VULCANIZABLE RUBBER COMPOSITION AND ITS VULCANIZATION

Abstract: 1. A vulcanizable rubber mixture of natural and/or synthetic rubber of halogen-free dienes and optionally halogen-free comonomers, a vulcanization system consisting of a) 0.1 to 5 parts by weight sulfur or 0.2 to 10 parts by weight of a sulfur donor, b) 0.1 to 5 parts by weight of an accelerator with no nitro groups from the mercapto or sulfenamide group, c) 0 to 5 parts by weight of a conventional additional accelerator and d) 0.1 to 4 parts by weight nitrophenyl sulfenamide, the parts by weight of a) to d) being based in each case on 100 parts by weight rubber, and, optionally, other standard additives, characterized in that compound d) corresponds to the following formula see diagramm : EP0221384,P6,F2 in which R together with the nitrogen atom represents a a) morpholinyl, piperidinyl or pyrrolidinyl radical which may be substituted by one or two methyl groups or by an oxo group in the o-position to the nitrogen atoms, or a b) piperazinyl radical which may be substituted by a methyl group, an oxo group in the o-position to the nitrogen atom or at the second nitrogen atom by see diagramm : EP0221384,P6,F3 with m = 1 or 2, or a c) perhydroazepinyl radical.

Description: Vulkanisationssystem, eine dieses enthaltende Uautschuk- mischung und deren Vulkanisation Die Erfindung betrifft ein Vulkanisationssystem bestehend aus Schwefel oder einem Schwefelspender, einem Mercaptobzw. Sulfenamidbeschleuniger, einem Nitrophenylsulfenamid und gegebenenfalls einem üblichen Zusatzbeschleuniger und eine vulkanisierbare Kautschukmischung bestehend aus Natur- und/oder Synthesekautschuk, dem obigen Vulkanisationssystem sowie üblichen Zusatzen und deren Vulkanisa tion Mit Hilfe der erfindungsgemässen Vulkanisationssvsteme lassen sich Kautschukmischungen herstellen, die eine verbesserte Reversionsbest ndigkeit besitzen, was die Anwendung höherer Vulkanisationstemperaturen ohne Beein trachtigung von Vulkanisateigenschaften, z.B. Spannungswert, ermöglicht. Unter Reversion versteht man ein Wiederabfallen des Vernetzungsgrades und mechanischer Werte von Vulkanisaten (wie Zugfestigkeit, Weiterreissfestigkeit, Elastizität) bei einer Fortführung der Vulkanisation über das Optimum hinaus. Reversion tritt auf bei der Vulkanisation von Dien Kautschuken, insbesondere Naturkautschuk und synthetischem Polyisopren bei hohen Vulkanisationstemperaturen bzw. langen Vulkanisationszeiten, wie sie bei der Herstellung voluminöser Artikel (z.B. Lkw-Reifen) erforderlich sind, Die Anwendung wirtschaftlich wünschenswerter hoher Vulkanisationstemperaturen wird durch das Auftreten der Reversion begrenzt. Eine Verbesserung der Reversionsbest ndigkeit war bisher nur in sehr begrenztem Umfang möglich. Es ist bekannt, dass die Reversionsbeständigkeit von Vulkanisationssystemen durch Verwendung verringerter Schwefel Dosierungen verbessert werden kann. Während bei der "Normal-Schwefel-Vulkanisation" Schwefel-Mengen von ca. 1,8-2,5 phr (Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) verwendet werden, arbeiten "Semi-Efficient Systeme mit mittleren Schwefel-Mengen von ca. 1-1,8 phr und "Efficient-Systeme" mit Schwefel-Dosierungen von unter 1 phr. Im Vergleich zur Normal-Schwefel-Vulkanisation treten mit verringerten Schwefel-Mengen jedoch Nachteile auf hinsichtlich Rissbeständiokeit, Weiterreissfestiakeit, Abriebbeständigkeit und Cordhaftung der Vulkanisate, was die Anwendung der Vulkanisation mit niederen bzw. mittleren Schwefel-Mengen begrenzt. Es ist zum Beispiel bei der Reifen-Herstellung nicht möglich, die Schwefel Dosierung unter den Bereich mittlerer Dosierung (ca. 1,5 phr) zu senken. Es ist weiter bekannt, dass die Art der verwendeten Vul kanisationsbeschleuniger einen Einfluss auf die Rever sionsbestandigkeit der Kautschuk-Mischungen hat. Während Ultra-Beschleuniger, wie Dithiocarbamate, Thiurame, Er,wi basische Beschleuniger, wie Diphenylguanidin, niedrige Reversionsbestandigkeit ergeben, verhalten sich Mercapto Beschleuniger wie Mercaptobenzthiazol, Dibenzothiazyldisulfid und das Zinksalz des Mercaptobenrthiazols bzw. Sulfenamid-Beschleuniger wie Benzothiazyl-(2l-cyclohexyl- sulfenamid, Benzothiazyl-(2)-tert.