Melaminphouphat oder -pyrophosphat, Borax oder Zinkborat, bzw. Oxide wie MgO, A1203; Fe203, insbe andere CaCO3, Dolomit, in Mengen von 1 - 100 Gew.-X, vorzugsweise 5 -50 X bezogen auf Al-Hydroxid mitverwendet werden. Natürlich sind statt des Al-Hydroxide auch andere, insbesondere bei Beflammung Wasser abgebende Füllstoffe, wie sie in der folgenden Aufzahlung beispielhaft genannt sind, in Betracht zu ziehen: B(OH)3 CaO.A1203. 10 H20 Neaquehonit MgCO3.3 H2O Wermlandit Ca2Mg14(A1, Fe)4CO3(CO3(OH)42.29 H2O Thaumas i t CaSi(OH)6(SO4) (CO3)12. H2O Artinit Mg2(OH)2CO3.3 H0*Ettringit 3 CaO.Al203.3 CaSO4.32 H20 Hydromagnesit Mg5(OH)2(CO3)4.4 H2O Hydrovalumit Ca4Al2(OH)14.6 H2O Hydrotalkit Mg6Al2(OH)16C03±4 H20 Alumohydrocalcit CaAl2(OH)4 8CO3)2,3 H2O Scarbroit Al14(CO3)(OH)36 Hydrogranat 3 CaO.Al2O3.6H2O naWsonit NsAl(OH)C03 Gips, CaSO4.2 H20 Wasserhaltige Zeolithe, Vermikulite, Perlite, Glimmer, Alkalisilikate, Borsaure, Borax, modifizierte Graphite, Kie sel sauren. Aufgrund der guten Zuganglichkeit und der guten Bestandig keit wird dem Aluminiumhydroxid jedoch der Vorzug gegeben. Für alle diese Füllstoffe gilt der obige Befund der Abhangigkeit der Intumeszenzfahigkeit von deren Korngrösse. Das bedeutet, dass die Intumeszenzfähigkeit der Intumeszenzwerkstoffe durch die Korngrosse der in ihnen enthaltenen Füllstoffe bzw. Füllstoffgemische überraschenderweise steuernd beeinflusst werden kann. Gegenstand der Erfindung sind somit bei Temperaturen über lOO*C Wasser abspaltende Füllstoffe enthaltende, massive oder porose Intumeszenzmassen und Konstruktionselemente, erhaltlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit phosphorhaltigen Hydroxylverbindungen, insbesondere mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Konden sationprodukten, erhaltlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder ekun- dEren aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschliessendem Oxalkylieren, und gegebenenfalls Cyanursaure und/oder Cyanursäurederivaten, in Gegenwart von oberhalb 100 C wasserabspaltenden Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsund Zusatzstoffen, - dadurch gekennzeichnet, dass als Wasser abspaltende Füllstoffe solche verwendet werden, die mittlere Korngrössen über 5 m besitzen, vorzugsweise 8 -50 pm, und/oder BET-Oberflichen von weniger als 5 mê/g, vorzugsweise 2 -0,1 mê/g aufweisen. Die erfindungsgemässe Intumeszenzwerkstoffe enthalten in der Regel zwischen 0,3 und 85 Gew.-X, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-X der Füllstoffe, vorzugsweise Al-Hydroxid der genannten KorngrÏssen in Mengen von 0,3 bis 85 Gew.-X. Erfindungsgemäss ist ferner bevorzugt, dass die Intumeszenzmassen neben Al-Hydroxid der genannten Korngrössen weiter Füllstoffe auf Carbonatbasis bei einer Füllstoffgecamtmenge von 0,3 - 85 Gew.-X enthalten. Die Erfindung betrifft speziell Konstruktionselemente für den vorbeugenden Brandschutz, hergestellt unter Mitverwendung der Intumeszenzmassen gemss Anspruch 1 - 3. Jntumeszenzmassen sind bekanntlich Materialien, die bei Einwirkung von Feuer und Hitze auf schaumen und dabei einen isolierenden und feuerabweisenden Schaum ausbilden, der die rückwartigen Bezirke vor der Feuereinwirkung schützt, Solche Intumeszenzmassen sind bekannt (DE-OS 30 41 731, DE-OS 31 09 352). Als Konstruktionselemente mit Intumeszenzwirkung für den vorbeugenden Brandschutz werden solche Konstruktionselemente verstanden, deren Brandschutzwirkung darin besteht, dass sie im Brandfalle durch die Erhitzung unter Ausbildung