METHOD FOR THE DIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF METAL MELTS

Abstract: A method for producing columnarly solidified metal melts by pouring a metal melt into a mould, with subsequent solidification in a directional temperature field, in which there is a higher heat removal at the upper and lower side of the crucible than at the other sides.

Description: Verfahren zur gerichteten Erstarrung von Metallschmelzen Die vorliegende Erfinduna betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kolumnar erstarrten Metallschmelzen durch Eingiessen einer Metallschmelze in eine Kokille mit nachfolgender Erstarrung in einem gerichteten Temperaturfeld, wobei an der oberen oder unteren Seite des Tiegels eine höhere Warmeableitung herrscht als an den anderen Seiten. Um den zukünftigen Problemen der Energieversorgung zu begegnen, besteht die Notwendigkeit, regenerierbare Eneroie- quellen zu erschliessen. Unter okologischen und 8konomischen Gesichtspunkten bietet sich dabei die Ausnutzung des photovoltaischen Effektes auf der Basis von Siliciumsolarzellen zur Energiegewinnung an. Es haben sich multikristalline Siliciumscheiben für die Herstellung von Solarzellen als geeignet erwiesen. Dieses Material kann ohne Anwenduna der teuren Einkristallzüch tungsverfahren hergestellt werden. Allerdings sind die Preise für multikristalline Scheiben, aus denen Solarzellen herstellbar sind, immer noch zu hoch, um eine weitere Ausweitung des Solarzellenmarktes zu bewirken. In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, kostengünstige Prozesse zur Herstellung von Siliciumscheiben für Solarzellen zu entwickeln. So ist aus der US-A 4 243 471 ein Verfahren bekannt, um kristallines Silicium durch gerichtetes Erstarren zu erhalten. Der Ausdehnung des Siliciums beim übergang vom flüssigen in den festen Zustand um ca. 10 X wird in diesem Fall dadurch begegnet, dass man Silicium nach dem Aufschmelzen in einem mittelfrequenzbeheizten Suszeptor durch langsames Absenken des Tiegels vom Boden her erstarren lässt (Bridgman-Verfahren). Durch den Einsatz einer Kokil- le, deren Ausdehnungskoeffizient bei 3,0 - 4,3 10-6 C-1 im Temperaturbereich von 200C - 6500C liegt, soll sichergestellt sein, dass gerichtet erstarrtes Silicium in diesem Temperaturbereich keinen thermischen Spannungen ausgesetzt wird, die durch Anhaften des Siliciums an der Gefässwand oder durch den im Vergleich zum Silicium grösseren Ausdehnungskoeffizienten entstehen. Dieses Verfahren ist zwar geeignet, bei entsprechendem Aufwand ein Einsetzen der Kristallisation an der Tiegelwand zu vermeiden, es besitzt jedoch den erheblichen Nachteil, dass eine aufwendige und damit teuere Apparatur erforderlich ist und damit eine Erhohung der Produktion durch den parallelen Betrieb mehrerer solcher Anlagen nicht zu der erwünschten Kostenreduktion führt. Gemass der DE-A 3 138 227 wird Silicium in einem Ouarzgefäss aufgeschmolzen und auf einer Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes gehalten. Ein von vornherein am Boden des SchmelzgefaBes angebrachter einkristall iner Siliciumkeim, der durch Gaskühlung auf einer Temperatur gehalten wird, die ein Aufschmelzen verhindert, dient hier als Impfkristall. Dadurch wird bewirkt, dass im Verlauf von mehreren Stunden die Kristallisation unter Ausbildung einer konvexen Phasengrenze durch Kühlung des Siliciums vom Boden her erfolgt. Nach diesem Verfahren können überwiegend einkristalline Bereiche erhalten werden, ausserdem erfolgt eine zusätzliche Reinigung der Siliciumschmelze aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten der meisten Verunrei- nigungen in flüssigem und festem Silicium. Der Nachteil dieses sogenannten Warmetauscherverfahrens besteht in der langsamen Erstarrung des