PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOCYANATES

Abstract: 1. Process for the preparation of 3-isocyanato-1,2,5-oxadiazoles of the general formula I see diagramm : EP0156198,P7,F1 in which R represents an optionally substituted aromatic radical which does not react with phosgene under the process conditions according to the invention, characterized in that compounds of the general formula II see diagramm : EP0156198,P7,F2 in which R has the meaning given above and R**1 represents hydrogen or the groups of the general formulae III or IV see diagramm : EP0156198,P7,F3 in which R has the meaning given above and R**2 denotes an optionally substituted aliphatic or aromatic radical, are reacted with phosgene at temperatures between 150 and 220 degrees C in the presence of an organic diluent, and the resulting isocyanate of the general formula I is isolated by the customary methods and, if required, purified.

Description: Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Isocyanato-1,2,5-oxadiazolen durch die Umsetzung von 3-Amino-1,2,5-oxadiazolen oder entsprechenden N'-substituierten 3-ureido-1,2,5oxadiazolen mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 150 und 2100C. Die 3-Isocyanato-1,2,5-oxadiazole können als wertvolle Zwischenprodukte bei organisch-chemischen Synthesen auf vielen Gebieten, z.B. zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Farbstoffen u.s.w. eingesetzt werden. Die Herstellung zahlreicher Isocyanate aus den entsprechenden Aminen durch die Umsetzung mit Phosgen ist bereits bekannt. Weiterhin ist es bekannt, dass N-Heterocyclen mit einer Isocyanat-Gruppe in B-Stellung instabil sind und zu spontanen Cyclisierungsreaktionen neigen (vgl. Angew. Chem. 80, 362 - 363 (1968)). Es wurde gefunden, dass man die neuen 3-Isocyanato-1,2,5oxadiazole der allgemeinen Formel I EMI2.1 in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten aroma tischen Rest steht, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II EMI2.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und R1 für Wasserstoff oder für die Gruppen der allgemeinen Formeln liroder IV EMI2.3 -CONHR (IV) steht, in welchen R die oben angegebene Bedeutung hat und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphati schen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 150 und 2200C in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittel± umsetzt und das erhaltene Isocyanat der allgemeinen Formel I nach den üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls reinigt. Im Hinblick auf den vorbekannten Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Verbindungen der allgemeinen Formel I in guter Ausbeute und hoher Reinheit auf einfache Weise erhalten werden können. Bei Kenntnis des Standes der Technik wäre eigentlich zu erwarten gewesen, dass sich bei den erfindungsgemäss anzuwendenden Reaktionsbedingungen entstandene Isocyanate noch im Verlauf der Reaktion in erheblichem Masse zersetzten bzw. zu unerwünschten Produkten weiterreagieren würden (vgl. Angew. Chem. 80, 362 - 363 (1968)). Unter schonenderen Bedingungen (wie niedrigere Temperaturen, Basenzusatz) werden die gewünschten Produkte nur in unzureichendem Masse erhalten. Die gegebenenfalls substituierten aromatischen Reste R und R2 der obigen Formeln enthalten vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatome im Arylteil. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl, genannt. Der gegebenenfalls substituierte aliphatische Rest R2 steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie ftLr gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, nund i-Propyl, n-' i-r s- und t-Butyl sowie Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt. Die aromatischen Reste R und R2 sowie der aliphatische Rest R2 können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten kommen alle Substituenten in Frage, welche unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen mit Phosgen nicht reagieren. Beispielhaft seien aufgeführt: Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, sec-, und tert. Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, sec- und tert-Butoxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio, n-, i-t sec- und tert-Butylthio; C1-C4-Alkoxy-C1 - C4-Alkylthio; Cyano; Nitro; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkvlthio mit vorzugsweise jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere Fluor und/oder Chlor stehen, wie Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlortrifluorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Dichlordifluorethoxy, Hexafluor-n-propoxy, Chlordifluormethoxy und Chlordifluormethylthio; gegebenenfalls halogensubstituiertes C1 -C4-Alkylcarbonyl, C,-C,-Alkoxycarbonylr C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C2-Alkyl und C1 -C4-Alkoxycarbonyl- C1-C4-Alkylthio; gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/ oder Methyl substituiertes C1-C4-Alkolen, welches über zwei Sauerstoffatome an den Phenylring gebunden ist; Phenoxy und Phenylthio, wobei Phenoxy und Phenylthio ihrerseits wie der aromatischen Reste R und R2 substituiert sein können. Bevorzugt steht R für Phenyl, welches durch Halogen, Nitro, Cyano, Cl -C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Halogen C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4 Alkylthio, Halogen-C1-C4-Alkylcarbonyl r C1 -C4-Alkyl- carbonyl, Halogen-C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, Ct-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C2-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht R für Phenyl, welches substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methyl Ethoxy, Hethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, tert. tert.-Butoxyzarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylmethylthio und/oder Ethoxycarbonylmethylthio. Ganz besonders bevorzugt steht R für Phenyl, welches durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein kann. Bevorzugt steht R1 für Wasserstoff, für die Gruppe der allgemeinen Formel III, in welcher R die oben als bevorzugte angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppe der allgemeinen Formel IV, in welcher R2 Cl-C-Alkyl oder Phenyl bedeutet. Besonders bevorzugt steht R für Wasserstoff, für die Gruppe der allgemeinen Formel III, in welcher R die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppe der allgemeinen Formel IV, in welcher R2 C-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet. Halogen bedeutet in den vorstehenden Definitionen, wo nichts anderes angegeben wird, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor oder Chlor. Verwendet man 3-Amino-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol als Ausgangsstoff (Formel I, R = Phenyl, R1 = H), so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI7.1 Verwendet man N-n-Butyl-N'-(4-phenyl-1,2,5-oxadiazol-3-yl)- harnstoff (Formel I, R = Phenyl, R1 = Gruppe der Formel IV mit R2 = n-Butyl) als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI7.2 Verwendet man N,N'-Bis(4-phenyl-1,2,5-oxadiazol-3-yl)- harnstoff (Formel I, R1 = Gruppe der Formel III mit R = Phenyl) als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: : EMI8.1 Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Amino-1,2,5- oxadiazole der Formel II (R1 = H) sind bekannt und/oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren und Methoden herstellen (vgl. J. Prakt. Chem. 315, 4, Seite 791795 (1973)). Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden Oxadiazole der Formel (II) (R1 = Gruppe der Formel III) sind teilweise bekannt und/oder nach üblichen Methoden erhältlich. Sie können beispielsweise aus den Verbindungen der Formel II (R1 = B) durch die Umsetzung mit Phosgen bei Temperaturen von 50 bis 1300C in einem inerten organischen VerdUnnungs- mittel, z.B. Chlorbenzol leicht hergestellt werden. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxadiazole der Formel II (R1 = Gruppe der Formel IV) sind bekannt oder können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Prakt. Chem. 315, 4, Seiten 791-793 (1973)). Als inerte organische Verdünnungsmittel können alle für Phosgenierungen üblicherweise verwendeten Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Beim Arbeiten in einem offenen System werden solche Verdünnungsmittel verwendet, deren Siedepunkt im Bereich der erfindungsgemäss anwendbaren Reaktionstemperatur liegt (150 bis 2200C) oder deren Siedepunkt huber dieser Reaktionstemperatur liegt. In Frage kommen beispielsweise gegebenenfalls halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin oder durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes Benzol und Naphthalin oder Tetrahydronaphthalin oder Benzonitril. Bevorzugt wird o-Dichlorbenzol verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Temperaturbereich von 150 bis 2200C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 160 bis 1900C, besonders bevorzugt bei 160 bis 1800C. In Sonderfällen können die angegebenen Temperaturen auch unter- oder überschritten werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann je nach apparativer Ausstattung bei erhöhtem Druck, z.B. im Autoklaven oder bei Normaldruck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden zweckmässigerweise auf 1 Mol Ausgangsstoff der Formel II, mit R1 = H oder die Gruppe der Formel IV, wenigstens 1 Mol Phosgen und auf 1 Mol Ausgangsstoff der Formel II, mit R1 = Gruppe der Formel III, wenigstens 2 Mol Phosgen eingesetzt. Bei der Verfahrensdurchführung in offenen Systemen wird das Phosgen laufend in das Reaktionsgemisch eingeleitet und somit im allgemeinen ein Über- schuss von Phosgen eingebracht. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in offenen Systemen zweckmässigerweise der Ausgangsstoff der Formel II im Verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert. Gegebenenfalls unter Rühren wird Phosgen ei;nge- leitet und das Reaktionsgemisch auf die gewünschten Reaktionstemperaturen gebracht. Unter Erwärmen wird das Phosgen etwa 2 bis 5 Stunden eingeleitet. Die für die jeweilige Reaktion optimale Reaktionszeit kann in üblicher Weise leicht ermittelt werden. Anschliessend wird das Ver dünnungsmittel destillativ entfernt und das erhaltene Rohprodukt durch Destillation im Vakuum gereinigt. Entsprechend wird bei der Durchführung in geschlossenen Systemen gearbeitet. Hier wird die erforderliche Menge Phosgen unter Druck dem Reaktionsgemisch vor dem Erwärmen zugegeben. Wie bereits oben dargelegt wurde, stellen die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I wertvolle Zwischenprodukte dar. In überraschender Weise sind die Endprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens stabile Verbindungen, welche problemlos gelagert und gehandhabt werden können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 lassen sich beispielsweise mit Aminen der allgemeinen Formel V 7 R - NH2 (V) in welcher R3 für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht, zu substituierten Furazanen der allgemeinen Formel VI EMI11.1 in welcher R und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzen. Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI werden beispielsweise molare Mengen der Verbindungen der Formeln I und V in trockenem Toluol bei Temperaturen von ca. 800C umgesetzt und nach erfolgter Reaktion das Lösungsmittel destillativ entfernt. Die Verbindungen der Formel VI bleiben als feste Masse zurück. Auf diese Weise können z.B. die folgenden Verbindungen der Formel VI erhalten werden: EMI11.2 <tb> Verbindung <SEP> R <SEP> R3 <SEP> S2DB1Z <SEP> F <SEP> kt <tb> <SEP> ( <SEP> C) <tb> <SEP> Al <SEP> Cl- <SEP> O <SEP> - <SEP> 4 <SEP> -0- <SEP> O <SEP> -CF3 <SEP> 208 <tb> <SEP> A2 <SEP> O <SEP> - <SEP> - <SEP> ozon-CF <SEP> 203 <tb> Die Verbindungen der Formel Vl weisen hohe Wirksamkeiten gegen Insekten und Spinnmilben auf und können somit im Pflanzenschutz als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Die akarizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel VI kann durch das folgende Beispiel demonstriert werden: Entwicklungsbemmtest mit Tetranychus urticae (Gemeine Spfnnmilbe) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: t Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emul- gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen. Die Blätter der Bohnenpflanze (Phaseolus vulgaris), welche mit ca. 50 Eiern der Gemeinen Spinnmilbe belegt sind, taucht man in die entsprechend konzentrierte Wirkstoffzubereitung. Die Summe der abgetöteten Eier, Larven, Nymphen und Ruhe stadien einer Generation bezogen auf die Zahl eingesetzter Eier ergibt die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,02 % die Verbindungen A7 und A2 nach 12 Tagen eine Abtötung von 100 %. Die Verbindungen der Formel VI können in üblicher Weise durch Vermischen mit geeigneten Träerstoffen (z.B. Gesteinsmehl oder Kieselsäure), Verdünnungsmittel (z.B. Dimethylformamid) und Emulgatoren (z.B. Dibutylnaphthalinsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonsaures Calzium) in feste oder flüssige Schädlingsbekämpfungsmittel formuliert werden. Diese werden gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit Wasser durch Stäuben oder Spritzen auf die zu behandelnden Pflanzen ausgebracht. Das erfindungsgemässe Verfahren soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden (alle %-Angaben beziehen sich, wo nicht anderes angegeben wird, auf Gewichts-%). Beispiel 1 EMI14.1 In einem 4 l-Reaktionsgefäss wird ein Gemisch von 293 g (1,82 mol) 3-Amino-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol und 2 1 destilliertes o-Dichlorbenzol vorgelegt und unter Rühren zügig auf 1600C erhitzt. Dabei wird oberhalb von 600C Phosgen-Gas eingeleitet (ca. 100 g/h). Bei 160-165 C wird 90 Minuten lang weiter Phosgen eingeleitet, wobei aus der anfänglich klaren Lösung eine dicke, aber noch gut rührbare Suspension wird. Anschliessend wird das Gemisch zum Rückfluss erhitzt und 2,5 Stunden lang unter Rückfluss Phosgen eingeleitet, wobei eine klare Lösung entsteht. Das Gemisch wird durch Andestillieren bei Normaldruck von Phosgen befreit und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das Konzentrat wird an der ölpumpe destilliert und redestilliert. Hierbei werden 278 g (82 % der Theorie) 3-Isocyanato-4phenyl-1,2,5-oxadiazol mit einem Ko, 1 mbar von 85"C und einem Schmelzpunkt von 53-540C erhalten. Beispiel 2 EMI15.1 In einem 4 l-Reaktionsgefäss wird ein Gemisch von 300 g (1,53 mol) 3-Amino-4-(4'-chlorphenyl)-1,2,5-oxadiazol und 2,6 1 destilliertem o-Dichlorbenzol vorgelegt und unter Rühren zügig auf 175"C (Rückfluss) erhitzt. Dabei wird oberhalb 600C Phosgen-Gas eingeleitet (ca. 100 g/h). Bei etwa 800C wird das Gemisch klar und bleibt auch während der gesamten Umsetzung klar. Nach 5 Stunden Phosgeneinleitung unter Rückfluss wird das Gemisch durch Andestillieren bei Normaldruck von Phosgen befreit und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das Konzentrat wird im l- pumpenvakuum destilliert. Auf diese Weise werden 327 g (96 % der Theorie) 3-Isocyanato-4-(4'-chlorphenyl)-1,2,5-oxadiazol mit K 0,05 mbar von 87-880C und einem Schmelzpunkt von 660 erhalten. Beispiele 3 - 9 Nach der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen der Formel VII erhalten: EMI15.2 Beispiel Z Schmelpunkt Siedepunkt Nr. ( C) K2mbar ( C) 3 2-Cl 101-103 20= (nD = 1,5646)* 4 2-Cl, 4-Cl 67 125 5 4-F 80 83 6 4-Br 82 125 7 4-CH3 52 105-106 8 3-Cl, 4-Cl 40 132 9 4-SCF3 116 20 n = 1,5378)* * Brechungsindex Beispiel 10 EMI16.1 In einem 4 l-Reaktionsgefäss wird eine Suspension von 140 g (0,4 mol) N,N'-Bis-(4-phenyl-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-harn- stoff und 2 1 destilliertes o-Dichlorbenzol vorgelegt und unter Rühren zügig auf 1600C, dann im Verlauf von 1 Stunde auf 1750C (Rückfluss) erwärmt. Dabei wird oberhalb von 1000C Phosgen-Gas eingeleitet (ca. 100 g/h). Es wird dann noch eine weitere Stunde unter Rückfluss Phosgen eingeleitet, wobei das Gemisch langsam in eine klare Lösung Ubergeht. Anschliessend wird das Gemisch durch Andestillieren bei Normaldruck von Phosgen befreit und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das Konzentrat wird schliesslich im Ölpumpenvakuum destilliert. Nach einem Vorlauf (15,8 g Dichlorbenzol, 7,2 g 3-Isocyanato-4-phenyl-1 ,2,5-oxadia- zol) werden als Hauptfraktion beim Kpgrl mbar 118 g 3-Isocyanato-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol als farbloses Produkt erhalten. Gesamtausbeute: 125 g e 83 % der Theorie. Schmelzpunkt des Produktes: 53-540C. Beispiel 10 a (Ausgangstoff für Beispiel 10) EMI17.1 In einem 4 l-Reaktionsgefäss wird ein Gemisch von 161 g (1,O mol) 3-Amino-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol und 2 1 destilliertes Chlorbenzol vorgelegt und unter Rühren erwärmt. In das Gemisch wird Phosgen-Gas eingeleitet (ca. 100 gab). Oberhalb von 600C fällt ein farbloser, feinteiliger Niederschlag aus. Nach 2 Stunden wird eine Temperatur von 1300C (Rückfluss? erreicht. Es wird noch 30 Minuten lang Phosgen unter Rückfluss eingeleitet. Die entstandene, gut rührbare Suspension wird durch Andestillieren von Phosgen befreit, dann abgekühlt und filtriert: N,N'-Bis-(4-phenyl-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-harn- stoff in Form von 147 g fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 2800C wird erhalten. Durch Einengen des Filtrates werden weitere 21 g des Produktes in Form von bräunlichen Kristallen vom Schmelzpunkt 2800C erhalten. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt werden. Die hierbei anfallenden farblosen Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 280-281 C. Die übrigen als Ausgangsstoffe verwendbaren Harnstoffe können entsprechend hergestellt werden. Beispiel 11 EMI18.1 Zu 400 ml o-Dichlorbenzol werden 52 g (0,2 mol) N-n Butyl-N'- (4-phenyl-1, 2, 5-oxadiazol-3-yl)harnstoff (Schmelzpunkt 1550C) gegeben und zum Rückfluss erhitzt. Dabei wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 g/h Phosgen eingeleitet, bis der Harnstoff vollkommen umgesetzt ist (klare Lösung). Nach der Entfernung des üSer- schüssigen Phosgens durch Unterdruck wird das Lösungsmittel zusammen mit dem n-Butylisocyanat abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei einem Kp 2 mbar 82-840C wurden 29 g (77,4 % der Theorie) 3-Isocyanato-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol erhalten (Schmelzpunkt 53-540C). Beispiel 12 EMI19.1 56 g (0,21 Mol) N-Phenyl-N'-(4-phenyl-1,2,5-oxadiazol3-yl)-harnstoff (Schmelzpunkt 2130C) werden in 500 ml o-Dichlorbenzol zum Rückfluss erhitzt. In das Gemisch wird Phosgen in einer Menge von 100 g/h eingeleitet, bis der Harnstoff vollständig umgesetzt ist (klare Lösung). Das überschüssige Phosgen wird durch leichten Unterdruck entfernt und das Lösungsmittel sowie das entstandene Phenylisocyanat abdestilliert. Beim anschlie Benden Destillieren unter Vakuum werden 24 g (64,2 % der Theorie) 3-Isocyanato-4-phenyl-12t5-oxadiazol erhalten (Schmelzpunkt 53-540C). Die Herstellung der insektizid und akarizid wirkenden Verbindungen der Formel VI kann anhand des folgenden Beispiels erläutert werden: EMI20.1 (Verbindung A1) 2,53 g (0,01 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-anilin werden bei 600C in 60 ml trockenem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,2 g (0,01 Mol) 3-Isocyanato-4-(4-chlor phenyl)-1,2,5-oxadiazol in 10 ml trockenem Toluol wird 30 Minuten bei 800C gerührt und anschliessend die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert. Nach Abtren- nung des Rückstands wird getrocknet. Man erhält 3,6 g (76 % der Theorie) N-L4-(4-Triflt- methylphenoxy)-phenyl]-N'-[4-(4-Chlorphenyl)-1,2,5- oxadiazol-3-yl)7-harnstoff vom Schmelzpunkt 2080C, Die übrigen Verbindungen der Formel VI können gemäss diesem Beispiel hergestellt werden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Isocyanato-1,2,5 oxadiazolen der allgemeinen Formel I EMI21.1 in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten aroma tischen Rest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel II EMI21.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und R1 für Wasserstoff oder für die Gruppen der allgemeinen Formeln III oder IV EMI22.1 -CoNHR2 (1V) steht, in welchen R die oben angegebene Bedeutng hat und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphati schen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 1500C und 2200C in Gegenwart eines organischen Verdünnungs- mittels umsetzt und das erhaltene Isocyanat der all gemeinen Formel I nach den üblichen Methoden iso liert und gegebenenfalls reinigt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei R für Phenyl, welches durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Halogen C1 -C4-Alkyl, Ha logen-C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1 -C4 - Alkylthio, Halogen-C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4 -Alkyl- carbonyl, Halogen-C1 -C4-Alkoxycarbonyl, C1 -C4-Al- koxycarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C2-Alkyl und/ oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio substi tuiert sein kann, steht. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei R für Phenyl, welches substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Tri fluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, tert. -Butoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Methoxycarbonylmethylthio und/oder Ethoxycarbonylmethylthio steht. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei R für Phenyl, welches durch Fluor Chlor und/oder Brom substituiert sein kann, steht. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, wobei R1 für Wasserstoff, für die Gruppe der allgemeinen Formel III, in welcher R die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppe der allgemeinen Formel IV, in welcher R C1-C6-Alkyl oder Phenyl bedeutet, steht. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, wobei R1 für Wasserstoff, für die Gruppe der allgemeinen Formel III, in welcher R die in den Ansprüchen 2 bis 4 angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppe der R2 allgemeinen Formel IV, in welcher R C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, steht. 7. Verfahren gemass den Ansprüchen 1 bis 4, wobei R1 für Wasserstoff oder für die Gruppe der allge meinen Formel III, in welcher R Phenyl oder Chlor phenyl (vorzugsweise 4-Chlorphenyl) bedeutet, steht. 8. Verfahren gea;räss den Ansprüchen 1 bis 4, wobei R1 für Wasserstoff steht. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Tempera turen zwischen 160 und 1900C vornimmt. 10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 160 und 1800C vornimmt.

Inventors: HEITKAMPER, PETER, DR., KONIG, KLAUS, DR., SIRRENBERG, WILHELM, DR., Heitkämper, Peter, Dr., König, Klaus, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07D271
IPC codes: A01N47, C07D271