PROCESS FOR THE SELECTIVE CHLORINATION OF PHENOLIC COMPOUNDS

Abstract: Selective chlorination in an ortho position relative to the OH functional group of phenolic compounds in a solvent medium, using gaseous chlorine. More particularly, selective chlorination of 2-chlorophenol, 4-chlorophenol and 2,4-dichlorophenol or their mixtures with each other and with other chlorophenols, of pyrocatechol, resorcinol, guaiacol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 2-hydroxybenzaldehyde and 4-hydroxybenzaldehyde in a chlorinated hydrocarbon and in the presence of an amine. The process provides especially more flexibility in the chlorination of phenol, since it makes it possible to prepare only a single desired isomer instead of a mixture of isomers which are difficult to separate. It also permits the separation of two isomeric chlorophenols by selective chlorination of only one of them.

Description: PROCEDE DE CHLORATION SELECTIVE DE COMPOSES PHENOLIQUES La présénte invention concerne la chloration sélective en position ortho par rapport à la fonction hydroxyle de certains composés phénoliques en milieu solvant, par le chlore gazeux. Dans la préparation des chlorophénols par chloration du phénol, on obtient, aux divers stades de la réaction, des isomères, ce qui conduit finalement à de nombreux composés, qu'il est ensuite nécessaire de séparer par des opérations comateuses et délicates. Ainsi l'action du chlore sur le phénol en milieu fondu conduit à un mélange des isomères chloro-2 phénol et chloro-4 phénol (environ 35 % de chloro-2 phénol et 65 % de chloro-4 phénol). I1 est donc interessant de pouvoir disposer pour chaque stade de la chloration du phénol ou des chlorophénols, de procédés sélectifs conduisant exclusivement ou très majoritairement à l'un des isomères. C'est ainsi que la demande de brevet allemand nO 3 318 791 décrit un procédé sélectif de chloration du phénol en chloro-2 phénol, dans un solvant non polaire perchloré et en présence d'une amine à chaîne ramifiée. En poursuivant les recherches dans ce domaine, il a été trouvé que l'on peut également chlorer sélectivement en position ortho par rapport à la fonction OH, certains autres composés phénoliques. Plus précisément la présente invention est un procédé de chloration sélective en position ortho par rapport à la fonction OH des composés phénoliques de formule générale (I) EMI1.1 dans laquelle - x1 représente un atome de chlore, un groupement OH, un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement aldéhyde ou un atome d'hydrogène, - x2 représente un atome de chlore, un groupement OH, un groupement alkoxy ayant I à 4 atomes de carbone, un groupement aldéhyde ou un atome d'hydrogène, - les symboles X1 et X2 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, par le chlore gazeux7 caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant aprotique apolaire et en présence dlune quantité efficace d'une amine de formule générale (II) : : EMI2.1 dans laquelle R,, R2 et R3 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ayant de I S 10 atomes de carbone, un radical alkyle secondaire ayant de 3 S 10 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant de 4 S 10 atomes de carbone,- - R1, R2 ou R3 représente un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical cycloheptyle ou un radical cyclopentyle, - un ou deux des symboles R1, R2, R3 peuvent représenter un atome d'hydrogène. Parmi les amines de formule (II) on peut citer S titre d'exemples illustratifs - des amines primaires telles que la n-butylamine, la n-pentylamine, la n-hexylamine, l'aniline, la cyclohexylamine - des amines secondaires telles que la dibutylàmine, la dipropylamine ; - des amines tertiaires telles que la tributylamine, la triéthylamine. Parmi les amines de formule (II) on préférera plus particulièrement les amines à chaîne ramifiée de formule générale (III) EMI3.1 dans laquelle - R1 représente un radical alkyle secondaire ayant de 3 S 10 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant de 4 à 10 atomes de carbone, - R2 représente + un atome d'hydrogène lorsque R1 est un radical alkyle