ELEMENT OF ALUMINIUM OR AN ALUMINIUM ALLOY WITH A HARD OXIDE LAYER, AND PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF SUCH AN ELEMENT

Abstract: 1. A component made of aluminium or an aluminium alloy which has on its surface a hard oxide coating with a thickness of between 25 and 250 microns, the hard oxide coating being treated with an electrolyte which contains metal salts and preserved with a water-repellent agent, characterised in that the hard oxide layer has a pore volume of between 5 and 15%, the hard oxide layer is substantially free from microcracks, metal salts are absorbed into the hard oxide layer and hydrolysed to form hydroxides and the hard oxide layer has a surface roughness of between 0.8 and 1 micron.

Description: Bauteil aus Aluminium oder einer Aluminium legierung mit einer Hartoxidschicht sowie Verfahren zur Herstellung des Bauteiles Die Erfindung betrifft ein Bauteil aus Aluminium oder einer Alumlnlumleglerung, das auf seiner Oberfläche eine Hartoxidschicht, und zwar insbesondere in einer Dicke zwischen 25 und 200 Mikrometern, aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bauteiles. Es sind Verfahren zur Hartanodisation bekannt, um Hartoxidschichten auf Bauteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Anwendung geeigneter Elektrolyte und Arbeitsbedingungen zu erzeugen. In der Regel werden hierbei niedrige Elektrolyttemperaturen und höhere Stromdichten vorgegeben. So wird beispielsweise nach dem Hardas-Verfahren in Schwefelsäure mit Gleichstrom und überlagertem Wechselstrom gearbeitet, und zwar bei einer Spannung zwischen 20 und 60 Volt sowie einer Stromdichte von 5 bis 20 Ampere pro Quadratdezimeter. Es werden hierbei Schichtdicken zwischen 25 und 75 Mikrometern erzeugt. Nach anderen Verfahren, bei welchen beispielsweise auch Oxal säure zum Einsatz gelangt, können Schichtstärken bis etwa 200 Mikrometer und in besonderen Fällen auch noch darüber, erzeugt werden. In derartigen Hartoxidschichten sind, wenn Sie aus dem Elektrolyten genommen werden, feine Risse vorhanden. Ferner kann eine Zunahme der Risse beobachtet werden, wenn das Bauteil aus dem in der Regel kalten Elektrolyten herausgenommen wird und sich allmählich erwärmt. Derartige Mikrorisse sind sehr nachteilig für die Korrosionsbeständigkeit. Die chemische Beständigkeit einer hartanodisierten Oberfläche, insbesondere in Säuren, ist mässig. Die vergleichsweise geringe chemische Beständigkeit, und zwar insbesondere bei Einwirkung von Silikonen, Klebstoffen oder Säuren, stand dem Einsatz von Bauteilen mit hartanodisierter Oberfläche in vielen Fällen entgegen. Ferner entspricht die Abriebsfestigkeit, die Verschleissfestigkeit und die Härte nicht den immer höheren Anforderungen. Darüberhinaus konnte die Abnahme der Verschleissfestigkeit unter dem Einfluss von Korrosionseinwirkungen festgestellt werden, wobei schon nach einigen Tagen und Wochen nach der Herstellung aufgrund athmosphärischer Korrosion die Verschleissfestigkeit von hartanodisierten Oberflächen erheblich schlechter war als unmittelbar nach der Herstellung. Aus dem Buch "die Oberflächenbehandlung von Aluminium", S. Wernick und R. Pinner, Eugen Leuze Verlag, Saulgau, Germany, 1969, Seiten 408 und 409 ist es bekannt, anodische Oxidüberzüge mit Nickel oder Kobaltlösungen zu dichten und gegebenenfalls zusätzlich mit Wachsen oder Ölen zu schützen. Diese Literaturstelle bezieht sich auf das Dichten anodischer Oxidschichten, die nach Standardverfahren hergestellt sind und nur eine geringe Schichtdicke bis höchstens 25 Mikrometern aufweisen. Beim Verdichten