METHOD FOR REMOVING ARSENIC FROM WASTE SULPHURIC ACID

Abstract: 1. A process for removing arsenic from waste sulphuric acid by precipitating the arsenic as sulphide by means of a sulphiding agent and separating the arsenic sulphide with the assistance of filter aids, characterised in that, while maintaining an H2 S-atmosphere, an aqueous solution of a mixture of sodium sulphide and sodium hydrogen sulphide is used as sulphiding agent, the amount of sodium sulphide, relative to the arsenic content of the waste sulphuric acid being adjusted to be overstoichiometric.

Description: Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Abfallschwefelsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Abfallschwefelsäuren durch Fällung und Abtrennung des Arsensulfids. Aus DE-PS 605 443 ist es bekannt, die Reinigung verdünnter Schwefelsäuren durch Ausfällen der Verunreinigungen mittels Schwefelwasserstoff abspaltenden Reagenzien vorzunehmen und als Sulfide zu fällen. Insbesondere Arsen wird auf diese Weise als Arsensulfid gefällt. Die bekannten Schwierigkeiten der Abtrennung des voluminösen Sulfidniederschlages werden mit Hilfsmitteln angegangen, beispielsweise wird Elementarschwefel zugesetzt und das Gemisch über den Schmelzpunkt des Schwefels erhitzt, so dass die Säure von dem verschmolzenen Rückstand abgetrennt werden kann. Mit den im Stand der Technik bekannten Verfahren hat man bisher aus stark sauren, Arsen enthaltenden Abfallsäuren mit hohem Schwefelsäuregehalt das Arsen nicht in dem aus Gründen der Umweltbelastung erforderlichen Masse entfernen können. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, aus derartigen Abfallsäuren mit erheblichem Arsengehalt und hohem Gehalt an freier Schwefelsäure das Arsen zu entfernen oder auf solche Restgehalte zu erniedrigen, dass die Säure einer gefahrlosen Entsorgung oder einer Wiederverwertung zugeführt werden kann. Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Abfallschwefelsäuren durch Fällen des Arsens als Sulfid mit einem Sulfidierungsmittel und Abtrennen des Arsensulfids unter Mitverwendung von Filtrationshilfsmitteln. Bei einem Verfahren der genannten Art besteht die Erfindung darin, dass unter Aufrechterhaltung einer H2S- Atmosphare als Sulfidierungsmittel eine wässrige Lösung eines Gemisches aus Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid verwendet wird, wobei die Menge des Natriumsulfids, auf den Arsengehalt der Abfallschwefelsäure bezogen, überstöchiometrisch eingestellt wird. Mit dem Verfahren der Erfindung gelingt es, das Arsen in der Abfallschwefelsäure auf Restgehalte unter 0,1 mg/l und insbesondere unter 0,05 mg/l zu entfernen. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Reinigung gelangenden Säuren sind stark saure Abfallsäuren mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 10 bis 30 %. Insbesondere eignen sich Abfallsäuren mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 2G bis 25 %. Der Arsengehalt derartiger stark saurer Abfallschwefelsäuren beträgt im allgemeinen 1 bis 10 g As/l. Solche Abfallschwefelsäuren fallen beispielsweise in Kupferhütten bei der Kupferelektrolyse an. Weitere Abfallschwefelsäuren dieser Art sind die schwefelsauren Waschwasser der Gaswaschanlage einer Schwefelsäurefabrik. In diese Waschlösung gelangt das Arsen aus dem schwefelhaltigen Rohstoff. Je nach Arsengehalt des Rohstoffes und je nach Röstbedingungen finden sich in der sauren Waschlösung Arsengehalte bis zu 10 g As/l. Damit bereitet die Weiterverwendung und/oder aie