PROCESS FOR PREPARING LOW-DENSITY POLYETHYLENE BY MEANS OF A ZIEGLER CATALYST

Abstract: 1. A process for the preparation of an ethylene polymer having a relatively low density by polymerization of ethylene at from 20 to 160 degrees C and under from 1 to 100 bar in the presence of hydrogen by means of a Ziegler catalyst system consisting of (1) a binary titanium-containing component comprising (1.1) a first titanium-containing subcomponent consisting of a titanate of the formula Ti(OR**1 )4 , where R**1 is an aliphatic and/or aromatic C1 -C12 -hydrocarbon radical, and (1.2) a second titanium-containing subcomponent which furthermore contains chlorine, and (2) an aluminum-containing component consisting of an organoaluminum compound of the formula AIR3**2 3 where R**2 is R**3 or OR**3 and R**3 is C1 -C8 -alkyl, with the provisos that the atomic ratio of titanium from (1) to aluminum from (2) is from 1:1 to 1:250 and the ratio of titanium from (1.1) to titanium from (1.2) is from 1:0.01 to 1:10, wherein a binary titanium-containing component (1) is used whose second titanium-containing subcomponent (1.2) consists of a finely divided solid which has been obtained by first (1.2.1) combining a mixture of (1.2.1.1) 100 parts by weight of titanium tetrachloride and (1.2.1.2) from 4 to 20 parts by weight of a saturated aliphatic or partially saturated aliphatic and partially aromatic oxahydrocarbon having 1 or 2 oxaoxygen atoms and more than 3 but less than 19 carbon atoms, with vigorous agitation, with (1.2.1.3) a magnesium C1 -C4 -alkylate in an amount such that the molar ratio of oxahydrocarbon (1.2.1.2) to magnesium alkylate (1.2.1.3) is from 1:0.3 to 1:10, keeping the entire mixture at from 30 to 150 degrees C for from 0.1 to 3 hours, then (1.2.2) separating off the finely divided solid resulting from (1.2.1) from the remaining liquid, washing the said solid with from 1 to 20 times its weight of titanium tetrachloride, then washing the said solid with an inert liquid hydrocarbon until the wash liquid is free of titanium tetrachloride, and drying the said solid, then (1.2.3) combining (1.2.3.1) 100 parts by weight of titanium tetrachloride, with vigorous agitation, with (1.2.3.2) from 5 to 30 parts by weight of the finely divided solid resulting from (1.2.2) and keeping the combined substances at from 30 to 150 degrees C for from 0.1 to 3 hours, then (1.2.4) separating off the finely divided solid resulting from (1.2.3) from the remaining liquid, washing the said solid with from 1 to 20 times its weight of titanium tetrachloride, then washing the said solid with an inert liquid hydrocarbon until the wash liquid is free of titanium tetrachloride, and finally carrying out drying to obtain the desired second titanium-containing subcomponent (1.2).

Description: Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 10 bis 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise für eine C1- bis C12-Alkylgruppe, und insbesondere für eine C1 bis Cg-Alkylgruppe, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR2 3 worin stehen R2 für R3 oder OR3, insbesondere R3, und R3 für eine C1- bis C8-, insbesondere C1- bis C4-Alkyl gruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 1 bis 1 : 250, insbesondere 1 : 3 bis 1 : 50 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 beträgt. Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der US-PS 2 953 552 beschriebene gelten kann. Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete binäre Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). Die besonderen Ausgestaltungen dieser binären Katalysatorkomponente (1) werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymeri sat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Poly merisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (bl) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die kein Halogen enthalten. (c) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von Ethylen unter Niederdruckbedingungen, d.h. nach Ziegler, ohne Zu fuhr von Comonomeren, wie höheren 0 ol-0lefinen, in das Poly- merisationssystem zu seitenkettenverzweigten Produkten mit abgesenkten Polymerdichten führen. (d) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymeri sation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (f) Katalysatorsysteme, die zu niederdichten, verzweigten Poly merisaten mit geringen in Heptan löslichen Anteilen führen; - wodurch z.B. die Klebneigung von Folien aus diesen Polymerisaten zurückgedrängt werden kann. (g) Katalysatorsysteme, die vergleichsweise geringe Mengen an Aluminium enthaltender Komponente (2) benötigen; - wodurch sich z.B. Ablagerungen und Korrosionsschäden an Reaktor teilen vermindern lassen. (h) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigen schaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngrösse und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was für die technische Be herrschung der Polymerisationssysteme, die Aufbereitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen lag auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art binärer Titan enthaltender Katalysatorkomponente (1) aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten binären Titan enthaltendenden Katalysatorkomponenten (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere was die vorgenannten Ziele (a), (b), (d) und (f) betrifft, die - in Kombination miteinander - möglichst gut erreicht werden sollen, bei zugleich gutem Erreichen auch des Zieles (c). Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem eingangs definierten Polymerisationsverfahren ein Ziegler-Katalysatorsystem einsetzt, in dessen binärer Titan enthaltender Komponente (1) die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) aus einem feinteiligen Feststoff besteht, der in einer bestimmten mehrstufigen Verfahrensweise aus Titantetrachlorid, einer speziellen Art eines Oxakohlenwasserstoffs sowie einer spezifischen Art eines Elagnesiumalkylats erhalten worden ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 120"C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 10 bis 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(OR1)4, worin R1 steht für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise für eine C1- bis C12-Alkylgruppe, und insbesondere für eine C1 bis C9-Alkylgruppe, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel A1R2 worin stehen R2 für R3 oder OR3, insbesondere R3, und R3 für eine C1- bis C8- > insbesondere C1- bis C4-Alkyl gruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 1 bis 1 : 250, insbesondere 1 : 3 bis 1 : 50 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 beträgt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine binäre Titan enthaltende Komponente (1) eingesetzt wird, deren zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der erhalten worden ist, indem man zunächst (1.2.1) unter heftiger Bewegung ein Gemisch aus (1.2.1.1) 100 Ge wichtsteilen Titantetrachlorid und (1.2.1.2) 4 bis 20, vor zugsweise 7 bis 18, und insbesondere 10 bis 15 Gewichts teilen eines Oxakohlenwasserstoffs gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3 aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise eines Oxakohlenwasserstoffs gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie mehr als 3 aber weniger als 11 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere eines ringge schlossenen Oxakohlenwasserstoffs gesättigt aliphatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie 4 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, und vor allem Tetrahydrofuran, mit (1.2.1.3) einem Magnesium-C1- bis C4-alkylat, vorzugsweise -C2- bis -C3-alkylat, in einer solchen Menge zusammen bringt, dass das Molverhältnis Oxakohlenwasserstoff (1.2.1.2) : Ldagnesiumalkylat (1.2.1.3) 1 : 0,3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 5 beträgt, das Ganze 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Stunden auf einer Temperatur von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 130eC hält, daraufhin (1.2.2) den aus (1.2.1) resultierenden feinteiligen Feststoff von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt, mit der 1- bis 20-, vorzugsweise 5- bis 10-fachen Menge seines Gewichts Titan tetrachlorid spült, hierauf mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, insbesondere einem C5- bis C10-Alkan, solange wäscht, bis die Waschflüssigkeit frei von Titan tetrachlorid bleibt, und trocknet, dann (1.2.3) unter heftiger Bewegung (1.2.3.1) 100 Gewichtsteile Titan tetrachlorid mit (1.2.3.2) 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25, und insbesondere 15 bis 20 Gewichtsteilen des aus (1.2.2) resultierenden feinteiligen Feststoffs zusammen bringt und das Zusammengebrachte 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Stunden auf einer Temperatur von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 1300C hält, hierauf (1.2.4) den aus (1.2.3) resultierenden feinteiligen Feststoff von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt, mit der 1- bis 20-, vorzugsweise 5- bis 10-fachen Menge seines Gewichts Titan tetrachlorid gespült, dann mit einem inerten flüssigen Kohlen wasserstoff, insbesondere einen C5- bis C10-Alkan, solange wäscht, bis die Waschflüssigkeit frei von Titantetrachlorid bleibt, und schliesslich - unter Erhalten der gewünschten zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) - trocknet. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuier- übliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Sus pensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsver- fahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Es ist indes noch festzuhalten, dass beim erfindungsgemäBen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1), die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) sowie die Aluminium enthaltende Komponente (2) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1) einerseits und ein Gemisch aus der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) und der Aluminium enthaltenden Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus der ersten Titan enthaltende Unterkomponente (1.1) und der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) einerseits und die Aluminium enthaltende Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander. Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Die binäre Titan enthaltende Komponente besteht aus einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.1) sowie einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2). (1.1) Die erste Titan enthaltende Unterkomponente ist ein Titan säureester der angegebenen Formel und kann insoweit ein bei Ziegler-Katalysatorsystemn üblicher Titansäureester sein. Unter Wahrung der oben gegebenen Rangfolge eignen sich z.B. die folgenden Individuen: Titantetramethylat, Titantetra ethylat, Titantetra-n-propylat, Titantetra-isopropylat, Titantetra-n-butylat, Titantetra-nnonylat. Die Titansäureester können eingesetzt werden als Einzelindi viduen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzel individuen. (1.2) Die zweite Titan enthaltende Unterkomponente besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der in einer bestimmten mehr stufigen Verfahrensweise aus Titantetrachlorid, einer speziellen Art eines Oxakohlenwasserstoffs sowie einer spezifischen Art eines Magnesiumalkylats erhalten worden ist. Hierbei kann als Titantetrachlorid zweckmässigerweise ein für Ziegler-Katalysatorsysteme übliches dienen. Der einzusetzende Oxakohlenwasserstoff hat der oben gege benen Definition zu entsprechen; er sollte zweckmässiger weise möglichst rein sein und insbesondere möglichst wenig wasserstoff-acide Verunreinigungen enthalten. Unter Wahrung der oben gegebenen Rangfolge eignen sich z.B. die folgenden Individuen: Dioxan, