THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITIONS

Abstract: 1. A thermoplastic molding material containing A) from 5 to 65% by weight of one of more thermoplastic polyamides, B) from 1 to 95% by weight of one or more polyaryl ether sulfones possessing acidic groups and C) from 0 to 94% by weight of a polyaryl ether sulfone without acidic groups, the sum of the weight percentages A, B and C being 100, D) with or without assistants in effective amounts.

Description: Thermoplastische Formmassen Aus der DE-OS 21 22 735 sind thermoplastische Formmassen aus Polyamiden und Polyarylethersulfonen bekannt. Solche Formmassen sollen sich durch besseres Fliessverhalten, höhere Härte, verbesserte Schlagzähigkeit und Knickfestigkeit auszeichnen. Insgesamt befriedigen jedoch die mechanischen Eigenschaften noch nicht. Insbesondere lässt die Anfälligkeit gegen über Spannungsrisskorrossion zu wünschen übrig. Entsprechend der US-PS 3 655 822 werden Polyarylethersulfone mit Polycaprolactamblöcken in der Kette modifiziert. Eine solche Modifizierung ist jedoch technisch sehr aufwendig, da bei der alkalischen Polymerisation von Caprolactam strenge Anforderungen hinsichtlich des Wassergehalts der Ausgangsverbindungen gefordert wird. Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, thermoplastische Formmassen aus Polyamiden und Polyarylethersulfonen durch einfaches Mischen zur Verfügung zu stellen, die sich durch gute mechanische Eigenschaften hinsichtlich Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Reissfestigkeit und Elastizitätsmodul auszeichnen und darüber hinaus eine gute Lösungsmittelbe ständigkeit und geringe Anfälligkeit gegenüber Spannungsrisskorrossion aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch thermoplastische Formmassen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polyamid und mindestens ein Polyarylethersulfon mit sauren Gruppen. Die neuen Formmassen haben den Vorteil, dass sie durch Mischen der Ausgangskomponenten einfach in vielen Variationen herstellbar sind. Ferner haben die neuen Formmassen den Vorteil, dass sie sich durch gute mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und darüber hinaus durch gute Lösungsmittelbeständigkeit und geringe Anfälligkeit gegenüber Spannungs risskorrossion auszeichnen. Die neuen Formmassen sind insofern bemerkenswert, als entsprechend der US-PS 3 655 822 einfache Mischungen aus Polyarylenpolyethersulfonen und Polyamiden als unbefriedigend hinsichtlich ihrer Eigenschaften ausgewiesen werden. Polyamide (Komponente A) im Sinne der Erfindung sind an sich bekannt thermoplastische lineare Polyamide, die vorteilhaft eine relative Viskosität von 1,5 bis 5,0 (1 %, H2S04, 23"C) haben. Geeignete Polyamide leiten sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ab. Geeignete durch Polymerisation von Lactamen erhältliche Polyamide sind beispielsweise Polycapro lactam, Polycaprylactam oder Polylauryllactam. Weiterhin sind geeignete Kondensate aus Poly-11-aminoundecansäure. Andere geeignete Polyamide erhält man durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Kondensate aus d fr-Alkandi- carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem d L-Alkandiamin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien genannt Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenacelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodecandisäureamid. Geeignete Dicarbonsäuren sind auch Isophthalsäure und Terephthalsäure, die mit den oben genannten Diaminen kondensiert werden. Darüber hinaus sind auch Copolyamide, die durch Kondensation der oben genannten Ausgangsstoffe erhältlich sind, geeignet. Bevorzugte Polyamide sind Polycaprolactam, Polylauryllactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylenisophthalamid, Polyhexamethylentherephthalamid, Polyhexamethylenisophthalamid und Polyhexamethylenterephthalamid sowie deren Gemische und Copolyamide. Besondere technische Bedeutung haben erlangt Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid sowie Polyamide aufgebaut aus Terephthalsäure- und Isophthalsäureresten sowie Hexamethylendiamin. Vorteilhaft beträgt der Gehalt an Polyamiden in den erfindungsgemässen Formmassen 5 bis 65 Gew.-X, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%. Die erfindungsgemässe Formmasse enthält als Komponente B mindestens 1 Polyarylethersulfon mit sauren Gruppen, vorteilhaft in einer Menge von bis 1 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 90 Gew.