PROCESS FOR THE OXIDATION OF LIQUID ORGANIC SUBSTANCES

Abstract: In order to avoid the undefined flow conditions not only of the gas phase but also of the liquid, which are observed in the known processes and involve the risk of local heating exceeding the thermal capacity of the liquid and because of the large amount of reaction gas and energy required in these processes as a result of relatively small mass transfer areas and the resulting necessity for relatively large- volume reactors which have the disadvantage of a large dead volume, a large space requirement and high investment costs, the process according to the invention is carried out using at least one vertically arranged tubular reactor having a pulsing chamber formed at its upper end and a tubular reactor jet nozzle disposed on the tubular reactor, connected to the liquid phase and the gas phase and opening into the pulsing chamber. <IMAGE>

Description: Beschreibung: Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von flüssigen organischen Stoffen, insbesondere von Gemischen aus Para-Xylol und Para-Tolylsäuremethylester mit sauerstoffhaltigen Gasen. Bei den bisherigen Verfahren zur Oxydation von flüssigen organischen Stoffen ist es üblich, die Grösse der Stoffaustauschfläche durch mechanische Massnahmen wie etwa Rühren oder auch durch Verteilung des Gases mittels Düsen zu beeinflussen. Das Gas wird dabei in die Flüssigkeit eingeleitet und von dieser mehr oder weniger stark absorbiert. Bei den dabei verwendeten Reaktoren handelt es sich um längliche vertikal oder auch horizontal angeordnete zylindrische Behälter mit längs oder quer angeströmten Kühl rohren zur Abfuhr der Reaktionswärme mittels eines geeigneten KUhlme- diums (beispielsweise US-PS 30 65 061 und DE-OS 22 50 431). Durch die DE-PS 28 05 915 ist es auch bekannt, den Reaktor in mehrere aufeinanderfolgende Reaktionskammern zu unterteilen. Infolge der undefinierten Strömungsverhältnisse sowohl der Gasphase als auch der Flüssigkeit ist bei diesen Einrichtungen weder eine definierte VerweiT- und Reaktionszeit noch eine exakte Temperaturführung zu erreichen, so dass es - insbesondere auch wegen des schlechten Wärmeübergangs bei längs wie quer angeordneten Kühlrohren - zu örtlichen, die thermische Belastbarkeit der Flüssigkeit übersteigenden, Erhitzungen kommt. Die verhältnismässig geringe vorhandene Stoffaus tauschfläche hat darüber hinaus den Nachteil eines hohen erforderlichen Aufwandes an Reaktionsgas und damit an Energie und führt in Verbindung mit dem undefinierten und praktisch nicht beeinflussbaren Verhalten des Reaktionsgases beim Durchgang durch die Flüssigkeitssäule zu verhältnismässig grossvolumigen, ein grosses Totvolumen aufweisenden und grossen Platzbedarf sowie hohe Investitionskosten erfordernden Reaktoren. Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, bei dem Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art unter Berücksichtigung der zahlreichen bedeutsamen Faktoren wie beispielsweise thermische Belastbarkeit der Flüssigkeit, Dauer der Verweilzeit, Grösse des Absorbtionskoeffizienten, Art der chemischen Reaktion, Druck und Temperatur die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und dadurch bei geringeren Investitionskosten und geringerem Platzbedarf eine höhere Ausbeute zu erzielen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch die Verwendung wenigstens eines vertikal angeordneten Rohrreaktors mit an dessem oberen Ende ausgebildetem Impulsraum und auf dem Rohrreaktor angeordneter an die Flüssigphase und an die Gasphase angeschlossener in den Impulsraum mündender Rohrreaktorstrahldüse. Durch die erfindungsgemässe Massnahme wird nicht nur eine exakte Produktführung bezüglich Flüssigkeitsmenge und Flüssigkeitszusammensetzung sowie eine exakte Gasdosierung bezüglich Menge und Zusammensetzung ermöglicht, sondern durch eine wesentlich vergrösserte Stoffaustauschfläche zwischen Flüssigkeit, Gas