CONTINUOUS PROCESS FOR THE PREPARATION OF MANGANESE CARBONATE

Abstract: 1. Continuous process for making manganese carbonate which combines high purity with regular particular size, high apparent density and good oxidizability to gamma-manganese dioxide, and which is obtained in good space/time-yields by precipitating it from a manganese(II) salt solution by means of a diammonium carbonate solution, while maintaining during the precipitation a molar ratio manganese/carbonate of about 1 : 1 and a precipitation temperature of 20 to 80 degrees C, introducing the manganese salt solution and the diammonium carbonate solution into the precipitation apparatus through inlets widely spaced apart from one another and intensively stirring during the precipitation, characterized in that a) a manganese(II) salt solution containing ammonium salt and a diammonium carbonate solution containing ammonium salt are used, of which the manganese(II) salt solution containing ammonium salt contains 0.3-1.5 mol/l manganese(II) salt and 0.1-2.2 mol/l ammonium salt, especially 0.1-1.1 mol/l ammonium sulfate or 0.2-2.2 mol/l ammonium nitrate, and the diammonium carbonate solution containing ammonium salt contains 1.0-3.0 mol/l diammonium carbonate and 0.4-3.0 mol/l ammonium salt, especially 0.4-1.5 mol/l ammonium sulfate or 0.8-3.0 mol/l ammonium nitrate, and presents a pH value of 7.8-8.2 ; b) 1.0-3.0 m**3 /h manganese(II) salt solution containing ammonium salt is used per m**3 utilizable volume of the precipitation apparatus, and c) a pH-value of 7.8-8.2 is established in the precipitation apparatus by the addition of ammonia.

Description: Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mangan-Karbonat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Stellung von Mangan -Karbonat, das sich durch grosse Produkt reinheit, gleichmässige Körnung, hohe Schüttdichte und gute Oxidierbarkeit zu y-Braunstein auszeichnet, und das mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durch Ausfällung aus Mangan(II)-salz- lösungen mit Diammonium-Karbonat-Lösung erhalten wird. Der Bedarf an Braunstein, speziell von y-Braunstein als Rohstoff zur Herstellung von Hochleistungsbatterien steigt ständig. In der Technik werden zwei grundsätzlich verschiedene ziege zur Herstellung von y-Braunstein beschritten. Der durch die Elektrolyse von Mangan(II)-Salzlösungen produzierte y-Braunstein ist von hoher Reinheit und erfüllt die hohen Anforderungen, die an den Rohstoff zur die Herstellung von Hochleistungsbatterien gestellt werden müssen. Nachteilig bei diesem Elektrolyse-Verfahren ist jedoch der Einsatz aufwendiger Investitionen und der hohe Bedarf an elektrischer Energie. Die zweite Herstellungsmöglichkeit von y-Braunstein, auch als Kunst- oder Chemiebraunstein beschrieben, basiert auf rein chemischen Wegen. Bei diesen Verfahren wird aus einer Mangan(II)-Sallösung entweder Mangan-Karbonat ausgefällt und nach einer Filtration in einer nachgeschalteten Wärmebehandlungsreaktion zu y-Braunstein überführt, oder der Kunstoder Chemiebraunsteln wird durch Oxidationsmittel direkt ausgefällt und durch eine Wärmebehandlung nach der Abtren nung der Mutterlauge in seinen Eigenschaften den speziellen Anforderungen für den Einsatz in Batterien angepasst. In der DE-PS 