PROCESS FOR THE PREPARATION OF FAST CRYSTALLIZING POLYESTER COMPOSITIONS

Abstract: A process wherein, in a first step, a highly nucleated polyester is prepared with addition of from 2x10<-><2> mol to 1 mol of alkali metal or alkaline earth metal, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound per kg of the polyester to be prepared, at any desired point of the synthesis and subsequently, in a second step, this highly nucleated polyester is admixed with a non-nucleated polyester of the same or different chemical composition to give a rapidly crystallising polyester. The polyesters according to the invention are distinguished, in particular, by improved colour quality and increased processing stability.

Description: Verfahren zur Herstellung schnellkristalllsierender Polyestermassen Polyethylenterephthalat (PET) wird zur Herstellung von Pormkörpern, Pollen und Fasern verwendet. Ein In diesem Zusammenhang bekanntes Problem liegt darin, dass PET nur eine geringe Kristallisationsneigung zeigt. Eine deutliche Steigerung der Kristallisationsgeschwindigkeit kann durch inkorporlerte Nuklelerungsmittel bewirkt werden. Im grossen und ganzen gilt dabei, dass die bekannten guten Nukleierungsmittel den Polyester bei der Verarbeitung abbauen, während Zusätze ohne diese ungewtlnschte Begleiterscheinung das Kristallisationsverhalten in der Regel nur wenig verbessern. Zu den wenig wirksamen Nukleierungsmitteln gehören inerte anorganische Mineralien, inerte Metalloxide oder andere inerte Metallsalze, wie z.B. Kalk, Porzellanerde, Talkum, Glimmer, Kaolin, Silikate, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxld, Eisenoxide, Chromoxide, Zinksulfid, Barlumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Zinktitanat, Strontiumsulfat, Calciumcarbonat und dergleichen. Sie werden entweder im Verlauf der Polykondensation oder meist im Anschluss daran in die Polyesterschmelze eingearbeitet. Zu den besonders guten Nukleierungamitteln gehören demgegenüber die Alkalisalze organischer Säuren, wie die ali- phatischer, aromatischer oder auch heterocyclischer Carbonsäuren. Auch Alkalisalzen mit andersgearteten Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffinsulfonaten, Alkali -Olefinsulfonaten und Alkali Arylsulfonaten, Alkall-Sulfinaten, Alkali-Phosphonaten, Alkali-Phosphinaten oder auch Alkali-Phenolaten wird eine gute Nukleierungsswirkung zugeschrieben. Alle diese Nukleierungsmittel werden bevorzugt nach Beendigung der Polykondensation in die Polyesterschmelze eingearbeitet. Aufgrund ihrer chemischen Struktur ist mit ihrem Einsatz Jedoch stets ein mehr oder weniger starker Abbau des Polyesters verbunden. In der DE-Offenlegungsschrift 1 804 914, der AT-Patentschrift 279.175 und der EP-Offenlegungsschrift 31 201 ist weiterhin die Herstellung verarbeitungsstabiler, schnellkristallisierender Polyestermassen beschrieben, wobei Alkalimetalle, -legierungen oder deren Salze, wie zum Beispiel Alkalisulfonate oder Alkalicarboxylate, gegebenenfalls zusammen mit weiteren herkömmlichen Katalysatoren zu einem beliebigen Zeitpunkt im Verlauf der Um esterung, Veresterung oder Polykondensation, bevorzugt aber zu Beginn der Umesterung bzw. Veresterung, eingesetzt werden. Sie katalysieren zum einen die Synthese des Polyethylenterephthalats und dienen andererseits, wenn in ausreichender Menge zugegeben, als Nukleierungsmittel. Im zu verarbeitenden Polyester liegen diese Nukleierungsmittel entweder in der eingesetzten Form oder mit dem Polyester im chemischen Gleichgewicht stehend vor. Wie bereits in Faserforschung Textiltechnik 13, Seite 481 (1962) beschrie ben, sind aber derart hergestellte verarbeitungsstabile, schnellkristallisierende Polyestermassen mehr oder weniger stark gelblich verfärbt. