TETRAHYDROPYRAN-2-YL-ALKENYLTRIAZOLES, FUNGICIDES CONTAINING THEM, PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE TRIAZOLE COMPOUNDS AND INTERMEDIATES FOR THE PREPARATION

Abstract: 1. A tetrahydropyran-2-ylalkenyltriazole of the formula I see diagramm : EP0174567,P11,F1 where R**1 is methyl, R**2 and R**3 are identical or different and are each hydrogen or alkyl of 1 to 3 carbon atoms, Ar is phenyl which may be substituted by alkyl, alkoxy or alkenyl, each of 1 carbon atom or 2 to 4 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, trifluoromethyl, cyano or phenoxy, and X is C=O-, -CH(OH)- or -CH- (O-COR**4), where R**4 is C1 -C3 -alkyl which is unsubstituted or substituted by halogen or C1 -C4 -alkoxy, and its plant tolerated addition salts with acids.

Description: Tetrahydropyran-2-yl-alkenyltriazole, diese enthaltende Fungizide, Verfahren zur Herstellung der Triazolverbindungen und Zwischenprodukte für die Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tetrahydropyran-2-yl-alkenyltriazole, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel und ihre Verwendung als Fungizide, sowie 2wischenprodukte zur Herstellung der Wirkstoffe. Es ist bekannt, dass Triazolderivate wie beispielsweise das 2,2-Dimethyl -4-(1,2,4-triazol-(1)-y1)-5-phenylpentan-3-on (DE-OS 26 38 470) fungizide Wirksamkeit besitzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer ausreichend. Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel I EMI1.1 in der R1, R2 und R3 verschieden oder gleich sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ar Biphenyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyan oder Phenoxy substituiert sein kann und X eine C=O-, -CH(OH)- oder -CH(O-COR4)-Gruppe bedeutet, wobei R4 einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituierten Cl-C3-Alkyl- rest bedeutet, sowie deren Salze ausgezeichnet wirksam gegen Schadpilze sind und sehr gute Pflanzenverträglichkeit zeigen. Die neuen Verbindungen enthalten Doppelbindungen und gegebenenfalls chirale Zentren. Sie werden im allgemeinen in Form von Z- und E-Isomerengemischen und gegebenenfalls als Racemate oder als Diastereomerengemische erhalten. Die Z- und E-Isomeren lassen sich bei einigen der neuen Verbindungen beispielsweise durch Säulenchromatographie oder aufgrund von Löslichkeitsunterschieden in reiner Form isolieren. Aus einheitlichen Diastereomeren kann man ferner mit bekannten Methoden einheitliche Racemate und Enantiomere erhalten. Alle diese Verbindungen und Gemische werden von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst. Für die Anwendung der neuen Verbindungen als Fungizide sind sowohl die einheitlichen Diastereomeren, Sws/HB Enantiomeren bzw. geometrischen Isomeren Z und E wie auch deren bei der Synthese anfallenden Gemische geeignet. Bevorzugt werden die letzteren verwendet. R1, R2 und R3 bedeuten beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl. Ar bedeutet beispielsweise 4-Biphenyl, Phenyl, einfach bis dreifach substituiertes Phenyl, Halogenphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3 ,5-Dichlor-2-methoxyphenyl, 2,3, 4-Trichlorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-tert .-Butoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl und 4-Phenoxyphenyl. R4 bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Chlor methyl, Chlorpropyl und Methoxymethyl. Pflanzenverträgliche Säureadditionssalze sind z.B. die Salze mit Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure. Die Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man einen Aldehyd der Formel II Ar - CH = O II, in der Ar die oben genannte Bedeutung ht, mit einem 1-(Tetrahydropyran -2-yl)-2-(1,2,4-triasolyl-(1))-ethan-1-on-Derivat der Formel III EMI2.1 in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, konden- siert und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls zum Alkohol reduziert und gegebenenfalls danach mit einem Säurehalogenid der Formel IV Y - CO - R4 IV, in der R4 die oben genannten Bedeutungen hat und Y Chlor oder Brom bedeutet, oder mit einem Säureanhydrid der Formel V (R4 - CO)20 verestert und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre pflanzenverträglichen Säureadditiossalze überführt. Die Verbindungen II werden mit den Verbindungen III gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und/oder Säure bei Temperaturen zwischen -10 und 1500C gegebenenfalls unter azeotropischer Auskreisung des Reaktionswassers kondensiert. Zu den bevorzugten Lösungsund Verdünnungsmitteln gehören Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, n- und iso-Octan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Toluol, Xylol, Cumol; Amide-wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder entsprechende Gemische. Geeignete Basen und Säuren, die gegebenenfalls in katalytischen bis zu stöchiometrischen Mengen verwendet werden können, sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumhydroxid, Alkoxide wie Natrium- und Kaliummethoxid, -ethoxid, -isopropoxid und -tert.-butoxid, Acetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Amine wie Pyrrolidin, Piperidin, Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, ferner anorganische Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluormethylsulfonsäure. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Zwischenprodukte der Formel III sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie lassen sich nach an sich bekannten Methoden darstellen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von l-(Tetrahydropyran-2-yl)-2- -halogen-ethan-l-onen der Formel VI EMI3.1 in welcher RÚ, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y Cblor oder Brom bedeutet, mit dem Natrium- oder Kaliumsalz des 1,2,4 -Triazols erhalten werden. Die Verbindungen der Formel VI sind ebenfalls neu. Man erhält sie z.B. durch Umsetzung von bekannten 1-( Tetrahydropyran-P-yl )-ethan-lanen der Formel VII EMI4.1 in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Sul furylchlorid nach D.P. Wyman und P.R. Kaufman, J.Org.Chem. 29, 1956 (1964) oder mit Brom in Formamid nach H. Bredereck und Mitarb., Chem.Ber. 93, 2083 (1960). Die Umsetzung der Halogenketone der Formel VI mit Triazol oder mit Natrium- oder Kalium-1,2,4-Triazolid erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels. Hierzu eignen sich folgende Lösungsmittel: Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Vorschrift 1 Herstellung des Zwischenproduktes Zu einer Lösung von 71 g (0,5 Mol) 1-(Tetrahydrepyran-2-methyl-2-yl)- -ethan-1-on und 46 g (0,53 Mol) Pyrrolidon-(2) in 500 ml Tetrahydrofuran werden bei 500C in 2 Stunden 272 g (0,55 Mol) rrolidon-Brom-Komplex portionsweise zugegeben. Nach 12stündigem Rührt bai 50 C wird der weisse Niederschlag von Pyrrolidon-Hydrobromid abgesaugt1 mit 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen und das Filtrat im Vakuum eingeengt, Man erhält 108 g (98 Z) rohes öliges 1-(Tetrahydropyran-2-methyl-2-yl)-2-bromethan-1-on. Zu einer unter reinem Stickstoff geruhrten Suspension von 50 g (0,55 Mol) Natrium-1,2,4-triazolid in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran wird eine Lo- sung von 108 g (0,49 Mol) 1-(Tetrahydropyran-2-methyl-2-yl)-2-bromethan- -l-on in 100 ml Tetrahydrofuran bei 2S*C in 1 Stunde getropft. Nach 8stündigem Rückfluss wird der anorganische Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert. Man-erhält 95 g (91 X d.Th.) l-(Tetrahydropyran-2-methyl-2-yl)-2-(1,2,4-triazolyl -(1))-ethan-1-on vom Sdp. 154-156'C/0,35 mbar. Auf entsprechende Weise lassen sich die folgenden Zwischenprodukte darstellen: EMI5.1 R1 R2 R3 Phys. Daten CH3- CH3 R Sdp. 170-1754C/0,3 mbar CH3- H CH3 Sdp. 160-165'C/0,25 mbar Beispiel 1 Unter Wasserabscheidung und Kochen am Rückfluss wird eine Mischung aus 31,4 g (0,15 Mol) 1-(Tetrahydropyran-2-methyl-2-yl)-2-(1,2,4-Triazolyl- -(l)-ethan-l-on, 26,3 g (0,15 Mol) 4-Trifluormethylbenzaldehyd, 2 g Piperidin, 1 