mit heissem Wasser oder einer heissen, wässrigen Lösung wird die Oxidschicht hydratisiert, wobei eine Umwandlung des Oxids in Böhmit stattfindet. Es erfolgt das Schliessen der Poren, wobei die Salze in der Oxidschicht absorbiert werden und unter Bildung der Hydroxide hydrolysieren. Wesentlich ist, dass hierbei die Abriebsfestigkeit reduziert wird. Die Forderung nach einer hohen Abriebsfestigkeit steht folglich einem Verdichten der Hartoxidschicht nach den vorbekannten Dichtverfahren entgegen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Bauteil sowie die bekannten Hartanodisationsverfahren mit geringem Aufwand dahingehend weiterzubilden, daE eine verbesserte Abriebfestigkelt und / oder Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Ferner soll die Oxidschicht eine verbesserte Resistenz gegen einwirkende Medien, insbesondere Silikone, Klebstoffe, Säuren sowie Farben, aufweisen. Die Oberfläche bzw. die Hartoxidschicht soll reproduzierbar und wirtschaftlich vor äuEeren Einflüssen geschützt werden. Das erfindungsgemässe Bauteil ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hartoxidschicht ein Porenvolumen zwischen 5 bis 15% aufweist, dass die Hartoxidschicht im wesentlichen frei von Mikrorissen ist und dass in der Hartoxidschicht Metallsalze absor biert und zwar unter Bildung von Hydroxiden hydrolisiert sind und/oder dass die Hartoxidschicht eine Oberflächenrauheit zwischen 0,8 bis 1 Mikrometer, bevorzugt im wesentlichen 0,9 Mikrometer, aufweist. Das erfindungsgemässe Bauteil zeichnet sich durch eine hohe Abriebsfestigkeit und ferner durch eine überraschend gute chemische Beständigkeit aus. So werden vor allem Silikone, Klebstoffe, Säure oder Farben von der Hartoxidschicht nicht aufgenommen. Die Hartoxidschicht weist über ihre gesamte Stärke eine im wesentlichen gleichbleibende hohe Härte auf. Die Härte nach Vickers liegt, abhängig vom jeweiligen Aluminium oder der Aluminiumlegierung im Bereich zwischen 300 und 600 Kilopont pro qmm und insbesondere zwischen 400 und 500 Kilopont pro qmm. Der bisher unvermeidbare Abfall der Härte von innen nach aussen um bis zu 100 Einheiten, insbesondere bei verdichteten Hartoxidschichten, wird überraschend vermieden. Die Oberflächenrauhigkeit des erfindungsgemässen Bauteiles liegt zwischen 0,8 und 1 Mikrometer, so dass eine Nachbearbeitung des derartigen Bauteiles nach der Herstellung entfallen kann. Die Korrosionsbeständigkeit ist überraschend gut, wobei in einem Salzsprühtest nach 192 Stunden praktisch noch keine Korrosionse inwirkungen festzustellen waren. Der Salzsprühtest wurde nach der Methode 811 der Federal Prüfverfahrensnorm Nr. 151 bzw. ASTMB 117 "Methode zur Salzsprühprüfung" einer 5%gen Salzsprühprüfung ausgeführt. Die Säurebe ständigkeit des erfindungsgemässen Bauteils ist durch Tests mit Salpetersäure nachweisbar. Die Abriebsfestigkeit der Hartoxidschicht des erfindungsgemässen Bauteiles ist gegenüber vorbekannten Hartoxidschichten bis zu 25% verbessert. Die Abriebsbeständigkeit wird nachgewiesen in Übereinstimmung mit der Methode 6192 der Federal Prüfverfahrensnorm Nr. 141, unter Verwendung von Scheiben CS-17 bei einer Belastung von 1000 g, wobei sich die Scheiben bei einer Lastspielzahl von 10 000 bei einer Geschwindigkeit von 70 U/min auf der Hartoxidschicht drehen. Bei dem erfindungsgemässen Bauteil wurde ein Abrieb von etwa 30 mg ermittelt, während bei bekannten Hartoxidschichten Werte in der Grössenordnung von 44 mg und darüber erreicht werden. Durch die erfindungsgemäss absorbierten Metallsalze, und zwar insbesondere Nickel- und/oder