PROCESS FOR PREPARING FINE FERROUS DISCHARGE MATTER WITH ALLOYING ELEMENTS, E.G. CHROMIUM IN ITS SIXTH OXIDATION STATE, PARTICULARLY ORIGINATING FROM FILTER DUST AND/OR FILTER SLUDGE FROM THE STEEL, PARTICULARLY FROM THE ELECTROSTEEL INDUSTRY

Abstract: 1. Process for preparing fine ferrous discharge matter with alloying elements, e.g. chromium, also in its sixth oxidation stage, particularly in filter dust and/or in filter sludge, from the manufacture of steel particularly electrosteel, characterised in that the fine discharge matter is mixed with an aqueous polymer solution and the mixture thus obtained is dried in air to form briquettes or debris.

Description: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von eisenhaltigen, feinkörnigen Abgängen mit Legierungselementen, z.B. Chrom,auch in sechswertiger Oxydationsstufe, insbesondere im Filterstaub und/oder im Filterschlamm, der Stahl-, insbesondere der Elektroherstellung. Diese feinkörnigen Abgänge fallen insbesondere in der Stahlindustrie an und enthalten in mehr oder weniger grossem Umfang Legierungselemente, insbesondere Chrom auch in sechswertiger Oxydationsstufe. Insbesondere bei der Elektrostahlerzeugung fallen einerseits die sogenannten UHP-Stäube (Ultra-High-Power-Stäube) an, welche trocken in Schlauchfiltern festgehalten werden, die zur Entstaubung der Atmosphäre eingesetzt sind. Andererseits fallen bei der Stahlaufbereitung nach dem AOD-Verfahren (Argon-Oxygen-Decarburation) die feinkörnigen Abgänge als Nassschlamm an, dessen Trockenmasse etwa die Hälfte bis Zweidrittel der Gesamtmasse ausmacht. Die hierbei gesammelten Abgangsmengen müssen entsorgt werden. Die Entsorgung ist jedoch schwierig, weil z.I3.reies'sechs- wertiges Chrom zu den Substanzen gehört, welche Krebs erregen bzw. in Verdacht karzinogener Wirkungen stehen. Solche und ähnliche Stäube bzw. Schlämme stellen deswegen kein ohne weiteres deponiefähiges Produkt dar, weil sich das in ihm enthaltene, freie sechswertige Chrom im sogenannten Eluat einer Deponie wiederfinden würde. Andererseits ist Chrom, aber auch alle anderen metallischen Komponenten, die bei der Stahl - einschliesslich Edelstahlerzegung - eine Rolle als Legierungselemente spielen, viel zu wertvoll, als dass sie, wenn auch in oxydischer Form, lediglich deponiert werden. ist vorgeschlagen worden, z.B. durch Zusatz von ölhaltigen Hydroxydschlämmen und durch Zusatz eines hydraulischen Bindemittels, z.B. Zement, ein deponiefähiges Erzeugnis herzustellen, bei dem das schädliche sechswertige Chrom in ungefährliches dreiwertiges Chrom umgewandelt wird. Dieses Erzeugnis kann unbedenklich auf einer Deponie gelagert werden. Die Bestandteile des betreffenden Abganges werden derart dauerhaft miteinander verbunden, dass sie nicht mehr in das Eluat der Deponie übertreten können. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist jedoch, dass die in den Abgängen enthaltenen wertvollen Bestandteile für immer verloren sind. So ist insbesondere das im Abgang enthaltene Chrom ein wichtiger und wertvoller Bestandteil hochwertiger Stahllegierungen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu führen, dass insbesondere das in den Abgängen enthaltene Chrom und auch die anderen Legierungselemente einer Wiederverwendung zugeführt werden können. Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, dass der feinkörnige Abgang mit einer Polymerlösung versetzt und das so gewonnene Gemisch zu Formlingen oder lediglich zu Haufwerk verarbeitet wird und die Formlinge oder das Haufwerk an der Luft getrocknet werden. Durch den Zusatz der Polymerlösung können Formlinge sowohl wie Haufwerk hergestellt werden, die bereits nach einem Tag der Trocknung ohne besondere Wärmezufuhr eine derartige Festigkeit aufweisen, dass sie bei Einbringen in die Schmelzpfannen nicht gleich wieder zu Pulver zerfallen. Dieses Pulver würde bei den in den Pfannen herrschenden Temperaturen augenblicklich wieder als Staub in der Entstaubungsanlage erscheinen, was unerwünscht ist. Die Polymerlösung wirkt sich nicht nachteilig auf die Güte des herzustellenden Stahles aus, da die gelöste Kohlenstoff-Wasserstoff-Sauerstoffverbindung bei der Stahlerzeugung eher erwünschte gute Reduktionseigenschaften hat, welche unter Prozessbedingungen förderlich sind. Die Formlinge bzw. das Haufwerk erreichen mit Hilfe des oben genannten Ver N fahrens eine Druckfestigkeit von bis zu 430cm2 eine Festigkeit, die für den erfindungsgemässen Einsatz völlig ausreichend ist. Diese Festigkeit wird z.B. nach fünfzehn Tagen Trocknungszeit erreicht, während N nach zwei Tagen der Trocknung eine Festigkeit von 195cm2 erreicht wird, die ebenfalls schon für den erfindungsgemässen Einsatz ausreicht. Nach einer Trocknungszeit von zwei Tagen erreicht der Anteil der Restfeuchtigkeit einen Wert von kleiner als 10 70. Bei einer derartig geringen Restfeuchtigkeit ist die Gefahr eines explosionsartigen Verdampfens von im Formling oder Haufwerk befindlichen Wasser ausgeschlossen. Die Vorteile der nach dem obigen Verfahren hergestellten Formlinge oder des Haufwerks bestehen somit darin, dass einerseits das schädliche sechswertige Chrom durch die Wiederverwendung unschädlich für das Grund- oder Sickerwasser gemacht wird und dass hierdurch verhindert wird, dass wertvolle Rohstoffe durch teures Deponieren unwiederbringlich verlorengehen. Das erfindungsgemässe Verfahren entpricht dem Gedanken einer Wiedereinführung (Recycling) von Abfällen mit wertvollen Anteilen an Legierungselementen in den technischen Herstellungsprozess und erscheint unter aktuellen Umweltschutzgesichtspunkten sowohl ökologisch wie ökonomisch sinnvoll. Vorteilhafterweise wird das Verfahren so geführt, dass zuerst der nasse Filterschlamm mit dem Polymer versetzt wird, so dass im Filterschlamm eine beispielsweise ca. 0,4 %ige Polymerlösung entsteht. Erst dann wird der Filterstaub zugesetzt, wobei die Gesamtmenge an polymerem Kleber auf etwa 0,2 % zurückgeht. Obwohl bei diesem Verfahren sowohl der Schlamm allein als auch der Staub allein mit der Polymerlösung versehen werden kann, wobei bei alleiniger Verwendung von Staub eine für das Gemisch notwendige Wassermenge zugesetzt werden muss, werden vorzugsweise etwa gleiche Gewichtsanteile an Staub und Schlamm verwendet. Während bei der Verarbeitung von ausschliesslich UHPoder anderem Staub entweder eine Polymerlösung von geringerem Gehalt, d.h. mit höherem Wasseranteil zum Anteigen verwendet werden kann oder die gleiche Polymerlösung wie für das Gemisch UHP-Staub und z.B. AOD Schlamm und eine zusätzliche Menge Wasser, um die geeignete Konstistenz zu erreichen, muss im Falle der ausschliesslichen Verarbeitung von