HEAT TRANSFER FLUIDS

Abstract: 1. Use of liquids containing from 90 to 100 % by weight of ethers of the general formula (I) R**1-O-R**2 where R**1 and R**2 are identical or different and each is branched alkyl of from 6 to 15 carbon atoms or where R**1 and R**2 are different with R**1 being methyl or ethyl and R**2 being radical see diagramm : EP0170076,P5,F1 where R**3 and R**4 are identical or different and each is straight-chain or branched alkyl of from 3 to 15 carbon atoms and R**4 may additionally be hydrogen, or with R**1 being substituted or unsubstituted benzyl or substituted or unsubstituted phenylethyl and R**2 being straigh-chain or branched alkyl of from 8 to 15 carbon atoms, as heat transfer fluids.

Description: Wärmeflüssigkeiten Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wärmeträgerflüssigkeiten auf der Basis von in Wasser unlöslichen Ethern, vorzugsweise Monoethern und insbesondere Diisoalkylethern, (Mono- oder Dialkylphenyl)methyl- bzw. -ethylethern und Benzyl- bzw. (Phenylethyl)alkylethern und die Verwendung dieser Ether als Wärmeträgerflüssigkeiten. Häufig kann die Wärme, die ein Medium abgeben oder aufnehmen soll nicht direkt entnommen bzw. zugeführt werden. In solchen Fällen empfiehlt sich die Verwendung eines Wärmeträgers. Unter einem Wärmeträger versteht man einen Stoff, der unter Arbeitsbedingungen in flüssigem und/oder gasförmigem Aggregatzustand vorliegt und der die abzugebende bzw. aufzunehmende Wärmemenge aufnimmt, sie dann zum jeweils gewünschten Ort transportiert, um sie dort wieder abzugeben. Ein solcher Wärmeträger wird üblicherweise im Kreislauf geführt. Produkte, die als Wärmeträger Verwendung finden, müssen eine Reihe spezifischer Eigenschaften erfüllen. Dies sind beispielsweise - chemische Beständigkeit unter Arbeitsbedingungen - günstige Stoffwerte, d.h. niedere Viskosität, hohe Wärmeleitfähig keit und spezifische Wärme - niedere Stock- bzw. Erstarrungstemperatur - hoher Flammpunkt und - geringe Korrosion. Weiterhin sollten diejenigen Stoffe, die ohne Änderung des flüssigen Aggregatzustands zur Anwendung kommen, einen geringen Dampfdruck aufweisen. Dies bedeutet, dass ihre jeweilige Siedetemperatur entsprechend hoch über der höchsten Betriebstemperatur bei Betriebsdruck liegen muss. Als häufigster Wärmeträger wird Wasser verwendet. Aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften ist die Anwendung von Wasser im allgemeinen aber auf einen Temperaturbereich zwischen 0 und 200 C begrenzt. Nur wenn beträchtliche Mengen an Gefrierschutzmitteln zugesetzt werden, die teilweise bis zu 50 Vol% des Gesamtvolumens ausmachen, lässt sich Wasser auch bei Temperaturen, die kleiner als OOC sind, als Wärmeträger einsetzen. Da andererseits der Sattdampfdruck von Wasser schon bei relativ niederer Temperatur ziemlich hoch ist, ist man gezwungen, wenn man im oberen Temperaturbereich arbeiten will, entsprechend dickwandige Apparaturen zu verwenden. Eine solche Ausrüstung ist jedoch teuer und kann in vielen Fällen aus konstruktiven Gründen überhaupt nicht eingesetzt werden. Schliesslich ist in diesem Zusammenhang auf die beträchtlichen Korrosionsund Ablagerungsprobleme hinzuweisen, die die Verwendung von Wasser als Wärmeträger mit sich bringt. Es sind auch Wärmeträger auf organischer Basis bekannt. So werden in Ullmann "Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 2, Seite 449, Mineralöle genannt. Sie werden nur in flüssigem Zustand verwendet, da oberhalb einer gewissen Temperatur Crackprozesse beginnen. Allerdings ist die Tatsache, dass bei Anwendung von Mineralölen ab einer Temperatur von 2500C in Gegenwart von Luftsauerstoff Oxidationsprozesse einsetzen, von besonderem Nachteil. Als weitere Wärmeträger werden dort (loc. cit.) beispielsweise Diphenyl/Diphenylether-Gemische, chlorierte Diphenyle, (hydrierte) Terphenyle, Ditolylether, Triaryldimethan, Arylsilicate und Phenylsilicone genannt. Die meisten dieser Produkte haben jedoch nur geringe praktische Bedeutung erlangt, weil sie hauptsächlich im Temperaturbereich des Wassers oder der billigeren Mineralöle arbeiten. Zudem beginnen sie sich in der Regel mit Siedetemperatur (bei 1 bar) oder schon darunter zu zersetzen und sind dann nicht mehr regenerierbar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue flüssige Wärmeträger bereitzustellen, die die genannten Nachteile und Schwierigkeiten nicht aufweisen. Es wurde gefunden, dass Wärmeträgerflüssigkeiten, enthaltend 90 bis 100 Gew.