PROCESS FOR PREPARING COMPOUNDS HAVING A POLYCHLORINATED ALKYL GROUP

Abstract: 1. A process for preparing a compound having a polychlorinated alkyl radical by adding tetrachloromethane to an ethylenically unsatured compound in the presence of a catalyst system based on a metal (compound) and an organophosphorous compound at elevated temperature and if appropriate, elevated pressure, wherein the reaction is carried out at temperatures of 50 to 150 degrees C and pressures of less than 20 bar in the presence of metallic iron or an iron compound, the phosphorous compound and carbon dioxide.

Description: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mehr fach durch Chlor substituiertem Alkylrest Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mehrfach durch Chlor substituiertem Alkylrest, insbesondere von Tetrachloralkanen und Tetrachloralkylverbindungen durch Addition von Tetrachlormethan an-ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Solche stets in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführten Verfahren zur Addition von Tetrachlormethan an ethylenische Doppelbindungen sind bereits vielfach vorgeschlagen worden, jedoch waren ihre Ergebnisse bisher noch nicht zufriedenstellend, da Umsatz und/oder Selektivität zu wünschen übrig liessen oder diese Verfahren andere Nachteile aufwiesen. Beispielsweise stellen Verfahren unter Einsatz von Katalysatoren auf der Basis radikalisch zerfallender Peroxide hohe Anforderungen an die Sicherheitsausrüstung der Reaktoren, da mit plötzlichen Druckanstiegen zu rechnen ist. Ausserdem werden in erheblichem Masse unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Es wurde daher bereits vielfach versucht, diese Katalysatoren durch andere Systeme zu ersetzen. Beispielsweise wurden dafür metallorganische Verbindungen von Edelmetallen wie Ruthenium vorgeschlagen, die jedoch sehr teuer sind und eine aufwendige Produktionstechnik erfordern, da Luftsauerstoff und Feuchtigkeit den Katalysator irreversibel schädigen. Eisen (11)-, Eisen (III)-, Kupfer (I)- und Kupfer (II)-Ver- bindungen fördern bei Drücken über 20 bar und Temperaturen über 80 C die Addition von Tetrachlormethan an C=C-Doppelbindungen Hirbei lässt jedoch die Selektivität zu wünschen übrig, da sich stets auch Oligomere der ethylenischen Verbindungen sowie teerartige Substanzen bilden. Diese Katalysatorsysteme sind in der Folge durch Zusatz von Cokatalysatoren und bestimmten Lösungsmitteln modifiziert worden, um die Selektivftät zu erhöhen. Zum Beispiel schlägt die US-A-4243607 ein Verfahren zur Herstellung von Tetra chloralkanen vor, das durch eine Kombination von Alkylphosphit, Eisenchlorid und einem Nitril katalysiert wird. Auch dieses Verfahren befriedigt noch nicht vollständig, da stets zumindest noch Oligomerisierung der ethylenischen Reaktionskomponente in merklichem Ausmass auftritt. Es bestand daher die Aufgabe, ein demgegenüber verbessertes Verfahren zur Durchführung der Additionsreaktion von CC14 an C=C-Doppelbindungen zu entwickeln, die zudem nicht nur auf die Herstellung von Tetrachloralkanen beschränkt ist, sondern auch die Addition von CC14 an Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen bei guten Ausbeuten und guter Selektivität, vorzugsweise uber 90 %, gestattet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstllung von Verbindungen von mehrfach mit Chlor substituiertem Alkylrest, insbesondere mit 1,1,1,3-Tetrachloralkylrest, durch Addition von Tetrachlormethan an ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, basierend auf Metall (verbindung) und phosphororganischer Verbindung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 150"C, vorzugsweise 75 bis 1200C und Drücken von weniger als 20 bar (absolut), vorzugsweise 1 bis 8 bar (absolut), in Gegenwart von Eisenverbindung oder vorzugsweise metallischem Eisen, der Phosphorverbindung und von Kohlendioxid durchgeführt wird. Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es, die Bildung von teerartigen Produkten und im allgemeinen auch die Bildung von Oligomerisierungsprodukten und anderen Nebenprodukten völlig zu unterbinden. Ausserdem kann auf den Einsatz von Lösungsmittel und weiteren Zusätzen wie z.B. Nitrilen völlig verzichtet werden. Obgleich Eisenspuren bekanntermassen besonders aktive Dehydrohalogenierungskatalysatoren darstellen, wurden derartige Nebenreaktionen überraschenderweise bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht gefunden. Als geeignete Eisenkomponente des Katalytorsystems sind Eisen (II)- und Eisen (III)-Verbindungen zu nennen, insbesondere die Salze oder Kombinationen solcher Salze. Namentlich seien hier als einzelne Beispiele genannt: wasserfreies Eisen (II)- oder Eisen (III)chlorid, Eisen (II)- oder Eisen (III)-nitrat, Eisen (II)- sulfat, Eisen (II)-Acetylacetonat sowie gegebenenfalls Hydrate solcher Salze, z.B. Eisenalaun, Eisen (III)chlorid-Hexahydrat, Eisen (III)citrat-Tetrahydrat, sowie Ferrocen . Bevorzugt wird jedoch stattdessen metallisches Eisen eingesetzt. Es kann in beliebiger Form verwendet werden, z.B. als Granulat, als Späne, als Ringe, als Rohre, als Kugeln, als Pulver u.ä. Da dabei die Reaktion besonders gleichmässig und schonend verläuft und die Eisenkomponente des Katalysatorsystems besonders einfach vom Produkt abgetrennt und wiederholt eingesetzt werden kann, ohne dass die Aktivität stark abfällt, haben sich die relativ kompakten Formen wie Granulat, Ringe, Rohre und Kugeln als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die sonst bei der Katalysatorherstellung allgemein übliche Herstellung besonders oberflächenreicher Formen hat sich überraschenderweise als überflüssig und teils sogar als nachteilig erwiesen. Die optimale Eisenmenge kann in wenigen Versuchen bestimmt werden, sie liegt beim Einsatz metallischen Eisens bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mmol Eisen, bezogen auf eingesetzte ethylenisch ungesättigte Verbindung. Manchmal, z.B. bei der Addition an Vinylester1 hat es sich gezeigt, dass durch die Zugabe geringerer Mengen von Eisensalzen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol%, bezogen auf das metallische Eisen, die Induktionsperiode verkürzt werden kann. Als Phosphorverbindung können phospnororganische Verbindungen eingesetzt werden, in denen der Phosphor nicht in seiner höchsten Oxidationsstufe vorliegt, z,B. Phosphane und insbesondere Ester der phosphorigen Säure sowie Umsetzungsprodukte von Phosphortrichlorid mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol. Besonders vorteilhaft haben sich Triethylphosphit und insbesondere Tri(2-chlorethyl)phosphit (T2-CEP) erwiesen, da hiermit die Bildung von Nebenprodukten praktisch völlig vermieden werden kann. Die Phosphorverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 mmol pro Mol ethylenisch ungesättigter Verbindung eingesetzt. Insbesondere haben sich Mengen unter 4 mmol bewährt. Ein typischer Wert für die optimale Menge der Phosphorverbindung bei der Addition von CC14 an Ethylen als ethylenisch ungesättigte Verbindung liegt bei 0,4 bis 0,6 mmol pro Mol Ethylen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Kohlendioxid als dritter Katalysatorkomponente durchgeführt. Es kann gasförmig oder als Trockeneis, also fest, zugegeben werden. Seine Menge (als Gas) kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Vol-%, bezogen auf das Tetrachlormethan-Volumen liegen, insbesondere bei 0,5 bis 2 Vol-%. Da das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt diskontinuierlich durchgeführt wird, wird das Kohlendioxid vorzugsweise vor oder bei Reaktionsbeginn in seiner gesamten Menge zugegeben, so dass der Reaktor dann verschlossen werden kann. Es ist aber natürlich möglich, die ethylenisch ungesättigte Verbindung, insbesondere sofern sie gasförmig ist, auch noch nachzudosieren, z.B. wie schon be schrieben, einen bestimmten Druck dieser Verbindung im ;?eak- tlonsapross aufzubauen. In diesem Fall ist es selbstverstandlich nicht ausgeschlossen, ebenfalls weiteres gasförmiges C 2 zuzuführen, obgleich dies üblicherweise nicht gemacht wird und daher auch nicht bevorzugt ist. Das Tetrachlormethan wird vorzugs-weise vorgelegt, wobei es möglich ist, diese Verbindung im Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Lösungsmittel für die anderen Reak tionsteilnehmer dienen kann. Vorzugsweise werden das Tetrachlormethan und die ethylenisch ungesättigte Verbindung jedoch in annähernd stöchiometrischen oder insbesondere stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Durchführung der Addition von Tetrachlormethan an Olefine wie Ethylen, Propen, l-Buten, 2-Buten, l-Hexen und 2-Hexen, an Vinylsilane wie