z.B. AOD-Schlamm dieser zum weiteren Abtrocknen auf ca. 75 bis 85 X Feststoffanteil in dünner Schicht zum Abtrocknen ausgebreitet werden, bevor eine etwas konzentriertere Polymerlösung von z.B. nicht 4 % Gehalt wie beim Gemisch 1/1 üblich, sondern von 8 % bis 16 % Gehalt zugesetzt wird. Der Vorgang des notwendigen Abtrocknens kann aber auch dadurch erreicht werden, dass der z.B. 60 bis 66 % Feststoff enthaltende, durch Vakuumentwässerung oder auch auf andere Weise erhaltene Dickschlamm nach Ver mischen mit der Polymerlösung erforderlichenfalls bis zu fünf Tagen der Abtrocknung an der Luft unterworfen wird. Die Schichtdicke sollte dabei 50 bis 60 mm nicht wesentlich überschreiten. Dabei wirkt ein saugfähiger Untergrund, also z.B. der gewachsene Erdboden auf die Abtrockenzeit verkürzend. Bei alleiniger Verwendung von AOD-Schlamm ist beim Trockungsvorgang die stärkste Schrumpfung, bei allei niger Verwendung von UHP-Staub die geringste Schrumpfung festzustellen. Durch den Zusatz von. aus der Schlackenaufbereitung gewonnenem Eisen 1 - 10 wird die Gesamtmischung schwerer, so dass das Haufwerk bzw. die Formlinge beim Einbringen in die Stahlschmelze die auf der Stahlschmelze vorhandene Schlackenschicht leichter durchschlagen können. Der Begriff Eisen 1 - 10 gibt nach Sieblinie 0 - 10 sortierte Eisenteile unterschiedlicher, sich beim Sieben ergebender Grösse an. Vorteilhafter Weise wird dem Gemisch eine gewichtsmässig gleiche Eisenmenge von Eisen 1 - 10 zugesetzt. Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1: (V6084) 500 kg AOD-Schlamm mit 48 bis 66 % Feststoffanteil werden mit 57 1 einer 4%igen wälsrigen Lösung von "Polyviol G18/140" der Firma Wacker GmbH, München in einem 750 1 Intensivmischer z.B. der Firma Teka, Edenkoben, ca. 2 ibs 3 min bis zur völligen Homogenität gemischt. Alsdann wird, ohne den Mischvorgang zu unterbrechen, 500 kg UHP-Staub in trockener Form zugegeben und noch ca. 2 bis 3 min weitergemischt. Alsdann wird das Mischgut in die Mulde eines Frontlagers entleert, an geeigneter Stelle in eiern überdachten Halle als ca. 50 bis 60 mm dicke Schicht zum Trocknen ausgebracht bzw. ausgestrichen. Nach zwei Tagen ist die Restfeuchte auf Werte unter 10%, meist um 6 bis 7 % zurückgegangen. Die Druckfestigkeit beträgt nunmehr 65 bis 140 N Nach vier Tagen werden cm 2 195 acm2 Druckfestigkeit erreicht. Anschliessend kann das steinharte Mischgut nach Aufbrechen direkt chargiert oder als Haufwerk in einer Box gestapelt werden. Beispiel 2: (V6082) 1000 kg UHP-Staub werden mit 103 1 einer 4%igen Polymerlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, versetzt und unter ständigem Weitermischen weitere 187 1 Wasser zugegeben. Es steht am Ende einer Gesamtmischzeit von höchstens 3 bis 5 min eine dickpastöse dunkelbraune Masse zur Ausbringung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Verfügung. Nach drei Tagen beträgt die Restfeuchte 9,3 %. Die Druckfestigkeit nach drei Tagen liegt bei 65 bis 120 Ncm2 Nach füfnzehn Tagen werden 170 Nm2 erreicht. Beispiel 3: (V6088) 1250 kg z.B. AOD-Schlamm mit einem Feststoffanteil von ca. 48 bis 66 % werden mit 17,3 1 einer 16%igen Polymerlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, 3 min intensiv vermischt. Es entsteht eine dickpastöse, dunkelbraune Masse, die wie unter Beispiel 1 beschrieben, zum Trocknen an der