PROCESS FOR MANUFACTURING PRINTED CIRCUIT BOARDS

Abstract: 1. Process for the manufacture of printed circuits by the wet-chemical metallizing of baseboards with the aid of organometallic activators, characterized in that a) the baseboards are activated, without prior etching, with a solution of 0.01-10 g/l of a complex compound of Pd, Au, Pt or Ag with a conjugated diene, alpha, beta unsaturated ketone, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic imide, b) an electronically conductive metal coating with a layer thickness of 0.05-10 mu m and a stability to separation of at least 25 N/25 mm according to DIN 53 494 is applied to the boards activated in this way, by a wet chemical-electroless method or a combined wet chemical-electroless/electroplating method, and c) the baseboards metallized in this way, i. e. the so-called semi-finished products, are further processed in the customary manner to produce printed circuits.

Description: Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten Gegenstand der Erfindung ist ein nasschemisches Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten. Es ist allgemein bekannt, dass die Abscheidung von haftfesten Metallauflagen auf den üblichen Isolierbasismaterialien eine aufwendige Vorbehandlung erfordert. So müssen beispielsweise die Basisplatten zunächst mit einer Haftvermittlerschicht versehen und anschliessend mit oxidierender Flüssigkeit, vorzugsweise Chromschwefelsäure, behandelt werden, bevor die so präparierten Platten mit ionischen oder kolloidalen Edelmetallösungen aktiviert, maskiert und in handelsüblichen Metallisierungsbädern metallisiert werden. Abgesehen von der Vielstufigkeit dieser Methoden weist diese Technik den Nachteil auf, dass eingeschleppte Chromionen die Bäder irreversibel vergiften und dass die erhaltenen Leiterplatten unbefriedigende elektrische Eigenschaften zeigen. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, die nichtleitenden Oberflächen von Substraten, beispielsweise Basisträger von Leiterplatten, ohne oxidative Vorbehandlung mit einer Lösung oder einem Lack einer Edelmetallkomplexverbindung für die anschliessende chemische Metallisierung zu aktivieren ±vgl. z.B. DE-A 1 696 603 und DE-A 2 116 3897. Diese an sich materialschonenden Aktivierungsverfahren konnten sich jedoch bislang in der Praxis nicht durchsetzten, da sie verhältnismässig grosse Aktivatormengen benötigen und die in der Elektronikindustrie geforderten hohen Abzugsfestigkeiten der Metallauflagen nicht erreichen. Aus diesem Grunde wird zumindest in der erstgenannten Patentpublikation eine Oberflächenbehandlung mit Atzmitteln empfohlen (vgl. Spalte 6, Zeile 48). Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden und auf einfache Weise, d. h. ohne Atzung, zu Halbzeugen zur Herstellung von hochwertigen Leiterplatten gelangen kann, wenn man a) die Basisplatten mit einem Aktivatorsystem, ent haltend Komplexverbindungen der Elemente der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, die mindestens eine haftvermittelnde funktionelle Gruppe aufweisen, behandelt, b) auf den so aktivierten Platten nasschemisch-stromlos oder kombiniert nasschemisch-stromlos/galvanisch eine elektronisch leitfähige Metallauflage mit einer Schichtdicke von 0,05-10 pm aufbringt und c) die auf diese Weise metallisierten Basisplatten, die sog. Halbzeuge, in üblicher Weise zu Leiterplatten weiterverarbeitet. Gegenüber dem bekannten Subtraktiv-Verfahren, bei dem bis zu 70 pm starke Metallauflagen partiell mit Hilfe von Atzlösungen herausgelöst werden müssen, weist das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil auf, dass man Metallschicht mit einer Dicke von nur maximal 10 pm, vorzugsweise 0,1-7,5 pm bzw. - besonders bevorzugt 0,15,0 pm - herausätzen muss, was eine beträchtliche Materialersparnis zur Folge hat. Im Vergleich zu den ebenfalls bekannten "Dünnschicht- methoden" zur Herstellung von Leiterplatten, die durch das Auflaminieren von galvanisch hergestellten Dünnschichtauflagen charakterisiert sind, zeichnet sich das neue Verfahren durch einen geringeren Arbeitsaufwand sowie verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften der Metallauflagen aus. Die zur Durchführung des neuen Verfahrens benötigten Komplexverbindungen sind allgemein bekannt (vgl. z.B. DE-A 31 48 280). Geeignete Komplexverbindungen in den Aktivatorlösungen sind t-Komplexe von Olefinen, konjugierten Dienen und 4,ss-ungesättigten Ketonen sowie Chelatkomplexe von Nitril-, Amin-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäureund sulfonamidgruppen haltigen Verbindungen, die ausser diesen zur Metallkomplexbildung benötigten Gruppen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die die Haftfestigkeit des Aktivators auf der Substratoberfläche verbessert. Dieses kann durch eine chemische Reaktion mit der Substratoberfläche vorzugsweise aber durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen oder durch die Wirkung von van der Waalsscher Kräfte erreicht werden. Besonders geeignet für eine solche chemische Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, Sulfonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen und Sulfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, -pyrimidyl- oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercaptogruppen und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl- oder Alkenylreste ab C8, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen. Ganz besonders gut geeignet sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Carbonsäure-imidgruppen, Keto-, Aldehyd- und Estergruppen. Es ist zweckmässig, die die Adsorption hervorrufenden funktionellen Gruppen auf das jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen im Aktivatormolekül die Haftfestigkeiten auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen. Zur Pletallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl- oder Sulfon Gruppen besonders günstig. Bevorzugte Aktivatoren sind organometallische > -Ver- bindungen der Elemente Pd, Au, Pt und Ag, wie sie z.B. in DE-A 3 148 280 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind die ebenfalls zum Teil bekannten bzw. nach an sich bekannten Verfahren erhältlichen Komplexverbindungen der Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems in den Oxidationsstufen 1-4 (insbesondere einwertiges Palladium) mit ungesättigten Ketonen der Formel EMI5.1 worin R1 und R4 C1-C20-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl, R2 und R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten. Beispielhaft seien genannt: Mesityloxid, n-Buten-3-on-2, n-Hepten-3-on-2, n-Hexen-3-on-2, n-Decen-4-on-3, 5 Chlor-penten-3-on-2, Ethylvinylketon, 3-Methyl-octen5-on-4, 3-Methyl-penten-3-on-2, 7-Methoxy-hepten-3on-2. Weitere Beispiele für bevorzugte Komplexbildner sind: Butadien, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid. Besonders bevorzugt sind deren Palladiumkomplexe. Das erfindungsgemäss neue Verfahren wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man Basismaterialien mit den o.a. organometallischen Verbindungen benetzt. Dies kann vornehmlich durch Besprühen mit einer leichtflüchtigen organischen Lösung der genannten Aktivatoren oder durch Tauchen in diese Medien erfolgen. Hierbei soll die Konzentration des Aktivators zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter Lösungsmittel betragen. Als Lösemittel kommen vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie HCCl3, CC14, CH2Cl2 und ClCH=CC12, Alkohole wie C2H5OH und CH3OH bzw. deren Gemische untereinander in Betracht. Die so behandelten Basismaterialien werden dann, wenn erforderlich in einem Lösemittel angequollen, anschlie ssend sensibilisiert und in einem reduktiven Metallisierungsbad ganzflächig metallisiert. Gegebenenfalls wird darin die so erhaltene Metallauf- lage galvanisch bis zu einer maximalen Gesamtstärke von 10 pm verstärkt. Danach wird das metallisierte Basismaterial, auch "Halbzeug" genannt, partiell mit einer Maske versehen. Zum Abdecken der