SULPHOALKYLATION PROCESS

Abstract: 1. A process for the sulphoalkylation of amines by a reaction with sultones, characterised in that the sultone used is produced from the corresponding hydroxyalkane sulphonic acid in the presence of a sultone-inert aromatic solvent having a boiling point from 150 degrees C to 185 degrees C (under normal conditions) in which the sultone is soluble but the hydroxyalkane sulphonic acid is virtually insoluble by cyclisation at temperatures up to the boiling point of the solvent with elimination of water, and the sultone used is then reacted with the amine which is to be sulphoalkylated.

Description: Sulfoalkylierungsverfahren Die Erfindung betrifft ein Sulfoalkylierungsverfahren, d,h, ein Verfahren bei dem organische alkylierbare Verbindungen, insbesondere Amine durch Umsetzung mit geeigneten Reagentien sulfoalkyliert werden. Die Erfindung ist besonders gerichtet auf ein Verfahren zur Sulfoalkylierung tertiarer Amine, wobei die betreffenden Sulfoalkylquartar- salze erhalten werden. Die Einführung von Sulfoalkylgruppen erweist sich in der Regel immer dann von Vorteil, wenn es erforderlich ist organischen Verbindungen hydrophile bzw. anionische Eigenschaften zu verleihen, z,B, bei der Synthese von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Wenn Aminoverbindungen sulfoalkyliert werden, dann erhalt man in der Regel amphotere Verbindungen, d.h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische Gruppen enthalten. Von besonderer Bedeutung sind sulfoalkylgruppenhaltige Quart;rsalze, die durch Sulfoalkylierung tertiäres Amine erhalten werden können und die in sich durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sowohl positiv geladene als auch negativ geladene Gruppen aufweisen. Verbindungen des letztgenannten Typs werden auch als Betaine bezeichnet, Sie spielen in einer Reihe von technischen Prozessen eine wichtige Rolle. Dabei werden diese Betaine entweder als solche direkt verwendet, z,B. in der Galvanotechnik, oder als Zwischenprodukte weiteren Umsetzungen unterworfen, Zur Verwendung der Sulfoalkylbetaine als Zwischenprodukte ist es technisch vorteilhaft, diese zunachst zu isolieren, da hierbei eine höhere Produktreinheit erzielt werden kann, die sich günstig auf die Qualitat der Folgeprodukte auswirkt und zudem rationelle Produktionsverfahren ermöglicht. Als Zwischenprodukte mit erforderlicher hoher Reinheit spielen die Sulfoalkylbetaine beispielsweise eine bedeutende Rolle bei der Synthese der als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für lichtempfindliche Materialien, insbesondere fotografische Silberhalogenidemulsionen verwendeten Polymethinfarbstoffe, Die einfachste und zur Zeit immer noch am meisten angewandte Methode zur Einführung von Sulfoalkylgruppen ist die Umsetzung von Aminen mit Sultonen, beispielsweise nach Helberger, Liebigs Ann. Chem. 565 (1949), 2. Die Anwendung dieser Umsetzung bei der Herstellung von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen ist beispielsweise in DE-C-929 080 beschrieben. Ein grosser Nachteil dieser Reaktion ist, dass insbesondere die niederen Sultone, wie 1,3-Propansulton, eine starke mutagene und cancerogene Wirkung zeigen (Druckrey et al, Z. Krebsforsch. 75 (1970), 693. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die bei der Sulfoalkylierung von den Sultonen ausgehende Gefährdung zu vermindern oder gar völlig auszuschalten. Eine MBglich- keit zur Verringerung des von Sultonen ausgehenden Gesund heitsrisikos wird beispielsweise darin gesehen, dass das Sulton durch weniger gesundheitsgefahrdende Sulfoalkylie rungsmittel ersetzt wird, wobei solche Ersatzstoffe nach Möglichkeit vergleichbar reaktiv wie das Sulton sein sollen. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 03 493, DE-A-28 25 246, DD-A-139 577, DE-A29 09 200, EP-A-0 034 279, EP-A-0 055 428, EP-A-0 064 667. Bei den betreffenden normalerweise sultonfreien Sulfoalkylierungsmitteln handelt es sich beispielsweise um Hydroxyalkansulfonsauren (in wassriger Lösung), O-Sulfo- alkylisoharnstoffverbindungen, Bissulfoalkylether oder Arylsulfoslkylether. Obwohl die genannten Sulfoalkylierungsmittel sich in vielen Fallen zumindest bei kleinen Ansatzen als Ersatzstoff für Sultone eignen, haftet ihnen doch der grundsatzliche Nachteil an, dass die betreffenden Reaktionen in stark acidem Medium ablaufen, so dass sich ihr Einsatz bei der Sulfoalkylierung saureempfindlicher sulfoalkylierbarer Verbindungen verbietet. Ein weiterer Nachteil, insbesondere beim Einsatz der zuletzt genannten Sulfoalkylierungsmittel, besteht darin, dass sie entweder, wenn sie ohne Lösungsmittel verwendet werden, zu nicht rührbaren und schwer aufarbeitbaren Schmelzen führen, oder bei Verwendung von Lösungsmitteln zur Bildung von Schmieren und schlecht handhabbaren flüssigen Phasen Anlass geben, Umstande, die die Aufarbeitung erschweren, so dass die betreffenden Umsetzungen mit vertretbarem Aufwand nicht in grösserem ("technischen") Massstab durchgeführt werden können. Bei der Sulfoalkylierung mit Hydroxyalkansulfonsauren werden diese zusammen mit der sulfoalkylierbaren Verbindung (Amin) auf Reaktionstemperaturen im Bereich von 140 bis 200 C erhitzt, wobei das vorhandene Losungswasser und das bei der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert werden soll. Das angegebene Verfahren zeigt jedoch erhebliche sicherheits- und verfahrenstechnische Nachteile sowie qualitative Mangel. Zum einen bereitet die Herstellung wasserarmer Hydroxyalkansulfonsauren sicherheitstechnische Schwierigkeiten, So werden beispielsweise bei der Aufkonzentration wässriger Hydroxypropansulfonsaure leicht erhebliche Anteile an Propansulton gebildet. Es gelingt nur unter extrem schonenden Bedingungen (Temperatur < 60 C, Arbeiten unter Hochvakuum) die Hydroxypropansulfonsaure bis auf einen Restwassergehalt von 