eines feuerabweisenden und isolierenden Schaumes expandieren, dadurch im Brandfalle oftmals auftretende Verwerfungen, Ritzen und Fugen, Spalte usw. gegen den Durchtritt von Rauch und Flammen, bzw. Flammengasen verschliessen und die rückwärtigen, dem Feuer abgewandten Teile gegen den Zugriff des Feuers abschirmen. Als solche Konstruktionselemente werden hier beispielsweise bezeichnet: Wandverkleidungen, Behalterabdeckungen, Platten, Wandelelements, Sicherheitsgehause, in Fugen eingebaute oder in sie eingelegte oder eingedrückte Profile, Dichtungselemente, Halbzeuge und Formteile für spezielle geometrisch fallweise verschiedenartige Ausformungen von Sicherungsvorrichtungen, Sandwiches, bzw. einzelne Bestandteile von Verbundwerkstoffen in Plattenform, Pfropfen, Verschlusselemente, Kabeltrassen. Vorzugsweise handelt es sich um Konstruktionselemente aus mehr oder weniger harten, selbstragenden oder verstarkten Intumeszenzwerkstoffen, die massiven, porosen oder schaumstoffartigen Charakter haben konnen. Die bisher zur Herstellung colcher Konstruktionselemente evtl. geeigneten harten Intumeszenzmaterialien haben den Nachteil der mangelnden Bestandigkeit gegen Flammenero- simon. Bei den konventionellen intumeszierenden Werkstoffen handelte es sich um Mischungen von mehreren Komponenten, z.B. um einen zumeist phosphorhaltigen S urespender, um ein die Ausbildung des Schaumes bewirkendes, bzw. verbesserendes Carbonific, zumeist einen Polyalkohol und um ein Treibmittel, zumeist ein Ammoniumsalz oder auch sonstige Stickstoff enthaltende Verbindungen. Gemische dieser Komponenten, gegenenfalls mit weiteren Hilfsmitteln, wurden als Pulvermischungen granuliert oder mit Bindemitteln versehen, bisher als Intumeszenzmassen eingesetzt4 Auch Alkalisilikate mit bei Beflammung verdampfenden Wasseranteilen wurden für diesen Zweck benutzt, d.h. als lntumeszenzmassen für den vorbeugenden Brandschutz eingesetzt. Abgesehen von gewissen nur unter erheblichen unerwünscht aufwendigen Vorsichtsmassnahmen herzustellenden, auch als Intumeszenzmittel wirkenden Nitroaromaten sind die bekannten Intumeszenzmassen der Praxis bei zufriedenstellender Wirksamkeit teilweise hygroskopisch, teilweise luftempfindlich und wasserempfindlich. Daher sind sie selbst dann, wenn sie mit relativ wasserbestindigen Bindemitteln zusammen verarbeitet werden, nicht wasserbestandig und können nur da zum Einsatz gelangen, wo kein Regen oder fliessendes Wasser auftreten kann, oftmals muss sogar ein Schutz gegen Luft- und Luftfeuchtigkeitszutritt vorgenommen werden, Andererseits besteht im Schiffbau, Fahrzeugbau, Hochbau, Tiefbau und im bereich der Elektrotechnik ein erheblicher Bedarf an wasserbestandigen Intumeszenzmassen. Diesem Bedürfnis entsprachen Konstruktionselemente, die gema DE-OS 33 02 416 aus wasserfestem lntumeszenzmaterial hergestellt werden konnten. Da diese Intumeszenzmaterialien jedoch noch Wünsche im Hinblick auf die Bestandigkeit gegen die bei starken Branden auftretende erhebliche Flammerosion des Intumeszenzschaumes offen liessen, war es erforderlich, hier nach verbesserten Losungen zu suchen, wie sie durch die vorliegende Erfindung ermöglicht werden. Die erfindungsgemassen füllstoffhaltigen Intumeszenzmassen können so hergestellt werden, dass im Brandfalle ein durch die keramisierbaren Füllstoffe, bzw. Füllstoffgemische gegen das mechanische und oxidative Abtragen des Intumeszenzschaumes durch die Flamme (Flammenerosion) stabilisierter isolierender und flammenabweisender Intumeszenzschaum