PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE-ETHANE MIXTURES

Abstract: 1. A process for the production of ethylene and ethane by oxidation of methane with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a metal compound as catalyst at a reaction temperature of from 600 to 1 000 C, characterized in that chlorides, bromides and iodides of the alkali and alkaline earth elements, of elements of secondary group IIIb of the periodic system, of elements having ordinal numbers of from 24 to 30, of the lanthanide elements, of silver, cadmium, lead and bismuth are used either individually or in admixture as catalysts, the atomic weight of the alkali, alkaline earth and IIIb secondary group elements being no greater than 139.

Description: Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Ethan-Gemischen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Ethan durch oxidative Kopplung von Methan mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Katalysators. Die Herstellungsverfahren für das in der chemischen Synthese vielfältig eingesetzte Ausgangsmaterial Ethylen beruhen zur Zeit fast ausschliesslich auf dem Kracken von Erdöldestillaten oder Erdgaskondensaten aus "nassem" Erdgas (Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe). Dem technischen Krackprozess müssen noch umfangreiche Reinigungsschritte und Gas trennverfahren nachgeschaltet werden, um das Ethylen in der für die Weiterverarbeitung erforderlichen Reinheit zu erhalten. Weniger aufwendige Aufarbeitungsschritte sind bei der Herstellung von Ethylen aus Ethan erforderlich; doch ist die Verfügbarkeit von Ethan begrenzt. Demgegenüber ist Methan ein in den natürlichen Lagerstätten reichlich vorhandener Rohstoff. So enthält Erdgas das Methan zu über 90 %. Es besteht daher ein Interesse an einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Ethylen aus Me- than durch oxidative Kopplung. Uber die Herstellung von niederen Olefinen aus Methan ist vielfach berichtet worden. So beschreiben T. Inui et al. in Hydrocarbon Proc., Nov. 1982, Seite 117 ein Verfahren, bei dem ein Gemisch niederer Olefine in drei Reaktionsstufen über Synthesegas und Methanol erhalten wird. Y.C. Hu beschreibt in Hydrocarbon Proc., Mai 1983, Seite 88 ein 2-Stufen-Verfahren, bei dem das in der ersten Stufe gebildete Synthesegas durch Fischer-Tropsch-Reaktion in ein Gemisch aus Olefinen, Paraffinen und Kohlendioxid umgesetzt wird. Diese Verfahren haben insbesondere den Nachteil, dass unter Druck gearbeitet werden muss, Koksbildung festzustellen ist und mehrstufige Synthesen erforderlich sind. Es ist aber auch schon die Umsetzung von Methan in Gegenwart von Sauerstoff bei Atmosphärendruck in einem Reaktionsschritt durchgeführt worden. So berichten G.E. Keller und M.M. Bhasin in J. Catal. 73 (1982), Seiten 9 - 19 von einem fahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart zahlreicher Me talloxide als Katalysator bei 500 bis 1000 OC untersucht wurde und als Reaktionsprodukte neben Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ein Gemisch von Ethylen und Ethan gebildet wurde. Diesem Verfahren haftet jedoch der Mangel einer sehr niedrigen C2-Kohlenwasserstoff-Selektivität an. Zur Verbes serung der Selektivitäten schlagen diese Autoren eine allerdings apparativ sehr aufwendige und komplizierte Arbeitsweise vor. Unter Hinweis auf die Mängel dieser Vorveröffentlichung wird nun in der-DE-OS 32 37 079 ein Verfahren vorgeschlagen, das auch ohne aufwendige und komplizierte Prozessführung zu vergleichbaren, teilweise sogar auch besseren Selektivitäten und höheren