Halbzeuge kommen in den meisten Fällen "Resistauflagen" (Photolacke, Photoresists) und zwar "Negativ-Resists" oder "Positiv-Resists" in Betracht. Sie sind allgemein bekannt (s. beispielsweise Günther Hermann, "Leiterplatten, Herstellung und Vorbehandlung", S. 98 - 103 und 125 - 127). Im ersten Fall werden nach dem Belichten die unbelichteten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, im zweiten Fall die belichteten Teile. Zur Herstellung von Reliefs für die Elektronik bzw. für die Mikroelektronik können eine Reihe von speziellen Resistsystemen verwendet werden. In diesem Zusammenhang seien die mit Hilfe von UV-Strahlung, Elektronenstrahlung und Laserstrahlung härtbaren Resistsysteme erwähnt (vgl. DE-A 2 007 267, DE-A 2 454 879 und DE-A 2 507 874). Zum Herauslösen der nicht vernetzten Teile der Resistauflage eignen sich übliche organische Lösungsmittel, in denen das Präpolymere der Lackauflagen gut löslich ist. Das Aufbringen der Reliefmaske kann auch durch Siebdrucken, Beschichten oder Bestempeln erfolgen. Als Substrate für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Platten, vorzugsweise mit Normlöchern versehene Platten aus glasfaser- und glasmattenverstärkten Epoxidharzen (s. beispielsweise Kunststoffhandbuch, Prof. R. Vieweg, XI, S. 180 - 246, Carl Hanser Verlag, München (1971)), fluorhaltigen Polymerisaten (s. beispielsweise o.a. Literaturstelle S. 673 - 674) wie PTFE (Polytetrafluorethylen), wärmehärtbaren Kunststoffen wie Phenol-Formalin- und/oder Melaminharze (s. beispielsweise Prof. R. Vieweg "Kunststoff-Handbuch" X, S. 19 - 59 und 63 - 128), Polypropylen, Polyethylen, ABS- (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Mischoder Pfropfcopolymerisate und Polykondensate (z.B. Polycarbonate, aromatische und/oder aliphatische Polyamide, Polyester, aromatische und/oder aliphatische Polyamide bzw. Polyamid-Imide und deren Mischungoder Cokondensate). Die Polymerplatten müssen im Einzelfall vor der Metallisierung mit einem geeigneten Quellmittel angequollen werden. Zur Behandlung von Platten auf der Basis von Polyamidkondensaten werden beispielsweise Lösungen eines Gemisches von Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems mit Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren eingesetzt. Geeignete Halogenide von Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe sind insbesondere die Chloride; bevorzugt sind LiCl, BeCl2, MgCl2 und CaCl2. Geeignete Salze schwacher Basen und starker Säuren sind Sulfate, Nitrate und vor allem Chloride von Metallen der 3. und 4. Haupt- und Nebengruppe sowie von Nichtedelmetallen der 6. - 8. Nebengruppe. Bevorzugt sind FeCl2, FeCl3, TiCl3, TiCl4, BCl3 und insbesondere AlCl3. Geeignete Quell- und Lösungsmittel sind solche wie sie in üblichen Handbüchern über Polyamide beschrieben sind (vgl. z.B. "Die Polyamide" von Hopff. Müller, Wegner, Springer-Verlag (1954), sowie "Polymer Handbook" von Brandrup et al, New York, Band IV (1975) sowie Kunststoffhandbuch" von Vieweg/Müller; Band IV (1966)). Beispielsweise seien genannt: niedrige aliphatische und araliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol. Besonders bevorzugt ist Methanol. Auch Dimethylsulfoxid und amidgruppenhaltige Lösungsmittel wie Formamid und Dimethylformamid kommen in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel einsetzbar. Ein besonders bevorzugtes Quellmittelsystem ist eine Lösung von CaC12/AlCl3-Gemisch in Methanol. Gewünschtenfalls können auch übliche Polyamidweichmacher (0,2 - 10 Gew.-%, bzw. 