3-SULFINATOMETHYL AND 3-SULFONATOMETHYL-4-SULFOMETHYL-PYRROLIDINIUM BETAIN AND THEIR SALTS, AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. 3-Sulphinatomethyl-4-sulphonatomethyl-pyrrolidinium betaines and 3-sulphonatomethyl-4-sulphonatomethyl-pyrrolidinium betaines of the formulae Ia and Ib, see diagramm : EP0163319,P42,F3 see diagramm : EP0163319,P43,F1 wherein : R**1 denotes hydrogen, straight-chain or branched C1-22 -alkyl, it being possible for -NH-CO- or -CO-NH- to be contained in the chain, benzyl, -CH2 -CH2 -CH2 -SO3 (cation), see diagramm : EP0163319,P43,F2 or see diagramm : EP0163319,P43,F3 R**2 independently of R**1 denotes hydrogen, straight-chain or branched C1-22 -alkyl, it being possible for -NH-CO1 or -CO-NH- to be contained in the chain, or together with R**1 denotes a tetramethylene group substituted in the 2 and 3 positions by a sulphinatomethyl group and a sulphonatomethyl group and which is bound to the N(anion) atom of the pyrrolidinium ring, R**3 , R**4 denote hydrogen or methyl, M(anion) denotes the same or different cations from the group H(anion), Na(anion), K(anion) and NH4 (anion) and n denotes 1, 2 or 3.

Description: Neue 3-Sulfinatomethyl- und 3-Sulfonatomethyl-4-sulfomethyl- pyrrolidiniumbetaine und deren Salze sowie Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue 3-substituierte 4-Sulfomethyl- pyrrolidiniumbetaine und ihre Salze sowie Verfahren zu deren Herstellung. Es sind Sulfobetaine bekannt, bei denen das Kation nicht Bestandteil eines Ringsystems ist. Diese Sulfobetaine werden bevorzugt durch Alkylierung von tertiären Aminen mit Derivaten von Hydroxyalkansulfonsäuren hergestellt (Parris, Weil, Linfield, 3. Amer. Oil Chemists Soc. 53 (1976) 97; DD-PS 139 719). In erster Linie dient jedoch Propansulton zur Einführung des Sulfopr-opylrestes (DE-AS 24 31 031, 24 09 412). So gelangten beispielsweise Smith und Linfield (3. Amer, Oil Chemists Soc. 55 (1978) 741) durch Einwirkung von 2 Molen Propansulton auf Hydroxyethylamino- verbindungen zu Sulfobetainen mit einer zusätzlichen Sulfogruppe, die sich durch ein gutes 1 < alkseifendispergierver mögen auszeichnen. Der gravierende Nachteil dieses Verfahrens besteht neben der Vielstufigkeit vor allem darin, dass Propansulton zu den gefährlichsten Cancerogenen gehört (Z. Krebsforschung, 75 (1970) 69; Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, National Institute for Occupational Safety and Health, Maryland, USA, 1975 edition, 826) und demzufolge für technische Synthesen nur unter besonders aufwendigen Gesundheitsschutzmassnahmen eingesetzt werden kann. Von Linfield und Mitarbeitern wird ferner vorgeschlagen, an Trialkylallylammoniumsalze Hydrogensulfit anzulagern (3. Armer Oil Chemists Soc. 53 (1976) 60; 55 (1978) 87), Der Mangel dieses Verfahrens besteht einerseits im Arbeiten unter Luftausschluss sowie unter Druck, und andererseits entstehen bei langen Reaktionszeiten sehr häufig uneinheitliche Reaktionsprodukte. Die Anlagerung von gepufferter Hydrogensulfitlösung an Diallylammoniumsalze, wie Diethanoldiallyl-ammoniumchlorid, wird in der DE-PS 11 73 906 beschrieben. Danach werden ausschliesslich offenkettige Doppeladditionsprodukte - Sulfo betainsulfonate - erhalten. Die DE-OS 23 31 515 beschreibt ein Verfahren zur radikalischen Addition von Hydrogensulfit an unsubstituierte Olefine, wobei die Obergangametalle der 1., 7. und 8, Nebengruppe des PSE als- Katalysatoren verwendet werden. Die fur dieses Verfahren vorgeschlagenen Olefine sind gedoch mit den erfindungsgemässen Allylammoniumverbindungen nicht vergleichbar, da sie¯unsubstituiert sind und isolierte Doppelbindungen besitzen Sie unterscheiden sich somit in ihrer Elektronenkonfiguration und Reaktivität wesentlich von den erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen. Die Herstellung von Sulfobetainen unter Vermeidung cancerogener Alkylantien gelingt nach DD-PS 154 444 und DD-PS 200 739, indem Di- oder Triallylammoniumverbindungen durch eine homogenkatalytisch verlaufende radikalische Hydrogensulfitaddition umgesetzt werden. Nach diesen Verfahren sind Sulfobetaine mit maximal nur einer zusätzli- chen Suliopropylgruppe im Molekül zugänglich. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durcn Einführung eines oder mehrerer zusätzlicher hydrophiler oder hydrophiler und reaktiver Säurereste in ein Sulfomethyl pyrrolidiniumbetain ohne zwangsweise Einführung kohlenstoff- haltiger Substituenten einen neuen Typ von Sulfobetainsulfinaten/-sulfonaten zu schaffen, wobei diese Verbindungen in einfacher Weise auf Basis wohlfeiler technischer Aus gangsprodukte herstellbar sein sollen. Diese Aufgabe wird anspruchsgemäss gelöst. Die neuen 3-Sulfinatomethyl- oder 3-Sulfonatomethyl-4 sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine besitzen die Formel I a und I b, EMI3.1 in welchen RÚ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei in der Kette -NH-CO oder -CO-NH- enthalten sein kann, Hydroxyalkyl, Oxyalkylen, Benzyl, -CH2 - CH2 - CH2 - SO3 EMI4.1 R2 unabhängig von R1 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei in der Kette -NH-CO- oder -CO-NH- enthalten sein kann, Hydroxyalkyl oder Oxyalkylen oder gemeinsam mit RÚ einen zum Ring geschlossenen Substituenten bedeuten, R3, R Wasserstoff oder Methyl, gleiche oder verschiedene Kationen, vorzugsweise des Natriums, Kaliums, Ammoniums oder des Wasser stoffs, sind und X eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I a und I b, Die neuen Verbindungen der Formel I a und I b werden erfin dungsgemass dadurch erhalten, dass Diallylammoniumsalze der Formel II, EMI4.2 in welcher R2, R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, R0 2 unabhängig voneinander der Bedeutung von R2 ent spricht und beide gemeinsam auch einen zum Ring ge schlossenen Substituenten darstellen können, und Y ein Anion ist, oder Triallylammoniumsalze der Formel III, EMI5.1 in welcher R2, R3 und R4 sowie Y obengenannte Bedeutung haben, mit molaren Mengen eines Hydrogensulfits in Anwesenheit von Peroxodisulfaten allein oder im Gemisch mit anderen Oxydationsmitteln im pH-Bereich von 1,5 bis 6 umgesetzt werden. Hierbei entstehen die neuen 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine der Formel I a dadurch dass Diallyiverbindungen der Formel II mit der zweifach molaren Menge des Hydrogensufits in Gegenwart einer katalytischen Menge des Peroxodisulfats bei pH-Werten von 2 bis 4 umgesetzt werden. Diese Reaktion wird im folgenden als Sulfo cyclosulfinierung bezeichnet. Sie läuft ausserordentlich schnell ab - der quantitative Umsatz wird in Minuten oder sogar Sekunden erreicht -, und man erhält das Endprodukt in grosser Reinheit, wenn im genannten pH-Bereich zu den vereinigten Lösungen von Diallylammoniumsalz II und Hydrogensulfit auf einmal eine katalytische Menge eines Peroxodisulfats zugegeben wird Als Hydrogensulfit werden vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt, Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: EMI6.1 Die Bildung der Sulfobetain-sulfinate I a war ferner auch deshalb überraschend weil bekanntermassen Sulfite durch Persulfate sehr leicht in Sulfate übergeführt werden und deshalb auch nach Angaben in der DE-OS 23 13 539 (Seite 4) ihre Kombination als ungeeignetes Initiatorsystem gelten musste. Die grosse Reaktionsgeschwindigkeit und die hohe Selektivi- tät bei quantitativem Umsatz sind für eine in Lösung verlaufende, bei Raumtemperatur startende Radikalreaktion ganz überraschend. Bei der sauerstoffinduzierten Sulfocyclisie rund der Diaflylammoniumsalze -in Gegenwart von Obergangsmetallen wird ohne grossen Hydrogensulfitüberschuss gearbeitet und zwar derart, dass die Komponenten über einen längeren Zeitraum simultan zum Reaktionsgemisch zugetropft werden, wobei durch vorgelegtes Neutralsulfit der pH-Wert der Reaktionsmischung im oberen Pufferbereich des Hydrogensulfit/Sulfit-Systems liegt. Diese Unterschiede in den Reaktionsbedingungen - im pH-Wert, in der Art der Vermischung der Reaktanden und des Angebots an schwefligsauren Salzen sowie der Reaktionsinitiierung - bewirken gegenüber dem bekannten Verfahren gemäss DD-WP 154 444 einen völlig anderen Reaktionsverlauf, Die sehr kurzen Reaktionszeiten sowie die Möglichkeit des gleichzeitigen Vermischens der Komponenten und des Initiators ermöglichen die kontinuierliche Durchführung der Reaktion, indem die gleichzeitige Vermischung am Anfang einer Verweilzeitstrecke, z. B eines Rohrreaktors, vorgenommen wird. Auf Grund der sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindungsgemässen Verfahrens können sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung relativ kleine Reaktionsräume verwendet werden. Zur Initiierung der Sulfocyclosulfinierung werden Peroxodisulfate verwendet, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Mol- bei geringerer Initiatormenge erfolgt unvollständiger Umsatz, bei höherer Persulfatmenge wird zwar die Reaktionsgeschwindigkeit weiter gesteigert, jedoch besteht die Gefahr des unkontrollierbar heftigen Reaktionsverlaufs (vgl. Beispiel 12 sowie Fig. 2 und 3). Eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Sulfocyclosulfinierungsreaktion wird auch erreicht'wenn die Konzentration der Ausgangsprodukte erhöht oder die Starttemperatur heraufgesetzt wird - was jedoch keine praktischen Vorteile (vgl. Beispiel 13) bringt. Die Initiierung der Reaktion ist nur mit Peroxodisulfat erfolgreich möglich; andere Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid (vgl. Beispiel 15) oder Perborat (vgl, Beispiel 16), sind als Initiatoren-ungeeignet, da sie nur bevorzugt Sulfit zu Sulfat oxydieren; Luftsauerstoff als Initiator ist prinzipiell einsetzbar, ergibt aber verlängerte Reaktionszeiten und uneinheitliche Produkte (vgl. Beispiel 14).- Oberhalb des optimalen pH-wert-Bereiches entsteht in verstärktem Masse neben dem Sulfobetain-sulfinat das Sulfobetain, welches bei pH-Werten über 5 schliesslich zum Hauptprodukt wird (vgl. Fig, l, Tab. l und die Beispiele 1 bis 11). In Sonderfällen kann man jedoch so verfahren, dass in Anwesenheit von Obergangemetallen (im vorgegebenen Konzentrationsbe- reich wie beim Verfahren nach DD-WP 154 444) mit wenig Peroxodisulfat initiiert wird und anschliessend die Reaktion mit Luftsauerstoff bis zum vollstandigen Umsatz fortgeführt wird. Bei dieser Verfahrensweise lässt sich jedoch die Bildung von 3-Hethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betain nicht ganz vermeiden, da dann bei verlängerter Reaktionszeit ein Verlust an Schwefeldioxid eintritt, Die erhaltenen 3-Sulfina.omethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betaine I a können aus ihrer Reaktionslösung entweder isoliert oder als Zwischenprodukt ohne Isolierung weiter ungesetzt werden. Des weiteren werden neue, reaktive 1-(3'-Sulfo)propyl-3 sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine erhalten, wenn Triallylammoniumsalze der Formel III mit der dreifach molaren Menge des Hydrogensulfits in Anwesenheit einer katalytischen Menge des Peroxodisulfäts allein oder in Verbindung mit einer gleichzeitigen oder anschliessenden Ein wirkung von Luftsauerstoff bei pH-rJerten von 2,5 bis 6,0, vorzugsweise 4,0 bis 5,5, umgesetzt werden. Diese Trifunktionalisierung von Triallylammoniumsalzen zu Produkten mit drei sauerstoffhaltigen Schwefelfunktionen soll als Sulfocyclosulfinierung bezeichnet werden. Die durch diese Verfahrensweise uberraschend ausgelöste exotherme Umsetzung unterscheidet sich grundlegend von allen bisher an Triallylammoniumsalzen durchgeführten Hydrogen sulfitadditionen; der gleichzeitige Einbau einer Sulfinatund zweier Sulfonatgruppen stellt eine neue Reaktion dar. Die Geschwindigkeit der nach einem Radikalmechanismus ablaufenden Reaktion ist auch uberraschend; die Sulfocyclosulfinierung erfordert bei Initiatorkonzentrationen < 2 Mol=3 nur Minuten oder bei Konzentrationen > 2 Mol-% sogar nur Sekunden bis zum praktisch vollständigen Umsatz. Diese Reaktion gehört damit zu den schnellsten in Lösung verlaufenden radikalischen Umsetzungen, welche die organische Chemie kennt. Die Auslösung der Sulfocyclosulfinierungsreaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Salzen der Peroxodischwefelsäure, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxo disuliat, gebunden; andere Perverbindungen z. B Wasserstoffperoxid oder Perborate, vermögen eine vergleichbare Reaktion nicht auszulösen, sondern oxydieren Sulfit lediglich zu Sulfat. In speziellen Fällen ist es jedoch auch möglich, Peroxodisulfate und andere oxydationsmittel, beispielsweise Sauerstoff oder insbesondere Luft, gemeinsam einzusetzen, derart dass dann etwa l Mol-% oder weniger eines Peroxodisulfats für die Initiierung der Reaktion in der Anfangs phase zudosiert und die Sulfocyclosulfinierung unter gleichzeitigem Einrühren oder Durchleiten von Luft zu Ende geführt wird. Mit dieser Verfahrensweise müssen aber verlängerte Reaktionszeiten in Kauf genommen werden, jedoch ver ändert sich die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte nicht. Die Selektivität des Reaktionsverlaufs ist aber in hohem Masse vom eingestellten Start-pH-Wert abhängig, So werden im Vorzugs-pH-Wert-Bereich 4,0 bis 5,5 die neuen Sulfo betainsulfinate-sulfonate mit einem Anteil von 50 bis 70 S neben den noch weiter sulfinierten -Produkten 1-(2'-Sulfinato-3'-sulio)propyl-3-sulfinatomethyl-4- sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen A und den bekannten (vgl, DD-WP 200 793) --i-(3'-Sulfo)propyl-3-methyl-4 sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen B erhalten. EMI10.1 Senkt man den Start-pH-Wert unter 4 ab; so enthält das Reaktionsprodukt praktisch kein B mehr, während bei pH Werten oberhalb von 5,5 praktisch kein A gebildet wird. Der für die Durchführung des Verfahrens günstige pH-Wert- Bereich 4,0 bis 5,5 wird darüber hinaus bereits durch Mischung der Triallylammoniumsalze mit technischer Hydrogen sulfitlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen einer Base, erreicht. Erfindungsgemäss können die Triallylammoniumsalze III auch mit der mindestens vierfach molaren Menge des Hydrogensulfits in Gegenwart einer katalytischen Menge des Peroxodisulfats bei pH-Werten von 1,5 bis 2,5 umgesetzt werden Die erfindungsgemässe Durchführung der Reaktion erfolgt in einfacher Weise so, dass man i mol einer wässrigen Lösung eines Triallylammoniumsalzes mit 4 mol eines Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfits versetzt, den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 1,5 bis 2,5 einstellt und dann eine katalytische Menge von 1 bis 4 Mol-% eines Ammonium- oder Alkaliperoxodisulfats als Feststoff oder gelost auf einmal zusetzt; bei Raumtemperatur beginnend, ist die exotherme Umsetzung zu den Sulfinaten in etwa--l bis 3 Minuten beendet. Der Umsatz ist nahezu quantitativ, wie sich anhand des Sulfitverbrauchs und der bromatometrischen Produktbestimmung ermitteln lässt. 