PROCESS FOR MAKING ELECTRICAL STEEL SHEET WITH AN ELECTRICALLY INSULATING COATING AND COATED ELECTRICAL STEEL SHEET MADE THIS WAY

Abstract: 1. Process for making readily processable electrical steel sheet with an electrically insulating, one-sided or two-sided coating by coating the steel sheet with an aqueous mixture containing a surfactant, organic constituents and inorganic constituents in the form of metal phosphates and heating the electrical steel sheet thus coated to a sufficiently high temperature for a sufficiently long time in such a way that the desired chemical reaction between the constituents of the aqueous mixture and the removal of water and any solvents present take place, characterized in that the aqueous mixture contains, in addition to water, the following components : a) 15 to 45% by mass of a first water-dilutable product of a condensation product obtained from at least one polyalcohol, at least one carboxylic acid and at least one monocarboxylic acid, b) 2.5 to 22.5% by mass of a second water-dilutable condensation product obtained from a heterocyclic ring compound or urea with formaldehyde in each case, c) 9 to 30% by mass of at least one metal phosphate, the cation of which is that of a metal from one of the first three main groups of the periodic table of the elements, d) 1.7 to 8.2% by mass of an amine, and e) 0.2 to 3.8% by mass of an amphoteric surfactant.

Description: Titel: Verfahren zur Herstellung eines Elektroblechs mit einer elektrisch isolierenden einseitigen oder zweiseitigen Beschichtung und das so hergestellte beschichtete Elektroblech. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektroblechs mit einer elektrisch isolierenden einseitigen oder zweiseitigen Beschichtung aus organischen Bestandteilen und anorganischen Bestandteilen in Form von Phosphaten von Metallen aus mindestens einer der ersten drei Hauptgruppen des Periodischen Systems der Elemente; die hartelastisch, lösungsmittelfest, hitze- und glühbeständig ist, wobei das so beschichtete Elektroblech gut stanz- und schweissbar ist. Die an die Schweissbarkeit zu stellenden besonderen Bedingungen ergeben sich aus der Verwendung spezieller Schweissverfahren beim späteren Zusammenschweissen der Elektrobleche und sind insbesondere in den in diesem Zusammenhang zu berücksichtigenden Parametern zu sehen, wie beispielsweise dem Anpressdruck der Paketpackung, der Stromstärke und der Geschwindigkeit, mit der die Elektrobleche in Stapelrichtung verschweisst werden und die im allgemeinen in der Grössenordnung zwischen 750 und 1250 mm je Minute liegt. Es gibt zahlreiche unterschiedliche Isolierbeschichtungen für Elektrobleche. Zu diesen gehören insbesondere Beschichtungen als rein anorganische Produkte und Beschichtungen, die ausser anorganischen Bestandteilen auch organische Bestandteile enthalten, zu deren Bestandteilen jedoch auch Chrom-VI-Verbindungen gehören (DE-OS 30 05 538 und DE-OS 25 46 190), deren Nachteile allgemein in folgendem zu sehen sind: Hinsichtlich der Zusammensetzung dieser Beschichtungen ist der Gehalt an Chrom-Verbindungen nachteilig, da diese in starkem Masse als kanzerogen anzusehen sind, wenn sie staubförmig auftreten und in dieser Form eingeatmet werden können. Sowohl bei der Herstellung derartiger Beschichtungen als auch unter Umständen bei der Bearbeitung der mit diesen Beschichtungen versehenen Elektrobleche können entsprechende Stäube entstehen. AuBerdem ist die Entsorgung chromhaltiger Abwässer, die z.B. aus der Reinigung der Anlagen entstehen, besonders problematisch und erfordert Sondermassnahmen von beträchtlichem Aufwand. - Hinsichtlich der Zusammensetzung ist es ferner nachteilig, dass die bekannten Beschichtungen im pH-Bereich zwischen 1 und 6 liegen und es wegen