METHOD AND DEVICE FOR QUANTITATIVELY DETERMINING GASEOUS COMBUSTION COMPONENTS

Abstract: Method for quantitatively determining components such as, for example, CO, NO, NO2, SO, SO2, hydrocarbons and particles in combustion exhaust gases, for example, from internal combustion engines or industrial plants, in which at least a part of the exhaust gas sample to be examined is converted to the plasma state, the electromagnetic radiation emitted by the plasma is determined at least partially and the proportion of individual or multiple components is determined therefrom, and in which a high voltage spark is generated to produce the plasma in a sample chamber with the exhaust gas under examination flowing through it. Measuring device for implementing this method, in which the sample chamber (9) with the exhaust gas under examination flowing through it has one feedline (13) and one discharge line (15) for the exhaust gas and two electrodes (16d) arranged at a specific distance from one another and connected to a high voltage supply, and in which the wall of the sample chamber (9) has, at least in the vicinity of the region between the tips of the electrodes (16d), a window (be) which is at least partially transparent to the electromagnetic radiation emitted by the plasma. <IMAGE>

Description: Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Bestandteilen von Verbrennungsabgasen sowie Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Bestandteilen, wie z.B. CO, NO, N02, SO, S02, Kohlenwasserstoff und Partikel, von Verbrennungsabgasen, beispielsweise von Verbrennungsmotoren oder Industrieanlagen, wobei zumindest ein Teil der zu untersuchenden Abgasprobe in den Plasmazustand übergeführt, die vom Plasma abgegebene elektromagnetische Strahlung zumindest teilweise bestimmt und daraus der Anteil von einzelnen oder mehreren Bestandteilen festgestellt wird. Es sind mehrere prinzipielle Möglichkeiten bekannt, Plasmen anzuregen und damit die darin enthaltenen Substanzen zu detektieren, nämlich Flammenspektroskopie, kontinuierliche Gasentladungen,Bogenentladungen, induktiv gekoppelte und lasergenerierte Plasmen. Diese bisherigen Verfahren werden allerdings nur zur Detektierung von atomaren Emissionslinien verwendet, da durch die Plasmagenerierung Sekundärreaktionen auftreten, welche die molekulare Zusammensetzung des Abgases ändern. Diese Verfahren werden zur Detektierung von Metallbestandteilen verwendet, wobei die zu untersuchenden Materialien in flüssiger oder fester Form in die Anregungszone meist unter Schutzgas eingesprüht werden. Bei der Flammenspektroskopie werden durch den Verbrennungsvorgang ebenfalls CO, NQ usw. generiert, wodurch bei der Bestimmung von Verbrennungsabgasen keine Korrelation mit den Schadstoffwerten des Abgases möglich ist. Weiters ist mit den bekannten Verfahren die Bestimmung der Momentankonzentrationen der nachzuweisenden Substanzen nicht meglich, da infolge der Art der Plasmaanregung es zu Sekundärreaktionen während der Messung kommt, insbesonders wenn die zu detektierenden Gasbestandteile leicht miteinander reagieren, wobei die Reaktionen selbst noch zusätzlich durch die Veränderungen der Probenzusammensetzungen beeinflusst werden. Die bisher bekannten Verfahren der genannten Art haben ausserdem den Nachteil, dass sie eine sehr hohe elektrische Leistung benötigen und zum Teil einen hohen Verbrauch an hochreinen und teuren Schutzgasen aufweisen. Die Erfindung vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren und besteht darin, darin einem vom Abgas durch strömten Probenraum ein Hochspannungsfunke zur Erzeugung des Plasmas generiert wird. Hiebei ergeben sich noch folgende Vorteile: Alle apparativen Teile für die Anregung des Gases mittels Hochspannungsfunkendurchschlägen, wie Spannungsversorgung, Probenraum und Elektroden, sind billig herzustellen. Die Leistungsaufnahme des sehr kompakten und einfach zu bedienenden Gerätes ist gering, wodurch das Verfahren auch für den mobilen Einsatz geeignet ist und die Betriebskosten niedrig gehalten werden können. Durch die Konzentration des mittels eines Funkendurchschlages generierten Plasmas auf einen engen Kanalbereich und durch kurzzeitige Lichtemissions- und Registrierintervalle können sowohl hohe Lichtausbeuten pro Flache als auch ein gutes Signal-Rauschverhältnis erreicht werden. Mit schnellen Riesenimpulslasern im ns-Bereich generierte Plasmen wären zwar prinzipiell auch zur Detektierung der Momentankonzentrationen von Abgasbestandteilen geeig net. Diese Systeme haben aber sehr hohe Anschaffungskosten und benötigen hohe elektrische Leistungen,weshalb sie