METHOD FOR THE PREPARATION OF HYDROLYSIS-STABLE FINELY DIVIDED FLAME RETARDANTS BASED ON AMMONIUM POLYPHOSPHATE

Abstract: 1. Process for making fine particulate flame-retardant agents, stable to hydrolysis, based on free-flowing, pulverulent ammonium polyphosphate of the general formula H(n-m)+2 (NH4 )m Pn O3n+1 in which n stands for a whole number with an average value of about 20 to 800 and the ratio m/n is about 1, by treating the ammonium polyphosphate in the presence of an organic dispersant and with agitation with a thermosetting artificial resin water-insoluble when cured, and by separating and drying the ammonium polyphosphate so treated, which comprises : preparing, at room temperature, a suspension from the ammonium polyphosphate, water and organic dispersant, the water/dispersant mixture containing at least 40 wgt. % water, and from a melamine/formaldehyde resin and optionally a hardener, heating the mixture, while stirring, to 50 to 180 C at atmospheric or under increased pressure and, for curing the resin component, allowing the suspension to remain at that temperature over a period of 15 to 240 minutes.

Description: Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, fein teiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat durch Mikroverkapselung von pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat mit einem härtbaren, im gehärteten Zustand wasserunlöslichen Kunstharz. Aus der DE-OS 29 49 537 ist ein teilchenförmiges Mittel auf der Basis von frei fliessenden, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel H(n m)+2(NH4)mPn03n+l in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, zur Verhinderung der Brennbarkeit von brennbaren Stoffen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus a) etwa 75 bis 99 GewO Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 1 bis 25 Gewt0 eines gehärteten, wasserunlösli ehen Polykondensationsprodukotes aus Melamin und Form aldehyd, welches die einzelnen Ammoniumpolyphosphat teilchen umhüllt, besteht. Das Aufbringen des Melamin/Formaldehyd-Harzes auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen erfolgt hierbei beispielsweise derart, dass man zunächst das Ammoniumpolyphosphat in Methanol suspendiert, die Suspension bis zu einem schwachen Rückfluss des Methanols erhitzt und anschliessend in die Suspension eine methanolisch/wäarige Lösung des Melamin/Formaldehyd-Harzes eintropft. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von beispielsieise 0,5 bis 2 Stunden wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand im Stickstoffstrom bei 1000C während 150 bis-180 Minuten getrocknet. Während der Trocknung erfolgt gleichzeitig die Aushärtung des auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen aufgebrachten Harzüberzuges. Weiter ist in der DE-OS 33 16 880 ein Verfahren zur Mikroverkapselung von pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten vorgeschlagen worden, das sich dadurch auszeichnet, dass man das Ammoniumpolyphosphat, einen aliphatischen Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen als Verdünnungsmittel sowie ein Melamin/Formaldehyd-Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, in beliebiger Reihenfolge in einem Druckgefäss vorlegt und bei Raumtemperatur innig vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 800C bis etwa 1800C erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente bei dieser Temperatur und dem dem Dampfdruck des Verdünnungsmittels entsprechenden Druck während 15 bis 240 Minuten belässt, das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt, das Verdünnungsmittel abtrennt und das erhaltene Produkt trocknet. Durch die Mikroverkapselung der Ammoniumpolyphosphat Teilchen mit gehärtetem, wasserunlöslichem Kunstharz wird eine erheblich herabgesetzte Löslichkeit und vergrösserte Hydrolysebeständigkeit des Ammoniumpolyphosphats erzielt. Dies wirkt sich günstig beim Einsatz dieses Mittels als Flammschutzmittel aus, da durch Witterungseinflüsse oder Reinigungsvorgänge die wasserlöslichen Anteile bei fehlender Mikroverkapselung ausgewaschen werden können und somit ein Teil des Flammschutzeffektes verloren geht. Den bisherigen Verfahren zur Mikroverkapselung von Ammoniumpolyphosphaten mit Melamin/Formaldehyd-Harz haftet der Nachteil an, dass es auf den Innenwänden des Reaktors zu Anbackungen von Ammoniumpolyphosphat und von gehärtetem Harz kommt, wodurch ein schlechter Wärmedurchgang resultiert. Ausserdem kommt es bei den oben genannten Verfahren durch Agglomeratbildung zu einer Vergrösserung des mittleren Korndurchmessers gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Ammoniumpolyphosphat. Diese Agglomeratbildung und insbesondere die von den Reaktorwänden entfernten Anbackungen machen einen Mahlvorgang