PROCESS FOR THE HYDROCONDENSATION OF CARBON MONOXIDE

Abstract: Catalyst consisting of a support on which is deposited a species obtained by bringing into contact: (a) at least one complex of formula MLn in which M is a metal chosen from cobalt, iron and rhodium, n is the number of ligands complexing the metal M and L is an ionic or covalent ligand, (b) at least one activator of formula M'Rm in which M' is a metal chosen from aluminium, lithium, sodium, magnesium and zinc, m is the valency of the metal M' and R is chosen from the hydrogen atom and hydrocarbon radicals, the molar ratio (b)/(a) being between 0.3 and 20, and (c) at least one compound chosen from conjugated dienes, phosphines, amines, arsines and phosphites, the molar ratio (c)/(a) being between 1 and 20. According to the process the reaction is carried out with a CO/H2 molar ratio of between 0.2 and 2, at a pressure of between 5 and 400 bars, at a temperature of between 210 DEG and 400 DEG C, the residence time of the reaction mixture being between 0.1 and 120 seconds.

Description: La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone, son procédé de fabrication et son application à la synthèse d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques. Il est déjà connu, notamment par M. BLANCHARD, D. VANHOVE, F. PETIT et A. MORTREUX, J.C.S. Chem. Comm., 1980, pages 908-909, de synthétiser une coupe d'oléfines et d'alcanes ayant de 1 à 6 atomes de carbone à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport CO/H2 compris entre 0,5 et 1, par réaction sous pression atmosphérique et à 199"C en présence de butadiène, d'acétylacétonate de cobalt II et de triéthylaluminium, la durée de la réaction étant supérieure ou égale à 1 heure. Un but de la présente invention consiste en la synthèse d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur avec un taux de conversion et une sélectivité élevés. Pour atteindre le but précité, la demanderesse propose un catalyseur supporté qui constitue un premier objet de la présente invention. Ce catalyseur est constitué d'un support sur lequel est déposée une espèce obtenue par mise en contact de : (a) au moins un complexe de formule MLn dans laquelle M est un métal choisi parmi le fer et le cobalt et le rhodium, n est le nombre de ligands com plexant le métal M et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule M'Rm dans laquelle M' est un métal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la valence du métal M' et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) étant compris entre 1 et 20. Ainsi le catalyseur selon l'invention comprend la mise en contact d'au moins trois composants dans des proportions bien définies. Dans le ca dre de cette définition générale, la nature de chaque composant peut être précisée comme suit. Le composant (a) est un complexe ionique ou covalent du cobalt dans lequel les ligands L peuvent être choisis notamment parmi les cétones (en particulier l'acétylacétone) et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. Le cobalt peut bien entendu être entouré de ligands identiques ou différents. Le composant (b) est un activateur du cobalt, jouant le plus souvent mais non exclusivement le rôle de réducteur et comprenant des liaisons métal-carbone ou métal-hydrogène ; son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 0,5 et 5. Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M' dans le composant (b) peuvent être choisis notamment parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples de composants (b) sont en particulier les alkyl-lithiens RLi, les dialkylzincs R2Zn, les trialkylaluminiums AlR3, l'hydrure double d'aluminium et lithium LiAlH4 et le borohydrure de sodium NaBH4. Les radicauxXhydro- carbonés liés au métal M' peuvent bien entendu être identiques ou différents. Le composant (c) peut être en particulier le norbornadiène ou le butadiène - 1,3 et son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 3 et 10. Le catalyseur selon l'invention est déposé sur un support, par exemple un polymère organique poreux. Des exemples de polymères adaptés au dépôt d'un tel catalyseur sont notamment des copolymères styrène-divinylbenzène et les copolymères 4-vinylpyridine/divinylbenzène rendus poreux par l'addition, pendant leur synthèse, d'au moins un agent porogène adapté aux comonomères présents, tel que par exemple l'heptane ou l'acide éthyl-2 hexa noïque. De tels copolymères ont en effet une structure poreuse dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 250 m2/g et le volume poreux est inférieur ou égal à 2 cm3/g. Dans un tel cas, il est nécessaire que la température d'utilisation du catalyseur soit inférieure à la température de décomposition du support polymère, celle-ci étant généralement comprise entre 250e et 290"C pour les copolymères cités précédemment. Le catalyseur de l'invention peut également etre déposé sur un support minéral tel que l'alumine, la silice, les silice-alumines ou incorporé dans une zéolithe suivant les techniques bien connues de l'homme de l'art. Le catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre (d) au moins un composé de formule M"L'p dans laquelle M" est un métal choisi parmi manganèse, zinc et chrome, p est le nombre de ligands complexant M" et L' est un ligand ionique ou covalent. Un procédé de préparation du catalyseur décrit précédemment, consiste en la mise en contact des composants (a), (b) et (c) dans un moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. Par gaz inerte au sens de la présente invention on entend au moins un gaz choisi parmi hydrogène, azote, monoxyde de carbone et gaz rares. La mise en contact des composants peut être effectuée à une température comprise entre 0 et + 60'C et en une ou plusieurs étapes. Lorsque le procédé de préparation est réalisé en une seule étape, il est essentiel que celle-ci soit conduite sous atmosphère de gaz inerte. Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en plusieurs étapes dont l'une est l'étape d'introduction du composant (b), cette étape peut être conduite sous atmosphère d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Divers solvants aromatiques, tels que notamment benzène ou toluène, peuvent convenir au procédé selon l'invention sous réserve qu'ils soient véritablement anhydres. Ainsi comme exemple d'un procédé en plusieurs étapes on peut citer un mode de réalisation consistant, dans une première étape, à solubiliser au moins un composant (a) dans le benzène anhydre, dans une seconde étape à introduire le composant (b) sous atmosphère d'hydrogène et à le laisser réagir avec le composant (a) pendant quelques minutes et dans une troisième étape à introduire le composant (c) solubilisé dans le benzène anhydre. Enfin un troisième objet de la présente invention consiste en l'application du catalyseur décrit précédemment à la fabrication d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques par réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Cette réaction peut être effectuée selon un rapport molaire C0/H2 compris entre 0,2 et 2, sous une pression comprise entre 5 et 400 bars, la température de réaction étant comprise entre 210 et 400"C, le temps de séjour du mélange réactionnel étant compris entre 0,1 et 120 secondes. La réaction peut être effectuée en présence d'au moins un solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à la température de réaction. De préférence un tel solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de ladite réaction et peut être choisi par exemple parmi le biphényle, l'ortho-terphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme. Lorsque le catalyseur est isolé à l'état solide ou déposé sur un support, la réaction peut aussi être effectuée selon les principes de la catalyse hétérogène en phase gazeuse en mettant