HEAT-SEALABLE MULTILAYERED SHEETS

Abstract: Heat-sealable, optionally printable multilayer films which are oriented at least monoaxially and have an asymmetric structure, comprising a film comprising a propylene polymer as the base layer and two outer heat-sealing layers, of which 1) one heat-sealing layer comprises an ionomer resin or an ethylene vinyl acetate copolymer, and 2) the other, optionally printable heat-sealing layer comprises a copolymer made from ethylene and acrylic acid and optionally acrylic acid derivatives.

Description: Siegelbare Mehrschichtfolien Die vorlieaende Erfinduna betrifft Mehrschichtfolien. die sich insbesondere als Verpackunosfolien einen, da sie eine ausreichende Siegelfestigkeit bei relativ niedrioen Sieoeltemperaturen aufweisen. Es ist bekannt, da8 Mehrschichtfolien auf Basis einer Polypropylenfolie und Sieaelschichten aus Polymeren wie Ionomerharzen (z.B. Surlyn) bei relativ niedriaen TemDeraturen mit einer ausreichenden Festiakeit sieaeln. Dies oilt auch für Mehrschichtfolien, die Sieaelschichten aus Ethylen/Vinylacetet-Copolymerisaten aufweisen. Beide bekannten Mehrschichtfolien haben aber den Nachteil, daB sie nach einer für das Bedrucken von Folien notwendi aen elektrischen Vorbehandluno nicht mehr mit ausreichender Festigkeit sieaeln. Selbst wenn nur eine Sieaelschicht einer beidseitig siegelbaren Mehrschichtfolie elektrisch vorbehandelt wird, so kann die so vorbehandelte Mehrschichtfolie für eine Vielzahl von Einschlaverpackunaen nicht mehr verwendet werden; namlich bei den Verpackunoen nicht, bei denen eine Versiegelung einer vorbehandelten gegen eine vorbehandelte oder nicht vorbehandelte Folienoberfläche erfolgen muB. Überraschenderweise gelang es nun durch Bereitstellen der erfindungsgemässen Mehrschichtfolien mit asymmetrischem Aufbau. diese Nachteile zu beheben und problemlos bedruckbare und siegelbare Mehrschichtfolien zur Verfügung zu stellen Die vorliegende Erfindung betrifft daher heiB sieaelbare, zumindest monoaxial orientierte, gegebenenfalls bedruckbare Mehrschichtfolien mit asymmetrischem Aufbau aus einer Folie aus einem Propylenpolymeren als Basisschicht und zwei auBenlieaenden Siegelschichten, von denen die eine Siegelschicht (1) ein Ionomerharz oder ein Ethvlen/ Vinvlacetatcopolymer und gegebenenfalls Acrylsäurederivate enthalt, bzw. daraus besteht und die andere Siegelschicht (2) ein Copolymerisat aus Eth,vlen/Acrylsaure und gegebenen- falls Acrylsäurederivaten enthalt, bzw daraus besteht, wobei diese Siegelschicht gegebenenfalls bedruckbar ist. Unter einem asymmetrischen Aufbau wird verstanden, dass die chemische Zusammensetzung der zwei aussenliegenden Siepel- schichten unterschiedlich ist. Aufarund dieses asvmmetri- schen Aufbaus ergeben diese erfindungsgemässen Mehrschichtfolien auch dann Siegelnähte mit ausreichender Siepel- festigkeit bei relativ niedriaen Temperaturen, wenn sie auf einer ihrer Oberflachen bedruckt sind. Die Basisschicht der erfindungsgemässen siegelbaren Mehrschichtfolien besteht im wesentlichen aus einem Propylen polvmeron, das bis zu höchstens 10 Gew,-% einer weiteren &alpha;-Olefins mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen, enthält. Bevorzugt wird ein isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,9-0,91 gIcm3 und einem Schmelzindex von 14 gllO min bei 230 C/21,6 N (nach DIN 53735) eingesetzt. Die Basisschicht kann 3 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 12 Gew.