PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF COAL/MINERAL OIL MIXTURES

Abstract: Coal/mineral oil mixtures are hydrotreated, a synergistic effect being exploited for obtaining a higher oil yield by using certain Fe- containing catalysts doped with Mo, W, Ni, Ca and V.

Description: Verbessert es Verfahren zur hydrierenden behandlung von Kohle/Mineralöl-Gemischen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbesertes Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohle/Mineralöl-Gemischen durch Verwendung bestimmter Katalysatoren bei bestimmten Verweilzeiten. Die gemeinsame Hydrierung von Kohle und Mineralölen, insbesondere schweren Minalölen und Rückstandsölen, ist bekannt. So wird in DE-PS 24 44 827 ein Verfahren beschrieben, nach dem das zu hydrierende Gemisch aus Kohle und Öl einer hydrierenden Vorbehandlung unterworfen wird, um in der eigentlichen Hydrierstufe etwa gleiche Hydriergeschwindigkeiten für Kohle und mineralisches Öl zu erhalten. Als Katalysatoren werden Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W auf Al203-SiO2-Träger genannt sowie billige, "verlorene" Katalysatoren, ohne diese näher zu bezeichnen. Verfahrensparameter wie Druck, Temperatur und Verweilzeit sind nicht angegeben. Die Veröffentlichung macht deutlich, dass die unterschiedlichen Hydriergeschwindigkeiten für Kohle einerseits und mineralische Öle andererseits gemäss diesem Verfahren eine Vorbehandlung erforderlich machen, um zu technisch brauchbaren Ergebnissen zu gelangen. In der DE-OS 33 11 552 wird ein Verfahren beschrieben, gemäss dem Gemische von Kohle und mineralischen Ölen bei für Kohlehydrierungen üblichen Bedingungen hydriert werden, nämlich bei 100 - 700 bar und 350 - 520" C. Bei diesem Verfahren können bis zu 100 Gew.-% Fremdöle als Anreiböl zugesetzt werden, wobei diese einen Siedebeginn oberhalb 200" C, vorzugsweise oberhalb 300 C haben, also zumindest teilweise im wertvollen Mitteldestillatbereich liegen. Vorteilhaft kann das Fremdöl zumindest zum Teil naphthenbzw. aromatenreiches Mineralöl sein. Wird prozesseigenes Anreiböl verwendet, so wird dieses zumindest zum Teil wertvolles, durch fraktionierte Kondensation erhaltenes Ö1 sein. Das Verfahren arbeitet in der Sumpfphasenstufe im allgemeinen ohne Katalysatoren, ggf. können jedoch Katalysatoren zugesetzt werden. Wie die Beschreibung der Figuren 1 und 2 jedoch deutlich macht, wird nur eventuell Katalysator zugesetzt. Unter welchen Umständen ein solcher Zusatz erfolgt und um welche Ratalystoren es sich evtl. handelt, wird nicht offenbart. Auch dieses Verfahren macht deutlich, dass die gemeinsame Hydrierung von Gemischen aus Rohle und mineralischen Ölen nach dem Stand der Technik noch nicht zufriedenstellend gelöst ist, insbesondere im Hinblick auf die Hydrierung von Kohle im Gemisch mit ausschliesslich schweren und schwersten Ölen mineralischer Herkunft. Der Erfindungliegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen hydrierenden Behandlung von Gemischen aus Kohle und mineralischen Ölen und/oder Mineral ölrückständen zu schaffen, bei dem bessere Ausbeuten bzw. weniger nicht umgesetzte Rückstände erhalten werden. