1-PHENYL-2-METHYL-3-HYDROXY-(3-ACYLOXY)-ALKYL COMPOUNDS AND THEIR USE AS PERFUMES

Abstract: 1. A 1-phenyl-2-methylalkyl compound of the formula I see diagramm : EP0185872,P5,F1 where R**1 is hydrogen or acyl of 1 to 5 carbon atoms, preferably acetyl, R**2 , R**3 and R**4 are identical or different and are each hydrogen or C1 -C5 -alkyl or -alkoxy, and R**1 , R**2 , R**3 and R**4 together should contain not more than 8 carbon atoms and one or both dashed lines may be a further bond.

Description: l-Phenyl-2-methyl-3-hydroxy-(3-alkoxy)-alkylverbindungen, deren Rerstellung und Verwendung als Riechstoffe Die Erfindung betrifft l-Phenyl-2-methyl-3-hydroxy-alkylverbindungen der allgemeinen Formel I EMI1.1 in der R1 für Wasserstoff oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise eine Acetoxygruppe steht, R2, R3 und R4 gleich oder verscfiieden sind und für Wssserstoff, eine C15-Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 zusammen maximal 8- C-Atome enthalten sollen, und eine oder beide gestrichelten Linien für eine weitere Bindung stehen können sowie diese Verbindungen enthaltende Riechstoff Kompositionen und Verwendung dieser Verbindungen als Riechstoffe bzw. als BestRndteile von Riechstoff-Kompositionen. Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel 1 als Zwischenprodukte wurde überraschend festgestellt, dass diese Verbindungen einen wunderbaren blumigen Duft aufweisen, der sich zudem noch durch grosse Haftfestigkeit auszeichnet. Da darüberhinaus der Duft auch in Anwesenheit von Luft und Licht über Monate angenehm und frisch bleibt und die Verbindungen auch auf relativ einfache Weise hergestellt werden können, sind sie hervorragend als Riechstoffe geeignet. Sie können für sich allein als Riechstoffe oder aber als Bestandteil von Riechstoff-Kompositionen verwendet werden. Als als Riechstoffe bekannte aromatische Alkohole bzw. Acetate seien beispielsweise genannt: 2-Phenyl-ethanol mit seinem Rosengeruch, l-Phenylethylacetat mit einem herbgrünen Blütengeruch, 3-(4-tert.-Butyl-phenyl)2-methyl-propanal sowie Cyclamenaldehyd, welche beide Blütendüfte vom Typ Maiglöckchen bzw. Lilien aufweisen. Im Vergleich zu den genannten bekannten Duftstoffen verfügen die erfindungsgetnässen Verbindungen über einen länger anhaftenden und länger frischen Blütenduft. Eine Zusammenfassung über Riechstoffe mit fruchtigen, blumigen und grünen Duftnoten findet sich beispielsweise in der Chemiker-Zeitung 107, Seiten 317-25. Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, so dass sich nähere Einzelheiten erübrigen und wir uns auf prinzipielle Ausführungen beschränken können. So erhält san beispielsweise Verbindungen vom Typ Ia EMI2.1 indem man einen Aldehyd der Formel lIa in einer Grignard-Reaktion mit einem Vinylmagnesiumhalogenid III umsetzt, EMI2.2 anschliessend hydrolysiert und den erhaltenen Alkohol gegebenenfalls mit einem Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurechlorid verestert. Anstelle der Grignard-Vinylierung kann man auch den Aldehyd IIa äthinylieren uad anschliessend mit einem Lindlsr-Katalysator partiell zu Ia hydriertes. Verwendet zan anstelle eines Lindlar-Katalysators einen aktiveren Palladium-Katalysator, so erhält man die entsprechenden gesättigten Verbindmgea der Formel Ib EMI2.3 Bei der entsprechenden Grignard-Reaktion eines Aldehyds der Formel IIa mit einem gesättigten Alkylmagnesiumhalogenid der Formel IV EMI3.1 erhält man Alkohole der Formel lc; bei Grignard-Reaktion eines Aldehyds der Formel IIb EMI3.2 mit einem Vinylmagnesiumhalogenid der Formel III Alkohole der Formel Id und bei Grignard-Umsetzung eines Aldehyds der Formel IIb mit einem Alkylmagnesiumhalogenid IV wiederum Alkohole der Formel Ib. EMI3.3 Die Alkohole können dann anschliessend mit entsprechenden Carbonsäurehalogeniden oder -anhydriden zu den entsprechenden Acylverbindungen Ia bis Id umgesetzt werden. Die gesättigten Acyloxyverbindungen Ib können aber auch durch Hydrieren der entsprechenden ungesättigten Acyloxyverbindungen 1a, Ic und Id erhalten werden. Als Acyloxyverbindungen kommen Acetate (R1 v -COCH3), Propionate (R1 - -COCH2CH3), Butyrate (R1 P -COCH2CH2CH3), Isobutyrate (R1 = -COCH(CH3)2) und Valeriate (R1 ^ -CHCH2CH2CE2CH3) sowie R1 - -COCH2CH(CH3)2 und R1 a COCH(CH3)(CH2CH3) in Betracht. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind technisch einfach und kostengünstig herstellbar, da die einzusetzenden Aldehyde meist industrielle Zwischenprodukte oder selbst käuflich erhaltliche Riechstoffe sind. Als Beispiele für im 100 t-Massstab verfügbare Aldehyde seien der Zimt aldehyd sowie der 4-tert. .-Butyl-inethyldihydrozimtaldehyd genannt. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind wertvolle Riechstoffe mit frischen blumigen Duftnoten mit langer Baftfestigkeit und grosser Stabilität. Beispiel 1 a) Herstellung einer Vinylinagnesiumchloridlösung In eine Mischung aus 12,2 g (0,5 mol) Magnesiumspänen und 50 ml Tetrahydrofuran (THF) in einem Reaktionskolben wurde langsam Vinyl chlorid eingeleitet, wobei sich der Reaktionsansatz auf 60-C er wärmte. Nach Aufnahme von etwa 31 g (0,25 mol) Vinylchlorid wurden noch 100 ml ± zugetropft, anschliessend bei Temperaturen von 50 bis 600C weitere 31 g Vinylchlorid eingeleitet und dann das Reaktionsge misch bei 500C noch 30 min nachgerührt. b) Herstellung von 1-(4-tert.