OBTENTION OF A SYNTHETIC SILICON-RICH OFFRETITE AND ITS USE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS CONTAINING MANY LIGHT OLEFINS BY THE TRANSFORMATION OF METHYL ALCOHOL AND/OR DIMETHYL ETHER

Abstract: 1. Offretite whose characteristics are : - SiO2 /Al2 O3 molar ratio higher than 30 - vectora and vectorc crystalline parameters respectively ranging from 1.285 to 1.310 nm for a vectora and from 0.748 to 0.755 nm for a vectorc - potassium content lower than 1 % by weight - benzene adsorption capacity at 25 degrees C, under a partial pressure of 70 torrs (70 x 133.32 Pa), higher than 5 % by wieght, - a secondary microporosity ranging from 3 to 5 nm and corresponding to about 5-50 % of the total pore volume of the zeolite of offretite structure.

Description: La présente invention concerne l'obtention d'offrétites synthétiques enrichies en silice et l'utilisation de certaines de ces offrétites modifiées à la production d'hydrocarbures et tout particuliè- rement d'oléfines légères comprenant 2 à 4 atomes de carbone, par molecule, à partir de méthanol, de dimethyléther ou de leur melange. Le méthanol peut être préparé à partir de diverses sources carbonées d'origine non pétrolière, telles que le gaz naturel (méthane essentiellement) et le charbon en passant par le gaz de synthèse CO + H2, ou telle que les végétaux par transformation de cellulose. Le méthanol pourrait ainsi constituer dans les années à venir une matiere de base essentielle de la chimie pour la fabrication des grands intermédiaires de synthèse, ne serait-ce-que par la facilité de son transport et de sa manipulation. De nombreux travaux ont ete consacres à la conversion du méthanol en hydrocarbures. Les catalyseurs les plus fréquemment utilisés et les plus performants sont des aluminosilicates cristallins du type zéolithe. Pour être actives et selectives,les zéolithes issues de la synthèse hydrothermale doivent être au préalable débarrassées des cations alcalins que renferment généralement leurs structures. Elles developpent alors des acidités tres élevees qui leur permettent d'atteindre des activités très grandes dans la transformation du méthanol en hydrocarbures. Un inconvénient majeur de la plupart de ces zéolithes est leur désac tivation très rapide en quelques minutes ou dizaines de minutes par formation de dépôts carbonés. Parmi les premiers et principaux brevets mentionnant l'utilisation de zéolithes, on peut mentionner les brevets américains suivants :USP N"3 036 134 de MATTOX et 3 529 033 de FRILETTE et 1JEISZ. Depuis l'utilisation des premières zéolithes, des améliorations substantielles ont été apportees notamment grâce aux deux progres suivants 1) découverte de nouvelles structures zéolithiques, notamment plus riches en silice, grâce à de nouvelles méthodes de syntheses (sur lesquelles les premiers travaux ont eté entrepris au début des années 1960) : c'est le cas des zéolithes de la série ZSM, des zéolithes NU-1, FU-1 etc... 2) mise au point de techniques de modification de la charpente aluminosilicatée de structures zéolithiques déjà connues (ces dernières sont souvent utilisables avec les nouvelles structures) qui permettent de modifier à volonté l'acidité de ces solides : c'est le cas des zéolithes du type faujasite et plus précisément de la zéolithe Y (C.V. Mc DANIEL et P.K. MAHER in "Molecular Sieves", Society of Chemical Industry, London, 1968, p. 186-195) ; c'est aussi le cas de la mordénite (EBERLY, USP N" 3 506 400). D'une manière générale, il apparait que les zéolithes les plus intéressantes pour la conversion du méthanol en hydrocarbures, sont celles présentant des rapports molaires SiO2/Al203 voisins de, ou supérieurs à 10. Des rapports aussi élevés peuvent être obtenus soit directement à l'issue de la synthèse hydrothermique de la zéolithe, soit en modifiant par des traitements appropriés la structure de zéolithes synthétisées au départ avec des rapports molaires Si02/Al203 plus faibles. Les zéolithes acides les plus fréquemment utilisées pour la conversion du méthanol en hydrocarbures sont les zéolithes du type ZSM, notamment ZSM-5 et ZSM-11, la zéolithe FU-1, la mordenite modifiée. Mise à part la dernière citée, ces zéolithes sont toutes obtenues à l'issue de leur synthèse avec des rapports SiO2/Al203 élevés. De nombreux brevets concernent la zéolithe ZSM-5 sous forme acide qui est caractérisée par des rapports molaires SiO2/Al203 supérieurs à environ 30 et qui, surtout, présente l'avantage de ne pas permettre la formation de composés polyaromatiques précurseurs de coke au sein de sa structure, et donc d'être très stable au cours de la réaction catalytique. Les principaux brevets suivants peuvent ainsi être mentionnés USP3 894 103, 3 894 106, 3 894 107, 3 899 544, 3 928 484, 3 998 899, 4 083 888, 4 083 889. Des informations intéressantes peuvent également être trouvées dans diverses revues scientifiques telles que Journal of Catalysis 47, 249 (1977) Journal of Catalysis 53, 40 (1978) et Journal of Catalysis 61, 155 (1980). La zéolithe ZSti-5, si elle est tres stable, présente l'inconvénient d'une sélectivité médiocre en oléfines légères : elle produit en effet une quantité importante d'hydrocarbures plus lourds allant de C5 à C10 essentiellement donc situés dans la coupe essence. Bien que l'essence produite ait un excellent indice d'octane, ce produit est moins intéressant, car valorisable à un moindre prix, que les olefines légères, notamment sthylene et propylène. Divers artifices ont été utilisés pour améliorer la sélectivité de la zéolithe ZSM-5, notamment l'addition de phosphore, de silice, de carbone. Certaines de ces améliorations sont décrites dans les brevets précédemment cités. Plus récemment, un brevet de MOBIL, GB 2 093 721, décrit l'utilisation de zéolithes enrichies en silice telles que ZSM-5, ZSM-11, 7SM-12, ZSM-23, 7S61-35, ZSM-38 et ZSM-48. Ces zéolithes sont synthétisées facilement avec des rapports molaires SiO2/Al203 eleves, par exemple superieurs à 30, voire meme à 100. Le brevet US 172 857 revendique l'utilisation de zéolithe FU-1 pour convertir le méthanol et/ou le diméthyléther essentiellement en hydrocarbures légers de C1 à C4. Cette zéolithe est comme certaines zoolithes 7SM, à base d'une structure que l'on peut obtenir directement apres synthèse avec un rapport SiO2/A.l203 élevé, égal ou supérieur à 50. En dehors de quelques zéolithes du type ZSM et de zéolithes du type NU-1 ou FU-1, il est difficile de synthétiser directement des structures zéolithiques avec des rapports SiO/Al203 élevés, supérieurs à 12-15 par exemple. C'est encore possible dans le cas de zéolithes n'appartenant pas au groupe des pentasils mais présentant des analogies structurales évidentes avec les zéolithes de ce groupe (elles possèdent par exemple les mêmes unités structurales secondaires 5-1, ainsi que le décrivent les deux articles suivants : W.M. MEIER et D.H. OLSON, Atlas of Zeolite Structure Types 1978, et J. DWYER, A. DYER, Chemistry and Industry, 1984, 2 april, 237-240), telles que la mordénite et la ferriérite. Ainsi, il n'existe pas, à notre connaissance, de mordénite ou de ferrierite presentant directement, après synthèse, un rapport SiO2/Al203 supérieur à 20 pour la mordénite (D.J. WHITTEMORE, Jr, Amer. Mineral., 1972, 57, 1146) et à 70 pour la ferrierite (R.M. BARRER, "Hydrothermale Chemistry of zeolites", Academic Press, London 1982, p. 