für einen mobilen Einsatz nicht geeignet sind. Eine für diesen Zweck speziell ausgelegte Funkenstrekke hingegen benötigt nur wenig elektrische Energie und ist sowohl im Betrieb als auch in der Herstellung wesentlich billiger. Die Erfindung ist im stationären und/oder mobilen Einsatz für die quantitative Abgasanalyse beispielsweise von Verbrennungsmotoren, Industrieanlagen oder Verbrennungs öfen geeignet. Für eine spektrale Selektion schadstoffspezifischer Linien oder Banden können z.B. übliche schmalbandige Interferenzfilter oder Polychromatoren, für die Registrierung je nach Genauigkeitserfordernis Photodioden, Sekundär-Elektronenvervielfacher oder Bildverstärker verwendet werden. In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann durch Anregung mit kurzzeitigem Hochspannungsfunken die Analyse des Abgases mittels zeitaufgelöster Messung der Intensität durchgeführt werden. Dadurch kann die ursprüngliche Menge an Abgasbestandteilen festgestellt werden, noch bevor sich die Molekülkonzentrationen durch Sekundärreaktionen im Plasma verändern. Besonders vorteilhaft ist es, wenn nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens die integrale Intensität einzelner Linien, Banden oder breiter Teile des Emissionsspektrums zur quantitativen Bestimmung der Abgasbestandteile Verwendung findet. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gegeben, dass die Quenchung der Emissionsintensität von atomaren und/oder molekularen Emissionslinien der Luft- und/oder der Abgasbestandteile zur Feststellung der Konzentration der Abgasbestandteile herangezogen wird. Unter Quenchung sind hier alle inter molekularen Mechanismen im Probengas, wie beispielsweise strahlungslose Ubergänge durch Stösse, zusammengefasst, welche die Intensität der Emissionslinien der Gasbestandteile vermindern können, wobei diese Quenchung von der Zusammensetzung des Gases abhängig sein kann. Durch zeitaufgelöste Registrierung können die Momentankonzentrationen der im Abgas enthaltenen gasförmigen Bestandteile festgestellt werden, wobei die Registrierintervalle den Lebens dauern der detektierten Emissionslinien der zu bestimmenden Moleküle angepasst sind, während die darauffolgende Lichtemission durch die Nachverbrennung von Partikeln Rückschlüsse auf deren Massenkonzentration erlaubt. Es kann mit diesem Verfahren die Beladung eines Abgases mit einzelnen oder auch mehreren Substanzen quasi gleichzeitig gemessen werden, wobei die Steuerung und Auswertung vorteilhaft'beispielsweise mittels einer Mi kroprozessoreinheit, durchgeführt werden kann. In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Hochspannungsfunke zum Initiieren eines Nachverbrennungsvorganges dienen, dessen kontinuierliche Lichtemission für gravimetrische Messungen von im Abgas enthaltenen Partikeln (z.B. Russ und kondensierte Kohlenwasserstoffe) verwendet wird. Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn, gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung,dem Abgas zur besseren Nachverbrennung ein genau definierter Prozentsatz an Sauerstoff zugeführt wird. Dadurch kann die Nachverbrennung intensiviert und damit ausserdem das Signal-Rauschverhältnis verbessert werden. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Intensität einer Emissionslinie des Stickstoffes als Referenz zur Bestimmung der quantitativen Anteile an anderen Substanzen im Abgas dienen. Zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in Ausgestaltung der Erfindung und vorteilhaft eine Messeinrichtung verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der vom zu untersuchenden Abgas durchströmte Probenraum je eine Zu- und Ableitung für das Abgas sowie zwei mit bestimmtem Abstand zueinander angeordnete und an eine Hochspannungsversorgung angeschlossene Elek trodenaufweist und dass die Wand des Probenraumes zumindest in der Nähe des Bereiches zwischen den Spitzen der Elektroden zumindest teilweise für die vom Plasma abgegebene elektromagnetische Strahlung durchlässig ist, Die Austrittsmöglichkeit für die elektromagnetische Strahlung, welche etwa im Wellenlängenbereich von 180 bis 3000 nm liegt, kann beispielsweise durch ein Probenraumfenster gegeben sein. Dabei können die beiden Elektroden nahe von sich bezüglich der Mitte des Probenraumfensters gegenüberliegenden Stellen des Fensterrandes angeordnet sein, wobei das durch den Funken generierte Plasma zur Selbstreinigung des Probenraumfensters dient. Weiters können die Elektroden schneidenförmig ausgebildet sein, wobei das zu messende Abgas den Probenraum senkrecht oder parallel zu den Elektrodenschneiden durchströmen kann, und die eine Elektrode