HYDROLYSIS-STABLE FLAME RETARDANT BASED ON AMMONIUM POLYPHOSPHATE

Abstract: 1. Flame-retardant agent based on free flowing pulverulent ammonium polyphosphate of the general formula see diagramm : EP0178554,P12,F1 in which n stands for a whole number having an average value of about 20 to 800 and the ratio m/n is about 1 consisting of a) about 75 to 99.5 wgt % ammonium polyphosphate and b) about 0.5 to 25 wgt % of a reaction product of a polyhydroxy compound and a polyisocyanate, the polyurethane formed encapsulating the individual ammonium polyphosphate particles.

Description: Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Gegenstand der Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel auf der Basis von freifliessendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Es ist generell bekannt, Ammoniumpolyphosphate als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Deutsche Auslegeschrift 12 83 532 ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Katalysatoren, wobei ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel Hn-m)+2(NH,) P 3n+l in der n eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, als Flammschutzmit teil zusatz vorgeschlagen wird. Obgleich Ammoniumpolyphosphate der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einsatz in Polyurethanen letzteren einen guten Flammschutz verleihen, sind sie mit dem Nachteil behaftet, dass sie nicht ausreichend wasserunlöslich sind und deshalb im Laufe der Zeit durch Witterungseinflüsse aus dem Kunststoff ausgewaschen werden. Wie aus Spalte 3 der DE-AS 12 83 532 ersichtlich, besitzen die dort als praktisch wasserunlöslich bezeichneten Ammoniumpolyphosphate dennoch eine beachtliche Löslichkeit in Wasser, indem beim Aufschlämmen von 10 g des Ammoniumpolyphosphats in 100 ml Wasser bei 250C bis zu 5 g des Ammoniumpolyphosphates gelöst werden, d.h. dass die lösli chen Anteile des Ammoniumpolyphosphates bis zu 50 % der eingesetzten Menge betragen. In den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 29 49 537 und DE-05 30 05 252 werden Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Um hüllung mit Melamin/Formaldehyd-Harzen bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzen beschrieben. In beiden Fällen wird durch diese Massnahme die Wasserlöslichkeit im Vergleich zu unbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat deutlich verringert. Nachteilig bei der Verwendung als Flammschutzmittel ist jedoch, dass das Beschichtungsmaterial geringe Mengen an Formaldehyd freisetzt. Schliesslich wird in der DE-OS 32 17 816 die Herstellung von hydrolysestabilen, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten durch Umhüllung mit gehärteten Epoxidharzen beschrieben. Allerdings ist der angestrebte Effekt der Verringerung der wasserlöslichen Anteile weniger ausgeprägt als bei den Melamin/Formaldehyd-Harzen. Es bestand somit die Aufgabe, Mittel und Wege zur Verminderung der Löslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten in Wasser zu finden, so dass die Gefahr des Auswaschens des Ammoniumpolyphosphates beim Einsatz als Flammschutzmittel in Kunststoffen sowie in Holz- oder Papierwerkstoffen durch Witterungseinflüsse möglichst weitgehend vermieden wird. Ferner soll sichergestellt sein, dass das Beschichtungsmaterial keine Schadstoffe freisetzt. Es hat sich nunmehr gezeigt und war nicht vorhersehbar, dass der erfindungsgemässe Ersatz von Melamin- bzw. Phenolharzen durch Polyurethane mit Vorteilen verbunden ist. Somit betrifft die Erfindung ein Flammschutzmittel auf der Basis von frei fliessendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H (n-m)+2 (NH4)mPnO3n+i in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus a) etwa 75 bis 99,5 Masse% Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Masse% eines Reaktionsproduktes aus einem Polyisocyanat und einer Polyhydroxiverbindung,wobei das Polyurethan die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht. Das Ergebnis dieser Erfindung ist ein hydrolysestabiles, mikroverkapseltes Flammschutzmittel. Das Mittel der Erfindung besitzt im allgemeinen eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,1 mm und der Kondensationsgrad n des Ammoniumpolyphosphates ist vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrations-Verfahren von man Wazer, Griffiter und McCullough", Anal. Chem. 26, Seite 1755 (1954). Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Mittels beträgt der Anteil des Polyurethans 2 bis etwa 15 Masse%. Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt, welches durch eine Polyaddition aus Polyisocyanat und einer Polyhydroxiverbindung entsteht. Der Begriff "Polyisocyanat" umfasst alle handelsüblichen aromatischen und aliphatischen Di- und Polyisocanate, wie sie z.B. für die Herstellung von Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidschäumen Verwendung finden. Der Begriff "Polyhydroxiverbindung" umfaBt alle handelsüblichen Polyether- und Polyesterpolyole, wie sie z.B. für die Herstellung von Polyurethanschäumen oder Polyurethan elastomeren Verwendung finden, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Di- und Polyhydroxiverbindungen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieses hydrolysestabilen, mikroverkapselten Flammschutzmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension, welche aus einem Verdünnungsmittel und