PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE HOMO- AND COPOLYMERS WITH A ZIEGLER CATALYTIC SYSTEM

Abstract: 1. A process for preparing a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene with a minor amount of a C3 -C8 - -monoolefin by polymerization of the monomer(s) at from 30 to 200 degrees C under from 1 to 200 bar by means of a Ziegler catalyst system comprising (1) a titanium-containing catalyst component and (2) an aluminum-containing catalyst component of the formula AIR**3 where R is C1 -C12 -hydrocarbyl, with the provisos that (i) the atomic ratio of titanium in catalyst component (1) : aluminum in catalyst component (2) is within the range from 1 : 5 to 1 : 700 and (ii) the titanium-containing catalyst component (1) used is the solid phase product (VI) obtained by (1.1) first (1.1.1) bringing into contact with each other a finely divided porous inorganic oxide substance (I) which has a particle diameter of from 1 to 1,000 m, a pore volume of from 0.3 to 3 cm**3 /g, a surface area of from 100 to 1,000 m**2 /g and the formula SiO2 . aAl2 O3 , where a is from 0 to 2, and (1.1.2) a solution (II) such as results on bringing together (IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula R**1 -OH where R**1 is saturated C1 -C8 -hydrocarbyl, (IIb) from 0.01 to 6 parts by weight (calculated as titanium) of a titanium chloride of the formula TiCl3 . nAlCl3 , where n is from 0 to 0.5, and (IIc) from 0.01 to 4 parts by weight (calculated as magnesium) of magnesium chloride (MgCl2 ), to form a dispersion (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic oxide substance (I) : titanium in the titanium trichloride (IIb) is within the range from 1 : 0.1 to 1 : 0.2 and the weight ratio of inorganic oxide substance (I) : magnesium in the magnesium chloride (IIc) is within the range from 1 : 0.01 to 1 : 0.25, and evaporating the dispersion (III) at a temperature which is below 200 degrees C and above the melting point of the alcohol (IIa) used to dryness, forming a solid phase intermediate (IV), and (1.2) then (1.2.1) bringing into contact with each other the solid phase intermediate (IV) obtained in stage (1.1) and (1.2.2) an aluminum component (V) dissolved in an inert hydrocarbon and, in addition to aluminum, containing a C1 -C12 -hydrocarbon radical, to form a dispersion where the resulting dispersed solid phase product (VI) is the titanium-containing catalyst component (1), which comprises using as the titanium-containing catalyst component (1) the solid phase product (VI) obtained in stage (1.2) by using therein as aluminum component (V) an aluminum component which is (1.2.2.1) from 25 to 100 mol-% a complex which is soluble in the inert hydrocarbon and has the empirical formula see diagramm : EP0174620,P12,F1 where m is 2, 3 or 4, R**4 and R**5 are each C1 -C12 -hydrocarbyl and R**5 is C1 -C12 -hydrocarbyl or chlorine and (1.2.2.2) from 0 to 75 mol-% an aluminum compound which is soluble in the inert hydrocarbon and has the formula see diagramm : EP0174620,P12,F2 where R**4 and R**5 are each C1 -C12 -hydrocarbyl and R**6 is C1 -C12 -hydrocarbyl or chlorine, with the provisos that (i) the sum of the mol-% under (1.2.2.1) and (1.2.2.2) is 100 and (ii) the atomic ratio of titanium in the solid phase intermediate (IV) : aluminum in the aluminum component (V) is within the range from 1 : 1 to 1 : 30.

