PROCESS FOR PRODUCING PAPER WITH A HIGH DRY STRENGTH

Abstract: 1. A process for making paper having a high dry strength by adding (A) a water-soluble cationic polymer and (B) a water-soluble anionic polymer in succession to the paper stock and draining the latter with sheet formation by using component (A) in an amount of from 0.01 to 3% by weight and component (B) in an amount of from 0.05 to 3% by weight, based on dry paper stock in each case, component (B) being a homopolymer of an ethylenically unsaturated C3 -C5 -carboxylic acid or a copolymer having a K value of from 50 to 250 (determined according to H. Fikentscher at 20 degrees C in 5% strength aqueous sodium chloride solution and at a polymer concentration of 0.5% by weight) and having been formed from (a) from 35 to 99% by weight of an ethylenically unsaturated C3 -C5 -carboxylic acid, (b) from 65 to 1% by weight of an amide, nitrile and/or ester of an ethylenically unsaturated C3 -C5 -carboxylic acid and (c) from 0 to 15% by weight of styrene or of a C1 -C4 -alkyl vinyl ether, the sum of the percentages by weight in the copolymer being 100 in each case.

Description: Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockerifestigkeit Zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Nassfestigkeit ist es bekannt. auf die Oberfläche von Papier verdünnte wässrige Lösungen von synthetischen Polymerisaten, die als Trockenverfestigungsmittel wirken, aufzutragen und das so imprägnierte Papier zu trocknen. Die Mengen an Trockenverfestigungsmittel, die möglichst gleichmässig auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht werden sollen, betragen in der Regel 0,1 bis 4 Ges.%, bezogen auf trockenes Papier. Geeignete Trockenverfestigungsmittel sind beispielsweise aus der DE-PS 27 41 753 und den EP-Patentschriften 13 969 und 36 993 bekannt. Da die Trockenverfestigungsmittel auf einer verdünnten wässrigen Polymerlösung aufgetragen werden - im allgemeinen beträgt die Polymerkonzentration der Präparations- lösungen 1 bis 10 Gew.Z - ist beim folgenden Trocknungsprozess eine be trächtliche Menge an Wasser zu verdampfen. Der Trocknungsschritt ist daher sehr energieaufwendig. Die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen ist aber nicht so gross, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen durch Auftrag von wässrigen Polymerlösungen Papiere mit verbesserter Trockenfestigkeit herstellen kann. Die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen muss vielmehr zurückgenommen werden, damit das Papier in ausreichendem Masse getrocknet wird. Eine Möglichkeit. die Produktionsgeschwindigkeit der Papierherstellung zu erhöhen. besteht zwar darin, hoher konzentrierte wässrige Polymerlösungen auf die Oberfläche des Papiers aufzutragen. In diesem Fall enthält das Papier jedoch auch eine höhere Menge an Polymerisat, die aber nicht zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Papiers führt. Dieser Weg zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit ist daher schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht gangbar. Eine andere MÏglichkeit ist darin zu sehen, die wässrigen Polymerlösungen zu verschäumen und dann den Schaum auf die Oberfläche des Papiers aufzutragen und den üblichen Trocknungsschritt anzuschliessen. Diese Verfahrensweise erfordert aber einen zusätzlichen Arbeitsgang und führt zu Papieren, die das Polymerisat nicht homogen genug verteilt enthalten und die somit nicht die optimale, mit einer bestimmten Polymerisatmenge erreichbare Festigkeit besitzen. Aus der CA-PS 1 110 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit huher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zun chst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z.B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, 2. 8. ein hydroly siertes Polyacrylamid zufügt und den Papierstoff auf einer Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymerisate enthalten bis zu 30 Mol.% Acrylsäure einpolymerisiert. Da man das Trockenverfestigungs mittel bereits zum Papierstoff zugibt, ist ein uberflchenauftrag nich mehr erforderlich. allerdings führen die anionischen Polyacrylamids na einer gewissen Laufzeit zu einer scnlechteren Entwässerung d > @@@ff@@@ pension und zu einem Verkleben der Filze der Papiermaschine. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Nassfestigkeit zur Verfügung zu stellen, bei dem man gegenüber dem aus der CA-PS 1 110 019 bekannten Verfahren Papiere mit verbesserter Trockenfestigkeit und im Fall des Einsatzes geb7eichter Stoffe Papiere mit hoher rer Weisse erhält. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung mit Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch nacheinander erfolgende Zugabe von (A) wasserlöslichen kationischen Polymerisaten und (8) wasserlöslichen anionischen Polymerisaten zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, wenn man als Komponente tBi Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbons#uren undloder Copolymerisate aus tal 35 bis 99 Gew.Z ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbons uren, (b) 65 bis 1 Gew.Z eines Amids, Nitrils und/oder Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbons ure und (cl 0 bis 15 Gew.Z Styrol oder eines Cr- bis C4-Alkylvinylethers einsetzt, die jeweils einen K-Wert von 50 bis 250 (bestimmt nach H Fikentscher bei 200C in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.Z) haben. Die kationischen Polymerisate werden dem Stoff zugesetzt, um die negativ geladenen Cellulosefasern umzuladen. Als wasserlösliche kationische Polymerisate (A) kommen beispielsweise folgende Verbindungsklassen in Be fracht Polyethylenimine, die in 10 Ziger wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität in dem Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 40 mPas aufweisen (gemessen bei 200C, Rotationsviskosimeter, 20 U/min). Die Polymerisate können mit organischen Säuren wie Ameisensäure; Essigsäure oder Propionsäure oder mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert sein. Als Komponente tAl eignen sich ausserdem partiell bis vollständig hydroly vierte Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids Der Hydrolysegrad des N-Vinylformamids in diesen Polymerisaten beträgt mindestens 30 Mol.( und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 100 Mol.Z. Geht man bei spielsweise von einem Homopolymerisat des N-Vinylformamids aus und hydrolysiert zu 100 X, so erhält man ein Polyvinylamin. Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen Monomeren, z.B Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid können ebenfalls durch Einwirkung von Säuren oder Basen hydrolysiert werden. Der Hydrolysegrad, der oben angegeben wurde, bezieht sich bei den Copolymerisaten des N-Vinylformamids immer auf den Gehalt an N-Vinylformamid im Copolymerisat. Bei der Verseifung von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat erhält man Polymerisate. die neben den Einheiten der diesen Polymerisaten zugrundeliegenden Monomeren noch Einheiten von Vinylamin und Vinylalkohol aufweisen. Geeignete Homopolymerisate des N-Vinylformamids und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren haben einen K-Wert (nach H. Fikentscherl von 50 bis 250 und vorzugsweise von 100 bis 150. Der K-Wert der nichtverseiften und der verseiften N-Vinylformamidpolymerisate stimmt im Rahmen der Fehlergrenze überein. Als Komponente tAl eignen sich ausserdem Homo- und Copolymerisate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin sowie deren Derivate. Die Copolymerisate enthalten mindestens 30 Ges.7. N-Vinylimidazol oder N-Vinylimida- zolin oder deren Derivate einpolymerisiert. Als Comonomer eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylritril, Vinylpropionat, Vinylactat und Vinyl-C1- bis C4-alkylether (z.B. Vinyl- methylether oder Vinylethylether). Als Derivate von N-Virylimidazol und N-Vinylimidazolin kommen beispielsweise jeweils die C1- bis C3-alkylsub- stituierten bzw. phenylsubstituierten Verbindungen in Betracht. Die Polymerisate des N-Vinylimidazols und des N-Vinylimidazolins haben K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscherl von 50 bis 250 und vorzugsweise 100 bis 150. Weitere wasserlösliche kationische Polymerisate (A) sind Polyamidoamine. die mit Epichlorhydrin vernetzt sind. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 2 926 116 bekannt. Sie werden hergestellt, indem man eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyamin z. B. Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin kondensiert und das dabei er haltene Harz soweit mit Epichlorhydrin vernetzt dass man noch wasserlös- liche Reaktionsprodukte erhält. Diese Polymeren haben in 10 gew. Ziger wässriger Lösung bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 20 bis 200 mPas (gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter bei 20 U/min). Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin oder gemäss der DE-PS 24 34 E16 mit Reaktionsprodukten vernetzt sind, die durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Alkylen oxid-Einheiten (vorzugsweise Polyethylenoxiden) mit mindestens äquivalen- ten Mengen Epichlorhydrin erhalten werden. Die Viskosität der mit Ethy lenimin gepfropften und vernetzten, wasserlöslichen Produkte taSt - gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei 20 Ulmin und 20 bis 2500 mpas. Ausserdem eignen sich als kationische Polymerisate (A) Homopolymerisi von Diallyldi-C1- bis C3-alkylammoniumverbindungen und Diallylmono-C1-bis C3-aminen Man kann entweder die freien Basen bzw. die Halogenide, insbesondere die Chloride verwenden. Besonders geeignet sind Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid und Diallyldiethylammoniumchlorid Die Polymerisate dieser Stoffklasse haben K-Werte (gemessen nach H. Fikentschere von 50 bis 150. vorzugsweise von 100 bis 150. Von den Verbindungen der Komponente tAl verwendet man vorzugsweise Polyethylenimine. Polyvinylamine. die durch Hydrolyse von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat. Acrylamid oder Acrylnitril hergestellt werden, wobei der Hydrolysegrad, jeweils bezogen auf einpolymerisiertes N-Vinylformamid, mindestens 50 bis 100 Mol.Z beträgt. und Polyvinylimidazol. Bezogen auf trockenen Papierstoff setzt man 0,01 bis 3, vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Gew.t einer kationischen Verbindungen (A) ein. Es ist selbstverständ- lich auch möglich. eine Mischung von 2 oder 3 verschiedenen kationischen Verbindungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzen. Sofern die kationischen Verbindungen tAl stark basisch sind. können sie in teilweise oder vollständig mit einer Säure neutralisierten Form eingesetzt werden Der pH-Wert dieser Lösungen beträgt dann 6 bis a, vorzugsweise 7 bis 7,5. Als wasserlösliche anionische Polymerisate - Komponente (Bl - verwendet man beispielsweise Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cg-Carbonsäuren. Hierunter beispielsweise Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsaure. Maleinsäure, hydrolysierte Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure. Die genannten ethylenisch ungesät- tigten Carbonsäuren können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. So eignen sich als Komponente tB) Copolymerisate aus tal 35 bis 99 Gew.% ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsauren, tb) 65 bis 1 Gew.Z eines Amids, Nitrils undloder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure und (c) 0 bis 15 Gew## Styrol oder eines C1bis C4-Alkylvinylethers. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise tal 40 bis 70 Gew.Z einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbons ure, (b) 60 bis 30 Gew.Z eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (c) 0 bis 15 Gew.% Styrol oder eines C1- bis Cs-Alkylvinylethers. Die Summe der Gewichtsprozente im Copolymerisat beträgt jeweils 100. Die Ester von ethylenisch ungesättigten C3bis Cs-Carbons uren der Komponente tb) der Copolymerisate leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Besonders bevorzugt als Komponente (B) sind Terpolymerisate aus tal 40 bis 70 Ges.; Acrylsäure, tbjl 10 bis 50 Gew.Y. Acrylamid und (b2) 10 bis 50 Gew.7. Acrylnitril. Die anionischen wasserlöslichen Polymerisate (8) haben einen K-Wert (nach H. Fikentscher) von 50 bis 250 und vorzugsweise von 100 bis 150. Der K-Wert für die Copolymerisate wird bestimmt bei 200C in 5 Einer wässriger Kochsalziösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.Y.. Der pH-Wert bei der Bestimmung der K-Werte beträgt 7. Die anionische Komponente (B) wird in einer Menge von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1.0 Ges.