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge) zugesetzt werden. Beispielshaft seien Benzolsulfonsäuremonoethylamid, p-Toluolsulfonsäureamid, Dioxidiphenylsulfon und Dibenzylalkohol genannt. Gemäss einer bevorzugten Verfahrensvariante können die Arbeitsgänge "Aktivieren" und "Anquellen" kombiniert werden, indem man den Aktivator in dem Quellmittel löst und dieses System zur Anwendung bringt. Nach der Lösungsmittelbehandlung werden die Platten von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Das geschieht im allgemeinen durch Verdampfen, gegebenenfalls unter reduziertem Druck. Höher siedende Lösungsmittel werden zweckmässigerweise durch Extraktion oder Spülen mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln entfernt. Werden Fluorpolymerisate als Substrate eingesetzt, geht man vorzugsweise bei der Durchführung dieser Variante so vor, dass man diese Polymerisate durch Tauchen in einer organischen, vorzugsweise wasserfreien, Lösung wie THF (Tetrahydrofuran), Benzol und Toluol, die zusätzlich eine alkaliorganische Verbindung mit einem einsamen, zur Bildung von einem Carbanion oder Carbkation befähigten Elektronenpaar enthält, behandelt. In diesem Zusammenhang sei auf die Literaturstellen "N. D. Scott et al.: Am. Soc. 58, 2443 (1936); N. D. Scott: USP 2 181 771; M. Szwar: Nature 178, 1168 (1956); M. Szwarc: Am. Soc. 78, 2656 (1956)" hingewiesen. Wobei Naphthalinnatrium, Naphthalinlithium, Benzollithium, Benzolnatrium, Biphenyl-, Triphenylund Butyl-lithium bzw. natrium besonders zu bevorzugen sind. Die Konzentration der alkaliorganischen Verbindungen soll 0,01 bis 250, vorzugsweise 2,5 100, besonders bevorzugt 5 - 75 g pro Liter Lösemittel betragen. Die zur Herstellung von erfindungsgemässen Basismaterialien ebenso einsetzbaren Duroplaste auf der Basis von Phenol-, Epoxid- und Melaminharzen können selbstverständlich mit einem Haftvermittlerlack (s. beispielsweise G. Hermann, Leiterplatten, Herstellung und Vorbereitung. S. 164-168, Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau/ Württ. (1978)), der eine kautschukelastische Komponente enthält, beschichtet werden. Ebenso können sie nach ihrer Aktivität zur Erhöhung der Abzugs festigkeit der im letzten Schritt abgeschiedenen Metallschicht in für die ABS-Polymerisate üblichen Löse- oder Quellmitteln (s. beispielsweise "Polymer Handbook Brandrup et al. New York, Band IV (1975)) bzw. in oxidierend wirkenden Medien behandelt werden. Die vorbehandelten und aktivierten Basisplatten müssen durch Reduktion sensibilisiert werden. Dazu können bevorzugt die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Hypophosphit oder Borane verwendet werden. Natürlich sind auch andere Reduktionsmittel möglich. Bevorzugt wird die Reduktion in wässriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden. Die so sensibilisierten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberfläche durch Spülen von den Reduktionsmittelresten zu befreien. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführung stellt eine bisher nicht mögliche Vereinfachung der stromlosen Metallisierung dar. Diese Ausführungsform ist ganz besonders für die bevorzugt einzusetzenden aminboranhaltigen Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet. Als in dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen handelsübliche Bäder von Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder deren Gemische in Betracht. Für die galvanische Verstärkung kommen folgende Metalle in Frage: Ni, Co, Cu, Ag, Al, Cr und Au. Bevorzugt ist Cu. Halbzeuge, d.h. die nach beliebigen Methoden mit einer stromlos-nasschemischen Dünnschichtmetallauflage versehenen Polymerplatten, auf der Basis von Polyamiden und Fluorpolymerisaten sind bisher nicht in der Literatur beschrieben worden und deshalb ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Halbzeugmaterialien zur Herstellung von Leiterplatten sollen folgende Eigenschaften aufweisen: 1. Sie sollen im aktivierten Zustand an der Luft gegen über Feuchtigkeit stabil sein. 2. Ihre Aktivatorauflage soll nicht während des Auf bringens bzw. des Entwickelns von Fotoresistauf lagen von der Oberfläche entfernbar oder gar desaktivierbar sein. 3. Ihre Aktivatorauflage soll nicht während einer Quell- oder Oxidantieneinwirkung von der Oberfläche entfernt bzw. desaktiviert werden. 4. Ebenso darf die Reliefauflage während des Quell oder Abbauvorganges von der Materialoberfläche nicht abgeschwemmt werden. 