1H-NMR-spektroskopisch lässt sich die Beendigung der Reaktion am Verschwinden der Allyl-protonensignale erkennen. Die erfindungsgemässe Eingrenzung des pH-Wert-Bereiches auf 1,5 bis 2,5 ist für die Selektivität entscheidend,- da mit hoherem pH-Wert der Anteil an mitgebildeten Sulfonaten erhöht wird. Auch beisorgfältigem Ausschluss von Luftsauerstoff wird die Reaktion durch Peroxodisulfate eingeleitet, wodurch deren ausschlaggebende Rolle als Initiatoren belegt wird, In Sonderfällen lässt sich eine durch Peroxodisulfat eingeleitete Reaktion bei Peroxodisuliatmangel (weniger als 0;5 Mol-%) mit Luftsauerstoff fortführen, allerdings nur mit Verlust an Selektivität und Zunahme von Reaktionsprodukten ohne Sulfinatgruppen. In dem speziellen Falle, dass das eingesetzte Allylammoniumsalz Tetraallylammoniumhalogenid ist, erhält man in einer doppelten Sulfocyclosulfinierungsreaktion die isomeren Spiroverbindungen IV, welche Bis-sulfobetainsulfinate darstellen. EMI12.1 Die neuen 3-Sulfonatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine der Formel I b entstehen dagegen dadurch1 dass Diallylammoniumsalze der Formel II pro Mol mit der zweifach molaren Menge des Hydrogensulfits und der molaren Menge Peroxodisulfat oder bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydationsmittel mit insgesamt zwei Oxydations- äquivalenten bei pH-Werten von 2 bis 4 umgesetzt werden. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: EMI13.1 Die durch diese Verfahrensweise ausgelöste Reaktion unterscheidet sich in Verlauf und Endprodukt grundlegend von der zu den entsprechenden 3-Sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen (DD-WP 154 444) führenden Umsetzung mit nur l mol Hydrogen sulfit/mol Diallylammoniumsalz und Initiierung mit Luftsauerstoff/Obergangsmetall. Der Einbau einer zweiten Sulfon s uregruppe unter diesen Bedingungen ist überraschend und wurde in dieser Form auch in anderen Verbindungsklassen bisher nicht festgestellt, Die Reaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Peroxodisulfaten gebunden. Andere Perverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Alksliperborate, lösen eine vergleichbare Reaktion nicht aus, sondern oxydieren lediglich Sulfit zu Sulfat. Es ist jedoch möglich1 in speziellen Fällen erfindungsgemäss Peroxodisulfate und andere Perver bindungen gemeinsam einzusetzen oder Peroxodisulfate und andere Oxydationsmittel zu kombinieren, derart, dass dann weniger als die molare Menge Peroxodisulfat pro mol Allylverbindung erforderlich ist. Hierzu eignen sich z. B. Wasserstoffperoxid Chlor, Chlorat; Bromat u. Se m, Vorzugsweise arbeitet man erfindungsgemäss so, dass man in wässriger Lösung die Diallylammoniumsalze mit 2 mol Hydrogensulfit mischt auf den pH-Wert 2 (bis max. 4) einstellt und unter Rühren das Peroxodisulfat einträgt, wobei sich die fortschreitende Reaktion durch rasche Erwärmung der Reaktionsmischung zu erkennen gibt, die dabei bis zum Sieden kommen kann Langkettig substituierte Vertreter eroeben Pyrrolidinium betainsuifonate mit Tensideigenschaften, die bei der beschriebenen Verfahrensweise aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und leicht isoliert und in reiner Form gewonnen werden können. In anderen Fallen wird vor der Aufarbeitung die entstandene Schwefelsaure neutralisiert und das Betainsulfonat im Bedarfsfalle extraktiv vom anorganischen Salzanteil abgetrennt. In einer geeigneten Vorrichtung ist das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchführbar, wenn die Komponenten im angegebenen Molverhaltnis am Anfang einer Verweilzeitstrecke zusammengefuhrt werden. Des weiteren werden neue l-(3'-Sulfo)propyl-3,4-disulfo- methyl-pyrrolidiniumbetaine erhalten, wenn Triallylammoniumsalze der Formel III pro Mol mit der dreifach molaren Menge des Hydrogensulfits und der molaren Menge Peroxodisulfat oder bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydations- mittel mit insgesamt zwei Oxydationsäquivalenten bei pH Werten von 2,5 bis 6,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,5, umgesetzt werden. Die durch diese Verfahrensweise ausgelöste exotherme Umsetzung läuft ebenfalls schnell ab und sulfoniert die eingesetzten Triallylammoniumsalze in wenigen Minuten quantitativ. Die Selektivität des Reaktionsverlaufs ist jedoch in hohem Masse vom eingestellten Start-pH-Wert abhängig. So werden im pH-Wert-Bereich von 4,0 bis 5,5 die neuen Sulfobetaindisulfonate mit einem Anteil von 50 bis 70 neben den vier Sulfonsäuregruppen enthaltenden 1-(2',3'-Disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen C und den bekannten 1-(3'-Sulfo)propyl-3-methyl-4 sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen B erhalten. EMI15.1 Senkt man den Start-pH-Wert unter 4, so enthält das Reaktionsprodukt praktisch keine Verbindung B mehr, während bei pH-Werten oberhalb von 5,5 praktisch keine Verbindung C gebildet wird. Der für die Durchfuhrung des Verfahrens günstige pH-Wert-Bereich von 4,0 bis 5;5 wird darüber hinaus bereits durch Mischung der Triallylammoniumsalze mit technischer Hydrogensulfitlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen Natronlauge, erreicht. Die zusätzliche Einführung weiterer Sulfonsäuregruppen unter den erfindungsgemässen Bedingungen in Verbindungen der allgemeinen Formel B ist völlig überraschend und wurde in dieser Form auch in anderen verbindungsklassen noch nie beobachtet. Zur Herstellung der Sulfobetaindisulfonate arbeitet man vorzugsweise in wässriger Lösung bei möglichst hohen Konzentrationen der Reaktionspartner, indem man die kristallinen Triallylammoniumsalze oder ihre Losungen mit gesättigter, technischer Hydrogensulfitlösung mischt, den pH-Wert der Mischung vorzugsweise zwischen 4 und 5,5 einstellt und das Oxydationsmittel als Lösung oder in kristalliner Form zusetzt. Die fortschreitende Umsetzung ergibt sich dabei durch sehr schnelle Erwärmung der Reaktionsmischung zu erkennen. Die Mischung kann sich dabei bis zum Sieden erwärmen, wenn die Reaktionspartner in hoher Konzentration vorliegen. Die stark exotherme Reaktion kann jedoch leicht beherrscht werden wenn man das Oxydationsmittel oder die Oxydationemittei- kombination im Verlaufe einiger Minuten zusetzt oder durch Anwendung äusserer Kühlung die freiwerdende Reaktionswärme abführt. Ebenso können Triallylammoniumsalze der Formel III pro Mol auch mit der vierfach molaren Menge des Hydrogensulfits und der zweifach molaren Menge des Peroxodisulfats oder bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydationsmittel mit insgesamt vier Oxydationsäquivalenten bei pH-Werten von 1,5 bis 2,'5 umgesetzt werden. Dabei entstehen neue l-(21,3-Disulfopropyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidinium- betaine', die Sulfobetaine mit 3 zusätzlichen hydrophilen Sulfonatgruppen sind. Sie können-aufgrund dieser ladungstragenden Gruppen zur Herstellung von Metallsalzen',' als Leitsalze oder als leitfähige Beschichtungsmittel verwendet werden. Verbindungen mit derart vorteilhafter Wirkung sind bisher noch nicht bekannt. Langkettig substituierte Vertreter der neuen Verbindungsklasse haben gute, in einem weiten pH-Wert-Bereich wirksame Tensideigenschaften. Die durch diese erfindungsgemässe Verfahrensweise ausgelöste Reaktion verläuft rasch, exotherm und quantitativ und unterscheidet sich in Verlauf und Endprodukt grundlegend von der Sulfocyclisierung gemass DD-WP 154 444 von Diallylammoniumsalzen bei Initiierung mit Luftsauerstoff/Obergangsmetall. Der Einbau von 3 weiteren Sulfonsäuregruppen unter den erfindungsgemassen Bedingungen ist überraschend und wurde in dieser Form auch in anderen Verbindungsklassen noch nie beobachtet, Alle weiteren Sachverhalte entsprechen den vorher beschriebenen, Als Di- und Triallylammoniumsalze sind insbesondere die Chloride, Bromide Methosulfate oder Sulfate entsprechend dem Äquivalent geeignet. Als weitere Oxydationsmittel, die im Gemisch mit dem Peroxodisulfat einsetzbar sind, werden vorzugsweise', wie bereits oben beschrieben, Chlor oder chlorabgebende Stoffe Chlorate, Bromate, Wasserstoffperoxid oder Luft verwendet, Die neuen 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betaine besitzen wertvolle Eigenschaften, Vertreter mit langkettigen Substituenten sind als spezielle Tenside verwendbar. Des weiteren dienen diese neuen Verbindungen auch als reaktive Zwischenprodukte für andere Synthesen, da sie zusätzliche hydrophile und pdare Gruppen besitzen: die Sulfinatgruppe, die aufgrund ihrer Reaktivität (nucleophil, alkylierbar, komplexbildend, reduzierend) die neuen Verbindungen zu vielseitig verwendbaren Zwischenprodukten macht, und die Sulfonatgruppe, welche die Polarität und Löslichkeit der Stoffe erhöht und die Tensideigenschaften der Stoffgruppe bestimmt. Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 10 (vgl. Tab. 1/Fig. 1) Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid zu reinem Natrium-1,1-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfo methyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ - Rê = CH3; R = -CH2-SO2; R4 5 = H in der allgemeinen Formel I), Natrium- dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betainZl,l,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainZ Gemischen und reinem 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrroli- diniumbetain (RÚ = Rê = R = CH3; R4 = R5 = H in der allge- meinen Formel I) Allgemeine Arbeitevorschrift zur Herstellung von reinem Natrium-1,1-dimethyl-3-sulfinato- methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain und dessen Gemischen mit 1,l,3-Trimethyl-4-9ulfomethyl-pyrrolidiniumbetain: In einen mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen Sulfierkolben werden nacheinander 307-,4 g (1 mol) 52,6%ige wässrige technische Dime thyld iallylammoniumchloridlösung mit 4,85 % Natriumchloridgehalt, 516,5 g (2,02 mol) 4O7%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 60 mg/l, die entsprechende Menge 37%ige Salzsäure oder 33%ige Natronlauge zur Einstellung des jeweiligen pH-Wertes (vgl. Tab. 1) sowie soviel Wasser eingetragen und durch Rüh- ren homogenisiert, dass eine Arbeitsmenge von 1000 g eingehalten wurde, um damit die Vergleichbarkeit der erzielten Ergebnisse zu gewährleisten. In den Fällen, wo grössere Mengen Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich sind-, erwärmt sich die Ausgangslösung. Sie sollte vor der Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Zu der so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt man auf einmal 5,4 9 (2 Mol-%) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat unter Rühren hinzu; wobei das Peroxodisulfat sofort aufgelöst wird und die Reaktionslösung sich insbesondere bei pH-Werten unter 5 blutrot färbt. Bei pH-Werten zwischen 1;7 und 45 erhöht sich die Reaktionstemperatur innerhalb von einer Minute (vgl. Tab. 1) um 45 bis 50 00. Nach Erreichen des Temperaturmaximums ist die Umsetzung beendet. Bei pH-Werten von 5 bis 6,2 verlangern sich cie Reaktionszeiten bis auf 20 Minuten. Nach erfolgter Umsetzung kann man die durch den Einsatz eisenhaltiger