g Essigsäure und 300 ml Toluol 18 Stunden gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird anschliessend in 300 ml Diethylether gelöst und bei +5"C mit Chlorwasserstoff begast. Der ausgefallene weisse Niederschlag wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und mit 200 ml Methylenchlorid und 200 ml einer 10 eigen wässrigen Ammoniaklösung 10 min gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, über NatriumsulEat getrocknet und eingeengt. Nach dreistündigem Trocknen bei 700c und 0,1 mbar erhält man 33,1 g (66 x d.Th.) l-(Tetrahydropyran-2- -methyl-2-yl)-2-(1,2,4-triazol-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propen -l-on als schwach gelbes Harz (Verbindung Nr. 1). Beispiel 2 Zu einer Lösung von 13,3 g (0,036 Mol) l-(Tetrahydropyran-2-methyl-2-yl)- -2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propen-1-on in 150 ml Methanol werden zwischen 0 C und 50C 2,3 g (0,06 Mol) Natriumborhydrid portionsweise zugegeben. Nach 14stündigem Rühren bei 250C wird das Ge misch im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 10,9 g (82,5 X d.Th.) 1-(Tetrahydropyran-2-methyl-2-yl)-2-(1,2,4- -triazolyl-(l) )-3-(4-trifluormethylphenyl)-propen-1-ol als schwach gelbe Harz (Verbindung Nr. 2). IR (Film): 2938, 2867, 1504, 1439, 1325, 1164, 1124, 1068, 1018 cm 12 Entsprechend können durch Wahl der Ausgangsstoffe und entsprechende Anpassung der Verfahrensbedingungen die nachstehend aufgelisteten Verbindungen erhalten werden. Nr. Ar X RÚ Rê R IR-Daten [cm-1] bz2. Fp [ C] 3 Phenyl C=O CH3 H H 1677, 1502, 1120, 1081, 1048 4 Phenyl CH(OH) CH3 H H 2936, 1502, 1276, 1082, 698 5 Phenyl CH(OCOCH3) CH3 H H Öl 6 Phenyl CH(OCOC2H5) CH3 H H Öl 7 Phenyl CH(OCOCH2Cl) CH3 H H Öl 8 Phenyl C=O CH3 CH3 H Harz 9 Phenyl CH(OH) CH3 CH3 H Harz 10 Phenyl CH(OCO-CH2OCH3) CH3 CH3 H Öl 11 Phenyl C=O CH3 H CH3 Harz 12 Phenyl CH(OH) CH3 H CH3 Harz 13 Phenyl CH(OCOC3H7) CH3 H CH3 Harz 14 4-Fluorphenyl C=O CH3 H H Harz 15 4-Fluorphenyl CH(OH) CH3 H H Harz 16 2-Chlorphenyl C=O CH3 H H Öl 17 2-Chlorphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 18 3-Chlorphenyl C=O CH3 H H Öl 19 3-Chlorphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 20 4-Chlorphenyl C=O CH3 H H 21 4-Chlorphenyl CH(OH) CH3 H H 1492, 1276, 1092, 1015, 820 22 4-Chlorphenyl CH(OCOC2H5) CH3 H H Öl 23 4-Chlorphenyl C=O CH3 CH3 H 1679, 1502, 1137, 1073, 675 24 4-Chlorphenyl CH(OH) CH3 CH3 H 189-186 Isomer I 25 4-Chlorphenyl CH(OH) CH3 CH3 H 2932, 1504, 1492, 1092 Isomerengemisch 26 4-Chlorphenyl C=O CH3 H CH3 1678, 1502, 1092, 1082, 1003 27 4-Chlorphenyl CH(OH) CH3 H CH3 2951, 1492, 1092, 1081, 1068 Nr. Ar X RÚ Rê R IR-Daten [cm-1] bz2. Fp [ C] 28 3,4-Dichlorphenyl C=O CH3 H H Öl 29 3,4-Dichlorphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 30 3,4-Dichlorphenyl CH(OCOCHCl2) CH3 H H Öl 31 2,4-Dichlorphenyl C=O CH3 H H Harz 32 2,4-Dichlorphenyl CH(OH) CH3 H H Harz 33 2,4-Dichlorphenyl CH(OCOCH3) CH3 H H Harz 34 4-Bromphenyl C=O CH3 H H 1677, 1502, 1141, 1074, 740 35 4-Bromphenyl CH(OH) CH3 H H 2938, 1488, 1073, 1048, 1010 36 4-Bromphenyl CH(OCOC2H5) CH3 H H Öl 37 4-Methylphenyl C=O CH3 H H 1675, 1605, 1501, 1119, 1047 38 4-Methylphenyl CH(OH) CH3 H H 39 4-Methylphenyl CH(OCOC2H5) CH3 H H 1743, 1176, 1082, 1019, 811 40 3,4-Dimethylphenyl C=O CH3 H H Öl 41 3,4-Dimethylphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 42 3,4-Dimethylphenyl CH(OCOCH3) CH3 H H Öl 43 4-Isopropylphenyl C=O CH3 H H Öl 44 4-Isopropylphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 45 4-tert.-Butylphenyl C=O CH3 H H Öl 46 4-tert.-Butylphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 47 4-tert.-Butylphenyl CH(OCOCH3) CH3 H H Öl 48 4-tert.-Butylphenyl C=O CH3 CH3 H Öl 49 4-tert.-Butylphenyl CH(OH) CH3 CH3 H Öl 50 4-tert.