PASSIVATING PROCESS FOR LEAD AND LEAD-CONTAINING SURFACES

Abstract: The surfaces are passivated by contacting them, if necessary after degreasing cleaning, with acidic aqueous solutions containing chromium(III) ions in a quantity of 0.01 to 10 g x l<-1>.

Description: Verfahren zur Passivierung von Blei- und bleihaltigen Oberflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von Bleiund bleihaltigen Oberflächen. Zahlreiche wertvolle spezifische Eigenschaften, wie hohe Korrosionsbeständigkeit, gute Verarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen thermische Wechselbeanspruchung, gute Dämmeigenschaften gegen Schall und hohe Beständigkeit gegen Chemikalien, haben zu einem weiten Anwendungsspektrum von Blei- und bleihaltigen Legierungen geführt. So werden bleihaltige Werkstoffe im Bauwesen, im chemischen Apparatebau, im Strahlenschutz, in der Automobiltechnik und in anderen Bereichen in zunehmendem Masse verwendet. Einer der Gründe für die vielseitige Verwertbarkeit ist darin zu sehen, dass Blei- und bleihaltige Oberflächen bisher nicht gesondert gegen Korrosion geschützt werden mussten, da sich derartige Oberflächen an der Luft durch Ausbildung stabiler Uberzüge aus Bleioxiden, alkalischen Bleicarbonaten, Bleisulfaten bzw. Bleisulfiden wechselnder Zusammensetzung selbst passivieren. Blei und bleihaltige Oberflächen wurden bisher lediglich einer alkalischen Reinigung unterzogen, die ebenfalls zu einer für den Korrosionsschutz ausreichenden passivierten Oberfläche führte und eine ausreichende Grundlage für die Applikation weiterer Überzugsmittel, wie z.B. Lacke, abgab. Die relativ hohe Toxizität von Blei und gewissen Bleiverbindungen hat jedoch zu der Forderung geführt, den Korrosionsschutz für Blei- und bleihaltige Oberflächen wesentlich zu verbessern. Die Hersteller von Werkteilen mit Oberflächen, die aus Blei oder bleihaltigen Legierungen bestehen, hatten in der Folge hohe Auflagen hinsichtlich des Korrosionsschutzes der von ihnen gelieferten Werkteile zu erfüllen. Mit den gestiegenen Anforderungen an den Korrosionsschutz, der neue Techniken hinsichtlich der Passivierung von Blei- und bleihaltigen Oberflächen erforderlich machte, stiegen auch die Anforderungen der Hersteller hinsichtlich der Lackhaftung auf Blei- und bleihaltigen Oberflächen. Die oben genannten Salze, die bei der Eigenpassivierung von Bleioberflächen an der Luft entstehen, sind in der Mehrzahl der Fälle nicht für eine langfristig ausreichende Haftung nachfolgend applizierter Uberzugsmaterialien geeignet. Der vorliegenden Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass zu einer Passivierung von Blei- und bleihaltigen Oberflächen führt, die gleichzeitig einen hohen Schutz gegen Korrosion gewährleistet und die genannten Oberflächen für die nachfolgende Applikation von Lacken und anderen Beschichtungsmitteln optimal vorbereitet. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von Blei- und bleihaltigen Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die genannten Flächen, gegebenenfalls nach einer entfettenden Reinigung, mit sauren, Chrom(III)-Ionen in einer Menge von 0,01 bis 10 g . 1 1 enthaltenden wässrigen Lösungen in Kontakt bringt. Unter "Blei-Oberflächen" werden im folgenden Oberflächen von Werkstücken verstanden, die zu 100 % aus Blei bestehen oder auch aus einem anderen Metall bestehen können, das mit einer elektrolytisch oder auf anderem Wege erzeugten Oberfläche aus metallischem Blei überzogen ist. Unter bleihaltigen Oberflächen" werden im folgenden Oberflächen von Werkstücken verstanden, die zu 100 % aus einer binären oder auch höheren Legierung des Metalls Blei oder aus einem anderen Metall bestehen, das mit einer mehr oder weniger dünnen Oberfläche einer binären oder auch höheren bleihaltigen Mischung überzogen ist. Für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung werden wässrige Lösungen verwendet, die Chrom(III) Ionen in einer Menge von 0,01 bis 10 g . 1-1, bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 5 g . 1 Anwendungslösung, enthalten. In der praktischen Anwendung haben sich Lösungen besonders bewährt, deren Gehalt an Chrom(III)-Ionen im Bereich von 0,4 bis 3 g . 