%, bezogen auf trockenen Faserstoff angewendet. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten tAl zu (B) beträgt 1:0,5 bis 10 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:2 bis 4. Die arionische Komponente kann in Form der freien Säuren bzw. in partiell oder vollständig mit Basen neutralisierter Form zur Anwendung gelangen. Wichtig ist hierbei lediglich, dass die partiell oder vollständig neutralisierten Polymerisate in Wasser löslich sind. Als Basen kommen Alkali- und Erdalkalilaugen sowie Ammoniak und Amine in Betracht, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Cacliumhydroxyd, Bariumhydroxid, Ammoniak, Trimethylamin, Etharolamin und Morpholin. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können alle bekannten Papier- und Kartonqualitäten hergestellt werden, z.B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapiere. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holz-, Schliffoder Altpapier. Die Papierherstellung erfolgt in dem pH-Bereictl von 4,5 bis 3, vorzugsweise bei pH-Werten von 6 bis 7. Zur Einstellung des pH Wertes der Stoffsuspension kann man Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart von nur geringen Aluminiumsulfatmengen durch. Erfindungsgemäss gibt man zum Stoff zunächst die kationische Komponente (A), die für eine Umladung der Cellulosefasern verantwortlich ist. Die Komponente tAl wird sehr rasch auf den Fasern fixiert. Direkt danach oder auch nach einer gewissen Verweilzeit, z.B. nach 1 bis 10 Minuten, fügt man eine oder mehrere Verbindungen gemäss (B) zum Stoff, homogenisiert die Mischung und setzt gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel zu, wie Retentionsmittel, Ertwässerungsmittel, Füllstoffe, Lelmungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer, Farbstoffe, Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethyl cellulose oder Mannogalactane - und bildet daran anschliessend das Blatt auf einer Papiermaschine. Gegenüber dem bekannten Verfahren beobachtet man bei Verwendung der anionischen Komponenten (8) eine Verbesserung der Retention von Faserund Fullstoffen sowie üblicher Hilfsmittel, wie Stärke oder Carboxymethylcellulose bei allen Papierqualitäten. Ein weiterer Vorteil bei Einsatz der anionischen Verbindungen tBl besteht in einer Verbeserurg der Entwässerung der Stoffsuspension und darin, dass die Filze der pge- maschine auch b-ei längerer Laufzeit nicht verkleben. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften hat das erfindungsgemässe Verfahren besondere Bedeutung für die Herstellung von Papier aus Altpapier. Bei der Herstellung von gebleichten Papierqualitäten findet man eine deutlich höhere Weisse des Papiers gegenüber den Verfahren des Standes der Technik. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13. 58-64 und 71-74 (19321 bei einer Temperatur von 200C in 5 Zigen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0.5 t bestimmt; dabei bedeutet K = k In den Laborversuchen wurden die Blätter in einem Rapid-Köthen Laborblattbildner hergestellt Die Trockenreisslänge wurde gemäss DIN 53 112, Blatt 1 und die Nassreisslänge gemäss DIN 53 112. Blatt 2 bestimmt. Die Weisse der Papierblätter wurde mit Hilfe eines Reflektionsfotometers (Elrefo-Geräti nach DIN 53 145 bestimmt. Die Ermittlung des CMT-Wertes erfolgte nach DIN 53 143. der Trockenberstdruck wurde nach DIN 53 141 ermittelt Beisoiel 1 Aus 100 Z gemischtem Altpapier wurde eine 0.5 Zige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,2. der Mahlgrad des Stoffs 500 Schopper-Riegler (SR). Die Stoffsuspension wurde dann in fünf gleiche Teile geteilt und unter den folgenden Bedingungen zu Blättern einer Flächenmasse von 120 g/m2 verarbeitet: al Vergleich Aus der Stoffsuspension wurde ohne weitere Zusätze ein Blatt gebil det b) Vergleich Zur Stoffsuspension gab man zunächst. bezogen auf trockenen Faser stoff. 