tertiaire, + un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carbone lorsque R1 est également un radical alkyle secondaire. Les solvants aprotique utilisés dans le procédé selon l'invention sont essentiellement les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les chlorobenzènes et bromobenzènes. A titre d 'hydrocarbures aliphatiques on peut citer notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le décane. Parmi les hydrocarbures chlorés on peut citer les hydrocarbures perchlorés et les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le chloro-l butane, le dichloro-1,2 butane. Comme chlorobenzènes on peut utiliser en particulier le monochlorobenzène, le dichloro-1,2 benzène, le dichloro-1,3 benzène le dichloro-1,4 benzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes t comme bromobenzènes on emploie le plus souvent le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes. Les hydrocarbures perchlorés sont particulièrement adaptés au procédé de l'invention ; ce sont de préférence les alcanes perchlorés ayant 1 S 4 atomes de carbone, les alcènes perchlorés ayant 2 à 4 atomes de carbone et les alcadiènes perchlorés ayant 3 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces hydrocarbures perchlorés on peut citer notamment le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane, l'hexachloropropène et l'hexachlorobutadiène. Les plus utilisés parmi ces hydrocarbures perchlorés sont le tétrachlorure de carbone et le tétrachloroéthylène. Parmi les composés phénoliques de formule (I), on utilise plus particulièrement ceux pour lesquels -X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un groupement OH, un groupement méthoxy, un groupement éthoxy ou un groupement aldéhyde, - un seul des symboles X1 ou X2 pouvant représenter un atome d 'hydrogène. Le présent procédé s'applique de préférence au chloro-2 phénol, au chloro-4 phénol, au dichloro-2,4 phénol ainsi qu'aux mélanges de deux d'entre-eux et aux mélanges de l'un ou de deux d'entre-eux avec d'autres composés, notamment avec d'autres chlorophénols. I1 s'applique également de manière intéressante au pyrocatéchol, au résorcinol, au gaïacol, au méthoxy-4 phénol, S I 'éthoxy-2 phénol, a lréthoxy-4 phénol, à lthydroxy-2 benzaldéhyde et S lthydroxy-4 benzaldéhyde. La réaction est généralement conduite S une température comprise entre 40"C et la température S laquelle le milieu réactionnel est sous reflux. De préférence la température S laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention est comprise entre 600C et 120 C. Bien qu'en règle générale une concentration initiale (ou, lorsque l'on opère par introduction en continu du composé phénolique, la concentration instantanée) relativement peu élevée dans le milieu réactionnel favorise la sélectivité de la chloration en position ortho par rapport S la fonction OH, la concentration en composé phénolique de formule (I) ou en mélange de composés phénoliques comprenant un ou deux composés phénoliques de formule (I) dans le milieu réactionnel peut varier largement par exemple entre 1 % et 50 % en poids par rapport au solvant aprotique apolaire utilisé. L'utilisation d'une concentration initiale plus faible, par exemple entre 2 % et 10 % en poids permet d'obtenir une sélectivité de la chloration en position ortho par rapport S la fonction OH plus élevée, mais une concentration plus élevée procure bien évidemment une productivité de l'appareillage supérieure pour une sélectivité encore importante. Parmi les amines à chaîne ramifiée de formule (III) qui catalysent particulièrement bien l'orientation de chloration des composés phénoliques de formule (I) en position ortho par rapport à la fonction OH on peut citer - à titre d'exemple d'amines secondaires celles qui possèdent deux radicaux alkyles secondaires tels que isopropyle, butyle-2, pentyle-2, pentyle-3, hexyle-2, hexyle-3, heptyle-2, heptyle-3, heptyle-4, octyle-2, octyle-3, octyle-4, nonyle-2, nonyle-3, nonyle-4, nonyle-5, décyle-2, décyle-3, décyle-4, décyle-5 - à titre d'exemple d'amines primaires celles qui possèdent un radical alkyle tertiaire ayant de 4 à 10 atomes de carbone tel que tertiobutyle ; diméthyl-l,l