PYRIDINIUM SALTS AND FUNGICIDES AND BACTERICIDES CONTAINING THEM

Abstract: 1. A pyridinium salt of the formula see diagramm : EP0155574,P8,F1 where R**2 and R**2 are identical or different and are each halogen, an unsubstituted or halogen-substituted alkyl or alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, cyano or nitro, R**3 is halogen, an alkyl, alkenyl or alkynyl radical, each of not more than 6 carbon atoms, cyano, nitro or a group -COOR**4, CO-NR**4R**5 or -NR**4R**5, where R**4 and R**5 are identical or different and independently of one another are each hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms, n, p and q are each 0, 1, 2 or 3, A is an alkylene chain of 2 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by one or more alkyl groups, each 1 to 3 carbon atoms, and X is an anion of a non-phytotoxic acid HX.

Description: Pyridiniumsalze und diese enthaltende Fungizide und Bakterizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridiniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide und bakterizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Es ist bekannt, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid oder N-Trichlormethylthiophthalimid als Fungizide zu verwenden (Chem. Week, June 21, Seite 46 und Seite 63, 1972). Es ist ferner bekannt, C12/C14-Alkyldimethyl-benzyl-ammoniumchlorid zur Bekämpfung von Algen zu verwenden (Wallhäuser, Sterilisation - Desinfektion - Konservierung, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978, S. 359). Ihre Wirkungen sind jedoch nicht ausreichend, Es wurde gefunden, daB Pyridiniumsalze der Formel EMI1.1 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen, eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Nitro, R3 Halogen, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest jeweils mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyan, Nitro oder die Gruppe -CooR4, -CONR4R5 oder -NR4R5, in der R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n, p und q die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, A eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen substituierte Alkylenkette mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten und X das Anion einer nicht phytotoxischen Säure HX bedeutet, fungizid, bakterizid und algizid gut wirksam sind. Als Bedeutung für R1 und R2 in Formel I kommen Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethyl, Tetrafluorethoxy, in Betracht. R3 bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl-, Alkenyloder Alkinylrest, jeweils mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Allyl, Propargyl, ferner Cyan und Nitro. R4 und R5 bedeuten beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder n-Pentyl, n und q bedeuten die Zahlen 0, 1, 2 und 3 und p die Zahl 0. X in Formel I bedeutet das Anion einer einbasigen, nicht phytotoxischen Säure oder ein Äquivalent einer mehrbasigen, nicht phytotoxischen Säure, beispielsweise von Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Phenylsulfonat, p-Methylphenylsulfonat oder ein Äquivalent des Sulfat-Anions. Man erhält die Pyridiniumsalze der Formel 1 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel EMI2.1 in der R1, R2, A, X, n und p die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Pyridin-Derivat der Formel EMI2.2 in der R3 und q die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Reaktion wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 150 OC, vorzugsweise zwischen 30 und 140 OC, durchgeführt. Der Ausgangsstoff der Formel II wird Zwecke mässig mit dem 2- bis lOfachen molaren Überschuss des Pyridins der Formel III umgesetzt. Als bevorzugte, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Cyclopentanon, Ether wie Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und NMethylpyrrolidon oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Ausgangsstoffe der Formel II können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Veretherung von Dibenzofuran -3-olen mit aliphatischen