-% eines mit dem Propylenpolymeren unverträglichen Additivs, vorzugsweise ein anorganisches Additivs wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Natriumaluminiumsilikat und/oder Titandioxid enthalten, wodurch eine Opalisierung der Folie erreicht wird. Als Ionomerharze zur Herstellung der Siegelschicht (1) können die bekannten Copolymerisate aus &alpha;-Olefinen, &alpha;,ss- ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Derivaten dieser &alpha;,ss-ungesättigen Monocarbonsauren, vorzugsweise Anhydride, Amide oder Ester niederer aliphatischer Alkohole eingesetzt werden, wobei die Carboxylgruppen zumindest zu 10 Mol-% mit Metallionen neutralisiert sind. Zur Salzbildung eignen sich insbesondere ein zwei- und dreiwertige Ionen von Metallen der Gruppe I bis III, IVa und VIII des Periodensystems der Elemente (vergleiche "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Publishing Co., 37. Auflage, Seite 392). Geeignete einwertige Metallionen sind Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium, Silber, Ouecksilber und Kupfer. Geeignete zweiwertige Metallion sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Eisen, Kobald, Nickel und Zink. Geeignete dreiwertige Metallionen sind Aluminium und Eisen Vorzugsweise werden zur Neutralisation Zinkionen undloder Natriumionen verwendet. Das Ionomerharz sollte zumindest zu 50 Mol-X aus einem -Olefin, vorzugsweise Ethylen, bestehen, Bevorzugte Ionomerharze enthalten 1 bis 25 Mol-% der a,ss-ungesattigten Monocarbonsäure, wobei mindestens 10 %, vorzugsweise 30 X der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind. Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemässen Mehrschichtfolien sind Copolymerisate aus mehr als 80 Mol-% Ethylen und weniger als 20 Mol-% Acrylsaure und gegebenenfalls Acrylsäure Derivaten, die zu mindestens 10 X, vorzugsweise mindestens 30 %, mit Zinkionen neutralisiert sind (Surlyn 17059) Als Siegelschichtmaterial für die Siegelschicht (1) können auch Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate verwendet werden, deren Vinylacetatgehalt 2-10 Gew,-, vorzugsweise 69 Gew.-% betragt und deren Schmelzindex im Bereich von 0,5-3 g/10 min bei 190 C/ 21,6 N (DIN 53735), vorzugsweise im Bereich von 1-2 g/ 10 min liegt. Zur Herstellung der Siegelschicht (2), die auch elektrisch vorbehandelt werden kann ohne dass sie ihre Siegelfahigkeit verliert, werden Copolymerisate aus Ethylen/Acrylsaure und gegebenenfalls Acrylsaurederivaten, wie Acrylnitril oder Acrylsäureester niederer aliphatischer Alkohle (C1-C4), verwendet. Bei den Copolymerisaten dieser Siegelschicht handelt es sich nicht bzw im wesentlichen nicht um Ionomerharze Die Carboxylgruppen sind also im wesentlichen nicht bzw, nicht neutralisiert. Die Copolymeri.ate enthalten vorzugsweise 1-20 Gew,- Acrylsaure und gegebenenfalls Acrylsäurederivate, insbesondere 3-10 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls Acrysäurederivate. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate mit 6-9 Gew.-% Acrylsäure eingesetzt. Der Schmelzindex der Sieaelschichtmaterialien sollte im Bereich von 1-20. vorzugsweise 3-15, besonders bevorzugt 5-10 g/10 min bei 190 C/21,6 N, gemessen nach DIN 53735, liegen. Die erfindungsgemässen Mehrschichtfolien können ausser der Basisschicht und den äusseren Siegelschichten noch weitere Schichten wie eine Gassperrschicht und gegebenenfalls Haftvermittlerschichten enthalten. Zur Herstellung der Gassperrschicht können die bekannten Polymerisate verwendet werden, vorzugsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymeri- sate, die aus 40 bis 85 Mol-%, vorzugsweise aus 60 bis 75 Mol-% Vinylacetateinheiten bestehen, die zu mindestens zu 90 %, vorzugsweise zu mehr als 95 Mol-% verseift sind. Die Grenzviskositätszahlen (fl) der Polymeren, gemessen in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 85 Gew.-% Toluol und 15 Gew.