PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE HOMO- AND COPOLYMERS WITH A ZIEGLER CATALYTIC SYSTEM

Abstract: 1. A process for the preparation of homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene with minor amounts of C3 -C8 -alpha-monoolefins by polymerization of the monomer or monomers at from 30 to 200 degrees C and under from 1 to 200 bar by means of a Ziegler catalyst system consisting of (1) a titanium-containing catalyst component and (2) an aluminium-containing catalyst component of the formula AIR3 where R is a C1 -C12 -hydrocarbon radical, with the provisos that (i) the atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to aluminum from the catalyst component (2) is from 1:5 to 1:700 and (ii) the titanium-containing catalyst component (1) employed is the solid-phase product (VI) obtained by a procedure in which (1.1) first (1.1.1) a finely divided, porous, inorganic oxidic substance (I) having a particle diameter of from 1 to 1000 mu m, a pore volume of from 0.3 to 3 cm**3/g and a surface area of from 100 to 1000 m**2:g and of the formula SiO2 .Al2 O3 , where a is from à to 2, and (1.1.2) a solution (II) as obtained on combining (IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula R**1-OH where R**1 is a saturated C1 -C8 -hydrocarbon radical, (IIb) from 0.01 to 6 parts by weight (calculated as titanium) of a titanium trichloride of the formula TiCl3 .nAlCl3 , where n is from 0 to 0.5, and (IIc) from 0.01 to 4 parts by weight (calculated as magnesium) of magnesium chloride (MgCl2 ) are brought into contact with one another, with the formation of a dispersion (III), with the proviso that the weight ratio of inorganic oxidic substance (I) to titanium in the titanium trichloride (IIb) is from 1:0.01 to 1:0.2 and the weight ratio of inorganic oxidic substance (I) to magnesium in the magnesium chloride (IIc) is from 1:0.01 to 1:0.25, and the dispersion (III) is evaporated to dryness at a temperature which is below 200 degrees C and above the melting point of the alcohol (IIa) used, with formation of a solid-phase intermediate (IV), and (1.2) then (1.2.1) the solid-phase intermediate (IV) obtained from stage (1.1) and (1.2.2) an aluminium component (V) which is dissolved in an inert hydrocarbon and, in addition to aluminium, also contains a C1 -C12 -hydrocarbon radical are brought into contact with one another with formation of a dispersion, the solid-phase product (VI) obtained as a dispersion being the titanium-containing catalyst component (1), wherein the titanium-containing catalyst component (1) used is the solid-phase product (VI) which has been obtained from stage (1.2) by using in the said stage, as aluminum component (V), one which consist of (1.2.2.1) from 25 to 100 mol- % of a complex which is soluble in the inert hydrocarbon and is of the empirical formula see diagramm : EP0174621,P10,F1 where Ph is phenyl or monomethyl-, dimethyl- or trimethylphenyl, Alk is C1 -C6 -alkyl, R**4 and R**5 are each a C1 -C12 -hydrocarbon radical and R**6 is a C1 -C12 -hydrocarbon radical or chlorine and (1.2.2.2) from 0 to 75 mol- % of an aluminum compound which is soluble in the inert hydrocarbon and is of the formula see diagramm : EP0174621,P10,F2 where R**4 and R**5 are each a C1 -C12 -hydrocarbon radical and R**6 is a C1 -C12 -hydrocarbon radical or chlorine, with the provisos that (i) the sum of the mol- % under (1.2.2.1) and (1.2.2.2) is 100 and (ii) the atomic ratio of titanium in the solid-phase intermediate (IV) to aluminum in the aluminum component (V) is from 1:1 to 1:30.