Dihalogeniden, bevorzugt in siedendem Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Cyclopentanon oder in Dimethylformamid in Gegenwart von mindestens äquivalenten Mengen Natrium- oder Kaliumcarbonat (Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, Seiten 54 bis 59, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965). Alternativ können Dibenzofuran-3-oxyalkanole mit Thionylchlorid oder Phosphortribromid zu Verbindungen der Formel II umgesetzt werden (Rec. trav. chim., 76, 129 bis 146, (1957)). Dibenzofuran-3-oxyalkanole erhält man durch Umsetzung von Dibenzofuran-3-olen mit aliphatischen Oxiranen oder aliphatischen, cyclischen Carbonaten nach bekannten Methoden. Weiterhin lassen sich entsprechend Literaturangaben (J. Med. Chem., 17, Seite 108 (1974)) hergestellte alpha-(Dibenzofuran-3-oxy)-carbonsäureester katalytisch oder mit komplexen Hydriden zu Dibenzofuran-3-oxyalkanolen reduzieren. Als gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkylenketten A kommen beispielsweise in Betracht -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3) -CH(C2H5)-CH2, CR2CH2-, -(CH )3- -(CH2)4-, -CH(CH3)CR2CH2CH2-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, (CH2)g X Für die Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel II können beispielsweise die folgenden Dibenzofuran-3-ole eingesetzt werden: Dibenzofuran-3-ol, 7-Fluor-dibenzofuran-3-ol, 5-Chlordibenzofuran-3-ol, 6-Chlor -dibenzofuran-3-ol, 7-Chlor-dibenzofuran-3-ol, 8-Chlordibenzofuran-3-ol, 5,7-Dichlor-dibenzofuran-3-ol, 6,7 -Dichlordibenzofuran-3-ol; 7,8-Dichlor -dibenzofuran-3-ol, 2,4,7-Trichlor-dibenzofuran-3-ol, 7-Brom-dibenzofuran -3-ol, 7HMethyl-dibenzofuran-3-ol, 7-Methoxy-dibenzofuran-3-ol, 6, 8-Dichlor-7-methyl-dibenzofuran-3-ol, 6-Trifluormethyl-dibenzofuran-3-ol, 7-Trifluormethyl-dibenzofuran-3-ol, 7-Chlor-2-nitro-dibenzofuran-3-ol und 7-Ethoxy-dibenzofuran-3-ol. Als Pyridine der Formel III kommen beispielsweise Pyridin, 2-, 3- und 4-Methylpyridin, 2-, 3- und 4-Ethylpyridin, 2-, 3- und 4-n-Propylpyridin, 2-, 3- und 4-n-Butylpyridin, 2-, 3- und 4-iso-Butylpyridin, 2-, 3- und 4-n-Pentylpyridin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6 -Trimethylpyridin, 2-, 3- und 4-Allylpyridin, 2-, 3- und 4-Fluorpyridin, 2-, 3- und 4-Chlorpyridin, 2-, 3- und 4-Brompyridin, 2-, 3- und 4-Cyanpyridin, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-, 3- und 4-Dimethylaminopyridin, 2-, 3- und 4-Diethylaminopyridin, 2-, 3- und 4-Propylaminopyridin, 2-, 3und 4-Butylaminopyridin, 2-, 3- und 4-Pyridincarbonsäure, 2-, 3- und 4-Pyridincarboxamid, 2-, 3- und 4-N,N(Dimethyl)-pyridincarboxamid und N,N(Diethyl)-pyridincarboxamid in Betracht. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel I. Beispiel 1 a) Zu einer Lösung von 98,4 g (0,45 Mol) 7Chlor-dibenzofuran-3-ol in 15 ml trockenem Dimethylformamid werden 93 g (0,674 Mol) fein ge pulvertes Kaliumcarbonat und 286 g (2 Mol) 1,6-Dichlorhexan zuge geben. Nach zehnstündigem Rühren bei 100 OC wird das Reaktionsgemisch auf 20 OC abgekühlt und der anorganische Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in 2 1 Diethylether aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen, ge trocknet und mit Tierkohle entfärbt. Nach Einengen der organischen Phase erhält man 85,2 g 1-(7'-Chlor-3'-dibenzofuranoxy)-6-chlorhexan vom Schmp. 73 - 75 OC. b) 12 g (0,0356 Mol) 1-(7'-Chlor-3'-dibenzofuranoxy)-6-chlorhexan ge löst in 30 ml trockenem Dimethylformamid, werden mit 25 ml 3-Methyl- pyridin versetzt, 6 Stunden bei 100 OC gerührt und anschliessend unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird 1 Stunde mit 200 ml trockenem Ether bei +10 OC gerührt und der weisse, kristalline Nieder schlag wird abgesaugt, mit Ether nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 11,4 g 1-(7'-Chlor-3'-dibenzofuranoxy)-6-(3'-methylpyridinium) hexan-chlorid vom Schmp. 