PROCESS FOR PRODUCING SHAPED CERAMIC ARTICLES REINFORCED BY SHORT FIBRES

Abstract: 1. Process for the production of a short fibrereinforced, ceramic bocy, characterized in that one casts a fine homogeneous slurry formed from the ceramic matrix powder and whiskers with an acceleration of g>=1 into a mould, subsequently dries and thereather sinters and hot-isostatically post-consolidates or directly hot-isostatically consolidates without sintering.

Description: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kurzfasern (Whiskern) verstärkten Keramikkörpern. Die Einbringung von Kurzfasern (Whiskern) mit kleinen Durchmessern (ca. 0,01 bis 10 ssm) zur Verstärkung von Keramikkörpern stellt ein bisher noch nicht befriedigend gelöstes Problem dar. Dies liegt insbesondere daran, dass bei konventionellen pulvermetallurgischen Verfahren eine unregelmässige Verteilung der Fasern (Whiskerbündelung) und eine statistische Orientierung der Whisker eintritt. Daneben ergeben sich aufgrund der relativ geringen Gründichten des keramischen Matrixpulvers während der Herstellung (z. B. Sintern) hohe Matrixzugspannungen bzw. eine hohe Restporosität in der Matrix, die sich ungünstig auswirken. Aus diesen Gründen hat man es zur Herstellung von faserverstärkten Keramiken bisher vorgezogen, kontinuierliche Fasern durch einen Pulverschlicker zu ziehen, aufzuwickeln, zu trocknen und anschliessend heisszupressen. Dieses und ähnliche Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Form des Keramikkörpers sehr einfach sein muss (bzw. nur eine Vorform darstellt). Die verwendeten Fasern besitzen gegenüber Whiskern ausserdem einen grösseren Durchmesser (d 1 5 gm, d oft < 1 Am), einen kleineren E-Modul und viel w geringere Festigkeiten; so besitzen z. B. SiC-Fasern (Durchmesser 10 ssm) eine Festigkeit von 2000 MPa, SiC-Whisker mit einem Durchmesser von 0,4 > ;m hingegen eine Festigkeit von 20 000 MPa. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von mit Kurzfasern (Whiskern) verstärkten Keramikkörpern, mit dem sich die vorstehend genannten Nachteile und Schwierigkeiten vermeiden lassen. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kurzfaserverstärkten Keramikformkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen aus dem keramischen Matrixpulver und Whiskern gebildeten feinen homogenen Schlicker mit einer Beschleunigung g = 1 in eine Form giesst, anschliessend trocknet, und danach sintert und heissisostatisch nachverdichtet, oder ohne Sinterung direkt heissisostatisch verdichtet. Die Teilchen des im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten keramischen Matrixpulvers und/oder die Whisker besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von (1 Am; erfindungsgemäss arbeitet man vorzugsweise mit gurten (g = Erdbeschleunigung) von 10 bis 104, also mit der 10' - bis 104-fachen Erdbeschleuni ging, insbes. mit g = 10 - 103. Das volumenverhEltnis von Whisker/Matrix liegt insbes. zwischen 0,05 und 0,5; vorteilhafterweise werden als Whisker z. B. SiC-, Si3N4- und/oder Al203-Whisker, und insbesondere SiC- oder Si3N4-Whisker verwendet, als Matrix Cordierit-, Mullit-, Si3N4- und/oder ZrO2-haltige keramische Stoffe. Die Whisker besitzen vorzugsweise mittlere Durchmesser von < 1 Ampund Längen/Durchmesser-Verhaltnisse von > 10. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird aus dem Matrixpulver und feinen Whiskern auf an sich bekannte und geeignete Weise, z. B. durch Taumelmischen mit Plastikkugeln, ein für den Schlickerguss geeigneter Schlicker hergestellt, in dem die Whisker in der Regel eine gleiche oder etwas höhere Sedimentationsrate besitzen als das Matrixpulver. Die Fig. 1 zeigt schematisch die Konzentrationsprofile von Whiskern in einem über einer Gipsplatte befindlichen Schlickerguss. Wie die Figur zeigt, ergeben sich mit zunehmenden Unterschied in der Sedimentationsrate steiler werdende Konzentrationsprofile (v1, v21 V3); beim Konzentrationsprofil v0 = konstant ist die Schlickersedimentation des Pulvers und der Whisker identisch. Da jedoch in den meisten Fällen die zugbean spruchte Zone von Konstruktionsteilen an der Oberfläche liegt, ist eine zur Oberfläche hin (d. h. also in der Figur zur Gipsseite hin) zunehmende Whiskerkonzentration von Vorteil. Eine Orientierung der Whisker senkrecht zur Oberfläche (Zugzone) ist jedoch mechanisch ungünstig und sollte durch eine Ausrichtung der Whisker parallel zur Zugrichtung ersetzt sein. Erfindungsgemäss wird nun durch Erhöhung der Beschleunigung (g = 1: Erdbeschleunigung) eine Ausrichtung der Whisker parallel zur Zugrichtung (wie in der Figur angedeutet) erzielt. Bei einer Laborzentrifuge mit einem Radius von 10 cm wird beispielsweise bei einer Drehzahl von 10 000 UpM eine Beschleunigung von ca. 10 000 g erzielt. Die erhöhte Beschleunigung bewirkt vermutlich, dass Reibkräfte zwischen den Whiskern beim Absinken bzw. beim Anlagern auf die Grundfläche weniger wirksam werden und daher eine Parallelorientierung besser gewährleistet wird. Die Zentrifugalkraft (d. h. die Umdrehungsgeschwindigkeit) sollte vorzugsweise so eingestellt werden, dass die Grössentrennung der Matrixpulverteilchen in einem sinnvollen Rahmen bleibt, d. h. je kleiner die Teilchengrössenverteilung des Matrixpulvers ist, desto höhere g-Werte können angewandt werden. Versuche mit Mischungen aus Whiskern, z. B. mit SiC- oder Si3N4 -Whiskern, haben ergeben, dass bei hohen g-Werten, z. B. bei g = 10 , Whiskeragglomerate, grobe Whisker und Bruchstücke von Whiskermaterialteilen oder auch von Mahlwerkzeug, die als Verunreinigungen im Schlicker vorhanden sind, schon nach sehr kurzer Zeit (eine bis mehrere Minuten) vollständig an der unteren Seite, z. B. am Boden der Zentrifuge oder an der Grundfläche, wie z. B. der Gipsplatte in Fig. 1, angesammelt sind. Durch ein Abgiessen (Abdekantieren) des verbleibenden Schlickers kann auf diese Weise eine für die weitere Verarbeitung zweckmässige "Reinigung", d. h. Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen und Clustern, die die Festigkeit des Keramikformkörpers vermindern können, erreicht werden. Durch einen anschliessenden Schlickerguss des auf diese Weise gereinigten Schlickers mit g > = 1, zw. bei g = 10 bis 100, kann eine fast vollständige zweidimensionale Ausrichtung aller Whisker erreicht werden. Es kann deshalb zweckmässig sein, insbesondere auch zur Erzielung einer weitgehend vollständigen zweidimensionalen Ausrichtung der Whisker, den Schlicker vor dem Formgiessen einer Behandlung mit hohen g-Werten, wie z. B. mit g = 104, zu unterwerfen und vom entstandenen Bodensatz abzutrennen. Für eine effektive Whiskerverstärkung keramischer Werkstoffe ist es insbesondere zweckmässig, mit Matrix/Whisker-Kombinationen zu arbeiten, bei denen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Matrix und Whisker angepasst sind, d. h. sich möglichst wenig unterscheiden, und/oder in denen die Whisker hohe Festigkeit und/oder hohe E-Module im Vergleich zum Matrixmaterial aufweisen. Besonders bevorzugt sind die folgenden Matrix(m)/Whisker(w)-Kombinationen: Si3N4 (m) /SiC(w); Si3N4 (m) /Si3N4 (w); ZrO2 (TZP) (m) /Al2O3 (w); Mullit (m) /SiC (w); Cordierit(m)/SiC(w); Cordierit(m)/Si3N4(w) und/oder SiC(m)/SiC(w);lferner auch SiC (m) /Si3N4 (w); ZrO2 (m) / SiC(w); ZrO2(m)/Si3N4(w). Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, die mit den bisherigen Verfahren zur Herstellung von kurzfaserverstärkten Keramikformkörpern verbundenen Nachteile (insbesondere unregelmässige Verteilung/statistische Anordnung der Whiskern, hohe Matrixzugspannungen und hohe Restporosität der Matrix infolge geringer Gründichten) zu vermeiden: Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Methoden zur Einbringung von Whiskern (oder Kurzfasern, d. h. mit einem Faserlänge/Faserdurchmesser-Verhältnis > 10) in keramische Werkstoffe sind insbesondere: zweidimensionale (flächenmässige) Orientierung der Whisker, kontrolliert einstellbare Whiskerkonzentration (Volumenverhältnis)innerhalb des Formkörpers, wie z. B. eine erhöhte Konzentration im zugbeanspruchten Bereich des Verbundformkörpers; hohe Gründichte des Matrixpulvers zwischen den Whiskern. Aufgrund der Verfahrensmassnahmen und Eigenschaften der erhaltenen Formkörper eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere zur.Herstellung von rotationssymmetrischen Verbundformkörpern und Motorkeramiken, wie z.B. für Turbinenrotoren, Turbinenstatoren, Zylinder, Scheiben usw. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Temperaturangaben auf Celsius-Grade und Prozentangaben auf Gewichtsprozente. B e i s p i e 1 Beispiel 1 100 g einer Mischung aus 50 Gew.-% Cordierit (= 64 Vol.-%), 30 Gew.-t 3 MolE-Y203-haltiges Zur02 (= 16 Vol.-%) (3Y-TZP) und 20 Gew.-% Si3N4-Whisker (= 20 Vol.-%) (SNW 1, Tateho Chem., Durchmesser 0,2-0,5 (nm) wurde in Propanol 24 Stunden mit Plastikkugeln (Durchmesser 2-4 mm) in einem Trommelmischer vermischt. Die Mischungsver hältnisse haben zur Folge, dass die Cordierit-ZrO2-Matrix denselben mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt wie die Si3N4-Whisker (d= 2,5.106/K). (Das Cordierit und Y-TZP wurden zuvor in einem Attritor 6 Stunden gemahlen.) Der Schlicker wurde anschliessend in einer Zentrifuge mit 10 000 UpM auf eine Gipsunterlagen druckgegossen. Die getrockneten Plättchen wurden anschliessend bei 12000C heissgepresst. Von der der Gipsplatte zugewandten Fläche wurde 1 mm abgeschliffen, um die hier angehäuften Whiskercluster, gröbere Si3N4-Teilchen ()31nm) und andere vom Attritorprozess herrühende Bruchstücke zu entfernen. Die Biegefestigkeit betrug 410 MPa, wenn die Proben so geprüft wurden, dass die zugbeanspruchte Seite identisch mit der der Gipsplatte zugewandten Seite war. Aus metallographischen Untersuchungen ergab sich, dass die Si3N4-Whisker sowohl eine zur Gipsplatte hin zunehmende Konzentration (infolge schnellerer Sedimentation) als auch eine zweidimensionale, d. h. parallel zur Zugrichtung vorliegende Orientierung besassen (vgl. Fig. 1). Whisker senkrecht zur Gipsplatte (parallel zur Zentrifugalkraft) wurden nicht festgestellt. Beispiel 2 Einem sinterfähigen, 4 Mol-% Y2O3- und 4 Mol-% Al203-haltigen Si N Si3N4-Pulver wunden wie in Beispiel 1 beschrieben 30 Vol.-% SiC-Whisker (SCW 1, Tateho Chemical Ind., Durchmesser 0,05 - 0,2 ssm) zugemischt, der Schlicker mit 1 Gew.