PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,3,5-TRITHIANE

Abstract: 1. Process of preparing 1,3,5-trithiane by reacting hydrogen sulphide with formaldehyde in aqueous solution in the presence of a strong non-oxidizing acid at temperatures of over 30 degrees C, characterized in that the reaction is carried out in a mixture of water and an inert organic solvent that is insoluble in water or only slightly soluble in water.

Description: Verfahren zur Herstellung von 1 O 5-Trithian 1,3,5-Trithian, auch kurz 5-Trithian genannt; und seine Derivate können z.B. zur Herstellung von Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Pestiziden sowie von Gerbstoffen, Flotationsmitteln, Antioxidantien und Korrosionsschutzmitteln herangezogen werden (vgl. Veissflog, Rabilitationsschrift, Julius Maxialian Uiversität Würz- burg (1981) Seite 10). Ausserdem :i s-Trithan in Form des 2-Lithium-1,3,5-trithians als verkapptes nucleophi1les Acylierungsmittel, z.3. bei der Herstellung E Aldehyden, benutzt (vgl. D. Seebann, Synthesis (1969), 17 bis 40; Org. Synthesis, Val 5 (1971) 3r bis 43). Rohes s-Trithian kann dadurch hergestellt werden (vgl. Org. Synth. Vol.16, 81), dass in ein Gemisch wässriger Formalinlösung und konzentrierter, wässriger Salzsäure (Molverhältnis 1 : 2,24) Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. Der Ansatz wird durch ausgeschiedene Kristalle dick und muss von ihnen mehrfach durch Filtration befreit werden. Die Reaktionszeit wird mit 12 bis 24 Stunden veranschlagt. Die Rohausbeute liegt zwar bei 98 % der Theorie, das Produkt ist aber unrein und muss durch eine umständlichg absatzweise durchgeführte Extraktion mit Benzol gereinigt werden. Die Ausbeute sinkt dabei auf 92 bis 94 n der Theorie, während der Schmelzpunkt dabei lediglich von 210 bis 2130C für das Rohprodukt auf 214 bis 215 0C ansteigt, obwohl der Literatursch,.elzpunkt bei 219 bis 221 C liegt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei der absatz- weise durchgeführten Extraktion mit Benzol zwar unlösliches Polymethylensulfid, nicht dagegen Verunreinigungen durch sauerstoffhaltige Ringsysteme entfernt werden, so dass das so hergestellte s-Trithian noch bis zu vier Gewichtsprozent Sauerstoff enthält (vgl. E. Weissflog loc. cit., Seiten 14 und 166). Zur Herstellung eines nsauerstoifarmenn s-Trithians ist ein Verfahren bekannt (vgl. E. Weissflog loc. cit., Seite 167) bei dem in 50 ziege Schwefelsäure ein kräftiger Strom Schwefelwasserstoff eingeleitet wird und bei einer Temperatur von 700C langsam tropfenweise 30 %ige Formaldehydlösung im Verlauf von 3 Stunden zugefügt wird (Molverhältnis Formaldehyd : Schwefelsäure 1 : 2,86). Es wird ein rohes s-Trithian in einer Ausbeute von 96 % der Theorie erhalten, das immer noch knapp 2 X Sauerstoff enthält. Durch Auf lösen des Rohprodukts in heissem Chloroform und Sättigen mit Petrolether kann in 78 % der Theorie ein Produkt mit einem Sauerstoffgehalt von 1 % erhalten werden. Nach den bisher bekannten Herstellungsverfahren für s- Trithian werden lediglich Produkte mit Sauerstoffgehalten von 1 bis49 erhalten, wobei das Produkt mit 1 % Sauerstoffgehalt nur nach einer umständlichen und verlustreichen Umfällung isoliert werden kann, wobei zudem ein schwierig zu trennendes Gemisch aus Chloroform und niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen anfällt. Nachteilig ist ferner, dass bei dem mit Schwefelsäure arbeitenden Verfahren erhebliche Mengen Schwefelwasserstoff im Kreislauf durch das Reaktionsgemisch geführt werden müs- sen, um einen ständigen Überschuss an Schwefelwasserstoff aufrechtzuerhalten. Bei den bisher bekannten Verfahren fallen zudem erhebliche Mengen anorganischer Abfallstoffe an, und zwar 1,75 kg HCl bei dem mit Salzsäure arbeitenden Verfahren und 8,15 kg Schwefelsäure bei dem mit Schwefelsäure arbeitenden Verfahren, jeweils bezogen auf 1 kg gereinigtes s-Trithian. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem einstufigen einfachen Verfahren gut kristallisiertes, praktisch sauerstofffreies s-Trithian in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform können zudem die anfallenden Mengen anorganischer Abfallstoffe gegenüber den bisher bekannten Verfahren erheblich verringert werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trithian durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart einer Säure. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem inerten, in Wasser nicht oder nur wenig löslichen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer starken, nichtoxidierenden Säure bei Temperaturen über 30 0C durchgeführt wird. Unter in Wasser nicht oder nur wenig löslichen organischen Lösungsmittel sind solche zu verstehen, die nach dem Vermischen mit Wasser ein Zweiphasensystem ausbilden. Derartige Lösungsmittel werden häufig auch als mit Wasser nicht mischbar bezeichnet. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel müssen gegen über den Reaktionskomponenten (Säure, Schwefelwasserstoff, Formaldehyd, s-Trithian) und Wasser inert sein und sollten keinen zu niedrigen und keinen zu hohen Siedepunkt besitzen Zweckmässigerweise sollten sie leicht mit Wasserdampf destillierbar sein. In der Regel liegt der Siedepunkt geeigneter organischer Lösungsmittel bei 50 bis 200O(; vorzugsweise bei 80 bis 14OOC. Geeignete Lösungsmittel stammen z.B. aus folgenden Klassen: Aliphatische Kohlen 'wasserstoffe,wie z.B. n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2, 3-Tri- methylbutan, i-Octan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2,4- und 2,3,4-Trimethylpentan, 2,2,5-Trimethylhexan, )Spezialbenzine mit einem Siedepunkt von 60 bis 950C, 80 bis 1100C, 100 bis 1250C und 100 bis 1400C, Testbenzin; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, 1,2 Dimethylcyclohexan, Dekalin, Tetralin; aromatische Kohlen erstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol; aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, sec.- Butylchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1,1 Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlortoluol. Vorzugsweise werden als organisches Lösungsmittel Chlorbenzol, Toluol oder von 80 bis 1300C siedende Benzingemische verwendet. Auch Mischungen verschiedener inerter organischer Lösungsmittel können verwendet werden. Die Dichte des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs kann gleich, grösser oder kleiner als die der wässrigen Phase des Reaktionsgemischs sein. Während der Durchführung der Reaktion werden die wässrige und organische Phase durch Mischen gut ineinander verteilt, was z.B. durch Rühren erfolgen kann. Der als Ausgangsprodukt benötigte Formaldehyd wird am einfachsten in Form der handelsüblichen 30 bis 40%igen wässrigen Lösungen eingesetzt. Die benötigten Formaldehydlösungen können jedoch auch auf beliebige andere Weise gewonnen werden, z.B. durch depolymerisierende Auflösung von Paraformaldehyd in Wasser mit Hilie einer starken Säure. Hierfür wird zweckmässigerweise eine Säure verwendet, wie sie ohnehin für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlich ist, d.h. eine starke, nichtoxidierende Säure. Im Hinblick auf die leichte Oxidierbarkeit des Schweielwasserstoffs muss die Säure nichtoxidierend sein. Es werden starke Säuren mit einem Pka-Wert von gleich oder kleiner als 0 verwendet. Geeignete Säuren sind z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure oder Mischungen derartiger Säuren. Chlorwasserstoii- und Bromwasserstoffsäure werden zweckmässigerweise in Form der handelsüblichen wäss rigen Lösungen eingesetzt, die