UNSATURATED DIESTERS OF THIA-ALKANE DIOLS

Abstract: 1. Unsaturated diesters of thia-alkanediols of formula 1 see diagramm : EP0173197,P4,F1 wheren R represents hydrogen or methyl.

Description: Ungesättigte Diester von Thia-Alkandiolen Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ungesättigte Diester von Thia-Alkandiolen, die in radikalischer Reaktion polymerisiert werden können. Die Verbindungen eignen sich insbesondere zur Vernetzung von Polymerketten. Stand der Technik Der Technik stehen eine grosse Anzahl radikalisch polymeri sierbarer Monomerer zur Verfügung. Technisch bedeutend sind u.a. die Ester der Acryl- und der Methacrylsäure. Auf der Grundlage speziell des Methylmethacrylats wurde eine Klasse hochwertiger Kunststoffe entwickelt, die in vielen Bereichen der Technik ausgedehnte Anwendung findet. (Vgl. R. Vieweg, F. Esser in Kunststoff-Handbuch, Band IX, "Polymethacrylate", C. Hanser Verlag, 1975). Die Eigenschaften der Kunststoffe können ausser durch die Wahl der Moncmeren und über das Molekulargewicht auch durch Vernetzung beeinflusst werden. Unter Vernetzung wird die räumliche Verknüpfung von Polymerketten untereinander zu einem Netzwerk verstanden. Eine "gezielte" Vernetzung kann man durch Copolymerisation mit polyvalenten (Meth)acrylverbindungen erreichen. Solche Monomeren enthalten mindestens zwei Vinyldoppelbindungen im Molekül. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker in "Acrylund Methacrylverbindungen, Springer Verlag. 1967). Angewendet werden z.B. die Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Di- und Polyolen, die Di- und Polyamide der entsprechenden Di- und Polyamine wie z.B. Glykoldi(meth)acrylat, Methylen bis (meth )acTlamid, trivalente Vernetzungsmittel wie Tri methylolpropantrimethacrylat, aber auch Monomere mit mehreren verschiedenartigen polymerisationsfähigen Gruppen im Molekül wie das Allylacrylat und -methacrylat. Aufgabe und Lösung Die vielfältigen Probleme und wechselnden Aufgabenstellungen bei der gezielten Polymersynthese machen die Entwicklung neuer, den Polymerisationsverlauf und die Polymerisationsprodukte beeinflussender Mittel wünschenswert. Es wurde nun gefunden, dass ungesättigte Diester von Thia Alkandiolen der Formel I EMI2.1 worin R für Wasserstoff oder Methyl steht. die Forderungen der Technik in besonderem Masse erfüllen. Die neuen Diester der Formel I können in an sich bekannter Weise z.B. durch Umsetzung von mindestens zwei Molen eines aktivierten Derivats der Acryl- bzw. der Methacrylsäure der Formel II EMI2.2 worin X für Chlor oder Brom oder für einen Rest EMI3.1 worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt mit Thiodipropylenglykol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors (vgl. US-PS 1 951 782) oder durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit Thiodipropylenglykol. vorzugsweise unter Binden des gebildeten Wassers mittels geeigneter dehydratisierender Agentien oder vorzugsweise durch Umesterung der niederen Ester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure der Formel III EMI3.2 worin R' für Methyl oder Wasserstoff und R" für Methyl, Ethyl oder Propyl oder Butyl steht, mit Thiodipropylenglykol, vorzugsweise in Gegenwart von Umesterungskataly- satoren hergestellt werden. (Vgl. H. Rauch-Puntigam. Th. Völker "Acryl- und Methacryl verbindungen, pp. 36-40, US-PS 2 138 763). Als tlnesterungskatalysatoren kommen z.B. basische Katalysatoren wie Alkalialkoholate (vgl. CH-PS 239 750), saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure . Schwefelsäure (GB-PS 461 979, GB-PS 