PROCESS FOR SEALING CONCRETE AND NATURAL STONE

Abstract: 1. A method for sealing concrete and natural stone against attacks by acid media, by treating the stone surface with an aqueous fluorosilicate solution, characterized in that the stone surface impregnated with the fluorosilicate solution is treated with an alkaline solution or suspension of a calcium compound.

Description: BESCHREIBUNG Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abdichten von Beton, insbesondere Stahlbeton,oder Natursteinen, wie Sandstein gegen Angriffe durch saure Medien, wie CO2, SO2, SO3, NO2 und die daraus gebildeten Säuren, durch Behandeln der Steinoberfläche mit einer wässrigen Fluoro sil icatlösung. Es ist bekannt, dass die in Beton und Natursteinen vorliegenden, an sich wasserunlöslichen Verbindungen mit verschiedenen Flüssigkeiten und Gasen chemisch reagieren können, wobei die Festigkeit des Materials vermindert wird und im äussersten Fall der Zusammenhalt vollständig aufgehoben werden kann. So wird unter der Einwirkung von Säuren und gelösten Salzen mit austauschfähigen Kationen das Material von der Oberfläche her aufgelöst, da die Reaktionsprodukte wasserlöslich sind und durch den Regen ausgewaschen werden. Dies gilt insbesondere für den Gips, der sich aus den in dem Material vorhandenen Calciumverbindungen unter der Einwirkung von Schwefelsäure bildet. Auch Gase können in den Beton oder die Natursteine eindringen und in Gegenwart von Feuchtigkeit mit den Bestandteilen dieses Materials reagieren. So werden Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxidiert, welche die vorhandenen Calciumverbindungen partiell in Gips (Calciumsulfat) umwandelt. Kohlendioxid reagiert in erster Linie mit dem im Beton vorhandenen Calciumhydroxid unter Bildung von Calciumcarbonat. Hierbei wird die Festigkeit des Materials im allgemeinen zwar nicht erniedrigt sondern erhöht. Dieser Vorgang, der auch als Carbonatisierung bezeichnet wird, führt jedoch zu einer Erniedrigung der Alkalität des Materials, was im Fall von Beton von erheblicher Bedeutung ist. Normalerweise entspricht die Alkalität des Betons einem pH-Wert von etwa 12,5, was sich durch Calciumhydroxid (Ca(OH)2) ergibt, welches als Hydrolyseprodukt der Calciumsilicathydrate und Calciumhydrataluminate im Beton vorliegt. Diese Alkalität ist die Voraussetzung für das Nichtrosten der Stahlarmierung des Stahlbetons. Durch diese hohe Alkalität wird die Stahloberfläche der Stahlarmierung passiviert, indem nur ein verschwindender Anteil von gelösten Eisenionen vorliegt, deren Zweiwertigkeit und Dreiwertigkeit erst den fortschreitenden Prozess des Rostens ermöglicht. Durch die oben angesprochene Carbonatisierung wird das in dem Beton vorhandene Calciumhydroxid durch das Kohlendioxid der Luft in Caciumcarbonat - und in vielen Fällen teilweise durch den S03-Gehalt der Luft, besonders in Städten, in Calciumsulfat umgewandelt, wodurch der pH Wert des Betons auf Werte von etwa 8 und darunter absinkt, was zur Folge hat, dass der unerwünschte Rostprozess der Stahlarmierung des Stahlbetons beschleunigt abläuft. Es ist nun bekannt, dass man diesen Prozess der Umwandlung des Calciumhydroxids in Calciumcarbonat bzw. des Calciumcarbonats in Calciumsulfat durch solche Bautenschutzstoffe verzögern kann, die den Diffusionsquerschnitt der durch die Steinoberfläche eindiffundierenden sauren Medien, wie CO2, SO2, SO etc. als Gas oder 3 als Lösung durch Abdichten der Steinoberfläche verkleinern. Dabei erscheinen solche Abdichtungsmittel besonders wirksam, die nicht nur die Poren des Betons oder des Natursteins oberflächlich verstopfen, sondern auch etwas tiefer in das Material eindringen und die deshalb das die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmende Konzentrationsgefälle der sauren Medien vermindern. Dabei soll aber die "Atmungsfähigkeit" des Materials1 also der Gas- und Flüssigkeitsaustausch mit der Umgebung nicht ganz unterbunden werden. Es ist bereits bekannt, dass