SINTERED BODY, METHOD OF MAKING IT AND ITS USE

Abstract: A sintered body consisting wholly or predominantly of partially stabilised zirconium oxide has a crystal phase composition of the zirconium oxide which consists of 40 to 70 % by volume of the cubic modification, 30 to 70 % by volume of the tetragonal modification and up to 10 % by volume of the monoclinic modification, the tetragonal and monoclinic phase fractions being in the form of precipitations of a mean size of 5 to 100 mu m in zirconium oxide grains consisting of the cubic phase, the zirconium oxide being stabilised with a mixture of oxides which arithmetically corresponds to an equivalent added quantity of 2.5 to 4.5 % by weight of magnesium oxide, the mixture of the stabilising oxides also containing yttrium oxide in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent quantity of calcium oxide, and the added quantity of stabilising oxides, arithmetically related to magnesium oxide, being replaced by 10 to 70 % of a gram-equivalent quantity of yttrium oxide.

Description: Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterformkörper, bestehend aus teilstabilsiertem Zirkoniumoxid als alleiniger oder überwiegender Komponente in Abmischung mit weiteren keramischen Werkstoffen, in dem als stabilisierende Oxide Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid und Yttriumoxid homogen verteilt sind, wobei die Kristallphasenzusammensetzung des Zirkoniumoxids die kubische, tetragonale und monokline Modifikation umfasst, der Anteil der monoklinen Modifikation jedoch < 20 Vol.% der Gesamtphasenzusammensetzung ist. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Sinterformkörpers und seine Verwendung. Ein Sinterformkörper aus teilstabilisiertem Zirkoniumoxid ist aus der auf die Anmelderin zurückgehenden DE-A-23 07 666 bekannt. Neben dem zur Erzielung der optimalen Eigenschaften genannten Magnesiumoxid wird dort neben den Oxiden des Cers, Lanthans, Ytterbiums, Titans auch bereits Yttriumoxid, sowie Mischungen dieser Oxide genannt, ohne jedoch eine bestimmte vorteilhafte Wirkung dieser weiteren Oxide in Aussicht zu stellen. Dieser Vorschlag stellt zur Erreichung einer verbesserten Hochtemperaturbe lastbarkeit auf möglichst hohe kubische Phasenanteile im Bereich von 75 bis 95 % ab, wobei die Art der übrigen Phasenanteile nicht angegeben ist. Als maximale Festigkeit wird eine Biegebruchfestigkeit von 63 kp/mm2 entsprechend ca. 618 MPa angegeben, jedoch hat sich zwischenzeitlich erwiesen, dass diese an sich gute Festigkeit bei längerer thermischer Belastung stark zurückgeht, so dass diese Keramik in vielen Fällen nicht eingesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil liegt in dem komplizierten Herstellungsverfahren, bei dem von einer Mischung aus vorstabilisiertem Zirkoniumoxid, unstabilisiertem Zirkoniumoxid und stabilisierenden Metalloxiden ausgegangen wird. Eine Untersuchung über den Einsatz verschiedener Metalloxide bei der Stabilisierung von Zirkoniumoxid wird in dem Aufsatz MStabilization Of Zirconia With Combined Additives, A Study Of The Solid Solution Stabilityw (veröffentlicht in Refractories (1970) S. 723 - 726) beschrieben. Eine Abmischung aus 92 Mol.% Zirkoniumoxid, 5 Mol,a Magnesiumoxid und 3 Mol.% Yttriumoxid hat gemäss dieser Untersuchung eine ausschliesslich kubische Modifikation, liegt mit einer Festigkeit von 2000 kg/cm2 entsprechend 196 MPa aber noch wesentlich unter der Festigkeit des in der DE-A-23 07 666 beschriebenen Zirkoniumoxids. In der EP-A-13 599 wird ein teilstabilisiertes Zirkoniumoxid beschrieben, bei dem ausschliesslich Magnesiumoxid in einer Menge von 2,8 bis 4 Gew.% als stabilisierendes Metalloxid vorgesehen ist. Die Phasenzusammensetzung dieses Zirkoniumoxids wird mit 2 bis 10 Gew.% tetragonal und 0,5 bis 20 Gew.% monoklin angegeben. Tetragonale und monokline Phasenanteile liegen dabei als Ausscheidung in im übrigen aus der kubischen Modifikation bestehenden Körnern vor. Wie sich anhand von Untersuchungen gezeigt hat, weisen Bauteile aus diesem teilstabilisierten Zirkoniumoxid ebenfalls eine für viele Einsatzgebiete noch nicht ausreichende thermische Belastbarkeit auf. Es sind bereits verschiedene Vorschläge bekannt geworden, die Temperaturbeständigkeit der bekannten teilstabilisierten Zirkonoxide zu verbessern. Die EP-A-36 786 sieht zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit im Bereich von 200 bis 300 OC ein teilstabilisiertes Zirkoniumoxid mit 2 bis 7 Mol.% Yttriumoxid als stabilisierendes Oxid vor. Bis zu 30 Mol.% des Yttriumoxids können durch Oxide des Ytterbiums, Scandiums, Niobs, Samariums oder durch Calcium-oder Magnesiumoxid ersetzt sein. Als weitere keramische Werkstoffe können noch bis zu 30 Gew.% Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Aluminiumsilikat zugegeben werden Die Kristallphasenzusammensetzung wird mit kubisch/tetragonal, kubisch/tetragonal und bis zu 20 Vol.% monoklin, tetragonal, tetra gonal und bis zu 20 Vol.