PROCESS FOR INCREASING THE RUPTURE RESISTENCE OF GRANULES

Abstract: The rupture resistance of SiO2-bound zeolite molecular sieve granules is increased by treating the granules with aqueous solutions of divalent metals.

Description: Verfahren zur Erhöhung der Bruchfestigkeit von Granalien Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Bruchfestigkeit von Zeolithgranalien, insbesondere von SiO2-gebundenen Formkörpern. Zeolithe sind Gerüstsilikate mit der allgemeinen Formel: X [MI, MII 1/2) # AlO2 ]# y SiO2 # z H2O, wobei MI = einwertige Kationen wie z.B. Li, Na, K und MII = zweiwertige Kationen wie z.B. Mg, Ca, Sr, Ba sein können. Synthetisch hergestellte Zeolithe werden in der Adsorptionstechnik in grossem Umfang eingesetzt. Als Beispiele seien hier genannt: Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Zeolith T, Zeolith S, Zeolith F, Zeolith H, Mordenit, Erionit, Ofretit, Ferrierit, ZSMS, ZSM11, Chabasit u.a. Zeolithe vom Typ A, die der oxidischen Zusammensetzung 1.0 + 0,2 M2 O . Al203 . 1,9 + 0,5 SiO2 n und Zeolithe vom Typ X, die der oxidischen Zusammensetzung 1.0 + 0,2 M2 O . A1203 . 2.5 + 0,5 SiO2 n entsprechen, wobei M ein Metall und n reine Valenz bedeutet, dienen nach Verformen mit Bindemitteln zu Pellets, Kugeln und Granulaten zur Trocknung oder Feinreinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen. Auch binde mittelfreie Formlinge von Zeolith A finden Verwendung. Bei den Verfahren der Trocknung und Feinreinigung werden aus dem Fluid relativ kleine Mengen Wasser oder andere Verunreinigungen, wie z.B. CO2, H2S, Acetylen, NH3 u.a. entfernt. Handelt es sich dagegen um die adsorptive Abtrennung von Komponenten, die in dem Fluid in höherer Konzentration enthalten sind, so spricht man von Stofftrennungen. Als Beispiele für industriellE Absorptionsverfahren seien angeführt: Trennung von Kohlenwasserstoffen, Gewinnung von Reinstwasserstoff durch Druckwechseladsorption (DWA); Trennung von Sauerstoff und Stickstoff durch DWA, Trocknung und Reinigung von Erdgas, Trocknung von Spaltgasen usw. Vom Verfahren her unterscheidet man die statische Adsorption und die dynamische Adsorption von Zeolithen. Als Beispiel für statische Adsorptionen seien die Verwendung von Molekularsiebformlingen für Mehrscheibenisolierglas, die Trocknung von Kaltemittelkreisläufen sowie für Zeolithpulver die Wasserentfernung aus lösungsmittelfreien Polyurethansystemen und bei feuchtigkeitsempfindlichen Lacksystemen genannt. Die vorher aufgeführten industriellen Adsorptionsverfahren beruhen alle auf der sog. dynamischen Adsorption. Bei allen Adsorptionsverfahren werden Zeolithe der Typen A und X in ihrer Syntheseform, d.h. mit Na als Kation bzw. in der durch Ionenaustausch modifizierten Form verwendet. Beim Zeolith A kann durch die Kationen die Porenweite beeinflusst werden. In der Synthese wird Zeolith A im allgemeinen in der Na-Form gewonnen, die eine Porenweite von ca. 4 i aufweist (s. D.W. Breck, Zeolithe Molecular Sieves J. Wiley, New York 1974). Durch Ionenaustausch lassen sich nun anstelle der Na + -Ionen die voluminöseren K Ionen einführen, wodurch die Poren auf ca. 3 i verengt werden. Andererseits werden beim Austausch der Na -Ionen 2+ gegen zweiwertige Ca -Ionen die Poren auf 5 i erweitert, da