Description: Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie insbesondere Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis Cg', insbesondere C4- bis C6-oC-Monoolefinen durch Folymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 100'C, und Drücken von 1 bis 200, insbesondere 5 bis 60 bar, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel AlR3 > worin steht R für einen C1- bis C1 2'Kohlenwasserstoffrest , vorzugsweise eine C1 bis C12- und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkyl gruppe, mit den Massgaben, dass (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:5 bis 1:700, insbesondere 1:10 bis 1:500, liegt und (ii) als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 400im, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm3lg sowie eine Oberflache von 100 bis 1.000, insbesondere 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung CII), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R1 - OH, worin steht R1 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise einen gesättigten C1 bis C6-Koh lenwasserstoffrest, und insbesondere eine C1- bis C4 -Alkylgruppe, (IIb) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gerecht net als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiCl3.nAlCl3 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von O bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, und insbesondere 0,31 bis 0,35 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerech net als Magnesium) Magnesiumchlorid (Mgcl2), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,25 liegt, die Dis persion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, ins besondere unterhalb von 160 C, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsi stenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) eindampft und (1.2) dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiunkompo- nente CV) > die neben Aluminium auch einen C1- bis C12-Kohlsn- wasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbeson dere eine C2 bis c8-Alkylgruppe enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Pro dukt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist. Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der GB-PS 1 601 418 beschriebene gelten kann. Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). Die besonderen Ausgestaltungen dieser Katalysatorkomponente (1) werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Ubergangsmetall der Katalysator komponente (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (bl) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die kein Halogen enthalten. Cc > Katalysatorsysteme, die bei der Copolymerisation von Ethylen mit höheren -Monoolefinen zu Copolymerisaten mit deutlich abge senkten Polymerdichten führen. (d) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbeson dere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszu kommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlen wasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (f) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten, insbesondere Copoly merisaten von Ethylen mit höheren -Monoolefinen, führen, die geringe in n-Heptan lösliche Anteile aufweisen; - wodurch z.B. die Klebneigung von Folien aus diesen Polymerisaten zurückgedrängt werden kann. (g) Katalysatorsysteme, die vergleichsweise geringe Mengen an Alumi nium enthaltender Komponente (2) benötigen; - wodurch sich z.B. Ablagerungen und Korrosionsschäden an Reaktorteilen vermindern lassen. (h) Katalysatorsystene, durch welche die morphologischen Eigenschaf ten der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngrösse und/oder einer Ver minderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttge wichtes; - was für die technische Beherrschung der Polymerisa tionssysteme, die Aufbereitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die nan durch besondere Ausgestaltung des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen lag auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art Titan enthaltender Katalysatorkompo- nente (1) aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) - unter verglei6hbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere was das vorgenannte Ziel (f) betrifft, das möglichst; gut erreicht werden soll, bei zugleich gutem Erreichen auch der Ziele (a) und (h). Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem eingangs definierten Polymerisationsverfahren ein Ziegler-Katalysatorsystem einsetzt, dessen Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche ist, bei deren Herstellung man in Stufe (1.2) eine Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat, die besteht aus (1.2.2.1) einer bestimmten Komplexverbindung aus einem spezifischen, keine Substituenten tragenden Oxacycloalkan und einer spezifischen organischen Aluminiumverbindung sowie (1.2.2.2) - gegebenenfalls - zusätzlich weiterer spezifischer organischer Aluminiumverbindung als solcher. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie insbesondere Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis C8-, insbesondere C4- bis C6- -Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50-bis 100 C, und Drücken von 1 bis 200, insbesondere 5 bis 60 bar, mittels eines Ziegler -Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel AlR3, worin steht R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12 und insbesondere eine C2 bis C8-Alkyl gruppe, mit den 14assgaben, dass (i) das Atomverhältnis Titan aus der Xatalysatorkom- ponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:5 bis 1:700, insbesondere 1:10 bis 1:500, liegt und (ii) als Titan enthaltende Watalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 400 m, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 3 2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, insbesondere 200 bis 400 m2 /g besitzt und die Formel Si02.aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R1 - OH, worin steht R1 für einen gesättigten Ci bis C8¯1xohlenwasserstoff- rest, vorzugsweise einen gesättigten Ci bis C6-Koh lenwasserstoffrest, und insbesondere eine C1- bis C4 -Alkylgruppe, (IIb) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gerech net als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiC13.