AQUEOUS PLANT PROTECTION EMULSIONS

Abstract: 1. A plant protection agent based on aqueous emulsions containing one or more active compounds, wherein the dispersing agent used is a block copolymer of the formula I see diagramm : EP0224846,P6,F2 in which x and z independently of one another denote a number from 30 to 100, y denotes a number from 2 to 200 and m and n denote 0, 1 or 2, it being necessary for the sum of n + m to be 2.

Description: Neue wässrige Pflanzenschutzmittel-Emulsionen Es ist bekannt und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 47 396 beschrieben, lagerstabile konzentrierte Emulsionen von herbizid-wirkenden Phenoxyalkancarbonsäureestern auf wässriger Basis unter Verwendung esterlöslicher Emulgatoren und wasserlöslicher Dispergatoren herzustellen. Als esterlösliche Emulgatoren dienen, gegebenenfalls in Mischung mit Alkylarylsulfonaten, Fettsäurepolyethylenglykolester, Polyethylenglykolether von Fettalkoholen, von Glyzeriden oder von Alkylphenolen sowie Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenblockpolymere. Als Dispergatoren dienen phosphatierte Alkylarylpolyethylenoxide, die Ammonium-, Natriumoder Kaliumsalze von phosphoryliertem Polystyrylphenylpolyethylenoxid oder Ethylenoxid-Kondensate von Fettaminen. Die Mengen der zugesetzten öllöslichen Emulgatoren liegen zwischen 1,01 und ll,l Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. Phenoxyalkancarbonsäureester. Die Mengen an Dispergatoren betragen 0,5 bis 5 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. wässriger Lösung. Zur Vermeidung der dabei auftretenden Schaumbildung werden Antischaummittel auf Basis langkettiger Alkohole und Silikone zugesetzt. Versuche, die Verwendung der oben aufgeführten wasserlöslichen Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze der phosphorylierten Alkylarylpolyethylenoxide auf andere als in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 47 396 erwähnten Wirkstoffe auszudehnen, führen zu erheblichen anwendungstechnischen Problemen. Bei Lagerversuchen über 3 Monate bei 50"C treten bei einer Reihe von Zubereitungen Entmischungserscheinungen auf, die nur bedingt reversibel sind. Ähnliche Probleme werden mit den in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 33 291 beschriebenen phosphorylierten Polystyrylphenylpolyäthylenoxiden beobachtet; ebenso lassen sich mit in der DE-A 3111 934 beschriebenen Alkylarylpolyglykoläther-Verbindungen nur bedingt wärmestabile kolloidale Emulsionen erhalten. In der EP-A 118759 wird ferner beschrieben, dass endständig monophosphorylierte Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid Block-Copolymerisate oder deren Salze als Dispergiermittel eingesetzt werden können, um wässrige Pestizidformulierungen zu erhalten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte, in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliche Netz- und Dispergiermittel im Vergleich zu den in EP-A 47396 beschriebenen wasserlöslichen Dispergatoren vom Typ der phosphorylierten Alkylarylpolyäthylenoxide sowie im Vergleich mit den in EP-A 118759 beschriebenen endständig einfach phosphoryli erten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisaten vorteilhaft einsetzbar sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Pflanzenschutzmittel auf der Basis von wässrigen Emulsionen, die einen oder mehrere Wirkstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dispergiermittel ein in alpha- und omega-Stellung phosphoryliertes Ethylenoxid-Propylenoxid- Ethlenoxid-Block-Copolymerisat oder ein Salz desselben enthalten. Als Salze kommen insbesondere die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkylammonium- oder Mono-, Di- oder Trialkanolammoniumsalze Infrage. Diese besitzen insbesondere 1 bis 5 C-Atome im Alkyl bzw. Alkanolteil. Die erfindungsgemässen Zubereitungen sind weitgehend frei von organischen Lösungsmitteln