PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A PROTECTIVE OXIDE LAYER ON A MOULDED ARTICLE MADE FROM HIGH-TEMPERATURE MATERIAL

Abstract: 1. A process for producing a protective oxide layer on a shaped article made from high-temperature material with no or little aluminium content, in which a thin alloy layer containing aluminium is produced in the untarnished surface and the surface thus treated is subjected to a diffusion annealing and oxidizing operation, characterised by first (a) annealing the surface containing aluminium in hydrogen for at least ten hours at a temperature not less than 900 degrees C but at which the material of the shaped article is not yet altered, and after cooling (b) to a temperature below 700 degrees C treating it for not less than 5 hours in a mixture of steam-containing inert gas and some vpm oxygen, and finally (c) annealing it at 900-950 degrees C for at least 24 hours in a mixture of steam-containing inert gas and hydrogen in a volume ratio of H2 : H2 O of about 1 : 1.

Description: Verfahren zur Erzeugung einer oxidischen Schutzschicht auf einem Formkörper aus Hochtemperaturwerkstoff Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung einer oxidischen Schutzschicht auf einem Formkörper aus Hochtemperaturwerkstoff, der kein oder wenig Aluminium enthält, bei dem in der metallisch blanken Oberfläche eine dünne aluminiumhaltige Legierungsschicht erzeugt und die so behandelte Oberfläche einem Diffusionsglühen und Oxidationsprozess unterworfen wird. Es ist bekannt, metallische Werkstoffe gegen Korrosion und insbesondere Oxidation speziell bei hohen Temperaturen durch deckende Oxidschichten zu schützen, die entweder durch Oxidation des Basismaterials selbst gebildet werden oder - wie in der US-PS 3 129 069 angegeben durch Legieren der Oberfläche mit einem Oxidschichtbildner wie insbesondere Aluminium und anschliessend Oxidation erzeugt werden. Letzteres Verfahren wurde insbesondere für Nickelbasis legierungen entwickelt, die selbst zu wenig Aluminium für die Bildung einer dichten deckenden Aluminiumoxidschicht enthalten. Gemäss der oben genannten US-PS wird das zu schützende Werkstück kurzzeitig in geschmolzenes Aluminium getaucht und dann von anhängenden Aluminiumresten befreit, wonach die dünne aluminiumhaltige Legierungsschicht der Oberfläche bei zyklischer Aufheizung des Werkstücks in sauerstoffhaltigem Milieu eine Oxidschutzschicht auf der Nickelbasislegierung bildet. Die vorstehend beschriebene Schutzschichtbildung wurde insbesondere für Turbinenschaufeln entwickelt, die in oxidierendem Milieu eingesetzt werden. Es wurde nun festgestellt, dass derart geschützte Werkstücke in nichtoxidierender Atmosphäre, insbesondere in wasserstoffhaltigen Gasen Veränderungen erleiden, da die gebildeten Oxidschutzfilme eine gewisse Durchlässigkeit für Wasserstoff haben. Ziel der Erfindung ist daher ein Oberflächenschutz, der das Basismaterial besser gegen den Zugriff von permeierendem Wasserstoff schützt. Als Basismateralien kommen dabei insbesondere mit Aluminium niedrig legierte Hochtemperaturwerkstoffe in Betracht, wie sie in der DIN-Norm 17006, Blatt 3, definiert sind. Dieses Ziel wird gemäss der Erfindung durch eine Oxidschutzschichtbildung der eingangs genannten Art erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man die aluminiunhaltige Oberfläche zunächst zumindest zehn Stunden lang bei einer Temperatur von zumindest 900 OC, bei der sich das Material