COPOLYMERS OF ETHYLENE AND COMONOMERS CONTAINING CARBOXYLIC GROUPS

Abstract: 1. A terpolymer of ethylene having a melt flow index of less than 100 g/10min and consisting of 1) 100 moles of ethylene in copolymerized form, 2) from 1 tp 5.5 moles of a C1 -C8 -alkyl ester of a C3 -C6 -alkene carboxylic acid in copolymerized form and 3) from 1 to 3.2 moles of acrylic or methacrylic acid in copolymerized form, which has at 23 degrees C a torsion modulus, determined according to ISO/DIS537, of equal to or less than 70 N/mm**2, in which the ratio of the torsion modulus to the total mole fractions of alkyl ester and carboxylic acid, based on 100 moles of ethylene, is less than 20, and which is prepared in a two-zone tubular reactor where the maximun temperature in the two zones is above 230 degrees C.

Description: Copolymerisate des Ethylens mit carboxylgruppenhaltigen Comonomeren Die Erfindung betrifft Terpolymerisate des Ethylens mit Schmelzindices von kleiner als 100 g/10 min, die aus 1) 100 Mol einpolymerisiertem Ethylen 2) 1 bis 5,5 Mol einpolymerisierten C1- bis C8-Alkylestern von C3- bis C6-Alkencarbonsäuren und 3) 1 bis 3,2 Mol einpolymerisierten C3- bis C6-Alkencarbonsäuren be stehen. Derartige Terpolymerisate des Ethylens sind beispielsweise aus der GB-A-1 394 883 bekannt. Dabei handelt es sich aber nicht um hochmolekulare Produkte. Diese bekannten Terpolymerisate sind deshalb für viele Anwendungsbereiche, in denen eine thermoplastische Verarbeitung erfolgt, nicht anwendbar. Des weiteren sind in der DE-A-2 341 462 Ethylenterpolymerisate, die C1- bis C8-Alkylester von C3- bis C6-Alkencarbonsäuren und C3- bis C6-Alkencarbonsäuren einpolymerisiert enthalten, und in der DE-B-1 720 335 Polymerisate aus Ethylen, tert.-Butylacrylat, C3- bis Cg-Alkenen und Acrylsäure beschrieben. All die bekannten Produkte besitzen eine mehr oder weniger gute Haftneigung zum Metall. Der Nachteil ist dabei aber die hohe Blockneigung der entsprechenden aus den Terpolymerisaten hergestellten Folien. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Ethylen-Alkencarbonsäureester-Alkencarbonsäure-Terpolymerisate mit einer hohen Haftung auf Metall und gleichzeitig niedrigen Blockwirkung der Folien aufzufinden. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die eingangs beschriebenen Terpolymerisate bei 23'C einen G-Modul bestimmt nach ISO/DIS 537, von gleich oder kleiner als 70 N/mm2 aufweisen und das Verhältnis von G-Modul zur Summe der Molteile aus Alkylester und Carbonsäure, bezogen auf 100 Mol Ethylen, kleiner als 20 ist. Die erfindungsgemässen Terpolymerisate des Ethylens haben Schmelzindices von 100 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 g/10 min, besonders aber im Bereich von 2 bis 20 g/10 min, gemessen nach DIN 5373 bei 190iC und 2,16 kp. Die Herstellung der Ethylenterpolymerisate kann nach herkömmlichen, üblichen Hochdruckpolymerisationsverfahren erfolgen (vgl. Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, (1980), Seiten 169 bis 175, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). Die Terpolymeri sation des Ethylens mit dem ungesättigten Ester und dem carboxylgruppenhaltigen Monomeren erfolgt bei Drücken von 150 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeri- sate des Ethylens arbeitet man insbesondere bei Drücken von 1600 bis 2800 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen 50 und 4500C > vorzugsweise zwischen 150 und 300in. Die Bedingungen im Poly merisationssystei lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren oder Autoklaven einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Poly merisationsgefäBe, deren Längenausdehnung das über 2000-fache, bevorzugt 5000- bis 50 000-fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors mit Wasser von aussen abgeführt. Autoklaven sind Druckgefässe mit einem LEngen-/Durch- messer-Verhältnis von 1 bis ca. 20. Geeignet für die Herstellung der erfindungsgemässen Copolymerisate des Ethylens sind Rohrreaktoren - hierbei Einzonen- bzw. Zweizonen-Rohrreaktoren - und Autoklaven mit einem Igen-/Durchmesser-Verhältnis von mindestens 7. Die Copolymerisation des Ethylens erfolgt in Gegenwart radikalischer Initiatoren. Unter radikalischen Polyterisationsinitiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die auch für die HoDopolymeri- sation des Ethylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmässigerweise in Mengen von 10 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen. In Betracht kommen ausserdem Peroxide und andere radikalbildende Verbindungen sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zerfallstemperaturen haben und Sydroperoside, vor allem aber auch Mischungen aus Sauerstoff und Per oxiden und/oder Bydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperpivalat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert . -Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid und tert.-Butylperisononanat. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie beispielsweise Azo-iso-buttersäure verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehre ren Peroxiden verwenden. Besonders geeignet sind Peroxide wie Di-tert. -butylperoxid, tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperisononanat. Das Molekulargewicht des anfallenden Terpolymerisats kann durch die üblichen Regler, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen, Buten, Hexe usw., Ketone wie Aceton, Methylethylketon usw. oder Aldehyde wie Propion aldehyd auf den gewünschten Wert gebracht werden. Besonders eignet sich hierbei Propionaldehyd, Propen und Buten. Die Terpolymerisation wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisations- initiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, entfällt jegliches Lösungsmittel. Um zu den erfindungsgemässen Terpolymerisaten des Ethylens zu gelangen, arbeitet man in Rohrreaktoren oder Autoklaven. Im Falle der Rohrreaktoren wird das Comonomerengemisch mit Ethylen am Anfang des Reaktors oder an mehreren Stufen des Reaktors eingespeist. Im Falle des Autoklaven wird das gesamte Monomergemisch im oberen Teil des Reaktors eingespeisst. Zur Herstellung der speziellen Terpolymerisate des Ethylens wird beispielsweise im Falle des Einzonen-Rohrreaktors das Comonomergemisch mit dem Ethylen am Anfang des Reaktors eingespeist.Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor liegt dabei oberhalb von 20 sec., vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 sec. Verwendet man einen Zweizonen-Reaktor, so wird das gesamte Comonomergemisch mit dem Ethylen am Anfang des Reaktors oder teilweise an weitere Stellen des Reaktors hinter der Einlassstelle eindosiert. Besonders geeignet ist dabei das Verfahren, bei dem an der Einlassstelle und an einer weiteren Stelle nach der Einlassstelle Ethylen mit dem Comonomergemisch dem Reaktor zugeführt wird. Die Maximaltemperaturen in den beiden Zonen liegen dabei oberhalb von 230-C; die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt dabei in der 1. bzw. 2. Zone mehr als 20 sec. Wird mit einem Autoklaven gearbeitet, so wird das gesamte Monomergemisch im oberen Teil des Reaktors eingespeist, wobei das Längen-/Durchmesserverhältnis mindestens 7, vorzugsweise 8 bis 12 beträgt. Unter C3- bis C6-Alkencarbonsäuren werden 4ss"-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden. So kommen in Frage: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, Citraconsäure bzw. deren Anhydrid, Methylhydrogenmaleat und Methylhydrogenfumarat. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Die erfindungsgemässen Copolymerisate des Ethylens enthalten 1 bis 3,2 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,8 Mol an carboxylgruppenhaltigen Monomeren auf 100 Mol Ethylen einpolymerisiert. Als Ester der C3- bis C6-Alkencarbonsäuren kommen Ester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit den oben aufgeführten Alkencarbonsäuren in Frage. Besonders geeignet sind die Ester der Acrylsäure mit C1- bis C8-Alkoholen. Ganz besonders zeichnet sich der Ester der Acrylsäure mit n-Butanol aus. Es können aber auch Mischungen aus verschiedenen Estern der C3- bis C6-Alkencarbonsäuren verwendet werden. Die erfindungsgemässen Copolynerisate des Ethylens enthalten 1 bis 5,5 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 2,8 Mol C1- bis Cg-Alkylester der C3- bis C6-Alkencarbonsäuren auf 100 Mel einpolymerisiert. Erfindungsgemäss sollen die ternaren Copolyserisate bei 23'C einen GHModul, bestimmt nach ISO/DIS 537, von gleich oder kleiner als 70 Nimm2 > bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 N/mm2, haben. Unter G-Modul wird der Schubmodul bzw. Torsionsmodul verstanden. Gleichzeitig soll erfindungsgemäss das Verhältnis von GHModul zur Summe der Molteile, bezogen auf 100 Mol Ethylen, aus einpolymerisiertem Alkylester und einpolymerisierter Carbonsäure kleiner als 20, bevorzugt zwischen 14 und 18, sein. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemässen Terpolymerisate, dass sie sich vor allem als Haftvermittler eignen. Sie besitzen eine hohe Haftung auf Metallen und eine niedrige Blockkraft, d.h. geringes unerwünschtes Haften der Oberflachen zweier aufeinanderliegender Folien oder Schichten. Die Bestimmung der Blockeigenschaften erfolgt analog der DIN 5336. Hierzu werden die Folien eine Stunde bei 70-C unter einer Belastung von 1 N/cm2 verblockt und auf einer Zerreissaaschine mit elektronischer Kraftmessung nach Art der Bestimmung der Scherfestigkeit voneinander getrennt. Die als Blockkraft bezeichnete Kraft in Newton, die notwendig ist, um ein 15 mm breiter Streifen der bei 70'C verblockten Folien zu trennen, wird als Messwert angegeben. Die Bestimmung der Schälfestigkeit wurde folgendermassen durchgeführt: Ein gereinigtes und entfettetes 0,5 mm dickes Aluminiumblech der Dimension 16 x 16 cm wird an einer Seite auf einer Länge von 4 cm mit Alumi ninabronze als Trennschicht bestrichen. Auf das so präparierte Aluminiumblech wird dann die 0,3 mm dicke Folie des Klebers mit gleicher Abmessung wie das Blech gelegt, darauf eine 1 mm dicke Platte an Polyethylen. Das Plattenpaket wird in einer Presse unter einem Druck von 2 kp pro cm2 innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von 1800C miteinander verbunden. Anschliessend wird die Verbundplatte in 2,0 cm breite Steifen geschnitten. An der mit Aluminiumbronze bestrichenen Seite kann das Polyethylen (1) leicht vom Metall (2) getrennt werden, d.h. eine Haftfestigkeit ist an diesen Stellen nicht messbar. Zur Prüfung der Haftfestigkeit des Verbundes bohrt man in 120 mm Abstand Locher