PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF IONICALLY CROSS-LINKED ETHYLENE COPOLYMERS

Abstract: A process for the preparation of ionically crosslinked ethylene copolymers by mixing ethylene copolymers which contain from 0.1 to 25 mol-% of copolymised alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxylic acids or comonomers which release alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxyl groups, with a mixture comprising a metal salt of carbonic acid and a copolymer of ethylene and a C1-C8-alkyl C3 to C4-alkenecarboxylate at temperatures above the melting points of the ethylene copolymers.

Description: Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten Ethvlenconolvmerisates Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetz; ten Ethylencopolymerisaten durch Mischen von Ethylencopolymerisaten (I), die 0,1 bis 20 Mol.-X Oc,B-ethylenisch ungesattigten Carbonsäuren oder d;B-ethylenisch ungesättigte, Carboxylgruppen liefernde Comonomere einpolymerisiert enthalten, mit einem Metallsalz der Kohlensäure bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Ethylencopolymerisate. Bei derartigen Verfahren werden thermoplastische Ethylencopolymerisate mit carboxylgruppehaltigen Monomeren, von denen ein Teil als freie Carboxylgruppen vorliegt, der Rest mit Metallkationen gebunden ist, erhalten, so dass eine gewisse Quervernetzung erreicht wird. Aus der US-A-3,264,272 ist bereits ein Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgruppen enthaltenden Ethylencopolymerisaten mit Metallsalzen, wie Formiate, Acetate, Hydroxide, Methoxide, Ethoxide, Nitrate, Carbonate und Bicarbonate bekannt. Hierbei wird die Vernetzung so durchgeführt, dass man das Ethylencopolymerisat mit der Metallverbindung in der Sc,hmeize mischt oder einer Losung des Ethylencopolymerisats zuführt. Im Falle der Schmelzemischung mit den unlöslichen Metallsalzen der Kohlensäure gelangt man zu ionisch vernetzten Produkten, deren Homogenität aber noch zu wünschen übrig lässt. In der US-A-3,404,134 ist ein Verfahren zur ionischen Vernetzung von Copolymerisaten des Ethylens beschrieben, wobei im Falle von Metallkationen liefernden Substanzen, die bei Reaktionsbedingungen im wesentlichen unlös- lich sind, das Material durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure in eine lösliche Form gebracht wird. Des weiteren wird in der US-A-3,969,434 ein Verfahren zur ionischen Vernetzung von Ethylencopolymerisaten vorgeschlagen, wobei im wesentlichen eine Kombination aus einer wasserunlöslichen Zinkverbindung wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat und Gemische dieser Verbindungen und eines Salzes einer flüchtigen organischen Säure, wie Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat eingesetzt wird. Bei den beiden letztgenannten Verfahren treten an den Mischaggregaten im verstärkten Masse Korrosion auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Copolymerisaten des Ethylens aufzufinden, bei dem man auf herkömmlichen Mischaggregaten ohne speziellen Schutz gegen Korro- sion zu Produkten mit befriedigender Homogenität kommt und bei denen ein sehr niedriger Geruchspegel erreicht wird. Diese Aufgabe wurde durch Verfahren gemäss AnsprUche 1 bis 6 gelÏst. Als Ethylencopolymerisate (I), kommen Copolymerisate des Ethylens, die 0,1 - 20 Mol.-%, vorzugsweise 0,5 - 10 Mol.-X, bezogen auf das Copolymeri- sat, OC,ss-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder OC,ss-ethylenisch ungesattigte, Carboxylgruppen liefernde Comonomere einpolymerisiert enthalten in Frage. Unter oC,ss-ethylenisch ungesättigten Carbonsauren werden dabei die Oblichen, mit Ethylen copolymerisierbaren Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verstanden. 