PROCESS FOR THE TREATMENT OF A CARNALLITIC ORE

Abstract: 1. Process for the treatment of a carnallitic ore in which the said ore is brought into contact with a decomposition solution containing an appropriate concentration of MgCl2 , KCl and NaCl so as to form an extraction solution saturated with NaCl and KCl and to precipitate artificial sylvinite, characterized in that, after separation of the said sylvinite from the extraction solution, at least a part of the latter is depleted in KCl by cooling and the reheated resulting solution, which is then undersaturated with KCl, is added to the solvent employed to form the said decomposition solution and/or to a residual part of the said extraction solution which is not depleted in KCl in such proportions that the said carnallite decomposition solution is reconstituted and that the said reconstituted solution is employed to continue the treatment.

Description: La présente invention concerne un procédé de traitement de minerai carnallitique pour récupérer chlorure de potassium qui y est contenu. La carnallite, qui est un sel de composition KCl, MgCl2, 6H20, peut constituer le minerai principal d'un gisement ou bien être associée à d'autres minerais chlorurés ou sulfatés, mais elle se trouve toujours associée à une certaine quantité de chlorure de sodium. La carnallite peut aussi cristalliser lors de la concentration de saumures naturelles. Pour traiter la carnallite en vue d'en récupérer le chlorure de potassium, on la met en contact avec de l'eau ou une solution saline qui dissout le chlorure de magnésium. La solution, dite de décomposition, peut avoir une composition initiale variable en MgCl2, KCl et NaCl. On ajuste les quantités de façon a obtenir, après solubilisation totale du MgCl2 contenu dans le minerai, une solution d'extraction qui soit saturée en ICCl et NaCl et saturée ou proche de la saturation en MgCl2. Au cours de la décomposition de l'édifice cristallin, on précipite du chlorure de potassium et de sodium et l'on recueille ainsi, sous forme solide, un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium appelé "sylvinite artificielle" que l'on traite de façon connue par flottation ou dissolution, pour obtenir du chlorure de potassium ayant une teneur commerciale en KCl. La carnallite sous forme de gisement carnallitique est traitée selon des procédés connus adaptés au minerai qui est, par exemple, remonté à la surface et décomposé au contact d'une eau-mère pour donner de la sylvinite artificielle. On a également proposé dans le brevet US-A-3.355.912 de dissoudre la carnallite au fond de la mine par injection dans le gisement d'une eau -mère ayant une composition telle que la carnallite soit dissoute sans décomposition de l'édifice cristallin. La solution obtenue est ensuite pompée au jour puis concentrée par évaporation pour recristalliser la carnallite qui est ensuite traitée comme décrit précédemment de façon a obtenir une sylvinite artificielle. Le procédé impose un rapport massique saumure de dissolution sur carnallite élevé, ce qui entraîne une importante consommation d'énergie pour évaporer la saumure et recristalliser la carnallite. Un autre procédé décrit dans le brevet US-A-3.442.553 consiste a effectuer la décomposition de la carnallite au fond de la cavité et extraire directement de la cavité formée la sylvinite artificielle sous forme de pulpe par transport hydraulique. Il se produit dans ce procédé un dépôt de sylvinite sur les parois, ce qui implique que son utilisation soit limitée a des gisements de puissance assez forte pour que l'angle de la paroi avec la verticale soit suffisamment faible pour que la sylvinite tombe au fond de la cavite pour etre repulpée. Cette technique n'est utilisée pratiquement que pour récupérer le chlorure de magnésium et le chlorure de potassium qui sont dissous dans la saumure de décomposition de la carnallite. Le chlorure de potassium que l'on peut récupérer ainsi ne représente que 15 a 20 % de la quantité totale contenue dans le minerai traité. Dans le brevet FR-A-2.501.181 la demanderesse a décrit un procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met en contact ledit minerai avec une eau-mère de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCl2, KCl et NaCl pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle au sein d'une solution de chlorure de magnésium saturée en KCl et NaCl. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on ajoute à la saumure de décomposition un collecteur de flottation du chlorure de potassium et un additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure. Ledit additif est, par exemple, le peroxyde d'hydrogène sous forme d'eau oxygénée. On extrait ainsi de la cavité un concentré enrichi en KCl avec un bon rendement. Le procédé de la présente invention consiste à introduire dans la cavité, en même temps que l'eau-mère de décomposition ou le solvant de la carnallite, une eau-mère de recirculation sous-saturée en ICCI et en quantité telle que l'on dissout partiellement ou totalement le KCl provenant de la décomposition de la carnallite. La saumure à nouveau saturée en KCl est remontée au jour où elle est refroidie, ce qui provoque une précipitation de KCl dissous. Elle est ensuite réchauffée à la température de la cavité, ce qui a pour effet de la désaturer en KCl avant réinjection. La présente invention fournit donc un procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met en contact ledit minerai avec un solvant de la carnallite ou une eau-mere de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCl2, KCl et NaCl pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle, caractérisé par le fait que l'on ajoute en même temps que ledit solvant ou ladite eau-mère de décomposition, une eau-mère de recirculation sous saturée en KCl et en quantité telle que l'on dissout au moins partiellement le KCl provenant de la décomposition de la carnallite. Le solvant de la carnallite est avantageusement l'eau. Le procédé de l'invention peut être utilisé conjointement au procédé du brevet français 2.501.181 et il permet ainsi de récupérer par flottation le sel qui se dépose au cours du refroidissement en même temps que le sel récupéré par flottation dans la cavité. On obtient ainsi une amélioration du niveau de la cinétique de dissolution. En incorporant à la solution d'injection, comprenant l'eau-mère de recirculation et soit le solvant de la carnallite, soit l'eau-mère de décomposition, un additif, tel le peroxyde d'hydrogène, qui est susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure et au niveau des parois de la cavité, on nettoie celle-ci en dégageant et dissolvant le KCl qui se forme lors de la décomposition de la carnallite, ce qui permet d'accroître la vitesse de dissolution ; de plus on accède au KCl déposé dans les anfractuosités qui peuvent se trouver dans le minerai ou se créent lors de sa décomposition, ce qui permet d'améliorer le rendement de récupération du KCl. La quantité d'additif utilisée pour provoquer le dégagement gazeux varie selon l'additif. Elle est d'environ 10 à 50 kg par tonne de KCl théoriquement récupérable (soit 2 a 10 kg par tonne de carnallite traitée) dans le cas du peroxyde d'hydrogène. Le rapport entre les quantités d'eau-mère de recirculation et la quantité de solvant de la carnallite ou d'eau-mère de décomposition est variable ; il dépend de l'écart de température que l'on veut maintenir entre la solution d'injection au jour et la solution d'extraction au fond, de la concentration en MgCl2 de la solution d'extraction et, dans le mode de réalisation où l'on opère selon le brevet français 2.501.181, du rapport choisi entre KCl dissous et KCl flotté. Dans la pratique, on cherche à maintenir une teneur en MgCl2 de la solution d'extraction voisine de la saturation mais suffisamment loin pour ne pas précipiter de carnallite au cours du refroidissement (cette carnallite est toutefois assez pure et sa présence ne gêne pas la purification ultérieure). Pour cette même raison on préfère opérer avec un écart de température modéré, ce qui conduit à préférer une concentration en MgCl2 comprise entre 30 et 37 g de MgCl2 pour 100 g de H20, bien que l'on puisse utiliser des concentrations en dehors de cet intervalle. De même on préfère un écart de température compris entre 10 C et 30"C entre la solution d'injection et la solution d'extraction. Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, le rapport volumique entre les quantités d'eau-mère de recirculation et la quantité de solvant ou d'eau-mère de décomposition injectée peut varier entre 5 et 50 pour un écart de température de 10 C, le rapport préféré étant compris entre 10 et 30 pour cet écart de température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Les essais ont été réalisés sur des blocs cylindriques de 20 cm de diamètre et 20 cm de hauteur, obtenus en comprimant un minerai broyé sous pression jusqu a obtention d'une densité voisine de 1,60. Exemples 1 et 2 Deux essais de dissolution ont été menés en parallèle ; on a in jecté dans chaque bloc 840 cm3/h d'une eau-mère de recirculation et 20 cm3/h d'eau. Dans le premier bloc (exemple 1) on a introduit également du peroxyde d'hydrogène a raison de 30 kg de H202 a 100 X par tonne de KCl récupérable. On avait les données suivantes. Exemple 1 Exemple 2 (Bloc 1 avec H202) (Bloc 2 sans H202) Composition de la solution EMI4.1 <tb> d'injection <SEP> MgCl2 <SEP> 34,0 <SEP> MgCl2 <SEP> 32,6 <tb> (refroidie <SEP> a <SEP> 17-18-C) <SEP> en <SEP> g <SEP> KCl <SEP> 4,7 <SEP> KCl <SEP> 5,1 <tb> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> NaCl <SEP> 3,8 <SEP> NaCl <SEP> 4,2 <SEP> <tb> Cette solution est réchauffée a 27-28*C avant injection dans le bloc. Composition de la solution EMI4.2 <tb> d'extraction <SEP> (température <SEP> MgCl2 <SEP> 34,0 <SEP> MgCl2 <SEP> 32,5 <tb> moyenne <SEP> 27-28-C) <SEP> <SEP> KCl <SEP> 5,5 <SEP> KCl <SEP> 5,6 <tb> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> d'eau <SEP> NaCl <SEP> 3,9 <SEP> NaCl <SEP> 4,1 <tb> KCl cristallisé en g pour 100 g d'eau 0,8 0,5 KC1 dans le minerai décomposé en g 1101 956 KCl cristallisé récupéré en g 882 502 Rendement récupération du KCl 80,1 X 