POLYESTERS CONTAINING SIDE CHAINS AND THEIR USE

Abstract: Novel hydroxypolyesters which have low viscosities, are liquid at room temperature, have relatively high molecular weights and very low glass transition temperatures contain alkyl side chains in an essentially regular arrangement along preferably unbranched or slightly branched polyester chains and are formed by reacting monocarboxylic acids and/or monoalkanols or their esters or ethers of polyester units with further polyester-forming derivatives and can particularly advantageously be used, after functionalisation, for coatings or as adhesives, particularly advantageously with no solvent or only a small amount of solvent.

Description: Seitenketten enthaltende Polyester und deren Verwendung Die Erfindung betrifft Polyester, die über Ester- und/ oder Etherbrücken an die Hauptkette gebundene, unverzweigte und/oder verzweigte Alkylseitenketten enthalten und in Beschichtungen oder Klebstoffen einsetzbar sind. Aus der US-PS 3,575,540 sind bei Raumtemperatur feste Polyester bekannt, die Alkyl- bzw. Alkylenseitenketten von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid enthalten, wo rin die Seitenkette über ein Kohlenstoffatom mit der Hauptkette verbunden ist. Deren Schmelzpunkte liegen nur wenig niedriger als die von Polyestern ohne solche Alkylseitenketten. Weitere Polyester enthalten Seitenketten, gebildet aus Resten von Dimer- und Trimerfettsäuren. Die sogenannten Dimerfettsäuren entstehen durch Kondensation ungesättigter Fettsäuren und enthalten stets auch Erimerfettsäure und monomere Fettsäuren. Die Struktur der Dimerfettsäure weist 2 Carboxylgruppen am Ende von Kohlenstoffketten und 2 weiterer Kohlenstoffketten an einem Cyclohexenring auf, wobei im Cyclohexenring und in einer Kette Doppelbindungen enthalten sind. Trimerfettsäuren entstehen durch Reaktion eines weiteren Moleküls ungesättigter Fettsäure mit der Doppelbindung des Cyclohexenringes und haben daher den Charakter stark verzweigter ungesättigter Tri carbonsäurex Solche Polyester haben durch starke Verzweigung der Hauptkette wesentlich erhöhte Schmelzviskositäten und durch ungesättigte Gruppen eine unerwünschte Reaktivität und schlechte nicht und Oxidationsbeständigkeit. Beschichtung aus Aminoplastharzen und Polyurethanen mit Gehalten solcher Polyester nach der US-PS 4,423,179 und der DE-OS 34 01 559 können nur aus Lösung aufgebracht wer den. Auch soweit nach dieser DE-OS Monocarbonsäuren mit verestert werden, ergeben sich durch starke Kettenverzweigung nicht niedrige Glaspunkte und Viskositäten. Auch die nach den DE-OS 24 41 921 und 25 07 985 hergestellten Polyester sind nicht niedrigschmelzend und erfordern Lö- sungsmittel bei der Verarbeitung, wobei eine enge Noleku- largewichtsverteilung und starke Verzweigung der Polyeste ebenso ungunstig sind wie der über die Herstellung von Carboxylpolyestern und Umsetzung mit Epoxialkoholen oder Alkylenoxiden erfolgende Herstellweg. Die bekannten Polyester zur Herstellung von Beschichtungen und/oder Klebstoffen besitzen bei teilweise hohen Molekulargewichten zu hohe Schmelzviskositäten und zu hohe Glasumwandlungstemperaturen. Es ist daher nicht oder schwer möglich, diese Polyester oder daraus durch Umsetzung mit funktionalisierenden Verbindungen hergestellte vernetzbare Produkte, frei von Lösungsmitteln oder mit wenig Lösungsmitteln zu verarbei ten. Es bestand daher die Auf gabe, solche Polyester zu entwickeln, die nach einer Vernetzung, d.h. nach Umsetzung mit funktionalisierenden Verbindungen und der Vernetzung der so entstehenden Produkte, zu sehr elastischen Materialien führen und nach Möglichkeit lösungsmittelfrei oder lösungsmittelarm verarbeitet werden können. Hierzu war es notwendig, den Erweichungspunkt gegenüber den dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Poly estern bei gleichzeitiger Erhaltung des Molekulargewicht soweit abzusenken, dass bei Raumtemperatur flüssige Polyester und flüssige funktionalisierte Polyester erhalten werden. Gleichzeitig war nach Möglichkeit eine niedrige Glasumwandlungstemperatur anzustreben, um eine Versprödung der Beschichtungen und/oder Klebstoffe auch bei tiefen Temperaturen zu vermeiden. Die niedrige Glasumwandlungstemperatur war nicht nur für Polyester mit Gehalten aliphatischer Dicarbonsäuren anzustreben, sondern auch für überwiegende Gehalte von aromatischen Polycarbonsäuren, welche als Stoffbestandteile vielfach zu bevorzugen sind, jedoch nach dem Stand der Technik niedrige Glasumwandlungstemperaturen nicht ermöglichen. Es wurde nun gefunden, dass die Forderungen der gestellten Aufgabe überraschend sogar gleichzeitig erfüllt werden können, wenn aliphatische, d.h. vollständig oder ganz überwiegend gesättigte Seitenketten über Ester- oder Etherbindungen an die Hauptkette der Polyester gebunden sind. Gegenstand der Erfindung sind daher bei Raumtemperatur flüssige Hydroxylpolyester mit OH-Zahlen von 10 bis 100 aus zwei- und mehrfunktionellen Ausgangsstoffen, gekennzeichnet durch über Ester- und/oder Etherbindungen von tri- oder mehrfunktionellen Carbonsäuren und/oder Triolen oder mehrfunktionellen Polyolen und/oder Hydroxydicarbonsäuren entlang der Hauptkette der Polyester gebundene geradkettige oder verzweigte Alkylseitenketten von 4 bis 36 C-Atomen, wobei das Molverhältnis von Estersegmenten der Hauptkette zu Alkylseitenketten 1,0 zu 0,02 bis 2,0 beträgt, mit Glasumwandlungspunkten kleiner als 0 C, vorzugsweise kleiner als -20 C. Als Estersegment der Polyester wird dabei die sich wiederholende Gruppierung -c#c-o-#-o- aus Di- oder Tricarbonsäure und # als deren Kohlenwasserstoffrest und einem Di- oder Triol mit ovals deren Kohlenwasserstoffrest verstanden, wobei die Alkylseitenkette über eine dritte Carboxylgruppe der Tricarbonsäure oder eine dritte Hydroxylgruppe des Triols gebunden ist. Die erfindungsgemässen Polyester sind unvernetzt und weitgehend linear, d.h. aus unverzweigten Hauptketten mit nur vergleichsweise geringer, durch trifunktionelle Glie der der Hauptkette bedingter Kettenverzweigung, aufgebaut, obgleich Trirbonsäuren bzw. höhere Polycarbonsäuren und ggf. Triole bzw. höher funktionelle Polyole notwendig in dem Masse mit zu verwenden sind, wie Alkylseitenketten über Ester- und/oder Etherbindungen an die Hauptkette der Polyester zu binden sind. Demgemäss weisen die neuen Polyester ganz oder überwiegend eine Art Kammstruktur - in vereinfacht gesehener ebener Projektion - auf bzw. eine Struktur, in der die Alkylseitenketten