Raumzeitausbeuten an C2-Kohlenwasserstoffen führt (vgl. DE-oS 32 37 079, Seite 2, letzter Absatz, bis Seite 3, Absatz 3). Gemäss dieser Druckschrift wird ein Verfahren zur Erzeugung von Ethan und/oder Ethylen beschrieben, bei dem Methan und Sauerstoff in Gegenwart eines in einer Wirbelschicht fluidisierten oder in einem Reaktor fest angeordneten Katalysators bei Temperaturen zwischen 500 und 900 OC in einem bestimmten Bereich der Partialdruck-Verhältnisse von Methan und Sauerstoff umgesetzt werden. Der Katalysator soll ein Oxid mehrwertiger Metalle sein (vgl. DE-OS 32 37 079, Seite 3, letzter Absatz). Als bevorzugte Katalysatoren werden Produkte mit Oxiden des Bleis, Antimons, Zinns, Wismuts, Cadmiums, Thalliums und Indiums oder deren Mischungen als aktive Komponente genannt, als besonders bevorzugt jedoch Bleioxid oder seine Mischung mit Antimonoxid. Die Metalloxide können als solche oder fein verteilt auf der Oberfläche eines Trägermaterials wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid zum Einsatz kommen- (vgl. Anspruch 6 sowie Seite 4, Absatz 4). Wie die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele in Tabelle 1 nun zeigen, wird jedoch auch mit dem besonders bevorzugten Bleioxid (auf einem Träger) eine Selektivität für Kohlenwasserstoffe von maximal nur ca. 52,9 % (Methan-Umsatz 7 %) erreicht. - Über weitergehende Arbeiten zur Erhöhung der Selektivität haben W. Hinsen, W. Styn und M. Baerns auf dem 8. Internationalen Kongress der Katalyse 1984 in Berlin berichtet. Gemäss Kongress-Buch "8th International Congress on Catalysis", Vol. III, Seiten 581 - 592, Verlag Chemie, Weinheim 1984 kann die Kohlen wasserstoff-Selektivität des Bleioxid-Katalysators bei geeigneter Auswahl des Trägermaterials und durch Alkalizusatz erhöht werden. Von den untersuchten Trägermaterialien b-Alumi- niumoxid, t-Aluminimoxid, Titandioxid, Aluminiumsilikat, Silikagel erwies sich dabei i-Aluminiumoxid am geeignetsten; es -führte zu Selektivitäten von maximal 57,7 % (Methan-Umsatz 7,1- t)-. Für eine kommerzielle Nutzung des Verfahrens der oxi nativen Kopplung von Methan besteht jedoch das Bedürfnis nach einer wesentlichen Erhöhung der Selektivität und des Methan Umsatzes. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Methan nach der im grundlegenden Prinzip bekannten Verfahren der Oxidativen Kopplung in einer katalysierten Reaktion mit höherer- Selektivität bzw. brauchbaren Methan-Umsätzen insbe -sondere zu C2 -Kohlenwasserstoffen umzusetzen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Methan und Ethylen durch Oxidation von Methan mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart einer allverbindung als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 1000 C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator Chloride, Bromide und Jodide der Alkali- und Erdalkalielemente, der Elemente der Nebengruppe IIIb des Periodensystems, der Elemente mit der Ordnungszahl 24 bis 30, der Lan--hinidenelemente, des Silbers, Cadmiums, Bleis und Wismuts einzeln oder im Gemisch einsetzt, wobei das Atomgewicht der Alkali-, Erdalkali- und IIIb-Nebengruppen-Elemente nicht grösser als 139 ist. Es war überraschend, dass mit Katalysatoren aus der Gruppe der Metallhalogenide allein oder im Gemisch wesentlich höhere Selektivitäten und höher Methan-Umsätze resultieren, als bisher gemäss Vorveröffen@lichungen ermittelt wurden. Im allgemeinen werden verbesserte Selektivitäten bereits allein mit einem der Metallchloride, -bromide oder -jodide erzielt, jedoch ist in diesen Fällen vielfach erniedrigter - Umsatz festzustellen. Die