PROCESS FOR THE PRECIPITATION OF DISSOLVED SULFIDES FROM WASTE WATER CONTAINING SULFIDES

Abstract: 1. A process of precipitating dissolved sulphides from sulphide-containing aqueous waste liquors by an admixing of a precipitant based on water-soluble metal salts, characterized in that the aqueous waste liquors are initially adjusted to a predetermined pH value by adding acids or alkalis, and that the precipitant is subsequently added to the aqueous waste liquors in dependence on the indication of the point of equivalence by an electrochimical measurement related to the predetermined pH value, while the pH value is maintened constant.

Description: Verfahren zum Ausfällen von gelösten Sulfiden aus sulfidhaltigen Abwässern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausfällen von gelösten Sulfiden aus sulfidhaltigen Abwässern durch Zumischen eines Fällungsmittels auf der Basis von wasserlöslichen Metallsalzen. In Lederfabriken und Gerbereien wird neben anderen hochalkalischen Chemikalien Natriumhydrogensulfid zur Enthaarung der Häute eingesetzt, das die Abwässer dieser Fabriken und Gerbereien stark belastet. Das in den Abwässern gelöste Sulfid, das eine unangenehme Geruchsbelästigung bedingt, muss daher ausgefällt werden, wobei es bekannt ist, als Fällungsmittel Eisensulfat zu verwenden. Zu diesem Zweck wird den Abwässern in Abhängigkeit von der jeweils anfallenden Abwassermenge eine Eisensulfatlösung zugemischt. Da sich jedoch der Sulfidgehalt der Abwässer ändert, kann die von der anfallenden Abwassermenge abhängige Dosierung der Eisensulfatlösung keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich der Abwasserreinigung sicherstellen. Fallen nämlich keine sulfidhaltigen Äscherspülwässer oder nur kochsalzhaltige Abwässer an, so kommt es zu einem Überschuss an Eisenhydroxid und damit zu einer vermehrten Schlammbildung. Unangenehmer ist jedoch, wenn sehr stark sulfidhaltige Abwässer zufliessen, weil dann die zugeführten Eisensulfatlösungen nicht ausreichen, um den gesamten Sulfidgehalt der Abwässer aus zu fällen, so dass es immer wieder zu Geruchsbelästigungen kommt. In diesem Zusammenhang ist ausserdem zu berücksichtigen, dass die obere Grenze für die zugeführte Menge an Eisensulfatlösungen durch das Aufnahme volumen der Behandlungsbecken für die Abwässer bestimmt wird, so dass die Zufuhr von Eisensulfatlösungen mit dem Erreichen des durch einen Füllstandsregler überwachten grössten Füllstandes auf alle Fälle abgeschaltet wird, und zwar unabhängig von der erreichten Sulfidfällung. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, diese Mängel zu vermeiden und ein Verfahren zum Ausfällen von gelösten Sulfiden aus sulfidhaltigen Abwässern ¯der eingangs geschilderten Art so zu verbessern, dass eine vollständige Ausfällung der Sulfide ohne unerwünschte Überdosierung des jeweils eingesetzten Fällungsmittels unter der Bedingung erreicht wird, dass weder der jeweilige Sulfidgehalt in den anfallenden Abwässern noch die Konzentration des Fällungsmittels bekannt ist. Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass die Abwässer zunächst durch Zugabe von Säuren oder Alkalien auf einen vorbestimmten pH-Wert gebracht werden und dass dann den Abwässern unter Konstanthaltung des pH-Wertes das Fäl lungamittel in Abhängigkeit von der Anzeige des A#quivalenz punktes durch eine auf den vorbestimmten pH-Wert bezogene elektrochemische Messung zugemischt wird. Durch die Messung des Äquivalenzpunktes kann in einfacher Weise angezeigt werden, ob die gesamte, in den Abwässern gelöste Sulfidmenge mit den zugeführten Metallsalzen reagiert hat, so dass die Anzeige des Äquivalenzpunktes zur Steuerung der Zufuhr des Fällungsmittels herangezogen werden kann, ohne eine Über- oder Unterdosierung befürchten zu müssen In diesem Zusammenhang ist allerdings zu