PREPARATION OF A LIQUID CARBURETTOR FUEL FOR OTTO ENGINES

Abstract: In the production of this fuel, in which a naphtha fraction originating from coal and obtained by coal liquefaction is divided up by distillation, expensive isolation of the phenolic compounds of the coal oil is avoided by treating the phenol-containing stream with dimethyl carbonate as a methylating agent under methylating conditions, but without addition of a catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Vergaserkraftstoffes für Otto-Motoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Vergaserkraftstoffes für Otto-Motoren der im Oberbegriff des Patentanspruches bezeichneten Art. Bei der Aufarbeitung durch spaltende Hydrierung oder raffinierende Hydrierung von Steinkohle oder Braunkohle oder auch durch Hydrierung von Kohleextrakten fallen Kohleöle an, die Phenol und verschiedene Phenole, insbesondere Alkylphenole, in wechselnden Mengen enthalten. Phenol und seine alkylierten Abkömmlinge sind zwar hervorragende Antiklopfmittel für Vergaserkraftstoffe, besitzen aber starke Korro sionswirkung und sind physiologisch bedenklich, so dass sie als Oktanzahlverbesserer nicht einsetzbar sind. Im allgemeinen werden Kohleöle durch eine katalytische Raffinationsstufe mit gasförmigem Wasserstoff (Refining) auf flüssige Vergaserkraftstoffe aufgearbeitet. In dieser Stufe erfolgt der Abbau der in dem Kohleöl enthaltenen Phenole zu Naphthenen sowie der Abbau stickstoff- und schwefelhaltiger Heteroverbindungen zu entsprechenden Kohlenwasserstoffen, wobei die Heteroatome O, N sowie S zu den einfachen Wasserstoffverbindungen abgebaut werden. Dieser Abbau verläuft unter geeigneten Bedingungen ohne Schwierigkeiten. Bei der anschliessenden Reformierung erfolgt unter anderem eine Rearomatisierung der Naphthene oder auch eine Aromatenbildung aus geradkettigen Paraffinen, wobei der in der Reformingstufe anfallende Wasserstoff zum Teil zur Deckung des in der Raffinationsstufe und in anderen Umwandlungsverfahren bestehenden Wasserstoffbedarfes dient. Aufgrund des hohen Phenolgehaltes der rohen Kohleöle resultieren bei der Raffination hohe Naphthengehalte, insbesondere Cyclohexan. Im Reforming-Prozess führt dies zu hohen Benzolgehalten im kohlestämmigen Benzin, so dass ein solches Verfahren für die Herstellung von Kraftstoffen für Otto-Motoren zu unerwünscht hohen Benzolgehalten führt. Zur Abtrennung von Phenolen, allerdings mit anderer Zielsetzung als beim erfindungsgemässen Verfahren, wird im US-Patent 4 319 981 folgender Weg vorgeschlagen: Abtrennung einer phenolhaltigen Fraktion des Kohleöls und Umwandlung des Phenols und seiner alkylierten Abkömmlinge in ein korrespondierendes Gemisch von Methylarylethern und Wiederzusatz dieses Gemisches zu dem raffinierten und reformierten Kohlebenzin. In einer grundlegenden Arbeit von G. M. Singermann, Gulf Research and Development Co., wurde die Eignung derartig erhaltener Mischungen von Methylarylethern als Kraftstoffzusatz und Oktanverbesserer aufgezeigt (C.A. 95: 153 300j). Ein Zusatz von 5 Vol.