PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACETIC-ACID ANHYDRIDE AND, OPTIONALLY, ACETIC ACID

Abstract: 1. A process for the preparation of acetic anhydride and possibly acetic acid by reaction of carbon monoxide and possibly hydrogen with methyl acetate and/or dimethylether, possibly as a mixture with methanol and/or water, at temperatures from 350 to 575 K and pressures from 1 to 300 bar in the presence of a catalyst system consisting of noble metals of group VIII of the periodic table of the elements or compounds thereof, iodine and/or compounds thereof and possibly carbonylforming base metals from groups IV, V, VI, VII or VIII of the periodic table of the elements or compounds thereof and possibly an aliphatic carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms, wherein the catalyst system contains tetrabutylphosphonium iodide as an additional promoter.

Description: Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether sowie ggf. von Methanol mit Kohlenmonoxid, ggf. in Gegenwart von Wasser, bei Temperaturen von 350 bis 575 K und Drücken von 1 bis 300 bar in Gegenwart eines Katalysator systems aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen, Jod und/ oder dessen Verbindungen sowie ggf. carbonylbildenden Nichtedelmetallen der Gruppen IV, V, VI, VII oder VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen und ggf. einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatorsystem als zusätzlichen Promotor Tetrabutylphosphoniumjodid enthält. Die DE 24 50 965 C2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäuremethylester und Kohlenmonoxid, ggf. in Anwesenheit von 5 - 50 VolX Wasserstoff, bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 50 bis 25o0C in Gegenwart von Katalysatoren, die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen sowie Jod und/oder Jodverbindungen sowie ggf. carbonylbildende Metalle, z.B. Co, Ni oder Fe, enthalten. Als Jodverbindungen werden auch quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumjodid und Tetraethylphosphoniumäodid genannt. Beide Verbindungen sind jedoch für das Katalysatorsystem wenig geeignet, da sie aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer geringen Löslichkeit durch Ausfallen eine kontinuierliche Kreislaufführung der Katalysatorlösung verhindern. Als Katalysatorbestandteile werden zusätzlich Alkyl- oder Arylphosphine wie Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin beansprucht. Die DE 26 1o o36 C2 beschreibt ein vergleichbares Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden, jedoch mit dem Unterschied, dass neben dem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, einem Jodid sowie einer Organostickstoffoder Organophosphorverbindung mit dreibindigem Stickstoff bzw. Phosphor ein Metall der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems, vorzugsweise Chrom, eingesetzt wird. Beim Verfahren der DE 26 1o o36 C2 wirkt es sehr störend, dass die Metallverbindungen und Folgeprodukte des Mehrfachpromotors in siedendem Acetanhydrid weitgehend unlöslich sind, so dass die beim kontinuierlichen Verfahren erforderliche Kreis lauffuhrung des Katalysatorsystems sehr erschwert, wenn nicht gar unmöglich gemacht wird. Ebenso beeinträchtigen diese unlöslichen Verbindungen die Trennung des Acetanhydrids vom Katalysatorsystem in unzulässigem Masse. So tritt beispielsweise bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine Belegung des Verdampfers mit Chromsalzen auf, wodurch der Wärmeübergang empfindlich gestört ist. Die infolgedessen notwendige Steigerung der Verdampfertemperatur führt zu einer erheblichen Schädigung des Katalysatorsystems. Die DE 29 39 839 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Katalysatorsystems, welches zusätzlich eine quaternäre Organophosphorverbindung sowie eine im