COMBINATION CARRIER GRANULES

Abstract: Novel combination carrier granules containing . a granular carrier material with a compact surface, . at least one solid biocidal active substance, . polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol, . and, if appropriate, additives, a process for the preparation of the granules according to the invention, and their use in agriculture and horticulture.

Description: Kombinations-Träqeroranulate Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kombinations Trägergranulate, die feste und flüssige biozide Wirkstoffe enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Kombinations Trägergranulate und deren Verwendung. Es sind bereits zahlreiche Trägergranulate bekannt, die feste oder flüssige biozide Wirkstoffe auf einem körnigen Trägermaterial enthalten (vgl. Büchel "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977, Seiten 198 und 199). So lassen sich Trägergranulate mit festen Wirkstoffen zum Beispiel dadurch herstellen, dass man die aktiven Komponenten gegebenenfalls im Gemisch mit Zusatzstoffen in fein verteilter Form mit Hilfe von Klebemitteln auf der kompakten Oberfläche des Trägermaterials fixiert. Nachteilig ist jedoch, dass flüssige Wirkstoffe nicht nach dieser Methode auf Trägermaterialien aufgebracht werden können, da die bekannten Kleber in Gegenwart flüssiger Wirkstoffe nicht härten. Trägergranulate, die flüssige herbizide Wirkstoffe enthalten, lassen sich zum Beispiel dadurch zubereiten, dass man poröse oder sorptive Trägermaterialien mit flüssigen Wirkstoffen oder mit Lösungen flüssiger Wirkstoffe in geeigneten Solventien, jeweils gegebenenfalls im Gemisch mit Zusatzstoffen, tränkt. Zwar lassen sich Trägergranulate, die sowohl feste als auch flüssige biozide Wirkstoffe enthalten, herstellen. indem man poröse bzw. sorptive Trägermaterialien mit Lösungen aus festen und flüssigen Wirkstoffen sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen in geeigneten Solventien, soweit derartige Solventien auffindbar sind, tränkt. Die Eigenschaften dieser Granulate sind aber nicht immer befriedigend. Unter anderem kommt es nämlich, bedingt durch ein Auskristallisieren der festen Wirkstoffe, häufig zu einer Verstopfung der Poren bzw. Kapillaren des Trägermaterials, so dass die aktiven Komponenten am Einsatzort nicht in der gewünschten Weise freigesetzt werden. Es wurden nun neue Kombinations-Trägergranulate gefunden, die - körniges Trägermaterial mit kompakter Oberfläche, - mindestens einen festen bioziden Wirkstoff. - mindestens einen flüssigen bioziden Wirkstoff, - Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten. Weiterhin wurde gefunden. dass sich die erfindungsgemässen Kobinations-Trgergranulate dadurch herstellen. dass man - körniges Trägermaterial mit kompakter Oberfläche in einem Mischer mit einer wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol besprüht. - dann mit mindestens einem festen bioziden Wirkstoff. mindestens einem flüssigen bioziden Wirkstoff, gege benenfalls Zusatzstoffen und gegebenenfalls einer wäBrigen Dispersion von Polyvinylacetat und Poly vinylalkohol besprüht und - die so erhaltenen körnigen Produkte trocknet. Schliesslich wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemässen Kombinations-Trägergranulate je nach den enthaltenen aktiven Komponenten für verschiedenste Zwecke in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwenden lassen. Es ist als äusserst überraschend zu bezeichnen, daB die erf indungsgernässen Kombinations-Trägergranulate eine bessere Wirksamkeit zeigen als vorbekannte Granulate. bei denen feste und flüssige Wirkstoffe in Form einer Lösung auf poröse oder sorptive Trägermaterialien aufgezogen sind. Unerwartet ist auch, daB die erfindunos- gemässen Produkte unter Praxisbedingungen beständig sind. Aufgrund des bekannten Standes der Technik war nämlich anzunehmen, Trägergranulate mit flüssigen Wirkstoffen notwendigerveise poröse oder sorptive Trägermaterialien enthalten müssten. Die erfindungsgemässen Kombinations-Trägergranulate zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So wird durch diese Produkte eine problemlose gemeinsame Ausbringung von festen und flüssigen bioziden Wirkstoffen ermöglicht. Ferner werden die in diesen Granulaten enthaltenen aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Weise an ihrem Einsatzort freigesetzt. Da rüberhinaus handelt es sich bei den erfindungsgemässen Kombinations-Trägergranulaten um Produkte. die sich durch eine sehr hohe Abriebfestigkeit auszeichnen. Die erfindungsgemässen Produkte werden im vorliegenden Fall als Kombinations-Trägergranulate bezeichnet, da sie feste und flüssige biozide