METHOD OF DOPING A LIGHT GUIDE BASE MATERIAL MADE OF QUARTZ GLASS WITH GERMANIUM

Abstract: 1. A method for the manufacture of optical fibres based upon quartz glass doped with germanium by reacting a gas which is oxidisable to silicon dioxide with oxygen or gases capable of releasing oxygen under the reaction conditions, in the presence of germanium tetrachloride, characterised in that silicon chlorides of the formula Sin Cl2n+2 , wherein n is 2-6, are employed as the gas which can be oxidised to silicon dioxide.

Description: Verfahren zur Dotierung von Lichtwellenleitergrundmaterial auf Quarzglasbasis mit Germanium. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von Lichtwellenleitergrundmaterial auf Quarzglasbasis mit Germanium durch Umsetzung von zu Siliciumdioxid oxidierbarem Gas mit Sauerstoff oder unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff freisetzenden Gasen in Gegenwart von Germaniumtetrachlorid. Es ist in der Lichtwellenleitertechnologie bekannt, den Brechungsindex von Quarzglas durch Dotieren mit Germanium zu erhöhen. Bei den üblichen Verfahren wird zu diesem Zweck gleichzeitig mit der Umsetzung des QuarzglasbildnersSilicium- tetrachlorid mit Sauerstoff ein bestimmter Anteil von Germaniumtetrachlorid zur ReaKtion gebracht, wodurch sich letztlich ein mit Germanium dotiertes Quarzglas ergibt. Jedoch werden beispielsweise bei der Herstellung von Lichtwellenleitergrundmaterial nach dem sogenannten MCVD (modified chemical vapour depositon)-Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von oberhalb 1430 C nur etwa 20 % des eingesetzten Germaniumtetrachlorids tatsächlich zu GeO2 umgesetzt, während die restlichen etwa 80 % den Reaktionsraum unwirksam verlassen. Wie in einer Veröffentlichung von M. P. Bohrer, J. A. Amelse, P. L. Narasimham, B. K. Tariyal, J. M. Turnipseed und R. F. Gill ( 9th European Conference on Optical Communication, H. Melchior and A. Solberger (editors),Elsevier Science Publishers B. V. (North-Holland), 1983, S. 365 - 368) und einigen dort zitierten Arbeiten ausgeführt wird, liegt die Ursache dafür in der ungünstigen Lage des Gleichgewichtes EMI2.1 welches durch hohe Chlorkonzentrationen,z.B.aus der Umsetzung des Siliciumtetrachlorids,nach links in Richtung des flüchtigen GeC14 verschoben wird. Überdies werden von dem GeC14, welches zu GeO2 abreagiert hat, nur 30 - 40 % tatsächlich auch als sogenannter "soot" abgelagert und können somit als Dotierstoff wirken. Verluste in solchem Ausmass sind angesichts des hohen Preises von GeCl4 wirtschaftlich nicht vertretbar. Zwar ist in der oben zitierten Publikation ein Verfahren angegeben, gemäss dem sich das nicht verbrauchte Germanium aus dem Abgasstrom grösstenteils abfangen und nach Wiederaufbereitung wieder einsetzen lässt. Dies ändert jedoch nichts an der Tatsache, dass die eigentliche Reaktion des GeC14 zu Ges2 mit unbefriedigender Ausbeute verläuft, so dass nach wie vor grosse Mengen des wertvollen GeC14 vorgelegt werden müssen, um eine demgegenüber verhältnismässig geringe Dotierstoffmenge zu erhalten. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, welches eine effektivere Germaniumdotierung von Quarzglas gestattet. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als zu Siliciumdioxid oxidierbares Gas Siliciumchloride der Formel Si n Cl 2n+2 mit n = 2 bis 6 eingesetzt werden. Zwar ist in der russischen Anmeldung 88 74 63, offengelegt 07.12.81, Autoren W. F. Kotschubej et al., die die Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid hoher Reinheit durch Reaktion Si2C16 mit Sauerstoff zum Gegenstand hat, auch die Möglichkeit angesprochen, das erhaltene SiO2 für die Herstellung optischer Fasern zu verwenden Bei diesem Verfahren fällt das Si02 jedoch in undotiertem Zustand an und kann unter den genannten Bedingungen auch nicht wirksam dotiert werden1 so dass es für die Herstellung von dotiertem Quarzglas nicht infrage kommt. Das erfindungsgemässe Dotierverfahren kann grundsätzlich bei allen für die Herstellung von germaniumdotiertem Lichtwellenleitergrundmaterial auf Quarzglasbasis üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden, bei denen die Dotierung durch Gasphasenreaktion von Germaniumtetrachlorid erfolgt. Solche Verfahren sind beispielsweise das sogenannte MCVD-(modified chemical vapour deposition)-Verfahren, das IVPO-(inside vapour phase oxidation)-Verfahren, das OVPO (outside vapour phase oxidation)-Verfahren ofer das VAD (vapour axial deposition ) -Verfahren. Es ist dabei auch möglich, mit verschiedenen Dotierstoffen dotiertes Lichtwellenleitergrundmaterial herzustellen, indem lediglich die Germaniumdotierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorgenommen wird, während für die Dotierung mit anderen Dotierstoffen, z. B. Bor oder Phosphor, konventionelle Verfahren, also z. B. Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff in Gegenwart der jeweils gewählten Dotierstoffverbindung, eingesetzt werden. Bei der Auswahl der geeigneten Siliciumchloride sind vor allem zwei Gesichtspunkte zu beachten. Einerseitst sind umso niedrigere Germaniumverluste zu erwarten, je weniger Chlor bei der Bildung von Quarz aus den Siliciumchloriden freigesetzt wird. Demnach wäre der Einsatz von möglichst siliciumreichen Chlorsilanen, wie z. B. Si4C1101 Si5C112 oder Si6C114 anzustreben. Diese Halogenide sind jedoch verhältnismässig schwer in die Gasphase überzuführen, so dass ihre Verwendung erhöhten experimentellen Aufwand, z. B. den Einsatz von Vakuum, erfordert. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE-PS 24 44 100 für SiC14/Sauerstoff bei 1 - 10 Torrbeschrieben und lassen sich sinngemäss auch auf siliciumreichere Chlorsilane übertragen. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren jedoch Octachlortrisilan oder insbesondere Hexachlordisilan eingesetzt, welche bei ihrer Umsetzung zwar eine grössere Menge Chlor entwickeln, dafür aber wegen ihrer günstigen Siedepunkte leicht in die Gasphase überzuführen sind und daher eine weniger aufwendige Arbeitsweise gestatten. Die Siliciumchloride SinC12n+2 mit n = 2 bis 6, insbesondere Hexachlordisilan, fallen beispielsweise bei der Herstellung von Reinstsilicium durch Zersetzung von Trichlorsilan auf erhitzten Trägerkörpern oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan als Nebenprodukte in den Abgasen an, aus welchen sie sich z. B. durch Auskondensieren abtrennen und anschliessend durch Destillation aufarbeiten und isolieren lassen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt, neben der Nutzung von bisher nicht verwendbaren Abfallstoffen, darin, dass die Siliciumchloride in hoher Reinheit erhalten werden. Aus diesem Grund wird man in der Regel eher auf Siliciumchloride, die im Zusammenhang mit der Reinstsiliciumherstellung anfallen, als auf auf andere Art, z. B. aus Siliciden, erhältlicheSiliciumchloride zurückgreifen. Zweckmässig werden die jeweils ausgewählten Siliciumchloride in möglichst reiner Form, d. h. möglichst ohne Beimengung anderer Siliciumchloride eingesetzt, um bei der Glasbildung eine genaue Einstellung des Siliciumanteils bzw. des Silicium Germanium-Verhältnisses zu ermöglichen. Insbesondere ist auch auf die Abtrennung etwaiger wasserstoffhaltiger Fraktionen zu achten. Bei der Glasbildungsreaktion, bei welcher durch Umsetzung von Siliciumchlorid, Germaniumchlorid und Sauerstoff Quarzglas mit der gewünschten Dotierung gebildet wird, werden zweckmässig Temperaturen im Bereich von 1100 - 1600"C eingehalten. Diese lassen sich, jeweils nach Massgabe des ausgewählten Herstellungsverfahrens, z. B. mit Hilfe von Brennern oder Plasmabzw. Widerstandsheizung, einstellen. Der für die Reaktion benötigte Sauerstoff kann dem Reaktionsraum in Form eines oder mehrerer, gegebenenfalls bereits mit den Reaktanten beladener Sauerstoffgasströme zugeführt werden. Daneben kommt auch der teilweise oder vollständige Ersatz des Sauerstoffes durch andere Gase infrage, die unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff freisetzen, wie etwa Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, oder Kohlendioxid. Gleichfalls möglich ist der Zusatz von Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, beispielsweise zur Beeinflussung der Strömungs- und Konzentrationsverhältnisse. In diesem Zusammenhang hat sich eine Vorbehandlung dieser eingesetzten Hilfsgase mit D20 gemäss der deutschen Patent anmeldung mit Aktenzeichen P 33 38 714.1 bewährt, da sich auf diese