ANTIMICROBIAL AGENT FOR TREATING BUILDINGS, BUILDING MATERIALS, TEXTILES, LEATHER, AGRICULTURAL PRODUCTS AND FOODSTUFFS

Abstract: The antimicrobial agent contains, as component a), at least phenol, a divalent or trivalent phenol, naphthol, a divalent or trivalent naphthol, quinone, ubiquinone, naphthoquinone, a naphthoquinone which is substituted by 1 to 5 hydroxyl groups, 1 to 2 C1-C4-alkyl or alkoxy groups, in the 2- and 3-position by a chlorine atom, in the 2-position by a CH2CHC(CH3)2 group, in the 2-position by a CH(OH)CH2CHC(CH3)2 group, in the 2-position by a CH2CHC(OH)CH3 group or in the 3-position by a COOH group, anthraquinone, an anthraquinone which is substituted by 1 to 3 hydroxyl groups, or a fat-soluble vitamin, and/or, as component b), at least one alkylalkoxysilane, phenylalkoxysilane, tetraalkoxysilane or an organo-functional alkoxysilane, and their hydrolysates and/or condensation products.

Description: Die Erfindung betrifft ein antimikrobielles Mittel zur Behandlung von Bauwerken, Baustoffen, Textilien, Leder, Agrarprodukten und/oder Nahrungsmitteln. Dieses Mittel dient zur Bekämpfung von Mikroorganismen, d.h. Baktieren, Pilzen, Schimmel, Algen oder Insekten. Bekanntlich sind Mikroorganismen bei Abbau- und Verwesungsprozessen wesentlich beteiligt. So sind die Schäden beträchtlich, die dadurch entstehen, dass Bauwerksteile unter dem Einfluss von Mikroorganismen, insbesondere Schimmelpilzen, angegriffen werden. Aufgrund der Energiekrise sind moderne Bauten wesentlich besser wärmegedämmt als früher. Da der Luftaustausch bei derartigen Bauwerken mit der Atmosphäre nur sehr gering ist, kann die in den Bauten entstehende Feuchtigkeit nicht abtransportiert werden, sie trocknen daher schlecht. Dies führt zur verstärkten Bildung von Schimmel, der nicht nur in den Wänden, sondern auch in Möbeln und Bekleidungsstücken auftritt. Ferner wird ein Grossteil der auf der Welt produzierten Lebensmittel durch Mikroorganismen, insbesondere Schimmelpilze zerstört. So wird beispielsweise die Hälfte der Getreideproduktion der Welt durch Schimmelpilze vernichtet. Es kommt hinzu, dass Schimmelpilze toxische Stoffe (beispielsweise Aflatoxin) bilden und an die Nahrungsmittel abgeben. Der Genuss derartiger Nahrungsmittel führt zu Vergiftungen. Es ist bereits bekannt, zur Bekämpfung von Mikroorganismen Schwermetallsalze oder chlorhaltige Verbindungen, z.B. Chlorphenole, einzusetzen. Diese Verbindung sind jedoch für Mensch und Tier äusserst schädlich. Auch andere Fungicide oder Pesticide sind sehr giftig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein antimikrobielles Mittel zur Behandlung von Bauwerken, Baustoffen, Textilien, Leder, Agrarprodukten und/oder Nahrungsmitteln bereitzustellen, das weniger toxisch ist als die bisher bekannten Mittel. Gegenstand der Erfindung ist daher ein antimikrobielles Mittel, daS als Komponente a) mindestens Phenol, ein 2- oder 3-wertiges Phenol, Naphthol,ein 2- oder 3-wertiges Naphthol,Chinon, Ubichinon, Naphthochinon, ein Naphthochinon, das durch 1 bis 5 Hydroxygruppen, 1 bis 2 C1-C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen, in 2- und 3-Stellung durch ein Chloratom, in 2-Stellung durch eine CH2CHC(CH3)2-Gruppe, in 2-Stellung durch eine CH(OH)CH2CHC(CH3)2-Gruppe, in 2-Stellung durch eine CH2CHC(OH)CH3-Gruppe oder in 3-Stellung durch eine COOH-Gruppe substituiert ist, Anthrachinon, ein Anthrachinon, das durch 1 bis 3 Hydroxygrup pen substituiert ist, oder ein fettlösliches Vitamin, und/oder als Komponente b) mindestens ein Alkylalkoxysilan, Phenylalkoxysilan, Tetraalkoxysilan oder ein organofunktionelles Alkoxysilan sowie deren Hydrolysate und/oder Kondensationsprodukte enthält. Die Wirkungsweise der erfindungsgemäss eingesetzten Ver bindungen erklärt man sich wie folgt, wobei diese Erklärung rein hypothetisch ist. Bei biologischen Abbau- und Verwesungsprozessen sind viele Reaktionen enzymatischer Natur. Dabei wird- das abzubauende Material enzymatisch umgewandelt, so dass die Abbauprodukte von den Mikroorganismen weiterverarbeitet werden können. Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen beeinflussen diese (enzymatischen) Prozesse, so dass diese Prozesse zum Stillstand kommen, bzw. wesentlich verlangsamt werden. Die erfindungsgemaBen Mittel inhibieren sanit EnU . Die erfindungsgemässen Mittel können daher nicht nur dazu eingesetzt werden, bereits stattfindende, durch Mikroorganismen verursachte Prozesse zu stoppen bzw. zu verlangsamen, sondern auch dazu zu verhindern, dass derartige Prozesse (z.B. Schimmelbildung) überhaupt stattfinden. Es wird ferner beispielsweise angenommen, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Komponenten a) Cellulasen und Glucosaminasen sowie Peptidasen inhibieren, welche beim Abbau von cellulosehaltigen, chitinhaltigen oder organische, stickstoffhaltige Stoffe enthaltenden Materialien eine Rolle spielen. Ein wichtiges Einsatzgebiet für die erfindungsgenäss eingesetzten Kcmponenten a) ist daher die Bau- und Baumaterialindustrie. Bei Baumaterialien werden häufig organische Materialien verwendet, die biologisch abgebaut werden können. Dazu gehört beispielsweise Holz, das gegebenenfalls schon von Schimmel befallen ist, in allen Phasen der Herstellung vom Sägewerk bis zum eingebauten Konstruktionsteil. Ferner können auch cellulosehaltige Grundmaterialien, wie z.B. Rinde, Späne, Torf.und Stroh, mit den erfindungsgemäss eingesetzten Kompanentena) behandelt werden. Das gleiche gilt für mineralische Produkte, die entsprechende Zusätze aus organischem Material enthalten. Auch formbare Massen auf Basis von Holzprodukten (z.B. Spanplatten, Mineralplatten mit organischen Bindemitteln etc.) können mit den erfindungsgenässen Xomponenten ar behandelt werden. Das gleiche gilt für Gips, Gipsplatten und Schäume (z.B. Polyurethanschaum). Die Behandlung kann dabei in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens durchgeführt werden. Auch Materialien und Konstruktionselemente, die organische, stickstoffhaltige Stoffe enthalten, insbesondere solche Materialien, welche aus Proteinen aus industriellen Abfallprodukten hergestellt werden, wie z.B. Leim und Farben, Zusatzmittel zu Mörtel (Fliessmittel) und Plaste können mit den erfindungsgemässen KomFonenten a) behandelt werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Konservierung von Tapeten, Papier, Stoffen, Leder, Statuen aus Holz, Rahmen, Farben und antiken Gegenständen, beispielsweise Möbeln. In den erfindungsgemässen antimikrobiellen Mitteln setzt man als Phenole vorzugsweise Resorcin, Phloroglucin, Brenzkatechin, Hydrochinon oder Pyrogallol ein. Diese Verbindungen können weitere Substituenten aufweisen. Als Naphthole setzt man vorzugsweise a- und Naphthol sowie 1,2-, 2,6- und 1,4-Naphthohydfochinon ein. Man kann rauch Naphthole verwenden, die weitere Substituenten aufweisen. Als Naphthochinone kann man insbesondere solche nennen, die durch 1-2 Hydroxy- und/oder 1-2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sind. Bevorzugte Naphthochinone sind: 1,4- 1,2- und 2,6-Naphthochinon, Menadion (Vitamin-K3), Lawson, Juglon, Vitamin K (insbesondere Vitamin K1+ K2) Ramentaceon, Ramenton, Chimaphilin, Phthiokol, Plumbagin, Lapachol, Alkannin, Lomation, Naphthazarin, Shkonin, Droseron, Hydroxydroseron, Dichlone und Echinochrom A. Auch entsprechende Verbindungen, die weiter substituiert sind, können erfindungsgemäss verwendet werden. Ferner können auch Anthrachinone erfindungsgemäss eingesetzt werden, beispielsweise Morindon, Allizarin und Rubiadin. Nachstehend sind Strukturformeln einiger erfindungsgemäss einsetzbarer Verbindungen aufgeführt. Diese Beispiele lassen auch erkennen, auf welche Weise die erfindungsgemäss eingesetzten, als Komponente a) bezeichneten Verbindungen substituiert sein können. Phenole EMI6.1 Brenzkatech in Phloroglucin EMI6.2 Pyrogallol EMI6.3 Naphtochinone EMI6.4 1,4 Naphtochinon (auch 1,2 und 2,6) EMI6.5 EMI7.1 Phthiokol EMI7.2 Juglo.n EMI7.3 Lawson EMI7.4 Plumbagin EMI7.5 Ramentaceon EMI7.6 EMI7.7 Chimaphilin EMI7.8 EMI8.1 Lomatiol EMI8.2 Naphthazarin EMI8.3 Echinochrom A EMI8.4 Alizarin Als Naphthochinon setzt man vorzugsweise das 2-Methyl1,4-naphthochinon ein. Für gewisse Schimmel- oder Pilzkulturen setzt man vorzugsweise 2-Methyl-1,4-naphthochinon mit 2, 3-Dimethyl- 1 , 4-naphthochinon, 