METHOD FOR THE PREPARATION OF ISOMETRIC MAGNETIC IRON OXIDE PIGMENTS

Abstract: The iron oxides are prepared by precipitating them from aqueous solutions containing iron(II) salt using alkaline precipitants, followed by oxidation at temperatures of 20 DEG C to 100 DEG C.

Description: Verfahren zur Herstellung von isometrischen magnetischen Eisenoxidpigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isometrischen magnetischen Eisenoxiden durch Fällung von Eisen(II)salz-haltigen wässrigen Lösungen mit alkalischen Fällmitteln und anschliessender Oxidation bei Temperaturen von 200C bis 1000C. Die ersten magnetischen Aufzeichnungsverfahren verwendeten Magnettonträger, in denen isometrisches Carbonyleisenpulver bzw. t -Fe203-Pigment enthalten waren. Seit längerer Zeit sind die isometrischen Pigmente durch nadelförmige weitgehend aus dem Bereich magnetischer Medien verdrängt worden. Nadelförmige Pigmente weisen aufgrund ihrer Formanisotropie höhere Koerzitivkräfte als isometrische auf und zeigen im allgemeinen eine hohe Remanenz, wenn sie in Aufzeichnungsrichtung bei der Bandherstellung ausgerichtet werden. Lange Zeit ist daher fast ausschliesslich Verfahren nachgegangen worden, die es gestatten, Pigmente mit kontrollierter Nadelform herzustellen. In neuerer Zeit erst werden die Vorteile isotroper Aufzeichnungsmedien wieder berücksichtigt (EPA 0 044 258, EP-A 0 043 882), nachdem derartige Medien bereits 1955 vorgeschlagen worden sind, (US-PS 2 941 901). Isometrische magnetische Teilchen verhalten sich isotrop und sind deshalb sehr geeignet für die Herstellung von isotropen magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie sie z.B. in der Datenaufzeichnung benötigt werden. Weitere Einsatzgebiete für isometrische magnetische Oxide sind die magnetischen Einkomponententoner, wie sie in modernen elektrostatischen Photokopiersystemen benutzt werden, und die magnetischen Druckfarben für die Verwendung in Magnetdruckern oder die Kennzeichnung von Banknoten. Isometrische Magnetpigmente erfordern wie alle Pigmente für magnetische Aufzeichnungsverfahren ein Herstellungsverfahren, das technisch einfach durchführbar ist und das es erlaubt, die Produkteigenschaften genau zu kontrollieren. Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von isometrischen magnetischen Eisenoxidpigmenten bekannt. So wird in der DE-PS 891 625 die Oxidation alkalischer Fällungen von Eisen(II)salzen mit Nitrat unter Druck vorgeschlagen. Die Anwendung von Druck macht dieses Verfahren teuer und umständlich. In der DE-AS 1 112 725 wird die alkalische Fällung von Eisen(III)salzen vorgeschlagen. Zur Erzielung magnetischer Oxide ist dabei jedoch eine hydro thermale Behandlung der Oxide nötig und eine anschlie Bende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur. Weiter wird in der DE-PS 944 427 die Fällung von Fe-oxalat vorgeschlagen, die anschliessend thermisch zersetzt werden müssen. Dieses Verfahren ist aus mehreren Gründen problematisch. So neigen die Oxalate sehr zum Stauben und sind nur schwer in den für die Zersetzung nötigen Apparaten zu handhaben. Aus der DE-OS 2 612 798 ist ein Verfahren zur Herstellung isometrischer Eisenoxide durch Fällung von Eisen (II)-salzen mit alkalischen Fällmitteln und Oxidation bekannt. Nach diesem Verfahren sind jedoch lediglich grobteilige Magnetite zugänglich. Feinteilige isometrische Magnetite sind gemäss der DE-OS 2 617 569 erhältlich aus der Stöchiometrie des Magnetits entsprechenden Mischungen von Eisen(II)- und Eisen(III)salzen und anschliessender alkalischer Fällung. Dieses Verfahren erfordert den Einsatz teurer Eisen(III)salze, die im Fall des FeCl3 darüber hinaus korrosiv sind. Die so erhaltenen Pigmente sind superparamagnetisch und für magnetische Aufzeichnungszwecke ungeeignet. