PROCESS FOR THE PREPARATION OF BETA-FORMYL PROPIONIC ACID TERT.-BUTYL ESTER

Abstract: 1. A process for the preparation of beta-formylpropionic acid tertiary butylester, characterised in that acrylic acid tertiary butylester is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of cobalt catalysts and in the presence of an inert organic solvent at 50 to 150 bar (5 X 10**3 -15 X 10**3 kPa) and 90 to 130 degrees C, after the reaction has been completed the cobalt catalyst is converted into a water insoluble form and the beta-formylpropionic acid tertiary butylester is extracted with water.

Description: Verfahren zur Herstellung von ss-Formylpropionsäure-tert. butylester Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ss-Formylpropionsäure-tert.-ester der Formel OHC CH2 CH2 ' COOC(CH3)3. Es ist bekannt, ss-Formylpropionsäure-ester aus Acrylsäureester durch Hydroformylierung, d.h. katalytische Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter erhöhtem Druck herzustellen. Die Reaktion ergibt zwei isomere Verbindungen der allgemeinen Formel I (alpha-Formylpropionsäureester) und II (ss-Formylpropionsäureester) EMI1.1 OHC - CH2 - CH2 - COOR (11) deren Anteil im Hydroformylierungsprodukt von den Reaktionsbedingungen, darunter insbesondere von dem verwendeten Katalysator, abhängt. Nach dem in C.A., Bd. 52 (1958), Spalte 14, 661 b beschriebenen Verfahren hydroformyliert man Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Kobaltcarbonyl und Pyridin als Katalysator und Benzol als Lösungsmittel bei 120 0C und 200 atm. ss-Formylpropionsäuremethylester bildet sich hierbei zu 85 t. Ebenfalls mit Kobalt als Katalysator, jedoch in kontinuierlicher Arbeitsweise, erhält man nach der US-PS 33 37 603, Beispiel 6 aus Acrylsäuremethylester bei 130 0C und 200 atm. den ss-Formylpropionsäuremethylester in einer Ausbeute von 80%. Durch Einsatz von Katalysatoren auf Basis von Kobaltkomplexverbindungen, die ditertiäre Phosphine als Liganden enthalten, kann der Anteil des ss-Isomeren bei der Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Reaktionsprodukt bis auf 86 % erhöht werden (C.A. 94, 1981, Referat Nr. 37138 t). Weniger geeignet zur Herstellung von ss-Formylpropionsäureestern als Kobaltkatalysatoren sind Rhodiumkatalysatoren zur Erzielung befriedigender Ausbeuten des ss-Isomeren. Als nachteilig erweist sich hierbei, dass hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind. Wegen der thermischen Instabilität der Rhodiumkatalysatoren kommt es zu Rhodiumablagerungen im Reaktor und damit zum Verlust des wertvollen Metalls. Die thermisch stabileren Rhodium-Phosphin-Komplexkatalysatoren begünstigen die Bildung von alpha-Formylpropionsäureestern. Hinzu kommt, dass Rhodiumverbindungen auch in geringen Konzentrationen bei höheren Temperaturen die Hydrierung von Acrylsäureestern katalysieren, so dass Propionsäureester in erheblichem Umfang entstehen und der günstige Einfluss höherer Temperatur auf die Bildung des ss-Isomeren nicht ausgenutzt werden kann. So hydroformyliert man z.B. nach dem Verfahren der NE-A 65 16193 Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Rhodiumoxid als Katalysator bei 120 OC und 200 atm und erhält Formylpropionsäuremethylester (zwischen der alpha- und ss-Form wird nicht unterschieden) in einer Ausbeute von 62 t. In der japanischen Patentanmeldung 77/73.822 wird die Hydroformylierung verschiedener Acrylsäure- und Methacrylsäureester in Gegenwart von Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen als Katalysator beschrieben. Bei Einsatz von Acrylsäureethyl ester, Anwendung eines Druckes von 100 atm und einer Temperatur von 150 OC erhält man Formylpropionsäureethylester in 45 z Ausbeute. Die gezielte Herstellung von alpha-Formylpropionsäurealkylestern gelingt entsprechend dem in der DE-A1 26 43 205 offenbarten Verfahren bei 80 bis 140 0C und 180 bis 400 bar mit Hilfe von Rhodium-Komplexverbindungen, die als Liganden eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel P (O)nR 3 enthalten. Zusammenfassend ergibt sich, dass nach dem Stand der Technik ss-Formylpropionsäureester nur in Ausbeuten, die deutlich unter 90 % liegen, hergestellt werden können. Eine zusätzliche Minderung der Ausbeute tritt bei der destillativen Reinigung der Produkte auf, die thermisch instabil sind und bei höherer Temperatur in schwerflüchtige Verbindungen übergehen. Es bestand daher die Aufgabe, ein-Verfahren zu entwickeln, das ss-Formylpropionsäureester in hoher Ausbeute und so ausreichender Reinheit bereitstellt, dass eine zusätzliche destillative Reinigung des Reaktionsproduktes entbehrlich ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von ss-Formylpropionsäure-tert.