USE OF ETHYLENE COPOLYMERS AS CRUDE-OIL ADDITIVES

Abstract: 1. The use of 0.005 to 0.5% by weight (related to the crude oil) of a copolymer consisting of 65 to 80% by weight of ethylene and 35 to 20% by weight of vinyl acetate, together with 0.01 to 1.0% by weight (related to the crude oil) of an antioxidant and 0.001 to 1.0% by weight (related to the crude oil) of an amine as a flow improver for crude oil.

Description: Verwendung von Ethylencopolymerisaten als Rohöladditive Die vorliegende Erfindung betrifft Additive zur Verbesserung des Fliessverhaltens von Rohöl. Diese Additive behalten auch bei hoher Scherbelastung ihre Wirksamkeit. Als Rohöl wird das unmittelbar aus der Erde kommende ungereinigte Erdöl bezeichnet. Rohöl besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, nämlich Alkanen, Cycloalkanen und Alkylbenzol. Daneben enthält es sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen wie Naphthensäuren, Phenole, Aldehyde, Thioether und verschiedene heterocyclische Verbindungen. Die Alkane stellen ein Gemisch aus geradkettigen unverzweigten Paraffinen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen dar, wobei die gasförmigen und die festen Kohlenwasserstoffe in den flüssigen gelöst sind. Sowohl die Förderung, als auch der Transport von Rohöl erfolgt unter wechselnden Temperatur- und Druckbedingungen. Bei Rohölen, die höhermolekulare Kohlenwasserstoffe in grösseren Mengen enthalten, kann es zur Auskristallisation von Paraffinen kommen. Die Kristalle bilden normalerweise dünne Plättchen oder Nadeln, unter Umständen kann sich aber auch ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Die Abscheidung der Paraffine wird durch Herabsetzung der Temperatur und Verminderung des Druckes begünstigt. Beide Massnahmen bewirken eine Abnahme der Löslichkeit der festen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen. Es entsteht eine übersättigte Lösung, aus der schliesslich das Paraffin auskristallisiert. Durch diesen Vorgang wird das rheologische Verhalten des Rohöls verändert. Seine Viskosität steigt an und seine Fliessfähigkeit in den Fördereinrichtungen und Leitungen wird entsprechend beeinträchtigt. Die Zunahme der Viskosität kann bis zum Stocken des Rohöls führen. Zur Beschreibung des Kaltverhaltens von Rohöl ermittelt man den Stockpunkt (nach DIN 51 583) oder den Pourpoint (Fliessgrenze; nach DIN ISO 3016). Ihre Bestimmung erfolgt in konventionellen Testapparaturen. Der Ablagerung von Paraffinen bei der Förderung und dem Transport von Rohöl begegnet man auf verschiedenen Wegen. So entfernt man Paraffinablagerungen mechanisch mit Hilfe von Kratzern oder Molchen. Auch Spülungen mit erhitztem Ö1, Behandlung mit Dampf oder elektrische Beheizung werden zur Verhinderung oder Beseitigung von Paraffinabscheidungen angewandt. Weiterhin setzt man auch Paraffininhibitoren ein, die die rheologischen Eigenschaften des geförderten oder transportierten öls beeinflussen und die Entstehung von Paraffinkristallen dadurch verhindern, dass sie in die entstehenden Strukturen eingebaut oder von ihnen absorbiert werden. In beiden Fällen wird dem Kristallsbachstum entgegengewirkt, so dass kleine Partikel entstehen, die keine Bildung von Netzwerken zulassen. Ber Zusatz von Paraffininhibitoren ermöglicht es daher, Rohöl auch unterhalb der Stockpunkttemperatur zu fördern und zu transportieren. Paraffininhibitoren oder Fliessverbesserer (Cold-Flowlmprover) besitzen überwiegend paraffinähnlichen Aufbau und weisen in den Seitenketten im allgemeinen polare Gruppen auf. Diese Verzweigungen haben unter anderem die Aufgabe der Kristallbildung des Inhibitors entgegenzuwirken. Chemisch gehören sie zu den Polyethylenen, den Polymethacryl aten und den Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Die Dosierung von Paraffininhibitoren zu Rohöl ist nicht immer ohne Nebenwirkungen. So können sie in stark schoer- beanspruchten Anlagenteilen wie Blenden oder Kreiselpumpen die Viskosität und den Stockpunkt des Rohöls nachteilig beeinflussen. Es bestand daher die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Fliessverhaltens von Rohöl zu entwickeln, die gegen Scherbeanspruchung beständig sind. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Copolymerisats, das aus 65 bis 80 Gew.% Ethyleneinheiten und 35 bis 20 Gew. Vinylacetateinheiten besteht, zusammen mit 0,01 bis 1,0 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Antioxidans als Fliessverbesserer für Rohöl. Überraschenderweise wird durch die gemeinsame Verwendung von Ethylen-Vlnylacetat-Copolymerisat und Antioxidans die Fliessfähigkeit von Rohöl auch unter der Einwirkung von Scherkräften weitgehend aufrechterhalten. Eine weitere Verbesserung der Fliessfähigkeit von Rohöl unter der Einwirkung von Scherkräften wird dadurch erzielt, dass man dem Rohöl ausser Ethylen-Vinylacetat Copolymerisat und Antioxidans noch 0,001 bis 1,0 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Amins zusetzt. Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate ist bekannt. Sie erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Temperaturen von 100 bis 350"C und Drücken von 1 000 bis 8 000 bar in Gegenwart von Radikale bildender Initiatoren. Die Polymerisation erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium. Das als Comonomer verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99 % eingesetzt. Die Polymerisation Läuft in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren, z.B. Sauerstoff, in Mengen von 2 bis 250 Mol.-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen, ab. Neben Sauerstoff können als Initiatoren auch Peroxide, wie tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid, Ditert.-Butylperoxid oder Azo-buttersäuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Mol.-ppm, bezogen auf das Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung der Molekulargewichte erfolgt mit Moderatoren, wie aliphatischen Alkoholen und/oder Carbonylverbindungen, gesättigten, ungesättigten oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff. In Abhën^ J'.ei t vom gewünschten Molekulargewicht werden sie in Konzentrationen zwischen 2 und 25 Mol%, bezogen auf Ethylen, angewandt. Die erfindungsgemäss eingesetzten Copolymerisate haben Molekulargewichte von 500 bis 25 000, bestimmt nach K. Rast, Ber. 550, 1922. Unter Antioxidantien im Sinne der Erfindung werden Substanzen verstanden. die unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung bedingte Vorgänge bei Kunststoffen verhindern oder hemmen. Es handelt sich hierbei um organische Verbindungen von sehr verschiedener Struktur. Sie gehören im wesentlichen zur Gruppe der Amine und Phenole und umfassen auch Schwefel- und Phosphorverbindungen. Ihnen ist gemeinsam, dass sie auf unterschiedliche Weise in den Antioxidationsmechanismus eingreifen. In der Hauptsache werden sie dabei als Radikalfänger, als Peroxidzersetzer, als Metallionen-Desaktivatoren und als UV-Absorber wirksam. Als besonders geeignete Antioxidantien erwiesen sich 2,6-Di tert.-butyl-4-methylphenol, 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6- tert.-butylphenol), Bis-(3,3-bis(4'hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure)-glykolester und Tri-(3,4-di-tert.butylphenylphosphit). Eine allgemeine Übersicht findet sich in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seiten 19 ff (1974); über Antioxidantien für Kunststoffe in demselben Werk, Band 15, Seite 253 ff (1978). Die Wirksamkeit der Kombination Copolymerisat/Antioxidans kann durch Zusatz von Aminen noch bedeutend gesteigert werden. Sie äussert sich darin, dass auch bei hoher Scherbelastung die Fliessfähigkeit des Rohöls kaum herabgesetzt wird. Geeignete Amine entsprechen der allgemeinen Formel R-NH2, wobei R für gesättigte oder einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Mit Erfolg wurden auch Fettamin-Oxethylate eingesetzt, die durch Umsetzung von Aminen R-NH2 (wobei R die vorstehende Bedeutung hat) mit Ethylenoxid erhalten werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel: EMI6.1 wobei x + y = n die Zahl der angelagerten Ethylenoxidmoleküle ist, n ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 25. Fettamin-Oxethylaute der genannten Zusammensetzung sind unter dem Namen RGenamin im Handel (Hersteller: Hoechst AG). Besonders bewährt hat es sich, die Konzentration des Antioxidans auf Werte von 0,025 bis 0,1 Gew.