PROCESS FOR THE OBTENTION OF WATER-FREE OR SUBSTANTIALLY WATER-FREE FORMIC ACID BY HYDRAULYSIS OF METHYL FORMIATE

Abstract: 1. A process for obtaining anhydrous or substantially anhydrous forming acid by hydrolysis of methyl formate using extracting agents consisting of carboxamides of the formula (l) see diagramm : EP0156309,P4,F1 where R**1 and R**2 are each alkyl, which may furthermore be joined together to form a 5-membered or 6-membered ring, or R**1 is hydrogen, and R**3 is hydrogen or C1 -C4 -alkyl and the sum of the carbon atoms in the radicals R**1, R**2 and R**3 is from 1 to 14, wherein a) methyl formate is hydrolyzed in the presence of a carboxamide of the formula l b) the mixture formed during the hydrolysis is separated into its individual components in a 1st distillation column (2) which is divided into a feed part and a take-off part by separating means which are effective in the longitudinal direction - the hydrolysis mixture (8) being fed into the feed part, - methanol and unreacted methyl formate being taken off as top product (5) and as a side product (10), - extracting agent and formic acid being taken off as an anhydrous or substantially anhydrous bottom product (9), and - water (6), preferably in liquid form, being removed from the take-off part, and c) the bottom product (9) form the 1st distillation column is separated, in a 2nd distillation column (3), into formic acid (11) and the extracting agent (4).

Description: Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasser freier Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von was serfreier ender weitgehend wassorrreier Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat. Die Gewinnung von wasserfreier Ameisensäure durch Hydro lyse von Nethylformiat ist in der Patentliteratur mehrfach beschrie ben, beispielsweise in 4en DE-S 27 44 313, 28 53 991 und 29 14 671. So ist aus der DE-OS 27 A4 313 bekannt, die Hydrolyse des Methylformists 4rt einer organischen Base, beispielsweise l-Pentyl-imidazol, vorzunehmen, wobei sich ein Addukt aus Ameisensäure und der betreffenden Base bildet. In zwei getrennten hintereinander ablaufenden Destillations stufen werden zunächst die Xbrigen Reaktionspartner von dem Addukt und danach die Ameisensäure von der Base getrennt. Als Nachteil dieses Ver fahrens muss die Tatsache angesehen werden, dass die Abspaltung der Amei sensäure aus dem Addukt scharfe Destillationsbedingungen erfordert, unter denen sich sowohl die Ameisensäure als auch die Base bereits zu zersetzen beginnen. Diesen Nachteil vermeiden die Verfahren gemäss der DE-OS 28 53 991 und gemäss der DE-OS 29 14 671. Bei diesen Verfahren werden aus dem Stoff gemisch, das bei der Hydrolyse des Methylformiats anfällt, zunächst die Komponenten Methanol und Methylformiat über Kopf abdestilliert und das aus Ameisensäure und Wasser bestehende Sumpfprodukt einer Flüssig-flüs sig-Extraktion mit einem hauptsächlich Ameisensäure aufnehmenden Extrak tionsmittel, zugeTQhrt. Aus der Extraktphase werden anschlieBend in zwei getrennten Verfahrensschritten zunächst das Wasser und dann die Ameisen säure abdestilliert, ohne dass nennenswerte Zersetzungsreaktionen auftre ten, wie sie bei der Arbeitsweise gemäss DE-OS 27 44 313 beobachtet wer den. Im Gegensatz zur DE-OS 27 44 313 arbeiten Jedoch die Verfahren gemäss den DE-OS 28 53 991 und DE-OS 29 14 671 mit einer Flüssigphasen-Extrak- tion, um das Wasser auszuschleusen. Der Erfindung liest daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Ver fahren zur Gerinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Amei sensäure zu entwickeln, das weder mit störenden Zersetzungsreaktionen belsstet ist, noch eine FlEssig-flüssig-Extraktion zur Ausschleusung des nicht umgesetzten Wassers aus der Hethylformiat-Hydrolyse benötigt. Diese Aufhabe wird bei einem Verfahren zur Gewinnung von wasser freier oder weitgehend wasserfreier Ameisensäure durch Hydrolyse von Methyl feristet erfindungsgemäss dadurch gelost, das a) Hethyltortiat in Gegenwart eines Carbonsäurea.ids der allgemeinen Formel I EMI2.1 hydrolysiert wird, wobei R1 und R2 Alkylgruppen,¯die auch zu eine. 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, oder R1 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder einen Cl-C4-Alkylrest bedeuten, und die Sunde der C-Atone in den Resten R1-R3 1 bis 14 beträgt, b) das bei der Hydrolyse entstehende Hydrolysege.isch in einer 1 Destillationskolonne, die mittels in Längsrichtung wirksamer Trenn einrichtungen in eine. Zulauf und einen Entnahreteil unterteilt ist, in Einzelkosponenten zerlegt wird, wobei - das Hydrolysegeaisch in den Zulaufteil eingeführt wird, - Methanol und nicht ungesetztes Methylformiat als Kopfprodukt und als Seitenprodukt abgezogen werden - Ameisensäure und Carbonsäurea.id der Formel I als Extrsktions mittel als wasserfreies oder weitgehend wasserfreies Su.pf- produkt abgezogen wird, und - Wasser - bevorzugt in flüssiger Fori - aus da. Entnahmeteil abgeführt wird, und c) das Suzpfprodukt der 1. Destillationskolonne in einer 2. Destilla tionskolonne in Ameisensäure und Extraktionsmittel getrennt wird. Weitere Merkmale des erfindungsge.ässen Verfahren eind Gegenstand der Unteransprüche. Herzstflck der vorliegenden Erfindung und entscheidend für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Verwendung der in Längsrichtung unterteilten 1. Destillationskolonne, die es erndglicht, das nicht umgesetzte Wasser der Methylfor.iat-Hydrolyse in flUssiger oEet dampfförmiger, bevorzugt in flüssiger Fori und weitgehend ameisensäure @@rei zu entnehmen Dadurch wird die Kondensationswärse des ausgeschleusten Wassers für die Stofftrennungen in der Destillationskolonne ausgenützt. Gegenüber den Verfahren nach der DE-OS 28 53 991 und der DE-OS 29 14 671 besitzt das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, auch die mit Wasser vollständig mischbaren Carbonsäurea.ide bei der destillativen Entwasserung der A.ei- sensäure einsetzen zu können, die aufgrund ihrer zus Teil niedrigeren Siedepunkte eine einfachere und wirtschaftlichere Abtrennung der Ameisen säure von dem Extrektlonsmittel in der 2. Destillationakolonne ermag- lochen. Eln weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Extraktionsmittel bereits im Reaktionsaustreg vorhanden ist und auf diese Weise die Rückveresterung im Zuge der Methanol/Methyl- tormiat-Abtrennung weitgehend unterdrUckt wird. Ein Austührungsbelsplel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Die Zeichnung zeigt ein schematisches Verfahrensfliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Versuchsanlage bestand aus einem Reaktor 1 zur Durchführung der Hydrolyse und aus zwei Destillationskolonnen 2 und 3 zur Zerlegung des bei der Reaktion entstehenden Hydrolysegemisches in seine Einzelkomponenten. Als Reaktor diente ein Rührbehälter mit einem Reaktionsvolumen von 0,8 1. Die Reaktionsbedingungen betrugen ca. 1500C