0,25 Z Polyethylenimin, das in 10 Ziger wässriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte. 5 Minuten später fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff 0.5 Z eines Copolymerisates aus 60 Z Acrylamid und 20 Z Acrylsäure zu. Das Copolymerisat lag in Form des Natrium salzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einem guten Durch mischen und einer Verweilzeit von 5 Minuten wurde das Blatt gebildet. cl Vergleich Zu der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,3 1 Polyethylenimin wie bei b) und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten 1,0 Y. des anionischen Polyacrylamids gemäss bl. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und dann unter Blattbildung entwässert. d) Beispiel gemäss Erfindung Zu einem weiteren Teil der oben angegebenen Stoffsuspension gab man bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,25 7. des Polyethylenimins, das gemäss b) verwendet wurde und fügte nach einer Verweilzeit von 5 Minu- ten 0.5 Z, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines Mischpolymerisats aus 50 Z Acrylsäure und 50 7. Acrylnitril in Form des Natriumsalzes zu. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 120. Nach einer M- schungszeit von 5 Minuten wurde ein Papierblatt gebildet. el Beispiel gemäss Erfindung Zu einer Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man bezo gen auf trockenen Faserstoff, 0,5 7. des unter b) beschriebenen Poly ethylenimins und fügte nach einer Verweilzeit von 5 Minuten 1,0 Z eines Copolymerisates aus 50 Z Acrylsäure und 50 % Acrylnitril zu. Nach einem Durchmischen von 5 Minuten wurde die so erhaltene Stoff suspension unter Blattbildung entwässert. Die Ergebnisse von Prüfun gen, die an den jeweils gebildeten Blättern vorgenommen wurden. sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel 1 Zusatz anioni- CMT30-Wert Trocken- Nassreiss scher Kompo- berst- länge nente druck l (Koa > (m) a) Vergleich - 120 140 50 bl Vergleich 0,5 160 150 650 dl erfindunasgemäss 0.5 165 160 450 c) Vergleich 1,0 185 180 870 e) erfindungsgemäss 1.0 190 190 550 Beispiel 2 Aus 70 Z gebleichtem Holzschliff und 30 X gebleichtem Bucherlsulfitzell- stoff wurde eine 0,5 ziege wässrige Stoffsuspension hergestellt, die eisen pH-Wert von 7.5 und einen Mahlgrad von 450 SR hatte. Die Suspension wurde in fünf gleiche Teile geteilt und unter den nachstehenden Bedingungen zu Blättern mit einer Flächenmasse von 100 gim2 verarbeitet: al Vergleich Die oben beschriebene Stoffsuspension wurde direkt zu einem Blatt verarbeitet. bl Vergleich Eine Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension wurde. bezogen auf trockenen Faserstoff, mit 0,3 Z eines Polyethylenimins einer Viskosi tat von 50 mPas (gemessen bei einem Feststoffgehalt von 12 Z in w B- riger Lösung bei einem pH-Wert von 7) versetzt. Dadurch erfolgte eine Umladung der Cellulosefasern. Nach einer Verweilzeit von 1 Minute fügte man 0,9 7. eines Copolymerisates aus 90 Z Acrylamid und 10 Z Acrylsäure zu. Das Copolymerisat lag in Form des Ammoniumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Die Stoffsuspension wurde noch 10 Minuten gerührt und anschliessend unter Blattbildung entwässert. c) Vergleich Zu einer Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man. bezo gen auf trockenen Faserstoff, 0,3 Z eines Homopolymerisates aus Di methyldiallylammoniumchlorid mit einem K-Wert von 90 und nach einer Verweilzeit von 1 Minute 0.9 Z, bezogen auf trockenen Faserstoff, des anionischen Polymerisats gemäss b) aus 90 Z Acrylamid und 10 X Acryl säure. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten entwässerte man den so behandelten Stoff unter Blattbildung. dl Beispiel gemäss Erfindung Zu einer Probe des oben beschriebenen Stoffs gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0.3 1 des oben unter b) beschriebenen Polyethy lenimins und nach einer Verweilzeit von 1 Minute 0,9 X eines Copoly merisats aus 50 X Acrylsäure, 30 Z Acrylamid und 20 X Acrylnitril. Das Copolymerisat lag in Form des Ammoniumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. 10 Minuten nach Zugabe des anionischen Copolymerisates und nach einem Durchmischen wurde der so behandelte Stoff unter Blattbildung entwässert. e) Beispiel gemäss Erfindung Zu einer anderen Probe des oben beschriebenen Stoffs gab man 0.3 I, bezogen auf trockenen Faserstoff des gleichen Dimethyidiallylammonium chloridpolymerisates. wie im Versuch cl hinzu und anschliessend nach einer Minute Verweilzeit 0.9 7., bezogen auf trockenen Faserstoff, des Copolymerisats aus 50 7. Acrylsäure. 