propyle diméthyl-l,l butyle t diméthyl-l,l pentyle ; diméthyl-l,l hexyle ; diméthyl-l,l heptyle ; diméthyl-l,l octyle ; méthyl-l éthyl-l propyle t diéthyl-l,l propyle ; méthyl-l éthyl-l butyle diéthyl-l,l butyle ; méthyl-l propyl-l butyle ; dipropyl-l,l butyle ; éthyl-l propyl-l butyle ; méthyl-l éthyl-l pentyle méthyl-l propyl-l pentyle ; diéthyl-l,l pentyle ; éthyl-l propyl-l pentyle ; méthyl-l éthyl-l hexyle ; méthyl-l propyl-l hexyle ; diéthyl-l,l hexyle ; méthyl-l éthyl-l heptyle et celles qui comportent un radical alkyle tertiaire dans lequel deux des radicaux liés au carbone lui-même lié à l'atome d'azote, forment ensemble un radical alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone tel que méthyl-l cyclopentyle, méthyl-l cyclohexyle ou méthyl-l cycloheptyle. Parmi les amines à chaîne ramifiée de formule (III) qui conviennent tout particulièrement bien, on peut citer la diisopropylamine, la tertiobutylamine, la méthyl-l cyclopentylamine, la méthyl-l cyclohexylamine. La quantité d'amine de formule (II) ou (III) que l'on utilise dans le procédé de l'invention est généralement de 0,0010 % à 0,1000 % en poids par rapport au solvant aprotique apolaire. De préférence on utilisera de 0,0050 % à 0,0200 % en poids d'amine de formule (II) ou (III) par rapport au solvant aprotique apolaire. Le présent procédé de chloration des composés phénoliques de formule (I) peut être mis en oeuvre de manière continue ou de manière discontinue. De manière générale la quantité de chlore engagée est proche de la quantité théorique nécessaire pour chlorer une position ortho des composés phénoliques de formule (I). Ainsi le rapport molaire chlore est habituellement compris entre 0,9 et 1,1 composé phénolique C) La durée de réaction est variable, notamment selon la température et le composé phénolique (I) mis en oeuvre. En règle générale elle se situe entre 30 minutes et quelques heures, le plus frequemment entre 30 minutes et 2 heures à la température choisie. Un des objets de l'invention consiste à préparer sélectivement - du chloro-2,6 phénol à partir du chloro-2 phénol - du dichloro-2,4 phénol à partir du chloro-4 phénol t - du trichloro-2,4,6 phénol à partir du dichloro-2,4 phénol. Une autre application de l'invention consiste à chlorer sélectivement un chlorophénol de formule (I) présent dans un mélange comportant 1 ou plusieurs autres chlorophénols qui ne sont pas affectés par la réaction. C'est ainsi que l'on peut par exemple purifier du dichloro-2,6 phénol qui se trouve en mélange avec du dichloro-2,4 phénol et éventuellement d'autres chlorophénols. La séparation de ces 2 dichlorophénols est très difficile par les méthodes courantes telles que la distillation. Le procédé de purification du dichloro-2,6 phénol selon la présente invention consistera donc à chlorer sélectivement le dichloro-2,4 phénol contenu dans le dichloro-2,6 phénol, par le chlore gazeux, dans un solvant aprotique apolaire et en présence de 0,0010 % à 0,1000 % en poids par rapport au solvant aprotique apolaire d'une amine de formule générale (II) ou (III) telle que définie précédemment. Les valeurs des paramètres (température, rapport molaire chlore/dichloro-2,4 phénol), le solvant aprotique apolaire et l'amine de formule (II) ou (III) utilisés sont ceux qui ont été indiqués précédemment. La concentration dans le solvant aprotique apolaire est généralement calculée pour l'ensemble du mélange de chlorophénols et non pour le seul dichloro-2,4 phénol. La chloration sélective du dichloro-2,4 phénol en trichloro-2,4,6 phénol dans les mélanges comportant du dichloro-2,6 phénol, permet une séparation ultérieure beaucoup plus aisée du dichloro-2,6 phénol par exemple par distillation. On peut préparer le trichloro-2,4,6 phénol très pur, exempt en particulier de trichloro-2,4,5 phénol à partir d'un mélange de di- et trichlorophénols, en enchaînant des opérations de séparation par distillation et des réactions de chloration. Ainsi à partir d'un mélange principalement constitué de dichloro-2,6 phénol, de dichloro-2,4 phénol, de trichloro-2,4,6 phénol et de divers isomères trichlorophénols et tétrachlorophénols, on effectue