HYDROLYSIS-STABLE FLAME-RETARDANT BASED ON AMMONIUM POLYPHOSPHATE

Abstract: 1. Flame-retardant agent based on free flowing pulverulent ammonium polyphosphate of the general formula see diagramm : EP0178529,P13,F1 in which n stands for a whole number having an average value of about 20 to 800 and the ratio m/n is about 1, consisting of a) about 75 to 99.5 wgt % ammonium polyphosphate and b) about 0.5 to 25 wgt % of a reaction product of a polyisocyanate and a carbodiimidization catalyst, the polycarbodiimide encapsulating the individual ammonium polyphosphate particles.

Description: Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Gegenstand der Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel auf der Basis von freifliessendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Deutsche Auslegeschrift 12 83 532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(n m)+2tNH4)mPnO3n+1 in der n eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmittelzusatz vorgeschlagen wird. Obgleich Ammoniumpolyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, dass sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte 3 der DE-AS 12 83 532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser, indem beim Aufschlämmen von 10 g des Ammoniumpolyphosphats in 100 ml Wasser bei 250C bis zu 5 g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d.h. dass die lösli- chen Anteile des Ammoniumpolyphosphates bis zu 50 S der eingesetzten Menge betregen. In den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 29 49 537 und DE-OS 30 05 252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch diese Massnahme die Wasserldslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat deutlich verringert. Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, dass das Beschichtungsmaterial geringe Mengen an Formaldehyd freisetzt. Schliesslich wird in der DE-OS 32 17 816 die Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen AmmonumpoIyphosphaten durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung der wasserlöslichen Anteile weniger ausgeprägt als bei den Melamin/Formaldehyd-Harzen. Es bestand somit die Aufgabe, Mittel und Wege zur Verminderung der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, so dass die Gefahr des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsatz als Flammschutzmittel in Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerketoffen durch Witterungseinflüsse möglichst weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, dass das Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freisetzt. Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, dass der erfindungsgemässe Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polycarbodiimide mit Vorteilen verbunden ist. Somit betrifft die Erfindung ein Flammschutzmittel auf der Basis von frei fliessendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(n¯m)+2(NH4)mPnÛ)n+l in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus a) etwa 75 bis 99,5 Massen Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Masse% eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und einem Carbodiimidisierungskatalysator, wobei das Polycarbodiimid die einzelnen Ammoniumpoly phosphatteilchen umhüllt, besteht. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel. Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,1 mm und der Kondensationsgrad n des Ammoniumpolyphosphates ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren von 11van Wazer, Griffiter und McCullough", Anal. Chem. 26, Seite 1755 (1954). Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Mittels beträgt der Anteil des Polycarbodiimids 2 bis etwa 15 Masne < . Das Polycarbodiimid ist ein Reaktionsprodukt, welches durch eine katalysierte Polykondensation aus Polyisocyanat entsteht. Der Begriff "Polyisocyanat" umfasst alle handelsüblichen aromatischen und aliphatischen Di- und Polyisocyanate, wie sie z.B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidschä.umen Verwendung finden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieses hydrolysestabilen, mikroverkapselten Flammschutzmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifliessendem, pulverförmi- gem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(n m)l2(NH4)mPn 3nl1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanet und aus einem Car bodiimidisierungskatalysator besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 2000C hält und anschliessend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polycarbodiimid mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphst trocknet. Im einzelnen besteht das Verfahren wahlweise darin, dass a) man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpo lyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Po lyisocyanates und anschliessend des Carbodiimidisierungs katalysators in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt; b) in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist; c) als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und gemischtaliphati scher/sromatischer Ketone, vorzugsweise Aceton, einge setzt werden; d) als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder alipha tische Di- und Polyisocyanate, vorzugsweise technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eingesetzt