2 bis 5 X zu entwassern, ohne dass Propansulton gebildet wird. Sicherheit hinsichtlich der Sultonfreiheit besteht jedoch in der betrieblichen Praxis nicht, so dass bei der Handhabung der Verbindung die gleichen Schutzmassnahmen wie bei den entsprechenden Sultonen erforderlich sind, Aufgrund der z.Z. geltenden Gesetze (Verordnung über gefahrliche Arbeitsstoffe vom 11.02.1982) muss sogar Hydroxypropansulfonsaure bereits bei einem Propansultongehalt von = 0,01 X als krebserzeugender Arbeitsstoff eingestuft werden. Beim Erhitzen von 95 bis 98 Xiger Hydroxypropansulfonsaure auf Temperaturen über 140 C C zeigt sich, dass bereits nach kurzer Zeit ca. 20 X Propansulton gebildet werden, auch wenn noch kein Wasser aus dem System entfernt wird. Daraus ist ersichtlich, dass bei der Quaternierungsreaktion mit Hydroxypropansulfonsaure erhebliche Mengen an Propansulton gebildet werden können. Wird das bei der Cyclisierung zum Propansulton gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, kann der Anteil an Propansulton noch gesteigert werden, wobei jedoch gleichzeitig, insbesondere bei höheren Konzentrationen und höheren Temperaturen, deutliche Zersetzungserscheinungen im gebildeten Propansulton zu beobachten sind. Bei sicherheitstechnischen Untersuchungen (Differentialthermoanalyse) zeigte sich, dass selbst in reinem Propansulton bereits nach 30 Minuten Standzeit bei 18 C erste Zersetzungerscheinungen auftreten. Bei einem Reaktionsgemisch, das zu ca. 50 X aus Propansulton und zu 50 X aus Hydroxypropansulfonsaure besteht, werden diese Zersetzungserscheinungen schon bei 17 C C nach 30 Minuten Standzeit beobachtet. Die gleichen Zersetzungseigenschaften werden bei einem Reaktionsgemisch beobachtet, das nur zu 20 X aus Propansulton und zu 80 X aus Hydroxypropansulfonsaure besteht. Wird die Reaktionstemperatur jeweils nur um 100C gesteigert, so steigt die Zersetzungsenergir auf Werte über 30 Wattlkg (autokatalytische Zersetzung), wodurch die Gefahr einer Warmeexplosion gegeben ist. Ansatzgrössen, die über den Labormassstab hinausgehen, lassen sich in diesem Fall sicherheitstechnisch nicht mehr beherrschen. Ein anderer Weg zur Verringerung des von Sulton ausgehenden Gesundheitsrisikos besteht.darin, die Anwendung von Sulton nicht grundsätzlich zu vermeiden, sondern so zu gestalten, dass das Sulton moglichst nur innerhalb geschlossener Apparaturen in Erscheinung tritt, so dass eine Kontaminierung der Umwelt und des Personals weitgehend ausgeschlossen ist. Zu diesem Zweck kann das Sulton beispielsweise durch thermische Spaltung unter Ringschluss aus geeigneten sultonfreien Sul foalkyl ierungsmitteln gebildet werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in DE-A32 25 887 beschrieben. Sulton wird durch thermische Spaltung von Arylsulfoalkylethern erhalten, wobei das gleichzeitig gebildete Phenol destillativ abgetrennt werden kann. Als Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren wird die Abwesenheit von Wasser, Alkoholen und Mineral sauren bei der nachfolgenden Umsetzung mit heterocyclischen Basen angegeben. Das Problem der Solvolyse bei bestimmten heterocyclischen Stickstoffbasen z.B. bei Benzoxazolen wurde hier zwar folgerichtig erkannt, das angegebene Verfahren ist jedoch mit zahlreichen verfahrenstechnischen Problemen und sicherheitstechnischen Risiken behaftet, die eine gewerbliche Nutzung des Verfahrens ausschliessen. Zum einen muss die Spaltung im Hochvakuum unter Abdestillieren des Phenols erfolgen, wobei im Falle des Propansultons leicht deutliche Anteile an Sulton mitverdampfen. Zum anderen verlauft die Spaltung nur unvollstandig, was eine komplizierte Probennahme und Analytik erfordert. Letztlich ist das gebildete Sulton thermisch instabiler als das reine Sulton, wobei durch die erforderlichen hohen Spaltungstemperaturen z.B. bei 1,3-Propansulton die Gefahr einer Warmeexplosion und damit des Entweichens von Sulton in die Umgebung greifbar nahe ist. Auch bei der Herstellung von Sulton durch Wasserabspaltung aus Hydroxyalkansulfonsauren beispielsweise nach Helberger, Liebigs Ann. Chem. 588 (1954), 78 oder Willems, Bull. Soc. Chem. Belg. 64 (1955), 426 bestehen erhebliche Risiken, die eine gewerbliche Nutzung beeinträchtigen. Bei den für die Entfernung des Wassers und die Destillation des Sultons in Hochvakuum erforderlichen hohen Temperaturen muss stets mit der Gefahr einer Wärmeexplosion gerechnet werden, wenn Störungen des Vakuums oder der Beheizung auftreten. Da lösungsmittelfrei gearbeitet wird, liegt ein sehr energiereiches System vor und die bei Zersetzung des Sultons plötzlich auftretende Reaktionswärme kann nicht schnell genug nach aussen abgeführt werden. Bei der nicht immer vermeidbaren Verlängerung der Standzeit auch bei niederen Temperaturen tritt durch autokatalytische Einflüsse der sauren Bestandteile Zersetzung ein. Da die nachfolgende Umsetzung mit Amin in einem zweiten Reak tionsgefäss durchgeführt wird, sind für Analytik (Probe nahme, Gehaltsbestimmung) und Durchführung der Reaktion aufwendige Apparaturen erforderlich, wenn eine Gefährdung der Umwelt ausgeschlossen werden soll. Schliesslich werden in DE-A-1 668 655 und DE-A-1 668 656 Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propansulton durch Dehydratisierung von 3-Hydroxypropansulfonsgure in Gegenwart von Monochlorbenzol, Toluol und Xylol beschrieben, wobei das abgespaltene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und das reine Propansulton durch Verdampfen des Lö- sungsmittels und anschliessende Destillation des Reaktionsgemisches isoliert wird. Für die Dehydratisierung wird der Temperaturbereich zwischen 110 und 150 C als günstig und der Temperaturbereich zwischen 120 und 1350C als wahrscheinlich optimal angegeben. Der Siedepunkt von Monochlorbenzol liegt bei 1320C. Mit Monochlorbenzol als Losungsmittel werden bei 130-1340C nach 10 