PROCESS FOR CLEANING A GAS STREAM CONTAINING OXYGEN AND SULFUR COMPOUNDS

Abstract: 1. A process for purifying a gas stream which contains gaseous oxygen and sulphur compounds in addition to other impurities, by adsorption of the impurities by an adsorption agent and subsequent desorption of the adsorption agent charged with impurities, characterised in that the gas stream is firstly conducted through an adsorption bed which is impregnated with metal oxides, which contains active carbon as adsorption agent and which is not subjected to the adsorption-desorption cycle of the following adsorption system, where the gas stream is conducted through the active carbon adsorption bed under such conditions that in the adsorption bed the oxygen contained in the gas stream reacts fully with the sulphur compounds and a gas stream which is free of oxygen is discharged and the gas stream which is discharged from the active carbon adsorption bed and which has been purified by oxygen is further purified in an adsorption system which comprises at least two adsorbers which are operated in cyclic alternation between adsorption and desorption.

Description: Verfahren zum Reinigen eines Sauerstoff und.Schwefelverbindungen enthaltenden Gasstroms Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines neben weiteren Verunreinigungen gasförmigen Sauerstoff und Schwefelverbindungen enthaltenden Gasstroms durch Adsorption der Verunreinigungen an einem Adsorptionsmittel und nachfoigende Desorption des mit Verunreinigungen beladenen Adsorptionsmittels. Bei der adsorptiven Gasreinigung haben sich in vielen Fällen zeolithische Molekularsiebe als besonders günstige Adsorptionsmittel erwiesen, beispielsweise durch ihre Eigenschaft, auch noch bei sehr geringen Partialdrücken abzutrennender Komponenten eine hohe Adsorptionskapazität aufzuweisen. So werden Zeolithe beispielsweise bei der Trocknung und/oder C02-Abtrennung aus verschiedenen Gasen, der Gewinnung von Sauerstoff oder Stickstoff aus Luft, der Gewinnung von Reinwasserstoff aus Synthese-, Raffinerie- oder Koksofengasen, der Reinigung oder Zerlegung von Erdgasen oder anderen Kohlenwasserstoffgemischen und in weiteren Trennprozessen als Adsorptionsmittel eingesetzt. Viele der zu reinigenden oder zu zerlegenden Einsatz ströme enthalten als Verunreinigungen auch Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, Mercaptane oder Kohlenoxisulfid. Sofern die Gasströme neben diesen Komponenten auch noch Sauerstoff enthalten, tritt eine Schädigung des Zeoliths auf, da die Schwefelverbindungen unter Bildung von elementarem Schwefel und von Wasser mit Sauerstoff reagieren. Der elementare Schwefel setzt sich danach im Zeolith fest und führt zu einer fortschreitenden Abnahme der Adsorptionskapazität, da er bei der üblichen Desorption nicht aus dem Adsorptionsbett ausgetrieben wird. Daneben stört in vielen Fällen auch das bei der Reaktion gebildete Wasser. In der Regel wird es vorwiegend während der Desorptionsbehandlung gebildet und führt zu einer Vorbeladung des Adsorbers mit Wasser, die beispielsweise bei einem adsorptiven Trocknungsverfahren zu einer unmittelbaren Verschlechterung des Verfahrensergebnisses führt, da das bei der Reaktion gebildete und im Adsorptionsmittel gebundene Wasser während einer nachfolgenden Adsorptionsphase teilweise mit dem Produktgas ausgetragen wird, was insbesondere bei einer Wasserbeladung des Austrittsendes des Adsorptionsbettes der Fall ist. Um diesen unerwünschten Effekt auszuschalten und trotz der Vorbeladung mit Wasser ein trockenes Gas bei einem sehr niedrigen Taupunkt zu erhalten, wurde in der DE-PS 26 43 756 bereits ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, bei dem ein weiteres zeolithisches Adsorptionsbett zur zusätzlichen Trocknung bis auf den gewünschten niedrigen Taupunkt nachgeschaltet ist. Durch dieses bekannte Verfahren wird zwar die gewünschte Produktspezifikation erreicht, jedoch wird keine Schädigung des Adsorptionsmittels durch eine Beladung mit elementarem Schwefel vermie den. Aufgrund der fortschreitenden Schädigung der vorgeschalteten zeolithischen adsorber wird deren Adsorptionskapazität laufend geringer, so dass das Adsorptionsmittel nach einer relativ kurzen Zeit verbraucht ist und ausgewechselt werden muss. Die vorstehend am Beispiel zeolithischer Adsorber aufgezeigten Nachteile treten in ähnlicher Weise auch bei Verwendung anderer Adsorptionsmittel, beispielsweise bei Silicagel, Alugel oder Aktivkohle, auf und führen stets zu einer unerwünschten Beeinträchtigung des in erster Linie beabsichtigten Trennprozesses, also der Abtrennung anderer Verunreinigungen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass das Adsorptionsmittel über lange Zeiträume ohne merkliche Einbusse an Adsorptionskapazität betrieben werden kann. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der Gasstrom zunächst durch ein Aktivkohle als Adsorptionsmittel enthaltendes Adsorptionsbett geleitet wird und der aus dem Aktivkohle-Adsorptionsbett austretende Gasstrom in einer Adsorptionsanlage, die mindestens zwei im zyklischen Wechsel zwischen Adsorption und Desorption betriebene Adsorber enthält, weiter gereinigt wird. Ein wesentliches Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass durch die Vorschaltung eines Aktivkohle-Adsorptionsbettes die unerwünschte Bildung und Ablagerung von Schwefel vom Adsorptionsmittel der eigentlichen Adsorptionsanlage ferngehalten wird. Statt dessen findet die Reaktion der Schwefelverbindungen mit dem im Gasstrom enthaltenen Sauerstoff und die Adsorption des elementaren Schwefels in der Aktivkohle statt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur dadurch vorteilhaft, dass das Adsorptionsmittel vor Schädigungen bewahrt wird, sondern in vielen Fällen unter anderem auch dadurch, dass statt des in der nachgeschalteten Adsorptionsanlage eingesetzten Adsorptionsmittels ein Adsorptionsmittel mit einer wesentlich höheren Beladekapazität für Schwefel zum Einsatz kommt. Das Aktivkohle-Adsorptionsbett, das nicht dem üblichen Adsorptions-Desorptions Zyklus der mit mehreren Adsorbern betriebenen nachfolgenden Adsorptionsanlage unterworfen ist, kann daher mit langen Standzeiten betrieben werden. Die Standzeiten, die im Einzelfall selbstverständlich von der Dimensionie- rung des Aktivkohle-Adsorptionsbettes, des Gehalts an Sauerstoff und Schwefelverbindungen im Gasstrom und der Menge des zu reinigenden Gases abhängen, liegen typischer weise im Bereich von einigen Monaten bis zu über einem Jahr, Nach vollständiger Beladung des Aktivkohle-Adsorptionsbettes kann dieses in einfacher Weise gegen ein neues Adsorptionsbett ausgetauscht werden. In einer günstigen Ausgestaltung der Erfindung wird der Gasstrom unter solchen Bedingungen durch das Aktivkohle Adsorptionsbett geführt, dass darin die Reaktion zwischen Sauerstoffund Schwefelverbindungen vollständig abläuft. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die nachfolgende Adsorptionsanlage im Temperatursechselver- fahren betrieben wird, da bei den dabei üblichen hohen Regeneriertemperaturen auch bei geringen Restgehalten an Schwefelverbindungen und Sauerstoff eine rasche Umsetzung dieser Bestandteile erfolgt. Wird die nachfolgende Adsorptionsanlage dagegen im Druckwechsel betrieben, so läuft wegen der dabei üblichen tieferen Temperaturen die Schwefelbildungsreaktion wesentlich langsamer ab, so dass sich eine schädliche Schwefel-Beladung unter Umständen innerhalb der üblichen Adsorptionsmittel-Standzeiten kaum bemerkbar macht und daher toleriert werden kann. Vorzugsweise wird jedoch auch in einem solchen Fall eine vollständige Umsetzung im Aktivkohle-Adsorptionsbett angestrebt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasströmen, deren Gehalt an gasförmigem Sauerstoff zwischen 1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 1 und 100 ppm liegt. Ist dagegen die Sauerstoffkonzentration deutlich höher, kann es durch die Exothermie bei der Reaktion zu einer unzulässig hohen Temperaturerhöhung im Aktivkohle-Adsorptionsbett kommen, die schliesslich zu einer Selbstentzündung der Aktivkohle führen könnte. In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine imprägnierte Aktivkohle als Adsorptionsmittel eingesetzt. Die Imprägnierung kann mit verschiedenen, die Reaktion der Schwefelverbindungen mit Sauerstoff begünstigenden Stoffen erfolgen, beispielsweise mit Metalloxiden, wie Eisenoxid oder Kupfer Chrom-Oxiden.Der Einsatz derartiger Adsorptionsmittel hat zudem den Vorteil,dass auch nach vollständiger Reaktion des Sauerstoffs noch eine weitere Bindung von Schwefelkomponenten erfolgt, so