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, verarbeitungsstabile, schnellkristallisierende Polyestermassen mit gleichzeitig verbesserter Farbqualität herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäss in Uberraschend einfacher Weise dadurch, dass in einer ersten Stufe zunächst die Herstellung eines hochnukleierten Polyesters in Gegenwart von bestimmten Mengen an (Erd-)Alkalimetall oder einer (Erd-)Alkalimetall-Verbindung erfolgt und dass dann in einer zweiten Stufe diesem hochnuklelerten Polyester ein unnuklelerter Polyester zugemischt wird. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von schnellkristallisierenden Polyestern nach dem Veresterungs-/Polykondensatlonsverfahren und/oder dem Umesterungs-/Polykondensationsverfahren, wobei zumindest ein Teil des Polyesters in Gegenwart von (Erd-)Alkallmetall oder einer (Erd-)Alkallmetallverblndung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einer ersten Stufe ein hochnukleierter Polyester hergestellt wird unter Zugabe von 2.1012mol bis 1 mol pro kg dieses Polyesters an (Erd-)Alkallmetall oder einer (Erd-)Alkalimetallverbindung zu einem beliebigen Zeitpunkt der Synthese und dass anschliessend b) in einer zweiten Stufe durch Zumischen dieses hoch nukleierten Polyesters zu einem nichtnukleierten Poly ester gleicher oder anderer chemischer Zusammensetzung der schnellkristalllsierende Polyester erhalten wird. Neben der hohen Verarbeitungsstabilität weisen derart zweistufig hergestellte schnellkristallisierende Polyester deutlich bessere Farbzahlen auf als solche, die einstufig in Gegenwart äquimolarer Mengen von (Erd-)Alkalimetall oder (Erd- )Alkalimetall-Verblndung hergestellt werden oder die durch Zusatz äquivalenter Mengen an (Erd-)Alkalimetall-Verbindung zum fertigen Polyester in Oblicher Weise nuklelert werden. Von den letztgenannten Polyestern hebt sich zusätzlich besonders deutlich die bessere Ver arbeitungsstabilltät der erfindungsgemäss hergestellten schnell-kristallisierenden Polyestermassen ab. Es ist als überraschend anzusehen, dass durch den einfachen erfin dungsgemässen Weg derartige Vorteile zu erzielen sind. Als hochnukleierte oder nichtnukleierte Polyester eignen sich erfindungsgemäss grundsätzlich alle bekannten, kristallisierfähigen, linearen oder schwach verzweigten Polyester, wie sie beispielsweise in R.E. Wilfong, J. Polymer Sci. 54 S. 385-410 (1961) oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (4. Aufl.) 19, S. 61-68 (1980), beschrieben sind. Bevorzugt ist Polybutylenterephthalat und besonders bevorzugt Polyethylenterephthalat. Ein anderer Polyester, der erfindungsgemäss auch eingesetzt werden kann, ist z.B Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat. Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponenten neben Terephthalsäure bis zu 20 Molprozent, vorzugsweise bis zu 10 Molprozent andere aromatische, araliphatische, oder aliphatische Dicarbonsäuren und/oder bis zu 2 Molprozent, vorzugsweise bis zu 1 Molprozent tri- oder mehrfunktionelle Carbonsäuren enthalten und die als Diolkomponente neben Butylenglykol oder vorzugsweise Ethylenglykol bis zu 20 Molprozent, vorzugsweise bis zu 10 Molprozent aromatische, araliphatische, andere aliphatische Diole und/oder bis zu 2 Molprozent, vorzugsweise bis zu 1 Molprozent tri- oder mehrfunktionelle Alkohole enthalten. Zu den angesprochenen Dicarbonsäuren und den tri- oder mehrfunktionellen Carbonsäuren gehören z.B. Isophthalsäuren, Phthalsäure, alkylsubstituierte Phthalsäuren, alkylsubstituierte Isophthalsäuren oder alkylsubstituierte Terephthalsäuren, Naphthalindlcarbonsäuren, wie z.B. 2,6 Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Decandicarbonsäure, Dimersäure, Trlmersäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandlcarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure. Die