PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIPHENYL-4,4'-DISULFONIC ACID

Abstract: 1. Process for preparing diphenyl-4,4'-disulphonic acid by sulphonating diphenyl with sulphur trioxide in the presence of an inert solvent, characterised in that sulphur trioxide and diphenyl are metered into the reactor at a temperature of -30 degrees C to +60 degrees C in such a waty that in the course of the metering 2-3 moles of SO3 are added per mole of diphenyl at the same time as the diphenyl.

Description: Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-4,4'-disulfonsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-4,4'-disulfonsäure durch Sulfonierung von Diphenyl mit Schwefeltrioxid. Diphenyl-4,4'-disulfonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl, welches zunehmend Bedeutung erlangt als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Kondensationspolymeren. Das für die Polymerisation eingesetzte 4,4'-Dihydroxydiphenyl muss von hoher Reinheit sein. Dies setzt voraus, dass die Diphenyl-4,4'-disulfonsäure, aus der 4,4'-Dihydroxydiphenyl durch Alkalischmelze erhalten wird, selbst einen hohen Reinheitsgrad besitzt. Andernfalls ist ein hoher Reinigungsaufwand für das qualitativ schlechte Dihydroxydiphenyl, das aus einer Diphenyl-4,4'-disulfonsäure ungenügender Qualität resultiert, erforderlich. Es ist bereits bekannt, Diphenyl-4,4'-disulfonsäure durch Sulfonierung von Diphenyl mit Schwefelsäure zu erhalten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 32 26 392 beschrieben. Es bedingt jedoch einen grossen Schwefelsäure-Uberschuss, wenn die Sulfonierungsreaktion annähernd quantitativ ablaufen soll, so dass erhebliche Mengen an Abfallsäure behandelt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist die umständliche Isolierung der Diphenyl-4,4'-disulfonsäure aus einer solchen Reaktionsmischung, die gemäss der DE-OS 32 26 392 nach Verdünnung mit Wasser durch Aussalzen als Monokaliumsalz der Disulfonsäure erfolgt. Für die Sulfonierungsreaktion und das Aussalzen sind nachteilig.lange Zeiten erforderlich. Die genannte DE-OS 32 26 392 gibt als beste Ausbeute etwa 93 % der theoretischen Ausbeute an. Es ist aus der DE-OS 18 04 693 auch bereits bekannt, Diphenyl mit Schwefeltrioxid zu sulfonieren. Bei diesem Verfahren werden etwa 2 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Diphenyl in flüssigem Schwefeldioxid umgesetzt. Hierbei wird zuerst Diphenyl in flüssigem SO2 gelöst und bei niedriger Temperatur, -150C bis +50C, SO3 zu der Lösung zugefügt. Die Reaktionsmischung muss 2 bis 10 Stunden bei der genannten niedrigen Temperatur gehalten werden, da sonst beträchtliche Mengen an unerwünschten Isomeren und Sulfonen erzeugt werden. Danach wird die Temperatur auf mindestens +10 C erhöht und solange aufrechterhalten, bis die Bildung der Diphenyl-4,4'disulfonsäure aufhört. Nach den Ausführungsbeispielen beträgt diese Weiterreaktionszeit bei 250C 2 Stunden. Die Isolierung der in SO2 schwer löslichen Disulfon säure erfolgt durch Filtration nach vorheriger Abkühlung auf unter -10 C. Das erhaltene Produkt wird bevorzugt mit flüssigem SO2 auf dem Filter gewaschen. Von Nachteil bei diesem Verfahren ist die niedrige Mischungstemperatur. Um die bei der exothermen Sulfonierungsreaktion freiwerdende erhebliche Wärmemenge rasch abführen zu können, muss ein Kühlmedium bereitgestellt werden, dessen Temperatur deutlich unter der erlaubten Mischungstemperatur von -150C bis +50C liegen muss, was einen erheblichen technischen Aufwand bedeutet. Die lange Reaktionszeit von mindestens 4 Stunden nach dem Vermischen der Reaktionspartner ist ein weiterer gravierender Nachteil. Der Gehalt an Diphenyl-4,4'-disulfonsäure im Reaktionsgemisch beträgt in allen Ausführungsbeispielen der DE-OS 18 04 693 etwa 10 Gew.