257). Enfin, les zéolithes appartenant à des groupes autres que les pentasils ou que les groupes apparentés à ce dernier (groupe de la mordénite), telles les zéo lites Y, la zéolithe # (ou mazzite), l'erionite, l'offrétite, la chabazite, etc... ne peuvent être obtenues qu'exceptionnellement avec des rapports SiO9/Al-203 supérieurs à 12-15 à l'issue de la synthèse hydrothermale. La ZSti-34, revendiquée par la Société MOBIL dans la demande de brevet US, 738 771 du 4 novembre 1976, semble être une de ces exceptions. Elle appartient à la famille érionite-offrêtite, est caractérisée par une morphologie tubulaire differente de la morphologie habituelle de l'érionite, de l'offrétite ou de l'érionite T (cette derniere est le résultat de la cocristallisation des deux zeolithes précédentes en cours de synthèse), et par un rapport Si02/Al203 compris entre 10 et 70. En réalité, comme le mentionnent les brevets US 4 079 095 et 4 G79 096, la zéolithe ZSMH34 aurait un rapport SiO2/Al203 inferieur à 50 et semblerait même très difficile à obtenir avec un rapport SiO2/Al203 supérieur à 20. En effet, les exemples présentes dans les brevets USP 4 079 095 et 4 079 096, concernent uniquement une zéolithe ZSM-34 dont le rapport SiO2/Al203 est voisin de 10 (10,2 au maximum). Ceci n'est pas surprenant car il est connu dans l'art antérieur qu'il est très difficile d'obtenir un rapport SiO2/Al203 supérieur à 10-15 avec les techniques actuelles de synthèse pour les structures du type érioniteoffrétite. Les durées des tests de conversion du méthanol reportes dans ces brevets atteignent 12 heures au maximum, mais l'activité du catalyseur diminue encore rapidement puisque la production d'hydrocarbures passe de 42,6 % poids après 1,5 heure, à 32 % après 5 heures, à 15 % poids après 7,5 heures et à 8,9 % poids après 11,5 heures, la selectivite en éthylène étant toutefois excellente puisqu'elle reste toujours proche de où supérieureà 50 % poids (exprimée par rapport aux hydrocarbures de C1 à C5). La demande de brevet allemand DE 3 139 355-A 1 mentionne l'utilisation de la zeolithe ZKU,dont les rapports molaires SiO2/Al203 sont compris entre 8 et 70,pour convertir le méthanol en hydrocarbures légers (C1 à C5 essentiellement) riches en oléfines. Les zéolithes ZKU semblent, d'après les données cristallographiques, appartenir également à la famille érionite-offrétite. Les traitements modificateurs qui permettent de modifier notablement la composition de la charpente aluminosilicatée, sont une voie de choix pour ajuster les propriétés acides des zéolithes et améliorer leurs performances dans la conversion du méthanol en hydrocarbures. Cependant, les brevets mentionnant l'utilisation de tels traitements sont peu nombreux. Signalons les brevets USP 3 506 400 et 3 551 353 qui concernent l'application de tels traitements à la mordènite, la faujasite et l'erionite. Un brevet récent de la société chimique de la Grande Paroisse F. 2 519 335, revendique ainsi l'utilisation d'une mordénite fortement enrichie en silice soit par une succession d'attaques acides, soit par une succession de traitements hydrothermiques entre 550 et 680"C et d'attaques acides alternés, pour la production sélective d'oléfines légères à partir de méthanol. Dans la présente invention, on a utilisé des zéolithes du type offrétite acide modifiée pour convertir le méthanol, le diméthyléther ou un mélange de ces deux réactifs, en hydrocarbures légers à majorité d'oléfines en C2 et C3. L'offretite est une zéolithe, naturelle ou synthétique, appartenant au groupe chabazite. Sa structure a longtemps été considérée comme identique à celle de l'erionite, zéolithe de la meme famille, par les similitudes de leurs spectres de diffraction X (HEY M.H. & FEJER E.E., Vin. Mag. 33, 66, 1962). Cependant, ces deux structures sont différentes: d'une part, la maille hexagonale de l'offrétite a une dimension suivant l'axe C qui est la moitié de celle de l'érionite (BENNETT J.M. & GARDJ.A., Nature 214, 1005, 1967), et ainsi, les raies 1 impaires présentes dans le spectres de diffraction X de l'érionite sont absentes dans les spectres de l'offrétite (GARD J.A. & TAIT J.M., Molecular Sieve Zeolites-1, Advan. Chem., Ser. 101, 230, 1971) ; d'autre part, les séquences d'empilement des deux zéolithes sont différentes (WHYTE T.E. Jr., WU E.L., KERR G.T. & VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). L'offrétite possède ainsi une structure beaucoup plus ouverte que l'érionite. Des défauts d'empilement peuvent survenir dans ces structures, donnant lieu à la formation d'érionite T qui est une zéolithe de structure offrétite avec des défauts d'empilement de type erionite. La structure de l'offrétite a été precisée par de nombreux auteurs. Cette zéolithe est constituée de deux types de colonnes : des colonnes de cages gmélinites à 14 faces de diamètre 3,6 environ, (3,6x10-10) et des colonnes de cages cancrinites à 11 faces alternant avec des prismes hexagonaux. Ces colonnes sont dirigées suivant l'axe C et entraînent la formation de deux types de canaux: des gros canaux dodécagonaux parallèles à l'axe C, de diamètres compris entre 6 et 7 , (6 à 7 x 10-10m) et des canaux octogonaux perpendiculaires à l'axe C. L'offrétite est le plus souvent synthétisée en présence d'ions tétraméthylammonium((CH3)4N+ ou TMA) et potassium K+. Les rapports SiO2/ Al2O3 molaires sont généralement compris entre 4 et 10. D'après la structure décrite plus haut, quatre localisations sont possibles pour ces cations : les prismes hexaqonaux, les cages cancrinitess les cages gmélinites et les qros canaux. La répartition de ces cations est la suivante (AIELLO R., BARRER RN., DAVIES J.A. & KERR I.S., Trans. Faraday Soc. 66, 1610, 1970 ; AIELLO R. & BARRER R.M., Chem. Soc. (A), 1470,1970): les ions potassium sont situés dans les prismes hexagonaux, les cages cancri ni tes et éventuellement les pros canaux ; les ions TMA, plus encom brés, sont situes dans les caqes qmélinites et les gros canaux. Il résulte de cette répartition les propriétés d'échanqes théoriques suivantes les ions TMA ou K situés dans les gros canaux sont accessibles, donc échangeables, alors que les ions TllA situés dans les cages gmelinites sont "prisonniers"donc non échangeables ; les ions potassium situés dans les cages cancrinites sont à priori accessibles donc échangeables, par contre ceux situés dans les prismes hexagonaux sont inacessibles donc non échangeables. L'obtention d'une offrétite stabilisée et enrichie en silice est primordiale dans une réaction telle que la conversion du méthanol, pour améliorer d'une part la sélectivité en oléfines légères et d'autre part la stabilité du catalyseur. Il n'existe pas actuellement de méthode de synthèse directe d'offrétites riches en silice. On doit donc avoir recours à des modifications de ce solide,c'est-à-dire à la désalumination. La désalumination de l'offrétite semblait impossible jusqu'à présent sans détruire le solide. En effet la structureXde l'offrétite est détruite par un traitement acide. - Produit offrétite désaluminée. On a constaté qu'il est possible, à partir d'une offrétite K-TMA dont le rapport molaire silice sur alumine est compris entre 4 et 10, (ou 6 à 10) dont le diagramme de diffraction X et les paramètres cristallins sont présentés dans le tableau 1 d'obtenir une offrétite riche en silice de rapport molaire silice sur alumine de