PROCESS FOR REDUCING THE SULPHURIC ACID AND IMPURITY CONTENT IN WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID

Abstract: In order to reduce SO4<2><-> and to remove impurities, wet-process phosphoric acid is first concentrated to a P2O5 content of 33 to 38% by weight. Crude phosphate is added to the concentrated acid in such an amount that the weight ratio of dissolved SO4<2><->:P2O5 is reduced after the reaction at 80 to 95 DEG C to at most 0.045. The mixture is then cooled to temperatures of 10 to 40 DEG C, and the solids are filtered off. Simultaneously, the heavy metals can be separated off by adding a suitable sulphur compound.

Description: Verfahren zur Reduzierung des Schwefelsäuregehaltes und des Gehaltes an Verunreinigungen in Nassverf ahrensphosphors äure Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des S04-Ge- haltes und des Gehaltes an Verunreinigungen in Nassverfahrensphosphorsäure. Zur Herstellung von Rohphosphat-Aufschlusslösungen (Nassverf ahrens phosphorsäure) wird bekanntlich Rohphosphat mit einer ca. 60 bis 70 gew.%igen Schwefelsäure aufgeschlossen, wobei nach Abfiltrieren des Gipses beim Dihydratverfahren eine Phosphorsäure entsteht, die etwa bis zu 30 Gew.% P205 enthält. Diese Phosphorsäure wird üblicherweise aufkonzentriert auf Gehalte von 52 bis 56 Gew.% P205. Aus der US-C 3 481 700 ist es bekannt, diese Aufkonzentrierung in mehreren Schritten durchzuführen. Zunächst konzentriert man auf einen Gehalt von 38 bis 46 Gew.% P205, kühlt dann die Säure auf 20 bis 50"C, rührt die gekühlte Säure 4 bis 12 Stunden lang, um sie dann weitere 12 bis 24 Stunden ruhen zu lassen, um feste Verunreinigungen niederzuschlagen, von denen die Säure anschliessend abgetrennt wird. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich im wesentlichen um Silicium, Fluor, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen und Aluminium enthaltende Verbindungen wechselnder Zusammensetzung. Die so gereinigte Säure wird dann in einem letzten Verfahrensschritt auf 52 bis 56 Gew.% P205 aufkonzentriert. Um einen guten Aufschlussgrad und ein gut filtrierbares Calciumsulfat-Dihydrat zu erhalten, muss die Schwefelsäure im Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt werden. Der Überschuss an Schwefelsäure muss so eingestellt werden, dass die nach Abfiltrieren des Gipses erhaltene Phosphorsäure 0,09 bis 0,15 t freie Schwefelsäure pro t P205 enthält. Dieser Überschuss an Schwefelsäure bleibt in der Phosphorsäure und ist wertlos, bzw. wirkt sich als Ballaststoff bei der Weiterverarbeitung der Phosphorsäure ungünstig aus. Aus diesen Gründen sollte der Überschuss an Schwefelsäure möglichst gering gehalten werden, er kann aber aus den oben angeführten Gründen einen bestimmten Mindestwert nicht unterschreiten. Ein weiterer Nachteil liegt darin begründet, dass sowohl über die für den Aufschluss benötigte Schwefelsäure als auch über das Rohphosphat selbst Schwermetalle in die Phosphorsäure gelangen, die zum Teil wegen ihrer umweltschädigenden bzw. toxischen Wirkungen unerwünscht sind und die über die Fhospborsänre in die daraus hergestellten Endprodukte gelangen. Als störende Schwernetalle seien u.a. Quecksilber, Cadmium, Kupfer, Blei und Arsen genannt. Besonders bein Einsatz von Schwefelsäure, die über sulfidische Erze gewonnen worden ist als auch Einsatz von Abfallschwefelsäure, die aus anderen Produktionen stammt, können sich in der erzeugten Phosphorsäure besonders hohe Anteile an diesen unerwünschten Schwermetallen wiederfinden. Es hat daher mich nicht an Vorschlägen gefehlt, die sich mit der Entfernung dieser Schwermetalle aus der Phosphorsäure befassen. So ist in der japanischen Ansiegeschrift 26 605/81 ein Verfahren zur Beseitigung dieser Schwermetalle beschrieben, das darin besteht, dass man der Phospbor- säure-Lösung eine flüssige Mischung einer Calcium-Verbindung und eines wasserlöslichen Snlf11des zugibt und den dabei gebildeten Niederschlag anschliessend abtrennt. Als Calcium-Verbindungen werden Calciumsalze wie Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid und Calciumsulfid ge nannt, die in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis Ca : SO4 > 0,5 mid vorzugsweise > 1 ist. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass der in der Phosphorsäure enthaltene Schwefelsäureanteil für die Produktion von Phosphorsäure verloren ist. Darüber hinaus müssen bei die sem Verfahren auch noch die anderen störenden Verunreinigungen, die bei der Konzentrierung der Aufschusssäure ausfallen, in gesonderten Arbeitsgängen entfernt werden. Diese Verunreinigungen bestehen im wesentlichen aus silicium-, fluorid-, alkali-, erdalkalimetall-, eisen- und aluminiumhaltigen Verbindungen wechselnder Zusammensetzung. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem in einem Verfahrensgang der Gehalt der Nassver- fahrensphosphorsäure an freier Schwefelsäure unter gleichzeitiger Aussetzung dieses Gehaltes zum Aufschluss weiteren Rohphosphates erniedrigt und die in der Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen auf Basis Silicium, Fluorid, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Eisen und Aluminium enthaltenden Verbindungen weitgehend entfernt werden. Der vorliegenden Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen bei dem, falls erforderlich und gewünscht, in dem gleichen Verfahrensgang auch die in der Nassverfahrensphosphorsäure enthaltenen Schwermetalle entfernt werden. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man a) die Nassverfahrensphosphorsäure, die einen P205-Gehalt von maximal 30 Gew.% aufweist auf einen Gehalt von 33 bis 38 Gew.% P205 ein dampft, b) der so eingedampften Säure Rohphosphat in solcher Menge zusetzt, dass das Gewichtsverhältnis von gelöstem S04-- : P205 in der Säure nach beendeter Reaktion auf maximal 0,045 herabgesetzt wird, c) Rohphosphat und Säure bei Temperaturen von 80 bis 95 C mit eineinan der umsetzt, d) anschliessend die Reaktionsmischung auf Temperaturen von 15 bis 400C abkühlt und e) schliesslich die Feststoffe abtrennt. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von Nassverfah- rensphosphorsäure aus, die üblicherweise nach Abtrennung des Gipses, eine P205-Konzentration von 27 bis 30 Gew.% aufweist. Der Gehalt an freier Schwefelsäure entspricht einem S04 : P205-Verhältnis von 0,09 bis 0,12. Anschliessend wird die eingedampfte Nassverfahrensphosphorsäure mit Rohphosphat versetzt und bei Temperaturen von 80 bis 95"C umgesetzt. Hierdurch wird u.a. weiteres Calcium-Sulfat und Phosphorsäure gebildet, so dass nach der späteren Abtrennung der Feststoffe in der erhaltenen Phosphorsäure -Lösung das Verhältnis von S04 : P205 gegenüber der Ausgangslösung erniedrigt ist. Die Menge an Rohphosphat wird so bemessen, dass in der Endlösung dieses Gewichtsverhältnis maximal 0,045, vorzugsweise 0,01 bis 0,04 beträgt. Je nach der Mahlfeinheit des Rohphosphates und der angewendeten Temperatur wird die Lösung 2 bis 4 Stunden zur Vervollständigung des Nachaufschlusses bei dieser Temperatur belassen. Zweckmässig setzt man Rohphosphat mit einer Korngrösse von unter 1 mm ein. Anschliessend wird die Lösung auf Temperaturen von 15 bis 40"C abgekühlt. Dabei fällt weiteres Calciumsulfat aus, sowie Verbindungen, die im wesentlichen aus Si-, F, Erdalkali und Alkalimetallen enthaltenden Verbindungen wechselnder Zusammensetzung bestehen. Damit