METHOD FOR FORMING SMALL THERMOPLASTIC PARTICLES TO PREFORMS AND THEIR USE IN THE ELECTRICAL INDUSTRY

Abstract: 1. A process for molding small thermoplastic particles which contain conductive additives in highly concentrated form in the outer layer but whose interior consists of a thermoplastic which as far as possible is free of additives, with substantial retention of the inhomogeneous structure of the arrangement of additive-free and additive-containing thermoplastics, to give moldings having electrical conductivities of not less than 0.001 S/cm, wherein molding is effected by heating the particles under superatmospheric pressure and with minimum shearing until the thermoplastic melts, and the resulting melt is moved through a shaping element under a pressure which acts only in one direction, at a flow rate of from 5 to 150 m/hour and at a low shear rate, the pressure being greater than 500 bar and the shear rate smaller than 100 sec**-1 during heating and movement of the thermoplastic.

Description: Verfahren zur Herstellung geformter Artikel aus leitfähigen Thermoplasten und deren Verwendung in der Elektroindustrie Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verformen kleinteiliger Thermoplastteilchen, die an der Aussenschicht leitfähige Additive in hochangereicherter Form enthalten, im Inneren aber aus möglichst additivfreiem Thermoplast bestehen unter weitgehender Beibehaltung der inhomogenen Struktur aus additivfreier und additiventhaltender Thermoplastanordnung zu Formteilen mit elektrischen Leitfähigkeiten von mindestens 0,001 S/cm. Bei derartigen Formteilen soll es sich um Platten, Rohre, Stangen, Profile und kompliziert verformte Fertigteile handeln, die wegen ihrer relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit in der Elektroindustrie z.B. als Stromträger oder als Heizflächenelement Verwendung finden können. Aus der Literaturstelle EP-B1-13 753 ist es bereits bekannt, elektrisch leitende Polyolefinformkörper durch Verformen kleinteiliger Polyolefinteilchen, die an der Aussenschicht leitfähige Additive in hochangereicherter Form enthalten, im Inneren aber aus möglichst additivfreiem Thermoplast bestehen unter Beibehaltung der inhomogenen Struktur herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren werden aus den kleinteiligen Polyolefinteilchen im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Pressverfahren bei möglichst geringer Scherung elektrisch leitende Halbzeugplatten hergestellt. Das erhaltene elektrisch leitende Halbzeug kann einer nachträg- lichen Formgebung z.B. durch Tiefziehen unterworfen werden, wobei kein Fliessen auftreten soll und auftretende Scherkräfte möglichst klein gehalten werden sollen. Ein analoges Verfahren ist auch in der Druckschrift EP-Bi-13 872 beschrieben. Als leitfähiges Additiv wird bei diesem bekannten Verfahren Leitfähigkeitsruss verwendet, die hergestellten kleinteiligen Polyolefinteilchen können nach üblichen Spritzguss-, Extrusion und Hohlkörperblasverfahren zu Formkörpern mit einem Oberflächenwiderstand von < 1010 Ohm verarbeitet werden. Die Herstellung von elektrisch leitenden Formkörpern aus kleinteiligen Thermoplastteilchen, die im Inneren gleichmässig verteilt ein elektrisch leitendes Additiv wie Russ sowie oberflächlich einen dünnen Belag einer ebenfalls elektrisch leitenden, feinverteilten Substanz, vorzugsweise Silberpulver, enthalten, ist in der Literaturstelle US-A-3 003 975 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die kleinteiligen Thermoplastteilchen nach üblichen Verfahren verformt. In der Vorveröffentlichung JP-A2-56/14477t (vgl. Derwent Abstracts 94 137 D/51) ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Thermoplastformkörper beschrieben, bei dem auf die Oberfläche des Formkörpers eine Schicht aus kleinteiligen Thermoplastteilchen, die an der Oberfläche leitfähige Additive enthalten, aufgebracht wird. Aus der Schrift JP-A2-58tO75706 (vgl. Derwent Abstracts 83-767 153/38) schliesslich ist ein leitfähiger Thermoplastformkörper bekannt, der aus einer Polyolefinmatrix besteht, in der