statt zwei Na+ -Ionen nur jeweils ca. Ca 2+-Ion mit etwa gleichem Ionenradius in das Gitter eintritt. Diese Ver änderung der Porenweite beeinflusst natürlich die Selektivität der Zeolithe aufgrund der Siebwirkung. Die Adsorptionseigenschaften der Zeolithe beruhen auf zwei vollkommen verschiedenartigen Prinzipien. So können erstens Moleküle unterschiedlicher Querschnittsprojek tion dadurch voneinander getrennt werden, dass nur die kleineren durch die Zeolithporen einheitlicher Grosse hindurchtreten und so Zugang zu den eigentlichen Adsorp tionshohlräumen haben. Dieses Verhalten bezeichnet man als den sog. Siebeffekt bei der Adsorption. Zweitens werden dank der polaren Struktur der inneren Oberfläche der Zeolithkristalle stärker polare Moleküle bevorzugt adsorbiert vor weniger polaren. Das vorhandene elektrostatische Feld bewirkt auch eine verstärkte Adsorption von stärker polarisierbaren Molekülen gegenüber weniger polarisierbaren (PolaritEtseffekt). Hierbei wird immer vorausgesetzt, dass die Molekülgeometrie ein Eindringen in den Zeolithkristall durch die Poren erlaubt. In der Adsorptionstechnik werden die zeolithischen Molekularsiebe in der Regel als Granulate eingesetzt. Als Bindemittel eignen sich z.B. Kaoline, Attapulgite, Bentonite, Sepiolithe u.ä. sowie auch Wassergläser, ge lierfähige Kieselsäuresole und Aluminiumoxide. Tongebundene Granalien werden in der Absorptionstechnik vielfältig eingesetzt. Sie weisen allerding den Nachteil einer hohen Calciniertemperatur ( > 6000C) auf, um ein hartes, bruchfestes und wasserstabiles Granulat zu erhalten. In Abhängigkeit von Tonbindemittel und der Herstellung werden die Adsorptionsleistungen beeinflusst. Aluminiumoxide können aufgrund der Eigenadsorption und der katalytischen Eigenschaften bei vielen Adsorptionen, die auf die zeolithische Molekularsiebwirkung beruhen, zu Störungen führen. Ein poröses Zeolithgranulat mit einer für Adsorptionszwecke gut geeigneten Makroporenstruktur erhält man, wenl, als Bindemittel gelierfähiges Kieselsol eingesetzt wird. Nach der deutschen Patentschrift 1 165 562 können pulverförmige Molekularsiebzeolithe mit wässrigem, stabilen Kieselsäuresol zu einer fliessfähigen Suspension verrührt, die Suspension nach Zusatz eines Gelierkatalysators in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Grösse verteilt und schliesslich die durch Sol/Gel-Umwandlung entstandenen Perlgranulate aus der Flüssigkeit entfernt werden. Hierbei entsteht ein SiO2gebundenes perlförmiges Granulat, dessen Bindemittelan- teil durch geeignete Massnahmen, wie sie in der deutschen Patentschrift beschrieben sind. in ein sog. binderfreies Granulat überführt werden können. Durch diese Massnahme wird die Adsorptionskapazität naturgemäss erhöht, da ja jetzt 100 % Zeolith vorliegen, die Bruchfestigkeit und die Abriebbeständigkeit werden deutlich verbessert. Allerdings wird hierdurch die vorher vorhandene Makroporenstruktur beeinträchtigt. Für bestimmte Einsatzgebiete auf dem Adsorptionssektor ist es wünschenswert, dass eine schnelle Adsorption bzw. schnelle Desorption beim Molekularsiebgranulat vorhanden ist, z.B. bei der sog. Druckwechseladsorption. Diese Adsorptionseigenschaften sind bei SiO2-gebundenen Molekularsiebgranulaten aufgrund