BINDERS FOR ANTI-CORROSION COATINGS BASED ON LATICES OF POLY(METH)ACRYLATES AND WATER SOLUBLE COMPLEXED ZINC SALTS OF POLYMERS

Abstract: 1. A binder for aqueous anticorrosive paints based on poly(meth)acrylate latices and water-soluble zinc complex salts, which consists essentially of A) from 99 to 85% by weight of an aqueous dispersion of an alkyl (meth)acrylate copolymer having a mean film-forming temperature of from + 15 to + 50 degrees C, and B) from 1 to 15% by weight of an aqueous solution of a zinc complex salt of a polymeric polycarboxylic acid, the percentages being based on the total amount of components A) and B) in the polymer, and the copolymer of component A) having a mean particle diameter of from 0.01 to 0.5 mu m.

Description: Bindemittel für Korrosionsschutzanstriche auf Basis von Poly(meth)acrylat -Latices und wasserlaslichen polymeren Zinkkomplezsalzen Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen die als Bindemittel für Korrosionsschutzfarben mit guter Haftung bei Feuchtigkeitsbelastung eingesetzt werden können. Korrosionsschutzanstriche sind Beschichtungsstoffe deren korrosionsschützende Wirkung einerseits durch das- Bindemittel und andererseits durch die Pigmente bzw. EUlstoffe bestimmt werden. Prinzipiell werden bei der Pigmentierung von Korrosionsschutzanstrichmitteln zwei Richtungen verfolgt, und zwar die Pigmentierung mit Aktivpigmenten, wie Zinkchromat, Zinkborat und Zinkphosphat, oder die Pigmentierung mit indifferenten blättchenförmigen Pigmenten bzw. Füllstoffen, wie Aluminiumpulver, Glimmer und Talkum entsprechend dem Barriereprinzip. Als Bindemittel für die Korrosionsschutzanstriche werden Polykondensate, z.B. Alkydharze, Polyaddukte, wie Epoxid- und Polyurethanharze sowie Polymerisate, wie Vinylchlorid-Maleinsäureester-Copolymere und Polyacrylatharze, eingesetzt. Bei der Herstellung der klassischen Korrosionsschutzanstriche werden die hochmolekularen Stoffe in organischen Lösemitteln gelöst. Diese Lösemittel verdunsten nach der Applikation und belasten die Umwelt. Umweltfreundlichere Anstrichstoffe für den Korrosionsschutz werden daher mit wasserverdünnbaren Bindemitteln, z.B. Alkydharzemulsionen, wasserverdünnbaren Alkydharzen und wässrigen Polymerdispersionen formuliert. Von den wässrigen Polymerdispersionen, die als Bindemittel für Korrosionsschutzanstriche eingesetzt werden, wird verlangt, dass sie in Wasser wenig quellen. Weiterhin müssen die Polymerdispersionen stabil gegenüber Metallionen, wie Zn-Ionen, sein, damit der Einsatz aktiver Pigmente, z.B. Zinkphosphat, möglich ist. Gute Haftung auf verschiedenen Metallen, wie nicht vorbehandeltem Eisen, sind neben guter Witterungs- und Kreidungsbeständigkeit weitere Forderungen, die ein Bindemittel erfüllen muss. Als Nachteil vieler wäBriger Polymerdispersionen ist deren Ionenempfindlichkeit zu nennen, die den Einsatz der aktiven Korrosionsschutzpigmente, z.B. Zinkphosphat, praktisch unmöglich macht, da die Dispersionen koagulieren. Darüber hinaus ist die Wasserempfindlichkeit vieler Polymerdispersionen unzureichend. Der Polymerfilm quillt stark, es entstehen Blasen, der Film löst sich. Bei mechanischer Beanspruchung wird der gequollene Film beschädigt. Dies beeinträchtigt den Korrosionsschutz. Aus der DE-AS 23 37 606 ist zwar schon ein korrosionshemmendes wässriges Anstrichsittel, das ein synthetisches Polymeres, das in Wasser bei pH 3 bis 11 unlöslich ist und eine Metallkomplexverbindung, wie besonders Zink -Emmoniux-carbonat, in Mengen von 0,2 bis 20 mMol/Mol Wasser als Latex enthalt, bei der die koaplexbildende Komponente flüchtig sein soll. Derartige Anstrichaittel weisen jedoch folgende Nachteile auf: Die Filme werden aufgrund von Unverträglichkeiten z.T. trüb. Bei hohen Dosierungen kann es sogar zu Eisen Ausbluhungen inmmen. Aufgrund der heterogenen Verteilung wird der Korrosionsschutz und z.T. die Haftung auf dem Untergrund ungünstig beeinflusst. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel ftir wässrige Korrosionsschutzanstrichstoffe, das frei von obengenannten Nachteilen ist, au Verfügung zu stellen. Es wurde nun gefunden, dass sich Bindemittel aus im wesentlichen A) 99 bis 85 Ges.Z wässrigen Dispersionen von (Meth)acrylsäurealkylester- -Copolymerisaten einer MFT von -15 bis +50 C und B) 1 bis 15 Gev.Z wässrigen Lösungen von PoIy(meth)acrylsäure-Zinkamin- -Komplexen, wobei die Angaben in Ges.Z auf die gesamte Polymerisatmenge der Komponenten A) und B) bezogen ist, und die Copolymerisate der Komponente A) einen mittleren Teilchendnrchmesser von 0,01 bis 0,5 Fm haben, besonders gut fur gorrosionsschutzanstriche eignen. Die als Komponente A) geeigneten wässrigen (Meth)acrylsäurealkylester-Copolymerisat-Dispersionen einer MFT von -15 bis +50'C, deren Copolymerisate einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 Fm haben, enthalten im allgemeinen mindestens 30 Gew.X, bezogen auf das Polymerisat, an (Meth)acrylsäurPSlkylestern einpolymerisiert, die sich im allgemeinen von 1 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkanolen, vorzugsweise von 1 bis 4 C -Atome enthaltenden Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und/oder Isobutanol ableiten. Von besonderem Interesse sind Copolymerisa te des Methacrylsäuremethylesters, des Acrylsäure-n-butyl es ters und des Acrylsäure-isobutylesters. Die Copolymerisate können auch untergeordnete Mengen an 2-Ethylhexylacrylat einpolymerisiert enthalten. Als Comonomere korareen in Mengen bis zu 70 Gew.% auch Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat sowie insbesondere Styrol, sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.% Acrylnitril und/oder Vinylchlorid sowie in Mengen bis etwa 10 Gew.% meist 3 bis 5 C-Atome enthaltendeaC,ss-monoolefinische ungesät tigte, 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure oder Maleinsäure sowie deren gegebenenfalls an den Stickstoffatomen substituierten Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N < Methylacrylamid, N-Metbylme thacrylamid, N-Me thylolacryl- amid und -methacrylamid, Maleinsäureimid und Maleinsäuremonoethylester in Frage. Von besonderem Interesse sind Dispersionen von Copolymerisaten aus 35 bis 60 % ihres Gewichts n-Butylacrylat und/oder Isobutylacrylat, 40 bis 65 Z ihres Gewichts Styrol, 1 bis 5 Z ihres Gewichts Acryl- und/oder Methacrylsäure und 1 bis 3,5 X ihres Gewichts Acryl- und/ oder Methacrylamid. Derartige Copolymerisate haben vorzugsweise eine MFT von 15 bis 500C, sind im Handel erhältlich und können in an sich üblicher Weise hergestellt sein. Sie enthalten im allgemeinen die üblichen nichtionischen Emulgiermittel sowie gegebenenfalls zusätzlich bis zu 80 Z, vorzugsweise 25 bis 75 Z, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulgiermittel, übliche organische Emulgiermittel, wobei die Gesamtmenge der Emulgiermittel, bezogen auf das Copolymerisat, meist 1,5 bis 6 Gew.X beträgt. Zusätzlich können sie übliche Schutzkolloide sowie gegebenenfalls weitere Uilfsstoffe enthalten. Die Dispersionen weisen meist Feststoffgehalte von 20 bis 60, insbesondere von 40 bis 55 Ges.