en oeuvre soit une technologie en lit fixe, soit un technologie en lit fluidisé soit une technologie en lit entraîné bien connues de l'homme de l'art. Le procédé de synthèse selon l'invention permet d'obtenir, à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, des mélanges d'alcanes d'oléfines et de composés oxygénés ayant de 1 à 8 atomes de carbone. L'essentiel des composés oxygénés est constitué d'alcools normaux ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthanol, éthanol, n-propanol et n-butanol, les autres composés oxygénés éventuellement présents étant des aldéhydes, des cétones, des alcools ramifiés et des esters. La constitution de ces mélanges dépend bien entendu des conditions de synthèse, en particulier la pression, la température, le temps de séjour du mélange réactionnel et la formule chimique du catalyseur. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 Dans un tube de Schlenk on introduit, sous agitation et sous at mosphère d'azote, 13,1 g d'acétylacétonate de cobalt que l'on solubilise dans 300 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 6 ml de triéthylaluminium sous atmosphère d'hydrogène. Après un temps de 5 minutes on ajoute 14 g de butadiène -1,3 solubilisé dans 100 ml de benzène anhydre. Exemple 2 à 5 A la solution de catalyseur dans le benzène préparée conformément à l'exemple 1 on ajoute 300 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène. L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport C0/H2 égal à 1 est ainsi effectuée sous une pression de 30 bars, 'a une température de 260"C et avec un temps de séjour t du mélange réactionnel (exprimé en secondes) indiqué dans le tableau ci-après. En sortie de réacteur, après détente des gaz, une série de chromatographes en phase gazeuse permet d'analyser et d'identifier les différents produits de synthèse. On trouvera dans le tableau I ci-après - le taux de conversion T.C. égal au nombre de moles de CO consommées sur le nombre de moles de CO introduites, - la sélectivité en hydrocarbures H.C., égale au rapport du nombre de moles de C0 transformées en hydrocarbures au nombre de moles de CO transfor mées,exprimée en pourcent (la conversion de CO en C02 n'est pas prise en compte) - la sélectivité en produits oxygénés P.O., égale au rapport du nombre de moles de CO transformées en produits oxygénés au nombre de moles de CO transformées (la conversion de CO en C02 n'est pas prise en compte) - les caractéristiques des coupes d'hydrocarbures et de composés oxygénés exprimée en pourcentage molaire. Exemple 6 L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport C0/H2 égal à 0,5 est effectuée, en utilisant la même solution de catalyseur qu'aux exemples précédents, sous une pression de 100 bars et à une température de 250"C. En sortie de réacteur, les différents produits de synthèse sont ana lyses comme précédemment et les résultats figurent dans le tableau I ci-après. Exemple 7 Dans un tube de Schlenk on introduit, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 7,8 g d'acétylacétonate de cobalt et 7,7 g d'acétylacétonate de manganèse que l'on solubilise dans 350 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 60 ml d'une solution de diéthylzinc dans l'heptane à 1,25 mole/litre. Puis on ajoute 29,2 g de butadiène-1,3 solubilisé dans 50 ml de benzène anhydre. Exemple 8 A la solution de catalyseur préparée conformément à l'exemple 7 on ajoute 300 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène. L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport C0/H2 égal à 0,5 est ainsi effectuée sous une pression de 41 bars et à une température de 2800 C. En sortie de réacteur, les différents produits de synthèse sont analysés comme précédemment ; les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après (le complément à 100 % de la coupe de produits oxygénés est constitué par 8,2 % d'acétone, 5,1 % d'acétate