gefahrloss Entsorgung dieser Waschsäure erhebliche Schwierigkeiten. Zur Durchführung der Erfindung wird zunächst der Arsengehalt der stark sauren Abfallsäure ermittelt. Der pH-Wert dieser Säuren ist kleiner als 1. Sodann wird der Säure, in kontinu ierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren, die Sulfidierungslösung zugeführt. Die Sulfidierungslösung wird gewonnen, indem eine wässrige Natriumsulfidlösung, deren Menge so gewählt wird, dass der Natriumsulfidanteil in Bezug auf den Arsengehalt der Abfallschwefelsäure überstöchiometrisch ist, mit Schwefelwasserstoff behandelt wird, so dass sich das Natriumsulfid zu etwa 75 bis 80 % zu Natriumhydrogensulfid umsetzt. Die Lösung des Gemischs aus etwa 20 bis 25 8 Natriumsulfid und 75 bis 80 % Natriumhydrogensulfid, die darüber hinaus noch gelösten Schwefelwasserstoff enthält, wird bei Raumtemperatur der Abfallschwefelsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird zweckmässig ein statischer Mischer mit nachgeschaltetem Verweilzeitbehälter verwendet, während bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die Fällung in einem Rührbehälter vorgenommen wird. In beiden Fällen wird im Fällungsraum eine Schwefelwasserstoffatmosphäre aufrechterhalten. Es hat sich gezeigt, dass das Ziel des Verfahrens, das Arsen bis auf Restgehalte unter 0,1 mg/l, insbesondere unter 0,05 mg/l, als Arsentrisulfid (Ag253) auszufällen, bei Einhaltung einer Nachreaktionszeit unter H2S-Atmosphäre von 30 bis 120 min, vorzugsweise 45 bis 80 min, erreicht wird. Das ausgefällte Arsentrisulfid (As2S3) ist sehr feinteilig und schwer filtrierbar. Vor der Filtration wird durch die Arsentrisulfid enthaltende Reaktionslösung, die noch mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist, Luft hindurchgeleitet, um den Schwefelwasserstoff weitgehend zu entfernen. Dabei wird die Luftmenge so bemessen, dass sich der E2S-Gehalt der austretenden Luft in jedem Fall unterhalb der Explosionsgrenze befindet Das Ausblasen kann in geeigneten Vorrichtungen, wie Ausblasesäulen vorgenommen werden, die auch zu mehreren hintereinandergeschaltet sein können. Das Ausblasen wird nur so weit vorgenommen, bis die Suspension E2S-geruchsfrei ist. Längeres Ausblasen führt zur Wiederauflösung von Arsen. Das Iz25-haltige Abgas wird verbrannt, r.weckrtassig beisPiels- 2 weise in den Röstöfen einer Schwefelsäurefabrik, wenn die arsenhaltige Abfallschwefelsäure einer solchen entstammt. Aus der im wesentlichen H2S-freien Suspension wird das Arsentrisulfid sofort mechanisch abgetrennt, da bei längerer Standzeit Wiederauflösung von Arsen eintreten kann. Eine Wiederauflösung von Arsentrisulfid wird auch durch Zusatz von 0,1 bis 1 % Natriumthiosulfat, vorzugsweise als 40%ige Lösung, zur As2S3-Suspension verhindert. Besonders vorteilhaft kann die Wiederauflösung des gefällten Arsensulfids durch einen Zusatz von Natriumsulfid verhindert werden. Zweckmässig wird hierzu eine wässrige Lösung von Natriumsulfid einer Konzentration von 50 bis 100 g Na2S/l verwendet. Die Na2S-Lösung wird in solchen Mengen zugesetzt, dass in der Suspension eine Sulfidionenkonzentration von 300 bis 600, vorzugsweise 500 mg s2 /1 vorliegt. Anstelle von frisch bereiteter Na2S-Lösung kann auch nichtausgeblasene As2S3-Suspension mit 1300 bis 1700 mg s2 /1 zur Einstellung der erforderlichen Sulfidionenkonzentration vor der Filtration verwendet werden. Der feinteilige Arsentrisulfidniederschlag ist im allgemeinen schwer filtrierbar. Durch Zugabe eines Filtrationshilfsmittels, wie