MONOAZO DYES

Abstract: 1. Water-soluble monoazo dyestuffs which, in the form of the free acid, correspond to the formula see diagramm : EP0183151,P10,F4 or a tautomeric form thereof, wherein R**1, R**2 = H or SO3 H R**3, R**4 = H, alkyl, alkoxy, halogen and K = radical of a coupling component, with the proviso that R**1 and R**2 are different.

Description: Monoazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in der Form der freien Säure der Formel EMI1.1 oder einer tautomeren Form derselben entsprechen, worin R1 R2 = H oder S03H R , R = H, Alkyl, Alkoxy, Halogen und K = Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, mit der Massgabe, dass R1 und R2 verschieden sind, sowie ihre Herstellung, Verwendung und die damit gefärbten und bedruckten Materialien. Die Farbstoffe fallen im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere Li- oder Na-Salze oder der Ammoniumsalze an und werden im allgemeinen auch in dieser Form eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, von denen K = Rest einer enolischen Kupplungskomponente, insbesondere einer solchen der Acetessigarylid-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Pyrazolobenzimidazol-, Pyridon- oder Barbitursäurereihe. Besonders bevorzugt sind Monoazofarbstoffe der Formel (I) worin R1 = SO3H Rê, R = H R4 = H, CH3, OCH3 oder Cl und K einen Rest der Formel (II) bedeuten, worin EMI2.1 R5, R6 = H, C1-C4-Alkoxy, insbesondere OCH3, OC2H5, C1 -C4 -Alkyl, insbesondere CH3, Cl, SO3H und R7 = H, SO3H, C1-C4-Alkoxy, insbesondere OCH3, Alkylamino, insbesondere C1-C4-Alkyl- carbonylamino oder -NHCO-CH-COCH3 bedeuten. Ebenfalls bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin R1 = SO3H R2,R3 = H R4 = H, CH3, OCH3 oder Cl und K einen Rest der Formel EMI3.1 bedeuten, worin X = 0, NH oder N-CN. Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel EMI4.1 worin K1 = CH3-CO-CH-CONH-Ar-NHCO-CHCOCH3 und Ar = Arylen, insbesondere gegebenenfalls substi tuiertes Phenylen, insbesondere Monosulfo phenylen. In diesen Farbstoffen können die Phenylbenzthiazolreste gleich oder verschieden sein. Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (I) können durch Diazotierung von Diazokomponenten der Formel EMI4.2 und Kupplung auf einer Kupplungskomponente der Formel K-H (V) hergestellt werden, wobei R1, R2, R3, R4 und K die in der Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Die Kupplung wird normalerweise im pH-Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9, und bei Temperaturen von -100C bis +500C, vorzugsweise 0 bis 300C, durchgeführt, wobei als Reaktionsmedium Wasser bevorzugt ist. Im wässrigen Reaktionsmedium können jedoch gegebenenfalls einwertige oder mehrwertige Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3- und 1,4-Butylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvinylalkohol, 1,6-Hexylenglykol, Ethylenglykolalkylether, Diethylenglykolalkylether, Triethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylether, jeweils insbesondere mit 1 bis 4 C- Atomen im Alkylrest, oder amidische Verbindungen, beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, e -Caprolactam, Pyrrolidon, N-Alkylpyrrolidone mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Harnstoff, Thioharnstoff oder Amine beispielsweise Pyridin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, zur Beschleunigung der Diazotierungs- und/ oder Kupplungsreaktionen zugegen sein. Die erfindungsgemässen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Materialien, insbesondere von textilen Fasermaterialien, wie Baumwolle, Regeneratcellulose, Polyamid, Seide, Wolle sowie von Papierholz, Leder und als Schreibmaterial. Die erfindungsgemässen Monoazofarbstoffe können in Pulveroder Granulatform, jedoch aufgrund ihrer hervorragenden Wasserlöslichkeit auch in Form konzentrierter wässriger Lösungen zum Färben der genannten textilen oder nichttextilen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien eingesetzt werden. Die konzentrierten wässrigen Lösungen enthalten dabei normalerweise 