TRANSESTERIFICATION REACTIONS IN ZEOLITIC CATALYSTS

Abstract: A process for carrying out ester exchange reactions, in which carboxylic esters are reacted with a carboxylic acid, an alcohol or another carboxylic ester in the presence of acidic zeolite catalysts of the Pentasil type.

Description: Esteraustauschreaktionen an zeolithischen Katalvsatoren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Esteraustauschreaktionen, wobei Carbonsäureester mit einer Carbonsäure, einem Alkohol oder einem anderen Carbonsäureester in Gegenwart von aciden zeolithischen Katalysatoren umgesetzt werden. Unter Esteraustauschreaktionen versteht man Umsetzungen eines Carbonsäureesters mit einer anderen Verbindung, wobei ein vom Ausgangsprodukt verschiedener Ester gebildet wird. Der Reaktionspartner kann eine Carbonsäure, ein Alkohol oder ein weiterer Carbonsäureester sein, dementsprechend wird die Reaktion als Acidolyse, Alkoholyse oder Umesterung bezeichnet wie folgendes Reaktionsschema zeigt: a) Acidolyse: R1-COOR2 + R3-COOH EMI1.1 R3-COOR2 + R1-COOH b) Alkoholyse: R1-COOR2 + R3-OH EMI1.2 R1-COOR3 + R2-OH c) Umesterung: R1-COOR2 + R3-COOR4 EMI1.3 R1-COOR4 + R3-COOR2 Eine Zusammenfassung dieser Umsetzungen findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Band 8, S. 516-531. Die Darstellung von Carbonsäureestern auf den obengenannten Wegen ist dann von technischem Interesse, wenn die direkte Veresterung der Carbonsäure mit dem jeweiligen Alkohol nicht möglich oder unwirtschaftlich ist. Gelegentlich kann auch die Bildung des Begleitproduktes (Carbonsäure, Alkohol oder Ester) einen wirtschaftlichen Vorteil bringen, wenn zwei erwünschte Produkte in einer einzigen Reaktion hergestellt werden können. Eine entscheidende Einschränkung in der Anwendung dieser Esteraustauschreaktionen liegt jedoch darin, dass es sich in jedem Fall um Gleichgewichtsreaktionen handelt, wobei je nach Art der gewählten Reaktionspartner das Ausgangsprodukt oder das Endprodukt im Gleichgewichtszustand dominieren kann. In der Technik führt man solche Reaktionen bevorzugt so durch, dass man eines der Endprodukte ständig - in der Regel durch Destillation - aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Anwendung ist damit be schränkt auf solche Systeme, in denen ein Endprodukt den niedrigsten Siedepunkt hat. Andernfalls wäre eine Neutralisation des Katalysators und eine (destillative) Trennung des Reaktionsgemisches unter Rückführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe notwendig. Oft hat aber einer der Ausgangsstoffe den niedrigsten Siedepunkt, so dass eine Verschiebung des Gleichgewichtes durch Abdestillieren eines Endproduktes nicht möglich ist Das ist z.B. der Fall, wenn niedrig siedende technische Grossprodukte verwendet werden, die auf anderem Wege leicht hergestellt werden können, z.B. Methyl- oder Ethylformiat, Methyl- oder Ethylacetat, Methanol oder Ethanol. Umsetzungen in der Art einer Esteraustauschreaktion sind mit diesen Edukten nur bei Verwendung eines heterogenen Katalysators wirtschaftlich. In US-Patent 3 328 439 werden zu diesem Zweck bestimmte Aluminiumsilikate vorgeschlagen, die durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Es sind Zeolithe mit Faujasit-Struktur, die eine Porengrösse von 6 bis 13 tO-10 m aufweisen und mit Calzium oder einem Selten-Erdmetall dotiert sind Die dort angeführten Beispiele gehören jedoch alle zu der Gruppe derjenigen Umsetzungen, bei denen eines der Endprodukte den niedrigsten Siedepunkt besitzt, so dass ihre Eignung bei Problemfällen nicht nachgewiesen ist (siehe Vergleichsbeispiele). Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen heterogenen.Katalysator zu finden, der insbesondere die einfache und wirtschaftliche Umsetzung der niedermolekularen Ester und Alkohole ermöglicht. Die Katalysatoren sollten sich durch lange Standzeiten, hohe Aktivität und leichte Regenerierbarkeit auszeichnen und hohe Umsätze bei möglichst niedriger Temperatur mit guter Selektivität gewährleisten. Es wurde nun gefunden. dass sich Esteraustauschreaktionen, wobei Carbonsäureester mit einer Carbonsäure, einem Alkohol oder einem anderen Car bonsäureester unter Bildung eines Esters mit einer anderen als der ur sprunglichen S ure- oder Alkoholkomponente in Gegenwart von Zeolithen umgesetzt werden, und Trennung des entstandenen Gemisches vorteilhaft in der Weise durchfuhren lassen, dass man die Esteraustauschreaktion in Gegenwart von aciden zeolithischen Katalysatoren des Pentasiltyps ausführt. Die obengenannten. an die Katalysatoren gestellten Anforderungen werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren weitgehend erfullt. Besonders vorteilhaft können niedermolekulare Ester, z.B. Methylformiat oder -acetat umgesetzt werden. Auch lassen sich Alkoholysen leicht in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols durchführen Ausgangsstoffe, die aufgrund der Herstellungsweise noch geringe Mengen an Wasser oder Alkohol enthalten, können ohne weitere Reinigung verwendet werden, wobei diese Nebenkomponenten die Esteraustauschreaktion sogar beschleunigen können. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO4- und AlO4- Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluss von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt. Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 24, S. 575-577 (1983)). So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z.B. in Form eines Kuboktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kuboktaeder, wodurch unterschiedlich grosse Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, X oder Y. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Zeolithe des Pentasiltyps als Katalysatoren verwendet, die als Grundbaustein ein aus SiO4-Tetraedern aufgebauten Funfring gemeinsam haben. Sie sind durch ein hohes SiO2lAl203-Verh ltnis gekennzeichnet, sowie durch Porengrössen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen (vgl. Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chem., 4. Aufl., Bd. 24, 1983). Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps für die Esteraustauschreaktionen. Der Aluminosilikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung. vorzugsweise Al(OH)3 oder Al2(S04)3 und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wässriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali-oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 2200C unter autogenem Druck hergestellt. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatz stoffmengen ein SiO2/Al203-Verhaltnis von 10 bis 40.000, insbesondere 30 bis 1000. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren Der Borosilikatzeolith wird z.B. bei 90 bis 2000C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z.B. H3B03, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wässriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden. wenn man die Reaktion statt in wässriger Aminlösung in etherischer Lösung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung. z 8 1,6-Hexandiol durchfuhrt. Den Eisensilikatzeolith erhält man z.B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe2(SO4)3 und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wässriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 2000C unter autogenem Druck. Die so hergestellten Alumino- Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 1600C. vorzugsweise 110 C, und Calcinierung bei 450 bis 5500C vorzugsweise 5000C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90:10 bis 40:60 Gew.t zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide. bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO2lAl203-Verh ltnis von Z5:75 bis 90:5. bevorzugt 75:25 Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses Si02, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al203. hochdisperses TiO2 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder PreBlinge bei 110 C/16 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert. Man erhält auch vorteilhafte Katalysatoren, wenn der isolierte Aluminobzw Boro- bzw. Eisensilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können aber auch in reiner Form, ohne Binder, als Strange oder Tabletten eingesetzt werden. Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der kata lytisch aktiven. aciden H-Form vor, sondern z.B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch mit Ammoniumionen und anschliessende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden. Da bei der erfindungsgemässen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintreten kann, emp fiehlt es sich, die Zeolithe durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 5500C, bevorzugt 5000C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl an Regenerierungen kann es nützlich sein, Modifizierungen an den zeolithischen Katalysatoren vorzunehmen. Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht z.B. darin, dass man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Alkalimetallen wie Na - sofern nicht schon von der Synthese her die Alkali-Form des Zeolithen vorliegt - mit Erdalkali wie Ca, Mg und Erdmetallen wie B, Tl dotiert, z.B. durch einen Ionenaustausch oder durch Imprägnierung mit den entsprechenden Metallsalzen. Durch eine Dotierung der Zeolithe mit Übergangsmetallen wie W, Fe, Zn, mit Edelmetallen wie Pd und mit seltenen Erdmetallen wie Ce, La kann man besonders vorteilhafte Katalysatoren erhalten. Zweckmässigerweise führt man die Dotierung z.B. so durch, dass man den verformten Pentasilzeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 1000C z.B. eine wässrige Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben. indem man das zeolithische Material z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wässriger oder alkoholischer Lösung imprägniert. Sowohl an einem Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schliesst sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an. Eine mögliche Ausführungsform besteht z.B. darin, dass man Wolframsäure H2W04 oder CetN03)3 6 H20 oder La(N03) 6 H20 in Wasser - grÏssten- teils zumindest - löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, in der Regel ca. 30 min., getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 1500C getrocknet und bei ca. 5500C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen. Auch ist es möglich, z.B. eine wässrige Ce(NO3)3-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 1000C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 1500C und Calcinierung bei ca. 5000C kann das so gewonnene zeolithische Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen. Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden. Ein Ionenaustausch des in der H-Form oder Ammonium-Form vorliegenden Zeolithen kann z.B. so vorgenommen werden, dass man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und daruber z.B eine wässrige Ce(N03)-3-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 800C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca 1500C getrocknet und bei ca. 55D0C calciniert. Bei manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin. dass man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure. Flusssäure und Phosphorsäure und/oder mit Wasserdampf unterwirft. Auch kann durch partielle Verkokung (pre-coke) die Aktivität des Katalysators fur ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktionsproduktes eingestellt werden. Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2 bis 4 mm Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Pulver mit Teilchengrössen von 0.1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden. Obwohl die erfindungsgemässen Katalysatoren ihre besonderen Vorteile bei der Umsetzung der niedermolekularen Ester oder Alkohole haben, können sie naturlich auch vorteilhaft dann eingesetzt werden. wenn ein Reaktionsprodukt den niedrigsten Siedepunkt hat und das Gleichgewicht leicht zu vollständigem Umsatz hin verschoben werden kann. Im Vergleich mit den Faujasit-Zeolithen ergeben die erfindungsgemässen Pentasil-Zeolithe bei niedrigeren Temperaturen höhere Umsätze mit sehr hoher Selektivität fur die Esteraustauschreaktionen. Einfache Beispiele fur die drei genannten Reaktionstypen sind Umsetzungen nach den folgenden Reaktionsgleichungen: 11 H-COOCH3 ffi CH3COOH EMI6.1 CH3COOCH3 + HCOOH 2) H-COOCH3 + t-Bu-OH H-COO-t-Bu + CH3OH 3) H-COOCH3 + CH3-COOC2H5 EMI6.2 H-COOC2Hs + CH3-COOCH3 An die chemische Reinheit der Ausgangsstoffe sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Technisch hergestellte Carbonsäuren und Ester können noch geringe Mengen an Alkohol oder Wasser enthalten. Diese Nebenkomponenten können die Esteraustauschreaktionen bis zu einem gewissen Grade beschleunigen. Aus diesem Grunde ist es oft wünschenswert, dass im Reaktionsgemisch 0,1 bis 5,0 Gew. Wasser oder ein Alkohol der Formel R2-OH oder R4-OH, worin R2 und R4 der im Umsetzungsgemisch vorhandenen Alkoholkomponente des Esters (siehe Reaktionsgleichungen 1) und 3)) entspricht, enthalten ist. Im allgemeinen können die Reste R1 bis R4 des auf Seite 1 angegebenen Reaktionsschemas sehr breit variiert werden. Sie stehen z.B. fur aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste und insbesondere fur Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl oder Arylgruppen. Die Kohlenstoffzahl der organischen Reste liegt in der Regel bei 1 bis 30. Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren anwenden, wenn Ester umgesetzt werden sollen, bei denen R2 eine Methyl-oder Ethylgruppe darstellt und R1 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht. Als Reaktionspartner kommen für die Alkoholyse sowohl hoch- als auch niedermolekulare Alkohole in Betracht, die gesättigt oder ungesättigt, ein- oder mehrwertig sein können, z.B. Dodekanol-(1), Hexadekanol-(1), Allylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, Ethylenglykol oder Glycerin. Besonders geeignet sind Alkohole mit 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10. vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen z.8. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol oder 2-Ethylhexanol. Fur die Acidolyse geeignete Säuren sind aliphatische oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren, z.B. Crotonsäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Glu tarsäure, Phthal- oder Terephthalsäure. Besonders bevorzugt sind aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acryl- oder Methacrylsäure oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure. Für die Umesterung c) in Betracht kommende Ester sind solche der o.g. Säuren. Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auf niedermolekulare Ester wie Methyl- und Ethylformiat oder Methyl- und Ethylacetat anwenden. Es ist möglich, die Umsetzungen diskontinuierlich durchzuführen, indem z.B. pulverförmiger Katalysator in einem Rührbehälter suspendiert und das Reaktionsgemisch 2 bis 20 h bei Reaktionstemperatur gerührt wird. Die optimale Reaktionstemperatur wird durch die Wahl der Ausgangsstoffe gegeben und liegt in der Regel oberhalb von OOC. meist zwischen 300C und 4000C insbesondere zwischen 30 und 2500C. Die Reaktion wird in der Regel bei Atmosphärendruck oder Eigendruck der Reaktionsteilnehmer durchgeführt; man kann auch zusätzlich ein Inertgas verwenden, wenn ein bestimmter Druck gewünscht ist. Eine bevorzugte Art der Reaktionsführung ist die kontinuierliche. Dabei kann man so verfahren, dass man ein Reaktionsrohr mit verformtem Katalysator füllt und die umzusetzende Mischung mit einer mittleren Verweilzeit von 5 bis 100 min bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 0 bis 400, insbesondere 30 bis 400, vorzugsweise 30 bis 2500C, flussig durch das Rohr pumpt. Die Reaktionsgemische, die im optimalen Fall einem Gleichgewichtszustand entsprechen, können dann nach üblichen Methoden, z.B. destillativ, getrennt werden. Die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe können - falls gewünscht - wieder zurückgeführt werden. Die Esteraustauschreaktionen lassen sich aber auch in der Gasphase ausfuhren. Die hierfür gewählten Reaktionsbedingungen sind 100 bis 3000C, vorzugsweise 130 bis 2500C, und eine Belastung WHSV = 0,1 bis 20 h-1, bevorzugt 0,5 bis 5 h-1 (g Einsatzgemischlg Katalysator und Stunde). Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck durchgefuhrt werden. Nichtumgesetzte Einsatzkomponenten können gegebenenfalls nach der Umsetzung in an sich bekannter Weise von den ge wunschten Produkten abgetrennt und erneut für die erfindungsgemässe Umsetzung verwendet werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die benutzte Abkürzung GC steht fur Gaschromatographie bzw. Gaschromatogramm. Die fur die erfindungsgemässen Esteraustauschreaktionen eingesetzten Katalysatoren sind: Katalysator A Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 1500C aus 650 g hochdispersem Si02, 2Q3 g Al2(SO4)3 18 18 H2O in 10 kg einer wässrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.Z) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 110 C/24 h getrocknet und bei 5000cm24 h calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthielt 92,8 Ges.% SiO2 und 4.2 Gew.Z Al203. Katalysator B Katalysator B wurde erhalten durch Verformung des Aluminosilikatzeolithen (Katalysator A) mit Boehmit (Gewichtsverhältnis 60:40) zu 2 mm-Strängen, die bei 1100C/16 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert wurden. Katalvsator C Durch Imprägnieren des Katalysators B mit einer wässrigen La(NO3)3-Lösung und anschliessender Trocknung (1300C12 h) bzw. Calcination (540 C/2 h) wurde Katalysator C hergestellt. Der La-Gehalt betrug 3,5 Gew.7.. Katalysator D Katalysator B wurde mit einer wässrigen Wolframoxid-Lösung dotiert, bei 1300C/2 h getrocknet und bei 5400C/2 h calciniert. Dieser Katalysator D enthielt 4,0 Gew.% W. Katalysator E Katalysator E wurde hergestellt, indem man eine wässrige Ce(NO3)3-LÏsung auf Katalysator B aufbrachte, bei 1300C/2 h trocknete und bei 5400C/2 h calcinierte. Katalysator C besass 6,2 Gew.% Ce. Katalvsator F 75 g des Aluminosilikatzeolithen (Katalysator A) wurden mit 210 ml einer 0,1 n HF in 60 ml H20 1 h unter Rückfluss behandelt. Das abfiltrierte Produkt wurde gewaschen, bei 1100C/16 h getrocknet und bei 5000C/5 h calciniert. Dieses Pulver wurde mit amorphem Aluminosilikat (SiO2:Al203 = 75:25 Gew.Y) im Gewichtsverhältnis 60:40 zu 2,5 mm-Strängen verformt, bei 1100C/16 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert. Katalysator G Der Aluminosilikatzeolith des Katalysators G wurde wie Katalysator A hergestellt, jedoch wurden 80 g hochdisperses SiO2, 5 g Al(NO3)3 9 H2O und 1 g NaOH in 800 g 50 zeiger Hexamethylendiamin-Lösung verwendet. Dieser Aluminosilikatzeolith enthielt nach der Trocknung bei 1100C/16 h und Calcinierung bei 500DC/16 h 97,5 1. SiO2, 0.22 Gew.-Z Al203 und 0,13 Gew.% Na. Dieses Pulver wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 zu 2 mm Strängen verformt, bei 1100C116 h getrocknet und bei 5000C/16 h calciniert. Die Stränge wurden einem Ionenaustausch mit 20 zeiger NH4Cl-LÏsung bei 80 C innerhalb von 2 h unterworfen. Der Austausch wurde mehrmals wiederholt, wobei zwischen den einzelnen Austauschprozessen bei 5000C calciniert wurde. Hierdurch wurde der Na-Gehalt des Katalysators auf 0,008 Gew.X gesenkt. Katalysator H Katalysator H wurde wie Katalysator A hergestellt, jedoch in 50 X.iger 1,3-Diaminopropan-Lösung. Dieser Aluminosilikatzeolith enthielt 91,6 Gew.