% und die Konzentration des Amins auf Werte von 0,005 bis 0,5 Gew.X einzustellen. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Rohöl. Die Zugabe von Copolymerisat, Antioxidans und gegebenenfalls Amin zum Rohöl kann getrennt, in Form der gelösten oder ungelösten Substanzen erfolgen. Man kann die Komponenten aber auch in einem Lösungsmittel auflösen und diese Lösung dem Rohöl zudosieren. Als Lösungsmittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, z.B. Aromatengemische, die unter dem Namen Solventnaphtha oder Schwerbenzol im Handel sind. Im folgenden wird die Erfindung durch eine Reihe Bel- spiele näher erläutert, ohne sie in ihrem Schutzumfang zu beschränken. Beispiele Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemässen Additive wird der Pour Point von Montrose- und Beatrice-Nordsee Rohöl vor und nach Scherbelastung ermittelt. Die Messung erfolgt nach DIN ISO 3016. 100 ml Rohöl werden mit 0,02 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit 26 bis 30 Gew.% Vinylacetat (als 28 bis 30 Gew.%ige Lösung in Solventnaphtha) versetzt. Die Scherung des jeweiligen Prüföls erfolgt durch Rühren mit 10 000 Umdrehungen/min über einen Zeitraum von 6 h bei Raumtemperatur (Ultra Turrax T 45 der Firma Janke & Kunkel). Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. EMI8.1 <SEP> Beispiel <SEP> Copolymerisat <SEP> Additiv <SEP> Gew,% <SEP> Pour <SEP> Point <SEP> ( C) <SEP> nach <SEP> ISO <SEP> 3016 <tb> Nr. <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Rohöl) <SEP> nach <SEP> Scherung <SEP> vor <SEP> Scherung <tb> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> Beisp. <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8 <tb> 2 <SEP> 0,05 <SEP> Additiv <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 13 <tb> 3 <SEP> 0,02 <SEP> Gew.% <SEP> (benzo- <SEP> 0,05 <SEP> Additiv <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 15 <tb> gen <SEP> auf <SEP> Rohöl) <tb> 4 <SEP> 0,05 <SEP> Additiv <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 12 <tb> Ethylen/Vinylace5 <SEP> tat-Copolymerisat <SEP> 1,0 <SEP> Amin <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> <tb> (Vinylacetat-Ge6 <SEP> 0,05 <SEP> Additiv <SEP> 1 <SEP> + <tb> halt: <SEP> 26-30 <SEP> Gew.%) <tb> 1.0 <SEP> Amin <SEP> - <SEP> 30 <tb> 7 <SEP> 0,05 <SEP> Additiv <SEP> 2 <SEP> + <tb> 1,0 <SEP> Amin <SEP> - <SEP> 30 <tb> 8 <SEP> 0,025Additiv <SEP> 3 <SEP> + <tb> 0,025Additiv <SEP> 4 <SEP> + <tb> 1,0 <SEP> Amin <SEP> - <SEP> 29 <tb> Additiv 1: 2,6-Di-tret.butyl-4-metylphenol Additiv 2: 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert.butylphenol) Additiv 3: Bis- 3,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure -glykolester Additiv 4: Tri(3,4-di-tert.butylphenylphosphit) Amin : Stearylaminooxethylat erhalten durch Umsetzung ovon 1 Mol Stearylamin mit 20 Mol Ethylenoxid

Claims: Patentansprüche 1.) Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Copolymerisats, das aus 65 bis 80 Gew.X Ethyleneinheiten und 35 bis 20 Gew.X Vinylacetateinheiten besteht, zusammen mit 0,01 bis 1,0 Gew.X (bezogen auf das Rohöl) eines Antioxidans als Fliessverbesserer für Rohöl. 2.) Verwendung eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats zusammen mit einem Antioxidans als Fliessverbesserer für Rohöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man noch 0,001 bis 1,0 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Amins zusetzt.

Inventors: HOBES, JOHN, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C10L1
IPC codes: C10L1