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Reinfarbstoff. Zur Einstellung konzentrierter, lagerstabiler Lösungen werden an sich bekannte hydrotrope Verbindungen, beispielsweise aus der Reihe der hydrotropen Salze, wie Natriumbenzoat, benzolsulfonsäures Natrium, p-toluolsulfonsaures Natrium, xylolsulfonsaures Natrium, Nbenzylsulfanilsaures Natrium, oder der amidischen, carbonylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, -Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, Harnstoff, Thioharnstoff, oder der Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2 Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Diethylpropandiol-(1,3), 1,6-Hexylenglykol, 3-Methyl- und 2-Methyl-hexylenglykol- (1,6), 2-Methylpentandiol-(2,4), 2-Ethyl-hexandiol- (1,3), 2,2-Dimethylhexandiol- (1,3), Diethylenglykolalkylether, Ethylenglykolalkylether, Triethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylether, jeweils insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, oder der Amine, wie Pyridin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin eingesetzt. Hydrotrope Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in H.Rath und S.Müller, Melliand Textilberichte 40 (1959), 787 oder bei K. Venkataraman: "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VII, Seiten 86 bis 92 (1974) und in der zitierten Literatur. Bevorzugte hydrotrope Mittel, die sich zur Einstellung lagerstabiler, konzentrierter Lösungen der erfindungsgemässen Farbstoffe eignen, sind amidische Verbindungen, insbesondere Harnstoff und/oder -Caprolactam und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkylenglykole mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylenkette oder Gemische dieser Verbindungen. Normalerweise enthalten die konzentrierten, lagerstabilen Lösungen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer hydrotroper Verbindungen. In den konzentrierten Lösungen bzw. den Pulver- oder Granulatformen der erfindungsgemässen Farbstoffe können an sich bekannte Hilfsmittel, wie z.B. Tenside, die sich zur besseren Benetzbarkeit und/oder Löslichkeitsverbesserung von Direktfarbstoffen eignen, zugegen sein. Als Tenside kommen Aniontenside, Amphotenside oder nichtionogene Tenside in Betracht, wie sie z.B. beschrieben sind in a) Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3.Auflage, Band 16 (1965), Seiten 724 bis 748; b) J.L. Moillet, B. Collic und W.Black in "Surface Activity", 2. Auflage, Kap. 10 bis 15; c) E.H. Daruwalla in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VII (1974), Seiten 86 bis 92. Bei der Herstellung von konzentrierten lagerstabilen wässrigen Lösungen der erfindungsgemässen Farbstoffe ist die Isolierung der Farbstoffpresskuchen bzw. Farbstoffpulver und ihre anschliessende Auflösung in Wasser nicht unbedingt erforderlich. Konzentrierte wässrige Lösungen können auch dadurch erhalten werden, dass man eine oder mehrere Diazokomponenten der Formel II zunächst diazotiert und dann mit einer oder mehrerer Kupplungskomponente der Formel III vereinigt oder dass man ein wässriges Gemisch einer Diazokomponente der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel III mit Alkalinitrit umsetzt. Dabei kann man auch ein Diazokomponenten- und/oder Kupplungskomponentengemisch einsetzen. Diazokomponente, Kupplungskomponente und Alkalinitrit werden dabei etwa im Molverhältnis 1 : 1 : 1 eingesetzt. Der Zusatz einer zusätzlichen Säure ist nicht erforderlich, jedoch ist die Zugabe von Eis zur Kühlung zweckmässig. Die Reaktionstemperaturen betragen normalerweise 0 bis 300C, vorzugsweise 15 bis 250C. Bei diesen Verfahren müssen an sich bekannte hydrotrope Verbindungen und/oder Tenside, beispielsweise der bereits genannten Art, während der Diazotierungs- und/ oder Kupplungsreaktionen oder nach erfolgter Kupplung zugesetzt werden. Bevorzugte hydrotrope Mittel zur Herstellung konzentrierter Lösungen nach diesen Verfahren stammen aus der Reihe der amidischen hydrotropen Mittel, insbesondere Harnstoff und/oder ±-Caprolactam, und der mehrwertigen Alkohole, insbesondere