préférence largement supérieur à 10 en effectuant des cycles traitements thermiques-traitements en phase liquide. Les traitements thermiques s'effectuent à des températures comprises entre 400 et 9000C. Les traitements en phase liquide sont soit des échanges cationiques soit des attaques acides. Le procédé doit comporter au moins un échange ionique et au moins une attaque acide. Les échanges cationiques s'effectuent dans au moins une solution d'un sel d'ammonium ionisable, à des temperatures comprises entre 0 et 150 C. Les attaques acides s'effectuent avec des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique ou organiques tels que l'acide acétique ou l'acide benzoïque, par exemple, à des températures comprises entre O et 1500C. Le produit obtenu a un spectre de diffraction correspondant à celui de l'offrétite, de paramètres cristallins de dimension suivante a compris entre 1,285 et 1,310 nm et c compris entre 0,748 et 0,755 nm (1 nm = 10 9 m),une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence à 7 %, (voir conditions plus loin),une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. (La méthode BJH est explicitée plus loin). TABLEAU 1 EMI8.1 <tb> <SEP> 2 <SEP> (t <SEP> d <SEP> (nm) <SEP> Intensité <SEP> 2 <SEP> et <SEP> d <SEP> (nm) <SEP> Intensité <tb> 7.65 <SEP> 1.153 <SEP> 100 <SEP> 27.00 <SEP> 0.330 <SEP> 19 <tb> 11.70 <SEP> 0.755 <SEP> 14 <SEP> 28.35 <SEP> 0.315 <SEP> 26 <tb> 13.40 <SEP> 0.661 <SEP> 29 <SEP> 30.55 <SEP> 0.292 <SEP> 4 <tb> 14.05 <SEP> 0.629 <SEP> 8 <SEP> 31.40 <SEP> 0.284 <SEP> 100 <tb> 15.45 <SEP> 0.573 <SEP> 16 <SEP> 33.50 <SEP> 0.267 <SEP> 13 <tb> 19.45 <SEP> 0.456 <SEP> 27 <tb> 20.55 <SEP> 0.432 <SEP> 41 <tb> 23.36 <SEP> 0.380 <SEP> 31 <tb> 23.72 <SEP> 0.375 <SEP> 78 <tb> 24.85 <SEP> 0.358 <SEP> 41 <tb> Diagramme de diffraction des rayons X d'une offrétite K-TMA (9,9%pds K+ SiO2 de rapport molaire = 8 paramètres a = 1,322 nm Al2O3 cristallins c = 0,752 nm - Conversion méthanol. En partant d'offrétite de rapport Si02/Al203 par exemple voisin de 8 et synthétisée en présence d'ions potassium et de cations tétraméthyl- ammonium, on a préparé une série d'offrétites acides stabilisées, désaluminées et desquelles la plus grande part du potassium a été éliminée par échange ionique. On a constaté avec surprise que la sélectivité en oléfines légères et surtout la stabilité du catalyseur s'améliorent considérablement lorsque le rapport molaire SiO2/Al203 atteint des valeurs supérieures à 30 et notamment lorsqu'il atteint des valeurs comprises à l'intérieur de la fourchette 50 à 1000 et de manière préférée de 80 à 300. De maniere surprenante, malgré l'appauvrissement important de la charpente aluminosilicatée en aluminium, le nombre des sites acides et leur force restent donc suffisante pour conférer à la zéolithe une trés bonne activité lui permettant d'atteindre des conversions du méthanol voisines de 100 % sur plusieurs heures, au-delà de 400"C, à une vitesse spatiale ppH (poids de méthanol injecté par heure par unité de poids de catalyseur) égale à 2. Comme écrit ci-dessus, les offrétites dont le rapport SiO2/ Al 203 est inférieur à 15 présentent une activité initiale très élevée pour la conversion-du méthanol en hydrocarbures, mais ces catalyseurs se désactivent très rapidement, perdant la quasi totalité de leur activité apres quelques minutes ou dizaines de minutes. Il a donc été observé que la durée de vie de l'offrétite pour la transformation du méthanol en hydrocarbures s'ameliore tres substantiellement lorsque le rapport Si02/Al203 augmente. En revanche, le nombre de sites acides directement lié au nombre d'atomes d'aluminium dans la charpente aluminosilicatée, diminue évidemment lorsque le rapport SiO2/ Al 203 augmente. Il a été observe que le meilleur compromis entre ces deux variations opposées, correspondant à une activité et une stabilité satisfaisantes, est atteint pour des valeurs du rapport SiO/Al203 comprises entre 80 et 300. De plus, pour ces valeurs, la sélectivité en oléfines légères est bien supérieure à celle obtenue lorsque le rapport SiO2/Al203 est inférieur à 15. - Caractérisation. L'offrétite riche en silice obtenue dans la présente invention a été caractérisée par les techniques suivantes - Diffraction des rayons X. L'appareillage utilisé comprend : un générateur PHILIPS PW 1130 (35 mA, 35 kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube Cu (Foyer fin), un monochromateur arrière cristal de graphite, un passeur automatique d'échantillon. A partir des spectres de diffraction des rayons X, on a mesuré pour chaque échantillon, la surface du fond sur une plage (2 #) de 6 à 320 d'une part, et dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 2 secondes sur des pas de 0.02 (2 g ). Le pourcentage de produitcristalliséest exprimé par le rapport surface des raies . On compare ensuite les rapports de chaque échantillon surface totale traité, par rapport à une référence étalon de la même série que l'échan- tillon et contenant une quantite inférieure ou égale à 3 % en poids de potassium. Ainsi le taux de cristallinité est exprimé en pourcentage par rapport à une référence prise arbitrairement à 100. Il est important de bien choisir la référence, car dans certains cas, il peut y avoir une exhaltation ou une diminution d'intensité des raies, en fonction de la teneur en cations des échantillons. Les parametres cristallins ont été calculés par la méthode des moindres carres à partir de la formule (maille hexagonale) EMI10.1 - Adsorption d'eau. Chaque échantillon est active par un préchauffage à 425 C pendant 16 heures à une pression de 5 x 10-3mmHg dans un appareil conventionnel type Mc Bain. Ensuite, la température de l'échantillon est ajustée à la valeur désirée (25 C) et l'échantillon est mis en contact avec la vapeur d'eau à la pression désirée (P/Po = 0.1). - Adsorption de benzène. Ce test est effectué sur le même type d'appareil et avec le même type d'activation que pour les mesures d'adsorption d'eau. La température de l'échantillon est fixée à 25 C et la pression de benzène à environ 70 bars. La durée d'adsorption est fixée à 4 heures. - Microporosité. La microporosité est déterminée par 'a technique BIH (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951))basée sur l'exploitation numérique de l'isotherme de désorption d'azote ; le volume poreux total est pris à une pression d'azote telle que P/Po = 0.9, P étant la pression partielle azote de la mesure et Po la pression de vapeur saturante de l'azote à la température de la mesure. - Les dosages de potassium, sodium, silicium et aluminium ont été effectués par analyse chimique. - Obtention du produit. Le produit de départ est une offrétite synthétique, contenant des ions tetraméthylammonium (TMA) et K+ (K+ par exemple voisin de 10% pds) ou TMA, K , Na (0.5 < Na + K < 0.8), et de rapport molaire silice sur alumine compris entre 4 et 10. L'offrétite de rapport molaire silice sur alumine supérieur à 15 de la présente invention, a été obtenue en effectuant, sur une offrétite partiellement échangée par la technique classique d'échanges cationiques de l'art anterieur, au moins un cycle et de préférence au moins deux cycles successifs traitements thermiques-traitements phase liquide. Le type de manipulations conformes à l'invention effectuées sur une offrétite contenant des ions TMA et potassium (9.9% poids) est le suivant 1) D'abord on prépare un produit selon les techniques de l'art antérieur, contenant un taux de potassium compris entre 1,5 et 3 % en poids, cette technique ne permettant pas de descendre généralement en-dessous de 1,5 % poids de potassium ; la méthode est la suivante : . Elimination des cations TMA par calcination sous air, à des débits compris entre 0.01 et 100 l/h/g, de préférence entre 0.5 et 10 l/h/g et à des temperatures comprises entre de préférence 450 et 650 C, et pendant une durée supérieure à une demi heure. . Au moins trois echanges cationiques selon la technique classi que, à des temperatures comprises entre O et 1500C, avec un sel d'ammonium ionisable tel que le nitrate, le sulfate, le chlorure, l'acétate d'ammonium, et de molarité comprise entre 0.1 et 3 M, de référence 2 M ; ces echanges sont réalisés avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) compris entre 3 et 20, de préférence entre 4 et 10. Le solide obtenu par cette série d'échanges cationiques contient de 1,5 à 3 % en poids de potassium environ. 