diese Niederschläge in gut abtrennbarer Form anfallen, ist es zweckmässig, die Abkühlung innerhalb eines Zeitraumes von 6 bis 36 Stunden, vorzugsweise 15 bis 25 Stunden vorzunehmen. Gemäss einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können neben den genannten Verunreinigungen, falls gewünscht, auch die in der Nassver fahrensphosphorsäure etwa noch enthaltenen Verunreinigungen an Schwer Metallen auf einfache Weise entfernt werden, indem man während der Abkehlung oder nach der Abkühlung der Reaktionsmischung Sulfidionen lie fernde Substanzen zusetzt, durch die die in ihr enthaltenen Schwermetallionen als Sulfide gefällt werden. Zweckindssig erfolgt dieser Zusatz bei Temperaturen unterhalb 50 C. Als sulfidionen-liefernde Verbindungen ko-ien neben den Alkali- und Erdalkalisulfiden, wie Na2S, K2S und CaS auch Sch"efelwasserstoff, Alkalithiosulfate und Phosphor-schwefel-Verbindungen in Betracht. Auch Thioharnstoffe und Thioacetamide sind geeignet. Nach der Abkühlung bzw. nach der Sulfidfällung werden die in der Reaktionsmischung enthaltenen Feststoffe, gegebenenfalls nach Zugabe eines Flockungsmittels, abgetrennt. Etwa in der Reaktionsmischung noch vorhandenes überschüssiges Sulfid kann durch Zugabe eines Oxidationsmittels, z.B. Wasserstoffperoxid, zerstört werden. Es kann aber auch mittels eines durchgeleiteten Gasstromes oder Dampf gestrippt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, in einem Verfahrensgang sowohl die bei der lonzentrierung und späteren Abkühlung ausfallenden schlammartigen Niederschläge, als auch den in der Nassverfahrensphosphor- säure enthaltenen Gehalt an freier Schwefelsäure zu reduzieren und gleichzeitig dazu auszmnitzen, weiteres Rohphosphat unter Bildung weiterer Phos phors ure aufzuschliessen, was gleichbedeutend ist mit einer Senkung der Einsatzstoffkosten des Rohphosphoraufschlusses bei gleichzeitiger Gewinnnng einer reinere und konzentrierteren Phosphorsäure. Die nach dem erfindungemässen Verfahren erhaltenen Phosphors äurelösungen lassen sich auf die erblicken Gehalte von 50 bis 56 Gew.Z P205 aufkonzentrieren. In den so erhaltenen Phosphorsäuren sind die Nachfällungen so stark reduziert, dass es sich um eine transport- und lagerfähige Säure handelt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man, falls gewünscht, etwa in der Nassverfahrenphosphorsäure enthaltene Verunreinigungen an Schwermetallen entfernen kann, wozu lediglich während oder nach der Abkiflilung der Reaktionsmischung eine Sulfidionen-liefernde Verbindung zugesetzt wird, ohne dass sonst an dem Verfahrensgang etwas ge ändert werden wnss. Es gelingt auf diese Weise, eine Phosphorsäure-Lösung zu erhalten, die ohne weiteres bezüglich ihres Schwermetallgehaltes auf phosphathaltige Futtermittel aufgearbeitet werden kann, nachdem sie z.B. vorher entfluoriert worden ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin begrün det, dass für den Aufschluss des Rohphosphates auch schwermetallhaltige Rohphosphate und Abfall-Schwefelsäuren oder Schwefelsäuren, die über das Rösten von Erzen erhalten worden sind, eingesetzt werden können, d.h. dass man bei der Wahl des Rohstoffes sehr flexibel sein kann. Die in den Beispielen genannten Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Beispiel 1 A) 1000 kg einer Nassverfahrensphosphorsäure mit einem Gehalt von 29,47 % P205 > 3,21 % S04 , 2,13 F- wird bei einer Temperatur von 95 bis 97 C bei einem Druck von 530 mbar eingedampft. Die Konzentration an P205 in der eingedampften Säure beträgt 35,58 %. In diese Säure werden 83 kg Rohphosphat mit einer Korngrösse von 95 z < 1 mm eingearbeitet und die Suspension 2 Stunden lang bei 90 C ge rührt. Das Rohphosphat