PROCESS FOR THE CATALYTIC EPOXIDATION OF OLEFINES WITH HYDROGEN PEROXIDE

Abstract: Catalytic epoxidation of olefins is by reaction withydrogen peroxide in homogeneous phase or in a two-phase system in the presence of a molybdenum or oxo-molybdenum complex of octaethylporphyrin or with a suitably substd. 5,10,15,20-tetra phenylporphyrin or 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl)-porphyrin ligand in which suitable H atoms of the phenyl or pyridyl gps. are singly or multiply substd. with halogen, hydroxy, carboxy, cyano, thiocyano, nitro, 1-6C alkyl, trihalogenomethyl, 1-6C alkoxy, 1-6C alkanesulphonyloxy, aminocarbonyl, aminocarbonyl contg. one or two 1-6C alkyl gps., 1-6C alkylcarbonyl, di-16C alkylamino, (1-6C alkyl)3N, 1-6C alkanoylamino, 1-6C alkyl 1-6C alkanoylamino, 1-6C alkanesulphonylamino, 1-6C alkyl 1-6C alkanesulphonylamino, aminosulphonyl, aminosulphonyl contg. 1 or 2 1-6C alkyl gps., 1-6C alkoxysulphonyl (-SO2-0-1-6C alkyl), sulpho or 1-6C alkanesulphonyl in which 2 of the residues can be methylenedioxy gps., in which the complex carries on the central atom an anion of the series F-, Cl-, Br-, I-, CH3O-, C2H5O-, C3H2O-, t-C4H9O-, HO-, AcO-, SCN-, C6H5O-, or pyridyl, or in the presence of - mu-oxo(Mo-oxo-(5,10,15,20 -tetraphenylporphyrin)2 - a bisperoxo-cpd. of formula trans-diperoxomolybdenum (VI) porphyrin or - a cis dioxoporphyrinato molybdenum(VI)-complex.

Description: Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Übergangsmetallporphyrinkomplexes, der gegebenenfalls in 5, 10, 15, 20-Stellung des Porphyrinringes arylsubstituiert ist und bei dem ein erforderlicher Ladungsausgleich durch ein Anion erfolgt. Olefinoxide (Oxirane) sind Verbindungen von beträchtlicher industrieller Bedeutung. Sie finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke, zur Herstellung von Polyethern, Polyurethanen, Epoxidharzen, Detergentien, Glykolen und einer Vielzahl von organischen Zwischenprodukten (siehe US-PS 2 412 136 sowie DE-AS 11 39 477). Zur Epoxidation von Olefinen sind schon verschiedene Verfahren bekannt. So lassen sich Oxirane nach der Chlorhydrinmethode durch Umsetzung von Olefinen mit Chlor oder Natriumhypochlorit im alkalischen Medium und nachfolgender Behandlung mit Basen herstellen. Ein grundsätzlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Bildung salzhaltiger umweltbelastender Abwässer und unerwünschter chlorierter Nebenprodukte (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seite 565 (3. Auflage). Ein weiterer Prozess beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators (siehe DE-AS 14 68 012). Dieses zweite Syntheseprinzip hat den entscheidenden Nachteil, dass aufgrund der Stöchiometrie der Epoxidationsreaktion das üblicherweise teure organische Hydroperoxid (ROOH, wobei R z. B. einen niedermolekularen Rest, wie t-Butyl oder Cumyl, bedeuten kann), während der Reaktion gemäss EMI2.1in grosse Mengen des entsprechenden Alkohols (ROH) umgewandelt wird. Falls der entsprechende Alkohol nicht verwertet werden kann, muss er vom Verfahrensprodukt abgetrennt und entsorgt oder über mehrere Verfahrensstufen in das entsprechende Hydroperoxid zurückverwandelt werden, wodurch das Epoxidationsverfahren auch in wirtschaftlicher Hinsicht aufwendig wird. Ein weiteres Verfahren beruht auf der Verwendung von organischen Persäuren, die man durch Luftoxidation der entsprechenden Aldehyde oder aus Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid erhält (siehe BE-PS 535 068). Der Einsatz dieser organischen Percarbonsäuren