PROCESS FOR PRODUCING COBALT CONTAINING ISOTROPE MAGNETIC IRON OXIDES

Abstract: The cobalt-containing, isotropic magnetic iron oxides have the formula (COxFe1-x)O[Fe2O3], where the values for x are between 0.08 and 0.8, and are prepared by reacting alpha -Fe2O3 with divalent cobalt ions and iron ions in an alkaline medium and in an inert gas atmosphere.

Description: schaften befriedigen. Ein wesentliches Problem stellte aber auch die Entwicklung eines für die Aufzeichnungsverfahren geeigneten Magnetkopfes dar. Ein anderer Weg zur Erhöhung der Aufzeichnungsdichte bei hoher Empfindlichkeit wurde in der Ausnutzung der Vertikalkomponente des für die Aufzeichnung verwendeten magnetischen Feldes gesehen. Hierbei wird die insbesondere bei hoher Aufzeichnungsdichte (kurzer Wellenlänge) wirksame Vertikalkomponente eines von einem Ringkopf auf der Oberfläche der magnetischen Schicht erzeugten magnetischen Feldes herangezogen. Als magnetische Materialien für solche Aufzeichnungssysteme eignen sich Produkte, die eine hohe relative Remanenz in allen Richtungen des Aufzeichnungsträgers ergeben. Hierfür eignen sich magnetische isotrope Materialien, insbeson dere diejenigen, die auf der Basis der bekannten kubischen Eisenoxide, vor allen des würfelformigen Magnetits aufgebaut sind. Die Herstellung dieses Magnetits ist bekannt, so z.B. ausgehend von oC-, B- oder -FeOOH zusammen mit Fe(OH)2 (u.a. DE-AS 12 19 612, DE-OSen 25 08 155, 27 46 359, 25 08 085, JA-OSen 36 932/83, 27 200/83, 101 796/79). Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, dass sie sich entweder hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Koerzitivfeldstärke oder aber bezüglich der Stabilität der magnetischen Eigenschaften bei thermischer oder mechanischer Belastung, nicht für die Anwendung bei magnetischen Aufzeichnungsträgern eignen. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung isotroper magnetischer Eisenoxide bereitzustellen, das sich einerseits in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit gängigen Rohstoffen bewerkstelligen lässt und andererseits ein magnetisches Material liefert, das sich durch eine isotrope Magnetisierung, durch eine für Aufzeichnungsträger geeignete hohe Koerzitivfeldstärke und darüber hinaus vor allem durch eine besonders enge Schaltfeldstärkenverteilung der magnetisierbaren Einzelpartikel auszeichnet. Diese Eigenschaften sind insbesondere für die magnetische Aufzeichnung in hoher Dichte von Bedeutung. Zur Lösung dieser Aufgabe bot sich der Einsatz von leicht zugänglichem d;-Fe203 als Ausgangsmaterial und die Modifikation von isotropem Magnetit mit Kobalt an. Es wurde nun gefunden, dass sich die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger isotroper magnetischer Eisenoxide der Formel (CoFe1)O [ Fe2O3) mit Werten für x von 0,08 bis 0,8 lösen lässt, wenn zur Herstellung dieses Materials ob-Fe203 in wässriger Suspension mit Co (11)-Ionen und Be(II)-Ionen bei pH-Werten von grösser 8,5 und Inertgas Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger, isotroper magnetischer Eisenoxide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger isotroper magnetischer Eisenoxide der Formel (CoxFel¯x)O [ Be203 ] mit Werten für x von 0,08 bis 0,8 durch Umsetzung von