PROCESS FOR MANUFACTURING PHTHALALDEHYDACETALS

Abstract: 1. A process for the preparation of a phthalaldehyde acetal of the general formula see diagramm : EP0164705,P4,F1 where R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, wherein an alkoxymethylbenzene of the general formula see diagramm : EP0164705,P4,F2 is electrolyzed in the presence of an alkanol of the formula ROH, where R has the above meaning, at a current density of from 0.1 to 20 A/dm**2 and at a temperature which is not less than 5 degrees C below the boiling point of the alkanol.

Description: Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen Diese Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen. Phthalaldehydacetale lassen sich z.B. durch Umsetzung von Phthalaldehyden mit o-Estern herstellen (J. Chem. Soc. Perkin II, 1975, 1656). Die als Ausgangsstoffe benötigten Phthalaldehyde stellt man z.B. nach dem Sommelet-Verfahren aus Bis-(chlormethyl )-benzolen und Hexamethylen- tetramin her. Dieses z.B. in J. Chem. Soc. 1950, 2141 bis 2145 beschriebene Verfahren liefert nur mässige Ausbeuten und ist wenig umweltfreundlich. Aus der DE-OS 31 08 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen bekannt, bei dem man , Qt, oC'-lletrahalogen- xylole mit Alkalialkoholaten umsetzt. Von Nachteil ist bei dieser Synthese die schlechte Zugänglichkeit der Tetrahalogenxylole, die bei der Halogenierung von Xylolen nur in schlechten Selektivitäten im Gemisch mit Xylolen verschiedenen Halogenierungsgrads entstehen. Es wurde nun gefunden, dass man Phthalaldehydacetale der allgemeinen Formel I EMI1.1 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, vorteilhaft dadurch herstellen kann, dass man Alkoxymethylbenzole der allgemeinen Formel EMI1.2 in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, elektrochemisch oxidiert. Es ist besonders überraschend, dass man nach dem Verfahren der Erfindung gezielt die Oxidationsstufe der Dialdehyde in hoher Selektivität erreicht. Als Alkoxymethylbenzole der Formel II seien z.B. genannt: 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(methoximethyl)-benzol, 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Bis-(ethoximathyl)- -benzol,-1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(propoximethyl)-benzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(isopropoximethyl)-benzol und 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(tert. butoxmethyl)-benzol. Alkohole der Formel ROH sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Die erfindungsgemässe elektrochemische Oxidation kann in technisch dbli- chen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Besonders gut geeignet sind ungeteilte Durchflusszellen. Als Elektrolyt wird zweckmässigerweise eine Messung des Bis-(alkoxymethyl)-benzols der Formel II in dem Alkanol eingesetzt, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit einen Hilfselektrolyten enthalten kann. Als Hilfselektrolyte sind z.B. Basen, wie Alkalialkoholate, Neutralsalze wie Fluoride, Tetrafluoroborate, Sulfonate und Sulfate und Säuren wie Alkylsulfonsäuren, Alkansulfonsäuren und Schwefelsäure geeignet. Bevorzugt werden neutrale Hilfselektrolyte wie KF und KS03C6H5 oder saure Rilfselektrolyte wie H2S04, CH3S03H oder C6S03H eingesetzt. Der Elektrolyt hat beispielsweise folgende Zusammensetzung: 2 bis 30 Ges.% Bis-(alkoxymethyl)-benzol, 65 bis 98 Gew.% Alkanol 0,1 bis 5 Gew.% Rilfselektrolyt. Als Anoden werden bei der erfindungsgemässen Elektrolyse z.B. Edelmetalle, Metalloxide, wie RuO2 und PbO2 oder Graphit eingesetzt. Bevorzugtes Ano denmaterial ist Graphit. Als Kathodenmaterialien kommen z.B. Stahl, Eisen, Nickel, Blei oder Graphit in Betracht. Die Stromdichten betragen 0,1 bis 20 4dm2, bevorzugt werden Stromdichten zwischen 2 und 8 AJdm2. Die Temperaturen liegen zweckmässigerweise mindestens 50C unter dem Siedepunkt des eingesetzten Alkanols, sofern die Elektrolyse drucklos durchge fiihrt wird. Beispielsweise elektrolysiert man bei -5 bis 55"C, vorzugsweise 10 bis 50 C. Die Elektrolyse wird mit 4 bis 12 F/Mol Bis-(alkoxymethyl)-benzol durchgefuhrt. - Man elektrolysiert vorzugsweise mit 7 bis 10 F/Mol Bis-(alkoxymethyl)-benzol, so dass das Bis-(alkoxymethyl)-benzol weitgehend umgesetzt wird. Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgefullrt werden. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Nicht umgesetztes Alkanol kann ohne Reinigung zur Elektrolyse rückgeführt werden Elektrodeninaktivierungen oder Elektrodenkorrosion werden auch bei vielfacher Wiederverwendung des Elektrolyten nicht beobachtet. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Phthalaldehydacetale sind Zwischenprodukte z.B. für die Herstellung von Farbstoffen und optischein Aufhellern und dienen auch zur Synthese spezieller Polymerer. Beispiel 1 Elektrosynthese von Terephthaldialdehydtetramethylacetal Apparatur : ungeteilte Durchflusszelle mit 9 Graphitelektroden Anode : Graphit Elektrolyt : 263 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol 13,2 g Schwefelsäure 2370 g Methanol Kathode : Graphit Elektrolyse mit 8,3 F/Mol 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur : 22 bis 25'C. Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 llh über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag mit Natriummethylat neutralisiert. Dann wurde Methanol bei Normaldruck und 65 bis 75"C abdestilliert und das ausgefallene Salz bei 60 bis 70"C über eine Drucknutsche abgetrennt. Der Rückstand wurde bei 100 bis 1200C und 3 mbar reindestilliert. Hierbei wurden 3,5 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol und 222,2 g Terephthaldialdehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus errechnet sich ein Umsatz an 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 98,7 X, eine Ausbeute an Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 62,1 % und eine Selektivität für Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 62,9 %. Das zurückgewonnene 1,4-Bis -(methoxymethyl)-benzol liess sich erneut für eine Elektrolyse verwenden. Beispiel 2 Elektrosynthese von Terephthaldialdehydtetramethylacetal Apparatur : ungeteilte Durchflusszelle mit 9 Graphitelektroden Anode : Graphit Elektrolyt : 145 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol 20 g Kaliumbenzolsulfonat 2370 g Methanol Kathode : Graphit Elektroyse mit 8,5 F/Mol 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur : 23 bis 25"C. Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 llh über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Der Elektrolyseaustrag wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zugabe von Natriummethylat aufgearbeitet. Bei der Aufarbeitung wurden 0,4 g 1,4-Bis-(methoxymethyl)- -benzol und 158,2 g Terephthalaldehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus errechnet sich ein Umsatz an 1,4-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 99,7 %, eine Ausbeute an Terephthaldiaidehydtetramethylacetal von 80,1 % und eine Selektivität für Terephthaldialdehydtetramethylacetal von 80,4 %. Das zurückgewonnene Methanol und Kaliumbenzolsulfonat liessen sich erneut für eine Elektrolyse verwenden. Beispiel 3 Elektrosynthese von o-Phthaldialdehydtetramethylacetal Apparatur : ungeteilte Durchflusszelle mit 9 Graphitelektroden Anode : Graphit Elektrolyt : 263 g 1,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol 20 g Kaliumbenzolsulfonat 2370 g Methanol Kathode : Graphit Elektroyse mit 8,5 FiMol ,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol Stromdichte: 3,3 Aldm2 Temperatur : 28 bis 30"C. Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 lih über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde vom Elektrolyseaustrag Methanol bei Normaldruck und 65 bis 80 C abdestilliert. Das ausgefallene Kaliumbenzolsulfonat wurde über eine Drucknutsche abgetrennt und das Filtrat bei 100 bis 120C und 5 mbar fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 3,8 g l,2-Bis-(methosyinthyl)- -benzol und 230,3 g o-Phthaldialdehydtetramethylacetal erhalten. Hieraus errechnet sich ein Umsatz an 1,2-Bis-(methoxymethyl)-benzol von 98,6 Z, eine Ausbeute an o-Phthaldialdehydtetramethylacetal von 64 > 3 % und eine Selektivität für o-Phthaldialdehydtetramethylacetal von 65,3 Z. Zuruckgewonnenes Kaliumbenzolsulfonat und Methanol liessen sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydacetalen der allgemeinen Formel EMI5.1 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxymethylbenzole der allgemeinen Formel EMI5.2 in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, bei Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm2 und bei Temperaturen bis zu 5'C unter der Siedetemperatur des Alkanols elektro lysiert. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse in einer ungeteilten Durchflusszelle durchführt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Elektrolyten mit der Zusammensetzung 2 bis 30 Ges.% Bis-(alkoxy methyl)-benzol, 65 bis 98 Gew.% Alkanol und 0,1 bis 5 Gew.% eines Hilfselektrolyten verwendet. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfs elektrolyte KF, KS03C6H5, H2S04, CH3S03E oder C6S03H einsetzt.

Inventors: DEGNER, DIETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C25B3
IPC codes: C07C67, C07C41, C07C43, C25B3