werden; e) als Carbodiimidisierungskatalysator phosphororganische, insbesondere cyclische phosphororganische Verbindungen, vorzugsweise l-Methyl-l-oxo-phospholen, eingesetzt wer den; f) in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphosphat Verdünnungsmittel : Polyisocyanat : Carbodiimidisierungs katalysator wie 1 : 1,5 - 2,5 t 0,05 - 0,25 : 0,00025 0,0125, vorzugsweise wie 1 : 2 : 0,1 : 0,002, eingehalten wird; g) die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwi schen 50 bis 1000C beträgt; h) die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, er folgt; i) die erreichte mittlere Teilchengrösse des mikroverkapsel ten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06 mm, beträgt; und k) der Anteil des Polyearbodiimids im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Massen beträgt. Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des vorbeschriebenen Mittels zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt. Das Aufbringen der Polycarbodiimide auf die Ammoniumpoly phosphat-Teilchen kann in Lösungsmitteln auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe oder in eliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen/aromatischen Ketonen unter Rühren der Ammoniurnpolyphosphat/Polyisocyanat-Suspension erfolgen, wobei die katalysierte Polykondensationsreaktion unter Erwärmen durchqeführt wird. Durch die erfindungagemässe Umhüllung der Ammoniumpolyphos phat-Teilchen mit einem Polycarbodiimid wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser erheblich herabgesetzt, was sich günstig auswirkt, z.B. beim Einsatz eines derartig vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen. Die Polycarbodiimide zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für Ammoniumpolyphosphat gegenüber den bekannten Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkeit und gegenüber den Melamin/Formaldehyd-Harzen und den Phenol/Formaldehyd-Harzen dadurch aus, dass sie keinen Formaldehyd freisetzen können. Ferner weist die Polycarbodiimidbeschichtung gegenüber der Melamin/Formaldehyd-Harzbeschichtung den Vorteil der höheren Thermostabilität auf, was sich besonders positiv bei der Einarbeitung in Thermoplaste mit hohen Verarbeitungstemperaturen auswirkt. Die erfindungsgemässen Mittel, deren Herstellung und Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Polyisocyanate und Carbodiimidisierungskatalysatoren eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte: 1. Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main. Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, wobei der Kondensations grad n ¯ 700 ist. 2. # Caradate 30, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfurt/ Main. Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener aromatischer Di- und Triisocyanate mit 4,4'Diphenylmethendiisocyanat als Hauptkomponente. Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis schwarzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2 X NCO. Die Dichte (bei 230C) beträgt 1,22 - 1,24 g/ml, die Viskosität (bei 250C) 160 - 240 Das. 3. l-Methyl-l-oxo-phospholen (Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) Es handelt sich um ein Isomerengemisch der Verbindungen EMI7.1 mit einer Reinheit von sind. 98 X. Das Produkt ist eine gelb-bräunliche Flüssigkeit; die Dichte (bei 200C) be trägt 1,12 g/ml; die Siedetemperstur liegt bei 150 1550C/33 mbar. 4. 2-Methyl-2-oxo-1,2-oxaphospholan (Hoechst Aktiengesell schaft, Frankfurt/Main) Es handelt sich um die Verbindung EMI7.2 mit einer Reinheit von ca. 95 X. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,19 g/ml. Die Siedetemperstur liegt bei 890C/1,5 mbar. 5. 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan (Hoechst Aktienge sellachaft, Frankfurt/Main) Es handelt sich um die Verbindung EMI8.1 mit einer Reinheit. von 95 - 98 X. Das Produkt stellt farblose Kristalle dar mit einem Schmelzpunkt von 102 1040C. Beispiel 1 in einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000 ml Xylol 250 g Exolit 422 suspendiert; dann wurde eine Lösung von 15 g # Caradate 30 in 100 ml Xylol eingetropft. Anschliessend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 0,06 9 eines Carbodiimidisierungskataly aators /-z.B. Isomerengemisch von l-Methyl-l-oxo-phospholen (Firma Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) 7 in 50 ml Xylol versetzt. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1300C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 258 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 3,9 MasseN erhalten. Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 250C gerührt. Anschliessend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 1200C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt. Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lö sung von 30 g # Caradate 30 in 100 ml Xylol sowie eine Lösung von 0,12 g 1-Methyl-1-oxo-phopholen (Isomerengemisch) in 50 ml Xylol eingesetzt wurden. Es wurden 270 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,8 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedpch eine Lösung von 45 g R Caradate 30 in 100 ml Xylol sowie eine Lösung von 0,18 g 1-Methyl-1-oxo-phospholen (Isomerengemisch) in 50 ml Xylol eingesetzt wurden. Es wurden 275 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 12,1 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 60 g#Caradate 30 in 100 ml Xylol sowie eine Lösung von 0,24 g 1-Methyl-1-oxo-phospholen (Isomerengemisch) in 50 ml Xylol eingesetzt wurden. Es wurden 288 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 15,2 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 5 In einer Rührapparatur aus Glas wurden 250 g # Exolit 422 in 400 ml Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 30 g # Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 0,03 g 1-Me thyl.l-oxo-phospholen (Isomerengemisch) in 50 ml Aceton zugegeben. Anschliessend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt. Nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde wurde euf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1000C im Stickstoffstrom petrocknet. Es wurden 255 q beschichtetes Ammoniumpolyphosphst mit einem Polycarbodiimidn- teil von 5,6 Messe erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 0,15 g l-Methyl-l-oxo-phoapholen (Isomerengemisch) in 50 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 260 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 6,9 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 7 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 0,30 g l-Methyl-l-oxo-phospholen (Isomerengemisch) in 50 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 263 g beschichtetes Amoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidsnteil von 7,8 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 8 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 0,60 g l-Hethyl-l-oxo-phospholen (Isomerengemisch) in 50 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 272 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,4 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 9 Es wurde analog Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch die Rpak tionszeit auf 2 Stunden verlängert wurde. Es wurden 275 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidsn- teil von 8,1 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel lo Es wurde analog Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch die Reaktionszeit auf 3 Stunden verlangert wurde. Es wurden 276 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,3 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 11 In einem beheizbaren emaillierten Druckreaktor (Inhalt: 16 1) mit Rührvorrichtung wurden 2500 g&commat; Exolit 422 in 4000 ml Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 300 g # Caradate 30 in 1000 ml Aceton und eine Lösung von 3,0 g 1-Methyl-1-oxo-phospholen (Isomerengemisch) in 500 ml Aceton zugegeben. Anschliessend wurde die Temperatur auf 800C erhöht. Dabei stellte sich ein Druck von 2,7 bar ein. Nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 2850 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,5 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 12 Es wurde analog Beispiel 11 verfahren, wobei jedoch die Reaktionszeit auf 2 Stunden verlängert wurde. Es wurden 2800 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,3 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 13 Es wurde analog Beispiel 11 verfahren, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 1000C erhöht wurde. Dabei stellte sich ein Druck von 3,8 bar ein. Es wurden 2820 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,0 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 14 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 1,20 g 2-Methyl-2-oxo-1,2-oxaphospholan in 50 ml Aceton eingesetzt wurde. Die Reaktionszeit wurde auf 4 Stunden verlängert. Es wurden 265 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,2 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 4 aufgeführt. Beispiel 15 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 2,40 g 2-Methyl-2-oxo-1,2-oxaphospholan in 50 ml Aceton eingesetzt wurde. Die Reaktionszeit wurde auf 4 Stunden verlängert. Es wurden 270 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,3 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 4 aufgeführt. Beispiel 16 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 1,20 g 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan in 50 ml Aceton eingesetzt wurde. Die Reaktionszeit wurde auf 4 Stunden verlängert. Es wurden 250 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycsrbodiimidanteil von 8,3 MasseX erhelten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 4 aufgeführt. Beispiel 17 In einem beheizbaren emaillierten Rührreaktor (Inhalt: 300 1) wurden 60 kg zu Exolit 422 in 100 1 Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 7,2 kg s Caradate 30 in 18 1 Aceton und eine Lösung von 144 g 1-Methyl-1-oxo-pho8pholen (Isomerengemisch) (2 % bezogen auf # Caradate 30) in 2 l Aceton zugegeben. Anschlie- ssend wurde die Suspension zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert; der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 64,5 kg beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polycarbodiimidanteil von 8,8 Masse% erhalten. Die wasserlöslichen Anteile betrugen 0,1 % bei 250C und 0,6 % bei 600C. Im Vergleich zum unbeschichteten # Exolit 422 bedeutet dies eine Verringerung der