MIXTURES OF 1:2 CHROMIUM COMPLEX DYES

Abstract: 1. Mixtures of dyestuffs of the formula I see diagramm : EP0158098,P10,F1 wherein X represents CO or a direct bond, Y represents H or NO2 , ring a can be substituted by sulphonamide, C1 -C4 -alkylsulphonyl, Cl, NO2 , C1 -C4 -alkyl or acylamino, ring b can be substituted by sulphonamide, Cl, NO2 or C1 -C4 -alkyl and ring c can be substituted by sulphonamide, Cl, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy, the SO3 **(-)Ka**(+) group can be bonded to the rings a, b, c and d and Ka**(+) denotes a cation, with 1:2 chromium complex compounds of dyestuffs of the formula (II) see diagramm : EP0158098,P10,F2 wherein R represents H or acylamino and ring e can be substituted by sulphonamide, C1 -C4 -alkylsulphonyl, Cl, NO2 , C1 -C4 -alkyl or acylamino.

Description: Mischungen von 1: 2-Chromkomplexfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus Farbstoffen der Formel I EMI1.1 worin X für CO oder eine direkte Bindung Y für H oder N02 stehen, Ring a durch Sulfonamid, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1, NO2, C1-C4-Alkyl oder Acylamino, Ring b durch Sulfonamid, Cl, NO2, oder C1-C4-Alkyl Ring c durch Sulfonamid, Cl, C1-C4-Alkyl oder C-C4 Alkoxy substituiert sein kann, die 803 (-)Ka(+ -Grup- pe an den Ringen a, b, c und d gebunden sein kann und Ka ) ein Kation bedeutet, beispielsweise ein Alkali-, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumkation, ein Ammoniumion oder das Kation eines organischen Amins, und 1: :2-Chromkomplexverbindungen von Farbstoffen der Formel II EMI2.1 worin R für H oder Acylamino steht, und Ring e durch Sulfonamid, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cl, N02, C1-C4-Alkyl oder Acylamino substituiert sein kann. Sulfonamid kann dabei mono- oder disubstituiert sein, insbesondere durch C1-C4-Alkyl; Acylamino steht vorzugsweise für C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino; Alkyl kann gegebenenfalls substituiert sein, insbesondere durch OH, Cl und CN. Die l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (I) sind bekannt, beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift 3 133 505, wo auch ihre Herstellung beschrieben ist. Bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche der EMI3.1 <tb> Formel <SEP> . <tb> <SEP> ql <SEP> b <SEP> 0 <SEP> zuKa <SEP> (+) <tb> <SEP> o2s <tb> <SEP> N=N <tb> <SEP> 038 <tb> <SEP> Cr <tb> <SEP> 0 <SEP> <tb> <SEP> N=N <SEP> < <tb> <SEP> III <tb> worin für X, Ka ) und den Ringen b und c das obengenannte gilt. Die Chromkomplexverbindungen von- Farbstoffen der Formel (II) sind ebenfalls bekannt und in zahlreichen Patentschriften erwShnt, beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 444 736. Die schwarze oder graue Komponente (II) besteht vorzugsweise aus drei 1:2-Chromkomplexen, wie sie bei der Xisch- chromierung von zwei voneinander verschiedenen Farbstoffen der Formel (II) entstehen, also im Falle einer Chromierung von (II)-A und (II)-B aus dem symmetrischen Komplex von (II)-A, dem symmetrischen Komplex von (II)-B und dem unsymmetrischen Komplex aus (II)-A und (II)-B. Bevorzugte Farbstoffe II-A sind solche der Formel EMI4.1 Bevorzugte Farbstoffe der Formel II-B sind solche der Formel EMI4.2 worin R1= Alkylsulfonyl oder Sulfonamid und R2=Acylamino. Durch Variieren des Mengenverhältnisses von (II)-A und (II)-B lassen sich Zusammensetzung und Eigenschaften des Chromierungsgemisches beeinflussen. Vorzugsweise setzt man die Farbstoffe (II)-A und (II)-B im Molverhältnis von 30 : 70 bis 70 : 30, insbesondere