-% Dispersionsmittel (Dolapix) versetzt und mit 1000 UpM schlickergegossen. Es zeigte sich dabei eine ähnliche Orientierung und Konzentration der Whisker wie in Beispiel 1. Eine Sinterung in N2 bei 1700"C während 2 Stunden führte nur zu einer Dichte von ca. 85 %, so dass hier eine heissisostatische Nachverdichtung oder eine heissisostatische Verdichtung der mit Zentrifugalkraft hergestellten, whiskerverstärkten Grünkörper nach dem Glaspulver-Kapselverfahren zweckmässig ist. Beispiel 3 100 g einer Zusammensetzung aus 45 Vol.-% Cordierit, 35 Vol.-% unstabilisiertes ZrO2 und 20 Vol.-% SiC-Whisker (SCW 1, Tateho Chem., Durchmesser 0,05 - 0,2 ssm) wurden wie folgt gemischt: Zunächst wurde Cordierit mit ZrO2 sechs Stunden in Propanol attritiert, anschliessend wurdem dem Schlicker die SiC-Whisker zugesetzt und wie in Beispiel 1 24 Stunden mit Plastikkugeln vermischt. Der Schlicker wurde dann eine Minute mit 10 000 UpM zentrifugiert und danach dekantiert. Dadurch werden grobe Whisker, Whiskeragglomerate und andere gröbere Bruchstücke ( > 3 zum aus dem Schlicker entfernt. Der so "gereinigte" Schlicker wurde anschliessend wie in Beispiel 1 mit 100 UpM auf eine Gipsplatte zentrifugiert und getrocknet. Die so erzeugten zylindrischen Scheiben (Durchmesser 15 mm, Höhe 5 mm) wurden anschliessend bei 13500C an Luft eine Stunde gesintert. Die metallographische Untersuchung ergab (wie in Beispiel 1) eine fast vollständige zweidimensionale Ausrichtung der Whisker senkrecht zur Zentrifugalrichtung (parallel zur Gipsplatte). Trotz einer Porosität von 9 % betrug der Bruchwiderstand (KIC) nach der Vickerseindruckmethode - 9 MPa ¯ . Dichte Proben des- selben Materials ohne Whisker besassen Werte < 4 MPa Beispiel 4 Der nach Beispiel 3 hergestellte Schlicker wurde mit 1 Gew.-% eines Dispersionsmittels (Dolapix) versetzt und mit höheren Zentrifugalkräften (10 000 UpM) schlickergegossen. Nach einer Sinterung wie in Beispiel 3 und anschliessender metallographischer Untersuchung zeigte sich ebenfalls eine zweidimensionale (schichtförmige) Ausrichtung der Whisker, wobei die Konzentration der Whisker zur Oberfläche hin (die beim Schlickerguss an der Gipsfläche auflag) erheblich zunahm. Eine ca. 1 mm dicke Schicht auf der entgegengesetzten Seite enthielt praktisch keine Whisker mehr (entspricht etwa der Konzentrationskurve v3 in Fig. 1). Beispiel 5 Der wie in Beispiel 1 hergestellten Cordierit(64 Vol.-%)-3Y TZP(16 Vol.-%)-Mischung wurden 20 Vol.-% SiC-Whisker wie in Beispiel 3 zugemischt und "gereinigt", und anschliessend in zylindrische Gipsformen (35 mm Durchmesser) schlickergegossen. Nach einer Trocknung wurden die 6 mm hohen Proben bei 12000C 20 Minuten heissgepresst. An daraus hergestellten Stäbchen (2,5 x 2,5 x 25 mm) wurde die 4-Punktbiegefestigkeit (20/7 mm Auflager) gemessen. Bei Raumtemperatur betrug sie 480 MPa, bei 10000C 395 MPa. Die Festigkeit von gleichartig hergestellten Proben ohne Whisker betrug 185 MPa (Raumtemperatur) bzw. 170 MPa (10000C). Beispiel 6 100 g Si3N4-Pulver (LC 10, Fa. Starck) mit 10 Gew.-% YAG (5Y203-3Al203) wurden wie in Beispiel 1 20 Vol.-% SiC-Whisker zugemischt. Der Schlicker wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 4 in Gipsformen gegossen, getrocknet und bei 17000C 50 Minuten heissgepresst. Auch hier waren die Whisker fast vollständig parallel zur Gipsunterseite (senkrecht zur Schwerkraftrichtung) ausgerichtet. Der Konzentrationsgradient lag zwischen V1 und v0 der Fig. 1. Der KIc-Wert nach der Vickerseindruckmethode lag bei 7,3 MPa rin , im Vergleich zu ca. 5 MPa X bei Proben ohne SiC-Whisker. Beispiel 7 100 g 10 Vol.