URETDIONDIISOCYANATES, POLYISOCYANATE MIXTURES CONTAINING THEM, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE PREPARATION OF POLYURETHANE SYNTHETICS

Abstract: 1. Polyisocyanate mixtures which are liquid at room temperature, optionally present in admixture with auxiliary agents and additives of the type used for the production of polyurethane plastics, characterized in that, based on the sum of a+b+c, they consist of a) from 10 to 80 % by weight of uretdione diisocyanates corresponding to formula I see diagramm : EP0166172,P6,F1 in which each R stands for a C8 -C15 -alkyl group, b) from 0 to 20 % by weight of higher homologues of the diisocyanates mentioned under a) containing more than one uretdione ring and c) from 20 to 90 % by weight os diisocyanates corresponding to formula II see diagramm : EP0166172,P6,F2 wherein R has the meaning indicated above, the percentages adding up to 100.

Description: Neue Uretdiondiisocyanate, diese Diisocyanate enthaltende Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Uretdiondiisocyanate bzw. Lösungen von solchen neuen Uretdiondiisocyanaten in den zu ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsdiisocyanaten, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Uretdiondiisocyanate durch teilweise Dimerisierung der Isocyanatgruppen von speziellen C8-C15-Alkylsubstituierten Phenylendiisocyanaten und die Verwendung der neuen Uretdiondiisocyanate in Form der besagten Lösungen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. Die Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten ist seit langem bekannt (vgl. z.B. "Small Ring Heterocyclus" Part 2, Edited by Alfred Hassner, John Wiley and Sons, New York, (1983) S. 522 ff.). Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate sind interessante Aufbaukomponenten für die Polyurethanchemie, da sie sowohl freie als auch in Form der Uretdiongrup pen blockiert vorliegende Isocyanatgruppen aufweisen. So ist es beispielsweise möglich, Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate über die freien Isocyanatgruppen in aktive Wasserstoffatome aufweisende Kunststoffvorläufer einzubauen, die dann beim Erhitzen durch Reaktion der in Form der Uretdiongruppen blockiert vorliegenden Isocyanatgruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen in den vernetzten Zustand übergehen. Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierten Isocyanatgruppen stellen insofern besonders interessante blockierte Polyisocyanate dar, als die Gesamtkonzentration an flüchtigen Blockierungsmitteln im Vergleich zu den üblichen blockierten Polyisocyanaten wesentlich geringer ist, da die Uretdiongruppen selbst Blockierungsmittel-freie, blockierte Isocyanatgruppen darstellen. Zur Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden die unterschiedlichsten Katalysatoren eingesetzt. In neuerer Zeit haben sich insbesondere Phosphinderivate und Pyridin-Derivate wie 4-Dialkylaminopyridine als Dimerisierungskatalysatoren bewährt. Den meisten bekannten Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten haften eine Reihe verbesserungswürdige Nachteile an, die ihre technische Verwendung verhindern oder stark einschränken. So enthalten Uretdiongruppen aufweisende aromatische Polyisocyanate schwerlösliche Festkörperanteile. Andere Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate des Standes der Technik sind mit unpolaren tacklösungsmitteln wie z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen nur schlecht verdünnbar. Dieser Nachteil äussert sich darin, dass beim Vermischen der Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. mit Polyestern, Polyacrylaten oder Alkydharzen, die in diesen Lösemitteln gelöst sind, Trübungen und Ausfällungen auftreten, die z.B, die Herstellung von Lacken unmöglich machen. Ein weiterer Nachteil der Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate des Standes der Technik ist auf deren oft anzutreffende