-% und ist deshalb unwirtschaftlich. Beim Arbeiten mit wirtschaftlicheren Gehalten von etwa 25 - 30 Gew.-% Disulfonsäure in der ausreagierten Reaktionsmischung steigen die Verunreinigungen in der isolierten Diphenyl-4,4'-disulfonsäure stark an. Das Produkt enthält dann etwa 10 Gew.-% Sulfone in Form von Sulfon-disulfonsäuren (vgl. vorliegende Vergleichsbeispiele 5 und 6). Ein Produkt mit einem so hohen Sulfon-Gehalt ist jedoch für die Alkalischmelze zu 4,4'-Dihydroxydiphenyl, das für die genannten Kondensationspolymeren verwendet werden soll, nicht geeignet. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DE-OS 18 04 693 ist die durch die Feinteiligkeit der Diphenyl4,4'-disulfonsäure behinderte Filtration. Während die DE-OS 18 04 693 eine vielstufige Temperaturund Zeitführung für erforderlich hält und dennoch die geschilderten Nachteile nicht überwinden kann, wurde überraschend gefunden, dass durch eine besondere Art des Zusammengebens der Reaktionspartner a) die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Isomere und Sulfone, weitgehend unterdrückt wird; b) die gesamte Reaktionszeit wesentlich gesenkt wird; c) die Reaktion auch bei höherer Temperatur durchführ- bar ist, was wesentlich geringeren technischen Aufwand bei der Abführung der Reaktionswärme als bisher bedeutet; d) es möglich ist, bei wesentlich höheren und somit wirtschaftlicheren Gehalten an Diphenyl-4,4' disulfonsäure im Reaktionsgemisch als bisher zu arbeiten, und e) die erfindungsgemäss erhaltene Diphenyl-4,4'-disul fonsäure in hervorragend filtrierbarer und hand. habbarer Form erhalten wird. Es wurde also ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-4,4'-disulfonsäure durch Sulfonierung von Diphenyl mit Schwefeltrioxid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Schwefeltrioxid und Diphenyl bei einer Temperatur von -300C bis +600C so in den Reaktor eindosiert, dass während des Dosierens pro Mol Diphenyl 2 - 3 Mol SO3 gleichzeitig mit dem Diphenyl zugegeben werden. Es ist demnach erfindungswesentlich, dass während des Dosierens pro Mol in den Reaktor eindosierten Diphenyls 2 - 3 Mol 5031 bevorzugt 2 - 2,5 Mol SO31 besonders bevorzugt 2,05 - 2,3 Mol S03, gleichzeitig mit dem Diphenyl zugegeben werden. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man Schwefeltrioxid und Diphenyl in den angegebenen Molverhältnissen simultan in den Reaktor dosiert. Als simultanes Dosieren sei beispielsweise das Eintropfen von SO3 und Diphenyl aus Tropftrichtern oder das Einpumpen der beiden Stoffe mit Hilfe üblicher Pumpen, wie Kreiselpumpen, Kolbenpumpen oder Membranpumpen genannt. Das S03 kann auch in geeigneter Weise gasförmig eindosiert werden. Im Reaktor sorgt man, bei spielsweise durch Rühren, für eine intensive Vermischung der Reaktionspartner. Die Temperatur bei der Zugabe und Vermischung der Reaktionspartner liegt erfindungsgemäss im Bereich von -300C bis +600C, bevorzugt im Bereich von -150C bis +500C, besonders bevorzugt bei 0 - 450C und ganz besonders bevorzugt bei 6 - 420C. Die Dosierzeit der Reaktionspartner ist nicht kritisch. In der Praxis wird man zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute die kürzeste Dosierzeit anstreben, die ihrerseits durch die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionswärme abgeführt werden kann, bestimmt ist. Nach der Dosierung der Reaktionspartner kann eine Nachreaktionszeit zur Vervollständigung der Umsetzung angeschlossen werden. Diese Nachreaktionszeit kann wesentlich kürzer bemessen