und Katalysator auch eine wesentlich verbesserte Reaktionsführung sowie eine erhebliche Verringerung der benötigten Menge des Katalysators erzielt. Auch ist eine genaue Temperaturführung durch direkte und wirksame Abführung der Reaktionsenthalpie sowie eine der ungewollten Bildung von Nebenprodukten entgegenwirkende genaue Steuerung der Verweilzeit möglich. Die Erfindung ist in der Zeichnung in Ausführungsbeispielen gezeigt und wird anhand dieser nachfolgend beschrieben. Es zeigen Figur 1 in schematischer Darstellung einen Rohrreaktor mit Rohrreaktorstrahldüse Figur 2 mehrere Rohrreaktoren mit Rohrreaktorstrahldüse in Hintereinanderschaltung. In Figur 1 weist der Rohrreaktor 1 an seinem oberen Ende den Impulsraum 2 und an seinem unteren Ende die Produktabführungszone 3 auf. Zwischen diesen befinden sich die Rohre 4, deren Zwischenräume zum Impulsraum 2 und zur Produktabführungszone 3 hin mittels der Böden 5 und 6 als Kühlzone 12 verschlossen sind und zwecks Zu- und Abfuhr von Kühlmedium an die Leitungen 7 und 8 angeschlossen sind. Auf dem Rohrreaktor 1 ist in den Impulsraum 2 mündend die Rohrreaktorstrahldüse 9 angeordnet. Diese wird über die Leitungen 10 und 10 a mit der von einer nicht gezeigten Pumpe geförderten und in einem ebenfalls nicht gezeigten Wärme aus tauscher auf die erforderliche Temperatur eingestellten Flüssigphase als zentralem Treibstrahl und über die Leitungen 10 und 10 b als ringförmigem Nebenstrahl sowie über die Leitung 11 in einen zwischen dem Treibstrahl und dem Nebenstrahl gebildeten nicht gezeigten Ringraum mit der beispielsweise ebenfalls über eine Pumpe geförderten und in einem nicht gezeigten Wärmeaustauscher optimal temperierten Gasphase beschickt. Nach Durchströmen der Rohrreaktorstrahldüse 9 werden Flüssig- und Gasphase im Impulsraum 2 innig vermischt und gelangen unmittelbar in die Kühlzone 12. Das Oxydationsprodukt wird von der Pumpe 13 über den Wärmetauscher 14 und die Rohrleitung 15 weitergeleitet. Das im wesentlichen aus inerten Bestandteilen bestehende Restgas wird über die Leitung 16 zum Brüden-Kondensator 17 geleitet, wo das während der Reaktion sich gebildete Reaktionswasser abgeschieden wird, und gelangt nach Entspannung in eine nicht gezeigte Abluftreinigung. Zur Steuerung des Druckes im System ist in der Abluftleitung 18 die Regelung 19 vorgesehen. Der Oxydationavorgang kann in weiten Bereichen gesteuert werden. Dazu werden in den Rohrleitungen entsprechende Steuer- und Regelventile vorgesehen. Durch die Verbindung der Produktabfuhrleitung 15 mit der Leitung 10 mittels der Leitung 20 und Anordnung eines Steuer- bzw. Regelventils an der Verbindungsstelle 21 kann bezweckt und erreicht werden, dass ein mehr oder weniger grosser Teil des Oxydationsproduktes für einen beliebig festlegbaren Zeitraum im Oxydationskreislauf gehalten wird. Ebenso kann durch die Verbindungsleitung 22 zwischen Impulsraum 2 und Leitung 11 mit nicht gezeigtem Steuer- bzw. Regelventil bezweckt und erreicht werden, dass ein mehr oder weniger grosser Teil der Gasphase mehr oder weniger lange im Oxydationskreislauf gehalten wird. Da im Rohrreaktor 1 keinerlei Toträune vorhanden sind und eine einstellbare hohe Strömungsgeschwindigkeit herrscht, wird die Reaktionswärme sowohl in der Kühlzone 12 als auch durch den aussenliegenden Wärmetauscher 14 schnell und wirksam abgeführt. Dabei erweist es sich im Sinne einer optimalen Kühlwirkung als besonders vorteilhaft, die Steuerung bzw. Regelung des Prozessablaufs so zu treffen, dass sich der Flüssigkeitsspiegel im Rohrreaktor möglichst genau in Höhe des oberen Endes der Rohre 4 bzw. des oberen Bodens 5 befindet. Das im Vorstehenden beschriebene Verfahren zur Oxydation in nur einem Rohrreaktor lässt sich durch die Kombination mehrerer solcher Rohrreaktoren wesentlich verbessern. So lässt sich durch mehrere Reaktionsstufen der Prozess bezüglich Konzentration der Reaktionspartner, Mengenverhältnisse, Tem