PROCESS FOR PRODUCING SHAPED ARTICLES OF ALUMINA AND ZIRCONIA AND SHAPED ARTICLES PRODUCED ACCORDING TO THE PROCESS

Abstract: For producing shaped articles from mixtures of 60 to 40% by weight of Al2O3 and 40 to 60% by weight of ZrO2, the starting mixture is shaped and fired. The shaped article produced according to the invention has a particularly good temperature shock resistance and high elasticity. In the process, a) the starting materials Al2O3 and ZrO2 are used in a purity of at least 99.0%, b) the starting materials are comminuted, separately or together, by fine grinding down to a particle size of less than 90 mu m or, if these already have a particle size of less than 90 mu m, are intimately mixed with one another, c) the mixture obtained in stage b) is either granulated or made up with water to give a slip, and the desired shaped article is formed from the granules or the slip, and dried, d) the shaped article is fired at temperatures of 1400 DEG C to 1800 DEG C and e) the cooling after firing is carried out at such a low rate that ZrO2 changes completely or almost completely to the monoclinic phase.

Description: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Al2O3 und ZrO2 sowie nach dem Verfahren hergestellte Formkörper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Mischungen von 60 bis 40 Gew.-% Al2O3 und 40 bis 60 Gew.-% ZrO2 durch Verformen und Brennen des Ausgangsgemisches. Aus Stahl und Eisen, 100, (1980) , Seiten 1457 - 1462 sind bereits Formkörper aus 50% Al2O3 und 50% ZrO2 bekannt, welche als Pfannenschieberverschlüsse eingesetzt wurden. Hierbei handelt es sich jedoch um einen Formkörper mit hoher Dichte, bei welchem durch das feste, durch Al2O3 gebildete "Gerüst" jede Volumenänderung der ZrO2-Kristallite unterdrückt und auch die Modifikationsänderung von ZrO2 beim Gebrauch bei etwa 1000 DEG C gehemmt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern der zuvor genannten Art, bei welchem Formkörper erhalten werden, die eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, TWB, bei gleichzeitiger hoher Festigkeit besitzen, wobei die bei der Herstellung erzielte Phasenumwandlung zur Elastizitätssteigerung ausgenutzt wird. Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass: a) als Ausgangsstoffe Al2O3 und ZrO2 mit einer Reinheit von wenigstens 99,0 % verwendet werden, b) die Ausgangsstoffe Al2O3 und ZrO3 getrennt oder gemeinsam durch Feinmahlung bis auf eine Korngrösse unter 90 mu m zerkleinert werden, oder, falls diese bereits eine Korngrösse unter 90 mu m besitzen, innig miteinander vermischt, d. h. homogenisiert werden, c) die in Stufe b) erhaltene Mischung entweder granuliert oder mit Wasser zu einem Schlicker angesetzt wird und aus dem Granulat oder dem Schlicker der gewünschte Formkörper gebildet und dieser getrocknet wird, d) der Formkörper bei Temperaturen von 1400 DEG C bis 1800 DEG C gebrannt wird, und e) die Abkühlung nach dem Brand so langsam durchgeführt wird, dass ZrO2 vollständig oder fast vollständig in die monokline Phase übergeht. Bevorzugte Ausführungsformen der Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 7 näher beschrieben. Die Erfindung betrifft ferner nach dem Verfahren hergestellte Formkörper, welche die zuvor genannten, guten Eigenschaften einer hohen TWB, einer hohen mechanischen Festigkeit und relativ hohen Elatizität aufweisen, und die ferner auch bei Temperaturen oberhalb des Transformationspunktes von ZrO2, welcher bei 900 DEG C bzw. 1100 DEG C liegt, ohne Beeinträchtigung wegen ihrer guten TWB-Werte eingesetzt werden können. Es wird angenommen, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren einerseits ein Al2O3-Gerüst gebildet wird, bei welchem die primären Al2O3-Körner sehr ausgeprägt über Ecken, Kanten und Flächen miteinander versintert, d. h. sammelkristallisiert, sind, und andererseits ein ZrO2-Gerüst gebildet wird, welches aus den einzelnen, ursprünglich vorhandenen ZrO2-Körnern gebildet wird, die überwiegend nur über Ecken und Kanten miteinander versintert sind, wobei ein Teil der ZrO2-Körner jedoch auch als Einzelkörner vorliegt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass die Ausgangsstoffe Al2O3 und ZrO2 als Materialien mit einer chemischen Reinheit von wenigstens 99 % eingesetzt werden. Als Al2O3-Material wird vorteilhafterweise Sinterkorund oder Tabulartonerde verwendet. Ebenso sollte des gegebenenfalls als Stabilisator eingesetzte Yttriumoxid keine wesentlichen Mengen an Verunreinigungen wie MgO, CaO und/oder SiO2 enthalten. Durch Mengen von mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischungsbestandteile, an