FRITS FOR CRYSTALLIZABLE GLAZES

Abstract: 1. Frits for crystal separation glazes consisting of 0 to 20% by weight each of calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide and/or barium oxide, 3 to 15% by weight alkali oxides, 5 to 20% by weight zinc oxide, 0 to 40% by weight lead oxide, 0.1 to 8% by weight aluminum oxide, 15 to 60% by weight silicon dioxide, 5 to 25% by weight boron oxide and molybdenum oxide, characterized in that they contain 2 to 30% by weight molybdenum oxide and, in addition, 0 to 40% by weight bismuth oxide, the total content of bismuth oxide, lead oxide and alkaline earth oxides having to be from 5 to 40% by weight.

Description: Fritten für Kristallausscheidungsglasuren Die Erfindung betrifft Pritten für Kristallausscheidungsglasuren, bestehend aus jeweils 0 bis 20 Gew.% Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, 3 bis 15 Gew.% Alkalioxid, 5 bis 20 Gew.% Zinkoxid, 0 bis 40 Gew.% Bleioxid, 0,1 bis 8 Gew.% Aluminiumoxid, 15 bis 60 Gew.% Siliziumdioxid, 5 bis 25 Gew.% Boroxid und Molybdänoxid. Glasuren sind dem keramischen Scherben angepasste Gläser. Man unterscheidet zwischen Rohglasuren, bei denen die überwiegend natürlichen Rohstoffe ohne vorausgehende Einschmelzung zum Glasurschlicker vermahlen werden, und Fritteglasuren, bei denen aus den Rohstoffen eine Vorschmelze hergestellt und aus dieser durch Abschrecken ein Granulat erzeugt wird. Seit tausenden von Jahren werden keramische Oberflächen mit Glasuren geschmückt und geschützt. Die Mode und der technische Fortschritt bewirken eine ständige Anpassung der Glasuren an die Verbrauchergewohnheiten. So werden in vielen Fällen auch Kristallausscheidungsglasuren verwendet, bei denen sich in der Glasphase durch gelenkte Entgasung Kristalle ausscheiden, die bis zu makroskopischer Grösse wachsen können. Solche Glasuren werden beispielsweise in der DE-OS 32 29 838 beschrieben. Aus der EP-OS 25 187 sind Glasurfritten bekannt, die Alkalioxide, Erdalkalioxide, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Boroxid und bis zu 1 % Molybdänoxid nehen anderen Bestandteilen enthalten. Diese Glasuren zeigen allerdings keine Kristal lausscheidungseffekte In der Praxis setzt man zur Herstellung von molybdänoxidhaltigen Kristallausscheidungsglasuren bekannten Fritten vor dem Einbrennen grössere Mengen Molybdänsalze zu, vorzugsweise Molybdäntrioxid. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass beim Brennen grosse Anteile des zugesetzten Molybdänoxids je nach der Brenntemperatur absublimieren und die Ausbildung der Glasur stark von den Brennbedingungen abhängt. Versuche, die Molybdänsalze den Rohstoffen schon vor dem Einschinelzen bei der Fritteherstellung zuzusetzen, scheiterten an der F.igen- schaft solcher Schmelzen, beim Abschrecken im Wasser explosionsartig zu zerplatzen. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fritten für Kristallausscheidungsglasuren zu entwickeln, bestehend aus jeweils O bis 20 Gew.% Kalziumoxid, SIagnesium- oxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, 3 bis 15 Gew.% Alkalioxid, 5 bis 20 Gew.% Zinkoxid, 0 bis 40 Gew.t Bleioxid, 0,1 bis 8 Gew.% Aluminiumoxid, 20 bis 60 Gew.% Siliziumdioxid, 5 bis 25 Gew.% Boroxid und Molybdänoxid, die in der Glasur unabhängig von den Brennbedingungen gutgeformte Kristalle ausbilden und bein Abschrecken der Schmelze in Wasser nicht zu explosionsartigen Erscheinungen neigen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Fritten 2 bis 30 Gew.% Molybdänoxid und zusätzlich 0 bis 40 Gew.% Wismutoxid enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Wismutoxid, Bleioxid und/oder Erdalkalioxiden 5 bis 40 Gew.% betragen muss. Vorzugsweise enthalten die Fritten 0 bis 16 Gew.% Kalziumoxid, 0 bis 11 Gew.% Magnesiumoxid, 0 bis 10 Gew.% Strontiumoxid, 0 bis 10 Gew.% Bariumoxid, 3 bis 11 Gew.% Alkalioxide, 5 bis 16 Gew.% Zinkoxid, 0 bis 30 Gew.% Bleioxid, 0,3 bis 5 Gew.% Aluminiumoxid, 18 bis 50 Gew.% Siliziumdioxid, 7 bis 20 Gew.% Boroxid, 14 bis 20 Gew.% Molybdänoxid und 0 bis 25 Gew.% Wismutoxid, wobei der Gesamtgehalt an Wismutoxid, Bleioxid und/ oder Erdalkalioxiden 10 bis 36 Gew.% betragen muss. Am besten bewährt haben sich Fritten, die 5 bis 30 Gew.% Wismutoxid enthalten. Entsprechende Schmelzen zeigen in Wasser ein normales Abschreckverhalten und können leicht zerkleinert werden. Die erfindungsgemässen Fritten können insbesondere im Temperaturbereich von 960 bis 1200 C eingesetzt werden, wo man schöne, sternförmige bis farnähnliche Kristalle erhält. Diese Fritten und die daraus hergestellten Glasuren sind ausserdem sehr säurebeständig. Die Abbildungen I und II zeigen solche Kristalle in der Vergrösserung 10:1 bzw. 25:1. Die Herstellung der Fritten erfolgt durch Zusammenschmelzen der Rohstoffe, wie Siliziumdioxid, Kaolin, Kalkspat, Kalifeldspat, Soda, Zinkoxid und Borsäure. Das Molybdänoxid wird vorteilhafterweise in Form von Molybdäntrioxid zugesetzt. Im folgenden sind einige Frittenzusammensetzungen angegeben, die besonders schöne Kristallausscheidungen zeigen: EMI4.1 Fritte <SEP> CaO <SEP> MgO <SEP> BaO <SEP> SrO <SEP> Na2O <SEP> ZnO <SEP> PbO <SEP> Al2O3 <SEP> SiO2 <SEP> B2O3 <SEP> McO3 <SEP> Bi2O3 <tb> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <SEP> (Gew.%) <tb> 1 <SEP> 3,81 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,47 <SEP> 5,16 <SEP> 23,05 <SEP> 2,25 <SEP> 18,96 <SEP> 7,50 <SEP> 14,40 <SEP> 21,40 <tb> 2 <SEP> 7,13 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,08 <SEP> 9,91 <SEP> - <SEP> 2,92 <SEP> 31,34 <SEP> 8,81 <SEP> 14,40 <SEP> 21,40 <tb> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,49 <SEP> - <SEP> 3,93 <SEP> 9,50 <SEP> - <SEP> 2,77 <SEP> 30,05 <SEP> 8,46 <SEP> 14,40 <SEP> 21,40 <tb> 4 <SEP> - <SEP> 10,34 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,79 <SEP> 9,23 <SEP> - <SEP> 2,72 <SEP> 29.90 <SEP> 8,21 <SEP> 14,40 <SEP> 21,90 <tb> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,58 <SEP> 3,99 <SEP> 9,67 <SEP> - <SEP> 2,80 <SEP> 30,57 <SEP> 8.60 <SEP> 14,40 <SEP> 21,40 <tb> 6 <SEP> 10,09 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,31 <SEP> 6,77 <SEP> - <SEP> 2,88 <SEP> 34,61 <SEP> 9,35 <SEP> 16,00 <SEP> 16,00 <tb> 7 <SEP> 7,28 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,16 <SEP> 6,52 <SEP> - <SEP> 2,80 <SEP> 39,74 <SEP> 13,50 <SEP> 16,00 <SEP> 8,00 <tb> 8 <SEP> 11,13 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,21 <SEP> 8,86 <SEP> - <SEP> 0,39 <SEP> 35,08 <SEP> 18,34 <SEP> 18,00 <SEP>

