PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL ETHERS AND ENOL ETHERS OF ACETOINS

Abstract: 1. A processe for the preparation of the alkyl ether and enol ether of acetoin, characterized in that the epoxide, 2-alkoxy-3,3-dimethyloxirane, the acetal, 2-hydroxy-2-methyl-propanal dialkyl acetal, prepared therefrom by an addition reaction with alcohol, or the demerisation product of 2-alkoxy-3,3-dimethyloxirane, 2,5-dialkoxy-3,3,6,6-tetramethyl-1,4-dioxane, is isomerized in two ways in the vapour phase by heating to a temperature between 150 and 320 degrees C, the epoxide ring rearranging to form the ketone and the iso-C4 -structure rearranging to form the n-C4 -structure.

Description: Verfahren zur Herstellung der Alkylether und Enolether des Acetoins 3-Methoxybutanon-(2) (Formel I), der Methylether des Acetoins, ist ein wertvolles Zwischenprodukt, das für eine Reihe von Synthesen geeignet ist. Durch Überführen des 3-Methoxybutanon-(2) in einen Enolether wird die Möglichkeit für gezielte Synthesen noch erweitert. So gelangt man vom 3-Methoxybutanon-(2) nach klassischer Cyanhydrinsynthese zu einem Nitril, das weiteren Reaktionen zugänglich ist. Durch Methanolabspaltung vom 3-Methoxybutanon- (2) entsteht Methylvinylketon, das z. B. als ein Einsatzstoff für Vitamin A oder für Fungizide dient. Die Herstellung von 3-Methoxybutanon-(2) ist bisher nur durch Laborsynthese,z. B. ausgehend von 3-Bro.mbutanon-(2) beschrieben(Aston, Mitarb., Am. Soc 64 (1942) 300; Beilstein E III 1 Seite 3210). Dieser Weg ist jedoch sehr aufwendig. Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zu finden, das die Herstellung von Alkylethern und Enolethern des Acetoins in hoher Ausbeute ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich 2-Alkoxy-3,3-dimethyloxiran (Epoxid, Formel II, die Methoxy-Verbindung) oder das daraus durch Alkoholanlagerung hergestellte 2-Hydroxy-2-methyl-propanaldialkylacetal (Acetal, Formel III, das Dimethylacetal) unter Spaltbedingungen, die man z. B. bei Dehydratisierungen anwendet, zu 3-Alkoxybutanon-(2) umlagert, indem man entweder das oben genannte Oxiranderivat oder das daraus abgeleitete Acetal dampfförmig ggf. in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen auf 150 bis 320 9C, vorzugsweise 200 bis 300 C, insbesondere 235 bis 270 OC bevorzugt bei einer Verweilzeit von 1 bis 22 Sekunden, insbesondere 2 bis 7 Sekunden, erhitzt. Weiterhin wurde gefunden, dass sich 2,5-Dialkoxy-3,3,6,6-tetramethyldioxan-(1,4) (Formel IV, die Dimethoxyverbindung), Dimerisationsprodukt des 2-Alkoxy-3,3-dimethyloxirans, unter den genannten thermischen oder thermisch-katalytischen Bedingungen in 2-Alkoxy-3,3,5,6-tetramethyl-1,4-diox- 5-en (Formel V, die Methoxyverbindung) umlagert. Mit diesem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, technisch leicht zugängige Produkte in wertvolle Folgeprodukte umzuwandeln. 