PROCESS FOR THE PREPARATION OF OPTIONALLY SUBSTITUTED BENZ(C,D)-INDOL-2-ONES (NAPHTHOLACTAMES)

Abstract: 1. Process for the preparation of N-substituted benz[c, d]-indol-2-ones (naphtholactams) of the formula see diagramm : EP0167820,P13,F1 in which R**1 represents phenyl, 2-, 3- or 4-pyridyl ; 2- or 3-pyrazinyl ; 2-, 4- or 5-pyrimidinyl ; 3- or 4-pyridazinyl ; 2-triazinyl ; 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinolinyl ; 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl ; 2-, 3-, 5-, 6-, 7-, or 8-quinoxalinyl ; 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinazolinyl ; 1,8-naphthyridin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, or -7-yl ; 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-cinnolinyl ; 1-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-phthalazinyl ; 2-, 4-, 6- or 7-pteridinyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- or 9-phenazinyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8-, 9- or 10-phenanthridinyl ; 2- or 3-pyrrolyl ; 1-, 2- or 4-imidazolyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-indolyl ; 3-, 4-, 5-, 6- or 7-indazolyl ; 2-, 6- or 8-purinyl ; 2- or 3-thienyl ; 2- or 3-furyl ; 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzo-[b]-thienyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- or 9-thian-thienyl ; 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzo-[b]-furanyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-xanthenyl ; 2-, 4- or 5-thiazolyl ; 2-, 4- or 5-oxazolyl ; 3-furazanyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- or 9-phenoxazinyl ; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- or 9-phenothiazinyl or -CH2 -R**8 in which R**8 denotes hydrogen, straight-chain or branched C1 -C3 -alkyl or phenyl, and R**2, R**3 and R**4, independently of one another, represent hydrogen, straight-chain or branched C1 -C20 -alkyl, C4 -C8 -cycloalkyl, phenyl, naphtyl, anthryl, biphenyl, benzyl, phenyl-ethyl, naphthyl-methyl, naphthyl-ethyl, anthryl-methyl, anthryl-ethyl, halogen, cyano, hydroxyl, formyl, C1 -C10 -alkylcarbonylamino, phenylamino, C1 -C10 -alkoxycarbonyl, C1 -C10 -alkoxycarbonyloxy, phenyloxycarbonyl, phenylcarbonyloxy, C1 -C10 -alkylcarbonyl, phenylcarbonyl, C1 -C10 -alkoxy, phenyloxy, C1 -C10 -alkylthio, benzylthio, phenylthio, C1 -C10 -alkoxycarbonyloxy, C1 -C10 -acylamino , di-C1 -C10 -alkylamino, C1 -C10 -alkylphenylamino, C1 -C10 -alkylaminocarbonyloxy, C1 -C10 -alkylsulphonylamino, ureido, N-C1 -C10 -alkylureido, phenyloxycarbonylamino, C1 -C10 -alkoxycarbonylamino, carbamoyl, N-C1 -C10 -alkyl-carbamoyl, di-N,N-C1 -C10 -alkylcarbamoyl, N-C1 -C10 -alkyl -N-phenylcarbamoyl, sulphamoyl, N-C1 -C10 -alkyl-sulphamoyl, di-N,N-C1 -C10 -alkyl-sulphamoyl, phenyloxysulphonyl, C1 -C10 -alkoxysulphonyl, nitro, C1 -C10 -alkylsulphonyl, benzylsulphonyl or phenylsulphonyl, it also being possible for two of the radicals R**2, R**3 and R**4 together to represent a fused aromatic or cycloaliphatic ring, characterized in that N-substituted N-alpha-naphtyl-carbamates of the formula see diagramm : EP0167820,P14,F2 in which R**1 to R**4 have the meaning mentioned and Ar denotes phenyl, which can be monosubstituted or polysubstituted by C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine or cyano, or denotes naphtyl, are reacted in the presence of 1-5 mol of a Friedel-Crafts catalyst per mol of the carbamate, in a solvent is suitable- for Friedel-Crafts reactions, at elevated temperature.

Description: Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benz/c ,d7-indol-2-onen (Naphtholactamen) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benz/c,d/- indol -2 -onen (Naphtholactamen) durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Carbamidsäurearylestern des oµ-Naphthylamins. Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Herstellung der entsprechenden N-substituierten Verbindungen. N-substituierte Naphtholactame, beispielsweise N-Alkylund N-Aryl-Derivate kennen erhalten werden, wenn man am Stickstoff nicht substituierte Naphtholactame mit Alkylierungs- bzw. Arylierungsreagenzien umsetzt. Beispielsweise sind in der SU-Patentschrift 242 908 (zitiert nach Chem. Abstr. 71, 81 022z (1969)) bzw. in der DE-OS 27 24 443 Dialkylsulfate in Gegenwart von Basen als Reagenzien beschrieben. Weiterhin können aus 8-Halogen-1-naphthoesäuren durch Umsetzung mit primären Aminen N-alkylierte bzw. N-arylierte Naphtholactame erhalten werden (Zh. Org. Khim. 5, 478 (1969) und ibid. 7, 2186 (1971)). N-Phenyl-benzLc,d7-indol-2-on wurde durch Umsetzung von N-Phenyl-N-a -naphthylamin mit Butyllithium in 8-Stellung des Naphthalinringsystems, nachfolgende Carboxylierung mit Kohlendioxid und spontanem Ringschluss erzeugt (Indian J. Chem. 7, 538 (1969)). In EP 84 853 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten BenzLc,d7-indol-2-onen durch Umsetzung von 1,8-Naphtholactonen mit primaren Aminen beschrieben. Dieses Verfahren erfordert in nachteiliger Weise einen hohen Oberschuss an Amin und lange Reaktionszeiten bis zu 15 Stunden. In GB 973 260 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Benz/c,d7-indol-2-onen durch Cyclisierung von N-OC-Naphthyl-N-alkyl-carbamoylchloriden in Gegenwart von AlCl3 in indifferenten Lösungsmitteln be- schrieben. In diesem Verfahren mAssen die vom arbeitshygienischen Standpunkt her bedenklichen Carbamoylchloride eingesetzt werden, denen krebserregende Wirkung zugeschrieben wird. Aus der SU-Patentschrift 189 869 (zitiert nach Chem. Abstr. 67, 108 448z (1967)) ist bekannt, dass sich Phenolate mit Phenylurethan zu Salicylsäureaniliden aminocarbonylieren lassen. Nach Zh. Org. Khim. 18, 1287 (1982) (zitiert nach Chem. Abstr. 