GRAFTED RUBBER FOR THE MODIFICATION OF THERMOPLASTIC MOULDINGS

Abstract: Graft rubbers of vinyl group-containing monomers on rubbers containing, in polymerised form, 0.05-5% by weight of a compound of the formula I <IMAGE> in which R<1> is H, -COOR<6> or -CONR<7>R<8>, R<2>, R<3>, R<7> and R<8> are H or C1-C8-alkyl, R<4> is H, C6H5 or C1-C8-alkyl, R<5> is H, C1-C8-alkyl or <IMAGE> R<6> is H, C1-C8-alkyl or <IMAGE> and n is 0, 1, 2 or 3, are used in thermoplastic-elastic moulding compositions.

Description: Pfropfkautschuke zur Modifizierung thermoplastischer Formmassen Die Erfindung betrifft Pfropfkautschuke, die im Gemisch mit thermoplastischen Formmassen zu Formkorpern mit hoher Zahigkeit und erhöhter Warmestandfestigkeit führen. Pfropfkautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind durch radikalische Polymerisation mindestens eines vinylgruppenhaltigen Monomeren in Gegenwart von mindestens einem Kautschuk hergestellte Polymerisate. Es ist bekannt, dass bei Zusatz derartiger Pfropfkautschuke, auch Pfropfprodukte genannt, zu thermoplastischen Formmassen die Zähigkeit daraus hergestellter Formkörper ansteigt. Beispielsweise lasst sich durch Zusatz von Pfropfkautschuken, die aus Polybutadienkautschuk und einem Styrol-Acrylnitril-Gemisch hergestellt werden, zu Copolymerisaten aus Styrol-Acrylnitril-Gemischen deren Zähigkeit um den Faktor 5 bis 15 steigern. Die zähigkeitsfordernde Wirkung eines Pfropfkautschuks ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Gemass der US-PS 3 793 403 steigt die Zähigkeit mit der eingesetzten Menge an Pfropfkautschuk und seiner Teilchengrösse, allerdings zu Lasten anderer Produkteigenschaften, beispiels weise der Oberflachenbeschaffenheit und der Warmestandfestigkeit. Es besteht daher Bedarf an Pfropfkautschuken mit relativ kleinen Teilchen, die, in kleinen Mengen zugesetzt, die Zähigkeit ausreichend verbessern, ohne die Warmestandfestigkeit negativ zu beeinflussen. Es wurde gefunden, dass Pfropfkautschuke, die durch radikalische Polymerisation eines vinylgruppenhaltigen Monomeren oder mehrerer solcher Monomerer in Gegenwart von mindestens einem Kautschuk und in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Gew.-X, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-X und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-X (bezogen auf festes Pfropfprodukt) mindestens einer Verbindung der Formel I EMI2.1 worin R1 = H, -COOR6 J -CoNR7R8 R2, R3, R7, R8 = H, C1-C8-Alkyl R4 = H, C6H5, C1-C8-Alkyl R5 = H, Cl-C8-Alkyl, EMI3.1 R6 = H, C1-C8-Alkyl, EMI3.2 n = 0, 1, 2, 3 erhältlich sind, die geforderten Eigenschaften besitzen. Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfkautschuke von einem oder mehreren vinylgruppenhaltigen Monomeren auf mindesten einen Kautschuk, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 0,05 bis 5,0 Gew.-% (bezogen auf festes Pfropfprodukt) mindestens, einer Verbindung der Formel I in zusammen mit den vinylgruppenhaltigen Monomeren polymerisierter Form enthalten. Diese Pfropfkautschuke k8nnen grundsätzlich mit allen bekannten Techniken wie Masse-, L8sungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei mehrstufige Verfahrensweisen, z.B. durch Kombination von Masse- und Suspensionspolymerisation ebenfalls möglich sind. Bevorzugt angewendet wird die Emulsionspolymerisation, bei der ein Kautschuk als Latex vorgelegt und in seiner Gegenwart die Monomeren polymerisiert werden. Mit dieser Technik wird die Bildung sehr grober Pfropfkautschukteilchen, die die Oberflächenqualität verschlechtern, weitgehend oder vollstandig zurückgedrangt. Die Ergebnisse sind besonders günstig, wenn der verwendete Kautschuk mindestens teilweise vernetzt ist. Die Pfropfprodukte bilden sich nach einem radikalischen Mechanismus, der bevorzugt mit Hilfe radikalbildender Aktivatoren initiiert wird. Als solche kommen übliche organische und anorganische Peroxide, anorganische Persulfate, Azo-Initiatoren, sowie Redox-Systeme in Betracht, wobei letztere aus einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Peroxid(e) und einem Reduktionsmittel bestehen und zusätzlich Schwermetallionen im Reduktionsmedium zugegen sind. Die Bildung der Pfropfprodukte wird gefördert, wenn im Kautschuk C=C-Doppelbindungen enthalten sind. Die Molgewichte der Pfropfäste kennen in bekannter Weise durch Zusatz von Reglern wie längerkettigen