une séparation par distillation. On récupère en tête un mélange de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol. On élimine les culots de distillation composés de trichloro-2,4,6 phénol et de divers trichlorophénols et tétrachlorophénols. On effectue la chloration du mélange dichloro-2,4 phénol et dichloro-2,6 phénol en introduisant une quantité de chlore telle que C12/dichloro-2,4 phénol = 1. Ainsi on obtient la transformation quasi totale du dichloro-2,4 phénol en trichloro-2,4,6 phénol, tandis que le dichloro-2,6 phénol ne réagit pas. Le mélange dichloro-2,6 phénol et trichloro-2,4,6 phénol est rectifié. En tête on recueille le dichloro-2,6 phénol, puis on récupère le trichloro-2,4,6 phénol très pur. On peut également chlorer sélectivement le chloro-4 phénol en mélange avec le chloro-2 phénol, ce qui permet ensuite la séparation plus facile du chloro-2 phénol non transformé avec le dichloro-2,4 phénol obtenu sélectivement. Le procédé de purification du chloro-2 phénol selon la présente invention consistera donc à chlorer sélectivement le chloro-4 phénol contenu dans le chloro-2 phénol, par le chlore gazeux, dans un solvant aprotique apolaire et en présence de 0,0010 % à 0,1000 % en poids par rapport au solvant d'une amine de formule générale (II) ou (III) telle que définie précédemment. Les valeurs des paramètres (température, rapport molaire chlore/chloro-4 phénol), le solvant aprotique apolaire et l'amine de formule (II) ou (III) utilisés sont ceux qui ont été indiqués précédemment. La concentration dans le solvant aprotique apolaire est généralement calculée pour 1 'ensemble du mélange du chlorophénols et non pour le seul chloro-4 phénol. La chloration sélective en ortho du groupement OH du chloro-2 phénol, du chloro-4 phénol et du dichloro-2,4 phénol permet d'obtenir des composés (dichloro-2,6 phénol, dichloro-2,4 phénol et trichloro-2,4,6 phénol) qui sont des intermédiaires chimiques intéressants utilisés pour la préparation de produits phytosanitaires et de colorantes. En outre la chloration sélective d'un chlorophénol en mélange avec d'autres chlorophénols permet la séparation d'isomères difficiles à isoler directement par les méthodes usuelles telles que la distillation fractionnée. Le procédé selon la présente invention permet également, comme indiqué précédemment, de chlorer sélectivement en position ortho des composés phénoliques non chlorés tels que notamment le gaïacol, le méthoxy-4 phénol7 1 'éthoxy-2 phénol, lléthoxy-4 phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, lthydroxy-2 benzaldéhyde ou lrhydroxy-4 benzaldéhyde. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3, muni d'une agitation, on charge - 25,71 g de chloro-2 phénol (0,2 mole) - 612,5 g de tétrachloroéthylène, - 0,06 g de diisopropylamine (0,010 % en poids par rapport au tétrachloroéthylène). On chauffe le mélange réactionnel à 11ss C et on introduit à l'aide d'un tube plongeur 0,2 mole de chlore gazeux en 55 minutes. La composition molaire finale est déterminée par analyse chromatographique ; on trouve - chloro-2 phénol non transformé : 1,3 % soit un taux de transformation (TT) de 98,7 % - dichloro-2,6 phénol : 92,2 %, soit un rendement par rapport au chloro-2 phénol transformé (RT) de 94 %. - dichloro-2,4 phénol : 4,02 %, soit un RT de 4,1 % - trichloro-2,4,6 phénol : 2,46 %, soit un RT de 2,5 % On ne décèle pas de trichloro-2,4,5 phénol (moins de 0,0005 % dans le mélange de chlorophénols). Le rapport molaire dichloro-2,6 phénol formé est de 14,2 dichloro-2,4 phénol + trichloro-2,4,6 phénol formés Un essai témoin effectué avec les mêmes réactifs et dans les mêmes conditions, mais en l'absence de diisopropylamine donne un rapport molaire final dichloro-2,6 phénol dichloro-2,4 phénol + trichloro-2,4,6 phénol voisin de 10. Un autre essai effectué avec les mêmes réactifs, mais en l'absence de solvant et de diisopropylamine donne un rapport molaire final dichloro-2 , 6 phénol dichloro-2,4 phénol + trichloro-2,4,6 phénol de 0,25 environ. Exemple 2 Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3, muni d'une agitation, on charge - 32,60 g de dichloro-2,4 phénol (0,2 mole) - 