PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROXYCARBONYL COMPOUNDS FROM 1,2-DIOLS

Abstract: 1. A process for the preparation of hydroxycarbonyl compounds by oxydehydrogenation of 1,2-diols of the formula R-CH(OH)CH2 OH, where R=H, methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl, in the gas phase on silver, copper or gold metal catalysts, wherein the catalysts are hollow metal spheres.

Description: Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonyl-Verbindungen aus 1.2-Diolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonyl-Verbindungen durch Oxydehydrierung von 1.2-Diolen der Formel R-CH(OH)CH2OH mit R=H, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder 1-Propyl in der Gasphase an Silber-, Kupfer- oder Gold-Metallkatalysatoren. Ein solches Verfahren ist bereits aus der GB-PS 1 234 766 bekannt. Die Katalysatoren werden dabei vorzugsweise als ungeträgerte Metalle eingesetzt. Als zweckmässige Form der Katalysatoren werden Metallgazespiralen empfohlen. Die Ausführungsbeispiele betreffen sämtlich die Herstellung von Glykoladehyd aus 1.2-Ethandiol. Die Verweilzeiten liegen dabei zwischen 2 und 9 Sekunden und die Umsätze bei 70 S. Die Glykolaldehyd-Raum-Zeit-Ausbeuten sind kleiner als 12 g/l.h und damit technisch uninteressant. Neben Glykolaldehyd entstehen immer beträchtliche Mengen an Glyoxal. Für dessen Abtrennung wird eine Behandlung mit Bisulfit empfohlen; diese Methode ist jedoch nicht fUr ein technisches Grossverfahren geeignet. Die genannten schlechten Umsätze führen dazu, dass viel 1.2-Ethandiol im Reaktoraustrag vorhanden ist. Es ist bekannt, dass Diole sehr leicht z.B. mit Glyoxal und Glykolaldehyd in der kondensierten Phase reagieren. Es entstehen dabei stabile Dioxolane, die schwierig zu spalten sind. Diese Reaktionen führen also zu Ausbeute-Verlusten und schwierigen Trennungsproblemen. Es bestand daher die Aufgabe, einen metallischen Katalysator zu entwickeln, der in hohen Umsätzen und hohen Selekti vitäten zu Hydroxycarbonyl-Verbindungen führt, um unerwünschte Folge reaktionen in der kondensierten Phase zu vermeiden und um die Gewinnung von reiner Hydroxycarbonyl- Verbindung zu erleichtern. Weiterhin soll der Katalysator hohe Raum-Zeit-Ausbeuten liefern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonyl-Verbindungen durch Oxydehydrierung von 1 .2-iolen der Formel R-CH(OR)CH20E mit R=H, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl in der Gasphase an Silber-, Kupfer- oder Gold-Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren Metall-Hohlkugeln sind. Die erfindungsgemässen Katalysatoren liefern Glykolaldehyd Raum-Zeit-Ausbeuten von mehr als 490 g/l h. In der GB-PS 1 234 766 wurden Umsätze um 70 % bei Verweilzeiten von über 2 Sekunden und Belastungen bis etwa 41 g/l h Diol an Silber- oder Kupfergazespiralen erzielt. Es ist daher überraschend, dass ähnliche Temperaturen und Gasphasezusammensetzungen mit dem erfindungsgemässen Verfahren Umsätze von über 90 % bei Verweilzeiten von nur 0,05 Sekunden und Belastungen von 975 g/l h erzielt werden können. Die erfindungsgemäss eingesetzten Hohlkugeln können mit verschiedenen Durchmessern und Wanddicken, z.B. durch galvanische Methoden hergestellt werden. Dabei wird z.B. eine Kupfer-, Silber- oder Goldschicht auf Polystyrolkugeln geeigneter Grösse galvanisch aufgebracht. Anschliessend wird das Polystyrol durch Erhitzen entfernt, so dass eine hohle Metallkugel übrigbleibt. Das dabei entweichende Gas erzeugt kleine Löcher in der Metallkugel. Solche Kugeln sind im Handel erhältlich. Der Kugeldurchmesser beträgt vorzugsweise 0,5 mm bis 8 mm. Besonders bevorzugt ist ein Kugeldurchmesser von 1,0 mm bis 4 mm. Die Wanddicke der Hohlkugeln wird so klein gewählt, dass ein hohes Verhältnis geometrische Oberfläche : Gewicht gewährleistet ist, um damit eine wirtschaftlich optimale Nutzung des Metalls zu erzielen. Die Kugeln am Boden einer Schüttung mUssen eine entsprechende Wandstärke aufweisen, um dem Gewicht der Schüttung standzuhalten. Auch durch die Aufteilung der Schüttung in mehrere, aufeinandergestapelte Teilschüttungen unter Einsatz von gestützten Siebböden im Reaktorrohr kann dieses Problem gelöst werden. Die Wanddicke der Hohlkugeln liegt vorzugsweise zwischen 10 ' mm und 0,5 mm, insbesondere zwischen 1 -2 mm und 5.10-2 mm. Die BET-Oberfläche der Kugeln beträgt vorzugsweise weniger als 5mê/g. Besondere bevorzugt sind jedoch BET-Oberflächen 2. unterhalb 1m2/g. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können Hohlkugelschüttungen verwendet werden, deren Kugeln aus nur einem Metall bestehen (z.B. nur Silber) oder auch aus mehreren Metallen, z.B. Ag-Kugeln und Au-Kugeln. Die Kugeln aus verschiedenen Metallen können entweder in aufeinander gestapelten Tellschüttungen oder in miteinander gemischten Gesamtschüttungen angeordnet sein. Bevorzugt ist jedoch die alleinige Verwendung von Kupfer-Hohlkugeln. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden 1.2-Diole der allgemeinen Formel R-CH(OH)CH2OH in der Gasphase eingesetzt, wobei R=H, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl bedeutet. Bevorzugt ist jedoch 1.2-Ethandiol. Die Oxydehydrierung erfolgt nach den Formeln EMI3.1 R-CH(OH)CH20H + 1/2 02 = R-CH(OH)CHO + R20. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Gasphase Wasserdampf zuzugeben, um die Abscheidung von Feststofien auf dem Katalysator oder im Kondensationsteil hinter dem Reaktorausgang zu unterbinden. Das Molverhältnis Wasser : 1.2-Diol liegt vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 und 10 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 4 : 1. Das jeweilige gasförmige Diol und Wasser werden zusammen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, über den Katalysator geleitet. Vorzugsweise verdünnt man mit einem Trägergas, wie Stickstoff oder Edelgasen. Das Molverhältnis Trägergas : 1.2-Diol liegt vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 und 500 : 1. Die Glykolaldehyd-Selektivität hängt vom Molverhältnis 03 : Diol ab. Werte unter 0,5 : 1 (stöchiometrisches Verhältnis) können zwar verwendet werden, jedoch sind dann die Umsätze entsprechend gering. Die unerwünschte C02-Bildung steigt mit zunehmendem 02 : Diol-Verhältnis an, so dass schon bei Molverhältnissen über 2,5 : 1 das Hauptprodukt normalerweise C02 ist. Das Molverhältnis 02 : Diol liegt daher vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2,5 : 1, besonders bevorzugt zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1 und insbesondere zwischen 0,55 : 1 und O,75 : 1. Die erfindungsgemässe Oxydehydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100' und 6000C, vorzugsweise zwischen 250 und 4500C durchgeführt. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10,0 Sekunden, insbesondere jedoch zwischen 0,01 und 1 Sekunde. Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch verminderte oder erhöhte Drucke angewendet werden, d.h. etwa 0,01 bis 100 bar. Im einzelnen geht man 80 vor, dass das 1.2-Diol, Wasser und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, sowie ggf. das Trägergas aus Dosierungsvorrichtungen in eine Verdampfungszone und die entstandene Gasmischung dann durch ein von aussen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas, sowie das Trägergas vor der Einleitung in die Verdampfungszone auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert hohe Selektivitäten an Hydroxycarbonyl-Verbindung bei hohen Umsätzen. Die reinen Hydroxycarbonyl-Verbindungen können mit verschiedenen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden: z.B. durch Acetalisierung der im Reaktoraustrag enthaltenen Carbonylverbindungen mit einem Alkohol, destillative Trennung der entstandenen Acetale und anschliessend hydrolytische Spaltung der Hydroxycarbonyl-Acetale. Glykolaldehyd findet Verwendung in der Herstellung von Polymeren, die freie OH-Gruppen enthalten. Es ist ausserdem ein nützliches Zwischenprodukt in der Herstellung von Estern und Aminoalkoholen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 Der Katalysator, der aus Silberhohlkugeln mit 1,6 mm Durchmesser und 3,2u10 2 mm Wanddicke bestand, wurde in einen senkrecht angeordneten Stahlreaktor von 200 mm Länge und 16 mm Innnendurchmesser eingefüllt. Der Reaktor wurde von aussen beheizt, und die Temperatur im Inneren wurde mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Eine wässrige Lösung, die 50 Gew.