Chemikalien erfolgte Rotfärbung der Reaktionsmischung durch Fe-Ill-sulfinate durch Zusatz von Komplexbildnern (z, B. Dimethylaminomethanbisphosphonsaure) entfärben oder durch Einstellen eines pH-Wertes um 7 das gelöste Eisensalz als Eisen(III)-hydroxid zur Fällung bringen und durch Filtration von der dann farblosen Reaktionsmischung abtrennen. Tab. 1: Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammonium chlorid unter Variation des pH-Wertes Beispiel pH-Wert Zusatz von Zusatz von Reaktionszeit 37%iger 33%iger bis zum Tempe HCl (g) NaOH (g) raturmaximum (min) 1 1,7 60,0 - l 1 2 2,0 35,0 1 3 2,5 12,8 1 4 3,0 5,5 1 5 4,0 1 6 4,5 - 4,0 1 7 5,0 - 7,6 2 8 5,5 - 20,0 4 9 6,0 - 42,7 15 10 6,2 - 121,2 20 Ein aliquoter Teil der nach Tabelle 1 erhaltenen Reaktionslösungen wurde zur Trockne zu einem salzartigen Rückstand eingeengt und 1H-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei man die quantitative Zusammensetzung durch den Vergleich der Intensitaten geeigneter Signale bestimmt, Die Untersuchungsergebnisse sind in Fig, 1 zusammengefasst, Danach sind reine Sulfobetainsulfinate nur ab einem pH-Wert s 2 zugänglich (Beispiele 1 und 2), Bei höheren pH-Werten der Startlösung (Beispiele3 bis 10) nimmt der Anteil an 1,1,3-Trimethyl 4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetsin stetig zu. Ein aliquoter Teil der nach Beispiel 2 (vgl. Tab. 1) hergestellten Reaktionslösung wurde zunächst mit Natronlauge auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit wenigen Tropfen H202 versetzt und nach Abfiltrieren des unlöslichen Eisen(III)-hydroxids unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der ver 13 bliebene Rückstand wurde l3C-NMR-spektroskopisch untersucht (D2O, externer Standard TMS), Das Spektrum wies aus, dass das Natrium-1,1-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain vorwiegend in der cis-Konfiguration in bezug auf die Substituenten in der 3,4-Position neben geringen trans-Anteilen vorliegt. EMI20.1 Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm. o: 56,2; 56,0; 55,9/54,6; 54,5; 54,3. Die N-CH3-Gruppen sind nicht äquivalent; Signalaufspaltung durch 14N-Ouadru- polmoment. Die Signale der trans-Verbindung bei 38,6 ppm und 40,9 ppm entsprechen den beiden CH-Gruppen sowie bei 63,9 ppm der -CH2-S02 -Gruppe, Beispiel 11 Reines 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = Rê = R = CH3; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclisierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bei pH-Werten # 7,5 (vgl. Fig. 1; gestrichelte Linie). In einem offenen Gefäss"'.' ausgerüstet mit einer Glaselektrode und einem Intensivrührer, werden 18,8 g (0;15 mol) Natriumsulfit in Leitungswasser zu 125 ml Lösung aufgelöst; der pH-Wert der Lösung beträgt 9;1. Unter heftigem Rühren wird Luft feinst verteilt in die Lösung eingerührt. Zu dieser tropft man aus zwei Buretten gleichzeitig und gleichmässig eine Lösung von 461 g (0,15 mol) 52,6%ige Dimethyldiallylammoniumchloridlösung, verdünnt mit Leitungswasser auf 50 ml, und eine Lösung von 38,35 g (0,15 mol) 40,7%iger technischer Natriumhydrogensulfit lösung verdünnt mit Leitungswasser auf 50 ml, in dem Masse zu, dass ein pH-Wert von w 7,5 aufrecht erhalten werden kann. Zum Zutropfen der beiden Lösungen werden 39 Minuten benötigt; während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur von 25 auf 39 0C an. Der pH-Wert hält sich in der Zutropfphase zwischen 7,65 und 8- . Ein von der Reaktionslösung angefertigtes lH-NMR-Spektrum wies den quantitativen Umsatz des Allylammoniumsalzes zum Sulfobetain aus, Zur Prufung auf Abwesenheit von Sulfinatanteilen vgl. Beispiele l bis 10. Zur Abtrennung des 1,1,3-Trimethyl-4-sul- fomethyl-pyrrolidiniumbetains von den anorganischen Salzen wurde die gesamte Reaktionslösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und der verbliebene kristalline Rück- stand mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Die salzsaure Lösung wurde anschliessend durch Filtration von den anorganischen Salzen abgetrennt und erneut unter vermindertem Druck zu einem hochviskosen noch salzsäurehaltigen Sirup eingeengt;, aus dem nach einigem Stehen das Sulfobetain in glänzenden Blattchen zu kristallisieren begann. Fügte man zu einer in Wasser aufgelösten Probe des hochviskosen Sirups einige Tropfen einer Eisen(III)-sulfat-Lösung hinzu, farbte sich die Lösung nicht blutrot, was die Abwesenheit von Sulfinatanteilen beweist. Durch Zusatz von Ethanol kann das Betain augenblicklich zur Kristallisation gebracht werden, wobei ein weisser Kristallbrei entsteht. Das Sulfobetain ist aus Wasser umkristallisierbar. Sein 13C-NMR-Spektrum ergab chemische Verschiebungen für die einzelnen C-Atome, wie sie bereits in dem DD-WP 154 444 (Beispiel 1 a) beschrieben worden sind. Verringert man z. B, den molaren Anteil von 1 mol Natriumsulfit auf 0,6 mol pro mol oimethyldiallylammoniumchlorid und pro mol Natriumhydrogensulfit, wird damit automatisch die Pufferkapazität der Reaktionslösung herabgesetzt, wodurch sich die Dauer der Zutropfzeit von 39 auf 75 Minuten erhöht, wenn ein pH-Wert von 7,5 sufrecht erhalten werden soll. Bei weiterer Reduzierung des Natriumsulfit-Puffers können nur noch pH-Wert-Bereiche unterhalb von 7,5 realisiert werden, was die Bildung des Sulfcbetainsulfinats fördert ( vgl, Fig. 1,gestrichelter Kurvenabschnitt). Beispiel 12 Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid unter Variation der Initiatorkonzentration In diesem Beispiel soll die Abhängigkeit der Dauer der exothermen Sulfocyclosulfinierungsreaktion des Dimethyldiallylammoniumchlorids zum Natrium-1 ,1-dimethyl-3-sulfi natomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = R2 = CH3; R3 = -CH2-SO2-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) von der eingesetzten Menge Ammoniumperoxodisulfat (APS) bei einem pH-Wert von 2,5 und einer Konzentration von 1 mol der Diallylverbindung und 2,1 mol Natriumhydrogensulfit/kg Reaktionsgemisch dargestellt werden (16,2 Gew.-% Dimethyidiallylammoniumchlorid). Die eingesetzte Initiatormenge wird zwischen 0 Mol-% und 8 Mol-% APS variiert. Das Gesamtergebnis ver anschaulicht Fig. 2. Stellvertretend für die Versuchsserie soll die Initiierung mit 4 Mol- APS näher beschrieben werden: In einem Sulfierkolben mit Rührer und Thermometer wurden 307,4 g (1 mol) 52,6%iges technisches Dimethyidiallylammo- niumchlorid mit 4,85 D NaCl-Gehalt, 618,5 g (2,1 mol) 35,33%iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Fe++-Gehalt von 8 mg/l und 12,8 g 37%iger Salzsäure unter Rühren miteinander vereinigt. Der pH-Wert betrug 2,5. Dann wurden in 52;2 g Leitungswasser 9,12 g (4 Mol-%) APS aufge- löst und auf einmal zu der bereiteten Mischung unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung färbt sich augenblicklich rot und erwärmt sich nach 10 Sekunden von 23 auf 45 0C; nach 15 Sekunden steigt die Temperatur weiter auf 68 C an und erreicht schliesslich nach 20 Sekunden das Maximum von 71 C. Die Umsetzung ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ, Nach 1 Minute ist die Reaktionstemperatur bereits wieder auf 70 0C abgefallen. Die 1H-NMR-spektroskopische Ausbeutebestimmung wies einen Gehalt von 98 % Sulfobetainsulfinat in der Reaktionsmischung aus (vgl. Beispiel 3; Fig. 1). Bei der Initiierung mit noch hoheren Initiatorkonzentrationen, z. B. 8 Mol-%, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit derart, dass. das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Initiatorzugabe innerhalb von wenigen Sekunden heftig aufsiedet. Beispiel 13 1,1-Dimethyl-3-sulfinsäuremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidi- niumbetain (R1 = Rê = CH3; R3 = -CH2-SO2H; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) Es werden zu einer Lösung vom pH-Wert 2 miteinander gemischt: 307,4 g (1 mol) 52,6%ige technische Dimethyldiallylammoni umchloridlosung, 516,5 g (2,02 mol) 40,7aige technische Natriumhydrogensulfitlösung und 35 g 37%ige Salzsäure. Anschliessend fügt man auf einmal 5,4 g (2 Mol-%) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat unter Rühren hinzu. Augenblicklich färbt sich die Lösung rott nach 30 Sekunden hat sich die Temperatur der Lösung von 21 auf 70,5 C erhöht. Nach dieser Reaktionszeit ist der Umsatz bereits quantitativ. (Bei Einsatz einer noch höheren Konzentration an Diallylverbindung (z. B. 80 %) wird die Reaktionsgeschwindigkeit so gross, dass unmittelbar nach der Initiatorzugabe (2 Mol-S) das Reaktionsgemisch heftig aufsiedet). Zur Abtrennung der Sulfobetainsulfinsäure von den anorganischen Salzen wird die abgekühlte Reaktionslösung unter vermindertem Druck zu einem sirupösen, salzartigen Rückstand eingedampft und mit einer ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure (500 g) durchgearbeitet. Dann filtriert man von den anorganischen Salzen - vorwiegend Natriumchlorid ab und dampft das Filtrat erneut zu einer gelblichen¯, glasigen Masse ein, aus der ein Teil der Sulfinsaure nach kurzer Zeit auskristallisiert. Durch Zusatz von 500 ml Ethanol kann nach intensivem Durcharbeiten die vollständige Kristallisation erreicht werden. Nach Absaugen des Ethanols sowie zweimaligem Nachwaschen mit je 250 ml Ethanol, Absaugen und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz werden schliesslich 222 g pulverförmige, farblose kristalline Sulfinsäure mit einem Anteil von 1,8 S Natriumchlorid isoliert. Bromatometrisch wurde der Gehalt an Sulfinsäure zu 80 % bestimmt. Die Sul finsaure beginnt sich bei einer Temperatur oberhalb 225 C zu zersetzen. 13C-NMR-Spektrum der cis-Sulfinsäure (D2O, externer Standard TMS): EMI24.1 Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm. Während für das Natriumsalz für die Gruppe NaO2S-CH2- eine chemische Verschiebung von 61,2 ppm ermittelt wurde (vgl, Beispiel 2), lag der Wert für die Sulfinsäuregruppe H025-CH2- bei 57,5 ppm. Durch Neutralisation der Sulfobetainsulfinsäure mit beliebigen Basen können im Bedarfsfalle die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden. Wiederholt man vorstehenden Versuch bei einer Anfangstemperatur von O OG, ergibt sich zwar eine Verlängerung der Reaktionszeit, Jedoch keine verminderung der Ausbeute an Sulfobetainsulfinat. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht: Zeit (min) O 1 2 2,5 3 3,3 5 Temperatur 0 1,5 3 25 41 50,5 50,3 (Oc) Nach 2 Minuten färbt sich die zunächst fahlgelbe Reaktionslösung orange und nach 2,5 Minuten blutrot. Beispiel 14 Dieses Beispiel und die beiden folgenden sollen die Initiierung der Sulfocyclosulfinierung des Dimethyldiallylammo niumchlorids mit weiteren Initiatoren wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Natriumperborat demonstrieren sowie deren Unterlegenheit gegenüber dem erfindungsgemässen Verfahren veranschaulichen. a) Sulfocyclosulfinierung unter Einrühren von Luftsauerstoff bei einem pH-Wert von 2,5 Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, setzt aber kein Ammoniumperoxodisulfat hinzu, sondern bringt durch intensives Einrühren von Luft 1 mol Dimethyldiallylammo niumchlorid mit 2,1 mol Natriumhydrogensulfit pro kg Reaktionsmischung bei dem pH-Wert 2,5 zur Umsetzung. Be ginnend mit einer Start temperatur von 23 C, erwärmt sich die Lösung in 38 Minuten auf 56 0C (Temperaturmaximum, vgl, Fig, 2), um bei fortgesetztem Rühren allmählich wie der abzufallen. Zum Zeitpunkt des Temperaturmaximums ist jedoch noch kein vollständiger Umsatz erreicht; erst nach 2 Stunden kann 1H-NMR-spektroskopisch kein Allylammonium salz mehr nachgewiesen werden. b) Sulfocyclosulfinierung unter Durchleiten von Luft bei einem pH-Wert von 4 In einem 100-1-Fass aus Polyethylen wurden 23,05 kg (75 mol) 52,6%ige technische Dimethyidiallylammonium- chloridlösung mit 33,13 kg (112,5 mol) 35;33iger techni scher Natriumhydrogensulfitlösung gemischt, Der pH-Wert der Lösung betrug 4, Unter heftigem Rühren wurde Luft durch die Lösung geleitet, derart, dass darin Luftbläschen fein verteilt waren. Die überschüssige Luft, die die Reak tionsmischung durchperlte, reicherte sich stark mit Schwe feldioxid an und wurde in einen Abzug geleitet. Den zeit lichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht: Zeit (min) O 10 20 30 40 45 50 60 120 Temperatur 15 28 37 63 84 86 85,5 84 73 (Oc) Nach 2 Stunden enthielt der Ansatz kein Allylammoniumsalz mehr, während Sulfit noch Jodometrisch nachweisbar war. Die analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte, dass das Sulfobetainsulfinat nur in einer Ausbeute von ca. 35 % neben dem Sulfobetain vorlag. Bei der analogen Umsetzung bei dem pH-Wert 4 sowie Initiierung mit Kaliumperoxodisulfat konnte das Sulfobetainsulfinat in viel höherer Ausbeute bei kürzerer Reaktionszeit erhalten werden (vgl. Fig. 1 sowie Beispiel 5 in Tab. 1). Beispiel 15 Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit H202 Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, fügt jedoch anstelle von Ammoniumperoxodisulfat 2 Mol-% 30%iges Wasserstoffperoxid auf einmal zur Reaktionsmischung hinzu. Die