bei der Salzsäure z.B. 30 bis 40 %ig sind. Auch Schwefelsäure wird normalerweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt, die z.B. 5 bis 15 normal sein können. Ein Zusatz von Wasser ist nicht erforderlich, wenn die Säure und der Formaldehyd in den vorerwähnten handels üblichen wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Formaldehyd durch Depolymerisation von Paraformaldehyd mit Salzsäure wird man nicht zu konzentriert arbeiten, da sich bei der Anwendung von warmer Salzsäure sonst unter Umständen der als cancerogen verdächtige Bis-(chlormethyl)-ether bilden kann. Umgekehrt ist eine zu grosse Verdünnung im Hinblick auf eine gute Raum-Zeit-Ausbeute unzweckmässig. Schwefelwasserstoff wird normalerweise gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet, kann jedoch auch im Reaktionsgemisch selbst, z.B. durch Zutropfen einer Sulfid- oder Hydrogensulfid-Lösung, z.B. einer Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfhydrats, freigesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden normalerweise der Formaldehyd und die Säure in Form von wässrigen Lösungen und das in Wasser nicht oder nur wenig lösliche, inerte organische Lösungsmittel vorgelegt und, z.B. durch Rühren, durchmischt und in dieses Zweiphasensystem, dessen Phasen durch den Mischvorgang gut ineinander verteilt sind, Schwefelwasserstoff eingeleitet oder in ihm erzeugt. Durch die Reaktionswärme erwärmt sich der Reaktionsansatz rasch auf über 300C. Eine Kühlung ist normalerweise nicht erforderlich. Die Reaktion wird bei Temperaturen über 300C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 1000C > durchgeführt. Falls man die Reaktion in einem Autoklaven durchführt, kann sie auch bei Temperaturen bis ca. 1500C durchgeführt werden. Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit kann es beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgemisch zu einem Zurücksteigen des Reaktionsgemischs in das Einleitungsrohr kommen. Dies kann durch geeignete Vorkehrungen, z.B. durch rasches Einleiten des Schwefelwasserstoffs oder durch Aufdrücken von Schwefelwasserstoff über dem Gasraum des Reaktionsgemischs vermieden werden. Während der Reaktion kommt es zur zunehmenden Abscheidung von s-Trithian-Kristallen, wodurch das ursprünglich vorhandene 2-Phasensystem in ein 3-Phasensystem übergeht. Die Reaktion ist beendet, wenn keine weitere Schweielwasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Die Anwendung eines Schwefelwasserstoffüberschusses ist nicht schädlich. Die Gesamtflüsssigkeitsmenge des Reaktionsgemischs soll ausreichen, um die gebildeten s-Trithian-Kristalle durch die angewandte Durchmischung während der Reaktion in gut beweglicher Suspension halten zu können. Normalerweise werden gute Ergebnisse erhalten, wenn 25 bis 400 Gew.% der erwarteten Ausbeute an s-Trithian an organischem Lösungsmittel eingesetzt werden. Wenn die Gesamtmenge des einzusetzenden Formaldehyds in Form einer wässrigen Lösung vorgelegt wird, dann wird die Säuremenge so gewählt, dass auf 1 mol Formaldehyd mindestens 0,5 mol, vorzugsweise mindestens 0,8 mol Säure komnt. Die eingesetzte Säuremenge ist nach oben praktisch nicht begrenzt, so dass z.B. auf 1 mol Formaldehyd auch 3 oder 4 mol Säure eingesetzt werden können. Um den anorganischen Abfall zu vermindern, wird man jedoch in der Regel bestrebt sein, die Säuremenge gering zu halten. Das Molverhältnis Formaldehyd : Säure beträgt daher normalerweise 1 : (0,5 bis 2,2), insbesondere 1 : (0,8 bis 2,2), vorzugsweise 1 : (0,8 bis 1,2). Um eine rasche Schwefelwasserstoffaufnahme und einen störungsfreien Verlauf der Reaktion sicherzustellen, ist es zweckmässig, wenn die Konzentration der Säure in der wässrigen Phase während der gesamten Reaktion mindestens 4 normal ist. Hierbei