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein preiswürdiges technisch einfaches Verfahren zur Herstellung isometrischer magnetischer Eisenoxidpigmente mit einer definierten Teilchengrösse und grosser spezifischer Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Es wurde nun gefunden, dass dies erreicht wird durch Einstellung eines definierten Eisen(III)-Gehaltes vor der Fällung beim Verfahren der Oxidation von Eisen (II)salzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von isometrischen magnetischen Eisenoxiden durch Fällung von Eisen(II)salzhaltigen wässrigen Lösungen mit alkalischen Fällmitteln und anschliessender Oxidation bei Temperaturen von 20 bis 1000C, wobei vor der Zugabe des alkalischen Fällmittels ein Eisen(III)-Gehalt von 1 bis 25 Mol-%, bezogen auf Gesamteisen, eingestellt wird. Erfindungsgemäss wird in einer wässrigen Eisen(II)salzlösung die Oxidation bei einem pH-Wert von kleiner als 3 durchgeführt. Vorteilhafterweise wird dabei die Oxidation mit Luft aurchgeführt. Zur raschen Oxidation wird dabei die Luft mit einer geeigneten Vorrichtung in der Lösung fein verteilt. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Begasungsrührer, Blasensäulen, Strahler oder Schlaufenreaktoren. Die überraschend hohe Oxidationsgeschwindigkeit - sie steht im Gegensatz zur allgemein vertretenen Meinung über die Oxidation in sauren Eisen(II)lösungen (Gmelin 59 B, S. 805 f) - ist aus Fig. 1 zu entnehmen. Die Oxidation wird abgebrochen, wenn der nötige Eisen (III) -Gehalt für die gewünschte Feinteiligkeit des Endproduktes erzielt ist. Ein grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens kann darin gesehen werden, dass als Eisen(II)salz-haltige Lösungen Eisen(II)sulfate und/oder -chloride aus Stahlbeizereien und/oder Titandioxidfabriken eingesetzt werden können. Derartige Lösungen enthalten üblicherweise nur einen geringen, nicht kontrollierten Anteil an Eisen(111#alzen. Typisch ist ein Anteil von < 0,5 Mol-% Fe3+, bezogen auf Gesamteisen. Der Zusammenhang zwischen Anfangs-Eisen(III)-Gehalt und Feinteiligkeit der Pigmente ist in den nachfolgenden Beispielen aufgezeigt. Zur Erzielung einer spezifischen Oberfläche des Endproduktes von 5 bis 50 m2/g ist ein Eisen(III)-Anteil von 1 bis 25 Mol-%, bezogen auf Gesamteisen, nötig. Dabei ist die Teilchengrösse durch die spezifische Oberfläche (BET-Verfahren mit Stickstoff) definiert, die bei Teilchen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, zwischen 5 und 50 m2/g beträgt. Eine weitere Methode zur Bestimmung der Grösse der Pigmente ist die röntgenographische Ermittlung der Kristallitgrösse, die etwa dem Teilchendurchmesser entspricht. Teilchendurchmesser d und spezifische Oberfläche 0 hängen theoretisch nach folgender Formel (1) zusammen: EMI5.1 In (1) wird 0 in m2/g, d in i und die Dichte des Pigmentes in g/cm3 angegeben. Für Magnetite wird eine scheinbare Dichte von 4,8 angenommen, so dass sich vereinfacht die Formel (2) ergibt: EMI6.1 Vor oder nach der Oxidation können weitere Salze zugefügt werden, die z.B. Co, Mn, Zn, Al und/oder Phosphationen enthalten. Im Anschluss an die Einstellung des Anfangs-Fe -Gehaltes wird mit einem alkalischen Fällmittel gefällt. Als Fällmittel werden bevorzugt NaOH, Na2CO3, NH3, MgO und/oder MgCO3 ein gesetzt, der Ausfällgrad sollte zwischen 0,9 bis 2,0, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,2, liegen. Bei stöchiometrischem