PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CONCENTRATE OF TITANIUM DIOXIDE FROM TITANIUM DIOXIDE CONTAINING RAW MATERIALS

Abstract: The raw materials are leached with dilute mineral acid at elevated temperature, and the residue is reduced with reducing agents and subsequently leached with dilute mineral acid at elevated temperature. To produce a high-grade TiO2 concentrate, with the use and simultaneous disposal of the thin acid waste product, a) the raw material is leached in the first leaching stage at a temperature from 160 to 180 DEG C under elevated pressure with thin acid and the TiO2 content of an intermediate concentrate is adjusted to about 60%, b) the intermediate concentrate is filtered off and reduced with a solid carbonaceous fuel, if appropriate after a preceding oxidation, c) the reduced product (b) is leached at temperatures between 60 and 180 DEG C and, if necessary, under elevated pressure with the thin acid filtrate from the first leaching stage with a complete consumption of the free sulphuric acid and the TiO2 content of the concentrate is adjusted to more than 80% and d) the iron sulphate heptahydrate in the filtrate is crystallised out. <IMAGE>

Description: BEZEICHNUNG GEÄ@@ERT, siehe Titeiseite Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Konzentrats aus TiO2-haltigen Vorstoffen Die Erfinduny betrifft ein Verfahren zur erstellung eines TiO2-Konzentrats aus TiO2-haltigen Vorstoffen durch Behandlung derselben mit Dünnsäure aus der TiO2-Pigmentherstellung. Aus US-PS 3 777 013 ist es bekannt, Ilmenit zur Herstellung von synthetischem Rutil mit verdünnter Mineralsäure in einem zweistufigen Laugungsprozess zu behandeln. Nach dem vorbekanr.- ten Verfahren wird Ilmenit mit verdünnter Salzsäure in einer ersten Laugungsstufe unter herauslösen von Eisenoxid behandelt, der abgetrennte Feststoff bei Temperaturen bis 900"C mit einem reduzierenden Gas zwecks Reduktion der höheren Eisen oxide behandelt und das reduzierte Gut einer zweiten Laugungsstufe mit verdünnter Salzsäure unterzogen, und der Rückstand, der mehr als 90 % TiO2 enthalten soll, abgetrennt. Die Laugungen werden bei Temperaturen zwischen SO und 1100C vorgenor;1- inden. Das vorbekannte Verfahren weist Nachteile auf, da die Laugung einen erheblichen Zeitaufwand erfordert und auch das Verfahren nicht auf die Verwendung von Abfallsäuren eingerichtet ist. Die Korrosion durch HC1 stellt auf der Werkstoffseite ein enormes und nur mit hohem technischem und finanzel- lem Aufwand beherrschbares Problem dar. Es entstehen ferner nur schwierig zu entsorgende HCl-saure Metallchloridlösungen. Bei nicht vorgenommener Regenerierung dieser Lösungen zur Zwecke der Rückgewinnung und Rückführung der Salzsäure scheitert das Verfahren praktisch an der nicht wirtschaftlichen Durchführbarkeit wegen der hohen Salzsäurekosten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, TiQ2-Konzentrate aus @@@2-HAL@igen Vorstoffen unter Verwendung von Dünnsäure bereitzustellen. Die Aufgabe wird gelöst indem ein Verfahren der eingangs yenannten Art zur Gewinnung eines TiO2-Konzentrats aus TiO2-haltigen Vorstoffen durch Laugen derselben mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, Reduzieren des abgetrennten Rückstandes mit Reduktionsmitteln sowie anschliessendes Laugen mit verdünnter Hineralsäure bei erhöhter Temperatur gemäss der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, dass man a) den Vorstoff in aer ersten Laugungsstufe bei einer Rempera- tur von 160 bis 180 C und erhöhtem Druck mit Dünnsäure laugt und ein Zwischenkonzentrat mit einem Ti02-Gehalt von ca. 60 % einstellt, b) das abfiltrierte Zwischenkonzentrat mit "kohlehaltigem Brennstoff nach ggfs vorangehender Oxidation reduziert1 c) das reduzierte produkt b) cit dem Dünnsurefiltrat oer ersten Laugungsstufe unter vollständigem Verbrauch der freien Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 60 und 1800C und ggfs. erhöhtem Druck laugt und ein Konzentrat mit einem TiO2-Gehalt von mehr als 80 % einstellt unü d) im Filtrat das Lisesulfatheptahydrat auskristallisiert. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Ti02-haltige Vorstoff mechanisch aufbereitet. Der z.B feinteilige Ilmenit einer Korngrösse von weniyer als 60 ,Ufl und einer beispielsweisen Zusammensetzung von 45 % Ti02, 34 % FeO, 12 % Fe203, 5 % MgO, 4 % SiO2, wird in einen Druckreaktor eingegeben und mit Dünnsäure aus der TiQ2-Herstel- lung versetzt. Die Dünnsäure hat im allgemeinen einen Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen 20 und 25 %. Das Verhältnis eingesetzte Dünnsäure zu TiO2-Rohstoff wird so gewählt, U D im Gesamtprozess bzw. in den beiden Lauyungsstufen ie freie Schwefelsäure der eingesetzten Dünnsäure praktisch vollständig verbraucht und lediglich ein Restgehalt von weniger als 1 % verbleibt. Die mittlere Reaktionsdauer bzw. Verweilzeit im Reaktor beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2 Stunden und liegt vorzugsweise bei 1 Stunde. Bei einer Temperatur von 1800C una einem Druck von 10 bar wird in der ersten Laugungsstufe bereits nach einer Verweilzeit von 1 Stunde eine erhebliche Konzentrierung erreicht und - ausgehend von z.B. einem Vorstoff mit 45 % TiO2 - ein Zwischenkonzentrat mit einem TiO2-Gehalt von ca. 65 % erzielt. Nach Beendigung der Reaktion und Entspannung des Druckreaktors erfolgt die Abtrennung des Feststoffs über konventionelle Trennaggregate wie z.B. Drehfilter, Filterpressen oder Zentrifugen. Das Zwischenkonzentrat, das, auf Trockensubstanz berechnet, einen mittleren wiO2-Gehalt von ca. 60 % hat, wird in an sich bekannten Apparaten wie z.B. Wirbelsci1ichtoten oder Drehrohrofen mit festem kohlehaltigen Brennstoff, wie Braun- oder Steinkohle, Kohlegruss in an sich bekannter speise reduziert. Dabei wird der Eiseninhalt praktisch ausschliesslich zu metallischem Eisen reduziert. Die Reduktion kann so geführt werden, dass jeder gewünschte Reduktionsgrad für das Eisen von 1 bis ca. 95 % eingestellt werden kann. Ggf. kann vor der Reduktion noch eine Oxidationsbehandlung vorgenommen weruen, wenn, abhängig vom Verwitterungsyrad des zum Einsatz gelangenden z.B. Ilmenits, Gas mineralogisch gebundene Eisen nicht airekt der Reduktion zu wetallischem Eisen zugänglich ist. Durch die Oxidationsbehandlung wird das Kristallgitter des Ilmenits zerstört und das Eisen in später leicht zu Fe-Metall reduzierbares Fe203 überführt. Das Konzentrat, in dem der Eiseninhalt mehr oder weniger vollständig in metallischer Form vorliegt, wird in einer zweiten Laugungsstufe mit dem an freier Schwefelsäure verarmte Filtrat der ersten Laugungsstufe in einem druckfest ausgelegten, entsprechenden Reaktor bei Temperaturen von 60 bis 1800C und ggfs. erhöhtem Druck behandelt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Te.peraturen von 60 bis 80"C unter flormaldruck vorgenommen. Wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht bz. die Verweilzeit verkürzt werden soll, ist es zweckmässig bei Temperaturen oberhalb 100 C und insbesondere zwischen 160 und 1800C die Laugung vorzunehmen. In der zweiten Laugungsstufe findet die vollständige Lösung des metallischen Eisens unter Wasserstoffentwicklung statt, wobei die gesamte noch vorhai- - dene freie Säure aus dem Filtrat der ersten Laugungsstufe ver braucht wird. Aus dieser Laugungsstufe resultiert ein TiO2--Konzentrat mit, bezogen auf Trockenfeststoff, 80 % TiO2. Nach Abtrennen des Ronzen¯trats verbleibt als Filtrat eine EisenII-Sulfat-Lösung mit einem Restgehalt von weniger als 1 % freie H2S04. Diese schwach saure Eisensulfatlösung wird einer konventionellen Vakuumkristallisationsvorrichtung zugeführt, in der das Eisensulfat als Eisensulfatheptahydrat kristallisiert wird. Nach der Abtrennung des kristallisierten Eisensulfats wira G S verbleibende Filtrat bzw. Zentrifugat mit Kalk neutralisiert, wobei noch in der Lösung ggfs. befindliches Eisen als Eisen hydroxid und das Restsulfat als Gips gemeinsam ausgefällt werden. Die Abtrennung dieses Eisenhydroxid/Gips-Ger:1isches erfolgt in üblicher Weise mit Drehfiltern. Der feuchte Feststoff kann dann gefahrlos auf einer Feststoffdeponie deponiert werden. Es verbleibt ein praktisch neutrales Abwasser mit max. 2 g/l Gips. Die Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen auf, die im folgenden zu sehen sind: - erstellung eines hochwertigen TiO2-Konzentrats auf einem Basis-Rohstoff; - Verwendung