PROCESS FOR THE PREPARATION OF KETENE-O, N- ACETALS

Abstract: 1. A process for preparing a ketene O,N-acetal of the formula I see diagramm : EP0173975,P4,F4 where R**1 is tertiary alkyl of from 4 to 6 carbon atoms, R**2 is hydrogen, R**3 is unsubstituted or halogen-, alkoxy-, alkyl-, phenyl-, phenoxy-, cyano-, nitro- or trifluoromethyl-substituted phenyl and see diagramm : EP0173975,P4,F5 is triazolyl, pyrazolyl, benzimidazolyl or imidazolyl, by reacting a ketene O,O-acetal of the formula II see diagramm : EP0173975,P4,F8 where R**1 , R**2 and R**3 are each as defined above and R**4 is unsubstituted or halogen-, alkoxy-, alkyl-, phenyl-, phenoxy-, cyano-, nitro- or trifluormethyl-substituted phenyl, at elevated temperatures with a compound of the formula see diagramm : EP0173975,P4,F9 where see diagramm : EP0173975,P4,F10 is as defined above, which comprises performing the reaction in the presence of an acidic catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen durch Umsetzung der entsprechenden Keten-0,O- -acetale mit einer heterocyclischen Stickstoffverbindung in Gegenwart saurer Katalysatoren. ICeten-O,N-acetale und ihre Anwendung als Fungizide sind bekannt (EP-56 125). Zu ihrer Herstellung sind zwei Verfahren bekannt. So lassen sie sich z.B. durch Zersetzung der entsprechenden Phenylsulfonate (EP-56 125) bei 10 bis 1000C in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines basischen Katalysators gewinnen. Dieses Herstellungsverfahren hat den Nachteil, dass zum einen die benötigten Vorstufen nur schwierig und teuer zugänglich sind, und dass zum anderen die Keten-O,Nacetale als Mischung der entsprechenden E/Z-Isomere anfallen. Für den Fall, dass nur eines der beiden Isomeren von Interesse ist, müssen die Isomeren getrennt werden, und es entsteht ein Zwangs anfall an unerwünschten Isomeren. Beim zweiten bekannten Verfahren (EP-110 116) werden Keten-O,Oacetale als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Dabei lassen sich die oben genannten Schwierigkeiten zwar vermeiden, das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass sehr lange und damit unwirtschaftliche Reaktionszeiten benötigt werden. Darüber hinaus sind Umsätze und Ausbeuten schlecht. Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Keten-O,N-acetale der Formel I EMI1.1 in der R1 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, R2 Wasserstoff, R3 einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, substituierten Phenylrest und EMI1.2 einen Triazol-, Pyrazol-, Benzimidazol- oder Imidazolrest bedeutet, ohne die genannten Nachteile erhält, wenn man ein Keten-O,O-acetal der Formel II Sws/P EMI2.1 in der R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben und R4 einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy(C1-C2), Alkyl(Cl-C4), Phenyl oder Phenoxy, Cyano, Nitro, Trifluormethyl substituierten Phenylrest bedeutet, bei erhöhter Temperatur mit einer Verbindung der Formel EMI2.2 in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, in der EMI2.3 die oben genannten Bedeutungen hat. R1 bedeutet beispielsweise einen tertiär-Butylrest, R3 und R4 bedeutet beispielsweise einen durch Halogen (F, Cl, Br), Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen (Methoxy), Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen (Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, i-Butyl) substituierten Phenylrest, wobei einzelne Reste einfach oder mehrfach (2- bis 3-fach) oder verschiedene Reste gleichzeitig als Substituenten auftreten, z.B. 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Chlor-3-bromphenyl , 4-Methyl-3 -chlorphenyl, EMI2.4 bedeutet beispielsweise 1-(1,2,4)-Triazolyl 1-(1,2,4)-Triazolyl, 1-(1,2,3)-Triazolyl. Erhöhte Temperatur bedeutet beispielsweise eine Temperatur höher als 80 C, insbesondere 100 bis 250"C, z.B. 110 bis 170"C. Als saure Katalysatoren eignen sich organische Sulfonsäuren, z.B. para -Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, ferner Bortrifluorid -Komplexe, z.B. BF3-Etherat, BF3 -Essigsäure oder BF3-Komplexe der entsprechenden cyclischen Aminoverbindung EMI2.5 oder anorganische Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Für die Umsetzung werden etwa äquimolare Mengen an Keten-0,0-acetal und heterocyclischer Stickstoffverbindung verwendet. Man kann jedoch auch einen Uberschuss an einem Reaktionsteilnehmer beispielsweise an dem billigeren Reaktionsteilnehmer, z.B. einem Überschuss bis 50 %, insbesondere bis zu 30 % verwenden. Die für die Reaktion notwendige Menge an saurem Katalysator ist sehr gering. Sie beträgt beispielsweise 0,1 bis 5 x (Gewichts prozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsprodukte), insbesondere 0,5 bis 2 X, z.B. 1 %. Die schnelle und quantitative Umsetzung der oben genannten Keten-0,0-acetale zu den entsprechenden Keten-O,N-acetalen der Formel I in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren ist insofern überraschend, als man zunächst eine