PROCESS AND DEVICE FOR DETERMINING AND CONTROLLING THE CONCENTRATION OF HYDROGEN PEROXIDE IN LIQUID REACTION MEDIA

Abstract: 1. A process for determining and monitoring hydrogen peroxide concentrations in liquid reaction media by reaction of the hydrogen peroxide in a component stream of the reaction medium with a substance which reacts off completely with hydrogen peroxide and measuring the associated physical and/or chemical effects, characterized in that a substance which reacts with hydrogen peroxide in an exothermic reaction is used as the reacting substance, in that the component stream of reaction medium and a stream of the reacting substance are combined in a heat-insulated measuring cell and in that the increase in the temperature of the mixture arising out of the heat reaction is measured, the reacting substance having to be present in excess in relation to the hydrogen peroxide.

Description: Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung und Überwachung von Wasserstcffperoxid-Konzentrationen in flüssigen Re akti onsmedi en Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung und Überwachung von Wasserstoffperoxidkonzentrationen in flüssi- gen Reaktionsmedien durch Umsetzung des Wasserstoffperoxids in einem Teilstrom des Reaktionsmediums mit einem Stoff, der mit Wasserstoffperoxid vollständig abreagiert, und Messung der damit verbundenen physikalischen und/oder chemischen Effekte, und eine Vorrichtung zur Durchftihrung dieses Verfahrens. Bei vielen kontinuierlichen und auch diskontinuierlichen chemischen Verfahren, die mit Wasserstoffperorid arbeiten, ist es notwendig, die Konzentration des Wasserstoffperoxids messend zu überwachen und bei Bedarf zu regulieren. Dies gilt insbesondere auch für moderne Verfahren der Rauchgaswäsche, bei denen Schwefeldioxid und gegebenenialls Stickoxide mit Hilfe von wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen aus den Rauchgasen entfernt werden. Es ist bekannt, kleinere Wasserstoffperoxidkonzentrationen durch Potentialmessungen mit Hilie von Elektrodenpaaren zu bestimmen. Diese Methode versagt allerdings bei Wasserstoff perozidkonzentrationen grösser als iO 2 mol/l. Diese Grenze kann im Laufe der Zeit durch Veränderungen des Elektrodenmaterials (meist Platin/Kalomel) noch weiter nach unter verschoben werden. Es ist weiterhin bekannt, einen bestivmeten Volumenstrom des zu messenden wasserstoffperoxidhaltigen Reaktionsmediums mit einem bestimmten Volumenstrom einer Kaliumper- manganatlösung in einer Reaktionska rer zusammenzuführen. Die Volumenströme werden dabei so aufeinander abgestimmt, dass das Permanganat gerade mit dem Vasserstoffperoxid abreagiert. Das Potential der abreagierten Lösung wird dann mit einer Elektrode erfasst. Je nachdem das Potential oberhalb oder unterhalb eines bestimmtes Wertes liegt, wird dem Reaktionsmedium Uber eine Steuereinrichtung weniger oder mehr Wasserstoffperoxid zudosiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Permanganatlösung nicht stabil ist und oxidierbare Begleitstoffe ii Reaktonsmedium zu falschen Ergebnissen führen. Durch den Chemikalienverbrauch entstehen relativ hohe Kosten, verbunden mit einer zusätz- lichen Umweltbelastung bei der Beseitigung der abreagierten Wasserstoffperoxid-Xangan-Lösung. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Brfindung, ein Verfahren zur Bestimmung und Überwachung von Wasserstoffper- oxidkonzentrationen in flüssigen Reaktionsmedien zu entwickeln, durch Umsetzung des Wasserstoffperoxids in einem Teilstrom des Reaktionsmediums mit einem Stoff, der mit Wasserstoffperoxid vollständig abreagiert, und Nessung der damit verbundenen physikalischen und/oder chemischen Effekte, wobei dieses Verfahren auch für höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen geeignet, nicht umweltbelastend und kontinuierlich auch bei verunreinigten Reaktionsmedien durchführbar sein sollte. Ausserdem sollte eine entsprechende Vorrichtung entwickelt werden. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als reagierender Stoff ein Stoff verwendet wird, der sich mit Wasserstoffperoxid in einer exothermen Reaktion umsetzt, dass der Teilstrom des Reaktionsmedises und ein Strom des reagierenden Stoffes in einer thermisch isolierten Messzelle zusammengebracht werden, und dass der aus der Reaktionswärme herrührende Temperaturanstieg des Gemisches gemessen wird, wobei der reagierende Stoff im Überschuss gegenüber dem Wasserstoffperoxid vorliegen muss. Vorzugsweise liegt das aquivalente Verhältnis Wasserstoff- peroxid zu reagierendem Stoff bei 1 : i, 3 bis 1,8. Vorteilhaft in bezug auf die Messgenauigkeit des Verfahrens ist es auch, wenn der Teilstrom des Reaktionsmediums und der Strom des reagierenden Stoffes in einem vorgegebenen Hengenverhältnis konstant gehalten werden und beide Ströme etwa die gleiche Temperatur aufweisen. Als reagierender Stoff hat sich besonders Schwefeldioxid bewährt, vor allem dann, wenn als Reaktionsmedium ein Schwefelsäure-Wasserstcffperoxidgemisch zur Rauchgaswäsche überwacht werden soll. Das Schwefeldioxid kann dabei gasförmig der Messzelle zugeführt werden, vorteilhafterweise setzt man es aber einem weiteren Teilstrom des Reaktionsmediums zu, wobei dieser Teilstrom nach Abreaktion des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids als gesättigte Schwefeldioxidlösung der Messzelle zugeführt wird. Zur tberwachung der Wasserstoffperoxidkonzentration wird daher ein Volumenstrom des Reaktionsmediums und ein mit Schwefeldioxid gesättigter Volumenstrom der gleichen Lösung nach Abreaktion des Wasserstoffperoxids in diesem Teilstrom in einem bestimmten Mengenverhältnis am Eingang der Mess- zelle zusammengeführt, wobei zuvor die Temperatur des Re aktionsmediumsteilstroms oder die Temperatur beider Teilströme gemessen wird. Beim Durchlaufen der sich mischenden Teilströme durch die Messzelle kommt es aufgrund der exothermen Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Schwefeldioxid zu einer Temperaturerhöhung, die am Ausgang der Messzelle bestimmt wird. Die Temperaturdifferenz zwischen Nesszelleneingang und Nesszellenausgang ist ein Nass für die \Ermeent- wicklung und damit ein Mass für die WasserstofSperoxidkon¯ zentration, die direkt proportional zur Temperaturerhöhung ist. In die gemessene Temperaturerhöhung, geht ausser der Reaktionswärme eigentlich auch noch die Verdännungswärme und die Lösungswärme des reagierenden Stoffes, hier S02, ein. Die Verdünnungsvärme kann hierbei vernachlässigt werden, da beide Teilströme aus dem gleichen Lösungsmittel bestehen, beispielsweise aus 20 %iger Schwefelsäure. Auch die L*- sungswärme des