in möglichst regelmässiger, statistischer Anordnung aus der im wesentlichen linearen und unverzweigten Hauptkette der Polyester herausragen. In den erfindungsgemässen Polyestern stammen die Alkylseitenketten aus flonocarbonsäureresten oder aus Monoalkanolresten, die an dritte Funktionen, d.h. Carboxylgruppen oder Etherbrücken von Tricarbonsäuren oder ggf.Tetracarbonsäuren, oder von Triolen oder ggf. Tetraolen in den Estersegmenten gebunden sind. Die Alkylseitenketten sind im wesentlichen gleichmässig entlang der Hauptkette der Polyester gebunden, d.h. die Estersegmente der Hauptkette aus Di- bzw. Polycarbonsäuren, Di- bzw. Polyolen und Dihydroxy-mono- bzw. Hydroxydicarbonsäuren besitzen zumindest teilweise Carboxyl- oder Ethergruppen mit daran gebundenen Alkylresten der Monocarbonsäure bzw. Monoalkohole. Es ist erfindungsgemäss erforderlich, dass im wesentlichen eine Funktionalität der polyesterbildenden Bestandteile von lediglich 2 oder wenig mehr in der Polyesterhauptket te vorliegt, d.h. dass lediglich 2 Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren bzw. lediglich 2 Hydroxylgruppen der Poly ole oder lediglich durchschnittlich 2 polyesterbildende Hydroxyl bzw. Carboxylgruppen einer Hydroxypolycarbonsäure in der Hauptkette der Polyester gebunden sind, obgleich als Ausgangsstoffe Tricarbonsäuren bzw. höhere Po lycarbonsäuren und Triole bzw. höhere Polyole zusätzlich zu Dicarbonsäuren und Diolen verwendet werden. Die dritte Carboxylgruppe der Tricarbonsäuren und dritte OH-Grup pe der Triole trägt durch Wahl der Ausgangsstoffe und Herste1ibed1ngungen die genannte Alkylseitenkette. Es ist daher erfindungsgemäss vorgesehen, vorzugsweise Al kylester von mindestens trifunktionellen Carbonsäuren, ins besondere Monoester von Tricarbonsäuren und Diester von Tetracarbonsäuren, jedoch auch Dialkylester von Tricarbon- säuren und ggf. Trialkylester von tetrafunktionellen Carbonsäuren bzw. aliphatische Monoester von Triolen und Diester von Tetraolen1 jedoch auch Diester aliphatischer Carbonsäuren von Triolen und Triester aliphatischer Carbon säuren von Tetraolen als Ausgangsstoffe neben den üblichen Dicarbonsäuren und Diolen bzw. Hydroxyearbonsäuren zu verwenden. Bevorzugt sind Glycidylester von Monocarbonsäuren und Mono- bis Trialkylester von Tricarbonsäuren, wobei bei der Polyesterbildung eine Alkylestergruppe der Nonocarbon säure im Polyester erhalten bleibt, während weitere Alkylestergruppen in üblicher Weise abgespalten werden. Weiter bevorzugt sind Trimethylolpropanester von Monocarbonsäuren Erfindungsgemäss ist es jedoch in vielen Fällen auch möglich, anstelle von besonders Monoestern von Polycarbonsäuren bzw. Monocarbonsäureestern von Polyolen von den Einzelkomponenten Tri- und höhere Polycarbonsäuren plus Monoalkohol bzw. Triol oder höhere Polyole plus Monocarbonsäure auszugehen, selbst Kombinationen von Polycarbonsäure und Monocarbonsäure bzw. Polyol und Monoalkanol sind möglich. Diese Verfahrensweise ist nicht bevorzugt. Erfindungsgemäss ist es entschieden bevorzugt, zum Aufbau der Alkylseitenketten verzweigte Alkohole in Form ihrer Ester oder als Einzelkomponente oder verzweigte Monocarbonsäuren als deren Ester oder als Einzelkomponente einzusetzen. Als Ausgangsstoffe können bekannte aliphatische Di-, Tri und höhere Polycarbonsäuren, aromatische Di-, Tri- und Polycarbonsäuren, Dihydroxy-monocarbonsäuren und Hydro- xydicarbonsäuren sowie Mono- und Dialkylester der ge nannten Di- und höher funktionellen Carbonsäuren, Mono-, bzw. Dicarbonsäureester von Diolen und höheren Polyolen bzw. Dimonocarbonsäureester und Mono- bzw. Dialkylester von Mono- bzw. Dihydroxymono- bzw. Dicarbonsäuren sowie die Mono- und Dialkylether von Diolen und höheren Polyolen sowie die Monocarbonsäuren und Monoalkanole selbst eingesetzt werden. Zum Aufbau der Hauptkette der Polyester sind folgende zwei- und mehrfunktionelle, polyesterbildende Ausgangsstoffe bevorzugt: als tri- und mehrfunktionelle Polycarbonsäuren, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Hemellithsäure, Pyromellithsäure und deren polyesterbildende Derivate sowie sehr bevorzugt Trimellitsäureanhydrid und Trimellitsäuremonoalkyl ester sowie Xrimellitsäure-dialkylester und -trialkylester. als Dicarbonsäuren, z,B. Terephthalsäure, Hexahydrophth säure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Eohlen- stoffatomen, wie z.B. Azelainsäure, Sebazinsäure, Dode kandisaure sowie deren polyesterbildende Derivate, als Triole und mehrfunktionelle Polyole Glycerin, Pentaerythrit und sehr bevorzugt Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Di-Trimethylolpropanether und deren Ester und Ether, Glycidylester von Monocarbonsäuren, besonders der sogenannten Versaticsäuren. als Mono- bzw. Dihydroxycarbonsäure, z.B. Hydroxybernsteinsäure (Apfelsäure) und als Diole, aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Monoethylenglykol oder Hexandiol sowie Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol bis zu Polyether-glykolen mit Mol-Gew. 1.000. Zum Aufbau der Alkylseitenketten sind geradkettige oder verzweigte Alkanole oder aliphatische Monocarbonsäuren mit 4 bis 36, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bzw. die Mono- oder ggf. Diester bzw. Mono- oder Ef. Diether der genannten drei- oder mehrfunktionellen Polyole, Polycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren geeignet. Sehr bevorzugt sind verzweigtkettige Alkanole, insbesonde re 2-Ethylhexanol oder ggf. tert.-Butanol sowie verzweigt kettige aliphatische Monocarbonsäuren wie 2-Ethylhexansäu re, Isononansäure oder O(,O(-Dialkylmonocarbonsäuren in Form der Versaticsäuren, z.B. mit 9 bis 11 Eohlenstoff- atomen. Weiter sind entschieden gesättigte polyesterbildende Aus gangsstoffe bevorzugt, d.h. gesättigte Diole und Dicarbonsäuren, gesättigte Tricarbonsäureester oder ggf. Tricarbonsäure, gesättigte Triole und besonders Glycidylester oder ggf, Glycerin. Es können aber auch kleinere Anteile ungesättigter Ausgangsstoffe verwendet werden bis ca. 2 Mol-%, z.B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Die erfindungsgemässe Aufgabe ist besonders vorteilhaft unter Verwendung von Trimellitsäure-tri-2-ethylhex,,v1- ester lösbar. Weiterhin bevorzugt sind Trimethylolpropan- monoester, besonders der -mono-2-ethylhexylester In den erfindungsgemässen Polyestern soll das Molverhältnis von Estersegmenten der Hauptkette zu Seitenketten 1 zu 0,02 bis 2,0 betragen. Als Estersegment der Hauptkette wird dabei der 2-wertige Rest