612,5 g de tétrachloroéthylène, - 0,06 g de diisopropylamine (0,010 % en poids par rapport au tétrachloroéthylène). On chauffe le mélange réactionnel à 110C et on introduit en 1 heure à l'aide d'un tube plongeur 0,22 mole de chlore gazeux. On obtient les résultats suivants TT du dichloro-2,4 phénol : 99,6 % RT en trichloro-2,4,6 phénol : 100 % Trichloro-2,4,5 phénol : inférieur à la limite de détection (moins de 0,0005 % par rapport au trichloro-2,4,6 phénol). Exemple 3 Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3 muni d'une agitation, on charge - 8,15 g de dichloro-2,6 phénol (0,05 mole), - 11,41 g de dichloro-2,4 phénol (0,07 mole), - 15,8 g de trichloro-2,4,6 phénol (0,08 mole), - 612,5 g de tétrachloroéthylène, - 0,06 g de diisopropylamine (0,010 % par rapport au tétrachloroéthylène). On chauffe le mélange à 110 0C et on introduit en 1 heure l'aide d'un tube plongeur 0,07 mole de chlore gazeux. La masse réactionnelle finale est dosée par chromatographie. On trouve TT du dichloro-2,4 phénol : environ 100 % RT en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dichloro-2,4 phénol 100 % environ TT du dichloro-2,6 phénol : 2 % Un essai comparatif effectué en l'absence de tétrachloroéthylène et d'amine conduit aux résultats suivants TT du dichloro-2,4 phénol : 45 % RT en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dichloro-2,4 phénol transformé : 100 % environ TT du dichloro-2,6 phénol : 37 % RT en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dichloro-2,6 phénol transformé : 100 % environ Présence de trichloro-2,4,5 phénol. Exemples 4 à 9 Une série de chlorations du chloro-2 phénol sont effectuées dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire, mais selon les essais - avec un solvant aprotique apolaire différent, - avec une amine différente, - avec une concentration initiale en chloro-2 phénol différente. Le tableau ci-après indique les caractéristiques principales des différents exemples (solvant, amine, concentration initiale en chloro-2 phénol, température, durée) ainsi que les résultats obtenus (TT du chloro-2 phénol, RT en dichloro-2,6 phénol, en dichloro-2,4 phénol et en trichloro-2,4,6 phénol) et sélectivité de la chloration (c'est à dire rapport molaire dichloro-2,6 phénol obtenu dichloro-2,4 + trichloro-2,4,6 phénols obtenus EMI12.1 Amine <SEP> concentration <tb> Solvant <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> initiale <SEP> en <SEP> TT <SEP> % <SEP> du <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> %en <SEP> séléctivité <tb> Exemples <SEP> aprotique <SEP> par <SEP> rapport <SEP> chloro-2 <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> chloro-2 <SEP> dichloro-2,6 <SEP> dichloro-2,4 <SEP> trichloro-2,4,6 <SEP> en <SEP> dichloroapolaire <SEP> au <SEP> solvant) <SEP> phénol <SEP> phénol <SEP> phénol <SEP> phénol <SEP> phénol <SEP> * <SEP> 2,6 <SEP> phénol <tb> Exemple <SEP> tétrachloro- <SEP> Diisopropyl <SEP> 21,0 <SEP> 11 C <SEP> 1 <SEP> h. <SEP> 92,6 <SEP> 88,9 <SEP> 6,3 <SEP> 2,2 <SEP> 10,4 <tb> 4 <SEP> éthilène <SEP> amine <tb> (0,010 <SEP> %) <tb> Exemple <SEP> tétrachloro- <SEP> Dibutyl- <SEP> 4,2 <SEP> 110 C <SEP> 1 <SEP> h. <SEP> 100 <SEP> 91,3 <SEP> 2,3 <SEP> 6,4 <SEP> 10,5 <tb> 5 <SEP> éthilène <SEP> amine <tb> (0,010 <SEP> %) <tb> Exenple <SEP> tétrachlo- <SEP> Diisopropyl6 <SEP> rure <SEP> de <SEP> amine <SEP> 4,2 <SEP> 72 C <SEP> 1 <SEP> h. <SEP> 97,9 <SEP> 96,7 <SEP> 2,45 <SEP> 0,80 <SEP> 29,5 <tb> carbone <SEP> (0,010 <SEP> %) <tb> Exemple <SEP> Dichloro-1,2 <SEP> Diisopropyl7 <SEP> éthane <SEP> amine <SEP> 4,2 <SEP> 67 C <SEP> 1 <SEP> h. <SEP> 85,4 <SEP> 94,3 <SEP> 5,0 <SEP> 0,50 <SEP> 17,2 <tb> (0,010 <SEP> %) <tb> Exemple <SEP> Diisopropyl8 <SEP> hexane <SEP> amine <SEP> 4,2 <SEP> 64 C <SEP> 1 <SEP> h. <SEP> 90,2 <SEP> 95,1 <SEP> 4,1 <SEP> 0,80 <SEP> 19,0 <tb> (0,010 <SEP> %) <tb> On ne décèle dans aucun des examples de présence de trichloro-2,4,5 phéno (limite de détection 0,0005 % dans le mélange de chlorophénols). Exemple 10 Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3 muni d'une agitation, on charge - 24,83 g de gaïacol (0,2 mole), - 612,5 g de tétrachloroéthylène, - 