-Butylphenyl CH(OCOCH3) CH3 CH3 H Öl 51 4-Methoxyphenyl C=O CH3 H H 1672, 1598, 1513, 1262, 1179 52 4-methoxyphenyl CH(OH) CH3 H H 1937, 1513, 1251, 1180, 1032 Nr. Ar X RÚ Rê R IR-Daten [cm-1] bz2. Fp [ C] 53 4-Methoxyphenyl CH(OCOC2H5) CH3 H H Öl 54 4-Methoxyphenyl C=O CH3 H CH3 Öl 55 4-Methoxyphenyl CH(OH) CH3 H CH3 Öl 56 4-Methoxyphenyl C=O CH3 CH3 H Öl 57 4-Methoxyphenyl CH(OH) CH3 CH3 H Öl 58 3,4-Dimethoxyphenyl C=O CH3 CH3 H Öl 59 3,4-Dimethoxyphenyl CH(OH) CH3 CH3 H Öl 60 3,4-Dimethoxyphenyl C=O CH3 H H Öl 61 3,4-Dimhethoxyphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 62 4-Ethoxyphenyl C=O CH3 H H Öl 63 4-Ethoxyphenyl CH(OH) CH3 H H Öl 64 4-Ethoxyphenyl CH(OCOC2H5) CH3 H H Öl 65 4-Trifluormethylphenyl C=O CH3 H CH3 122-124 66 4-Trifluormethylphenyl CH(OH) CH3 H CH3 160-162 Isomer I 67 4-Trifluormethylphenyl CH(OH) CH3 H CH3 1324, 1131, 1067, 851, Isomerengemisch 68 4-Trifluormethylphenyl C=O CH3 CH3 H 69 4-Trifluormethylphenyl CH(OH) CH3 CH3 H 182-184 Isomer I 70 4-Trifluormethylphenyl CH(OH) CH3 CH3 H 2935, 1325, 1125, 1068, Isomerengemisch 71 4-Trifluormethylphenyl CH(OCOCH3) CH3 CH3 H Öl 72 4-Trifluormethylphenyl CH(OCOC2H5) CH3 CH3 H Öl 73 4-Biphenyl- C=O CH3 H H Öl 74 4-Biphenyl- CH(OH) CH3 H H Öl Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blattund Bodenfungizide eingesetzt werden. Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -. Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Cercospora musae an Bananen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Hemileia vastatrix an Kaffee, Alternaria solani an Kartoffeln, Tomaten Plasmopara viticola an Reben sowie Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen. Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Die neuen Substanzen können in die üblichen F4ulierungep übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Fstn und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmässige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfra- tionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle, (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Ges.% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch fm Materialschutz u.a. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze wie Coniophora puteana und Polystictus versicolor eingesetzt werden. Die neuen Wirkstoffe können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise, dass man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Giessen. Beispiele für solche Zubereitungen sind: I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3 mit 10 Gewichts teilen N-Methyl-alpha-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur An wendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 29 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung ge löst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anla gerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N- -monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dis persion. III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 9 werden in einer Mischung ge löst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Iso butanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethy lenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Ver teilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 17 werden in einer Mischung ge löst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28ovo und 10 Ge wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäBrige Dispersion. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8 werden den mit 3 Gewichtstei len des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäure gel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe. VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 9 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Ges.% des Wirkstoffs enthält. YII. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 18 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichts teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 50 werden mit 10 Teilen Narrium- salz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der Verbindung Nr. 