1 Anwendungslösung liegt. Die Chrom(III)-Ionen werden in den genannten Mengen in die Anwendungslösungen in Form von Salzen eingebracht, die sich im Temperaturbereich des Verfahrens gut in Wasser lösen. Hierfür kommen insbesondere Salze schwacher organischer Säuren in Frage. Beispiele sind Methanat (Formiat), Ethanat (Acetat), Propanat (Propionat), Butanat (Butyrat) oder 2.4-Pentandionat (Acetylacetonat). Besonders bevorzugt wird Chrom(III)ethanat, da das Anion als Puffer in den Anwendungslösungen wirkt und zudem einen Komplex mit dem Chrom (III)-Kation bildet, der eine zur Vermeidung von Umweltschäden der Passivierungslösung ausreichende Stabilität aufweist. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Behandlungslösungen kann Chrom(III)-ethanat in Analysequalität eingesetzt werden, was jedoch aufgrund der hohen Kosten als nicht vorteilhaft anzusehen ist. In der industriellen Anwendung wird technisches Chrom(III)-ethanat eingesetzt, dessen wässrige Lösung in der Regel einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 aufweist. Die wässrigen, Chrom(III)-Ionen enthaltenden Anwendungslösungen weisen erfindungsgemäss einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 3,2 bis 4,2 auf. Dieser pH-Wert kann sich durch Auflösen des technischen Chrom(III)-ethanats in Wasser unmittelbar einstellen. Sollte der pH-Wert nach Lösen des verwendeten Chrom(III)-Salzes in Wasser ausserhalb des pH-Bereiches von 2 bis 6 liegen, so wird er durch Zugabe von Phosphorsäure oder Essigsäure auf den gewünschten Wert eingestellt. Den Lösungen zur Passivierung von Blei- und bleihaltigen Oberflächen kann erfindungsgemäss gegebenenfalls Phosphat zugesetzt werden. Dies geschieht vorteilhaft in der Weise, dass man den Lösungen vor der Anwendung Phosphorsäure in einer Menge zusetzt, dass der Phosphatgehalt der Anwendungslösungen im Bereich von 0,001 bis 10 g . 1-1, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 g . 1 1 Phosphat-Ionen in der Anwendungslösung liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Passivierung von Blei- und bleihaltigen Oberflächen mittels sauren, Chrom(III)-Ionen enthaltenden wässrigen Lösungen arbeitet im Temperaturbereich von 20 bis 500C, bevorzugt im Bereich von 25 bis 400C. Behandlungszeiten von ungefähr 1 Minute sind ausreichend, um selbst bei diesen Temperaturen eine hervorragende Passivierung der Bleiund bleihaltigen Oberflächen zu erreichen. In der Praxis wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass mit einer alkalischen wässrigen Lösung bei 55 bis 65"C während 60 bis 180 Sekunden durch Spritzbehandlung gereinigte Blei- oder bleihaltige Oberflächen gemäss dem vorliegenden Verfahren mit einer sauren, Chrom(III)-Ionen enthaltenden Lösung im Temperaturbereich von 20 bis 400C behandelt werden. Derartige Lösungen können dadurch erhalten werden, dass man Chrom(III)-Ionen in geeigneter Menge enthaltende feste oder flüssige Konzentrate in an sich bekannter Weise in Wasser löst. Für die Behandlung der Bleioder bleihaltigen Oberflächen sind Spritzverfahren, Tauchverfahren oder andere, dem Fachmann bekannte Verfahren der Auftragung, wie z.B. Spritztauchen oder Fluten, für die Passivierung geeignet. Die Behandlungszeit beträgt im Regelfall 1 Minute. Die derart passivierten Blei- oder bleihaltigen Oberflächen werden mit vollentsalztem Wasser gespült und anschliessend mit Druckluft getrocknet. Danach wird gefunden, dass sich auf den Oberflächen eine sichtbare, gleichmässige Passivierungsschicht ausgebildet hat. Die entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren passivierten Blei- oder bleihaltigen Oberflächen sind für eine anschliessende Beschichtung mit Anstrichen, Lacken und dergleichen hervorragend geeignet. Insbesondere bieten die derart passivierten Bleioberflächen einen hervorragend geeigneten Grund für Polyurethanlacke, sind jedoch auch für andere Nachbehandlungsverfahren geeignet. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Es wurde eine Anwendungslösung hergestellt, die 15 g technisches Chrom(III)-ethanat (entsprechend 3 g . l 1 Cr ) enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung lag bei ca. 3,5. Verbleite Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 50"C während 60 sec. durch Spritzbehandlung gereinigt worden waren, wurden mit der vorgenannten Lösung 60 sec. bei 300C im Spritzen behandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Wasser und vollentsalztem Wasser gespült und durch Aufblasen von Pressluft getrocknet. Danach wurden die Bleche mit einem Polyurethanlack der Fa. Winkelmann beschichtet. Anschliessend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäss DIN 50021 während einer Zeitdauer von 240 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von 43 mm. Die Beurteilung des Blasengrades nach DIN 53209 ergab mO/g0. Beispiel 2 Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2 g . 