FREE-FLOWING, STABILIZED AND DESENSITIZED RED PHOSPHORUS

Abstract: Stabilised and desensitised, pulverulent, free-flowing red phosphorus comprising phosphorus particles having a particle size of at most 2 mm is prepared by freeing the pulverulent red phosphorus present in aqueous suspension after the preparation from residual amounts of yellow phosphorus by treatment with sodium hydroxide solution, stabilising it in this aqueous suspension with aluminium hydroxide and a cured epoxy resin and desensitising it in this aqueous suspension with a water-emulsifiable organic compound which is liquid at atmospheric pressure, is inert towards red phosphorus and has a low vapour pressure, filtering it off and drying it.

Description: Stabilisierter und phlegmatisierter rieselfähiger roter Phosphor Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierten und phlegmatisierten, pulverförmigen, rieselfähigen roten Phosphor aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengrösse von höchstens 2 mm, sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Produktes. Roter Phosphor wird bekanntlich erhalten durch thermische Umwandlung des gelben Phosphors in die stabilere rote Modifikation. Der rohe, rcte Phosphor mit einem Gehalt von etwa 0,51,5 Masse-% gelbem Phosphor bildet nach Beendigung der Reaktion eine kompakte Masse. Er wird unter Inertgasatmosphäre vermahlen und in wässriger Suspension durch Kochen mit ver unter Natronlauge vom gelben Phosphor befreit (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band, 1962, Phosphor, Seiten 517/518, Verlag Urban und Schwarzenberg, Munchen/Berlin). Neuerdings wird die Umwandlung. in rotierenden Reaktoren vorgenommen, wobei der rote Phosphor als Pulver anfällt. Die aus dem Reaktor entnommene wässrige Suspension von rotem Phosphor (EP-PS 00 15 384) wird in Rührgefässen mit Dampf aufgeheizt und durch portionsweise Zugabe von Natronlauge vom Restanteil von etwa 0,1 Masse- gelbem Phosphor befreit. Roter Phosphor wird in der Pyrotechnik sowie zur Herstellung von Zündholzreibflächen benötigt und findet Anwendung als Flammschutzmittel für Kunststoffe wie z.B. Polyamide oder Polyurethane. In jedem der vorgenannten Anwendungsgebiete ist die Verarbeitung des pulverförmigen roten Phosphors auf Grund seiner leichten Entzündbarkeit erschwert. Insbesondere die bei der Verarbeitung des roten Phosphors bisher unvermeidliche Staubbildung birgt grosse Gefahren in sich, da bereits elektrostatische Entladungsfunken Staubexplosionen mit hoher Fortpflanzungsgeschwindigkeit auslösen können. Diese Gefahr ist umso grösser, je feiner der rote Phosphor gemahlen ist. Feinpulverisierter roter Phosphor wird aber beipsielsweise bei der flammwidrigen AusrUstung von Kunstostoffen benötigt. Schliesslich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiende Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen +1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden. Es bestand somit die Aufgabe, vorgenannte Gefahren durch Stabilisieren und durch Phlegmatisieren des roten Phosphors zu beseitigen. Hierbei wird unter dem Begriff Stabilisierung eine Massnahme verstanden, die dem roten Phosphor einen besseren Schutz gegen atmosphärische EinflUssq verleiht und so z.B. bei der Lagerung oder der weiteren Verarbeitung zu einer geringeren Bildung von Oxosäuren des Phosphors und von Phosphorwasserstoff beiträgt. Der Begriff Phlegmatisierung bedeutet, dass durch eine ge eignete.MaOnahme die Neigung des roten Phosphors zur Staubbildung reduziert wird, wodurch die Gefahr des Entstehens von Staubexplosionen sinkt und die Verarbeitungssicherheit steigt. Zur Stabilisierung des roten Phosphors wurde bereits Aluminiumhydroxid vorgeschlagen (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, 1964, Band Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse). Letzteres wird durch aufeinanderfolgenden Zusatz von auf 55 - 60 0C erwärmten wässerigen 10 zeigen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die wässerige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, dass zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes unerwUnscht grosse Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so dass der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsgebieten in einem nicht tolerierbaren Masse verunreinigt wird. Es ist gemäss der deutschen Patentschrift 11 85 591 bekannt, pulverförmigen roten Phosphor gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit dadurch zu schützen, dass man ihn mit in feinverteilter Form vorliegendem Paraffin und/oder Wachs innig vermischt, anschliessend die Mischung nur wenig über den Schmelzpunkt des Paraffins und/oder Wachses erhitzt und dann wieder abkühlt. Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor (US-PS 23 59 243) sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04 normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während iO Stunden Luft bei 85 - 90 0C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heissem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Weiterhin ist es aus der US-Patentschrift 26 35 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor ausser Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden. Schliesslich schlägt die DE-OS 28 13 151 vor, zur Stabilisierung von rotem Phosphor ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid und Bleihydroxid zu verwenden. Die bisher genannten Verfahren sind nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator ein befriedigendes Ausmass an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten. Diese bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen nämlich den Nachteil, dass sie nicht ausreichend thermostabil sind, weil sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Extruderverarbeitung von Kunststoffen, die roten Phosphor als Flammschutzmittel enthalten wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es jedoch unerlässlich, dass der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 3000C kein Wasser abspaltet und sich nicht zersetzt. Dieser zuletzt genannte Nachteil trifft auch für das Stabilisierungsverfahren zu, das in der DE-OS 26 22 296 beschrieben wird. Der Stabilisierungseffekt wird in diesem Falle dadurch erreicht, dass geringe Mengen von Metallsalzen verschiedener saurer Orthophosphorsäureester auf die Oberfläche des roten Phosphors aufgefällt werden. Eine für eine Reihe von Einsatzgebieten unzureichende Oxidationsstabilität ergit sich bei der Verwendung von Metallsalzen der Orthophosphorsäure gemäss DE-OS 26 31 532 als Stabilisator. Der Einsatz von Metallsalzen von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren gemäss DE-OS 26 47 093 bzw. DE-OS 26 32 296 bringt zwar eine gute Thermo- und Oxidationsstabilität, jedoch sind hierfür etwa 3-5 Masse-% der relativ teuren Phosphon- bzw. Phosphinsäure nötig. Eine wirksame Verbesserung der Oxidationsstabilität von rotem Phosphor kann auch entsprechend der DE-PS 26 55 739 und DE-OS 27 05 042 durch Aufbringen einer dünnen Schicht eines Melamin/ Formaldehyd-Harzes auf die Oberfläche der roten Phosphorteilchen erzielt werden. Diese Stabilisatoren erwiesen sich jedoch insofern als unbefriedigend, als der Stabilisierungseffekt bei Lagerung des stabilisierten Phosphors unter tropischen Bedin gungen, d.h. bei 500C und 100 X relativer Luftfeuchte, wie sie im modifizierten Indian Standard-Test (IS 2012-1961) simuliert werden, weitgehend verlorengeht. Die DE-PS 26 25 674 offenbart ein Mittel, das den Einsatz von rotem Phosphor in Kunststoff ermöglicht1 ohne dass aufgrund der Verarbeitungstemperaturen des Kunststoffes und der Anwesenheit von geringen Mengen Wasser oder Feuchtigkeit in dem zu verarbeitenden Kunststoff Phosphorwasserstoff freigesetzt wird. Das Mittel umfasst Epoxidharze, welche die Phosphorteilchen umhüllen, wobei der Anteil der Harze 5-50 Masse- beträgt. Schliesslich wird in der DE-PS 29 45 118 stabilisierter, pulverförmiger, roter Phosphor, bestehend aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengrösse von höchstens 2 mm und einem Oxidationsstabilisator beansprucht, welcher ein Gemisch aus einem Epoxidharz und Aluminiumhydroxid verwendet, wobei der Oxi- dationsstabilisator die Phosphorteilchen in Form einer dünnen Schicht umhüllt. Beim Verfahren zur Herstellung des derart stabilisierten, pulverförmigen, roten Phosphors trägt man in eine wässerige Suspension des roten Phosphors ein wasserlösliches Aluminiumsalz sowie eine wässerige oder alkoholische Lösung oder Dispersion eines Epoxidharzes und eines Härters ein und rührt das Gemisch nach Einstellen eines pH-Wertes von 5 bis 9 während 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C unter Ausfällung des Aluminiumhydroxides und gleichzeitiger Härtung des Epoxidharzes, worauf man schliesslich den stabilisierten Phosphor nach Filtration bei erhöhter Temperatur trocknet. Schliesslich wird in der deutschen Auslegeschrift 22 49 638 die Phlegmatisierung des roten Phosphors mit Hilfe von bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssigen, reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen oder silicoorganischen Verbindungen beschrieben. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt bei 4 - 10 Masse-% ar ph,l emmatisierungsmittel. Dieser hohe Anteil an Phlegmatisierungsmittel schränkt die Verwendbarkeit des roten Phosphors deutlich ein. Darüber hinaus ist das vorbekannte Verfahren der Aufbringung des Phlegmatisierungsmittels durch inniges Vermischen der Komponenten mit erheblichen technischen Nachteilen behaftet. Nach der bevorzugten Ausführungs- form kann der rote Phosphor auch mit einer Lösung des Phlegmatisierungsmittels in einem inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höchstens etwa 60 C beträgt, gemischt werden; anschliessend wird das Lösungsmittel verdampft, Verfahrensmängel sind hierbei darin zu erblicken, dass einmal die Handhabung des pulverförmigen roten Phosphors die Gefahr von Staubexplosionen in sich birgt und zum anderen die Verwendung einer Lösung des Phlegmatisierungsmittels die völlige Entfernung des Lösungsmittels notwendig macht. Mittel und Verfahren zur Herstellung eines Verkaufsproduktes aus rotem Phosphor mit ausreichender Stabilisierung, verbunden mit einer ausreichenden Phlegmatisierung sind bisher nicht aufgezeigt worden, ohne dass andererseits Nachteile des Produktes selbst beziehungsweise bei dessen Herstellungsverfahren in Kauf genommen werden mussten. Diese genannten Nachteile konnten jedoch bei dem erfindungsgemässen Mittel und der erfindungsgemässen Verfahrensweise in überraschender Weise überwunden werden. Gegenstand der Erfindung ist nunmehr stabilisierter und phlegmatisierter, pulverförmiger, rieselfähiger roter Phosphor aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengrösse von höchstens 2 mm, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass a) ein Oxydationsstabilisator und ein Phlegmatisierungsmittel die Phosphorteilchen in Form einer dünnen Schicht umhüllen; b) der Oxidatlonsstabilisator in an sich bekannter Weise aus Aluminiumhydroxid und einem gehärteten Epoxidharz besteht; c) die Gesamtmenge des Oxidationsstabilisators 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, be trägt; d) der A).uminiumhydroxidanteil sich auf 0,01 bis 3 Masse- und der Epoxidharz-Anteil sich auf 0,09 bis 4,99 Masse-%, Jeweils bezogen auf die Menge des roten Phosphors, be läuft; e) das Phlegmatisierungsmittel aus einer bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktions trägen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden, wasser emulgierbaren organischen Verbindung besteht, und f) die Gesamtmenge des Phlegmatisierungsmittels 0,05 bis unter 2 Masse-, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, be trägt. Die vorliegende Erfindung besteht aber auch aus einem vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem und phlegmatisiertem roten Phosphor, wobei man den nach der Herstellung aus gelbem Phosphor in wässeriger Suspension vorliegenden pulverförmigen roten Phosphor durch Behandlung mit Natronlauge von Restanteilen an gelbem Phosphor befreit, innerhalb dieser wässerigen Suspension mit Aluminiumhydroxid und einem gehärteten Epoxidharz stabilisiert sowie innerhalb dieser wässerigen Suspension mit einer bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden, wasseremulgierbaren organischen Verbindung phlegmatisiert, abfiltriert und trocknet. Hiermit wird erstmals ein verfahrenstechnisch fortschrittliches Eintopfverfahren offenbart, bei dem alle Stufen wie die Reinigung, die Stabilisierung und die Phlegmatisierung des roten Phosphors in der aus seiner Herstellung herrührenden wässerigen Suspension und gegebenenfalls sogar in ein und Üese;ben Behälter durchgeführt werden, aus welchem auch - - abschliessend abfiltriert wird. Mehr spezifiert besteht das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen darin, dass man a) eine wässerige Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengrösse bis zu höchstens 2 mm durch Kochen mit ver dünner Natronlauge und unter Rühren in an sich bekannter Weise vom Restanteil an gelbem Phosphor befreit; b) in einer nachgeschalteten Stabilisierungsstufe in diese gereinigte, wässerige Suspension des roten Phosphors ein wasserlösliches Aluminiumsalz und nach Einstellen eines pH-Wertes von 5-9 eine wässerige oder alkoholische Lösung, Emulsion oder Dispersion eines Epoxidharzes und eines Här ters einträgt, derart, dass auf 95 bis 99,9 Masse-Teile ro ten Phosphor 5 bis 0,1 Masse-Teile des Oxidationsstabili sators fallen, wobei der Aluminiumhydroxidanteil sich auf 0,01 bis 3 Masse-% und der Epoxidharz-Anteil sich auf 0,09 4,99 Masse-%, jeweils bezogen auf die Menge des roten Phos phorsP belaufen, worauf man das Gemisch während 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C unter Aus fällung des Aluminiumhydroxides und gleichzeitiger Här tung des Epoxidharzes rührt; c) in einer nachgeschalteten Phlegmatisierungsstufe in diese wässerige Suspension des stabilisierten roten Phosphors ei ne wässerige Emulsion der als Phlegmatisierungsmittel die nenden, bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampf druck aufweisenden, wasseremulgierbaren organischen Verbin dung einträgt, derart, dass auf über 98 bis 99,95 Masse-Tei le stabilisierten roten Phosphor unter 2 bis 0,05 Masse-Tei le der organischen Verbindung fallen, worauf man das Gemisch gegebenenfalls nach wiederholtem Einstellen eines pH-Wertes von 5 bis 9, während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C rührt und d; ;) den von dem Oxidationsstabilisator und dem Phlegmatisie rungsmittel in dünner Schicht umhüllten roten Phosphor nach Filtration bei erhöhter Temperatur trocknet. Das Verfahren ist wahlweise noch durch die folgenden Mass nahmen gekennzeichnet: a) Die wässerige Suspension enthält bis zu 75 Masse-% roten Phosphor; b) der rote Phosphor besitzt eine Teilchengrösse von 0,0001 mm bis 0,5 mm; c) als Epoxidharz werden in der Stabilisierungsstufe flüs sige Epoxidharze mit sehr niedriger bis mittlerer Visko sität, die 100%ig reaktiv sind und mit wasserlöslichen oder wasseremulgierbaren Härtern härtbar sind, einge setzt; d) als Epoxidharz werden in der Stabiliserungsstufe unmodi fizierte, flüssige 100%ig reaktive Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan), die mit wasserlöslichen oder wasser emulgierbaren Härtern härtbar sind, eingesetzt; e) als Epoxidharz wird in der Stabilisierungsstufe eine wässrige Epoxid-Phenolharz-Dispersion eingesetzt; f) als Epoxidharz werden in der Stabilisierungsstufe wasser emulgierbare, 100 %ig reaktive Epoxidharzester, die mit wasserlöslichen oder wasseremulgierbaren Härtern härtbar sind, eingesetzt; g) als Härter werden in der Stabiliserungsstufe wasserlös liche, intern modifizierte Polyamine oder wasseremulgier bare Polyaminoamide verwendet; 2 d4 ortung der Epoxidharze in der Stabilisierungsstufe wird in wässriger Phase bei einer Temperatur von 20-900C und einem pH-Bereich von 5-9 durchgeführt; i) die wässerige Emulsion der Phlegmatisierungsstufe ent hält bis zu 25 Masse-% der als Phlegmatisierungsmittel dienenden organischen Verbindung; k) in dem wässerigen Suspensions-/Emulsions-Gemisch der Phlegmatisierungsstufe fallen auf 98,2 - 99,95 Masse teilchen stabilisierten roten Phosphor 1,8 - 0,05 Masse teilchen der organischen Verbindung; 1) nach Einstellen eines pH-Wertes von 6-8 wird in der Phleg matisierungsstufe während 1 Stunde bei einer Temperatur von 6o0C gerührt; m) die organische Verbindung des Phlegmatisierungsmittels besteht aus Di-2-ethyl-hexylphthalat und n) nach der abschliessenden Filtration wird noch bei Tempe raturen von 80 bis 120 C getrocknet. Der nach der Erfindung stabilisierte und phlegmatisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen. Zum einen ist das Stabilisierungsmittel thermostabil und ausserdem so wirksam, dass bereits der Zusatz sehr kleiner Mengen dem roten Phosphor für viele Anwendungsgebiete eine ausreichende Stabilität verleiht. Zum anderen führt die erfindungsgemässe Phlegmatisierung in wässriger Phase in überraschender Weise dazu, dass die angestrebten Effekte bei sehr geringen Gehalten an Phlegmatisierungsmittel erreicht werden. Das nach der beschriebenen Verfahrensweise anfallende Produkt ist gut rieselfähig und nicht staubend. Da die Staub bildung des so modifizierten roten Phosphors erheblich verringert ist, kann letzterer ohne Schwierigkeiten in den eingangs erwähnten Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele und Tabellen dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 Aus dem Umwandlungsreaktor wurden 3 1 PHOSPHOR ROT - Suspension mit einem Litergewicht von 1200 g entnommen und in ein 5 l-Becherglas gegeben. Nach einer Absitzzeit von etwa 3 Stunden wurden 1,5 1 der überstehenden klaren Flüssigkeit abgehebert. Es resultierte eine PHORPHOR ROT - Suepension mit einem Litergewicht von 1360 g. Die Bestimmung des Gehaltes an gelbem Phosphor ergab einen Wert von 0,14 5'. Nun wurde durch Zugabe von 25%iger Natronlauge ein pH-Wert von 12 eingestellt; die Suspension wurde dann unter Rühren auf 90 C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der durch Disproportionierung entstehende Phosphorwasserstoff wurde durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Eine erneut durchgeführte Bestimmung des Gehaltes an gelbem Phosphor ergab einen Wert von < 0,005 5'. Nach dem Abkühlen der Suspension auf etwa 60 0C wurde unter Rühren eine Lösung von 25 g Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3' 18 H20) in 250 ml eingetropft. AnschlieSend wurde durch Zugabe von 5 zeiger Schwefelsäure ein pH-Wert von 5 eingestellt. Daraufhin wurde eine wässrig/methanolische Emulsion von 5 g eines flüssigen, nichtmodifizierten Epoxidharzes ( {3 Beckopox EP 140 der Firma Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 