ZEOLITE WITH A TWO-DIMENSIONAL STRUCTURE, AND USE OF THIS ZEOLITE

Abstract: 1. A zeolite with two-dimensional structure, having a characteristic nuclear magnetic resonance spectrum, obtained by a process comprising the following stages : a) the treatment of a clay of beidelitte type, in which the silicon atoms have been replaced by aluminium atoms in the tetrahedral layers, in the form of an aqueous suspension, by an aqueous solution containing at least one hydroxide of at least one metal ; b) the removal of the excess hydroxide of the metal which has not reacted on the clay, said removal resulting, after drying the treated clay, in the obtaining of a precursor of the zeolite : c) the heat treatment of the precursor of the zeolite, said treatment resulting in the obtaining of a zeolite with two-dimensional structure ; characterised in that the heat treatment of the precursor has been carried out at a temperature of between 250 and 450 degrees C.

Description: Nouvelle zéolite à structure bidimensionnelle et application de ladite zéolite. La présente invention concerne un nouveau produit, appele zéolite à structure bidimensionnelle, obtenu à partir d'une argile et son application à la conversion de charges d'hydrocarbures. Certaines argiles ont une structure gonflante. Elles ont la propriété de pouvoir adsorber, de l'eau notamment, entre les différents feuillets qui la composent. C'est le cas en particulier des argiles du groupe des smectites. Ces argiles ont une structure que l'on peut représenter, d'une maniere simplifiée, comme compose de feuillets a couches triples comportant deux couches de tétraèdres Si 04 et une couche intermédiaire dioctaédrique ou trioctaédrique, ces octaèdres ayant pour formule M X6, M pouvant être un ion trivalent (argile dioctaedrique) ou divalent (argile trioctaèdrique) avec X = O et OH. La cohésion entre les couches est assurée par la mise en commun d'atomes d'oxygène apicaux. Les atomes de silicium des tétraèdres peuvent etre remplacés en partie par des atomes d'aluminium. C'est le cas notamment dans la beidellite. De la même façon, dans les octaèdres de la couche intermédiaire, les atomes d'aluminium peuvent etre remplacés en partie par des atomes de magnésium ou de fer dans le cas des smectites dioctaedriques ; dans les smectites trioctaèdriques, les atomes de magnésium de la couche intermédiaire peuvent etre remplaces en partie par des atomes de fer et de lithium. I1 est bien connu que la surface spécifique d'un support a une très grande importance en catalyse et ces argiles, du fait de leur propriété d'être expansibles, pourraient être utilises comme catalyseurs ou supports de catalyseurs, notamment pour la conversion d'hydrocarbures. Mais, une fois expansées, c'est-à-dire après adsorption de l'eau entre leurs différents feuillets, ces argiles ont l'inconvénient de perdre leur caractère expansé par chauffage à 100 "C, et, de ce fait, de ne pas conserver l'augmentation de surface spécifique pouvant résulter de leur expansion. On peut rappeler que l'état d'expansion d'une argile est défini par l'espacement interfoliaire et l'espacement basal, qui sont mesures par diffraction de rayons X. L'espacement interfoliaire est, comme son nom l'in- dique, l'espacement entre deux feuillets. A 1 'état non expansé, apres sechage de l'argile, il est donc nul. L'espacement basai, représenté par le sigle d001, est défini comme la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Dans le cadre d'une smectite, l'épaisseur d'un feuillet est de 9,6 Angstroms. A l'état expansé, l'espacement interfoliaire peut dépasser environ 10 Angstroms et l'espacement basal peut donc dépasser environ 20 Angströms. On a cherché, dans le but notamment d'utiliser les argiles expansibles comme supports de catalyseurs ou comme catalyseurs, à obtenir des argiles ayant un espacement basal aussi élevé que possible, cet espacement basal pouvant être maintenu quand l'argile est soumise a un traitement thermique. On a ainsi réussi a introduire entre les feuillets d'argile des piliers ou ponts pour obtenir des argiles qui seront désignes, dans la suite de la présente description, par le terme "argiles pontées". Une méthode bien connue consiste à introduire, entre les feuillets d'argile, des ponts constitués par des oligomères d'un hydroxyde d'un métal et, notamment, d'un hydroxyde d'aluminium. Cette méthode, notamment décrite dans l'Article de MM.-LAHAV,-U-; SHANI et J. SHABTAI, paru dans CLAYS AND CLAYS MINERAL, Volume 26, numéro 2, pages 107 115 (1978), consiste a mettre en contact un oligomère d'hydroxyde d'aluminium avec une suspension aqueuse diluée de montmorillonite. La montmorillonite séparée du mélange est ensuite lavée par de 1 'eau. Une autre méthode, décrite dans le brevet français nO 2 512 043 consiste à préparer également un mélange d'une suspension aqueuse d'argile et d'un oligomère d'hydroxyde d'aluminium, notamment, et ensuite a dialyser ce melange. Les argiles pontees ainsi obtenues sont utilisées comme cataly seurs ou supports de catalyseurs. Une autre méthode, décrite dans le brevet français N" 2 394 324, consiste à mettre en contact l'argile avec une solution de chlorohydroxyde d'aluminium appelé "chlorhydrol". L'argile peut être notamment une beidellite. Les argiles pontées ainsi préparées peuvent servir de catalyseurs de conversion de charges d'hydrocarbures. Ce brevet ne donne cependant aucun exemple d'utilisation d'une beidellite pontée comme ca catalyseur. L'article de G.W. BRINDLEY et R.E. SEMPELS, paru dans CLAYS MINERAL, Volume 12, pages 229 à 237 (1977), décrit également la préparation de beidellites pontées, à partir d'une beidellite de Taiwan, par une méthode semblable à celle décrite dans l'article de LAHAV, U. SHANI et J. SHABTAI, cité précédemment. La Demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait préparer des produits d'une structure particuliere a partir d'argiles comportant des substitutions en couche tétraèdrique. Par "substitutions en couche tétraèdri que" on entend que des atomes de silicium sont remplacés par des atomes d'aluminium. Cette préparation a été rendue possible, comme il sera décrit plus loin, en faisant suivre la préparation d'une beidellite pontée, dans des conditions connues en soi, par un traitement thermique. La structure particulière de ce produit est déterminée grâce à l'analyse par résonance magnétique nu cleaire à haute résolution. Pour le différencier des beidellites pontées précédemment décrites, la Demanderesse l'a ap pel-é zéolite a structure bidimensionnelle. La nature différente de ce produit par rapport aux argiles à substitution en couche octaèdrique pontees déjà connues est confirmée par des propriétés catalytiques meilleures. Le but de la présente invention est donc de préparer, à partir d'une argile à substitution en couche titraédique, un produit ayant des propriétés catalytiques intéressantes. A cet effet, l'invention a pour objet, à titre de produit nouveau, une zeolite à structure bidimensionnelle obtenue par un procédé comportant les étapes suivantes A - le traitement d'une argile, comportant des substitutions en couche