PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALDEHYDES

Abstract: 1. A process for preparing aldehydes by the reaction of olefins having 6 to 20 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen in liquid phase in the presence of water, rhodium in metallic form or as a compound and a water-soluble arylphosphine at temperatures of 20 to 150 degrees C and pressures of 1 to 200 bar (100 to 2 X 10**4 kPa), characterised in that the water-soluble phosphine has the general formula : see diagramm : EP0163234,P6,F2 where Ar denotes an aryl group and X a sulfonic acid group, x**1 , x**2 and x**3 are 0 or 1 subject to the condition that at least one number x**1 , x**2 or x**3 is 1, A stands for an alkyl or, aralkyl radical having 7 to 18 carbon atoms and B, C and D are straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and n is an integer between 1 and 3.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- - stellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefine in Gegenwart wasserlöslicher Rhodium-Komplexkatalysatoren. Es ist bekannt, durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserst-offA4dehyde und Alkohole herzustellen. Die. Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, katalysiert. Neben Kobalt, das als Katalysatormetall in grossem Umfang technische Anwendung findet, gewinnt in letzter Zeit Rhodium zunehmende Bedeutung. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodium, die Reaktion bei niedrigem Druck durchzuführen; darüber hinaus werden vorzugsweise geradkettige n-Aldehyde und nur in untergeordnetem Masse iso-Aldehyde gebildet. Schliesslich ist auch die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen bei Anwendung von Rhodium-Katalysatoren deutlich niedriger als bei Anwendung von Kobalt-Katalysatoren. Bei den in der Technik eingeführten Verfahren wird der Rhodium-Katalysator in Form von modifizierten Hydridorhodiumcarbonylen eingesetzt, die zusätzliche und gegebenenfalls überschüssige Liganden enthalten. Besonders bewährt haben sich als Liganden tertiäre Phosphine oder Phospite. Ihre Anwendung ermöglicht, den Reaktionsdruck auf Werte unter 300 bar (3 104 kpa) zu senken. Probleme wirft bei diesem Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewinnung der im Reaktionsprodukt homogen gelösten Katalysatoren auf. Im allge- ¯ ¯ meinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ab. In der Praxis karn dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit der gebildeten Aldehyde und Alkohole aber nur bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, d.h. Olefine mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen in Molekül, beschritten werden. Ausserdem hat sich gezeigt, dass die thermische Belastung des Destillationsgutes auch zu erheblichen Katalysatorverlusten durch Zersetzung der Rhodiumkomplexverbindungen führt. Die geschilderten Mängel werden durch Anwendung von Kata lysatorsystemen vermieden, die in Wasser Iöslich sind. Derartige Katalysatoren sind z.B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben. Die Löslichkeit der Rhodiumkomplexverbindungen wird hierbei durch Verwendung von sulfonierten Triarylphosphinen als Komplexbestandteil erreicht. Die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion erfolgt bei dieser Verfahrensvariante einfach durch Trennung von wässriger und organischer Phase, d.h. ohne Destillation und damit ohne zusätzliche thermische Verfahrensschritte. Ein weiteres Merkmal dieser Arbeitsweise ist, dass mit hoher Selektivität aus endständigen Olefinen n-Aldehyde und nur in ganz untergeordnetem Masse iso-Aldehyde gebildet werden. Neben sulfonierten Triarylphosphinen werden als Komplexbestandteile wasserlöslicher Rhodiumkomplexverbindungen auch carboxy lierte Triarylphosphine eingesetzt. Die bekannten Verfahren haben sich ausgezeichnet bei der Hydroformylierung niederer Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, bewährt. Setzt man höhere Olefine wie Hexen; Octen oder Decen ein, gehen der Umsatz und/oder die Selektivität zu n-Verbindungen merklich zurück. Die Wirtschaftlichkeit der Umsetzung in technischem Massstab ist dann häufig nicht mehr gegeben. Der Rückgang des Umsatzes wird durch die Abnahme der Löslichkeit höherer Olefine in Wasser verursacht, denn die Reaktion zwischen den Reaktanten läuft in der wässrigen Phase ab. Es ist zwar aus der DE 31 35 127 Al bekannt, die Hydroformylierung