de méthyle, 1,1 % de méthyléthylcétone et 1,1 X d'acétate d'éthyle). Exemple 9 Dans un ballon de Schlenk on introduit, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 18 g d'acétylacétonate de cobalt (II) que l'on solubilise dans 150 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 65 ml d'une solution de diéthylzinc dans l'heptane à 1,25 mole/litre, ceci sous atmosphère d'hydrogène. Puis on ajoute 30 g de butadiène-1,3 solubilisé dans 40 ml de benzène anhydre. Après réaction, on réduit le volume de la solution catalytique à 120 ml par distillation sous vide du benzène. On ajoute ensuite 230 g de billes d'alumine SCS 79 (RHONE-PROGIL). Après absorption de la solution catalytique, on sèche les billes imprégnées sous vide jusqu'a élimination du benzene. Exemple 10 On introduit 90 g de billes préparées conformément à l'exemple 9 dans un réacteur tubulaire, ceci sous atmosphère inerte. Après une période d'activation sous hydrogène de 7 heures de 250in à 3600C sous un débit de 5 litres/minute, l'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 0,5 est effectuée sous une pression de 10 bars, à une température de 370"C et avec un temps de séjour t mentionné dans le tableau I. En sortie de réacteur, après détente des gaz, les différents produits obtenus sont analysés en chromatographie phase gazeuse. Exemple 11 Dans un tube de Schlenk on introduit, sous agitation et sous at mosphère d'azote, 18 g d'acétylacétonate de fer que l'on solubilise dans TABLEAU I EMI6.1 Exemple <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <tb> t <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 59 <SEP> 112 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 12 <tb> T.C. <SEP> (%) <SEP> 4,0 <SEP> 6,6 <SEP> 17,2 <SEP> 23,5 <SEP> 28 <SEP> 5,5 <SEP> 57,8 <tb> H.C. <SEP> 91,1 <SEP> 87,7 <SEP> 90,7 <SEP> 71,1 <SEP> 89,5 <SEP> 74,5 <SEP> 99,9 <tb> <SEP> P.O. <SEP> 8,9 <SEP> 12,3 <SEP> 9,3 <SEP> 28,9 <SEP> 10,5 <SEP> 25,5 <SEP> 0,1 <tb> méthane <SEP> 69,1 <SEP> 68,8 <SEP> 68,2 <SEP> 82,1 <SEP> 68,1 <SEP> 68,8 <SEP> 67,2 <tb> éthane <SEP> 8,4 <SEP> 9,4 <SEP> 9,7 <SEP> 9,8 <SEP> 9,7 <SEP> 13,9 <SEP> 10,5 <tb> propane <SEP> 3,4 <SEP> 4,0 <SEP> 6,1 <SEP> 3,4 <SEP> 9,4 <SEP> 5,5 <SEP> 4,5 <tb> butane <SEP> 2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 2,8 <SEP> 1,0 <SEP> 5,7 <SEP> 2,2 <SEP> 2,1 <tb> alcanes <SEP> C5-C8 <SEP> 2,0 <SEP> 2,2 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 2,0 <SEP> 1,9 <SEP> 2,3 <tb> éthylène <SEP> 2,1 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 1,3 <tb> propène <SEP> 8,0 <SEP> 7,4 <SEP> 5,9 <SEP> 1,8 <SEP> 2,6 <SEP> 4,8 <SEP> 7,2 <tb> butène-1 <SEP> 2,5 <SEP> 2,1 <SEP> 1,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0,7 <SEP> 1,3 <SEP> 0,8 <tb> butène-2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 1,8 <tb> alcènes <SEP> C5-C8 <SEP> 2,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1,4 <SEP> 0,2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,5 <SEP> 2,3 <tb> méthanol <SEP> 54,0 <SEP> 49,7 <SEP> 46,3 <SEP> 62,9 <SEP> 56,9 <SEP> 43,0 <SEP> 23,5 <tb> éthanol <SEP> 32,2 <SEP> 32,8 <SEP> 36,7 <SEP> 27,8 <SEP> 24,2 <SEP> 27,9 <SEP> 42,7 <tb> n-propanol <SEP> 10,3 <SEP> 13,3 <SEP> 12,0 <SEP> 6,3 <SEP> 11,6 <SEP> 7,1 <SEP> -n-butanol <SEP> 2,2 <SEP> 2,1 <SEP> 2,8 <SEP> 1,0 <SEP> 3,7 <SEP> 3,1 <SEP> -acétaldéhyde <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 0,8 <SEP> -alcools <SEP> C3-C4 <SEP> ramifiés <SEP> 0,7 <SEP> 1,4 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 2,6 <SEP> 2,5 <SEP> 33,8 <tb> 150 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 67 ml d'une solution benzénique de triéthylaluminium 'a 1 mole/l sous atmosphère d'hydrogène. Après un temps de 10 minutes on ajoute 15 g de butadiène-1,3 solubilisé dans 100 ml de benzène anhydre. Exemples 12 à 16 A la solution benzénique de catalyseur préparée conformément à l'exemple 11 on ajoute 300 