% monoklin oder kubisch angegeben, lässt also hinsichtlich der kubisch/ tetragonalen Anteile keinen genauen Schluss zu. Um das Zirkoniumoxid in der tetragonalen Modifikation zu erhalten, ist gemäss der EP-A-36 786 vorgesehen, dass das Zirkoniumoxid im Sinterformkörper in einer 2 pm nicht überschreitenden Korngrösse vorliegt, vorzugsweise soll die Korngrösse sogar < 1 ijm sein. Um zu einer derartig feinen Korngrösse zu gelangen, sieht die EP-A-36 786 die Verwendung von Zirkonium- bzw. Yttriumoxidausgangsverbindungen vor1 also z.B. der entsprechenden Chloride, Nitrate oder Oxalate, die zunächst gemischt, dann thermisch zersetzt und anschliessend nass gemahlen werden, um zu einem extrem feinen Ausgangs pulver zu gelangen, mit dem die Herstellung eines Sinterformkörpers hoher Dichte und ausreichender Festigkeit mit einer Korngrösse < 2 zum unter Anwendung einer Sintertemperatur unterhalb 1500 OC möglich ist. Der wesentliche Unterschied des in der EP-A- 36 786 beschriebenen Werkstoffes liegt im Vergleich zu den vordiskutierten teilstabilisierten Zirkoniumoxiden in der Gefügestruktur. Durch die extrem geringe Korngrösse in Verbindung mit der relativ niedrigen Sintertemperatur wird gemäss der EP-A-36 786 eine Struktur erzielt, bei der die einzelnen Körner des Gefüges in Abhängigkeit von ihrer Grösse und ihrem Gehalt an stabilisierenden Oxiden selbst in der kubischen bzw. tetragonalen oder auch monoklinen Modifikation vorliegen. Dieses komplizierte Herstellungsverfahren führt zu einem extrem teuren Ausgangsmaterial und hat bisher einem breit gestreuten Einsatz von aus diesem Werkstoff bestehenden Sinterformkörpern entgegengestanden. Zudem hat sich gezeigt, dass die thermische Belastbarkeit vielfach noch nicht befriedigt. Ein weiterer Nachteil dieses extrem feinkörnigen Zirkoniumoxidwerkstoffes besteht in seiner hohen Kriechgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen. Sie liegt um ca. 1-2 Zehnerpotenzen höher als bei grobkörnigen teilstabilisierten Zirkoniumoxidwerkstoffen. Gemäss einem weiteren aus der DE-A- 33 45 659 bekannt gewordenen Vorschlag zur Verbesserung der bekannten Sinterformkörper aus teilstabilisiertem Zirkoniumoxid ist es vorgesehen, einen Sinterformkörper mit einer höher stabilisierten tetragonalen oder einer überwiegend in der kubischen Phase vorliegenden dünnen Schicht zu überziehen. Als Basiskörper können dabei sowohl die sogenannten TZP-Zirkoniumoxid-Sinterformkörper, wie sie in der EP-A- 36 786 beschrieben sind, aber auch die üblichen mit Magnesiumoxid stabilisierten Zirkoniumoxidkeramiken, wie sie die EP-A- 13 599 beschreibt, eingesetzt werden. Die in Aussicht gestellte Verbesserung betrifft jedoch nur einen relativ niedrigen Temperaturbereich bis zu 400 OC, bei dem mittels der vorgeschlagenen Umhüllung der unter Einfluss von Feuchtigkeit eintretende Zersetzungsprozess der sogenannten TZP-Keramiken eingeschränkt werden soll. Nachteilig bei diesem Vorschlag ist die geringe Dicke von 0,1 bis 200 ijm, vorzugsweise von 0,3 bis 30 ijm, der äusseren Schutzschicht. Wird nämlich bei auf Verschleiss beanspruchten Teilen diese Schicht abgetragen, sind die bekannten Nachteile zu erwarten. Ein weiterer Nachteil liegt in der Schwierigkeit mass- haltige Teile herzustellen, denn überwiegend schliesst sich im Anschluss an den Sinterprozess eine mechanische Bearbeitung der Sinterformkörper, z.B. durch Schleifen der Oberfläche an. Eine aufgetragene Schutzschicht würde dabei sogar bei einer Dicke von 200 pm in den meisten Fällen abgetragen werden. Wird das beschriebene Umhüllungsverfahren für eine konventionelle MgOteilstabilisierte ZrO2-Keramik (Mg-PSZ) angewendet, ist davon auszugehen, dass sich zwar an der Oberfläche - im Bereich der Schutzschicht -auch nach einer länger dauernden Temperaturbelastung - messtechnisch nur sehr geringe monokline Phasenanteile ermitteln lassen, wohingegen sich im Inneren des Sinterformkörpers, nämlich da, wo die äussere Schutzschicht ohne Einfluss ist, die auch von den bekannten MgO-teilstabilisierten Zr02-Keramiken beschriebene Zersetzung bzw. Umwandlung in die monokline Phase vollzieht, da hier eine Auswanderung von Magnesiumoxid in den Korngrenzenbereich stattfindet. Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen aus teilstabilisiertem ZirkoniumoXid bestehenden oder einen teilstabilisiertes Zirko niumoxid als überwiegende Komponente enthaltenden Sinterformkörper zu entwickeln, der über eine befriedigende Festigkeit verfügt, eine hohe Temperaturbelastbarkeit - vor allem auch bei längerer Temperaturbelastung im Bereich von 10000C - ohne nennenswerten Festigkeitsverlust aufweist und kostengünstig herstellbar ist. Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einem Sinterformkörper der eingangs beschriebenen Art die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 vor. Die vorliegende Erfindung stellt damit einen Sinterformkörper zur Verfügung, der sowohl gegenüber den feinkörnigen sogenannten TZP-ZrO2-Keramiken gemäss EP-A- 36 786 als auch gegenüber den an sich grobkörnigeren, zumeist auf Basis MgO-teilstabilisierten ZrO2-Keramiken eine höhere Temperaturbelastbarkeit aufweist. Insbesondere nach einer Belastung im Temperaturbereich von ca. 1000 OC und mehr, weist der erfindungsgemässe Sinterformkörper eine ausgezeichnete Festigkeit - gemessen bei Raumtemperatur - auf, die von den bisher bekannten Sinterformkörpern nicht erreicht wurde. Die bekannten Sinterformkörper waren bei relativ niedrigen Temperaturen zwar für längere Zeit belastbar, der maximal erreichbare Temperaturbereich ging jedoch nicht über 900 OC hinaus und war vielfach bedeutend niedriger anzusetzen. Bei der Beurteilung der Temperaturbelastbarkeit ist dabei zu berücksichtigen, dass sich vorrangig die Höhe der einwirkenden Temperatur und in wesentlich geringerem Umfang die Belastungsdauer auf die Festigkeit auswirken. Neben