tétraèdrique, sous forme d'une suspension aqueuse, par une solution aqueuse contenant au moins un hydroxyde d'au moins un métal, B - l'élimination de l'excès de l'hydroxyde du métal n'ayant pas réagi sur l'argile, ladite élimination conduisant, après séchage de l'argile traitée, a l'obtention d'un précurseur de la zéolite, C - le traitement thermique du précurseur de la zéolite, ledit traitement conduisant à l'obtention de la zéolite à structure bidimensionnelle. L'invention a également pour objet l'application des zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs, notamment pour la conversion de charges d'hydrocarbures. Les argiles comportant des substitutions d'atomes de silicium par des atomes d'aluminium en couche tétraèdrique, utilisables pour la préparation des zeolites à structure bidimensionnelle, selon l'invention, peuvent être des argiles naturelles ou synthétiques. Il peut s'agir en particulier des argiles connues sous le nom de beidellites. La méthode de préparation de beidellites synthetiques utilisée par la Demanderesse est inspirée des articles de V. A. FRANK KBMENETSKIY, N.V. KOTOV et A.N. paru dans GEOKHIMIYA. numéro 8, pages 1153 a 1162 (1973) et de D. EBERL et J. HOWER paru dans CLAYS AND CLAYS MINERAL, Volume 25, pages 215 à 227 (1977). Cette méthode consiste a préparer, à partir de sels d'aluminium et de silicium, un gel contenant de l'alumine et de la silice. Ce gel est ensuite traité dans des conditions hydrothermales en presence de soude pour obtenir la beidellite. Des exemples de préparation de beidellites seront donnés plus loin. L'argile à substitutions tétraèdriques peut également etre obtenue par modification d'une argile telle que la montmorillonite, ne comportant pas de telles substitutions. La présence de substitutions tétraèdriques dans des argiles peut être déterminée selon une méthode décrite dans l'article de MM. B. CHOURABI et J.J. FRIPIAT, paru dans CLAYS AND CLAYS MINERAL, Volume 29, numéro 4, pages 260 à 268 (1981), intitulé "Determination of tetrahedral heterogeneity from vibrational spectra of ammonium in smectites". La substitution tétraèdrique est caractérisée, a l'analyse infrarouge, par l'apparition d'une bande de vibration Åa 3030cm 1 de l'ion ammonium en position sur un site d'échange de 1 'ar- gifle. On peut ensuite, en étudiant l'argile synthétisée par diffraction de rayons X, vérifier qu'il n'y a qu'une seule phase cristalline. La solution aqueuse d'au moins un hydroxyde d'au moins un métal, utilisée pour le traitement de l'argile, est une solution contenant des ions OH et des ions métalliques MX+ dans laquelle le rapport OH est tel que le seuil de pré MX+ cipitation de l'hydroxyde n'est pas atteint. Il est important que la solution d'hydroxyde soit limpide avant son utilisation. La clarification de la solution d'hydroxyde peut être obtenue par chauffage ou vieillissement. Selon l'invention, l'hydroxyde peut etre choisi dans le groupe formé par les hydroxydes des métaux choisis dans le groupe formé par les hydroxydes de l'aluminium, du nickel, du cobalt, du vanadium, du molybdène, du rhénium, du fer, du cuivre, du ruthénium, du chrome, du lanthane, du cérium, du titane, du bore, du gallium et les hydroxydes mixtes de ces éléments. La Demanderesse a utilisé avec succès des solutions d'hydroxyde d'aluminium. Par solution d'hydroxyde d'aluminium, on désigne une solution contenant des monomères ou des oligomères al uminiques. Dans le procédé selon l'invention, l'hydroxyde peut être obtenu par action d'une base sur une solution d'un sel d'un metal dans laquelle le métal se trouve sous forme de cation, ou d'un acide sur une solution d'un sel d'un métal dans laquelle le métal se trouve sous forme d'anion. Le mélange de la solution d'au moins un hydroxyde d'un metal et de la suspension d'argile peut être réalisé de différentes façons - soit en préparant la solution d'hydroxyde, par exemple par action d'une base sur un sel, puis en ajoutant la solution obtenue a la suspension d'argile, - soit en ajoutant à la suspension d'argile une solution du sel du métal, puis en ajoutant une solution de base. - soit encore en ajoutant simultanément a la suspension d'argile une solution du sel du métal et une base. Autrement dit, la solution d'hydroxyde peut être préparée avant son mélange avec la suspension d'argile, ou en ajoutant à la suspension d'argile les précurseurs de la solution d'hydroxyde. LA solution d'hydroxyde peut être egalement obtenue a partir de certains composés qui s'hydrolysent spontanément, sans que l'on ait besoin de rajouter une base, par exemple a partir des oxychlorures de zirconium, de vanadium, de molybdene, de rhénium, de titane et de leurs combinaisons. Dans le procedé selon l'invention, un des paramètres importants est le rapport des ions OH dans la solution d'hydroxyde ou x définit le degré d'oxydation du métal. OH Quand x = I, le rapport F peut être compris entre 0,2 et 1, de préférence entre 0,2 et 0,8 et, mieux encore, entre 0,3 et 0,7. Quand x = II, le rapport OH peut être compris en M1 I tre 0,2 et 2, de préférence entre 0,4 et 1,8 et, mieux encore, entre 0,5 et 1,4. Quand x = III, le rapport OH peut être compris M111 entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,6 et 2,4 et, mieux encore, entre 0,8 et 1,8. Quand x = IV, le rapport OH peut être compris en MIV tre 0,4 et 4, de préférence entre 0,8 et 3,6 et, mieux encore, entre 1 et 2,8. Dans le procédé selon l'invention, la concentration, dans le melange de la suspension d'argile et de la solution d'hydroxyde, de l'ion du métal utilisé pour former les piliers d'oxydes métalliques doit être telle qu'elle soit suffisamment importante pour qu'il y ait formation du précurseur de la zéolite et de ne pas etre trop élevee pour qu'il n'y ait pas trop d'oxydes métalliques insérés entre les feuillets d'argile, de façon à ne pas nuire a la porosité de l'argile. Elle peut être comprise, par exemple, exprimée en milliéquivalents du métal considéré par gramme d'argile, entre 2 et 60 et, de préférence, entre 12 et 30. La concentration en argile dans le mélange final, c'est-à-dire apres mélange de la solution d'hydroxyde et de la suspension d'argile initiale, doit être telle qu'elle soit suffisamment importante pour ne pas avoir a manipuler de grands volumes de mélange, et ne pas être trop élevée, car, si le mélange est trop concentré en argile, il est difficile a manipuler. La concentration en argile du mélange final peut être par exemple comprise entre 0,1 et 4 Z en poids et, de préférence, comprise entre 0,5 et 3 Z en poids. Après le traitement de l'argile par l'hydroxyde métallique, l'excès d'hydroxyde n'ayant pas réagi sur l'argile est eliminé. Cette élimination peut être effectuee en separant l'argile du mélange réactionnel et en la lavant avec de l'eau. On peut également effectuer la dialyse du mélange de la solution d'au moins un hydroxyde d'un metal et de la suspension d'argile. Cette dialyse peut être effectuée en plaçant ledit mélange dans une enceinte constituée par une membrane semiperméable choisie dans le groupe constitué par les membranes à base de cellulose régénérée ou toute autre