PROCESS FOR FORMING CONVERSION LAYERS ON ZINC AND/OR ZINC/ALUMINIUM ALLOYS

Abstract: An aqueous acidic treating solution for forming a chromium-containing passivate coating on the surface of zinc or zinc-aluminium alloys contains chromium ions of which the predominant proportion are in the hexavalent state, preferably in an amount 2-20 g/l., nitrate ions, preferably in an amount 0.5-6 g/l., and phosphate ions, preferably in an amount 1-15 g/l. The solution may also contain fluoride ions, molybdate ions and tungstate ions. The phosphide may be an alkali metal or ammonium phosphate, a polyphosphate or phosphoric acid.

Description: Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen mittels wässriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI- und Phosphationen enthalten. Es ist bekannt, durch Feuerverzinkung oder elektrolytische Verzinkung von Stahl erhaltene Oberflächen mit Chromatierungslösungen zu behandeln, um dadurch insbesondere den Korrosionsschutz zu verbessern und Verfärbung sowie Weissrostbildung zu verhindern. Neben Verfahren zur Grünchromatierung, d.h. zur Chromatierung mit Chromatierungslösungen, die Phosphat enthalten, haben sich vor allem solche zur Gelbchromatierung durchgesetzt (Handbuch der Galvanotechnik, Bd. 3 (1969), Seiten 135 ff.). Hierzu dienen in erster Linie Chromatierungslösungen, die Chromat, Borsäure und Fluorid als wesentliche Bestandteile enthalten. Obgleich die zuletzt genannten Chromatierungslösungen bei der Behandlung von reinen Zinkoberflächen gute Ergebnisse erzielen lassen, treten Schwierigkeiten auf, wenn die zu behandelnde Oberfläche aus Zink/Aluminium-Legierungen besteht. Gerade diese Legierungstypen erlangen in jüngerer Zeit als Beschichtungsmaterial für Stahlblech oder -band zunehmend zum Austausch der herkömmlichen Feuerverzinkung an Bedeutung. Ein Beispiel für eine derartige Zink/Aluminium-Legierung ist die unter der Bezeichnung Galvalume im Handel befindliche Legierung, die 55 Gew.-% Aluminium, 43,5 Gew.-t Zink und 1,5 Gew.-% Silizium enthält. Herkömmliche, der Behandlung von reinen Zinkoberflächen dienende Chromatierungslösungen versagen bei derartigen Zinklegierungen, indem die damit erzeugten Konversionsschichten ein Schwarzwerden bzw. eine Verfärbung der Zink/AluminiuTIl-Legierung unter normalen atmosphärischen Einflüssen nicht verhindern können. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten bereitzustellen, das insbesondere bei Anwendung auf Zink/Aluminium-Legierungen gute Ergebnisse erzielen lässt, aber darüber hinaus insofern universell einsetzbar ist, als auch herkömmliche reine Zinkoberflächen mit einer Konversionsschicht versehen werden können. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Nitrat enthält. Das Verfahren ist zur Behandlung von Zinkoberflächen, d.h. Werkstücken aus massivem Zink, oder verzinkten Metallen, wie verzinktem Stahl, die praktisch keine oder nur geringfügig Legierungsbestandteile enthalten, insbesondere aber für Oberflächen aus Zink/Aluminiunt-Legierung, z.B. der vorgenannteii Beschaffenheit, geeignet. Die wirksamen Bestandteile der Chromatierungslösung werden in an sich bekannter Weise eingebracht. Die Chrom-VI-Ionen werden zweckmässigerweise über Chromsäure, Alkali- oder Ammoniumchromat bzw. -dichromat zugesetzt. Ausser den Chrom-VI-Ionen enthält die Chromatierungslösung im allgemeinen auch Chrom-III-Ionen, die als solche zugeführt oder aber durch Reduktion eines Teiles der Chrom-VI-Ionen erzeugt werden können. Der überwiegende Teil der in der Chromatierungslösung gelösten Chromionen befindet sich jedoch im sechswertigen Zustand. Die Nitrationen werden am zweckmässigsten über Salpetersäure, Alkali- und/oder Ammoniumnitrat eingebracht. Die Verwendung von Salpetersäure ist bevorzugt. Der Phosphationengehalt wird in einfachster Weise durch Zugabe von Alkali- oder Ammoniumphosphat bzw. -polyphosphat oder aber durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt. Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt gebracht, die 2 bis 20 g/l Chromionen (ber. als Cr), 1 bis 15 g/l Phosphationen (ber. als P04) und 0,5 bis 6 g/l Nitrationen (ber. als NO3) enthält. Die Chromatierungslösung arbeitet im sauren Bereich. Besonders vorteilhaft ist es, die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, deren pH-Wert unter 2 liegt. Die pH-Wert-Einstellung kann erfolgen, wenn einzelne der vorgenannten Badbestandteile in Form freier Säure zugegeben werden. Es sind jedoch auch andere geeignete Säuren verwendbar. Insbesondere bei der Behandlung von Zink/Aluminium-Legierungen, wie Galvalume, ist es von Vorteil, zur Beschleunigung der Ausbildung der Konversionsschicht und zur Erhöhung deren Qualität der Chromatierungslösung Aktivatorionen zuzusetzen. Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich eine die Schichtausbildung beschleunigende Menge Fluorid, vorzugsweise 0,5 g/l, bzw. Molybdat, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 g/l, bzw. Wolframat, vorzugsweise etwa 0,2 g/l, enthält. Dabei wird das Fluorid zweckmässigerweise in Form von Flusssäure, Molybdat in Form des Alkali- oder Ammoniumsalzes, Wolframat in Form von Alkaliwolframat zugegeben. Die Behandlungslösung wird auf die zuvor gereinigten Oberflächen in üblicher Weise appliziert, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufbürsten oder Rollenauftrag. Uberschüssige Lösung kann entfernt werden, z.B. durch Verwendung von Abquetschrollen. Auf diese Weise wird ein hinsichtlich der Dicke bestimmter Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche geschaffen, der - beim Auftrocknen - für das erwünschte Schichtgewicht verantwortlich ist. Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollte das Schichtgewicht auf ca. 10,8 mg/m2 (ber. als Cr) eingestellt werden. Bei Verfahren, bei denen die Schichtausbildung in Kontakt mit der Chromatierungslösung erfolgt, hängt das erhaltene Schichtgewicht von der Behandlungsdauer, der Temperatur der Chromatierungslösung und der Konzentration der wirksamen Bestandteile ab. Die Anwendungstemperatur der Chromatierungslösung liegt im allgemeinen im Bereich von 37,8 bis 87,80C. Eine Temperatur im Intervall von 54,4 bis 71,10C ist bevorzugt. Besonders günstig ist eine Behandlungstemperatur von 600C. Die Behandlungsdauer kann zwischen 0,5 sec. und 1 min. liegen. Sofern besonders hohe Schichtgewichte angestrebt sind, kann die Behandlungsdauer auch über 1 min. liegen. Der Verfahrensgang zur Herstellung von verzinktem und chromatiertem Stahlband läuft üblicherweise wie folgt ab: Das Stahlband wird zunächst mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt, um Rostschutzöl zu entfernen, dann einer Reinigung mit z.B. einem alkalischen Reiniger unterworfen. Anschliessend. erfolgt Wasserspülung, Trocknung und Verzinken in einer Schmelze einer Zink/Aluminium-Legierung. Nach Verfestigung der Legierungsschicht kann das Band direkt mit der Chromatierungslösung in Kontakt gebracht werden. Die Chromatierungslösung kann unter Verwendung der wirksamen Badbestandteile direkt in gebrauchsfähiger Form hergestellt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässiger, die Behandlungslösung mit Hilfe eines Konzentrates anzusetzen. Ein derartiges geeignetes Konzentrat enthält beispielsweise 30,4 Gew.-% Chromsäure (ca. 219 g/l Chromionen); 4,35 Gew.-t Salpetersäure (100 Gew.-%ig; ca. 59 g/l Nitrationen), 10,65 Gew.-% Phosphorsäure (100 Gew.-%ig; ca. 142 g/l Phosphationen), 3 Rest Wasser. Es besitzt eine Dichte von 1,383 g/cm Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert. Beispiel 1 Mit der Zink/Aluminium-Legierung Galvalume überzogenes Stahlblech wurde mit einem organischen Lösungsmittel von Rostschutzöl befreit und anschliessend 10 sec. im Spritzen bei 54,40C mit einem alkalischen Reiniger (Parco(R) Cleaner 338 der Fa. Parker Chemical Company) gereinigt. Nach gründlicher Wasserspülung bei 49"C wurde mit einer Chromatierungslösung behandelt, die 0,71 Gew.-% Chromsäure (= 3,7 g/l Cr) 0,15 Gew.-% Salpetersäure (68 Gew.-Bigt 1 g/l NO3) 0,33 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-aig; 2,4 g/l PO4) enthielt. Die Behandlungstemperatur betrug 600C. Der aufgebrachte Flüssigkeitsfilm war durch Abquetschen derart bemessen, dass nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur ein 2 Schichtgewicht von 10,8 mg/m2 (ber. als Cr) resultierte. Das auf diese Weise erhaltene Blech wurde in Blechstücke mit den Abmessungen 9 x 19 cm geschnitten und mit einem Rostschutzöl (Castrol Rustillo DW-924 HF) eingeölt. Die Blechstücke wurden dann dem in der Branche üblichen Test zur Vorbestimmung der Witterungsbeständigkeit unterworfen. Hierzu erfolgte zunächst eine Entfernung des Rostschutzöles mit Petroleumsolvent. Anschliessend wurden die Blechstücke aufrecht in mit destilliertem Wasser gefüllten Glasschalen in einem Feuchtraulll, der auf 37,70C temperiert war, verbracht. Während des Testes erfolgte in regelmässigen zeitlichen Abständen eine Prüfung und Bewertung des Aussehens der Oberfläche hinsichtlich Dunkelfärbung bzw. Verfärbung. Die Bewertung geschah mittels einer von 1 bis 8 reichenden Skala, wobei 8 keine feststellbare und 1 vollständige Dunkelfärbung bedeutet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Beispiel 2 Eine zweite Serie von Blechstücken wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Zur Erzeugung der Konversionsschicht diente eine Chronlatierungslösung, die 0,65 Gew.