USE OF ETHYLENE TERPOLYMERS AS ADDITIVES FOR MINERAL DISTILLATES OILS AND MINERAL OIL

Abstract: 1. The use of terpolymers with an average molecular mass of 500 to 10,000 g x mol**-1, which, in addition to ethylene, contain 0.5 to 20 wt. % diisobutylene and 20 to 35 wt. % vinyl acetate (in each case related to the terpolymer) and which per 100 CH2 groups exhibit 6 to 20 CH3 groups in the side chains, which do not originate from the vinyl acetate, as additives for mineral oils and mineral oil distillates.

Description: Verwendung von Ethylen-Terpolymerisaten als Additive für Mineralöle und Mineralöldestil late Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Terpolymerisaten aus Ethylen, Diisobutylen und Vinylacetat zur Verbesserung der Fliessfähigkeit und des Kälteverhaltens von Mineralölen und Mineralöldestillaten. Mineralöle wie Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl enthalten in unterschiedlichen Mengen langkettige Paraffine (Wachse) gelöst, die bei niedrigen Temperaturen auskristallisieren. Dadurch entstehen Feststoffablagerungen, die häufig zu Störungen bei Gewinnung, Transport und Einsatz von Mineralölen führen. So kann z.B. die Arbeitsfähigkeit von Förder- und Transporteinrichtun- gen für Rohöl bis zu deren völligem Ausfall beeinträchtigt werden. Bei Dieselmotoren und Feuerungsanlagen können Verstopfungen der Filter auftreten, die eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindern und schliesslich in einer Unterbrechung der Kraftstoffbzw. Heizmittelzufuhr resultieren. Um diese unerwünschte Keststoffbildung zu vermeiden, setzt man Mineralölen Additive zu, die der Entstehung von Paraffinkristallen und damit einem Anstieg der Viskosität der Öle entgegenwirken. Das Fliess- und Kälteverhalten von Mineralölen und Miner il- öldestillaten wird durch Angabc des Pour Poi nts und des Cold-Filter-Plugging-Points (CFP-Puint) beschreiben. Der Pour Point (bestimmt nach DIN 51 59l) stellt die niedrigste Temperatur dar, bei welcher ein Mineralöl oder Mineralöldestillat gerade noch fliesst. Der Cold Filter-Plugging-Point (bestimmt nach DIN 51 428) bezeichnet den Grenzwert der Filtrierbarkeit. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man daran interessiert, dass ein einziges Additiv sowohl den Pour-Point als auch den Cold-Filter-Plugging-Point in die gewünschte Richtung beeinflüsst. Typische Pour Point-Erniedriger und Fliessverbessern für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols. Besonders bewährt haben sich unter ihnen Ettiylen-Vinyl acetat-Copolymerisate. Solche Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z.B. in der DE-PS 1 914 756 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150 C und Drückcn von 5 bis 15 MPa in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren und organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium. Ein Nachteil der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist, dass sie wohl den CFP-Point von Mitteldestillaten verbessern, den Pour-Point aber nur wenig erniedrigen. Es bestand daher die Aufgabe, Additive für Mineralöle bereitzustellen, die sowohl den CFP-Point als auch den Pour-Point fühlbar erniedrigen. Die Erfindung besteht in der Verwendung von Terpolymerisaten, die neben Ethylen 0,5 bis ?0 Gew.