188 - 190 OC (Verbindung Nr. 1). Entsprechend Beispiel 1 lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I herstellen: Verb. Rn1 A p Rq3 X Fp [ C] Nr. 2 H -CH(CH3)CH2- O 3-NH-CH2CH2CH3 Br Harz 3 H -(CH2)5- O 3-CH2CH2CH2CH3 Br Harz 4 6-Chlor -CH(CH3)CH2- O 3COOCH2CH2CH2CH3 Br Harz 5 6-Chlor -(CH2)2- O 3-CH3 Br 183-185 6 6-Chlor -(CH2)10- O 3-CON(CH2CH2CH3)2 Br Harz 7 7-Chlor -(CH2)2- O 3-CH3 Cl 217-218 8 7-Chlor -(CH2)3- O 4-CH3 Br 168-170 9 7-Chlor -(CH2)3- O 3-CH3 Br 119-120 10 7-Chlor -CH(C2H5)CH2CH2 O 3-CH2CH2CH2CH3 Br Harz 11 7-Chlor -(CH2)3- O 3-C2H5 Br 117-119 12 7-Chlor -(CH2)4- O 3-CH3 Br 129-133 13 7-Chlor -(CH2)4- O 3-C2H5 Br 112-113 14 7-Chlor -(CH2)4- O 3-CH2CH2CH2CH3 Br 83-85 15 7-Chlor -(CH2)4- O 3-CN Br 224-226 16 7-Chlor -(CH2)6- O H Br 133-135 17 7-Chlor -(CH2)6- O 4-CH3 Br 116-119 18 7-Chlor -(CH2)6- O 3-CH3 Br 173-176 19 7-Chlor -(CH2)6- O 3-C2H5 Br 127-128 20 7-Chlor -(CH2)6- O 3-CH3 Br 129-130 21 7-Chlor -(CH2)7- O 4-CH3 Br 138-140 22 7-Chlor -(CH2)8- O 3-CH3 Br 158-158 Verb. Rn1 A p Rq3 X Fp[ C] Nr. 23 7-Chlor -(CH2)8- O 4-CH3 Br 106-109 24 7-Chlor -(CH2)8- O 4-N(CH3)2 Br 170-172 25 7-Chlor -(CH2)6- O 4-N(CH3)2 Br 181-183 26 7-Chlor -(CH2)10- O 3-Br Br Harz 27 7-Fluor -(CH2)6- O 4-CH3 Br 130-132 28 7-Brom -(CH2)6- O 4-CH3 Br 99-102 29 7-Brom -(CH2)6- O 3,5-Dimethyl Br 163-166 30 7-Brom -(CH2)10- O 2,4,6-Trimethyl Br Harz 31 6-CF3 -(CH2)2- O 3-CH3 Br 182-183 32 6-CF3 -(CH2)6- O 4-CH3 Br 60-62 33 6-CF3 -(CH2)6- O 3-CH3 Br 140-142 34 6-CF3 -(CH2)6- O 3-C2H5 Br 141-143 35 6-CF3 -(CH2)6- O 3-Cl Br 223-225 36 7-CF3 -(CH2)8- O 4-CO-N(CH2CH2CH3)2 Br Harz 37 7-CH3 -(CH2)8- O 2-COOCH2CH2CH2CH3 Br Harz 38 6,7-Cl2 -(CH2)6- O 4-CH3 Br 152-155 39 6,7-Cl2 -(CH2)6- O 3-CH3 Br 191-192 40 6,8-Cl2, 7-CH3 -(CH2)6- O 4-CH3 Br 112-114 41 6,8-Cl2, 7-CH3 -(CH2)6- O 3-CH3 Br 107-110 Die neuen Wirkstoffe zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze. Sie dienen insbesondere zur Verhütung und Heilung von Pflanzenkrankheiten, die durch Mikroorganismen verursacht werden, wie z. B. Botrytis cinerea, Plasmopara viticola, Monilia fructigena, Alternaria solani, Sclerotinia sclerotiorum, Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Chaetomium globosum, Aspergillus niger, Xanthomonas oryzae, Xanthomonas citri, Phytophthora infestans (an Kartoffeln und Tomaten). Besonders gut geeignet ist die Verbindung Nr. 17. Die Wirkstoffe eignen sich ferner für die Bekämpfung von Algen. Die neuen Wirkstoffe können gleichzeitig das Wachstum von zwei oder mehr der genannten Pilze unterdrücken und besitzen eine hohe Pflanzenverträglichkeit. Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d. h. die Anwendung der Mittel kann noch nach erfoglter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen. Die fungiziden Mittel enthalten 0,1 bis 95 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90 %. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 bis 5 kg Wirkstoff je ha. Die neuen Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und anderen Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden auch eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d. h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Eine besonders günstige Vergrösserung des Wirkungsspektrums wird mit folgenden Fungiziden erzielt: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat Zinkdimethyldithiocarbamat Zinkethylenbisdithiocarbamat Manganethylenbi sdithiocarbama t Mangan-Zink-ethylendiamin-bi s-dithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfide Ammoniak-Komplex von Zink-(N, N' -ethylen-bis-dithiocarbamat) Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N1 -propylen-bis-dithiocarbamat) Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol) 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachion 2-Thio-1,3-dithio-(4,5,6)-chinoxalin 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol 2-(Furyl-(2)-benzimidazol 2-(Thiazolyl-(4).