2-Methyl3-methoxy-1,4-naphthochinon und/oder 2-Methyl-3-hydroxy1,4-naphthochinon ein. Diese Naphthochinone zeigen eine äusserst geringe Toxizität. Diese Chinone sind insbesondere wirksam zur Bekämpfung folgender Pilzkulturen: Aspergillus, Penicillum, Rhizopus, Scopularopsis, Fomos annosus, Scopularis brevicalis, Mucur oder Hormodendrum. Die beiden letzteren werden oft auf faulendem Fleisch oder Fischen gefunden. Vorzugsweise setzt man die erfindungsgemäss verwendeten Komponenten a) zusammen mit Ascorbinsäure, Gallusäure, Protocatechusäure, Benzoesäure, Vanillinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Kaffeesäure, Cumarsäure, Abscisinsäure, Arbutin, Cumarin, Umbelliferon, Asculetin, Syringasäure oder Scopoletin ein. Diese Verbindungen setzt man vorzugsweise in Alkohol gelöst ein. Durch diese Kombination werden die Wachstumsprozesse von Mikroorganismen noch wirksamer inhibiert. Die erfindungsgemässen, die KGonenten a) enthaltenden Mittel können ferner vorteilhaft in der Landwirtschaft eingesetzt werden. So können landwirtschaftliche Produkte gegen Mikroorganismen, insbesondere Schimmelpilze. geschützt werden. Zu den landwirtschaftlichen Produkten gehören insbesondere Samen, Getreide, Mais, Bohnen, Früchte oder Gemüse. Die erfindungsgemässen Mittel können nicht nur nach der Ernte der betreffenden Produkte oder bei der Lagerung, sondern auch bereits in der Wachstumsphase der landwirtschaftlichen Produkte als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Hierauf wird später noch genauer eingegangen. Mikroorganismen und insbesondere Schimmelpilze können ferner durCh die eingangs genannten als Komponenten b) bezeichneten Verbindungen (A1kccysilane) wirksam bekämpft werden . Diese AIko silane stoppen nicht nur beispielsweise Schimmelbildungsprozesse, sondern-verhindern auch die Entstehung von Siccel oder den Beginn von Schimmelbildungsprozessen. Es handelt sich daher um eine Art Konservierung. Erfindungsgemäss kann man sowohl die Alkoxysilane als auch deren Hydrolysate und Kondensate einsetzen. Die Alkoxysilane kann man in monomerer, oligomerer oder polymerer Form, insbesondere in oligomerer Form (oligomere Hydrolysate) einsetzen. Die Kondensationsprodukte der Alkoxysilane weisen vorzugsweise 2 bis 10 Si-Atome auf. Bevorzugte Alkoxysilane sind Alkyltrialkoxysilane. Die Alkoxy- und Alkylgruppen weisen vorzugsweise jeweils 1 - 12, insbesondere 1 - 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für solche Gruppen sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl und Decyl. Geeignete Arylgruppen sind Phenyl- und Naphthylgruppen, welche auch substituiert sein können. Die erfindungsgemäss eingesetzten organofunktionellen Alkoxysilane umfassen solche, bei denen eine oder zwei Alkyl- oder Arylgruppen direkt an das Si-Atom gebunden sind. Mindestens eine der Alkyl- oder Arylgruppen weist vorzugsweise einen basisch reagierenden Rest auf, z.B. eine Aminogruppe. Die Basizität dieser Silane führt beispielsweise in den Poren von Holz und holzhaltigen Produkten zu einem fungiciden Milieu, denn gewisse, durch Mikroorganismen gesteuerte bzw. verursachte biologische Prozesse werden bei alkalischen Umweltbedingungen gehemmt. Als Beispiele für alkalisch reagierende, organofunktionelle Alkoxysilane kann man nennen: y-Amino-y-methylethyltri- ethoxysilan, y-Aminopropylmethyldiethoxysilan, y-Aminobutyltrimethoxysilan, -Aminohexyltriethoxysilang y-Aminopropylmethyldiethoxysilan, y-Aminopropylphenyl diethoxysilan N-Pentyl-Y-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Dimethyl-y-aminopropyltriethoxysilan, N-y-Aminopropyly-aminobutyltriethoxysilan, N-y-Aminoethylaminopropyltriethoxysilan, N-(y-Triethoxysilylpropyl)anilin, N-Methyl-n-(y-Triethoxysilylpropyl)anilin und N-(y-Tri ethoxysilylpropyl)-y-naphthylamin. Es hat sich ferner gezeigt, daB nicht nur alkalische Bedingungen, sondern auch saure Bedingungen derartige Prozesse beeinflussen. Saure Bedingungen kann man herbeiführen, indem man die erfindungsgemässen Mittel zusammen mit den nachstehend aufgeführten Säuren einsetzt. Diese Säuren können jedoch auch getrennt eingesetzt werden. Als Säuren kann man beispielsweise nennen: Gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure ..., Palmitinsäure, Stearinsäure; ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure; mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure; Ester der genannten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Essigsäureethylester, Ethylformiat, Ethylbutyrat , Isoamylbutyrat; Hydroxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure; aliphatische Aldehyd- und Ketocarbonsäuren, wie Acetessigsäure und deren Ester; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malein- und Fumarsäure; aliphatische Hydroxytricarbonsäuren, wie Hydroxymalonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure; aliphatische Ketodicarbonsäuren, wie Oxalessigsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure; Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure, Gallusäure und deren Ester; araliphatische Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, Mandelsäure; ungesättigte araliphatische Monocarbonsäuren, wie Phenylacrylsäure, Cumarinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure; sowie die Ester der genannten aromatischen Carbonsäuren. Oben genannte Ester führen nach Hydrolyse zu sauren Umweltbedingungen. Die erfindungsgemässen, Alkoxysilane enthaltenden Mittel können zur Bekämpfung von Mikroorganismen bei denselben Substraten eingesetzt werden, die zuvor im Zusammenhang mit den erfindungsgemäss eingesetzten Komponenten a) beschrieben wurden. Es ist zwar nicht im Detail bekannt, auf welche Weise die erfindungsgemäss eingesetzten Alkoxysilane biologische Prozesse beeinflussen. Man nimmt unter andereman, dass A7koxy- silane und insbesondere oligomere Siloxane Proteine und/ oder Enzyme, die bei derartigen Prozessen eine wichtige Rolle spielen, denaturieren ("Gerben"). Die Alkoxysilane können, falls erforderlich, zusammen mit bekannten (Silanol)Polymerisations-/Kondensationskatalysatoren und/oder einem Tensid/einem Netzmittel/einem Emulgator eingesetzt werden. Als Tenside/Netzmittel können kationische, anionische und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden. Wie bereits früher ausgeführt, können die erfindungsgemässen, Alkoxysilane enthaltenden Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen eingesetzt werden, welche Lebensmittel zerstören. Die erfindungsgemässen Mittel sind somit auch zur Konservierung landwirtschaftlicher Produkte und Lebensmittel hervorragend geeignet. Dies beruht unter anderem darauf., dass Alkoxysilane nur schwach toxisch sind. Die Kondensations- und Polymerisationsprodukte dieser Silane, die sogenannten Silikone, sind physiologisch indifferent. Silikone kommen in vielen Lebensmitteln und kosmetischen Präparaten vor. Zur Behandlung von Lebensmitteln verwendet man vorzugsweise solche Alkylalkoxysilane, bei denen die Alkylund Alkoxygruppen mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Grund hierfür ist folgender: Alkylalkoxysilane hydrolysieren in Gegenwart von Wasser, wobei ein Alkohol entsteht. Verwendet man entsprechende Silane mit einer Methyl- bzw. Methoxygruppe, dann entsteht giftiger Methylalkohol. Die gegebenenfalls entstehenden höheren Alkohole, wie Ethanol usw., sind jedoch in geringen Mengen nicht-toxisch. Behandelt man Lebensmittel mit Alkylalkoxysilanen, dann bestehen diese vorzugsweise zu einem Teil (oder insgesamt) aus Tetraalkoxysilanen, da diese Tetraalkoxysilane (Kieselsäureester) als Polymerisations- und Polykondensationskatalysatoren wirken. Sie fungieren ferner als Vernetzungsmittel. Man ist daher nicht auf die üblichen Kondensations- und Polymerisationskatalysatoren angewiesen, da die meisten dieser Katalysatoren toxisch sind und deshalb nicht für die Lebensmittelkonservierung eingesetzt werden dürfen. Durch die Behandlung mit Alkylalkoxysilanen wird ein Lebensmittelsubstrat mit einer Polysiloxanschicht überzogen. Dadurch werden enzymatische Prozesse verhindert oder verzögert, die ablaufen müssen, damit überhaupt/ zum Beispiel eine Schimmelbildung stattfinden kann. Die Alkylalkoxysilane und/oder Tetraalkoxysilane setzt man in einer Konzentration von 0,1 bis 5 %, vorzugsweise von 0,1 bis 1 %, ein, bezogen auf das Gewicht des Lebensmittels. Vorzugsweise setzt man