PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-AMYLANTHRAQUINONE FROM AMYLBENZENE AND PHTHALIC ANHYDRIDE

Abstract: 1. Process for manufacturing 2-amylanthraquinone having a high content of the tert-isomer, by reaction of phthalic anhydride with tert-amylbenzene in the presence of a catalyst consisting of a mixture of hydrofluoric acid and boron trifluoride, followed by conversion of the amyl-orthobenzoylbenzoic acid obtained to 2-amylanthraquinone according to processes which are known per se, characterized in that the reaction of phthalic anhydride with tert-amylbenzene is performed at a temperature of between -60 C and -20 C in a two-phase liquid reaction medium formed as a result of the presence of a solvent for tert.amylbenzene which is inert and immiscible with the mixture of hydrofluoric acid and boron trifluoride under the conditions of the reaction.

Description: PROCEDE DE PREPARATION D'AMYL-2-ANTHRAQUINONE A PARTIR D'AMYL-BENZENE ET D'ANHYDRIDE PHTALIQUE La présente invention concerne un procéde de préparation d'amyl2-anthraquinone a partir d'âmyl-ben2ene et d'anhydride phtalique. Elle concerne plus particulièrement un procéde de fabrication d'amyl-2-anthraquinone a teneur élevée en isomère tert. L'amyl-2-anthraquinone est utilisée dans l'industrie en particulier dans la synthèse du peroxyde d'hydrogène par le procédé dit a l'an- thraquinone dans lequel elle est préférée à l'éthy7-2-anthraquinone ou a la tert.butyl-2-anthraquînone. Dans cette application, des mélanges riches en isomere tert.anyl2-anthraquinone sont particulièrement intéressants a mettre en oeuvre parce que pennettant une vitesse de réaction élevée et une forte producti vité. Un tel avantage est par exemple signalé dans le brevet français publié sous le numéro 2 044 590 ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 3 041 143. L'interet est donc évident pour l'industrie de disposer d'un pro céde rendant possible l'obtention d'amyl-2- anthraauinone contenant une proportion aussi élevée que possible, de préférence supérieure a 80 % d'isomère tert. Le procédé de préparation de l'am,yl-2-anthraquinone par condensation du tert.amylbenzène avec l'anhydride phtalique en présence de AlCl3 puis cyclisation de l'acide amyl - orthobenzoylbenzoique en présence d'acide sulfurique ou d'oléum, ne permet pas d'atteindre un tel résultat. Ceci est particulierement mis en évidence dans le brevet français publié sous le numéro 2 351 083 : lorsque le tertamylbenzène et l'anhy dride phtalique réagissent en présence d'un acide de Lewis, une portion du radical tert.amyle est isomérisbe et il est impossible de dépasser une proportion d'isomère tert. de 55 %. Ce taux, selon la demande de brevet japonais publiee sous le numéro 73/75558, atteint cependant 70 % environ lorsqu'on opere en présence d'un fort excès d'anhydride phtalique. Cette valeur représente un maximum selon le brevet français n 2 044 590 déjà cité. Ce dernier brevet propose bien une voie d'accès à la tertamyl-2- anthraquinone mais elle présente des inconvénients majeurs tant sur le plan économique que sur le plan de la sécurité, compte-tenu du nombre et de la nature des étapes qu'elle comprend : formation d'un halogénure de tert.amylbenzène puis du magnésien qui en dérive et finalement condensation de cet organo-magnesien avec l'anhydride phtalique. Dans le brevet français n" 2 351 083 est propose une amélipra- tion du procédé classique au chlorure d'aluminium due à l'injection, dans le milieu de réaction, d'un gaz inerte ou à la réduction de la pression au-dessous de la pression atmosphérique à laquelle est habituellement conduite la réaction. Si, selon ce brevet, des taux d'isomère tert. supérieurs à 80 % apparaissent possibles, ce n'est qu'au prix de conditions opératoires ne répondant pas aux exigences modernes de l'économie d'un procédé anthraquinone : durée de réaction très longue et/ou très fort excès d'anhydride phtalique et surtout de chlorure d'aluminium. Ainsi,quand on considere les techniques mettant en jeu le chlorure d'aluminium, il apparait que le taux d'isomère tert. est soit limité a 70 % dans des conditions de procédé compatibles avec l'économie industrielle, soit exceptionnellement supérieur à 80 % dans des conditions de procédé ne répondant pas aux exigences d'une telle économie. Le mode de synthèse d'anthraquinonesen phase liquide homogène en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange de HF et de BF3, tel que décrit dans le brevet européen publié sous le numero 0055951, bien que constituant un progrès déterminant dans l'économie d'une telle synthèse, ne permet pas une