-% Wasser, sollten vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,17 l/g. besonders bevorzugt zwischen 0,09 und 0,15 l/g lieaen. Zur Herstellung der Gassperrschicht, insbesondere einer Sauerstoff- und/oder Aromabarriereschicht können nicht nur die angegebenen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere verwendet werden, sondern noch weitere Polymere mit GassperreiQen- schaften, wie z.B. Polyvinylalkohol oder Polyamide. Besonders geeignet sind Mischungen von EthyleniVinylalkohol- Copolymeren, wie sie zuvor beschrieben wurden, und 1060 Gew.-% der genannten Polymeren. Als Polyamide eigenen sich insbesondere Polyamid-6, -12. Geeignete Mischungen sind auch solche Mischungen, die in der EP 00 64 330 A 1 und EP 00 63 006 A 1 beschrieben werden, wo zur Herstellung der Gassperrschichten Mischungen aus Ethylen/Vinylalkohol-Copol,vmeren und Polyamiden verwendet werden, die zusätzlich geeignete Weichmacher enthalten. Weisen die erfindungsgem ssen Mehrschichtfolien Gassperrschichten auf, so wird in aller Regel eine ausreichende Verbundhaftung nur durch Mitwirkung von Haftvermittlerschichten erreicht. Zur Herstellung solcher Haftvermittlerschichten werden vorzugsweise modifizierte Polyolefine eingesetzt. Das sind insbesondere Homo- oder Copolyolefine mit Carboxylgruppen wie z,B. Polypropylen oder Polyethy- len, die mindestens ein Monomer aus der Gruppe der a,B- einfach ungesättigten Dicarbonsauren, wie z.B. Maleinsaure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Säureanhydride, Säureester, Säureamide oder Saureimide aufgepfropft enthalten. Weiterhin sind geeignet Copolymerisate von Ethylen mit a,ss-ungesättigten Carbonsauren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Metallsalze (Zink, Natrium) und/oder deren Alkvl-(C1-C4)estern zu )estern oder entsprechende Pfropfpolymere der genannten Monomere auf Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen oder partiell verseifte Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, die gegebenenfalls mit einem Monomer der oben genannten Säuren pfropfpolymerisiert sind und einen niedrigen Verseifungsgrad aufweisen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung von Haftvermittlerschichten Polyolefine wie Polypropylen oder Copoly- merisate von Propylen und Ethylen mit maximal 1 Gew.-X aufgepfropften a,B-einfach ungesattigten Dicarbonsaure- anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder deren verseiften Mischpolymerisate, gegebenenfalls abgemischt mit Polyolefinen, verwendet. Das Haftvermittlerpolymere kann auch in die siegelbare Schicht oder in die Gassperrschicht eingearbeitet werden. Eine Ausrüstung der Schichten der erfindungsgemässen Mehrschichtfolien mit üblichen Additiven und Hilfsmitteln wie z.B. Gleitmitteln, Antiblockmitteln und Antistatika in üblichen Mengen ist möglich. So konnen Polydiorganosiloxane oder deren Mischungen, die bei 250C eine kinematische Viskosität von mindestens 100 mm2/sec aufweisen, eingesetzt werden Geeianete Polvdiorganosiloxane sind Polydislkylsiloxane, Polyalkylvinylsiloxane, Olefin-modifizierte Siloxanole, Polyether-modifizierte Siloxanöle und OlefinlPolyether-modifizierte Silikonöle, Ethoxy-modifizierte Silikonöle und Alkoholmodifizierte Silikonöle, Polydialkylsiloxane mit vorzugsweise 1-4C-Atomen in der Alkylgruppe. Polydimethylsiloxan ist besonders geeignet. Vorzuasweise sollten die Polydiorganosiloxane eine kinematische Viskosität von wenigstens 105 mm2lsec bei 25 C, insbesondere bevorzugt von wenigstens 106 mm2/sec aufweisen Weiterhin können die bekannten ungesättigten Fettsäureamide, ge sattigten Fettsaureamide, wie z.B4 Stearinsäureamid, Erucaseureemid, ausserdem die mit den Polymeren der Schichtmaterialien unvertraglichen thermoplastischen Polymeren, wie z4B. Polyamid-12 oder anorganische Abstandshalter wie SiO2, CaCO3 und/oder antistatische Verbindungen wie langkettige, aliphatische, tertiare Amine, die gegebenenfalls einfach