Temperatur der Lösung stieg danach in 15 Sekunden um 2 C an. Eine weitere Temperaturerhohung wurde nicht beobachtet. Erst nach 2stündigem Einrühren von Luft (analog Beispiel 14 a) erhöhte sich die Temperatur weiter d. h. erst durch Lufteinwirkung wurde die Reaktion zu Ende geführt. Beispiel 16 Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Natriumperborat Man verfuhr wie in Beispiel 15 beschrieben, fügte jedoch anstelle von Wasserstoffperoxid 2 Mol-% Natriumperborat zur Reaktionsmischung hinzu. Auch hierbei stieg die Reaktionstemperatur in 30 Sekunden nur um 2j5 C an. Es konnte nur unumgesetztes Ausgangsmaterial im Reaktionsprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 17 Sulfocyclosulfinierung von Dimethyl-di-2-methallylammoniumchlorid Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben und setzt die vereinigten Lösungen von 73 g Gesamtmasse aus 5,32 g (30 mmol) Dimethyl-di-2-methallylammoniumchlorid /13C-NMR-Spektrum in ppm: 134,9 (C); 129,1 (CH2=); 72,2 (-CH2-); 51,8; 51,6; 51,5 (N-CH3); 25,0 (C-CH3)/, 65 mmol Natriumhydrogensulfit, Salzsäure, Leitungswasser und 5 Mol-% Natriumperoxodisulfat bei einem pH-Wert von 2,1 miteinander um. Die reagierende Mischung erwärmt sich von 22 0C auf 33 C im Verlaufe der Umsetzung. Das 13C-NMR-Spektrum des erhaltenen, neutralisierten Reaktionsproduktes zeigt, dass es sich nicht um ein einheitliches Produkt handelt - cis/trans-Isomere von 1,1,3,4-Tetramethyl-3- sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain EMI27.1 xss o: Signale können auch vertauscht sein und 1,1,3,3,4-Pentamethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain EMI28.1 x; o; Signale können auch vertauscht sein Die chemischen Verschiebungen sind nur für die cis-Verbindungen angeführt, Die N-CH3-Gruppen sind nicht äquivalent. Beispiel 18 Natrium-1-methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidi niumbetain (R = R4 = R5 = H; R2 = CH3; R3 = -CH2-S02 in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Methyldiallylaminhydrochlorid Man verfährt wie im Beispiel 12 und setzt mit 2 Mol-% Kaliumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von 1 kg bei einem pH-Wert von 2 genau 1 mol Methyldiallylaminhydrochlorid und 2,02 mol Natriumhydrogensulfit miteinander um. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt folgendes 3C-NMR-Spektrum (D20, externer Standard TMS): EMI28.2 Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm, Falls die freie Sulfinsäure isoliert werden soll, kann man diese in der im Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensweise von den anorganischen Salzen abtrennen. Durch Neutralisation der Sulfinsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten einer beliebigen Base können so die jeweiligen Salze, die Sulfobetainsulfinate oder die 1-Methyl-pyrrolidin-3-sul- finate-4-sulionate, formelrein gewonnen werden. Beispiel 19 Natrium-3-sulfinatomethyl-4-suliomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = R2 = R4 . R5 = H; R = -CH2-S02 in der allgemeinen Formel I) Man verfährt nach Beispiel 12 und setzt mit 2 Mol-% Kaliumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von 1 kg bei einem pH-Wert von 2 genau 1 mol Diallylaminhydrochlorid und 2,02 mcil Natriumhydrogensulfit miteinander um. 13C-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts (D20, externer Standard TMS): EMI29.1 Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm. x: 49,7; 50,2; 50,5. Falls die freie Sulfinsaure isoliert werden soll, kann man diese in der im Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensweise von den anorganischen Salzen abtrennen, Durch Neutralisation der Sulfinsäure mit beliebigen Basen können die jeweiligen Salze, die, Sulfobetainsulfinate oder die Pyrrolidin-3-aulfinate-4-sulfonate, formelrein gewonnen werden. Beispiel 20 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = Rê = R4 = R5 = H; R3 = CH3 in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclisierung von Diallylaminhydrochlorid Man verfährt nach der im Beispiel 11 beschriebenen Verfahrensweise, indem bei einem pH-Wert # 7,5 Diallylaminhydro chlorid mit gepufferter Natriumhydrogensulfitlösung zur Umsetzung gebracht wird. 13C-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes (D20, externer Standard TMS): EMI30.1 Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm, Beispiel 21 Natrium-1-benzyl-1-met hyl-3-sulfina tomethyl-4-sulfomethyl- pyrrolidiniumbetain (R1 = CH2-C6H5; R2 = CH3 R3 = -CH2-502 ; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Benzylmethyldiallylammoniumchlorid Man verfährt wie im Beispiel 12 und setzt mit 2 Mol-n Natriumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von 1 kg bei einem pH-Wert von 2 genau 1 mol Benzylmethyldiallylammonium chlorid und 2,02 mol Natriumhydrogensulfit miteinander um, 13C-NMR-Spektrum des cis-Reaktionsproduktes (Angaben wie oben): EMI31.1 x: 68,5; 68,8t 70,2; o: 129,6; 130,9; 132,4; 134,1 Die freie Sulfinsäure kann nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise rein erhalten werden. Beispiele 22 und 23 Natrium-1-fettalkyl-1-methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfo methyl-pyrrolidiniumbetaine (R1 = Fettalkyl; R2 = CH3; R3 = -CH2-SO2-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Methylfettalkyldiallylammoniumbromid EMI31.2 Tab. 2: Natrium-1-fettalkyl-1-methyl-3-sulfinatometh-yl-4 sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine Beispiel R1 R2 Schmelzpunkt ( C) 21 n-C12H25 CH3 Zers. 226 C 22 n C16H33 CH3 196 C (Zers.', als Sulfin säure) Man löst zunächst jeweils 1 mol des kristallinen Methyl fettalkyldiallylammoniumbromids in 2,1 mol einer 40,7%igen technischen Natriumhydrogensulfitlösung auf; im Falle des Hexadecylammoniumsalzes muss die Bisulfitlösung auf etwa 40 C erwärmt werden damit sich das Salz löst. Anschlie ssend wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert der Lösungen auf 2 eingestellt und die Umsetzung durch Zusatz von 2 Mol-% einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlosung initiiert. Unmittelbar nach der Initiatorzugabe färben sich die reagierenden Losungen rot und erreichen nach 50 Sekunden die maximale Reaktionstemperatur, wonach die Umsetzung bereits beendet ist. Während das Dodecylsulfinat gelöst bleibt, beginnt das Hexadecylsulfinat aus der sich abkuh- lenden Lösung zu kristallisieren, Die Abtrennung der reinen Sulfinate von den anorganischen Salzen kann auch durch Extraktion der eingedampften Reaktionslösungen mit Ethanol erfolgen. Auch die Gewinnung der freien Sulfinsäuren kann nach der im Beispiel 13 beschriebenen Methode erfolgen. Durch Neutralisation der Sulfinsäuren mit beliebigen Basen können die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden. In einer Versuchsserie wurde die Abhängigkeit der Dauer der exothermen Sulfocyclosulfinierung von 1 mol des vorstehend beschriebenen Amid-chlorids mit 2;1 mol Natriumhydrogensul fit in 1,1 kg Reaktionsgemisch vom pH-Wert 2,2 untersucht (vgl. Beispiel 12), Die eingesetzte Initiatormenge wurde zwischen 0 und 7 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat variiert. Die jeweilige S?srttempe ratur betrug 40 C. Das Gesamtergebnis veranschaulicht Fig.3. Bei Initiatormengen unter 0,5 Mol-% wurden keine oder nur geringe Umsetzungsgrade erreicht, während bei Mengen über 7 Mol-% das Reaktionsgemisch unmittelbar nach Initiatorzugabe innerhalb von wenigen Sekunden heftig aufsiedet. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung durch Initiierung mit 2 ,Mol-% Ammoniumperoxodisulfat zeigt die folgende Obersicht: Zeit (s) 0 5 15 25 35 100 140 150 170 Temperatur 40 48 63 67 71 75 78 78 76 ( C) Die anfänglich fahlgelbe Suspension färbt sich kurz nach der Initiatorzugabe orange, wird homogen und sieht dann durch eingeruhrte Luftbläschen milchig weiss aus. Die abgekühlte Reaktionslösung stellt eine homogene klar durchsichtige Lösung von fahlgelber Farbe dar. Beim Verdünnen einer Probe mit Wasser fällt der grössere Teil des entstandenen Sulfobetainsulfinats aus. Die entstandene Suspension schäumt beim Durchschütteln sehr stark. Die Abtrennung der reinen Sulfobetainsulfinsäure vom Schmp. 219 C (Zers.) von den anorganischen Salzen kann durch Extraktion der eingedampften sauren Lösung erfolgen. Beispiel 24 Na trium-1-dodecyl/tetradecylaminoca rbonylmet hyl-i-methyl-3 sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = CH2CO-NH-C12H25/C14H29; Rê = CH3; R = -CH2-SO2; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) Sulfocyclosulfinierung von N,N-Diallyl-N-methyl-ammonioessigsäure-dodecyl/tetradecylamid-chlorid unter Variation der Initiatorkonzentration: EMI34.1 a > Synthese des Ausgangsproduktes N,N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigs uremethylester-chlorid 1112 g C10 mol) Methyldiallylamin werden in einem Rührer fass vorgelegt. Dazu tropft man bei einer Starttemperatur von 35 C 1085 g (10 mol) Chloressigsäuremethylester. Wäh- rend des Zutropfens steigt die Temperatur auf 70 C an und muss dann entweder durch Regulierung der Zutropfge schwindigkeit oder durch gelegentliches Kühlen im Be reich von 70 bis 80 G gehalten werden. Nach etwa 30 Mi nuten erzielt man vollständigen Umsatz und erhalt eine klar durchsichtige, sehr viskose Flüssigkeit. b) N,N-Diallyl-N-methylammonio-essigsaure-dodecyl/tetra- decylamidchlorid Zu dem vorstehend beschriebenen Methylesterchlorid tropft man innerhalb von 30 Minuten 1990 g (10 mol) Dodecyl/ tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhaltnis 1 : 1) hinzu, so dass die Reaktionstemperatur 80 oC nicht übersteigt. Das hochviskose Endprodukt hat einen pH-Wert von 7. Beispiele 25 bis 27 Natrium-1-alkylaminocarbonylmethyl-1-methyl-3-sulfinato methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine (RÚ = CH3; Rê = CH2-CO-alkylamid; R3 = -CH2-SO2-; 4 5 R4 = R5 - H in der allgemeinen Formel I) EMI35.1 Die Herstellung der Ausgangsprodukte, der N,N-Diallyl-Nmethyl-amino-essigsäure-alkylamid-chloride, erfolgt nach der im Beispiel 24 beschriebenen Arbeitsweise. Die Sulfocyclosulfinierung zu den Sulfobetainsulfinaten erfolgt nach den Beispielen 22 und 23. In tabelle 3 werden die erhaltenen Reaktionsprodukte charakterisier. Tab. 3: Natrium-1-alkylaminocarbonylmethyl-1-methyl-3 sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine Beispiel R1 Rê Schmelzpunkt -CH2-CO-Alkylamid ( C) 24 CH3 -CH2-CONH-C4H9 Zers. 264 C 25 CH3 -CH2-CONH-C6H13 168 C (Zers., als Sul finsäure) 26 CH3 -CH2-CONH-C8H17 Zers. 218 C Beispiel 28 Natrium-1-/di- (dodecyl/tetrsdecyl-aminocarbonyl )/methyl-1- methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = CH(CONH-C12H25/C14H29)2; Rê = CH3; R = -CH2-SO2-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclo sulfinierung von N,N-Diallyl-N-methyl-ammonio-malonsäure-didodecyl/tetradecylamid-bromid EMI36.1 N,N-Diallyl-N-methyl-ammonio-malonsäure-di-dodecyl/tetra- decyl-amid-bromid: 111 g (1 mol) Methyldiallylamin werden in 200 tnl Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 40 OC 239 g (1 mol) Brommalonsäurediethylester und erwärmt danach noch 2 Stunden auf 80 C. Zu dieser Lösung fügt man anschliessend 398 g (2 mol) Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis 1 : 1) allmählich hinzu, Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 4 Stunden auf 80 OO erwärmt. Im Vakuum wird bei 40 OO etwa die Hälfte des Losungsmittels entfernt Natrium-1-/di- (dodecyl/tetradecylaminocarbonyl )/methyl-1 methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetan: Das verbleibende Rohprodukt wird mit 400 ml Wasser verdünnt zur Lösung werden 630 g einer 40,7%igen Natriumhydrogensul- fit-Lösung gegeben, Mit konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,0 eingestellt. Anschliessend wird das Gemisch auf 50 OO erwärmt, Bei Erreichen dieser Temperatur erhält man eine gelbliche trübe Lösung, die anschliessend mit 5.7 g (2,5 Mol-%) Ammoniumperoxodisulfat versetzt wird. Dabei steigt die Temperatur auf 82 OO an. Beim Abkühlen fällt das entstandene Sulfobetainsulfinat aus. Es wird abgetrennt und aus Ethanol umkristallisiert (Schmp. 