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogene. L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 1,1 (a l'exception de l'exemple 16 : rapport égal à 0,5) est ainsi effectuée sous une pression P (exprimée en bars), avec un temps de séjour t du mélange réactionnel (exprimé en secondes) et à une température T (exprimée en degrés Celsius). En sortie de réacteur, après détente des gaz, une série de chromatographes en phase gazeuse permet d'analyser et d'identifier les différents produits de synthèse. On trouvera dans le tableau II ci-après - le taux de conversion T.C. égal au nombre de moles de CO consommées sur le nombre de moles de CO introduites, - la sélectivité en hydrocarbures H.C., égale au rapport du nombre de moles de CO transformées en hydrocarbures au nombre de moles de CO transfor mées, exprimée en pourcent (la conversion de CO en C02 n'est pas prise en compte) - la sélectivité en produits oxygénés P.O., égale au rapport du nombre de moles de CO transformées en produits oxygénés au nombre de moles de CO transformées (la conversion de CO en C02 n'est pas prise en compte) - la caractéristique des coupes d'hydrocarbures exprimées en pourcentage molaire - la caractéristique des coupes de composés oxygénés exprimée en pourcentage molaire. Pour la compréhension des résultats des exemples 13 et 16, on notera que le complément à 100 % de la coupe de produits oxygénés est constitué par du n-butanol (respectivement 3,9 X et 1,8 %). Exemple 17 Dans un tube de Schlenk on introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote 3,1 g d'acétylacétonate de fer que l'on solubilise dans 70 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 10 g d'un support polymère organique poreux puis 1 ml de triéthylaluminium sous atmosphère d'hydrogène. Après un temps de 5 minutes on ajoute 2 g de butadiène-1,3 solubilisé dans 10 ml de benzène anhydre. Le support utilisé est un copolymère obtenu par copolymérisation de 60 parties en poids de divinylbenzène pur à 50 % et de 40 parties en poids de 4-vinylpyridine, en suspension dans l'eau en présence de 25 parties en poids d'heptane comme agent porogène et de 1 partie en poids de peroxyde de benzoyle comme initiateur de radicaux libres, la réaction étant effectuée pendant 8 heures à une température de 88"C et suivie de l'extraction de l'agent porogène par le méthanol. Exemples 18 à 20 A la solution de catalyseur préparée conformément à l'exemple 17, on ajoute 30 g d'orthoterphényle, puis on introduit l'ensemble dans un réacteur autoclave de volume 0,1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène. L'hydrocondensation du monoxyde de carbone est effectuée dans un rapport CO/H2 égal à 1 et les produits de synthèse sont analysés en sortie de réacteur comme indiqué précédemment. Les résultats figurent dans le tableau II ci-après. Exemple 21 Le catalyseur préparé conformément à l'exemple 17 est utilisé, après distillation continue du benzène, pour l'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un réacteur tubulaire à lit fixe selon le principe de la catalyse hétérogène en phase gazeuse. Le rapport CO/H2 est égal à 0,9. Les produits de synthèse sont analysés en sortie de réacteur comme indiqué précédemment. Les résultats figurent dans le tableau II ci-après. Exemple 22 Une partie de la solution benzénique de catalyseur préparée conformément à l'exemple 17, est soumise d'abord à une distillation totale du benzène, conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène, puis à une évaporation sous vide à 2000C afin d'éliminer tous les produits organiques restants. Le support poreux imprégné de catalyseur est alors utilisé pour l'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un réacteur tubulaire à lit fixe selon le principe de la catalyse hétérogène en phase gazeuse. Le rapport CO/H2 est égal à 0,9. Les produits de synthèse sont analysés en sortie de réacteur comme