5. Die Abzugsfestigkeit der Metallauflage nach DIN 53 494 soll mindestens 25, vorzugsweise 50 N/25 mm betragen. 6. Bei der Sensibilisierung bzw. Metallisierung dür fen keine Liganden freiwerden, die die Metallisie rung- oder Sensibilisierungsbäder vergiften. Die Weiterverarbeitung dieser Halbzeuge zu Leiterplatten durch partielles Maskieren, gegebenenfalls galvanische Verstärkung bis zu 50 pm und Herauslösen der nicht benötigten Metallbereiche mit geeigneten #tzlösungen erfolgt nach üblichen Methoden. Grundsätzlich bieten sich für die Weiterverarbeitung zwei Varianten an. Die erste ist dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht-maskierten Bereiche auf dem Halbzeug mit der Atzlösung herauslöst. Auf diese Weise erhält man Leiterplatten mit einer verhältnismässig dünnen Metallauflage, nämlich maximal 10 pm. Die bevorzugte Verfahrensweise besteht dem gegenüber darin, dass man die nicht-maskierten Bereiche galvanisch bis maximal 50 pm verstärkt und gegebenenfalls anschliessend mit einer Zinnauflage schützt, bevor die Maske und die darunterliegende Dünnschichtauflage mit Hilfe einer Atzlösung abgetragen werden. Selbstverständlich können die nach dem besagten Verfahren abgeschiedenen Metallauflagen auch nach dem Differenzätzverfahren rasterförmig entwickelt werden. Beispiel 1 Eine 200 x 200 x 1 mm starke glasfaserverstärkte (30 t) und mit Normlöchern versehene Kunststoffplatte aus Polyamid-6 wird 5 Minuten in einer Lösung von 1 g 4-Cyclo hexen-1,2-dicarbonsäureanhydridpalladium(II)chlorid in 1 1 CH2C12 bei Raumtemperatur (RT) aktiviert, getrocknet und in einem Bad, welches 1400 ml Methanol 123 g CaCl2 2,0 g AlCl3 400 ml H20dest. enthält, 5 Minuten bei RT behandelt. Anschliessend wird die Platte in einem Bad, bestehend aus 1200 ml Ethanol 25 ml NH3-Lösung (25 %ig) 50 ml 2n-DMAB- (Dimethylaminboran) 5 Min. bei RT sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad bei 300C bis zu einer Metallauflage von ca. 1 jjm verkupfert. Die galvanische Verstärkung dieser Auflage bis zu einer Gesamtschichtdicke von 5 pm erfolgt in einem üblichen Galvanisierungsbad. Die so hergestellte Dünnschichtplatte wird mit Hilfe eines Siebdrucklackes auf der Basis eines Styrolbutadiencopolymerisats, welche freie kammförmige Bahnen von etwa 500 pm Breite aufweist, bedeckt und dann in einem Bad, welches aus 50 g H202 50 g FeCl3 1000 ml H2 dest. besteht, 10 Min. nachbehandelt. Man erhält eine durchkontaktierte Leiterbahnplatte mit 500 jjm breiten und 4,0 pm starken Leiterbahnen. Die Metallauflage haftet an der Substratoberfläche so gut, dass sie trotz einer 1-minUtiger Nachbehandlung bei 2650C in einem Trockenschrank nicht von der Polymeroberfläche zu entfernen ist. Beispiel 2 Eine 200 x 200 x 1 mm grosse handelsübliche kautschukgepfropfte Polyamid-6-Platte wird mit 0,2 mm grossen Löchern versehen, in einem Bad aus 1 ltr. CH2Cl2 und 0,9 g Mesityloxid-palladiumchlorid im Verlaufe von 4 Minuten bei 180C aktiviert, getrocknet, in einem Bad aus 1500 ml EtOH 120 g CaCl2 20 ml p-Toluolsulfonamid 3 g AlCl3 bei 200C 5 Minuten behandelt, gemäss Beispiel 1 sensibilisiert und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad auf dem chemischen Wege verkupfert. Nach etwa einigen Minuten färbt sich die Probenoberfläche dunkel und nach ca. 30 Min. wird eine gut elektrisch leitende Cu-Auflage abgeschieden. Diese wird auf galvanischem Wege auf ca. 7,5 pm verstärkt. Die so hergestellte Dünnschichtleiterplatte wird mit einer UV-härtbaren Lack auf der Basis von oligomerem 1,4 Polyisopren (ca. 5 gew.-%ig in Xylol) der Fa. Agfa Gevaert AG, Leverkusen) besprüht und dann getrocknet. Nach einer Woche wird die Halbzeugoberfläche mit einer Fotomaske bedeckt und mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell vernetzt. Der nicht vernetzte Präpolymeranteil wird nach Entfernen der Maske vom Probekörper in Methanol (reinst) entfernt. Anschliessend wird die Dünnschichtplatte bei 250C in einem Bad aus 30 g CuCl2 80 ml Salzsäure 32 Gew.-% 50 ml Wasserstoffperoxid 35 Gew.