12 05 06? und in der US-PS 3 437 435 werden Verfahren zur Herstellung von Kunstbraunstein beschrieben, bei denen durch die Zugabe von Hypochlorit zu Mangan(II) Salzlösungen Braunstein mit Schüttdichten von unter 1 g/ml erhalten wird. Dieser Braunstein hat sich für den Einsatz in Hochleistungsbatterien nicht bewährt. Das Verfahren der DE 30 36 962 Al basiert auf der .4rbeits- weise der US-PS 3 011 867. Ziel der DE 30 36 962 Al ist es, das Produkt in Anlehnung an die Arbeitsweise der US-PS 30 11 867 in seiner Schüttdichte zu verändern. Aus der wässrigen Lösung eines Mangan-Karbamat-Komplexes wird bei einer Fälltemperatur von 790 und Verminderung der Raum- Zeit-Ausbeute auf 6 - 7 kg MnC03 pro Stunde und m3 Reaktorvolumen ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 1,98 g/ml, einem mittleren Korndurchmesser von 61/um und einer grossen Kristallinität erhalten. Die schlechte WirtschaftlichkeIt dieser Arbeitsweise liegt in der geringen Lagerbestandigkeit der Mangan-Karbamatlösung, der schlechten Oxidierbarkeit des Mangan-Karbonats und der extrem schlechten Raum Zeit-Ausbeute. Bei der Oxidation wird dieses Mangan-Karbonat innerhalb von 6 Stunden erst zu 83,8 % in y-Braunstein umgewandelt. Als Einsatzstoff für Hochleistungsbatterien hat sich diese Art des y-Braunsteins ebenfalls nicht bewährt. Die DE-AS 12 42 584 gibt ein Verfahren zur Fällung von Mangan-Karbonat aus Mangan(II)-Salzlösung an, bei dem ein pH- Wert von 5,7 - 7,2 und eine Fälltemperatur von oberhalb 550C eingehalten werden soll. Bei diesem Verfahren wird ein Mangan-Karbonat hoher Reinheit und Kristallinität erhalten. Nachteilig bei diesen Produkten ist die schlechte Oxidierbarkeit zu y-Braunstein. Unter den Fällbedingungen in schwach saurem Medium kommt es ausserdem leicht zur 3il- dung löslicher Mangan-Hydrogenk arbcnat-Komplexverbindungen, durch welche die Mangan-Karbonat-Ausbeute verschlechtert wird. Die Mutterlauge enthält Natrium-Salze und kann aus diesem Grunde nicht zur Herstellung von Mangan(iI-Salzen rückgeführt werden; sie stellt somit ein unerwünschtes Abfallprodukt dar. Nach der Arbeitsweise der DE-PS 20 51 917 wird in einem Rührgefäss Mangan(II)-Sulfatlösung mit Natrium- oder Ammoniumlösung als Karbonat und/oder Hydrogenkarbonat unter speziellen Bedingungen umgesetzt. Die so hergestellten Produkte zeichnen sich durch hohe Schüttdichten und gute Kristallinität aus. Die erzielbare Raum-Zeit-Ausbeute ist mit 6 kg Mangan-Karbonat pro Stunde und m3 Reaktorvolumen sehr gering. Die Oxidierbarkeit des Mangan-Karbonats ist so gering, dass im günstigsten Fall bei 3500C nach 6 Stunden das Produkt nur zu 82 % in y-Braunstein umgewandelt ist. Erst durch anderweitige Massnahmen kann der Mangandioxidgehalt bis auf 91,8 % gesteigert werden. Auch diese Produkte haben sich für die Herstellung von Hochleistungsbatterien nicht bewährt, Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mangan-Karbonat, das sich durch grosse Produktreinheit, gleichmässige Körnung, hohe Schütt- dichte und gute Oxidierbarkeit in y-Braunstein auszeichnet, und das mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durch Ausfällungen aus Mangan(II)-Salzlösungen mit Diammonium-Karbonat-Lösung erhalten wird, anzugeben. Diese Aufgabe wurde in über- raschender Weise gelöst. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von derartigem Mangan-Karbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Ausfällung des Mangan-Karbonats kontinuierlich durchgeführt wird; b) ammoniumsalzhaltige Mangan(IT)-Salzlösungen und/oder ammoniumsalzhaltige Diammoniumkarbonat-Lösungen ein gesetzt werden; c) die ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salzlösung 0,3 1,5 Mol/l ,Mangan(II)-Salz und C,1 - 2,2 Mol/l Ammo nium-Salz, insbesondere 0,1 - 1,1 Mol/l Ammoniumsul- fat oder 0,2 - 2,2 Mol/l Ammoniumnitrat, enthält; d) die ammoniumsalzhaltige, ammoniakalische Diammonium- Karbonat-Lösung 1,0 - 3,0 Mol/l Diammonlum-Karbonat und 0,4 - 3,0 Mol/l Ammoniumsalz, insbesondere 0,4 1,5 Mol/l Ammoniumsulfat oder 0,8 - 3,0 Mol/l Ammo niumnitrat, enthält und einen pH-Wert von 7,8 - 8,2 aufweist; e) während der Ausfällung ein molares Verhältnis von Mangan2+ zu Ammoniumkarbonat von 1 : 0,95 - 1,05, vorzugsweise von 1 : 1, eingehalten wird; f) während der Ausfällung die Temperatur zwischen 20 und 800C gehalten wird; g) während der Ausfällung intensiv gerührt wird; h) die ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salzlösung und die ammoniumsalzhaltige, ammoniakelische Diammonium Karbonatlösung räumlich getrennt Uber weit aus ein anderliegende Stellen in den Fällbehälter eindosiert werden; i) 1,0 - 3,0 m3/h ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salz lösung pro m3 nutzbarem Fällbehältervolumen einige speist werden; k) im Fällbehälter durch Zugabe von Ammoniak ein pH-Wert von 7,8 - 8,2 eingestellt wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird demnach eine ammoniumsalzhaltige-Mangan(II)-Salzlösung eingesetzt, die zusätzlich Ammonlum-Salze der Schwefelsäure und/ oder Salpetersäure enthält. Diese ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salzlösung wird besonders vorteilhaft erhalten, indem das ammoniumsalzhaltige Filtrat der MnC03 - Fällung im ueberschuss zur Extraktion von Mn2+ aus Mn(II)-haltigem reduziertem Manganerz genutzt wird. Erfindungsgemäss werden besonders gute Produkte erhalten, wenn die ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salzlösung 0,4 0,5 Mol/l Mangan(II)-Salz und 0,4 - 0,6 Mol/l Diammonlum- Sulfat oder 0,8 - 1,2 Mol/l Ammonium-Nitrat enthält. Vorteilhaft enthält die ammoniumsalzhaltige, ammoniakall- sche Diammonium-Karbonat-Lösung 2,4 - 2,6 Molil Diammonium Karbonat und 0,9 - 1,1 Mol/l Diammonium-Sulfat oder 1,8 2,2 Mol/l Ammonlum-Nitrat und weist einen pH-Wert von 7,9 8,1, insbesondere von 8,0, auf. Besonders gute Produkte werden erhalten, wenn die Temperatur im Fällbehälter zwischen 55 - 650C, insbesondere bei 600C, gehalten wird, wobei die Produktentnahme aus dem Fällbehälter kontinuierlich, beispielsweise durch Überlauf erfolgt, und wobei stündlich 1,5 - 2,5 m3 ammonlum- salzhaltige Mangan(II)-Salzlösung pro m3 nutzbarem Fäll- behältervolumen eingespeist werden. Während der Ausfällung wird im Fällbehälter durch Zugabe von Ammoniak ein pH-Wert von 7,9 - 8,1, insbesondere von 8,0, eingehalten. Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu steigern, kann die Mutterlauge, die nach der Mangan-Karbonat-Ab trennung anfällt, rückgeführt werden zur Extraktion von Mangan aus Mn(II)-Verbindungen, insbesondere reduziertem Manganerz, Besonders empfehlenswert ist es, während der Ausfällung ein molares Verhältnis von Mangan zu Ammonkarbonat von 1 : 1 einzuhalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schliesslich die folgenden Massnahmen: a) Zur Erreichung hoher Schüttdichten des Mangankarbonats während der Ausfällung werden hohe Temperaturen, hohe Rührerdrehzahlen sowie geringe Dosiermengen der Ausgangs lösungen pro Zeiteinheit eingehalten und umgekehrt; D) zur Erreichung einer guten Oxidierbarkeit des Mangan karbonats zu y-Braunstein während der Ausfällung werden niedere Temperaturen, niedere Rührerdrehzahlen sowie hohe Dosierungen der Ausgangslösungen pro Zeiteinheit eingehalten und umgekehrt; c) zur Erreichung einer guten Oxidierbarkeit des Mangan karbonats zu y-Braunstein sind in beiden Ausgangslösun gen steigende Konzentrationen an Ammoniumsalzen enthal ten und umgekehrt; sowie d) zur Erreichung einer gleichmässigen Körnung wird unter konstanten Reaktionsbedingungen gearbeitet. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Mangan-Karbonat erhalten, das der folgenden Spezifikation entspricht: Sulfatgehalt: # 0,3 - 0,7 Gew.% Nitratgehalt: Schüttdichte: 1,4 - 1,8 g/cm3 Oxidierbarkeit: 93 56 nach 0,5 h (L mt1) 100 56 nach 2,0 h (#mt2') Mittlerer Korndurchmesser: 35 - 55 /um Mangan-Karbonat wird mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 120 160 kglh ' m3 nutzbarem Fällbehältervolumen mit 99 zeiger Ausbeute, bezogen auf die eindosierte ammoniumsalzhaltige Nangan(II)-Salzlösung, erhalten. Das nutzbare Fällbehältervolumen entspricht der Wasser menge, die in dem gerührten, gerade nicht mehr überlaufenden Behälter vorhanden ist. Aus dem erfindungsgemäss hergestellten Mangan-Karbonat kann durch oxidierende Röstung bei 3700C in einer Gasatmosphäre, bestehend aus einem bei 20 0C mit Nasser gesättigten Sauerstoffstrom, innerhalb einer Röstdauer von 2 Stunden ein y-Braunstein erhalten werden, der sich vorzüglich für die Einarbeitung in Trockenbatterien eine und der insbesondere für die Herstellung von Hochleistungsbatterien geeignet ist, wenn das Produkt noch in bekannter Weise mit Natrium-Chlorat nachbehandelt wird (DE-PS 11 40 183). Die Schüttdichte wurde nach der Arbeitsweise von Scott ermittelt. Diese Arbeitsweise ist veröffentlicht in ASTM Book of Standards 1970 (7), Seiten 346 - 347. Die Oxidierbarkeit wurde mittels Thermogravimetrie ermittelt. Hierzu wurden etwa 200 mg getrocknetes Mangan-Karbo- nat bei einer linearen Aufheizgeschwindigkeit von 10 C/min auf 3700C aufgeheizt und anschliessend der Gewichtsverlust bei 3700C in Abhängigkeit zur Temperzeit registriert. Durch den Gasraum der Analysenproben wurde ein bei 200C mit Wasser gesättigter Sauerstoffstrom geleitet. Der theoretische Gewichtsverlust bei der Umwandlung von Mangan-Karbonat in Mangandioxid beträgt 24,4 56. Eventuell über diesem Gewichtsverlust liegende Werte sind beispielsweise begründet durch die Abgabe von eingeschlossenem Was- ser oder durch eine Nitrat-Zersetzung. Ermittelt wurde der Gewichtsverlust nach Beendigung der Aufheizphase nach 30 min (in der beigefügten Tabelle min #mt1 bezeichnet) und nsch weiteren 60 min (in der Tabelle min' #mt2 bezeichnet). Der mittlere Korndurchmesser wurde mittels eines Laser Microtrac-Gerätes der Firma Leeds & Northrup, bestimmt, Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nunmehr möglich, gezielt die Produkteigenschaften des 3.langan-Karbo- nats zu beeinflussen. Mit steigender Rührintensität und steigender Fälltemperatur wird ein Mangan-Karbonat mit höherer Schüttdichte und grösserem mittlerem Korndurchmesser bei fallender Oxidierbarkeit produziert. Eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Mangan-Karbonat- Fällung führt zu Produkten mit vergrösserter Oxidierbarkeit und abnehmenden Schüttdichten sowie verkleinerten mittleren Korndurchmessern. Aus der beigefügten Tabelle sind diese Zusammenhänge in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen im einzelnen näher ersichtlich. Schliesslich sollen diese nun folgenden Beispiele das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 Als Fällbehälter zur MnC03-Fällung diente ein Rührkessel mit einem Durchmesser von 0,4 m 1 und einer Höhe von 0,8 m, entsprechend einem nutzbarem Volumen von 80 1. Als Rühr- werk diente ein Intensivrührer mit variierbarer Umdrehungsgeschwindigkeit, welcher eine intensive radiale Rührung unter Ausbildung einer Trombe erlaubt. Der obere Behälterrand war als Uberlauf für die MnC03-Maische ausgebildet. Mittels je einer Dosierpumpe wurden eine 0,6 molare MnS04-Lösung in 0,4 molarer (NH4)2S04-Lösung sowie eine 2,5 molare (NH4)2C03-Lösung in 1,0 molarer (NH4)2SO4-Lö- sung mit einem pH-Wert von 8,0 in konstantem molarem Verhältnis von Mn2+ : C032 = 1 : 1 und in konstantem Volumen pro Zeit eindosiert. Durch Einleiten von Ammoniak wurde der pH-Wert auf 8,0 geregelt. Es wurden In den vall- behälter 149 l/h MnSO4-Lösung eindosiert, so dass sich eIne Raum-Zeit-Ausbeute an Produkt ven 123 kg MnCO3 pro h und m3 nutzbarem Fällbehältervolumen ergab. die MnSO4 - Lösung wurde in die intensiv gerührte Vorlage, die zunächst aus Wasser, später aus Mutterlauge und ausgefälltem tdnC03 bestand, bei einer Rührerdrehzahl von 600.U/min eindosiert. Beide Lösungen wurden mit einer Temperatur von 6000 dosiert. Die kontinuierlich überlaufende MnCO -Maische wurde auf einem Bandfilter von der Mutterlauge getrennt und der Filterkuchen wurde mit 0,5 1 Wasser/kg MnCO3 gewaschen und bei 10500 im Stromtrockner getrocknet. Die Vollständigkeit der MnC0 3-Fällung bzw. die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes MnS04-Salz, wurden durch analytische Bestimmung des C032-¯ und Mn2+ -Gehaltes der Mutterlauge am Uberlauf in regelmässigen Zeitabständen kontrolliert. MnC03 wurde in 99 %iger Ausbeute, bezogen auf das eindosierte Mangan(II)-Salz erhalten. Der überlaufenden MnC03-Maische wurden in regelmässigen Zeitabständen Proben entnommen. Hiervon wurden die Schüttdichte, der mittlere Korndurchmesser, der S04-Gehalt sowie die Oxidierbarkeit ermittelt. Nach ca. 1 Stunde Versuchsdauer wurde kontinuierlich ein gleichmässiges Produkt erhalten, welches über die weitere Versuchsdauer konstante Eigenschaften aufwies. Der gemessene mittlere Korndurchmesser betrug 41,0 /um, die Schüttdichte war 1,41 g/cm3 und das Produkt hatte einen S04-Gehalt von 0,7 Gew%. Die Oxidierbarkeit des Produktes ist in der Tabelle angegeben. Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur wurden eine 0,5 molare MnS04-Lösung in 0,5 molarer (NH4)2SO4-Lösung verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle notiert. Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit den Änderungen, dass eine 0,5 molare Mn(NO3)2 -Lösung in 1,0 molarer (NH4)N03- Lösung sowie eine 2,2 molare (NH4)2CO3-Lösung in 2,0 molarer (NH4)NO3-Lösung bei einem pH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 80 C umgesetzt wurden. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit den Änderungen, dass die Ausfällung des Mangan-Karbonats bei einer Temperatur von 2000 erfolgte und die 0,6 molare MnS04-Lösung in 0,4 molarer (NH4)2504-Lösung in einer Menge von 75 l/h eindosiert wurde, so dass sich eine Raum-Zeit-Ausbeute an Mangan-Karbonat von 62 kg/h ' m3 nutzbarem Fällbehältervolumen ergab. Die Versuchsergebnisse wurden in die Tabelle aufgenommen. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Änderung, dass in dem Fällbehälter die Rührerdrehzahl auf 300 U/min eingestellt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgelistet. Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) In den Fällbehälter wurden eine 1,1 molare MnS04-Lösung sowie eine 1 molare (NH4 )2C03-2Lösung im konstanten mola- ren Verhältnis von MQ2+ : CO3 = 1 : 1 und in einer Menge von 22,4 1/h MnS04-Lösung, entsprechend einer Raum Zeit-Ausbeute an Mangan-Karbonat von 34 kg/h m3 nutzbarem Fällbehältervolumen, eindosiert. Die Lösungen wurden mit 200C dem Fällbehälter, der ebenfalls auf 200C sowie auf einem pH-Wert von 6,5 gehalten wurde, zugeführt. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren mit den Änderungen, dass die Ausfällung bei einer Temperatur von 60 0C und einer Rührerdrehzahl von 300 U/min bei einem pH-Wert von 7,2 in einer Dosierung von 40,8 l/h MnS04-Lösung, entsprechend einer Raum Zeit-Ausbeute an Mangan-Karbonat von 62 kg/h.m3 nutzbarem Fällbehältervolumen, erfolgte. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgenommen. Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet mit den Änderungen, dass die Temperatur im Fällungsbehälter auf 20 0C und die Rührerdrehzahl auf 600 U/min eingestellt wurden und die Mangan-Karbonat-Fällung bei einem pH-Wert von 8,0 vorgenommen wurde. Die Versuchsergebnisse enthält die Tabelle. Schliesslich sind die Figuren 1 und 2 beigefügt. In der Figur 1 sind die analytisch ermittelten Mn2+-und CO32- -Werte in Abhängigkeit gvon der Versuchsdauer und in der Figur 2 sind die ermittelten Schüttdichten und mittleren KorndUrchmesser in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt. Abschliessend sei vermerkt, dass unter dem in Ansprüchen, Beschreibung, Beispielen und in der Tabelle gebrauchten Begriff Lösung im Sinne der vorliegenden Erfindung jeweils wässerige Lösungen zu verstehen sind. T A B E L L E EMI12.1 Bei- <SEP> pH <SEP> T <SEP> Rührung <SEP> Reaktionslösung <SEP> HZA <SEP> MKD <SEP> SD <SEP> SO4 <SEP> Aus- <SEP> #m <SEP> t1 <SEP> #m <SEP> t2 <tb> spiel <SEP> beute <tb> <SEP> C <SEP> U/min <SEP> kg/m #h <SEP> m <SEP> g/cm <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <tb> <SEP> 1 <SEP> 8,0 <SEP> 60 <SEP> 600 <SEP> 2,5 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 0,6 <SEP> m <SEP> MnSO4 <SEP> 123 <SEP> 41,0 <SEP> 1,41 <SEP> 0,7 <SEP> 99 <SEP> 21,7 <SEP> 24,6 <tb> <SEP> 1 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 0,4 