DESENSITIZED RED PHOSPHORUS

Abstract: Desensitised, pulverulent red phosphorus is prepared by treatment of red phosphorus with a desensitising agent comprising an organic compound which is liquid at room temperature and atmospheric pressure, inert towards red phosphorus and has a low vapour pressure. It comprises more than 98 to 99.95% by weight of red phosphorus having a particle size of up to about 2 mm and 0.05 to less than 2% by weight of a water-emulsifiable organic compound. This red phosphorus is prepared by introducing an aqueous emulsion of the organic compound serving as desensitising agent into an aqueous suspension of red phosphorus having a particle size of up to about 2 mm in such a manner that less than 2 to 0.05 parts by weight of the organic compound are present per more than 98 to 99.95 parts by weight of red phosphorus, after which the pH is brought to 5 to 9 and the mixture is then stirred at a temperature of 20 to 90 DEG C for 0.5 to 3 hours and the desensitised red phosphorus is finally, after filtration, dried at elevated temperature.

Description: Phlegmatisierter roter Phosphor Die vorliegende Erfindung betrifft phlegmatisierten, pulverförmigen roten Phosphor, welcher durch Behandlung von rotem Phosphor mit einem Phlegmatisierungsmittel aus einer bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen Verbindung hergestellt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses phlegmatisierten, gut rieselfähigen roten Phosphors. Roter Phosphor wird bekanntlich in der Pyrotechnik sowie zur Herstellung von Zündholzreibflächen benötigt und findet darüber hinaus Anwendung als Flunmschutzmittel für Kunststoffe wie z. 5. Polyamide oder Polyurethane. In Jedem der vorgenannten Anwendungsgebiete ist die Verar- beitung des pulverförmigen roten Phosphors auf Grund seiner leichten Entzündbarkeit erschwert. Insbesonaere die bei der Verarbeitung des roten Phosphors bisher unvermeidliche Staubbildung birgt grosse. Gefahren in- sich, da bereits elektrostatische Entladungsfunken Staubexplosionen mit hoher Fortpflanzungsgeschwindigkeit auslösen können. Diese Gefahr ist umso grösser, je feiner der rote Phosphor gemahlen ist. Feinpulverisierter roter Phosphor wird aber beispielsweise bei der ilammwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen benötigt. Es bestand somit die Aufgabe, vorgenannte Gefahr durch Phlegmatisieren des roten Phosphors zu beseitigen. Es ist gemäss der deutschen Patentschrift 11 85 591 bekannt, pulverförmigen roten Phosphor gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit dadurch zu schützen, dass man ihn mit in feinverteilter Form vorliegendem Paraffin und/oder Wachs innig vermischt, anschliessend die Mischung nur wenig über den Schmelzpunkt des Paraffins und/oder Wachses erhitzt und dann wieder abkühlt. Schliesslich wird in der deutschen Auslegeschrift 22 49 638 die Phlegmatisierung des roten Phosphors mit Hilfe von bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssigen, reak tionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen oder silicoorganischen Verbindungen beschrieben. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt bei 4 10 Masse-% an Phlegmatisierungsmittel. Dieser hohe Anteil an Phlegmatisierungsmittel schränkt die Verwendbarkeit des roten Phosphors deutlich ein. Darüber hinaus ist das vorbekannte Verfahren der Aufbringung des Phlegmatisierungsmittels durch inniges Vermischen der Komponenten mit erheblichen technischen Nachteilen behaftet. Nach der bevorzugten Ausführungsform kann der rote Phosphor auch mit einer Lösung des Phlegmatisierungsmittels in einem inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höchstens etwa 600C beträgt, gemischt werden; anschliessend wird das Lösungsmittel verdampft. Verfahrensmängel sind hierbei darin zu erblicken, dass einmal die Handhabung des pulverförmigen roten Phosphors die Gefahr von Staubexplosionen in sich birgt und zum anderen die Verwendung einer Lösung des Phlegmatisierungsmittels die völlige Entfernung des Lösungrttels notwendig macht. Die aufgezeigten Nachteile werden bei dem erfindungsgemässen Mittel und der erfindungsgemässen Verfahrensweise in überraschender Weise überwunden. Gegenstand der Erfindung ist nunmehr phlegmatisierter, pulverförmiger roter Phosphor, welcher durch Behandlung von rotem Phosphor mit einem Phlegmatisierungsmittel aus einer bei Rauntemperatur und Normaldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen Verbindung hergestellt wird, derart, dass er aus über 98 bis 99,95 Masse- rotem Phos phpr einer TeilchengröBe bis zu etwa 2 mm und 0,05¯bis unter 2 Masse-% einer wasseremulgierbaren organischen Verbindung