PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW MOLECULAR WEIGHT GLYCIDYL ETHERS OF MONO- OR POLYVALENT PHENOLS

Abstract: 1. Two-stage process for the preparation of glycidyl ethers of monovalent and/or polyvalent phenols, in which in the first stage, these phenols are reacted with epichlorohydrin at an elevated temperature in the presence of a basic catalyst, characterised in that the catalysts are dissolved in a portion of the epichlorohydrin and heated to a temperature of 90 to 130 degrees C and a solution of the phenols heated to 20 to 80 degrees C the remainder of the required quantity of epichlorohydrin is gradually added to the first mentioned solution and the reaction mixture is kept at the boiling temperature for 5 to 10 hours after all the solution has been added.

Description: Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Glycidylethern ein- und mehrwertiger Phenole Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidylethern ein- und/oder mehrwertiger Phenole, insbesondere von niedermolekularen Glycidylethern des Bisphenol A. Es ist bekannt Glycidylether von niedermolekularen einund/oder mehrwertigen Phenolen herzustellen indem man zur Lösung der Phenole in überschüssigem Epichlorhydrin, wobei der Überschuss 3 bis 5 Mole Epichlorhydrin pro phenolische Hydroxylgruppe betragen kann, festes Alkalihydroxid oder dessen wässrige Lösungen zufUgt. Dieses Verfahren führt zwar zu den gewünschten Produkten, doch bilden sich durch unerwUnschte Nebenreaktionen be trächtliche Mengen an Nebenprodukten (US-PS 2 801 227). Es ist ebenfalls bekannt, die Reaktion von Phenolen mit Epichlorhydrin in zwei Verfahrensschritte aufzuteilen. Dabei wird in der ersten Stufe Epichlorhydrin in Gegen wart von Katalysatoren, z.B. Salzen quarternärer Ammoniumbasen, an Bisphenol A zu Bisphenol-bis-chlorhydrinether addiert. In der zweiten Stufe wird dieser Ether mit wassrigem Alkali in den entsprechenden Bisglycidylether übergeführt. Diese Reaktion kann in der Epichlorhydrinlösung erfolgen, wobei die obengenannten Nebenreaktionen ebenfalls ablaufen können. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das tberschts- sige Epichlorhydrin abzudestillieren, den Rückstand in inerten Lösungsmitteln oder deren Gemischen aufzunehmen (z.B. Toluol oder Toluol/Alkohol-Gemische) und mit wäss- rigem Alkali die Ringschlussreaktion durchzuführen (DE-AS 1 103 580). Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, dass Nebenreaktionen bei den vorgeschriebenen Reaktionstemperaturen in der ersten Reaktionsstufe von 27 - 400C weitgehend vermieden werden können. Auf der anderen Seite bedingen diese Temperaturen aber Reaktionszeiten von 20 - 96 Stunden, je nach Temperatur und Art des Katalysators. Diese langen Zeiten sind jedoch unwirtschaftlich. Oberschreitet man die maximale Reaktionstemperatur von 400C, so wird die schwach exotherme Reaktion der Stufe I sehr heftig. Daher kann bei grossen technischen Ansätzen die exotherme Reaktion problematisch werden. Ausserdem können durch die dann auftretenden Nebenreaktionen QualitGt und Ausbeute des Endproduktes stark beeinträchtigt werden. Es wurde nun gefunden, dass eine unkontrollierte exotherme Reaktion, wobei mögliche Nebenreaktionen auftreten können, bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenolen vermieden werden kann, wenn man eine Teilmenge des Epichlorhydrins zusammen mit dem Katalysator vorlegt und dazu eine Lösung des umzusetzenden Phenols in der Restmenge Epichlorhydrin gibt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylethern ein- und/oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung dieser Phenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Teilmenge