Schmelzvolumens, da die gesamte, beim Silicium sehr hohe Schmelzwarme über die gasgekühlte Si-Einkristallplatte und die geringe Warmekapazitat des Kühlgases abgeführt werden muss. Dies führt bereits bei relativ kleinen Blöcken zu langen Kristallisationszeiten von vielen Stunden, Si-Blocke von 20 x 20 x 10 cm3 erfordern Kristallisationszeiten von mehreren Tagen. Die mit der langsamen Kristallisation verbundene Reinigungswirkung aufgrund der Segregationskoeffizienten für Verunreinigungen in Silicium ist allen Verfahren mit einer gerichteten und kontrolliert einstallbaren Kristallisationsgeschwindigkeit gemeinsam. Gemass der DE-B 2 745 247 werden Siliciumformkorper mit Kolumnarstruktur durch Eingiessen einer Siliciumschmelze in eine Form und Erstarrenlassen der Schmelze erhalten, wobei man die Kontaktflache der Giessform mit der einen der beiden grössten einander gegenüberliegenden Begrenzungsflachen der Schmelze auf einer Temperatur von maximal 12000C hält und die gegenüberliegende Begrenzungsflächen der Schmelze einer 200 bis 10000C darüberliegenden Temperatur, aber unterhalb des Festpunktes von Silicium, aussetzt. Anschliessend erfolgt das Abkühlen der Gusskokillen, wobei die Schmelzwarme des Siliciums durch intensive Kühlung des Kokillenbodens abgeführt wird. Dabei lassen sich zusätzliche Wärmeverluste durch die Kokillenwände hindurch nicht vermeiden. Die Schmelzwarme wird daher nicht nur über den Kokillenboden, sondern auch über die Seitenwände abgeführt. Die von diesen Flächen ausgehende Kristallisation führt daher zu einer ausgeprägten konkaven Fest-flUssig-Phasengrenze, deren Fläche mit fortschreitender Erstarrung zunehmend kleiner wird. Restverunreinigungen, die an der Phasengrenze mittransportiert werden, reichern sich in der oberen Blockmitte an. Eine mechanische Abtrennung der stark verunreinigten Bereiche von denen mit geringer Fremdatomkonzentration ist nur unter hohen Materialverlusten möglich. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem kolumnar erstarrte Siliciumblöcke durch Kristallisation hergestellt werden können. Dies wird erfindungsgemäss erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von kolumnar erstarrten Metallschmelzen durch Eingiessen einer Metallschmelze in eine Kokille mit nachfolgender Erstarrung in einem gerichteten Temperaturfeld, wobei an der oberen oder unteren Seite des Tiegels eine höhere Wärmeableitung herrscht als an den anderen Seiten, wobei den Seitenwänden der Kokille ein Temperaturgradient aufgeprägt und der obere Rand der Kokille auf einer Temperatur, die grösser oder gleich der Schmelzpunkttemperatur des Metalls ist, gehalten wird. Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine annähernd konstante Flächengrösse der Phasengrenze erreicht werden. Hierdurch ist die Zunahme der Verunreinigungskonzentration bei fortschreitender Erstarrung beträchtlich geringer als bei Ausbildung einer konkaven Grenzfläche. Ein weiterer Vorteil ist die Ausbildung einer ebenen Trennflache zwischen den Gebieten mit hoher und niedriger Verunreinigungskonzentration. Eine mechanische Abtrennung ist daher nur mit geringen Materialverlusten verbunden. Die abgetrennten verunreinigungsreichen Teile können anschliessend verworfen oder wieder aufbereitet werden. Ursächliche Voraussetzung für die Ausbildung einer ebenen Fest-flüssig-Phasengrenze ist ein gut definierter Temperaturgradient in Erstarrungsrichtung sowie die Vermeidung der Wärmeabfuhr durch die Kokillenwände und die obere Kokillenöffnung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass der Temperaturgradient zwischen 15 Klcm und Schmelzpunkttemneratur (K) - Umqebungstemperatur (K) Höhe des Körpers (cm) beträgt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist geeignet für die