78 C). Beispiel 29 Natrium-1 1-dimethyl-3 ,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = R2 = CH3; R3 = -CH2-S03 R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) aus Dimethyldiallylammoniumchlorid In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 349,2 g (1 mol) 46,3%ige technische Dimethyldiallylammoniumchlo- ridlösung, 533,6 g (2 mol) 39Dige technische Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 9 mg/mol Lösung sowie 30 g 37%ige Salzsäure miteinander zu einer homogenen Lösung vom pH-Wert 2,1 vermischt, Zu der so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt man eine 40%ige wässrige Natriumperoxodisulfatlösung, die aus 238,1 g (1 mol) Natriumper oxodiosulfat und 357,15 g Wasser bereitet wurde, in dem Masse hinzu, dass sich die reagierende Lösung in etwa einer Minute, beginnend bei Raumtemperatur, zum Sieden erwärmt. Während dieser Zeit. hatte sich die Lösung rot gefärbt. Man setzt die Zudosierung der Persulfatlösung zügig so fort, dass die Reaktionswärme der ab 103 OC siedenden Lösung leicht durch Siedekühlung abgeführt werden kann, was insgesamt 5 Minuten erforderte. Nachdem man etwa Dreiviertel der Peroxodisulfatlösung zudosiert hatte, hellte sich die Reaktionslösung zunehmend auf und war am Ende schliesslich gelbgrün. Ein von der Lösung angefertigtes H-NMR-Spektrum bestätigt die quantitative und selektive Umwandlung des Diallylammoniumsalzes in das Sulfobetainsulfonat, Nach Neutralisation der Lösung mit 33%iger Natronlauge flockten die durch Verwendung technischer Chemikalien darin enthaltenen Eisensalze als Eisen III-hydroxid aus und konnten zusammen mit dem grössten Teil des auskristallisierten Natriumsulfats abfiltriert werden. Ein vom farblosem Filtrat angefertigtes 13C-NMR-Spektrum zeigte, dass das Sulfobetainsulfonat hauptsächlich in der cis-Konfiguration neben geringen trans-Anteilen vorliegt. EMI38.1 x: 70,8; 70,7; 70,5. Signalaufspaltung durch 4N-Quadrupol- moment o: 56,1; 55,9; 55,7/54,5t 54,3; 54,1. Die N-CH3-Gruppen sind nicht durch 14N-Quadrupolmoment trans-Verbindung: 70,2 (N-CH2); 53,7 (N-CH3); 40,2 (CH). Soll das Sulfobetainsulfonat vollständig von seinen anorganischen Begleitsalzen abgetrennt und das freie 1,1-Dimethyl 3-sulfonsäu remethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain isoliert werden, kann man wie folgt verfahren: Nach Einengen der oben gewonnenen Reaktionslösung zur Trockne versetzt man den erhaltenen Saizrückstand mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure und arbeitet ihn durch1 filtriert von den ungelösten Natriumsalzen ab und dampft die salzsaure Lösung der Sulfobetainsulfonsäure unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Kurz darauf beginnt die Sulfonsäure zu kristallisieren; durch Zusatz von Ethanol kann die vollstandige Kristallisation erreicht werden. Durch Absaugen des Ethanols und Trocknen des Kristallbreis kann die farblose kristalline Sulfobetainsulfonsaure, die sich ab 220 C zersetzt, isoliert werden. Das 13C-NMR-Spektrum dieser Säure ist mit dem des entsprechenden Natriumsalzes völlig identisch, Durch erneutes Lösen der Sulfonsäure in der äquimolaren Menge Na tronlauge und Einengen der erhaltenen Lösung kann das Natriumbetainsulfonat rein und in kristalliner Form gewonnen werden. Durch Neutralisation der Sulfobetainsulfonsäure mit beliebigen Basen können im Bedarfsfalle die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden. Beispiel 30 Dieses Beispiel soll den Einfluss des Start-pH-Wertes auf die Selektivität der ablaufenden Reaktion demonstrieren. Man verfährt wie in Beispiel 29 ausführlich beschrieben und vermischt 69,84 g (0,2 mol) 46¯,3%ige Dimethyldiallylammoniumchloridlösung mit 106,7 g (0,2 mol) 39Siger Natriumhydrogensulfitlösung zu einer homogenen Lösung, deren pH Wert 4,1 war. Dazu tropft man nun im Verlaufe von 4 Minuten 119,05 g (0,2 mol) einer 40%igen Natriumperoxodisulfatlö- sung. Bereits nach 2 Minuten siedet die reagierende Mischung, deren Wärmeüberschuss leicht durch Siedekühlung abgeführt werden kann, Die folgende Obersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels, Zeit (min) O 1 1,5 2 3 4 Temperatur 22 94 99 103 103 100 (Oc) Die abgekühlte farblose Reaktionslösung vom pH-Wert 0,3 wurde mit 33%iger Natronlauge neutralisiert und vom auskristallisierten Natriumsulfat und dem ausgefallenen Eisen III-hydroxid abfiltriert. Die quantitative Zusammensetzung des Filtrats wurde durch den Vergleich der Intensitäten geeigneter Signale H-NMR-spektroskopisch bestimmt und ergab, dass neben 90 % 1,1-Dimethyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidinium- betain 10 % 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbe tain enthalten waren (vgl. DD-WP 154 444). Beispiel 31 Dieses und das folgende Beispiel 32 sollen die Eignung von kombinierten Oxydationsmitteln veranschaulichen, Man verfährt nach Beispiel 29 und stellt aus Dimethyidiallyl- ammoniumchloridlösung, Natriumhydrogensulfitlösung und Salzsäure eine homogene Startlösung des pH-Wertes 2,1 her und fügt zunächst in etwa 1,5 Minuten 10 Mol-% einer 50,0%igen Ammoniumperoxodisulfatlösung und anschliessend 90 Mol-% 30%iges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, dass die exotherme Reaktion durch Siedekühlung beherrscht werden kann, H-NMR-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, dass das Diallylammoniumsalz selektiv und quantitativ zum Sulfobetainsulfonat umgewandelt worden war, Die Wiederholung dieses Versuches ausschliesslich mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel führte neben unverändertem Ausgangsmaterial und seinem Polymeren lediglich zu einer Oxydation des Sulfits zu Sulfat. Beispiel 32 Man verfährt nach Beispiel 31 und setzt anstelle von 90 Mol-% Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel Chlor ein, indem man das Chlor so in die reagierende Mischung einleitete, dass die Reaktionswärme gut abgeführt werden konnte. K-NMR-spektro- skopisch konnte nur das Sulfobetainsulfonat nachgewiesen werden. Die Wiederholung des Versuches ausschliesslich mit Chlor als Oxydationsmittel führte unter Sulfitoxydation zum Sulfat. Beispiel 33 Natrium-1,1,3,4-tetramethyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain aus Dimethyl-di-2-methallylammoniumchlorid (RÚ = Rê = R4 = R5 = CH3; R3 = -CH2-SO3- in der allgemeinen Formel I) Man verfährt wie in Beispiel 29 beschrieben und setzt anstelle von Dimethyldiallylammoniumchlorid 10,64 g (30 mmol) 50%ige wässrige Dimethyl-di-2-methallylammoniumchloridlösung, 65 mmol 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung und Salzsäure als homogene Lösung vom Start-pH-Wert 2,1 mit 65 mmol 40iger Natriumperoxodisulfatlösung miteinander um. 13 Das 13C-NMR-Spektrum des erhaltenen, neutralisierten und weitgehend vom Natriumsulfat abgetrennten Reaktionsproduktes zeigt, dass es sich nicht um ein einheitliches Produkt handelt - cis/trans-Isomere vom 1,1,3,4-Tetramethyl-3,4-disulfo methyl-pyrrolidinium-betain und 1,1,3,3,4-Pentamethyl-4 sulfomethyl-pyrrolidinium-betain. Die chemischen Verschiebungen sind nur fur die cis-Verbin- dungen angeführt. Die N-CH3-Gruppen sind nicht äquivalent, x: Signale können auch vertauscht sein. EMI41.1 Beispiel 34 Kalium-1-methyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = R4 = R5 = Ht R2 = CH3; R3 = -CH2-S03 in der allgemeinen Formel 1) aus Methyldiallylammoniumchlorid Man stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Methyldiallylamin, 1 mol Kaliummetabisulfit (K2S205) und 37%iger Salzsäure her und verfährt nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel 29. Das Sulfobetainsulfonat wurde quantitativ erhalten und zeigte folgendes 13O-NMR-Spektrum: EMI42.1 Falls die freie Sulfonsäure gewonnen werden soll, kann man diese nach der in Beispiel 29 beschriebenen Arbeitsweise von den anorganischen Salzen abtrennen-und isolieren. Durch Neutralisation der Sulfonsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten einer beliebigen Base können so die jeweiligen Salze des 1-Methyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbe- tains oder des 1-Methyl-3 ,4-disulfomethyl-pyrrolidins formelrein gewonnen werden. Beispiel 35 Natrium-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = Rê = R4 = R5 = H; R3 = -CH2-SO3- in der allgemeinen Formel I) Man stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Diallylamin, 2 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure her und verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele. Das Sulfobetainsulfonat wurde in quantitativer Ausbeute erhalten und zeigte folgendes 13C-NMR-Spektrum (cis Konfiguration): EMI43.1 Während die chemischen Verschiebungen für die cis-Verbindung der Gruppen N-0H2 und CH2-S03 bei 50,1 ppm zusammenfallen, zeigt die trans-Verbindung erwartungsgemäss 3 Signale: 40,4 ppm (CH); 51,0 ppm (CH2-SO3-); 53,6 ppm (N-CH2). Falls die freie Sulfonsäure gewonnen werden soll-, kann man diese nach der in Beispiel 29 beschriebenen Arbeitsweise von den anorganischen Salzen abtrennen und isolieren, Durch Neutralisation der Sulfobetainsulfonsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten einer beliebigen Base können so die jeweiligen Salze des 3,4-Disulfomethyl-pyrrolidiniumbetains oder des 3,4-Disulfomethyl-pyrrolidins formelrein gewonnen werden. 13C-NMR-Spektrum des cis-Dinatrium-3,4-disulfomethyl-pyrrolidins: EMI43.2 trans-Konfiguration: 42,1 ppm (CH); 52 ppm (OH2SO3Na); 55 ppm (N - CH2), Beispiel 36 Natrium-1-benzyl-1-methyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = CH2-C6H5; Rê = CH3; R = -CH2-SO3-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) aus Benzylmethyldiallylammonium chlorid Man stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol 50%iger Benzylmethyldiallylammoniumchlorid-Lösung, 2 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure her und verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele. Das Sulfobetainsulfonat wurde in quantitativer Ausbeute erhalten und zeigte folgendes 13C-NMR-Spektrum: EMI44.1 x: 68,3 68,6; 70,2; 0:129,5; 130,9; 132,3; 134, Im Bedarfsfalle kann die freie Sulfobetainsulfonsaure nach der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise gewonnen werden. Beispiel 37 Natrium-1-propyl-1-methyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidinium betain ( = -CH2 - CH2 - CH3; R2 = CH3; R3 = -OH2 - R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I): Man verfährt nach Beispiel 29 und vermischt 23,4 g (0,1 mol) Propylinethyldiallylammoniumbromid, 53,4 g (0,2 mol) 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung1 4,5 g 37%ige Salzsäure und 47 g Wasser zu einer homogenen Lösung deren pH-Wert 2,0 war, Zu dieser Lösung fügt man im Verlaufe von 7 Minuten feingepulvertes kristallines Kaliumperoxodisulfat portionsweise hinzu. Die anfänglich rötliche Reaktionslösung entfärbte sich gegen Ende der Persulfatzugabe vollständig. Der exotherme Reaktionsverlauf während der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels ist folgender Obersicht zu entnehmen: Zeit (min) O 1 2 3 5 .6 7 Temperatur 21 32 48 61 88 92 94 ( C) Das H-NMR-Spektrum des neutralisierten farblosen Filtrates zeigte, dass das Sulfobetainsulfonat in quantitativer Ausbeute erhalten worden war. EMI45.1 Die Verdopplung der Signale bei den chemischen Verschiebungen einzelner Kohlenstoffatome weist darauf hin, dass das Sulfobetainsulfonat ein Produktengemisch aus den beiden möglichen cis-Isomeren in bezug auf die Sulfomethylgruppen in der 3,4-Position darstellt. Beispiele 38 bis 42 Natrium-1-alkyl-1-methyl-3 ,4-disulfomethyl-pyrrolidinium- betain (RÚ = Alkyl; Rê = CH3; R = -CH2-SO3-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) aus Alkylmethyldiallylammonium salzen EMI46.1 Man, verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 bis 2,5 aus 1 mol Alkylmethyldiallylammoniumsalz, 2 mol eines Hydrogensulfits, Salzsäure und Wasser her, Im Falle der längerkettigen Alkylmethyldiallylammoniumsalze (Alkyl > C14) musste die anfängliche Suspension auf etwa 40 C erwärmt werden, damit eine homogene Startlösung entstand sowie eine zu grosse Verdünnung vermieden wurde. Nach erfolgter Umsetzung mit 1 mol eines Peroxodisulfats oder einer Peroxodisulfat-Oxydationsmittel-Kombination fallen insbesondere die längerkettigen Reaktionsprodukte (Alkyl > C12) schon während der Umsetzung oder aus der sich abkuhlenden Lösung aus. Je nachdem, ob die Reaktionsmischung vorher neutralisiert wurde, konnte entweder die freie Sulfobetainsulfonsäure oder die entsprechenden Sulfobetainsulfonate abgetrennt werden. Im Falle der kürzerkettigen Sulfobetainsulfonate trennt man diese von den anorganischen Begleitsalzen entweder nach der im Beispiel 29 beschriebenen Methode oder durch Extraktion des Rückstandes mit Ethanol/Wasser (Verhaltnis 70 : 30) nach Eindampfen der Lösung. Tab. 4: Natrium-1-alkyl-1-methyl-3,4-disulfomethyl-pyrro lidiniumbetaine Beispiel R1 (n-Alkyl) Zersetzungspunkt ( C) 38 C1oH21 225 39 C12H25 215 40 C14H29 261+) 41 C16H33 220 42 C18H37 228 )freie Sulfonsäure; sie beginnt sich teilweise ab 228 oO zu zersetzen; bei 261 C schmilzt sie unter vollständi ger Zersetzung, Beispiel 43 Natrium-1-butylaminocarbonylmethyl-1-methyl-3,4-disulfo- methyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = CH2-CO-NH-C4H9; Rê = CH3; R = -OH2 - SO3-; R4 = = R5 = H in der allgemeinen Formel I) EMI47.1 Man verfährt nach Beispiel 31 und setzt die homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 bis 2,5 aus 1 mol n-Butylaminocarbonylmethyl-methyldiallylammoniumchlorid, das aus Methyidiallyl- amin, Chloressigsäuremethylester und n-Butylamin hergestellt wurde, 2 mol Natriumhydrogensulfit; Salzsäure und Wasser mit Ammoniumperoxidisulfat/Wasserstoffperoxid unter Anwendung äusserer Kühlung so um, dass eine Reaktionstempera- tur von ungefähr 50 C nicht überschritten wird. Nach erfolgter Umsetzung wird sofort mit Natronlauge neutralisiert, um die Hydrolyse der Säureamidfunktion zu vermeiden. grill