IONIC CROSS-LINKING PROCESS FOR ETHYLENE COPOLYMERS

Abstract: A process for the preparation of ionically crosslinked ethylene copolymers by mixing ethylene copolymers which contain copolymerised alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxylic acids or comonomers which release alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxyl groups, with a water- soluble metal salt, in which an aqueous solution of the metal salt is mixed in a twin-screw extruder with the melt of the ethylene copolymer at temperatures in the range from 140 to 200 DEG C, and the temperature of the mixture is subsequently adjusted to a maximum of 230 DEG C.

Description: Verfahren zur ionischen Vernetzung eines Ethylencopolymerisats Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionisch ver netten Ethylencopolymerisaten durch Mischen von Ethylencopolymerisaten, die 0,1 bis 20 Mol.% i,ss-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ss-ethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen liefernde Comonomere einpoly merisiert enthalten, mit einem wasserlöslichen Metallsalz bei Tempert; teuren oberhalb des Schmelzpunktes des Ethylencopolymerisats. Bei derartigen Verfahren werden thermoplastische Ethylencopolymerisate mit carboxylgruppenhaltige monomeren, von denen ein Teil als freie Carboxylgruppen vorlegt, der Rest mit Metallkationen gebunden ist, erhalten, so dass eine gewisse Quervernetzung erreicht wird. Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgruppen-enthaltenden Ethylen cvprslymeren sind beispielsweise in den US-Patenten 32 64 272 und 39 69 434 und im britischen Patent 1 475 336 beschrieben. Die Herstellung erfolgt hierbei einmal auf Kautschukmahlwerken, Zweiwalzenmahlwerken und ylastifizierungsextrudern mit einem Längen/Durchmesserverhältnis von 21 oder auf einem Einwellenextruder wie er beispielsweise im US-Patent 3006029 beschrieben ist. Die bekannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Homogenität der erhaltenen ionisch vernetzten Ethylencopolymerisate zu wünschen übrig lässt. Aufgabe der Erfindung war es also, ein Verfahren zur ionischen Vernetzung von Ethylencopolymerisaten aufzufinden, das zu Produkten mit verbesserter Homogenität führt. Diese Aufgabe wird durch das eingangs beschriebene Verfahren gelöst, wobei in einem Zweiwellenextruder in einer Mischzone eine bevorzugt mindestens l0-gew.ige wässrige Lösung des Metallsalzes mit der Schmelze des Ethylencopolymerisats bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 200"C, bevorzugt 160 bis 1800C, gemischt und anschliessend in mindestens einer nachfolgenden Zone des Extruders die Temperatur der Mischung auf maximal 2300C, bevorzugt 200 bis 2250C, gebracht wird. Als Ethylencopolymerisate kommen Copolymerisate des Ethylens, die 0,1 - 20 Mol.% vorzugsweise 0,5 - 10 Mol.%, bezogen auf das Copolymerisat, ,ss-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder d,ss-ethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen liefernde Comonomere einpolymerisiert enthalten, in Frage. Unter d ,ss-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden dabei die üblichen mit Ethylen copolyinerisierbaren Carbonsäuren lte Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verstanden. ,ss-Ethylenisch ungesättigte, Carboxylgruppen liefernde Comonomere sind beispielsweise Methylhydrogenmaleinat, Maleinsäureanhydrid, tert.-Butyl- acrylat etc., d.h. Comonomere, die während oder nach der Polymerisation durch Hydrolyse und/oder Pyrolyse in Carboxylgruppen enthaltende Comonomere umgesetzt werden. Die Ethylencopolymerisate können neben den ,ss-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carboxylgruppen liefernden Comonomeren noch andere mit Ethylen copolymerisierbare Comonomere einpolymerisiert enthalten (vgl. EP-Al-106999). Hierbei kommen insbesondere in Frage Ester der (Meth)acrylsäure, Mono- und Diester der EtnleXn- säure und Fumarsäure, Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere (Meth)acrylsäureamid sowie N-mono- und N,N-Dialkylamide der (Neth)acrylsäure. Die Ethylencopolymerisate sind an sich bekannt und beispielsweise in den Literaturstellen GB-A-2 091 745, US-A-3 520 861, US-A-3 264 272, GB-A-1 011 981, US-A-3 404 134 oder US-A-3 969 434 be schrieben. Die Schmelzindices der Ethylencopolymerisate liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 - 500 g/10' gemessen bei 1900C und 2,16 kp (nach DIN 53 735). Bevorzugt sind Produkte mit einem Schmelzindex von 5 - 80 g/10'. Die Schmelzpunkte der Ethylencopolymerisate liegen im Bereich von 70 bis 115 C. Unter wasserlöslichen Metallsalzen werden Verbindungen verstanden, wie sie beispielsweise in der US-A-3 264 272 definiert sind. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Metallionen wie Natrium und Zink. Besonders bevorzugt ist Zinkacetat, Natriumacetat oder Zinkformiat. Im allgemeinen werden mindestens 10 Gas.% der Säuregruppierungen in Ethylencopolymerisat neutralisiert. Die Bestimmung des Neutralisationsgrades kann hierbei durch IR-Analysen, durch Titration bzw. durch Metallanalyse erfolgen Die ionische Vernetzung des Ethylencopolymerisates mit den Metallionen erfolgt beispielsweise in einem kämmenden Doppelschnecken-Mischextruder mit zwei- oder mehrgängigem Schneckenprofil. Der Verfahrensteil dieses Extruders besteht aus folgenden, in Produktflussrichtung hintereinander angeordneten Zonen: Einzugszone - Aufschmelzzone - Misch- und Homogenisierungszone - Entgasungszone und Austragszone. Das Ethylencopolymerisat wird in die erste Zone eingespeist und von dort in die zweite Zone (Aufschmelzzone) weitergefördert. Die Schnecken der ersten Zone snd daher förderwirksam ausgebildet. Diese Zone weist eine Lunge sou 2- bis 5-fachen des Schneckendurchmessers auf. Die erste Zone iss nicht beheizt, gegebenenfalls sogar gekuhlt. In der zweiten Zone, deren Länge im allgemeinen das 4- bis 8-fache des Schneckendurchmessers beträgt, wird das Copolymerisat durch Wärmezufuhr von aussen und durch in das Produkt eingeleitete Rnetarbeit mittels entsprechend angeordneter Knetscheiben aufgeschmolzen. In der dritten Zone wird die bevorzugt mindestens 10-gew.%ige wässrige Lösung des Metallsalzes zudosiert und homogen in die Schmelze des Ethylencopolymerisates eingemischt. Die Einspritzstelle der Lösung soll im ersten Drittel der ca. 6 bis 15 x D (D = Durchmesser der Schnecke) langen dritten Zone liegen. Die Schnecken in dieser Zone sind so ausgebildet, dass man einen raschen, optimalen Misch- und Homogenisierungseffekt erhält. Beispielsweise können die zum Mischen und Homogenisieren bekannten Knetscheiben-Schneckenelemente eingesetzt werden, wodurch eine intensive Quervermischung und gute Dispergierwirkung durch Erzeugung von Scherfeldern unterschiedlicher Stärke bewirkt wird. Zur Erzielung eines guten Misch- und Dispergiereffektes sollen die Misch- und Knetelemente gut gefüllt sein, was man z.B. durch nachgeschaltete Schneckenelemente mit Rückfördergewinde erreichen kann. In der erhaltenen Polymerschmelze liegen keine unterschiedlichen Salzkonzentrationen vor, sie ist homogen. Der dritten Zone folgt eine Entgasungszone nach, in der die flüchtigen Bestandteile aus dem ionisch vernetzten Copolymerisat entfernt werden. Die Länge der Entgasungszone beträgt im allgemeinen das 3- bis 10-fache des Schneckendurchmessers. Die Entgasung der Schmelze erfolgt vorzugsweise durch Anlegung eines geeigneten und evtl. gestuften Unterdrucks an einen oder mehreren hintereinander angeordneten Entgasungsstutzen. Die Entgasungsöffnungen müssen so gestaltet sein, dass das Produkt nicht aus der oeffnung herausgedrückt und nicht unkontrolliert wieder eingezogen wird. Dies ist wichtig zur Verhinderung von Stippenbildung. Beim Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einer oder mehreren Vakuumzonen sind diese Zonen durch von den Schnecken aufgebaute Schmelzedichtungen voneinander abgetrennt. Im Entgasungsbereich sind die Schneckengänge nur teil gefüllt, so dass sich eine grosse Schmelzenoberfläche ausbildet. Die fünfte Zone (Austragszone) dient dem Massedruckaufbau zur Überwindung des vom Düsenkopf augeübten Widerstandes. Diese etwa 3 bis 6 x D lange Zone ist mit Schneckenelementen kleiner Gangsteigerung bestückt. Die Schneckengehäuse und Schneckenelemente des Extruder-Verfahrensteils sind aus korrosionsfesten Werkstoffen gefertigt. Geeignet sind z.B. legierte halbaustenitische und austenitische Chrom- bzw. Chrom/Nickel/(Molibdän)-Stähle entspr. den Werkstoff-Nrn. 1.4122, 1.4460, 1.4540, 