Reinigung verschiedener Metalle. Eine bevorzugte Ausführungs- form des erfindungsgemässen Verfahrens ist die, bei der das Metall Silicium ist. Die Realisierung des Erfindungsgedankens ist auf unterschiedliche Art und Weise denkbar und möglich. In besonders wirtschaftlicher Weise kann das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt werden* dass der Temperaturgradient mittels eines flächenförmigen Heizelementes erzeugt wird. Dies kann so geschehen, dass ein in Hohl form angeordnetes flächenförmiges Widerstandsheizelement die Kokille ena umschliesst. Dadurch kann den Kokillenwänden ein Temperaturgradient aufgeprägt werden. Eine Wärmeableitung über die Kokillenwände kann bei dieser Anordnung nur nach unten über den gekühlten Kokillenboden erfolgen. Wärmeverluste über die Kokillenöffnung können durch entsprechende Isolation sowie durch einen zusätzlichen Heizleiter über der Kokille, der in das flächenförmige Heizelement integriert sein kann, vermieden werden. In einer besonders geeigneten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, dass das flächenförmige Heizelement mäanderformig geschnitten ist, undloder unterschiedliche Materialstärken aufweist und loder in verschiedenen Abschnitten unterschiedliche spezifische Widerstände besitzt und eine Hohlform bildet. Bevorzugt besteht das flächenförmige Heizelement aus Metallen wie Tantal, Molybdän und Niob undloder Graphit und/oder Siliciumcarbid. Die Erzeugung der Temperaturgradienten erfolgt über eine Veränderung der Heizleistung durch unterschiedlich oe- wählte Widerstände in verschiedenen Bereichen der Widerstandsbahn. Dabei kann der Widerstand durch eine Ouer- schnittsveränderung oder durch eine sich andernde Materialzusammensetzung erfolgen. Sehr einfach ist die Ouerschnittsänderung durchzuführen. Bei konstanter Blechdicke lässt sich dies einfach durch unterschiedlich breit gewahlte Widerstandbahnen des Maänders realisieren. Die abgegebene Leistung der einzelnen Windungsteile ist dann umgekehrt proportional zur Breite der Widerstandsbahn. In Fig. 1 ist eine einfache Ausführungsform des Heizelements zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit einer integrierten Widerstandsbahn (10) zur Beheizung der oberen Kokillenöffnung dargestellt. Das Heizelement in Fig. 1 besteht aus drei Heizzonen (11), (12), (13) sowie der oberen Heizungsbahn (10). Die elektrische Verbindung der beiden oberen Heizerbahnen (11) und (12) erfolgt über die Lasche (14), die nach aussen u-förmio abaebogen ist, um das Temperaturprofil nicht zu beein trächtigen. Die Breite der Lasche (14) wird zweckmässiger- weise so gewählt, dass sie dem Mittelwert der Breiten der Heizungsteile (11) und (12) entspricht. Der StromfluB erfolgt von der einen Anschlussstelle (15) über den unteren Windungsteil (13) auf die linke Seitenwand in Fig. 1. Dort sind die Leiterbahnen (13) und (12) (in der Darstellung nicht sichtbar) miteinander verbunden. Der Strom fliess von dort über eine Leiterbahn (12) zur Verbindungsstelle (14) und gelangt in den oberen Teil (11) des Heizers. Auf dem Weo von (11) zur zweiten Anschlussstelle (16) fliesst er noch über die Deckelheizung (10), die eine Öffnuna (18) für einen Trichter enthalten kann. Die Lasche (17) wird nicht vom Strom durchflossen. Sie dient neben den Stromanschlussstellen der Befestigung. Die Breitenverhältnisse der Leiterbahnen untereinander werden entsprechend des gewünschten Temperaturgradienten gewählt. Es hat sich herausgestellt, dass bei einer Heizung mit drei Leitungsbahnen und einer Deckelheizung die Breitenverhältnisse der unteren (A) zur mittleren (B) wie der mittleren zur oberen Leiterbahn (C) sowie der Bahnbreite (C) zur Breite der Deckelheizung (D) sich wie EMI8.1 mit 0,9 ( vi L 1,4 (i = 1,2 oder 3! verhalten