beachten, dass die elektrochemische Messung des Äquivalenzpunktes vom pH-Wert abhängt, der aufgrund der sich ändernden Zusammensetzung der anfallenden Abwässer nicht als konstant angesehen werden kann. Ausserdem sinkt der pH-Wert zufolge der chemischen Vorgänge beim Ausfällen der Sulfide zwangsläufig ab, so dass die elektrochemische Messung des Äqui- valenzpunktes ohne besondere Vorkehrungen zu erheblichen Fehlanzeigen und damit zu unzulässigen Fehldosierungen bei der Fällungsmittelzufuhr führen kann, weil beispielsweise bei einem niedrigeren pH-Wert das vollständige Ausfällen des gelösten Sulfids vorgetäuscht wird, obwohl noch gelöstes Sulfid in den Abwässern vorhanden ist. Erst durch das Konstanthalten des pH-Wertes auf einem vorbestimmten Wert, auf den die elektrochemische Messung bezogen wird, können solche Fehlanzeigen des Äquivalenzpunktes ausgeschlossen und folglich genau abgestimmte Dosierungen des Fällungsmittels gewährleistet werden, ohne den Sulfidgehalt der zu reinigenden Abwässer und die Konzentration des Fällungsmittels zu kennen. Zu diesem Zweck braucht nach der Einstellung des pH-Wertes auf den vorbestimmten Wert der pH-Wert der Abwässer lediglich überwacht und gegebenenfalls durch Zufuhr von Säuren oder Alkalien konstant gehalten zu werden. Obwohl grundsätzlich alle elektrochemischen Messungen des Äquivalenzpunktes für die Steuerung der Fällungsmittel- zufuhr zu den Abwässern geeignet sind, werden in der Praxis besonders vorteilhafte Bedingungen erzielt, wenn das Erreichen des Äquivalenzpunktes durch eine Messung der Potentialdifferenz zwischen einer Indikatorelektrode und einer Bezugselektrode angezeigt wird, weil sich bei einer geeigneten Elektrodenwahl beim Erreichen des Äquivalenzpunktes ein messtechnisch einfach erfassbarer, charakteristischer Potentialsprung ergibt. Da bei einer Konstanthaltung des pH-Wertes über die Anzeige des Äquivalenzpunktes jene Fällungsmittelmenge bestimmt werden kann, die gerade ausreicht, um das gesamte, in den Abwässern gelöste Sulfid auszufällen, ohne den Sulfidgehalt noch die Fällungsmittelkonzentration zu kennen, kann das Fällungsmittel vorteilhaft in Form einer wenigstens ein Metallsalz zum Ausfällen des Sulfides enthaltenden Altsäure oder eines aus einer solchen Altsäure gewonnenen Produktes den Abwässern zugemischt werden. Als Altsäuren können dabei alle Abfallsäuren aus Feuerverzinkereien, Bandbeizanlagen, Galvanikbetrieben u. dgl. eingesetzt werden, wenn sie nur ein für das Ausfällen von Sulfiden geeignetes, wasser lösliches Metallsalz beinhalten. Die Konzentration solcher Metallsalze spielt dabei keine Rolle, weil die Dosierung ja in Abhängigkeit von der Anzeige des Äquivalenzpunktes durchgeführt wird und es nur darauf ankommt, dass eine ausreichende Menge an Altsäure zur Verfügung steht. Dass anstelle der Altsäuren auch aus den Altsäuren gewonnene Festsubstanzen und deren wässrige bzw. saure Lösungen eingesetzt werden können, ist wohl nicht besonders hervorzuheben. An Hand der Zeichnung, die eine Anlage zum Ausfällen von in Abwässern gelöstem Sulfid in einem schematischen Blockschaltbild zeigt, wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert. Die zu reinigenden, sulfidhaltigen Abwässer werden über eine Speiseleitung 1 in ein Behandlungsbecken 2 gepumpt und dort durch Zufuhr von Säuren oder Alkalien auf einen vorbestimmten pH-Wert im alkalischen Bereich eingestellt. Zu diesem Zweck ist ein Geber 3 für den pH-Wert und ein an den Geber 3 angeschlossener Regler 4 vorgesehen, der in Abhängigkeit von einer Soll-Istwertdifferenz die Stelltriebe 5 zweier Dosierpumpen 6 so beaufschlagt, dass je nach den Anforderungen entweder Säure über eine Zuleitung 7 oder Alkalien über eine Zuleitung 8 in das Behandlungsbecken 2 geleitet wird, bis der eingestellte Sollwert des pH-Wertes erreicht ist. Der pH-Wert