Mercaptanen, a-Olefinen oder Terpinolen eingestellt werden. Die Polymerisationstemperaturen liegen in der Regel zwischen 250 und 1600C, vorzugsweise 400 bis 900C. Werden die Pfropfpolymerisate durch Masse-Polymerisation hergestellt, so wird von einer Lösung des unvernetzten Kautschuks in den Monomeren ausgegangen und nach Durchlaufen einer Phaseninversion in Masse oder Suspension auspolymerisiert, Die bei Masse- und Suspensionsverfahren einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind generell bekannt. Prinzipiell ist es auch möglich, teilweise vernetzte Kautschuke nach Umdispergierung in eine Monomerphase in Massepolymerisation zu pfropfen, wie z.B, in DE OS 2 047 427 dargestellt. Für die Pfropfpolymerisation in Lösung kommen als Losungs- mittel aromatische Kohlenwasserstoffe infrage Bei der bevorzugten Emulsionspfropfung werden übliche Emulgatoren, z.B. Alkylsulfate, Aralkylsulfonate, Alkalisalze gesattigter und ungesättigter Fettsäuren, sowie Alkalisalze disproportionierter oder hydrierter Harzsäuren wie Abietin- oder TallolsÅauren verwendet. Aktiviert wird hier in der Regel mit anorganischen Peroxyverbindungen oder Redox-Systemen. Wird bei diesen Verfahren nur bis zu nicht vollständigem Umsatz polymerisiert, so können die nicht umgesetzten Monomeren bzw. Lösemittel nach üblichen Techniken, z.B. Schneckeneindampfung, Dünnschichtverdampfung, entfernt werden. Bei Lösungs-, Masse- und Suspensionspolymerisation fallen die Pfropfprodukte bei Entfernung flüchtiger Bestandteile als Festsubstanzen an und können sofort weiterverarbeitet werden. Emulsionspolymerisate können z.B. durch Zusatz von Salzen undloder Säuren ausgefällt, gewaschen und getrocknet werden. Es ist aber ebenfalls möglich, Pfropfprodukte und - soweit verfügbar - thermoplastische Harz als Latices zu vermischen und gemeinsam auszufallen. Verwendete Kautschuke müssen eine Glastemperatur unterhalb von OOC besitzen. Geeignet sind z.B.: - Dienkautschuke, d.h., Homopolymerisate von konjugier ten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-X, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-X eines Vinyl monomeren, zfB. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, oc-Methylstyrol, Halogenstyrole, C1-C4-Alkylstyrole, C1-C6-Alkylacrylate und -methacrylate, Alkylenglykol di-acrylate und -methacrylate, sowie Divinylbenzol; - Acrylatkautschuke, d.h., Homo- und Copolymerisate von C1-C10-Alkylacrylaten, z.B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-X Mono-Vinylmonomeren, z,B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl butylether, Acrylsaure(ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylat kautschuk-homo- bzw, Copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-X Divinyl- oder Polyalkylverbindungen undloder n-Methylolacrylamid- (oder -methacrylamid) Derivate enthalten, die als Vernetzer wirken, z.B. Divinylbenzol, Trialkylcyanurat; - Terpolymer-Kautschuke, d.h. Copolymerisate aus mono olefinischen Kohlenwasserstoffen, z,B. Ethylen, Pro pylen und Dienen, z.B. Norbornadien, Cyclopentadien, wie z.B. EPDM-Kautschuke. Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, SBR-Kautschuke mitbis zu 30 Gew,-X einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kern-Mantel-Struktur aufweisen, wie in DE-OS 3 006 804 beschrieben, sowie EPDM-Kaut s chuke. Bei der Emulsionspolymerisation werden die Kautschuke als vorgebildete Partikel eingesetzt, deren Teilchengrösse durch die Herstellungsweise des Latex bestimmt ist. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfprodukte kommen Latices mit mittleren Teilchendurchmessern, gemessen als d50-Wertoder Teilchendurchmesserverteilung der Ultrazentrifugen-Messung nach Svedberg (siehe DE-OS 1 269 360), von 0,05 bis 1,5 Lim, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Fm, in Betracht. Gemische mehrerer Latices können ebenfalls verwendet werden (vergl. DE-OS 1 813 719). Die Pfropfpolymerisate können erfindungsgemäss hergestellt werden durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des Kautschuks, auch Pfropfgrundlage genannt, sowie in Gegenwart von Verbindungen der Formel 1. Als Pfropfmonomere werden vinylgruppenhaltige Monomere mit 1 bis 3 polymerisierbaren Doppelbindungen als Einzelverbindungen oder Gemische eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen mit einer Vinylgruppe, z.B. Styrol, C1-C4-alkylsubstituierte Styrole, halogensubstituierte Styrole, -Methylstyrol, (Meth)Acrylnitril, Ester der (Meth)Acrylsaure mit C1-C8-aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsaure, Itaconsäure, Mono- und Bis-Ester von Malein- und Fumarsäure, Inden. Besonders bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat und Gemische aus Styrol und Acrylnitril. Die einzusetzenden Mengen an Pfropfmonomeren betragen 900 bis 10, vorzugsweise 250 bis 15 Gew.