Process for the acid pickling of steels, in particular stainless steels

Abstract: Process for pickling, for example after hot-rolling operations. The pickling is performed by means of a hydrofluoric acid solution in conditions which now allow only a small amount of hydrogen to be discharged to the atmosphere. Application: elimination of pollution by effluents and especially by nitric acid.

Description: La présente invention cDncernp un procédé nouveau pour effectuer le décapage de pièces en acier, et elle concerne plus particulièrement, quoique non exclusivement, le dé capage par voie acide des aciers inoxydables. On sait qu'au cours de la fabrication des produits sidé rurgiques, notamment des brames ou lingots d'acier, soumis à des opérations de laminage à chaud, ou des demi-produits subissant des traitements thermiques tels que, par exem ple, des recuits, les places se recouvrent d'une couche de calamines oxydées. Aussi faut-il , compte tenu de la nécessité d'obtenir une belle qualité de surface sur pro duits finis, enlever la totalité de ces couches d'oxydées L'enlèvement est assuré par une opération de décapage. Selon les procédés connus à ce Jour, l'opération ul time pour effectuer le décapage consiste à appliquer sur les pièces d'acier, des mélanges composés d'acide nitrique HN 03 à environ 150 g par litre et d'acide fluorhydrique HF à une concentration comprise entre 10 et 30 g par litre. Les températures de traitement sont souvent dans la gamme de 40 à 600 C. L'un des inconvénients de ces procédés de décapage de type connu est la production d'une intense pollution, à la fois dans l'air atmosphérique (Vapeurs nitreuses NOx) et sous forme liquide ( nitrates solubles ). La présente invention a pour but d'éviter ces inconvé nients en supprimant l'emploi de l'acide nitrique comme oxydant de décapage. Le procédé selon ltinvention pour décaper les pièces en acier, et notamment en acier inoxydable, consiste à appliquer sur les pièces à décaper, une solution liquide traitante, et il est caractérisé en co que cette solution liquide traitante est une solution d'acide fluorhydrirue TlF. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la solution présente une concentration en acide fluorhydrique comprise entre 5 et 50 g par litre, tour un pET compris entre O et 3. Suivant une autre caractéristique de l'inventior, la solution de décapage contient néces@airement des ions ferriques Fe3+. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la solution décapante a une concentration en ion ferrique Fe3+ su@érieure à 1g/l et inférieure à 150 g/l. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la solution traitante est appliquée à une température comprise entre 10 et 700 C, pour un temps de séjour compris entre 30 secondes et 5 minutes. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on soumet le bain décapant à une opération d'oxygénation. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on place la solution traitante d'acide fluorhydrique à un potentiel REDOX compris entre -200 et +800 mV, potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de ré fronce Ag/Ag Cl . On rappelle que le potentiel REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable ( par exemple en platine ) et une électrode de référence ( par exemple Ag/ Ag Cl ou calomel saturé ), ces deux électrodes étant immergées dans le bain à étudier La valeur ainsi mesurée permet de caractériser le pouvoir oxydant de la solution chimique. A titre d'illustration non limitative, on va maintenant donner quelques exemples permettant de mieux comprendre l'invention et les avantages qu'elle est susceptible de procurer. Exemple 1. Le nouveau procédé consiste à remplacer oxydant HN 03 par ltoxydant Fe3+ introduit sous forme de complexex fluorés. L'acide fluorhydrique HF est par ailleurs l'autre constituant nécessaire du mélange décapant. - La réaction de dissolution se fait selon le mécanisme suivant: EMI2.1 Cet équilibre est presque totalement déplacé dans le sens 1 c'est-à-dire vers la formation de Fe2+ avec dissolution du fer métallique, dans les conditions normales du traitement EMI2.2 <tb> - <SEP> La <SEP> réaction: <tb> <SEP> Fe <SEP> + <SEP> 2 <SEP> HF <SEP> = <SEP> H2 <SEP> + <SEP> Fe <SEP> F2 <SEP> (2) <tb> est également possible si le milieu est oxydant, ce