gebildet wird. Hierzu ist es jedoch erfindungsgemass erforderlich, die vorzugsweise über lOO*C Wasser abgebenden Füllstoffe im geeigneten Korngrössenbereich einzusetzen, da überraschenderweise ein Unterschreiten der vorgenannten Korngrössenbereiche die Ausbildung des Intumeszenzschaumes unterbindet. Erfindungsgemäss kommen zur Herstellung der Intumeszenzmassen als Polyisocyanate solche in Frage, wie sie z.B. in der DE-OS 3 302 416 auf den Seiten 12 - 15 beschrieben werden. ErfindungsgemaB bevorzugt sind Intumeszenzmassen und Konr struktionselemente aus solchen Polyisocyanaten, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten werden, sowie solche Intumeszenzmassen und Konstruktionselemente, bei denen als phosphorhaltige Hydroxylverbindungen mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte der Formel (RO)2PO-CH2-N= (CHX-CHX-OH)2 in der R 1 C1-C8-Alkyl oder C1-Cg-Hydroxylalkyl und X = H oder Methyl bedeuten, verwendet werden. Es kommen erfindungsgemass jedoch auch andere phophorhaltige Hydroxylverbindungen in Betracht, wie etwa vorzugsweise mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende - Ester von phoshorhaltigen Sauren wie Phosphorsauren der verschiedenen Kondensationsgrade bis zur Meta phosphorsaure, oder von Phosphonsauren, Phosphins u- ren, z.B. deren Alkoxylierungsprodukte bzw. Umset zungsprodukte, - Salze aus Hydroxylgruppen enthaltenden Aminen und den verschiedenen Phosphorsäuren, bzw. - Amide der verschiedenen Phosphorsäuren, die Hydroxyl gruppen enthalten, bzw. deren Mischformen. Als Cyanursaurederivate werden gegebenenfalls bevorzugt Melamin und/oder wasserunlösliche Melamin- oder Harnstoff Formaldehyd-Kondensate verwendet, prinzipiell sind eine Vielzahl von Cyanursaureabkommlingen geeignet. Die verwendeten Intumeszenzwerkstoffe weisen in der Regel Raumgewichte von 0,05 bis 1,6, vorzugsweise von 0,15 0,9 g/cm auf. Die erfindunsgemassen füllstoffhaltigen Intumeszenzmassen, die neben unter 1 X, vorzugsweise unter 0,5 X Wasser gegebenenfalls noch Cyanursäureabkömmlinge und weitere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, etwa Phosphorsaureester oder MethylphosphonsBureester enthalten konnen, wobei der Zusatz von Melamin und! oder Methylphosphorsauredialkylestern bevorzugt vorgenommen wird, wahrend der Zusatz der weiteren Zusatzstoffe, z.'B, ton Polyalkoholen, Farbstoffen, Porenstabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen usw. in bezug auf den Erfindungsgegenstand lediglich erganzdenden Charakter hat, stellen massive bis schaumstoffartige Produkte mit regulierbarem Intumeszenzverhalten und guter Wasserbestandigkeit und guter Bestandigkeit gegen Flammenerosion dar, was als erheblicher technischer Vorteil zu sehen ist. Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemass zu verwendenden wasserabstpaltende Füllstoffe enthaltenden Intumeszenzwerkstoffe bzw. damit erhaltlicher Konstruktionselemente beispielhaft erl utert: Im einfachsten Falle werden sie durch Vermischen und Reaktion von Polyisocyanaten mit den vorgenannten füllstoffhaltigen Kondensationsprodukten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren auf Basis z.B. von Aminen, Phosphorverbindungen oder metallorganischen Verbindungen, wie sie dem Fachmann geläufig sind, in offenen oder ge schlossenen Formen hergestellt, die gegebenenfalls Ver starkungselemente eingelegt enthalten können, oder die Umsetzungsprodukte werden nach der Herstellung durch spanabhebende Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht. Eine Herstellung z.B. als Beschichtungs- oder Verfüllungsmaterial vor Ort zur Erzielung der gewünschten Ausbringungsform in situ ist ebenfalls in Betracht zu ziehen, desgleichen das Aufsprühen des Reaktionsgemisches mit oder ohne Zufuhr von Hilfsgas oder Warme auf verschiedenste Trager. Es kennen die aus der Polyurethantechnik bekannten Maschinen Verwendung finden. Das MiochungsverhBltnis zwischen Polyisocyanaten (vorzugsweise Polyisocyanaten, die technisch auf Basis von Anilin-Formaldehydkondensaten und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden) und den Isocyanat-reaktiven Reaktionspartnern ist zweckmassigerweise annihernd stöchio- metrisch zu wählen; hierbei sollten gegebenenfallu im Re aktionsgemisch enthaltene Anteile an Wasser mit berücksichtigt werden. Falls eine weniger gute Wasserbestandig keit des Intumeszenzwerkstoffes in Kauf genommen werden kann, ist es auch möglich, mit weniger als der stöchio- metrischen Isocyanatmenge zu arbeiten, sie sollte aber zweckmassigerweise 50 Mo-X der stöchiometrisch nötigen Isocyanatmenge nicht unterschreiten. Zur Erzielung spezieller Effekte, z.B. zum Zwecke einer gewünschten weiteren Reaktionsfahigkeit des Intumeszenzmaterials, höherer Vernetzungsmöglichkeit oder verbesserter Kombinierbarkeit mit weiteren Bestandteilen der Konstruktionselemente oder auch um spätere Hartungsreaktionen der Intumeszenzwerk- stoffe zu ermöglichen, kann auch die stöchiometrisch notwendige Isocyanatmenge überschritten werden, wobei im allgemeinen 50 Mol-% der stöchiometrisch notwendigen Isocyanatmenge nicht überschritten werden, obgleich auch höhere Isocyanatmengen in speziellen Fallen in Betracht zu ziehen sind, Bei der Herstellung der Intumeszenzmassen wird analog der in der DE-OS 3 302 416 beschriebenen Weise verfahren. Die erfindungsgem Ben Konstruktionselemente können ausschliesslich aus den vorbeschriebenen Intumeszenzwerkstoffen bestehen, vorzugsweise können sie aber auch Werkstoffkombinationen darstellen undloder sonstige Montage- oder Beschichtungshilfs- und Zusatzmittel zu Zwecken der speziellen Einsatzgebieten angepassten Verarbeitbarkeit bzw. Anwendbarkeit, z.B. Verstarkungselemente oderlund Tragersubstrate enthalten. Bei der Herstellung von solchen Konstruktionselementen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Die Herstellung kann durch Vermischen der Komponenten bzw. bereits vorgemischter Komponentengemische vor Ort geschehen, wobei die Reaktionsmischung machinell oder per Hand in z.B. zu verschliessende Öffnungen bzw. beheizte oder unbeheizte Formen drucklos oder unter Druck eingegossen wird, wo sie dann aufschaumen bzw. ausharten kann. Die Mischung kann bei entsprechender technischer Ausrüstung auf die zu schützenden Substrate und Untergründe aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgegossen werden. Es ist auch in Betracht zu ziehen, dass man zunächst Halbzeuge, z.B. Schaumstoffe, Profile oder Beschichtungen herstellt und diese dann in technisch erforderlicher Weise weiterverar- beitet, z.B. durch Schneiden, Verpressen, Stanzen durch Warmverformen bei ca. 110 -250iC. Verschweissen, Beschichten und Verkleben. Durch Kombination der erfindungsgemäss füllstoffhaltigen Intumeszenzwerkstoffe mit geschaumten oder massiven anorganischen oder organischen Zuschlagstoffen, wie z.B. Polystyrolschaum, Polyurethanschaum, Phenoplasten, Aminoplasten oder Kies oder Blähton, Harnstoff- oder Phenol harzschaumen, Schaumglas, Glasfasern, Holz, Mineralwolle, Bims usw., können als Konstruktionselemente