UNSATURATED POLYESTER RESINS

Abstract: 1. An unsaturated polyester resin having improved thixotropic properties which contains from 0.1 to 1.5% by weight, based on the resin, of the dimerization product of toluene 2,4-diisocyanate, which is dispersed as a solid in the resin.

Description: Ungesättigte Polyesterharze Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharze, die ein Uretdion-diisocyanat dispergiert enthalten. Als Thixotropiermittel für ungesättigte Polyesterharze wird gewöhnlich pyrogene Kieselsäure eingesetzt. Derartige Systeme neigen jedoch wegen der grossen Dichteunterschiede zwischen Harz und Thixotropiermittel zur Sedimentation. Zudem gelingt die Einarbeitung von pyrogener Kieselsäure in Reaktionsharze nur mit Hilfe von Intensivmischern, weil nur dann die notwendige Feindispergierung erreicht wird. Als Eindickmittel für ungesättigte Polyesterharze werden gewöhnlich Oxide oder Hydroxide zweiwertiger Metalle eingesetzt, insbesondere Magnesiumoxid. Diese basischen Eindickmittel wirken aber nur, wenn das einzudickende Harz genügend freie Carboxylgruppen aufweist, d.h., eine Säurezahl von grösser als 30 mg KOH besitzt. Vinylesterharze lassen sich mangels Carboxylgruppen nicht mit MgO eindicken. Zur Verbesserung der Haftung zwischen ungesättigten Polyesterharzen ünd Verstärkungsfasern werden letztere gewöhnlich mit Haftvermittlern, wie z.B. Organoxilanen ausgerüstet. Trotzdem wird die gute Haftfähigkeit von Glasfasern in Epoixdharzen oder Polyurethanen nicht erreicht. Ähnliches trifft auf die Haftfähigkeit von ungesättigten Polyesterharzen an Metallflächen zu. Einige Polyesterharze sind untereinander oder mit anderen Harzen, z.B. Butadienharzen nicht mischbar. Könnte man solche Mischungen stabilisieren, dann wären interessante Eigenschaftskombinationen gezielt einstellbar. Einige ungesättigte Polyesterharze härten wegen zu geringer Reaktivität zu langsam oder sie erreichen beim Aushärten nicht die wünschenswerten mechanischen Eigenschaften. Der vorliegenden Erfindung lagen nun mehrere Aufgabenstellungen zugrunde: Es sollte ein besseres Thixotropiermittel und ein besseres Eindickmittel für ungesättigte Polyesterharze bereitgestellt werden; die Haftung von ungesättigten Polyesterharzen an Glasfasern, Füllstoffen und Metallflächen sollte verbessert werden, die Mischbarkeit mit an sich unverträglichen Harzen sollte ermöglicht, die Reaktivität erhöht und die mechanischen Eigenschaften von gehärteten Harzen angehoben werden. Es wurde gefunden, dass durch Zusatz von Uretdion-diisocyanaten in Mengen zwischen 0 > 1 und 15 Gew.% zu ungesättigten Polyesterharzen alle diese Aufgaben gelost werden. Die anspruchgemässen Polyesterharze enthalten folgende Bestandteile: A. Als ethylenisch ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Poly kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Car bonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere Anhydriden, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verkniipft slnd, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Car bonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen -18. Als nehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättig te Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclischen Grup pen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisenden Alkandiole und Oxalkandiole, wie z.B. Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2 Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2'-Di methylpropandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylen glykol, Dipropylenglykol, Cyclohexandiol- 1,2, 2,2'-Bis-(hydroxy-cyclo- hexyl)-propan, Trimethylolpropanmonoallylether oder Neopentylglykol. Ferner kannen ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z.B. Ethyl hexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol -(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordne ten Hengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allge meinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt. Geeignete Garbonsäure bzw. deren Derivate sind zweibasische olefi nisch ungesättigte, vorzugsweise &alpha;,ss-olefinisch ungesättigte Carbon säuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itacon saure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zu sätzlich andere nodifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Bern