PROCESS FOR INFLUENCING THE SLAKING VELOCITY OF QUICKLIME AND ITS UTILISATION

Abstract: 1. Method of influencing the slaking speed of quick lime by use of Calcium sulphate as retarder, characterised in that with the Calcium sulphate a retarding organic substance of the heterogene growth structure and the crystal growth of hydrated lime is used, wherein the Calcium sulphate and the organic substance, which is initially dissolved in water, and then the quick lime is added.

Description: Verfahren zum Beeinflussen der Löschgeschwindigkeit von Branntkalken und dessen Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beeinflussen der Löschgeschwindigkeit von Branntkalken unter Verwendung von Calciumsulfat als Verzögerer bzw. unter Verwendung eines Beschleunigers sowie die Verwendung dieses Verfahrens. In Abhängigkeit vom Brennen liegt Branntkalk als Weich-, Mittel- oder Hartbrannt vor, wobei sich beim Weichbrannt aufgrund der grossen Oberfläche beim Löschen schnell eine hohe Temperaturentwicklung infolge des schnellen Freisetzens der Löschwärme ergibt. Das Reaktionsintervall wird zum Hartbrannt hin wesentlich breiter, die erzielbare Tem- peratur geringer, da die Reaktivität, im wesentlichen die spezifische Oberfläche, abnimmt. Für verschiedene Anwendungszwecke kann die Ausnutzung der Löschwärme und/oder des mit dem Löschen verbundenen Wasserentzugs vorteilhaft sein. Störend kann hierbei jedoch sein, dass die Löschreaktion sofort und insbesondere beim Weichbrannt aufgrund des schmalen Reaktionsin tervalls heftig einsetzt, wenn der gebrannte Kalk mit Wasser in Berührung gelangt. Aus der DE-A-2 642 860 ist es bekannt, die Löschgeschwindigkeit von Branntkalk dadurch zu verzögern, dass dem Branntkalk bereits bei dessen Vermahlung Gips zugegeben wird und zusätzlich schwerlösliche Salze der Phosphor-, Oxal-, Salpeter- oder Kohlensäure verwendet werden Die hie-hei erzielte Verzögerung liegt aber nur in der Grössenordnung von wenigen Minuten, wobei im wesentlichen nur die Steilheit der Löschcharakteristik verringert und zugleich eine geringere Endtemperatur im Vergleich zu Kalk ohne Zusatz erhalten wird. Dies ist beispielsweise bei 'Verwendung in Rohmischungen, die eine grössere Haltezeit bis zu ihrer Verarbeitung aufweisen müssen, ungeeignet. Ferner ist es aus CERAMIC ABSTRACTS, 1. August 1956, S. 159 bekannt, da ses Laschen von Branntkalk durch Chloridlösungen beschleunigt und durch eine Lösung aus Sufaten und Carbonaten verzögert wird. Ebenso ist es aus CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 83, Nr. 24, 15. Dez. 1975, 5. 169 bekannt, dass bereits geringe Mengen an Sulfationen das Löschen von Branntkalk beeinträchtigen, weshalb Massnahmen zum Inaktivieren der Sulfa+ionen vorgesehen werden. Der Zusatz von Sulfationen flacht die Löschcharakteristik ab und führt zu einer erniedrigten Endtemperatur, wobei eine Verzögerung in der Grösser.Drdn'Jng von 10 min erhalten werden kann. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das es ermöglicht, die Löschcharakteristik und die er zielb-re ,aximaitemperatur gesteuert zu beeinflussen sowie die Löschreaktion über längere Zeiträume hinweg gesteuert zu verzögern. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass neben dem Calciumsulfat eine die heterogene Keimbildung und das Kristallwachstum von Kalkhydrat hemmende organische Substanz verwendet wird, wobei das Calciumsulfat und die organische Substanz zunächst in Wasser gelöst und dann der Branntkalk zugegeben wird. Als organische Substanz eignen sich vorzugsweise Oxycarbonsäuren wie Zitronen-, Wein- und Glukonsäure, die auch in Mischung verwendet werden können, aber auch deren genügend lösliche Salze, etwa die Ca-, Naoder Mg-Salze, soweit sie entsprechend löslich sind und soweit bei Alkalisalzen Alkaliverträglichkeit in dem System, in dem das Verfahren angewendet wird, vorliegt. Als Calciumsulfat eignet sich insbesondere Calciumsulfathalbhydrat, vorzugsweise Stuckgips. Calciumsulfat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,15 bis 6 Gew.-% und Oxycarbonsäure in einer Menge von 0,03 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Gemäss H. Gundlach, Dampfgehärtete Baustoffe, Bauverlag GmbH, Wiesbaden und Berlin, 1973, wird angenommen, dass die Hydratation von Weissfe:n- kalk mit hoher Wahrscheinlichkeit über die Lösungphase verläuft. Dann könnte die Verzögerungswirkung von Calciumsulfat durch die Beeinflussung der Diffusionsgeschwindigkeit von H20 in das anhydrische CaO-Korn erklärt werden, wobei aufgrund dessen, dass das Calciumsulfat bereits gelöst ist, wenn der Branntkalk zugegeben wird, dieses optimal wirksam wird. Bei den organischen Substanzen in Form der Oxycarbonsäuren und ihrer Salze handelt es sich um oberflächenaktive Stoffe, die vermutlich durch Behinderung der heterogenen Keimbildung infolge von Oberflächenbelegung reaktiver Keimzentren, Reduzierung der Keimbildungshäufigkeit und der -geschwindigkeit sowie durch Beeinflussung des Kristallwachstums des sich bildenden Kalkhydrates infolge Adsorption nahezu monomolekularer Schichten insbesondere von Ca-Salzen der Oxycarbonsäure an den Kristalloberflächen und nachfolgender Wachstumsbehinderung verzögernd wirken. Die Kombination beider Verzögerungsmechanismen führt überraschenderweise dazu, dass die Löschcharakteristik gesteuert und insbesondere steiler gemacht werden kann, wobei sich erhöhte Maximaltemperaturen sowie sehr lange Verzögerungszeiten einstellen lassen. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, mit dem sich die Löschgeschwindigkeit von Branntkalken beschleunigen lässt, wobei als Beschleuniger ein mit Kalk reaktionsfähiges Aluminat wie Aluminiumsul fat, insbesondere Tonerdezement, und/oder eine beschleunigende Oxycar bonsaure, insbesondere Apfel- und/oder Fumarsäure, oder deren Salze, verwendet werden, wobei der Beschleuniger zunächst in Wasser gelöst L9d dann der Branntkalk zugegeben wird. Die Verwendung eines Beschleunigers und insbesor;ere der aufgeführten Beschleuniger ist im Zusammenhang mit der Verzögerung der Löschgeschwin- digkeit vorteilhaft anwendbar, da hierdurch höhere Maximaltemperaturen verbunden mit einer entsprechenden Steilheit der Löschcharakteristik erreichbar sind, ohne dass die Verzögerung wesentlich zu kürzeren Zeiten hin verschoben wird. Al'eine verwendet ergibt sich neben der Bescheu- nigung ebenfalls eine Erhöhung der Maxisi2lteT,peratur. Tonerdezement wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-t und Oxycarbonsäure in einer Menge von 0,03 bis 1,5 Gew.-X verwendet. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des Verfahrens zu zeitlich gesteuerten Aktivieren eines durch erhöhte Temperatur ausls- baren Bindemittels in einer Rohcischung aus dem Bindemittel, Füllsi f- fen, Wasser und gegebenenfalls Schaum, wobei die giessfähige RohmiscF nc mit der den Branntkalk, die Verzögerer und gegebenenfalls Beschleunier enthaltenden wässrigen Aufschlärnmung gemischt wird. Hierbei ist das Bindemittel insbesondere ein Ze ent, der mittels eines Verzögerers und eines Beschleunigers so eingestellt ist, dass durch erhöhte Temperatur, vorzugsweise