gleichmässig Teilchen aus mit nichtleitendem Füllstoff gefülltem Polyethylen vorhanden sind, die an der Oberfläche mit leitfähigen Additiven wie Leitfähigkeitsruss versehen sind. Diese bekannten Formkörper mit elektrischer Leitfähigkeit werden nach üb- lichen Verfahren wie Extrusion hergestellt. Nachteilig bei den üblichen Techniken der Extrusion und des Spritzgiessens von Thermoplastteilchen, die an der Aussenschicht leitfähige Additive enthalten, ist die Tatsache, dass die Leitfähigkeit der erhaltenen Halbzeuge und Fertigteile stark erniedrigt ist. Das in den Literaturstellen EP-B1-13753 und EP-B1-13877 beschriebene Pressverfahren weist zudem starke Einschränkungen hinsichtlich der Formgebung auf, da so weder Rohre, Profile oder Stangen noch komplizierte Fertigteile mit hoher elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten sind. Aufgabe der Erfindung war es daher. Verfahren zu finden, welche die Formgebung zu Rohren, Stangen, Profilen, Platten und komplizierten Fertigteilen erlauben, die gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit bei niederer Konzentration an leitfähigen Additiven aufweisen. Diese Aufgabe wurde durch die Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5 gelöst. Unter kleinteiligen Thermoplastteilchen, die an der Aussenschicht leit fähig Additive in hochangereicherter Form enthalten, im Inneren aber aus möglichst additivfreien Thermoplast bestehen, soll es sich um die in den Druckschriften EP-B1-13 753 und EP-B1-13 a72 beschriebenen Teilchen mit mittleren Korngrössen von 10 bis 5.000 Am handeln. Als Thermoplast sind alle Kunststoffe mit thermoplastischen Eigenschaften brauchbar, insbesondere geeignet sind aber die Polyolefine, bevorzugt das Polyethylen hoher Dichte im Dichtebereich von 0,935 bis 0,965 g/cm3 und übliches Polypropylen. Die Thermoplaste sollten bevorzugt eine Grenzviskosität, gemessen nach DIN 53 728 in Decalin bei 1350C, im Bereich von 0,5 bis 15 haben. Besonders bevorzugt sind Thermoplastteilchen aus einem Polyethylen der Dichte 0,94 bis 0,96 g/cm3 und des Schmelzindex 0,5 bis 20 9/10 min, gemessen bei 1900C und 21,6 kg nach DIN 53 735, die in Griessform mit einer mittleren Korngrösse von 100 bis 1000 Am und einer Aussenschichtdicke von 5 bis 20 Am vorliegen. Als leitfähige Additive kommen insbesondere geperlter oder pulverförmiger Leitfähigkeitsruss, Aluminiumpulver, -flocken oder -fasern, Eisenpulver, Kupferpulver, Kohlefasern, aluminisierte Glasfasern, vernickelte Glas-oder Kohlefasern ect in Frage. Die Herstellung der Compounds nach der Prallsintertechnik ist bekannt, so dass sich eine eingehende Beschreibung erübrigt. Die durch Verformung der Thermoplastteilchen hergestellten Formteile sollen eine weitgehend inhomogene Struktur aus additivfreier und additiventhaltender Thermoplastanordnung aufweisen. Derartige Strukturen sind nach bekannten Verfahren so erhalten worden, dass man Teilchen, deren Thermoplastkern nahezu frei von Additiv ist, während in der Aussenschicht (Man- tel) eine hohe Konzentration an Additiv herrscht, bei hohen Drücken und weitgehender Vermischung von Scherung verpresst (vgl. EP-B1-13753). Beim nachträglichen Verformen der Halbzeugplatten durch Umformen sind die auftretenden Scherkräfte klein zu halten. In Fig. 1 ist der Vorgang des Verpressens zu Formkörpern unter weitgehender Beibehaltung der inhomogenen Struktur der Teilchen schematisch dargestellt. Die elektrische Leitfähig- keit der erhaltenen Formteile soll grösser als 0,001 S/cm betragen (entsprechend einem Durchgangswiderstand kleiner als 1030'cm?, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 5 Stcm liegen. Im Gegensatz zu dem aus der Druckschrift EP-81-13 753 bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren der Compound aus kleinteiligen Thermoplastteilchen und Additiv voll durchgeschmolzen und als Schmelze bewegt. Die Verformung soll hierzu erfindungsgemäss durch Aufheizen der Teilchen unter Druck und bei niedriger Schergeschwindigkeit bis zum Schmelzen des Thermoplasten erfolgen und die resultierende Schmelze soll unter einem nur in einer