ACRYLIC RESIN-BASED ANCHORING AGENT, AND ITS USE IN ANCHORINGS

Abstract: The adhesive/sealant contains curable acrylate and is used, in particular, for fixing wall plugs and anchoring rods in drilled holes. <IMAGE>

Description: Haftmittel auf Acrylatharzbasis und deren Verwendung zu Verankerungen Reaktivharzmassen als Klebe- und Haftmittel auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen oder von Polyurethanen bzw von deren Bildungspartnern sind seit langem bekannt. Regelmässig handelt es sich um Zweikomponentensysteme, wobei eine. Komponente das Reaktivharz bzw den einen Reaktionspartner und die andere Komponente den Härter bzw. den anderen Re. ak- tionspartner enthält. Andere, übliche Bestandteile, wie Füllmittel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Lösungsmittel einschliesslich Reaktivlösungsmittel, Farbstoffe und dergleichen können in der einen und/oder anderen Komponente enthalten sein. Durch Vermischen der beiden Komponenten wird dann die Reaktion unter Bildung eines gehärteten Produktes in Gang gebracht. Zur Befestigung von Ankerstangen in Bohrlöchern werden im allgemeinen Patronen verwendet mit zwei Kammern zur Trennung der in der Patrone enthaltenen Komponenten. Die Patrone wird in das Bohrloch eingesetzt und durch drehendes Einbringen der Ankerstange in die Bohrlöcher wird die Patrone und die Kammern zerstört und dabei werden die beiden Komponenten vermischt. Die ausgehärtete Reaktionsharzmasse ist in der Lage, spreizdruckfrei die Lasteinleitung in den Untergrund zu ermöglichen. Vor allen Dingen für Schwerlastverankerungen haben sich derartige Verbundanker in der Vergangenheit bewährt. Indessen weisen adhäsive, ungesättigte Polyesterharzsysteme zB auf Basis von o- und/oder Isophthalsäure, Malein- bzw Fumarsäure als Dicarbonsäure und Dialkoholen bei den gestiegenen Anforderungen an Haftfestigkeit bzw an die Befestigungen gewisse Schwächen auf. So sind diesen Systemen Grenzen in der Wärmeformbeständigkeit (WFB nach Martens 50 - 700C) sowie in der Alterungsbeständigkeit, insbesondere bei Einfluss von Feuchtigkeit, Temperaturwechseln und Alkalität gesetzt. Polyurethansysteme andererseits reagieren empfindlich mit Nebenreaktionen in Gegenwart von Feuchtigkeit. Neben der normal verlaufenden Reaktion zwischen Polyol und Isocyanat tritt eine Konkurrenzreaktion mit dem Wasser ein. Da die Wasser Isocyanat-Reaktion mit höherer Geschwindigkeit abläuft, zudem ein Teil des Isocyanats unter C02-Bildung für die Polyurethanbildung in unkontrollierter Weise verlorengeht, sind Störungen im Gefüge die zwangsläufige Folge. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es danach, ein adhäsives Mittel zur Verfügung zu stellen, welches frei ist von den bekannten Nachteilen und darüber hinaus weitere Vorteile zugänglich macht, wie sie nachfolgend in beispielhafter Weise erörtert sind. Erfindungsgemäss wird dies erreicht bei radikalisch härtbaren Klebe-, Haft- und Dichtmittel auf Acrylatbasis, die erfindungsgemäss als härtbares Acrylat durch Umsetzung von Acrylsäurederivaten mit Epoxigruppen aufweisenden Bisphenol- und/oder Novolak-Verbindungen erhältliche Reaktionsprodukte enthalten. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die durch die vorgenannte Umsetzung erhältlichen monomeren oder oligomeren, reaktionsfähigen Verbindungen besondere Vorteile zugänglich machen. Dabei können Mono-, insbesondere aber Diepoxide von Diphenylmethan oder oligomeren Polybenzylderivaten, also von Verbindungen, wie sie beispielsweise von Verbindungen vom Typ des Bisphenols oder Novolaks repräsentiert werden, als die eine Reaktionskomponente verwendet werden. Bevorzugt sind hierbei Abkömmlinge von Bisphenol A oder F und von Novolak-Verbindungen, insbesondere mit einem Benzylgruppengehalt von 3 bis 8. Als Acrylsäurederivate können Verbindungen verwendet werden, die eine freie Carbonsäure- gruppe oder ein mit Epoxiden reaktionsfähiges, funktionelles Carbonsäurederivat enthalten. Bevorzugt ist Acrylsäure selbst und Methacrylsäurederivate und Säurederivate dieser beiden Verbindungen wie zB Ester, Amide oder Halogenide, insbesondere die Chloride und die Derivate solcher Verbindungen wie zB die -halogen oder andere -niedrigalkylsubstituierte Derivate. Die Ester sind vorzugsweise die Ester mit aliphatischen, insbesondere Cl-C5-aliphatischen Alkoholen aber auch mit Phenolen und Cyclohexanolen. Besonders bewährt haben sich Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Acrylsäure- bzw deren Derivaten mit solchen Bisphenolen, die 2 Epoxigruppen und/oder solchen Novolaken, die eine Epoxigruppe pro Phenolkern haben, erhältlich sind. Vorzugsweise sind die Epoxireste mit den Bisphenolen und/ oder Novolaken über eine Aetherbindung verbunden, wenn auch direkte C-C-Bindung nicht ausgeschlossen ist. Dabei greift die Aetherbrücke insbesondere unmittelbar am Phenolkern an, dh die Epoxiverbindungen sind unter Verätherung der phenolischen OH-Gruppen mit dem Phenolkern verbunden. Die Epoxigruppen sind vorzugsweise Epoxialkylreste, die, zB über Aetherbrücken, gegebenenfalls aber auch in anderer Weise mit den Bisphenolen und/oder Novolaken verbunden sind. Diese Epoxialkylgruppen weisen zB 2 - 5, vorzugsweise 3 - 4 Kohlenstoffe, meist geradkettig auf. Besonders bevorzugt sind solche Epoxi-Bisphenole und/oder Epoxi-Novolake, bei denen dann die Epoxigruppe endständig ist. Als sehr gut geeignete Beispiele hierfür werden Bispropoxi-Bisphenole und Monopropoxi-Novolake mit endständigen Epoxigruppen genannt, wobei die Propoxigruppe jeweils mit dem Kern direkt über eine Aethersauerstoffbrücke verbunden ist. Die in den erfindungsgemässen Klebe-, Haft- und Dichtmitteln enthaltenen Epoxiacrylatharze haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von unter 1500, insbesondere unter 1200, wenn auch höhere Molekulargewichte, zB bis 2000 oder darüber nicht ausgeschlossen sind. Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Reaktivharze können durch die in Abb. 1 und Abb. 2 dargestellten Prototypen erläutert werden. Ihre Herstellung kann beispielsweise in der aus Abb. 3 ersichtlichen Weise erfolgen. Besonders bewährt haben sich vom Bisphenoltyp abgeleitete Reaktivharze der in Rede stehenden Art, die auch im Gemisch mit von Novolak-Typen abgeleitete Reaktivharze der hier er örterten Art enthalten sein können, wobei der Gehalt an von Novolak-Typen abgeleiteten Reaktivharzen vorzugsweise bis zu 60% und insbesondere bis zu 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den beiden vorgenannten Reaktivharzen, betragen kann. Als Härter für die radikalisch härtbaren Reaktivharze können Initiatoren wie Diarylperoxide, zB Dibenzoylperoxid (BP) oder Bis(4-Chlorbenzoyl)peroxid (CLBP), Ketonperoxide, zB Methylethylketonperoxid (MEKP) oder Cyclohexanonperoxid (CHP), Alkylperester, zB t-Butyl-perbenzoat (TBPB) und dergleichen enthalten sein. Sie sind in üblichen Mengen, zB zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten. Die Initiatoren können in reiner Form (zB TBPB) oder phlegmatisiert (zB mit Gips, Kreide, Phthalat, Chlorparaffin, Wasser) als Pulver, Emulsion oder Paste eingesetzt werden. Weiter können Zuschlagstoffe wie Füllstoffe enthalten sein. Als verstärkende Füllstoffe dienen zB