2-Methoxy-3,3-dimethyloxiran ist ein Produkt, das sich glatt durch Luft- oder Sauerstoffoxydation des aus Isobutyraldehyd und Methanol hergestellten Enolethers herstellen lässt. Isobutyraldehyd (IBA) ist eine technisch reichlich zur Vergügung stehende Chemikalie. Das Oxiran neigt unstabilisiert (stabilisierend wirkt Lauge, z. B. NaOH) zur Dimerisation und bildet ein Dioxanderivat. Für manche Zwecke, auch aus Gründen der Sicherheit (Epoxide neigen zu Spontanreaktion), ist es sinnvoll, aus dem Epoxid zunächst das Acetal herzustellen. Beide genannten Derivate reagieren unter Skelettisomerisierung zum Keton bzw. dessen Enolether. Der Reaktionsaufwand für die Umlagerung ist gering, es genügt verdampfen, erhitzen, vorteilhafterweise in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen, wie sie z. B. zur Wasserabspaltung aus Alkoholen benutzt werden. Besonders gute Ausbeuten werden an SiO2 - und Al 203-Kontakten mit Laugedotierung erzielt. Als Laugen sind beispielsweise NaOH oder KOH geeignet. Man setzt sie in Mengen von 0,1 bis 2 %, bezogen auf den Kontakt, zu. Säuredotierung des Trägers bewirkt eher eine Verschlechterung der Ausbeute. Man kann zum besseren Verdampfen und Transport ein Inertgas wie N2 zusetzen. Die Menge Inertgas richtet sich nach dem Dampfdruck. Beim 2-Methoxy-3,3-dimethyloxiran werden beispielsweise 0 bis 60 Vol.-% N2 zugesetzt. Beim schwerer flüchtigen Dioxanderivat werden bis 80 Vol.-* N2 zugesetzt. Anstelle der Methylethergruppe in der Oxiranverbindung oder im Acetal kann auch eine homologe Alkylgruppe, wie zum Beispiel eine Ethyl- oder Propylgruppe, Molekülbestandteil sein. Die Methylverbindung ist am billigsten und bildet weniger Nebenprodukte als Ethyloder Propylgruppen. Bevorzugt setzt man daher 2-Methoxy-3,3-dimethyloxiran, 2-Hydroxy-2-methyl-proanaldimethylacetal oder das 2,5-Dimethoxy-3,3,6,6-tetra- methyldioxan-(1,4) ein. Bei der Umlagerung des Dioxanderivates wird Alkanol, z. B. Methanol abgespalten und es entsteht eine Doppelbindung. Die Umlagerung findet überraschenderweise nur auf einer Halbseite des Dioxanmoleküls statt. Nachfolgend die Formeln der aufgeführten Verbindungen: EMI3.1 3 -Methoxybutanon- (2) EMI3.2 2-Methoxy-3,3-dimethyloxiran (Epoxid) EMI3.3 2-Hydroxy-2-methyl-propanal dlmethylacetal (Acetal) EMI4.1 2,4-Dimethoxy-3,3,6,6tetramethyl-dioxan-(1,4) EMI4.2 2-Methoxy-3,3,5,6-tetra methyl-1 ,4-diox-5-en (Enolether des Acetoins) Die angegebenen Reaktionsbedingungen sind variabel. Es ist allgemeines Grundwissen, dass sich z. B. die Verweilzeit verringern lässt, wenn zum Ausgleich die Reaktionstemperatur erhöht wird. Ebenso beeinflussen apparative Gegebenheiten, Rohrdurchmesser etc. den Reaktionsablauf. Auch unter thermischen Bedingungen z. B. in Gegenwart von Glaskugeln findet die Umlagerung statt. Oberflächenaktive Körper beschleunigen die Reaktion und erlauben schonendere Reaktionsbedingungen, d. h. die Selektivität der Reaktion steigt. Beschreibung der Versuche: Beispiel 1 Herstellung von 3-Methoxybutanon-(2) durch Umlagerung von 2-Methoxy-3,3-dimethyloxiran (Epoxid) In einem salzbadbeheizten VA-Rohr-Spiralreaktor von 5 m Länge und 10 mm Durchmesser füllt man 250 ml eines mit 0,1 Gew.