PROCESS FOR SWEETENING HYDROCARBON FRACTIONS IN THE ABSENCE OF AN ALKALI COMPOUND

Abstract: 1. A method of softening a batch of hydrocarbons containing sulphur products, by percolation of the said batch over a fixed bed of catalyst at a temperature below 120 degrees C, the method being characterized in that the catalyst is based on at least one complex consisting of at least one chelate or at least one metal with at least one multi-toothed ligand comprising at least one amide function, the said complex being deposited on a carrier, the said complex being chosen from the group consisting of : - complexes to general formulae ML2 or M(LH)2 X2 in which M is a transition metal, X an anion, L emanating from a double-toothed ligand [LH] based on an amide of picolinic acid or one of its derivatives with a primary amine, [LH] having as a general formula : see diagramm : EP0181800,P12,F1 in which R is an alkyl, aryl, arylkyl or alkylaryl group comprising 1 to 20 carbon atoms per molecule and R' represents either one or a plurality of hydrogen atoms or one or a plurality of alkyl, aryl, arylkyl or alkylaryl groups comprising 1 to 20 carbon atoms, or one or a plurality of substituents of the halogen, nitro, amino, carboxylate or sulphonate type in position 3, 4, 5 or 6 of the pyridine nucleus ; - the complexes to general formulae ML2 or (M(LH)2 X2 in which M is a transition metal, X an anion, L emanating from a triple-toothed ligand [LH] based on a diamide of picolinic acid or one of its derivatives substituted with ammonia, [LH] having as a general formula : see diagramm : EP0181800,P12,F2 in which R and R', identical or different, each represents one or a plurality of hydrogen atoms or alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl groups comprising 1 to 20 carbon atoms or halogen, amine, nitro, carboxylate, sulphonate substituents in position 3, 4, 5 or 6 in the pyridine nucleus. - the complexes to general formulae ML or M(LH2 )X2 in which M is a transition metal, X an anion, L originating from a tetra-toothed ligand [LH2 ] based on a diamide of picolinic acid or one of its derivatives substituted with compounds comprising at least two primary amine functions separated from each other by at least two carbon atoms [LH2 ] having as its general formula : see diagramm : EP0181800,P12,F3 in which R' and R'', identical or different, each represent one or a plurality of hydrogen atoms or alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl groups comprising 1 to 20 carbon atoms or substituents of the halogen, nitro, amino, carboxylate, sulphonate type in position 3, 4, 5 or 6 in the pyridine nucleus, R is a radical comprising at least two carbon atoms and chosen from the group consisting of CH2 CH2 , CH2 -CH2 CH2 , -CH-(CH2 )4 -CH- see diagramm : EP0181800,P13,F4 in which R1 is an alkyl, aryl radical or an NO2 halogen, NH2 , SO3 H, COOH group and in which R2 is an alkyl, aryl radical or an NO2 halogen, NH2 , SO3 H, COOH group ; - the complexes to general formulae ML or M(LH2 )X2 in which M is a transition metal, X an anion, L originating from a ligand [LH2 ] based on a cyclic tetramide of dipicolinic acid or one of its derivatives with ammonia to the formula : see diagramm : EP0181800,P13,F5 in which R and R', identical or different, each represent one or a plurality of hydrogen atoms or one or a plurality of alkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl groups comprising 1 to 20 carbon atoms, or substituents of the halogen, nitro, amino, carboxylate or sulphonate type in position 3, 4 or 5 of the pyridine cycle ; - and complexes to general formulae ML or M(LH2 )X2 in which M represents a transition metal and X an anion and in which L originates from a ligand to formula [LH2 ] based on a diamide of oxalic acid or of phthalic acid or one of its derivatives, substituted with an amino pyridine or an amino quinoline to the formulae : see diagramm : EP0181800,P13,F6