und ca. 10 bar. Der Reaktor wurde mit den Frischzuläufen 7, bestehend aus 180 g/h Methylformiat mit zusätzlich 5 g/h Methanol, sowie 55,5 g/h Wasser beschickt. Des weiteren wurden dem Reaktor das Kopfprodukt 5 der 1. Destillationskolonne, bestehend aus 244 g/h Methylformiat und 13 g/h Methanol, das untere Seitenentnahmeprodukt 6 der 1. Destillationskolonne, bestehend aus 72,5 g/h Wasser, 4,5 g/h Ameisensäure 1 g/h Di-n-butylformamid und 6 g/h Methanol, sowie das Sumpfprodukt 4 der 2. Destillationskolonne, bestehend aus 657 g/h Di-n-butylformamid und 1 g/h Ameisensäure zugegeben. Die Verweilzeit im Reaktor betrug ca. 30 Minuten. Das als flüssiges Reaktionsprodukt 8 anfallende Hydrolysegemisch, das aus 254 g/h Methylformiat, 115 g/h Methanol, 135,5 g/h Ameisensäure, 77 g/h Wasser und 658 g/h Di-n-butylformamid bestand, wurde in der Mitte des Zulaufteils der 1. Destillationskolonne eingespeist. Neben den bereits genannten Mengen für Kopfprodukt und Seitenentnahmeprodukt 6 der 1. Destillationskolonne wurden aus derselben als Sumpfprodukt 9 125,5 g/h Ameisensäure, 657 g/h Di-n-butylformamid und 6,5 g/h Wasser abgezogen und der 2. Destillationskolonne als Zulaufprodukt zugeführt. Als weiteres Seitenentnahmeprodukt 10 der 1. Destillationskolonne wurden 92 g/h Methanol und 17,5 g/h Methylformiat in flüssiger Form entnommen. Aus der 2. Destillationskolonne wurde neben dem oben genannten Sumpfprodukt 4 als Kopfprodukt 11 das gewünschte Endprodukt in einer Menge von 124,5 g/h Ameisensäure und 6,5 g/h Wasser gewonnen, wobei der Di-n-butylformamidgehalt unter 5 ppm lag. Die 1. Destillationskolonne - betrieben bei Normaldruck - mit einem Innendurchmesser von 50 mm hatte eine Füllkörperschüttung von 4.000 mm Schütthöhe, bestehend aus Glasraschigringen mit 5 mm Durchmesser. Die Schütthöhe entsprach einer Trennstufenzahl von 50 theoretischen Böden. Zwischen dem 5. und 20. theoretischen Boden war die Destillationskolonne durch einen Steg aus Glas in 2 Teilstücke jeweils gleichen Querschnitts aufgeteilt, so dass in diesem Bereich der Destillationskolonne eine Quervermischung von FlOssigkeits- und Brüdenströnen verhindert wurde. Die Zulaufstelle des Reaktionsgesisches 8 in die Destillationslolonne lag in der Mitte des Zulaufteils - also in der Hohe des 13. theoretischen Bodens -, genau gegenüberliegend auf gleicher Höhe lag im Entnahmeteil die Entnahmestelle des Seitenentnahseproduktes 6. Das Seitenentnahmeprodukt 10 wurde in Höhe des 43. theoretischen Bodens abgezogen. Das Temperaturprofil innerhalb der Destillationskolonne war folgendes: Tenperatur am Kopf 320C, am 43. theoretischen Boden 53ob, am 13. theoretischen Boden im Entnahmeteil 960C und im Sumpf 16200. Das Rücklaufverhältnis betrug 1,0. Am oberen Ende der Längsunterteilung wurde die Flüssigkeit im Verhältnis von 7,3 : 1 auf den Entnahme- und den Zulaufteil aufgeteilt. Die 2. Destillationskolonne wurde bei einem Kopfdruck von 80 mbar und einen Rücklaufverhältnis von 1,6 betrieben und wies eine Trennstufenzahl von 20 theoretischen Böden auf. Die Temperaturen am Kopf bzw. im Sumpf der Destillationskolonne betrugen 370C bzw. 15900. Zur Verbesserung der Trennleistung der 1. Destillationskolonne war es von Vorteil, oberhalb der Zulaufstelle - etwa 3 theoretische Böden höher - und unterhalb der Seitenentnahmestelle im längsunterteilten Abschnitt der Destillationskolonne - etwa 3 theoretische Böden tiefer - Jeweils 100 g/h Di-n-butylformamid zuzufahren. (Diese