TITAN(IV)-ACETYL ACETONATES

Abstract: 1. Dialkoxy-titanium (IV)-acetylacetonates, characterised in that they contain 0.05 to 0.75 mol of a malonic acid dialkyl ester residue per g-atom of titanium in place of the acetylacetonate residue, with the malonic acid dialkyl ester residue being derived from malonic acid dialkyl esters of the formula ROOC-CR'R'-COOH in which R stands for like or unlike alkyl residues with 1 to 4 C-atoms and R' for H or R.

Description: Modifizierte Titan( IV)-acetylacetonate Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dialkoxytitan (IV)-acetylacetonate, die die bekannten typischen Eigenschaften dieser chelatisierten Titan-Verbindungen aufweise jedoch nicht die sonst übliche Rotfärbung besitzen. Es ist bekannt, Titanchelate, insbesondere Dialkomytitan (IV)-bis -acetylacetonate, die im folgenden auch als Titan-acetylacetonate bezeichnet werden, als Katalysator, Vernetzer oder Beschichtungsmaterial einzusetzen, wobei man sich insbesondere die gegenüber den Tetraalkyltitana- ten, wie z. B. dem Tetra-isopropyl-titanat, verringerte Reaktivität und die herabgesetzte Hydrolyseempfindlichkeit zunutze macht. Dies spielt hauptsächlich in den Fällen ein wichtige Rolle, in denen eine beabsichtigte katalytische oder vernetzende Wirkung in einem Gemisch von Komponenten nicht sofort nach deren Vermischung1 sondern erst zu einem späteren Zeitpunkt, also nach einer gewissen Standzeit, eintreten soll. Als praktische Beispiele dafür können Flexodruckfarben auf Basis Nitrocellulose oder Tauchbäder auf Basis Titanacetylacetonat fiir die Feingussform-Herstellung gelten; in jedem Fall soll die Aushärtung oder Vernetzung nicht im Vorratsgefäss erfolgen, wie das mit Tetraalkyltitanaten unzweifelhaft geschehen würde, sonder erst nach dem Verdrucken bzw. nach Aufbringen einer Schlich auf ein Modell. Ublicherweise werden Titanacetylacetonate in Form einer ca. 75 %igen Lösung in dem den Alkoxigruppen des Chelats entsprechenden Alkohol, meist Isopropanol, eingesetzt, wie sie bei ihrer Herstellung aus einem Mol Tetraalkyltitanat und 2 Mol Acetylaceton anfallen. Der bekannteste Vertreter dieser Titanacetylacetonate ist das Diisopropoxytitan(IV) - bis -acetylacetonat. Diese bekannten Titanacetylacetonate sind herstellungsbedingt mehr oder weniger rot gefärbt. Die intensiv rote Lösung ist für viele Anwendungssfälle gut brauchbar (ein Einengen führt wegen orangefarbener Ausfällungen zu Handhabungsschwierigkeiten), bei anderen Verwendungen, z.B. bei der Formulierung weisser oder hellfarbener Flexodruckfarben, kann die Eigenfarbe jedoch deutlich stören. Die einfache Konsequenz, bei der Herstellung den Acetylaceton-Zusatz auf geringfügig unter 2 Mol pro g-Atom Ti zu senken und damit zwar etwas an Stabilität des chelats zu verlieren, dafür aber eine gelbe Lösung zu erhalten, führt nicht zu dauerhafter Abhilfe: nach einigem Stehen färbt sich die Lösung wieder rot, und es kann sogar zu Ausfällungen kommen. Verringert man den Acetylaceton-Zusatz zu stark, auf etwa 1,5 Mol oder darunter, so erhält man Titanat-Lösungen, die - zwar gelb und nicht rot - in ihrem Verhalten weitgehend demjenigen der reaktiven und hydrolyseempfindlichen Tetraalkyltitanate entsprechen. Es bestand also die Aufgabe, Titanchelate aufzufinden, die die Eigenschaften der Titanacetylacetonate besitzen, jedo nicht so intensiv gefärbt wie diese Chelate sind. In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Titanacetylacetona gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie pro g-Atom Ti 0,05 bis 0,75 Mol eines Malonsäuredialkylester Restes und F2- (0,05 bis 0,75) Mol des Acetylacetonat restes gebunden enthalten. Die neuen Titanchelate sind weiterhin gekennzeichnet als das Reaktionsprodukt von 1 Md Tetraalkyltitanat mit 1,25 bis 1,95 Mol Acetylaceton und 0,75 bis 0,05 Mol Malonsäuredialkylester, bevorzugt mit 1,5 bis 1,75 Mol Acetylaceton und 0,5 bis 0525 Mal Malonsäuredialkylester, wobei die Summe aus Acetylaceton