Wirkstoffe in Kombination miteinander enthalten. Als Trägermaterialien können in den erfindunsgemässen Kombinations-Trägergranulaten alle Ublichen in derartigen Granulaten enthaltenen körnigen Trägerstoffe mit kompakter Oberfläche vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Calcit, Dolomit und Sand, wie z.B. Quarzsand. Der mittlere Teilchendurchmesser der Trägermaterialien kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt der mittlere Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 3 mm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 mm. Unter bioziden Wirkstoffen sind im vorliegenden Fall alle Ublicherweise im Pflanzenschutz verwendbaren Wirkstoffe zu verstehen. Hierzu gehören vorzugsweise Insektizide, Akarizide. Nematizido, Fungizide, Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die erfindungsgemässen Granulate enthalten mindestens einen bei Raumtemperatur festen und mindestens einen bei Raumtemperatur flüssigen bioziden Wirkstoff. Als bei Raumtemperatur feste biozide Wirkstoffe kommen vorzugsweise Carbamate in Frage. Beispielhaft genannt seien: 2-1 sopropoxy-phenyl -N-methyl-carbamat 2,3-Dihydro-2 , 2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-cabamat (3,5-Dimethyl-4-methylthio-phenyl )-N-methyl-carbamat (Naphthyl-l-yl)-N-methyl-carbamat. Als bei Raumtemperatur flüssige biozide Wirkstoffe kommen vorzugsweise Phosphorsäure-Derivate in Betracht. Beispielhaft genannt seien: 0,0-Diethyl-0-(4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureester 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureester O-Ethyl-0-(4-methylthio-phenyl)-S-propyl-dithiophosphat (O,O-Diethyl-thionophosphoryl)- -oximinophenylessigsäurenitril 0,0-Diethyl-0-(3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl)-thiophosphat S-C1s2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethvl]-O.O-dimethyl-di- thiophosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-(4-methylmercapto-3-methyl-phenyl )- thionophosphorsäureester O-Ethyl-0-(2-isopropyloxyzarbonyl-phenyl)-N-isopropyl- thionophosphorsäureesteramid. Als Bindemittel fungiert in den erfindungsgemässen Kombinations-Trägergranulaten ein Gemisch aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol. Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäBen Kombinations-Trägergranulaten vorhanden sein können, kommen Streckmittel, Mahlhilfsmittel, Farbstoffe sowie Wasser und organische Solventien in Frage. Hierbei kommen als Streckmittel vorzugsweise feinkörnig anorganische Feststoffe in Frage, wie natürliche Gesteinsmehle, z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide. Quarzpulver, Attapulgit, Montmorillonit, Sepiolith oder Diatomeenerde, ferner synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure. Als Mahlhilfsmittel kommen alle üblichen für diesen Zweck verwendbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide und Ouarzpulver. Als Farbstoffe, die als Zusatzetoffe in Betracht kommen. seien anorganische Pigmente, wie Eisenoxid, Titandioxid. Ferrocyanblau, und organische Farbstoffe. wie Anthrachinon-. Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe genannt. Als organische Solventien kommen alle Ublicherweise für die Herstellung von Trägergranulaten verwendbaren organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen niedrig siedende organische Solventien. wie Methanol, Ethanol, Butanol und Methylenchlorid. Die erfindungsgemässen Granulate bestehen aus körnigen Trägermaterialien. auf deren kompakter Oberfläche sich eine umhüllende Schicht befindet. die mindestens einen festen bioziden Wirkstoff und mindestens einen flüssigen bioziden Wirkstoff sowie ein als Bindemittel wirkendes Gemisch aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält. Die in der umhüllenden Schicht vorhandenen Komponenten können zum Teil auch in Einbuchtungen im Trägermaterial ein dringen. In den erfindungsgemäBen Kombinat ions-Trägergranulaten können die prozentualen Anteile der enthaltenen Komponenten innerhalb grösserer Bereiche variiert werden. Der Anteil an Trägermaterial liegt im allgemeinen zwischen 50 und 98 Gew.-. vorzugsweise zwischen 60 und 92 Gew.-%. Der Anteil an flüssigen wie auch an festen bioziden Wirkstoffen beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gew.-, vorzugsweise zwischen 0.5 und 15 Gsw.-8. Der Anteil an dem als Bindemittel fungierenden Gemisch aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 4 Gew.-, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gew.-%, wobei auf 1 Teil Polyvinylacetat im allgemeinen 0,05 bis 0,25 Gewichtsteile. vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtsteile an Polyvinylalkohol entfallen. Zusatzstoffe sind gegebenenfalls in Anteilen von 1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 30 Gewichtsteilen enthalten. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kombinations Trägergranulate können vorzugsweise alle diejenigen Komponenten verwendet werden, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Kombinations-Trägergranulate vorzugsweise genannt wurden. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Granulate ist es erforderlich. die festen bioziden Wirkstoffe in fein verteilter Form einzusetzen. Dazu werden die bei Raumtemperatur festen bioziden Wirkstoffe im allgemeinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Mahlhilfsmitteln. in fein gemahlenem Zustand verwendet. Die bei Raumtemperatur flüssigen bioziden Wirkstoffe werden im allgemeinen im Gemisch mit Streckmitteln, wie Attapulgit. Montmorillonit, Sepiolith oder hochdisperser Kieselsäure. verwendet. Es ist jedoch auch möglich. ein Gemisch aus flüssigen und festen bioziden Wirkstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Mahlhilfsmitteln. in fein verteiltem Zustand einzusetzen. Das als Bindemittel (kleber) fungierende Gemisch aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol vird in Form einer tissrigen Dispersion eingesetzt. Als Vo-rdUnnungsmittel kommen hierbei neben Wasser auch organische Solventien in Frage, vorzugsweise niedrig siedende organische Lösungsmittel, wie Methanol, Methanol. Butanol und Methylenchlorid. Bei der Durchführung des erfindungsgemäben Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man - körniges Trägermaterial mit kompakter Oberfläche in einen Mischer gibt und unter ständigem Mischen mit einer wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol besprüht, dann entweder nacheinander mit mindestens einem festen bioziden Wirkstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Zusatzstoffen, und mit mindestens einem flüssigen bioziden Wirkstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Zusatzstoffen, versetzt, oder ein Gemisch aus mindestens einem festen bio ziden Wirkstoff und mindestens einem flüssigen bio ziden Wirkstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Zu satzstoffen, zugibt, gegebenenfalls erneut mit einer wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol besprüht und - die so erhaltenen körnigen Produkte trocknet. Die Reihenfolge, in der die Komponenten auf das Trägermaterial aufgebracht werden, kann in der jeweils ge wünschen Weise variiert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich. bei etwas erhöhter Temperatur zu arbeiten. Die Trocknungstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen trocknet man bei Granulat- Temperaturen zwischen 200C und 70'C, vorzugsweise zwischen 300C und 65-C. Die Trocknung kann gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Ferner kann die Trocknung entweder in dem zur Beschichtung des Trägermaterials dienenden Mischer oder aber in einer separaten Trocknungsapparatur erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich in üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Die erfindungsgemässen Kombinations-Trägergranulate lassen sich je nach den enthaltenen aktiven Komponenten für verschiedenste Zwecke einsetzen. So lassen sie sich z.B. zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen. Pilzen und/oder Unkraut verwenden. Sind Pflanzenwachstumsregulatoren enthalten. so können sie auch zur Beeinflussung des Wachstums von Kulturpflanzen eingesetzt werden. Die erf indungsgemässen Kombinations-Trägergranulate können nach üblichen Methoden, wie z.B. Streuen. ausgebracht werden. Die Herstellung der erfindungsgemässen Kombinations Trägergranulate geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeipiele Veraleichsbeispiel: In einem Mischer werden 176,94 g Ouarzsandkörner mit einem Durchmesser von 0,4 bis 0,8 mm unter ständigem Mischen bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion besprüht, die 1,6 g Polyvinylacetat enthält. Danach werden bei Raumtemperatur 13,66 g einer handelsüblichen fein gemahlenen pulvrigen Mischung, die 10,47 g an 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-carba- mat der Formel EMI12.1 enthält, sowie 0,6 g blauer Farbstoff und 7 g einer Mischung, die zu 65,21 Gewichtsprozent aus O-Ethyl-O- < 2-isopropyloxycarbonyl-phenyl)-N-isopropyl-th ionophosphorsäureesteramid der Formel EMI12.2 und zu 34,79 Gewichtsprozent aus hochdisperser Kieselsäure besteht, zugegeben, Man mischt weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur und trocknet dann in dem Mischer bei einer Trockengut-Temperatur von maximal 60-C. Man erhält auf diese Weise 200 g Kombinations-Trägergranulat mit einem Gehalt von 5,2 Gewichtsprozent