USE OF IRRADIATION-HARDENABLE LACQUERS FOR THE MANUFACTURE OF COATINGS

Abstract: 1. The use of radiation-curable paints of a) prepolymers containing (meth)acryloyl groups, b) copolymerizable vinyl monomers, c) polymers containing fluorine units and optionally d) pigments, flatting agents and other standard auxiliaries, the polymers c) being present in the paint composition a) to d) in quantities corresponding to a fluorine content of 0.1 to 9.5% by weight, for the production of coatings on optionally primed porous mouldings.

Description: Strahlenhärtbare, farbton- und kreidungsstabile Lacke und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare, farbton- und kreidungsstabile Lacke auf Basis von (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Prepolymeren und copolymerisierbaren Vinylmonomeren und gegebenenfalls Pigmenten, Mattierungsmitteln und weiteren Hilfsstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an fluorierten Polymeren zur Beschichtung von organisch und anorganisch gebundenen Faserplatten. Es ist bekannt, (Meth)Acryloylgruppen enthaltende Prepolymere in Kombination mit reaktiven Verdünnern (copolymerisierbaren Vinylmonomeren) wie Mono-, Di- und Tri (Meth)Acrylaten von ein- und mehrwertigen Alkoholen durch Elektronenstrahlen zu härten (vgl. US-PS 3 770 602; DE-AS 20 03 820 = GB-PS 1 286 591; DE-AS 23 39 509 = US-PS 3 971 711; DE-AS 23 43 085 = US-PS 4 094 925; DE-OS 22 49 446 = US-PS 3 948 739; DE-OS 28 15 721 = US-PS 4 108 840). Neben den bekannten Vorteilen, wie zum Beispiel Umweltfreundlichkeit, schnelle Härtungszeiten sowie gute Durchhärtung auch in dicken, gefüllten und pigmentierten Schichten, besteht bei der Elektronenstrahlhärtung ein gewisser Nachteil darin, dass die Aushärtung durch Luftsauerstoff inhibiert wird. Zur Vermeidung dieses Nachteils muss die Härtung unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Kohlendioxid) durchgeführt werden. Neuere Arbeiten haben sich damit befasst, die Sauerstoffinhibierung durch Abdeckmittel zu reduzieren, so zum Beispiel die DE-OS 32 14 757, wo spezielle Wachsemulsionen als Abdeckmittel beschrieben werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlenhärtbare Lacke, vorzugsweise Decklacke, aus (Xeth)Acryloylgruppen enthaltenden Prepolymeren, b) copolymerisierbaren Vinylmonomeren, c) Polymeren und gegebenenfalls d) Pigmenten, Mattierungsmitteln und weiteren übli chen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Fluoreinheiten enthaltendes Polymeres ist und in der Lackzusammensetzung a) bis d) in einer einem Fluorgehalt von 0,1 bis 9,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, entsprechenden Menge enthalten ist. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorgenannten strahlenhärtbaren Lacke zur Herstellung von ueberzügen und Beschichtungen auf bzw. von gegebenenfalls grundierten, porösen Formkörpern, insbesondere von organisch und/oder anorganisch gebundenen Faserplatten. Die strahlengehärteten Lacke der Erfindung sind weitgehend farbton- und kreidungsstabil und übertreffen diesbezüglich vergleichbare strahlengehärtete Lacke, die keinen Fluorgehalt aufweisen. Die in den strahlungshärtbaren Lacken der Erfindung als Komponente a) enthaltenen (Meth(Acryloylgruppen enthaltenden Prepolymeren besitzen mindestens zwei (Meth)Acryloylgruppen, vorzugsweise