ist wegen deren Zersetzlichkeit stets mit einem Risiko behaftet und erfordert deshalb aufwendige Vorsichtsmassnahmen in bezug auf Verfahrensführung und Apparateaufbau. Zusätzlich entstehen bei Epoxidierungen mit organischen Persäuren immer grosse Mengen der entsprechenden Carbonsäuren, die in stöchiometrischer Menge oder überstöchiometrischer Menge abgetrennt und entsorgt oder zurückgeführt werden müssen. Die geschilderten Nachteile lassen sich durch Verwendung von Wasserstoffperoxid als Epoxidationsmittel beheben, da hierbei nach der Theorie neben dem Epoxidationsprodukt nur Wasser anfallen sollte. Da die Reaktivität des Wasserstoffperoxids gegenüber Olefinen schwach ist, werden Epoxidationen mit diesem Reagens unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt. Nur für wenige Olefine sind Katalysatoren wie Molybdän- und Wolframverbindungen geeignet. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf GB-PS 837 464, bei welchem die in J.A.C.S., Band 59, Seiten 2342 bis 2344 (1937) beschriebenen verschiedenen Metallkatalysatoren verwendet werden, auf US-PS 2 786 854, wonach Wolframsäure eingesetzt wird, auf US-PS 2 833 787, wonach saure Salze von Metallen aus der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente, z.B. von Wolfram oder Molybdän, angewandt werden, auf BE-PS 860 776, wonach Wolfram- und Molybdänhaltige Verbindungen verwendet werden, auf US-PS 3 993 673, wonach Arsen-haltige Katalysatoren verwendet werden, auf US-PS 3 953 362, wonach ein Molybdän-haltiger Katalysator angewandt wird, auf US-PS 4 026 908, wonach Quecksilberderivate plus eine Molybdän-, Wolfram-, Vanadin- oder Titan-Verbindung angewandt wird, auf US-PS 3 806 467, wonach organische und anorganische Zinnverbindungen plus organische oder anorganische Verbindungen, die Molybdän, Wolfram, Vanadin, Selen oder Bor enthalten, eingesetzt werden, auf Bull. Chem. Soc. Jap. 42, Seiten 1604 (1969), wonach Selendioxid angewandt wird und auf US-PS 3 778 451, wonach Molybdän-, Wolfram-, Vanadin-, Niob-, Tantal-, Uran- und Rheniumverbindungen eingesetzt werden. Diese Stoffe sind zwar katalytisch aktiv, doch haben aus verschiedenen Gründen die damit betriebenen Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden. In Verbindung mit Wasserstoffperoxidlösungen wird durch sie entweder das Wasserstoffperoxid rasch zersetzt oder die Eopoxidations geschwindigkeit unwirtschaftlich verlängert. Verfahren mit diesen Katalysatoren sind auch insoweit problematisch, als neben dem gewünschten Epoxidationsprodukt häufig grössere Mengen an Nebenprodukten, wie Diole und Ketone gebildet werden, deren Abtrennung erhebliche Schwierigkeiten bereiten kann. Es sind auch schon Versuche unternommen worden, Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit anderen Epoxidationsmitteln unter Verwendung von Metallporphyrinkomplexen als Katalysatoren durchzuführen. Als Epoxidationsmittel wurden hierbei Verbindungen wie Jodosobenzol PhJO (Groves, J.T.; Nemo, T.E.; Myers, R.S, J. Am. Chem. Soc., 101, 1032 (1979), Alkalimetallhypochlorit, wie NaOCl oder LiOCl (Guilmet, E.; Meunier, B.; Tetrahedron Lett. l980, 4449) sowie organische Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid (Ledon, H.J.; Durbut, P.; Varescon, F., J. Am. Chem. Soc. 103, 3601 (l981) eingesetzt. Als zur Umsetzung mit diesen Epoxidationsmitteln geeignete Metallkatalysatoren sind z. B. das Chloro-Eisen (III)-tetraphenylporphyrin (ClFe(III)(TPP)), das Chloro-Mangan (III)-tetraphenylporphyrin (ClMn(III)(TPP)) oder das Chloro-Chrom(III)-tetraphenylporphyrin (ClCr(III)(TPP)) vorgeschlagen worden. Mangan(III)-tetraphenylporphyrin wurde auch bereits mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt (Renaud, J.