STABLE POLYISOCYANATE PREPOLYMERS CONTAINING HYDROXYL GROUPS,PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANES

Abstract: Prepolymers consisting of polyaddition products of at least one organic polyisocyanate with at least one product of condensation (A) of alkylene oxide with an amine, in the presence of at least one polyol (B) containing free hydroxyl functional groups, characterised in that the said polyol (B) does not contain any primary hydroxyl functional groups and has a molecular weight higher than or equal to 1300. The process for the manufacture of these prepolymers consists in reacting the mixture of at least one organic polyisocyanate, at least one condensation product (A) and at least one polyol (B) at a temperature of between 10 DEG and 150 DEG C.

Description: La présente invention concerne des prépolymères stables de polyisocyanates à fonctions hydroxyles, leur procédé de fabrication et leur application à la fabrication de polyuréthannes, en particulier de mousses de dureté élevée. On connait déjà par le brevet américain n" 3 468 819 la réaction d'un polyisocyanate organique avec un mélange de polyols comprenant un polyol dépourvu d'azote tertiaire et de 5 à 40 % en poids d'un polyol contenant un azote tertiaire, ayant de 2 à 8 groupes hydroxyles et ayant un poids moléculaire de 175 à 1000. L'homme de métier a cependant observé que les produits ainsi définis présentent d'une part une stabilité très insuffisante et d'autre part des viscosités très élevées qui en compliquent l'emploi dans la fabrication de polyuréthannes. C'est pourquoi un objet de la présente invention réside dans la mise au point de prépolymères de polyisocyanates à fonctions hydroxyles, obtenus selon une technique simple, qui ne décantent pas et qui possèdent des viscosités acceptables pouvant encore être abaissées, du fait de la stabilité du produit, par dilution dans un tiers polyol. Les prépolymères selon l'invention sont constitués de produits de polyaddition d'au moins un polyisocyanate organique avec au moins un produit de condensation (A) d'oxyde d'alkylene sur une amine, en présence d'au moins un polyol (B) contenant des fonctions hydroxyles libres, caractérisés en ce que ledit polyol (B) ne contient pas de fonctions hydroxyles primaires et a un poids moléculaire supérieur ou égal 'a 1300. En outre l'objet de la présente invention sera d'autant mieux atteint que ces prépolymères possèderont au moins l'une des caractéristiques suivantes 1) le polyol (B) ne contenant pas de fonctions hydroxyles primaires est un polyéther ou polythioéther ayant un poids moléculaire compris entre 1300 et 10 000 obtenu par réaction d'au moins un oxyde d'alkylène avec au moins un alcool polyfonctionnel ou un thiodiglycol. Un tel polyéther ou polythioéther possède de préférence une viscosité inférieure ou égale à 50 poises et possède de préférence de 2 à 6 fonctions hydroxyles par molécule. Lorsqu'un mélange d'oxydes d'alkylène est utilisé pour sa pré paration, ledit mélange comporte de préférence au plus 30 % en poids d'oxyde d'éthylène. 2) le polyol (B) ne contenant pas de fonctions hydroxyles primaires est un polyester de haut poids moléculaire obtenu par réaction d'un acide poly carboxylique avec un alcool polyfonctionnel, ou bien encore est un polyol greffé obtenu par réaction d'anhydride maléique puis d'acrylonitrile et/ou de styrène. 3) le prépolymère est défini par les quatre rapports suivants a) nN compris entre 0,01 et 0,60 a&alpha; + bss b) n compris entre 0,025 et 0,5 n+a+b c) b compris entre 0,20 et 0,95 et de préférence entre 0,2 et n + a + b 0,8 d) a compris entre 0,025 et 0,70 et de préférence entre 0,1 et n + a + b 0,6 sachant que "n" est le nombre de molécules de polyisocyanate N le nombre de fonctions -NCO par molécule "a" le nombre de molécules de produit de condensation (A) "b" le nombre de molécules de polyol (B) &alpha; le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de produit de condensation (A) ss le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de polyol (B). Dans toute la description de la présente invention, il convient d'entendre - par oxyde d'alkylène un produit tel que, par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-buty lène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de styrène, le tétrahydrofuranne ainsi que leurs dérivés. - par alcool polyfonctionnel un produit tel que, par exemple, l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,4-pentanediol, le 