IMPREGNATING SPRAY WITH INCREASED WATER-PROOFING FOR LEATHER AND TEXTILES, AND ITS USE

Abstract: 1. Impregnating spray for leather and textiles based on (A) an active substance consisting of (a) fluorocarbon resins, (b) a solvent selected from ethanol, n-propanol and isopropanol, and optionally (c) adjuvants, and (B) one or more propellants which are miscible or emulsifiable with water, the active substance (A) containing as an obligatory component a hydrophobic agent based on polyacrylate.

Description: Imprägnierspray mit Hydrophobierverstärkung für Leder und Textilien sowie dessen Verwendung Beschreibung Technischer Hintergrund Die europäische Anmeldung 84113475.2 betrifft ein neuartiges Imprägnierspray für Leder und Textilien, das vor allem für die Behandlung wasserempfindlicher Materialien vorgesehen ist. Aufgrund seiner neuartigen.Zusammensetzung ist dieses Imprägnierspray physiologi8ch unbedenklich; Schädigungen der Atemwege, wie sie bei früher bekannten Zu sammensetzungen festgestellt wurden,.,können bei dem Imprägnierspray gemäss dieser Anmeldung nicht mehr auftreten. Es eignet sich daher in besonderer Weise für den Endverbraucher, der die Leder und Textilien selbst behandelt. Die Imprägniersprays gemass Anmeldung 841134?.2 erweisen sich als bewahrte Produkte und erfüllen in den meisten Fällen die gestellten Anforderungen in befriedigender Weise. Jer doch gibt es bei der grossen Vielzahl der in der Praxis vorkommenden Ledertypen mit den unterschiedlichsten Eigenschaften mitunter einige Ledersorten, deren Behandlung mit dem Imprägnierspray gemäss Haupt anmeldung nicht in vollständigem Masse befriedigt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Imprägnierspray bereitzustellen, das eine verstärkte Hydrophobierwirkung aufweist, ohne anderweitige Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Dabei war gleichzeitig auch zu berücksichtigen, dass die angestrebte Verstär aung der Hydrophobierwirkung nicht etwa mit einer Verschlechterung der inhalationstoxikologischen Eigenschaften einhergeht. Zur Erreichung dieses Ziels hätte man an sich daran denken können, die Konzentrationen der imprägnierenden Bestandteile im Imprägnierspray der genannten älteren Anmeldung über das übliche Mass hinaus zu erhöhen. Dies bringt jedoch zum Teil bedeutende Nachteile mit sich: Die Oberflächen von Glattledern können unansehnlich werden; glänzende Oberflächen können matt werden; ein Auspolieren ist oft nicht möglich, da der Belag klebrig wird. In'bestimmten Fällen können schmierige Rückstände entstehen, die neben einer Glanzminderung auch eine verstärkte Schmutzanhaftung mit sich bringen; weitere Nachteile, die auftreten, sind Ansamm- lungen der Feststoffe, besonders an der Lederoberfläche (und hier wiederum in den Rnickfalten der Schuhe), die vor allem beim Gehen verstärkt in Erscheinung treten. Bei Rauhledern (Velourledern, Nubukledern) können mit solch ungeeigneten Zusammensetzungen die Oberflächen verhärten und rauh werden; der gewünschte weiche, samtartige Griff geht verloren. Die an sich denkbare Massnahme, mittels grösserer Mengen an imprägnierenden Bestandteilen die Kydrophobierwirkung des Imprägniersprays gemäss Anmeldung 84113475,2 zu verstärken, musste also ausscheiden. Erfindungsgegenstand Überraschenderweise hat die Anmelderin nun festgestellt, dass mit einer an sich bekannten Art von Produkten die gestellte Aufgabe - Verstärkung der Hydrophobierwirkung gelöst werden kann, ohne dass die vorstehend erwähnten Nachteile eintreten: Bei Einsatz von Polyacrylaten erfolgt, wie die Anmelderin festgestellt hat, im Zusammen wirken mit den Fluorcarbonharzen eine ausgesprochen sy nergistische Hydrophobierverstärkung Dieser Verstärkungsmechanismus tritt bereits beim Vo.han- densein relativ geringer Polyacrylatkonzentrationen ein. Dem Leder werden auf diese Weise nur wenig Feststoffan teile zugeführt, die nicht die oben erwähnten Nachteile nach sich ziehen. Dieser Befund des synergistischen Zusammenwirkens von Polyacrylaten und Fluorcarbonharzen im Sinne einer ver stärkten Hydrophobierwirkung, ist völlig unerwartet und lässt sich durch Versuche belegen. Die vorliegende Anmeldung betrifft somit eine Ausgestaltung des Imprägniersprays gemäss Anmeldung 84113475.2 mit dem Ziel, diesem eine verstärkte Hydrophobierwirkung zu verleihen Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist deshalb ein Imprägnierspray für Leder und Textilien, enthaltend (A) einen Wirkstoff, der aus (a) Fluorcarbonharzen, (b) einem Lösungsmittel (LA) aus der Gruppe Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Lösemittel (lkw) sowie gegebenenfalls (c) Hilfsstoffen besteht, und (B) ein oder mehrere mit Wasser mischbare oder emulgier bare Treibmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Wirkstoff (A) als obligatorische Komponente noch ein Uydro phobiermittel auf Polyacrylatbasis enthält. Als Beispiele für geeignete Polyacrylat-Hydrophobiermit- tel sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern zu nennen. Im Handel wird hierfür eine grosse Zahl verschiedener Acrylatharz-Typen angeboten. Derartige Polyacrylat-Hydrophobiermittel können lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig sein; ferner können sie auch in Form wässriger Dispersionen vorliegen. Als Polyacrylatzusätze für das erfindungsgemässe Imprägnierspray mit verstärkter Hydrophobierwirkung sind beispielsweise zu nennen: feste thermoplastische Acrylharze und thermoplastische Acrylatlösungsmittelpolymere; insbesondere Methylmethac Butvlmethacrylate rylate, EthylmethacrylatesVUnd Isobutylmethacrylate, die jeweils als Homo- oder Copolymere vorliegen können. Solche Polymere werden im Handel angeboten; sie können lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig sein. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte sind Plexigum N 742 (Äthylmethacrylat, fest); Plexigum P 28 (i-Butylmethacrylat, fest); Plexigum N 80 (Äthylmethacrylat, fest); Plexisol P 550 (Butylmethacrylat, gelöst in Benzin); Plex 8681 F (Äthylmethacrylat, fest); Synthacryl SC 124 (Methacrylsäureester-Copolymer, gelöst in Benzin); Neocryl B 700 (i-Butylmethacrylat, fest); Neocryl B 705 Ci- Butylmethacrylat-Copolymer, fest); Neocryl B 722 (thyl- acrylat/Methylmethacrylat, fest); Neocryl B 731 (i-Butyl methacrylat-Copolymer, fest); Neocryl B 811 (Methylmethacrylat, fest); Neocryl V 700-50 (i-Butylmethacrylat, in Benzin); Neocryl V 731-50 (i-Butylmethacrylat-Oopolymer, in Benzin). Die vorstehend genannten festen thermoplastischen Acrylharze und thermoplastischen Acrylatlösungsmittelpolymere sind insbesondere für wasserfreie Imprägnierspray-Formulierungen geeignet. Im Falle wasserhaltiger Imprägnier8pray-Formulierungen setzt man vor allem wässrige Acrylatdispersionen als Polyacrylatzusätze ein, um die Hydrophobierwirkung zu verstärken. Auch solche wässrigen Acrylatdispersionen werden in breitem Umfang im Handel angeboten. Als Beispiele wässriger Acrylatdispersionen, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien genannt: Acrym 02 (Acrylcopolymerisat, wässrige Dispersion); Acrym 32 (Acrylcopolymerisat, wässrige Dispersion); Acrym 37 (Acrylpolymerisat, wässrige Dispersion); Neocryl A 26-C (Acrylpolymerisat, wässringe Dispersion); Neocryl A 401 (Acrylpolymerisat, wässri- ge Dispersion); Neocryl A 349 (Acrylpolyterisat, wässrige Dispersion); Neocryl NH 20 CAcrylpolymerisat, wässrige Dis persion). Die Mengen der Polyacrylate, die in dem erfindungsgemässen Imprägnierspray als Hydrophobierverstärker eingesetzt werden, sind