mit 5 mm Durchmesser in den Streifen. Mit der Metallseite wird der Streifen über eine Rolle (3) mit 100 mm Durchmesser gebogen. Das Loch des mit Aluminiumbronze bestrichenen Ende des Streifens wird in einem auf der Rolle befestigten Haken (4) eingehängt; in das andere Loch wird ein an einem Grad befestigter Hacken (5) eingehängt, der über eine Spannschraube (6) über den Draht straff an der Rolle gezogen wird. Eine Gabel (7), die die Achse (8) der Rolle, führt, wird in eine Klemme (9) einer Zugmaschine eingespannt, das freie Polyethylenende des Streifens in die andere Klemme (10). Beim Auseinanderfahren der Klemmen wird der Verbund aufgeschält. Angegeben wird die Kraft in N/2 cm Streifenbreite (vgl. Figur). Beispiele Die Copolymerisation des Ethylens mit den Comonomeren wurde in allen Fäl- len in einem rohrförmigen Reaktor durchgeführt. Das Ethylen wurde in zwei separaten Gas strömen mit dem Mengenverhältnis 1 : 1 mit der jeweils angegebenen Sauerstoffmenge und der notwendigen Reglermenge versetzt und bis auf Reaktionsdruck aufkomprimiert. Von den Gassträngen wurde in allen Fällen der eine der Einlassstelle des Reaktors zugeführt und der andere an einer zweiten Gaszufuhrstelle etwa nach 1 : 3 der gesamten Reaktorlänge, nachdem sich die Reaktion in dem ersten Reaktorteil mit einem Temperaturmaximum ausgebildet hatte und die Temperatur des Gemisches schon wieder am Abklingen war, dem Reaktor zugeführt. Durch diese Massnahme bildeten sich zwei Reaktionszonen in dem rohrförmigen Reaktor (Zweizonen-Reaktor). Der Reaktor hatte in beiden Reaktionszonen ein Längen-/Durchmesserverhältnis von etwa 10 000. Zur Abführung eines Teils der Reaktionswärme wurden die Rohrwände von aussen mit Wasser gekühlt. Bei der Durchführung der in den Beispielen aufgeführten Versuche wurden die zur Polymerisation benötigten Mengen an Alkylester der Alkencarbonsäuren und an Alkencarbonsäuren aufgeteilt. Das anfallende Polymerisat wurde in bekannter Weise in den dem Reaktor nachgeschalteten Abscheidern von nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt. Beispiele 1 bis 3 Dem oben beschriebenen Reaktor wurde an der Einlassstelle (1. Reaktionszone) ein Gemisch bestehend aus Beispiel 1: 984 Beispiel 2: 986 Beispiel 3: 984 Gewichtsteilen/Stunde Ethylen, Beispiel 1: 12 Beispiel 2: 10 Beispiel 3: 12 Gewichtsteilen/Stunde Acrylsäure-n-butylester und Beispiel 1: 4 Beispiel 2: 4 Beispiel 3: 4 Gewichtsteilen/Stunde Acrylsäure zugeführt. Als Initiator wurde dem Mono merengesisch Beispiel 1: 21,7 Beispiel 2: 21,7 Beispiel 3: 20,0 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf Ethylen, zugesetzt. In der zweiten Reaktionszone wurde dem Reaktor ein Gemisch bestehend aus Beispiel 1: 961 Beispiel 2: 959 Beispiel 3: 961 Gewichtsteilen/Stunde Ethylen, Beispiel 1: 29 Beispiel 2: 28 Beispiel 3: 29 Gewichtsteilen/Stunde Acrylsäure-n-butylester, Beispiel 1: 10 Beispiel 2: 13 Beispiel 3: 10 Gewichtsteile/Stunde Acrylsäure und als Initiator Beispiel 1: 12,5 Beispiel 2: 12,5 Beispiel 3: 12 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf Ethylen, zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei einem Druck von 2200 bar durchgeführt. Durch die freiwerdende Reaktionswärme, die nicht über die Reaktorwand an das Kühlmittel abgegeben wurde, erreichte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 300-C in der 1. Reaktionszone und in der 2. von 270-C. Als Molgewichtsregler wurde Propylen (Beispiel 1, 2) bzw. Propionaldehyd (Beispiel 3) eingesetzt. Die Reglermenge wurde so