-% dieser Methylarylethermischung bewirkt z. B. eine Erhöhung der Research Oktanzahl (ROZ) um 0,6. Die Überführung des Phenolgemisches in ein Ethergemisch wird nach dem genannten US-Patent mit Dimethylsulfat durchgeführt und beinhaltet die Stufen Extraktion mit wässrigem Natriumhydroxid, Waschen des Extraktes, Entfernen des Waschmittels, Wiederansäuern und Zusatz von Natriumchlorid, um die freien Phenole abzuscheiden, Waschen der die Phenole enthaltenden Phase, Zusatz von wässrigem Natriumhydroxid und Dimethylsulfat zu der isolierten und gereinigten Phenolmischung, Zusatz von überschüssigem wässrigen Natriumhydroxid zur Hydrolyse von nicht umgesetztem überschüssigen Dimethylsulfat und zur Beseitigung nicht veretherter Phenole, Abtrennen der Arylmethylether-Phase, Waschen und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation. Diese Isolierung und Veretherung der erhaltenen Phenole ist langwierig und materialaufwendig. Demgemäss besteht die Erfindungsaufgabe darin, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art, die aufwendige Isolierung der phenolischen Verbindungen des Kohleöls zu vermeiden. Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, dass man bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 diesen Nebenstrom mit Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel unter methylierenden Bedingungen, aber ohne Zusatz eines Katalysators, behandelt, anschliessend die entstandenen Nebenprodukte Methanol und Kohlendioxid entfernt und dass man mindestens einen Teil des so erhaltenen, Anisol sowie verschiedene Methylarylether enthaltenden, Nebenstromes mit mindestens einem Teil des den genannten Weiterbehandlungsstufen unterworfenen Hauptstromes vereinigt. Es ist auch der Zusatz von Dialkylcarbonaten, vorzugsweise Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat zu verbleiten oder unverbleiten Benzinen als Kraftstoff für Verbrennungsmaschinen vorgeschlagen worden. Durch diesen Zusatz wird eine Erhöhung der Klopffestigkeit derartiger Benzine angestrebt (EP-OS 0 082 688). Es wurde gefunden, dass man mit einer einfachen, einstufigen Synthese zu den gewünschten Veretherungsprodukten gelangt, indem man Kohleöl oder Fraktionen des Kohleöls mit vorzugsweise Dimethylcarbonat bei Temperaturen von etwa 150 bis 180 OC umsetzt. Die Umsetzung kann im Autoklaven oder auch bei kontinuierlicher Ausgestaltung in einem in eine Gesamtanlage zur Herstellung von Otto-Kraftstoffen aus Kohleöl integrierten Reaktor durchgeführt werden. Als Reaktionsprodukt fällt ein Gemisch der veretherten Phenole mit Methanol nach folgender Reaktionsgleichung an: EMI5.1 Das bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid kann ohne Schwierigkeiten aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Umsetzung der phenolhaltigen Fraktion mit Dimethylcarbonat verläuft vorzugsweise so, dass in einer Vorlauf fraktion bis 65 "C das ebenfalls als Nebenprodukt gebildete Methanol abgetrennt wird. Bei dem in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Dimethylcarbonat handelt es sich um ein Grossprodukt der chemischen Industrie, das von verschiedenen Herstellern angeboten wird. Die Synthese von Dimethylcarbonat erfolgt beispielsweise nach folgender Gleichung: EMI6.1 Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird in dem der Methylierung mit Dimethylcarbonat unterworfenen Nebenstrom das als Nebenprodukt enthaltene Methanol belassen. Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene, Anisol sowie verschiedene Methylarylether sowie ggf. Methanol enthaltende, Nebenstrom eignet sich auch ausgezeichnet als Zumischkomponente für mineralölstämmiges Raffineriebenzin. Die O-Methylierung von Phenol mit Dimethylcarbonat als solche ist bekannt, wobei die in der Literatur beschriebenen Reaktionen in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen, tertiären Phosphinen oder einem Gemisch von Natriumhydroxid und Kali um jodid durchgeführt werden. Überraschend wurde gefunden, dass die Umsetzung von mit Phenol und alkylierten Abkömmlingen des Phenols angereicherten Fraktionen aus Kohleöl mit Dimethylcarbonat keine zusätzlichen und bei der anschlieBen- den Aufarbeitung wieder zu entfernenden Katalysatoren benötigt. Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet eine be trächtliche Entlastung der Refiner- sowie Reformerstufe und führt auch zu einer erheblichen Wasserstoffeinsparung. Die Umsetzung bei dem erfindungsgemässen Verfahren verläuft in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Ethern, so dass man auf eine Abtrennung nicht methylierter Phenole verzichten kann, wenn das Produkt als Zumischkomponente eingesetzt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 Aus dem Kohleöl einer in Bottrop als Versuchsanlage betriebenen Kohleverflüssigungsanlage wurde durch fraktionierte Destillation die zwischen 150 bis 220 0C siedende Fraktion isoliert. Die gaschromatographische Analyse auf Phenole ergab folgende Bestandteile: Phenol 8,84 Gew.-% o-Kresol 3,94 Gew.-% m-Kresol 2,86 Gew.-% p-Kresol 8,02 Gew.-% 200 g dieser Kohleölfraktion wurden mit 72 g Dimethylcarbonat in einem Rührautoklav auf 160 C erwärmt. Dabei stieg der Druck innerhalb von 4,5 Stunden auf 19 bar. Nach dem Erkalten wurde der Autoklav über eine Gasuhr entspannt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Insgesamt fielen 13,8 1 Gas an (99,6 Vol.-% CO2, Gasdichte bei 20 "C 1,842 g/l). Die Auswaage ergab 242 g Flüssigprodukt und 25,3 g gasförmiges Produkt. Das Reaktionsprodukt enthielt noch 1,7 Gew.-% phenolische Substanzen. Es wurde ohne weitere Aufarbeitung der reformierten Fraktion zugesetzt. Der Benzolgehalt dieses Vergaserkraftstoffes betrug 3,6 Gew.-%. Beispiel 2 Von einem Kohleöl gleicher Herkunft wie nach Beispiel 1 wurde die unterhalb einer Temperatur von 150 "C siedende Fraktion abgetrennt. 2.127 g der Kohleölfraktion im Siedebereich von 150 bis 220 "C und 319 g Dimethylcarbonat wurden in einem Autoklav nach Stickstoffabdeckung unter Rühren auf 185 "C erwärmt. Innerhalb von 10 Stunden stieg dabei der Druck auf 40 bar an, der nach der anschliessenden Abkühlung auf 25 "C auf 16 bar abfiel. Der Autoklav wurde über eine Gasuhr entspannt, wobei 91 1 Gas mit 98,6 Vol.-% CO2 mit einer Gasdichte (20 OC) von 1,832 g/l anfielen. Die Auswaage an Flüssigprodukt betrug 2.311 g. Die GC-Analyse ergab, dass 95,6 Gew.-% Phenol zu Anisol 75,8 Gew.-% o-Kresol zu o-Kresylmethylether 83,8 Gew.-% m-Kresol zu m-Kresylmethylether und 97,0 Gew.-% p-Kresol zu p-Kresylmethylether umgesetzt worden waren. Beispiel 3 Nachfolgend sind einige Untersuchungsergebnisse von drei Fraktionen von nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen veretherten Kohleölen mitgeteilt: Siedelage Fraktion A 150 - 215 CC Fraktion B 150 - 185 C Fraktion C 185 - 215 "C In Abmischung von 10 Vol.