PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC 1,1-DIFLUOROPERHALOALKOXY OR 1,1-DIFLUOROPERHALOTHIOALKYL DERIVATIVES

Abstract: 1. Claims for the Contracting States : AT, DE, IT, GB, CH, LI, FR, NL, BE Process for the preparation of aromatic 1,1-difluoroalkoxy or 1,1-difluorothioalkyl derivatives, characterized in that an aromatic perhaloalkoxy or perhalothioalkyl derivative corresponding to the general formula (I) Rp -Ar-[A-CX1 X2 -(CX3 X4 )m X5 ]n in which : - A denotes oxygen or sulphur - Ar denotes a monocyclic or polycyclic aromatic radical - each X denotes a halogen chosen from Cl, Br and F, at least one of X1 or X2 being other than F - n is an integer equal to or greater than 1 and equal to or smaller than 2 - m is an integer equal to or greater than 1 and smaller than or equal to 3 - R denotes at least one member chosen from the group comprising hydrogen, the halogens and the alkyl, alkoxy, thioalkyl containing from 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl, haloalkoxy, halothioalkyl, optionally substituted phenyl or phenoxy, nitro, carbonyl and carboxyl radicals, and - p is an integer equal to or greater than 1 and smaller than or equal to 3, is brought into contact with a catalytic quantity of a Lewis acid chosen from BF3 , SbCl5 , SbF5 , SnCl4 , SnF4 , TiCl4 , TiF4 , NbF5 , TaF5 , PF5 , AsF5 , MoF6 and WF6 in anhydrous liquid hydrofluoric acid and characterized in that, when R denotes hydrogen, the halogens or the nitro group, the lewis acid does not denote SbCl5 or SbF5 . 1. Claims for the Contracting States : SE, LU Process for the preparation of aromatic 1,1-difluoroalkoxy or 1,1-difluorothioalkyl derivatives, characterized in that an aromatic perhaloalkoxy or perhalothioalkyl derivative corresponding to the general formula (I) Rp -Ar-[A-CX1 X2 -(CX3 X4 )m X5 ]n in which : - A denotes oxygen or sulphur - Ar denotes a monocyclic or polycyclic aromatic radical - each X denotes a halogen chosen from Cl, Br and F, at least one of X1 or X2 being other than F - n is an integer equal to or greater than 1 and equal to or smaller than 2 - m is an integer equal to or greater than 1 and smaller than or equal to 3 - R denotes at least one member chosen from the group comprising hydrogen, the halogens and the alkyl, alkoxy, thioalkyl containing from 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl, haloalkoxy, halothioalkyl, optionally substituted phenyl or phenoxy, nitro, carbonyl and carboxyl radicals, and - p is an integer equal to or greater than 1 and smaller than or equal to 3, is brough into contact with a catalytic quantity of a Lewis acid chosen from BF3 , SbCl5 , SbF5 , SnCl4 , SnF4 , TiCl4 , TiF4 , NbF5 , TaF5 , PF5 , AsF5 , MoF6 and WF6 in anhydrous liquid hydrofluoric acid.

Description: PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES AROMATIQUES 1,1 DIFLUORO PERHALOGENOALCO E ES OU 1,1 DIFLUORO PERHALOGENOTHIOALKYLES La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés aromatiques 1,1 difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés par fluoration de dérivés aromatiques perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés dont la channe alkyle contient au moins deux atomes de carbone. On connaît dans l'art antérieur des documents décrivant la préparation de composés voisins mais dont la channe alkylée est attachée directement au cycle par une liaison covalente. C'est ainsi que Simons et Therman décrivent dans le "Journal of American Society 65, 2064-6 (1943)" la synthèse du tétrafluorochlorophényléthane par fluoration du 1,1,1 trifluoro-2,2 dichlorophényléthane dans l'acide fluorhydrique liquide en présence de SbCl5. Mac Bee décrit dans le brevet US NO 2 639 299 la préparation de décafluorodiéthylbenzène par fluoration du décachlorodiéthyl- benzène dans l'acide fluorhydrique liquide en présence de SbCl5. Les rendements des réactions de fluorationSsont, dans les deux documents préalablement cités, de l'ordre de 15 % ce qui exclut toute possibilité d'application industrielle. Aucun procédé ne décrit l'échange halogene-fluor de composés aromatiques perhalogénoalcoxylés ou de composés aromatiques perhalogénothioalkylés dont la channe alkyle contient au moins deux atomes de carbone, qui puisse être utilisé dans l'industrie de manière économiquement valable. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a trait en effet, a un procédé de préparation de dérivés aromatiques 1,1 difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés caractérisé en ce qu'on met en contact un dérivé perhalogénoalcoxylé ou perhalogénothioalkylé dont la channe alkyle contient au moins deux atomes de carbone avec un acide de Lewis dans de l'acide fluorhydrique liquide anhydre. On entend au sens de la présente invention par dérivés perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés, d'une part ces produits proprement dit et, d'autre part, leurs homologues correspondant a la présence d'un ou plusieurs radicaux substituant le noyau aromatique. Plus particulièrement, les dérivés perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés concernés par la présente invention ont pour formule générale (R) p -Ar-rACX X,-(CX3X4)QJ, ; (I) dans laquelle : - chaque X identique ou différent représente Cl, Br, ou F ltun au moins des atomes X1 ou X2 tétant pas du fluor - A représente l'oxygène ou le soufre - m représente un nombre entier supérieur ou égal a 1 et inférieur ou égal a 3. - n est un nombre entier égal ou supérieur a 1 et inférieur ou égal a 2. - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcoxy, nitro, carbonyle, carboxyle, thioalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, halogénoalkyle, halogénoalcoxy, halogénothioalkyle, phényle ou phénoxy éventuellement substitué. - p est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. Les composés de formule I dans laquelle n = 1, m = 1, p = 1 ou 2 sont de préférence mis en oeuvre dans la présente invention. Ceux par lesquels n = 1, p = 1, X3 = X4 = I5 F, Ar représente un troupe phényle et R représente le chlore sont encore plus particulièrement concernés. Les acides de Lewis sont choisis notamment parmi BF3, SbCl5, SbFS, SnC14, SnF4, TiC14, TiF4, NbF5, TaF5, PF5, AsF5, MoF6, WF6. On préfère utiliser le pentachlorure d'antimoine. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence e utilisant une quantité d' acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé de formule I est compris entre 5 et 50. Plus particulièrement, ce rapport est compris entre 10 et 30. On préfère utiliser une quantité de pentachlorure d'antimoine telle que le rapport molaire pentachlorure d'antimoine au dérivé perhalogénoaicoxylés ou perhalogénothioalkylés soit compris entre 1 et 20 % et de préférence entre 5 et 15 %. Une quantité supérieure n' est pas exclue de l'invention mais ntapporte pas d'avantages particuliers. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre O et 1800C et de préférence entre 80 et 1500C. La température sera adaptée par l'homme de l'art aux catalyseurs et aux composés aromatiques de départ. Les dérivés aromatiques 1,1 difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés obtenus selon le procédé de l'invention ont pour formule générale (II) (R')p Ar [ACF2 (CX3X4)mX5jn (11) dans laquelle - Ar, A, m, n ont la signification précédente - R'1 a la signification précédente quand R1 représente l'hydrogène, les radicaux alkyle, alcoxy, thioalkyle, phényle, phénoxy, carbonyle ou carboxyle - Lorsque R représente un radical halogénoalkyle, halogeno- alcoxy, halogénothioalkyle, il est transformé en radical partiellement ou totalement fluoré. On peut citer comme exemple de produits de formule (II) Le pentafluoroéthoxybenzène, le pentafluoroéthylthiobenzène, le p-chloropentafluoroéthoxybenzène, le dichloro-2,4 pentafluoroéthoxybenzène, le p-fluoropentafluoroéthoxybenzène, le p-fluoropentafluoroéthylthiobenzène, le m-trifluorométhylpentafluoroéthoxybenzène, le p-nitropentafluoroéthylthiobenzène, le m-chloropentafluoroéthylthiobenzène, le bis(pentafluoroéthoxy)-2,4 benzène, le bis(pentafluoroéthylthio)-2,4 benzène, ltheptafluoroisopropyloxybenzène, 1' 1, 1-difluoro-2,2,2 trichloroéthoxybenzène. Les dérivés aromatiques 1,1 difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés sont utilisés comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie pharmaceutique vétérinaire ou phyto sanitaire et dans l'industrie des lubrifiants US 4 366 168, EP 44808, US 3 265 741. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Exemple 1 : p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène Dans un réacteur inox de 250 ml agité par barreau aimante, on introduit successivement, sous atmosphère inerte (N2) - 3 g (0,01 mole) de SbCl5 anhydre - 28 g (0,1 mole) de p-chloro (l,l-dichloro 2, 2, 2-tri fluoroéthoxy)benzène - 25 g (1,25 mole) de HF anhydre. Le mélange réactionnel est porté, sous agitation, à 1200C pendant 3 h 15 mn. La pression s'élève jusqu'à 26 bars. Après réaction, le réacteur est refroidi vers 0 C, décomprimé (on laisse échapper l'acide chlorhydrique). Le mélange réactionnel obtenu est coulé sur 85 g de glace pilée. Après extraction par trois fois 100 ml de CE2C12, lavage des phases organiques à liteau permuttée (100 ml) et filtration, on mesure par titrage infra-rouge environ 24 g de p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène, soit un rendement analytique d'environ 97,5 Z. Par chromatographie en phase gazeuse, on note l'absence du composé de départ. Après évaporation du solvant, on récupère 17,2 g de parachloro (pentafluoroéthoxy)benzène (rendement : 70 %). Exemple 1 comparatif On utilise le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 mais en supprimant SbCl5. Après 3 heures de réaction, on récupère intégralement le produit de départ et on n'obtient aucune trace de p. chloro (pentafluoroéthoxy) benzène. Exemple 2 : p-nitro(pentafluoroéthylthio)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants - p-nitro(1, 1-dichloro-2,2,2 trifluoro éthylthio)benzène : 5 g - 0,017 mole - HF anhydre : 10 g - 0,5 mole - SbCl5 : 0,8 g - 0,0027 mole - Température : 1000C - Durée : 5 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation -à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 50 Z de p-nitro(pentafluoroéthylthio)benzène. Exemple 3 : (Pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants - 1,1-dichloro-2,2,2 trifluoro éthoxybenzène : 10 g - 0,04 mole - HF anhydre : 20 g - 1 mole - sbCl5: 0,6 g - 0,002 mole - Température : 1300C - Durée : 4 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 76 Z de (pentafluoroéthoxy)benzène. Exemple 4 : m-chloro(pentafluoroéthylthio)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants - m-chloro(l, 1-dichloro-2,2,2 trifluoro éthylthio)benzène : 3 g - 0,01 mole - HF anhydre : 10 g - 0,5 mole - SbCl5: 0,3 g 0,001 mole - Température : 1500C - Durée : 6 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 22 Z de m-chloro(pentafluoroéthylthio)benzène. Exemple 5 : p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants - p-chloro(l,l-dichloro-2,2,2 trifluoro éthoxybenzène) : 42 g - 0,15 mole - HF anhydre : 50 g - 2,5 moles - BF3 : 10 bars à 20"C - Température : 1000C - Durée : 3 H 45 Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 39,5 Z de p-chloro (pentafluoroéthoxy) benzène. Exemple 6 : p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple l avec les conditions et composés suivants - p-chloro(1, 1-dichloro-2,2,2 trifluoro éthoxy)benzène : 42 g - 0,15 mole - HF anhydre : 50 g - 2,5 moles - SnCl4 : 5,8 g 0,022 mole - Température : 1500C - Durée : 6 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 38 % de p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène. Exemple 7 : p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants = p-chloro(l,l-dichloro-2,2,2 trifluoro- ethoxy)benzène : 10,5 g 0,04 mole - HF anhydre : 40 g - 2 moles - TiC14 1 g - 0,005 mole - Température : 1500C - Durée : 22 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 18 % de p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène. Exemple 8 : 1,1-difluoro-(2,2,2 trichloroethoxybenzene On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants - pentachloroéthoxybenzène : 44,1 g - 0,15 mole - HF anhydre : 50 g - 2,5 moles - SbCl5 : 6,7 g - 0,0225 mole - Température : 1200C - Durée : 3 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 79 % de 1, 1-difluoro-(2,2,2 trichloroéthoxy)benzène.

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de dérivés aromatiques 1,1 difluoroalcoxylés ou 1,1 difluorothioalkylés, caractérisé en ce qu on met en présence un dérivé aromatique perhalogénoalcoxylé ou perhalogénothioalkylé avec un acide de Lewis dans de l'acide fluorhydrique liquide anhydre. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés aromatiques perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés répondent à la formule générale (I) (23p-Ar-pA-CX1X2-(CX3X4) n dans laquelle - A représente l'oxygène ou le soufre - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique - Chaque X représente un halogène choisi parmi Cl, Br, F, un au moins de X1 ou X2 n'étant pas F - n est un nombre entier égal ou supérieur à I et égal ou inférieur à 2 - m est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3 - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe conprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcoxx, thioalkyle, ayant de I à 6 atomes de carbone, halc génoalkyle, halogénoalcoxy, halogénothioalkyle, phényle ou phénoxy éventuellement substitué, nitro, carbonyle, carboxyle. - p est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et inférieur au égal à 3. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule I - Xl, X2 representent chacun le chlore - n est égal à 1 - m est égal à 1 - p est égal à I ou 2 - R représente l'hydrogène ou un halogène - Ar représente un cycle phényle -x3, X4, X5 représentent chacun le fluor 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la formule I représente le parachloro(1,1-dichloro-2,2,2 trifluoro éthoxy)benzène. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est du pentachlorure d'antimoine. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du pentachlorure d'antimoine au dérivé perhalogénoalcoxylé ou perhalogénothioalkylé est compris entre 1 et 20;X et de préférence entre 5 et 15 %. 7) Procéde selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé perhalogénoalcoxylé ou perhalogénothioalkylé est compris entre 5 et 50 et de préférence entre 10 et 30. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 0 et 1800C et de préférence entre 80 et 1500C.

Inventors: DESBOIS, MICHEL
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1986
Main classification: C07C43
IPC codes: C07C49, C07C323, C07C45, C07C67, B01J27, C07C205, C07B61, C07C319, C07C51, C07C313, C07C201, C07C65, C07C41, C07C43