2) Puis preparation, a partir du produit obtenu par la méthode de l'art antérieur décrite ci-dessus, d;une offretite enrichie en silice, de rapport molaire silice sur alumine supérieur à 10, par au moins un cycle d'opérations suivantes Calcination sous air, de préférence contenant entre 5 et 100% de vapeur d'eau, à des débits compris entre 0.01 et 100 l/h/g, de préférence entre 0.5 et 10 l/h/g, à des températures rcrnprises entre 400 et 900 C, de préférence entre 500 et 800 C, et pendant une durée supérieure à une demi heure, de préférence supérieure à une heure. On peut remplacer la calcination sous air humide par une calci nation en atmosphère statique, c'est-à-dire en l'absence de tout debit gazeux, l'humidité étant apporté par le produit lui-meme. On peut appeler ce protocole self-steaming ou calcination en atmosphère confinée. Au moins un échange cationique dans les conditions décrites plus haut ou au moins une attaque acide à des températures comprises entre 0 et 150"C. avec un acide minéral tel aue l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, ou organique tel que l'acide acétique ou l'acide benzolque, de normalité comprise entre 0.1 et 6 N (de préférence entre 0.5 et 2 N), avec un rapport V/P compris entre 3 et 50, de préférence entre 4 et 10, et pendant des durées supérieures à 1/2 heure. Le procédé de l'invention doit mettre en oeuvre ici au moins un échange cationique et au moins une attaque acide. L'attaque acide est effectuée de façon contrôlée. Le solide est d'abord mis en suspension dans l'eau distillée à une temperature comprise entre O et 150 C, puis on ajoute goutte à goutte, la quantité d'acide theorique nécessaire pour extraire une quantité voulue d'aluminium. De préférence, on se place en défaut d'ions H par rapport à la quantité d'aluminium total contenue dans le solide. Une fois l'ajout d'acide terminé, on laisse sous agitation pendant une durée supérieure à une demi heure. On pourra ainsi obtenir selon l'invention une offrétite modifiée de rapport molaire SiO2/Al2Q3 supérieur à 15 à partir d'une offrétite de rapport molaire SiO2/Al203 compris entre 4 et 10 contenant de 1,5 à 3 % de potassium par le cycle d'opérations suivantes, conduit après ltéchange cationique préalable - calcination sous air humide ou self-steaming. - traitement par un acide et/ou encore par le cycle d'opérations suivantes - calcination sous air humide ou self steaming. - échange cationique par des ions ammonium. - calcination sous air humide ou self-steaming. - traitement par un acide. Il est donc possible que le premier traitement en phase liquide soit une attaque acide. Cependant celle-ci devra être menée avec beaucoup de precautions, c'est-à-dire à un pH pas trop faible et unetempérature pas trop élevée pour ne pas affecter la cristallinité du solide et on préférera en général, surtout pour des offrétites de rapport molaire SiO2/Al203 dedépart:relativement faible, que le premier traitement en phase liquide soit un echange cationique. Il est également possible d'effectuer un traitement en phase liquide qui soit un traitement mixte echange cationiquelattaque acide en melangeant un acide avec un sel d? ammonium. L'optimisation de la méthode, le choix de ou des premiers traitements en phase liquide, le nombre de cycles calcination- traitement phase liquide à effectuer, dépendent du rapport molaire SiO2/Al203 initial, lequel ioue sur la stabilité du produit, et du rapport molaire SiO2ZAl203 final. Ainsi le nombre d'opérations nécessaires pour parvenir à un rapport SiO2/Al 203 donné sera d'autant plus grand que le rapport initial sera faible, et que le rapport final sera élevé. Les offrétites acides enrichies en silice de la présente invention sont caractérisées par les propriétés suivantes - rapport molaire SiO2/Al203 superieur à 15. - paramètrescristallinsa et c compris respectivement pour a entre 1,285 et 1,310 nm oour c entre 0.748 et 0.755 nm. - teneur en potassium inférieure à 1% esi poids - capacité d'adsorption de benzène à 25 C,à une pression par tielle de 70 torrs,(133,32x70Pa) supérieure à 5 en poids. - existence de préférence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre entre 3 et 5nm et correspondant à environ 5 à 50 , du volume poreux total de la zéolithe, lequel est déterminé par adsorption d'azote pour un rapport P/Po de 0,9. Ces produits ainsi caractérisés, sont utilisables pour convertir le methanol ou le diméthyléther en un mélanqe d'hydrocarbures. On a découvert que les catalyseurs les Plus adaptés à la production d'un mélange riche en oléfines légères C2-C4, et les catalyseurs les plus stables étaient constitués de zéolithes fortement enrichies en silice. Plus précisément ces offrétites ont les caractéristiques suivantes - rapport molaire SiO2/Al203 supérieur à 30 et de préférence supérieur à 50. (notamment entre 50 et 1000 et plus particu librement entre 80 et 300). - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre 1,285 et 1,305 nm et de préférence entre 1,290 et 1,300 nm pour c entre 0,748 et 0,755 nm. - teneur en potassium inférieure à 1 % en poids et de préfé- rence à 0,5 % en poids. - capacité d'adsorption de benzène,à 25 C et à une pression partielle de 70 torrs,superieure à 5 et de préférence à 6 % en poids. - capacité d'adsorption d'eau,à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1,inférieure à 10 % et de préférence inférieure a 8 % en poids. - existence d'une microporosité secondaire, mesurée par a méthode BJH,située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. Les zéolithes acides du type offrétite modifiée ainsi obtenues, peuvent être utilisées pures sous forme de poudre dans la réaction de transformation du méthanol. Elles sont plus avantageusement utilisées ou orme de grains cylindriques, sphériques, ou de forme quelconque g, ailnension comprise entre environ 0,1 et 10 mm. Elles peuvent là aussi -rr utilisées pures mais pour des commodités de mise en forme, il peut etro avantageux d'ajouter à la zéolithe un liant inerte qui aura pour but de conférer au solide une bonne résistance mécanique. Parmi les liants utilisables, on peut citer par exemple : alumine, la silice, les silice-alumines, les argiles ou divers ciments tels que des aluminates d'alcalino-terreux. La teneur en zéolithe dans le catalyseur final sera avantageusement comprise entre 5 et 100 % en poids