der verbesserten Temperarturbelastbarkeit besteht gegenüber den TZP-Keramiken der Vorteil, dass auf die umständlichen und kostentreibenden Praktiken der Kopräzipitation und thermischen Zersetzung bei der Herstellung der Ausgangspulver aus Zirkoniumoxid und stabilisierenden Oxide verzichtet werden kann. Bei der Herstellung der an sich grobkörnigen Zr02-Keramiken, zu denen auch die Sinterformkörper der vorliegenden Erfindung zählen wurden die Oxide des Magnesiums, Calciums und Yttriums zwar auch generell bereits vorgeschlagen, jedoch ohne ein bestimmtes Abmischungsverhältnis und vorwiegend mit dem Ziel, einen möglichst hohen kubischen Phasenanteil zu erzielen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht durch das ganz spezielle Abmischungsverhältnis der Oxide des Magnesiums bzw. Calciums, von denen das Magnesiumoxid wegen der damit erzielbaren höheren Festigkeit besonders bevorzugt ist, in Abmischung mit Yttriumoxid die Herstellung eines Sinterformkörpers, der infolge seiner Phasenzusammensetzung auch bei höherer Temperaturbela- stung eine befriedigende Festigkeit aufweist, die im Einzelfall bei längerer Temperaturbelastung sogar noch geringfügig zunimmt. Zur Herstellung des Sinterformkörpers kann dabei auf die handelsüblichen Pulver der verschiedenen Oxide, nachdem sie einem an sich bekannten Nahlprozess unterworfen werden, zurückgegriffen werden. Obwohl während des Sinterprozesses dabei ein erhebliches Kornwachstum beobachtet wird, weist der Sinterformkörper die beschriebene hohe Festigkeit und Temperaturbelastbarkeit auf. Der im Anspruch 1 verwendete Ausdruck "spiegelglanzpoliert" bedeutet, dass der Sinterformkörper nach dem Sintern einer Politur unterzogen wurde, bei der eine spiegelglatte Oberfläche entsteht. Die Messung der Kristallphasen erfolgt an der polierten Oberfläche nach der Röntgenbeugungsmethode. Die Angaben der Kristallphasenzusammensetzung betreffen den gesinterten aber noch nicht einer Temperaturbelastung ausgesetzten Körper. Homogene Verteilung bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die stabilisierenden Oxide gleichmässig über den Querschnitt des Sinterformkörpers verteilt sind. Zur Erzielung besonders hoher Festigkeiten kann es von Vorteil sein, dass der Sinterformkörper ausser dem teilstabilisierten Zirkoniumoxid noch einen oder mehrere keramische Stoffe in einer Menge von 5 bis 20 Gew.% enthält. Dabei besteht jedoch die zwingende Forderung, dass diese zusätzlichen Werkstoffe gegenüber den Komponenten des teilstabilisierten Zirkoniumoxids nicht reaktiv sind. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Sinterformkörper eine mittlere Korngrösse des Zirkoniumoxids von 5 bis 70 pm auf. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Stabilisierung des Zirkoniumoxids mit einer Mischung von stabilisierenden Oxiden, die rechnerisch einer äquivalenten Menge von-2,6 bis 4,0, ganz besonders bevorzugt von 2,9 bis 3,6 Gew. Magnesiumoxid entspricht, wobei die Mischung neben Magnesiumoxid und/oder einer grammäquivalenten Menge Calciumoxid noch aus Yttriumoxid besteht und die rechnerisch auf Magnesiumoxid bezogene Zusatzmenge an teilstabilisierenden Oxiden - wiederum zu 10 bis 70 % durch grammäquivalente Mengen von Yttriumoxid ausgetauscht ist. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Substitutionsgrad des Magnesiumoxids dabei bei 20 bis 50 %. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der Anteil der tetragonalen Modifikation des Zirkoniumoxids 30 bis 60 Vol. beträgt. Es wird auch bevorzugt, dass der Sinterformkörper einen Anteil der monoklinen Modifikation von < 5 Vol.% bezogen auf Gesamtkristallphase des teilstabilisierten Zirkoniumoxids aufweist. Ein solcher Sinterformkörper weist eine besonders hohe Festigkeit auch nach längerer thermi scher Belastung auf. Noch weiter lässt sich die Festigkeit dadurch steigern, dass der Anteil der tetragonalen Modifikation gleichzeitig auf mehr als 45 Vol.% angehoben und der Anteil der kubischen Modifikation abgesenkt wird. Eine wesentlich geringere Korngrösse im Bereich von 5 bis 20 ijm ist dann erreichbar, wenn der Sinterformkörper gemäss einer weiteren Ausführungsform ausser teilstabilisiertem Zirkoniumoxid 5 bis 20 Gew.% eines keramischen Werkstoffes enthält, der mit den Komponenten des teilstabilisierten Zirkoniumoxids keine Reaktion eingeht. Die Forderung der Nichtreaktivität ist zwingend, da eine Beeinflussung der Phasenzusammensetzung des teilstabilisierten Zirkoniumoxids unter allen Umständen vermieden werden muss. Stoffe wie Aluminiumsilikat und Siliziumoxid sind daher nicht geeignet. Jedoch hat sich Spinell (MgAl2o4) als gut geeignet gezeigt und ist deshalb bevorzugt. Unter handelsüblichem Zirkoniumoxidpulver bzw. unter einem teilstabilisierten Zirkoniumoxid, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, werden auch solche Zusammensetzungen ver stande, die einen gewissen Anteil von Hafniumoxid aufweisen, wie er in an sich unvermeidbarer Form in den meisten handelsüblichen Zirkoniumoxidpulvern enthalten ist. Dieser Anteil sollte jedoch vorzugsweise < 2 Gew.