METHOD FOR THE PREPARATION OF 2,4-DIOXOHEXAHYDRO-1,3,5-TRIAZINE

Abstract: 1. Process for the preparation of 2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazine by reaction of formaldehyde and urea or formaldehyde containing compounds and urea in a liquid phase or a solid-liquid mixed phase, characterized in that the reaction is discontinued before the transition to the solid phase.

Description: Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2 > 4-Dioxohexahydro-1,3,5- triazin aus Harnstoff und Formaldehyd bzw. aus Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff. 2,4-Dioxohexahydro-1"3,5-triazin kann z.B. für die Synthese von Verbindungen mit bakteriziden und fungiziden Eigenschaften genutzt werden oder als langsam wirkendes Stickstoffdüngemittel Verwendung finden. Besonders geeignet ist das nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhaltene Produkt für die Her Stellung des Blei chmittelaktivators 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin. Es ist bekannt, 2,4NDioxohexahydro-1,3,5-triazin durch die Umsetzung Formaldehyd enthaltender Verbindungen, wie Nethylenbisharnstoff oder Dimethylolharnstoff oder feste arnstoff-Formaldehyd-Kondensations- produkte oder Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexa rqethbrlentetramin oder die beim Eindampfen von Harnstoff-Formaldehyd Lösungen verbleibenden Bückstande,in Gegenwart von soviel harnstoff, dass im Reaktionsgemisch Molverhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1 : 2,2 bis 1 4,5 vorliegen, bei Temperaturen von 373 bis 573 Kelvin diskontinuierlich oder kontinuierlich herzustellen (DD-Ps 130 479). Gegenüber der ausschliesslichen Verwendung von Methylenbisharnstoff als Rohstoff (DE-PS 694 823, US-PS 3 035 055, US-PS 3 470 175) bietet dieses Verfahren durch den Einsatz überschüssigen Harnstoffes als Reaktionskomponente die Möglichkeit, die Palette der Einsatzprodukte erheblich zu erweitern und Produkte mit verringertem Gehalt an Verunreinigungen zu erhalten. Nachteilig bleibt, dass die als Feststoffreaktion ablaufende Umsetzung technisch schwer zu beherrschen ist und erheblichen Apparateaufwand erfordert, dass praktisch der gesamte überschüssige Harnstoff in uner vainschte Nebenprodukte übergeführt wird und dass das erfindungsgemass erhaltene Produktgemisch in einem solchen Umfang verfarbt ist, dass dessen Verwendung zur Herstellung des Bleichmittelaktivators 1,5 Diacetyl-2,4-dioxo-hexabzrdro-1,3,5-triazin ohne Reinigung ausgeschlossen werden muss. Die Verfärbung von 2, 4-Dioxohexahydro-l ,3,5-triazin kann beispielsweise durch Messung der Extinktion 1,6%iger Lösungen in 2%iger wässriger Kalilauge (410 mm, 1 cm-Quarzküvette) quantitativ erfasst werden. Um 1,5-Diacetyl-2a4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin in einer qualität zu erhalten, die dessen Einsatz in der Waschmittelherstellung ermöglicht, darf die Extinktion der DHT-Lösung den Wert von 0,1 nicht überschreiten. Die nach den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin erhaltenen Produkte genügen dieser Forderung nicht. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5triazin, das ohne weitere Behandlung für die Synthese von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin eingesetzt werden kann. Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von nebenproduktarmen 2,4-Dioxohexahydro-1,3a5-triazin geringer Verfärbung auf einfachem Weg gestattet. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexabydro-1,3,5- triazin durch Umsetzung von Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff flüssiger Phase bzw. festflüssiger Mischphase erfindungsgemass" dadurch gelöst, dass die Reaktion vor dem Übergang in die feste Phase abgebrochen wird. Vor zugsweise wird die Reaktion nach 70 bis 90%igem Ur¯c . Les Formal- dehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin abgebrochen. Zweckmässig ist es, wenn die Reaktion durch Zugabe von Wasser abgebrochen-wird. Die erfindungsgemässe Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin ist im allgemeinen so durchzuführen, dass eine wäBrige Formaldehydlösung mit überschüssigem Harnstoff in einer handelsüblichen Rührapparatur ohne Spezialausrüstung auf Reaktionstemperatur erwärmt wird. Während des Aufheizvorganges reagieren die Einsatzprodukte unter vorzugsweiser Bildung von Methylenbisharnstoff. Das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser wird ebenso wie das aus der Formaldehydlösung stammende Wasser abgetrieben, so dass sich im Verlauf des Heizprozesses eine Schmelze bildet, aus der bei Reaktionstemperatur mit steigendem Umsatz des Methylenbisharnstoffes 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5- triazin ausgeschieden wird. Entscheidendes Kennzeichen der erfin dungsgemässen Verfahrensführung ist der vor dem Übergang der Schmelze in ein Feststoffgemisch erfolgende Abbruch der Reaktion durch Wasserzugabe. Die Umsetzung von harnstoff und Formaldehyd zu 2,4-Dioxohexahydro1,3,5-triazin kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Massgebend für die Auswahl der Temperatur ist deren Einfluss auf die Reaktionszeit. Während bei niedrigen Temperaturen und langen Reaktionszeiten unbefriedigende Raum/Zeit-Ausbeuten erhalten werden, ist die Synthese bei hohen Temperaturen und sehr kurzen Reaktionszeiten technisch schwer zu beherrschen. Als besonders günstige Temperaturen haben sich unter diesen Gesichtspunkten 443 bis 573 Kelvin erwiesen. In Abhängigkeit von den weiteren Versuchsparametern werden Reaktionszeiten erreicht, die die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro1,3,5-triazin technisch beherrschbar und ökonomisch effektiv gestalten. Als Rohstoffe für die erfindungsgemässe Herstellung von 2,4-Dioxohexa hydro-1,3,5-triazin sind Harnstoff und Formaldehyd handelsüblicher Qualität geeignet. Dabei ist es prinzipiell ohne Belang, ob Formaldehyd als wässrige Lösung oder in fester Form eingesetzt wird. Für die technische Durchführung der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, von wässrigen Lösungen auszugehen, da bei dieser Verfahrensweise bereits kurz nach Beginn des Aufheizvorganges eine leicht rührbare Reaktionslösung gebildet wird. Es ist auch möglich, Harnstoff und Formaldehyd ganz oder teilweise durch Produkte zu ersetzen, die Harnstoff und Formaldehyd enthalten, wie Methylenbisharnstoff, Me thylolharnstoffe, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate oder Hexamethylentetramin, und das gewünschte Molverhältnis gegebenenfalls durch Zusatz von Harnstoff oder Formaldehyd einzustellen. Das Molverhältnis der Einsatzprodukte ist für die Resitionsdurchfüh- rung von entscheidender Bedeutung, da die Reaktionsschmelze, aus der mit steigendem Umsatz 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin ausgeschieden wird, mit steigendem Harnstoffüberschuss länger fliess- und rührfähig bleibt. Da der uberschüssige Harnstoff andererseits in das uner- wünschte Nebenprodukt Cyanursäure übergeführt werden kann, ist das Molverhältnis unter Berücksichtigung beider Aspekte auszuwählen. Als besonders geeignet hat sich der Bereich von 0,25 bis 0,35 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff erwiesen. Für die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin nach dem er findungsgemsssen Verfahren können handelsübliche Rührgefäss eingesetzt werden. Dabei ist die Rühreinrichtung zweckmässigerweise so zu wählen, dass das Reaktionsgemisch einem Zwangsumlauf unterworfen wird. Durch die Vermeidung fester Phasen ist es nicht erforderlich,komplizierte und kostenaufwendige Spezialapparaturen einzueetzen. Der bis zum Abbruch der Reaktion erreichte Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxo hexahydro-1,3,5-triazin ist vom Harnstoffüberschuss, der die FlieBfä- higkeit des Reaktionsgemisches beeinflusst, abhängig. Aufgrund dieses Zusammenhanges nimmt der in der flüssigen Phase bzw. festflüssigen Mischphase prinzipiell mögliche Formaldehydumsatz zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin mit dem Harnstoffüberschuss zu. Im bevorzugten Molverhältnisbereich-von 0,25 bis 0,35 Mol Formaldehyd pro Mol Harn stoff erfolgt der Reaktionsabbruch zweckmässigcrwe s Z bei einem Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1,35-triazin von 70% bis 90%. Die zum Reaktionsabbruch führende fTasserzugabe ist so durchzuführen, dass Hydrolysevorgänge während der Abkühlphase weitgehend ausgeschlossen werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zwischen dem Vorratsgefäss für Wasser und dem Reaktionsgefäss eine für den schnellen Zufluss ausreichende Druckdifferenz aufzubauen. Das Reak tionsgefäss kann während der Wasserzugabe unter normaldruck gehalten werden. Bei guter Durchmischung und zügiger Wasserzugabe werden dabei nur sehr geringe Wassermengen abgetrieben. Die nach der Wasserzugabe erhaltene Suspension wird durch Abtrennung des hauptsächlich 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin enthaltenden Feststoffes aufgearbeitet. In Abhängigkeit von der Reinheit des Produktes und den von der vorgesehenen.Verwendung abhängigen Qualit tsfor- derungen können sich weitere Behandlungen mit Wasser anschliessen. Das verfahrensgemäss hergestellte 2,4-Dioxohexawdro¯1,3,5-triazin enthält als iZebenprodul;t fast ausschliesslich Cyanursäure. Andere Verbindungen, wie Methylenbisharnstoff, Biuret und Harnstoff sind im allgemeinen nur in sehr geringen Mengen enthalten. Unlösliche Polymethylenharnstoffe treten praktisch nicht auf. Die Extinktionen 1 > 6%iger Lösungen in 2%iger wässriger Kalilauge (410 nm, 1cm Quarzküvette) liegen im Bereich von ( 0,01 bis 0,02. Beispiel 1: In einen elektrisch beheizbaren Glaskolben von 750 cm3 Inhalt, der mit Strombrechern, einem Schrägblattrührer, einer Temperaturmessung und einem Destillationsaufsatz ausgerüstet ist, werden 300 g Harnstoff und 141,6 g wässrige Formaldehydlösung innerhalb von 40 Minuten auf 463 Kelvin erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend durch Zugabe von 400 cm3 Wasser auf ca. 333 Kelvin gekühlt. Nach weiterer Kühlung auf 298 Kelvin erfolgt die Trennung der gebildeten Suspension durch Filtration des Feststoffes, der zweimal mit je 140 ml Wasser gewaschen wird. Nach der Trennung bei 393 Kelvin verbleiben 134,4 g Produkt, das 96,7% 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin und 3,3% Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 64,7%, die in einer 1 cm-Küvette aus Quarz bei 410 nm gemessene Extinktion einer 1,6%igen Lösung in einer wässriger Kalilauge Co,ol . Beispiel 2: In einem Rührgefäss gemass Beispiel 1 werden 300 g Harnstoff und 101,6 g 37%ige wässrige Formaldehydlösung innerhalb von 40 Minuten auf 473 Kelvin erwärmt. Nach weiteren 35 Minuten bei dieser Tempera- tur wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 400 ml Wasser auf ca. 333 K abgekühlt. Die