PROCESS FOR THE ISOLATION OF LACTIC ACID FROM AQUOUS SOLUTIONS CONTAINING SOLIDS

Abstract: 1. A process for isolating lactic acid from an aqueous solution by continuous extraction with an organic solvent, which comprises contacting a suspension obtained by acidulating a fermentatively prepared aqueous solution or suspension of calcium lactate with sulfuric acid, this suspension containing gypsum and biomass as solids, in a column equipped with internal fitments consisting of or coated with hydrophobic material in countercurrent with the solvent and isolating the lactic acid from the solvent phase runoff.

Description: Verfahren zur Isolierung von Milchsäure aus feststoffhaltigen wässrigen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Milchsäure aus feststoffhaltigen wässrigen Lösungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Bekanntlich stellt man L(-) Milchsäure grosstechnisch durch fermentativen Abbau glucosehaltiger Rohstoffe her (Ind. Eng. Chem. 44, 1958 (1952)). Die Herstellung von D-Milchsäure erfolgt durch geeignete Bakterien in ähnlicher Weise. Die Fermentation führt man in Gegenwart von Calciumcarbonat durch, so dass man eine wässrige Lösung oder Suspension erhält, die 6 bis 20 Gew.% Calciumlactat enthält. Anschliessend wird diese Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, wobei Gips ausfällt, den man zusammen mit der Bakterienmasse abfiltriert. Als Filtrat erhält man eine wässrige Milchsäurelösung, die in der Regel aufkonzentriert und geeigneten Reinigungsoperationen unterworfen wird. Das Anfkonzentrieren der verdünnten wässrigen Milchsäurelösung bereitet häufig Schwierigkeiten, da Reste der Bakterienmasse sowie des verwendeten Nährmediums und gelöstes Calciumsulfat in den Apparaturen zu Verkrustungen führen. Aus diesem Grunde wurde bereits mehrfach der Vorschlag gemacht, die Milchsäure aus den wässrigen Lösungen nach Entfernung der Feststoffe durch Filtration mit Hilfe von Lösungsmittel, wie Alkoholen, Ether, Ketone und Ester zu extrahieren (z.B. DE-OS 12 68 088 und DE-OS 32 22 837). Da sich jedoch die Filtration, insbesonders bedingt durch die feinverteilte Biomasse, als eine äusserst aufwendige, kostenintensive und verlustreiche Arbeitstechnik erwiesen hat, wurde versucht, die Feststoffabtrennung durch Extraktion der unfiltrierten, feststoffhaltigen Milchsäurelösung zu umgehen. Dabei musste jedoch festgestellt werden, dass sich der Feststoff und vor allem die Biomasse nach Zusatz verschiedener Lösungsmittel auf beide Phasen verteilt. Selbst nach sehr langer Absitzzeit blieb ein erheblicher Teil des Feststoffs in der Phasengrenze und musste abfiltriert werden. Es wurde nun gefunden, dass man Milchsäure aus wässrigen Lösungen durch kontinuierliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten isolieren kann, wenn man eine durch Ansäuern einer fermentativ hergestellten wässrigen Lösung oder Suspension von Calciumlactat mit Schwefelsäure erhaltene Suspension, die als Fest stoffe Gips und Biomasse enthält, in einer mit hydrophoben Einbauten aus gerüsteten Kolonne im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt, und die Milchsäure aus der ablaufenden Lösungsmittelphase gewinnt. Nach dem neuen Verfahren gelingt die Isolierung der Milchsäure aus den unfiltrierten Suspensionen glatt und auf technisch besonders einfache Weise. Das ist sehr überraschend, weil die Extraktion z.B. nur in einer Siebbodenkolonne gelingt, in der die Einbauten hydrophob sind. Als Ausgangslösungen werden technische Milchsäurelösungen verwendet, die auf an sich bekannte Weise durch Ansäuern einer fermentativ hergestellten wässrigen Lösung von Calciumlactat mit Schwefelsäure erhalten werden. Bei diesen Lösungen handelt es sich um Suspensionen, die als Feststoffe insbesondere Gips und Biomasse enthalten. Unter Biomasse wird die Bakterienmasse zusammen mit Resten des verwendeten Nährmediums, wie Hefen, verstanden. Suspensionen dieser Art haben z.B. die folgenden Zusammensetzung: 5 bis 15 Gew.% Milchsäure, 5 bis 20 Gew.X Gips, 0,1 bis 2 Gew.% Schwefelsäure, 0,5 bis 5 Gew.% Biomasse; der Rest ist überwiegend Wasser. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die wässrige Suspension in einer mit hydrophoben Einbauten ausgerüsteten Kolonne im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht. Als Kolonnen kommen z.B. alle bekannten Kolonnentypen in Betracht, soweit sie von der Konstruktion her feststoffverträglich sind. Die Kolonnen müssen mit hydrophoben Einbauten, wie solchen aus Teflon oder kunststoffbeschichtetem Stahl, ausgerüstet sein. Besonders zweckmässig sind pulsierte Siebbodenkolonnen und Büllkörperkolon- nen mit geordneten Füllkörpern. Die wässrige Suspension wird dem oberen Teil der Kolonne zugeführt und als disperse Phase geführt. Das Lösungsmittel wird zur dispersen wässrigen Phase im Gegenstrom geführt. Nach der Extraktion der wässrigen Suspension mit dem Lösungsmittel, die man bei