PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PREPARATION OF RARE-EARTH ELEMENTS OR THEIR ALLOYS, AND APPARATUS FOR CARRYING OUT THE PROCESS

Abstract: 1. A process for the preparation of a rare earth metal or an alloy of rare earth metal with at least one metal selected from the group consisting of rare earths and transition metals by electrolysis in a bath of molten salts, characterised by effecting on solid electrodes the electrolysis of at least one chloride of a rare earth in a bath of salts essentially comprising lithium chloride and lithium fluoride ; the cathode being a cathode of tungsten or formed by at least one rare earth metal when preparing a rare earth metal or an alloy of rare earth metals, the cathode being formed by a transition metal or an alloy of a rare earth metal and a transition metal when preparing an alloy of at least one rare earth metal and at least one transition metal.

Description: PROCEDE DE PREPARATION ELECTROLYTIQUE DE TERRES RARES OU DE LEURS ALLIAGES ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de préparation électrolytique en bains de sels tondus de terres rares ou de leurs alliages et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. On entend pour terres rares (TR) dans la description qui suit tout élément appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepte le samarium, l'europium, l'ytterbium et le thullium. Actuellement, l'électrolyse en milieu tondu d'un chlorure de terre rare et notamment du néodyme pose des problèmes par les très faibles rendements obtenus. Ceci est du à une forte solubilité du létal en présence de son chlorure. Un tel procédé est décrit dans J'article de T. KURITA (Denku Kagaku, 1967, 35 (7) p. 496-501). On y fait état d'un rendement qui n'atteint pas 20 Z de néodyme pur dans le cas d'un bain fondu constitué par du chlorure de néodyme et du chlorure de potassium. Un premier objectif de l'invention est donc la préparation d'une terre rare par voie électrolytique dans des conditions telles que le procédé soit applicable industriellement. Un deuxième objectif de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation d'alliages de terres rares qui soit lui aussi transposable industriellement. Enfin un autre objectit de l'invention est ltélaboration d'un dispositif permettant notamment la mise en oeuvre des procédés ci-dessus. Dans ce but le procédé selon l'invention de préparation par électrolyse en bain de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage d'une terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des terres rares et des métaux de transition est caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation particulièrement prtEré de l'invention, le bain comprend au moins à titre de métal alcalin du lithium; Par ailleurs l'invention concerne aussi une cellule pour électrolyse en bain de sels fondus utilisable notamment pour la mise en oeuvre des procédées ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comporte une cuve dont le tond est prolongé par une zone de soutirage constituée par une conduite de section transversale interne intérieure à celle de la cuve. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la conduite précitée s'ouvre au centre du tond de la cuve. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un métal de bonne pureté ou un alliage à haute teneur en terre rare avec des rendements métal élevés pouvant dépasser 80 Z et ceci dans des conditions applicables industriellement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets mais non limitatits de mise en oeuvre du procédé. On fera aussi rètérence aux dessins annexés pour lesquels: - la tig. 1 est une vue en coupe schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention. - la fig. 2 est une vue en coupe schématique d'un second mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention. Comme indique plus haut l'invention concerne la préparation des métaux et alliages de terres rares. Elle s' applique plus particulièrement à la préparation du néodyme métal à partir du chlorure de néodyme, elle offre en effet dans le cas du néodyme une amélioration particulièrement importante du rendement. L'invention concerne aussi la préparation d'alliages et notamment la préparation d'alliages à base de néodyme. Les alliages susceptibles d'être préparés sont les alliages entre terres rares par exemple Nd-La, Nd-Ce, Nd-Pr ou bien des alliages entre une ou plusieurs terres rares et un métal choisi dans le groupe des métaux de transition. On peut mettre en oeuvre comme métaux de transition tous les metaux présentant un point