% Ether, vorzugsweise Monoether, die nicht in Wasser löslich sind und die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wobei wenigstens ein Ligand nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome besitzen soll und mindestens ein Ligand eine Alkylgruppe darstellt, die genannten Anforderungen in vorteilhafter Weise erfüllen. Dabei sind insbesondere solche Wärmeträgerflüssigkeiten zu nennen, die 90 bis 100 Gew.% Ether der allgemeinen Formel (I) R1-O-R2 I, enthalten, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und verzweigte Alkylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder in der R1 und R2 verschieden sind, wobei R1 die Bedeutung eines Methyl- oder Ethylrests besitzt und R2 für den Rest R3 R4 steht, in dem R und R4 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 zusätzlich noch ein Wasserstoffatom sein kann oder wobei R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls jeweils substituierten Benzyl- oder Phenylethylrests besitzt und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoff atomen steht. Wenn die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind, sollen sie verzweigte Alkylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten. In diesem Falle handelt es sich um symmetrische oder unsymmetrische Diisoalkylether. Geeignete Reste sind z.B. der 3-Methylpentyl-, 2-Ethyl-4-methylpentyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, 3-Methylheptyl-, 5-Methylheptyl-, 3,5 ,5-Trimethylhexyl-, 3,5,5-Trimethyl- heptyl-, 3 3,5-Dimethyloctyl-, 4,7-Dimethyloctyl- und 3,5,5,7-Tetramethyl- nonylrest. Besonders bevorzugt sind diejenigen Ether, die sich von 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol und Isotridecanol sowie deren Mischungen ableiten. Diese letzteren Bezeichnungen für die Alkohole stellen Trivialbezeichnungen für nach der Oxosynthese erhaltene Alkohole dar (vgl. dazu Ullmann, "Enzylklopädie der Technischen Chemie 4. Auflage, Band 7, Seiten 216 und 217 sowie Band 11, Seiten 435 und 436). Wenn die Reste R1 und R2 verschieden sind, sind weitere Verbindungsklassen zu unterscheiden. Es handelt sich dabei um (Mono- oder Dialkylphenyl)methyl- bzw. ethylether und Benzylalkylether bzw. (Phenylethyl)alkylether mit gegebenenfalls jeweils substituierter Benzyl- bzw. Phenylethylgruppe. Geeignete Alkylreste für den aromatischen Phenylkern der (Mono- oder Dialkylphenyl)methyl bzw. ethylether sind z.B. der Propyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Decyl- Isodecyl-, Dodecyl- und Isotridecylrest. Bezüglich der Trivialbezeichnung einiger dieser Reste sei auf die oben genannte Erläuterung hingewiesen. Besonders bevorzugt sind die (Monoalkylphenyl)methylether, die einen Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl- oder Isotridecylrest aufweisen. Die Benzylalkylether bzw. (Phenylethyl)alkylether können gegebenenfalls jeweils weitere Substituenten an der Benzyl- bzw. Phenylethylgruppe besitzen. Solche Substituenten können geradkettige oder verzweigt Alkyloder Alkyloxygruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatome sein. Beim zweiten Etherliganden, d.h. bei der Alkylgruppe, die direkt an das Ethersauerstoffatom geknüpft ist (R2), handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Benzylether, die sich von 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol oder Isotridecanol ableiten. Die genannten Ether sind leicht zugänglich und können nach an sich bekannten Methoden der Ethersynthese erhalten werden, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, Seiten 10 bis 84, beschrieben sind. In den erfindungsgemässen Wärmeträgerflüssigkeiten können die genannten Ether jeweils für sich oder auch als Mischungen untereinander enthalten sein. Erfindungsgemäss sollen die Wärmeträgerflüssigkeiten 90 bis 100 Gew.% solcher Ether enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemässen Flüssigkeiten übliche weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren oder schaumdämpfende Additive. Die neuen Wärmeträgerflüssigkeiten zeichnen sich durch eine hohe chemische Beständigkeit aus. Sie besitzen extrem niedrige Stockpunkte und zeigen günstige Werte der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und der spezifischen Wärme. Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Wärmeträger sind ihre hohen Werte für die Flammtemperatur und den Siedepunkt bei atmosphärischem Druck, was einem sehr geringen Dampfdruck entspricht. Die Wasseraufnahme der neuen Wärmeträgerflüssigkeiten ist äusserst gering und sie sind praktisch nicht korrosiv, wobei besonders hervorzuheben ist, dass das Problem der Kavitationskorrosion (durch Dampfblasenbildung), das beispielsweise bei der Verwendung von Wasser/Glykol-Mischungen als Wärmeträger auftritt, hier bedeutungslos ist. In der Regel kann somit die Zugabe von Inhibitorsubstanzen entfallen, die bei Wärmeträgerflüssigkeiten auf Wasser/Glykol-Basis zwingend notwendig ist und hohe Ansprüche an die richtige Auswahl der Substanzen stellt. Damit werden auch Begleiterscheinungen, wie Ausfällungen aufgrund der Wasserhärte oder instabiler Inhibitoren vermieden, wie sie bei den genannten Wasser/Glykol-Formulierungen häufig auftreten. Die erfindungsgemässen Wärmeträgerflüssigkeiten können in verschiedenartigen Anlagen zum Wärmetransport eingesetzt werden, z.B. in entsprechenden Wärmetauschern oder zur Kühlung von Maschinenteilen. Besonders bevorzugt ist ihre Verwendung als Wärmeträgerflüssigkeiten (Kühlflüssigkeiten) für Verbrennungsmotoren. Hier sollen die erfindungsgemässen Wärmeträgerflüssigkeiten während des Arbeitsprozesses des Verbrennungsmotors die von den heissen Gasen an die Wandungen abgegebene Wärmemenge an die Umgebung abführen, wobei je nach Maschlnenteil spezielle Werte der Temperatur weder über- noch unterschritten werden dürfen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. A) Herstellung der Ether Beispiel 1 a) Diisononylether 1 kg Isononanol wurde mit 1,S Gew.% Schwefelsäure versetzt und an schliessend unter Rückfluss erhitzt (Temp. ca. 150 bis 1700C), wobei das entstehende Wasser mittels eines Wasserabscheiders ausgekreist wurde. Nach ca. 10 Stunden wurde fraktioniert destilliert (Siede punkt 1050C/0,2 bar). Ausbeute: 816 g = 87 % d. Theorie. Analog wurden folgende Ether hergestellt: b) Di(2-ethylhexyl)ether c) Diisodecylether d) Diisotridecylether Beispiel 2 (p-Isononylphenyl)methylether In einer 100 l-Glasblase wurden 21 kg Isononylphenol auf eine Temperatur von 600C erwärmt. Danach wurden innerhalb einer Stunde 13,5 kg KOH-Plätzchen, gelöst in 34,5 1 Wasser, zugegeben und 30 Minuten bei 600C nachgerührt. Anschliessend dosierte man innerhalb von 2 Stunden 12,7 1 Dimethylsulfat zu und rührte 3 Stunden nach. Es bildeten sich 2 Phasen, von denen die obere, organische Phase nochmals 10 Stunden mit 1 kg KOH-Pulver bei einer Temperatur von 800C behandelt wurde. Nach Zusatz von 10 1 Xylol wurde fraktioniert destilliert (Siedepunkt: 1080C/0,2 bar). Ausbeute: 18,3 kg = 82 X d. Theorie. Beispiel 3 Isodecylbenzylether 79 g Isodecanol und 3,4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurden bei Raumtemperatur 30 Minuten mit 60 g 50 gew.%iger Natronlauge gerührt. Dann liess man bei einer Temperatur von 400C 69,6 g Benzylbromid zutropfen und solange reagieren, bis 0,55 Val Chloridionen titrierbar waren (ca. 3 bis 5 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und die organische Phase abgetrennt. Diese wurde über KOH fraktioniert destilliert (Siedepunkt: 105 bis 1080C/0,2 bar). Ausbeute: 90,5 g = 73 X d. Theorie C,H-Analyse: C ber. 82,3 % gef. 82,9 X H ber. 11,3 % gef. 11,3 X Beispiel 4 Isotridecylbenzylether Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 3. Siedepunkt: 132 bis 1380C/0,2 bar Ausbeute: 70 % d. Theorie C,H-Analyse: C ber. 82,8 gef. 83,1 H ber. 11,7 gef. 11,8 8) Physikalische und anwendungstechnische Daten Beispiel: 1a 1b 1c 1d 2 3 4 (bei atmosm. Siedepunkt Druck ¯270 ¯260 ¯300 ¯350 ¯400 ¯270 ¯310 [ C] (bei 0,2 bar) 105 102 130 160 108 105 135 Flammpunkt [ C] 124 100 146 187 130 146 168 Viskosität bei 0 C 13,1 10 15 57,6 40,3 11,02 21,47 [mPa.s] Dichte bei 0 C 0,8392 0,8357 0,8361 0,8457 0,9394 0,9101 0,9027 [g/cm ] soezifische Wärme bei 90 C [s] 2,301 2,27 2,23 2,29 2,21 2,10 2,13 g. C Stocpunkt [ C] < -60 < -60 < -60 < -45 < -45 < -70 C < -70 C Bei allen Produkten ist der Wassergehalt < 100 ppm. Vergleichende Korrosionversuche nach ASTM D 1384 (Gewichtsänderung in mg/cmê) Mettalcoupon Beispiele Handelsübliches Kühlerschutzmittel 1a 1c 1d auf Glykol/Wasser-Basis (33 Vol.% Glykol) Kupfer - 0,03 + 0,02 # 0,00 + 0,02 Weichlot - 0,02 - 0,05 # 0,00 - 0,01 Messig - 0,09 # 0,00 - 0,01 # 0,00 Stahl # 0,01 + 0,03 # 0,00 + 0,02 Grauguss # 0,00 + 0,07 + 0,08 - 0,02 Gussaluminium # 0,00 + 0,15 + 0,07 + 0,04