aus einem Dicarbonsäurerest verbunden mit einem Diolrest verstanden, ohne Rücksicht darauf, ob dieses Ester segment weitere Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen trägt oder nicht trägt. Zwar wäre ein solches Molverhältnis von 1,0 zu 4,0 denkbar, doch sind Polyester, zumal lineare Polyester, aus einem Dialkanolester einer Tetracarbonsäure und dem Dialkanolester eines Tetraols nur schwer zu verwirklichen. Demgegenüber ist ein Polyester mit dem genannten Molverhältnis 1,0 zu 2,0 mit im Mittel einer Alkylseitenkette je Dicarbonsäurerest und einer Alkylseitenkette je Diolrest, beispielsweise aus Xrimellitsäure-mono-2- ethylhexylester und Trimethylolpropan-mono-2-et,hylhexan- säureester durchaus herstellbar und sinnvoll. Molverhältnisse von Estersegmenten der Hauptkette zur Seitenkette von 1,0 zu 0,05 bis 1,0 sind bevorzugt. Die Polyester gemäss der Erfindung haben bemerkenswerte Eigenschaften. Insbesondere wird eine Verzweigung der Polyesterketten weitgehend vermieden, so dass nicht nur die teilnehmenden Diole und Dicarbonsäuren, sondern alle Polyole durchschnittlich 2 Hydroxylgruppen zur Polyesterbildung zur Verfügung stellen, alle Polycarbonsäuren ebenfalls 2 Carboxylgruppen polyesterbildend in den Estersegmenten der Hauptkette enthalten haben und in Hydroxycarbonsäuren ebenfalls 2 der funktionellen Gruppen zur Bildung von Estersegmenten der Hauptkette beitragen. Eine geringfügige Kettenverzweigung der Polyesterketten ist jedoch nicht vermeidbar und kann toleriert werden. In den erfindungsgemässen Polyestern liegen die Glastemperaturen vorzugsweise unter 0 C, sehr bevorzugt unter minus 200 C. Gleichzeitig haben die Polyester eine breite Molgewichts' verteilung und Molekulargewichte von etwa 1.000 bis etwa 10,000 oder mehr, wobei 2.000 bis 5.000 bevorzugt ist.Di OH-Zahl liegt zwischen 10 bis 100, vorzugsweise 20-60 mg KOH/g. Die Polyester sind bei 200 G flüssig, Die Glastemperaturen liegen unter minus 100 G, überwiegend sogar wesentlich darunter, Die Viskositäten in (Pa.s) bei 200 C liegen zwischen 70 und ca. 5.000. Die neuen Seitenketten-Polyester haben die besondere Ei genschaft, dass bei nur geringer Erhöhung der Temperatur ein wesentliches Absinken der Viskosität erfolgt. Damit ist die A1lvgabe gelöst, Polyester zur VerfUgung zu stellen, deren Verarbeitung lösungsmittel frei erfolgen kann, Aufgrund ihrer Struktur sind die erfindungsgemässen Polyester amorph. Sehr bemerkenswert ist, dass die genannte Aufgabe nicht nur mit aliphatischen Dicarbonsäurekomponenten oder aliphatischen Polycarbonsäurekomponenten, sondern mit aromatischen Dicarbonsäure- und Polycarbonsäurekomponenten, sogar mit ausschliesslichem Anteil von aromatischen Po lycarbonsäuren gelöst werden kann, obgleich ein Polyester aus beispielsweise Terephthalsäure und Ethylenglykol bei 1000 C fest ist und eine Glastemperatur von 730 C aufweist, die auch durch eine Verwendung einer Mi schung aromatischer Dicarbonsäuren nicht wesentlich gesenkt werden kann. Nach dem Stand der Technik mussten Polyester mit tiefen Glasumwandlungstemperaturen einen hohen Anteil aliphatischer Dicarbonsäure oder Diole aufweisen, wodurch ihre Haftung zu polaren Oberflächen bei Verwendung als Eleb- stoff, besonders zu Metallen, sehr gering ist. Die erfindungsgemässen Polyester besitzen auch bei sehr hohen Anteilen aromatischer Bausteine gleichzeitig nie drige Schmelzviskosität und tiefe Glasumwandlungstemperaturen und weisen eine ausgezeichnete Haftung zu Metall auf. Die Glasumwandlungstemperatur der beschriebenen Polyester liegt bei gleichen Anteilen an aromatischen Dicarbonsäuren wesentlich tiefer als die der bekannten Polyester. Die Glasumwandlungstemperatur sinkt mit höherem Mol-Gehalt von Alkylseitenketten und mit zunehmender Länge der Alkylseitenketten. Beispiel hierfür zeigt Tabelle 1. Auf die Eigenschaften ist es jedoch von geringem Einfluss, ob die Alkylseitenkette an die Dicarbonsäurekomponente oder die Diolkomponente der Estersegmente gebunden ist und ob die Bindung durch eine Etherbrücke oder eine Estergruppe erfolgt. Die wesentlich erniedrigte Schmelzviskosität der erfindungsgemässen Polyester ist von besonderer Bedeutung für die lösungsmittelarme oder lösungsmittelfreie Verarbeitung, wobei die Erniedrigung der Viskosität durch die Anzahl und die Länge der Seitenketten eingestellt werden kann. Der Zusatz von Weichmachern oder Reaktivverdünnern kann daher entfallen, anders als bei bekannten Polyestern. Fur die Verwendung der erfindungsgemässen Polyester ist insbesondere ihr Charakter als Hydroxylpolyester massgebend, wodurch eine Umsetzung mit reaktiven oder vernetzbaren Verbindungen, wie Isocyanaten, Melamin- oder Benzoguanaminharzen, Epoxiden, Silanestern o. dgl. vorgesehen ist, durch welche die erfindungsgemässen Polyester vernetzbar werden. Weiterhin kann eine Umsetzung der Hydroxypolyester mit Carbonsäureanhydriden und anschliessende Vernetzung mit Epoxiden oder Polyoxazolinen und die Peroxid- oder Strahlenhärtung nach Punktionalisierung mit ungesättigten Gruppen erfolgten. Durch die Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyester werden Beschichtungen oder Klebstoffe elastischer und kältebeständiger. Als Reaktivkleber sind funktionalisierte Produkte aus den erfindungsgemässen Polyestern, besonders für den Verbund von Materialien gleicher oder unterschiedlicher Qualität, wie etwa Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, Leder u.a, einsetzbar, wobei für den Auftrag geringere Temperaturen nötig sind. Die ausgehärteten Massen weisen eine sehr gute Elastizität bei zugleich guter Fectzgke¯t auf. Als Fbssigpolyester eignen sich die beschriebenen Polyester aufgrund ihrer tiefen Glasumwand- lungstemperaturen besonders für Easchier- und Haftklebeanwendungen, wobei speziell an polaren Substraten eine bessere Haftung erreicht wird als mit bekannten Flüssigestern. Der Grad der Klebrigkeit ist weiterhin durch Art und Menge der Alkylseitenketten beeinflussbar. Zusätze von klebrig machenden Harzen, Pigmenten, Alterungs schutzmitteln, Füllstoffen wie Silica, Kreide u.a. sind möglich. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyester können iIR wesentlichen zwei Wege beschritten werden. Die Monocarbonsäuren und Monoalkanole können (vor der Polyester bildung) mit tri- oder mehrfunktionellen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder deren esterbildenden Derivaten, insbesondere den Methylestern bzw. den tri- oder mehrfunktionellen Polyolen, zu Monoestern oder ggf, Diestern oder den Monoethern oder ggf. Diethern umgesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist insbesondere bei den schwerveresternden Versaticsäuren und ggf. auch bei verzweigten Alkoholen wie 2-Ethylhexanol ratsam. Der Einbau von Versaticsäuren ist durch Verwendung der entsprechenden handelsüblichen Glycidylester möglich, wobei vorzugsweise zunächst mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise einer aliphatischen Dicarbonsäure und im zweiten Schritt mit aromatischen Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt wird, worauf weitere Polyesterrohstoffe zugegeben werden können. Zum anderen können Monocarbonsäuren und/oder Monoalkanole bei der Veresterung und Polyesterbildung anwesend sein, wobei auch ein Überschuss der monofunktionellen seitenkettenbildenden Verbindungen möglich und zweckmässig ist. Die Umesterung und Polyesterbildung kann durch Katalysatoren gefördert werden. Weiterhin kann die statistische Verteilung durch ggf. gesenkte Veresterungstemperaturen und erhöhte Veresterungszeit gefördert werden. Im allgemeinen liegen die Temperaturen bei der Veresterung und Po lyesterbildung bei 180 bis 2600 C, vorzugsweise 200 bis 2400 C. Am Ende der Polykondensation wird vorzugsweise der Druck auf 10 bis 20 mbar gesenkt. Verzweigte Alkylgruppen, besonders in vorgebildeten Ester der Tricarbonsäurealkylester und Glycidylversaticsäureester werden bei der Polykondensation erfindungsgemäss praktisch nicht abgespalten. Es ist möglich,aber nicht bevorzugt,Monoalkanole zusammen mit Tricarbonsäuren oder Triole und aliphatische Monocarbonsäuren zusammen mit Triolen bei der Polykondensation einzusetzen und so die Alkylseitenketten während der Polykondensation zu bilden. Es ist aber entschieden vorzuziehen, entsprechende Monoester oder Monoether oder die Di- und Triester vorzubilden, bei denen alle monofunktionellen Alkylseitengruppen bis auf eine pro Mol abgespalten werden. Trimethylolpropan ist besonders in Form seiner Mono- bis Triester bevorzugt. Erfindungsgemäss ist es in den neuen Seitenkettenpolyesten bevorzugt, dass von 90 % oder mehr der Estersegmente keine konventionellen Zweigketten aus Polyestersegmenten aus gehen. Bei der Herstellung der Polyester ist überprüfbar, dass die Alkylreste von an der dritten Funktion von Tricarbonsäuren gebundenen Monoalkoholen und an die dritte Punktion von Triolen gebundenen Monocarbonsäuren nicht abgespalten werden und in den Hydroxylpolyestern erhalten sind, was auf einfache Weise durch Analyse des Destillats von Veresterung und Polykondensation geschehen kann. Es wird ein Oberschuss von Diolen plus Triolen bzw. deren Estern oder Derivaten eingesetzt gegenüber Dicarbonsäuren plus Tricarbonsäuren bzw. deren Estern oder Derivaten und mit Fortschreiten der Polykondensation der Uberschuss des Diols entfernt, bis Hydroxylzahlen von 10 bis 100 und Säurezahlen (SZ) unter 5, vorzugsweise unter 3, sehr bevorzugt unter 1, erreicht sind. Bei der Entfernung der letzten Mengen von überschüssigem Diol und Absenkung der OH-Zahlen auf den Endwert darf nicht Vernetzung durch Abspaltung von Alkylseitenketten eintreten, die sich durch Stehenbleiben des Rührers einem schnellen Anstieg der Viskosität um mindestens eine Zehnerootenz und Entstehen einer zähelastischen Masse anzeigt. Ein solcher verdorbener Ansatz ist in gleicher Weise zu wiederholen, wobei aber eine um 5 höhere OH-Zah als die zuletzt gemessene des verdorbenen Ansatzes die endgültige OH-Zahl ist oder ggf. die letzte Temperatur der Polykondensation um 100 C zu senken ist bzw. der Druck auf 40 bis 50 mbar zu erhöhen ist. Ein weiterer Weg ist der Einsatz von Tricarbonsäuretrial kylestern (vgl. Beispiel 1) anstelle gleicher Molmengen der Monoester oder des Esters nach Beispiel Ib). Trimethylolpropan-monoester (Beispiel Ia) und besonders Glycidylester, insbesondere die aller Versaticsäuren, erwiesen sich als sehr stabil. Gemäss Anspruchl3 erfolgt daher die Herstellung der erfindungsgemässen Hydroxylpolyester mit Alkylseitenketten durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit OH-Zahlen von 10 bis 100 aus zwei- und mehrfunktionellen Ausgangsstoffen, wobei im ueberschuss bei der Polyester bildung vorhandene Diole im Laufe der Polyesterbildung entfernt werden nach mindestens einem der Ansprü che 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als difunktionelle polyesterbildende Bestandteile aliphatische Diole und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, als trifunktionelle Bestandteile, Tri- oder Polycarbonsäuren, Tri- oder Polyole oder Hydroxycarbonsäuren, deren polyesterbildende Derivate und Monoalkanole und/oder aliphatische Monocarbonsäuren als freie Verbindung oder als Ester bzw. Ether der trifunktionellen polyesterbildenden Bestand teile eingesetzt werden, wobei mindestens je dritte oder höhere Carboxyl- oder Hydroxylfunktion der trifunktionellen polyesterbildenden Bestandteile ein oder mehr Mole Monoalkanol oder aliphatische Monocarbonsäure als freie Verbindung oder Ester bzw. Ether vorhanden sind und zu Polyestern umgesetzt werden. Die Bestimmung des Glaspunktes (tag) wurde mit einem Differentialkalorimeter, Mod. DSC 1 der Fa. Perkin-Elmer, durchgeführt. Die Endgruppenkonzentration wird durch die Säurezahl SZ, Hydroxylzahl OHZ, beide in mg EOH/g bzw. die Carboxyl zahl (G) in mVal.COOH/kg Polymer nach H. Pohl, Analytic. Chem. 26 (1954), 1614, gemessen. Die angegebenen Molekulargewichte sind durchschnittliche Molekulargewichte (M) aufgrund von Messungen der Gelpermeations-chromatographie (GPC) und Abschätzung aufgrund der enthaltenen Peaks, die Schwerpunkte der enthaltenen Molekulargewichte anzeigen, bzw. mittlere Molekulargewichte (M), berechnet aus der OH-Zahl. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der neuen Polyester als Haftklebstoffe, nachdem 10 bis 90 % der Hydro- xylgruppen durch Methacrylgruppen oder Acrylgruppen ersetzt worden sind durch Vernetzung mit Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen. Im Falle von UV-Strahlen wird ein Photosensibilisator, beispielsweise nach Polymers Paint Colour Journal, Vol. 175 (April 1985), Seiten 247 bis 250, in Mengen von 1 % vor der Vernetzung zugesetzt. Die Polyester können gemäss den mit F bezeichneten Beispielen mit an sich beliebigen Acrylverbindungen und Methacrylverbindungen umgesetzt werden, die eine weitere mit Hydroxylgruppen reaktionsfähige Gruppe, wie die Isocyanatgruppe, eine Ethergruppe oder eine Glycidylgruppe enthalten, wobei im Falle von Glycidylacrylaten und Methacrylaten zunächst durch Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydrid ein Carboxylpolyester herzustellen ist. Als Haftklebstoffe werden dabei flächige Beschichtungen auf Papier, Kunststoff o.dgl. verstanden, welche die besondere Eigenschaft der Dauerklebrigkeit aufweisen. Für diese bevorzugte Verwendung sind besonders die beanspruchten Polyester geeignet, da auf diese Weise Haftkleb stoffe herstellbar sind, die nicht Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten, welche bei der Vernetzung stören. Beispiel 1 In einem Reaktor mit aufgesetzter Kolonne, Kontroll- sowie Kontaktthermometer wird unter Rühren und Stickstoffatmosphäre aus 464 g (2,417 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 990 g (7.615 Mol) 2-Ethylhexanol der Triester mit 0,75 g Octylenglykoltitanat als Katalysator durch Veresterung bei 160 bis 2100 C in 5 Stunden unter Einhaltung einer Kolonnenkopftemperatur von ca. 1020 C hergestellt. Wenn eine Säurezahl vonri.3 mg EOH/g erreicht ist, werden 333 g (3.142 Mol) Diethylenglykol zugegeben und die Kolonne geschlossen. Nach Umstellen auf eine Destillationsbrücke wird umgeestert und bei 200 bis 2300 C 2-Ethylhexanol so abdestilliert, dass die Brüdentemperatur 1650 C nicht überschreitet. Wenn die Brüdentemperatur bei einer Innentemperatur von 2300 C auf / 1000 C fällt, wird Vakuum angelegt (800 mbar fallend auf 300 mbar), so dass die Brüdentemperatur im Bereich 100 bis 1650 C liegt. So wird ungeestert, bis die Endkennzahlen erreicht sind. Dann wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt gekühlt. Kenndaten: SZ ' 0,2 mg EOH/g M = 4.000-5.000 OHZ 40,0 mg EOH/g V20 88 Pa.s Tg - 3800 Es wurden dabei im Destillat des Ansatzes 676 g 2-Ethylhexanol und 84 g Diethylenglykol gefunden. Im hergestellten Produkt errechnet sich daraus, dass 1 Mol 2-Ethylenhexanol je Mol Trimellitsäure gebunden und als Alkylseitenkette enthalten ist, was sich durch Analysen bestätigt. Das Verhältnis von Estersegmenten zu Alkylseitenketten ist 1 : 1 Mol. Bei Folgeansätzen dieses Alkylseitenketten-Polyesters kann das Destillat als Quelle für 2-Ethylhexanol eingesetzt werden, wobei bei der Polyesterbildung die Menge Diethylenglykol entsprechend der schon zugesetzten Menge vermindert wird. Beispiel 2 13,57 kg Glycidylester der Versaticsäure 10(Cardura(R)E10 der Shell) 2 wurden in einem Reaktor mit aufgesetzter Kolonne, Kontroll- sowie Kontaktthermometer unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 1100 C erwärmt. Zum Glycidyl ester wurden dann 4,35 kg Adipinsäure und 67 g DYNAPOL A 1 V(R) (1) zugegeben. Die Glycidyladipatbildung fand unter schwacher Wärmetönung statt, die eine Temperatursteigung auf 140 C zur Folge hatte. die Temperatur von 1400 C wurde 30 min. gehalten. Danach erfolgte die Zugabe von 8,81 kg Phthalsäureanhydrid und 5,52 kg Diethylenglykol. Der Reaktorinhalt wurde in 1 Std. 30 min. auf 2350 C geheizt. Nach 5 Std. bei 2350 C wurden 22 g Octylenglykoltitanat zugegeben und ein Vakuum von 150 mbar angelegt. Der Druck wurde in¯nerhaMb von 2 Std. 30 min. bi auf 10 inbar, danach weiter auf 5 mbar gesenkt. Nach 4 Std unter diesen Bedingungen wurde die Kondensation durch Brechen des Vakuums und Kühlen des Produktes beendet. Das Produkt hatte eine SZ '1 mg KOH/g und eine OHZ von 40 mg KOH/g sowie eine Viskosität V20 = 4.350 Pa.s. Die Glasumwandlungstemperatur liegt bei -15 C. M = 2.800 bis 3.800 Im Destillat wurde nur der Uberschuss des Diethylenglykols gefunden, aber praktisch keine Versaticsäure. Dementsprechend ist der Rest der Versaticsäure als Alkylseitenkette an den Glycerinrest des Polyesters gebunden, was durch Analysen bestätigt wurde. Das Verhältnis von Estersegmen- ten zu Alkylseitenketten beträgt 1 : 0,53 Mol. 2) Glycidylester der Versaticsäure der Gesamtkohlenstoff anzahl 10 mit , '-Kettenverzweigung durch überwie gend Methylgrupper mit ei nein kleineren Anteil Ethyl gruppen. 1) Addukt aus phosphoriger Säure und 3 Mol Glycidylester der Versaticsäure 10 (Cardura (R) 10 der Shell) nach EP-A1 0 117 912, als Schutz vor oxidativem Abbau. Beispiel 3 In einem Reaktor mit aufgesetzter Kolonne, Kontroll- sowie Kontaktthermometer werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei gleichzeitigem Aufheizen chargiert: 13,42 kg Trimethylolpropan/2-Ethylhexansäure-monoester (Beispiel Ia), 1,88 kg Monoethylenglykol, 5,00 kg Hexandiol-1,6, 7,37 kg Adipinsäure, 8,38 kg Isophthalsäure und 45 g DYNAPOL A 1 V.(R)2). Bei ca, 1400 C beginnt die Wasserabspaltung, die unter Kontrolle der Kolonnenkopftemperatur (ca. 1050 C) durchgeführt wird. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Endtemperatur von 2400 C erreicht. Nach 5 bis 6 Stunden sind 3,70 kg Destillat angefallen. Es werden 15 g Octylenglykoltitanat zugegeben und Vakuum angelegt. Nach ca. 3 Std. bei Druckverminderung auf bis zu 10 mbar sind die Endkennzahlen erreicht. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt gekühlt. Kenndaten: SZ 1 mg KOH/g M = 3.200 - 4.800 OHZ 33 mg KOH/g V20 948 Pa.s g -34-OC g Im Destillat findet sich der Überschuss des Ethylenglykol jedoch praktisch nicht Hexandiol und 2-Ethylhexansäure. Dementsprechend findet sich der Rest der 2-Ethylhexansäure als Alkylseitenkette an den Trimethylolpropanrest im Polyester gebunden, was durch Analysen bestätigt wird. Das Verhältnis der Estersegmente zu Alkylseitenketten beträgt 1 : 0,40 Mol. 2) wie in Beispiel 2 Beispiele 4 bis 11 sowie Verleichsbeisoiele A bis C Beispiel 11 wird wie folgt durchgeführt: 50,5 g Monoethylenglykol (0,817 mol) und 0,122 g Butyltitanatlösung 55,8 %ig in 2-Ethylhexandiol-1,3 wurden mit 97,0 g Monoester der 2-Ethylhexansäure des Trimethy lolpropans(0,35 Mol) in einem Rundkolben mit aufgesetzter Kolonne, Thermometer und Rührer unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Bei ca. 800 C erfolgte die Zugabe von 136 g Dicarbonsäuregemisch (C4-C6) (1 Mol). In 30 Minuten wurde die Temperatur auf 1500 G, bei beginnender Reaktionswasserabspaltung, gesteigert. Nach 4 Stunden wurden 2400 C erreicht bei einer SZ von 14,5 mg KOH/g. Nach weiteren 60 Minuten betrug die SZ 14,0 mg SOH/g. Es wurde ein Vakuum von 100 mbar angelegt und auf 20 mbar gesenkt. Nach 3 Stunden wurde durch Brechen des Vakuums unc Kühlen des Produktes die Kondensation beendet. Das Produkt hatte eine SZ von 1,4 mg EOR/g und eine OHZ von 40 mg KOH/g und eine Glastemperatur von unter 200 C Die Beispiele 4 bis 10 und die Vergleichsbeispiele A bis C werden aus den in der