PROCESS FOR PREPARING CROSS-LINKED POLYOLEFIN FOAMED ARTICLES WITH CLOSED CELLS

Abstract: 1. Process for preparing cross-linked polyolefin foamed articles with closed cells, in which a cross-linkable, expandable composition is heated under pressure for a preset period of time and subsequently heated again at atmospheric pressure for a preset period of time, characterised in that a composition containing in 100 parts by weight polyolefin with a melt ----------------------------------flow rate (MFR) ranging ----------------------------------from 0.1 to 5.0 g/10 min 0.2 to 1.0 parts by weight of a cross-linking agent, 10 to 30 parts by weight of a blowing agent and 0 to 0.6 parts by weight of an auxiliary foaming agent, is filled into a closed mould and heated therein for 20 to 70 min at temperatures ranging from 120 to 160 degrees C at a pressure of more than 10 bar and moulded into a shape corresponding to the mould, in which case a crosslinked, essentially unfoamed product with a gel content of approximately 10 to 70% and a degree of expansion ranging from 1 to 3 times the original volume is obtained, and subsequently this cross-linked, unfoamed product is foamed by heating at atmospheric pressure in a mould, which is not gas-tight, which corresponds to a desired shape, in which case a thick, tough foamed article with uniform, fine cells is obtained.

Description: Verfahren zum Herstellen von vernetzten geschlossenzelligen Polyolefin-Schaumstoffkörpern Die Erfindung bezieh#sich auf ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten geschlossenzelligen Polyolefin Schaumstoffkörpern, bei dem eine vernetzbare, schäumbare Zusammensetzung während einer vorgegebenen Zeitspanne unter Anwendung von Druck erhitzt und anschliessend während einer vorgegebenen Zeitspanne bei Atmosphärendruck weiter erhitzt wird. Es ist bekannt, vernetzten Polyolefin-Schaumstoff in der Weise herzustellen, dass zuerst das Polyolefin physikalisch vernetzt wird und anschliessend thermisch das vernetzte Polyolefin ausgeschäumt wird oder das Polyolefin chemisch vernetzt wird und dann thermisch das vernetzte Polyolefin unter Anwendung von Druck oder Atmosphärendruck verschäumt wird. Ein gegenüber dem letzteren bereits verbessertes Verfahren wird in der britischen Patentschrift 13 28 525 beschrieben, bei dem in einer ersten Stufe eine Zusamme setzungbestehend aus Polyolefin, Vernetzungsmittel und Treibmittel, unter Anwendung von Druck für eine bestimmte Zeit erhitzt wird, wobei das Vernetzungsmittel und das Treibmittel teilweise zersetzt werden und ein teilgeschäumtes Produkt entsteht, und in einer zweiten Stufe das teilgeschäumte Produkt weiter bei Atmosphärendruck für eine bestimmte Zeit erhitzt wird, wobei das restliche Vernetzungsmittel und Treibmittel zersetzt werden. Mit diesem Verfahren kann ein vernetzter Polyolefin-Schaumstoff erhalten werden, der relativ gleichmässige feine geschlossene Zellen und eine geringe Dichte und grosse Dicke aufweist. Dieses Verfahren erfordert allerdings in der ersten Stufe eine Teilform, deren Seitenwände sich konisch erweitern, da sonst das teilgeschäumte Produkt nicht problemlos entformt werden kann. Daher ist die in der ersten Stufe benutzte Metallform konisch erweitert und das teilge schaumte Produkt wird erhalten, in dem das geschäumte Polymer während der Druckentlastung aus der Metall form herausspringt. Während dieses Entformungsvorganges expandiert das Polymer in eine der Metallform entsprechende Gestalt, da die Form keine Stütze hat. Wenn nun dieses teilgeschäumte Produkt direkt in einer nicht-gasdichten Form von rechteckigem Querschnitt bei Atmosphärendruck durch Erhitzen ausgeschäumt wird, rufen die konischen Teile des tellgeschäumten Produktes das Phänomen des Rollens hervor. Um dieses Phänomen auszuschalten, ist es erforderlich, die konischen Teile des teilgeschäumten Produktes vor dem endgültigen Verschäumen abzuschneiden. Dies hat den Nachteil eines erheblichen Materialabfalls, wodurch die Material ausbeute gering ist und die Verar beitbarkeit leidet. Desweiteren ist es im allgemeinen schwierig, bei einem Verfahren, bei dem das Vernetzen und Verschäumen des Polyolefins in zwei Stufen vorgenommen wird, d.h. der ersten Stufe des Schäumens unter Anwendung von Druck und der zweiten Stufe des Schäumens bei Atmosphärendruck, Zellen, d.h. Zellwände mit hoher Zähigkeit zu erhalten. Die produzierten Zellwände zeigen alle Frakturen durch die Kraft der Drücke und deshalb kommunizieren die Zellen miteinander, sodass als Ergebnis ein Schaum mit geschlossenen Zellen nicht erhalten wird, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift SHO 56(1981)-130 dargelegt ist. Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Erzeugen von dickem vernetztem Polyolefin-Schaumstoff mit einem hohen Expansionsgrad, der eine grosse Zähigkeit, die mit konventionellen Methoden nicht erreichbar ist, und der gleichmässige feine geschlossene Zellen !aufweist. Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen von vernetztem Polyolefin-Schaumstoff mit den vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften bei hoher Materialausbeute und guter Verarbeitbarkeit. Diese Ziele werden gemäss der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren der gattungsmässigen Art dadurch erreicht dass eine Zusammensetzung,enthaltend auf loo Gew.-Teile Polyolefin mit einem Schmelzindex (melt flow rate MFR) im Bereich von etwa o,l bis 5,o g/lo min o,2 bis l,o & w.-Teile eines Vernetzungsmittels, lo bis 30 Gew.-Telle eines Treibmittels und o bis o,6 Gew.-Teile eines Hilfsschäummittels/in eine geschlossene Form gefüllt und darin unter Anwendung von Druck bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 1600C während etwa 20 bis 70 min erhitzt und zu einer der Form entsprechenden Gestalt geformt wird, wobei ein vernetztes im wesentlichen unverschäumtes Produkt mit einem Gelgehalt von etwa lo bis 70X und einem Schäumgrad Im Bereich des etwa 1 bis 3fachen des Ursprungsvolumens erhalten wird, und anschliessend dieses vernetzte unverschäumte Produkt durch Erhitzen bei Atmosphärendruck in einer nicht-gasdichten Form, die einer gewünschten Gestalt entspricht, verschäumt, wobei ein dicker zäher Schaumstsffkörper mit gleichmässigen feinen Zellen erhalten wird. Erfindungsgemäss wurde erkannt, dass bei einem Verfahren, mit den Schritten des Pressens einer vernetzbaren schäumbaren Zusammensetzung in einer geschlossenen Form, wobei die Zusammensetzung die durch die Form vorgegebene Gestalt erhält, und anschliessendem Verschäumen der vorgeformten Zusammensetzung unter Anwendung von Druck, nur dann ein zäher und dicker Schaumstoff mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen. die von nicht gebrochenen Zellmembranen umgeben werden, erhalten wird, wenn ein Polyolefin mit einem spezifischen Schmelzindex zusammen mit Vernetzungsmittel, Treibmittel und Hilfsschäummfttel in spezifischen Proportionen in bezug auf das Polyolefin verwendet werden und das Verformen unter Druck und Hitze in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass ein vernetztes im wesentlichen unverschäumtes Produkt mit einem Teilvernetzungsgrad im Bereich von lo bis 70X Gelgehalt und einer Expansionsrate des 1 bis 3fachen des Originalvolumens erzeugt wird. Ein zäher und dicker Schaumstoff mit gleichmässigen feine geschlossenen Zellen mit ungebrochenen Membranen wird, wie vorangehend beschrieben, durch Verwendung eines Poly olefins mit ausgewähltem Schmelzindex, tombinferen des Polyolefins mit einem Vernetzungsmittel, einem Treib mittel, und einem Hilfsschäummlttel in ausgewählten Mengen, Durchführen der thermischen Verformung unter Anwendung von Druck in einer solchen Weise, dass ein bestimmter Gelgehalt und eine bestimmte Expansionsrate erzielt werden, und schliesslich vollständiges Ausschäumenj bei atmosphärischem Druck, erhalten. Der Gelgehalt des vernetzten im wesentlichen unverschäumten Produktes der ersten Stufe liegt bevorzugt bei 20 bis 65%, besonders bevorzugt bei 25 bis 60X. Mit dem Begriff MPressdruck (kg/cm2) ist die Grösse des in der Metallform durch hydraulischen Druck erzeugten Druckes gemäss der folgenden Formel zu verstehen: (Hydraulischer Pressdruck des Presstempels) x (Querschnitt Pressdruck (kg/cm2) des Presstempels) Fläche des mit Zusammensetzung gefüllten Teils, der mit heisser Platte kontaktiert Der Begriff "Gelgehalt In Prozent" bedeutet das Verhältnis des Gewichts der Probe nach Extraktion zu dem Gewich vor Extraktion, wobei die Extraktion unter Rückfluss von Trichlorethylen als Lösungsmittel innerhalb von 24 Stunde in einer Soxhlet-Apparatur unter Verwendung eines Glasfilters von 40 bis So Fm Maschengrösse durchgeführt wird. Der Begriff Expansionsrate" bedeutet das Verhältnis des Volumens der vernetzten unverschäumten in eine vorgegebene Gestalt geformt Zusammensetzung (oder das Volumen des als Endprodukt hergestellten Schaumstoffkörpers, bei dem die Expansionsrate des Endproduktes zu bestimmen ist zu dem Volumen der Metallform (womit das Formnest gemeint ist). In Obereinstimmung mit der Erfindung wird ein Polyolefin verwendet, dessen Qualität durch den Schmelzindex (melt flow rate MFR), der Schmelzindex wird nach der in JIS K-6760-1971 spezifizierten Methode ermittelt, bestimmt ist. Wenn der MFR des Polyolefins kleiner als o,l g/lo mifn ist, so ist das Polyolefin zu steif um gestreckt zu werden und-daher ist es schwer zu expandieren. Umgekehrt, wenn der MFR 5 > o g/lo min übersteigt. leidet das Polyolefin unter dem Verlust von Gas während des thermischen Verschäumensl und das Herstellen von Schaum misslingt.- Die Menge des einzuarbeitenden Vernetzungsmittels und anderer Mittel variieren geringfügig in Abhängigkeit von der Art des benutzten Polyolefins und der gewünschten Expansionsrate. Im allgemeinen liegt die Menge des benutzten Vernetzungsmittels im Bereich von o,2 bis 1 > o Gew.-Teilen, die des Treibmittels im Bereich von lo bis 30 Gew. -Teilen und die des Hilfsschäummittels im Bereich von o bi-s o,6 Gew.