PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALUMINIUM FLUORIDE

Abstract: 1. A process of producing aluminum fluoride from aluminum hydroxide or alumina hydrate and hydrogen fluoride in a circulating fluidized bed system including a fluidized bed reactor, a cyclone separator and a recycling line, characterized in that partly reacted aluminum hydroxide circulated in a cooling cycle is added to fresh aluminum hydroxide or alumina hydrate in a first stage, in which the aluminum hydroxide is contacted with the hydrogen fluoride-containing exhaust gases from the circulating fluidized bed system so as to form a gas-solids suspension at a temperature of 150 to 250 degrees C, whereafter the solids are collected from the gas stream, at least part of the collected solids are passed through a cooler, cooled solids are re-contacted with fresh aluminum hydroxide or alumina hydrate, and a partial stream of the collected solids is supplied to the circulating fluidized bed system and is reacted therein at a temperature of at least 450 degrees C with hydrogen fluoride supplied in the form of a gas in a concentration up to 25 vol. %.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alumi niumfluorid aus Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat und Fluorwasserstoff unter Verwendung einer aus Wirbelschichtreaktor, Zyklonabscheider und Rückführleitung gebildeten zirkulierenden Wirbelschicht. Neben der Herstellung von Aluminiumfluorid aus fluorhaltigen Materialien durch Reaktion mit Mineralsäuren und anschliessende Kristallisation (DE-AS 10 62 681), durch doppelte Umsetzung von Fluorverbindungen und Aluminiumchlorid (AT-PS 130 19S, DE-PS 837 690, US-PS 1 881 430), durch Umsetzung von Tonerde oder Tonerdehydrat mit wässriger Fluorwasserstoffsäure (DE-PS 12 20 839, DE-OS 15 92 099, 15 92 100, 15 92 195, US-PS 3 492 086), durch Zersetzung von Aluminiumalkoholaten mit Säuren (DE-AS 12 94 358) spielen insbesondere die Herstellungsverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid und Fluorwasserstoff eine Rolle. Dabei kann die Reaktion in wässriger Phase mit anschliessender Kristallisation und gegebenenfalls Entwässerung durchgeführt werden (DE-PS 492 412). Die Reaktion kann aber auch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, so dass als Verfahrenserzeugnis trockenes Aluminiumfluorid gewonnen wird (GB-PS 328 688). Hierzu dienen insbesondere Wirbelschichtverfahren, bei denen Tonerde oder Aluminiumhydroxid bei erhöhten Temperaturen mit Fluorwasserstoffgas zur Reaktion gebracht werden (DE-PS 815 343, 10 92 889, GB-PS 656 374, FR-PS 1 011 544, 1 221 299, 1 517 952, US-PS 3 057 680). Ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumoxidtrihydrat und teilweise dehydratisiertem Aluminiumoxidtrihydrat mit fluorwas serstoffhaltigem Gas beschreiben die DE-OS 1 908 585, die FR-OS 2 002 335 und die CA-PS 537 403. Die vorstehend beschriebenen Verfahren mit Kristallisation und Trocknung des Aluminiumfluorids sind naturgemäss mehrstufig und daher apparativ aufwendig. Ausserdem stellen sich erhebliche Abwasserprobleme oder es sind grosse Lösungsmittelmengen im Kreislauf zu fahren. Den Wirbelschichtverfahren ist-gemeinsam, dass Fluorwasserstoffgas mit vergleichsweise hoher Konzentration erforderlich ist. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid arbeitet mit der zirkulierenden Wirbelschicht, wobei der Fluorwasserstoff in flüssiger Form direkt dem Wirbelbett oberhalb des Rostes, aber unterhalb der Feststoffrückführung zugeführt wird (DE-PS 21 OG 306). Obwohl insbesondere dieses Verfahren vorteilhaft ist, weil die Flusssäure den hinsichtlich Korrosion kritischen Temperaturbereich von 60 bis 250 OC praktisch augenblicklich durchläuft und sofort auf Wirbelschichttemperatur gebracht wird, setzt es das Vorhandensein von Fluorwasserstoff in flüssiger Form voraus. In jüngerer Zeit gewinnen die Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid unter -Verwendung von Gasen, die relativ geringe Fluorwasserstoffkonzentrationen aufweisen, an Bedeutung. Derartige Gase stammen insbesondere aus Pyrohydrolyseprozessen von festen Rückständen der Aluminium-Industrie, wie z.B. aus sogenanntem Ofenausbruch, und enthalten je nach Verfahrensführung bei der Aufkonzentrierung und anschliessenden Verdampfung nur 8 bis 12 Vol.