werden als nach Verfahren des Standes der Technik; sie beträgt wenige Minuten bis etwa 1 Stunde in Abhängigkeit von der gewählten Vermischungstemperatur; bei höherer Vermischungstemperatur wird die Nachreaktionszeit im allgemeinen kürzer. Die Temperatur bei der Nachreaktion liegt im allgemeinen oberhalb der Vermischungstemperatur aber noch innerhalb des Bereiches bis +60"C. Bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der während der Vermischung der Reaktionspartner im Reaktionsraum eine Temperatur von 6 - 420C eingehalten wird und anschliessend zur Nachreaktion die Temperatur auf 20 - 600C erhöht wird. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen mit Schwefeltrioxid nicht reagieren und ein ausreichendes Lösungsvermögen für Schwefeltrioxid und Diphenyl aufweisen. Beispielhaft seien S02 oder chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die letzteren, genannt. Unter diesen wiederum seien die niedrigsiedenden, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dichlorpropan, insbesondere Methylenchlorid, hervorgehoben. Uberraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass beim Arbeiten im oberen Teil des beanspruchten Temperaturbereiches das Produkt am Ende der Reaktion in Form von Granalien vorliegt. Der Granulierungseffekt tritt ab etwa 150C, stärker ab 200C, besonders deutlich ab 300C auf. Bei 400C fällt nahezu die gesamte Diphenyl-4,4'-disulfonsäure in Form von Granalien mit einem Durchmesser von 0,5 1 mm an. Die Granalienform ist von grossem Vorteil, wenn die Diphenyl-4,4'-disulfonsäure beispielsweise in fester, lösungsmittelfreier Form gewünscht wird. Wegen der Grösse und des hohen spezifischen Gewichtes sind die Granalien leicht durch Filtration oder Sedimentation aus der Reaktionsmischung abzutrennen und wegen ihres niedrigen Rest-Lösungsmittelgehaltes auch leicht zu trocknen. Diphenyl-4,4'-disulfonsäure in Form von Granalien ist rieselfähig und somit bei der Weiterverarbeitung leicht als Feststoff zu dosieren. Die Granalienform wirkt sich auch sehr vorteilhaft auf die Rührfähigkeit konzentrierter Suspensionen der Disulfonsäure in Lösungsmitteln aus und gestattet somit die erfindungsgemässe Durchführung der Sulfonierung bis zu wesentlich höheren Gehalten der Disulfonsäure im Reaktionsgemisch als bisher. Das Lösungsmittel kann in der erfindungsgemässen Reaktion auf verschiedene Weise eingesetzt werden1 wobei man von einem oder mehreren der genannten Lösungsmittel, beispielsweise einem Gemisch, ausgehen kann. So kann man beide Reaktionspartner getrennt in einem oder mehreren Lösungsmitteln lösen und die Lösungen im Reaktionsgefäss vermischen. Weiterhin ist es möglich, nur einen der Reaktionspartner im Lösungsmittel zu lösen und den anderen in unverdünnter Form in das Reaktionsgefäss zum Vermischen einzubringen. Hierbei kann das Diphenyl in geschmolzener Form, das Schwefeltrioxid in flüssiger oder gasförmiger Form angewendet werden. Weiterhin kann ein Teil des Lösungsmittels im Reaktionsgefäss vorgelegt werden und die Reaktionspartner in einer der obengenannten Formen zudosiert werden. Die Vorlage eines Teils des Lösungsmittels, beispielsweise 5 - 60 % der gesamten Lösungsmittelmenge, bewährt sich besonders, wenn das SO3 gasförmig eingesetzt wird. Die Menge des benutzten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man zum Auflösen der Reaktionspartner SO3 und Diphenyl nicht wesentlich mehr Lösungsmittel verwenden, als zur Erreichung gesättigter Lösungen erforderlich ist. Wählt man beispielsweise eine Arbeitsweise, bei der die Reaktionspartner in Form von sf -100C gekühlten Lösungen im besonders bevorzugten Lösungsmittel Methylenchlorid eingesetzt werden sollen, so kann man die genannten Reaktionspartner in Form von etwa 20 - 25 gew.