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von Q bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, und insbesondere 0,31 bis 0,35 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerech net als Magnesium) Magnesiumchlorid (MgCl2), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (1) ; Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) im Bereich von 1:Q,01 bis 1: :0,25 liegt, die Dis persion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, ins besondere unterhalb von 1600C, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsi stenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) eindampft und (1.2) dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aiuminiumkompo- nente (V), die neben Aluminium auch einen C1 bis C12-Kohlen wasserstoffrest, vorzugaweise eine C1- bis C12-, und insbeson dere eine C2- bis C8-Alkylgruppe entbGltJ miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Pro dukt (VI) die Titan enthaltende Ratalys2tork0mponente (1) ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekensaichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das aus Stufe (1.2) erhalten worden ist, indem man dort als Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat eine solche, die besteht (1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI7.1 worin stehen: m für die Zahl 2, 3 oder 4; insbesondere die Zahl 2, R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkyl- gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor, sowie (1.2.2.2) zu O bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.X aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI7.2 worin stehen: : R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkyl gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2 bis C8-Alkylgruppe oder Chlor, mit den Massgaben, dass (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1:1 bis 1:30, insbesondere 1:2 bis 1:20, liegt. Beim Einsatz der erfindungsgeinäss erhaltenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuier- liches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren im gerührten oder gewirbelten Bett. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, dass die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. ausserhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefässes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind. In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen Stoff CI) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten - und für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden - Aluminiumkomponente (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist. Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1) Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmässigerweise einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gew.%) mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstig, nach der Ver einigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 1200C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen. Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbun- den. Als arbeitstechnisch zweckmässig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Titantrihalogenid (leib) mit einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Magnesiumchlorid (IIc). Als abschliessende iIaBnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, dass es im allgemeinen zweckmässig ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, dass man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, dass der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmässig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden. Stufe (1.2) Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 20-, vorzugsweise etwa 10 gew.Xige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 10 gew.%ige Lösung der Aluminiumkomponente (V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel inerte Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, verwendet werden. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, dass das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei - zweckmässigerweise nicht zu übersteigenden - Arbeitstemperaturen von 15 bis 60, insbesondere 25 bis 40"C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 60 bis 300, insbesondere 90 bis 180 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion - zweckmässiger- weise nach einer Wäsche durch Digerieren - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Im allgemeinen günstiger ist es aber, das festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. Sofern die in Stufe (1-.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) nicht nur aus (1.2.2.1) der oben definierten löslichen Komplexverbindung EMI10.1 sondern auch zusätzlich (1.2.2.2) der oben definierten löslichen Aluminiumverbindung EMI10.2 als solcher besteht, kann man das aus Stufe (1.1) erhaltene Zwischenprodukt (IV) mit einer gemeinsamen Lösung der Komplex- sowie der Aluminiumverbindung behandeln oder - was im allgemeinen vorteilhafter ist - nacheinander zunächst mit einer Lösung der Komplexverbindung und dann mit einer Lösung der Aluminiumverbindung. Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs dargelegten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, dass die neuen Katalysatorkomponenten (1) sich vornehmlich zum Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens eignen und dass als Copolymerisationspartner neben Propen und Octen-l vor allem Buten-l und Hexen-1 in Betracht kommen. Die Regelung der .blolekularges!icllte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasser- stoff als Regulans. Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, dass der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist. Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäss der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 1 550 951 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der GB-PS 1 368 711 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z.B. sein: Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, eines der drei isomeren Butanole oder ein Hexanol, wie n-Hexanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Das einzusetzende Titantrichlorid (IIb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorgani schen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen Trichloride der Formel TiCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl3. AlCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrichloride können eingesetzt werden in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumverbindung (IIc) ist Magnesiumchlorid (MgCl2). Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) besteht erfin dungsgemä8 (1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI11.1 worin stehen: m für die Zahl 2, 3 oder 4; insbesondere die Zahl 2, R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkyl gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkylgruppe oder Chlor, sowie (1.2.2.2) zu O bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI12.1 worin stehen: : R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkyl gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkylgruppe oder Chlor, mit der Massgabe, dass die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt. Bei den Komplexverbindungen eignen sich die folgenden Aufbaupartner: (i) Seitens des Oxacycloalkan-Teils vor allem Tetrahydrofuran sowie auch Tetrahydropyran und Oxepan. Die Oxacycloalkane können vorliegen in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder den drei Einzel individuen. (ii) Seitens des aluminiumorganischen Teils z.B. vor allem Diethyl aluminiumchlorid sowie auch Triethylaluminium und Triisobutyl aluminium. Auch diese Aufbaupartner können vorliegen in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die Komplexverbindungen als solche sind ihrer Art nach bekannt; eine gut geeignete Methode zu ihrer Herstellung ist z.B gegeben durch EeBh Baker und H.H. Sisler in Am.Soc. 75, 4828 (1953). Als Aluminium enthaltende Komponente (2) des erfindungsgemäss einzu8etzelu- den Ziegler-Katalyatorsystems kommen die einschlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, dass auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triethylaluminium, Tr i-isobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium. Abschliessend ist noch zu bemerken, dass die erfindung w- issen Titan enthal- tenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte ("I) ) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmassnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluss, Inertgasatmosphäre). Beispiel 1 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Zunächst verfährt man in einer ersten Stufe so, dass man (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 m, ein Porenvolu men von 1,9 cm3/g sowie eine Oberfläche von 280 m2/g besitzt und die Formel Si02 hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen Methanol, (IIb) 0,8 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantri chlorids der Formel TiCl3.nA1C13 - worin n steht für die Zahl 0,33 -, sowie (IIc) 1,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magnesium chlorid (MgC12), unter Rühren über eine Stunde bei einer Temperatur von 40"C miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb) 1:0,04 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesiumchlorid (IIc) 1:0,075 beträgt, und die Dispersion (III) mittels eines Rotationsver dampfers, der bis zu einem Betriebsdruck von 30 Torr und einer Betriebstemperatur von 70"C gebracht wird, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) eindampft. Dieses Zwischenprodukt (IV) enthält 2,1 Gew.% Titan. (1.2) Dann verfährt man in einer zweiten Stufe so, dass man (1.2.1) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (1.1) erhaltenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) und (1.2.2) eine in 280 Gew.-Teilen n-Heptan gelöste Aluminiumkompo nente (V), die besteht (1.2.2.1) zu 100 Mol.% aus einer (in dem n-Heptan löslichen) Komplexver bindung der Summenformel EMI14.1 worin stehen: m für die Zahl 2 R4 sowie R5 für einen Ethylrest und R6 für Chlor, unter Rühren über zwei Stunden bei einer Temperatur von 35"C - mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) 1:7 beträgt - miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist. Letztere wird durch Absaugen isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und getrocknet; sie enthält 1,5 Gew.% Titan. Polymerisation mittels der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente (1) Ein 1 1 Autoklav wird mit 250 ml Isobutan, 150 ml Buten, 25 mg der Katalysatorkomponente (1) sowie 171 mg Triethylaluminium als Katalysatorkomponente (2) beschickt (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:180). Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylenpartialdruck 15 bar, Wasserstoffpartialdruck 1,4 bar, Temperatur 75'C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert; danach wird die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle. Beispiel 2 Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet mit den zwei einzigen Ausnahmen, dass in der zweiten Stufe (1.2) (i) unter (1.2.2) eine Aluminiumkomponente (V) eingesetzt wird, die besteht (1.2.2.1) zu 50 Mol.X aus der dort beschriebenen Komplexverbindung und (1.2.2.2) zu 50 Mol.% aus Diethylaluminiumchlorid, und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) 1:14 beträgt. Polymerisation mittels der vorstehend beschrieben Katalysatorkomponente (1) Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der dort beschriebenen Katalysatorkomponente (1) durch die gleiche Menge (gerechnet als Titan) der hier beschriebenen Katalysatorkomponente (1). Zum Ergebnis siehe ebenfalls die nachstehende Tabelle. Beispiel Produk- Schütt- Schmelz- Dichte4) lösl. tivität1) dichte2) index3) Anteile5) 1 6700 0,330 1,2 0,921 1,2 2 17300 0,310 0,8 0,9215 1,3 1) in g Polymerisat pro g Titan enthaltender Katalysatorkomponente (1) 2) in g/cm3 nach DIN 53 468 3) MFI 190/2,16 in g/10 min nach DIN 53 735 4) in g/cm3 nach DIN 53 479 5) in % des Polymerisats bei 1 g Polymerisat in 5 g n-Heptan bei 20 C innerhalb von 2 Stunden

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis C8-Mono- olefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200'C, und Drücken von 1 bis 200 bar, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel Als3, worin steht R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, mit den Massgaben, dass (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:5 bis 1:700 liegt und (ii) als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000cm, ein Porenvolu men von 0 > 3 bis 3 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R1 ¯ OH, worin steht R1 für einen gesättigten C1 bis C8-Kohlenwasserstofr- rest, (leib) 0,01 bis 6 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titan trichlorids der Formel TiC13.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magne siumchlorid (MgC12), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff ( I) : Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1: :0,25 liegt, die Dis persion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200"C, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasi gen Zwischenproduktes (IV) - eindampft und (1.2) dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumkompo nente CV) > die neben Aluminium auch einen Ci bis C12-Kohlen- wasserstoffrest enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Pro dukt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das aus Stufe (1.2) erhalten worden ist, indem man dort als Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat eine solche, die besteht (1.2.2.1) zu 25 bis 100 Mol.X aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI18.1 worin stehen: m für die Zahl 2, 3 oder 4 R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor sowie (1.2.2.2) zu O bis 75 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI19.1 worin stehen: R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, mit den Massgaben, dass (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1:1 bis 1:30 liegt.

Inventors: KLAERNER, PETER, DR., SCHWEIER, GUENTHER, DR., VOGT, HEINZ, DR., WARZELHAN, VOLKER, DR., WERNER, RAINER ALEXANDER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10, C08F4