ihrer Makroporenstruktur im gewünschten Umfang vorhanden. Für den technischen Einsatz sind allerdings die SiO2-gebundenen Granulate aufgrund ihrer nicht ausreichenden Abriebfestigkeit und Bruchhärte weniger gut geeignet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das unter Erhöhung der Bruchfestigkeit und Verbesserung der Abriebswerte die für die Adsorptionen günstige Makroporenstruktur der SiO2 gebundenen Granalien beibehält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Bruchfestigkeit von SiO2-gebundenen zeolithischen Molekularsiebgranulaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Granulate mit wässrigen Lösungen zweiwertiger Metalle behandelt werden. Vberraschenderweise wurde gefunden, dass eine Behandlung des SiO2-haltigen Granulats mit Lösungen der Salze von Erdalkalikationen wie z.B. Mg2+, Ca2+, Sr2+ oder auch Salzen von Übergangskationen wie z.B. Mn2+, Ni2+, Zn2+ usw. eine deutliche Erhöhung der Bruchfestigkeit stattfindet {8. folgende Tabelle 1). Beispiel Eingetauschtes Ion Brüchhärte (Kornfraktion 2 - 3 mm [kg] 1 Mg 3.4 2 Ca 3.5 3 Sr 4.4 4 Ni 4.7 5 Mn 4.4 6 Zn 3.5 Vergleich Na 3.1 7 Li 1.0 8 K 2.9 Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, findet beim Eintausch mehrwertiger Kationen eine Zunahme der Bruchfestigkeit statt, während beim Eintausch von einwertigen Kationen ein gleichbleibender bzw. ein deutlicher Abfall der Bruchfestigkeit auftritt. Aus naheliegenden Gründen ist für die Behandlung des Granulats Calcium besonders geeignet. Bei!einer Behandlung des Granulats mit wässrigen Salzlösungen findet naturgemäss ein Ionenaustausch am Zeolith statt. Dass daher eine bestimmte Menge an zweiwertigen Ionen in das Granulat eingebracht werden muss, um die gewünschte Erhöhung der Bruchfestigkeit zu erzielen, zeigt die nachstehende Tabelle 2. Beispiel CaO im Granulat Bruchhärte Kornfraktion 3 -4 mm) [Mol/Mol Al2O3] [kg] - 4.0 9 0.58 4.8 10 0.65 5.7 11 0.81 7.1 12 0.89 7.6 13 1.01 8.0 Die Behandlung der Granulate erfolgt bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt 30 - 100"C. Die Behandlungszeit kann zwischen wenigen Stunden und mehreren Tagen gewählt werden, bevorzugt wird eine Zeit zwischen 1.0 und 10 Stunden. Zur Intensivierung der Behandlung kann eine mehrfache Wiederholung erfolgen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die mindestnotwendige Behandlungsdauer bzw. Anzahl der Behandlungen ermittelt, die jeweils von den verschiedeSen Anwendungsgebieten des Granulats abhängig ist. Beim Einsatz von Erdalkalimetallsalzen kann der für bestimmte Anwendungen geforderte Ionenaustausch am Zeolith mit dem erfindungsgemässen Behandelnrder SiO2-gebundenen Granalien kombiniert werden. Als Beispiel für den Einsatz der durch die erfindungsgemässe Behandlung gehärteten Granulate kann man die sog. Druckwechseladsorption anführen. Die Uberlegenheit der SiO2-gebundenen Molekdlarsiebgranulate gegenüber dem Stand der Technik, tongebundenes Molekulargranulat, kommt in einer um 30 % höheren Leistung bei der Sauerstoffanreicherung aus Luft zum Ausdruck. Als weiteres Beispiel für die Uberlegenheit SiO2-gebundener und gehärteter Granalien sei hier die Luftreinigung angegeben, wobei mit SiO2-gebundenen Granulat eine deutliche um 28 % höhere Leistung