Schwefeldioxids in dem betreffenden Lösungsmittel wird in diesem speziellen Fall nicht von der gemessenen Temperaturdifferenz erfasst, sofern das S02 vor Eintritt in die Messzelle in einem separaten Behälter gelöst wird und die Temperaturen der beiden Teilströme möglichst auf den gleichen Wert gebracht werden. Wird das Schwefeldioxid nicht in Lösung, sondern gasförmig in die Messzelle eingeleitet, so geht in die Temperaturerhöhung auch die Lösungswärme des Schwefeldioxids im wasser stoffperoxidhaltigen Reaktionsmedium ein. In diesem Fall muss der Schwefeldioxidgasstrom möglichst konstant gehalten werden, so dass diese Wärmetönung ebenfalls eine konstante Grösse ist und die Proportionalität zwischen gemessener Temperaturdifferenz und Wasserstoffperoxidkonzentration erhalten bleibt. Auch hier muss das S02 mengenmässig gegenüber dem Wasserstoffperoxid im Überschuss vorliegen und der Wasserstoffperoxidkonzentration angepasst sein. Ausser Schwefeldioxid lassen sich beispielsweise auch noch SchwefelwasserstofflCyanid-, Hypochlorit-, Sulfit-, Thiosulfat-, Sulfid- und Eisen-EDTA-Lösungen als exotherm mit Wasserstoffperoxid abreagierende Stoffe einsetzen. Diese Verfahren zur Bestimmung und Überwachung von Wasser 5 toffperoxi dkonzentrationen in flüssigen Reaktionsmedien hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, dass es bei allen Wassertoffperoxidkonzentrationen anwendbar ist, auch bei stark verunreinigten Reaktionsiedien eine kontinuierliche und vollautomatische Konzentrationsmessung erlaubt und kein Ansetzen und umständliches Beseitigen von Reaktionslösungen erfordert. Diese Verfahren zur Bestimmung und Überwachung von Wasserstoffperoxidkonzentrationen in flüssigen Reaktionsmedien werden vorzugsweise in Vorrichtungen vorgenommen, die aus einem Behälter für das Reaktionsmedium, Leitungen, Dosiereinrichtungen, Fördermitteln und einer Messzelle bestehen, wobei die Nesszelle mit einer thermischen Isolation versehen ist, an einem Ende getrennt einen Zulauf für eine Teilstromleitung des Reaktionsmediums und einen Zulauf für den reagierenden Stoff aufweist, am anderen Ende einen Ablauf besitzt und an einem Zulauf oder beiden Zuläufen und am Ablauf Temperaturfühler zur Messung der Eingangs- und Ausgangstemperatur der Flüssigkeiten angebracht sind. Bei Einbringung von gelöstem Schwefeldioxid in einem weiteren Teilstrom wird vorteilhafterweise zwischen dem Behälter für das Reaktionsmedium und der Messzelle eine weitere Teilstromleitung angeordnet, in die ein Sättiger für die Schwefeldioxidzugabe eingebaut ist. Besonders bewährt hat sich die Ausbildung der Teilstromleitung für das Reaktionsmedium und die Teilstromleitung für den reagierenden Stoff zwischen Sättiger und Messzelle als Doppelleitung, wodurch eine weitere Temperaturangleichung der beiden Teilströme erzielt wird. Die Abbildungen 1 bis III zeigen schematisch beispielhafte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Vorrichtung, wobei Abbildung I eine Vorrichtung mit Zugabe von gasförmigen rea gierenden Stoffen, Abbildung II eine Vorrichtung mit zwei Teilströmen und Zugabe von gelöstem Schwefeldioxid und Abbildung III die Hesszelle mit einer Doppelrohrzaleitung wiedergibt. Die Abbildung I zeigt einen Behälter (i) der das Reaktionsmedium enthält, beispielsweise ein Schwefelsäure-Wasserstoff