und damit gleichzeitige Entsorgung des Abfallproduktes Dünnsäure unter Nutzbarmachung des Inhalts an freier Schwefelsäure; - Umwandeln des Eisens im Ilmenit in direkt verwendbares Eisensulfat-Heptahydrat (z.B. Abwasseraufbereitung) bzw. Spaltung des FeSO4-Heptahydrats in einer Pyrit-E > chwefel- säurefabrik in Je 203 und SO2/SO3; - weitgehende Vermeidung des Anfalls an umweltbelastenden Stoffen. Die Erfindung wiro anhand eines Fliessschemas näher und beispielhaft erläutert. In einen mit Rührwerk versehenen, druckfest ausgelegten Reaktor wird Dünnsäure aus der TiO2-Pigmentherstellung mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 24 % sowie Ilmenit einer Korngrösse von weniger als 60 Mikron und einer Zusammensetzung von 45 % TiO2, 34 % FeO, 12 % Fe203, 5 % MgO, 4 % SiO2 eingebracht. Bei einer Temperatur von 180 C und einem Druck von 10 bar wird das Gut während einer Stunde gelangt. Nach Abfiltration wird das Zwischenkonzentrat einer Zusammensetzung von 65 % TiO2, 29 % FeO/Fe203, 6 % Gangart mit feitltei- liger Kohle versetzt und in einen Reaktor rnit zirkulierender Wirbelschicht eingeführt. Die mittlere Verweilzeit hierin beträgt ca. D0 min bei etwa 800bis 1000 C. Das reduzierte Gut bzw. Konzentrat hat nunmehr bei einem TiO2-Gehalt von 70 % einen Gehalt an metallischem Eisen von 23 % und enthält 7 % Gangart. Das abgekühlte Gut wird nunmehr in einen weiteren Reaktor der in der ersten Stufe beschriebenen Bauart überführt und mit dem Filtrat der ersten Laugungsstufe versetzt. Dieses Filtrat ist eine Dünnsäure mit einer i2SO4-Gehalt von ca. 10 %. Die Laugung wird unter Rühren bei einer temperatur von 1000C und einem Druck von 1 bar während ca. 1 Stunde vorgenommen. Bei Temperatursteigerung auf ca. 160 bis 180 C und entsprechendem Druck kann die Verweilzeit erheblich verkürzt werden. Nach Filtration fällt ein TiO2-Konzentrat mit mehr als 80 % TiO2 an. Das Filtrat, das eine schwach saure Eisensulfatlösung mit weniger als 1 % freier Schwefelsäure darstellt, wird einem Vakuumkristallisator zugeführt und das auskristallisierte Eisensulfatheptahydrat abgetrennt. Die Mutterlösung wird neutralisiert. Der gebildete Gips, der etwas - Eisenhydroxid enthält, wird abfiltriert und kann zur Deponiegegeben werden. Das neutrale Abwasser enthält ca. 2 g CaSO4/1 und kann als solches in den Vorfilter abgelassen werden.

Claims: Process for obtaining a TiO₂ concentrate from starting materials containing titanium dioxide, in which a TiO₂-containing starting material is leached with dilute acid in a first leaching stage at a temperature of 160 to 180°C and at increased pressure, with an intermediate concentrate with a TiO₂ content of about 60% being set, which is then reduced with solid, carbonaceous fuel after optionally preceding oxidation, the reduced product being leached with the dilute acid filtrate of the first leaching stage with complete consumption of the free sulphuric acid at temperatures between 60 and 180°C and optionally increased pressure and a concentrate with a TiO₂ content of more than 80% being set and the iron sulphate heptahydrate being crystallized out in the filtrate. Process according to Claim 1, characterised in that the reduction of the intermediate concentrate from the first leaching stage is performed in a circulating fluidised bed. Process according to Claim 1, characterised in that the reduction of the intermediate concentrate from the first leaching stage is performed in a rotary kiln. Process according to Claims 1 to 3, characterised in that coal is used as a solid fuel. Process according to Claims 1 to 4, characterised in that the leaching of the intermediate concentrate in the second leaching stage is performed at temperatures of up to 100°C, preferably at 60 to 80°C. Process according to Claims 1 to 4, characterised in that the leaching of the intermediate concentrate from the first leaching stage in the second leaching stage is performed at temperatures above 100°C, preferably at 160 to 180°C.

Inventors: ROEHRBORN, HANS-JOACHIM, DR., Röhrborn, Hans-Joachim, Dr.
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG
Application year: 1985
Main classification: C22B34
IPC codes: C22B34