nötig, wenn das mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel eingesetzt werden soll. Durch den Mahlvorgang entstehen Bruchflächen, an denen das Ammoniumpolyphosphat dem Hydrolyseangriff ausgesetzt ist und zu löslichen, kurzkettigen Ammoniumpolyphosphaten abgebaut wird. Ausserdem hat sich gezeigt, dass das nach dem Verfahren der DE-OS 33 16 880 durch Mikroverkapselung mit Melamin/ Formaldehyd-Harzen hergestellte Flammschutzmittel einen erheblichen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweist. Es war somit die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Mikroverkapselung von Ammoniumpolyphosphat zu entwickeln, bei dem 1. der Prozess der Mikroverkapselung praktisch nicht zu einer Kornvergröberung des eingesetzten Ammoniumpoly phosphats führt, 2. die Hydrolysestabilität des mikroverkapselten Ammoni umpolyphosphats auch bei höheren Temperaturen sehr gut ist, 3. der Gehalt des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphats an freiem Formaldehyd sehr gering ist sowie 4. an den Reaktorwandungen und den Rühraggregaten keine Anbackungen entstehen. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass bei der Mikroverkapselung das langkettige Ammoniumpolyphosphat nicht hydrolysiert wird, wenn ein Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch mit einem Wasseranteil von mindestens 40 Mas seS angewandt wird. Ferner kommt es dabei weder zu einer Agglomeratbildung und damit zu einer Kornvergröberung des Ammoniumpolyphosphates noch zu Anbackungen an den Reaktorwandungen oder Rührerflügeln. Schliesslich konnte der Gehalt an freiem Formaldehyd deutlich gesenkt werden. Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von freifliessendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H (nm)+2(NH4)mP n03n+l in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, durch Behandlung des Ammoniumpolyphosphates in Gegenwart eines organischen Suspensionsmittels und unter Rühren mit einem wärmehärtbaren und in gehärtetem Zustand wasserunlöslichen Kunstharz, sowie Abtrennen und Trocknen des behandelten Ammoniumpolyphosphates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei Raumtemperatur aus dem Ammoniumpolyphosphat, aus Wasser und dem or ganischen Suspensionsmittel, wobei in dem Wasser-Suspen sionsmittel-Gemisch ein Wasseranteil von mindestens 40 Massen vorliegt, sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter eine Suspension her stellt, dieses Gemisch unter Rühren auf 50 bis 1800C un ter Normaldruck oder unter Überdruck in einem Druckgefäss erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente die Suspension 15 bis 240 Minuten bei dieser Temperatur belässt. Als Überzugsmittel kann vorzugsweise ein Melamin/Formaldehyd-Harz eingesetzt werden, das im ungehärteten Zustand ein Pulver darstellt, dessen 50 massige wässrige Lösung eine dynamische Viskosität von 20 bis 50 mPa s, einen pH Wert (bei 20 C) von 8,8 bis 10,0 und eine Dichte (bei 20 C) von 1,21 bis 1,23 g/ml besitzt. Als geeignete organische Suspensionsmittel können aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen eingesetzt werden. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist auch, dass zur Herstellung der Suspension ein Masseverhältnis von Wasser : organischem Suspensionsmittel wie 100 : 1 bis 150, insbesondere von 100 : 10 bis 100, eingehalten wird. Schliesslich erfolgt eine besonders gute Mikroverkapselung des Ammoniumpolyphosphates dann, wenn in der Suspension ein Masseverhältnis von Ammoniumpolyphosphat : Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch : Harzkomponente Härter von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 : 0,0025 bis 0,1, insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 0,05 bis 0,15 : 0,01, eingehalten wird. Auch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktionszeit 0,5 bis 3 Stunden beträgt. Geeignete langkettige Ammoniumpolyphosphate sind Ammoniumpolyphosphate mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,01 bis 0,05 mm. Als Flammschutzmittel hat sich besonders das mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,01 bis 0,1 mm, vorzugsweise von 0,03 - 0,06 mm, bewährt. Vorzugsweise liegt der An teil des Melamin/Formaldehyd-Harzes im Flammschutzmittel bei 2 bis etwa 15 Masse%, insbesondere bei etwa lo Mas se%. Gemäss einem weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtung bzw. Mikroverkapselung des Ammoniumpolyphosphates durch Behandlung mit dem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter auch in mehreren, beispielsweise zwei bis drei aufeinanderfolgenden Schritten erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Schritten vor der Zugabe von weiterem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter abgekühlt wird, beispielsweise von einer Reaktionstempera- tur bei 80 C bis auf 600C oder darunter. Die erfindungsgemäss hergestellten feinteiligen mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphate sind besonders geeignet zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen und Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyure thanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Zur Durchführung der in den 8eispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Melamin/Formaldehyd-Harze und Härter eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte: 1. zu Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main. Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, (NH4P03)n, wobei der Kondensationsgrad n rV 700 ist. 2. OR Kauramin-Tränkharz 700 Pulver, BASF Aktiengesell schaft, Ludwigshafen/Rhein. Es handelt sich um ein Melamin/Formaldehyd-Kondensati onsharz, das ein weisses Pulver darstellt und dessen 50 massevige wässrige Lösung eine dynamische Viskosität von 20 - 50 mPa.s,einen-pH-Wert von 8,8 - 9,0 @nd eine Dichte (bei 20 C) von 1,22 g/ml besitzt. 3. # Madurit MW 909, Hoechst Aktiengesellschaft, Frank furt/Main. Es handelt sich um ein nicht plastifiziertes Melamin/ Formaldehyd-Harz, das als weisses Pulver angeboten wird. Seine 50 masse%ige wässrige Lösung hat eine dyna mische Viskosität von etwa 30 mPas,einen pH-Wert von 9,0 - 10,0 und eine Dichte (bei 200C) von 1,21 - 1,225 g/ml. 4. Härter 527 flüssig,- BASF Aktiengesellschaft, Ludwigs hafen/Rhein. Es handelt sich um eine klare, gelbliche Flüssigkeit, die eine Viskosität (bei 200C) von etwa 17 mPa-s, ei nen pH-Wert von 4,5 - 6,0 und eine Dichte (bei 200C) von etwa 1,2 g/ml besitzt. 5. # Madurit-Härter VMH 3843, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main. Es handelt sich um eine klare, farblose, niedrigvisko se Flüssigkeit, die einen pH-Wert von 6,2 - 7,0 und eine Dichte (bei 200C) von 1,16 - 1,17 g/ml besitzt. Beispiel 1 In einem beheizbaren emaillierten Druckreaktor (In halt: 16 1) mit Rührer, Temperatur- und Druckmessgerä ten wurden 5,6 1 Wasser und 3 1 Methanol vorgelegt; unter Rühren wurde bei Raumtemperatur ein Gemisch von 5,2 kg t Exolit 422 und 500 g QR Kauramin-Tränkharz- 700-Pulver zugegeben. Die Suspension wurde auf 120 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4 bar einstellte. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wurde die Suspension ab gekühlt und filtriert. Der filterkuchen wurde mit 1 1 Methanol gewaschen und bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 5,5 kg beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Melamin/Formaldehyd-Harzanteil von 8,4 Masse% erhalten. Das Filtrat enthielt 2,1 Masse% Feststoff und 72 Masse% Wasser. Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 250C bzw. bei 600C gerührt. Anschliessend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 1200C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Für die Bestimmung der anderen Produktdaten wurden folgende Methoden angewandt: pH-Wert Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgte mit Hilfe eines Labor-pH-Meters (Fa. Knick, Berlin Typ Digital-pH Meter 646) in einer 1 Masse%igen wässrigen Suspension. Säurezahl Zur Bestimmung der Säurezahl wurden 10 g Produkt in 150 ml Wasser suspendiert, bis zur Einstellung eines konstanten pH-Wertes gerührt und mit 0,1 n KOH unter Verwendung eines Labor-pH-Meters (siehe oben) bis pH = 7,0 titriert. Siebanalyse Die Siebanalysen wurden mit einer Einwaage von 10 g Produkt mit einem Labor-Luftstrahlsieb (Fa. Alpine, Augsburg, Typ A 200-LS, Siebdurchmesser 200 mm) durchgeführt. Beispiel 2 In einem 1 l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler Ruhrer und Thermometyr wurden 195 g zu Exolit 422 und 18,8 9 Kauramin-Tränkharz-700-Pulver in einem Gemisch aus 240 ml Wasser und 75 ml Methanol suspendiert und unter Rühren zum Rückfluss des Methanols erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 830C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert; der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und bei 100 C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 205 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Melamin/Formaldehyd-Harzanteil von 8,3 Masse% erhalten; das Filtrat enthielt 1,9 Masse% Feststoff und 82 Masse% Wasser. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die andern Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 180 ml Wasser und 150 ml Aceton eingesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 670C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert; der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen und bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 200 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 8,5 Masse% erhalten; das Filtrat enthielt 1,6 Masse% Feststoff und 65 Masse% Wasser. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 200 ml Waser und 100 ml Isopropanol eingesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 850C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert; der Filterkuchen wurde mit Isopropanol gewaschen und bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 208 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 8,6 Masse% erhalten; das Filtrat enthielt 1,1 Masse% Feststoff und 74 Masse% Wasser. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Beispiel 5 In einen beheizbaren emaillierten Druckreaktor (Inhalt: 16 1) wurden 2,22 kg Wasser, 0,44 kg (= 550 ml) Methanol, 2,0 kg b Exolit 422 und 0,20 kg zu Kauramin-Tränkharz-700- Pulver eingetragen. Unter Rühren wurde die Suspension auf 1000C erwärmt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert; der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 2086 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 3,20 kg Wasser und 0,64 kg (= 800 ml) Methanol eingesetzt wurde. Es wurden 2060 9 beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,4 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Beispiel 7 Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch eine Reaktionstemperatur von 800C eingehalten wurde. Es wurden 2055 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,2 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Beispiel 8 Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch eine Reaktionstemperatur von 600C eingehalten wurde. Es wurden 2070 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Beispiel 9 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet. Dabei wurden 2080 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Massen erhalten. Die dabei ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt. Beispiel 10 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch zusätzlich 20 g Härter 527 flüssig (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein) eingesetzt wurden. Dabei wurden 2075 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt. Beispiel 11 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 0,20 kg Q Madurit MW 909 (Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) eingesetzt wurden. Dabei wurden 2085 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,4 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt. Beispiel 12 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 0,20 kg # Madurit MW 909 und 20 g Madurit-Härter VMH 3843 (Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) eingesetzt wurden. Dabei wurden 2095 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt. Beispiel 13 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 160 g # Madurit MW 909 und 8 g # Madurit-Härter VMH 3843 einge- setzt wurden. Dabei wurden 2100 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat ilt einem Harzanteil von 7,4 Masse% erhalten. Die ermit tlten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Ta le 8 aufgeführt. Beispiel 14 Es wurde analog Beispiel 7 searbeitet, wobei jedoch 280 g Q Madurit MW 909 und 14 g Madurit-Härter VMH 3843 ein gesetzt wurden. Dabei wurden 2140 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 11,8 Masse% erhalten. Die ermit telten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Beispiel 15 Es wurde analog Beispiel 12 gearbeitet, wobei jedoch fol gende Änderungen durchgeführt wurden: Zunächst wurden zum Suspensionsmittel (Wasser/Methanol) und Ammoniumpolyphos phat nur 100 g # Madurit MW 909 und 10 g # Madurit-Härter VMH 3843 zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 80 C wurde der Reaktorinhalt auf 60 C abgekühlt; in den drucklosen Reaktor wurden dann nochmals 100 g Madu- rit MW 909 und 10 g # Madurit-Härter VMH 3843 eingefüllt. Anschliessend wurde der Druckreaktor wiederum auf 80 C er wärmt und 1 Stunde auf 80 C gehalten. Es wurden 2090 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Beispiel 16 Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch bei der 2. Harzzugabe (nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 800C) auf die Zugabe des Zu Madurit-Härters VMH 3843 verzichtet wurde. Es wurden 2085 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,4 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Beispiel 17 Es wurde analog Beispiel 16 gearbeitet, wobei jedoch die Harzmenge in 3 Schritten zugesetzt wurde. Bei der Zugabe des zweiten und dritten Drittels der Harzmenge (nach jeweils 1 Stunde Reaktionszeit bei 800C) wurde auf die Zugabe des v Madurit-Härters VMH 3843 verzichtet. Es wurden 2090 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,6 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt. T A B E L L E 1 EMI16.1 Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Melamin/ <tb> Formaldehyd-Harz <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 8,4 <SEP> 0,2 <SEP> -98 <SEP> 0,8 <SEP> -98 <tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 8,3 <SEP> 0,2 <SEP> -98 <SEP> 0,5 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 8,5 <SEP> 0,2 <SEP> -98 <SEP> 0,4 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 8,6 <SEP> 0,2 <SEP> -98 <SEP> 0,4 <SEP> -99 <tb> # <tb> Exolit <tb> 1) <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 422 <tb> 1) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt Main) aufgeführt. T A B E L L E 2 EMI17.1 Siebanalyse <SEP> (%) <tb> Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Melamin/ <SEP> pH-Wert <SEP> Säurezahl <tb> Formaldehyd-Harz <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> < <SEP> 75 <SEP> m <SEP> < <SEP> 45 <SEP> m <SEP> < <SEP> 25 <SEP> m <tb> (%) <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 8,4 <SEP> 5,9 <SEP> 0,2 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 42 <tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 8,3 <SEP> 5,6 <SEP> 0,1 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 65 <tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 8,5 <SEP> 5,9 <SEP> 0,3 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 35 <tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 8,6 <SEP> 4,8 <SEP> 0,7 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 76 <tb> # <tb> Exolit <tb> 1) <SEP> - <SEP> 5,6 <SEP> 0,5 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 84 <tb> 422 <tb> 1) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware (# Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt Main) aufgeführt. T A B E L L E 3 EMI18.1 Prdukt <SEP> Gehslt <SEP> an <SEP> Mel- <SEP> Suspensions <SEP> Reaktions- <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> 1) <tb> amin <SEP> Formalde- <SEP> stoffdichte <SEP> temperatur <tb> hyd-Harz <SEP> (%) <SEP> ( C) <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 9,3 <SEP> 72 <SEP> 100 <SEP> 0,3 <SEP> -96 <SEP> 0,7 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 9,4 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 1,0 <SEP> -86 <SEP> 1,3 <SEP> -98 <tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 9,2 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 0,2 <SEP> -97 <SEP> 0,8 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 9,3 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 0,4 <SEP> -95 <SEP> 1,6 <SEP> -97 <tb> # <tb> Exolit <tb> 2) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,4 <SEP> - <SEP> 61 <SEP> 422 <tb> 1) Die Suspensionsstoffdichte wird angegeben als Verhältnis von Gewichtsteilen Ammoniumpolyphosphat zu Volumenteilen Suspensionsmittel 2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware (# Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt Main) aufgeführt. T A B E L L E 4 EMI19.1 Produkt <SEP> pH-Wert <SEP> Säurezahl <SEP> Rieselfähigkeit <SEP> 1) <SEP> Siebanalyse <SEP> (%) <tb> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> (cot <SEP> #) <tb> < <SEP> 75 <SEP> m <SEP> < <SEP> 45 <SEP> m <SEP> < <SEP> 25 <SEP> m <tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 4,7 <SEP> 0,3 <SEP> 1,47 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 73 <tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 4,8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,47 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 70 <tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 5,3 <SEP> 0,3 <SEP> 1,67 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 75 <tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 5,9 <SEP> 0,4 <SEP> 1,61 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 77 <tb> # <tb> Exolit <SEP> 2) <SEP> 6,0 <SEP> 0,3 <SEP> < <SEP> 0,7 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 81 <tb> 422 <tb> 1) Rieselfähigkeit nach PFRENGLE (DIN 53916): Messwert ist der Cotangens des Schüttwinkels # 2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt Main) aufgeführt. T A B E L L E 5 EMI20.1 Produkt <SEP> Melamin <SEP> Formaldehyd- <SEP> Härter-Typ/ <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Harztyp <SEP> und <SEP> Gehalt <SEP> Härter-Kan1) <tb> zentration <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Verändrung <tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> # <SEP> Kauramin-Tränk- <SEP> herz <SEP> 700 <SEP> Pulver <SEP> 0,3 <SEP> -96 <SEP> 0,6 <SEP> -99 <tb> 9,3 <SEP> % <SEP> Beispiel <SEP> l0 <SEP> # <SEP> Kauramin-Tränk- <SEP> Häter <SEP> 527 <tb> harz <SEP> 700 <SEP> flüssig <SEP> 0,2 <SEP> -97 <SEP> 0,5 <SEP> -99 <tb> 9,5 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> # <SEP> Madurit <SEP> MW <SEP> 909 <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> -99 <SEP> 0,4 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> # <SEP> Madurit <SEP> MW <SEP> 909 <SEP> # <SEP> Madurit Härter <SEP> 0,1 <SEP> -99 <SEP> 0,3 <SEP> -99 <tb> VMH <SEP> 3843 <tb> 9,5 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <tb> # <tb> Exolit <tb> 2) <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,4 <SEP> - <SEP> 61 <SEP> 422 <tb> 1) Diese Angaben beziehen sich auf das Verhältnis vom Härter zur Menge an Melamin/ Formaldehyd-Harz. 2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt Main) aufgeführt. T A B E L L E 6 EMI21.1 1) <tb> Produkt <SEP> pH-Wert <SEP> Säurezahl <SEP> Rieselfähigkeit <SEP> Siebanalyse <SEP> (%) <tb> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> (Cot <SEP> #) <tb> < <SEP> 75 <SEP> m <SEP> < <SEP> 45 <SEP> m <SEP> < <SEP> 25 <SEP> m <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 5,8 <SEP> 0,3 <SEP> 1,20 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 70 <tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 5,9 <SEP> 0,2 <SEP> 1,34 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 74 <tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 6,0 <SEP> 0,1 <SEP> 1,62 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 75 <tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 6,3 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> 1,74 <SEP> > 99 <SEP> > 99 <SEP> 79 <tb> # <tb> Exolit <tb> 2) <SEP> 6,0 <SEP> 0,3 <SEP> < <SEP> 0,7 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> > <SEP> 99 <SEP> 81 <tb> 422 <tb> 1) Rieselfähigkeit nach PFRENGLE (DIN 53916): Messwert ist der Cotangens des Schüttwinkels # 2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt Main) aufgefübrt. T A B E L L E 7 EMI22.1 Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Melamin/ <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> "freiem <SEP> Veränderung <tb> Formaldehyd-Harz <SEP> Formaldehyd" <SEP> 1) <tb> (%) <SEP> (mg <SEP> CH2O/100 <SEP> g <SEP> Probe) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 9,3 <SEP> 7,4 <SEP> -83 <tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 9,5 <SEP> 8,2 <SEP> -81 <tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 9,4 <SEP> 5,1 <SEP> -88 <tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 9,5 <SEP> 3,9 <SEP> -91 <tb> # <tb> Exolit <tb> 2) <SEP> 9,5 <SEP> 43,9 <SEP> 456 <tb> 1) Die Bestimmung des Gehaltes an "freiem Formaldehyd" erfolgte nach der WKI-Methode (siehe E. Roffael, "Die Formaldehyd-Abgabe von Spanplatten und anderen Werkstoffen" (S. 45 ff.), DRW-Verlag, Stuttgart (1982), wobei die Abspaltung von Formaldehyd bei 40 C in einem Zeitraum von 24 St@nden erfasst wurde. 2) # Exolit 456, Hoechst Aktiengesellschaft. Frankfur Main Es handelt sich um ein mit Melamin Formaldehyd-Harz beschichtetes # Exolit 422. Die Mikroverkapselung erfolgte gemäss DE-OS 33 16 880, Beispiel 1. T A B E L L E 8 EMI23.1 Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Melamin/ <SEP> Art <SEP> der <SEP> Harz/ <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Formaldehyd-Harz <SEP> Härter-Zugabe <tb> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> %) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> 7,4 <SEP> A1) <SEP> 0,2 <SEP> -97 <SEP> 0,6 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 14 <SEP> 11,8 <SEP> A1) <SEP> 0,1 <SEP> -99 <SEP> 0,5 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 15 <SEP> 9,5 <SEP> B2) <SEP> 0,2 <SEP> -97 <SEP> 0,7 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 16 <SEP> 9,4 <SEP> C3) <SEP> 0,1 <SEP> -99 <SEP> 0,2 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 17 <SEP> 9,6 <SEP> D4) <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> -99 <SEP> 0,1 <SEP> -99 <tb> # <tb> Exolit <tb> 5) <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,4 <SEP> - <SEP> 61 <SEP> 422 <tb> Zu 1) bis 5) siehe nachfolgende Seite Zu Tabelle 8: 1) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in ei nem Schritt. 2) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in zwei Schritten. Die erste Hälfte wurde wie üblich einge setzt. Die zweite Hälfte wurde nach einer Reaktions zeit von 1 Stunde bei 80 C zugesetzt. 3) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in zwei Schritten. Die erste Hälfte wurde wie üblich einge setzt. Die zweite Hälfte der Harzmenge wurde ohne Zugabe von Härter nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 800C zugesetzt. 