-butylsulfenamid, Benzo- thiazyl-(2)-morpholin-sulfenamid und Benzothiazyl-(2)-di cyclohexyl sulfenamid günstiger hinsichtlich Reversionsbeständigkeit, Es ist ferner bekannt, dass der Zusatz von Vulkanisationsbeschleunigern des Dithiophosphat-Typs, wie Zinkdibutyldithiophosphat zu den oben beschriebenen Vulkanisationssystemen die Reversionsbeständigkeit verbessert (H. Ehrend, Gummi, Asbest, Kunststoffe 3c (1977), S. 68-71). Diese Beschleuniger verbessern zwar die Reversion, verkürzen aber die Anvulkanisationszeit in unerwünschter Weise. Dies stellt einen Nachteil dar, weil eine ausreichende Verarbeitungssicherheit insbesondere bei den Anwendungsgebieten erforderlich ist, bei denen eine Verbesserung der Reversionsbeständigkeit von besonderem Interesse ist, z.B. bei der Herstellung von LKW-Reifen und allgemein bei der Herstellung voluminoser Artikel. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vulkanisationssystem, das die Reversionsbeständigkeit der Kautschukvulkanisate erhöht und gleichzeitig die Anvulkanisationszeit bei der Vulkanisation nicht verkürzt, bestehend aus a) 0,1 bis 5 Gew,-Teile, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.- Teile Schwefel oder 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-Teile eines Schwefelspenders b) 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-Teile eines Beschleunigers der Mercapto- bzw. Sulfenamid gruppe c) 0 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-Teile eines konventionellen Zusatzbeschleunigers und d) 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,4 bis 2,5 Gew. Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.1 in der R zusammen mit dem Stickrtoffatom einen ge gebenenfalis weitere Heteroatome enthalten den, gegebenenfalls zubstituierten Ring bildet, und m 1 oder 2 bedeutet, Vorzugsweise enthalt der Phenylring eine Nitrogruppe in o-Stel lung. R kann zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinyl-, Morpholinyl-, Pyrrolidinyl- oder Piperazinyl-Rest bedeuten, der durch 1 oder 2 Methylgruppen, eine zum Stickstoffatom o-standige Oxogruppe oder im Falle des Piperazinylrestes am zweiten Stickstoff durch EMI5.1 substituiert sein kann wobei m die obengenannte Bedeutung aufweist. Bevorzugt bedeuten R zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, N-Methylpiperazinyl, N-Ethylpiperazinyl, Piperazinyl, 2-Methylpiperazinyl, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylpiperazinyl und deren Gemische sowie Perhydroazepinyl. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Mischung, bestehend aus natürlichem undloder synthetischem Kautschuk aus halogenfreien Dienen und gegebenenfalls halogenfreien Comonomeren, obigem Vulkanisationssystem und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisation von Natur- und/oder Synthesekautschuk aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel undloder Schwefelspendern, Vulkanisationsbeschleunigern und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, das dadurch oe- kennzeichnet ist, dass man a) 0,1-5 phr, vorzugsweise 1,5-2,5 phr Schwefel bzw. 0,2-10 phr, vorzugsweise 2-5 phr eines Schwefel spenders, b) 0,1-5 phr, bevorzugt 0,4-2 phr eines Beschleunigers der Mercapto- bzw. Sulfenamidgruppe, c) 0-5 phr, bevorzugt 0-1 phr eines konventionellen Zu satzbeschleunigers und d) 0,1-5 phr, bevorzugt 0,4-2,5 phr einer Verbindung der Formel EMI6.1 worin R und m die vorstehend genannte Bedeutung haben, getrennt oder gleichzeitig dem Kautschuk zugibt und anschliessend in üblicher Weise vulkanisiert. Als Schwefel spender der Gruppe a) werden Verbindungen angesehen, die unter Vulkanisationsbedingungen Schwefel abspalten. Dies sind u.a. Dimorpholyldisulfid (DTDM), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder 2- (4-Morphol inyl dithio)-benzothiazol. Beschleuniger der Mercaptogruppe sind z.B. 2-Mercaptobenzthiazol (MBT), Dibenzothiazyl-disulfid (MBTS) oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols (ZMBT). Beschleuniger der Sulfenamidgruppe sind z.B. Benzothiazyl (2)-cyclohexylsulfenamid (CBS), Benzothiazyl-(2)-tert.butylsulfenamid (TBBS), Benzothiazyl-(2 > -morpholin- sulfenamid (MBS), Benzothiazyl-(2)-dicyclohexylsulfenamid (DCBS), 2-(4-Morpholinyl-dithio)-benzothiazol, Morpholinyl-thiocarbamyl-sulfenmorpholid und Benzothiazyl- (2)- diisopropyl-sulfenamid. Bevorzugt werden MBT, MBTS, CBS, TBBS und MBS eingesetzt, Konventionelle Zusatzbeschleuniaer sind z.B. Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Zink-N-dimethyldithiocarbamat (ZDMC), Zink-Ndiethyl-dithiocarbamat (ZDEC), Zink-N-dibutyldithiocarbamat (ZDBC), Zink-N-ethylphenyldithiocarbamat (ZEPC) und Zink-N-pentamethylendithiocarbamat (ZPMC). Die unter d) aufgeführten Verbindungen lassen sich nach dem Verfahren gemass 3.1. Eitingon, Zh, Obshch. Khim. 34 (5), 1608 (1964), herstellen. Die erfindungsgemässen Vulkanisationssysteme weisen Vorteile hinsichtlich Reversionsbeständigkeit nach längerer Vulkanisationszeit und/oder hohen Vulkanisationstemperaturen (z.B. 45 Min bei 1800C) hinsichtlich mechanischer Werte, wie Spannungswert, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Harte, Elastizität, Weiterreissfestigkeit, Zermürbungs- beständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, innerer Warmebildung (heat build up), dynamischem Fliessen und Abrieb auf Die Einzelkomponenten des Vulkanisationssystems können den Dienkautschuken bzw. Kautschuk-Mischungen vor dem Vulkanisieren entweder getrennt oder in Form eines Gemisches oder einer Kautschuk-Beschleuniger-Vormischung (val, Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Verlag: Urban u. Schwarzenberg, München-Berlin 1957, Band 9, Seite 364) zugesetzt werden. Synthesekautschuke aus halogenfreien Dienen sind beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk und deren Verschnitte. Die Dienkautschuke können alle üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, insbesondere Russe, Mineralöle, Weichmacher, Xlebrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, insbesondere Stearinsäure, Wachse, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe, Figmente, enthalten. Die Vulkanisation der Dienkautschuke wird im allgemeinen bei Temperaturen von 1000 C bis 3000 C, bevorzugt bei 1400C bis 2400C, durchgeführt. Hierfür können alle in der Technik üblichen Vulkanisationsverfahren wie Pressenheizung, Heizung mit Heissdampf, Heissluft, Salzbad, Fliessbett, Ultrahochfrequenz und Dampfrohr, verwendet werden. Verzeichnis der Abkürzungen und Testmethoden IPPD: N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin TMQ: poylmerisiertes 2,2,4-Trimethyl-dihydro chinolin MBS: Benzothiazyl-(2)-morpholinsulfenamid Stufenheizung 4 mm Klappen, Pressenheizung M300 (MPa): Spannungswert bei 300 X Dehnung DIN 53504 F (MPa): Zerreissfestigkeit, DIN 53504, Normring K 1 D (%): Bruchdehnung, DIN 53504, Normring R 1 H (Shore A): Harte Shore A, DIN 53504, Normring R 1 E (%): Rückprall-Elastizität, DIN 53512, 4 mm Klappe Struktur nach Pohle (N): Ringstruktur Reversion (%): aus Stufenheizung: M300 nach 45 min/180 C x 100 M300-maximum bei 1500 C Anvulkanisationszeit t5 (min): Anvulkanisationszeit aus Vulkametermessuna bei 130 C, Zeit bis zum Anstieg der Schub modul kurve um 15 mm über das Minimum Vulkameter: Bayer-Vulkameter, Aufheizung jeweils 1 min Ausvulkanisationszeit tgg (min): Ausheizzeit, Zeit bis zum Erreichen von 90 % des maximalen Schubmoduls im Baver Vulkameter Beispiel 1 zeigt den Vergleich zwischen einem semi-efficient-System (1), das nur Schwefel und MBS enthalt und einem erfin dungsgem Den System (2), das ortho-Nitrophenyl-pyrrolidinyl-sulfenamid (Schmp. 