Stunden ca. 85 X Propansulton erhalten, wahrend mit Toluol bei 110 C nur ca. 35 % und mit Xylol bei 142-1450C unter gleichen Arbeitsbedingungen ca. 50 % Propansulton erhalten werden. Bei Verwendungen von Monochlorbenzol sind jedoch bereits nach 4-6 Stunden Dehydratisierungszeit Zersetzungserscheinungen im Reaktionsgemisch zu beobachten; Zersetzungsprodukte scheiden sich in Form einer teerartigen dunklen Masse an dem Rührer und an der Reaktionsbehalterwandung ab und nehmen bei Verlagerung der Reaktionszeit deutlich zu. Nach 10 Stunden betragen sie bereits ca. 10 %, bei Verlangerung über 12-16 Stunden hinaus kann sich die gesamte eingesetzte Hydroxypropansulfonsaure in eine teerartige, in Monochlorbenzol und auch in Wasser unlösliche Masse zersetzen. Bei kürzeren Dehydratisierungszeiten wird zwar die Zersetzung vermieden, jedoch sinkt auch die Propansultonausbeute deutlich ab, Bei der Verwendung derart hergestellter Propansultonlösungen zur Sulfoalkylierung von tertiaren Aminen zeigen sich folgende schwerwiegende Nachteile: Bei Einsatz von ca. 85 %igen Propansultonlösungen mit ca. 10 % Zersetzungsprodukt (10 Stunden Reaktionszeit in Monochlorbenzol) werden meist unreine Reaktionsprodukte in schlechter Ausbeute bzw. nicht mehr rührbare Reaktionsprodukte erhalten, die eine Vergrösserung über den Labormassstab ausschliessen. Bei Einsatz von 50-75 %igen Propansultonlösungen mit relativ wenig Zersetzungsprodukt (3-4 Stunden Reaktionszeit in Monochlorbenzol) treten bedingt durch die Anwesenheit von nicht umgesetzter Hydroxypropansulfonsäure verstarkt Rührprobleme durch Abscheidung von Schmieren auf, die meist zum Abbruch der Versuche führten. Auch wenn die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte im Labormassstab gelingt, werden nur geringe Ausbeute erhalten. Aufgrund der ungünstigen Sulfoalkylierungsergebnisse durch Einsatz der unreinen Propansultonlösungen scheint es besser, zunachst das Propansulton durch Destillation zu reinigen und konventionell einzusetzen, wobei wieder die anfangs beschriebenen Nachteile des Propansultons (cancerogene und mutagene Eigenschaften) voll zum Tragen kommen. Auch das in DE-A-1 668 656 beschriebene Verfahren der kontinuierlichen Entfernung der gebildeten Sultonl8sung zur Verringerung der Mengen an Zersetzungsprodukten und zur Ausbeutesteigerung ist für Sulfoalkylierungszwecke im technischen Massstab wenig praktikabel, da a) eine spezielle, aufwendige und damit erhöht störan fällige Reaktoranlage benötigt wird, b) eine Probennahme und Analytik bei der gewonnenen Propansultonlösung erforderlich ist (Expositions risiko für das Betriebspersonal), c) ein weiterer Reaktor für die Sulfoalkylierungsreak tion notwendig ist, d) eine Anreicherung von Zersetzungsprodukten im Propansultonreaktor stattfindet, die ein periodisches Aussetzen und Reinigen des Reaktors erforderlich macht, wobei gegebenenfalls wasserunlösliche Zer setzungsprodukte ökologisch wegen der vermuteten cancerogenen Eigenschaften als sehr bedenklich ein zuordnen sind. Die bekannten Verfahren k8nnten also bestenfalls als aufwendig abzusichernde und zu betreibende Propansultonerzeugungsmethoden angesehen werden; für Sulfoalkylierungszwecke wäre es jedoch einfacher und mit geringerem Risiko behaftet, käufliches 1,3-Propansulton mit den bekannten Gefahren einzusetzen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sulfoalkylierungsverfahren anzugeben, bei dem die geschilderten Nachteile vermieden werden. Bei dem Verfahren sollen unter betriebstechnischen und ökologischen Gesichtpunkten insbesondere folgende Forderungen berücksichtigt werden: - Verwendung sultonfreier Einsatzstoffe - Vermeidung von Sultonemissionen - Durchführung der Sulfoalkylierungsreaktion in Abwesen heit von Wasser - Hohe Betriebssicherheit bzw. geringe Störungsanfällig- keit - Hohe Qualitat (Ausbeute, Reinheit) der Produkte - Ohne Nachteil vergrösserbare Betriebsansatze. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sulfoalkylierung von organischen sulfoalkylierbaren Verbindungen, insbesondere Aminen, durch Umsetzung der betreffenden Verbindungen mit Sultonen, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Sulton aus der entsprechenden Hydroxyalkansulfonsaure in Gegenwart eines für Sulton inerten L8sungsmittels, in dem das Sulton löslich, die Hydroxyalkansulfonsaure aber praktisch unlöslich ist, durch wasserabspaltende Cyclisierung erzeugt und anschliessend mit der sulfoalkylierbaren Verbindung umgesetzt wird. Es wurde ferner gefunden, dass die Wasserabspaltung aus Hydroxyalkansulfonsäure unter Bildung der entsprechenden Sultone bei Verwendung aromatischer Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen 150 und 1850C (unter Normalbedingungen) aufweisen, und Durchführung der Dehydratisierungsreaktion bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels so schnell abläuft, dass bereits nach 1 bis 3 Stunden Reaktionszeit Sultongehalte von 98 bis ) 99 X erhalten werden. Überraschenderweise enthalten dabei die derart hergegestellten Sultonlösungen praktisch keine Zersetzungsprodukte, so dass sie in der betrieblichen Praxis mit den gleichen Qualitatsvorteilen wie die aus den reinen Sultonen hergestellten Lösungen verwendet werden können. Der Reaktionsbehälter kann damit bewusst einfach und damit in hohem Masse betriebssicher ausgelegt werden; durch das Entfallen von Probennahmen und Analytik sowie eine praktisch vollständige Umsetzung mit einem zuzugebenden Reaktionspartner wird die Gefahrdung des Betriebspersonals und der Umwelt auf ein Minimum reduziert. Die Verwendung aromatischer Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 1850C unter Normalbedingungen, z.B. mit einem Siedepunkt von 1540C oder höher, und Durchführung des Verfahrens (vorzugweise unter Normalbedingungen) bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels ist daher besonders