-%igen Lösungen einsetzen. Am Ende der Reaktion sollte in der Reaktionsmischung mindestens so viel Lösungsmittel vorliegen, dass die entstandene Sus pension gut zu rühren bzw. zur Entleerung des Reaktionsgefässes gut zu fördern ist. Im Falle von Methylenchlorid als Lösungsmittel hat sich erwiesen, dass eine Suspension mit einem Gehalt von 30 - 40 Gew.-% Diphenyl-4,4'-disulfonsäure nach beendeter Reaktion noch bequem zu rühren und zu fördern ist. Der Einsatz niedrigsiedender Lösungsmittel erlaubt es ferner, während der Reaktion einen Teil des vorgelegten oder gemeinsam mit den Reaktionspartnern eingesetzten Lösungsmittels abzudestillieren. Auf diese Weise können ursprünglich mit grösserer Verdünnung angesetzte Reaktionsgemische zur rationelleren Aufarbeitung konzentriert werden. Weiterhin erlaubt das Abdestillieren des Lösungsmittels während der Reaktion, die exotherme Reaktionswärme aus dem Reaktionsgefäss abzuführen. Hierzu kann durch Anlegen eines geeigneten Unterdrucks der Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels mit der gewünschten Reaktionstemperatur in Ubereinstimmung gebracht werden. Dieser Abtransport der Reaktionswärme durch die sogenannte "Siedekühlung" ist jedoch auch bei konzentrierten Reaktionsmischungen möglich, wenn man durch einen geeignet tief gekühlten Rückflusskühler dafür sorgt, dass das verdampfende Lösungsmittel nach seiner Kondensation in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens hat sich gezeigt, dass durch das Vorlegen einer kleinen Menge des Reaktionsproduktes Diphenyl-4,4'-disulfonsäure vor Beginn des Zudosierens der Reaktionspartner eine vollständige Umsetzung dieser Reaktionspartner gefördert wird und gleichzeitig das unerwünschte Auftreten von Ablagerungen an den Reaktorwänden und am Rührer verhindert wird, wodurch eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit erreicht wird. Die vorgelegte Menge an Diphenyl-4,4'-disulfonsäure beträgt 0,1 - 15 Mol, bevorzugt 1 - 10 Mol, besonders bevorzugt 3 - 7 Mol der Disulfonsäure pro 100 Mol umzusetzendes Diphenyl und wird im allgemeinen als Suspension in einem Teil von gleichzeitig yorgelegtem Lösungsmittel eingesetzt. Im erfindungsgemässen Verfahren wird eine sehr niedrige Sulfonbildung erzielt, die unter 1,5 Mol-%, bezogen auf die Molzahl des eingesetzten Diphenyls, liegt. In einer besonderen Ausführungsform wird zur nahezu vollständigen Unterdrückung der Sulfonbildung in Gegenwart eines Sulfoninhibitors gearbeitet, der in einer Menge von 0,1 bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 2 5 Gew.-%, bezogen auf das einzusetzende Diphenyl, angewandt wird. Als Sulfoninhibitor können beispielsweise Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Essigsäure, Propionsäure oder Essigsäureanhydrid, Percarbonsäuren, wie Peressigsäure oder Perpropionsäure, Pyridinverbindungen, Dimethylformamia oder Salze, wie Natriumsulfat, eingesetzt werden. In bevorzugter Weise wird Essigsäure oder Essigsäureanhydrid eingesetzt. Sulfoninhibitoren sind in der Literatur bei der Umsetzung anderer Substrate als Diphenyl bereits beschrieben (E.E. Gilbert, -Sulfonation and Related Reactions, Interscience Publishers, New York 1965, Seite 66 ff; R. Fleury, Sulfonierung von Aromaten mit S03, Dissertation ETH Zürich, 1966, Kapi- tel 4). Der Sulfoninhibitor kann auf verschiedene Weise in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. So kann der Inhibi tor vor dem Eindosieren der Reaktionspartner im Reaktionsgefäss vorgelegt werden; er kann jedoch auch während des