-Z. Geeignete saure Gruppen sind beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt enthalten die Polyarylethersulfone Sulfonsäure oder Carboxylgruppen. Die sauren Gruppen können statistisch oder sequenziert über die Polymerkette verteilt sein. Die sauren Gruppen können direkt oder über einen Alkylenrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen an die Polymerkette, z.B. an den Arylenrest oder ein Zwischenglied gebunden sein. Vorteilhaft enthalten die sauren Gruppen enthaltenden Polyethersulfone, insbesondere Sulfonsäure und/oder Carboxylgruppen, in einer Menge von 0,01 bis 5, insbesondere 0,01 bis 1 mÄquivalent/g Polymer. Die verwendeten Polyethersulfone haben in der Regel einen Polykondensationsgrad von 10 bis 250, insbesondere von 20 bis 150. Ferner haben die bevorzugten Polyarylethersulfone mit sauren Gruppen eine relative Viskosität von 1,1 bis 1,6 (0,5 %, NMP, 25 C). Die Glastemperatur dieser Polyarylethersulfone liegt vorteilhaft oberhalb 130in. Die sauren Gruppen enthaltenden Polyethersulfone leiten sich vorteilhaft ab von Polyarylethersulfonen, die aufgebaut sind aus Einheiten der Formel - E1 - 0 - E2 - 0 - I in der E1 sich von Bishalogenbenzolverbindungen ableitet, wie Bis-(4- -chlorphenyl)sulfon, Bis-(4-chlorbenzolsulfonyl)benzol, 4,4'-Bis-C4- -chlorbenzyl)diphenylether oder 4,4'-Bis-(4-Chlorbenzolsulfonyl)diphenyl. E2 leitet sich ab von Bisphenolen, wie Hydrochinon Resorcin, 4,4'-Bis Oxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)sulfon, Bis-(4-oxyphenyl)keton, 2,2-Bis -(4-oxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)ether. Bevorzugte Polyarylethersulfone der Formel I sind aufgebaut aus Einheiten, die sich von (a) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder (b) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)propan(2,2) ableiten. Polyarylethersulfone der Formel I werden aus den oben aufgeführten Bishalogenbenzolverbindungen und Bisphenolen durch Umsetzen unter Mitverwendung von Alkali oder Alkalicarbonaten in aprotischen Lösungsmitteln hergestellt. Geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 365 517, 3 432 468, der GB-PS 1 153 035 sowie der DE-OS 27 31 816. Die sauren Gruppen, wie Sulfonsäure oder Carboxylgruppen werden in die Polyethersulfone der Formel I, z.B. durch polymeranaloge Umsetzung eingeführt. Beispielsweise wird Polyethersulfon mit Schwefeltrioxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Triethylphosphat sulfoniert. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise beschrieben in der EP-PS 8894. Carboxylgruppen werden beispielsweise eingeführt durch Umsetzen von Polymeren der Formel I mit Carbonsäureanhydriden, wie Bernsteinsäureanhydrid unter Mitverwendung von Aluminimchlorid in geeigneten Lösungsmitteln und anschliessendes Hydrieren der Ketogruppe. Nach einen anderen bevorzugten Arbeitsweise gelangt man zu Säuregruppen enthaltenden Polyethersulfonen, in dem man einen Teil, z.B. 0,2 bis 100 Mo Mol-% der oben aufgefüh rten Dihalogenbenzolverbindungen und/oder Bisphenole durch Sulfonsäure und/oder Carboxylgruppen enthaltende Dihalogenbenzolverbindungen und/oder Bisphenole ersetzt. Geeignete Sulfonsäure und/oder Carboxylgruppen enthaltende Dihalogenbenzolverbindungen sind solche der Formel II EMI4.1 In der Formel II bezeichnen X jeweils ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom R einen Rest der Formel -tCH2)mCOOH oder -(CH2)mS03H, wobei m für 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 steht R1 ein Wasserstoffatom oder die Reste -(CH2)mCOOH oder -(Cl12)mS03H, wobei m für 0, 1 oder 2, vorzugsweise für 0 steht und Y ein Wasserstoffatom oder einen Cl bis C4-Alkylrest. Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind: 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3-sulfonsäure, 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3,3'disulfonsäure, 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3-sulfonsäure, 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure und deren Mischungen, sowie 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3-carbonsäure, 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon-3-carbonsäure, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon-3,3'-dicarbonsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind die genannten Derivate des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons. Geeignete Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Bisphenole sind solche der Formeln III, IV und V EMI4.2 In den Formeln III, IV und V bezeichnen jeweils yi, Y2, Y3 > Y4 ein Wasserstoffatom oder einen C1 bis C4-Alkylrest R einen Rest -(CH2)m-COOH oder -(CH2)m-SO3H, wobei m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise für Null steht, R2 ein Wasserstoffatom oder einen der Reste -(CH2)m-COOH oder -(CH2)m-SO3H, wobei