de fusion supérieur à la température du bain de sel fondu au moment de l'électroiyse, température qui par exemple peut varier entre 650 C et 11000C. A titre d'exemple de tels métaux, on peut citer le fer, le cobalt, le nickel et le chrome. C'est ainsi que selon l'invention on peut préparer notamment les alliages suivants : Nd-Fe, La-Fe, Nd-La-Fe, Pr-Fe. Selon l'invention, on part du chlorure de la terre rare que l'on cherche à préparer sous la torme métal. Pour l'obtention d'un alliage comprenant plusieurs terres rares on part alors d'un bain comprenant un mélange des chlorures de chacune de ces terres rares. Ces chlorures doivent de préférence présenter une teneur en eau inférieure à 6 % en poids. Le bain qui sert à l'électrolyse comprend outre le ou les chlorures de terre rare, un ou plusieurs chlorures alcalins ou alcalino-terreux et un ou plusieurs fluorures alcalins ou alcalinoterreux. Il s'est révélé avantageux d'utiliser à titre de métal alcalin le lithium. La présence d'halogénure de lithium dans le bain a pour ettet d'augmenter nettement le rendement. Enfin, selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le bain comprend au moins un fluorure de lithium et un chlorure de lithium. Dans ce cas, on obtient généralement les meilleurs rendements. La proportion du ou des chlorures de terre rare du bain peut varier entre 1U et /U X en poids, elle est plus particulièrement comprise entre 15 et 45 Z. Par ailleurs, la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux d'une part et le ou les tluorures d'autre part varie de préférence entre 1,5:1 et 3:1. Il est avantageux enfin utiliser un bain présentant une teneur en un ou plusieurs tluorures d'au moins IS D. La température du bain durant l'électrolyse est fixée de maniére à ëtre supérieure â la température de fusion du bain électrolytique. D'une manière générale, cette température est comprise entre 650 C et 1l000C, notamment entre 700 et 900 C. Les conditions concernant plus particulièrement l'électro- lyse vont être décrites ci-dessous. En ce qui concerne les électrodes, on utilise généralement une anode en graphite. La nature de la cathode peut varier en tonction du type de produit préparé. Lors de la préparation d'une terre rare pure, on utilise avantageusement une cathode de tungstène. On pourra aussi utiliser une cathode constituée de la mëme terre rare que l'on cherche à préparer. On utilisera des cathodes du même type pour préparer un alliage de terres rares entre elles. Dans le cas de la préparation d'un alliage d'une terre rare avec un métal de transition, la cathode sera une cathode consommable constituée de ce métal de transition ou du méme alliage terre rare-métal de transition que celui que l'on cherche à obtenir. La tension aux bornes des électrodes sera généralement comprise entre 4 et 10 V. Les densités de courant cathodiques (Dcc) peuvent varier entre 70 A.dm et 700 A.dm , plus particulièrement entre 100 et 250 A.dm . Les densités de courant anodiques (Dca) sont générale 2 ment comprises entre 50 et 250 A.dm Par ailleurs, on s'est aperçu qu'il était avantageux de conduire l'électrolyse dans des conditions telles que l'on ait une pression partielle de chlore dans la phase gazeuse qui soit d'au moins 1,01.104 Pa (0,1 atmosphère). Dans un tal cas, il y a une transtormation des oxychlorures présents dans le bain selon la réaction TROCI + Cl2 + TRCl3 + 1/2 2 ; les oxychlorures y ont en effet été apportes comme impuretés avec les chlorures de terres rares. Dans ce cas, on peut utiliser comme produits de départ des chlorures de terres rares pouvant présenter un taux en oxychlorure allant jusqu'd 25 Z en poids. Des exemples vont maintenant être donnés. Les essais décrits ont été effectués dans des creusets d'alumine avec des anodes de graphite de diamètre de iu Åa 25 mm ; la distance inter polaire était de 65 mm pour les exemples I à 4. Pour chaque électrolyse, le métal produit a été récupéré apres refroidissement dans le creuset. Les compositions des bains sont données en X en poids. Le rendement métal indiqué désigne le rapport du métal de terre rare obtenu par rapport au métal correspondant au chlorure de terre rare (TRCI3) introduit. EXEMPLE 1 - Obtention du néodyme métal. On réalise à 850 C et sur cathode de tungstène (0 = 4 mm) l'électrolyse de 800 g d'un mélange fondu de composition NdCl3 : 13,3 Z ; LiCl : 62,0 % ; LiF : 24,7 %. Cette électrolyse a été effectuée avec un courant d'intensité I = 8,5 A, ce qui correspondait à une densité de courant cathodique d.c.c. - 690A.dm , et 2 à une densité de courant anodique d.c.a. à 