PROCESS FOR MANUFACTURING BENZALDEHYDE DIALKYLACETALS

Abstract: 1. A process for the preparation of a benzaldehyde dialkylacetal of the general formula see diagramm : EP0152801,P4,F3 where R is methyl or ethyl, wherein a benzyl alkylether of the general formula see diagramm : EP0152801,P4,F4 is oxidized electrochemically in the absence of toluene and in the presence of an alcohol of the formula ROH and of a base electrolyte.

Description: Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen durch Elektrooxidation von Benzylalkylethern. Die elektrochemische Oxidation von Toluolderivaten in Gegenwart eines Alkanols zu den entsprechenden Benzaldehyddialkylacetalen ist z.B. aus J. Chem. Soc. Perkin I (1978) 708 bis 715, DE-PS 28 48 397 oder EP-PS 12 240 bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Benzaldehyddialkylacetale nur dann in guter Selektivität erhalten, wenn das eingesetzte Toluolderivat in 4-Stellung einen Substituenten mit Elektronendonatoreigenschaften aufweist. Das unsubstituierte Toluol lässt sich unter den Bedingungen der Elektrooxidation nur in sehr schlechten Selektivitäten in die Dialkylacetale des Benzaldehyds überführen (s. FR-PS 2 351 932). Es wurde nun gefunden, dass man Benzaldehyddialkylacetale der allgemeinen Formel EMI1.1 in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, mit sehr guter Selektivität erhält, wenn man Benzylalkylether der allgemeinen Formel EMI1.2 in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH elektrochemisch oxidiert. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in an sich üblichen Elektrolysezellen durchführen. Besonders gut eignet sich eine ungeteilte Durchflusszelle mit bipolarer Elektrodenanordnung. Als Anodenmaterialien kommen Edelmetalle, wie Pt oder Metalloxide, wie PbO2 oder Ru02 in Betracht. Bevorzugtes Anodenmaterial ist Graphit. Als Kathodenmaterialien lassen sich z.B. Edelmetalle, wie Platin, andere Metalle, wie Nickel oder Eisen bzw. Metallegierungen, wie Stahl einsetzen. Auch Graphit ist als Kathodenmaterial geeignet. Der Elektrolyt setzt sich aus dem Benzylalkylether, dem Alkohol und einem Grundelektrolyten zusammen. Als Grundelektrolyt kommen Basen, Neutralsalze und Säuren in Frage. Basen sind z.B. Alkalihydroxide, wie NaOH oder KOH sowie Alkalialkoholate wie NaOCH3. Als Neutralsalze werden Fluoride, wie KF, Sulfonate, wie KS03C6H5 oder Alkylsulfate wie (CH3)4N+ So4cE3 eingesetzt. Als Säuren dienen beispielsweise Schwefelsäuren oder Sulfonsäuren, wie CH3S03H oder C6HsS03E. Bei dem erfindung sgemass an Verfahren werden bevorzugt saure oder neutrale Elektrolyte eingesetzt. Die Elektrolytzu sammensetzung kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird ein Elektrolyt verwendet, der einen Gehalt an dem Benzylalkylether von 10 bis 50 Gew.Z und an dem Alkohol von 50 bis 90 Gew.X aufweist, wobei der Elektrolyt ausserdem noch 0,1 bis 5 Ges.%, bezogen auf das Gemisch aus Benzylalkylether und Alkohol, einer Säure oder eines Neutralsalzes enthält. Man elektrolysiert bei Stromdichten von z.B. 0,5 bis 20 A/dm2, bevorzugt bei 2 bis 10 A/dm2. Die Temperaturen während der Elektrolyse können ebenfalls in weiten Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise elektrolysiert man bei Temperaturen bis zu 5-C unterhalb des Siedepunktes des Alkanols. Ein grosser Vorteil des Verfahrens ist es, dass die Benzylalkylether zu über 50 Z umgesetzt werden können, ohne dass die Selektivität der Elektrooxidation absinkt. Weiterhin kennen die Alkanole, die zugleich als Lösungs- mittel dienen, ohne jegliche Zwischenreinigung zur Elektrolyse rückgeführt werden, ohne dass es, wie häufig bei technischen organischen Elektrolysen beobachtet, durch Belagsbildung auf den Elektroden zu einer Beeinträchtigung der Elektrolyse kommt. Das Verfahren ist somit auch kontinuierlich auf einfache Weise durchführbar. Die nach dem Verfahren erhaltenen Benzaldehydalkylacetale sind wertvolle Riechstoffe. Das erfindungsgemässe Verfahren wird an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht. Beispiel 1 Elektrosynthese von Benzaldehyddimethylacetal (neutraler Elektrolyt. Apparatur: ungeteilte Durchflusszelle mit 6 Elektroden Anode: Graphit Kathode: Nickel Elektrolyt: 258 g Benzylmethylether 25 g KF 2370 g Methanol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur: 22 bis 30'C Elektrolyse mit 6 F/Mol Benzylmethylether Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 