PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,2,4-TRIMETHYL-1,3-PENTANEDIOL MONOISOBUTYRATE

Abstract: 1. A process for preparing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane diolmonoisobutyrate from isobutyraldehyde in the presence of aqueous alkali metal hydroxide solutions as catalysts in a tubular reactor, characterised in that aqueous sodium hydroxide solution with a sodium hydroxide content of 20 to 30% by weight is used as the alkali metal hydroxide solution.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl 1 ,3-pentandiolmonoisobutyrat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat aus Isobutyraldehyd. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat ist ein ausgezeichnetes Verlaufshilfsmittel für Klebstoffe und Lacke auf Polyvinylacetat- und Polyacrylat-Basis. Weiterhin wird es als Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Weichmachern, Schmiermitteln, Lösungsmitteln und Herbiziden eingesetzt. Gegenüber anderen hochsiedenden Estern ist seine gute Hydrolysebeständigkeit hervorzuheben. Der bei der Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Natriumalkoholat als Katalysator entstehende Monoester wird in der Literatur zumeist als 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-1-monoisobutyrat beschrieben. Neuere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass das Reaktionsprodukt ein Gemisch der beiden isomeren Ester 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-1-monoisobutyrat und 2,2,4 Trimethyl-1,3-pentandiol-3-monoisobutyrat ist (vgl. Liebigs Ann. Chem. 756, 162 bis 169, 1972). Die kontinuierliche Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3pentandiolmonoisobutyrat durch ein homogen-katalysiertes Verfahren ist Gegenstand der US-PS 3 718 689. Als Katalysator können wässrige Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösungen eingesetzt werden. Da die Konzentration des Hydroxids in der wess- rigen Lösung mindestens 30 Gew.X betragen soll, kommen wegen ihrer geringen Löslichkeit Erdalkalihydroxide als Katalysatoren kaum in Betracht. Inden Beispielen werden dementsprechend fast ausschliesslich 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösungen eingesetzt. Wichtig für diese Arbeitsweise ist eine sehr intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd liegt nach der Reaktion als Isobutyraldoxan (2,6 Diisopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-4-ol) vor und wird mit Wasserdampf bei 125 C und 0,2 MPa vollständig in den monomeren Isobutyraldehyd gespalten. Diese Reaktionsführung erfordert unter Druck arbeitende Abtriebskolonnen, die störfällig sind und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. Zudem deuten die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 6 darauf hin, dass die Umsetzung sehr empfindlich und nur schlecht reproduzierbar ist. Denn unter übereinstimmenden Reaktionsbedingungen werden in Beispiel 4 61 Gew.%, in Beispiel 5 45 Gew.X und in Beispiel 6 29 Gew.% 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat gebildet. Der Anteil an nicht umgesetztem Isobutyraldehyd steigt von 36 Gew.% in Beispiel 4 über 51 Gew.% in Beispiel 5 auf- 70 Gew.% in Beispiel 6 an. Bei Einsatz von Natronlauge, die nur 10 Gew.% NaOH enthält, reagiert der Isobutyraldehyd nicht mehr. Ausser in homogener Phase mit Alkalihydroxidlösungen, die mehr als etwa 40 Gew.% Alkalihydroxid enthalten, kann die Umsetzung von lsobutyraldehyd auch in einem Zweiphasensystem - - organische Phase, wässrige Phase- erfolgen. Auf die Bedeutung einer gründlichen Durchmischung von Isobutyraldehyd und Katalysatorlösung, die als getrennte Phasen vorliegen, für die Umsetzung, wird auch in der US-PS 3 291 821 hingewiesen (Spalte 1, Zeilen 52 - 54). Nach dem Verfahren der DE-OS 30 24 496 leitet man zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat Isobutyraldehyd und wässrige Alkalihydroxidlösung gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss. Nach Beendigung der Reaktion setzt man Wasser zu und destilliert den nicht umgesetzten Isobutyraldehyd als Azeotrop mit Wasser ab, wobei möglicherweise gebildetes Isobutyraldoxan in Isobutyraldehyd gespalten wird. Die separate Abtrennung des lsobutyraldehyds ist mit zusätzlichem Destillationsaufwand verbunden und beei trächtigt dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Der in der US-PS 3 703 541 beschriebene Prozess verwendet Alkaliphenolate als Katalysatoren für die Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-1-monoisobutyrat. Umsatz und Selektivität nehmen bei diesem Verfahren mit