AZO DYES

Abstract: Azo dyes of the formula <IMAGE> where K is the radical of a coupling component which does not belong to the diphenylamine series, are highly suitable for dyeing textile fibres. The dyeings obtained have good allround fastness properties.

Description: Azofarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind anwendungstechnische besonders wertvolle Azofarbstoffe der Formel EMI1.1 worin K den Rest einer Kupplungskomponente - mit Ausnahme einer solchen der Diphenylaminreihe - bedeutet. Während die isomeren 6-Cyanobenzthiazol-Derivate in der Literatur relativ häufig beschrieben worden sind, gibt es nur eine Publikation, worin das 5-Cyano-2-aminobenzthiazol als Diazokomponente erwähnt wird (vgl. GB 1 185 174, Seite 2) und zwar zur Herstellung spezieller Azofarbstoffe mit einer Diphenylaminkupplungskomponente. Es fehlen jedoch konkrete Farbstoffbeispiele sowie Angaben über die Herstellung und Eigenschaften des 5-Cyano-2-amino-benzthiazols. Auch wurde nicht erkannt, dass Azofarbstoffe, die sich von dieser Verbindung ableiten, generell hervorragende färberische Eigenschaften aufweisen. Das gilt insbesondere für Dispersionsfarbstoff-Typen, d.h. also solchen Farbstoffen der Formel (I), die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, aber auch für wasserlösliche Farbstoffe, die mindestens einen Rest der Formel -SO3H, -OSO3H oder SS03H enthalten. Geeignete Kupplungskomponenten sind solche der Phenol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Thiazol-, Indol-, Carbazol-, Oxazol-, Diazin- und Acetessigsäureanilid-Reihe. Beispielhaft seien solche Verbindungen genannt, wie sie in DE-A 3 226 761 und DE-A 3 206 092 beschrieben sind. Bevorzugt sind jedoch Kupplungskomponenten der N,N-Dialkylanilin-Reihe sowie der NH, N-Alkylanilin-Reihe. Farbstoffe, die sich davon ableiten, entsprechen beispielsweise folgender Formel worin EMI2.1 R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,-Alkoxyalkyl oder Aryloxy, R2 Alkenyl oder gegebenenfalls durch OH, Halogen, CN, CO2-Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, OCO-Alkyl, OCO-Aryl, OCONH-Alkyl oder OCO2-Alkyl substituiertes Alkyl R3 Wasserstoff oder gleiches oder verschiedenes R21 R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NHCO-Alkyl, NHCO-Aryl, NHCO2-Alkyl, NHCHO, NHSO2-Alkyl, NHCONH2, NHSO2 Aryl, NHSO2-Alkenyl, NHCONH-Alkyl oder NHCON(Alkyl)2 und R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste durch weitere in der Chemie der Azofarbstoffe übliche Substituenten substituiert sein können. Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkylresten wurden vorzugsweise solche mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen verstanden. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und Methoxy. Geeignete Aryl- und Aryloxyreste sind vor allem Phenylund Phenoxyreste, die durch C1-C4-Alkyl, Halogen, CO2-C1 C4-Alkyl, NO21 COCH3, C1-C4-Alkoxy oder CN substituiert sein können. Geeignete Aralkylreste sind Phenyl-C1-C3-alkylreste, die - ebenso wie die Arylreste eine Sulfogruppe enthalten können. Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexylreste. Die genannten Alkenylreste haben vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome. Unter Halogen wird insbesondere Br und Cl verstanden. Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel II, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cl, R2 Alkenyl oder gegebenenfalls durch Cl, CN, CO2-Alkyl, Aryl, Alkoxy, OCO-Alkyl, OCO2-Alkyl oder OCO-Aryl substituiertes Alkyl, R3 Wasserstoff oder gleiches oder verschiedenes bevor zugtes R2, R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cl oder - insbesondere NHCO-Alkyl, NHCO-Phenyl, NHCO2-Alkyl, NHSO2-Alkyl oder NHSO2-Aryl und R5 Wasserstoff bedeuten, wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Arylreste beispielsweise die oben angegebenen C-Zahlen und Substitutionsmuster aufweisen. Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel II, worin R1 H, C1-C2-Alkoxy, CH3 oder Cl, R2 C3-C6-Alkenyl oder gegebenenfalls durch OH, Cl, CN, CO2-C1-C2-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, C1-C4-Alkoxy, OCO-C1-C4-Alkyl, OCO-Phenyl, OCO-Tolyl oder OCO-Chlorphenyl substituiertes C -C -Alkyl, R3 H oder gegebenenfalls durch CN, CO2-C1-C2-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, C1-C4-Alkoxy, OCO C1-C4-Alkyl, OCO-Phenyl, OCO-Tolyl oder OCO Chlorphenyl substituiertes C1-C6 -Alkyl, R, H, CH3 oder - insbesondere - NHCO-C1-C4-Alkyl, NHCO-Phenyl, NHCO-Tolyl, NHCO-Chlorphenyl, NHSO2-C1-C4-Alkyl, NHSO2-CH2Cl, NHCO2-C1-C4- Alkyl, NHSO2-Phenyl, NHSO2-Tolyl oder NHSO2 Chlorphenyl und R5 H bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (II worin R1 H oder Cl, R2 gegebenenfalls durch CN, CO2-C1-C2-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, C1-C4-Alkoxy, OCO-C1-C4-Alkyl oder OCO-Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl, R3 H oder gegebenenfalls durch CN, CO2-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Cl-C4-Alkoxy oder OCO-C1-C4-Alkyl substituiertes C1-C4-Al kyl, R4 CH3 NHCO-C1-C4-Alkyl, NH-Benzoyl oder 2 C1-C4-Alkyl und R5 H bedeuten. Darunter sind wiederum solche Farbstoffe bevorzugt, bei denen R2 durch CN, CO2-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder OCO-C1-C4 -Al kyl substituiertes C1-C4-Al kyl, R3 H oder gegebenrenfalls durch CN, CO2-C1-C4-Alkyl, C1-C4 -Alkoxy oder OCO-C1-C 4-Alkyl substituiertes Alkyl bedeuten, und die übrigen Reste wie vorstehend definiert sind. Die neuen Farbstoffe erhält man z.B. dadurch, dass man diazotiertes 2-Amino-5-cyano-benzthiazol auf Kupplungskomponenten der Formel X - K (III), worin X für H oder eine Abgangsgruppe, z.B. COOH, CH2OH oder SO3H, steht und K die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kuppelt. So ist etwa die Kupplung mit Verbindungen, welche eine Abgangsgruppe enthalten, in GB 2 036 775 beschrieben. Das 2-Amino-5-cyano-benzthiazol ist - abgesehen von der Erwähnung in der obengenannten Patentpublikation als geeignete Diazokomponente - bislang nicht beschrieben worden. Man erhält diese Verbindung nach einem erfindungsgemässen Verfahren dadurch, dass man Verbindungen der Formel EMI7.1 worin Y für SH, SCN, Halogen EMI7.2 (vorzugsweise Cl) Z für NH2 oder vorzugsweise für NO2, T für CONH2 oder vorzugsweise für CN und n für 2 oder vorzugsweise für 1 stehen, mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffbildnern bei 600 bis 2000C gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels umsetzt und - im Falle von T = CONH2 anschliessend diese Gruppe zu einer Nitrilgruppe dehydratisiert. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere im genannten Temperaturbereich siedende Alkohole und vor allem Pyridin. Die neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilfasermaterialien, wobei die wasserunlöslichen Typen naturgemäss zum Färben von hydrophoben Fasern wie Celluloseester, Polyester oder Mischungen dieser Materialien mit natürlichen Fasermaterialien sowie zum Färben von organischen Lösungsmitteln, Mineralölprodukten, Wachsen, Kunststoffen und Oberflächenbelägen eingesetzt werden. Auf den bevorzugten Polyesterfasern erhält man mit den neuen Farbstoffen farbstarke brillante gelbe bis