-butylester. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure-tert.-butylester in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei 50 bis 150 bar (5 ' 103 - 15 ' 103 kPa) und 90 bis 130 OC mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt, nach beendeter Reaktion der Kobaltkatalysator durch Komplexbildung in wasserunlösliche Form überführt und der ss-Formylpropionsäure-tert.-butylester mit Wasser extrahiert wird. Oberraschenderweise erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Produkt, das mindestens 98 % ss-Formylpropionsäure-tert.-butylester enthält. Dieses Ergebnis war, betrachtet man die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen und unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren erzielten Reaktionsprodukte bei der Hydroformylierung anderer Ester als des tert.-Butylesters der Acrylsäure, nicht zu erwarten. Die Hydroformylierung des Acrylsäure-tert.-butylesters erfolgt nach bekannten Techniken diskontinuierlich oder kontinuierlich. Hierbei sind Drucke von 50 bis 150 bar, vorzugsweise 70 bis 110 bar und Temperaturen von 90 bis 130 C, vorzugsweise 110 bis 120 OC einzuhalten. Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden zweckmässigerweise in äquimolarem Gemisch eingesetzt, wenngleich ein geringer Überschuss eines der beiden Bestandteile nicht schadet. Die Mitverwendung eines inerten organischen Lösungsmittels bei Durchführung der Hydroformylierung ist im Hinblick auf die schonende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geboten. Als Lösungsmittel kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Isooctan, Benzol oder Toluol in Betracht. Besonders geeignet ist Toluol. Um der Polymerisation des Acrylsäureesters entgegenzuwirken, empfiehlt sich ferner der Zusatz eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon in Mengen von 1 bis 10 mMol je Mol Ester. Als Katalysator wird nach der neuen Arbeitsweise Kobalt in metallischer Form oder als Verbindung eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind hierbei anorganische oder organische Salze des Kobalts wie Kobalthalogenide, Kobaltsulfat, Kobaltcarbonat, Kobaltacetat, Kobaltpropionat oder Kobalt (2-ethylhexanoat). Aus Kobalt oder den Kobaltverbindungen bilden sich unter Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Kobaltcarbonyl und/oder -carbonylhydride, die die eigentlichen Hydroformylierungskatalysatoren sind. Sie können im Reaktionsgemisch aus Kobaltmetall oder Kobaltsalze hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, sie in einem eigenen Reaktor vorzuformen und dann dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Durch diese Massnahme kann die Reaktionszeit beträchtlich herabgesetzt werden. Die Konzentration des Katalysators beträgt 0,2 bis 2 t Co, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach Abtrennung des Kobalts durch bekannte Verfahren zwar destillativ erfolgen. Im Hinblick auf die thermische Empfindlichkeit des Formylpropionsäure-tert.-butylesters und dem dadurch bedingten Verlust von Wertprodukt bei der Destillation empfiehlt es sich jedoch nicht, diesen Weg zu beschreiten. Sehr bewährt hat sich dagegen, das im Reaktionsprodukt als Carbonylverbindung gelöste Kobalt durch Komplexbildung in wasserunlösliche Form zu überführen und den ss-Formylpropionsäureester aus dem Gemisch mit Wasser zu extrahieren. Als Komplexbildner für das Kobalt eignen sich insbesondere tertiäre Alkyl- oder Arylphosphine und -phosphite wie Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tri-n-laurylphosphin, Triphenylphosphin, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit ist Triphenylphosphin der bevorzugte Komplexbildner. Um sicherzustellen, dass das gesamte Kobalt in wasserunlösliche Form überführt wird, muss das komplexbildende Reagenz, bezogen auf Kobalt, im Oberschuss angewendet werden. Es empfiehlt sich, je gAtom Kobalt mindestens 1,2 Mol und insbesondere 2 bis 4 Mol Komplexbildner einzusetzen. Die Abtrennung des Kobalts und die Isolierung des ss-Formylpropionsäure-tert.