von 45 : 55 bis 55 : 45 ein. Die Metallisierung erfolgt unter den üblichen Bedingungen. Hierzu werden die Farbstoffe in Wasser, in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel allein vorzugsweise bei 80 bis 1000C und einem pH-Wert von 6 bis 9 mit chromabgebenden und säurebindenden Mitteln behandelt. Als organische Lösungsmittel eignen sich niedere Alkohole, wie Ethanol, Carbonamide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Glykole und vor allem Etheralkohole, beispielsweise die Additionsprodukte von C1-C4-Alkoholen an Ethylen- und Propylenoxid. Als chromabgebende Mittel kommen z.B. Chrom(III)-chlorid, -sulfat, -acetat oder Natriumchromsalicylat in Frage. Geeignete säurebindende Mittel sind vor allem die Hydroxide oder Carbonate der unter Formel (I) angegebenen Ionen Ka Die erfindungsgemässen 1:2-Chromkomplexfarbstoff-Mischungen zugrundeliegenden Farbstoffe werden auf dem üblichen Weg aus den Kupplungskomponenten EMI6.1 und den Aminen EMI6.2 x gewonnen. Beispiele für Amine der Formel (X) sind: 2-Amino- 1 -hydroxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- oder 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1 - hydroxybenzol, 6-Chlor-, 6-Methyl- oder 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-1 - hydroxybenzol, 4-Chlor-6-acetylamino-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-oder 5-Methyl-2-amino-1-kydroxybenzol, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-methylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder #5-ethylsulfon, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfomethylamid, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-sulfodimethylamid, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonamid. Beispiele für Amine der Formel (VII) sind die oben unter (X) stehenden Amine und die folgenden sulfogruppenhaltigen Amine: 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-1-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro- oder 6-Methyl-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure. Beispiele für Amine der Formel .(VIII) sind die von Benzol abgeleiteten Amine der Formel (VII) mit den Substituenten Sulfonamid, Cl, NO2, CH3 oder Sulfo, weiterhin 2-Aminobenzoesäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonamid, 4-, 5- oder 6-Chlor-2-aminobenzoesäure, 3, 5-Dichlor-2-aminobenzoesäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzoesäure. Als Amine (IX) kommen beispielsweise in Betracht: 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dichloranilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2,4- oder 2,5-Dimethylanilin, 2-Chlor-5-methylanilin, 2, 4-Dichlor-5-methylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, Anilin-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2-Methyl- oder 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2-Methylanilin-4-sulfonsäure, Anilin-3- oder -4-sulfonamid, 2-Methoxy- oder 2-Chloranilin-5-sulfonamid, 1-Naphthylamin, 1-Naphthylamin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-, -5-, -6- -7- oder -8-sulfonsäure. Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (VI) sind beispielsweise: 2-Hydroxynaphthalin, 1-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin, 1-Methoxycarbonylamino- oder 1-Ethoxycarbonylamino-7- hydroxy-naphthalin, 1-Methylsulfonylamino- oder l-Ethylsulionylamino-7-hy- droxynaphthalin. Die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der beiden Komponenten können durch Aussalzen oder Sprühtrocknen in Form ihrer unter Formel (I) angegebenen Salze isoliert und mit den üblichen Hilfs- und Stellmitteln zu wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Präparationen verarbeitet werden. Sie können aber auch nach dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 443 483, bei dem Farbstoffe in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart alkalisch wirkenden Lithiumsalze metallisiert werden, in die konzentrierten lagerstabilen Lösungen ihrer Lithiumsalze überführt werden. Das Vermischen der beiden Komponenten kann vor oder nach dem Trocknen, im einfachsten Fall aber durch Verrühren ihrer Lösungen erfolgen. Bevorzugte Mischungen enthalten 10 bis 50 Mol %, insbesondere 15 bis 35 Mol %, der Komponente (I) und 90 bis 50 Mol %, insbesondere 85 bis 65 Mol %, der schwarzen oder grauen Komponente (in). Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen eignen sich zum Färben von synthetischen und natürlichen stickstoffhaltigen Materialien, wie Polyamid- und Polyurethanfaser, Wolle, Seide und vor allem Leder. Zum Färben von Leder sind besonders die Lösungen der Lithiumsalze geeignet, die sich universell sowohl in der Fass färbung als auch in der Maschinenfärbung und Zurichtung einsetzen -lassen. Die Farbstoffgemische zeichnen sich durch eine hohe und in den Komponenten übereinstimmende Farbstoff-Leder Bindung aus. Die Färbungen bleiben konstant in der Nuance und weisen gute Echtheiten auf, wie Wassertropfen-, Schweiss-, Reib-, Diffusions- und Lichtechtheit. Hervorzuheben ist das gute Aufbauvermögen sowohl auf nur mit Chromsalzen gegerbtem Leder als auch auf mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen nachgegerbtem Leder; dabei ziehen die beiden Komponenten in einem breiten Konzentrationsbereich gleichmässig auf, so dass sich das Remissionsspektrum bei unterschiedlichen Konzentrationen qualitativ nicht verändert. Beispiel 1 a) Schwarze Komponente: 0,6 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-ethylsulfon und 2-Naphthol werden in 3 Liter Wasser durch Zusatz von etwa 90 ml 10 n Natronlauge und durch Erwärmen gelöst. In die siedende Lösung lässt man innerhalb von 15 Minuten die Lösung von 44,7 g Natriumdichromat (Na2Cr207.2H2O MG = 298) und 59,4 g Traubenzucker in 400 ml Wasser zutropfen und hält das Ganze etwa 30 Minuten auf Rückflusstemperatur, bis die Reaktion zum l:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel EMI11.1 beendet ist. b) Grüne Komponente: In 2 Liter Wasser werden 0,2 Mol 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonamid, 0,2 Mol Azofarbstoff aus diazotiertem p-Chloranilin und Salicylaldehyd und 0,2 Mol des aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4'-Eydroxynaphtho-(2',1':4,5)-oxathiazol-S-dioxid und 53,3 g CrCl3.6H2O gewonnenen 1:1-Chrornkomplexes miteinander verrührt. Man erwärmt auf 850C und hält dabei den pH durch tropfenweise Zugabe von etwa 40 ml 10 n Natronlauge im Bereich von 7 -8. Das Erwärmen auf 850C bei pH 7-8 wird noch 2 Stunden fortgeführt, bis die Ausgangsverbindungen sich vollständig zum Chrommisch EMI12.1 <tb> komplexfarbstoff <SEP> der <SEP> Formel <SEP> 2 <tb> <SEP> Cl <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> Na <tb> <SEP> : <SEP> N=N <SEP> 021 <SEP> 2 <SEP> Na(+) <tb> <SEP> .0 <tb> <SEP> SO,-NR, <SEP> N=N <tb> <SEP> =N <SEP> e <tb> <SEP> umgesetzt <SEP> haben. <tb> Die Reaktionsmischungen a) und b) werden nun vereinigt, miteinander verrührt und mit Kochsalz nahezu vollständig gefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein schwarzes, in Wasser gut lösliches Pulver, welches Leder in grauen Nuancen färbt. Beispiel 2 a) Schwarze