MICROBICIDAL COMPOSITION

Abstract: 1. Claims for the contracting States : BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE A microbicidal agent containing as at least one active ingredient a compound of the formula I see diagramm : EP0207890,P22,F1 in which R is C1 -C4 alkyl or OH, R1 is OH X is hydrogen, halogen, C1 -C4 alkyl, C1 -C4 alkoxy, Si(CH3 )3 , -CN, -COOCH3 or -CH2 -CH(NH2 )-P(O)(R)(R1 ) and Y is hydrogen, halogen, halomethoxy, haloethoxy or halomethyl, with the inclusion of the corresponding salts ; together with a suitable carrier and/or wetting agent, a wetting agent always being present, if the active ingredient of the formula I simultaneously has the meanings R=R1 =OH and X=Y= hydrogen. 1. Claims for the Contracting State : AT a microbicidal agent containing as at least one active ingredient a compound of the formula I see diagramm : EP0207890,P23,F2 in which R is C1 -C4 alkyl or OH, R1 is OH X is hydrogen, halogen, C1 -C4 alkyl, C1 -C4 alkoxy, Si(CH3 )3 , -CN, -COOCH3 or -CH2 -CH(NH2 )-P(O)(R)(R1 ) and Y is hydrogen, halogen, halomethoxy, haloethoxy or halomethyl, with the inclusion of the corresponding salts ; together with a suitable carrier and/or wetting agent, a wetting agent always being present, if the active ingredient of the formula I simultaneously has the meanings R=R1 =OH and X=Y= hydrogen.

Description: Mikrobizide Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Mittel enthaltend als mindestens einen Wirkstoff ein 1-Amino-2-aryl-ethanphosphonsäure-, -ethanphosphinsäure- und ethanphosphinoxid-Derivat der Formel I oder ein Salz davon, ferner die Verwendung dieser Wirkstoffe zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen. D.ie Verbindungen gemäss vbrliegender Erfindung haben die Formel EMI1.1 worin R und R1 unabhängig voneinander Cl-C4Alkyl, Cl-C4Alkoxy oder Hydroxy bedeuten, X Wasserstoff, Halogen, Cl-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy, Trimethylsilyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder den Rest -CH2-CH(NH2)-P(O)(R)(R1) darstellt, und Y Wasserstoff, Halogen, Cl-C2-Halogenalkoxy oder C1-C2llalogenalkyl ist, und scbliessen entsprechende Salze ein, sofern R und/oder R1 Hydroxy sind. In der Formel I liegen Ethanphosphonsäure-Derivate vor, wenn R und R1 Hydroxy oder Alkoxy bedeuten. Ethanphosphinsäure-Derivate liegen vor, wenn einer der beiden Substituenten Alkyl bedeutet, Ethanphosphinoxid Derivate dagegen, wenn beide Substituenten R und R1 Alkyl darstellen, C1-C4Alkyl allein oder als Teil einer Alkoxygruppe bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, Isobutyl oder tert.Butyl. Unter Halogen wird Fluor, Chlor, Brom oder Jod verstanden. C1-C2 Halogenalkyl allein oder als Teil einer Halogenalkoxy-Gruppe bedeutet eine Methyl- oder Ethylgruppe, die einfach halogeniert ist oder durch ein bestimmtes Halogenatom oder durch verschiedene Halogenatome mehrfach oder perhalogeniert ist. Als Beispiele seien CHC12, CHF2, CH2C1, CC13, CH2F, CHBr2, CH2CH2C1, CHCl-CHCl, CF3 > C2F5, CF2C1, CF2-CF 2C1 genannt. Als Salze einer freien HO-Gruppe kommen gegebenenfalls substituierte Ammonium- oder Hydraziniumsalze oder Metallkationen in Frage. Als Metallionen kommen z.B. die Kationen folgender Elemente in Frage: Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium; Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; Elemente der ersten bis achten Nebengruppe wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, insbesondere Eisen, Mangan, Kupfer und Zink; Elemente der dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Silicium, Zinn, Blei, Zircon, Titan, insbesondere Aluminium, wobei die Metallionen in den Salzen bzw. Komplexen der Formel I in den ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Phosphonsäure-Derivate der Formel I lassen sich prinzipiell durch Reaktion von einem gegebenenfalls substituierten 2-Phenylacetaldehyd mit Ammoniak und Dialkylphosphit gewinnen, unter gegebenenfalls anschliessender Hydrolyse mit Mineralsäure: EMI2.1 EMI2.2 <tb> <SEP> o <SEP> 0 <SEP> NH <tb> 2 <SEP> ( <SEP> : <tb> alkylO-P1-CH-CH2 <SEP> \ <SEP> OH <tb> <SEP> 0-alkyl <tb> [Chalmers and Kosolapoff, J.Am.Chem.Soc. 75, 5278 (1953)1. Unter Mineralsäuren sind in erster Linie Halogenwasserstoffsäuren wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Toluolsulfonsäure u.a. zu verstehen. Eine etwas allgemeinere Methode ist die von Berlin et al. (J.Org.Chem. 33, 3090 (1968)] vorgeschlagene, bei der ein substituiertes Phenylacetylhalogenid mit wahlweise a) O,O,O-Trialkylphosphit, b) O,O-Trialkylphosphonit oder c) O-Trialkylphosphinit