-Teile Monomer < ge- misch) pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (gerechnet als Festsubstanz), Durch Variation dieses Verhältnisses, sowie gegebenenfalls durch Zusatz von KettenübertrÅagern, bei Polymerisation in wässriger Phase zusätzlich durch die Wahl der Art und Menge von Zusatzstoffen wie Suspensionsstabilisatoren, Emulgatoren lässt sich der Pfropfgrad G (= die Masse des chemisch auf der Pfropfgrundlage gebundenen Polymeren pro Masseein- heit der Pfropfgrundlage) und die Pfropfastlänge einstellen, sowie das Molgewicht des als Nebenprodukt entstehenden, nicht chemisch gebundenen Polymeren beeinflussen. Diese Grössen bestimmen die Eigenschaften des Pfropfproduktes mit: mischt man solche Pfropfprodukte in vorgegebener Menge Thermoplasten zu, so steigt beispielsweise die Zähigkeit des Blends mit zunehmendem Pfropfgrad in der Regel bis zu einem Maximalwert an und fällt danach wieder ab. Die Lage des Maximums hangt von der Art und Beschaffenheit des Kautschuks ab. Geeignete Pfropfgrade sind 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0. Das mittlere Molgewicht (Gewichtsmittel Sw) des bei der Pfropfung als Nebenprodukt erhaltenen freien Polymeren der Pfropfmonomeren ist in der Regel 15 000 bis 250 000. Erfindungsgemäss werden bei der Pfropfpolymerisation 0,05 bis 5,0 Gew.-X, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew,-X und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew,-X (bezogen auf festes Pfropfpolymerisat) an Verbindungen der Formel I EMI9.1 worin R1 = H, -COOR6, -CONR7R8 R2 R3, R7, R8 = H, C1-C8-Alkyl R4 = H, C6H5, C1-C8-Alkyl R5 = H, C1-C8-Alkyl, EMI9.2 R6 = H, C1-C8-Alkyl, EMI9.3 n - 0, 1, 2, 3 zugesetzt. Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel I sind: Propargylacrylat, Propargylmethacrylat, Acrylsaureester bzw. Methacrylsaureester von 2-Butin-l-ol, 3-Butin-1- ol, t-Pentin-3-ol, 3-Pentin-1-ol, 1-Hexin-3-ol, 3-Hexin- 1-ol, 1-Heptin-3-ol, 1-Octin-3-ol, 3-Nonin-1-ol, 3-Methyl1-pentin-3-ol, 1-Phenyl-2-propin-1-ol, 2-Methyl-3-butin1-ol, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, Di(meth)acrylsaureester von 2-Butin-1,4-diol, Dipropargylmaleat, Dipropargylfumarat. Bevorzugte Verbindung der Formel I ist Propargylmethacrylat (R1 = H, R2 = CH3, R3 - H, R4 = H, R5 = H, n = 0); die bestgeeigneten Einsatzmengen dafür liegen bei 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Teile festes Pfropfpolymerisat. Die Verbindung der Formel I kann der polymerisierenden Mischung entweder allmählich entsprechend dem Verlauf der Reaktion oder insgesamt zu Beginn der Pfropfpolymerisation zugegeben werden. Zur allmahlichen Zugabe kann die Verbindung der Formel I im Monomer(gemisch) gelöst werden. Die erfindungsgemässen Pf ropfprodukte können als Modifikatoren zur Erhöhung der Zähigkeit und der WÅarmestandfestig- keit einzelner oder aus verschiedenen Materialien abgemischter thermoplastischer Formmassen dienen. Beispiele für modifizierbare thermoplastische Formmassen sind: a) Homo- und Mischpolymerisate von Styrol und alkylsub stituiertem Styrol mit vinylgruppenhaltigen Mono meren, z.B. Polystyrol, Poly(p-methyl)-styrol, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von oc-Methylstyrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Terpolymeren von Styrol, Acrylnitril und Maleinsaure-N-phenylimid, Copolymere von Styrol und Maleinsaure-N-phenylimid. b) Homo- und Mischpolymerisate von Cl-C4-Alkyl-(meth)- acrylaten mit vinylgruppenhaltigen Monomeren, z,B. Polymethylmethacrylat, Copolymere von Methylmeth acrylat und Acrylnitril), c) halogenhaltige Polymerisate, z,B, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, d) Polycarbonate, z.B, auf Basis von Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, e) Polyester, z.B. auf Basis Terephthalsaure, Iso phthalsäure, Ethylenglykol, Butandiol, f) Polyamide, z.B. auf Basis von C-Caprolactam, Laurinlactam, Adipinsäure/Hexamethylendiamin, Besonders