Alkylalkoxysilane in oligomerer Form ein. Die erfindungsgemässen, Alkoxysilane enthaltenden Mittel eignen sich insbesondere zur Behandlung von korn-, pulver- oder faserförmigen Lebensmitteln, z.B. von Getreide, Mais, Bohnen usw.. Die erfindungsgemässen Mittel können dabei vor der Ernte, bei der Ernte, beim Transport oder während der Lagerung eingesetzt werden. Es können nun nicht nur solche erfindungsgemässen Mittel für die genannten Zwecke eingesetzt werden, die entweder eine Xaonente a) oder eine Komponente b) enthalten, sondern auch solche Mittel, die beide Komponenten aufweisen. Alle erfindungsgemässen Mittel können in fester Form, in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen oder in Form von Aerosolen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können sie auch als Gas eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Mittel appliziert man nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Sprayen, Rollen, Tauchen, Injizieren oder Imprägnieren unter Anwendung von Über- oder Unterdruck. Als Lösungsmittel und/oder Transportmittel kommen Wasser und organische Lösungsmittel in Frage. Dazu zählen beispielsweise aliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie ein- oder mehrwertige Alkohole, Ketone, Ester und Ether, welche vorzugsweise wasserlöslich sind. Diese Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Auch die Emulsionen und Suspensionen stellt man auf übliche Weise her. Die erfindungsgemässen Mittel können auch in fester Form vorliegen. Dazu kann man die Komponenten a) und/oder die Komponenten b) auf einen Träger oder ein Trägermaterial aufbringen. Das Trägermaterial kann dabei ein Granulat, ein Pulver, Fasern oder ein Schaum sein. Der Träger kann ferner massiv oder porös sein. Als Trägermaterial kommen weiterhin übliche organische oder anorganische Materialien in Frage. Als Beispiele für Träger bzw. Trägersubstanzen kann man nennen: Schaum , Talkum, Gips, Calciumcarbonat, Kaolin, feinkörnige, anorganische oder organische Pulver, wobei die Pulver gegebenenfalls aus Polymeren aufgebaut sind, Stoffe, Baumwolle, synthetische oder natürliche Textilfasern, Leichtbeton, Ziegel, expandierte Glimmer, pulvrige oder fasrige Holzprodukte, Steinwolle usw.. Als Träger kann auch eine Folie (Plast, Papier) dienen. So ist es beispielsweise möglich, die erfindungsgemäss eingesetzten Katponenten a) mit organischen Monomeren, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sind, zu mischen. Man kann nach Polymerisation der Monomere auf diese Weise Polymerpulver erhalten, welche die Wirkstoffe enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man die erfindungsgemäss eingesetzten Kaqxsenten a) zuxmwen mit einer Trägersubstanz, die man dadurch erhält, dass man dieKanpo- nenten a) in den erfindungsgemäss eingesetzten Alkoxysilanen, deren Hydrolysatenoder Kondensaten, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel löst. Nach Verdampfen des Lösungsmittels ergeben diese Silane gelförmige Stoffe, welche ohne Schwierigkeiten zu einem feinkörnigen Pulver mit äusserst grosser spezifischer Oberfläche zerkleinert werden können. Diese feinkörnigen Präparate kann man auch verhalten, indem man ein aus den genannten Alkoxysilanen hergestelltes Gel mit einer Lösung behandelt,we1che,dieKente.a) a) ent- hält. Als Lösungsmittel verwendet man hierbei vorzugsweise Alkohole und Alkoxysilane. Nachdem diese Gele mit diesen Lösungen getränkt wurden, zerfallen sie oder können zu einem äusserst feinen Pulver zerkleinert werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe kann man auch einem porösen Träger, beispielsweise einem porösen Polymer, einverleiben, aus dem die Wirkstoffe nach und nach entweichen können. Verwendet man einen derartigen Träger in einem geschlossenen Raum, dann wird eine gewisse Menge der Wirkstoffe ständig an die Raumluft abgegeben. Dadurch verhindert man, dass Schimmel in den Räumen (beispielsweise Lagerräumen! auftritt. Dies ist insbesondere für solche Lagerräume von Interesse, in denen Leder, Kleider, Uniformen, Zelte usw. gelagert werden (beispielsweise beim Militär). Natürlich ist es auch möglich, die erfindungsgemässen Mittel in Form von