bevorzugt, Das Verfahren lässt sich in hervorragender Weise auch für die Herstellung (und Verwendung) von 1,4-Butansulton und 2,4-Butansulton aus den entsprechenden Hydroxybutansulfonsäuren einsetzen, wobei alle vorstehend genannte Vorteile übertragbar sind. Dies ist umso mehr von Bedeutung, da auch die beiden letztgenannten Sultone als cancerogene Arbeitsstoffe eingestuft worden sind. In allgemeiner Form wird das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt durchgeführt (allgemeine Vorschrift): In einem geeigneten Reaktionsgefass wird wässrige Hydroxy alkansulfonsäure zusammen mit dem Losungsmittel, das vorteilhaft in der 1 bis lOfachen Menge, bezogen auf die wäss- rige Hydroxyalkansulfonsäure verwendet wird, zum Sieden erhitzt. Man destilliert zunachst das Lösungswasser und danach das durch die Cyclisierung zum Sulton freigesetzte Reaktionswasser ab. Dabei steigert sich die Siedetemperatur bis zum Siedepunkt des reinen Lösungsmittels. Danach gibt man die bezogen auf die eingesetzte Menge an Hy droxyalkansulfonsäure äquivalente Menge der zu sulfoalkylierenden Verbindung, z.B. des Amins, zu der Sultonlösung und rührt die gewünschte Reaktionszeit nach. Das gebildete Umsetzungsprodukt wird nach dem Abkühlen gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfslösungsmittels durch Absaugen isoliert. Um das Produkt von anhaftender Mutterlauge zu befreien, wird meist noch mit einem geeigneten Hilfs18- sungsmittel nachgewaschen, Nach der Trocknung erhält man das Reaktionsprodukt in reiner Form. Als Lösungsmittel sind besonders aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen und deren Derivate mit Siedepunkten (unter Normalbedingungen) zwischen 1500C und 1850C geeignet. Sie müssen jedoch chemisch inert gegenüber den gebildeten Sultonen sein und die Hydroxyalkansulfonsäuren sollen darin praktisch unlöslich sein. Beispiele: Anisol Kp = 1540C l-Chlor-2-methyl-benzol Kp = 1580C Phenetol Kp = 17Q C 1,2-Dichlor-benzol Kp = 1800C Diethylbenzol Kp = 1810C Lösungsmittel, die funktionelle gegenüber Sulton reaktive Gruppen enthalten wie beispielsweise Phenol und Kresole, kommen nicht infrage. Sehr günstig ist die Verwendung von Lösungsmitteln, in denen das gebildete Quartarsalz schwer löslich ist und in guter Qualität abgeschieden wird. Die Verwendung von Anisol, Phenetol und/oder 1,2-Dichlorbenzol hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen. Durch die Auswahl des Lösungsmittels kann die Reaktionstemperatur für Bildung und Umsetzung des Sultons auf einen gewünschten optimalen Temperaturbereich begrenzt werden. In einigen Fallen ist die aufeinanderfolgende Anwendung verschiedener Losungsmittel von besonderem Vorteil und zwar, wenn die Cyclisierung zum Sulton und die nachfolgende Quaternierung bei verschiedenen Temperaturen ablaufen sollen. Dabei kann das Lösungsmittel mit dem tieferen Siedepunkt bei der Sultonerzeugung und das Lösungsmittel mit dem hohleren Siedepunkt für die Quaternierungsreaktion eingesetzt werden, wobei das erste Lösungsmittel dann abdestilliert wird. Der anwendungstechnische Vorteil ist dabei, dass die Sultonerzeugung und die Quaternierungsreaktion unter den jeweils optimalen Temperaturbedingungen ablaufen. Hilfslösungsmittel werden nach Beendigung der Quaternierungsreaktion z.B. zu folgenden Zwecken eingesetzt: 1. um die Quatarsalzabscheidung zu vervollständigen, 2. um das Reaktionsgemisch zu verdünnen, 3, um die Reaktionsnebenprodukte auszuwaschen und 4. um die Trocknung zu erleichtern. Für die Hilfslösungsmittel gelten daher nicht die gleichen Auswahlkriterien wie für das Losungsmittel. Insbesondere kann es sich hierbei sogar als vorteilhaft erweisen, wenn solche Hilfslösungsmittel gegenüber Sulton reaktionsfahig sind, um nach der Quaternierungsreaktion eventuell noch vorhandenes überschüssiges Sulton chemisch zu binden und unschadlich zu machen. Als Hilfslosungmsittel kommen beispielsweise Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n Propanol, i-Propanol, oder Ketone wie z.B. Aceton zur Anwendung. Bei den sulfoalkylierbaren Verbindungen handelt es sich bevorzugt im wesentlichen um Amine, insbesondere tertiäre Amine. Von besonderem Interesse sind hierbei heterocyclische Basen der allgemeinen Formel I EMI15.1 worin bedeuten: Y Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen, Alkoxy, Alkylthio oder Mercapto: Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring; und n 0 oder 1. Ein durch Y dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Methyl, Ethyl oder ein durch Halogen, Cyan, Alkoxy, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl substituierter Alkylrest. Ein durch Y dargestellter Alkoxy- oder Alkylthiorest kann beispielsweise unsubstituiert oder durch Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder Sulfo substituiert sein, Wenn Y eine Mercaptogruppe bedeutet, dann wird die betreffende heterocyclische Base bei dem erfindungsgemässen Sulfoalkylierungsverfahren in der Regel zweifach sulfoalkyliert, nämlich einmal an dem heterocyclischen Stickstoffatom und einmal an der Mercaptogruppe; letztere wird hierbei in eine Sulfoalkylthiogruppe umgewandelt. Y kann beispielsweise weiterhin eine Methinkette mit 1, 3 oder 5 Methingrupen bedeuten, an deren Ende sich meist über die 2-Stellung angeknüpft eine N-alkylier te heterocyclische Base befindet, wie sie in der Chemie der Cyaninfarbstoffe bekannt sind, Hierzu sei verwiesen auf F,M, Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sogs. Verbindungen der Formel I, in der Y in der erwähnten Weise definiert ist, werden als entquaternierte Cyaninfarbstoffe bezeichnet. Falls solche entquaternierte Cyaninfarbstoffe nach den Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, sind die unmittelbaren Verfahrensprodukte ohne weitere Umsetzung als Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet, Die durch Z vervollständigten heterocyclischen Gruppen können ankondensiert an den 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring weitere Ringe enthalten wie Benzol-, Naphthalin- oder auch heterocyclische Ringe, die auch weiter substituiert sein können; infrage kommen die aus der Klasse der Cyaninfarbstoffe bekannten Heterocyclen, wie z.B.: Pyrrolin (z,B, 4,4-Dimethyl-pyrrolin), Oxazolin (z,B, 4,4-Dimethyloxazolin), Thiazolin (z.B. 5-Methylthiazolin), Selenazolin, Indolin (z.B. 3,3-Dimethylindolin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolin, 3,3-Dimethyl-5-diethyl aminoindolin), Imidazol (z.B. 