Zudosierens der Reaktionspartner getrennt oder gemeinsam mit einem oder beiden der Reaktionspartner eingebracht werden. Es ist weiterhin möglich, Teilmengen des Inhibitors gleichzeitig in den verschiedenen angegebenen Weisen in das Reaktionsgemisch einzubringen. In bevorzugter Weise wird die gesamte Menge des Inhibitors im Reaktionsgefäss vor der Zugabe der Reaktionspartner vorgelegt. Während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist für eine ausreichende Durchmischung der eindosierten Reaktionspartner, beispielsweise durch intensives Rühren, zu sorgen. Nach beendeter Reaktion liegt eine gut rührbare Suspension von körniger Diphenyl-4,4'-disulfon- säure in dem gewählten Lösungsmittel vor. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Disulfonsäure kann auf verschiedene Weise erfolgen: a) Infolge der ausgezeichneten Filtrierbarkeit der Di phenyl-4,4'-disulfonsäure ist deren Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration eine einfach durchführbare Aufarbeitungsform. Die Mutterlauge kann für eine nachfolgende Sulfonierung wieder ein gesetzt werden. Der Filterrückstand ergibt sodann nach Trocknung, gegebenenfalls im Vakuum unter Er wärmen, die Disulfonsäure in lösungsmittelfreier Form. Auch durch Eindampfen des Reaktionsgemisches kommt man zu einer lösungsmittelfreien Disulfonsäure. b) Beim Einsatz eines Chloralkans oder eines anderen wasserunlöslichen Lösungsmittels kann man das Reak tionsgemisch auch mit Wasser extrahieren und so bei spielsweise bei 40eC eine etwa 50 gew.-%ige wässrige Lösung der Disulfonsäure erhalten. c) Es ist auch möglich, das ausreagierte Reaktionsge misch auf wenig Wasser zu geben und dann das was serunlösliche Lösungsmittel abzudestillieren, so dass am Ende im Sumpf beispielsweise bei 700C eine etwa 70 - 75 gew.-%ige geschmolzene wasserhaltige Diphenyl-4,4'-disulfonsäure vorliegt. Eine solche wasserhaltige Disulfonsäure kann beispielsweise di rekt mit Natronlauge nach dem Verfahren der EP-An meldung 85 883 zu sehr reinem 4,4'-Dihydroxydiphe nyl umgesetzt werden. In allen genannten Ausführungsformen der Sulfierungsreaktion und der Aufarbeitung wird die Diphenyl-4,4'disulfonsäure in hoher Ausbeute und in sehr reiner Form nach einem äusserst wirtschaftlich durchzuführenden Verfahren erhalten. Die erfindungsgemäss erhaltene Diphenyl4,4'-disulfonsäure kann ferner in granulierter Form erhalten werden, wodurch die Abtrennung vereinfacht und die Handhabung bei der Weiterverwendung wesentlich erleichtert wird, während nach Verfähren des Standes der Technik sehr feinteilige, schlecht filtrierbare Produkte anfallen. Die Diphenyl-4,4'-disulfonsäure enthält im allgemeinen nur sehr geringe Mengen an Diphenylmonosulfonsäure (höchstens 0,2 Gew.-%) und an isomeren Disulfonsäuren (höchstens 1 Gew.-%) und ist praktisch frei von Sulfonen (weniger als 1 Gew.-%). Beispiel 1 16 g (0,05 Mol) Diphenyl-4,4'-disulfonsäure und 3,0 g (0,05 Mol) Essigsäure wurden in 500 ml Methylenchlorid vorgelegt. In diese Vorlage wurde bei +60C innerhalb 1 1/4 h unter Rühren eine Lösung von 154 g (1,00 Mol) Diphenyl in 400 ml Methylenchlorid eingetropft und gleichzeitig 178 g (2,22 Mol) Schwefeltrioxid durch ein Rohr gasförmig unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeführt. Man rührte 1/4 h bei +60C nach, erwärmte auf Raumtemperatur und rührte noch 1 h nach. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 348 g 92,5 %ige Diphenyl-4,4l-disulfonsäure A 97,6 % der theoretischen Ausbeute. Das erhaltene Produkt enthielt: Diphenyl-4,4'-disulfonsäure: 92,5 Gew.-% isomere Diphenyldisulfonsäuren: ca. 1 Gew.-% Diphenyl-4-sulfonsäure: 0,2 Gew.