GALVANIC ELEMENT

Abstract: 1. Galvanic element, in particular a zinc/bromine secondary element comprising a plurality of, in particular bipolar, electrodes constructed from carbon, for example soot, which is bonded with an organic synthetic resin, and comprising a plurality of separators, where electrolytic chambers for the circulating electrolytic fluid, pumped for example from feed containers provided with inlet and outlet openings, are arranged between the separators and the electrodes, where spacers extend in said chambers transversely to the separator and electrode surface, characterised in that the spacers (6, 7, 9) are each connected to an electrically conductive electrode (3) and are themselves constructed to be electrically non-conductive.

Description: Galvanisches Element Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Element, insbesondere elektrisch nachladbares Zink/Brom-Sekundärelement. Aus der EU-A2 149 448 wird ebenfalls ein Zink/Brom Element bekannt, das im wesentlichen aus Polypropylen aufgebaut ist. Die Elektroden sind aus mit Russ gefülltem Polypropylen aufgebaut und weisen eine glatte Oberfläche auf, wohingegen die ebenfalls aus PP aufgebauten Separatoren mit Noppen versehen sind, welche als Distanzhalter gegenüber den Elektroden dienen. Die Elektroden und Separatoren sind in ihren äusseren Rändern flüssigkeitsdicht miteinander verbunden, wobei an den Rändern Verdickungen ausgebildet sein können, die im wesentlichen der Höhe der Noppen entsprechen, sodass Elektrolyträume mit durchgehend gleichbleibendem Querschnitt gebildet werden. Diese so ausgebildeten Elektrolyträume weisen jeweils eine Zutritt- und eine Austrittöffnung für den in Kreislauf geführten Elektrolyten auf, wobei zwei Elektrolytkreisläufe und zwar für den Anoden- und für den Kathodenraum getrennt vorgesehen sind. Im Elektrolyt ist einerseits als elektrochemisch wirksame Substanz Zinkbromid vorgesehen, wobei das bei der Aufladung gebildete Brom durch einen Komplexbildner gebunden wird, welcher mit dem Brom eine oleophile Phase bildet, die sich von den wässrigen Elektrolyten im Sammelraum abscheidet, sodass im Elektrolyt-Sammelraum zwei Phasen vorgesehen sind. Nachteilig bei einer derartigen Batterie ist, dass die Noppen der Separatoren, welche ebenfalls wie das Separator-Material permeabel ausgeführt sind, bereits durch die Elektrolyt-Flüssigkeit elektrisch leitfähig werden, womit sie in den elektrolytischen Abscheidungs Vorgang, insbesondere von Zink, aktiv eingeschlossen werden können. Metalle und auch insbesondere Zink neigen jedoch bei der elektrolytischen Abscheidung zu Dendritenbildung, d.h. dass das Metall nicht. in gleichförmigen Schichten abgeschieden wird, sondern dass an einzelnen lokalen Stellen länglich ausgebildete Kristalle auftreten. Sind nun derartige Kristalle, welche sehr bevorzugt bei den Noppen der Separatoren auftreten, vorhanden, so kann es zu einem Durchwachsen dieser Dendriten in dem Separator kommen, wodurch eine direkte elektrische Leitung, vornehmlich erster Ordnung, zwischen den Elektrolyträumen gebildet werden kann, die zur Kurzschlussbildung zwischen zwei aneinandergrenzenden Elektrolyträumen, und zwar Anolyt- und Katholytraum führt. Diese Kurzschlussbildung kann einerseits durch die Exothermizität der Reaktion zwischen Zink und Brom zur Schädigung des Separators, andererseits zu einer nicht vollständigen Auflösung des Zinks im Separator-Inneren, führen, da bei der Entladung der Teil des Dendriten, welcher in den Separator gewachsen ist, schlechter aufgelöst wird, als der ausserhalb des Separators gewachsene Dendrit , welcher Vorgang durch die unterschiedliche Diffusion begründet ist, sodass Zink-Reste im Separator verbleiben, die einerseits eine elektrische Verbindung erster Ordnung zwischen zwei unterschiedlichen Elektrodenräumen weiterhin bedingen können, und andererseits bereits als Keime für die bevorzugte