Diatomeenerde, wird die Filtration erheblich verbessert. Zweckmässig erfolgt die Abtrennung des Niederschlags auch über Filterpressen. Das Filtrationshilfsmittel kann auch als Anschlämmschicht auf das Filtrationsaggregat, wie Filterpresse, aufgebracht werden. Der Filterkuchen enthält im wesentlichen Arsentrisulfid und Filtrationshilfsmittel und kann entweder zu einer Aufarbeitung des Arseninhalts zu anderen Arsenverbindungen verwendet werden, oder wird einer geordneten Sonderdeponie zugeführt. Die im wesentlichen entarsenierte Abfallschwefelsäure hat einen Arsengehalt von in aller Regel unter 0,05 mg/l und kann somit in weiteren Prozessen verwendet werden. Beispielsweise kann eine derartige entarsenierte Abfallschwefelsäure durch Mischen mit Oleum auf eine Säurekonzentration eingestellt werden, die als Aufschlusssäure von TiO2-Rohstoffen bei der Titandioxidherstellung Verwendung findet. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die zur praktisch quantitativen Fällung des Arsens notwendige Sulfidionenkonzentration in technisch ebenso sicherer wie einfacher Weise erreicht wird und Abscheidegrade des Arsens von über 99 % erzielt werden. Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher und beispielhaft erläutert. Beispiel 1 In einem Rührbehälter wurde Waschsäure aus einer Pyritanlage eingegeben. Die Waschsäure enthielt ca. 22 % freie Schwefelsäure und 3,5 g hrsen/l. Entsprechend dem Arsengehalt der Abfallschwefelsäure wurde eine wässrige Lösung von Natriumsulfid mit einem überstöchiometrischen Gehalt von 65 g/l Na2S hergestellt. Diese Losung wurde sodann durch Einleiten von Schwefelwasserstoff behandelt und das Natriumsulfid zu Natriumhydrogensulfid umgesetzt, so dass die Fällungslösung ein Gemisch aus 23 % Na2S und 77 % NahS enthielt. Diese Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur in die arsenhaltige Abfallschwefelsäure eingegeben. Die Fällung war nach 1 Stunde beendet. Aus der Fälluyslösung wurde der gelöste fchwefel- wasserstoff ausgeblasen. Hierzu wurde über Düsen am Boden des Rührbehälters so lange Pressluft eingeblasen, bis in der Suspension qualitativ kein Schwefelwasserstoff mehr nachweisbar war. Nach Zusatz von Diatomeenerde als Filtershilfsmittel in einer Menge von 1 %, bezogen auf die Suspensionsmenge, wurde über eine Filterpresse filtriert. Das ablaufende Filtrat hatte einen As-Gehalt von 0,1 mg/l (Abscheidegrad über 9S %). Der Filterkuchen enthielt noch 75 % anhaftende Säure. Beispiel 2 Eine Abfallschwefelsäure der in Beispiel 1 angegebenen Zusa- mensetzung wurde mit einer Fällungslösung der in Beispiel 1 beschriebenen Art kontinuierlich umgesetzt. Zu diesem Zweck wurden die beiden Lösungen kontinuierlich in einen statischen Mischer eingeführt, dem ein Verweilzeitbehälter nachgesciialtet war. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde unter reiner H S-Atmosphäre waren C9 % des Arseehaltes in der Abfall 2 schwefelsäure als Arsentrisulfid abgeschieden. Aus dem Reak tionsgemisch wurde der Schwefelwasserstoff durch Einblasen von Luft entfernt, Diatomeenerde als Filtrationsmittel zugesetzt und über eine Filterpresse filtriert. Die Abfallschwefelsäure enthielt weniger als 0,1 mg As/l. Beispiel 3 In diesem Beispiel wird in Laboratoriumsversuchen die Uberlegenheit der Arsensulfidfällung mit überstöchiometrischen Mengen Natriumsulfid bei verschiedenen Arsenkonzentrationen veranschaulicht. Hierbei werden Fällungslösungen von Natriumsulfid verwendet im Vergleich zu Fällungslösungen mit eine Gemisch aus 23 % Na2S