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in Gegenawrt von Eisen, Eisen enthaltenden Verbindungen, Eisen und/oder Eisenverbindungen enthaltenden Materialien, Herdofenkoks, HTW-Stäuben bzw. -aschen (Hoch-Temperatur - Wickler Staub) und HKV-Stäuben bzw. -aschen (Hydrierende Kohle Vergasung), Aktivkohlen, die dotiert sind mit wenigstens einem hydrieraktiven Metall und/oder dessen Verbindungen, wobei Herdofenkoks, HTW-Stäube bzw. HKV-Stäube ebenfalls dotiert sein können mit wenigstens einem hydrieraktiven Metall und/oder dessen Verbindungen, oderin Gegenwart von Gemischen von wenigstens zwei der genannten Bestandteile und bei einer WHSV von 0,2 -4,0 gearbeitet wird. Eine alternative Lösung besteht darin, dass in Gegenwart von Vanadium und/oder Nickel in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen enthaltenden mineralischen Ölen und/oder Mineralölrückständen bei einer WHSV von 0,2 - 4,0 gearbeitet wird. Geeignete Katalysatoren sind sowohl Eisen in feiner Verteilung als auch Eisenverbindungen, z. B. Eisenoxide, -carbonyle, -sulfate, -nitrate u.a. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in Gegenwart bestimmter Mengen an Basen wie z. B. NaOH, CaO und anderen Alkalien und Erdalkalien zu arbeiten. Sehr gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn man FeSO4 (bzw. dessen Hydrat) mit NaOH vorbehandelt, wobei vorzugsweise soviel Base zugegeben wird, dass das Verhältnis von Base zu FeSO4 im geringfügig unterstöchiometrischen Bereich bis geringfügig überstöchiometrischen Bereich liegt. Gute Ergebnisse werden jedoch auch ausserhalb dieser Verhältnisse erhalten. Das beispielsweise mit NaOH behandelte FeSO4 kann als solches, als Dotierung oder als Gemisch vorliegen, wie beispielsweise in einem Gemisch mit Herdofenkoks von 1 : 1. Jedoch auch andere Verhältnisse führen zu guten Ergebnissen. Als Eisen enthaltende Materialien können auch sog. Rotschlamm, Bayer-Mase, Lux-Masse u.a. mit sehr guten Ergebnissen eingesetzt werden. Auch Stäube und Aschen aus der Eisenindustrie wie Gichtgasund Konverterstaub können erfindungsgemäss eingestzt werden. Ein sehr guter Katalysator ist auch Herdofenkoks, ein nach dem Herdofenverfahren gewonnener Koks, dessen Katalysatoreigenschaften durch Dotieren mit hydrieraktiven Metallen bzw. deren Verbindungen noch verbessert werden können, wie z. B. mit Fe, Ni, Co, V, Mo, W und deren Verbindungen, wobei auch Gemische dieser Komponenten eingesetzt werden können. Auch weitere Elemente bzw. deren Verbindungen können in den erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten sein, wie beispielsweise Alkalien, Erdalkalien, seltene Erden, Cr, Mn, Cu, Al, B, Sn, Ge, Si, Sc, Yt oder La. Auch dotierte Aktivkohle führt im erfindungsgemässen Verweilzeitbereich zu gute Ergebnissen. Ferner eignen sich Hochtemperatur-Winkler-Staub (HTW-Staub) sowie HKV-Staub, wie er bei der Hochtemperatur-Rohle-Vergasung zu Methan erhalten wird, sowie die Aschen beider Stäube sehr gut als Ratalystor bzw. Träger, der ebenfalls wie angegeben dotiert werden kann. Auch dotierte Russe können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Obgleich Dotierungen im allgemeinen vor Einsatz des Katalysators erfolgen, haben die Untersuchungen der Anmelderin ergeben, dass insbesondere im Falle von Dotierungen mit Nickel und/oder Vanadium bzw. mit deren Verbindungen, Dotierungen mit sehr guten Hydrier-Ergebnissen auch während der Hydrierung erfolgen können, wenn nämlich Mineralöle bzw. mineralische Rückstandsöle, welche Nickel-und/oder Vanadium bzw. deren Verbindungen enthalten, in die Hydrierung eingesetzt werden. Hierbei tritt auf den Katalysatoren eine Dotierung an Nickel und/oder Vanadium bzw. deren Verbindungen auf, welche die hydrierende Behandlung der Kohle/ Mineralölgemische begünstigt. Die eingesetzten Katalysatoren sind Eisen, Eisen enthaltende Verbindungen,Eisen und/oder Eisenverbindungen enthaltende Materialien, Herdofenkoks, HTW-Stäube bzw. -aschen, HKV-Stäube bzw. -aschen, Aktivkohlen bzw. Gemische aus wenigstens zwei der genannten Bestandteile. Die eingesetzten Katalysatoren Können ggf. bereits vordotiert sein. Bevorzugt werden 1 - 10 Gew.