PROCESS FOR MANUFACTURING A POROUS FILTER BODY FROM METAL POWDER

Abstract: 1. A process of producing porous filter bodies from metal powder, which is heated to a sintering temperature and sintered in a mould or as a moulded compact and an oxygenfree boron compound in the form of a powder is bonded at least to those powder particles which have an oxide layer before the metal powder is introduced into the mould or before the metal powder is compression-moulded, characterized in that an oxygenfree boron compound consisting of boron nitride or of a boride in a quantity amounting to 1 % by weight, at most, is admixed to the metal powder and the mixed powders are then sintered at a temperature in degree C between T1 = 950 + 450 d**1/2 - 150 g and T2 = 1 100 + 450 d**1/2 - 150 g where boron nitride is used and between T1' = 1 080 + 250 d**1/2 - 250 g and T2' = 1 200 + 250 d**1/2 - 250 g if a boride is used, wherein d is the average particle size of the metal powder in millimetres and g is the quantity in which the oxygen-free boron compound is added in % by weight.

Description: Verfahren zum Herstellen von porösen Filterkörpern aus Netallpulver Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von porösen Filterkörpern aus Metallpulver, das in einer Form oder als geformter Pressling auf Sintertemperatur erwärmt und gesintert wird, wobei vor dem Einbringen des Metallpulvers in die Form bzw. vor dem Formpressen des Metallpulvers zumindest an die eine Oxidschicht aufweisenden Pulverkörner eine sauerstofffreie Borverbindung in Pulverform angelagert wird. Bei der Herstellung von Sinterkörpern aus lose in eine Form geschutteten Metallpulvern, deren Pulverkörner mit einer Oxidschicht bedeckt sind, wie dies beispielsweise bei rostfreien und zunderfesten Stählen der Fall ist, ergeben sich Schwierigkeiten, weil durch die dichten und fest anhaftenden Oxidschichten die Ausbildung von metallischen Sinterbrücken während der Sinterung verhindert bzw. erschwert wird. Die Festigkeit solcher Sinterkörper bleibt daher völlig unbefriedigend. Die Herstellung brauchbarer Sinterkörper aus sauerstoffaffinen Metallpulvern wäre ohne zusätzliche Massnahmen nur unter einer die Oxidschichten reduzierenden Atmosphäre möglich, was eine reine Wasserstoffatmosphäre erfordert, die jedoch für eine technische Anwendung aus Kostengründen nicht eingesetzt werden kann. Eine dieser zusätzlichen Massnahmen besteht darin, die Metallpulver einer entsprechenden Vorverdichtung, beispielsweise durch ein isostatisches Pressen, auszusetzen, um die Oxidschichten von den Pulverteilchen teilweise abzuscheren, so dass sich an diesen abgescherten, oxidfreien Stellen metal lische Brücken bilden können. Durch ein Vorverdichten der Metallpulver können somit poröse Körper mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit gesintert werden, die vor allem als Filterkörper eingesetzt werden. Allerdings ist auf Grund der notwendigen Vorverdichtung dieses Verfahren mit einem vergleichsweise grossen Aufwand verbunden, wozu noch kommt, dass die Pulverkörner eine bestimmte Form aufweisen müssen, um einen für die Handhabung ausreichenden Zusammenhalt der Presskörper sicherstellen zu können. Mit kugeligen Pulverkörnern lassen sich beispielsweise kaum Presslinge mit einer genügend hohen Grünfestigkeit herstellen. Ausserdem werden zum Erreichen entsprechender Festigkeiten der Sinterkörper vergleichsweise hohe Sintertemperaturen und längere Sinter zeiten erforderlich. Um Sinter brücken zwischen den metallischen Pulverteilchen sicherzustellen, ist es bekannt (CA-PS 974 800), die Oberflächenoxide der Pulverteilchen durch einen Zusatz von Borsäure (H3B03) oder Bortrioxid (B203) unter Bildung von Metaboraten zu lösen. Da die Metaborate im Sinterkörper verbleiben, enthalten die Sinterkörper eine gewisse Menge an sauerstoffhaltiger Schlacke, was die mechanischen Eigenschaften dieser Sinterkörper erheblich verschlechtern kann. Auf Grund des Ziels, möglichst dichte Sinterkörper aus Sonderstählen herzustellen, eignet sich dieses