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <tb> <SEP> 2 <SEP> 8,0 <SEP> 60 <SEP> 600 <SEP> 2,5 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 0,5 <SEP> m <SEP> MnSO4 <SEP> 123 <SEP> 40,5 <SEP> 1,40 <SEP> 0,7 <SEP> 99 <SEP> 22,3 <SEP> 24,5 <tb> <SEP> 1 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 0,5 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <tb> <SEP> 3 <SEP> 8,0 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 2,2 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 0,5 <SEP> m <SEP> Mn(NO3)2 <SEP> 123 <SEP> 51,8 <SEP> 1,81 <SEP> 0,6* <SEP> 99 <SEP> 11,9 <SEP> 22,1 <tb> <SEP> 2,0 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 0,4 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <tb> <SEP> 4 <SEP> 8,0 <SEP> 20 <SEP> 600 <SEP> 2,5 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 0,6 <SEP> m <SEP> MnSO4 <SEP> 62 <SEP> 38,7 <SEP> 1,34 <SEP> 0,4 <SEP> 99 <SEP> 23,8 <SEP> 25,0 <tb> <SEP> 1 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 0,4 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <tb> <SEP> 5 <SEP> 8,0 <SEP> 60 <SEP> 300 <SEP> 2,5 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 0,6 <SEP> m <SEP> MnSO4 <SEP> 123 <SEP> 26,1 <SEP> 1,11 <SEP> 1,3 <SEP> 99 <SEP> 23,6 <SEP> 24,6 <tb> <SEP> 1 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 0,4 <SEP> m <SEP> (NH4)2SO4 <tb> <SEP> 6 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> 600 <SEP> 1 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 1,1 <SEP> m <SEP> MnSO4 <SEP> 34 <SEP> 40,8 <SEP> 1,63 <SEP> 1,2 <SEP> 93 <SEP> 4,2 <SEP> 11,1 <tb> <SEP> 7 <SEP> 7,2 <SEP> 60 <SEP> 300 <SEP> 1 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 1,1 <SEP> m <SEP> MnSO4 <SEP> 62 <SEP> 28,2 <SEP> 1,08 <SEP> 1,4 <SEP> 98 <SEP> 13,0 <SEP> 21,8 <tb> <SEP> 8 <SEP> 8,0 <SEP> 20 <SEP> 600 <SEP> 1 <SEP> m <SEP> (NH4)2CO3 <SEP> 1,1 <SEP> m <SEP> MnSO4 <SEP> 34 <SEP> 38,3 <SEP> 1,36 <SEP> 0,4 <SEP> 99 <SEP> 3,3 <SEP> 6,7 <tb> *) NO3 #m t1 = Oxidierbarkeit bei 370 C 30 min nach Beendigung der Anfheisphase RZA = Rann-Zeit-Ausbeute MKD = Mittlerer Korndurchmesser #m t2 Oxidierbarkeit bei 370 C SD = Schüttdichte nach Scott 90 min nach Beendigung der Aufheisphase

Claims: Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mangan-Karbonat Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Mangan-Karbonat, das sich durch grosse Produktreinheit, gleichmässige Körnung, hohe Schüttdichte und gute Oxidierbarkeit zu-3raunstein aus zeichnet, und das mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durch Aus fällung aus Mangan(II)-Salzlösungen mit Diammonium-Xar bonat-Lösung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Ausfällung des Mangan-Karbonats kontinuierlich durchgeführt wird; b) ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salzlösur.gen und ammoniumsalzhaltige Diammonium-Karbonat-Lö sun- gen eingesetzt werden; c) die ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salzlösung 0,3 1,5 Mol/l Mangan(II)-Salz und 0,1- 2,2 Mol/l Ammo nium-Salz, insbesondere 0,1 - 1,1 Mol/l Ammonium- Sulfat oder 0,2 - 2,2 Moi/l Ammonium-Nitrat, enthält ; d) die ammoniumsalzhaltige, ammoniakalische Dinmmonium- Karbonat-Lösung 1,0 - 3,0 Mol/l Diammonium-Kerbomat und 0,4 - 3,0 Mol/l Ammonium-Salz, insbesondere 0,4 1,5 Mol/l