man eine erhebliche Abdichtung des Betons unter Erhalt der Atmungsfähigkeit durch das sogenannte Fluatieren erreichen kann, das heisst durch die oberflächliche Behandlung des Betons mit wässrigen Lösungen von Fluorosilicaten, wie jenen des Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Bleis. Diese Lösungen reagieren mit dem Calciumhydroxid des Betons unter Bildung von schwerlöslichem Calciumfluorid (CaF2) und Kieselgel gemäss beispielsweise der folgenden Gleichung 3Ca (OH) 2+MgSiF6 t 3CaF2+Mg (OH) 2+Si (OH) 4. Die anfallenden wasserunlöslichen Reaktionsprodukte CaF2 und Kieselgel verstopfen die Poren des Betons und schützen ihn auf diese Weise gegen Witterungseinflüsse, saure Medien etc. Allerdings wird auch dem abdichtenden Agens der Weg versperrt, so dass der Grad der Oberflächenabdichtung zwar hoch ist, die Tiefe der Abdichtung aber nur sehr gering ist und sich lediglich etwa 0,1 bis lmm in den Beton hinein erstreckt. Dies hat zur Folge, dass das Konzentrationsgefälle für das eindiffundierende saure Medium gross bleibt. Ein weiterer grosser Nachteil des Fluatierens besteht darin, dass gemäss der oben angegebenen Reaktionsgleichung die Alkalität bzw. die alkalische Kapazität des Betons weiter herabgesetzt wird. Zudem reagieren die einge setzten wässrigen Fluorosilicatlösungen sauer, indem beispielsweise eine 10%Die Lösung von MgSiF6 6H2O einen pH-Wert von etwa 3 aufweist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich wird, das Verfahren der eingangs angegebenen Gattung derart zu verbessern, dass die angesprochenen Nachteile der Fluatierung überwunden werden und eine einfache, schnelle und vor allem porentiefe Abdichtung des Betons oder der Natursteine erreicht werden kann und gleichzeitig die erforderliche Passivierung der Stahlarmierung von bevorzugt behandeltem Stahlbeton nicht beeinträchtigt wird. Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäss Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser erfindungsgemässen Lehre. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Abdichten von Beton und Natursteinen gegen Angriffe durch saure Medien, wie CO2, SO2, SO3 und die daraus gebildeten wässrigen sauren Lösungen, durch Behandeln der Steinoberfläche mit einer wässrigen Fluorosilicatlösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die mit der Fluorosilicatlösung getränkte Steinoberfläche mit einer alkalischen Lösung oder Suspension einer Calciumverbindung behandelt wird. Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäss behandelten Materialien sind als Naturstein Sandstein und als Kunststein Beton und insbesondere Stahlbeton. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man vorzugsweise eine wässrige Fluorosilicatlösung von ein- bis dreiwertigen Metallen, wie Natrium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Blei, des Ammoniums oder des substituierten Ammoniums, beispielsweise Alkylammonium, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen kann, die neben der Fluorosilicatverbindung mindestens ein die Grenzflächenspannung der Lösung herabsetzendes Mittel enthält. Mit besonderem Vorteil verwendet man das üblicherweise beim Fluatieren eingesetzte Magnesiumfluorosilicat MgSiF6.6H2O. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass man den insbesondere bei Stahlbeton auftretenden Nachteil der Beanspruchung der alkalischen Kapazität des Betons durch die Fluatierung und die zu geringe Eindringtiefe der Fluorosilicatlösungen dadurch beheben kann, dass man erfindungsgemäss die Oberfläche des Materials vor oder während der Behandlung mit der Fluorosilicatlösung der Einwirkung einer verdünnten Säure aussetzt. Als verdünnte Säure kann man dabei Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure verwenden, wobei die angewandte verdünnte Säurelösung einen pH-Wert von zur 2 aufweisen sollte und gegebenenfalls ein die Grenzflächenspannung herabsetzendes Mittel enthalten kann. Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Steinoberfläche und insbesondere die Betonoberfläche mit einer wässrigen Fluorosilicatlösung zu behandeln, die mit einer Säure der beispielsweise oben angegebenen Art auf einen pH-Wert von 2 eingestellt worden ist. Durch diese bevorzugte Behandlung der Steinoberfläche und insbesondere der Betonoberfläche mit einer verdünnten Säure wird eine Selbstsperrung der tieferen Schichten des Materials durch die Zersetzung der Fluoro silicate in der Materialoberfläche vermieden. Anschliessend erfolgt die erfindungsgemässe Behandlung der mit der Fluorosilicatlösung getränkten Steinoberfläche mit der alkalischen Lösung oder Suspension der Calciumverbindung, wozu man vorzugsweise eine Aufschlämmung von Calciumhydroxid (Kalkmilch (Ca(OH)2)) verwendet. Mit Vorzug wendet man einen stöchimetrischen Überschuss der alkalischen Calciumverbindung, wie Calciumhydroxid an, so dass es möglich wird, die alkalische Kapazität des Materials zu steigern. In dieser Weise gelingt es erfindungsgemäss den Porenquerschnitt des behandelten Steinmaterials um mehr als 90% zu vermindern und die Eindringtiefe der Abdichtungsbehandlung gegenüber der einfachen Fluatierung um den Faktor 5 bis 10 zu steigern. Eine ähnliche Wirkung wird bei der erfindungsgemässen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens erreicht, gemäss der die Fluorosilicatlösung mit der verwendeten Säure auf einen pH-Wert von b 2 eingestellt wird, wonach die Steinoberfläche in üblicher Weise behandelt wird. Bei der bevorzugten Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf Beton lässt man die zunächst angewandte verdünnte Säurelösung oder die angesäuerte Fluorosilicatlösung zunächst so lange auf die carbonatisierte Betonoberfläche einwirken, bis die CO2-Bläschenbildung, die durch die Zersetzung des in der Betonoberfläche vorliegenden Calciumcarbonats verursacht wird, abgeklungen ist. Anschliessend erfolgt dann die Realkalisierung der Betonoberfläche durch Aufbringen der alkalischen Lösung oder Suspension der Calciumverbindung, wie der Kalkmilch, wodurch die Zersetzung der Fluorosilicatlösung gemäss der oben angegebenen Reaktionsgleichung bewirkt wird. Im Fall der Anwendung der beanspruchten Verfahrensweise auf Beton oder Natursteine muss die Behandlung mit einer verdünnten Säure in der Weise durchgeführt werden, dass ein zusätzlicher Angriff des Steinmaterials durch die Säure verhindert und dennoch das tiefere Eindringen der Fluorosilicate in die Steinoberfläche begünstigt werden. Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäss schaltet man bei der Behandlung von weitgehend carbonatisiertem Steinmaterial, beispielsweise Beton, der Umsetzungsreaktion mit Fluorosilicaten und der alkalischen Lösung oder Suspension einer Calciumverbindung eine Tränkung des trockenen Steinmaterials mit einer alkalischen Lösung oder Suspension mit einem pH-Wert von > 12 vor. Mit Vorteil verwendet man für das Tränken des trockenen Steinmaterials eine wässrige Lösung oder Suspension eines Alkalimetallhydroxids wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder aber Calciumhydroxid, welche Lösung mit Vorteil mindestens ein die Grenzflächenspannung der Lösung herabsetzendes Mittel enthält. Nach dem Einziehen dieser alkalischen Lösung oder Suspension erfolgt die Abdichtung in der oben beschriebenen Weise durch Behandeln mit der Fluorosilicatlösung und anschliessend mit der alkalischen Lösung oder Suspension der Calciumverbindung. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erreicht man ein besonders schnelles und tiefes Eindringen der OH-Ionen der alkalischen Lösung oder Suspension in das Steinmaterial beim Tränkvorgang durch die Anwendung der Ionophorese. Hierbei verwendet man Elektroden, die zur Verbesserung des elektrischen Kontakts mit der zu behandelnden Steinoberfläche bzw. mit der Rückseite des betreffenden Steinkörpers, wie beispielsweise einer Mauer aus Beton, mit einer Schaumstoff schicht versehen sind, die mit einer wässrigen alkalischen Lösung oder Suspension getränkt ist. Diese Elektroden werden mit der getränkten Schaumstoffschicht gegen die zu behandelnde Steinoberfläche bzw. deren Rückseite gepresst, worauf man die Ionophorese unter Anwendung einer Gleichspannung im Bereich von 1 bis 1000 V, vorzugsweise 10 bis 200 V und noch bevorzugter etwa 100 V bewirkt. Die hierbei verwendeten plattenförmigen Metallelektroden bestehen vorzugsweise aus einem inerten Material. Mit Vorteil verwendet man eine Anode aus Kupfer und Kathoden aus Stahl oder vorzugsweise rostfreiem Stahl, wobei die gegen die Rückseite der zu behandelnden Steinoberfläche gepresste Kupferanode eine Schaumstoffschicht aufweist, die mit Kalkmilch getränkt ist, während die auf die zu behandelnde Aussenseite aufgebrachte Kathode aus einer Platte aus Stahl oder rost 2 freiem Stahl mit einer Fläche von 0,1 bis 1,0 m , vorzugs- weise 0,5 m2 besteht, die ebenfalls mit einer Schaumstoffschicht bedeckt ist, die mit einer Lauge, vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid getränkt ist. Diese Kathode wird mit dem Minuspol der Gleichspannungsquelle mit einer Spannung von vorzugsweise 100 V leitend verbunden, während die an der Innenseite der zu behandelnden Steinoberfläche vorgesehene Anode eine etwas geringere Fläche aufweisen kann als die Kathode und mit dem Pluspol der Spannungsquelle verbunden wird. Innerhalb von etwa 30 Minuten wandern die OH-Ionen bei dieser Ionophorese in das Steinmaterial ein und erreichen in dieser Zeit bei der Anwendung des Verfahrens auf Stahlbeton die Stahlarmierung, so dass dort die für die Passivierung notwendige Alkalität erreicht wird. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten wässrigen Lösungen oder Suspensionen werden vorzugweise mit einem die Grenzflächenspannung herabsetzenden Mittel in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise etwa 1% versetzt, um das Eindringen der Lösungen in die Steinoberfläche zu begünstigen. Als Grenzflächenspannung herabsetzendes Mittel verwendet man vorzugsweise ein bei Umgebungsbedingungen flüchtiges grenzflächenaktives Mittel, wie insbesondere einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein Keton mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Isopropylalkohol. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 Abdichtung Die zu behandelnde Betonoberfläche wird zunächst mit einer Lösung von 1000g Magnesiumfluorosilicat (MgSiF6 6H2O) in 10 Liter entsalztem Wasser, der 150g Orthophosphorsäure und 100 ml Isopropylalkohol zugefügt worden sind, mit einem Pinsel oder einer Sprühpistole getränkt. Nach dem Abklingen der CO2-Entwicklung wird die Betonoberfläche mit einer Aufschlämmung von 3000g Calciumhydroxid in 10 Liter Wasser durchdringend besprüht. Nach dem Trocknen wird das überschüssige Calciumhydroxid nass oder trocken abgebürstet. Beispiel 2 Realkalisierung Die möglichst trockene Betonoberfläche wird mit einer Lösung von 1000g NaOH und 100 ml Isopropylalkohol in 10 Liter entsalztem Wasser durchdringend getränkt. Nach dem Einziehen dieser Lösung in den Beton wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise die Abdichtung der Betonoberfläche bewirkt. Beispiel 3 Realkalisierung mittels Ionophorese Man drückt an die Innenseite einer zu realkalisierenden 2 Betonwand eine 0,5 m grosse Metallplatte aus Kupfer als Anode, welche zur homogenen Übertragung des Stroms auf die Wand mit einer mit Kalkmilch getränkten Schaumstoffschicht bedeckt ist. Auf die gegenüberliegende Aussenseite wird eine etwa gleich grosse Metallplatte aus Stahl oder Edelstahl als Kathode, welche ebenfalls mit einer Schaumstoffschicht bedeckt ist, gedrückt. Diese Schaumstoffschicht wird mit einer 10%-igen Natriumhydroxidlösung getränkt. An die Platten wird eine Gleichspannung von 100 V angelegt. Nach 30 Minuten werden die Spannung abgeschaltet, die Elektroden entfernt, der Beton trocken gewischt und es wird die Abdichtungsbehandlung gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt.