et de préférence entre 40 et 100 % en poids. Les catalyseurs obtenus sont utilisables pour transformer le méthanol ou le diméthyléther ou un mélange de ces deux réactifs, en hydrocarbures comprenant une forte proportion d'hydrocarbures légers insaturés et notamment en éthylène, propylene et butènes, dans les conditions opératoires suivantes Pression totale comprise entre 0,1 MPa (0,1 mégapascals ou pression atmosphérique) et 3 MPa (3 megapascals ou 30 bars) et de préférence entre 0,1 et 2 MPa. . Température comprise entre 300 et 600 C et de préférence entre 350 et 550 C. Vitesse spatiale d'alimentation exprimée en grammes de méthanol et/ou diméthyléther par heure et par gramme de catalyseur, comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 5. Le méthanol ou le dimethylether,ou le melange des deux peut être injecté sur la zeolithe soit pur, soit dilué dans un gaz porteur qui peut être indifféremment par exemple l'hydrogène, l'azote, la vapeur d'eau, le monoxyde de carbone ou le dioxyde de carbone ou encore un mélange de deux ou plusieurs de ces divers gaz. La concentration en méthanol ou diméthyléther ou du mélange de ces deux reactifs dans le gaz porteur est avantageusement supérieure à 10 % en volume. Après séparation des hydrocarbures formés, le gaz porteur est recyclé ; le méthanol et le diméthyléther non transformés sont également recyclables. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation de catalyseurs non conformes à l'invention. Les exemples 3 à 8 décrivent la preparation de catalyseurs conformes à l'invention. Les exemples 9 à 11 présentent les performances de quelques catalyseurs des exemples précédents dans la réaction de conversion du méthanol, dans des conditions opératoires qui sont décrites plus loin. Exemple 1. (comparatif) Préparation d'une offrétite non conforme à l'invention. 200 g d'une offrétite synthétique de rapport molaire SiO2/ Al203 égal à 8 contenant 9,9 % en poids de potassium et 2.8%en poids d'ions tétraméthylammonium ont été calcinés sous air sec, à un débit de 3 l/h/g, pendant 2 heures à 550 C, pour eliminer les cations TMA+. Le produit obtenu (réferencé 1 A) a ensuite été échange trois fois par une solution 2 ti de nitrate d'ammonium, à 100 C pendant 4 heures, sous agitation, avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) egal à 5. Les produits obtenus sont référencés 1 B, 1 C et 1 D. Les taux de potassium obtenus sont les suivants : EMI17.1 <tb> <SEP> produit <SEP> de <SEP> ler <SEP> échange <SEP> 2ème <SEP> échange <SEP> 3eme <SEP> échange <tb> <SEP> départ <SEP> (1 <SEP> B) <SEP> (1 <SEP> C) <SEP> (1 <SEP> o) <tb> r <tb> <SEP> K <SEP> (X <SEP> poids) <SEP> 9.9 <SEP> 4.2 <SEP> 3.0 <SEP> 2.8 <tb> Le produit 1 D obtenu a les caractéristiques suivantes : EMI18.1 <tb> <SEP> Diffraction <SEP> des <SEP> rayons <SEP> X <SEP> Adsorption <tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> raies(103) <SEP> Sfond <SEP> (103) <SEP> S <SEP> rales <SEP> (tX <SEP> H20 <tb> S <SEP> totale <SEP> 2 <tb> <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 277 <SEP> 203 <SEP> 58 <SEP> 22.4 <tb> Le rapport molaire SiO2/Al203 est de 8. Le diagramme de diffraction du produit 1 D (NH4-offrétite) est présenté dans le tableau 2. TABLEAU 2 Diagramme de diffraction X de NH4-offrétite EMI18.2 <tb> 2 <SEP> # <SEP> <SEP> d <SEP> (nm) <SEP> Intensité <SEP> 2 <SEP> # <SEP> <SEP> d <SEP> (nm) <SEP> Intensité <tb> 7.70 <SEP> 1.145 <SEP> 66 <SEP> 28.10 <SEP> 0.317 <SEP> 10 <tb> 11.75 <SEP> 0.752 <SEP> 7 <SEP> 28.40 <SEP> 0.314 <SEP> 24 <tb> 13.40 <SEP> 0.661 <SEP> 37 <SEP> 30.55 <SEP> 0.292 <SEP> 5 <tb> 14.10 <SEP> 0.628 <SEP> 7 <SEP> 31.25 <SEP> 0.286 <SEP> 62 <tb> 15.50 <SEP> 0.572 <SEP> 18 <SEP> 31.50 <SEP> 0.284 <SEP> 59 <tb> 17.85 <SEP> 0.496 <SEP> 2 <SEP> 33.40 <SEP> 0.267 <SEP> 24 <tb> 19.50 <SEP> 0.455 <SEP> 26 <tb> 20.50 <SEP> 0.433 <SEP> 54 <tb> 23.31 <SEP> 0.382 <SEP> 31 <tb> 23.70 <SEP> 0.375 <SEP> 100 <tb> 24.90 <SEP> 0.357 <SEP> 66 <tb> 26.20 <SEP> 0.340 <tb> 27.00 <SEP> 0.330 <SEP> 23 <tb> 27.30 <SEP> 0.327 <SEP> 7 <tb> Exemple 2. (comparatif) Préparation d'un catalyseur non conforme à l'invention. 25 g d'offrétite issue de l'exemple précédent, référencée 1 D ont été soumis à deux attaques acides successives parHCl 0.4 N à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P de 20. Les produits obtenus sont référencés 2 A (1ère attaque acide) et 2 B (2ème attaque acide) et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous EMI19.1 <tb> <SEP> c-- <SEP> - <SEP> cl <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 2A <SEP> -B <tb> <SEP> k <SEP> ( <SEP> poids) <SEP> 2.8 <SEP> 1.6 <SEP> 0.4 <tb> SiO,/A1203("01 <SEP> ) <SEP> 8 <SEP> 12.5 <SEP> 52.4 <tb> <SEP> 266 <SEP> 317s <tb> <SEP> , <SEP> S <SEP> raies <SEP> (10..) <SEP> 266 <SEP> 76 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> U <SEP> S <SEP> fond <SEP> (103) <SEP> ions <SEP> 203 <SEP> 375 <SEP> 399 <tb> <SEP> S <SEP> raies/ <SEP> (%) <SEP> 58 <SEP> 41.5 <SEP> 16 <tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> totale <tb> <SEP> ¯ <tb> <SEP> Cristallinité <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> I <SEP> 28 <tb> Cet exemple montre l'instabilité de l'offrétite en milieu acide, la structure se dégradant considerablement à la deuxième attaque acide. Exemple 3. (conforme à l'invention) Préparation d'une offrétite de rapport molaire SiO2/Al203 égal à 25. Sur l'offrêtite obtenue à l'exemple 1 contenant 2,8 Z en poids de potassium (référencée 1 D), on a effectué les operations suivantes Premier cycle : - Self-steaming à 550 C pendant 2 heures (produit 3 A). - 2 echanges cationiques successifs par NH4N03 2 M dans les conditions decrites dans l'exemple 1 (produits 3 B et 3 C). Deuxième ccle : - Self-steaming à 650 C pendant 2 heures (produit 3 D). - Echange cationique par NH4N03 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit 3 E). - 2 attaques acides successives par HCl 0.23 N puis HCl 0.36 N à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P égal à 10 (produits 3 F et 3 G). EMI20.1 <tb> <SEP> 1D <SEP> 3A <SEP> 3B <SEP> 3D <SEP> 3E <SEP> 3F <SEP> 3G <tb> SiO2/Al203(mol) <SEP> 8 <SEP> 25 <tb> <SEP> Sraies <SEP> î03 <SEP> 277 <SEP> 303 <SEP> 323 <SEP> 298 <SEP> ¯ <SEP> 274 <SEP> 290.5 <SEP> 285 <tb> <SEP> Sfond <SEP> (103) <SEP> 203 <SEP> 193 <SEP> 209 <SEP> 240 <SEP> 256.5 <SEP> 269 <SEP> 256 <tb> X <SEP> ; ;raies/(X) <SEP> 58 <SEP> 61 <SEP> 61 <SEP> 55 <SEP> 52 <SEP> 52 <SEP> 53 <tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> totale <tb> <SEP> o <tb> Cristalli- <SEP> 100 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 91 <tb> nité <SEP> nite <SEP> ( ) <SEP> ¯ <tb> ç <SEP> 13.22 <SEP> 13.10 <SEP> 13.16 <SEP> 13.02 <SEP> 13.02 <SEP> 13.01 <SEP> 13.03 <tb> o <SEP> paramètres <tb> <SEP> (A, <SEP> c <SEP> 7.52 <SEP> 7.50 <SEP> 7.51 <SEP> 7.51 <SEP> 7.51 <SEP> 7.51 <SEP> 7.52 <tb> (1 Â = 10 -10 m) A l'issue de ces divers traitements, la cristallinité du produit reste toujours excellente (son diagramme de diffraction est présenté dans le tableau 3), sa teneur en potassium est de 0,7 % en poids, son rapport SiO2/Al203 est egal à 25, et sa capacité d'adsorption d'eau est de 15 % (P/Po = 0,1). Le solide 3 G est appele catalyseur 1. TABLEAU 3 Diagramme de diffraction X du catalyseur 1 EMI21.1 <tb> <SEP> 2 <SEP> # <SEP> <SEP> d <SEP> (nm) <SEP> Intensité <SEP> 2 <SEP> # <SEP> <SEP> d <SEP> (nm) <SEP> Intensité <tb> <SEP> 7.85 <SEP> 1.13 <SEP> 80 <SEP> 24.0 <SEP> 0.371 <SEP> 44 <tb> 11.80 <SEP> 0.751 <SEP> 7 <SEP> 24.95 <SEP> 0.356 <SEP> 47 <tb> 13.60 <SEP> 0.650 <SEP> 100 <SEP> 27.40 <SEP> 0.325 <SEP> 27 <tb> 14.15 <SEP> 0.625 <SEP> 43 <SEP> 28.50 <SEP> 0.313 <SEP> 20 <tb> 15.70 <SEP> 0.564 <SEP> 33 <SEP> 30.95 <SEP> 0.289 <SEP> 14 <tb> 18.00 <SEP> 0.492 <SEP> 2 <SEP> 31.70 <SEP> 0.282 <SEP> 71 <tb> 19.70 <SEP> 0.451 <SEP> 16 <SEP> 33.90 <SEP> 0.264 <SEP> 22 <tb> 20.85 <SEP> 0.426 <SEP> 57 <tb> 23.70 <SEP> 0.375 <SEP> 29 <tb> Exemple 4. Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. Sur l'offrétite appelée catalyseur 1 obtenue à l'exemple 3 de rapport molaire silice sur alumine de 25 (référencée 3 G), on a effectué les opérations suivantes - Self-steaming à 7500C pendant 2 heures (produit 4 A). - Echange cationique par NH4N03 2 M dans les conditions decrites dans l'exemple 1 (produit 4 B). - 1 attaque acide par HCl 0.61 N (V/P = 15) à 100 C pendant 4 heures (produits 4 C). EMI21.2 <tb> <SEP> 1D <SEP> 36 <SEP> 4A <SEP> 4B <SEP> 4C <tb> <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 67.2 <tb> <SEP> 203 <SEP> (mo, <SEP> 285 <SEP> 306 <tb> <SEP> (103) <SEP> 277 <SEP> 330 <tb> <SEP> S <SEP> raes <SEP> 1103) <SEP> 203 <SEP> 256 <SEP> 248 <SEP> 255 <tb> <SEP> 259 <tb> <SEP> S <SEP> fond <SEP> (103) <SEP> 203 <SEP> 256 <SEP> 248 <SEP> 255 <SEP> 259 <tb> <SEP> x <tb> <SEP> g <SEP> S <SEP> raies/ <SEP> (%) <SEP> 58 <SEP> 53 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 56 <tb> o <SEP> S <SEP> totale <tb> <SEP> 4 <tb> <SEP> Cristallinité <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> 91 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 97 <tb> <SEP> L <tb> <SEP> Paramètres <SEP> a <SEP> <SEP> 13.22 <SEP> 13.03 <SEP> 12.93 <SEP> 12.93 <SEP> 12.93 <tb> <SEP> cA <tb> <SEP> 7.52 <SEP> 7.52 <SEP> 7.51 <SEP> 7.53 <SEP> 7.53 <tb> o (1 = 10-10 m) Le produit solide 4 C ainsi obtenu de rapport molaire SiO2/ Al203 de 67 présente une excellente cristallinité (son diagramme de diffraction est présenté dans le tableau 4). Sa teneur en potassium est de 0,3 % poids, sa capacité d'adsorption d'eau est de 5 % à un rapport P/Po de 0,1, et il présente une microporosité secondaire à des diamètres compris entre 20 et 60 , (20 et 60x10-10m) correspondant à 3 0.10 cm3/g pour un volume poreux total mesuré à un rapport P/Po de 0.9 de 0.38 cm3/g. Ce produit 4 C est appelé catalyseur 2. TABLEAU 4 Diagramme de diffraction X du catalyseur 2 EMI22.1 <tb> <SEP> 2 <SEP> &commat; <SEP> <SEP> d <SEP> d <SEP> nm <SEP> intensité <SEP> 2 <SEP> Cr <SEP> dnm <SEP> Intensité <tb> <SEP> 7.90 <SEP> 1.12 <SEP> 100 <SEP> 31.85 <SEP> 0.281 <SEP> 40 <tb> 11.80 <SEP> 0.751 <SEP> 5 <SEP> 34.10 <SEP> 0.2625 <SEP> 13 <tb> 13.70 <SEP> 0.645 <SEP> 90 <tb> 14.20 <SEP> 0.624 <SEP> 39 <tb> 15.85 <SEP> 0.559 <SEP> 20 <tb> 18.10 <SEP> 0.490 <SEP> 1 <tb> 19.75 <SEP> 0.449 <SEP> 15 <tb> 21.00 <SEP> 0.423 <SEP> 36 <tb> 23.90 <SEP> 0.372 <SEP> 18 <tb> 24.15 <SEP> 0.368 <SEP> 22 <tb> 24.95 <SEP> 0.356 <SEP> 25 <tb> 27.55 <SEP> 0.323 <SEP> 15 <tb> 28.55 <SEP> 0.312 <SEP> 9 <SEP> <tb> 31.10 <SEP> 0.287 <SEP> 7 <tb> Exemple 5. Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. 100 grammes du catalyseur 2 précédent, sont soumis à une attaque supplémentaire de 4 heures dans 1 litre d'une solution 3,33M d'acide ClH à 100 C. Le produit obtenu présente une excellente cri stallini té, comparable à celle du catalyseur 2. Les paramètres cristallins de la maille élémentaire sont a = 1,292 nm c = 0,753 nm. Sa teneur en potassium est de 0,25 % en poids. Son rapport SiO2/Al203 est égal à 190 environ. Ce produit est appelé catalyseur 3. Exemple 6. Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. 50 grammes du catalyseur 3 précédent sont soumis à un quatrième "self-steaming" de 3 heures à 750 C, puis à deux attaques acides successives dans 250 cm3 d'une solution 1 M d'acide chlorhydrique, à 90 C pendant 4 heures. Le produit obtenu est encore tres bien cristallisé : sa cristal linité est quasiment identique à celle du catalyseur 3. Les parametres cristallins de la maille élémentaire de ce solide sont a = 1,289 nm c = 0,753 nm. Sa teneur en potassium est égale à 0,08 % en poids. Son rapport SiO2/Al203 est egal à 250 environ. Ce produit est appelé catalyseur 4. Exemple 7. Preparation däun catalyseur conforme à l'invention. Sur l'offrétite obtenue à l'exemple 1 contenant 2,8 % en poids de potassium (référencée I D), on a effectue 2 cycles successifs des opérations suivantes - Self-steaming à 650 C (1er cycle) et 750 C (2ème cycle) pendant 2 heures (produits 7 A et 7 - Echange cationique par NH4NO3 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produits 7 B et 7 E). - Attaque acide par HCl 0.36 N (1er cycle) et HCl 1 N (2ème cycle) à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P égal à 10 (produits 7 C et 7 F). EMI24.1 <SEP> --/ <SEP> S <tb> - <SEP> 1D <SEP> 1D <SEP> 7A <SEP> 7B <SEP> 7C <SEP> 7D <SEP> 7E <SEP> 7F <tb> <SEP> I <tb> <SEP> K <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> 2.8 <SEP> 1.3 <SEP> 1 <SEP> 0.67 <tb> <SEP> SiO2/Al203 <SEP> (mol.) <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> ¯ <SEP> 68 <tb> <SEP> S <SEP> raies <SEP> (103) <SEP> 277 <SEP> 279.5 <SEP> 273 <SEP> 286 <SEP> 265.5 <SEP> 253.5 <SEP> 268.5 <tb> <SEP> 5 <SEP> fond <SEP> (103) <SEP> 203 <SEP> 216 <SEP> 216.5 <SEP> 229 <SEP> 214.5 <SEP> 233.5 <SEP> 227.5 <tb> <SEP> x <SEP> S <SEP> raies/ <SEP> (%) <SEP> 58 <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 55.5 <SEP> 55 <SEP> 52 <SEP> 54 <tb> <SEP> c <SEP> S <SEP> totale <tb> <SEP> o <tb> <SEP> 4 > <tb> <SEP> t > <SEP> Cristallinité <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 93 <tb> <SEP> W <SEP> ( <SEP> ) <tb> <SEP> a <SEP> a <SEP> 13.22 <SEP> 13.04 <SEP> 13.02 <SEP> 13.06 <SEP> 12.98 <SEP> 12.97 <SEP> 12.96 <tb> <SEP> '=, <SEP> Param0etres <tb> <SEP> A <SEP> 7.52 <SEP> 7.50 <SEP> 7.49 <SEP> 7.52 <SEP> 7.52 <SEP> 7.53 <SEP> 7.53 <tb> Le produit obtenu (référencé 7 F) de rapport molaire SiO2/Al203 égal à 68, est tres bien cristallisé et a une capacité d'adsorption du benzène de 10.9 %. Exemple 8. Sur l'offrétite obtenue à l'exemple 7 de rapport molaire silice sur alumine de 68 (référencée 7 F), on a effectué un cycle des opérations suivantes - Self-steaming à 800 C pendant 2 heures (produit 8 A). - Echange cationique par NH4N03 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit 8 B). - Attaque acide par HCl 3.17 N à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P éqal à 10 (produit 8 C). EMI25.1 <tb> <SEP> 1D <SEP> 7F <SEP> 8A <SEP> | <SEP> 8B <SEP> 8C <tb> K <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> 2.8 <SEP> 0.01 <tb> SiO2/A1203 <SEP> (mol.) <SEP> 8 <SEP> 68 <SEP> 101 <tb> <SEP> 101 <tb> <SEP> S <SEP> raies <SEP> (103) <SEP> 277 <SEP> 268,5 <SEP> 207 <SEP> 201 <SEP> 211.5 <tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> fond <SEP> (103) <SEP> 203 <SEP> 277.5 <SEP> 178.5 <SEP> 167.5 <SEP> 170 <tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> raies/ <SEP> (%) <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54.5 <SEP> 55.5 <tb> O <SEP> 5 <SEP> totale <tb> 4 > <tb> t <SEP> Cristallinité <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 94 <SEP> 96 <tb> .s, <SEP> (%) <SEP> ¯ <SEP> .. <tb> <SEP> a <SEP> 13.22 <SEP> i <SEP> 12.96 <SEP> 12.97 <SEP> 12.95 <SEP> 12.97 <tb> <SEP> Parametres <SEP> 7.52 <SEP> 7.53 <SEP> 7.55 <SEP> 7.54 <SEP> 7.55 <tb> <SEP> (A) <tb> Le produit obtenu (reférencé 8 C) de rapport molaire SiO2/Al203 de 101, est très bien cristallisé, a une capacité d'adsorption deau de 3.6 % (P/Po = 0.1) une capacite d'adsorption de benzène de 7.9 % et une capacité de reprise de potassium de 0.33 %. Exemple 9. (comparatif) 10 g de l'offrétite non conforme à l'invention obtenue à l'exemple 1, référencée 1 G, de rapport molaire SiO2/Al203 égal à 8, contenant 2.8 % en poids de potassium sont soumis dans un microreacteur à un test de conversion du méthanol en hydrocarbures dans les conditions suivantes Pression atmosphérique Température = 460 C Vitesse spatiale d'alimentation (ppH) = 2 (exprimée en gramme de méthanol passant en 1 heure sur 1 gramme de catalyseur) Gaz porteur = azote azote Rapport volumique gazeux = 3, soit une pression partielle méthanol de méthanol de 0.25 bar. L'évolution de l'activité dans le temps de ce catalyseur est présentée dans le tableau 5. Dans ce tableau, les significations des titres des colonnes sont les suivantes. DME = dimethyléther C1 : méthane, C2 : éthane, C2= : éthylène, C3 : propane, C3= : propylène, C4 : butanes, C4= : butènes, C5+: ensemble des hydrocarbures comprenant 5 ou plus atomes de carbone. Ces divers composés sont exprimés en pour cent. La sélectivité en oléfines est le pourcentage d'oléfines dans les hydrocarbures formés (donc compte non tenu du méthanol et du DME présents dans les effluents). La selectivite en propylène est le pour-cent de propylène dans les hydrocarbures formés. TABLEAU 5 EMI26.1 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> CH3OH <SEP> non <SEP> DME <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C2= <SEP> C3 <SEP> C3= <SEP> C4 <SEP> C4= <SEP> C5+ <SEP> Sélecti <tb> <SEP> vité <tb> fonctionne- <SEP> transformé <tb> <SEP> ment <SEP> fines <tb> 0.08 <SEP> O <SEP> O <SEP> 5.0 <SEP> 0.8 <SEP> 27.9 <SEP> 17.0 <SEP> 25.8 <SEP> 7.9 <SEP> 11.1 <SEP> 4.5 <SEP> 25.8 <SEP> 64. <tb> <SEP> 1 <SEP> 43.1 <SEP> 7.8 <SEP> 3.8 <SEP> 0.7 <SEP> 13.8 <SEP> 9.2 <SEP> 10.7 <SEP> 3.9 <SEP> 5.2 <SEP> 1.8 <SEP> 21.8 <SEP> 60.5 <tb> 2 <SEP> 61.6 <SEP> 16.4 <SEP> 3.2 <SEP> 0.6 <SEP> 7.4 <SEP> 4.3 <SEP> 3.4 <SEP> 1.4 <SEP> 1.5 <SEP> 0.2 <SEP> 15.5 <SEP> 55.9 <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> 74.1 <SEP> 24.3 <SEP> 1.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.4 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> O <SEP> O <SEP> 25 <tb> Cet exemple montre l'instabilité catalytique d'une offrétite non conforme à l'invention. Exemple 10. Utilisation des catalyseurs 1 à 4 pour convertir le méthanol en hydrocarbures légers insaturés. 10 g de chacun des catalyseurs 1 à 3 sont successivement soumis dans un microréacteur à un test de conversion du méthanol en hydrocarbures dans les mêmes conditions que l'exemple 9. En ce qui concerne le catalyseur 4, la temperature du test a été maintenue à 500"C. L'évolution de l'activité dans le temps des catalyseurs 1 à 4 est présentee dans les tableaux 6 à 9. Dans ces tableaux, les significations des titres des colonnes sont les mêmes que celles de l'exemple 9, ainsi que les définitions des sélectivités en propylène et en oléfines. TABLEAU 6 T = 460 C CATALYSEUR 1 EMI28.1 <tb> <SEP> Durée <SEP> de <SEP> CH3OH <SEP> DME <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C2= <SEP> C3 <SEP> C3= <SEP> C4 <SEP> C4= <SEP> C5+ <SEP> Sélectivité <tb> <SEP> fonction <SEP> non <SEP> vité <tb> <SEP> nement <SEP> (h) <SEP> transformé <SEP> C3= <SEP> oléfi <tb> <SEP> 1 <SEP> 9.2 <SEP> 9.9 <SEP> 9.3 <SEP> 2.8 <SEP> 22.6 <SEP> 7.8 <SEP> 15.84.8 <SEP> 11.9 <SEP> 5.9 <SEP> 19.5 <SEP> | <SEP> 62.2 <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 19.7 <SEP> 14.0 <SEP> 7.5 <SEP> 2.117.5 <SEP> 6.112.1 <SEP> 5.6 <SEP> 8.5 <SEP> 6.9 <SEP> 18. <SEP> 57.5 <tb> <SEP> 4 <SEP> 50.8 <SEP> 23.5 <SEP> 1.8 <SEP> 0.8 <SEP> 4.7 <SEP> 3.5 <SEP> 6.2 <SEP> 1.9 <SEP> 3.7 <SEP> 3.1 <SEP> 24.1 <SEP> 56.8 <tb> <SEP> 8 <SEP> 70.1 <SEP> 28.7 <SEP> 1.2 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> 12 <SEP> 71.8 <SEP> 27.1 <SEP> 1.1 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> 20 <SEP> 72.1 <SEP> 27.0 <SEP> 0.9 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> TABLEAU 7 T = 460 C CATALYSEUR 2 EMI28.2 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> CH3OH <SEP> DME <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C2= <SEP> C3 <SEP> C3= <SEP> C4 <SEP> C4= <SEP> C5+ <SEP> Sélecti <tb> <SEP> fonction- <SEP> non <SEP> vité <tb> <SEP> nement(h) <SEP> transformé <SEP> C3= <SEP> oléfine <tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 6.1 <SEP> 0.7 <SEP> 2.3 <SEP> 5.4 <SEP> 35.3 <SEP> 7.6 <SEP> 17.415.2 <SEP> 35. <SEP> 65 <tb> <SEP> 2 <SEP> 0.2 <SEP> O <SEP> 6.0 <SEP> 0.6 <SEP> 7.7 <SEP> 3.2 <SEP> 38.5 <SEP> 6.4 <SEP> 19.7 <SEP> | <SEP> 17.7 <SEP> 38.6 <SEP> | <SEP> 66 <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5.5 <SEP> 0.6 <SEP> 3.6 <SEP> 1.2 <SEP> 38 <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> 22.1 <SEP> 8.4 <SEP> 66.3 <tb> <SEP> 8 <SEP> 3.9 <SEP> 9.9 <SEP> 3.9 <SEP> 0.4 <SEP> 1.9 <SEP> 0.4 <SEP> 30.5 <SEP> 3.1 <SEP> 23.4 <SEP> 2.6 <SEP> 5.4 <SEP> 64.7 <SEP> <tb> 12 <SEP> 12 <SEP> 23.4 <SEP> 3 <SEP> 0.4 <SEP> 1.4 <SEP> 0.6 <SEP> 19.2 <SEP> 2 <SEP> 18.1 <SEP> 19.9 <SEP> 29.7 <SEP> 59.9 <tb> <SEP> 20 <SEP> 23.3 <SEP> 42.8 <SEP> 2.7 <SEP> 0.2 <SEP> 1.1 <SEP> 0.5 <SEP> 5.9 <SEP> 2 <SEP> 11.7 <SEP> 10.4 <SEP> 17.4 <SEP> 53.4 <tb> TABLEAU 8 T = 460 C CATALYSEUR 3 EMI29.1 Sélecti <tb> durée <SEP> de <SEP> CH3OH <tb> fonction- <SEP> non <SEP> DME <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C2= <SEP> C3 <SEP> C3= <SEP> C4 <SEP> C4= <SEP> C5+ <SEP> vité <tb> nement(h) <SEP> transformé <SEP> C3= <SEP> oléfine <tb> <SEP> 1 <SEP> O <SEP> O <SEP> 3.9 <SEP> 0.4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 43.2 <SEP> 4.9 <SEP> 2.3 <SEP> 15.343.273.5 <tb> <SEP> 2 <SEP> 0.1 <SEP> O <SEP> 2.9 <SEP> 0.2 <SEP> 4.2 <SEP> 1 <SEP> 45.5 <SEP> 5.2 <SEP> 23.9 <SEP> 17 <SEP> <SEP> 45.573.7 <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> 0.5 <SEP> O <SEP> 2.3 <SEP> 0.2 <SEP> 3.2 <SEP> 0.7 <SEP> 44.8 <SEP> 4.6 <SEP> 24.9 <SEP> 18.8 <SEP> 45.0 <SEP> 73.3 <SEP> <tb> <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> O <SEP> 2.2 <SEP> 0.2 <SEP> 2.2 <SEP> 0.4 <SEP> 43.5 <SEP> 3.3 <SEP> 25.8 <SEP> 20.4 <SEP> 44.4 <SEP> 73.0 <tb> <SEP> 12 <SEP> 4.3 <SEP> 8.1 <SEP> 1.9 <SEP> 0.2 <SEP> 1.5 <SEP> 0.2 <SEP> 34.6 <SEP> 2.5 <SEP> 25.5 <SEP> 21.2 <SEP> 39.5 <SEP> 70.3 <SEP> <tb> <SEP> 20 <SEP> 11.8 <SEP> 31.3 <SEP> 1.5 <SEP> 0.2 <SEP> 1 <SEP> 0.2 <SEP> 17.2 <SEP> 1 <SEP> 18.5 <SEP> 17.3 <SEP> 30.2 <SEP> 64.5 <tb> TABLEAU 9 T = 500 C CATALYSEUR 4 EMI29.2 <tb> Durée <SEP> de <SEP> CH3OH <SEP> Sélecti <tb> fonction- <SEP> non <SEP> DME <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C2= <SEP> C3 <SEP> C3= <SEP> C4 <SEP> C4= <SEP> C5+ <SEP> vité <tb> nement(h) <SEP> transformé <SEP> C3= <SEP> oléfine <tb> <SEP> 1 <SEP> 3.5 <SEP> 5.2 <SEP> 1.7 <SEP> 0.1 <SEP> 4.5 <SEP> 1.5 <SEP> 36.7 <SEP> 3.5 <SEP> 4.8 <SEP> 18.540.2 <SEP> 72.3 <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> 2.9 <SEP> 5 <SEP> 1.5 <SEP> 0.1 <SEP> 3.5 <SEP> 0.5 <SEP> 41.6 <SEP> 2.8 <SEP> 5.7 <SEP> 16.4 <SEP> 45.2 <SEP> 76.9 <tb> <SEP> 4 <SEP> 4.5 <SEP> 8.5 <SEP> 1.2 <SEP> 0.1 <SEP> 2.3 <SEP> 0.2 <SEP> 41.2 <SEP> 2.4 <SEP> 3.9 <SEP> 15.7 <SEP> 47.4 <SEP> 77.5 <tb> <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 9.5 <SEP> 1.2 <SEP> 0.2 <SEP> 1.7 <SEP> 0.3 <SEP> 41.2 <SEP> 1.9 <SEP> 1.8 <SEP> 17.2 <SEP> 48.2 <SEP> 75.7 <tb> <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 13.11.0 <SEP> 0.1 <SEP> 1.1 <SEP> 0.2 <SEP> 36.6 <SEP> 1.7 <SEP> 2.4 <SEP> 16.8 <SEP> 45.8 <SEP> 76.0 <tb> <SEP> 20 <SEP> | <SEP> 9 <SEP> 19.5 <SEP> 0.8 <SEP> 0.1 <SEP> 0.8 <SEP> 0.2 <SEP> 32.2 <SEP> 1.0 <SEP> 0.5 <SEP> 15.9 <SEP> 45.0 <SEP> 74.8 <tb> Ces résultats montrent que les catalyseurs constitués d'une offrétite acide dont les rapports molaires Si02/Al203 sont supérieurs à 50 ont des performances catalytiques nettement améliorées (tableaux 7 à 9) par rapport à celles qu donne une offrétite de rapport SiO2/Al203 égal à 8 et même 25. Le catalyseur 4 est le plus sélectif et le plus stable,mais son activité est nettement inférieure à celle des catalyseurs 2 et 3,ce qui a nécessité le choix d'une température de test supérieure à celle des autres tests (500 C au lieu de 460 C). Exemple 11. Essai de régénération du catalyseur 2 conforme à l'invention. Après un test de 20 heures dans les conditions décrites precédemment (voir exemplelO), le catalyseur 2 a été régénéré à 520 C sous air dilue par de l'azote pendant 5 heures. Il a ensuite été de nouveau soumis à un test de conversion du méthanol dans les mêmes conditions que précédemment. Les résultats obtenus au cours du temps sont présentés dans le tableau ci-dessous TABLEAU 10 T = 460 C CATALYSEUR 2 régénéré EMI30.1 <tb> <SEP> Durée <SEP> de <SEP> CH3OH <SEP> Sélecti <SEP> fonction- <SEP> non <SEP> DME <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C2= <SEP> C3 <SEP> C3= <SEP> C4 <SEP> C4= <SEP> C5+ <SEP> vité <tb> <SEP> nement(h) <SEP> transformé <SEP> C3= <SEP> olé <tb> <SEP> fine <tb> <SEP> 1 <SEP> O <SEP> O <SEP> 5.1 <SEP> 0.4 <SEP> 6.12.7 <SEP> 37.6 <SEP> 0.818.6 <SEP> 18.737. <SEP> 62.3 <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> O <SEP> O <SEP> 4.1 <SEP> 0.4 <SEP> 5.12.5 <SEP> 39 <SEP> 9.9 <SEP> 19.3 <SEP> 19.7 <SEP> 39 <SEP> 63.4 <tb> <SEP> 4 <SEP> 0.2 <SEP> O <SEP> 3.9 <SEP> 0.4 <SEP> 3.9 <SEP> 1.7 <SEP> 40.6 <SEP> 8.2 <SEP> 20.2 <SEP> 20.9 <SEP> 40. <SEP> 64.8 <tb> <SEP> 8 <SEP> 3.1 <SEP> O <SEP> 3.5 <SEP> 0.4 <SEP> 2.6 <SEP> 1.2 <SEP> 40.2 <SEP> 6.1 <SEP> 22 <SEP> 20.9 <SEP> 41.5 <SEP> 66.9 <tb> <SEP> 12 <SEP> | <SEP> 6 <SEP> 9.5 <SEP> 3 <SEP> 0.2 <SEP> 1.9 <SEP> 0.6 <SEP> 31 <SEP> 4.5 <SEP> 22.1 <SEP> 21.2 <SEP> 36.7 <SEP> 65.1 <tb> <SEP> 20 <SEP> 13.7 <SEP> 26 <SEP> 1.9 <SEP> 0.1 <SEP> 0.9 <SEP> 0.4 <SEP> 19.4 <SEP> 2.7 <SEP> 17.5 <SEP> 17.4 <SEP> 32. <SEP> 62.7 <tb> Au vu des résultats du tableau, il apparait que le catalyseur 2 conforme à l'invention présente après régénération des performances légère- ment superieures à celle observée sur le même catalyseur neuf. Ce catalyseur est donc parfaitement régénérable.

Claims: REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'une offrêtite modifiée dont les caracteristiques sont - rapport molaire SiO2/Al2O3 supérieur à 30 - paramètres cristallins a et c compris respectivement entre 1,285 et 1,310 nm pour a et entre 0,748 et 0,755 nm pour c - teneur en potassium inférieure à l % en poids - capacité d'adsorption de benzène a 25 C, à une pression partielle de 70 torrs (70 x 133,32 Pa), supérieure à 5 % en poids, la dite offrêtite modifiée étant préparée à partir d'une offretite comportant des cations potassium K+, des ions tétraméthylammonium et éventuelle- ment des cations Na+, cette offrétite, ayant un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre 4 et 10, étantsoumised'abord à au moins un echange cationique précédé éventuellement d'une calcination sous air, en vue d'abaisser la teneur en potassium entre environ 1,5 et 3 % poids, puis étant soumise ensuite à au moins un cycle comportant au moins deux étapes, à savoir (a) au moins un traitement thermique entre 400 et 900 C et (b) au moins un traitement en phase liquide, ce traitement en phase liquide etant un traitement choisi dans le groupe constitué par un échange cationique (effectué dans au moins une solution d'un sel d'ammonium ionisable, à une température comprise entre O et 1500C) et une attaque acide (effectuée en presence d'un acide minéral ou un acide organique à une température comprise entre 0 et 1500C), l'étape (b) comportant toujours au moins un échange cationique et au moins une attaque acide, cet échange et cette attaque étant réalisés soit dans un même cycle s'il n'y a qu'un seul cycle soit s'il y a plusieurs cycles dans un meme cycle ou dans deux cycles differents ou à la fois dans un meme cycle et dans deux cycles différents. 2.- Procédé selon la revendication 1 d'obtention d'une offretite modifiée dont les paramètres cristallins a et c sont compris respectivement entre 1,285 et 1,305 nm pour a et entre 0,748 et 0,755 nm pour c. 3.- Procédé selon la revendication 2 d'obtention d'une offrétite modifiee, la dite offrétite modifiée ayant les caracteristiques suivantes : - rapport molaire SiO2/A12O3 supérieur à 50 - paramètres cristallins a et c compris entre 1,290 et 1,300 nm pour a et entre 0,748 et 0,755 nm pour c - teneur en potassium inférieur à 0,5 % en poids - capacité d'adsorption de benzène, à 25"C et à une pression de 70 torrs (133,32 x 70 Pa), supérieure a 6 % en poids - capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1, inférieure à 10 % - existence d'une microporosité secondaire, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe de structure offrétite. 4.- Procédé selon l'une des revendications i à 3 dans lequel au moins un traitement thermique de l'étape (a) est une calcination en présence de vapeur d'eau ou une calcination en atmosphère statique (self-steaming). 5,- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on effectue deux cycles, le premier cycle comportant une calcination et au moins un échange cationique, le deuxième cycle comportant une calcination, au moins un echange cationique et au moins une attaque acide. 6.- Procédé selon la revendication 5 comportant un troisième cycle lui meme comportant au moins une calcination, au moins un échange cationique et au moins une attaque acide. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on effectue au moins deux cycles, chaque cycle comportant la séquence self-steaming, échange cationique et attaque acide. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au cours du traitement en phase liquide, l'échange cationique est réalisé avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) compris entre 3 et 20 et dans lequel l'attaque acide est réalisée avec une solution acide de normalité comprise entre 0,1 et 6 N, avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) compris entre 3 et 50. 9.- Offrétites obtenues selon l'une des revendications 1 à 7. 10.- Utilisation d'au moins une offrétite selon la revendication 8 ou préparée selon l'une des revendications 1 à 7 comme catalyseur ou constituant d'un catalyseur dans les réactions de conversion en hydrocarbures du méthanol ou du diméthyléther ou d'un mélange de méthanol et de diméthyl éther.

Inventors: DUFRESNE, PIERRE, FERRE, GILBERT, MARCILLY, CHRISTIAN
Applicants: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
Application year: 1986
Main classification: B01J29
IPC codes: B01J29, C07C1, C07C67, C07B61, C01B39, C07C11