sélectivité encore suffisante en isomère désiré, comme il sera montré dans les exemples. Le but de la demanderesse a été de conserver les avantages écono- miques qui caractérisent la synthèse d'anthraquinones en présence de catalyseurs HF-BF3 par rapport aux procédés du type au chlorure d'aluminium, dans un procédé qui permette de minimiser l'isomérîsation. Le procédé selon l'invention, qui consiste à préparer l'amyl-2anthraquinone par réaction de l'anhydride phtalique avec le tert,amylbenzène en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange de HF et de BF3 puis transformation de l'acide amyl - orthobenzoylbenzoSque obtenu en amyl-2-anthraquinone suivant des procédés connus en soi, est caracterisé en ce que la réaction de l'anhydride phtalique avec le tert.amylbenzene est effectuée à une température comprise entre -60 C et -200C dans un milieu de réaction liquide biphasique formé grace à la présence d'un solvant du tert.amylbenzène, inerte et non miscible avec le mélange de HF et de BF3 dans les conditions de la réaction. Pour constituer le milieu de réaction l'ordre d'introduction de ses constituants n'a pas une influence déterminante sur le résultat mais il est normalement conseillé d'introduire le tert.amylbenzène en dernier et de préférence en solution dans le solvant. Parmi les solvants, employés seuls ou en mélange, qui conviennent à la réalisation de l'invention, on peut citer : le C02 liquide, les hydrocarbures saturés linéaires ou cycliques, ramifiés ou non, comportant jusqu'à 8 atomes de carbone, dans la formule desquels un ou plusieurs atomes d'hydrogene peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor, liquides dans les conditions de la rédaction. Les solvants préférés sont le propane et le chlorure de méthylene a cause de leur coût et des résultats qu'ils procurent. La quantité de solvant mis en oeuvre dépend des conditions choisies pour la réaction mais doit être nécessairement suffisante pour que le milieu de reaction comporte deux phases liquides distinctes. Généralement cette quantité de solvant est comprise, en volume, entre 2 et 15 parties, de préférence entre 3 et 10 parties par partie de tert. amylbenzene. La rapport molaire HF/BF3 est de préférence choisi entre 0,2 et 1,5, de préférence au plus égal à 1 et le rapport molaire tert.amylbenzène/anhydride phtalique compris entre 0,5 et 1,5. Dans les conditions préférées pour les autres paramètres de la réaction, celle-ci se déroule particulièrement bien lorsqu'elle est effectuée a une température comprise entre -40 C et -30QCv La durée de la réaction est comprise entre 5 et 60 minutes selon la température. Selon la température encore, la réaction a lieu sous une pression généralement comprise entre 5 et 40 bars environ. En fin de réaction la plus grande partie du catalyseur peut être récupérée par évaporation sous pression réduite a une température n' excé- dant pas 20"C environ, de préférence a la température a laquelle a lieu la réaction. Le catalyseur peut être encore avantageusement récupéré en opérant selon le procédé décrit dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 532 303, qui consiste à soumettre le mélange obtenu en fin de réaction a l'action d'un solvant inerte, qui peut être le solvant mis en oeuvre dans la réaction, dans une colonne à distiller, à une température de 20"C au moins. L'acide amyl - orthobenzoylbenzoique peut être purifié par exemple par dissolution dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium suivie d'une precipitation à l'aide d'un acide mineral. L'amyl-2-anthraquinone est finalement obtenu à partir de 1 'acide amyl - orthobenzoylbenzoSque par tout moyen de cyclisation connu de l'homme du métier, par exemple par chauffage en présence d'acide sulfurique concentré ou d'oléum. Les exemples 1 à 3 suivants illustrent la présente invention. Ils sont donnes à titre indicatif mais non limitatif L'exemple 4 est donné a titre de comparaison. Dans les exemples ci-dessous, le terme tert. amylbenzène désigne de l'amyl-benzene renfermant 98 % d'isomère tert. et séché sur tamis mo- léculaire 4 A. EXEMPLE 1 10 ml de chlorure de méthylène CH2Cl2,24,5 g d'anhydride phtalique sont chargés dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un système d'agitation. Après refroidissement du mélange des composés ci-dessus à -40 C sous agitation, sont introduits à cette température 16,6 g d'HF anhydre et 56,12 g de BF3 puis, en 40 minutes la solution de 24,46 g de tert. amylbenzène dans 112 ml de CH2Cl2. L'introduction terminée, la réaction est conduite durant 30 minutes a -40 C. L'autoclave est ensuite mis a pression