-benzimidazol N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-Trichl orme thyl -phthalimid N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol 4-(2-Chlorphenylhydrazono )-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thio-1-oxid 8-Rydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-osathiin 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid 2iMethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid 2Methyl-benzoesäure-aailid 2-Jod-benzoesäure-anilid N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 1-(3,4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4 -triazol N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol 5-Butyl-2dimethylamino-4 -hydroxy-6 -me thyl-pyrimidin Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 1, 2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thloureido)-benzol 1 ,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutarimid Hexachlorbenzol DLMethyl-N-(2, 6dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3-(3, 5-Dichlorphenyl )-1-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethoxycyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid 2-Cyano-N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino-acetamid 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl)-1H-1,2,4-triazol 2,4-Difluor-alpha-(lH-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol Imidazo lidinylharns tof f Brom-nitrostyrol Dimethoxy-tetrahydrofuran 6-Acetoxi-2 , 4-dimethyl-mdioxan 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin Hexahydro-1,3,5-tris-(2-oxiethyl)s-triazin Benzalkoniumchlorid Cetylpyridiniumchlorid Alkyldimethyl-benzylammoniumchlorid Mono- und Diguanidinderivate V. 20 Gewichtsteile der Verbindung 9 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablaubge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kiesel säuregel gut vermischt und in einer Hammernühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritz brühe. VI. 5 Gewichtsteile der Verbindung 14 werden mit 95 Gewichtsteilen fein teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-Z des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung 11 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichts teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung 15 werden mit 30 Teilen Natrium salz eines Phenolsulfonsäure-Rarnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man er hält eine stabile wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der Verbindung 17 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der De decylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formalde hyd-Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Auch für technische Zwecke im Materialschutz, z. B. als Holzschutzmittel, sind die neuen Ammoniumsalze geeignet. Über die fungizide Wirkung hinaus wurde auch eine bakterizide Wirksamkeit der Verbindungen und eine Wirkung gegen Algen festgestellt, so dass sie auch als solche im Pflanzenschutz und als technische Mikrozide in Betracht kommen. Beispielsweise können folgende Mikroorganismen damit bekämpft werden: Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Citrobacter freundii, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas malvaccarum, Erwinia carotovora, Erwinia amylovora, Desulfovibrio desulfuricans, Streptoverticillium rubrireticuli, Aspergillus niger, Aspergillus versicolor, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Trichoderma viride, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecylmorpholin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4 -triazol N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha( 4-chlorphenyl)-5-pyrimidinmethanol 5-Butyl-2dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin Bis-(p-chlorphenyl ) -3-pyridinmethanol 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1, 2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutarimid Hexachlorbenzol DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat DL-N-(2,6-pimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioZo-1,3-oxazolidin 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3-(3,5-Dichlorphenyl)-l-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid 2-Cyano-N-(ethylaminocarbonyl )-2-methoximino-acetamid 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl)-lH-1,2,4-triazol 