-P.; Battioni, P.; Bartoli,J.F.; Mansuy, D., J. Chem. Soc., Chem. Commun., l985, 888). Allerdings wirken diese stark zersetzend auf H2O2, so dass die bezüglich Wasserstoffperoxid erreichbaren Selektivitäten nur sehr gering sind. Auch Oxo-Metallporphyrinkomplexe, wie Oxo-chloro(5,10,15, 20-tetraphenylporphyrin)-Molybdän(V) (O=MO(V)(TPP)Cl) sind in Verbindung mit organischen Hydroperoxiden schon vorgeschlagen worden. Ein Versuch, anstelle eines organischen Hydroperoxids Wasserstoffperoxid mit einem Katalysator der Zusammensetzung Oxo(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin)-Molybdän(V) -methoxid zur Epoxidierung des Olefins Cyclohexen zu verwenden, schlug jedoch fehl: Es konnte keine Epoxidation beobachtet werden (F.Varescon, These, L'Université Claude Bernard-Lyon I, l982). Demgegenüber wurde gefunden, dass die katalytische Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid mit hoher Selektivität gelingt, wenn das Olefin in Gegenwart eines Molybdän-komplexes bzw. Molybdän-oxo-Komplexes mit Oktaethylporphyrin oder mit Liganden der Formel - 5, 10, 15, 20-Tetraphenylporphyrin, - 5, 10, 15, 20-Tetra(4-pyridyl)-porphyrin, bei denen gegebenenfalls jeweils Wasserstoffatome an den Phenyl- bzw. Pyridylgruppen ein- oder mehrmals substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Rhodano, Nitro, C1-C6-Alkyl, Trihalogenmethyl, C1-C6-Alkoxjy, C1-C6-Alkansulfonyloxy, Aminocarbonyl, einen oder zwei C1-C6-Alkylreste enthaltendes Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Amino, Di-C1-C6-Alkylamino, (C1-C6-Alkyl)3N, C1-C6-Alkanoylamino, C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino, C1-C6-Alkansulfonylamino, C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkansulfonylamino, Aminosulfonyl, einen oder zwei C1-C6-Alkylreste enthaltendes Aminosulfonyl, C1-C6-Alkoxysulfonyl (-SO2-O-C1-C6-Alkyl), Sulfo oder C1-C6-Alka nsulfonyl und zwei dieser Reste auch die Methylendioxygruppe sein können, wobei der Komplex jeweils am Zentralatom ein Anion aus der Reihe F<->, Cl<->, Br<->, J<->, CH3O<->, C2H5O<->, C2H7O<->, t-C4H9O<->, HO<->, AcO<->, SCN<->, C6H5O<->, pyridyl<-> trägt oder in Gegenwart - einer dimeren Dioxoverbindung der Formel mu -Oxo[Mo-oxo-(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin)]2, - einer Bisperoxoverbindung der Formel trans-Diperoxomolybdän(VI)porphyrin oder - eines cis-Dioxoporphyrinatomolybdän(VI)-Komplexes in homogener Phase oder in einem Zweiphasensystem mit Wasserstoffperoxid umsetzt. Durch sterische und elektronische Effekte der Substituenten am Phenyl- bzw. Pyridylrest des 5, 10, 15, 20-Tetraphenylporphyrins bzw. 5, 10, 15, 20-Tetra(4-pyridyl)porphyrins kann man, angepasst an das jeweilige Olefin, die katalytischen Eigenschaften steuern. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Olefine entsprechend der allgemeinen Formel EMI6.1epoxidiert werden, wobei R1 bis R4 identisch oder verschieden sein können und sowohl Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aromaten bzw. Heteroaromaten mit 3 bis 30 C-Atomen, die als Heteroatome z. B. ein- oder mehrere O-, N- oder S-Atome enthalten können, bedeuten. R1 und R2 oder R3 und R4 können auch durch funktionelle Gruppen substituiert sein, welche im Reaktionsmilieu stabil sind, wie z. B. durch Hydroxy-, Chloro-, Fluoro-, Bromo-, Jodo-, Nitro-, Methoxy-, Alkoxy-, Amino-, Carbonyl-, Ester-, Amido-, Nitrilo-Gruppen. Sie