60A.dm . La tension aux bornes des électrodes était comprise entre 4,6 et 5,0 V. Une électrolyse de 4 heures a fourni, avec un rendement métal de 40 Z, 24,1 g de métal dont les teneurs en néodyme, lithium et tungstène étaient respectivement 98 %, 0,07 Z et # 1 Z. EXEMPLE 2 - Obtention d'un alliage néodyme-ter à taible teneur en fer. 800 g de bain de composition très voisine de celle correspondant au mélange électrolysé dans exemple 1, NdCl3 13 Z, LiCl 62 Z, LiF 25 Z, ont été utilisés. L'électrolyse a été effectuée à 730 C sur une cathode constituée de 65 g d'alliage Nd/Fe à 20 Z de fer (alliage préalablement fabriqué par calciothermie). Le contact électrique a été assuré au moyen d'une tige d'acier. L'intensité du courant d'électrolyse était elevée, 25 A, mais ne correspondait qu'à une faible d.c.c. (llUA.dm ) ; la d.c.a était 2 de 25UA.dm . Après une électrolyse de 1 heure 20 minutes, on a récupéré 48 g de métal (rendement métal de 80,4 %), contenant au moins 89 Z de Nd, ,/ Z de ter et 0,1 Z de lithium EXEMPLE 3 - Obtention d'un alliage néodyme-ter. La masse et la composition du bain d'électrolyse ainsi que la température étaient identiques à celles considérées dans l'exemple 2 (le chlorure de néodyme contenant /,5 Z d'oxychlorure et 2,7 Z d'eau). L'intensité du courant d'èlectrolyse était plus faible (13,5 A). A la cathode, constituée par une grille en fer (consommable) et un contact en acier, la d.c.c. était de lUU A.dm 2 La d.c.a. avait pour valeur 135 A.dm . Après 2 heures et 3U minutes d'électrolyse, on a obtenu 50 g de métal (rendement métal de 84 %) contenant au moins 85 Z de Nd, 12 Z de fer et 0,7 Z de lithium. Dans les exemples qui suivant (4 a b) la durée d'élec- trolyse est donnée par rapport à to qui est le temps théoriquement nécessaire à la réduction de la totalité du TRCl3 si le rendement métal était de lUU Z. EXEMPLE 4 - Obtention de lanthane pur. On part d'un bain de composition suivante : LaCl3 13 X, LiCl 62 Z, LiF 25 Z. On utilise une cathode constituée par une 2 barre de tungstène, la d.c.c. est de 690 A.dm , la d.c.a. de 60 A.dm-2 . La distance interpolaire est de 65 mm. La température est de 800 C. Après t - to, on obtient un métal dont la teneur en lanthane est d'au moins 95 Z, le rendement métal est de 33 Z. EXEMPLE 5 - Obtention d'un alliage lanthane-fer. Le bain a la composition suivante : LaCl3 25 Z, LiCl 53 Z, LiF 22 %. On utilise une cathode constituée par une barre de fer, la d.c.c. est de 165 A.dm , la d.c.a. de 215 A.dm et la distance interpolaire de 60 mm. La température est de 840 C. On obtient après t w 1,5 to un alliage comprenant 92 Z de La et 7 Z de Fe. Le rendement métal est de 34 Z. EXEMPLE 6 - Obtention d'un alliage néodyme-lanthane. On part d'un bain ayant la composition suivante NdCl3 26 %, LaCl3 9 %, LiCl 46 %, LiF 19 %. La cathode est une barre de tungstène, la d.c.c. est de 276 A.dm-2, la d.c.a. de 235 A.dm-2 et la distance interpolaire de 63 mm. La température est de 86U9C. Après une durée d'électrolyse de t = 0,7 to, on obtient avec un rendement métal de 57 Z, un alliage de composition d 81 Z, La 18 Z, avec une teneur en lithium de 0,1 %. EXEMPLE 7 - Obtention d'un alliage néodyme, lanthane, fer. Le bain présente la composition suivante : NdCl3 15 %, LaCl3 10 %, LiCl 53 %, LiF 22 %. La cathode st une barre de fer, la d.c.c. est de 2 A 100 A.dm , la d.c.a. de 142 A.dm et la distance interpolaire de 40 mm. La température est de 7509C. Après t = 1,5 to, on obtient avec un rendement métal de 74 X, un alliage de composition suivante: Nd 55 %, La 37 X, Fe 9,2 %, Li 0,5 Z. EXEMPLE 8 - Obtention d'un alliage praséodyme-fer. On utilise un bain avec la composition qui suit PrCl3 25 %, LiCl 53 X, LiF 22 Z. La cathode est du mëme type que dans l'exemple 7, la d.c.c. est de 100 A.dm , la d.c.a. de 140 A.dm-2 et la distance interpolaire de 45 mm. La température du bain est de 7500C. Après t = 1,5 to, on obtient un alliage de composition Pr 86 Z, Fe 12 %, Li 0,5 Z. Le rendement métal est de 60 X. EXEMPLE 9 - Obtention de lanthane pur. On utilise un bain de composition suivante : LaCl3 30 Z KCl 3S,6 Z, LiCl 31,4 Z. L'anode est en graphite, la cathode est en lanthane avec un contact en acier. La d.c.c. est de 55 A.dm 2 la d.c.a. de 130 A.dm 2, la distance interpolaire de 40 mm. La température du bain est de 690 C. Après 3 heures 31 minutes, on obtient 67 g de métal, le rendement métal est de 56 Z. EXEMPLE 10 Cet exemple concerne la préparation d'alliages néodymeter. On a fait varier la composition du bain. Dans tous les cas, l'anode est en graphite et la cathode est une tige de fer. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. T désigne la température du bain en C t désigne la durée de l'électrolyse par rapport à to défini ci-dessus Di désigne la distance interpolaire en mm R désigne le rendement métal tel que défini ci-dessus. TABLEAU' EMI8.1 DC <SEP> Teneurs <tb> <SEP> Composition <SEP> bain <SEP> T <SEP> t <SEP> Di <SEP> R <SEP> Nd <tb> Dca <SEP> Dcc <SEP> Nd <SEP> Fe <tb> <SEP> 25 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 22 <SEP> LiF <SEP> 750 <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 45 <SEP> 88 <SEP> 12 <SEP> 70 <tb> <SEP> 22 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 47 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 31 <SEP> NaF <SEP> 750 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 50 <SEP> 89 <SEP> 11 <SEP> 60 <tb> 32 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 48 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 30 <SEP> CaF2 <SEP> 750 <SEP> 106 <SEP> 100 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 55 <SEP> 87 <SEP> 13 <SEP> 54 <tb> <SEP> 25 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 22 <SEP> LiF <SEP> 840 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 28 <SEP> 86 <SEP> 14 <SEP> 77 <tb> <SEP> 25 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> KCl <SEP> - <SEP> 22 <SEP> LiF <SEP> 840 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 12 <SEP> 52 <tb> <SEP> 30 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> KCl <SEP> - <SEP> 8 <SEP> NaF <SEP> 840 <SEP> 100 <SEP> 115 <SEP> x <SEP> 1,7 <SEP> 55 <SEP> 87 <SEP> 13 <SEP> 31 <tb> <SEP> 26 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 32 <SEP> KCl <SEP> - <SEP> 42 <SEP> BaF2 <SEP> 840 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> x <SEP> 1,3 <SEP> 58 <SEP> 88 <SEP> 12 <SEP> 21 <tb> <SEP> 25 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 20 <SEP> NaCl <SEP> - <SEP> 22 <SEP> LiF <SEP> 740 <SEP> 100 <SEP> 140 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 55 <SEP> 88 <SEP> 12 <SEP> 46 <tb> <SEP> 25 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 22 <SEP> LiF <SEP> 830 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> x <SEP> 2 <SEP> 42 <SEP> 84 <SEP> 16 <SEP> 84 <tb> 25 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 22 <SEP> LiF <SEP> 840 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 28 <SEP> 86 <SEP> 14 <SEP> 77 <tb> <SEP> 25 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 22 <SEP> LiF <SEP> 820 <SEP> 64 <SEP> 100 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> 52 <SEP> 88 <SEP> 12 <SEP> 72 <tb> <SEP> 35 <SEP> NdCl3 <SEP> - <SEP> 46 <SEP> LiCl <SEP> - <SEP> 19 <SEP> LiF <SEP> 830 <SEP> 115 <SEP> 250 <SEP> x <SEP> 2,0 <SEP> 35 <SEP> 86 <SEP> 14 <SEP> 80 <tb> EXEMPLE II Cet exemple concerne la préparation d'un alliage gado linium-fer. On utilise un bain de composition : Gd Cl3 26 Z ; Licol 52,3 % ; LiF 21,7 %. L'anode est en graphite, la cathode en fer. La température du bain est de 940 C, la d.c.a. de 89 A.dm-2 , la d.c.c. de 250 A.dm , la distance interpolaire de 46 mm. Après t = 0,94 to, on obtient un alliage de composition Gd 86 Z, Fe 14 Z. Le rendement métal est de 42 t. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé va maintenant être décrit. La cellule selon l'invention est conçue de manière à permettre la coulée ou le soutirage par son tond du métal ou de l'alliage formé. Elle comporte donc dans sa partie basse une zone de soutirage dans laquelle on recueille par décantation le produit formé, cette zone ayant une configuration telle ou étant munie de moyens de soutirage tels que l'on puisse extraire facilement le métal ou l'alliage. En se référant aux figures, on peut voir une telle cellule 1, constituée d'une partie haute 2, généralement une cuve cylindrique et d'une partie basse se présentant sous la forme d'une conduite 3 constituant la zone de soutirage. Cette zone présente une section transversale interne inférieure à celle de la partie haute et de préférence elle est constituée par une conduite s'étendant dans le prolongement vertical de la cuve et présentant avantageusement une section transversale cylindrique. La conduite 3 débouche de préférence au centre du fond 4 de la partie haute. Pour faciliter la coulée du produit on peut prévoir un tond 4 légèrement incliné vers le bas, par exemple de l'ordre de 10 . La partie haute de la cellule est munie de moyens de chauffage extérieur du type chauffage électrique par rayonnement, contact ou induction ou bien chauffage par brûleur à gaz ou à fuel. Les tigures 1 et 2 illustrent