-% an Katalysator eingesetzt. Die Menge kann jedoch je nach Aktivität des Katalysators und Preis des Katalysators darunter bzw. darüber liegen, beispielsweise 0,5 - 1 Gew.-% bzw. 10 - 20 Gew.-%. Die Anwendung der Katalysatoren kann in Festbett, Fliessbett, Wirbelbett oder Sumpfphase erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Sumpfphasenhydrierung, die in einem oder in mehreren Reaktoren mit wenigstens einem nachgeschalteten Heissaberscheider erfolgen kann. Die weitere Verarbeitung der Hydrierprodukte kann entsprechend dem umfangreichen Stand der Technik erfolgen. Besonders überraschend ist, dass Gemische aus Kohle und mineralischen Ölen mit Siedebereich o 500 C ausgezeichnete ölausbeuten mit Siedebereich (500" C liefern. Geeignete Öle mineralischen Ursprungs sind Vakuumrückstände, die durch Vakuumdestillation atmosphärischer Rückstände, thermischer und katalytischer Rrackrückstände oder auch von Rückständen aus dem hydrierenden Kracken erhalten werden; ferner atmosphärische Rückstände selbst sowie solche aus dem thermischen, katalytischen und Hydrokracken. Geeignete Öle sind ferner Schieferöle, Ölsandextrakte, Schwerstöle wie z. B. Orinoco-Öle, Bitumen, asphaltartige Einsatzprodukte. Als Kohletypen können sowohl Braunkohle als auch Steinkohle, Anthrazite und in gewissem Umfang torfähnliche und cellulosehaltige Materialien sowie Gemische dieser Komponenten eingesetzt werden, ferner gewisse Abfallprodukte wie Kunststoffabfälle, Industrie-Abfallchemikalien, Altöle und ähnliche Materialien. Im allgemeinen ist die Kohlemenge im Gemisch ) 0 - 60 Gew.-% bei einer Ölmenge von 4100 - 40 Gew.-*. Möglich ist jedoch eine weitere Erhöhung des Kohleanteils, wenn spezielle Fördereinrichtungen, wie z. B. Förderschnecken (Extruder) verwendet werden. Die mineralischen Öle können unterschiedlicher Herkunft sein, wie beispielsweise Arabian Heavy, Arabian Medium, Iran Heavy, Forcados, Forties, Tia Juana Pesado, Maya/Istmus oder Bachaquero. Als flydriergas kann Wasserstoff rein oder mit Anteilen an CO, CO2, CH4, C2H6, Wasserdampf, N2 u.a. technischen Verunreinigungen eingesetzt werden. Die hydrierende Behandlung wird bei Temperaturen von 400 520" C, vorzugsweise von 430 - 500 C und einem Druck von 100 - 700 bar, vorzugsweise von 150 - 450 bar durchgeführt. Es wird erfindungsgemäss bei einer WHSV kg/l h (weight hourly space velocity) von 0,2 - 4,0, vorzugsweise von 0,2 - 3,0 und bevorzugt von 0,2 - 2,2 gearbeitet. In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 Es wurde ein Gemisch von 30 Gew.-% getrockneter Braunkohle und 70 Gew.-% Vakuumrückstand aus Arabian Heavy/Medium Rohöl Siedepunkt > 500 C) bei 458" C und 300 bar kontinuierlich hydriert. Die WHSV (weight hourly space velocity) betrug 0,6 kg/l h. Als Katalysatoren wurden eingesetzt: 5 Gew.-% Herdofenkoks; 5 Gew.-% Herdofenkoks, dotiert mit 5 Gew.-% FeSO4 bezogen auf die Gewichtsmenge Herdofenkoks; 5 Gew.-% Herdofenkoks dotiert mit 5 Gew.-% mit NaOH vorbehandeltem FeSO4; 5 Gew.-% eines Katalysators bestehend aus gleichen Teilen Herdofenkoks undmit NaOH vorbehandeltem Eisensulfat; HTW-Staub, dotiert mit 5 Gew.-% FeS04; 5 Gew.-% Herdofenkoks, dotiert mit 2 Gew.-% Ammoniummolybdat, Aktivkohle dotiertmit 5 Gew.-% FeSO4 und Herdofenkoks dotiertmit 2 Gew.