man jedoch analog Beispiel 29 nur mit Peroxodisulfat Umsetzen, sollten, nachdem etwa 10 Mol- der Peroxodisulfatlösung zum Diallylammoniumsalz zudosiert worden sind, gleichzeitig mindestens die zweimolare Menge Natronlauge mit der restlichen Menge Peroxodisulfatlösung unter Einhal- tung einer Temperatur, die nicht höher als 50 C sein sollte, hinzugefügt werden. Das Sulfobetainsulfonat (zersetzungspunkt > 238 C) wurde durch Extraktion des nach Eindampfen der Reaktionslösung erhaltenen Rückstandes mit wassrigem Ethanol (60%ig) von seinen anorganischen Begleitsalzen abgetrennt. Beispiel 44 Natrium-1-dicyclohexylaminocarbonylmethyl-1-methyl-3,4 disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = CH2-CO-N(C6H11)2; R2 = CH3; R3 = -CH2-S03 R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) EMI48.1 Man verfährt nach Beispiel 43 und setzt Dicyclohexylaminocarbonylmethyl-methyldiallylammoniumchlorid, das man aus Methyldiallylamin, Chloressigsäuremethylester und Dicyclohexylamin herstellt, quantitativ zum Sulfobetainsulfonat (Zersetzungspunkt > 270 00) um. Beispiel 45 Natrium-1-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-1-methyl- 3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = CH2 - CO - NH - C12H25/C14H29; R- 3 OH3; R3 = -OH2 - SO3-; R4 = R5 = H) in der allgemeinen Formel I) EMI49.1 Man verfährt nach Beispiel 43 und setzt Dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-methyldiallylammoniumchlorid, das man aus Methyldiallylamin, Chloressigsäuremethylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenver haltnis etwa 1 : 1) herstellt, quantitativ zum Sulfobetainsulfonat (Zersetzungspunkt > 246 0C') um. Beispiel 46 Natrium-1-/di-(dodecyl/tetradecylaminocarbonyl)/methyl-1methyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = CH(CO-NH-C12H25/C14H29)2; Rê = CH3; R = -CH2-SO3-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) EMI49.2 Man verfährt nach Beispiel 42 und setzt Di-(dodecyl/tetra- decylaminocarbonyl)ethyl-methyldiallylammoniumbromid, das man aus Methyldiallylamin, Brommalonsäurediethylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Oocosamin, Komponentenverhältnis 1 : 1) herstellt, bei einer Reaktionstemperatur von 40 C zum Sulfobetainsulfonat (Schmelzpunkt 139 bis 148 C. UmkXristallisation aus Ethanol) um. Beispiel 47 Sulfocyclosulfinierung von Triallylaminhydrochlorid zum Trinatrium-1-(2'-sulianato-3'-sulfo)propyl-3-sulfinatQ- methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = -CH2-CH-CH2-SO3-; Rê = R4 = R5 = H; R = -CH2-SO2 502 in der allgemeinen Formel I) In einem mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen Sulfierkolben werden zu einer Mischung von 12 g 37%iger Salzsäure und 10 g Wasser 13,7 g (0,1 mol) frisch destilliertes Triallylamin unter Kühlung hinzugefügt. Danach versetzt man- die salzsaure Triallylaminhydrochlorid- lösung mit 108,7 g (0,425 mol) 40,7%iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 60 mg/l. Die homogene fahlgelbe Startlösung hat einen pH-Wert von 2,1. Nun fügt man unter Rühren auf einmal 1,08 g (4 Mol-%) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat zu, wobei sich das Peroxodisulfat sofort auflöst, die reagierende Mischung sich erwärmt und blutrot färbt. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht: Zeit (s) 0 20 30 40 60 Temp. ( C) 23 35 63 68 67 Nach Erreichen des Temperaturmaximums ist die Umsetzung beendet. Die Rot färbung der Reaktionsmischung ist auf den Einsatz eisenhaltiger technischer Chemikalien durch Bildung von Eisen-Ill-sulfinat zurückzuführen. Durch Zusatz geeig neter Komplexbildner kann die Lösung entfärbt werden. Zur Isolierung der freien Säure l-(2'-Sulfinsäure-3'-sulfon- saure)propyl-3-sulfinsäuremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidi- niumbetain verfährt man wie folgt: Die Reaktionslösung wird im Vakuum unter Austreiben von S02 eingeengt, mit wenig Natronlauge auf den pH-Wert 7 gebracht, einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung zugefügt und das ausgefällte Eisen-III-hydroxid abfiltriert. Nach Einengen des Filtrats zur Trockne wird das Produkt in konzentrierter Salzsäure aufgenommen und das Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt. Einengen der salzsauren Lösung und anschliessende Zugabe von Ethanol liefert die freie Sulfinsäure, 93C-NMR-Spektrum (D20, externer Standard TMS): EMI51.1 Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm. Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetainsulfon-disulfinsäure als cis/trans-Isomerengemisch (vier Isomere) vorliegt. Beispiel 48 Sulfocyclosulfinierung von N,N,N-Triallyl-ammonium-essigsäure-dodecyl/tetradecylamid-chlorid zum Trinatrium-1 dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-1- (21 -sulfinato-3' - sulfo )propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betain (R1 = -OH2 - CH - CH2 SO2 Rê = CH2-CO-NH-C12H25/C14H29; R = -CH2-SO2-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) Zunächst soll die Synthese des Ausgangsproduktes N,N,N-Triallyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlorid beschrieben werden: 13,7 g (0,1 mol) frisch destilliertes Triallylamin und 10,85 g (0,1 mol) säurefreier Chloressigsäuremethylester werden in 30 ml Methanol solange zum Sieden erhitzt, bis der pH-Wert der Reaktionslösung auf 7 abgefallen ist. N,N,N-Triallyl-ammonio-essigsaure-dodecyl/tetradecylamidchlorid Zu dem vorstehend beschriebenen Methylesterchlorid fügt man eine Lösung von 19,9 g (0,1 mol) Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis 1 : 1) und 100 ml Methanol hinzu, worauf die Lösung bis zum Erreichen eines pH-Wertes um 7 erneut erhitzt wird. Anschliessend wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der verbleibende Rückstand so zur Sulfocyclosulfinierung eingesetzt. Man verfährt wie in Beispiel 47 beschrieben, indem man 0,1 mol des oben hergestellten Dodecyl/tetradecylamidchlorids in 0,42 mol einer 40,7Sigen technischen Natriumhydrogensulfitlosung und 80 g Wasser aufnimmt und mit konzentrierter Salzsäure den pH-Wert auf 2,0 einstellt. Zu der so erhaltenen milchig-weissen Startlosung von 32 OC fügt man auf einmal 4 Mol-% einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfat lösung unter Rühren hinzu. Bereits nach 15 Sekunden beginnt ein Teil des Umsetzungsproduktes aus der reagierenden Lösung auszufallen. Den gesamten zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht: Zeit (s) O 15 35 60 80 120 Temperatur 32 35 42 49 50 49 ( C) Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert, und bei Abkühlung kristallisiert das Sulfobetaindisulfinat-sulfonat als beigefarbene Masse, die sich leicht von der Mutterlauge abtrennen lässt, nahezu quantitativ aus, Ein völlig farbloses, kristallines sowie von anorganischen Salzen und Eisen-III-hydroxid freies Produkt vom Schmelzpunkt Zers. > 216 oO erhält man', wenn das neutralisierte Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert wird, Die freie Sulfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure kann leicht kristallin isoliert werden; ; wenn man zur heiss gesättigten Lösung des Trinatriumsalzes die äquivalente Menge konzentrierte Salzsäure hinzufügt und abkühlen lässt. Beispiel 49 Sulfocyclosulfinierung von N,N,N-Triallyl-ammonio-essig- säure-octadecylamid-chlorid zum Trinatrium-1-octadecylaminocarbonylmethyl-1-(2'-sulfinato-3'-sulfo)propyl-3-sul finatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = -CH2 - CH - CH2 - -; R2 = CH2-CO-NH-C18H37; ; SO2 R3 = -OH2 - SO, R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) Man verfährt nach Beispiel 47 und nimmt 0,1 mol N,N,N-Tri- allyl-ammonio-essigsäure-octadecylamid-chlorid (hergestellt aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylester und Octadecylamin nach der in Beispiel 48 angegebenen Vorschrift) in 108,7 g (0,425 mol) 40,7%iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung und 140 g Wasser unter Erwärmen auf, Man stellt den pH-Wert mit 37%iger Salzsäure auf 2,0 ein und fugt zu der Startlosung von 49 OC auf einmal 4 Mol- einer 30%igen Natriumperoxodisulfatlösung hinzu. Den Zeit- und Temperaturverlauf der Sulfocyclosulfinierungsreaktion zeigt die folgende Obersicht: Zeit (s) 0 15 30 80 150 180 Temperatur 49 59 62,5 63 63 62,5 ( C) Noch während der Umsetzung beginnt das Endprodukt sich aus der Reaktionslösung als beigefarbene Masse abzuscheiden und kann nach Abkühlen quantitativ von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die weitere Reinigung des Sulfinats bzw, die Isolierung der freien Sulfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure kann analog den in Beispiel 48 beschriebenen Methoden erfolgen, Schmelzpunkt der Sulfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure (Ethanol) 98 C. Beispiele 50 bis 52 Sulfocyclosulfinierung von Alkyltriallylammoniumbromid zu Trinatrium-1-alkyl-1-(2'-sulfinato-3'-sulfo)propyl-3sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = -CH2-CH-CH2-SO3-; Rê = Alkyl; R = -CH2-SO2 502 R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt die vereinigten Lösungen vom pH-Wert 2,0 aus dem jeweiligen Alkyltriallylammoniumbromid und Natriumhydrogensulfit mit Ammonium- oder Alkaliperoxodisulfat um, Nach erfolgter Sulfocyclosulfinierung beginnt insbesondere die Octadecyl-sulfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure aus der sich abkühlenden Reaktionslösung zu kristallisieren und kann so leicht von der Mutterlauge getrennt und im Bedarfsfalle nach den vorstehend beschriebenen Methoden weiter gereinigt werden. Die kürzerkettigen Sulfocyclosulfinierungsprodukte werden mit 33%iger Natronlauge neutralisiert und lassen sich im Bedarfsfalle von den anorganischen Salzen durch Extraktion ihrer eingedampften Lösung mit Ethanol/ Wasser (2 : 1) abtrennen. Beispiel Rê (Alkyl) Schmetzpunkt ( C) 50 C8H17 Zers. > 244 51 C12H25 Zers. > 226 52 C18H37 118+) +)als Sulfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure Beispiel 53 Sulfocyclosulfinierung von Tetraallylammoniumbromid Man verfährt wie in Beispiel 47 beschrieben und setzt eine homogene Lösung (pH-Wert 2;3) von 25,8 g (0,1 mol) kristallinem Tetraallylammoniumbromid, 25-,8 g Wasser und 112 g (0,42 mol) einer 39igen technischen Natriumhydrogensulfit lösung sowie 4,5 g 37%iger Salzsäure mit 1,08 g (4 Mol-%) feingepulvertem Kaliumperoxodisulfat um, Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht: : Zeit (s) 0 15 30 40 60 120 Temperatur 28 29 41 71 72 71 ( C) Nach beendeter Umsetzung hatte sich der pH-Wert auf 2,0 er niedrigt. Zur Entfernung von überschüssigem Schwefeldioxid destilliert man unter vermindertem Druck 1 bis 2 ml Wasser ab und stellt den pH-Wert der Lösung danach mit 33%iger Natronlauge auf 7 ein. Vom Trinatriumsalz der isomeren Spiro-sulfobetain-disulfin sulfonsauren wurde das folgende 13O-NMR-Spektrum erhalten (D20, externer Standard TMS): EMI56.1 Die Zahlenangaben entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm (in Klammern die Angaben für die trans-verknüpften Isomeren). -CH : 35,0; 35,2; 36,7; 36,7 (38,6; 40,7) -CH2SO3 : 51,8; 51,8 -CH2SO2- : 61,3; 61,5 -OH2N+ : 69,6; 69,9; 69,9; 70,8 Die chemischen Verschiebungen für die einzelnen Baugruppen treten mehrfach auf, da auch hier für cis-(Sulfomethyl- bzw. Sulfinatomethylgruppen)Verbindungen zwei Diasteriomere moglich sind. Beispiel 54 Trinatrium-1-methyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfo methyl-pyrrolidiniumbetain EMI57.1 R2 = OH3; R3 = -OH2 - S03 R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) aus Methyltriallylammoniumchlorid In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und -Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 238 g (0,5 mol) 39,43%ige wässrige Methyltriallylammoniumchlorid- lösung, 533,6 g (2 mol) 39%ige technische wässrige Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 9 mg/mol Lösung sowie 35 g 37%ige Salzsäure miteinander zu einer homogenen Lösung vermischt, deren pH-Wert 2,0 (Glaselektrode) war. Zur so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt man eine 40%ige wässrige Natriumperoxodisulfatlösung-, die aus 238,1 g (1 mol) und 357-,15 g Wasser bereitet war, zügig hinzu, Nach 1,5 Minuten waren etwa 50 % dieser Lösung zudosiert; die inzwischen,blutrot gefärbte Mischung hatte sich von 21 auf 100 C erwärmt und begann zu sieden. Man setzte die Zugabe des oxydationsmittels fort, wobei sich die Reaktionslösung zunehmend aufhellte und schliesslich gelb wurde, nachdem etwa 70 % der Peroxodisulfatlösung hinzugefügt waren, Nach 4 Minuten war die Zudosierung der Pe roxodisulfatl osung beendet-, wobei die Reaktionswärme leicht durch Siedekühlung abgeführt werden konnte, Die folgende Obersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels: : Zeit (min) 0 0,5 1 1,5 3 4 Temperatur 21 65 80 100 102 98 ( C) Ein zu diesem Zeitpunkt von der Lösung angefertigtes +H-NMR- Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwandlung des Methyltriallylammoniumchlorids in das Sulfobetaintrisulfonat, Nach Neutralisation der stark sauren