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Die erfindungsgemässen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. Fungizide, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat Zinkdimethyldithiocarbamat Zinke thylenbisdithiocarbamat Manganethylenbisdithiocarbamat Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfide Ammoniak-Komplex von Zinc-(N ,N'-ethylen-bis-dithiocarbamat) Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat 5-Ni tro-isophthalsäure-di-isopr opylester, heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2,4-Dichlor6-(o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol 2,3-Dicyano-1,4-Dithiaanthrachinon 2-Thlo-1,3-dithio-(4,5,6)-chinoxalin 1- < Butylcarbamoyl )-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester 2-Methoxycarbonylamino-b enzimidazol 2-(Furyl-(2)-benzimidazol 2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-phthalimid N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thio-1-oxid 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-meth yl-1,4-oxathiin 2,3-Dihydro-5-carbosanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid 2 Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carbonsäur e-anilid 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,4,6-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5 -Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5 -dimethyl-furan-3-carbonsäureamid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Iod-b enzoesäure-anilid N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 1-(3,4-Di chloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-m3thylpropyl]-piperidin 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-h-1,2,4 -t riazol N-[n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol 5-Butyl-2-dimethylamino-4hyroxy-6-methyl-pyrimidin Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 1 ,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1, 2-Bis-( 3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-gluataramid Hexachlorbenzol DL-Methyl-N-(2 ,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2 )-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacethyl)-alaninmethylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracethyl-D,L-2-aminobutyrolacton DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin 3-( 3,5 -Dichlorphenyl(-5Smethyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3-(3 ,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid. 2-Cyano-N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino)-acetamld 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl)-lH-1,2,4-triazol 2,4-Difluor-alpha-(lEI-1,2,4-triazolyl-1rethyl)-b enzhydrylalkohol Für die folgenden Versuche wurde als Vergleich der bekannte Wirkstoff 2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazolyl-1)-5-phenyl-pentazon-3 (A) verwendet. Versuch 1 Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" werden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) besprüht. Nach etwa 20 Stunden werden die Versuchspflanzen mit wässriger Spritzbrühe, die 80 z Wirkstoff und 20 x Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden sie anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22XC und 70 bis 80 Z relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wird das Ausmass der Pilzentwicklung nach 21 Tagen ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass bei der Anwendung als 0,025 Ziege Spritzbrühe, beispielsweise die Verbindungen 2, 21, 27, 66, 67 und 70 eine bessere fungizide Wirkung zeigen (z.B. 97 %) als der bekannte Wirkstoff A (z.B. 60 t). Versuch 2 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" werden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit wässrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 2400 in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass bei der Anwendung als 0,05 Ziege Spritzbrühe beispielsweise die Verbindungen 27, 34 und 52 eine bessere fungizide Wirkung zeigen (z.3. 90 %) als der bekannte Wirkstoff A (z.B. 60 %).

