POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITIONS

Abstract: Scattered radiation and halation effects can be effectively suppressed in positive photoresist coatings, especially when they are applied to highly reflective substrates by adding compounds of the general formula I <IMAGE> where R<1> to R<4> denote, in each case, hydroxyl or C1-6-alkoxy and R<5> to R<10> denote, in each case, hydrogen or C1-6-alkyl, to photoresist compositions with a diazoquinone/novolak base.

Description: Positiv-Fotoresist-Zusammensetzflngen Die Erfindung betrifft Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen, die einen Zusatz von strahlungsabsorbierenden Verbindungen zur Unterdrückung von Streustrahlungsbzw. Halationseffekten enthalten. Fotoresists dienen in vielfältiger Weise als hochwertige Prozesschemikalien bei der Herstellung von elektrischen Schaltungen und elektronischen Bauteilen und werden insbesondere bei der Strukturierung von Leiter- bzw. Halbleitersubstraten durch fotolithographische Techniken eingesetzt. Gemäss den üblicherweise angewandten Prozessabläufen werden die Substrate mit der Fotoresist-Zusammensetzung beschichtet, die Fotoresistschicht anschliessend durch eine Bildvorlage mit energiereicher Strahlung, im allgemeinen Ultraviolettstrahlung, belichtet und danach entwickelt. Im Falle von Positiv-Fotoresists wird in den entsprechend dem Bildmuster der Vorlage der Strahlung ausgesetzten Bereichen der Schicht durch die Strahlungseinwirkung die Löslichkeit in einem Entwickler erhöht. Im Entwicklungsschritt werden die belichteten Teile der Schicht entfernt, wobei die unbelichteten und somit unlöslichen Teile als eine ein positives Bild der Vorlage wiedergebende Reliefstruktur auf der Substratoberfläche verbleiben. Im Falle von Negativ-Fotoresists erfolgt durch die Strahlungseinwirkung in der Schicht eine Vernetzung, die die Löslichkeit in einem entsprechenden Entwickler vermindert. Im Entwicklungsschritt werden die unbestrahlten Bereiche der Schicht entfernt und es verbleibt ein negatives Bild der Vorlage als Reliefstruktur auf dem Substrat. Die ständig fortschreitende Miniaturisierung in der Halbleitertechnologie und Mikroelektronik stellt an die mit Hilfe von Fotoresistmaterialien darzustellenden Bildstrukturen immer höhere Anforderungen, insbesondere hinsichtlich Auflösung und Kantensteilheit der Fotoresist-Reliefstrukturen, aber auch an die Haftfestigkeit, mechanische und chemische Stabilität, Dimensionstreue und Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen oder anderen Einflüssen, die bei den weiteren Prozessschritten einwirken können. Positiv-Fotoresists sind heute bei der Erzeugung von Fein- und Feinststrukturen immer noch bevorzugt, da sie insbesondere hinsichtlich des Auflösungsvermögens die günstigeren Eigenschaften aufweisen. Die heute üblichen Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen enthalten, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, im wesentlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensate vom Novolakharz Typ und Verbindungen vom Typ der o-Diazochinone als lichtempfindliche Komponenten. Derartige Zusammensetzungen sind in wässrig-alkalischen Entwicklungsbädern entwickelbar. Positiv-Fotoresists nach dem Stand der Technik sind jedoch noch verbesserungswürdig. Es ist generell in der Fotoresist-Technologie ein bekanntes Problem, dass bei der Anwendung auf Substraten, die eine Oberfläche mit hohem Reflexionsvermögen aufweisen - dies ist in der Regel bei Halbleitermaterialien und Metallen wie beispielsweise Silizium, Aluminium, Kupfer, Chrom usw. der Fall -, das Auflösungsvermögen des Fotoresists bei der Bestrahlung durch an der Oberfläche des Substrats auftretende Reflexionserscheinungen