Alkylenglykole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest oder Gemische dieser Verbindungen. Auch nach den zuletzt genannten Verfahren lassen sich konzentrierte lagerstabile wässrige Farbstofflösungen herstellen, die etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Reinfarbstoff und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer hydrotropen Verbindungen enthalten. Die Kupplungskomponenten der Formel V sind literaturbekannte Verbindungen. Die Diazokomponenten der Formel IV sind neu. Sie können hergestellt werden, indem man z.B. einen Aminobenzaldehyd der Formel EMI9.1 mit einem Aminothiophenol der Formel EMI9.2 in an sich bekannter Weise umsetzt, z.B. Kondensation in konzentrierte Salzsäure bei Siedetemperatur und anschliessender Salzbildung bzw. durch Behandlung des isolierten Reaktionsprodukts mit Ammoniak. Als Diazokomponente können zur Herstellung der erfindungsgemässen Azofarbstoffe beispielsweise eingesetzt werden: EMI10.1 Als Kupplungskomponente können beispielsweise eingesetzt werden: EMI11.1 EMI12.1 In den folgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 10 g des Natriumsalzes der 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-5-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser warm gelöst und mit 2,3 g Natriumnitrit versetzt. Die erhaltene Mischung lässt man langsam zu einem gut gerührten Gemisch aus 10 g 32 %iger wässriger Salzsäure und 50 ml Wasser zulaufen. Man lässt ca. 2 Stunden bei 200C - 250C nachrühren und entfernt dann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Die Suspension der Diazoverbindung lässt man anschliessend zu einer mit Natronlauge neutral gestellten Mischung aus 5,5 g Cyaniminobarbitursäure und 60 ml Wasser zulaufen. Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion stellt man mit Natronlauge den pH des Gemisches auf 6 und rührt mehrere Stunden nach. Der Farbstoff der Formel EMI13.1 wird isoliert und getrocknet. Man erhält 16 g eines orangefarbenen Pulvers, das Papier in brillanten, leicht grünstichig-gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt. Zu Farbstoffen mit ähnlich guten Echtheiten gelangt man, wenn man anstelle der 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-5sulfonsäure folgende Diazokomponente einsetzt: Tabelle 1 EMI14.1 Beispiel 2 10 g des Natriumsalzes der 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol5-sulfonsäure werden wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung lässt man bei 150 - 200 zu einer mit Natronlauge neutral gestellten Mischung aus 4 g Barbitursäure und 100 ml Wasser zulaufen. Mit Natronlauge wird auf pH 6 gestellt. Man lässt: mehrere Stunden nachrühren. Nach Isolieren und Trocknen erhält man 14 g Farbstoff der Formel EMI15.1 Dieser Farbstoff färbt Papier in brillanten grünstichiggelben Tönen mit hervorragenden Echtheiten. Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn anstelle der 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-5sulfonsäure die in Tabelle 1 aufgeführten Diazokomponenten eingesetzt werden. Beispiel 3 10 g Natriumsalz der 2- (4' -Aminophenyl) -benzthiazol-5- sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und auf 10 g 2,5-Di-(acetoacetylamino)-benzolsulfonsäure gekuppelt. idan erhält 25 g Farbstoff der Formel EMI16.1 Dieser Farbstoff färbt Papier in klaren grünstichiggelben Nuancen mit sehr guten Echtheiten. Zu ähnlich guten Farbstoffen gelangt man, wenn man die Diazokomponente der Tabelle 1 auf die in Beispiel 3 eingesetzte Kuplungskomponente kuppelt. Beispiel 4 10 g Natriumsalz der 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-5- sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und auf 8 g 3-Acetoacetylamino-4-methoxybenzolsulfonsäure gekuppelt. Man erhält 20 g Farbstoff der Formel EMI16.2 welcher Papier in grünstichig-gelben Nuancen mit guten Echtheiten färbt. Analoge Farbstoffe erhält man, wenn man die in Tabelle 1 aufgeführten Diazokomponenten auf die Kupplungskomponente des Beispiels 4 kuppelt. Beispiel 5 10 g Natriumsalz der 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-5sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Das