auch Verbunds mit speziellen Intumeszenzeigenschaften erhalten werden. Die Herstellung von mit Fasern oder Drähten bzw. Geweben, Strangen oder Vliesen aus organischen oder anorganischen Materialien verstarkten Konstruktionselementen oder ihre Verwendung als Bestandteile in Mehrschicht- bzw. Sandwich aufbauten sind ebenfalls in Betracht zu ziehen: ebenso die Kombination mit anderen Intumeszenzmaterialien auf organischer oder anorganischer Basis. Die erfindungsgemässen Konstruktionselemente zeichnen sich dadurch aus, dass sie ihre Intumeszenzeigenschaften auch bei Einwirkung von fliessendem Wasser nicht verlieren. Im allgemeinen beginnen sie bei Temperaturen oberhalb von 200µC, insbesondere oberhalb 3004C, aufzuschaumen. In der Flamme expandieren sie um ca. 50 bis über 300 Vol-%, je nach Zusammensetzung, Korngrössenauswahl der Füllstoffe, und Art der Erhitzung. Sie sind vorzugsweise halogenfrei formulierbar und können oftmals schwer entflammbar eingesteilt werden. Der bei Beflammung entstehende Intumeszenzschaum hat eine gute Bestandigkeit gegen Flammenerosion. Die erfindungsgemassen Konstruktionselemente finden insbesondere dort Verwendung, wo eine Massnahme des vorbeugenden Brandschutzes durch Beschichtung, Verschalung, Abtrennung, Auskleidung, Ausfüllen oder Abdichten von Hohlraumen bzw. Bauteilen im Bereich des Hochbaus, Tiefbaus, der Elektrotechnik, des Fahrzeug-, Machinen- oder Anlagenbaus vorgenommen werden soll und mit dem Auftreten von Schwitzwasser, Anmachwasser für Mortel oder Zemente, Kondenswasser, Regenwasser oder Grundwasser zu rechnen ist. Im folgenden 6011 die Erfindung beispielhaft erlautert werden: die angegebenen Teile sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soweit nicht anders vermerkt ist. Als Polyisocyanate werden beispielhaft folgende Typen eingesetzt: Polyisocyanat A: Technisches 4,4 -Diphenylmethandiiso- cyanat mit einem Gehalt an Isomeren und ca. 10 X an hoherfunktionellen Mehr kernanteilen. Isocyanatgehalt ca. 31 X. Polyisocyanat B: Gleichartiges Isocyanat mit einem etwa doppelten Gehalt an h8her kondensierten Anteilen, Isocyanatgehalt ca. 31 X. Polyisocyanat C: Gleichartiges Isocyanat mit einem noch mals etwa verdoppelten Gehalt an hÏher- kondensierten Anteilen. Isocyanatgehalt ca. 31 X. Als phosphorhaltige Kondensationsprodukte zur Reaktion mit den Isocyanaten werden technische Produkte mit folgenden idealisierten Strukturen beispielhaft eingesetzt: Kondensationsprodukt K: (CH50)2POCH2N(C2H40H)2: Wassergehalt ca. 0,25 % Kondensationsprodukt L: (CH3)02POCH2N(C3H60H)2: : Wassergehalt ca. 0,3 X Beispielhaft werden folgende Füllstoffe verwendet Aluminiumhydroxydfüllstoffe der im folgende tabe larisch aufgeführten Korngrössen und sonstigen Eigenschaften (ApyralR B-Typen der Bayer AG) Füllstoff F 2 - F 120 ApyralR B 120 90 60 40 25 15 8 2 Al (OH)3 (%) 98,7 98,7 98,7 98,7 99,5 99,5 99,5 99,3 SiO2 (%) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Fe2O3 (%) 0,04 0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 0,02 Na2O gesamt (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 Na2O wasserlöslich (%) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,5 FreieFeuchte (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,3 0,3 0,3 Konverteilung D50 ( m) 1,2-1,8 1,5-2,0 1,5-2,0 1,5-2,8 8 11 15 20-25 BET-Oberfläche (mê/g) 10-12 8-10 4-8 2-4 2,2 1,5 0,8 0,2 Schüttgewicht (g/1) 250 250 250 450 600 650 700 950 Bezeichnung F 120 90 60 40 25 15 8 2 Alle Daten sindf Richtwerte, die produktionsbedingten Schwankungen