Luft ausgebracht werden kann. Die Druckfestigkeit liegt nach zwei Tagen bei 65 Ncm2 und nach drei Tagen bei 90 Ncm2 Nach fünf Tagen erreicht sie ca. 120 Ncm2. Die Restfeuchte liegt liegt nach 4 Tagen bei 6,6 %. Beispiel 4: (V6080) 1000 kg an der Luft getrockneter AOD-Schlamm werden mit 106 1 einer 4%igen Polymerlösung (wie in Beispiel 1 beschrieben) und 145 1 Wasser 2 bis 3 min intensiv im Zwangsmischer gemischt. Es entsteht eine krümelig trockene Masse, die nach sechsunddreissig Stunden bereits eine Druckfestigkeit von 80 Ncm2 und nach achtzehn N Tagen eine solche von 430 Ncmz aufweist. Die Restfeuchte nach zwei Tagen liegt bei 9,4 %, nach drei Tagen bei 4,6 %. Beispiel 5: (V6083) 1000 kg UHP-Staub werden in den Mischer vorgelegt und 57 1 4%ige Polymerlösung (wie Beispiel 1) sowie 172 1 Wasser zudosiert. Nach einer Mischzeit von 2 bis 3 nin im Intensivmischer entsteht eine krümelige, dunkelbraune Masse, die nach zwei Tagen eine Restfeuchte von 9,7 % und nach drei Tagen eine Druckfestigkeit von 110 NCm2 aufweist. Nach fünfzehn Tagen liegt die N Festigkeit bei 190 cm2 und die Restfeuchte bei 4,3 %. Beispiel 6: 650 kg AOD-Schlamm mit einem Feststoffanteil von 66 % werden mit 33,4 kg einer 4%igen Lösung aus Vinnapas A 50 zwei bis drei min intensiv im Zwangsmischer gemischt. Die entstandene Masse wird ausgebracht oder in Formen gefüllt. Nach vier Tagen erreicht die Masse eine N Druckfestigkeit von 50 cm2 Die Restfeuchtigkeit beträgt bei dem Haufwerk nach drei Tagen 9,3 % und bei den Formlingen nach fünf Tagen < 10 %.

Claims: Patentansprüche 1.) Verfahren zur Aufbereitung von eisenhaltigen, fein körnigen Abgängen mit Legierungselementen, z.B. Chrom, auch in sechswertiger Oxydationsstufe, insbesondere im Filterstaub und/oder im Filterschlamm, der Stahl-, insbesondere der Elektrostahlherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass der feinkörnige Abgang mit einer Polymerlösung versetzt und das so gewonnene Gemisch zu Formlingen oder Haufwerk an der Luft getrocknet werden. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Anteil von Filterschlamm 99,7 bis 0 % und der Anteil von Filterstaub 0 bis 99,8 % im Gemisch beträgt. 3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Filterschlamm mit dem Polymer ver setzt und dann der Filterstaub untergemischt wird. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa gleiche Gewichtsanteile an Staub und Schlamm verwendet werden. 5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, dass bei ausschliesslicher Verwendung von Staub die erforderliche Menge an Polymerlösung und Wasser zum Ansatz beim Mischvorgang zugesetzt wird. 6.) Verfahren nach Anspruch 2 dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass anstelle von Wasser die Polymerlösung in einer grösseren Verdünnung zugesetzt wird. 7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g ekenn zeichne t, dass die Polymere aus Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol bestehen. 8.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass dem Gemisch Eisen 1 - 10 aus der Schlacken aufbereitung zugesetzt wird. 9.) Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Gemisch und Eisen 1 - 10 im Verhältnis 1/1 stehen.

Inventors: FRITSCH, GEORG, DR.
Applicants: FRITSCH, GEORG, DR.
Application year: 1986
Main classification: C22B7
IPC codes: C22B7, C22B1