PROCESS FOR PREPARING PROPYLENE HOMOPOLYMERS

Abstract: A process for the homopolymerisation of propylene in the gas phase with dissipation of the heat of polymerisation by evaporative cooling, in which process the propylene is introduced into the polymerisation zone (P) and the polymer is discharged from (P), and (a) a pressure and temperature are maintained in (P) in a range which corresponds to the gaseous state of the propylene, (b) gaseous, unconsumed propylene is discharged from (P), liquefied, stored and reintroduced in the liquid state, (c) the temperature in (P) is regulated by measuring the temperature and appropriately modifying the amount of liquid propylene introduced, (d) the consumed propylene is replaced, and (e) a Ziegler- Natta catalyst system is used which contains a titanium-containing catalyst component (1) and an aluminium-containing catalyst component (2), (1) being a complex compound of (1.1) a substance of the formula TiCl3.0.33 AlCl3 and (1.2) a certain phosphorus compound, and (2) triethylaluminium, is characterised in that the catalyst system additionally contains (3) certain alkoxysilane.

Description: Verfahren zum Herstellen von Propylen-Homopolymerisaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Propylen-Homopolynierisaten dur-ch Polymerisation von Propylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems bei Temperaturen von 40 bis 1500C und Drücken von 10 bis 50 bar in der Gasphase in einem zentrischen Rührbett aus kleinteiligem Polymerisat unter Abfuhr der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung, wobei man das Propylen kontinuierlich oder taktweise in die Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat kontinuierlich oder taktweise aus der Polymerisationszone austrägt, mit den Massgaben, dass man (1) in der Polymerisationszone den Druck und die Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Propylens entspricht, (b) gasförmiges, nicht durch Polymerisation verbrauchtes Propylen aus der Polymerisationszone austrägt, verflüssigt, speichert und flüssig in die Polymerisationszone wieder einbringt, (c) die Temperatur in der Polymerisationszone regelt mittels fortlaufender Messung der Temperatur und einer dadurch bei Temperaturänderung ausgelösten Änderung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigem, in der Reaktionszone verdampfenden Propylen, (d) das durch Polymerisation verbrauchte Propylen durch Zufuhr von Frisch-Propylen ersetzt, und (e) ein Ziegler -Natta-Katalysatorsystem verwendet, das auf 100 Molteile - gerechnet als Titan - einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) 200 bis 1500, insbesondere 250 bis 900 Molteile - gerechnet als Aluminium - einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) aufweist, wobei (1) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente eine Komplexverbindung ist, die aus (1.1) 100 Molteilen eines Stoffes der Formel-TiCl3 . 0,33 Alu13 und (1.2) 5 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Molteilen eines Stoffes der Formel R3POn - worin stehen R für eine n-Butyl-, i-Butyl- oder Phenylgruppe und n für die Zahl 0 oder 1 - durch trockenes Vermahlen ohne Hilfs- bzw. Zusatzstoffe erhalten worden ist, und (2) die Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente Triethylaluminium ist. Verfahren dieser Art werden in der Technik mit Erfolg durchgeführt. Sie können verstanden werden als eine Kombination einer spezifischen Verfahrensweise - wie sie z.B. aus den US-PS 4 012 573 und US-PS 4 330 645 bekanntgeworden ist - mit einem speziell ausgewählten Ziegler-Natta-Katalysatorsystem - wie es z.B. aus den US-PS 3 937 691 und 3 977 997 bekannt geworden ist. Die dabei als Verfahrensprodukt erhaltenen Polymerisate eignen sich u.a. besonders zum Herstellen von Folien; diese weisen bemerkenswert gute physikalische Eigenschaften auf. Ein gewisser Nachteil der Folien ist jedoch noch darin zu sehen, dass sie zwar klar sind, aber im Laufe der Zeit etwas eintrüben und dass ihre Durchstossfestigkeit zwar befriedigend ist, aber hochgeschraubten Anforderungen nicht immer genügt. Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das Polymerisate zu liefern vermag, aus welchem Folien hergestellt werden können, die im Laufe der Zeit nicht oder kaum eintrüben und/oder deren Durchstossfestig- keit auch erhöhten Anforderungen genügt. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im Rahmen des in Rede stehenden Verf ahrens ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet, das neben der Titan enthaltenden Katalysatorkompo- nente (l) und der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) als eine weitere Komponente (3) ein bestimmtes Alkoxisilan enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Propylen-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Propylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems bei Temperaturen von 40 bis 1500C und Drücken von 10 bis 50 bar in der Gasphase in einem zentrischen Rührbett aus kleinteiligem Polymerisat unter Abfuhr der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung, wobei man das Propylen kontinuierlich oder taktweise in die Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat kontinuierlich oder taktweise aus der Polymerisationszone austrägt, mit den Massgaben, dass man (a) in der Polymerisationszone den Druck und die Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Propylens entspricht, (b) gasförmiges, nicht durch Polymerisation verbrauchtes Propylen aus der Polymerisationszone austrägt, verflüssig, speichert und flüssig in die Polymerisationszone wieder einbringt, (c) die Temperatur in der Polymerisationszone regelt mittels fortlaufender Messung der Temperatur und einer dadurch bei Temperatur änderung ausgelösten Änderung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigem, in der Reaktionszone verdampfenden Propylen, (d) das durch Polymerisation verbrauchte Propylen durch Zufuhr von Frisch-Propylen ersetzt, und (e) ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet, das auf 100 Molteile - gerechnet als Titan - einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) 200 bis 1500, insbesondere 250 bis 900 Molteile - gerechnet als Aluminium - einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) aufweist, wobei (1) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente eine Komplexverbindung ist, die aus (1.1) 100 Molteilen eines Stoffes der Formel TiCl3 . 0,33 AlC13 und (1.2) 5 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Molteilen eines Stoffes der Formel R3POn - worin stehen R für eine n-Butyl-, i-Butyl- oder Phenylgruppe und n für die Zahl 0 oder 1 durch trockenes Vermahlen ohne Hilfs- bzw. Zusatzstoffe erhalten worden ist, und (2) die Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente Triethylaluminium ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eingesetzt wird, das auf 100 Molteile - gerechnet als Aluminium - der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) als eine weitere Komponente (3) 3 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Molteile eines Alkoxisilans der For mel R1OSiR2R3R4 - worin stehen R1 für eine nicht mehr als 8, insbeson dere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste R5 oder oR5, und R5 für einen Rest R1 oder die Phenylgruppe - enthält. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu sagen: A) Verfahrenstechnische Seite Die verfahrenstechnische Seite ist die einschlägig übliche und als solche mit keinen Besonderheiten verbunden. Anstelle näherer Ausfüh rungen hierzu kann daher auf die aus der Literatur und Praxis bekannt gewordenen Arbeitsweisen verwiesen werden, insbesondere auf die Arbeitsweisen die in den - eingangs bereits zitierten US-PS 4 012 573 und 4 330 645 beschrieben sind. Diese Arbeitsweisen haben sich im gegebenen Zusammenhang als besonders geeignet erwiesen und sollen daher über den Weg des Zitats zum Bestandteil der vorlie genden Erfindungs-Beschreibung gemacht werden. B) Stoffliche Seite Das zu polymerisierende Propylen sollte - dies versteht sich von selbst - zweckmässigerweise ein solches sein, wie es üblicherweise zur Polymerisation nach Ziegler-Natta eingesetzt wird. Dies bedeutet insbesondere, dass das Propylen frei von oder sehr arm an Stoffen sein sollte, die das Katalysatorsystem vergiften. Unter dieser Voraussetzung fallen die Polymerisate nicht nur in relativ guter Ausbeute an, sondern auch in erwünscht kleinteiliger Form als feinerer oder grösserer Griess, wobei die Teilchengrösse - nicht anders als bei den einschlägigen bekannten Verfahren - von den im einzelnen gewählten Verfahrensbedingungen abhängt. Es lässt sich somit sagen, dass der Teilchendurchmesser der Polymerisate im allgemeinen im Bereich von etwa 0,03 bis 10 und insbesondere etwa 0,1 bis 5 mm liegt. Die Polymerisation selbst erfolgt mittels eines Ziegler-Natta-Kataly- satorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, welche eine Komplexverbindung ist, die aus (1.1) 100 Molteilen eines Stoffes der Formel Ticl3 . 