steigendem Wassergehalt des Isobutyraldehyds ab. Daher wird gefordert, dass der Aldehyd weniger als etwa 5500 ppm Wasser enthält. Diese Arbeitsweise ist, bedingt durch den Einsatz von Alkaliphenolaten und die notwendige Entwässerung des Isobutyraldehyds, sowohl technisch als auch wirtschaftlich sehr aufwendig. Aus der DE-OS 2 820 518 ist es bekannt, 2,2,4-Trimethyl-1,3pentandiolmonoisobutyrat durch Reaktion von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Erdalkalihydroxid und Wasser und unter Zusatz von Carbonsäure, in Form der freien Säure, ihres Alkalisalzes und/oder ihres Erdalkalisalzes herzustellen. Nachteile dieses Verfahrens sind, dass das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung mit Kohlendioxid neutralisiert werden muss und dass sich die Calciumsalze aus dem Reaktionsgemisch sehr schlecht abtrennen lassen. Die bekannten Verfahren erfordern entweder den Einsatz hochkonzentrierter Alkalihydroxid lösungen, um die Reaktion in homogener Phase durchzuführen oder eine sehr intensive Durchmischung der ineinander kaum lös- lichen wässrigen und organischen Phase. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat zu entwickeln, das die aufgezeigten Mängel des Standes der Technik vermeidet und das bei einfacher Reaktionsführung die Gewinnung des reinen Monoesters in hohen Selektivitäten ermöglicht. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat aus Isobutyraldehyd in Gegenwart wässriger Alkalihydroxidlösungen als Katalysator. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutyraldehyd und Alkalihydroxidlösung in einem Rohrreaktor miteinander zur Reaktion bringt. Überraschenderweise gestattet das erfindungsgemässe Verfahren bei einfachster Reaktionsführung Isobutyraldehyd mit hoher Selektivität in 2,2,4-Trimethyl1,3-pentandioimonoisobutyrat zu überführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der neuen Arbeitsweise leitet man gleichzeitig Isobutyraldehyd unmittelbar und die Katalysatorlösung über ein Tauchrohr in den Rohrreaktor. Als Katalysatorlösung eignet sich insbesondere Natronlauge, die Natriumhydroxid in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.% enthält. Je Mol Isobutyraldehyd setzt man 10 bis 100 mmol Alkalihydroxid ein. An die Reinheit des verwendeten Isobutyraldehyds werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Ein Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit, Wasser enthaltenden Isobutyraldehyd einzusetzen, der technisch leicht zugänglich ist. Die Umsetzung der Reaktanten erfolgt bei Temperaturen von 50 bis BLOC. Die Verweilzeit ist von der jeweiligen Arbeitstem peratur abhängig, sie beträgt 0,25 bis 2 Stunden, insbesondere 0,4 bis 1 Stunde. überraschenderweise wird unter sonst konstanten Reaktionsbedingungen durch eine Verkürzung der Reaktionszeit die 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-Ausbeute bei gleichzeitigem Vorhandensein nicht umgesetzten Isobutyraldehyds erhöht. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da üblicherweise bei chemischen Umsetzungen die Ausbeute durch eine Verkürzung der Reaktionszeit - bei gleichzeitigem Vorhandensein von Ausgangsstoffen - abnimmt. Nach einer bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Prozesses führt man die Umsetzung in einem mit Fülikörpern gefüllten Rohrreaktor durch. Geeignet sind z.B. Raschig-RinXe. Das am Kopf des Reaktors übergehende Reaktionsgemisch wird in einem Phasentrenner in die organische und wässrige Phase getrennt. Die organische Phase kann ohne weitere Reinigung in den nicht umgesetzten Isobutyraldehyd und den Monoester getrennt werden. Der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd kann ohne weitere Reinigung in den Reaktor zurückgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, es zeichnet sich gegenüber dem üblichen Herstellver- fahren im Rührkessel dadurch aus, dass der apparative Aufwand sowohl für die eigentliche Reaktion wie auch für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wesentlich geringer ist. Beispiel 1 Die Reaktion wird in einem senkrecht stehenden Doppelmantelrohr durchgeführt, das einen inneren Durchmesser von 36 mm und eine Länge von 120 cm aufweist und am unteren Ende eine Glasfritte G3 als Verteilerorgan besitzt. Das Rohr hat ein effektiv genutztes Reaktionsvolumen von 1220 ml und ist mit einer äquimolaren Mischung aus Isobuttersäure und 20 Xiger Natronlauge gefüllt. Bei einer Temperatur von 720C werden stündlich 1350 ml Isobutyraldehyd durch die Glasfritte in den Reaktor geleitet. Vom oberen Ende des Reaktors werden durch ein Einleitrohr, das 