STABILIZING BATH AND PROCESS FOR PREPARING PHOTOGRAPHIC IMAGES

Abstract: 1. Aqueous stabilizer bath for photographic recording materials containing a chelating agent and a soluble sulphite, characterised in that it contains, in addition, a carbonyl bisulphite adduct and/or a sulphurous acid ester of an at least trihydric alcohol.

Description: Stabilisierbad und Verfahren zur Herstellung fotoarafischer Bilder Die Erfindung betrifft ein wassrigen Stabilisierbad sowie ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter Bilder mit Hilfe dieses Stabilisierbades. Ublicherweise werden fotografische Bilder nach Abschluss der Entwicklung und Fixage zur Verbesserung der Stabilitat einer Wasserung unterworfen. Es ist bereits bekannt, die Wasserung durch Behandlung in einem sogenannten Stabilisierbad zu ersetzen. In der DE-A-3 123 771 ist ein wasserungsfreier Prozess mit mehreren Stabilisierbadern angegeben, welche eine Phosphonsaure und ein Fungizid sowie Formaldehyd enthalten. Aus der DE-A 3 412 857 sind Stabilisierbader bekannt, die Metallionen, Chelatbildner und Fungizide enthalten. Der Ersatz der Wasserung durch Behandlung in einem Stabilisierbad kann dann vorteilhaft sein, wenn die Kosten für das zur Wässerung verwendete Wasser, die Wasseraufbereitung und Entsorgung hoch sind. Ein Stabilisierbad, das als Ersatz für die Wasserung dienen soll, darf keinen nach '¯; gen Einfluss auf die Bildfarbstoffe, keine Vergilbung und kein Wachstum von Mikroorganismen fördern. Ausserdem sollten sie in den gängigen Verarbeitungsmaschinen einsetzbar sein und eine einwandfreie Bildproduktion auch bei der Einschleppung von Bestandteilen aus vorgeschalteten Bädern, insbesondere Bleichfixierbädern, ermöglichen. Besonders wichtig ist, dass das Stabilisierbad im gebrauchten Zustand klar bleibt. Es geschieht leicht, dass sich Mikroorganismen ausbreiten und dass Silbersulfid als Folge der Zersetzung von eingeschlepptem Thiosulfat ausfällt. Die bisher bekannten Stabilisierbäder genügen diesen Anforderungen nicht befriedigend. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Stabilisierbad anzugeben, das selbst unter stärkster Belastung im praktischen Gebiet sehr gute Ergebnisse liefert. insbesondere sollen sich die Minimaldichten nicht verschlechtern, die Bildfarbstoffdichten sollen erhalten bleiben, das Wachstum von Mikroorganismen soll unterdrückt werden und Ausfällungen beim Gebrauch, z4B. von Silbersulfid oder Schwefel, sollen vermieden werden. Es wurde nun ein wässriges Stabilisierbad für fotografische Aufzeichnungsmaterialien gefunden, welches einen Chelatbildner enthält. Erfindungsgemäss ist zusätzlich enthalten a) ein lösliches Sulfit und b) ein Carbonylsulfitaddukt undioder ein Schwefligsäure ester eines wenigstens 3-wertigen Alkohols. Als Chelatbildner eignen sich die üblichen Chelatbildner, die zur Chelatisierung von Metallionen bekannt sind. Brauchbare Aminopolycarbonsäuren lassen sich beispielsweise durch folgende allgemeinen Formel (I) darstellen EMI3.1 worin bedeuten: L gegebenenfalls substituiertes Alkylen, z.B. Hydroxy-- alkylen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochenes Alkylen, x 0, 1 oder 2, niederes Alkylen, z.B. Methylen und Ethylen ein schliesslich eines substituierten niederen Alkylens z.B. Alkylen substituiert durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, einschliesslich substituiertes Alkyl, Aryl und Aralkyl und und R2 (gleich oder verschieden) Wasserstoff, gegebe nenfalls substituiertes niederes Alkyl, gegebe nenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenen falls substituiertes Aryl; Beispiele für substi tuierte Alkylgruppen, die für R1 und für F2 stehen sind Alkyl substituiert mit Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Carbamoyl, Amino, Amino substi tuiert z.B. Dihydroxy-alkylamino, Epoxy, Carboxy, Sulfo, Phosphono, Mercapto, Alkylmer capto, Alkoxycarbonyl, ein Stickstoff enthalten der heterocyclischer Ring, z.B. Pyridyl: Beispiele für substituierte Arylgruppen und