-% 1000 ml H2Odest. bildmässig entwickelt. Man erhält eine durchkontaktierte Leiterplatte mit 40 pm breiten und 7,5 pm starken Leiterbahnen. Die Abzugsfestigkeit der Metallauflage gemessen nach DIN 53 494 beträgt ca. 60 N/25 mm und besteht den 15 sekundigen Lötbadtest bei 2550C. Beispiel 3 Eine 200 x 200 x 1 mm grosse handelsübliche Polytetrafluorethylen-Folie wird mit Normlöchern versehen und in einer Lösung, welche aus 1 Mol Natrium, 1 Mol Naphthalin, 1 ltr. Tetrahydrofuran angesetzt wird, 5 Min. vorbehandelt. Anschliessend wird die Platte mit Methanol neutralgewaschen und dann in einem Bad, welches aus 0,9 g n-3-Hepten-2-on-palladiumchlorid 1000 ml CCl2 = CHCl besteht, bei 300C 6 Minuten behandelt und anschliessend getrocknet. Die so aktivierte Platte wird in einem Bad, welches aus 1000 ml Methanol 40 ml Hydrazin 12 ml NH3-Lösung (25 %ig) besteht bei RT 5 Min. sensibilisiert, gewaschen und dann in einem handelsüblichen Vernickelungsbad vernickelt. Nach etwa zwei Minuten färbt sich der Versuchs körper silbergrau und nach ca. 20 Min. wird eine elektrisch gut leitende Ni-Auflage abgeschieden, die mit galvanischem Silber auf 3,5 pm verstärkt wird. Die so hergestellte Dünnschichtplatte wird mit einem UV-härtbaren Resistlack beschichtet, getrocknet und anschliessend mit einer Photomaske bedeckt bzw. mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell vernetzt. Der nicht vernetzte Präpolymeranteil wird nach Entfernen der Maske vom Basismaterial in einer handelsüblichen Entwicklerlösung entfernt. Anschliessend wird die Platte in der in Beispiel 1 angegebenden Metallätzlösung nachbehandelt. Man bekommt eine durchkontaktierte Leiterplatte. Die Metallauflage haftet an der Polymeroberfläche so gut, dass sie die Temperatur nach DIN 53 436 besteht. Diese Platte lässt sich in einem handelsüblichen Zinn-Lötbad problemlos bei erhöhter Temperatur (250-2600C) in Verlaufe von einigen Minuten löten. Beispiel 4 Eine 200 x 300 mm grosse aromatische Polyimidfolie (Kapton (R)) wird gemäss Beispiel 1 mit Löchern versehen, in einer Lösung, welche aus 1,0 g 4-Cyclohexen-1,2- dicarbonsäureimid-palladiumchlorid und 1 ltr. CH2Cl2 besteht aktiviert, gemäss Beispiel 1 sensibilisiert, metallisiert und dann die Metallauflage gemäss Beispiel 2 entwickelt. Man erhält eine Leiterplatte, deren Metallauflage an der Substratoberfläche so gut haftet, dass sie trotz einer 1 minütigen Nachbehandlung in einem handelsüblichen Lötbad bei 2500C nicht von der Polymeroberfläche zu entfernen ist. Beispiel 5 Eine 100 x 100 x 1 mm grosse 40 % mineralfüllstoffverstärkte Polymerplatte aus Polyamid-6 wird in einem Bad aus 0,8 g 4-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure-imid-palladium- (II)-chlorid, 1500 ml Methanol, 120 g CaCl2 und 3g AlCl bei 300C 5 Minuten haftaktiviert. Anschliessend 3 wird die Platte in einem Bad, bestehend aus 1200 ml Ethanol, 24 ml NH3-Lösung (25 %ig) und 500 ml 2n-DMAB (Dimethylaminboran)-Lösung 5 Min. sensibilisiert, gewaschen, in einem handelsüblichen nasschemischen Verkupferungsbad mit einer ca. 5 pm starken Cu-Auflage verkupfert und dann mit einem UV-härtbaren Resistfilm der Fa. BASF AG beschichtet. Nun wird diese Halbzeugoberfläche mit einer Photomaske, welche freie, durchgehende Bahnen von ca. 200 pm aufweist, bedeckt und mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell vernetzt. Der nicht vernetzte Präpolymeranteil wird nach Entfernen der Maske vom Basismaterial in einer handelsüblichen Entwicklerlösung entfernt. Danach wird die freie Metalloberfläche auf galvanischem Wege mit einer 35 pm starken Cu-Auflage und anschliessend mit einer 2 pm starker Zinn-Auflage versehen. Nun wird der Polymer-Metall-Verbundwerkstoff in Methylenchlorid von der polymeren Resistauflage befreit und 35 Minuten in einer Cu-Atzlösung bestehend aus 100 ml HCl (37 %zig), 30 ml H202 (40 %ig) und 1000 ml H2O nachbehandelt. Man erhält eine elektrische Leiterplatte mit 200 pm breiten und ca. 42 pm starken durchgehenden Leiterbahnen bestehend aus ca. 5 pm chemischen und ca. 