steinsäure, Glutarsäure, Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacin säure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthals ure, Isophthal säure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. Ethylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Acrylsäure, Fettsäuren, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Fumarsäure. Auch ungesättigte Polyester, die unter Verwendung von Dicyclopentadien hergestellt wurden, lassen sich vorteilhaft einsetzen. Gemischte ungesättigte Polyester, darunter auch solche, die in den Vinylmonomeren B nur beschränkt löslich sind und leicht kristallisieren, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Solche leicht kristallisierende ungesättigte Polyester können z.B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol -1,6 und Neopentylglykol aufgebaut sein. Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 5 bis 200 mg KOH pro g, vorzugsweise von 20 bis 85 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000. Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbaren ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Ausgangskomponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt. In Frage kommen ferner Vinylesterharze. Geeignete endständige ungesättigte Vinylesterharze besitzen die charakteristische Gruppierung -CO-OCH2CHOH-CH20- und enthalten endständige polymerisierbare ungesättigte Gruppen. Die Vinylesterharze werden hergestellt durch Umsetzung von etwa stöchiometrischen Mengen eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise Methacrylsäure. Vinylesterharze der genannten Art werden z.B. beschrieben in der US-PS 3 367 992, wonach Dicarbonsäure-Halbester von Hydroxyacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. Gemäss US-PS 3 066 112 und 3 179 623 werden Vinylesterharze aus Monocarbon -säuren, z.B.-keryl--und Methacrylsäure, erhalten; hier--wird auch eine alternative Herstellungsmethode genannt, wonach ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, z.B. Bisphenol A, zur Reaktion gebracht wird. Vinylesterharze auf Basis von Epoxid-Novolac-Harzen sind in der US-PS 3 301 743 beschrie ben. In der US-PS 3 256 226 werden Vinylesterharze offenbart, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxids vor der Reaktion mit der Acrylsäure durch aussetzung von 2 Mol Polyepoxid mit 1 Mol einer Dicar bonsäure gesteigert wird. In Betracht kommen ferner modifizierte Vi nylesterharze, beispielsweise solche gemäss DE-OS 25 34 039 (äquiva- lent zu US-PS 3 947 422) die Halbestergruppen enthalten und durch Reaktion der zweiten Hydroxylgruppe der Gruppierung -CO-OCH2.CHOH-CH2O- mit einem Dicarbonsäureanhydrid, z.B. dem Anhydrid der Maleinsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Tetrabromphthalsäure u.a. erhalten wer den. Die Vinylesterharze enthalten im allgemeinen keine Säuregruppen, ihre 0u-Zahlen betragen vorzugsweise 50 bis 120 mg KOH pro g. Die erfindungsgemässen härtbaren Polyesterharze enthalten im allgemei nen 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 Ges.-Z an Komponente A, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A + B. B. Als copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Verbindun gen koiin die dblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyester- harze verwendeten Allyl- und vorzugsweise Vinylverbindung in Frage, Vinylaromaten, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, wie Methacrylsäuremethyl ester, Acrylsäurebutylester, Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)-acryl säureamide, Allylester, wie Diallylphthalat, und Vinylester wie Ethyl hexansäurevinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und andere. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch un gesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente B sind Sty rol, p-Hethylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Di allylphthalat. Die Komponente B- ist in den Polyesterformmassen im all gemeinden in einer Menge von bis zu 80, vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-Z, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A + B ent halten. C. Als Verstärkungsfasern kommen in Frage anorganische oder organische Fasern als Rovings oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebil de, wie Hatten, z.B. aus Glas, Kohlenstoff, Asbest, Cellulose und syn thetischen organischen Fasern, wie Polycarbonsäureester, Polycarbo nate und Polyamide. Geeignete