4) Die¯Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in drei Schritten. Das erste Drittel an Harz + Härter wurde wie üblich eingesetzt.Das zweite Drittel der Harzmen ge wurde ohne Zusatz von Härter nach einer Reaktions zeit von 1 Stunde bei 800C, das dritte Drittel der Harzmenge (wiederum ohne Härterzusatz) nach einer weiteren Reaktionszeit von 1 Stunde bei 800C zugege ben. 5) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware ( Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) auf geführt. Die Werte aus den Tabellen 1, 3, 5 und 8 lassen erkennen, dass mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens der Gehalt an wasserlöslichen Anteilen im Ammoniumpolyphosphat erheblich gesenkt werden kann (bei 250C um bis zu 99 '0, bei 600C ebenfalls um bis zu 99 %). Darüber hinaus lassen die Angaben aus den Tabellen 2, 4 und 6 erkennen, dass durch das Verfahren der Mikroverkapselung die Säurezahl und der pH-Wert weitgehend unverändert bleiben und die Mittelwerte der Körnung nur unwesentlich (von ca. 12 Am auf ca. 16 Am) verschoben werden. Dagegen wird die Rieselfähigkeit sehr wesentlich (im Hinblick auf eine exakte Dosierbarkeit) verbessert. Die Angaben in Tabelle 7 zeigen auf, dass der Gehalt an "freiem Formaldehyd gegenüber dem Stand der Technik (DE-OS 33 16 880) um mehr als 90 % verringert werden konnte.

Claims: Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, fein teiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, fein teiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von frei fliessendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H m)+2(NH4)mPnO3n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnitts wert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, durch Behandlung des Ammo niumpolyphosphates in Gegenwart eines organischen Sus pensionsmittels und unter Rühren mit einem wärmehärt baren und in gehärtetem Zustand wasserunlöslichen Kunstharz, sowie Abtrennen und Trocknen des behandel ten Ammoniumpolyphosphates, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Raumtemperatur aus dem Ammoniumpoly phosphat, aus Wasser und dem organischen Suspensions mittel, wobei in dem Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch ein Wasseranteil von mindestens 40 Masse% vorliegt, sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebe nenfalls einem Härter eine Suspension herstellt, die ses Gemisch unter Rühren auf 50 bis 1800C unter Nor maldruck oder Überdruck erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente die Suspension 15 bis 240 Minuten bei dieser Temperatur belässt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da@ das Melamin/Formaldehyd-Harz im ungehärteten Zustand ein Pulver darstellt, dessen 50 massetige wässrige Lö sung eine dynamische Viskosität von 20 bis 50 mPa-s, einen pH-Wert (bei 200C) von 8,8 bis 10,0 und eine Dichte (bei 200C) von 1,21 bis 1,23 g/ml besitzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass als organische Suspensionsmittel aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen eingesetzt werden. 4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Suspen sion ein Masseverhältnis von Wasser : organischem Suspensionsmittel wie 100 : 1 bis 150, insbesondere von 100 : 10 bis 100, eingehalten wird. 5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass in der Suspension ein Masseverhältnis von Ammoniumpolyphosphat : Was ser-Suspensionsmittel-Gemisch : Harzkomponente : Här ter von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 : 0,0025 bis 0,1, insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 0,05 bis 0,15 : 0,01, eingehalten wird. 6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit 0,5 bis 3 Stunden beträgt. 7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass Ammoniumpolyphosph.at mit ei ner mittleren Teilchengrösse von 0,01 bis 0,05 mm ein gesetzt wird. 8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das mikroverkapselte Ammoni umpolyphosphat als Flammschutzmittel eine mittlere Teilchengrösse von 0,01 bis 0,1 mm, vorzugsweise von 0,03 bis 0,06 mm, hat. 9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamin/Form aldehyd-Harzes im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Mas seS beträgt. 10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Ammoni umpolyphosphates durch Behandlung mit dem Melamin/ Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter in mehreren, beispielsweise zwei bis drei Schritten er folgt. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Schritten vor der Zugabe von weiterem Melamin/Formal dehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter abgekühlt wird. 12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss einem der An sprüche 1 - 11 hergestellten Flammschutzmittels zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Poly urethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Poly urethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.

Inventors: ELSNER, GEORG, DR., PIEPER, WERNER, DR., STAENDEKE, HORST, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08K3
IPC codes: C08K9, C09K21, C08K3