35 pm galvanischem Kupfer bzw. aus ca. 1 pm galvanischen Zinn. Die Metallauflage haftet an der Substratoberfläche so gut, dass sie trotz einer zweistündigen Nachbehandlung bei 1600C nicht von der Polymeroberfläche zu entfernen ist. Beispiel 6 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid-palladium-(II)-chlorid 10 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid werden in der fünffachen Menge Dimethylformamid gelöst, im Verlaufe von 3 Stunden mit der äquimolaren Menge Acetonitrilpalladiumdichlorid bei 450C versetzt. DMF und Acetonitril werden bei 450C/25 mbar abestilliert. Man erhält mit 95 %iger Ausbeute einen gelb-bräunlichen Feststoff vom Schmelzpunkt 1020C. Beispiel 7 Eine mit Löchern versehene Polyamidplatte wird gemäss Beispiel 5 aktiviert und mit einem UV-härtbaren Resistfilm Ny Nylotron LN der Firma BASF AG) beschichtet. Nun wird die Substratoberfläche mit einer Maske bedeckt, mit Hilfe von UV-Bestrahlung partiell vernetzt. Der nicht vernetzte Präpolymeranteil wird nach Entfernen der Maske von der Plattenoberfläche durch Behandeln mit 1,1,1-Trichlorethan entfernt. Danach wird der Probekörper nach Beispiel 1 in einer methanolischen Lösung gequollen, sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad bei 600C bis zu einer Metallauflage von ca. 17,5 pm partiell verkupfert. Man erhält eine fertige Leiterplatte, deren Cu-Auf lage so gut an der Plattenoberfläche haftet, dass sie trotz einer eintägigen Nachtemperung bei 1400C nicht von der Plattenoberfläche zu entfernen ist.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten durch nasschemische Metallisierung von Basisplatten mit Hilfe von metallorganischen Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Basisplatten, mit einem Aktivatorsystem, enthaltend Komplexverbindungen der Elemente der I. oder VIII. Nebengruppe des Perioden systems, die mindestens eine haftvermittelnde funktionelle Gruppe aufweisen, behandelt, b) auf den so aktivierten Platten nasschemisch stromlos oder kombiniert nasschemisch-strom los/galvanisch eine elektrisch leitfähige Metallauflage mit einer Schichtdicke von 0,05-10 pm aufbringt und c) die auf diese Weise metallisierten Basis platten, die sog. Halbzeuge in üblicher Weise zu Leiterplatten weiterverarbeitet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls Normlöcher aufweisenden Basisplatten mit einem Quellmittel behandelt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Aktivatorsystem ausserdem ein Quell mittel für die Basisplatten enthält. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aktivierten Basisplatten zunächst nass chemisch-stromlos und danach galvanisch mit einer elektrisch leitenden Metallschicht von maximal 10 pm Dicke versieht. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aktivierte Basisplatte zunächst nass chemisch-stromlos vernickelt oder verkupfert und danach auf diese Metallauflagen galvanisch mit Kupfer verstärkt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halbzeuge maskiert und die nicht mas kierten Bereiche chemogalvanisch bis zum Erreichen einer Gesamtmetallschichtdicke von 50 pm verstärkt. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aktivatoren Palladiumkomplexe von konjugierten Dienen oder Cc, ss-ungesättigten Keto nen verwendet. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Halbzeuge auf der Basis von Plattenmaterial aus Polyamiden oder Fluorpolymerisaten herstellt. 9. Verwendung von nasschemisch metallisierten Basis platten mit einer Metallauflage von 0,05-10 pm und einer Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 von min destens 25 N/25 mm zur Herstellung von Leiterplatten. 10. Polyamid- und Fluorpolymerisat-Platten mit einer nasschemisch erzeugten Metallauflage von 0,05 10 ssm und einer Abzugsfestigkeit nach DIN 53 494 von mindestens 25 N/25 mm.

Inventors: MERTEN, RUDOLF, DR., SIRINYAN, KIRKOR, DR., VON GIZYCKI, ULRICH, DR., WOLF, GERHARD DIETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C23C18
IPC codes: C23C18, C25D7, H05K3