PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRANSLUCENT POLYSTYRENE IMPACT-PROOF MODIFIED WITH RUBBER

Abstract: 1. A process for preparing a translucent polystyrene rendered impact-resistant by modification with a rubber by polymerizing a reaction batch containing a1 ) styrene a2 ) a mixture of polybutadiene and a linear butadienestyrene two-block copolymer with a tapered transition, the proportion of polybutadiene from the homopolymer amounting to from 5 to 50 % by weight, based on total butadiene, and a proportion of rubber amounting to from 3 to 50 % by weight, based on styrène, calculated as polybutadiene, a3 ) optionally a solvent and/or a mineral oil, in the presence of b) a free radical initiator from the group consisting of dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanote and tert-butyl perbenzoate, and c) a mercaptan at from 60 to 150 degrees C in a conventional manner by stirring (shearing) in 2 or more isothermally operated stages and isolating the impact-resistant polystyrene in a conventional manner, which comprises performing the polymerization in the presence of a grafting-active peroxidic free radical initiator from the group consisting of dibenzoyl peroxide, terbutyl peroxy-2-ethylhexanoate and tert-butyl perbenzoate in such a way that the soft phase dispersed in the polystyrene has an average particle diameter within the range from 0.1 to 0.5 mu m.

Description: Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifiziertem, transluzentem Polystyrol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem und zugleich transluzentem Polystyrol durch radikalische Polymerisation. Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-OS 17 69 118 (2) EP 0 021 488 (3) DE-AS 26 13 352 und (4) DE-OS 30 47 303 In (1) bzw. (2) ist die Herstellung von schlagfestem, nichttransluzentem Polystyrol beschrieben. Verwendet werden zur Herstellung dieser Produkte Mischungen aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten. Nach dem in (3) beschriebenen Verfahren werden auf diskontinuierlichem Wege unter Verwendung von Styrol-Butadien-Bloccopolymerisaten transluzente, schlagfeste Polystyrole erhalten. Das in (4) beschriebene Verfahren wird kontinuierlich und unter Verwendung von Polybutadien und von Radikalinitiatoren durchgeführt, wobei in der 1. Reaktionszone eine Verweilzeit der Reaktanten von kleiner als 35 Minuten bei Anwendung pfropfaktiver Radikalinitiatoren erforderich ist. Das bekannte Verfahren ergibt bei Verwendung von Polybutadien transluzente Produkte. Die sogenannten Styrol-Butadienblockkautschuke sind teurer als Polybutadienkautschuke. Es bestand daher die Aufgabe, die teureren Blockkautschuke mit Polybutadien zu verschneiden, ohne Einbussen an Transluzenz hinnehmen zu müssen. Bei Verwendung von Mischungen aus Polybutadienkautschuken und Blockkautschuken war zu erwarten, dass die Transluzenz schon bei sehr geringen Gehalten an Polybutadien in der Mischung abnehmen würde; dies wird u.a. durch die in der vorliegenden Anmeldung enthaltenden Vergleichsversuche bestätigt. Überraschend wurde jedoch gefunden, dass es gelingt, bei einem Verfahren, das unter Verwendung von propfaktiven Initiatoren durchgeführt wird, Styrol-Butadienblockkautschuke mit 5 bis 50 Gew.-% Polybutadien in Mischung zu polymerisieren, ohne dass man einen Abfall der Transluzenz zu befürchten hat. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifiziertem Polystyrol wobei man einen Reaktionsansatz, der enthält (besteht aus) a1) Styrol, a2) mindestens ein kautschukartiges Polymerisat, in einem Anteil an 3 bis 30 Gew.