-% Ni(NO3)2 + 3 Gew.-% Amoniumvanadat (jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge Herdofenkoks bzw. Aktivkohle). Jeweils als Vergleichsversuche wurden ausschliesslich Vakuumrückstand bzw. ausschliesslich Braunkohle in prozesseigenem Anreiböl (Siedebereich < 500 C) eingesetzt. Als Produkte sind in der Tabelle 1 angegeben: Öle mit Siedebereich ( 500C C (Naphtha, Mittelöl, Vakuumdestillat) (Angaben in Gew.-% bezogen auf den Gesamtreaktorausgang). Aus dem Gesamtprodukt bei Einsatz von Kohle ist das Anreiböl herausgerechnet. Tabelle 1 EMI9.1 <tb> Katalysator <SEP> Einsatz- <SEP> Gew. <SEP> % <tb> <SEP> produkt <SEP> Öl <SEP> ( < <SEP> 500 C) <tb> Herdofenkoks <SEP> Kohle/Öl <SEP> 80 <tb> <SEP> öl <SEP> 78 <tb> <SEP> Kohle <SEP> 44 <tb> Herdofenkoks <SEP> Kohle/Öl <SEP> 84 <tb> +5 <SEP> Gew. <SEP> %FeSO4 <SEP> Öl <SEP> 81 <tb> (behandelt <SEP> mit <SEP> NaOH) <SEP> ICohle <SEP> 46 <tb> FeSO4/NaOH <SEP> Kohle/Öl <SEP> 82 <tb> <SEP> Öl <SEP> 78 <tb> <SEP> Kohle <SEP> 48 <tb> HTW-Staub <SEP> Kohle/Öl <SEP> 81 <tb> +5Gew. <SEP> %FeSO4 <SEP> Öl <SEP> 77 <tb> <SEP> Kohle <SEP> 45 <tb> Herdofenkoks <SEP> Kohle/Öl <SEP> 82 <tb> + <SEP> Molybdat <SEP> öl <SEP> 79 <tb> <SEP> Kohle <SEP> 48 <tb> Aktivkohle <SEP> - <SEP> Kohle/öl <SEP> | <SEP> 69 <tb> +5 <SEP> Gew. <SEP> %FeSO4 <SEP> Öl <SEP> 62 <tb> <SEP> Kohle <SEP> 38 <tb> Herdofenkoks <SEP> Kohle/Öl <SEP> 86 <tb> + <SEP> Ni/V <SEP> Öl <SEP> 82 <tb> <SEP> (# <SEP> 2,5 <SEP> <SEP> Gew.%) <SEP> Kohle <SEP> 49 <tb> Herdofenkoks <SEP> Kohle/öl <SEP> 84 <tb> + <SEP> FeSO4/NaOH <SEP> | <SEP> Öl <SEP> | <SEP> 80 <tb> <SEP> (1:1) <SEP> Kohle <SEP> 46 <tb> Herdofenkoks <SEP> Kohle/Öl <SEP> 82 <tb> +5 <SEP> Gew. <SEP> %FeSO4 <SEP> Öl <SEP> 78 <tb> <SEP> Kohle <tb> Aus der Tabelle wird das überraschende erfindungsgemässe Ergebnis deutlich. Bei Einsatz von beispielsweise mit FeSO4 (behandelt mit NaOH) dotiertem Herdofenkoks erhält man bei Einsatz von Kohle allein einen Ölanteil mit Siedebereich 4500 C von 46 Gew.-% (54 Gew.-% Gase, Rückstand Siedebereich ) 500 C, nicht umgesetzte Rohle). Aus dem Vakuumrückstand (VR3 allein erhält man dagegen 81 Gew.-% Öle mit Siedebereich ( 500 C. Dagegen erhält man aus dem Gemisch von 30 Gew.-% getrockneter Braunkohle und 70 Gew.-% VR 84 Gew.-% Öl ( 500"C). Rechnerisch würde sich aus dem Kohle/Öl-Einsatzgemisch ein Ölanteil von ca. 70 Gewe.-% mit Siedebereich 500 C ergeben. Ähnliche Ergebnisse werden mit den sonstigen in der Tabelle angegebenen Katalysatoren erhalten. Beispiel 2 Um den Einfluss der WHSV auf die Ausbeute an Ölen mit Siedebereich < 500 C zu verdeutlichen, wurden Versuche unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, wobei in allen Versuchen Herdofenkoks als Katalysator eingesetzt wurde, dotiert mit 5 Gew.-% von mit NaOH vorbehandeltem FeSO4. Die WHSV wurde zwischen 0,3 und 1,3 variiert. Tabelle 2 EMI11.1 <tb> <SEP> WHSV <SEP> Ölausbeute <SEP> mit <SEP> Siedebereich <SEP> < 500 C <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> % <tb> kg/1 <SEP> h <SEP> Kohle/Öl <SEP> Öl <SEP> Kohle <tb> <SEP> 0,3 <SEP> 91 <SEP> 86 <SEP> 48 <tb> <SEP> 0,6 <SEP> 84 <SEP> 80 <SEP> 46 <tb> <SEP> 1,0 <SEP> 72 <SEP> G'J <SEP> <SEP> 42 <SEP> <tb> <SEP> 1,1 <SEP> 64 <SEP> 63 <SEP> 41 <tb> <SEP> 1,3 <SEP> 61 <SEP> 58 <SEP> <SEP> 36 <tb> Die Tabelle zeigt, dass bei einer WHSV von 0,3 und 0,6 deutlich höhere Ölausbeuten erhalten werden bei Einsatz eines Kohle/VR-Gemisches (VR=Vakuumrückstand) verglichen mit dem Einsatz von VR allein. Auch bei einer WHSV von 1,3 ist die Ausbeute noch immer wesentlich höher als sich rechnerisch aus dem Gemisch von 70 Gew.