Reaktionsgemisch lösliche Zirkonverbindung enthält. Dabei bestehen die quaternären Organophosphorverbindungen aus Addukten von organischen Phosphinen mit Methyljodid. Diese Addukte weisen zum Beispiel im Falle des besonders günstig gelagerten Tributylmethylphosphoniumjodids Schmelzpunkte von fast 140C auf. Dieser Umstand erfordert zur Erhaltung der Schmelzflüssigkeit eine gleich hohe Temperatur bei der Abtrennung der Katalysatorlösung, was den Katalysator als solchen thermisch stark belastet. Eine Absenkung der Temperatur zur schonenderen Abtrennung der Katalysatorlösung, beispielsweise unter vermindertem Druck, ist aus diesen Gründen nicht ohne das Risiko einer plötzlichen Kristallisation durchführbar. Durch die eingangs geschilderte Erfindung werden nun bei hervorragender Katalysatoraktivität, ausgedrückt in g erhaltenen Essigsäureanhydrids je g elementares Edelmetall und Stunde, diese Nachteile vermieden, da das Tetrabutylphosphoniumjodid mit einem Schmelzpunkt von 1030C günstigere Bedingungen für die Abtrennung der Katalysatorlösung von den Reaktionsprodukten zulässt. Dabei erweist sich überraschenderweise das Tetra butylphosphoniumjodid unter den Reaktionsbedingungen als absolut beständig, wogegen entsprechende quaternäre Phosphoniumjodide mit C5 - und mehr Kohlenstoffatomen einem Zerfall unter Bildung entsprechender methylsubstituierter Phosphoniumjodide unterliegen. Der Einsatz quaternärer Phosphoniumjodide mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Substituenten ist wegen ihrer Schmelzpunkte von 2000C und mehr unvorteilhaft. Die Erfindung ist bevorzugt und wahlweise dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Katalysatorsystem Edelmetall(-verbindung) /Jod(-verbin- dung) /carbonylbildendes Nichtedelmetall (-verbindung) /Car- bonsäure/Tetrabutylphosphoniumjodid im Atom- bzw. Molver hältnis 1 : (1 - 1400) : (0 - 10) : (0 - 2000) : (1 1200) einsetzt; b) Methylacetat, Methanol und Wasser oder Dimethylether, Methanol und Wasser im Molverhältnis 1 : ( O bis 5) (O bis 1) einsetzt; c) Kohlenmonoxid/Wasserstoffgemische mit bis zu 10 Vol% Wasserstoff einsetzt. Bevorzugt wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von 400 bis 475 K und Drücken von 20 bis 150 bar durchgeführt. Je Mol Methylacetat und/oder Dimethylether setzt man vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 mol der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder seiner Verbindungen ein. Vorzugsweise setzt man das Katalysatorsystem Edelmetall(-ver bindung) /Jod( -verbindung) /carbonylbildendes Nichtedelmetall(-ver bindung)/Carbonsäure/TetrabutylphosphoniumJodid im Atom- bzw. Molverhältnis 1 : (10 - 300) : (0 - 8) : (0 - 600) : (10 - 300) ein. Bei einem eventuellen Einsatz einer Carbonsäure wird. Essigsäure bevorzugt. Als Katalysator kann jedes Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) eingesetzt werden. Die höchste Aktivität besitzt jedoch das Rhodium. Als Einsatzform des Rhodiums bzw. der anderen Edelmetalle können alle Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen löslich sind und den aktiven Edelmetallcarbonylkomplex bilden, z.B. RhC13 . 3H20, tRh(C0)2Cl72, tPd(C0)2I72, IrCl3, Pd(CH3C02)2, PdCl2, Pd(C5H702)2. Als Jodverbindungen setzt man in erster Linie Methyljodid, aber auch Acetyljodid oder Jodwasserstoff ein. Die ggf. als Promotoren verwendeten,Carbonylkomplexe bildenden Nicht-Edelmetalle der Gruppen IV, V, VI, VII und VIII werden zweckmässig in einer gut löslichen Form, z.B. als Acetylacetonat oder als Carbonyl in die Reaktion eingesetzt. Es kommen hier bevorzugt Verbindungen der Metalle Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co oder Ni infrage. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann diskontinuierlich wie auch kontinuierlich erfolgen und wird nachstehend beschrieben: In einem Druckreaktor aus Hastelloy B2 wird die Reaktionsmischung unter den angegebenen Bedingungen umgesetzt. Nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff werden im Kreislauf geführt, während ein geringer Teilstrom das System als Abgas verlässt. Frisches, ggf. wasserstoffhaltiges Kohlenmonoxid wird dem Kreislaufgas entsprechend dem Umsatz zudosiert. Die dem Umsatz entsprechenden Mengen frisches Methylacetat und/oder Dimethylether sowie ggf. Methanol und/oder Wasser werden dem Reaktor zugeleitet. Im Masse der Aufgabe strömt das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ab. In einem Kurzwegverdampfer wird das Reaktionsgemisch von dem Katalysatorsystem, das dem Reaktor wieder zugeführt wird, abgetrennt. In einer ersten Kolonne erfolgt die Abtrennung der Leichtsieder (Methylacetat, Dimethylether, Methyljodid), die wiederum in den Reaktor gelangen. Der Sumpf der ersten Kolonne wird in zwei weiteren Kolonnen zu Essigsäure und Essigsäureanhydrid aufgearbeitet. Beispiel 1 250 g Methylacetat, 1,6 g RhCl3 . 3 H20, 60 g Methyljodid und 70 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven vorgelegt; durch Aufdrücken von CO wird ein Druck von 25 bar eingestellt. Nach dem Aufheizen auf die Reaktionstemperatur von 455 K wird durch kontinuierliches Nachdrücken von CO 50 min lang ein Gesamtdruck von 50 bar aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches 276 g Essigsäureanhydrid gefunden, entsprechend 1766 g Ac20/g Rh . h. Beispiel 2 200 g Dimethylether, 1,6 g RhCl3 . 3 H20, 70 g Methyljodid ur,d 80 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden bei 455 K und 60 bar mit CO im Hastelloy-Autoklaven umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 min werden im Reaktionsgemisch 228 g Essigsäureanhydrid und 156 g Methylacetat gefunden, entsprechend 1459 g Ac20/g Rh . h. Beispiel 3 3oo g Methylacetat, 1,6 g RhCl3 . 3 H20, 9o g Methyljodid, 70 g Essigsäure und 70 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Autoklaven mit CO bei 50 bar und 453 K umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 min werden 298 g Essigsäureanhydrid gefunden, entsprechend 1907 g Ac20/g Rh . h. Beispiel 4 280 g Methylacetat, 2g Pd(OAc)2, 70 g Methyljodid und 100 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven bei 46c E und 50 bar mit CO umgesetzt. Nach 65 min werden 203 g Essigsäureanhydrid, entsprechend 198 g Ac20/g Pd.h, erhalten. Beispiel 5 250 g Methylacetat, 0,8 g RhCl3 . 3H20, 5 g Zirkoniumacetylacetonat, 9o g Methyljodid, 9o g Essigsäure und 120 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden im Hastelloy-Autoklaven mit CO bei 70 bar und 458 K umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 25 min werden 282 g Essigsäureanhydrid festgestellt, entsprechend 2165 g Ac20/g Rh . h. Beispiel 6 280 g Methylacetat, 1,8 g RhCl3 . 3H20, 8 g Vanadiumhexacarbonyl, 9o g Methyljodid und 70 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven mit CO bei 50 bar und 460 K umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 min werden 292 g Essigsäureanhydrid gefunden, entsprechend 1661 g Ac20/g Rh . h. Beispiel 7 250 g Methylacetat, 1,6 g RhCl3 . 3H20, 7 g Chromhexacarbonyl, 80 g Methyljodid und 75 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden bei 450 K und 60 bar in einem Hastelloy-Autoklaven mit CO umgesetzt. Nach 14 min werden 294 g Essigsäureanhydrid erhalten, entsprechend einer Leistung von 2016 g Ac20/g Rh . h. Beispiel 8 250 g Methylacetat, 1,6 g RhCl3 . 