0,06 g de diisopropylamine (0,010 % par rapport au tétrachloroéthylène). On chauffe le mélange à 1100C et on introduit en 1 heure à l'aide d'un tube plongeur 0,2 mole de chlore gazeux avec un débit de 5 litres/heure pendant 54 minutes (soit 4,48 litres). La masse réactionnelle finale est dosée par chromatographie. On trouve - gaïacol : 1,13 g - chloro-2 méthoxy-6 phénol : 26,44 g - chloro-4 méthoxy-2 phénol : 1,87 g - dichloro-2,4 méthoxy-6 phénol : 1,61 Soit - TT du gaïacol : 95,5 % - RT en chloro-2 méthoxy-6 phénol par rapport au gaïacol : 88 % - RT en chloro-4 méthoxy-2 phénol par rapport au gaïacol : 6,1 % - RT en dichloro-2,4 méthoxy-6 phénol par rapport au gaïacol : 4,3 %. Exemple 11 D'un mélange brut de chlorophénols contenant du dichloro-2,4 phénol, du dichloro-2,6 phénol, du trichloro-2,4,6 phénol divers trichlorophénols isomères et de faibles quantités de tétrachloro-2,3,4,6 phénol, on retire par distillation - 25 g de dichloro-2,6 phénol (0,153 mole) - 33 g de dichloro-2,4 phénol (0,202 mole). On dissout ce mélange dans 600 g de tétrachloroéthylène. La solution est introduite dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3 muni d'une agitation. On rajoute 0,06 g de diisopropylamine (0,010 % en poids par rapport au tétrachloroéthylène). On chauffe le mélange réactionnel à 110C et on introduit en 1 heure à l'aide d'un tube plongeur 0,22 mole de chlore gazeux. On obtient les résultats suivants TT du dichloro-2,4 phénol : 99 % RT en trichloro-2,476 phénol : 100 % Trichloro-2,4,5 phénol : inférieur à la limite de détection (moins de 0,0005 % par rapport au trichloro-2,4,6 phénol) TT du dichloro-2,6 phénol : 1 %. Après élimination du tétrachloroéthylène sous pression réduite (environ 6600 pascals) on procède à une distillation fractionnee du mélange du chlorophénols sous environ 660 pascals. oe obtient - En tête : dichloro-2,6 phénol : 24 grammes - dichloro-2,4 phénol : traces - Une fraction intermédiaire : 2,8 grammes (dichloro-2,6 phénol, traces de dichloro-2,4 phénol et essentiellement du trichloro-2,4,6 phénol) - Une fraction de coeur : trichloro-2,4,6 phénol : 34 grammes - Résidu : 6,05 grammes.

Claims: A process for the selective chlorination in the ortho position with respect to the OH function of the phenolic compounds of the general formula (I): wherein: X₁ represents a chlorine atom, an OH group, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, an aldehyde group or a hydrogen atom, X₂ represents a chlorine atom, an OH group, an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, an aldehyde group or a hydrogen atom, the symbols X₁ and X₂ do not simultaneously represent a hydrogen atom, and the symbol X₁ not representing a chlorine atom X₂ represents a hydrogen atom, by means of gaseous chlorine, characterised in that operation is effected in an aprotic apolar solvent and in the presence of an effective amount of an amine of general formula (II): wherein: R₁, R₂ and R₃ which are identical or different represent a straight alkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms, a secondary alkyl radical having from 3 to 10 carbon atoms or a tertiary alkyl radical having from 4 to 10 carbon atoms, R₁, R₂ or R₃ represents a phenyl radical, a cyclohexyl radical, a cycloheptyl radical or a cyclopentyl radical, and one or two of the symbols R₁, R₂ and R₃ may represent a hydrogen atom. A process for the selective chlorination in the ortho position with respect to the OH function of 2-chlorophenol which is free from phenol, by means of gaseous chlorine, characterised in that operation is effected in an aprotic apolar solvent and in the presence of from 0.0010% to 0.0200% by weight of an amine of general formula (II), with respect to the aprotic apolar solvent: wherein: R₁, R₂ and R₃ which are identical or different represent a straight alkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms, a secondary alkyl radical having from 3 to 10 carbon atoms or a tertiary alkyl radical having from 4 to 10 carbon atoms, R₁, R₂ or R₃ represents a phenyl radical, a cyclohexyl radical, a cycloheptyl radical or a cyclopentyl radical, and one or two of the symbols