und anorganischen Salzen. SIe sind daher gefahrlos zu handhaben, insbesondere bei Transport und Lagerung. Durch Variation des Polyäthylen- glykol-Anteils lässt sich die gewünschte Viskosität der fertigen Zubereitung problemlos einstellen, so dass auf die sonst üblichen Dispergier- und Verdickungsmittel verzichtet werden kann. Als erfindungsgemäss zu verwendende phosphorylierte Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Block-Copolymerisate kommen insbesondere solche der Formel I und deren Salze infrage, EMI3.1 worin x, y, z = unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 200 und m, n = 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe n + m - 2 sein muss. Bevorzugt besitzen x und y gleiche Bedeutung und stehen insbesondere für eine Zahl von 30 bis 100; y bedeutet insbesondere eine Zahl von 20 bis 100 und n = insbesondere 0. Diese Blockpolymere können als Gemische eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in JA-A 7247982 oder in DE-A 3542441 beschrieben. Die erfindungsgemässen Formulierungen können zusätzlich noch Antigefriermittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Harnstoff, Glycerin, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Ferner können sie weitere Formulierungshilfsmittel wie übliche Dispergiermittel, Emulgatoren, Verdicker und insbesondere für feste Wirkstoffe - auch geringe Bestandteile organischer Lösungsmittel enthalten. Es können für diese Zubereitungen insbesondere solche Wirkstoffe eingesetzt werden, die sich aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes nur schlecht oder gar nicht mit Hil fe von Mahlvorrichtungen in eine feindisperse wässrige Phase tberführen lassen oder auch solche Wirkstoffe, bei denen der Mahlvorgang besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordert. Als einzusetzende Pflanzenschutzmittelwirkstoffe kommen Herbizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Pheromone oder Repellents in Betracht, wobei diese in Wasser nicht oder nur in geringem Masse löslich sein sollen. Feste Wirkstoffe sollen jedoch eine gute bis sehr gute Löslichkeit in einem der unten genannten organischen Lösungsmittel aufweisen. Geeignete herbizide Wirkstoffe sind beispielsweise Phenoxyphenoxy- oder Heteroaryloxyphenoxy-propionsäurealkylester wie F4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenoxy-propion8äuremethylester [common name: Diclofopmethyl] (A), Ethyl-2-[4-(6-chlor 2-benzthiazolyl-oxy)phenoxyipropionat (B) oder Ethyl-2 [4-(6-chlor-2-benzoxazolyl-oxy)-phenoxy ppropionat (common name: Fenoxaprop-ethyl) (C), Dinitroanilinverbindungen wie 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin [common name: Trifluralin] (D) oder 2,6-Dinitro-4-isopropyl-N,N- dipropylanilin rcommon name: Isopropalin] (E), Hydroxybenzonitrilderivate wie 2,6-Dibrom-4-hydroxy-benzonitriloctanoat (F), Dinitrophenolverbindungen wie 2-sec.Butyl4,6-dinitrophenol[common name: Dinoterb] (G). Geeignete Insektizide sind beispielsweise 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlor-8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-ylendi- methyl-sulfit [common name: Endosulfan], 2- (1 -Methyl-n- propyl)-4,6-dinitro-phenyl-2-methylcrotonat [common name: Binapacryl], Phosphorsäureester wie O,O-Diethyl-0-1-phenyl- 1H-1,2,4-triazol-3-yl-phosphor-thioate [common name: Triazophos] oder Pyrethroide wie (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (1R, 3R)-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane- carboxylat [common name: Deltamethrin]. Als geeignete Fungizide ist beispielsweise zu nennen Ethyl-2-diethoxythiophosphoryloxy-5-methylpyrazolo [1,5 a] pyrimidin-6-carboxylat [common name: Pyrazophos], ferner als Pheromon die Verbindungen (E)-8-(E)-10-Dodecadienol oder (Z)-7,8-Epoxy-2methyl-octadecan und als Repellent Phthalsäuredimethylester. Die obengenannten Herbizide sind mit Ausnahme der