HYDROLYSIS-STABLE FLAME-RETARDANT AGENT BASED ON AMMONIUM POLYPHOSPHATE

Abstract: 1. Flame retardant agent based on free flowing pulverulent ammonium polyphosphate of the general formula H(n-m)+2 (NH4 )m Pn O3n+1 in which n stands for a whole number having an average value of about 20 to 800 and the ratio m/n is about 1, consisting of a) about 75 to 99.5 wgt.% ammonium polyphosphate and b) about 0.5 to 25 wgt.% of a reaction product of a polyisocyanate and water, the polyurea formed encapsulating the individual ammonium polyphosphate particles.

Description: Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Gegenstand der Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel auf der Basis von freiflie Dendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat und ein Verfah- ren zu seiner Herstellung. Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Deutsche Auslegeschrift 12 83 532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(n-m)+2(NH4)mPnO3n+1 in der n eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmittelzusatz vorgeschlagen wird. Obgleich Ammoniumpolyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, dass sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte 3 der DE-AS 12 83 532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser, indem beim Aufschlämmen von 10 g des Ammoniumpolyphosphats in 100 ml Was ser bei 250C bis zu 5 g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d.h. dass die löslichen Anteile des Ammoniumpolyphosphates bis zu 50 Dó der eingesetzten Menge betragen. In den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 29 49 537 und DE-OS 30 05 252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch diese Massnahme die Wasserlöslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat deutlich verringert. Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, dass das Beschichtungsmaterial geringe Mengen an Formaldehyd freisetzt. Schliesslich wird in der DE-OS 32 17 816 die Herstellung von hydrolysestebilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung der wasserlöslichen Anteile weniger ausgeprägt als bei den Melamin/Formaldehyd-Harzen. Es bestand somit die Aufgabe, Mittel und Wege zur Verminderung der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, so dass die Gefahr des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsatz als Flammschutzmittel in Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerkstoffen durch Witterungseinflüsse möglichst weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, dass das Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freisetzt. Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, dass der erfindungsgemässe Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polyharnstoffe mit Vorteilen verbunden ist. Somit betrifft die Erfindung ein Flammschutzmittel auf der Basis von freiflieBendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(n-m)+2(NH4)mPnO3n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis -800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus a) etwa 75 bis 99,5 Masse Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Massen eines Reaktionsproduktes aus ei nem Polyisocyanat und Wasser, wobei der Polyharnstoff die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel. Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,1 mm und der Kondensationsgrad n des Ammoniumpolyphosphstes ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren von "van Wazer, Griffiter und McCullough", Anal. Chem. 26, Seite 1755 (1954). Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Mittels beträgt der Anteil des Polyharnstoffes 2 bis etwa 15 Masse. Der Polyharnstoff ist ein Reaktionsprodukt, welches durch eine Polyaddition des durch die Reaktion des Polyisocyanates mit Wasser unter Kohlendioxid-Abspaltung gebildeten Polyamins mit Polyisocyanat entsteht. Der Begriff "Polyisocyanat" umfasst alle handelsüblichen aromatischen oder aliphatischen Di- und Polyisocyanate sowie Prepolymere auf Basis von Polyurethan oder Polycarbodiimid- oder Polyisocyanurat-modifizierten Poly isocysnsten, welche aus handelsüblichen aromatischen oder aliphatischen Di- und Polyisocyanaten durch partielle Umsetzung mit Polyhydroxiverbindungen, durch teilweise Car- bodiimidisierung oder durch teilweise Trimerisierung hergestellt werden, und wie sie z.B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidscheumen Verwendung finden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieses hydrolysestabilen, mikroverkapselten Flammschutzmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifliessendem, pulverför migem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H (n-m)+2 (NH4 mP n03n+l in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus Wasser besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 200 C hält und anschliessend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyharnstoff mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet. Im einzelnen besteht das Verfahren wahlweise darin, dass a) man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpo lyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und snschliessend des Wassers in dem Ver dünnungamittel langsam zugibt; b) in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist; c) als Verdünnungsmittel nicht protonenaktive, mit Wasser mischbare Lösemittel bzw. Lösemittelgemische wie zum Beispiel aliphatische, aromatische und gemischtaliphati sche/aromatische