% bezogen auf Zirkoniumoxid sein. Von wesentlicher Bedeutung ist es auch, dass die verwendeten Rohstoffe möglichst geringe Mengen an weiteren Verunreinigungen enthalten, so dass der Sinterformkörper nicht mehr als 1,2, bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew an sonstigen Verunreinigungen, vorzugsweise jedoch noch einen wesentlich geringeren Prozentsatz solcher Verunreinigungen aufweist. Zu solchen vielfach unvermeidbaren Verunreinigungen sind zu zählen: Fe203 und Si02. Als besonders geeignet, insbesondere zur Herstellung von Bauteilen für Verbrennungsmotoren, hat sich ein Sinterformkörper gemäss der vorliegenden Erfindung erwiesen, der auch nach einer Temperaturbelastung von 1000 h bei 1000 OC über eine Biegebruchfestigkeit von mehr als 400 MPa verfügt. Eine besonders geeignete Zusammensetzung an stabilisierenden Oxiden aus Magnesiumoxid bzw. einer grammäquivalenten Calciumoxidmenge sowie Yttriumoxid, die einer rechnerisch auf Magnesiumoxid bezogenen Zusatzmenge von 2,9 bis 3,6 Gew.% entspricht, wobei die rechnerisch auf Magnesiumoxid bezogene Zusatzmenge an stabilisierenden Oxiden zu 40 - 60 % durch eine gramm äquivalente Menge Yttriumoxid substituiert ist, gestattet die Herstellung eines Sinterformkörpers, dessen monokliner Phasenanteil bei Raumtemperatur < 1 % und nach einer Temperaturbelastung von 150 h und 1400 OC < 10 % ist. Die Biegebruchfestigkeit aB dieses Sinterformkörpers beträgt nach 150 h und 1400 OC mehr als 400 MPa - gemessen bei Raumtemperatur weist also praktisch keinen Festigkeitsverlust auf. Eine ganz wesentliche Bedeutung kommt dem Herstellungverfahren des erfindungsgemässen Sinterformkörpers zu. Dabei wird zunächst Zirkoniumoxid mit einer Mischung von stabilisierenden Oxiden vermischt, die einer rechnerischen Zusatzmenge von 2,5 bis 4,5 Gew.% Magnesiumoxid bezogen auf Gesamtzusammensetzung des teilstabilisierten Zirkoniumoxids - entspricht und wobei die Mischung neben Magnesiumoxid und/oder einer grammäquivalenten Menge Calciumoxid noch aus Yttriumoxid besteht. Die rechnerisch auf Magnesiumoxid bezogene Zusatzmenge an stabilisierenden Oxiden ist zu 10 bis 70 % durch eine grammäquivalente Menge von Yttriumoxid substituiert. Alternativ können der Mischung aus Zirkoniumoxid und stabilisierenden Oxiden ein oder mehrere keramische Werkstoffe, die jedoch gegenüber den Komponten des teilstabilisierten Zirkoniumoxids nicht reaktiv sein dürfen, in einer Menge von 5 bis 20 Gew.% zugegeben werden. Die entstandene Mischung wird unter Zusatz eines Dispergierungsmittels nassgemahlen, vorzugsweise auf eine Teilchengrösse D50 von 0,7 bis 1,5 pm. Nach Sprühtrocknung der gemahlenen Mischung wird aus der Pulvermischung ein Körper gepresst und dieser auf eine zur Erzeugung der kubischen Phase ausreichende Temperatur von mindestens 1600 C, vorzugsweise mit einem Aufheizgradienten von 80 bis 130 OC/h erhitzt. Nach einer Haltezeit von 0,5 bis 5 Stunden wird der Sinterformkörper zur Erzeugung tetragonaler Ausscheidungen in den in der kubischen Phase vorliegen den Matrixkörnern im kubischen/tetragonalen 2-Phasengebiet getempert. Die Temperaturführung kann dabei während der Abkühlphase so erfolgen, dass mit einer Abkühlrate von 250 OC/h bis 400 OC/h auf Raumtemperatur abgekühlt wird und während dieser Abkühlphase die Temperung erfolgt. Alternativ kann die Abkühlrate auch mehr als 1000 OC/h betragen und dabei auf unter 1000 OC abgekühlt werden, worauf der Sinterformkörper anschliessend für eine Zeit von 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 1350 bis 1450 OC getempert wird und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Eine weitere Verbesserung der Festigkeit kann erreicht werden1 wenn der Sinterformkörper nach dem Sintern einer heissisostatischen Nachverdichtung unterzogen wird. Das kubisch/tetragonale 2-Phasengebiet, in dem die kubische und tetragonale Phase nebeneinander vorliegen, kann aus den Phasendiagrammen der Systeme ZrO2/MgO bzw. CaO und ZrO2/Y203 entnommen werden. Beispielsweise liegt bezogen auf 3 Gew.% MgO das 2-Phasengebiet zwischen ca. 1400 und 1800 OC. Der erfindungsgemässe Sinterformkörper wird in vorteilhafter Weise überall dort angewendet, wo mit einer Temperaturbelastung im Bereich von über 900 OC zu rechnen ist. Er ist daher insbe sondere für in diesem Temperaturbereich dauerbelastete Bauteile geeignet. Dazu gehören insbesondere: Sauerstoffmesssonden, wie z.B. Lambdasonden, Bauteile für Verbrennungsmotoren, wie z.B. Kolbenmulde, Zylinderkopfplatte, Ventilführungen, ferner aber auch Umformwerkzeuge, wie z.B. Ziehdüsen. Bauteile, bei denen die Wärmedämmung im Vordergrund steht, werden vorzugsweise aus einem solchen Sinterwerkstoff hergestellt, der zu einem möglichst hohen Anteil, vorzugsweise zu 90 -100% aus einem teilstabilisierten Zirkoniumoxid entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht. Dagegen hat sich für Bauteile mit besonders hoher Bruchfestigkeit eine Zusammensetzung des Sinterformkörpers aus teilstabilisiertem Zirkoniumoxid und Spinell in einer Menge bis zu 20 Gew.% als besonders geeignet erwiesen. Die nachfolgenden Beispiele 1 - 10, sowie die Vergleichsbeispiele 1 - 3 dienen der näheren Erklärung der Erfindung, ohne dass die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. In den Beispielen erfolgte die Pulveraufbereitung durch Nassmahlung der Pulvermischung auf einer Schwingmühle bis zu einer Teilchengrösse D50 von ca. 1 pm. Nach Zusatz einer Polyvinylalkohollösung als Bindemittel wurde sprühgetrocknet, aus dem erhaltenen sprühgetrockneten Pulver Formkörper gepresst, und diese mit einer Aufheizrate von 100 OC/h, einer Haltezeit von 5 Stunden bei 17700 und einer Ab kühlrate von 300 OC/h abgekühlt. Die angegebenen Bruchfestigkeitswerte wurden bei Raumtemperatur - nach beschriebener Temperaturbelastung - an Prüfstäbchen mit einem Querschnitt von 3,5 x 4 mm und einer Länge von 45 mm nach dem 4-Punkt Verfahren gemessen. Vergleichsbeispiel 1: In diesem Beispiel wurde eine Pulvermischung der nachfolgenden Zusammensetzung verwendet: 1,76 Gew.