Claims: Patentansprüche 1. Wärmeträgerflüssigkeiten, enthaltend 90 bis 100 Gew.% Ether, die nicht in Wasser löslich sind und die mindestens 10 Kohlenstoff atome im Molekül aufweisen, wobei wenigstens ein Ligand nicht we niger als 6 Kohlenstoffatome besitzen soll und mindestens ein Ligand eine Alkylgruppe darstellt. 2. Wärmeträgerflüssigkeiten gemäss Anspruch 1, enthaltend 90 bis 100 Gew.% Monoether. 3. Wärmeträgerflüssigkeiten gemäss Anspruch 1, enthaltend 90 bis 100 Gew.% Ether der allgemeinen Formel (I) R1-0-R2 I, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und verzweigte Alkyl reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder in der R1 und R2 verschieden sind, wobei R1 die Bedeutung eines Methyl- oder Ethylrests besitzt und R2 für den Rest EMI9.1 steht, in dem R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen gerad kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 zusätzlich noch ein Wasserstoffatom sein kann oder wobei R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls jeweils substituierten Benzyl- oder Phenylethylrests besitzt und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. 4. Wärmeträgerflüssigkeiten gemäss Anspruch 1, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl- oder Isotridecylrest bedeuten. 5. Wärmeflüssigkeiten gemäss Anspruch 1, wobei R1 und R2 verschieden sind und R1 die Bedeutung eines Methylrests besitzt und R2 für den Rest EMI9.2 steht, in dem R4 ein Wasserstoffatom und R3 einen Isooctyl-, Iso nonyl-, Isodecyl- oder Isotridecylrest bedeuten. 6. Wärmeträgerflüssigkeiten gemäss Anspruch 1, wobei R1 und R2 verschie den sind und R1 die Bedeutung eines Benzylrests besitzt und R2 für einen 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl- oder Isotridecylrest steht. 7. Verwendung von Ethern, die nicht in Wasser löslich sind und die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wobei wenigstens ein Ligand nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome besitzen soll und mindestens ein Ligand eine Alkylgruppe darstellt, als Wärmeträger flüssigkeiten. 8. Verwendung von Ethern gemäss Anspruch 7, wobei die Ether Monoether darstellen. 9. Verwendung von Ethern gemäss Anspruch 7, wobei die Ether der allge meinen Formel (I) R1-0-R2 1, gehorchen, in der Rl und R2 gleich oder verschieden sind und ver zweigte Alkylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder in der R1 und R2 verschieden sind, wobei R1 die Bedeutung eines Methyl- oder Ethylrests besitzt und R2 für den Rest EMI10.1 steht, in dem R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen gerad kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 zusätzlich noch ein Wasserstoffatom sein kann, oder wobei R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls jeweils substituierten Benzyl- oder Phenylethylrests besitzt und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. 10, Verwendung von Ethern gemäss Anspruch 7, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl- oder Isotridecylrest bedeuten. 11. Verwendung von Ethern gemäss Anspruch 7, wobei R1 und R2 verschieden sind und R1 die Bedeutung eines Methylrests besitzt und R2 für den Rest EMI11.1 steht, in dem R4 ein Wasserstoffatom und R3 einen Isooctyl-, Iso nonyl-, Isodecyl oder Isotridecylrest bedeuten. 12. Verwendung von Ethern gemäss Anspruch 7, wobei R1 und R2 verschieden sind und R1 die Bedeutung eines Benzylrests besitzt und R2 für ei nen 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl- oder Isotridecyl rest steht. 13. Verwendung von Ethern gemäss Anspruch 7 als Wärmeträgerflüssigkeiten für Verbrennungsmotoren.

Inventors: LIEBOLD, GERT, DR., OPPENLAENDER, KNUT, DR., PFITZNER, KLAUS, DR., STORK, KARL, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C09K5
IPC codes: C07C43, C09K5