solchen Verunreinigungen tritt - unabhängig vom Vorliegen der Verunreinigungen in bestimmten Ausgangsstoffen - eine Reaktion mit Al2O3 zu Spinellen, Calciumaluminaten oder Aluminiumsilikaten auf. Der Bestandteil Yttriumoxid, Y2O3, führt zu einem verminderten, d. h. nur fast vollständigen Übergang des ZrO2 beim Abkühlen in die monokline Phase. Die Korngrösse der Ausgangsstoffe ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls wesentlich. Vor dem Herstellen der Formkörper durch Formpressen oder Giessen des Schlickers muss die maximale Korngrösse auf 90 mu m herabgesetzt werden, dies gilt auch im Falle einer eventuellen Mitverwendung von Yttriumoxid. Falls die Ausgangsstoffe nicht bereits eine geeignete maximale Korngrösse aufweisen, muss daher eine Feinzerkleinerung, d. h. eine Feinmahlung, üblicherweise in einer Kugelmühle als Trockenmahlung oder Nassmahlung durchgeführt werden. Falls die Ausgangsstoffe bereits die gewünschte maximale Korngrösse besitzen, ist jedoch ein inniges Vermischen, d. h. eine Homogenisierung der Ausgangsstoffe erforderlich. Dies wird vorteilhafterweise ebenfalls in einer Kugelmühle erreicht, wobei eine eventuelle weitere Herabsetzung der Korngrösse unschädlich, oft sogar vorteilhaft ist. Die beiden Hauptausgangsstoffe, Al2O3 und ZrO2, und ebenso das eventuell vorliegende Y2O3 müssen nicht dieselbe Körngrösse bzw. Korngrössenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt sind Ausgangsmischungen, bei denen das ZrO2 eine möglichst geringe maximale Korngrösse besitzt, insbesondere maximal 25 mu m. So kann ein Gemisch verwendet werden, bei dem das Al2O3 unterhalb 90 mu m liegt, und das ZrO2 maximal 25 mu m hat, wobei bis zu 30 % dieses ZrO2 vorteilhafterweise unter 3 mu m liegen. Nach Fertigstellung der Ausgangsmischung, d. h. nachdem die eingesetzten Ausgangsstoffe die gewünschte, maximale Korngrösse aufweisen, wird diese entweder granuliert oder direkt zu einem Giessschlicker weiterverarbeitet. Das Granulieren der fertigen Ausgangsmischung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz geringer, oder im Fall einer Sprühgasgranulierung durch Zusatz grösserer Mengen an Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, und gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln, bevorzugt organischen Bindemitteln, die beim späteren Brennvorgang ohne Rückstandsbildung verbrennen. Das hierbei erhaltene Granluat kann direkt bei einer Pressverformung eingesetzt werden. Die Weiterverarbeitung der fertigen Ausgangsmischung zu einem Giessschlicker erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise entweder durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge oder Eingabe des Mehles der Ausgangsmischung in das Wasser in einer geeigneten Rührvorrichtung oder einer Kugelmühle. Vorteilhafterweise kann hierbei ebenfalls ein Bindemittel, bevorzugt ein organisches Bindemittel wie Stärke oder ein Celluloseether wie Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, verwendet werden. Der Schlicker wird dann in an sich bekannter Weise zur Formkörpern durch Giessen in geeigneten Formen weiterverarbeitet. Die erhaltenen Formkörper werden dann bei Temperaturen oberhalb 100 DEG C, vorteilhafterweise bei 110 DEG C bis 180 DEG C, getrocknet, damit beim nachfolgendne Brand durch eventuell zurückgebliebenes Wasser keine Rissbildung auftreten kann. Das Brennen der getrockneten Formkörper erfolgt in an sich bekannter Weise in beliebigen, geeigneten Öfen bei Temperaturen zwischen 1400 DEG C und 1800 DEG C. Die Brenndauer in diesem Temperaturbereich hängt von der Grösse der Formkörper ab, üblicherweise liegt sie jedoch im Bereich von 1 h bis 12 h. Nach dem Brennen muss die Abkühlung von der Brenntemperatur ausreichend langsam erfolgen, damit die Umwandlung des bei hoher Temperatur mit tetragonaler Phase vorliegenden ZrO2 in die monokline Phase vollständig oder weitgehend vollständig ablaufen kann. Als geeignet hat sich eine Abkühlgeschwindigkeit von maximal 150 DEG C/h herausgestellt, wobei ein unterer Grenzwert für die Abkühlgeschwindigkeit bei etwa 30 DEG C/h liegt. Bei der Aufarbeitung der Ausgangsstoffe Al2O3 und ZrO2 hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn zunächst eine Mischung hiervon hergestellt wird und diese dann bei Temperaturen zwischen 1000 DEG C und 1500 DEG C vorgebrannt wird. Hierbei erfolgt beim ZrO2 die Phasenänderung von monoklin zu tetragonal bzw. umgekehrt, die mit jeweils einer Volumenänderung verbunden ist, so dass bei nachfolgenden Mahlvorgang eine besonders gute Homogenisierung der Mischung erreicht wird. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 100 Gew.