Salben und Gelen bereitzustellen, mit denen beispielsweise Lederartikel behandelt werden. Man kann die erfindungsgemässen Mittel auch Leim, Kleister und Farben einverleiben. Setzt man beispielsweise derartige Farben zum Streichen von Wänden ein, die von Schimmelpilzen befallen sind, dann führt das dazu, dass die Schimmelpilze verschwinden. Zur Bekämpfung von Schimmel in Bauwerken setzt man die erfindungsgemässen, Alkoxysilane enthaltenden Mittel vorzugsweise in Form eines Aerosols ein. Man kann so beispielsweise ganze Räume von Bauwerken mit den entsprechenden Aerosolen füllen. Dies wird zudem dadurch begünstigt, dass Alkoxysilane einen äusserst hohen Dampfdruck haben und somit leicht in die Gasphase übergehen und sich auch leicht mit Luft vermischen. Derartige Alkoxysilane enthaltende Aerosole kann man auch zusammen mit Wasserdampf oder feuchtigkeitshaltiger Luft einsetzen. Dabei treten zwar Reaktionen zwischen dem Wasser und den Silanen (Hydrolyse) ein. Dies schränkt die Anwendbarkeit der Silane jedoch nicht ein. Es ist auch möglich, Hydrolysate von Silanen zusammen mit Wasserdampf oder feuchtigkeitshaltiger Luft einzusetzen. Aerosole kann man ferner vorteilhaft zur Konservierung von Lebensmitteln einsetzen. Auch hierbei nutzt man den hohen Dampfdruck von Alkoxysilanen aus. Man kann daher derartige, Alkoxysilane enthaltende Aerosole der Luft zusetzen, welche zum Trocknen von Lebensmitteln in Silos oder ähnlichen Behältern dient. Auf diese Weise kann die Oberfläche der Lebensmittel mit einer äusserst dünnen Schicht an Silanen bzw. Siloxanen überzogen werden. Dadurch wird nicht nur die Schimmelbildung verhindert bzw. verzögert, sondern die Fliesseigenschaften der Lebensmittel werden verbessert und eine kapillare Umverteilung von gegebenenfalls auftretendem Kondenswasser wird verhindert. Als Treibmittel für die Aerosole kann man übliche Treibmittel verwenden, beispielsweise Luft, N2 CO2 oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die oben genannten Aerosole können naturlich auch die XaXxnenten a) enthalten. Beispiel 1 Von 10 ledernen Bucheinbänden, die durch Mikroorganismen angegriffen worden waren, wurde der Schimmel von den befallenen Teilen abgekratzt und in Petrischalen gegeben. Dabei wurde jeweils eine Petrischale für einen ledernen Bucheinband eingesetzt. Auf sämtlichen Petrischalen konnten Kulturen von Aspergillus glaucus, Penicillium verrucosum, Rhizopus stolofiner, Bakterien sowie Hefepilzen gezüchtet werden. Diese Mischung von Pilzen gilt als repräsentativ für die Mikroflora, die Leder bzw. lederne Bucheinbände angreift und dort gefunden werden kann. Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden kleine Papierstücke in die Petrischale gelegt, die mit einem erfindungsgemässen Mittel getränkt worden waren. Diese erfindungsgemässe Mittel bestand aus einer Mischung von 2 Methyl-1,4-naphtochinon (19) , Ethanol (80%) und Propyl- trimethoxysilan (20 %). Bei beiden Versuchen wurde 8 Tage bei 300C inkubiert. Um die mit dem erfindungsgemässen Mittel behandelten Papierstücke konnten stark ausgeprägte Hemmungszonen beobachtet werden. Um die Aktivität oben genannter Mikroflora näher zu bestimmen, wurde die Bildung extra cellulärer,proteolytischer Enzyme auf Agar gemessen. Diese Enzyme werden durch die oben genannten Mikroorganismen produziert. Die extracellulären Enzyme wurden gemäss dem Verfahren von R. Bergkvist isoliert (ACTA Chem. Scandin. 17, 1541 1551 (1963)). Die Proteasen wurden gereinigt. Ihre Aktivität wurde mit Hilfe polarographischer Methoden bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivität der Proteasen I - III nach Zusatz des oben genannten erfindungsgemässen Mittels zu dem Agar schnell gegen Null ging. Beispiel 2 700 lederne Bucheinbände aus dem 16. und 17. Jahrhundert, die schwer von Mikroorganismen angegriffen worden waren, wurden mit einem erfindungsgemässen Mittel behandelt. Zur Herstellung dieses Mittels wurde Menadion in oligomeren Kieselsäureestern (Tetraethoxysilan) und Isobutyltrimethoxysilan gelöst, wobei Titansäureester als Katalysator eingesetzt wurde. Diese Lösung wurde auf Talkumpulver mit einer Oberfläche von ungefähr 5000 cm2/g