% auf, und die K-Werte der Copolymerisate, gemessen nach DIN 53 276 in Tetrahydrofuran (THF) betragen meist 35 bis 90. Der bevorzugte Teilchengrössenbereich beträgt 0,05 bis 0,25 pm und die Viskositäten der 50 eigen Dispersionen betragen meist 3000 bis 100, vorzugsweise 2000 bis 1000 mPa.s. Der pH-Wert der erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisatdispersionen liegt im allgemeinen bei 7 bis 11, oft bei 8 bis 10. Als Komponente B) wird eine wässrige Lösung eines Zinkkomplexsalzes einer polymeren Polycarbonsäure eingesetzt, dessen K-Wert, gemessen nach DIN 53 726 in THF meist 8 bis 40, bevorzugt 10 bis 25, beträgt. Die polymere Polycarbonsäure enthält meist 20 bis 100 Gew.% eines oder mehrerer ,ss-monoethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, die wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure und Maleinsäureanhydrid meist 3 bis 5 C-Atome enthalten und 0 bis 80 Ges.% anderer, in Wasser unlöslicher ,B-monoethylenisch ungesättigte Monomere, wie (Meth)acrylsäureester, die sich z.B. von 1 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und/oder Isobutanol ableiten, Styrol und/ oder Acrylnitril einpolymerisiert. Von besonderem Interesse sind Copolymerisate, die 35 bis 60 Gew.Z Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie 65 bis 40 Ges.2 Styrol einpolymerisiert enthalten. Derartige Copolymerisate haben vorzugsweise Säurezahlen von 210 bis 500 mg KOH/g. Sie können in an sich üblicher Weise als Substanz oder Lösungspolymerisat hergestellt sein. Bevorzugt werden sie nach dem in der DE-OS 30 34 171 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Überführung dieser festen Copolymerisate in die gelöste Form kann durch Bussen dieser Harze in ammontak- oder aminhal teiges Wasser erfolgen. Als amine kommen hierfür Alkyl- und Hydroxylalkyl- amine, wie Ethanolamin, Triethylamin, Ethyldimethylamin und Triethanol amin in Frage; bevorzugt wird Ammoniak eingesetzt. Der A=moniak- bzw. Amingehalt wird vorzugsweise so gewählt, dass die Lösung, bezogen auf den Carboxylgruppengehalt einen 2- bis 6-molaren OberschuB enthält. In diese alkalische Polymerlösung werden, bezogen auf die Carboxylatgruppen, im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Äquivalente Zinkoxid eingetragen und im allgemeinen unter Rühren bei Temperaturen von 10 bis 90'C, gegebenenfalls unter Druck, gelöst. Die Herstellung der erfindungsgemasse"n Bindemittel für wässrige Korrosionsschutzanstriche erfolgt durch Mischen der gegebenenfalls mit Wasser ver dunnten Komponente B) mit der Komponente A), indem vorzugsweise die Kompo- nente B) unter Rühren in die Komponente h) gegeben wird. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, der Komponente h) vor der Zugabe der Komponente B) 0,5 bis 4 Gew.