50 - 520 C) enthält. In einem Innenmischer wurde aus folgenden Bestandteilen eine Kautschukmischung angefertigt: Naturkautschuk 100,0 phr RuB N 330 (HAF) 55,0 phr Aromatisches Mineralöl 3,0 phr Stearinsaure 2,5 phr Mikrokristallines Ozonschutzwachs 1,0 phr IPPD 2,5 phr TMQ 1,5 phr Zinkoxid 5,0 phr Auf einem Laborwalzwerk wurden folgende Bestandteile nachgemischt: System (1): 1,425 phr Schwefel 1,20 phr MBS System (2): 1,425 phr Schwefel 1,20 phr MBS 2,0 phr o-Nitrophe nyl-pyrro lidinyl sulfonamid 1 2 Reversionsbestandiokeit (%) nach 45 min/180 C bezogen auf M300 65 94 Anvulkanisationszeit t (min) bei 1300 C 12,7 11,8 Ausvulkanisationszeit t90 (min) bei 1500 C 8,7 8,8 Das erfindungsgemasse System (2) gibt eine um 29 % höhere Reversionsbeständigkeit als das Vergleichssystem (1) bei nur geringfügig verkürzter Anvulkanisationsbeständigkeit und praktisch gleicher Ausvulkanisationszeit wie bei System (1). Im folgenden werden weitere Prüfdaten für die Systeme (1) und (2) wiedergegeben: F D M300 H E Struktur n. Pohle System (1) 150 /15' 22,3 480 14,5 71 38 435 150 /20' 22,1 485 14,4 71 39 446 150 /30' 21,9 475 14,3 70 39 398 150 /45' 21,1 465 13,8 69 37 376 180 /45' 14,6 455 9,4 63 34 112 180 /60' 15,1 465 9,3 64 34 119 System (2) 150 15' 22,6 505 14,1 70 38 410 150 /20' 22,7 490 14,0 72 37 365 150 /30' 21,5 450 14,7 70 38 372 15ss /45' 21,6 455 14,8 71 37 367 180 /45' 17,7 395 13,9 70 33 174 180 /60' 15,2 355 13,6 70 32 148 Das erfindungsgemässe System (2) zeigt deutliche Vorteile vor dem Vergleichssystem (1) hinsichtlich Retention des Spannungswertes bei 300 % Dehnung, Retention der Härte und Retention der Strukturfestigkeit bei einer Ubervulkanisation bei 1800 (45 bzw. 60 Minuten). Beispiel 2 In einem Innenmischer wurden aus den im Beispiel (1) angeführten Bestandteilen eine Kautschukvormischung hergestellt. Auf einem Laborwalzwerk wurden folgende Produkte nachgemischt: Vergleichssystem (1) 1,425 phr Schwefel 1,2 phr MBS Erfindungsgemässe Systeme 3-8 1,425 phr Schwefel 1,20 phr MBS je 2,0 phr Beschleuniger variabel Reversionsbestandigkeit nach 45 min/1800C (X) Vergleichssystem A) 65 ErfindungsgemäBes System 3 90 4 89,5 5 92 6 94 7 85 8 91,8 Die in den Beispielen 2, 3 und 4 verwendeten erfindunos- gemässen Zusatzbeschleuniger sind: : Schump.( C) 2 o-Nitrophenyl-pyrrolidinyl-sulfenamid 50 - 52 3 o-Nitrophenyl-piperidinyl-sulfenamid öl 4 o-Nitrophenyl-morpholinyl-sulfenamid 88 - 90 5 o-Nitrophenyl-(N-methyl-piperazinyl)- 55 - 57 sulfonamid 6 N,N'-Bis-(o-nitrophenyl)-piperazinyl- 238 - 240 sulfonamid 7 N,N'-Bis-(o-nitrophenyl)-dimethylpipera- 190 - 192 zinyl-sulfenamid (Isomerengemisch) 8 o-Nitrophenyl-perhydroazepinyl-sulfenamid 40 - 42 Beispiel 3 In einem Innemischer wurden aus den im Beispiel (1) angeführten Bestandteilen eine Kautschukvormischung angefertigt. Auf einem Walzwerk wurden folgende Produkte nachgemischt: Vergleichssystem B) 1,8 phr Schwefel 0,9 phr MBS Erfindungsgemässe Systeme 2-6 1,8 phr Schwefel 0,9 phr MBS je 2,0 phr Beschleuniger variabel In diesem Beispiel ist die Schwefeldosierung auf 1,8 phr erhöht. Reversionsbeständigkeit nach 45 min/1800C (%) Vergleichssystem B) 61,7 Erfindungsgem sses System 2 91,6 3 93,7 4 88,3 5 88,3 6 88,8 Alle erfindungsgemässen Systeme ergeben deutlich bessere Reversionsbestandigkeit als das Vergleichssystem B. Beispiel 4 In einem Innenmischer wurde aus den im Beispiel (1) angeführten Bestandteilen eine Kautschukvormischung angefertigt. Auf einem Walzwerk wurden folgende Produkte nachge ms i cht: Vergleichssystem C) 2,0 phr Schwefel 0,7 phr MBS Erfindungsgemässe Systeme 2-6 2,0 phr Schwefel 0,7 phr MBS je 2,0 phr Beschleuniger variabel In diesem Beispiel wurde die Schwefeldosierung auf 2,0 phr erhöht. Reversionsbeständigkeit nach 45 min/180 C (%) Vergleichssystem C) 58,6 Erfindungsgemässes System 2 96,0 3 97,5 4 86,3 5 85,1 6 82,5 Die erfindungsgemässen Systeme 2 - 6 geben deutlich höhere Reversionsbeständigkeit als das Vergleichssystem C).