2,4-Difluor-alpha-(lH-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol Imidazolidinylharnstoff Brom-nitros tyrol Dime thoxy-tetrahydrofuran 6-Acetoxi-2,4-dimethylm-dioxan 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin Rexahydro-1,3,5-tris-(2-oxiethyl)s-t.iazin Benzalkoniumchlorid Cetylpyridiniumchlorid Alkyldimethyl-benzylammoniunchlorid Mono- und Diguanidinderivate V. 20 Gewichtsteile der Verbindung 9 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablaubge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kiesel säuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritz brühe. VI. 5 Gewichtsteile der Verbindung 14 werden mit 95 Gewichtsteilen fein teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-Z des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung 11 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichts teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Raftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung 15 werden mit 30 Teilen Natrium salz eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man er hält eine stabile wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der Verbindung 17 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der De decylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formalde hyd-Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Auch für technische Zwecke im Materialschutz, z. B. als Holzschutzmittel, sind die neuen Ammoniumsalze geeignet. Über die fungizide Wirkung hinaus wurde auch eine bakterizide Wirksamkeit der Verbindungen und eine Wirkung gegen Algen festgestellt, so dass sie auch als solche im Pflanzenschutz und als technische Mikrozide in Betracht kommen. Beispielsweise können folgende Mikroorganismen damit bekämpft werden: Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Citrobacter freundii, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas malvaccarum, Erwinia carotovora, Erwinia amylovora, Desulfovibrio desulfuricans, Streptoverticillium rubrireticuli, Aspergillus niger, Aspergillus versicolor, Penicillium funiculosum, Paecilomyces variotii, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Candida albicans, Geotrichum candidans, Monilia sitophila, Scenedesmus quadricauda, Chlorella vulgaris, Nostoc muscorum. Die Verbindungen eignen sich auch zur Schimmelpilzbekämpfung in Feuchträumen, auf Tapeten, Holzgegenständen, Textilien und Leder. Ferner können sie zur äusseren Anwendung gegen Pilze in der Human- und Veterinärmedizin eingesetzt werden. Wegen ihrer geringen Neigung zur Schaumbildung können sie auch als Bestandteil in Reinigungsmitteln mit desinfizierender Wirksamkeit verwendet werden. Die üblichen Anwendungskonzentrationen betragen 0,01 bis 1 % Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden Materials; beim Einsatz zur Wasserbehandlung bei'der Erdölförderung, in Schwimmbädern, Rückkühlwerken, Luftbefeuchtungsanlagen, Blumenfrischhaltemitteln oder in der Papierindustrie sind Wirkstoffmengen von 5 bis 100 ppm ausreichend, um eine Mikroorgnismenentwicklung zu unterdrücken. Gebrauchsfertige Desinfektionsmittellösungen enthalten 0,2 bis 5 % Wirkstoff. Die folgenden Versuche erläutern die biologische Wirkung der neuen Verbindungen. Als Vergleichsmittel wurden die bekannten Wirkstoffe N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (A), N-Trichlormethylthiophthalimid (B) und N-012/C14-Alkyl-N, N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid (C) verwendet. Beispiel 1 Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Grosse Fleischtomate" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 x Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 1800 aufgestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass beispielsweise bei der Anwendung als 0,025 %ige Wirkstoffbrühe die Wirkstoffe 5, 7, 9, 11, 14, 15, 17, 18, 19, 22, 27, 33, 34 und 39 eine gute fungizide Wirkung zeigten (beispielsweise 97 %) z.T. bei leichtem Blattschaden. Beispiel 2 