Description: Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie insbesondere Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis C8-, insbesondere C4- bis C6-oSMonoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 1000C, und Drücken von 1 bis 200, insbesondere 5 bis 60 bar, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel Als3, worin steht R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12- und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe, mit den Massgaben, dass (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:5 bis 1:700, insbesondere 1:10 bis 1:500, liegt und (ii) als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (1), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 400im, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, insbesondere 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel Si02.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R1 ¯ OH, worin steht R1 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoff- rest, vorzugsweise einen gesättigten C1- bis C6-Koh lenwasserstoffrest, und insbesondere eine C1- bis C4 -Alkylgruppe, (leib) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gereXh- net als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiC13.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich vQn O bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, und insbesondere 0,31 bis 0,35 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerech net als Magnesium) Magne6iuachlorid (MgC12), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (lIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesium- chlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,25 liegt, die Dis persion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, ins besondere unterhalb von 160'C, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsi stenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) eindampft und (1.2) dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiuakonpo- nente (V), die neben Aluminium auch einen C1 bis C12-Kohlen- wasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbeson dere eine C2- bis C8-Allgruppe enthält miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Pro dukt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist. Polymerisationsverfahren dieser Art sind bel:annt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der GB-PS 1 601 418 beschriebene gelten kann. Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). -Die besonderen Ausgestaltungen dieser Katalysatorkomponente (1) werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Übergangsmetall der Katalysator komponente (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (bl) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die kein Halogen enthalten. (c) Katalysatorsysteme, die bei der Copolymerisation von Ethylen mit höhereno < -Monoolefinen zu Copolymerisaten mit deutlich abge senkten Polymerdichten führen. (d) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbeson dere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszu kommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlen wasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (f) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten, insbesondere Copoly merisaten von Ethylen mit höheren -lonoolefinen, fiihren, die geringe in n-Heptan lösliche Anteile aufweisen; - wodurch z.B. die Klebneigung von Folien aus diesen Polymerisaten zurückgedrängt werden kann. (g) Katalysatorsysteme, die vergleichsweise geringe Mengen an Alumi nium enthaltender Komponente (2) benötigen; - wodurch sich z.B. Ablagerungen und Korrosionsschäden an Reaktorteilen vermindern lassen. (h) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaf ten der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngrösse und/oder einer Ver minderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttge wichtes; - was für die technische Beherrschung der Polymerisa tionssysteme, die Aufbereitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltung des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen lag auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatoritomponenten (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere was das vorgenannte Ziel (f) betrifft, das möglichst gut erreicht werden soll, bei zugleich gutem Erreichen auch der Ziele (a) und (h). Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem eingangs definierten Polymerisationsverfahren ein Ziegler-Katalysatorsystem einsetzt, dessen Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche ist, bei deren Herstellung man in Stufe (1.2) eine Aluminium konponente (V) eingesetzt hat, die besteht aus (1.2(2t1) einer bestimmten Komplexverbindung aus einem spezifischen Ether aromatisch-aliphatischer Natur und einer spezifischen organischen Aluminiumverbindung sowie (1.2.2.2) - gegebenenfalls - zusätzlich weiterer spezifischer organischer Aluminiurnverbindung als solcher. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie insbesondere Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis C8-, insbesondere C4- bis C6- -llonoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 100 C, und Drücken von 1 bis 200, insbesondere 5 bis 60 bar, mittels eines Ziegler -Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel AlR3, worin steht R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12- und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe, mit den blassgaben, dass (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkorn- ponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:5 bis 1:700, insbesondere 1:10 bis 1:500, liegt und (ii) als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 400po, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, insbesondere 2 200 bis 400 mê/g besitzt und die Formel SiO2.aA12O3 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R1 - OH, worin steht R1 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoff- rest, vorzugsweise einen gesättigten C1- bis C6-Koh lenwasserstoffrest, und insbesondere eine C1- bis C4 -Alkylgruppe, (leib) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gerech net als Titan) eines Titantrichlorids der Formel -TiC13.