bekannte Verfahren nicht für das Sintern poröser Filterkörper. Schliesslich ist es bekannt (F. Benesovsky et al., Planseeberichte für Pulvermetallurgie, Bd. 3, 1955 und Stahl und Eisen 78, 1958), dem Metallpulver vor den Sintern ein Borid, in erster Linie Eisenborid, als sinteraktivierenden Zusatz beizumengen. Nach dem Pressen von Mischungen aus Sonderstahlpulvern mit bis zu 10 Gew. % Borid wird bei Temperaturen gesintert, bei denen sich flüssiges Eutektikum zwischen der Borverbindung und dem Metallpulver bildet. Die beim Sintern auftretende flüssige Phase bewirkt eine Desoxidation der Metallpulveroberflächen, wobei auf Grund der erleichterten Annäherung der Pulverteilchen bei der Sinterung ein hochdichter Sinterkörper erhalten wird, der für den Einsatz als Filter unbrauchbar ist. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, diese Mängel zu vermeiden und ein Verfahren der eingangs geschilderten Art anzugeben, mit dessen Hilfe in einfacher Weise poröse Filterkörper hoher Festigkeit aus sauerstoffaffinen Metallen gesintert werden können. Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass dem Metallpulver als sauerstofffreie Borverbindung entweder Bornitrid oder Weise ein Borid in einer Menge von höchstens 1 Gew. % beigemischt wird und dass dann das Pulvergemisch bei einer in ¯C angegebenen Temperatur zwischen T1 = 950 + 450dz/2 - 150g und T2 = 1100 + #50d1,2 - 150g beim Einsatz von Bornitrid und zwischen T11 = 1080 + 250dz - 250g und T2' = 1200 + 250dz/2 - 250g beim Einsatz eines Borides gesintert wird, wobei für d der in mm gemessene mittlere Korndurchmesser des Metallpulvers und für g der Zusatz der sauerstofffreien Borverbindung in Gew. % einzusetzen sind. Bei der Sinterung von porösen Filterkörpern werden zwar feste Sinterbrücken angestrebt, doch soll eine Sinterschwindung vermieden bzw. in geringen Grenzen gehalten werden. Bei der Einhaltung der angegebenen Sinterbedingungen, die auf die Menge der sauerstofffreien Borverbindung und auf die Korngrösse des Metallpulvers abgestimmt sein müssen, gelingt es in überraschender Weise, auch durch ein Flüssigphasensintern unter Zusatz von Boriden hochporöse Sinterkörper mit hohen Festigkeiten aus Metallpulvern herzustellen, die üblicherweise mit einer schwer reduzierbaren Oxidschicht bedeckt sind. Die Begrenzung des Anteils an Boridpulver mit 1 Gew. % bewirkt im Zusammenhang mit einer auf die Menge des Boridzusatzes und die Korngrösse des Metallpulvers abgestimmten Sintertemperatur eine Sinterung mit einer sehr geringen Sinterschwindung. Steigt die Korngrösse des Metallpulvers an, was mit einer Verringerung der Pulveroberfläche gleichzusetzen ist, so muss die Sintertemperatur gesteigert werden, wobei sich zwischen der Steigerung der Sintertemperatur und der Korngrösse ein Zusammenhang zweiter Ordnung ergibt. Bei einer Vergrösserung des Zusatzes an Borid ist bei einer niedrigeren Temperatur zu sintern, um bei einer ausreichenden Festigkeit die Sinterschwindung hintanzuhalten. Eine geringe Sinterschwindung wird nicht nur toleriert, sondern ist auch notwendig, damit die gesinterten Schüttfilter aus den Formen entnommen werden können und ein Aufsintern auf Formkerne vermieden wird. Die Zug- und Schlagfestigkeit sowie die Bruchdehnungen solcher poröser Filterkörper entsprechen den Werten von ohne Boridzusatz aus vorgepressten Pulvern bei höheren Temperaturen gesinterten Körpern und übertreffen sie zum Teil beträchtlich. Besonders günstige Sinterergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle eines Borids Bornitrid verwendet wird. Das Bornitridpulver setzt sich unter Abspaltung von Stickstoff mit den Metallpulvern zu Boriden um, die die eutektischen Phasen beim Sintern bilden. Bei Verwendung von Bornitrid sind im allgemeinen etwas höhere Sintertemperaturen und geringere Zusatzmengen notwendig. Die Korngrösse des Metallpulvers hat dabei einen grösseren, die Menge des Bornitridzusatzes jedoch einen geringeren Einfluss auf die günstigste Sintertemperatur als bei Zusatz von Metallboriden. Bornitrid