-% oder 20 bis 25 Vol.-% Fluor wasserstoff. Zudem ist der Wasserdampfgehalt der Gase mit bis zu 70 Vol.-% sehr hoch. Infolge der genannten Besonderheiten treten bei der Herstellung von Aluminiumfluorid folgende Probleme auf: Mit zunehmender Reaktionstemperatur im Aluminiumfluorid-Reaktor und zunehmendem Wasserdampfgehalt im Gas steigt der Fluorwasserstoff-Gleichgewichtspartialdruck im Abgas. Das bedeutet, dass die Fluorwasserstoff-Ausbeute mit steigender Abgastemperatur und steigendem Wasserdampfgehalt drastisch abnimmt. Eine Reduzierung der Reaktionstemperatur wegen des weiterhin bestehenden Zieles, möglichst hochprozentiges Aluminiumfluorid von z.B. mindestens 90 Gew.-% A1F3 zu gewinnen, bringt nicht den erwünschten Erfolg, da zwar die Gleichgewichtsbedingungen für eine hohe Fluorwasserstoff-Ausbeute verbessert werden, aber die Umsetzungsgeschwindigkeit (Kinetik) des Prozesses erheblich abfällt. Ein Ausgleich für die stark abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit durch höhere Feststoff-Verweilzeiten im Reaktor ist wegen der dann erforderlich werdenden Abmessungen technisch nicht realistisch. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid unter Verwendung niedrigprozentiger, Fluorwasserstoff enthaltender Gase bereitzustellen, das mit technisch sinnvollen Reaktorabmessungen durchführbar ist und eine möglichst hohe Fluorwasserstoff-Ausbeute bei gleichzeitiger Gewinnung eines hochprozentigen Produktes gestattet. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man das frisch aufgegebene Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat in einer ersten Stufe durch Zugabe von in einem Kühlkreislauf geführtem, bereits teilweise umgesetztem Aluminiumhydroxid mit den Fluorwasserstoff-haltigen Abgasen der zirkulierenden Wirbelschicht unter Ausbildung einer Gas/Fest stoff-Suspension mit einer Mischtemperatur von 150 bis 250 OC in Kontakt bringt, den Feststoff vom Gasstrom abtrennt, mindestens einen Teil des abgeschiedenen Feststoffes über einen Kühler führt und gekühlten Feststoff erneut mit frisch zugeführtem Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat in Kontakt bringt und einen Teilstrom des abgeschiedenen Feststoffes der zirkulierenden Wirbelschicht zuleitet und dort bei einer Temperatur von mindestens 450 QC mit dem gasförmig eingetragenen Fluorwasserstoff einer Konzentration von maximal 25 Vol.-% umsetzt. Zwar ist es bei der erstellung von Aluminiumfluorid bekannt, Aluminiumoxid vor der Umsetzung mit 70 bis 80 %iger Flusssäure zunächst mit den Fluorwasserstoff-haltigen heissen Abgasen des Kalzinierofens in dessen Abgasrohr teilweise zur Reaktion zu bringen und zur Erzielung eines innigen Kontaktes zwischen Abgas und Aluminiumoxid eine geeignete Dimensionierung des Abgasrohres vorzunehmen (DE-AS 19 56 943). Jedoch ist dabei die gleichzeitige Zumischung von in einem Kühlkreislauf geführtem, bereits teilweise umgesetztem Aluminiumhydroxid nicht vorgesehen. Dies ist beim bekannten Verfahren auch nicht erforderlich, weil infolge der hohen Konzentration der dort eingesetzten Flusssäure das Verhältnis von Abgasstrom zu Aluminiumoxid wärmebilanzmässig wesentlich günstiger ist. Innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens kann als festes Einsatzmaterial filterfeuchtes oder vorgetrocknetes Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumoxidhydrat verwendet werden. Die Zugabemenge des im Kühlkreislauf geführten Aluminiumhydroxids richtet sich im wesentlichen nach der Temperatur des gekühlten Hydroxids und der Temperatur des die Gas/Feststoff Suspension bildenden Gases. Entscheidend ist, dass eine Mischtemperatur von 150 bis 250 OC erzielt und dadurch die Fluorwasserstoff-Ausbeute in der ersten Stufe des Verfahrens erheblich gesteigert wird. Eine zweckmässige Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, den gesamten, aus der Gas/Feststoff-Suspension abgetrennten Feststoff über den Kühler zu führen. Hierdurch wird insbesondere sichergestellt, dass zur Kühlung des Abgases auf die erwünschte Temperatur eine jeweils ausreichende Materialmenge zur Verfügung steht. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Umsetzung des gasförmig eingetragenen Fluorwasserstoffs in der zirkulierenden Wirbelschicht bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 600 OC durchgeführt. Dieser Temperaturbereich bewirkt einerseits eine ausreichend schnelle Reaktion und führt andererseits zu einem Abgas, dessen Temperatur ohne unnötigen Kühlaufwand innerhalb des Kühlkreislaufes eingestellt werden kann. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht schliesslich darin, den der zirkulierenden Wirbelschicht zuzuleitenden Teil des Feststoffes über den Abgasstrom der zirkulierenden Wirbelschicht unter Zwischenschaltung eines Abscheiders einzutragen. Auf diese Weise wird bereits eine beträchtliche Kühlung des Abgasstromes erzielt und darüber hinaus eine zusätzliche Reaktionsstrecke geschaffen. Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens sieht vor, den aus dem Rückführzyklon der zirkulierenden Wirbelschicht austretenden Abgasstrom neben der Kühlung mit Aluminiumhydroxid zusätzlich durch Eintrag von kaltem Gas, z.B. von Luft von Umgebungstemperatur, zu kühlen. Hierdurch lässt sich die über den Kühlkreislauf zu fahrende Aluminiumhydroxid-Menge verringern. Insbesondere schafft diese Ausgestaltung eine von den Prozess-Massenströmen unabhängige, zusätzliche Möglichkeit der Einflussnahme auf die Gastemperatur vor dem In-Kontakt Bringen mit dem frischen Aufgabegut. Als Kühler für das aus der Gas/Feststoff-Suspension abgeschie dene Aluminiumhydroxid kann jede für diese Zwecke bekannte Einrichtung verwendet werden. Besonders geeignet ist ein Wirbelschichtkühler mit gegebenenfalls mehreren, vom Aluminiumhydroxid nacheinander durchflossenen Kammern und miteinander verbundenen, in die einzelnen Kammern eintauchenden, von Wasser durchströmten Kühlflächen. Die Ausgestaltung und Betriebsweise der zirkulierenden Wirbelschicht geschieht auf übliche Weise. Das heisst, der Wirbelschichtreaktor kann kreisförmigen, quadratischen oder rechteckigen Querschnitt aufweisen und zum Fluidisierungsgas-Eintrag einen Rost oder eine venturiartig ausgestaltete Eintragsvorrichtung besitzen. Reaktorfläche und Gasmenge werden in der Weise aufeinander abgestimmt, dass die mittlere Suspensionsdichte im Wirbelschichtreaktor etwa im Bereich von 50 bis 3 400 kg/m3 Reaktorvolumen liegt. Hierbei ist zu berücksich- tigen, dass bei der zirkulierenden Wirbelschicht - im Unterschied zur klassischen Wirbelschicht, die durch einen deutlichen Dichtesprung zwischen Wirbelbett und darüber befindlichem Gasraum gekennzeichnet ist -, der gesamte Wirbelschichtreaktor mit einer Gas/Feststoff-Suspension gefüllt ist und die Suspensionsdichte von unten nach oben abnimmt. (Uber die Arbeitsweise von zirkulierenden Wirbelschichten vgl. L. Reh et al tWirbelschichtprozesse für die Chemie- und Hütten-Industrie, die Energieumwandlung und den Umweltschutz", Chem. Ing. Techn. 