AZOLYLETHERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Claims for the Contracting States BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE An azolyl ether of the general formula I see diagramm : EP0170831,P12,F3 where R**1 is an alkylene chain of 2 to 10 carbon atoms which may be substituted by from 1 to 3 C1 -C4 -alkyl radicals R**2 is hydrogen, C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy, halogen, nitro, trifluoromethyl, halo-C1 -C4 -alkoxy, phenoxy or benzyloxy, R**3 is hydrogen, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy, m is 1, 2 or 3 and X is CH or N, and the dashed and the solid line are a single bond or a double bond, or a plant-tolerated acid addition salt or metal complex thereof. 1. Claims for the Contracting State AT A fungicide containing an azolyl ether of the general formula I see diagramm : EP0170831,P12,F4 where R**1 is an alkylene chain of 2 to 10 carbon atoms which may be substituted by from 1 to 3 C1 -C4 -alkyl radicals, R**2 is hydrogen, C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy, halogen, nitro, trifluoromethyl, halo-C1 -C4 -alkoxy, phenoxy or benzyloxy, R**3 is hydrogen, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy, m is 1, 2 or 3 and X is CH or N, and the dashed and the solid line are a single bond or a double bond, or a plant-tolerated acid addition salt or metal complex thereof.

Description: Azolylether, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolylether, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung als Fungizide, fungizide Mischungen, die diese Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung solcher fungizider Mischungen sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit diesen Wirkstoffen. Es ist bekannt, Azolverbindungen, z.B. das 1-(2'-(2,4-Dichlorphenyl)-2'- -(2-propenyloxy)-ethyl-lH-imidazol als Fungizid zu verwenden (GB 1 318 590). Seine Wirkung ist jedoch nicht in allen Anwendungsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen zufriedenstellend. Es wurden neue Azolylether der allgemeinen Formel I EMI1.1 in der R1 eine Alkylenkette mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, die durch 1 bis 3 Ci- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, R2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, halogeniertes C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyl oxy, R3 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, m 1, 2, 3 und X CH oder N und die gestrichelte und die durchgezogene Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeuten, sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe gefunden, die eine sehr gute fungizide Wirkung bei ausgezeichneter Pflanzenverträglichkeit haben. Der Arylrest kann beispielsweise folgendermassen durch R2 substituiert sein, wobei die 1 bis 3 Reste R2 identisch oder unterschiedlich sein können. Wasserstoff 4-tert.-Butoxy methyl 3-Trifluormethyl 4-Methyl 4-Trifluormethyl Methyl 3-Nitro 3-tert.-Butyl 4-Nitro 4-tert.-Butyl 2-Fluor 2-Methoxy 3-Fluor 3-Methoxy 4-Fluor 4-Methoxy 2-Chlor 3,5-Dimethoxy 3-Chlor 4-Chlor 4-Brom 4-Iod 2,4-Dichlor 3,5-Dichlor 2, 6-Dichlor 2,4,6-Trichlor 3-Trifluormethoxy 4-Trifluormethoxy 3-Phenoxy 4-Phenoxy 4-Benzyloxy R1 bedeutet beispielsweise Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Oktylen, 2-Methylpropylen, 3-Methylpentylen, 2-Methylpentylen, 2-Ethylpropylen, 2-Propylpropylen, 2,4-Dimethylpentylen. R3 kann beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy sein. Geeignete Säureadditionssalze sind beispielsweise Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate, Dodecylsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so dass die Wahl des Anions, sieht man von der Pflanzenverträglichkeit ab, beliebig ist. Geeignete Metallkomplexe sind Verbindungen der Formel IV, Me E(I)? Qx IV in der 1 die oben angegebene Bedeutung hat, Me ein Äquivalent eines Metallions, z.B. Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel, Q ein Äquivalent des Anions einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure, bedeutet und X und Y für die zum Ausgleich der Wertigkeiten erforderlichen Zahlen stehen. Es wurde ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der Azolylether der Formel I, gemäss Anspruch 1 gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketone der Formel IIa oder Alkohole der Formel IIb EMI3.1 in der R3 und X die angegebenen Bedeutungen haben, oder deren Alkalienolate bzw. Alkoholate mit einem Arylalkylhalogenid, -mesylat oder -toxylat der Formel III EMI3.2 in der R1, R2 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y für Chlor, Brom Iod, Mesylat (O-S02CH3) oder Tosylat (O-S02-C6H4-CH3) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gegebenenfalls in Ggenwart anorganischer oder organischer Basen bei Temperaturen zwischen 0 und 200in umsetzt. Das Verfahren zur Herstellung der Azolylether der Formel I besteht beispielsweise darin, dass man Ketone der Formel IIa (DE-OS 26 38 470, DE-OS 24 31 407, DE-OS 31 50 204) bzw. Azolylalkanole der Formel tib (DE-OS 24 31 407; Ger. Offen 29 26 280; CA 94, 4020) oder deren Alkali enolate bzw. Alkoholate mit Arylalkylhalogeniden, -mesylaten oder -tosylaten der Formel III, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu den neuen Azolylethern der Formel I alkyliert. Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in folgender allgemeiner Form. EMI4.1 I (die Verbindung hat eine Doppelbindung) Hierzu können die Ketone IIa zunächst zu den Alkalienolaten metalliert werden, indem man sie vorzugsweise in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bevorzugt 1,0 Äquivalent eines Metallierungsreagens wie Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid oder n-Butyllithium bei O bis 200 C, vorzugsweise bei 10 bis 500C umsetzt. Nach anschliessender Zugabe von 0,8 bis 2,0 bevorzugt 1,0 Äquivalent des jeweiligen Arylalkylhalogenids, -mesylats oder -tosylats, der Formel III erhält man bei Reaktionstemperaturen zwischen 0 und 200es, bevorzugt bei 30 bis 1500C die Azolylether der Formel I. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, dass man die Ketone IIa, in Gegenwart von 0,8 bis 1,2; bevorzugt 1,0 Äquivalent einer Base z.B. Kalium-tert.-butoxid, Natriummethoxid oder Kaliumhydroxid mit den Arylalkylhalogeniden, -mesylaten oder -tosylaten umsetzt, wobei man zweckmässig in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 200"C, bevorzugt bei 30 bis 1500C, arbeitet. Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kommen hier wiederum dipolare aprotische Lösungsmittel in Betracht, aber auch Alkohole wie Methanol oder tert.-Butanol. Verwendet man Alkohole als Ausgangsprodukte dann ergibt sich beispielsweise folgende Umsetzung in allgemeiner Form: EMI5.1 EMI5.2 Verbindung hat eine Einfachbindung) Hierzu können die Alkanole IIb zunächst zu den Alkoholaten metalliert werden, indem man sie vorzugsweise in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bevorzugt 1,0 Äquivalent eines Metallierungsreagens wie Natriumhydrid, Lihiumdiisopropylamid oder n-Butyllithium bei 0 bis 200"C, vorzugsweise bei 10 bis 500C umsetzt. Nach anschliessender Zugabe von 0,8 bis 2,0, bevorzugt 1,0 Äquivalent des jeweiligen Arylalkylhalogenids, -mesylats oder -tosylats der Formel II erhält man bei Reaktionstemperaturen zwischen 0 bis 200 C, bevorzugt bei 30 bis 1500C die Azolylether der Formel I. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, dass man die Alkohole IIb in Gegenwart von 0,8 bis 1,2; bevorzugt 1,0 Äquivalent einer Base z.B. Kalium-tert .-butoxid, Natriummethoxid oder Kaliumhydroxid mit den Arylalkylhalogeniden, -mesylaten oder tosylaten umsetzt, wobei man zweckmässigerweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 200"C, bevorzugt bei 30 bis 1500C, arbeitet. Zur Isolierung der neuen Verbindungen wird nach üblichen Methoden vorgegangen. Im allgemeinen bedürfen die anfallenden Produkte einer weiteren Reinigung; sie können nach bekannten Methoden wie Umkristallisation, Extraktion, Destillation und Säulenchromatographie gereinigt werden. Die neuen Verbindungen I können in 2 geometrischen Isomeren (Z und E) und je nach An- bzw. Abwesenheit von Chiralitätszentren in der Alky lenkette R1 bzw. der Beschaffenheit von R3 in Form von Enantiomeren bzw. Diastereomerengemischen auftreten, die mit üblichen Methoden in die einzelnen Isomeren getrennt werden können. Die einzelnen Isomeren zeigen unterschiedliche biologische Aktivität; sie sind ebenso wie die Isomerengemische Gegenstand der vorliegenden Erfindung, d.h. die reinen Diastereomeren und die reinen Enantiomeren sind ebenso wie deren Gemische Bestandteil der Erfindung. Für den Einsatz als Fungi zide genügt die Verwendung der Gemische, wenn auch in gewissen Fällen die Verwendung von reinen Isomeren eine Reduzierung der Aufwandmenge ermöglicht. Falls gewünscht, können die neuen Verbindungen der Formel I auch in pflanzenverträgliche Salze mit anorganischen oder organischen Säuren übergeführt werden, wie beispielsweise in Salze der Salzsäure, Brom wasserstoffsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Essigsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so dass die Wahl des Anions beliebig ist. Ferner lassen sich die Verbindungen der Formel I nach bekannten Methoden in Metallkomplexe überführen. Das kann durch Umsetzung dieser Verbindungen mit geeigneten Metallsalzen wie beispielsweise Kupfer(II)-chlorid, Zink(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II) -nitrat, Mangan(II)-chlorid oder Nickel(II)-bromid erfolgen. Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1 EMI6.1 2-(gamma-2s4-Dichlorphenyl-ss-methylpropoxy)-3s3-dimethyl-l 2s4-tria zol-1-yl)-1-buten Zu einer Suspension von 28,8 g (1,2 mol) Natriumhydrid in 150 ml Dimethylformamid wird bei 20"C eine Lösung von 167 g (1,0 mol) 3,3-Dimethyl-l -(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on gelöst in 250 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 70"C werden 237,5 g (1,0 mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-3-chlorpropan zugetropft. Man rührt 5 Stun den bei Rückflusstemperatur, lässt danach erkalten, tropft 300 ml Wasser zu und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende dl wird im Vakuum destilliert. Die bei 190 bis 192"C 0,005 mbar übergehende Fraktion wird gesammelt. 73,6 g davon werden mittels 9,3 g Natriumborhydrid in Methanol reduziert. Hierdurch werden unerwünschte Nebenprodukte reduziert. Nach Einengen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser und Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und mittels Chromatographie an Silika -Gel mit Cyclohexan-Essigester die Nebenprodukte abgetrennt. Auf diese Weise erhält man in 28-%iger Ausbeute reines Produkt, dessen Struktur durch spektroskopische Daten belegt wird (Verbindung Nr. 1). 1H-NMR (CDCl3 > 200 MHZ-Spektrum, ppm) EMI7.1 <tb> 8,25 <SEP> (1H) <SEP> s <SEP> ; <SEP> <SEP> Triazol <tb> 7,98 <SEP> (1H) <SEP> 5 <SEP> <tb> 7,0 - 7,27 (3H) Aromat 6,3 (1H) s 3,2 (2H) d 2,8 (1H) mc 2,4 (1H) mc 2,1 (1H) mc 1,2 (9H) s tert.-Butyl 0,85 (3H) d Methyl s Singulett d Duplett mc Zentrum eines Multipletts Massenspektrum (T = 250 C) 367 (M1+) EMI7.2 90,52 MHZ-C-NMR-Spektrum 16,40 126,9; 129,4; 131,9; 132,6; 27,92 134,87; 136,4. 36, 86; 26,80; 34, 53; 151,68; 145,0. 76, 07; 104, 33; Beispiel 2 EMI8.1 2-(gamma-2-Fluorphenyl-B-methylpropoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1- -yl)-l-buten In einer Suspension von 8,18 g (0,341 mol) Natriumhydrid in 50 ml Dimethylformamid wird bei 200C eine Lösung von 47,4 g (0,284 mol) 3, 3-Dimethyl-1-( 1,2, 4-triazol-1-yl)-butan-2-on gelöst in 70 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 60"C wird 53 g (0,284 mol) 1-(2-Fluorphenyl)-2-methyl-3-chlorpropan zugetropft. Man rührt 5 Stunden bei Rückflusstemperatur, lässt hernach erkalten, tropft 300 ml Wasser zu und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende ö1 wird im Vakuum destilliert, die bei 161"C/0,001 mbar übergehende Fraktion wird gesammelt. 20 g davon werden mittels 2,93 g Natriumborhydrid in 350 ml Methanol reduziert. Hierdurch werden unerwünschte Nebenprodukte reduziert. Nach Einengen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser und Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und mittels Chromatographie an Silika-Gel mit Cyclohexan-Essigester getrennt. Auf diese Weise erhält man 3 g reines Produkt, dessen Struktur durch spektroskopische Daten belegt wird (Verbindung Nr. 2). 1H-NMR (CDC13, 200 MHZ-Spektrum, ppm) EMI9.1 <tb> 8,25 <SEP> (s, <SEP> 1H) <SEP> 3 <SEP> Triazol <tb> 7,98 <SEP> (s, <SEP> 1H) <SEP> <tb> 7,05 (mc, 4) Aromat 6,3 (s, 1H) 1,2 (s, 9H) tert.-Butyl EMI9.2 <tb> 0,82 <SEP> (s, <SEP> 3H <SEP> # <SEP> <SEP> Methyl <tb> 0,88 <SEP> (s <tb> s Singulett d Duplett mc Zentrum eines Multipletts Beispiel 3 EMI9.3 Zu einer Lösung von 40 g 3,3-Dimethyl-1,1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol und 60 g 3-Phenylpropylbromid in 390 ml Ether und 110 ml Dimethylsulfoxid werden 18 g NaH (80 %ige Paraffinsuspension) portionsweise zugegeben. Nach Beendigung der H2-Entwicklung wird 30 min. zum Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen wird nach Zugabe von 1,5 1 H20 mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet, eingeengt und destilliert. Man erhält 26 g 3,3-Dimethyl-2-(3-phenylpropoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl) -butan. Sdp. 159 bis 1600C 0,3 mbar (Verbindung 3). Beispiel 4 EMI10.1 2- (epsilon-2-Methylphenylpentyloxy)-3, 3-dimethyl-1- (1,2, 4-triazol-1-yl )-1- -buten