97, 109 661 v (1982)) und Chem. Ber. 105, 1926 (1972) ist jedoch primär mit der Bildung eines Arylcarbamats zu rechnen, das in einem zweiten Reaktionsschritt im Sinne einer Fries-Umlagerung das Salicylsäureamid liefert. Das Vorhandensein einer phenolischen Hydroxylgruppe ist in solchen Reaktionen Vorbedingung. Schliesslich ist aus Synthesis 1981, 977 die Aminocarbonylierung von alkylsubstituierten Aromaten, wie Xylol oder Mesitylen, mit Ethylcarbamat in Gegenwart von AlCl3 zu den entsprechenden Säureamiden bekannt. Urethane können jedoch nach Houben-Weyl, Bd. VIII S. 167 (1952) unter Abspaltung von Alkohol in Isocyanate tbergefthrt werden, deren acylierende Wirkung unter Friedel-Crafts-Bedingungen beschrieben ist (Houben Weyl, Bd. VIII, S. 135 (1952)), so dass mit uneinheitlichem Reaktionsverlauf infolge einer solchen Abspaltung zu rechnen ist. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten BenzLc,d7-indol-2-onen (Naphtholactamen) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man gegebenenfalls substituierte N-0G- Naphthyl-carbamidsäurearylester in Gegenwart von 1-5 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators pro Mol des Carbamidsäureesters in einem für Friedel-Crafts Reaktionen geeigneten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt. Gegebenenfalls substituierte N- a-Naphthyl -carbamidsäure- arylester für das erfindungsgemässe Verfahren können einoder mehrfach in einem oder beiden Kernen des Naphthalinsystems und unabhängig davon zusätzlich am N-Atom substituiert sein. Ebenso kann jeder der beiden Kerne unabhängig voneinander mit cycloaliphatischen oder aromatischen Systemen kondensiert sein. Beispielhaft seien Carbamidsäureester der Formel EMI4.1 genannt, worin R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und 2 R3 und 4 R , R und R unabh ngig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy, Formyl, Alkylcarbonyl amino, Arylamino, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkyl thio, Arylthio, Alkoxycarbonyloxy, Acylamino, Di alkylamino, Alkylarylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Ureido, N-Alkyl-Ureido, Aryl oxycarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N, N-Dialkyl-sulfamoyl, Aryloxylsulfonyl, Alkoxy sulfonyl, Nitro, Alkylsulfonyl, Aralkylsulfonyl oder Arylsulfonyl stehen, wobei weiterhin zwei der Reste R2, R3 und R4 gemeinsam einen anellier ten aromatischen oder cycloaliphatischen Ring darstellen können, und Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet. Als geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sei beispielsweise solches mit 1-20, bevorzugt 1-10, besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Ethyl, geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl oder Eikosyl.- Als Cycloalkyl sei beispielsweise solches mit 4-8, bevorzugt 5-6 im Ring angeordneten Kohlenstoffatomen genannt, das gegebenenfalls eine oder zwei Methyloder Ethylgruppen tragen kann, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Ethyl-cyclopentyl, Methyl-cyclohexyloder Ethyl-cyclohexyl. Die genannten Alkyl- bzw. Cycloalkyl-Reste können substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylcarbonyloxy oder Arylcarbonyloxy. In bevorzugter Weise tragen die genannten Alkyloder Cycloalkylgruppen keine solche Substituenten. Als Aryl sei beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Biphenyl, bevorzugt Phenyl, genannt. Als Aralkyl sei beispielsweise Benzyl, Phenyl-ethyl, Naphthyl-methyl, Naphthyl-ethyl, Anthryl-methyl oder Anthryl-ethyl, bevorzugt Benzyl, genannt. Als heterocyclischer Rest sei beispielsweise ein solcher mit einem oder mehreren N-Atomen im Ring genannt, wie 2-, 3- oder 4-Pyridyl; 2- oder 3-Pyrazinyl; 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl; 3- oder 4-Pyridazinyl; 2-Triazinyl; 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl; 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl; 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinoxalinyl; 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl; 1,8-Naphthyridin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl; 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl; 1-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Phthalazinyl; 2-, 4-, 6- oder 7-Pteridinyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- oder 9-Phenazinyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8-, 9oder 10-Phenanthridinyl; 2- oder 3-Pyrrolyl; 1-, 2- oder 4-Imidazolyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indolyl; 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indazolyl; 2-, 6- oder 8-Purinyl. Es kommen auch Reste von Heterocyclen in Frage, die mit anderen Heteroatomen als mit N-Atomen oder mit N-Atomen allein aufgebaut sind, beispielsweise 2- oder 3-Thienyl; 2- oder 3-Furyl; 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-BenzoLS7- thienyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thianthrenyl; 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzo/b7-furanyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Xanthenyl; 2-, 4- oder 5 Thiazolyl; 2-, 4- oder 5-Oxazolyl; 3-Furazanyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- oder 9-Phenoxazinyl; 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7-, 8- oder 9-Phenothiazinyl. Ebenso seien Reste gesättigter oder nur teilweise ungesättigter Heterocyclen genannt, wie beispielsweise 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl; 1-, 2- oder 3-Piperazinyl; 1-, 2- oder 3-Morpholinyl. Als heterocyclische Reste kommen besonders die Reste aromatischer Heterocyclen (Heteroaryl) in Frage. In besonders bevorzugter Weise sei Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Acridinyl, Thienyl, Thiazolyl, Phenoxazinyl oder Phenothiazinyl mit den obengenannten