PROCESS AND APPARATUS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF LITHIUM

Abstract: 1. Process for the continuous preparation of Lithium by electrolysis, at constant bath level, of lithium chloride in a mixture of holten salts, the lithium formed mixed with molten salts being continuously extracted by overflow at the surface level of the bath and the undiluted chlorine gas formed being continuously recovered, the said process being characterized in that : in a first stage, the electrolysis is carried out with a natural circulation of the electrolysis medium between the anode and the cathode surrounding the said anode without using a diaphragm between them, the extraction of the lithium formed mixed with molten salts being carried out in the presence of undiluted chlorine gas ; the anode is surrounded by the cathode and is sheathed in its part above the surface of the electrolysis medium and as far as below the latter with an electrically insulating refractory material ; and in a second stage, the mixture of lithium metal and molten salts extracted is subjected to a decantation operation in order to separate the lithium metal from the molten salts.

Description: PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FABRICATION DE LITHIUM EN CONTINU La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de lithium en continu par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus puis séparation du lithium produit ; elle concerne également un appareillage utilisé pour la mie en oeuvre dudit procédé. On a déjà décrit, par exemple dans le cadre des procédés de préparation de silane des brevets US 3 078 218 et 3 163 590, la préparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium contenu dans un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux ; lesdits procédés sont caractérisés par la mise en oeuvre d'au moins une des caractéristiques suivantes - on opère en semi-continu, c' est-à-dire que l'on charge la cellule d'électrolyse avec un mélange électrolysable et l'on réalise, sur ce mélange, l'électrolyse de la quantité de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le mélange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositifs complexes et délicats pour d'une Fart séparer, dans l'électrolyseur lui-meme, le lithium obtenu d'avec le mélange des sels fondus et d'autre part éviter les réactions de recombinaison du chlorure ga2eux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on contrôle très soigneusement l'atmosphère de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utilise un diaphragme dans le bain entre l'anode et la cathode. La présente invention vise un procédé simplifié pour la tabrication de lithium en continu par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus puis séparation du lithium produit ; ce procédé comporte les étapes suivantes : dans une première étape, on opère en continu l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus ; on ne sépare pas, dans l'électrolyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'électrolyse ; dans une deuxième étape, le lithium métallique et les sels fondus sortant de l'élec- trolyseur alimentent un décanteur dans lequel on eftectue la Séparation du lithium des sels fondus, lesdits sels pouvant être recyclés après une filtration éventuelle dans l'alimentation de I'électro;,seur. Ce procédé présente également les caractéristiques prétêrées suivantes - on ettectue l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réalisant dans l'espace compris entre l'anode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse - on protège l'anode contre une attaque éventuelle du lithium surnageant à la surface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle réoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au-dessous de ladite surtace avec un matériau réfractaire isolant - par ailleurs, le chlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu sans dilution par ur gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate ; ; - entin, le décanteur qui est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'électrolyseur comporte une partie décantation et un puits d'évacuation ; le lithium décante dans la partie décantation et est soutiré du décanteur ; les sels tondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour ëtre de préférence recycJés après filtration dans l'électrolyseur. Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fondant à une température comprise entre 320 et 3602C environ. Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium ; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum. Dans tous Jes cas, on opérera dans un milieu liquide ; l'électrolyse devant être réalisée à une température comprise entre 400 et 5000C environ et de prétérence aux environs de 45O0C, il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu a 4500C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mé]ange pourra varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69 % en mole de LiCl dans le mélange de sels fondus, la concentration à l'entrée étant supérieure à la concentration à la sortie. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'à 10 % en mole par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium. La premiere caractéristique du procédé est qu'il est mis en oeuvre de façon continue ; c'est dire que la cellule d'électrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enlève également de façon continue de l'électrolyseur les produits de l'électrolyse, c'est-à-dire le chlore d'une part et le mélange de lithium métallique et de sels fondus d'autre part. Comme autre caractéristique, on a signalé le fait que l'on ne separe pas le lithium du mélange des sels fondus. Cette caractéristique, liée à la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels tondus jouent un rôle de protection vis-à-vis de la recombinaison possible du lithium qui surnage à la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui torme l'atmosphère au-dessus de la surface du milieu d'électrolyse. Il n'est donc pas nécessaire de prendre des précautions particulières pour isoler le milieu d'électrolyse de ladite atmosphère de chlore. On efrectue de plus l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme grace à l'organisation d'une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet d'entrainement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se degagent à l'anode ; il n'est donc pas nécessaire,mais non impossible d'utiliser un moyen de circulation indépendant de ce moyen naturel. Comme le milieu d'électrolyse est entrainé verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé entre l'anode et la cathode, il convient d'organiser une recirculation dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte que ledit milieu redescende dans l'espace situé au-dela de la cathode pour pénétrer à nouveau, par des ouvertures convenablement aménagées, dans l'espace situé entre l'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'électrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculation naturelle, la vitesse réellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ 100 fois Vo (elle était en moyenne dans les divers essais effectués de G,5 à 5 cm/sec). Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la partie supérieure de la cathode est immergée et présente de préférence une forme évasée. Le mouvement ascensionnel du milieu c'électrolyse lié à la torme de préférence évasée de la cathode pernet de repousser le lithium vers les parois de la cellule et de faciliter ainsi son élimination naturelle par surverse en minimisant Ja recombinaison avec le chlore. Par ailleurs, l'anode est avantageusement protégée contre une attaque éventuelle du lithium surnageant par une gaine en matériau réfractaire Isolant qui plonge dans le bain d'électrolyse. Par matériau rétractaire, on entend un matériau qui reste inerte, Åa la température d'électrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit matériau réfractaire est en contact, ctest-Åa-dire essentiellement le mélange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce matériau doit etre isolant électriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un matériau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de béryllium. Une autre caractéristique du procédé de l'invention réside dans Itêtape selon laquelle le lithium produit et le mélange des sels fondus sortant de l'électrolyseur sont séparés dans un décanteur. Le décanteur est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'electrolyseur et comporte une partie de décantation et un puits d'évacuation, ladite partie de décantation ayant de s préférence une surtace S telle que 0,1 < < 0,3 si Q est le débit Q d'alimentation dudit décanteur en m"/h et S la surface en m' de ladite partie de décantation ; la phase légère surnageante est le lithium qui est soutiré du décanteur et la phase lourde restante constituée par les sels fondus est, de prprérence, recyclée apres une éventuelle filtration dans l'alimentation de ltélectrolyseur. Lorsque l'on opère ce reLyclage Il convient d'ajouter du chlorure de lithium dans l'alimentation de l'électrolyseur afin que sa concentration reste dans les limites qui ont été indiquées cidessus, la quantité de chlorure de lithium ajoutée correspondant de préférence a. celle qui a été consommée du fait de l'électrolyse. La filtration éventuelle du mélange de sels fondus est opérée de préférence à travers un matériau poreux métallique comme l'acier inoxydable fritté par exemple. La température dans le décanteur est de préférence voisine, sinon identioue a celle dans l'électrolyseur. Le procédé selon l'invention conduit à la réalisation d'une cellule d'électrolyse associée à un décanteur et présentant les caractéristicues techniques décrites ci-aprés - la cellule comporte une anode gainée entourée d'une cathode ; la partie supérieure de la cathode immergée dans le bain présente de prétérence une forme évasée et des ouvertures sont ménagées à la base de ladite cathode - l'alimentation