Claims: Patentansprüche 1, Vulkanisationssystem bestehend aus a) 0,1 bis 5 Gew.-Teile Schwefel oder 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines Schwefelspenders b) 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Beschleunigers der Mercapto- bzw. Sulfenamidgruppe c) 0 bis 5 Gew.-Teile eines konventionellen Zusatz beschleunigers und d) 0,1 bis 5 Gew.-Teile einer Verbindung der allge meinen Formel EMI17.1 in der R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden, gegebenenfalls substi tuierten Ring bildet, und m 1 oder 2 bedeutet. 2. Vulkanisationssystem gemäss Anspruch 1, bestehend aus a) 1,5 bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel oder 2 bis 5 Gew.-Teile eines Schwefelspenders b) 0,4 bis 2 Gew.-Teile eines Beschleunigers der Mercapto- bzw. Sulfenamidgruppe c) 0 bis 1 Gew.-Teile eines konventionellen Zu satzbeschleunigers und d) 0,4 bis 2,5 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel gemäss Anspruch 1. 3. Vulkanisationssystem gemäss Anspruch 1, worin Kompo nente d) der Formel EMI18.1 entspricht, worin R zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, N-Methylpiperazinyl, N Ethylpiperazinyl, Piperazinyl, 2-Methylpiperazinyl, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Dimethylpiperazinyl und deren Gemische sowie Perhydroazepinyl bedeutet. 4, Vulkanisierbare Kautschukmischung, aus natürlichem und/oder synthetischen Kautschuk aus halogenfreien Dienen und gegebenenfalls halogenfreien Comonomeren, dem Vulkanisationssystem nach Patentanspruch 1 und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen. 5. Verwendung einer Mischung von a) 0,1-5 Gew.-Teile Schwefel bzw. 0,2-10 Gew.-% eines Schwefelspenders, b) 0,1-5 Gew.-Teile eines Beschleunigers der Mercapto-bzw. Sulfenamidgruppe, c) 0-5 Gew.-Teile eines konventionellen Zusatz beschleunigers und d) 0,1-5 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel gemäss Patentanspruch 1 bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, als Vulkani sationssystem bei der Vulkanisation von Natur und/oder Synthesekautschuk aus halogenfreien Dienen und gegebenenfalls halogenfreien Comonomeren. 6. Verwendung einer Mischung von a) 1,5 bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel bzw. 2 bis 4 Gew,-X eines Schwefelspenders b) 0,4 bis 2 Gew.-Teile eines Beschleunigers der Mercapto- bzw. Sulfenamidgruppe, c) 0 bis 1 Gew.-Teile eines konventionellen Zusatzbeschleunigers und d) 0,4 bis 2,5 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel gemäss Anspruch 1, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, als Vulkanisa tionssystem bei der Vulkanisation von Natur- und! oder Synthesekautschuk aus halogenfreien Dienen und gegebenenfalls halogenfreien Comonomeren,

Inventors: EHOLZER, ULRICH, DR., KEMPERMANN, THEO, DR., ROOS, ERNST, DR., SCHUBART, RUDIGER, DR., Schubart, Rüdiger, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1986
Main classification: C08K5
IPC codes: C08K5, C08K13, C08K3, C08L21