müssen selbstverständlich auch die Wassermengen für die gonzentrationsberechnung berücksich- tigt werden, die in Form der wässrigen Formaldehydlösung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden und die während der Reaktion gemäss der Reaktionsgleichung 3CH20 + 3H2S EMI7.1 (CH2S)3 + 3H20 entstehen. Der anorganische Abfall kann noch weiter erheblich verringert werden, wenn man die Säure in wässriger Phase zusammen mit mindestens einem Teil des organischen Lösungsmittels vorlegt und in das durchmischte 2-Phasensystem Schwefelwasserstoff einleitet und unter Beibehaltung eines von Null verschiedenen Schwefelwasserstoffpartialdrucks Formaldehyd, z.B. in Form einer wässrigen Lösung, oder als Paraformaldehyd, der z.B. in der restlichen Menge des organischen Lösungsmittels suspendiert ist, so einträgt, dass während der gesamten Reaktion das oben als untere Grenze angegebene Molverhältnis Formaldehyd : Säure von 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,8, nicht unterschritten wird. Die Isolierung des gebildeten s-Trithians kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das Produkt kann z.B. durch' Absaugen, Druckfiltration, Abschleudern oder dgl. abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und zur Entfernung von eventuell anhaftenden Lösungsmittelresten ausgedämpft und anschliessend getrocknet werden. Diese Isolierung liefert, insbesondere wenn sie in der Wärme durchgeführt wird, das reinste s-Trithian des erfindungsgemässen Verfahrens mit Ausbeuten von ca. 94 % der Theorie. Das anfallende flüssige 2-Phasengemisch- wird im Flüssig- flüssig Abscheider oder mittels Wasserdampfdestillation getrennt. Zur Isolierung des s-Trithians kann auch der Ansatz zunächst durch Wasserdampfdestillation von dem organischen Lösungsmittel befreit werden, ehe das s-Trithian z.B. durch Filtration abgetrennt wird. Bei dieser Art der Isolierung werden Ausbeuten von über 96 % der Theorie erreicht. Das zurückgewonnene organische Lösungsmittel kann wiederverwendet werden. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen s-Trithian-Produkte sind kristallin und besitzen Schmelzpunkte zwischen 218 und 221 C und entsprechen somit den Literaturangaben. Der Gehalt an nicht sublimierbaren Polymeren liegt, wenn die Reaktion im bevorzugten Temperaturbereich über 500C und bei dem bevorzugten Molverhältnis Formaldehyd : Säure von über 1 : 0,8 durchgeführt wird, im allgemeinen unter 0,5 % und höchstens bei 1 %, steigt allerdings etwas an, wenn die Reaktion zwischen 30 und 500C oder mit Molverhältnissen Formaldehyd : Säure von 1 : (0,5 bis 0,8) durchgeführt wird. Die Elementaranalysen ergeben für die Summe aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel Werte, die praktisch bei 100 % liegen, so dass die Produkte praktisch frei von Sauerstoff enthaltenden Produkten sind. Auch unter Berücksichtigung der Analysenungenauigkeit können die erfindungsgemäss hergestellten Produkte hoch- stens 0,5 % Sauerstoff enthalten. Dass eine derartige Reinheit bei derart hoher Ausbeute in einem einstufigen Verfahren ohne Reinigungsoperation erhalten werden kann, muss als überraschend bezeichnet werden. Ferner war es überraschend, dass der anorganische Abfall gegenüber den bisher bekannten Verfahren vermindert, nach der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welcher Formaldehyd oder Paraformaldehyd dem Reaktionsgemisch zudosiert wird, sogar auf minimale Werte, wie z.B. 87g HCl pro kg s-Trithian und gegebenenfalls noch weniger, vermindert werden kann. Beispiel 1 In einem 4-Literglaskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr, letzteres mit Rückschlagventil und Mündung in einer Sperrilüssigkeit, werden 330 g 40 %iger Formaldehyd (4,40 mol), 770 ml ziege Salzsäure (9,0 mol) und 1 1 Chlorbenzol bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter starkem Rühren wird Schwefelwasserstoff in starkem Strome eingeleitet, wobei nur zu Beginn des Einleitens Gas durch die Sperriltssigkeit hindurch entweichen sollte. Durch die Reaktionswärme heizt sich das Gemisch rasch auf über 50 0C auf. Mittels eines Wasserbads wird die Temperatur im Reaktionsgemisch zwischen 50 und 60 0C gehalten. Nach ein bis drei Stunden - Je nach Stärke des Schwefelwasserstoffstroms - ist der Ansatz mit Schwefelwasserstoff gesättigt, was sich durch Gasdurchgang durch die Sperrflüssigkeit anzeigt. Es wird noch kurze Zeit unter weiterem schwachen Durchleiten von 0 Schwefelwasserstoff bei 50 bis 60 C gerührt, dann wird das ausgeschiedene Festprodukt noch warm über eine Gassinternutsche abfiltriert, mit warmem Wasser neutral gewaschen und bei erhöhter Temperatur getrocknet. Man erhält 190,3 g (93,9 % der Theorie) s-Trithian als weisses kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 218 bis 2210C. Der sublimierbare Anteil beträgt 99,9 % und der anorganische Abfall 1,72 kg HCl je 1 kg s-Trithian. Analyse berechnet: C 26,1 X H 4,4 ± s 69,6 % (CH2S)3 gefunden: 26,5 % 4,2 s 69,4 % Beispiel 2 Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wird der Ansatz wie folgt aufgearbeitet: Aus dem erhaltenen 3-Phasengemisch wird das Chlorbenzol durch Wasserdampf abgetrieben und praktisch quantitativ wiedergewonnen. Die wässrige Trithiansuspension wird heiss abfiltriert; das grobkristalline Produkt wird mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend getrocknet. Man erhält 193,5 g s-Trithian. Nach Abkühlen der Mutterlauge können aus dieser nochmals 1,1 g erhalten werden. Insgesamt entspricht das einer Ausbeute von 96 % der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 217 bis 219 C, der sublimierbare Anteil bei 98,7 %. Der anorganische Abfall beträgt hier 1,68 kg HCl je 1 kg s-Trithian. Beispiel 3 330 g 40%ges Formaldehyd (4,4 mol), 330 ml 63 %ige Bromwasserstoffsäure (4,4 mol) und 600 ml Chlorbenzol werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rühren bei 50 bis 750C mit Schwefelwasserstoff gesättigt, anschliessend wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben und das ausgefallene s-Trithian nach dem Erkalten abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 200,4 g (98,9 % der Theorie) in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 219 bis 221 C mit einem nichtsublimierbaren Anteil von 0,8 %. Der anorganische Abfall beträgt 1,78 kg HBr Je 1 kg s-Trithian. Beispiel¯4 354 g 36,3 ziege Salzsäure (3,52 mol), 334g 39,55 zeiger Formaldehyd (4,4 mol) und 600 ml Chlorbenzol werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rühren bei 50 bis 54 C mit Schwefelwasserstoff in 3 bis 4 Stunden gesättigt. Dann wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben und das Produkt nach Erkalten abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 199 g (98,2% der Theorie) s-Trithian als weisses, kristallines Pulver mit einem nichtsublimierenden Anteil von 0,2 % und einem Schmelzpunkt von 220 C. Gemäss der CHS-Bestimmung ist die Substanz frei von Sauerstoff. Der anorganische Abfall beträgt 0,65 kg HCl je 1 kg s-Trithian. Beispiel 5 Bei einer Wiederholung des Beispiels 4 werden anstelle von 354g 36,3%ige Salzsäure 442g 36,3%ige Salzsäure (4,4 mol) und anstelle von 600 ml Chlorbenzol nur 60 ml Chlorbenzol eingesetzt. Man erhält 198,3g (-97,86 der Theorie) s-Trithian als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 218 bis 2190C mit einem sublimierbaren Anteil von 98,7%. Das Produkt ist gemäss der CHS-Bestimmung frei von Sauerstoff. Der anorganische Abfall beträgt 0,81 kg HCl Je 1 kg s-Trithian. Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 5, nimmt aber statt des Chlorbenzols ein bei 80 bis 11000 siedendes Alkangemisch. Man erhält 199,6g (- 98,6 % der Theorie) s-Trithian als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 220 C. Analyse: C 26,2 % H 4,2 % s 69,5 %. Der anorganische Abfall beträgt 0,8 kg HOl je 1 kg s Trithian. Beispiel 7 Man verfährt wie in Beispiel 5, nimmt aber statt 60 ml Chlorbenzol 600 ml Toluol. Man erhält 197,6g, entsprechend 97,5% der Theorie, an weissem, kristallinem s-Trithian vom Schmelzpunkt 21800 mit einem sublimierbaren Anteil von 99,06 und der folgenden Analyse: C 26,6 % H 4,3 % s 70,1 %. Der anorganische Abfall beträgt 0,81 kg HOl je 1 kg s- Trithian. Beispiel 8 Man verfährt wie in Beispiel 5, nimmt aber statt 60 ml Chlorbenzol 600 ml und führt die Reaktion bei 89 bis 91% aus. Man erhält 188,6 g (= 93,0% der Theorie) weisses kristallines s-Trithian vom Schmelzpunkt 2200C mit einem, nichtsublimierbaren Anteil von unter 0,1 %. Der anorganische Abfall beträgt 0,85 kg HC1 je 1 kg s-Trithian. Beispiel 9 Man verfährt wie in Beispiel 8, führt die Reaktion jedoch in einem geschlossenen Gefäss bei 1100C durch. Man erhält 200,7g (-98,9 % der Theorie) weisses kristallines s-Trithian vom Schmelzpunkt 2200C. Der anorganische Abfall beträgt 0,79 kg HC1 je 1 kg s-Trithian. Beispiel 10 Man verfährt wie in Beispiel 5, nimmt aber nur 217 g 37,obige Salzsäure (2,2 mol) statt 442g 36,3%iger Salzsäure. Man erhält 183,2g (-90,4 % der Theorie) weisses kristallines s-Trithian vom Schmelzpunkt 220 C mit einem nichtsublimierenden Anteil von 5,1 %. Der anorganische Abfall beträgt 0,44 kg je 1 kg s-Trithian. Beispiel 11 Man verfährt wie in Beispiel 5, führt die Reaktion aber bei 33 bis 34 C durch. Man erhält 199,8 g (=98,6 % der Theorie) an einem weissen kristallinen Pulver vom Schmelzpunkt 219 bis 2200C mit einem nichtsublimierenden Anteil von 7,5%. Der anorganische Abfall beträgt 0,80 kg HCl Je 1 kg s-Trithian. Beispiel 12 Man verfährt wie in Beispiel 1, nimmt aber 600 ml Chlorbenzol und leitet keinen Schwefelwasserstoff in die salzsaure Formaldehydlösung ein, sondern tropft im Verlauf von 2 Stunden 840g 30%ige Natriumsulfhydratlösung zu, wobei darauf geachtet wird, dass ausser zu Beginn und Ende der Reaktion kein Schwefelwasserstoff durch die Sperrflüssigkeit durchschlägt und entweicht. Zur Aufarbeitung wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben und das s-Trithian nach Erkalten abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 202g weisse Kristalle(- 99,7 % der Theorie) an s-Trithian vom Schmelzpunkt 216 bis 218 C mit einem sublimierenden Anteil von 98 %. Der anorganische Abfall beträgt 1,25 kg NaCl und 0,81 kg HCl je 1 kg s-Trithian. Beispiel 13 In einem t-Literglaskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Gasableitungsrohr mit Rückschlagventil und Mündung in einer Sperrflüssig- keit werden 97,2g 36,3%ige Salzsäure (0,92 mol), 30g Paraformaldehyd und 60 ml Chlorbenzol bei 75 bis 800C vorgelegt, wobei der Paraformaldehyd depolymerisiert.Dann wird unter starkem Rühren in raschem Strom Schwefelwasserstoff eingeleitet. Sobald sich die Schwefelwasserstoffaufnahme verlangsamt, was am Flüssigkeitsspiegel in der Sperrflüssigkeit abzulesen ist, wird damit begonnen, eine Suspension von 102g Paraformaldehyd in 300 ml Chlorbenzol so zuzudrücken, dass in der Apparatur nur ein geringer Unterdruck bis ein geringer Uberdruck bei konstantem Schwefelwasserstoffstrom herrscht. Sobald die Paraformaldehydsuspension zugegeben und die Sättigung mit Schwefelwasserstoff beendet ist, wird noch bei schwachem Schwefel wasserstoffüberdruck 15 bis 20 Minuten bei 75 bis 800C nachgerührt. Anschliessend wird der Ansatz wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 195g (-96,5 % der Theorie) weisses kristallines s-Trithian vom Schmelzpunkt 