30 7. Acrylamid und 20 7. Acryl nitril gemäss d). Die Mischung wurde dann 10 Minuten gerührt und an schliessend sofort unter Blattbildung entwässert. Von allen Blättern warden die Festigkeitseigenschaften bestimmt. Die dabei erhaltener -#rgebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. T#belle 2 Beispiel 2 Trockenreisslänge Trockenberstdruck Nassreisslänge (m) (koa) (m) al Vergleich 2630 130 100 bl Vergleich 3350 170 770 cl Vergleich 3050 150 240 dl erfindungsgemäss 3580 180 540 e) erfindungsgemäss 3100 155 130 Beisoiel 3 Aus 70 7. gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30 7. gebleichtem Birkensulfatzellstoff wurde eine 0.5 % liege wässrige Stoffsuspension hergestellt. die einen pH-Wert von 6.5 und einen Mahlgrad von 300SR aufwies. Diese Suspension wurde in 5 gleiche Teile geteilt und jeweils wie folgt beschrieben zu Blättern mit einer Flächenmasse von 80 g/m2 verarbeitet: al Vergleich Die Stoffsuspension wurde ohne jeden weiteren Zusatz unter Blattbil dung entwässert. bl Vergleich Zu einer Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension wurde. bezogen auf trockenen Faserstoff. 0.25 7. eines Harzes zugesetzt. das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diethylentriamin und Vernetzen des Polyamidoamins mit Epichlorhydrin gemäss Beispiel 1 der US-PS 2 926 116 erhalten wurde. Nach einer Verweilzeit von 2 Minuten setzte man 0.5 % eines Copolymerisats aus 80 % Acrylamid. 10 % Acryl nitril und 10 7. Acrylsäure zu. Das Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwir kungszeit von 2 Minuten wurde die Stoffsuspension unter Blattbildung entwässert. cl Vergleich Zu einem anderen Teil der oben beschriebenen wässrigen Stoffsuspension fügte man. bezogen auf trockenen Faserstoff. 0.25 X eines Polyvinyl amins mit einem K-Wert von 140 und nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten ausserdem noch 0.5 Z, bezogen auf trockenen Faserstoff. des gleichen Polymerisats aus 80 7. Acrylamid, 10 Z Acrylnitril und 10 X Acrylsäure gemäss b). Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten wurde die Stoffsuspension unter Blattbildung entwässert. d) Beispiel gemäss Erfindung Zu einer Probe der oben beschriebenen wässrigen Stoffsuspension fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff 0.25 X des oben unter bl be schriebenen Epichlorhydrinharzes und nach einer Verweilzeit von 2 Minuten ausserdem noch 0.5 Z, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines Copolymerisates aus 60 7 Acrylsäure. 15 7 Acrylnitril und 15 7 Acrylamid. Das Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten wurde auch diese Stoffsuspension unter Blattbildung entwässert. e) Beispiel gemäss Erfindung Zu einer Proben der oben beschriebenen wässrigen Stoffsuspension fügte man. bezogen auf trockenen Faserstoff 0.25 Z des oben unter cl be schriebenen Polyvinylamins und nach einer Verweilzeit von 2 Minuten ausserdem noch 0,5 X, bezogen au; trockenen Faserstoff, des unter dl angegebenen Copolymerisats aus 60 7 Acrylsäure. 15 7 Acrylnitril und 15 Z Acrylamid. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten wurde auch dieser Stoff unter Blattbildung entwässert. Von allen oben herge stellten Papierblättern wurden die in Tabelle 3 angegebenen Eigen schaften bestimmt. Tabelle 3 Beispiel 3 Trockenreisslänge Nassreisslänge Weisse (Z Remissions (m) Imi grad) al Vergleich 6180 0 86.6 bl Vergleich 6950 1250 82,6 cl Vergleich 7540 830 77,2 dl erfindungsgemäss 7130 970 86.2 el erfindungsgemäss 7650 690 83,5 Beispiel 4 Aus einem gemischten Altpapier wurde eine 0,5 ziege wässrige Stoffsuspension hergestellt. die einen pH-Wert von 7.5 und einen Mahlgrad von hatte. Die Stoffsuspension wurde dann in fünf gleiche Teile geteilt und unter den nachstehend angegabenen Bedingungen zu BL*ttern eines Flächengewichts von 120 g/m2 verarbeitet. 