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6dichlor-benzimidazol, 1-Ethyl-5-cyanbenzimidazol, 1-Methyl-5-carbethoxybenzimidazol, 1-Ethyl-5-acetylbenzimidazol, 1-Methyl-benzimidazol-5-sulfonsäurepyrrolidin, 1-Ethylbenzimidazol-5-sulfonsäuredimethylamid, 1-Ethyl-5-phenylthiobenzimidazol, 1-Methyl-5-methylthiobenzimidazol, 1 Methyl-5-chlor-6-methylthiobenzimidazol), Oxazol (z,B. 4 Methyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Methyl-5-carbethoxyoxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Methyl-6methoxybenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Iodbenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoxazol, Benzofuro(2,3-f)- benzoxazol), Thiazol (z.B. 4-Methyl-thiazol, 4-Phenylthiazol, 4-Methyl-thiazol-5-acrylsaureethylester, Benzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzhiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5-Methyl-6methoxybenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Methylthiobenzthiazol, 6-Dimethylaminobenzthiazol, 5-Chlor-6-methoxybenzthiazoi, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 6-ss-Cyanethoxybenzthiazol, 5-Carbomethoxybenzthiazol, 5-Nitrobenzthiazol, 5-Phenylthiobenzthiazol, 5-Thienylbenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 4-Oxo-4,5,6,7-tetrahydrobenzthiazol, Naphto-(2,1- d]-thiazol, Naphtho[1,2-d]-thiazol, 4,5-Dihydronaphtho [1,2-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho-[1,2-d]-thiazol, 5,7,8 Trimethoxy-naphthoti,2-dl-thiao), Selenazol (z.B. Benzselenazol, 5-Methylbenzselenazol, 5,6-Dimethylbenzselen azol, 5-Methoxybenzselenazol, 5-Methyl-6-methoxybenzselenazol, 5,6-Dimethoxybenzselenazol, 5,6-Methylendioxybenzselenazol, 6-Methylbenzselenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol), 1,3,4-Oxadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol), 1,3,4-Thiadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-Benzylthio-1,3,4-thiazol, 2-Mercapto-5-methylthio1,3,4-thiazol, 5-Carbethoxymethylthio-1,3,4-thiadiazol), Pyridin (z.B. 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin), Pyrimidin (z,B, 2-Methyl-4-methylthiopyrimidin), Chinolin (z.B. 6 Methylchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Chlorchinolin, 6 Fluorchinolin, 5,6-Benzochinolin, 6,7-Benzochinolin), Imidazol-(4*5-b)-chinoxalin. Als Hydroxyalkansulfonsauren kommen erfindungsgemäss insbesondere solche zur Anwendung, die sich im Verlauf des Verfahrens zu Sultonen der folgenden allgemeinen Formel II cyclisieren lassen: EMI18.1 worin bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl m 0 oder 1. Bevorzugte Beispiele solcher Hydroxyalkansulfonsauren sind: 3-Hydroxypropansulfonsaure 4-Hydroxypropansulfonsaure 1-Methyl-3-hydroxypropansulfonsaure Die Herstellung des Sultons durch Wasserabspaltung aus der betreffenden Hydroxyalkansulfonsäure geht rasch und unproblematisch vonstatten. Dabei wird die Bildungsgeschwindigkeit des Sultons durch den Phasenübergang aus der wässrigen in die Lösungsmittelphase in hervorragender Weise erhöht. Man erhält bereits bei Erreichen der Siedepunkttemperatur des Lösungsmittels (Zeitskala = O h) im Reaktionsgefass Sultongehalte über 80 X. Dabei kann das vorhandene Wasser zusammen mit dem Losungsmittel abdestilliert werden oder aber über einen Wasserabscheider, verbunden mit einer Lösungsmittelrückführung, entfernt werden. Lässt man nach Erreichen der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter nur noch leichtem Sieden weiteres Wasser abdestillieren* so steigt der Sultongehalt bereits nach ca. 1 h auf Werte über 90 X an, nach 2 bis 3 h werden Sultongehalte von 95 bis t 99 X erzielt, wie beispielsweise aus folgender Tabelle ersichtlich. Tabelle 1 Hydroxyalkansulfonsäure Lösungsmittel Tempera- Sulton Ausbeute [X] tur/zeit [ C]/[h] 3-Hydroxypropansulfonsäure Anisol 155/0 1,3-Propasulton 87 " " 151/1 " 97 " " 155/2 " 99 4-Hydroxypropansulfonsäure Anisol 155/0 1,4-Butansulton 94 " " 155/3 " 98 1-Methyl-3-hydroxypropan- Anisol 155/0 2,4-Butansulton 84 sulfonsäure " " 155/2 " 95 1-Methyl-3-hydroxypropan- Phenetol 170/0 2,4-Butansulton 93 sulfonsäure " " 170/3 " 98 4-Hydroxypropansulfonsäure 1,2-Dichlor- 179/0 1,4-Butansulton 88 benzol " " 179/1 " 99 4-Hydroxypropansulfonsäure Diethylbenzol 180/0 1,4-Butansulton 87 " " 180/1 " 97 Bevorzugte Endprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens, d,h. nach Umsetzung des intermediär gebildeten Sultons mit einem zu sulfoalkylierenden Amin sind Sulfoalkylquartarsalze (Betaine) der folgenden allgemeinen Formel III EMI21.1 worin Y, Z, R1, m und n die bereits angegebene Bedeutung haben, Die Sulfoalkylquartärsalze fallen bei dem erfindungsge massen Verfahren in hoher Ausbeute und in reiner Form an. Weil bei dem erfindungsgemässen Verfahren nur Lösungen oder allenfalls gut rührbare Kristallsuspensionen vorliegen, eignet es sich auch für die Produktion in grösserem (halbtechnischen bis technischen) Massstab. Das Auftreten von Sulton ist auf die innerhalb geschlossener Apparaturen ablaufenden Reaktionen beschränkt* so dass eine Gefahrdung der Umwelt ausgeschlossen ist. Eventuell erforderliche Probenahmen zu Analysezwecken können auf sultonfreie Einsatzstofe (Hydroxyalkansulfonsäure) beschrankt werden. Hierbei wird der Gehalt an