Richtung wirkenden Druck mit einer Fliessge schwindigkeit von 5 bis 150, bevorzugt 30 bis 100 m/Stunde und bei minimaler Scherung senkrecht zur Förderrichtung durch ein Formgebungselement bewegt werden. Bevorzugt ist ein Verformungsverfahren, bei dem beim Aufheizen und Bewegen des Thermoplasten der Druck grösser als 500 bar und die Schergeschwindigkeit kleiner als i(JO sec¯ ist. Bevorzugt ist auch ein Verfahren, bei dem die Verformung durch Extrusion unter gleichzeitiger Vernetzung des Thermoplasten gemäss Th. EngelfWirsbo nach den in EP-B1-33 587 und QE-9-16 79 825 beschriebenen Verfahren erfolgt. Bevorzugt kann die Verformung auch durch Ram-Extrusion nach dem in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 3. ed., Vol. 11 (1980?, John Wiley & Sons, Inc., page 16 und ¯Kunststoffe", 69 (1979), Seiten 62 bis 66 beschriebenen Verfahren vorgenommen werden. Besonders bevorzugt werden zur Ver formung auch Kolbenspritzgussmaschinen ((vgl. H. Schaab u. K. Stpeckhert, Kunststoff-Maschinen-Fuhrer, Carl-Hanser#Verlag 1979. insbesondere Seiten 265 bis 272)1 verwendet. Die nach dem Schmelzen des Thermoplasten erhaltene Schmelze wird unter der Einwirkung von Druck. der nur in eine Richtung wirkt, mit einer Fliessgeschwindigkeit von 5 bis 1501 bevorzugt 30 bis 100 miStunde durch ein Formgebungselement wie Profilduse, Ringdüse, Lochdüse oder Breitschlitzdüse etc. bewegt. Bei dieser Förderungsbewegung soll die Scherung senkrecht zur Färderrichtung minimal sein. Auf diese Weise wird jegliche Turbulenz in der Bewegung vermieden, die Strömung der Schmelze ist weitgehend laminar. Bevorzugt ist beim Aufheizen und Fördern der Schmelze der Druck grösser als 500 bar, insbesondere zwischen 1000 und 3000 bar und es ist die Schergeschwindigkeit kleiner als 100 sec¯l, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 sec¯l. Aus der Fülle verschiedenster geeigneter Verarbeitungstechniken für die Compounds erwies sich die Extrusion nach Th. Engel (vgl. DE-B-1S 79 8261 und Wirsbo Bruks Aktiebolag, S 730671 Virsbo (vgl. EP-B1-00 33 53111 mit gleichzeitiger Vernetzung des Thermoplasten sowie die Ram-Extrusion Evgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. ed., Vol. 11 (1980), John Wiley & Sons, Inc., page 16 und Kunststoffe, 69 (1979). Seiten 62 bis 66 ] , für die Herstellung von Rohren, Stangen, Platten und Profilen. In beiden Verfahren wird auf eine Plastifizierung durch Schnecken ver zichtet. Ähnlich erfolgreich können sogar komplizierte Fertigteile mit hoher elektrischer Leitfähigkeit erhalten werden, wenn übliche Kolbenspritzgussmaschinen ((vgl. H. Schaab u. S. Stoeckhert, Kunststoff-Maschi nen-Fuhrer, Carl-Hanser-Verlag 1979, insbesondere Seiten 265 bis 272)1 verwendet werden, wobei auf möglichst grossvolumige Stangenangusssysterne zurückzugreifen ist und auf möglichst niedrige Spritzgeschwindigkeiten geachtet werden soll. Bei dem Extrusionsverfahren nach Th. Engel und Wirsbo auf speziellen, kontinuierlich arbeitenden Kolbenstrangpressen unter hohem Druck ist eine Vernetzung des Thermoplasten, z.8. des Polyolefins, während des Extrusionsvorgangs notwendig. Hierzu werden dem Compound Vernetzungsmittel, in der Regel organische Peroxide wie Dicumylperoxid in Mengen von ca. 0,5 Gew.Z zugesetzt. Die bei der sog. Ram-Extrusion verwendeten Geräte bestehen aus dem Formgebungswerkzeug und einem Pressstempel, der mittels eines HydraulikNylin- ders bewegt wird, der Pressstempel wird durch die Kavität des Formgebungswerkzeugs geführt, das Formgebungswerkzeug ist beheizt. In der hin- und hergehenden Bewegung des Pressstempels wird hubweise das durch die Kern/ Mantelstruktur gekennzeichnete Granulat, Pulver oder der Gries in das Formgebungswerkzeug gedrückt und durch die Wärmezufuhr so weit plastifi tiers. dass unter Druck des Pressstempels die Verschmelzung zum Profil oder Rohr erreicht wird. Geräte dieser Art arbeiten mit Geschwindigkeiten des Pressstempels von 0,5 bis 18 cm/sec. Er presst dann das Granulat, Pulver oder den Gries mit einem spezifischen Druck von ca. 200 bar zum Profil oder Rohr. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass der voll durchgeschmolzene Thermoplastcompound beim Durchgang durch Loch-, Ring- bzw. Profildusen trotz der dort auftretenden Scherkräfte nicht homogen durchmischt wird, sondern vielmehr eine zwar verzerrte ab er sonst nahezu unversehrte Kern-/Mantel-Struktur, wobei der Mantel aus hochangereichertem leitfähigen Additiv und der Kern aus mÏg- lichst reinem Thermoplast vorliegt, aufweist. Eine derartige Struktur ist in Fig. 2 aufgezeigt. Die erhaltenen Formkörper weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Beispiel 1 Gemass Beispiel 1 aus EP-B1-13872 wird ein leitfähiger Griess der mittleren Teilchengrösse von 600 Am mit Kern-/ Mantelstruktur aus hochmolekularem Polyethylen der Dichte 0,955 g/cm3 und Leitfähigkeitsruss Ketjen-Black EC 10 der Fa. Akzo (6,4 Gew.Z) hergestellt. Der so erhaltene Griess wurde a) konventionell durch Extrusion mit Schneckenextruder (Typ VS der Fa. Kautex) zu Rohren mit Wandstärke 2,5 mm und ¯ 25 mm verarbeitet (Vergleichsbeispiel) Schergeschwindigkeit im Schneckenplastifizler teil ca. 500 sec-l b) gemäss EP-81-33587 bzw. DE-A-16 79 826 (Th. Engel/Wirsbo) zu einem vernetzten Rohr gleicher Dimensionierung wie a1 verarbeitet (erfin dungsgemäss); Schergeschwindigkeit ca. 35 sec¯1 c) durch Ram-Extrusion bei 2100C und ca. 200 bar Druck zu Rohren analog wie a) und b > verarbeitet (erfindungsgemaa); Schergeschwindigkeit ca. 15 sec¯ d) mit Hilfe einer Kolbenspritzgussmaschine (Typ C4b der Fa. Arburg zu einem stangenförmigen Probekörper mit B 12 mm verarbeitet (erfin dungsgemäss > ; Schergeschwindigkeit ca. 50 sec¯1. An den aus Beispiel la) und d) erhaltenen Probekörpern (Halbzeuge bzw. Fertigteile) wurde der Oberflächenwiderstand und der spezifische Durchgangswiderstand ermittelt. Bei- Oberflächenwiderstand (Q) spez. Durchgangswiderstand [Q.cm] soiel oarallel / senkrecht Darallel 1 senkrecht a 2-107 4¯107 5.105 4-lO8 b 170 300 70 200 c 200 400 600 1500 d 400 1800 700 2500 An Dünnschnitten die aus den Rohren bzw. dem Vollstab entnommen wurden und von denen lichtmikroskopische Aufnahmen angefertigt wurden war bei der erfindungsgemässen Vorgehensweise deutlich die weitgehend unversehrte allerdings verzerrte Kern-/Mantelstruktur zu erkennen (vgl. Fig. 2), während nach Vergleichsbeispiel a1 eine durchgehend schwarze homogene Struktur resultierte.

Claims: Patentansorüche Verfahren zum Verformen kleinteiliger Thermoplastteilchen, die an der Aussenschicht leitfähige Additive in hochangereicherter Form enthal ten, im Inneren aber aus möglichst additivfreiem Thermoplast bestehen unter weitgehender Beibehaltung der inhomogenen Struktur aus additiv freier und additiventhaltender Thermoplastanordnung zu Formteilen mit elektrischen Leitfähigkeiten von mindestens 0,001 S/cm, dadurch e- kennzeichnet, dass die Verformung durch Aufheizen der Teilchen unter Druck und minimaler Scherung bis zum Schmelzen des Thermoplasten er folgt und die resultierende Schmelze unter einem nur in einer Rich tung wirkenden Druck mit einer Fliessgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/Stunde und mit niedriger Schergeschwindigkeit durch ein Formge bungselement bewegt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufheizen und Bewegen des Thermoplasten der Druck grösser als 500 bar und die Schergeschwindigkeit kleiner als 100 sec¯1 ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch oekennzeichnet, dass die Verformung durch Strangpressen des Thermoplasten unter gleichzeitiger Vernetzung nach Th. Engel/ Wirsbo erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verformung durch Ram-Extrusion erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verformung mit Kolbenspritzgussmaschinen vorgenommen wird. 6. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen Formteile in der Elektroindustrie. Zeichn.

Inventors: GIESEN, KLAUS, GRZESITZA, JOHANNES, KAISER, UWE, SCHLAG, JOHANNES, DR., SEILER, ERHARD, DR., THEYSOHN, RAINER, DR., WELZ, MARTIN
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: B29B13
IPC codes: H01B1, B29C47, B29B9, B29C70, B29C45, B29B13