perotidgemisch zur Rauchgaswäsche, das im Kreislauf gefahren wird und dessen Wasserstoffperoxidgehalt tiber die Leitung (13) kontinuierlich ergänzt werden muss. Zur Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration im Reaktionsmedium wird ein Teilstrom des Reaktionsmediums über die Teilstromleitung (5) der Messzelle (2), die mit einer thermischen Isolierung (3) versehen ist, über einen Zulauf (4) zugeführt und dessen Temperatur mit einem Temperaturfühler (8) gemessen. Über einen weiteren Zulauf (6) wird der Hesszelle (2) ein mit Wasserstoffperoxid exotherm reagierender Stoff, beispielsweise Schwefeldioxid, zugeführt. Nach der Vermischung und Abreaktion wird mit einem weiteren Temperaturfühler (9) die von der Reaktionswärme herrührende Temperaturerhöhung gemessen und die Flüssigkeit über den Ablauf (7) wieder dem Behälter (1) zugeleitet. Mittels Dosiereinrichtungen (14) werden die Teilströme von Reaktionsmedium und reagierendem Stoff konstant gehalten. Die gemessenen Temperaturwerte werden in einem Rechner (15) mit vorgegebenen Eichwerten verglichen, der dann über einen Regler (16) die Wasserstoff peroxidzugabe über die Leitung (13) in den Behälter (i) regelt und konstant hält. Abbildung II zeigt eine Vorrichtung, bei der dem Behälter (1) über eine Leitung (18) ein Teilstrom entnommen und dieser über eine Teilungseinrichtung (17) in zwei Teilströme zerlegt wird, wobei der eine Teilstrom über die Teilstrom leitung (5) der Messzelle (2) zugeführt und der zweite Teilstrom über die Teilstromleitung (10) in einen Sättiger (ii) eingeleitet wird. Hier wird die H202-haltige Lösung mit Schwefeldioxid über die Leitung (19) in Kontakt gebracht. Es reagiert hierbei nicht nur das Wasserstoffperoxid mit Schwefeldioxid zu Schwefelsäure, sondern die Lösung wird auch mit Schwefeldioxid gesättigt. Dieses Schwefeldioxid dient dann in der Messzelle (2) als Reaktionspartner für das Wasserstoffperoxid des anderen Teilstroms. Da im Sättiger (ii) bei der U-setzung des Wasserstoffperoxids mit dem Schwefeldioxid durch die Reaktionswärme und beim Lösen des Schwefeldioxids in der Lösung durch die Lösungswärme eine Temperaturerhöhung auftritt, wird vorteilhafterweise die Temperatur der beiden Teilströme auf einen gleichen Wert gebracht, um mit einer einzigen Temperaturmessung im Zulauf der Messzelle (2) auszukommen. Das kann durch Kühlschlagen im Sättiger (ii) erfolgen, durch die das H2O2- haltige Reaktionsmedium geleitet wird. Ausserdem können ab dem Sättiger (ii) beide Teilströme in einer Doppelleitung (12) der Messzelle (2) zugeführt werden (Abb.III) wodurch eine weitere Temperaturangleichung erfolgt. Gegebenenfalls kann auch die Temperatur beider Teilströme gemessen und ein entsprechender Mittelwert gebildet werden. Einbauten (20) in der Messzelle (2) sorgen für eine Verteilung und innige Vermischung der beiden Teilströme. Die Dosiereinrichtungen (14) sorgen dafür, dass die beiden Teilströme in einem eingestellten Nengenverhältnis konstant bleiben, da bei einer Nassenschwankung der Teilströme ein Temperaturfehler entstehen würde, weil die resultierende Temperaturerhöhung auch abhängig ist vom Verhältnis der Massenströme, Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern: 1. Einer 25 %igen wässrigen Schwefelsäurelösung mit wech selnden Mengen Wasserstoffperoxid