membrane semiperméable. L'enceinte est ensuite plongee dans de l'eau, de préférence de l'eau déminéralisée, bien que toute eau (distillée, eau de ville) puisse convenir, du moment qu'elle a une force ionique inférieure à celle de l'eau contenue dans la membrane de dialyse. Cette opération peut être effectuée en discontinu ou en continu, c'est-à-dire, dans ce dernier cas, en plaçant l'enceinte dans un courant d'eau. L'opération de dialyse peut être effectuee à la température ambiante, mais peut etre activée en elevant la température de l'eau. La température limite est fixée par la température d'ébullition de l'eau à la pression à laquelle l'opération est effectuée. L'argile traitée ne contenant plus d'excès d'hydroxyde métallique est ensuite séchée, par exemple par lyophilisation. On peut ainsi obtenir le précurseur de la zéolite. Le précurseur de la zéolite est ensuite soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 100 et 600 C et, de préference, entre 250 et 450 C. Après ce traitement, on obtient la zéolite bidimensionnelle selon l'invention. Les zeolites à structure bidimensionnelle selon l'invention sont caractérisées par leur spectre de résonance magnétique nucleaire à haute resolution. L'étude a été effectuée par la Demanderesse sur un appareil d'une frequence de 500 Megahertz (résonance du proton). On sait qu'un noyau atomique de spin I développe 21 + 1 niveaux d'énergie lorsqu'il est place dans un champ magnétique. Selon les règles de sélection, si seule l'inte- raction Zeeman était impliquée, les niveaux seraient également espacés et une seule fréquence de résonance devrait ê- tre observée. Elle correspondrait a une transition m = + 1, par example +1, -1 ou 1, 3 etc... 2 2 2 2 Lorsque les noyaux ne sont pas infiniment séparés et que, de plus, le solide contient des noyaux de types dif férents, ce qui est le cas des zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, les interactions magnétiques provoquent des modifications dans la position des niveaux d'énergie, ce qui amène l'apparition de raies nouvelles. Pour le noyau d'un atome de silicium de masse atomique 29, de spin 1/2, l'effet principal est dû à un écranta ge de champ magnétique principal à l'emplacement du noyau. Ceci produit une raie de résonance large due à ce que l'on appelle l'anisotropie du deplacement chimique. En faisant tourner l'échantillon autour de l'angle magique, qui est celui qui annule la fonction (3cos2 9 - 1) où Q est l'angle entre le moment magnétique et le champ magnétique directeur, on fait disparaitre les causes de l'élargissement de la raie et on obtient une raie fine qui se trouve à une position qui sera fonction du champ magnétique local ressenti par le noyau. La Demanderesse a utilisé cette technique de rotation autour de l'angle magique pour caractériser es zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention. Elle a égale- ment étudié, en comparaison, d'autres argiles pontées, pour montrer les différences qui existent entre ces produits et ceux de l'invention. Ces etudes, qui seront decrites-plus loin dans les exemples, permettent de détecter l'environnement des atomes de silicium et d'aluminium dans les argiles modifiées par un traitement par un hydroxyde métallique, et d'en tirer des informations essentielles sur les ordres à courte distance dans ces solides. Les spectres de résonance des noyaux d'un atome de silicium de masse atomique 29, 29Si, et d'un atome d'aluminium de masse atomique 27, 27au, d'un solide, constituent une véritable carte d'identité, au même titre qu'un diagramme de diffraction des rayons X qui établit l'ordre a longue distance. Cette dernière technique, pour les argiles pontées, ne fournit que l'espacement basai, qui, dans tous les cas, est de l'ordre de 18 Angstroms. L'étude aux rayons X ne permet pas de différencier les argiles pontées et ne donne aucune indication sur l'organisation des liens Si-O-Al qui sont à l'origine des propriétes catalytiques de ce type de solide. Les zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention ont une très bonne stabilité thermique et conservent leur espacement basai quand elles sont portées à haute température. Elles peuvent donc servir de supports de catalyseurs et de catalyseurs, notamment dans la conversion d'hydrocarbures, en presence, ou non, d'hydrogène. Elles peuvent servir, en particulier, de supports de catalyseurs ou de catalyseurs pour l'isomérisation et/ou le craquage d'hydrocarbures, comme par exemple le craquage de charges lourdes d'hydrocarbures provenant de la distilla tion du pétrole brut ayant un point d'ébullition supérieur à 300 C. Pour la préparation de ces catalyseurs à partir de ces zéolites, on peut déposer sur celles-ci au moins un des éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VI Il, IB, IIB, IIIB, IVB, VB et VIIB de la classification périodi que des éléments. Les catalyseurs peuvent contenir, notamment, rappor té au poids total du catalyseur, de 0,02 à 3 % et de préfé rence de 0,10 à 1,5 Z d'au moins un métal de la mine du pla tinte. Par métal de la mine du platine, on entend l'un des métaux suivants - le ruthénium - le palladium - l'iridium - le rhodium - l'osmium - le platine. L'invention est illustrée à titre non limitatif, par les cinq exemples qui suivent. Les cinq Figures jointes à la présente description seront explicitées dans ces exemples. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation - de sept argiles comportant des substitutions alu minium en couche tétraèdrique AST1, AST2, AST3, AST4, ASTS, AST6 et AST7. - à partir de ces argiles, de douze zéolites à struc ture bidimensionnelle selon l'invention ZSB11, ZSB12, ZSB21, ZSB22, ZSB31, ZSB32, ZSB41, ZSB42, ZSB51, ZSB52, ZSB61 et ZSB71, - à partir d'une argile naturelle de Taïwan d'une néolite à structure bidimensionnelle selon l'invention ZSB81, - d'une montmorillonite pontée témoin MPT, - d'une hectorite pontée témoin HPT, - d'une laponite pontée témoin LPT. EMI10.1 Preparation des argiles comportant des substitutions en couche tétraèdrique On a préparé sept argiles comportant des substitutions aluminium en couche tétraèdrique de formule générale Nax [Si 8-x Alx] IV [Al4] VI 20 (OH)4 2 y H20 Les chiffres romains IV et VI indiquent que les atomes concernés sont en couches tétraèdrique ou octaèdrique. Le mode de préparation est le suivant On dissout 53 x grammes de carbonate de sodium Na2 C03 dans la quantité d'eau juste nécessaire pour obtenir la solubilisation. On ajoute de l'acide nitrique concentré HNO3 jusqu'à l'arrêt du dégagement du dioxyde de carbone C02. On ajoute ensuite 374,724 (4 + x) grammes de nitrate d'aluminium Ai (NO3)3, 9 H20, en solution dans la quantité d'eau juste nécessaire pour obtenir la solubilisation. Avant d'ajouter 208,33 (8 - x) grammes de tétraéthylorthosilicate à 0,288 gramme de silice Si 02 par gramme de tétraéthylorthosilicate, on ajoute de l'éthanol en volume à peu près egal au volume de tétraéthylorthosilicate et au volume d'eau déjà présent. Après ajout du tétraéthylorthosilicate, on ajoute de l'ammoniaque NH4OH. On obtient ainsi un gel qu'on laisse reposer 12 heures. On sèche à 70 