PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROQUINONE CARBOXYLATES

Abstract: 1. Process for preparing hydroquinone monocarboxylates from hydroquinone dicarboxylates, characterized in that an excess of hydroquinone dicarboxylate is reacted with hydroquinone, in the presence of a catalyst if desired, at a temperature of between 50 and 250 degrees C.

Description: PROCEDE DE PREPARATION CE MONOCARBOXYLATES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de monocarboxylates d'hydroquinone à partir de dicarboxylates d'hydroquinone et notamment de monoacétate d'hydroquinone à partir des diacétates d'hydroquinone. Les monocarboxylates d'hydroquinone se sont révélés comme des produits précieux pour l'obtention des dicarboxylates de mnohalogénohya-roquinone (en particulier de monochlorohydroquinone) eux-mêmes utilisés pour la préparation de polyesters aromatiques [cf. demande de brevet français No. 79/24.135, publiée sous le No. 2.465.758 et brevet américain No. 4.118.372]. On a constaté en effet que les monocarboxylates d'hydroquinone peuvent être halogénés selectivement en monocarboxylates de monohalogénohydroquinone, à la différence de l'hydroquinone qui donne naissance à des quantités notables de dihalogénohydroquinone [cf. brevet américain No. 2.743.173] que l'on retrouve sous forme de dicarboxylates de dihalogénohydroquinone après acylation. On a encore constaté que les monocarboxylates d'hydroquinone possèdent l'avantage de pouvoir être halogénés en présence de dicarboxylates d'hydroquinone qui eux demeurent pratiquement inertes lors de l'halogénation. Une telle propriété est favorable à l'halogénation de mélanges de monocarboxylates d'hydroquinone, de dicarboxylates d'hydroquinone et de quantités mineures d' hydroquinone tels que ceux obtenus par acylation partielle de l'hydroquinone. On ne connatt pas de procédé simple pour accede'r aux monocarboxylates d'hydroquinone seuls. On a bien proposé une voie d'accès sélective à ces composes à partir de l'hydroquinone nais sa complexité lui ôte tout intéret industriel ; en effet ce procédé consiste à protéger un des groupes hydroxyle de l'hydroquinone sous forme d'un groupe fonctionnel duquel l'hydroxyle peut être facilement libéré, puis à acyler l'autre groupe et enfin à régénérer le premier. Une telle nethode a été appliquée par H.S. (OIT, J. Am. Chem. Soc. 59 392 (1937) à la préparaion de nonoacétate d'hydroquinone par réaction de l'hydroquinone avec le chlorocarbonate de benzoyle pour former le carbonate mixte de benzyle et de p-hydroxyphényle lequel est ensuite acétyle en carbonate mixte de benzyle et de p-méthylcarbonylo - nyle ; dans une troisième étape ce dernier est soumis à une hydrogénolyse en présence de palladium ou de platine. Dès lors le moyen d'accès le plus simple aux monocarboxylates d'hydroquinone réside dans l'acylation partielle de l'hydroquinone qui ne peut être réalisée sans formation simultanée de dicarboxylates d'hydroquinone (cf. H.S. OLCOOT, loc. cit. et D. JOHNSTON, Chem. Ind. (bondon) 1982 page 1000). L'emploi de tels mélanges pour la préparation des monocarboxylate s de monohalogénohydroquinone se traduit par l'accumulation des dicarboxylates d'hydroquinone. La solution du problème posé par l'obtention sélective de itonocarboxylate de ironohalogénohydrouuinone et des dicarboxylates correspondants passe donc par la mise au point d'un procédé de récupération des dicarboxylates d'hydroquinone et de préparation des monocarboxylates d'hydroquinone. La présente invention a précisément ce double objet. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation de nonocarboxylates d'hydroquinone à partir de dicarboxylates d'hydroquinone, caractérisé en ce que l'on fait réagir un excès d'un dicarboxylate d'hydroquinone avec de l'hydroquinone éventuellement en présence d'un catalyseur. La réaction des dicarboxylates a'hydroquinone avec l'hydroquinone, qui sera appelée par la suite "réaction de redistribution" ou "redistribution", peut être représentée par le schéma réactionnel suivant EMI2.1 C'est une réaction équilibrée qui aboutit à la formation d'un mélange de moocarboxylate d'hydroquinone, de dicarboxylate d'hydroquinone et d'hydroquinone. Sa composition dépend des conditions de la réaction. Ce mélange peut être utilisé pour la préparation sélective de monocarboxylates de mcnvhaJogénohydroquinone par halogénation au monocarboxylate d'hydroquinone qu'il contient. Dans ce cas il importe qu il reste le moins possible d'hydroquinone dans le mélange puisque lors de l'halogénation ultérieure ce composé donne naissance à des dérivés dihslogénés indésirables. C'est la raison pour laquelle on opere en présence d'un excès de dicarboxylate d'hydroquinone qui permet de déplacer l'équilibre de la réaction de façon à favoriser la formation du monocarboxylate d'hydroquinone. En règle générale l'excès de dicarboxylate d'hydroquinone est d'au moins 0,5 mole par rapport à la quantité stoechianetrique résultant du schéma réactionnel (1). Il n'y a pas ae valeur superie*ure critique de l'excès de dicarboxylate d'hydroquinone, toutefois, au delà d'une certaine valeur, le gain réalisa sur la transformation de l'hydroquinone est contrebalance' par l'inconvénient d'avoir à recycler des quantités importantes de dicarboxylate d'hydroquinone. Des lors il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un excès de dicarboxylate d'hydroquinone supérieur à 4 moles par rapport à la quantité stoechiométrique. En résume la quantité de dicarboxylates d'hydroquinone, exprimée en mDle par mole d'hydroquinone est d'au nains 1,5 et de préférence comprise dans un intervalle de 1,5 à 5. La réaction de redistribution peut etre conduite en masse ou dans un solvant à la température de réaction des dicarboxylates d'hydroquinone, de l'hydroquinone et des monocarboxylates d'hydroquinone, inerte dans les conditions de la réaction. Dans ce dernier cas on utilise plus particulièrement : : - des acides carboxyliques liquides dans les conditions de la réaction et de préférence à température ambiante on peut citer notamment des acides alcanoiques comportant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, methyl-2 butanoïque, éthyl-2 butanoique, dimethyl-2,2 butanoique, pentanoique, methyl-2 pentanoique, methyl-5 pentanoique, hexanoïque éthyl-2 hexanoSque. De préférence on utilise l'acide carboxylique dont dérive le dicarboxylate d'hydroquinone. - des éthers aliphatiques ou hétérocycliques tels que : l'oxyde d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, le tétrahydrofuranne, le dioxane. - des hydrocarbures aliphatiques saturés, cycloaliphatiques saturés ou aromatiques tels que le n-hexane, le cyclohexane, le toluène, le benzene. - des halogénoalcanes tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène. - des hydrocarbures halogéno aromatiques tels que le chlorobenzène La temFérature de la réaction de redistribution peut varier dans de larges limites. En général des températures comprises dans un intervalle de 50 à 2500C et de préférence de 80 à 180 C conviennent bien. La réaction peut être conduite à pression normale ou sous pression lorsque la tettpérature choisie est supérieure au point d'ébullition de certains des constituants du mélange on peut opérer sous la pression autogène des réactifs. Lorsqu'on conduit la redistribution dans un acide carboxylique on peut operer en présence ou en absence de catalyseur. Lorsqu'on utilise un catalyseur on fait appel à des acides minéraux ou organiques forts, c'est-à-dire des acides présentant un pur dans l'eau à 250C inférieur à 1. On fait appel de préférence à l'acide sulfurique et aux acides sulfoniques tels que les acides méthanesulfonique, di- et trifluoromethanesulfonique, benzenesulfonigue, toluènesulfonique, naphtalènesulfonique ou aux résines sulfoniques. La quantité d'acide fort exprimée en équivalent de protons par male d'hydroquinone peut varier dans de larges limites. En général elle est comprise entre 0,0001 et 0,2 e'quivalent de proton par mole d ' hydroquinone. Lorsqu'on utilise un solvant autre qu'un acide et en particulier un éther, on peut opérer en présence d'un catalyseur du type de ceux qui sont utilisés dans les réactions de