ausgefallene Diazoniumbetain wird isoliert und als feuchte Paste bei 150 - 200 in eine Lösung von 8 g 3-Acetoacetylamino-4-methoxybenzolsulfonsäure in 17 ml Wasser und 8 ml Tris-z2(-hydroxy-ethoxy)ethyl7-amin eingetragen. Durch Zugabe von Tris-/2{2-hydroxy-ethoxy)- ethyl7-amin wird ein pH von 4-5 eingestellt. Man erhält eine lagerstabile Lösung des Farbstoffes der in Beispiel 4 angegebenen Formel, die Papier mit gleich guten Echtheiten anfärbt, wie das in Beispiel 4 beschriebene Pulver des Natriumsalzes. In analoger Weise können alle in diesem Patent beschriebenen Farbstoffe direkt zur Lösung gekuppelt werden. Beispiel 6 Herstellung von 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-6-sulfonsäure: 230 g 2-Amino-benzthiazol-6-sulfonsäure werden in einer Mischung aus 300 ml Wasser und 300 ml Kaliumhydroxid 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Lösung des Kalium salzes der 2-Aminothiophenol-5-sulfonsäure wird auf 200 abgekühlt und mit 180 g 67 %igen 4-Aminobenzaldehyd versetzt. Nach Zugabe von 500 ml 32 %iger Salzsäure wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird das ausgefallene Produkt isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in einer Mischung aus 500 ml 20 %igen Ammoniakwasser und 500 ml Wasser auf 90" erwärmt. Die Suspension wird heiss filtriert. Aus dem Filtrat kristallisieren beim Abkühlen 160 g reines Produkt der Formel aus. EMI18.1 NMR (DMSO/D20): 6,75 (d, 2H), 7,80 (m, 3H), 7,90 (d,lH) 8,30 (s, 1H). Beispiel 7 Herstellung von 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-5sulfonsäure: 103 g 2-Aminothiophenol-4-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser mit 90 g 67 %igem 4-Aminobenzaldehyd und 250 ml 32 %iger Salzsäure 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird das ausgefallene Produkt isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in einer Mischung aus 300 ml Wasser und 150 ml 20 %igen Ammoniakwasser auf 900 erwärmt. Es wird heiss filtriert und das Filtrat noch in der Hitze mit 50 g Kochsalz versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren 100 g reines Produkt der Formel EMI19.1 aus. NMR (DMSO) : = 3,40 (s, 2H), 6,70 (d, 2H), 7,65 (d, 1H), 7,78 (d, 2H), 7,95 (d, 1H), 8,12 (s, 1H) .

Claims: Patentanspruche 1. Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in der Form der freien Säure der Formel EMI20.1 oder einer tautomeren Form derselben entsprechen, worin R1, R = H oder SO3H R3, R4 = H, Alkyl, Alkoxy, Halogen und K = Rest einer Kupplungskomponente be deuten, mit der Massgabe, dass R1 und R2 verschieden sind. 2. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin K = Rest einer enolischen Kupplungskomponente, insbesondere einer solchen der Acetessigarylid-, Pyrazolon-, Amino pyrazol-, Pyrazolobenzimidazol-, Pyridon- oder Barbitursäurereihe. 3. Farbstoffe des Anspruchs 1 worin R1 = SO3H Rê, R = H R4 = H, CH3, OCH3 oder Cl und K einen Rest der Formel (II) EMI21.1 bedeuten, worin R5, R6 = H, C1-C4-Alkoxy, insbesondere OCH3, OC2H5, C1-C4-Alkyl, insbesondere CH3, C1, SO3H und R7 - H, S03H, C1-C4-Alkoxy, insbesondere OCH3, Alkylamino, insbesondere C1-C4 - Alkylcarbonylamino oder -NHOO-CH- COCH3 bedeuten. 4. Farbstoffe des Anspruchs 1 worin R1 = SO3H R2,R3 = H R4 = B, CH3, OCH3 oder Cl und K einen Rest der Formel bedeuten, worin EMI22.1 X = O, NH oder N-CN. 5. Farbstoffe der Formel EMI22.2 worin K1 = CH3-CO-CH-CONH-Ar-NHCO-CHCOCH3 und Ar = Arylen, insbesondere gegebenenfalls substi tuiertes Phenylen, insbesondere Monosulfo phenylen. 6. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 5 zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Materialien. 7. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 - 5 verfärbte und bedruckte hydroxylgruppenhaltige und stick stoffhaltige Ilaterialien.

Inventors: FURSTENWERTH, HAUKE, DR., SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, PROF. DR., Fürstenwerth, Hauke, Dr., Schündehütte, Karl Heinz, Prof. Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C09B29
IPC codes: C09B29