deux modes de réalisations particuliers de la zone de soutirage. Sur la tigure 1, la zone ou conduite de soutirage 3 est constituee de trois zones distinctes, une zone de raccordement 5, une zone centrale 6 et une zone externe 7. La zone centrale b est séparée des deux autres par des vannes 8 et Y a ouverture totale et commandées à distance. Cette zone 6 ainsi délimitée torme un espace de décantation. Les zones 5 et 6 sont chacune munies de moyens de chauffage du type chauffage électrique par exemple. En ce qui concerne les dimensions, on peut noter que le diamétre et la hauteur de la zone 6 est fonction de la fréquence de soutirage. Généralement, on peut prévoir une hauteur de la zone 6 compris entre 2,5 fois et 6 fois celle de la zone 5. La zone de soutirage 3 de la figure 2 est elle aussi constituée de trois zones, une zone de raccordement 10, une zone centrale 11 dont la particularité est de presenter une section transversale inférieure à celle du reste de la zone 3 et notamment de la zone 10 et une zone externe 12. Cette meme zone 12 est elle-même divisée en deux parties : une partie 13 adjacente à la zone 11 et une partie externe 14. Ces deux parties se distinguent essentiellement l'une de l'autre par le fait qu'elles comportent des moyens de chauffage indépendants. La zone 11 est munie elle aussi de moyens de chauttage. On préfère utiliser pour les parties 13 et 14 des moyens de chautfage électriques par contact ou par rayonnement et en ce qui concerne la partie 14 par induction éventuellement et pour la zone 11 des moyens de chauffage très souples par exemple du type brûleur à fuel ou à gaz. Les dimensions de la zone de soutirage sont là aussi fonction de la fréquence de soutirage. De préférence, les diamètres des zones 10 et 12 sont identiques et sont dans un rapport de 2 à 4 environ avec celui de la zone 11. En ce qui concerne les hauteurs, on peut prévoir des hauteurs sensiblement voisines pour les zones 10 et 11 et la partie 14, celle de la partie 3 étant 3 à 5 tois plus importante. L'ensemble de la cellule d'électrolyse est réalisé en un matériau susceptible de résister à la température du bain et à la corrosion due aux dittérents produits mis en oeuvre. On peut citer comme matériau convenable la tonte, notamment la tonte grise à graphite lamellaire ou spheroidal. On peut aussi utiliser de la tonte alliée au chrome ou au nickel ou de pretérence au molybdènesilicium. Différentes tormes et disposition d'électrode peuvent être utilisées dans le cadre de la cellule de l'invention. On utilise généralement une anode en graphite. En ce qui concerne la cathode, la nature de celle-ci dépend du type de produit préparé comme cela a été vu plus haut : tungstène pour une terre rare pure, cathode consommable en métal de transition ou en alliages terre rare-métal de transition pour les alliages. Généralement, on utilise une cathode cylindrique, placée verticalement dans la cuve, de prétérence au centre. En particulier dans le cas où la zone de soutirage de la cellule est constituée par une conduite cylindrique, il est avantageux de disposer la cathode à la verticale de cette conduite. Selon un mode de réalisation prétéré de l'invention, la cathode est creuse et cylindrique. On peut prévoir ainsi l'alimentation de la cellule en chlorure de terre rare par la partie centrale creuse de la cathode. Enfin il est aussi possible d'utiliser une cathode horizontale. Différentes formes d'anodes peuvent être utilisées Comme cela apparat sur la figure 1, l'anode peut etre constituée par un ou plusieurs cylindres 15 verticaux disposés autour de la cathode 16. On peut utiliser par exemple six cylindres 15. Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'anode peut être aussi constituée par une couronne circulaire 17 centrée autour de la cathode 16.Au lieu d'une couronne on pourrait utiliser aussi des secteurs de couronne. Enfin, il est à noter que l'on dispose avantageusement dans la cellule les électrodes de manière que l'extrémité inférieure de la cathode soit plus proche du fond de la cuve que les extrémités intérieures de ou des anodes. Le tonctionnement des dispositifs décrits ci-dessus va maintenant ëtre donné. On alimente en continu la cellule en chlorure de terre rare par une trémie. Dans le cas d'une cathode creuse du type décrit plus haut, le chlorure est introduit dans la partie centrale de cette éiectrode. Le métal ou l'alliage tormé pendant l'électrolyse tombe au tond de la cuve et est récupéré dans la zone de soutirage d'une manière cyclique. Dans le cas du dispositit de la tigure 1, la vanne 8 étant