peraturverhältnisse sowie Abführen der Reaktionswärme optimal gestalten, wodurch die Reaktion in allen wesentlichen Parametern beherrschbar wird und damit Ausbeute und Selektivität gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich verbessert wird. Bei der in Figur 2 gezeigten Anwendung mehrerer Oxydatoren im mehrstufigen Prozess sind gleiche Teile wieder mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die von der Pumpe 23 über den Wärmetauscher 24 durch die Leitungen 10, 10', 10" und die von den Pumpen 13, 13', 13'' über die Leitung 20, 20', 20 " geförderte Kreislaufmenge an Oxydationsprodukt können durch nicht gezeigte Steuerund Regelorgane in beliebigen Verhältnissen variiert werden, so dass in jeder Stufe sowohl reines Ausgangsprodukt wie auch jede beliebige Mischung von Ausgangsprodukt und Oxydationsprodukt oxydiert werden kann. Vorteilhaft kann die Anordnung und Ausbildung so getroffen werden, dass die verschiedenen Stufen in beliebiger Kombination miteinander betrieben werden können, d.h. dass einzelne Stufen auch ausgeschaltet werden können. Die Möglichkeit der beliebigen Variation ist auch bezüglich der Menge und Zusamnensetzung des Reaktionsgases gegeben, dessen Temperierung im Wärmeaustauscher 25 erfolgt. Beispielsweise kann der Reaktor 1 mit Ausgangsprodukt beschickt und über die Reaktoren 1', 1'' usw. zum Zielprodukt oxydiert werden. Das Oxydationsgas kann dabei im Gegenstrom geführt werden, d.h. die grösste 02-Konzentration wird in der letzten Stufe angeboten und zur ersten Stufe hin abgebaut oder aber je nach 02-Gehalt nach jeder Stufe direkt in die Reinigungs anlage geleitet. Durch separate Frischgasbeimengung kann jede Stufe in ihrem 'Oxydationsablauf eingestellt werden, wobei die einzelnen Stufen durch Mischen von Frischprodukt und Umlaufprodukt auf günstigste Konzentration regulierbar sind. Bei dem für die Oxydation verwendeten sauerstoffhaltigen Gas kann es sich sowohl um ein mehr oder weniger grosse inerte Anteile aufweisendes Gas als auch um reinen Sauerstoff handeln, wobei die Steuerung bzw. Regelung des Ablaufs des Oxydations-Prozesses ohne Schwierigkeit in der jeweils erforderlichen Weise angepasst werden kann. Bei entsprechender Prozessführung hat die Verwendung reinen Sauerstoffes als Reaktionsgas den Vorteil, dass sich die Abgasmenge zumindest wesentlich verringern, u.U. sogar ganz vermeiden lässt. Die Reaktionswärme wird unmittelbar am Ort ihrer Entstehung, nämlich in den Kühlzonen 12, 12', 12'' sowie in den aussenliegenden Wärmeaustauschern 14, 14', 14" usw. abgeführt. Kühlzonen und Wärmeaustauscher werden selbstverständlich einzeln regulierbar ausgebildet. Da sie vom Produkt gleichsam nach Art einer Kolbenströmung durchflossen werden, werden örtliche Uberhitzungen vermieden. Die Abluft des letzten Reaktors kann, nachdem das Reaktionswasser auskondensiert ist, der vorhergehenden Stufe als Reaktionsgas dienen. Die 02-Konzentration kann dazu erforderlichenfalls mit Frischgas angehoben werden, das Abgas dieser vorhergehenden Stufe kann in gleicher Weise wiederum nach Auskondensieren des Reaktionswassers der ihr vorhergehenden Stufe zugeführt werden usw., wobei in jeder vorhergehenden Stufe der 02-Gehalt mit Frischgas eingestellt werden kann, bis schliesslich das Abgas der ersten Stufe nach Auskondensieren des Reaktionswassers in die Reinigungsanlage geführt wird. Wie bei den bisher gebräuchlichen Oxydatoren kann auch bei dem hier beschriebenen Verfahren die Bildung explosiver Gemische in der Gasphase nicht unbedingt ausgeschlossen werden. Das Volumen des Gasraumes beträgt hier jedoch nur einen Bruchteil des Gasvolumens der bisher eingesetzten Apparaturen, wodurch die Gefahr schon erheblich gemindert ist. Um einen vollständigen Explosionsschutz zu gewährleisten, ist erfindungsgemäss vorgesehen, im Impulsraum eines jeden Rohrreaktors einen Ionisator in Form einer radioaktiven Quelle, insbesondere eines & Strahlers anzuordnen.