di- und mehrfunktionellen Carbonsäuren können zur Polyestersynthese in bekannter Weise entweder in ihrer freien Form oder als esterbildende Derivate, wie z.B. als Di- oder Polymethylester, verwendet werden. Zur Synthese des hochnuklelerten Polyesters gemäss der Stufe a) werden sie bevorzugt als esterbildende Derivate, besonders bevorzugt als Di- oder Polymethylester eingesetzt. Dadurch kann zusätzlich die katalytische Aktivität der erfindungsgemäss eingesetzten Alkalimetalle oder der Alkalimetallverbindung im Verlaufe der Umesterungsstufe genutzt werden. Zu den angesprochenen Diolkomponenten oder den tri- bzw. mehrfunktionellen Alkoholen gehören zum Beispiel Trimethylenglykol, 1,2-Propandlol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Di- oder Triethylenglykol, 1,4-Cyclo- hexandimethanol, Dl- oder Polyhydroxybenzole, wie z.B. Hydrochinon oder Resorcin, Bisphenole, wie z.B. Bisphenol A, Bisphenol F, und aromatische Diole, wie z.B. Etherdiole aus Bisphenolen und Glykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Als Diolkomponenten können ferner lineare Oligo- bzw. Polyester oder Oligo- bzw. Polyether mit zwei endständigen Hydroxylgruppen und Molekularge wichten bis zu 10.000 g/mol, vorzugsweise bis zu 5000 g/mol, besonders bevorzugt bis 2000 g/mol gewählt werden. Hierzu gehören z.B. Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von 650 bis 2000 g/mol. Alle di- und mehrfunktionellen Alkoholkomponenten können zur Polyestersynthese entweder als esterbildende Derivate oder vorzugsweise in ihrer freien Form eingesetzt werden. Statt oder zusätzlich zu den angesprochenen Cokomponenten können die erfindungsgemäss hergestellten Polyester auch bis zu 20 Molprozent, vorzugsweise bis zu 10 Molprozent Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure oder Hydroxyethoxybenzoesäure, enthalten, die zur Polyestersynthese entweder in ihrer freien Form oder als esterbildende Derivate eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten hochnukleierten Polyester bzw. die in der zweiten Stufe eingesetzten nichtnukleierten Polyester haben reduzierte spezifische Vis kositäten, gemessen als 1 Xige Lösungen in Dichloressigsäure bei 250C, von mindestens 0,3 dl/g, vorzugsweise von mindestens 0,5 dl/g und besonders bevorzugt von mindestens 0,6 dl/g. Für den Fall, dass Butylenglykol als Hauptkomponente vorliegt, betragen die spezifischen Viskositäten mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g und besonders bevorzugt mindestens 0,9 dl/g. Neben den angesprochenen Homopolyestern und den Copolyestern auf Basis von Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat können als nichtnukleierte Polyester auch Mischungen der angesprochenen Homo- und Copolyester, wie z.B. Mischungen aus Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, oder auch Mischungen eines oder mehrerer der angesprochenen Homo- oder Copolyester mit mindestens einem weiteren Polyester, wie z.B. Mischungen aus Polyethylenterephthalat und einem Polyester auf Basis Bisphenol A/Isophthalsäure/Terephthalsäure, zum Einsatz kommen. Ebenso können als nichtnukleierte Polyester auch Mischungen aus einem oder mehreren der angesprochenen Homooder Copolyester mit mindestens einem weiteren thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyacetal, Polyamid, ABS Polymere etc. verwendet werden. Der Gewichtsanteil dieser Homo- und Copolyester in den Mischungen beträgt dabei im allgemeinen mindestens 50 S, vorzugsweise mindestens 65 S, besonders bevorzugt mindestens 70 S. Die Herstellung der hochnukleierten Polyester gemäss der Stufe a) erfolgt in Anwesenheit von (Erd-)Alkallmetall oder (Erd-)Alkalimetall-Verbindung. Der