olefinischer Verbindungen bei Vorliegen von wässriger und mit ihr nicht oder nur wenig mischbarer organischer Phase in Gegenwart von Lösungsvermittlern vorzunehmen. Die praktische Durchführung dieser Umsetzung ist ausschliesslich auf den Einsatz monosulfonierter bzw. monocarboxylierter Triarylphosphine als Bestandteil der Rhodiumkomplexverbindung beschränkt. Dabei zeigt sich, dass insbesondere das monosulfonierte Triphenylphosphin nur zu einem mässigen Umsatz führt und die Selektivität zu geradkettigen n-Aldehyden gering ist. Umsatz und Selektivität lassen sich dadurch verbessern, dass man trisulfonierte Triarylphosphine statt der monosulfonierten Verbindungen verwendet. Unbefriedigend. ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch, dass - wenn auch in geringen Mengen - Rhodium und wasserlösliches Phosphin mit dem organischen Reaktionsprodukt ausgetragen werden, so dass in vielen Fällen ein zusätzlicher Aufarbeitungsschritt erforderlich wird. Ein weiterer Nachteil ist die damit ver- bundene Abnahme des n/i-Verhältnisses. Es bestand daher die Aufgabe, die vorstehend geschiIderten Nachteile zu überwinden und eineArbeitsweise zu entwickeln, die es erlaubt, auch höhere Olefine in einem aus wässriger Katalysatorlösung und organischen Ausgangsstoffe-n und gegebenenfalls Reaktionsprodukten sowie gasförmigen rve- aktanten bestehenden Mehrphasensystem zu hydroformylieren. Erfindungsgemäss wird die vorstehend beschriebene Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser sowie Rhodium in metallischer Form oder als Verbindung und eines wasserlöslichen Arylphosphins bei Temperaturen von 20 bis I50 C und 1 bis 200 bar (100 bis 2 . 104 kPa). Es ist dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Phosphin der allgemeinen Formel EMI4.1 folgt, wobei Ar für eine Arylgruppe und X für eine Sulfonsäuregruppe steht, x1, x2, x3 0 oder 1 bedeutet mit der Massgabe, dass mindestens eine Zahl xI, x2 oder x3 1 ist, A für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und B, C, D geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einsatz der wasserlöslichen Phosphine nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch bei der Hydroformylierung höherer Olefine die hohe Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems erhalten bleiben. Gleichzeitig wird aber auch die mit dem organischen Reaktionsprodukt ausgetragene Phosphinmenge . . - erheblich reduziert. Die nach dem neuen Verfahren eingesetzten wasserlöslichen Phosphine fördern offensichtlich die Löslichkeit des organischen Substrats in der wässrigen Phase und tragen so zur Erhöhung des Umsatzes bei. Ihre äusserst geringe Löslichkeit in der organischen Phase hat zur Folge, dass sie selbst und die Metallkomponente des Katalysatorsystems nicht oder nur in vernachlässigbar kleiner Menge zusammen mit dem Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone ausgetragen wird. Ein gesonderter Aufarbeitungsschritt zur Rückgewinnung von Rhodium aus dem Aldehyd erübrigt sich daher. Unter den wasserlöslichen Phosphinen der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel werden im Rahmen der neuen Arbeitsweise insbesondere Verbindungen eingesetzt, in denen Ar eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die Summe von xl, x2 und x3 2 oder 3 und B, C und D die gleichen geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für wasserlösliche Phosphine, die sich zur Durchführung des neuen Verfahrens eignen, sind Triphenyltrisulfonate und Triphenyl-disulfonate mit folgenden Kationen: Tri methylacetylammonium, Trimethyldodecylammonium, Tributyldodecylammonium, Dodecylethyl-dimethylammonium, Triethyl benzylammonium. Zur Herstellung der in dem beanspruchten Verfahren- verwendeten Phosphine geht man von sulfonierten Triarylphoasphinen aus, die durch Behandlung von Triarylphosphinen mit Oleum erhalten werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen1- insbesondere der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und des Verhaltnisses von Triarylphosphin zu Schwefeltrioxid lassen sich mono-, di- oder trisulfonierte Arylphosphine herstellen. Zweckmässig gewinnt man aus dem Sulfonierungsprodukt zunächst in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln jedoch lösliche Animsalze. Sie werden anschliessend durch Behandlung mit einem quartären Ammoniumhydroxid in das gewünschte "Onium"-Salz des sulfonierten Triarylphosphins überführt. Die Umsetzung des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid nach dem neuen Verfahren erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 1500C, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 200 bar (100 bis 2 104 kPa), insbesondere 10 bis 100 bar (1 - 103 bis 1 . 