Füllstoffe sind z.B. übliche feinpulvrige oder körnige an organische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwer spat, Metallpulver, Aluminiumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und dergleichen. Verstärkungsfasern und Füllstoffe werden in Mengen von. 5 bis 400, vorzugsweise 10 bis 250 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A + B, verwendet. D. Als Po lymeri sationsinitiatoren werden übliche, bei Raumtemperatur oder in der Wärme Radikale bildende organische Peroxide in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf A + B, eingesetzt. Geeignte Initiatoren sind z.B.: Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanon peroxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-Dibutyl-peroxid und Perketale, wie z.B. Tri methylcyclohexanonperketal, sowie Percarbonate. Hydroperoxide sind nicht geeignet. Vorzugsweise sollen die Perox:Lde eine Halbwertszeit bei 80 C von mehr als 5 h, insbesondere von mehr als 50 h haben. Reak tive Peroxide, z.B. tert.-Butylperoctoat können zusätzlich in unter geordneten Mengen anwesend sein. Auch CC-labile Verbindungen sowie Azoverbindungen sind geeignet. E. Uretdion-diisocyanate im Sinne der Erfindung weisen die Formel EMI5.1 auf, worin R ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest ist. Solche Uretdion-diisocyanate sind bekannt und entstehen durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate wie z.B. von Toluol-2,4-diisocyanat und von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI). In die Technik hat das Dimere des TDI Eingang gefunden, das Bis -toluol-2,4-diisocyanat (TDID; N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3 -3,3'-diisocyanato- -diphenyl-uretdion). Es wird z.B. unter dem Namen (R)Desmodur TT vertrieben und hat folgende Eigenschaften: Es ist ein Ikristallines, staubfeines Pulver. Die einzelnen Partikel haben uni'egelmässig eckige Gestalt. Die Grösse der Teilchen liegt etwa zwischen 1 und 20 m. Die Dichte bei 200C ist-1,46 g/-cm3. Der Schmelzpunkt des reinen TDID ist 1560C. In nicht reaktiven organischen Flüssigkeiten löst sich TDID bei Zimmertemperatur praktisch nicht. Mit aliphatischen Hydroxylgruppen reagieren die freien Isocyanatgruppen zu Urethangruppen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Oberhalb von 130-C zerfällt TDID unter Entstehen zweier weiterer freier Isocyanatgruppen; d.h. das Uretdion zerfällt in die Ausgangsgruppierungen. In Gegenwart stark basischer Katalysatoren tritt der Zerfall bei niedrigerer Temperatur ein. Uretdion-diisocyanate bilden sich aus den Isocyanaten durch Einwir- kung von Katalysatoren wie z.B. von Pyridin und von Trialkylphosphi nen und Dialkylarylphospinen. Diese Katalysatoren sind auch als Sta bilisatoren für den Uretdion-Ring, in TDID enthaltenen Dispersionen, geeignet. Solche Stabilisatoren sind zweckmassig, wenn die Dispersio nen kurzfristig Temperaturen oberhalb 1300C ausgesetzt werden. Stabi lisator-Konzentrationen.von ca. 0,001 bis 0,05 X sind im allgemeinen ausreichend. Die Reaktionsfähigkeit der Isocyanat-Gruppen gegenüber Hydroxyl gruppen wird durch Lewis-Säuren inhibiert, z.B. durch Benzoylchlorid und Cholinchlorid in Konzentrationen von ca. 0,01 bis 0,5 Z. Dadurch wird die Lagerstabilität von TDID-Reaktionsharz-Dispersionen erhöht. F. Als weitere übliche Zusatzstoffe kommen in Frage: Inhibitoren, wie Hydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, Chloramil, 2,6-Dimethylchinon, Nitrobenzole, wie m-Di nitrobenzol, Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cyclohexyl hydroxylamin sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Form- massen im allgeseinerl in einer Menge von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis O,1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A + B, enthalten. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind z.B. Oktoate oder Naphthenate von Kupfer, Blei, Ca.lcium, Magnesium, Cer und insbesondere von Mangan und Cobalt; ferner aromatische keine, wie Dimethylanilin oder Diethyl anilin. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Fora- massen besteht darin dass man zunächst eine Lösung aus dem ungesättigten Polyester A in den Monomeren B herstellt, die ausserdem das Peroxid D und gegebenenfalls die weiteren Zusatzstoffe G enthält. In diese Lösung wird Qas pulverfömige Uretdion-diisocyanat eingerührt. Zur schnelleren Vermischung ist es zweckmässig, das TDID vorher mit Styrol oder einem Weichmacher, z.B. Dioctyphthalat, anzurühren. Die Wirkung des Uretdion-diisocyanats auf den Polyester hängt bei gleichbleibender Harzzusammensetzung von der Konzentration des Uretdions ab. Bei Konzentrationen von 0,1 bis 4,0 Gew.