% SiO2 und 3,2 Gew.Z Al203. Katalysator I Der Eisensilikatzeolith des Pentasil-Typs wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 1650C aus 273 g Wasserglas, gelost in 253 g einer wässrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.Z) und 31 g Eisensulfat, gelöst in 21 g 96 Zeiger Schwefelsäure und 425 g Wasser, in einem Ruhrautoklaven während 4 Tagen synthetisiert, danach abfiltriert, ausgewaschen, bei 100 C/24 h calciniert. Dieser Eisensilikatzeolith zeigte ein SiO21Fe203-Verh ltnis von 17,7 und einen NazO-Gehalt von 0.62 Gew.X. Dieses Pulver wurde zu 4 mm-Str ngen verformt, bei 1100C/16 h getrocknet und bei 500 C/16 h calciniert. Diese Stränge wurden bei 800C/2 h mit einer 20 teigen NH4Cl-LÏsung (Gewichtsverhältnis 1:15) behandelt, danach ausgewaschen, bei 1100C!16 h getrocknet und bei 5000C/5 h calciniert. Verqleichskatalvsatoren 3 bis N nach US 3 328 439 Katalysator J ist ein Aluminosilikatzeolith 13 X. Katalysator K ist ein Aluminosilikatzeolith des Y-Typs. Katalysator L wurde durch Ionenaustausch des Katalysators 3 mit wässriger Ca(NO3)2-Lösung während 2 h bei 800C erhalten. Katalysator M wurde durch lonenaustausch des Katalysators J mit wässriger La(NO3)3-Lösung während 4 h bei 80 C erhalten. Katalysator N wurde durch Ionenaustausch des Katalysators K mit wässriger Ca(NO3)2-Lösung während 2 h bei 80 C erhalten. Vergleichsbeisqiele 1 bis 8 In einem Rührautoklaven wurden 60 g Essigsäure, 60 g techn. Methylformiat und die angegebene Menge Katalysator 5 h bei der angegebenen Temperatur gehalten. Der Reaktionsaustrag wurde gaschromatographisch (GC-Säule: 3 m SE 30; 80 C; Flammenionisationsdetektor) untersucht, wobei die gebildete Ameisensäure nicht erfasst wurde. (Die Beispiele 1 bis 3 wurden ohne Katalysator durchgeführt.) Tabelle 1 Produktgemisch in GC-Flächen-Y. Nr. Kat. Menge Memo. Methylformiat Methvlacetat Essigsäure 1 - - 70 42.4 1,3 56,3 2 - - 90 40,8 3,0 56,2 3 - - 110 35,3 11,5 53,2 4 J 5 g 130 34,7 15,4 49,5 5 K 5 g 130 31,5 13,0 55,5 6 L 5 g 90 40,3 4,7 55,0 7 M 5 g 130 33,9 9,9 56,1 8 N 5 g 90 41 .7 2.0 55.5 Beispiele 9 bis 23 Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 verfahren, jedoch die in Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren verwendet. Tabelle 2 Produktgemisch in GC-Flächen-X Nr. Kat. Menge Temp. Methvlformiat Methvlacetat Essigsäure 9 A 5 g 70 36,9 20,3 42,4 10 A 5 g 110 26,8 41,0 31,2 11 A 5 g 150 21,0 49,2 28,0 12 B 5 g 70 38,5 15,7 45,7 13 B 5 g 130 26,3 39,4 34,0 14 C 5 g 90 35,7 26,0 38,3 15 0 5 g 90 35,8 24,7 39,0 16 E 5 g 90 34,3 28,0 37,4 17 E 5 g 70 38,1 16,1 45,9 18 F 5 g 90 34,4 27,8 37,3 Tabelle 2r Fortsetzung Produktgemisch in GC-Fl chen-X Nr Kat. Meine Temn Methylformiat Methvlacetat Essigsäure 19 F 5 g 70 37,4 16,3 46,3 20 G 5 g 90 37,3 17,9 45,5 21 H 5 g 90 34,7 23,6 41,6 22 H 5 g 150 19.2 48,4 3t,8 23 I 5 a 90 39.0 15.8 45.1 Beispiele 24 bis 27 In einem Ruhrautoklaven wurden 60 g Essigsäure, 120 g Methylformiat (Methanolgehalt < 0,1 %), 5 g Katalysator 8 und die in der Tabelle 3 angegebene Menge Methanol 5 h bei 1000C gehalten. Man erhielt folgende Ergebnisse: Tabelle 3 Produktgemisch in GC-Flachen-X Nr. q Methanol Methylformiat Methvlacetat Essigsäure 24 0 54,2 13,3 32,2 25 2 54,5 55,8 29,5 26 4 49.9 Z1,9 26,9 27 6 50.8 23.0 24.8 Beispiele 28 bis 34 In einem Rührautoklaven wurden die in der Tabelle 4 angegebenen Ausgangsstoffe X = Methylformiat und Y 5 h bei der angegebenen Temperatur gehalten. Man erhielt folgende Ergebnisse: Tabelle 4 Nr. Kat Ausgangsstoffe T/OC Produktgemisch in GC-Flächen-( X Y X Y Reaktionsorodukt 28 5,3 g A 60 g 72 g Acrylsäure 120 18.5 39,2 31,2; Methylacrylat 29 4,8 g A 60 g 61 g Benzoesäure 150 29,7 34,9 31,0; Methylbenzoat 30 7,8 g A 12Q g 74 g n-Butanol 110 17,8 46,1 27,7; n-Butylformiat 6,8; Methanol Tabelle 4: Fortsetzung Nr. Kat. Ausgangsstoffe T/OC Produktgemisch in GC-Flächen-( X Y x Y ReaktionsDrodukt 31 7,8 g B 120 g 74 g t-Butanol 110 24,7 37,6 16,1; t-Butylformiat 18,2: Methanol 32 8,4 g A 120 g 88 g Ethylacetat 110 26,5 28,2 23,9; Ethylformiat 20,4; Methylacetat Vergleichsbeispiel 33 - 60 g 61 g Benzoesäure 110 kein Umsatz 34 - 120 a 74 a t-Butanol 110 23.2 76.6 kein Umsatz BeisDiel 35 Ein 2,3 1 Rohrreaktor wurde mit Katalysator 8 gefüllt. Bei 1300C wurden stündlich 776 g Methylformiat, 24 g Methanol und 200 g Essigsäure zudosiert. Der Austrag (998 g/h) hatte folgende Zusammensetzung: 64,2 1. Methylformiat 20,0 7. Methylacetat 10,1 Z Ameisensäure 3,6 