Verbindungen (B) und (C), die Insektizide sowie das Repellent aus H. Martin, Pesticide Manual 6th edition 1979, bekannt. Die Herbizide B) und C) sind in DE-OS 2 640 730, die beiden Pheromone in M. Beroza, Chem. Controlling Insect Behaviour, Academic Press, N.Y. 1970 beschrieben. Gegebenenfalls einzusetzende übliche Dispergiermittel sind vorzugsweise Lignosulfonate, Na-Salze von Dinaphthylmethandisulfonsäuren, das Na-Salz einer Sulfonsäure aus Kresol, Formaldehyd, Na-Sulfit und Oxynaphthalinsulfonsäure, das Na Salz einer Sulfonsäure aus m-Kresol, Formaldehyd und Na Sulfit, Kondensationsprodukte aus Arylsulfonsäuren und Formaldehyd-Na-Salzen, Triäthanolaminsalze von phosphorylierten Polystyrylphenylpolyethylenoxiden, Polyvinylalkohol, Dodecylbenzolsulfonsaures Calcium sowie Alkylnaphthalinsulfonate unterschiedlicher Alkylkettenlänge. Geeignete Emulgatoren sind nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Stoffe, wobei vorwiegend Mischungen von nichtionischen mit anionischen Komponenten verwendet werden. Verwendbar sind aber auch Kombinationen aus nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Zu den bevorzugt eingesetzten Emulgatoren gehören Phenylsulfonat-Calcium, ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte aliphatische Alkohole, ethoxyliertes Rizinusöl, Fettsäurepolyglykolester, Propylenglykol-Ethylenglykpl-Block- polymerisate sowie Gemische derselben. Als Verdickungsmittel können wasserlösliche Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Cellulose Derivate verwendet werden. Als organische Lösungsmittel eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. Aromaten, wie Toluol, Xylole, 1/2 Methylnaphthalin, Dimethylnaphthaline, Aliphaten wie Paraffinöle, pflanzliche Öle, Alicyclen wie Cyclohexan, Alkanole wie Cyclohexanol, i-Octylalkohol, Ether wie Diethylether, Ketone wie Cyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Isophoron, Ester wie Essigsäureethylester und Tri-n-butylphosphat. Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel enthalten insbesondere 5-60 Gew.-% Wirkstoff, 10-90 Gew.-%, bevorzugt 15-40 Gew.-% Wasser und 0,5-20 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-%, einer Verbindung der Formel I oder deren Salze und übliche Zusatzstoffe, gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% eines Antigefriermittels und/oder 1-10 Gew.- eines Dispergiermittels und/oder 1-15 Gew.-% eines Emulgators und/oder 1-10 Gew.-% eines Verdickungsmittels und/oder 1 bis 30 Gew.- eines organischen Lösungmittels. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Mittel. Hierzu werden die obengenannten Komponenten in den erforderlichen Mengen bei Temperaturen zwischen 0" und 60es, zweckmässigerweise bei Raumtemperatur, in einer Zone hoher Turbulenz gerührt oder auch geschüttelt, bis sich die gewünschte stabile Emulsion gebildet hat; hierbei sollen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 1-15 Sm eingestellt werden. Zur praktischen Durchführung des Verfahrens wird zunächst die wässrige Phase (Trägerphase) durch Einrühren der Dioder Polyole und des Dispergiermittels in Wasser hergestellt. Danach wird der zu emulgierende Wirkstoff mit dem Emulgator-Anteil versetzt und in der wässrigen Phase fein dispergiert. Bei Wirkstoffen mit einem Schmelzpunkt von ca. OC und darüber kann es erforderlich sein, konzentrierte Lösungen desselben in einem oder mehreren der obengenannten organischen Lösungmittel herzustellen und diese nach Zusatz von Emulgatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren in der wässrigen Phase zu dispergieren. Das Dispergiermittel kann aber auch zuerst dem Wirkstoff zugemischt werden und dann zusammen mit diesen in die wässrige Phase eindispergiert werden. Das Dispergieren kann durch einen Rühr- oder gegebenenfalls auch Schüttelvorgang erfolgen und wird zweckmässigerweise so lange fortgesetzt, bis die organische Phase der gewünschten Tröpfchengrösse entspricht. Zu empfehlen ist ein Tröpfchendurchmesser von 1-15 pm. Der Dispergiervorgang wird zweckmässigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt, kann aber auch in der Kälte oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Formulierungsbeispiele Beispiel 1 36 Gew.