-E Sulfon-disulfonsäuren: 0,9 Gew.-E Beispiel 2 16 g (0,05 Mol) Diphenyl-4,4'-disulfonsäure und 3,0 g (0,05 Mol) Essigsäure wurden in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt. In diese Vorlage wurden bei +200C unter Rüh ren innerhalb ca. 1 1/4 h gleichzeitig 154 g (1,00 Mol) Diphenyl in Form einer etwa 26 %igen Lösung in Methylenchlorid und 176 g (2,20 Mol) Schwefeltrioxid in Form einer ca. 22 %igen, auf -10 C gekühlten Lösung in Methylenchlorid getropft. Man rührte 1/4 h bei +200C nach, erwärmte auf 400C und rührte noch 1 h nach. Die Reaktionsmischung gab man auf eine Vorlage von 220 ml Wasser (exotherme Reaktion) und destillierte das gesamte Methylenchlorid ab. Anschliessend destillierte man bei schwachem Vakuum bei einer Sumpftemperatur von 700C noch etwa 100 ml Wasser ab und erhielt 441 g wasserfeuchte 72,9 %ige Diphenyl-4,4'-disulfonsäure in bei 700C flüssiger Form; Ausb. 97,5 % der theoretischen Ausbeute. Das erhaltene Produkt enthielt: Diphenyl-4,4'-disulfonsäure: 72,9 Gew.-% isomere Diphenyldisulfonsäuren: 0,7 Gew.-% Diphenyl-4-sulfonsäure: 0,2 Gew.-$ Sulfon-disulfonsäuren: 0,7 Gew.-% Beispiel 3 32 g (0,1 Mol) Diphenyl-4,4'-disulfonsäure und 6,0 g (0,1 Mol) Essigsäure wurden in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt. Man evakuierte das Reaktionsgefäss so, dass die Vorlage bei +10 C siedete (ca. 300 mbar). In die gerührte, siedende Vorlage wurden bei +10 C innerhalb etwa 2 h gleichzeitig 231 g (1,50 Mol) Diphenyl und 276 g (3,45 Mol) Schwefeltrioxid, jeweils in Form von auf -100C gekühlten, 20 %igen Lösungen in Methylenchlorid, eindosiert. Gleichzeitig liess man 950 ml Methylenchlorid abdestillieren. Die etwa 35 %ige Suspension von Diphenyl-4,4'-disulfonsäure rührte man 1/4 h bei +100C nach, erwärmte auf 400C und rührte bei 400C 1 h nach. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 545 g 89 %ige Diphenyl-4,4'-disulfonsäure = 96,5 % der theoretischen Ausbeute. Das erhaltene Produkt enthielt: Diphenyl-4,4'-disulfonsäure: 89 Gew.-t isomere Diphenyldisulfonsäuren: ca. 1 Gew.-% Diphenyl-4-sulfonsäure: 0,2 Gew.-t Sulfon-disulfonsäuren: 0,8 Gew.-E Beispiel 4 16 g (0,05 Mol) Diphenyl-4,4'-disulfonsäure und 3 g (0,05 Mol) Essigsäure wurden in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt und zum Sieden erhitzt (etwa 40es). Sodann wurden unter Rühren innerhalb etwa 1 h-gleichzeitig 154 g (1 Mol) Diphenyl in Form einer etwa 26 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid und 176 g (2,2 Mol) Schwefel trioxid in Form einer etwa 22 gew.-%igen, auf -100C gekühlten Lösung in Methylenchlorid zugetropft. Man rührte 1 h bei +400C nach. Die in Form von Granalien angefallene Diphenyl-4,4'-disulfonsäure wurde bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und bei +400C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 348 g 92,4 %ige Diphenyl-44'-disulfonsäure, entsprechend 97,4 % der theoretischen Ausbeute. Das erhaltene Produkt enthielt: Diphenyl-4,4'-disulfonsäure: 92,4 Gew.-% isomere Diphenyldisulfonsäuren: ca. 1 Gew.-% Diphenyl-4-sulfonsäure: 0,2 Gew.-% Sulfon-disulfonsäuren: 0,9 Gew.-%. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Bis auf die höhere Konzentration an vorgelegter Diphenyllösung wurde gemäss Beispiel 1 der DE-OS 18 04 693 verfahren. In einem Autoklaven löste man hierzu 92,4 g (0,6 Mol) Diphenyl in 570 g Schwefeldioxid (13,9 gew.ige Lösung; die DE-OS 18 04 693 benutzt eine 5,1 gew. %ige Lösung) und tropfte unter Rühren bei -100C innerhalb 1,5 h 101 g (1,26 Mol) flüssiges Schwefeltrioxid dazu. Man rührte 3 h bei -100C nach, erhöhte die Temperatur auf +25"C und hielt 2 h bei +250C. Nach Abkühlen auf unter -10 C filtrierte man die feinpulverige Diphenyl-4,4'-disulfonsäure ab und wusch den Niederschlag auf der Nutsche mit flüssigem Schwefeldioxid. Nach Trocknung bei +40"C im Vakuum wurden 188 g 85,8 %ige Diphenyl-4,4'-disulfonsäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 85,6 % der theoretischen Ausbeute. Das erhaltene Produkt enthielt: Diphenyl-4,4'-disulfonsäure: 85,8 Gew.