-Teilen > jeweils bezogen auf loo Gew:- Teile Polyolefin. Bei Verwendung eines Polyolefins mit dem angegebenen spezifischen Schmeizindex und Einarbeiten der genannten Zusätze in den angegebenen Mengen wird ein dicker Schaumstoffkörper mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen, die von durch den Pressdruck nicht zerbrechbaren Membranen umschlossen werden, mühelos produziert. Der für das thermische Verformen der vernetzbaren und verschäumbaren Zusammensetzung in der ersten Stufe angewendete Druck sollte mindestens lo kg/cm2 betragen. Zur Sicherung der Gleichmässigkeit und Feinheit der einzelnen Zellen des Schaumstoffes und für die Güte der Anwendung des Druckes wird jedoch bevorzugt ein Pressdruck im Bereich von 20 bis 200 2 angewendet. Bei der Durchführung der ersten Stufe der thermischen Verformung der vernetzbaren und verschäumbaren Zusammensetzung beginnt bereits ein extrem geringer Anteil des Treibmittels mit der Zersetzung. Die bei dieser Anfangszersetzung des Treibmittels entstehenden Schaumkeime können wegen ihrer sehr geringen Grösse bei der thermischen Verformung unter Anwendung von Pressdruck von lo bis 200 kg/cm2, bevorzugt 20 bis 200 kg/cm2 , der während einer Zeit von 20 bis 70 min ausgeübt wird, unterdrückt werden. Während des nachfolgenden Schrittes des thermischen Verschäumens bewirkt die Gegenwart dieser Schaumkeime ein stetiges Verschäumen und das Aufbauen einheitlicher feiner Zellen. Wenn der Pressdruck während des thermischen Verformens geringer als lo kg/cm2 ist, enthält der fertig ausgeschäumte Körper grobe Zellen und ihm fehlt die Gleichförmigkeit. Der Gelgehalt und die Expansionsrate des vernetzten unverschäumten Produktes, das nach der thermischen Verformung der ersten Stufe erhalten wird, kann mit der Art des benutzten Polyolefins, der Menge an Treibmittel, Hilfsschäummittel und Vernetzungsmittel variiert werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass infolge dieser variablen Komponenten der hergestellte Schaum hohe Zähig keit aufweist und gleichmässige feine geschlossene Zellen die von nur schwer zu brechenden Membranen gebildet werden,enthält, solange der Gelgehalt zwische lo bis 70X, bevorzugt 20 bis 65X und insbesondere zwischen 25 und 60X beträgt und die Expansionsrate das 1 bis 3fache des Original volumens beträgt. Steigt der Gelgehalt über 70X, so steigt die Vernetzung zu stark an und die Dehnfähigkeit des Polyolefins verringert sich, sodass es unmöglich wird, einen dicken Schaum mit hoher Expansionsrate herzustellen. Ist hingegen der Gelgehalt niedriger als loX, so lässt die Festigkeit des Polyolefins derart nach, dass keine geschlossenen zähen Zellen mehr erhalten werden und die Zellmembranen bruchanfällig werden. Es ist also schwierig, einen zähen Schaum stoff mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen durch Verschäumen bei Atmosphärendruck zu erhalten. Hingegen gelingt es, durch Verformen unter Wärmeanwendung als vorausgehendern Schritt unter den angegebenen Be dingungen einen zähen Schaum mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen1 wie gewünscht1 durch die Erfindung zu erhalten. Der angegebene Bereich des 1 bis 3fachen des Original- volumens als Expansionsrate für die Teilschäumung in der ersten Stufe repräsentiert die Grenzen, in denen die Schaumkeimesswie vorangehend beschrieben, durch die Initialzersetzung einer sehr geringen Menge des Treib- mittels während der Behandlungsdauer des thermischen Verformens die Möglichkeit zum Expandieren haben während der Zeit, da das verformte vernetzte Produkt aus der Metallform entformt wird. Diese Expansion des Polyolefins ist weit entfernt von einer echten Verschäumung und daher wird dieses Produkt auch als vernetztes unverschäumtes Produkt oder Polyoleflnzusammensetzung bezeichnet. Dieses geformte Produkt kann leicht aus der Metallform entfernt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren benötigt keine sich konisch erweiternde Metallform, die bei konventionellen Verfahren verwendet werden muss. Insoweit arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren mit einer höheren Material ausbeute und verbesserterver arbeitbarkeit. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein vernetzter Polyolefinschaum mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen, die von zähen und nicht leicht zu brechenden Membranen gebildet werden, hergestellt werden. Erfindungsgemäss wird ein Polyolefin mit einem spezifischen Schmelzindex MFR eingesetzt. Bevorzugt finden Polyethylene mit einem MFR im Bereich von o,1 bis 5 > o, vorzugsweise o,5 bis 4 > o g/lo min und Ethylen-Vinylacetatj Copolymer, die den gleichen MFR wie das Polyethylen aufweisen, und einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-X, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-X aufweisen Ver- wendung für die Herstellung eines zähen und dicken Schaumstoffes mit feinen gleichmässigen geschlossenen Zellen. Auch Poly-1,2-Butadien, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer,Copolymere von Ethylen mit nicht mehr als 45 Gew.