verhältnismässig gering. Bewährt haben sich Acrylpolymerisat-Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur (A). Besonders bewährt haben sich Acrylpolymerisat-Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen suf Wirkstoff (A). Die weiteren Bestandteile des erfindungsgemässen Imprägniersprays entsprechen im wesentlichen den Komponenten, wie sie in der oben genannten Anmeldung 84115475.2 beschrieben sind. Die in dem Wirkstoff (A) vorhandenen Fluorcarbonharze (a) sind die üblichen, wie sie von mehreren Firmen zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder und Textilien angeboten werden. Insbesondere sind solche hydrophobierenden Fluorcarbonharze zu nennen, die mit Wasser und/oder Alkoholen verdünnbar sind, insbesondere solche, die mit Wasser und/oder Alkoholen Lösungen oder über längere Zeit stabile Emulsionen bzw. Dispersionen bilden. Dabei versteht man auf diesem Gebiet unter "längere Zeit stabil, im allgemeinen übliche Standzeiten dieser Produkte, von z.B. bis zu 3 Jahren. Im Zusammenhang mit solchen bekannten hydrophobierenden Perfluorverbindungen sind zu nennen langkettige Perfluorcarbonsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansulfonsäurefluoride bzw. davon abgeleitete Polymerisate auf der Basis fluorhaltiger (Meth)-acrylsäureester, ferner Produkte auf Basis fluoraliphatischer Verbindungen mit salzbildenden Aminogruppen (vgl. z.B. DE-AS 11 96 183, DE-AS 10 72 612 sowie EP-A-102 690). Als Vertreter von im Handel befindlichen Produkten (meistens als Dispersionen oder Lösungen)sind zu nennen, wobei in Klammern jeweils der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent angegeben ist: FC 208 (ca. 30 %); FC 213 (20 %); FC 214 (20 %); FC 217 (20 %); FC 218 (36 %); FC 228 (27 %); FC 229 (20 %); FC 232 (30%); FC 247 (30 %); FC 270 (18 %); FC 310 (15 %); FC 326 (40 %); FC 390 (10 %); FC 453 (20 %); FC 461 (30 %); EG 3000 (3 %); Foraperle C 305 (25 %); Foraperle P 300 (17 %); Foraperle T 140 (30 %); Foraperle T 145 (25 %); Foraperle T 355 (30 %); Foraperle T 344 (31 %); Foraperle 1190 (28 O/o); Foraperle T 430; Foraperle B 244; Foraperle B 208; Foraperle 333; Xeroderm DH 471763 (100 %); Nuva F (ca. 20 %); Nuva FH (ca. 25 %). Besonders bevorzugt unter diesen Produkten sind FC 228, FC 3000 sowie Foraperle P 300 und C 305. Das weiterhin vorhandene (b) Lösungs- oder Verdünnungsmittel (LA) ist ausgewählt aus der Gruppe: Wasser, bevorzugt deionisiertes Wasser; einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (LW); und Mischungen von Wasser mit (LW). Als Lösemittel (LW), allein oder in Mischung mit Wasser, haben sich mit Wasser mischbare Alkohole, insbesondere ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, bewährt; bevorzugt handelt es sich dabei um C1-C6-Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol; ferner Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, aber auch mit Wasser mischbare Ketone sind als Lösemittel (LW) geeignet, wie z.B. Aceton. In dem Wirkstoff (A) können ausser den genannten Komponenten (a) und (b) gegebenenfalls noch die bei derartigen Imprägniersprays üblichen Hilfsstoffe (c) vorhanden sein, wie sie in der zweiten älteren EP-Anmeldung 85113338.;9 beschrieben sind. Als derartige Hilfsstoffe sind zunächst übliche Lederpflegezusätze zu nennen, wie sie verwendet werden, um dem Imprägnierspray eine Pflege wirkung zu verleihen. Beispiele für solche Pflegekomponenten sind: Wachse (z.B. Naturwachse 1modifizierte Montanwachse, PEWach- se, Paraffine); Silikone (z.B. Dimethylpolysiloxane, aminofunktionelle Polysiloxane und ähnliches); Öle und Fette (Trane, Wollfett, Nerzöl, Lanolin); Farbstoffe (gelöste Farbstoffe, organische und anorganische Pigmentfeinteige, anorganische und organische'Farbpig- mente). Derartige Zusätze für die Bederpflege sind zweckmässig in üblicher Weise in Wasser und/oder Alkohol dispergiert bzw. emuigiert (da sie meistens nicht selbst wasser- oder alkohollöslich sind). Als geeignete Emulgato- ren sind beispielsweise zu nennen: nichtionische Emul- gatoren, wie Polyglykoläther von Fettalkoholen und/oder Alkylphenolen (z.B. Emulgator 2106); anionische Emulga- toren, wie Aminsalze höherer Fettsäuren (z.B. Morpholinstearat); kationische Emulgatoren, wie quartäre Alkylammoniumsalze (z.B. Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid). Dabei können die Wachs emulsionen im Prinzip aus übli chen Naturwachsen, modifizierten Montanwachsen, oxidierten Polyäthylenwachsen oder Paraffinen in an sich bekannter Weise mit Emulgatoren (nichtionisch, anionisch, kationisch) hergestellt werden. Die Wachsauswahl erfolgt in üblicher Weise nach den anwendungstechnischen Erfor dernissen, wie Glanzgabe, Härte und Flexibilität des Wachsfilmes in Verbindung auch mit den anderen Ingredenzien. bber Wachse und ihre Emulsionen, deren Herstellung und Eigenschaften geben viele Firmenschriften der Wachshersteller umfassend Auskunft. Es gibt auch einige Hersteller, die fertigkonfektionierte Wachsemulsionen anbieten. Als Beispiele sind zu nennen: 1. Emulsionen mit Naturwachsen anionisch 15,5 % Carnaubawachs 2,5 % Olein spez. 3,2 % Morpholin Rest Wasser 2. Emulsionen mit modifizierten Montanwachsen anionisch nichtionogen 15 % Hoechst-Wachs XSS 10,5 % Hoechst-Wachs ESL 1 % Olein 1,5 % Wachsemulgator 2106 1 % DEAMA Rest Wasser Rest Wasser 3. Emulsionen mit Polyäthylenwachsen anionisch nichtionogen 13,0 % OA-Wachs 13 % Vesto-Wachs AS 1551 2,0 % Olein 2 % Emulgator GFN (Alkylphenoläthoxylat) 4,0 % DEAMA 0,2 % Tributoxyäthylphosphat Rest Wasser Rest Wasser Die verschiedenen Emulsionstypen können natürlich auch miteinander kombiniert werden, soweit eine Verträglichkeit aufgrund des ionogenen Charakters aller verwendeten Bestandteile gegeben ist. Bei dem wie oben genannten, gegebenenfalls erfolgenden Einsatz von Silikonen als Lederpflegezusätze, werden gewöhn lich Silikonöle verwendet, um die Wasserabweisung zu verbessern, die Polierbarkeit zu erleichtern, die Flexibilität des Pflegefilms zu optimieren und der Lederoberfläche einen tieferen Glanz zu verleihen Gebräuchlich und üblich sind Polymethylsiloxane niederer, mittlerer und höherer Viskosität (z.B. Baysilon M 100, M 500, M 10 000) sowie Polymethylsiloxanderivate mit, z.3. aminofunktionellen Gruppen (z.B. Baysilone. OF 4061; Silikonöl SLM 50349). Diese Produkte sind wasserunlöslich und müssen für den Einsatz in wässrigen Formulierungen in üblicher Weise in Wasser emulgiert werden. Hierzu können Silikontenside, wie z.B. Dow Corning Q 2 3225 C, verwendet werden. Von mehreren Herstellern werden auch wässrige Silikonölemulsionen auf Basis von Polymethylsiloxanen und verschiedenen Derivaten angeboten. Im folgenden sind beispielhaft einige Silikonemulsionstypen angeführt: LE-467 HS Union Carbide, E 22 Wacker-Chemie, AN 2553 Goldschmidt (anionisch); 347 Dow Corning, 7274 Dow Corning - aminofunk- tionell - , E 10 Wacker-Chemie (nichtionisch); 929 Dow Corning - aminofunktionell -, VP 1019 Wacker-Chemie - aminofunktionell - (kationisch). Für wasserfreie Formulierungen können reaktive Silikontypen eingesetzt werden, wie z.B. Tegosivin LflZ der Fa. Goldschmidt. Weitere Pflegezusätze können gereinigte und stabilisierte Wollfettderivate (Lanolinej seien, die die Oberfläche der behandelten Leder verbessern, und zur Abstimmung der Eigenschaften in Pflegemitteln eingesetzt werden. Werden wasserlösliche Lanoline benötigt, stehen äthoxylierte Typen (z.B. Aqualosetypen der Golden Dawn Company) zur Verfügung. Auch wird in letzter Zeit in Pflegemitteln oft raffiniertes