wird in einer Vor richtung gemäss Abbildung I gasförmiges Schwefeldioxid zugesetzt. Dabei beträgt der Teilstrom der wasserstoff peroxidhaltigen Schwefelsäure, der der Messzelle zuge führt wird 2,5 1 pro Stunde, der Volumenstrom des gas förmigen Schweteldioxids 12 1 pro Stunde unter Normal bedingungen. Hit den beiden Temperaturfühlern in der Hess- zelle wird die Temperaturerhöhung infolge der exothermen Abreaktion gemessen. Tabelle 1 und Abbildung IV zeigen die Abhängigkeit der Temperaturerhöhungen vom Wasserstoffperoxidgehalt der Lösungen. Die Temperaturerhöhungen sind direkt propor tional den Wasserstoffperoxidkonzentrationen, gehen aber nicht durch den Nullpunkt, da die Lösungswärme neben der Reaktionswärme in die Wärmebilanz eingeht. Mit den so gewonnenen Werten lässt sich ein Rechner pro grammieren, so dass dem Reaktionsmedium stets die erfor derliche Menge Wasserstoffperoxid neu zugesetzt werden kann. Will man nur die Wasserstoffperoxidkonzentration in einem Punkt konstanthalten, so dient der in diesem Punkt geltende Wert der Temperaturerhöhung als Sollwert eines geeigneten Reglers. 2. Einer Schwefelsäurelösung gemäss Beispiel 1 wird in einer Vorrichtung nach Abbildung II Schwefeldioxid in einem weiteren Teilstrom zugesetzt. Der der Messzelle zugeführte Teilstrom mit wasserstoffperoxidhaltiger Schwefelsäure betrug 10 1 pro Stunde, der Teilstrom mit gelöstem Schwe feldioxid 1 1 pro Stunde. Die Ergebnisse zeigen Tabelle II und Abbildung V. Da hier keine Lösungswärme entsteht, gebt die Gerade durch den Nullpunkt. 3. Analog Beispiel 2 werden auch höhere Wasserstoffperoxid- konzentrationen bestimmt. Tabelle III und Abbildung VI zeigen die Ergebnisse. Auch bei höheren Vasserstoffper- osidkonzentrationen ist also die Temperaturerhöhung di rekt proportional der Wasserstoffperoxidkonzentration. Tabelle 1 EMI9.1 <tb> Wasserstoffperoxid <SEP> Temperaturerhöhung <tb> c: <SEP> H202 <SEP> (mg/1) <SEP> ##(K) <tb> <SEP> 150 <SEP> 2,0 <tb> <SEP> 500 <SEP> 2,95 <tb> <SEP> 850 <SEP> 3,9 <tb> <SEP> 1300 <SEP> 3,1 <SEP> <tb> <SEP> 1850 <SEP> 6,6 <SEP> <tb> <SEP> 2300 <SEP> 7,8 <tb> <SEP> 3250 <SEP> 10,3 <SEP> <tb> <SEP> 4000 <SEP> 12,5 <tb> <SEP> 4800 <SEP> 14,7 <tb> <SEP> 5750 <SEP> 17,3 <tb> <SEP> 7100 <SEP> 21,0 <tb> Tabelle II EMI10.1 <tb> Wasserstoffperoxid <SEP> Temperaturerhöhung <tb> c: : <SEP> H2O2 <SEP> (mg/l) <SEP> #T <SEP> <SEP> (K) <tb> <SEP> 55 <SEP> 0,15 <tb> <SEP> 75 <SEP> 0,20 <tb> <SEP> 100 <SEP> 0,27 <tb> <SEP> 120 <SEP> 0,32 <tb> <SEP> 150 <SEP> 0,39 <tb> <SEP> 180 <SEP> 0,50 <tb> <SEP> 230 <SEP> O,g5 <SEP> <tb> <SEP> 295 <SEP> 0,80 <tb> <SEP> 340 <SEP> 0,90 <tb> <SEP> 385 <SEP> 1,02 <tb> <SEP> 395 <SEP> 1,05 <tb> <SEP> 450 <SEP> 1,23 <tb> <SEP> 515 <SEP> 1,38 <tb> <SEP> 560 <SEP> 1,47 <tb> <SEP> 620 <SEP> 1,65 <tb> <SEP> 660 <SEP> 1,71 <tb> <SEP> 705 <SEP> 1,83 <tb> <SEP> 750 <SEP> 1,96 <tb> <SEP> 780 <SEP> 2,04 <tb> <SEP> 810 <SEP> 2,12 <tb> <SEP> 845 <SEP> 2,24 <tb> <SEP> 875 <SEP> 2,32 <tb> <SEP> 920 <SEP> 2,40 <tb> <SEP> 967 <SEP> 2,53 <tb> <SEP> 1005 <SEP> 2,63 <tb> Tabelle III EMI11.1 <tb> Wasserstoffperoxid <SEP> Tempereturerhöhung <SEP> <tb> c: <SEP> H202 <SEP> (mg/1) <SEP> hT <SEP> (K) <tb> <SEP> 1680 <SEP> 3,2 <tb> <SEP> 2500 <SEP> 4,6 <SEP> <tb> <SEP> 3320 <SEP> 6,4 <tb> <SEP> 4120 <SEP> 8,0 <tb> <SEP> 5200 <SEP> 10,0 <tb> <SEP> 