PROCESS FOR REMOVING THIOSULFATE

Abstract: Thiosulphate is removed from solns. contg. sulphur dioxide by (i) adjusting to pH3.8-4.2 and heating at 80-100 deg.C. Step 1 is complete when all polythionates are decomposed to thiosulphate. (ii) adjusting to pH1-2 and heating at 102-105 deg.C. Stream of inert gas or superheated steam (at 110-140 deg.C) may be passed through mixt. during step 2. Step 2 is complete when all thiosulphate has decomposed.

Description: Verfahren zur Entfernung von Thiosulfat Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Thiosulfat aus schwefeldioxidhaltigen Lösungen durch Erhitzen im sauren Medium. Insbesondere betrifft es die Zersetzung von Thiosulfat aus schwefeldioxidhaltigen Lösungen, die als Absorbenslösung für Schwefeldioxid verwendet werden. Derartige Absorbenslösungen enthalten oftmals organische Säuren wie Glutarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure und/oder Zi tronensäure. Prinzipiell kommen aber auch gepufferte Lösungen schwacher anorganischer Säuren in Frage, z.B. schweflige Säure, Borsäure und Phosphorsäure. Aus der DE-PS 29 05 957 ist bekannt, dass die Absorptionsleistung von derartigen Lösungen durch steigende Sulfationenkonzentration negativ beeinflusst wird. Es ist weiterhin hieraus bekannt, dass der Anstieg der Sulfationenkonzentration in erheblichem Umfang durch die Anwesenheit von Thiosulfat beschleunigt wird. Das Verfahren gemäss DE-PS 29 05 957 betrifft daher die Entfernung und Zerstörung des Thiosulfats durch den Zusatz von Schwermetallverbindungen zu der Waschlösung, wobei sich im sauren Bereich stabile, schwerlösliche Metallsulfide bilden. Auf alle Fälle muss bei dem dort beschriebenen Verfahren der Thiosulfatgehalt so niedrig gehalten werden, dass keinesfalls ein kritischer Grenzwert erreicht wird, bei dem sich das Thiosulfat plötzlich zersetzt und der Absorptions/Desorptionsprozess durch verstärkte Bildung von Sulfationen und elementarem Schwefel zum Erliegen kommt. Durch den Zusatz der Schwermetallkationen ist es möglich, den Gehalt an Thiosulfat auf maximal 25 g/l zu begrenzen. Bei dem Verfahren gemäss DE-PS 29 05 957 ist es weiterhin notwendig, die gebildeten Schwermetallsufide aus dem Prozess auszuschleusen und sie wieder aufzuarbeiten. Die Aufarbeitung dieser Nebenprodukte ist relativ aufwendig und kostspielig. Weiterhin ist zu beachten, dass diese Schwermetallsulfide dazu neigen, an den Wandungen der Apparaturen zu haften und dort auch bei Edelstählen Korrosion hervorzurufen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Thiosulfat aus schwefeldioxidhaltigen Lösungen zu entwickeln, bei welchem nach Möglichkeit der Zusatz von Schwermetallkationen vermieden werden kann und welches sicher, einfach und kostengünstig durchführbar ist. Es ist aus der Literatur bekannt, (vgl. Gmelin 8 1960, 9 B2) dass Thiosulfat sich im sauren Medium in der Hitze bei pH-Werten von ca. 2 bevorzugt zu elementarem Schwefel und Sulfat zersetzt. Danach erschien es zunächst möglich, das Thiosulfat aus der Absorbenslösung durch eine derartige einfache Massnahme zu entfernen. Versuche, die Absorptionslösung in dieser Weise aufzuarbeiten führten jedoch zu dem überraschenden Ergebnis, dass zwar zunächst das Thiosulfat unter Bildung von Sulfat und elementarem Schwefel zerfällt. Sobald eine derartige Lösung wieder auf pH-Werte von 4,5 bis 6,0 gebracht wird, bildet sich jedoch rasch neues Thiosulfat. Die Aussage in Gmelin, Seite 886, Zeile 6 von unten bis Seite 887, Zeile 9, ist somit nicht richtig. Es trifft nicht zu, dass bei dieser Zersetzung Trithionat als Zwischenprodukt gebildet wird, welches anschliessend zu Sulfat und Schwefel zerfällt. Statt dessen wurde gefunden, dass aus intermediär entstandenem Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff Polythionate als konkurrierende Endprodukte der Zersetzungsreaktion gebildet werden. Es gibt somit kein Maximum der Zerfallsgeschwindigkeit des Thiosulfats in Abhängigkeit der Wasserstoffionen Konzentration (vgl. Gmelin, Seite 877, Absatz 4). Dieses angebliche Maximum wird offensichtlich durch die Bildung von Polythionaten vorgetäuscht, aus denen sich beim Neutralisieren neues Thiosulfat rückbildet. Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass die Bildung von Polythionaten unterdrückt werden muss, da deren Bildung durch den starken Uberschuss an Schwefeldioxid und die gute Beständigkeit der Polythionate im sauren Medium begünstigt wird. Es wurde weiterhin festgestellt, dass es überraschenderweise möglich ist, die Bildung von Polythionaten bei der Zersetzung von Thiosulfat in Gegenwart von überschüssigem Schwefeldioxid unter Zugabe von Mineralsäuren zu unterdrücken bzw. ganz zu verhindern. Diese erfolgt dadurch, dass die Lösung in einer ersten Stufe auf einen pH-Wert von höher als 3,5 eingestellt und bei Temperaturen unter 1000C das als Sulfit gebundene Schwefeldioxid aus der Lösung entfernt wird und in einer zweiten Stufe der pH-Wert auf unter 2,5 abgesenkt und bei Temperaturen über 100 0C alle bei der Zersetzung des Thiosulfats entstehende Gase im statu nascendi aus der Lösung entfernt werden. Im Gegensatz zu der Aussage von Gmelin, Seite 883, letzter Absatz, zerfällt das Thiosulfat noch nicht unter den Bedingungen der ersten Stufe, d.h. beim pH-Wert von grösser als 3,5 (3,8 - 4,2) und bei längerem Erhitzen auf Temperaturen von 80 bis 100 C. Vorzugsweise wird daher in der ersten Stufe der pH-Wert durch Zugabe von Säure im Bereich von 3,8 bis 4,2 eingestellt und gehalten. Durch die Zersetzung des Sulfits und die Entfernung des Schwefeldioxids aus der Lösung steigt der pH-Wert an. Es ist daher notwendig, in der ersten Stufe den pH-Wert zu überwachen und durch Zugabe von weiterer Säure in dem genannten Bereich zu halten. Vorzugsweise wird die erste Stufe bei Temperaturen zwischen 80 und 1000C durchgeführt. Unterhalb von 800C läuft der Zerfall von schwefliger Säure in Wasser und Schwefeldioxid noch recht langsam. Erst oberhalb von 1000C beginnt eine merkliche Zersetzung von Thiosulfat, was erfindungsgemäss vermieden werden soll. Die erste Stufe wird beendet, sobald alle in der Lösung vorhandenen Polythionate in Thiosulfat umgewandelt sind. Dies macht sich unter anderem dadurch bemerkbar, dass unter den genannten Bedingungen kein weiteres Schwefeldioxid entweicht. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, die Polythionate messend analytisch zu verfolgen und die erste Stufe zu beenden, wenn der Gehalt an Polythionaten einen vorgegebenen Grenzwert unterschritten hat. In der zweiten Stufe wird das Verfahren vorzugsweise im pH-Bereich von 1 bis 2 durchgeführt. Die Temperatur wird vorzugsweise im Bereich von 102 bis 1050C gehalten. Wichtig ist, dass die bei der Zersetzung von Thiosulfat entstehenden Gase, nämlich Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid sofort und vollständig, d.h. praktisch im statu nascendi, aus der Lösung entfernt werden. Anderenfalls reagieren diese Gase zusammen mit den übrigen Bestandteilen der Lösung unter Bildung von neuen Polythionaten. Um diese Gase sofort und vollständig aus der Lösung zu entfernen, wird vorzugsweise ein Inertgasstrom durch die Lösung hindurchgeleitet. Besonders bewährt hat sich als Inertgas überhitzter Wasserdampf, der mit Temperaturen von 110 bis 1400C in die Lösung eingeleitet wird. Dieser Wasserdampf sorgt gleichzeitig dafür, die Temperatur der Lösung in den bevorzugten Bereich von 102 bis 1050c zu halten. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, andere Inertgase wie Stickstoff zu verwenden und die Lösung durch andere Wärmequellen am Siedepunkt zu halten. Bei Temperaturen unter 950C gelingt es nicht, das Schwefeldioxid rasch und vollständig aus der Lösung zu entfernen, so dass es sich mit dem sich bildenden Schwefelwasserstoff im Augenblick seiner Entstehung bereits wieder zu Polythionaten umsetzen kann. Erst bei Temperaturen oberhalb von 1000C gelingt es, die Konzentration an undissoziierter schwefliger Säure so gering zu halten, dass sich keine Polythionate mehr bilden. Die zweite Stufe wird beendet, sobald das vorhandene Thiosulfat praktisch vollständig zersetzt ist. Auch dies kann prinzipiell dadurch festgestellt werden, dass