Reak tionelösung mit 33%iger Natronlauge flockte das durch Verwendung von technischer Natriumhydrogensulfitlösung darin enthaltene Eisensalz als Eisen-III-hydroxid aus und konnte zusammen mit dem grössten Teil des auskristallisierten Natriumsulfats abfiltriert werden, Das farblose Filtrat zeigte folgendes 13C-NMR-Spektrum: : EMI58.1 Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetain-trisulfonsäure als cis/trans-Isomerengemisch (drei Isomere) vorliegt, Wird jedoch der pH-Wert der homogenen Startlösung auf Werte > 2,5 eingestellt, nimmt die Selektivität der ablaufenden Reaktion ab, wobei in zunehmendem Masse neben 1-Methyl-1-(2',3'-di/sulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrro lidiniumbetain auch i-,3-Dimethl-l-(3'-sulfopropyl)-4-sulfo methyl-pyrrolidiniumbetain (vgl. DD-WP 200 739, Beispiel 2) gebildet wird, welches schliesslich zum Hauptprodukt der Umsetzung werden kann, Beispiel 55 1-(2,3-Disulfonsäure)propyl-3-sulfonsäuremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain EMI59.1 R2 = R4 = erz = H; R3 = -CH2 - S03 in der allgemeinen Formel I) aus Triallylaminhydrochlorid Man verfährt wie in Beispiel 54 beschrieben und vermischt miteinander 13,72 g (0,1 mol) Triallylamink, 16 g Wasser, 16 g 37%ige Salzsäure sowie 106,8 g (0,4 mol) 39%ige Natrium hydrogensulfitlösung zu einer homogenen Lösung, deren pH-Wert 2,0 war. Zu dieser Lösung tropft man im Verlaufe von 2,5 Minuten 0,2 mol einer 40 igen Natriumperoxodisulfatlösung hinzu. Die folgende Obersicht verdeutlicht den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels: Zeit (min) 0 0,5 1 1,5 2,5 Temperatur 22 70 90 104 104 (Oc) Die anfänglich fahlgelbe Lösung wurde bald nach der Peroxodisulfatzugabe blutrot, hellte sich dann allmählich auf und war zum Schluss klargelb. Die Umsetzung war zu diesem Zeit punkt quantitativ und selektiv zum Sulfobetaintrisulfonat erfolgt, wie 1H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Soll jedoch die Sulfobetaintrisulfonsäure vollständig von ihren anorganischen Begleitsalzen abgetrennt werden, kann man wie folgt verfahren: Nach Einengen der oben gewonnenen Reaktionslösung zur Trockne versetzt man den erhaltenen Salzrückstand mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure und arbeitet ihn durch, filtriert von den ungelösten Natriumsalzen ab und dampft die salzsaure Lösung der Sulfobetaintrisulfonsäure unter vermindertem Druck ein. Durch Zusatz von Ethanol zum verbliebenen Rückstand kann die Sulfonsäure ausgefällt werden. 130-NMR-Spektrum: EMI60.1 Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetaintrisulfonsäure als cis/trans-Isomerengemisch (drei Isomere) vorliegt. Beispiel 56 Dieses Beispiel soll die Eignung von Cxydationsmitel-Kom binationen veranschaulichen: Man verfährt nach Beispiel 55 und stellt aus 0,1 mol Triallylamin, 0,4 mol Natriumhydrogensulfit, Salzsäure und Wasser eine homogene Startlösung vom pH-Wert 2,0 her. Zunächst fügt man in etwa 1,5 Minuten 15 Mol-% einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlösung und anschliessend 85 Mol-n 30%iges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, dass die exotherme Reaktion durch Siedekühlung beherrscht werden konnte, wofür 3,5 Minuten benötigt wurden, 1H-NMR-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, dass das Triallylaminhydrochlorid quantitativ zum Sulfobetaintri- sulfonat umgewandelt wurde, Die Wiederholung dieses Versuchs ausschliesslich mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel führte neben unver nder- tem Ausgangsmaterial und Polymeranteilen lediglich zu einer Oxydation des Sulfits zu Sulfat. Beispiel 57 Trinatrium-1-octyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain EMI61.1 R2 = C8H17; R3 = -OH2 - SO3-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) aus Cctyltriallylammoniumbromid Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Octyltriallylammoniumbromid, 4 mol eines Hydrogensulfits, Salzsäure und Wasser mit 2 mol einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlösung um. Da sich die freie Sulfobetaintrisulfonsäure nicht von der Reaktionslösung abtrennte, wurde die Lösung mit 33%iger Natronlauge neutralisiert, filtriert-, zur Trockne eingeengt und das Sulfobetaintrisulfonat mit dem Zersetzungspunkt > 264 oO mit einem Ethanol/vfasser-Gemisch (1 : 1) von den anorganischen Salzen abgetrennt, Beispiel 58 1-Tetradecyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3-sulfonsäuremethyl-4 sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain EMI61.2 R2 = C14H29; R3 = -OH2 - -; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) aus Tetradecyltriallylammoniumbromid Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt 1 mol Tetradecyltriallylammoniumbromid mit Natriumperoxodisulfat um, Noch während der Umsetzung begann sich die Sulfobetaintrisulfonsäure aus der stark sauren Reaktionslösung in gelblich braunen Flocken auszuscheiden, Nach Umkristallisation (Ethanol) wurde die Sulfobetaintrisulfonsäure mit einem Schmelzpunkt von 162 C (Zers.) erhalten. Beispiel 59 Trinatrium-1-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-1 (2s,3'-dlsulfo)propyl-3,4-disulfomethy1-pyrrolidiniumbetain EMI62.1 Rê = CH2-CO-NH-C12H25/C14H29; R3 = -OH2 - SO2-; R4 = Rb = H in der allgemeinen Formel I) Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt die homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-triallyl ammoniumchlorid das aus Triallylamin, Chloressigsauremethylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis etwa 1 : 1) hergestellt wurde, sowie 4 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure mit Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid unter Anwendung äusserer Kühlung so um, dass die Reaktionstemperatur nicht über 60 C stieg. Nach erfolgter Umsetzung wird sofort mit 33%iger Natronlauge neutralisiert, um eine Hydrolyse der Säureamidfunktion zu vermeiden. Will man Jedoch nach Beispiel 54 nur mit Peroxodisulfat umsetzen, sollte, nachdem etwa 10 Mol-% der Peroxodisulfatlösung zum Triallylammoniumsalz hinzugesetzt worden sind, gleichzeitig mit dem restlichen Peroxodisulfat mindestens die zweifach molare Menge Natronlauge unter Einhaltung einer Temperatur um 60 o0 hinzugefügt werden. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Sulfobetalntrisulfonat wurde nach Einengung der Reaktionslösung bis zur Trockne mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (2 : 1) von den anorganischen Salzen abgetrennt und umkrista'llisiert. Der Zersetzungspunkt des Trinatriumsalzes liegt bei > 252 C. Beispiel 60 Trinatrium-1-octadecylaminocarbonylmethyl-1-(2',3'-di- sulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain EMI63.1 R2 = CH2-CO-NH-C18H37; R3 = -OH2 - SO -; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) Man verfährt nach Beispiel 59 und setzt Octadecylamino- carbonylmethyl-triallylammoniumchlorid, das man aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylester und Octadecylamin herstellte, quantitativ zum Sulfobetaintrisulfonat um. Das Trinatriumsalz wurde durch ein Ethanol/Wasser-Gemisch (2 : 1) aus der zur Trockne eingeengten Reaktionsmischung von den anorganischen Salzen abgetrennt. Es zersetzt sich bei > 248 00. Beispiel 61 Trinatrium-1,1-(2',3'-disulfomethyl)tetramethylen-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain aus Tetraallylammonium- bromid Man verfährt wie im Beispiel 54 beschrieben und setzt eine homogene Lösung vom Start-pH-Wert 2,05 aus 25,8 g (0,1 mol) kristallinem Tetraallylammoniumbromid, 25,8 g Wasser, 8,3 g 37%ige Salzsäure und 106,8 g (0,4 mol) 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung mit 119,05 g (0,2 mol) 40%iger Natriumperoxodisulfatlösung in 4,5 Minuten um. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Peroxodisulfats zeigt die folgende Obersicht: Zeit (min) 0 1 2 3 4 4,5 Temperatur 26 82 96 101 101 100 ( C) Zu diesem Zeitpunkt war das Tetraallylammoniumbromid bereits quantitativ zum Zielprodukt umgesetzt worden, wie anhand des 1H-NMR-Spektrums festgestellt werden konnte. Nachdem die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralisiert sowie im Kühlschrank aufbewahrt und danach vom ausgeflockten Eisen-III-hydroxid und auskristallisierten Natriumsulfathydraten abgetrennt wurde', erhielt man nach Abdestillieren des Wassers vom Filtrat ein farbloses Kristallpulver mit dem folgenden 13C-NMR-Spektrum: EMI64.1 -CH 36,4; (39,8) -CH2-SO3 : 50,8; (53,6) -CH2-N+ : 69,7; 59,2; (70,6) Die Zahlenangaben in Klammern entsprechen den chemischen Verschiebungen für die trans-verknupften Isomeren. Beispiel 62 Dinatrium-1-methyl-1-(3'-sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = -CH2-CH2-CH2-SO3-; Rê2 =CH3; R = -CH2-SO2-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Methyltriallylammoniumchlorid In einem mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen Sulfierkolben werden 95,2 g (0,2 mol) 39,43%ige wässrige Methyltriallylammoniumchloridlösung und 162,8 g (0,61 mol) 39%ige technische wässrige Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 9 mg/mol Lösung miteinander zu einer homogenen Lösung vom pH-Wert 4,3 gemischt. Nun fügt man unter Rühren zu der fahlgelben Startlösung auf einmal 1,9 g (4 Mol-%) Natriumperoxodisulfat hinzu, wobei sich das Peroxodisulfat sofort auflöst, die reagierende Mischung sich erwärmt und orange färbt. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht: Zeit (s) 0 15 25 40 60 Temperatur 23 42 61 64 63 (Oc) Nach Erreichen des Temperaturmaximums ist die Umsetzung beendet, Das 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung wies die quantitative Sulfocyclosuifinierung des Methyltriallylammoniumchlorids aus, Das Sulfobetain-sulfinat-sulfonat wurde neben dem Sulfobetain-disulfinat-sulfonat und dem Sulfobetain-sulionat in etwa 50 bis 60%iger Ausbeute erhalten. Zur Abtrennung der freien Sulfobetain-sulfinsäure-sulfonsäure verfährt man wie folgt.. Nach Einengen der oben gewonnenen Reaktionslösung unter vermindertem Druck zur Trockne wurde der erhaltene Salzrückstand mit der ausreichenden Menge konz, Salzsäure versetzt, durchgearbeitet, vom unloslichen Natriumchlorid abfiltriert und erneut unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Zusatz von Alkohol zum verbliebenen öligen Rückstand kann das Sulfocyclosulfinierungsprodukt ausgefällt werden. 13 Das 93c-NMR-spektrum des salzsauren Rückstandes zeigt, dass die chemischen Verschiebungen (ppm) einzelner Signale der Kohlenstoffatome Verdopplungen aufweisen, was das Vorliegen der folgenden Strukturisomeren beweist. EMI65.1 EMI66.1 N - CH2 (Ring) : 69,2; 69,5 N - CH2 - : 63,6; 66,5 CH2 - S02 : 57,1; 57,3 N - CH3 - (Ring) : 50,8; 53,1 CH2 - S03 (Ring) : 51,1; 51,3 CH2 - SO3 : 49,2 CH-CH2-SO3- : 36,0; 36,8 CH - CH2 - SO2 : 33,0; 33,9 CH2 : 20,5; 21,1 Ein durch Sulfocyclosulfinierung von Methyldiallyl-3-sulfo- propyl-ammoniumbetain (vgl. DD-PS 200 739) bei pH-Wert 2,5 mit der zweimolaren Menge Hydrogensulfit und 4 Mol-% Peroxodisulfat nach obiger Verfahrensweise erhaltenes Produkt zeigte ein identisches 13C-NMR-Spektrum. Beispiel 63 Man verfährt nach Beispiel 62 und vermischt 0,2 mol Methyltrialllylammoniumchlorid, 0,6 mol Natriumhydrogensulfitlosung und 14 g 33%ige Natronlauge zu einer homogenen Mischung vom pH-Wert 5,4 und fugt dann 4 Mol-% Kaliumperoxodisulfat auf einmal hinzu. Als Reaktionsprodukt wurde das Sulfobetain-sulfinat-sulfonat zu etwa 2/3 und das Sulfobetain-sulfonat zu etwa 1/3 erhalten. Beispiel 64 Man verfährt nach Beispiel 62 und vermischt 0,2 mol Methyltriallylammoniumchloridlösung, 0,7 mol Natriumhydrogen sulfitlösung und 2-,8 g 37%ige Salzsäure zu einer homogenen Lösung und fügt 4 Mol-% Ammoniumperoxodisulfat auf einmal hinzu. Als Reaktionsprodukt wurde das Sulfobetain-sulfinatsulfonat sowie das Sulfobetain-disulfinat-sulfonat zu etwa gleichen Teilen neben einer geringen Menge von etwa 5 ,0 des Sulfobetainsulfonats erhalten. Beispiel 65 Dieses Beispiel soll die Möglichkeit demonstrieren, dass zur Initiierung der Sulfocyclosulfinierung Peroxodisulfat auch mit anderen Oxydationsmitteln, wie Luft, gemeinsam angewandt werden kann, wenn weniger als etwa 1 Mol-% Peroxodisulfat zum Einsatz kommt. Gegenüber Beispiel 62 verlängert sich die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz beträchtlich. In einem nach Beispiel 62 zusätzlich mit einem Gaseinleitungsrohr ausgerüsteten Sulfierkolben wurde auch die in diesem Beispiel beschriebene Startlösung vom pH-Wert 4,3 aus 0,2 mol Methyltriallylarnmoniumchloridlösung und 0,61 mol Natriumhydrogensulfitlösung hergestellt und vorgelegt. Unter heftigem Rühren leitet man nun einen schwachen Luftstrom durch die Lösung, derart, dass darin ständig Luftbläschen feinverteilt sind, und fügt gleichzeitig auf einmal 333 mg (0,7 Mol-%) Natriumperoxodisulfat, welches vorher in 2 g Wasser gelöst wurde, hinzu, Unmittelbar nach der Peroxodisulfatzugabe färbt sich die zunächst fahlgelbe Lösung hell-orange, jedoch nach 3 Minuten hatte sie ihre ursprüngliche Färbung wieder angenommen. Im