aus freifliessendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H (nm)+2(NH4)mPnO 3n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus einer Polyhydroxiverbindung besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 2000C hält und anschliessend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyurethan mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat trocknet. Im einzelnen besteht das Verfahren wahlweise darin, dass a) man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpoly phosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Poly isocyanates und anschliessend der Polyhydroxiverbindung in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt; b) in der allgemeinen Formel des Ammoniumpolyphosphates n ei ne ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist; c) als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und gemischtaliphati scher/aromatischer Ketone und Keton-Wasser-Gemische, vor zugsweise Aceton, eingesetzt werden; d) als Polyisocyanat handelsübliche aromatische oder alipha tische Di- und Polyisocyanate, vorzugsweise technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eingesetzt werden; e) als Polyhydroxiverbindungen handelsübliche Polyether- und Polyesterpolyole, sowie aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyhydroxiverbindungen, vorzugsweise Melamin/Formaldehyd-Harze, eingesetzt werden; f) in der Suspension ein Verhältnis von Ammoniumpolyphosphat Verdünnungsmittel : Polyisocyanat/Polyhydroxiverbindung wie 1 : 1,5 - 2,5 : 0,05 - 0,25, vorzugsweise wie 1 : 2 0,1, eingehalten wird; g) die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwi schen 50 bis 1000C beträgt; h) die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stickstoffstrom, er folgt; i) die erreichte mittlere Teilchengrösse des mikroverkapsel ten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06 mm, beträgt; und k) der Anteil des Polyurethans im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Masse% beträgt. Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des vorbeschriebenen Mittels zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt. Das Aufbringen der Polyurethane auf die Ammoniumpolyphosphat Teilchen kann in Lösungsmitteln auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe oder in aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen/ aromatischen Ketonen sowie in Keton-Wasser-Gemischen unter Rühren der Ammoniumpolyphosphat/PolyisocyanatlPolyhydroxiver- bindung-Suspension erfolgen, wobei die Polyadditionsreaktion unter Erwärmen durchgeführt wird. Durch die erfindungsgemässe Umhüllung der Ammoniumpolyphosphat Teilchen mit einem Polyurethan wird die Löslichkeit des Ammoniumpolyphosphates in Wasser erheblich herabgesetzt, was sich günstig auswirkt, z.B. beim Einsatz eines derartig vorbehandelten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutzmittel in Polyurethanschäumen. Die Polyurethane zeichnen sich als Beschichtungsmaterial für Ammoniumpolyphosphat gegenüber den bekannten Umhüllungsharzen Phenol/Formaldehyd-Harz und Epoxidharz durch eine höhere Verringerung der Wasserlöslichkeit und gegenüber den Melamin/ Formaldehyd-Harzen und den Phenol/Formaldehyd-Harzen dadurch aus, dass sie keinen Formaldehyd freisetzen können. Ferner weist die Polyurethanbeschichtung gegenüber der Melamin/Formaldehyd-Harzbeschichtung den Vorteil der höheren Thermostabilität auf, was sich besonders positiv bei der Einarbeitung in Thermoplaste mit hohen Verarbeitungstemperaturen auswirkt. Die erfindungsgemässen Mittel, deren Herstellung und Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Polyisocyanate und Polyhydroxiverbindungen eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte: 1. zu Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main. Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwer lösliches Ammoniumpolyphosphat, wobei der Kondensations grad n N 700 ist. 2. # Caradate 30, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfort/Main Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener aromatischer Di- und Triisocyanate mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Hauptkomponente. Das Produkt ist eine Flüssigkeit von tiefbrauner bis schwarzer Farbe. Der Isocyanatgehalt liegt bei 30,2 % NCO. Die Dichte (bei 230C) beträgt 1,22-1,24 g/ml, die Viskosität (bei 250C) 160-240 mPa.s. 3. # Desmodur T 80, Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen. Es handelt sich um ein Isomerengemisch eines aromatischen Diisocyanates mit 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluoldiisocya nat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluoldiisocyanat. Das Pro dukt ist eine farblose Flüssigkeit, der Isocyanatgehalt liegt bei ca. 48 %. Die Dichte (bei 250C) beträgt ca. 1,2 g/ml. 4. Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexylisocyanat), Chemische Werke Hüls Aktiengesell schaft, Marl. Es handelt sich um ein flüssiges, farbloses Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 37,5 - 37,8 % NCO. Die Dichte (bei 200C) beträgt 1,058 - 1,064 g/ml, die Viskosität (bei 200C) 15 mPa.s. 5. # Caradol 585-8, Deutsche Shell Chemie GmbH, Frankfurt/Main. Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 580 mg KOH/g, einer Dichte (bei 200C) von 1,10 g/ml und einer Viskosität (bei 200C) von 7500 mPa.s. 6. Zu Ugipol 1004, Arco Chemical Europe, Inc., Düsseldorf. Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 235-295 mg KOH/g, einer Dichte (bei 250C) von 1,01 g/ml und einer Viskosität (bei 25 C) von 50 mPa.s. 7. # Ugipol 1020, Arco Chernical Europe, Inc., Düsseldorf. Es handelt sich um ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 54 - 60 mg KOH/g, einer Dichte (bei 250C) von 1,00 g/ml und einer Viskosität (bei 250C) von 300 mPa.s. 8. Polyol 600 PU, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main. Es handelt sich um ein Polyethylenglykol mit einer OH-Zahl von 178 - 197 mg KOH/g, einer Viskosität (bei 250C) von 150 mPa-s und einer Dichte (bei 250C) von 1,12 g/ml. 9. # Alnovol PN 320, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main. Es handelt sich um helles, nicht härtbares Phenolharz vom Novolaktyp mit einer OH-Zahl von ca. 530 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 83 - 880C und einer Dichte (bei 20 C) von 1,25 g/ml. 10. # Phenodur PR 373, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/ Main. Es handelt sich um ein helles, härtbares Phenolharz. Das Produkt hat eine OH-Zahl von ca. 600-610 mg KOH/g und eine Dichte (200C) von 1,26 g/ml. 11. # Kauramin-Tränkharz 700 Pulver, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen. Es handelt sich um ein weisses pulverförmiges Melamin-Form aldehyd-Kondensationsharz. Das Produkt hat in einer 50%igen wässrigen Lösung eine Viskosität (bei 200C) von 20 - 50 mPa-s, eine Dichte (bei 200C) von 1,22 g/ml und einen pH-Wert von 8,8 - 9. 12. # Madurit MW 909, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main. Es handelt sich um ein weisses pulverförmiges Melamin-Form aldehyd-Kondensationsharz. Das Produkt hat in einer 50%igen wässrigen Lösung eine Viskosität (bei 200C) von ca. 30 mPa-s, eine Dichte (bei 200C) von 1,21 - 1,22 g/ml und einen pH Wert von 9,0 - 10,0. Beispiel 1 In einer Rührapparatur aus Glas wurden in 1000 ml Xylol 250 g Exolit 422 suspendiert; dann wurden 9,8 g # Caradol 585-8 und 15,2 9 t Caradate 30 eingetropft. Anschliessend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt und 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde filtriert; der Filterkuchen wurde bei 1100C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 264 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,9 Masse% erhalten. Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 250C gerührt. Anschliessend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 1200C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt. Beispiel 2 s wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 14,7 g Ugipol 1004 und 10,3 g # Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 266 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 26,3 g # Ugipol 1020 und 3.7 g # Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 271 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit ei nem Polyurethananteil von 10,1 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 16,6 g Polyol 600 PU und 8,4 g Caradate 30 eingesetzt wurden. Es wurden 269 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit ei nem Polyurethananteil von 8,3 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 5 In einer Rührapparatur aus Glas wurden 250 g zu Exolit 422 in 400 ml Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 4,75 g t Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 1,5 g Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde die Suspension zum schwachen Sieden erhitzt. Nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 246 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 1,9 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lö sung von 9,5 g(RI Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 3 g Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 251 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 4,2 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 7 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 14 25 9 # Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 4,5 9 Zu Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 263 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 6,6 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 8 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 19 g zu Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 6,0 g # Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 271 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 9 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 28 5 g Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 9,0 g Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 274 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 13,4 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 10 Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 6 g zu Madurit MW 909 in 40 ml Aceton/20 ml Wasser einge- setzt wurde. Es wurden 273 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,3 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 11 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 20 g # Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 5 g # Alnovol PN 320 in 50 ml Aceton eingesetzt wurden. Es wurden 263 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,9 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 12 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 17 5 g Caradate 30 