Kobaltfluorid, wird überraschend die Feuchtigkeitsaufnahme der Hartoxidschicht wesentlich reduziert, so dass auch für lange Gebrauchszeiten eine hohe Abriebsfestigkeit gegeben ist. Es wird ferner erfindungsgemäss ein Verfahren derart vorgeschlagen, dass im Anschluss an die in an sich bekannter Weise durchgeführte Hartanodisation oder ein Verfahren zur Erzeugung einer vergleichbaren Oxidschicht in einem zweiten Verfahrensschritt das Bauteil in einem Elektrolyten, enthaltend Metallsalze, insbesondere Nickel- oder Kobalt-Fluoride, getaucht wird; im Rahmen dieser Erfindung können auch vergleichbare Metallsalze, insbesondere Sulfate oder Chloride zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise erfolgt in einem dritten Verfahrensschritt eine Behandlung, insbesondere Tauchen oder Auf sprühen eines Konservierungsmittels, welches insbesondere wasserabstossend ist. Besonders hervorragend haben sich für den zweiten Verfahrens schritt Nickelfluorid oder Kobaltfluorid erwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung liegt der PH-Wert des Elektrolyten im zweiten Verfahrensschritt zwischen 6 bis 7. Die Metallsalze sind in dem Elektrolyten in einer Konzentration von 7 bis 12 Volumenprozent erfindungsgemäss enthalten. Das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Bauzeichnet sich durch eine erheblich verbesserte Korrosionsbeständigkeit sowie Abriebfestigkeit aus, wobei die bei Abrieb tests durchgeführten Ergebnisse bis zu 25 % über den Werten von bisher bekannten Anodisationsverfahren liegen. Wird der Abriebtest (abrazer test) nach MIL-A-86 25 C (military norm) mit 10.000 Lastspielen durchgeführt, so wird ein Abrieb in der Grössenordnung von lediglich 30 mg ermittelt; bei üblichen Harteloxal liegen die Werte bei 114 mg. Darüberhinaus wurde festgestellt, dass überraschend eine besondere Resistenz gegen Silikone, Klebstoffe, Säuren sowie Farben, insbesondere Stempelfarben, gegeben ist. Bisher hinterliessen derartige Mittel auf der eloxierten Oberfläche unansehnliche und praktisch nicht zu entfernende Spuren. Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden somit neue Einsatzgebiete und Anwendungsmöglichkeiten für eloxierte Werkstücke geschaffen. So sei nur beispielshaft auf den Einsatz in Flugzeugen, und zwar insbesondere als Arbeitsplatten in der ssordküche usw., verwiesen. Verfärbungen der Oberfläche derartiger Platten infolge von übergelaufenen Fruchtsäften, Kaffee usw. stand bisher einem Einsatz von eloxierten Aluminiumplatten entgegen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es nunmehr möglich, auch und gerade in derart kritischen Anwendungsfällen Bauteile mit einer Hartoxidschicht setzen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bauteile weisen darüberhinaus eine verbesserte Härte sowie Oberflächenrauhigkeit zwischen 0,8 bis 1 Mikrometer, zweckmässig 0,9 Mikrometer, auf. Beim Behandeln mit einem Elektrolyten, der Metallsalze und ggfs. auch organische und anorganische Zusatzstoffe enthält, bildet sich auf der Oxidschicht eine Verfärbung, und zwar beispielshaft bei Nickel eine grüne Verfärbung. Eine solche Verfärbung ist in der Praxis unerwünscht. Erfindungsgemäss wird die Hartoxidschicht oder eine vergleichbare Oxidschicht durch die nachfolgende Behandlung versiegelt und imprägniert, wobei ein Porenverschluss erreicht wird. Es sei festgehalten, dass bei dem bisher üblichen Verdichten mit anderen Mitteln zwar ein Porenverschluss darüberhinaus aber eine Verminderung der Verschleissfestigkeit gegeben war. Erfindungsgemäss wurde erkannt, dass überraschend durch den dritten