PROCESS FOR THE RECYCLING OF FLUORESCENT MATERIALS

Abstract: 1. Process for the recovery of rare earth oxide and rare earth mixed oxide-fluorescent materials from powdery fluorescent material mixtures which are separated from fluorescent lamps and which comprise one or more rare earth oxide and rare earth mixed oxide-fluorescent materials and where appropriate one or more halophosphate-fluorescent materials, characterized by the following steps : - for the dissolution of the halophosphate fluorescent materials, the fluorescent material mixture is mixed with a 1 to 2-normal nitric acid in a container for at least 30 minutes at room temperature - to eliminate trace- and bonding agent-residues, the remaining fluorescent material mixture is briefly mixed with water in a container at least once and the supermatant liquid is syphoned off after a sedimentation time of at least 30 minutes - the remaining fluorescent material mixture comprising rare earth oxide- and rare earth mixed oxide-fluorescent materials is mixed with a 4 to 14-normal nitric acid in a container for at least 20 minutes at a temperature of at least 90 degrees C in order to dissolve the rare earth oxide-fluorescent materials - for the precipitation of the rare earth oxide-fluorescent materials, the remaining filtrate is mixed with a 10 % oxalic acid solution in a container for 15 to 60 minutes at a temperature of 40 to 45 degrees C.

Description: Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von stabförmigen Leuchtstofflampen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstofflampen, die als Füllung zumindest Quecksilber enthalten und auf der Innenseite des Entladungsgefässes eine Leuchtstoffbeschichtung aufweisen. Im Zeichen gestiegenen Energiebewusstseins werden heute mit Hilfe von kostspieligen Seltenerd-Leuchtstoffen Leuchtstofflampen mit geringer Leistungsaufnahme und hoher Lichtausbeute geschaffen. Entsprechend den gesetzlichen Vorschriften handelt es sich bei ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen Lampen dieser Art um Sondermüll, der eine spezielle Beseitigung erfordert. Im Zuge eines verstärkten Umweltbewusstseins sowie eines sparsamen Umgangs mit kostspieligen Rohstoffen ist es daher angebracht, solche Leuchtstofflampen nicht weiter einer Sondermülldeponie zuzuführen. Ziel der Erfindung ist es daher, die Umweltbelastung zu verringern und durch Schaffung eines Verfahrens sowohl das in der Lampe enthaltene Quecksilber und das Glas des Entladungsgefässes als auch ggf. das im Entladungsgefäss enthaltene Leuchtstoffgemisch einer Wiederverwendung zuzuführen. Das Verfahren zur Aufarbeitung von ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstofflampen mit den im Oberbegriff des Hauptanspruchs genannten Merkmalen ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Enden des Entladungsgefässes abgetrennt, die Leuchtstoffbeschichtung und das Quecksilber mittels Druckluft aus dem Entladungsgefäss entfernt, das Leuchtstoffgemisch durch Gewebefilter und das Quecksilber durch Aktivkohle abgetrennt und das Glas des Entladungsgefässes zerkleinert werden, so dass das Quecksilber und das Glas einer Wiederverwertung und das Leuchtstoffgemisch einer weiteren Auftrennung zugeführt werden können. Vor der Abtrennung der Enden muss das Entladungsgefäss aufgrund des dort herrschenden Unterdrucks belüftet werden. Dies erfolgt mit Hilfe einer Flamme, durch die eine Öffnung im Entladungsgefäss geschaffen wird. Anschliessend werden die Enden des Entladungsgefässes abgetrennt. Dazu wird das Entladungsgefäss an der Trennstelle über den ganzen Umfang des Gefässes durch Flammen erhitzt. Die Abtrennung der Entladungsgefässenden mit Sockel und Elektroden erfolgt dann durch Führen dieser erhitzten Stelle über ein Schneidrad. Zur Entfernung des Quecksilbers und der Leuchtstoffbeschichtung aus dem Entladungsgefäss kommen physikalische Trennverfahren mit gasförmigen oder flüssigen Medien in Frage. Als umweltfreundlichste Methode hat sich dabei die Entfernung mittels Druckluft erwiesen1 da hierbei keine zusätzlichen Abfallprodukte wie z.B. Abwässer entstehen. Beste Ablöseergebnisse wurden mit einem Druckluftstoss von 1 bar oder grösser erzielt. Zum Auffangen