-% ZrO2 enthaltendem attritiertem Mullit-Pulver wurden 30 Vol.-% SiC-Whisker wie in Beispiel 1 zugemischt. Der Schlicker wurde wie in Beispiel 3 angegeben "zentrifugal" gereinigt, anschliessend in Gipsformen mit 100 UpM nach Beispiel 3 gegossen, getrocknet und bei 15000C 30 Minuten heissgepresst. Das Whiskerkonzentrationsprofil entsprach etwa v1 der Fig. 1. Der Vickers-KIc betrug auf der Unterseite 6,2 MPa 4 und auf der Oberseite (whiskerärmer) 4,3 MPa. Die Ausrichtung der Whisker war ebenfalls vollständig senkrecht zur Zentrifugalkraft.

Claims: Verfahren zur Herstellung von kurzfaserverstärkten Keramik formkörpern Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines kurzfaserverstärkten Keramikformkörpers, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man einen aus dem keramischen Matrixpulver und Whiskern gebildeten feinen homogenen Schlicker mit einer Beschleunigung g > 1 in eine Form giesst, anschliessend trocknet und danach sintert und heissisostatisch nachverdichtet, oder ohne Sinterung direkt heissisostatisch verdichtet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , dass die Teilchen des keramischen Matrixpulvers und die Whisker einen Durchmesser < 1m besitzen. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die g-Werte 10 bis 104, insbesondere 10 - 10 , betragen. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Volumenverhältnis Whisker/Matrix zwischen 0,05 und 0,5 liegt. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Whisker SiC-, Si 3N4 - und/oder Al 203 -Whisker verwendet. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Whisker solche mit mittleren Durchmessern < 1 ssm und Längen/Durchmesser Verhältnissen von > 10 verwendet. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Matrix aus Cordierit-, Mullit-,Si3N4- und/oder ZrO2-haltigen keramischen Stoffen besteht. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Matrix/Whisker Kombinationen verwendet, bei denen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Matrix und Whisker angepasst sind und in denen die Whisker hohe Festigkeiten und/oder hohe E-Module im Vergleich zum Matrixmaterial aufweisen. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Matrix-(m)/Whisker(w)-Kombinationen Si3N4 (m) /SiC (w); Si3N4 (m) /Si3N4 (w); ZrO2(TZP)(m)/Al203 (w); Mullit(m)/SiC(w); Cordierit(m)/SiC(w); Cordierit(m)/Si3N4 (w) oder SiC(m)/SiC(w) verwendet. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man den Schlicker vor dem Formgiessen einer Behandlung mit hohen g-Werten unterwirft und vom Bodensatz abtrennt. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man den Schlicker einer Behandlung mit g = 104 unterwirft, vom Bodensatz abtrennt und das Formgiessen mit g = 10 bis 100 durchführt. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man rotationssymmetrische Keramikformkörper, wie z. B. Turbinenrotoren, Turbinenstatoren, Zylinder oder Scheiben herstellt. 13. Keramische Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12.

Inventors: CLAUSSEN, PROF. DR., NAGEL, ALWIN, PETZOW, GUNTER, PROF. DR., Petzow, Günter, Prof. Dr.
Applicants: MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V.
Application year: 1985
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35, B28B1