können auch ungesättigt sein, d. h. dass Polyolefine, wie z. B. Diene, Triene und andere Verbindungen mit Doppelbindungen ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien sie konjugiert oder nicht. Unter dieser Voraussetzung kommen unter den Olefinen, welche nach dem vorliegenden Verfahren epoxidiert werden können, beispielsweise die folgenden in Betracht: Ethylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, Isopren, Hexen(1), Hexen(3), Hepten(1), Okten(1), Diisobutylen, Nonen(1), Tetradecen(1), Pentamyrcen, Camphen, Undecen(1), Dodecen(1), Tridecen(1), Tetradecen(1), Pentadecen(1), Hexadecen(1), Heptadecen(1), Oktadecen(1), Nonadecen(1), Eikosen(1), die Trimeren und Tetrameren des Propylens, die Polybutadiene, die Polyisoprene, Styrol, alpha -Methylstyrol, Divinylbenzl, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododekatrien, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexen, Methallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Arylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, Methallylchlorid, die Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylkarbonat, Allylacetat, die Alkyle der Acrylate und Methacrylate, Diallylmaleat, Diallylphthalat, die ungesättigten Öle wie Sojaöl, die ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäuren, Linolensäure, Balidinsäure, Erucasäure, Oleostearinsäure, Myristinsäure, Palmitinölsäure, Ricinolsäure und deren Ester. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sich hierbei das als Reaktant benötigte Wasserstoffperoxid in allen handelsüblichen Formen verwenden lässt, nämlich in Form wässriger Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 30 bis 90 Gew.% oder als reines Wasserstoffperoxid, stärker verdünntes Wasserstoffperoxid, in organischen Lösungsmitteln gelöstes wasserfreies Wasserstoffperoxid oder in Form von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid freisetzen (Metallperoxide, wie Magnesium- oder Zinkperoxid sowie Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindungen (Peroxohydrate), z. B. von Natriumcarbonat, Natriumpyrophosphat und Harnstoff). Besonders vorteilhaft ist, wenn man als Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet, welches einen Übertritt von als wässrige Lösung eingesetztem Wasserstoffperoxid in die organische Phase gestattet. Als organische Lösungsmittel können dafür z. B. Alkyl- oder Cycloalkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 4 - 8 (siehe z.B. DE-PS 32 25 307, Seite 5), Methylenchlorid, Dioxan, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran, Benzol, Äthanol, Chloroform und Methanol verwendet werden. Als Lösungsmittelgemische kommen z. B. Kombinationen aus einem oder mehreren der obengenannten Carbonsäureester mit Wasser, Methylenchlorid, Dioxan, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran, Benzol, Äthanol, Chloroform und/oder Methanol in Frage. Für die Lösung von wasserfreiem Wasserstoffperoxid hat sich ein Einsatz von Alkyl- oder Cycloalkylestern von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 4- 8 besonders bewährt. Die anzuwendenden Mengen an Katalysator, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, können in einem weiten Bereich liegen. Die im Einzelfall anzuwendende Katalysatorkonzentration kann, entsprechend dem Typ der gewählten, gemäss Erfindung vorgesehenen Molybdänporphyrinverbindung sowie entsprechend der Reaktivität des jeweils umzusetzenden Olefins gewählt werden. Sie liegt in einem Konzentrationsbereich, der im allgemeinen 1/2000 bis 1/2 mol, vorzugsweise 1/1000 bis 1/5 mol pro mol Wasserstoffperoxid beträgt. Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die ohnehin hohen Selektivitätsraten durch Zusatz von geringen Mengen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 mol eines heterocyclischen Amins, bezogen auf 1 mol des Kata lysators, insbesondere von äquimolaren Mengen, einer Verbindung aus der Familie des Pyridins, wie 2,6-Dimethylpyridin, 2,6-Ditertiärbutylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin sowie die drei Picoline, die 4-Halogenopyridine sowie die Salze des 2,2-Bipyridyls, oder des Imidazols, z. B. das Imidazol selbst, verbessert werden. Die Konzentration des Olefins im Reaktionssystem ist nicht kritisch, das molare Verhältnis zwischen Olefin und Wasserstoffperoxid kann 1 : 30 bis 30 : 1 betragen. Die Reaktionstemperaturen können in einem breiten Bereich liegen. Sie hängen ab von der jeweiligen Aktivität des verwendeten Katalysators, der Reaktivität des verwendeten Olefins, der Neigung des gewünschten Oxirans zur Ringöffnung und der Art des Lösungsmittels. Sie liegen im allgemeinen bei 0 bis 150, vorzugsweise 20 bis 120, insbesondere 40 bis 80 DEG C. Die Reaktionszeiten sind kurz und liegen normalerweise bei 1 bis 24 Stunden. Die Reaktionen können unter Atmosphärendruck oder bei höheren Drucken durchgeführt werden, solange das Reaktionssystem in flüssiger Phase gehalten werden kann. Vorzugsweise wird in einem Druckbereich zwischen 1 und 50 bar gearbeitet. Die erfindungsgemäss zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Katalysatoren sind nach den bekannten Literaturmethoden in grosser Reinheit zugänglich (H. Ledon et al. Inorg. Chim. Acta, 31 (1978) L 393; E.B. Fleischer et al., J.Am.Chem.Soc. 92, 5518 (1970); Y.Murakami et al., Chem. Lett. 1977, 1281; J.W. Buchler et al., Chem. Ber., 1973, 106, 2710; Liebigs Ann. Chem., 1971, 745, 135; Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1972, 8, 1073, H. Stoppa, Dissertation, RTWH Aachen, 1976; R. Weiss et al., Inorg. Chem. Acta, 1976, 19, L 570; F. Varescon, These, L'Université Claude Bernard-Lyon, 1982). Die verschiedenen Porphyrinliganden werden, sofern sie nicht käuflich sind, nach Adler et al., J.Org.Chem. 32, 476 (1967) bzw. Adler et al. J.Heterocycl .Chem. 5, 669 (1968) dargestellt und sofern erforderlich, von Chlorin (Porphyrin mit 1 teilhydrierten Pyrrolglied) befreit (K.M. Smith et al. Tetrahedron Lett. 30, 2887, (1973). Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind: - Hohe Selektivität (kaum Nebenpr odukt) - Niedrige Katalysatorkonzentration - Hohe chemische Stabilität des Katalysators, insbesondere gegenüber dem Epoxidationsmittel - Keinerlei H2O2-Zersetzung - Aus dem Epoxidationsmittel entsteht nur Wasser - Leichte Abtrennbarkeit und Wiederverwendbarkeit des Katalysators - Einfacher Verfahrensgang Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Vorbemerkung zu den einzelnen Beispielen: Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten, nach der Literatur hergestellten Katalysatoren werden zur Epoxidation unterschiedlicher olefinischer Ausgangsstoffe mit Wasserstoffperoxid gemäss der Erfindung wie folgt eingesetzt: Man stellt eine Lösung aus Olefin, Katalysator und Lösungsmittel her, erwärmt sie auf eine Temperatur im Bereich von 20 - 100 DEG C und versetzt mit Wasserstoffperoxid (30 bis 90 Gew.%) - Version I - oder man stellt eine Lösung aus Olefin, Wasserstoffperoxid (30 bis 90 Gew.