Claims: A process for the oxidation of liquid organic substances, in particular of compounds of para-xylol and para-toluylic acid methylester, with oxygenous gases, characterized in that oxidation is performed in at least one vertically positioned tubular reactor (1) which has at its top end an impulse space (2) free from built-in components, into which a tubular reactor jet nozzle (9) located on the reactor and connected to the liquid phase and to the gas phase leads, whereby the tubular reactor jet nozzle (9) of the tubular reactor is charged continuously with the liquid phase which is fed by a pump and brought to reaction temperature in a heat exchanger via the lines (10), (10a) as the central jet and via the lines (10), (10b) as an annular secondary jet as well as continuously with the gas phase which is fed by a pump and brought to the necessary temperature in a heat exchanger via the line (11) into the annular space formed by the central jet and the secondary jet, the liquid phase and the gas phase are continuously mixed intimately with each other after flowing through the tubular reactor jet nozzle (9) in the adjacent impulse space (2) and the reaction product formed in the impulse space (2) is fed continuously through the cooling zone (12) of the reactor (1) adjacent to the impulse space, and the oxidation product behind the cooling zone of the reactor is finally drawn from the product discharge zone (3) adjacent to this and at the same time the residual gas which consists essentially of inert components is withdrawn from the impulse space (2), with the feed of the liquid phase and of the gas phase and the withdrawal of the oxidation product and of the residual gas being controlled by keeping the liquid level in the reactor as exactly as possible at the level of the top end of the tubes (4) or of the top plate (5). Process according to claim 1, characterized in that the pressure in the system is controlled by an automatic controller (19) located in a waste gas line (18) connected to the impulse space. Process according to claim 1 or claim 2, characterized in that part of the oxidation product is retained in the oxidation cycle for a period that can be altered at random. Process according to one of claims 1 through 3, characterized in that part of the gas phase is retained in the oxidation cycle for a period that can be altered at random. Process according to one of claims 1 through 4, characterized in that pure oxygen is used as the gas phase. Process according to one of claims 1 through 5, characterized in that oxidation is performed in two or more stages connected in series that can be combined with one another at random. Process according to claim 6, characterized in that the waste gas from the second and any further stages is fed to the previous respective stage after complete condensation of the reaction water and the respective oxygen content of this preceding stage or of these preceding stages is re-set by adding fresh gas. Process according to claim 7, characterized in that the waste gas resulting from the outward transfer of the process is fed to a scrubbing system after complete condensation of the reaction water. Process according to one of claims 1 through 8, characterized in that the impulse space is ionized by means of radioactive beams, preferably alpha beams.

Inventors: BONSELS, PAUL, DIPL.-ING., NEFF, ULRICH
Applicants: BONSELS, PAUL, DIPL.-ING., NEFF, ULRICH
Application year: 1985
Main classification: C07B33
IPC codes: C07C51, B01J19, C07C67