Begriff "(Erd-) Alkalimetall" soll dabei sowohl die Erdalkali- als auch die Alkalimetalle umfassen, wobei letztere bevorzugt sind. Als Erdalkalimetalle kommen vorzugsweise Magnesium und Calcium und als Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium in Frage. Natrium ist dabei besonders bevorzugt. Auch Legierungen dieser Metalle untereinander sowie mit anderen Metallen, wie in der DE-Offenlegungsschrift 1 804 914 beschrieben, können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Als Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle sind generell alle Verbindungen dieser Metalle mit H-aciden anorganischen oder organischen Verbindungen geeignet, sofern sie die Umesterung oder Polykondensation nicht nachteilig beeinflussen. Als anorganische Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums, kommen beispielsweise die entsprechenden Silikate, Phosphate, Phosphite, Sulfate oder bevorzugt Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide in Frage. Zu den organischen Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums, gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: : Alkalimetallsalze der Amelsensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclophexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,1 0-Dandicarbcsäure, 1, 4-Cyclophexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Propantricarbonsure, 1,3,5,-Cyclo hexantricarbonsäure, Trimellithsäure,1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, substi tuierten Benzoesäuren, Dimersäure und Trimersäure sowie neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffin-, Alkali Olefin- und Alkali-Arvlsulfonate oder auch Phenolate sowie Alkoholate, wie z.B. Methanolate, Ethanolate, Glykolat, können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Bevorzugt werden Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Natriumsalze von Mono- und Polyearbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C- Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkolate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriummalonat, Natriumsuccinat, Natriummethanolat, Natriumäthanolat, Natriumglykolat. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-) Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden. Das (Erd-)Alkalimetall oder die (Erd-)Alkalimetallverbindung werden zu einem beliebigen Zeitpunkt der Synthese des hochnukleierten Polyesters zugegeben, die nach dem Veresterungs- /Polykondensationsverrahren, vorzugsweise Jedoch nach dem Umesterungs-/Polykondensationsverfahren erfolgt. Besonders bevorzugt ist die Zugabe zu Beginn der Umesterung bei Anwendung des Umesterungs-/Polykondensationsverfahrens, da dann zusätzlich die reaktionsbeschleunigende Wirkung des (Erd-)Alkalimetalls oder der (Erd-)Alkalimetallverbindung auf den Verlauf der Umesterung, gegebenenfalls unter Verzicht auf weitere Umesterungskatalysatoren, genutzt werden kann. Das Veresterungs-/ Polykondensationsverfahren bzw. das Umesterungs-/Poly kondensationsverfahren, nach denen die Herstellung des erfindungsgemässen schnellkristallisierenden Polyesters erfolgt, sind wohlbekannt und beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie (4. Auf.) 19, s. 61-88 (1980). Die Menge an (Erd-)Alkalimetall oder (Erd-)Alkalimetallverbindung liegt im allgemeinen zwischen 2x10 -2 mol und 1 mol pro kg des herzustellenden hochnukleierten Polyesters. Diese Mengen sind an und fUr sich nicht kritisch. Bei Überschreiten der Obergrenze tritt Jedoch zunehmend eine Verlangsamung der Kondensationsreaktion ein, während unterhalb der Untergrenze die erfindungsgemässen Vorteile immer weniger zum Tragen kommen. Vorzugsweise wird das (Erd-)Alkallmetall oder die (Erd-)Alkalimetallverbindung in einer Menge von 5x10 2 mol bis 