Trimethoxyvinylsilan, Trichlorvinylsilan, Methyl-dichlorvinylsilan, Dimethyl-chlor-vinylsilan, an Vinylester gesättigter Carbonsäuren wie Vinylacetat und Vinylpropionat, an Vinylether, an Allylester gesättigter Carbonsäuren, z.B. Allylacetat, an Allylnitril, an Allylalkohol, um nur einige geeignete Beispiele zu nennen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in kontinuierlich betriebenen Kaskaden oder sogar im Rohrreaktor kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch diskontinuierlich betriebene Riihrreaktoren, z.B. Autoklaven eingesetzt. Die Reak,ionsdaue1- bzw. Verweilzeit Ilcljt üblicherweise, flb- hängig von der Ansatzgrösse, zwischen einer und 48 h (z.B. bei grosstechnischen Ansätzen). Typisch ist ein erreichbarer Umsatz von 90 % innerhalb von 24 h. Die optimale Ansatzzusammensetzung und die optimalen Reak tionsbedingungen, die natürlich von den eingesetzten Substanzen, insbesondere den ethylenisch ungesättigten Verbindungen abhängen, können vom Fachmann in wenigen Vorversuchen bestimmt werden, wobei generell gefunden wird, dass niedrigere Drücke wegen der Vermeidung von Nebenreaktionen günstiger sind Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung Beispiel 1 In einem 1 l-Autoklaven wurden 75 g Eisenringe (0 3 cm, Höhe 3 cm, Wandstärke 0,8 mm), 10 ml (50 mmol) T 2-CEP, 800 ml (8,29 mol) Tetrachlormethan und 10 ml festes Kohlendioxid gefüllt. Bei Aufpressen von 10 bar Ethylen bei 120 0C wurden nach 16 h Reaktionsdauer 95,3 % des Tetrachlormethans zu 1,1,1,3-Tetrachlorpropan umgesetzt. Der Eisen-Bestandteil des Katalysators wurde 11 mal wiederverwendet, wobei T 2-CEP und Kohlendioxid stets frisch zugegeben wurden. Beim 12. Ansatz wurden innerhalb von 16 h 82 % des Tetrachlormethans zu 1,1,1,3-Tetrachorpropan (1,1,1,3-TCP) umgesetzt. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Variation des Druckes und der Temperatur wiederholt: Versuch Druck Temperatur Reaktions- Umsatz von CC14 Neben Nr. dauer zu 1,1,1,3-TCP produkte (bar) ("C) (h) (%) (Gew%) 2.1 6 80 16 22 2.2 6 90 16 55 2.3 6 100 16 74 2.4 6 120 16 94 2.5 6 120 22 96 2.6 12 120 22 92 4 2.7 15 120 22 90 8 2.8 20 120 22 89 10 Beispiel 3 In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 123 g (0,8 mol) Tetrachlormethan, 96,6 g (0,8 mol) Vinyldimethylchlorsilan in Gegenwart von 3,0 g Fe-Griess und 3 ml T 2-CEP gemischt und ca. 1 1 gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von 24 h bei 80"C waren 91 % der Ausgangsprodukte zu 1,1,1,3-Tetrachlorpropyl-dimethyl-chlorsilan umgesetzt. Kp (0,02): 56,5 - 58 C, Gaschromatographische ermittelte Reinheit: 98,7 %. Beispiel 4 In einem 1 l-Dreihalskolben wurden zu 119 g (0,80 mol) Trimethoxyvinylsilan und 123 g 70,80 mol)¯ Tetrachlormethan 1,0 g Eisengriess, 5 ml T 2-CEP und ca. 20 ml festes Kohlendioxid gegeben. Beim Rückflusskochen stieg die Temperatur innerhalb von 8 h von 78"C auf 120"C. Es wurden nach dieser Zeit durch Destillation 139 g (0,46 mol) 1,1,1,3-Tetrachlorpropyl-trimethoxysilan erhalten. Beispiel 5 100 g (1 mol) Essigsäureallylester und 154 g (1 mol) Tetrachlormethan wurden mit 5 g Eisenringen, 5 ml Triethylphosphit und 10 ml festem Kohlendioxid versetzt und auf Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 3 h stieg die Temperatur von 78"C auf llO"C. Durch Destillation im Wasserstrahlvakuum wurden 155 g 1,1,1,3-Tetrachlorbutylacetat (Kp(13): 158 - 161"C) erhalten.

Claims: PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mehrfach durch Chlor substituiertem Alkylrest durch Addition von Tetrachlormethan an ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, basierend auf Me tall(verbindung) und phosphororganischer Verbindung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 150 CC und Drücken von weniger als 20 bar in Gegenwart von metallischem Eisen oder Eisenverbindung, der Phosphorverbindung und von Kohlendioxid durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Reaktion in Gegenwart von me tallischem Eisen, Kohlendioxid und Triethylphosphit und/ oder Tri(2-ch?orethyl)phosphit durchgeführt wird.

Inventors: BLUM, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM., HIERZEGGER, ROMAN, STRASSER, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM., VOGL, GUNTHER, Vogl, Günther
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1986
Main classification: C07C17
IPC codes: C07B61, B01J31, C07C69, C07C17, C07F7, C07C19, C07C67