C pendant 24 heures, de façon à éliminer l'eau, l'alcool et l'ammoniac. Le produit sec est broyé, puis calcine à 350 C, pendant 15 heures, de façon à décomposer les nitrates. On prend ensuite une certaine masse M du gel obtenu, que l'on chauffe en autoclave dans un tube en or, à 340 tC, en présence d'un certain volume S d'une solution-de soude NaOH d'une concentration C donnee pendant une durée comprise entre 2 et 25 jours. La pâte obtenue est séchée à 80 C pendant 5 heures. Elle est ensuite broyée puis redispersée dans de l'eau distillée à une concentration de 20 grammes par litre. On a ainsi préparé sept argiles en faisant varier x, M, S et C. Les conditions opératoires et les caracteristiques des produits obtenus sont données dans le Tableau I ci-après TABLEAU I EMI12.1 <SEP> Argile <SEP> Coef- <SEP> Masse <SEP> de <SEP> Volume <SEP> de <SEP> Concentra- <SEP> Capacite. <SEP> Surface <tb> <SEP> ficient <SEP> gel <SEP> solution <SEP> tion <SEP> C <SEP> de <SEP> d'échange <SEP> spécifique <tb> <SEP> x <SEP> M <SEP> de <SEP> soude <SEP> la <SEP> solution <SEP> cationique <SEP> en <SEP> mê/g <tb> en <SEP> gram <SEP> S <SEP> en <SEP> ml <SEP> de <SEP> soude <SEP> en <SEP> milli- <SEP> (2) <tb> <SEP> équivalent/ <tb> <SEP> 100 <SEP> 9 <tb> <SEP> AST1 <SEP> 0,67 <SEP> 6,22 <SEP> 19,65 <SEP> 0,12 <SEP> 97 <SEP> 82 <tb> <SEP> AST2 <SEP> 0,67 <SEP> 6,38 <SEP> 20,85 <SEP> 0,13 <SEP> 101 <SEP> 85 <tb> <SEP> AST3 <SEP> 0,67 <SEP> 6,39 <SEP> 20,33 <SEP> 0,127 <SEP> 97 <SEP> 75 <tb> <SEP> AST4 <SEP> 0,67 <SEP> 6,01 <SEP> 20,78 <SEP> 0,105 <SEP> 96 <SEP> 80 <tb> <SEP> AST5 <SEP> 0,67 <SEP> 5,21 <SEP> 19,98 <SEP> 0,126 <SEP> 108 <SEP> 85 <tb> <SEP> AST6 <SEP> 0,67 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 0,15 <SEP> 94 <SEP> 75 <tb> <SEP> AST7 <SEP> 0,40 <SEP> 25 <SEP> 62,5 <SEP> 0,15 <SEP> 75 <SEP> non <SEP> déter <SEP> minée. <tb> (1) La capacité d'échange cationique est mesurée de la façon suivante : on echange les ions sodium Na par des ions ammonium NI4+ à partir d'une solution d'acétate d'ammo nium molaire. On lave à l'eau puis on attaque l'argile par de la soude. On obtient un dégagement d'ammoniac qui est reçu dans de l'acide borique. L'ammoniac fixe est do sé par de l'acide sulfurique. (2) Mesurée par la méthode B.E.T. Préparation de zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, de la montmorillonite pontée, de l'hectorite pontée et de la laponite pontee. On part des argiles suivantes a) des argiles à substitutions en couche tétraèdri- que AST1, AST2, AST3, AST4, AST5, AST6 et AST7, preparés comme décrit précédemment, b) d'une argile naturelle de Taïwan à substitution en couche tétraèdîque de formule Mg0,08Ca0,08Na0,52K0,24[Si7,38Al0,62] IV[Al3,12Fe0,54Mg0,34]VIO20(OH)4 La capacite d'échange cationique de cette argile est de 140 milliéquivalents/100 grammes. On a vérifié, par analyse infrarouge, que cette argile a des substitutions en couche tétraèdrique, c) d'une hectorite, qui est une smectite naturelle de Californie, de formule générale y Na [Si8] IV [MS6-y Li y] VI 020 [OH, F]4 Cette hectorite ne contient pratiquement pas d'aluminium. On a verifié, par spectroscopie infrarouge, que cette hectorite ne contient pas de substitution en couche tétraèdrique, d) d'une laponite, qui est une hectorite de synthèse de formule voisine. On a vérifié, par analyse infrarouge, que cette hec torte ne contient pas de substitution en couche tétraèdrique. e) d'une montmorillonite du Wyoming, qui est une smectite naturelle ne contenant pratiquement pas de substitution en couche tétraèdrique (vérifié par spectroscopie infrarouge) et dont la surface spécifique externe a l'état sec est de 15 m2/gramme. Toutes ces argiles sont mises en suspension dans de l'eau. La fraction de ces argiles, dont la granulométrie est inférieure ou egale à 2 microns est séparée par décantation, la fraction dont la granulometrie est supérieure à 2 microns étant éliminée. On prépare à partir de ces fractions d'argile des suspensions aqueuses d'argile dont la composition et les références sont données dans le tableau II ci-après TABLEAU II EMI14.1 <tb> <SEP> Argile <SEP> de <SEP> départ <SEP> Suspension <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'argile <tb> <SEP> dans <SEP> la <SEP> suspension <tb> <SEP> AST <SEP> 1 <SEP> SA <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> <SEP> AST <SEP> 2 <SEP> SA <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> <SEP> AST <SEP> 3 <SEP> SA <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> <SEP> AST <SEP> 4 <SEP> SA <SEP> 4 <SEP> 2 <tb> <SEP> AST <SEP> 5 <SEP> SA <SEP> 5 <SEP> 2 <tb> <SEP> AST <SEP> 6 <SEP> SA <SEP> 6 <SEP> 4 <tb> <SEP> AST <SEP> 7 <SEP> SA <SEP> 7 <SEP> 4 <tb> Argile <SEP> de <SEP> Taïwan <SEP> SA <SEP> 8 <SEP> 2 <tb> <SEP> Hectorite <SEP> SH <SEP> 4 <tb> <SEP> Laponite <SEP> SL <SEP> 4 <tb> Montmorillonite <SEP> SM <SEP> 4 <tb> On prépare également - des solutions I aqueuses de nitrate d'aluminium Al (NO3)3, 9 H20 de concentrations molaires variables, - des solutions II aqueuses de soude de concentrations molaires variables. On ajoute une solution I à une solution Il en quantites variables, sous agitation continue. On obtient ainsi des solutions d'hydroxyde d'aluminium ayant des rapports OH differents. A13+ On prépare ensuite différents mélange, à partir des solutions d'hydroxydes d'aluminium et des suspensions d'argile. Les mélanges obtenus sont a) soit placés, en vue d'une dialyse, à une température de 20 OC, dans une poche composee d'une membrane d'acetate de cellulose semi-perméable, d'une porosite moyenne de 24 Angströms, la poche étant placee dans de l'eau dé mineralisee pendant 24 heures et l'opération etant renouvelée quatre fois, b) soit additionnés d'ammoniac concentre jusqu'à l'obtention d'un pH 5 et lavés avec de l'eau déminéralisée. Les mélanges dialyses ou lavés sont centrifugés et séchés par lyophilisation. On obtient ainsi - à partir des argiles comportant des substitutions en couche tetraèdrique, les précurseurs des zéolites bidimensionnelles, - à partir des argiles ne comportant pas de substitution en couche tétraèdrique, des argiles pontées séchées. On prélève, sur certains des produits séchés, des echantillons, qui sont examinés - par diffraction de rayons X, - par résonance magnétique nucléaire pour certains. Les produits séchés sont ensuite calcinés à 400 "C pendant 2 heures. Les conditions de préparation de ces produits et leurs caracteristiques physiques sont données dans le tableau III ci-après TABLEAU III EMI16.1 Argile <SEP> Suspension <SEP> Référence <SEP> Référence <SEP> Raportt <SEP> Solution <SEP> I <SEP> de <SEP> Solution <SEP> II <SEP> de <SEP> Volume <SEP> Quantité <tb> de <SEP> utilisée <SEP> du <SEP> du <SEP> OH- <SEP> nitrate <SEP> soude <SEP> de <SEP> d'aluminium <tb> départ <SEP> produit <SEP> produit <SEP> d'aluminium <SEP> utilisée <SEP> suspen- <SEP> en <SEP> millimoles <tb> Al3+ <tb> séché <SEP> calciné <SEP> utilisé <SEP> sion <SEP> par <SEP> g <SEP> d'argile <tb> dans <SEP> la <tb> Volume <SEP> Concen- <SEP> Volume <SEP> Concen- <SEP> utilisé <tb> solution <tb> en <SEP> ml <SEP> tration <SEP> en <SEP> ml <SEP> tration <SEP> en <SEP> ml <tb> d'hydroxyde <tb> AST <SEP> 1 <SEP> SA <SEP> 1 <SEP> PZ <SEP> 11 <SEP> ZSB11 <SEP> 1,2 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 1 <SEP> SA <SEP> 1 <SEP> PZ <SEP> 12 <SEP> ZSB12 <SEP> 1,4 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,28 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 2 <SEP> SA <SEP> 2 <SEP> PZ <SEP> 21 <SEP> ZSB21 <SEP> 1,2 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 2 <SEP> SA <SEP> 2 <SEP> PZ <SEP> 22 <SEP> ZSB12 <SEP> 1,4 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,28 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 3 <SEP> SA <SEP> 3 <SEP> PZ <SEP> 31 <SEP> ZSB31 <SEP> 1,2 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 3 <SEP> SA <SEP> 3 <SEP> PZ <SEP> 32 <SEP> ZSB32 <SEP> 1,4 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,28 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 4 <SEP> SA <SEP> 4 <SEP> PZ <SEP> 41 <SEP> ZSB41 <SEP> 1,2 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 4 <SEP> SA <SEP> 4 <SEP> PZ <SEP> 42 <SEP> ZSB42 <SEP> 1,4 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,28 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 5 <SEP> SA <SEP> 5 <SEP> PZ <SEP> 51 <SEP> ZSB51 <SEP> 1,2 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 5 <SEP> SA <SEP> 5 <SEP> PZ <SEP> 52 <SEP> ZSB52 <SEP> 1,4 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,28 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> AST <SEP> 6 <SEP> SA <SEP> 6 <SEP> PZ <SEP> 61 <SEP> ZSB61 <SEP> 1,2 <SEP> 66 <SEP> 0,2 <SEP> M <SEP> 16,6 <SEP> 0,5 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 6,66 <tb> AST <SEP> 7 <SEP> SA <SEP> 7 <SEP> PZ <SEP> 72 <SEP> ZSB71 <SEP> 1,4 <SEP> 66 <SEP> 0,2 <SEP> M <SEP> 16,6 <SEP> 0,5 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 6,66 <tb> Argile <tb> de <SEP> SA <SEP> 8 <SEP> PZ <SEP> 81 <SEP> ZSB81 <SEP> 1,2 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> Taïwan <tb> Hectorite <SEP> SH <SEP> HPS <SEP> HPT <SEP> 1,2 <SEP> 66 <SEP> 0,2 <SEP> M <SEP> 16,6 <SEP> 0,5 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 6,66 <tb> Laponite <SEP> SL <SEP> LPS <SEP> LPT <SEP> 1,2 <SEP> 25 <SEP> 0,4 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 0,24 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 10 <tb> Montmoril- <SEP> SM <SEP> MPS <SEP> MPT <SEP> 1,2 <SEP> 66 <SEP> 0,2 <SEP> M <SEP> 16,6 <SEP> 0,5 <SEP> M <SEP> 50 <SEP> 6,66 <tb> lonite <tb> TABLEAU III (suite) I Caractéristiques des produits obtenus EMI17.1 <tb> <SEP> Espacement <SEP> basal <SEP> en <SEP> Angströms <tb> <SEP> -|Sueface <SEP> spécifique <SEP> |Volume <SEP> poreux <tb> Argile <SEP> Produit <SEP> séché <SEP> Produit <SEP> en <SEP> m2/g <SEP> cm /g <SEP> <tb> <SEP> de <SEP> à <SEP> température <SEP> calciné <tb> <SEP> départ <SEP> ambiante <SEP> a <SEP> 400 <SEP> C <SEP> <tb> <SEP> AST1 <SEP> 18,5 <SEP> 17,2 <SEP> 280 <SEP> 0,35 <tb> AST1 <SEP> 18,5 <SEP> 17,5 <SEP> 285 <SEP> 0,36 <tb> AST2 <SEP> 18,6 <SEP> 17,5 <SEP> 286 <SEP> non <SEP> mesuré <tb> AST2 <SEP> 18,2 <SEP> 17,5 <SEP> 277 <SEP> 0,36 <tb> AST3 <SEP> 18,1 <SEP> 17,3 <SEP> 284 <SEP> non <SEP> mesuré <tb> AST3 <SEP> 18,2 <SEP> 17,6 <SEP> 282 <SEP> 0,28 <tb> AST4 <SEP> 18 <SEP> 16,3 <SEP> 287 <SEP> 0,35 <tb> AST4 <SEP> 17,9 <SEP> 16,6 <SEP> 271 <SEP> 0,35 <tb> AST5 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 290 <SEP> 0,36 <tb> AST5 <SEP> 18,1 <SEP> 17 <SEP> 290 <SEP> non <SEP> mesuré <tb> AST6 <SEP> 18 <SEP> 17,1 <SEP> 230 <SEP> non <SEP> mesure <tb> AST7 <SEP> 18,2 <SEP> 17 <SEP> 255 <SEP> non <SEP> mesure <tb> Argile <tb> de <SEP> 18 <SEP> 17,3 <SEP> non <SEP> mesurée <SEP> non <SEP> mesurée <tb> <RTI ID=17.3> Tarzan <SEP> <tb> Hectorite <SEP> 18,5 <SEP> 17,6 <SEP> 205 <SEP> non <SEP> mesure <tb> Laponite <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> non <SEP> mesuré <SEP> non <SEP> mesuré <tb> Montmo <tb> tillonit <SEP> 18,5 <SEP> 17,3 <SEP> 220 <SEP> non <SEP> mesure <tb> La dialyse du mélange suspension d'argile-solution d'hydroxyde a été utilisée dans toutes les preparations, sauf dans la préparation de la zéolite ZSB 61. On constate, d'après le tableau III, que les zéolites a structure bidimensionnelle ZSB selon l'invention possedent un bon espacement basal. On a étudié par résonance magnétique nucléaire - l'argile à substitution tétraèdrique AST 5, le précurseur PZ 51 de la zéolite à structure bidimensionnelle ZSB 51 et cette zéolite elle-même. - l'hectorite pontée séchée HPS et l'hectorite pontée témoin HPT, - la laponite pontée séchée LPS et la laponite pontée témoin LPT. On a utilisé pour cette étude deux spectromètres composés d'aimants supraconducteurs d'inductions magnétiques de 8,45 tesla pour le noyau 29Si et 11,7 tesla pour 27A1 et des systèmes à transformer de Fourier décrits par MEADOWS M.D. et AL., dans l'article intitulé : "High resolution solid-state NMR of quadrupolar Nuclei", paru dans PROCEEDINGS OF NATIO NAL US ACADEMY OF SCIENCES, Volume 79, pages 1351 a 1355 (1982). Ces deux spectromètres sont équipés de systemes d'acquisition de donnees. Le système utilise pour faire tourner l'échantil- lon autour de l'angle magique est celui decrit par ANDREWS E.R. dans l'article intitulé "The narrowing of NMR spectra of solides by high-speed specimen rotation and the resolution of chemical shift and spin multiplet structures of solids", paru dans PROGRESS IN NMR SPECTROSCOPY, Numéro 8, pages 1 à 39 (1971). Les déplacements chimiques, par rapport à des références, sont exprimés en parties par million de la fréquence utilisée pour provoquer les transitions. On a utilisé comme référence pour le noyau 27Al une solution aqueuse molaire de trichlorure d'aluminium et pour le noyau 295i du tétraméthylsilane. Les déplacements chimiques sont fonction de 1 'envi- ronnement des atomes étudiés (silicium et aluminium). On a représenté sur les figures 1 à 4 jointes à la présente description les spectres des produits etudiés. Les figures 1 et 2 correspondent au noyau 29Si et les figures 3 et 4 au noyau 27 Al. Les fréquences utilisées lors des analyses sont respectivement de 71,52 Mégahertz pour le silicium et de 130,3 Mégahertz pour l'aluminium. L'intégration du signal permet de doser les différentes espèces d'atomes de silicium et d'aluminium comportant des environnements différents. Dans le cas de séparations non évidentes, des déconvolutions mathématiques ont été effectuées, de manière à doser les differentes espèces d'atomes présentes. Dans le tableau IV, ci-après, sont indiques les déplacements # en p.p.m des raies de résonance des noyaux 29Si et les contributions des différentes espèces d'atomes de silicium à cette raie (en % de la surface totale de la raie). TABLEAU IV EMI19.1 <tb> <SEP> lère <SEP> raie <SEP> 2ème <SEP> raie <SEP> 3ème <SEP> raie <tb> Produit <tb> <SEP> % <SEP> - <SEP> # <SEP> % <SEP> - <SEP> # <SEP> % <SEP> - <SEP> # <tb> AST <SEP> 5 <SEP> 66,7 <SEP> 95,2 <SEP> 30 <SEP> 90,2 <SEP> 3,3 <SEP> 85,6 <tb> PZ <SEP> 51 <SEP> 63,4 <SEP> 95,9 <SEP> 31,2 <SEP> 91,2 <SEP> 5,4 <SEP> 87 <tb> ZSB <SEP> 51 <SEP> 65,8 <SEP> 96,2 <SEP> 28,2 <SEP> 92,4 <SEP> 6 <SEP> 86,6 <tb> HPS <SEP> 100 <SEP> 97,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> HPT <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> LPS <SEP> 100 <SEP> 9,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> LPT <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> La première raie correspond aux atomes de silicium ne comportant que des atomes de silicium dans leur environnement. La deuxième raie correspond aux atomes de silicium comportant un atome d'aluminium dans leur environnement. La troisième raie correspond aux atomes de silicium comportant deux atomes d'aluminium dans leur environnement. Pour les argiles pontées témoin, il n'y a qu'une raie et, lors de la calcination, aucune déformation de celleci n'est observable. Pour les produits obtenus à partir d'argile à substitution tétraèdrique, la raie est composite et on note une déformation au cours de la calcination, ce qui traduit 1 'ap- parition d'un produit nouveau. Dans le tableau V ci-après, sont indiqués les 6 en p.p.m des raies de résonance des noyaux 27Al et les contri- butions des différentes especes d'atomes d'aluminium à cette raie (en X de la surface totale de la raie). TABLEAU V EMI20.1 <tb> 1ère <SEP> raie <SEP> 2ème <SEP> raie <SEP> 3ème <SEP> raie <tb> Produit <tb> <SEP> % <SEP> # <SEP> % <SEP> # <SEP> % <SEP> # <tb> AST <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 69,3 <SEP> - <SEP> | <SEP> - <SEP> 76 <SEP> 3 <tb> PZ <SEP> 51 <SEP> 22 <SEP> 69,1 <SEP> 6 <SEP> 62,3 <SEP> 72 <SEP> 3,4 <tb> ZSB <SEP> 51 <SEP> 10 <SEP> 67,5 <SEP> 4,5 <SEP> 56,5 <SEP> 85,5 <SEP> 2,6 <tb> HPS <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 61 <SEP> 90 <SEP> 6,8 <tb> HPT <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,5 <SEP> 59,1 <SEP> 81,5 <SEP> 5,9 <tb> LPS <SEP> - <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 59,3 <SEP> 79 <SEP> 7,1 <tb> LPT <SEP> - <SEP> - <SEP> 37 <SEP> 63,5 <SEP> 63 <SEP> 4,8 <tb> La première raie correspond aux atomes d'aluminium des tétraedres des feuillets de l'argile. Elle n'existe, comme on peut le constater sur la figure 3 et dans le tableau V, que pour les argiles à substitution aluminium en couche tétraèdrique modifiées ou non par un traitement par un hydroxyde d'aluminium. La deuxième raie correspond aux atomes d'aluminium de nouveaux tétraèdres formés lors du traitement de l'argile par un hydroxyde d'aluminium. Les atomes d'aluminium de ces téteaèdres proviennent soit de l'oligomère aluminique servant au traitement de l'argile, soit de tétraèdres des feuillets de l'argile dont l'environnement a été modifié. Elle n'existe pas pour les argiles non traitées par l'hydroxyde d'aluminium. La troisième raie correspond aux atomes d'aluminium des octaèdres de l'argile de départ et des octaèdres formés lors du traitement de l'argile par un hydroxyde d'aluminium. Pour les argiles pontées témoin, on n'observe pas de modification de la deuxième raie au cours de la calcination. Par contre, pour la zéolite ZSB 51, la raie est à 56,5 p.p.m, alors que, dans le précurseur PZ 51, la raie est à 62,3, ce qui montre bien l'apparition d'un produit nouveau au cours de la calcination. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais dthydroisomerisation et d'hydrocraquage d'une charge de normal heptane à l'aide de catalyseurs préparés à partir de zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention et d'argiles pontées témoin préparées selon l'exemple 1. A titre de comparaison, on a également préparé un catalyseur à partir d'une zéolite ultrastable Y (ZUSY). Cette zéolite ultrastable Y est préparée en faisant subir à une zéo- lite NaY un traitement d'échange par de l'Acétate d'ammonium. La zéolite échangée est ensuite traitée à 650 OC par de la vapeur d'eau. Le catalyseur préparé à partir de la zéolite ultrastable Y est consideré par l'homme de l'art comme une référence dans la réaction catalytique indiquée ci-dessus. Les catalyseurs sont préparés de la façon suivante On imprègne la zéolite à structure bidimensionnelle ou l'argile pontée utilisée comme support à l'aide d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse de chlorure de platine tétramine Pt (NH3)4C12 de façon à déposer 1 % en poids de platine sur le support. Après séchage à 110 OC pendant 14 heures, on cal ci- ne à l'air à 400 C pendant 2 heures les produits obtenus. On les reduit ensuite à 400 OC pendant 2 heures par un courant d'hydrogène. On obtient ainsi les catalyseurs. On place dans un réacteur 200 milligrammes de catalyseur. On introduit le normal heptane et de l'hydrogène dans un rapport volumique hydrogène/heptane de 16. Le débit de normal heptane est de 1 gramme par gramme de catalyseur par heure. On élève la température par programmation linéaire de 150 à 400 OC, la pression étant la pression atmosphérique. On analyse les effluents à la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. On obtient notamment les produits suivants Isomeres du normal heptane - 2 méthyl hexane - 3 méthyl hexane - 3 éthyl pentane - 2,3 méthyl pentane - 2,4 méthyl pentane - 2,2 méthyl pentane - 3,3 méthyl pentane. Produits d'hydrocraquage et d'hydrogenolyse : - éthane, méthane, propane - isobutane, normal butane - 2, méthyl butane - normal pentane - 2,3 méthyl butane - 2, méthyl pentane - 3, méthyl pentane - normal hexane. On donne dans le tableau VI ci-après les résultats des essais effectués. Pour chaque catalyseur figurent dans ce tableau - la température à laquelle 20 Z du normal-heptane est converti, c'est-à-dire transforme en isomères et en produits de craquage, - la température à laquelle on obtient un maximum de produits isomerisés, - la valeur du rapport produits isomérisés a normal heptane converti la température du maximum d'isomérisation, ce rapport représentant la sélectivité du catalyseur, - la conversion a la température du maximum d'iso merisation. TABLEAU VI EMI23.1 <tb> <SEP> Rapport <tb> <SEP> Température <SEP> Température <SEP> produits <tb> <SEP> pour <SEP> 20 <SEP> % <SEP> en <SEP> C <SEP> du <SEP> isomérisés <SEP> Conversion <tb> <SEP> Support <SEP> Catalyseur <tb> <SEP> de <SEP> conver- <SEP> maximum <SEP> en <SEP> % <SEP> au <tb> normal <SEP> heptane <tb> <SEP> sion <SEP> en <SEP> C <SEP> d'isoméri- <SEP> maximum <tb> converti <SEP> à <SEP> la <tb> <SEP> sation. <SEP> d'isomé <tb> <SEP> maximum <SEP> d'iso- <SEP> <tb> <SEP> mérisation <tb> <SEP> ZSB <SEP> 31 <SEP> CZSB <SEP> 31 <SEP> 208 <SEP> 255 <SEP> 80,5 <SEP> 82 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 32 <SEP> CZSB <SEP> 32 <SEP> 210 <SEP> 258 <SEP> 84 <SEP> 75 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 41 <SEP> CZSB <SEP> 41 <SEP> 209 <SEP> 260 <SEP> 87 <SEP> 85 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 42 <SEP> CZSB <SEP> 42 <SEP> 204 <SEP> 260 <SEP> 88 <SEP> 72 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 51 <SEP> CZSB <SEP> 51 <SEP> 205 <SEP> 258 <SEP> 87,2 <SEP> 75 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 52 <SEP> CZSB <SEP> 52 <SEP> 204 <SEP> 259 <SEP> 89,5 <SEP> 76 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 61 <SEP> CZSB <SEP> 61 <SEP> 205 <SEP> 260 <SEP> 84,5 <SEP> 83 