besteht. Der Anteil der organischen Verbindung als Phlegmatisierungsmittel kann insbesondere 0,05 bis 1,8 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Wasser%, betragen. Der rote Phosphor wird vorzugsweise mit einer Teilchengrösse von 0,0001 mm bis 0,5 mm eingesetzt. Schliesslich besteht die organische Verbindung als Phlegmatisierungsmittel beispielsweise aus Di-2-ethylhexylphthalat. Die vorliegende Erfindung besteht aber auch aus einem vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von phlegmatisiertem, pulverförmigem rotem Phosphor, wobei man erfindungsgemäss in eine wässerige Suspension des roten Phosphors mit einer Teilchengrösse bis zu etwa 2 mm eine wässerige Emulsion der als Phlegmatisierungsmittel dienenden organischen Verbindung einträgt, derart, dass auf über 98 bis 99,95 Masse-Teile roter Phosphor unter 2 bis 0,05 Masse-Teile der organischen Verbindung fallen, worauf man das Gemisch nach Einstellen eines pH-Wertes von 5 bis 9 während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C rührt und schliesslich den phlegmatisierten roten Phosphor nach der Filtration bei erhöhter Temperatur trocknet. Das Verfahren ist wahlweise durch die folgenden Massnahmen gekennzeichnet: a) Die wässerige Suspension enthält bis zu 75 Masse-% roten Phosphor; b) die wasserige Emulsion enthält bis zu 25 Masse- der als Phlegmatisierungsmittel dienenden organischen Ver bindung; c) der rote Phosphor besitzt eine Teilchengrösse von 0,0001 mm bis 0,5 mm; d) in dem wässerigen Suspensions-/Emulsions-Gemisch fallen auf 98,2 - 99,95 Masseteile roter Phosphor 1,8 - 0,05 Masseteile der organischen Verbindung e) nach Einstellen eines pH-Wertes von 6 - 8 und Zugabe des Phlegmatisierungsmittels wird während 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 0C gerührt; f) die organische Verbindung des Phlegmatisierungsmittles besteht aus Di-2-ethyl-hexylphthalat und g) nach der abschliessenden Filtration wird noch bei Tem peraturen von 80 bis 1200C getrocknet. Die erfindungsgemässe Phlegmatisierung in wässriger Phase führt in überraschender Weise dazu, dass die angestrebten Effekte bei sehr geringen Gehalten an Phlegmatisierungsmittel erreicht werden. Das nach der beschriebenen Verfahrensweise anfallende Produkt ist gut rieselfähig und nicht staubend. Da die Staubbildung des so modifizierten roten Phosphors erheblich verringert ist, kann letzterer ohne Schwierigkeiten in den eingangs erwähnten Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele und Tabellen dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 (erfindungsgeinäss) 500 ml einer alkalischen Phosphorsuspension mit einem Gehalt von 250 g rotem Phosphor wurden durch Zugabe von 5 %iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und auf 600C erwärmt. Bei der Bereitung der Phlegmatisierungsmittel-Emulsion wurde in folgender Weise verfahren: In 100 g Di-2-ethylhexylphthalat (z. B. R Genomoll 100 der Firma HOECHST Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) wurden 0,75 g eines geeigneten Emulgators (z. B. R Arkopal N 090 der Firma HOECHST Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) eingerührt. Dann wurden unter intensivem Rühren 300 ml Wasser zugegeben. Von der so bereiteten DOP (Di-2-ethylhexylphthalat) Emulsion wurden 4 ml in die oben beschriebene Phosphorsuspension eingerührt. Die Suspension wurde dann noch während 1 Stunde bei 600C gerührt und anschliessend filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen und anschliessend bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Der analytisch ermittelte DOP-Gehalt lag bei 0,38 Masse-. Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise phlegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Beispiel 2 (erfindungsgemäss) Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 8 ml DOP-Emulsion eingesetzt wurden. Der analytisch ermittelte DOP-Gehalt lag bei 0,81 Masse-. Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise phlegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Beispiel 3 (erfindungsgemäss) Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 15 ml DOP-Emulsion eingesetzt wurden. Der analytisch ermittelte DOP-Gehalt lag bei 1,45 Masse-%. Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise phiegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1 und a dargestellt. Beispiel 4 (Stand der Technik) Es wurde analog DE-OS 22 49 638, Beispiel 1, unter Verwendung von 450 g rotem Phosphor und 50 g RGenomoll 100 gearbeitet. Der analytisch ermittelte DOP-Gehalt lag bei 9,86 Masse-%. Die Werte für die anwendungsbezogenen Ausprüfungen des auf diese Weise phlegmatisierten roten Phosphors sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Bestimmung des Di-2-ethylhexylphthalat-(DOP)-Gehaltes: 50 g Probematerial (hergestellt gemäss Beispielen 1 - 4) werden in einen 500 ml-Messkolben eingewogen, mit Aceton bis zur Marke aufgefüllt und auf einem Magnetrührer 10 15 Minuten gerührt. Anschliessend wird über ein Faltenfilter (32 cm 0) filtriert; das Filtrat wird in einem trockenen Glas gefäss aufgefangen. Das meist trübe Filtrat wird dann mit 10 - 20 Tropfen einer Lösung von 10 g konzentrierter Salzsäure in 100 ml Aceton versetzt und nach gründlichem Mischen über doppelte Faltenfilter (32 cm in einen trockenen 250 ml-Messkolben filtriert. Das klare, leicht gelblich gefärbte Filtrat wird in einen gewogenen 500 ml-Destillationskolben mit 2 - 3 Siedesteinen gege ben. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Acetons wird der Destillationskolben in einem elektrisch beheizten Trockenschrank bei 1200C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Nach dem Erkalten des Kolbens wird die DOP- Menge gravimetrisch ermittelt. Bestimmung der Rieselfähigkeit Die Bestimmung der Rieselfähigkeit erfolgte mit dem in der DIN 53 916 angegebenen Testgerät nach PFRENGLE. (DIN 53 916 (Ausgabe August 1974): Bestimmung der Rieselfähigkeit von Pulvern und Granulaten.) Bestimmung der Staubbildung Ein Relativvergleich der Staubbildung wurde mit Hilfe des Konimeters, Typ H-S, der Fa. Sartorius, Göttingen durchgeführt. Dieses Gerät ist von K. Guthmann, Stahl und Eisen 79, 1129 ff. (1959), beschrieben worden. Zur Vorbereitung der Messung wurde 1 g Probematerial in eine trockene 250 ml Glasflasche mit Schraubdeckel eingewogen und 2 Minuten intensiv geschüttelt. Nach Entfernung des Schraubdeckels erfolgte die Messung des Phosphorstaubes in den in der Tabelle 2 angegebenen Zeitintervallen. Tabelle 1: Abhängigkeit der Rieselfähigkeit vom Gehalt an Phlegmatisierungsmittel und von der Kornverteilung. EMI8.1 <SEP> PHOSPHORROT- <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Phlegma- <SEP> Körnungsanalyse <SEP> (%)a) <SEP> Rieselfähigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53916) <SEP> Cotangens <SEP> d@ <tb> <SEP> Produkt <SEP> tisierungsmittel <SEP> 400-100 <SEP> m <SEP> 100-45 <SEP> m <SEP> < 45 <SEP> m <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> Schüttkegels <SEP> Schüttwinke <tb> (%) <SEP> (mm) <SEP> # <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <tb> (erfindungs- <SEP> 0,38 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 59 <SEP> 5,8 <SEP> b) <SEP> 0,86 <tb> gemäss) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 2 <tb> (erfindungs- <SEP> 0,81 <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 57 <SEP> 5,9 <SEP> b) <SEP> 0,85 <tb> gemäss) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 3 <tb> (erfindungs- <SEP> 1,45 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 58 <SEP> 6,6 <SEP> b) <SEP> 0,76 <tb> gemäss) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 4 <tb> (Stand <SEP> der <SEP> 9,86 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 7,0 <SEP> b) <SEP> 0,71 <tb> Technik) <tb> Handelsproc) <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 73 <SEP> 5,7 <SEP> b) <SEP> 0,88 <tb> dukt <SEP> A <tb> Handelsprod) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 5,8 <SEP> b) <SEP> 0,86 <tb> dukt <SEP> B <tb> a) Die Werte der Körnungsanalyse wurden durch Nasssiebung mit Methanol/Wasser erhalten b) Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen c) PHOSPHOR ROT, Typ NN der HOECHST Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main d) PHOSPHOR ROT, Typ SF der HOECHST Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main Tabelle 2: Abhängigkeit der Staubbildung vom Gehalt an Phlegmatisierungsmittel und von der Kornverteilung EMI9.1 <SEP> PHOSPHOR <SEP> ROT- <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Phlegma- <SEP> Körnungsanalyse <SEP> (%) <SEP> a) <SEP> Staubteilchen/cm <SEP> Luft <SEP> b) <SEP> nach <SEP> einer <tb> <SEP> Produkt <SEP> tisierungsmittel <SEP> 400-100 <SEP> m <SEP> 100-45 <SEP> m <SEP> 45 <SEP> m <SEP> Absitzzeit <SEP> von <SEP> ... <SEP> Minuten <SEP> c) <tb> (%) <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 2,5 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0 <SEP> 5,0 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <tb> (erfindungs- <SEP> 0,38 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 59 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> 180 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> gemäss) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 2 <tb> (erfindungs- <SEP> 0,81 <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 