erheblich vermindert wird. Durch unregelmässige Streuung des eingestrahlten Lichts an der Substratoberfläche dringt Streulicht in Bereiche der Resistschicht, die entsprechend dem Bildmuster der Vorlage keiner Strahlung ausgesetzt sein sollten. Durch derartige Streu- und Halationseffekte werden nach der Entwicklung Reliefstrukturen mit verminderter Kantenschärfe und -Steilheit erhalten. Feine und feinste Strukturen, wie sie in der Mikroelektronik erzeugt werden sollen, sind durch diese Effekte nur noch mit eingeschränkter Wiedergabetreue erhältlich. Zur Bewältigung derartiger Probleme ist es insbesondere aus der Negativ-Fotoresist-Technik bekannt, den Resist Zusammensetzungen strahlungsabsorbierende Farbstoffe zur Reduzierung unerwünschter Belichtungseffekte zuzusetzen. Die an solche Farbstoffe gestellten Anforderungen sind z.B. hohes Absorptionsvermögen im Wellenlängenbereich der Belichtungsapparatur, Kompatibilität mit der Fotoresist Zusammensetzung, d.h. insbesondere eine ausreichende Löslichkeit hierin, und Beständigkeit unter den Bedingungen der Prozessabläufe. Unter den bislang hierfür eingesetzten Farbstoffen zeigen Aminoazobenzol-Derivate, wie sie als Zusätze zu Negativ Fotoresists auf Basis von zyklisiertem Kautschuk und Bisazido-Strahlungsvernetzern beispielsweise in der JP 51 (76) 37 562 oder dem US Patent 4,268,603 vorgeschlagen werden, die günstigsten Absorptionseigenschaften. Diese Substanzen haben allerdings den Nachteil, dass sie nur relativ wenig in Fotoresists löslich sind und darüberhinaus bei erhöhten Temperaturen bis etwa 100 OC - solche Temperaturen werden üblicherweise nach der Beschichtung in dem Prozessschritt des Vortrocknens ("prebake") angewandt - in erheblichem Mass aus der Resistschicht heraus sublimieren. Günstiger in dieser Hinsicht sind die Aminoazobenzol-Derivate der DE-OS 33 24 795, die noch bei Temperaturen um 120 0C stabil sind. Es zeigte sich jedoch, dass trotz ihrer günstigen Absorptionseigenschaften die Anwendung der aus der Negativ-Fotoresist-Technik bekannten Farbstoffe in Positiv-Fotoresists nicht zum gewünschten Erfolg führt. In den Prozessabläufen zur Strukturierung von Halbleitersubstraten mit Hilfe von Positiv-Fotoresists treten vielfach Temperaturen von 1500 bis etwa 2000C auf, so etwa bei den üblichen Temperschritten (prebake, "postbake"), die zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Resistschicht auf dem Substrat und der Erhöhung der Stabilität erforderlich sind. Darüberhinaus treten solche Temperaturbelastungen während Plasmaätz- und Ionenimplantationsverfahren auf. Auch die temperaturstabilsten bekannten Farbstoffe sublimieren bei diesen Temperaturen aus der Resistschicht, wodurch diese die gewünschten Absorptionseigenschaften verliert, was sich dann drastisch auf Auflösungsvermögen und Kantensteilheit des zu erzeugenden Resistbildes auswirkt. Gleichzeitig verursacht der sublimierte Farbstoff äusserst unerwünschte Verunreinigungen in den Prozessgeräten. Es bestand daher die Aufgabe, Farbstoffe mit günstigen Absorptionseigenschaften aufzufinaen, die mit Positiv Fotoresists kompatibel sind und darüberhinaus auch bei Temperaturen bis um 200 0C sich nicht aus der Resistschicht verflüchtigen. Es wurde nun gefunden, dass diese Anforderung in hervorragender Weise von Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI5.1 worin R1 bis R jeweils Hydroxy oder # C1 -Alkoxy und R5 bis 110 4 lkl bedeutet R #eweils Wasserstoff oder # 1-6 -A y erfüllt werden. Gegenstand der Erfindung sind somit Positiv-Fotoresist Zusammensetzungen auf Diazochinon/Novolakharz-Basis, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten. Gegenstand der Erfindung ist darüberhinaus die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Unterdrückung