Positionsnummern der Ringatome genannt. In ganz besonders bevorzugter Weise sei Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazinyl oder Thiazolyl genannt. Die genannten Aryl- und Aralkyl-Reste sowie die heterocyclischen Reste können durch Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Dialkylamino, Alkylarylamino, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl sowie C1-C4-Alkyl substituiert sein; bevorzugt ist eine Substitution mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Ethyl oder Methyl. Solche Substituenten können auch mehrfach auf den genannten Aryl- oder Aralkyl-Resten sowie den heterocyclischen Resten angeordnet sein. FAr den Fall, dass R1 Aryl, bevorzugt Phenyl, bedeutet, kann dieses ausser den genannten Substituenten auch durch die Gruppe A substituiert sein, die auch zu den bevorzugten Substituenten gehört. Die Gruppe A hat die folgende Struktur EMI8.1 worin Ar den obengenannten Bedeutungsumfang hat und R5, R6 und R7 den Bedeutungsumfang von R2, R3 und R4, jedoch unabhängig untereinander und unabhängig von Rê, R und R4, haben. Eingeschränkte Bedeutungsumfänge von R5, R6 und R7 folgen jeweils dem Umfang von R , R3 und R . Die Gruppe A steht in o-, m- oder p-Stellung zum Verknüpfungsort von Aryl mit dem N-Atom, bevorzugt in m- oder p-Stellung, besonders bevorzugt in p-Stellung. Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, genannt. Die in den Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Dialkylamino-, Alkylarylamino- und Alkylsulfonyl-Gruppen genannten Alkylreste haben beispielsweise 1-10, bevorzugt 1-4 C-Atome und stellen besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl dar und können, wie oben dargestellt, substituiert sein. In den zu den genannten Gruppen analogen Aryl-Gruppen stellt Aryl Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt Phenyl dar. Solche Aryl-Gruppen können in der oben angegebenen Weise substituiert sein. Unter den im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Substraten der Formel (I) sind solche bevorzugt, in denen anstelle des Restes RÚ der Rest RzÚÚ tritt, wobei RÚÚ für Phenyl, Heteroaryl oder -CH2-R8 steht ; hierin bedeutet R8 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Cl-C3-Alkyi oder Phenyl. Weitere bevorzugte Substrate der Formel (I) sind solche, in denen anstelle der Reste R2, R3 und R4 die Reste R12, R13 und R14 13 wobei die zuletztgenannten Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Aryloxycarbonylamino, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Substraten der Formel (I) ist die, in der anstelle des Restes Ar der Rest Ar tritt, hierbei bedeutet ArÚ Phenyl, das gegebenenfalls einfach oder zweifach durch C1-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann. Unter den bevorzugten Substraten der Formel (I), wie sie soeben beschrieben wurden, sind besonders bevorzugt solche, in denen sowohl R1, als auch R , R3, R4 als auch Ar die genannte eingeschränkte Bedeutung besitzen. Solche besonders bevorzugten Substrate sind beispielsweise solche der Formel EMI10.1 in der RÚÚ, RÚê, RÚ , R14 und ArÚ unabhängig voneinander die ge- nannte Bedeutung besitzen. In ganz besonders bevorzugter Form seien für das erfindungsgemässe Verfahren Substrate der Formel EMI10.2 genannt, in der R21 für Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chino linyl, Acridinyl, Thienyl, Thiazolyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl oder C1-C4-Alkyl steht, R22, R23 und R24 unabhangig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl bedeuten und Ar2 für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenyl steht. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines dem Fachmann bekannten Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)-bromid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Antimonchloride oder Antimonbromide. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, besonders bevorzugt in Gegenwart von Aluminiumchlorid, durchgeführt. Der Friedel-Crafts-Katalysator wird hierbei in einer Menge von 1-5 Mol, bevorzugt 1,5-3,5 Mol, besonders bevorzugt 1,8-2,5 Mol pro Mol des Carbamidsäureesters eingesetzt. Der Einsatz von mehr als 5 Mol Friedel-Crafts-Katalysator ist grundsätzlich moglich, bringt jedoch keine weiteren Vorteile. In Fällen mit 2 Carbamidsäureester-Gruppen pro Molekül des Ausgangsstoffes sind die genannten Mengen des Friedel-Crafts Katalysators zu verdoppeln. Der Friedel-Crafts-Katalysator wird im erfindungsgemässen Verfahren in gelöster oder mindestens zum Teil gelöster Form eingesetzt, wobei im letzteren Fall der Rest des Katalysators als Suspension vorliegt. In bevorzugter Weise wird in Gegenwart des gelösten Katalysators gearbeitet. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren kommen alle die in Frage, die dem Fachmann als für Friedel-Crafts-Reaktionen geeignet bekannt sind. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluole, Dichlorbenzole, Dibrombenzole, Dichlortoluole, Trichlorbenzole, Methylenchlorid, Dichlorethan oder Tetrachlorethan. In bevorzugter Weise werden die.genannten halogenierten Aromaten eingesetzt, in besonders bevorzugter Weise sei 1,2,4-Trichlorbenzol, Dichlortoluole (Isomerengemisch) und o-Dichlorbenzol genannt. Die Menge des Lösung mittels ist für die Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens nicht kritisch und daher in einem weiten Bereich variierbar. Man arbeitet jedoch zweck mµBigerweise in einer Mindestmenge, die ausreicht, um bei der gewählten Temperatur ein homogenes Reaktionsgemisch zu gewährleisten. Zur Erzielung einer möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute arbeitet man in möglichst konzentrierten Lösungen. Am Beispiel der Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel sei für die Gesamtmenge an Lösungsmittel das 2-8-fache, bevorzugt 2,5-6-fache der Katalysatormenge genannt. Von dieser Gesamtmenge an Lösungsmittel wird ein Teil für das Auflösen des Katalysators und gegebenenfalls ein weiterer Teil für das Auflösen des Carbamidsäureesters eingesetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als solche sei beispielsweise der Bereich von 100-2500C, bevorzugt 150-2200C, besonders bevorzugt 160-1900C genannt. Die Reaktionspartner werden im allgemeinen in gelöster oder suspendierter Form im Rahmen des angegebenen Temperaturbereiches so zusammengegeben, dass die gewünschte Temperatur eingehalten werden kann. Nach Beendigung der Reaktion, die beispielsweise in einer dem Fachmann geläufigen Weise durch chromatographische Untersuchung von entnommenen Proben des Reaktionsgemisches verfolgt werden kann, kann vor der Aufarbeitung noch eine geringe Nachreaktionszeit angesetzt werden. Die Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens ist nicht abhängig von der Einhaltung eines bestimmten äusseren Druckes, so dass bei Normaldruck, Überdruck, aber auch Unterdruck gearbeitet werden kann. In bevorzugter Weise wird immer dann, wenn es die Siedepunkte der Reaktionspartner erlauben, bei Normaldruck gearbeitet. Bei der Anwendung höherer Reaktionstemperaturen im angegebenen Temperaturbereich und dem gleichzeitigen Einsatz niedrig siedender Lösungs- bzw. Suspendiermittel wird die Reaktion in einer dem Fachmann geläufigen Weise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Als erhöhter Druck kommt im allgemeinen der Eigendruck des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur in Betracht. Ein zusätzlicher Druck durch Zugabe eines Inertgases, wie Stickstoff, Luft oder Wasserstoff ist möglich, jedoch nicht erforderlich. Die Reihenfolge des Zusammengebens von Carbamidsäureester und Friedel-Crafts-Katalysator ist grundsätzlich beliebig; in bevorzugter Weise wird jedoch der Katalysator in einem Teil des Lösungsmittels vorgelegt und der Carbamidsäureester in gelöster Form (im restlichen Teil des Lösungsmittels) oder als Schmelze zugesetzt. Als Teil des Lösungsmittels für das Vorlegen des Katalysators sei beispielsweise die zwei bis fünffache, bevorzugt 2,5bis 3-fache Menge an Lösungsmittel, bezogen auf die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators, genannt. Hierbei werden in einer bevorzugten Weise der Katalysator und das Lösungsmittel solange auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, bis eine homogene Lösung vorliegt. Anschliessend wird der Carbamidsäureester so zudosiert, dass die ge wünscht Reaktionstemperatur eingehalten werden kann. Wird der Carbamidsäureester in der bevorzugten Weise als Schmelze zudosiert, kann in vorteilhafter Weise die Gesamtmenge des Lösungsmittels auf die zur Auf lösung des Katalysators erforderliche Menge begrenzt werden, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute in vorteilhafter Weise verbessert wird. Für das Suspendieren oder Auflösen des Katalysators und für das Zudosieren des Carbamid säureesters in gelöster Form wird in bevorzugter Weise das gleiche Lösungsmittel verwendet. Zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wird der Friedel Crafts-Katalysator durch Zusatz von Wasser oder verdünnter Salzsäure bei 0 bis 1500C hydrolysiert. Das Gemisch der wässrigen und organischen Phase kann anschliessend einer Klärfiltration, beispielsweise über übliche säurebeständige Filter, zugeführt werden, gegebenenfalls nach Zusatz von handelsüblichen Klär- und/oder Filtrierhilfsmitteln, wie Cellulosepulver, Tonsil, Aktivkohle und/oder Kieselgur. Die Phasentrennung wird vorteilhaft bei 50-1000C, bevorzugt 60-1000C durchgeführt. Die organische Phase kann in üblicher Weise mit Wasser oder 1-10-gew.-%iger Natrium hydrogencarbonatlösung gewaschen werden. Das aus der organischen Phase beispielsweise destillativ zurückgewonnene Lösungsmittel kann nach Trocknung erneut im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Aus dem Destillationsrückstand der organischen Phase kann das gewünschte gegebenenfalls substituierte Naphtholactam durch Kristallisation oder Vakuumdestillation in reiner Form gewonnen werden. In einer weiteren Ausgestaltung der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wird bei Verwendung von Aluminiumhalogenid als Friedel-Crafts-Katalysator dem Reaktionsansatz bei 80-1200C 1,0-1,3 Mol Alkalihalogenid, beispielsweise Kochsalz, pro Mol Aluminiumhalogenid zugesetzt. Anschliessend kann der grösste Teil des verwendeten Lösungsmittels (bis zu etwa 80 % der Gesamtmenge) direkt abdestilliert und ohne weitere Reinigung wieder für die Reaktion eingesetzt werden. Der nach dieser Destillation aufkonzentrierte Reaktionsansatz wird anschliessend mit Wasser oder verdünnter Salzsäure hydrolysiert und in der oben beschriebenen Weise weiter aufgearbeitet. Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Carbamidsäureester können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 118 ff; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VIII, Seite 137 ff.). So kann beispielsweise ein Chlorameisens ure- arylester der Formel (IV), in der Ar die obengenannte Bedeutung hat, mit einem O & -Naphthylamin der Formel (V), in dem R , R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base umgesetzt werden: EMI16.1 Geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Kalkmilch, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Calciumcarbonat, aufgeschlemmtes Magnesiumoxid und ähnliche, sowie organische tertiäre Amine, wie Triethylamin. Als Lösungsmittel kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogensubstitutionsprodukte in Frage, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Petroleumfraktionen, Kerosin, Cyclohexan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole oder Dichlortoluole, gegebenenfalls als Isomerengemisch, sowie Methylenchlorid, Dichlorethan oder andere. In vorteilhafter Weise verwendet man zur Herstellung der Carbamidsaureester das gleiche Losungsmittel, das anschliessend für das erfindungsgemasse Verfahren einsetzbar ist. In diesem Fall kann die Lösung des Carbamidsäureesters nach Abfiltrieren des aus der Base (Hilfsbase) und dem abgespaltenen Chlorwasserstoff gebildeten Chlorids oder Hydrochlorids direkt und ohne Zwischenisolierung des Carbamidsäureesters in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung des Chlorameisensäurearylesters der Formel (IV) mit dem gegebenenfalls substituierten ob-Naphthylamin der Formel (V) zum erfindungsgemäss einzusetzenden, gegebenenfalls substituierten Carbamidsäureester der Formel (I) bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 50-1800C, bevorzugt 80-1500C, gegebenenfalls in einem der obengenannten Losungsmittel und, sofern erforderlich, unter Druck, durchgeführt, wobei auf jede Hilfsbase verzichtet werden kann. Hierbei wird ein Molverhaltnis von QGNaphthylamin der Formel (V) zum Chlorameisensäurephenylester der Formel (IV) von 1:1,0-1,2, bevorzugt 1:1,05-1,1 angewendet, so dass das oL-Naphthylamin der Formel (V) nicht im Oberschuss, sondern bevorzugt im geringen Unterschuss eingesetzt wird. Das unter diesen Reaktionsbedingungen zunächst entstehende Hydrochlorid des Ot-Naphthylamins (V) wird unter Freisetzen von Chlorwasserstoff wieder in das freie OL-Naphthylamin zurückgespalten, welches sodann weiter umgesetzt werden kann. Die Lösung des Carbamids ureesters kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren, ohne zusätzliche Reinigung in das er findungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benz[c,d]-indol-2-onen (Naphtholactamen), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe ein gegebenenfalls substituiertes 0:-Naphthyl- amin mit 1,0-1,2 Mol Chlorameisensäurearylester pro Mol &alpha;-Napthylamin bei erhöhter Temperatur in einem für Friedel-Crafts-Reaktionen geeigneten Lösungsmittel ohne Hilfsbase umsetzt und diese Lösung, gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren, in einer zweiten Stufezu einer Lösung von Aluminiumhalogenid im gleichen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zusetzt und dann zum gegebenenfalls substituierten Benzzc,d/-indol-2-on (Naphtholactam) in der oben genannten Weise umsetzt. Als gegebenenfalls substituierte i-Naphthylamine kommen beispielsweise solche der Formel (V) und als Chlorameisensäurearylester beispielsweise solche der Formel (IV) in Frage, worin R1, R2, R R4 und Ar die oben angegebene Bedeutung haben. Das im erfindungsgemässen Verfahren abgespaltene Phenol der Formel ArOH (VI), worin Ar die obengenannte Bedeutung hat, erscheint je nach seinen Löslichkeitsverhältnissen bei der Aufarbeitung zum Teil in der wässrigen und zum Teil in der organischen Phase. Es kann in einer dem Fachmann üblichen Weise durch Extraktion und/oder Destillation aus der wässrigen Phase gewonnen werden. Die in der organischen Phase verbliebenen Mengen dieses Phenols werden bei der destillativen Aufarbeitung als eigene Fraktion gewonnen. Die zurückgewonnenen Mengen des Phenols können, gegebenenfalls nach gesonderter Reinigung, erneut zur Herstellung von Chlorameisensäurearylester der Formel (IV) eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die vorteilhafte Herstellung einer grossen Zahl von gegebenenfalls substituierten Benz/c,d/-indol-2-onen (Naphtholactamen), beispielsweise solche der Formel EMI19.1 in der R1, R2 R3 und R4 die obenangegebene Bedeutung haben. In besonderer Weise erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren die vorteilhafte Herstellung von Verbindungen der Formel (VII), in denen der Rest R1 verschieden von Wasserstoff ist, in besonders bevorzugter Weise solcher Verbindungen der Formel (VII), in denen der Rest R1 Phenyl, Heteroaryl oder Alkyl bedeutet. Das erfindungsgemasse Verfahren liefert diese Verbindungen auf einfachere und wirtschaftlichere Weise unter Vermeidung arbeitshygienisch bedenklicher Zwischenprodukte in hoher Reinheit und in guten Ausbeuten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist überraschend und war in keiner Weise vorhersehbar. Im Sinne der eingangs genannten Literatur war davon auszugehen, dass Carbamid säurearylester im Sinne einer Fries-Verschiebung zu Salicylsaureamid umlagern. In Übereinstimmung hiermit findet sich in der Literatur kein Hinweis auf die - Carboxamidierung von Aromaten mit Carbamaten, insbesondere nicht mit N,N-disubstituierten Carbamaten. Es musste also mit einer unübersichtlichen Reaktion und dem Entstehen unerwünschter Nebenprodukte gerechnet werden. Besonders überraschend war daher, dass Carbamidsäureester der aromatischen Reihe im erfindungsgemässen Verfahren einen einheitlichen Verlauf gewährleisten. Entsprechende Carbamids äurealkyl ester spalten nämlich unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens in die ANaphthylamin-Komponente zurück. Die erfindungsgemäss herstellbaren Benz/c,d7-indol-2-one (Naphtholactame), insbesondere die N-PhenyS und die N-Alkyl-substituierten, sind bekannte Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Farbstoffe (GB 973 259, DE-AS 1 170 569, BE 671 139 und BE 695 292). Beispiel 1 166,8 g (1,25 Mol) Aluminiumchlorid und 474 g o-Dichlorbenzol wurden in einer Rührapparatur, versehen mit Tropftrichter, Rückflusskühler mit Gasableitungsrohr und Thermometer, vorgelegt. Man erhitzte unter Rühren auf 160iC, wobei Aluminiumchlorid in Lösung ging. Als eine homogene Lösung vorlag, tropfte man eine Lösung von 145,68 g (0,5 Mol) N-Ethyl-N- CC-naphthylcarbamids ure-phenylester in 340 g o-Dichlorbenzol innerhalb von 60 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe des Carbamats wurde noch 4 h bei 1600C gerührt. Man kühlte auf 400C ab und trug den Reaktionsansatz auf eine Mischung von 0,5 Ltr Wasser und 1,5 kg Eis aus. Man führte 1 h bei 600C und trennte die Phasen bei dieser Temperatur. Die organische Phase wurde anschliessend einmal mit 1,5 Ltr Wasser, dann mit 1,5 Ltr 3 %iger Natriumcarbonatlösung gewaschen, wobei man die Phasen jeweils bei 600C trennte. Man erhielt 975,0 g organische Phase. Nach Hochdruck-Fltssigkeits-Chromato- graphie(HFC)-Analyse enthielt die Lösung 8,37 % e 81,6 g N-Ethyl-benzLC,dT-indol-2-on. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden zweimal mit je 450 g o-Dichlorbenzol extrahiert. Nach Wäsche der organischen Phase mit 3 %iger Natriumcarbonatlösung ergaben sich 898 g organische Lösung mit einem Gehalt von 0,48 % e 4,3 g N-Ethyl-benz/C,dT-indol-2-on lt HFC. Die Gesamtausbeute betrug damit 85,9 g N-Ethyl-benz/c,d7- indol-2-on A 87 % der theoretischen Ausbeute. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer einer Vakuumdestillation unterworfen. Nach einem Vorlauf von 14,4 g gingen bei einer Temperatur von 146-1540C/1,3-1,4 mbar 78,7 g gelbes Produkt über. Das Material erstarrte kristallin im Vorlagekolben und schmolz dann bei 62-650C. Laut HFC betrug die Reinheit 92,2 %. Die isolierte Ausbeute belief sich demnach auf 74 % der theoretischen Ausbeute. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Gearbeitet wurde analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 27,51 g (0,12 Mol) N-Ethyl-N- ±-naphthyl-carb- amidsäure-methylester in 64,2 g o-Dichlorbenzol und 41,1 g (0,31 Mol) Aluminiumchlorid in 117 g o-Dichlorbenzol. Eine gaschromatographische (GC) Analyse des abreagierten rohen Ansatzes zeigte 52,3 % N-Ethyl-N-aC- naphthylamin sowie zahlreiche Nebenkomponenten. Das gewünschte N-Ethyl-benz/c,d7-indol-2-on konnte nur in Spuren nachgewiesen werden (41 1 %). Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Gearbeitet wurde analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 30 g (0,12 Mol) N-Ethyl-N-oC-naphthyl-carb- amidsEure-ethylester in 70 g o-Dichlorbenzol. GC-Analyse des ausreagierten rohen Ansatzes: 50,8 % N-Ethyl-N-OCnaphtylamin sowie zahlreiche Unbekannte. Das gewünschte N-Ethyl-benz/c,d7-indol-2-on konnte nicht nachgewiesen werden. Beispiele 4 bis 7 In einer Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wurden 41,1 g (0,31 Mol) Aluminiumchlorid und 117 g o-Dichlorbenzol vorgelegt. Man erhitzte auf die jeweilige Reaktionstemperatur (vgl. Tabelle 1) und dosierte innerhalb einer Stunde 34,96 g (0,12 Mol) N-Ethyl-N- oc-naphthyl- carbamidsäure-phenylester, gelöst in 82 g o-Dichlorbenzol, zu. Dann wurde bei Reaktionstemperatur 6 h gerührt. Die Ausbeuten wurden aus dem Gehalt der Rohlösung (bestimmt durch HFC) ermittelt. Tabelle 1 Beispiel Temperatur Gewicht der Gehalt an Produkt Ausbeute ( C) Reaktions- lt. HFC (Gew.-%) (% d. theor. Ausbeute) lösung (g) 4 140 273,0 5,72 66 5 180Ú) 265,8 7,80 88 6 200ê) 473,5 7,94 79 7 220ê) 465,9 7,65 75 1) Reaktionszeit nach Dosierende 4 h 2) Durchführung der Reaktion in einem Autoklaven. Doppelter Ansatz. Zupumpen der Carbamatlösung, Nachreaktion nach Dosierende 4 h. Beispiel 8 In einer Reaktionsapparatur, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurden 32,0 g (0,24 Mol) Aluminiumchlorid und 91 g o-Dichlorbenzol vorgelegt, die Mischung unter Rühren auf 1600C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 34,96 g (0,12 Mol) N-Ethyl-N- o > -naphthyl- carbamidsäurephenylester in 82 g o-Dichlorbenzol zugetropft. Anschliessend liess man bei Reaktionstemperatur 6 h nachrühren. Nach Abkühlen erhielt man 234,4 g Rohlösung mit einem Gehalt von 8,53 % o 19,99 g N-Ethyl-benz/c,d7-indol-2-on. Ausbeute: 84 % der theoretischen Ausbeute. Beispiele 9 bis 11 Gearbeitet wurde wie in Beispiel 8, jedoch mit ge anderem Molverhaltnis des Carbamidsäureesters zu Aluminiumchlorid (vgl. Tabelle 2). Die Losungsmittelmenge für Aluminiumchlorid wurde so berechnet, dass vor dem Zudosieren der Phenylcarbamatlösung eine 26 %ige Lösung von Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol vorlag. Tabelle 2 Beispiel Molverhältnis Lösungsmittelmenge Gewicht der Reak- Gehalt an Ausbeute Carbamat:AlCl3 für AlCl3 (g) tionslösung (g) Produkt (% d. theor. (Gew.-%) Ausbeute) 9 1:1,9 86,5 229,7 8,24 80 10 1:1,8 82,0 224,0 7,39 70 11 1:1,7 77,4 216,9 6,83 63 Beispiel 12 Gearbeitet wurde wie in Beispiel 8, jedoch wurden zum Lösen von AlCl3 74,7 g, zum Losen des Phenylcarbamats 59,5 g o-Dichlorbenzol eingesetzt. Gesamtgewicht des ausreagierten Ansatzes: 196,6 g Gehalt an N-Ethyl-benz/c,d7-indol-2-on: 10,09 % Ausbeute: 84 % der theoretischen Ausbeute Beispiel 13 Gearbeitet wurde wie in Beispiel 12, jedoch wurden zum Suspendieren von Aluminiumchlorid lediglich 48,0 g o Dichlorbenzol eingesetzt. Gewicht des ausreagierten Ansatzes: 170,3 g Gehalt an N-Ethyl-benz/c,d7-indol-2-on: 11,12 % Ausbeute: 80 % der theoretischen Ausbeute Beispiel 14 Gearbeitet wurde wie in Beispiel 12, jedoch wurde das Phenylcarbamat ohne Lösungsmittel in geschmolzener Form zudosiert. Gewicht des ausreagierten Ansatzes: 138,1 g Gehalt an N-Ethyl-benzLc,d7-indol-2-on: 14,74 % Ausbeute: 86 % der theoretischen Ausbeute Beispiel 15 a) 171,24 g (0,965 Mol) N-Ethyl-N- ;-naphthylamin 96,5 Zig wurden in 780 g o-Dichlorbenzol vorge legt und die Lösung unter Rühren auf 100dC erhitzt. Bei dieser Temperatur liess man innerhalb 1 Stunde 164,4 g (1,05 Mol) ChlorameisensÅaure-phenylester zutropfen. Die anfänglich klare Lösung trübte sich allmählich unter Ausscheidung eines farb losen Niederschlags; zusätzlich