Dendritenausbildung wirken. Die vorliegende Erfindung hat sich nun zum Ziel gesetzt, ein galvanisches Element zu schaffen, das bei möglichst einfacher Ausbildung die oben angeführten Nachteile der Durchwachsung des Separators durch Dendriten und Kurzschlussbildung vermeidet, und gleichzeitig eine besonders einfache Ausbildung des galvanischen Elementes erlaubt, wobei lauter gleichförmig ausgebildete Elektrolyträume, also Elektrolyträume, mit im wesentlichen gleichbleibendem Querschnitt ohne Verwerfungen der Elektroden bzw. Separatoren erhalten werden können. Das erfindungsgemässe galvanische Element, insbesondere Zink/Brom-Sekundärelement mit einer Vielzahl von mit organischem Kunststoff gebundenem Kohlenstoff,z.B. Russ aufgebauten, insbesondere bipolaren Elektroden,einer Vielzahl von semipermeablen Separatoren, wobei zwischen Separatoren und Elektroden jeweils Elektrolyträume für die umlaufende,z.B. aus Vorratsbehältern umgepumpte Elektrolytflüssigkeit mit Zufluss- und Abflussöffnungen vorgesehen sind, in welchen Räumen sich Distanzhalter quer zur Separator- und Elektrodenflächen erstrecken, besteht im wesentlichen darin, dass die Distanzhalter jeweils mit einer elektrisch leitenden Elektrode verbunden sind und elektrisch nichtleitend, insbesondere aus elektrisch nichtleitendem Material aufgebaut sind. Es hat sich völlig überraschend herausgestellt, dass bei elektrisch nichtleitenden Distanzhaltern, also einem Material, das sowohl kein elektrischer Leiter erster Ordnung als auch so ausgebildet ist, dass es im wesentlichen keine Elektrolytflüssigkeit aufnehmen kann, ein unerwünschtes bevorzugtes Dendritenwachstum im Bereich der Distanzhalter vermieden ist, wodurch thermische Schädigung des Separatormaterials1 Kurzschluss- bildungen und dgl. Kapazitätsverluste nicht mehr auftreten. Gemäss einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Vielzahl der bipolaren Elektroden ident ausgebildet, mit Distanzhaltern versehen, die an einer Elektrode im wesentlichen einander gegenüber angeordnet sind, welche vorzugsweise an einer Fläche idente Form, jedoch unterschiedliche Form an der anderen Fläche aufweisen. Sind die Distanzhalter an beiden Seiten der Elektrode am selben Ort angeordnet, und die Elektroden so eingebaut, dass diese Distanzhalter der Vielzahl der Elektroden sich gegenseitig abstützen, also sich durch die Batterie hindurch gegenseitig abstützen, so können besonders gleichförmig ausgebildete Elektrolyträume erreicht werden, welche homogene Strömungsbedingungen schaffen. Weisen gleich zeitig die Distanzhalter, insbesondere Noppen unterschiedliche Gestalt auf, so wird den unterschiedlichen Diffusionsvorgängen in den einzelnen Elektrolyträumen und auch der Dendriten-Bildung besonders günstig entgegengewirkt. Eine besonders einfach ausgebildete Elektrode wird dann erhalten, wenn die Distanzhalter mit einer Elektrode jeweils materialbündig, insbesondere verschweisst augebildet sind. Eine besonders einfache Abstützung der Separatoren und Elektroden wird dann erreicht, wenn die Distanzhalter durch im wesentlichen im Querschnitt runde, z . B. kreisrunde Fäden, welche entlang der Elektrodenfläche befestigt sind, insbesondere verschweisst sind, gebildet werden. Die Distanzhalter können auch durch einzelne im Abstand voneinander angeordnete Noppen gebildet sein, wobei dann ein besonders hoher Anteil an elektrochemisch wirksamer Fläche der Elektrode erhalten bleibt und eine unterschiedliche Ausbildung der Noppen besonders leicht gewährleistet werden kann. Werden die Distanzhalter auf den Elektroden so angeordnet, dass Durchströmkanäle für den Elektrolyten gebildet werden, so kann eine besonders gleichmässige Durchströmung der Elektrolyträume erreicht werden, was ebenfalls zu einer gleichmässigen Abscheidung und auch Ablösung des Zink'films auf der Elektrode führt. Eine besonders gleichförmige Abscheidung des Zinkfilms ist