-Z, bezogen auf Styrol, und berechnet als Polybutadien, a3) gegebenenfalls ein(em) Lösungsmittel und/oder ein(em) Mineralöl, in Gegenwart von a) pfropfaktiven peroxidischen Radikalinitiatoren und von b) Mercaptanen bei erhöhter Temperatur in mindestens 2 isotherm beschriebenen Verfahrensstufen unter Rühren (Scherung) in an sich bekannter Weise so polymerisiert, dass danach die im Polystyrol dispergierte Weichphase einen mittleren Teilchendruchmesser im Bereich von 0,02 bis 0,9pm aufweist, und das schlagfeste Polystyrol in an sich bekannter Weise gewinnt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als kautschukartiges Polymerisat a2) eine Mischung aus Polybutadien und einem linearen Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymerisat mit verschmiertem Übergang verwendet wird, wobei der Anteil an Polybutadien aus dem Homopolymerisat 5 bis 50 Gew.-X, bezogen auf die Summe aus Polybutadien aus Homopolymerisat und linearem Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymeri- sat (Gesamtpolybutadien), ausmacht. Nachstehend werden das erfindungsgemässe Verfahren und die zu seiner Durchführung erforderlichen Ausgangsstoffe beschrieben. Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol, sei es kontinuierlich oder diskontinuierich, sind aus (1), (2) oder der DE-AS 17 70 392 hinreichend bekannt. Dasselbe gilt für Verfahren zur Herstellung von schlagfestem und zugleich transluzentem Polystyrol; solche Verfahren sind in den unter (3) bzw. (4) genannten Druckschriften beschrieben. Das erfin dungsgemässe Verfahren kann in Anlehnung an die bekannten Verfahren diskontinuierlich und kontinuierlich in mindestens 2 Verfahrens stufen durchgeführt werden. Dabei wird vorzugsweise in der ersten Verfahrensstufe die in Styrol gelöste Kautschukmischung a2) unter Einwirkung von Scherkräften in der dem Fachmann bekannten Weise vorpolymerisiert bis zum Abschluss der Phaseninversion; d.h. in dieser ersten Verfahrensstufe wird vorzugsweise ausschliesslich in Masse, weniger bevorzugt in Gegenwart eines Lösung mittels, polymerisiert. Zur Durchführung der Polymerisation wird dabei ein Reaktionsansatz verwendet, der enthält a1) Styrol, a2) mindestens ein kautschukartiges Polymerisat und a3) ggf. ein Lösungsmittel und ein vorzugsweise schon bei der Polymerisation anwesendes Mineralöl, insbesondere ein Weissöl, d.h. ein aromatenarmes technisches Weissöl bzw. ein armatenfreies medizinisehes Weissöl; letzteres insbesondere, wenn die Formteile den lebensmittelrechtlichen Bedingungen im Verpackungssektor genügen müssen. Der Reaktionsansatz besteht vorzugsweise aus al), a2) und falls angewendet a3). Das kautschukartige Polymerisat a2) wird in einem Anteil von 3 bis 30 Gew.-X, vorzugsweise von 4 bis 14 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 6 bis 12 Gew.-X, bezogen auf Styrol und berechnet als Polybutadien, angewendet. Als Monomeres al) kommt für den vorliegenden Verwendungzweck ausschliesslich das billigere Styrol, weniger bevorzugt sind Mischungen von Styrol mit -Methylstyrol bzw. p-Methylstyrol, in Frage. Das Ergebnis der Polymerisation des Reaktiosansatzes ist dann ein Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf das kautschukartige Polymerisat, das die spätere Weichphase bildet, die in Form von Kapselteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 0,02 bis 0,9 p in der Hartmatrix Polystyrol dispergiert ist. Vorzugsweise weist diese Weichphase, d.h. das Pfropfmischpolymerisat der Monomeren a1) auf das kautschukartige Polymerisat a2), einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5 p auf. Als kautschukartiges Polymerisat a2) im Sinne der erfindungsgemässen Verfahrens kommt ein Gemisch aus Polybutadien und linearen Styrolbutadien -Zwei-Blockcopolymerisaten