104 kPa). Der Katalysator kann dem Reaktionssystem präformiert zugesetzt werden. Mit gleich gutem Erfolg lässt er sich aber auch aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung und der wässrigen Lösung des quartären Ammoniumsalzes des sulfonierten Triarylphosphins unter Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch, aIso in Gegenwart des Olefins, her- stellen. Ausser metallischem Rhodium in teinverteilter Form können als Rhodiumquelie wasserlösliche Rhodiumsalze wie Rhodiumchlorid, Rhodiumsulfat, Rhodiumacetat oder in organischen Medien lösliche Verbindungen wie Rhodium-2ethylhexanoat oder unlösliche Verbindungen wie Rhodiumoxide eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration in der wässrigen Katalysatorlösung beträgt 10 bis 200 Gew.-ppm, bezogen auf die Lösug.- Das quartäre Ammoniumsalz des sulfonierten Phosphins wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass auf 1 Grammatom RhG- dium 1 bis 300 Mol, vorzugsweise 2 bis 100 Mol, Phosphinve- bindung kommen. Der pH-Wert der wässrigen Katalysatorlösung soll nicht unter 2 liegen. Allgemein stellt man einen pH-Wert von 2 bis 13, vorzugsweise 4 bis 10, ein. Die Zusammensetzung des Synthesegases, d.h. das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen setzt man ein Synthesegas ein, in dem das Volumverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 1 : 1 beträgt oder von diesem Wert nur wenig abweicht. Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Erfolg bei der Hy droformyl ierung von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit vier und mehr, insbesondere mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen angewandt. Die Doppelbindung in diesen Olefinen kann end- oder innenständig sein. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher ohne sie auf die beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken' Zur Charakterisierung der Leistungsfähigkeit der Katalysa- r torsysteme wird neben dem Verhältnis von n-Aldehyd zu i Aldehyd der Begriff der "Aktivität" definiert als mol Aldehyde g-Atom Rh - min verwendet. Die AlkohoI- und Kohlenwasserstoffbildung ist minimal. Beispiel 1 (Vergleich) In einem 1 1 Autoklaven mit Tauchstutzen werden 420 g (entsprechend 355 ml) einer wässrigen Lösung, die 15,5 Gew.% Tri(m-sulfophenyl)phosphin-Na-Salz enth-ält, sowie 400 ppm Rh als Rh-Acetat vorgelegt. Darauf wird Synthesegas (CO/H2 = 1 : 1) bis zu einem Druck von 25 bar aufgepresst. Die Reak tionslösung wird bei 125 C 3 h unter Rühren mit dem Synthesegas behandelt. Man kühlt auf etwa 300C herunter, stellt die Rührung ab und drückt nach einer Absetzzeit von 15 Minuten die überschüssige Lösung über den Tauchstutzen heraus (# 61 g) sie wird analysiert. Die restliche Lösung verbleibt im Autoklaven. Zu ihr werden unter Rühren über eine Druckpumpe 170 g n-Hexen-l gepumpt. Unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 25 bar wird 3 Stunden auf 1250C erhitzt. Danach lässt man auf 300C abkühlen und absitzen. Die überstehende organische Phase wird nach einer 15-minütigen Beruhigungsdauer über den Tauchstutzen herausgedrückt. Die organische Phase wird gewogen und gaschromatographisch untersucht. Die Hydroformylierung wird insgesamt sechsmal wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse resultieren. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Aktivitätswerte beziehen sich auf die aktuell im Autoklaven vorhandenen Mengen wässriger und organischer Phase. T a b e l l e 1 Anzahl der Hydroformylierungen 1 2 3 4 5 6 7 Umsatz (% nach GC) 21 18 21 21 20 21 19 n/i-Verhältnis 98/2 98/2 98/2 98/2 98/2 98/2 98/2 wässrige Phase im Reaktor (g) 359 359 359 357 357 357 356 organische Phase aus Reaktor (g) 175 174 176 175 175 165 175 mol C7-Aldehyde Aktivität 1,28 1,09 1,29 1,29 1,23 1,21 1,17 g-Atom Rh . min Zur Ermittlung der mit der organischen Phase insgesamt ausgetragenen Rhodium- und Phosphormengen werde-n die dem Reaktor in den einzelnen Versuchen entnommenen organischen Anteile vereinigt, auf etwa 1/10 der ursprünglichen Menge eingeengt undanalysier-t. Es werden 0,017 Gew.-ppm Rh und 0,34 Gew.