960 005) oder vorzugsweise Orthotitansäureester (GB-PS 960 005 und GB-PS 962 928) in Frage. Zweckmässigerweise werden die Uisetzungen in Gegenwart von an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren wie Chinonen. Benzthiazin, Phenolen7 Methylenblau, aromatischen Aminen (Diphenylamin) oder Nitroverbindungen gegebenenfalls auch Kupfer- oder Eisensalzen durchgerührt. Die anzuwendenden Inhibitormengen liegen meist in der Grössenordnung von 0,01 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf eingesetzten Ester). (Vgl. Ullmanns Ehcyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 15, pg. 256ff, Verlag Chemie. 1978). Genannt seien z.B. der Hydrochinonmonomethylether und das Hydrochinon. Die Verbindungen der Formel I sind Flüssigkeiten. Sie eignen sich insbesondere als Vernetzungsreagentien bei der Polymerisation insbesondere von Acrylat- und Meth acrylat-Monomeren. Hervorzuheben ist, dass sie gleichzeitig Reglereigenschaften besitzen. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Zur Reinheitskontrolle wird die Gaschrsmatographie herangezogen. Vorzugsweise erfolgt die Umesterung mit einem Überschuss an den niederen Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure der Formel III, beispielsweise dem 2 bis 7-fachen Überschuss. Bevorzugt werden Ester der Titansäure wie das käufliche Isopropyltitanat Ti {oCH ( 3) j 4 als tknesterungskatalysatoren verwendet, etwa im Bereich von 1/200 bis 1/50 mol, bezogen auf den Alkohol. Bei Verwendung eines Esterüberschusses kann auf Anwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden. es können aber auch inerte Lösungsmittel wie Toluol u.ä. verwendet werden. Zweckmässig wird unter Erwärmen beispielsweise auf Siedetemperatur ungeestert. wobei die Umsetzung durch Entfernung des gebildeten Methanols im azeotropen Gemisch mit beispielsweise Methylmethacrylat gefördert wird. Beispiel 1 Herstellung des 4-Thia-heptandiol-2, 6-dimethacrylats In einem 4-l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflukkühler mit Destillationsaufsatz und Rührer, werden 300 g (2 Mol) Thiodipropylenglykol, 1000 g Methylmethacrylat (10 Mol), 0,1 g p-Methoxyphenol und 6,5 g Isopropyltitanat unter Lufteinleiten zum Sieden erhitzt und solange ein Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop abgezogen, bis der Umsatz des Alkohols vollständig ist (6 Std.). Nach Hydrolyse des Katalysators wird das Reaktionsgemisch filtriert und das überschüssige Methylmethacrylat destillativ entfernt. Man erhält das 4-Thia-heptandiol-2,6-dimethacrylat in 85,7 % Ausbeute als gelbe, leicht viskose Flüssigkeit (APHA: 107) nD = 1,4813 d 20 = 1,0516 4 Reinheit (GC): 95,3 % Diester Beispiel 2 Herstellung des 4-Thia-heptandiol-2.6-diacrylats Analog Beispiel 1 wird auch das 4-Thiaheptandiol-2. 6-diacrylat hergestellt. indem anstelle von Methylmethacrylat die entsprechende Menge Ethylacrylat eingesetzt wird. Reaktionszeit: 6 Std. Man erhält die Titelverbindung als gelbe. leicht viskose Flüssigkeit. Reinheit (GC): > 95 % Diester. 20 = 1,4844 d20 = 1,0811

Claims: Ungesättigte Diester von Thia-Alkandiolen Patentansprüche 1. ungesättigte Diester von Thia-Alkandiolen der Formel I EMI6.1 worin R für Wasserstoff oder Methyl steht. 2. Verwendung der ungesättigten Diester von Thia-Alkan diolen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Monomere in der radikalischen Polymerisation.

Inventors: HOHAGE, HEINZ-JURGEN, DR., Hohage, Heinz-Jürgen, Dr.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1985
Main classification: C07C149
IPC codes: C08F20, C08J3, C07C313, C07C323, C07C67