Description: La présente invention concerne l'adoucissement d'une charge d'hydrtocarbures contenant des produits soufrés et concerne en particulier l'oxydation des mercaptans en disulfures, de preference en l'absence de composes d'alcalin, et en présence de complexes catalytiques de nature particulière. On connaît la grande application qui est faite industriellement de la proprieté que possèdent les chélates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène atmosphérique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, en phase liquide aquo-alcaline, les gaz liquéfies, les essences naturelles ou de craquage, les naphtas, ou les solvants de toute composition. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2.966.453,US 2.882.224, US 2.988.500 selon lesquels la solution alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du carburant et à les oxyder en disulfures par l'air en phase aqueuse. I1 est également possible de procéder à cet adoucissement en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydro carbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les Brevets fran çais 1.301.844 ou US 2.988.500 selon lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'un reactif alcalin. Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'industrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluee au cours de l'opération d'adoucissement par des produits divers tels que les acides naphteniques, les phénols, l'hydrogène sulfure, les produits azotés, etc... Le recyclage de ces solutions de soude polluées est une opération difficile, et leur élimination pose des problèmes écologiques pour l'environnement. On a maintenant découvert que certains chélates métalliques contenant des ligands multidentés à fonction amide peuvent être fixés tres avantageusement sur support solide et être ainsi utilisables efficacement pour l'adoucissement des fractions pétrolières sans que la présence d'alcali ne soit necessaire. Les complexes utilisables dans la présente invention sont constitués par des chélates de métaux qui sont choisis de préférence, dans le groupe des métaux notamment constitué par le cobalt, le nickel le fer, le cuivre, le manganèse avec au moins un ligand multidenté comprenant au moins une fonction amide. Ces complexes permettent d'effectuer l'oxydation par l'air des mercaptans contenus dans les fractions pétrolières en disulfures correspondants en l'absence d'alcali dans des conditions particulièrement intéressantes, Le complexant utilise appartient à l'une des familles suivantes 1/ Les amides de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés avec une amine primaire constituant un ligand bidenteL]de formule générale suivante EMI3.1 dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence l a 15, R' représente un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de présence 1 à 15, ou un ou plusieurs substituants halogène (chlore, brome, iode), nitro, amino, carboxylate ou sulfonate. Le ou les substituants R' peuvent occuper l'une quelconque des positions 3,4, 5 ou 6 du noyau pyridinique. Si l'on désigne donc par LH l'un de ces ligands bidentes, ou H représente l'hydrogène labile de la fonction amide, les complexes selon l'invention ont alors pour formule générale ML2 ou M(LH)2X2 dans lesquelles M représente un metal de transition tel que de préférence le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre, où le manganèse et X un anion de préférence halogénure (chlorure, bromure, iodure),carboxylate, nitrate sulfate, carbonate, acétylacétonate, etc... 2/ Les diamides de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitués avec l'ammoniac constituant un ligand tridente de formule générale suivante. EMI3.2 dans laquelle R et R', identiques ou differents, représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence l à 15 ou des substituants halogènes, amines, nitro, carboxylates, sulfonates situés sur l'une ou plusieurs des positions 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine. Si l'on désigne par LH l'un de ces ligands tridentés, les complexes selon l'inven-cion onc ici pour formule ML2 ou M(LH)2X2 dans lesquelles M est un métal tel que le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre ou le manganèse et X un anion de préférence halogénure, carboxylate, nitrate, sulfate, carbonate, acétylacétonate, etc... 3t Les diamides de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérives substitués avec des composes possedant au moins deux fonctions amines primaires separées entre elles par au moins deux atomes de carbone, constituant un ligand tétradente de formule générale suivante EMI4.1 dans laquelle R' et R", identiques ou differents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence l à 15,ou des substituants halogène, amines, nitro, carboxylates, sulfonates situes sur l'une ou plusieurs des positions 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine. Dans cette formule, R est un radical comportant au moins deux atomes de carbone choisi par exemple parmi l'un des groupes suivants - CH2-CH2- - CH2-CH2-NH-CH2-CH2 EMI4.2 EMI5.1 R= alkyle, aryle, N02, halogène, NH2, S03H, COON... EMI5.2 R= alkyle, aryle, N02, halogène, NH2, S03H, COOH... Ces ligands tétradentés de formule LH2 peuvent être préparés par réaction de deux equivalents du chlorure ou de l'ester de l'acide picolinique avec un équivalent de diamine correspondante, ou, ainsi qu'il est décrit dans l'article de D.J. BARNES, R.L. CHAPMAN, R.S. VAGG et E.C. WALTON dans Journal of Chemical and Engeneering Data, 1978, Vol.23, p. 349, par réaction de l'acide picolinique avec la diamine en présence de triphénylphosphite. Si l'on designe par LH l'un de ces ligands tridentés, les complexes selon l'invention ont ici pour formule ML ou M(LH2)X2 dans laquelle M represente un métal de transition (cobalt, cuivre, nickel, fer, manganèse) et X un anion de preférence halogene ou halogénure, carboxylate, sulfate, nitrate, carbonate, acétylacéto- nate, etc... Ils peuvent être prepares directement par réaction du sel métallique avec le ligand tetradenté LH2, par exemple selon la méthode décrite par R.L. CHAPMAN et R.S. VAGG dans Inorganica Chimica Acta, 1979, Vol.33, p. 227. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs de complexes particulièrement actifs pour l'adoucissement des coupes pétrolières les complexes Co(BPB), Co(BPBH2)CL2, Co(BPBH2)(OCOCH3)2, Cu(BPB), Cu(BPBH2)Cl2 , Ni(BPB), Ni(BPBH2)Cl2 BPBH2 représente le ligand tétradenté N,N'-bis (2'-pyridinecarboxa mide)-1,2-benzene et BPB le même ligand sous forme reprotonée, les complexes Cu(BPEN), Cu(BPENH2)C12, Co(BPENH2)Cl2, Fe(BPENH2)Cl2 ou BPENH2 represente le ligand tétradente N,N'-bis (2'-pyridine carboxamide)-1,2 éthane, ainsi que les complexes Co(DNAPH2)Cl2, Cu(DNAPH2)Cl2 et Mn(DPNAPH2) ou DPNAPH2 représente le ligand tétradenté N,N'-(dipicolyl)-1,8 naphtalène diamine, Le complexe Co(BPB) peut se trouver sous la forme Co(BPB)nL' où L'est de l'eau ou de la pyridine ou toute molécule d'un solvant complexe utilisé, n étant égal par exemple a 1 ou 2. De même à titre d'exemples Co(BPBH2)C12 peut se trouver sous la forme Co(BPBH2)C12, nH2O et Cu(BPBH2)C12 être présent sous la forme Cu(BPBH2)C12, nH20 ou encore Ni(BPBH2)C12 se trouver sous la forme Ni(BPBH2)Cl2, 2H20 ou Cu(BPEN) se trouver sous la forme Cu(BPEN)H20 etc... 4/ Les Stramioes cycliques de l'acide dipicolinique ou de l'un de ses derives avec l'ammoniac,de formule EMI6.1 dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène, ou groupes alkyle, aryle, alkylaryle ou aralkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate ou sulfonate en position 3,4 ou 5 du cycle pyridine. Si l'on designe par LH2 l'un de ces composés de tétramide cyclique, les complexes selon l'invention ont pour formule ML ou M(LH)X2 dans laquelle M représente un métal de transition (cobalt, cuivre, nickel, fer, manganèse) et X un anion, de préférence du type halogène ou halogénure, carboxylate, sulfate, nitrate, carbonate, acétylacétonate etc... 5/ Les diamides de l'acide oxalique avec des aminopyridine ou quinoleine, tels que par exemple EMI7.1 (5) (6) ainsi que les diamides de l'acide phtalique ou de l'un de ses dérivés substitués avec au moins une aminopyridine ou une aminoquinoléine, eventuellement substituees par des radicaux alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ou divers groupes halogène, nitro, amino, carboxylate ou sulfonate): EMI7.2 (7) (8) Les complexes selon l'invention ont alors ici pour formule M ou SLH2)X2 où M représente un métal de transition (cobalt, cuivre, nickel, fer, manganèse) et