-ppm Phosphor (jeweils bezogen auf die ursprüngliche organische Phase) gefunden. Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des Na-Salzes 315 g (entsprechend 295 ml) einer wässrigen Lösung des Trimethylbenzylammonium-salzes von Tri-(m-sulfophenyl)phosphin mit einem P(III)-Gehalt von 0,308 Gew.% und 158 g n-Hexen-l in die Hydroformylierung eingesetzt werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ermittlung der Rhodium- und Phosphorverluste erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden durchschnittlich 0,029 Gew.-ppm Rhodium und 0,98 Gew.-ppm Phosphor über das organische Produkt ausgetragen, d.h. nur geringfügig mehr, als bei Einsatz des üblicherweise verwendeten Na-Salzes des Tri(m-sulfophenyl)phosphins. Tabelle 2, Beispiel 2 Anzahl der Hydroformylierungen 1 2 3 4 5 6 7 Umsatz (% nach GC) 48 55 51 50 41 38 41 41 n/i-Verhältnis 93/7 93/7 93/7 94/6 94/6 94/6 94/6 94/6 wässrige Phase im Reaktor (g) 315 314 312 312 311 309 309 308 organische Phase aus 180 189 182 155 164 160 158 178 Reaktor (g) mol C7-Aldehyde Aktivität g-Atom Rh . min 3.43 3.43 3.72 3.11 2.71 2.46 2.62 2.96 Beispiele 3 - 5 Die Beispiele 3 - 5 werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass anstelle des Natriumsalzes des Tri-(m-sul-fophenyl)-phosphins 420 g (entsprechend 390 ml) einer wässrigen Lösung, die 46 Gew.% des Dodecylethyldimethylammonium-salzes von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin enthält (Beispiel 3) 820 g (entsprechend 740 ml) einer wässrigen Lösung, die 27 Gew.% des Benzyltrimethylammonium-salzes von Di-(m sulfophenyl)-phenylphosphin (Beispiel 4) 420 g (entsprechend 390 ml) einer wässrigen Lösung, die 23 Gew.% des Benzyltriethylammonium-salzes von Tri-(m sulfophenyl)-phosphin enthält (Beispiel 5) eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt. T a b e l l e 3 TPPTS-Oniumsalz B e i s p i e l e 3 4 5 Olrfin 1-Hexen 1-Hexen 1-Hexen # Umsatz (% nach GC) 97 78 60 # n/i-Verhältnis 77/23 96/4 96/4 mol Aldehyd # Aktivität 13,3 5,4 5,0 g-Atom Rh . min Anzahl fder Hydroformylierungen mit der gleichen Katalysatorlösung 15 10 10 3) Dodecylethyldimethylammonium / TPPTS (420 g = 390 ml einer 46%igen Lösung) 4) Benzyltrimethylammonium / TTPTS (820 g = 740 ml einer 27%igen Lösung) 5) Benzyltrimethylammonium / TTPTS (410 g = 390 ml einer 23%igen Lösung) Beispiele 6 und 7 Auch die Beispiele 6 und 7 werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit Styrol als Olefin. In Beispiel 6-(Vergleichsbeispiel) wird das Na-salz (420 g entsprechend 375 ml einer 22 Gew.% enthaltenden Lösung) in Beispiel 7 das Dodecylethyldimethylammonium-salz (420 g entsprechend 391 ml einer 23 Gew.% enthaltenden Lösung) des Tri-(m-sulfophenyl)phosphin verwendet. Die Ergebnisse der Versuche sind Tabelle 4 zu entnehmen. Wie ersichtlich, begünstigt das quartäre Ammoniumsalz die Bildung des alpha-Phenylpropionaldehyds. T a b e l l e 4 TPPTS-Oniumsalz B e i s p i e l e 6 7 Olrfin Styrol Styrol # Umsatz (% nach GC) 6 100 # n/i-Verhältnis 40/60 26/74 mol Aldehyd # Aktivität g-Atom Rh . min 0,2 6,5 Anzahl fder Hydroformylierungen mit der gleichen Katalysatorlösung 5 5 6) TPPTS Na-Salz (Vergleich) (420 g = 375 ml einer 22%igen Lösung) 7) Dodecylethyldimethylammonium / TPPTS (420 g = 391 ml einer 23%igen Lösung)

Claims: Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Um- - setzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser sowie Rhodium in metallischer Form oder als Verbindung und eines wasserlöslichen Arylphosphins bei Temperaturen von 20 bis 150 C und 1 bis 200 bar (100 bis 2 . 104 kPa), dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Phosphin der allgemeinen Formel EMI17.1 folgt, wobei Ar für eine Arylgruppe und X für eine Sulfonsäuregruppe steht, x1 , x 2, x3 0 oder 1 bedeutet mit der Massgabe, dass mindestens eine Zahl xÚ, x2 oder x3 1 ist, A für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und B, C, D geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar die Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von xÚ. x2, x3 2 oder 3 ist. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass B, C und D die gleichen Alkylgruppen bedeuten.

Inventors: BAHRMANN, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM., CORNILS, BOY, DR. DIPL.-CHEM., KONKOL, WERNER, DR. DIPL.-CHEM., LIPPS, WOLFGANG, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C47
IPC codes: C07C67, C07B61, B01J31, C07C47, C07C45