des Epichlorhydrin gelöst vorlegt und zu dieser Lösung die Lösung der Phenole in der restlichen benötigten Teilmenge Epichlorhydrin zugibt. Anschliessend kann das nicht umgesetzte Epichlorhydrin von den gebildeten Halogenhydrinethern abdestilliert werden. Die als RUckstand verbleibenden Halogenhydrinether können in bekannter Weise in einem organischen Lösungsmittel zu den Epoxidharzen dehydrohalogeniert werden. Die Addition des Epichlorhydrins an Phenole kann bei Temperaturen von 90 - 1300C, vorzugsweise bei 110 - 1250C, in kurzer Zeit und ohne Nebenreaktionen durchgeführt werden, wenn man zu einer siedenden Lösung des Katalysators in 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-t, des gesamt benötigten Epichlorhydrins, eine auf 20 - 80"C, vorzugsweise 40 - 600C, erwärmte Lösung des Bisphenols in restlichem (zu 100 %) Epichlorhydrin so zugibt, dass eine unkontrollierte exotherme Reaktion nicht mehr beobachtet werden kann. Diese Zeit zur Zugabe kann je nach Grösse des Ansatzes unterschiedlich sein. Im allgemeinen beträgt sie 30 - 90 Minuten. Nach beendetem Eintragen hält man das Reaktionsgemisch noch 5 - 10 Stunden, vorzugsweise 6 - 8 Stunden, bei Siedetemperatur. Die Siedetemperatur liegt im allgemeinen bei 120 - 1280C. Die mit Hilfe dieses Verfahrens herstellbaren Epoxidharze zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an monomerem Bisglycidylether des eingesetzten Bisphenol aus, erhalten in Ausbeuten von 94 - 98 Gew.-%, bezogen auf das Bisphenol. Sie besitzen niedrige Viskositäten. Die Aufarbeitung nach der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenolen kann in bekannter Weise dadurch erfolgen, dass das überschüssige Epichlorhydrin zusammen mit gebildetem Glycerin-bis-chlorhydrin, gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert. Zur Dehydrohalogenierung zum Epoxidharz kann der überwiegend aus Phenol-bis-chlorhydrinether bestehende Rückstand in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt werden. Zu der siedenden Lösung wird 45%ige wässrige Alkalimenge, z. B. Natronlauge zugesetzt, wobei der Anteil 1,2 Mole NaOH pro Mol C1 betragen soll. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 5 - 8 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch einmal miv Wasser zur Entfernung des gebildeten NaCl gewaschen. Eine zweite Wäsche mit 15%iger NaH2PO4-Lösung dient zur Neutralisierung von Restlauge. Das zuvor abdestillierte Epichlorhydrin wird bei Raumtemperatur mit 45 %aber NaOH gerührt, wobei die Reaktionszeit 5 Stunden beträgt. Die benötigte NaOH-Menge beträgt 10 Gew.-Teile NaOH-Lösung auf 100 Gew.-Teile Epichlorhydrin/Glycerin-bis-chlorhydrin-gemisch. Nach Waschen mit Wasser und NaH2PO4-Lösung, Trennen der Phasen und Andestillieren des Epichlorhydrin bis darin gelöstes Wasser entfernt ist, erhält man ein reines Epichlorhydrin, das in den Prozess zurückgeführt werden kann. Die Ausbeute an Epichlorhydrin beträgt 95 - 96 %, bezogen auf die theoretisch zurückgewinnbare Menge. Als wirksame Katalysatoren werden vorzugsweise quarternäre Ammoniumverbindungen wie z.B. Trimethylbenzylammoniumchlo- rid, Triethylbenzylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid verwendet. Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von 0,01 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Phenolen, eingesetzt. Als ein- oder mehrwertige Phenole kommen Bisphenole wie z.B. Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol Z (4,4'-Dihydroxy-diphenylcyclohexan), Tetramethyl-bis-phenol F, Tetrachlorbisphenol A in reiner Form oder aber auch im Gemisch mit einwertigen Phenolen wie z.B. Phenol, Alkylphenolen wie Methylphenol, Oktylphenol und drei- und höherwertigen Phenolen (drei- und mehr OH-Gruppen pro Molekül) wie z.B. Triskresol, wie sie durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd erhalten werden, zum Einsatz. Die Menge an Epichlorhydrin beträgt 2,5 - 10 Mole, bezogen auf eine phenolische Hydroxylgruppe, vorzugsweise jedoch 4 - 6 Mole. Diese Menge wird zur Durchführung der Reaktion geteilt, wobei ein Teil zur Lösung des Katalysators, der Rest zur Lösung des Phenols verwendet wird. In welchem Verhältnis diese beiden Mengen zueinander stehen, kann von der Löslichkeit des verwendeten Phenols oder Phenolgemisches, das zum Einsatz gelangt, abhängig sein. Beispiel Apparatur: 2-l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Rührer und Thermometer. Einwaagen: a) 462,5 g Epichlorhydrin (5,0 Mole) 1,15 g TABAC (Triethyl-benzyl-ammoniumchlorid) = 0,5 Gew.-%, bezogen auf Bisphenol A b) 462,5 g Epichlorhydrin (5,0 Mole) 228,0 g Bisphenol A (1,0 Mol) Die Einwaagen unter a) werden vorgelegt, unter Rühren zum Sieden erhitzt und die auf 400C erwärmte Lösung b) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden weiter am Rückfluss gehalten. Dabei steigt die Sumpftemperatur auf ca. 125 C. Nach beendeter Reaktion wird überschüssiges Epichlorhydrin und gebildetes Glycerin-bis-chlorhydrin im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 1300C abdestilliert. Man erhält 380 g eines hochviskosen Harzes mit folgenden Kennzahlen: Epoxidsauerstoff: 4,3 - 4,5 %, Chlor: 8,4 - 8,8 %, Viskosität: 51000 mPas (Hoeppler 25 C). Der Rückstand wird in 400 ml Toluol aufgenommen, auf Rückflusstemperatur erhitzt und innerhalb von 30 Minuten 98,1 g NaOH 45 %ig zugegeben. Man lässt 6 Stunden nachreagieren, wobei sich die Sumpftemperatur auf ca. 980C einpendelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird zunächst mit 400 ml Wasser, dann mit 200 ml 15 %iger NaH2PO4-Lösung gewaschen. Der pH sollte danach S 6 sein. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert; das Sumpfprodukt wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 125 1300C mit einem kräftigen Stickstoffstrom ausgeblasen. Anschliessend wird der Rückstand über eine Filterschicht (KoOO-Filter der Fa. Seitz) gedrückt. Epoxidäquivalent: 180 - 183 Restchlor: 0,4 - 0,5 % Viskosität: 8400 mPas (Hoeppler 250C) Ausbeute: 98 %, bezogen auf Bisphenol A

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylethern ein und/oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung die ser Phenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Teilmenge des Epichlorhydrin gelöst vor legt und zu dieser Lösung die Lösung der Phenole in der restlichen benötigten Teilmenge Epichlorhy drin zugibt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Salze quarternärer Ammonium und Phosphoniumbasen verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge des Epichlorhydrin mit dem da rin gelösten basischen Katalysator auf eine Tem peratur von 90 - 1300C erhitzt wird und die auf 20 - 800C erwärmte Lösung der Phenole in der zwei ten Epichlorhydrin-teilmenge zugegeben wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge des zur Lösung des zur Lösung des basischen Katalysator 20 - 80 Gew.-E der insge samt eingesetzten Epichlorhydrinmenge beträgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamt eingesetzte Epichlorhydrinmenge 2,5 - 10 Mole/phenolische Hydroxylgruppe beträgt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an basischem Katalysator 0,01 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenolen, beträgt.

Inventors: BOTTENBRUCH, LUDWIG, DR., FREITAG, DIETER, DR., PRATER, KLAUS, DR., WAHLE, BERND, DR., WULFF, CLAUS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07D303
IPC codes: C07D303, C07D301