WHOLLY AROMATIC POLYESTERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF MOULDING MATERIALS

Abstract: 1. Fully aromatic bisphenol A polyesters containing only terepthalic acid residues as dicarboxylic acid residues and having a content of 0.1 to 6 mol-%, based on bisphenol groups, of terminal groups having the following structure -Y-ARn in which -Y- represents see diagramm : EP0182189,P4,F3 A is a difunctional or trifunctional aromatic radical, R is a branched or unbranched C5 -C10 alkyl or alkoxy radical and n is 1 or 2.

Description: Voll-aromatische Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern Die Erfindung betrifft Bisphenol-A/Terephthalsäure Polyester mit Alkylarylendgruppen, ein Phasengrenzflächenverfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Polyester zur Herstellung von Formkörpern. Bisphenol-A/Terephthalsäure-Polyester sind bekannt. Ihre Herstellung nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist beispielsweise bei W.M. Eareckson, J. Polym. Sci., Vol. XL, S. 399 - 406 (1959), beschrieben. Das Material besitzt hervorragende Wärmeformbeständigkeit und gute Brandwidrigkeit, bei technischen Chemiewerkstoffen begehrte Eigenschaften. Die Herstellung ist jedoch schlecht reproduzierbar, da der Polyester in den für das Phasengrenzflächenverfahren üblichen organischen Lösungsmitteln wenig löslich ist und häufig schon ausfällt, bevor ein Molekulargewicht erreicht wird, das eine Verwendung des Materials für verwertbare Spritzgussteile ermöglicht. Die Aufarbeitung solcher Reaktionsgemische mit Feststoffanteilen ist ausserdem sehr aufwendig. Nach dem Umesterungsverfahren aus Diphenol-bisacetaten und Terephthalsäure hergestellte Polyester besitzen eine unzureichende Hydrolysebeständigkeit. Hinzu kommt, dass während der Umesterung ein Teil der eingesetzten Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch absublimiert. Hierdurch wird einerseits die Stöchiometrie gestört - es sind keine ausreichenden Molekulargewichte erzielbar -, andererseits führt die Verstopfung der Vakuumleitungen durch die Terephthalsäure zu Störungen. Zu der Erfindung haben Untersuchungen geführt, Bisphenol-A/ Terephthalsäure-Polyester mit guter Hydrolysebeständigkeit bereitzustellen, die nach dem Phasengrenzflächenverfahren reproduzierbar hergestellt werden können, ohne dass es zu vorzeitiger Ausfällung kommt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Bisphenol-A/Terephthalsäure-Polyester, die bestimmte Alkylarylreste als Endgruppen enthalten, die gestellte Aufgabe lösen. Gegenstand der Erfindung sind voll-aromatische Bisphenol A-Polyester, die als Dicarbonsäurereste ausschliesslich Terephthalsäurereste enthalten, mit einem Gehalt von 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf Bisphenolreste, Endgruppen der Struktur -Y-ARn (I) worin - y - EMI3.1 A einen zwei- oder dreiwertigen ein- oder zwei kernigen aromatischen Rest, der auch 1 bis 2 Heteroatome (vorzugsweise Stickstoff) enthalten kann, R einen verzweigten oder unverzweigten C5-C1o-, vorzugsweise C7-Cg-Alkyl- oder Alkoxyrest und n 1 oder 2 bedeuten. Bevorzugte Reste A sind Naphthylen, Bisphenylen, Chinolylen und Furylen, insbesondere aber Phenylen. Bevorzugte Reste R sind Isononyl und Isooctyl: EMI3.2 An den aromatischen Ring systemen A können die Liganden Y und R jede beliebige Position zueinander einnehmen. Bei Phenylenringen sind die m- und p-Positionen bevorzugt. Besonders bevorzugte Endgruppen sind p-Isooctylphenoxy-, p-Isooctylbenzoat, p-Isononylphenoxy- und p-n-Hexylphenoxy. Die erfindungsgemässen aromatischen Polyester besitzen in der Regel relative Lösungsviskositäten (el) von 1,18 bis 2, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 (gemessen in einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml Lösung). Als Lösungsmittel dient ein Gemisch 1 : 1 (Gewichtsteile) aus Phenol/o-Dichlorbenzol. Die Herstellung aromatischer Polyester nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist bekannt und z.B. in der DE-OS 29 40 024 (¯ US-PS 43 34 053) beschrieben. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen aromatischen Polyester nach dem Phasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf Bisphenol, Verbindungen der Formel n (11) worin Z -OH, EMI4.1 X Chlor, Brom bedeuten und A, R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem beliebigen Stadium der Reaktion zusetzt. In der Regel wird man entweder den Kettenabbrecher II - gegebenenfalls in einem Lösungsmittel - mit dem Terephthalsäuredichlorid oder dessen Lösung in das gerührte Zweiphasengemisch aus alkalischer wässriger Bisphenolat-Alösung, Katalysator und einem organischen Lösungsmittel für den aromatischen Polyester eintragen oder - falls der Kettenbrecher II phenolischer Natur ist - diesen zusammen mit dem Bisphenol von Anfang an der wässrigen Phase zusetzen. Bevorzugte organische Lösungsmittel für den aromatischen Polyester sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Toluol und deren Gemische. Bevorzugte Katalysatoren für das Phasengrenzflächenverfahren sind tertiäre Amine und quatäre Ammonium- und Phosphoniumsalze, wie z.B. Triethylamin, N-Ethylpiperidin, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Triethylbenzylammoniumchlorid, N,N-Diethylpiperidylinumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid. Die erfindungsgemässen aromatischen Polyester können Stabilisatoren, Fliessmittel, Weichmacher, Entformungsmittel, Verstärkungs- und Füllstoffe, wie z.B. Glasfasern, Glaskugeln, Asbest- und Kohlenstoffasern, Kieselgur, Kaolin, Kreide, Gesteinsmehl sowie Pigmente enthalten. Die erfindungsgemässen aromatischen Polyester können nach üblichen Verfahren in Spritzgiessmaschinen zu Formkörpern oder in Extrudern zu Halbzeug verarbeitet werden. Sie finden überall dort Anwendung, wo hinsichtlich Hydrolysefestigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Stabilität gegen oxidativen Abbau besonders hohe Anforderungen an die Formteilqualität gestellt werden, z.B. in der gesamten Elektrotechnik. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Polyester zur Herstellung von Formkörpern. Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Prozente bedeuten - falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozente. Beispiel 1 In einem Stahlkessel mit intensiv wirkendem Rührer wurden unter Stickstoffatmosphre 1,824 kg (8 Mol) Bisphenol A, 1,465 kg (1648 Mol) 45 ziege wässrige Natronlauge, 50 1 Wasser, 25,7 g (1 Mol-%, bezogen auf Bisphenol) Tetrabutylammoniumbromid und 37 1 Dichlormethan gefüllt und das Gemisch bis zur vollständigen Lösung des Bisphenols gerührt. In das intensiv gerührte Zweiphasengemisch wurden dann unter Kühlung innerhalb von 1 min 1,624 kg (8 Mol) Terephthalsäuredichlorid und 65,6 g (4 Mol-%) p-Isooctylphenol, gelöst in 4,4 1 Dichlormethan, gegeben und das Rühren 30 min fortgesetzt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase zunächst mit verdünnter Phosphorsäure, dann mit Wasser gewaschen und zur Isolierung des erhaltenen Polyesters zur Trockne gedampft. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit 4 Mol-% (70,5 g) Isononylphenol EMI7.1 als Kettenabbrecher und Triethyl-benzyl-ammonium-chlorid als Katalysator wiederholt. Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt mit 4 Mol-% (86 g) Chlorkohlensäureester von Isooctylphenol als Kettenabbrecher und 5 g N-Ethylpiperidin als zusätzlicher Katalysator. Vergleichsbeispiele Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das p-Isooctylphenol durch jeweils 4 Mol-% eines anderen Kettenabbrechers ersetzt wurde, nämlich 1) Phenol 2) Benzoylchlorid 3) tert. -Butylphenol 4) Dodecylphenol 5) Octadecylphenol Die folgende Tabelle gibt die relativen Viskositäten und die Glasübergangstemperaturen (jeweils Mittelwerte aus 3 Ansätzen) an. Tabelle Beispiel #rel Ausfällung Glasübergangstemperaturen [ C] 1 1,465 nein 224 2 1,451 nein 222 3 1,464 nein 225 Vergleichsbeispiele 1 1,246 ja 196 2 1,253 ja 198 3 1,258 ja 198 4 1,44 nein 207 5 1,462 nein 208

