PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL

Abstract: 1. Photographic recording material having at least one yellow filter layer and at least one blue-sensitive, one green-sensitive and one red-sensitive layer, at least one of which is split into at least three partial layers of different sensitivities, the partial layers being arranged in such a manner that, on imagewise exposure, the light exposes at least one partial layer before passing through the yellow filter layer and expose at least one partial layer after it has passed through the yellow filter layer, characterized in that - based on at least one layer - the ratio K/A in the most highly sensitive partial layer is greater than that in the next most sensitive partial layer, K being the molar quantity of the colour-producing coupler, calculated as a 4-equivalent coupler, and A being the molar quantity of the light-sensitive silver halide.

Description: Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, bei dem durch eine besondere Schichtanordnung eine verbesserte Körnigkeit erzielt wird. Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichträger je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht komplementär ist. Gebräuchliche farbfotografische Materialien enthalten ferner weitere Schichten, wie beispielsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der obenliegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der darunter liegenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht. Weiterhin können zu sätzliche Gelatinezwischenschichten und eine Deckschicht vorgesehen sein. Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbfotografischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbenbilder mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind. So besteht nach der GB-PS 818 687 die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbfotografischen Nehrschichtenmaterials aus zwei für Licht des gleichen Spektralbereiches sensibilisierten, Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Teilschichten, von denen die obere die grössere Empfindlichkeit aufweist. Aus der DT-PS 1 121 470 ist die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelund Dreifachschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind weiter bekannt aus den US-Patentschriften 3 663 228 und 3 849 138. Auch hier weist jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf. Ein ähnlicher Aufbau ist bekannt aus der US-Defensive Publication T 860 004. Gemäss der DT-OS 2 018 341 sollen zur Verbesserung der Körnigkeit eines Teilfarbenbildes drei Silberhalogenid emulsions-Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit, aber unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit verwendet werden, wobei jeweils jede empfindlichere Teilschicht vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Darüber hinaus wird in der mittleren und in der oberen Teilschicht eine maximale Farbdichte von höchstens 0,6 und zusammen von höchstens 1,0 erzielt, was man durch Reduzierung des Kupplergehaltes, d.h. durch Erhöhung des Verhältnisses von Silberhalogenid zu Kuppler erreichen kann. Gemäss der DE-OS 2 704 826 enthält ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mindestens drei grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-Teilschichten mit eingelagerten Purpurkupplern, von denen jeweils jede empfindlichere Teilschicht vom Schichträger entfernter angeordnet ist und ein höheres Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler aufweist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Hierdurch wird ein verbessertes Empfindlichkeits Körnigkeits-Verhältnis erreicht. Aus der DE-OS 2 622 922 ist bekannt, eine Gelbfilterschicht zwischen vergleichsweise weniger rot- und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einerseits und vergleichsweise empfindlicheren rot- und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten andererseits anzuordnen. Hierdurch wird eine Steigerung der Empfindlichkeit erreicht. Unbefriedigend bei den bekannten Massnahmen zum Aufbau höchstempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ist, dass die Körnigkeit bei hochster Empfindlichkeit zu gross ist, bzw. bei akzeptabler Körnigkeit nicht die ge wünschte Empfindlichkeit erreicht wird. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein höchstempfindliches Material mit verbesserter Körnig- keit bereitzustellen. Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Gelbfilterschicht und wenigstens jeweils einer blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht gefunden, von denen wenigstens eine Schicht in mindestens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten ist. Erfindungsgemäss sind diese Teilschichten so angeordnet, dass das Licht bei der Belichtung wenigstens eine Teilschicht belichtet bevor es die Gelbfilterschicht passiert und wenigstens eine Teilschicht belichtet, nachdem es die Gelbfilterschicht passiert hat. Vorzugsweise sind die grün- und rotempfindlichen Schichten in derartige Teilschichten aufgespalten. Die Gelbfilterschicht hat vorzugsweise eine Farbdichte von wenistens 0,2, insbesondere 0,25-0,6. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis K/A in der höchstempfindlichen Teilschicht grösser als in der nächstempfindlichen Teilschicht Unter K wird die molare Menge der in der jeweiligen Teilschicht enthaltenen farbgebenden Kuppler und unter A die molare Menge des in der jeweiligen Teilschicht enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenids verstanden. Hierbei ist die molare Menge des farbgebenden Kupplers unter der Voraussetzung zu berechnen, dass es sich bei dem Kuppler um einen 4-Aquivalentkuppler handelt; bei Verwendung beispielsweise eines 2- oder 6-Aquivalentkupplers sind entsprechende Umrechnungen vorzunehmen. Unter farbgebenden Kupplern werden die üblichen Farbkuppler, Maskenkuppler und farbig kuppelnde DIR-Verbindungen verstanden. Vorzugsweise erfolgt gleichzeitig eine Begrenzung der maximalen Farbdichte der höchstempfindlichen Teilschicht dadurch, dass deren Silberauftrag niedriger liegt als der der nächst niedriger empfindlichen Teilschicht, oder dadurch,- dass die höchstempfindliche Teilschicht einen langsamen DIR-Kuppler enthält, der zwar die Farbdichte, aber nicht die Empfindlichkeit der entwickelten Schicht beeinflusst. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Teilschichten wenigstens einer Schicht derart angeordnet, dass bei der bildmässigen Belichtung die höchstempfindliche grün- oder rotempfindliche Teilschicht belichtet wird bevor das Licht das Gelbfilter passiert und die zwei am wenigsten empfindlichen Teilschichten belichtet werden, nachdem das Licht das Gelbfilter passiert hat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten angeordnet: 1. wenigstens zwei rotempfindliche Teilschichten, 2. wenigstens zwei grünempfindliche Teilschichten, 3. eine Gelbfilterschicht, 4. wenigstens eine rotempfindliche Teilschicht, 5. wenigstens eine grünempfindliche Teilschicht, 6. wenigstens eine blauempfindliche Schicht wobei die Empfindlichkeit von Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit um so hoher ist, je weiter sie vom Schichtträger entfernt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform können die über dem Gelbfilter liegenden rot- und grünempfindlichen Teilschichten vertauscht sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial wenigstens eine weitere Gelbfilterschicht welche derart angeordnet ist, dass das Licht bei der bildmässigen Belichtung durch diese zu satzliche Gelbfilterschicht tritt, bevor es eine grünoder rotempfindliche Schicht passiert. Sie enthält vorzugsweise ein Bindemittel, in das kolloidales Silberfiltergelb oder ein gelber Farbstoff eingelagert ist mit einer Farbdichte von weniger als 0,2. Das Verhältnis K/A in den rot- bzw. grünempfindlichen Teilschichten beträgt in bevorzugten AusfAhrungs- formen Teilschicht K/A /Mol/Mol7 r 0,3 bis 0,02 R 0,1 bis 0,03 RR 0,2 bis 0,01 g 0,3 bis 0,02 G 0,15 bis 0,01 GG 0,2 bis 0,01 Hierbei bedeuten: r rotempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit R rotempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich keit RR rotempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlich keit g grünempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlich keit G grünempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich keit GG grünempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlich keit. Es ist auch möglich, etwa gleich empfindliche Schichten unterschiedlicher spektraler Absorption zusammenzufassen, so dass z.B. auf einem Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge - gegebenenfalls mit Zwischenschichten und Deckschichten - enthalten sind: r g R G GF RR GG B BB Die Abkürzungen r, R, RR, g, G, GG haben die vorstehend angegebene Bedeutung. GF steht für Gelbfilter, B für eine mittelempfindliche blauempfindliche Teilschicht und BB für eine höchstempfindliche blauempfindliche Teilschicht. Bei der Beurteilung der Empfindlichkeit der einzelnen Teilschichten kommt es nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position innerhalb des farbfotografischen Mehrschichtenmaterials. Zweckmässigerweise beträgt der Unterschied der effektiven Empfindlichkeit zwischen 0,1 und 1,0 relativen log Ixt-Einheiten. Im Einzelfall wird die Einpfindlichkeitsdifferenz so gewählt, dass sich bei der farbfotografischen Verarbeitung eine ausgeglichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare Verzerrung ergibt. Massnahmen zur Einstellung einer gewünschten Empfindlichkeit sind bekannt, z.B. Xnderung des Silberiodidgehaltes, des Ausmasses der physikalischen Reifung (Korngrösse)1 des Grades der chemischen oder spektralen Sensibilisierung oder Zugabe eines Desensibilisators. Selbstverständlich sollen im Interesse einer möglichst hohen Gesamtempfindlichkeit auch Teilschichten mittlerer und geringer Empfindlichkeit eine möglichst hohe Empfindlichkeit haben, solange nur die erfindungsgemäss geforderte Empfindlichkeitsrelation gewahrt bleibt. Ausser den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in diese Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 pm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden rotempfindlichen bzw. grünempfindlichen Teilschichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die unterhalb der blauempfindlichen Schichten gelegenen grün- und rotempfindlichen Schichten eingebracht sein. Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickler oxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmässigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder, -Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Aquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Ver öffentlichungen "Farbkuppler* von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München1, Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in wThe Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.R. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veroffentlicht von Industrial Opportunities Sud., Homewell Havant, Hampshire, Po9 1 EF in Grossbritannien. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und die sogenannten Weisskuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Unter DIR-Verbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende organische Verbindungen in Freiheit setzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid inhibieren. Die Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens zwei Teilschichten einer für den gleichen Spektralbereich empfindlichen Schicht DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität und Farbkuppler zugeordnet. Hierbei ist das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers und der DIR-Verbindung in der empfindlicheren Teilschicht grösser als in der weniger empfindlichen Teilschicht. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante lässt sich nach dem aus der DE-OS 2 853 632 und der US 4 315 070 bekannten Methode elektrochemisch bestimmen. Das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der empfindlicheren Teilschicht liegt vorzugsweise zwischen 2:1 und 20:1 und das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Farbkuppler und DIR-Verbindungen der weniger empfindlichen Teilschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,03:1 und 6:1. Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 10 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100 % aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100 % ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich uni überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder aktoedrisch sind oder Übergangs formen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, dass sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 pm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, dass der Duchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafel förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke grösser als 8:1 ist. Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Als chemische Sensibilisatoren können auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäss der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phe- nolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III. Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethin farbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhpdacyaninen, Remicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related compounds, (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV. Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Sta bilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vor zugsweise, Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben. Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Geg^benen- falls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschliessen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, Bestandteile des fotografischen Materials, z.B. Kuppler und UV-Absorber in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921..Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211. Für die erfindungsgemässen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Poly estern*-Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII. Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden mittel geeignet, z,B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryloder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel. Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 809 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmater i- alien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt. Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110 angegeben. Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemässe Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-Bhydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N B-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff. Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun 3+ gen verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe -Komplex- salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethyleciiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminod-ssigsäure, N-Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechernden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind witerhin Persulfate. Beispiele In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Kuppler wie folgt bezeichnet Nr. Verbindung EMI19.1 Nr. Verbindung EMI20.1 Nr. Verbinding EMI21.1 Beispiel 1 (Erfindung) Auf einen Schichtträger werden folgende Schichten aufgetragen. Die Angaben beziehen sich pro m2, die Angaben zum Silberhalogenidauftrag sind umgerechnet auf Silbernitrat. Nr. Empfindlichkeit Zusammensetzung (Angaben/mê) N/A 16 - Härtungsschicht 15 - Schutzschicht 14 BB 1400 mg AgBrI Emulsion + 250 mg des 0,070 Kupplers Gb 1 + 250 mg des Kupplers Gb 2 13 B 900 mg einer AgBrI Emulsion + 400 mg des 0,17 Kupplers Gb 1 + 400 mg des Kupplers Gb 2 12 - zusätzliche Gelbfilterschicht (D = 0,1) 11 GG 1800 mg AgBrI Emulsion + 320 mg des 0,051 Kupplers Pp 1 + 70 mg des Maske M 2 + 30 mg des DIR-Kupplers DIR 2 10 - Schutzschicht 9 RR 2200 mg einer Silberbromidiodidemulsion 0,051 + 280 mg des Kupplers BG 1 + 35 mg des DIR-Kupplers DIR 2 8 - Gelbfilterschicht (D = 0,5) 7 - Schutzschicht 6 G 3400 mg einer Silberbromidiodidemulsion + 0,039 510 mg des Kupplers Pp 1 + 50 mg des Masken kupplers M 2 + 50 mg des DIR-Kupplers DIR 2 Nr. Empfindlichkeit Zusammensetzung (Angaben/mê) K/A 5 g 1400 mg einer Silberbromidiodidemulsion + 420 mg des Kupplers Pp 1 + 50 mg des Kupplers M 2 + 25 mg des DIR - Kupplers DIR 3 4 - Schutzschicht 3 R 4400 mg einer Silberbromidiodidemulsion + 260 mg des Kupplers Bg 1 + 60 mg des DIR Kupplers DIR 2 2 r 3700 mg einer Silberbromidiodidemulsion + 670 mg des Kupplers Bg 1 + 80 mg des Maskenkupplers M 1 + 30 mg des DIR Kupplers DIR 1 1 - Schutzschicht S c h i c h t t r ä g e r Die in den Spalten "Empfindlichkeit = und "K/AZ angegebenen Abkürzungen haben die zuvor angegebene Bedeutung. In der Spalte Zusammensetzung' sind Silberhalogenid und farbgebende Kuppler, nicht aber weitere Bestandteile (z.B. Gelatine) angegeben. Das Material wird bildmässig belichtet und dem aus der Literaturstelle British Journal of Photographic Annual 1979, Seite 204 bekannten Farbnegativentwicklungsverfahren unterworfen. Vergleichsbeispiel Bei dem Vergleichsmaterial handelt es sich um einen auf dem Markt befindlichen hgchstempfindllchen (1000 ASA) Colornegativfilm, der in gleicher Weise belichtet und verarbeitet wird der aber nicht den erfindungsgemässen Schichtaufbau aufweist. Es ergeben sich in allen Spektralbereichen praktisch die gleichen Empfindlichkeiten zwischen dem erfin dungsgemassen Material und dem Vergleichsmaterial. Das erfindungsgemässe Material weist aber eine deutliche verminderte Körnigkeit auf: Körnigkeit bei Dichte 1,0 über Schleier blau grun rot Erfindung 4,2 2,5 2,6 Vergleich 3,9 4,0 3,7 Körnigkeit bei Dichte 1,5 über Schleier Erfindung 4,0 2,3 2,3 Vergleich 4,3 4,6 3,8

Claims: Patentansprüche 1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Gelbfilterschicht und wenigstens jeweils einer blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht, von denen wenigstens eine in mindestens drei Teil schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufge spalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Teil schichten so angeordnet sind, dass das Licht bei der bildmässigen Belichtung wenigstens eine Teilschicht belichtet bevor es die Gelbfilterschicht passiert und wenigstens eine Teilschicht belichtet, nachdem es die Gelbfilterschicht passiert hat. 2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass - bezogen auf wenigstens eine Schicht - das Verhältnis K/A in der höchstem pfindlichen Teilschicht grösser ist als in der nächstempfindlichen Teilschicht, wobei K die molare Menge der farbgebenden Kuppler und A die molare Menge des lichtempfindlichen Silberhalo genids ist. 3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten derart an geordnet sind, dass bei der bildmässigen Belichtung die höchstempfindliche Teilschicht belichtet wird, bevor das Licht auf die Gelbfilterschicht trifft und die zwei am wenigsten empfindlichen Teil schichten belichtet werden, nachdem das Licht die Gelbfilterschicht passiert hat. 4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge angeordnet sind: wenigstens zwei rotempfindliche Teilschichten, wenigstens zwei grünempfindliche Teilschichten, eine Gelbfilterschicht, wenigstens eine rotempfindliche Teilschicht, wenigstens eine grünempfindliche Teilschicht, wenigstens eine blauempfindliche Schicht, und wobei die Empfindlichkeit der Teilschichten gleicher spektraler- Empfindlichkeit um so höher ist, je weiter sie vom Schichtträger entfernt sind. 5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Gelb filterschicht derart angeordnet ist, dass das Licht durch diese tritt, bevor es auf irgendeine rot oder grtnempfindliche Teilschicht trifft.

Inventors: KRAUSS, GERD, DR.
Applicants: AGFA-GEVAERT AG
Application year: 1985
Main classification: G03C7
IPC codes: G03C7