Ammonium-Sulfat oder 0,8 - 3,0 Mol/l Ammo nium-Nitrat, enthält und einen pH-Wert von 7,8 - 8,2 aufweist; e) während der Ausfällung ein molares Verhältnis von Mangan2+ zu Karbonat von 1 : 0,95 - 1,05 eingehal ten wird; f) während der Ausfällung die Temperatur zwischen 20 und 800C gehalten wird; g) während der Ausfällung intensiv gerührt wird; h) die ammoniumsalzhaltige Mangan (II) -Salzlösung und die ammoniumsalzhaltige, ammoniakalische Diammonlum- Karbonat-Lösung räumlich getrennt über weit ausein anderliegende Stellen in den Fällbehälter eindosiert werden; i) 1,O - 3,0 m3/d ammoniumsalzhaltige Mangan (II)-Salz- lösung pro m3 nutzbarem Fällbehältervolumen einge speist werden; k) im Fällbehälter durch Zugabe von Ammoniak ein pH-Wert von 7,8 - 8,2 eingestellt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniumsalzhaltige Mangan(II)-Salzlösung Ammoniin:i- Salze der Schwefelsäure und/oder Salpetersäure enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniumsalzhaltige Mangan (II) -Salzlösung 0,4 0,5 Mol/l Mangan (II) -Salz und 0,4 - 0,5 Mol@ Dfammoni- um -Sulfat oder 0,8 - 1,2 Mol/l Ammonium-Nitrat enthält. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die ammoniumsalzhaltige, em- moniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung 2,4 - 2,6 Mol/l Diammonium-Karbonat und 0,9 - 1,1 Mol/l dismmonium-Sul fat oder 1,8 - 2,2 Mol/l Ammonium-Nitrat enthält und die Diammonium-Karbonat-Lösung eisen pE-Wert von 7,9 8,1, insbesondere 3,0, aufweist. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass während der Ausfällung im Fällbehälter durch Zugabe von Ammoniak ein pH-Wert von 7,9 - 8,1, insbesondere von 8,0, eingehalten wird. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Fällbehäl ter zwischen 55 - 650C, insbesondere bei 600C, gehalten wird. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch zekennzeichnet, dass die Produktentnahme aus dem Fällbehälter kontinuierlich, beispielsweise durch Über- lauf erfolgt. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass stündlich 1,5 - 2,5 m3 ammo niumsalzhaltige flangan(1I)-Salzlösung pro m3 nutzbarem Fällbehältervolumen eingespeist werden. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass zur Erreichung hoher Schütt dichten des Mangankarbonats während der Ausfällung hohe Temperaturen, hohe Rührerdrehzahlen sowie geringe Do siermengen der Ausgangslösungen pro Zeiteinheit einge halten werden und umgekehrt. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erreichung einer guten Ox- dierbarkeit des Mangankarbonats zu y-Braunstein wäh rend der Ausfällung niedere Temperaturen, niedere Rührerdrehzahlen sowie hohe Dosiermengen der Ausgangs lösungen pro Zeiteinheit eingehalten werden und umge kehrt. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch aekennzeichnet, dass zur Erreichung einer guten Oxidierbarkeit des Mangan karbonats zu y-Braunstein in beiden Ausgangslösungen steigende Konzentrationen an Ammoniumsalzen enthalten sind und umgekehrt. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erreichung einer gleich mässigen Körnung unter konstanten Reaktionsbedingungen gearbeitet wird.

Inventors: HEYMER, GERO, DR., HOFMANN, BERNHARD, DR., LEHR, KLAUS, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C01G45
IPC codes: C01G45, H01M4