METHOD FOR CONTROLLING THE OPERATING CONDITION OF A POLAROGRAPHIC MEMBRANE COVERED PROBE

Abstract: In a polarographic membrane-covered probe having a working electrode (1) and counter-electrode (2) as well as a reference electrode (3), control of the state of the operating time of the probe is effected by detecting the potential difference URG between reference electrode (3) and counter-electrode (2). The variation in the potential difference is used as a measure for assessing the state of the operating time of the probe. <IMAGE>

Description: Verfahren zur Kontrolle des Laufzeitzustandes eines membranbedeckten polarographischen Sensors Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Lauf zeitzustandes eines membranbedeckten polarographischen Sensors mit einer 3-Elektrodenanordnung. Ein solches Verfahren soll den Anwender vor Fehlmessungen schützen oder ein Unbrauchbarwerden des Sensors verhindern. Membranbedeckte polarographische Sensoren finden einen weiten Einsatz in der Erfassung von Gasen in wässrigen Lösungen und in der Gasphase. Zur Erläuterung der dem erfindungsgemässen Verfahren zugrundeliegenden Problematik dient nachfolgend das Prinzip des von Clark entwickelten Sensors zur Messung von 02 Ein solcher Sensor besteht generell aus einer einseitig offenen Kammer, deren Öffnung mit einer Membran abgedeckt ist. In die Kammer sind zwei Elektroden eingebaut, im allgemeinen eine Goldkathode (Arbeitselektrode) und eine Silberanode (Gegenelektrode). Der Raum hinter der Membran und zwischen den Elektroden ist mit einer wässrigen Kaliumchloridlösung oder einer anderen halogenidhaltigen Salzlösung gefüllt, dem sogenannten Elektrolyten. An die Elektroden wird eine Hilfsspannung von 700 ... 800 mV gelegt. Der durch die Membran diffundierende Sauerstoff wird an der Goldkathode zu Hydroxylionen reduziert, während an der Anode eine äquivalente Menge Silberchlorid gebildet und am Anodenkörper abgeschieden wird. Die Bruttoreaktion lautet EMI1.1 Die mit Silberchlorid belegte Anode liefert das stabile Bezugspotential, das zusammen mit der zwischen die Elektroden gelegten Hilfsspannung der :Goldkathode' das für die Sauerstoffreduktion erforderliche Potential aufprägt, siehe Busse, H.J. t'Messungén von Sauerstóffspuren in Flüs sigkeiten und Gasen mit elektrochemischen Elementanordnungen" 1974 VDI-Berichte 199, Seiten 107 - 115. Bei dieser Betrachtungsweise sind einige Betriebszustände idealisiert dargestellt. In der Praxis stellt die Anode mit ihrem Aufbau eine Elektrode 2. Art dar: ein Leiter aus Silber ist mit Silberchlorid bedeckt und taucht in eine chloridhaltige Lösung. Mit dem Stoffumsatz an der Anode verringert sich die Chloridkonzentration des Elektrolyten, was eine Potentialänderung Anode/Elektrolyt bewirkt, und damit verändert sich auch das der Kathode aufgeprägte Reduktionspotential über der Laufzeit des Sensors. Kurz vor Erschöpfung des Halogenidvorrates treten weitere potentialverändernde Effekte auf, die in die Grössenordnung von 200 mV reichen können. Wird der Sensor bis in diesen Bereich betrieben, ist eine Reinigung der Anode unerlässlich, bevor der Sensor wieder mit frischem Elektrolyt gefüllt wird, siehe Schuler, P. und Herrnsdorf, J. " Zur Standzeit von Clark-Elektroden" 1982 Umwelt 6, Seite . Aus diesen Gründen ist es auch bei membranbedeckten Sensoren vorteilhaft und bekannt, bei erhöhter Anforderung an die Langzeitstabilität eine Referenzelektrode zusätzlich einzufügen und die gesamte Messanordnung potentiostatisch zu betreiben. Die drei Elektroden werden so mit einem Potentiostaten verbunden, dass die Arbeitselektrode um die Polarisationsspannung UP negativer betrieben wird als-die Referenzelektrode. Der Potentiostat arbeitet als Regler, der das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode konstant hält, indem er den Stromfluss zwischen Arbeits- und Gegenelektrode entsprechend ausregelt. Stellt man die Polarisationsspannung Up so ein, dass das Potential der Arbeitselektrode den Bereich des Diffusionsgrenzstromes abdeckt, so ist der ausgesteuerte Strom zwangsläufig mit dem vom Sauerstoffpartialdruck PO2 abhän- gigen Diffusionsgrenzstrom identisch. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für einen membranbedeckten polarographischen Sensor mit einer 3 Elektrodenanordnung ein Verfahren zu entwickeln, das eine Kontrolle des Laufzeitzustandes erlaubt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit einem Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben. Nach der Erfindung erfolgt die Überwachung der Potentialdifferenz URG zwischen Referenz- und Gegenelektrode. Im bisherigen Anwendungsgebiet der Voltametrie bzw. Polarographie ist diese Potentialdifferenz ohne jeden Belang. Sie hängt ab von der Art der Referenzelektrode (dem Potential zur Lösung), der Anordnung der Referenzelektrode (innerhalb oder ausserhalb der membranbedeckten Elektrodenkammer), der Lösungsimpedanz zwischen Referenz- und Gegenelektrode sowie dem Potential der Gegenelektrode gegen die Lösung. An Bedeutung gewinnt diese Potentialdifferenz erst in einem abgeschlossenen System mit wohldefinierten Verhältnissen, wie sie in einem membranbedeckten polarographischen Sensor vorliegen. Die Lösungsimpedanz ist praktisch konstant und der Spannungsabfall selbst bei Maximalstrom auch als Absolutwert vernachlässigbar. Nimmt man das Potential der Referenzelektrode - als konstant an, so wird die Differenzspannung URG allein vom Verhalten des Potentials der Gegenelektrode gegen den Elektrolyten bestimmt. Als Elektrode 2. Art verändert sie ihr Potential gemäss der Nernst-Gleichung EMI3.1 mit der Konzentration c des gelösten Chlorids im Elektrolyten und in geringem Mass mit der Temperatur T. Die Veränderung der Potentialdifferenz URG ist somit ein Mass für die Änderung der Chloridkonzentration im Elektrolyten und erlaubt somit ohne Beeinflusung des Messvorgangs kontinuierlich eine Beurteilung über den Laufzeitzustand des Sensors, d. h. ob eine Erneuerung des Elektrolyten notwen dig ist oder nicht. Die beschriebene Anordnung setzt eine Potentialkonstanz der Referenzelektrode voraus, was bei ihrer Anordnung ausserhalb der Membran als echte Bezugselektrode ohne weiteres erreichbar ist. Überraschend ist jedoch, dass die beschriebene Änderung von URG auch dann beobachtet wird, wenn die Referenzelektrode als Elektrode zweiter Art in gemeinsamer Elektrolytlösung mit der Gegenelektrode innerhalb der Elektrodenkammer untergebracht wird. Dabei erfährt die Referenzelektrode zwar ebenfalls einen Potentialsprung, aber aufgrund von Diffusionsvorgängen zeitverzögert zur Gegenelektrode. Der zeitliche Verlauf der Potentialdifferenz URG zeigt damit ein typisches Verhalten in Gestalt eines plötzlichen Anstieges zum Zeitpunkt des Potentialsprungs der Gegenelektrode, gefolgt von einer Widerabnahme beim Zeitpunkt des Potentialsprungs der Referenzelektrode. Damit eignet sich das Verfahren besonders bevorzugt für potentiostatisch betriebene Sensoren mit einer Drei-Elektrodenanordnung, bei der das Potential der Arbeitselektrode gegen das der Referenzelektrode eingeregelt wird, jedoch ist eine solche potentiostatische Arbeitsweise nicht zwingend erforderlich. Ganz allgemein kann das Verfahren auch auf herkömmliche, nach dem Clark'schen Prinzip arbeitende Zwei-Elektroden Sensoren angewandt werden, indem die dritte Elektrode nur dazu verwendet wird, das Potential der Gegenelektrode zu überwachen, nicht gleichzeitig auch zu regeln. Fig. 1 zeigt eine potentiostatisch arbeitende Anordnung mit Arbeitselektrode 1 (Kathode), Gegenelektrode 2 (Anode) und Referenzelektrode 3 die durch den Potentiostat 4 verbunden sind. Fig. 2 zeigt einen Grenzwertschalter mit Sollwertver gleich zur Verarbeitung des Differenzspannungs signals. Für die übliche Messpraxis, zumal im Labor und bei einfach zu regenerierenden Sensoren, ist es ausreichend, allein das Ende der