AMINODIPHENYL AMINES AND HAIR DYES CONTAINING THEM

Abstract: 1. Aminodiphenylamines corresponding to general formula I see diagramm : EP0176798,P6,F1 in which R**1 , R**2 and R**3 represent hydrogen, a C1 -C4 alkyl group, an NH2 group or a CF3 group, one of these groups being the CF3 group and at least one the NH2 group.

Description: "Aminodiphenylamine und diese enthaltende Haarfärbemittel" Gegenstand der Erfindung sind neue, trifluormethylsubstituierte Aminodiphenylamine und deren Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte in Haarfärbemitteln. FUr das Färben von Haaren spielen Oxidationshaarfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine besondere Rolle. Solche Haarfärbemittel enthalten Oxidations- farbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger. Als Oxidations- farbstoffvorprodukte werden Verbindungen eingesetzt, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff Farbstoffe ausbilden. Man unterscheidet dabei sogenannte Entwicklersubstanzen, die durch oxidative Kupplung untereinander oder mit einer oderer mehreren Kupplerkanponenten Farbstoffe bilden, und Kupplersubstan- zen, die selbst keine brauchbaren Farbstoffe ausbilden, die aber zusammen mit Entwicklersubstanzen deren Farbton modifizieren und die Farbintensität erhöhen. Als kosmetische Träger für die Oxida tionsfarbstof fvorprodukte dienen Cremes, Emulsionen, Gele, Sham- poos, Schaumaerosole und andere Zubereitungen, die ftir die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Als Entwicklersubstanzen werden Üblicherweise primare, aromatische Amine mit einer weiteren in Para oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Amino pyrazolonderivate und Tetraaminopyrimidine eingesetzt. Als Kuppler- substanzen werden mrPhenylen-diaminderivate, m-Aminophenolderivate, Naphthole, Resorcin und Pyrazolone verwendet. Gute Oxidationshaarfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie sollen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden, sie sollen ein gutes Aufziehvermögen auf menschliches Haar besitzen ohne die Kopfhaut zu stark anzufärben und sie sollen in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Die Haarfärbungen sollen eine hohe Echtheit gegen Licht, Wärme, Schweiss, Reibung und Dauerwellbehandlungen aufweisen. Aminodiphenylamine sind als Oxidationshaarfarbstoffvorprodukte z.B. aus DE-PS 294 184 und aus DE-OS 2 507 567 bekannt. Die mit diesen Oxidationsfarbstoffvorprodukten herstellbaren Haarfärbemittel befriedigen jedoch nicht in bezug auf die Echtheitseigenschaften der damit erzielbaren Haarfärbungen. Unter dem Einfluss der Wärme kommt es zu unerwünschten Farbrnderungen. Viele der bekannten Aminodiphenylamine, z.B. das 2.4-Diamino-4 '-aminodiphenylamin, sind mit anderen Kupplern nicht kompatibel, so dass eine gezielte Modifi- kation der damit erhaltenen, meist blauen Nuancen durch bekannte Gelb- oder Rotkuppler nicht möglich ist. Gegenstand der Erfindung sind trifluormethylsubstituierte Aminodi- phenylamine der allgemeinen Formel EMI2.1 in der R1, R2 und R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Ato mein, eine NH2 -Gruppe oder CF3-Gruppe sind, wobei eine dieser Gruppen die cF3-Gruppe und wenigstens eine die NH2 -Gruppe darstellt. Es wurde gefunden, dass diese neuen, trifluorrrethylsubstituierten Aminodiphenylamine sich als Oxidationsfarbstoffvorprodukte für Haarfärbemittel in besonderer Weise eignen. Bei ihrer Verwendung als Kupplersubstanzen ermöglichen sie mit einer Vielzahl der bekannten Entwicklersubstanzen die Ausbildung intensiver, brillanter Braun- und Rot-Nuancen von hoher Wärmestabilität und Lichtechtheit. Mit bekannten Kupplersubstanzen besteht eine gute Verträglichkeit, so dass auch gezielte Modifikationen der Nuancen bekannter Entwickler-Kuppler-Systeme möglich sind. Die neuen Aminodiphenyl- amine stellen daher eine wertvolle Bereicherung der Palette der Oxidationshaarfarbstoffvorprodukte dar. Besonders günstige anwen dungstecchische Eigenschaften weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel I auf, wenn R die Trifluormethylgruppe darstellt. Bevorzugt ist das 2.6-Diamino-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenyl- amin. Die mit diesem Aminodiphenylaminen und bekannten Entwicklersubstanzen erzielbaren Haaranfärbungen zeichnen sich durch hohe Echtheitseigenschaften aus. Die Herstellung der