gegenüber tongebundenem Molekularsiebgranulat erzielt wird. Die Herstellung der erfindungsgemässen Granalien wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Beispiel 1 2000 g SiO2-haltiges Na-Zeolith-Granulat der Siebfraktion 2 - 3 mm werden in eine Glassäule gefüllt und mit 1,6 Liter einmolarer MgCl2-Lösung bei 80"C behandelt. Dabei wird die MgCl2-Lösung während 4 Stunden ständig durch die Säule umgewälzt. Das Granulat wurde nach zweimaliger Behandlung anschliessend chloridfrei gewaschen, getrocknet und bei 500QC aktiviert. Die Bruchhärte des behandelten Materials stieg von 3.1 auf 3.4 kg und der Abrieb nahm um 50 % ab. Beispiel 2 2000 g SiO2-haltiges Na-Zeolith-A-Granulat der Siebfraktion 2 - 3 mm werden in eine Glassäule gefüllt und mit 1,6 Liter einmolarer CaCl2-Lösung bei 800C behandelt. Dabei wird die CaCl-Lösung während 4 Stunden ständig durch die Säule umgewälzt. Das Granulat wurde nach zweimaliger Behandlung chloridfrei gewaschen, getrocknet und bei 5000C aktiviert. Die Bruchhärte des behandelten Materials stieg von 3.1 auf 3.5 kg und der Abrieb nahm um 60 % ab. Beispiele 3 bis 6 Die Behandlungsbedingungen für die SiO2-gebundenen Granulate mit den Metallsalzlösungen entsprechen dem Beispiel 1. Die Bruchhärten werden durch die Behandlung mit Salzlö- sung zweiwertigen Ionen erhöht. Beispiel 7 und 8 Die Behandlungsbedingungen für die SiO2-gebundenen Granulate mit den Metallsalzlösungen entsprechen dem Beispiel 1. Die Bruchhärten werden durch die Behandlung mit Salzlösungen einwertigen Ionen verringert oder bleiben gleich. Beispiele 9 bis 13 Hier wurden die Behandlungsbedingungen so gewählt, dass steigende Mengen an CaO im Granulat verbleiben. Als Granulat wurde ein SiO2 > gebundenes Na-Zeolith-Granulat mit der Körnung 3 - 4 mm gewählt. Die Ausgangsbruchhärte von 4,0 kg steigt mit zunehmendem CaO-Gehalt im Granulat bis auf 8.0 kq an. Beispiel 14 3000 g SiO2-haltiges Na-Zeolith-Granulat der Siebfraktion 2-4 mm werden in eine Glassäule gefüllt und mit 2,4 Liter einmolarer CaCl2-Lösung bei 800C behandelt. Dabei wird die CaCl2-Lösung während 4 Stunden ständig durch die Säule umgewälzt. Das Granulat wurde nach einmaliger Behandlung chloridfrei gewaschen, getrocknet und bei 5000C aktiviert. Die Bruchh & te des behandelten Granulats stieg von 3,3 kg auf 4,4 kg mittlerer Bruchhärte an. Beisplel 15 1000 g SiO2-haltiges Na-Zeolith X-Granulat der Siebfraktion 2-4 mm werden in eine Glassäule gefüllt und mit 0,8 Liter einmolarer CaCl2-Lösung bei 80"C behandelt. Dabei wird die CaCl2-Lösung während 4 Stunden laufend durch die Säule umgewälzt. Das Granulat wurde nach zweimaliger Behandlung chloridfrei gewaschen, getrocknet und bei 5000C aktiviert. Die Bruchhärte des behandelten Materials stieg von 3,3 kg auf 4,8 kg mittlerer Bruchhärte an.

Claims: The use of SiO₂-bound zeolitic molecular sieve granules treated with aqueous solutions of divalent metals in alternating-pressure adsorption plants. The use claimed in claim 1, characterized in that the molecular sieve granules are treated with a calcium chloride solution.

Inventors: PUPPE, LOTHAR. DR., REISS, GERHARD, DIPL.-ING., ULISCH, GUENTER, Ulisch, Günter
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: B01J20
IPC codes: C01B39, B01J20