Verfahrensschritt die Verfärbung bzw. Farbschicht wieder entfernt werden kann. Es war für einen Fachmann nicht vorauszusehen, dass insgesamt die oben argefürten Vorteilo- im Hinblick auf Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Resistenz erzielt werden. Es sei aus aru f¯stgeu n, dass für den dritten Verfahrensschritt kein üblicher Eloxalreiniger, also abrasives Mittel, zum Einsatz gelangt, sondern ein wasserabstossendes Konservierungsmit tel. Bekanntlich werden beispielsweise bei Gebäude- und Fassa denverkleidungen die anodisch erzeugten Oxidschichten gereinigt, sei es unmittelbar nach Erstellung des Gebäudes oder auch in geeigneten Reinigungsintervallen. Die hierzu vorgesehenen Reinigungsmittel gelangen in dem dritten Verfahrensschritt nicht zum Einsatz. In einer besonderen Ausgestaltung wird der zweite Verfahrensschritt in einem Tempe raturbe reich zwischen 100 und 500 C, insbesondere zwischen 25 bis 350C, durchgeführt. In diesem Verfahrens schritt erfolgt bei keinem oder auch nur geringen Energieeinsatz zur Heizung ein Porenverschluss der mikroporösen anodisch erzeugten Oxidschicht. Der zweite Verfahrens schritt kann mit oder alternativ auch ohne Stromzufuhr durchgeführt werden, wobei erfindungsgemäss eine Dauer zwischen 10 und 20 Minuten sich als zweckmässig erwiesen haben. Es gelangen insbesondere Nickel- oder Kobaltsulfat und/oder Fluoride zum Einsatz, um einen Porenverschluss der Hartoxidschicht oder einer ähnlichen Oxidschicht des Werkstückes zu erhalten. In Verbindung mit dem dritten Verfahrensschritt wird in überraschender Weise gleichwohl eine hohe Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und hervorragende Resistenz gegen einwirkende Mittel, und zwar insbesondere Silikone, Klebestoffe, Säuren sowie Farbstoffe, erreicht. In einer zweckmässigen Ausgestaltung wird als ein insbesondere wasserabstossendes Konservierungsmittel für den dritten Ver fahrensschritt eine mineralölhaltige Lösung verwendet. Als Lösungsmittel gelangt im Rahmen dieser Erfindung Alkohol zum Einsatz. Die mineralölhaltige Lösung weist eine Dichte von 0,8 auf, ist farblos und reagiert neutral. Der Mineralölgehalt ist kleiner als 10 g pro Liter. Das Konservierungsmittel kann im Rahmen der Erfindung aus Mineralöl und in diesem gelöstes Wachs bestehen oder enthalten. So kann besonders zweckmässig auch in Heizöl gelöstes Wachs vorgesehen werden. Die Auftragung des wasserabstossenden Konservierungsmittels auf das Bauteil erfolgt zweckmässig durch Tauchen oder Aufsprühen, wobei im Rahmen der Erfindung nachfolgend eventuelle Beläge von der Oxidschicht abgewischt wird. So wird beispielsweise eine durch Nickel bedingte grünliche Verfärbungmvon der Hartoxidschicht entfernt. Das Konservierungsmittel wird zweckmässig durch Tauchen oder Aufsprühen aufgebracht. Das Konservierungsmittel verhindert oder reduziert erfindungsgemäss die Feuchtigkeitsaufnahme, so dass auch für eine lange Zeitdauer die VerschlieR- bzw. Abriebsfestigkeit gewährleistet wird. Zweckmässig wird die Oxidschicht, also der an sich bekannte erste Verfahrens schritt, bei einer Überlagerung von Wechselund Gleichstrom erzeugt. Im Rahmen der Erfindung wird eine Stromdichte im Bereich zwischen 1 bis 10 Ampere pro Quadratdezimeter bei einer anfänglichen Spannung von 10 bis 60 Volt vorgegeben. Das Hochfahren der Spannung auf einen maximalen Endwert bis 100 Volt hat sich als besonders zweckmässig erwiesen. Als Elektrolyt gelangt 10 bis 25 prozentige Schwefelsäure zum Einsatz. Ferner kann der Elektrolyt gegebenenfalls organische oder anorganische Zusatzstoffe enthalten.