% Glykolether, z.B. Reaktionsprodukte von C1 bis C4 -Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenofid, wie Butylglykol, Butyldiglykol und Dipropylenglykolmononethylether (Isomerengemisch) zuzusetzen. Der tiberschüssige Ammoniak bzw. Amin kann gegebenenfalls vertrieben der chemisch, z .3. mit Formaldehyd, gebunden werden. Die erfindungsgemässen Gemische können mit besonderem Vorteil als Bindemittel zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen angewandt werden. Die Pigmentierung kann z.B. mit Aktivpigmenten, wie Zinkphosphat und Zinkborat, die in Mengen von oft 3 bis 25 Z eingesetzt werden, erfolgen. Als PuIlstoffe eignen sich z.B. Calcite, Dolomit Schwerspat, Talkum und Glimmer, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 30 Gew.Z mitverwendet werden können. Zur Filmbildung können iibliche Filmbildehilfsmittel, wie Glykolether, Glykoletheracetate, aromatenhaltige Testbenzine und Abkömmlinge des Propylenoxids mit Alkoholen in Mengen von meist 1 bis 5 Gew.Z mitverwendet werden. Weitere Hilfsmittel, die den Korrosionsschutzfarben zugesetzt werden können, sind z.B. Verdicker, z.B. auf Polyurethanbasis, und Entschäumer, beispielsweise auf Basis von Mineralöl oder Silicon. Die Herstellung der Korrosionsschutzanstrichmittel kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Die Korrosionsschutzanstrichmittel können durch Spritzen, Streichen, Rollen, Tauchen oder Fluten auf die Untergründe, z.8. auf metallische Untergrunde, insbesondere aus Eisen oder Stahl, aufgebracht werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele 1 bis 3 Herstellung von Bindemitteln (1), (2) und (3) für Korrosionsschutzfarben Zu 945 Teilen Dispersion (1) bzw. (2) bzw. (3) werden unter Rühren bei Raumtemperatur 15 Teile Butylglykol und danach 40 Teile Komponente B) (in Form einer 45 Zigen Lösung) langsam zugegeben. Die so hergestellten Bindemittel (1) bis (3) haben einen Feststoffgehalt von 49 (1) bzw. 49 (2) bzw. 45 (3) Z, einen pH-Wert von 9 (1) bzw. 8,5 (2) bzw. 8,5 (3) und eine Viskosität von 400 mPa.s (1), bzw. 380 mPa.s (2), bzw. 120 mPa.s (3). Als Dispersion 1 wird dabei eine in üblicher Weise hergestellte 50 Zige wässrige Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisats aus gleichen Teilen Styrol und n-Butylacrylat mit jeweils 2 Teilen Methacrylsäure und Acrylamid einer minimalen Filmbildetemperatur (MFT) von 22' C und einem Gehalt von 1,4 Z an mit 25 Mol/Mol ethoxiliertem und sulfatiertem Octylphenol (Na -Salz) und 0,7 Z mit 25 Mol/Mol ethoxyliertem Octylphenol; als Dispersion 2 eine in üblicher Weise hergestellte 50 Zige wässrige Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisats aus gleichen Teilen n-Butylacrylat und Methacrylsäuremethylester, 1 Teil Methacrylsäure und 1,4 Teilen Methacrylamid einer MFT von 16"C und einem Gehalt an 0,5 Teilen von mit 30 Mol/Mol ethoxyliertem und sulfatiertem p-Octylphenol und 0,4 Teilen RTexapon K 12 (nichtionischer handelsüblicher Emulgator), und als Dispersion 3 eine in üblicher Weise hergestellte 45 Zige wässrige Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisats aus 64 Teilen Styrol, 32 Teilen iso-Butylacrylat, 1,3 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen N-Methylolacrylamid einer MFT von 46'C mit einem Gehalt an 4 4: :von mit 20 Mol/Mol ethoxyliertem und sulfatiertem Octylphenol und 1 X mit 25 Mol/Mol ethoxyliertem Octylphenol eingesetzt, wobei die Angaben in Z bei den Emulgatoren jeweils auf die Menge der Copolymerisate bezogen sind. Komponente B) In einem beheizbaren druckfesten Rührkessel legt man 55,9 Teile 25 Ziege wassrige Ammoniaklösung vor und last darin unter Riihren 34,4 Teile eines nach den Angaben der DE-OS 30 34 171 hergestellten Copolymeren aus gleichen Teilen Styrol und Acrylsäure. In die Losung trägt man unter Rühren 9,7 Teile Zinkoxid (Qaalität RDtsiegel) ein, verschliesst