Quarz, Glas, Korund, Porzellan, Steingut, Schwerspat, Kreide, wobei Füllstoffe in Form von Sanden, Mehlen oder speziellen Formkdrpern (Zylinder, Kugeln usw) entweder der Harzlösung und/oder dem Härter (Initiator) zugemischt sein können. Die Bisphenol-A-acrylate und -methacrylate sowie die Bisphenol-F-acrylate und -methacrylate haben beispielsweise Molekulargewichte im Bereich von 450 bis knapp 800, während die Novolakacrylate und -methacrylate, in Abhängigkeit von der Anzahl der Phenolkerne, zB drei bis acht des Ausgangsnovolakepoxids, Molekulargewichte von beispielsweise im Bereich von 780 bis 2000 haben können. Reaktivverdtinner sind nicht zwingend erforderlich. Sie können jedoch gleichzeitig zur Einschaltung der gewünschten Viskosität verwendet werden. Als Reaktivverdünner können dann die hierfür bekannten Verbindungen, beispielsweise Monostyrol, Divinylbenzol, Allylester mehrbasischer Säuren, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-i-propylester, Methacrylsäure-i-butylester und dergleichen verwendet werden. Die Harzlösungen können vorbeschleunigt sein mit Beschleunigern, wie sie für kalthärtende, ungesättigte Polyesterharze üblich sind. Als solche Beschleuniger können beispielsweise Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin, Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat sowie Cobalt/Amin-Beschleunigergemische eingesetzt werden. Die Vorteile der erfindungsgemässen Mittel liegen zunächst darin, dass die positiven Eigenschaften des mehrkernigen Systems, namentlich gute Alterungs- und WitterungsbestEn- digkeit in das Mittel eingebracht werden. Hinzu kommt, dass durch den Gehalt an Hydroxylgruppen die Adhäsionseigenschaften positiv beeinflusst werden. Sie wird eine günstige Benetzung von Glas, Quarz, Sand, Gestein und damit gute Hafteigenschaft erzielt. Im Gegensatz zu kalthärtenden Epoxiden, deren Anwendungsgrenzen wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit bei + 50C liegen, lässt sich die Härtung der erfindungsgemässen radikalisch aushärtenden Mittel mit Peroxiden wie bei den ungesättigten Polyestern durchführen. Selbst bei Temperaturen von beispielsweise - 100C ist noch eine schnelle Aushärtung möglich. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass im Hinblick auf eine gegenüber ungesättigten Polyesterharzen wesentlich geringere Volumenkonzentration an Estergruppen eine hohe Resistenz gegen alkalische Verseifung gegeben ist. Ein besonderer Vorteil liegt jedoch darin, dass die Doppelbindungen, insbesondere wenn sie endständig sind, da sterisch nicht gehindert, besonders reaktiv sind. Im Gegensatz zu den wegen ihrer üblichen Anordnung innerhalb der Polyesterkette sterisch gehinderten Doppelbindungen bei ungesättigten Polyesterharzen reagieren die erfindungsgemässen Mittel sowohl schnell als auch praktisch quantitativ mit ihren Doppelbindungen. Aufgrund der bevorzugten Lage der reaktiven Gruppe in den erfindungsgemässen Mitteln sind sie daher auch befähigt, ohne Zusatz von Reaktivverdünnern oder sonstigen Comonomeren auszuhärten. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Mittel erhält man aufgrund der Vernetzungsmöglichkeiten ein gehärtetes Produkt, welches gegenüber ausgehärteten, ungesättigten Polyesterharzen wesentlich zähelastischer ist und eine höhere Reiss dehnung aufweist. Aufgrund der hohen Reisidehnung sind die Mittel in der Lage, während des H8rtunggverlaufs die auftretenden Volumenkontraktionen weitgehend spannungsfrei aufzunehmen. Besonders bevorzugt haben sich Mischungen folgender Mi schungsverhältnisse, bezogen auf die Gesamtmischung, aber ohne Härter, erwiesen: Reaktivharz 9 - 28 Gew.