m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise für Null steht und n die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1. In der Formel V bezeichnet A eine chemische Bindung, ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom, eine Sulfoxid- oder eine Sulfongruppe oder einen Rest der Formel EMI5.1 wobei in dem Rest der Formel VI R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen C1 bis C4-Alkylrest oder einen Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethylrest, der gegebenenfalls durch eine Methyl-, Trifluormethylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, einen Rest -(CH2)m-COOH oder -(CH2)m-SO3H stehen, wobei m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, stehen. Wenn R3 und R4 keine -COOH- oder -S03u-Gruppen enthalten, muss wenigstens einer der Reste R2 in Formel V eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe tragen. Besonders bevorzugt sind Bisphenole der Formel V, in der R2 ein Wasserstoffatom bezeichnet, Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest bedeuten und A für den Rest CR3R4 steht, in dem R3 ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4 -Alkylrest oder die Gruppe -(CH2)m-COOH oder -(CH2)mS03H, wobei m für eine 4 ganze Zahl von O bis 6 steht und R4 die Gruppe -(CH2)m-COOH oder -(CH2)mS03H, wobei m für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, bezeichnet. Geeignete Verbindungen der Formel III, IV und V sind beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 3,5 -Dihyd roxyb enzoesäur e, 2,4-Dihydroxy-6-methylbenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzol-1,3-dicarbonsäure, 2,4-Dihydroxyphenylessigsäure, 2,5-Dihydroxyphenylessigsäure, 2,4-Dihydroxyzimtsäure, 2,4-Dihydroxydihydrozimtsäure, 2,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 3,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,4-Dihydroxybenzol-1,5-disulfonsäure, 2,5 -Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dihydroxybenzol-1,4-disulfonsäure. Bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente C O bis 94 Gew.-%, insbesondere 4 bis 90 Gew.-X eines Polyarylethersulfons. Geeignete Polyarylethersulfone sind aufgebaut aus Einheiten der Formel I und leiten sich, wie dort angegeben, von Bisphenolen und Bishalogenbenzolen ab. Die bevorzugten Polyethersulfone sind aufgebaut aus Einheiten, die sich von Bis -(4-chlorphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxphenyl)-sulfon oder Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableiten. Es versteht sich, dass die Polyarylethersulfone der Komponente C keine sauren Gruppen enthalten. Der Polymerisationsgrad n beträgt vorteilhaft 10 bis 250, insbesondere 20 bis 150. Ferner haben die bevorzugten Polyarylethersulfone eine relative Viskosität von 1,2 bis 1,6 (0,5 %, N-Methylpyrrolidon, 25-C). Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A, B und C ergänzen sich jeweils auf 100. Die erfindungsgemässen Formmassen können noch übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel (Komponente D) enthalten. Geeignete Zusatzstoffe oder Bilfs- mittel sind UV-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen Hitze und Hydrolyseeinwirkung, Schmier-, Gleit- und Trennmittel, Farbpigmente, die vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten sind und Flammschutzmittel in einer Menge bis 25 Gew.-%. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise auch Füllstoffe wie Wollastonit, Kaolin, Glasfasern oder Glaskugeln, die vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Formmasse, angewandt werden. Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen erfolgt in der Regel auf einschlägig bekannten Vorrichtungen zur Herstellung von Thermoplastmischungen wie Einwellen- oder Zweiwellenextrudern oder Schneckenknetern. Die Ausgangsstoffe Polyamid und Polyarylethersulfon mit und ohne saure Gruppen werden gemischt oder einzeln im schmelzflüssigen Zustand, z.B. bei Temperaturen von 230 bis 380es gemischt. Gegebenenfalls werden auch die erwähnten Hilfsstoffe zugefügt. Erfindungsgemässe Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzgiessen oder Extrusion. Erfindunsgemässe Formmassen seien an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die nachfolgend angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Vergleichsbeispiel 1 60 Teile Polyarylethersulfon, aus Einheiten, die sich von Bis-(4-chlorphenyl)sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-2,2 ableiten und 40 Teile eines Polyamids, aufgebaut aus Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure werden bei einer Temperatur von 290"C in einem Doppelschneckenextruder in der Schmelze gemischt, gestrangt