des Formkörpers jedoch noch nicht verändert, in Wasserstoff glüht und nach Abkühlung auf eine Temperatur unter 700 OC wenigstens 5 bis 10 Stunden in einer Mischung von wasserdampfhaltigem Inertgas mit einigen vpm Sauerstoff behandelt und schliesslich bei 900 - 950 "C in einer Mischung von wasserdampfhaltigem Inertgas mit Wasserstoff mit einem H : H20-Verhältnis von etwa 1 : 1 zumindest einen Tag lang glüht. Durch die Oxidschichtbildung in der genannten Art wird überraschenderweise eine deutlich erhöhte Barrierenwirkung der Schicht gegenüber einer Wasserstoffpermeation erreicht, Bei der genannten Oxidschichtbildung dient insbesondere Argon als Inertgas. Die erfindungsgemässe Oxidschichtbildung umfasst im wesentlichen drei Abschnitte: 1) ein Glühen in Wasserstoff; 2) eine sog. "Tieftemperaturoxidation" und 3) eine "Hochtemperaturoxidation. In der ersten Stufe'erfolgt (bei chromhaltigen Legierungen) eine gewisse Chromanreicherung in der Oberfläche und gleichzeitig eine Entfernung restlicher Zunderschichten und Oxide. Zu diesem Zweck beträgt die Temperatur zumindest 900 C, wobei sich jedoch die Legierung nicht ändern soll, was eine Begrenzung der Temperatur nach oben bedingt. Bei Hastelloy X(R) soll die Temperatur des Werkstücks dabei unter 1000 OC bleiben. übliche Temperaturen liegen mithin zwischen 900 und 950 OC. Die gewünschte Entfernung von Restoxiden und Anreicherung von Chrom in der Oberfläche erfordert eine gewisse Reaktionsdauer, die insbesondere zumindest 10 Stunden betragen soll. Vorzugsweise werden die mit aluminiumhaltiger Oberflächenschicht versehenen Werkstücke etwa 30 Stunden in Wasserstoff geglüht. In der zweiten Phase erfolgt bei relativ niedriger Temperatur ein oberflächennaher Angriff durch Sauerstoff. In dieser zweiten Phase liegt die Temperatur unter 700 C bis herab zu Temperaturen von etwa 300 OC, unterhalb derer die Reaktions- und Diffusionsgeschwindigkeit stark vermindert sind. Der Wasserdampfanteil des Gases entspricht etwa dem Dampfdruck von warmem Wasser mit Temperaturen um 50 OC. Der Sauerstoffanteil ist gering und liegt bei einigen vpm 02 bzw. grössenordnungsmässig bei etwa 10 6 bar. Diese "keimbildende Behandlung" erfolgt - je nach Temperatur - mindestens 5 Stunden lang, wobei die Zeitdauer nach oben unbegrenzt" ist und lediglich von Praktikabilitätsüberlegungen beherrscht wird. Es bildet sich in dieser zweiten Verfahrensstufe eine etwa 0,1 pm Keimschicht. Die 11Hochtemperaturoxidation" in Stufe 3 erfolgt bei möglichst hoher Temperatur, die mit der Gefügestabilität des Basiswerkstoffs vereinbar ist. Zweckmässigerweise werden Temperaturen zwischen 900 und 950 OC angewandt. In dieser Phase erfolgt eine Diffusion der Kationen durch die Oxidschicht, deren Wachstum durch ein parabolisches Zeitgesetz zu beschreiben ist, unter Bildung von etwa 1 - 2 pm dicken Schutzschichten in einer Wasserstoff/Wasserdampf-Mischung in der Gegend von 1 : 1, die zu einigen Prozenten in Inertgas vorliegen. Zweckmässig sind beispielsweise Mischungen von Argon mit etwa 5 % Wasserstoff, die bei Umgebungstemperatur mit Wasserdampf aufgesättigt werden. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 30 - 70 Stunden und ergibt Schichtdicken im Bereich von 1 - 2 pm. Der Wasserstoffanteil in dieser Mischung bestimmt das Oxidationspotential des Gases, das in der Gegend von -16 liegt. Unter diesen Bedingungen werden Eisen und Nickel nicht oxidiert und nur Cr203 und Al203 gebildet. Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels beschrieben, und zwar wurde eine Hastelloy X(R)probe mit einer Oxidschicht versehen, die der Permeation von Wasserstoff einen beachtlichen Widerstand entgegensetzt. Die der dreistufigen Oxidschichtbildung zu unterwerfende Aluminiumlegierungsschicht wird auf folgende Weise erhalten: Für die Tauchbehandlung wird ein Aluminiumbad verwendet, dessen Temperatur nur wenig über dem Schmelzpunkt liegt. In dieses Bad wird das gereinigte, nicht vorgewärmte Werkstück kurzzeitig getaucht, und zwar im Mittel für etwa 30 bis 40 Sekunden. In dieser Zeit werden nur die oberflächennahen Bereiche für das Aluminium zugänglich, da die Diffusionsgeschwindigkeit des Aluminiums im festen Material bei etwa 700 OC so langsam verläuft, dass ein tieferes Eindringen nicht erfolgt. Die erreichte Diffusionsschichtdicke wird dabei im allgemeinen bei etwa 5 bis 10 pm liegen. Vor dem Tauchen wird das Werkstück gereinigt. Insbesondere wird durch Vorbehandlung der Oberfläche mit mittelfeinem Schmirgelpapier (insbesondere 220 grit; Körnung von etwa 100 pm) für eine "gestörte" Oberflächenschicht gesorgt, die rasch Aluminium aufnehmen kann. Die Oberfläche wird vor der Tauchbehandlung von allen Verunreinigungen befreit und insbesondere entfettet, wofür sich eine Behandlung im Ultraschallbad bewährt hat, das aus einem fettlösenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besteht. Durch die Tauchbehandlung im Alumin iumsc hme lz bad wird neben der an die Oberfläche angrenzenden aluminiumhaltigen Diffusionsschicht ein Aluminium überzug gebildet. Die Oxidation dieses Aluminium überzuges würde generell zu einer Aluminiumoxidoberflächenschicht führen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass auf diese Weise zwar eine Schutzschicht gebildet wird, jedoch verhindert diese Schutzschicht eine vollständige Oxidation des "Fremdaluminiums", so dass angrenzend an die Schutzschicht oberflächennahe Bereiche des Werkstückes vorliegen, die unerwünschte Veränderungen, insbesondere Versprödungen, zeigen oder zeigen können. Aus diesem Grunde wird die erzeugte Aluminiumschicht durch Ätzbehandlung wieder entfernt, die lediglich den Oberflächenauftrag von Aluminium entfernen soll. Bewährt hat sich ein Tauchen in warme etwa 20- bis 25%ige Natronlauge (je nach Dicke des Aluminiumüberzuges etwa 10 bis 15 Minuten lang) mit nachfolgender Behandlung in etwa halbkonzentrierter Salpetersäure mit Zwischenspülung und abschliessender gründlicher Entfernung der Ätzmittel. Durch eine zeitliche Begrenzung des Ätzvorgangs wird das Eindrigen der Ätzmittel in die Werkstückoberfläche und das Herauslösen des eindiffundierten Aluminiums weitestgehend vermieden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels beschrieben. Beispiel Scheibenförmige Legierungsproben von Hastelloy X(R) mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Dicke von 2,5 mm wurden gesäubert und mit Schmirgelpapier (220 grit) behandelt zur Erzielung einer glatten geschmirgelten Oberfläche. Diese Scheiben wurden dann in ein Ultraschallbad mit einem Aceton/Methanol-Gemisch (1 : 1) gebracht und ca. 60 Sekunden lang gereinigt. Diese Proben wurden in ein Aluminiunischmelzbad von Reinaluminium (99,8 t) von etwa 700 CC für ca. 40 sec getaucht. Diese Tauchbehandlung führt, wie metallographische Nachuntersuchungen zeigten, zu einer Probenoberfläche mit einer zweilagigen Schicht, deren äussere Zone fast ausschliesslich aus Aluminium besteht, während