-% Chromsäure (= 3,4 g/l Cr) 0,14 Gew.-% Salpetersäure (68 Gew.-%; ca. 0,93 g/l NO3) 0,33 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-%ig; ca. 2,4 g/l PO4) 0,07 Gew.-% Flusssäure (70 Gew.-%ig; ca. 0,5 g/l F) 0,09 Gew.-% Natriulamolybdatdihydrat (= 0,6 g/l MoO4) 0,03 Gew.-% Natriumwolframat (= 0,22 g/l WO4) enthielt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Eine dritte Serie von Blechstücken wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt und bewertet. Zur Erzeugung der Konversionsschicht diente eine herkömmliche Chromatierungslösung, die 0,38 Gew.-% Chromsäure 0,11 Gew.-% Borsäure 0,11 Gew.-% Flusssäure (70 Gew.-%ig) enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse befinden sich in der Tabelle. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Bei einer vierten Serie von Blechstücken erfolgten Behandlung und Bewertung wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unterblieb die Behandlung mit einer Chromatierungslösung. Auch hierfür sind die Ergebnisse in der Tabelle angegeben. Tabelle EMI9.1 <tb> Beispiel <SEP> Schichtgewicht <SEP> Ergebnisse <tb> <SEP> (ber. <SEP> als <SEP> Cr) <SEP> 1100 <SEP> h <SEP> 2164 <SEP> h <tb> <SEP> (mg/m <SEP> ) <SEP> <tb> <SEP> 1 <SEP> 10,8 <SEP> 7,5 <SEP> 7,3 <tb> <SEP> 2 <SEP> 10,7 <SEP> 8 <SEP> 7,8 <tb> <SEP> 3 <SEP> (Vergleich) <SEP> 11,1 <SEP> 3,9 <SEP> 2,5 <tb> <SEP> 4 <SEP> (Vergleich) <tb> <SEP> (nur <SEP> gereinigt) <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> (nach <SEP> bereits <SEP> - <tb> <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> <SEP> 168 <SEP> h) <tb> Die Ergebnisse zeigen, dass die lediglich gereinigten Blechstücke (Beispiel 4) bereits nach 168-stündiger Testdauer völlig dunkel waren. Demgegenüber hatten die nach dem Beispiel 1 behandelten Blechstücke nach einer Testdauer von 1100 Stunden die Note 7,5. Die gemäss Beispiel 2 behandelten Blechstücke erhielten sogar die Note 8 entsprechend keiner feststellbaren Verfärbung. Auch bei einer Testdauer von 2164 Stunden waren die Blechstücke mit Noten von 7,3 (Beispiel 1) bzw. 7,8 (Beispiel 2) noch von hervorragender Qualität. Die Vergleichstests, für die Konversionsschichten mit herkömmlichen Chromatierungslösungen verwendet wurden, zeigen, dass bereits nach einer Testdauer von 1100 Stunden eine schwere Verfärbung auftritt.

Claims: A process for producing conversion layers on surfaces of zinc and/or zinc-aluminum layers by means of aqueous acidic chromating solutions which contain chromium(VI) and phosphate and nitrate ions by contacting the surfaces with a chromating solution, characterized in that the chloride-free chromating solution contains from 2 to 20 g/l of chromium ions (calc. as Cr), from 1 to 15 g/l of phosphate ions (calc. as PO₄), and from 0.5 to 6 g/l of nitrate ions (calc. as NO₃). The process according to claim 1, characterized in that the surfaces are contacted with a chromating solution, the pH value of which is below 2. The process according to claims 1 to 2, characterized in that the surfaces are contacted with a chromating solution which additionally contains an amount of fluoride, preferably 0.5 g/l, accelerating the completion of the layer formation. The process according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the surfaces are contacted with a chromating solution which additionally contains an amount of molybdate, preferably from 0.5 to 0.7 g/l, accelerating the completion of the layer formation. The process according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the surfaces are contacted with a chromating solution which additionally contains an amount of tungstate, preferably about 0.2 g/l, accelerating the completion of the layer formation, preferably about 0.2 g/l. The process according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the surfaces are contacted with a chromating solution at a temperature of from 37.8 °C to 87.8 °C, and preferably from 54.4 °C to 71.1 °C. The process according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the surfaces are contacted with a chromating solution in such a manner that, upon drying-up, there results a layer weight of about 10.8 mg/m² (calc. as Cr).

Inventors: REGHI, GARY A.
Applicants: HENKEL CORPORATION (A DELAWARE CORP.)
Application year: 1986
Main classification: C23C22
IPC codes: C23C22