Katalysatoren werden daher bevorzugt auf einem Träger eingesetzt. Vorteilhaft zur Erreichung brauchbarer Umsätze ist, dass der Halogenid-Katalysator bei Betriebstemperatur geschmolzen vorliegt. Beispielsweise liegt Calciumchlorid bei einer Betriebstemperatur von 7500C in festem Zustand vor; eine Erhöhung der Temperatur auf 8000C lässt das Calciumchlorid schmelzen und den Methan-Umsatz von 5,8 % auf 14,2 % ansteigen (Katalysator: 0,18 mol CaCl2 auf 20 g Bims). Es empfiehlt sich also, die Betriebstemperatur so zu wählen, dass sie leicht oberhalb des Katalysator Schmelzpunktes liegt. Um zu hohe Betriebstemperaturen zu vermeiden, setzt man den jeweiligen Halogenid-Katalysator in Kombination mit mindestens einer Sekundärkomponente zur Schmelzpunkterniedrigung ein. Im allgemeinen ist die Sekundärkomponente ebenfalls ein Halogenid der Alkali- und Erdalkalimetalle der Elemente der Nebengruppe IIIb des Periodensytems, der Elemente mit der Ordnungszahl 24 bis 30, der Lanthanidenelemente, des Silbers, Cadmiums, Bleis und Wismuts. Selbstverständlich sind unter Chloriden, Bromiden und Jodiden gemäss Anspruch 1 auch die Oxichloride, Oxibromide und Oxijodide von denjenigen der in Anspruch 1 genannten Elemente zu verstehen, welche derartige Oxihalogenide zu bilden vermögen, wie zum Beispiel Wismut. Bevorzugt eingesetzte Chloride, Bromide und Jodide von Elementen mit der Ordnungszahl 24 bis 30 als Katalysator sind diejenigen der Elemente Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer und Zink. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, als Katalysator auch Halogenide von Lanthanidenelement-Gemischen einzusetzen, wie sie in natürlich vorkommenden Seltenerdmineralien zusammengesetzt sind. Von den natürlich vorkommenden Seltenerdmineralien sind Ceriterden oder Yttererden, zum Beispiel Monazit, zur Herstellung erfindungsgemässer Katalysatoren geeignet. Ceriterden bestehen aus Gemischen von Oxiden des Lanthans, Cers, Praseodyms, Neodyms, Samariums und Europium, während Vtterden aus Gemischen von Oxiden des Gadoliniums, Terbiums, Dysprosiums, Holmiums, Erbiums, Ytter biums, - Thuliums, tutetiums, Ytteriums und Thoriums bestehen, wobei die jeweilige Zusammensetzung je nach Mineral schwankt. Zusammensetzungen verschiedener Ceriterden- und Yttererden Mineralien und speziell von Monazit sind zum Beispiel aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1982, Band 21, Seite 238, Tabelle 4 ersichtlich. Im allgemeinen erhält man eine brauchbare Halogenid-Kataly- satorkombination, wenn man als Primärkomponente ein billiges, meist hochschmelzendes Alkali- oder Erdalkali-halogenid oder deren Gemische und als Sekundärkomponente ein Halogenid der Schwermetalle oder Gemische davon wählt. Die Schwermetall- halogenide einschliesslich der tanthanidenhalogenide haben vielfach zusätzlich eine Promotorwirkung im Sinne einer Ethylen-Ausbeuteerhöhung. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich zwischen 600 und 1000 0C durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 650 und 8500C. Die Chlorid-, Bromid- und Jodid-Katalysatoren werden bevorzugt auf einem Träger eingesetzt, welcher aus Bimsstein, Kieselgel, Kieselgur, gefällter Kieselsaure und/oder Oxiden der Erdalkalielemente und/oder Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und/oder Siliciumcarbid besteht. Von den als Träger eingesetzten Oxiden der Erdalkalielemente werden Magnesium- und Calciumoxid bevorzugt. Die Katalysatoren werden vorteilhaft in einer Menge von 0,004 bis- 0,300 Mol Katalysator auf 100 ml Träger eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind 0,012 bis 0,190 Mol Katalysator auf 100 ml Träger. Sämtliche erfindungsgemässen Katalysatoren können sowohl im Fliessbett als auch im Festbett angeordnet werden. Die geschmolzenen Halogenide können auch als FlUssigkei von dem Reaktionsgas blasenförmig durchströmt werden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren können wie folgt hergestellt werden: Für den Einsatz der Halogenid-Katalysatoren auf einem Träger werden die Aktivkomponenten in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und das Trägermaterial in Pelletform in der resultierenden Lösung suspendiert. Die Lösung mit suspendiertem Träger wird im Vakuum zur Trockene eingeengt und bei ca. 1000C im Vakuum getrocknet. Bei Einsatz ohne Träger kann der Katalysator als solcher verwendet werden, dass heisst ohne weitere Zusatzmittel. Es ist aber auch möglich, ein Bindemittel mitzuverwenden. Die Herstellung eines Katalysators mit Bindemittel wird im folgenden beschrieben. Die jeweiligen Komponenten werden in einer Reibschale mit Natronwasserglas angeteigt und gut durchgeknetet. Anschliessend wird etwas konzentrierte Ammoniaklösung zugefügt und durchgeknetet, um die Polymerisation des Wasserglases zum Katalysator-Bindemittel einzuleiten, wobei die Masse langsam erstarrt. Mit dieser Masse wird eine Metallplatte beschichtet (Schichthöhe ca. 5 mm). Nach dem Trocknen dieser Schicht im Vakuum bei ca. 800C werden die hierbei entstandenen spröden Halogenid Katalysator-Partikel auf die gewünschte Korngrösse zerkleinert. Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden in einer Quarzröhre mit einem inneren Durchmesser von 11,3 mm durchgeführt. Nach Einfüllen des Katalysators in diese Röhre wird dieser im Stickstoff strom auf Reaktionstemperatur gebracht. Die Röhre wird auf einer Länge von 0,5 m mittels eines Strahlungsrohrofens erhitzt. Methan und Sauerstoff oder Luft werden über Strömungsmesser in diesen Reaktor geführt und über den jeweiligen Katalysator geleitet. Das austretende Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur oberhalb 800C gehalten und direkt zur Bestimmung im Gaschromatographen geleitet. - Dieses Gemisch enthält als Folgeprodukte des Oxidationsvorgangs Kohlenmonoxid, Kohlenoxid, Wasser, Ethylen, Ethan und in geringeren Mengenshöhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere C3- und C4-Kohlenwasserstoffe. RuB- bildung ist nicht festzustellen. Im austretenden Gasgemisch sind auch Halogenwasserstoff und Halogen festzustellen. Ihr Anteil im Gasgemisch ist allerdings sehr gering und hat daher praktisch keinen Nachteil für die Weiterverarbeitung der Verfahrensprodukte. Es ist damit also auch eine gewisse Desaktivierung des Katalysators verbund-en, die jedoch durch eine Dosierung von Halogenwasserstoff in der Zuleitung oder durch eine ständige Regenerierung des Katalysators (Fliessbett) leicht ausgeglichen werden kann. Wenn dies erforderlich wird, wird bevorzugt so gearbeitet, dass man gleichzeitig mit dem Methan und dem Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas den dem jeweils verwendeten Halogenidkatalysator entsprechenden Halogenwasserstoff kontinuierlich oder intermittierend über den Katalysator leitet. Ein Überschuss Halogenwasserstoff schadet nicht. Die Abtrennung dieses Über- schusses aus dem austretenden Gasgemisch erübrigt sich sogar, wenn das erhaltene Ethylen in üblichen Verfahren weiterverarbeitet wird, in denen Halogenwasserstoff zugesetzt werden muss. In diesem Falle würde man den Halogenwasserstoff geeigneterweise in einer derartigen Rate zuleiten, dass im