und Malonester 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Tetraalkyltitanat, beträgt. Als Obergrenze der Menge an Acetylaceton gilt der Wert, oberhalb dessen das Reaktionsprodukt rotfarben vorliegt, während der unterste beanspruchte Wert diejenige Chelatzusammensetzung markiert, bei der die technisch wichtigen Eigenschaften wie reduzierte Reaktivität und Wasserverträglichkeit gerade noch erkennbar sind. Die neuen Titanchelate sind nur schwach gelb gefärbt und zeigen die gleiche geringe Hyrolyseernpfindlichkeit wie di bekannten Titanacetylacetonate, obwohl Umsetzungsprodukte aus Tetraalkyltitanaten mit 1 bis 4 Äquivalenten Maloneste stets ProdUkt(gemisch)e ergeben, die ebenso hydrolyseempfindlich sind wie das Ausgangstitanat selbst. Dies bedeutet, dass Malonester selbst als Komplexbildner bei Titanaten praktisch unwirksam sind. Der erfindungsgemässe Ersatz des Acetylaceton-Rests durch den Malonsäurealkylester-Rest beeinflusst also die Hydro- lyseunempfindlichkeit praktisch nicht; andererseit wird die Hydrolyseempfindlichkeit der Umsetzungsprodukte von Malonsäurealkylestern mit Tetraalkyltitanat durch den teilweisen Ersatz des Malonsäurealkylesters durch Acetylaceton erheblich reduziert. Es ist also erfindungsgemäss weiterhin möglich, eine Chelatbildung bei der Umsetzung von Titan ester mit Malonsäurealkylestern dadurch zu bewirken, dass bei der Herstellung ein Teil des Malonsäuredialkylesters durch Acetylaceton ersetzt wird. Die neuen Titanchelate fallen aufgrund ihrer Herstellungweise als Lösungen in dem Alkohol an, der dem Alkylrest de eingesetzten Titanats entspricht. Prinzipiell ist es möglich, den Alkohol abzudestillieren und das Reinprodukt zu isolieren. Eine solche Isolierung ist jedoch wenig sinnvoll da die neuen Chelate praktisch immer in Lösung eingesetzt werden. Die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der neuen Ver bindungen eingesetzten Tetraalkyltitanate können beliebige Vertreter dieser Gruppe sein, wobei hauptsächlich C1 C6-Alkyl und bevorzugt Isopropyl- und Butyltitanat infrag kommen. In den neuen Verbindungen bleiben immer zwei Mol dieser Alkoxyreste pro g-Atom Titan an das zentrale Ti-Ato gebunden. Unter Malonsäuredialkylestern sollen Verbindungen der Form ROOC-CR'R'-COOR verstanden werden mit R=C -bis C4-Alkyl und R'2H oder C1-bis C4-Alkyl, wobei die Alkylgruppen jeweils gleich oder verschieden sein können. Die Herstellung der beanspruchten Titanchelate geschieht i sehr einfacher Weise dadurch, dass man in einem geeigneten Reaktionsgefäss in vorgelegtes Tetraalkyltitanat die zur Umsetzung benötigten Mengen Acetylaceton und Malonester unter Riihren zudosiert. Durch die freiwerdende Reaktions wärme erhitzt sich dabei das Reaktionsgemisch auf etwa 70 bis 800C. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch noch etwa 1/2 Std. auf dieser Temperatur gehalten, wobei ggf. zusätzlich erwärmt wird. Das Titanchelat fällt dann als etwa 70 bis 80 %ige Lösung in dem Alkohol an, der durch Reaktion der Chelatbildner mit dem Ausgangs-Titanat freigeworden ist. Die Chelat-Lösung kann direkt als solche verwendet werden. Es ist auch möglich, Lösungen des Tetraalkyltitanats vorzugsweise in dem dem Alkoxirest entsprechenden Alkohol als Ausgangsprodukt einzusetzen. Bei dieser Eerstellungs- art fallen entsprechend verdünntere Lösungen der neuen Chelate an, die für manche Anwendungen ebenfalls direkt eingesetzt werden können. Die erfindungsgemässen Titanchelate lassen sich bei all jenen Anwendungen einsetzen, bei denen bisher das bekannte, handelsübliche Titanacetylacetonat verwendet wird. Gegenüber diesem besitzen sie jedoch den Vorteil einer wesentlich weniger intensiven Färbung; ausserdem weisen sie eine noch gesteigerte Wasserverträglichkeit auf, wodurch unerwünschte Ausfällung von Titanoxidhydraten bei Vorhandensein oder Freiwerden von Wasser in einem Reaktionssystem noch wirksamer als bisher verhindert werden. Beispiel 1 Herstellung von