PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALDEHYDES

Abstract: 1. A process for preparing aldehydes by the reaction of alphatic olefins having 2 to 12 carbon atoms with carbon monoxide in liquid phase in the presence of water, rhodium in metallic form or as a compound and the water-soluble salt of a sulfonated or carboxylated triaryl phosphine, characterised in that 0.5 to 4.0% by volume carbon dioxide, related to the total gas mixture, is added to the mixture of carbon monoxide and hydrogen.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart wasserlöslicher Rhodium-Komplexkatalysatoren mit dem Ziel, die Bildung höhersiedender Nebenprokukte zu reduzieren. Es ist bekannt, durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff Aldehyde und Alkohole herzustellen. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, katalysiert. Neben Kobalt, das als Katalysatormetall in grossem Umfang technische Anwendung findet, gewinnt in letzer Zeit Rhodium zunehmende Bedeutung. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodium, die Reaktion bei niedrigem Druck durchzuführen; darüber hinaus werden vorzugsweise geradkettige n-Aldehyde und nur in untergeordnetem Masse iso-Aldehyde gebildet. Schliesslich ist auch die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen bei Anwendung von Rhodium-Katalysatoren deutlich niedriger als bei Anwendung von Kobalt-Katalysatoren. Bei den in der Technik eingeführten Verfahren wird der Rhodium-Katalysator in Form von modifizierten Hydridorhodiumcarbonylen eingesetzt, die zusätzliche und gegebenenfalls überschüssige Liganden enthalten. Besonders bewährt haben sich als Liganden tertiäre Phosphine oder Phosphite. Ihre Anwendung ermöglicht, den Reaktionsdruck auf Werte unter 300 bar (3 l04 kPa) zu senken. Probleme wirft bei diesem Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewinnung der im Reaktionsprodukt homogen gelosten Katalysatoren auf. Im allgemeinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ab. In der Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit der gebildeten Aldehyde und Alkohole aber nur bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, d.h. Olefinen mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen im Mole kUl, beschritten werden. Ausserdem hat sich gezeigt, dass die thermische Belastung des Destillationsgutes auch zu erheblichen Katalysatorverlusten durch Zersetzung der Rhodium kompleiverbindungen führt. Die geschilderten Mängel werden durch Anwendung von Kataly- satorsystemen vermieden, die in Wasser löslich sind. Derartige Katalysatoren sind z.B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben. Die Löslichkeit der Rhodiumkomplexverbindungen wird hierbei durch Verwendung von sulfonierten Triarylphosphinen als Komplexbestandteil erreicht. Die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion erfolgt bei dieser Verfahrensvariante einfach durch Trennung von wässriger und organischer Phase, d.h. ohne Destillation und damit ohne zusätzliche thermische Verfahrensschritte. Neben sulfonierten Triarylphosphinen werden als Komplexbestandteile wasserlöslicher Rhodiumkomplexverbindungen auch carboxylierte Triarylphosphine eingesetzt. Ein weiterer Vorteil des unter Verwendung der neuen Katalysatoren durchgefthrten Verfahrens ist die im Vergleich zu anderen Prozessen deutlich verminderte Bildung hbhersieden- der Nebenprodukte. Diese Verbindungen sind unerwünscht, denn sie entstehen aus den primär gebildeten Aldehyden und beeinträchtigen deshalb die Wertproduktausbeute. Bekannte Verfahren zielen daher darauf ab, die höhersiedenden Verbindungen wieder in die Ausgangsaldehyde zurückzuspalten. So behandelt man nach der DE-PS 18 17 051 Produkte der Oxosynthese, die neben Aldehyden und Alkoholen noch Ester, polymere Aldehyde, ungesättigte Hydroxyaldehyde und Acetale enthalten bei 250 bis 350 0 in Gegenwart Aluminiumoxid enthaltender Katalysatoren mit Wasser. Bei dieser Behandlung werden nicht nur die Ester, sondern auch die polymeren Aldehyde, die Aldole und die Acetale gespalten. Zweckmässiger als die Rückumwandlung von Nebenprodukten in Wertprodukte ist es, Massnahmen zu ergreifen, die die Bildung von unerwünschten Verbindungen unterdrücken. Die klassischen Oxoverfahren mit Kobalt als Katalysator boten hierfür ebenso wenig Möglichkeiten, wie die modernen Oxoverfahren, die in homogener Phase mit wasserunlöslichen Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen als Katalysatoren arbeiten. Überraschenderweise ist es möglich, bei Einsatz der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren auf einfachem Wege die an sich geringe Bildung von höhersiedenden Verbindungen noch weiter zurück zudrängen. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser sowie von Rhodium in metallischer Form oder als Verbindung und dem wasserlöslichen Salz eines sulfonierten oder carboxylierten Triarylphosphins. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 0,5 bis 4,0 Vol.%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch, Kohlendioxid zusetzt. Aufgrund der bisherigen Kenntnisse über den Ablauf der Oxosynthese war es nicht vorauszusehen, dass der Zusatz von Kohlendioxid zum Reaktionsgemisch Einfluss auf die Produkt zusammensetzung haben könnte. Im Gegenteil musste erwartet werden, dass eine Desaktivierung des Katalysatorsystems eintritt, da Kohlendioxid in Gegenwart von Rhodium-Phosphin Komplexverbindungen Phosphine zu Phosphinoxiden oxidiert (vgl. K.M. Nicholas, J. Organometal. Chem. 188 (1), C 10 (1980) Kohlendioxid als Bestandteil des Reaktionsgemisches bewirkt, dass die Bildung von höhersiedenden Verbindungen um 50 bis 70 % reduziert wird. Bei niederen Olefinen, d.h. solchen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist die Verminderung des Nebenproduktanteils besonders ausgeprEgt. Kohlendioxid wird dem Reaktor in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Vol.%, bezogen auf das Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, zugeführt. Geringere Kohlendioxid Konzentrationen als angegeben beeinflussen die Nebenproduktbildung nicht mehr, höhere Konzentrationen führen zu einer Herabsetzung der Geschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion. Besonders bewährt hat es sich, den Kohlendioxidanteil auf 1 bis 3 Vol.% einzustellen. Das Kohlendioxid kann dem Reaktor getrennt von Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch zugeführt werden. Zweckmässiger ist es, die drei Gase gemeinsam in die Reaktionszone einzuleiten. In diesem Falle kann die erforderliche Kohlendioxid-Konzentration gegebenenfalls durch entsprechende Lenkung der zu CO und H2 führenden Vergasungsreaktion oder durch gezielte Entfernung von Kohlendioxid aus dem CO/H2-Gemisch eingestellt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen hydroformylieren. Diese Olefine können linear oder verzweigt sein mit einer endständigen oder innenständigen Doppelbindung. Beispiele für solche Olefine sind: Ethylen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, l-Penten, 2-Xethyl-l-buten, l-Hexen, 2-Hexen, l-Hepten, l-Octen, 3-Octen, 3-Ethyl-l-heten, l-Decen, 3-Undecen, 4,4-Dimethyl-1-nonen, 1-Dodecen. Bevorzugt werden lineare Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und l-Octen eingesetzt. Als Katalysator findet Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen zusammen mit einem wasserlöslichen Phosphin Anwendung, das der allgemeinen Formel EMI5.1 entspricht. Hierbei bedeuten Ar1, Ar2, Ar3 Jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, yl, y2, Y3 Jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygrupe, ein Halogenatom, die OH-, CN-, NO2- oder R1R2N-Gruppen, in der R1 und R2 für je- weils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen; xl, X2, X3 ist Jeweils ein Carboxylat-icoo-) und/oder Sulfonat(SO3-)Rest, nl, n2, n3 sind gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5, X ist ein Alkalimetallion, das Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions oder ein Ammonium- oder quartäres Alkylammoniumion der allgemeinen Formel N(R3R4R5R6)+ in der R3, R4, R5, R6 Jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden als wasserlösliche Phosphine Verbindungen der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel eingesetzt, in der Ar1, Ar2, Ar3 Jeweils eine Phenylrest und X1, X2 X3 Jeweils einen Sulfonatrest bedeuten. Beispiele fAr Verbindungen der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel sind Triphenylphosphin-tri-Na-trisulfonat, Triphenylphosphin-tri-(tetraalkylammonium)-trisulfonat, Triphenylphosphin-tri-Na-tricarboxylat. Das