lih durch die Zelle gepumpt. Aufarbeitung: Zunächst wird Methanol bei Normaldruck und 60 bis 70iC abdestilliert, dann das ausgefallene Leitsalz KF über eine Drucknutsche abgetrennt und das erhaltene Filtrat bei 80 bis 1200C und 10 bis 30 Torr reindestilliert. Hierbei erhält man neben 56,6 g Benzylmethylether (kann mit CH30H/KF zur Elektrolyse rückgeführt werden) 207,2 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 78,1 Z, eine Ausbeute an Benzaldeyhddimethylacetal von 64,4 4;und eine Selektivität für Benzaldehyddimethylacetal von 82,6 Z. Beispiel 2 Elektrosynthese von Benzaldeyhddimethylacetal (saurer Elektrolyt) Apparatur: ungeteilte Durchflusszelle mit 6 Elektroden Anode: Graphit Kathode: Graphit Elektrolyt: 457 g Benzylmethylether 14,4 g Schwefelsäure 3107 g Methanol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur: 20 bis 30-C Elektrolyse mit 4,5 F/Nol Benzylmethylether. Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 lih durch die Zelle gepumpt. Aufarbeitung: Der Elektrolyseaustrag wird mit NaOCH3 neutralisiert und dann analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Hierbei erhält man 21,2 g Benzylmethylether und 355,7 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 95,4 X, eine Ausbeute an Benzaldehyddialkylacetal von 62,5 Z und eine Selektivität für Benzaldehyddialkylacetal von 65,5 %. Beispiel 3 Elektrosynthese von Benzaldehyddimethylacetal (basischer Elektrolyt) Apparatur: ungeteilte Durchflusszelle mit 6 Elektroden Anode: Graphit Kathode: Graphit Elektrolyt: 360 g Benzylmethylether 36 g NaOH 3204 g Methanol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur: 20 bis 30oC Elektrolyse mit 7 F/Mol Benzylmethylether Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 lih durch die Zelle gepumpt. Aufarbeitung: Der Elektrolyseaustrag wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 115,1 g Benzylmethylether und 138,7 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 68,0 Z, eine Ausbeute an Benzyladehyddimethylacetal von 30,9 Z und eine Selektivität für Benzaldehyddimethylacetal von 45,5 %. Beispiel 4 Elektrosynthese von Benzaldehyddiethylacetal Apparatur: ungeteilte Durchflusszelle mit 6 Elektroden Anode: Graphit Kathode: Graphit Elektrolyt: 345 g Benzylethylether 18 g Schwefelsäure 3237 g Ethanol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur: 25 bis 359C Elektrolyse mit 4,2 F/Mol Benzylethylether Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 lih durch die Zelle gepumpt. Aufarbeitung: Der Elektrolyseaustrag wird zunächst mit NaOH neutralisiert. Dann wird Ethanol bei Normaldruck und 75 bis 90'C abdestilliert. Das ausgefallene Salz wird über eine Drucknutsche abgetrennt und das Filtrat bei 80 bis 100'C und 10 bis 20 Torr fraktioniert. Hierbei erhält man 123,6 g Benzylethylether und 262,5 g Benzaldehyddiethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Ansatz an Benzylethylether von 64,2 %, eine Ausbeute an Benzaldehyddiethylacetal von 57,5 Z und eine Selektivität für Benzaldeyhddiethylacetal von 89,6 %.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen der allge meinen Formel EMI5.1 in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzylalkylether der allgemeinen Formel EMI5.2 in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH elektrochemisch oxidiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse in einer ungeteilten Durchflusszelle an Graphitanoden durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Neutralsalze enthält. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Kaliumfluorid oder Kaliumbenzosulfonat enthält. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Säuren enthält. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Schwefelsäure, Methylschwefelsäure oder Benzolsulfonsäure enthält. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Elektrolyten verwendet, der einen Gehalt an Benzylalkylether von 10 bis 50 Gew.Z und einem Gehalt an Alkanol von 90 bis 50 Gew.% auf weist, und der zusätzlich, bezogen auf das Gemisch aus Benzylalkyl ether und Alkanol, 0,1 bis 5 Gew.X einer Säure oder eines Neutral salzes enthält. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolysen bei Stromdichten von 0,5 bis 20 A/dm2 und Temperaturen bis zu 5*C unterhalb der Siedetemperatur des Alkanols durchführt.

Inventors: DEGNER, DIETER, DR., ROSKE, ECKHARD
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C25B3
IPC codes: C25B3