zwei bis vier Acryloylgruppen, und leiten sich von Polyestern, Polyethern, Polyepoxidverbindungen, aliphatischen Polyolen, Polyurethanen und Vinylpolymerisaten ab. Derartige (Meth)Acrylatprepolymere sind bekannt und beispielsweise beschrieben in US-PS 2 101 107; 2 413 973; 2 951 758; 3 066 112; 3 301 743; 3 368 900; 3 380 831; 3 455 801; 3 469 982; 3 485 732; 3 530 100; 3 551 246; 3 552 986; 3 628 963; 3 660 145; 3 664 861; 3 689 610; 3 719 521; 3 732 107; 3 782 961; 3 840 369; 3 888 830; 4 033 920; 4 081 492; 4 206 025; GB-PS 1 006 587; 1 241 823; 1 241 824; 1 321 372; DE-OS 19 16 499 und 28 53 921. Bevorzugte (Meth)Acrylatprepolymere sind Polyester(meth)acrylate, Polyepoxy (meth) acrylate und Polyurethan(meth)acrylate; besonders bevorzugt sind Polyurethan(meth)acrylate auf Basis aliphatischer und cycloaliphatischer Polyisocyanate bzw. Polyole. Die (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Prepolymeren sind im Lack vorzugsweise zu 19 bis 35 Gew.-%, insbesondere zu 24 bis 31 Gew.-%, bezogen auf Summe der Komponenten a, b und c, enthalten. Als copolymerisierbare Vinylmonomere b) oder Mischungen dieser Monomeren, die als Verdünnungsmittel für das Prepolymere undZoder zur Variation der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Lacke dienen, sind beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylsäureester, vorzugsweise von ein- bis dreiwertigen aliphatischen Alkoholen oder von deren Oxafkylierungsprodukten, insbesondere von deren Oxethylierungsprodukten. Im Falle der Oxalkylierungsprodukte sind auf 1 Hydroxylgruppe des jeweiligen ein- oder mehrwertigen Alkohols durchschnittlich 0,8 bis 4 Mol Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, angelagert worden. Besonders bevorzugt sind als reaktive strahlenhärtbare Monomere die Acrylate der zwei- und dreiwertigen Alkohole bzw. ihrer Oxethylierungsprodukte. Namentlich seien beispielhaft genannt: Ethylenglykol di (meth) acrylat, Di (meth) acrylate des Diethylenglykols, Triethylenglykols, Tetraethylenglykols und Pentaethylenglykols; Propylenglykol-di(meth)acrylat; Di(meth)acrylate des Di- bis Pentapropylenglykols; Neopentyl-di (meth)acryiat; Butandiol-i, 4-di (meth) acrylat; Hexan diol-1,6-di(meth)acryiat; Trimethylolpropan-tri (meth) - acrylat, Triacrylate des oxethylierten Trimethylolpropans mit einem Oxethylierungsgrad von 2,5 bis 4 gemäss DE-PS 2 651 507, insbesondere Hexandiol-1,6-diacrylat. Die Vinylmonomeren b) sind in der Lackzusammensetzung vorzugsweise in Mengen von 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 71 Gew.-%, bezogen auf Summe der Komponenten a, b und c, enthalten. Die in den erfindungsgemässen Lacken enthaltenen Polymeren mit einem Fluorgehalt von 7 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%, sind vorzugsweise Wachse von Homopolymerisaten von Fluorolefinen mit 2 - 4 C-Atomen wie Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Hexafluorbutylen und Copolymerisate der vorgenannten Fluorolefine aus verschiedenen Fluorolefinen oder aus Fluorolefinen und Olefinen wie Ethylen (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1980, Bd. 19, Seiten 89 - 106). Die Fluor enthaltenden Polymeren sind in den Lacken in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Summe der Komponenten a, b und c, enthalten. Bezogen auf Summe der Komponenten