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 62 <SEP> CZSB <SEP> 62 <SEP> 205 <SEP> 262 <SEP> 86,5 <SEP> 81 <tb> <SEP> HPT <SEP> CHPT <SEP> 303 <SEP> 355 <SEP> 40 <SEP> 53 <tb> <SEP> MPT <SEP> CMPT <SEP> 308 <SEP> 365 <SEP> 63 <SEP> 46 <tb> <SEP> ZUSY <SEP> CZ <SEP> USY <SEP> 204 <SEP> 225 <SEP> 72 <SEP> 65 <tb> On a reporté, sur la figure 5, les courbes des pourcentages de produits isomérisés en fonction des pourcentages de produits de craquage pour les catalyseurs préparés à partir de zéolites selon l'invention CZSB 41, CZSB 42, CZSB 52 et CZSB 61, des catalyseurs témoin CHPT, CMPT et CZUSY. On constate, d'après le tableau VI et la courbe, que les catalyseurs CZSB préparés à partir des zéolites à structure bidimensionnelle ZSB selon l'invention possèdent des propriétés isomérisantes bien supérieures à celles des catalyseurs préparés à partir d'argiles pontées et ce à des températures beaucoup plus basses. D'après la courbe, on voit en particulier que le maximum d'isomerisation obtenu par un catalyseur préparé à partir d'une argile pontée est de l'or- dre de 35 % à comparer avec les 75 % environ des catalyseurs prépares selon l'invention. D'après le tableau VI, on voit encore qu'avec le catalyseur préparé à partir de la zeolite ultrastable Y, on obtient au maximum d'isomérisation 72 % de produits isomeri- sés dans les produits de conversion alors qu'avec les zéolites selon l'invention on obtient toujours plus de 80 %. Les catalyseurs préparés à partir des zéolites bidimensionnelles selon 1 invention sont donc de très bons catalyseurs d'hydroisomérisation. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des essais d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage d'une charge de normal décane a l'aide de catalyseurs preparés à partir de zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention et d'une argile pontée témoin préparées selon l'exemple 1. On prepare des catalyseurs avec 1 Z en poids de platine de la meme façon que dans l'exemple 2. On place dans un réacteur 0,6 millilitre de catalyseur. On fait alors passer sur le catalyseur un mélange de normal-décane et d'hydrogene à la pression atmosphérique, avec un débit F0 de normal -décane en tête du réacteur tel que, W étant le poids de catalyseur, le rapport W est égal F0 à 518 kg-seconde/mole, ce qui correspond à 0,7 f de normal- decane par gramme de catalyseur par heure, le rapport hydrogène étant égal à 71 normaux litres/litre. normal-décane On élève la température par paliers de 100 à 300 C. On analyse les effluents à la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. On obtient notamment les produits suivants Isomères du normal-décane ou produits d'hydroisomérisation. - méthylnonanes - éthyl octanes - propyl heptanes - diméthyl octanes Produits de craquage et d'hydrogenolyse. - méthane - ethane - propane - butanes - pentanes - hexanes - heptanes On donne, dans le tableau VII ci-après, les résultats des essais effectués. Pour chaque catalyseur figurent dans ce tableau - la température à laquelle 20 % du normal-décane est converti, c'est-à-dire transformé en isomères et en produits de craquage, - la température à laquelle on obtient un maximum de produits isomérisés, produits isomérisés - la valeur du rapport à la normal-décane converti température du maximum d'isomérisation, - la conversion à la température du maximum d'iso méri sati on. TABLEAU VII EMI25.1 <SEP> Température <SEP> Température <SEP> Produits <tb> <SEP> pour <SEP> 20 <SEP> % <SEP> en <SEP> C <SEP> du <SEP> isomérisés <SEP> Convertion <tb> Support <SEP> Catalyseur <tb> <SEP> conversion <SEP> maximum <SEP> normal <SEP> décane <SEP> en <SEP> % <SEP> au <tb> <SEP> en <SEP> C <SEP> d'isoméri- <SEP> converti <SEP> à <SEP> la <SEP> maximum <tb> <SEP> sation <SEP> température <SEP> du <SEP> d'isoméri- <SEP> <tb> <SEP> maximum <SEP> d'iso- <SEP> sation <tb> <SEP> mérisation <tb> <SEP> ZSB <SEP> 11 <SEP> CZSB <SEP> 11 <SEP> 185 <SEP> 222 <SEP> 80 <SEP> 80 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 12 <SEP> CZSB <SEP> 12 <SEP> 176 <SEP> 231 <SEP> 82 <SEP> 89 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 21 <SEP> CZSB <SEP> 21 <SEP> 185 <SEP> 222 <SEP> 83 <SEP> 85 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 22 <SEP> CZSB <SEP> 22 <SEP> 176 <SEP> 218 <SEP> 85 <SEP> 90 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 81 <SEP> CZSB <SEP> 81 <SEP> 177 <SEP> 215 <SEP> 67 <SEP> 85 <tb> <SEP> MPT <SEP> CMPT <SEP> 230 <SEP> 281 <SEP> 70 <SEP> 74 <tb> On constate d'après le tableau VII qu'avec les catalyseurs selon l'invention, on obtient toujours un maximum d'isomérisation à une température beaucoup plus basse et, dans la plupart des cas, ce maximum est beaucoup plus élevé. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne des essais de craquage d'une charge de cumène à l'aide de catalyseurs constitués par des zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, et d'argiles pontees témoin prépares selon l'exemple 1. Les zéolites à structure bidimensionnelle et les argiles pontées sont calcinées à l'air pendant 2 heures à 400 C. On place dans un réacteur 100 mg de catalyseur. On in troduit dans le réacteur du cumène à un débit de 2 grammes de cumene par gramme de catalyseur et par heure. On élève la température de façon linéaire jusqu'à 450 OC. On analyse les effluents à la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. Le cumene est craqué en propylene et en benzène. On donne dans le tableau VIII ci-apres la conversion du cumene a 300 "C selon les différents catalyseurs employés. TABLEAU VIII EMI26.1 <tb> Catalyseur <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> Z <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 300 <SEP> C <SEP> <tb> <SEP> ZSB <SEP> 31 <SEP> 54 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 32 <SEP> 47 <tb> <SEP> ZSB <SEP> 41 <SEP> 61 <tb> <SEP> HPT <SEP> 4 <tb> <SEP> MPT <SEP> 5 <tb> Ce tableau montre la supériorité des zéolites bidimensionnelles selon l'invention sur les argiles pontees témoins dans le craquage du cumène. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne des essais de craquage catalytique de charges d'hydrocarbures provenant de la distillation du pétrole brut à l'aide de catalyseurs constitués par la zéolite bidimensionnelle selon l'invention ZSB31 et de l'argile pontic témoin MPT, prépares selon l'exemple 1. Préalablement aux essais catalytiques proprement dits, les catalyseurs ont subi, dans certains cas, un traitement de mise à l'équilibre des catalyseurs. TRAITEMENT DE MISE A L'EQUILIBRE DES CATALYSEURS Ce traitement a pour but de mettre le catalyseur dans l'état dans lequel il se trouve dans une unité de craquage. Dans une unité, en effet, le catalyseur vieillit du fait que, pendant la régénération, il se trouve en présence de vapeur d'eau, à température élevée. Une bonne partie de la zéolite est alors détruite. Le traitement A consiste à mettre le catalyseur dans une atmosphère de vapeur d'eau, à haute température. ESSAIS CATALYTIQUES Les essais catalytiques ont été effectués avec deux charges d'hydrocarbures - La charge i est constituée par un distillat provenant de la distillation sous pression réduite du résidu de la distillation sous pression atmosphérique d'un pétrole brut ARAMCO. Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes - masse volumique à 15 "C (mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-101) : 930 kg/m3, - viscosité à 100 "C (mesuree selon la norme AFNOR NFT 60-100) : 9,8 centistokes, - soufre (mesuré par dosage chimique) :2,8 Z en poids, - nickel (mesuré par absorption atomique) : 0,1 p.p.m, - vanadium (mesuré par absorption atomique): 0,25 p.p.m., - résidu "CONRADSON" (mesuré selon la norme AFNOR NFT 60-116) : 0,9 Z en poids, - indice de réfraction : 1,506. La charge 2 est constituée par un résidu provenant de la distillation sous pression atmosphérique d'un pétrole brut américain. Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes - masse volumique à 150C(mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-101) : 903 kg/m3, - viscosité à 100 "C (mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-100) : 12,8 centistokes, - soufre (mesuré par dosage chimique) : 0,45% en poids, - nickel (mesuré par absorption atomique) : 11 p.p.m, - vanadium (mesuré par absorption atomique): 25 p.p.m, - résidu "CONRADSON" (mesuré selon la norme AFNOR NFT 60-116) : 3,3 Z en poids, - indice de réfraction : 1,492. Les essais sont effectués dans un pilote de microactivité correspondant à la norme ASTM D 3907-80. Les conditions opératoires sont les suivantes - la température : 483 C pour les essais T1, 1, T2,2 et 530 C pour l'essai 3, - poids de charge passant par heure pour une unité de poids de catalyseur : 16 pour les essais Tl, 1, T2,2 et 4,5 pour l'essai 3, - temps de réaction : 75 secondes pour les essais Ti ,l , T2,2 et 15 secondes pour l'essai 3. Les effluents sont recueillis à la sortie du réacteur et analysés par chromatographie. Le coke formé sur le catalyseur est détermine par combustion. Les résultats des essais figurent dans le tableau IX ci-après. (1) Pourcentage de la charge transformée. Les essais T1, 1, T2 et 2 (2) Hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone. sont effectués avec la charge 1 gazeux à la température ambiante. et l'essai 3 avec la charge 3. (3) Hydrocarbures ayant des points d'ébullition compris entre 25 et 215 C. (4) Hydrocarbures ayant des points d'ébullition compris entre 215 C et 375 C. (5) Hydrocarbures ayant des points d'ébullition supérieurs à 375 C EMI29.1 <tb> <SEP> PRODUITS <SEP> FORMES <SEP> 3 <tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids) <SEP> MPT <SEP> a <SEP> v <tb> <SEP> O <SEP> D <SEP> 1 <tb> <SEP> Traitement <SEP> de <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 6 <SEP> -r. <SEP> 30 <SEP> hS65-02Z <SEP> d'ea <tb> <SEP> mise <SEP> à <SEP> l'équilibre <SEP> sans <SEP> sans <SEP> 20% <SEP> d'eau <SEP> 20% <SEP> d'eau <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> i <SEP> 0% <SEP> d'eau <tb> <SEP> fD <SEP> ¯. <SEP> O <SEP> fD <SEP> n <SEP> ¯ <SEP> <SEP> ^í <SEP> rT <tb> <SEP> 700 <SEP> o <SEP> 700 <SEP> 0C <SEP> :tb <SEP> 0C <tb> <SEP> P <SEP> J <SEP> O <SEP> ;FI <SEP> -3 <SEP> y) <tb> <SEP> n, <SEP> ID, <SEP> Ou <SEP> - < <tb> <SEP> en <SEP> m <SEP> en <SEP> poids <SEP> < i) <SEP> 39 <SEP> roll <tb> <SEP> v, <SEP> -'P <SEP> t <SEP> Z <tb> <SEP> D <SEP> c <tb> <SEP> CPWN <SEP> " <SEP> W <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> S <tb> <SEP> Gaz <SEP> (2) <SEP> 10,4 <SEP> 26,8 <SEP> st <SEP> 21,7 <SEP> 19,4 <tb> <SEP> Essence <SEP> (3) <SEP> 20,4 <SEP> 37,9 <SEP> 2,4 <SEP> 38,1 <SEP> 37,1 <tb> o <SEP> xD <SEP> g <tb> <SEP> . <SEP> ¯ <SEP> ¯ <tb> <SEP> Cw <SEP> Rés <SEP> w <SEP> ro <SEP> vo <SEP> vt <SEP> 0 <tb> <SEP> Coke <SEP> 7,9 <SEP> 29,3 <SEP> 0,4 <SEP> w <SEP> 14,1 <tb> <SEP> 0 <SEP> - <SEP> v <SEP> ¯ <SEP> ¯l <SEP> w <SEP> <SEP> ta <SEP> m <SEP> c <SEP> W <SEP> N <tb> <SEP> tUcVZ <tb> <SEP> ¯ <SEP> s <SEP> tCDrD <SEP> rq <tb> <SEP> ¯ <SEP> t <SEP> N <SEP> W <SEP> S <SEP> O <SEP> ¯ <SEP> o <SEP> < n <SEP> I <SEP> W <SEP> W <tb> TABLEAU IX Ces essais montrent que les catalyseurs, selon l'in- vention, sont de bons catalyseurs de craquage catalytique, bien meilleurs que le catalyseur témoin puisque donnant plus de conversion en particulier en essence ce qui est un des buts de l'invention. De plus, le catalyseur témoin ne résiste pas au traitement de mise à l'équilibre.

Claims: REVENDICATIONS 1 - Zéolite à structure bidimensionnelle obtenue par un procédé comportant les étapes suivantes a) le traitement d'une argile, comportant des substitutions en couche tetraèdrique, sous forme d'une suspension aqueuse, par une solution aqueuse contenant au moins un hydroxyde d'au moins un métal, b) l'élimination de l'excès de l'hydroxyde du métal n'ayant pas réagi sur l'argile, ladite élimination conduisant, après sechage de l'argile traitée, à l'obtention d'un précurseur de la zéolite, c) le traitement thermique du précurseur de la zéolite, ledit traitement conduisant à l'obtention de la zéolite à structure bidimensionnelle. 2 - Zéolite à structure bidimensionnelle selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile est choisie dans le groupe constitué par les argiles naturelles et synthétiques. 3 - Zéolite à structure bidimensionnelle selon 1 'u- ne des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'hydro- xyde métallique est choisi dans le groupe constitué par les hydroxydes de l'aluminium, du nickel, du cobalt, du vanadium, du molybdene, du rhénium, du fer, du cuivre, du ruthénium, du chrome, du lanthane, du cérium, du bore, du gallium, du titane ou les hydroxydes mixtes de ces éléments. 4 - Zéolite à structure bidimensionnelle selon 1 'u- ne des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hydro- xyde métallique est un hydroxyde d'aluminium. 5 - Zéolite à structure bidimensionnelle selon 1 'u- ne des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le traitement thermique du précurseur de la zéolite est effectué à une température comprise entre 100 et 600 C et, de préférence, entre 250 et 450 C. 6 - Application de la zéolite à structure bidimensionnelle selon l'une des revendications 1 à 5 comme catalyseur ou comme supports de catalyseurs. 7 - Procédé de conversion d'hydrocarbures, eventuel lement en presence d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on utilise dans ledit procédé un catalyseur ou un support de catalyseur selon la revendication 6. 8 - Procedé selon la revendication 7, caractérise en ce que la réaction de conversion est une réaction d'isomérisation et/ou de craquage d'hydrocarbures. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la- reaction de conversion est une réaction de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, en particulier d'une charge constituée par le résidu de la distillation d'un pétrole brut.

Inventors: BORG, FRANCOISE, FRIPIAT, JOSE, GATINEAU, LUCIEN, JACOBS, PIERRE, PLEE, DOMINIQUE, PONCELET, GEORGES, SCHUTZ, ALAIN, Borg, Françoise, Fripiat, José
Applicants: COMPAGNIE DE RAFFINAGE ET DE DISTRIBUTION  TOTAL FRANCE
Application year: 1985
Main classification: C01B3
IPC codes: C07C67, B01J29, C07C9, C01B33, C01B39, C10G11, B01J21, C07C1, B01D53, C07C5, C07B61, C07C4