PROCESS FOR PREPARING ALKENYLSULFONYL ISOCYANATES

Abstract: 1. A process for the preparation of alkenylsulfonyl isocyanatcs by reacting 2-chloroalkylsulfonyl isocyanates with tertiary aliphatic amines in an aliphatic ether as the solvent or diluent, characterized in that methyl tert.-butyl ether is used as the aliphatic ether.

Description: Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonylisocyanaten Unter Alkenylsulfonylisocyanate sind hier Verbindungen mit der Struktureinheit EMI1.1 zu verstehen. Sie sind hauptsachlich Zwischenprodukte auf verschiedenen Sachgebieten wie z.B. dem Pflanzenschutz-, dem Textilhilfsmittel-, dem Farbstoff- und dem Druckplattensektor. Zur Herstellung der Alkenylsulfonylisocyanate ist eine Reihe verschiedener Methoden bekannt. Eine solche ist z.B. in der DE-PS 1 230 G16 beschrieben. Danach werden Alkenylsulfonylisocyanate der allgemeinen Formel EMI1.2 worin R1, R2 und R3 : (unabhängig voneinander) -H- oder Halogenatome oder gegebenenfalls substituierte oder ringförmig ver knüpfte Alkylgruppen hergestellt durch Umsetzung von 2-Chloralkylsulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel EMI1.3 worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzn, - mit tertiaren aliphatischen Aminen vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 800C in Gegenwart eines reaktionsinerten Losungs- oder Ver dünnungsmittels. Die Umsetzung, bei der aus den 2-Chloralkylsulfonylisocyanaten Chlorwasserstoff HCl abgespalten wird, verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung: EMI2.1 (R1, R2, R3 besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung, R = Alkyl). Als reaktionsinerte Ldsungs- oder Verdnnnungsmittel kommen dabei solche Agentien in Frage, die weder mit dem eingesetzten noch mit dem bei der Reaktion gebildeten Isocyanat agieren und in denen das im Verlauf der Umsetzung infolge Bindung des abgespaltenen Chiorwasser- stoffs entstehende Trialkylammoniumchlorid praktisch un ldslich ist. Namentlich genannt sind in der DE-PS Benzol, Diethyl-, Dilsopropyl- sowie Di-n-butylether, Heptan, Methylcyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid. Sämtliche Beispiele - bis auf eines wurden nach den Angaben der DE-PS in Benzol durchgefahrt; die mitgeteilten Ausbeuten an Alkenylsulfonylisocyanat liegenwischen etwa 50 und 90 % d.Th. FUr das einzige Beispiel, in welchem nicht in Benzol gearbeitet wurde, ist Diethylether/Diisopropylether als Losungsoder Verdünnungsmittel angegeben (Beispiel 1); die mitgeteilte Ausbeute an Alkenylsulfonylisocyanat beträgt hier 70 % d.Th. Das demnach nach der vorerwähnten DE-PS für die Durchführung der dort beschriebenen Reaktion weitaus bevorzugte Lösungs- oder Verdünnungsmittel Benzol ist jedoch toxikologisch nicht unbedenklich und daher unerwünscht. In den aliphatischen Ethern (Diethylether/Diisopropylether) gemäss Beispiel 1 wurde a'ber eine insbesondere für die Durchführung in grösserem Massstab nicht ganz ausreichende Ausbeute erzielt. Es bestand daher die Aufgabe, das in der DE-PS 1 230 016 beschriebene Verfahren so zu modifizieren bzw. zu verbessern, daB ohne den Einsatz eines toxikologisch bedenklichen Lösungs- oder Verdünnungsmittels hohe - auch für die Durchführung in technischem MaBstab akzeptable Ausbeuten an Alkenylsulfonylisocyanaten erhalten werden. Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäss durch Verwendung des Methyl-tert.-butylethers als Lösungs- oder Ver dünnungsmittel gelöst werden. Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonylisocyanaten durch Umsetzung von 2-Chloralkylsulfonylisocyanaten mit tertiären aliphatischen Aminen in einem aliphatischen Ether als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Ether Methyltert.