mittels einer Triggerfunkenstrecke, eines Thyratrons oder eines anderen schnellen Hochspannungsschaltelementes auf Erdpotential legbar ist, wodurch der Funkendurchschlag initiiert wird. Die damit erzeugten Funkendurchschläge sind zeitlich sehr kurz (im ns-Bereich) und infolgedessen für zeitaufgelöste Messungen der Emission gut verwendbar. Weiters kann der Probenraum einen zusätzlichen Anschluss zur Zuführung von Sauerstoff zum Bereich zwischen den Elektrodenspitzen aufweisen, um eine dort stattfindende Nachverbrennung intensivieren zu können. Auch kann die Sauerstoffzufuhr entlang des Beobachtungsbereiches in der Wand des Probenraumes erfolgen, wodurch die Selbstreinigung des Beobachtungsfensters begünstigt wird. In weiterer Ausgestaltung kann bei der Messeinrichtung erfindungsgemäss die Strahlungsübertragung vom Probenraum zu den Registriereinheiten mittels Lichtleiter oder Lichtleiterstäbenerfolgen, wodurch Störungen durch RF-Abstrahlung des Funkens vermieden werden können. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 ein Blockschaltbild, anhand dessen das erfindungsgemässe Messverfahren erläutert wird, Figur 2 bis 5 verschiedene Probenraum- und Elektrodenanordnungen, und Figur 6 bis 9 andere Probenraum- und Elektrodenanordnungen. In schematischer Darstellung zeigt Fig. 1 den Probenraum 9 mit Gasanschlüssen, den Elektroden und den Beobachtungsfenstern. Mit 1 ist eine Einrichtung zur Zuführung von Sauerstoff in den Probenraum 9 zur verbesserten Nachverbrennung von Partikeln bezeichnet. Die Pumpe 2 dient zum Ansaugen des Abgases durch den Probenraum 9. Die nichtdargestellte Funkenstrecke im Probenraum 9 wird von einer eigenen Hochspannungsversorgung 3 gespeist und durch eine Mikroprozessor-Rechnereinheit 7 rechnergesteuert und getriggert. Die Strahlungsübertragung vom Probenraum zu den Registriereinheiten 4, 5 und 11 wird beispielsweise mittels Multifaserlichtleitern oder Lichtleiterstäben A durchgeführt, um elektrische Störungen infolge der RF-Abstrahlung der Funken zu vermeiden. Mittels der z.B. als schnelle Photodiode ausgebildeten Registriereinheit 4 wird das zeitliche Registrierintervall zur Messung der Linienintensitäten durch die Elektronik 10 gesteuert. Von der vom generierten Plasma emittierten elektromagnetischen Strahlung werden mittels der Registriereinheiten 4, 5, einem Inter ferenzfilter oder Polychromator die für die gesuchte Substanz spezifischen Linien selektiert und mittels Photomultipliers oder Dioden 6 registriert. Die dabei erhaltenen Messwerte werden mit Hilfe des Triggersignals von der Registriereinheit 4 zeitaufgelöst bei Molekülen und integral bei Partikeln in der Elektronik 10 registriert und in der Mikroprozessor- und Rechnereinheit 7 ausgewertet und die ermittelten Ergebnisse mit einem Drucker oder Anzeiger 8 dargestellt. Mittels eines Interferenzfilters,beispielsweise in der Einheit 11,kann eine Stickstofflinie selektiert und in der Messeinheit 12 deren Intensität gemessen werden, welche als Referenz zur Bestimmung der Anteile von anderen Substanzen im Abgas dienen kann. Die Fig. 2 bis 5 zeigen verschiedene mögliche Arten von Probenräumen, wobei beispielsweise sowohl die Elektroden, als auch die Probenraumformen variiert werden. Die Probenraumwand besteht zumindest teilweise aus einem für zumindest einen Teil der vom Plasma abgegebenen Strahlung (etwa von 180 - 3000 nm) durchlässigen Medium, beispielsweise Glas, 13 sind die Anschlüsse zur Abgas-, 14 zur Sauerstoffzufuhr, und mit 15 ist der Anschluss zum Absaugen des Abgases aus dem Probenraum bezeichnet. A sind die Anschlüsse für Faserlichtleiter oder Lichtleiterstäbe, 16a, 16b, 16c, 16d sind die Elektroden, welche aus möglichst hitzebeständigem und inertem Material, beispielsweise Wolfram oder Platin, bestehen; 16b, 16c und 16d bilden infolge ihrer spitzen Elektrodenenden stabile Kanäle aus. Die Probenräume 9 der Fig. 3 und 4 erlauben die Zuführung von Sauerstoff, welcher beim Probenraum nach Fig. 4 zugleich eine Verschmutzung des Beobachtungsbereiches der Probenraumwand verhindert. Auch durch die Anordnung des Probenraumes 9 nach Fig. 5 werden Verunreinigungen des Probenraumfensters be vermieden und ausserdem durch eine Düse 17 eine bessere Ausnutzung des Rohrquerschnittes für die Partikelnachverbrennung ermöglicht. Die Fig. 6 und 7 zeigen Probenraum- Elektrodenanordnungen, bei welchen das Probenraumfenster be selbsttätig durch das funkengenerierte Plasma infolge dessen hoher Temperatur und der entstehenden Schockwelle gereinigt wird bzw. eine Verschmutzung von vorneherein vermieden werden kann. Die Elektroden 18 sind so angeordnet, dass