der Wasserdampf keine gasförmigen Zersetzungsprodukte des Thiosulfats mehr enthält. Es ist jedoch auch möglich, den Gehalt an Thiosulfat messend analytisch zu verfolgen und die zweite Verfahrensstufe zu beenden, sobald ein vorgegebener Messwert unterschritten ist. Da die in dieser Weise aufgearbeitete Absorbensiösung frei von Thiosulfat und Polythionsäuren ist, kann sie ohne weiteres auf den für die Absorption von Schwefeldioxid notwendigen pH-Wert von 5 bis 5,5 neutralisiert werden, ohne dass der Thiosulfatgehalt wieder ansteigt. Bei der erfindungsgemässen Aufarbeitung der Absorbenslösung fallen somit als Nebenprodukte nur elementarer Schwefel und reines Glaubersalz an, die direkt verwertbar sind. Aus den kondensierten Brüden des Dampfes in der zweiten Stufe kann nach Abtrennung des elementaren Schwefels das SO2 abgetrennt und in das Verfahren zugeleitet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert. Beispiel Eine Menge von 5 m3 aus dem Kreislauf ausgeschleuster Absorbenslösung mit einem Gehalt von ca. 25 Gew.-% Glutarsäure wird in einem mit Rührwerk versehenen beheizbaren Behälter mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,0 eingestellt und auf 850C erwärmt. Das beim Rühren der Lösung entweichende SO2 wird abgesaugt und der Absorption wieder zugeführt. Der während dieser Operation ansteigende pH-Wert der Lösung wird durch weitere Säurezusätze auf 3,9 bis 4,0 konstant gehalten. Nach Beendigung des S02-Austritts aus der Lösung wird diese mit Schwefelsäure auf pH 2,0 eingestellt und unter Einblasen von Dampf von ca. 1200C auf eine Temperatur von 1030 bis 105 0c aufgeheizt. Die Dampfmenge wird im Verlauf dieser Operation während 240 Minuten von 50 kg/h auf 200 kg/h gesteigert. Der entweichende Brüden enthält etwas H2S, das durch gleichzeitig im Uberschuss vorhandenes SO2 bei der Kondensation an gekühlten Flächen zu elementarem Schwefel umgesetzt wird. Dieser und der im Behälter aus der Lösung ausgefallene Schwe -fel werden abfiltriert und in den Gesamtproduktionsprozess zurückgeführt. Das aufgearbeitete Absorbens wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von NaOH auf pH 5,0 eingestellt und das auskristallisierte Glaubersalz in üblicher Weise abgeschieden. Die fertige Lösung geht in den Absorptionskreislauf zurück.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Thiosulfat aus schwefel dioxidhaltigen Lösungen durch Erhitzen im sauren Me dium, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in einer ersten Stufe auf einen pH-Wert von höher als 3,5 ein gestellt und bei Temperaturen unter 1000C das als Sul fit gebundene Schwefeldioxid aus der Lösung entfernt wird und in einer zweiten Stufe der pH-Wert auf unter 2,5 abgesenkt und bei Temperaturen über 1000C alle bei der Zersetzung des Thiosulfats entstehenden Gase im statu nascendi aus der Lösung entfernt werden. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe der pH-Wert durch Zugabe von Säure im Bereich von 3,8 bis 4,2 gehalten wird. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass in der ersten Stufe die Temperatur im Bereich 80 bis 100bs gehalten wird. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe erst beendet wird, wenn die Polythionate nahezu restlos in Thiosulfat um gewandelt sind. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe der pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 gehalten wird. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 102 bis 1050C gehalten wird. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe durch die Ld- sung ein Inertgasstrom durchgeleitet wird. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als inertgas überhitzter Wasserdampf von 110 bis 1400C verwendet wird. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe erst beendet wird, wenn sich das Thiosulfat vollständig zersetzt hat.

Inventors: BUNTHOFF, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM., DRIEMEL, KLAUS, DIPL.-ING., LOWICKI, NORBERT, DR.-ING. DIPL.-CHEM., NIES, HELMUT
Applicants: GRILLO-WERKE AG
Application year: 1985
Main classification: B01D53
IPC codes: C02F1, B01D53, C01B17