in Betracht. Als Polybutadiene geeignet sind diejenigen vom medium- oder high-cis-Typ mit Molekulargewichten im Bereich von 70 000 bis 350 000 (Gewichtsmittel) vorzugsweise werden medium -cis-Polybutadiene eingesetzt. Als Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymeri- sate kommen die durch anionische Polymerisation mit Lithiuminitiatoren hergestellten, Blockcopolymerisate mit sogenanntem verschmiertem Übergang in Frage, die durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren Butadien und Styrol in Abwesenheit von Randomizern hergestellt werden. Die Verfahren zur Herstellung dieser linearen Zwei-Blockcopolymerisate sind dem Fachmann bekannt. Der Polybutadienanteil dieser linearen Zwei-Blockpolymerisate liegt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-X, vorzugsweise beträgt er 55 bis 65 Gew.-Z und insbesondere 58 bis 62 Gew.-%. Der Anteil an Styrol beträgt dementsprechend 50 bis 30 Gew,-X, vorzugsweise 45 bis 35 Gew.-X und insbesondere 42 bis-38 Gew.-X. Da ein bestimmter Anteil des Styrols entlang des Blockcopolymerisates verschmiert in dem Polybutadiensegment vorliegt, soll der Anteil an Blockpolystyrol des Zweiblockcopolymerisates im Bereich von 25 bis 45 %, bevorzugt im Bereich von 30 bis 32 Gew.-Z liegen. Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren, d.h. für die Lösung der Aufgabe ist nun, dass der Anteil an Polybutadien in einem bestimmt ten Bereich gehalten werden muB, damit die bei ausschliesslicher Verwendung von Blockcopolymerisaten bekannte gute Transluzenz nicht drastisch verschlechtert wird. Wenn man Mischungen aus Polybutadien und Styrolbutadien-Zwei-Blockcopolymerisaten verwendet, so berechnet sich der Gesamtpolybutadienanteil aus dem Anteil des Polybutadiens und aus dem Butadienanteil der in dem Zwei-Blockcopolymerisat enthalten ist. Um dies zu verdeutlichen, sei ein Beispiel angeführt. Eine Mischung aus 8 Gew.-Z Styrol-Butadienblockcopolymerisat mit einem Butadiengehalt von 50 Gew.-Z und 6 Gew.-Z Polybutadien wird angewendet. Der Gesamtpolybutadienanteil beträgt dann 8 mal 0,5 = 4 Gew.-% Polybutadien aus dem Zwei -Blockcopolymerisat und 6 Gew.-X aus dem Homopolymerisat des Butadiens, so dass der Gesamtpolybutadienanteil 10 Gew.-Z ausmacht. Der Anteil des Polybutadiens am Gesamtpolybutadien ist 6/10 = 60 X. Soweit die Erläuterung des Gesamtpolybutadiengehalts, wie sie erfindungsgemäss zu verstehen ist. Im erfindungsgemässen Verfahren beträgt der Anteil an Polybutadien aus dem Homopolymerisat 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolybutadien im Sinne der vorstehenden Erläuterung, d.h. unter Gesamtpolybutadiengehalt ist die Summe aus dem Polybutadien des Homopolymerisats und dem Butadiengehalt des linearen verschmierten zwei-Blockco polymerisates zu verstehen. Werden mehr als 50 Gew.-X, z.B. 60 Gew.-%, Polybutadien, bezogen auf Gesamtpolybutadien, verwendet, so fällt die Transluzens merklich ab. Die untere Grenze des Polybutadiens ist nicht kritisch, geringe Polybutadiengehalte verteuern lediglich das Endprodukt. Als Lösungsmittel a3), die ggf. angewendet werden können, kommen in Betracht Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Methylethylketon und dgl. Die genannten Lösungsmittel werden in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Styrol, angewendet. Bevorzugt wird, falls überhaupt ein Lösungsmittel angewendet wird > Ethylbenzol verwendet. Als pfropfaktive peroxidisch Radikalinitiatoren b) kommen insbesondere Initiatoren aus der Gruppe der Alkyl- oder Acylperoxide, der Hydroperoxide sowie der Perester und der Peroxicarbonate in Betracht. Vorzugsweise werden die pfropfaktiven Initiatoren Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat oder das tert.