1.4542 nach DIN 17007. Besonders geeignet ist der Werkstoff "Hastelloy C't, einen Nickel/Molybdän/Chrom-Stahl der Werstoff-NR. 24819. Extruder der oben beschriebenen Art sind aus der Monographie von H. Herrmann, "Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik11, Springer-Verlag, 1972, bekannt. Zur Erhöhung des Verschleissschutzes sind die Schneckenkämme mit einer Stellit-Auflage versehen. Entscheidend für das erfindungsgemässe Verfahren ist nun, dass die Zugabe der Lösung des Metallsalzes zur Schmelze des Ethylencopolymerisates bei einem Temperaturbereich von 140 - 200"C in der Mischzone der Zweiwellen- maschine erfolgt und dass in der Entgasungszone und in der Austragszone die Temperatur maximal 230O0, bevorzugt 200 - 2250C beträgte Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen ionisch vernetzten Ethylencopolymerisate besitzen eine ausgezeichnete Homogenität. Beispiel 1 In die Einzugszone eines Zweischneckenkneters des oben beschriebenen Typs mit einem Durchmesser von 5,7 cm zu und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 33 werden 50 kg/h eines Ethylen-Acrylsäure(E/AS)-Copolymerisates (8 Gew.% AS, MFI4fert 15 g/10') zudosiert. Die Länge der Einzugszone beträgt das dreifache des Schneckendurchmessers (3 D). Das Copolymerisat wird in der Aufschmelzzone mit einer Länge von 6 D bei 140es aufgeschmolzen und in die Misch- und Homogenisierungszone mit einer Länge von 9 D überfitrt. Durch eine durch die Zylinderwand hindurchführende Bohrung werden 7,0 Liter/h einer 20-gew.%igen wässrigen Zinkacetatlösung in die Schmelze eingespritzt. Das Copolymerisat und die Zinkacetatlösung werden bei 180cm gemischt und zur Reaktion gebracht. Die dabei freiwerdende Essigsäure und das mit der Zinkacetatlösung eingebrachte Wasser werden in der nachfolgenden Entgasungszone mit einer Länge von 9 D bei 220"C an 2 hintereinander angeordneten Entgasungsstutzen bei Unterdruck abgezogen. An 1. Entgasungsstutzen wird ein Druck von ca. 200 mbar, am 2. Entgasungsstutzen von ca. 20 mbar eingehalten. fieber die am Ende der Austragszone (Länge: 6 D; Temperatur: 220"C) angebrachte Düsenplatte wird das ionisch vernetzte Copolymerisat in Form von Strängen extrudiert; die in Wasser gekühlt und in der uiblichen Art granu 3iert werden. In dem erhaltenen Endprodukt sind 31,1 % der Carboxylgruppen mit Zinkionen neutralisiert, der MFI-Wert beträgt 1,9 g/10'. Beispiel 2 Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren. Als Ausgangsmaterial wird ein Ethylen-Acrylsäure-n-Butylacrylat-Terpolymerisat (8,5 Gew.% AS, 10 Gew.% nBA, MFI 14,5 g/10t) verwendet. Die Menge an Neutralisationsmittel beträgt 6,85 Liter/h einer 20-gew.Xigen wässrigen Zinkacetatlösung. Das ionisch vernetzte Endprodukt weist einen Neutralisationsgrad von 28,5 % und einen MFIdWert von 1,5 g/10' auf. Beispiel 3 Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren. Als Ausgangsmaterial wird das Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat von Beispiel 1 verwendet. Für die Neutralisationsreaktion werden 4,8 Liter/h einer 20-gew.%igen wässrigen Natriumacetatlösung eingesetzt. Das ionisch vernetzte Endprodukt weist einen Neutralisationsgrad von 23,3 % und einen MFIdWert von 3,6 g/10' auf.

Claims: A process for the preparation of an ionically crosslinked ethylene copolymer by mixing an ethylene copolymer containing from 0.1 to 20 mol-% of copolymerized α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or comonomers generating α,β-ethylenically unsaturated carboxyl groups, with a water-soluble metal salt at above the melting point of the ethylene copolymer, which comprises homogeneously mixing an at least 10% strength by weight aqueous solution of zinc acetate, sodium acetate or zinc formate with the melt of the ethylene copolymer at from 140 to 200°C in a mixing zone of a twin-screw extruder whose screw housing and screw elements are made from corrosion-resistant materials, and subsequently introducing the resultant mixture into at least one subsequent zone of the extruder at a maximum of 230°C.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., SCHLEMMER, LOTHAR, WEISS, FRANK, DR., ZIEGLER, WALTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C08J3
IPC codes: C08J3, C08L23, C08K5