setzt sich mit den Metallpulvern während des Sinterns langsam um, so dass die Menge der flüssigen Phase zu Beginn des Sinterns gering ist und sich erst während des Sinterns erhöht. Dies erlaubt ein gleichmässiges Sintern und ermöglicht eine gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften. Wichtig für ein gutes Sinterergebnis ist eine möglichst gleichmässige Verteilung der zugesetzten, sauerstofffreien Borverbindung. Aus diesem Grunde soll das Pulver der Borverbindung möglichst feinkörnig sein. In der Praxis hat sich herausgestellt, dass ein Boridpulver nit einem mittleren Korndurchmesser kleiner als 20 pm, vorzugsweise kleiner als 10 pm, den gestellten Anforderungen gut entspricht. Beim Einsatz von Bornitridpulver soll der mittlere Korndurch messer 5 pm nicht übersteigen. Um eine besonders gleichmässige Anlagerung der sauerstofffreien Borverbindung an den Metallpulverteilchen sicherzustellen, können die Metallpulverkörner vor der Anlagerung des Borid- oder Bornitridpulvers mit einer Wachsschicht überzogen werden, die unterhalb der Sintertemperatur restlos verdampft. Das Borid- bzw. Bornitridpulver bleibt an der Wachsschicht gut haften, die beim Erwärmen der Pulverschüttung bzw. des Presslings abdampft, bevor eine flüssige Phase auftritt. Als Wachs kann dabei ein in der Pulvermetallurgie übliches Gleitmittel eingesetzt werden, das bereits bei ca. 5000 C rückstandsfrei verdampft. Wird das Wachs in einem Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, gelöst und das Metallpulver mit dieser Lösung übergossen, so kann durch ein Abdampfen des Lösungsmittels auf die Metallpulverkörner eine gleichmässige Wachsschicht aufgebracht werden, wobei die Stärke der Wachsschicht, die 1 bis 10 pm betragen soll, durch die Menge des Lösungsmittels eingestellt werden kann. Die der Wachsschicht behafteten Pulver werden dann zusammen mit dem Pulver der sauerstofffreien Borverbindung in einem Mischer gemischt. Zur Vermeidung einer Entmischung von Metallpulvern und Boridpulvern bei der Handhabung und bei der Lagerung der Pulvermischung können die Boridpulver auch an die Oberfläche der Metallpulver angesintert werden. Um zu verhindern, dass sich die Oxidschichten auf den Metallkörnern fortlaufend neu bilden können, ist dafür zu sorgen, dass das mit der sauerstofffreien Borverbindung vermischte Metallpulver in einer sauerstofffreien bzw. sauerstoffarmen Umgebung gesintert wird. Obwohl die Sinterung in einem gereinigten Inertgas, beispielsweise Argon, durchaus vorteilhaft durchgeführt werden kann, ergeben sich besonders wirtschaftliche Verhältnisse, wenn das mit der sauerstofffreien Borverbindung vermischte Metallpulver in einem l0#2 Vakuum, vorzugsweise bei einem Druck kleiner als 10 2 mbar, gesintert wird. Untersuchungen zeigten, dass die mit Borid bzw. Bornitridzusätzen gesinterten Filterkörper eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Die Gegenwart der eutektischen Phasen in den porösen Körpern beeinflusst die Korrosionsbeständigkeit nicht merkbar, so dass bei gleicher Porigkeit und bei gleicher Matrix-Korngrösse praktisch die gleiche Beständigkeit wie bei Filterkörpern gemessen wird, die keinen Borzusatz enthalten. Beispiel 1: Zur Herstellung eines zylindrischen Filterkörpers aus Sonderstahl wurde von einem Sonderstahlpulver AISI 316L (Fe-18%Cr-8%Ni-2%Mo) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 mm ausgegangen. Dieses Pulver wurde in einem Mischgefäss mit in Benzol gelöstem Na-Stearat übergossen, wobei für 100 g Metallpulver 0,8 g Stearat in 40 ml Benzol gelöst wurde. Nach einem sorgfältigen Umrühren wurde das Mischgefäss in einen Exsikkator eingesetzt und das Benzol abgedampft. Diesem mit dem Stearat beschichteten Metallpulver wurde dann Bornitrid in einer Menge von 0,4 g je 100 g Metallpulver zugegeben und während 30 min auf einem Walzenstuhl gemischt, bevor das Gemisch in eine zweiteilige, aus einem Kern und einem Mantel bestehende, zylindrische Form aus 80 % A1203 und 20 % SiG2 eingefüllt wurde. Durch Vibration wurde die Pulverschüttung