höher als 45 C, festigkeitsbildende e- aktionen des Zements ausgelöst werden. Die Konzentration der organischen Verbindung ist im übrigen abhängig ;on der Gesamtoberfläche etwa einer Mischung, in der der Branntkalk verkn- det wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert, in denen Versuchsergebnisse, die nach DIN 1060, Teil 3, erhalten wurden, dargestellt sind. Fig. 1 zeigt ein Temperatur-Zeit-Diagramm bezüglich des Einf]usses von Calciumsulfat auf die Hydratation von Weissfeinkalk. Fig. 2 zeigt ein Temperatur-Zeit-Diagramm bezüglich des Einflusses von Zitronensäure auf die Hydratation von Weissfeinkalk. Fig. 3 zeigt ein Temperatur-Zeit-Diagramm bezüglich des Einflusses verschiedener Säuren auf die Hydratation von Weissfeinkalk. Fig. 4 zeigt ein Temperatur-Zeit-Diagramm bezüglich des Einflusses von Calciumsulfat und Zitronensäure auf die Hydratation von Weissfeinkalk. Fig. 5 zeigt ein Temperatur-Zeit-Diagramm bezüglich des Einflusses von Zusätzen mit verzögernder und beschleunigender Wirkung auf die Hydratation von Weissfeinkalk. Die Starttemperatur der jeweiligen Mischung für die in den Diagrammen dargestellten Versuchsergebnisse betrugt konstant 20"C + 1"C. -Zusätze bzw. Zusatzkombinationen wurden jeweils dem Anmachwasser zugemischt und eine Minute verrührt, erst dann wurde Weissfeinkalk zugesetzt. Aus Fig. 1 ergibt sich, dass dann, wenn eine gesättigte Lösung aus Cal ciumsulfat ( CaSO4.1/2H20) hergestellt und dann Weissfeinkalk (CaO) zu- gesetzt wird, die Hydratation im Vergleich zum Löschen des Kalks ohne Anwesenheit des Sulfats erst nach wenigstens 8 min im wesentlichen beginnt und die Maximaltemperatur erst nach etwa einer halben Stunde erreicht wird. Für Zusätze von 0 bis 2 Mol-% Sulfat können variable Ablöschzeiten erhalten werden, während höhere Zusatzmengen keinen zusätzlichen Effekt-mehr zeigen. Neben der Verzögerungswirkung kann eine Absenkung der maximalen Hydratationstemperatur um bis zu 5 C festgestellt werden Eine möglichst hohe Konzentration des Sulfats im Anmachwasser ist vorteilhaft, um eine maximale Verzögerungswirkung zu erzielen. Deshalb ist die Verzögerungswirkung von Calciumsulfathalbhydrat gut, jedoch diejenige von Calciumsulfatdihydrat oder -anhydrit bei gleicher Einsatzmenge mässig, da deren Löslichkeit schlechter bzw. deren Lösgeschwindigkeit geringer ist. 01 t;3008 Aus Fig. 2 ergibt sich, dass mittels Zitronensäurezusatz zum Anmachwasser und anschliessender Zugabe des Weissfeinkalks Verzögerungszeiten in einem sehr weiten Intervall von bis zu 2 h erhalten werden können, wobei der Verlauf der Hydratation nach der fast reaktionsfreien Verzögerung nahezu demjenigen der Nullprobe (kein Zusatz) entspricht. Hierbei können höhere Maximaltemperaturen als bei der Nullprobe erhalten werden. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, erhält man durch Verwendung von 1,6-10 3 Mol Glukon-, Wein- oder Zitronensäure unterschiedliche Verzögerungen, jedoch im wesentlichen in der gleichen Grössenordnung von etwa 1 h, wobei die Hydratationsverläufe bei Glukon- und Weinsäure flacher als bei Zitronensäure sind. Dies gilt insbesondere für Weinsäure, die sich zudem dazu eignet, einen Mittel- oder Hartbrannt zu simulieren, ohne dass das Pro blen; der unreagierten Restkörner aufgrund der gröberen Körnung von Mittel- oder Hartbrannt im Vergleich zu Weichbrannt auftritt. Die Maximaltemperatur liegt jeweils her als bei der Nullprobe. Ausserdem ergibt sich aus Fig. 3, dass Fumar- und Apfelsäure die Hydra tcWicn beschleunigen und die Maximaltemperatur