resultierenden Gasgemisch Halogenwasserstoff und Ethylen in dem für ein solches übliches Verfahren erforderlichen Mengenverhältnis vorliegen. Eine derartige Arbeitsweise ist insbesondere für eine nachgeschaltete Oxichlorierung von Ethylen mittels Chlorwasserstoff hervorragend geeignet, wenn die vorangehende oxidative Kopplung des Methans mit einem Chlorid-Katalysator durchgeführt wird. Sollte dennoch eine Halogenwasserstoff-Trennoperation erforderlich sein, so fällt der Halogenwasserstoff in Form von stark verdünnter Halogenwasserstoffsäure bei der Kondensa tion des Produktwassers an. - Im Falle einer nachzuschal tenden Vinylchlorid-Herstellung könnte die dann vorliegen de stark verdünnte Salzsäure mit dem nach der Oxichlorie rung anfallenden Kondensat von Produktwasser und nichtumge setztem Chlorwasserstoff vereinigt werden. Die einzelnen in zahlreichen Versuchen gewählten Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 - 6 zu sammengefass t Von wesentlichem Einfluss auf Selektivität und Umsatz ist das Verhältnis von Methan und Sauerstoff im eingespeisten Gasgemisch, wie dies in Tabelle 1 veranschaulicht ist. Tabelle 1: 30 ml eines aus 0,06 Mol Calciumchlorid auf 20 g Bimsstein bestehenden Katalysators, 750 OC, EMI10.1 <tb> Zuleitung <SEP> (l/h? <SEP> Selektivität <SEP> (%) <SEP> <tb> Methan <SEP> Sauerstoff <SEP> CH4-Umsatz <SEP> CO+CO2 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H8 <SEP> C4H10 <SEP> @KW <tb> <SEP> (%( <tb> <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 9,4 <SEP> 9,7 <SEP> 68,6 <SEP> 15,4 <SEP> 3,5 <SEP> 2,8 <SEP> 90,3 <tb> <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 15,5 <SEP> 15,7 <SEP> 69,5 <SEP> 10,5 <SEP> 2,1 <SEP> - <SEP> 2,6 <SEP> 84,7 <tb> <SEP> 66 <SEP> 34 <SEP> 19,9 <SEP> 26,1 <SEP> 60,4 <SEP> 9,3 <SEP> 1,3 <SEP> 2,9 <SEP> 73,9 <tb> Durch eine Erniedrigung des Sauerstoffanteils kann also die Selektivität verbessert werden, während durch Erhöhung des Sauerstoffanteils der Methanumsatz erhöht wird. Eine-andere Möglichkeit zur weiteren Verbesserung der Selektivität bei gleichzeitiger Erhöhung des Methanumsatzes ist eine Verfahrensweise mit Seiteneinspeisung des Sauer stoffs. Hierbei wird am einen Ende der Reaktorrdhre nur das Methan zugeführt, während die Gesamtmenge des Sauerstoffs auf mehrere seitlich angebrachte Eintrittsöffnungen verteilt in die Röhre eingespeist wird. In Tabelle 2 sind die Resultate von Versuchen mit zahlreichen Halogenid-Katalysatoren zusammengestellt. Tabelle 2: 66 l Methan/h ca. 50 ml Katalysator (Aktivkomponente + Träger) 33 l Luft (25 C)/h 0,06 Mol Aktivkomponente auf ca. 60 ml Träger 750 C EMI12.1 Vers. <SEP> Katalysator <SEP> * <SEP> Träger <SEP> Umsatz <SEP> KW-Selektivität <SEP> (%) <tb> Nr. <SEP> (Aktivkomponente) <SEP> CH4 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H8 <SEP> C4H8 <SEP> @KW <tb> 1 <SEP> CaCl2 <SEP> kein <SEP> Träger <SEP> 0,9 <SEP> 49,1 <SEP> 42,1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 91,2 <tb> 2 <SEP> CaCl2 <SEP> Bimsstein <SEP> 11,6 <SEP> 71,0 <SEP> 11,1 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 84,4 <tb> 3 <SEP> MgCl2 <SEP> dito <SEP> 5,3 <SEP> 38,2 <SEP> 49,1 <SEP> 5,2 <SEP> 0 <SEP> 92,5 <tb> 4 <SEP> LiCl <SEP> dito <SEP> 5,1 <SEP> 44,0 <SEP> 45,8 <SEP> 4,5 <SEP> 0 <SEP> 94,3 <tb> 5 <SEP> CsCl <SEP> dito <SEP> 4,5 <SEP> 30,4 <SEP> 54,0 <SEP> 3,1 <SEP> 0 <SEP> 87,5 <tb> 6 <SEP> MnCl2 <SEP> dito <SEP> 14,4 <SEP> 71,5 <SEP> 12,5 <SEP> 3,9 <SEP> 2,6 <SEP> 90,5 <tb> 7 <SEP> PbCl2 <SEP> dito <SEP> 10,5 <SEP> 47,5 <SEP> 18,3 <SEP> 5,9 <SEP> 6,9 <SEP> 78,6 <tb> 8 <SEP> CdCl2 <SEP> dito <SEP> 3,7 <SEP> 15,8 <SEP> 36,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 51,8 <tb> 9 <SEP> FeCl2 <SEP> dito <SEP> 13,9 <SEP> 54,6 <SEP> 20,1 <SEP> 4,9 <SEP> 6,5 <SEP> 86,1 <tb> 10 <SEP> SEM-Chlorid <SEP> ** <SEP> dito <SEP> 13,8 <SEP> 65,8 <SEP> 16,5 <SEP> 1,9 <SEP> 0 <SEP> 84,2 <tb> 11 <SEP> CaCl2/MgCl2 <SEP> (2:1) <SEP> dito <SEP> 14,2 <SEP> 50,9 <SEP> 24,3 <SEP> 7,9 <SEP> 8,4 <SEP> 91,5 <tb> 12 <SEP> CaCl2/SEM-Chlorid <SEP> (2:1) <SEP> ** <SEP> dito <SEP> 11,0 <SEP> 70,3 <SEP> 14,6 <SEP> 3,2 <SEP> 0 <SEP> 88,1 <tb> 13 <SEP> CACl2/LiCl/MnCl2 <SEP> (1:1:1) <SEP> dito <SEP> 9,9 <SEP> 52,3 <SEP> 32,1 <SEP> 5,8 <SEP> 0 <SEP> 90,2 <tb> 14 <SEP> CaCl2/LiCl/PrCl3 <SEP> (1:1: :1) <SEP> dito <SEP> 14,3 <SEP> 71,2 <SEP> 13,3 <SEP> 3,5 <SEP> 1,9 <SEP> 89,9 <tb> 15 <SEP> CaCl2/LiCl/CeCl3 <SEP> (1:1:1) <SEP> dito <SEP> 14,2 <SEP> 70,2 <SEP> 14,1 <SEP> 4,1 <SEP> 3,2 <SEP> 91,6 <tb> * Zahlengaben bei Katalysatormischungen = Molverhältnisse ** SEM Chlorid = Gemisch von Chloriden der Selten-Erdelemente, wie sie aus Monazit (Gemisch von Oxiden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium) erhalten werden. Fortsetzung Tabelle 2: 66 l Methan/h ca. 50 ml Katalysator (Aktivkomponente + Träger) 33 l Luft (25 C)/h 0,06 Mol Aktivkomponente auf ca. 60 ml Träger 750 C EMI13.1 Vers. <SEP> Katalysator* <SEP> Träger <SEP> Umsatz <SEP> KW-Selektivität <SEP> (%) <tb> Nr. <SEP> (Aktivkomponente) <SEP> CH4 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H8 <SEP> C4H8 <SEP> #KW <tb> 16 <SEP> BaBr2 <SEP> Bisstein <SEP> 19,0 <SEP> 38,1 <SEP> 5,8 <SEP> 0 <SEP> 38,6 <SEP> 82,5 <tb> 17 <SEP> KJ <SEP> dito <SEP> 3,0 <SEP> 22,1 <SEP> 30,2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 52,3 <tb> 18 <SEP> CaJ2 <SEP> dito <SEP> 8,8 <SEP> 18,0 <SEP> 17,2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 35,2 <tb> 19 <SEP> BiOCl <SEP> dito <SEP> 10,7 <SEP> 44,9 <SEP> 18,2 <SEP> 3,2 <SEP> 0 <SEP> 66,3 <tb> 20 <SEP> CaBr2 <SEP> Mahnesiumoxid <SEP> 13,3 <SEP> 34,4 <SEP> 9,7 <SEP> 0,8 <SEP> 14,3 <SEP> 59,2 <tb> 21 <SEP> BaBr2 <SEP> Silicium- <SEP> 8,9 <SEP> 49,8 <SEP> 21,4 <SEP> 2,9 <SEP> 0 <SEP> 74,1 <tb> carbid <tb> 22 <SEP> BaBr2 <SEP> Calciumoxid <SEP> 8,9 <SEP> 36,4 <SEP> 17,0 <SEP> 1,5 <SEP> 13,9 <SEP> 68,8 <tb> Wasserglas <tb> 23 <SEP> BaBr2 <SEP> gebundenes <SEP> 11,8 <SEP> 41,0 <SEP> 25,6 <SEP> 2,9 <SEP> 3,9 <SEP> 73,4 <tb> Zinkoxid <tb> Wasserglas <tb> 24 <SEP> KBr <SEP> gebundenes <SEP> 11,6 <SEP> 46,2 <SEP> 20,7 <SEP> 2,2 <SEP> 4,9 <SEP> 74,0 <tb> Titanoxid <tb> 25 <SEP> MnCl2 <SEP> Kieselgur <SEP> 12,5 <SEP> 63,0 <SEP> 7,2 <SEP> 2,1 <SEP> 10,5 <SEP> 82,8 <tb> 26 <SEP> MnCl2 <SEP> gefällte <SEP> 10,1 <SEP> 52,2 <SEP> 16,9 <SEP> 2,6 <SEP> 0 <SEP> 71,7 <tb> Kieselsäure <tb> 27 <SEP> LaCl3 <SEP> kein <SEP> Träger <SEP> 7,6 <SEP> 56,2 <SEP> 14,1 <SEP> 1,8 <SEP> 0 <SEP> 72,1 <tb> 28 <SEP> BaCl2 <SEP> dito <SEP> 0,7 <SEP> 31,8 <SEP> 50,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 81,8 <tb> 29 <SEP> MnCl2 <SEP> (geschmolzen) <SEP> dito <SEP> 7,8 <SEP> 37,9 <SEP> 6,6 <SEP> 4,3 <SEP> 0 <SEP> 48,8 <tb> Der Tabelle kann leicht entnommen werden, welche Bedingungen für bestimmte Zielsetzungen hinsichtlich der Endprodukt Zusammensetzung besonders geeignet sind. So kann in einigen Fällen durch entsprechende Wahl der Katalysatoren, wenn gewünscht, der Anteil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen zurückgedrängt werden. In anderen Fällen kann durch entsprechende Bedingungen (Temperatur, Katalysator) das jeweils gewünschte Verhältnis Ethylen : Ethan eingestellt werden. Im allgemeinen wird ein möglichst