und 77 % NaHS. Die verschiedenen Arsenkonzentrationen der Abfallschwefelsäure wurden durch Zusatz von Natriumarsenit eingestellt. Es zeigt sich, dass bei allen untersuchten Arsenkonzentrationen mit der erfindungsgemässen Arbeitsweise verbesserte Abscheidungsgrade von über 99,8 % erzielt werden. Fällung mit Lösung enthaltend As-Gehalt Na2S 23% Na2S Ausangssäure mg/l As- % 77% NaHS g/l Restgehalt Absch. mg/l As- Abscheiden Restgehalt 1,38 90 93,2 2,5 99,8 2,0 78 95,9 0,24 S9,9 3,9 190 94,6 0,4 99,9 5,9 60 98,8 0,04 99,9 Beispiel 4 Zur Verhinderung der Wiederauflösung des gefällten Arsensulfids wurde der As2S3-Suspension jeweils eine wässrige Lösung von Natriumsulfid bzw. Natriumthiosulfat zugegeben. Die jeweiligen Arsesnsulfidsuspensionen, mit und ohne Sulfidierungsmittel, wurden mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In bestimmten Zeitabständen wurde eine Probe entnommen und hierzu der Gehalt an gelöstem Arsen bestimmt. In der nachstehenden Tabelle sind die Gehalte an gelöstem Arsen in mg As/l in Abhängigkeit von der Standzeit und dem jeweiligen Zusatz aufgeführt: Standzeit kein Zusatz Na2S-Zusatz 2 3 2- in Stunden (600 mg S /1) Zusatz mg As/l mg As/l (1%) mg As/l 0 0,1 0,1 0,1 2 0,27 0,1 0,1 4 1,79 0,1 0,1 24 6,25 0,1 0,1 72 12,1 0,1 0,1 Im kontinuierlichen Betrieb und bei Einsatz einer Filterpresse wurde nach mehreren Stunden ein Anstieg des Anteils an gelöstem Arsen auf 4 bis 5 mg/l gemessen. Bei Zusatz von Na2S-Lösung bzw. Na 2S203 -Lösung blieb der Gehalt an gelöstem Arsen unter 0,1 mg/l.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Abfallschwefel säuren durch Fällen des Arsens als Sulfid mit einem Sulfi dierungsmittel und Abtrennen des Arsensulfids unter Mit- verwendung von Filtrationshilfsmitteln, dadurch gekenn zeichnet, dass unter Aufrechterhaltung einer H2S Atmosphäre als Sulfidierungsmittel eine wässrige Lösung eines Gemisches aus Natriumsulfid und Natriumhydrogen sulfid verwendet wird, wobei die Menge des Natriumsulfids, auf den Arsengehalt der Abfallschwefelsäure bezogen, über stöchiometrisch eingestellt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungssuspension zur Vervollständigung der Ausfällung des Arsens 30 bis 120 min, vorzugsweise 45 bis 80 min, unter reiner H2S-Atmosphäre, gegebenenfalls unter Rühren, gehalten wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, dass eine Abfallsäure mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 10 bis 30, vorzugsweise 20 bis 25 %, behandelt wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass Abfallsäuren mit Arsengehalten von 1 bis 10 g As/l behandelt werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass vor aer Filtration des gefällten Arsen sulfids der Schwefelwasserstoff aus der Suspension aus geblasen wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass als Filtrationshilfsmittel Diatomeenerde verwendet wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,5 %, Natrium thiosulfat, vorzugsweise als 40%ige Lösung, der As2S3-Suspension zugesetzt wird. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz einer Natriumsulfidlösung, enthaltend 50 bis 100 g Na2S/l, zur As2S3-Suspension vor der Filtration eine Sulfidionenkonzentration von 300 bis 600, vorzugsweise 500, mg/l eingestellt wird.

Inventors: FACH, ROLAND, HERBERT, ROLF, DR., HOMANN, REINER, DR., ROHRBORN, HANS-JOACHIM, DR., Röhrborn, Hans-Joachim, Dr.
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG
Application year: 1985
Main classification: C01B17
IPC codes: C01G28, C01B17