der Funke entlang der Oberfläche des Probenraumfensters be durchschlägt, wodurch die Einwirkung des Plasmas optimal ist und ausserdem eine höhere Strahlungsausbeute ermöglicht wird, da die Emissionszone unmittelbar an der Austrittsfläche angrenzt. Die den Probenraum 9 bildende Küvette nach Fig. 6 ist kreuzförmig angeordnet, mit seitlich eingeschmolzenen oder eingeklebten Elektroden 18. Bei der den Probenraum 9 bildenden Küvette nach Fig. 7 sind die Elektroden 18 in ein Glasrohr längsseitig eingeschmolzen. Fig. 8 und die einen Schnitt entland der Linie IX-IX in Fig. 8 darstellende Fig. 9 zeigen eine schematische Probenraum-Elektrodenanordnung, welche prinzipiell den Konstruktionen in sogenannten TEA-Lasern entspricht. 20 sind die flachen Elektrodenschneiden, welche in isolierendem Material 21 des Probenraumes 9 eingebettet sind. Das zu detektierende Abgas wird hier beispielsweise senkrecht zur Längsrichtung der Elektroden 20 entlang der Pfeile 13y 15 durchgesaugt oder durchgeblasen. Die Beobachtung der Emission erfolgt entlang der Richtung der Elektrodenschneiden. A ist ein möglicher Anschluss für einen Lichtleiter.

Claims: Method of quantitatively determining components such as for example CO, NO, NO₂, SO, SO₂, hydrocarbon and particles in combustion gases from internal combustion engines or industrial installations, at least part of the exhaust gas sample which is to be investigated being transformed into a plasma state, the electromagnetic radiation emitted by the plasma being at least partially determined and from it the proportion of single or several components being determined, characterised in that the exhaust gas, for determining the quantity of components, which is present, before the molecular concentrations are altered by secondary reactions in the plasma, is excited by means of high voltage spark discharges lying in the nanosecond range, and that thereupon the intensity of emission lines of interest in this plasma are measured in a time-triggered manner, the measuring intervals of the time duration of the detected emission lines being matched to the molecule to be determined. Process according to claim 1 characterised in that the integral intensity of individual lines or of a combination of several lines, bands or broad parts of the emission spectrum are measured in a time-triggered manner for quantitatively determining the exhaust gas components. Process according to claim 1 characterised in that the high voltage spark serves to initiate an after-burning process from which the continuous light emission is employed for gravimetric measurements of particles contained in the exhaust gas, such as for example, carbon black and condensed hydrocarbons. Process according to claim 3 characterised in that the exhaust gas has an accurately defined percentage of pure oxygen added to it for improved after burning. Process according to one of claims 1 to 4 characterised in that the intensity of an emission line of nitrogen serves as a reference for determining the quantitative proportions of other substances in the exhaust gas. Measuring device for carrying out the process according to one of claims 1 to 5 with a sample chamber through which the exhaust gas to be analysed is caused to flow, the chamber having a respective supply and exhaust passage for the exhaust gas and two electrodes connected to a high-voltage supply and arranged a predetermined distance apart, the wall of the sample chamber having a region which is at least partially transparent to the electromagnetic radiation emitted by the plasma, at least between the tips of the electrodes, characterised in that the sample chamber (9) has an additional connection (14) for feeding oxygen to the region between the tips of the electrodes. Measuring device according to claim 6 characterised in that the connection (14) for the supply of oxygen is arranged so that the oxygen supply takes place along the observation region in the wall of the sample chamber. Measuring device according to claim 6 characterised in that the electrodes are in the form of blades. Measuring device according to one of claims 6 to 8 characterised in that the transfer of the radiation from the sample chamber (9) to the recording units takes place by means of light pipes or light-conducting rods (A) whereby interference from RF radiation from the spark can be avoided.

Inventors: KREMPL, PETER W., DR., SCHIEFER, ERICH JOSEF, DR.
Applicants: AVL GESELLSCHAFT FUER VERBRENNUNGSKRAFTMASCHINEN UND MESSTECHNIK MBH.PROF.DR.DR.H.C. HANS LIST
Application year: 1985
Main classification: G01N21
IPC codes: G01N21