-% NaOH-imprägnierten SiO2-Katalysators; Stranggrösse: Durchmesser = 4 mm, Länge = 6 mm.i) Bei einer Salzbadtemperatur von 235 OC gibt man stündlich 500 g Epoxid roh (ca. 96 bis 98 Zig) gasförmig über den Katalysator. Die Verweilzeit bezogen auf das leere Rohr, beträgt 3 sec. Gleichzeitig gibt man einen Inertgasstrom (N2) von ca. 50 l/h über den Katalysator. Der kondensierbare Anteil des Reaktionsaustrages (498 g) setzt sich wie folgt zusammen: 0,1 % Methanol 0,4 z Aceton 1,4 % Methylvinylketon 3,66 % Epoxid 93,4 % 3-Methoxybutanon-(2) 0,9 % Sonstige Daraus errechnet sich ein Epoxid-Umsatz von 96,3 % und eine 3-Methoxybutanon-(2)-Ausbeute von 98,5 %. Der Reaktionsaustrag wurde über eine 30 cm-Kolonne, gefüllt mit 4 x 4 mm Drahtnetzringen, bei 180 mbar destilliert. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 10 und einer Temperatur in der Dampfphase von 67 OC (180 mbar) konnten 6 95 % des 3-Methoxybutanon-(2) mit einer Reinheit von = 99 % isoliert werden. Beispiele 2 bis 15 Apparatur und Durchführung wie in Beispiel 1 In den Beispielen 2 bis 11 wurden als Katalysatoren 1) Al203-Stränge, Durchmesser = 4 mm, Länge = 4 mm mit und ohne KOH-Dotierung, SiO2-Stränge, Durchmesser = 4 mm, Länge = 6 mm mit und ohne NaOH Dotierung, im Beispiel 12 3 mm Glasperlen, im Beispiel 13 V4A-Raschigringe, Durchmesser = 4 mm,Länge = 4 mm und im Beispiel 15 die o. g. Si02 - Strange mit P2U5-Dotierung, eingesetzt. Beispiel 14 wurde ohne Reaktorfüllung (Leerrohrversuch) gefahren. Die Beispiele 5 und 12 wurden ohne Inertgaszusatz gefahren. Dabei wurden die Reaktionstemperatur sowie die Durchsatzmenge variiert. Die Ergebnisse der einzelnen Beispiele sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 16 Herstellung von 3-Ethoxybutanon-t2) durch Umlagerung von 2-Ethoxy-3,3-dimethyloxiran (Epoxid) Apparatur, Katalysator und Durchführung wie in Beispiel 1 Bei einer Salzbadtemperatur von 235 OC gibt man stündlich 300 g 97,2 %iges Epoxid gasförmig über den Katalysator. Gleichzeitig gibt man einen Inertgasstrom (N2) von ca. 50 l/h über den Katalysator. Der Reaktionsaustrag wird kondensiert. Im Kondensat sind 11,9 g nicht umgesetztes Epoxid und 271,6 g 3-Ethoxybutanon-(2), was einem Epoxid Umsatz von 95,9 % und einer 3-Ethoxybutanon-(2)-Ausbeute von 97,1 t entspricht. Beispiel 17 Herstellung von 3-Propoxybutanon-(2) durch Umlagerung von 2-Propoxy-3,3-dimethyloxiran (Epoxid) Apparatur, Katalysator und Durchführung wie in Beispiel 1 300 g Epoxid, 96,3 %ig und 50 1 N2 gibt man stündlich gasförmig bei 235 OC über den Katalysator. Der Reaktionsaustrag enthält 11,3 g nicht umgesetztes epoxid und 260,4 g 3-Propoxybutanon-(2), woraus sich ein Epoxid Umsatz von 96,1 8 und eine 3-Propoxybutanon-(2)-Ausbeute von 93,8 % errechnet. Die Ergebnisse der Beispiele 16 und 17 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele 18 und 19 Herstellung von 3-Methoxybutanon-(2) durch Umlagerung von 2-Hydroxy-2-Itethylpropanal-dimethylacetal (Acetal) unter Methanolabspaltung Apparatur und Durchführung wie in Beispiel 1. In den Beispielen 18 und 19 wurden mit NaOH dotierte Al 0 -Stränge als Katalysator eingesetzt. Die 23 Reaktionstemperatur