PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORO-O-NITROANILINES

Abstract: 1. A process for the preparation of chloro-o-nitroanilines of the formula (1) see diagramm : EP0173202,P5,F1 in which R1 and R2 are hydrogen atoms or chlorine atoms, by reaction of chloronitrobenzenes of the formula (2) see diagramm : EP0173202,P5,F2 in which R1 and R2 have the meanings given above, with ammonia at an elevated temperature, which comprises effecting the reaction at temperatures from about 120 to 200 degrees C with anhydrous ammonia in the presence of aromatic hydrocarbons of the formula (3) see diagramm : EP0173202,P5,F3 in which R3 is a C1 -C4 -alkyl group and R4 and R5 are hydrogen atoms or C1 -C4 -alkyl groups.

Description: Verfahren zur Herstellung von Chlor-o-nitroanilinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor-o-nitroanilinen in hoher Reinheit und Ausbeute ohne zusätzliche Reinigungsoperationen durch Umsetzung von Chlornitrobenzolen, beispielsweise von 2,4-Dichlornitrobenzol, mit wasserfreiem Ammoniak. Chlornitroaniline sind bekanntlich wertvolle Vor- und Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln. Es ist bekannt, beispielsweise 5-Chlor-2-nitroanilin durch Umsetzung von 2,4-Dichlornitrobenzol in ethanolischer Lösung mit Ammoniak herzustellen (A. 182 (1876) 94, 109; Recueil 72, 44 ff. (1953)). Diese Arbeitsweise ist jedoch mit so erheblichen Mängeln, vor allem wegen der unbegrenzten Mischbarkeit des Ethanols mit Wasser und mit dem stets im überschub vorhandenen Ammoniak, verbunden, dass eine technische Nutzung dieses Verfahrens nicht in Be- tracht kommt. Eine analoge Verfahrensdurchführung mit einer Lösung von Ammoniak in anderen wasserlöslichen niedermolekularen Alkanolen oder Glykolethern, wie beispielsweise Methanol, Isopropanol, tert. Butanol oder Diethylenglykoldimethylether, die bei der Aufarbeitung des angefallenen Reaktionsgemisches mit Wasser zu mischen sind und sich dabei ebenfalls unbegrenzt mit Wasser mischen, kommt aus den genannten Gründen technisch auch nicht in Frage. Bei der Herstellung von 5-Chlor-2-nitroanilin durch Ammonolyse in wässrigen Systemen (Recueil 72, 44 ff. (1953)) entstehen daneben immer auch, und zwar weitgehend unabhängig von den Reaktionsbedingungen, erhebliche Mengen an 3-Chlor-4-nitroanilin und 5-Amino-2-nitroanilin (Diamin), wobei bei sehr schonender Reaktionsfuhrung auch noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt vorhanden sein kann. Die Reinigung derartiger Gemische ist technisch nur unter beträchtlichem Aufwand und unter Minderung der Ausbeute durchzuführen, verbunden auch mit erheblichen Umweltproblemen. Ausserdem besitzen im Vergleich zu reinem 5 Chlor-2-nitroanilin derart erhaltene Reaktionsmischungen stark herabgesetzte thermische Stabilitäten, so dass sich bei Durchführung solcher Verfahren im technischen Massstab sicherheitstechnische Probleme ergeben. Nach der europäischen Patentanmeldung 0 057 861 (US-Patentschrift 4 421 694) erhält man 5-Chlor-2-nitroanilin durch Umsetzung von 2,4-Dichlornitrobenzol in chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak in Ausbeuten bis zu ca. 95 % und Reinheiten bis zu 96 %. Neben der im Vergleich zu den genannten bekannten Verfahren zwar gesteigerten, jedoch noch nicht zufriedenstellenden Selektivität bestehen auch Bedenken hinsichtlich der Anwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen aus gewerbehygienischer Sicht. So liegen beispielsweise die Werte der maximalen Arbeitsplatzkonzentration für Chlorbenzol und die Dichlorbenzole mit 50 ppm bemerkenswert niedrig. Allgemein besteht die Tendenz, den Einsatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Gründen geringerer Gesundheitsrisiken auf ein unabdingbares Minimum zu beschränken. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Chloro-nitroaniline der allgemeinen Formel (1) EMI2.1 in welcher R1 und R2 Wasserstoffatome oder Chloratome bedeuten, in nahezu quantitativer Ausbeute und fast 100 %iger Reinheit herstellen kann, indem man Chlornitrobenzole der allgemeinen Formel (2) EMI3.1 in welcher R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (3) EMI3.2 in welcher R3 eine AlkylC1¯ C4 Gruppe, wie beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, Propyl- oder iso-Propylgruppe, darstellt, und R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkyl c4 Gruppen bedeuten, bei Temperaturen von etwa 120 bis 200in, vorzugsweise 150 bis 180-C, umsetzt. An Chlornitrobenzolen der genannten allgemeinen Formel (2) seien beispielsweise das 2,3,4- und 2,4,5-Trichlornitrobenzol, das 2,3,4,5-Tetrachlornitrobenzol und insbesondere das 2,4-Dichlornitrobenzol genannt. Das jeweils zur Nitro-Gruppe p-ständige und bekanntlich ebenfalls aktivierte Chlor-Atom greift unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens in die Reaktion praktisch nicht ein. An aromatischen Kohlenwasserstoffen der genannten allgemeinen Formel (3) seien beispielsweise genannt Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Mesitylen, wobei Toluol und Xylole bevorzugt eingesetzt werden. Es können auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen der genannten allgemeinen Formel (3) angewandt werden. Die verfahrengemäss bevorzugt zur Anwendung gelangenden aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (3) sind allgemein verfügbar, kostengünstig und aus gewerbehygienischer Sicht weniger problematisch als die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Sowohl das einzusetzende Ammoniak als auch die angewandten aromatischen Kohlenwasserstoffe müssen weitestgehend wasserfrei sein, da mit zunehmender Anwesenheit von Wasser der selektive Austausch des zur Nitrogruppe o-ständigen aktivierten Chloratoms durch die Aminogruppe in den Ausgangsprodukten der genannten allgemeinen Formel (2) zurückgeht. Die Wassermengen, die beim Aufarbeiten des anfallenden Reaktionsgemisches in den aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst bleiben, sind jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren unschädlich. Die Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorteilhaft wählt man die Mengenverhältnisse so, dass nach dem Abkühlen des angefallenen Reaktionsgemisches noch gut rühr- und fliessfähige Suspensionen erhalten werden. Massgebende Parameter für die Geschwindigkeit und Vollständigkeit des Umsatzes sind die Reaktionstemperatur und die Menge des eingesetzten Ammoniaks. Obwohl im Prinzip die stöchiometrische Menge von 2 Mol NH3 pro Mol Chlornitrobenzol der Formel (2) ausreicht, ist es zweckmässig, eine über dieses Verhältnis hinausgehende Menge zu verwenden. Das Molverhältnis von Ausgangsprodukt zu Ammoniak kann dabei von etwa 1:3 bis 1:12 variieren, wobei man zweckmässigerweise ein Molverhältnis von 1:6 bis 1:8 wählt. Nicht verbrauchtes Ammoniak kann nach üblichen Methoden zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann sich innerhalb eines weiten Bereichs bewegen. Zweckmässigerweise werden Temperaturen zwischen etwa 120 und 2000C gewählt; bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen von 150 - 180-C durchgeführt. Zusammen mit einem entsprechend hohen Überschuss an Ammoniak ergeben sich dann Reaktionszeiten von ca. 3 -6 Stunden. Die sehr hohe Selektivität wird weder von der Höhe der Temperatur noch von der Menge des eingesetzten Ammoniaks signifikant beeinflusst. Die Kombintion dieser Parameter bestimmt lediglich die Vollständigkeit des Umsatzes bzw. die erforderliche Reaktionsdauer. Das erfindungsgemässe Verfahren kann im einzelnen so ausgeführt werden, dass man das Ausgangsprodukt (Chlornitrobenzol der allgemeinen Formel (2)) zusammen mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel (3) in einem Autoklav vorlegt und das wasserfreie Ammoniak auf einmal oder in Anteilen zudosiert. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach üblichen Methoden. So kann beispielsweise nach dem Entspannen des Autoklavs - das überschüssige Ammoniak kann dabei zurückgewonnen und einem anderen Ansatz zugeführt werden - und Abkühlen der angefallenen Reaktionsmischung das Produkt aus der erhaltenen Kristallsuspension abfiltriert und das mitausgefallene Ammoniumchlorid mit Wasser ausgewaschen werden. Das Filtrat, das überwiegend aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, ist ohne weitere Massnahmen wieder einsetzbar. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Aufarbeitung durch Entfernen des aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Wasserdampf-Destillation und Abfiltrieren des Produkts aus der wässrigen Suspension. Auch hier kann der Kohlenwasserstoff nach Abtrennung vom Wasser direkt wieder für nachfolgende Chargen verwendet werden. Die im Kohlenwasserstoff gelösten Spuren von Wasser stören dabei im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens nicht. Besonders vorteilhaft gegenüber den zum Stand der Technik zählenden Verfahren ist beim erfindungsgemässen Verfahren die hohe Selektivität, mit der die Reaktion abläuft. Bei beinahe quantitativem Umsatz findet Diaminierung praktisch nicht statt, so dass aufwendige Reinigungsoperationen unterbleiben können. Die Reaktion ist über weite Temperatur- und Konzentrationsbereiche unkritisch und erfordert nur allgemein zugängliche und kostengünstige aromatische Kohlenwasserstoffe als Reaktionsmedium. Durch die Vermeidung der Bildung von Diaminonitrobenzolen wird eine stark erhöhte thermische Stabilität erzielt und die Neigung zu unkontrollierten Zersetzungsreaktionen unterdrückt, die bei den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Gemischen gegeben ist. In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren verdeutlicht, ohne darauf beschränkt zu werden. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. BeisPiel 1 In einem Stahlautoklav werden 192 g (1 Mol) 2,4-Dichlornitrobenzol und 400 g Xylol vorgelegt. Nach dem Verschliessen des Autoklavs drückt man 136 g (8 Mol) Ammoniak Gas auf und erhitzt 5 Stunden auf 1700C, wobei sich ein Druck von ca. 70 bar einstellt. Anschliessend wird abgekühlt, entspannt und das Xylol mit Wasserdampf abgetrieben. Aus der wässrigen Kristallsuspension wird das Produkt durch Filtrat ion erhalten und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Man erhält 171 g 5-Chlor-2-nitroanilin vom Schmelzpunkt 124,2in, was einer Ausbeute von 99 ffi der Theorie ent spricht. Nach gaschromatographischer Anlyse liegt der Gehalt an 5-Chlor-2-nitroanilin bei 98,8 % (Diamin-Gehalt < 0,2 %). Beispiel 2 Erhitzt man statt 5 Stunden bei 1700C 3 Stunden bei 180in und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man das 5-Chlor-2-nitroanilin in gleicher Ausbeute und Reinheit wie gemäss Beispiel 1. Beispiel 3 192 g (1 Mol) 2,4-Dichlornitrobenzol werden zusammen mit 300 g Toluol in einen Stahlautoklav gegeben. Nach Aufdrücken von 102 g (6 Mol) Ammoniak wird 6 Stunden auf 1700C erhitzt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung des angefallenen Reaktionsgemisches erhält man das 5-Chlor-2-nitroanilin in gleicher Ausbeute und Reinheit wie gemäss Beispiel 1.

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Chlor-o-nitroanilinen der allgemeinen Formel (1) EMI8.1 in welcher R1 und R2 Wasserstoffatome oder Chloratome bedeuten, durch Umsetzung von Chlornitrobenzolen der allgemeinen Formel (2) EMI8.2 in welcher R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (3) EMI8.3 in welcher R3 eine Alky)74Gruppe darstellt und R4 und R5 Wasserstoffatome oder AlkylC1-C4 Gruppen be deuten, bei Temperaturen von etwa 120 bis 2000C vor nimmt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 180 C vornimmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlornitrobenzole der genannten Formel (2) und das Ammoniak im Molverhältnis 1:3 bis 1:12 ein setzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlornitrobenzole der genannten Formel (2) und das Ammoniak im Molverhältnis 1:6 bis 1:8 einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Toluol oder Xylolen durchführt.

Inventors: FOLZ, GEORG, DR., WARNING, KLAUS, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C209
IPC codes: C07C211, C07C209, C07C67