qui est le cas; mais cette deuxième réaction ntest pas favorable si elle devient prépondérante par rapport à la réaction (I), car elle conduit à un déplacement de pH vers le moins acide, ce qui n'est pas favorable pour la suite du traitement. - On oxyde ensuite Fe2+ par une aération convenable de la solution décapante . La réaction d'oxydation se fait selon la réaction: EMI3.1 L'équilibre (3) est très déplacé dans le sens 1, si la solution est correctement aérée et le pH maintenu entre O et 3, ce qui est le cas du mélange décapant concerné. - Une aération convenable est obtenue: ...soit naturellement (surface du liquide au contact de l'air); ...soit par pompage et refoulement à l'air libre du mé lange de décapage; ...soit par une injection convenable d'oxygène ou d'air ou dtun autre gaz oxydant. - Une oxydation complémentaire de Fe2+ peut également être effectuée avec des liquides oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène H202 ou le permanganate de potassium K Mn 04. - La réaction (3) est suivie par mesure du potentiel REDOX de la solution du décapage, potentiel mesuré entre une dlec- trode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl à la température de la solution décapante. - De bons résultats ont été obtenus sur aciers inoxydables ferritiques et austénitiques, par exemple avec les bains suivants: .HF = 5 à 50 g/l .p.r compris entre O et 3 .Fe3+ > 1 g/l .potentiel REDOX mesuré par rapport à Ag/AgCl compris entre -200 et +800 mV selon l'état chimique et thermodynamique du bain .température comprise antre 20 et 600 C pour des temps de séjour de l'ordre de 3G secon- des à 5 minutes .oxygénation et aération du bain par pompage et ref@ule- met à l'air libre et/ou injection convenable d'oxygène ou d'air dans le bain, do façon que le débit injecte' soit compris entre 1 et 150 Nm3/h sous 0,01 à 5 bars de pression pour un bac de traitement de 30 m3 et/ou injection d'un liquide oxydant tel que H202 ou K Mn 04. -Le procédé ne donne évidemment pas de vapeurs nitreuses NOx et ne rejette aucun nitrate soluble puisqu'il n'utilise pas d'acide nitrique . Il s'agit donc d'un procédé particulièrement non polluant. -Le procédé est autorégulé par le produit de solubilité de Fe F3 et de Cr F3 ( pour une moindre part ) à la température du bain. Ces produits de solubilité limitent la charge de fer et de chrome dissous dans le bain. -Le rôle de l'acide fluorhydrique est quintuple, à savoir: .maintenir un pH acide de l'ordre de O à 3; .solubiliser les oxydes très difficilement solubles dans les autres acides ( H Cl ou H2 S04 ) tels que Si O2, Cr2 O3, Ti O2, Al2 O3, Mo O3, Nb2O3, W O3, V2 O5, etc... .complexer Fe et Cr3+ le plus fortement possible; .boucler le bilan en charge de la solution décapante; .dépassiver le métal pour permettre la dissolution (tra verse la couche passive ). -Le nouveau procédé peut également stappliquer ( en modifiant ou ajustant certains paramètres de réglage ) aux aciers ordinaires au carbone, aux aciers de construction, aux aciers d'outillage, et aux aciers au silicium pour usage électrique. Exemple 2, Des résultats positifs ont été obtenus dans les conditions suivantes, pour des aciers laminés à chaud et recuits: .aciers A.i.S.i. 409 et Type 410 ( références noriali sées ); .HF = 15 à 18 g/l; .pH = 1,5 à 1,8; .Fe3+ = 30 g/l; .potentiel REDOX: +100 à +150 mV,par rapport à Ag/Ag Cl; .tompérature : 38 à 400 C, .tomps de traitement : 30 secondes; .injection d'air:80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m . Exemple 3. .aciers A.i.S.i. 430 (références normalisées ); .HF : 18 à 20 g/l; .pH = 1,5 à 1,8; .Fe3+: 30 g/l; .potentiel REDOX :+100 à +250 mV par rapport à Ag/Ag Cl; .température: 44 à 46 C; .temps de traitement : 1,5 à 2 minutes; .injection d'air s 80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3. Exemple 4. De bons résultats ont été obtenus dans les conditions suivantes, pour des aciers laminés à chaud et recuits: .aciers A.i.S.i. 304 ( références normalisées ); .HF s 18 à 20 g/l; .pH = 1,5 à 1,8; .Fe3+: 30g/l; ,potentiel REDOX: +100 à +250 mV par rapport à Ag/Ag Cl; .température:46 à 48 C; .temps de traitement : 1,5 à 2 minutes; .injection d'air: 80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3. Exemple 5. De même, des résultats intéressants ont été obtenus dans les