52,5 % Teneur en KCl du sel cristallisé 75 % 89 X Teneur en NaCl du sel cristallisé 10 % 1,7 X Teneur KCl du sel déposé dans la cavité 40,9 % 58 X Teneur NaCl du sel déposé dans la cavité 53,4 X 31,8 X La comparaison des exemples 1 et 2 montre l'apport du peroxyde d'hydrogène pour favoriser la cinétique de dissolution. En effet, l'examen de la composition de la solution d'extraction montre que la solution extraite du bloc 1 (exemple 1) est plus saturée en KCl que celle du bloc 2 (exemple 2), compte tenu de la teneur relative en MgCl2 de ces solutions. Cela se traduit par un rendement de récupération de 80,1 X KCl dans le bloc 1 et de 52,5 % dans le bloc 2. On notera également la sélectivité relative de la dissolution reflétée par la teneur relative en KCl du sel cristallisé comparée à cette teneur dans le sel déposé dans la cavité. Exemples 3 et 4 Dans ces exemples nous indiquons les résultats obtenus en associant le procédé selon l'invention au procédé de flottation selon le brevet français 2.501.181, comparé a une dissolution seule. Deux essais ont été menés en parallèle sur des blocs semblables. Dans l'exemple 3 (bloc ne3) conjuguant flottation et dissolution, le rapport volumique solution de recirculation/eau de décomposition est de 10,5/1. Dans l'exemple 4 (bloc n-4) avec dissolution seule, le rapport solution de recirculation/eau de décomposition est de 45,5/1. Le gradient thermique moyen est de 10'C dans les deux exemples. On a obtenu les résultats suivants. Exemple 3 Exemple 4 (bloc n-3) (bloc nµ4) Conditions opératoires Collecteur de flottation : 2 kg/t KCl récupérable Eau oxygénée 100 X 25 kg/t KCl-récupérable 25 kg/t KCl récupérable Eau-mère de recirculation 200 cm3/h 840 cm3/h H20 décomposition 19,0 cm3/h 18,5 cm3/h Composition de la solution EMI5.1 <tb> d'injection <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> d'eau <SEP> MgCl2 <SEP> 34,0 <SEP> MgCl2 <SEP> 35,0 <tb> <SEP> KCl <SEP> 4,9 <SEP> KCl <SEP> 4,7 <tb> <SEP> NaCl <SEP> 3,85 <SEP> NaCl <SEP> 3,65 <tb> Composition de la solution EMI5.2 <tb> d'extraction <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> MgCl2 <SEP> 33,9 <SEP> 1 <SEP> <SEP> MgCl2 <SEP> 34,7 <tb> Température <SEP> moyenne <SEP> : <SEP> 270C <SEP> KCl <SEP> 5,5 <SEP> 1 <SEP> <SEP> KCl <SEP> 5,3 <tb> <SEP> NaCl <SEP> 3,8 <SEP> NaCl <SEP> 3,65 <tb> KCl cristallisé par 100 g H20 0,6 0,6 KCl total dans le minerai décomposé en g 1004 939 KCl récupéré par flottation en g 293 - KCl récupéré par cristallisation en g 480 770 KCl total récupéré en g 773 Rendement de récupération du KCl 77,0 % 82,0 % Teneur en KCl du sel flotté 80,1 % - Teneur en KCl du sel cristallisé 74,5 % 71,7 % Teneur en NaCl du sel flotté 6,7 % - Teneur en NaCl du sel cristallisé 12,9 % 15,4 Exemple 3 Exemple 4 (bloc n-3) (bloc n'4) Teneur en KCl du sel déposé dans la cavité 30,9 % 42,8 X Teneur en NaCl du sel déposé dans la cavité 62,6 X 48,9 % Le rendement de récupération du KCl est très élevé (entre 77 et 82 %) dans ces deux exemples. Le rendement théorique, compte tenu du KCI contenu dans l'eau-mère de rejet, se situe entre 84 et 85 %. Ces exemples montrent que l'utilisation, pour la décomposition de la carnallite, d'une solution de recirculation sous-saturée en KCl associée à un additif qui dégage un gaz, tel le peroxyde d'hydrogène, permet d'accroître la vitesse de décomposition du minerai tout en assurant un rendement de récupération élevé en KCl. On voit également que le procédé de l'invention, utilisé conjointement au procédé du brevet français 2.501.181, permet d'accroître la vitesse de décomposition de la carnallite et ainsi d'augmenter la production unitaire en KCl.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met en contact ledit minerai avec un solvant de la carnallite ou une eau-mère de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCl2, KCL et NaCl pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle, caractérisé par le fait que l'on ajoute en même temps que ledit solvant ou ladite eau-mère de décomposition, une eau-mère de recirculation sous saturée en KCl et en quantité telle que l'on dissout au moins partiellement le KCl provenant de la décomposition de la carnallite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de la carnallite est l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant ou l'eau-mère de décomposition contient en outre un additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit additif est le peroxyde d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 10 et 50 kg par tonne de KCl théoriquement récupérable. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport volumique entre la quantité d'eau-mère de recirculation et la quantité de solvant où d'eau-mère de décomposition et compris entre 5 et 50. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant ou l'eau-mère de décomposition contient en outre un collecteur de flottation du chlorure de potassium.

Inventors: BICHARA, MICHEL, KOENSGEN, JEAN-PIERRE, ZIMMERMAN, JEAN-PIERRE
Applicants: MINES DE POTASSE D'ALSACE S.A.
Application year: 1986
Main classification: C01D3
IPC codes: C01D3