dass eine zusätzliche Entschwefelung vor Eintritt des Gasstroms in die nachfolgende Adsorptionsanlage durchgeführt wird. Bei der konstruktiven Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Aktivkohle-Adsorptionsbett vorzugsweise in einem separaten Behälter angeordnet werden. Es ist jedoch auch möglich, das Aktivkohle-Adsorptionsbett innerhalb des Behälters, in dem sich auch ein nachfolgendes Adsorptionsbett befindet, anzuordnen. In einem solchen Fall könnte allerdings das Auswechseln verbrauchter Aktivkohle dadurch schwieriger werden, weil die Adsorptionsanlage oder zumindest der einzelne Adsorptionsbehälter ausser Betrieb gesetzt werden müsste. Im Fall der separat vorgeschalteten Adsorptionsbehälter kann dagegen auch ein vollständig kontinuierlicher Betrieb sichergestellt werden, wenn zwei vorgeschaltete Adsorber mit einer entsprechenden Umschalteinrichtung vorgesehen sind. Als Schwefelverbindungen kommen beim erfindungsgemässen Verfahren insbesondere Schwefelwasserstoff und leichte Mercaptane in Betracht. Kohlenoxisulfid oder schwerere Mercaptane, die wesentlich langsamer mit Sauerstoff reagieren und daher auch nur in geringerem Mass für die Schädigung eines Adsorptionsmittels in Frage kommen, werden dagegen nur in geringerem Masse umgesetzt oder benötigen eine höhere Adsorptionstemperatur, beispielsweise eine Temperatur zwischen 200 und 300 0C im Aktivkohle-Adsorptionsbett In einem speziellen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden 8880 Nm3/h eines Gases der Zusammensetzung H 21 Vol-% 2 CH4 28 Vol-% C2H6 35,2 Vol-% C 3H8 9 Vol-% Cq 5,5 Vol-% H2S 1,1 Vol-% H2O 0,2 Vol-% O2 10 Vppm bei einer Temperatur von 30 0C und einem Druck von 22 bar einer Trocknung unterworfen. Der Gasstrom wurde zu nächst durch ein Aktivkohle-Adsorptionsbett, das unter der Handelsbezeichnung NORIT RFZ-3 erhältlich ist, geleitet, um den im Gas enthaltenen Sauerstoff durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff zu entfernen. Das aus dem Aktivkohle-Adsorptionsbett austretende Gas hat einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Vppm, sonst die gleiche Zusammensetzung wie das eintretende Gas und wird in einer nachfolgenden üblichen Adsorptionsanlage in zeolithischen Adsorptionsbetten getrocknet. Das Aktivkohle-Adsorptionsbett hat bis zur vollständigen Beladung mit Schwefel eine Standzeit von ca. 12 Monaten und wird dann gegen ein neues Adsorptionsbett ausgewechselt. In den zeolithischen Adsorptionsbetten konnte keine Beeinträchtigung der Adsorptionskapazität durch Schwefelablagerungen festgestellt werden.

Claims: Patentansprüche Verfahren zum Reinigen eines neben weiteren Verunreini gungen gasförmigen Sauerstoff und Schwefelverbindungen enthaltenden Gasstroms durch Adsorption der Verunreini gungen an einem Adsorptionsmittel und nachfolgende Desorption des mit Verunreinigungen beladenen Adsorp tionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom zunächst durch ein Aktivkohle als Adsorptionsmittel enthaltendes Adsorptionsbett geleitet wird und der aus dem AktivkohleLAdsorptionsbett austretende Gasstrom in einer Adsorptionsanlage, die mindestens zwei im zyklischen Wechsel zwischen Adsorption und Desorption betriebene Adsorber enthält, weiter gereinigt wird. > . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom unter solchen Bedingungen durch das Aktivkohle-Adsorptionsbett geführt wird, dass darin der im Gasstrom enthaltene Sauerstoff vollständig mit den Schwefelverbindungen reagiert und ein an Sauerstoff freier Gasstrom austritt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net,dass eine imprägnierte Aktivkohle als Adsorptions mittel eingesetzt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Netalloxiden imprägnierte Aktivkohle eingesetzt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das Aktivkohle-Adsorptionsbett in einem separaten Behälter angeordnet ist. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das Aktivkohle-Adsorptionsbett inner halb des Behälters, in dem sich auch ein nachfolgendes Adsorptionsbett befindet, angeordnet ist.

Inventors: GERHARDS, HANS-JURGEN, ING. GRAD., KLEIN-ALSTADDE, WOLFGANG, ING. GRAD., Gerhards, Hans-Jürgen, Ing. grad., Klein-Alstädde, Wolfgang, Ing. grad.
Applicants: LINDE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: B01D53
IPC codes: B01D53