conditions suivantes, pour des aciers laminés à froid et recuits: .aciers A.i.S.i. 304 ( références normalisées ); .HF: 20 à 25 g/l; .pH = 1 à 1,5; .Fe3+: 30 g/l; .potentiel REDOX : +100 à +250 mV par rapport à Ag/Ag Cl; .température: 50 à 55 C; .temps de traitement: 1 à 2 minutes; .injection d'air: 80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3. Dl une manière générale, le débit d'air injecté est bien évidemment largement excédentaire par rapnort à la stoechiométrie; mais l'injection d'air contribue aussi à une certaine agitation qui est positive du point de vue de l'action décapante. On remarque que, dans les exemples précédents, la fonction de décapage est assurée moyennant la production d'effluents uniquement constitués part -un faible débit d'hydrogène; -une faible quantité d'acide fluorhydrique FH à sa tension de vapeur ( ce qui correspond donc à un débit très faible, qu'on peut facilement récupérer pour le recycler ); -quelques oxydes chimiquement inertes; -enfin, si l'on est à basse température: quelques fluo rures de fer et de chrome (mais ceux-ci se trou vant en phase liquide ou solide, ils sont faciles à éliminer: on peut aisément en extraire l'acide fluorhydrique FH qui est ensuite recyclé ). En définitive, aucun effluent polluant n'est plus rejeté par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce procédé est susceptible autre utilisé, non seulement pour décaper des aciers inoxydables, mais également la plupart des aciers doux, notamment les aciers au silicium ( qui sont actuellement souvent décapés à l'acide chlorhydrique ou à l'acide sulfurique, acides nécessitant des installations de régénération ou de traitement très importantes ).

Claims: Process for scouring steel parts, notably stainless steel parts, consisting of applying an aqueous scouring solution made up of hydrofluoric acid, fluoride ions and ferric scouring ions in solution in water and, with a view to preserving a constant scouring power in the aqueous hydrofluoric acid solution having a pH of from 0 to 3, maintaining the concentration of Fe 3+ ions present in the form of fluoro complexes at an Fe 3+ level of between 1 and 150 g per litre, by reoxidation of the Fe 2+ ions formed during the scouring operation with oxygen or a gas containing oxygen, whilst maintaining the REDOX potential at a level between -200 and +800 mV, this potential being measured between a platinum electrode and an Ag/AgCl reference electrode placed in the solution. Process according to claim 1, characterised in that the reoxidation of the Fe 2+ ions is carried out by suitable aeration of the scouring solution. Process according to claim 1, characterised in that the aeration of the solution is achieved by contact of the surface of the solution with air. Process according to claim 2, characterised in that the aeration of the scouring solution is achieved by pumping and forcing the treatment solution back into the open air. Process according to claim 2, characterised in that the aeration of the solution is achieved by injecting a gas containing oxygen. Process according to claim 5, characterised in that the injection of the gas is carried out at a pressure of between 0.1 and 5 bar. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the reoxidation is completed by the addition of H 2 O 2 . Process according to claim 1, characterised in that the solution has a concentration of hydrofluoric acid of between 5 and 50 g per litre for a pH of between 0 and 3. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the treatment solution is applied at a temperature of between 10 and 70° C for a retention time of between 30 seconds and 5 minutes. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the REDOX potential is adjusted to the desired level by regulating the flow rate of gas. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that , for cold-rolled and annealed steels, it corresponds to the following data: HF : 20 to 25 g/l pH : 1 to 1.5 Fe 3+ : 30 g/l REDOX potential : =100 to +250 mV, in relation to Ag/AgCl, Temperature : 50 to 55° C Treatment time: 1 to 2 minutes Air injection : 80 Nm 3 /h per bath of 25 to 30 m 3 .

Inventors: CHETREFF BERNARD, CHETREFF, BERNARD
Applicants: UGINE SA, UGINE S.A.
Application year: 1985
Main classification: C23G1
IPC codes: C23G1