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von O bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, und insbesondere 0,31 bis 0,35 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerech net als Magnesium) Magnesiuschlorid (MgC12), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Abgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (alb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1: :0,25 liegt, die Dis persion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, ins besondere unterhalb von 160'C, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsi stenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) eindampft und (1.2) dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumkompo nente CV) > die neben Aluminium auch einen C1- bis C12-Kohlen wasserstofirest, vorgugsweise eine C1- bis C12-, und insbeson dere eine C2- bis C5-Alkylgruppe enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei ala Dispergiertes resultierende festphasige Pro dukt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das aus Stufe (1.2) erhalten worden ist, indem man dort als Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat eine solche, die besteht (1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI7.1 worin stehen: : Ph für eine Phenylgruppe oder eine Monomethyl-, Dimethyl oder Trimethylphenylgruppe, insbesondere die Phenyl gruppe, Alk für eine C1- bis C6-, insbesondere eine Cl bis C2-Alkyl gruppe, R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor, sowie (1.2.2.2) zu O bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.X aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI7.2 worin stehen: : R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor, mit den Massgaben, dass (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiunkomponente (V) im Bereich von 1:1 bis 1:30, insbesondere 1:2 bis 1:20, liegt. Beim Einsatz der erfindungsgemäss erhaltenen Titan enthaltenden Katalyss- torkomponente (1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durehge- führt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren im gerührten oder gewirbelten Bett. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, dass die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. ausserhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefässes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind. In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung > wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten - und für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden - Aluminiunkomponente (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist. Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1) Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird als Substanz oder in einem Alko- hol dispergiert (zweckmässigerweise einem Alkohol wie er unter (IIa) deft- niert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Ges.%) mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstig, nach der Ver einigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 ttinuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 1200C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen. Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmässig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Titantrihalogenid (IIb) mit einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Magnesiumchlorid (IIc). Als abschliessende massnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, dass es im allgemeinen zweckmässig ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, dass man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, dass der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmässig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (ZV) im allgemeinen ohne Schaden. Stufe (1.2) Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 20-, vorzugsweise etwa 10 gew.5ige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 10 gew.tige Lösung der Aluminiumkomponente (V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel inerte Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, verwendet werden. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, dass das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei - zweckmässigerweise nicht zu übersteigenden - Arbeitstemperaturen von 15 bis 60, insbesondere 25 bis 40es, ist innerhalb einer Zeitspanne von 60 bis 300, insbesondere 90 bis 180 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes CVI) erfolgt. Dieses kann unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion - zweclmässiger- weise nach einer Wäsche durch Digerieren - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Im allgemeinen günstiger ist es aber, das festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. Sofern die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) nicht nur aus (1.2.2.1) der oben definierten löslichen Komplexverbindung EMI10.1 sondern auch zusätzlich (1.2.2.2) der oben definierten löslichen Aluminiumverwindung EMI10.2 als solcher besteht, kann man das aus Stufe (1.1) erhaltene Zwischenprodukt (IV) mit einer gemeinsamen Lösung der Komplex- sowie der Aluminiumverbindung behandeln oder - was im allgemeinen vorteilhafter ist - nacheinander zunächst mit einer Lösung der Komplexverbindung und dann mit einer Lösung der Aluniniumverbindung. Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs dargelegten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, dass die neuen Katalysatorkomponenten (1) sich vornehmlich zum Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens eignen und dass als Copolynerisationspartner neben Propen und Octen-1 vor allem Buten-1 und Hexen-1 in betracht komnen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. as die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponen en (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, dass der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist. Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäss der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 1 550 951 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der GB-PS 1 368 711 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z.B. sein: Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, eines der drei isomeren Butanole oder ein Hexanol, wie n-Hexanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Das einzusetzende Titantrichlorid (leib) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen Trichloride der Formel TiCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl3 AlCl3 > wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrichloride können eingesetzt werden in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzel individuen. Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumverbindung (IIc) ist Magnesiumchlorid (MgCl2). Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) besteht erfindungsgemäss (1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI11.1 worin stehen: : Ph für eine Phenylgruppe oder eine Monomethyl-, Dimethyl oder Trimethylphenylgruppe, insbesondere die Phenyl gruppe, Alk für eine C1- bis C6- > insbesondere eine C1- bis C2-Alkyl gruppe, R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor, sowie (1.2.2.2) zu O bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI12.1 worin stehen: : R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkyl- gruppe und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe oder Chlor, mit der MaBgabe, dass die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt. Bei den Komplexverbindungen eignen sich - jeweils unter Wahrung der oben unter (1.2.2.1) gegebenen Rangfolge - z.B. die folgenden Aufbaupartner: (i) Seitens der aromatisch-aliphatischen Ether vor allem der Phenyl methyl- sowie der Phenylethyl-ether sowie auch die p-Methyl phenyl- methyl-, p-Methylphenyl-ethyl-, p-Methylphenyl-iso propyl- und m,m'-Dimethylphenyl-isobutyl-ether. Die Ether können vorliegen in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. (ii) Seitens des aluminiumorganischen Teils vor allem Diethyl aluminiumchlorid sowie auch Triethylaluminium und Triisobutyl aluminium. Auch diese Aufbaupartner können vorliegen in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die Komplexverbindungen als solche sind ihrer Art nach bekannt; eine gut geeignete Methode zu ihrer Herstellung ist z.B. gegeben durch E.B. Baker und H.H. Sisler in Am.Soc. 75, 4828 (1953). Als Aluminium enthaltende Komponente (2) des erfindungsgemäss einzusetzenden Ziegler-Katalyatorsystems kommen die einschlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, dass auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Tri e thylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium. Abschliessend ist noch zu bemerken, dass die erfindungsgemässen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmassnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluss, Inertgasatmosphäre). Beispiel Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Zunächst verfährt man in einer ersten Stufe so, dass man (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 100 bis 300pm, ein Porenvolu men von 1,9 cm3/g sowie eine Oberfläche von 280 m2/g besitzt und die Formel SiO2 hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen Methanol, (IIb) 0,8 Gew.-Teilen gerechnet als Titan) eines Titantri chlorids der Formel TiCl3.nAlC13 - worin n steht für die Zahl 0,33 -, sowie (IIc) 1,5 Gew.-Teilen gerechnet als Magnesium) Magnesium chlorid (MgCl2), unter Rühren über eine Stunde bei einer Temperatur von 400C miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der MaBgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (leib) 1:0,04 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesiumchlorid (IIc) 1:0,075 beträgt, und die Dispersion (III) mittels eines Rotationsver dampfers, der bis zu einem Betriebsdruck von 30 Torr und einer Betriebstemperatur von 700C gebracht wird, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) eindampft. Dieses Zwischenprodukt (IV) enthält 2,1 Gew.% Titan. (1.2) Dann verfährt man in einer zweiten Stufe so, dass man (1.2.1) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (1.1) erhaltenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) und (1.2.2) eine in 280 Gew.-Teilen n-Reptan gelöste Aluminiumkompo nente (V), die besteht (1.2.2.1) zu 100 Mol.% aus einer (in dem n-Heptan löslichen) Komplexver bindung der Summenformel EMI14.1 worin stehen: Ph für eine Phenylgruppe, Alk für eine Methylgruppe R4 sowie R5 für einen Ethylrest und R6 für Chlor, unter Rühren über zwei Stunden bei einer Temperatur von 35"C - mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) 1: :7 beträgt - miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist. Letztere wird durch Absaugen isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und getrocknet; sie enthält 1,36 Gew.Z Titan. Polymerisation mittels der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente (1) Ein 1 1 Autoklav wird mit 250 ml Isobutan, 150 ml Buten, 28,5 mg der Kata- lysatorkomponente (1) sowie 171 mg Triethylaluminium als Katalysatorkomponente (2) beschickt (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Kata- lysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:180). Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylenpartialdruck 15 bar, Wasserstoffpartialdruck 1,4 bar, Temperatur 75in, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert; danach wird die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle. Beispiel Produk- Schütt- Schmelz- Dichte4) lösl. tivitätl) dichte2) index3) Anteile5) 8900 0,280 1,6 0,9185 2,9 1) in g Polymerisat pro g Titan enthaltender Katalysatorkomponente (1) 2) in g/cm3 nach DIN 53 468 3) MFI 190/2,16 in g/10 min nach DIN 53 735 4) in g/cm3 nach DIN 53 479 5) in Z des Polymerisats bei 1 g Polymerisat in 5 g n-Heptan bei 20'C innerhalb von 2 Stunden

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens sowie Copolymerisaten des Ethylens mit untergeordneten Mengen an C3- bis C8- -Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200in, und Drücken von 1 bis 200 bar, mittels eines Ziegler-Kataly satorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel AlR3, worin steht R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, mit den Massgaben, dass (i) das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:5 bis 1:700 liegt und (ii) als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000jan, ein Porenvolu men von 0,3 bis 3 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (in), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel Rl - OH, worin steht R1 für einen gesättigten C1- bis Cg-Kohlenwasserstoff rest, (IIb) 0,01 bis 6 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titan trichlorids der Formel TiC13.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magne siumchlorid (mg12), miteinander in -Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorga nisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlorid (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,25 liegt, die Dis persion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200*C, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasi gen Zwischenproduktes (IV) - eindampft und (1.2) dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumkompo nente (V), die neben Aluminium auch einen C1- bis C12-Kohlen wasserstoffrest enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Pro dukt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das aus Stufe (1.2) erhalten worden ist, indem man dort als Aluminiumkomponente (V) eingesetzt hat eine solche, die besteht (1.2.2.1) zu 25 bis 100 Mol.X aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI17.1 worin stehen: : Ph für eine Phenylgruppe oder eine Monomethyl-, Dimethyl oder Trimethylphenylgruppe, Alk für eine C1- bis C6-Alkylgruppe, R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor sowie (1.2.2.2) zu O bis 75 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI18.1 worin stehen: R4 sowie R5 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, mit den Massgaben, dass (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiuakomponente (V) im Bereich von 1:1 bis 1:30 liegt.

Inventors: VOGT, HEINZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F4, C08F10