de la cellule est réalisée préférentiellement par une amenée du mélange de sels fondus dans le bas de la cellule, - entin la cellule est pourvue de dispositifs de sortie, évacuant d'une part le mélange de sels fondus et le lithium métallique dans le décanteur et d'autre part le chlore gazeux ; ces dispositits sont constitués par un trop-plein se déversant dans un décanteur et une évacuation de la phase gazeuse qui surmonte le milieu d'électrolyse - le décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électroiyse comporte . une zone de décantation de surface S, . un dispositif d'évacuation de la phase légère (le Lithium) par débordement, . un dispositit d'évacuation de la phase lourde (le mélange de sels tondus) comportant un puits et un déver soir. On donne ci-après de façon non limitative un exemple de réalisation préféré de l'invention en faisant rétérence à la figure unique annexée La cellule d'électrolyse est décrite ci-après - Je corps de la cellule (I) est en acier inoxyda'le. - la cathode (2), en acier inoxydable également, , une forme cylindrique ; cette cathode est soudée au fond de Ja cellule et comporte, à sa partie inférieure des ouvertures (3) qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur ; la partie supérieure (4) de la cathode est disposée de façon à rester sous la surtace du milieu d'électrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnementj et a une forme évasée - l'ancde (b) est en graphite, de terme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode ; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu a une certaine distance au-àecsous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en tonctionnement) par une gaine d'alumine (10). - l'alimentation en mélange de sels fondus est ettectuée par un conduit d'amenée (5) qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode. - la sortie des gaz (chlore) est réalisée a la partie supérieure de la cellule en (9) ; la sortie du mélange provenant de l'électrolyse est réalisée par le conduit (7) dont le niveau détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule. La description qui precède permet de constater que le chlore qui se dégage dans ltélectrolyse est extrait de ltélectrolxrseur sans ëtre dilué avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caractéristique est importante dans a mesure où ce chlore peut ëtre utilisé tel quel industriellement. Le décanteur est décrit ci-apres - le décanteur (8) est alimenté (7) avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrclyse, ledit décanteur ccglportant : une zone de décantation (11) de surtace S, un dispositit d'évacuation de la phase légère (lithium métallique) par débordement (12), . un dispositif d'évacuation de la phase lourde comportant un puits (13), un déversoir (14) et avantageusement un bac tampon (16). . la phase lourde qui comporte essentiellement le mélange le sels fondus recyclé (5) dans la cellule (1) après tiltration sur le dispositif (15). La quantité de chlorure de Iithium dans le milieu d'électrolyse est ajustée pour remplacer celle consommée du fait de l'électrolyse par ajout de celui-ci avantageusement dans le bac tampon (16). Par ailleurs, la circulation du milieu tondu est réalisée par une pompe (17) qui par exemple peut être en aval du bac (16). Cn donne ci-après un exemple d'utilisation du dispositif selon l'invention en faisant rêtérence à la figure 1. Exemple La cellule d'électrolyse (1) utilisée a un diamètre de O,/ m pour une hauteur de un mètre, la cathode (2) a un diamètre intérieur de 0,34 m et l'anode en graphite un diamètre de 0,3 m, sa partie haute étant gainée par un tube d'alumine. Le décanteur (8) est de forme cylindrique de 0,5 m de diamètre pour une hauteur de 0,5 m et présente une surface de 0,2 m", le débit d'alimentation étant de 1 m /h. Le réservoir tampon (lob) est suivi par une pompe (1/) permettant de filtrer Ses sels sous pression sur un filtre (15) en acier inoxydable fritté. Le débit de l'expérience (flux 5) est de 1 m3/h et le courant d'électrolyse de 5000 A. On observe le bilan suivant - È l'entrée de l'électrolyseur (tlux 5) . débit de KCl = 11 111 moles/h . débit de LiCl = 18 518 moles/h (62,5 moles pour 100 dans le sel fondu) - à la sortie liquide de l'électrolyseur (flux 7) . débit de KC1 = il 111 moles/h . débit de LiCl = 16 : :351 moles/h (62,3 moles pour 100 dans le sel fondu) . débit de Li = 16/ moles/h - à la sortie gaz de l'électrolyseur (flux 9) débit de C12 = 8 moles/h Le flux ; est séparé en deux flux par le décanteur (8), le premier flux (14) étant constitué par une phase homogène lourde de seins tondus LiCl et KCl, le second (12) étant une phase légère de lithium correspondant à la production dc l'électrolyse. les sels récupérés dans le bac (16) sont pompés en continu pour tre recyclés à l'électrolyseur après filtration sur le poreux métallique contenu dans le dispositif repéré (15). Dans l'expérience décrite, l'appoint de 167 moles/h de Licol est effectué dans le réservoir tampon (16).