insbesondere dann gewährleistet, wenn die elektrisch leitende Oberfläche der Elektroden im wesentlichen eben und ohne Erhebungen und Vertiefungen ausgebildet ist, womit auch bei Auflösung der Zinkschicht elektrochemisch nicht wirksamer Zinkstaub, welcher gegebenenfalls auch zur Verstopfung der feinen Durchflusskanäle führt, vermieden werden kann. Sind die Distanzhalter aus demselben Kunststoff wie die Elektroden, insbesondere aus Polypropylen aufgebaut, so kann einerseits eine besonders günstige Verbindung zwischen Separatoren und Distanzhaltern erreicht werden, und es ist weiters ein chemisch besonders geeignetes Material zum Einsatz gebracht. Sind die Distanzhalter von der Elektrode ausgehend, sich verjüngend ausgebildet, so wird mit sich verringerndem freien Strömungsquerschnitt durch die Zinkabscheidung der relative Strömungswiderstand insbesondere dadurch noch geringer, sodass unterschiedliche Zinkabscheidungen,beispielsweise durch grosse Differenzen der Strömungsgeschwindigkeiten im Elektrolytraum besonders vorteilhaft vermieden sind. Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Zink/Brom-Batterie, Fig. 2 mehrere hintereinander angeordnete Elektroden und Separatoren im Schnitt und Fig. 3 eine weitere Ausführungsform einer Elektrode. Das in Fig. 1 schematisch dargestellte galvanische Element 1 besteht aus zwei an den jeweiligen Enden angeordneten Endplatten 2, welche zur mechanischen Versteifung des Elementes dienen. Zwischen diesen Endplatten 2 sind Elektroden 3 und Separatoren 4 abwechselnd hintereinander angeordnet. Durch die Elektroden und Separatoren werden jeweils gemeinschaftlich Elektrolyträume gebildet. In diese Elektrolyträume, welche zumindest eine Zufluss- und eine Abflussöffnung aufweisen (nicht dargestellt), werden über Anschlussstücke 5 und 5a die einzelnen Räume angespeist. Ein derartiges Anspeisungs-System ist beispielsweise in der EU-A2 149 448 beschrieben. Nicht dargestellt in der Zeichnung sind die Pumpen, die jeweils für den Anolyt- bzw. Katholytkreislauf vorgesehen sind, sowie das Vorratsgefäss für den Elektrolyten, elektrische Anschlüsse od. dgl., da sie für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich sind. Die in Fig. 2 im Schnitt und Ausschnitt teilweise dargestellten Elektroden 3 weisen Distanzhalter 6 und 7 auf, welche bis zu den Separatoren 4 reichen, wobei durch Separatoren und Elektroden jeweils Elektrolyträume 8 gebildet werden. Die Elektroden sind mit Russ, welcher durch Polypropylen gebunden ist, aufgebaut, und die Distanzhalter selbst, welche im vorliegenden Fall noppenartig aufgebaut sind, bestehen aus Polypropylen. Die Elektroden sind weiters bipolar ausgebildet. Die Dicke der Elektrode beträgt 0,5 bis ca. 1 mm, wohingegen, die quer zur Oberfläche der Elektrode sich erstreckenden Distanzhalter eine Quererstreckung von 0,5 mm aufweisen. Wie ersichtlich, weisen die Distanzhalter unterschiedliche Form auf, wobei in die Elektrolyträume 8, in welche die Noppen 7 reichen, Zink an der Elektrode abgeschieden wird. Diese Distanzhalter, welche im Querschnitt im wesentlichen kreisförmig aufgebaut sind, sind noppenartig ausgebildet, wobei sie sich zum Separator hin erstreckend verjüngend ausgebildet sind, und eine stetig Veränderung des Querschnittes vorgesehen ist, sodass keine unerwünschten Wirbelbildungen und dgl. eintreten, also durch die Distanzhalter bedingte unterschiedliche Zinkablagerung vermieden werden kann. Die Distanzhalter 6 und 7 sind, wie aus der Zeichnung besonders deutlich ersichtlich, an identen Stellen bei den Elektroden angeordnet, sodass sich diese gegenseitig abstützen können, womit Verwerfungen vermieden sind. Die Distanzhalter sind weiters materialbündig mit der Elektrodenfläche verbunden und werden beispielsweise mittels einer Walze, welche entsprechende Vertiefungen aufweist, die jeweils mit Polypropylen gefüllt werden, aufgebracht. Die in Fig. 3 dargestellte