a, b und c, können im Lack 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, an Weiss- und/oder Buntpigmenten enthalten sein. Beispielhaft seien genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Antimonoxid, Mischoxide des Cobalts/Nickels und Mangans, Chromate wie Blei- oder Strontiumchromat, Mennige, Phthalocyaninpigmente, Aluminium- und Kupferbronzen. Als Mattierungsmittel, die im Lack in Mengen von 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, stets bezogen auf Summe der Komponenten a, b und c, vorhanden sein können, seien beispielhaft genannt: hochdisperse Kieselsäuren. Weiter können im Lack als Hilfsstoffe 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Summe der Komponenten a, b und c, an Anti absetzmittel vorhanden sein, beispielsweise Dimethylstearylamin, Distearylamin, Stearinsäure, Metallstearate ein- bis dreiwertiger Metalle, Stearylalkohol, die entsprechenden Oleylderivate, aufgeschlossene Asbestfasern, chemisch modifizierte Montmorillonite, aber auch sehr feinteilige Füllstoffe (Korngrösse 20 Am) wie Schwerspat, Kreide, Gips, Talkum und Kaolin. Ausserdem können als Hilfsstoffe 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Summe der Komponenten a, b und c, an üblichen Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien im Lack enthalten sein. Derartige Verbindungen sind beispielsweise: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl) -benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediethylester, N,N'-Bis-(B-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-B-naphthylmin, 4,4 '-Bis- (±,±-dimethylbenzyl) -diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydroc$nnamoyl}- hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2 ,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert. -Butylbrenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Ethylbrenzeatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu (1) Cl/Triphenylphosphit, Cu (1) Cl/Trimethylphosphit, Cu (1) Cl/Trischlorethyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Darüber hinaus kann der Lack Verlaufmittel (z.B. Celluloseester, Oligoacrylate, Siliconöle), lösliche Farbstoffe, UV-Absorber (z.B. Benztriazolderivate gemäss US-PS 3 189 615 oder Benzophenon gemäss US-PS 3 043 709, 3 049 443, 2 693 492, 2 853 521 und 2 777 828) sowie Quencher und Radikalfänger (z.B. sterisch gehinderte Amine gemäss DE-OS 24 17 535 und 24 56 864) in den üblichen Mengen enthalten. Die erfindungsgemässen Lackformulierungen können in allen in der Lackindustrie üblichen Mischaggregaten hergestellt und mit allen üblichen Auftragsmaschinen verarbeitet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass das Fluor enthaltende Polymere gemeinsam mit dem Mattierungsmittel dispergiert wird. Der Auftrag des Lacks kann diskontinuierlich erfolgen, vorzugsweise jedoch mittels kontinuierlich arbeitenden Walzlackier- oder Giesslackiermaschinen. Die Dicke der einzelnen nassen Lackschicht beträgt 30 bis 100 Am, entsprechend 30 - 100 g/m2. Die Härtung erfolgt vorzugsweise mittels ionisierender Strahlung in einem Inertgas, vorzugsweise durch Elektronenstrahlen. Obwohl die Härtung mit einer Strahlendosis von etwa 1 bis ca. 20 Megarad (Mrad) ausgeführt werden kann, bevorzugt man aus wirtschaftlichen Gründen kontinuierlich arbeitende Beschichtungsanlagen, deren Strahlungsquellen eine Beschleunigerspannung von 150 bis 500 Kilo-Volt (kV) und Stromstärken von 5 bis zu 80 Milli Ampere (mA) aufweisen. Der Abstand der Elektronenstrahlenquelle von der zu härtenden Schicht beträgt üblicherweise 10 bis 20 cm. Die mit solchen Anlagen erreichbare Strahlendosis liegt bei 1 bis 50 Mrad. Die strahlenhärtbaren Lacke gemäss der vorliegenden Erfindung können unter anderem zur Beschichtung von organisch und anorganisch gebundenen Faserplatten eingesetzt werden, wie zum Beispiel von Spanplatten, Hartfaserplatten, Holzzementplatten, asbesthaltigen oder asbestfreien Zementplatten, die sowohl im Innen- als auch Aussenbereich der Bautechnik eingesetzt werden. Vorzugsweise sind diese Beschichtungen pigmentiert eingestellt, um den Substraten eine dekorative Schutzlackierung zu verleihen. Die in dem nachfolgenden experimentellen Teil angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Ge wicht. Experimenteller Teil Urethanacrylatprepolymerer gemäss Europäischem Patent Nr. 0 000 890 = US-Patent 4 225 695 29,99 Tl. Isophorondiisocyanat werden vorgelegt und unter Kühlen und Rühren innerhalb von 2 h 2,15 Tle Thiodiglykol zudosiert, wobei die Temperatur von 600C nicht überschritten werden sollte. Anschliessend werden unter Uberleiten von Luft und nach Zugabe von 0,09 Tl. Zinn-II-2-ethylhexoat sowie 0,01 Tl. Di-tert.-butylhydrochinon, 12,55 Tle 2-Hydroxyethylacrylat zudosiert, wobei die Temperatur von 650C nicht überschritten werden sollte. Nach Erreichen des NCO-Wertes von ca. 14 % nach ca. 4 h werden 30,24 Tle oxethyliertes Trimethylolpropan (TMP) aus 1 Mol TMP und 12 Mol Ethylenoxid zudosiert, wobei 600C nicht überschritten werden sollen. Unter Uberleiten trockener Luft wird so lange bei 600C gerührt, bis der NCO-Wert 0,1 % ist. Es wird ein farb- und geruchloses Harz (Urethanacrylatprepolymer A) erhalten, das in 25 Tle Hexandiol-1,6-diacrylat gelöst wird. Zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes werden ein TiO2-haltiger Weisslack (Beispiele 1 - 4) und ein TiO2freier Lack in braun (Beispiele 5 - 9) untersucht. Die Beispiele 1 und 5 sind jeweils Vergleichsbeispiele (vgl. Tabelle 1). Der Lack wird in folgender Weise hergestellt: 1. Mattpaste 25 Gew.-Tle. Urethanacrylatprepolymer A, 180 Gew.-Tle 1,6 Hexandioldiacrylat, 60 Gew. -Tle. Mattierungsmittel (hochdisperse Kieselsäure), x Gew.-Tle. Tetrafluorethylen/Ethylencopolymerisat-Wachs (siehe Tabelle 1) werden in einem Dissolver dispergiert. 2. Farbpaste 75 Gew.-Tle. Prepolymer, 30 Gew.-Tle. 1,6-Hexandioldiacrylat sowie die in Tabelle 1 angegebenen Pigmente werden auf einer Dreiwalze angerieben. Da die Konsistenz sehr stark abhängt von der Art der Pigmentierung, kann diese mit Hexandioldiacrylat eingestellt werden (siehe Auflackung). 3. Auflackung Die gesamten Mengen an Matt- bzw. Farbpaste werden mittels eines Dissolvers dispergiert. Die Einstellung der Verarbeitungsviskosität (4,0 - 4,5 Pa.s) erfolgt durch Zugabe von 1,6-Hexandioldiacrylat. Tabelle1 Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (Vergleich) (Vergleich) Prepolymer 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (Gew.-Tle) 1,6-Hexandiol- 200 200 200 200 250 250 250 250 250 diacrylat (Gew.-Tle) PE-Wachs 30 - - - - - - - (Gew.-Tle) PTFF/PE-Wachs - 30 20 - - 30 12 60 (Gew.-Tle) PVDF-Wachs - - - 4 - - - - (Gew.