Hydroxyalkansulfonsaure ermittelt und unter Zugrundelegung dieses Wertes kann die Menge der zu sulfoalkylierenden Verbindung berechnet werden* wobei man im allgemeinen davon ausgehen kann, dass die Cyclisierung zu Sulton quantitativ verläuft. Falls tatsachlich die Hydroxyalkansulfonsaure, bzw. das daraus erzeugte Sulton in stöchiometrischem Überschuss, bezogen auf die zu sulfoalkylierende Verbindung, eingesetzt wurde* kann dieser Überschuss im Anschluss an die eigentliche Umsetzung z.B. mit reaktiven Hilfslosungsmitteln oder mit Basen zu unschädlichen Produkten zersetzt werden. Da eine praktisch wasserfreie Sultonlösung eingesetzt wird, können auch hydrolyseempfindliche Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren sulfoalkyliert werden Das Verfahren weist ausserdem eine hohe Betriebssicherheit bzw. geringe Storanfalligkeit auf Das Sulton liegt zu keiner Zeit in Substanz, sondern nur in geloster Form vor. Sofern unter diesen Bedingungen überhaupt eine Zersetzung auftritt* kann die betreffende Reaktionswärme leicht durch Absieden des Losungsmittels nach aussen abgeführt werden* so dass eine unkontrollierte Aufheizung mit der Gefahr einer Wärmeexplosion wirksam vermieden werden kann. Hierbei scheint das Sulton in der Lösung gleichsam in ge schützter Form vorzulisgen, wobei möglicherweise der katalytische Einfluss saurer Bestandteile bzw. eventueller Zersetzungsprodukte weitgehend ausgeschaltet ist. Dies wird deutlich durch eine bemerkenswerte Erhohung der Zer setzungstemperatur des Sultons. Z.Bf zeigt eine Lösung von 1,3-Propansulton in Anisol erst oberhalb von 2100C erste Zersetzungserscheinungen (Messmethode: Differentialthermoanalyse; reines 1,3-Propansulton (ohne Anisol) zusetzt sich bereits bei Temperaturen unterhalb von 1800C). Weitere Vorteile sind schliesslich die hohe Qualitat der Um setzungsprodukte hinsichtlich Ausbeute und Reinheit sowie der Umstand, dass die Übertragung (Vergrösserung) des Verfahrens vom Labormassstab auf den betrieblichen Produktionsmassstab keine Schwierigkeiten bereitet. Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemässe Verfahren verdeutlicht werden. Beispiel 1 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-benzthiazoliunhydroxid In einem Reaktionsgefäss wurden 175 g Hydroxypropansulfonsaure 80 Xig zusammen mit 350 ml Anisol vorgelegt und unter Rühren auf ca. 1550C erhitzt. Bei Erreichen einer Innentemperatur von ca. 100 bis 1050C begann ein Azeotrop aus Wasser und Anisol abzudestillieren, das nach Kondensation in einem Rückflusskühler in einen Wasserabscheider geleitet wurde. Wahrend das abgeschiedene Wasser abgelassen wurde, floss das kondensierte Anisol in das Reaktionsgefäss zurück. Zunachst wurden ca. 50 ml Wasser abdestilliert, wobei der Siedepunkt bis auf 1550C anstieg. Man liess unter leichtem Sieden noch 1 h nachrühren und trennte dabei über das Ablassventil des Wasserabscheiders ca. 30 bis 50 ml Anisol und die geringfügigen Restwassermengen ab. Danach fügte man über ein geeignetes Zulaufgefäss 149 g 2 Methyl-benzthiazol zu und liess 3 h bei 1550C nachrühren, Während der Nachrührzeit wurde das Reaktionsgemisch durch Abdestillieren von ca. 200 ml Anisol eingeengt. Bereits nach kurzer Zeit schied sich das gewünschte Reaktionsprodukt in Form einer gut rührbaren Kristallsuspension ab. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde auf ca. 80 bis 900C abgekühlt und dann wurden 400 ml n-Propanol zur Vervollstandigung der Kristallisation zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gut rührbare Kristallsuspension abgesaugt, mit etwas Lösungsmittel nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 208 g = 76 X der Theorie Fp. : 2850 C BeisPiel 2 Anhydro-1-(3-sulfopropyl)-2-methyl-chinolinium-hydroxid Analog Beispiel 1 wurden 175 g Hydroxypropansulfons ure 80 Xig und 350 ml Anisol auf 1550C erhitzt und ca. 50 ml Wasser sowie 40 ml Anisol abdestilliert, Man liess 143 g 2-Methylchinolin gelöst in 100 ml Anisol zutropfen und rührte 3 h bei 1550C nach, wobei noch ca. 200 ml Anisol abdestilliert wurden. Nach Zugabe von 400 ml Ethanol bei ca. 80 C kühlte man ab und saugte das Quartarsalz ab. Ausbeute: 153 g = 58 % der Theorie Fp : 2750 C Beispiel 3 Anhydro-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-hydroxid Analog Beispiel 1 wurden 175 g Hydroxypropansulfonsaure 80 %ig und 350 ml Anisol auf 1550C erhitzt und ca. 50 ml Wasser sowie 30 ml Anisol abdestilliert. Man liess 79 g Pyridin zutropfen und rührte 3 h bei 1550C nach, wobei noch ca. 100 ml Anisol abdestilliert wurden. Nach Zugabe von 300 ml n-Propanol bei ca. 900C kühlte man ab und saugte das Qartärsalz ab, Ausbeute: 145 g = 72 X der Theorie Fp : 2740 C Beispiel 4 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5,6-dimethyl benzse lenazol ium-hydroxid Analog Beispiel 1 wurden 175 g Hydroxypropansulfonsaure 80 %ig und 350 ml Anisol auf 1550C erhitzt und ca. 50 ml Wasser sowie 30 ml Anisol abdestilliert, Man liess 224 g 2,5,6-Trimethyl-benzselenazol gelöst bei ca. 60 C C in 100 ml Anisol zutropfen und rührte 3 h bei 1550C nach, wobei noch ca, 200 ml Anisol abdestilliert wurden Nach Zugabe von 400 ml Ethanol bei ca. 80 C kühlte man ab und saugte das Qartärsalz ab, Ausbeute: 230 g = 66 % der Theorie Fp : 281 C Beispiel 5 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-benzoxazolium-hydroxid Analog Beispiel 1 wurden 175 g Hydroxypropansulfonsaure 80 Xig und 350 ml Anisol auf 1550C erhitzt und ca. 50 ml Wasser sowie 30 ml Anisol abdestilliert. Man liess 133 g 2-Methyl-benzoxazol zutropfen und rührte 3 h bei 1550C nach* wobei noch ca. 250 ml Anisol abdestilliert wurden. Nach Zugabe von 400 ml Propanol bei ca. 100 C kühlte man ab und saugte das Qartarsalz ab. Ausbeute: 165 g = 65 % der Theorie Fp : 259 C Beispiel 6 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-methoxy-benzselenazolium-hydroxid Analog