57 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> gemäss) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 3 <tb> (erfindungs <SEP> 1,45 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 58 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> gemäss) <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 4 <tb> (Stand <SEP> der <SEP> 9,86 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Technik) <tb> Handelsprod) <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 73 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> 270 <tb> dukt <SEP> A <tb> Handelsproe) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <SEP> > 500 <tb> dukt <SEP> B <tb> a) Die Werte der Körnungsanalyse wurden durch Nasssiebung mit Mehanol/Wasser erhalten. b) Die Messung erfolgte mit einem Konimeter, Typ H-S der Fa. Sartorius, Göttingen c) Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen d) PHOSPHOR ROT, Typ NN der HOECHST Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main e) PHOSPHOR ROT, Typ SF der HOECHST Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte für die Rieselfähigkeit zeigen deutlich, dass das Rieselverhalten des nicht phlegmatisierten roten Phosphors (Handelsprodukt A und B) beim erfindungsgemässen Verfahren zur Phlegmatisierung praktisch unverändert erhalten bleibt. Gleichzeitig wird, wie die Tabelle 2 zeigt, die Staubbildung durch das erfindungsgemässe Verfahren auf ein Niveau gesenkt, das beim Stand der Technik nur mit einem wesentlich höheren Gehalt an Phlegmatisierungsmittel erreicht werden kann.

Claims: Phlegmatisierter roter Phosphor Patentansprüche 1. Phlegmatisierter, pulverförmiger roter Phosphor, welcher durch Behandlung von rotem Phosphor mit einem Phlegma tisierungsmittel aus einer bei Raumtemperatur und Nor maldruck flüssigen, gegen roten Phosphor reaktionsträgen und einen geringen Dampfdruck aufweisenden organischen Verbindung hergestellt wird, dadurch zekemnzeichnet, dass er aus über 98 bis 99,95 Masse- rotem Phosphor einer Teil chengrösse bis zu etwa 2 mm und 0,05 bis unter 2 Wasser% ei ner wasseremulgierbaren organischen Verbindung besteht. 2. Phlegmatisierter roter Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen Verbindung als Phlegmatisierungsmittel 0,05 bis 1,8 Masse-, vorzugs weise 0,3 bis 1,5 Masse-%, beträgt. 3. Phlegmatisierter roter Phosphor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Teilchengrösse von O,0001 mm bis 0,5 mm besitzt. 4. Phlegmatisierter roter Phosphor nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbin dung als Phlegmatisierungsmittel aus Di-2-ethylhexylphtha lat besteht. 5. Verfahren zur Herstellung von phlegmatisiertem, pulver förmigem rotem Phosphor nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine wässerige Suspen sion des roten Phosphors mit einer Teilchengrösse bis zu etwa 2 mm eine wässerige Emulsion der als Phlegmatisierungs mittel dienenden organischen Verbindung einträgt, derart, dass auf über 98 bis 99,95 Masse-Teile roter Phosphor unter 2 bis 0,05 Masse-Teile der organischen Verbindung fallen, worauf man das Gemisch nach Einstellen eines pH-Wertes von 5 bis 9 während 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 90 C rührt und schliesslich den phlegmatisierten roten Phosphor nach der Filtration bei erhöhter Temperatur trocknet. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Suspension bis zu 75 Masse-% roten Phos phor enthält. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass die wässerige Emulsion bis zu 25 Masse-% der als Phlegmatisierungsmittel dienenden organischen Verbindung enthält. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 7, dadurch gekenn zeichnet, dass der eingesetzte rote Phosphor eine Teil chengrösse von 0,0001 mm - 0,5 mm besitzt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 8, dadurch gekenn zeichnet, dass in dem wässerigen Suspensions-/Emulsions Gemisch auf 98,2 - 99,95 Masseteile roter Phosphor 1,8 - 0,05 Masseteile der organischen Verbindung fallen. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 9, dadurch gekenn zeichnet, dass nach Einstellen eines pH-Wertes von 6 - 8 und Zugabe des Phlegmatisierungsmittels während 1 Stunde bei einer Temperatur von 600C gerührt wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die organische Verbindung des Phleg matisierungsmittels aus Di-2-ethyl-hexylphthalat be steht. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 11, dadurch ge- kennzeichnet, dass nach der Filtration bei Temperaturen von 80 bis 120 C getrocknet wird.

Inventors: STAENDEKE, HORST, DR., THUEMMLER, URSUS, DR., Thümmler, Ursus, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B25