-% Diisobutylen und 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten und die eine mittlere Molmasse von 500 bis 10*000 g . mol 1 aufweisen als Additive für Mineralöle und Mineralöldestillate. Es ist überraschend, dass die gestellte Aufgabe durch die erfindungsgemässe Verwendung bestimmter Terpolymerisate gelöst wird. Denn es war nicht vorauszusehen, dass Terpolymerisate aus Ethylen, Diisobutylen und Vinylaeetat gleichzeitig den CFP-Point und den Pour-Point von Mineralölen und Mineralöldestillaten deutlich herabsetzen. Zwar sind aus der EP 0 099 646 Al Terpolymerisate aus Ethylen, Isoolefin, insbesondere Isobuten und Vinylacetat als Fliessverbesserer bekannt. Diese Produkte weisen jedoch nur geringe Wirksamkeit als Pour-Pointund CFP-Point-Erniedriger auf. Die in einem Dampfphasenosmometer unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel gemessene mittlere Molmasse der erfindungsgemäss eingesetzten Terpolymerisate beträgt 500 bis 10.000 g . mol-1, bevorzugt werden Polymerisate mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g . mol Die als Additive für Mineralöle und Mineralöldestillate verwendeten Ethylen-Terpolymerisate enthalten 0,5 bis 20 Gew.-% Diisobutylen. Besonders bewährt haben sieh Terpolymerisate mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% des C8-Olefins (jeweils bezogen auf das Terpolymerisat). Vinylacetat ist in den Terpolyrnerisaten in einem Anteil von 20 bis < 5 Gew.-% enthalten, bevorzugt wird ein Anteil von 22 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das lerpolymerisat Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man Terpolymerisate, deren Schmelzviskosität (gemessen bei 140 C) 100 bis 1.000 mPa . s beträgt. Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgt in einem oationsviskosimeter nach der Deutschen Norm DIN 53019. Die Terpolymerisate aus Ethylen, Diisobutylen und Vinylacetat enthalten Verzweigungen. Diese gehen zurück auf den Einbau des Diisobutylens und des Ethylens in das Makromolekül. Je 100 CH2-Gruppen weisen die Terpolymerisate 6 bis 20 CH3-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Vinylacetat herrühren. Bevorzugt eingesetzt werden nach der Erfindung Terpolymerisate, die 7 bis 15 CH3-Gruppen je 100 CH2-Gruppen in den Seitenketten enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Terpolymerisate geht man von Gemischen aus Ethylen, Diisobutylen und Vinylacetat aus, die in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren wie Peroxide bei Drücken oberhalb 50 mPa und bei Temperaturen von 150 bis 3500C in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln polymerisiert werden. Das Molekulargewicht der Terpolymerisate wird vorzugsweise durch das auch als Molekulargewichtsregler wirkende Dilso- butylen eingestellt. Andere Molekulargewichtsregler wie Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone kennen jedoch zusätzlich in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden. Besonders geeignet als Molekulargewichtsregler ist Propionaldehyd. Zur Prly- merisation werden Monomerengemische eingesetzt, die 79 bis 20 Gew.-% Ethylen, 1 bis 40 Gew.-% Dilsobutrlen und 20 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Im allgemeinen setzt man das Terpolymerisat den Mineralöl ölen bzw. den Mineralölfraktionen in Form von 4() bis 60 Gew.-%igen Lösungen in einem Aliphatischen oder aromatischen Köhlenwasserstoff oder in einem Kohlenwasswerstoffgemisch zu. Sehr bewährt hat sich als Lösungsmittel z.B. Kerosin. Die Polymerisatmenge, bezogen auf Mineral öl bzw. Mineralölgfraktion, soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0, 5 Gew.-%, betragen. Das Terpolymerisat kann allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, beispielsweise Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren. Die erfindungsgemässe Verwendung von Ethylen-Diisobutylen Vinylacetat-Terpolymerisaten als Additive für Mineralöle und Mineralöldestillate wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele A - C betreffen Herstellung und Eigenschaften von Ethylen-Diisobutylen-Vinylcetat-Terpolymerisaten. In den Beispielen D - F sind Herstellung und Eigenschaften von Polymerisaten beschrieben, die als Vergleichssubstanzen herangezogen werden. In den Beispielen 1 - 3 sind Angaben über die Wirksam kei t der erfindungsgemäss als Additive verwendeten Terpolymerisate für Mineralöl e und Mineralöl'destillate