1,3-pentanediol, le 1,5-hexanediol, le 1,7-heptanediol, la glycérine, le triméthylolpropane, le 1,3,6-hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, 1' -méthyl-d- glucose et leurs dérivés. - par acide polycarboxylique un produit tel que, par exemple, l'acide oxa lique, l'agite malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide thapsique, l'acide maléique, l'acide falarique, l'acide glutaconique, l'acide -hydromuconique, l'acide 13-hydromuconique, l'acide &alpha;-butyl&alpha; ;-éthylglutarique, l'acide -ss-diéthyl- succinique1 l'acide isophtalîque, l'acide téréphtalique, l'acide hémimel litique, l'acide trimellitique, l'acide trimésique, l'acide mellophanique, l'acide préhnitique, l'acide pyromellitique, l'acide benzènepentacarboxy lique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 3,4,9,10-pérylène tétracarboxylique, ou encore les anhydrides ou esters d'alcools inférieurs de tels acides. - par amine un produit choisi notamment parmi la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la méthyléthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthyl propanolamine, la méthyldipropanolamine, l'éthyléthanolamine, l'éthyl propanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthylisopropa nolamine, la tri-isopropanolamine, la diisopropanolamine, la diméthyl aminopropylamine, l'éthylènediamine, l'hydrazine, la toluène diamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la N,N'-diméthylhydrazine, la 1,3-propylènediamine, le 4,4'-diamino diphényl méthane, la p-phénylène diamine, la 1,4-butane diamine, la diéthylènetriamine et la triéthylène tétramine. - par polyisocyanate organique tout polyisocyanate dont le radical organique peut être aliphatique, aromatique, acyclique, alicyclique ou hétérocy clique tel que, par exemple, l'éthylène diisocyanate, l'éthylidène di isocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diiso cyanate, le 2,6-toluyl'ene-diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diiso cyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène-diisocyanate, le p,p',p"-tri phénylméthane diisocyanate, le 1,5-naphtalene-diisocyanate, le furfuryli dène-diisocyanate, les polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates et les polyisocyanates possédant des groupes carbodiimides, uréthannes, allopha nates, isocyanates ou ureido. Un procédé de fabrication des prépolymeres selon l'invention consiste à faire réagir à une température comprise entre 10 et 1500C, et plus habituellement entre 20 et 60"C, le mélange d'au moins un polyisocyanate organique, d'au moins un produit de condensation (A) et d'au moins un polyol (B). Le cas échéant la réaction peut être effectué en présence d'un catalyseur comme la tri éthylènedi amine ou de sels métalliques Avec les prépolymères de l'invention, on peut préparer des mousses ou des élastomères de polyuréthanne en utilisant les formules et les modes opératoires bien connus de l'homme de l'art et semblables a cieux qui sont décrits par exemple dans les ouvrages suivants - Flexible Polyuréthane foams de G. WOODS - 1982 - Ed. Appl, Sciences Publishers. - Kunstoff Handbuch de VIEWEG-HOCHTLEN - Vol.7. - Advances in Urethane Science and Technology de FRISCH et REEEÉN - Vol .1 à 8. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. La définition des composés A et B des exemples est donnée dans le tableau en annexe. Le polyisocyanate utilisé est un mélange des isomères de toluène diisocyanate 2-4 et 2-6 dans le rapport 80-20 (TDI) ou du 4,4' diphénylméthane diisocyanate (MDI) pratiquement pur. Le mélange des composés se fait au moyen d'un agitateur de forme typhon et de diamètre 55 mm à une vitesse de 1.10+2 tours/minute, dans des boîtes de 2 à 5 litres. La viscosité du produit obtenu est mesurée au viscosimètre BROOKFIELD type LV. Le numéro de l'aiguille employée est indiqué dans chaque exemple. EXEMPLE 1 Dans un récipient métallique de 3 litres, à température ambiante, on introduit 1000 g de composé 1B puis 141,4 g de composé 1A. On agite 3 minutes puis on verse en 30 secondes 35,2 g de TDI. On agite 10 minutes puis on verse 0,1 g d'octoate stanneux (Kosmos 29) et on agite 10 minutes. On note alors une température de 35"C. On obtient un produit transparent dont la viscosité est 2850 centipoises à 25"C (Aiguille 3). EXEMPLE 2 (comparatif) Dans les conditions de ltexemple 1, a 1000 g de composé 1B on ajoute 60,2 g de triéthanolamine puis 35,2 g de TDI, puis 0,1 g d'octoate stanneux. Après agitation, on note une