Art ein besonders OH-armes Quarzglas erhalten lässt. Bei der Herstellung dotierten Quarzglases nach dem erfindungs gemässen Verfahren kann im Grunde die Vorgehensweise beibehalten werden, die für die konventionellen Verfahren auf Siliciumtetrachloridbasis bekannt ist. In der Regel genügt es, anstelle des SiC14 das gewählte Siliciumchlorid, vorzugsweise Hexachlordisilan, einzuspeisen. Dies kann in einfacher Weise z. B. dadurch geschehen, dass ein zur Beladung des Trägergases, z. B. Sauerstoff, mit Siliciumchloriden vorgesehener Verdampfer anstelle von SiC14 mit Si2C16 oder Si3Cl8 beschickt und auf die dem gewünschten Dampfdruck des gewählten Siliciumchlorids entsprechende Temperatur thermostatisiert wird. Selbstverständlich ist dann auch der Anteil des Germaniumtetrachlorids, welches zumeist über einen separaten zweiten Gasstrom der Reaktionszone zugeführt wird, entsprechend der im Quarzglas gewünschten Germaniumkonzentration anzupassen. Somit kann durch den erfindungsgemässen Einsatz von Siliciumchloriden SinC12n+2 mit n = 2 bis 6, insbesondere von Hexachlordisilan, bei der Herstellung von germaniumdotiertem Quarzglas die Ausnutzung des als Dotierstoff eingesetzten, teuren Germaniumtetrachlorids gegenüber Siliciumtetrachlorid ohne grossen apparativen Mehraufwand deutlich gesteigert werden. Ausführungsbeispiel Aus dem bei der Herstellung von elementarem Reinstsilicium durch Zersetzung von Trichlorsilan auf erhitzten Trägerkörpern anfallenden Abgasgemisch durch Kondensation und anschliessende Destillation isoliertes Hexachlordisilan wurde in einem Verdampfer vorgelegt. Durch die auf 1300C gehaltene Flüssigkeit wurde ein auf 80"C vorgewärmter Sauerstoffstrom geperlt. In den resultierenden, mit Si2C16 gesättigten Sauerstoffstrom wurde ein in analoger Weise erhaltener, mit Ger maniumtetrachlorid gesättigter Sauerstoffstrom eingespeist. Die vereinigten Gasströme wurden, um ein Auskondensieren der Beimischungen zu verhindern, über thermostatisierte Leitungen zu der Reaktionszone geführt, wo sie durch eine Düse in ein mittels eines Rohrofens auf 1500"C aufgeheiztes Quarzglasrohr eingeblasen wurden. Die Reaktion ergab einen mit Germanium dotierten Quarzglasruss, welcher in einem Auffanggefäss gesammelt wurde. Insgesamt wurde im Verlauf der Umsetzung eine Menge von 150 ml Si2Cl6 und 80 ml GeCl41 entsprechend einem Molverhält nis von 1 : 0,77, mit einem ca. 2-fachen Überschuss an Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Es liessen sich 126 g einer pulverförmigen, zu einem Glaskörper sinterbaren Substanz isolieren, welche 9,9 Mol-% Ge02 (entsprechend einem Gemisch aus 22 g GeO2 und 104 g Si02) enthielt. Damit betrug die Ausbeute an Silo, 98,2 %, bezogen auf eingesetztes Si2C16, und an GeO2 27,9 %, bezogen auf eingesetztes GeC14. In einem Vergleichsversuch wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Germaniumtetrachlorid mit demselben Si/Ge-Verhältnis (Molverhältnis 2 : 0,77) mit einem ca. 2-fachen Überschuss an Sauerstoff zur Reakion gebracht. Das erhaltene Produkt besass einen Gehalt von 7.2 Mol-% GeO2. Die Ausbeute an SiO2 belief sich damit auf 96.0 %, bezogen auf eingesetztes SiC14, während die auf eingesetztes GeC14 bezogene Ausbeute an GeO2 lediglich 19,5 % betrug.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Dotierung von Lichtwellenleitergrundmaterial auf Quarzglasbasis mit Germanium durch Umsetzung von zu Siliciumdioxid oxidierbarem Gas mit Sauerstoff oder unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff freisetzenden Gasen in Gegenwart von Germaniumtetrachlorid, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als zu Siliciumdioxid oxidierbares Gas Siliciumchloride der Formel SinC12n+2 mit n = 2 bis 6, eingesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als zu Siliciumdioxid oxidierbares Gas Hexachlordisilan eingesetzt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine Reaktionstempera tur von 1100 bis 1600etc eingehalten wird.

Inventors: GRIESSHAMMER, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM., HERRMANN, HANS, DR. DIPL.-PHYS., STAUDIGL, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LIMITED
Application year: 1985
Main classification: C03B37
IPC codes: G02B6, C03B37, C03C13