-% Reaktivverdünner 4 - 16 Gew.-% Füllstoffe 56 - 82 Gew.-% Diese Mischungsgrenzen können beispielsweise bei 5 Gew.-t Härterkomponente angewendet werden. Zusammen mit dem Härter und als Härterbestandteil können Phlegmatisierungsmittel eingesetzt werden, sowohl organische Phlegmatisierungsmittel wie Phthalate, Chlorparaffin als auch anorganische Phlegmatisierungsmittel wie Gips, Kreide, Kieselsäure oder Wasser. Solche Phlegmatisierungsmittel sind in untergeordneten Mengen, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten, ebenso wie Beschleuniger, die, sofern sie vorhanden sind, meist im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorliegen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel zur Befestigung von Dübeln und Ankerstangen in Bohrlöchern. Zwar können Reaktionsharz und Härter mit den jeweils gewünschten Bestandteilen getrennt oder unmittelbar nach dem Mischen gemeinsam in das Bohrloch eingebracht werden. Meist sind aber für diesen Zweck in einer Einheit, zB in einer Patrone Reaktivharz und Härter in zwei Kammern getrennt enthalten. Die Patronen oder derartige Einheiten bestehen meist aus Glas oder sonstigem leicht zerstörbarem Material, einschliesslich zB sprödem Kunststoff. Die Patrone wird dann nach Einbringen in das Bohrloch durch Einsetzen und Drehen des Dübels bzw der Ankerstange zerstört, wobei das Wandmaterial der Patrone als Füllstoff dienen kann, und dann den Füllstoffanteilen zuzurechnen ist. Es ist aber auch möglich, Systeme zu verwenden, in denen die eine Komponente, zB der Härter, mikroverkapselt ist. Beim Einsetzen der Ankerstange wird dann das Wandmaterial der Mikrokapseln zerstört. Die hohe Reissdehnung der erfindungsgemäss verwendeten Mittel gewährleistet eine weitgehend spannungsfreie Aufnahme der während der Härtung auftretenden Volumenkontraktion. Bei Belastung des Ankers tritt eine von der Bohrlochtiefe abhängige Dehnung der Ankerstange ein. Die erfindungsgemässen zähelastischen Mittel sichern eine gegenüber bisher bekannten Verbundankern auf Basis ungesättigter Polyester wesentlich günstigere Lastverteilung auf den gesamten Verbundbereich und insbesondere den Abbau der an der Oberfläche des Aufnahmewerkstoffs, zum Beispiel Beton, auftretenden Spannungsspitzen. Ganz allgemein führen die erfindungsgemässen Mittel, welche ein Gemisch von Acrylsäure modifizierten Bisphenolverbindungen und Acrylsäure modifizierten Novolak Verbindungen enthalten, zu Produkten mit höherer Wärmeformbeständigkeit, was insbesondere bei der Verwendung im Verbundankerbereich, zur Befestigung von Dübeln und Ankerstangen in Bohrlöchern von Bedeutung ist. Dies ergibt sich aus dem aus der Molekillstruktur resultierenden höheren Vernetzungsgrad. Diese höhere Temperaturbeständigkeit ist gleichzeitig mit einer höheren Chemikalienbeständigkeit verknüpft Ein weiterer Vorteil ist die hohe Witterungsbeständigkeit und die geringe Wasseraufnahme auch bei langfristiger Berührung mit Wasser. Die erfindungsgemässen Mittel können bekannte Reaktionsharze, wie ungesättigte Polyesterharze, Methylmethacrylatharze oder andere bekannte Epoxiharze in gegebenenfalls untergeordneten Mengen im Sinne einer Modifizierung der Eigenschaften enthalten. Die Epoxid-Bisphenole bzw -Novolake können in Üblicher Weise durch Reaktion des Bisphenols bzw Novolaks zB mit Epichlorhydrin hergestellt werden (vgl. zB H.G. Elias, Makromoleküle, Basel, Heidelberg 1972, S. 707 - 709). In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 Bisphenol-A-methacrylat 17.90 Gew.-E (MG: 492-775) Novolakmethacrylat 4.30 Gew.-% (MG: 780-1200) Monostyrol 12.20 Gew.