6,ss-ethylenisch ungesättigte, Carboxylgruppen liefernde Comonomere sind beispielsweise Methylhydrogenmaleinat, Maleinsaureanhydrid, tert.-Butylacrylat etc., d.h. Comonomere, die während oder nach der Reaktion z.B. durch Hydrolyse und/oder Pyrolyse in Carboxylgruppen enthaltende Comonomere umgesetzt werden. Die Ethylencopolymerisate kennen neben den cCss-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren noch andere mit Ethylen copolymerisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten (vgl. EP-AI-106 999). Hierbei kommen insbesondere in Frage Ester der (Meth)acrylsäure, Mono- und Diester der Maleinsäure und Fumarsäure, Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere (Meth)acrylsäureamid sowie N-Mono- und N,N-Dialkyla.ide der (Meth)acrylsaure. Die Ethylencopolymerisate sind an sich bekannt und beispielsweise in den Literaturstellen US-A-3,520,861, US-A-3,201,374, US-A-3,350,372 und GB-A-2,091,745 beschrieben. Die Schmelzindices der Ethylencopolymerisate (I) liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 - 500 g/lDr, gemessen bei 1900C und 2,16 kp nach DIN 53 735. Bevorzugt sind Produkte mit einem Schmelzindex von 5 - 80 g/lO'. Die Schmelzpunkte der Ethylencopolymerisate(I) liegen im Bereich von 70 bis 1150C. Bei den für die Vernetzung verwendeten Metallsalzen der Kohlensäure handelt es sich um Salze der 1-, 2- und 3-wertige Ionen von Metallen der Gruppe 1, 2, 3, 4 und 8 des periodischen Systems der Elemente (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Company, 37. *usgabe,-Seite-592). Geeignete inwertige Metallionen sind dabei Kalium, Natrium, Lithium oder Kupfer. Geeignete zweiwertige Metallionen sind Magnesium, Kalzium, Zink oder Barium. Bevorzugt werden die Metallsalze der Kohlensäure mit Natrium bzw. Zink eingesetzt. So kommen beispielsweise in Frage Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Zinkcarbonat. Es sind aber auch Mischungen von verschiedenen Salzen mit den Metallsalzen der Kohlensäure möglich, wobei aber mindestens 30 Gew.-% das Metallsalz der Kohlensäure darstellen. Es sind auch geeignet basische Carbonate wie Zinkhydroxidncarbonat. Als Ethylencopolymerisat (II), das errindungsgemäss in Mischung mit dem Metallsalz der Kohlensäure zur ionischen Vernetzung eingesetzt wird, verwendet man ein Copolymerisat des Ethylens mit einem C3- bis C4-Alkencar bonseure-C1- bis C8-alkylester. Dieses Èthylen-AlkencarbonsEureester-Co¯ polymerisat enthält flblicherweise 2 bis r2 Mol.-X des ungesattigten Esters einpolymerisiert. Bevorzugt handelt es sich hierbëi um die Ethy len-(Meth)acrylsäure-C1- bis C8-alkylester-Copolymerisate, insbesondere um Ethylen-Ethylacrylat-, Ethylen-n-Butylacrylat- oder E hylen-Ethylhexyl acrylat-Copolymerisate. Es können aber auch Mischungen'aus verschiedenen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. Die Ethylencopolymerisate (II) sind an sich bekannt und beispielsweise' in den Druckschrirten US-A-3,350,372, GB-A-2,091,745 und US-A-3,20i,3i4 beschrieben. Sie haben Schmelzindices von kleiner als lO00 g/lD, vòrzugsweise im Bereich von 6 bis 150 g/l0, insbesondere 8 bis 40 g/lO, gemessen nach DIN 53 735 bei 1900C und 2,16 kp. Die Herstellung der Mischung des Metallsalzes der Kohlensäure und des Ethylencopolymerisats (II) kann auf den üblichen gängigen Mischaggregaten, die eine homogene Mischung ermöglichen, erfolgen. So sind beispielsweise geeignet Extruder oder Kneter. Im bevorzugten Verfahren wird ein Zweiwellenextruder angewandt. Die Herstellung der Mischung erfolgt dabei bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Ethylencopolymerisate(I) und (II). Im allgemeinen sind das Temperaturen oberhalb von 1300C, insbesondere von 140 bis 1800C. Die Mischung aus dem Metallsalz der Kohlensäure und dem Ethylencopolymeri- sat (II) soll bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Metallsalz und 90 bis 50 Gew.