unterliegen CaC03 Füllstoff F 215 und F 240: Gipsfüllitoff F 315 und F 340 F 215 240 315 340 Rückstand auf 200 m-Sieb 0,1 X 1 X 0,1 X 1 X oberer Schnitt (m) 125 200 120 220 D50, mittlerer Teilchendurchmesser ( m) 15 25 13 28 Sonstige Zusätze Z1Ö Weichmachter Methylphosphonsäurediethylester Z2 Additionsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamin und 3,7 Mol Propylenoxid Z3: Eisenoxid-Rotpigment )Bayferrox 140 M der Bayer AG) Z4: Polyethersilikon-Stabilisator (OS 20, Bayer AG) Z5 Wassarfreier Ceolith (Pulver, Baylith8-T, Bayer AG) Die Herstellung erfolgte, indem das Kondensationsprodukt, gegebe:enfalls im Gemisch mit Füllstoffen und sonstigen Zusätzun, bei 150C unter gutem Rühren mit dem Isocyanat vermischt, in eine verschliessbare senkrechte Plattenform mit 3 crr Dicke, die auf 40iC vorgeheizt war, eingegossen und dort zur Abreaktion gebracht wurde. Nach 10 Minuten wurde darn entformt. Die herpestellten Intumeszenzwerkstoffe sind im folgenden rezeptunmässig in tabellarischter Form aufgeführt: Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Intumeszenzmaterial 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Isocyanat A Gew.-Tie. - - - - - - - 30 30 - - - 5 Isocyanat B " " 30 30 30 30 30 30 30 - - - - 35 Isocyanat C " " - - - - - - - - - 30 30 - 26 Kondensationsprod. K " 25 25 25 25 25 25 25 - - - - 25 25 Kondensationsprod. L " - - - - - - - 25 25 25 25 - Füllstoff(40 Gew.Tle.)Typ F 2 8 15 25 40 60 90 215 240 315 340 8 2 Zusatz Z1 Gew.-Tle. - - - - - - - - - - - 10 3 Zusatz Z2 " " - - - - - - - - - - - 3 Zusatz Z3 " " - - - - - - - - - - - 0,5 0,3 Zusatz Z4 " " - - - - - - - - - - - 0,05 0,01 Raumgewicht g/m 0,18 0,17 0,19 0,18 0,19 0,19 0,20 0,17 0,17 0,19 0,19 0,18 0,16 Intumenzenz 450 C 2 3 3 3 5 5 5 5 2 5 2 4 3 Intumenzenz Flamme 1 2 3 3 5 5 5 5 1 5 1 3 3 Aus den hergestellten Intumeszenzplatten wurden Ouader mit einer Kantenlange von 1 cm geschnitten und in einen auf 450 C vorgeheizten Umluftschrank gebracht. Nach 30 Min. wurden die Prüflinge dem Ofen entnommen und die Volumenzunahme festgestellt. Die Intumeszenzigenschaft wurde wie folgt beurteilt: Volumenzunahme in X intumeszenz 450'C über ca. 200 1 ca. 100 - 200 2 ca. 50 - 100 3 ca. 10 - 50 4 unter ca. 10 5 Die Beurteilung der Intumeszenzplatten 1 - 13 sind auf der Tabelle mit vermerkt. Desgleichen die Beurteilung der ln- tumeszenz an gleichartigen Würfeln mit Kanten länge 0,5 cm, die auf einem Drahtnetz liegend von oben 3 Min. mit der entleuchteten Flamme eines Erdgas-Bunsengrenners be aufschlag wurden. In ellen Fällen verlöschten die Flammen an den Prüfkörpern unmittelbar nach Entfernung der Brennerflamme. Es hinterblieb ein nicht nachglühender Intumeszenzschaum. BeisPiel 14: Es werden zu einer fliessfa-higen Formulierung gemischt: 25 Teile Kondensationsprodukt K; 20 Teile F 8; 10 Teile F 240; 0,5 Teile Z3, 10 Teile Z1: 0,03 Teile Z4 und diese Mischung mit einem aus der Polyurethan-Chemie gebrauchlichen Förder- und Mischaggregat mit Rührwerksmischkopf gemischt mit 30 Teilen Isocyanat C. Das austretende Reaktionsgemisch wird in einen grosseren Topf (2 Liter) gegeben, wo es zu einen porösen Intumeszenzwerkstoff aushärtet, der ein Raumgewicht von ca. 170 kg/m3 besitzt. Weiterhin wird es in eine verschlieBbare Plattenform wie vorbeschrieben eingetragen, bis diese zu 80 X gefüllt ist; nech Verschliessen der Form hartet das Reaktionsgemisch aus zu einer Platte mit einem Raumgewicht von ca. 550 kg/m3. Weiterhin wird es in eine offene Plattenform eingetragen, in der sich