ungesättigt sein könnens wie ethoxylierte tertiäre Amine, besonders bevorzugt N,N-bis (hydroxyethyl)-(C12-C16)-alkylamid zur Ausrüstuna der Schichten eingesetzt werden. Die erfindungsgemaBen Mehrschichtfolien können nach üblichem Verfahren wie Laminierung, Beschichtung und/oder Schmelz-(Co)-Extrusion hergestellt werden. Die erfindungsgemässen Mehrschichtfolien sind zumindest monoaxial orientiert; vorzugsweise werden sie einer biaxialen Reckung unterworfen. Dabei wird die Längsreckung vorzugsweise im Verhältnis 5:1 bis 7:1 und die Querreckung im Verhältnis 7:1 bis 10:1 vorgenommen. Die erfindungsgemässen Mehrschichtfolien weisen vorzups- weise eine Gesamtdicke von 10-100 Um besonders bevorzugt von 20-50 Um auf, wobei die Basisschicht eine Dicke von 20-50 Um und die heisssiegelbaren Schichten vorzugsweise eine Dicke von 0,8-2 Um, besonders bevorzugt von 1,21,5 Um aufweisen sollen. Die erfindungsgemassen Mehrschichtfolien eignen sich besonders als Verpackungsmaterial, insbesondere als Einschlap- folien, vorzugsweise für Lebensmittel, und können zu diesem Zweck bedruckt und mit AufreiBstreifen versehen werden. In den nachfolgenden Beispielen wurden folgend. Prufmetho- den zur Bestimmung der Werte verwendet Die Trübung wurde nach ASTM D 1003 - 52 bestimmt. Zur Bestimmung des Glanzes der Folie wurde ein fotoelektrischer Glanzmeser nach Dr. B, Lange, Berlin, bestehend aus einer Niedervolt-Glühlampe und einem Kondensor, der unter 450 die Probe beleuchtet und einem zweiten unter 450 zur Messebene stehenden Schenkel mit Lochblende und Fotozelle benutzt. Angeschlossen ist ein feinregulierbares Anzeigegerät (Mikroamperemeter), das ausserdem die Stromversorgung und den Spannungukonstanthalter für die Glühlampe enthält Der Glanz ist definiert als der unter 450 regular reflektierte Lichtanteil in Prozenten, bezogen auf einen oberflächenversilberten Spiegel als 100-iger Stan dard. Bei der Prüfung des Glanzes wird auf den Glsnzmesser eine polierte schwarze Glasplatte als Zwischenstandard gesetzt, weil der Silberspiegel-Standard nicht bestandig im Anlaufen durch Luftverunreinigung ist. Dieser weist genau 5 X des Glanzes einer oberflächenversilberten Spiegelglasplatte auf. Die Galvanometeranzeige der Fotozelle des Glanzmessers wird über den Schwarzglas-Zwischenstandard zwecks Erhöhung der Ablesegenauigkeit der Skaleneinteilung mit dem Regelpotentiometer eingestellt. Die zu prüfende Folie wird quer zur Laufrichtung, bezogen auf die optische Achse des Glanzmessers, über mattschwarzem Fotopapier plan unter den Glanzzesser gelegt und an fünf einwandfreien Stellen gemessen. Man teilt die Galvanometeranzeige durch 10 und ermittelt den Mittelwert. Zur Bestimmung der Festigkeit von Siegelnähten wird die Siegelfestigkeit bei einem Siegeldruck von 50 N/cm2 geprüft Dabei wird unter Siegelfestigkeit die Kraft verstanden, die erforderlich ist, um eine unter definierten Bedingungen (50 N/cm2 Druck und einer Siegeldauer von 0,5 sec) unter den in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen hergestellte Siegelnaht zu trennen. Die Siegelfestigkeit wird in N angegeben und auf einen 15 mm breiten Prüfstreifen bezogen. Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit wird die unter Verwendung der Ulbrichtschen Kugel bestimmte Trübung festne- stellt. Dabei wird die Trübung einer Folie vor und nach dem Verkratzen gemessen. Das Verkratzen erfolgt mit Hilfe von 40 g staubfreiem Siliciumkarbid, das innerhalb einer definierten Zeit auf eine um 45 gegen die horizontal geneigte Folie gestreut wird. Beispiel 1 Nach üblichem Verfahren werden auf eine Basisfolie aus Polypropylen der Dichte 0,905 g/cm3, dem Schmelzindex von 3,3 g/10 min bei 2300C/21,6 N und dem Schmelzbereich von 160-1660C auf eine Oberflache (A) eine Siegelschicht