COMBINATIONS OF BIOCIDAL AGENTS

Abstract: 1. Bactericidal and fungicidal agents, containing as active substances a) tri-n-butyltin compounds and b) N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl-1H- -imidazole- 1-carboxamide.

Description: Biozide Wirkstoffkombinationen Die Erfindung betrifft Mittel, welche infolge ihrer bakteriziden und fungiziden Eigenschaften als Desinfektionsmittel, Holzschutzmittel, zur bakteriziden und fungiziden Ausrüstung von Textilien, Kunststoffen, Baustoffen oder als Konservierungsmittel bzw. zur bioziden Ausrüstung von Anstrichsystemen geeignet sind. Die erfindungsgemässen Mittel enthalten als Wirkstoffe a) Tri-n-butylzinnverbindungen b) N-Propyl-N-2-(2,4 ,6-trichlorphenoxy)ethyl-iH- imidazol-l-carboxamid (Prochloraz) im Oewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3. Die hohe Wirksamkeit von Triorganozinnverbindungen gegen Mikroorganismen, z. B. schädliche Pilze und Bakterien, ist bekannt. Das Wirkungsoptimum dieser Verbindungsklasse liegt dann vor, wenn die Gesamt-C-Zahl der am Zinn gebundenen Alkylgruppen 9 - 12 beträgt. Gebräuchlich sind daher insbesondere die Tri-n-butylzinnverbindungen, z. B. Tri-n butylz innoxid. Das Produkt N-Propyl-N-2-(2,4,6-trlchlorphenoxy)ethyl-lH- imidazol-l-carboxamid ist bekannt als gut wirksames Fungizid mit breitem Wirkungsspektrum. Besonders ausgeprägt ist die Wirkung gegen Ascomyceten und Deuteromyceten, wesentlich schwächer die gegen Basidiomyceten. Es wurde nun überraschend gefunden, dass Kombinationen von Tri-n-butylzinnverbindungen mit N-Propyl-N-2-(2,4,6-tri chlorphenoxy)ethyl-lH-imidazol-l-carboxamid gegen Mikroorganismen eine synergistische Wirkung aufweisen. Die erfindungsgemässen Mittel erweitern die Wirkungsspektren der einzelnen Substanzen erheblich und verstärken die Hemmwir- kung gegenüber Mikroorganismen, gegen die die einzelnen Substanzen an sich schon eine gute Wirkung aufweisen (siehe Tab. 1 und 2). Als Triorganozinnverbindungen sind insbesondere die Tributylzinnverbindungen geeignet, von denen bevorzugt eingesetzt werden: Tri-n-butylzinnoxid, Tri-n-butylzinnchlorid sowie Ester anorganischer und organischer Säuren, wie Trin-butylzinnaphthenat, Tri-n-butylzinnlinoleat, Tri-nbutylzinntallat, Tri-n-butylzinnphosphat, Tri-n-butylzinnabietat, Tri-n-butylzinnversatat, Tri-n-butylzinnborat. Die erfindungsgemässen Mittel lassen sich insbesondere für den Holzschutz einsetzen, da hierdurch neben der Verhinderung des Abbaus durch holzzerstörende Pilze auch ein Schutz gegen holzverfärbende Pilze und Bakterienbefall erreicht wird. Bakterien bewirken keinen Abbau des Holzes, können aber einen Angriff durch Pilze begünstigen. Die Mittel werden in Form von Lösungen, gegebenenfalls mit Farb- und Hilfsstoffen, in das Holz durch Streichen, Spritzen, Sprühen oder Tauchen eingebracht. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemässen Mittel für die biozide Ausrüstung von Textilien, Kunststoffen und Baustoffen einsetzen, wobei sie zweckmässig in Form von Zu bereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Dispersionen mit und ohne Bindemittel oder mit festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Zusatz von Netz-, Haft-, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln angewandt werden. Die Wirkstoffkonzentrationen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-% und werden durch die Anforderungen der Anwendung und die Aufnahmefähigkeit der Substrate bestimmt. Für den Holzschutz werden bevorzugt Lösungen der erfindungsgemässen Mittel in Benzinfraktionen, gegebenenfalls mit Zusatz von Penetrationsfördermitteln, Bindemitteln oder anderen Lösungsmitteln, in Konzentrationen von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet und in Mengen von 50 bis 400 g Wirkstofflösung Je m2 Holzoberfläche durch Streichen, Spritzen und dergleichen aufgebracht. Ein