PLANT-PROTECTING AGENTS BASED ON OXIME ESTERS

Abstract: 1. An agent for protecting crop plants from the phytotoxic side effects of herbicides, this agent containing as safener a compound of the formula I see diagramm : EP0170906,P11,F2 in which Ar denotes a phenyl, naphthyl or quinolyl radical, each of which can be mono-, di- or tri-substituted by halogen and/or mono- or di-substituted by CF3 , (C1 -C4 )-alkyl, (C1 -C4 )-alkoxy, CN, NO2 , (C1 -C8 -alkyl)-carbonyl or benzoyl, A denotes a linear or branched hydrocarbon chain with up to four carbon atoms, R**1 denotes H, (C1 -C6 )-alkyl, CN or (C1 -C4 -alkoxy)-carbonyl, or phenyl, which can be substituted by one to three halogen atoms, (C1 -C4 )-alkyl, (C1 -C4 )-alkoxy, CF3 , CN, NO2 , (C1 -C4 -alkyl)-carbonyl or benzoyl or by a phenyl or phenoxy radical each of which is optionally mono- or poly-substituted by halogen, (C1 -C4 )-alkoxy, (C1 -C4 )-alkyl, nitro, CF3 or CN, and R**2 has the meaning of R**1 , with the exception of hydrogen, or denotes a heterocyclic radical which has 5 or 6 ring members, can contain one to three N, O or S atoms and can be mono-, di- or tri-substituted by halogen or (C1 -C2 )-alkyl, or R**1 and R**2 together denote an alkylene chain with 4-7 carbon atoms, in combination with a phenoxyphenoxy- or heteroaryloxyphenoxy-carboxylic acid ester herbicide.

Description: Pflanzenschützende Mittel auf Basis von Oximestern Die vorliegende Anmeldung betrifft Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbin dung der Formel I EMI1.1 worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl- oder Chinolylrest, der je weils bis zu dreifach durch Halogen und/oder ein oder zweifach durch CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, CN, NO2, (C1-C8-Alkyl)-carbonyl oder Benzoyl substituiert sein kann, A eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu vier C-Atomen, R1 H, (C1-C6)-Alkyl, CN, (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl oder Phenyl, das durch ein bis drei Halogenatome, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, CF3, CN, N02, (C1-C4 Alkyl)-carbonyl, Benzoyl oder durch einen gegebenen falls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl, Nitro, C oder CN ein- oder mehrfach substituier ten Phenyl- oder Phenoxyrest substituiert sein kann; R2 die Bedeutung von R1 ausser Wasserstoff besitzt oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern bedeu tet, der ein bis drei N-, 0- oder S-Atome enthalten kann, und durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl ein- bis dreifach substituiert sein kann, oder R1 und R2 gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 - 7 C-Atomen bedeuten, in Kombination mit einem Herbizid enthalten. Halogen bedeutet im Falle des Restes Ar insbesondere Chlor. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen Ar Phenyl, das durch ein oder zwei Ualogeratowe suE- stituiert ist, und EMI2.1 bedeuten. Als Reterocyclen für den Rest R2 kommen insbesondere infrage Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Benzthiazol, Benzoxazol, Indol, Benzimidazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Chinoxalin, besonders bevorzugt Thiophen, Furan und Pyridin. Von den Verbindungen der Formel I seine beispielsweise genannt: Aceton-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim, Aceton-O-(3-chlorphenoxyacetyl)-oxim, Aceton-0- (3, 4-dichlorphenoxyacetyl ) -oxim, Aceton-O-(2,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, Acetophenon-O-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim, Acetophenon-0- (3, 4-dichlorphenoxyacetyl ) -oxim, Benzophenon-0- (4-chlorphenoxyacetyl ) -oxim, Benzophenon-O-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, 4-Chlorbenzophenon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim, 4-Chlorbenzophenon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, 2-Methyl-1-phenylpropanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim, 2-Methyl-1-phenylpropanon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)oxim, 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, Benzaldehyd-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim, Cyclohexanon-0- ( 4-chlorphenoxyacetyl )-oxim, Cyclohexanon-0- ( 3-chlorphenoxyacetyl )-oxim, Cyclohexanon-O-(3 ,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, Cyclohexanon-0-(2 ,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, Cycloheptanon-0-( 4-chlorphenoxyacetyl) -oxim, Methyl-2-thienylketon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim, Methyl-2-thienylketon-0-(3 ,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim, 3-Pyridinaldehyd-O- ( 4-chlorphenoxyacetyl )-oxim, 2- (4-Chlorphenoxyacetyloximino )-propionsäureethylester, 2-(3,4-Dichlorphenoxyacetyloximino)-propionsäureethylester, Benzophenon-0-[2-(4-chlorphenoxy)propionyl]-oxim, Cyclohexanon-0-[2-(4-chlorphenoxy)propionyl]-oxim, Methyl-2-thienylketon-0-[2-(4-chlorphenoxy)propionyl]-oxim. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Teil bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren, s. z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. X,4 S. 180 - 187 (1968) u. Bd. XV/2, S. 137 - 139 (1974) herstellen. Einige der Verbindungen der Formel I wurden bereits als Herbizide beschrieben (US-oS 3 914 300; US-PS 3 925 473; DE-PS 23 03 336). Die Verbindungen der Formel I können in syn- oder anti Form vorliegen. Beide Isomeren werden von vorliegender Erfindung umfasst. Bei der Anwendung von Pflanzenbehandlungsmitteln, insbesondere Herbiziden, können unerwünschte Schäden bei den behandelten Kulturpflanzen auftreten. Besonders bei der Applikation von Herbiziden nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen besteht daher oft das Bedürfnis, das Risiko einer möglichen Phytotoxität zu vermeiden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I die Eigenschaften haben, phytotoxische Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von Herbi ziden, beim Einsatz in Nutzpflanzenkulturen zu vermindern oder ganz auszuschalten. Die Verbindungen der Formel I sind in der Lage, schädliche Nebenwirkungen der Herbizide völlig aufzuheben, ohne die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen zu schmälern. Solche Verbindungen, die die Eigenschaften besitzen, Kulturpflanzen gegen phytotoxische Schäden durch Herbizide zu schützen, ohne die eigentliche herbizide Wirkung dieser Mittel zu beeinträchtigen, werden Antidot oder Safener" genannt. Bestimmte Oximether und -ester [DE-OS 28 08 317] sowie Aryl oxuacetonitrile und -amidoxime gEP zu 31 933 = US-PS 4 414 0202 sind bereits als Safener bekannt. Deren Wirkungen sind jedoch unzureichend. Das Einsatzgebiet herkömmlicher Herbizide kann durch Zugabe der Safenerverbindung der Formel I ganz erheblich vergrössert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pflanzen, Pflanzensamen oder Anbauflächen mit einer Verbindung der Formel I vor, nach oder gleichzeitig mit dem Pflanzenschutzmittel behandelt. Herbizide, deren phytotoxische Nebenwirkungen mittels Verbindungen der Formel I herabgesetzt werden können, sind z.B. Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Phenoxy-, Napthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäurederivate sowie Heteroaryloxyphenoxycarbonsäurederivate wie Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazyloxy-, Benzthiazolyloxyphenoxycarbonsäureester und ferner Dimedonoximabkömmlinge. Bevorzugt hiervon sind Phenoxyphenoxy und Heteroaryloxyphenoxy-carbonsäureester. Es kommen hierbei insbesondere niedere Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylester infrage. Beispielsweise seien, ohne dass dadurch eine Beschränkung erfolgen soll, folgende Herbizide genannt: A) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryl oxyphenoxyearbonsäure-(c1-c4)-alkyl- (C2-c4)-alken und (C-C4)-alkinylester wie 2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethyl- ester, 2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)phenoxy)-propionsäure methylester, 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy)-propionsäure methylester, 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pro pionsäuremethylester, 2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)-propionsäuremethyl- ester, 4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en säure-ethylester, 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)propionsäure- ethylester, 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)phenoxy)-propionsäure- propargylester, 2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propion säureethylester, 2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propion säureethylester, 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy propionsäuremethylester, 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propion säurebutylester, 