aus einem Ethylen/Acrylsäure-Copolymerisat, dessen Carboxylgruppen mit Zinkionen neutralisiert sind, und auf der anderen Oberfläche (B) ein Ethylen/Acrylsaure-Copolymerisat mit 3 Mol-% Acrylsaure aufgebracht und der Verbund verstreckt, so dass eine Verbundfolie mit einer Langs- reckung im Verhältnis 5:1 und einer Querreckung im Verhältnis 10:1 erhalten wird. Dabei haben die Basisfolien eine Dicke von 17,4 um und die Siegelschichten jeweils eine Dicke von 1,3 Um Vor Bestimmung der Siegelfestigkeit, des Glanzes und der Kratzfestiakeit wird die Siegelschicht, die aus dem Ethylen/Acrvls ure-Copolymerisat besteht, elektrisch vorbehandelt (Coronabehandlung). Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen. ,BeisPiel 2 (Vergleich) Wie in Beispiel 1 angegeben, wird eine Mehrschichtfolie hergestellt, wobei aber beide Oberflächen der Basisfolie aus Polypropylen mit einem Ethylen/Acrylsaure-Copolymeri- set versehen werden, dessen Carboxylgruppen mit Zinkionen neutralisiert sind. Entsprechend Beispiel 1 wird wieder eine Siegelschicht elektrisch vorbehandelt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen. Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Oberfläche: A B A B Glanz 87 86 87 87 Trübung (%) der Gesamtfolie 2,8 2,6 Kratzfestigkeit 1,5/27,5 1,6/33,3 1,5/27,5 1,5/27,5 Siegelfestigkeit A A B A A B (N/15 min) gegen B gegen A gegen B gegen B gegen A gegen B bei Temperaturen 90 C 0,3 0,8 0,2 0 0,8 0 95 C 1,0 1,0 0,7 0 1,0 0 100 C 1,0 1,2 1,0 0 1,2 0 110 C 1,1 1,3 1,1 0,1 1,3 0 120 C 1,2 1,3 1,1 0,3 1,3 0,1 Oberfläche A: Ethylen/Acrylsäure-Copolymerisat, Ethylen/Acrylsäure-Copolymeridessen Carboxylgruppen mit Zink- sat, dessen Carboxylgruppen mit ionen neutralisiert sind. Zinkionen neutralisier sind. Oberfläche B: Ethylen/Acrylsäure-Copolymerisat Ethylen/Acrylsäure-Copolymerimit 3 Mol-% Acrylsäure. sat, dessen Carboxylgruppen mit Zinkionen neutralisiert sind. Diese Oberfläche ist elektrisch Diese Oberfläche ist elektrisch vorbehandelt. vorbehandelt.

Claims: Heat-sealable, at least monoaxially oriented multi-layer films which can, if desired, be printed and have an asymmetric structure, composed of a film consisting of a propylene polymer as the base layer and two outer sealing layers of which 1) one sealing layer (1) contains an ionomer resin or an ethylene/vinyl acetate copolymer, or consists thereof, and, if appropriate, contains acrylic acid derivatives, and 2) the other sealing layer (2) contains a copolymer formed from ethylene/acrylic acid and, if appropriate, acrylic acid derivatives. Multi-layer films according to Claim 1, characterized in that the sealing layer (2) can be printed. Multi-layer film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the base layer consists essentially of a propylene polymer containing up to not more than 10% by weight of a further α-olefin having not more than 8 carbon atoms. Multi-layer film according to at least one of the preceding claims, characterized in that it has a sealing layer (1) composed of an ethylene/acrylic acid copolymer in which the carboxyl groups have been at least partially neutralized with Zn ions, and a sealing layer (2) composed of an ethylene/acrylic acid copolymer. Multi-layer film according to at least one of the preceding claims, characterized in that further layers are contained. Multi-layer film according to at least one of the preceding claims, characterized in that it is biaxially stretched. Process for wrapping foodstuffs with a film, characterized in that at least one film according to at least one of the preceding claims is used.

Inventors: SCHINKEL, INGO, WAGNER, HELMUT
Applicants: WOLFF WALSRODE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1986
Main classification: B65D65
IPC codes: B32B27