Verlaufe von 16 Minuten nach dem Beginn der Umsetzung erwärmt sich die reagierende Mischung von 25 auf 50,5 00, dem Temperaturmaximum, um sich beim fortgesetzten Rühren allmählich wieder abzukühlen. Den gesamten zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfonierung mit dem Oxydationsmittelgemisch zeigt die folgende Obersicht: Zeit (min) O 1 1,5 2 5 11 16 20 80 140 Temp. (OC) 25 40 43 45 48 50 50,5 50 37 30 Zum Zeitpunkt des Temperaturmaximums war Jedoch noch kein vollständiger Umsatz erreicht erst ungefähr 4 Stunden später konnte 1H-NMR-spektroskopisch kein Triallylammoniumsalz mehr nachgewiesen werden. Der pH-Wert der Reaktionslösung war am Schluss der Umsetzung auf 5,2 gestiegen. Die Zusammensetzung des Produktgemisches entsprach der des Beispiels 62, Beispiel 66 Dinatrium-1-tetradecyl-1-(3'-sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = -CH2-CH2-CH2-SO3-; Rê = C14H29; R = -CH2-SO2 R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Tetradecyltriallylammoniumbromid Man verfährt nach Beispiel 62 und setzt die homogene Lösung vom pH-Wert 4,5 aus 0,1 mol Tetradecyltriallylammonium bromid und 0,3 mol Natriumhydrogensulfit mit 4 Mol-% Kaliumperoxodisulfat um. Die neutralisierte klare Reaktionslosung kann entweder so für weitere Umsetzungen verwendet oder im Bedarfsfalle zur Trockne eingeengt werden, um durch Extraktion mit Ethanol/Wasser (2 : 1) das Sulfonierungsprodukt von den anorganischen Salzen abzutrennen. Das aus Ethanol/Wasser umkristallisierte Extraktionsprodukt zersetzte sich bei einer Temperatur oberhalb 270 C. Beispiel 67 Dinatrium-1-dodecyl/tetradecyl-aminocarbonylmethyl-1- (3X-su1fo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrroli- diniumbetain (R1 = -OH2 - CH2 - CH2 Rê = CH2-CO-NH-C12H25/C14H29; R = -CH2-SO2-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclosulfinierung von Dodecylstetradecylaminocarbonylmethyl-triallylammonium- chlorid Man verfährt nach Beispiel 65 und setzt Dodecyl/tetradecyl- aminocarbonylmethyl-triallylammoniumchlorid, das man aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis 1 : 1) hergestellt hatte, zum Sulfobetain-sulfinat-sulfonat-Gemisch um. Das mit Ethanol/Wasser (2 : 1) von der eingedampften Reaktionslösung gewonnene Extraktionsprodukt, welches noch einmal aus Ethanol/Wasser umkristallisiert wird, schmolz bei 212 C unter Zersetzung. Beispiel 68 Dinatrium-1-methyl-1-(3 1-sulfo)propyl-3 4-disulfomethyl- pyrrolidiniumbetain (R1 = -CH2-CH2-CH2-SO3-; Rê = CH3; R = -CH2-SO3-; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) aus Methyltriallylammoniumchlorid In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben wurden 95,2 g (0,2 mol) 39,43%ige wässrige Methyltriallylammoniumchloridlösung, 160,1 (0,6 mol) 39%ige technische wässrige Natrium hydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 9 mg/mol Lösung sowie 3 Tropfen 33%ige Natronlauge miteinander zu einer homogenen Lösung vermischt, deren pH-Wert 4,5 (Glaselektrode) war. Zur so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügte man eine 40%ige wässrige Natriumperoxodisuliat lösung, die aus 47,62 g (0,2 mol) und 7r,4 g Wasser bereitet wurde, zügig hinzu. Nach 2,5 Minuten waren etwa 50 SO der Peroxodisulfatlösung zudosiert: die inzwischen hell-orange gefärbte Mischung hatte sich von 23 auf 101 C erwärmt und siedete. Man setzte die Zugabe des Oxydationsmittels 90 fort, dass die Reaktionswärme leicht durch Siedekühlung abgeführt werden konnte. Im Verlaufe der weiteren Zudosierung der Peroxodisulfat lösung hellte sich die Reaktionsmischung zunehmend auf und war zum Schluss nach 3,5 Minuten praktisch farblos. Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des oxydationsmittels: Zeit (min) O 1 2 2,5 3 3,5 Temperatur 23 80 93 101 101 100 ( C) Das 1H-NMR-Spektrum der Reaktlonslösung wies die quantitative Sulfonierung des Methyltriallylammoniumchlorids aus. Das Sulfobetaindisulfonat wurde neben dem Sulfobetaintrisulfonat und dem Sulfobetainsulfonat in etwa 50 bis 60%iger Ausbeute erhalten. Nach Neutralisation der stark sauren Reaktionslösung mit 33%iger Natronlauge flockte das durch Verwendung von technischer Natriumhydrogensulfitlösung darin enthaltene Eisensalz als Eisen-III-hydroxid aus und konnte zusammen mit dem grössten Teil des auskristallisierten Natriumsulfats abfiltriert werden. Das 13C-NMR-Spektrum des farblosen Filtrats zeigte, dass die chemischen Verschiebungen (ppm) einzelner Kohlenstoffatome Verdopplungen aufwiesen, was das Vorliegen der folgenden Strukturisomeren beweist: EMI70.1 N - CH2 (Ring) : 69,0; 69,5 N - CH2 : 66,5; 63,6 N - CH3 : 53,2 CH2 - SO3 (Ring) : 51,0 CH2 - SO3 : 49,2 CH : 36,6; 35,8 CH2 : 21,2; 20,7 Ein durch Sulfonierung von Methyl-diallyl-3-sulfopropylammoniumbetain (vgl, DD-WP 200 739) bei einem pH-Wert von 2,5 mit der zweimolaren Menge Hydrogensulfit und der molaren Menge Peroxodisulfat nach obiger Verfahrensweise erhaltenes Produkt zeigte ein identisches 13C-NMR-Spektrum. Beispiel 69 Man verfährt nach Beispiel 68 und vermischt 0,2 mol Methyl triallylammoniumchloridlosung, 0,6 mol Natriumhydrogensulfitlösung und 14 g 33%ige Natronlauge zu einer homogenen Lösung vom pH-Wert 5,5 und fügt dann 0,2 mol 40%ige Nat-riumperoxodisulfatlösung allmählich hinzu, Als Reaktionsprodukt wurde das Sulfobetaindisulfonat zu etwa 2/3 und das Sulfobetainsulfonat zu etwa 1/3 erhalten. Beispiel 70 Man verfährt nach Beispiel 68 und vermischt 0,2 mol Methyl triallylammoniumchloridlösung, 0,7 mol Natriumhydrogensul- fitlösung und 2,8 g 37%ige Salzsäure zu einer homogenen Lösung vom pH-Wert 3,0 und fügt dann 0,3 mol 40%ige Natriumperoxodisulfatlösung allmählich hinzu. Als Reaktionsprodukt wurde das Sulfobetaindisulfonat sowie das Sulfobetaintrisulfonat zu etwa gleichen Teilen neben einer geringen Menge von etwa 5 0 des Sulfobetainsulfonats erhalten. Beispiel 71 Dieses Beispiel soll die Eignung einer Oxydationsmittelkombination veranschaulichen. Man verfährt nach Beispiel 68 und stellt eine homogene Startlösung vom pH-Wert 4,5 aus Methyltriallylammoniumchlorid, Natriumhydrogensulfit und Natronlauge her. Zunächst fügt man in etwa 1,5 Minuten 15 Mol-% einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlösung und anschliessend 85 Mol-% 30%iges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, dass die exotherme Reaktion durch Sieden kühlung beherrscht werden konnte, wofür nochmals etwa 2 Minuten benötigt werden. Die Produktzusammensetzung war die gleiche, wie im Beispiel 68 beschrieben wurde, Will man die Sulfonierungsprodukte vollständig von seinen anorganischen Begleitsalzen abtrennen, kann man wie folgt verfahren: Nach Einengen-der oben gewonnenen Reaktionslösung zur Trockne versetzt man den erhaltenen Salzrückstand mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure und arbeitet ihn durch, filtriert von den ungelosten Natriumsalzen ab und dampft die salzsaure Lösund der Sulfobetaindisulfonsäure unter vermindertem Druck ein. Durch Zusatz von Ethanol zum verbleibenden Rückstand kann die Sulfonsäure ausgefällt werden. Beispiel 72 Dinatrium-1-tetradecyl-1-(31-sulfo)propyl-3 4-disulfo- methyl-pyrrolidiniumbetain (R1 = -GH2 - CH2 - CH2- R2 = C14H29; R3 = 0H2 - SO3-; ; R4 = R5 - H in der alige- meinen Formel I) aus Tetradecyltriallylammoniumbromid Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt die vereinigten Lösungen vom pH-Wert 4,5 aus 0,1 mol Tetradecyltriallylammoniumbromid und 0,3 mol Natriumhydrogensulfit mit Natriumperoxodisulfat um. Die neutralisierte klare Reaktionslösung kann im Bedarfsfalle zur Trockne eingeengt werden, um durch Extraktion mit Ethanol/Wasser (2 : 1) das Sulfonierungsprodukt von den anorganischen Salzen abzutrennen. Das aus Ethanol/Wasser umkristallisierte Produkt zersetzte sich bei einer Temperatur oberhalb 284 C. Beispiel 73 Dinatrium-1-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-1-(3'sulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (RÚ = -CH2-CH2-CH2-SO3-; Rê = CH2-CO-NH-C12H25/C14H29; R3 = -OH2 - S03 ; R4 = R5 = H in der allgemeinen Formel I) Man verfährt nach Beispiel 71 und setzt Dodecyl/tetradecyl aminocarbonylmethyl-triallylammoniumchlorid, das man aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylester und Dodecyl/tetradecylamingemisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis etwa 1 : 1) hergestellt hatte, zum Sulfobetaindisulfonatgemisch um. Nach Neutralisation mit 33%iger Natronlauge und Einengung bis zur Trockne wurde das Sulfobetaindisulfonatge- misch mit Ethanol/Wasser (Gewichtsverhältnis 2 : 1) extrahiert und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert, Das Reaktionsprodukt zersetzte sich bei 234 C.

Claims: Patentansprüche 3-Sulfinatomethyl- und 3-Sulfonatomethyl-4-sulfo methyl-pyrrolidiniumbetaine der Formeln Ia und Ib, EMI74.1 worin bedeuten: R1 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-22¯alkyl, wobei in der Kette -NH-CO oder -CO-NH- enthalten sein können, Hydroxyalkyl, Oxyalkylen, Benzyl, -OH2 - CH2 - CH2 - S03 EMI75.1 R2 unabhängig von R1 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1 22-Alkyl, wobei in der Kette -NH-CO- oder -CO-NH- enthalten sein können, Hydroxyalkyl oder Oxyalkylen oder gemeinsam mit R1 einen Ring, R , R4 Wasserstoff oder Methyl, EMI75.2 n 1, 2 oder 3. 2. Verfahren zur Herstellung der 3-Sulfinatomethyl- oder 3-Sulfonatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine der Formeln Ia und Ib nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzung von Diallylammoniumsalzen der Formel II, EMI75.3 worin darstellen: R2, R3 und R4 dasselbe wie in Anspruch 1, R0 unabhängig von Rê dieselben Bedeutungen wie Rê oder gemeinsam mit Rê einem zum Ring geschlossenen Substituenten und ein Anion, oder Triallylammoniumsalzen der Formel III, EMI76.1 mit Rê, R , R4 und Y# wie oben, mit äquimolaren Mengen eines Hydrogensulfits in An wesenheit von Peroxodisulfaten allein oder im Ge misch mit anderen Oxidationsmitteln im pH-Bereich von 1,5 bis 6 3. Verfahren zur Herstellung der 3-Sulfinatomethyl-4 sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine der Formel Ia nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch a) Umsetzung der Diallylammoniumsalze der Formel II mit der zweifachen molaren Menge des Hydrogen sulfits in Gegenwart einer katalytischen Menge des Peroxodisulfats bei pH-Werten von 2 bis 4; b) wenn R1 gleich -CH2-CH2 - CH2-S03 0ist: : Umsetzung der Triallylammoniumsalze der Formel III mit der dreifachen molaren Menge des Hydrogen sulfits in Gegenwart einer katalytischen Menge des Peroxodisulfats allein oder in Verbindung mit einer gleichzeitigen oder anschliessenden Einwirkung von Luftsauerstoff bei pH-Werten von 2,5 bis 6 und vorzugsweise von 4,0 bis 5,5; EMI77.1 Umsetzung der Triallylammoniumsalze der Formel III mit der mindestens vierfachen molaren Menge des Hydrogensulfits in Gegenwart einer katalytischen Menge des Peroxodisulfats bei pH-Werten von 1,5 bis 2,5. 4. Verfahren zur Herstellung der 3-Sulfonatomethyl-4 sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine der Formel Ib nach Ansp-ruch 1 und 2, gekennzeichnet durch a) Umsetzung der Diallylammoniumsalze der Formel II pro Mol mit der zweifachen molaren Menge des Hydrogensulfits und der äquimolaren Menge Peroxodisulfat oder bei gleichzeitiger Anwesen heit anderer Oxidationsmittel mit insgesamt zwei Oxidationsäquivalenten bei pH-Werten von 2 bis 4; b) wenn R1 gleich CH2 CH2 CH2 S03 ist: Umsetzung der Triallylammoniumsalze der Formel III pro Mol mit der dreifachen molaren Menge des Hydrogensulfits und der äquimolaren Menge Peroxo disulfat oder bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxidationsmittel mit insgesamt zwei Oxidationsäquivalenten bei pH-Werten von 2,5 bis 6 und vorzugsweise von 4,0 bis 5,5; c) wenn R1 gleich EMI78.1 Umsetzung der Triallylammoniumsalze der Formel III pro Mol mit der vierfachen molaren Menge des Hydrogensulfits und der zweifachen molaren Menge des Peroxodisulfats oder bei gleichzeitiger An wesenheit anderer Oxidationsmittel mit insgesamt vier Oxidat ions äquivalenten bei pH-Werten von 1,5 bis 2,5 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Di- und Triallylammoniumsalze eingesetzt werden, deren Anion Y # Chlorid, Bromid, Methosulfat oder ein entsprechendes Äquivalent Sulfat ist 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel im Gemisch mit Peroxodisulfat Chlor oder Chlor abgebende Stoffe, Chlorate, Bromate, Wasser stoifperoxid und/oder Luft eingesetzt werden. 7. Tensidzusammensetzungen, gekennzeichnet durch mindestens ein 3-Sulfinatomethyl- oder 3-Sulfo natomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain der Formeln Ia oder Ib.

Inventors: BALLSCHUH, DETLEF, DR. DIPL.-CHEM., GRUNDEMANN, EGON, DR. DIPL.-CHEM., KRAUSE, ELKE, DIPL.-CHEM., OHME, ROLAND, DR. DIPL.-CHEM., RUSCHE, JOCHEN, DR. DIPL.-CHEM., SEIBT, HORST, DR. DIPL.-CHEM., Gründemann, Egon, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN DER DDR
Application year: 1985
Main classification: C07D207
IPC codes: C07D207, C07D487