und granuliert. Die so erhaltene Formmasse wird zu Formkörpern spritzgegossen. Die Eigenschaften sind aus nachfolgender Tabelle I zu entnehmen. Beispiel 1 Bei einer Temperatur von 290dz wird ein Gemisch aus 50 Teilen Polyarylethersulfon, aufgebaut aus Einheiten, die sich von Bis-(4-chlorphenyl)sulfon und Bis-(4-hydroxyvinyl)propan-2,2 ableiten und 40 Teilen eines Polyamids, aufgebaut aus Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure, sowie 10 Teilen eines Polyarylethersulfons, aufgebaut aus Einheiten, die sie von Bis(4-chlorphenylsulfon), Bis-2,2-(4-Hydroxyphenyl)propan und 2,2(3-Sulfonato-4-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl)propan ableiten mit einem Gehalt an Sulfonsäuregruppen und einer Säurezahl von 0,05 mAquivalent/g Polymer mittels eines Doppelschneckenextruders in der Schmelze gemischt, gestrangt und granuliert. Die erhaltene Formmasse wird zu Formkörpern spritzgegossen. Die Eigenschaften sind aus nachfolgender Tabelle I zu entnehmen. Tabelle I Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Wärmeformbeständigkeit Vicat ( C) bei 49,05 N DIN 53 460 130 172 Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2) DIN 53 453 5.9 8.0 Lockherbschlagzähigkeit (kJ/m2) DIN 53 753 9.0 27.4 Biegefestigkeit (N/mmê) DIN 43 452 118.3 133.3 Streckspannung (N/n:m2) DIN 53 455 83.0 87.5 Reissfestigkeit (N/mmê) DIN 53 455 54 31 Reissdehnung (X) DIN 53 455 13.8 24.4 Elastizitätsmodul (N/mmê) DIN 53 457 - 2580 Vergleichsbeispiel 2 70 Teile eines Polyarolethersulfons, aufgebaut aus Einheiten, die sich von Bis-(4-chlorphenyl)sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-2,2 ab- leiten und 30 Teile Polyamid-6,10 werden in einem Brabender Plasticorder bei einer Temperatur von 300 C gemischt. Das Mischen wird bei 45 U/min 3 für eine Zeitdauer von 10 Minuten in einem 60 cm Mischkopf durchgeführt. Die Formmasse wird nach dem Abkühlen geschnitzelt und bei einer Temperatur von 300"C zu Forrl;örpern verpresst. Die Eigenschaften der Formkörper sind aus folgender Tabelle II zu entnehmen. Beispiele 2 und 3 Ein Polyarylethersulfon, aufgebaut aus Einheiten, die sich von Bis-(4 -chlorphenyl)sulfon und Bis-(4ydroxyphenyl)propan-2,2 ableiten, Polyamid-6,10 und Carboxylgruppen enthaltendes Polyarylethersulfon, aufgebaut aus Einheiten, die sich von Bis-2,2(4-Hydroxyphenyl)propan, Bis-4,4 (4-Hydroxyphenyl)valeriansäure und Bis-(4-Chlorphenyl)sulfon ableiten mit einer relativen Viskosität von 1,14 (0,5 X, NMP, 25-C) werden in einem Brabender Plasticorder vermischt. Die Schmelztemperatur beträgt 300°C. Das Mischen wird bei 45 U/min. für eine Zeitdauer von 10 Minuten in einem 3 60 cm Mischkopf durchgeführt. Die erhaltene Formmasse wird nach dem Abkühlen geschnitzelt und bei 300"C zu Formlingen gepresst. Die Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe und die Eigenschaften der Formkörper sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen. Tabelle II Polyarylethersulfon Polyamid 6 10 Polyarylethersulfon Streckspannung Reissfestigkeit Reissdehnung mit -COOH-Gruppen (N/mmê) (N/mmê) (%) Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-Teile Vergl. Bsp. 2 70 30 - - 23.1 2.2 Beispiel 2 60 30 10 60.7 54.0 9.0 Beispiel 3 50 30 20 69.3 43.0 5.0

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend mindestens ein thermo plastisches Polyamid und mindestens ein Polyarylethersulfon mit sauren Gruppen. 2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an A) 5 bis 65 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids B) 1 bis 95 Gew.-X mindestens eines Polyarylethersulfons mit sauren Gruppen C) O bis 94 Gew.-% Polyarylethersulfon wobei sich die Summe der Gewichtsprozente A, B und C jeweils zu 100 ergänzen und D) gegebenenfalls Hilfsstoffe in wirksamen Mengen. 3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polyarylethersulfone mit sauren Gruppen von 0,01 bis 5 m Äquivalent/g Polymer saure Gruppen enthalten. 4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyarylethersulfone mit sauren Gruppen Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten. 5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyarylethersulfone aufgebaut sind aus Einheiten, die sich von Bis-(4-chlorphenyl)sulfon und Bis-(4-hydroxy phenyl)sulfon ableiten. 6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyarylethersulfone aufgebaut sind aus Einheiten, die sich von Bis-(4-chlorphenyl)sulfon und Bis-(4-hydroxy phenyl )propan-2, 2 ableiten.

Inventors: BLINNE, GERD, DR., HUB, HANS-HENNING, DR., NEUMANN, PETER, DR., REIMANN, HORST, DR., SCHAEFER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08L81
IPC codes: C08L81, C08L77, C08G65