angrenzend an die Probenoberfläche eine zweite Zone in Form einer Aluminiumdiffusionsschicht ausgebildet ist, deren Dicke etwa bei 1 bis 5 pm liegt. Die erkalteten Proben wurden zur Entfernung des Aluminiumüberzuges und Freilegung der Aluminiumdiffusionsschicht chemisch abgeätzt. Dazu wurden die Proben zunächst 10 Minuten in warme (80 OC) 20%ige Natronlauge getaucht, wodurch die Aluminiumschicht entfernt wird. Die zwischengespülten Proben wurden dann in ein Salpetersäurebad aus 1 : 1 mit Wasser verdünnter 65%iger Salpetersäure getaucht. Diese Nachbehandlung dient zur Entfernung eines dunklen Belages, der nach der Tauchbehandlung in Natronlauge verbleibt. Die so behandelten Proben wurden in 10 Stunden in Wasserstoffatmosphäre auf 950 "C aufgeheizt und dort 30 Stunden lang belassen. Nach Abkühlung auf 650 OC innerhalb von 13 Stunden wurde der Wasserstoff gegen eine wasserdampfhaltige Argon/Sauerstoffmischung ausgetauscht, die 2,5 vpm 02 und 180 mbar H20 enthielt. In dieser Atmosphäre wurden die Proben 29 Stunden lang belassen, wonach der Sauerstoffanteil des Argons gegen 5 % Wasserstoff ausgetauscht und der Wasserdampfanteil auf 30 mbar abgesenkt wurde. In dieser Atmosphäre wurden die Proben innerhalb von 10 Stunden auf 950 OC aufgeheizt und 72 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden die Proben in der Argon/Wasserstoff/Wasserdampfmischung innerhalb von etwa 12 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt, Die Wasserstoffhemmfaktoren der so behandelten Proben lagen zwischen 1800 und 2200, während unbehandelte Vergleichsproben üblicherweise Werte zwischen 400 und 600 ergeben.

Claims: Patentansprüche 1.Verfahren zur Erzeugung einer oxidischen Schutz schicht auf einem Formkörper aus Hochtemperatur werkstoff, der kein oder wenig Aluminium enthält, bei dem in der metallisch blanken Oberfläche eine dünne aluminiumhaltige Legierungsschicht erzeugt und die so behandelte Oberfläche einem Diffusionsglühen und Oxidationsprozess unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die aluminiumhaltige Oberfläche (a) zunächst zumindest zehn Stunden lang bei einer Temperatur von zumindest 900 C, bei der sich das Material des Formkörpers jedoch noch nicht verändert, in Wasserstoff glüht und nach Ab kühlung (b) auf eine Temperatur unter 700 OC wenigstens 5 bis 10 Stunden in einer Mischung von wasserdampfhaltigem Inertgas mit einigen vpm Sauerstoff behandelt und schliesslich (c) bei 900 - 950 OC in einer Mischung von wasser dampfhaltigem Inertgas mit Wasserstoff mit einem H2 : H20-Verhältnis von etwa 1 : 1 zumindest einen Tag lang glüht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Inertgas Argon verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserstoff-Glühbehandlung (a) 30 Stunden lang bei 900 - 950 OC durchführt. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tieftemperaturoxidation (b) bei 625 C etwa einen Tag lang in einer 2 - 3 vpm 02 enthaltenden Mischung von Argon mit etwa 10 - 20 t Wasserstoff durchführt. 5. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hochtemperaturoxidation (c) 30 bis 70 Stunden lang in einer bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigten Mischung von Argon mit 5 % Wasserstoff durchführt.

Inventors: HEIMES, ENGELBERT, STOVER, DETLEV, DR., Stöver, Detlev, Dr.
Applicants: KERNFORSCHUNGSANLAGE JULICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1985
Main classification: C23C8
IPC codes: C23C2, C23C12, C23C8