-% VR und 30 Gew.-% Braunkohle ergibt. Der günstigste WHSV-Bereich verschiebt sich in gewissen Grenzen in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern, wie beisielsweise mit Temperaturerhöhung zu höheren WHSV's. Bei Erhöhung des Kohleanteils arbeitet man im allgemeinen bei kleineren WHSV's. Ferner kann in Abhängigkeit von der Grösse der Reaktoren mit zunehmender Reaktorgrösse die optimale WHSV etwas kleiner werden. Beispiel 3 Die Ausbeute an Ölen mit Siedebereich < 500 C in Abhängigkeit von Temperatur und WHSV ist in Tabelle 3 dargestellt. Es wurde bei 300 bar mit Herdofenkoks dotiert mit 5 Gew.-% FeSO4 gearbeitet. Es sind WHSVts aufgeführt in Abhängigkeit von der Temperatur, um 80 Gew.-% Ausbeute an Ölen mit Siedebereich ( 500 C zu erhalten. Als Einsatzöl wurde ein Vakuumrückstand aus Forcados und Maya/Istmus im Verhältnis 1 : t eingesetzt (Braunkohle 30 Gew.-%). Werden bei zunehmen- der Temperatur die WHSV's verringert, so erhöht sich die Ölausbeute. Tabelle 3 EMI13.1 <SEP> Temperaturen <tb> <SEP> kg/1 <SEP> h <tb> <SEP> 473 C <SEP> 465 C <SEP> 456 C <tb> <SEP> 0,53 <SEP> - <SEP> - <SEP> 80 <SEP> Gew. <SEP> % <tb> <SEP> 0,85 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> 1,2 <SEP> 80 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> - <SEP> Beispiel 4 In Tabelle 4 sind Ergebnisse dargestellt, die bei verschiedenen Einsatzprodukten erhalten werden. Es wurde bei 275 bar und einer Temperatur von 4600 C gearbeitet. Als Katalysator wurde HKV-Staub mit 5 Gew.-% FeSO4-Dotierung eingesetzt. Tabelle 4 EMI15.1 <tb> Einsatzprodukt <SEP> Öle, <SEP> Siedebereich <tb> <SEP> < <SEP> 500 C <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> % <tb> Steinkohle/ <SEP> 80 <tb> VR <SEP> (Arabien <SEP> Eleavy/Medium), <SEP> <tb> <SEP> Verhältn. <SEP> 3:7 <tb> VR <SEP> (Arabian <SEP> Heavy/Medium) <SEP> 77 <tb> Steinkohle <SEP> 40 <tb> Braunkohle <SEP> (getrocknet)/ <SEP> | <SEP> 79 <tb> VR <SEP> Iran <SEP> Heavy, <SEP> Verlwältn. <SEP> 3:7 <tb> VR <SEP> Iran <SEP> Heavy <SEP> 76 <tb> Braunkohle <SEP> 43 <SEP> <tb> Braunkohle <SEP> (getrocknet)/ <SEP> 81 <tb> Visbreakerrückstand <tb> (Siedeb. <SEP> #500 C), <SEP> Verhältn. <SEP> 2:3 <tb> Visbreakerrückstand <SEP> 77 <tb> Braunkohle <SEP> ---- <SEP> 43 <tb> Braunkohle <SEP> (getrocknet)/ <SEP> | <SEP> 82 <tb> atmosph. <SEP> Rückstand <tb> (Siedeb. <SEP> #400 C), <SEP> Verhältn.3:7 <tb> atmosph. <SEP> Rückstand <SEP> 79 <tb> Braunkohle <SEP> 43 <tb> Steinkohle/ <SEP> 79 <tb> katal. <SEP> Krackrückstand <tb> (Siedeb. <SEP> #500 C), <SEP> Verhältn.3:7 <tb> katal. <SEP> Krackrückstand <SEP> 76 <tb> Steinkohle <SEP> 40 <tb> Die Tabelle zeigt, dass erfindungsgemäss mit verschiedenen Einsatzgemischen vergleichbar gute Ergebnisse erhalten werden. Beispiel 5 Vergleicht man die Anteile an Produkten in den Siedebe reichen Naphtha, Mittelöl und Vakuumdestillat (Siedebereich 4500 C) so wird überraschend gefunden, dass bei Einsatz von Kohle/Öl-Gemischen vergleichbare Mengen an den einzelnen Fraktionen erhalten werden wie bei Einsatz von mineralischem Öl allein. So werden beispielsweise bei Einsatz eines Gemisches aus Braunkohle und VR aus einem Arabian Heavy Rohöl im Verhält nis 2:3, 17,5 Gew.-% Naphtha, 32,8 Gew.-% Mittelöl und 49,7 Gew.-% Vakuumdestillat erhalten. Bei Einsatz des VR allein 17,9 Gew.-% Naphtha, 31,4 Gew.-% Mittelöl und 50,7 Gew.-% Vakuumdestillat. Die Bedingungen entsprachen denen des Beispiels 1.