transestérification. A cet effet on peut faire appel à des bases azotées organiques telles que les amines primaires, secondaires ou tertiaires et les bases hétérocycliques ; on peut citer plus particulièrement la diéthylamine, l'éthylamine, la triéthylamine, la n-propylamine, la diisopropylamine, la triéthanolamine, la pyridine, la pipéridine. On peut également faire appel à des carboxylates alcalins tels que les acétates de K, Li ou Na et à des acides de Lewis tels que ceux cités dans l'ouvrage de G.A. OLAH, Friedel-Crafts Reaction volume 1 pages 191 à 291. on fait appel de préférence à des sels de zinc, de titane, de manganèse, de cobalt ou à des alkoxydes métalliques. on peut citer notamment des halogénures de zinc tels que ZiCi2; des titanates d'alkyle tels que les titanates de éthyle, d'éthyle, ae n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle t des carboxylates de Mn et de Co tels que les acétate, propionate et isobutyrate de Mn et de Co. La quantité de catalyseur exprimée en mole par mole d'hydroquinone peut être comprise dans un intervalle de 0,0001 à 0,2 mole par mole d'hydroquinone. En fin de réaction les constituants du mélange peuvent être séparés par distillation et le dicarboxylate d'hydroquinone et l'hydroquinone recyclés a' la préparation du monocarboxylate d ' hydroquinone. Lorsqu'on désire préparer des monocarboxylates de monohalogenohydroquinone/ il est préférable de procéder a l'halogénation directement sur le mésange de redistribution, le cas échéant après avoir éliminé le solvant et le catalyseur de redistribution. Des le cas où on a fait appel à un acide alcanoïque comme solvant, l'halogénation peut avoir lieu directement sur le mélange de redistribution. Les dicarboxylates d'hydroquinone mis en oeuvre peuvent être obtenus Par acylation complète de l'hydroquinone au moyen des agents acylants usuels tels que les anhydrides et chlorure d'acides. Le procédé de l'invention convient tout spécialement bien pour --la préparation de monocarboxylates d'hydroquinone de formule générale EMI5.1 dans laquelle . R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, à partir des dicarboxylates d'hydroquinone correspondant. Pence exemples de radicaux R on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle. Des exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXBIIPLE 1 Dans un réacteur en verre de 500 nil, équipé d'un agitateur et résistant à la pression on charge - hydroquinone 26,4 g (0,24 mole-) - diacétate d'hydroquinone 139,68 g (0,72 mole) - éther diisopropylique 200 ml - triéthylamine 1,2 g (0,012 nole) oe porte la temperature à 1500C pendant 3 heures à pression autogène. On chasse ensuite le solvant et l'amine. On obtient un résidu solide beige clair dont le poids est de 168,9 g. Par analyse chromatographie en phase liquide, on a identifié et dosé les produits suivants : % pondéral dans Réactifs le produit brut Moles transformes * ou formés ** diacétate dlhydroquinone 56,2 0,489 0,231 * monoacétate d'hydroquinone 39,2 0,435 0,435 ** hydroquinone 1,7 0,026 0,214 * Taux de transformation du diacétate d'hydroquinone : 32,1 % Taux de transformation de l'hydroquinone : 89,2 % Rendement en nonoacétate d'hydroquinone par rapport à l'hydroquinone et à son diester consommes : 100 %. EXEMPLE 2 Dans un réacteur en verre de 200 ml, équipé d'un système d'agitation, et d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et d'un dispositif de chauffage on charge - hydroquinone 9,8 g (0,0891 mole) - diacétate d'hydroquinone 51,8 g (0,267 mole) - acide acétique 246 ml - acide p-toluènesulfonique 0,64 g on porte le mélange homogène à reflux pendant 3 heures. on élimine ensuite l'acide acétique par distillation sous pression atmosphérique. On obtient après refroidissement un résidu solide blanc dont le poids est de 32,8 g. Par analyse en chromatographie phase liquide, on identifie et dose les produits suivants : diacétate d'hydroquinone 32,8 g (0,169 mole) monoacétate d'hydroquinone 27,06 g (0,178 mole) hydroquinone 0,96 g (0,0087 mole). Le rendement en monoacétate d'hydroquinone est quantitatif par rapport aux