PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOMETHYL-2-AMINO-1-NAPHTHALENE SULPHONIC ACIDS

Abstract: 1. Process for the preparation of naphthalene derivatives of the formula see diagramm : EP0158073,P3,F1 characterized in that naphthalene derivatives of the formula see diagramm : EP0158073,P3,F2 wherein R = H or acyl, are subjected to a condensation reaction with compounds of the formula see diagramm : EP0158073,P3,F3 wherein X = OH or the radical of an inorganic or organic acid, and wherein the ring A can be further substituted, in an acid medium and the product is then hydrolysed.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminomethylen-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäuren Aminomethylen-2-aminonaphthalin-1 -sulfonsäuren sind seit langem bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen. Ihre Herstellung erfolgt durch Kondensationsreaktionen der Aminonaphthalinsulfonsäuren bzw. der Acylaminonaphthalinsulfonsäuren mit N-Methylolamiden oder N Methylolimiden wie N-Methylolbenzamid oder N-Methylolphthalimid in saurem Medium nach Tscherniak-Einhorn und anschliessender Verseifung (DE-OS 2 264 698). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass man pro Mol Aminonaphthalinsulfonsäure 1 Mol N-Methylolamid bzw. -imid benötigt und demzufolge nach der Verseifung auch 1 Mol der entsprechenden Carbonsäure bzw. Dicarbonsäure freisetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel EMI2.1 entsprechen, insbesondere solchen der Formel EMI2.2 das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Aminonaphthalinsulfonsäuren bzw. Acylaminonaphthalinsulfonsäuren, die in der Säureform der Formel EMI2.3 entsprechen, worin R = H oder Acyl ist, wobei Acyl insbesondere für den Rest einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure vorzugsweise für C1-C4-Alkylcarbonyl- oder C1-C4-Alkylsulfonyl sowie gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl vorzugsweise -COCH3 steht, mit Verbindungen der Formel EMI3.1 worin X für OH oder den Rest einer anorganischen oder organischen Säure steht, und der Ring A weitere übliche Substituenten, insbesondere OH, Halogen, oder Alkoxy aufweisen kann in saurem Medium, insbesondere bei pH-Werten unterhalb von 2, vorzugsweise in konz. Schwefelsäure, kondensiert, und anschliessend verseift. Die Verseifung erfolgt bevorzugt in wässrig-alkalischem Medium, wie beispielsweise in der DE-OS 2 264 698 beschrieben. Die Umsetzung mit den elektrophilen Reagentien IV erfolgt in bekannter Weise (vgl. z.B. Org. Reactions, Bd. 14, 1965, S. 124, Verlag John Wiley & Sons, New York-London-Sidney). Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass man pro Mol Aminonaphthalinsulfonsäure nur ein halbes Mol der Verbindung IV benötigt, da bei der Kondensation völlig überraschend beide funktionellen Gruppen abreagieren und zu einem einheitlichen Produkt führen. Nach der Verseifung muss man demzufolge auch nur ein halbes Mol Benzoldicarbonsäure entsorgen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Kondensation mit den Verbindungen der Formel IV tiberraschenderweise schneller verläuft als mit den bislang eingesetzten Verbindungen. Von den Verbindungen der Formel IV sind die Verbindungen der Formel EMI4.1 worin X' OH, Halogen insbesondere Chlor oder Brom oder -OAc bedeutet, bevorzugt wobei -OAc insbesondere für C1 -C4-Alkylcarbonyloxy vorzugsweise NOCH3 steht, ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel EMI4.2 Beispiel 60 g N,N'-Dimethylolterephthalsäurediamid werden in 730 g konz. Schwefelsäure bei 7-130C eingetragen. Anschliessend trägt man 109 g 2-Arnino-1-naphthalinsulfon- säure (TobiassSure) bei 5-100C ein und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Dann trägt man die klare, dunkle Lösung auf 1500 g Eis aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser zur Entfernung der anhaftenden Schwefelsäure gewaschen. Die Paste wird in 800 ml Wasser gerührt und mit konz. Natronlauge neutralisiert. Nach Erreichen des Neutralpunktes setzt man noch soviel konz. NaOH zu, dass eine ca. 2n-NaOH entsteht. Zur Verseifung des entstandenen Terephthalsäurebisamids wird im Autoklaven 4 Stunden auf 1400C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 1600 ml einer klaren Lösung der 5-Aminomethylentobiassäure (95,5 % Ausbeute durch Diazotieren). Zur Ausscheidung des Reaktionsproduktes wird der pH auf 7,5 gestellt. Die 5 Aminomethylentobiassäure fällt als schwerlösliches inneres Salz aus. Nach dem Isolieren erhält man 130,5 g einer farblosen Paste. (Die Signale des NMR Spektrums der hergestellten Verbindung sind identisch mit den in der DE-OS 2 264 698 angegebenen Signalen (Beispiel 1)).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalinderivaten der Formel EMI6.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalinderivate der Formel EMI6.2 worin R = H oder Acyl in saurem Medium mit Verbindungen der Formel EMI6.3 kondensiert, worin X = OH oder Rest einer anorganischen oder organischen Säure und worin der Ring A weitersubstituiert sein kann und anschliessend verseift. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Verbindung der Formel EMI7.1 kondensiert. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Kondensation in konzentrierter Schwefelsäure durchführt.

Inventors: SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, DR., STOHR, FRANK-MICHAEL, DR., Schündehütte, Karl Heinz, Dr., Stöhr, Frank-Michael, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C303, C07C67, C07C301, C07C309