Komponente: 0,4 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und l-Acetylamino-7-naphthalin und 0,4 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amino-lhydroxybenzol-4-sulfonamid und 2-Naphthol werden in 1,8 Liter Ethylglykol verrührt. Man setzt 67,2 g Lithiumhydroxid (LiOH.H2O) zu, erwärmt auf 1000C und lässt innerhalb von 15 Minuten 210 g wässrige Chromacetat- lösung (14,5 % Cr2O3) zulaufen. Man hält die Temperatur noch eine halbe Stunde auf 1000C rund lässt die Lösung, die nun die drei folgenden l:2-Chromkomplexfarbstoffe EMI13.1 EMI14.1 enthält, über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die ausgefallenen Elektrolyte durch Filtration ab und verdünnt mit 500 ml Wasser. b) Grüne Komponente: In einem Liter Ethylglykol werden 0,1 Mol 4-Chlor-2aminobenzoesäure gelost. Man setzt 0,1 Mol Azofarbstoff aus diazotiertem 2,4-Dichloranilin und Salicylaldehyd und 0,l Mol l:l-Chromkomplexfarbstoff aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4'-Hydroxynaphtho-(2',l':4,5)-oxathiazol-S-diogid und 26,7 g CrCl3. GH2O zu, erwärmt das Gemisch auf 800C und hält dabei den pH durch Zusatz von insgesamt 8,4 g LiOH. H2O bei 7 - 8. Nach 30 Minuten ist der Chrommisch- komplex der folgenden Formel entstanden: EMI15.1 Die Lösung wird am nächsten Morgen geklärt und mit 300 ml Wasser verdünnt. Durch Vermischen der Lösungen beider Komponenten erhält man eine lagerstabile schwarze Lösung, mit der man bei der Fass färbung, Maschinenfärbung und Zurichtung interessante Grautöne auf Leder erzielen kann. Beispiel 3 Zu einer Lösung mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man den grünen Farbstoff des Beispiels 2 gegen den folgenden Farbstoff EMI16.1 austauscht und diese Lösung mit der schwarzen Lösung des Beispiels 2 vermischt.

Claims: Patentansprüche 1. Mischungen von Farbstoffen der Formel I EMI17.1 worin X für CO oder eine direkte Bindung für H oder NO2 stehen, Ring a durch'Sulfonamid, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cl, NO2, C1-C4-Alkyl oder Acylamino, Ring b durch Sulfonamid, Cl, NO2 oder C1-C4 Alkyl und Ring c durch Sulfonamid, Cl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, die SO3(-) Ka(+)-Gruppe an den Ringen a, b, c und d gebunden sein kann und Ka(+) ein Kation bedeutet, mit I:2-Chromkomplexverbindungen von Farbstoffen der Formel (II) EMI18.1 worin R für H oder Acylamino steht und Ring e durch Sulfonamid, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cl, NO2, Cl-C4-Alkyl oder Acylamino substi tuiert sein kann. 2. Mischungen gemäss Anspruch 1 in denen Farbstoff I der Formel EMI18.2 <tb> <SEP> Cl <SEP> osFw <tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> <SEP> S <tb> <SEP> O3S <SEP> rt <SEP> O <SEP> 2Ka+ > <tb> <SEP> I <SEP> Cr <tb> entspricht. <tb> 3. Mischungen gemäss Ansprüchen 1 und 2 in denen Farbstoff II ein durch Mischchromierung der Farb stoffe der Formel EMI19.1 worin R1=C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfonamidund R2= Acylamino erhältliches Farbstoffgemisch darstellt. 4. Mischungen gemäss Ansprüchen 1 - 3, die 10 - 50 Mol %, insbesondere 15 - 35 Mol % Farbstoff I und 90 - 50 Mol %, insbesondere 85 - 65 Mol % Farbstoff II enthalten. 5. Verwendung der Mischungen der Ansprüche 1 - 4 zun Färben von natürlichen und synthetischen stickstoffhaltigen Materialien. 6. Mit den Mischungen der Ansprüche 1 - 4 gefärbte natürliche oder synthetische stickstoffhaltige Materialien.

Inventors: MENNICKE, WINFRIED, DR., WESTPHAL, JOCHEN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C09B67
IPC codes: C09B67