X un anion de préférence du type halogénure, halogène, carboxylate, sulfate, nitrate, carbonate, acétylacétonate, etc... Tous les complexes des ligands amides de formules (1) à (8) selon l'invention peuvent se préparer par réaction du sel ou complexe métallique avec le ligand consideré, ou à partir de ses constituants acide et amines. Ils peuvent être isoles sous forme pure ou laisses in situ dans la solution réactionnelle qui sera utilisée directement pour imprégner le support solide. Comme support solide des complexes selon l'invention, on peut utiliser le charbon actif de préférence, mais également tout autre support solide approprié tel que les silices, les alumines, les silice-alumines, les alumino silicates, les zéolithes, les terres activées, les résines échangeuses de cation, parmi lesquelles on citera a titre d'exemples l'Amberlite A.15 (RS03H) ou IRC50 (R-COO). L'adoucissement est réalisé par percolation de la fraction pétrolière en présence d'oxygene ou d'air sur un lit catalytique fixe de support contenant sous forme supportée le complexe métallique selon l'invention . Aucune addition d'alcali tel que la soude aqueuse, la potasse ou l'ammoniaque n'est nécessaire. Dans la mise en oeuvre de la reaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois depasser des températures de l'ordre de 1200C. D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre 1 et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est également utilisable de même que tout autre gaz ou melange de gaz contenant de l'oxygène. Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantités stoéchiométriques. Il est parfois préférable de l'utiliser en excès. Le procédé de la présente invention permet d'éviter le prelavage de la charge et notamment son prétraitement en vue d'éliminer l'hydrogène sulfure et la majeure partie des acides naphteniques qu'elle peut contenir. Le présent procéde permet également par rapport aux procédés classiques utilisant un composé alcalin, d'éviter l'emploi d'un décanteur, d'un filtre à sable et d'une pompe à soude ou à tout autre composé alcalin. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. EXEMPLE 1. Le complexe Co(phepia H)2C12 généralement utilisé sous la forme Co(phepia H)2Cl2,4H20 a éte préparé selon la méthode décrite par M. NONOYAMA et K. YAMASAKI dans Inorganica Chimica Acta, 1969 vol. 3 p. 585 à partir du chlorure de cobalt (II) et de la N-phenyl-picolinamide ("phepia H") en solution dans l'eau. Le complexe ainsi obtenu est dissous dans l'eau puis percolé sur charbon actif de telle sorte que la teneur en métal de la solution d'imprégnation soit environ 1% par rapport au charbon imprégné. Une fois lavé à l'eau et séché, le charbon contient 0,7% de cobalt. La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui alimente le réacteur avec un appoint d'air. Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes - volume de catalyseur = 20 cm3 - pression = 1 atmosphère - temperature = 200C - vitesse spatiale horaire de la charge (VVH)= 21/1 catalyseur/heure. Une fois traité dans le réacteur, l'effluent est séparé de l'air qu'il contient dans un séparateur. On effectue alors un dosage de mercaptan résiduel qualitativement par un "doctor test" (plombite de sodium et fleur de soufre) et quantitativement par coulométrie. La charge à adoucir est constituée par un kérosène (160 300"C) contenant 700 ppm de soufre total et 140 ppm de soufre mercaptan. Elle est percolée en présence d'air directement sur le catalyseur supporté non préimprégné à la soude. L'effluent est collecté pendant 50 heures et analysé pour sa teneur en mercaptan qui est trouvée égale à 2 ppm. EXEMPLE 2 Le complexe Co(BPB) est preparé par reaction de l'acétate de cobalt avec le N,N'-bis (2'-pyridinecarboxamide)-1,2 benzène (BPBH2) en phase aqueuse selon la methode décrite par R.L. CHAPMAN et R.S VAGG Inorganica Chimica Acta, 1979, vol 33 p.227. Le complexe obtenu est dissous dans l'ethanol à 90% puis percolé sur charbon actif. Le catalyseur supporté sur charbon ainsi obtenu contient environ 0,5% poids de cobalt. L'adoucissement est realisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (20 C, pression