erfindungsgemässen Aminodiphenylamine der allgemeinen Formel I kann z.B. in der Weise erfolgen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI3.1 in welcher R1, R und R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Ataten, eine NO2 -Gruppe oder eine CF3-Gruppe sind, Wobei eine dieser Gruppen die CF3-Gruppe und wenigstens eine die NO2 Gruppe darstellt, mit N-Acetyl-p-phenylendiamin in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat und Kupfer (I)-chlorid in einem polaren, inerten Ldsungsmittel umsetzt, von dem entstehenden N-Acetyl-Nitro- diphenylamin die Acetylgruppe abspaltet und das Nitrodiphenylamin katalytisch zum Aminodiphenylamin hydriert. Die Verwendung der trifluorrrethylsubstituierten Diphenylamine als Oxidationsfarbstoffvorprodukte in Haarfärbemitteln kann in freier Form oder in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. in Form der Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate erfolgen. Die Verwendung der Verbindungen erfolgt bevorzugt als Kuppler gemeinsam mit bekannten Entwicklerkomponenten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Haarfärbemittel, enthaltend Qxidatioalshaarfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte Aminodiphenylamine der allgemeinen Formel I oder Salze und die in Oxidationsfärbemitteln Üblichen Entwicklersubstanzen enthalten. Zur Mbdifi- kation der Nuancen können die erfindungsgemässen trifluormethylsub stituierten Aminodiphenylamine mit bekannten Kuppler gemeinsam verwendet werden. Weiterhin können in solchen erfindungsgemässen Haarrrrfärbemitteln auch direktziehende Haarfarbstoffe, z.B. solche van Typ der Nitrophenylendiaminderivate, Anthrachinonfarbstoffe oder Indophenole zur Erzielung natürlicher Haarfarbnuancen mit den Oxidationshaarfarbstoffvorprodukte kombiniert eingesetzt werden. Als Beispiel für in den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N-Methyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-2methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-hydroxyethylamino-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-6brom-p-phenylendiamin, 2-Chlor-6-methyl-p-phenylendiamin, 6-Methoxy-3-methyl-p-phenylendiamin, andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NR2-Gruppen, wobei R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate wie 1-Methylpyrrolidon-(2)-hydrazon, 4-Aminopyrazolonderivate wie 4-Amino-1-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5, N-Butyl-N-sulfobutyl-pphenylendiamin, Tetraaminpyrimidine wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimi- din, 4,5-Diamino-2,6-bismethyl-aminopyrimidin, 2,5-Diamino-4-diethylamino-6-6-methyl-aminopyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-dimethylaminopyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-piperidino-pyrimidin, 2,4,5-Triamino-6anilino-pyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-morpholino-pyrimidin, 2,4,5 Triamino-6-ss-hydroxy-ethylamino-pyrimidin anzuführen. In den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerverbindungen und die Kupplerverbindungen im allgemeinen in etwa äquimolekularen Mengen eingesetzt. Wenn sich auch der äquimoleku- lare Einsatz als zweckmässig erwiesen hat, so ist es doch nicht nachteilig, wenn einzelne Oxidationsfarbstoffvorprodukte im Uberschuss zum Einsatz gelangen. Es ist auch nicht erforderlich, dass die erfindungsgemässen Aminodiphenylamine oder die sonst enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte einheitliche Verbindungen sind. Vielmehr können auch Gemische dieser Verbindungen zum Einsatz gelangen. Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Cxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Qxidationsmittel koeeen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, melamin in oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumper- ociddisulfat in Betracht. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind zum Beispiel Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäurrende Lösungen, z.B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dan Haar geeignet sind. Ubliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind z.B. Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder arrpholytische Tenside, z.B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, , -Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolether- sulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel wie z.B. Methyl- oder Hydroxymethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Paraffinöle, Fettsäuren, ferner Parfümöle und haarpflegende Zusätze, wie z.B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin. Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemässen Haarfärbemittel in für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% des gesamten Färbemittels in den Träger eingemischt. Die trifluor methylsubstituierten Amodiphenylamine der allgemeinen Formel I werden in Mengen von 0,05 - 10 Millimol pro 100 g in die erfin dungsgerflässen Haarfärbemittel eingesetzt. Die Anwendung der erfindungsgemässen Haarfärbemittel kann, unabhängig von der Art der kosmetischen Zubereitung, z.B. als Creme, Gel oder Shampoo, im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Milieu erfolgen. Bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem pH-Bereich von 8-10. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 150C und 400C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspulen von dem zu färbenden Haar entfernt. Danach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet. Das Nachwaschen mit einem Shanpoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B.ein Färbeshampoo, verwendet wurde. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken. Herstellungsbeispiele 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin-dihydrochlorid (K1) Stufe 1: Eine Mischung aus 10 g (0,04 Mol) 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid 6,7 g (0,04 Mol) N-Acetyl-p-phenylendiamin, 4 g (0,05 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,5 g Kupfer(I)-chlorid in 100 ml Nitrobenzol wurde 8 Stunden lang auf 1700C erhitzt. Nach Entfernung des Nitrobenzols durch Wasserdampfdestillation wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Niederschlag aus Ethanol umkristallisiert. Es wurde 10,4 g 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-acethylamino-diphenyl-amin mit einem Schmelzpunkt von 177-178 C erhalten. Stufe 2: 3 g 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-acetylamino-diphenylamin wurden mit 50 g konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 1400C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Natronlauge neutralisiert (bis pH = 7). Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 800C getrocknet. Es wurden 2t0g 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin erhalten. Stufe 3: 3,6 g 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin wurde in 100 ml Ethanol in Gegenwart von 0,2 g Palladium (5 %ig) auf Aktivkohle katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Filtrat nach Zusatz von 2 ml konz. HC1 zur Trockene eingeengt. Es wurde beige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 320 C erhalten. 2.6-Diamino-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin-trihydrochlorid (K2) Stufe 1: Eine Mischung aus 12 g (0,04 Mol) 3,5-Dinitro-4-chlor-benzotri- fluorid, 6,7 g (0,04 Mol) N-Acetyl-p-phenylendiamin, 4 g (0,05 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,5 g Kupfer(I)-chlorid in 100 ml Nitrobenzol wurde 8 Stunden lang auf 1700C erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäss Stufe 1 von K1 wurden orange Kristalle von 2, 6-Di- nitro-4-trifluormethyl-4'-acethylamino-diphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 255 - 257 C erhalten. Stufe 2: Das Produkt aus Stufe 1 wurde analog Stufe 2 von K1 mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und aufgearbeitet. Es wurden gelbe Kristalle von 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 162 - 165 C erhalten. Stufe 3: Das Produkt aus Stufe 2 wurde analog Stufe 3 von K1 katalytisch hydriert und aufgearbeitet. Es wurden dunkelbraune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 C (unter Zersetzung) erhalten. 