Zersetzung der Keten-0,0-acetale erwarten würde, die bekanntlich extrem säureempfindlich sind. Überraschend ist ferner, dass auch bei saurer Katalyse kein Fortschreiten der Reaktion über die 0,N-Acetale hinaus zu Keten-N,Nacetalen beobachtet, und der stereoselektive Verlauf nicht negativ beeinflusst wird. Ein weiterer grosser Vorteil des neuen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die Reaktionstemperatur deutlich abzusenken. So kann z.B. bei der Umsetzung von 1,1-Bis(4-phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl- buten-1 mit Triazol die Reaktionszeit von 15 auf 1 bis 2 Stunden und die Reaktionstemperatur von 200 auf 1600C gesenkt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird z.B. in Anwesenheit von Lösungsmitteln und vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Normaldruck durchgeführt. Bei der Umsetzung geht der Rest -oR4 in das entsprechende Phenolderivat HOR4 über. Im Laufe der Umsetzung entstehen steigende Mengen an diesem Phenolderivat. Es stört die Umsetzung nicht und muss daher nicht laufend aus der Umsetzungsmischung entfernt werden. Nach Beendigung der Umsetzung kann das entstandene Phenolderivat in üblicher Weise, beispielsweise durch Überführung in das entsprechende wasserlösliche Alkaliphenolat von dem Endprodukt oder seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden. Die Überführung in das Alkaliphenolat erfolgt üblicherweise mit einem wässrigen basischen Extraktionsmittel, z.B. Natronlauge oder Kalilauge, vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 30 X (Gewichtsprozent) in Wasser aus der organischen Lösung des Endproduktes. Als organische Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder o,m,p-Xylol in Betracht. Das Endprodukt kann aber auch als quartäres Ammoniumsalz, vorzugsweise mit der wässrigen Lösung einer starken anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpeter- oder Perchlorsäure aus der organischen Phase extrahiert werden. Nach Neutralisation der Säure kann das freie Keten-O,Nacetal aus der wässrigen Phase abgetrennt werden. Die als Ausgangsprodukte benötigten Keten-0,0-acetale der Formel II sind bekannt (EP-37 164) und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (EP 37 164). Beispiel 1 Herstellung von Z-1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(4phenylphenoxy)-3,3-di- methyl-buten-1 210 g (0,5 Mol) 1,1-Bis(4phenylphenoxy)-3,3-dimethyibuten-1, 51,7 g (0,75 Mol) 1,2,4-Triazol und 2 g Dodecylbenzolsulfonsäure werden 2 Stunden unter kräftigem Rühren auf 16000 erhitzt. Danach ist keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar. Ausbute an Kenten-O,N-acetal: 67 x d.Th., bestimmt mit Hochdruckflüssig keitschromatographie (HPLC)). Vergleichsbeispiel gemäss EP-110 116 210 g (0,5 Mol) 1,1-Bis(4-phenylphenoxy)-3,3-dimethylbuten-1 und 51,7 g (0,75 Mol) 1,2,4-Triazol werden auf 200 C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Ausbeute an Keten-O,N-acetal: 47 Z (d.Th., bestimmt mit HPLC). Beispiel 2 Herstellung von Z-1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl- buten-1 227 g (1 Mol) 1,1-Bis(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbuten-1 und 131 g (1,25 Mol) 1,2,4-Triazoliumhydrochlorid werden 1 Stunde auf 1700C erhitzt. Danach ist keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar. Ausbeute an Keten-O,N-acetal: 75 % (d.Th., bestimmt mit HPLC). Vergleichsbeispiel gemäss EP-110 116 337 g (1 Mol) l,i-Bis(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbuten-1 und 86,25 g (1,25 Mol) 1,2,4-Triazol werden 5 Stunden auf 190"C erhitzt. Danach ist keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar. Ausbeute an Keten-O,N-acetal: 55 % (d.Th., bestimmt mit HPLC).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen der Formel I EMI5.1 in der R1 einen tert. Alkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, R2 Wasserstoff, R3 einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Cyano, Nitro, Trifluormethyl substituierten Phenylrest und EMI5.2 einen Triazol, Pyrazol-, Benzimidazol oder Imidazolrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keten-0,0-acetal der Formel II EMI5.3 in der R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben und R4 einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkyl, Phenyl oder Phenoxy, Cyano, Nitro, Trifluormethyl substituierten Phenylrest bedeutet, bei erhöhter Temperatur mit einer Verbindung der Formel EMI5.4 in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, in der EMI5.5 die oben genannten Bedeutungen hat. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umset zung bei einer Temperatur von 100 bis 250"C durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umset zun in der Schmelze der AusRanrsDrodukte der Formel II und der Verbindung EMI5.6 durchführt.

Inventors: REUTHER, WOLFGANG, DR., RULAND, ALFRED, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07D249
IPC codes: C07D231, C07D233, C07D521, C07D249, C07D235