USE OF BASIC AMIDES FOR INCREASING THE POROSITY IN PAPER OR PAPER-LIKE MATERIALS

Abstract: 1. Use of basic amides from amine mixtures which are obtained as tetramine bottom product in the industrial synthesis of dialkylenetriamines, in particular, dipropylenetriamine and more particularly diethylenetriamine from dihalogenoalkanes and ammonia after the triamine fraction has been distilled off or which are obtained in the industrial synthesis of diethylenetriamine and ethylenediamine from 1,2-dichloroethane and ammonia and long-chain fatty acids or fatty acid mixtures which have a melting point below 30 degrees C, for enhancing the porosity of paper or paperlike materials.

Description: Verfahren zur Herstellung von Papier oder papierihnlichen Materialien ¯ ¯ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papieren oder papierahnlichen Materialien Papiere, die gegenüber den nach üblichen Verfahren hergestellten Papieren bei gleichem Ausgangsmaterial vergrö- werte Opazitat, Porositat oder auch vergrössertes Volumen besitzen, sind oftmals technisch erwünscht. Bisher wurde versucht, diesen Forderungen durch Veranderung des Mahlgrades zu entsprechen, was zumindest im Hinblick auf die Opazitat Erfolge zeigte, aber zusatzliche Mahlprogramme und Vorratshaltungen erforderlich macht. Auch der Zusatz von Füllstoffen oder als Spezialfüllstoff wirkenden Xunststofflatices wurde bisweilen versucht, brachte aber zumeist h8chstens im Hinblick auf die Opazitat oder allein das Volumen nicht aber auf alle drei Papiereigenschaften Opazitat, Porositat, Volumen einen Erfolg. Es wurde nun Uberraschenderwelse gefunden, dass ein neues Verfahren zur Herstellung von Papier oder ppierhnlichen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mgn dem Papierstoff basische Amide langkettiger, unter 300C (bei Normalbedingungen) schmelzender Fettsäuren oder Fetts & re- gemische zusetzt, zu Papieren oder papierihnlichen Materialien führt, die im Vergleich zu in Abwesenheit der Amide hergestellten Papiere oder papierähnlichen Materialien höhere Porositat, höhere Undurchsichtigkeit (Opazitat) und höheres Volumen aufweisen. Es ist zwar bekannt, die Salze und Ouarternierungsprodukte von basischen Amiden langkettiger Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 3 C als Leimungsmittel dem Papierstoff zuzusetzen, aber im Vergleich zu den erfindungsgemassen Hilfsmitteln ist der bei solchen Leimungsmitteln evtl. be- obachtbare Effekt unbedeutend und erfordert wesentlich kostspieligere Einsatzmengen. Als konträre Entsprechung dazu haben die erfindungsgemassen Porositatshilfsmittel nur eine gering ausgepragte, vernachlassigbare Leimungsmittelwirkung. Weiterhin erreichen die Leimungsmittelzubereitungen des Standes der Technik ihre Wirksamkeit erst durch eine Quaternierungsreaktion. Das bedeutet, dass aus der Tatsache, dass es Leimungsmittel auf Basis von gegebenenfalls quarternierten langkettigen Fettsaureamiden gibt, nicht auf die Verwendung von basischen Amiden langkettiger, unter 300C schmelzender Fettsauren oder Fettsauregemische als Porosierungsmittel für Papier geschlossen werden konnte. Die erfindungsgemäss eingesetzten basischen Amide werden vorzugsweise in wiBriger Zubereitung dem Papierstoff bei der Papierherstellung zugesetzt. Vorzugsweise werden solche Amide verwendet, die durch Reaktion der Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Umsetzung von 50 - 100 X der primären Aminogruppen zum Amid herstellbar sind. Insbesondere finden dabei Polyethylenpolyamine mit mehr als drei Aminogruppen im Molekül Verwendung, wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, die in Form technisch reiner Fraktionen eingesetzt werden können. Bevorzugt werden weiterhin solche Amingemische eingesetzt, die bei der Polyaminsynthese aus Dihalogenalkanen und Ammoniak entstehen Diese Amingemische haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung A. ca 3 bis ca 27 Gew.-% Diamine B. ca 10 bis ca 22 Gew,-% Triamine C. ca 15 bis ca. 25 Gew,- Tetramine D. ca 10 bis ca, 20 Gew -% Pentamine E. ca. 5 bis ca 10 Gew -% Hexamine F. ca 15 bis ca. 25 Gew,-X Wasser und G ca 3 bis ca, 30 Gew.-% andere Bestandteile, wobei die Summe der Komponenten A. - G. 100 Gew.-% beträgt. Je nach Ausgangsalkan kann die Diaminkomponente A, Monoalkylendiamine wie 1,3-Propylendiamin, Butylendismine oder Diaminohexane wie 16-Diaminohexan und insbesondere Ethylendiamin enthalten. Vorzugsweise werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Dipropylentriamin- und Propylendiaminsynthese aus Dichlorpropan und Ammoniak als sogenannte Reaktorbasengemische anfallen. Besonders bevorzugt werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Diethylentriamin- und Ethylendiaminsynthese aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak als so- genannte Reaktorbasengemische anfallen. Diese Gemische haben den Vorteil, dass zu ihrer Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z. B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, Trockenprozessen o. i Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation der Reaktorbase vorzunehmen, um sie von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefarbten Harzbestandteilen abzutrtnnen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erfordzlrlich. Das bei der technischen Dichlorethan-basierten Polyethylenpolyaminsynthese entstehende Basengemisch enthalt z. B. folgende Bestandteile Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylenpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N' -Bisamino- ethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedenen Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen, Weiterhin z. B, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur. Wahrend neben Ethylendiamin in der Reaktorbase der technische Triaminanteil weitgehend aus Diethylentriamin besteht, enthalt der Tetraminanteil neben wenig definierten geringen Mengen an Begleitstoffen im wesentlichen 4 Tetraminisomere, namlich ein lineares (Hauptanteil), ein ver zweigtes und zwei Piperazinringe enthaltende Isomeren, ausserdem sind (neben undefinierten Begleitstoffen und Isomeren in Mengen unter 3 X) noch die Pentamine mit ca. 5 Isomeren und die Hexamine (etwa 14 X) mit ca, 9 Isomerentypen, die linear, verzweigt, cyclisch sind, enthalten. Ausserdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe Die Diamine, Triamine, Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 95 bis 99 X der wasserfreien Reaktorbase aus. Die Gehalte der linearen unverzweigten wasserfreien Verbindungen sollten mindestens 40 Gew,-X betragen und vorzugsweise über 60 Gew,-X liegen Es können auch Gemische von technischen Alkylenpolyaminen mit anderen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäss mit eingesetzt werden. Eine Reaktorbase aus der Ethylenpolyaminherstellung, wie sie technisch anfällt und Für die erfindungsgemässe Herstellung von Porosierungsmitteln besonders gut geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung, ermittelt durch frak- tionierte Destillation und Gaschromatographie: : (Die Zusammensetzungen beschreiben die üblichen Produktionsschwankungen) 15 - 25 Gew -X Wasser ( 17 ) 3 - 20 " Ethylendiamin ( 7 ) Oil - 0,5 " Piperazin ( 0,2) 0,0 - 0,8 " Tricyclisehes Diamin ( 0,1) 0,0 - 0,3 " Ethanolamin ( 0,1) 10 - 20 " Triamin ( 14 ) 0,5 - 2 " Aminoethylpiperazin ( 1 15 - 25 " Tetramin ( 19 ) 10 - 20 ¯ Pentamin ( 16 ) 5 - 10 " Hexamin ( 7 ) 3 - 9 .¯ Heptamin ( 5,6) 5 - 15 " höher siedende, harzartige Bestandteile ( 9 ) 1 - 6 Salze, Asche 101,4 Die in Klammern gesetzten Zahlen entsprechen einer typischen Reaktorbase, wie sie auch im spater folgenden Beispielteil verwendet wird; die Zahlenwerte sind abgerundet und können um ca + 10 X ihres Wertes schwanken. Bevorzugt werden weiterhin solche Amingemische eingesetzt, die als sog Tetraminsumpf bei der technischen Synthese der Dialkylentriamine, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen. Auf diese Weise fallen Amingemische an, die z B A) weniger als 10 Gew,-X, bevorzugt weniger als 1 Gew,-X Triamine, B) etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 52 bis etwa 55 Gew,-X Tetramine, C) etwa 25 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt etwa 29 bis etwa 32 Gew.-X Pentamine, D) etwa 10 bis etwa 20 Gew.-X, bevorzugt etwa 12 bis etwa 15 G#w.-% Hexamine und E) etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-X andere Bestandteile enthalten, wobei die Summe der Komponenten A) + B) + C) + D) + E) 100 Gew.-# beträgt. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren basische Amide aus Ö1 saure oder Öl säure enthaltenden Fettsäuregemischen und dem als Tetraminsumpf anfallenden Amingemisch eingesetzt, Als wässrige Zubereltungen der basischen Amide werden vorzugsweise teilweise oder vollständig an den Amingruppen in Salzform Uberführte, in wÅassrigem Medium dispergierte bzw. gelöste basische Amide verwendet; vorzugsweise finden die Acetate undtoder Formiate der basischen Amide Verwen dung. Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Papiere und papierähn- lichen Materialien wie insbesondere Pappe Die erfindungsgemässen Porosierungshilfsmittel werden vorwiegend in Form der 10 - 35 Xigen wässrigen Formulierung hergestellt und transportiert, beim Einsatz im Papierstoff kann jedoch bis auf Konzentrationen unter 1 X verdünnt werden. Andererseits ist es auch möglich, die reinen basichen Amide dem Papierstoff zuzusetzen, wobei dann die wässrige Dispersion des Hilfsmittels in der Papierbütte in situ entstehen und wirken kann. Der Vorteil der erfindungsgemässen Porosierungsmittel besteht u a. darin, dass zusätzliche Massnahmen zur Veranderung der Papierporosität vermieden werden können, und dass die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-X, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können. Als langkettige Fettsäuren und Fettsäuregemlsche können prinzipiell alle Fettsäuren mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 15 C-Atomen verwendet werden, die unter 300C (bei Normalbedingungen) schmelzen. Zumeist handelt es sich um natürliche Fettsäuren wie Ölsäure, ElaidlncÅaure, Lein öl fettsäuren bzw. Sajaolfettsauren und sonstige pflanzliche Fettsäuren, etwa Tallölfettsäure, aber auch aus mineralischen Lagerstätten bzw, Erdöl gewinnbare Fettsauren oder Tranol- bzw. Fischölfettsäuren mit 9 bis über 28 CwAtomen, insbesondere 15 - 25 C-Atomen, aber auch synthetische durch Oxosynthese oder Fischer-Tropsch-Verfahren oder Oxidationsverfahren oder Dimerisierungs- bzw. Oligomerisierungsverfahren erhältliche, vorzugsweise monofunktionelle langkettige Fettsäuren sind in Betracht zu ziehen, Vorzugsweise werden Öl säure oder vorwiegend Ö1 säure enthaltende (technische) Fettsäuregemische verwen det. Die Umsetzung der Fettsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt nach Verfahren der Technik, vorzugsweise durch Erhitzen der Komponenten unter Wasserabspaltung, gegebenenfalls unter Luftausschluss oder Schutzgas (N2). Obgleich auch andere Mengenverhältnisse bei der Amidherstellung zu Produkten mit gewisser Wirksamkeit führen, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn bei der Amidherstellung solche Mengen an Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen zu wammengeführt werden, dass 40 - 100 X der in dem Amin bzw. Amingemisch enthaltenen primären Aminogruppen durch Carboxylgruppen ins Amid überführt werden können. Vorzugsweise sollen 55 - 100 X der primären Aminogruppen ins Amid überführt werden. Der Einsatz Uberstöchiometrischer Fett sauremengen kann in Betracht gezogen werden. Als Polyalkylenpolyamine werden zur Amidherstellung aus Gründen der Zugänglichkeit weniger Polybutylen- oder Polypropylenpolyamine, sondern vorzugsweise Polyethylenpolyamine verwendet. Grundsätzlich werden solche Amine durch Umsetzung von a, ss-Dihalogenethan mit Ammoniak hergestellt. Grundsätzlich sind sämtliche bei dieser Synthese anfallenden Polyamine, sofern ca. 50 und mehr X der primaren Aminogruppen ins Amid überführt werden, erfindungsgemass als Ausgangsamine in Betracht zu ziehen. Da jedoch Ethylendiamin und Diethylentriamin sehr gesuchte technische Zwischenprodukte sind, wird erfindungsgemäss bevorzugt, die Polyethylenpolyamine mit mehr als 3 Aminogruppen einzusetzen, da diese als Nebenprodukte der Diund Triaminsynthese preiswert zur Verfügung stehen. Solche Amine sind Triethylentetraminfraktionen, Tetraethylenpentamin- und Pentaethylenhexaminfraktionen. Von besonderem Interesse und überraschenderweise von ausgezeichneter Wirksamkeit im erfindungsgemässen Porosie rungsmittel sind die nach Abdestillieren der Di- und Triamine aus dem Reaktionsgernisch hinterbleibenden Rückstandsgemische, die als Tetraminsumpf bezeichnet werden. Es ist nicht nur überraschend, dass ein derartig unspezifisches Gemisch verschiedenster linearer, verzweigter und cyclischer Amine verschiedenster Basizität und verschiedensten Molgewichts mit ausgezeichnetem Ergebnis für die Porosierungswirkung anstelle einer durch einen speziellen Siedebereich definierten Aminfraktion eingesetzt werden kann, Es ist in besonderem Masse überraschend dass festgestellt werden konnte, dass mit derartigen breitverteilten Poly amingemischen Porosierungsmittel von gegenüber z.B. einer reinen Tetraminfraktion verbessertem Wirkungsniveau erhalten werden, was wiederum sowohl für sich als auch in Verbindung mit der in Wegfall kommenden Notwendigkeit der Fraktionierung der Polyalkylenpolyamine ein wesentlicher technischer Fortschritt ist Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man das hier beschriebene Verfahren zur Gewinnung von Porosierungsmitteln noch weiter entscheidend verbessern kann, indem man als einzusetzende Polyamine nicht etwa eine technische Fraktion von z.B. Triethylentetramin#die noch dessen Isomere und im gleichen Siedebereich liegende Begleitstoffe enthält, verwendet wird, sondern indem man die Gesamtheit der bei der Polyethylenpolyaminsynthese aus oc, ss-Dihalogenalkan und Ammoniak anfallenden Reaktionsprodukte, aus denen lediglich Alkylendiamin (Ethylendiamin) und gegebenenfalls Dialkylentriamin < Diethylentriamin) destil- Nativ abgezogen worden sind, als Ausgangsamin zur Umcetzung mit den Fettsäuren verwendet Dieses technische Amingemisch, das eine Vielzahl verschiedenster Aminkomponenten mit vorwiegend 4 und mehr Stickstoffatomen im Molekül enthalt, fällt als sogenannter "TetraminEumpi" bei der Synthese des Dipropylentriamins bzw. Insbesondere des Diethylentriaminc an und ist besonders leicht zugänglich. Es wird als "Tetraminsumpf bezeichnet und hat den Vorteil, dass bei seiner Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z0B. eine Grobreinigung mittels Aktiv- kohle, Kieselerde, Austauschern, o a. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation des Tetraminsumpfes vorzunehmen, um ihn von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen* zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich. Als technische Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide kommen vorzugsweise technische Polyethylenpolyamine, d.h. Tetraminsumpf aus der Synthese von technischem Diethylentriamin in Betracht. Geeignet sind auch prinzipiell die entsprechenden technischen Polypropylenpolyamin-Schnitte. Von besonderem Interesse ist technischer Triethylentetraminsumpf, d.h. das nach der Abdestillation der Diethylentriaminfraktion hinterbleibende Triethylentetramin und alle weiteren Amine enthaltende Surnpfmaterial. Als in dem technischen Tetraminsumpf vorkommende Komponenten kommen z B in Betracht Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, amino- ethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z.B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur. Während das technische Triethylentetramin als Tetraminfraktion neben wenig definierten geringen Mengen als Begleitstoffen im wesentlichen aus 4 Tetraminisomeren, nam- lich einem linearen (Hauptanteil)#einem verzweigten und zwei Piperazinringe enthaltenden Isomeren besteht, sind im sogenannten Tetraminsumpf neben diesen Begleitstoffen und Isomeren in Mengen über 1 - 3 X noch die Pentamine (etwa 30 X) mit ca 5 Isomeren undd die Hexamine (etwa 14 X) mit ca 9 Isomerentypen#die linear, verzweigt, cyclich sind enthalten, ausserdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 91 - 97 X des Tetraminsumpfes aus, Die Gehalte der linearen Verbindungen sollten mindestens 20 Gew -X betragen und vorzugsweise über 40 Gew,-X liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen mit niederen Siedebereichen und Amingehalten ver fahrensgemäss mit eingesetzt werden. Bezogen auf die eingesetzte Menge an Aminfraktion bzw Tetraminsumpf werden die Fettsäuren zur Darstellung der Amidvorstufe fur die erfindungsgemässen Porosi#rungsmlttel in solchen Mengen eingesetzt, dass 50 - 100 X der vothandenen primären Aminogruppen in das Amid überführt werden können. Das bedeutet, dass das resultierende basische Amid pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich noch mindestens zwei basische Aminogruppen enthält. Das ist dann der Fall, wenn z B 150 Gew4-Tle. technischem Tetraminsumpfes mit etwa 1,5 Mol Ölsäure oder Fischfett säure oder Rizinolsäure zur Reaktion gebracht werden, und die Acetylierung der basischen Amide nach der OH-Zahl Methode OH Zahlen von 150 bis 210 ergibt, während die Säurezahlen unter 10 liegen sollten. Die Hersteilung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, dass man berechnete Mengen Tallölfettsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 18 C bis 2200C erhitzt und man das bei der AmidbIl- dung entstehende Wasser abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollten unter 15, vorzugsweise unter 8 liegen. Anschliessend kann die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach AbkUhlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z.B. in der Nähe der etwa zwischen 30 und 700C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser dispergiert und dabei unter gutem Rühren gegebenenfalls mit einem Dis pergierhilfsmittel umgesetzL werden. Sie wird dann nach 0,5 - 10 h Formulierzeit, vorzugsweise noch warm, gegeben enfalls mit weiterem Wasser unter Abkühlung und weiterem Rühren bei 10 - 800C über 0,1 - 10 h, in eine 5 - 40 Gew.-%ige, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-ige Lösung, Suspension bzw. Emulsion überführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen. Es kann auch in Betracht gezogen werden, die Amidschmelze, vor dem Dispergieren in Wasser, mit untergeordneten Mengen einer anorganischen oder organischen Säure als Dispergierhilfsmittel (vorzugsweise unter 20 X, insbesondere 0 10 X der zur Neutralisation erforderlichen Menge) umzusetzen, um den Dispergierungsschritt zu erleichtern. Es hat sich als zweckmasig erwiesen, wenn die bei der Dispergierungsstufe anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wässrigen Zubereitung enthaltene Was gemenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Porosierungsmittelkonzentration optimal mit einer erz in dungsgemässen, gegebenenfalls in Betracht zu ziehenden und viskositätsvermindernd wirkenden Elektrolytzugabe (z.B. von NaCl-Losung) kombinieren kann. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Zubereitungen des basischen Fettamids werden als Dispergierhilfsmittel nicht nur in Mengen von 0 - ca 15 Gew.-% einzusetzende übliche Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide undtoder Emulgatoren auf anionischer, kationischer oder nichtionischer Basis verstanden, sondern auch Zusätze von Ouarterniorungsmittuln wie Estern und Amiden der Halogenessigsäure, z B Chloracetamid, Propansulton, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Alkylchlorid, Methylchlorid und anderen #-Halogenalkanen, Ethylenoxid, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Mengen von 0,05 - 5 Äquivalent, bevorzugt 0,1 - 1 Xquivalent, bezogen auf im basischen Amid enthaltene Aminogruppen, Bevorzugte Dispergierhilfsmittel, die die Porosierungs- bzw. Volumenwirkung der erfindungsgemässen Zusatzstoffe nicht nachteilig beeinflussen, sind jedoch insbesondere anorganische, vor allem aber organische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren2 Phosphor-, Schwefel- oder Salpetersäure bzw, Fumar-, Malein-, Zitronen-, Xpfel-, Bernsteinsäure oder Toluolsulfonsäuren Ins- besondere jedoch wegen der relativ geringen Korrosionsneigung, verbunden mit guter Flüchtigkeit Ameisensäure undloder Essigsäure. Diese Sauren, die vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, dass eine neutrale Reaktion < pH ca. 7 > der wässrigen Formulierung resultiert, bilden mit dem fraglichen basischen Amid selbst ein emulgierend bzw. dispergierend wirkendes Salz, welches die Stabilisierung der wässrigen Formulierung der erfindungsgemässen als Porosierungsmittel wirksamen basischen Fettamine gewährleistet. Es kann auch in Betracht gezogen werden, geringere oder höhere Säurezusätze vorzunehmen, wenn z.B. die Reaktion der Papiermasse im schwach basischen oder im sauren Bereich belassen werden soll. Im Bereich der Feststoffgehalte Uber 10 Gew.-% haben die erfindungsgemäss beschriebenen wässrigen Zubereitungen bisweilen eine breiige Konsistenz, die z#u Handhabun96schie- rigkeiten fUhren kann. Es können dann den Zubereitungen 0,05 - 5, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff), an Elektrolyten zugesetzt werden, wodurch eine Verflüssigung bewirkt wird Das geschieht am zweckmä- ssigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Porosierungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolymenge z.B. NaCl im für die abschliessende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt Obgleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat es sich am wirkungsvollsten erwiesen, den Elektrolyten möglichst am Schluss des VerdUnnungspro- zesses einzuarbeiten. Hierdurch erhält man Zubereitungen, die bei Feststoffgehalten über 10 Gew.-X dünnflüssigen Charakter haben und nicht nachdicken. Als Elektrolyte kommen neben organirchen Salzen wie Ammonlum- oder Alkaliformiaten, -ace#aten, -benzoaton, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammonchlorid, Kaliumchlorid* Calciunchiorid, Zink-, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid oder Insbeson- dere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind. Die erhaltenen gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen der Porosierungimittel haben Feststoffkonzentrationen von 5 - 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew0-%. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforder- lichen Konzentrationen weiter verdünnt, z.B. auf Konzentrationen unter 5 Gow.-X, wie sie auch bei der Papier- leimung üblich sind. Die erfindungsgemässen Hilfsmittel haben den Vorteil* bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wässrigen Zuberei zungen quasi unbegrenzt lagerstabil zu sein sowie auch keine Zusätze von Alaun < Leinungsmitteln) oder kationischen oder anionischen Hilfsmitteln zu erfordern* ob gleich ein Zusatz von FÜllstoffen oder solchen Hilfc- mitteln z.B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten Polysminen, quaternierten Polyamidaminen, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose* Corboxy- methylcellulose, Ligninsulfonsäure, Stärken und Poly sacchariden verschiedenster Genese, Xanthan, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)- Acrylsäure, Mal-in- Fumar-* Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salz form vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen. Gelatine, Alginaten und Karagenaten oder auch substantiven oder reaktiven Farbstoffen durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist. Ihre Wirksamkeit wird durch Weisstöner nicht verschlech- tert. Die wässrigen Zubereitungen lassen sich ohne zu sätzliche Emulgiermittel herstellen. Die Porosierungsmittei rind allein oder in Kombination mit Leimungsmitteln gut net zur Opalewzierung, Porocierung und VolumenerhZhung von Papier kennen selbstverständlich aber auch zu anderen Papiermodifi- zierungen eingesetzt werden0 Sie können nicht nur bei holz-, kreidehaltigen oder kaolinhaltigen-, Schrenz-, bzw, Recycling-Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie z.B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Modifizierung von cellulosischen und anderen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Leders Karton oder Holzspanplatten bwz. Dammplatten oder Gips bzw Gipskartonplatten geeignet Ein wesentlicher Vorteil der neuen Porosierungsmittel besteht darin, dass zusätzliche Massnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und dass die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew*-X, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können. Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist Beispiel 1 und 2 (Verglelchsbelspiel.) Es wird ein der DE-OS 28 38 270 entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Hilfsmittel A). Herstelluno des di-basischen Amids A 170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen technisch reinem Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2 : 1). Dann wird unter N2 die Temperatur auf 190 C erhöht und alles Flüchtige abdectilliert Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87 - 10- C. Hilfsmittel A 201,6 Teile basisches Amid werden bei 120 C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Minuten verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschlIessend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100 - 120 C 1 h. Anschli-gend setzt man 1182 Teile auf ca. 950C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluss. Man kühlt auf cn. 40 C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15 Xige Leimungsmittelzubereitung entsteht. Das folgende Vergleichsbeispiel, Hilfsmittel B wird nunmehr mit Öl saure anstelle von Stearinsäure durchgeführt Die tabellarisch festgehalt.nen PrUfwerte zeigen, dass bei Hilfsmittel A eine relativ geringe Poroslerungawirkung bei guter Leimung gegeben Ist, während bei Hilfsmittel B keine Leimung, aber eine mässIge Porosierungswirkung gegeben Ist. Beispiel 3 Hier wird die gute Wirksamkeit der erflndungsgemassen Poro slerungsmittel im Vergleich zu den Hilfsmitteln A und B verdeutlicht: Es wird wie bei Herstellung des Amids A gearbeitet, jedoch die Stearinsäure durch Ölsäure ersetzt. Das etwa bei 640C schmelzende basische Amid wird wie bei Hilfsmittel A weiterverarbeitet, es werden jedoch anstelle von Insgesamt 36 Teilen Epichlorhydrin 16 Teile Ameisensäure eingesetzt. Es resultiert eine neutrale Porosierungsmitteldispersion, Feststoffgehalt ca 13 X. Beispiel 4 Es wird wie bei Beispiel 3 gearbeitet, geändert werden folgende Punkte: Anstelle von reiner Ölsäure wird Sojaölsäure verwendet, anstelle von Triethylentetramin wird ein technischer Tetraminsumpf, der ungefähren Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Triamine, 52 Gew.-% Tetramine, 30 Gew.-X Pentamine, 13 Gew -X Hexamine und 4 Gew,-X andere Bestandteile verwendet, anstelle von 16 Teilen AmeIsensäure werden 24 Teile Essigsäure verwendet. Man erhält eine ca 13 Xige Dispersion des Porosierungs- mittels. Die Tabelle der Prüfwerte zeigt die besonders gute Wirkung des zur Amidherstellung verwendeten Tetraminsumpfes. Beispiel 5 Analog zur Herstellung des Amids A bzw. B wird ein Amid hergestellt aus 5.100 Teilen Tallölfettsäure und 1.314 Teile Tetraminsumpf der in Beispiel 4 angegebenen ungefahren Zusammensetzung. Das resultierende Amid schmilzt um 410C und hat eine Säurezahl von 6.3. 202 Teile des Amids werden mit 29 Teilen Essigsäure verschmolzent wobei die Temperatur nicht über 8 C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 630C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Kietelsoure oder Talkum stabllisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wässrigen Hilfsmittelformullerung mit 15 X Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die gegebe- nenfalls zerkleinerte Schmelze (150 Teile) in 85 Teile 8 C warmen Wassers unter guten Rühren dispergiert und kaltrührt. Die so erhaltene 15 Xige Dispersion ist direkt als Poro slerungsmittel einsetzbar. Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet, anstelle von Tallo1- fettsäure wird Fischölfettsäure eingesetzt. die einen Anteil von ca 60 - 70 X an C22-Fettsäuren enthält. In der folgenden Tabelle werden in Vergleich der Beispiele 1 - 6 folgende Prüfteile aufgeführt Leimung Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die cogenannte Tlnten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfl che einer mit Normtinte gemäss DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmoglich- keit für verschiedene Leimungsmittel Opazität: : Zur Beurteilung der OpazitÅat wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in X angibt, so dass bei hohen X-Werten hohe Undurchslchtigkeit gegeben ist. Die Papierdicke beträgt im Vergleich und den Beispielen 0,11 mm. Foroa 1 erung: Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durch1ässigk#it in ml Luft#Min. bestimmt. Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm. Volumenveränderung: Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von O,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kgldty angegeben, d.h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Mass für eine evtl. Volumenveranderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt. Die erfindungsgemässen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigem Papier geprüft: In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer MIschung aus 50 g Fichten- Sulfitzellstoff, und 25 g Kreide aufge schlamm. Dann werden x X des Porosierungsmittels (Fectstoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixiermittels mit Wasser auf ca 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepresst und auf einem Trockenzylinder bei 90 und 110 C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z,B, für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft. Es wurden folgende tabellarisch aufgefUhrten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dienen die Produkte aus den Beispielen 1 und 2 sowie als Beispiel Nr. O ein nicht geleimes und nicht mit Porosierungsmltteln behandeltes Papier Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt die auf einer Versuchepapier- maschine hergestellt wurden. Beispiel Nr, A B C D E F G Produkt aus 1 2 3 4 5 6 0 Beispiel Nr. Leimung Sek. 900 12 8 10 9 11 2 Opazität ca.% 72 77 80 82 81 82 71 Porosität 380 410 620 790 800 768 300 ca mllmin Volumen +15 +15 +35 +49 +51 +50 +0 Einsatzmenge X 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 - Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Poroslerungsmittelzubereitungen Aus den Tabellenwerten geht die Uberlegenheit der bei 300C nichtkristallinen Fettsäuren hervor sowie der negative Einfluss der Quarternierung und der besonders positive Einfluss des im Tetraminsumpf vorliegenden Amingemisches. Beispiel 7 (erfindungsgemäss) Analog zur Herstellung des dibasischen Amide A wird ein Amid hergestellt aus 5500 Teilen technischer Ölsäure und 1500 Teilen Reaktorbase der ungefähren Zusammensetzung (in Oew.-X): 17 X Wasser, 7 X Ethylendiamin, 0,2 X Piperazin, Oil X tricyclisches Diamin, 0,1 X Ethanolamin, 14 X Triamin, 1 X Aminoethylpiperazin, 19 X Tetramin, 16 X Pentamin, 7 % Hexamin, 5,6 X Heptamin, 9 X höher siedende harzartige Bestandteile und 4 X Salz und Asche. Die Zahlen sind abgerundet und können um ca. + 10 X ihres Wertes schwanken. Das resultierende Amid schmilzt um 450C und hat eine OH-Zahl von 128 und eine Säurezahl von 5,0. 200 Teile des Amids werden mit 35 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht über 800C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63 C Dieses Salz kann in pulve risierter und gegebenenfallc durch Pudern mit Clty, Stärke, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieran satz in der Bitte beigegeben werden, oder zuvor als +ol- ches zu einer wässrigen Hilfsmittelformulierung mit ca 15 X Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die Schmelze (bei 80 C) in 1000 Teilen 800C warmen Wassers unter gutem Rühren dispergiert und auf 50 C abkühlt. Dann setzt man eine Lösung von 1,15 Teilen Kochsalz in 100 Teilen Wasser hinzu und rührt unter Abkühlen auf 20 - 250C. Die in der Tabelle aufgefUhrten PrUfwerte zeigen deutlIch die erfindungsgemäss erzielbare Verbesserung der Porocierungswirkung, Beispiel 8 (erfindungsgemäss) Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, anstelle von Ölsäure wird Tallölsäure eingesetzt. In der -folgenden Tabelle. werden im Vergleich die Beispiele 1, 7 und 8 aufgeführt Leimung Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die soge- nannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäss DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrten Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisier- ter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel. Opazität: Zur Beurteilung der Opazität wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in X angibt, so dass bei hohen X-Werten hohe Undurchsichtigkeit gegeben ist. Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm, Porosierung: Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durchlässigkeit in ml Luft#XIn. bestimmt, Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm. Volumenveränderung: Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kgtdmy angegeben, d. h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Mass für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt. Die erfindungsgemässen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigen Papier geprüft In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus je 50 X Birkensulfat- und Xiefernsulfatzellstoff (Mahlgrad 350SR > aufgeschlämmt. Dann werden X X des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixierungsmittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt un auf einem Blattbildner (Rapid-KÏthen) das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt abgepresst und auf einem Vacuumtrockner bei 900C 5 Minuten getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z. B. für die Tintenschwimmprobe Streifen < 2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft, Das Flachengewicht beträgt ca 100 gtn## < . Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dient das Produkt aus Beispiel 1 (Hilfsmittel A) sowie als Beispiel 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier. Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt, die auf einer Versuchupapier- maschine hergestellt wurden. BeisPiele Nr A B C Produkt aug Beispiel Nr. 1 7 8 0 Leimung Sek. 900 5 6 2 Opazität ca. X 83 88 88 83 Porosität ca mltmin 145 225 218 140 Volumen (relativ) +2,9 +8,0 +7,1 + O Einsatzmenge X 0,7 0,7 0,7 0,7 Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsnittelzubereitungen, die angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte aus je 5 Versuchen dar. Aus den Tabellenwerten geht die Uberlegenheit der bei 300C nichtkristallinen Fettsäuren hervor, und der eine ausgezeichnete Verbesserung bewirkende EInfluss des als Reaktorbase bezeichneten Amingemisches. Beispiel 4 Auf einer Papiermaschine wird auf der Basis eines aus gemischtem Altpapier hergestellten Papierstoffs unter Ver wendung von 0*075 % eines Retentionsmltteis auf Basis Polyamidamin ein Papier mit einem Flächengewicht von ca 100 gImy hergestellt Wird dem Papierstoff vor dem Auflauf an der Maschine nun eine Menge von 0,3 % Porosierungsmittel gemäss Beispiel 7 zugesetzt (bezogen auf Feststoff), so erhöht sich das Volumen des die Maschine in getrocknetem Zustand verlassenden Papiers um 7,5 X,

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Papier oder papier- ähnlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Papierstoff basische Amide langkettiger, unter 300C¯schmelzender Fettsäuren oder Fettcaure gemische zusetzt. 2, Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die basischen Amide in wässriger Zubereitung einsetzt. 3, Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man solche Amide einsetzt, die durch Umsetzung von langkettigen, unter 30 C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen mit Polyalkylen- polyaminen unter Umsetzung von 50 - 100 X der pri muren Aminogruppen herstellbar sind# 4, Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Amidbildung Polyethylen polyamine mit mehr als drei Amingruppen im Molekül einsetzt. 5, Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Amidbildung Triethylen tetramin, Tetraethylenpentamin oder Pentsethylen- hexamin, vorzugsweise in Form technisch reiner Frak tionen einsetzt 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass man fUr die Amidbildung Amingemische einsetzt, die als Tetraminsumpf bei der technischen Synthese der Dialkylentriamine, insbesondere von Di propylentriamin und ganz besonders Diothylentriamins aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Trlaminfraktion anfallen, einsetzt. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Amidbildung Amingemische eincetzt, die bei der technischen Herstellung von Diethylen triamin und Ethylendiamin aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak anfallen. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man Ölsäure oder Ölsäure enthaltende Fettsäuregemische einsetzt. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man in wässrigem Medium dispergierte oder gelöst. basische Amide, vorzugsweise in Form der Acetate undioder Formiate verwendet. 10. Papiere und papierähnliche Materialien, insbesondere Pappen, hergestellt gemäss den Ansprüchen 1 - 9.

Inventors: BAUMGEN, HEINZ, BECK, ULRICH, DR., KONIG, JOACHIM, DR., VON BONIN, WULF, DR., Bäumgen, Heinz, König, Joachim, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: D21H3
IPC codes: D21H17