-butylesters erfolgt in der Weise, dass dem entspannten Reaktionsgemisch eine ausreichende Menge Komplexbildner, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, vorzugsweise dem, das auch bei der Hydroformylierung Anwendung findet, zugesetzt wird. Darauf wird der ss-Formylpropionsäureester mit Wasser extrahiert und die wässrige Phase von der organischen Phase, die den Katalysator enthält, abgetrennt. Zur Gewinnung des reinen Esters wird das Wasser, zweckmässig unter vermindertem Druck, abdestilliert. ss-Formylpropionsäure-tert. -butylester ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das z.B. bei der Herstellung von Herbiziden umfangreich Verwendung findet. Durch Umesterung lässt sich der Butylester in andere Ester ,durch Verseifung oder thermische Spaltung in die freie Säure überführen. Im folgenden Beispiel wird die Erfindung näher beschrieben. Beispiel In einem 5 l-Autoklaven werden 8,7 g CoC03 ( 1 z Co, bezogen auf eingesetztes Olefin) in 435 g Toluol suspendiert und zur Präformierung des Katalysators 1 Stunde bei 175 OC und 270 bar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumverhältnis 1 : 1) behandelt. Danach werden die Temperatur auf 0 115 C und der Druck auf 100 bar abgesenkt und zum Autokla- veninhalt innerhalb 30 min 435 g Acrylsäure-tert.-butylester gepumpt. Nach weiteren 1 1/5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, der Autoklav abgekühlt und entspannt und das Re akt ions gemisch gaschromatographisch analysiert. Neben verschiedenen Komponenten in geringer Konzentration enthält das Reaktionsprodukt 54,2 t ss-Formylpropionsäure-tert.-butylester und 1,1 q0 alpha-Formylpropionsäure-tert.-butylester, entsprechend einem Verhältnis alpha-Verbindung/ss-Verbindung von 2 : 98, sowie 41 t Toluol. Vergleichsbeispiel Das vorstehende Beispiel wird identisch wiederholt mit dem Unterschied, dass man anstelle von Acrylsäure-tert.-butylester Acrylsäuremethylester einsetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt neben verschiedenen Komponenten in geringer Konzentration einen Gehalt von 33,4 % ss-Formylpropionsäuremethylester und 4,7 t alpha Formylpropionsäuremethylester, entsprechend einem Verhältnis alpha-Verbindung/ss-Verbindung von 12 : 86 sowie 48,2 t Toluol.Shnliche Ergebnisse erhält man bei Einsatz von Acrylsäureethylester. Das Vergleichsbeispiel macht deutlich, dass durch Auswahl von Acrylsäure-tert.-butylester als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung überraschenderweise der ss-Formylpropionsäureester mit höherer Selektivität erhalten wird als bei der Hydroformylierung anderer Ester der Acrylsäure.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung ss-Formylpropionsäure-tert. butylester, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure-tert - butylester in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei 50 bis 150 bar (5 ' 103 - 15 ' 103 kPa) und 90 bis 130 OC mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt, nach beendeter Reaktion der Kobaltkatalysator durch Komplex bildung in wasserunlöslicher Form überführt und der ss-Formylpropionsäure-tert. -butylester mit Wasser extra hiert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 70 bis 110 bar und Temperaturen von 110 bis 120 OC durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Katalysators 0,2 bis 2 Ges.% Co, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexbildende Reagenz in einer Menge von min destens 1,5 Mol, insbesondere 2 Mol bis 4 Mol je gAtom Kobalt eingesetzt wird.

Inventors: BAHRMANN, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM., CORNILS, BOY, DR. DIPL.-CHEM., HEIM, VOLKER, KONKOL, WERNER, DR. DIPL.-CHEM., WEBER, JURGEN, DR. DIPL.-CHEM., Weber, Jürgen, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69