6x1011 mol, besonders bevorzugt 1x10 1 mol bis 5.10-1 mol, Jeweils pro kg des herzustellenden hochnukleierten Polyesters eingesetzt. Zur Herstellung des schnellkristallisierenden Polyesters wird dieser hochnukleierte Polyester in der zweiten Stufe dem nichtnuklelerten Polyester in einer solchen Menge zugemischt, dass die (Erd-)Alkalikonzentration in dem schnellkristallisierenden Polyester in der Regel zwischen 2x10-3 bis 0,1 mol, vorzugsweise 5x10-3 bis 6x10 2mo1 nro kq des gesamten Polyesters, liegt. Dies wird im allgemeinen durch ein Mischungsverhältnis zwischen 1:1 und 1:100, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1:30 erreicht. Das Zumischen kann dabei in allen gängigen Mischapparaten, wie z.B. in Compoundierknetern oder Compoundierextrudern, erfolgen. Der nichtnukleierte Polyester kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise Jedoch gleichfalls nach dem Umesterungs-/Polykondensatlonsverfahren. Den schnellkristallisierenden Polyestermassen können zu sätzlich noch die bekannten Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern, Metallcarbidrasern, Glaskugeln udgl. zugegeben werden, wie sie beispielsweise in der DE Patentschrift 29 20 246 und der US-Patentschrirt 4.483.955 beschrieben sind. Deren Menge liegt im allgemeinen zwi schen 0 und 300 Teilen, vorzugsweise zwischen 0 und 150 Teilen pro 100 Teilen Polyester. Die Zugabe dieser Zusätze kann an Jeder geeigneten Stelle im Verlauf der Herstellung der schnellkristallisierenden Polyestermassen erfolgen. Weiter können die schnellkristallisierenden Polyestermassen bekannte Zusatzstoffe, wie z.B. FUllstoffe, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren, Stabilisatoren, Formtrennmittel, Antistatika oder ähnliches, enthalten. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise in der DE Patentschrift 2.920.246 oder in R.Gächter, H. Müller, Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag 1983 (münchen, Wien) beschrieben. Die erfindungsgemäss erhältlichen Formmassen erlauben die Herstellung wärmeformbeständiger Formkörper mit grosser Dimensionsstabilität, wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben, Führungselemente Bauteile für elektronische Geräte udgl. Die Vorteile hoher Verarbeitungsstabilität und gleichzeitig verbesserter Farbqualität des erfindungsgemäss hergestellten schnellkristallisierenden Polyesters gegenüber herkömmlich nukleiertem Polyester geht aus den folgenden Beispielen hervor, sind Jedoch nicht auf diese beschränkt. Als Mass für die Verarbeitungsstabilität wird die Abnahme der reduzierten spezifischen Viskosität (*lred. ) ein- prozentiger Lösungen des Polyesters in Dichloressigsäure, gemessen bei 250C, durch die Einarbeitung des Nukleierungsmittels bzw. des hochnukleierten Polyesters in nichtnukleierten Polyester herangezogen. Zur Messmethode siehe M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1977). Die Farbmessung wurde an vollständig kristallisiertem Granulat mit Jeweils gleicher Granulatform und -grösse mit dem Filterphotometer (R)E1repho der Firma Carl Zeiss durchgeführt. Die angegebenen Normfarbwertanteile x und y sowie die Helligkeit Y beziehen sich auf das CIE-System mit dem äquienergetischen Spektrum als Mlttelpunktsvalenz (DIN 5033). Die Beurteilung des Krlstalllsationsverhaltens erfolgte auf zwei Arten: 1. Differentialkalorimetrisch mit Hilfe des Gerätes DSC-2C der Firma Perkin-Elmer. Zur Erzielung einer Jeweils gleichen thermischen Vorgeschichte wurden alle Proben vor dem Messen Jeweils 5 min bei 2900C aufgeschmolzen. Aus der Schmelze wurden sie anschliessend mit 200C/min abgekühlt. Als Kenngrösse wurde aus den dabei aufge zeichneten Diagrammen das Maximum der Kristallisation peaks TR bestimmt. Die Kristallisationsneigung des (nukleierten) Polyesters ist umso grösser, Je höher ist. Aufgrund der Je nach Art und Menge des einge setzten Nukleierungsmittels spezifischen Abhängigkeit des Peakmaximums der Kristallisation von der Jeweiligen Lösungsviskosität der Polyestermatrix können sinnvoll nur solche Werte verglichen werden, die bei gleicher Lösungsviskosität auftreten. Zusätzlich zu den Messwerten TR bei den angegebenen spezifischen Lösungsviskositäten sind daher auch die auf gleiche reduzierte spezifische Lösungsviskositäten von tred = 0,725 dl/g umgerechneten Werte TR angegeben. 