heraufsetzen. Wie sich aus Fig. 4 ergibt, lässt sich durch geeignete Kombination von C-fycarbonsäuren mit Sulfat, insbesondere Calciumsulfathalbhydrat, neben einer Verschiebung der Hydratation auch die Hydratationscharakteristik beieinflussen. Der Sulfatzusatz bewirkt hier stets eine Ernied reizung der maximalen Hydratationstemperatur. Um letzteres zu kompensieren, kann eine dritte Komponente in Form eines Beschleunigers zugesetzt werden. Hierzu eignet sich bespielsweise Tonerdezement oder die oben erwähnten Fumar- und/oder Apfel säuren. Gemäss Fig. 5 ergibt sich, dass bei Kombination von Calciumsulfathalbhydrat, Zitronensäure und Tonerdezement sowohl die Steilheit der Hydratationscharakteristik als auch die Maximaltemperatur erhöht werden können. Hierbei wurden die Zusatzmengen derart gewählt, dass sich stets etwa die gleiche Maximaltemperatur bei variabler Verzögerungszeit ergibt. Kurve A f CaO + H20 + 2 Gew.-% Tonerdezement Kurve B - Ca0 + H20 + 1 Gew.-% Zul Kurve C ^ Ca0 + H20 (Nullkurve) Kurve D f Ca0 + H20 + 2 Gew.-% Zul Kurve E ^- Ca0 + H20 + 4 Gew.-% Zu2 Kurve F f CaO + H20 + 8 Gew.-% Zul Kurve G - Ca0 + H20 + 4 Gew.-% Zul Zul ist 85% Tonerdezement, 8,96 CaSO4.1/2H20, 2,76 <RTI ID=7.18> C6H807.H20. Zu2 ist 88% Tonerdezement, 10% CaS04'1/2H2O,2% C6H807.H2O. Erst nach einer vorbestimmten Zeit, die durch die Wahl der Mengen an zugesetzten Substanzen eingestellt und in einem Bereich bis zu über 1 h liegen kann, beginnt die Löschreaktion plötzlich und erfolgt sehr schnell. Das Reaktionsintervall kann verkürzt werden, so dass sich zeitlich verschoben eine starke Temperaturentwicklung ergibt, wobei ausserdem die Temperatur höher sein kann als beim sofortigen Ablöschen des Branntkalks ohne Verzögerer. Hierdurch lässt sich insbesondere auch Weichbrannt mit extrem hoher Mahlfeinheit und damit entsprechend grosser Reaktivität und sehr schmalem Reaktionsintervall verzögern. Die Verzögerung der Löschreaktion des Kalkes lässt sich beispielsweise in Anwesenheit von Füllstoffen wie Sand, Flugasche o.dgl. und etwa bei der Herstellung von Putzen, Mörteln, Kalk-Zement-Estrichen und Baustoffen wie Schaum- oder Gasbeton, Kalksilikatsteinen oder -formkörpern u.dgl. verwenden und führt zu einer besseren zeitlichen Konzentration der Löschreaktion, wobei sich insbesondere auch die grosse Dispersität von Weichbrannt zum Erhalten eines sehr gleichmässigen Gefüges ausnutzen lässt, da der Branntkalk, da er zunächst verzögert wird, infolge des dadurch möglichen guten Untermischens sehr gleichmässig in einer Rohmischung verteilt werden kann, bevor die Löschreaktion einsetzt. Über die Löschwärme kann beispielsweise ein Tonerdezement, etwa in Mi Mischung mit einem Portlandzement; -in Gang gesetzt und beschleunigt werden, um dessen Erstarrung herbeizuführen, wobei der Tonerdezement zusammen mit Anhydrit und wasserhaltigem Calciumsulfat derart verwendet wird, dass im wesentlichen gelförmiger Ettringit durch die Wärmeeinwirkung infolge der Löschreaktion umkristallisiert und Monophasen gebildet werden. Der Tonerdezement kann aber auch zusammen mit einer Oxycarbon säure wie Zitronen-, Wein- oder Apfelsäure als das Wachstum von Calciumaluminiumsulfathydrat hemmende Substanz und Calciumsulfat, in kalkhydratfreier Uzigebung gemischt, verwendet werden, wobei die Löschwärme des Branntkalks etwa ab 45" C die Erstarrung in Gang setzt. Stattdessen kann auch ein entsprechend mittels Verzögerern und Beschleunigern temperaturabhängig eingestellter anderer Zement wie Portlandzement verwendet werden, dessen Erstarrung durch die