Claims: REVLNI)l CATIONS 1) Procédé de fahrication de lithium en continu, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - dans une première étape, on opere en continu l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels tondus ; on ne sépare pas, dans l'électroiyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus ; - dans une deuxième étape, le lithium métallique et les sels fondus sortant de l'électrolyseur alimentent un décanteur dans lecuel on effectue la séparation du lithium des sels fondus, lesdits sels pouvant ëtre recyclés après une filtration éventuelle dans l'alimentation de l'électrolyseur. 2) Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ettectue l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réalisant dans l'espace compris entre l'anode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on protège l'anode contre une attaque éventuelle du lithium surnageant à la surface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle reoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au-dessous de ladite surface avec un matériau réfractaire isolant. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate. b) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le décanteur qui est alimenté par le lithium et les sels tondus sortant de l'électrolyseur comporte une partie décantation et un puits d'évacuation ; le lithium décante dans la partie décantation et est soutiré du décanteur ; les sels fondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour ëtre de préférence recyclés après filtration dans l'électrolyseur. 6) Procédé selcn la revendication l,caractérisé en ce que le milieu d'électrolyse est constitué par un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium dans 1'électrolyseur, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pouvant varier pour l'entrée et 12 sortie ertre 56 et 69 Z en mole de Licol dans le me lange de sels fondus, la concentration à l'entrée étart supérieure à la concentratior a la sortie. i) Procédé selon la revendication 1, caractérisé er. ce que la s partie de décantation a une surface S telle que C,1 < < 0,3 si Q Q est le débit d'alimentation dudit décanteur en m/h et S la surface en tr2 ae ladite partie de décantation. b) Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cellule comporte une anode gainée entourée d'une cathode ; la parte supérieure de la cathode immergée dans le bain présente de préférence une forme évasée et des ouvertures sont ménagées a la base de ladite cathode - l'alimentation de la cellule est réalisée prétérentiellement par une amenée du mélange de sels tondus dans le bas de la cellule, - enfin la cellule est pcurvue de dispositifs de sortie, évacuant d'une part le mélange de sels fondus et le lithium métallique dans le décanteur et d'autre part le chlore gazeux ; ces dispositifs sont constitués par un trop-plein se déversant dans un décanteur et une évacuation de la phase gazeuse qui surmonte le milieu d'électrolyse - le décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse comporte . une zone de décantation de surface S, . un dispositif d'évacuation de la phase légère (le lithium) par débordement, . un dispositif d'évacuation de la phase lourde (le mélange de sels fondus) comportant un puits et un déver soir. 9) Appareillage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le corps de la cellule est en acier inoxydable. - la cathode , en acier inoxydable également, a une forme cylindrique ; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie intérieure des ouvertures qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur ; la partie sulserieure de la cathode est disposée de façon e rester sous la surface du milieu d'électrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnenent) et a une forme évasée - l'anode est en graphite, de forme cylindrique e. disposée à l'intérieur de la cathode ; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine. - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode. - la sortie des gaz (chlore) est réalisée à la partie supérieure de la cellule en ; la sortie du mélange provenant de ''elec- trolpse est réalisée par le conduit dont le niveau détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule. - le décanteur est alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant une zone de décantation de surrace S, un dispositit d'évacuation de la phase légère (lithium métallique) par débordement, un dispositif d'évacuation de la phase lourde compor tant un puits, un déversoir et avantageusement un bac tampon.

Inventors: DUMOUSSEAU, JEAN-YVES, GROSBOIS, JEAN, JACUBERT, SERGE, VERDIER, JEAN-MICHEL
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1985
Main classification: C25C3
IPC codes: C25C3, C25C7