Nerzöl verwendet, das mit-den üblichen Emulgatoren wassermischbar gemacht werden muss. l4r die komplette Pflege von Ledergegenständen ist ab und zu eine Farbauffrischung erforderlich Diese kann man erreichen, indem man die Aerosolwirkstoffe mit wasserlöslichen bzw. wasserdispergierenden Farbstoffen bzw. Farbpigmenten versetzt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Farbstoffe zusammen mit den Pflege- und Imprägniermitteln eine genügende Trocken- und Nassreibechtheit aufweisen. Diese Voraussetzung wird erfüllt durch feindispergierte organische und/oder anorganische Pigmentpräparationen, wie z.B. Melustralfarben, Helio-Echtfarben oder Corial-Echtfarben. Die meisten dieser Farbpigmente sind auch als Feicteigpräparationen im Handel. Zum Einfärben der obengenannten Imprägnier-/Pflegewirkstoffe können auch Metallkomplexfarbstoffe Verwendung finden, z.B. Irgadermfarben, Levaderm-Farben, Bayderm-Farben. Alkoholische Wirkstoffe können mit Sudanfarben gefärbt werden. Durch entsprechende Abmischung der Grundfarben können alle vorkommenden Farbnuancen eingestellt werden. als weitere Hilfsstoffe (c), die gegebenenfalls in dem Wirkstoff (A) des erfindungsgemässen Imprägniersprays vorhanden sein können, sind übliche Rorrosionsschutzmittel (Korrosionsinhibitoren) für Weissblech- und Aluminiumdosen zu nennen. Beispiele hierfür sind: Natriumbenzoat; Dinatriumhydrogenphosphat; Vircopet 20, 30 und 40; Deriphat 151 C; Rewo B 3010; Sarcosyl NL 97; Dehyquart SP. Ausserdem können im Wirkstoff (A) auch noch Riechstoffe (Parfüms) der auf diesem Gebiet üblichen Art vorhanden sein, wie z.B. Wasser-, Lösemittel- und Treibmittel-, insbesondere DME-beständige Parfümöle. Als ge gebenenfalls vorhandene Hilfsstoffe (c) sind auch noch übliche Antischaummittel zu erwähnen. Das in dem erfindungsgemässen Imprägnierspray vorhandene, mit Wasser mischbare oder emulgierbare Treibmittel (B) ist ebenfalls in der oben genannten Anmeldung 84113475.2 er läutert. Vorteilhaft handelt es sich bei (B) um ein verflüssigtes mreibmittel, wie z.B. Dimethylether (DME). Ist dieses Treibmittel (DME) in Kombination mit einem Lösungsmittelsystem (LA) aus Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Alkohol, insbesondere Äthanol oder Isopropanol, vorhanden, dann bildet sich in dem Imprägnierspray ein binäres bzw. ternäres System aus DME, Wasser und/oder Alkohol aus, das innerhalb der bekannten Mengenbereiche in Form einer einheitlichen Phase vorliegt. Im Falle einer Kombination von DME mit Wasser und/oder Alkohol (z.B. Äthanol oder Isopropanol) ist daher das Mengenverhältnis dieser Stoffe bevorzugt derart, dass die bekannte Mischungslücke zwischen DME und Wasser (vgl. Seite 18 des Prospekts der Aerofako B.V., Holland, DME Pure, NEW AEROSOL PROPELLANT", September 1983) vermieden wird. Als Treibmittel (B) kann auch ein verflüssigtes (mit Wasser nicht mischbares aber) emulgierbares Treibmittel, wie z.B. Propan, Butan oder Difluordichlormethan, vorliegen. Als Treibmittel (B) können aber auch komprimierte, mit Wasser mischbare Treibmittel vorhanden sein, wie z.B. Kohlendioxid; als weitere Beispiele komprimierter Treibmittel sind Stickstoff und Distickoxid zu nennen. Die Menge des Wirkstoffs (A) im erfindungsgemässen Imprägnierspray kann je nach seiner Art und nach der Art des vorhandenen Treibmittels (B) variieren. Im allgemeinen liegen 30 bis 70 Gew.-% an Wirkstoff (A) (bezogen auf die fertige Abfüllrezeptur) vor. Besonders bewährt hat sich eine Wirkstoffmenge von 40 bis 65 Gewv Die Menge des vorhandenen Treibmittels (B) kann ebenfalls variieren. Sie liegt gewöhnlich bei 70 bis 30 Gew.-%, be vorzugt bei 60 bis 35 Gew.