% 1.2-Ethandiol enthielt, wurde mit einer Kolbenspritze über eine Verdampfungszone von oben in den senkrecht angeordneten Reaktor dosiert. Dabei wurden der Verdampfungszone gleichzeitig Stickstoff und Sauerstoff zugeführt, die beide vorher auf die Jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt wurden. Nach einer Anlaufzeit von 1 Stunde zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wurde der Versuch über 3 Stunden fortgeführt. Der Reaktoraustrag wurde direkt hinter dem Reaktor in einer Kühlfalle kondensiert und mit gaschromatographischen Methoden analysiert. Die Zusammensetzung der Gasphasen, Reaktionsbedingungen und die Produktzusammensetzung für 4 verschiedene Versuche mit diesem Katalysator sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Beim Versuch 2 wurde mit 91,4 % Umsatz eine Raum-Zeit Ausbeute von 499 g Glykolaldehyd pro Liter Silberhohlkugelkatalysator und Stunde erzielt. Die Ergebnisse von Versuch 1 bei 3500C Reaktionstemperatur und Versuch 3 bei 3700C sind sehr ähnlich. Versuch 4 demonstriert, dass gute Glykolaldehyd-Selektivitäten auch bei längeren Verweilzeiten erzielt werden können. Beispiel 2 Die Versuchsanordung war wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Katalysator bestand aus Kupferhohlkugeln und hatte ein Schüttvolumen von 6 ml. Die Kugeln hatten einen Durchmesser von 1,6 mm und eine Wanddicke von 3,2*10 2 mm. Ergebnisse mit diesem Katalysator sind in den Versuchen 5, 6 und 7 der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Versuche 5 und 1 bzw. 6 und 2 bieten einen direkten Vergleich zwischen Kupfer- und Silberhohlkugeln. Die Kupferkugeln ergeben eine deutlich höhere Selektivität zu Glykolaldehyd und insbesondere beträchtlich weniger CO2 unter identischen Reaktionsbedingungen. Weniger C02 bedeutet auch, dass weniger Reaktionswärme durch die Reaktorwand abgeführt werden muss. Die höhere Selektivität zu Glykolaldehyd erleichtert dessen Isolierung aus dem Reaktoraustrag und steigert die erzielbaren Raum-Zeit Ausbeuten auf über 600 g/l.h. Versuch Katalysator: Molverhältnis Gesamter Maximale Verweilzeit Typ und 1,2-Ethandiol:O2:N2:H2O Gasdurchsatz Reaktions- (s) Schüttvolumen Mol/Stunde Temperatur ( C) 1 Silber 6 ml 1,0 : 0,6 : 191,8 3,4 9,27 350 0,049 2 " " 1,0 : 0,6 : 96,8 : 3,4 9,62 350 0,047 3 " " 1,0 : 0,6 : 191,7 : 3,4 9,27 370 0,047 4 Silber 25 ml 1,0 : 0,6 : 95,7 : 3,4 4,75 360 0,39 5 Kupfer 6 ml 1,0 : 0,6 : 191,8 : 3,4 9,27 350 0,049 6 " " 1,0 : 0,6 : 96,8 : 3,4 9,62 350 0,047 7 " " 1,0 : 1,5 : 195,2 : 3,4 9,47 350 0,048 Versuch Umsatz Selektivität Selektivität Selektivität Raum-Zeit-Ausbeute % Glycolaldehyd Glyoxal CO2 an Glykolaldehyd % % % g/1.h 1 96,2 49,6 30,6 17,0 224,7 2 91,4 57,9 24,2 16,0 499,0 3 97,7 50,4 31,8 14,5 231,7 4 93,2 59,5 21,2 16,0 62,7 5 94,9 75,6 14,7 4,5 333,7 6 90,8 73,4 17,6 5,0 628,6 7 97,7 51,3 34,2 13,0 236,0

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zu Herstellung von Hydroxycarbonyl-Verbindun gen durch Oxydehydrierung von 1.2-Diolen der Formel R-CH(OH)CH2OH mit R=H, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl in der Gasphase an Silber-, Kupfer- oder Gold Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren Metall-Hohlkugeln sind. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Hohlkugeln aus Kupfer bestehen. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die Metall-Hohlkugeln eine BET-Oberfläche von weniger als 5 m2g-1 besitzen. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Metall-Hohlkugeln eine Wanddicke zwischen 10 3 mm und 0,5 mm besitzen. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Metall-Hohlkugeln eine Wanddicke zwischen 10-2 mm und 5.10-2 mm besitzen. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Verweilzeit zwischen 0,01 und 10 Sekunden liegt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Verweilzeit zwischen 0,01 und 1 Sekunde liegt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das Molverhältnis Sauerstoff : 1.2-Diol zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1 liegt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktiosntemperatur zwischen 2500 und 450 C liegt.

Inventors: DRISCOLL, ROBERT KENNETH, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., SCHUTZ, JOACHIM, DR., Schütz, Joachim, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07C45
IPC codes: C07C47, C07C45, C07C67