Claims: Patentansprüche 1. Bauteil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das auf seiner Oberfläche eine Hartoxidschicht, uns zwar insbesondere in einer Dicke zwischen 25 und 250 Mikrometer aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartoxidschicht ein Porenvolumen zwischen 5 bis 15 Prozent aufweist, dass die Hartoxidschicht im wesentlichen frei von Mikrorissen ist, dass in der Hartoxidschicht Metallsalze absorbiert und zwar unter Bildung von Hydroxiden hydrolisiert sind, und/oder dass die Hartoxidschicht eine Oberflächenrauheit zwischen 0,8 bis 1 Mikrometer bevorzugt im wesentlichen 0,9 Mikrometer aufweist. 2. Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte der Hartoxidschicht über ihre gesamte Dicke im wesentlichen konstant ist und insbesondere zwischen 300 und 600 Kilopond pro Quadratmillimeter, vor allem zwischen 400 und 500 Kilopond pro Quadratmillimeter, gross ist. 3. Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartoxidschicht einen wesentlich niedrigeren Anteil an hydratisierten Oxid aufweist als bei einer Verdichtungsbehandlung mit heissem Wasser oder Sattdampf, wobei eine hohe Abriebfestigkeit gegeben ist. 4 Verfahren zur anodischen Hartoxidation, wobei auf ein Bauteil aus Aluminium oder einer Legierung desselben zunächst eine Hartoxidschicht, insbesondere in einem Elektrolyt aus 10 bis 25 %iger Schwefelsäure sowie gegebenenfalls organischen und / oder anorganischen Zusatzstoffen, hergestellt wird, dadurch sekennzeichnet, dass in einem zweiten Verfahrensschritt, insbesondere durch Tauchen, eine Behandlung mit einem Elektrolyten, der Metallsalze enthält, erfolgt und/oder dass in einem dritten Verfahrensschritt eine Behandlung mit einem bevorzugt wasserabstossenden Konservierungsmittel durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der für den zweiten Verfahrensschritt vorgesehene Elektrolyt Nickel- oder Kobaltfluoride oder vergleichbare Metallsalze (Fluoride, und ggfs. organische und / oder anorganische Zusatzstoffe enthält. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Verfahrensschritt in einem Temperaturbereich zwischen 10 bis 500C, bevorzugt zwischen 25 bis 350C, durchgeführt wird und/oder dass das Bauteil in einem Zeitraum zwischen 10 und 20 Minuten in dem Elektrolyten getaucht wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Ph-Wert zwischen 6 und 7 aufweist und/oder dass die Konzentration des Metallsalzes zwischen 7 bis 12 Volumenprozent beträgt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im dritten Verfahrensschritt das wasserabstossende Konservierungsmittel durch Tauchen oder Aufsprühen auf die Oxidschicht aufgebracht wird und/oder dass als Konservierungs- mittel eine mineralölhaltige Lösung zum Einsatz gelangt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Konservierungsmittel mit einer Dichte von näherungsweise 0,8 und mit im wesentlichen neutralem Ph-Wert zum Einsatz gelangt und / oder dass in einem Lösungsmittel Mineralöl in einer Konzentration von weniger als 10 g/l verwendet wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Konservierungsmittel ein insbesondere dünnflüssiges Mineralöl, bevorzugt Heizöl, und/oder in diesem gelöstes Wachs enthält.

Inventors: BAUS, HEINZ GEORG
Applicants: ALTURA LEIDEN HOLDING B.V., DUSCHOLUX GMBH
Application year: 1986
Main classification: B32B15
IPC codes: C25D11