oL-Fe2o3 mit zweiwertigen Kobalt- und Eisenionen in alkalischem Medium in Inertgasatmosphäre. Die Entwicklung der magnetischen Aufzeichnungsträger ist seit geraumer Zeit, insbesondere durch die Anforderungen bei der Daten- und Video signalspeicherung, auf Aufzeichnungen in hoher Dichte gerichtet. Für diesen Zweck werden Aufzeichnungsmaterialien mit äusserst glatten Oberflächen auf der Basis von in organischen Bindemitteln feinverteilten magnetischen Materialien mit sehr hohen Koerzitivfeldstärken als besonders geeignet angesehen. Durch die mit der Erhöhung der Aufzeichnungsdichte verbundenen Verringerung der Aufzeichnungswellenlänge macht sich zunehmend die Verringerung der Ausgangsleistung durch Selbstentmagnetisierung der Aufzeichnungsschicht bemerkbar. Eine Verminderung der Entmagnetisierung ist zwar durch die Verringerung der Schichtdicke möglich. Doch sind dieser Massnahme bei magnetische Pulver enthaltenden Bindemittelschichten aufweisenden Aufzeichnungsträgern sowohl hinsichtlich der Verringerung des vorhandenen magnetischen Materials pro Flächeneinheit, d.h. der remanenten Magnetisierung des Schichtelements als auch aus fertigungstechnischen Gründen Grenzen gesetzt. Ein anderer Weg, das Problem der geringen Schichtdicke bei dennoch ausreichender Magnetisierung zu beheben, wird mit Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von dünnen magnetischen Metailfilmen versucht. Hierbei treten jedoch neben den Problemen der Herstellung solcher homogener Metallschichten vor allem mechanische Probleme bei deren Benutzung auf. Im Hinblick auf die aufgezeigten Schwierigkeiten und im Bestreben dennoch magnetische Aufzeichnungssysteme, welche eine hohe Aufzeichnungsdichte bei hohen Ausgangspegeln aufweisen, bereitzustellen, wurde auch bereits vorgeschlagen, eine zum Aufzeichnungsträger senkrechte magnetische Aufzeichnung vorzunehmen. Hierzu müssten die Aufzeichnungsträger Schichten aufweisen, die zumindest in dem Schichtbereich, welcher dem Magnetkopf am nächsten lag, eine senkrechte Magnetisierung ermöglichte (US-PS 3 052 567). In der weiteren Entwicklung dieses Prinzips wurde eine Reihe unterschiedlicher magnetischer Schichten mit einer zur Trägerfläche senkrechten magnetischen Anisotropie, meist auf der Basis von Co/Cr-Schichten, untersucht. Jedoch konnten weder die Herstellung noch die erzielbaren Eigen bei Temperaturen zwischen 500C und dem Siedepunkt der Suspension bei Normaldruck umgesetzt wird. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren wird das auf bekannte Weise erhaltene -Fe2O3 > das auch als Hämatit bezeichnet wird, in Form der bei seiner Herstellung angefallenen Suspension, des gewaschenen oder ungewaschenen Filterkuchens oder als getrocknetes Pigment einge setzt. So lässt sich das M -Fe2o3 durch Entwässerung von Eisen(III)oxid- hydroxid unabhängig von dessen Herstellweise und Modifikation erhalten. Als besonders vorteilhaft hat sich seine Herstellung des oC-Fe203 durch Zersetzen von Eisenpentacarbonyl herausgestellt, wie beispielsweise von den DE-PSen 422 269, 22 10 279 und 26 19 084 beschrieben. Unabhängig von der Art der Herstellung ist festzuhalten, dass cL-Fe203-Pulver, die eine spezifische Oberfläche nach BET von 10 bis 80 m2 aufweisen, besonders bevorzugt für das erfindungsgemässe Verfahren sind. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch bereits Kobalt enthaltendes oC-Fe203 einsetzen. Derartige Materialien lassen sich ebenfalls in bekannter Weise herstellen, sei es durch gleichzeitiges Mitfällen der Kobaltionen bei der FeOOR-Synthese, durch Beaufschlagen von FeOOH mit Kobaltverbindungen oder durch gleichzeitiges Zersetzen von Eisen- und Kobaltcarbonyl. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird nun eine wässrige Suspension von iC-Fe203 in einem mit einer Inertgas, vorzugsweise Stickstoffatmosphäre versehenen Rührbehälter vorgelegt. Dazu werden unter Rühren eine Fe(II)-Salzlösung, meist FeC12 oder FeS04 und gleichzeitig oder danach eine Co(II)-Salzlösung, meist CoC12 oder CoS04 hinzugefügt. Nach dem Einstellen des pH-Wertes mittels Nach, KOH oder NH3 auf Werte grösser 8 > 5 > oder bevorzugt mit den Alkalihydroxiden auf Werte grösser 9, wird die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren zwischen 5 Minuten und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 500C und dem Siedepunkt gehalten. Danach wird die nun schwarzgefärbte Suspension filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und der gewaschene Filterkuchen bei Temperaturen zwischen 50 und 350 C, bevorzugt in nichtoxidierender Atmosphäre getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene magnetische Material besteht aus isotropen Teilchen der angegebenen Formel. Isotrop bedeutet im vorgegebenen Zusammenhang, dass die remanente Magnetisierung der Teilchen in allen drei orthogonalen Richtungen sehr hoch ist und die Teilchen meist isometrisch sind. Die erfindungsgemäss hergestellten magnetischen Eisenoxide lassen sich in bekannter Weise mit oxidierenden Gasen, wie z.B. Sauerstoff oder Luft, bei Temperaturen zwischen 120 und 4500C oxidieren. Abhängig von der jeweiligen Oxidationstemperatur haben sich Oxidationszeiten zwischen 10 Minuten und 6 Stunden als zweckmässig erwiesen. Bei vollständiger Oxidation entsteht ein Pulver zusammengesetzt aus Kobaltferrit und Co-modifiziertem Gamma-Eisen(III)-oxid. Dabei lässt sich die genaue Strukturformel nicht angeben, da sich nicht zweifelsfrei festlegen lädt, wieviel der Kobalt(II)-Ionen sich im Gitter der Gamma-Eisen(III)oxidphase gelöst haben bzw. eingeschlossen sind. Bei nur teilweiser Oxidation kommt als dritte Phase noch Kobalt modifizierter Magnetit hinzu. Weiterhin lassen sich die magnetischen Eisenoxide, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, in ihrem magnetischen Eigenschaften, z.B. der spezifischen Magnetisierung oder zur Erhöhung der Kristallitgrösse in an sich bekannter Weise in einer reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder mittels organischer Substanzen, die sich in Gegenwart von Eisenoxiden zersetzen, nachbehandeln. Zur Vermeidung einer Reduktion zu metallischen Phasen ist die gleichzeitige Anwesenheit von Wasserdampf zweckmässig. Die Nachbehandlung erfolgt üblicherweise innerhalb von 10 Minuten bis 2 Stunden bei 250 bis 600"C, Ausserdem eignen sich die magnetischen Eisenoxide gemäss der Erfindung in besonderem Masse als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kobalthaltigen Eisenteilchen, welche gleichfalls als