0,33 AlCl3 und (1.2) 5 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Molteilen eines Stoffes der Formel R3POn - worin stehen R für eine n-Butyl- > i-Butyl- oder Phenylgruppe und n für die Zahl 0 oder 1 - durch trockenes Vermahlen ohne Hilfs- bzw. Zusatzstoffe erhalten worden ist, (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente, welche Tri ethylaluminium ist, sowie (3) einer weiteren Katalysatorkomponente, welche - erfindungsgemäss ein bestimmtes Alkoxisilan ist, mit den Massgaben, dass entfallen (i) auf 100 Molteile - gerechnet als Titan - der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) 200 bis 1500, insbesondere 250 bis 900 Molteile - gerechnet als Aluminium der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2), und (ii) auf 100 Molteile - gerechnet als Aluminium - der Aluminium enthaltenden Ratalysatorkomponente (2) 3 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Molteile des Alkoxisilans. Zu den einzelnen Katalysatorkomponenten dieses Systems ist das Nachstehende zu sagen: (1) Die Titan enthaltende Katalysatorkomponente kann eine - der für sie gegebenen Definition gehorchende - einschlägig übliche sein. Unter diesen haben sich die in den - eingangs bereits zitier ten - US-PS 3 937 691 und 3 977 997 beschriebenen-tatalysatorkom- ponenten (1) im gegebenen Zusammenhang als besonders geeignet erwiesen; sie sollen daher über den Weg des Zitats zum Bestand teil der vorliegenden Erfindungs-Beschreibung gemacht werden. Insoweit verbleibt nur noch zu sagen, dass im erfindungsgemässen Rahmen besonders gut geeignete Stoffe der Formel R3POn Triphenyl phosphin, Triphenylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphin und Tri-n -butylphosphinoxid sind. (2) Die Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente ist Triethylalu minium; - so wie es bei der Homopolymerisation von Propylen üblich ist. (3) Die weitere Katalysatorkomponente ist erfindungsgemäss ein Alkoxi silan mit der oben definierten Formel; sie ist vorzugsweise ein Trialkoxiphenylsilan oder Tetraalkoxisilan mit jeweils nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen pro Alkoxigruppe, insbesondere das Triethoxiphenylsilan oder das Tetraethoxisilan. Neben den letztgenannten kommen beispielsweise auch die folgenden Trialk oxiphenylsilane in Betracht: Tri-n-propoxiphenylsilan sowie Tri-n-butoxiphenylsilan. Das Alkoxisilan kann eingesetzt werden in Form eines Einzelin dividuums oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Einzel individuen. Das Alkoxisilan verursacht - unter der Voraussetzung, dass es zusammen mit den oben dargelegten speziell ausgewählten spezi fisch zuzuordnenden Katalysatorkomponenten (1) und (2) vor liegt - die erfindungsgemäss zu bewirkenden, eingangs diskutier ten Verbesserungen der Eigenschaften der Polymerisate, - ein Vorgang, der nicht vorherzusehen war. Der Vollständigkeit halber ist noch zu erwähnen, dass sich beim erfindungs gemässen Verfahren die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Massnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff. Des weiteren ist noch festzuhalten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die Titankomponente (1), die Aluminiumkomponente (2) sowie das Alkoxisilan (3) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die Titankomponente (1) einerseits und ein Gemisch aus (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was von besonderem Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus der Titankomponente (1) und dem Alkoxisilan (3) einerseits und die Aluminiumkomponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander. Beispiel 1 Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) Es wird ausgegangen von (a) einem Stoff der Formel TiC13 . 0,33 AlCl3 und (b) Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis (a) : (b) von 100 : 25. Die Vermahlung dieser Stoffe findet in einer Kugelschwingmühle statt, deren Mahlbeschleunigung 50 m . sec¯2 ist und deren Nutzvolumen 50 Liter beträgt. Im einzelnen wird dabei so verfahren, dass man die Mühle zunächst mit 25 kg des Stoffes (a) beschickt, dann unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -20eC die dem angegebenen Molverhältnis entsprechende Menge des Stoffes (b) über eine Zeitspanne von 10 Stunden in kleinen Portionen zugibt (wobei sich der Stoff (b) homogen im Mahlgut verteilt), daraufhin unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Temperatur von 40"C bringt und über eine Zeitspanne von- 30 Stunden auf dieser Temperatur hält. Es resultiert als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine Kom- plexverbindung aus (a) und (b), die wie unten beschrieben zur Polymerisation verwendet wird. Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 der US-PS 4 330 645 mit den folgenden Abänderungen: (i) Das eingesetzte Ziegler-Natta-Katalysatorsystem besteht aus (1) der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkom- ponente, (2) Triethylaluminium als Aluminium enthaltender Katalysatorkompo nente, sowie (3) Triethoxiphenylsilan als weiterer Katalysatorkomponente. (ii) Die Mengenverhältnisse im Katalysatorsystem werden so gewählt, dass entfallen auf 100 Molteile - gerechnet als Titan - der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) 700 Molteile - gerechnet als Aluminium - der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponen te (2), und auf 100 Molteile - gerechnet als Aluminium - der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) 7 Molteile des Triethoxiphenyls ilans. Bei dieser Arbeitsweise entsteht ein Polymerisat, aus welchem Folien hergestellt werden können, die im Laufe der Zeit so gut wie nicht eintrüben und deren Durchstossfestigkeit hohen Anforderungen genügt. Beispiel 2 Es wird in völliger Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird als. Katalysatorkomponente (3) nicht Triethoxiphenylsilan, sondern Tetraethoxisilan eingesetzt, und zwar in einer solchen Menge, dass auf 100 Molteile - gerechnet als Aluminium - der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) 5,6 Molteile des Tetraethoxisilans entfallen. Auch bei dieser Arbeitsweise entsteht ein Polymerisat, aus welchem Folien hergestellt werden können, die im Laufe der Zeit so gut wie nicht eintrüben und deren Durchstossfestigkeit hohen Anforderungen genügt.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Propylen-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Propylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems bei Temperaturen von 40 bis 1500c und Drücken von 10 bis 50 bar in der Gasphase in einem zentrischen Rührbett aus kleinteiligem Polymerisat unter Abfuhr der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung, wobei man das Propylen kontinuierlich oder taktweise in die Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat kontinuierlich oder taktweise aus der Polymerisationszone austrägt, mit den Massgaben, dass man (a) in der Polymerisationszone den Druck und die Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Propylens entspricht, (b) gasförmiges, nicht durch Polymerisation verbrauchtes Propylen aus der Polymerisationszone austrägt, verflüssigt, speichert und flüssig in die Polymerisationszone wieder einbringt, (c) die Temperatur in der Polymerisationszone regelt mittels fortlaufender Messung der Temperatur und einer dadurch bei Temperaturänderung ausgelösten Änderung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigem, in der Reaktionszone verdampfenden Propylen, (d) das durch Polymerisation verbrauchte Propylen durch Zufuhr von Frisch-Propylen ersetzt, und (e) ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet, das auf 100 Molteile - gerechnet als Titan - einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) 200 bis 1500 Molteile - gerechnet als Aluminium einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) aufweist, wobei (1) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente eine Komplexverbindung ist, die aus (1.1) 100 Molteilen eines Stoffes der Formel Ticl3 . 0,33 AlC13 und (1.2) 5 bis 50 Molteilen eines Stoffes der Formel R3POn - worin stehen R für eine n-Butyl-, i-Butyl- oder Phenylgruppe und n für die Zahl 0 oder 1 - durch trockenes Vermahlen ohne Hilfs- bzw. Zusatzstoffe erhalten worden ist, und (2) die Aluminium enthaltende Katalysatorkompoente Triethylaluminium ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eingesetzt wird, das auf 100 Molteile - gerechnet als Aluminium - der Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) als eine weitere Komponente (3) 3 bis 30 Molteile eines Alkoxisilans der Formel R10SiR2R3R4 - worin stehen R1 für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste R5 oder OR5, und R5 für einen Rest R1 oder die Phenylgruppe - enthält.

Inventors: GRUBER, WOLFGANG, DR., JAGGARD, JAMES F.R., DR., STAIGER, GERHARD, DR., WERNER, RAINER ALEXANDER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10, C08F4, C08F110