Tabelle 1 enthaltenen Bestandtei len in den genannten Molverhältnissen und gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei der glei che Überschuss von Ethylenglykol verwendet wird. Die Polykondensation wird bei einer Säurezahl unter 2 bei Errei chen der OH-Zahl von 40 abgebrochen. Die Molgewichte (M) liegen zwischen 2.600 und 3.500. Beispiel Ia Darstellung des Monoesters aus 2-Ethylhexansäure und Trimethylolpropan 165,6 g 2-Ethylhexansäure (1,15 Mol) wurden in einem Run kolben mit aufgesetzter Kolonne, Thermometer und Rührer unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und 134,0 g Trimethylolpropan (1,0 Mol) sowie 0,86 g Ester der phosphorigen Säure (H3P03) hergestellt aus Versaticsäureglycidylester und H3P03 und 0,137 g Butyltitanatlösung 36,8 %ig zugegeben. Nach 60 Minuten wurden 1850 C erreicht, bei beginnender Abspaltung des Reaktionswassers. Nun wurde die Reaktionstemperatur auf 2550 C gesteigert. Nachdem 93,6 % Reaktionswasser abdestilliert war, wurde die aufgesetzte Kolonne entfernt und auf den unteren Weg umgestellt. Bei Erreichen einer SZ von ca. 6,2 mg KOH/g wurde durch Kühlen des Produktes die Kondensation beendet. Im Produkt sind 1,0 Mol 2-Ethylhexansäure je Mol Trimethylolpropan enthalten. Beispiel Ib Trimellitsäure-2-ethylhexylester In einen 1 l-Rundkolben werden 193 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 234 g (1,8 Mol) 2-Ethylhexanol sowie 0,2 g Octylenglykoltitanat vorgelegt. Unter N2-Einleitun und Rühren wird auf 1500 C erhitzt, wobei die Wasserabspaltung beginnt. Innerhalb 4 Stunden wird die Temperatur auf 2200 C gesteigert, das Destillat wird mittels ei ner Vigreux-Kolonne getrennt, die Kopftemperatur beträgt hierbei 100 bis 1050 C. Die Badtemperatur wird so lange gehalten, bis die Kopftemperatur unter 800 C fällt. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 150 + 10 mg KOH/g. Im Produkt sind 1,7 Mol 2-Ethylhexanol je Mol Trimellit- säure enthalten. T A B E L L E 1 Molverhältnisse und Eigenschaften der hergestellten Polyester EMI23.1 <SEP> Glas <SEP> Visk. <tb> Beispiel <SEP> IS <SEP> TPS <SEP> PS <SEP> DCS <SEP> AS <SEP> TTE <SEP> MEG <SEP> DEG <SEP> HD <SEP> GV <SEP> TMME <SEP> temp. <SEP> Pa.s <tb> <SEP> ( C) <SEP> 20 C <tb> <SEP> 1 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100X <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -38 <SEP> 80 <tb> <SEP> 2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 67 <SEP> -- <SEP> 33 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 47 <SEP> -- <SEP> 53XX <SEP> -- <SEP> -15 <SEP> 4.350 <tb> <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 50 <SEP> -- <SEP> 25 <SEP> -- <SEP> 35 <SEP> -- <SEP> 40X <SEP> -34 <SEP> 950 <tb> <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 50XXX <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -10 <SEP> 3.100 <tb> <SEP> 5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100XXX <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -53 <SEP> 1.200 <tb> <SEP> 6 <SEP> -- <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 70 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 30X <SEP> -22 <SEP> 1.800 <tb> <SEP> 7 <SEP> -- <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 70 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 30X3 <SEP> -30 <SEP> 1.900 <tb> <SEP> 8 <SEP> -- <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> -- <SEP> 20XXX <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -23 <SEP> 2.000 <tb> <SEP> 9 <SEP> -- <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> -- <SEP> 20X2 <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -26 <SEP> 1.700 <tb> 10 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 60 <SEP> -- <SEP> 40XXX <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -31 <SEP> 300 <tb> 11 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 70 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 30X <SEP> -41 <SEP> 130 <tb> <SEP> A <SEP> -- <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> +55 <SEP> fest <tb> <SEP> B <SEP> -- <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -12 <SEP> 2.300 <tb> <SEP> C <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -35 <SEP> 140 <tb> Zu Tabelle 1: PS = Phthalsäure TPS = Terephthalsäure AS = Adipinsäure IS = Isophthalsäure DCS = aliphatische Dicarbonsäure von C4 bis C6 - Gesamt kohlenstoff (Gemisch gleicher Teile) MEG = (Mono-)Ethylenglykol DEG = Diethylenglykol HD = Hexandiol-1,6 TTE = rimellitsäure-alkylester GV = Glycidylester der Versaticsäure 10 TMME = Timethylolpropan-monoester x = Tri-2-Ethylhexylester xx = Versaticsäure-10-ester xxx = Mono-2-Ethylhexylester x2 = Monolaurylester x3 = Kokosfettsäureester Beispiel 12 bis 15 Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Glycidylesters variiert wird, nämlich auf 2 (Beispiel 12), 20 (Beispiel 13), 4 (Beispiel 1) und 70 (Beispiel 15), wodurch 98 Mol-% Diethyenglykol in Beispiel 12 und in den folgenden 80, 60 und 30 Mol-% Diethylenglykol im Produkt enthalten sind und ein dem Beispiel 2 entsprechender Überschuss Diethylenglykol im Ansatz verwendet wird. Mit steigendem Gehalt von Glycidylestern sinkt die Glastemperatur Tg und die Viskosität. Beispiele 15 bis 18 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch im Produkt 5 Mol-% (Beispiel 16), 20 Mol-o (Beispiel 17) und 50 Mol-@ Trimethylolpropan-mono-2-ethylhexylester (Beispiel 18) und entsprechend 60 Mol-% (Beispiel 16), 45 Mol-% (Beispiel 16) und 15 Mol-% (Beispiel 17) MEG bei gleichen Anteilen von 35 Mol-% Hexandiol-1,6 und jeweils 50 Mol-% Isophthalsäure und 50 Mol-% Adipinsäure enthalten ist. Im Ansatz wird ein Überschuss MEG zugesetzt und mit Fortschrei- ten der Polykondensation entfernt. Die Produkte haben eine OHZ von 40. Beispiel 19 Polyester mit Alkylseitenketten aus Adipinsäure 60 Mol-0/o Phthalsäureanhydrid 40 Mol-% Cardura E 10R 33 Mol-0Ä Hexandiol-1,6 55 Mol-% Neopentylglykol 12 Mol-% Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde ein Alkylseitenkettenpolyester hergestellt aus folgenden Ausgangsstoffen: Glycidylester von Versaticsäure E10 (Cardura (R)E10)= 8,89 kg; Hexandiol-1,6 = 7,66 kg; Neopentylglykol = 1,48 kg und den Säurekomponenten Adipinsäure = 8,94 kg; Phthalsäureanhydrid = 6,04 kg sowie Dynapol A1V(R)(vgl. Beispiel 2) = 67 g; Octylenglykoltitanat = 22,5 g. Kennzahl SZ /1, OHZ = 30, V20 = 795 Pa.s, TG = -31O C Beispiel 20 Polyester mit Alkylseitenketten der Zusammensetzung Adipinsäure 40 Mol-% Phthalsäureanhydrid 40 Mol-% Isophthalsäure 20 