-X von Methyl- > Ethyl-, Propyl, oder Butylacrylat oder -methacrylate chlorierte Produkte dieser Copolymere mit einem Chlorgehalt von bis zu 60 Gew.-X, Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polymeren und Gemische dieser Polymeren mit isotaktischem oder ataktischem Polypropylen können verwendet werden. Alle die einsetzbaren Polymere müssen einen MFR im Bereich von o,1 bis 5 > o g/lo min aufweisen. Beispiele von Vernetzungsmitteln, die erfindungsgemäss verwendbar sind, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu seinlDicumylperoxid; 1,1-Ditertiär-butyl-peroxy-3,3,5- trimethylcyclohexan: 2,5-Dimethyl-2,5-ditertiär-butylper oxyhexan; 2,5-Dimethyl-2,5-ditertiärbutylperoxyhexin; &alpha;,&alpha;-Ditertiärbutylperoxydiisopropylbenzol; Tertiärbu.tyl. peroxyketon, und Tertiärbutylperoxybenzoat. Von den genannten Vernetzungsmitteln hat sich Dicumylperoxid besonders bewährt. Beispiele für Treibmittel, die erfindungsgemäss verwendbar sind, umfassen die Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid und Bariumazodicarboxylat, Nltroso-Verbindungen wie Dlnitrosopentamethylentetramln und Trinitrosotrimethyltriamin, Hydrazld-Verbindungen wie p,p1-Oxybis (benzol sul fony#hydrazi d), Sulfonylsemicarbazid-Verbindungen wie p,p'-Oxybis (benzol-sulfonylsemicarbazid) und Toluolsulfonylsemicarbazid, unter anderem, ohne hierauf beschränkt zu sein. Unter den aufgeführten Treibmitteln hat sich Azodicarbonamid gut bewährt. Beispiele für Verschäumungshilfsmittel, die erfindungsgemäss verwendbar sind, umfassen Verbindungen, welche Harnstoff als Hauptkomponente enthalten, Metalloxide wie Zinkoxid und Bleioxid, Verbindungen, die Salizylsäure, Stearinsäure usw. als Hauptkomponente enthalten, d.h. höhere Fettsäuren, Metailverbindungen von höheren Fettsäuren usw., ohne darauf beschränkt zu sein. Nachstehend wird das Verfahren zum Herstellen der vernetzbaren verschäumbaren Zusammensetzung gemäss der Erfindung bei Verwendung von Dicumylperoxid als Vernetzungi- mittel, Azodicarbonamid als Treibmittel und Zinkoxid, aktiviertes Zinkoxid oder Zinkstearat als Verschäumungshilfsmittel an Beispielen erläutert. Um geschäumte Formkörper mit einer Expansionsrate vom 30fachen des ursprünglichen Volumens des Polyethylens zu erhalten, wird ein Gemisch aus loo Gew.-Teilen von LD-Polyethylen mit einem MFR von o,1 bis 5,o , bevorzugt| o,5 bis 4o g/lo min und einer Dichte von o,92 bis o,93 9/ cm2 mit 14 bis 17 Gew.-Teilen Azodicarbonamid, o bis o,4 Gew.-Teilen von aktiviertem Zinkweiss oder Zinkweiss oder o bis o,6 Gew.-Teilen Zinkstearat und o,5 bis o,8 Gew.-Teilen Dicumylperoxid hergestellt. Um einen Schaum mit einer Expansionsrate vom 30fachen des ursprünglichen Volumens der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung durch Verschäumen von Ethylen Vinylacetat-Copolymer zu erhalten, wird eine Mischung aus loo Gew.-Teilen von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem MFR von o,1 bis 5,o , vorzugsweise o,5 bis 4,o g/lo min mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15% und 14 bis 17 Gew.-Teilen Azodicarbonamid, o.bis o,4 Gew.-Teilen von aktiviertem Zinkweiss oder Zinkweiss oder o bis o,6 Gew.-Teilen Zinkstearat und o,5 bis o,8 Gew.-Teilen Dicumylperoxid verwendet Um einen Schaum mit einer Expansionsrate vom 40fachen des ursprünglichen Volumens der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung auf Basis von Polyethylen zu erhalten, wird eine Mischung von loo Gew. -Teilen LD-Polyi ethylen mit einem MFR von o,1 bis 5,o, vorzugsweise o,5 bis 4,o g/io min und einer Dichte von o,92 bis o,93 g/lo min und 18 bis 22 Gew. -Teilen Azodicarbonamid, o bis o,3 Gew.-Teilen von aktiviertem Zlnkwelss oder Zink weiss oder o bis o,6 Gew.-Teilen Zinkstearat und o,5 bis 1,o Gew.-TelIen Dicumylperoxid verwendet. Um einen Schaum mit einer Expansionsrate vom 40fachen des ursprünglichen Volumens der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung auf Basis von Ethylen-Vinyl acetat-Copoiymer zu erhalten, wird eine Mischung aus loo Gew.-Teilen von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem MFR von o,1 bis 5,o, vorzugsweise o,5 bis 4,o g/lo min, mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis ZoX, vorzugsweise 5 bis 15% und 18 bis 22 Gew.-Teilen Azo dicarbonamld, o bis o,3 Gew.-Teilen von aktiviertem Zinkwelss oder Zlnkwelss oder o bis o,6 Gew.-Teilen Zink- stearat und o,5 bis 1,o Gew. -Teilen Dicumylperoxid eingesetzt. Wenn die vorangehend beschriebenen Mischungen in der thermischen Verformungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 1600C während einer Zeitspanne von 20 bis 70 min unter Anwendung von Pressdruck Im Bereich von 20 bis 200 kg/cm2 erhitzt werden, wird ein vernetztes ungeschäumtes Produkt mit einem Gelgehalt im Bereich von lo bis 70X und mit einer Expansionrate im Bereich des 1 bis 3fachen des Originalvolumens erhalten. Nachfolgend wird das vernetzte ungeschäumte Produkt durch Erhitzen in einer nicht-gasdichten Form einer gewünschten Gestalt bei Atmosphärendruck verschäumt, um einen zähen vernetzten Polyolefinschaum mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen mit nicht brechbaren Membranen zu erhalten. Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Zuerst wird die vernetzbare schäumbare Zusammensetzung aus einer Mischung von Polyolefin mit Treibmittel, Ver netzungsmlttel und ggf. Verschäumungshilfsmlttel in den angegebenen Verhältnissen in das Formnest einer geschlossenen Form gepresst und thermisch unter Anwendung von Druck bei den angegebenen Bedingungen des Erhitzens von Zelt und Temperatur verformt. Das vernetzte unverschäumte Produkt dieser thermischen Verformung wird aus der Form entnommen. Dieses Produkt wird dann in eine nicht-gasdichte Form einer gewünschten Gestalt, bei- spielsweise einer Form mit rechteckigem Querschnitt, eingesetzt und während einer vorgeschriebenen Zelt erhitzt, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Heizmedfum, wie beispielsweise einem Rosè's Metall, Woods Metall oder dergl. enthaltenden Metallbad, einem Ulbad, einem ein oder mehrere Salze, wie Natriumnitrat, Caliumnltrat, Caliumnltrlt oder dergl. enthaltenden Salzbad. Andererseits kann auch das vernetzte unverschäumte Produkt in eine Form von rechteckigem Queri schnitt eingesetzt werden, die nicht luftdicht ist und die an der Aussenseite mit einem Mantel oder dergl. fUr ein Heizmedium, wie beispielsweise Dampf versehen sein kann oder-mit einem bewegbaren Metallblech oder dergl. abgedeckt sein kann1 rund dann für eine vorbestimmte Zeitdauer erwärmt wird. Das in der nicht-gasdichten Form erwärmte Produkt wird anschliessend gekühlt, um den Schaum zu erhalten. Die Erhitzungstemperaturen liegen im Bereich von 145 bis 210 C, vorzugsweise 160 bis 1900k und die Erhitzungszeit liegt in der Dauer von lo bis 9o min, vorzugsweise von 15 bis 40 min. Auf diese Weise kann ein sehr elastischer zäher und dicker Schaumstoffw körper mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen mit unzerbrechbaren Zellwänden erhalten werden. Erfindungsgemäss kann das Erhitzen während der thermische Verschäumung bei Atmosphärendruck auch in zwei separaten Stufen durchgeführt werden, die es gestatten, die Vernetzungsbedingungen für das Verschäumen zu moderieren. In diesem Zwelstufenverfahren des Verschäumens kann die heterogene Wärmeleitung in Richtung der Dicke der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung unterbunden und die Zusammensetzung homogen erhitzt werden. Infolge dessen treten keine solchen Erscheinungen wie Ober flächenrisse auf, die von dem teilweise ungleichmässigen Verschäumen der Zusammensetzung, dem Phänomen des Bolzens und dem Entweichen von Gas herrühren. Ausserdem ist es möglishwdas Expanslonsverhältnis des verschäumten Kör- pers auf das bis zu 7ofache des ursprünglichen Volumens zu erhöhen und die Dicke auf bis zu etwa 150 mm. Deshalb ist dieses Zweistufenverfahren besonders geeignet zur Erzeugung von dickeren Schaumstoffkörpern oder von geschäumten Körpern, die ein höheres Expansionsverhältnis als das 2ofache des ursprünglichen Volumens haben. Insbesondere wird bei dem zweistufigen Verschäumungsverfahren das vernetzte unverschäumte Produkt, das wie oben beschrieben geformt worden ist, in der ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 145 bis 1800C in der oben beschriebenen Weise während 5 bis 60 min., vorzugsweise lo bis 45 min erhitzt und thermisch geschäumt, dann wird das so hergestellte Zwischenprodukt herausgenommen und anschliessend in der zweiten Verschäumungsstufe in eine nicht-gasdlchte Form vorgegebener Gestalt eingelegt und bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 21oOC in der vorangehend beschriebenen Weise für 5 bis So min , vorzugsweise 15 bis 40 min erhitzt und anschliessend abgekühlt, wobei ein Schaumstoffkörper von geringer Dichte entsteht. Diese erste Stufe des Verschäumens wird so durchgeführt; dass etwa 5 bis 70X des Treibmittels zersetzt werden. Wenn der Zersetzungsgrad des Treibmittels in der ersten Stufe sehr hoch ist, werden die Vorteile des Zweistufenverfahrens nicht erreicht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können, um die Eigenschaften des Schaums zu verbessern und die Kosten zu reduzieren, gewunschtenfalls Additive und Füllstoffe der Zusammensetzung zugesetzt werden, die keinen nach teiligen Einfluss auf die Zersetzung des Polyolefins haben; Beispiele hierfür sind Russ, Metalloxide, wie Zinkoxide, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Siliziumdioxid, Carbonate, wie Magnesiumcarbonat und Calziumcarbonat, faserige Füllmaterialien wie Pulpe, verschiedene Farbstoffe, Pigmente und fluoreszierende Materialien und die üblicherweise mit Kautschuk zusammen verarbeitbaren Zusätze. Bei dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Schaum nimmt der Durchmesser der Zellen in dem Verhältnis ab wie die Erhitzungszelt während der thermischen Verformung der Zusammensetzung zunimmt, wie an den Beispielen der Tabelle 1, die noch er erläutert werden1 zu ersehen ist. Damit ist es aber möglich,| dass Aussehen, die Oberflächenbeschaffenheit und die Griffigkeit des Endproduktes Schaum durch Variieren der Erhitzungszeit der zersetzbaren schäumbaren Zusammensetzung merklich zu beeinflussen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyolefin-Schaumstoffe können mit Vorteil verwendet werden als Wärmeisolierungsmaterial, Lärmschutzmaterial Prallschutzmaterial, Beschichtungsmaterial, Kernmaterial für Matten, Verpackungsmaterial usw. Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 Eine Zusammensetzung enthaltend loo Gew.-Teile eines LD-Polyethylens mit einem Schmelzindex MFR von 1,o und etner Dichte von o,92o g/cm2 (ein Produkt von Mitsubishi Petro-Chemical Pro., Ltd., das unter der Marke Yukalon YF-30 gehandelt wird), 17 Gew.-Teile Azodicarbonamid (ein Produkt der Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., das unter der Marke Vinyhol AC 50 S gehandelt wird), o,1 Gew.-Teile aktiviertes Zinkweiss und o,6 Gew. -Teile Dicumylperoxid werden in einem Walzenmischer bei 11o C geknetet. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Metallform der Abmessungen 750 x 360 x 28 mm die in einer Presse bei 1500C gehalten wurde, bei einem Pressdruck von loo kg/cm2 während 30 min erhitzt, um ein vernetztes unverschäumtes Produkt entsprechend den Abmessungen der Form zu formen. Dieses vernetzte unverschäumte Produkt hatte einen Gelgehalt von 42% und eine Expansionsrate des 1,5fachen des Originalvolumens der Zusammensetzung. Dann wurde das vernetzte unverschäumte geformte Produkt in eine nicht-gasdichte Metallform der Abmessungen 2080 x 1060 x 95 mm, deren Aussenwand mit einem Mantel zum Durchleiten eines Heizmediums versehen war, eingelegt und darin mittels Dampf bei 1700C während 80 min erhitzt, anschliessend abgekühlt und dann aus der Metall form entnommen. Hierbei wurde ein Schaum mit extrem| hoher mechanischer Festigkeit mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen erhalten. Der hergestellte Schaum hatte einen Anteil an geschlossenen Zellen von 82X, eine gleichmässige Dicke von loo mm und Querschnittsabmessungenidie identisch denjenigen der Metallform entsprachen und eine Dichte von 0,030 g/cm3. Der Schaum wurde dann fünf mal auf 50X seines Volumens mit einer Walzenpresse zusammengepresst, wobei die Zellmembranen nicht brachen und der Anteil an geschlossenen Zellen unverändert blieb. Der Rückstellung grad des Schaums betrug 92X nach einer Stunde. Bei diesem Schaum war die Material ausbeute hoch und die Verarbeitbarkeit zufriedenstellend und es musste keine sich konisch erweiternde Metallform benutzt werden, die s im wesentlichen zu hohen Materlalabfällen geführt hätte. Beispiel 2 Ein vernetztes unverschäumtes Produkt gemäss Beispiel 1 wurde in einem Metallbad bei 1700C während 35 min erhitzt, um die Zersetzung von 40X des Treibmittels zu bewirken und ein vorgeschäumtes Zwischenprodukt der ersten Schäumstufe zu erhalten. Dieses Zwischenprodukt wurde aus dem metallbad herausgenommen und in eine nicht-ga'sdichte Metallform der Abmessungen 2o8oxlo6ox95 mm eingelegt und dann mit der nicht-gasdichten Metallform in einem metallbad bei 185 C während 40 min erhitzt, um die vollständige Zersetzung des verbliebenen Treibmittels z@ bewirken, dann abgekühlt und aus der Form entnommen Hierbei wurde ein Schaum erhalten, der die gleichen pitysikalischen Eigenschaften wie der gemäss Beispiel 1 hergestellte Schaum aufwies. Beispiel 3 Eine Zusammensetzung bestehend aus loo Gew.-Teilen LD Polyethylen mit einem Schmelzindex MFR o,5 g/lo min und einer Dichte van o,92o g/cm (ein Produkt der Mitsubishi Petro-Chemical Co. ,Ltd, das unter der Marke Yukalon HEW6s gehandelt wird). ¯23 Gew.-Teile Azodicarbonamid (ein Pro- dukt der Elwa Chemical Industry Co., Ltd., das unter der Marke Vinyhol A± 50S gehandelt wird), o,2 Gew.-Teilen Zinkstearat und o,6 Gew.-Teilen Dicumylperoxid wurde in einem Walzenmischer bei 11o C geknetet. Die erhaltene Mischung wurde dann in eine Metallform der Abmessungen 720 x 330 x 25 mm1 die in einer Presse bei 1500C gehalten wurde, gegeben und darin bei einem Pressdruck von loo kg/cm2 während 40 min erhitzt und verformt, wobei ein vernetztes ungeschäumtes Produkt der Abmessungen 720 x 330 x 25 mm erhalten wurde. Dieses vernetzte unverschäumte Produkt hatte einen Gelgehalt von 45X und wies eine Expansionsrate des 1,8fachen des Originalvolumens auf. Dann wurde das vernetzte unverschäumte geformte Produkt einer thermischen Verschäumung mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Hierbei wurde ein Schaum mit sehr hoher mechanischer Festigkeit mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen erhalten. Der so hergestellte Schaum hatte einen Anteil an geschlossenen Zellen von 84%, eine gleichmässige Dicke von 95 mm , einen Querschnitt und Abmessungen irnwesent- lichen identisch mit denen der Metallform und eine Dichte von o,o23 g/cm3. Auch dieser Schaum wurde fünf mal auf 50% seines Volumens mit einer Walzenpresse komprimiert, wobei