% MgO 0136 Gew.% Y203 97,88 Gew.% ZrO2 Es wurde ein kubischer Phasenanteil von ca. 40 und ein monokliner Phasenanteil von ca. 60 8 gemessen. Die Biegebruchfestigkeit aB wurde mit 95 MPa bei Raumtemperatur ermittelt und ist damit sehr niedrig. Vergleichbeispiel 2: Eine Pulvermischung von 3,2 Gew.% MgO, entsprechend 9,18 Mol.% und 96,8 Gew.% ZrO2 wurde eingesetzt und die Phasenanteile des teilstabilisierten Zirkonoxids wie folgt ermittelt: monokline Modifikation: 6 % tetragonale Modifikation: 44 % kubische Modifikation: 50 si mittlere Korngrösse: 60 pm Die Biegebruchfestigkeit oB wurde mit 500 MPa ermittelt und liegt damit wesentlich besser als im Vergleichsbeispiel 1. Nach einer Temperaturbelastung von 1000 Stunden und 1000 OC wird aber bereits ein Nachlassen der Biegebruchfestigkeit auf 280 MPa festgestellt, wobei der Anteil der monoklinen Modifikation auf > 80 % angestiegen ist. Gleichzeitig wird eine gegen über der Ausgangsdichte von 5,73 geringere Dichte von 5,65 g/cm3 festgestellt. Vergleichsbeispiel 3: Es wird eine Mischung von: 4,5 Gew.% MgO 2 Gew.% Y203 Rest Zr02 eingesetzt. Der hergestellte Sinterformkörper hat eine zu 100 % aus der kubischen Modifikation vorliegende Phase, weist aber nur eine sehr geringe Bruchfestigkeit aB von 150 MPa auf. Die mittlere Korngrösse liegt bei 50 pm. Beispiel 1: Nachfolgende Pulvermischung wird eingesetzt: 3 Gew.% MgO 1 Gew.% Y203 96 Gew.% ZrO2 10,4 % MgO wurden durch grammäquivalente Mengen von Y203 ersetzt, bezogen auf die Gesamtmenge an stabilisierenden Oxiden. Die ermittelten Anteile der einzelnen Modifikationen des teilstabilisierten Zirkonoxids liegen bei: monoklin: 3 % tetragonal: 50 % kubisch: 47 %. Der Sinterformkörper weist eine Dichte von 5,8 g/cm3 und eine Biegebruchfestigkeit aB von 500 MPa auf. Die mittlere Korngrösse liegt bei 55 pm. Nach einer Temperaturbelastung bei 1000 OC weist der Körper nach 1000 Stunden eine Biegebruchfestigkeit aB von 515 MPa auf. Der Anteil der monoklinen Modifikation liegt bei < 10 %. Gleichzeitig liegt die Dichte unverändert bei 5,8 g/cm3. Beispiel 2: Nachfolgende Pulvermischung kommt zum Einsatz: 2,3 Gew.% MgO 3,2 Gew.% Y203 94,5 Gew.% ZrO2 Die mittlere Korngrösse liegt bei 56 pm. 33 % MgO wurden durch eine grammäquivalente Menge Y203 ersetzt. Der Körper hat eine Biegebruchfestigkeit #B von 600 MPa und weist die nachfolgenden Anteile der einzelnen Modifikationen auf: monokline Modifikation: 2 % tetragonale Modifikation: 50 % kubische Modifikation: 48 % Die Dichte liegt bei 5,85 g/cm3 Bei 1000 C und 1000 h ergibt sich keine Veränderung der Bruchfestigkeit, der Phasenzusammensetzung und Dichte. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei 1100 OC geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. 10 5,85 535 kleiner 5 30 5,84 514 kleiner 5 100 5,84 551 kleiner 5 700 5,84 627 kleiner 9 Beispiel 3: Nachfolgende Pulvermischung kommt zum Einsatz: 2 Gew.% MgO 3 Gew.% y203 85 Gew.% ZrO2 10 Gew.% Spinell (MgAl204) Die mittlere Korngrösse liegt bei 11,7 pm. 35 % der MgO-Stabilisierung wurden durch eine grammäquivalente Menge Y203 substituiert. Der Körper hat eine Biegebruchfestigkeit aB von 670 MPA. Das teilstabilisierte Zirkoniumoxid weist die nachfolgenden Modifikationen auf: monokline Modifikation: 1 % tetragonale Modifikation: 43 % kubische Modifikation: 56 % Die Dichte liegt bei 5,47 g/cm3. Bei 1000 OC und 1000 h ergibt sich keine Veränderung der Bruchfestigkeit, der Phasenzusammensetzung und Dichte. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei 1100 OC geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. 0 5,47 670 10 5,47 740 30 5,47 800 kleiner 5 100 5,44 790 300 5,43 830 Beispiel 4: Nachfolgende Pulvermischung wird eingesetzt: 2,7 Gew.% MgO 1,7 Gew.% Y203 95,6 Gew. ZrO2 19 % des Magnesiumoxids wurden durch eine gramm äquivalente Y203-Menge substituiert. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei 1000 OC geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. 24 5,85 475 < 1 500 5,84 490 < 1 700 5,83 530 < 1 1000 5,82 560 < 4 Beispiel 5: Nachfolgende Pulvermischung kommt zum Einsatz: 2,5 Gew.% MgO 1,9 Gew.% Y203 95,6 Gew.% ZrO2 22 % des zugegebenen Magnesiumoxids sind durch eine grammäquivalente Y203-Menge ersetzt. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei 1000 OC geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm ) keit (MPa) monokl.Modifikat. 24 5,83 603 < 1 500 5,82 561 < 4 700 5,81 611 < 4 1000 5,79 608 < 6 Beispiel 6: Nachfolgende Pulvermischung kommt zum Einsatz: 3 Gew.% MgO 115 Gew.S Y203 95,5 Gew.% ZrO2 15 % des Magnesiumoxids wurden durch eine gramm äquivalente Y203-Menge substituiert. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei 1000 OC geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. % 10 5,78 405 < 2 100 5,77 475 < 3 500 5177 530 < 5 1000 5,76 483 < 10 Beispiel 7: Nachfolgende Pulvermischung kommt zur Einsatz: 2,7 Gew.% MgO 1,8 Gew.% Y203 10 Gew.% MgA1204 85,5 Gew.% ZrO2 19 % der Magnesiumoxid-Stabilisierung wurden durch eine grammäquivalente Y203-Menge substituiert. Der Einfluss der Temperaturbelastung bis 1000 OC geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. 