BENZOYLPHENYL UREA

Abstract: Novel substituted N-benzoyl-N'-(2-pyridyloxyphenyl)ureas of the formula <IMAGE> where R1 represents hydrogen, fluorine or chlorine; R2 represents fluorine, chlorine, methyl, methoxy or methylthio; R3, R4 and R5 independently of one another represent hydrogen, chlorine or methyl; X represents oxygen or sulphur; and Y represents one of the radicals -CCl2-CCl3, -CF2-CCl3 or -CF2-CFCl2; the preparation of these compounds and intermediates for their preparation, and compositions containing them for use in pest control, in particular for controlling insects which attack plants and animals. The novel compounds have a particularly high larvicidal activity against insects which damage plants.

Description: Benzovlphenslharnstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Benzoyl N1-(2-pyridyloxyphenyl)-harnstoffe, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlings- bekämpfung. Die erfirnungsgemässen substituierten N-Benzoyl-N'-(2-pyridyloxyphenyl)-harnstoffe haben die Formel I EMI1.1 worin R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R2 Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Methyl; X Sauerstoff oder Schwefel; und Y einen der Reste -CC12-CC13, -CF2-CC13 oder -CF2-CFC12 bedeuten. Wegen ihrer Wirkung als Schädlingshekämpfungsmittel bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass Y den Rest -CF2-CFCl2 und solche, worin X Sauerstoff bedeutet. Hervorzuheben sind insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R2 Fluor oder Chlor; R3, R4 und R5 Wasserstoff; X Sauerstoff und Y den Rest -CF2-CFC12 bedeutet. Die Verbindungen der Formel I können analog an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236, 2.601.780, und 3.240.975). So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten, durch Umsetzung a) einer Verbindung der Formel II EMI2.1 mit einer Verbindung der Formel III EMI2.2 oder b) einer Verbindung der Formel IV EMI3.1 gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base mit einer Verbindung der Formel V EMI3.2 oder c) einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel VI EMI3.3 In den obigen Formeln II bis VI haben die Reste R1 bis R5, X und Y die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen; R bedeutet einen Cl-C8-Alkylrest, der gegebenenfalls mit Halogen, vorzugsweise Chlor, substituiert ist. Die erwähnten Verfahren a), b) und c) werden vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, DipropyJäther, Dibutyläthrr, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte c rbonsaureamide; aliphatische, arosatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chlorofor , Methylenchlorid, Tetrachlorkoblenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Di.ethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyl äthylketon, Nethylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird iD allgemeinen bei einer Tesperatur von -10 bis 2000C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, durchgefurt. Die Durchfuhrung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von o bis 1500C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungs- mittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium. Für das Verfahren c), d.h. für die Umsetzung der Urethane der Formel VI mit einem Pyridyloxyanilin der Formel II, werden Temperaturen zwischen etwa 60 C und dem Siedepunkt des jeweiligen Resktionsgemisches bevorzugt, wobei als Lösungsmittel insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol usw., verwendet werden. Die Ausgangsstoffe der Formeln III, V und VI sind bekannt und können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei den Ausgangsstoffen der Formel II handelt es sich um neuartige Verbindungen, die ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden. Man kann diese Pyridyloxyaniline der Formel II herstellen durch Umsetzung entsprechender Aminophenole der Formel VII EMI4.1 mit 2-Halogen-5-halogenäthyl-pyridinen der Formel VIII EMI4.2 oder durch Umsetzung entsprechender p-Nitrophenole der Formel IX mit Pyridinen der Formel VIII und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe in den entstehenden Pyridyloxynitrobenzolen der Formel X nach einem der üblichen Verfahren Ivgl. z.B. Rec. 21, 271 (1902); J.Am.Soc. 68, 1604 (1946); J. Org. Chem. 11, 378 (1946); Rec. 79, 