PROCESS FOR THE PREPARATION OF PRELIMINARY PRODUCTS FOR SILICON RESINS

Abstract: 1. Process for the preparation of silicone resin intermediates of the general formula see diagramm : EP0157318,P8,F1 wherein R**1 denotes a lower alkyl group having 1 to 4 C atoms, R**2 denotes a phenyl and/or alkyl group, a is from 0.8 to 1.7 and b is =< 1, by alcoholysis/hydrolysis and partial condensation of organochlorosilanes with alcohol/water in the presence of organosiloxanes, characterized in that the alcoholysis/hydrolysis and the partial condensation are carried out in the presence of organosiloxane(s) whose composition differs from that of the product of the process, the organochlorosilanes and the organosiloxane(s) being selected, according to type and amount, in such a way that, with regard to the organic groups R**2 directly bonded to the Si atom, they correspond overall to the desired composition of the product of the process.

Description: Verfahren zur Herstellung von Siliconharzvorprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzvorprodukten der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R1 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 eine Phenyl- oder Alkylgruppe. bedeuten, a = 0,8 bis 1,7 und b < 1 sind, durch Alkoholyse/Hydrolyse und partielle Kondensation von Organochlorsilanen mit Alkohol/Wasser in Gegenwart von Organopolysiloxanen. In den deutschen Offenlegungsschriften 32 14 984 und 32 14 985 werden Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen beschrieben, die unter anderem dadurch gekennzeichnet sind, dass man Alkoxysiloxane der vorgenannten Formel, worin R1 und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben und a = 1,0 bis 1,2 und b = 0,5 bis 1 sind, verwendet, mit der Massgabe, dass mindestens 50 Gew.-% der Formel / R2Si(OR1)0 7n' n = 3 bis 8, entsprechen. Die verwendeten Alkoxysiloxane sind überwiegend niedermolekular und entstehen aus den entsprechenden Chlorsilanen mit Alkohol/Wasser bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 60"C. In der DE-OS 28 28 990 werden zur Herstellung von hitzehärtbaren Siliconharzen ebenfalls Alkoxysiloxane verwendet, die der oben genannten Formel, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und a = 1 bis 1,5 und b = 0,1 bis 0,7 sind, entsprechen. Die Herstellung der Siloxane bereitet jedoch häufig Schwierigkeiten, und zwar insbesondere dann, wenn die Cohydrolyse/Cokondensation von Phenyltrichlorsilan mit Methyltrichlor-, Dimethyldichlor- und/oder Trimethylchlorsilan erfolgt. Die niedrigen Siedepunkte dieser Silane führen zu hohen Silanverlusten und in betrieblichem Massstab schwer reproduzierbaren Harzvorprodukten. Die Endeigenschaften der ausgeharteten Siliconharze oder Siliconkombinationsharze werden durch die organischen Reste R2 sowie durch das R2/Si-Yerhältnis ganz wesentlich mitbestimnt, Daher ist es häufig wünschenswert, neben Organotrichlorsilan auch grössere Mengen Diorga nodichlorsi lan sowie gegebenenfalls Triorganochlorsilan mitzuverwenden. Wegen der unterschiedlichen Reaktivitäten der Organotrichlorsilane einerseits und der Diorganodichlor- bzw. Triorganochlorsilane andererseits führt die Cohydrolyse/Cokondensation häufig zu einem schwer reproduzierbaren Gemisch von Alkoxysiloxanen, die zwar im Mittel der vorgenannten Formel entsprechen, jedoch hinsichtlich der Zusammensetzung der einzelnen Moleküle und der Verteilung der Molekulargewichte sehr unterschiedlich sind. Solche Siliconharzvorprodukte führen zu ungünstigen Eigenschaften der daraus hergestellten Siliconharze oder Siliconkombinationsharze, wie z.B. langen Härtungszeiten. Es ist bekannt, noch härtbare Siliconharze nach ihrer Kondensation zu höhermolekularen Harzgemischen durch Äquilibrierung in ein molekulares Gleichgewicht zu bringen. Solche äquilibrierten Harze besitzen ein hoheres mittleres Molekulargewicht als