PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLY(PHENYLENE ETHERS) AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF MOULDED ARTICLES

Abstract: 1. A process for the preparation of a high molecular weight polyphenylene ether from a monohydric phenol which is alkyl-substituted at the two ortho-positions but not at the para-position, and may or may not be alkyl-substituted at a meta-position, by an oxidative coupling reaction with oxygen at from 10 to 50 degrees C in the presence of a catalyst complex consisting of a copper salt and an organic amine and in the presence of from 1 to 20 parts by weight of an aromatic C6 -C10 -hydrocarbon, as solvent, per part by weight of the monomeric phenol, and in the presence or absence of an activator, and working up of the resulting polymer solution, wherein the amine component used in the catalyst complex is an amine of the general formula (I) see diagramm : EP0162244,P5,F3 where R**1 is C2 -C20 -alkylene or alkenylene, R**2 is H or C1 -C12 -alkyl or C5 -C8 -cycloalkyl, each of which is optionally substituted by functional groups, and R**3 is C2 -C20 -alkylene.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen oder zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 500C in Anwesenheit eines Kataly- satorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines aromatischen C6- bis C10-Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol und gegebenenfalls eines Aktivators und Aufarbeitung der erhaltenen Polymerisatlösung. Bei derartigen Verfahren zur Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirken von Sauerstoff sind Katalysatorsysteme erforderlich, die in Gegenwart eines Lösungsmittels die oxidative Kupplungsreaktion in Gang bringen. Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, z.B. in den US-Patenten 3 306 874, 3 306 875, 3 375 422,3 639656, 3 642699,3722299,3 838 102, 3661 848 und in den DE-Offenlegungsschriften 2 505 328, 2 738 889, 3 033 813, 3-214 425 und 3 314 711 beschrieben. Alle diese bisher beschriebenen Reaktionswege weisen jedoch den Nachteil auf, dass bei der oxidativen Polykondensation bei der Herstellung höhermolekularer Polykondensate zu lange Reaktionszeiten erforderlich sind und die Ausbeute an Polyphenylenether zugunsten der tiphenochinonbildung, die eine bekannte Konkurrenzreaktion darstellt, verschoben ist und deshalb zumeist unter 99 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Phenol, liegt. In den Literaturstellen US-A-3 306 874, DE-A-2 505 328, DE-A-2 738 889 und DE-A-3 314 711 ist der Einsatz spezieller Amine und spezieller Gemische von Aminen beschrieben. Ferner wird in den Literaturstellen "Journal of Organic Chemistry", 28, Seite 1300, (1963); "Makromolekulare Chemie" 51, Seite 221, (1972); "Makromolekulare Chemie" 176, Seite 1349, (1975) und "Journal of Molecular Catalysis' 19, Seite 221, (1983), der Einsatz cyclischer Amine, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Piperidin und N-Alkylimidazol, beschrieben. Letztere enthalten aber den Stickstoff als Bestandteil des cyclischen Systems selbst. Amine dieser Art und auch die in den Patentschriften genannten Amine und Amingemische bewirken im Amin-Kupferkatalysatorkomplex kurze Polymerisationszeiten bei relativ hohen Nebenproduktanteilen. Nebenproduktanteile sind aber insbesondere bei Aufarbei tungsverfahren nach den Totalisolationsverfahren, wie bei der Mehrstufen- verdampfung (vgl. EP-A1-71093) von wesentlichem Nachteil. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Amin-Kupferkatalysa- torsystem zu finden, das bei kurzen Reaktionszeiten Polymere mit vergleichsweise hohen Intrinsic-Viskositäten bei gleichzeitig hoher Ausbeute und geringen Diphenochinongehalt liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Aminkomponente im Katalysatorkomplex Amine der allgemeinen Formel (I) EMI2.1 eingesetzt werden, wobei R1 - eine C2- bis C20-Alkyliden- oder Alkenylidkette t2 = ein H-Atom oder eine C2- bis C12-Alkyl- oder C5- bis C8-Cyclo- alkylgruppe, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragen können, und = = eine c2 bis C20-Alkylidengruppe. Bevorzugt ist die funktionelle Gruppe im Rest Rê, -OR4, -NHR4 oder -SR4, wobei R4 = H-Atom oder eine C1bis C12-Alkyl- oder C5- bis C8-Cycloalkylgruppe. Bevorzugt sind auch Amine der Formel (I), in denen RÚ = eine C3- bis C9-Alkylidengruppe, Rê = ein H-Atom oder eine C1 - bis C4-Alkylgruppe und R = eine C2- bis C8-Alkylidengruppe. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen gemäss Unteranspruch 4. Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von Alkylphenolen zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die Polymeren weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 15 000 bis 90 000, vorzugsweise 20 OVO bis 80 000, bestimmt nach der in "Macromole- enlar Syntliesi? 1, (1978), Seite 83 beschriebene Methode, auf. Hochmole- kulare Polyphenylenether, auch POyl(phenylenoxide) genannt oder als Poly(phenylether) bezeichnet, sind an sich aus der Literatur seit lange- ren bekannt (vgl. z.B. die US-Patente 3 661 848, 3 129 625 oder 3 378 505) > so dass sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt. Die sor Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten ein wertigen Phenole, die in den beiden ortho-Stellungen oder zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenols 2,3,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole. Bevorzugt wird das 2,6-Dimethylphenol, das nach den in Rouben-Weyl-Mäller, Methoden der organischen Chemie, Phenole, Teile 2, Band 6/1C, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1976, Seite 1187 ff beschriebenen Methoden von den bei der Polymerisation störenden Phenolen, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol und den höherkernigen Phenolen, wie 2 ,6-Dimethyl-1-hydroxydiphenyl, abgetrennt wird. Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 400C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Es kann aber auch Luft verwendet werden. Die Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Bei dem für die bekannten Polykondensationen verwendeten Katalysatorsysteme handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Pyridinbase ect. mit einem Kupfersalz, wie Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(I)-iodid, Kupfer(II) -bromid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat und andere. Dabei werden die Amine üblicherweise in Mengen von 200 bis 10 000 Mol-Z, bezogen auf das eingesetzte Kupfersalz, vorzugsweise in Mengen von 800 bis 2 000 Mol-%, und in Mengen von 0,5 bis 50 Mol-Z, bezogen auf das eingesetzte Phenol, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Mol-Z, eingesetzt. Die Konzentration der Amine kann innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmässig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren. Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Gewichtsteilen, d.h. maximal bis zu einem Überschuss des 20 -fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Nach anmeldungsgemässem Verfahren soll als Lösungsmittel ein aromatischer C6- bis C10-Kohlenwasserstoff verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder deren Gemische, wobei vorzugsweise Toluol oder Ethylbenzol verwendet wird. Die Lösungsmittel werden bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Phenols, eingesetzt. Zur Erhöhung der Katalysatorlöslichkeit können zudem geringe Mengen eines Alkanols, wie Methanol, Ethanol oder iso-Propanol zugegen sein. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-A-3 544 515). Beispiele fur die erfindungsgemäss einzusetzenden Amine der allgemeinen Formel (I) im Kupfer-Katalysatorkomplex sind Amine mit R1 = einer verzweigten oder unverzweigten Ltr bis C20-Alkylen- oder Alkenylenkette und R2 - einem Wasserstoffatom oder einer niederen Alkyl- oder Cycloalkylgruppe Mit 1 bis 12 bzw. 5 bis 8 C-Atomen, wobei der Rest R2 funktionelle Gruppen wie oR4, NHR4, SR4 tragen Kann, in denen R4 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 bzw. 5 bis 8 C-Atomen darstellt nnd R3 n eine-verzweigte oder unverzweigte C2- bis C20-Alkylidengruppe. Bevorzugt ist RÚ = eine C3- bis C9-Alkylidengruppe, Rê = ein H-Atom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe und R = eine C2- bis C8-Alkylidengruppe. Beispiele fWr bevorzugt erfindungsgemäss einzusetzende Amine sind 4(1,3-Dioxan-2-yl)butylamin, 4-(1,3-Dioxon-2-yl)-3-methylbutylamin, 4-(1,3-Dioxyn-2-yl)-4-methylbutylamin, 4-(1,3-Dioxan-2-yl) -2,3-dimethylbutylamin, 5-(1,3-Dioxoan-2-yl)-pentylamin, 5-(1,3-Dioxan-2 -yl)-3,4-dimethylpentylamin, 6-(2,3-Dioxoan-2-yl)-3,5-dimethylhexylamin, 4-Methyl-4-(5,5-diethyl-1,3-dioxan-2-yl)butylamin, N-Methyl-N-[6-(1,3-dioxolan-2-yl)hexyl]amin, N-Ethyl-N-[4-(4,4-dimethyl-1,3-dioxacyclooctan-2 -yl)butyl]amin, N-3-Oxabutyl-n-[5-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)pentyl]amin, N-Methyl-N-[4-(1,3-dioxan-2-yl)-3-methylbutyl]amin, N-Butyl-N-[5 -(1,3-dioxan-2-yl)-3-methylpentyl]amin, N-5-Thiahexyl-N-[6-(5,5-dimethyl -dioxan-2-yl)-3-ethyl-4,5-diemthylhexyl]amin. Besonders bevorzugte Amine der allgemeinen Formel (1) sind 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-3-methylbutylamin, 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-2,3-dimethylbutylamin, 6-(1,3-Dioxan-2-yl)-3,5-dimethylhexylamin, N-Methyl-N-[4-(1,3-dioxan-2-yl)-3-methylbutyl]amin und N-Butyl-N-[5-(1,3-dioxan-2-yl)-3-methylpentyl]amin. Am besten geeignet sind 4-(1,3-Dioxan-2yl)-3-methylbutylamin und N-Hethyl-N-i4-(l ,3-dfoxan- -2-yl)-3-methylbutyl]amin. Zur Aufarbeitung der erhaltenen Polymerisatlosung wird nach Beendigung der Polykondensation nach üblichen Verfahren, die aus den eingangs zitierten Literaturstellen bekannt sind, die Polykondensation z.B. durch Zugabe von wässriger Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz-Lösung abgestoppt und gleichzeitig wird die Hetallkomponente durch Komplexbildung und Ab- trennung in die wässrige Phase entfernt. Aus der erhaltenen Polyphenylen- etherlösung kann das s Polymere nach üblichen Verfahren, z.B durch Ausf l- len mit Methanol, abgetrennt werden. Bevorzugt ist aber ein Mehrstufenver- dampf'mgsverfahren, bei dem das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird (vgl. EP-A1-71093, DE-A-33 15 803, DE-A-33 15 802). Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass man ein Polymerisat Mit homer Intrinsic-Viskosität in kurzer Zeit erhält. Bei dieser Polymerisationstechnik wird ausserdem das Polymere in Ausbeuten von grober als 99 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, erhalten. Das bedeutet, der Anteil an Diphenochinon ist niedrig und liegt zumindest unter 1 Gew.-ZX Durch den Einsatz der erfindungsgemässen Amine im Kupfer -Katalysatorkomplex werden Polyphenylenether hergestellt, welche eine deutlich geringere Färbung, als die nach anderen Methoden synthetisierten besitzen. Des weiteren ist von Vorteil, dass es infolge des angewendeten Polymerisationsverfahrens (Gaseinleitung, starkes Rühren) zu keinem starken Aufschäumen der Reaktionslösung und damit nicht zu Verfahrensschwierigkeiten kommt, obwohl die eingesetzten langkettigen linearen Alkyle, die eine polare Gruppe an einem Ende tragen, eigentlich als Tenside wirken sollten. Des weiteren wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Abscheiden von Kupfer enthaltenden Niederschlägen verhindert. Die erhaltenen Polyphenylenether können alleine oder im Gemisch mit anderen Polymeren, insbesondere in Mischung mit Styrolpolymerisaten, nach üblichen Methoden zu üblichen Formteilen verarbeitet werden. In den folgenden Beispielen wurden die Tetramethyldiphenochinon-Anteile (DPQ-Anteile) direkt nach der Polymerisation vor der Zugabe des Stabilisators an mit Chloroform verdünnten Lösungen mittels Eochdruckflüssigkeits- chromatographie (HPLC) bestimmt. Beispiele In einem Glaskolben von einem Liter Inhalt mit Rückflusskühler, Blattrührer und Sauerstoffeinleitungsrohr, das bis auf den Boden des Glaskolbens geführt ist, werden 450 g Toluol vorgelegt. Dazu gibt man eine Katalysatormischung aus 0.72 g Cu(I)Br (0,005 Mol), 0,01 Mol des jeweiligen Amins und 10 ml Toluol, die in einem Erlenmeyerkolben bei 500C unter starkem Rühren innerhalb von 5 Minuten homogenisiert worden war. Die toluolische Katalysatorlösung wird bei 350 Upm Rührergeschwindigkeit mit 50 l/h Sauerstoff begast und 116 g einer 50 gew.-%igen 2,6-Dimethylphenol-Lösung in Toluol (Reinheit des Dimethylphenols: 99,9 Gew.-X) innerhalb einer halben Stunde kontinuierlich zudosiert. Anschliessend wird 0,5 Stunden mit 50 lih Sauerstoff weiterbegast. Die Reaktionstemperatur wird über die gesamte Zeit bei 26 bis 280C gehalten. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 20 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz-Lösung gemäss US-A-33 06 874 bei Raumtemperatur abgestoppt. Der DPQ-Gehalt der Reaktionslösung wird durch HPLC bestimmt und ist in der Tabelle 1 mit aufgeführt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird der Polyphenylenether durch Zugabe der dreifachen Menge Methanol ausgefällt, gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Die Intrinsic-Viskosität wird bei 250C in 0,5 gew.-%igen Lösungen in Chloroform bestimmt, sie ist ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. Vergleichsbeispiele Es wurde wie bei den erfindungsgemässen Beispielen gearbeitet, jedoch wurden n statt der erfindungsgemäss einzusetzenden Amine solche Amine, wie sie den Stand der Technik aus den Literaturstellen US-A-33 06 874, DE-A-25 o5 328, DE-A.27 38 889 und DE-A-33 14 711 entsprechen, verwendet. Die Anfarbeitung erfolgte ebenfalls analog den erfindungsgemässen Beispielen. Tabelle 1 (Beispiele und Vergleichsbeispiele) EMI7.1 <SEP> Beispiel <SEP> Amine <SEP> Polyphenylenether <SEP> Diphenochinon- <SEP> Bemerkungen <SEP> zur <tb> Ausbeute <SEP> *) <SEP> Intrinsic-Viskosität <SEP> Ausbeute <SEP> **) <SEP> Polymerisation <tb> (Gew.-%) <SEP> (dl/g) <SEP> (Gew.-%) <tb> 1 <SEP> 4-(1,3-Dioxan-2-yl)- <SEP> 99,1 <SEP> 0,94 <SEP> 0,6 <SEP> keine <tb> -3-methylbutylamin <tb> 2 <SEP> N-Methyl-N-[4-(1,3- <SEP> 99,2 <SEP> 0,87 <SEP> 0,5 <SEP> keine <tb> dioxan-2-yl)-3-methyl-] <tb> butylamin <tb> Vergleichsbeispiele <tb> (nicht <SEP> erfindungsgemäss) <tb> A <SEP> Pyridin <SEP> 95,2 <SEP> 0,12 <SEP> 2,1 <SEP> keine <tb> <SEP> B <SEP> 2,2,6,6-Tetramethyl- <SEP> 96,3 <SEP> 0,06 <SEP> 1,6 <SEP> keine <tb> piperidin <tb> C <SEP> N-Butylimidazol <SEP> 95,1 <SEP> 1,65 <SEP> 2,3 <SEP> keine <tb> D <SEP> Di-n-butylamin <SEP> 96,3 <SEP> 0,48 <SEP> 2,1 <SEP> Kupfersalzabscheidung <tb> E <SEP> N,N'-Di-tert.-butyl- <SEP> 98,1 <SEP> 0,56 <SEP> 1,9 <SEP> Kupfersalzabethylendiamin <SEP> (15 <SEP> Gew.%) <SEP> scheidung <tb> Di-n-butylamin <SEP> (30 <SEP> Gew.%) <tb> Dimethylbutylamin <SEP> (55 <SEP> Gew.%) <tb> F <SEP> n-Dodecylamin <SEP> 97,8 <SEP> 0,61 <SEP> 1,9 <SEP> starkes <SEP> Schäumen <tb> *) bezogen auf eingesetztes 2,6-Dimethylphenol, gemessen nach Fällung **) bezogen auf eingesetztes, 2,6-Dimethylphenol, gemessen mittels HPLC aus der Lösung

Claims: Patentansprüche 1Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus ein wertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen oder zusätzlich in einer meta-position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubsti tuenten aufweisen durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 500C, in Anwesenheit eines Katalysa torkomplexes aus einem Kupersalz und einem organischen Amin fn Gegen wart eines aromatischen C6- bis C 10-Kohlenwasserstoffs als Lösungs Mittel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : I Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators und Aufarbei tung der erhaltenen Polymerisatlösung, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminkomponente im Katalysatorkomplex Amine der allgemeinen Formel (I): EMI8.1 eingesetzt werden, webei R1 = eine C2- bis C20-Alkyliden- oder Alke nylidengruppe, ç - ein H-Atom oder eine C1- bis C12-Alkyl- oder C5 bis C8-Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls finktionelle Gruppen tra gen können, und R = eine C2 bis C20 -Alkylidengruppen bedeuten. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Rest R2 des Amine (I) die funktionelle Gruppen -OR4, -NHR4 oder -SR4 sind, wobei R4 = H-Atom oder eine C1- bis C12-Alkyl- oder C5- bis C8-Cycloalkyl- gruppe. 3. Verfahren naCh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Main (I) RÚ = eine C3- bis C9-Alkylidengruppe, Rê = ein H-Atom oder eine C1 bis C4-Alkylgruppe und R3 e eine C@- bis -Alkylidengruppe. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (I) 4-(1,3-Dioxan-2-yl)-3-methylbutylamin, 6-(1,3-Dioxan-2-yl)-3,5-di methylhexylamin, 4-(1,3-Dioxan-2-yl)-2,3-dimethylbutylamin, N-Methyl -N-[4-(1,3-dioxan-2-yl)-3-methylbutyl]-amin und N-Butyl-N-[5-(1,3 -dioxan-2-yl)-3-methylpentyl]amin ist. 5. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyphenylenether zur thermoplastischen Verarbeitung zu Formteilen.

Inventors: ECHTE, ADOLF, DR., HAMBRECHT, JUERGEN, DR., HIMMELE, WALTER, DR., MUENCH, VOLKER, DR., SWOBODA, JOHANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65