verdichtet, bis keine Setzung mehr beobachtet werden konnte. Anschliessend wurde die Form mit einer keramischen Platte abgedeckt und in einen Vakuumofen eingesetzt, der auf einen Druck unterhalb von 10 2 mbar evaku- iert wurde. Innerhalb von 2 h wurde der Vakuumofen auf eine Temperatur von 1170 C aufgeheizt und während 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abschalten der Ofenheizung und einem Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde die Form entnommen und der Sinterkörper entformt. Beispiel 2: Um einen dichten Sinterkörper aus Sonderstahl mit einer Restporosität von 10 % herzustellen, wurde ein Sonderstahlpulver entsprechend dem Beispiel 1, jedoch mit einer nadeligen Kornform mit einem NiB-Pulver (mittlerer Korndurchmesser kleiner als 5 Um) zusammen mit einem Presshilfsmittel vermischt, wobei die Menge des NiB-Pulvers 0,75 Gew.% und des Presshilfsmittels 0,5 Gew.% von der Metallpulvermenge betrug. Dieses Gemisch wurde bei einem Druck von 600 MPa verdichtet und der Pressling in einem Vakuumofen entsprechend dem Beispiel 1 gesintert. Beispiel 3: Eine in einem Taumelmischer während zwei Stunden sorgfältig vermengte Mischung aus einem Sonderstahlpulver AISI 316L mit einem mittleren Korndurchmesser von 200 gm und aus 0,4 Gew. % NiB-Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser unter 20 Mm wurde in eine Form eingerüttelt und 30 min. unter einem Vakuum von 10 2 mbar bei einer Temperatur von 1150 C gesintert. Das Filter liess sich ohne Schwierigkeiten aus der Form entnehmen. Die Zugfestigkeit des Sinterwerkstoffes betrug 100 N/mm2, wobei eine Schlagfestigkeit von 6 J/cm2 und eine Bruchdehnung grösser als 10 % bei einer Porosität von 35 % erreicht wurde. Beispiel 4: Ein Sonderstahlpulver AISI 316L mit einem mittleren Korndurchmesser von 100 Mm wurde mit 0,2 Gew. % eines Bornitridpulvers mit einem mittleren Korndurchmesser unter 5#m drei Stunden sorgfältig in einem Taumelmischer gemischt. Die erhaltene Pulvermischung wurde dann in einer Form bei einer Temperatur von 1160 C unter einem Vakuum von 10 2 mbar gesintert. Der erhaltene Filterkörper wies eine Porosität von 30 %, eine Zugfestigkeit von 120 N/mmZ und eine Bruchdehnung von mehr als 10 % auf.

Claims: Paste ntansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von porösen Filterkörpern aus Metallpulver, das in einer Form oder als geformter Pressling auf Sintertemperatur erwärmt und gesintert wird, wobei vor dem Einbringen des Metallpulvers in die Form bzw. vor dem Formpressen des Metallpulvers zumindest an die eine Oxidschicht aufweisenden Pulverkörner eine sauerstofffreie Borverbindung in Pulverform angelagert wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Metallpulver als sauerstofffreie Borverbindung entweder Bornitrid oder ein Borid in einer Menge von höchstens 1 Gew.# beigemischt wird und dass dann das Pulvergemisch bei einer in ¯C angegebenen Temperatur zwischen T1 = 950 + 1150dz/2 - 150g und T2 = 1100 + 450d /2 - 150g beim Einsatz von Bornitrid und zwischen T11 = 1080 + 250dz/2 - 250g und T2' = 1200 + 250d - 250g beim Einsatz eines Borides gesintert wird, wobei für d der in mm gemessene mittlere Korndurchmesser des Metallpulvers und für g der Zusatz der sauerstofffreien Borverbindung in Gew.% einzusetzen sind. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Boridpulver mit einem mittleren Korndurchmesser kleiner als 20 pm, vorzugsweise kleiner als 10 Mm eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bornitridpulver mit einem mittleren Korndurchmesser kleiner als 5 Rm beigemischt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die eine Oxidschicht aufweisenden Pulverkörner vor der Anlagerung des Borid- oder Bornitridpulvers mit einer Wachsschicht überzogen werden, die unterhalb der Sintertemperatur restlos verdampft.

Inventors: DANNINGER, HERBERT, DR., GIAHI-CHALOSHTORI, MOSTAFFA, DIPL.-ING., JANGG, GERHARD, PROF.
Applicants: MIBA SINTERMETALL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: B22F3
IPC codes: C22C33, B22F3, B01D39