des gasförmigen Quecksilbers eignen sich theoretisch aufgrund ihrer Ab- oder Adsorptionseigenschaften metallbeschichtete Silicagele sowie präparierte Aktivkohlen. Da die Silicagele nicht regeneriert werden können und somit keine Desorption des Quecksilbers gestatten, kommen hierfür praktisch nur die präparierten Aktivkohlen in Frage. Besonders gute Ergebnisse wurden mit mit Schwefel imprägnierter Aktivkohle erreicht. Um zu verhindern, dass die Wirksamkeit und Lebensdauer der Aktivkohle durch Reststaub aus den Gewebefiltern reduziert wird, wird- das gasförmige Quecksilber vor der Adsorption über ein auswechselbares Feinststaubfilter geleitet. Die Zerkleinerung des Glases des Entladungsgefässes erfolgt mit Hilfe eines Backenbrechers. Das Verfahren zur Aufarbeitung von ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstofflampen betrifft auch die Auftrennung des abgetrennten Leuchtstoffgemisches, sofern die Leuchtstoffbeschichtung der Lampen aus einem oder mehreren Seltenerdoxid- und Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen sowie ggf. aus einem oder mehreren Halophosphat-Leuchtstoffen besteht. Dabei sind unter Seltenerdoxiden Verbindungen zu verstehen, die neben dem Sauerstoff lediglich Seltenerdmetalle aufweisen, während Seltenerdmischoxide auch Metalle, die nicht unter die Seltenerdmetalle fallen, enthalten. Zur Auftrennung des Leuchtstoffgemisches gibt es laut Literatur verschiedene Aufschluss- bzw. Abtrennverfahren. Das Flotationsverfahren mit Chemikalien wurde aus wirtschaftlichen Gründen nicht weiterverfolgt. Auch Trennverfahren, die die Dichteunterschiede der Leuchtstoffgemischanteile ausnutzen, erwiesen sich als unbrauchbar, da die Leuchtstoffpartikel Agglomerate bilden und so eine exakte Dichtetrennung unmöglich machen. Erst Versuche, das Leuchtstoffgemisch durch selektives Lösen mit Mineralsäuren zu trennen, führte zu dem gewünschten Erfolg. Besonders gute Ergebnisse wurden dabei mit Salpetersäure erreicht. Eine gute Lösung der Halophosphat-Leuchtstoffe und damit Ab trennung von den Seltenerd-Leuchtstoffen ergab sich durch Rühren des Leuchtstoffgemisches zusammen mit einer ein- bis zwei-normalen Salpetersäure in einem Behälter über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten. Beste Löseergebnisse wurden bei Durchführung des Vorgangs bei Raumtemperatur erzielt. Um sämtliche Spuren- und Bindemittelreste aus dem verbleibenden Leuchtstoffgemisch zu beseitigen, muss letzteres mindestens einmal in einem Behälter mit Wasser kurz gerührt und die überstehende Flüssigkeit nach einer Sedimentationszeit von mindestens 30 Minuten abgehebert werden. Eine optimale Beseitigung dieser Spuren- und Bindemittelreste wird, wie Versuche zeigten, erreicht, wenn man diesen Vorgang zweimal wiederholt, wobei die Sedimentationszeit jeweils zwischen 30 und 120 Minuten liegt. Zur Abtrennung der verbleibenden Seltenerdoxid-Verbindungen, wie z.B. mit Europium aktiviertem Yttriumoxid, von den Seltenerdmischoxid-Verbindungen wird das verbleibende Leuchtstoffgemisch zusammen mit einer 4- bis 1i-normalen Salpetersäure in einem Behälter mindestens 0 20 Minuten bei mindestens 90 C gerührt. Um aus Sicher- heitsgründen sowohl die Konzentration der Lösung möglichst niedrig zu halten als auch ein Kochen von konzentrierter Säure zu verhindern, hat sich folgendes Verfahren als optimal herausgestellt. Der Filterkuchen wird zuerst mit Wasser im Gewichtsverhältnis 5 Teile Wasser pro Teil Feststoff vermengt, dazu konzentrierte Salpetersäure im Verhältnis 2 1 HNO pro kg Feststoff 3 gegeben und das Ganze sodann bei 90 bis 95 OC 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird zum quantitativen Lösen des Seltenerdoxid-Leuchtstoffes nochmals konzentrierte Salpetersäure im Verhältnis 1 1 HNO3 pro kg Feststoff gegeben und die Lösung weitere 30 Minuten auf Temperatur gehalten. Nach Abkühlung können durch Abfiltrieren, Waschen, Trocknen und Glühen aus dem Filterkuchen die Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffe zurückgewonnen werden. Das verbleibende Filtrat wird zur Ausfällung der Seltenerdoxid-Leuchtstoffkomponenten mit einem Fällungsreagenz versetzt, wobei sich als geeignetes Reagenz Oxalsäure erwiesen hat. Das Filtrat wird dazu in eine 40 bis 45 OC warme 10 9dige Oxalsäurelösung im Verhältnis 1,4 1 pro 1 "Seltenerdmischoxid"-Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Das gefällte Seltenerdmisch-Oxalat wird sodann abfiltriert, gewaschen, getrocknet und geglüht. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Aufarbeitung von ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstoffen nach obigem Verfahren, bestehend aus einem Kappenabtrennautomat zur Abtrennung der Entladungsgefässenden, einem Teil zum Ausblasen des Leuchtstoffgemisches und des Quecksilbers aus dem Entladungsgefäss, einer Filtereinheit zur Leuchtstoffabscheidung und einer Quecksilberadsorptionseinheit. Die Vorrichtung ist als mobile Kompakteinheit ausgeführt, die mittels eines Fahrzeuges von Ort zu Ort transportiert werden kann. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Aufarbeitung eines aus einem oder mehreren Seltenerdoxid- und Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen sowie ggf. aus einem oder mehreren Halophosphat-Leuchtstoffen bestehenden Leuchtstoffgemisch. Das Verfahren ist an Hand der nachfolgenden Figuren näher veranschaulicht. Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm zur Aufarbeitung von stabförmigen Leuchtstofflampen unter Rückge winnung des Leuchtstoffmaterials, des Queck silbers und des Glasrohstoffes. Figur 2 zeigt ein Flussdiagramm zur Aufarbeitung eines Leuchtstoffgemisches, bestehend aus einem oder mehreren Seltenerdoxid- und Seltenerdmischoxid Leuchtstoffen sowie einem oder mehreren Halo phosphatleuchtstoffen. In Figur 1 ist ein Flussdiagramm zur Aufarbeitung von stabförmigen Abfall-Leuchtstofflampen dargestellt. Dabei wurde die Darstellung der Aufarbeitung eines Leuchtstoffgemisches aus Seltenerd- und Halophosphat-Leuchtstoffen herausgenommen und in einem getrennten Flussdiagramm in Figur 2 ausführlich dargestellt. Durch das Recycling der Leuchtstofflampen ergibt sich gegenüber einer Beseitigung von solchen Lampen als 100 % Sondermüll eine Reduzierung des Sondermülls auf kleiner 3 %. Darin ist der Sondermüll, der bei der Aufbereitung des Abwassers anfällt, enthalten. Der verbleibende Allge meinabfall, der durch die nicht aufgearbeiteten, aber gereinigten Kolbenenden entsteht, beläuft sich auf weniger als 15 %. Durch ein solches Verfahren können ca. 95 % des Glases, mehr als 90 94 der Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffe und 80 , der Seltenerdoxid-Leuchtstoffe sowie des Quecksilbers zurückgewonnen werden. Das Verfahren ist anwendbar bei Leuchtstofflampen aller Längen mit 38, 26 und 16 mm Entladungsgefässdurchmesser. In Figur 2 ist ein Flundiagramm zur Aufarbeitung eines Leuchtstoffgemisches aus Halophosphat-, Seltenerdoxidund Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen bei Rückgewinnung der Seltenerdoxid- und Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffe dargestellt. Eine Rückgewinnung von Halophosphat-Leuchtstoffen verbietet sich aus wirtschaftlichen Gründen; das Filtrat mit den gelösten Halophosphat-Leuchtstoffen wird daher einer Neutralisation zugeführt. Um zu sehen, inwieweit sich die Messdaten von Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus wiederaufgearbeiteten Leuchtstoffen von denen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus neuwertigen Leuchtstoffen unterscheiden, wurden hierzu Untersuchungen angestellt. Das aufzuarbeitende Leuchtstoffgemisch bestand aus mit Antimon und Mangan aktiviertem Calciumhalophosphat als Halophosphat-Leuchtstoff, mit Europium aktiviertem Yttriumoxid als Seltenerdoxid-Leuchtstoff und mit Europium aktiviertem Ba-Mg-Aluminat sowie mit Terbium aktiviertem Ce-Mg-Aluminat als Seltenerdmischoxid Leuchtstoffe. Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus diesen wiederaufgearbeiteten Aluminat Leuchtstoffen zeigten dieselben Messdaten wie Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus neuwertigen Aluminat-Leuchtstoffen. Auch in Langzeitversuchen ergaben sich gleichwertige Daten, so dass diese rückgewonnenen Leuchtstoffe voll zur Herstellung neuer Leuchtstoffbeschichtungen herangezogen werden können.