enthält 32,2 % P205. Anschliessend wird die Suspension innerhalb von 20 Stunden auf 25 C abgekühlt, mit Flockungsmitteln versetzt und dann die Feststoffe ab filtriert. Die erhaltene Phosphorsäure enthält 38,38 % P205, 0,54 % SO4- und 1,11 % F (SO4-:P2O5 = 0,014). B) 1000 kg einer Nassverfahrensphosphorsäure der in Beispiel 1A genannten Zusammensetzung (29,47 % P205, 3,21 % S04 , 2,13 % F ) wird bei einer Temperatur von 95 bis 97 C bei einem Druck von 530 mbar einge dampft. Die Konzentration an P205 in der eingedampften Säure beträgt 39,21 % P205 Die Säure wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei 90 C mit Rohphosphat (83 kg) umgesetzt. Die Suspension wird anschliessend innerhalb 20 Stunden auf 25 C abge kühlt. Die Feststoffe setzen sich nicht ab, selbst ein Zusatz von Flockungsmitteln führt zu keiner Ausbildung eines filtrierbaren Niederschlags. Die Gewinnung einer rückstandsfreien Phosphorsäure durch Filtration oder Dekaqtation ist nicht möglich. Beispiel 2 1000 kg einer Nassverfahrensphosphorsäure der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung, die darüber hinaus noch 39 ppm Cd+2, 20 ppm Hg+2, 25 ppm Pb+2, 49 ppm AS+3 und 33 ppm Cu+2 enthält, wird wie in Beispiel 1 be beschrieben, auf einen P2O5-Gehalt von 35,58 % eingedampft, mit Rohphosphat versetzt, bei 90 C gerührt und innerhalb von 20 Stunden auf 25 C abgekühlt. Abweichend von den Bedingungen des Beispiels 1 werden jedoch bei Unterschreiten einer Temperatur von 35 C 18,9 kg Na2S.9H20 in die Suspension eingerührt. Nach Erreichen einer Temperatur von 200C werden die Feststoffe abfiltriert. Die resultierende Phosphorsäure weist folgende Gehalte auf: 38,38 X P2O5, 0,54 Z SO4-, 1,11 Z F¯, 0,030 Z S-, 7,9 ppm Cd+2, 0,032 ppm Hg+2, 7 ppm Pb+2, 0,4 ppm As+3 und 2 ppm Cu+2. Beispiel 3 1000 kg einer Nassverfahrensphosphorsäure der im Beispiel 2 genannten Zusammensetzung, wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine P205-Gehalt von 35,05 X eingedampft, mit 83 kg Rohphosphat versetzt, bei 90 C gerührt und innerhalb von 20 Stunden auf 25-C abgekühlt. Abweichend von den Bedingungen des Beispiels 2 wurde bei Unterschreiten einer Temperatur von 35-C eine Lösung von 1,81 kg Na2S . 9 H20 + 0,56 kg P2S5 + 10 kg H2O in die Suspension eingerührt. Nach 7 1/2 Stunden wurden die Feststoffe abfiltriert. Die resultierende Phosphorsäure weist folgende Gehalte auf: 37,32 % P2O5, 0,18 % SO4-, 1,60 x F-, 0,9 ppa Cd+2; 0,0007 ppm Hg+2; 0,7 ppm Pb+ ; 0,2 ppm 1,4 ppm

Claims: A process for the reduction of the content of sulfuric acid in wet-process phosphoric acid and of the impurities contained in the latter, wherein a) the wet-process phosphoric acid, which has a maximum P₂O₅ content of 30% by weight, is evaporated to a content of from 33 to 38% by weight P₂O₅, b) crude phosphate is added, in such an amount that the dissolved SO₄:P₂O₅ ratio by weight in the acid after the reaction is complete is reduced to a maximum of 0.045, to the acid evaporated in this way, c) crude phosphate and acid are reacted with one another at from 80 to 95°C, d) the reaction mixture is subsequently cooled to from 15 to 40°C, and e) finally the solids are separated off. A process as claimed in claim 1, wherein the cooling process takes from 6 to 36 hours. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the crude phosphate has a particle size below 1 mm. A process as claimed in claim 1 or 2 or 3, wherein a compound providing for sulfide ions is added to the reaction mixture during the cooling or subsequent thereto.

Inventors: ENGELMANN, JACQUES, EX, GUIDO, PIROTTE, ROLAND, VAN GESTEL, JOZEF, VANDERSYPEN, HERMAN
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B25