2. Polarisationsmikroskoplsch mit dem Gerät (R)Ortholux-Pol der Firma Leitz. Zur Erzielung einer Jeweils gleichen thermischen Vorgeschichte wurden alle Proben vor dem Messen Jeweils 5 min bei 2900C aufgeschmolzen. An schliessend wurden sie direkt in den auf 2200C tempe rierten Heiztisch des Schmelzmikroskops zwischen zwei gekreuzte Polarisatoren überführt. Die Halbwertszeit der Kristallisation T1/2 ergibt sich aus der Zunahme der Depolarisation in Abhängigkeit von der Zeit. Sie entspricht der Zeitspanne zwischen dem Beginn der Depolarisation und dem Wendepunkt der Depolarisations kurve. Beispiele 1 - 3 15,0 kg Dimethylterephthalat wurden mit 11,0 kg Ethylenglykol in Gegenwart von 5,0 g Manganacetattetrahydrat und 50 mMol Natrium, eingesetzt als metallisches Natrium (Beispiel 1), wasserfreies Natriumacetat (Beispiel 2) oder wasserfreies Natriumcarbonat (Beispiel 3), pro Mol Dimethylterephthalat unter Rühren und Stlckstoffüberleiten bei 180 - 2250C unter Methanolabspaltung umgeestert. Die Umesterung war nach 105 Minuten beendet. Danach wurden 1,6 g Phosphorsäure und 5,8 g Antimontrioxid hinzugegeben und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 2750C gesteigert unter gleichzeitigem Evakuieren der Apparatur bis zu einem Druck von weniger als 10 ss bar. Nach weiteren 2 h Reaktion bei weniger als 10 ss bar wurde Jeweils ein hochnukleierter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Lösungsviskosität von A2red. von 0,81 dl/g erhalten. Anschliessend wurden in einem geeigneten Compoundierextruder bei 2800C Massetemperatur 125 Teile dieses hochnukleierten Polyesters in 875 Teile nichtnukleiertes Polyethylenterephthalat (#red. =0,82 dl/g)eingearbeitet, das in gleicher Weise wie der hochnukleierte Polyester, Jedoch ohne Zusatz von Natrium bzw. Natriumverbindung hergestellt worden war. Lösungsviskosität, Farbzahlen und Kristallisationsverhalten des so erhaltenen Granulates des erfindunggemässen schnellkristallisierenden Polyesters sind in Tabelle 1 und in der Abbildung aufgeführt. Vergleichsbeispiele 1 und 2: 15,0 kg Dimethylterephthalat wurden mit 11,0 kg Ethylenglykol in Gegenwart von 5,0 g Manganacetattetrahydrat und 6,2 mMol Natrium, eingesetzt als metallisches Natrium (Vergleichsbeispiel 1) bzw. wasserfreies Natriumacetat (Vergleichsbeispiel 2), pro Mol Dimethylterephthalat unter Rühren und Stickstoffüberleiten bei 180 - 2250C unter Methanolabspaltung umgeestert. Die Umesterung war nach 105 Minuten beendet. Danach wurden 1,6 g Phosphorsäure und 5,8 g Antimontrioxid hinzugegeben und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 2750C gesteigert unter gleichzeitigem Evakuieren der Apparatur auf einen Druck von weniger als 10 3 bar. Nach weiteren 2 h Reaktion bei weniger als 10-3 3 bar wurde ein nukleiertes Polyethylenterephthalat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität trend = 0,83 dl/g erhalten. Zur Bestimmung der Verarbeltungsstabilität wurde dieser Polyester unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 - 3 extrudiert. Lö sungsvlskosltät, Farbzahlen und Kristallisatlonsverhalten des so erhaltenen Granulats sind wiederum in Tabelle 1 und der Abbildung aufgeführt. Vergleichsbeispiele 