zur Reaktion gebracht und in Gegenwart von Hydroxylamin zum Phosphonyl-, Phosphinyl- bzw, Oxophosphino-oxim umgesetzt wird, aus dem sich durch Hydrierung das Amin gewinnen lässt: EMI3.1 In den vorgenannten Formelbildern haben X und Y die für Formel 1 gegebene Bedeutung; ferner ist X' = H, Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Si(CH3)3, -CN, -COOCH3 oder -CH2-CHO, alkyl = C1-C4 Alkyl, X = H, Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4Alkoxy, Si(CH3)3, -CN, -COOCH3 oder -CH2-COHal, X = H, Halogen, C1-C4 Alkyl, Cl-C4Alkoxy, Si(CH3)3, -CN, -COOCH3 oder -CH2-C(O)-P(O) R*(R*1), Hal = Halogen, bevorzugt Cl oder Br, R' = C1-C4Alkyl, R* = C1-C4Alkyl oder C1-C4 Alkoxy, R1* = C1-C4Alkyl oder C1-C4 Alkoxy. Die Formel I* umfasst nus solche Verbindungen der Formel I, worin R und R1 die Bedeutung von R* und R1* haben. Sofern R* und/oder R1* C1-C4 Alkoxy bedeuten, lassen sich aus diesen durch Hydrolyse mit vorzugsweise Mineralsäuren die freien Hydroxylgruppen darstellen. Freie OH Gruppen lassen sich, sofern gewünscht, mit Basen in Salze überführen, z.B. in Metallsalze, Ammoniumsalze, Alkylammoniumsalze, Dialkylammoniumsalze oder dergleichen. Verbindungen der Formel I lassen sich nach einer weiteren Methode einfach und in hoher Ausbeute herstellen, indem man die aktivierte Schiff'sche Base, erhalten aus a) wahlweise Aminomethyl-Phosphonat, -Phosphinat oder -Phosphinoxid und b) einem Aldehyd wie Benzaldehyd bzw. Keton wie Phenylaceton oder Benzophenon, mit einem entsprechend substituierten Benzylhalogenid aralkyliert [R.W. Ratcliffe and B.G. Christensen, Tetrahedron Letters, 4645 (1973)]: EMI4.1 EMI4.2 Hal " Halogen, bevorzugt Br oder C1 Die Aktivierung der zum P-Atom nachbarständigen CH2-Gruppe im Ausgangsmaterial kann auch durch andere Reagenzien wie Butyl-Lithium oder Na-Hydrid in z.B. Tetrahydrofuran erfolgen. R, R1, X und Y haben die für Formel I gegebene Bedeutung, während T1 H oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest und T2 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten. Die letzte Stufe der hydrogenolytischen Spaltung der Schiff-Base zur Erzielung des gewünschten Endprodukts der Formel I erfolgt durch katalytische Spaltung mit z.B. H2RPd/C, kann aber auch durch Wasserstoff in Gegenwart anderer Katalysatoren (wie Platin oder Pt/C) erzielt werden. In Gegenwart von Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, lässt sich die Spaltung der Schiff Base und die Hydrolyse einer Alkoxygruppe zur HO-Gruppe, sofern mindestens einer der Substituenten R und/oder R1 Alkoxy bedeutet, bei erhöhter Temperatur (40"-1500C), in einem Reaktionsschritt durchführen. Bei allen vorangegangenen Verfahren ist die Verwendung reaktionsinerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorteilhaft. Uebliche Lösungsund Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. Die Reaktionstemperaturen bei der Aralkylierung (Benzylierung)liegen im allgemeinen zwischen -1000C und +10 C, bevorzugt bei -80 C bis -20 C. Die hydrogenolytische Spaltung wird zweckmässig im Temperaturbereich von -20 C bis +80"C durchgeführt. Die genannten Ausgangsverbindungen sind bekannt oder werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Zur Herstellung der Schiff'schen Basen wird zweckmässig unter Schutzgas wie Stickstoff oder Argon gearbeitet. Substituierte Benzylbromide lassen sich aus entsprechend substituierten Toluolen durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid in CC14 in Gegenwart von Azoisobutyronitril (Katalysator) leicht gewinnen. Die Verbindungen der Formel I stellen Phosphonyl-, Phosphinyl- und Oxophosphino-Analoge zum ss-Phenylalanin dar. Als solche besitzen sie ebenfalls nachbarständig zum P-Atom ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, wobei die den natürlichen L-a-Aminosäuren entsprechenden Strukturen (R)-Konfiguration haben, während die den D-a-Aminosäuren entsprechenden Strukturen der Formel I (S)-Konfiguration besitzen. Die jeweiligen (R)oder (S)-Konfigurationen einer diastereomeren (R,S)-Verbindung lassen sich aus dieser durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie (HPLC) rein erhalten. Die (R)-Diastereomeren und (S)-Diastereomeren zeigen unterschiedliche mikrobizide Wirkung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die genannten Herstellungsverfahren, soweit sie zu neuen Verbindungen führen. Desgleichen betrifft die Erfindung auch die neuen Verbindungen der Formel I, in der mindestens einer der Substituenten X oder Y eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, sofern R und R1 gleichzeitig