-E Divinylbenzol 1.00 Gew.-% Quarzsand 0.1 ... 0.25 mm 30.00 Gew.-% Quarzsand 0.3 ... 0.65 min 30.10 Gew.-% Dimethyl-p-toluidin 0.05 Gew.-% Dibenzoylperoxid 4.45 Gew.-% (50 %ig in Chlorparaffin} 100.00 Gew.-% Durch Mischen erhält man eine Masse spachtel fähiger Konsistenz. Gelierzeit: 3 - 3,5 Minuten Aushärtezeit: 35 Minuten Festigkeit: Ankerstange: M 12 Setztiefe: 110 mm Bohrlochdurchmesser: 14 mm Beton: B 35, Istfestigkeit 48N/mm2 Versagenswert: 74 kN eispiel 2 Dimension M 12 ) Aussenpatrone Glasgewicht 5,6 g Glasaussendurchmesser 10.75 mm Glaswandstärke 0.55 mm Patronenlänge 100 mm Bisphenol-A-methacrylat (65 tig in Monostyrol, aminbeschleunigt) 4,3 g Quarz (Korngrösse 1,5 - 2,0 mm) 6,6 g ) Innenpatrone Glasgewicht 1,2 g Glasaussendurchmesser 6,30 mm Glaswandstärke 0.65 mm Patronenlänge 80 mm Dibenzoylperoxid (20 % in Gips) 0,8 g eispiel 3 ) Aussenpatrone Glasgewicht 5,8 g Glasaussendurchmesser 9.20 mm Glaswandstärke 0.45 mm Patronenlänge 90 mm Bisphenol-A-acrylat (55 tig in Monostyrol, 40 Teile, Divinylben zol 5 Teile, beschleu nigt mit 0,15 % Dimethyl-p-toluidin) 3,8 g b) Innenpatrone Glasgewicht 2,2 g Glasaussendurchmesser 10,75 mm Glaswandstärke 0.45 mm Patronenlänge 90 mm Quarz (1,2 - 1,8 mm) 5,4 g Dibenzoylperoxid (50 %ig in Phtalat) 0,8 g Beispiel 4 a) Aussenpatrone Glasgewicht 5,8 g Glasaussendurchmesser 10.75 mm Glaswandstärke 0.45 mm Patronenlänge 110 mm Bisphenol-A-methacrylat (80 %ig in Methacrylsäure ester, vorbeschleunigt mit Amin) 4,2 g b) Innenpatrone Glasgewicht 2,2 g Glasaussendurchmesser 9.20 mm Glaswandstärke 0.45 mm Patronenlänge 90 mm Quarz (0,04 - 0,15 mm) 0,4 g Quarz (1,2 - 1,8 mm) 5,0 g Dibenzoylperoxid (50 %ig in Kreide) 0,5 g Beispiel 5 a) Aussenpatrone Glasgewicht 5,6 g Glasaussendurchmesser 10.75 mm Glaswandstärke 0.45 mm Patronenlänge 100 mm Bisphenol-A-methacrylat MG: 492 - 775 (75 tig in Monostyrol) 3,0 g Novolakmethacrylat, MG: 780 - 1200 (60 %ig in Monostyrol) 1,2 g Cobaltoctoat 0,001 g Dimethylanilin 0,004 g b) Innenpatrone Glasgewicht 0,7 g Glasaussendurchmesser 43 mm Glaswandstärke 0.65 mm Patronenlänge 80 mm Methylethylketonperoxid 0,35 g In den Abbildungen 1 und 2 sind in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltene Reaktionsprodukte in beispielhafter Form erläutert. Es handelt sich hierbei um bevorzugte Ausführungsformen. Der Ablauf zur Bildung der Reaktionsprodukte ist in Abbildung 3 in beispielhafter Form schematisch dargestellt.

Claims: Cartridge for the attachment of armature bars in bore holes, comprising an acrylate-resin based 2-component system of a) a reactive resin at a quantity of 9 - 28 % by weight, composed of an oligomeric conversion product of bisphenol-A-epoxides and methacrylic acid of the general formula wherein n has an average value of approximately 2; b) a hardening constituent consisting of ⊘.5 - 5 % by weight diaryl peroxides, ketone peroxides or alkyl peresters; c) 4 - 16 % by weight styrene or divinyl benzene as reactive thinner; d) 56 - 82 % by weight quartz or a particle size of ⊘.1 - 2 mm as filler in the reactive resin and/or hardener; and e) ⊘.⊘⊘5 - 2 % by weight catalyst, wherein the weight percents relate to the respective total weight of resin, reactive thinner and filler, and wherein the cartridge comprises two chambers and is formed of glass, and wherein the reactive resin and the hardener are held separate from each other.

Inventors: GEBAUER, LUDWIG, LANG, GUSZTAV, DR., ING., MAUTHE, PETER
Applicants: HILTI AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C08G59
IPC codes: F16B13, C08F20, C09J133, C04B26, C08L63, C08G59, E21D20, C08F299