1Vergleich Aus der Stoffsuspension wurde ohne weiteren Zusatz ein Blatt gebil det. b) Vergleich Zu einer der oben beschriebenen Probe einer wässrigen Stoffsuspension gab man zunächst 0.5 Z, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines Homo polymerisates von Vinylimidazol mit einem K-Wert von 90 und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten ausserdem noch 1.0 Z, bezogen auf trockenen Faserstoff eines Copolymerisates aus 85 Z Acrylamid und 15 Z Acrylsäure. Das Copolymerisat lag als Natriumsalz vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde diese Stoffmischung unter Blattbildung entwässert. c) Vergleich Zu einer weiteren Probe der oben angegebenen Stoffsuspension fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,5 7. eines Polyvinylamins mit einem K-Wert von 110 und gab nach einer Verweilzeit von 5 Minuten anschliessend noch 1,0 Z, bezogen auf trockenen Faserstoff des Copoly merisats aus 85 Z Acrylamid und 15 Acrylsäure gemäss Versuch bl hinzu. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute erfolgte die Entwässerung dieses Papierstoffs unter Blattbildung. d) Beispiel gemäss Erfindung Zu einer weiteren Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, jeweils bezogen auf trockenen Faserstoff. 0,5 Z des Vinylimida zolpolymerisats gemäss Versuch b) und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten, 1.0 7. eines Copolymerisats aus 60 1. Acrylsäure und 40 Z Acrylnitril zu. Das Copolymerisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde auch der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. eI Beispiel gemäss Erfindung Zu der verbliebenen Probe der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man. jeweils bezogen auf trockenen Faserstoff, 0,5 Z des Polyvinyl amins gemäss c) und nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten 1,0 7. des Copolymerisates auf 60 7. Acrylsäure und 40 7. Acrylnitril gemäss dl hinzu und entwässerte den Stoff nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute unter Blattbildung. Die gemäss ai bis d) hergestellten Papierblätter wurden anschliessend geprüft Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben Tabelle 4 Beispiel 4 CMT30-Wert Trockenberstdruck Nassreisslänge (N) (kpa) (m) al Vergleich 110 125 50 bl Vergleich 150 150 530 cl Vergleich 175 160 650 d) erfindungsgemäss 155 150 380 e) erfindungsgem B 180 170 450

Claims: Patentansorüche 1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch nacheinander erfolgende Zugabe von (A) wasserlöslichen katio nischen Polymerisaten und tBl wasserlöslichen anionischen Polymeri saten zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbil dung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäu- ren undioder Copolymerisate aus (al 35 bis 99 Gew.# ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbon- säuren. (b) 65 bis 1 Gew.% eines Amids, Nitrils undloder Esters einer ethy lenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure und (c) 0 bis 15 Gew. Styrol oder eines C1- bis C4-Alkylvinylethers einsetzt. die jeweils einen K-Wert von 50 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher bei 200C in 5 Ziger wässriger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.X) haben. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kompo nente (B) Homopolymerisate der Acrylsäure einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man als Kompo nente (8) Copolymerisate aus tal 40 bis 70 Gew.% ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbon säuren. (b) 60 bis 30 Gew. eines Amids, Nitrils undioder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsaure und (c) 0 bis 15 Ges.% Styrol oder eines Ci- bis C4-Alkylvinylethers einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet. dass man als Kompo nente (B) ein Terpolymerisat aus (a) 40 bis 70 Gew.% Acrylsäure, (b1) 10 bis 50 Gew.% Acrylamid und (b2) 10 bis 50 Gew.% Acrylnitril einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet. dass man als Kompo nente tAl Polyethylenimin, zu mindestens 30 bis 100 % hydrolysierte Polymerisate des N-Vinylformamids und Polymerisate des N-Vinylimida zols sowie als Komponente 1B3 Copolymerisate aus tal 40 bis 70 Gew, Acrylsäure und (bi) 10 bis 5a Gew.% Acrylamid und (b2) 10 bis 50 Gew.% Acrylnitril einsetzt.

Inventors: FREY, GUENTER, DR., GUTH, KLAUS, HARTMANN, HEINRICH, DR., KROENER, MICHAEL, DR., PFOHL, SIGBERG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: D21D3
IPC codes: C08L33, D21H21, D21H17