20 cm oberhalb der Glasfritte endet, 118 ml 20 Xiger Natronlauge/h zugegeben. Das organische Reaktionsprodukt und die verbrauchte Katalysatorlösung werden am oberen Ende des Reaktors durch einen als überlauf angeordneten Kühler abgenommen. Bei konstantem Reaktorvolumen beträgt d-ie Gesamtdurchsatzmenge 1468 ml entsprechend einer Verweilzeit von 0,83 h. Die organische Phase (1037 g/h) wird bei Normaldruck in geeigneter Weise bis 1600C Sumpftemperatur andestilliert, wobei als Destillat nicht umgesetzter Isobutyraldehyd in direkt wiedereinsetzbarer Form anfällt. Der Rückstand (38,2 X vom Einsatz) besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 3,4 Z Isobutyraldehyd 19,8 X 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol 75,5 X 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat 1,3 X Sonstige Komponenten Durch weitere Destillation erhält man - bezogen auf 1000 g organisches Rohprodukt nach Reaktion - 281 g 99,8 Xigen Monoester. Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird mit 5 mm Glasringen gefüllt. Bei einer Temperatur von 710C werden stündlich 2100 ml Isobutyraldehyd und 180 ml 20 %alge Natronlauge zugeführt. Die Gesamtdurchsatzmenge beträgt 2280 ml entsprechend einer Verweilzeit von 0,54 h . Der organische Anteil (1593 g/h) der abgenommenen flüssigen Phasen wird wie oben beschrieben von nicht umgesetztem Isobutyraldehyd befreit. Der Rückstand (49,6 % von Einsatz) besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 6,5 % Isobutyraldehyd 15,3 % 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol 74,8 % 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat 3,4 % Sonstige Komponenten Durch weitere Destillation erhält man - bezogen auf 1000 g organische Phase nach Reaktion - 365 g 99,8 Eigen Monoester. Beispiel 3 Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird mit 5 mm Glasringen gefüllt. Bei einer Temperatur von 640C werden stündlich 1325 ml Isobutyraldehyd und 90 ml 20 Xige Natronlauge zugeführt. Die Gesamtdurchsatzmenge beträgt 1415 ml entsprechend einer Verweilzeit von 0,86 h. Der organische Anteil (9 & g/h) der abgenommenen flüssigen Phasen wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vom nicht umgesetzten Isobutyraldehyd befreit. Der Rückstand (34,3 X vom Einsatz) besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 7,6 X Isobutyraldehyd 14,0 X 2,2,4-Trimethyl-1.3-pentandiol 76,1 X 2,294-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat 2,3 X Sonstige Komponenten Durch weitere Destillation erhält man - bezogen auf 1000 g organische Phase nach Reaktion - 257 g 99,8 zeigen Monoester. Beispiel 4 Es wird analog Beispiel 3 verfahren. Bei einer Temperatur von 640C werden dem Reaktor stündlich 2725 ml Isobutyraldehyd und 185 ml 20 liege Natronlauge zugeführt. Die Gesamtdurchsatzmenge beträgt 2910 ml entsprechend einer Verweilzeit von 0,42 h. Die organische Phase (2103 g/h) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vom nicht umgesetzten Isobutyraldehyd befreit. Der Rückstand (44,8 X vom Einsatz) besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 6,5 X Isobutyraldehyd 11,4 % 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol 79,9 X 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat 2,2 % Sonstige Komponenten Durch weitere Destillation erhält man - bezogen auf 1000 g organisches Rohprodukt nach Reaktion - 352 g 99,8 %igen Monoester.

Claims: Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3pentandiolmonoisobutyrat aus Isobutyraldehyd in Gegenwart wässriger Alkalihydroxidlösungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutyraldehyd und Alkalihydroxidlösung in einem Rohrrektor miteinander zur Reaktion bringt. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor Füllkörper enthält. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig Isobutyraldehyd unmittelbar und die Katalysatorlösung über ein Tauchrohr in den Rohrreaktor leitet. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxidlösung wässrige Natronlauge mit einem Natriumhydroxidgehalt von 5 bis 30 Gew.% eingesetzt wird. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reaktanten bei Temperaturen von 50 bis 800C erfolgt. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktanten im Reaktor 0,25 bis 2 Stunden beträgt.

Inventors: HAHN, HEINZ-DIETER, DR. DIPL.-CHEM., LAPPE, PETER, DR. DIPL.-CHEM., SPRINGER, HELMUT, DIPL.-ING., THOENNESSEN, FRANZ, DR. DIPL.-CHEM., WEBER, JUEGEN, DR. DIPL.-CHEM., Thönnessen, Franz, Dr. Dipl.-Chem., Weber, Jügen, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69, C07C67