Ketone, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden; d) als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder ali phatische Di- und Polyisocyanate sowie Prepolymere auf Ba sis von Polyurethan- oder Polycarbodiimid- oder Polyisocya nurat-modifizierten Polvisocvanaten eingesetzt werden, wo bei die Prepolymere aus handelsüblichen aromatischen oder aliphatischen Di- und Polyisocyanaten durch partielle Umsetzung mit Polyhydroxiverbindungen, durch teilweise Carbodiimidisierung oder durch teilweise Trimerisierung hergestellt werden. e) als Polyisocyanat durch teilweise Carbodiimidisierung erhaltene, Polycarbodiimid-modifizierte Polyisocyanate, zum Beispiel Polycarbodiimid-modifiziertes 4,4'-Diphe nylmethandiisocyanat, eingesetzt werden; f) als Reaktionspartner für die Polyisocyanate Wasser ein gesetzt wird; g) in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphos phat : Verdünnungsmittel : Polyisocyanat : Wasser wie 1 1,5 - 2,5 : 0,05 - 0,25 : 0,005 - 0,1, vorzugsweise wie 1 : 2 : 0,1 : 0,02, eingehalten wird; h) die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwi schen 50 bis 1000C beträgt; i) die Trocknung bei Temperaturen zwischen BO bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, er folgt; k) die erreichte mittlere Teilchengrösse des mikroverkapsel ten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwi schen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06 mm, beträgt; und 1) der Anteil des Polyharnatoffes im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Masse beträgt. Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des vorbeschriebenen Mittels zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt. Das Aufbringen der Polyharnstoffe auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen kann in nicht protonenaktiven, mit Wasser mischbaren Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen wie zum Beispiel aliphatischen, aromatischen und gemischtaliphatischen/aromatischen Ketonen unter Rühren der Ammoniumpolyphosphat/Polyisocyanat/Wasser-Suspension erfolgen, wobei die Polyadditionsreaktion unter Erwärmen durchgeführt wird. Durch die erfindungsgemäBe Umhüllung der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen mit einem Polyharnstoff wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser erheblich herabgesetzt,was sich günstig auswirkt, z.B. beim Einsatz eines derartig vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen. Die Polyharnstoffe zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für Ammoniumpolyphosphat gegenüber den bekannten Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkeit und gegenüber den Melamin/Formaldehyd-Harzen und den Phenol/Formaldehyd-Harzen dadurch aus, dass sie keinen Formaldehyd freisetzen können. Die erfindungsgemässen Mittel, deren Herstellung und Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Polyisocyanate ein gesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte: 1. # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main. Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, (NH4P03)n, wobei der Kondensationsgrad n- 700 ist. 2. # Caradate 30, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfurt/ Main. Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener aromati scher Di- und Triisocyanate mit 4,4'-Diphenylmethandi isocyanat als Hauptkomponente. Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis schwarzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2 % NCO. Die Dichte (bei 230±) beträgt 1,22 - 1,24 g/ml, die Viskosität (bei i50C) 160 - 240 mPa.s. 3. # Suprasec 1042, Deutsche ICI GmbH, Frankfurt/Main. Es handelt sich um eine dunkle, lösungsmittelfreie Flüssigkeit mit einer Dichte (bei 250C) von 1,24 g/ml und einer Viskosität (bei 250C) von 235 mPa s. Der Isocyanatgehalt liegt bei 28,8 - 30,2 % NCO. 4. # Desmodur T 80, Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen. Es handelt sich um ein Isomerengemisch eines aromati schen Diisocyanates mit 80 Masseprozent 2,4-Diisocyana totoluol und 20 Masseprozent 2,6-Diisocyanatotoluol. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit, der Isocya natgehalt liegt bei ca. 48 %. Die Dichte (bei 250±) be trägt ca. 1,2 g/ml. 5. Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trime- thylcyclohexylisocyanat), Chemische Werke Hüls Aktienge sellschaft, Marl. Es handelt sich um ein flüssiges, farbloses Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 37,5 - 37,8 % NCO. Die Dichte (bei 200C) beträgt 1,058 - 1,064 g/ml, die Viskosität (bei 200C) 15 mPa.s. Beispiel 1 In einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000 ml Aceton (Wassergehalt: < 0,3 %) 250 g # Exolit 422 suspendiert; dann wurde eine Lösung von 15,0 zu CARADATE 30 in 100 ml Aceton eingetropft. Anschliessend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 5 g Wasser in 50 ml Aceton versetzt. Nach einer Nschrührzeit von 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 110 C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 253 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat erhel- ten; der Polyharnstoffgehalt lag bei 4,5 Masse%. Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 250C bzw. bei 60 C gerührt. Anschliessend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 120 C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wssserlösliche Anteil berechnet. Das Ergebnis ist in -Tabelle 1 dargestellt. Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30 g t Caradate 30 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 267 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 9,7 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lö sung von 15,0 9 zu Suprasec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 249 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 5,1 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30 9 S Suprssec 1042 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 264 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffgehalt von 10,2 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 5 In einer Rührapparatur aus Glas wurden 250 g # Exolit 422 in 400 ml Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 15 g # Desmodur T 80 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 5 g Wasser in 50 ml Aceton zugegeben. Anschliessend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 257 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 4,3 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lö sung von 30 g # Desmodur T 80 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 272 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat einem Polyharnstoffanteil von 7,5 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 7 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 15 g Isophorondiisocyanat in 100 ml Aceton einem setzt wurde. Es wurden 252 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 5,2 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 8 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 3U'9 Isophorondiisocyanat in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurzeln 266 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnatoffanteil von 8,9 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 9 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 30 g mit Polycarbodiimid modifiziertes # Caradate 30 / hergestellt durch Erhitzen von àradate 30 mit 15 ppm eines Carbodiimidisierungskatalysators (z.B. 1-Me- thyl-l-oxo-phospholen, Hoechst Aktiengesellschaft, Frank furt/Main) auf 1100C bis zu einem Isocyanatgehalt von 27,5 S 7 in 100 ml Aceton eingesetzt wurde. Es wurden 272 g beschichtetes Ammoniumpolyphsophat mit einem Polyharnstoff anteil von 8,7 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 10 Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch ein mit Polycarbodiimid modifiziertes # Caradate 30 mit einem Isocyanatgehalt von 25,4 % eingesetzt wurde. Es wurden 266 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 8,3 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 11 Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch ein mit Polycarbodiimid modifiziertes Zu Caradate 30 mit einem Isocyanatgehalt von 22,7 S eingesetzt wurde. Es wurden -269 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoff anteil von 8,8 Massen erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 12 Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, wobei jedoch ein mit Polycarbodiimid modifiziertes # Caradate ')û mit einem Is'o-, cyanatgehalt von 19,8 % eingesetzt wurde. Es wurden 279 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyharnstoffanteil von 9,1 Masse erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. T A B E L L E 1 EMI12.1 Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Polyharnstoff <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 4,5 <SEP> 3,6 <SEP> -56 <SEP> 14,3 <SEP> -77 <tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 9,7 <SEP> 2,1 <SEP> -74 <SEP> 8,9 <SEP> -86 <tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 5,1 <SEP> 3,1 <SEP> -62 <SEP> 12,7 <SEP> -80 <tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 10,2 <SEP> 1,9 <SEP> -77 <SEP> 7,4 <SEP> -88 <tb> # <SEP> Exolit <tb> 1) <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 422 <tb> 1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. T A B E L L E 2 EMI13.1 Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Polyharnstoff <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 4,3 <SEP> 3,9 <SEP> -52 <SEP> 15,6 <SEP> -75 <tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 7,5 <SEP> 2,7 <SEP> -67 <SEP> 10,1 <SEP> -84 <tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 5,2 <SEP> 2,1 <SEP> -74 <SEP> 8,5 <SEP> -86 <tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 8,9 <SEP> 1,3 <SEP> -84 <SEP> 3,6 <SEP> -94 <tb> # <SEP> Exolit <tb> 1) <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 422 <tb> 1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. T A B E L L E 3 EMI14.1 Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Carbodiimid-Gehalt <SEP> Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Polyharnstoff <SEP> im <SEP> Polyharnstoff <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 8,7 <SEP> 8,9 <SEP> 1,9 <SEP> -77 <SEP> 7,5 <SEP> -88 <tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 8,3 <SEP> 15,9 <SEP> 1,6 <SEP> -80 <SEP> 6,3 <SEP> -90 <tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 8,8 <SEP> 24,8 <SEP> 1,4 <SEP> -83 <SEP> 3,6 <SEP> -94 <tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 9,1 <SEP> 34,4 <SEP> 0,8 <SEP> -90 <SEP> 1,9 <SEP> -97 <tb> # <SEP> Exolit <tb> 1) <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 422 <tb> 1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware ( # Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. Die Werte aus den Tabellen 1 - 3 lassen erkennen, dass mit Hilfe der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel der Ge- halt an wasserlöslichen Anteilen erheblich gesenkt werdcn kann (bei 25 C um bis zu 90 %, bei 60 C um bis zu 97 S).