Hydroxy oder Ethoxy sind. Verbindungen der Formel I, worin R und R1 Cl-C4Alkoxy bedeuten, stellen wertvolle Akarizide (vor allem gegen Tetranychus- und Amblyomma-Arten) sowie Insektizide dar, die vor allen gegen saugende Insekten wirksam sind (Aphizide). Als Mikrobizide sind solche Verbindungen der Formel 1 und ihre Salze bevorzugt, worin R Cl-C4Alkyl oder OH, R1 OH, X Wasserstoff, Halogen, C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy, Si(CH3)3, -CN, -COOCH3 oder -CH -CH(NH )-P(O)(R)(R ), und 2 2 1 Y Wasserstoff, Halogen, Halogenmethoxy, Halogenethoxy oder Halogenmethyl bedeuten. Unter diesen sind solche bevorzugt, worin R " R1 = OH, X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, Cl-C4Alkyl, CH30, Si(CH3)3, -CN, -COOCH3 oder -CH2-CH(NH2)-P(O) (OH) 2 und Y Fluor, Chlor, Brom, Halogenmethoxy oder Halogenmethyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind unter den letztgenannten solche Verbindungen, worin mindestens einer der beiden Substituenten X und Y Halogen.bedeu- tet oder Halogen enthält, und unter diesen solche, worin einer der beiden Substituenten X und Y Fluor bedeutet oder Fluor enthält. Eine andere mikrobizid wichtige Untergruppe sind Verbindungen der Formel I und ihre Salze, worin R und R1 unabhängig voneinander C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy oder Hydroxy bedeuten, X Halogen, C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy, Si(CH)3, Cyano oder -CH2-CH(NH2)-P(O)(R)(R1) darstellt, und Y Wasserstoff, Halogen, Halogenmethoxy,Halogenethoxy oder Halogen methyl ist. Unter den letztgenannten Verbindungen sind solche besonders wichtig, worin R, R1 und Y die genannte Bedeutung haben und X Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert. Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder Cyano bedeutet. Wichtig sind auch mikrobizide Wirkstoffe und ihre Salze, bei denen R und R1 die für Formel I gegebene Bedeutung haben, während die Substituenten X Halogen, Methyl, Methoxy oder Cyano und Y Wasserstoff, Halogen, OCHF2 oder CF3 bedeuten. Eine andere wichtige Gruppe sind Verbindungen der Formel I, worin R und R1 die angegebene Bedeutung haben, während X Wasserstoff und Y Difluormethoxy oder Trifluormethyl bedeuten. In der US-PS 4,016,148 werden Peptidylamino-methanphosphonsäure Derivate und -ethanphosphonsäure-Derivate als Potentiatoren für Antibiotika vorgeschlagen. Hinweise zur Schädlingsbekämpfung werden nicht aufgeführt oder in irgendeiner Form nahegelegt. In der US-PS 4,431,438 werden Peptidylamino-alkanphosphonsäure Derivate als Herbizide und Verzögerer beim Pflanzenwuchs und Pflan- zenauflauf vorgeschlagen. Hinweise zum Schutz von Pflanzen gegen Mikrobenbefall werden nicht gegeben. Weiterhin ist zu bemerken, dass Präparate mit allgemeinen herbiziden oder wachstumshemmenden Eigenschaften zwangsläufig für den Schutz von Kulturpflanzen sehr schlecht geeignet sind. Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Amino-ethanphosphonsäure Derivate der hierin genannten Formel I und ihre Salze nicht nur keine herbiziden Eigenschaften besitzen, sondern unerwarteterweise starke mikrobizide Wirkung entfalten, die insbesondere geeignet ist, Pflan- zen vor Pilz- und Bakterienbefall dauerhaft zu schützen und ihre Entwicklung zu fördern. Sofern mindestens einer der Substituenten R und R1 eine OH-Gruppe bedeutet, gehören zu den bevorzugten Verbindungen die Salze der Formel I. Besonders bevorzugt aufgrund ihrer fungiziden Wirkung sind die Metallsalze, insbesondere die Aluminium-, Nickel-, Mangan- und Kupfersalze und die Niederalkylammoniumsalze der Formel I, die sich besonders zur Erdbodenapplikation und als Beizmittel eignen. Das Haupteinsatzgebiet von Verbindungen der Formel I liegt in der Bekämpfung von schädlichen phytopathogenen Pilzen. So besitzen die Verbindungen der Formel I eine für praktische Bedürfnisse sehr günstige kurative, präventive und systemische Wirkung zum Schutz von Kulturpflanzen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (Aepfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsefrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, So Ja; Oelkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen, Avocados und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzen teile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind vor allem gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (wie Helminthosporium- und Fusarium-Arten), Basidiomycetes (wie Tilletia und Ustilago), Die Verbindungen der Formel I können deshalb besonders als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen,. Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen bzw. zur präventiven Verhütung eines Befalls, Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammen- Setzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl ungemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen. Geeignete Trager und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösung, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmittel eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhaltnissen entsprechend gewählt. Im Agrarsektor liegen günstige Aufwandmengen im allgemeinen bei 50 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100 g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 100 g bis 600 g AS/ha. Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Rokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser. Besonders vorteilhafte, spplikatlonsfördernde Zuschlagstoffe, die zu einer starken Reduktion der Aufwandmenge führen können, sind ferner natürliche (tierische oder pflanzliche) oder synthetische Phoapholipide aus der Reihe der Rephaline und Lecithine, wie z.B. Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin, Phosphstidylglycerin oder Lysolecithin. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betrscht. Unter Tensiden sind auch Tensid- gemische zu verstehen. Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" BC Publishing Corp., Ringwood New Jereey, 1981: Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser-Verlag München/Wien 1981. H. and J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 X Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1 X, insbesondere 99,8 bis X eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 25 % eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Herstellungsbeispiele H-1. Herstellung von O,O-Diisopropyl-1-amino-2-(4-fluorphenyl)- ethylphosphonat der Formel EMI12.1 [Verb. Nr. 1.8] a) Herstellung des Zwischenprodukts O,O-Diisopropyl-l-N-benzyliden- amino-2-(4-fluorphenyl)ethylphosphonat Zu einer Lösung von 113,4 g (0,8 Mol) Diisopropylamin in 750 ml Tetrahydrofuran (THF) werden unter Rühren und Kühlen 500 ml n-Butyl Lithium gegeben. Das Gemisch wird auf -75 C abgekühlt. Im Verlaufe von 1 Std. wird eine Lösung von 226,6 g (0,8 Mol) von O,o-Diiso- propylbenzylidenamino-methanphosphonat in 600 ml THF zugetropft. Nach 1 Std. Rühren wird eine Lösung von 151,2 g (0,8 Mol) 4-Fluorbenzylbromid in 150 ml THF zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in 1 Liter Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 286,3 g (91,4 % d.Th.) des Zwischenprodukts, das nach Molekular-Destillation 261,2 g (83,4 % d.Th.) reines Produkt gibt; Sdp. 1600C/0.1 mbar. b) Herstellung des Endprodukts Zu einer Lösung von 19,6 g (0,05 Mol) des gemäss la) erhaltenen Zwischenproduktes in 200 ml Isopropanol werden 2 g Pd/C (5 % Pd) gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur (20-250C) hydriert. Nachdem 62 X Wasserstoff aufgenommen sind, werden weitere 2 g Pd/C zugefügt und nach 90 % H2-Aufnahme nochmals 2 g Pd/C. Nach insgesamt 19 Std. ist die H2-Aufnahme beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der verbleibende Rückstand von ca. 15 g wird am Kugelrohr destilliert. Man erhält 12,6 g (" 83,1 % d.Th.) reines Endprodukt als farbloses Oel; Sdp. }70 CZ 0,08 mbar. H-2, Herstellung von 1-Amino-2-(4-fluorphenyl)ethan-phosphonsäure Verb. Nr. 2.6] Eine Mischung von 227,5 g (0,75 Mol) O,O-Diisopropyl-l-amino-2-(4- fluorphenyl)ethylphosphonat und 750 ml 20%ig, Chlorwasserstoffsäure wird unter Rühren 5 Std. am Rückfluss erhitzt und weitere 10 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 500 ml Wasser wird der Rückstand filtriert und mit 250 ml Wasser und 500 ml Methanol gewaschen. Man erhält 103,3 g der Titelverbindung. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand wird aus Methanol/Propylenoxid umkristallisiert, wobei weitere 43,3 g Endprodukt anfallen, zusammen 146,6 g (= 89,2 Z d.Th.), Smp. 266-270 C (Zers,). H-3. Herstellung der optischen Isomeren von l-Amino-2-(4-f luorphenyl) ethan-phosphonsäure A. Herstellung der Dibenzoyltartrate von 0,0-Diethyl-l-amino-2 (4-fluorphenyl)-ethylphosphonat EMI14.1 Salz a) Zu einer Lösung von 68,82 g (0.125 Mol) 0,0-Díethyl-1-amino-2- (4-fluorphenyl)-ethylphosphonat in 750 ml Methanol und 750 ml Ethanol gibt man bei Raumtemperatur 47,04 g Dibenzoylweinsäure(L)(-)xH20. Nach 2 Std. Rühren wird die entstandene dicke weisse Suspension abfiltriert und der Rückstand getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ethanol erhält man 31,5 g (= 39,8 % d. Th.) "Salz I", Smp. 1790C (Zers.), [&alpha;]D20 = -66.4#0.5 (c = 2.077 % in Methanol). b) Die verbleibenden Filtrate werden zusammen eingedampft, mit 200 ml 1N NaOH gerührt, mit Kochsalz gesättigt und dreimal mit je 400 ml CH2C12 extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Das erhaltene braune Oel (37,5 g) wird in 400 ml Methanol und 400 ml Ethanol gelöst und mit 25,6 g Dibenzoylweinsäure (D) (+)xH20 versetzt. Nach 2 Std. Rühren filtriert man 63 g Salz ab, das aus 1200 ml Methanol umkristallisiert wird: 7,2 g unreines "Salz II". Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand aus 500 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 17 g reines "Salz II", [a]20 = +67.30 0.5" (c = 1,998 % in Methanol). B. a) Gewinnung des (+) O,O-Diethyl-l-amino-2-(4-fluorphenyl)ethylphos- phonats 25,34 g Salz I werden zur Freisetzung aus dem Tartrat bei Raumtemperatur 2 Std. mit 100 ml 1N NaOH gerührt. Die klar gewordene Lösung wird mit Kochsalz gesättigt, mit 200 ml CH2C12 versetzt und als Suspension im Vakuum filtriert. Der Rückstand wird zweimal mit 200 ml CH2C12 gewaschen. Die organische Phase der vereinigten Filtrate wird abgetrennt, mit NaS04 getrocknet, filtriert und eingedampft: 9,1 g (82,7 % d. Th.) des gewünschten Endprodukts als blassgelbes Oel, [&alpha;]D20 = + 10.6 # 0.4 (c = 2,5 % in Methanol); H-NMR in CDCl3: 1.3 (NH2, CH3)(t, 8H); 2.3 - 3.5 (PCH-CH2) (m, 3H); 4.17 (OCH2)(qu, 4H); 7.1 (m)(4H, Phenyl). b) Gewinnung der (+) 1-Amino-2-(4-fluorphenyl)-ethanphosphonsäure 5,51 g (0.02 Mol) des unter a) erhaltenen (+) Phosphonats werden in 40 ml 20Zig. Chlorwasserstoffsäure während 4 Std. zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird dann eingedampft, und der Rückstand aus Methanol/Propylenoxid umkristallisiert. Man erhält 3,7 g (= 84,5 % d.Th.) des gewünschten Endprodukts, Smp. 259 - 263 C (Zers.); [&alpha;]D20 = +37.5 # 0.4 (c = 2,636 in 1n NaOH). D 1H-NMR in D20/NaOD: 2.3 - 3.1 (PCH-CH2)(m, 3H); 4.65 (OH, NH2) (S); 6.6 - 7.1 (Phenyl, 4H)(m). C. a) Die Gewinnung des (-)O,O-Diethyl-1-amino-2-(4-fluorphenyl)ethyl phosphonats erfolgt analog der Methode Ba) aus dem "Salz II" mit 1N NaOH-Lösung: 20 + Ausbeute 95.9 Z der Theorie. Blassgelbes Oel lalD = -10.30 - 0.50 (c = 2.036 Z in Methanol). b) Die Gewinnung der (-)1-Amino-2-(4-fluorphenyl)-ethanphosphonsäure erfolgt analog der Methode Bb) durch Hydrolyse des vorstehend beschriebenen (-)Phosphonats in 20 Zig. Chlorwasserstoffsäure. Ausbeute 77.6 X der Theorie. Smp. 261 - 2630C (Zers.); [&alpha;]D20 = -36.9 # 0.5 (c = 2.081 % in 1N NaOH). 1H-NMR in D20/NaOD: 2.5 - 3.4 (PCH-CH2)(m, 3H); 4.85 (OH, NH2)(s); 6.8 - 7.4 (Phenyl, 4H)(m). Auf diese Art oder nach Art einer der weiter oben angegebenen Verfahren lassen sich auch die nachfolgend aufgeführten Verbindungen der Formel I herstellen, die, sofern nicht speziell erwähnt, als Diastereomerengemische anfallen. Die H-NMR-Werte wurden mit einem Varian EM-360 Spektrometer bei 60 MHz in CDCl3 mit (CH3)4Si als Referenzsubstanz ermittelt. 31 Die P-NMR-Werte wurden mit einem Bruker WP 80 Spektrometer bei 32,28 MHz mit 85%ig. H3P04 (extern) als Referenzsubstanz aufgenommen. Es bedeuten: Me = Methyl Et = Ethyl iPr = Isopropyl Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Tabelle 1: Verbindungen der Formel EMI17.1 Verb. R' X Y Physikal. Konstante Nr. 1.1 Et H H Sdp. 170 /0.6 mbar 1.2 iPr H H ÚH:1.3(NH2), 2,5-3.5(PCH-CH ) 7.3 (Aromat-H) 1.3 Et 4-Cl H nD20 1.5140 1.4 Et 3-Cl H ÚH:1.3; 2.4-3,5; 7.2 1.5 Et 4-Br H Sdp. 1250/0.05 mbar 1.6 Et 4-J H ÚH: 1.3; 2.3-3.4; 7.767 1.7 Et 4-F H Sdp. 150-160 /0.08 mbar 1.8 iPr 4-F H Sdp. 1700/0.08 mbar 1.9 iPr 3-F H Sdp. 1500/0.05 mbar 1.10 iPr 2-F H Sdp. 1500/0.08 mbar 1.11 Et 2-Cl 4-Cl Fp. 59-62 1.12 Et 3-Cl 4-Cl nD20 1.5272 1.13 Et 4-Me H ÚH: 1.4; 2.5-3.5; 7.15; 2.32 (X=CH3). ÚP: 28.09 1.14 Et 3-Me n20 1.5060 1.14 Et 3-Me H nD 1.5060 1.15 Et 2-Me H 1H: 1.33; 2.5-3.5; 7.2; 2.33 (X=CH3). 31p: 28.19 20 1.16 Et 3-CF3 H nD 1.4659 1.17 iPr 4-t.Butyl H Sdp. 1400/0.01 mbar 1.18 Et 4-Me0 H Sdp. 165 /0.2 mbar 1.19 Et 2-Me0 H Sdp. 1250/0.1 mbar 1.20 Et 2-F 6-C1 1.21 Et H 4-OCHF2 1.22 Et H 3-OCHF2 1,23 iPr H 4-OCHF2 Tabelle 1: (Fortsetzung Verbindungen der Formel EMI18.1 Verb. R' X Y Physikal. Konstante Nr. 1.24 iPr H 4-CF3 1.25 iPr H 4-CHF2 1.26 Et H 4-OC2F5 1.27 Et H 4-OCF2-CF2Cl 1.28 Et 2-Si(Me)3 H Sdp. 1100/0.1 mbar 1.29 Et 3-Si(Me)3 H Sdp. 150 /0.12 mbar 1.30 Et 4-Si(Me)3 H Sdp. 120 /0.1 mbar 1.31 iPr 4-CN H ÚH: 1,35; 2.6-3,5; 7.4-7.6 1.32 Et 3-F 4-F Sdp. 1150/0.1 mbar 1.33 Et 2-F 4-F Sdp. 1100/0.08 mbar 1.34 iPr 2-C1 3-C1 Sdp. 1600/0.1 mbar 1.35 iPr 3-J H 1.36 iPr 4-COOCH3 H Sdp. 