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 7,5 göRPhenodur PR 373 in 50 ml Aceton eingesetzt wurden. Es wurden 261 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,6 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 13 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 17,5 g # Desmodur T 80 in 100 ml Aceton und eine Lösung von 7.5 g # Kauramin-Tränkharz 700 Pvlver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 275 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,1 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 14 Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch eine Lösung von 20 g Isophorondiisocyanat in 100 ml Aceton und eine Lösung von 5 g Kauramin-Tränkharz 700 Pulver in 40 ml Aceton/20 ml Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 266 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 7,3 Masse% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 15 In einem beheizbaren emaillierten Rührreaktor (Inhalt: 300 1) wurden 60 kg # Exolit 422 in 100 1 Aceton suspendiert; dann wurden eine Lösung von 4,5 kg # Caradate 30 in 15 1 Aceton und eine Lösung von 1,4 kg # Kauremin-Tränkherz 700 Pulver in 10 1 Aceton/5 1 Wasser zugegeben. AnschlieBend wurde die Suspension zum Sieden erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert; der erhaltene Filterkuchen wurde bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 65,1 kg beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Polyurethananteil von 8,7 Masse% erhalten. Die wasserlöslichen Anteile betrugen 0,2 % bei 250C und 0,7 % bei 600C. Im Vergleich zum unbeschichteten # Exolit 422 bedeutet dies eine Verringerung der wasserlöslichen Anteile um 98 % bzw. 99 %. In Tabelle 4 sind die Werte der thermogravimetrischen Analyse angegeben. T A B E L L E 1 EMI14.1 Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Poly- <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> urethan <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 7,9 <SEP> 3,7 <SEP> -55 <SEP> 10,4 <SEP> -83 <tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 8,7 <SEP> 2,1 <SEP> -74 <SEP> 5,2 <SEP> -92 <tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 10,1 <SEP> 2,9 <SEP> -65 <SEP> 7,9 <SEP> -87 <tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 8,3 <SEP> 3,1 <SEP> -62 <SEP> 8,7 <SEP> -86 <tb> # <SEP> Exolit <SEP> 4221) <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (# Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. T A B E L L E 2 EMI15.1 Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Poly- <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> urethan <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 1,9 <SEP> 1.0 <SEP> -88 <SEP> 5,4 <SEP> -91 <tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 4,2 <SEP> 0,9 <SEP> -89 <SEP> 2,8 <SEP> -95 <tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 6,6 <SEP> 0,4 <SEP> -95 <SEP> 1,0 <SEP> -98 <tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 8,7 <SEP> 0,3 <SEP> -96 <SEP> 0,7 <SEP> -99 <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 13,4 <SEP> 0,2 <SEP> -98 <SEP> 0,6 <SEP> -99 <tb> # <SEP> Exolit <SEP> 422 <SEP> 1) <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (# Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. T A B E L L E 3 EMI16.1 Wasserlösliche <SEP> Anteile <SEP> (%) <tb> Produkt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Poly- <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> Veränderung <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> Veränderung <tb> urethan <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 8,3 <SEP> 0,4 <SEP> -95 <SEP> 1,3 <SEP> -98 <tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 7,9 <SEP> 1,0 <SEP> -88 <SEP> 2,1 <SEP> -97 <tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 7,6 <SEP> 0,4 <SEP> -95 <SEP> 2,7 <SEP> -96 <tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> 8,1 <SEP> 0,8 <SEP> -90 <SEP> 1,8 <SEP> -97 <tb> Beispiel <SEP> 14 <SEP> 7,3 <SEP> 0,4 <SEP> -95 <SEP> 3,0 <SEP> -95 <tb> # <SEP> Exolit <SEP> 422 <SEP> 1) <SEP> - <SEP> 8,2 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 1) Zum Vergleich wurden die Werte für die unbeschichtete Handelsware (# Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt. T A B E L L E 4 EMI17.1 Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> von <tb> Produkt <SEP> Beschichtung <SEP> 300 C <SEP> 350 C <SEP> 400 C <SEP> 450 C <SEP> 500 C <SEP> 550 C <tb> Beispiel <SEP> 15 <SEP> 8,7 <SEP> % <SEP> Poly- <SEP> 0 <SEP> 4,6 <SEP> 7,2 <SEP> 9,8 <SEP> 13,7 <SEP> 17,7 <tb> (erfindungsgemäss) <SEP> urethan <tb> # <SEP> Exolit <SEP> 456 <SEP> 1) <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> Melamin- <SEP> 1,1 <SEP> 8,9 <SEP> 17,0 <SEP> 18,4 <SEP> 20,6 <SEP> 24,9 <tb> Formaldehyd Harz <tb> 1) # Exolit 456, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main Es handelt sich um ein mit Melamin-Formaldehyd-Harz beschichtetes # Exolit 422 Die Werte aus den Tabellen 1 - 3 lassen erkennen, dass mit Hilfe der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel der Gehalt an wasserlöslichen Anteilen erheblich gesenkt werden kann (bei 250C um bis zu 98 %, bei 600C um bis zu 99 %). Die Werte aus Tabelle 4 zeigen, dass die Beschichtung mit Polyurethan zu einem modifizierten Ammoniumpolyphosphat mit deutlich höherer Thermostabilität führt.