war im Beispiel 18 250 OC und im Beispiel 19 270 OC, der Acetaleinsatz im Beispiel 18 100 g/h und im Beispiel 19 290 g/h (Acetalgehalt = 97 %). Die Ergebnisse der Beispiele 18 und 19 sind in der Tabelle 2 zusammengetasst. Beispiele 20 und 21 Herstellung von 2-Methoxy-3,3,5,6-tetramethyl-1,4,- diox-5-en aus 2,5-Dimethoxy-3,3,6,6-tetramethyldioxan-(1,4) Apparatur und Durchführung wie in Beispiel 1. In den Beispielen 20 und 21 wurden Sio2-Stränge als Katalysator eingesetzt. Bei gleichen Durchsatzmengen (106 g/h 90,5 %iges 2,5-Dimethoxy-3,3,6,6-tetramethyldioxan-(1,4), Rest Epoxidmonomer) wurden im Beispiel 20 260 OC und im Beispiel 21 320 OC als Reaktionstemperatur gehalten Die Ergebnisse der Beispiele 20 und 21 sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. 1)Bemerkungen zu den eingesetzten Katalysatoren: Al2 3 : Schüttdichte = Ú,717; Porenvolumen = 0,46 cm3/g; Oberfläche = 200 m2/g SiO2 : Schüttdichte = @ 0,43 ; Porenvolumen = 1 cm3/g; Oberfläche = 140 bis 150 m2/g Glaskugeln : normales Industrieglas Tabelle 1 EMI9.1 Beispiel <SEP> Reaktions- <SEP> Verweil- <SEP> Katalysator <SEP> Einsatz <SEP> Umsatz <SEP> Ausbeute <SEP> Bzw <SEP> RZA <tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> temp. <SEP> ( C) <SEP> zeit <SEP> (sec.) <SEP> (250 <SEP> ml) <SEP> (g/h) <SEP> (%) <SEP> auf <SEP> Umsatz <SEP> (%) <SEP> (g/l <SEP> Kat. <SEP> x <SEP> h) <tb> Epoxid <SEP> zu <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <tb> <SEP> 1 <SEP> 235 <SEP> 3,5 <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew% <SEP> NaOH <SEP> 500 <SEP> 96,3 <SEP> 98,5 <SEP> 1 <SEP> 860 <tb> <SEP> 2 <SEP> 235 <SEP> 1,8 <SEP> SiO2 <SEP> 966 <SEP> 97,6 <SEP> 94,1 <SEP> 3 <SEP> 480 <tb> <SEP> 3 <SEP> 150 <SEP> 6,7 <SEP> Al2O3 <SEP> 167 <SEP> 97,7 <SEP> 81,3 <SEP> 517 <tb> <SEP> 4 <SEP> 205 <SEP> 6,0 <SEP> Al2O3 <SEP> 163 <SEP> 97,7 <SEP> 86,1 <SEP> 539 <tb> <SEP> 5 <SEP> 235 <SEP> 13,8 <SEP> Al2O3 <SEP> 160 <SEP> 97,7 <SEP> 86,7 <SEP> 531 <tb> <SEP> 6 <SEP> 304 <SEP> 4,8 <SEP> Al2O3 <SEP> 175 <SEP> 98,1 <SEP> 57,9 <SEP> 389 <tb> <SEP> 7 <SEP> 298 <SEP> 4,9 <SEP> Al2O3 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew% <SEP> KOH <SEP> 174 <SEP> 98,0 <SEP> 86,0 <SEP> 574 <tb> <SEP> 8 <SEP> 235 <SEP> 5,7 <SEP> Al2O3 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew% <SEP> KOH <SEP> 162 <SEP> 96,9 <SEP> 93,9 <SEP> 577 <tb> <SEP> 9 <SEP> 235 <SEP> 2,9 <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> Gew% <SEP> NaOH <SEP> 532 <SEP> 96,1 <SEP> 94,2 <SEP> 1 <SEP> 849 <tb> <SEP> 10 <SEP> 235 <SEP> 4,4 <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> Gew% <SEP> NaOH <SEP> 278 <SEP> 97,0 <SEP> 77,2 <SEP> 799 <tb> <SEP> 11 <SEP> 235 <SEP> 2,9 <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> Gew% <SEP> NaOH <SEP> 532 <SEP> 31,2 <SEP> 71,1 <SEP> 453 <tb> <SEP> 12 <SEP> 235 <SEP> 21,2 <SEP> Glasperlen <SEP> 104 <SEP> 90,2 <SEP> 87,6 <SEP> 322 <tb> <SEP> 13 <SEP> 235 <SEP> 2,9 <SEP> V4A-Raschigringe <SEP> 532 <SEP> 15,9 <SEP> 55,9 <SEP> 180 <tb> <SEP> 14 <SEP> 300 <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> , <SEP> leeres <SEP> Rohr <SEP> 532 <SEP> 22,5 <SEP> 80,9 <SEP> 371 <tb> <SEP> 15 <SEP> 235 <SEP> 4,4 <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> Gew% <SEP> P2O5 <SEP> 277 <SEP> 97,5 <SEP> 79,9 <SEP> 828 <tb> Tabelle 2 EMI10.1 Beispiel <SEP> Reaktions- <SEP> Verweil- <SEP> Katalysator <SEP> Einsatz <SEP> Umsatz <SEP> Ausbeute <SEP> Bzw <SEP> RZA <tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> temp. <SEP> ( C) <SEP> zeit <SEP> (sec.) <SEP> (250 <SEP> ml) <SEP> (g/h) <SEP> (%) <SEP> auf <SEP> Umsatz <SEP> (%) <SEP> (g/l <SEP> Kat. <SEP> x <SEP> h) <tb> Epoxid <SEP> zu <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <tb> <SEP> 16 <SEP> 235 <SEP> 4,5 <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew% <SEP> NaOH <SEP> 300 <SEP> 95,9 <SEP> 97,1 <SEP> 1 <SEP> 086 <tb> Epoxid <SEP> zu <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <tb> <SEP> 17 <SEP> 235 <SEP> 4,8 <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew% <SEP> NaOH <SEP> 300 <SEP> 93,8 <SEP> 93,8 <SEP> 1 <SEP> 042 <tb> Acetal <SEP> zu <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <SEP> 3-Methoxybutanon-(2) <tb> <SEP> 18 <SEP> 250 <SEP> 7,0 <SEP> Al2O3 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew% <SEP> KOH <SEP> 100 <SEP> = <SEP> 99,0 <SEP> 94,6 <SEP> 276 <tb> <SEP> 19 <SEP> 270 <SEP> 4,8 <SEP> Al2O3 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew% <SEP> KOH <SEP> 290 <SEP> = <SEP> 99,0 <SEP> 91,3 <SEP> 774 <tb> 2,5-Dimethoxy-3,3,6,6-tetramethyldioxan-(1,4) <SEP> zu <SEP> 2-Methoxy-3,3,5,6-tetramethyl-1,4-diox-5-en <tb> <SEP> 2-Methoxy-3,3,56-tetramethyl-1,4 <SEP> diox-5-en <tb> <SEP> 20 <SEP> 260 <SEP> 7,5 <SEP> SiO2 <SEP> 106 <SEP> 50,3 <SEP> 81,0 <SEP> 132 <tb> <SEP> 21 <SEP> 320 <SEP> 6,7 <SEP> SiO2 <SEP> 106 <SEP> 93,6 <SEP> 77,0 <SEP> 235 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung der Alkylether und Enol ether des Acetoins, dadurch gekennzeichnet, dass man das Epoxid, 2-Alkoxy-3,3-dimethyloxiran, das daraus durch Alkoholanlagerung hergestellte Acetal, 2-Hydroxy-2-methyl-propanal-dialkylacetal, oder das Dimerisierungsprodukt des 2-Alkoxy-3,3 dimethyloxirans, das 2,5-Dialkoxy-3,3,6,6-tetramethyl- dioxan-(1,4) dampfförmig durch Erhitzen auf 150 bis 320 "C isomerisiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung durch Erhitzen auf 200 bis 300 "C, vorzugsweise auf 235 bis 270 OC durchführt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung bei einer Verweilzeit von 1 bis 22 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 7 Sekunden durchführt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen isomerisiert. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass man als oberflächenaktive Substanzen SiO2 - oder Al203-Kontakte, bevorzugt mit Laugedotierung, einsetzt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Isomerisierung ein Inertgas, bevorzugt N2, zusetzt.

Inventors: BROCKHAUS, RUDOLF, DR., FRANKE, HANS-JURGEN, Franke, Hans-Jürgen
Applicants: HULS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C49
IPC codes: C07D319, C07C45