atmospherique, 20 cm3 de catalyseur, VVH = 2) et avec la même charge à adoucir (kérosène contenant 140 ppm de soufre mercaptan). L'analyse des effluents recueillis au bout de 100 h de fonctionnement indique un "doctor test" négatif et une teneur en mercaptans inferieure à 2 ppm, ce qui montre que l'adoucissement a eté effectué dans des conditions satisfaisantes. EXEMPLE 3. Le complexe Co(BPBH2)(0COCH3)2 est préparé par réaction de l'acétate de cobalt avec le N,N'-bis (2'pyridinecarboxamide)-1.2 benzène (BPBH25 dans l'éthanol, selon la référence de l'exemple 2. La solution éthanolique obtenue est percolée sur charbon actif et fournit un catalyseur contenant environ 0,6% poids de cobalt par rapport au poids de charbon. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 300 heures et fournit un kérosène adouci dont le "doctor test" est négatif et dont la teneur en mercaptan est inférieure à 2 ppm. EXEMPLE 4 Le même catalyseur que dans l'exemple 3 [Co(PBH2)(OCOCH3)2] sur charbon est utilisé pour adoucir une essence constitue d'un mélange 50/50 en volume d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique. Cette charge, dont la densité est de 0,779, contient 34% de composés aromatiques, 27% d'oléfines et 39% d'hydrocarbures saturés. Elle contient en outre 800 ppm de phénols, 200 ppm de soufre mercaptan et 2000 ppm de soufre total. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 pendant 200 heures, et fournit une essence adoucie dont. le "DoFtor Test" est négatif et dont la teneur en mercaptan est infe- rieure à 2,5 ppm. EXEMPLE 5 Le complexe Cu(BPBH2)Cl2 est preparé par réaction du chlorure cuivrique avec le N,N'-bis(2'pyridine carboxamide)-1,2 benzène (BPBH2) dans l'éthanol selon la référence de l'exemple 2. La solution éthanolique obtenue est percolee sur lit fixe de charbon actif et fournit un catalyseur contenant environ 0,4% de cuivre. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 70 heures, et fournit un kérosène adouci dont le "Doctor Test" est négatif et dont la teneur en mercaptan est inférieure à 4 ppm. EXEMPLE 6 Le complexe Co(BPENH2)C12, ici present sous la forme Co(BPENH2)Cl2,(2,5H2O)est obtenu selon la méthode décrite par D.J.BARNER R.L. CHAPMAN, F.S STERHENS et R.S VAGG dans Inorganica Chimica Acta, 1981, Vol.51 p.155 par reaction du chlorure de cobalt avec le ligand N,N'-bis(2'-pyridine carboxamide) 1,2 ethane (BPENH2) dans ltethanol, La solution éthanolique obtenue est percolée sur un lit fixe de charbon actif et fournit un catalyseur contenant environ 0,8% de cobalt. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 200 heures, et fournit un kérosène adouci dont le "Doctor Test" est negatif et ont la teneur en mercaptan est inférieure à 2,5 ppm. EXEMPLE 7 Le complexe Cu(DPNAPH2)C12 est obtenu selon la méthode décrite par T.F. ZAFIROPOULOS, S.P. PERLEPES, P.V. IONNAOU, J.M. TSANGARIS et A.J. GALINOS dans Z. NATURFORSCHUNG, 1981, Vol.36b p.87 par rection du chlorure cuivrique avec le ligand N,N'-(dipicolyl)-1,8-naphtylamine (DPNAPH2), dans l'éthanol. La solution éthanolique du complexe obtenu est percolée sur charbon actif et fournit un catalyseur contenant envi-. ron 0,3% de cuivre. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 150 heures, et fournit un kérosene adouci dont le "Doctor Test" est negatif et dont la teneur en mercaptan est inférieure à 2 ppm. EXEMPLE 8 à 17 On a répété successivement l'exemple 3 en utilisant divers catalyseurs indiqués au tableau 1. Dans tous les cas, on a obtenu une teneur en mercaptans inférieure à 2,5 ppm. TABLEAU 1. EMI13.1 <tb> <SEP> Exemple <SEP> 8 <SEP> Co(BPBH2)Cl2 <tb> <SEP> " <SEP> 9 <SEP> Cu(BPB) <tb> <SEP> " <SEP> 10 <SEP> Ni(BPB) <tb> <SEP> " <SEP> 11 <SEP> Ni(BPBH2)Cl2 <tb> <SEP> " <SEP> 12 <SEP> Fe(BPBH2)C12 <tb> <SEP> " <SEP> 13 <SEP> Cu(BPEN) <tb> <SEP> " <SEP> 14 <SEP> Cu(BPENH2)Cl2 <tb> <SEP> " <SEP> 15 <SEP> Fe(BPENH2)Cl2 <tb> " <SEP> 16 <SEP> Co(DPNAPH2)Cl2 <tb> <SEP> " <SEP> 17 <SEP> Mn(DPNAPH2) <tb> EXEMPLES 18 à 22 On a répété les exemples 8 (Co(BPBH2)Cl2),9 (Cu BPB) 14 (Cu(BPENHz)Cl2) en utilisant comme support de l'amberlite A.15. On a obtenu dans tous les cas, une teneur en mercaptans inférieure à 2,5 ppm.