Mol-% Cardura 2 E10 33 Mol-% Hexandiol-1,S 50 Mol-% Neopentylglykol 17 Mol-% Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde der Polyester aus folgendem Ausgangsstoff hergestellt: Gylcidylester von Versaticsäure 10 (CarduraR E10)= 8,78kg Hexandiol-1,6 = 6,89 kg; Neopentylglykol = 2,07 kg; Adipinsäure = 5,89 kg; Phthalsäureanhydrid = 5,97 kg; Isophthalsäure = 3,35 kg sowie Dynapol A1V(R) = 67 g und Octylenglykoltitanat = 22,5 g. Der erhaltene Polyester hatte die Kennzahlen: Säurezahl unter 1, 0HZ = 38, V20 = 2.610 Pa.s, TG = -22 C Bei spiel 21 Polyester mit Alkylseitenketten der Zusammensetzung Adipinsäure 100 Mol-% Hexandiol-1,6 35 Mol-% Mono e thyl englykol 25 Mol-% Trimethylolpropan-monoester der Ethylhexyl säure 40 Mol-% Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde ein Polyester hergestellt aus den Ausgangsstoffen: Adipinsäure = 15,19 kg; Hexandiol-1,6 = 4,97 kg; Monoethylenglykol = 1,87 kg; Trimethylolpropan-mono-ethylhexylester (vgl. Beispiel Ia) = 13,40 kg sowie Dynapol A1V(R) = 30 g und Octylenglykoltitanat = 15 g, Kennzahlen:SZ unter 1, OHZ = 24, V20= 70,8 Pa.s,TG =-50 C Beispiele für Funktionalisierung mit Acrylaten Beispiel II a Herstellung des IPDI/HEA - 1:1 - Adduktes Rohstoffe für 100 kg: Isophorondiisocyanat (IPDI) 65,68 kg 2-Hydroxyethylacrylat(HEA) 34,32 kg Dibutylzinndilaurat (DB?L) 50 g Polymerisationsinhibitor 50 g (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) In einem Reaktor werden IPDI, DBTL und der Polymerisationsinhibitor vorgelegt und auf 400 C erwärmt. HEA wird unter Rühren während 3 Std. gleichmässig zudosiert. Sobald durch exotherme Reaktion die Temperatur auf 600 C ansteigt, wird gekühlt, so dass die Temperatur 800 C nicht übersteigt, jedoch 500 C nicht unterschritten werden. Nach beendeter HEA-Zugabe wird so lange der Reaktorinhalt auf 600 C gehalten, bis der NCO-Gehalt auf 12,2 %(nach 2 Std.)gesunken ist. Viskosität von 8.000 bis 12.000mPa.s bei 200 C. Das Produkt kann für kurze Zeit an der offenen Luft gehandhabt werden, muss jedoch bei längerer Aufbewahrung gegen Luftfeuchtigkeit in geschlossenen Fässern geschützt werden. Funktionalisierung von Polyestern durch Acrylierung Beispiel F1 Der Polyester nach Beispiel 2 wird direkt nach der Herstellung auf 1200 C abgekühlt und das Vakuum auf 400 mbar eingestellt bzw. ein fertiger Polyester nach Beispiel 2 wird auf 1200 C bei einem Vakuum von 400 mbar erwärmt. Unter Rühren werden je 100 kg des Polyesters nach Beispiel2 12,5 kg des Addukts nach Beispiel IIa zugegeben und 1 Std. gerührt bis der NCO-Gehalt auf unter 0,2 % abgesunken ist. Durch diese Reaktion wurden die Hydroxylgruppen des Polyestersnach Beispiel 2 von ursprünglich einer OH-Zahl von 40 zu 50 % umgesetzt, so dass nunmehr anstelle der Hälfte aller Hydroxylgruppen Acrylatreste stehen. Ein solches Produkt wird A 50 genannt. Viskosität bei 500 C 114 Pa.s TG 50 C Beispiele F2 und F3 In entsprechender Weise wie Beispiel F1 wird der Polyeste nach Beispiel 2 mit 7,5 kg (Beispiel F2) und mit 17,5 kg (Beispiel F3) des Adduktes nach Beispiel IIa entsprechend Beispiel Fl umgesetzt. In Beispiel F2 beträgt die Funktionalisierung 30 % der vorhandenen Hydroxylgruppe des Polyesters (Produkt A 30). Die Viskosität bei 500 C beträgt 192 Pa.s, TG -10 C. Das Produkt von Beispiel F3 ist zu 70 % funktionalisiert (Produkt A 70). Die Viskosität bei 400 C beträgt 310 Pa.s, TG -4 C. Beispiel F4 Nach der Verfahrensweise des Beispiels F1 wird der Poly ester nach Beispiel 1 mit 12,5 kg des Produktes nach Beispiel IIa je 100 kg des Polyesters zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Produkt mit einer 50 /Oigen Funktionalisierung der Hydroxylgruppen. Viskosität bei 500 C beträgt 35 Pa.s, TG 3200. Beispiel F5 Der Polyester nach Beispiel 3 wird entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels F1 mit 12,5 kg des Adduktes nach Beispiel IIa zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein funktionalisierter Polyester mit Viskosität bei 500 C von 88 Pa.s, TG -250 G. Beispiel F6 Der Polyester nach Beispiel 2 wird auf 1500 C unter Rühren erwärmt und mit 11,8 kg Phthalsäureanhydrid je 100kg des Polyesters versetzt. Nach 30 min. ist die Hydroxylzahl auf 17 mg KOH/g gesunken, während die Säurezahl 18 mg KOH/g erreicht. Darauf werden 9,1 kg Glycidylmethacrylat sowie 50 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibi tor zugesetzt und weitere 30 min. bei 150 bis 1700 C unter Rühren umgesetzt. Das Produkt wird abgekühlt und abgefüllt. Die Säurezahl beträgt 2 mg KOH/g, die Viskosität bei 200 C beträgt 4.500 Pa.s, TG -100 C. Beispiel F7 Der Polyester nach Beispiel 2 wird auf 1500 C unter Rühren erwärmt. Pro 100 kg des Polyesters werden 4,6 kg Methylacrylamidoglykolat-methylether (MAGME) sowie 50 g p-Toluolsulfonsäure und 50 g Hydrochinon zugegeben und anschliessend weitere 50 min. bei 1500 C reagieren gelassen. Es entsteht ein Polyester, dessen Hydroxylgruppen zu 50% acryliert sind. Viskosität bei 200 C 4.300 Pa.s, TG -150 C. Beispiel F8 Harz zusatz Der funktionalisierte Polyester nach Beispiel F2 wird in Mengen von 800 Teilen mit 200 Teilen Polyvinylmethylether (Lutonal M 40 der Fa. BASF) bei 700 C in einem Kneter homogenisiert. Soweit die Vernetzung mit UV-Strahlen ausgeführt wird, werden danach 1 % Darokur 1173 der Fa. Merk als Photoinitiator zugefügt. Vernetzung zu Haftklebstoffen aus funktionalisierten Polyestern V 1 - Elektronenstrahlvernetzung Mittels einer Rakel wird auf ein Papier von 80 g/mê oder eine entsprechende Kunststofffolie einer der in den Beispielen F genannten funktionalisierten Polyestern bei 1000 C mit einem Auftragsgewicht von 20 g/cm2 aufgetragen und bei einer Strahlendosis von 3 Mrad mittels eines Elek tronenstrahlers (Elektrocurtain Fa. Energy Sciences Int.) vernetzt. V 2 - UV-Strahlenvernetzung Die unter V1 genannte Auftragsweise und die dort genannten Polyester werden in gleicher Weise und bei gleichen Temperaturen verwendet, wobei stets als Photoinitiator 1 % Darocur 1173 (Fa. Merk) im funktionalisierten Polyester verteilt ist. Die Vernetzung erfolgt durch eine Bestrahlungszeit von 0,5 sec. mittels eines UV-Strahlers, Hersteller: Fa. Thei mer, mit Strahlungsleistung von 100 W/cm. Es können auch Auftragstemperaturen von 50 C aufwärts gewählt werden, soweit die funktionalisierten Polyester eine voranstehend genannte niedrige Viskosität aufweisen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Haftklebstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle genannt. T A B E L L E 2 Polyester n. Vernet- Schälkraft Scherstand- Quick-Stick Kugellroll Beispielen Acryl.-Grand zung (N/2,5 cm) festigkeit (N/2,5 cm) Tack (cm) 1 + F4 50 UV 4 10 min. 2 -3 + F5 50 UV 20 2,5 h 5 4 3 + F5 50 EB 10 2,0 h 5 20 2 + F2 30 EB 18 9,0 h 18 20 2 + F1 50 UV 19 45 min. -- 20 2 + F3 70 UV 4 2,0 h -- 20 2 + F8 30 EB 23 24,0 h 20 20 2 + F7 50 UV 20 8,0 h -- 20 2 + F6 50 UV 12 2,0 h -- 20