-Teile Sinterkorund mit einer Reinheit von 99,2 % und einer Ausgangskorngrösse von maximal 250 mu m sowie 100 Gew.-Teile ZrO2 mit einer Reinheit von 99,1 % und einer maximalen Korngrösse von 150 mu m wurden trocken miteinander vermischt und zunächst bei 1200 DEG C während 1 Stunde in einem Ofen in einem Tiegel vorgebrannt. Anschliessend wurde der Tiegelinhalt in eine Kugelmühle überführt und 6 Stunden gemahlen. Es wurde gefunden, dass die maximale Korngrösse unter 60 mu m lag. Dies so erhaltene Mehl der Ausgangsstoffe wurde dann unter Zusatz einer geringen Wassermenge granuliert und aus dem Granulat wurde ein Formkörper durch Pressen in eine Form hergestellt, dieser Formkörper wurde 2 Stunden bei 120 DEG C getrocknet und dann während 6 Stunden bei 1700 DEG C gebrannt. Anschliessend wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 DEG C/h abgekühlt. Der Formkörper besass die Abmessungen von 250 x 125 x 65 mm. Der Formkörper besass die folgenden Eigenschaften: EMI9.1 Beispiel 2 120 Gew.-Teile Tabulartonerde mit einer Reinheit von 99,8 % und 80 Gew.-Teile yttriumoxidstabilisiertes ZrO2 mit einem Gehalt an Y2O3 von 3 Gew.-% und weniger als 0,5 Gew.-% anderen Verunreinigungen wurden in einer Kugelmühle unter Zusatz von Wasser während 16 h nassgemahlen, wobei eine maximale Korngrösse von 25 mu m erreicht wurde und etwa 25 % hiervon eine Korngrösse unter 3 mu m besassen. Das nasse Mahlgut wurde mit 0,8 Gew.-% Stärke, bezogen auf die Feststoffe, versetzt, ferner wurde noch weiteres Wasser zugegeben, um einen Schlicker geeigneter Konsistenz zu erhalten. Dieser Schlicker wurde dann in eine geeignete Form eingegossen und nach dem Anziehen und Erreichen der gewünschten Wandstärke und dem Aussgiessen des restlichen Schlickers wurde der gebildete, hohlzylindrische Formkörper von 50 mm Aussendurchmesser und einer Wandstärke von 5 mm nach einem Vortrocknen in der Form aus dieser entnommen, zunächst an der Luft für 48 Stunden und dann bei 110 DEG C für weitere 8 Stunden getrocknet. Anschliessend wurde der getrocknete Formkörper bei 1550 DEG C für 6 Stunden gebrannt und dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 120 DEG C abgekühlt. Der erhaltene Formkörper besass die folgenden Eigenschaften: EMI10.1

Claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Mischungen von 60 bis 40 Gew.-% Al2O3 und 40 bis 60 Gew.-% ZrO2, wobei das Ausgangsgemisch verformt und gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass: a) als Ausgangsstoffe Al2O3 und ZrO2 mit einer Reinheit von wenigstens 99,0 % verwendet werden, b) die Ausgangsstoffe getrennt oder gemeinsam durch Feinmahlung bis auf eine Korngrösse unter 90 mu m zerkleinert werden, oder, falls diese bereits eine Korngrösse unterhalb 90 mu m besitzen, innig miteinander vermischt werden, c) die in Stufe b) erhaltene Mischung entweder granuliert oder mit Wasser zu einem Schlicker angesetzt wird und aus dem Granulat oder dem Schlicker das gewünschte Formteil gebildet und dieses getrocknet wird, d) das Formteil bei Temperaturen von 1400 DEG C bis 1800 DEG C gebrannt wird, und e) die Abkühlung nach dem Brand so langsam durchgeführt wird, dass ZrO2 vollständig oder fast vollständig in die monokline Phase übergeht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen mit maximal 150 DEG C/h durchgeführt wird. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsgemisch als weiterer Bestandteil bis zu 4 Gew.-Teile Yttriumoxid, Y2O3, bezogen auf 100 Gew.-Teile Al2O3 und ZrO2, als Stabilisator zugesetzt werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung in Stufe b) solange durchgeführt wird, bis die Ausgangsstoffe eine Korngrösse unterhalb 40 mu m besitzen, oder Ausgangsstoffe mit Korngrössen unterhalb 40 mu m verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung bis zu einer maximalen Korngrösse von 25 mu m durchgeführt wird oder Ausgangsstoffe mit Korngrössen unterhalb 25 mu m verwendet werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Ausgangsstoffe zunächst einem Vorbrand bei 1000 DEG C bis 1500 DEG C unterzogen wird und dann die Feinmahlung oder eine weitere Feinmahlung bis zur gewünschten maximalen Korngrösse durchgeführt wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsgemisch verwendet wird, bei welchem nach Durchführung der Stufe b) bis zu 30 % der Teilchen eine Korngrösse unterhalb von 3 mu m aufweisen. 8. Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

Inventors: ELSTNER, INGO, DR., LEISTNER, HANS, DR.
Applicants: DIDIER-WERKE AG
Application year: 1986
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35, B22D11, B22D41