-% 2-(4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propion- säuremethylester werden unter Rühren in 18 Gew.-% Xylol bei 20-25'C gelöst und mit 6 Gew.- Fettsäurepolyglykolester (mit 40 AeO) versetzt. In 28 Gew.-% Wasser werden ebenfalls bei Raumtemperatur 2 Gew.-% des Kaliumsalzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid Blockpolymerisates der obengenannten Formel I, n - O (mit einem Anteil von 68 % Ethylenoxid im Endprodukt) gelöst und danach mit 10 Gew.-% Ethylenglykol versetzt. Zu dieser wäss rigen Phase lässt man unter starkem Rühren mit einem F1U- gelrührer langsam die obengenannte organische Phase fliessen und rührt die entstandene weisse Emulsion noch ca. 15 Minuten nach. Eine Probe wird 3 Monate bei 50.C, eine andere die gleiche Zeit bei -10'C gelagert. Die Zubereitung ist sowohl chemisch als auch anwendungstechnisch stabil. Beispiel 2 32,3 Gew.-% Endosulfan techn. werden unter Rühren in 21 Gew.- eines Aromaten-Gemisches (Siedebereich 219'C282'C) gelöst und mit 4 Gew.-% des Diethanolamin-Salzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid Blockcopolymerisates der obengenannten Formel I (mit einem Anteil von 55 ffi Ethylenoxid im Endprodukt) gelöst. In 34,7 Gew.- Wasser werden bei Raumtemperatur 8 Gew.-% Glycerin gelöst. Dazu lässt man unter starkem Rühren langsam die organische Phase fliessen und rührt die entstandene beige-farbene Emulsion noch ca. 15-20 Minuten nach. Die Zubereitung ist chemisch und anwendungstechnisch stabil. Beispiel 3 30 Gew.-% Ethyl-2-diethoxythiophosphoryloxy-5-methylpyrazolo [1,5 a] pyrimidin-6-carboxylat (Pyrazophos) werden unter Rühren in 18 Gew.-% Xylol bei 20-25'C gelöst und mit 6 Gew.- Fettsäurepolyglykolester (mit 40 AeO) versetzt. In 32 Gew.-% Wasser werden ebenfalls bei Raumtemperatur 4 Gew.-% des Kaliumsalzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockeopolymerisates der obengenannten Formel I, n = o (mit einem Anteil von 50 Ethylenoxid im Endprodukt) gelöst und danach mit 10 Gew.-% Ethylenglykol versetzt. Zu dieser wässrigen Phase lässt man unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer langsam die obengenannte organische Phase fliessen und rührt die entstandene weisse Emulsion noch ca. 15 Minuten nach. Eine Probe wird 3 Monate bei 50'C, eine andere die gleiche Zeit bei -100C gelagert. Die Zubereitung ist sowohl chemisch als auch anwendungstechnisch stabil. Beispiel 4 In 49 Gew.-% Wasser werden 6,0 Gew.-% Fettsäurepolyglykolester (36 AeO), 3 Gew.-% der freien Säure des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockeo- polymerisates der obengenannten Formel I (mit einem Gesamtanteil von 40 % Ethylenoxid) und 10 Gew.-% Glycerin gelöst. Dazu lässt man unter starkem Rühren 32,0 Gew.-% (E)-8-(E)-10-Dodecadienol fliessen. Die dabei entstehende weisse Emulsion wird noch 15 bis 20 Minuten nachgerührt. Die Zubereitung ist chemisch und anwendungstechnisch stabil. Beispiel 5 30,0 Gew.- Endosulfan techn. werden unter Rühren in 21 Gew.- eines Aromaten-Gemisches (Siedebereich 219"C 2820C) gelöst und mit 3 Gew.-% der freien Säure des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisates der obengenannten Formel I (mit einem Anteil von 55 % Ethylenoxid im Endprodukt) gelöst. In 34,0 Gew.- Wasser werden bei Raumtemperatur 12 Gew.-% Polyethylenglykol (MG 1000) gelöst. Dazu lässt man unter starkem Rühren langsam die organische Phase fliessen und rührt die entstandene beige-farbene Emulsion noch ca. 15-20 Minuten nach. Die Zubereitung ist chemisch und anwendungstechnisch stabil. Beispiel 6 20 Gew.