0 5,47 590 10 5,47 615 100 5,47 650 < 1 500 5147 677 < 2 1000 5,46 458 < 6 Beispiel 8: Nachfolgende Pulvermischung kommt zum Einsatz: 1,6 Gew. % Y203 1,1 Gew.% CaO 1,9 Gew.% MgO 95,4 Gew.% ZrO2 Die Mischung der stabilisierenden Oxide besteht zu 18 % aus Yttriumoxid - bezogen auf Val.% der Gesamtmischung von stabilisierenden Oxiden. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei 1000 OC geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm ) keit (MPa) monokl.Modifikat. O 5,88 412 0 10 5,87 405 0 100 5,86 423 0 30Q 5,88 472 0 1000 5,87 443 1 Beispiel 9: Nachfolgende Pulvermischung wird eingesetzt: 2,4 Gew.% Ca0 3,3 Gew.% Y203 94,3 Gew.% ZrO2 41 eB des Calciumoxids wurden durch eine grammäquivalente Yttriumoxidmenge substituiert. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei 1000 C geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle: Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. 0 5,76 396 1 120 5,75 408 1 360 5,76 405 1 1000 5,74 412 2 Beispiel 10: Nachfolgende Pulvermischung wird eingesetzt: 1,8 Gew.% MgO 3,8 Gew.% Y203 94,4 Gew.% ZrO2 43 % der Magnesiumoxid-Stabilisierung wurden durch eine grammäquivalente Y203-Menge substituiert. Der Einfluss der Temperaturbelastung bei Temperaturen von 1100 OC bis 1400 OC geht aus den nachfolgenden Tabellen hervor: Temperaturbelastung bei 1100 OC Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) (g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. 0 5,86 460 1 24 5,86 480 1 112 5,86 570 1 192 5.85 565 1 288 5,87 608 1 1000 5,85 606 1 Temperaturbelastung bei 1200 OC Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) g/cm ) keit (MPa) monokl.Modifikat. 0 5,86 460 1 20 5,84 400 1 120 5,86 444 1 180 5,86 547 1 350 5,85 529 1 Temperaturbelastung bei 1300 OC Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) g/cm ) keit (MPa) monokl.Modifikat. 0 5,86 460 1 50 5,87 551 2 120 5,86 486 2 300 5,87 565 5 Temperaturbelastung bei 1400 OC Zeit Dichte Bruchfestig- Anteile der (h) g/cm3) keit (MPa) monokl.Modifikat. 0 5,86 460 1 50 5,86 492 3 120 5,87 538 4 150 5,86 529 6

Claims: Sintered moulded body, comprising partially stabilized zirconium oxide, in which a) the zirconium oxide is stabilized with a mixture of oxides which is calculated to correspond to an equivalent added amount of 2.9 to 3.6 weight % of magnesium oxide, based on the total composition of the partially stabilized zirconium oxide, the mixture of the stabilizing oxides also comprises yttrium oxide in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent amount of calcium oxide, and 20 to 50% of the added amount of stabilizing oxides calculated as magnesium oxide is replaced by a gram-equivalent amount of yttrium oxide, the stabilizing oxides are distributed homogeneously in the zirconium oxide, b) the zirconium oxide comprises zirconium oxide grains of a mean size of 5 to 100 µm present in the cubic phase, in which grains tetragonal and monoclinic phase portions are present in the form of precipitates, c) the phase portions of the partially stabilized zirconium oxide, measured at room temperature at the mirror-bright polished surface of the sintered moulded body, are constituted as follows: cubic modification: 40 volume % to less than 50 volume %, tetragonal modification: more than 45 volume % to 60 volume %, monoclinic modification: < 5 volume %, the portions of the different modifications adding up to 100 volume %. A sintered moulded body according to claim 1, characterized in that the partially stabilized zirconium oxide has a mean grain size of 5 to 70 µm. A sintered moulded body according to one of claims 1 and 2, characterized in that the sintered moulded body has a bending strength σ B > 400 MPa after being subjected to a temperature of 1000°C for 1000 h. Sintered moulded body, comprising partially stabilized zirconium oxide, in which a) the zirconium oxide is stabilized with a mixture of oxides which is calculated to correspond to an equivalent added amount of 2.9 to 3.6 weight % of magnesium oxide, based on the total composition of the partially stabilized zirconium oxide, the mixture of the stabilizing oxides also comprises yttrium oxide in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent amount of calcium oxide, and 40 to 70% of the added amount of stabilizing oxides calculated as magnesium oxide is replaced by a gram-equivalent amount of yttrium oxide, the stabilizing oxides are distributed homogeneously in the zirconium oxide, b) the zirconium oxide comprises zirconium oxide grains of a mean size of 5 to 100 µm present in the cubic phase, in which grains tetragonal and monoclinic phase portions are present in the form of precipitates, c) the phase portions of the partially stabilized zirconium oxide, measured at room temperature at the mirror-bright polished surface of the sintered moulded body, are constituted as follows: cubic modification: 40 volume % to less than 50 volume %, tetragonal modification: more than 45 volume % to 60 volume %, monoclinic modification: < 1 volume %, the portions of the different modifications adding up to 100 volume %, d) after a being subjected to a temperature of 1400°C for 150 h, the sintered moulded body has a monoclinic phase portion < 10 volume % and a bending strength σ B > 400 MPa. A sintered moulded body, comprising partially stabilized zirconium oxide and 5 to 20 weight % of spinel (MgAl₂O₄), in