indiqué précédemment. Les résultats figurent dans le tableau Il ci-après. TABLEAU II Exemple 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 P 20 51 50 47 80 30 10 10 10 15 t 66 146 40 10 17 28 14 49 38 3,6 T 240 200 240 240 270 230 260 260 260 260 T.C. (%) 1,9 2,2 2,7 1,0 8,3 0,7 1,7 6,4 1,7 1,0 H.C. 83,0 97,4 89,7 84,0 82,2 75,5 94,4 96,4 89,4 85,2 P.O. 17,0 2,6 10,3 16,0 17,8 24,5 5,6 3,6 10,6 14,8 méthane 52,0 50,7 49,2 49,2 60,9 39,8 44,8 46,1 50,7 50,8 éthane 11,0 8,5 8,8 7,3 16,3 5,8 5,8 14,4 2,9 5,7 propane 3,5 6,6 4,6 3,3 5,7 3,6 1,6 2,9 1,2 1,5 butane 2,6 3,4 3,3 2,0 2,5 2,1 0,8 1,0 0,6 0,6 alcanes C5-C8 2,4 1,9 2,0 2,6 1,6 1,7 0,7 0,8 0,4 0,9 éthylène 8,7 11,0 11,0 11,3 2,3 16,9 20,3 12,4 21,4 20,5 propène 12,2 11,4 12,3 13,3 6,8 16,8 16,0 14,9 14,1 12,9 butène-1 4,4 4,0 5,0 5,3 1,8 7,7 5,3 3,2 5,1 3,2 butène-2 0,9 0,6 0,6 1,0 0,9 0,8 0,8 2,2 0,6 1,3 alcènes C5-C8 2,3 1,9 3,2 4,7 1,2 4,8 3,9 2,1 3,0 2,6 méthanol 35,9 27,0 26,1 38,5 61,7 59,3 43,9 40,7 50,1 41,5 éthanol 45,8 25,0 37,7 36,6 26,3 33,0 42,9 48,8 45,5 52,6 n-propanol 11,2 4,8 6,7 12,8 7,9 7,1 11,0 6,9 0,8 1,9 acétaldéhyde 2,2 19,4 11,0 3,2 -- 0,5 1,3 4,2 3,7 3,9 alcools C3-C4 ramifiés 4,9 19,9 18,5 8,9 2,3 0,1 0,9 0,4 0,9 0,1

Claims: Carbon monoxide hydrocondensation process characterised in that the reaction is performed with a CO/H₂ molar ratio of between 0.2 and 2, at a pressure of between 5 and 400 bars, at a temperature of between 210° and 400°C, the residence time of the reaction mixture being between 0.1 and 120 seconds, and in the presence of at least one catalytic species obtained by bringing into contact: a) at least one complex of formula ML n in which M is a metal chosen from cobalt, iron and rhodium, n is the number of ligands complexing the metal M, and L is an ionic or covalent ligand, b) at least one activator of formula M'R m in which M' is a metal chosen from aluminium, lithium, sodium, magnesium and zinc, m is the valency of the metal M', and R is chosen from the hydrogen atom and hydrocarbon radicals, the molar ratio (b)/(a) being between 0.3 and 20, and c) at least one compound chosen from conjugated dienes, phosphines, amines, arsines and phosphites, the molar ratio (c)/(a) being between 1 and 20. Process according to Claim 1, characterised in that the reaction is performed in the presence of a solvent which is neither capable of being hydrogenated nor capable of being hydrogenolysed under the reaction conditions. Process according to either of Claims 1 and 2, characterised in that the solvent is chosen from biphenyl, ortho-terphenyl, decalin, tetralin and tetraglyme. Process according to one of Claims 1 to 3, characterised in that the catalytic species is deposited on a support. Process according to Claim 1, characterised in that the ligand L is chosen from ketones and chlorate, nitrate, carboxylate and halogen anions. Process according to Claim 4, characterised in that the support is a porous organic polymer. Process according to Claim 6, characterised in that the support is chosen from porous styrene-divinylbenzene copolymers and porous 4-vinylpyridine/ divinylbenzene copolymers. Process according to either of Claims 6 and 7, characterised in that the porous polymer support has a specific surface area lower than or equal to 250 m²/g. Process according to one of Claims 1 to 8, characterised in that this catalyst additionally comprises (d) at least one compound of formula M''L' p in which M'' is a metal chosen from manganese, zinc and chromium, p is the number of ligands complexing M'' and L' is an ionic or covalent ligand. Process according to Claim 4, characterised in that the support is chosen from alumina, silica, silica-aluminas and zeolites.

Inventors: CAZE, CLAUDE, PETIT, FRANCIS, SIMON, MICHEL LUCIEN, Petit, Françis
Applicants: ELF ATOCHEM S.A.
Application year: 1985
Main classification: B01J31
IPC codes: B01J31, C07C29