Claims: A process for the catalytic hydrogenating treatment of mixtures which contain coal and mineral oils and/or mineral oil residues in the presence of hydrogen and/or hydrogen-containing gas mixtures and/or hydrogen-transporting compounds, at a temperature of from 400 to 520°C, preferably from 430 to 500°C, and a pressure of from 100 to 700 bars, preferably 150 to 450 bars, wherein operation is in the presence of iron, iron-containing compounds, materials containing iron and/or iron compounds, hearth furnace coke, HTW-dusts or ashes (High Temperature Winkler dust), HCG-dusts or ashes (Hydrogenating Coal Gasification), active coals which are doped with at least one hydrogenating-active metal and/or compounds thereof and hearth furnace coke, HTW-dusts or HCG-dusts can also be doped with at least one hydrogenating-active metal and/or compounds thereof or mixtures of at least two of the specified components, characterised in that operation is in the presence of mineral oils and/or mineral oil residues containing vanadium and/or nickel in elementary form and/or in the form of compounds thereof, at a WHSV of from 0.2 to 4.0. A process according to claim 1 characterised in that operation is at a WHSV of from 0.2 to 3.0 and preferably a WHSV of from 0.2 to 2.2. A process according to claim 1 characterised in that the doping materials used are Fe, Mo, W, Ni, Co, V and/or compounds thereof or mixtures of at least two of the specified metals and/or compounds thereof. A process according to claim 1 or claim 3 characterised in that operation is in the presence of a catalyst which consists of ferrous sulphate and a base or contains ferrous sulphate and a base. A process according to claim 1 or claim 3 characterised in that operation is in the presence of a catalyst which includes an iron compound which is treated with an alkaline compound, preferably ferrous sulphate. A process according to claim 1 characterised in that operation is in the presence of hearth furnace coke. A process according to claim 1 characterised in that operation is in the presence of HTW-dust and/or ash. A process according to claim 1 characterised in that mixtures containing brown coal or lignite are used in the hydrogenating treatment. A process according to one of claims 1 to 8 characterised in that mixtures containing mineral oils with a boiling range ≧ 360°C are used in the hydrogenating treatment. A process according to one of claims 1 to 9 characterised in that mixtures containing mineral oils with a boiling range ≧ 500°C are used in the hydrogenating treatment. A process according to one of claims 1 to 10 characterised in that mixtures containing vacuum residue are used in the hydrogenating treatment. A process according to claims 1 to 11 characterised in that mixtures containing thermal and/or catalytic cracking residue are used in the hydrogenating treatment. A process according to claims 1 to 12 characterised in that mixtures containing atmospheric residue are used in the hydrogenating treatment. A process according to one of claims 1 to 13 characterised in that operation is in the absence of process-specific dilution oil.

Inventors: GIEHR, AXEL, DR. DIPL.-CHEM., HAMMER, HARTMUT, DR. DIPL.-CHEM., LENZ, UWE, DR. RER. NAT. DIPL.-CHEM., SCHARF, HANS-JOACHIM, DR.-ING. DIPL.-ING., WAWRZINEK, JOACHIM
Applicants: RHEINBRAUN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C10G1
IPC codes: B01J21, C10G1