-Tle) Titandioxid 150 150 150 150 - - - - (Gew-Tle) Eisenoxidgelb - - - - 50 50 50 50 50 (Gew.-Tle) Eisenoxidrot - - - - 30 30 30 30 30 (Gew.-Tle) Russpigment - - - - 5 5 5 5 5 (Gew.-Tle) Mattierungsmittel 60 60 60 60 60 60 60 60 60 (Gew.-Tle) Gew.-% Fluor im Lack - 0.39 0.26 0.46 - 0.40 0.17 0.77 0.42 (1) = Polyethyllenwachs (2) = Tetrafluorethylen/Ethylencopoymerisat mit 7 Gew.-% eingebautem Fluor (3) = Polyvinylidenfluorid mit 59 Gew.-% eingebautem Fluor Lackauftrag und Härtung sowie Prüfung Die Formulierungen aus den Beispielen 1 - 9 wurden auf grundierten Holzzementplatten in einer Schichtstärke von 50 Fm (= 50 g/mZ) aufgewalzt. Die Härtung erfolgte mittels Elektronenstrahlen unter Inertgas bei 5 Mrad (Bandgeschwindigkeit 20 m pro Minute). Die lackierten Muster wurden im Kohlebogen Weather-Ometer nach DIN 53 231 V (Zyklus 17 min Trockenperiode, 3 min Besprühungsperiode, Dauerlicht) kurzbewittert. Die Kreidung wurde nach DIN 53 223 (Tesafilmmethode) und die Farbtonabweichung über Elrephomat DIN 6174 in Form von Cielab Werten bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 9 (Vergl.) (Vergl.) A B A B A B A B A B A B A B A B A B Bewitterungszeit in Std. 500 0,8 0 0,8 0 0,8 0 0,8 0 0,6 0 0,4 0 0,2 0 0 0 0,4 0 750 0,8 0 0,8 0 0,8 0 0,8 0 0,6 0 0,3 0 0,2 0 0 0 0,4 0 1000 0,8 0-1 0,8 0 0,8 0 0,8 0 2,0 0 0,6 0 0,2 0 0,5 0 0,5 0 1250 0,9 1 0,8 0 0,8 0 3,1 0-1 0,9 0 0,7 0 0,5 0 0,8 0 1500 1,2 2 0,8 0 0,8 0-1 0,8 0 5,3 1 1,7 0 1,6 0 0,9 0 1,5 0 1750 1,2 2 0,8 0,1 1 0,8 0 5,9 1-2 2,3 0 2,1 0-1 1,9 0 2,0 0 2000 1,3 2-3 0,9 1 0,1 2 0,8 0-1 7,1 3 3,6 0-1 3,4 0-1 3,3 0-1 3,4 0 2250 1,3 2-3 0,9 1 0,9 2 0,9 1 3,6 1 3,9 0-1 3,6 1 3,5 1 A = Farbtonabweichung nach DIN 6175 (#E); B Kreidung nach DIN 53 223 Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemässen Lacke gegenüber solchen des Standes der Technik (Beispiele 1 und 5) eine wesentlich geringere Fabtonabweichung und Kreidung.

Claims: Patentansprüche 1) Strahlenhärtbare Lacke aus a) (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Prepolymeren, b) copolymerisierbaren Vinylmonomeren, c) Polymeren und gegebenenfalls d) Pigmenten, Mattierungsmitteln und weiteren üb lichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere c ein Fluor einheiten enthaltendes Polymeres ist und in der Lack zusammensetzung a. bis d. in einer einem Fluorgehalt von 0,1 bis 9,5 Gew.-% entsprechenden Menge enthal ten ist. 2) Strahlenhärtbare Lacke gemäss Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymere c. in der Lackzusammen setzung a. bis d. in einer einem Fluorgehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% entsprechenden Menge enthalten ist. 3) Strahlenhärtbare Lacke gemäss Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Lack aus 19 bis 35 Gew.-% der Komponente a., 50 bis 80 Gew.-% der Komponente b. und 1 bis 15 Gew.-% der Komponente c. besteht. 4) Verwendung der strahlenhärtbaren Lacke gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen von gegebenenfalls grundierten porösen Formkörpern. 5) Verwendung der strahlenhärtbaren Lacke gemäss An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkör per organisch und/oder anorganisch gebundene Faser platten sind.

Inventors: MARGOTTE, DIETER, DR., REHBEIN, HANS
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C09D201
IPC codes: C09D4, C08F299