von Streustrahlungs- und Halationseffekten in Positiv-Fotoresist-Beschichtungen. Die Verbindungen der Formel I sind terminal aromatisch substituierte Heptadiendione, in denen die aromatischen Substituenten Hydroxy- bzw Alkoxyreste tragen. Die Reste R1, R2, R3, R4 können unabhängig voneinander Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten und beliebig die freien Ringpositionen der Phenylringe besetzen. Vorzugsweise besetzt jeweils immer einer der Reste die Para-, der zweite die Meta-Position der Phenylringe. Bevorzugt sind solche Verbindungen in denen die beiden Phenylringe jeweils mit einer Hyd/oxy- und einer Methoxygruppe substituiert sind. Die Substituenten R5, R6, R7, R8, R9, R10 in der Heptadiendion-Struktureinheit können jeweils unabhangig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen sein. Bevorzugte Verbindungen sind solche in denen die Reste R5 bis R10 Wasserstoff und/oder Methyl bedeuten. Methyl Erfindungsgemäss einzusetzende Verbindungen sind beispielsweise 1, 7-Bis-(3-methoxy-4-hydroxy-phenyl )-1,6-heptadien-3,5- dion 1,7-Bis-(3-methoxy-4-hydroxy-phenyl)-3,3-dimethyl-1,6- heptadien-3,5-dion 1,7-Bis-(3-methoxy-4-hydroxy-phenyl)-1,2,6,7-tetramethyl- 1,6-heptadien-3,5-dion 1,7-Bis-(3-methoxy-4-hydroxy-phenyl)-1,2 methyl-1,6-heptadien-3,5-dion 1,7-Bis-(3-ethoxy-4-hydroxy-phenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion Die erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen sind an sich bekannte Farbstoffe. Sie sind kommerziell verfügbar oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten. Besonders bevorzugt ist die Verbindung 1,7-Bis-(3-methoxy 4-hydroxy-phenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion, die auch unter der Bezeichnung Curcumin bekannt ist. Die Verbindungen der Formel I weisen ein ausgeprägtes Absorptionsverhalten im Wellenlängenbereich zwischen etwa 350 und 450 nm, insbesondere in dem üblicherweise in Belichtungseinrichtungen in der Fotoresist-Technik angewandten Bereich zwischen 400 und 450 nm, auf. Weiterhin sind diese Verbindungen in Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen auf Diazochinon/Novolakharz Basis sehr gut löslich, wobei sie schon bei geringen bis mässigen Konzentrationen, etwa im Bereich von 0,1 - 10 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Fotoresist-Zusammensetzung, eine Absorption des eingestrahlten Lichtes von über 90 % bewirken. Durch Zusatz der Verbindungen der Formel I zu Positiv-Fotoresist Zusammensetzungen werden unerwünschte Streustrahlungsund Halationseffekte, die sich insbesondere in Resistschichten auf hochreflektiven Substraten störend bemerkbar machen, sehr wirksam unterbunden. Ein besonderer Vorteil der Verbindungen der Formel I ist, dass sie auch bei Temperaturen um 200 DC noch stabil sind und sich nicht aus der Resistschicht verflüchtigen. Die strahlungsabsorbierende Wirkung dieser Farbstoffe in der Resistschicht bleibt somit auch nach Temperatureinwirkung von 150 - 200 0C voll erhalten. Eine Verunreinigung der Prozessgeräte durch sublimierten Farbstoff tritt nicht auf. Die erfindungsgemässen mindestens eine Verbindung der Formel I enthaltenden Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen basieren im wesentlichen auf Phenol-Formaldehyd-Kondensaten vom Novolakharz-Typ und lichtempfindlichen o- Chinondiazid-Verbindungen. Insbesondere sind dies Gemische aus Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen oder phenolische HyOroxylgruppen enthaltende Verbindungen und Naphthochinondiazidsulfonyl-Derivaten Derartige Fotoresistmaterialien bzw. deren als wesentlich anzusehenden Bestandteile sind vielfältig aus dem Stand der Technik bekannt, etwa aus den Patentschriften DE-PS 938 233/US-PS 3,106,465 und DE-PS 1 195 166/US-PS 3,200,239, der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 32 20 816 und der deutschen Patentanmeldung P 33 44 202. Entsprechende Materialien sowie Fertigformulierungen sind von verschiedensten Anbietern im Handel. Die Formulierung der erfindungsgemässen Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Komponenten bzw. Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei die erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen der Formel I in einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.%, vorzugsweise 1 - 5 Gew.% bezogen auf den Feststoffgehalt der Fotoresist-Zusammensetzung, zugesetzt werden. Gleichermassen ist es möglich, fertigformulierte Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen, wie sie etwa im Handel sind, mit der entsprechenden Menge an Verbindungen der Formel I zu versetzen. Die Anwendung der erfindungsgemässen Positiv-Fotoresist Zusammensetzungen erfolgt in an sich bekannter Weise mit den hierfür üblichen Prozessgeräten. Mit ihnen lassen sich auch auf hochreflektiven Substraten positive Fotoresist Reliefstrukturen höchster Auflösung, Kantensteilheit und Wiedergabetreue erhalten. Beispiel 1 a) In eine handelsübliche Positiv-Fotoresist-Zusammen setzung auf Diazochinon/Novolakharz-Basis (Selectilux# P 100, Fa. E. Merck, Darmstadt) werden 3 Gew.% Curcumin eingearbeitet. Auf ein Quarzglasplättchen wird durch Schleuderbe schichten mit dieser Fotoresist-Formulierung eine 1 pm dicke Schicht aufgetragen und zur Entfernung des Lösungsmittels 1 Minute lang bei 100 0C vorge trocknet. Anschliessend wird die Resistschicht 30 Minuten lang auf 200 0C erhitzt und danach die optische Transmission bestimmt. Sie beträgt bei 405 nm nur 6,5 %, bei 436 nm 8,1 % der eingestrahlten Lichtenergie. Mehr als 90 % des eingestrahlten Lichtes wird somit absorbiert. b) Wird die Fotoresist-Zusammensetzung nach a) in derselben Weise auf Siliziumscheiben aufgebracht und behandelt, so lassen sich in den Prozessappara turen keine Spuren von sublimiertem Farbstoff fest stellen. Durch Belichten der mit der Fotoresistschicht ver sehenen Siliziumscheiben durch eine Auflösungstest maske und anschliessendes Entwickeln in einem handels üblichen wässrig-alkalischen Entwickler lassen sich kantenscharfe Reliefstrukturen mit einer Auflösung bis 1 pm erhalten. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Der in Beispiel 1 genannte handelsübliche Fotolack wird mit 5 Gew.% 4-N-Ethyl-N- (2-phenoxyethyl ) -aminoazobenzol (Farbstoff gemäss deutscher Offenlegungsschrift DE-OS 33 24 795) versetzt. Bei einer Anwendung und Behandlung gemäss Beispiel la) beträgt die optische Transmission bei 405 nm 12 % und bei 436 nm 14,7 %. Bei einer Anwendung und Behandlung gemäss Beispiel lb) lassen sich in den Prozessapparaturen deutliche Verfärbungen aufgrund sublimierten Farbstoffes feststellen. Die damit hergestellten Fotoresist-Reliefstrukturen zeigen eine deutlich schlechtere Auflösung, Kantensteilheit und Wiedergabetreue.

Claims: A positive photoresist composition based on a diazoquinone/novolak resin, which contains at least one compound of the general formula I in which R¹ to R⁴ are each hydroxyl or C₁-C₆alkoxy and R⁵ to R¹⁰ are each hydrogen or C₁-₆alkyl. A positive photoresist composition according to claim 1, wherein the compounds of the formula I are present therein in an amount of 0.1 - 10 % by weight, preferably 1 - 5 % by weight, based on the solids content. Use of a compound of the general formula I for suppressing stray radiation or halation effects in positive photoresist coatings.

Inventors: MERREM, HANS JOACHIM, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1986
Main classification: G03F7
IPC codes: G03F7