PROCESS FOR THE SEPARATION AND CLEANING OF POLYGLYCERINES OF POLYGLYCERINE CONTAINING RESIDUES

Abstract: The polyglycerol-containing distillation residues which are pasty or almost solid and are produced in the synthetic preparation of glycerol are reacted in the presence of an acid catalyst with an acetal or ketal at elevated temperature under atmospheric or reduced pressure, and the reaction mixture is fractionally distilled to give the individual cyclic acetals or ketals which are then cleaved in the presence of an acid catalyst or acidic cation exchanger to give the corresponding pure polyglycerols.

Description: Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polygycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen. Bei der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin fällt bekanntlich ein polyglycerinhaltiger, vorzugsweise diglycerinhaltiger, breiiger oder nahezu fester Destillationsrückstand an. Aus der DE-PS 843 876 ist es bekannt, Polyglycerine aus Destillationsrückständen mit einem Lösungsmittel wie Dioxan zu extrahieren und nach einer Ausführungsform durch stufenweises Abkühlen einer heissen Lösung des Rückstandes in diesem Lösungsmittel eine fraktionierte Trennung durchzuführen. Eine derartige Trennung führt jedoch naturgemäss nicht zu einer sauberen Trennung der Polyglyceringemische in die einzelnen Polyglycerine. Weiterhin ist aus der DE-OS 21 33 281 ein Verfahren zur Herstellung von reinen Polyglycerinen durch Reinigung eines rohen Polyglycerinproduktes, erhalten durch Umsetzung von Glycerin bei hoher Temperatur in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bekannt, indem man eine Aufschlämmung eines Filterhilfsmittels und einer wässrigen Lösung des rohen Polyglycerins herstellt, die feste und flüssige Phase der Aufschlämmung trennt und die flüssige Phase nacheinander durch einen Anionenund Kationenaustauscherharz führt. Eine derartige Reinigung führt jedoch infolge Verstopfung zu Schwierigkeiten im Betrieb und führt weiterhin nicht zu einer gleichzeitigen Trennung der einzelnen Polyglycerine. In der Literaturstelle Journal of American Chemical Society, 69, Seiten 2655 - 57 (1947) wird die Identifizierung von Polyglyceringemischen durch Umsetzung derselben mit Aceton unter Bildung der Acetale bzw. Isopropylidenderivate, Trennung der letzteren durch fraktionierte Destillation sowie deren saure Hydrolyse zu den einzelnen Polyglycerinen beschrieben. Bei der genannten Umsetzung bildet sich jedoch Wasser, das mit einem wasserentziehenden Mittel wie Natriumsulfat gebunden werden muss. Darüber hinaus ist das beschriebene Trennverfahren mit dem Nachteil behaftet, dass es nur zu geringen Ausbeuten an den Diisopropylidenderivaten führt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine möglichst vollständige Reinigung und Trennung in die einzelnen Polyglycerine erzielt werden kann, das gleichzeitig umweltschonend ist. Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht erfindungsgemäss darin, dass man die Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder Ketal bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder Unterdruck zu den entsprechenden cyclischen Acetalen oder Ketalen umsetzt, das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Acetale oder Ketale destillativ auftrennt und die Einzelkomponenten in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen Polyglycerine spaltet. Zwar ist aus der DE-AS 11 53 007 bereits bekannt, reines Pentaerythrit und dessen Oligomere aus ihren bei der Herstellung anfallenden Mutterlaugen durch Bildung von in Wasser unlöslichen Acetalen oder Ketalen durch Umsetzung des Pentaerythrit mit einem Aldehyd oder Keton und Zersetzung derselben zu gewinnen. Dieses Verfahren versagt jedoch bei Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen, da hierbei wasserlösliche Acetale oder Ketale entstehen. Erfindungsgemäss wird daher die Umsetzung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart des sauren Katalysators direkt mit einem Ketal oder Acetal, vorzugsweise einem Dialkoxypropan, zu der entsprechenden cyclischen Ketalen oder Acetalen durch. geführt, wobei kein Wasser, sondern ein Alkohol gebildet wird, der bei der Reaktion kontinuierlich als Azeotrop mit überschüssigem Acetal oder Ketal abdestilliert wird. Somit entfällt beim erfindungsgemässen Verfahren der sonst notwendige Einsatz wasserentziehender Mittel, beispielsweise Nu2504, welche nur unter Energieaufwand regenerierbar sind. Das anzuwendende Gewichtsverhältnis der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände (Gesamtgewicht) zum Acetal beträgt dabei 1 : 1,5 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,7 bis 1 : 2,5 und die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 - 90 OC, vorzugsweise 50 - 70 C. Bei Temperaturen von 20 - 70 OC erfolgt die Umsetzung bei Unterdruck, von 70 - 90 C bei Normaldruck. Als saure Katalysatoren werden bei der Bildung der cyclischen Acetale oder Ketale anorganische Säuren, Lewissäuren, höher siedende organische Säuren oder Sulfonsäuren, vorzugsweise Perchlorsäure, in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Polyglycerin oder polyglycerinhaltiger Rückstand, verwendet. Als Sulfonsäuren sind u.a. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Ethansulfonsäure und Methansulfonsäure geeignet. Die Umsetzung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände mit dem Acetal oder Ketal erfolgt ohne zusätzliches Lösungsmittel. Nach einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung unter zeitweisem Ersatz des überschüssigen Acetals oder Ketals durch ein inertes polares Lösungsmittel. Als inerte polare Lösungsmittel werden u. a. Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethoxy äthan, vorzugsweise Dimethylformamid verwendet. Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren dann vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn als Ketal 2,2-Dimethoxypropan zum Einsatz gelangt. In diesem Fall entsteht nämlich bei der Reaktion mit Polyglycerin oder polglycerinhaltigem Rückstand Methanol, das sich besonders leicht während der Reaktion als Azeotrop mit 2,2-Dimethoxypropan von den cycli schen Ketalen abdestillieren lässt. Beispiel 1,000 kg eines Polyglyceringemisches aus 38,7 % Diglycerin, 34,4 % Triglycerin, 19,7 % Tetraglycerin sowie Rest höhere Oligoglycerine wurde mit 2/3 der erforderlichen Menge an 2,2-Dimethoxypropan (1,2 kg) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60 - 65 0c erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 Gew.-% (2,0 g) p-Toluolsulfonsäure als saurer Katalysator wurde bei einem Druck von ca. 400 - 60d mbar das entstehende Methanol als Azeotrop mit 2,2-Dimethoxypropan destillativ entfernt. Anschliessend wurde das restliche 2,2-Dimethoxypropan (0,8 kg) zugegeben und wie vorher das Azeotrop abdestilliert. Nach ca. 3 h Gesamtreaktionszeit liessen sich dünnschichtchromatographisch (Kieselgelfolie; Chloroform/Methanol, 9 : 1) keine Ausgangsprodukte mehr nachweisen. Die saure Reaktionslösung wurde mit festem Natriumcarbonat neutralisiert, durch Filtration geklärt und das restliche Azeotrop sowie überschüssiges 2,2-Dimethoxypropan im Vakuum abgedampft. Der erhaltene Rückstand, der hauptsächlich aus dem Gemisch der Diisopropylidenderivate der drei Polyglycerine besteht, wurde durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von 0,5 mbar in die drei Komponenten Diisopropylidendiglycerin (0,540 kg- 97 % d Th.), Diisopropylidentriglycerin (0,417 kg 91 % d. Th.) und Diisopropylidentetraglycerin (0,230 kg 93 % d. Th.) sowie einen Rückstand aufgetrennt. Diese einzelnen Diisopropylidenderivate wurden durch Säurekatalyse in wässrigem Medium in die entsprechenden Polyglycerine überführt, die aus diesem Medium nach Entfernung der Säure und des Wassers in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen wurden (0,363 kg Diglycerin ¯ 99 % d. Th.; 0,312 kg Triglycerin < 99 % d. Th; 0,183 kg Tetraglycerin < 99 % d. Th.). Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren als Kreislaufverfahren durchführen, wie an nachfolgendem Beispiel erläutert wird. Die bei der synthetischen Glycerinherstellung anfallenden Polyglycerine oder polyglycerinhaltige Rückstände werden in Gegenwart eines sauren Katalysators (p-Toluolsulfonsäure, 0,2 Gew.-S) bei erhöhter Temperatur und Unterdruck (50 - 70 OC, 300 - 700 mbar) mit 2,2-Dimethoxypropan (Mengenverhältnis : 1,7 kg pro kg Polyglycerin) umgesetzt und der entstandene Alkohol (Methanol) während der Reaktion als Azeotrop mit über schüssigem 2,2-Dimethoxypropan sowie ggf. eingesetztem inerten polaren Lösungsmittel destillativ entfernt. Nach Neutralisation des sauren Katalysators mit einer Base (z. B. festes Natriumcarbonat) und Abfiltration der nicht löslichen Bestandteile wird das erhaltene Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Ketale destillativ aufgetrennt und die Einzelkomponenten der cyclischen Ketale in Anwesenheit eines sauren Kationenaustauschers, z. B. auf der Basis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates, im wässrigen Medium in die entsprechenden reinen Polyglycerine wie Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin oder Pentaglycerin sowie Aceton gespalten. Das Azeotrop aus Methanol und 2,2-Dimethoxypropan wird durch Behandeln mit Alkali und Destillation in 2,2-Dimethoxypropan und Methanol getrennt und sowohl Aceton und Methanol unter an sich bekannter Bildung des 2,2-Dimethoxypropans in einem sauren Kationenaustauscher - als auch das rückgewonnene 2,2-Dimethoxypropan werden in das Verfahren zurückgeführt, Das aus Methanol und nicht umgesetztem Ketal (2,2-Dimethoxypropan) bestehende Azeotrop (Kp ca. 61 - 62 OC) lässt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Durch Behandlung mit ca 15 zeiger NaOH wird das Azeotrop in seine Bestandteile (Ketal und Methanol) zer legt, wobei Methanol in die wässrige Phase übergeht und das 2,2-Dimethoxypropan eine eigenständige Phase bildet. Aus der Natronlauge lässt sich der Alkohol destillativ zurückgewinnen, wobei die Natronlauge von neuem eingesetzt wird. Alternativ kann das Azeotrop auch durch direkte