3 H20, 1o g Dirheniumdekacarbonyl, 150 g Methyljodid, 75 g Essigsäure und 1oo g Tetra butylphosphoniumjodid werden bei 453 K und 60 bar in einem Hastelloy-Autoklaven mit CO umgesetzt. Nach 15 min werden 286 g Essigsäureanhydrid im Reaktionsgemisch nachgewiesen. Das entspricht einer Leistung von 1830 g Ac20/g Rh . h. Beispiel 9 280 g Methylacetat, 2 g Pd(OAc)2, 10 g Dicobaltoctacarbonyl, 60 g Methyljodid und 100 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden bei 458 E und 80 bar in einem Hastelloy-Autoklaven mit CO umgesetzt. Es werden nach 25 min 248 g Essigsäureanhydrid im Reaktionsgemisch ermittelt, entsprechend einer Leistung von 628 g Ac20/g Pd . h. Beispiel 10 250 g Methylacetat, 50 g Methanol, 1,6 g RhCl3 . 3 H20, 100 g Methyljodid und 70 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven mit CO bei 50 bar und 455 K umgesetzt. Nach- einer Reaktionszeit von 15 min werden 288 g Essigsäureanhydrid und 94 g Essigsäure erhalten, entsprechend einer Leistung von 1843 g Ac20/g Rh . h und 601 g Essigsäure/g Rh . h. Beispiel 11 200 g Dimethylether, 50 g Methanol, 1,6 g RhCl3 . 3H20, 9o g Methyljodid und 9o g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven mit CO bei 60 bar und 458 K umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 min werden 242 g Essigsäureanhydrid, 146 g Methylacetat und 94 g Essigsäure erhalten, entsprechend einer Leistung von 1549 g Ac20/g Rh . h und 601 g Essigsäure/g Rh . h. Beispiel 12 300 g Dimethylether, 1,8 g RhCl3 . 3H20, loo g Methyljodid, 100 g Essigsäure und 80 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven bei 458 K und 80 bar mit einem Gemisch von CO und H2, das 5 Vo196 H2 enthält, umgesetzt. Es werden nach 15 min 340 g Essigsäureanhydrid neben 160 g Methylacetat, 70 g Ethylidendiacetat und 3o g zusätzlich gebildeter Essigsäure ermittelt, entsprechend einer Leistung von 1935 g Ac20/g Rh . h und 171 g Essigsäure/g Rh . h. Beispiel 13 200 g Methylacetat, 300 g Methanol, 1,6 g RhCl3 . 3H20, 100 g Methyljodid und 75 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven mit CO bei 50 bar und 455 K umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 18 min werden 220 g Essigsäureanhydrid und 208 g Essigsäure erhalten, entsprechend einer Leistung von 1173 g Ac20/g Rh . h und 11o9 g Essigsäure pro g Rh . h. Beispiel 14 300 g Methylacetat, 36 g Wasser, 70 g Jodwasserstoff, 1,6 g RhCl3 . 3H20 und 80 g Tetrabutylphosphoniumjodid werden in einem Hastelloy-Autoklaven bei 458 K und 4o bar mit CO umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 14 min werden 122 g Essigsäureanhydrid und 273 g Essigsäure erhalten, entsprechend einer Leistung von 836 g Ac20/g Rh . h und 1872 g Essigsäure pro g Rh . h.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Di methylether sowie ggf. von Methanol mit Kohlenmonoxid, ggf. in Gegenwart von Wasser, bei Temperaturen von 350 bis 575 K und Drücken von 1 bis 300 bar in Gegenwart ei nes Katalysatorsystems aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen, Jod und/oder dessen Verbindungen sowie ggf. carbonylbilden den Nichtedelmetallen der Gruppen IV, V, VI, VII oder VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen und ggf. einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kataly satorsystem als zusätzlichen Promotor Tetrabutylphospho niumjodid enthält. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Katalysatorsystem Edelmetall(-verbindung)/Jod(-verbin dung) /carbonylbildendes Nichtedelmetall(-verbindung) /Car- bonsäure/Tetrabutylphosphoniumjodid im Atom- bzw. Molver hältnis 1 : (1 - 1400) : (0 - 10) : (0 - 2000) : ( 1 : 1200) einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylacetat, Methanol und Wasser oder Dimethyl ether, Methanol und Wasser im Molverhältnis 1 : (O bis 5) (O bis 1) einsetzt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass man Kohlenmonoxid/Wasserstoffgemische mit bis zu 10 Vol% Wasserstoff einsetzt.

Inventors: ERPENBACH, HEINZ, DR., GEHRMANN, KLAUS, DR., HORSTERMANN, PETER, DR., SCHMITZ, KLAUS, Hörstermann, Peter, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C53
IPC codes: B01J31, C07C51, B01J27, C07C53, C07B61, C07C67