Claims: PatentansorOche 1. Tetrahydropyran-2-yl-alkenyltriazole der Formel I EMI17.1 in der R1, R2 und R3 verschieden oder gleich sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ar Biphenyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyan oder Phenoxy substituiert sein kann und X eine C=O-, -CH(OH)- oder -CH(O-COR4)-Gruppe bedeutet, wobei R4 einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-Cq-Alkoxy substituierten C1-C3-Alkylrest bedeutet und ihre pflanzenverträglichen Säureadditionssalze. 2. Verbindungen der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyano, Methyl, Methyl, Propyl, n-Butyl, tert. -Butyl, Methoxy oder durch Ethoxy substituiert sein kann. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch oekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel Ar - CHfl II, in der Ar die oben genannte Bedeutung hat, mit einem l-(Tetrahydro pyran-2-yl)-2-tl,2,4-triazolyl-(1))-ethan-1-on-Derivat der Formel EMI17.2 in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls zum Alkohol reduziert oder zum Alkohol reduziert und gegebenenfalls danach mit einem Säurehalogenid der Formel Y - CO - R4 IV, in der R4 die oben genannte Bedeutung hat, und Y Chlor oder Brom bedeutet, oder mit einem Säureanhydrid der Formel (R4-Co)20 V verestert und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre Salze überführt. 4. Verbindungen der Formel III gemäss Anspruch 3 mit den Strukturformeln EMI18.1 5. Verfahren zur Herstellung von l-(Tetrahydropyran-2-yl)-2-(1,2,4- triazol-(l))-ethan-1-on-Derivaten der Formel III, dadurch aekenn zeichnet, dass man ein Keton der Formel EMI18.2 in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor oder Brom bedeutet, mit 1,2,4-Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase umsetzt. 6. Fungizid, enthaltend eine Verbindung gemass Anspruch 1. 7. Fungizid, enthaltend einen resten oder flüssigen Trägerstoff und ein Tetrahydropyran-2-yl-alkenyltriazol der Formel I EMI19.1 in der R1, R2 und R3 verschieden oder gleich sind und Wasserstoft oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ar Biphenyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyan oder Phenoxy substituiert sein kann und X eine C=O-, -CH(OH)- oder -CH(O-COR4)-Gruppe bedeutet, wobei R4 einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituierten C1-C3-Alkylrest bedeutet oder sein pflanzenverträgliches Säureadditionssalz. 8. Verfahren zur Herstellung eines Fungizids, dadurch gekennzeichnet, dass man einen festen oder flussigen Trägerstoff vermischt mit einer Verbindung gemäss Anspruch 1. 9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, Boden oder SaatgUter behandelt mit einem Tetrahydropyran-2 -yl-alkenyltriazol der Formel 1 EMI19.2 in der R1, R2 und R3 verschieden oder gleich sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ar Biphenyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bzw. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, Cyan oder Phenoxy substituiert sein kann und X eine CeO-, -CH(OH)- oder -CH(O-COR4)-Gruppe bedeutet, wobei R4 einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituierten C1-C3-Alkylrest bedeutet oder sein pflanzenverträgliches Säureadditionssalz. 10. Fungizid gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluor methyl, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy oder durch Ethoxy substituiert sein kann.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., GOETZ, NORBERT, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., RENTZEA, COSTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07D405
IPC codes: C07D521, C07D249, A01N43