Einspeisung in eine Destillationskolonne in die beiden Bestandteile zerlegt werden. Bei der sauer katalysierten Spaltung der cyclischen Ketale entsteht neben den reinen Polyglycerinen Aceton, das zusammen mit dem rückgewonnenen Methanol zum 2,2-Dimethoxypropan in bekannter Weise in einem sauren Kationenaustauscher umgesetzt wird, das wieder zur Reaktion mit dem Polyglycerin oder mit dem polyglycerinhaltigen Rückstand gebracht wird. Die in nahezu quantitativer Ausbeute als Zwischenprodukte bei der Reinigung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände mit Hilfe des beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt als Ketal eingesetzten 2,2-Dimethoxypropans erhaltene cyclischen Ketale sind: Diisopropylidendiglycerin 88 "C/ 0,3 mbar Diisopropylidentriglycerin 157 - 158 OC/ 0,5 mbar Diisopropylidentetraglycerin 220 - 225 OC/ 0,5 mbar Diisopropylidenpentaglycerin 270 OC/ 0,5 mbar Aus diesen cyclischen Ketalen lassen sich durch saure Spaltung die entsprechenden Polyglycerine Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin und Pentaglycerin in hoher Ausbeute sowie in hoher Reinheit erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich somit durch eine fast vollständige Überführung der Polyglycerine in ihre cyclischen Acetale oder Ketale bzw. Diisopropylidenderivate, leichte destillative Trennung derselben sowie nahezu verlustfreie Rückgewinnung der reinen Polyglycerine aus. Ebenso entfällt bei diesem Verfahren eine Belastung der Umwelt durch Salzfrachten. Darüber hinaus stellt das erfindungsgemässe Kreislaufverfahren ebenfalls einen umweltfreundlichen Reaktionsablauf dar, indem die Nebenprodukte Methanol und Aceton in den Prozess zurückgeführt werden. Die durch das erfindungsgemässe Verfahren in hoher Ausbeute und in reiner Form erhaltenen Diisopropylidenderivate, insbesondere von Triglycerin und Tetraglycerin, eignen sich in hervorragender Weise als Bausteine in weiterführenden Synthesen, da die reduzierte OH Funktionalität zu Produkten mit definierter Struktur und Zusammensetzung führt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglyce rinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen, da durch gekennzeichnet, dass man die Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder Ketal bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder Unterdruck zu den entsprechenden cyclischen Aceta len oder Ketalen umsetzt, das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Acetale oder Ketale de stillativ auftrennt und die Einzelkomponenten in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen Polyglycerine spaltet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daR das Gewichtsverhältnis der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände (Gesamtgewicht) zum Acetal oder Ketal 1 : 1,5 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,7 bis 1 : 2?5 2,5, beträgt. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 20 - 90 OC, vorzugsweise 50 - 70 C, erfolgt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als saure Katalysatoren für die Bil dung der cyclischen Acetale oder Ketale anorgani sche Säuren, Lewissäuren, höher siedende organische Säuren oder Sulfonsäuren, vorzugsweise Perchlorsäu re, in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Polyglycerin oder polygly cerinhaltigen Rückstand, verwendet werden. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des zur Umsetzung mit dem Polyglycerin oder polyglycerin haltigen Rückstand verwendeten überschüssigen Ace tals oder Ketals durch ein inertes polares Lösungs mittel ersetzt ist. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes polares Lösungsmittel Dioxan, Di methylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethoxyät han, vorzugsweise Dimethylformamid, verwendet wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ketal ein Dialkoxypropan mit -OCH3 bis -OC3H7 als Alkoxygruppen, vorzugs weise 2,2-Dimethoxypropan, verwendet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart des sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur mit 2,2-Dimethoxypropan um setzt, den entstandenen Alkohol (Methanol) während der Reaktion als Azeotrop mit überschüssigem 2,2-Dimethoxypropan sowie ggf. eingesetztem inerten polaren Lösungsmittel destillativ entfernt, das erhaltene Reaktionsgemisch in die einzelnen cycli schen Ketale destillativ auftrennt, die Einzelkom ponenten der cyclischen Ketale in Anwesenheit des sauren Katalysators in die entsprechenden reinen Polyglycerine sowie Aceton spaltet, das Azeotrop aus Methanol und 2,2-Dimethoxypropan durch Behan deln mit Alkali und Destillation in 2,2-Dimethoxypropan und Methanol trennt und sowohl Aceton und Methanol - unter Bildung des 2,2-Dimethoxypropans in einem sauren Kationenaustauscher - als auch das rückgewonnene 2,2-Dimethoxypropan in das Verfahren zurückführt.

Inventors: JAKOBSON, GERALD, DR. DIPL.-CHEM., SIEMANOWSKI, WERNER, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: DEUTSCHE SOLVAY-WERKE GMBH
Application year: 1986
Main classification: C11D19
IPC codes: C11D19