Aufarbeitung der Suspension wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 157,1 g Trockenprodukt, das 77,7% 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, 16,8% Cyanursaure sowie 5,5% eines Gemisches aus Harnstoff, Methylenbisharnstoff, Biuret und nicht identifizierten Verbindungen enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 84,7%, die gemäss Beispiel 1 gemessene Extinktion 40,01. Beispiel 3; Die Reaktion wird in einem 100 1 Rührgefäss durchgeführt, das einen Schrägblattrührer, Einbauten zur Strombrechung und eine Temperatur meDstelle enthält. Die Heizung erfolgt über einen Mantel mit Hochdruckdampf. Neben verschiedenen Dosiereinrichtungen sind an das Rührgefäss ein Waschturm mit Wasserkreislauf, ein Wasservorratsgefäss und eine Schälzentrifuge angeschlossen. Der Reaktor wird mit 50 kg Harnstoff und 20,3 kg einer eigen wassrigen Formaldehydlösung beschickt und unter Rühren innerhalb von 70 Minuten auf 458 K geheizt. Während des Aufheizvorganges und der Reaktion sammeln sich die aus dem Reaktionsgemisch freigesetzten Verbindungen Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid im Kreislaufprodukt des Waschturms. Nach 70 Minuten Reaktionszeit unter Einhaltung einer mittleren Temperatur von 458 K wird die Reaktion unter Zugabe von 70 1 Wasser aus dem unter einem Druck vnn 0,1 bis 0 > 2 MPa stehenden Vorratsgefäss abgebrocnen. Die Suspension kühlt sich auf ca. 333 K ab und wird nach weiterer Kühlung auf 298 K in 8 Chargen auf einer Schälzentrifuge getrennt. Jede Charge wird zweimal mit je 3 1 Wasser gewaschen. Nach der Trocknung bei 353 K verbleiben 19 > 1 kg eines Produktes, das 95,9p 2,4-Dioxohexal < dro-1,3,5-triazin und 4,1% Cyanursäure enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 63,6%, die gemäss Beispiel 1 gemessene Extinktion < 0,01. Beispiel 4: In einem Reaktor gemass Beispiel 3 werden 50 kg Harnstoff und 20,3kg wässrige Formaldehydlösung innerhalb 70 minuten auf 458 K erwärmt und 100 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend erfolgt der Reaktionsabbruch durch Zugabe von 70 1 Wasser. Die Suspension wird nach Abkühlung auf 298 K zentrifugiert, wobei jede der insgesamt 8 Chargen mit 3 1 Wasser gewaschen wird. bach dem Trocknen bei 353 K verbleiben 23,7 kg eines Produktes, das 92,7% 2,4-Dioxohexahydro-1,3-5-triazin, 6,8% Cyanursäure und 0,5% eines Gemisches aus Harnstoff, Methylenbisharnstoff, Biuret und nicht identifizierten Substanzen enthält. Die auf Formaldehyd bezogene Ausbeute beträgt 76,3%, die gemäss Beispiel 1 gemessene Extinktion 0,01.

Claims: Patentansprüche; 1.;erfahren zur Herstellung von 2 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin durch Umsetzung von Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff, in flüssiger Phase bzw. festflüssiger Mischphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion vor dem Übergang in die feste Phase abgebrochen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion nach 70- bis 90%igem Umsatz des Formaldehyds zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin abgebrochen wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, die Reaktion durch Zugabe von Wasser abgebrochen wird.

Inventors: BAUMANN, WOLFGANG, BOHM, GUNTHER, DIPL.-ING., BOSE, HORST, DR., HAMMER, LOTHAR, HERTZER, WERNER, KIESSLING, WOLF, DR., LIPPERT, BERND, DIPL.-CHEM., NEUMANN, RAINER, DR., SCHMIDT, HARALD, DR., VOIGT, DIETRICH, DR., ZITTLAU, HELMUT, DIPL.-ING., Böhm, Günther, Dipl.-Ing., Böse, Horst, Dr.
Applicants: VEB LEUNA-WERKE "WALTER ULBRICHT"
Application year: 1985
Main classification: C07D251
IPC codes: C07D251