günstige Ergebnisse erhalt man in Formmassen gemass a) und b), insbesondere in Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Verwendet man in diesem Fall Pfropfprodukte, die Styrol und Acrylnitril gepfropft enthalten, so entstehen ABS-Produkte mit hoher Zahigkeit und guter Warmestandfestigkeit, Für die Modifizierung von Formmassen verwendet man die er findungsgemassen Pfropfkautschuke in Mengen von 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-X, bezogen auf die gesamte Formmasse. Zu ihrer Herstellung kann man übliche Mischaggregate wie Walzenstühle, Mischextruder, Innenkneter verwenden. Beim Vermischen oder an anderen Stellen der Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endformung können der Formmasse erforderliche bzw. für das Einsatzgebiet zweck massige Additive zugesetzt werden, z.B. Antioxidantien, Antistatika, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Füll- und Verstärkerstoffe, Farbmittel. Die modifizierten Formmassen können auf üblichen Verarbeitungsmaschinen thermoplastisch verformt werden, z.B. durch Spritzguss, Plattenextrusion mit anschliessender Warmverformung oder Extrusion (für Rohre und Profile). In den folgenden Beispielen sind Teile immer Gewichtsteile und X immer Gew.-X, wenn nicht anders angegeben. Beispiele Beispiel 1 50 Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem Teilchendurchmesser (d50) von 0,30 pm wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 X gebracht, auf 650C erwarmt und mit 0,5 Teilen K2S208 versetzt. Danach wurden 50 Teile eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 72:28) und 0,1 Teile Propargylmethacrylat sowie 2 Teile (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsauregemisches (gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) während 4 Stunden zudosiert. Nach einer 4-stündigen Nachreaktionszeit bei 650C wurde der erhaltene Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Teil pro 100 Teile Pfropfkautschuk eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/ Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen das resultierende Pulver bei 70 C im Vakuum getrocknet. 50 Teile dieses Pfropfpolymerisats wurden mit 50 Teilen eines Styrol/Acrylnitril-Harzes (Gewichtsverhaltnis 72:28, Rw ca, 115 000(1). hW/hn - 1 < 2) (2), 2 Teilen Pentaerythrittetrastearat und 0,1 Teilen eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und anschliessend zu Normkleinstaben verspritzt, 1) Rw = mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 2) hw/hw-l = mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel)): (mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel))-1 = molekulare Uneinheitlichkeit Kerbschlagzähigkeit nach ASTM 256-56 ISO/R 180 bei 200 : 519 Jtm bei -40 C : 268 J/m Kugeldruckhärte nach DIN 53 456 72 N/mmê Vicat B-WÅarmestandfestigkeit nach DIN 53 460 97 C. Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Pfropfpolymerisation statt 0,1 Teile 0,5 Teile Propargylmethacrylat eingesetzt werden. Kerbschlagzähigkeit bei 200 : 537 JJm bei -400C : 261 Jim Kugeldruckhärte : 74 Nimm2 Vicat B : 980 C Beispiel 3 (Vergleich) Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, aber kein Propargylmethacrylat bei der Pfropfherstellung eingesetzt. Kerbschlagzähigkeit bei 20 C : 502 J/tm bei -40 C : 267 J/m Kugeldruckhärte : 73 Nlmm2 Vicat B : 940C.

Claims: Graft rubbers of styrene, alkyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or mixtures thereof on polybutadiene, styrenebutadiene copolymer or acrylate rubber having a glass temperature below 0°C containing 0.05 to 5.0% by weight (based on solid graft product) of at least one compound corresponding to formula I in which R² and R³ = H, C₁₋₈ alkyl, R⁴ = H, C₆H₅, C₁₋₈ alkyl, R⁵ = H, C₁-₈ alkyl, n = 0, 1, 2, 3, polymerized together with the monomer containing vinyl groups. Graft rubbers as claimed in claim 1, characterized in the compound corresponding to formula I is propargyl methacrylate. The use of the graft rubbers claimed in claim 1 in quantities of 1 to 80% by weight (based on the final mixture) for the production of rubber-modified thermoplastic moulding compounds. The use of the graft rubbers claimed in claim 2 for the production of ABS moulding compounds.

Inventors: EICHENAUER, HERBERT, DR., PISCHTSCHAN, AFRED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C08F291
IPC codes: C08F291, C08L55, C08L51