Laufzeit einer Elektrolytfüllung zu signalisieren. Dazu ist es ausreichend, die Referenzelektrode ebenfalls als Elektrode 2. Art innerhalb der Elektrodenkammer auszuführen. Sinkt die Konzentration des Chlorids unter einen bestimmten Wert, so verändert sich die Potentialdifferenz URG zwischen der stromlosen Referenzelektrode und der stromdurchflossenen Gegenelektrode signifikant, so dass eine eindeutige Erkennung des Erschöpfungszustandes des Elektrolyten möglich ist. Die Veränderung der Potentialdifferenz kann leicht Werte von 100 mV und mehr annehmen. Die Auswertung solcher Potentialveränderungen ist auf verschiedene Weise möglich mit dem Fachmann bekannten Techniken. In einem analog arbeitenden Messgerät werden nach Fig. 2 mittels Grenzwertschalter 5 die Potentialdifferenz URG und eine -Sollwertspannung UW verglichen. Über steigt URG den Wert von Uw, so schaltet die Anordnung und am Ausgang q steht ein entsprechendes Signal zur Weiterverarbeitung bereit. Bei digital arbeitenden Geräten sind softwaremassige Lösungen ausführbar, indem die Potentiale von Referenz- und Gegenelektrode zyklisch über einen Multiplexer auf einen Analog/Digitalwandler gegeben und der Vergleich z. B. mit einem im Programm gespeicherten Sollwert erfolgt. Als Ausgangssignal steht dann an einer entsprechenden Schnittstelle ein Signal zur Verfügung, das dem der analogen Ausführung gleicht. Je nach Aufgabe des Geräts können auch mehrere Grenzwerte gesetzt werden, die z. B. nach Erreichen der ersten Grenze ein Alarmsignal beispielsweise eine Blinkschaltung - betätigen und nach Überschreiten einer zweiten Schwelle den Messkreis des Sensors unterbrechen. Bei benutzergeführten Geräten sind entsprechende Hinweise in der Anzeige möglich. Die schliessliche Unterbrechung des Messkreises schützt den Anwender vor Fehlmessungen.

Claims: Method of monitoring the state of exhaustion of the electrolyte of a membrane-covered polarographic sensor with a working, a counter- and a reference electrode, characterised in that for monitoring the change in the electrolyte, the changing difference of potential U RG between the reference electrode (3) and the counter-electrode (2) is detected and the variation in the difference of potential is used as a measure for evaluating the state of the duration of working of the sensor. Method according to claim 1, characterised in that in addition the potential of the working electrode (1) is kept at a constant value with respect to the reference electrode (3) with the aid of electronic control. Method according to claim 1 or 2, characterised in that the reference electrode (3) is accommodated as electrode of 2nd type inside the electrode chamber with the counter-electrode (2) in a common electrolyte solution. Method according to any one of claims 1 to 3, characterised in that the difference of potential U RG is subjected to a nominal value comparison and exceeding of the nominal value initiates steps suited to the measuring task. Method according to any one of the preceding claims, characterised in that a plurality of limit values is set and graded steps are thereby initiated. Method according to any one of the preceding claims, characterised in that the potentials of the reference electrode (3) and the counter-electrode (2) are cyclically interrogated by way of a multiplexer, fed to an analog/digital converter and the digitized values are input to a computer which gives pointers for the evaluation of the state of the duration of working of the sensor. Method according to any one of the preceding claims, characterised in that on detection of a certain change in the difference of potential U RG the measuring circuit of the sensor is opened.

Inventors: HERRNSDORF, JOHANNES, ROMMEL, KLAUS, SCHULER, PETER, DR.
Applicants: WTW-WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE -WERKSTAETTEN GMBH
Application year: 1985
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27