sollten, wenn der Temperaturgradient von der kühleren Unterseite zur heisseren Oberseite der Kokille gerichtet ist. Das entsprechend Fig. 1 hergestellte Heizelement wird in eine Stützkonstruktion eingebaut, die ihm die erforderlich mechanische Festigkeit verleiht. AuBerdem kann in die Stützvorrichtung die Isolation integriert sein. Fig. 2 zeigt einen vereinfachten Ouerschnitt des Aufbaus dieserStützkonstruktion. Sie besteht aus einem Blechmantel (19) dessen zwei gegen überliegende Seiten (20) u-f8rmig abgebogen sind. In die entstehende Führung wird die Isolation (21) eingeschoben. Die Leitungsbahnen des Heizelementes (11), (12) in Fio. 2 werden durch Keramikstifte (22) gehalten, die in die Schlitze (23) zwischen den Leiterbahnen einareifen. Dazu sind geeignete Einfassungen (23), (24) in Fio. 3 vorgesehen. Die Stifte werden von aussen durch ein Sicherunosblech (26) gehalten, das in zwei parallel angebrachte Schlitze (28) eingreift. Die Stützkonstruktion mit dem beschriebenen Aufbau kann so ausgeführt werden, dass sie sich um die Kokille herumklappen lässt. Dazu ist bei rechteckigen Kokillen eine vierteilige Ausführung geeignet, deren einzelne Seiten flächen durch Scharniere untereinander verbunden sind. Bei runden Kokillen wird zweckmässigerweise eine halbschalige Ausführungsform gewählt. Die Halterung mit dem Flächenheizelement wird über die Kokille gestellt und von oben isoliert. Die Kokille befindet sich auf einer Unterlage, deren Material und Dicke die Wärmeableitung aus dem Kokillenboden in eine gekühlte Metallplatte bestimmt. Diese Unterlage kann aus Keramiken wie Siliciumnitrid, Mullit, Aluminiumoxid oder auch Graphit in Form von Fasermaterial oder kompakt bestehen. Die Wärmeleitungseigenschaft dieser Unterlage muss mit den Heizleistungsverhältnissen der Windungsteile der Leiterbahnen abgestimmt werden. Durch direkten Stromdurchgang wird das Heizelement auf die gewünschte Temperatur gebracht. Dabei stellt sich ein Temperaturgradient entsprechend der Breitenverhältnisse der Widerstandsbahnen, der Wärmeableitung durch den Kokillenboden und der elektrischen Gesamtleistung ein, der den Seitenwänden der Kokille aufgeprägt wird. Wenn der gewünschte Temperaturgradient erreicht ist, kann die Schmelze über eine Trichteröffnung in der Isolation und Heizwindung an der Oberseite der Kokille eingegossen werden. Sie erstarrt anschliessend vom Kokillenboden her unter Ausbildung einer ebenen Fest-flüssig-Phasengrenze. Durch Thermoelemente (27), die in die Keramikrohre (22) bis an die Kokillenwand geführt werden können, ist es möo- lich, den Durchgang der Erstarrungsfront am Temperaturabfall zu registrieren. Wenn die Schmelze vollständig erstarrt ist, wird die Heizleistung reduziert und der Gusskörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei dieser Verfahrensweise erhält man mit der erfindungsgemässen Vorrichtung grobkristalline kolumnar erstarrte Körper mit Korngrössen von mehreren Zentimetern Länge und bis zu einem Zentimeter Durchmesser. Aus der vertikalen Wachstumsrichtung der Kristallkörner kann auf einen gut gerichteten Temperaturgradienten innerhalb der Kokille geschlossen werden. Die ebenmassige Verteilung der Verunreinigungen, die mit der Erstarrungsfront transportiert wurden zeigt an, dass sich eine ebene Phasengrenzflache ausgebildet und durch den erstarrenden Block bewegt hatte. Durch die richtige Wahl der Erstarrungs- und Abkühlgeschwindigkeit kann die Rückdiffusion von segregierten Fremdatomen vermieden werden. Bisher wurde der Aufbau und die Funktion der erfindungsge- massen Vorrichtung auf der Basis eines Flächenheizelementes erläutert, das aus einem Widerstandsblech angefertigt wurde Grundsätzlich lässt sich das Heizelement auch aus Graphitfolien anfertigen, wenn die höhere Knickempfindlichkeit in der Festlegung der Geometrie berücksichtigt wird. Bei der Verwendung von Graphitplatten für das Flächenheizelement sind Eckverbindungen für die einzelnen Leiterbahnstücke erforderlich. Der durch die Verbindungsstelle ver ursachte Widerstand muss durch eine entsprechende Ouer- schnittsvergrösserung kompensiert werden. Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung erläutern, ohne eine Einschrankung des Erfindungsgedanken darzustellen. Beispiel: Entsprechend Fig. 1 wurde eine mäanderförmige Widerstandsheizung ohne Deckelzusatzheizung aus 0,2 mm starkem Molybdänblech angefertigt. Der unterste Teil des Heizers (13) hatte eine Breite von 62 mm, der mittlere (12) von 48 mm und der obere (11) von 49 mm. Dieses Flächenheizelement mit einer lichten Weite von ca. 130 mm wurde in die Stützkonstruktion bestehend aus einem Stahlmantel (19) von 1 mm Wandstärke und Graphitfaserisolation (21) von 20 mm Stärke eingebaut. Die Befestigung erfolgte über ca. 40 mm lange Röhrchen (22) aus Aluminiumoxid, die mit Sicherungsblechen (26) aus Molybdanblech gegen Herausrutschen gesichert waren. Der Abstand der Heizung zur Isolation betrug ca. 5 mm, so dass ein elektrischer Kontakt ausgeschlossen war. Als Unterlage für die Kokille wurde eine 5 mm dicke Graphitplatte gewählt, die auf einer wassergekühlten Metallplatte auf lag. In die Vorrichtung wurde eine Keramikkokille eingesetzt. Die Heizung wurde daraufhin im Vakuum durch direkten Stromdurchgang von ca. 220 A bei 13 V erhitzt. Als Folge dieser Anordnung stellte sich ein mittlerer Temperaturgradient von ca. 20 K/cm entlang der Kokillenh8he ein. Nach Eingiessen der Siliciumschmelze (ca. 2 kg) setzte die Erstarrung mit einer Geschwindigkeit von ca. 4 cmlh ein. Im Anschluss an die vollständige Erstarrung des Gussstücks wurde die Heizleistung in ca. 12 h auf Null reduziert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur konnte ein kolumnar erstarrter Siliciumblock der Kokille entnommen werden. Die ebenmassige Verteilung der Verunreinigungen und die scharfe Trennung zwischen verunreinigungsreichen und -armen Bereichen im oberen Teil des Blockes lassen auf eine ebene Phasengrenzfläche bei der Erstarrung schliessen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von kolumnar erstarrten Me tallschmelzen durch Eingiessen einer Metallschmelze in eine Kokille mit nachfolgender Erstarrung in einem gerichteten Temperaturfeld, wobei an der oberen oder unteren Seite des Tiegels eine höhere Wärmeableitung herrscht als an den anderen Seiten, dadurch gekenn zeichnet, dass den Seitenwänden der Kokille ein Tempe raturgradient aufgepragt und der obere Rand der Ko kille auf einer Temperatur, die grösser oder gleich der Schmelzpunkttemperatur des Metalls ist, gehalten wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient zwischen 15 Klcm und Schmelzpunkttemperatur (K) - UmuebunastemPeratur (K) Höhe des Körpers (cm) beträgt. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Silicium ist. 4. Verfahren gemäss einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgra dient mittels eines flächenförmigen Heizelementes er zeugt wird. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass das flächenförmige Heizelement mäanderförmig geschnitten ist, undioder unterschiedliche Material stärken aufweist und /oder in verschiedenen Abschnitten unterschiedliche spezifische Widerstände bestitzt und eine Hohlform bildet. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flächenförmige Heizelement aus Metallen wie Tantal, Molybdän und Niob undioder Graphit undloder Siliciumcarbid besteht.

Inventors: SCHWIRTLICH, INGO, DR., WODITSCH, PETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C30B11
IPC codes: C01B33, B22D27, B22D11, B22D21, C30B11