ihres sauren Charakters erforderlich machen, dass eine Verarbeitung dieser Beschichtungen nur unter gleichzeitiger Anwendung von Schutzmassnahmen erfolgen kann, wenn diese Maschinen, was allgemein der Fall sein wird, aus Eisen bestehen. Auch hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften sind die bekannten Beschichtungen nicht in der gewünschten Gesamtheit optimal. Zu den Eigenschaften, die für derartige Elektrobleche von besonderer Wichtigkeit sind, gehören Stanzbarkeit, Haftung und Elastizität, möglichst geringe Thermoplastizität sowie Schweissbarkeit, wobei natürlich das elektrische Isolationsvermögen zu den wichtigsten Voraussetzungen gehört. Wenn beispielsweise eine der bekannten Beschichtungen eine besonders gute Stanzbarkeit oder hinsichtlich einer der anderen wünschenswerten Eigenschaften eine besonders gute Qualität aufweist, könnte sich hinsichtlich anderer Eigenschaften eine Qualitätsverringerung einstellen. Z.B. könnte eine optimale elektrische Isolierfähigkeit oder eine besonders hohe Hitzebeständigkeit zu Lasten der Schweissbarkeit gehen. Bei einer anderen bekannten elektrisch isolierenden Beschichtung (DE-AS 12 46 071) werden wässrige Dispersionen von Kunststoffen oder kunststoffähnlichen Naturprodukten verwendet. Hierbei handelt es sich um sehr saure Produkte, hervorgerufen durch die Anwesenheit von Phosphorsäure bzw. ihrer sauren Salze. Der Nachteil solcher aus dispersen Mischungen und Lösungen saurer Phosphate und organischer polymeren Verbindungen bestehenden flüssigen Beschichtungen liegt einerseits in der Instabilität bei der Lagerung der flüssigen Beschichtung selbst und andererseits in dem korrosiven Verhalten der Beschichtung gegenüber Elektroblechen und den Verarbeitungsmaschinen zur Beschichtung von Elektroblechen. Ferner ist von Nachteil, dass d-urch Verwendung von organischen Polymeren, wie Polyvinylpropionat, Polyvinylacetat und anderer Polyvinylverbindungen, mit einer erhöhten Thermoplastizität bei Temperaturbelastung zu rechnen ist. Bei Verschweissungen derartiger Bleche können schliesslich vor allem in Verbindung mit Chlorkautschuk Vinylchloridspaltprodukte entstehen, die kanzerogen sind. Hiervon ausgehend war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektroblech der eingangs genannten Art mit einfachen Mitteln dahingehend zu verbessern, dass sich die obengenannten Eigenschaften jeweils in optimalem Ausmass in einer derartigen Beschichtung vereinigen lassen, wobei diese Beschichtung von Chrom-VI-Verbindungen frei sein soll. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass das Elektrobleche mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung beschichtet wird: a) 15 bis 45 Massen-% eines ersten wasserverdünnbaren Produktes von einem Kondensationsprodukt aus mindestens einem Polyalkohol; mindestens einer Polycarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure; b) 2,5 bis 22,5 Massen-% eines zweiten wasserverdünnbaren Kondensationsproduktes aus einer heterocyclischen Ringverbindung oder Harnstoff jeweils mit Formaldehyd; c) 9 bis 30 Massen-% mindestens eines Metallphosphats, dessen Kation das eines Metalls aus einer der ersten drei Hauptgruppen des Periodischen Systems der Elemente ist; d) 1,7 bis 8,2 Massen-% eines Amins; und e) 0,2 bis 3,8 Massen-% eines amphoteren Tensids und das so beschichtete Blech auf eine genügend erhöhte Temperatur für eine genügend lange Zeit derart erhitzt wird, so dass sich flüchtige Bestandteile verflüchtigen und vorhandene organische Bestandteile aushärten. Das Erhitzen geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 220 - 4500C für 10 bis 150 Sekunden, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 280 - 4000C für 20 bis 60 Sekunden. Die so hergestellte Beschichtung hat nicht nur den Vorteil der vollständigen Freiheit von Chrom-VI-Verbindung, sondern noch weitere Vorteile; wie bessere Handhabbarkeit und bessere Verarbeitbarkeit (besseres Schweissverhalten) und keine Korrosionsgefahr. Ferner sind die erfindungsgemässen Elektrobleche aufgrund der Qualität ihrer Beschichtung mit überaus hoher Geschwindigkeit, z.B. mit 1250 mm/min oder mehr, im Argonarc-Verfahren schweissbar, ohne dass eine Lunkerbildung in der Schweissraupe befürchtet werden muss oder die Standzeit der Schweisselektroden herabgesetzt wird. Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Beschichtung eine nahezu absolute Lösungsmittelbeständigkeit hat, und zwar insbesondere auch gegen als Kühlmittel dienende halogenierte Kohlenwasserstoffe, was für manche Anwendungsbereiche unverzichtbar ist. Besonders charakteristisch für das als Ausgangsgemisch einzusetzende wässrige Gemisch ist es, dass sich ein pH-Wert im Bereich zwischen 8,0 und 9,5 ergibt bzw. erreichen lässt. Das wässrige Gemisch bzw. das Beschichtungsmittel und auch die erhaltene Beschichtung ist also basisch, so dass bei der Verarbeitung der Elektrobleche auf metallischen Maschinen keine zusätzlichen Schutzmassnahmen erforderlich sind, um eine Korrosion zu verhindern. Als vorteilhaft hat sich ferner eine nur äusserst geringfügige Russbildung, beispielsweise beim Schweissen, herausgestellt. Auch gewährleistet die Qualität der Beschichtung bei den erfindungsgemässen Magnetblechen ein überaus kleines Schrumpfmass der aus diesen Magnetblechen hergestellten Blechpakete. Bei einer thermischen Belastung von beispielsweise 170 und einem Druck von 300 /com2 für eine Zeit von 10 Stunden liegt das Schrumpfmass sogar unter 0,3 % (Stärke der Beschichtung: 5 Das Kondensationsprodukt im Produkt gemäss a) und das Kondensationsprodukt gemäss b) und ihr Mengenverhältnis zueinander sind massgeblich für die Geschwindigkeit der Aushärtung bei höherer Temperatur, die Haftung auf dem Magnetblech, eine geringe restliche Thermoplastizität und die Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere gegen als Kühlmittel dienende halogenierte Kohlenwasserstoffe. Der alkalisch wirkende Stoff, nämlich das Amin, insbesondere als tertiäres Amin, begründet die Wasserverträglichkeit der organischen Bestandteile. Die Phosphate von Metallen aus den ersten drei Hauptgruppen des Periodischen Systems der Elemente bewirken eine feste Bindung der Beschichtungsbestandteile auch nach dem Glühen sowie eine gute Haftung der Beschichtung und die Qualität der Isoliereigenschaften nach Abschluss des Glühvorganges. Die Erfindung betrifft auch das so hergestellte beschichtete Elektroblech. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Nachfolgend werden von diesen Ausgestaltungen einige besonders abgehandelt. Für die Elastizität und Haftung ist der Anteil des ersten wasserverdünnbaren Produktes aus dem Kondensationsprodukt in dem wässrigen Gemisch wesentlich. Der Anteil ist 15 bis 45 Massen-%. Ein kleinerer Anteil würde zu einer Verringerung der Elastizität und der Haftung führen, während ein höherer Anteil die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtung nachteilig beeinflussen würde. Vorzugsweise handelt es sich bei den im ersten Kondensationsprodukt des ersten wasserverdünnbaren Produktes eingesetzten Polycarbonsäuren um Dicarbonsäuren. Zur Verbesserung der Elastizität der Beschichtung und ihrer Haftung ist es vorteilhaft, wenn die Monocarbonsäure in dem Kondensationsprodukt des ersten wasserverdünnbaren Produkts mit einem Anteil von etwa 10 bis 20 Massen-% mit einer Kettenlänge zwischen C16 und C18 enthalten ist. Vorzugsweise sollte das zweite Kondensationsprodukt eine Triazin-Verbindung sein, die vorteilhaft veräthert werden kann. Bewährt hat sich besonders Melamin. Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn das zweite Kondensationsprodukt in dem flüssigen Ausgangsgemisch einen Anteil von 2,5 bis 22,5 Massen-% ausmacht. Wenn dieser Anteil kleiner ist, geht das zu Lasten der Reaktionsgeschwindigkeit beim Aushärten, während bei einem grösseren Anteil die Beschichtung zu hart und zu spröde wird, was zu einer Verringerung der Haftung und damit der Stanzbarkeit führt. B e i 5 p i e 1 1: Komponente A (in Massen-%) 18,5 - 22,5 wasserverdünnbares Polyesterharz, gelöst in Isopropanol 75 %-ig 10 - 13 wasserverdünnbares nichtplasti fiziertes Melaminharz, gelöst in Isopropanol 63 %-ig 3 - 5 tertiärer Aminoalkohol 14 - 18 Polycalciumphosphat 1,5 - 2,5 Natrium-Xthoxylat, niedermolekular 41 - 25 Wasser als Rest einschliesslich Komponente B (in Massen-%) 12 - 14 Natriumpolyphosphat mittlerer Kettenlänge 50 %-ig in ammoniakalischer wässriger Lösung pH = 9,5 Vor der Verarbeitung Mischen der Komponenten A + B B e i s p i e 1 2: : Komponente A (in Massen-%) 18,5 - 22,5 wasserverdünnbares Polyesterharz, gelöst in Isopropanol 75 %-ig 10 - 13 wasserverdünnbares nichtplasti fiziertes Melaminharz, gelöst in Isopropanol 63 %-ig 3 - 5 tertiärer Aminoalkohol 10 - 12 Polycalciumphosphat 4 - 6 Aluminiumphosphat 1,5 - 2,5 Natrium-Athoxylat,niedermolekular 41 - 25 Wasser als Rest einschliesslich Komponente B (in Massen-%) 12 - 14 Natriumpolyphosphat mittlerer Kettenlänge 50 %-ig in ammoniakalischer wässriger Lösung pH = 9,5 Vor der Verarbeitung Mischen der Komponenten A + B Die Herstellung eines derartigen Elektroblechs wird im allgemeinen in folgender Weise vor sich gehen: Das in der beschriebenen Weise zusammengesetzte wässrige Gemisch wird im coil-coating-Verfahren äuf bandförmiges Elektroblech autgebracht. Das Blechband durchläuft anschliessend einen Tunnelofen mit einer Umluft Temperatur von 280 bis 400 OC. Da das auf das erfindungsgemässe Elektroblech aufgebrachte Gemisch unter anderem auch eine schnelle Aushärtung gewährleistet, genügt eine verhältnismässig kurze Aushärtungszeit in der Grössenordnung von 20 - 60 s. Anschliessend wird das Elektroblech mit Luft oder Wasser gekühlt und wieder aufgespult, so dass die Seiten der Bandrollen besäumt bzw. in der gewünschten Weise bearbeitet werden können. Erforderlichenfalls wird das Blechband auch noch in Längsrichtung gespalten, so dass sich entsprechend schmälere Bandrollen ergeben. Die weiteren Bearbeitungsvorgänge hängen in noch stärkerem Masse von der jeweils für die Elektrobleche vorgesehenen Anwendung ab. In jedem Fall erfolgt jedoch das Herstellen der einzelnen Elektrobleche in der jeweils gewünschten Form durch Stanzen. Anschliessend werden die Elektrobleche zu Paketen gestapelt, zusammengepresst und zusammengeschweisst, vernietet oder verschraubt. Im übrigen ergeben sich im Rahmen der beschriebenen Herstellung folgende Kenndaten, die in ihrer Gesamtheit als überaus günstig anzusehen sind und die kennzeichnend sind für den hohen Standard eines erfindungsgemäss beschichteten Elektrobleches. Die ausgehärtete Beschichtung hat eine Temperaturbeständigkeit derart, dass sie bei 600 OC, die während einer Stunde einwirken, nicht abblättert. Entsprechendes gilt für eine zweistündige Einwirkung von 850 OC unter Schutzgas (H2/N2). Ferner hat die Beschichtung eine Durchschlagspanung von 60 kV/mm Schichtdicke. Es kann durchaus zweckmässig sein, das- Ausgangsgemisch nach dem Zweikomponentenprinzip herzustellen, d. h. eine den organischen Bestandteil enthaltende Komponente und eine den anorganischen Bestandteil enthaltende Komponente bis zu einem Zeitpunkt getrennt zu halten, zu dem die Verwendung des flüssigen Gemischs bevorsteht, und die Komponenten erst verhältnismässig kurze Zeit vor der Verwendung miteinander zu vermischen.