-Butylperbenzoat angewendet. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-X, bezogen auf Styrol, angewendet. Die Anwendung von Initiatoren ist dem Fachmann bekannt, es ist ihm ausserdem bekannte den Zerfall von Initiatoren entweder durch gewisse Zusätze wie Amine, oder aber durch Wahl geeigneter Temperaturintervalle zu beschleunigen, um die Pfropfaktivität zu erhöhen. Als Kettenüberträger c) kommen die üblicherweise verwendeten Mercaptane mit 14 bis 18 C-Atomenin Betracht. Von den genannten Mercaptanen haben sich besonders das n-Butylmercaptan, das n-Octylmercaptan sowie das noder t.-Dodecylmercaptan bewährt. Diese Mercaptane werden in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-t, bezogen auf Styrol, angewendet. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Unter erhöhter Temperatur im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 C, insbesondere im Bereich von 60 bis 150eC verstanden. Der Fachmann weiss, wie er bei bestimmter Verfahrensführung aus dem genannten Temperaturintervall die für die einzelnen Verfahrensstufen erforderlichen Temperaturen bei Verwendung bestimmter Initiatoren oder bei der Zielrichtung bestimmte Produkte herzustellen, auszuwählen hat. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in mindestens 2 Verfahrensstufen durchgeführt, die jeweils isotherm betrieben werden. Das Verfahren kann demgemäss in Verfahrensstufen, die mit Reaktoren unterschiedlicher Bauart ausgestattet sind, wie Rührkesselreaktoren, Turm- oder Röhrenreaktoren durchgeführt werden. Es kann kontinuierlich und diskontinuierlich betrieben werden. Wird das erfindungsgemässe Verfahren diskontinuierlich betrieben, dann wird es in 2 hintereinandergeschalteten Rührkesselreaktoren durchgeführt, wobei wiederum vorzugsweise in dem 1. Reaktor in Masse und in dem 2. Reaktor in Suspension polymerisiert wird. Zur Durchfiihrung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst aus Styrol und der Mischung der Kautschuke a2), nämlich aus Polybutadien und linearem Zwe i-Blockcopolymerl- sat > ggf. unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels, und einem Mineralöl ein Reaktionsansatz hergestellt; bevorzugt ist der Reaktionsansatz somit eine Lösung der Kautschuke im wesentlichen in Styrol. Diesem Reaktionsansatz wird das Peroxid und das Mercaptan, (Kettenregler) zugegeben, wobei der Kettenregler, je nach dem gewünschten Produkt nicht von Anfang an zugegeben zu sein braucht; er kann auch später zugegeben werden. Die genannte Lösung wird dann polymerisiert, wobei sich nach einem be stimmten Umsatz 2 Phasen bilden, nämlich eine kohärente Kautschuk-Styrol -Phase und eine nicht kohärente Polystyrol-Styrol-Phase. Nach Steigerung des Umsatzes tritt eine Phaseninversion ein. Diese Vorgänge spielen sich auch bei Gegenwart eines Lösungsmittels ab. Nach erfolgter Phaseninversion muss durch geeignete, dem Fachmann bekannt Scherbedingungen, die jeweils angestrebte mittlere Teilchengrösse, die im Bereich von 0,05 bis ca. 0,9 oder vorzugsweise im Breich von 0,1 bis 0,5 ausgewählt wird, in dieser Verfahrensstufe eingestellt werden. Die hierfür erforderlichen Scherbedingungen aufgrund der gegebenen Reaktorgrösse, Füllgrad, Art der Füllung (Viskosität) und Art des Rührorgan etc. kann der Fachmann anhand weniger Versuche festlegen. Nach Umsätzen im Bereich von 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Styrol, wird die 1. Verfahrensstufe beendet. Dem nach der 1. Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsprodukt werden übliche wasserlösliche Suspensionshilfsmittel zugesetzt, die aus der Gruppe Methylcellulose, Oxipropylcellulose, Polyvinylalkol, Polyvinylpyrrolidon usw. oder aus der Gruppe der anoragnischen Dispersionsmittel, wie Bariumsulfat etc. ausgewählt werden können. Dem Reaktionsprodukt wird dann eine dem Fachmann bekannte Menge Wasser zugesetzt; danach wird in wässriger Suspension isotherm weiterpolymerisiert, wobei verschiedene Temperaturpegel angewendet werden können, die aus einem breiten Bereich ausgewählt werden können. In der 2. Verfahrensstufe, die vorzugsweise in Suspension geführt wird, wird bis zu Umsätzen von 90 bis 100 Gew,-X, bezogen auf Styrol, polymerisiert. Im Anschluss daran wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise gewonnen. Dies kann z.B. in einer Entgasungszone geschehen, in der das Reaktionsprodukt von überschüssigem Styrol und ggf. von Lösungsmittel befreit wird. Die zu wählende Temperatur für diese Aufarbeitungsstufen, sind dem Fachmann geläufig. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen schlagfesten und transluzenten Polystyrole können nach den für Thermoplaste bekannten Verfahren verarbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgiessen, Kalendrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern. Besonders bevorzugt werden aus dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten geformte Gebilde durch Spritzgiessen hergestellt. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Produkte zur Herstellung von Folien für den Verpackungssektor, insbesondere auch für Nahrungsmittel. Die von Proben der in den Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Produkte aufgeführten Eigenschaften wurden wie folgt gemessen. 1. Die Viskositätszahl, VZ, der Hartmatrix in ml/g wurde analog DIN 53 724 bestimmt. 2. Die Lochkerbschlagzähigkeit, akl, in [kJ/m2] wird nach dem DIN-Ent wurf auf Beschuss des Fachnormenausschusses Kunststoffe 4.3 vom März 1975, in Vorbereitung, bestimmt. 3. Zur Bewertung der Transluzenz der beim erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Produkte werden zunächst eine Skala erstellt. Diese Skale um fasst die Werte 1 bis 9 in der folgenden Tabelle 1, wobei die niedrige ren Werte eine gute Transluzenz repräsentieren. Um die in der Ta belle 1 angeführten Werte zu erzielen, wurde ein handelsübliches schlagfestes Polystyrol (Produkt A), das 15 Gew.-% eines Styrol-Buta dien-Blockkautschuks mit Kapselteilchenmorphologie (Typ Buna BL 6533) mit 60 Gew.-Z Butadien enthielt, zugrundegelegt (Benotung 4). Ab mischungen dieses Produktes A in den in der Tabelle 1 genannten Ge wichtsverhältnissen mit Standardpolystyrol der VZ 96 [ml/g] ergaben die Werte von 3 bis 1 für die Transluzenz. Durch Abmischung des ge nannten Standardpolystyrols mit einem schlagfesten Polystyrol mit Zellenteilchenmorphologie (Produkt B) (Handelsprodukt (thermisch her gestellt)), das 8 Gew.-Z Polybutadien enthält, wurden höhere Werte der Transluzenz erzielt; vgl. die Werte 5 bis 9 in der Tabelle. Von Proben der erfindungsgemässen Produkte der Beispiele und der Ver gleichsversuche wurden Pressplättchen hergestellt und visuell mit den entsprechenden Pressblättchen der Standards der Skala verglichen. Tabelle 1 Note für die Abmischung in Gew.-Teilchen Transluzenz Produkt A Standardpolystyrol Produkt B 1 20 80 0 2 40 60 0 3 60 40 0 4 100 0 0 5 96 0 4 6 92 0 8 7 88 0 12 8 84 0 16 9 80 0 20 4. Von den Proben der Beispiele und Versuche wurden in bekannter Weise elektronen?likroskopische Dünnschichtaufnahmen angefertigt, die zur Bestimmung der Teilchengrösse der Weichphase dienen. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht. Beispiele 1 bis 5 Den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Styrol und Elastomeren (Polybutadien und lineares Styrol-Butadienblockcopolymerisat) wurden jeweils noch 2,3 Gew - eines medizinischen Weissöles zugesetzt [Summe al) bis a3) = 100]. Ausserde: wurden dem Reaktionsansatz zusätzlich noch 0,12 Teile eines sterisch gehinderten Phenole als Stabilisator ((R)Irganox 1076) und 0,06 Teile t.-Dodecylmercaptan als Kettenregler sowie jeweils 0,1 Teile Dibenzoylperoxid als Starter zugefügt. In einem mit einem Anker-Rührer ausgestatteten Kessel mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter wurden die in der Tabelle 2 genannten Ausgangsmischungen jeweils bei S6C isotherm und bei 400 RùhrerumdrehungenfMinute bis zu einem Umsatz von 33 Gew.-%, bezogen auf Styrol, d.h. in Masse, polymerisiert. Danach wird in wässriger Suspension weiterpolymerisiert. Hierzu werden 0,1 Teile Dicumylperoxid und pro Kilogramm des Ansatzes 900 ml Wasser, 9,0 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis von Ethylenoxid ((R)Luviskol K 90) und 1,8 g Natriumphosphat zugegeben. In Suspension wurde bei einem Füllgrad von 90 : bei 300 Rührerumdrehungen pro Minute jeweils isotherm 3 Stunden bei 11'C, 3 Stunden bei 130'C und 4 Stunden bei 140iC bis zu einem Umsatz von 100 Z, bezogen auf Styrol, polymerisiert. Die dabei erhaltenen Proukte besassen eine in Polystyrol als Hartmatrix eingebettete feinverteilte Weichphase aus gepfropftem Styrol auf die Mischung der Elastomeren mit Kapselteilchemorphologie bei einer mittleren Teilchengrösse von 0,3 Mikrometer. Der Versuch 1 wurde nur mit Blockkautschuk durchgeführt. Versuch 6 ist nicht erfindungsgemäss; er zeigt den drastischen Abfall der Transluzenz bei hohem Polybutadiengehalt (60 Z). Vergleichsversuche 7 bis 12 Die Vergleichsversuche wurden, wie vorstehend in den Beispielen beschrie ben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Dibenzoylperoxid in der 1. Verfahrensstufe zugesetzt wurde. An Proben der nach dem erfindungsgemässen Verfahren und der nach den Vergleichsversuchen erhaltenen Produkte wurden die Viskositätszahl, d.h. das Molekulargewicht der Hartmatrix, die Lochkerbschlagzähigkeit und die Transluzenz bestimmt. In die Tabelle sind ebenfalls Werte von Produkten mit aufgenommen, die unter Verwendung eines linearen Styrol-Butadienblockcopolymerisates mit verschmiertem Übergang mit (Versuch 1) und ohne Starter (Versuch 7) hergestellt worden waren. Diese Produkte dienen lediglich als Modell für die gute Transluzenz. Sie sind jeweils an erster Stelle in der Tabelle vor den Beispielen bzw. Vergleichsversuchen aufgeführt. Die in der Tabelle 2 für die Vergleichsversuche 8 bis 13 angegebenen Werte für die Transluzenz zeigen das erwartete Bild, d.h. bei der thermischen Polymerisation von Mischungen aus Polybutadien und linearen Blockcopolymerisaten nimmt die Transluzenz von 3,5 stetig mit wachsendem Polybutadienanteil bis auf Werte von 9,0 bei Versuch 13 ab. Überraschend wird bei der Polymerisation von Mischungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Transluzenz des linearen Blockcopolymerisates bis zu Werten von 50 Gew.-% Polybutadien, bezogen auf Gesamtpolybutadien, auf dem guten Niveau gehalten. Erst danach, bei ca. 55 X, fällt die Transluzenz drastisch ab (Wert von 4,0 bei Versuch Nr. 6). Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass es für den Fachmann überraschend war, dass er bei Verwendung von pfropfaktiven Initiatoren und unter Verwendung einer Mischung aus Polybutadien und linearen Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisaten Produkte mit guter Kerbschlagzähigkeit erhalten konnte, die die nur bei ausschliesslicher Verwendung von Blockcopolymerisaten bekannten guten Transluzenzwerte aufweisen. Tabelle 2 % % % % Teile VZ Transakl Styrol Polybuta- SB-Block-Cop.