Rhodium wird entweder in metallischer Form oder als Ver bindung eingesetzt. Metallisches Rhodium wird bevorzugt auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsili kat, Tonerde aufgebracht, verwendet. Als Rhodiumverbindunge kommen solche Substanzen in Betracht, die wasserlöslich sin oder unter den Reaktionsbedingungen wasserlöslich werden. Geeignete Verbindungen sind die verschiedenen Rhodiumoxide, Salze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, sowi Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren. Als Beispie le seien genannt Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumacetat, Rhodiummalonat. Weiterhin können Rhodiumcarbonylverbindungen wie Tricarbonylrhodium oder Tetracar bonylrhodium oder Komplexsalze des Rhodiums, z.B. Cycloocta dienylrhodiumchlorid eingesetzt werden. Bevorzugt werden Rhodiumoxid, Rhodiumchlorid und Rhodiumacetat. Die Katalysatorlösung kann im voraus, z.B. aus der Phosphinlösung und der benötigten Menge Rhodium, hergestellt und der Reaktionszone zugeführt werden. Es ist aber ebenso möglich, die Katalysatorlösung durch Vermischen der Komponenten in der Reaktionszone selbst herzustellen. Die Rhodiumkonzentration in der wässrigen Katalysatorlösung beträgt vorzugsweise 10 bis 2000 Gew.-ppm, bezogen auf die Lösung. Das wasserlösliche Phosphin wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass auf 1 Grammatom Rhodium 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 2 bis 300 Mol, Phosphinverbindung kommen. Der Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid beträgt 1 bis 200 bar (100 bis 2 . 104 kPa), vorzugsweise 10 bis 100 bar (1 . 103 bis 1 . 104 kPa). Die Zusammensetzung des Synthesegases, d.h. das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen setzt man ein Synthesegas ein, in dem das Volumverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 1 : 1 beträgt oder von diesem Wert nur wenig abweicht. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 150 C, sie kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Die nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 (Vergleich) In einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel wird bei 1200C und einem Gesamtdruck von 25 bar ( 2,5 103 kPa) in Gegenwart von Rhodium und wässriger Triphenylphosphintrisulfonat-Lösung (500 Gew.-ppm Rh, bezogen auf die wässrige Lösung, molares Verhältnis Rhodium zu Phosphorverbindung: 1 : 80) soviel Propylen eingesetzt, dass entsprechend dem Olefinumsatz ein konstanter Partialdruck von Propylen, CO und H2 im Verhältnis 2 : 1 : 1 eingehalten wird. Das Hydroformylierungs-Rohprodukt hat folgende Zusammensetzung: i-Butanal 3,9 Gew.% n-Butanal 93,6 Gew.% i-Butanol 0,1 Gew.% n-Butanol O,7 Gew.% hbhersedende Verbindungen 1,7 Gew.% davon C8-Aldole 1,4 Gew.% andere flöhersieder 0,3 Gew.% Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass das Synthesegas 3 Vol.% Kohlendioxid (bezogen auf das Gesamtgewicht) zugemischt enthält. Bei gleicher Ausbeute hat das Hydroformyllerungsprodukt folgende Zusammensetzung: i-Butanal 3,9 Gew.% n-Butanal 94,7 Gew.% i-Butanol 0,1 Gew.% n-Butanol 0,8 Gew.% höhersiedende Verbindungen 0,5 Gew.% davon C8-Aldole 0,2 Gew.% andere Höhersieder 0,3 Gew.% Die Überwachung der Katalysatorlösung über einen längeren Zeitraum ergibt, dass trotz der C02-Zugabe keine verstärkte Oxidation des Phosphins zu beobachten ist.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegen wart von Wasser sowie von Rhodium in metallischer Form oder als Verbindung und dem wasserlöslichen Salz eines sulfonier ten oder carboxylierten Triarylphosphins, dadurch gekenn zeichnet, dass dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 0,5 bis fZ,O Vol.%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch, Koh lendioxid zugesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 1 bis 3 Vol.% be zogen auf das gesamte Gasgemisch Kohlendioxid zugesetzt wer den.

Inventors: BACH, HANSWILHELM, DR. DIPL.-CHEM., BAHRMANN, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM., CORNILS, BOY, DR. DIPL.-CHEM., DAMBKES, GEORG, DR. DIPL.-CHEM., GICK, WILHELM, DR. DIPL.-CHEM., KONKOL, WERNER, DR. DIPL.-CHEM., WIEBUS, ERNST, Dämbkes, Georg, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C45
IPC codes: C07C45