den Kessel und erhitzt auf etwa 55 C. Nacfr Nach Erreichen dieser Temperatur rtihrt man noch 3 Stunden, entspannt dann und kühlt auf Raumtemperatur ab. Man erhält eine 45 ziege mittelviskose Lösung einer polymeren Polycarbonsäure, dessen K-Wert in TEF 12 beträgt. Herstellung von Korrosionsschutzfarben (Grundierung) Die in der Rezeptur angegebenen Bestandteile werden in der aufgeführten Reihenfolge unter Rohren gemischt. Wasser 36 Teile Natriuabenzoat 4 Teile Ammoniumsalz einer Polyacrylsäure 1 Teil Butylglykol 10 Teile Mikronisiertes Zinkphosphat 67 Teile Zinksalz der 5-Nitroisophths7säure (Korrosions-Inhibitor) 7 Teile Bindemittel (1 bzw. 2 bzw. 3) 131 Teile Titandioxid Rutil 51 Teile Chromoxidgrün 40 Teile Bindemittel (1 bzw. 2 bzw. 3) 51 Teile Calcit 5;ii 65 Teile Testbenzin 140-210' C 10 Teile Bindemittel (1 bzw. 2 bzw. 3) 520 Teile Entschäumer (Gemisch aus Mineralöl, Fettseifen, Alkoholen tiid Emulgatoren) 5 Teile 998 Teile PVK: ca. 17 Z Viskosität-Rheomat 15, C 13: 500 (mPa.s) Die Korrosionsschutzfarben (1), (2) und (3) werden derart auf entfettete blanke Tiefziehbleche aufgezogen, dass nach der Trocknung bei Raumtempera- tur (3 Tage) eine Trockenschichtdicke von 50 jim bzw. 80 m erhalten wird. Nach der gleichen Rezeptur wird zum Vergleich eine Korrosionsschutzfarbe unter Einsatz von Dispersion (1) als Bindemittel hergestellt und auf Tiefziehbleche aufgezogen. Die Prüfdaten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle: Prüfdaten Prüfung Schwitzwassertest Salzsprühtest Unterwanderung nach DIN 50017 nach DIN 50021 am Schnitt Beispiel 1 Trockenschichtdicke 50 m 40 Tage i.O. 240 Std. i.O. 1-2 mm 80 m gute Nasshaftung 480 Std. i.O. 1-2 mm Beispiel 2 Trockenschichtdicke 50 m 40 Tage i.O. 210 Std. i.O. 1-2 mm 80 CM gute Nasshaftung 480 Std. i.O. 1-2 mm Beispiel 3 Trockenschichtdicke 50 m 40 Tage i.O. 120 Std. i.O. 1 mm 80 jirn gute Nasshaftung 360 Std. i.O. 1 mm Vergleichsversuch Trockenschichtdicke 50 m 40 Tage i.C. 120 Std. i.O. 10 mm 80 m schlechte 240 Std. i.O. 10 mm Nasshaftung

Claims: Patentansprüche 1* Bindemittel für wässrige Korrosionsschutzanstriche auf Basis von Poly (meth)acrylat-tatices und wasserlö61ichen Zinkkomplexsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus A) 99 bis 85 Gew.Z wässrigen Dispersionen von (Meth)acrylsäurealkyl ester-Copolyserisaten einer MFT von -15 bis +50'C und B) 1 bis 15 Gew.Z wässrigen Lösungen von Zinkkomplexsalzen von poly neren Polycarbonsäuren bestehen, wobei die Angaben in Gew.% auf die gesamte Polymerisatmenge der Komponenten A) und B) bezogen sind und die Copolymerisate der Komponente A) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 m haben. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompo- nente B) durch Copolymerisation von a) 20 bis 100 Gew.% °°,ss-monoethylenisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und b) O bis 80 Gew.Z anderen, in Wasser unlöslichen, &alpha;,ss-monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren und/oder Acrylnitril hergestellt und in ammoniak-, amin- und/oder hydroxylaminhaltigem Wasser, das 2 bis 6 Mol Ammoniak bzw. Amin je Mol Carboxylgruppe ent hält, gelöst und mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Zinkoxid pro Carboxyl gruppe ungesetzt ist.

Inventors: KOSSMANN, HERIBERT, DIPL.-ING., LEY, GREGOR, DR., WISTUBA, ECKEHARDT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C09D5
IPC codes: C08L33, C09D133, C09D5