995 (1960)1: EMI5.1 In den obigen Formeln VII bis X haben R3, R4, R5 und Y die vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutungen; Z bedeutet Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Zu Benzoylisocyanaten gemäss Formel III kann man unter anderem wie folgt gelangen (vgl. J. Agr. Food Chem. 21, 348 und 993; 1973): EMI5.2 Die Benzoylisothiocyanate der Formel III können durch Umsetzung eines reaktionsfähigen Benzoylderivates. z.B. eines entsprechend substituierten Benzoylhalogenidfi, mit einen Isothiocyanat, z.B. KSCN, in allgemein Ublicher Weise hergestellt werden. Die Pyridyloxy-phenylisocyanate der Formel IV lassen sicK z.B. durch Phosgenierung entsprechender Pyridyloxy-aniline der Formel II nach allgemein Ublichen Verfahren hersstellen. Die weiterhin als Auag8ngs- stoffe zu verwendenden Benzamide der Formel V sind bekannt (vgl. z.B. Beilstein Handbuch der organischen Chemie" Bd. 9, S. 336). Urethane bzw. Thiourethane der Formel VI können in an sich bekannter Weise erhalten werden durch Umsetzung eines Benzoylisocyanats bzw. Benzoylisothiocyanats der Formel III mit einem entsprechenden Alkohol. Urethane der Formel VI sind ferner herstellbar durch Umsetzung eines Benzamides der Formel V in Anwesenheit einer basischen Verbindung mit einem entsprechenden Ester der Chlorameisensaure. Die 2-Halogen-5-halogenäthyl-pyridine der Formel VIII sind ebenfalls neue Verbindungen und bilden einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Herstellung der Pyridine der Formel VIII erfolgt hauptsächlich in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. Europäische Patentanmeldung Nr. 0.078.234). Pyridine der Formel VIII, worin Y den Rest -CCl2-CCl3 bedeutet, können hergestellt werden durch Perchlorierung der Aethylgruppe in einer Verbindung der Formel XI EMI6.1 worin Z Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, wie z.B. 2-Chlor-5 äthylpyridin, (vgl. C.A. 57:790, 1962; 69:86786r, 1968). Diese Chlorierung kann in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart von Licht und/oder anderen Radikalbildnern, wie z.B. Azo-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, bei Raumtemperatur aber auch bei erhöhten Temperaturen z.B. von 40 bis ca. 1000C, durchgeführt werden. Die Menge des Radikalbildners kann von 0,001 Mol bis 1, Mol pro Mol zu chiorierende Substanz variieren. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 1500C, vorzugsweise ist sie identisch mit dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel werden solche bevorzugt die gegen Chlor inert sind. Die Ausgangsmaterialien, d.h. die 2-Halogen-5-äthylpyridine der Formel XI, können als freie Pyridine oder als deren Hydrochloride bzw. Hydrobromide eingesetzt werden. Der Verlauf der Chlorierungsreaktion kann mit Hilfe der Gaschromatographie oder der DUnnschichtchromatographie verfolgt werden. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt nach Austreiben gelösten Halogenwasserstoffs bzw. überschüssigen Chlors mittels eines Stickstoffstromes durch Eindampfen der Lösung. Das erhaltene Rohprodukt kann durch Umkristallisation gereinigt oder im Falle eines erwünschten Austausches von Chlor gegen Fluor direkt weiterverarbeitet werden. Dieser Austausch von Chlor gegen Fluor in der -CC12-CCl3-Gruppe eines erhaltenen Pyridins der Formel VIII unter Bildung von entsprechenden Pyridinen, worin Y den Rest -CF2-CCl3 oder -CF2-CFCl2 bedeutet, kann mit einem Fluorierungsmittel, wie z.B. KF, NaF, CsF2, SbF3, HF oder deren Gemischen, durchgeführt werden. Die Reaktion wird oft durch geringe Mengen von elementarem Chlor katalysiert und wird entweder in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 500 bis 2500C durchgeführt. Im Falle der Umsetzung mit HF wird die Reaktion vorteilhaft unter erhöhtem Druck in einem Autoklaven vollzogen. Als Lösungsmittel eignen sich polare aprotische Verbindungen, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid oder Dimethyl- oder Diäthylsulfon. Die Fluorierungsmittel werden bevorzugt in wasserfreier, feinverteilter Form und im Ueberschuss zu den auszutauschenden Chloratomen eingesetzt; dieser Ueberschuss beträgt üblicherweise 10 bis 200 %. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels ist es vorteilhaft, einen Phasentransferkatalysator, wie z.B. Tetraalkyl- ammonium-chlorid oder -broaid, in Mengen von 0,1 - 10 % des Lösuhge- mittels des Reaktionsgemisch zuzusetzen. Aus der europäiscben Patentanmeldung 0 077 759 und der deutschen Offenlegungsschrift 27 48 636 sind bereite unterschiedich substituierte N-Benzoyl-N'-(2-pyrid-4-yloxyphenyl)-harnstoffe mit insektizider Wirkung bekannt. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I unterscheiden sich strukturell demgegenüber im wesentlichen dadurch, dass sie eine in 3-Stellung unsubstituierte Pyridyloxygruppe aufweisen, die in 5-Stellung mit einem perhalogenierten Aethylrest substituiert ist. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbe kämpfungemittel aufweisen. Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämp- fung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homopterat Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera, sowie von Vertretern der Ordnung Akarina der Pamilien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae. Neben ihrer Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Nusca doinestica, und Muckenlarven können Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), sowie in Obst- und Gemüsekulturen (z.B. Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata und Epilachna varivestis) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine aussgeprägte larvizide und ovo-larvizide Wirkung gegen Insekten, insbesondere Larven von fressenden Schadinsekten, aus. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten-Stadien mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen. Die Verbindungen der Formel I können ferner zur Bekämpfung von Ektoparasiten, wie Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren eingesetzt werden, z.B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Bekämpfung der folgenden Obst- und Gemüsekulturen befallenden Milbenspezies: Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Broybia rubrioculus, Panonychus citri, Eriophyes piri, Eriophyes ribis, Eriophyes vitis, Tarsonemus pallidus, Phyllocoptes vitis und Phyllocoptruta oleivora. Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60 % der erwähnten Schädlinge. Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z.B. Vertreter der folgenden Wirkstoff klassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate. Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt verssprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Verspriihen, Vernebeln, VeretMuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Hittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältn$ssen entsprechend gewählt. Die Formulierung, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Koibina- tionen dieser Wirkstoffe init anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden). Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C2, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalssäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexsn, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyl äther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Nethyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser. Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinssehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbe.- serung der physikalischen Eigenschaften können such hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Types, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darubet- hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganis.uer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleiner' Pflanzenrückstände, verwendet werden. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen. Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Cl0-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyltaurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen. Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodec lbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktess. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureexters eines p-Nonylphenol-( 4-14 > -Aethylenoxid-Adduk- tes, in Frage. Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie PolyglykolSther- derivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoff- atome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Finheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten. Als Beispiele nichtioniacher Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy- äthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan- trioleat in Betracht. Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Hethylsulfate oder Aethylaulfate vor, z.B. das Stesryltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chlorathyl)- äthylammoniumbromid. Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 1981. Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 %, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 20 X, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäu- mer, Viskositatsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten. Beispiel 1: Herstellung der Ausgangs- und Zwischenprodukte a) Herstellung von 2-Chlor-5-pentachloräthyl-pyridln: 14,1 g 2-Ghlor-5-äthylpyridin werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Unter Kühlung werden bei Raumtemperatur 6 g HCl-Gas eingeleitet, wobei teilweise das Hydrochlorid der Pyridinverbindung ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50"C erwärmt und unter Belichtung mittels einer Hg-Hochdrucklampe (125 Watt) mit C12-Gas behandelt. Das Fortschreiten der Chlorierungsreaktion wird dünnschichtchromatographisch (Kieselgel als Träger; Toluol als Laufmittel) verfolgt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die hellgelbe Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält als Rückstand die Titelverbindung der Formel EMI14.1 als gelbliches Produkt, das nach Umkristallisieren aus 90 %obigem Aethanol bei 920C schmilzt. b) Herstellung von 2-Chlor-5-(2,2-dichlor-1,1,2-trifluoräthyl)- pyridin: 31,4 g 2-Chlor-5-pentachloräthyl-pyridin werden zusammen mit 90 g Antimontrifluorid und 4 g Antimonpentachlorid vermischt und auf 1800C erhitzt. Es entsteht eine dunkelbraune Schmelze, die während drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf 90"C fügt man dem Reaktionsgemisch 200 ml heisses Wasser zu und destilliert dann das Produkt mit Wasserdampf ab. Das wässrig-ölige Wasserdampf-Destillat wird mit Aether extrahiert, der Aetherextrakt mit Na2SO4 getrocknet und der Aether abdestilliert. Das zurückbleibende gelbliche Oel wird am Wasserstrahlvakuum rektifiziert. Das bei 94-97"C/15,5 mbar destillierende Produkt wird aufgefangen; es erstarrt beim Stehen zu weissen Kristallen. Die so erhaltene Titelverbindung der Formel EMI14.2 hat einen Schmelzpunkt von 38dz. c) Herstellung von 2-Chlor-5-(2,2,2-trichlor-1.1-difluor-äthyl)- pyridin: Aus dem Rückstand der Destillation - wie vorstehend unter b) beschrieben - kann die Titelverbindung der Formel EMI15.1 durch Hochvakuumdestillation gewonnen werden. Sie siedet bei 80-840C/O,l mbar und hat einen Schmelzpunkt von 83-84"C. d) Herstellung von 2-Fluor-5-(2,2-dichlor-1,1,2-trifluoräthyl)- pyridin: Wird die Fluorierungsreaktion mit 2-Chlor-5-pentachloräthyl-pyridin analog der unter b) angegebenen Arbeitsweise während vier Stunden bei 2000C durchgeführt und der Ansatz anschliessend wie vorstehend unter b) angegeben aufgearbeitet, so erhält man die Titelverbindung der Formel EMI15.2 mit einem Siedepunkt von 70-710C/14 mbar. e) Herstellung von 4-[5-(2',2'-Dichlor-1',1',2'-trifluoräthyl)-2- pyridyloxyl-anilin: Es werden 2,8 g 4-Aminophenol und 6,0 g Kaliumcarbonat in 30 ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Anschliessend wird der Ansstz auf 500C erwärmt und eine Lösung von 6,15 g des gemäss b) erhaltenen 2-Chlor-5-(2,2-dichlor-1,1,2-trifluoräthyl)-pyridins in 10 ml Dimethylsulfoxid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird danach während 4 Stunden bei 950C gerührt. Das Dimethylsulfoxid wird dann durch Eindampfen am Hochvakuum entfernt, der gebildete Rückstand in Dichlormethan und Wasser aufgenommen, die abgetrennte organische Phase getrocknet und stark eingeengt. Nach Filtration über Kieselgel, Eindampfen der Lösung und Zugabe von etwas Hexan kristallisiert die Titelverbindung der Formel EMI16.1 als helles Pulver mit einem Schmelzpunkt von 75-770C aus. Analog den vorstehenden Arbeitsweisen sind auch die folgenden Verbindungen der Formel VIII herstellbar: EMI16.2 Weiterhin sind analog den vorstehenden Arbeitsweisen auch folgende Verbindungen der Formel II herstellbar: EMI16.3 Smp. 57-90C EMI16.4 EMI17.1 Beispiel 2: Herstellung von N-4-15-(2',22-Dichlor-1',1',2'-tri- fluoräthyl)-2-pyridyloxyl-phenyl-N'-2,6-difluorbenzoyl- harnstoff: Es werden 2,25 g 4-t5-(2',2'-Dichlor-1',l',2'-trifluoräthyl)-2- pyridoxyl-anilin in 20 ml absolutem Toluol gelöst und unter Ausschluss von Feuchtigkeit langsam mit einer Lösung von 1,22 g 2,6-Difluor-benzoylisocyanat in 10 ml Toluol versetzt. Man lässt die exotherme Reaktion abklingen und rührt das Reaktionsgemisch während 5 Stunden bei Raumtemperatur nach. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wird abgesaugt und in Methanol unter Zugabe von wenig Aceton umkristallisiert. Man erhält so die Titelverbindung der Formel EMI18.1 als hellbeiges kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 207-2089C (Vetbindung Nr. 1) Entsprechend den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt: EMI18.2 <tb> Verbindung <SEP> Smp. <SEP> 0c1 <tb> Nr. <tb> <SEP> 2 <SEP> -CO-NH--NH-.0 <SEP> - <SEP> -F-CFxCFC1 <SEP> 176-178 <tb> <SEP> e <SEP> -Co-NH-9C-NH- <SEP> .s <SEP> \. <tb> <SEP> 3 <SEP> V <tb> <SEP> 3 <SEP> -CFCFCl <SEP> 206-208 <tb> <SEP> ... <SEP> n <SEP> .,./ <tb> <SEP> -CO-NH--NH-. <SEP> \ <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> /-\ <SEP> n <SEP> .-CO-NH--NH-.0\-O-. <SEP> ... <SEP> 175-177 <tb> <SEP> 4Co-MI- <SEP> -NH- <SEP> O <SEP> <tb> <SEP> v <SEP> ICH3 <tb> <SEP> CH.1 <tb> <SEP> / <SEP> \ <SEP> CO <SEP> NH <SEP> E <SEP> NH-/ <SEP> \\-O <SEP> -CF7-CFC12 <SEP> 198 <SEP> 200 <tb> <SEP> -7 <SEP> \-. <SEP> <tb> Analog den vorstehend aufgeführten Arbeitsweisen sind auch die folgenden Verbindungen der Formel I herstellbar: EMI19.1 <tb> Verbindung <tb> Nr. <tb> <SEP> F <SEP> Hj <tb> <SEP> 6 <SEP> | <SEP> -CO-NH-C-NH-* <SEP> -CF,.-CFC1 <tb> <SEP> neue <SEP> # <SEP> I <SEP> \-e <SEP> <tb> <SEP> ne <SEP> /0=0 <SEP> 0 <SEP> ne <tb> <SEP> 7 <SEP> + <SEP> *-CO-NH-C-NH- <SEP> I-CF7.-CFC12 <tb> <SEP> N-e <tb> <SEP> OCH3 <tb> <SEP> 8 <SEP> -CO-NH-8-NH-- <SEP> ff <SEP> ne <SEP> Sf&commat;-CF2-CFC12 <tb> <SEP> -NH- <SEP> <SEP> N-e <tb> <SEP> ;SCH3 <tb> <SEP> 9 <SEP> e <SEP> \s-CO-NH-8-NH-8 <SEP> CF7.-CFC12 <tb> <SEP> I <tb> = <SEP> 0 <SEP> ;::\.-CO-NH--NH- <SEP> CF7-CFClz <tb> 10 <SEP> 0\\00//0CONH <tb> l <SEP> -CO-NH-C-NH-+ <SEP> ff <SEP> s <SEP> -0- <SEP> e <SEP> -CF2-CFC12 <tb> <SEP> + <SEP> C1 <tb> <SEP> H.C\ <SEP> /CH. <tb> 12 <SEP> ,C <SEP> =0 <SEP> H3C\ <SEP> XCH3 <tb> 12 <SEP> k <SEP> co <SEP> NH <SEP> Y-NH-. <SEP> 8-0-. <SEP> ¯/-CF-CFC1 <tb> <SEP> N-e <tb> 13 <SEP> /0 <SEP> *-CO-NH-8-NH-8 <SEP> # <SEP> <SEP> sN <SEP> P, <tb> <SEP> N-. <tb> EMI20.1 Beispiel 3: Formulierungen für Wirkstoffe der Formel I gemäss Beispiel 2 resp. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% " Gewichtsprozent) 3.1 Spritzpulver a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 25 X 50 % 75 X Na-Ligninsulfonat 5 % 5 Na-Laurylsulfat 3 % - 5 X Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6 % 10 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2 X Hochdisperse Rieselsäure 5 X 10 % 10 % Kaolin 62 X 27 % Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. 3.2 Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 % Ricinusolpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4 % Cyclohexanon 30 % Xylolgemisch 50 % Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. 3.3 Staubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5 % 8 X Talkum 95 % - Kaolin - 92 X Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird. 3.4 Extruder-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10 % Na-Ligninsulfonat 2 % Carboxymethylcellulose 1 % Kaolin 87 % Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusätze stoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet. 3.5 Umhüllunge-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3 % Polyäthylenglykol (MG 200) 3 % Kaolin 94 % Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate. 3.6 Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40 X Aethylenglykol 10 % NonylphenolpolyAthylenglykolYther (15 Mol AeO) 6 % Na-Ligninsulfonat 10 % Carboxymethylcellulose 37Xige wässrige Forsaldebyd-Lbsung 0,2 % Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8 % Wasser 32 X Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions- Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. Beispiel 4: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 g frisch zubereitetes Nährsubstrat für Maden wird in Becher eingewogen; Von einer 1 Gew.