3 - 6: In einem geeigneten Kompoundierextruder wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 - 3 bei 2800C Massetemperatur 0,26 Teile Natrlumacetat (Vergleichsbeispiel 3), 0,17 Teile wasserfreies Natriumcarbonat (Vergleichsbeispiel 4), 1,0 Teile Natriumstearat (Vergleichsbeispiel 5) bzw. 1,6 Teile Natriummontanat (Ver gleichsbelsplel 6) in Je 100 Teile nichtnukleiertes Polyethylenterephthalat (identisch mit dem nichtnukleierten Polyethylenterephthalat aus den Beispielen 1 - 3 {red ' 0,82 dl/g) eingearbeitet. Lösungsviskosität, Farbzahlen und Kristalllsatlonsverhalten des 80 erhaltenen Granulats zeigen die Tabelle 1 und die Abbildung. Vergleichsbeispiel 7: Das gleiche nichtnukleierte Polyethylenterephthalat, wie es in den Beispielen 1 - 3 und den Vergleichsbelspielen 3 - 6 eingesetzt wurde nCred " 0,82 dl/g) wurde ohne weitere Zusätze unter den Bedingungen der Beispiele 1 - 3 bzw. Vergleichsbeispiele 3 - 6 extrudiert. Bezüglich Lösungsviskosität, Farbzahlen und Kristalllsationsverhalten des so erhaltenen Granulats siehe die Tabelle 1 und die Abbildung. Beispiel 4 sowie Vergleichsbeispiele 8 und 9: Unter Verwendung gleicher Mengen an entsprechender Natriumverbindung wurden analog zu Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 ein schnellkristalllsierender Polyester (Beispiel 4), ein herkömmlich mit Natriummontanat nuklelerter Polyester (Vergleichsbeispiel 8) und ein nichtnukleiertes Polyethylenterephthalat (Vergleichsbeispiel 9) mit reduzierten spezifischen Lösungsviskositäten von 0,700,71 dl/g hergestellt. Die polarisationsmikroskopisch be stimmten Halbwertszeiten der Kristallisation bei 2200C sind in Tabelle 2 miteinander verglichen. Sie führen zum gleichen Ergebnis wie die TR-Werte. Tabelle 1: EMI15.1 Beispiel/ <tb> Vergleichsbeispiel <SEP> Nukleierungsmittel <SEP> # <SEP> red <SEP> m <SEP> Mol <SEP> Na/ <SEP> Tr <SEP> Tr*) <SEP> Normfatbwertanteile <SEP> Helligkeit <tb> <SEP> (dl/g) <SEP> kg <SEP> Polyester <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> x <SEP> y <SEP> Y <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Natrium <SEP> 1) <SEP> 0,76 <SEP> 32 <SEP> 208 <SEP> 209 <SEP> 0,317 <SEP> 0,334 <SEP> 42,9 <tb> <SEP> " <SEP> 2 <SEP> Natriumacetat <SEP> 1) <SEP> 0,76 <SEP> 32 <SEP> 108 <SEP> 209 <SEP> 0.318 <SEP> 0,334 <SEP> 40,2 <tb> <SEP> " <SEP> 3 <SEP> Natariumcarbonat <SEP> 1) <SEP> 0,77 <SEP> 32 <SEP> 207,5 <SEP> 209 <SEP> 0,319 <SEP> 0,335 <SEP> 42,4 <tb> <SEP> Vergleichsbeispiel <SEP> 1 <SEP> Natrium <SEP> 2) <SEP> 0,79 <SEP> 32 <SEP> 207 <SEP> 209 <SEP> 0,323 <SEP> 0,338 <SEP> 43,6 <tb> <SEP> " <SEP> 2 <SEP> Natriumacetat <SEP> 2) <SEP> 0,77 <SEP> 32 <SEP> 207,5 <SEP> 209 <SEP> 0,324 <SEP> 0,339 <SEP> 42,7 <tb> <SEP> " <SEP> 3 <SEP> Natriumacetat <SEP> 3) <SEP> 0,70 <SEP> 32 <SEP> 208 <SEP> 207 <SEP> 0,324 <SEP> 0,337 <SEP> 43,2 <tb> <SEP> " <SEP> 4 <SEP> Natriumcarbonat <SEP> 3) <SEP> 0,71 <SEP> 32 <SEP> 209 <SEP> 208,5 <SEP> 0,325 <SEP> 0,338 <SEP> 41,9 <tb> <SEP> " <SEP> 5 <SEP> Natriumsstearat <SEP> 3) <SEP> 0,58 <SEP> 32 <SEP> 212,5 <SEP> 207 <SEP> 0,343 <SEP> 0,339 <SEP> 33,9 <tb> <SEP> " <SEP> 6 <SEP> Natriumaontanat <SEP> 3) <SEP> 0,62 <SEP> 32 <SEP> 211 <SEP> 207 <SEP> 0,330 <SEP> 0,344 <SEP> 38,8 <tb> <SEP> " <SEP> 7 <SEP> ------------ <SEP> 0,76 <SEP> - <SEP> 190 <SEP> 192 <SEP> 0,313 <SEP> 0,328 <SEP> 45,2 <tb> 1) erfindungsgemässes Verfahren 2) Einstufenverfahren 3) Nachträgline Zugabe des Nukleierungsmittels Tabelle 2: : EMI16.1 Beispiel/ <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> # <SEP> red <SEP> m <SEP> Mol <SEP> Na/ <SEP> #1/2 <tb> Vergleichsbeispiel <SEP> Nukleierung <SEP> (dl/g) <SEP> kg <SEP> Polyester <SEP> (s) <tb> Beisspiel <SEP> 4 <SEP> erfindungsgemäss <SEP> 0,71 <SEP> 32 <SEP> 15 <tb> Vergleichsbeispiel <SEP> 8 <SEP> einstufig <SEP> 0,71 <SEP> 32 <SEP> 16 <tb> " <SEP> 9 <SEP> ohne <SEP> Nukleierung <SEP> 0,70 <SEP> -- <SEP> 54 <tb>