wasserlöslichen Anteile um jeweils 99 m. In Tabelle 5 sind die Werte der thermogravimetrischen Analyse angegeben. T A B E L L E 1 EMI15.1 Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Poly- <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> carbodiimid <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 3,9 <SEP> 1,0 <SEP> -88 <SEP> 11,3 <SEP> - <SEP> 82 <tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 8,8 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 2,9 <SEP> - <SEP> 95 <tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 12,1 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 3,6 <SEP> - <SEP> 94 <tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 15,2 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 76 <SEP> 13,6 <SEP> - <SEP> 78 <tb> # <SEP> Exolit <SEP> 8,2 <SEP> 62 <tb> 1) <tb> 422 <tb> 1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. T A B E L L E 2 EMI16.1 Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Produkt <SEP> Katalysator- <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Polykonzentration <SEP> 1) <SEP> carbodiimid <SEP> bei <SEP> 250 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 5,6 <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 26 <SEP> - <SEP> 58 <tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 0,5 <SEP> 6,9 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 88 <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 69 <tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 1,0 <SEP> 7,8 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 5,9 <SEP> - <SEP> 91 <tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 2,0 <SEP> 8,4 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 1,7 <SEP> - <SEP> 97 <tb> # <SEP> Exolit <tb> 2) <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 422 <tb> 1) Diese Angaben beziehen sich auf das Verhälthis von Carbodiimidisierungskatalysator zur Menge an Polyisocyanat. 2) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (# Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. T A B E L L E 3 EMI17.1 Pr@dukt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Poly- <SEP> Reaktionszeit <SEP> Reaktions- <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> carbodiimid <SEP> (Std.) <SEP> temperatur <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> bei <SEP> 60 C <tb> (%) <SEP> ( C) <tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 7,8 <SEP> 1 <SEP> 56 <SEP> 0,80 <SEP> 5,9 <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 8,1 <SEP> 2 <SEP> 56 <SEP> 0,35 <SEP> 1,3 <tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 8,3 <SEP> 3 <SEP> 56 <SEP> 0,20 <SEP> 1,1 <tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 8,5 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 0,17 <SEP> 1,0 <tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 8,3 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 0,12 <SEP> 0,9 <tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> 8,0 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 0,76 <SEP> 3,1 <tb> T A B E L L E 4 EMI18.1 Produkt <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator- <SEP> Reaktions- <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Poly- <SEP> Wasserlösliche <tb> konzentration <SEP> 1) <SEP> zeit <SEP> carbodiimid <SEP> Anteile <tb> (%) <SEP> (Std.) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> bei <SEP> 25 C <SEP> bei <SEP> 60 C <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 1-Methyl-1-oxo- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8,1 <SEP> 0,35 <SEP> 1,3 <tb> phospholen <tb> Beispiel <SEP> 14 <SEP> 2-Methyl-2-oxo- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 8,2 <SEP> 0,7 <SEP> 8,1 <tb> 1,2-oxaphospholan <tb> Beispiel <SEP> 15 <SEP> 2-Methyl-2-oxo- <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 8,3 <SEP> 0,8 <SEP> 5,9 <tb> 1,2-oxaphospholan <tb> Beispiel <SEP> 16 <SEP> 2-Methyl-2,5- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 8,3 <SEP> 1,2 <SEP> 18,3 <tb> dioxo-1-oxa-2phospholan <tb> 1) Diese Angaben beziehen sich auf das Verhältnis von Carbodiimidisierungskatalysator zur Menge an Polyisocyanat T A B E L L E 5 EMI19.1 Produkt <SEP> Beschichtung <SEP> Gewichtsverlust <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> von <tb> 300 C <SEP> 350 C <SEP> 400 C <SEP> 450 C <SEP> 500 C <SEP> 550 C <tb> Beispiel <SEP> 17 <SEP> 8,8 <SEP> % <SEP> Polycar- <SEP> 0 <SEP> 3,1 <SEP> 5,5 <SEP> 8,6 <SEP> 12,5 <SEP> 18,8 <tb> (erfindungsgemäss) <SEP> bodiimid <tb> # <SEP> Exolit <SEP> 456 <SEP> 1) <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> Melamin- <SEP> 1,1 <SEP> 8,9 <SEP> 17,0 <SEP> 18,4 <SEP> 20,6 <SEP> 24,9 <tb> Formaldehyd Harz <tb> 1) # Exolit 456, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main Es handelt sich um ein mit Melamin-Formaldehyd-Harz beschichtetes # Exolit 422. Die Werte aus Tabellen 1-4 lassen erkennen, dass mit Hilfe der erfindungagemässen Modifizierungsmittel der Gehalt an wasserlöslichen Anteilen erheblich gesenkt werden kann (bei 250C um bis zu 99 X, bei 60DC ebenfalls um bis zu 99 %). Die Werte aus Tabelle 5 zeigen, dass die Beschichtung mit Polycarbodiimid zu einem modifizierten Ammoniumpolyphosphat mit deutlich höherer Thermostabilität führt.