Claims: REVENDICATIONS 1.- Procédé d'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés, par percolation de ladite charge sur un lit de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'au moins un complexe constitué d'au moins un chélate d'au moins un métal avec au moins un ligand multidenté comportant au moins une fonction amide, ledit complexe étant déposé sur un support, ledit complexe étant choisi dans le groupe constitué par - les complexes de formules générales ML2 ou M(LH)2X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand bidenté [LH] à base d'un amide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés avec une amine primaire, [LH] ayant pour formule générale EMI14.1 où R est un groupement alkyle, aryle. araîkyle ou alkylaryle compre nant de 1 à 20 atomes de carbone par molécule et R' represente soit un ou plusieurs atomes d'hydrogene soit un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, soit un ou plusieurs substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate ou sulfonate, en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyri di nique. - les complexes de formules générales ML2 ou M(LHi2X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand LLHg tridenté à base d'un diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitué avec l'ammoniac, [LH) ayant pour formule générale EMI15.1 dans laquelle R et R' identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ou substituants halogène, amine, nitro, carboxylate, sulfonate, en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine. les complexes de formules générales ML ou M(LH2)X2 dans lesquelles M est un étal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand FLH2] tetradente à base d'un diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses derivés substitué avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, [LH22 ayant pour formule générale EMI15.2 dans laquelle R' e R"; ; identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, comprenant 1 à 20 atomes de carbone ou substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate, sulfonate, en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine, R est un radical comportant au moins deux atomes de carbone et choisi dans le groupe constitué par CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, EMI15.3 EMI16.1 où R1 est un radical alkyle, aryle ou un groupe NO2, halogène, NH2, S03H, COOH, et où R2 est un radical alkyle, aryle ou un groupe NO2, halogène, NH2, S03H, COOH. - les complexes de formules générales ML ou M(LH)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand 21 à base d'un tétramide cyclique de l'acide dipicolinique ou de 1 un de ses dérivés avec l'ammoniac, de formule EMI16.2 ou R et R', identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène, ou un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, alkylaryle ou aralkyle comprenant de l à 20 atomes de carbone, ou substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate ou sulfonate en position 3, 4 ou 5 du cycle pyridine. et les complexes de formules générales ML ou M(LH2)X2 où M représente un métal de transition et X un anion et où L proviens d'un ligand de formule [LH2] à base d'un diamide de l'acide oxalique ou de l'acide phtalique ou de l'un de ses dérives, substitué avec une aminopyridine ou une aminoquinoléïne de formules EMI17.1 2. - Procédé selon la revendication l dans lequel le métal de transition est choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et le manganèse. 3.- Procede selon la revendication l dans lequel ledit support est choisi dans le groupe constitué par le charbon, les silices, les alumines, les silice-alumines, les alumino-silicates, les zéolithes et les résines échangeuses d'ions. 4.- Procédé selon l'une des revendications l à 3 effectué en l'absence d'un compose alcalin.

Inventors: BONNAUDET, SERGE, FRANCK, JEAN-PIERRE, MIMOUN, HUBERT, SAUSSINE, LUCIEN
Applicants: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
Application year: 1985
Main classification: C10G27
IPC codes: B01J31, C10G27