Elektrode weist Distanzhalter 9 auf, welche durch im Querschnitt runde Fäden gebildet sind, die in etwa sinusförmig auf der glatten Oberfläche der Elektrode angeordnet sind. Zwischen den Distanzhaltern werden einzelne Durchströmkanäle 10 für den Elektrolyten gebildet. Die Distanzhalter sind nicht entlang einer Erzeugenden mit der Elektrode, sondern lediglich punktweise verschweisst. Es wurden zwei verschiedene Sekundärelemente gefertigt, wobei ein Sekundärelement die Separator- und Elektrodenausbildung gemäss Fig. 2 aufwies, wohingegen das weitere Sekundärelement so ausgebildet wurde, dass der Separator die Distanzhalter und zwar aus Separatormaterial aufwies. Beide Batterien wurden mit analogem Elektrolytmaterial beschickt, wobei ein Zyklus von 2250 Lade- und Entladevorgängen in analoger Weise eingehalten wurden. Nach diesem Lade- und Entladezyklus wurden beide Sekundärelemente zerlegt, wobei bei der Batterie mit der erfindungsgemässen Ausbildung in den Elektrodenräumen keine parasitierenden Zinkstäube entdeckt werden konnten, und sowohl Separataoren als auch die Distanzhalter frei von Zinkeinwüchsen waren. Bei dem herkömmlich ausgebildeten Sekundärelement konnten in den Elektrodenräumen Zinkpartikelchen aufgefunden werden, und es wiesen die Separatoren, insbesondere die Distanzhalter dieser, dunkle Einwachsungen auf, welche dann bei der chemischen Analyse im wesentlichen als aus Zink bestehend nachgewiesen werden konnten.

Claims: Patentansprüche : 1. Galvanisches Element, insbesondere Zink/Brom-Sekundärelement, mit einer Vielzahl von mit organischem Kunststoff gebundenem Kohlenstoff, z.B. Russ, aufgebauten, insbesondere bipolaren, Elektroden, einer Vielzahl von Separatoren, wobei zwischen Separatoren und Elektroden jeweils Elektrolyträume für die umlaufende, z.B. aus Vorratsbehältern umgepumpte, Elektrolytflüssigkeit, mit Zuflussund Abflussöffnungen vorgesehen sind, in welchen Räumen sich Distanzhalter quer zur Separator- und Elektrodenfläche erstrecken, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzhalter (6, 7, 9) jeweils mit einer elektrisch leitenden Elektrode (3) verbunden sind, und elektrisch nichtleitend, insbesondere aus elektrisch nichtleitendem Material, aufgebaut sind. 2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl der bipolaren Elektroden (3) an ihren beiden jeweils zu den Elektrolyträumen (8) weisenden Flächen Distanzhalter (6,7) aufweisen, die an einer Elektrode im wesentlichen einander gegenüber angeordnet sind, welche vorzugsweise eine unterschiedliche Form aufweisen. 3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzhalter(6, 7, 9) jeweils mit einer Elektrode materialbündig, insbesondere verschweisst ausgebildet sind. 4. Galvanisches Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzhalter (9) durch im wesentlichen im Querschnitt runde, z.B. kreisrunde, Fäden, welche entlang der Elektrodenfläche befestigt, insbesondere verschweisst sind, gebildet sind. 5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzhalter (6, 7) durch einzelne im Abstand voneinander vorgesehene Noppen gebildet sind. 6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Distanzhalter (9) im Elektrolytraum (8) Durchströmkanäle (10) für den Elektrolyten gebildet sind. 7. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Oberflächen der Elektroden im wesentlichen eben ohne Erhebungen und Vertiefungen ausgebildet sind. 8. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzhalter mit demselben Funststoff, insbesondere aus Polypropylen, wie die Elektroden aufgebaut sind. '. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanzhalter (6,7) von rier Elektrode ausgehend sich verjüngend ausgebildet sind.

Inventors: TOMAZIC, GERD, DR. DIPL.-ING.
Applicants: S.E.A. STUDIENGESELLSCHAFT FUR ENERGIESPEICHER UND ANTRIEBSSYSTEME GESELLSCHAFT M.B.H.
Application year: 1986
Main classification: H01M2
IPC codes: H01M2, H01M12