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure- ethylester, 2-(4-(6-Pluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure ethylester, 2-(4-(6-Chlor-2-chinolyloxy)-phenoxy)-propionsäure ethylester. B) Chloracetanilid-Herbizide wie N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid, N-(3'-MethOxyprop-2'-yl)-methyl-6-ethyl-chloracetanilid, N-(3-methyl-1Z2s4-oxladiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure 2,6-dimethylanilid C) Thiolcarbamate wie S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat oder S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat D) Dimedon-Derivate wie 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3- hydroxy-2- cyclohexen-1 -on, 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl) -5-(2-phenylthiopropyl)-3 hydrXy-2-cyclohexen-1 -on oder 2- (1 -Allyloxyiminobutyl)-4-methoxycarbonyl-5 , 5-di- methyl-3-oxocyclohexenol Das Mengenverhältnis Antidot (Verbindung der Formel I) zu Herbizid kann innerhalb weiter Grenzen zwischen 1 : 10 und 10 : 1, insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 10 schwanken. Die jeweils optimalen Mengen an Herbizid und Antidot sind abhängig vom Typ des verwendeten Herbizids oder vom verwendeten Antidot sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes und lassen sich von Fall zu Fall durch entsprechende Versuche ermitteln. Haupteinsatzgebiete für die Anwendung der Safener sind vor allem Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Reis, Mais, Sorghum, aber auch Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Sojabohne. Die Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saat furchen eingebracht werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Vorauflaufbehandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein. Bevorzugt ist jedoch die gleichzeitige Anwendung des Antidots mit dem Herbizid in Form von Tankmischungen oder Fertigformulierungen. Die Verbindungen der Formel I oder deren Kombination mit einem Herbizid können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Unter Spritzpulvern werden in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate verstanden, die neben dem Wirkstoff oder den Wirkstoffen ausser gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyloder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise z.B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten. Emulgierbare Konzentrate können z.B. durch Auflösen der Wirkstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil ganz oder auch teilweise entfallen. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykol- ether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyox- ethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester. Stäubemittel werden durch Vermahlen der Wirkstoffe mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten. Granulate können entweder durch Verdüsen der Wirkstoffe auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Bindemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. In Spritzpulvern beträgt die Gesamtwirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90 Gew.-%; der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 1 bis 20 Gew.-k. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmitel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfals in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Die benötigten Aufwandmengen der Verbindungen der Formel I können je nach Indikation innerhalb weiter Grenzen schwanken und variieren auch in Abhängigkeit von äusseren Bedingungen wie Bodenverhältnissen und Klimabedingungen sowie mit der Art des verwendeten Herbizids. Im allgemeinen liegen sie jedoch zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff/ha. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie deren physikalische Daten 1. 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(4-chlorphenoxy acetyl)-oxim Zu einer Lösung von 9,9 g (0,05 mol) 1-(4-Chlorphenyl) 2-methyl-propanonoxim und 5,0 g (0,05 mol) Triethylamin in 100 ml wasserfreiem Toluol tropfte man unter Rühren bei 50 C eine Lösung von 10,3 g (0,05 mol) 4-Chlor phenoxyacetylchlorid in 20 ml Toluol. Man rührte 8 h bei 40 - 500C, kühlte ab, entfernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in 200 ml Dichlormethan auf und wusch die organische Phase zwei mal mit je 100 ml Wasser. Nach Trocknen der organi schen Phase mit Na2SO4, Abdampfen des Dichlormethans und Entfernen von noch anhaftendem Lösungsmittel im Hochvakuum erhielt man 14,7 g (80,5 % d. Th.) 1-(4 Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl) oxim mit ng4= 1,583. 