190, einer dynamischen Viskosität von 9000 - 12 000 mPaws (bei 250C)und einer Dichte von 1,16 g/ml (bei 250C) und 5 g eines in Wasser gelösten, modifizierten aliphatischen Polyamins ( R Beckopox Spezialhärter EH 623 der Firma Hoechst Aktiengesellschaft, wrankfurt/Main) mit einem H-Aktiv-Äquivalentgewicht von 200, einer dynamischen Viskosität von 10 000 - 14 000 (bei 250C) und einer Dichte von 1,10 g/ml (bei 250C)in 100 ml Wasser/Methanol (1:1) eingetropft. Die Suspension wurde 2 Stunden bei 600C gerührt, dann durch Zugabe von 5 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und nochmals 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 0C gerührt. Anschliessend wurden 25 ml einer 20 zeigen Di-2-ethylhexylphthalat-(DOP) Emulsion zugesetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde bei 60 0C gerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen und anschliessend bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Die Di-2-ethylhexylphthalat-(DOP)-Emulsion wurde auf folgende Weise hergestellt: In 100 g Di-2-ethylhexylphthalat (z.B. 3 Genomoll 100 der Firma Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) wurden 0,75 g eines geeigneten Emulgators (z.B. R Arkopal N 0 90 der Firma Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main) eingerührt. Dann wurden unter intensivem Rühren 400 ml Wasser zugegeben. Die analytisch ermittelten Stabilisatorgehalte lagen bei 0,51 96 Aluminiumhydroxid und 0,58 % Epoxidharz. Der Gehalt an Phlegmatisierungsmittel wurde zu 0,44 96 DOP ermittelt. Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise stabilisierten und phlegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1-4 dargestellt. Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 50 g Aluminiumsulfat sowie 10 g Beckopox EP 140 und 10 g Beckopox-Spezialhärter EH 623 eingesetzt wurden. Bei der Analyse wurden folgende Gehalte ermittelt: 0,96 % Al(OH)3 1,09 % Epoxidharz 0,46 % DOP Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise stabilisierten und phlegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1-4 dargestellt. Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren,wobei jedoch anstelle des R Beckopox-Spezialhärters EH 623 folgende Harz/Härter Kombination eingesetzt wurde: 6,5 g # Beckopox EP 140 3,5 g # Beckopox-Spezialhärter EH 655 (Lösungsmittelfreies Polyamidoamin mit einem H-Aktiv-Äquivalentgewicht von 100, einer dynamischen Viskosität von 1000 - 2000 mPaws (bei 250C) und einer Dichte von 0,95 g/ml (bei 250C). Bei der Analyse wurden folgende Gehalte ermittelt: 0,58 % Al(OH)3 0,64 % Epoxidharz 0,42 % DOP Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise stabilisierten und phlegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1-4 dargestellt. Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei Jedoch 50 g Aluminiumsulfat sowie 13 g zu Beckopox EP 140 und 7 g a Becko- pox-Spezialhärter EH 655 eingesetzt wurden. Bei der Analyse wurden folgende Gehalte ermittelt: 1,04 % Al(OH)3 1,19 % Epoxidharz 0,45 96 DOP Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise stabilisierten und phlegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1-4 dargestellt. Im folgenden seien noch die über analytische Routineverfahren hinausgehenden Bestimmungsverfahren für die in den Beispielen und Tabellen angeführten Werte und Prüfergebnisse beschrieben: Bestimmung des DOP-Gehaltes 50 g Probematerial (hergestellt gemäss Beispielen 1-4) werden in einen 500 ml-Messkolben eingewogen, mit Methanol bis zur Marke aufgefüllt und auf einem Magnetrührer 10-15 Minuten gerührt. Anschliessend wird über ein Faltenfilter (32 cm filtriert; das Filtrat wird in einem trockenen Glasgefäss aufgefangen. Das meist trübe Filtrat wird dann mit 10-20 Tropfen einer Lösung von 10 g konzentrierter Salzsäure in 100 ml Methanol versetzt und nach gründlichem Miscnen über doppelte Faltenfilter (32 cm ) in einen trockenen 250 ml-Messkolben filtriert. Das klare, leicht gelblich gefärbte Filtrat wird in einen gewogenen 500 ml-Destillationskolben mit 2-3 Siedesteinen gegeben. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Methanols wird der Destillationskolben in einem elektrisch beheizten Trockenschrank bei 120 0C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Nach dem Erkalten des Kolbens wird die DOP-Menge gravimetrisch ermittelt. Bestimmung der Oxidationsstabilität Test 1: In einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflusskühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalskolben wurden 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 80 0C erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückflusskühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportionierung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener oXidationsstufen entstanden war, wurde durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, welche jeweils mit 100 ml einer 2,5 gew5'igen wässerigen Quecksilber(II)-chloridlösung beschickt waren. Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem Quecksilber (II)-chlorid gemäss folgender Reaktionsgleichung: EMI15.1 Als Mass für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente die Menge der in der wässerigen Suspension des roten Phosphors enthaltenden Oxosäuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen enthaltene Salzsäure. Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäure wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten Werte sind in der Tabelle 1, Spalten A und B dargestellt. Spalte A gibt die bei der Oxidation des roten Phosphors entstandenen Mengen an PH3 (mg PH3 pro Gramm Phosphor pro Stunde) wieder. Die Werte in Spalte B sind ein Mass für die Azidität der wässerigen phosphorhaltigen Suspension, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des Phosphors (mg KOH pro Gramm Phosphor pro Stunde). Test 2: Die Bestimmung der Oxidationsstabilität wurde in Anlehnung an Indian Standard "Specification of red phosphorus" (IS 2012 - 1961) durchgeführt. Hierzu wurden 5,0 g roter Phosphor in eine Kristallisierschale mit einem Druchmesser von 50 mm eingewogen und die Schale in einem geschlossenen Glasgefäss 168 Stunden bei 500C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Der hierbei gebildete Phosphorwasserstoff wurde durch einen Luftstrom (10 l/h) aus dem Glasgefäss ausgetrieben, in einer Gaswaschflasche mit 2,5 gew5'iger Quecksilber(II)-chloridlösung zur Reaktion gebracht und die Menge der dabei entstandenen Salzsäure titrimetrisch bestimmt. Zur Bestimmung des Gehaltes an den verschiedenen Oxosäuren des Phosphors wurde die Phosphorprobe in ein 250 ml-Becherglas übergeführt, mit 120 ml Wasser und 40 ml n-Propanol versetzt, 10 Minuten zum Sieden erhitzt und anschliessend filtriert. Im Filtrat erfolgte dann die massanalytische Bestimmung der Oxosäuren durch Titration mit 0,1 n NaOH bis zum Äquivalenzpunkt für die 2. Titrationsstufe bei pH 9,5. Bestimmung der Rieselfähigkeit Die Bestimmung der Rieselfähigkeit erfolgte mit dem in der DIN 53916 angegebenen Testgerät nach PFRENGLE. (DIN 53916 (Ausgabe August 1974): Bestimmung der Rieselfähigkeit von Pulvern und Granulaten). Bestimmung der Staubbildung Ein Relativvergleich der Staubbildung wurde mit Hilfe des Konimeters, Typ H-S, der Firma Sartorius, Göttingen durchgeführt. Die Arbeitsweise dieses Gerätes ist von K. Guthmann, Stahl und Eisen 79, 1129 (1959) beschrieben worden. Zur Vorbereitung der Messung wurde 1 g Probematerial in eine trockene 250 ml Glasflasche mit Schraubdeckel eingewogen und 2 Minuten intensiv geschüttelt. Nach Entfernung des Schraubdeckels erfolgte die Messung des Phosphorstaubes in den in der Tabelle 4 angegebenen Zeitintervallen. TABELLE 1: Oxidationsstabilität gemessen nach Test 1 EMI18.1 A <SEP> B <tb> <SEP> PHORPHOR <SEP> ROT- <SEP> Stabilisator- <SEP> Phlegmatisie- <SEP> Phosphorwasser- <SEP> Säurebildunga) <tb> <SEP> Produkt <SEP> gehalt <SEP> (%) <SEP> rungsmittelstoffenwicklunga) <SEP> (mg <SEP> KOH/g.Std) <tb> gehalt <SEP> (%) <tb> (mg <SEP> PH3/g.Std) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,51 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,44 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> 0,04 <SEP> 0,8 <tb> 0,58 <SEP> % <SEP> Epoxidharz <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,96 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,46 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> 0,03 <SEP> 0,6 <tb> 1,09 <SEP> % <SEP> Epoxidharz <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,58 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,42 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> 0,01 <SEP> 0,4 <tb> 0,64 <SEP> % <SEP> Epoxidharz <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 1,04 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,45 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> 0,3 <tb> 1,19 <SEP> % <SEP> Epoxidharz <tb> Handelsprodukt <tb> 0,85 <SEP> % <SEP> Mg(OH)2 <SEP> - <SEP> 0,60 <SEP> 8,3 <tb> Ab) <tb> Handelsprodukt <tb> - <SEP> - <SEP> 0,54 <SEP> 7,6 <tb> <SEP> Bc) <tb> a) Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen b) PHOSPHOR ROT, Typ NN, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main c) PHOSPHOR ROT, Typ SF, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main TABELLE 2: Oxidationsstabilität gemessen nach Test 2 EMI19.1 <SEP> PHOSPHOR <SEP> ROT- <SEP> Stabilisator- <SEP> Phlegmatisie- <SEP> Phosphorwasser- <SEP> Phosphorsäure <SEP> Produkt <SEP> gehalt <SEP> (%) <SEP> rungsmittelstoffentwicklunga) <SEP> entwicklunga) <tb> gehalt <SEP> (%) <tb> (mg/g) <SEP> (%) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,51 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,44 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> < <SEP> 0,02 <SEP> 0,14 <tb> 0,58 <SEP> % <SEP> Epoxidharz <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,96 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,46 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> < 0,02 <SEP> 0,10 <tb> 1,09 <SEP> % <SEP> Epoxidharz <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,58 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,42 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> < 0,02 <SEP> 0,06 <tb> 0,64 <SEP> % <SEP> Expoxidharz <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 1,04 <SEP> % <SEP> Al(OH)3 <SEP> 0,45 <SEP> % <SEP> DOP <SEP> < 0,02 <SEP> 0,02 <tb> 1,19 <SEP> % <SEP> Epoxidharz <tb> Handelsprodukt <tb> 0,85 <SEP> % <SEP> Mg(OH)2 <SEP> - <SEP> 16,4 <SEP> > 15 <tb> Ab) <tb> Handelsprodukt <tb> - <SEP> - <SEP> 15,1 <SEP> > 15 <tb> <SEP> Bc) <tb> a) Mittelwerte aus 3 Einzelmessungen b) PHOSPHOR ROT, Typ NN, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main c) PHOSPHOR ROT, Typ SF, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main TABELLE 3: Rieselfähigkeit und Kornverteilung EMI20.1 <SEP> PHOSPHOR <SEP> ROT- <SEP> Körnungsanalyse <SEP> (%)a) <SEP> Rieselfähigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53916)b) <tb> <SEP> Produkt <tb> 400-100 <SEP> m <SEP> 100-45 <SEP> m <SEP> < 45 m <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> Schüttkegels <SEP> Cotangens <SEP> des <tb> (mm) <SEP> Schüttwinkels# <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 78 <SEP> 5,9 <SEP> 0,85 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 74 <SEP> 5,7 <SEP> 0,88 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 78 <SEP> 5,8 <SEP> 0,86 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 73 <SEP> 5,5 <SEP> 0,90 <tb> Handelsprodukt <tb> 13 <SEP> 14 <SEP> 73 <SEP> 5,7 <SEP> 0,88 <tb> Ac) <tb> Handelsprodukt <tb> - <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 5,8 <SEP> 0,86 <tb> <SEP> Bd) <tb> a) Die Werte der Körnungsanalyse wurden durch Nasssiebung mit Methanol/Wasser ermittelt. b) Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen c) PHOSPHOR ROT, Typ NN, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main d) PHOSPHOR ROT, Typ SF, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main TABELLE 4: Staubbildung und Kornverteilung EMI21.1 <SEP> PHOSPHOR <SEP> ROT- <SEP> Körnungsanalyse <SEP> (%)a) <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Staubteilchen/cm <SEP> Luft <SEP> nach <tb> <SEP> Produkt <SEP> einer <SEP> Absitzzeit <SEP> von <SEP> ... <SEP> Minutenb) <tb> 400-100 <SEP> m <SEP> 100-45 <SEP> m <SEP> 45 <SEP> m <tb> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 2,5 <SEP> 3,0 <SEP> 3,5 <SEP> 4,0 <SEP> 4,5 <SEP> 5,0 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 78 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> 340 <SEP> 130 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 74 <SEP> > 500 <SEP> 430 <SEP> 160 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 78 <SEP> > 500 <SEP> 160 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 73 <SEP> 280 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Handelsprodukt <tb> 13 <SEP> 14 <SEP> 73 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> 420 <SEP> 270 <tb> Ac) <tb> Handelsprodukt <tb> - <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <tb> <SEP> Bd) <tb> a) Die Werte der Körnungsanalyse wurden durch Nasssiebung mit Methanol/Wasser ermittelt. b) Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen c) PHOSPHOR ROT, Typ NN, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main d) PHOSPHOR ROT, Typ SF, der Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main Die Werte für die Oxidationsstabilität (Tabellen 1 und 2) zeigen sehr deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems gegenüber konventionellen Stabilisatoren wie Magnesiumhydroxid (Handelsprodukt A). Aus der Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemässen Massnahmen zur Stabilisierung und Phlegmatisierung das Rieselverhalten, wie es der nicht phlegmatisierte rote Phosphor (Handelsprodukte A und B) zeigt, praktisch nicht verändern. Die Prüfergebnisse zur Staubentwicklung (Tabelle 4) lassen erkennen, dass durch die erfindungsgemässen Massnahmen zur Stabilisierung und Phlegmatisierung die Neigung des roten Phosphors zur Staubbildung drastisch reduziert wird.