%) und Lösungsmittel her und versetzt diese dann mit Katalysator; dann wird unter Rühren und Erwärmen umgesetzt - Version II. In einer abgewandelten Ausführungsform, die sich auf die Versionen I und II gleichermassen anwenden lässt, wird den vorgelegten Komponenten vor Zugabe der restlichen Komponente noch eine kleine Menge eines heterocyclischen Amins, z. B. aus der Familie des Pyridins oder Imidazols zugesetzt. Bei den eingesetzten Olefinen kann unter atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Im Verlaufe der Umsetzung werden Proben entnommen und auf ihren Gehalt an Epoxid bzw. H2O2 analysiert. Die Menge an gebildeten Epoxiden wird entweder durch Gaschromatographie oder Titration, diejenige an Wasserstoffperoxid durch übliche Titration mit Cer(IV)-sulfat ermittelt. Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor, wobei die Selektivität wie folgt definiert ist: EMI11.1 EMI12.1 EMI13.1 EMI14.1

Claims: 1. Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Übergangs-metallporphyrinkomplexes, der gegebenenfalls in 5, 10, 15, 20-Stellung des Porphyrinringes arylsubstituiert ist und bei dem ein erforderlicher Ladungsausgleich durch ein Anion erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Olefin in Gegenwart eines Molybdänkomplexes bzw. Molybdän-oxo-Komplexes mit Oktaethylporphyrin oder mit Liganden der Formel - 5, 10, 15, 20-Tetraphenylporphyrin, - 5, 10, 15, 20-Tetra(4-pyridyl)-porphyrin bei denen gegebenenfalls jeweils Wasserstoffatome an den Phenyl- bzw. Pyridylgruppen ein- oder mehrmals substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Rhodano, Nitro, C1-C6-Alkyl, Trihalogenmethyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkansulfonyloxy, Aminocarbonyl, einen oder zwei C1-C6-Alkylreste enthaltendes Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Amino, Di-C1-C6-Alkylamino, (C1-C6-Alkyl)3N, C1-C6-Alkanoylamino, C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkanoylamino, C1-C6-Alkansulfonylamino, C1-C6-Alkyl-C1-C6-alkansulfonylamino, Aminosulfonyl, einen oder zwei C1-C6-Alkylreste enthaltendes Aminosulfonyl, C1-C6-Alkoxysulfonyl(-SO2-O-C1-C6-Alkyl), Sulfo oder C1-C6-Alkansulfonyl und zwei dieser Reste auch die Methylendioxygruppe sein können, wobei der Komplex jeweils am Zentralatom ein Anion aus der Reihe F<->,Cl<->, Br<->, J<->, CH3O<->, C2H5O<->, CH3H7O<->, t-C4H9O<->, HO<->, AcO<->, SCN<->, C6H5O<->, pyridyl trägt, oder in Gegenwart - einer dimeren Dioxoverbindung der Formel mu -Oxo[Mo-oxo-(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin)] 2, - einer Bisperoxoverbindung der Formel tr ans-Diperoxomolybdän(VI)porphyrin oder - eines cis-Dioxoporphyrinatomolybdän(VI)-Komplexes in homogener Phase oder in einem Zweiphasensystem mit Wasserstoffperoxid umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet, welches einen Übertritt von als wässrige Lösung eingesetztem Wasserstoffperoxid in die organische Phase gestattet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Einsatz von wasserfreiem Wasserstoffperoxid als organische Lösungsmittel Alkyl- oder Cycloalkylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 4 - 8 einsetzt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 - 5 mol, bezogen auf 1 mol des Katalysators, einer Verbindung aus der Familie des Pyridins oder Imidazols erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass gamma -Picolin oder Imidazol eingesetzt wird.

Inventors: MULLER, HELMUT, PRESCHER, GUNTER, DR., SCHMIDT, MANFRED, DR.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: B01J31
IPC codes: C07D301, B01J31, C07D303, C07B61