-%, im Falle eines verflüssigten Treibmittels, wie z.B. Dimethyläther, Propan oder Butan. Auch können zusätzlich komprimierte Treibmittel, wie z.B. Kohlendioid, eingesetzt werden; ihre Menge (in der fertigen Abfüllrezeptur) beträgt dann 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%. Die Mengen der Bestandteile (Komponenten) (a), (b) und (c), aus denen der Wirkstoff (A) zusammengesetzt ist, können in Bereichen variieren. Vorteilhaft besitzt der Wirkstoff (A) (d.h. die Wirkstoffrezeptur) die nachstehend angegebene Zusammensetzung, wobei die Menge der Komponenten jeweils in Gew.-%, wiederum bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, angegeben ist: Im Falle eines Wirkstoffs ohne Lederpflegezusätze Fluorcarbonharz (Feststoff) 0,1 - 2,0, bevorzugt 0;2 - 1,5 Acrylpolymerisat (Feststoff) 0,1 - 2,0, bevorzugt 0,2 - 1,5 T,osemittel (TW) 6 - 98 , bevorzugt 12 - 98 Wasser O - 98 , bevorzugt 0 - 65 ggfs. Korrosionsinhibitor O - 0,5, bevorzugt 0,1 - 0,4 ggfs. Parfüm O - 0,5, bevorzugt 0 - 0,3 Im Falle eines Wirkstoffs mit Pflegezusätzen Fluorcarbonharze (Feststoff) 0,1 - 2,0, bevorzugt 0,2 - 1,5 Acrylpolymerisat (Feststoff) 0,1 - 2,0, bevorzugt 0,2 - 1,5 Lösemittel (LW) 6 - 98 , bevorzugt 12 - 98 Wasser O - 98 , bevorzugt 0 - 65 Wachse O - 5 , bevorzugt 0,5 - 3 Silikone 0 - 5 , bevorzugt 0,2 - 4 Öle/Fette (Lanolin/Nerzöl) O - 5 , bevorzugt 0 - 4 Emulgatoren 0 - 1 , bevorzugt 0,1 - 0,8 ggfs. Rorrosionsinhibitor O - 0,5, bevorzugt 0,1 - 0,4 ggfs. Parfüm o - 0,5, bevorzugt 0 - 0,3 ggfs Farbstoffe 0 - 5 , bevorzugt 0 - 3 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des vorstehend erläuterten erfindungsgemässen Imprägniersprays zur Behandlung von Leder und Textilien. Die Anwendung des erfindungsgemässen Imprägniersprays erfolgt in gleicher Weise wie bei den bekannten Aerosol-Imprägniermitteln auf die zu behandelnden Oberflächen von Leder, z .3 Schuhen, Lederbekleidung, Ledermöbeln usw., oder von Textilien, z.B. Bekleidung, Zelten, Planen, Schirmen etc. Auch zur Imprägnierung vorgesehene Papierflächen lassen sich erfindungsgemäss behandeln. Wie weiter oben erwähnt, erfolgt zwischen den Fluorcarbonharzen und der erfindungsgemäss zusätzlich vorhandenen Polyacrylat-Komponente ein funktionelles Zusammenwirken in dem Sinne, dass diese Kombination zu einer überraschend synergistischen Hydrophobierverstärkung führt. Dieser Synergismus tritt bereits bei relativ geringen Acrylpoly merisat-Mengen, wie vorstehend angegeben, ein. Er kommt dadurch zum Ausdruck, dass bei gleichbleibender Fluorcarbonharz-Menge der Rydrophobiereffekttdurch den Zusatz von Acrylatharzen überproportional gesteigert werden kann; ferner ist es auch möglich, die Fluorcarbonharz-Menge zu verringern und gleichzeitig den Hydrophobiereffekt durch den Zusatz von Acrylatharzen zu kompensieren oder über zukompensieren. Ein derartiges funktionelles Ineinandergreifen von Fluorcarbonharz-Komponente und Acrylatharz Komponente stellt ein völlig unerwartetes Phänomen dar. Im einzelnen wird auf den untenstehenden Versuchsbericht verwiesen. Dabei ist auch im vorliegenden Fall, ähnlich wie in der genannten Anmeldung 84113475.2, auf den besonderen Vorteil der toxikologischen Verträglichkeit hinzuweisen So ergaben auch im vorliegenden Fall inhalationstoxikologische Untersuchungen erfindungsgemässer1 d.h. acrylatenthaltender Rezepturen, dass keine LC50-Werte festgestellt werden konnten, und zwar auch bei solchen Rezepturen, die Farb stoffe (als Hilfsstoff (c) ) enthielten. Die toxikologi- schen Prüfungen wurden gemäss der im OECD-Protokoll 403 beschriebenen Methode durchgeführt. Diese tierexperimentelie Untersuchung gestattet es, akute inhalationstoxi- kologische Daten zu erhalten, die sich im LC50-Wert an Ratten bei vierstündiger Exposition ausdrücken (LC-letale bei 50 % der Versuchstiere Inhalationskonzentration/).Erfindungsgemässe Rezepturen zeigten selbst bei der sehr hohen Konzentration von 50 g/ m3 keine Mortalitätsraten (höhere Ronzentrationen sind nach der genannten OECD-403-Methode technisch nicht durchführbar). Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. Dabei stellen die genannten Zahlenangaben jeweils GewichtEprozent, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur bzw. bezogen auf die Abfüllrezeptur, dar. B e i s p i e l 1 Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemässe Imprägniersprays, deren Wirkstoffe (A) (Wirkstoffrezepturen) keine Leder pflegezusätze enthalten. a) Wirkstoffrezepturen I II III IV (Wirkstoff A) Foraperle P 300(Feststoff)1,5 FC 228 (Feststoff) - 1,0 - - Foraperle 333 (Feststoff) - - 1,'5 5 FC 3000 (Feststoff) - - - 0,3 Plexigum P 28(Feststoff) 0,3 Neocryl B 731 - - - 0,5 Neocryl A 26-C (Feststoff) - 1,0 1,5 Alkohol vergällt 97,7 - 91,7 Isopropanol - 35,0 - 99,1 Wasser dest. - 62,8 5,0 Na-benzoat - 0,2 0,3 B 3010 0,3 - - Parfüm 0,2 - - 0,1 b) Abfüllrezepturen Wirkstoff I 60,0 - - Wirkstoff II - 50,0 - Wirkstoff III - - 60,0 Wirkstoff IV - - - 65,0 Propan/Butan 2,7 bar 20,0 - - 35,0 DME - 50,0 35,0 Kohlendioxid - - 5,0 F 11/12 10 : 90 20,0 Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemässe Imprägniersprays, deren Wirkstoffe (A) (Wirkstoffrezepturen) Lederpflegezusätze enthalten. a) Wirkstoffrezepturen V VI VII (Wirkstoff A) Foraperle P 300 1,0 FC 228 - 1,0 Foraperle 333 - - 1,2 Äthanol, vergällt Rest - Isopropanol - 35,0 35,0 Wasser, dest - Rest Rest Bienenwachs - - 0,2 KSL-Wachs - 0,6 PED-Wachs - 0,8 Wachsemulgator 2106 - 0,3 Morpholinstearat - - 0,2 4qualose L 30 - 0,1 Baysilon M 500 0,5 0,5 Baysilon M 10000 1,0 - Q 2 3225 C - 0,5 Na-Benzoat - 0,2 B 3010 0,3 3 0,2 Parfüm 0,2 - Plex 8681 F 0,5 Neocryl A 401 - 0,1 1,0 Acrym R 32 - - 1,0 b) Abfüllrezepturen Wirkstoff V 60,0 - Wirkstoff VI - 50,0 Wirkstoff VII - - 60,0 Propan/Butan 2,7 bar 40,0 - DME - 50,0 35,0 Rohlendioxid - - 5,0 Die in den vorstehenden Beispielen genannten Wirkstoffrezepturen können jeweils auch in eingefärbter Form vorliegen, d.h. Farbstoffe enthalten. Nur beispielsweise seien einige Einfärberezepturen genannt: a) Schwarz Wirkstoff V 99,75 % Sudanschwarz X 60 0,25 % b) Mittelbraun Wirkstoff VI 97,8 % Bayderm A gelbbraun 1,0 % Bayderm A dunkelbraun 1,0 % Bayderm A rot 0,2 % c) Hellbraun Wirkstoff VII 99,54 % Helioechtorange RNZ , 0,08 % Helioechtgelb GZ 0,36 % Helioechtcarmin GZ 0,02 % Versuchsbericht (Beleg des synergistischen lIyerophobier- effekts) Die Prüfungen zur Bestianung des Hydrophobiereffektes wurden nach DIN 53 338 "Bestimmung des Verhaltens gegen über Wasser bei dynamischer Beanspruchung im Penetrometer" durchgeführt. Diese Norm ist speziell zur Prüfung von Ledern entwickelt worden. Die aus dem Leder (nach DIN 53 302 Teil 1) herausgeschnittenen Probestücke wurden mit je 30 g der unten angegebenen Versuchsrezepturen A 1, A 2, A 3; B 1, B 2, B 3 und C 1, C 2, C 3 besprüht und über Nacht im klimatisierten Raum trocknen gelassen. Im Penetrometer wurden dann entsprechend DIN 53 338 die Wasserdurchdringungszeiten bestimmt. Aus den folgenden Tabellen können die Versuchsrezepturen und die Wasserdurchdringungszeiten nach DIN 53 338 der einzelnen Versuche auf verschiedenen Ledertypen entnommen werden. Bei den angegebenen Wasserdurchdringungszeiten handelt es sich jeweils um Mittelwerte aus vier Messungen, wobei jeweils der höchste und niedrigste Wert gestrichen wurden. Tabellen A a), B a) und G a): Bei den angeführten Versuchen handelt es sich bei den Zifèrn A 1, B 1 und C 1 um Abfüllungen, die ausschliesslich Fluorcarbonharze in steigenden Mengen (in Isopropanol gelöst) enthalten und (mit Propan/Butan) in Aerosoldosen abgefüllt sind. Die Abfüllungen A 2, B 2 und C 2 