Claims: Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Patentansprüche 1. Flammschutzmittel auf der Basis von freifliessendem, pul verförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel (NH ) P 0 H (n-m)+2 4 m n 3n+l in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus a) etwa 75 bis 99,5 Massen Ammoniumpolyphpsphat und b) etwa 0,5 bis 25 Massen eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und Wasser, wobei der gebildete Polyharnstoff die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteil chen umhüllt, besteht. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,1 mm besitzt. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist. 4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polyharnetoffes 2 bis etwa 15 Masse be trägt. 5. Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyharnstoff ein Reaktionsprodukt ist, welches durch eine Polyaddition aus Polyisocyanat und Wasser entsteht. 6. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass man eine Suspension, welche aus einem Verdün nungsmittel und aus freifliessendem, pulverförmigem Ammo niumpolyphosphat der allgemeinen Formel H (NH ) P 0 (n-m)+2 4 m n 3n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus Wasser besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 2000C hält und an schliessend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyharnstoff mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpo lyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Polyisocyanates und anschliessend des Wassers in dem Ver dünnungsmittel langsam zugibt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 7, dadurch ge kennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel des Ammoni umpoiyphosphates n eine ganze Zahl mit einem Durch schnittswert von 450 bis 800 ist. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch ge kennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel nicht protonen aktive, mit Wasser mischbare Lösemittel bzw. Lösemittel gemische wie zum Beispiel aliphatische, aromatische und gemischtaliphatische/aromatische Ketone, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9, dadurch ge kennzeichnet, dass als Polyisocyanat handelsübliche aro matische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate sowie Prepolymere auf Basis von Polyurethan- oder Polycarbodi imid- oder Polyisocyanurat-modifizierten Polyisocyanaten eingesetzt werden. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat durch teilweise Carbodiimidisierung erhaltene Polycarbodiimid-modifizierte Polyisocyanate, z.B. Polycarbodiimid-modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat, eingesetzt werden. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 11, dadurch ge kennzeichnet, dass als Reaktionspartner für die Polyiso cyanate Wasser eingesetzt wird. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 12, dadurch ge kennzeichnet, dass in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphosphat : Verdünnungsmittel : Polyisocyanat Wasser wie 1 : 1,5 - 2,5 : 0,05 - 0,25 : 0,005 - 0,1, vorzugsweise wie 1 : 2 : 0,1 : 0,02, eingehalten wird. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 13, dadurch ge kennzeichnet dass die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 bis 1000C beträgt. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 14, dadurch se- kennzeichnet, - dass die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugswei se im Stickstoffstrom, erfolgt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 15, dadurch ge kennzeichnet, dass die erreichte mittlere Teilchengrösse des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flamm schutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwi schen 0,03 und 0,06 mm, beträgt. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 16, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anteil des Polyharnstoffes im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Masse beträgt. 18. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 - 5 und herge stellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 17 zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Po lyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.

Inventors: MICHELS, EDUARD, DR., STAENDEKE, HORST, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08K3
IPC codes: C08K3, C08K9, C09K21