STABLE MIXTURES OF N-METHYL-PYRROLIDONE AND CHLOROFLUORINATED HYDROCARBONS

Abstract: 1. Stable mixtures of N-methylpyrrolidone and chlorofluorinated hydrocarbons, characterised in that they contain a metal salt of an alkylarylsulphonic acid in a proportion of 0.05 to 2.5 % by weight relative to N-methylpyrrolidine, said metal salt corresponding to the formula : (Rm -Ar-SO3 )2 M in which R denotes a straight- or branched chain alkyl radical containing from 1 to 15 carbon atoms, m is an integer ranging from 1 to 3, Ar is an aromatic residue with one or more condensed aromatic nuclei, and M is an atom of zinc or of an alkaline-earth metal.

Description: MELANGES STABLES DE N-METHYL-PYRROLIDONE ET D'HYDROCARBURES CHLOROFLUORES La présente invention concerne la stabilisation de mélanges de fluides calogènes chlorofluorés et de solvants. De tels mélanges sont utilisés dans les pompes à chaleur à absorption où ils sont exposés en permanence à des températures de l'ordre de 120 à 1800C au contact du métal constituant les parois du bouilleur. Pour cette application, les solvants les plus intéressants sont ceux qui présentent le plus grand écart de point d'ébullition par rapport au fluide calogène et également le plus grand pouvoir de solubilisation ; ces deux propriétés permettent en effet de réduire les pressions de service et les dimensions de l'appareil et de conduire ainsi à des coûts de fabrication plus avantageux. Les solvants les plus utilisés appartiennent à la classe des éthers de glycols ou à celle des amides ; parmi ces derniers, la N-méthylpyrrolidone se distingue particulièrement par son pouvoir solvant élevé pour les hydrocarbures chlorofluorés du type CnH(2 F Cl et n (2n+2-x-y) x y plus spécialement pour ceux possédant un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans leur molécule tels que, par exemple, CF3-CFClH, CF2Cl-CF2H, CF3-CH2C1 et CF2Cl-CH3. Cette solubilité élevée s'explique par la formation de liaisons intermoléculaires du type liaison hydrogène entre la N-méthyl-pyrrolidone et le calogène chlorofluoré. Cependant, ces mélanges ne sont pas stables lorsqu'ils sont chauffés en présence de métaux, notamment de fer, comme cela se passe dans le bouilleur d'une pompe à chaleur par absorption. Il est connu que les hydrocarbures chlorofluorés, chauffés en présence de fer, d'aluminium ou de cuivre et d'un composé donneur d'hydrogène subissent une transformation quantitative avec substitution progressive de tous les atomes de chlore par des atomes d'hydrogène ; selon la réactivité du donneur (R-H), il se forme également une proportion plus ou moins importante de dérivé éthylénique. Ainsi par exemple, le chloro-l trifluoro-2,2,2 éthane conduit simultanément au trifluo ro-l,l,l éthane et au fluorure de vinylidène par les réactions suivantes CF3-CH2C1 + Fe EMI2.1 CF3-CH2. + FeCl CF3-CH2. + R-H EMI2.2 CF3-CH3 + CP3-CH2* + FeC1 EMI2.3 CF2-CH2 + FeFCl Ces réactions conduisent à une modification totale des caractéristiques physico-chimiques du mélange calogènelsolvant et à la formation de goudrons avec libération d'acide chlorhydrique. L'attaque des parois métalliques de la machine et notamment des parois du bouilleur, point le plus chaud de l'ensemble, conduit à la formation d'hydrogène, particulièrement gênant pour le bon fonctionnement du cycle thermodynamique, et de sels métalliques dont l'action corrosive est bien connue. La modification de la nature du couple calogène/solvant, les effets de la corrosion et notamment la formation de gaz incondensables provoquent la détérioration des conditions de fonctionnement de la pompe à chaleur et peuvent entratner très rapidement sa mise hors d'usage. Les mélanges de N-méthylpyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluorés sont très difficiles à stabiliser et, comme montré plus loin, de nombreuses classes de stabilisants