Claims: Hydrolysestabiles Flammschutzmittel auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat Patentansprüche: 1. Flammschutzmittel auf der Basis von freifliessendem, pul verförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H (NH ) P 0 (n-m)+2 r m n 3n+l in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus a) etwa 75 bis 99,5 Masse% Ammoniumpolyphosphat und b) etwa 0,5 bis 25 Masse% eines Reaktionsproduktes aus einer Polyhydroxiverbindung und einem Polyisocyanat, wobei das gebildete Polyurethan die einzelnen Ammo niumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,1 mm besitzt. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist. 4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polyurethans 2 bis etwa 15 Masse% beträgt. 5. Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein Reaktionsprodukt ist, welches durch eine Polyaddition aus Polyisocyanat und einer Polyhydroxi verbindung entsteht. 6. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass man eine Suspension, welche aus einem Verdün nungsmittel und aus freifliessendem, pulverförmigem Ammo niumpolyphosphat der allgemeinen Formel H (n-m)+2 (NH4) mP n03n+1 in welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt, sowie aus einem Polyisocyanat und aus einer Polyhydroxiverbindung besteht, während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 30 bis 2000C hält und anschliessend abkühlt, filtriert und das nunmehr mit einem Polyurethan mikroverkapselte Ammonium polyphosphat trocknet. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension aus Verdünnungsmittel und Ammoniumpo lyphosphat vorlegt und dieser Suspension Lösungen des Po lyisocyanates und anschliessend der Polyhydroxiverbindung in dem Verdünnungsmittel langsam zugibt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 7, dadurch gekenn zeichnet, dass in der allgemeinen Formel des Ammoniumpoly phosphates n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 450 bis 800 ist. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekenn zeichnet, dass als Verdünnungsmittel Lösemittel auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Koh lenwasserstoffe sowie aliphatischer, aromatischer und ge mischtaliphatischer/aromatischer Ketone und Keton-Wasser Gemische, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9, dadurch gekenn zeichnet, dass als Polyisocyanat handelsübliche aromati sche oder aliphatische Di- und Polyisocyanate, vorzugs weise technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eingesetzt werden. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 10, dadurch gekenn zeichnet, dass als Polyhydroxiverbindung handelsübliche Polyether- und Polyesterpolyole, sowie aliphatische, aro matische und heterocyclische Polyhydroxiverbindungen, vorzugsweise Melamin/Formaldehyd-Harze, eingesetzt werden. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 11, dadurch gekenn zeichnet, dass in der Suspension ein Verhältnis von Ammo niumpolyphosphat : Verdünnungsmittel : Polyisocyanat/Poly hydroxiverbindung wie 1 : 1,5 - 2,5 : 0,05 - 0,25, vor zugsweise wie 1 : 2 : 0,1, eingehalten wird. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 12, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden bei Tempe raturen zwischen 50 bis 1000C beträgt. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 13, dadurch gekenn zeichnet, dass die Trocknung bei Temperaturen zwischen 80 bis 1500C in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise im Stick stoffstrom, erfolgt. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 14, dadurch gekenn zeichnet, dass die erreichte mittlere Teilchengrösse des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphates als Flammschutz mittel zwischen 0,01 und 0,1 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,06 mm, beträgt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 15, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anteil des Polyurethans im Flamm schutzmittel 2 bis etwa 15 Masse% beträgt. 17. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 - 5 und herge stellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6-16 zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.

Inventors: MICHELS, EDUARD, DR., STAENDEKE, HORST, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08K3
IPC codes: C08K3, C09K21, C08K9