sehr wirkungsvoller Holzschutz wird erreicht, wenn die erfindungsgemässen Mittel, gelöst in geeigneten Substanzen, durch spezielle technische Verfahren, z. B. Doppelvakuumverfahren, Vakuumverfahren oder Vakuumdruckverfahren, in das Holz eingebracht werden, so dass eine Beladung von 0,1 bis 3,0 - vorzugsweise 0,3 bis 1,0 kg - Wirkstoff Je m3 Holz erreicht wird. Mit den erfindungsgemässen Mitteln lassen sich auch wasserverdünnbare Formulierungen erstellen, die ebenfalls für den Holzschutz eingesetzt werden können, z. B. durch Streichen, Tauchen usw. mit Emulsionen, die 0,5 bis 3 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Zum Schutz von Holzwerkstoffen können die erfindungsgemä ssen Mittel in Form von hochkonzentrierten Lösungen bzw. Formulierungen mit Emulgatoren dem Bindemittel oder Klebstoff in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Wirkstoff, zugesetzt werden. Zum Schutz von Textilien, z. B. Baumwollgeweben, gegen Mikroorganismen lassen sich die Mittel aus Lösungen, z. B. in Ethanol, Xylol, Ketonen, mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,05 bis 3 Gew.-% mittels Sprühen oder Tränken aufbringen, wobei gegebenenfalls Hydrophobierungsmittel zugesetzt werden können. Zur Verbreitung des Wirkstofrspektrums, zur Erzielung besonderer Wirkung gegen spezielle Mikroorganismen oder zur insektiziden Ausrüstung lassen sich die erfindungsgemässen Mittel mit anderen Wirkstoffen kombinieren, z. B. sind hierzu geeignet: 3-Jod-2-propynyl-butyl-carbamat, Kupfernaphthenat, Kupfer-8-oxychinolin, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsSu- reamid, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethyl-thiosul fonyl-diamid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, t-Hexachlorcyclohexan, Permethrin. Beispiele Beispiel 1 Eine farblose, wenig Bindemittel enthaltende Formulierung, bestehend aus 1 Gew.-Tl. Tri-n-butylzinnoxid 1 Gew.-Tl. N-Propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl lH-imldazol-carboxamid 0,1 Gew.-Tl. Permethrin 5 Gew.-Tl. Diethylenglykolmonobutylether 10 Gew.-Tl. langöliges Alkydharz (50 %ig) 82,9 Gew.-Tl. hochsiedendes Testbenzin (Kristalldl 60), zeigt ein gutes Eindringvermögen und lässt sich sehr gut als Holzschutzgrundierung für Bauholz verwenden. Beispiel 2 Eine farbige Holzschutz-Lasur, bestehend aus 2,2 Gew.-Tl. Tri-n-butylzinnaphthenat 1,0 Gew.-Tl. N-Propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl 1H-imidazol-carboxamid 40 Gew.-Tl. langöliges Alkydharz (50 %ig) 0,5 Gew.-Tl. Sikkative 0,5 Gew.-Tl. Antiabsetzmittel 9,2 Gew.-Tl. Eisenoxidrotpaste 0,8 Gew.-Tl. Eisenoxidschwarzpaste 6 Gew.-Tl. Diethylenglykolmonobutylether 39,8 Gew.-Tl. hochsiedendes Testbenzin (Kristallöl 60), ist geeignet zum Anstrich von masshaltigen Holzbauteilen wie Fensterrahmen, Türen usw.. Beispiel 3 Eine wasserverdünnbare Wirkstoffkombination, bestehend aus 20 Gew.-Tl. Tri-n-butylzinnlinoleat 20 Gew.-Tl. N-Propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl lH-imidazol-carboxamid (70 %ig in Xylol) 60 Gew.-Tl. nichtionogener Emulgator, lEsst sich in weiten Bereichen 1 : 5 - 1 : 50 mit Wasser verdünnen und ergibt stabile Emulsionen zum Streichen, Spritzen oder Tauchen von z. B. frisch geschlagenem Holz. Die unverdünnte Formulierung wird in Konzentrationen von 0,2 bis 3 Gew.-% zur bioziden Ausrüstung von wässrigen Anstrichsystemen, z. B. Dispersionen aus Acrylat-Basis, eingesetzt. Zum Wirkungsvergleich wurden mit den in Tabelle 1 und 2 näher bezeichneten äthanolischen Lösungen Papierrundfilter (d 5,5 cm) getränkt, an der Luft getrocknet und danach in Petrischalen auf Agar, der mit Bakteriensuspension bzw. Pilzsporensuspension beimpft war, gelegt und 2 Tage bei + 37 OC (Bakterien) bzw. 3 Wochen bei + 30 OC (Pilze) bebrütet. Danach wurden die Hemmzonen (Breite der bewuchsfreien Zone in mm) um die Proben bestimmt. Tabelle 1 Agar-Auflagerest, Hemmzonen um die Proben in mm EMI7.1 Tränklösung <SEP> Bakterien <SEP> Pilze <tb> Wirkstoff <SEP> Gew.