Unverträglichkeit mit anderen Bindemitteln und Reaktionspartnern zurückzuführen, die sich in einer oft zu kurzen Verarbeitungszeit der gebrauchsfertigen Lackmischungen äussert. Der Grund für diese oft zu kurze Verarbeitungszeit ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass bei Ausbildung von nur wenigen Urethangruppen in den gebrauchsfertigen Lacken die ohnehin geringe Löslichkeit bzw. Verträglichkeit noch schlechter wird und das Bindemittel aus der Lacklösung ausfällt. Der naheliegende Gedanke, die schlechte Verträglichkeit durch Mitverwendung von polaren Lösungsmitteln zu beseitigen, führt zu einer beträchtlichen Verteuerung der Lacke. Die in der DE-AS 2 414 413 empfohlene Modifizierung der Polyisocyanate mit Fettalkoholen beinhaltet eine wesentliche Verbesserung, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass durch diese Modifizierung Isocyanatgruppen verbraucht werden, die nicht mehr zur Ausbildung von Vernetzungsstellen zur Verfügung stehen und die Funktionalität der Polyisocyanate vermindern. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, auf einfachem Wege zugängliche Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die keine festen Bestandteile aufweisen, die mit wenig polaren Löse- und Verdünnungsmitteln verträglich und mit Hydroxyl-Polyestern, -Polyacrylaten und -Alkydharzen ohne Eintrübung auch in Gegenwart von unpolaren Lösemitteln mischbar sind, und die schliesslich im Gemisch mit diesen Reaktionspartnern eine verbesserte, möglichst lange Verarbeitungszeit aufweisen. Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der nachstehend näher beschriebenen Uretdiondiisocyanate bzw. des Verfahrens zu ihrer Herstellung gelöst werden. Gegenstand der Erfindung sind Uretdiondiisocyanate der Formel I EMI4.1 für welche R für einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Die erfindungsgemässen Uretdiondiisocyanate liegen im allgemeinen, herstellungsbedingt, als Lösung in den zu ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsdiisocyanaten vor, wobei diese Lösungen noch ausserdem geringe Mengen an höheren Homologen der erfindungsgemässen Diisocyanate aufweisen können. Gegenstand der Erfindung sind demzufolge auch bei 200C flüssige, gegebenenfalls in Abmischung mit Hilfs- und Zusatzmitteln der bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen mitverwendeten Art vorliegende,Polyisocyanatgemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die Summe a + b + a) zu 10 bis 80 Gew.-% aus Uretdiondiisocyanaten der obengenannten Formel I, b) zu 0 bis 20 Gew.-% aus höheren Homologen der unter a) genannten Diisocyanate mit mehr als einem Uret dionring und c) zu 20 bis 90 Gew.-$ aus Diisocyanaten der Formel II EMI5.1 bestehen, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, und wobei sich die Prozentsätze jeweils zu 100 ergänzen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanatgemische durch Dimerisie rung eines Teils der Isocyanatgruppen von aromatischen Diisocyanaten in Gegenwart von Dimerisierungskatalysatoren und Abbruch der Dimerisierungsreaktion beim jeweils gewünschten Dimerisierungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorengifts, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu dimerisierende Diisocyanate gegebenenfalls als Homologen- und/oder Isomerengemisch vorliegende Diisocyanate der obengenannten Formel II verwendet. Gegenstand der Erfindung ist schliesslich auch die Verwendung dieser Polyisocyanatgemische gegebenenfalls in Abmischung mit anderen organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls in mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Als erfindungswesentliche Ausgangskomponente werden Diisocyanate der bereits genannten allgemeinen Formel eingesetzt, für welche R die bereits obengenannte Bedeutung hat. Vorzugsweise werden solche derartige Polyisocyanate eingesetzt, die als Homologen- und Isomerengemisch vorliegen, und für welche R für einen gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, insbesondere 10 bis 13 Kohlenstoffatomen steht. Die Herstellung dieser bevorzugt als erfindungswesentliche Ausgangskomponente einzusetzenden Diisocyanate ist beispielsweise in der EP-A-OO 58 368 bzw. der DE-OS 31 05 776 beschrieben. Insbesondere die in der genannten Europäischen Veröffentlichung beschriebenen Diisocyanate stellen die erfindungsgemäss bevorzugten Ausgangsmate rialien dar. Ausser diesen bevorzugten Ausgangsmaterialien können beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangskomponenten auch solche Diisocyanate der genannten allgemeinen Formel eingesetzt werden, für welche R für einen verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, und wie sie beispielsweise gemäss US-PS 2 986 576 zugänglich sind. Beim erfindungsgemässen Verfahren können beliebige literaturbekannte Katalysatoren für die Dimerisierung von aromatischen Isocyanaten eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind beispielsweise Aminopyridine wie z.B. 4- (1-Pyrrolidinyl) -pyridin oder 4-(Dimethylamino)-pyridin, oder Phosphinderivate wie z.B. Tris(N,N-dimethylamino)-phosphin, die vorzugsweise in hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen wie 2-Ethylhexanol oder Polyethylenglykol gelöst zum Einsatz gelangen. Der Abbruch der erfindungsgemässen Dimerisierungsreaktion erfolgt durch Zugabe von Katalysatorgiften literaturbekannter Art, wie z.B. anorganischen oder organischen Säuren oder Alkylierungsmitteln. Bevorzugt werden Säuren wie organische Sulfonsäuren oder Phosphorsäuredialkylester verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt, kann jedoch auch in Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel können unpolare Verdünnungsmittel wie Toluol, Xylol, höhere Aromaten, Leichtbenzin, Testbenzin und C12-C20-Alkyl sulfonsäureester, aber auch inerte polare Lösungsmittel wie Ester und Ketone bzw. Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemässe Dimerisierungsreaktion wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 60"C, vorzugsweise 10 bis 400C durchgeführt. Die erfindungsgemässe Dimerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei Erreichen eines Dimerisierungsgrads (Dimerisierungsgrad = Prozentsatz der dimerisierten Isocyanatgruppen, bezogen auf Gesamtmenge der im Ausgangspolyisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen) von 5 bis 40 vorzugsweise 10 bis 35 % abgebrochen. Der Verlauf der Reaktion kann z.B. durch fortlaufende Bestimmung des Brechungsindex' verfolgt werden. Je nach Dimerisierungsgrad entstehen beim erfindungsgemässen Verfahren bei Raumtemperatur flüssige Gemische mit unterschiedlichem Gehalt an den obengenannten Einzelkomponenten a), b) und c). Vorzugsweise weisen die erfindungsgemässen Gemische, bezogen auf die Summe a) + b) + c), a) 20 bis 70 Gew.-% an Uretdiondiisocyanaten der For mel I b) 0 bis 10 Gew.-% an höheren, mehr als einen Uret dionring aufweisenden Homologen der unter a) ge nannten Uretdiondiisocyanate und c) 30 bis 80 Gew.-% an Ausgangsdiisocyanaten der Form mel II auf. Diese erfindungsgemässen Polyisocyanatgemische sind bei Raumtemperatur, d.h. bei 200C flüssig. Die erfindungsgemässen Gemische können auch in Abmischung mit den aus der Polyurethanchemie bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln vorliegen. Hierzu gehören insbesondere die gegebenenfalls bei ihrer Herstellung mitverwendeten inerten Lösungsmittel. Der erfindungswesentliche Punkt ist in dem Umstand zu sehen, dass aufgrund der erfindungsgemässen Auswahl der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Ausgangsdiisocyanate Uretdiongruppen aufweisende Diisocyanate entstehen, die in Form von klaren Lösungen in den Ausgangsdiisocyanaten vorliegen, ohne dass es zu Kristallisationsproblemen kommt. Die erfindungsgemässen Polyisocyanatgemische können selbstverständlich in an sich bekannter Weise mit geeigneten Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen wie z.B. Phenol, -Caprolactam, Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester blockiert werden. Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte bzw. ihre durch die genannte Blockierungsreaktion erhaltenen Derivate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Sie eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente in Zweikomponentenpolyurethanlacken. Bei der erfindungsgemässen Verwendung der erfindungsgemässen Polyisocyanatgemische können diese selbstverständlich auch in Abmischung mit weiteren organischen Polyisocyanaten zum Einsatz gelangen. Geeignete Abmischkomponenten sind beispielsweise die technisch wichtigen aromatischen Polyisocyanate wie 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol und insbesondere 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan bzw. flüssige Di- und Polyisocyanate auf Basis dieses in reiner Form festen Diisocyanats. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen, soweit nicht anderslautend ausgeführt, Gewichtsprozente. Alle Angaben in "Teilen" betreffen Gewichtsteile. Die Analyse der Zusammensetzung der Umsetzungsprodukte erfolgte gelchromatographisch. Beispiele In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Ausgangsmaterialien bzw. Hilfsmittel eingesetzt: Diisocyanat I: Diisocyanatgemisch gemäss Beispiel 1 der EP-A-00 58 368, NCO-Gehalt (gefunden): 25,5 %, Siedebereich bei 2,2 mbar: 185 bis 2030C. Katalysator A: Lösung von 1 Teil 4-(1-Pyrrolidinyl)-pyridin in 1 Teil 2-Ethyl-1-hexanol. Katalysator B: Lösung von 1 Teil 4-(Dimethylamino)-pyridin in 9 Teilen technischem Octaethylenglykol. Katalysator C: Lösung von 1 Teil Tris(N,N-dimethylamino)phosphin in 1 Teil technischem Octaethylenglykol. Abstopper A: "Marlon(R) eine handelsübliche Alkylbenzolsulfon 3 säure der Fa. Chemische Werke Hüls AG. Abstopper B: Phosphorsäure-bis-(2-ethylhexylester). Beispiel 1 100 Teile Diisocyanat I und 0,3 Teile Katalysator A werden bei 200C gerührt, die rasch einsetzende Dimerisie 230C rung wird bei einem Brechungsindex von nD : 1.5306 (Ausgangswert = nD23 C. 1.5165) nach 2 Stunden mit 0,8 Teilen Abstopper A versetzt und 30 Min. nachgerührt. Man erhält ein Uretdiongruppen aufweisendes Polyisocyanat-Gemisch als klare Lösung mit den Daten: nD3OC: 1.5307; NCO-Gehalt: 19,3 %. Die Lösung weist einen Gehalt von 42 % an nicht umgesetztem Diisocyanat I auf. Die Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanate bestehen laut gelchromatographischem Befund zu ca. 90 % aus Uretdiondiisocyanaten der Formel I mit einem Uretdionring und zum Rest aus höheren, mehr als einen Uretdionring aufweisenden Homologen. Beispiele 2 - 5 Entsprechend Beispiel 1 wurden die Beispiele 2 bis 5 unter Verwendung von Diisocyanat I als Ausgangsdiisocyanat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle I Bei- Reaktions- Reaktions- Katalysator A NCO nD23 C spiel Temperatur Zeit (Teile) (o) U 2 200C 5 Min. 0,4 23,0 1.5228 3 200C 15 Min. 0,4 21,6 1.5250 4 200C 40 Min. 0,4 20,7 1.5275 5 200C 90 Min. 0,4 20,1 1.5290 Beispiel 6 100 Teile Diisocyanat I und 1 Teil Katalysator B werden 1 Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach ist der Brechungsindex auf nD21 C : 1.5302 gestiegen. Man stoppt mit 0,4 Teilen Abstopper A und erhält ein Uretdiongruppen aufweisendes Polyisocyanatgemisch als klare 21 0C Lösung mit den Daten: nD : 1.5304; NCO-Gehalt: 19,5 %. Die Lösung weist einen Gehalt an unverändertem Ausgangsdiisocyanat I von 48 % auf. Der Gehalt der Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate an Uretdiondiisocyanat der Formel I (ein Uretdionring) liegt, bezogen auf die Gesamtmenge an Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten, bei ca. 92 %. Beispiel 7 100 Teile Diisocyanat I und 0,5 Teile Katalysator B werden 4 Stunden bei 200C gerührt. Danach ist der Brechungsindex auf nD23 C. 1.5246 angestiegen. Man stoppt mit 0,3 Teilen Abstopper B ab und erhält ein