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Aufarbeitung von ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstofflam pen, die als Füllung zumindest Quecksilber enthalten und auf der Innenseite des Entladungsgefässes eine Leuchtstoffbeschichtung aufweisen, dadurch gekenn zeichnet, dass die Enden des Entladungsgefässes abge trennt, die Leuchtstoffbeschichtung und das Queck silber mittels Druckluft aus dem Entladungsgefäss entfernt, das Leuchtstoffgemisch durch Gewebefilter und das Quecksilber durch Aktivkohle abgetrennt und das Glas des Entladungsgefässes zerkleinert werden, so dass das Quecksilber und das Glas einer Wiederver wertung und das Leuchtstoffgemisch einer weiteren Auftrennung zugeführt werden können. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Abtrennen der Enden das Entladungsgefäss durch eine von einer Flamme geschaffene Öffnung be lüftet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung der mit Sockel und Elektroden ver sehenen äusseren Enden das Entladungsgefäss an der Trennstelle durch Flammen erhitzt und anschliessend durch Führen über ein Schneidrad getrennt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Leuchtstoffbeschichtung und des Quecksilbers mit Hilfe eines Druckluftstosses von mindestens 1 bar erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Quecksilber mittels einer Adsorptionseinheit aus präparierter Aktivkohle aufgefangen wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeich net, dass vor der Adsorption des Quecksilbers dieses über ein auswechselbares Feinststaubfilter geleitet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas des Entladungsgefässes mittels eines Backenbrechers zerkleinert wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 für Leuchtstofflampen, bei denen die Leuchtstoffbeschichtung aus einem oder mehreren Seltenerdoxid- und Seltenerdmischoxid Leuchtstoffen sowie ggf. aus einem oder mehreren Halophosphat-Leuchtstoffen besteht, dadurch gekenn zeichnet, dass das abgetrennte Leuchtstoffgemisch durch selektives Lösen mit Mineralsäuren aufgetrennt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäure zur Auftrennung des Leucht stoffgemisches Salpetersäure verwendet wird. 10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekenn zeichnet, dass zur Abtrennung der Halophosphat Leuchtstoffe das Leuchtstoffgemisch zusammen mit einer ein- bis zwei-normalen Salpetersäure in einem Behälter mindestens 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wird. 11. Verfahren nach Anspruch 8 und 10, da durch gekenn zeichnet, dass das vorwiegend aus Seltenerdoxid und Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen bestehende ver bleibende Leuchtstoffgemisch mindestens einmal in einem Behälter mit Wasser kurz gerührt und die über stehende Flüssigkeit nach einer Sedimentationszeit von mindestens 30 Minuten abgehebert wird. 12. Verfahren nach Anspruch 8 und 11, dadurch gekenn zeichnet, dass zur Lösung der Seltenerdoxid-Leucht stoffe das verbleibende Leuchtstoffgemisch zusammen mit einer 4- bis i4-normalen Salpetersäure in einem Behälter mindestens 20 Minuten bei mindestens 90 0 gerührt wird. 13. Verfahren nach Anspruch 8 und 12, dadurch gekenn zeichnet, dass das verbleibende Filtrat zur Ausfällung der Seltenerdoxid-Leuchtstoffkomponenten mit einem Fällungsreagenz versetzt wird. 14. Verfahren nach Anspruch 8 und 13, dadurch gekenn zeichnet, dass zur Ausfällung der Seltenerdoxid Leuchtstoffkomponenten das Filtrat zusammen mit einer 10 %igen Oxalsäurelösung in einem Behälter 15 bis 60 Minuten bei 40 bis 45 oC gerührt wird. 15. Vorrichtung zur Aufarbeitung von ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstofflampen nach dem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7. 16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung als mobile Kompakteinheit ausge führt ist. 17. Vorrichtung zur Aufarbeitung von ausgebrannten oder nicht funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstofflampen nach dem Verfahren entsprechend der Ansprüche 8 bis 14.

Inventors: EGER, JOSEF, NEUKUNFT, ERNST, DIPL.-ING., SCHERER, VOLKER, DR., VOGEL, MANFRED, DR.
Applicants: PATENT-TREUHAND-GESELLSCHAFT FUR ELEKTRISCHE GLUHLAMPEN MBH
Application year: 1985
Main classification: H01J9
IPC codes: B03B9, C09K11, C01G13, H01J9, C01F17