mittig zwischen den Seiten wänden eine gelochte 0,8 mm starke Edelstahlplatte befindet, so dass diese vom erhärtenden und auftreibenden Reaktionsgemisch umschlossen wurde. Die entstehenden mittig durch gelochtes Stahlblech verstärkten Platten aus der Intumeszenzmasse haben die Masse 1,5 x 12 x 120 cm. Die Intumeszenz des frei und in der geschlossenen Form hergestellten Materials wird bei Beflimmung mit 3 beurteilt. Nachbrennen wird nicht beobachtet. In der Brennerflamme hat der gebildete Intumeszenzschaum auch nach 90 Minuten Bestand. Es wird eine Keruisierung, d. h. Ausbildung eines anorganischen Schaumgerüstmaterials mit guter Eigenfestigkeit beobachtet. BeisPiel 15 Es werden folgende Mischungen hergestellt: Mischung 1: 250 Teile Kondensationsprodukt K: 200 Teile F 25: 5 TeileZ3: 90 Teile Z1 0,4 Teile Z4: 3 Teile Z5. Mischung 2: 300 Teile Isocyanat C: 100 Teile F 240: 100 Teile Ammoniumpolyphosphat: 1 Teil Z3. Beide Mischungen werden maschinell bei l9-C miteinander verrührt und nach 20 Sek. Rührzeit in eine Plattenform wie bei Beispiel 1 - 14 gegeben. Es wird eine Entformungszeit von 7 Minuten beobachtet, dann kann man der Form, die mit einem Trennmittel auf Wachsbasis behandelt wurde, die Platte aus Intumeszenzmaterial entnehmen. Sie hat ein Raumgewicht von ca. 450 kg/m3. Die Platte ist flexibel. Im Intumeszenztest wird eine Intumeszenz von 3 - 4 bei Beflammung gefunden. Das Material brennt nicht nach. Bei mehrstündiger Beflammung mit der entleuchteten Flamme eines Bunsenbrenners wird der gebildete stabile Inturneszenzschaum nicht abgetragen, sondern es hinterbleibt nach allmahlicher Oxydation des Karbonisierungsgerüstes ein fester weisser poröser Keramisierungskuchen, der die rückwartioen Bereiche vor weiterem Flammenzugriff schützt. Es findet keine Flammenerosion statt.

Claims: Patentansprüche 1) Bei Temperaturen über lOOC Wasser abspaltende Füll stoffe enhaltende, massive oder poröse Intumeszenz passen und Konstruktionselemente, erhaltlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit phosphorhaltigen Hydroxylverbindungen, insbesondere mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phos phorhaltigen Kondensationsprodukten, erhaltlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthalten den primären oder sekundaren aliphatischen, aralipha tischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyami nen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, ge gebenenfalls unter anschliessendem Oxalkylieren, und gegebenenfalls Cyanursaure undioder Cyanursaurederivaten, in Gegenwart von oberhalb 1OD'C wasserabspaltenden Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, das als Wasser abspaltende Füllstoffe solche verwendet werden, die mittlere Korngrössen über 5m besitzen, vorzugsweise 8 -50 um, undloder BET-Oberflachen von weniger als 5 mê/g, vozugsweise 2 - 0,1 m9/g aufweisen. 2) Intumeszenzmassen gemass Anspruch 1 dadurch çekenn- zeichnet, dass sie als Füllstoff Al-Hydroxid der ge nannten Korngrössen in Mengen von 0,3 bis 85 Gew.- einhalten. 3) Intumeszenzmassen gemass Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daB sie neben Al-Hydroxid der ge nannten Korngrössen weitere Füllstoffe auf Carbonat basis bei einer Füllstoffgesamtmenge von 0,3 85 Gew.% enthalten. 4) Konstruktionselemente für den vorbeugenden Brand schutz, hergestellt unter Mitverwendung der Intumes zenzmassen gemass Anspruch 1 bis 3.

Inventors: VON BONIN, WULF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C09K21
IPC codes: C08G18, C09K21, C08K3