magnetische Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern Verwendung finden. Dabei erfolgte die Herstellung der Metallteilchen in an sich bekannter Weise. Die bekannten Verfahren der Stabilisierung, insbesondere der Formstabilisierung, z.fl. mit Sn(II)-Ionen gemäss DE-OS 19 07 691, mit Erdalkalikationen gemäss den DE-OSen 24 34 058 und 24 34 096, mit Phosphationen gemäss DE-OS 26 46 348, mit gleichzeitiger Verwendung anorganischer und organischer Substanzen gemäss DE-OS 32 28 669 und mit Silikaten/Si02 gemäss den JP-OSen 12 17 99/77 und 15 31 98/77, wie auch der Passivierung der pyrophoren Metallteilchen lassen sich hierbei in gleicher Weise, wie aus dem Stand der Technik bekannt, heranziehen. Schliesslich sei noch darauf hingewiesen, dass sich die erfindungsgemäss hergestellten isotropen magnetischen Eisenoxide auch zur Verwendung als Druckfarbenpigmente oder zur Herstellung magnetische; Toner eignen. Wesentlicher Verwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten kobalthaltigen isotropen magnetischen Eisenoxide stellt der Einsatz als magnetisches Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern dar. Mit ihnen lassen sich die von Koerzitivfeldstärke und Schaltfeld stärkenverteilung beeinflussten Aufzeichnungseigenschaften in überraschen- der Weise vorteilhaft verändern. Mit ihrer hohen relativen Remanenz in allen drei orthogonalen Richtungen lassen sie sich besonders vorteilhaft bei der Herstellung solcher magnetischer Aufzeichnungsträger heranziehen, mit welchen die Vorteile der Aufzeichnung mittels der wirksamen Vertikalkomponente zur Erhöhung von Bilddichte und zur Speicherung hoher Frequenzen ausgenutzt werden sollen. Die Herstellung der Aufzeichnungsträger geschieht in an sich bekannter Weise. Hierzu werden die magnetischen Materialien in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich die für diesen Zweck bekannten Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyejstern und ähnliche. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten können. Die magnetischen Schichten werden auf starre oder biegsame Träger wie Platten, Folien und Karten aufgebracht. Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele im Vergleich zu Versuchen nach dem Stand der Technik erläutert. Die angegebenen Co(II)oder Fe(II)-Prozentgehalte beziehen sich als Gew.% auf die Gesamtverbindung. Die magnetischen Werte der Pulverproben werden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m oder nach Vormagnetisierung im Impulsmagnetisierer in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, Ecs gemessen in tkA/m ] > wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von = - 1,2 g/cm3 bei den Oxiden und g = 1,6 g/cm3 bei den Metallpigmenten bezogen. Spezifische Remanenz und ) und Sättigung (Mm/ 4 ) sind jeweils in [nTm3] angegeben. Die Sättigungsmagnetisierung bZw.Remanenz von Bändern werden in [ mTg angegeben Die Schaltfeldstärkenverteilung (SFD, switching field distribution) ist ein Mass für die magnetische Einheitlichkeit einer i.a. aus magnetisierbaren Einzelpartikeln bestehenden Speicherschicht. Sie gibt den Magnetfeldbereich an, in dem die Einzelpartikel umschalten. Die Schaltfeldstärkenverteilung einer magnetischen Aufzeichnungsschicht spielt bei der Speicherung kurzer Wellenlängen