HERBICIDAL AGENTS CONTAINING METHABENZTHIAZURON IN COMBINATION WITH CERTAIN PYRIDINYLOXYACETIC-ACID DERIVATIVES

Abstract: 1. Selective herbicidal agents, characterised in that they contain an active compound combination consisting of (1) N-(2-benzthiazolyl)-N,N'-dimethylurea (methabenzthiazuron) of the formula I see diagramm : EP0155493,P7,F1 and (2) at least one pyridinyloxyacetic acid derivative of the general formula see diagramm : EP0155493,P7,F2 wherein R represents hydrogen or a C1-10 -alkyl radical.

Description: Herbizide Mittel enthaltend Methabenzthiazuron in Kombination mit bestimmten Pyridinyloxyessigsäure-Derivaten Die Erfindung betrifft neue herbizide, synergistische Wirkstoffkombinationen, die aus Methabenzthiazuron einerseits und bestimmten Pyridinyloxyessigsäure-Derivaten andererseits bestehen und mit Vorteil zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen eingesetzt werden können. Es ist bereits bekannt geworden, dass N-(2-Benzthiazolyl) N,N'-dimethylharnstoff herbizide Eigenschaften besitzt (vgl. US-PS 2 756 135). Ferner ist es bekannt, dass der N- (2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff (common name: Methabenzthiazuron) als Selektiv-Herbizid in Getreide verwendet werden kann (vgl. z.B. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 5 "Herbizide", Springer-Verlag 1977, S. 145-146; DE-PS 15 42 789). Es hat sich jedoch gezeigt, dass Methabenzthiazuron gegen Galium und einige Ungräser nicht voll wirksam ist. Ferner ist bekannt, dass bestimmte Pyridinyloxyessigsäure-Derivate, z.B. 1(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2- pyridinyl)-oxy7-essigsäure, herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. US-PS 4 110 104). Jedoch zeigen auch diese Verbindungen Schwächen bei der Bekämpfung von Galium, und gegen verschiedene Problem-Ungräser, wie z.B. Alopecurus, zeigen sie bei üblichen Aufwandmengen praktisch keine Wirkung. Es wurde nun überraschend gefunden, dass die neuen Wirkstoffkombinationen bestehend aus (1) N- (2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff der Formel I EMI2.1 und (2) mindestens einem Pyridinyloxyessigsäure-Derivat der allgemeinen Formel EMI2.2 worin R für Wasserstoff oder einen C1 10-Alkylrest steht, eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen. Die neuen Wirkstoffkombinationen zeigen eine nicht vorhersehbare synergistische Wirkung und nicht nur eine Wirkungsergänzung. Die neuen synergistischen Wirkstoffkombinationen sind für Getreidekulturen, z.B. Gerste, Weizen und Roggen, gut verträglich und gegen schwer bekämpfbare Unkräuter und Ungräser, z.B. Alopecurus, Galium und Veronica, besonders gut wirksam. Die neuen Wirkstoffkombinationen stellen somit eine Bereicherung der Selektivherbizide, insbesondere der Getreideherbizide, dar. Die Pyridinyloxyessigsäure-Derivate der Formel (II) und ihre Herstellung sind bekannt (vgl. z.B. US-PS 4 110 104; vgl. ferner GB-PS 2 082 913 sowie Chemical Abstracts Vol. 96(21), 175 985 j (1981); Vol. 97 (23), 194 493 j (1982); Vol. 99(7), 48869 m (1983); Vol. 100 (1), 2027 w (1983)). Bevorzugte Wirkstoffe gemäss der Formel (II) sind die freie Säure (R = H) und die Alkylester mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil (R = C1 8-Alkyl). Aus dieser Gruppe ist der 1 Methylheptylester der Formel EMI4.1 besonders bevorzugt (vgl. M. van Himme et al., Mededeling Fac. Landbouwwet., Rijksuniv. Gent 1981, Nr. 35; ferner Chemical Abstracts Vol. 99 (5), 34 437-g (1983)). Als Unkräuter, die im allgemeinen als Verunreinigung in Getreidekulturen auftreten und durch die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen sicher bekämpft werden können, seien beispielsweise genannt: dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Lamium, Veronica, Emex, Galeopsis, Papaver, Centaurea; sowie monokotyle Unkräuter der Gattungen: Setaria, Phleum, Poa, Agrostis, Alopecurus, Apera, Lclium, Bromus. Die Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen weisen bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Getreidekulturen eine hervorragende Wirkung gegen Getreideunkräuter und -ungräser auf. Ihr Einsatz als selektive Getreideherbizide ist daher besonders bevorzugt. Der synergistische Effekt der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ grossen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (I) 0,001 - 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 - 1 Gewichtsteil Wirkstoff aus der Wirkstoffgruppe (II). Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergesellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl sulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. In den Formulierungen können als weitere Zusätze Farbstoffe wie anorganische Pigmente, zum Beispiel Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe können aber auch als Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden. Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche oder in ihren Formulierungen weiterhin auch in Mischung mit anderen bekannten Getreide-Herbiziden Verwendung finden, wobei wiederum Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten unc Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen. Die Aufwandmengen der erfindungsgemässen Wirkstoffkombination können in einem gewissen Bereich variiert werden; sie hängen u.a. vom Wetter und von den Bodenfaktoren ab. Im allgereinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoffkombination pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 kg/ha. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Anwendung wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen, also im post-emergence Verfahren, vorgenommen. Die gute herbizide Wirkung der neuen Wirkstoffkombinationen get aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine sehr breite Unkrautwirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht. Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination grösser ist als die der einzelnen applizierten Wirkstoffe. Die zu erwartende Wirkung für eine gegebenene Kombination zweier Herbizide kann wie folgt berechnet werden (vgl. COLBY, S. R., "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967): Wenn X = % Schädigung durch Herbizid A bei p kg/ha Aufwandmenge und Y = % Schädigung durch Herbizid B bei q kg/ha Aufwandmenge und E = die erwartete Schädigung der Herbizide A und B, bei p und g kg/ha Aufwandmenge, dann ist E = X + Y - X . Y 100 Ist die tatsächliche Schädigung grösser als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv, d.h. sie zeigt einen synergistischen Effekt. Aus den nachfolgenden Beispielen geht hervor, dass die gefundene herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen bei den Unkräutern grösser ist als die berechnete, d.h., dass die neuen Wirkstoffkombinationen synergistisch wirken. Beispiel 1 Post-emergence-Test / Freiland Als Wirkstoff zubereitung wurde eine Tankmischung hergestellt aus Methabenzthiazuron (I), formuliert als 70 %iges Spritzpulver (Handelsprodukt (R) TRIBUNIL) und /4-Amino3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy/-essigsäure-1-methylheptylester (II-1), formuliert als Emulsionskonzentrat (Versuchsprodukt "EF 381 (250 g/l DOWCO 433)). Die Konzentration der Spritzbrühe wurde so gewählt, dass in 300 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht wurden. Analoges gilt für die Ausbringung der Einzel-Wirkstoffe. Im Freiland wurden Parzellen mit Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 3-10 cm hatten, mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung bespritzt, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht wurden. Nach drei Wochen wurde der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Abtötung Das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen A und B hervor: Tabelle A post-emergence-Test / Freinland EMI12.1 Wirkstoff <SEP> bzw. <SEP> Aufwandmenge <SEP> Schädigung <SEP> bzw. <SEP> Wirkung <SEP> in <SEP> % <tb> Wirkstoffkombination <SEP> kg <SEP> / <SEP> ha <tb> Galium <SEP> Winter-Gerste <tb> gef.* <SEP> ber.* <SEP> gef.* <SEP> ber.* <tb> (I) <SEP> 1,75 <SEP> 55 <SEP> 0 <tb> - <SEP> bekannt <SEP> (II-1) <SEP> 0,2** <SEP> 70 <SEP> 0 <tb> - <SEP> bekannt <SEP> (I) <SEP> + <SEP> (II-1) <SEP> 1,75 <SEP> + <SEP> 0,2** <SEP> 97 <SEP> 86,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> - <SEP> erfindungsgemäss <SEP> (I) = Methabenzthiazuron (II-1) = [(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure-1-methylheptylester * gef. = gefundene Schädigung ( in Prozent ) * ber. = nach der COLBY-Formel berechnete Schädigung ( in Prozent ) ** = jeweills bezogen auf freie Säure Tabelle B post-emergence-Test / Freiland EMI13.1 Wirkstoff <SEP> bzw. <SEP> Aufwandmenge <SEP> Schädigung <SEP> bzw. <SEP> Wirkung <SEP> in <SEP> % <tb> Wirkstoffkombina- <SEP> kg <SEP> / <SEP> ha <tb> tion <tb> Alopecurus <SEP> Winter-Gerste <tb> gef.