-8utyl-phenyl)-2-methyl-4-penten-3-ol Zu der gemäss la) erhaltenen Lösung von Vinylmagne siumchlprid in THF wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 91,8 g (0,45 mol) 3-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2methyl-propanal in gleichem Volumen THF zugefügt, das Reaktionsgemisch anschliessend noch 2 Stunden (h) bei 50 C nachgerührt, dann auf 250C abgekühlt und mit 100 ml Eiswasser hydrolysiert. Anschliessend wurde bei 100C soviel einer 10 zeigen wässrigen Schwefelsäure zugegeben, dass sich der entstandene Nieder schlag gerade löste. Die abgetrennte wässrige Phase wurde noch 2x mit 50 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Bisulfit lauge, Hydrogencarbonat-Lösung und wenig Wasser gewaschen und nach dem Trocknen der Lösung das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde bei 0,01 mbar fraktioniert. Man erhielt 92,8 g (0,4 mol) eines farblosen Öls, das bei 151-C/0,01 mbar siedete und einen intensiven blumig-frischen Geruch besass. Beispiel 2 1-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-3-pentanol 100 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2 -methyl-4-penten-3-ols wurde in 100 ml Essigsäureethylester gelöst und in Gegenwart von 10 g eines 0,5 Z Palladium auf Aktivkohle-Hydrierkontaktes bei 500C und 50 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach Destillation (Kp 122 C/0,03 mbar) erhielt man 95 g eines Diastereomerengemisches (45:55) an 1-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-3-pentanol, welches ebenfalls eine interessante blumig-fruchtige Note besitzt. Beispiel 3 1-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-4-penten-3-vl-acetat Man erhitzt 232 g (1 mol) eines gemass Beispiel 1 hergestellten 1-(4 tert.-Dutyl-phenyl)-2-methyl-4-penten-3¯ols mit 204 g (2 mol) Acetanhydrid auf 140'C, wobei man die entstehende Essigsäure gleichzeitig abdestilliert. Das überschüssige Acetanhydrid wurde danach bei leicht vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand abgekühlt, mit 200 ml Diethylether aufgenommen, mit Na tri umhydrogenca rbona tl ösung neutralisiert, der Ether abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Man erhielt 252 g (0,92 mol) eines bei llO"C/0,01 mbar siedenden Öls, das einen intensiven blumigen Geruch aufweist. Beispiel 4 1-( 4-Isopropyl-phenyl )-2-methyl-2 , 4-pentadien-3-ol Analog Beispiel 1b wurde die Lösung von 1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in THF mit 169,2 g (0,9 mol) 3-(4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-propensl umgesetzt. Man erhielt 183,6 g (0,85 mol) 1-(4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl1,4-pentadien-3-ol (Kp0,01/130'C). Es weist einen intensiven, blumigfrischen Geruch auf, der ausdauernder ist als der von Cyclamenaldehyd. Anwendungsbei spiel Seife, enthaltend 1-( 4-tert -butyl-phenyl )-2-methyl-4-penten-3-ol Seifenstücke, die einen erfindungsgemässen Duftstoff sowie Seifenstücke, die die gleiche Menge des ebenso als Duftstoff verwendbaren 3-(4-tert. Butyl-phenyl )-2-methyl-propanals enthielten, wurden folgendermassen hergestellt: 20 g weisse, parfünfreie Seife und 0,1 g des jeweiligen Duftstoffs wurden in einem Porzellangefäss zu einem feinen Pulver verrieben. Hierzu wurden 1,5 1 destilliertes Wasser addiert, wodurch eine plastische Masse erzeugt wurde, die zu Stücken gepresst wurde. Diese wurden Licht und Luft ausgesetzt. Der Geruch der das erfindungsgemässe 1-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2methyl-4-penten-3-ol enthaltenden Seifenstücke blieb während 6 Monaten zart und blumig, während derjenige der das 3-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2- methylpropanal enthaltenden Seife nach 6 Monaten eine leicht saure Geruchnote bekam.

Claims: Patentansprssche 1. 1-Phenyl-2-methyl-alkylverbindungen der allgemeinen Formel I EMI6.1 in der R1 für Wasserstoff oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 5 C Atomen, vorzugsweise eine Acetoxygruppe steht, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine C1-Cs-Alkyl- oder -Alkoxygruppe stehen, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 zusammen maximal 8 C-Ato e enthalten sollen und eine oder beide gestrichelten Linien für eine weitere Bindung stehen können. 2. Riechstoff-Kompositionen, enthaltend l-Phenyl-2-methyl-alkylverbin- dungen der allgemeinen Formel 1 gemäss Anspruch 1. 3. Verwendung der 1-Phenyl-2-methyl-alkylverbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäss Anspruch 1 als Riechstoff bzw. als Bestandteile von Riechstoff-Kompositionen.

Inventors: GRAMLICH, WALTER, DR., HIMMELE, WALTER, DR., HOFFMANN, WERNER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C33
IPC codes: C07C33, C07C69, C11B9