-Xigen acetonischen Lösung des betref -fenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert, so dass sich eine Wirkstoffkonzentration von 800 ppa ergibt. Nach dem Durchmischen des Sub strstes lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen. Dann werden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Haden von Musca domesties in die das so behandelte NÅafihrsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert. Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlpften Fliegen bestimmt. Verbindungen der Formel 1 gemäss Beispiel 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test. Beispiel 5: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50 C 1 ml einer 0,5 Gew.-X Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung hinzugefügt. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben, und nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt. Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata. ,. Beispiel 6: Wirkung gegen Aedes aegypti: Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird 80 viel einer 0,1 Gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass eine Konzentration von 800 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40 " 2-tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität geprüft. Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 2 zeigen in diesem Test a gute Wirkung gegen Aedes aegypti. Beispiel 7: Insektizide Frassgift-Wirkung: Ca. 25 cm hohe eingetopfte Baumwollpflanzen werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff jeweils in ansteigenden Konzentrationen von 3 ppm bis zu 100 ppm enthalten. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden die Baumwollpflanzen mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 240C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 120 Stunden wird die %-Mortalität der Test-Insekten bestimmt. Im obigen Test zeigen erfindungsgemässe Verbindungen 80-100%ige Wirksamkeit (Nortalität) bei folgenden Konzentrationen: EMI24.1 <tb> Verbindung <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> f <SEP> ppml <SEP> <tb> Nr. <SEP> <tb> <SEP> Spodoptera <SEP> Heliothis <tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> ppa <SEP> 3 <SEP> ppm <tb> <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> ppa <SEP> 50 <SEP> ppa <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> ppa <SEP> 100 <SEP> ppx <SEP> <tb> <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> ppa <SEP> <tb> Beispiel 8: Wirkung gegen Epilachna varivestis: Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wässrigen, den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Ueber die infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gszedeckel abgedeckt ist. Der Versuch wird bei 280C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 2 und 3 Tagen wird die % Mortalität bestimmt. Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Frass-Schaden (Antifeeding-Effekt), Entwicklungs- und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer 3 Tage beobachtet. Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test. Beispiel 9: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens: Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.X des zu prüfenden Wirkstoffes, werden mit jeweils soviel Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen mit einer Wirkstoffkonzentration von 800 ppm ergeben. In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfilter abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt. Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test. Beispiel 10: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier): Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung, enthaltend 800 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet und die -Mortalität bestimmt. Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test. Beispiel 11: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis: Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden waren, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben. Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraums von etwa 4 Wochen überprüft. Die Bonitieruitg erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven in Vergleich zu unbekandelten Kontrollen. Die Verbindung Nr. 1 gemäss Beispiel 2 zeigt eine 80-10C%-ige reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test. Beispiel 12: Wirkung gegen Anthonomus grandis (Adulte) Zwei eingetopfte Baumwollpflanzen im 6-Blattstadium werden jeweils mit einer wässrigen benetzungafähigen Emulsions-Zubereitung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages (nach etwa 1,5 Stunden) wird jede Pflanze mit 10 adulten Käfern (Anthonomus grandis) besiedelt. Plastikzylinder, deren obere Oeffnungen mit Gaze abgedeckt sind, werden dann über die behandelten, mit den Testtieren besiedelten Pflanzen gestülpt, um ein Abwandern der Käfer zu verhindern. Die so behandelten Pflanzen werden bei 250C und etwa 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgt nach 2, 3, 4 und 5 Tagen unter Zugrundelegung der prozentualen Mortalität der eingesetzten Testtiere (% Rückenlage) sowie der Antifeedant-Wirkung gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen. Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Claims: A compound of formula I in which R₁ is hydrogen, fluorine or chlorine; R₂ is fluorine, chlorine, methyl, methoxy or methylthio; R₃, R₄ and R₅ are each independently hydrogen, chlorine or methyl; and X is oxygen or sulphur. A compound of formula I according to either of claims 1 and 2, wherein X is oxygen. A compound of formula I according to claim 1, wherein R₁ is hydrogen, fluorine or chlorine; R₂ is fluorine or chlorine; R₃, R₄ and R₅ are hydrogen; and X is oxygen. A compound according to claim 3 of the formula A compound according to claim 3 of the formula A compound according to claim 3 of the formula A compound according to claim 3 of the formula A process for the preparation of a compound according to any one of claims 1 to 7, which comprises a) reacting a compound of formula II with a compound of formula III or b) reacting a compound of formula IV with a compound of formula V or c) reacting a compound of formula II with a compound of formula VI where, in the formulae II to VI the radicals R₁ to R₅ and X are as defined in any one of claims 1 to 3 and R is a C₁-C₈alkyl radical which is unsubstituted or substituted by halogen, preferably chlorine. A compound of formula II in which R₃, R₄ and R₅ are each independently hydrogen, chlorine or methyl. A process for the preparation of a compound of formula II according to claim 9, which comprises reacting a compound of formula VII with a compound of formula VIII where R₃, R₄ and R₅ are as defined in claim 9 and Z is fluorine, chlorine or bromine. A compound of formula VIII in which Z is fluorine, chlorine or bromine. A compound of formula VIII according to claim 11, wherein Z is chlorine. A process for the preparation of a compound of formula VIII according to either of claims 11 and 12, which comprises chlorinating a compound of formula XI to form a compound of formula XIa where Z is fluorine, chlorine or bromine and replacing chlorine atoms in the resultant compound of formula XIa by fluorine atoms using a fluorinating agent. A process according to claim 13 for the preparation of a compound of formula VIII, which comprises the use of KF, NaF, CsF₂, SbF₃, HF or of a mixture of these compounds as fluorinating agent. A process according to claim 13, which comprises carrying out the reaction in the presence of a solvent and of a phase transfer catalyst. A pesticide which contains as active component a compound according to any one of claims 1 to 7, together with suitable carriers and/or other adjuvants. Use of a compound according to any one of claims 1 to 7 for controlling insects and representatives of the order Acarina. Use according to claim 17 for controlling larval stages of plant-destructive insects. A method of controlling insects and representatives of the order Acarina, which comprises contacting or treating the pests, their various development stages or their locus with a pesticidally effective amount of a compound of formula I according to any one of claims 1 to 7, or with a composition which contains a pesticidally effective amount of this compound together with adjuvants and carriers.

Inventors: BOEGER, MANFRED WILHELM, DRABEK, JOZEF, DR., STEINER, EGINHARD, DR., Böger, Manfred Wilhelm
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1985
Main classification: C07D213
IPC codes: C07D213, A01N47