Uretdiondiisocyanat enthaltendes Polyisocyanatgemisch in Form einer klaren Lösung mit den Daten 230C: 1.5247; NCO-Gehalt: 22,0 %. D Der Gehalt des Gemischs an unverändertem Diisocyanat I liegt bei 69 %. Der Gehalt der in dem Gemisch vorliegenden Uretdionpolyisocyanate an Uretdiondiisocyanat der Formel I liegt bei ca. 97 %. Beispiel 8 100 Teile Diisocyanat I und 0,3 Teile Katalysator A werden 3 h bei 200C gerührt. Danach ist der Brechungsindex auf nD : 230C: 1.5309 gestiegen. Man stoppt mit 0,8 Teilen nD Abstopper B und erhält ein Uretdiondiisocyanate und überschüssiges Diisocyanat I aufweisendes Polyisocyanat in Form einer klaren Lösung mit den Daten: nD30C: 1.5310; NCO-Gehalt: 19,1 %. Der Gehalt des Gemischs an unumgesetztem Diisocyanat I liegt bei 38 %. Beispiel 9 75 Teile Diisocyanat I und 25 Teile Xylol werden gemischt und mit 0,3 Teilen Katalysator A versetzt. Man rührt 20 Min. bei 200C. Danach ist der Brechungsindex auf 230C: 1,5189 gestiegen. Nach Zusatz von 0,5 Teilen nD Abstopper B erhält man eine 75 %ige Löung in Xylol eines Uretdiondii socyanate aufweisenden Polyisocyanatgemischs mit den Daten: nD23 C 1,5190; NCO-Gehalt: 15,1 %. Der Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat I liegt bei 52 %. Beispiel 10 100 Teile Diisocyanat I und 0,4 Teile Katalysator C werden 90 Minuten bei 150C gerührt. Danach ist der Brechungsindex auf nD23 C: 1.5307 gestiegen. Man stoppt mit 0,7 Teilen Abstopper B und erhält ein Uretdiondiisocyanat und überschüssiges Diisocyanat I aufweisendes Polyisocyanat in Form einer klaren Lösung mit den Daten: n23 C 1.5308; NCO-Gehalt: 19,1 %. Der mit Gehalt des Gemischs an unumgesetztem Diisocyanat 1 liegt bei 40 %. Beispiel 11 100 Teile Diisocyanat I und 0,2 Teile Katalysator C werden 2 Stunden bei 20 C gerührt. Danach ist der 230C Brechungsindex auf nD C 1.5268 gestiegen. Man stoppt mit 0t4 Teilen Abstopper B und erhält ein Uretdiondiisocyanat und überschüssiges Diisocyanat I aufweisendes Polyisocyanat in Form einer klaren Lösung mit den Daten: nD3OC: 1.5270; NCO-Gehalt: 20,9 %. Der Gehalt des Gemisches an nicht umgesetztem Diisocyanat I liegt bei 61 %.

Claims: Patentansprüche 1. Uretdiondiisocyanate der Formel I EMI16.1 für welche R für einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffato men steht. 2. Bei Raumtemperatur flüssige, gegebenenfalls in Ab mischung mit Hilfs- und Zusatzmitteln der bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen mitverwen deten Art vorliegende Polyisocyanatgemische, da durch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die Summe a + b + c, a) zu 10 bis 80 Gew.-% aus Uretdiondiisocyanaten der in Anspruch 1 genannten Formel 1, b) zu 0 bis 20 Gew.-% aus höheren Homologen der unter a) genannten Diisocyanate mit mehr als einem Uretdionring und c) zu 20 bis 90 Gew.-% aus Diisocyanaten der Formel II EMI16.2 bestehen, wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeu tung hat, und wobei sich die Prozentsätze jeweils zu 100 ergänzen. 3. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen gemäss Anspruch 2 durch Dimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von aromatischen Diisocyanaten in Gegenwart von Dimerisierungskatalysatoren und Ab bruch der Dimerisierungsreaktion beim jeweils ge wünschten Dimerisierungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorengifts, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu dimerisierende Diisocyanate gegebenenfalls als Homologen- und/oder Isomerengemisch vorliegende Diisocyanate der in Anspruch 2 genannten Formel II verwendet. 4. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäss Anspruch 2, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen organi schen Polyisocyanaten und gegebenenfalls in mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Poly additionsverfahren.

Inventors: PEDAIN, JOSEF, DR., SCHOLL, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07D229
IPC codes: C07D229, C08G18