se révèlent totalement ou partiellement inefficaces dans le cas particulier de la N-méthyl-pyrrolidone. I1 a maintenant été trouvé que les sels métalliques des acides alkylarylsulfoniques ne présentent pas cet inconvénient et permettent de stabiliser efficacement des mélanges de N-méthyl-pyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluorés, de sorte que ces mélanges peuvent être portés sans risque à des températures nettement supérieures à la température normale au contact de métaux tels que le fer, l'aluminium ou le cuivre. L'invention a donc pour objet des mélanges stables de N-méthylpyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluorés, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de formule générale (Rm-Ar-SO3)nM dans laquelle R représente un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée renfermant de 1 à 15 atomes d carbone, Ar est un reste aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, M est un atome de métal, de préférence le zinc ou un métal alcalinoterreux, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et n est un nombre correspondant à la valence du métal. Dans les mélanges selon l'invention, la proportion dthydrocarbu- res chlorofluoré peut varier en général entre 10 et 60 % par rapport au poids total du mélange. La quantité d'alkylarylsulfonate à utiliser peut varier de 0,05 à 2,5 Z par rapport au poids de N-méthyl-pyrrolidone. Elle est de préférence comprise entre 0,5 et 2 %. Les essais suivants A et B ont été réalisés sans stabilisant, à titre de témoins. Les essais C et D, réalisés avec des stabilisants connus, sont à comparer aux exemples 1 à 4 qui illustrent l'invention sans la limiter. Les abréviations employées ont la signification suivante R124 = chloro-1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane CF3-CFC1H R133 a = chloro-l trifluoro-2,2,2 éthane CF3-CH2C1 NMP = N-méthyl-pyrrolidone ESSAIS A 5 mmoles de R124 sont introduites dans un tube pyrex à paroi épaisse renfermant 3 g de NMP et une éprouvette métallique de 250 mg d'acier inoxydable convenablement nettoyé. Le tube est refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et porté à une température de 1800C durant 100 heures. I1 est ensuite à nouveau replongé dans l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Le contenu est récupéré sous forme liquide et gazeuse et analysé par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse montre que 71 Z du R124 initial ont été transformés dont 61,7 % en CF3CFH2 et 7,8 Z en CF2=CFH. Si on répète l'essai précédent en remplaçant l'éprouvette d'acier inoxydable par un morceau d'acier ordinaire, le taux de transformation du R124 atteint dans ce cas 55,4 Z. ESSAIS B 5 mmoles de R133a, 3 g de NMP et une éprouvette d'acier inoxydable de 250 mg sont placés dans un tube pyrex et le mélange est maintenu à 1800C durant 100 heures. Après ouverture du tube, on constate que 93,4 x du R133a initial ont été transformés dont 62,5 Z en CF3CH3 et 24,5 Z en CF2=CH2. Si, dans le test précédent, l'acier inoxydable est remplacé par de l'acier ordinaire, le taux de décomposition atteint 76,1 Z dont 60,4 Z en CF3CH3 et 10 Z en CF2=CH2. ESSAIS C Le même mélange R133a/NMP qu'aux essais B est soumis au ineme test en présence d'éprouvettes métalliques en acier inoxydable et de trois stabilisants connus pour leur activité antioxydante. Ces produits utilisés à la concentration de 1,5 Z en poids par rapport au poids de NMP ne présentent aucune efficacité. Stabilisant Taux de décomposition du CF3CH2Cl ss -naphtol 93,8 % pentadiène-1,3 95,2 Z allyl méthyléther 89,2 Z ESSAIS D On opère comme dans les essais précédents avec les couples R133a/NMP ou R124/NMP en ajoutant, à raison de 1,5 Z par rapport au poids de NMP, un composé choisi parmi les agents complexants du fer. A l'issue du test de 100 heures à 1800C, les taux de décomposition