bemessen, dass sich ein Schmelzindex von Beispiel 1: 7,0 Beispiel 2: 13,0 Beispiel 3: 6,5 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190'C und 2,16 kp, einstellte. Auf diese Weise wurden Beispiel 1: 438 Beispiel 2: 441 Beispiel 3: 443 Gewichtsteile/Stunde eines Ethylen/Acrylsäure-n-butylester/Acrylsäure -Terpolymerisates erhalten, die an Acrylsäure-n-butylester Beispiel 1: 2,3 Beispiel 2: 2,1 Beispiel 3: 1,9 und an Acrylsäure Beispiel 1: 1,3 Beispiel 2: 1,5 Beispiel 3: 1,4 Mol, bezogen auf 100 Mol Ethylen, einpolymerisiert enthalten. Der G-Modul, gemessen bei 230C nach ISO/DIS 534, lag bei Beispiel 1: 54 Beispiel 2: 52 Beispiel 3: 57 N/mm2 und das Verhältnis von G-Modul zu den Molteilen, bezogen auf 100 Mol Ethylen, an Alkylester und Carbonsäure bei Beispiel 1: 15 Beispiel 2: 14 Beispiel 3: 17 Die Polymerisate besassen eine Blockkraft von Beispiel 1: 172 Beispiel 2: 182 Beispiel 3: 193 N, gemessen bei 700C nach DIN 53 336 und eine Haftung auf Aluminiumblech von Beispiel 1: 210 Beispiel 2: 200 Beispiel 3: 180 N/2 cm, gemessen nach der oben beschriebenen Methode. Vergleichsversuche Vergleichsversuch 1 Eine Mischung von 978 kg/Stunde Ethylen, 6,7 kg/Stunde Acrylsäure, 15,3 kg/Stunde Acrylsäure-n-butylester und 0,38 kg/Stunde Propionaldehyd (Temperatur des Gemisches: 32-C) wurde kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 2300 bar gehaltenen 15 l-Rührautoklaven mit einem Langen-/DurchmesserverhEltnis von 2,5 geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 42 Mol-ppm tert .-Butylperisononanat/Stunde wurde die Temperatur im Autoklaven bei 2200C gehalten. Nach Entspannung des Reaktionsgemisches fielen 165 kg/Stunde eines Polymerisates mit einem Gehalt an Acrylsäure-n-butylester von 1,9 Mol, bezogen auf 100 Mol Ethylen und an Acrylsäure von 1,67 Mol, bezogen auf 100 Mol Ethylen, und einem Schrelz- index, gemessen bei 190'C und 2,16 kg nach DIN 53 735, von 6,5 g/10 min an. Das Polymerisat besass einen G-Modul von 84 N/mm2, gemessen bei 23-C nach ISO/DIS 537, eine Blockkraft von 270 N, gemessen bei 70-C nach DIN 53 336 und eine Haftung auf Aluminiumblech von 110 N/2 cm, gemessen nach der oben beschriebenen Methode. Das Verhältnis von G-Modul zu den Molteilen, bezogen auf 100 Mol EThylen, an Alkylester und Carbonsäure lag bei 23,5. Vergleichsversuch 2 Als Vergleichsversuch 2 diente das Beispiel 22 der DE-B-17 20 355. Das Polyzerisat besass einen G-Modul von 75 N/m2, gemessen bei +23es nach ISO/DIS 537, eine Blockkraft von 240 N, gemessen bei 70-C nach DIN 53 336, und eine Haftung auf Aluminiumblech von 180 N/2 cm, gemessen nach der oben beschriebenen Methode. Das Verhältnis von G-Modul zu den Molteilen, bezogen auf 100 Mol Ethylen, an Alkylester und Carbonsäure lag bei 20. ¯¯¯¯¯

Claims: Patentanspruch Terpolymerisate des Ethylens mit Schmelzindices von kleiner als 100 g/10 min, die aus 1) 100 Mol einpolymerisiertem Ethylen 2) 1 bis 5,5 Mol einpolymerisierten C1- bis Cg-Alkylestern von C3- bis C6-Alkencarbonsäuren und 3) 1 bis 3,2 Mol einpolymerisierten C3- bis C6-Alkencarbonsäuren be stehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Terpolymerisate bei 23*C einen G-Modul, bestimmt nach ISO/DIS 537, von gleich oder kleiner als 70 N/mm2 aufweisen und das Verhältnis von G-Modul zur Summe der Molteile aus Alkylester und Carbonsäure, bezogen auf 100 Mol Ethylen, kleiner als 20 ist. Zeichn.

Inventors: BAUER, PETER, BRANDSTETTER, FRANZ, DR., METZGER, WERNER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F210
IPC codes: C08F4, C08F210