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" werden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit wässrigen Suspensionen, die 80 Z Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 240C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass beispielsweise bei der Anwendung als 0,05 obige Wirkstoffbrühe die Wirkstoffe 1, 8, 13, 14, 15, 16, 19, 22, 27, 29, 35 und 39 eine bessere fungizide Wirkung zeigten (beispielsweise 97 Z) als der bekannte Wirkstoff A (beispielsweise 70 Z). Beispiel 3 Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 Z Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach werden die Reben zunächst für 16 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24"C und anschliessend für 8 Tage in einem Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30C aufgestellt. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Beurteilung des Ausmasses des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass beispielsweise bei der Anwendung als 0,05 Zige Wirkstoffbrühe die Wirkstoffe 1, 7, 20, 22 und 32 eine bessere fungizide Wirkung zeigten (beispielsweise 97 %) als der bekannte Wirkstoff B (beispielsweise 90 Z). Beispiel 4 Zur Ermittlung der Wirksamkeit der neuen Verbindungen gegenüber Bakterien werden zu je 5 ml steigender Verdünnung der Wirkstoffe 5 ml doppelt konzentrierter Nährbouillon in sterile Reagenzgläser gegeben und vermischt. Durch Zugabe von einem Tropfen einer 1:10 verdünnten 16 Stunden alten Bouillon-Kultur der Bakterien-Arten Staphylococcus aureus bzw. Escherichia coli oder Proteus vulgaris werden dann die Röhrchen beimpft und 24 Stunden bei 37 C bebrütet. Nach dieser Zeit werden Proben aus den Röhrchen auf Bakteriennährböden übertragen und diese ebenfalls 24 Stunden lang bei 37 C bebrütet. Diejenige Verdünnungsstufe, bei welcher nach dem Übertragen einer Probe auf den Nährboden keine Bakterienentwicklung mehr erfolgt, wird als Abtötungswert angegeben. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Wirkstoffe 17 und 18 eine gute bakterizide Wirkung zeigen (beispielsweise Abtötungswert 12 Teile Wirkstoff pro Million Teile Nährbouillon). Beispiel 5 Zur Prüfung der Wirksamkeit gegenüber Pilzen werden die Wirkstoffe einer für das Wachstum der Pilze Aspergillus niger, Oidium lactis bzw. Candida albicans in Mengen von 100, 50, 25, 12, 6 und 3 Gewichtsteilepo Million Teile Nährlösung zugesetzt. Jeweils 10 ml Nährlösungs-Wirkstoffgemisch werden in sterile Reagenzgläser gegeben und mit einem Tropfen einer Sporensuspension beimpft, die 106 Konidien bzw. Zellen enthält. Nach 120 s tündiger Bebrütung werden aus denjenigen Röhrchen, die kein sichtbares Pilzwachstum zeigen, Proben entnommen und auf Pilznährböden übertragen. Es wird die Verdünnungsstufe ermittelt, bei welcher nach dem Übertragen einer Probe auf den Nährboden kein Wachstum der Pilze mehr erfolgt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Wirkstoffe 17 und 18 eine gute fungizide Wirkung haben (beispielsweise Verdünnung 12 Teile Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung). Beispiel 6 Zur Prüfung der Wirksamkeit gegenüber Grünalgen werden die Wirkstoffe einer für die Vermehrung der einzelligen Grünalge Chlorella vulgaris begünstigenden, phosphatreichen Nährlösung in Mengen von 10, 5 und 1 Gewichtsteilen pro Million Teile Nährlösung zugesetzt. Jeweils 100 ml Nährlösungen-Wirkstoffgemisch sowie nur Nährlösung (Kontrollen) werden in 300 ml-Glaskolben gegeben. Die Nährlösung wird vor dem Wirkstoffzusatz mit einer Suspension der Alge Chlorella vulgaris beimpft; die Zelldichte wird auf 106 Zellen/ml Nährlösung eingestellt. Nach 20-tägiger Aufstellung der Versuchsansätze bei Raumtemperatur und Lichtzutritt wird die Wirksamkeit beurteilt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Wirkstoffe 7, 13 und 18 eine bessere Wirkung gegen Algen haben (beispielsweise 1 Teil Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung) als der bekannte Wirkstoff C (beispielsweise. 10 Teile Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung).