2. Cyclohexanon-0-[2-(4-chlorphenoxy)-propionyll-oxim Zu einer Lösung von 5,7 g (0,05 mol) Cyclohexanonoxim und 5,0 g (0,05 mol) Triethylamin in 100 ml wasserfreiem Toluol tropfte man unter Rühren bei 50µC eine Lösung von 11,0 g (0,05 mol) 2-(4-Chlorphenoxy)-propionylchlorid in 20 ml Toluol. Man rührte 8 h bei 40 - 50es, kühlte ab, entfernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in 200 ml Dichlormethan auf und wusch die organische Phase zweimal mit je 100 ml Was ser. Nach Trocknen der organischen Phase mit Na2S04, Abdampfen des Dichlormethans und Umkristallisation des verbleibenden Feststoffs aus n-Hexan/Diisopropyl- ether (1 : 1) erhielt man 9,6 g (64,4 % d. Th.) Cyclohexanon-O-[2-(4-chlorphenoxy)-propionyl]-oxim vom Schmp. 66 - 68 C. Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden in analoger Weise erhalten. Tabelle 1: Phenoxyalkansäureoximester EMI11.1 EMI11.2 <tb> Vbg. <SEP> | <SEP> X <SEP> Y <SEP> A <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Fp[0c3, <tb> Nr. <SEP> D20 <tb> <SEP> 3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 1,5394 <tb> <SEP> 4 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 77-79 <tb> <SEP> 5 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 65-67 <tb> <SEP> 6 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-CH3 <SEP> -CH2- <SEP> -CHs <SEP> -CH3 <SEP> 60-61 <tb> <SEP> 7 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -CH5 <SEP> 82-84 <tb> <SEP> 8 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> t <SEP> 80-81 <tb> <SEP> 9 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-Cl <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> t <SEP> 89-91 <tb> 10 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-CH3 <SEP> CHa <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> 87 <tb> 11 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -H <SEP> 4 <SEP> 96-97 <tb> 12 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -H <SEP> 4 <SEP> 102-103 <tb> 13 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -H <SEP> 4 <SEP> 82 <tb> 14 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -C1H- <SEP> -H <SEP> 91 <tb> <SEP> CH3 <tb> 15 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH(CH3)2 <SEP> 1,5284 <tb> 16 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH(CH)2 <SEP> 1,5420 <tb> 17 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-Cl <SEP> -CH2- <SEP> -CHs <SEP> -CH(CHs <SEP> )2 <SEP> 1,5400 <tb> 18 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH- <SEP> ! <SEP> -CH3 <SEP> -CH(CH3 <SEP> )2 <SEP> 1,5262 <tb> <SEP> H3 <tb> Fortsetzung Tabelle 1 EMI12.1 <tb> Wcg, <SEP> X <SEP> Y <SEP> A <SEP> R1 <SEP> Rz <SEP> Fp, <SEP> neo <tb> <SEP> u <tb> 20 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> CHa- <SEP> -CH(CH5 <SEP> )2 <SEP> 5670 <tb> 21 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> I <SEP> -CH(CH3)2 <SEP> 1,5650 <tb> 22 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -CH(CH3 <SEP> )2 <SEP> 1,5745 <tb> 23 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-CH5 <SEP> -CH2- <SEP> -CH( <SEP> CH, <SEP> 4C1 <SEP> 1,5685 <tb> 24 <SEP> 4-c1 <SEP> 3-Cl <SEP> -CH2- <SEP> -CH(CH5 <SEP> )2 <SEP> bC1 <SEP> 1,5765 <tb> 25 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -CH(CH5 <SEP> )2 <SEP> -C1 <SEP> 1,5702 <tb> 26 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CHa- <SEP> 102-103 <tb> 27 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> 93 <tb> 28 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2- <SEP> 70-71 <tb> 29 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -CHa- <SEP> t <SEP> ¯ <SEP> 98 <tb> 30 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CHa <SEP> - <SEP> 101-103 <tb> 31 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CCH5- <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 83- <SEP> 84 <tb> 32 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -C1 <SEP> < )C1 <SEP> 94-96 <tb> 33 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> tC1 <SEP> 78-79 <tb> 34 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -C1H- <SEP> t <SEP> tC1 <SEP> 96-98 <tb> <SEP> CH3 <tb> Fortsetzung Tabelle 1 EMI13.1 <tb> T <tb> Vbg <SEP> . <SEP> X <SEP> Y <SEP> A <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> E <SEP> p, <SEP> nT <tb> <SEP> Nr. <tb> 35 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH- <SEP> -CHss <SEP> u <SEP> 86-88 <tb> <SEP> CH3 <tb> 36 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> v <SEP> 80 <tb> 37 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> 76 <tb> 38 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> > <SEP> II <SEP> 104-105 <tb> 39 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -(CH2)5- <SEP> 1,5535 <tb> 40 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -(CH2)s- <SEP> 69-71 <tb> 41 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2 <SEP> -(CH2)5- <SEP> 1,5642 <tb> 42 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> ( <SEP> CH2)5 <SEP> - <SEP> 72-74 <tb> 43 <SEP> 4-CH5 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -(CH2)5- <SEP> 51 <tb> 44 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -(CH2)6- <SEP> 1,5515 <tb> 45 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -(CH2)6- <SEP> 1,5590 <tb> 46 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -(CH2)6 <SEP> 1,5605 <tb> 47 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CH, <SEP> ),- <SEP> 57-58 <tb> Achs <tb> 48 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -(cH2)6- <SEP> 47 <tb> 49 <SEP> 4-CH5 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -(CH2)6- <SEP> 1,5381 <tb> Fortsetzung Tabelle 1 EMI14.1 <tb> <SEP> T <tb> <SEP> Vbg. <SEP> X <SEP> Y <SEP> A <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Fpj <SEP> D <tb> <SEP> Nr. <tb> 50 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2 <SEP> -(CH2)7- <SEP> 1,5484 <tb> 51 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> (CH2)?- <SEP> 73-74 <tb> 52 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-CH3 <SEP> CHa- <SEP> -(CH2)7- <SEP> 1,5475 <tb> 53 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> CHa <SEP> -(CH2)7- <SEP> 40-41 <tb> 54 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH- <SEP> -CH3 <SEP> -CO2 <SEP> C2 <SEP> 1,4805 <tb> <SEP> H3 <tb> 55 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CO2 <SEP> C2 <SEP> H <SEP> 1,4744 <tb> 56 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CO2 <SEP> C2 <SEP> H5 <tb> 57 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH- <SEP> -CH(CH5 <SEP> )2 <SEP> 4 <SEP> 78-80 <tb> <SEP> H3 <tb> 58 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> H <SEP> < N <SEP> Oel <tb> A. Formulierungsbeispiele 1. Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat eines Antidots wird erhalten aus 25 Gew.-% Verbindung 3 (der Formel I) 50 Gew.-% Xylol 10 Gew.-% Cylohexanon 8 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium 4 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO) 3 Gew.-% ethoxyliertem Nonylphenol (10 EO) Der Wirkstoff wird unter Rühren und leichtem Erwärmen in den angegebenen Lösungsmittelmengen gelöst und anschliessend mit den Emulgatoren versetzt. Bei leicht erhöhten Temperaturen wird nachgerührt, bis die Lösung klar und frei von Schlieren ist. 2. Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (10 : 1) wird erhalten aus 12,00 Gew.-% 2-t4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phen- oxy]-propionsäureethylester 1,20 Gew.-% Verbindung 3 (der Formel I) 69,00 Gew.-% Xylol 7,80 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium 6,00 Gew.-% ethoxyliertem Nonylphenol (10 EO) 4,00 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO) Die Zubereitung erfolgt wie unter Beispiel 1) angegeben. 3. Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (1 : 10) wird erhalten aus 4,0 Gew.-% 2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy] propionsäureethylester 40,0 Gew.-% Verbindung 3 der Formel I 30,0 Gew.-% Xylol 20,0 Gew.-% Cyclohexanon 4,0 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium 2,0 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO) Die Zubereitung erfolgt wie unter Beispiel 1) angegeben. B. Biologische Beispiele Beispiel 1 Weizen wurde im Gewächshaus in Töpfen von 9 cm bis zum 3 - 4-Blattstadium herangezogen und dann mit dem Herbizid und den Antidot-Verbindungen behandelt. Das Herbizid wurde dabei zusammen mit dem Antidot in Form wässriger Suspensionen bzw. Emulsionen als Tankmischung mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 l/ha ausgebracht. 