-% isomere Diphenyldisulfonsäuren: ca. 1 Gew.-% Diphenyl-4-sulfonsäure: 0,3 Gew.-% Sulfon-disulfonsäuren: 11 Gew.-%. Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Die Sulfonierung von Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass mit Schwefeldioxid verdünntes Schwefeltrioxid eingesetzt wurde. In einem Autoklaven mit Rückflusskühler rührte man eine bei -10 C siedende Lösung von 92,4 g (0,6 Mol) Diphenyl in 570 g Schwefeldioxid und tropfte durch den Rückflusskühler innerhalb von 1 1/2 h 101 g (1,26 Mol) Schwefeltrioxid dazu. Der Rückfluss des Schwefeldioxids wurde so bemessen, dass nach der im Rückflusskühler stattfindenden Vermischung von Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid eine ca. 10 gew.-%ige Lösung des SO3 in SO2 in die vorgelegte Diphenyllösung tropfte. Die weitere Reaktionsführung und die Aufarbeitung erfolgten, wie in Beispiel 5 beschrieben. Es wurden 189 g 86,8 %ige Diphenyl-4,4'-disulfonsäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 87,1 % der theoretischen Ausbeute. Das erhaltene Produkt enthielt: Diphenyl-4,4'-disulfonsäure: 86,8 Gew.-% isomere Diphenyldisulfonsäuren: ca. 1 Gew.-$ Diphenyl-4-sulfonsäure: 0,3 Gew.-% Sulfon-disulfonsäuren: 10 Gew.-%.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Diphenyl-4,4'-disul fonsäure durch Sulfonierung von Diphenyl mit Schwe feltrioxid in Gegenwart eines inerten Lösungsmit tels, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefeltri oxid und Diphenyl bei einer Temperatur von -300C bis *600C so in den Reaktor eindosiert, dass während des Dosierens pro Mol Diphenyl 2 - 3 Mol S03 gleich zeitig mit dem Diphenyl zugegeben werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zugabe von Diphenyl und Schwefeltri oxid bei einer Temperatur von -150C bis +500C vor nimmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass während des Dosierens pro Mol Diphenyl 2 - 2,5 Mol Schwefeltrioxid gleichzeitig mit dem Diphenyl zugegeben werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Lösungsmittel Chloralkane einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Lösungsmittel Methylenchlo rid einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass Diphenyl als Lösung und Schwefeltri oxid gasförmig in den Reaktor eindosiert werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass in Gegenwart eines Sulfoninhibitors in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf einzusetzendes Diphenyl, gearbeitet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als Sulfoninhibitor Essigsäure oder Essigsäureanhydrid eingesetzt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass vor Beginn der Zugabe von Schwefel trioxid und Diphenyl pro 100 Mol Diphenyl-Einsatz 0,1 - 15 Mol Diphenyl-4,4'-disulfonsäure als Sus pension im Lösungsmittel im Reaktor vorgelegt wer den. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man einen Teil des Lösungsmittels, den Sulfoninhibitor und 0,1 - 15 Mol Diphenyl 4,4'-disulfonsäure pro 100 Mol Diphenyl-Einsatz vorlegt und dann Diphenyl als Lösung und SO3 als Lösung oder gasförmig zudosiert.

Inventors: BLANK, HEINZ ULRICH, DR., KOHLER, WILFRIED, DR., SCHNEGG, PETER, DR., Köhler, Wilfried, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C301, C07C67, C07C309, C07C303