Claims: Patentansprüche 1. Pyridiniumsalz der Formel EMI17.1 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen, eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Nitro, R3 Halogen, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest jeweils mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyan' Nitro oder die Gruppe -COOR4, CO-NR4R5, oder -NR4R5, in der R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unab hängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, n, p und q die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, A eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit je weils 1 bis 3 C-Atomen substituierte Alkylenkette mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten und X das Anion einer nicht phytotoxischen Säure HX bedeutet. 2. Pyridiniumsalz der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass R1 Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder Nitro, R3 Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Chlor, Cyan oder -NR4R5, R4 und R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl, n und q die Zahlen 0, 1, 2 und 3 und p die Zahl 0, A eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Alkylenkette mit 2 bis 10 C-Atomen und X das Anion einer nicht phytotoxischen Säure HX bedeutet. 3. Verfahren zur Herstellung von Pyridiniumsalzen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI18.1 in der R1, R2, A, X, n und p die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Pyridin der Formel EMI18.2 in der R3 und q die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. 4. Fungizides und bakterizides Mittel, enthaltend ein Pyridiniumsalz der Formel I gemäss Anspruch 1. 5. Fungizides und bakterizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und ein Pyridiniumsalz der Formel 1 gemäss Anspruch 1. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Pyridiniumsalz der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Pilze und/oder Bakterien oder auf durch Pilz- und/oder Bakterienbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saat güter einwirken lässt. 7. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden und bakteriziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pyridiniumsalz der Formel I gemäss Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Träger stoff sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren oberflächen aktiven Mitteln mischt. Patentansprüche 1. Fungizid und Bakterizid, enthaltend ein Pyridiniumsalz der Formel EMI19.1 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen, eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl- oder Alktxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Nitro, R3 Halogen, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest jeweils mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cyan, Nitro oder die Gruppe -COOR4r Co-WR4R5, oder -NR4R5, in der R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unab hängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, n, p und q die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, A eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit je weils 1 bis 3 C-Atomen substituierte Alkylenkette mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten und X das Anion einer nicht phytotoxischen Säure EX bedeutet. 2. Fungizid und Bakterizid, enthaltend ein Pyridiniumsalz der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass R1 Ralogen, Methyl, Trifluormethyl oder Nitro, R3 Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Chlor, Cyan oder -NR4R5, R4 und R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl, n und q die Zahlen 0, 1, 2 und 3 und p die Zahl 0, A eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Alkylenkette mit 2 bis 10 C-Atomen und X das Anion einer nicht phytotoxischen Säure ES bedeutet. 3. Verfahren zur Herstellung von Pyridiniumsalzen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI20.1 in der R1, R2, A, X, n und p die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Pyridin der Formel EMI20.2 in der R3 und q die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch g' -nn- zeichnet, dass man ein Pyridiniumsalz der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Pilze und/oder Bakterien oder auf durch Pilz- und/oder Bakterienbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saat güter einwirken lässt. 5. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden und bakteriziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pyridiniumsalz der Formel I gemäss Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Träger stoff sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren oberflächen aktiven Mitteln mischt.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., RENTZEA, COSTIN, DR., SAUTER, HUBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07D405
IPC codes: C07D307, A01N43, C07D405