violette Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften und gutem Auszieh- und Egalisiervermögen. Die wasserlöslichen Farbstoffe, d.h. die in Form der freien Säure mindestens einen Rest der Formel -SO3H, -OSO3H oder SSO3H enthalten, eignen sich sehr gut zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, die im letztgenannten Falle in klaren orangefarbenen bis blaustichig roten Nuancen mit guten Echtheiten gefärbt werden. Selbstverständlich können diese Farbstoffe auch in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkali- und Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind solche Typen, die eine Sulfogruppe enthalten, die sich insbesondere in den Resten R2/R3 der Formel II befindet. Besonders bevorzugte Säurefarbstoffe sind Farbstoffe der Formel II, worin R2 für H oder einen vorzugsweise unsubstituierten Alkyl rest, R3 für einen durch -SO3H, -OSO3H oder Sulfoaryl substi tuierten Alkylrest stehen, wobei die übrigen Reste die obengenannten speziellen oder allgemeinen Bedeutungen haben. Ganz besonders bevorzugt sind solche sauren Farbstoffe der Formel II, worin R2 für C2-C4-Alkyl und R3 für C2H4SO3H, C2H40S03H, EMI9.1 oder EMI9.2 stehen und die übrigen Reste die obengenannten bevorzugten Bedeutungen haben. Beispiel 1 Herstellung des Farbstoffs der Formel EMI10.1 a) 103,9 g 4-Chlor-3-nitrobenzoesäureamid werden in ein Gemisch von 300 ml Phosphoroxychlorid und 40,2 ml Pyridin eingetragen. Durch Aussenkühlung hält man dabei die Temperatur auf 500C. Man rührt weitere zwei Stunden bei 50 C, lässt abkühlen und klärt die Lösung über eine Glasfilternutsche. Das Filtrat wird langsam in 3 1 Eiswasser eingerührt. Man saugt die kristalline Fällung ab, wäscht und trocknet im Vakuum. Man erhält 86 g rohes 4-Chlor 3-nitrobenzonitril. b) In eine siedende Lösung von 243 g Thioharnstoff in 600 ml Pyridin trägt man langsam 146 g 4-Chlor 3-nitrobenzonitril ein und erwärmt das Gemisch noch weitere 5 Stunden zum Sieden. Nach Erkalten trägt man auf 4,0 1 Wasser aus, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und verrührt das Rohprodukt über Nacht mit 200 ml 18 %iger Natriumhydrogensulfid lösung und 2,0 1 Wasser. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ausbeute: 115 g; Massenspektrum me + : 175 (100 %); IR: 2232 cm 1 (C=N); Fp.: 256-2580 Zers. c) 5 g 2-Amino-5-cyanbenzthiazol werden in einer Mischung von 35 ml Eisessig, 10 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Schwefelsäure (660Be) ange rührt. Bei 0 bis 50C tropft man in 30 Minuten 5 ml 40 %ige Nitrosylschwefelsäure zu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 0-50C. Man lässt die Lösung der Diazokomponente zu einer Lösung von 6,4 g 3-Diethylaminoacetanilid und 1 g Harn stoff in 100 ml Wasser und 10 ml 30 %oder Salz säure bei OOC zulaufen, rührt eine Stunde bei 00und verdünnt dann mit 500 ml Eiswasser. Man saugt ab, wäscht mit 200 ml Wasser nach und trocknet. Ausbeute 7,4 g. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in einem farbstarken, klaren Rubin mit sehr guten Echtheiten. Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guter Ausbeute erhalten werden: Farbstoffe der Formel EMI12.1 Beispiel K Nuance auf Nr. Polyester Polyester EMI12.2 blaust. Rot gelbst. Scharlach gelbst. Scharlach Rot Rot Rot Beispiel K Nuance auf Nr. Polyester EMI13.1 Rot gelbst. Scharlach Rot blaust. Rot blaust. Rot Rot Rot Scharlach Beispiel K Nuance auf Poly Nr. ester EMI14.1 gelbst. Rot gelbst. Rot Rot Rot Rot Rot Rot Beispiel K Nuance auf Poly Nr. ester EMI15.1 Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Beispiel K Nuance auf Poly Nr. ester EMI16.1 Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Beispiel K Nuance auf Poly Nr. Nuance ester ester EMI17.1 Rot Rot Rot Scharlach Rubin Rubin Rubin Beispiel K Nuance auf Poly Nr. ester EMI18.1 Rubin Rubin Rubin Rubin Rubin Rot Rubin Beispiel K Nuance auf Poly Nr. ester EMI19.1 Rot Rot Rot Rot Rot Rot Beispiel K Nuance auf Poly Nr. ester EMI20.1 Rubin Rot Violett Violett Rot Orange Goldselb Beispiel K Nuance auf Nr. Polyester EMI21.1 Rot Rot Rot Rot Rot Gelb Gelb Gelb Beispiel K Nuance auf Nr. Polyester EMI22.1 Scharlach Gelb Gelb Gelb Rot Rot Beispiel K Nuance auf Nr. Polyamid EMI23.1 blaustichig Rot blaustichig Rot Rot blaust. Rot stark blaust. Rot blaust. Rot

Claims: Azo dyestuffs of the formula wherein R₁ denotes hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl or aryloxy, R₂ denotes alkenyl, or alkyl which is optionally substituted by OH, halogen, CN, CO₂-alkyl, aryl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy, OCO-alkyl, OCO-aryl, OCONH-alkyl or OCO₂-alkyl, R₃ denotes hydrogen or identical or different R₂, R₄ denotes hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, alkoxy, halogen, CF₃, NHCO-alkyl, NHCO-aryl, NHCO₂-alkyl, NHCHO, NHSO₂-alkyl, NHCONH₂, NHSO₂-aryl, NHSO₂-alkenyl, NHCONH-alkyl or NHCON(alkyl)₂ and R₅ denotes hydrogen, alkyl or alkoxy, where the hydrocarbon radicals mentioned can be substituted by further substituents customary in the chemistry of azo dyestuffs. Azo dyestuffs according to Claim 1, wherein R₁ denotes hydrogen, alkyl, alkoxy or Cl, R₂ denotes alkenyl, or alkyl which is optionally substituted by Cl, CN, CO₂-alkyl, aryl, alkoxy, OCO-alkyl, OCO₂-alkyl or OCO-aryl, R₃ denotes hydrogen or identical or different preferred R₂, R₄ denotes hydrogen, alkyl, alkoxy, Cl or - in particular - NHCO-alkyl, NHCO-phenyl, NHCO₂-alkyl, NHSO₂-alkyl or NHSO₂-aryl and R₅ denotes hydrogen. Azo dyestuffs according to Claim 1, wherein R₁ denotes H, C₁-C₂-alkoxy, CH₃ or Cl, R₂ denotes C₃-C₆-alkenyl, or C₁-C₆-alkyl which is optionally substituted by OH, Cl, CN, CO₂-C₁-C₂-alkyl, phenyl, tolyl, chlorophenyl, C₁-C₄-alkoxy, OCO-C₁-C₄-alkyl, OCO-phenyl, OCO-tolyl or OCO-chlorophenyl, R₃ denotes H or C₃-C₆-alkenyl, or C₁-C₆-alkyl which is optionally substituted by CN, CO₂-C₁-C₂-alkyl, phenyl, tolyl, chlorophenyl, C₁-C₄-alkoxy, OCO-C₁-C₄-alkyl, OCO-phenyl, OCO-tolyl or OCO-chlorophenyl, R₄ denotes H, CH₃ or - in particular - NHCO-C₁-C₄-alkyl, NHCO-phenyl, NHCO-tolyl, NHCO-chlorophenyl, NHSO₂-C₁-C₄-alkyl, NHSO₂-CH₂Cl, NHCO₂-C₁-C₄-alkyl, NHSO₂-phenyl, NHSO₂-tolyl or NHSO₂-chlorophenyl, R₅ denotes H. Azo dyestuffs according to Claim 1, wherein R₁ denotes H or Cl, R₂ denotes C₁-C₄-alkyl which is optionally substituted by CN, CO₂-C₁-C₂-alkyl, phenyl, tolyl, chlorophenyl, C₁-C₄-alkoxy, OCO-C₁-C₄-alkyl or OCO-phenyl, R₃ denotes H or C₁-C₄-alkyl which is optionally substituted by CN, CO₂-alkyl, phenyl, tolyl, chlorophenyl, C₁-C₄-alkoxy or OCO-C₁-C₄-alkyl, R₄ denotes CH₃, NHCO-C₁-C₄-alkyl, NH-benzoyl or NHSO₂-C₁-C₄-alkyl and R₅ denotes H. Azo dyestuffs according to Claims 1 - 4, characterised in that they are free of water-solubilising groups. Azo dyestuff according to Claim 1 of the formula Azo dyestuffs according to Claims 1 - 4, characterised in that in the acid form they contain at least one water-solubilising group, preferably in the substituents R₂ and R₃, in particular a group of the formula -OSO₃H, -SSO₃H or preferably -SO₃H. Process for dyeing organic materials, characterised in that dyestuffs according to Claim 1 are used.

Inventors: HAMPRECHT, RAINER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C09B29
IPC codes: C09B29