Beispiel 1 wurden 1,050 g Hydroxypropansulfonsaure 80 Xig und 1.500 ml Anisol auf 1550C erhitzt und ca, 300 ml Wasser sowie 200 ml Anisol abdestilliert. Man liess 1.356 g 2-Methyl-5-methoxy-benzselenazol zutropfen und rührte 3 h bei 1550C nach* wobei noch ca, 600 ml Anisol abdestilliert wurden. Nach Zugabe von 2,400 ml Ethanol bei ca, 90 bis 100 C kühlte man ab und saugte das Gatärsalz ab, Ausbeute: 1.607 g = 77 X der Theorie Fp : 2970 C Beispiel 7 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-methyl-6-methoxybenzselenazolium-hydroxid Analog Beispiel 1 wurden 1.050 g Hydroxypropansulfonsäure 80 Xig und 2.100 ml Anisol auf 1550C erhitzt und ca. 300 ml Wasser sowie 200 ml Anisol abdestilliert4 Man liess eine Lösung von 1,440 g 2,5-Dimethyl-6-methoxy- benzselenazol in 900 ml Anisol schnell zulaufen und rührte 3 h bei 1550C nach. Nach Zugabe von 2,4 1 n-Propanol bei einer Temperatur von ca, 100 C und kurzem Verrühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Das Produkt wurde durch Nachwaschen mit ca. 1 1 Ethanol von anhaftender Mutterlauge befreit und danach getrocknet, Ausbeute: 1.722 g = 78 X der Theorie Fp : : ca, 300 C Beispiel 8 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-phenyl-benzoxazolium- hydroxid In einem Reaktionskessel wurden 10,5 kg Hydroxypropansul fonsäure 80 Xig und 50 1 Anisol unter Rühren auf 155 bis 1560C Innentemperatur erhitzt. Wahrend des Aufheizens destillieren insgesamt 37 1 Anisol und 3,18 1 Wasser in die Vorlage ab, Nach Erreichen einer Innentemperatur von 1550C liess man 1 h nachrühren, Danach liess man eine auf 60 bis 80 C erwärmte Lösung von 12,54 kg 2-Methyl-5-phenyl-benzoxazol in 17 1 Anisol zu der im Reaktionskessel befindlichen Propansultonlösung zulaufen und rührte das Reaktionsgemisch noch 3 h bei Siedetemperatur nach. Dabei wurden noch ca. 20 1 Anisol abdestilliert. Man kühlte die gut rührbare Quartarsalzsuspension auf 9Q C ab und liess dann 25 1 Ethanol zulau fein. Nach dem weiteren Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Quartarsalz durch Absaugen isoliert, Ausbeute: 15,0 kg = 76 X der Theorie Fp ; = 2940C Beispiel 9 Anhydro-2,5,$-trimethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzthiazo- lium-hydroxid In einem Reaktionskessel wurden 16,8 kg Hydroxypropansulfonsäure 50 Xig und 60 1 Anisol unter Rühren auf 155 bis 1560C Innentemperatur erhitzt. Während des Aufheizens destillierten insgesamt 45 1 Anisol und ca. 9,51 1 Wasser in die Vorlage ab. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 1550C liess man 1 h nachrühren. Danach liess man eine auf 70 bis 800C C erwärmte L8sung von 10,62 kg 2,5,6-Trimethyl-benzthiazol in 20 1 Anisol zu der im Reaktionskessel befindlichen Propansultonlosung zulaufen und rührte das Reaktionsgemisch noch 2 bis 3 h bei Siedetemperatur nach. Dabei wurden noch ca. 20 1 Anisol abdestilliert, Man kühlte die gut rührbare Quartärsalzsuspension auf ca. 80 bis 90 C ab und liess dann 20 1 Ethanol zulaufen. Nach dem weiteren Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Quartärsalz abgesaugt und mit etwas Aceton nachgewaschen. Ausbeute: 12,4 kg = 69 % der Theorie Fp ) ) 300 C Beispiel 10 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-chlor-benzthiazoliumhydroxid In einem Reaktionskessel, der mit einem Wasserabscheider versehen war, wurden 16,8 kg Hydroxypropansulfonsäure 50 Xig und 15 1 Anisol unter Rühren auf 155 bis 1560C Innentemperatur erhitzt. Während des Aufheizens destil lierten ca. 9,5 1 Wasser in den Wasserabscheider ab. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 1550C liess man noch ca. 3 1 Anisol innerhalb 1 h abdestillieren. Danach liess man eine auf 60 bis 800C erwärmte Lösung von 11,01 kg 2-Methyl-5-chlor-benzthiazol in 15 1 Anisol zu der im Reaktionskessel befindlichen Propansultonlösung zulaufen und rührte das Reaktionsgemisch noch 3 h bei Siedetemperatur nach. Dabei wurden noch ca. 15 bis 20 1 Anisol abdestilliert. Man kühlte die gut rührbare Suspension auf 80 C ab und liess dann 25 1 Ethanol zulaufen, Nach dem weiteren Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Quar tarsalz durch Absaugen isoliert und mit Aceton nachgewaschen. Ausbeute: 15,18 kg = 83 % der Theorie 2910C Beispiel 11 Anhydro-2-methyl-3-(4-sulfobutyl)-benzthiazolium-hydroxid In einem Reaktionsgefäss wurden 92,4 g 4-Hydroxybutansulfonsaure 50 Xig zusammen mit 200 ml 1,2-Dichlorbenzol vorgelegt und unter Rühren auf 179 C erhitzt. Bei Erreichen einer Innentemperatur von ca. 100 bis 1050C begann ein Azeotrop aus Wasser und 1,2-Dichlorbenzol abzudestillieren, das nach Kondensation in einem Rückflussküh ler in einen Wasserabscheider geleitet wurde. Wahrend das abgeschiedene Wasser abgelassen wurde, floB das kondensierte 1,2-Dichlorbenzol in das Reaktionsgefass zurück. Es wurden ca. 50 ml Wasser abdestilliert, wobei der Siedepunkt bis auf 179 C anstieg. Man liess unter leichtem Sieden nach 1 h nachrühren und destillierte dabei ca. 50 ml 1,2-Dichlorbenzol und geringfügiges Restwasser ab. Danach gab man über ein geeignetes Zulaufgefäss 44,7 g 2 Methylbenzthiazol zu und liess 2 h bei 180 C nachrühren. Bereits nach kurzer Zeit schied sich das Reaktionsprodukt in Form einer gut rührbaren Kristallsuspension ab. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde auf ca. 80 bis 900C abgekühlt und dann wurden 100 ml n-Propanol zur Vervollstandigung der Kristallisation zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Kristallsuspension abgesaugt, mit etwas Lösungsmittel nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 60,7 g = 71 X der Theorie Fp : 2960 C BeisPiel 12 Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfo-3-methyl-propyl)-benzthia- zol ium-hydroxid In einem Reaktionsgefäss wurden 440 g 1-Methyl-3-hydroxy propansulfonsäure 35 Xig zusammen mit 500 ml Anisol vorgelegt und unter Rühren auf 1550C erhitzt. Bei Erreichen einer Innentemperatur von ca. 100 bis 1050C begann ein Azeotrop aus Wasser und Anisol abzudestillieren* das nach Kondensation in einem Rückflusskühler in einen Wasserabscheider geleitet wurde. Wahrend das abgeschiedene Wasser abgelassen wurde* floss das kondensierte Anisol in das Reaktionsgefäss zurück. Es wurden ca. 300 ml Wasser abdestilliert, wobei der Siedepunkt bis auf 1550C anstieg Man liess unter leichtem Sieden noch 3 h nachrühren und trennte dabei über das Ablassventil des Wasserabscheiders ca. 270 ml Anisol und etwas Restwasser ab. Danach gab man über ein geeignetes Zulaufgefäss 149 g 2 Methylbenzthiazol zu und liess 3 h bei 160 C nachrühren. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde auf ca. 80 bis 900C abgekühlt und dann wurden 250 ml Ethanol zur Vervollstandigung der Kristallisation zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gut rührbare Kristallsuspension abgesaugt, mit etwas Lösungsmittel nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 221 g = 77,5 X der Theorie Fp : 262C Beispiel 13 2- (3-Sulfopropylthio)-5-chlor-benzthiazol In einem Reaktionsgefass wurden 1.050 g Hydroxypropansul fonsaure 80 Xig zusammen mit 1.200 ml Anisol vorgelegt und unter Rühren auf ca. 1550C erhitzt. Wie im Beispiel -1 wurde ein Azeotrop aus Wasser und Anisol abdestilliert, das nach Kondensation in einem Rückflussküh ler in einem Wasserabscheider geleitet wurde, Während das abgeschiedene Wasser abgelassen wurde, floB das kondensierte Anisol in das Reaktionsgefäss zurück. Zunächst wurden ca. 300 ml Wasser abdestilliert, wobei der Siedepunkt bis auf 1550C anstieg, Man liess unter leichtem Sieden noch 1 h nachrühren und trennte dabei über das Ablassventil des Wasserabscheiders ca. 400 ml Anisol und die geringfügigen Restwassermengen ab. Danach kühlte man die Propansultonlösung auf ca. 100C ab, fügte 1.209 g 2-Mercapto-5-chlor-benzthiazol zu und liess ca. 1 h bei 120-130 C nachreagieren. Nach dem Abkühlen auf ca. 800C wurden 2.400 ml Methanol zugefügt, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt auskristallisierte. Nach dem weiteren Abkühlen auf ca. +50C wurde abgesaugt und mit etwas Methanol nachgewaschen. Ausbeute: 1386 g = 71 % d.Th. Fp : 1880C

Claims: PatentansDrüche 1. Verfahren zur Sulfoalkylierung von organischen sulfo alkylierbaren Verbindungen, insbesondere Aminen, durch Umsetzung der betreffenden Verbindungen mit Sultonen* dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Sulton aus der entsprechenden Hydroxyalkansulfonsaure in Gegenwart eines für Sulton inerten Lösungsmittels, in dem das Sulton löslich, die Hydroxyalkansulfon säure aber praktisch unlöslich ist, durch wasserab spaltende Cyclisierung erzeugt und anschliessend mit der sulfoalkylierbaren Verbindung umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches Losungsmittel mit einem Siede punkt zwischen 150 und 1850C (unter Normalbedin gungen) verwendet wird und dass die wasserabspaltende Cyclisierung bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als sulfoalkylierbare Verbindung ein tertiäres Amin verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als sulfoalkylierbare Verbindung eine heterocyclische Base der allgemeinen Formel I verwendet wird EMI37.1 worin bedeuten: Y Wasserstoff, Halogen* gegebenenfalls substitu iertes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atoment Alkoxy, Alkylthio oder Mercapto; Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring; und n 0 oder 1. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, , dadurch gekenn zeichnet, dass für die Umsetzung mit der sulfo alkylierbaren Verbindung ein Sulton der folgenden allgemeinen Formel II verwendet wird EMI38.1 worin bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl m 0 oder 1. 6. Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartär salzen tertiäres Amine der allgemeinen Formel III EMI39.1 worin bedeuten: Y Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substitu iertes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen, Alkoxy oder Alkylthio; Z den erforderlichen Rest zur Vervollstandigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring; m 0 oder 1; n 0 oder 1, durch Umsetzung einer heterocyclischen Base der allgemeinen Formel I EMI39.2 worin Y, Z und n die angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulton der allgemeinen Formel II EMI40.1 worin R1 und m die angegebene Bedeutung haben, da durch gekennzeichnet, dass das Sulton durch wasserab spaltende Cyclisierung aus der betreffenden Hydroxy alkansulfonsäure in Gegenwart eines für das Sulton inerten organischen Lösungsmittels, in dem das Sulton löslich* die betreffende Hydroxyalkansulfonsäure aber praktisch unlöslich ist, in Form einer Lösung in dem genannten Lösungsmittel hergestellt und mit der heterocyclischen Base der allgemeinen Formel I umge setzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet* dass ein aromatisches Lösungsmittel mit einem Siede punkt zwischen 150 und 1850C (unter Normalbedin gungen) verwendet wird und dass die wasserabspaltende Cyclisierung bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittel durchgeführt wird. 8. Verfahren zur Herstellung von Sultonen in gelöster Form durch wasserabspaltende Cyclisierung aus Hy droxyalkansulfonsaurent dadurch gekennzeichnet dass eine wassrige Lösung von 3-Hydroxypropansulfonsäure, 4-Hydroxybutansulfonsaure oder 1-Methyl-3-hydroxy propansulfonsaure in Gegenwart Anisol, Phenetol, 1 Chlor-2-methylbenzol, 1,2-Dichlorbenzol oder Di ethylbenzol bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, bis das Losungs- und Reaktionswasser abgeschieden ist.

Inventors: GAUGLITZ, REINHARD, HUENICKE, WOLFGANG, DIPL.-ING., Hünicke, Wolfgang, Dipl.-Ing.
Applicants: AGFA-GEVAERT AG
Application year: 1986
Main classification: C07D277
IPC codes: C07D215, C07D293, C07D263, C07D213, C07D277