die Siliconharzhydrolysate und weisen eine einheitlichere Molekulargewichtsverteilung als die Harzgemische, die sich bei der Kondensation der Siliconharzhydrolysate bilden, auf (Polym. Prep. Am. Chem. Sol., Div. Polym. Chem. .15 (2), 76 (1974)). Das bedeutet, dass bei dieser Aquilibrierung Spaltung und Neuknüpfung von Si-O-Si-Bindungen erfolgen. über die Katalyse dieser Reaktionen ist in der Publikation von Shinohara nichts ausgesagt. Die Spaltung von Organopolysiloxanen mit HCl führt nach der Lehre der DE-OS 31 51 677 bei Ausbeuten bis 99 % zu Chlorsilanen, wenn man die gebildeten Chlorwasserstoffhydrate aus dem Reaktionssystem entfernt. Diese Reaktionen sind aber nur für mono- und bifunktionelle Siloxyeinheiten enthaltende Siloxane beschrieben. Es war zu erwarten, dass diese Reaktionen in Gegenwart trifunktionelle Einheiten enthaltender Siloxane nicht zu dem gewünschten Abbau, sondern zu hochmolekularen bis vergelten Produkten führen. Aus der US-PS 4 056 492 kann man eine dem Fachmann geläufige Erfahrung ableiten, dass Hydrolysate aus Organotrichlorsilanen in salzsaurer Lösung leicht vergelen, also weder zu einem Abbau gemäss DE-OS 31 51 677 noch zur Einstellung eines molekularen Gleichgewichtes durch Aquilibrierung, wie oben angegeben, führen. Die bekanntlich sehr unterschiedlichen Reaktivitäten der Hydrolysate aus Organotrichlorsilan einerseits sowie Diorganodichlor- und Triorganochlorsilan andererseits sind auch daraus ersichtlich, dass die sauer katalysierte Kondensation solcher Organosilanhydrolysate nach US-PS 4 056 492 nur in Gegenwart trifunktioneller Siloxyeinheiten möglich ist und zu höhermolekularen Produkten führt, die als Harzvorprodukte nicht geeignet sind. In der DE-OS 28 06 036 ist ein Verfahren zum Herstellen von Polysiloxanen durch Umsetzung von Halogensilan mit Alkohol und Wasser in Gegenwart des gewünschten Polysiloxans, also eines Polysiloxans, dessen Zusammensetzung mit der des Endproduktes übereinstimmt, beschrieben. Diese Angaben lassen den Schluss zu, dass man davon ausgegangen ist, dass das mitverwendete Polysiloxan bei der Hydrolyse/Kondensation in seiner molekularen Zusammensetzung nicht wesentlich verändert wird und nur als arteigenes Lösungsmittel dient. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu finden, nach dem möglichst molekulareinheitliche, niedermolekulare Alkoxysiloxane der vorgenannten Formel hergestellt werden können. Der Begriff der möglichst hohen Molekulareinheitlichkeit definiert dabei insbesondere Produkte, deren Individuen bezüglich ihrer Menge einer möglichst engen Gaussschen Verteilung entsprechen. Unter niedermolekular sind insbesondere Produkte zu verstehen, deren mittleres Molekulargewicht einen Wert von 1500 nicht überschreitet. Insbesondere sollen solche Organoalkoxysiloxane hergestellt werden, die ein R2/Si-Verhältnis von 0,8 : 1,7 aufweisen. Das Verfahren muss auch auf einfache Weise technisch durchfuhrbar sein und zu Produkten hoher Qualitätskonstanz führen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Alkoho lyse/flydrolyse und partielle Kondensation von Organochlorsilanen mit AIkohol/Wasser in Gegenwart von Organopolysiloxan(en), dessen (deren) Zusammensetzung von der des Verfahrensendproduktes abweicht, durchführt, wobei die Organochlorsilane und das (die) Organopolysiloxan(e) nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass sie hinsichtlich der direkt an das Si-Atom gebundenen Organogruppen R2 summarisch der ge gewünschten Zusammensetzung des Verfahrensendproduktes entsprechen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen > 400C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 700C, durchgeführt. Das verwendete Organopolysiloxan ist vorzugsweise ein z.B. aus Orga notrihalogensi lan hergestelltes Organoalkoxysiloxan der allgemeinen Formel EMI4.1 worin R3 ¯ H oder R1 ist und RX, R2 und b die