* <SEP> ber.* <SEP> gef.* <SEP> ber.* <tb> (I) <SEP> 2,8 <SEP> 40 <SEP> 0 <tb> - <SEP> bekannt <SEP> (II-1) <SEP> 0,2** <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> - <SEP> bekannt <SEP> (I) <SEP> + <SEP> (II-1) <SEP> 2,8 <SEP> + <SEP> 0,2** <SEP> 65 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> - <SEP> erfindungsgemäss <SEP> (I) = Methabenzthiazuron (II-1) = [(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure-1-methylheptylester * gef. = gefundene Schädigung ( in Prozent ) * ber. = nach der COLBY-Formel berechnete Schädigung ( in Prozent ) ** = jeweills bezogen auf freie Säure Beispiel 2 Post-emergence-Test / Gewächshaus Als Wirkstoffzubereitung wurde wiederum eine Tankmischung hergestellt aus Methabenzthiazuron (I), formuliert als 70 %iges Spritzpulver (Handelsprodukt (R) TRIBUNIL) und E4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy/-essigsäure- -1-methyl-heptylester (II-1), formuliert als Emulsionskonzentrat (Versuchsprodukt "EF 381 (250 g/l DOWCO 433)). Die Konzentration der Spritzbrühe wurde so gewählt, dass in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht wurden. Analoges gilt für die Ausbringung der Einzel-Wirkstoffe. Im Gewächshaus wurden Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm hatten, mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung bespritzt, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht wurden. Nach drei Wochen wurde der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in t Schädigung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Abtötung Das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolyenden Tabelle C hervor: Tabelle C post-emergence-Test / Gewächshaus EMI15.1 Wirkstoff <SEP> bzw. <SEP> Aufwandmenge <SEP> Schädigung <SEP> Wirkung <SEP> in <SEP> % <tb> Wirkstoffkombina- <SEP> kg <SEP> / <SEP> ha <tb> tion <tb> Avena <SEP> fatua <SEP> Poa <SEP> annua <SEP> Winter-Weizen <tb> gef.* <SEP> ber.* <SEP> gef.* <SEP> ber.* <tb> (I) <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 0 <tb> - <SEP> bekannt <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 0 <tb> (II-1) <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <tb> - <SEP> bekannt <SEP> - <SEP> 0,2** <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> (I) <SEP> + <SEP> )II-1) <SEP> 0,2** <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> 50 <SEP> 28 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> - <SEP> erfindunngsgemäss <SEP> (I) = Methabenzthiazuron (II-1) = &num;(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy&num; ;-essigsäure-1-methylheptylester * gef. = gefundene Schädigung ( in Prozent ) * ber. = nach der COLBY-Formel berechnete Schädigung ( in Prozent ) ** = jeweills bezogen auf freie Säure

Claims: Patentansprüche 1. Selektiv-herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus (1) N- (2-Benzthiazolyl) -N,N'-dimethylharnstoff (Methabenzthiazuron) der Formel I EMI16.1 und (2) mindestens einem Pyridinyloxyessigsäure-Derivat der allgemeinen Formel EMI16.2 worin R für Wasserstoff oder einen C110 -Alkyl- rest steht. 2. Selektiv-herbizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB in den Wirkstoffkombinationen das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff der Formel (I) zu dem Wirkstoff aus der Gruppe (II) zwischen 1:0,001 und 1:2, vorzugsweise zwischen 1:0,01 und 1:1 liegt. 3. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkraut in Getreidekulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wirkstoffkombination gemäss Anspruch 1 nach dem Auflaufen der Pflanzen auf die Getreidefelder ein wirken lässt. 4. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäss An spruch 1 zur selektiven Bekämpfung von Unkraut in Getreidekulturen. 5. Verfahren zur Herstellung von selektiv-herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wirk stoffkombination gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. 6. Selektiv-herbizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffkombination aus Methabenzthiazuron (1) und der Verbindung der Formel (II-1) EMI17.1 besteht.

Inventors: HACK, HELMUTH, DR., SCHMIDT, ROBERT R., DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: A01N47
IPC codes: A01N47