Claims: Stabilisierter und phlegmatisierter rieselfähiger roter Phosphor Patentansprüche: 1. Stabilisierter und phlegmatisierter, pulverförmiger, rie selfähiger roter Phosphor aus Phosphorteilchen mit einer Teilchengrösse von höchstens 2 mm, dadurch g-ennzeichnet, dass a) ein Oxydationsstabilisator und ein Phlegmatisierungs mittel die Phosphorteilchen in Form einer dünnen Schicht umhüllen; b) der Oxidationsstabilisator in an sich bekannter Weise aus Aluminiumhydroxid und einem gehärteten Epoxidharz besteht; c) die Gesamtmenge des Oxidationsstabilisators 0,1 bis 5 Masse-5', bezogen auf die Menge des roten Phosphors, beträgt; d) der Aluminiumhydroxidanteil sich auf 0,01 bis 3 Masse- und der Epoxidharz-Anteil sich auf 0,09 bis 4,99 Masse-%, jeweils bezogen auf die Menge des roten Phos phors, beläuft; e) das Phlegmatisierungsmittel aus einer bei Raumtempera tur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufwei senden, wasseremulgierbaren organischen Verbindung be steht und f) die Gesamtmenge des Phlegmatisierungsmittels 0,05 bis unter 2 Masse-5', bezogen auf die Menge des roten Phos phors, beträgt. 2. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem und phlegma tisiertem, pulverförmigem, rieselfähigem roten Phosphor gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den nach der Herstellung aus gelbem Phosphor in wässeriger Suspen sion vorliegenden pulverförmigen roten Phosphor durch Be handlung mit Natronlauge von Restanteilen an gelbem Phos phor befreit, innerhalb dieser wässerigen Suspension mit Aluminiumhydroxid und einem gehärteten Epoxidharz stabi lisiert sowie innerhalb dieser wässerigen Suspension mit einer bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampf druck aufweisenden, wasseremulgierbaren organischen Ver bindung phlegmatisiert, abfiltriert und trocknet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässerige Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengrösse bis zu höchstens 2 mm durch Kochen mit verdünnter Natronlauge und unter Rühren in an sich be kannter Weise vom Restanteil an gelbem Phosphor befreit; b) in einer nachgeschalteten Stabilisierungsstufe in diese gereinigte, wässerige Suspension des roten Phosphors zu dessen Stabilisierung ein wasserlösliches Aluminiumsalz und nach Einstellen eines pH-Wertes von 5-9 eine wässe rige oder alkoholische Lösung, Emulsion oder Dispersion eines Epoxidharzes und eines Härters einträgt, derart, dass auf 95 bis 99,9 Masse-Teile roten Phosphor 5 bis 0,1 Masse-Teile des Oxydationsstabilisators fallen, wo bei der Aluminiumhydroxidanteil sich auf 0,01 bis 3 Masse-5' und der Epoxidharzanteil sich auf 0,09 - 4,99 Masse-%, jeweils bezogen auf die Menge des roten Phos phors, belaufen, worauf man das Gemisch während 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C unter Ausfällung des Aluminiumhydroxides und gleichzeitiger Härtung des Epoxidharzes rührt; c) in einer nachgeschalteten Phlegmatisierungsstufe in diese wässerige Suspension des stabilisierten roten Phosphors zu dessen Phlegmatisierung eine wässerige Emulsion der als Phlegmatisierungsmittel dienenden, bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden, wasseremulgierbaren organi schen Verbindung einträgt, derart, dass auf über 98 bis 99,95 Masse-Teile stabilisierten roten Phosphor unter 2 bis 0,05 Masse-Teile der organischen Verbin dung fallen, worauf man das Gemisch, gegebenenfalls nach wiederholtem Einstellen eines pH-Wertes von 5 bis 9, während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Tempera tur von 20 bis 900 C rührt und d) den von dem Oxydationsstabilisatot und dem Phlegmati sierungsmittel in dünner Schicht umhüllten roten Phos phor nach Filtration bei erhöhter Temperatur trocknet.

Inventors: STAENDEKE, HORST, DR., THUEMMLER, URSUS, DR., Thümmler, Ursus, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B25