température de 38"C. On obtient un produit blanc présentant de petits grumeaux en suspension. EXEMPLE 3 Dans un récipient métallique de 3 litres, à température ambiante, on introduit 400 g de composé 2B puis 282 g de composé 2A. On agite le tout pour bien mélanger les deux produits. Dans un deuxième récipient, on introduit 400 g de composé 2B puis 34,8 g de TDI, à température ambiante. On agite 1 minute puis on ajoute en 1 minute et sous agitation le tout dans le mélange du premier récipient. On agite 10 minutes. On observe une température de 32"C. On obtient un produit transparent. On ajoute alors 1 g d'octoate stanneux. On obtient un produit opalescent dont la viscosité à 25"C est 1815 centipoises (Aiguille 2). EXEMPLE 4 (comparatif) Dans les conditions de l'exemple 3, on mélange 800 g de composé 2B, 86 g d'éthylène diamine et 34,8 g de TDI. Après agitation, on observe une température de 45"C. Le produit obtenu, blanc, présente des grumeaux. EXEMPLE 5 Dans un récipient métallique de 3 litres, à température ambiante, on introduit 1200 g de composé 3B puis 150 g de composé 3A. On agite 3 minutes puis on chauffe le mélange à 52µC. On ajoute alors sous agitation 69,6 g de TDI et on agite 10 minutes. On note une température de 55"C. On ajoute enfin 1 g d'octoate stanneux et on agite 2 minutes. On obtient un produit jaune opaque. Sa viscosité à 25"C est 4800 centipoises (Aiguille 3). EXEMPLE 6 Dans un récipient métallique de 3 litres, on introduit à température ambiante 954 g de composé 4B puis 2,9 g de composé 4A. On agite 3 minutes puis on ajoute en 30 secondes 3,8 g de MDI (Isonate L 143). On agite 10 minutes. On ne note pas d'augmentation sensible de la température. Le produit obtenu est opalescent. Sa viscosité à 25"C est 662 centipoises (Aiguille 2). EXEMPLE 7 Dans un récipient métallique de 3 litres, on introduit à température ambiante 1060 g de composé 4B puis 7,3 g de composé 4A. Après mélange, on ajoute 6,25 g de MDI. On agite 2 minutes puis on ajoute 1 g d'octoate stanneux et on agite à nouveau 10 minutes. On obtient un produit blanc dont la viscosité à 25"C est 795 centipoises (Aiguille 2). EXEMPLE 8 Dans une bouteille en plastique de 1,5 litre, on mélange, à température ambiante 196 g de composé 2B 14 g du produit de l'exemple 1 9,6 g d'eau 0,58 g de diméthyléthanolamine (DMEA) 2,8 g d'huile de silicone (Tesostab BF 2370). On ajoute ensuite 0,3 g d'octoate stanneux puis 116,6 g de TDI. On mélange le tout violemment 10 secondes et on verse le liquide dans un cube en papier de 20 cm d'arête. On note un temps d'expansion - laps de temps séparant le moment où l'on ajoute le TDI et celui où l'expansion se termine -, de 135 secondes. On obtient une mousse poreuse de densité 22 kg/m3 et dont la dureté élevée, mesurée selon la norme NFT 56110 a pour valeurs CLD (Compression Load Deflection) à 25 % 2,6 KPa 50 % 3,9 KPa 65 % 6,4 KPa EXEMPLES 9 à 11 On procède comme dans l'exemple 8. Le poids en grammes des produits utilisés ainsi que les caractéristiques des mousses obtenues sont donnés dans le tableau ci-après. EMI6.1 <tb> <SEP> EXEMPLES <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <tb> Composé <SEP> 2B................ <SEP> 2B <SEP> 180 <tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> I <tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 6.... <SEP> 200 <tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 7.... <SEP> 200 <tb> Eau <SEP> 9,6 <SEP> 9,6 <SEP> 9,6 <tb> DMEA <SEP> 0,58 <SEP> 0,58 <SEP> 0,58 <tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <tb> Octoate <SEP> stanneux <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <tb> TDI <SEP> 115 <SEP> 113,5 <SEP> 113,3 <tb> Temps <SEP> d'expansion <tb> (en <SEP> secondes) <SEP> 102 <SEP> 94 <SEP> 94 <tb> Densité <SEP> (Kg/m3) <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 23 <tb> CLD <SEP> (en <SEP> KPa) <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> I <SEP> 2,7 <SEP> 2,8 <tb> <SEP> 50 <SEP> %....... <SEP> 3,4 <SEP> 3,6 <SEP> 3,8 <tb> <SEP> 65 <SEP> %....... <SEP> 5,4 <SEP> 5,8 <SEP> 6,5 <tb> Les exemples 10 et il permettent de voir l'influence de l'augmentation des rapports a et b sur la portance de la mousse. a + b + n a + b + n EXEMPLES 12 à 15 Ces exemples démontrent l'accroissement de portance. On procède comme dans l'exemple 8. Les poids des produits utilisés sont donnés dans le tableau ci-après. Les exemples 12, 13 et 14 sont donnés à titre comparatif. EMI7.1 <tb> <SEP> EXEMPLES <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <tb> Composé <SEP> 2B................200 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Composé <SEP> 3B................200 <SEP> 100 <tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 5.... <SEP> I <SEP> I <SEP> 100 <tb> Eau.............. <SEP> 9,6 <SEP> 9,6 <SEP> 9,6 <SEP> 9,6 <tb> DMEA............. <SEP> 0,58 <SEP> 0,58 <SEP> 0,58 <SEP> 0,58 <tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone* <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <SEP> 2,6 <tb> Octoate <SEP> stanneux* <SEP> 0,3 <SEP> 0,40 <SEP> 0,40 <SEP> 0,30 <tb> TDI** <SEP> 112 <SEP> 119 <SEP> 115,7 <SEP> 114 <tb> Temps <SEP> d'expansion <tb> (en <SEP> secondes) <SEP> 145 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 125 <tb> Densité <SEP> (Kg/m3) <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22 <tb> CLD <SEP> (en <SEP> KPa) <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 2,2 <SEP> 2,1 <SEP> 2,1 <SEP> 2,6 <tb> <SEP> 50 <SEP> X <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 2,9 <SEP> 3,5 <tb> <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 4,7 <SEP> 4,6 <SEP> 4,5 <SEP> 6,5 <tb> * la quantité est ajustée pour permettre d'avoir une mousse sans retrait. ** la quantité est ajustée pour avoir toujours le même rapport somme fonctions NCO = 1,06 somme fonctions OH ANNEXE EMI8.1 <tb> <SEP> Composé <SEP> A <SEP> Composé <SEP> B <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> Composé <SEP> d'amorçage <SEP> TEOA <SEP> EDA <SEP> i <SEP> OTD <SEP> EDA <SEP> SOR <SEP> GLY <SEP> TMP <SEP> PE <tb> % <SEP> Poids <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> I <tb> <SEP> propylène <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 56 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 78 <SEP> 100 <SEP> 86 <tb> % <SEP> Poids <SEP> d'oxyde <tb> <SEP> d'éthylène <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 44 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> 14 <tb> <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 350 <SEP> 470 <SEP> 750 <SEP> 290 <SEP> 1350 <SEP> 4000 <SEP> 3000 <SEP> 5300 <tb> % <SEP> en <SEP> nombre <SEP> de <SEP> groupe <tb> <SEP> ments <SEP> -OH <SEP> primaires <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> > 10 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> TEOA : Triéthanolamine EDA : Ethylènediamine OTD : Orthotoluénediamine brut SOR : Sorbitol GLY : Glycérine TMP : Triméthylolpropane PE : Pentaérythritol

Claims: REVENDICATIONS 1. Prépolymères stables de polyisocyanates à fonctions hydroxyles, constitués de produits de polyaddition d'au moins un polyisocyanate organique avec au moins un produit de condensation (A) d'oxyde d'alkylène sur une amine, en présence d'au moins un polyol (B) contenant des fonctions hydroxyles libres, caractérisés en ce que ledit polyol (B) ne contient pas de fonctions hydroxyles primaires et a un poids moléculaire supérieur ou égal à 1300. 2. Prépolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyol (B) ne contenant pas de fonctions hydroxyles primaires est un polyéther ou polythioéther ayant un poids moléculaire compris entre 1300 et 10 000 obtenu par réaction d'au moins un oxyde d'alkylène avec au moins un alcool polyfonctionnel ou un thiodiglycol. 3. Prépolymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que ledit polyéther ou polythioéther est obtenu à partir d'un mélange dioxydes d'alkylène, ledit mélange comportant au plus 30 % en poids d'oxyde d'éthy lène. 4. Prépolymères selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisés en ce que ledit polythioéther ou polyéther possède de 2 à 6 fonctions hydroxyles par molécule. 5. Prépolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyol (B) ne contenant pas de fonctions hydroxyles primaires est un polyol greffé par réaction d'anhydride maléique puis d'acrylonitrile et/ou de styrène. 6. Prépolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyol (B) ne contenant pas de fonctions hydroxyles primaires est un polyester de haut poids moléculaire. 7. Procédé de fabrication de prépolymères selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir à une température comprise entre 10 et 1500C le mélange d'au moins un polyisocyanate organique, d'au moins un produit de condensation (A) et d'au moins un polyol (B).

Inventors: LAUMAIN, FRANCOIS-BERNARD, Laumain, François-Bernard
Applicants: NORSOLOR S.A.
Application year: 1985
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18