ouverte, la vanne 9 fermée, on laisse le métal ou l'alliage remplir totalement la zone 6. Une tois le remplissage terminé, on ferme la vanne 8 et on ouvre la vanne 9 de manière à permettre ainsi I'écoulement du produit dans la zone externe 1. Avec le dispositif de la tigure 2, on procède de la manière suivante. La partie 14 de la zone 12 est maintenue froide, ctest-a-dire â une température intérieure à la température de fusion du bain et on laisse décanter le métal ou l'alliage dans la partie 13, les zones 1U, 11 et 13 étant chauStees. On refroidit ensuite très rapidement la zone Il et il sly forme un bouchon de sel. Un chauffe ensuite rapidement la partie externe 14 de la zone 12 pour couler le produit recueilli en 13. On laisse ensuite refroidir les parties 13 et 14 pour former un nouveau bouchon de sel dans la zone 12 et on réchauffe progressivement la zone 11. Naturellement, le dispositif qui a été décrit ci-dessus peut s'appliquer à tout type d'électrolyse en bain de sels fondus dans lequel on recueille par décantation un produit final. Son application ne se limite donc pas aux bains qui ont été décrits plus particulièrement dans la présente description. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu a titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection revendiquée.

Claims: REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation par électrolyse en bain de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage d'une terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des terres rares et des métaux de transition, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux. 2 - Procédé selon la revendication 1 pour la préparation de l'alliage précité, caractérisé en ce qu'on emploie une cathode constituée d'un métal de transition ou d'un alliage d'une terre rare et d'un métal de transition. J - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce quon utilise un bain comprenant au moins à titre de métal alcalin du lithium. 4 - Procedé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure de lithium et un fluorure de lithium. S - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un bain dans lequel la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux et le ou les fluorures varie entre 1,5:1 et 3:1. b - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce quton utilise un bain présentant une teneur en un ou plusieurs fluorures d'au moins 15 Z. Procedé selon la revendication 1 ou l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme. 's - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme et en ce que le métal de transition choisi est le fer. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un bain présentant une teneur en un ou plusieurs chlorure de terre rare comprise entre 10 et 70 Z en poids. JO - Procédé selon l'une des revendications / à 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse à une température comprise entre 650du et llOUwC. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ettectue l'électrolyse dans des conditions telles que la pression partielle de chlore soit au moins de 1,01.104 Pa (0,1 atmosphère). 12 - Cellule pour électrolyse en bain de sels fondus, utilisable notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte une cuve dont le fond est prolongé par une zone de soutirage constituée par une conduite de section transversale interne inférieure à celle de la cuve. 13 - Cellule selon la revendication 12, caractérisée en ce que la conduite précitée s'ouvre au centre du fond de la cuve. 14 - Cellule selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est munie d'une cathode cylindrique. 15 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'anode est constituée par un ou plusieurs cylindres disposés autour de la cathode. 16 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 14, caracterisée en ce que l'anode est constituée par une couronne centrée autour de la cathode. 17 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la cathode est disposée à la verticale de la conduite précitée. 18 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la conduite de soutirage précitée est munie de deux vannes longitudinalement espacées délimitant un espace de décantation. 19 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la conduite de soutirage précitée comporte une partie présentant une section transversale plus petite que celle du reste de la zone.

Inventors: BARTHOLE, GHISLAINE, SEON, FRANCOISE, Seon, Françoise
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1985
Main classification: C25C3
IPC codes: C25C3, C25C7