Zu einer Suspension von 9,18 g (0,38 mol) Natriumhydrid in 50 ml Dimethylformamid wird bei 200C eine Lösung von 51,9 g (0,31 mol) 3,3-Dimethyl-1 -(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on gelöst in 100 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 70"C wird 62,7 g (0,31 mol) 1-(2-Methylphenyl)-5-chlorpentan zugetropft. Nach Rühren während 5 Stunden bei Rückflusstemperatur und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man 150 ml Wasser zu und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende ö1 wird im Vakuum destilliert; die bei 204 bis 2060C/0,01 mbar übergehende Fraktion wird gesammelt (54,5 g). Elementaranalyse: C H N Ber.: 73,4 8,9 12,8 Gef.: 73,5 9,1 12,8 21,5 g davon werden mit 3,0 g Natriumborhydrid in 300 ml Methanol reduziert. Hierdurch werden unerwünschte Nebenprodukte reduziert. Nach Einengen des Lösungmsittels wird der Rückstand mit Wasser und Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und mittels Säulenchromatographie an Silika-Gel mit Cyclohexan-Essigester getrennt. Auf diese Weise erhält man 6,9 g reines Produkt, dessen Struktur durch spektroskopische Daten belegt wird (Verbindung Nr. 4). 1H-NMR (CDCl3, 200 MHZ, ppm) 8,32 (s, 1H) 7,95 (s, 1H) 7,05 (s, 4H) 6,3 (s, 1H) 3,35 (m, 2H) 2,58 (m, 2H) 2,3 (s, 3H) 1,20 (s, 9H) s Singulett m Multiplett 13-C-Spektrum (CDC13, 90 . 52 MHZ) 140,55 33,15 163,52 135,75 30,02 36,72 160,16 29,96 27,89 178,89 71,92 105,30 125,88 151,53 19,6 144,78 Entsprechend können folgende Verbindungen hergestellt werden: Wirkstoffliste EMI12.1 1HNMR-Daten (ppm) Verbindung RÚ Rêm R X Triazol Aromat tert.-Butyl R = H Nr. 5 -CH2-CHCH3-CH2- 4-CH3 H N 8,25;7,95 7,0 (AA'BB') 1,2 6,28 6 -CH2-CHCH3-CH2- 4-tBu H N 8,28;7,98 7,2 (AA'BB') 1,2 (1,36) 6,3 7 -CH2-CH-CH3-CH2- 4-F H N 8,25;7,98 6,99 1,2 6,28 8 -CH2-CHCH3-CH2- 4OCH3 H N 8,28;7,98 6,9 (AA'BB') 1,2 6,3 9 -(CH2)4- H H N - - 6,35 10 -(CH2)5- 4-CH3 H N 8,3;7,97 7,05 1,2 6,3 11 -(CH2)5- 4-Cl H N 8,32;8,0 7,15(AA'BB') 1,12 6,35 12 -(CH2)5- H H N 8,32;7,98 7,22 1,2 6,36 13 -(CH2)6- H H N 8,32;8,0 7,2 1,2 6,34 14 -(CH2)7- H H N 8,35;8,0 7,2 1,23 6,37 15 -CH2-CH2-CHCH3-CH2-CH2- H H N 8,32;8,0 7,2 1,24 6,35 16 -CH2-CH2-CH2-CHCH3-CH2- H H N 8,28;7,98 7,17 1,18 6,32 17 -CH2-CHCH3-CH2- 2,4-Cl2 OCH3 N 8,26;8,0 6,9-7,4 1,2 3,3 (R = OCH3) EMI13.1 EMI13.2 Verbindung <SEP> RÚ <SEP> Rêm <SEP> R <SEP> X <SEP> Sdp. <tb> Nr. <tb> 18 <SEP> -CH2-#-CH2- <SEP> H <SEP> H <SEP> N <tb> 19 <SEP> -(CH2)4- <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 178 C, <SEP> 0,2 <SEP> mbar <tb> 20 <SEP> -(CH2)5- <SEP> H <SEP> H <SEP> N <tb> 21 <SEP> -(CH2-CHCH3-CH2 <SEP> 4-tBu <SEP> H <SEP> N <tb> 22 <SEP> -CH2CHCH3CH2- <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> N <tb> 23 <SEP> -CH2CHCH3CH2- <SEP> 2,4-Cl2 <SEP> H <SEP> N <tb> 24 <SEP> -(CH2)3- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <tb> 25 <SEP> -(CH2)4- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <tb> 26 <SEP> -(CH2)3- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> N <tb> 27 <SEP> -(CH2)3- <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> N <SEP> 166 <SEP> - <SEP> 175 C, <SEP> 0,2 <SEP> mbar <tb> 28 <SEP> -(CH2)3- <SEP> H <SEP> O(CH2)2CH3 <SEP> N <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 172 C, <SEP> 0,1 <SEP> mbar <tb> Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -. Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Cercospora musae an Bananen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Hemileia vastatrix an Kaffee, Alternaria solani an Kartoffeln, Tomaten, Verticillum-Arten in Baumwolle und Gemüse. Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmässige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle, (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und svnthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz u.a. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze wie Coniophora puteanea und Polystictus versicolor eingesetzt werden. Die neuen Wirkstoffe können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise, dass man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Giessen. Beispiele für solche Zubereitungen sind: I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gewichts teilen NMethyl-alpha-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur An wendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 11 werden in einer Mischung ge löst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anla gerungsprodukt-es von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N- -monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dis persion. III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung ge löst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Iso butanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethy lenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Ver teilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 6 werden in einer Mischung ge löst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280"C und 10 Ge wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden den mit 3 Gewichtstei len des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe. VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 12 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtstei len Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels ge sprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Auf bereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden mit 10 Teilen Natrium salz eines Phenolsulfonsäure-harnstof-f-formaldehyd-Kondensates > 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wä3rige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der Verbindung Nr. 6 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Die erfindungsgemässen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. Fungizide, die mit den neuen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat Zinkdimethyldithiocarbamat Zinkethylenbisdithiocarbamat Manganethylenbi sdithiocarbamat Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfide Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-ethylen-bis-dithiocarbamat) Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N' -propylen-bi s-di thiocarbamat) Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid Nitroderivate, wie Dinitro-(lmethylheptyl)-phenylcrotonat 2-sec.-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, heterocyclische Strukturen, wie 2-eptadecyl-2-imidazolin-acetat 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon 2-Thio-1,3-dithio-(4,5,6)-chinoxalin 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol 2-(Furyl-(2)-benzimidazol 2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-phthalimid N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol 4- ( 2-Chlorphenylhydrazono )-3 -methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thio-1-oxid 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid 2-Methyl-5, 6-dihydro-4-H-pyran-3-carbons äure-anilid 2iMethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Iod-benzoesäure-anilid N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal Piperazin-1,4-diylbi 8- ( 1- ( 2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 1-(3,4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecylmorpholin bzw. dessen Salze 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin N-E3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4 -triazol 1[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethy > 2,4- -triazol N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-(4-chlorphynyl)-5-pyrimidin-methanol 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hyroxy-6-methyl-pyrimidin Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 1, 2-Bis-( 3-ethoxycarbonyl-2-thioureido )-benzol 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-gluataramid Hexachlorbenzol DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-\2'-methoxyacetyl)-alaninmethylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin 3-(3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3-(3,5-Dichlorphenyl)-l-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid 2-Cyano-N-( ethylaminocarbonyl ) -2-me thoximino-acetamid 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl)-lH-1,2,4-triazol 2,4-Difluor-alpha-(lX-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol Für die folgenden Versuche wurde als Vergleichswirkstoff die bekannte Verbindung 1-(2'-(2,4-Dichlorphenyl)-2'-(2-propenyloxy)-ethyl)-lH-imida- zol (A) verwendet. Versuch 1 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wird das Ausmass der Mehltauentwicklung ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Verbindungen 1, 6 und 11 bei der Anwendung als 0,006 und 0,0015 %ige Wirkstoffbrühen eine bessere fungizide Wirkung (z.B. 97 %) zeigen als der Wirkstoff A (z.B. 70 %). Versuch 2 Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" werden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) besprüht. Nach etwa 20 Stunden werden die Versuchspflanzen mit wässriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden sie anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 70 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wird das Ausmass der Pilzentwicklung nach 21 Tagen ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Wirkstoffe 1, 6 und 12 bei der Anwendung als 0,025 %ige Wirkstoffbrühe eine bessere fungizide Wirkung (z.B. 100 Z) zeigen als der Wirkstoff A (z.B. 70 %). Versuch 3 Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv) Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Bahia" werden mit wässrigen Emulsionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass besprüht und 24 Stunden später mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inoculiert. Anschliessend werden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24"C und 95 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wird das Ausmass des Krankheitsbefalls ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass die Wirkstoffe 1, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 15 und 16 bei der Anwendung als 0,05 %ige Wirkstoffbrühe eine gute fungizide Wirkung (z.B. 97 %) zeigen.

Claims: Patentansprüche 1. Azolylether der allgemeinen Formel EMI21.1 in der R1 eine Alkylenkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, R2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, halogeniertes C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, R3 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, m 1, 2, 3 und X CH oder N und die gestrichelte und die durchgezogene Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeuten, sowie deren für Pflanzen verträg liche Säureadditionssalze und Metallkomplexe. 2. Verfahren zur Herstellung der Azolylether der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketone der For mel IIa oder Alkanole der Formel IIb EMI21.2 worin R3 und X die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben, oder deren Alkalienolate bzw. Alkoholate mit Arylalkylhalogeniden, -mesylaten oder -tosylaten der allgemeinen Formel III EMI21.3 in der R1 und R2 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor, Brom, Iod, Mesylat (O-SO9-CHq) oder Tosylat EMI22.1 bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart anorgani scher oder organischer Basen bei Temperaturen zwischen 0 und 2004C umsetzt. 3. Fungizide Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1. 4. Fungizide Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen festen oder flüssigen Trägerstoff. 5. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff mischt. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf diese einwirken lässt. 7. Verfahren zur vorbeugenden Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken lässt. Patentansprüche fu"r Oesterreich 1. Fungizid, enthaltend einen Azolylether der allgemeinen Formel EMI23.1 in der R1 eine Alkylenkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, R2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, halogeniertes C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, R3 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, m 1, 2, 3 und X CH oder N und die gestrichelte und die durchgezogene Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeuten oder dessen für Pflanzen verträg liches Säureadditionssalz oder Metallkomplex. 2. Verfahren zur Herstellung der Azolylether der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ketone der For mel IIa oder Alkanole der Formel IIb EMI23.2 worin R3 und X die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben, oder deren Alkalienolate bzw. Alkoholate mit Arylalkylhalogeniden, -mesylaten oder -tosylaten der allgemeinen Formel III EMI23.3 in der R1 und R2 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor, Brom, Iod, Mesylat (O-S02-CH3) oder Tosylat (O-S02- -CH3) bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart anorgani scher oder organischer Basen bei Temperaturen zwischen 0 und 200"C umsetzt. 3. Fungizide Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen festen oder flüssigen Trägerstoff. 4. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff mischt. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf diese einwirken lässt. 6. Verfahren zur vorbeugenden Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken lässt.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., BUSCHMANN, ERNST, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., SPROESSER, LINHARD, DR., TUERK, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D233, A01N43, C07D249, C07D521