1 1 tech- nisches Chrom(III)-ethanat (entsprechend 0,4 g . l 1 Cr3 ) und 0,1 g . l 1 Phosphorsäure (entsprechend 0,1 g . l PO enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 3,9. Verbleite Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 550C während 60 sec. durch Spritzbehandlung gereinigt worden waren, wurden mit der vorgenannten Lösung 60 sec. bei 40"C im Spritzen behandelt. Anschliessend wurde mit Wasser und vollentsalztem Wasser gespült und durch Aufblasen von Pressluft getrocknet. Danach wurden die Bleche mit einem Polyurethanlack der Fa. Winkelmann beschichtet. Anschliessend wurden die Bleche mit einem Einzel schnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäss DIN 50021 während einer Zeitdauer von 240 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von (3 mm. Die Beurteilung des Blasengrades nach DIN 53209 ergab mO/g0. Beispiel 3 -1 Es wurde eine Lösung hergestellt, die 4 g . l 1 Chrom- (III)-ethanat (entsprechend 0,8 g . 1 1 Cr3+) und 0,3 g . l 1 Phosphorsäure (entsprechend 0,3 g . l 1 PO43 ) enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 3,5. Verbleite Kraftstoffbehälter industriemässiger Ausführung, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 650C während 3 min durch Tauchbehandlung gereinigt worden waren, wurden mit der vorgenannten Lösung 2 min bei 22"C im Tauchen behandelt. Anschliessend wurden die Behälter mit Wasser und vollentsalztem Wasser gespült und durch Aufblasen von Pressluft getrocknet. Danach wurden die Behälter mit einem Polyurethanlack der Fa. Winkelmann beschichtet. Anschliessend wurden die Behälter mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäss DIN 50021 während einer Zeitdauer von 240 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von < 3 mm. Die Beurteilung des Blasengrades nach DIN 53209 ergab mO/g0. Vergleichsbeispiel Verbleite Stahlbleche wurden mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 550C während 60 sec. durch Spritzen gereinigt. Anschliessend wurde mit Wasser und mit vollentsalztem Wasser gespült und durch Aufblasen von Pressluft getrocknet. Danach wurden die Bleche mit einem Polyurethanlack der Fa. Winkelmann beschichtet. Anschliessend wurden die verbleiten Stahlbleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäss DIN 50021 während einer Zeitdauer von 240 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung vorn,20 mm. Die Beurteilung des Blasengrades nach DIN 53209 ergab m5/g5. Das Vergleichsbeispiel veranschaulicht, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erbringt.

Claims: A process for passivating surfaces of lead or alloys based on lead, in which the surfaces are contacted, optionally after a degreasing treatment, with acidic aqueous solutions containing chromium ions and anions of an organic carboxylic acid, characterized in that the acidic aqueous solutions have the following composition: a) 0.01 to 10 g · 1⁻¹ chromium(III) ions in the form of chromium (III) ethanate, b) 0.001 to 10 g · 1⁻¹ PO₄³⁻ ions in the form of phosphoric acid. A process as claimed in claim 1, characterized in that the solutions contain 0.02 to 5 g · 1⁻¹ chromium(III) ions. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the solutions have a pH value in the range from 2 to 6 and preferably in the range from 3.2 to 4.2. A process as claimed in claims 1 to 3, characterized in that the solutions contain 0.01 to 5 g · 1⁻¹ PO₄³⁻ ions. A process as claimed in claims 1 to 4, characterized in that the surfaces a) are cleaned with an alkaline cleaning solution, b) treated with the acidic aqueous solutions at 20 to 40°C by spraying or dipping and then c) rinsed with water or deionized or low-salt water and dried.

Inventors: OPITZ, REINHARD, PORTZ, HEINZ
Applicants: GERHARD COLLARDIN GMBH
Application year: 1985
Main classification: C23C22
IPC codes: C23C22, C23F11