1600/0.08 mbar 1.37 Et 4-CH -CH(NH2) P(O)(OEt)2 H 1.38 Et 2-C1 4-F 1.39 Et 2-F 6-F Sdp. 105 /0.1 mbar 1.40 Et 2-F H Sdp. 950/0.1 mbar Tabelle 2: Verbindungen der Formel EMI19.1 Verb. X Y Schmelzpunkt (Smp.) Nr. OC [Zers.] 2.1 H H 278-282 2.2 4-C1 H 280-282 2.3 3-C1 H 268-272 2.4 4-Br H 284-286 2.5 4-J H 255-259 2.6 4-F H 266-270 2.7 3-F H 278-280 2.8 2-F H 275-276 2.9 2-C1 4-C1 279-280 2.10 3-C1 4-C1 274-278 2.11 4-Me H 276-279 2.12 3-Me H 270-273 2.13 2-Me H 244-245 2.14 H 3-CF3 258-262 2.15 4-t.Butyl H 264-268 2.16 4-OMe H 2.17 2-OMe H 2.18 2-F 6-C1 2.19 H 4-OCHF2 232-236 2.20 H 3-OCHF2 2.21 H 4-CF3 2.22 H 4-CHF2 2.23 H 4-OC2F5 2.24 H 4-OCF2-CF2Cl Tabelle 2: (Fortsctzung) Verbindungen der Formel EMI20.1 Verb. X Y Schmelzpunkt (Smp.) Nr. C [Zers.] 2.25 2-Si(Me)3 H 2.26 3-Si(Me)3 H 2.27 4-Si(Me)3 H 2.28 4-CN H 2.29 3-F 4-F 267 - 269 2.30 2-F 4-F 271 - 274 2.31 2-C1 3-C1 2.32 3-J H 2.33 4-CH2-CH(NH2) P(O)(OH)2 H 2.34 2-C1 4-F 2.35 3-Me 4-C1 2.36 2-Me 4-F 2.37 2-F 6-F 258 - 261 Tabelle 3: verbindungen der Formel EMI21.1 Verb. Nr. R X Y Smp. C [Zers.] 3.1 Me H H 261-262 3.2 Et 2-Me H 234-235 3.3 Et 3-Me H 229-232 3.4 Et 4-Me H 233-236 3.5 Me 4-F H 254-257 3.6 Me 4-Br H 254-257 3.7 Me 4-Cl H 242-245 3.8 Me 3-Me H 260-262 3.9 Et H H 230-231 3.10 Me 3-C1 H 3.11 Me 3-F H 3.12 Me 2-F H 3.13 Et 2-F 6-C1 3.14 Me 2-C1 4-C1 3.15 Me 3-C1 4-C1 3.16 Et 2-C1 3-C1 3.17 Ne H 3-CF3 3.18 Me H 4-OCHF2 3.19 Me 4-OC2H5 H 3.20 Me 4-t.Butyl H 3.21 Me H 4-OC2F5 3.22 Et 2-C1 4-F Tabelle 4: Verbindungen der Formel EMI22.1 Verb. Nr. x Y Physikal.Konstante 4.1 H H Sdp. 160-170 /0.05 mbar 4.2 4-F H 4,3 4-C1 H 4.4 2-C1 4-C1 4.5 2-C1 4-F 4.6 H 4-OCHF2 4.7 H 3-CF3 4.8 4-t.Butyl H 4.9 4-CN H 4.10 4-Si(Me)3 H 4.11 4-OMe H 4.12 4-OMe 2-C1 4.13 H 3-OCHF2 4.14 2-Me H Sdp.1600/0.05 mbar 4.15 2-Me 4-C1 4.16 3-Me 2-C1 4.17 3-Me H Sdp. 1600/0.07 mbar 4.18 4-Me H Sdp-150-55 /0.1 mbar 4.19 H 4-OC2F5 4.20 2-F 6-C1 4.21 3-F H Tabelle 5: Verbindungen der Formel EMI23.1 Verb. M+ Y X y Physikalische M X Y Nr. Konstante 5.1 Na+ H H Smp. > 280 (Zers.) 5.2 1/2 Mg++ H H 5.3 1/3 Al++ H H 5.4 1/2 Mn++ 4-F H 5.5 1/2 Ni 4-F H 5.6 1/3 A1 4-F H 5.7 1/2 Zn 4-F H 4+ 5.8 1/4 Zr 4-C1 H ++ 5.9 1/2 Mn 4-C1 H ++ 5.10 1/2 Co 4-C1 H 5.11 1/3 Al 2-C1 4-F 5.12 1/2 Cu 2-C1 4-F 5.13 1/2 Cu++ 4-F H Smp. > 300 (Zers.) 5.14 1/3 Fe 4-F H ++ 5.15 1/2 Ca H 4-OCHF2 5.16 1/3 Al+++ H 4-OCHF2 5.17 1/2 Cu++ 4-CN H 5.18 1/3 Al+++ 2-C1 6-F 5.19 1/2 Mn 2-C1 6-F ++ 5.20 1/2 Ca 2-Me 5.21 (MeNH3) + 4-F H Smp.275-2850 (Zers.) 5.22 (isoC3H7NH3) H CF3 5.23 (C6H5NH3)+ 2-Cl 4-F Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) F1. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff aus den Tabellen 80 X 10 % 5 % 95 % Ethylenglykol-monomethyl-ether 20 % - - - Polyethylenglykol MG 400 - 70 % - - N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 % - - Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 % Benzin (Siedegrenzen 160-190 C) - - 94 % (MG = Molekulargewicht) Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet. F2. Granulate a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 5 % 10 % Ksolin 94 X Hochdisperse Rieselsäure 1 % Attapulgit - 90 % Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, suf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft. F3. Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 2 % 5 % Hochdisperse Kieselsäure 1 X 5 % Talkum 97 X Kaolin - 90 % Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchafertige Stäubemittel. F4. Spritzpulver a) Wirkstoff aus den Tabellen 25 % 50 % 75 % Na-Ligninsulfoant 5 X 5 % Na-Laurylsulfat 3 % - 5 % Na-Diisobutylnaphtalinsulfonat - 6 % 10 % Octylphenolpolyethylenglykolether - 2 X (7-8 Mol Ethylenoxid) Hochdisperse Kieselsäure 5 % 10 % 10 % Kaolin 62 X 27 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatz stoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen und besonders zur Beizung von Saatgut geeignet sind. F5. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff aus den Tabellen 10 % Octylphenolpolyethylenglykolether 5 % (4-5 Mol Ethylenoxid) Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykolether 4% (35 Mol Ethylenoxid) Cyclohexanon 30 X Xylolgemisch 50 % Aus dieeem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden die sich zum Beizen von Saatgut eignen. Biologische Beispiele: Beispiel B1: Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen Residual protektive Wirkung Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 210C erfolgt die Beurteilung des Pilzbefalls. Der Botrytis-Befall unbehandelter aber infizierter Bohenpflanzen beträgt 100 %. Der Befall nach Behandlung mit einer der Verbindungen der Formel I beträgt < 20 %; bei Behandlung z.B. mit den Verbindungen Nr. 1.5, 2.6, 2.11, 3.4, 2.15, 2.37, 5.13 und anderen tritt kein Befall auf (0 - 5 %). Beispiel B-2: Samenbeizung an Roggen gegen Fusarium nivale Mit Fusarium nivale natürlich infizierter Roggen der Sorte Tetrahell wird auf einer Mischrolle mit dem zu prüfenden Fungizid bei Konzentrationen von 600 und 200 ppm AS (bezogen auf das Gewicht des Saatgutes) gebeizt. Der infizierte und behandelte Roggen wird im Oktober im Freiland mit einer Sämaschine auf Parzellen von 3 m Länge und 6 Saatreihen ausgesät. Pro Versuchsprodukt und Konzentration laufen 3 Wiederholungen. Bis zur Befallsauswertung wird die Versuchspflanzung unter normalen Feldbedingungen kultiviert, vorzugsweise in einer Region mit geschlossener Schneedecke während der Wintermonate. Zur Beurteilung und Phytotoxizität werden im Herbst der Saatauflauf und im Frühling die Bestandesdichte und Bestockung bonitiert. Zur Ermittlung der Wirkstoffaktivität wird im Frühjahr, unmittelbar nach der Schneeschmelze, der prozentuale Anteil Fusarium-befallener Pflanzen ausgezählt. Die geprüften Substanzen der Formel I zeigen kaum oder keine Phytotoxizität. Mit den Verbindungen Nr. 1.5, 1.8, 2.1, 2.2, 2.6, 2.8, 2.34 und anderen wird der Fusariumbefall bei beiden Wirkstoffkonzentrationen vollständig verhindert. Beispiel B-3: Samenbeizung an Gerste gegen Helminthosporium gramineum Mit Helminthosporium gramineum auf natürliche Weise infizierte Wintergerste der Sorte "C1" wird auf einer Mischrolle mit dem zu prüfenden Fungizid bei Konzentrationen von 600 und 200 ppm AS (bezogen auf das Gewicht des Saatgutes) gebeizt. Die infizierte und behandelte Gerste wird im Oktober im Freiland mit einer Sämaschine auf Parzellen von 2 m Länge und 3 Saatreihen ausgesät. Pro Versuchsprodukt und Konzentration laufen 3 Wiederholungen. Bis zur Befallsauswertung wird die Versuchspflanzung unter normalen Feldbedingungen kultiviert. Zur Beurteilung der Phytotoxizität wird im Herbst der Saatauflauf und im Frühling die Bestandesdichte und Bestockung bonitiert. Zur Ermittlung der Wirkstoffaktivität werden zum Zeitpunkt des Aehrenschiebens der prozentuale Anteil der durch Helminthosporium befallenen Halme ausgezählt. Die geprüften Substanzen der Formel I zeigen kaum oder keine Phytotoxizität. Mit den Verbindungen Nr. 1.28, 2.2, 2.6, 2.9, 2.30, 3.5 und anderen wird der Pilzbefall bei beiden Konzentrationen auf weniger als 20 Z im Vergleich zu ungebeizten Kontrollpflanzen reduziert. Beispiel B-4: Samenbeizung an Gerste gegen Ustilago nuda Mit Ustilago nuda auf natürliche Weise infizierte Wintergerste der Sorte "RM1" wird auf einer Mischrolle mit dem zu prüfenden Fungizid bei Konzentrationen von 600 und 200 ppm AS (bezogen auf das Gewicht des Saatgutes)gebeizt. Die infizierte und behandelte Gerste wird im Oktober im Freiland mit einer Sämaschine auf Parzellen von 2 m Länge und 3 Saatreihen ausgesät. Pro Versuchsprodukt und Konzentration werden 3 Wiederholungen durchgeführt. Bis zur Befallsauswertung wird die Versuchspflanzung unter normalen Feldbedingungen kultiviert. Zur Ermittlung der Wirkstoffaktivität wird während der Blüte der prozentuale Anteil der durch Ustilago befallenen Aehren festgestellt. Mit den Verbindungen Nr. 2.6, 2.10, 2.15, 2.19, 5.21 und anderen wird der Pilzbefall bei beiden Konzentrationen auf weniger als 20 X reduziert. Beispiel B-5: Samenbeizung an Weizen gegen Tilletia tritici Künstlich mit Brandsporen von Tilletia tritici infizierterWinterweizen der Sorte Probus (3 g trockenes Sporenmaterial auf 1 kg Saatgut) wird auf einer Mischrolle mit dem zu prüfenden Fungizid gebeizt, wobei Konzentrationen von 600 und 200 ppm AS (bezogen auf das Gewicht des Saatgutes) angewendet werden. Der infizierte und behandelte Weizen wird im Oktober im Freiland mit einer Sämaschine auf Parzellen von 2 m Länge und 3 Saatreihen ausgesät. Pro Versuchsprodukt und Konzentration werden 3 Wiederholungen durchgeführt. Bis zur Aehrenreife wird die Versuchspflanzung unter normalen Feldbedingungen kultiviert. Zur Beurteilung der Phytotoxizität wird im Herbst der Saatauflauf und im Frühling die Bestandesdichte und Bestockung bonitiert. Zur Ermittlung der Wirkstoffaktivität werden zum Zeitpunkt der Aehrenreife der prozentuale Anteil durch Tilletia befallener Aehren ausgezählt. Verbindungen der Formel I, z.B. Nr. 1.5, 2.8, 1.28 zeigen bei beiden Konzentrationen eine deutliche Schutzwirkung gegen Befall von Tilletia tritici, wodurch Auflauf und Wuchs der Weizenpflanzen günstig beeinflusst werden.