%, vorzugsweise bei 0,2 bis 1,5 % zeigen die Dispersionen ein thixotropes Verhalten, d.h.-bei Anwendung einer Schubspannung erhöht sich zeitabhängig die Fliessfähigkeit. Umgekehrt verringert sich die Fliessfähigkeit der Dispersionen in Ruhe zeitabhängig. Ungesättigte Polyesterharze und insbesondere Vinylesterharze, die mit reinem TDID nur eine geringe Neigung zur Thixotropie zeigen, werden deutlich thixotroper durch Zusatz von Wasser in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Harz. Bei Konzentration oberhalb von 2,5 Gew.% wirken di e die Uretdion-diisocyanate als Eindickmittel, auch hier bevorzugt bei Polyesterhazren mit niedriger OH- und Säurezahl. In Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% angewandt, erhöhen die Uretdion-diisocyanate die Haftfähigkeit von ungesättigten Polyesterharzen an Glasfasern, anorganischen Füllstoffen und Metallflächen, d.h. an Materialien, an denen Polyurethane gut haften. Die Haftung kann weiter verbessert werden durch Zusatz von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, wie z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polybuta- dien, Polyisopren, Celluloseester, Polyvinylchlorid und entsprechende Copolymer-e und Pfropfcopolymere, wie z.B. schlagzähes Polystyrol. Sie können als Pulver zugesetzt werden oder als 30- bis 40 gew.%ige Lösungen in Monomeren B. Es eignen sich auch Kondensationspolymere, wie gesättigte Polyester oder Polyesterurethane, die in der Komponente A löslich sind und bei der Warmhärtung eine disperse Phase bilden. Die Thermoplast-Zusätze werden in Mengen von 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf A + B, eingesetzt. In Gegenwart von an sich unverträglichen Reaktionsharzen, welche aber funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, wirkt Uretdion-diisocyanat wie ein Mischungsvermittler. Durch Thixotropierung und Verringerung der Fliessfähigkeit wird auch das Ausschwitzen von unverträglichen Additiven wie z.B. Paraffinen, die keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen enthalten, erschwert. An sich reaktionsträge UP-Harze werden schon durch Zusätze von TDID in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.% deutlich reaktiver, da TDID durch Reaktion mit den immer vorhandenen Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen eine zusätzliche Vernetzung bewirkt. Durch Modifizierung und zusätzliche Vernetzung mit Uretdion-diisocyanaten in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% werden die mechanischen Eigenschaften von ausgehärteten Polyesterharzen verbessert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 (Ihixotropieverhalten) Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 22 mg KOH pro g wurde hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäure, Phthalsäure und Propandiol-1,2 im Molverhältnis 1:0,25:1,25. Er wurde 67 Zig in Styrol gelost und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert. 89 Teile dieses Polyesters wurden mit 0,0003 Teilen Kupfernaphthenat versetzt und es wurden 0 > 33 Teile TDID, angerieben in II Teilen Styrol, ein gerührt. Die Messung des Thixotropieverhaltens erfolgte mit einem Brookfield-Viskosimeter RTV unter Verwendung der Spindel 2. Durch Prüfung der Viskosität bei Rühren mit 0,5 bzw. 10 Umdrehungen pro Minute wurden Werte ermittelt, welche das Thixotropieverhalten beschreiben. Bei 0,5 U/Min. wurde der Fliesswiderstandswert nach 3 min, bei 10 Ulmin nach 1 min Prüfdauer abgelesen. Durch kurzes Auf rühren der Proben vor der Messung wurde gewährleistet, dass alle Proben unter gleichen Vorbedingungen geprüft wurden. 