réactifs diacétate d'hydroquinone et hydroquinone transformés. EXEMPLE 3 Dans un réacteur en verre de 500 ml, équipé comme à l'exemple 2 on charge - hydroquinone 8,92 g (0,081 mole) - diacétate d'hydroquinone 47,18 g (0,2432 mole) - acide acétique 224 nil - acide p-toluènesulfonique 0,58 g on porte le mélange à ebullition pendant 3 heures. On dose les produits en solution dans la solution acétique par chromatographie en phase liquide. Composés Chargés Dosés après transformés ou mmoles réaction mmoles formés moles diacétate d'hydroquinone 243,2 163,6 79,6 monoacétate d'hydroquinone 152,5 152,5 hydroquinone 81 7,9 73,1 Taux de transformation de l'hydroquinone : 90,2 % taux de transformation du diacétate d'hydroquinone : 32,7 %. Rendement en monoacétate d'hydroquinone par rapport à l'hydroquinone et au diacétate d'hydroquinone transformés : 100 t. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 200 ml, équipé d'un agitateur, et résistant à la pression on charge : - hydroquinone 11 g (0,1 mole) - diacétate d'hydroquinone 58,2 g (0,3 mole) - acide acétique 100 ini - acide p.toluène sulfonique 0,5 g. On porte le mélange à la température de 2000C sous pression autogène que l'on maintient pendant 2 heures. an refroidit la nasse réactionnelle et on la dilue avec de l'éther diisopropylique. Un dosage Par chromatographie liquide sous haute pression de la solution éthérée donne les résultats suivants hydroquinone 1,31 g (0,012 mole) diacétate d'hydroquinone 39,3 g (0,203 mole) monoacétate d'hydroquinone 28 g (0,184 mole) Taux de transformation de l'hydroquinone : 88 % taux de transformation du diacétate d'hydroquinone : 32 %. Rendement en monoacétate d'hydroquinone par rapport au diacétate d'hydroquinone et à l'hydroquinone transformés : 100 %. EXEMPLE 5 on opère comme dans l'exemple 1 nais en remplaçant l'éther diisopropylique par le tétrachlorure de carbone. La réaction a été effectuée à 1500C pendant une nuit. Le taux de transformation de l'hydroquinone est de 89 %. Le rendement est quantitatif en monoester par rapport au diester et à l'hydroquinone transformes. EEMPÈ 6 On opère comme dans l'exemple 1 mais en supprimant le solvant on opère en milieu fondu à 1500C sans catalyseur. - charges : hydroquinone 53 g (0,482 mole) diacétate d'hydroquinone 291 g (1,5 mole). - Canposition de la masse réactionnel en fin de réaction (analyse par chromatographie liquide sous haute pression) : hydroquinone 4,78 g (0,043 mole) diacétate d'hydroquinone 207 g (1,07 mole) monoacétate d'hydroquinone 140 g (0,02 mole)

Claims: RENVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation de zonocarboxylates d'hydroquinone à partir de dicarboxylates d'hydroquinone, caractérisé en ce que l'on fait réagir un excès d'un dicarboxylate d'hydroquinone avec de l'hydroquinone éventuellement en présence d'un catalyseur. 20) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant inerte. 30) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un acide alcanoique, un éther, un hydrocarbure aliphatique saturé, cycloaliphatique saturé, aromatique ou leurs dérivés halogénés , 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur de transestérification. 50) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un acide fort. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité de dicarboxylate exprimée en gnole par mole d'hydroquinone est d'au moins 1,5. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la quantité de catalyseur acide exprimez en équivalent de proton par malte d'hydroquinone est comprise entre 0,0001 et 0,2. 80) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur pris dans le groupe des carboxylates alcalins, des bases azotees et des acides de 1ewis. 90) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en mole par mole d'hydroquinone est cattprise dans un intervalle de 0,0001 à 0,2. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise dans un intervalle de 50 à 2500C.

Inventors: RATTON, SERGE
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE
Application year: 1985
Main classification: C07C69
IPC codes: C07B61, B01J31, C07C69, C07C67