-% <SEP> Bacillus <SEP> Bacillus <SEP> Lenzites <SEP> Paria <SEP> Aspergillus <SEP> Trichoderma <SEP> Pullularia <tb> in <SEP> Äthanol <SEP> subtilis <SEP> mesentericus <SEP> trabea <SEP> monticula <SEP> ustus <SEP> viride <SEP> pullulans <tb> TBTO <SEP> 1,0 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 3-5 <SEP> 3-5 <SEP> 6-8 <tb> 0,5 <SEP> 12-15 <SEP> 10-10 <SEP> 10-12 <SEP> 12-15 <SEP> 2-3 <SEP> 3-4 <SEP> 3-5 <tb> 0,25 <SEP> 10-12 <SEP> 8-10 <SEP> 5-6 <SEP> 10-12 <SEP> 1-2 <SEP> 2-3 <SEP> 0 <tb> <SEP> Prochloraz <SEP> 1,0 <SEP> 4-6 <SEP> 8-10 <SEP> 0+ <SEP> 0+ <SEP> 10-12 <SEP> 10-12 <SEP> 12-15 <tb> 0,5 <SEP> 2-3 <SEP> 6-8 <SEP> 0++ <SEP> 0+ <SEP> 8-10 <SEP> 8-10 <SEP> 12-15 <tb> 0,25 <SEP> 1-2 <SEP> 5-7 <SEP> 0+++ <SEP> 0++ <SEP> 1-2 <SEP> 2-3 <SEP> 10-12 <tb> TBTO: <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> > 15 <SEP> > 15 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> > 15 <tb> <SEP> Prochloraz <tb> 0,5 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 8-10 <SEP> 10-12 <SEP> > 15 <tb> (1:1 <SEP> gew.-TI) <tb> 0,25 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 10-12 <SEP> 10-12 <SEP> 3-4 <SEP> 5-6 <SEP> 12-15 <tb> TBTO = Tributylzinnoxid Prochloraz = N-Propyl-N-2-(2,4,4-trichlorphenoxy)ethyl-1H-imidazol-carboxamid + = schwacher Bewuchs der Probe ++ = mittlere Bewuchs der Probe +++ = starker Bewuchs der Probe Tabelle 2 Agar-Auflegetest, Hemmzonen um die Proben in mm EMI8.1 Tränklösung <SEP> Bakterien <SEP> Pilze <tb> Wirkstoff <SEP> Gew.-% <SEP> Bacillus <SEP> Bacillus <SEP> Lentinus <SEP> Polytictus <SEP> Paecylomyces <SEP> Chaetomium <SEP> Cladosporium <tb> in <SEP> Äthanol <SEP> subtilis <SEP> mesentericus <SEP> lepideus <SEP> versicolor <SEP> varioti <SEP> globosum <SEP> herbarum <tb> TBTN <SEP> 2,0 <SEP> 10-12 <SEP> 8-10 <SEP> 8-10 <SEP> 10-12 <SEP> 3-4 <SEP> 6-8 <SEP> 3-4 <tb> 1,0 <SEP> 8-10 <SEP> 8-10 <SEP> 5-6 <SEP> 6-8 <SEP> 2-3 <SEP> 4-6 <SEP> 1-2 <tb> 0,5 <SEP> 6-8 <SEP> 6-8 <SEP> 2-3 <SEP> 3-4 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 0+ <tb> <SEP> Prochloraz <SEP> 1,0 <SEP> 4-6 <SEP> 8-10 <SEP> 0 <SEP> 10-12 <SEP> 0++ <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <tb> 0,5 <SEP> 2-3 <SEP> 6-8 <SEP> 0+ <SEP> 5-7 <SEP> 0+++ <SEP> 10-12 <SEP> 12-15 <tb> 0,25 <SEP> 1-2 <SEP> 5-7 <SEP> 0+++ <SEP> 0-1 <SEP> 0+++ <SEP> 6-8 <SEP> 10-12 <tb> TBTN: <SEP> Pro- <SEP> 1,5 <SEP> 12-15 <SEP> 10-12 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 6-8 <SEP> > 15 <SEP> 12-15 <tb> chloraz <SEP> 0,75 <SEP> 10-12 <SEP> 10-12 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <SEP> 6-8 <SEP> 12-15 <SEP> 12-15 <tb> (2:1 <SEP> Gew.-Tl.) <SEP> 0,38 <SEP> 10-12 <SEP> 8-10 <SEP> 6-8 <SEP> 6-8 <SEP> 3-4 <SEP> 10-12 <SEP> 12-15 <tb> TBTN = Tributylzinnaphthenat Prochloraz = N-Propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl-1H-imidazol-carboxamid + = schwacher Bewuchs der Probe ++ = mittlere Berwuchs der Probe +++ = starker Bewuchs der =Probe

Claims: Patentansprüche 1. Bakterizide und fungizide Mittel, enthaltend als Wirkstoffe a) Tri-n-butylzinnverbindungen b) N-Propyl-N-2-(2,4,6-trichlorpheoxy) ethyl-1H imidazol-1-carboxamid 2. Wirkstoffmischungen nach Anspruch 1 im Gewichtsver hältnis 9 : 1 bis 1 : 9, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3. 3. Verwendung der Wirkstoffmischungen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Holzschutzmitteln. 4. Verwendung der Wirkstoffmischungen gemäss Anspruch 1 zur bioziden Ausrüstung von Materialien und Anstrichsyste men.

Inventors: LANDSIEDEL, HORST, PLUM, HANS, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND BERGKAMEN
Application year: 1986
Main classification: A01N55
IPC codes: B27K3, A01N55