bereits angegebene Bedeutung haben. Es kann auch ein aus Diorganodihalogensilan hergestelltes Diorganopolysiloxan der Formel R30-/ (R2)2-Si-0- 7nR3 , worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben und n > 1 ist, sein. Man kann dem Reaktionsgemisch ferner Hexaorganodisiloxan der allgemeinen Formel (R2)3-Si-O-Si-(R2)3, worin R die angegebene Bedeutung hat, oder ein Gemisch der vorgenannten Organosiloxane zusetzen bzw. ein Organosiloxan, das aus einem Gemisch von Silanen unterschiedlicher Funktionalität hergestellt wurde. Hierunter fallen auch Organoalkoxypolysiloxane, die unter Mitverwendung von Kieselsäureestern oder SiC14 hergestellt worden sind (in diesem Falle kann-a < 1 sein). Als Organohalogensilane können Organotrichlorsilane, Diorganodichlorsilane Triorganochlorsilane oder deren Gemische verwendet werden. Die Silane sind entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren dabei nach Art und Menge so auszuwählen, dass sie gemeinsam mit dem Organopolysiloxan oder dem Organopolysiloxangemisch die stöchiometrischen Bedingungen zur Bildung der gewünschten Verfahrensprodukte erfüllen. Vorzugsweise werden solche Organosilane verwendet, die bei höheren Temperaturen sieden, insbesondere Phenyltrichlorsilan. Das Verhältnis von Organochlorsilan zu Organopolysiloxan, charakterisiert durch das Verhältnis von an Silicium gebundenem Chlor zu Siliciumatome verbrückendem Sauerstoff, ist in weitet Grenzen variierbar. Bereits geringe Mengen Si-Cl reichen zur Spaltung des Organopolysiloxans aus. Jedoch sollte der Quotient von Si-gebundenem Chlor zu Siverbrückendem Sauerstoff vorzugsweise > 0,1 sein. Das Organopolysiloxan kann dem Reaktionsgemisch aus Chlorsilan, Alkohol und Wasser zugesetzt werden. Es kann aber auch zusammen mit einem Teil des Alkohols vorgelegt werden, wobei das Chlorsilan diesem Gemisch zugegeben und dann die Reaktion unter Zusatz von restlichem Alkohol/Wasser fortgesetzt wird. Die Molekulargewichtsverteilung des Organoalkoxysiloxans hängt u.a. von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit ab. Beide Parameter sind in weiten Grenzen variierbar. Die Temperaturen liegen in der Regel zwischen 50 und 700C, die Reaktionszeit zwischen 15 Minuten und 2 Stunden. Höhere Reaktionstemperaturen bzw. längere Reaktionszeiten begünstigen die Einstellung des thermodynamisch vorgegebenen Gleichgewichts enger Molekulargewichtsverteilung. Nach Beendigung der Reaktion kann das Organoalkoxysiloxan gegebenenfalls unter vermindertem Druck durch Destillation gereinigt werden. Dabei werden neben dem überschüssigen Alkohol die fluchtigen Reak tionsprodukte. wie HCI. entfernt. Es war Uberraschend, dass unter den Bedingungen der Alkoholyse von Organochlorsilanen mit teilweiser Hydrolyse und Kondensation trotz Anwesenheit von trifunktionellen Organosilanen und/oder Organosiloxyeinheiten keine Kondensation zu hohermolekularen oder gelhaltigen Organosiloxanen erfolgt. Es war erst recht nicht zu erwarten, dass das erfindungsgemasse Verfahren zu einheitlichen, niedermolekularen Organosiloxanen führen würde, die sich zur Herstellung von Siliconharzen oder Siliconkombinationsharzen, im Sinne der deutschen Offenlegungsschriften 28 28 990, 32 14 984 oder 32 14 985, eignen. Es war auch nicht zu erwarten, dass schon geringe Mengen Si-Cl zur vollständigen Spaltung des Organopolysiloxans ausreichen, welche zur Bildung der neuen molekulareinheitlichen Organopolysiloxane erforderlich sind. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass bei hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, die zu erheblichen Silanverlusten führen würden, wenn man die Cohydrolyse/Cokondensation unter Zusatz der entsprechenden, niedrig siedenden Chlorsilane durchführen würde. Diese hohen Reaktionstemperaturen sind jedoch zur Erzielung molekulareinheitlicher Organoalk oxysi loxane erforderlich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass gerade solche Organoalkoxysiloxane mitverwendet werden, die der gewünschten molekularen Zusammensetzung nicht entsprechen. Fehlchargen müssen daher nicht verworfen, sondern können in einfacher Weise wieder eingesetzt und entsprechend aufgearbeitet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ferner darin, dass die erhaltenen Organoalkoxysiloxane zu deutlich besseren Produkteigenschaften führen als solche Cohydrolysate/Cokondensate, die unter ausschliesslicher Verwendung der entsprechenden Chlorsilangemische mit Alkohol/Wasser erhalten werden In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäss hergestellten Organoalkoxysiloxane in ihren physikalischen Eigenschaften beschrieben und mit Produkten verglichen, die nicht erfindungsgemäss hergestellt wurden, aber jeweils der gleichen allgemeinen Formel entsprechen. Darüber hinaus werden die Organoalkoxysiloxane gemäss DE-OS 28 28 990 sowie analog DE-OS 32 14 984 zu Siliconharzen bzw. Siliconkombinationsharzen umgesetzt. Es werden die verbesserten Eigenschaften gezeigt, die man mit den erfindungsgemäss hergestellten Siliconharzvorprodukten erhält. Beispiel 1 Herstellung von Harzvorprodukten der Formel EMI7.1 A) Erfindungsgemässe Herstellung 211,5 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan werden langsam mit 160 g ( =3,5 Mol) Ethanol versetzt. Nun werden 85,5 g Methylethoxypoly siloxan der Formel CH3-Si(0)1,25(0C2H5)0,5 zugesetzt und das Reak tionsgemisch auf 60"C aufgeheizt. Nach 15 Minuten werden 17,1 g (0,95 Mol) Wasser tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Wasserzu gabe wird das Reaktionsgemisch bei 12 Torr destilliert. Das Phenylmethylethoxysiloxan weist folgende analytische Daten auf: Viskosität: 95 cSt/25 C Ethoxygehalt: 27,0 % (theoretisch 28,2 %) Si-Ausbeute: 100 % der Theorie B) Nichterfindungsgemässe Herstellung 149,5 g (1,0 Mol) Methyltrichlorsilan werden tropfenweise mit 300,0 g ( 6,5 Mol) Ethanol versetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 30"C erwärmt. 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltri chiorsilan werden langsam zugegeben. Nach beendeter Silanzugabe werden tropfenweise 39,6 g (2,2 Mol) Wasser zugesetzt. Nach weiteren t5 Minuten wird das Reaktionsprodukt bei 12 Torr destilliert. Das Phenylmethylethoxysiloxan weist folgende analytische Daten auf: Viskosität: 450 cSt/250C Ethoxygehalt: 26 X (theoretisch 28,2 %) Si-Ausbeute: 96 % Die Gelchromatogramne der Harzvorprodukte A und B sind in Fig. 1 dargestellt. Erfindungsgemässe Herstellung 63,8 g des Harzvorproduktes B und 85,5 g Methylethoxypolysiloxan der Fornel oH3-Si( )1 25( C2H5)0 5 und 160 g ( 3,5 Mol) Ethanol werden vorgelegt, dann langsam 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan zugesetzt und auf 60"C aufgeheizt. Nach 20 Minuten werden tropfenweise 16,7 g (0,93 Mol) Wasser zugesetzt. Das Reaktionsge frisch wird nach beendeter Wasserzugabe bei 12 Torr destilliert. Das Reaktionsprodukt weist folgende analytische Daten auf: Viskosität: 98 cSt/250C Ethoxygehalt: 27,5 X (theoretisch 28,2 X) Si-Ausbdute: 100 X Das Gelchromatogramm des Harzvorproduktes C ist mit dem von A identisch. Dieses Beispiel zeigt somit, dass das erfindungsgemässe Verfahren die Aufarbeitung eines Harzvorproduktes (B) mit uner wünschter Zusammensetzung in ein dem Harzvorprodukt A entsprechenden Produkt ermöglicht. D) Herstellung von Siliconkombinationsharz gemäss DE-OS 32 14 984 (nichterfindungsgemässe Weiterverarbeitung) 995 g (0,25 Mol) Bis(2,2-dihydroxymethyl)butylterephthalat und 150 g (0,9 Mol SiOC2H5) Harzvorprodukt A werden mit 30 g Ethyl glykolacetat und 5 g einer 10 eigen Lösung von Tetrabutyltitanat in Butylacetat versetzt und 30 Minuten bei 135"C unter Abdestil lation von 25 g Ethanol (Umsatz: 60 %) umgesetzt. Das-Produkt wird abgekühlt und besitzt eine Viskosität