-% der oben bezeichneten Fraktionen zu handelsüblichem, verbleitem Superkraftstoff wurden folgende Mischoktanzahlen ermittelt: : EMI9.1 <tb> Angaben <SEP> in <SEP> Vol.-8 <SEP> ROZ <SEP> MOZ <SEP> Misch-ROZ <SEP> Misch-MOZ <SEP> <tb> SVK <SEP> 100,2 <SEP> 88,0 <SEP> -- <SEP> - <tb> 90 <SEP> SVK <SEP> / <SEP> 10 <SEP> A <SEP> 101,4 <SEP> 88,3 <SEP> 112 <SEP> 91 <tb> 90 <SEP> SVK <SEP> / <SEP> 10 <SEP> B <SEP> 100,7 <SEP> 88,0 <SEP> 105 <SEP> 88 <tb> 90 <SEP> SVK <SEP> / <SEP> 10 <SEP> C <SEP> 101,2 <SEP> 88,2 <SEP> 110 <SEP> 90 <tb> Eine Abmischung von 60 Vol.-% Superkraftstoff (SVK) und 40 Vol.-% eines Pyrolyse-Gesamtbenzins ergab einen Wert der Oxidationsstabilität nach DIN 51 600 von 260 min. Durch Abmischung von jeweils 10 Vol.-% der Fraktionen A bis C zu der oben bezeichneten 60 : 40-Ab mischung erhöhte sich die Oxidationsstabilität in allen Fällen auf einen Wert von > 960 min. In Abmischung von 10 Vol.-% Zusatz zu handelsüblichem Superkraftstoff wurden für die drei Fraktionen folgende Werte des Abdampfrückstands ermittelt (DIN 51 600 max. 5 mg/100 ml Abdampfrückstand nach DIN EN 5). EMI10.1 <tb> <SEP> ungewaschener <SEP> Gum <SEP> existenter <SEP> Gum <tb> <SEP> (mg/100 <SEP> ml) <SEP> (mg/100 <SEP> ml) <SEP> <tb> SVK <SEP> 4; <SEP> 4 <SEP> 4; <SEP> 4 <tb> 90 <SEP> SvA <SEP> / <SEP> 10 <SEP> A <SEP> 9; <SEP> 10 <SEP> 5; <SEP> 5 <tb> 90 <SEP> SVK <SEP> / <SEP> 10 <SEP> B <SEP> 9; <SEP> 9 <SEP> L <SEP> <SEP> 5; <SEP> 5 <tb> 90 <SEP> SVK <SEP> / <SEP> 10 <SEP> C <SEP> 11; <SEP> 13 <SEP> 5; <SEP> 5 <tb> Alle Fraktionen A, B, C waren weinbrandfarben, A war heller als C, B war heller als A. Die Fraktionen hatten folgende Dichten: d15 (g/ml) Fraktion A = 0,927 Fraktion B = 0,920 Fraktion C = 0,934 In 10 Vol.-%iger Abmischung mit Superkraftstoff traten bis -25 "C keine Trübungen auf.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Verga serkraftstoffes für Otto-Motoren, bei dem eine durch Kohleverflüssigung erhaltene, kohlestämmige Naphthafraktion durch Destillation aufgeteilt wird in einen Hauptstrom, der einem Refining sowie einen sich anschliessenden Reforming-Prozess unterworfen wird und einen mit Phenol sowie ver schiedenen Alkylphenolen angereicherten Neben strom und bei dem, ggf. nach weiterer Isolierung, der die angereicherten Phenole enthaltende Neben strom mit einem Methylierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Nebenstrom mit Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel unter methylierenden Bedin gungen, aber ohne Zusatz eines Katalysators, be handelt, anschliessend die entstandenen Nebenpro dukte Methanol und Kohlendioxid entfernt und dass man mindestens einen Teil des so erhaltenen, Ani sol sowie verschiedene Methylarylether enthal tenden, Nebenstromes mit mindestens einem Teil des den genannten Weiterbehandlungsstufen unter worfenen Hauptstromes vereinigt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass in dem der Methylierung mit Dimethylcar bonat unterworfenen Nebenstrom das als Nebenpro dukt entstandene Methanol belassen wird.

Inventors: DOHLER, WERNER, DR., JANKOWSKI, ALFONS, DR., WESSENDORF, RICHARD, DR., Döhler, Werner, Dr.
Applicants: RUHRKOHLE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C10L1
IPC codes: C10G35, C10G29, C10G1, C10L1