Claims: Hydroxypolyesters which are liquid at room temperature, have OH numbers of 10 to 100 and are formed from bi- and higher functional starting materials, characterised in that the polyesters are linear and carry straight chain or branched alkyl side chains of 4 - 36 C-atoms connected via ester and/or ether connections along the main chain and at third or higher function of tricarboxylic acids or higher functional carboxylic acids and/or triols or higher functional polyols and/or hydroxydicarboxylic acids, with the molar ratio of ester segments of the main chain to alkyl side chains amounting to 1.0 : 0.02 to 2.0, the hydroxypolyesters having glass transition points less then 0°C, preferably less than - 20°C. Polyesters according to claim 1, characterised in that the chain length of the straight chain or branched alkyl side chains amounts to 4 to 18 carbon atoms. Polyesters according to claims 1 or 2, characterised in that the alkyl side chains are connected as aliphatic mono-alcohol residues to the third or higher polycarboxylic acid function. Polyesters according to claim 1 or 2, characterised in that the alkyl side chains are connected as aliphatic monoalcohol residues to the third carboxyl group of tricarboxylic acid monoalkyl esters. Polyesters according to claims 1 or 2, characterised in that the alkyl side chains are connected as aliphatic monocarboxylic acid residues in polyol partial esters thereof. Polyesters according to claim 5, characterised in that the alkyl side chains are connected as aliphatic monocarboxylic acid residues in glycidyl monoesters or trimethylolpropane monoesters of these monocarboxylic acids. Polyesters according to claims 1 or 2, characterised in that the alkyl side chains are connected as aliphatic monoalcohol residues in polyol partial ethers thereof. Polyesters according to claim 7, characterised in that the alkyl side chains are connected as aliphatic monoalcohol residues in triol monoethers of these monoalcohols. Polyesters according to claims 1 or 2 characterised in that the alkyl side chains are connected as partial ester or partial ether residues of aliphatic hydroxycarboxylic acids at the third or higher function thereof. Polyesters according to claim 9, characterised in that the alkyl side chains are connected as residues of monoesters or monoethers of monohydroxydicarboxylic acids or dihydroxycarboxylic acids. Polyesters according to one of the foregoing claims, with a wide distribution of molecular weight in the range between 1,000 to 10,000, preferably 2,000 to 5,000. Polyesters according to one of the foregoing claims, with hydroxyl numbers of 20 to 50 mg KOH/g. Process for the production of linear polyesters with OH numbers of 10 to 100 from bi- or higher functional starting materials, the polyesters having alkyl side chains connected at third or higher function thereof, wherein diols present in excess in the polyester formation being removed in the course of polyester formation, the polyester being according to at least one of claims 1 to 12, characterised in that aliphatic diols and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, as difunctional polyester forming constituents, tri-or polycarboxylic acids, tri-or polyols or hydroxycarboxylic acids, polyester forming derivatives thereof, as trifunctional constituents and mono-alcohols and/or aliphatic monocarboxylic acids as free compound or as ester or ether respectively of the trifunctional or higher functional polyester forming constituents, are employed with at least one or more moles of monoalkanol or aliphatic monocarboxylic acid being present as free compound or ester or ether per third or higher carboxyl or hydroxyl function of the tri-functional or higher functional polyester forming constituents and being reacted to form polyesters. Process according to claim 13, characterised in that the trifunctional constituents are employed as monoalkyl esters of tricarboxylic acids or as glycidyl monocarboxylic acids. Process according to claim 13, characterised in that tricarboxylic acid dialkyl or trialkyl esters are employed and the mono-alkanols are split off as far as to one alkanol group per tricarboxylic acid in the ester formation. Process according to claim 13 characterised in that mono-alkanols and/or aliphatic mono-carboxylic acids are present as free compound in excess with respect to the third and higher functions of polyester-forming constituents in the esterification and polyester formation, and the excess is removed at the end of the polyester formation. Process according to one of claims 13 to 16, characterised in that the chain length of the straight chain or branched monoalkanols or aliphatic monocarboxylic acids amounts to 4 to 18 carbon atoms. Process according to one of claims 13 to 17, characterised in that the mono-alkanols and/or aliphatic mono-carboxylic acids are preferably branched and very preferably 2-ethylhexanol, and, if the occasion arises, tert.-butanol, 2-ethylhexanoic acid, iso-octanoic acid, isononanoic acid or α,α-branched saturated mono-carboxylic acids are employed as free compounds or as esters or ethers of tri or higher functional polyester-forming constituents. Use of the polyesters according to at least one of the foregoing claims in coating materials or adhesives, preferably in a form free of solvents or in low solvent form. Use as adhesives according to claim 19 together with crosslinkers or, after reaction with crosslinkable compounds, as reactive adhesives. Use according to claim 19 as adhesive substances with adhesive strength remaining after cross linking as a result of reaction of 10 to 90% of hydroxyl groups with methacrylic or acrylic compounds with formation of (meth-) acrylic end groups and subsequent crosslinking of the (meth-) acrylic groups by UV or electron beams.

Inventors: ELMENTHALER, BERND, FRANZMANN, GIESELHER, DR., HUBER, HANS, DR., MUELLER, HARTMUT, DR., Müller, Hartmut, Dr.
Applicants: HUELS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C08G63
IPC codes: C08G63, C09D167, C08G18, C09J167