2.4-Diamino-6-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin-trihydrochlorid (K 3) Stufe 1: 12 g (0,04 1) 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid, 6,7 g (O,G4 Mol) N-Acetyl-p-phenylendiamin, 4 g (0,05 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,5 g Kupfer (I)-chlorid wurden in 100 ml Nitrobenzol 8 Stunden lang auf 1700C erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäss Stufe 1 von K1 wurde hellbraune Kristalle von 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-4' aoetylamino-diphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 164 - 1690C erhalten. Stufe 2: Das Produkt aus Stufe 1 wurde analog Stufe 2 von K1 mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und aufgearbeitet. Es wurden gelbe Kristalle von 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 224 C (unter Zersetzung) erhalten. Stufe 3: Das Produkt aus Stufe 2 wurde analog Stufe 3 von K1 katalytisch hydriert und aufgearbeitet. Es wurden violette Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 2050C (unter Zersetzung) erhalten. Anwendungsbeispiele Es wurden erfindungsgemässe Haarfärbemittel in Form einer Haarfärbe Cremeemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Fettalkohol C12-C18 10 Fettalkohol C12-C14 + 2EO-sulfat, Na-Salz, 28%ig 25 Wasser 60 1. Oxidationsfarbstoffvorprodukt (Komponente E) 7,5 :rrrol Aminodiphenylamin (Komponente K) 7,5 mMol Na2 SO3 (Inhibitor) 1,0 g konzentrierte Ammoniak-Lösung bis pH=9,5 Wasser ad 100 g Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationfärbemittelvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefullt. Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger Wasserstoffpercxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt. Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschen- haars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 270C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem Üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschliessend getrocknet. Als Aminodiphenylamin (Komponente K) wurden die Produkte K1, K2 und K3 (gemäss Herstellungsbeispielen) eingesetzt. Als 1. Oxidationsfarbstoffvorprodukt (Karponente E) wurden die folgenden Verbindungen tingesetzt: E 1: p-Phenylendiamin E 2: N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin E 3: N.N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin E 4: 2-Chlor-p-phenylendiamin E 5: p-Aminophenol E 6: 2. 5-Diaminoanisol E 7: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Die mit diesen Oxidationsfärbeeittelvorprodukten erhaltenen Haaranfärbungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle Anwendungs- Komponente Komponente erhaltener Farbton Beispiel K E A1 K 1 E 1 dunkelrubin A 2 K 1 E 3 dunkelbraun A 3 K 1 E 4 rotbraun A 4 K 1 E 5 rehbraun A5 K1 E 6 rehbraun A 6 K 1 E 7 braun A 7 K 2 E 1 dunkelrubin A 8 K 2 E 2 dunkelbraun A 9 K 2 E 5 dunkelbraun A 10 K 3 E 1 dunkelrubin A 11 K 3 E 2 dunkelbraun A 12 K 3 o E 3 dunkelbraun A 13 K 3 E 4 dunkelbraun A 14 K 3 E 5 rotbraun A 15 K 3 E 6 rotbraun A 16 K 3 E 7 rotbraun

Claims: Patentansprüche 1. Aminodiphenylamine der allgemeinen Formel I EMI13.1 in der RÚ, R2 und R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine NH2-Gruppe oder eine CF3-Gruppe sind, wcbei eine dieser Gruppen die CF3-Gruppe und wenigstens eine die NH2-Gruppe darstellt. 2. 2.6-Diamino-4-trifluormethyl-4'-aminodiphenylamin. 3. Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen der allgemei- nen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI13.2 in welcher RÚ, R2 und R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine N02-Gruppe oder eine CF3-Gruppe sind, wobei eine dieser Gruppen die CF3-Gruppe und wenigstens eine die NO2-Gruppe darstellt, mit N-Acetyl-p-phenyldiamin in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat und Kupfer(I)-chlorid in einem polaren, inerten Lösungsmittel umsetzt, von dem entstehenden N-Acetyl-ni trodiphenylamin die A@ Acetylgruppe abspaltet und das Nitrodiphenylamin katalytisch zum Aminodiphenylamin hydriert. 4. Verwendung der Aminodiphenylamin gemµB Anspruch 1 oder 2 oder deren Salze als Cxidationsfarbstoffvorprodukte in Haarfärbemit- teln. 5. Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsfarbstoffvorprodukte Aminodiphenylamine gemäss Anspruch 1 oder 2 oder deren Salze als Kuppersubstanzen und die in Oxidationshaarfärbemitteln üblichen Entwicklersubstanzen enthal ten sind. 6. Haarfärbemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bekannte, weitere Kupplersubstanzen und direktzie hende Haarfarbstoffe enthalten sind. 7. Haarfärbemittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet dass die Amincdiphenylamine oder deren Salze in einer Menge von 0,05 - 10 Millimol pro 100 g enthalten sind.

Inventors: LIESKE, EDGAR, MAAK, NORBERT, DR., ROSE, DAVID, DR.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1985
Main classification: C07C87