which a) the zirconium oxide is stabilized with a mixture of oxides which is calculated to correspond to an equivalent added amount of 2.5 to 4.5 weight % of magnesium oxide, based on the total composition of the partially stabilized zirconium oxide, the mixture of the stabilizing oxides also comprises yttrium oxide in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent amount of calcium oxide, and 10 to 70% of the added amount of stabilizing oxides calculated as magnesium oxide is replaced by a gram-equivalent amount of yttrium oxide, the stabilizing oxides are distributed homogeneously in the zirconium oxide, b) the zirconium oxide comprises zirconium oxide grains of a mean size of 5 to 100 µm present in the cubic phase, in which grains tetragonal and monoclinic phase portions are present in the form of precipitates, c) the phase portions of the partially stabilized zirconium oxide, measured at room temperature at the mirror-bright polished surface of the sintered moulded body, are constituted as follows: 40 to 70 volume % cubic modification, 30 to 60 volume % tetragonal modification, and up to 10 volume % monoclinic modification, the portions of the different modifications adding up to 100 volume %. A process for the manufacture of a sintered moulded body according to one of claims 1 to 3 or 4, characterized in that the mixture containing the zirconium oxide and the mixture of stabilizing oxides is wet-ground with the addition of a dispersing agent and, after spray-drying, a body is pressed from the powder mixture and is heated to a temperature of at least 1600°C to produce the cubic phase and, after a dwell time of at least 0.5 h, is tempered to produce tetragonal precipitates in the matrix grains present in the cubic phase in the cubic/tetragonal 2-phase region as the sintered moulded body is being cooled to room temperature at a cooling rate of 250°C/h to 400°C/h . A process for the manufacture of a sintered moulded body according to one of claims 1 to 3 or 4, characterized in that the mixture containing the zirconium oxide and the mixture of stabilizing oxides is wet-ground with the addition of a dispersing agent and, after spray-drying, a body is pressed from the powder mixture and is heated to a temperature of at least 1600°C to produce the cubic phase and, after a dwell time of at least 0.5 h, the sintered moulded body is cooled to less than 1000°C at a cooling rate of more than 1000°C/h, whereupon the sintered moulded body is subsequently tempered for a period of 0.5 to 2 h at a temperature in the range from 1350°C to 1450°C and subsequently cooled to room temperature. A process for the manufacture of a sintered moulded body according to claim 5, characterized in that a mixture comprising zirconium oxide with an addition of 5 to 20 weight % of spinel (MgAl₂O₄) is wet-ground with the addition of the stabilizing oxides and with the addition of a dispersing agent, after spray-drying a body is pressed from the powder mixture and is heated to a temperature of at least 1600°C to produce the cubic phase and, after a dwell time of at least 0.5 h, is tempered to produce tetragonal precipitates in the matrix grains present in the cubic phase in the cubic/tetragonal 2-phase region as the sintered moulded body is being cooled to room temperature at a cooling rate of 250°C/h to 400°C/h . A process for the manufacture of a sintered moulded body according to claim 5, characterized in that a mixture comprising zirconium oxide with an addition of 5 to 20 weight % of spinel (MgAl₂O₄) is wet-ground with the addition of the stabilizing oxides and with the addition of a dispersing agent, after spray-drying a body is pressed from the powder mixture and is heated to a temperature at least 1600°C to produce the cubic phase and, after a dwell time of at least 0.5 h, is cooled to less than 1000°C at a cooling rate of more than 1000°C/h, whereupon the sintered moulded body is subsequently tempered for a period of 0.5 to 2 h at a temperature in the range from 1350°C to 1450°C and subsequently cooled to room temperature. Use of the sintered moulded body according to one of claims 1 to 5 for a component that is continuously subjected to temperatures of more than 900°C. Claims for the following contracting state: IT Sintered moulded body, which comprises partially stabilized zirconium oxide as the sole component, or which contains partially stabilized zirconium oxide as the predominant component in admixture with spinel (MgAl₂O₄), in which a) the zirconium oxide is stabilized with a mixture of oxides which is calculated to correspond to an equivalent added amount of 2.5 to 4.5 weight % of magnesium oxide, based on the total composition of the partially stabilized zirconium oxide, the mixture of the stabilizing oxides also comprises yttrium oxide in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent amount of calcium oxide, and 10 to 70% of the added amount of stabilizing oxides calculated as magnesium oxide is replaced by a gram-equivalent amount of yttrium oxide, the stabilizing oxides are distributed homogeneously in the zirconium oxide, b) the zirconium oxide comprises zirconium oxide grains of a mean size of 5 to 100 µm present in the cubic phase, in which grains tetragonal and monoclinic phase portions are present in the form of precipitates, c) the phase portions of the partially stabilized zirconium