55 (1983) Nr. 2, Seiten 87 - 93.) Die Erfindung wird anhand der Figur und der Ausführungsbeispiele beispielsweise und näher erläutert. Die Figur zeigt ein Fliessschema des erfindungsgemässen Verfahrens in schematischer Darstellung. Der aus dem Wirbelschichtreaktor 1, dem Rückführzyklon 2 und der Rückführleitung 3 gebildeten zirkulierenden Wirbelschicht wird über Leitung 4 fluorwasserstoffhaltiges Gas, das durch indirekte Beheizung oder Zumischen von Verbrennungsgas auf die erforderliche Temperatur gebracht sein kann, zugeführt. Das Abgas verlässt die zirkulierende Wirbelschicht über den Rückführzyklon 2 und wird im Venturi-Schwebeaustauscher 5 mit aus dem Wirbelschichtkühler 6 über Leitung 7 zugeführtem Feststoff versetzt. Die gebildete Gas/Feststoff-Suspension gelangt dann über Leitung 8 in den Zyklonabscheider 9, in dem der Feststoff abgetrennt und mittels Leitung 10 in die zirkulierende Wirbelschicht 1, 2, 3 eingetragen wird. Bei der Variante der Verfahrensführung mit zusätzlicher Kühlung des den Rückführzyklon 2 verlassenden Gases wird kaltes Gas, z.B. Luft von Umgebungstemperatur, über Leitung 24 herangeführt. Das Abgas des Zyklonabscheiders 9 wird in einem weiteren Venturi-Schwebeaustauscher 11 mit über Leitung 22 frisch aufgegebenem Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat und weiterem zur Einstellung der Temperatur aus dem Wirbelschichtkühler 6 über Leitung 12 herangeführtem Feststoff versetzt und erneut zu einer Gas/Feststoff-Suspension vermischt. Diese gelangt über Leitung 13 in den Zyklonabscheider 14, in dem Feststoff abgetrennt und über Leitung 15 dem Wirbelschichtkühler 6 zugeführt wird. Das Abgas wird schliesslich in einem Feinstaubreiniger 16 (Tuchfilter oder Elektrofilter) gereinigt und zwecks Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs der Nass- oder Trockenwäsche (nicht dargestellt) zugeführt. Der Wirbelschichtkühler 6 weist 2 Kühlkammern 17 und 18 auf, in die miteinander verbundene Kühlflächen 19 eintauchen. Die Zuführung der Fluidisierungsgase erfolgt über Leitung 20. Vermittels der Zellenradschleuse 21 wird der den Wirbelschichtkühler verlassende Feststoffstrom auf die Leitungen 7 und 12 aufgeteilt. Das fertige Produkt wird der zirkulierenden Wirbelschicht über Leitung 23 entnommen. Beispiel 1 Dem Wirbelschichtreaktor 1 der zirkulierenden Wirbelschicht werden über Leitung 4 6906 mN 3/h Gas einer Temperatur von 570 OC und mit einem Gehalt von 10,1 Vol.-% HF zugeführt. Die Temperatur in der zirkulierenden Wirbelschicht beträgt 530 OC. Die mittlere Suspensionsdichte liegt bei 150 kg/m3 Reaktorvolumen, die Umlaufrate des über Wirbelschichtreaktor 1, Rückführzyklon 2 und Rückführleitung 3 zirkulierenden Feststoffes bei dem 50-fachen der im Wirbelschichtreaktor 1 befindlichen Feststoffmenge. Das Abgas der zirkulierenden Wirbelschicht tritt mit 530 OC und einer HF-Kozentration von 7,5 Vol.-% in den Venturi-Schwebeaustauscher 5 ein und wird dort mit 1797 kg/h aus dem Wirbelschichtkühler 6 über Leitung 7 herangeführtem Feststoff von 100 OC versetzt. Dadurch kühlt sich das Gas auf 453 OC ab. Der im Zyklonabscheider 9 abgetrennte Feststoff gelangt über 10 in den Wirbelschichtreaktor 1 der zirkulierenden Wirbelschicht. Das Abgas des Zyklonabscheiders 9, das einen HF-Gehalt von 4,0 Vol.-% aufweist, wird mit frischem Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat (1030 kg/h; 12,0 % Feuchte), das über Leitung 22 zugeführt wird und mit über Leitung 12 mit der Wirbelluft des Wirbelschichtkühlers 6 von 1000 mN 3/h herangeführtem Feststoff (16500 kg/h; 100 OC) im Venturi-Schwebeaustauscher 11 versetzt. Es kühlt sich dabei auf 220 OC ab. Nach Durchgang durch den Zyklonabscheider 14 und den Feinstaubreiniger 16 wird es zu einer Trockenwäsche geführt. Es enthält 0,15 Vol.