Claims: Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Patentansprüche 1. Flammschutzmittel auf der Basis von freifliessendem, pul verförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel Hn-m)+2(NHq)mPn03n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und des Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, dadurch qekennzeichnet, dass es aus a) etwa 75 bis 99,5 Masse Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Massen eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat mit einem Carbodiimidisierungska talysator, wobei das Polycarbodiimid die einzelnen Am moniumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,1 mm be sitzt. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist. 4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polycarbodiimids 2 bis etwa 15 Masse be trägt. 5. Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbodiimid ein Reaktionsprodukt ist, welches durch eine katalysierte Polykondensation aus Polyisocya nat entsteht. 6. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass man eine Suspension, welche aus einem Verdün nungsmittel und aus frei fliessendem, pulverförmigem Ammo niumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(n m)+2(NH4)mPnD3n+l in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus einem Carbodiimidisierungskatalysator besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 2000C hält und anschliessend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polycarbodiimid mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpo lyphosphat vor legt und dieser Suspension Lösungen des Po lyisocyanates und anschliessend des Carbodiimidisierungs katalysators in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 7, dadurch gekenn zeichnet, dass in der allgemeinen Formel des Ammoniumpoly phosphates n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekenn zeichnet, dass als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cyclosliphatischer Koh lenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und ge mischtaliphatischer/aromatischer Ketone, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9, dadurch gekenn zeichnet, dass als Polyisocyanat handelsübliche aromati sche oder aliphatische Di- und Polyisocyanate, vorzugs weise technisches 4,4'-Diphenylmethsndiisocyanat (MDI), eingesetzt werden. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 10, dadurch ge kennzeichnet, dass als Carbodiimidisierungskatalysator phosphororganische, inbesondere cyclische phosphororgani sche Verbindungen, vorzugsweise l-Methyl-l-oxo-phospho len, eingesetzt werden. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 11, dadurch 9e- kennzeichnet, dass in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphosphat : Verdünnungsmittel : Polyisocyanat Carbodiimidisierungskatalysator wie 1 : 1,5 - 2,5 : 0,05 0,25 : 0,00025 - 0,0125, vorzugsweise wie 1 : 2 : 0,1 0,002, eingehalten wird. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 12, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 bis 100C beträgt. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 13, dadurch ge kennzeichnet, dass die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 150 C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, erfolgt. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 14, dadurch ge- kennzeichnet, dass die erreichte mittlere Teilchengrösse des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flamm- schutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwi schen 0,03 und 0,06 mm, beträgt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 15, dadurch qe- kennzeichnet, dass der Anteil des Polycarbodiimids im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Masse beträgt. 17. Verwendung dee Mittels nach Anspruch 1 - 5 und herge stellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6-16 zur flammuidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Po lyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Poly urethanechaum etwa 5 bis 25 Masse, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.

Inventors: MICHELS, EDUARD, DR., STAENDEKE, HORST, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08K3
IPC codes: C09K21, C08K3, C08K9