7. Essigsäure 0,9 7. Wasser 0,6 7. Methanol Das entspricht einem Umsatz an Essigsäure von 81 7. bei praktisch quantitativer Selektivität zu Methylacetat. BeisDiel 36 In den gleichen Reaktor wurden stündlich 2.328 g Methylformiat, 72 g Methanol und 600 g Essigsäure zudosiert. Der Austrag (2.996 g/h) hatte folgende Zusammensetzung: 70,8 7. Methylformiat 11,8 Z Methylacetat 10,2 7. Essigsäure 5,1 7. Ameisensäure 0,9 X Wasser 0,6 7. Methanol Das entspricht einem Umsatz an Essigsäure von 48 7 bei praktisch quantitativer Selektivität zu Methylacetat. Beispiele 37 bis 40 Die Reaktionen in der Gasphase wurden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) ca. 8 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden destillativ abgetrennt und durch Siedepunkt, Brechungsindex und NMR-Spektren charakterisiert. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgte gaschromatographisch. Die bei der Umesterung von Ameisensäuremethylester mit Essigsaure erziel- ten Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Es wurde technischer Ameisensäuremethylester eingesetzt, der noch 3 bis 5 Z Methanol enthält. Tabelle 5 Umesterung von Ameisensäuremethylester mit Essigsäure (1:1 molar) zu Essigsäuremethylester und Ameisensäure Beispiel 37 38 39 40 Katalysator A A A H Temperatur 1300C 1500C 1300C 1100C WHSV 1,5 h-1 1,5 h-1 6 h-1 3 h-1 Produktgemisch in Flächen-7. Essigsäuremethylester 22,6 30,4 23,0 29,3 Ameisensäure 15,1 16,0 13.7 13,1 Ameisensäuremethylester 14.7 13.5 25,0 18,3 Essigsäure 41,8 32,7 34,5 34,3 Methanol 0,5 0,6 0,5 0,5 H20 5,3 6,8 3,3 4,4

Claims: A process for carrying out ester exchange reactions, in which a carboxylate is reacted with a carboxylic acid, with an alcohol, or with another carboxylate, with formation of an ester which contains an acid or alcohol component other than the original one, in the presence of a zeolite, and separating the resulting mixture, wherein the ester exchange reaction is carried out in the presence of an acid zeolite catalyst of the Pentasil type. A process as claimed in claim 1, wherein the catalyst used is an aluminosilicate, borosilicate or iron silicate zeolite. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the catalyst used is a zeolite doped with a transition metal. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the catalyst used is a zeolite doped with a noble metal, with a rare earth metal or with tungsten. A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the zeolite catalyst is used with or without a binder, in the form of extrudates, tablets or a powder or as a fluidized-bed catalyst. A process as claimed in any of claims 1 to 5, wherein starting materials having a lower boiling point than the resulting products are used for the ester exchange reaction. A process as claimed in any of claims 1 to 6, wherein the reaction is carried out batchwise by stirring the reaction mixture to be converted, together with the catalyst suspended therein, at from above 0 to 400°C, and separating the resulting reaction mixture by a conventional method. A process as claimed in any of claims 1 to 6, wherein the reaction is carried out continuously at from above 0 to 400°C, the resulting reaction mixture is separated by a conventional method and, if required, unconverted starting materials are recycled to the ester exchange reaction. A process as claimed in claim 8, wherein the mixture to be converted is pumped in liquid form through a reaction tube filled with the molded catalyst, the mean residence time being from 5 to 100 min. A process as claimed in claim 8, wherein the mixture to be converted is passed in gaseous form through a tube reactor filled with the molded catalyst, the mean residence time being from 1 to 300 sec.

Inventors: ECKHARDT, HEINZ, DR., HALBRITTER, KLAUS, DR., HOELDERICH, WOLFGANG, DR., MROSS, WOLF DIETER, DR., Hölderich, Wolfgang, Dr.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: C07C67
IPC codes: C07C67, B01J29, C07B61, C07C69