setzte eine leb hafte Gas entwicklung ein. Nach beendeter Zugabe wurde solange bei 105 bis 1100C gerührt, bis wieder eine klare Lösung vorlag und die Gasentwicklung be endet war. Dies dauerte ca. 5 h. Nach dünnschicht chromatographischer Analyse (DC) hatte ein quanti tativer Umsatz stattgefunden. Man destillierte daraufhin bei ca. 1100C/100mbar 100 g o-Dichlor benzol ab. Der Rückstand (979,1 g) enthielt lt. HFC 281 g Phenyl-N-ethyl-N- C -naphthylcarbamat. b) 487,8 g der oben hergestellten Lösung wurden bei 1800C innerhalb von 1 h zu einer gut gerührten Lösung von 133,34 g (1,0 Mol) AlCl in 380 g 3 o-Dichlorbenzol zudosiert. Anschliessend wurde 2 Stunden bei 1800C nachgerührt, auf 1000C abge kühlt und unter kräftigem Rühren 61,4 g (1,05 Mol) Natriumchlorid zugesetzt. Dann wurde auf 1200C erhitzt und bei ca. 150 mbar insgesamt 545 g o-Dichlorbenzol abdestilliert. Nach Abkühlen trug man den Destillationssumpf auf 400 g Eis aus, erwärmte das 2-Phasen-Gemisch auf 600C und trennte bei dieser Temperatur die Phasen. Die organische Phase wurde einmal mit 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml 3 %iger Sodalösung gewaschen, wobei man die Phasen jeweils bei 600C trennte. Man erhielt 254,8 g organische Lösung. Nach HFC ent hielt die Lösung 32,72 Gew.-% N-Ethyl-benzlc,d7- indol-2-on 6 83,37 g 6 88 % der theoretischen Aus beute, bezogen auf eingesetztes Carbamat. Beispiel 16 a) N- -Naphthyl-N-phenyl-carbamidsäure-phenylester 131,56 g (0,6 Mol) N-OG-Naphthyl-N-phenylamin wurden in 470 g o-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung auf 1000C erhitzt; unter Rühren wurden 98,28 g (0,63 Mol) ChlorameisensEure-phenylester in 1 Stunde zugetropft. Es fiel in geringer Menge ein Niederschlag aus. Nach beendetem Zu tropfen wurde auf 120-1300C erhitzt, wobei eine lebhafte Gasentwicklung auftrat. Man liess ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren, danach war die Gasentwicklung beendet, und es lag wieder eine klare, dunkelgefärbte Lösung vor. An schliessend wurde das Lösungsmittel im Vakuum ab destilliert und die zurückbleibende Schmelze in 200 ml Toluol gelöst. Man kühlte auf 100C ab, setzte n-Hexan bis zur beginnenden Kristallisation zu und liess im Eis-Kochsalz-Bad kristallisieren. Nach Absaugen, Waschen mit n-Hexan und Trocknen im Vakuum erhielt man 173,5 g steingraues Pro dukt vom Fp.: 100 bis 1010C. Laut DC ist die Verbindung einheitlich. b) N-Phenyl-benzlc,d7-indol-2-on 135,75 g (0,4 Mol) N-oC-Naphthyl-N-phenyl-carbamid- säure-phenylester wurden in 317 g o-Dichlorbenzol gelöst; die Lösung wurde zu 106,7 g (0,8 Mol) Aluminiumchlorid in 304 g o-Dichlorbenzol bei 1600C in einer Stunde zugetropft. Man liess 5 h bei 1600C nachrühren, heizte dann auf 1800C auf und liess weitere 1,5 Stunden rühren. Nach Ab kühlen trug man auf 400 g Eis aus, erhitzte die Mischung auf 650C, saugte zur Klärung über ein Papierfilter ab und trennte die Phasen. Die o-Di chlorbenzollösung wurde erneut bei 65 bis 700C mit 500 ml Wasser gewaschen, dann wurde nach Zu satz von 50 ml Toluol das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert. Bei 198 bis 2050C/1,1 mbar gingen 75,3 g eines zähen gelb-roten öls über, welches nach mehreren Tagen im Vorlagekolben erstarrte. Das Produkt wurde aus Toluol/n-Hexan umkristalli siert. Man erhielt gründliche Nädelchen vom Fp.: 103,5 bis 1050C. Beispiel 17 a) N- (3-?4ethyl-phenyl) -N- oL-naphthyl-carbaminsäure phenylester 140.0 g (0.6 Mol) N-/3-Methyl-phenyl7-N- OD-naph- thylamin wurden in 470 g o-Dichlorbenzol vorgelegt und die Lösung unter Rühren auf 1000C aufgeheizt. Dann tropfte man 98.28 g (0.63 Mol) Chlorameisen säurephenylester innerhalb einer Stunde zu. Nach be endeter Zugabe erhitzte man auf 1200C, wobei eine Gasentwicklung auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, danach war die Gasentwicklung beendet. Man engte die Lösung am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz ein, versetzte das zurückbleibende öl mit Methanol und liess über Nacht im Kühlschrank kristallisieren. Nach Absaugen, Waschen mit eiskaltem Methanol und Trock nen erhielt man 169.5 g braun-beige-farbige Kristalle vom Fp. 108-9 C. # 80 % der theoretischen Ausbeute b) N-(3-Methyl-phenyl)-benz[c,d]-indol-2-on 70.68 g (0.2 Mol) N-(3-Methyl-phenyl)-N- oL-naph- thylcarbamidsturephenylester wurden in 158 g o-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung zu 66.67 g (0.5 Mol) Aluminiumchlorid in 190 g o-Dichlorben zol bei 1600C innerhalb einer Stunde zudosiert. Man liess 4 Stunden bei 1600C nachrühren, kühlte auf Raumtemperatur ab und trug den Ansatz auf Eis Wasser aus. Nach Klärfiltration wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase mit Methylenchlorid nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser und einmal mit 3 %iger Natrium hydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natrium sulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmit tels im Rotationsverdampfer wurde der Rückstand im Vakuum destilliert. Als Hauptfraktion erhielt man bei 195 - 2040C / 0,9 mbar ein gelbgrünes, fluores cierendes o1, welches nach einigen Tagen in der Vor lage kristallin erstarrte. Man kristallisierte aus Toluol/n-Hexan um und erhielt grün-gelbe Nadeln vom Fp. 99-1030C. Beispiel 18 a) N-4y-Naphthyl-carbamidsäure-phenslester 85.9 g (0.6 Mol) Ot-Naphthylamin wurden in 120 ml Toluol gelöst, die Lösung mit 38 ml Wasser und 56.0 g (0.63 Mol) 45 %iger Natronlauge versetzt und die Mischung unter Rühren auf 100C gekühlt. Man tropfte zu dem gut gerührten Gemisch inner halb einer Stunde eine Lösung von 98.28 g (0.63 Mol) Chlorameisensäurephenylester in 78 ml Toluol. Durch externe Kühlung wurde die Temperatur zwischen 10 und 150C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die