bzw. hoher Frequenzen eine entscheidende Rolle. Eine enge SFD verringert die tibergangslänge zwischen entgegengesetzt magnetisierten Bereichen und erlaubt so eine hohe Aufzeichnungsdichte. Als Messgrösse für SFD wird (1-S*) herangezogen. (1-S*) wird aus der Steilheit der Hysteresekurve bei M30 (d.h. Hc) gemäss der Formel dM/dH=MR/((l-S*).Hc) gewonnen (M.L. Williams, R.L. Comstock, AIP Conf. Proc. 5, 725 (1971)). Beispiel 1 In einem rühr- und heizbaren 1 l-Glasbehälter, versehen mit heizbarem Tropftrichter, pH- und Temperatur-Messung, wurden unter Rühren 130 g c'-Fe203 (hergestellt durch Zersetzen von Eisenpentacarbonyl gemäss DE-PS 422 269, SN2 = 35 m2/g) und 36,7 g CoC12.6 H20 unter Inertisierung des Behälters mit Stickstoffgas bei 800C in 390 ml Wasser suspendiert bzw. gelöst. Aus einem beheizbaren Tropftrichter werden dann 117 ml einer 800C warmen FeC12-Lösung (74,12 g FeC12) innerhalb 5 Minuten eingebracht. Anschliessend wurden über den gleichen Tropftrichter 166 g einer 48 %igen NaOH innerhalb 3 Minuten zugeführt. Dabei stieg die Temperatur kurzzeitig auf 950C an. Innerhalb von 20 Minuten wechselte der Farbton der Reaktionsmischung von rotbraun (-Fe203) über braun und dunkelbraun zu schwarz (Bildung von (CoxFe1x)0Fe203 ] mit x = 0,21). Insgesamt wurde die alkalische Suspension für 5 Stunden bei 80 C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, gewaschen und bei 800C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Magnetpulvereigenschaften dieser Probe 1 sind in der Tabelle aufgeführt. 70 g der Probe 1 wurden in einem Drehrohrofen innerhalb 30 Minuten mit Luft bei 3200C zur Probe Nr. l/ox oxidiert. Die Eigenschaften dieser Probe sind gleichfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel la Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde ein bei 5000C durch Entwässern von ot-FeOOH gewonnenes o(-Fe203 eingesetzt. Die Messergebnisse dieser und einer durch Oxidation daraus gewonnenen Probe (Probe la/ox) sind in der Tabelle 1 angegeben. Beispiel lb Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde ein bei 5000C durch Entwässern von J'-FeOOH gewonnenes -Fe203 eingesetzt. Die Messergebnisse dieser und einer durch Oxidation daraus gewonnenen Probe (Probe lb/ox) sind in der Tabelle 1 angegeben. Beispiel 1c Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde ein kobalt haltiges &alpha; -Fe203 eingesetzt, das durch Entwässern von i-FeOOH mit einem Kobalt(II)-Gehalt von 4,5 % und einem Phosphat-Gehalt von 0,8 % bei 500 C gewonnen wurde. Die Messergebnisse sind ebenso wie der durch Oxidation gewonnenen Probe (Probe lc/ox) in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Co0,21 Fe0,79)o[Fe2O3]-Probe 1 1a 1b 1c Hc 33 36,8 40,1 41,3 Mm/@ 96 96 69 71 72 Mr/@ 43 30 33 34 SFD 0,74 0,79 0,74 0,78 Magnetwerte in der oxidierten Form: Probe Nr. 1/ox la/ox 1b/ox lc/ox Hc 46,4 45,7 49,6 70,6 Mm/@ 59 59 56 58 56 Mr/@ 41 35 37 36 SFD 0,53 0,56 0,59 0,60 Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Glasapparatur wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen jeweils 159,6 g aus der Fe(CO)5-Zersetzung erhaltenes < -Fe203, mit einem SN von 35 m2/g und nach DE-PS 422 269 hergestellt mit Co(II)- und/oder Fe(II)- -Chlorid umgesetzt. Tabelle 2 gibt die eingesetzten Mengen der verwendeten Stoffe und die erhaltenen Magnetpulverwerte wieder. Als Vorlage wurden die angegebenen Mengen für Co (11)-, Fe(II)-Salz und das oC-Fe203 in 480 ml Wasser gelöst bzw. suspendiert. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bzw. nach 3 Stunden, wurden Zwischenproben gezogen. Ihre Magnetpulvereigenschaften sind zusammen mit den Endproben (5 Stunden Reaktionszeit) in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Oxidation erfolgte in Abweichung vom Beispiel 1 bei 280 C. Tabelle 2 EMI8.1 Probe <SEP> Menge <SEP> Me(II) <SEP> Menge <SEP> Probennahme <SEP> (CoxFe1-x)O[Fe2O3] <SEP> Oxidierte <SEP> From <SEP> von <SEP> (CoxFe1-x)o[Fe2O3] <tb> Nr. <SEP> (g) <SEP> NaOH <SEP> nach <SEP> X <SEP> Hc <SEP> Mn/# <SEP> Mr/# <SEP> SFD <SEP> SN2 <SEP> Fe(II) <SEP> Hc <SEP> Mn/# <SEP> Mx/# <SEP> SFD <SEP> (Fe(II) <tb> <SEP> Fe(II) <SEP> Co(II) <SEP> (g) <SEP> Stunden <SEP> (%) <SEP> % <tb> 2/A <SEP> 55,9 <SEP> - <SEP> 108 <SEP> 1 <SEP> 18,4 <SEP> 98 <SEP> 30 <SEP> 0,83 <tb> <SEP> 3 <SEP> 19,9 <SEP> 83 <SEP> 25 <SEP> 0,83 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 18,4 <SEP> 93 <SEP> 28 <SEP> 0,77 <SEP> 5,1 <SEP> 21,2 <SEP> 19,4 <SEP> 46 <SEP> 19 <SEP> 0,72 <SEP> 5,9 <tb> 2/B <SEP> 52,7 <SEP> 3,2 <SEP> 1 <SEP> 17,8 <SEP> 89 <SEP> 32 <SEP> 0,70 <tb> <SEP> 3 <SEP> 20,0 <SEP> 89 <SEP> 33 <SEP> 0,69 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,08 <SEP> 22,7 <SEP> 88 <SEP> 34 <SEP> 0,72 <SEP> 9,1 <SEP> 18,6 <SEP> 20,2 <SEP> 73 <SEP> 34 <SEP> 0,55 <SEP> 2,0 <tb> 2/C <SEP> 39,6 <SEP> 16,2 <SEP> 1 <SEP> 43,5 <SEP> 77 <SEP> 39 <SEP> 0,71 <tb> <SEP> 3 <SEP> 42,9 <SEP> 77 <SEP> 39 <SEP> 0,72 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,4 <SEP> 46,1 <SEP> 75 <SEP> 37 <SEP> 0,81 <SEP> 7,8 <SEP> 14,0 <SEP> 56,1 <SEP> 58 <SEP> 39 <SEP> 0,56 <SEP> 2,1 <tb> 2/D <SEP> 31,5 <SEP> 24,3 <SEP> 1 <SEP> 52,4 <SEP> 71 <SEP> 36 <SEP> 0,69 <tb> <SEP> 3 <SEP> 52,2 <SEP> 71 <SEP> 35 <SEP> 0,70 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,6 <SEP> 52,2 <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> 0,70 <SEP> 5,7 <SEP> 9,5 <SEP> 72,4 <SEP> 62 <SEP> 42 <SEP> 0,53 <SEP> 0,3 <tb> 2/E <SEP> 26,5 <SEP> 32,4 <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 96 <SEP> 47 <SEP> 0,64 <tb> <SEP> 3 <SEP> 53,1 <SEP> 68 <SEP> 34 <SEP> 0,71 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,8 <SEP> 50,9 <SEP> 77 <SEP> 38 <SEP> 0,64 <SEP> 3,1 <SEP> 10,5 <SEP> 75,5 <SEP> 65 <SEP> 44 <SEP> 0,60 <SEP> 0,9 <tb> 2/F <SEP> - <SEP> 58,9 <SEP> 1 <SEP> 20,1 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 3 <SEP> 7,6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 22,7 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Beispiel 3 Jeweils 5 g der in den vorangehenden Beispielen und in der Tabelle 3 mit der jeweiligen Probennummer bezeichneten Muster wurden innerhalb von 8 Stunden in einem Glasrohr in einem Wasserstoffstrom von 30 Nl/h bei 3200C zum Metall reduziert. Die Magnetpulverwerte der resultierenden pyrophoren Pulver sind in der Tabelle 3 angegeben und mit "py" bezeichnet. Die Messergebnisse der aus den pyrophoren Proben durch Benetzen mit Aceton in Gegenwart von Luft passivierten Proben sind in der Tabelle mit pa bezeichnet. Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde die Probe von Beispiel 1 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Proben-Er. Einsatzstoff Magnetwerte im Metallpigment . Proben-Nr. acl,6 Mm/g Mr/g SFD 3/1 1 23,9 175 -47 0,82 py 3/2 1b 33,3 192 75 0,76 py 35,0 155 61 0,78 pa 1b/ox 32,5 169 65 0,77 py 34,4 155 59 0,63 pa 3/3 la 41,7 152 69 0,77 py 43,1 140 65 0,75 pa 1a/ox 41,1 156 67 0,76 py 42,1 153 65 0,76 pa 3/2 1c 41,4 177 81 0,66 py 42,6 166 77 0,67 pa 1c/ox 41,1 170 @ 78 0,66 py 42,0 164 76 0,66 pa 3/5 Nr. 2 B 21,9 164 47 Q,83 py 22,5 160 45 0,79 pa Nr. 2 B/ox 21,5 167 49 0,77 py 22,5 160 45 0,80 pa 3/6 Nr. 2 C 21,5 176 50 0,82 py 22,3 164 46 0,83 pa Nr. 2 C/ox 21,0 160 46 0,81 py 21,5 154 44 0,81 pa 3/7 Nr. 2 D 23,4 174 54 0,80 py 23,7 149 50 0,81 pa Nr. 2 D/ox 22,0 168 51 0,83 py 22,5 158 47 0,83 pa 3/8 Nr, 2 E 24,6 165 50 0.81 py 26,5 158 46 0,80 pa Nr. 2 E/ox 28,1 180 57 0,80 py 29,2 159 50 0,80 pa Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, wobei die Einsatzmengen von Beispiel 2 C übernommen wurden, jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 650C (Probe 5 A) bzw. 50eC (Probe 5 B) Ausserdem wurden jeweils bei einer Reaktionsdauer von 1, 3, 5 bzw. 7,5 Stunden eine Probe genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Probe-Nr. Hc1,2 Mm/g Mr/4 SFD (1 h) 54,6 35 16 0,82 5 A (3 h) 46,0 76 37 0,75 (5 h) 48,5 76 39 0,74 (1 h) 74,4 13 7 0,75 5 B (3 h) 74,6 17 10 0,75 (5 h) 73,5 20 11 0,74 (7,5 h) 57,0 68 39 0,71 Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 5 beschrieben verfahren, jedoch wurde ein oC-Fe203 mit einer Oberfläche nach BET von 20 m2/g, hergestellt gemäss DE-PS 422 269 (Proben 6A) bzw. von 80 m2/g, hergestellt gemäss DE-PS 22 10 279 (Proben 6 B) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Probe-Nr. Hc1,2 Mn/# Mr/# SFD (1 h) 47,7 77 42 0,69 6 A (3 h) 47,5 77 42 0,68 (5 h) 49,4 76 42 0,68 (1 h) 27,8 60 19 0,46 6 B (3 h) 27,4 61 19 0,44 (5 h) 27,3 60 18 0,58 Beispiel 7 Es wurde wie in Beispiel 5 beschrieben verfahren, jedoch wurde die Zugabe von Na0H so geändert, dass die Reaktionssuspension einen pH-Wert von 9,5 (Proben 7A) bzw. 8,5 (Proben 7 B) aufweisen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Probe-Nr. Hc1,2 Mm/5 Mr/ p SFD (1 h) 47,3 78 42 0,76 7 A (3 h) 47,4 80 44 0,74 (5 h) 46,7 82 45 0,71 7 B (3 h) 38,9 87 45 0,71 (5 h) 38,8 86 45 0,72 Beispiel 8 In die Herstellsuspension der Probe 6 A (5 h) aus Beispiel 6 wurde nach der Reaktionszeit von 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren eine Wasserglaslösung entsprechend 1,2 Gew.% Si, bezogen auf die theoretische Ausbeute an (CoxFe1x)OFFe203 ] eingebracht. Dann wurde 30 Minuten bei dem sich eingestellten pH-Wert um 13 nachgerührt. Anschliessend wurde durch Eintropfen einer wässrigen Schwefelsäure der pH-Wert innerhalb 15 min auf 5 eingestellt und erneut 30 Minuten unter Konstanthalten dieses Wertes nachgerührt. Nach dem Filtrieren, Waschen wurde der Filterkuchen bei 800C im Vakuum getrocknet (Probe 8). Der Gehalt an Si betrug 1,3 Gew.