von 1150 cSt/250C und einen Festkörpergehalt von80 %, der mit Ethylglykolacetat eingestellt wird. Die Harzherstellung wird mit den Harzvorprodukten B und C wieder holt. Dabei weist das mit Harzvorprodukt B hergestellte Harz eine Viskosität von 1900 cSt/250C und 80 % Festkörper auf, während das mit Harzvorprodukt C hergestellte Harz eine Viskosität von 1100 cSt/250C bei gleichem Festkörper aufweist. E) Anwendungstechnische Prüfung Je 100 g des nach D hergestellten Harzes werden mit 0,5 g Här tungskatalysator gemäss DE-OS 32 14 984, Beispiel 1, vermischt und mit 80 g Ti02 pigmentiert. Die Lacke werden auf Aluminiumprüf bleche (Bonder 1401 AL) aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten bei 270"C 10 Minuten lang gehärtet. Die Schichtdicke beträgt 30 bis 35 um. Die Prüfung ergibt folgende Werte: A B C Harte bei 20 C 3H 3H 3H (nach Wolff. Wilborn) Härte bei 150 C 3H H 3H Gilbung (b-Werte nach Hunter Lab) Nullprobe - 1,2 - 1,2 - 1,2 nach 3 Stunden/3000C + 0,8 + 0,7 + 0,8 Detergentienfestigkeit (3 Stunden Einhängen der kein leichter kein Prüfbleche in 3,0 liege Angriff Angriff Angriff aschmittel losung) Glanz verlust Glanzhaltung (X/60 C) Nullprobe 95 95 95 24 Stunden/250 C 90 45 90 Thermoplastizität, Detergentienfestigkeit und Glanzhaltung sind mit den Harzvorprodukten A und C deutlich besser als mit Harzvorprodukt B. Besonders schlecht schneidet Harzvorprodukt B in der Haftung nach thermischer Belastung ab. Haftung nach Gitterschnitt gemäss DIN 53 151: Nut probe GTO GTO GTO 24 Stunden/250 C GTO GT5 GTO Beispiel 2 Herstellung eines Harzvorproduktes der Formel EMI11.1 A) Erfindungsgemässe Herstellung Zu 211,5 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan werden 160 g ( - 3,3 Mol) Ethanol gegeben. Eine Mischung aus 34,9 g Polydimethylsiloxan der Formel H-/ O-Si(CH3)2- 7650H und 1,62 g (0,01 Mol) Hexamethyldi siloxan werden zugesetzt und das Ganze bei 350C 15 Minuten ge rührt. Anschliessend wird auf 70"C aufgeheizt, 10 Minuten weiterge rührt und anschliessend tropfenweise 25,0 g (1,39 Mol) Wasser zuge geben. Die Reaktionslösung wird dann bei 120 bis 1300C unter Nor maldruck ausdestilliert. Während des Abkühlens wird Xylol zugege ben und ein Feststoffgehalt von 80 % eingestellt. Das Phenylmethylethoxysiloxan hat folgende analytische Daten: Ethoxygehalt: 5,5 % (Theorie: 5.4 %) Si-Ausbeute: 100 % der Theorie B) Nichterfindungsgemässe Herstellung Zu 211,5 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan werden 160 g ( - 3,3 Mol) Ethanol und 33,8 g (1,87 Mol) Wasser gegeben. Unter Kühlen wird ein Gemisch aus 60,2 g (0,47 Mol) Dimethyldichlorsilan und 2,17 g (0,02 Mol) Trimethylchlorsilan langsam zugetropft. Nach 2 Stunden wird die Reaktionslösung bei 12 Torr ausdestilliert. Das Phenylmethylethoxysiloxan hat folgende analytische Daten: Ethoxygehalt: 5,4 % (Theorie: 5,4 %) Si-Ausbeute: 96 % der Theorie Die Gelchromatogramme der Harzvorprodukte A und B sind in Fig. 2 dargestellt. C) Nichterfindungsgemässe Umsetzung der Harzvorprodukte zu Siliconharz entsprechend DE-PS 28 28 990 1000,0 g Harzvorprodukt A (entsprechend 1 Mol- Si-OC2H5) werden mit 6,8 g (0,11 Mol) Ethylenglykol und 34,8 g (0,26 Mol)- Trimethylol propan in einer Destillationsapparatur vorgelegt, mit 0,2 g Butyl titanat und 1000 g Xylol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren aufgeheizt. Bei 1300C beginnt die Abspaltung von Ethanol, das im Gemisch mit Xylol abdestilliert. Nach 20 Minuten ist ein Umsatz von 55 t erreicht, was sich aus der Menge des abgespaltenen Alko hols (25 g) ergibt. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50 X eingestellt. Die Yiskosi tät beträgt 28OcSt/250C. Die Umsetzung wird mit dem nicht erfindungsgemäss hergestellten Harzvorprodukt (B) wiederholt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit unter ständigem Abdestillieren von Ethanol und Xylol ist ein Umsatz von 35 X und eine Viskosität von 45 cSt/25"C erreicht-. Es bilden sich bereits Gelteilchen, so dass die Reaktion abgebrochen werden muss. D) Die beiden Siliconharze werden wie folgt geprüft: a) Die Harze werden mit einer Rakel auf entfettetes Stahlblech aufgetragen. Nach Trocknung an der Luft wird die Härte der Ober flächen gemessen und anschliessend werden die Bleche 48 Stunden den Bedingungen eines Salzspruhgerätes ausgesetzt. Die Schichtdicke beträgt 25 bis 30 Crm. b) Es werden russpigmentierte Lacke hergestellt, die auf gesand strahles Stahlblech aufgespritzt werden, Schichtdicke 20 bis 25 um. Die Bleche werden 1 Stunde lang bei 1500C, 3000C sowie 450"C thermisch belastet. Anschliessend erfolgt 96 Stunden Salz sprühtest nach DIN 50 021. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, wobei ein Ergebnis im Salzsprühtest von 0 X keine Unterrostung und ein Ergebnis von 100 X totale Verrostung bedeuten. Die Härte wird als Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn gemessen. A B Härte nach Trocknung HB 3B 48 Std. Salzsprühtest nach Lufttrocknung 30 % 100 X 96 Std. Salzsprühtest nach 1/2 Std. bei 1200C 25 X 90 X nach 1/2 Std. bei 3000C 10 X 85 % nach 1/2 Std. bei 4000C 30 X 100 X Die Ergebnisse zeigen, dass das mit Harzvorprodukt A (erfindungsge mäss) hergestellte Siliconharz eine höhere Härte und einen besseren Korrosionsschutz nach Lufttrocknung aufweist und auch nach thermischer Belastung einen erheblich verbesserten Korrosionsschutz bietet, verglichen mit dem Siliconharz, das mit Harzvorprodukt B (nicht erfindungsgemäss) hergestellt wurde.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzvorprodukten der allge meineR Formel EMI14.1 worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 eine Phenyl- oder Alkylgruppe bedeuten, a = 0,8 bis 1,7 und bLlsind, durch Alkoholyse/Hydrolyse und partielle Kondensation von Organo chlorsilanen mit Alkohol/Wasser in Gegenwart von Organopolysil oxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Gegenwart von Organopolysil oxan(en), dessen (deren) Zusammensetzung von der des Verfahrens produktes abweicht, durchführt, wobei die Organochlorsilane und das (die) Organopolysiloxan(e) nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass sie hinsichtlich der direkt an das Si-Atom gebundenen Organogruppen R2 summarisch der gewünschten Zusammensetzung des Verfahrensproduktes entsprechen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von > 40"C, insbesondere 50 bis 70"C, durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Ge genwart eines Organopolysiloxans der Formel EMI14.2 worin R3 = H oder R1 ist und R1, R2 und b die oben angegebene Be deutung haben, durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Ge genwart eines Organopolysiloxans der Formel R30g (R2)2-Si-0- 7nR3 worin R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und n > 1 ist > durchführt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Ge genwart eines Organopolysiloxans der Formel (R2)3-Si-0-Si-(R2 )3 worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, durchführt. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse/Hydrolyse sowie die partielle Kondensation in Gegenwart eines Gemisches der in den Ansprüchen 3, 4 und/oder 5 genannten Organopolysiloxane durch führt. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Si-Cl- zu SiOSi Gruppen > 0 1 ist. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxan dem Reak tionsgemisch aus Chlorsilan, Alkohol und Wasser zugibt. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxan mit einem Teil des Alkohols vorlegt, das Chlorsilan zugibt und dann den restlichen Alkohol sowie das Wasser zusetzt.

Inventors: KOERNER, GOTZ, DR., RAU, HARALD, SCHAMBERG, ECKEHARD, DR., Koerner, Götz, Dr.
Applicants: TH. GOLDSCHMIDT AG
Application year: 1985
Main classification: C07F7
IPC codes: C07F7, C08G77