entstandene Suspension noch 4h bei Raumtempera tur nachgerührt; dann saugte man ab, wusch mit 1 Ltr. Wasser nach und trocknete im Vakuum. Ausbeute: 143.0 g e 91 % der theoretischen Ausbeute. Lt. DC reines Produkt. b) Benz /c ,d7-indol-2-on Zu einer Lösung von 133.34 g (1.0 Mol) Aluminium chlorid in 625 ml o-Dichlorbenzol trug man bei 1600C 105.3 g (0.4 Mol) N-0C-Naphthyl-carbamidsäure- phenylester innerhalb einer Stunde ein. An schliessend wurde 4h bei 1600C nachgerührt. Dann kühlte man ab, hydrolysierte durch Austragen auf 500 g Eis und saugte das Zweiphasengemisch über ein Filter ab. Anschliessend wurde die wässrige Phase abgetrennt, die organische Phase erneut mit 500 ml Wasser extrahiert, die vereinigten wässrigen Phasen mit 200 ml o-Dichlorbenzol reextrahiert und die vereinigten organischen Phasen, nach Zugabe von 200 ml Toluol, bis zur Gewichtskonstanz im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand, ein zähflüssiges öl, wurde heiss in 600 ml 10 %iger Natronlauge gelöst, die Lösung filtriert und das Pro dukt durch Ansäuern mit Salzsäure bis pH 1-2 wieder ausgefällt. Nach erneutem Losen in Natronlauge, Filtrieren und Ausfällen mit Salzsäure erhielt man nach Trocknen 38.1 g braunes Pulver. Laut HFC enthielt das Produkt 23.8 % Benz-/c,d7- indol-2-on. Beispiel 19 N-/z-(benz-tc,d7-indol-2-on-1-yl)-phenyl7-benz-Ec,d7- indol-2-on 10.99 g (82.4 mMol) AlCl3 wurden in 60 ml o-Dichlorbenzol suspendiert und das Gemisch auf Rückflusstemperatur (1780C) aufgeheizt, wobei Aluminiumchlorid in Lösung ging. Dann tropfte man innerhalb einer Stunde eine heisse Lösung von 4.95 g (8.24 mMol) p-Phenylen-diamin-(N,N'di- OC-naphthyl-N,N' -di-phenoxycarbonyl) in 60 ml o-Dichlorbenzol zu und liess anschliessend noch 5 Stunden unter Rückfluss kochen. Die abgekühlte Lösung wurde auf 200 g Eis ausgetragen und das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Der Destillationssumpf wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 4.24 g Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus 400 ml DMF konnten 1.84 g dunkelbraune Kristalle vom Fp. > 3650C e 54 % der Theorie isoliert werden.

Claims: Patentansprtche 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substi tuierten BenzLc,d7-indol-2-onen (Naphtholactamen) dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls sub stituierte N-&alpha;-Naphthyl-carbamidsäurearylester in Gegenwart von 1-5 Mol eines Friedel-Crafts Katalysators pro Mol des Carbamidsäureesters in einem für Friedel-Crafts-Reaktionen geeigneten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbamidsäureester der Formel EMI36.1 einsetzt, worin R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocycli schen Rest bedeutet und R2, R und R4 unabhängig voneinander für Wasser stoff, gegebenenfalls substituiertes gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy, Formyl, Alkylcarbonylamino, Arylamino, Alkoxy carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Aryl thio, Alkoxycarbonyloxy, Acylamino, Dialkyl amino, Alkylarylamino, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Ureido, N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, N,N-Dialkylcar bamoyl, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkyl-sulfamoyl, Aryloxysulfonyl, Alkoxysulfonyl, Nitro, Alkyl sulfonyl, Aralkylsulfonyl oder Arylsulfonyl stehen, wobei weiterhin zwei der Reste Rê, R und R4 gemeinsam einen anellierten aromatischen oder cycloaliphatischen Ring darstellen können, und Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass carbamidsäureester eingesetzt werden, die anstelle des Restes RÚ den Rest RÚÚ tragen, der Phenyl, Heteroaryl oder die Gruppe -CH2-R8 be 2 deutet, wobei R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C 3-Alkyl oder für Phenyl steht. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Carbamidsäureester eingesetzt werden, die anstelle der Reste R2, R3 und R die Reste R12 R13 und R14 RÚê, RÚ und R14 tragen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Aryloxycar bonylamino, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy bedeuten. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Carbamidsäureester eingesetzt werden, die anstelle des Restes Ar den Rest ArÚ tragen, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch C1 C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder cyano substituiertes Phenyl darstellt 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid verwendet. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet1 dass man den Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge von 1,5-3,5 Mol pro Mol Carbamid säureestergruppe einsetzt. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Reaktion bei 100-2500C durchführt. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Carbamidsäureester als Schmelze zu einer Lösung des Friedel-Crafts-Kata lysators zudosiert. 10. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls sub stituierten Benz/c,d7-indol-2-onen (Naphtholactamen) entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe ein gegebenenfalls sub stituiertes dC-Naphthylamin mit 1,0-1,2 Mol eines Chlorameisensäurearylesters pro MoloC-Naphthylamin bei erhöhter Temperatur in einem für Friedel-Crafts Reaktionen geeigneten Lösungsmittel ohne Hilfsbase umsetzt und diese Lösung, gegebenenfalls nach Auf konzentrieren, in einer zweiten Stufe zu einer LÏ- sung von Aluminiumhalogenid im gleichen Lösungsmit- tel bei erhöhter Temperatur zusetzt und dann weiter zum gegebenenfalls substituierten Benzjc,d7-indol- 2-on (Naphtholactam) nach Anspruch 1 umsetzt.

Inventors: BLANK, HEINZ ULRICH, DR., MARZOLPH, GERHARD, DR., SILBER, GUNTER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07D209
IPC codes: C07D209