-% HF und fällt in einer Menge von 8100 mN 3/h an. Der in 14 und 16 abgeschiedene Feststoff, der mit einer Temperatur von 220 OC anfällt, wird im Wirbelschichtkühler 6 auf 100 OC gekühlt und - wie oben beschrieben - auf die Leitungen 7 und 12 im Verhältnis 1 : 9,2 aufgeteilt. Als Produktion werden dem Wirbelschichtreaktor 1 über Leitung 23 937 kg/h Aluminiumfluorid entnommen. Es hat eine Reinheit von 91 % (Rest A1203 und Glühverlust). Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens mit zusätzlicher Luftkühlung. Die Bedingungen hinsichtlich Gaszufuhr und Betriebsweise der zirkulierenden Wirbelschcht stimmen mit denen gemäss Beispiel 1 überein. Das Abgas der zirkulierenden Wirbelschicht tritt - wie in Beispiel 1 - mit 530 OC in den Venturi-Schwebeaustauscher 5 ein und wird dort mit 1786 kg/h aus dem Wirbelschichtkühler 6 über Leitung 7 herangeführtem Feststoff von 100 OC versetzt. Zusätzlich werden über Leitung 24 1052 mN 3/h Luft mit 40 OC zugeführt. Dadurch kühlt sich das Gas auf 420 OC ab. Der im Zyklonabscheider 9 abgetrennte Feststoff gelangt über 10 in den Wirbelschichtreaktor 1 der zirkulierenden Wirbelschicht. Das Abgas des Zyklonabscheiders 9, das einen HF-Gehalt von 2,0 Vol.-% aufweist, wird mit frischem Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat (1030 kg/h, 12,0 % Feuchte), das über Leitung 22 zugeführt wird und mit über Leitung 12 mit der Wirbelluft des Wirbelschichtkühlers 6 von 1000 mN 3/h herangeführtem Feststoff (15900 kg/h; 100 "C) im Venturi-Schwebeaustauscher 11 versetzt. Es kühlt sich dabei auf 220 OC ab. Nach Durchgang durch den Zyklonabscheider 14 und den Feinstaubreiniger 16 wird es zu einer Trockenwäsche geführt. Es enthält 0,13 Vol.-% HF und fällt in einer Menge von 9150 mN 3/h an. Der in 14 und 16 abgeschiedene Feststoff, der mit einer Temperatur von 220 OC anfällt, wird im Wirbelschichtkühler 6 auf 100 "C gekühlt und - wie oben beschrieben - auf die Leitungen 7 und 12 im Verhältnis 1 : 8,9 aufgeteilt. Als Produktion werden dem Wirbelschichtreaktor 1 über Leitung 23 937 kg/h Aluminiumfluorid entnommen. Es hat eine Reinheit von 91 % (Rest A1203 und Glühverlust).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Alumi niumhydroxid bzw. -oxidhydrat und Fluorwasserstoff unter Verwendung einer aus Wirbelschichtreaktor, Zyklonabscheider und Rückführleitung gebildeten zirkulierenden Wirbel schicht, dadurch gekennzeichnet, dass man das frisch aufge gebene Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat in einer ersten Stufe durch Zugabe von in einem Kühlkreislauf geführtem, bereits teilweise umgesetztem Aluminiumhydroxid mit den fluorwasserstoffhaltigen Abgasen der zirkulierenden Wirbel schicht unter Ausbildung einer Gas/Feststoff-Suspension mit einer Mischtemperatur von 150 bis 250 OC in Kontakt bringt, den Feststoff vom Gasstrom abtrennt, mindestens einen Teil des abgetrennten Feststoffes über einen Kühler führt und gekühlten Feststoff erneut mit frisch zugeführtem Alumi niumhydroxid bzw. -oxidhydrat in Kontakt bringt und einen Teilstrom des abgeschiedenen Feststoffes der zirkulierenden Wirbelschicht zuleitet und dort bei einer Temperatur von mindestens 450 OC mit dem gasförmig eingetragenen Fluorwasserstoff einer Konzentration von maximal 25 Vol.-E umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den gesamten, aus der Gas/Feststoff-Suspension abgetrennten Feststoff über den Kühler führt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der zirkulierenden Wirbelschicht bei 500 bis 600 OC durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man den der zirkulierenden Wirbelschicht zu zuleitenden Teil des Feststoffes über den Abgasstrom der zirkulierenden Wirbelschicht unter Zwischenschaltung eines Abscheiders einträgt.

Inventors: ANDERSON, JOHN N., BINGS, HUBERT, KAMPF, FRITZ, DR., SAUER, HARALD, DR., Kämpf, Fritz, Dr.
Applicants: KAISER ALUMINUM & CHEMICAL CORPORATION, METALLGESELLSCHAFT AG, VEREINIGTE ALUMINIUM-WERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C01F7
IPC codes: C01F7