Claims: Patentansprüche 1. Mikrobizide Mittel enthaltend als mindestens einen Wirkstoff eine Verbindung der Formel 1 EMI29.1 worin R und R1 unabhängig voneinander C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy oder Hydroxy bedeuten, X Wasserstoff, Halogen, C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy, Trimethylsilyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder den Rest -CH2-CH(NH2)-P(O)(R)(R1) darstellt, und Y Wasserstoff, Halogen, C 1-C2lialogenalkoxy oder C 1-C2Halogenalkyl ist, unter Einschluss entsprechender Salze, sofern R und/oder R1 Hydroxy sind; zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial und/oder Netzmittel. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin mindestens einer der Substituenten X oder Y eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, sofern R und R1 gleichzeitig Hydroxy oder Ethoxy sind. 3. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R C1-C4Alkyl oder OH, R1 OH, X Wasserstoff, Halogen, C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy, Si(CH3)3, -CN, -COOCH3 oder -CH2-CH(NH2)-P(O)(R)(R1), und Y Wasserstoff, Halogen, Halogenmethoxy, Halogenethoxy oder Halogen- methyl bedeuten. 4. Mittel gemäss Anspruch 3, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R = R1 OH, X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4Alkyl, CH30, Si(CH3)3, -CN, -COOCH3 oder -CH2-CH(NH2)-P(O)(OH)2 und Y Fluor, Chlor, Brom, Halogenmethoxy oder Halogenmethyl bedeuten. 5. Mittel gemäss Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin mindestens einer der beiden Substituenten X und Y Halogen bedeutet oder Halogen enthält. 6. Mittel gemäss Anspruch 5, enthaltend eine Verbindung der Formel 1, worin einer der beiden Substituenten X und Y Fluor bedeutet oder Fluor enthält. 7. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R und R1 unabhängig voneinander C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy oder Hydroxy bedeuten, X Halogen, C1-C4Alkyl > C1-C4Alkoxy, Si(CH3)3, Cyano oder -CH2-CH(NH2)-P(O)(R)(R1) darstellt, und Y Wasserstoff, Halogen, Halogenmethoxy, Halogenethoxy oder Halogenmethyl ist. 8. Mittel gemäss Anspruch 7, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R, R1 und Y die genannte Bedeutung haben und X Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder Cyano bedeutet. 9. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R und R1 die für Formel I gegebene Bedeutung haben, während X Halogen, Methyl, Methoxy oder Cyano ist und Y Wasserstoff, Halogen, Difluormethoxy oder Trifluormethyl bedeutet. 10. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R und R1 die für Formel I gegebene Bedeutung haben, während X Wasserstoff und Y Difluormethoxy oder Trifluormethyl bedeuten. 11. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff l-Amino-2 pheny1-ethanphosphon6Sure, 12. Mittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoff l-Amino-2 (4-fluorphenyl)-ethanphosphonsäure. 13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I EMI31.1 worin R und R1 unabhängig voneinander C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy oder Hydroxy bedeuten, X Wasserstoff, Halogen, C1-C4Alkyl, C1-C4Alkoxy, Trimethylsilyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder den Rest -CH2-CH(NH2)-P(O)tR)(Rl) darstellt, und Y Wasserstoff, Halogen, C1-C2Halogenalkoxy oder C1-C2Halogenalkyl ist, wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, sofern R und R1 gleichzeitig Hydroxy oder Ethoxy sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiff'sche Base der Formel EMI31.2 CH2-aktiviert, dann mit einem entsprechend substituierten Benzylhalogenid der Formel EMI31.3 aralkyliert und das entstandene Zwischenprodukt der Formel EMI32.1 hydrogenolytisch in Gegenwart eines Katalysators spaltet, unter gegebenenfalls weiterer Behandlung mit einer Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, sofern R und/oder R1 Alkoxy bedeuten und in eine Hydroxygruppe umgewandelt werden sollen, wobei in den vorgenannten Zwischenprodukte-Formeln R, R1, X und Y die für Formel I gegebene Bedeutung haben, während T1 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und T2 einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und Hal ein Halogenatom bedeutet. 14. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 und ihre Salze, wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, sofern R und R1 gleichzeitig Hydroxy oder Ethoxy sind. 15. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 4. 16. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 5. 17. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 6. 18. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 7. 19. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 8. 20. Verbindungen der Formel I gemmäss Anspruch 9. 21. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 10. 22. 1-Amino-2-(4-fluorphenyl)-ethanphosphorsäure. 23. 1-Amino-2-(2-chlor-4-fluorphenyl)-ethanphosphonsäure. 24. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines pathogenen Mikroorganismen-Befalls an Kulturpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Pflanze, auf Pflanzenteile oder ihren Standort appliziert. 25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Pflanzenteile das Saatgut sind. 26. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder präventiven Verhütung eines Befalls von phytopathogenen Mikroorganismen. 27. Verwendung gemäss Anspruch 26, wobei die Mikroorganismen Pilze sind.

Inventors: MAIER, LUDWIG, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1986
Main classification: C07F9
IPC codes: A01N57, C07F9