Löschwärme in Gang gesetzt wird. Dies lässt sich insbesondere zur Herstellung von Rohlingen verwenden, die auf diese Weise in einer Form gesteuert schnellerhärtet werden können, so dass sie innerhalb sehr kurzer Zeit in der Grössenordnung von etwa 1 min eine genügende Festigkeit aufweisen, um entschalt und transportiert werden zu können. Bei der Herstellung von Kalksilikatprodukten, bei denen Quarzsand oder -mehl als Füllstoff gegebenenfalls zusammen mit Schaur verwendet wird, dient dann der beigefügte Kalk als Bindemittel, das beim Autoklavieren mit der Kieselsäure unter Bildung von Calciumhydrosilikaten, z.B. Tobermorit, Gyrolit, Xonotlit usw. reagieren kann. Auch für Systeme, bei denen ein Austrocknen vorgenommen werden muss-, ist das Verfahren verwendbar, falls die Anwesenheit von Kalk nicht stört, da dann durch die Hydratation des Kalks die zum Austrocknen benötigte Wärme geliefert und gleichzeitig Wasser chemisch gebunden werden kann, wobei sich die Hydratation und die Temperaturentwicklung entsprechend steuern lassen.

Claims: Method of influencing the slaking speed of quick lime by use of Calcium sulphate as retarder, characterised in that with the Calcium sulphate a retarding organic substance of the heterogene growth structure and the crystal growth of hydrated lime is used, wherein the Calcium sulphate and the organic substance, which is initially dissolved in water, and then the quick lime is added. Method according to claim 1, characterised in that semi-hydrated Calcium sulphate, especially plaster of Paris, is used as Calcium sulphate. Method according to claim 1 or 2, characterised in that an hydroxycarboxylic acid, especially citric, tartaric and/or gluconic acid, or the salts thereof, is used as the organic substance. Method according to one of claims 1 to 3, characterised in that Calcium sulphate in an amount from 0.15 to 6 weight % and hydroxycarboxylic acid in an amount from 0.03 to 1.5 weight % are used. Method according to one of claims 1 - 4, characterised in that an accelerator is used in addition, which together with the Calcium sulphate and the organic substance is initially dissolved in water. Method according to one of claims 1 to 5, characterised in that an aluminate capable of reacting with lime, especially alumina cement or aluminium sulphate, and/or an accelerating hydroxycarboxylic acid, especially malic and/or fumaric acid, or the salts thereof are used as accelerator, the accelerator initially being dissolved in water and then the quicklime added. Method according to claim 6, characterised in that alumina cement in an amount from 1 to 5 weight % is used. Method according to claim 6 or 7, in that hydroxycarboxylic acid is used in an amount from 0.03 to 1.5 weight %. Use of the method according to one of claims 1 to 8 for controlling in time the activation, by increased temperature, of a releasable binding medium in a raw mixture of the binding medium, filler, water and if necessary foam, wherein the pourable mixture is mixed with the watery paste containing the quick lime, the retarder and if necessary, accelerator. Use according to claim 9, characterised in that the binding medium is a cement, which is adjusted by means of a retarder and an accelerator so that by increased temperature, preferably higher than 45°C, stress inducing reactions of the cement are set off.

Inventors: KOSLOWSKI, THOMAS, DR. DIPL.-MINERALOGE
Applicants: SICOWA VERFAHRENSTECHNIK FUER BAUSTOFFE GMBH & CO. KG
Application year: 1985
Main classification: C04B2
IPC codes: C04B28