zusammengestellt. Diesen Angaben werden in den Beispielen 4 - 6 mit Vergleichssubstanzen erhaltene Werte gegebenübergestellt. Beispiel A - C Herstellung von Ethylen-Diisobutylen Vinylacetat-Terpolymerisaten Ethylen, Diisobutylen (technischen Diisobutylen mit ca. 75 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1) und Vinylacetat werden kontinuier lich in einem Autoklaven polymerisiert Das Mono,eren- gemisch wird beim Reaktionsdruck in den Autoklaven eingespeist, nachdem die für die Aufrechterhaltung der Polymerisation erforderliche Menge Peroxid als Lösung in einer Benzinfraktion zugesetzt worden ist. Die Verweilzeit beträgt etwa 80 sec. In entsprechender Weise erfolgt die Herstellung d < r Terpolymerisate der Beispiele D - F. Die jeweiligen Polymerisationsbedingungwen und die für die erhaltenen Polymere charakteristischen Eigenschaftswerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Vinylacetatgehalt in den Polymeren wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Polymeren mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolyse- kolben 5 Minuten auf 500C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die gebildete Essigsäure wird mit einer NaJ/KJO3-Lös ung umgesetzt und mit Na2S203-Lösung das freiwerdende Jod titriert. Die Bestimmung des Verzweigungsgrades der Polymerisate erfolgt durch H-NMR-Spektroscopie. Unter Verzweigungsgrad wird in den folgenden Beispielen die Anzahl CH3-Gruppen je 100 CIi2-Gru ppen mit Ausnahme der CH3-Gruppen, die aus dem Acetatrest stammen, verstanden. Die Viskosität wird be9i 140 C mit einem Rotovisco System MV ii (Hersteller Haake, Karlsruhe) gemessen. Der Diisobutylen-Gehalt im Polymerisat wird durch 13 C-NMR-Spektroskopie ermittelt. Tabelle 1: Herstellung und Eigenschaften der Ethylen-Diisonutylen Vinylacetat-Terpolymerisate. EMI7.1 <SEP> Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <tb> REaktionsbedingungen <tb> Druck <SEP> (MPa) <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <tb> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 230 <SEP> 160 <SEP> 230 <SEP> 230 <tb> Einsatzgemische <tb> Ethylen <SEP> (Gew.-%) <SEP> 56,5 <SEP> 60,4 <SEP> 61,5 <SEP> 65,3 <SEP> 70,4 <SEP> 70,9 <tb> Isobutylen <SEP> (Gew.-%) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15,0 <SEP> 14,9 <tb> Diisobutylen <SEP> (Gew.-%) <SEP> 19,8 <SEP> 9,8 <SEP> 10,0 <SEP> 26,5 <SEP> - <SEP> Vinylacetat <SEP> (Gew.-%) <SEP> 23,7 <SEP> 28,1 <SEP> 27,2 <SEP> 19,1 <SEP> 15,1 <SEP> 25,4 <tb> Initiator <SEP> (Gew.-ppm) <SEP> 7100 <SEP> 226 <SEP> 85 <tb> <SEP> Propionaldehyd <SEP> (Gew.-ppm) <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> 1,3 <tb> (als <SEP> Regler) <tb> Kennzeichnung <SEP> der <SEP> Polymerisate <tb> Verzweigung <SEP> (CH3/100 <SEP> CH2) <SEP> 13,2 <SEP> 7,6 <SEP> 8,2 <SEP> 16,4 <tb> Diisobutylen <SEP> (Gew.-%) <SEP> 5,6 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 8,1 <tb> Vinylacetat <SEP> (Gew.-%) <SEP> 23,0 <SEP> 25,7 <SEP> 25,4 <SEP> 18,2 <SEP> 14,6 <SEP> 24,2 <tb> Viskosität <SEP> bei <tb> 140 C <SEP> (mPa.s) <SEP> 210 <SEP> 240 <SEP> 254 <SEP> 550 <SEP> 220 <SEP> 205 <tb> Beispiele 1 - 6 In den folgenden Beispielen 1 - 6 wird die Wirksamkeit verschiedener Ethyon-Diisobutyl en-Vinylacctat- und Ethylen-Isobutylen-Vinylaeetat-Terpolymerisate als Additive für Mineralöle und Mineralöldestillate an Hand des CFPP-Tests (Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test) und durch Bestimmung des Pour-Points beschrieben. Die Bei.- spiele 1 - 3 beschreiben die Verwendung erfindungsge- mässer Terpolymerisate, die Beispiele 4 - 6 betreffen den Einsatzt von Terpolymerisaten, die ausserhalb der Erfindung liegen und dienen dem Vergleich. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DEN 51428, sie ist auch in J. of the 1nst. of Pctr. , Bd. 52, Juni 1966, S. 173 bis 185 publiziert. Die Messung des Pour-Points erfolgt nach DIN 51597. Zur Prüfung werden drei Mitteldestillate Ml, M2 und M3 eingesetzt, die durch die in Tabelle 2 ziisainmengeste 1 lten Eigenschaftswerte gekennzeichnet sind. Tabelle 2: Charakteristik der Mitteldestillate EMI8.1 <tb> <SEP> M1 <SEP> M <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 3 <tb> Siedeanalyse <SEP> ( C) <tb> <SEP> Siedeanfang <SEP> 180 <SEP> 209 <SEP> 182 <tb> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 202 <SEP> 281 <SEP> 213 <tb> <SEP> 50 <SEP> 7a <SEP> <SEP> 297 <SEP> 289 <SEP> 281 <SEP> <tb> <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 357 <SEP> 356 <SEP> 349 <tb> <SEP> Siedeende <SEP> 357 <SEP> 368 <SEP> 370 <tb> Pour-Point <SEP> ( C) <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> <tb> CFPP-Werte <SEP> ( C) <SEP> + <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 6 <tb> Tabelle 3: Wirksam der erfindungsgemäss als Zusatz zu Mineralölfraktionen verwendeten Ethylen-Diisobutylen-Vinylacetat-Terpolymerisate (Beispiele 1 - 3) im Vergleich zu anderen Terpolymerisaten (Beispiele 4-6) EMI9.1 <SEP> Polymerisat <SEP> CFPP-Wert <SEP> ( C) <SEP> Poiur <SEP> Point <SEP> ( C) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> Konzentra- <SEP> M <SEP> 1 <SEP> M <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 3 <SEP> M <SEP> 1 <SEP> M <SEP> 2 <tb> tion <SEP> (ppm*) <tb> 100 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 23 <tb> 100 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> B <SEP> 300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 23 <tb> 100 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 22 <tb> 100 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> D <SEP> 300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 16 <tb> 100 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> E <SEP> 300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 18 <tb> 100 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> F <SEP> 300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 24 <tb> * Gew.-ppm bezogen auf Mitteldestillat Die in Tabelle 3 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass nur wachsartigc Terpolymerisate, die qualitativ Diisonutylen als Termonomer und quantitativ 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten, sowohl den Pour Point als auch den CFP-Point in einem von der Praxis gewünschten Masse herausbsetzen.

Claims: Patentansprüche 1.) Verwendung von Terpolymerisaten, die neben Ethylen 0,5 bis 20 Gew.-0/o Diisobutylen und 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat (jeweils bezogen auf das Terpolymerisat) enthalten und die eine mittlere Molmasse von 500 bis 10.000 g . mol aufweisen als Additive für Mineralöle und Mineralöldestillate. 2.) Verwendung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 15 Gew.-% Diisobutylen (bezogen auf das Terpolymerisat) enthalten. 3.) Verwendung von Terpolymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 22 bis 30 Gew.-% Vinylacetat (bezogen auf das Terpolymerisat) enthalten 4.) Verwendung von Terpolymerisaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molmasse 1.000 bis 5.000 g . mol 1 be trägt 5.) Verwendung von Terpolymerisaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzviskosität (gemessen bei 140 C) 100 bis 1.000 mPa . s beträgt. 6.) Mineralöl- und Mineralöldestillatzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Mineralöl bzw. das Mineralöldestillat) eines Terpolymerisats enthalten, das aus Ethylen und 0,5 bis 20 Gew.-% Diisobutylen und 20 bis 35 Gew.- Vinylacetat (bezogen auf das Terpolymerisat) besteht.

Inventors: BEXTEN, LUDGER, DR., DIPL.-CHEM., HOBES, JOHN, DR., DIPL.-CHEM., PAYER, WOLFGANG, DR., DIPL.-CHEM.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C10L1
IPC codes: C08F210, C10L1