hoher Ethylen Anteil angestrebt sein. Aus der Tabelle ist vor allem aber ersichtlich, dass in einigen Fällen besonders hohe Kohlenwasserstoff-Selektivitäten von mehr als 90 % bei zum Teil sogar sehr hohen Aktivitäten (Methan-Umsatz maximal 79,0 %) erfindungsgemäss erreicht werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit den bisher beschriebenen Verfahren überlegen und für eine wirtschaftliche Herstellung von Ethan und Ethylen durch oxidative Kopplung von Methan geeignet. Hierfür empfiehlt sich eine Prozess führung mit niedrigem Sauerstoff-Anteil im Reaktor, wie sie zum Beispiel mit einem Fliessbettreaktor, Kreislaufreaktor, Seiteneinspeisung oder anderen Massnahmen der Konzentrationsführung erreicht werden kann. Bei der Wahl der jeweils geeigneten Verfahrensanlage sollte im Hinblick auf das Material berücksichtigt werden, dass im Reaktionsgemisch korrosiv wirksame Komponenten in Form von Halogen bzw. Halogenwasserstoff anwesend sind. Das Reaktionsgemisch kann bei technischer Verfahrensweise mittels konventioneller Raffineriegastechnologie getrennt oder gegebenenfalls ohne Trennung zum Beispiel zu halogenierten Produkten, zum Beispiel Vinylchlorid, umgesetzt werden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen durch Oxidation von Methan mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart einer Metallver bindung als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 1000 OC, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Chloride, Bromide und Jodide der Alkali- und Erdalkalielemente,der Elemente der Nebengruppe IIIb des Periodensystems, der Elemente mit der Ordnungszahl 24 bis 30, der Lanthanidenelemente, des Silbers, Cadmiums, Bleis und Wismuts einzeln oder im Gemisch einsetzt, wobei das Atomgewicht der Alkali-, Erdalkali- und IIIb Nebengruppen-Elemente nicht grösser als 139 ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren auf einem Träger einsetzt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Oxidation des Methans bei 650 bis 850 OC durchführt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man gleichzeitig mit dem Methan und dem Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas den dem je weils verwendeten Halogenid-Katalysator entsprechenden HalogenwasserStOff kontinuierlich oder intermittierend über den Katalysator leitet. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid-Katalysator Chloride verwendet und Chlorwasserstoff über den Katalysator leitet. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente der Ordnungszahl 24 bis 30 die Elemente Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer und Zink sind. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Katalysatoren auf einem Träger einsetzt, welcher aus Bimsstein, Kieselgel, Kieselgur, gefällter Kieselsäure und/oder aus Oxiden der Erdalkali elemente und/oder Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zink oxid, Titandioxid, Zirkondioxid und/oder Siliciumcarbid besteht. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Oxide der Erdalkalielemente Magnesium und/oder Calcium einsetzt. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass 0,004 bis 0,300 Mol Katalysator auf 100 ml Träger eingesetzt werden. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass 0,012 bis 0,190 Mol Katalysator auf 100 ml Träger eingesetzt werden.

Inventors: BERGFELD, MANFRED, DR., DIPL.-CHEM., WOHLFAHRT, KLAUS, DR., DIPL.-ING., ZENGEL, HANS, DR., DIPL.-ING.
Applicants: AKZO GMBH
Application year: 1986
Main classification: C07C11
IPC codes: C07C1, C07C9, B01J27, C07B61, C07C11, C07C67, C07C2