218 bis 2200C mit einem sublimierbaren Anteil von ca. 99; Der anorganische Abfall beträgt 0,18 kg HCl Je 1 kg s Trithian. Zu einem entsprechenden Ergebnis gelangt man, wenn man, was beim Arbeiten in grösserem Massstab empfehlenswert ist, die Reaktion im geschlossenen Druckgefäss durchführt und ihren Fortgang am Gasdruck abliest. Beispiel 14 Man verfährt wie in Beispiel 13, verwendet aber nur eine Menge von 48g 36,3%iger Salzsäure, legt lOg Paraformaldehyd vor und dosiert später 122g anstelle von 102g Paraformaldehyd zu. Die Schwefelwasserstoffaufnahme erfolgt bei sonst gleichen Bedingungen langsamer als bei Beispiel 13. Es werden 199,8g (= 98,7 % der Theorie) an gut kristallisiertem s-Trithian erhalten. Dessen sublimierbarer Anteil beträgt 99 %, die Menge des anorganischen Abfalls liegt bei 87g HC1 je 1 kg s-Trithian. Beispiel 15 Ein Gemisch aus 76g 39,5%im wässrigen Formaldehyd (mol) 200 ml 10n Schwefelsäure (2 mol) und 100 ml Chlorbenzol wird bei 75 C unter starkem Rühren in ca. 22 Minuten mit Schwefelwasserstoff bei einem Gasfluss von ca. 60 bis 65 1/ h gesättigt. Dann wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben und nach dem Erkalten das ausgefallene s-Trithian auf einer Filternutsche gesammelt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 45,3g (" 98,5 % der Theorie) s-Trithian in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 219 bis 221 C und mit einem sublimierbaren Anteil von 99,4 g. Beispiel 16: In einen evakuierten 0,7 1 Tantalautoklaven werden unter Rühren nacheinander 120 ml 36%ige Salzsäure, 120 ml 40%ige wässrige Formaldehydlösung und 240 ml Chlorbenzol eingesaugt. Die Temperatur wird auf 50 C gebracht und Schwefelwasserstoffgas unter starkem Rühren bei leicht erhöhtem Druck - es genügen 0,5 bis 2 bar - aufgedrückt. Nach ca, 15 min ist die Schwefelwasserstoffaufnahme praktisch beendet, die Temperatur ist auf ca. 800C angestiegen. Man lässt noch ca. 30 min. bei leicht erhöhtem Schwefelwasserstoffdruck nachrühren, um sicherzustellen, dass sämtlicher Formaldehyd umgesetzt ist. Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 78,1 g entsprechend 96,3 % der Theorie an s-Trithian vom Fp 2220C und mit einem sublimierbaren Anteil von 99,2 %.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trithian durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem inerten, in Wasser nicht oder nur wenig löslichen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer starken nicht oxidierenden Säure bei Temperaturen über 300C durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 300 bis i500C durchgeführt wird. 3. Verfahren nach AnsprUch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion bei Temperaturen von 80 bis 1000C durchgeführt wird. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50 bis 2000C verwendet wird. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 80 bis 1400C verwendet wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als starke nichtoxidierende Säure eine solche mit einem Pa-Wert von gleich oder kleiner 0 verwendet wird. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktion ein Molverhältnis Formaldehyd : Säure von mindestens 1 : 0,5, vorzugsweise von mindestens 1 : 0,8 eingehalten wird. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktion ein Molverhältnis Formaldehyd : Säure ^ 1 : (0,8 bis 2,2), vorzugsweise 1 : (0,8 bis 1,2) eingehal ten wird. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktion in der wässrigen Phase eine mindestens 4 normale Säurekonzentration eingehalten wird. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Reaktion Formaldehyd in das Reaktionsgemisch eingebracht oder in ihm erzeugt wird.

Inventors: MIX, KONRAD, DR.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07D341
IPC codes: C07D341