- Ethyl-2-(4-(6-chlor-2-benzthiazoyloxy)-phenoxypropanoat werden unter Rühren bei 40-45*C in 36 Gew.-% Xylol gelöst und mit 4 Gew.-% des Kaliumsalzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren der Formel I, n = o mit einem Gesamtanteil von 60 % Ethylenoxid und 2 Gew.-% des Triäthanolamin-Salzes eines phosphorylierten Polystyrylphenyl-polyethylenoxids sowie 4 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium versetzt. In 25 Gew.-% Wasser werden bei Raumtemperatur 9 Gew.-% Ethylenglykol gelöst. Zu dieser wässrigen Lösung lässt man unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer die obengenannte organische Phase fliessen und rührt die entstandene weisse Emulsion nach ca. 15 Minuten bei Raumtemperatur nach. Eine Probe wird 3 Monate bei 50'C gelagert. Die Zubereitung ist chemisch und anwendungstechnisch stabil. Beispiel 7 35 Gew.- 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin- (Trifluralin) werden unter Rühren bei 20-25'C in 20 Gew.- Xylol gelöst und mit 3 Gew.-k des Triethanolamin Salzes des phosphorylierten Ethylenoxid-Propylenoxid Ethylenoxid-Blockcopolymerisates der Formel I (mit 55 Ethylenoxid) und 2 Gew.-% des Triethanolamin-Salzes eines phosphorylierten Polystyrylphenyl-polyethylenoxids sowie 3 Gew.- Fettsäurepolyglykolester (36 AeO) versetzt. In 31 Gew.-% Wasser werden bei Raumtemperatur 6 Gew.-% Polypropylenglykol (Mol.-Gew. 500) gelöst. Zu dieser wässrigen Lösung lässt man unter starkem Rühren langsam die organische Phase fliessen und rührt die entstandene gelbe Emulsion noch ca. 20-25 Minuten nach, bis sich der hellgelbe Farbton der Emulsion nicht mehr verändert. Die Zubereitung ist auch nach Lagerung bei verschiedenen Temperaturen anwendungstechnisch und chemisch stabil.

Claims: Patentansprüche 1. Pflanzenschutzmittel auf der Basis von wässrigen Emul sionen, die einen oder mehrere Wirkstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dispergiermittel ein in alpha- und omega-Stellung phosphoryliertes Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Block-Copolymeri- sat oder ein Salz desselben enthalten. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel ein Blockcopolymerisat der Formel I EMI11.1 worin x, y, z = unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 200 und m, n = 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe n + m = 2 sein muss, verwendet wird. 3. Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 - 60 Gew.-% Wirkstoff, 10 - 90 Gew.-% Wasser, 0,5 - 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel I und übliche Zusatzstoffe enthalten. 4. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen oder mehreren der folgenden Zusatzstoffe enthalten: 5 - 50 Gew.- Antigefriermittel, 1 - 10 Gew.-% Dispergiermittel, 1 - 15 Gew.-k Emulgator, 1 - 10 Gew.-% Verdickungsmittel, oder 1 - 30 Gew.-% organisches Lösungsmittel. 5. Mittel gemäss einem oder mehreren der Anprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff ein Herbizid aus der Gruppe der Phenoxyphenoxy- oder Hetero aryloxyphenoxy-propionsäurealkylester, der Dinitro anilinverbindungen, der Hydroxybenzonitril-derivate oder der Dinitrophenylverbindungen oder ein Insektizid aus der Gruppe Endosulfan, Binapacryl, der Phosphorsäureester oder der Pyrethroide oder ein Pungizid wie Pyrazophos oder ein Pheromon oder ein Repellent enthalten. 6. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Ver bindung aus der Gruppe Diclofopmethyl, Fenoxapropethyl, Trifluralin, Isopropalin, 2,6-Dibrom-4-hydroxy benzonitril-octanat, Dinoterb, Endosulfan, Binapacryl, Triazophos, Deltamethrin, Pyrazophos, Phthalsäure dimethylester, (E)-8-(E)-10-Dodecadienol oder (Z)-7,8 Epoxy-2-methyl-octadecan enthalten.

Inventors: ALBRECHT, KONRAD, DR., HEINRICH, RUDOLF, DR., SCHUMACHER, HANS, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: A01N25
IPC codes: A01N43, B01F17, A01N57, A01N25, A01N33, A01N31, A01N39