Zusatz ist der Ausfällgrad 1. Ein Unter- bzw. Uberschuss von Fällmittel, bezogen auf Fe-Salz, entspricht einer prozentual gleichen Erniedrigung bzw. Erhöhung des Ausfällgrades. Im bevorzugten Bereich ist das Verfahren am wirtschaftlichsten, und gegebenenfalls zugesetzte Ionen werden besonders gut in das entstehende Eisenoxid eingebaut. Nach der Fällung findet eine Oxidation mit Luft statt, wobei bis zur vollständigen Uberführung des gefällten Hydroxides in kristallines Eisenoxid oxidiert wird. Die erfindungsgemäss hergestellten magnetischen Eisenoxide erfüllen die geforderte Eigenschaft der Feinteiligkeit im geforderten Bereich von 5 bis 50 m2/g spezifische Oberfläche. Eine Erhöhung der Koerzitivkraft geschieht vorzugsweise durch Zusatz von 0,5 bis 15 Mol-% Cobalt als Co-Salz vor der Fällung. Die magnetischen Eigenschaften der Pigmente nach dem erfindungsgemässen Verfahren können verbessert werden, dass nach der Fällung und Oxidation das Pigment nicht nur gewaschen und getrocknet, sondern einer thermischen Behandlung unterworfen wird. Die thermische Behandlung geschieht üblicherweise in drehbaren beheizten Birnen oder Rohren. Sie kann auf verschiedene Arten vollzogen werden. Als vorteilhaft hat sich eine Temperung in nicht oxidierender Atmosphäre bei 200 bis 6000C, vorteilhaft 300 bis 4500C, erwiesen. Im Anschluss an diese Temperung oder anstatt der Temperung ist auch eine Oxidation unter Luft bei 100 bis 6000C, vorteilhaft 300 bis 4500C, möglich. Durch diese Massnahme ist z.B. isometrisches t -Fe2G3 zugänglich. Zur Erhöhung der magnetischen Remanenz ist es vorteilhaft, das Pigment einer Temperung in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise feuchtem Wasserstoff, bei 200 bis 6000C, bevorzugt 300 bis 4500C, zu tempern und gegebenenfalls bei Temperaturen von 100 bis 6000C, bevorzugt 300 bis 4500C, zu reoxidieren. Auf diese Weise sind isometrische magnetische Eisenoxidpigmente mit beliebigem Oxidationsgrad zugänglich. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Pigmente für die Herstellung von Tonern, Druckfarben und magnetischen Aufzeichnungsmedien. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie dadurch einzuschränken. Die Messung der Magnetdaten erfolgte in einem maximalen Feld von 280 kA/m. Die Pulverproben befanden sich in Röhrchen der Länge 4 cm und des Durchmessers 7 mm. Beispiel 1 In einem 30-1-Behälter, der mit einem Begasungsrührer ausgestattet ist wird eine wässrige Lösung von 21,7 Mol FeSO4 in 22 1 Lösung hergestellt. Der pH-Wert ist 2,1. Vor Beginn der Oxidation wird ein Fe3+-Cehalt von 0,45 Mol-% titrimetrisch bestimmt. Die Lösung wird auf 700C erwärmt und Luft über den Begasungsrührer eingebracht. Die folgende Tabelle zeigt, wie der Fe 3+-Gehalt mit fortschreitender Reaktionszeit ansteigt. Zur Verdeutlichung ist dieser Zusammenhang in graphischer Form in Abb. 1 dargestellt. Zeit Lh7 Fe 3+ LMol-%7 vor Beginn 0,45 nach Erwärmen unter Luft 4,0 (1/2 h) 1 11,8 2 18,0 3 24,0 4 29,2 5 35,4 6 40,7 Beispiel 2 In einem Behälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 22 1 einer wässrigen Lösung, die 21,7 Mol FeSO4 3+ enthält, bei pH = 1,9 bei 700C mit Luft auf einen Fe Gehalt von 8,1 Mol-% gebracht. Anschliessend wird mit Natronlauge gefällt (Ausfällgrad 1,03) und mit Luft oxidiert. Das Produkt wird gewaschen und bei 400C getrocknet. Koerzitivkraft 43,3 kA/m Remanenz 41,8 nTm3/g Kristallitgrösse 38 nm spezifische Oberfläche 28 m2/g Beispiel 3 In einem Behälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 22 1 einer wässrigen Lösung, die 21,7 Mol FeSO4 enthält, mit 250 ml 25 %iger Schwefelsäure angesäuert und bei 700C mit Luft auf einen Fe3+-Gehalt von 9,3 Mol-% oxidiert. Anschliessend wird mit Natronlauge gefällt (Ausfällgrad 1,03) und mit Luft oxidiert. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet. Koerzitivkraft 13,85 kA/m Remanenz 19,5 nTm2/g Kristallitgrösse 29,5 nm spezifische Oberfläche 30 m2/g Beispiel 4 In einem Behälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 22 1 einer wässrigen Lösung, die 21,7 Mol FeSO4 3+ enthält, auf 700C erwärmt und mit Luft auf einen Fe Gehalt von 1,0 Mol-% eingestellt. Anschliessend wird mit Natronlauge gefällt (Ausfällgrad 1,0) und mit Luft oxidiert. Das Pigment wird gewaschen und getrocknet. Koerzitivkraft 9,63 kA/m Remanenz 10,2 nTm#/g Kristallitgrösse 92 nm spezifische Oberfläche 9,5 m2/g Beispiel 5 Das Pigment nach Beispiel 2 wird bei 4000C 3 Stunden unter Luft getempert. Die Temperung findet in einer Labordrehbirne statt. Koerzitivkraft 84,2 kA/m Remanenz 45,4 nTm2/g Beispiel 6 Das Pigment nach Beispiel 5 wird in einer Labordrehbirne 30 Minuten bei 5000C getempert und dann bei 4000C 100 Minuten mit feuchtem Wasserstoff reduziert und anschliessend mit Luft bei 4000C 3 Stunden lang reoxidiert. Koerzitivkraft 70,9 kA/m Remanenz 65,4 nTm2/g Vergleichsbeispiel In einem Behälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 20 1 einer wässrigen Lösung von 15 Mol Fe2(SO4)3 und 7,7 Mol FeSO4 hergestellt. Es wird nur mit Natronlauge gefällt. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet. Koerzitivkraft 0 kA/m Remanenz 0 nTcm3/g Kristallitgrösse 11 nm spezifische Oberfläche 110 m2/g Das Produkt ist superparamagnetisch. Es ist für Aufzeichnungszwecke wegen der fehlenden Remanenz ungeeignet.

Claims: Process for manufacturing isometric magnetic iron oxides by the precipitation of iron (II) salts in aqueous solutions with alkaline precipitating agents and subsequent oxidation at temperatures of 20°C to 100°C, characterised in that before the addition of the alkaline precipitating agent an iron (III) content of 1 to 25 % mol, relative to the total iron, is set and oxidation is carried out at a pH-value of less than 3. Process according to claim 1, characterised in that oxidation is carried out with air. Process according to one of claims 1 or 2, characterised in that as solutions containing iron (II) salts, iron (II) sulphate and/or chloride from steel pickling plants and/or titanium dioxide factories are used. Process according to one of claims 1 to 3, characterised in that as a precipitating agent, NaOH, Na₂CO₃, NH₃, MgO and/or MgCO₃ are used, and the ratio of precipitation is preferably between 1.0 and 1.2. Process according to one of claims 1 to 4, characterised in that a Co salt is added in quantities of 0.5 to 15 % mol, relative to iron, before precipitation. Process according to one of claims 1 to 5, characterised in that after precipitation has been completed, the washed and dried product is tempered at 200 to 600°C, preferably 300 to 450°C, in a non-oxidising atmosphere. Process according to one of claims 1 to 6, characterised in that the iron oxide is oxidised with air at 100 to 600°C, preferably 300 to 450°C. Process according to one of claims 1 to 7, characterised in that the iron oxide is tempered with a reducing agent, preferably damp hydrogen, at 250 to 600°C, preferably 300 to 450°C, and optionally oxidised with air at 200 to 600°C.

Inventors: BUROW, WILFRIED, DR., BUXBAUM, GUNTER, DR., WIESE, JUERGEN, DR., Wiese, Jürgen, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C01G49
IPC codes: G11B5, G03G9, H01F1, C09C1, C01G49, C09D5