Claims: Verfahren zum Abdichten von Beton und Natursteinen Priorität: 20. November 1984, Bundesrepublik Deutschland, P 34 42 368.0-25 (P) PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Abdichten von Beton und Natursteinen gegen Angriffe durch saure Medien, durch Behandeln der Steinoberfläche mit einer wässrigen Fluorosilicat lösung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die mit der Fluorosilicatlösung getränkte Stein oberfläche mit einer alkalischen Lösung oder Suspension einer Calciumverbindung behandelt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine wässrige Fluorosilicatlösung eingesetzt wird, die neben min destens einer Fluorosilicatverbindung von ein- bis dreiwertigen Metallen bzw. des Ammoniums oder des substituierten Ammoniums mindestens ein die Grenz flächenspannung der Lösung herabsetzendes Mittel enthält. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man vor oder während der Behandlung mit der Fluorosilicatlösung eine ver dünnte Säure auf die Steinoberfläche einwirken lässt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Behandlung mit einer Fluorosilicatlösung erfolgt, die mit der verwen deten Säure auf einen pH-Wert von < 2 eingestellt worden ist. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als verdünnte Säure eine wässrige Lösung von H2 SO4 und/oder H3PO4 eingesetzt wird, welche gegebenenfalls mindestens ein die Grenzflächenspannung der Lösung herabsetzendes Mittel enthält. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Steinober fläche vor der Behandlung mit der Fluorosilicatlösung mit einer alkalischen Lösung oder Suspension mit einem pH-Wert von > 12 getränkt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als alkalische Lösung oder Suspension eine wässrige Lösung oder Suspension eines Alkalihydroxids oder von Calciumhydroxid einge setzt wird, welche gegebenenfalls mindestens ein die Grenzflächenspannung der Lösung bzw. der Suspension herabsetzendes Mittel enthält. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Einwandern von OH-Ionen bei der Behandlung mit der alkalischen Lösung oder Suspension durch Ionophorese begünstigt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , das das Einwandern der OH-Ionen durch Ionophorese unter Anwendung von Elektro den, die über eine mit der alkalischen Lösung oder Suspension getränkte Schaumstoffschicht mit der zu be handelnden Steinoberfläche und ihrer Rückseite in Kontakt stehen, bei einer Gleichspannung im Bereich von 1 bis 1000 V bewirkt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass bei der Ionophorese eine Kupferanode und eine Kathode aus Stahl oder rost freiem Stahl eingesetzt werden, wobei die auf der Anode vorliegende Schaumstoffschicht mit Kalkmilch und die auf der Kathode vorliegende Schaumstoffschicht mit einer Alkalihydroxidlösung getränkt sind. 11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als die Grenzflächenspannung der Lösung herabsetzen des Mittel ein bei Umgebungsbedingungen flüchtiges grenz flächenaktives Mittel eingesetzt wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als grenzflächen aktives Mittel ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoff atcmenund/oder ein Keton mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Beton Stahl beton behandelt wird.

Inventors: KNAPPWOST, ADOLF, PROF. DR.
Applicants: KNAPPWOST, ADOLF, PROF. DR.
Application year: 1985
Main classification: C04B41
IPC codes: C04B41