Mengen sind in der obengenannten Mengenbilanz nicht berücksichtigt.) Eine weitere apparative Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass anstelle einer Destillationskolonne, die im mittleren Teil eine in Längsrichtung wirksame TrenneinricEtung aufweist, ein Kolonnensystem zur Anwendung kommt, bei dem der Zulauf- und der Entnahmeteile als nebeneinander angeordnete Destillationskolohne ausgebildet sind. Ebenso ist es möglich, dass der Entnahmeteil als Verstärkungs oder als Abtriebskolonne ausgebildet ist.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasser freier Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat, dadurch gekennzeichnet, dass a) Methylformiat in Gegenwart eines Carbonsäureamids der allge meinen Formel I EMI5.1 hydrolysiert wird, wobei R1 und R2 Alkylgruppen, die auch zu einem 5- oder 6-gliedrigem Ring verbunden sein können, oder R1 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder einen Cl-C4-Alkylrest bedeuten, und die Summe der C-Atome in den Resten R1-R3 1 bis 14 beträgt, b) das bei der Hydrolyse entstehende Hydrolysegemisch in einer 1. Destillationskolonne (2), die mittels in Längsrichtung wirk samer Trenneinrichtungen in einen Zulauf- und einen Entnahme teil unterteilt ist, in Einzelkomponenten zerlegt wird, wobei - das Hydrolysegemisch (8) in den Zulaufteil eingeführt wird, - Methanol und nicht umgesetztes Methylformiat als Kopf produkt (5) und als Seitenprodukt (10) abgezogen werden, - Ameisensäure und Carbonsäureamid der Formel 1 als Extrak tionsmittel als wasserfreies oder weitgehend wasser freies Sumpfprodukt (9) abgezogen wird, und - Wasser (6) - bevorzugt in flüssiger Form - aus den Entnahmeteil abgeführt wird, und c) das Sumpfprodukt (9) der 1. Destillationskolonne in einer 2. Destillationskolonne (3) in Ameisensäure (11) und Extrak tionsmittel (4) getrennt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Car bonsäureamide der Formel I Formamide verwendet werden, die mit Ameisensäure keine azeotrop siedenden Mischungen bilden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbon eluresside N,N-Di-n-prcpylfcrmaaid und/oder NN-Di-n-butylform- amid verwendet werden. 4. Verfahren nach Ansprechen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusitzliche Menge das Carbonsäuresaids oberhalb der Zulaufstelle des Hydrolysegemisches und unterhalb der Entnahmestelle des Wassers in die 1. Destillationskolonne zugefahren wird. 5. Verfahren nach AnsprOchen 1 - 4, dadurch aekennzeichnet, dass Zulaut- und Entnahmeteil der 1. Destillationskolonne aus 2 getrennt neben einander angeordneten Destillationskolonnen bestehen. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der separate Entnahmeteil nur aus einer Verstarkungskolonne besteht, an deren obere. Ende das zurückzuführende Wasser in einem Wärmetauscher kondensiert und in flüssiger For. entnommen wird und die dabei freiwerdende Kondensationswärme zur Verdampfung von Flüssigkeit aus der Hauptkolonne eingesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der separate Entnahmeteil nur aus einer Abtriebskolonne besteht, deren unteres Ende mit Brüden aus der Hauptkolonne beheizt wird und aus der das zurückzu?ührende Wasser als Sumpfprodukt flüssig entnommen wird. Zeichn.

Inventors: BOTT, KASPAR, DR., IRNICH, RUDOLF, DR., KAIBEL, GERD, DIPL. ING., MITTELSTAEDT, ERICH, DIPL.-ING.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C53
IPC codes: C07C27, C07C51, C07C53, C07B61, B01J31, C07C67