-butylether verwendet. Dadurch werden Ausbeuten an Alkenylsulfonylisocyanaten um 90 % d.Th. und gegebenenfalls auch darüber erreicnt. Diese Ausbeuten liegen um mindestens etwa 10 %- über den Ausbeuten1 welche man im Fall des Einsatzes der nächstliegenden Lösungs- oder Verdünnungsmittel des Standes der Technik - nämlich des Diethyl-, Diisopropyl und des Di-n-butylethers - erhält. Infolge des glatteren Reaktionsverlaufs in Methyl-tert.-butylether ist auch der Sumpfanteil bei der Enddestillation erheblich geringer als etwa in anderen aliphatischen Ethern. Gegenüber diesen anderen aliphatischen Ethern besitzt Methyl-tert -butylether ausserdem noch den erheblichen Vorteil des vollständigen Ausbleibens der Peroxidbildung. Gegenüber dem in der DE-PS 1 230 016 als bevorzugtem Lösungsmittel für die Chlorwasserstoffaufspaltung aus 2-Chloralkylsulfonylisocyanaten offenbarten Benzol besitzt der Methyl-tert.-butylether vor allem den Vorteil der weitestgehenden toxikologischen Unbedenklichkeit. Obwohl Methyl-tert.-butylether als Reaktionsmedium bei chemischen und pharmazeutischen Synthesen bekannt ist vgl. z.B. Ullmannts Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 16 (1978), Seite 302 - war es doch ausserordentlich überraschend, dass gerade dieser Ether im Vergleich zu den anderen nächstkommenden aliphatischen Ethern bei der Herstellung von Alkenylsulfonylisocyanaten durch Chlorwasserstoffabspaltung aus 2-Chloralkylsulfonylisocyanaten ein so erheblich verbessertes Ergebnis liefert. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt im Prinzip in der gleichen Weise wie dies in der DE-PS 1 230 016 für die Herstellung von Alkenylsulfonyl isocyanaten in anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln beschrieben ist. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind daher auch im vorliegenden Fall die 2-Chloralkylsulfonylisocyanate der in der DE-PS 1 230 016 angegebenen allgemeinen Formel. Beispielhafte Ausgangsstoffe sind 2-Chlorethylsulfonylisocyanat, 2-Chlorpropylsulfonylisocyanat, 2-Chlorbutylsulfonylisocyanat, 1-Methyl-2-chlorpropylsulfonyliso- cyanat, 2-Chlorcyclohexylsulfonylis & yanat und 2-Chlorhexylsulfonylisocyanat. Bevorzugt sind 2-Chlorpropyl sulfonylisocyanat, 2-Chlorbutylsulfonylisocyanat und 2 Chlorpentylsulfonylisocyanat, insbesondere 2-Chlor propylsulfonylisocyanat. Die genannten Chloralkylsulfonylisocyanate sind leicht zugänglich und können etwa aus den entsprechenden Olefinen durch radikalische Umsetzung mit Chlorsulfonylisocyanat hergestellt werden. An tertiären aliphatischen Aminen kommen z.B. in Betracht: Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin etc. Bevorzugte Amine sind Trimethylamin und Triethylamin. Die Ausgangsprodukte (2-Chloralkylsulfonylisocyanate und tertiäre aliphatische Amine) werden vorzugsweise im Moiverhältnis von etwa 1:1 eingesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuss an 2-Chloralkylsulfonylisocyanat verwendet werden. Für die Menge des einzusetzenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels (Methyl-tert.-butylether) k8nnen kaum exakte Unter- und Obergrenzen angegeben werden. Nach unten ist die Lösungsmittelmenge dadurch begrenzt, dass der Ansatz noch einigermassen gut rührbar sein muss; die obere Grenze wird praktisch durch Wirtschaftlichkeits- erwägungen gesetzt. Das Verfahren kann bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 800C,insbesondere zwischen etwa 0 und 200C. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es mitunter zweckmässig, während der Umsetzung das Reaktionsgefäss zu kühlen. Die hergestellten Alkenylsulfonylisocyanate lassen sich aus dem Reaktionsgemisch nach Absaugen oder Abzentrifugieren des gebildeten Trialkylammoniumchlorids und YerNampfen:des bei dbr-U-msetzung anwesenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durch Destillation in reirler Fotn ve- s nnen. Wegen des glatten Reaktionsverlaufes und - dadurch bedingt - den hohen Ausbeuten an Alkenylsulfonylisocyanat sowie dem geringen Sumpfanteil bei der Enddestillation, und ausserdem auch wegen des Unterbleibens der Peroxidbildung in dem Methyl-tert.-butylether, verbunden mit dessen weitestgehender toxikologischer Unbedenklichkeit, stellt die Erfindung einen erheblichen Vorteil und Fortschritt dar. Das nachfolgende Beispiel soll der weitere Erläuterung der Erfindung dienen. Auf dieses (Erfindungs-)Beispiel folgen noch 7 Vergleichsbeispiele (mit Diethyl-, Diisopropyl- und Di-n-butylether sowie auch noch mit zwei anderen aliphatischen Ethern (Dimethoxyethan und Tetra hçdrofuran) und darüberhinaus auch noch mit Methylenchlorid und Acetonitril als Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, woraus die Überlegenheit der Erfindung klar hervorgeht. (erfincungs-)Beisoiel: In einem 120 l-Stahlemaille-Rührkessel wurden 42 kg 2-Chlorpropylsulfonylisocyanat und 30 1 Methyl-tert.butylether vorgelegt und 23,2 kg Triethylamin unter Kühlen so zudosiert, dass die Temperatur 200C nicht überstieg. Nach 45 Stunden Rühren bei 150C wurde das ausgefallene Triethylammonium-hydrochlorld über eine Druckfilternutsche abgepreBt, mit 10 1 Methyl-tert.-butylether nachgewaschen, die vereinigten Filtrate über einen D > nnschichtverdampfer bei 1000C Wandtemperatur und 16 Pa 2afkonzcntriert und das Konzentrat nochmals über einen D--nnschich,tverdampfer destilliert. Bei 750C/0,6 Pa gingen 32,5 kg Produkt über, das sich als 95 Siges Fropenyleulfonylisocyanat (entsprechend einer Ausbeute von 91,6 ff d.Th.) erwies. Der Sumpfanteil bei der Enddestillation betrug etwa 1,5 kg entsprechend etwa 5 8 des Prcpenylsulfonylisocyanatgewichts. Der Versuch wurde mit verschiedenen anderen Lösungsmitteln anstelle des Methyl-tert.-butylethers mehrmals wiede,holto Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle' zusammengestellt. Tabelle: Erfindungsbeispiel und Vergleichsbeispiele Bsp. Losungsmittel Ausbeute an Sumpfanteil bei der Propenyl- Enddestillation sulfonyliso- in % der Gesamtmenge cyanat an Propenylsulfonyl (% d.Th.) isocyanat Erf. Methyl-tert.- 91 ca. 5 butylether Vgl. Bsp.: 1 Diethylether 78 ca .15 2 Diisopropyl ether 70 ca.20 3 Di-n-butyl ether 65 1 ca.20 Dimethoxyethan 82 oa.15-20 5 Tetrahydro furan 85 ca.10-15 6 Methylenchlorid 78 ca.20 7 Acetonitril 76 ca.15-20

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonyliso isocyanaten durch Umsetzung von 2-Chloralkylsulfonyl isocyanaten mit tertiären aliphatischen Aminen in einem aliphatischen Ether als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daB man als aliphatischen Ether Methyl-tert . -butylether verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2-Chloralkylsulfonylisocyanate Verbindungen der allgemeinen Formel EMI8.1 worin R11 R2 und R3 = (unabhängig voneinander) H oder Halogenatome oder gege benenfalls substituierte oder ringförmig verknüpfte Alkyl gruppen verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel für die 2-Chloralkyl sulfonylisocyanate R1 = C1-C3-Alkyl, insbesondere nur Methyl und R2 = R3 = H. 4. Verfahren nach den hnsprvehen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktionspartner im Mol verhältnis von etwa 1:1 umsetzt. 5. Verfahren nach den A,nsprüc'len 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 800C durchführt.

Inventors: RIEMENSCHNEIDER, WILHELM, DR., ULMSCHNEIDER, DIETER, DR., WEGENER, PETER, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C301, C07C311, C07C67, C07C325, C07C303