die Zellmembranen nicht brachen und der Anteil an geschlossenen Zellen unverändert blieb. Die Rückstellungsrate des Schaumes betrug 93X nach einer Stunde. Auch in diesem Fall war die Material ausbeute hoch und die Verarbeitbarkeit zufriedenstellend, da ebenfalls eine rechteckige Metallform benutzt werden konnte und keine sich konisch erweiternde Form benötigt wurde, die -entsprechende Materialabfälle des Zwlschenpro- duktes zur Folge hätte Beispiel 4 Ein vernetztes unverschäumtes geformtes Produkt gemäss Beispiel 3 wurde zur thermischen Verschäumung den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschriebenlunterworfen. Der erhaltene Schaum zeigte die gleichen physikalischen Eigenschaften wie der schaum gemäss Beispiel 3. Beispiel 5 Eine Zusammensetzung aus loo Gew.-Teilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 14X und einem Schmelzindex MFR von 1,5 g/o min und einer Dichte von o,937 g/ cm3 (ein Produkt der Toyo Soda Manufacturing Co.,Ltd., das unter dem Handelsnamen Ultra UW-630 gehandelt wird), 17 Gew.-Teile Azodicarbonamid (ein Produkt der Eiwa Chemical Industry Co.,Ltd, das unter dem Handelsnamen Vinyhol AC 50S gehandelt wi rd > 1 o,1 Gew.-Teile aktiviertes Zinkweiss und o,8 Gew.-Telle Dicumylperoxid werden in einem Walzenmischer bei 750C geknetet. Die Mischung wird dann in eine Metallform mit den Abmessungen 750 x 360 x 28 mm , die in einer Presse bei 1450C gehalten wird, eingelegt und darin bei einem Pressdruck von loo kg/cm2 während 40 min erhitzt, um ein vernetztes unverschäumtes Produkt zu formen. Dieses vernetzte unverschäumte Produkt hatte einen Gelgehalt von 35X und eine Expansionsrate des 2,ofachen des Originalvolumens der Zusammensetzung. Das erhaltene vernetzte unverschäumte Produkt in Gestalt einer Platte wurde anschliessendlwie in Beispiel 2 beschrieben,verschäumt, mit der Ausnahme, dass die Dimensionen der benutzten Metallform für die zweite Stufe des Verschäumens abgeändert wurde in 2080 x 1060 x 95 mm. Hierbei wurde ein Schaum mit extrem hoher mechanischer Festigkeit mit gleichmässigen feinen geschlossenen Zellen erhalten. Der Schaum hatte einen Anteil an geschlossenen Zellen von 80t, eine gleichmässige Dicke von loo mm, einen Quer¯ schnitt und Abmessungen im wesentlichen identisch mit denen der Metallform und eine Dichte von o,o3 g/cm3. Auch dieser Schaum wurde fünf mal auf 50X seines Volumen mittels einer Walzenpresse komprimiert, wobei die Zellen ungebrochen verblieben und der Anteil an geschlossenen Zellen ebenfalls unverändert blieb. Der RUckstellungsgrad betrug 95X nach einer Stunde. Auch in diesem Fall war die Materialausbeute hoch und die Verarbeitbarkeit zufriedenstellend entsprechend der benutzten rechteckigen Metallform, die zu keinen zusätzlichen Materialabfällen führte. Beispiel 6 Ein vernetztes ungeschäumtes geformtes Produkt, das gemäss Beispiel 5 erhalten wurde, wurde einer thermischen Verschäumung mit den gleichen Bedingungen1 wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Hierbei wurde ein Schaut erhalten, der die gleichen physikalischen Eigenschaften aufwies wie der Schaum nach Beispiel 5. Vergleichsbeispiel 1 Eine Zusammensetzung aus loo Gew-Teilen von LD-Polyethylen mit einem Schmelzindex MFR von 7,o g/lo min und einer Dichte von o,927 g/cm3 (ein Produkt der Mitsubishi Petrol-Chemical Co,.Ltd., das unter dem Handelsnamen Yukalon YM-61 gehandelt wird), 17 Gew. Teilen Azodicarbonamid, o,1 Gew. -Teilen von aktiviertem Zinkweiss und o,8 Gew. -Teilen Dicumylperoxid werden In einem Walzenmischer bei 11o C geknetet.Dann wurde die Mischung weiter, wie in Beispiel 1 beschrieben > behandelt. Das vernetzte unverschäumte Produkt zeigte eine Expansion rate des 1,4fachen des Original volumens der Zusammensetzung und hatte einen Gelgehalt von 401. Der fertige Schaum hatte einen Anteil an geschlossenen Zellen von 80X, eine gleichmässige Dicke von 95 mm und einen Querschnitt und Abmessungen,die im wesentlichen identisch mit denen der Metallform waren, und eine Dichte von o,o30 g/cm3. Auch dleser Schaum wurde einer 5fachen Zusammen. pressung auf 50X seines Volumens mit einer Walzenpresse unterworfen, wobei die Zellmembranen zerstört wurden (zerbrachen) und der Anteil an geschlossenen Zellen auf 20X fiel. Die Rückstellungsrate des Schaums betrug 60% nach einer Stunde. Dieser Schaum hatte eine sehr geringe mechanische Festigkeit. Vergleichsbeispiel 2 Eine Zusammensetzung aus loo Gew.-Teilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 6%, einem Sohmelzindex MFR von 6 g/lo min und einer Dichte von o,923 g/ cm3 (ein Produkt der Mitsubishi Petro Chemical Co.,Ltd, das unter dem Handelsnamen Yukalon EVA-1OK gehandelt wird) und die gleichen Zusatzstoffe In den gleichen Mengen wie in Beispiel 5 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 zu einem Schaum verarbeitet. Das vernetzte unverschäumte Produkt zeigte eine Expansionsrate des 2,5fachen des Originalvolumens und einen Gelgehalt von 33X. Der hergestellte Schaum hatte einen Anteil an geschlossenen Zellen von 76%, eine gleichmässige Dicke von 95 mm einen Querschnitt und Abmessungen, die im wesentlichen denen der Metallform entsprachen,und eine Dichte von o,o30 g/cm3. Auch dieser Schaum wurde einer 5fachen Komprimierung auf 50X seines Volumens mit einer Walzenpresse unterzogen, wobei die Zellmembranen zerbrachen und der Anteil an geschlossenen Zellen auf 15X fiel. Die Rückstellungsrate betrug 70X nach einer Stunde Dieser Schaum hatte eine sehr geringe mechanische Festig. keit. Beispiele 7-9 Es-wurde Schaum entsprechend dem in Beispiel 1 be schriebenen'Verfahren produziert, mit Ausnahme der Erhitzungstemperatur während der thermischen Verformung in der Presse, die auf 135 C, 145 0C und 155 0C variiert wurde Die Relation zwischen den Erhitzungstemperaturen, die während der thermischen Verformung in der Presse auf die Zusammensetzung ausgeübt wurden und dem Zelldurchmesser des fertig geschäumten Schaums sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1 Beispiele 7 8 9 Erhitzungstemperatur ( C) während Verformung In Presse 135 145 155 Zelldurchmesser (mm) 1,0 0,5 0,1 Vergleichsbeispiel 3 Die Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit Ausnahme, dass die Temperatur der Presse auf 115 0C geändert wurde, um einen Schaum zu produzieren. Das vernetzte unverschäumte Produkt wies eine Expansionsrate des 1,ofachen des Original- volumens und einen Gelgehalt von oX auf. Der so hergestellte Schaum hatte einen Anteil an geschlossenen Zellen von 78%, eine gleichmässige Dicke von loo mm und einen Querschnitt und Abmessungen, die im wesentlichen denen der Metallform entsprachen,und eine Dichte von o,o30 g/cm . Auch dieser Schaum wurde fünf mal auf 50% seines ursprünglichen Volumens durch eine Walzenpresse komprimiert, wobei die Zellmembranen zerbrachen und der Anteil an geschlossenen Zellen auf 44% abfiel. Die Rückstellung betrug nach einer Stunde 68%.

Claims: PatentansprUche 1. Verfahren zum Herstellen von vernetzten geschlossen zelligen Polyolefin-Schaumstoffkörpern, bei dem eine vernetzbare, schäumbare Zusammensetzung während einer vorgegebenen Zeitspanne unter Anwendung von Druck er hitzt und anschliessend während einer vorgegebenen Zeitspanne bei Atmosphärendruck weiter erhitzt wird, d a t u r c h g e k e n n z e r c h n e t, dass eine Zusammensetzung1 enthaltend auf loo Gew.-Teile Polyolefin mit einem Schmelzindex (MFR) im Bereich von etwa o,1 bis 5,o g/lo min o,2 bis 1,o Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, lo bis 30 Gew.-Teile eines Treibmittels und o bis 0,6 Gew.-Teile eines Hilfss-chäummittels, in eine geschlossene Form gefüllt und darin unter Anwendung von Druck bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 1600C während etwa 20 bis 70 min erhitzt und zu einer der Form entsprechenden Gestalt geformt wird, wobei ein vernetztes im wesentlichen unverschäumtes Produkt mit einem Gelgehalt von etwa lo bis 70t und einem Schäumgrad im Bereich des etwa 1 bis 3fachen des Ursprungsvolumens erhalten wird, und anschliessend dieses vernet±te unverschäumte Produkt durch Erhitzen bei Atmosphärendruck in einer nicht-gasdichten Form, die einer gewünschten Gestalt entspricht, verschäumt, wobei ein dicker zäher Schaum körper mit gleichmässigen feinen Zellen erhalten wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Verschäumen unter Erhitzen bei Atmosphärendruck bei Temperaturen im Bereich von etwa 145 bis 21o0C durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e- k e n n z e 5 c h n e t, dass das Verschäumen unter Erhitzen bei Atmosphärendruck in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe das Erhitzen bis zur Zer setzung von etwa 5 bis 70X des Treibmittels in dem vernetzten unverschäumten Produkt durchgeführt wird, und in der zweiten Stufe das Erhitzen zur Zersetzung des verbliebenen Treibmittels bei Temperaturen, die über denjenigen in der ersten Stufe angewandten Tem peraturen liegen, durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t, dass für die erste Stufe der Erhitzung Temperaturen im Bereich von etwa 145 bis 1800C und für die zweite Stufe im Bereich von etwa 170 bis 21oOC angewendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zum Verformen der ver netzbaren schäumbaren #usammensetzung Drucke im Be reich von etwa lo bis 200 kg/cm2 angewendet werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die vernetzbare schäum bare Zusammensetzung in Formen mit rechteckigem Quer schnitt verformt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Formen mit rechteckigem Querschnitt mit an der Aussenseite angeordneten Kanälen für ein Heizmedium verwendet werden. 8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, die schäumbare vernetzbare Zusammensetzung zusätzlich Füllstoffe, Pigmente,Farbmittel, fluoreszierende Substanzen oder dergl. enthält.

Inventors: MIYAMOTO, MASAYASU, MURASE, YUTAKA, SAHARA, MASAAKI, YOSHIDA, IWAO
Applicants: HULS TROISDORF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08J9
IPC codes: C08J9, B29K23, B29C39, B29K105, B29C44