der im Behandlungsbecken 2 befindlichen Abwässer kann somit uber den Regler 4 konstant gehalten werden. Zum Ausfällen der in den Abwässern gelösten Sulfide wird ein Fällungsmittel auf der Basis eines wasserlöslichen Metallsalzes eingesetzt, das in Form einer Altsäure oder eines aus einer Altsäure gewonnenen Produktes über eine Zuleitung 9 in das Behandlungsbecken 2 eingebracht wird. Die Zufuhr dieses Fällungsmittels wird über einen Regler 10 gesteuert, der einerseits an einer elektrochemischen Messeinrichtung ll für die Anzeige des Äquivalenzpunktes und anderseits an einen Stelltrieb 5 für eine Dosierpumpe 6 in der Zuleitung 9 für das Fällungsmittel angeschlossen ist. Solange der Äquivalenzpunkt noch nicht erreicht ist, wird über den Regler 10 die Dosierpumpe 6 in der Zuleitung 9 beaufschlagt und das Fällungsmittel in das Behandlungsbecken gefördert, wobei über ein nicht dargestelltes Rührwerk für eine innige Vermischung des zugeförderten Fällungsmittels mit den Abwässern gesorgt wird. Wird durch die Messeinrich- tung 11, die vorzugsweise die Potentialdifferenz zwischen einer Indikatorelektrode und einer Bezugselektrode misst, der für die Erreichung des Aquivalenzpunktes charakteristische Potentialsprung angezeigt, so wird die Zufuhr des Fällungsmittels über den Regler 10 entsprechend gedrosselt. Den Abwässern im Behandlungsbecken 2 wird folglich nur die Menge an Fällungsmittel zugeführt, die gerade für das vollständige Ausfällen des in den Abwässern gelösten Sulfides notwendig ist. Bei einem Anstieg des Sulfidgehaltes im Behandlungsbecken 2 aufgrund der Abwasserzufuhr über die Leitung 1 wird zusätzliches Fällungsmittel über den Regler 10 angefordert. Wesentlich für die richtige Anzeige des elektrochemisch gemessenen Äquivalenzpunktes ist, dass der pH-Wert im Behandlungsbecken 2 über den Regler 4 tatsächlich konstant gehalten wird, weil die Messeinrichtung 11 auf diesen pH-Wert bezogen sein muss und eine Änderung dieses Bezugswertes zu Fehlanzeigen führt. Über einen Abwasserüberlauf 12 gelangt das Abwasser aus dem Behandlungsbecken 2 nach der Sulfidausfällung in ein Nachbehandlungsbecken 13, in dem dem Abwasser eine Aluminiumsulfatlösung zugemischt wird, und zwar in Abhängigkeit vom pH-Wert. Zu diesem Zweck ist wiederum ein Geber 3 für den pH-Wert vorgesehen, der eine Steuereinrichtung 14 für einen Stelltrieb 5 einer Dosierpumpe 6 beaufschlagt, die in eine Zuleitung 15 für die Aluminiumsulfatlösung eingeschaltet ist. Wird der pH-Wert durch die Zugabe der Aluminiumsulfatlösung auf einen vorgegebenen Wert abgesenkt, so wird die Zufuhr der Aluminiumsulfatlösung entsprechend gedrosselt, so dass die Zumischung der Aluminiumsulfatlösung in Abhängigkeit von dem pH-Wert des Abwas sers im Behandlungsbecken 13 erfolgt. Durch die Zugabe der Aluminiumsulfatlösung bildet sich neben den bereits vorhandenen festen Bestandteilen ein Aluminiumhydroxid, das eine bessere Klärung der Abwässer bewirkt und als Schlammkonditionierungsmittel dient, wodurch der Schlamm besser abgepresst werden kann. Nach dieser Behandlung fliesst das Abwasser über einen weiteren Uberlauf 16 in ein Absetzbecken 17, wobei das Abwasser mit einem organischen Flockungshilfsmittel auf Polyacrylatbasis versetzt werden kann, so dass sich die im Abwasser enthaltenen Feststoffe zusammenballen und absetzen können. Das in dieser Weise geklärte Abwasser kann dann über eine mit einem Ventil 18 versehene Abzugsleitung 19 abgeführt werden. Der sich absetzende Schlamm kann über ein Abzugsventil 20 aus dem Absetzbecken 17 entfernt werden. Ist der pH-Wert des gereinigten Abwassers zu hoch, so kann der pH-Wert zusätzlich durch Zuführung von Säuren auf das gewünschte Mass abgesenkt werden. Wie bereits ausgeführt wurde, kann im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren jedes zur Fällung von Sulfiden