Claims: Patentansprüche 1. Voll-aromatische Bisphenol-A-Polyester, die als Dicarbonsäurereste ausschlieBlich Terephthalsäure reste enthalten, mit einem Gehalt von 0,01 bis 6 Mol-%, bezogen auf Bisphenolreste, Endgruppen der Struktur -Y-ARn (I) worin - y - EMI10.1 A einen zwei- oder dreiwertigen ein- oder zwei kernigen aromatischen Rest, R einen verzweigten oder unverzweigten C5-C10 Alkyl- oder Alkoxyrest und n 1 oder 2 bedeuten. 2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf Bisphenolreste, Endgruppen der Struktur I enthalten. 3. Polyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der aromatische Rest A 1 bis 2 Heteroatome enthält. 4. Polyester nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Endgruppen p-Isooctylphenoxy reste sind. 5. Verfahren zur Herstellung der Polyester nach An sprüchen 1 bis 4 nach dem Phasengrenzflächenver fahren, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 6 Mol-%, bezogen auf Bisphenol, Verbindungen der Formel Z - ARn (II) worin EMI11.1 X Chlor, Brom bedeuten und A, Z und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem beliebigen Stadium der Reaktion zusetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf Bisphenol, Ver bindungen der Formel II zusetzt 7. Verwendung der Polyester nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.

Inventors: BOTTENBRUCH, LUDWIG, DR., FREITAG, DIETER, DR., RATHMANN, DIETRICH, DR., TACKE, PETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C08G63
IPC codes: C08G63