Temperaturen von 10 bis 90"C durchführt, entnimmt man der Kolonne eine wässrige sowie eine organische Phase. Die Milchsäure wird dann auf an sich bekannte Weise aus der Lösungsmittelphase abgetrennt. Als Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel geeignet, die sich bei den Temperaturen der Extraktion nicht beliebig mit Wasser mischen und die einen Verteilungskoeffizienten von > 0,1 aufweisen, wobei der Verteilungskoeffizient das Verhältnis des Milchsäuregehaltes zwischen der Lösung mittelphase und der wässrigen Phase im Gleichgewichtszustand bedeutet. Lösungsmittel der genannten Art sind z.B. Ether, wie Diisobutylether, Ester, wie Isobutyllactat oder Pentyllactat, Ketone, wie Butanon oder Methylethylketon und Alkohole, wie Alkanole mit mindestens 4 C-Atomen, z.B. Butanol, iso-Butanol, Pentanol, Methylbutanol. Neben den reinen Lösungsmitteln lassen sich auch Lösungsmittelgemische einsetzen. Die Lösungsmittelmenge ist vom jeweiligen Verteilungskoeffizienten abhängig. Sie kann die 0,1 bis 10-fache Gewichtsmenge des wässrigen Ausgangsgemisches betragen. Vorzugsweise nimmt man die 0,5 bis 3-fache Gewichtsmenge Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsgemisch. Die Verwendung der Alkohole als Lösungsmittel hat zwei Vorteile. Einerseits sind die Verteilungskoeffizienten stark von der Extraktionstemperatur abhängig. Bei i-Butanol ist z.B. eine Halbierung der Lösungsmittelmenge bei einer Erhöhung der Extraktionstemperatur von 20 auf 70"C möglich. Andererseits wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur die Milchsäure in der Extraktionskolonne partiell in die entsprechenden Ester überführt, was zu einer weiteren Lösungsmitteleinsparung und zu einer Verringerung des Wassergehaltes im Extrakt führt. Aufgrund der erwähnten Vorteile ergibt sich eine Einsparung an Destillationskosten von > 50 %. Besonders vorteilhaft ist ein Gehalt von überschüssiger Schwefelsäure in der eingesetzten wässrigen Suspension, da diese teilweise zusammen mit der Milchsäure extrahiert wird und bei der Veresterung als Katalysator dient. Die vollständige Umsetzung kann in bekannter Weise in einer nachfolgenden diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Veresterungsstufe erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen der Lösungsmittelphase auf Temperaturen von 60 bis 140"C und Abdestillieren des Reaktionswassers, gegebenenfalls unter Vakuum. Die durch Destillation in reiner Form erhaltenen Milchsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie können auch in bekannter Weise wieder zu Milchsäure und Alkohol zurückgespalten werden, so dass auf diese Weise hochreine Milchsäure erhalten wird. Beispiel Auf den Kopf einer pulsierenden, mit Siebböden aus Teflon ausgerüsteten Kolonne wird kontinuierlich pro Stunde eine durch Fermentation erhaltene wässrige Milchsäurelösung, die 413 Gew.-Teile Milchsäure, 3 085 Gew.-Teile Wasser, 52 Gew.-Teile Schwefelsäure und als Feststoffe 505 Gew.-Teile Gips und Biomasse einhält, als disperse Phase gegeben. Zur Extraktion leitet man gleichzeitig im Gegenstrom zu der wässrigen dispersen Phase bei 70"C 4 600 Gew.-Teile mit Wasser gesättigtes Isobutanol von unten nach oben durch die Kolonne. Aus dem Gemisch erhält man durch Phasentrennung eine feststoffreie Isobutanolphase und eine wässrige feststoffhaltige Phase. Die Isobutanolphase, die man kontinuierlich oberhalb des Zulaufs der wässrigen Lösung aus der Kolonne abzieht, enthält > 97 % der eingesetzten Milchsäure. Ca. 25 x der extra'nierten Milchsäure fallen in Form des Milchsäureisobutylesters an. Die in der Isobutanolphase gelöste Milch- säure wird anschliessend durch Abdestillieren des Reaktionswassers bei 60 bis 1400C vollständig in den Isobutylester übergeführt, den man im Vakuun destilliert (Sdp. 80 C bei 25 mbar). Die Ausbeute, bezogen auf Milch- säure, liegt bei 95 %.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Isolierung von Milchsäure aus einer wässrigen Lösung durch kontinuierliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine durch Ansäurern einer fermenta tiv hergestellten wässrigen Lösung oder Suspension von Calciumlactat mit Schwefelsäure erhaltene Suspension, die als Feststoffe Gips und Biomasse enthält, in einer mit hydrophoben Einbauten ausgerüsteten Kolonne im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt, und die Milchsäure aus der ablaufenden Lösungsmittelphase gewinnt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lö sungsmittel Butanole oder Pentanole verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in der Kolonne bei der Extraktion mit Butanolen oder Pentanolen erhältliche Lösungsmittelphase zur Vervollständigung der Milchsäureesterbildung unter Abdestillieren von Wasser erhitzt.

Inventors: BERNING, WILFRIED, DR., HEIDA, BERND, SIEGEL, HARDO, DR., WICKENHAEUSER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C12P7
IPC codes: B01D11, C07C51, C07C59, C07C67, C12P7