3 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf eventuelle Schädigungen durch die ausgebrachten Herbizide bonitiert, wobei insbesondere das Ausmass der anhaltenden Wachstumshemmung berücksichtigt wurde. Die Ergebnisse aus Tabelle 1 veranschaulichen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen starke Herbizidschäden sehr effektiv reduzieren können. Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich also zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreide. Tabelle 1 Kombination Dosis herbizide Wirkung Herbizid/Antidot kg a.i./ha in % TA H1 2 80 H1 + Vbg.Nr. 7 2 + 2,5 38 H1 + Vbg.Nr. 3 2 + 2,5 40 H1 + Vbg.Nr. 4 2 + 2,5 60 H1 + Vbg.Nr. 5 2 + 225 45 H1 + Vbg.Nr. 11 2 + 2,5 65 H1 + Vbg.Nr. 16 2 + 2,5 50 H1 + Vbg.Nr. 15 2 + 2,5 25 H1 + Vng.Nr. 39 2 + 2,5 20 H1 + Vbg.Nr. 42 2 + 2,5 60 H1 + Vbg.Nr. 41 2 + 2,5 30 H1 + Vbg.Nr. 26 2 + 2,5 35 H1 + Vbg.Nr. 17 2 + 2,5 20 H1 + Vbg.Nr. 48 2 + 2,5 60 H1 + Vbg.Nr. 20 2 + 2,5 40 H1 + Vbg.Nr. 22 2 + 2,5 50 H1 + Vbg.Nr. 1 2 + 2,5 50 H1 + Vbg.Nr. 24 2 + 2,5 50 H1 + Vbg.Nr. 25 2 + 2,5 60 H1 + Vbg.Nr. 23 2 + 2,5 60 H1 + Vbg.Nr. 14 2 + 2,5 60 H1 + Vbg.Nr. 2 2 + 2,5 60 H1 + Vbg.Nr. 53 2 + 2,5 50 H1 + Vbg.Nr. 38 2 + 2,5 50 H1 + Vbg.Nr. 47 2 + 2,5 50 H1 + Vbg.Nr. 30 2 + 2,5 65 H1 + Vbg.Nr. 51 2 + 2,5 45 H1 + Vbg.Nr. 36 2 + 2,5 40 H1 + Vbg.Nr. 50 2 + 2,5 30 Kombination Dosis herbizide Wirkung Herbizid/Antidot kg a.i./ha in % TA H1 + Vbg.Nr. 33 2 + 2,5 55 H1 + Vbg.Nr. 13 2 + 2,5 65 H1 + Vbg.Nr. 56 2 + 2,5 30 Abkürzungen: H1= Fenoxaprop-ethyl= (2-t4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)- phenoxy]-propionsäure-ethylester) TA= Triticum aestivum a.i.= Aktivsubstanz

Claims: Patentansprüche: 1. Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen gegen phyto toxische Nebenwirkungen von Herbiziden, dadurch ge kennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I EMI19.1 worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl- oder Chinolylrest, der Je weils bis zu dreifach durch Halogen und/oder ein oder zweifach durch CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, CN, N02, (Cl-C8-Alkyl)-carbonyl oder Benzoyl substituiert sein kann, A eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu vier C-Atomen, R1 H, (C1-C6)-Alkyl, CN, (Cl-C4-Alkoxy)-carbonyl oder Phenyl, das durch ein bis drei Halogenatome, (C1- C4)-Alkyl (Cl-C4)-Alkoxy, CF3, CN, NO2, (C1-C4- Alkyl)-carbonyl, Benzoyl oder durch einen gegebenen falls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl, Nitro, CF3 oder CN ein- oder mehrfach substituier ten Phenyl- oder Phenoxyrest substituiert sein kann; R2 die Bedeutung von R1 ausser Wasserstoff besitzt oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern, der ein bis drei N-, 0- oder S-Atome enthalten kann, und durch Halogen oder (C1C4)-Alkyl ein- bis dreifach substituiert sein kann, oder R1 und R2 gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 - 7 C-Atomen bedeuten, in Kombination mit einem Herbizid enthalten. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I Ar Phenyl, das durch ein oder zwei Halogenatome substituiert ist, und EMI20.1 bedeuten. 3. Mittel gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass das Verhältnis Antidot zu Herbizid 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. 4. Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass das Verhältnis Antidot zu Herbizid 2 : 1 bis 1 : 10 beträgt. 5. Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass als Herbizid ein Carbamat, Thiolcarbamat, Halogenacetanilid, ein Phenoxy-, Naphthoxy-, Phenoxy phenoxy oder Heteroaryloxyphenoxycarbonsäurederivat oder ein Dimedonderivat eingesetzt wird. 6. Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass als Herbizid ein Phenoxyphenoxy- oder Hetero aryloxyphenoxy-carbonsäureester eingesetzt wird. 7. Verfahren zur Minderung der Phytotoxizität von Herbi ziden gegenüber Kulturpflanzen, dadurch gekennzeich net, dass man die Pflanzen, Pflanzensamen oder Anbau flächen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I vor, nach oder gleichzeitig mit dem Her bizid behandelt. 8. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Minderung der Phytotoxizität von Herbiziden gegenüber Kultur pflanzen.

Inventors: BAUER, KLAUS, DR., BIERINGER, HERMANN, DR., KEHNE, HEINZ, DR., MILDENBERGER, HILMAR, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: A01N25
IPC codes: C07C67, C07D213, C07D241, C07D521, C07D215, C07D271, A01N25, C07D333, C07D263, C07C239, C07D277