gegeben, von dem es absorbiert wurde. Die oben genannten ledernen Bucheinbände wurden mit diesem Pulver behandelt (gepudert). Nach der Behandlung konnten keine Mikroorganismen auf Petrischalen gezüchtet werden. Die enzymatische Aktivität der Proteasen von stichprobenartig ausgewählten ledernen Bucheinbänden war absolut negativ. Die durch das Pulver verursachten Verunreinigungen auf den ledernen Buche in bänden konnten nach 8 Tagen ohne Schwierigkeit leicht abgebürstet werden. Selbst 1 Jahr nach dieser Behandlung konnte keine weitere durch Mikroorganismen verursachte Zerstörung der ledernen Bucheinbände festgestellt werden. Beispiel 3 Es wurde ein erfindungsgemässes Mittel in Form eines Pulvers bereitgestellt. Dazu wurde ein Kieselgel hergestellt, das durch Autokalierung von Kiesel säureesterhydrolysaten erhalten worden war. Da es sich um die Methoxyester handelte, wurde dies in einem geschlossenen Prozess durchgeführt. Das Gel wurde mit einer Lösung von Menadion in Ethyltriethoxysilan und Ethanol getränkt. Das erhaltene Produkt gab ein feines, äusserst rieselfähiges Pulver. Die spezifische Oberfläche des verwendeten Gels betrug ungefähr 150 000 cm2/g. Mit diesem Pulver wurden Gerrälde bepudert, deren Oberfläche durch Mikroorganisrren stark angegriffen worden war. 8 Tage nach dieser Be- handlung konnte auf den behandelten Partien kein weiteres Wachstum der;M9zDflora festgegestellt werden. Die proteolytische Aktivität war auf Null abgesunken. Beispiel 4 Es wurde ein erfindungsgemässes Mittel hergestellt, in dem Menadion in Propyltrimetoxysilan gelöst wurde. Ausserdem wurde ein Polymerisationskatalysator zuzugeben. Dieses erfindungsgemässe Mittel wurde als Aerosol auf eine von Mikroorganismen angegriffene Zeltleinwand gesprüht. Nach 1 Woche konnten von den behandelten, verunreinigten Partien keine Pilze mehr gezüchtet werden. Das oben genannte Mittel, bei dem Menadion in Propyltrimethoxysilan gelöst ist, kann man auch zur Behandlung von verschimmelten Schuhleder verwenden. Beispiel 5 Zwei gekochte Fleischstücke mit einem Gewicht von jeweils 50 g wurden bei Raumtemperatur 1 Woche gelagert. Von beiden Fleischstücken konnte Scopularopis brevicalis erhalten und dann kultiviert werden. Das eine Fleischstück wurde mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Pulver bepudert. Nach einer weiteren Woche konnte von dem behandelten Fleischstück keine Pilze gewonnen bzw. gezüchtet werden. Das andere Fleischstück war vollständig mit Pilzkulturen überwachsen. Die gleichen Ergebnisse wurden bei Fischen erhalten. Beispiel 6 Zwei Brotlaiberwurden in Papier eingewickelt. Das eine Papier war zuvor mit einer Lösung von Menadion in Ethyltriethoxysilan und Tetraethoxysilanhydrolysat (Kieselsäureesterhydrolysat) getränkt worden. Die Brotlaiber wurden 2 Wochen aufbewahrt. Das in das unbehandelte Papier eingewickelte Brot war vollständig mit Schimmelpilzen bedeckt, während das Brot, das in dem mit dem erfindungsgemässen Mittel behandelten Papier eingewickelt war, keine Schimmelpilze aufwies. Beispiel 7 Der Dachstuhl eines Hauses bzw. der unter dem Dachstuhl befindliche Raum war wegen schlechter Belüftung und guter Wärmeisolierung durchfeuchtet. Verschiedene Teile dieses Raums (Bretter, Holzfaserplatten, Pfosten, Isoliermatten und Pappen) waren von Schimmel befallen. Es trat der übliche Schimmelgeruch auf. Zur Bekämpfung des Schimmelpilzes wurde ein Aerosol in den Raum versprüht, d.h. der Raum wurde vernebelt. Das Aerosol setzte sich aus Menadion, oligomeren Kieselsäureestern und Butyltrimethoxysilan zusammen. Nach der Vernebelung verfärbten sich die Schimmelkulturen und verloren ihr charakteristisches Aussehen. Sie verfestigten sich und konnten abgesaugt werden. Ein halbes Jahr später konnten keine neuen Schimmelkulturen festgestellt werden. Es roch auch nicht mehr nach Schimmel. Beispiel 8 Handelsübliche Cellulase wurde mit dem Hydrolysat oligomerer Kieselsäureester und einer geringen Menge eines Polymerisationskatalysators vermengt und getrocknet. Die so behandelte Cellulase wurde mit feinem Holzmehl vermischt. Zum Vergleich wurde eine nicht behandelte Cellulase mit Holzmehl vermischt. In beiden Fällen wurde die proteolytische Aktivität bestimmt. Die proteolytische Aktivität der Mischung, die die erfindungsgemäss behandelte Cellulase enthielt, war bedeutend niedriger als die derjenigen Mischung, welche die unbehandelte Cellulase enthielt. Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde das Substrat (Holzpulver) mit dem oben beschriebenen Kieselsäureesterhydrolysat behandelt. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Antimikrobielles Mittel zur Behandlung von Bauwer ken, Baustoffen, Textilien, Leder, Agrarprodukten und/oder Nahrungsmitteln, enthaltend als Komponente a) mindestens Phenol, ein 2- oder 3-wertiges Phenol, Naphthol,ein 2- oder 3-wertiges Naphthol,Chinon, Ubichinon, Naphthochinon, ein Naphthochinon, das durch 1 bis 5 Hydroxygruppen, 1 bis 2 Cl-C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen, in 2- und 3-Stellung durch ein Chloratom, in 2-Stellung durch eine CH2CHC(CH3)2-Gruppe, zu-Gruppe, in 2-Stellung durch eine CH(OH)CH2CHC(CH3)2-Gruppe, in 2-Stellung durch eine CH2CHC(OH)CH3-Gruppe oder in 3-Stellung durch eine COOH-Gruppe substituiert ist, Anthrachinon, ein Anthrachinon, das durch 1 bis 3 Hydroxygrup pen substituiert ist, oder ein fettlösliches Vitamin, und/oder als Komponente b) mindestens ein Alkylalkoxysilan, Phenylalkoxysilan, Tetraalkoxysilan oder ein organofunktionelles Alkoxysilan sowie deren Hydrolysate und/oder Kondensationsprodukte. 2. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es als Komponente a) Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Menadion, Lawson, Juglon, Naphthochinon, Naphthohydroxychinon, Vitamin K (insbesondere Vitamin K1 + K2 > , Ramentaceon, Ramenton, Chimaphilin, a-Naphthol, Phthiokol, 2-Hydroxy-3-naphtholsäure, Plumbagin, Echinochrom A, Allizarin, Schinon, Drose ron, Hydroxydroseron oder Dichlone oder Gemische dieser Verbindungen enthält. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente a) 2-Methyl-1,4-naphthochinon (Menadion), 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon, 2-Methyl-3 methoxy- 1,4 -naphthochinon oder 2-Methyl-3-hydroxy 1,4-naphthochinon oder Mischungen dieser Verbindungen enthält. 4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Ascorbin säure, Gallusäure, Protocatechusäure, Benzoesäure, Vanillinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Kaffeesäure, Cumarsäure, Abscisinsäure, Arbutin, Curamin, Umbelliferon, Äsculetin, Syringasäure oder Scopoletin enthält. 5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Alkyl- und Alkoxy gruppen der als Komponente b bezeichneten Verbindun gen geradkettig oder verzweigt sind und.-j.ewei-ls 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff- atome, aufweisen und dass die Kondensationsprodukte 2 bis 10 Si-Atome aufweisen. 6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente b) ein Alkyltrialkoxysilan enthält. 7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente b) bezeichneten Alkoxysilane in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen. 8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusatzlich einen (Silanol-) Polymerisations/Kondensationskatalysator und/oder ein Tensid/ein Netzmittel/einen Emulgator enthalt. 9. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Lösung, Emulsion, Suspension, Dispersion, eines Gases, eines Aerosols oder in fester Form, wo bei im letzteren Fall der Wirkstoff sich auch auf einem üblichen festen Träger, z.B. einem Pulver, Granulat, Fasermaterial oder Schaum, befinden kann. 10. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der als Komponente a) bezeichneten Verbindungen in mindestens einer der als Komponente b) bezeichneten Verbindungen gelöst ist. 11. Verwendung der in einem der vorhergehenden Ansprüche beschriebenen Verbindungen oder Mischungen zur Be kämpfung von Mikroorganismen, Bakterien, Pilzen, Schimmel, Algen und Insekten zur Behandlung von Bau werken, Baustoffen, Textilien, Leder, Agrarprodukten und/oder Nahrungsmitteln.

Inventors: MAKES, FRANTISEK, DR., PUEHRINGER, JOSEF, DR., PÜHRINGER, Josef, Dr.
Applicants: MAKES, FRANTISEK, DR., PUEHRINGER, JOSEF, DR.
Application year: 1985
Main classification: A01N61
IPC codes: A01N31, A01N35, A01N55, A23L3