Claims: A process for the preparation of rapidly crystallizing polyesters by the esterification/polycondensation method and/or the transesterification/polycondensation method, at least some of the polyester being prepared by polycondensation in the presence of an (alkaline earth) alkali metal or of an (alkaline earth) alkali metal compound, which comprises a) in a first stage, preparing a highly nucleated polyester having a reduced specific viscosity of at least 0.3 dl/g with the addition of 1 x 10⁻¹ mole to 1 mole of an (alkaline earth) alkali metal or an (alkaline earth) alkali metal compound per kg of this polyester at any time during the synthesis, and then, b) in a second stage, obtaining the rapidly crystallizing polyester by mixing this highly nucleated polyester with a non-nucleated polyester having the same chemical composition or a different chemical composition and having a reduced specific viscosity of at least 0.3 dl/g, the mixing ratio of the polyester in a) to the polyester in b) having values between 1:1 and 1:100. The process as claimed in claim 1, wherein the transesterification/polycondensation method is used for the preparation of the highly nucleated polyester in stage a). The process as claimed in claim 1 and/or 2, wherein the highly nucleated polyester is polybutylene terephthalate and/or polyethylene terephthalate. The process as claimed in one or more of claims 1 to 3, wherein 1 x 10⁻¹ mole to 5 x 10⁻¹ mole of an (alkaline earth) alkali metal or (alkaline earth) alkali metal compound per kg of the polyester is added during the synthesis of the highly nucleated polyester in process stage a). The process as claimed in one or more of claims 1 to 4, wherein the non-nucleated polyester employed in stage b) contains at least 80 mol per cent of ethylene terephthalate units or butylene terephthalate units. The process as claimed in one or more of claims 1 to 6, wherein the weight ratio of highly nucleated polyester to non-nucleated polyester is such that the amount of (alkaline earth) alkali metal in the rapidly crystallizing polyester is 2 x 10⁻³ to 0.1 mole per kg of polyester. The process as claimed in one or more of claims 1 to 6, wherein the non-nucleated polyester consists of a mixture of polyethylene terephthalate and/or polybutylene terephthalate with other polyesters and/or other plastics which can be processed by a thermoplastic method. The process as claimed in one or more of claims 1 to 7, wherein reinforcing agents or other additives are additionally admixed in amounts up to 300 parts per 100 parts of polyester. The process as claimed in one or more of claims 1 to 8, wherein the alkali metal used is sodium and the alkali metal compound used is sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, a sodium salt of a mono- or polycarboxylic acid or a sodium alcoholate. The process as claimed in one or more of claims 1 to 9, wherein the reduced viscosity of the polyesters in a) and in b) is preferably at least 0.5, in particular 0.6, dl/g. The process as claimed in one or more of claims 1 to 9, wherein the reduced viscosity of the polyesters in a) and in b), in which butylene glycol is the main component, is at least 0.6, preferably at least 0.8, in particular 0.9, dl/g. The process as claimed in one or more of claims 1 to 11, wherein the mixing ratio of the polyesters in a) and in b) is between 1:5 and 1:30.

Inventors: ESPENSCHIED, BERND, DR., KLEIN, PETER, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C08K3
IPC codes: C08L51, C08K5, C08L7, C08G63, C08K3, C08L23, C08L21, C08L101, C08L77, C08L67