sont tels qu'indiqués dans le tableau de la page 6. EXEMPLE 1 Dans un tube pyrex à paroi épaisse on chauffe à 1800C durant 100 heures un mélange de 5 mmoles de R124 et de 3 g de NMP en présence d'une éprouvette de 250 mg d'acier ordinaire et de 45 mg de dodécylbenzène sulfonate de calcium (Ninate 401 de la Société STEPAN EUROPE). A l'issue du test, le taux de décomposition du R124 n'est que de 0,7 Z (CF3CFH2) et le mélange ne présente qu'une légère coloration. EXEMPLE 2 On opere comme à l'exemple 1, sauf qu'on remplace le dodécylbenzènesulfonate de calcium par la même quantité (45 mg) de dinonylnaphta lènesulfonate de baryum (NASUL BSN de la Société ANSUL). Après 100 heures de chauffage à 1800C, on n'observe qu'une faible coloration du solvant et l'analyse chromatographique du mélange gazeux montre qu'il ne s'est produit qu'une transformation trés limitée du R124 en CF3CFH2 (1,9 %). Couple Métal Stabilisant Taux de décomposition de l'hydrocarbure chlorofluoré R 133a/NMP Acier inoxydable Acide sulfosalicylique 85,4 % " " " Phénanthroline-1,10 97,0 % " " " Sel disodique de l'acide 89,8 % éthylène diaminotétracétique R 133a/NMP Acier ordinaire Acide éthylène diaminotétra 65,8 % (méthylène-phosphonique) " " " Acide hydroxy-1 éthane diphos- 57,2 % phonique-1,1 " " " Phénanthroline-1,10 57,8 % " " " Bipyridyle 70,7 % " " " Acide sulfosalicylique 51,9 % R 124/NMP Acier ordinaire Phénanthroline 1-10 38,6 % " " " Bipyridyle 54,9 % " " " Acide sulfosalicylique 28,9 % EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, sauf qu'on remplace, d'une part, le R124 par 5 mmole de R133a et, d'autre part, le dodécylbenzènesulfonate de calcium par la même quantité de dinonylnaphtalènesulfonate de zinc (NASUL ZS de la Société ANSUL). Au terme du test de 100 heures a 180 C, le taux de décomposition du R133a ne dépasse pas 0,9 Z. EXEMPLE 4 On opère comme a l'exemple 1, sauf qu'on remplace le dodécylbenzènesulfonate par la même quantité de dinonylnaphtalènesulfonate de zinc. Le taux de décomposition du R124 n'est que de 3,4 %.

Claims: REVENDICATIONS 1. Mélanges stables de N-méthyl-pyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluorés, caractérisés en ce qu'ils contiennent un sel métallique d'acide alkylarylsulfonique en une proportion de 0,05 à 2,5 Z en poids par rapport à la N-méthyl-pyrrolidone. 2. Mélanges selon la revendication 1, dans lesquels ledit sel métallique répond à la formule (R -Ar- M m 3n dans laquelle R représente un radical alkyle à channe linéaire ou ramifiée renfermant de 1 à 15 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de 1 à 3, Ar est un reste aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, M est un atome de métal et n est un nombre entier correspondant à la valence du métal. 3. Mélanges selon la revendication 2, dans lesquels n est égal à 2 et M est le zinc ou un métal alcalino-terreux. 4. Mélanges selon la revendication 1, dans lesquels le sel métallique est le dodécylbenzènesulfonate de calcium. 5. Mélanges selon la revendication 1, dans lesquels le sel métallique est le dinonylnaphtalènesulfonate de baryum ou de zinc. 6. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels l'hydrocarbure chlorofluoré est le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane ou le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane. 7. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels la proportion d'hydrocarbure chlorofluoré est de 10 à 60 % par rapport au poids total du mélange. 8. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 7, dans lesquels la proportion de sel métallique est de 0,5 à 2 % par rapport au poids de N-méthyl-pyrrolidone.

Inventors: BERTOCCHIO, RENE, MATHAIS, HENRI HAMEAU DE SAINT-DIDIER, Bertocchio, René
Applicants: ATOCHEM
Application year: 1985
Main classification: C09K5
IPC codes: C07C19, C09K5, C07C17, C07C67, C07D207