enthalten als Imprägniermittel nur Acrylate; Lösemittel und Treibgase sind analog A 1, B 1 und C 1. Unter A 3, B 3 und C 3 sind die Abfüllungen aufgeführt, die sowohl FO-Harz als auch Acrylate - in gleichen Anteilen wie zuvor - gleichzeitig enthalten. In den Tabellen A b), B b) und C b) sind die Zeiten an gegeben, die das Wasser benötigt, um gemäss DIN 53 338 dass entsprechende Leder zu durchdringen; unter A 3, B 3 und C 3 aind jeweils die Durchdringungszeiten der Kombination von Fluorcarbonharz und Acrylat angegeben. Diese übertreffen die Werte der Einzelmessungen deutlich Tabelle A a) Versuch A 1 A 2 A 3 FC 3000 0,15 % - 0,15 % (Feststoff) Neocryl B 731 - 0,3 % 0,30 % Isopropanol 99,85 % 99,7 % 99,55 % Aerosolabfüllung: Wirkstoff A 1, A 2, A 3 je 50 % Propan/Butan 2,7 bar 50 6 Tabelle A b) Wasserdurchdringungszeiten nach DIN 53 338 Versuch A 1 A 2 A 3 Verstärkungs Faktor Veloursleder (Spalt) 6 Min 1,5 Min 14 Min 1,9 Naturleder vollnarbig 1,5 Min 2 Min 5 Min 1,4 Tabelle B a) Versuch B 1 B 2 B 3 FC 3000 (Feststoff) 0,3 % - 0,3 % Neocryl B 731 (Feststoff) - 0,6 % 0,6 % Isopropanol 99,7 % 99,4 % 99,1 % Aerosolabfüllung: Wirkstoff B 1, B 2, B 3 je 50 6 Propan/Butan 2,7 bar 50% Tabelle E bi Wasserdurchdringungszeiten nach DIN 53 338 Versuch B 1 B 2 B 3 Verstärkungs faktor Anilinleder, braun 4 Min 1 Min 8 Min 1,6 Veloursleder 15 Min 2 Min 27 Min 1,6 Tabelle C a) Versuch C 1 C 2 C 3 FC 3000 (Feststoff) 0,6 % - 0,6 % Neocryl B 731 (Feststoff) 1,2 % 1,2 % Isopropanol 99,4 % 98,8 % 98,2 % Aerosolabfüllung: : Wirkstoff C 1, C 2, C 3 je 50 % Propan/Butan 2,7 bar 50 % Tabelle C b) Wasserdurchdringungszeiten nach DIN 53 338 Versuch C 1 C 2 C 3 Verstärkungs faktor Anilinleder, braun 6 Min 1,5 Min 18 Min 2,4 Naturleder vollnarbig 4 Min 2 Min 21 Min 3,5 Veloursleder 24 Min 2 Min 67 Min 2,6 Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass die Wasserdurchdrin gungsseiten, die mit Rezepturen ausschliesslich auf Basis von Fluorchemikalien oder von Äcrylpolymeren erzielt werden, im Falle der Kombination Fluorchemikalie/Acrylpoly- meres deutlich(im Vergleich zu den additiv zu erwartenden Werten) übertroffen werden. Dabei resultieren in Abhängig- keit von den Rezepturen und den verwendeten Ledern um den Faktor 1,4 bis 3,5 günstigere Wasserdurchdringungszeiten. Diese überproportionale Verbesserung der Hydrophobierleistung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist überraschend und war nicht zu erwarten.

Claims: Patentansprüche 1. Imprägnierspray für Leder und Textilien, enthaltend (A) einen Wirkstoff, der aus (a) Fluorcarbonharzen, (b) einem Lösungsmittel (LA) aus der Gruppe Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Lösemittel (LW) sowie gegebenenfalls (c) Hilfsstoffen besteht, und (B) ein oder mehrere mit Wasser mischbare oder emulgier bare Treibmittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Wirkstoff (A) als obligatorische Komponente noch ein Hydrophobiermittel auf Polyacrylatbasis enthält. 2. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacr7lat-Hydrophobiermattel in dem Wirkstoff (A) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, vorhanden ist. 3. Iinprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat Hydrophobiermittel ein Homo- oder Copolymerisat von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern ist. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat Hydrophobiermittel lösungsmittelfrei, lösungsmittelhaltig oder eine wässrige Dispersion ist. Verwendung eines in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Sprays zur Behandlung von Leder und Textilien.

Inventors: PETER, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: WERNER & MERTZ GMBH
Application year: 1986
Main classification: C14C9
IPC codes: C14C9, D06M23, D06M15