5960 <SEP> 11,4 <tb> <SEP> 6900 <SEP> 13,2 <tb> <SEP> 7500 <SEP> 14,6 <tb> <SEP> 8040 <SEP> 15,6 <tb> <SEP> 8600 <SEP> 16,6 <tb> <SEP> 9100 <SEP> 18,0 <tb> <SEP> 9480 <SEP> 18,6 <SEP> <tb> <SEP> 9900 <SEP> 19,6 <tb> <SEP> 10240 <SEP> 20,4 <tb> <SEP> 11100 <SEP> 21,8 <SEP> <tb> <SEP> 11700 <SEP> 22,8 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Bestimmung und Überwachung von Wasserstoff peroxidkonzentrationen in flüssigen Reaktionsmedien durch Umsetzung des Wasserstoffperoxids in einem Teil strom des Reaktionsmediums mit einem Stoff, der mit Wasserstoffperoxid vollständig abreagiert, und Messung der damit verbundenen physikalischen und/oder chemischen Effekte, dadurch gekennzeichnet, dass als reagierender Stoff ein Stoff verwendet wird, der sich mit Wasserstoffperoxid in einer exothermen Reaktion umsetzt, dass der Teilstrom des Reaktionsmediums und ein Strom des reagierenden Stoffes in einer thermisch iso lierten Messzelle zusammengebracht werden, und dass der aus der Reaktionswärme herrührende Temperaturanstieg des Ge misches gemessen wird, wobei der reagierende Stoff im ueberschuss gegenüber dem Wasserstoffperoxid vorliegen mull. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalenzverhältnis von Wasserstotiperosid zu reagierendem Stoff bei i : 1,3 bis 1,8 liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom des Reaktionsmediums und der Strom des reagierenden Stoffes in einem vorgegebenen Mengenver hältnis konstant gehalten werden und beide Ströme etwa gleiche Temperatur aufweisen. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als reagierender Stoff Schwefeldioxid verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxid einem weiteren Teilstrom des Re aktionsmediums zugesetzt und dieser Teilstrom nach Ab reaktion des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids als gesättigte Schwefeldioxidlösung der Messzelle zugeführt wird. 6. Vorrichtung zur Bestimmung und Uberwachung von Wasser stoffperoxidkonzentrationen in flüssigen Reaktionsme dien nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus einem Behälter, der das Reaktionsmedium enthält, Leitungen, Dosierein richtungen, Fördermitteln und einer Messzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle (2) mit einer thermischen Isolation (3) versehen ist, an einem Ende getrennt einen Zulauf (4) für eine Teilstromleitung des Reaktionsmediums und einen Zulauf (6) für den reagierenden Stoff aufweist, am an deren Ende einen Ablauf (7) besitzt und an einem Zulauf (4) oder beiden Zuläufen (4, 6) und am Ablauf (7) Tem peraturfühler (8, 9) zur Messung der Eingangs- und Aus gangstemperatur der Flüssigkeiten angebracht sind. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Behälter (i) für das Reaktionsmedium und der Nesszelle (2) eine wei tere Teilstromleitung (10) angeordnet ist, in die ein Sättiger (il) für eine Schwefeldioxidzugabe eingebracht ist. 8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstromleitung (5) für das Reaktionsmedium und die Teilstromleitung (10) für den reagierenden Stoff vor der Messzelle (2) als Doppelleitung (12) ausgebildet sind.

Inventors: KREUZER, THOMAS, DR. ING., KURZINGER, KARL, DR. ING., SCHWAB, HEINRICH, DR. DIPL.-CHEM., Kürzinger, Karl, Dr. Ing.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: G01N31
IPC codes: G01N25