Aralkylgruppen, die für R1 und/oder R2 stehen sind: Aryl und Aralkyl substituiert durch Hydroxy, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl und Sulfo. Als Beispiele für Polyaminopolycarbonsäuren die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, seien folgende Verbindungen genannt: Tabelle 1 1.1 Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure 1.2 1,2-Propylendiamin-N,N,N ,N -tetraessiasäure 1.3 Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrapropionsäure 1.4 N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N',N'-tri- essigsaure 1.5 N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin-N,N',N' -tri- essigsäure 1.6 N-(2,3-Dihydroxypropyl)-ethylendiamin-N,N' ,N'- triessigsäure 1.7 N,N'-Di-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N'- diessigsäure 1.8 Diethylentriamin-N,N,N",N"-pentaessigsäure 1.9 Nitrilotriessigsäure l.lu Ethylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenylessigsäure) 1.11 Di- < 2-hydroxyethyl)-aminoessigsaure 1.12 2-Hydroxyethyl-amino-diessigsäure 1.13 l,2-Aminocyclohexan-N,N,N ,N -tetraessigsäure 1.14 2,3-Dihydroxypropyl-aminodiessigsäure 1.15 Ethylenglykol-bis(2-aminoethyl)-N,N,N',N'-tetra- essigsäure 1.16 N,N'-Di-[3-di-(2-hydroxyethyl)-amino-2-hydroxy- propyl ] -ethylendiamin-N,N -diessigsäure 1.17 N-(2-Hydroxyethyl)-N'-(&alpha; ;-pyridinomethyl)-ethylen- diamin-N,N -diessigsäure 1.18 N-(2-Hydroxyethyl)-N'-phosphonomethyl-ethylendiamin- N,N -diessigsäure 1.19 N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N'-(2-sulfoethyl)-ethylen- diamin-N,N -diessigsäure 1.20 N-(2-Mercapto-1-carboxy-ethyl)-N'-(2-hydroxyethyl)- ethylendiamin-N,N -diessigsäure 1.21 N-(3,5-Dichlor-4-hydroxy-benzyl)-N - < 2-hydroxy- ethyl)-ethylendiamin-N,N'-diessigsäure 1.22 2-Hydroxy-propylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure Besonders bevorzugte Chelatbildner sind Phosphonsäuren entsprechend folgender Formel (II) R10R1 1N-B-P03M2 < 11) in der M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammonium-, Pyridi nium-, Triethanolammonium- oder Triethylammonium gruppe, B ein gegebenenfalls substituiertes Bindeglied, insbesondere (CH2)ns wobei n eine ganze Zahl, vor zugsweise 1 oder 2 ist, oder eine substituierte Alkylengruppe R1o,Rll gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, o-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit vor zugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl-ss-phenethyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder einen gegebenenfallls substituierten heterocyclischen Rest, z4B. eine Heterocyclylalkylgruppe, z.B. eine Morpholin-, Pyrrolidylalkyl-, Benzthiazolylmethyl oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe bedeuten. R10 und R11 können, insbesondere dann, wenn sie eine Alkylgruppe bedeuten, mit wenigstens einer Hydroxylgruppe-, -P03M2-, -CH2PO3M2- oder -N(CH2)nP03M2 Gruppe, weiter substituiert sein, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugte Chelatbildner entsprechen der folgenden Formel (III) R10RllC(P03M2)2 (III) worin R1oJ R11 und M die unter Formel (II) angegebene Bedeutuna haben. Unter erfindunsgemass zu verwendenden Phosphonsäuren werden auch derartige verstanden, die statt eienr P03M2-Gruppe eine kondensierte Phosphonsauregruppierung, z.B. der folgenden Struktur EMI7.1 aufweisen. Besonders bevorzugte Phosphonsäuren der Formel (II) sind in folgender Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2 EMI8.1 EMI8.2 EMI8.3 EMI8.4 EMI8.5 Tabelle 2 (Fortsetzung) EMI9.1 2.8 (H2O3P-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-PO3H2)2 EMI9.2 H H 2.11 H203P-CH2-N-CO-N-CH2-PO3H2 2.12 HOOC-CH2-NH-CH2-PO3H2 EMI9.3 Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind in folgender Tabelle angegeben: Tabelle 3 EMI10.1 bs Konnen die in fotografischen Bädern üblicherweise verwendeten wasserlösliche Sulfite verwendet werden, Besonders bevorzugt sind Sulfite folgender Kationen: Ammonium, Zink, Aluminium, Alkali, insbesondere vom Natrium oder Kalium und Erdalkali, insbesondere von Magnesium oder Calcium. Als Carbonylbisulfitaddukte sind die in fotografischen Bädern üblicherweise verwendeten Verbindungen geeignet, Besonders geeignete Carbonylbisulfitaddukte leiten sich ab von: 1. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und homologen Aldehyden 2, von Carbonylbisulfitaddukten mit zwei Bisulfitresten, insbesondere vom Glutardialdehyd und homologen Dialdehyden 3. von Ketonen, insbesondere vom Cyclohexanon. Besonders bevorzugte Ester der schwefligen Säure sind die des Glycerins und des Pentaerythrits. Ein besonders bevorzugtes Addukt ist Formaldehydbisulfit. Der pH-Wert der erfindungsgemässen Stabilisierbader liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 3,0 und 9,0 und ganz besonders bevorzugt zwischen 4,0 und 7,5. Das Stabilisierbad kann in an sich bekannter Weise gepuffert werden. Zur Pufferung sind insbesondere geeignet Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Folycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuresalze, Aminocarboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate. Das erfindungsgemässe Stabilisierbad kann zusätzlich weitere Verbindungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften enthalten, beispielsweise: Metallsalze, optische Aufheller, organische Lösungshilfsmittel, z.B. Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon, Fungizide, Bakterizide und sonstige Konservierungsstoffe, wie z.B. Natriumbenzoat, Butylhydroxybenzoat, Antibiotika, Essigsäureanhydrid bzw. wasserfreie Essigsäure, Kaliumsorbat, Thiabendazol und ortho-Phenylphenol; 5-Chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-one 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Härtungsmittel. Die Behandlung in dem Stabilisierbad erfolgt in den üblicherweise verwendeten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 20 und 450 C, Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 20 Sekunden und 5 Minuten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Stabilisierbad in Form einer Kaskade geführt. Hierbei werden mehrere Stabilisierungsbäder verwendet. Hierbei wird frisches Stabilisierungsbad vorzugsweise dem letzten Tank zugegeben, so dass es die aufeinanderfolgenden Tanks entgegen der Laufrichtung des zu verarbeitenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials durchläuft. Ein Volumenüberschuss tritt bei dieser Ausführung beim ersten Tank der Kaskade wieder aus. insbesondere bei Verwendung einer derartigen Kaskade ist es nicht notwendig, dass das fotografische Material zum Abschluss mit Wasser gewaschen werden muss. Es kann aber vorteilhaft sein, nach Abschluss der Stabilisierung das Aufzeichnungsmaterial kurz mit Wasser abzuspülen. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst wenigstens einen Entwicklungsschritt, bei welchem das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, bei farbfotografischen Materialien eine Bleichung zur Oxidation des reduzierten Silbers und eine Fixage zur Entfernung der Silbersalze aus den Auszeichnungsmaterialien. Bleichung und Fixage können in an sich bekannter Weise unter Umständen zusammengefasst werden. Bei der Entwicklung können die üblichen Bedingungen der Farbentwicklung eingehalten werden. In der Regel findet die Entwicklung bei einem pH-Wert von über 8, vorzugsweise von über 9,5 statt. Die Konzentration der Farbentwicklersubstanzen hängt jeweils von den Umständen ab, eine Konzentration von etwa 4 bis 40 mMolll der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung ist besonders bevorzugt. Die Entwicklung kann in Gegenwart von pH-Puffern, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermitteln, Komplexbildnern zur Wasserenthärtung, Konservierungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern, Konkurrenzkupplern, Verschleierungsmitteln, nilrrentwicklerverbindungen und Viskositatsmodifizierunos- mitteln durchgeführt werden: verwiesen wird auf die Research Disclosure 17 544 vom Dezember 1978, herausgegeben von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, Grossbritannien, Abschnitt XXI und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wilev and Sons, 1973, Volume 1 und 2. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die üblichen Entwicklersubstanzen verwendet werden. Diese enthalten als Farbentwicklersubstanz vorzugsweise p-Phenvlendiamin- Derivate, z.B.: N,N-Dimethylp-phenylendiamin, 4-Amino-3methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethvl- amino-toluol, N-Butyl-N-oc-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-B-methansulfonamidoethylamino)toluol, N-Ethyl-N-ss-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N Bis-(B-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N ethyl-N-ss-hydroxyethylamino)-toluol4 Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951). Es können zusätzlich aber auch SchwarzlWeiss-Entwicklersubstanzen verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Entwicklungsbad folgende Entwicklersubstanzen A EMI15.1 Das Entwicklerbad kann in bekannter Weise mit einer Regeneratorlösung ergänzt werden. Den Entwicklerzusammensetzungen können weiterhin Verbindungen zum Oxidationsschutz, wie z.B. Hydroxylamin, Ascorbinsäure, bestimmte Zucker und Glusosamin, Komplexbildner, die üblichen Pufferverbindungen, Entwicklungsbeschleuniger, Antischleiermittel, Konkurrenzkuppler, Tenside und Weisstöner zugefügt werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2. Die Regenerierquote ist abhängig unter anderem von der Zusammensetzung des Aufzeichnungsmaterials und den Bestandteilen der Regeneratorlösung. Im Anschluss an die Entwicklung kann in an sich üblicher Weise gebleicht und fixiert werden, wobei diese Schritte auch zusammengefasst werden können. Es können die üblichen Bleichmittel verwendet werden. Besonders geeignet sind Salze und Komplexe des dreiwertigen Eisens sowie Persulfate. Geeignete Eisen-III-Komplexe sind z.B. Komplexe mit Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethvlendiamin-tetraessio- säure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanol- tetraessigsäure und Hexacyanoferrate. Zur Fixage können übliche Fixierbäder verwendet werden, die als Hauptbestandteil ein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten. Besonders bevorzugt sind Thiosulfate. Weiterhin können die Fixierbäder Sulfite, Borate und sonstige übliche Zusätze enthalten. Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschrchten der zu verarbeitenden Materialien sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder t-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkupp ler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten4 Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Xquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler von W. Pelz in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München , Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in ¯¯ehe Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theorv of the Photographic Process , 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Grossbritannien. Gegebenenfalls können auch Kuppler eingesetzt werden, die Farbstoffe mit einer gewissen Mobilität bei der Farbentwicklung ergeben. Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weisskuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DiR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972. Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben: EMI18.1 EMI19.1 EMI20.1 EMI20.2 EMI20.3 Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben: EMI21.1 EMI22.1 EMI23.1 EMI23.2 EMI23.3 Typische Purpurkuppler sind im folgenden angegeben: EMI23.4 EMI24.1 Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begusshilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen. Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu harten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Har- tungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angeQe- benen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt. Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben. Beispiel 1 Ein handelsübliches Colorpapier mit einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht wurde bildmässig belichtet und folgendermassen verarbeitet: 3,5 min Entwicklung, 38 C, Regenerierquote 160 mllm2 1,5 min Bleichfixierbad, 33µC, Regenerierquote 100 mllm; ; 1 min Stabilisierbad 300C (Stufe 1) 1 min Stabilisierbad 300C (Stufe 2) 1 min Stabilisierbad 30-C (Stufe 3) EMI26.1 in Dreifachkaskade angeordnet Zusammensetzuna der Bäder Entwickler, 1 Liter Benzylalkohol 13 ml Hydroxylammoniumsulfat 3 g Natriumsulfit 2 g 4-Amino-N-ethyl-N( ss-methan-sulfon- amido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 4,5 g Kaliumcarbonat 36 g Kaliumbromid 1,4 g Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz 2 g Diethylenglykol 12 ml pH = 10,4 Bleichfixierbad, 1 Liter In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zusätzlich Silber und Entwicklersubstanz: : Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure 45 g Natriumsulfit 5 g Ethylendiamintetraessigsäure 5 g Ammoniumthiosul fat 100 g 4-Amino-N-ethyl-N(B-methansulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat) 2 g Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad aufgelost) 10 g pH = 8,0 (mit Kaliumcarbonat eingestellt) Die drei Stufen 1, 2, 3 der Stabilisierbadkaskade enthalten unterschiedliche Mengen von eingeschlepptem Bleichfixierbad. Für den Gleichgewichtszustand, der sich aus der Verschleppung von Bleichfixierbad und der Regenerierquote für das Stabilisierbad errechnet, ergeben sich folgende Zusammensetzungen der drei Stufen: 1 1 Stufe 1 besteht aus 800 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 200 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades 1 1 Stufe 2 besteht aus 960 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 40 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades 1 1 Stufe 3 besteht aus 992 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 8 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades. Versuche mit verschiedenen Stabilisierbädern In den Versuchen b) - h) wird der pH-Wert auf 4 gestellt. Versuch a) Es wird als Auffüllmittel Wasser eingesetzt. Regenerierquote und Bleichfixierbadanteile der einzelnen Stufen bleiben unverändert. Versuch b) Als Auffüllmittel wird eine wässrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit pro Liter eingesetzt. Versuch c) Als Auffüllmittel wird eine wässrige Lösung von 2,5 g Formaldehyd- natriumbisulfit pro Liter eingesetzt. Versuch d) Als Auffüllmittel wird eine wässrige Lösung von 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %ig) pro Liter eingesetzt. Versuch e) Als Auffüllmittel wird eine wässrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit und 2,5 9 Formaldehydnatriumbisulfit pro Liter eingesetzt. Versuch f) Als Auffüllmittel wird eine wässrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit und 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 Xio: pro Liter eingesetzt. Versuch g) Als Auffüllmittel wird eine wässrige Lösung von 2,5 g Formaldehyd- natriumbisulfit und 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %ig) pro Liter eingesetzt. Versuch h) Als Auffüllmittel wird eine wässrige Lösung von 2,5 ml Ethanoldiphosphonsaure (60 Xig), 2,5 g Formaldehydnatriumbisulfit und 1 g Kaliumdisulfit pro Liter eingesetzt Versuch i) Es wird anstelle der Stabilisierkaskade eine Wässerung mit fliessendem Wasser in einem Einzeltank von 3 min Dauer bei 309 durchgeführt. Wassermenge 5 1 pro m2 Die in den Versuchen a) bis i) verarbeiteten Stufenkeile wurden einer Lagerung bei 609C und 90 % relativer Feuchte über einen Zeitraum von 7 Tagen unterworfen. Welche Veränderungen der Gelbminimaldichte und der Blaugründichte dabei auftraten, zeigt Tabelle B1. Tabelle B1: 7 Tage Lagerung bei 600C und 90 X relativer Feuchte Gelb-Minimaldichte Blaugründichte Differenz zum Aus- Differenz zum Ausgangs gangswert bei Dichte wert bei Dichte 0,75 in 0,12 in Dichteein- X heiten x 100 Versuch a +16 -1 Versuch