30 min und 24 h nach dem Aufrühren wurde die Probe erneut gemessen. Das Aufruhen erfolgte unter konstanten Bedingungen mit einem Pendraulik-Technikumdissolver, Typ TD, Rührscheibe 1, mit einer Rührgeschwindigkeit von 1,800 U/min Die Rührzeit betrug 1 min. Ergebnis: Rührgeschwindigkeit U/min Fliesswiderstand [mPa .s] 0,5 4800 10,0 880 Nach einer lagerzeit von 4 Wochen wurde bei gleicher Behandlung gleiches Fliessverhalten festgestellt. Beispiel 2 (Eindickung) Dem in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesterharz wurden 2,8 Teile TDID pulverfirmig zugemischt. Der Fliesswiderstand wurde sofort und nach mehreren Tagen gemessen, Ergebnisse: TDID-Menge Prüfzeitpunkt Fliesswiderstand X Tage mPas 0 - 1.100 2,8 sofort 21.400 2,8 1 100.000 2,8 3 850.000 2,8 10 40.106 Das Harz nahm eine zähe, lederartige Konsistenz an. Beispiel 3 (Haftung) Ein Vinylesterharz wurde hergestellt durch Vernetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und Methacrylsäure im Molverhältnis 1:1,3:0,7. Es wurde 55 %ig in Styrol gelöst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert. Nach folgendem Rezept wurde eine Harzmischung hergestellt: Vinylesterharz 100 T Magnesiumoxid 3 T tert.Butylperoxid 1,5 T Kreide 35 T (R)Lupolen A 2910 M* 35 T TDID 1 T * ein carboxylgruppenhaltiges Ethylencopolymerisat Mit der Harzmischung wurde eine Glasmatte (Flächengewicht 450 g/m2) getränkt. Der Glasgehalt betrug 35 %. Mit der getränkten Glasmatte wurde eine 35 mm dicke Kupferfolie beschichtet, welche vom Hersteller für die Herstellung von gedruckten Schaltungen vorbehandelt worden war. Eine Platte 16x16 cm wurde bei 145"C 5 min lang in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 2 N.mm2 gehärtet. Nach dem Abkühlen haftete die Kupferfolie praktisch untrennbar auf dem Laminat. Beispiel 4 (Reaktivität) 100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1 wurden mit 1 Teil Methylethylketonperoxid und 0,4 Teile einer 1 %igen Cobaltnaphthenat-Lösung sowie mit 0 bzw. 0,5 Teilen TDID vermischt. Gemessen wurde Gellerzeit, Härtungszeit und maximale Reaktionstemperatur. Ergebnisse Menge TDID 0 0,5 T Gelierzeit 21 min 16 min Härtungszeit 50 min 36 min max. Temp. 80 C 110 C Gelierzeit ist die Zeit, während der sich die Probetemperatur von 25 auf 35 C erhöht. Härtungszeit ist die Zeit, in der sich die Probetemperatur von 35 auf die maximale Temperatur erhöht. Beispiel 5 (mechanische Eigenschaften) Ein ungesättigter Polyester wurde hergestellt durch Umsetzung von Malein- säure und Phthalsäure mit Propylenglykol und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1:0,25:1:0,25. Es wurde 63 Xig in Styrol gelöst und mit 100 ppm Bydrochinon stabilisiert. Rezepte: Versuch 1 Versuch 2 Polye sterhar z 100 T 100 T Magnesiumoxid 1,2 T 1,2 T TDID 2,5 T Dimethylcyclohexylamin 0,5 T 0,5 T Zinkstearat 4 T 4 T Kreide 120 T 120 T tert.Biitylperbenzoat 1,5 T 1,5 T Es wurden jeweils 4 mm dicke Platten bei 145 C innerhalb 3 min bei einem Druck von 2 N.mm-2 gepresst. Folgende mechanischen Eigenschaften wurden gemessen: Versuch 1 Versuch 2 Reissfestigkeit (DIN 53 455) 37 N.mm-2 64,5 N.mm-2 Reissdchnung (DIN 53 455) 0,9 Z 1,4 Z

Claims: Patentansprüche 1. Ungesättigte Polyesterharze, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.X,'bezogen auf das Harz, eines Uretdion-diisocyanats, welches als Feststoff im Harz dispergiert ist. 2. Ungesättigte Polyesterharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Uretdion-diisocyanat die allgemeine Formel EMI11.1 aufweist, worin R ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest ist. 3. Ungesättigte Polyesterharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Uretdion-diisocyanate Dimerisierungsprodukte von Toluol-2,4 -diisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat sind. 4. Ungesättigte Polyesterharze mit verbesserten thioxotropen Eigenschaf ten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 4,0 Gew.% eines Uretdion-diisocyanats. 5. Ungesättigte Polyesterharze mit verbesserter Eindickfähigkeit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2,5 bis 15 Gew.% eines Uretdion-diisocyanats. 6. Ungesättigte Polyesterharze mit verbesserter Haftfähigkeit zu Glas fasern, mineralischen Füllstoffen und Metallflächen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.% eines Uretdion diisocyanats sowie gegebenenfalls 2 bis 50 Gew.% eines carboxyl gruppenhaltigen Thermoplasten. 7. Ungesättigte Polyesterharze mit erhöhter Reaktivität nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 6 Gew.% eines Uretdion diisocyanats. 8. Ungesättigte Polyesterharze,die im gehärteten Zustand verbesserte mechanische Eigenschaften haben,nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.% eines Uretdiondiisocyanats.

Inventors: GRAMLICH, WALTER, GUTHMANN, ALFRED, DR., KOENIG, ULRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08L67
IPC codes: C08L67, C08F299, C08K5, C08F283