Acetylaceton-Malonsäurediethylester- (1,75:0,25:1)-Titanchelat aus Isopropyltitanat In einem 1000 ml-Kolben,der mit Rührer, Thermometer, Tropf trichter und Rückflusskiihler versehen ist, werden 284 g (1 Mol) Isopropyltitanat vorgelegt und über den Tropftrichter so mit einer Mischung aus 175 g (1,75 Mol) Acetyl aceton (Pentandion-2,4) und 40 g (0,25 Mol) Malonsäurediethylester versetzt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 75 OC: steigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 70 OC gerührt. Erhalten wird eine hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen: Brechungszahl 20 : 1,4908 Viskosität (20 0C) : 8,0 mPa-s Titandioxid-Gehalt : 16,0 % Löslichkeit a) Wasser in Titanchelat: maximal 95 g H20 in 100 g Titan chelat b) Titanchelat in Wasser: maximal 0,5 g Titanchelat in 100 g H20 c) in organischen Lösungsmitteln: EMI6.1 <tb> Isopropanol <tb> Ethylacetat <SEP> : <SEP> 1 <SEP> <tb> Methylethylketon <SEP> : <SEP> t <SEP> <SEP> 10 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> klar <SEP> und <SEP> mehrere <tb> Heptan <SEP> Monate <SEP> stabil <tb> Toluol <tb> Methylenchlorid <tb> Beispiel 2 Herstellung von Acetylaceton-Malonsäurediethylester (1,50:O,50: itanchelat aus Isopropyltitanat In einem 1000 ml-Kolben,der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, werden 284 g (1 Mol) Isopropyltitanat vorgelegt und über den Tropftrichter so mit einer Mischung aus 150 g (1,50 Mol) Acetylaceton (Pentandion-2,4) und 80 g (0,50 Mol) Malonsäurediethylester versetzt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 75 C steigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 70 0C gerührt. Erhalten wird eine hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen: 20 Brechungszahl n2D0 : 1,4835 Viskosität (20 OC) : 8,5 mPa.s Titandioxid-Gehalt : 15,6 % Löslichkeit a) Wasser in Titanchelat: maximal 90 g H2O in 100 g Titan chelat b) Titanchelat in Wasser: maximal 0,5 g Titanchelat in 100 g H20 c) in organischen Lösungsmitteln: EMI7.1 <tb> Isopropanol <tb> Ethylacetat <SEP> : <SEP> | <SEP> <tb> Methylethylketon <SEP> <SEP> : <SEP> 10 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> klar <SEP> und <SEP> mehrere <SEP> <tb> Heptan <SEP> : <SEP> # <SEP> Monate <SEP> stabil <tb> Toluol <tb> Methylenchlorid <tb> Beispiel 3 Herstellung von Acetylaceton-Klalonsäuredi ethyl ester- (1,25:0,75:1)-Titanchelat aus Isopropyltitanat In einem 1000 ml-Kolben, der mit Ihrer, Thermometer, Tropf trichter und Rtickflusskühler versehen ist, werden 284 g (1 Mol) Isopropyltitanat vorgelegt und über den Tropftrichter so mit einer Mischung aus 125 g (1,25 Mol) Acetyl aceton (Pentandion-2,4) und 120 g (0,75 Mol) Malonsäurediethylester versetzt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 75 C steigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 70 0C gerührt. Erhalten wird eine hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen: Brechungszahl n20 : 1,47 85 D Viskosität (20 0C) : 7,5 mPa.s Titandioxid-Gehalt : 15,1 % Löslichkeit a) Wasser in Titanchelat: maximal 60 g D O in 100 g Titan chelat b) Titanchelat in Wasser: maximal 0,5 g Titanchelat in 100 g H2O c) in organischen Lösungsmitteln: EMI8.1 <tb> Isopropanol <tb> <SEP> Ethylacetat <SEP> : <SEP> | <SEP> <tb> <SEP> Methylethylketon <SEP> : <SEP> <SEP> 10 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> klar <SEP> und <SEP> mehrer <SEP> <tb> <SEP> Heptan <SEP> : <SEP> <SEP> Monate <SEP> stabil <tb> <SEP> Toluol <tb> <SEP> Methylenchlorid <tb> Beispiel 4 Bestimmung der Reaktivität der nach Beis 1 bis 3 hergestellten neuen Titanchelate mit Nitrocellulose Lösungen Die Brauchbarkeit eines Titanchelats für den Einsatz z.B. als Flexodruckfarben-Additiv lässt sich durch eine einfache Prüfung mit einer Nitrocellulose-Lösung ermitteln, wobei in der Regel so verfahren wird, dass zu der Nitrocellulose Lösung verschiedene Anteile des zu prüfenden Titanchelats zugegeben werden und die Wirkung des Zusatzes, z.B. Verdickung und Gelierung der Nitrocellulose-Lösung, beobachtet wird. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse eine solchen Prifung mit den nach Beispiel 1 bis 3 hergestellter erfindungsgemässen Titanchelaten angegeben: Zusatz von 1 ml Titanchelat zu 10 ml einer 10 lösung einer Zugesetztes Titanchelat Nitrocellulose vom Typ... Norm 30 A Norm 34 E (alkohollösl.) (esterlösl.) a) Titanacetylacetonat keine Ver- keine Ver (Standardprodukt zum änderung änderung Vergleich) b) Titanchelat nach keine Ver- keine Ver Beispiel 1 änderung änderung c) Titanchelat nach leichte Ver- keine Ver Beispiel 2 dickung änderung d) Titanchelat nach mässige Ver- keine Ver Beispiel 3 dickung änderung Zusatz von 1 ml Titanchelat zu 10 ml einer 10 %-Lösung einer Nitrocellulose vom Typ Zugesetztes Titanchelat Norm 30 A Norm 34 E (alkohollösl.) (esterlösl.) e) Acetylaceton-Malon- geliert n. keine Ver säurediethylester- 24 Std. änderung (1 :1 :1 )-Titanchelat f) Acetylaceton- geliert sofort mässige Ver (1,5:1)- Titan- dickung chelat Die Beispiele a) , e) und f > dienen zu Vergleichszwecken. Alle Produkte wurden analog der im Beispiel 1 dargelegten Weise hergestellt; nur das eingesetzte Verhältnis Acetylaceton: Titansäureester wurde geändert. Es betrug im Beispiel a) 2:1, im Beispiel f) 1,5:1 und im Beispiel e) 1:1, wobei zusätzlich noch 1 Mol Malonsäurediethylester eingesetzt wurde. Die in der Tabelle angegebenen Nitrocellulose-Typen finden als Standard-Bindemittel in der Druckfarbenindustrie weite Verbreitung. Als brauchbar werden Additive angesehen die bei der Type 30 A höchstens eine mässige Verdickung bewirken. Beispiel 5 Beschreibung der haftverbessernden Wirkung eines Zusatzes des neuen Titanchelats nach Beispiel 2 in einer Nitrocellulose-Druckfarbe Zu einer Nitrocellulose-Druckfarbe, die 25 % Nitrocellulose des Norm-Typs 34 E, gelöst in Ethanol-Ethylacetat, und Titandioxid als Weisspigment enthält, wurden 2 % des er findungsgemässen Titanchelats nach Beispiel 2 eingegeben und einige Minuten eingerührt. Mittels einer Filmziehspirale wurde die so modifizierte Druckfarbe in einer Nass schichtdicke von 12 y auf koronavorbehandelte Polypropylen- folie aufgezogen und nach 60 Minuten Lufttrocknung 10 Minut n bei 60 im Umluftschrank nachgetrocknet. Anschliessend wurde die Haftung der Druckfarbe auf dem Polypropylen mittels Klebeband-Abriss ermittelt: Auf eine Fläche von ca. 4 cmê wurde ein Klebefilmstreifen (z.B. Eesafilm) aufgeklebt und in einem Ruck wieder abgezogen. Bei dieser Prüfung wurden 0 bis 10 % der Druckfarbe vom Untergrund abgerissen. Zum Vergleich betrug die Abrissquote bei Zusatz von 2 % handelsüblichen Titanacetylaceto 5 zur Druckfarbe 15 - 25 %.

Claims: Patentansprüche: 1. Dialkoxy-titan (IV)-acetylacetonate, d a ci u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie pro g-Atom Tit 0,05 bis 0,75 Mol eines Malonsäure-dialkylester-Restes an Stelle des Acetylacetonat-Restes enthalten, wobei de Malonsäure-dialkylester-Rest sich ableitet von Malon säure-dialkylestern der Formel ROOC-CR'R'-COOR, in der R für gleiche oder ungleiche Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R' für H oder R steht. 2. Verfahren zur Herstellung von Dialkoxy-titan (IV) acetylacetonaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennseich- net, dass man Tetra-alkyltitanate mit soviel Acetyl aceton und Malonsäure-dialkylestern der Formel ROOC- CR'R'-COOH, bei der R für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R' für H oder R steht,umsetzt, dass pro g-Atom Titan 1,25 bis 1,95, be vorzugt 1,5 bis 1,75 Mol,Acetylaceton und 0,75 bis 0,0 bevorzugt 0,5 bis 0, ag Mole, Mole,Malonsäure-(1ialkylester ein- gesetzt werden und die Summe aus der Anzahl Mole Acetyl aceton und der Anzahl Mole Malonsäure-dialkylester 2 Mole pro g-Atom Titan beträgt.

Inventors: BARFURTH, DIETER, NESTLER, HEINZ, DR.
Applicants: HULS TROISDORF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C69
IPC codes: C07F7