atmosphérique à cette même température et aussitôt après une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % en poids est ajoutée jusqu'à pH alcalin Le mélange est porté à ébullition pour eliminer le CH2Cl2 et le tert.amylbenzène qui n'a pas réagi, avant d'être filtré. Le filtrat est additionné d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH acide pour précipiter l'acide amyl - benzoylbenzoîque. Après filtration du produit précipite, lavage sur filtre par de l'eau pour éliminer l'anhydride phtalique, séchage à l'étuve sous vide du produit récupéré sur filtre, 29,15 g d'un précipité blanc cristallin sont finalement obtenus qui s'avèrent être de l'acide amyl - benzoylbenzoïque de pureté supérieure à 99 . L'analyse par résonnance magnétique nucléaire (RMN) révèle une teneur de 89 % en isomère tert. dans l'acide amyl - orthobenzoylbenzol- que ainsi fabriqué. Cet acide, cyclisé à l'aide d'un oléum à 2 %, conduit à de l'amyl2-anthraquinone contenant plus de 92 % d'isomère tert. EXEMPLE 2 24,5 g d'anhydride phtalique, 24,5 g de tert.amylbenzène et 77 ml de n-hexane sont introduitsdans l'autoclave de l'exemple 1 et le mélange est refroidi sous agitation à -40 C. 16,6 g d'HF et 57 g de BF3 sont alors introduits dans l'autoclave à cette température. Après 1 h de réaction à 400C sous agitation le processus decrit dans l'exemple 1 est répéte jusqu'à l'étape de séchage à l'étuve à vide comprise. 18,73 g d'acide amyl - orthobenzoylbenzolque sont obtenus qui renferment 95 % d'isomère tert. EXEMPLE 3 Après introduction dans l'autoclave des mêmes quantités d'anhydride phtalique et de tert.amylbenzène que dans l'exemple 2, le mélange est refroidi au moyen d'azote liquide pour pouvoir introduire 67,2 g de propane, 16,6 g de HF et 57 g de BF3. La température étant portée à -400C, la réaction est effectuée à cette température durant 30 minutes sous agitation. En procédant ensuite comme dans 1 'exemple 2, on obtient 28,84 g d'acide amyl - orthobenzoylbenzoique titrant 87,5 % d'isomère tert. EXEMPLE 4 (comparatif) En procédant comme dans l'exemple 1, mais sans CH2C12, on obtient, apres l'étape de sechage à l'étuve à vide, 39 g d'un produit titrant 99 % d'acide amyl - orthobenzoylbenzoique. Cet acide ne renferme par contre que 25 X d'isomère tert.

Claims: REVEND I CAT IONS 1) Procédé de fabrication d'amyl-2-anthraquinone à teneur élevée en isomère tert.par réaction de l'anhydride phtalique avec le tert. amylbenzène en présence d'un catalyseur constitué par un mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore puis transformation de l'acide amyl - orthobenzoylbenzoïque obtenu en amyl-2-anthraquinone suivant des procédés connus en soi, caractérisé en ce que la reaction de l'anhydride phtalique avec le tert.amylbenzène est effectuée à une température comprise entre -60 C et -20 C dans un milieu de réaction liquide biphasique formé grâce à la presence d'un solvant du tert.amylbenzène inerte et non miscible avec le mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore dans les conditions de la réaction. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre est choisi parmi les hydrocarbures satures linéaires ou cycliques, ramifiés ou non comportant jusqu'à 8 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant est le propane. 4) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans la formule du solvant, un ou plusieurs atomes d'hydrogène portés par les atomes de carbone sont subsitutés par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que le solvant est le dioxyde de carbone liquide. 7) Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 caractérisé en ce que la quantité de solvant est comprise, en volume, entre 2 et 15 parties de tert. amylbenzène. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de solvant est comprise entre 3 et 10 parties par partie de tert. amylbenzene. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la quantité de fluorure de bore est supérieure à 3 moles par mole d'anhydride phtalique. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la quantité d'acide fluorhydrique est superieure à 2 moles par mole d'anhydride phtalique. 11) Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le rapport molaire HF/BF3 est compris entre 0,2 et 1,5 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/BF3 est au plus égal à 1. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le rapport molaire tert.amylbenzène/anhydride phtalique est compris entre 0,5 et 1,5.

Inventors: DEVIC, MICHEL
Applicants: ATOCHEM
Application year: 1985
Main classification: C07C46
IPC codes: C07C50, C07C46, B01J27, C07C45, C07C67