Claims: Patentansprüche: 1. Fritten für Kristallausscheidungsglasuren, bestehend aus jeweils 0 bis 20 Gew.% Kalziumoxid, Magnesium oxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, 3 bis 15 Gew.% Alkalioxide, 5 bis 20 Gew.% Zinkoxid, 0 bis 40 Gew.B Bleioxid, 0,1 bis 8 Gew.% Aluminiumoxid, 15 bis 60 Gew.% Siliziumdioxid, 5 bis 25 Gew.% Bor oxid und Molybdänoxid, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 30 Gew.% Molybdänoxid und zusätzlich 0 bis 40 Gew.% Wismutoxid enthalten, wobei der Ge samtgehalt an Wismutoxid, Bleioxid und/oder Erdal kalioxiden 5 bis 40 Gew.% betragen muss. 2. Fritten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 16 Gew.% Kalziumoxid, 0 bis 11 Gew.% Magnesiumoxid, 0 bis 10 Gew.% Strontiumoxid, 0 bis 10 Gew.% Bariumoxid, 3 bis 11 Gew.% Alkalioxide, 5 bis 16 Gew.% Zinkoxid, 0 bis 30 Gew.% Bleioxid, 0,3 bis 5 Gew.% Aluminiumoxid, 18 bis 50 Gew.% Silizium dioxid, 7 bis 20 Gew.% Boroxid, 14 bis 20 Gew.% Molybdänoxid und 0 bis 25 Gew.% Wismutoxid enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Wismutoxid, Bleioxid und/ oder Erdalkalioxiden 10 bis 36 Gew.% betragen muss. 3. Fritten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 30 Gew.% Wismutoxid enthalten.

Inventors: FISCHER, ROBERT, DR., MENSCHNER, ROLF, DIPL.-ING.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C03C8
IPC codes: C03C8