oxide, measured at room temperature at the mirror-bright polished surface of the sintered moulded body, are constituted as follows: 40 to 70 volume % of cubic modification, 30 to 60 volume % of tetragonal modification, and up to 10 volume % of monoclinic modification, the portions of the different modifications adding up to 100 volume %. A sintered moulded body according to claim 1, characterized in that, apart from the partially stabilized zirconium oxide, it contains spinel (MgAl₂O₄) in an amount from 5 to 20 weight %. A sintered moulded body according to one of claims 1 and 2, characterized in that the partially stabilized zirconium oxide has a mean grain size of 5 to 70 µm. A sintered moulded body according to one of claims 1 to 3, characterized in that the partially stabilized zirconium oxide contains a mixture of the stabilizing oxides which is calculated to correspond to an equivalent amount of 2.6 to 4.0 weight % of magnesium oxide. A sintered moulded body according to one of claims 1 to 4, characterized in that the partially stabilized zirconium oxide contains a mixture of the stabilizing oxides which is calculated to correspond to an equivalent amount of 2.9 to 3.6 weight % of magnesium oxide. A sintered moulded body according to one of claims 1 to 5, characterized in that 20 to 50% of the magnesium oxide is replaced by gram-equivalent amounts of Y₂O₃. A sintered moulded body according to one of claims 1 to 6, characterized in that the portion of the monoclinic modification is < 5 volume %, based on the total crystalline phase of the partially stabilized zirconium oxide. A sintered moulded body according to one of claims 1 to 7, characterized in that the sintered moulded body has a bending strength σ B > 400 MPa after being subjected to a temperature of 1000°C for 1000 h. A sintered moulded body according to one of claims 1 to 8, characterized in that the sintered moulded body comprises a partially stabilized zirconium oxide which, as the mixture of stabilizing oxides in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent amount of calcium oxide, further contains yttrium oxide in an amount calculated to correspond to 2.9 to 3.6 weight % of magnesium oxide, 40 to 70% of the added amount of stabilizing oxides calculated as magnesium oxide being replaced by a gram-equivalent amount of yttrium oxide, the sintered moulded body furthermore having at room temperature a portion of the monoclinic phase of < 1 volume % and after being subjected to a temperature of 1400°C for 150 h a monoclinic phase portion < 10 volume % and a bending strength > 400 MPa. A process for the manufacture of a sintered moulded body according to one of claims 1 to 9, characterized in that zirconium oxide and a mixture of stabilizing oxides which corresponds to a calculated added amount of 2.5 to 4.5 weight % of magnesium oxide, based on the total composition of the partially stabilized zirconium oxide, the mixture of the stabilizing oxides also comprising yttrium oxide in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent amount of calcium oxide, and 10 to 70% of the added amount of stabilizing oxides calculated as magnesium oxide being replaced by gram-equivalent amounts of yttrium oxide or by such a mixture which additionally contains spinel (MgAl₂O₄), are wet-ground with the addition of a dispersing agent and after spray-drying a body is pressed from the powder mixture and is heated to a temperature of at least 1600°C to produce the cubic phase and, after a dwell time of at least 0.5 h, is tempered to produce tetragonal precipitates in the matrix grains present in the cubic phase in the cubic/tetragonal 2-phase region as the sintered moulded body is being cooled to room temperature at a cooling rate of 250°C/h to 400°C/h. A process for the manufacture of a sintered moulded body according to one of claims 1 to 9, characterized in that zirconium oxide and a mixture of stabilizing oxides which corresponds to a calculated added amount of 2.5 to 4.5 weight % of magnesium oxide, based on the total composition of the partially stabilized zirconium oxide, the mixture of the stabilizing oxides also comprising yttrium oxide in addition to magnesium oxide and/or a gram-equivalent amount of calcium oxide, and 10 to 70% of the added amount of stabilizing oxides calculated as magnesium oxide being replaced by gram-equivalent amounts of yttrium oxide or by such a mixture which additionally contains spinel (MgAl₂O₄), are wet-ground with the addition of a dispersing agent and after spray-drying a body is pressed from the powder mixture and is heated to a temperature of at least 1600°C to produce the cubic phase and, after a dwell time of at least 0.5 h, is cooled to less than 1000°C at a cooling rate of more than 1000°C/h to produce tetragonal precipitates in the matrix grains present in the cubic phase, whereupon the sintered moulded body is subsequently tempered for a period of 0.5 to 2 h at a temperature in the range from 1350°C to 1450°C and subsequently cooled to room temperature. Use of the sintered moulded body according to one of claims 1 to 9 for a component that is continuously subjected to temperatures of more than 900°C.

Inventors: BURGER, WOLFGANG, DR. DIPL.-CHEM., DWORAK, ULF, DR. DIPL.-MIN., OLAPINSKI, HANS, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: FELDMUEHLE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35