* Polybutadien, DBPO (ml/g) luzenz (kJ/mê) dien bezogen auf Gesamt-Poly Beispiel/ butadien Versuch Versuch 1 (nicht 82,7 0 15,0 0 0,15 80 8,7 2,0 erfindungsgemäss) 1 83,3 0,9 13,5 10 0,15 81 9,0 2,0 2 83,9 1,8 12,0 20 0,15 83 9,0 2,0 3 84,5 2,7 10,5 30 0,15 83 10,7 2,0 4 85,1 3,6 9,0 40 0,15 81 8,9 2,0 5 85,7 4,5 7,5 50 0,15 82 8.0 2,5 6 (nicht erf.) 86,3 5,4 6,0 60 0,15 81 7,3 4,0 Vergleichsversuch/ Versuch Versuch 7 82,7 0 15,0 0 0 77 6,9 3,0 8 83,3 0,9 13,5 10 0 78 6,0 3,5 9 83,9 1,8 12,0 20 0 78 6,1 4,5 10 84,5 2,7 10,5 30 0 81 6,5 5,0 11 85,1 3,6 9,0 40 0 78 6,3 6,5 12 85,7 4,5 7,5 50 0 76 4,9 8,0 13 86,3 5,4 6,0 60 0 78 10,0 9,0 * das lineare Styrol-Butadien-Zwei-Blockpolymerisat enthielt 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol, wovon 32 Gew.-% als Blockpolystyrol vorlagen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifiziertem Polystyrol, wobei man einen Reaktionsansatz, der enthält a1) Styrol, a2) mindestens ein kautschukartiges Polymerisat, in einem Anteil von 3 bis 30 Gew.-X;, bezogen auf Styrol, und berechnet als Poly butadien, a3) gegebenenfalls ein Lösungsmittel und/oder ein Mineralöl, in Gegenwart von b) pfropfaktiven peroxidischen Radikalinitiatoren und von c) Mercaptanen bei erhöhter Temperatur in mindestens 2 isotherm betriebenen Verfahrens stufen unter Rühren (Scherung) in an sich bekannter Weise so polymerisiert, dass danach die im Polystyrol dispergierte Weichphase einen mittleren Teilchen durchmesser im Bereich von 0,02 bis 0,9 Wm aufweist, und das schlag feste Polystyrol in an sich bekannter Weise gewinnt, dadurch gekenn zeichnet, dass als kautschukartiges Polymerisat a2) eine Mischung aus Polybutadien und einem linearen Butadien-Styrol-Zwei-Blockcopolymeri sat mit verschmiertem Übergang verwendet wird, wobei der Anteil an Polybutadien aus dem Homopolymerisat 5 bis 50 Gew.-t, bezogen auf Ge samtpolybutadien, ausmacht. 2. Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifiziertem Polystyrol, wobei man einen Reaktionsansatz, bestehend aus a1) Styrol, a2) mindestens einem kautschukartigen Polymerisat, in einem Anteil von 3 bis 30 Gew.-Z, bezogen auf Styrol, und berechnet als Poly butadien, a3) gegebenenfalls einem Lösungsmittel und/oder einem Mineralöl, in Gegenwart von b) pfropfaktiven peroxidischen Radikalinitiatoren und von c) Mercaptanen bei erhöhter Temperatur in mindestens 2 isotherm betriebenen Verfahrensstufen unter Rühren (Scherung) in an sich bekannter Weise so polymerisiert, dass danach die im Polystyrol dispergierte Weichphase einen mittleren Teilchen durchmesser im Bereich von 0,02 bis 0,9 Wm aufweist, und das schlag feste Polystyrol in an sich bekannter Weise gewinnt, dadurch gekenn zeichnet, dass als kautschukartiges Polymerisat a2) eine Mischung aus Polybutadien und einem linearen Butadien-Styrol-Zwei-Blockcopolymeri sat mit verschmiertem Übergang verwendet wird, wobei der Anteil an Polybutadien aus dem Homopolymerisat 5 bis 50 Gew.-Z, bezogen auf Ge samtpolybutadien, ausmacht. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polybutadien 10 bis 40 Gew.-X, bezogen auf Gesamtpolybutadien, be trägt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Zwei-Blockcopolymerisat zu 50 bis 70 Gew.-Z aus Butadien und zu 50 bis 30 Gew.-% aus Styrol besteht, wobei der Blockpolystyrolanteil in diesem Copolymerisat 25 bis 45 Gew.-Z ausmacht. 5. Verwendung von Verfahrensprodukten gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gebilden. 6. Geformte Gebilde aus Verfahrensprodukten gemäss Anspruch 1.

Inventors: ECHTE, ADOLF, DR., HOENL, HANS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F291
IPC codes: C08F279, C08F287