- X Copolymerisat (11) enthalten. Insbesondere bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von 20 bis 40 Gew.-% Metallsalz und 80 bis 60 Gew.-X Ethylencopolymerisat (II). Zur Herstellung der ionisch vernetzten Ethylencopolymerisate wird die erhaltene Mischung aus Metallsalz der Kohlensäure und Ethylencopolymerisat (II) in üblichen Vorrichtungen mit dem Ethylencopolymerisat (I) gemischt. Besonders geeignet sind hierbei Extruder und Kneter. Das bevorzugte Mischorgan ist ein Zweiwellenextruder. Die Mischungstemperaturen sollen oberhalb der Schmelztemperaturen der Ethylencopolymerisate (I) und (II) liegen und sind oberhalb von 130 C, insbesondere zwischen 150 und 2300C. Das Mischungsverhältnis von Ethylencopolymerisat (I) und Mischung aus Metallsalz der Kohlensäure und Ethylencopolymerisat(II) kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Copolymerisat(I) mit einer Menge der Mischung aus Metallsalz und Copolymeri sat(II) vermischt wird1 die genUgend Kationen zur Neutralisation von in- destens 10 Mol.-X der Carboxylgruppen des Copolynerisats(I) aufweist. In die ionisch vernetzten Ethylencopolynerisate kannen noch andere Uebliche Zusatzstoffe wie Füllstotte, Antioxydantien, Flannschutznittel ect. in Ublichen Mengen eingenischt werden. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Ethylencopolymerisaten besitzt den Vorteil, dass Mischaggregate lit Oblichen nicht speziell gegen Korrosion ausgerüsteten Materialien verwendet werden können, da während der Herstellung keine Korrosionsschäden1 die sich in Verfärbungen des vernetzten Ethylencopoly erisates äussern, auftreten. Des weiteren besitzen die Produkte eine hohe Transparenz, das heisst sie sind homogen. Das Verfahren besitzt den weiteren Vorteil, dass ein niedriger Geruchspegel erreicht wird.

Claims: A process for preparing ionically crosslinked ethylene copolymers by mixing ethylene copolymers (I) which contain from 0.1 to 20 mol% of a,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or α,β-ethylenically unsaturated carboxyl-supplying comonomers as copolymerized units with a metal salt of carbonic acid at above the melting points of the ethylene copolymers, which comprises carrying out the crosslinking of the ethylene copolymer (I) with a mixture composed of the metal salt of carbonic acid with 1-, 2- or 3-valent ions of metals of group 1, 2, 3, 4 or 8 of the periodic table and of a copolymer (II) of ethylene and a C₃- to C₄-alkenecarboxylic C₁- to C₈-alkyl ester. A process as claimed in claim 1, wherein the mixture contains from 10 to 50% by weight of metal salt and from 90 to 50% by weight of copolymer (II). A process as claimed in claim 1, wherein the copolymer (I) is mixed with an amount of the mixture of metal salt and copolymer (II) which has sufficient cations to neutralize not less than 10 mol% of the carboxyl groups in copolymer (I). A process as claimed in claim 1, wherein the ethylene/alkenecarboxylic ester copolymer (II) contains from 2 to 12 mol% of ester as copolymerized units. A process as claimed in claim 1, wherein (II) is an ethylene/(meth)acrylic C₁- to C₈-alkyl ester copolymer. A process as claimed in claim 1, wherein the copolymer (II) is composed of ethylene and esters of acrylic acid with ethanol, n-butanol or ethylhexanol.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., SCHLEMMER, LOTHAR, WEISS, FRANK, DR., ZIEGLER, WALTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C08F8
IPC codes: C08F8