an Wirkstoff der Formel (1) und 2,1 Gewichtsprozent an Wirkstoff der Formel (2). Das erhaltene Granulat zeigte einen starken Abrieb und Erweichung, so dass es für eine praktische Verwendung nicht geeignet war. Beispiel 1 In einem Mischer werden 88,8 kg Ouarzsand-körner mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,7 mm unter ständigem Mischen bei Raumtemperatur mit 3.34 kg einer wässrigen Dispersion besprüht, die 0,8 kg Polyvinylacetat und 0,1 kg Polyvinylalkohol enthält. Danach werden bei Raumtemperatur 6,62 kg einer handelsüblichen fein gemahlenen pulvrigen Mischung, die 5 kg an 2,3-Dihydro-2,2-di methyl-7-benzofuranyl-N-methyl-carbamat der Formel EMI14.1 enthält, sowie eine Mischung aus 2 kg O-Ethyl-O-(2-iso- propyloxycarbonyl-phenyl)-N-isopropylthionophosphorsäureesteramid der Formel EMI15.1 0,37 kg blauem Farbstoff und 0,37 kg hochdisperser Kieselsäure zugegeben. Man mischt weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur und trocknet dann in dem Mischer bei einer Trockengut-Temperatur von maximal 60-C. Man erhält auf diese Weise 100 kg Kombinations-Trägergranulat mit einem Gehalt von 5 Gew.- an Wirkstoff der Formel (1) und 2 Gew.- an Wirkstoff der Formel (2). Das Granulat zeichnet sich durch hohe Abriebfestigkeit aus. Beispiel 2 In einem Mischer werden 90,1 kg Ouarzsand-Körner mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,7 mm unter ständigem Mischen bei Raumtemperatur mit 3,34 kg einer väarigen Dispersion besprüht, die 0,75 kg Polyvinylacetat und 0,15 kg Polyvinylalkohol enthält. Danach werden bei Raumtemperatur 5,3 kg einer handelsüblichen fein gemahlenen pulvrigen Mischung, die 4 kg an 2,3-Di hydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-carbamat der Formel EMI16.1 enthält, sowie eine Mischung aus 2 kg 0-Ethyl-0-(2isopropyloxycarbonyl-phenyl)-N-isopropylthiono- phosphorsäureesteramid der Formel EMI16.2 0,37 kg blauem Farbstoff und 1,34 kg hochdisperser Kieselsäure zugegeben. Man mischt weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur und trocknet dann in dem Mischer bei einer Trockengut-Temperatur von maximal 60-C. Man erhält auf diese Weise 100 kg Kombinations-Trägergranulat mit einem Gehalt von 4 Gew.- an Wirkstoff der Formel (1) und 2 Gew.-* an Wirkstoff der Formel (2). Das Granulat zeichnet sich durch eine hohe Abriebfestigkeit aus.

Claims: Combination carrier granules, characterised in that they contain granular carrier material with a compact surface, and an enveloping layer of at least one solid biocidal active compound, at least one liquid biocidal active compound, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol and, if appropriate, additives. Combination carrier granules according to Claim 1, characterised in that they contain carbamates as the solid biocidal active compounds. Combination carrier granules according to Claim 1, characterised in that they contain phosphoric acid derivatives as the liquid biocidal active compounds. Combination carrier granules according to Claim 1, characterised in that they contain 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl N-methyl-carbamate as the solid biocidal active compound. Combination carrier granules according to Claim 1, characterised in that they contain O-ethyl O-(2-isopropoxycarbonylphenyl) N-isopropyl-thionophosphoric acid esteramide as the liquid biocidal active compound. Combination carrier granules according to Claim 1, characterised in that they contain 0.1 to 20% by weight of biocidal active compounds. Combination carrier granules according to Claim 1, characterised in that they contain extenders, grinding auxiliaries, dyestuffs, water and/or organic solvents as additives. Process for the preparation of combination carrier granules, characterised in that granular carrier material with a compact surface is sprayed with an aqueous dispersion of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol in a mixer and then sprayed with at least one solid biocidal active compound, at least one liquid biocidal active compound, if appropriate additives and if appropriate an aqueous dispersion of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol, and the granular products thus obtained are dried. Use of combination carrier granules according to Claim 1 in agriculture and in horticulture, characterised in that the combination carrier granules are applied to the plants and/or their environment.

Inventors: HOMEYER, BERNHARD, DR., KRAUTHAUSEN, EDMUND, DR., MOELLS, HANS-HEINZ, DR., SCHRADER, JOERN, DIPL.-ING., Mölls, Hans-Heinz, Dr., Schrader, Jörn, Dipl.-Ing.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: A01N25
IPC codes: A01N25, A01N57, A01N47