Claims: Titel: Verfahren zur herstellung eines Elektroblechs mit einer elektrisch isolierenden einseitigen oder zweiseitigen Beschichtung und das so hergestellte beschichtete Elektroblech. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gut verarbeitbarem Elektroblech mit einer elektrisch isolierenden, einseitigen oder zweiseitigen Beschichtung durch Beschichten des Blechs mit einem wässrigen, ein Tensid, organische Bestandteile und anorganische Bestandteile in Form von Metallphosphaten enthaltenden Gemisch und Erhitzen des so beschichteten Elektroblechs auf eine genügend erhöhte Temperatur für eine genügend lange Zeit derart dass die gewünschte chemische Reaktion zwischen den Bestandteilen des wässrigen Gemischs und die Entfernung von Wasser und gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmitteln eintritt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das wässrige Gemisch neben Wasser folgende Komponenten enthält: a) 15 bis 45 Massen-% eines ersten wasserverdünnbaren Produktes eines Kondensationsproduktes aus mindestens einem Polyalkohol, mindestens einer Polycarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure; b) 2,5 bis 22,5 Massen-% eines zweiten wasserverdünnbaren Kondensationsproduktes aus einer heterocyclischen Ringverbindung oder Harnstoff jeweils mit Formaldehyd; c) 9 bis 30 Massen-% mindestens eines Metallphosphats, dessen Kation das eines Metalls aus einer der ersten drei Hauptgruppen des Periodischen Systems der Elemente ist; d) 1,7 bis 8,2 Massen-% eines Amins und e) 0,2 bis 3,8 Massen-% eines amphoteren Tensids. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Monocarbonsäure mit einem Anteil von etwa 10 bis 20 Massen-% mit einer Kettenlänge zwischen C16 und C18 im Kondensationsprodukt des ersten wasserverdünnbaren Produktes enthalten ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure ist. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das zweite Kondensationsprodukt eine Triazin-Verbindung ist. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Triazin-Verbindung Melamin ist. 6. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Triazin-Verbindung veräthert ist. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Amin ein tertiäres Amin ist. 8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das tertiäre Amin ein Aminoalkohol ist. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das tertiäre Amin in dem flüssigen Gemisch mit einem Anteil zwischen 3 und 5 Massen-% enthalten ist. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das oder die Metallphosphate ketten- oder ringförmige, glasbildende mineralische Substanzen sind. 11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das oder die Metallphosphate ein Aluminium-, Lithium-, Calcium- oder Natriumphosphat ist bzw. sind. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallphosphate in dem wässrigen Gemisch mit einem Anteil zwischen 20 und 25 Massen-% enthalten sind. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das wasserverdünnbare Produkt des ersten Kondensationsproduktes und das zweite Kondensationsprodukt in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst sind. 14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Isopropylalkohol ist. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in dem wässrigen Gemisch mit einem Anteil zwischen 5 und 18 Massen-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäRrigen Gemisches, enthalten ist. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das amphotere Tensid ein Alkalisalz eines Äthoxylates ist. 17. Gut verarbeitbares Elektroblech mit einer elektrisch isolierenden, einseitigen oder zweiseitigen Beschichtung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhalten wurde.

Inventors: PATZER GUENTER, SPIRRES KARL-HEINZ, PATZER, GUENTER, SPIRRES, KARL-HEINZ, Patzer, Günter
Applicants: STAHLWERKE BOCHUM AG
Application year: 1986
Main classification: C23C22
IPC codes: H01F1, H01B3, C23C22, C09D167