R₁, R₂ and R₃ may represent a hydrogen atom. A process according to claim 2 characterised by using a branched chain amine of general formula (III): wherein: R₁ represents a secondary alkyl radical having from 3 to 10 carbon atoms or a tertiary alkyl radical having from 4 to 10 carbon atoms, and R₂ represents: a hydrogen atom when R₁ is a tertiary alkyl radical, and a secondary alkyl radical having from 3 to 10 carbon atoms when R₁ is also a secondary alkyl radical. A process according to claim 1 characterised by using a branched chain amine of general formula (II): wherein: R₁ represents a secondary alkyl radical having from 3 to 10 carbon atoms or a tertiary alkyl radical having from 4 to 10 carbon atoms, and R₂ represents: a hydrogen atom when R₁ is a tertiary alkyl radical, and a secondary alkyl radical having from 3 to 10 carbon atoms when R₁ is also a secondary alkyl radical. A process according to either one of claims 1 and 4 characterised in that it is applied to phenolic compounds of formula (I) wherein: X₁ and X₂ which are identical or different represent a chlorine atom, an OH group, a methoxy group, an ethoxy group or an aldehyde group, only one of which symbols X₁ or X₂ may represent a hydrogen atom. A process according to one of claims 1, 4 and 5 characterised in that it is applied to 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, mixtures of two thereof or mixtures of one or two thereof with other chlorophenols. A process according to one of claims 1, 4 and 5 characterised in that it is applied to guaiacol, 4-methoxy phenol, 2-ethoxy phenol, 4-ethoxy phenol, pyrocatechol, 2-hydroxy benzaldehyde or 4-hydroxy benzaldehyde. A process according to one of claims 1 to 7 characterised in that the aprotic apolar solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, chlorobenzenes and bromobenzenes. A process according to one of claims 1 to 8 characterised in that the aprotic apolar solvent is a perchlorinated hydrocarbon selected from perchlorinated alkanes having from 1 to 4 carbon atoms, perchlorinated alkenes having from 2 to 4 carbon atoms and perchlorinated alkadienes having from 3 to 6 carbon atoms. A process according to claim 9 characterised in that the perchlorinated hydrocarbon is carbon tetrachloride or tetrachloroethylene. A process according to one of claims 1 and 4 to 10 characterised by using from 0.0010% to 0.1000% by weight of branched amine of formula (II) or (III) with respect to the aprotic apolar solvent and preferably from 0.0050% to 0.0200% by weight. A process according to one of claims 3 to 11 characterised in that the branched amine of formula (III) is selected from diisopropylamine, tertiobutylamine, 1-methyl cyclopentylamine and 1-methyl cyclohexylamine. A process according to one of claims 1 to 12 characterised by operating at between 40°C and the reflux temperature of the reaction medium and preferably between 60°C and 120°C. A process according to one of claims 1 to 13 characterised in that the initial concentration in respect of phenolic compound of formula (I), 2-chlorophenol or mixtures of phenolic compounds is from 1% to 50% by weight with respect to the aprotic apolar solvent and preferably from 2% to 10% by weight. A process according to one of claims 1 to 14 characterised in that the chlorine/phenolic compound of formula (I) or 2-chlorophenol molar ratio is from 0.9 to 1.1. A process for the purification of 2,6-dichlorophenol mixed with 2,4-dichlorophenol characterised by selectively chlorinating the 2,4-dichlorophenol of the mixture by the process according to one of claims 1 and 4 to 15, and then separating the 2,6-dichlorophenol from the final mixture in per se known manner. A process for the purification of 2-chlorophenol mixed with 4-chlorophenol characterised by selectively chlorinating the 4-chlorophenol of the mixture by the process according to one of claims 1 and 4 to 15 and then separating the 2-chlorophenol from the final mixture in per se known manner.

Inventors: LEBLANC, JEAN-CLAUDE, RATTON, SERGE
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1986
Main classification: C07C37
IPC codes: C07C37, C07C39