geeignete Fällungsmittel auf der Basis von wasserlöslichen Metallsalzen eingesetzt werden, wobei sich der Vorteil ergibt, dass die Konzentration des mit den Sulfiden reagierenden Metallsalzes an sich keine besondere Rolle spielt. Es können daher die unterschiedlichsten Alt- und Abfallsäuren als Fällungsmittel eingesetzt werden, wenn nur sichergestellt ist, dass sie wenigstens ein geeignetes Metallsalz enthalten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse konnten in der Praxis beim Einsatz von Altsäurebeizen beispielsweise aus Feuerverzinkereien und Bandbeizanlagen auf der Basis von Eisen(II)-chlorid und/oder Zinkchlorid sowie aus Schwefelsäurebeizen auf der Basis von Eisen(II)-sulfaten erzielt werden. Neben diesen Fällungsmitteln können aber auch Beizlösungen auf der Basis von Kupfer-, Nickel-, Kobald-, Zink- und Mangansulfat, Kupfer-, Nickel-, Kobaldund Mangan chlorid sowie auf der Basis von Kupfer-, Nickel-, Kobald-, Zink- und Mangannitrat erfolgreich eingesetzt werden. Ausserdem sind neben dem Eisen(II)-sulfaten und Eisen(II)-chloriden Eisen(II)-nitrate für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar. Von den Eisen(III)-verbindungen sind wohl in der Praxis nur die Eisen(III)-chloride von Bedeutung, weil sie allein in einer grösseren Menge als Abfallbeizen anfallen. Die hochalkalischen sulfidhaltigen Abwässer aus Gerbereien fallen im allgemeinen mit einem pH-Wert zwischen 12 und 13 an. Unter Berücksichtigung des für das gereinigte Abwasser geforderten pH-Wertes ist es günstig, den pH-Wert im Behandlungsbecken 2 durch Zugabe von Säuren über die Zuleitung 7 auf einen vorbestimmten pH-Wert beispielsweise im Bereich zwischen 10,5 und 11,5 einzustellen und auf dem eingestellten Wert konstant zu halten. Diese Einstellung kann mit Hilfe von Salzsäure, Schwefelsäure oder einer im Betrieb anfallenden Abfallsäure durchgeführt werden, wenn diese nicht zu sehr mit Metallsalzen belastet ist. Durch die Zugabe der sauren Fällungsmittellösung sinkt der pH-Wert ab, was das Zugeben von Alkalien in Form von Kalkmilch, Natronlauge, Kalilauge, Karbidkalkschlämmen, Ammoniaklösungen oder im Betrieb anfallenden alkalischen Lösungen erforderlich macht. Damit kann der Forderung nach der für das erfin dungsgemässe Verfahren notwendigen Konstanthaltung des pH-Wertes einfach entsprochen werden, so dass eine kontinuierliche Abwasserreinigung im Durchflussverfahren möglich wird. Die Anwendung der Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die beispielsweise dargestellte Anlage beschränkt. So könnten z. B. die Dosierpumpen 6 durch entsprechend gesteuerte Dosierventile ersetzt oder die Abwässer zwischen den einzelnen Behandlungsbecken umgepumpt werden.

Claims: Patentanspr#che: 1. Verfahren zum Ausfällen von gelösten Sulfiden aus sulfidhaltigen Abwässern durch Zumischen eines Fällungsmittels auf der Basis von wasserlöslichen Metallsalzen dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer zunächst durch Zugabe von Säuren oder Alkalien auf einen vorbestimmten pH-Wert gebracht werden und dass dann den Abwässern unter Konstanthaltung des pH-Wertes das Fällungsmittel in Abhängigkeit von der Anzeige des Äquivalenzpunktes durch eine auf den vorbestimmten pH-Wert bezogene elektrochemische Messung zugemischt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erreichen des Äquivalenzpunktes durch eine Messung der Potentialdifferenz zwischen einer Indikatorelektrode und einer Bezugselektrode angezeigt wird. 3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel in Form einer wenigstens ein Metallsalz zum Ausfällen des Sulfides enthaltenden Alt Säure oder eines aus einer solchen Altsäure gewonnenen Produktes den Abwässern zugemischt wird.

Inventors: LUKENEDER, ADOLF
Applicants: LUKENEDER, ADOLF
Application year: 1986
Main classification: C02F1
IPC codes: C02F1