b +15 0 Versuch c +15 0 Versuch d +14 0 Versuch e +15 0 Versuch f +14 -2 Versuch g +13 0 Versuch h +13 0 Versuch i +13 -3 Aus Tabelle B1 ist zu ersehen, dass bezüglich der Zunahme der Gelbminimaldichte, die sogenannte Vergilbung, die Kombination von Phosphonsäure und Sulfitaddukt den Wert des Standards (Versuch i) erreicht und im Vergleich zu Versuch a) eine deutliche Verbesserung bringt. Die Veränderung der Blaugründichte ist zwar vergleichsweise gering, jedoch liegt hier eine verbesserte Blaugrünbeständigkeit gegenüber dem Standard (Versuch i) vor. Beispiel 2 Zur Darstellung des Einflusses der in ein Stabilisierbad eingeschleppten Bleichfixierbadsubstanzen auf den Zustand und das Aussehen der Lösung, sowie der Einwirkungsmöglichkeit von Mikroorganismen wird eine Stehprüfung durchgeführt. Die Stabilisierbäder gemäss Versuch a-h von Beispiel 1 werden jedes, wie beschrieben, in die Stufen 1, 2 und 3 aufgeteilt und in offenen Bechergläsern 21 Tage lang bei 20-250C stehengelassen. Das verdunstete Volumen wird von Zeit zu Zeit mit destilliertem Wasser ergänzt. Im Laufe der Standzeit können zwei unterschiedliche Effekte auftreten. In der Stufe 1 kann sich aus den eingeschleppten Substanzen ein mehr oder weniger dunkler Niederschlag bilden, der sich absetzt oder eine trübe Lösung erzeugt. In der Stufe 3 können auf oder in der Lösung Schimmelpilze zu sehen sein und in der Stufe 2 können beide Effekte in abgeschwächter Form vorkommen. In welchem Masse die beschriebenen Effekte von der Zusammensetzung der Stabilisierbad-Varianten a bis h abhängen, zeigt Tabelle B2. labile B2 Zustand der Stehproben nach 21 Tagen + = Niederschlag, - = klare Lösung, P = Pilzwachstum, - = klare Lösung, Stabilisierbad Stabilisierbad Stabilisierbad Stufe 1 Stufe 2 Stufe 3 Versuch a + P P Versuch b + P P Versuch c + P P Versuch d + P P Versuch e - - - Versuch f + F P Versuch g + P P Versuch h Wie Tabelle B2 zeigt, wird Niederschlagsbildung in Stufe 1 und gleichzeitig Pilzwachstum in den Stufen 2 und 3 nur durch die Kombination von Sulfit und Sulfitaddukt verhindert. Zusammenfassend ergibt sich aus den in den Tabellen B1 und B2 angegebenen Werten die Vorteilhaftigkeit des erfin dungsgemässen Bades gemäss Versuch h: Es werden günstige Gelb-Minimaldichten, Blaugründichten, keine Niederschläge und kein Pilzwachstum erhalten.

Claims: PatentansDrüche 1. Wässriges Stabilisierbad für fotografische Aufzeich nungsmaterialien, welches einen Chelatbildner ent halt, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ent halten ist: a) ein lösliches Sulfit und b) ein Carbonylbisulfitaddukt undloder ein Schweflig säureester eines wenigstens 3-wertigen Alkohols. 2. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Chelatbildner eine Phosphon säure ist. 3. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Chelatbildner eine Hvdroxv- ethandiphosphonsäure ist. 4. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Sulfit ein Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksulfit ist. 5. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Sulfit Kaliumsulfit ist. 6. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass als Schwefligsäureester eine Ver bindung des Glycerins oder Pentaervthrits enthalten ist. 7. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Carbonylbisulfitaddukt Form aldehydbisulfit ist. 8. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 0,5 und 10,0 liegt, 9. Wässriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 4 und 7,5 liegt. 10. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten silberhalogenhaltigen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Aufzeichnungs material nach dem Durchlaufen eines Fixier- oder Bleichfixierbades mit einem Stabilisierbad behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stabilisierbad gemäss Anspruch 1 verwendet wird.

Inventors: HASELER, HELMUT, MECKL, HEINZ, DR., Häseler, Helmut
Applicants: AGFA-GEVAERT AG
Application year: 1986
Main classification: G03C7
IPC codes: G03C5, G03C7