%. Die Messergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Jeweils 5 g der Probe 8 wurden gemäss Beispiel 3 bei 3800C im Wasserstoffstrom reduziert (Probe 8 A) und anschliessend passiviert (Probe 8 B). Die Messergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Probe-Nr. Hc1,2 Mm/g Mr/5 SFD 8 46,7 73 39 0,69 8 A 20,8 154 37 0,86 8 B 21,6 151 36 0,86 Beispiel 9 100 g des nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden erhaltenen Probe 2/D aus Beispiel 2 wurde in 1000 ml Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert. Nach 10-minütigem Vordispergieren wurden 1 Gew.% H3P04 als 85 %ige H3P04 und 1 Gew.% H2C204.2H20 hinzugefügt. Nach 30 Minuten Nachrührzeit wurde filtriert und der Filterkuchen bei 800C getrocknet (Probe 9). Jeweils 5 g der Probe 9 wurden gemäss Beispiel 3 bei 3500C im Wasserstoffstrom reduziert (Probe 9 A) und anschliessend passiert (Probe 9 B). Die Messergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Probe-Nr. Hcl,6 Mm/S Mr/g SFD 9 52,3 69 34 0,68 9 A 20,7 169 47 0,81 9 B 20,9 159 44 0,83 Beispiel 10 In einer mit 100 Teilen Stahlkugeln (2 mm Durchmesser) gefüllten Rugelmühle mit einem Püllpolumen von 250 Volumenteilen, wurden jeweils 50 Teile der in der Tabelle 9 angegebenen magnetischen Eisenoxide, 3 Teile eines langkettigen amphoteren, organophilen Dispergiermittels, 0,05 Teile eines Siliconöles und 0,5 Teile eines isomeren Carbonsäuregemisches mit einem Fliesspunkt < 50C 6,6 Teile eines handelsüblichen isocyanatfreien Folyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4-Dicyanatodiphenylmethan mit einem K-Wert von 61 (gemessen 1 %ige Lösung in Tetrahydrofuran) und 25 Teile eines Vinylchlorid-Maleinsäureethylester- -Copolymeren mit einem K-Wert von 59 (ebenfalls als 1 Ziege Lösung in Tetrahydrofuran gemessen), sowie 78 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen von Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan zugegeben, wobei die Eingaben der angegebenen Bindemittel in Form ihrer Lösungen in dem genannten Lösemittelgemisch erfolgte. Nach einer Dispergierdauer von 3,5 Stunden wurde die Magnetdispersion filtriert und anschliessend mit einer üblichen Beschichtungseinrichtung auf eine 12 pm dicke Polyethylenterephthalatfolie gegossen, so dass nach Trocknung in einem Trockenkanal und anschliessendem Glättvorgang mit auf 800C beheiztem Mehrwalzenkalander eine Schichtdicke von 5,2 Fm erzielt wurde. Die an der Magnetschicht gemessenen magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Beispiel magnet. Hc Mr Mr/Mm SFD Material [kA/m] [mI] Probe Nr. 10 a 1 46,0 114 0,54 0,70 10 b l/ox 54,7 105 0,70 0,57

Claims: A process for the preparation of a cobalt-containing isotropic magnetic iron oxide of the formula (Co x Fe 1-x )O[Fe₂O₃], where x is from 0.08 to 0.8, wherein α-Fe₂O₃ in aqueous suspension is reacted with Co(II) ions and Fe(II) ions at a pH greater than 8.5 under an inert gas at from 50°C to the boiling point of the suspension and under atmospheric pressure. A process as claimed in claim 1, wherein cobalt-free α-Fe₂O₃ is employed. A process as claimed in claim 1, wherein cobalt-containing α-Fe₂O₃ is employed with Fe(II) ions and, if required, also Co(II) ions. A process as claimed in claim 1, wherein the α-Fe₂O₃ used is prepared by thermal decomposition of ironpentacarbonyl.

Inventors: EBENHOECH, FRANZ LUDWIG, DR., JAKUSCH, HELMUT, DR., STECK, WERNER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C01G49
IPC codes: G11B5, C01G51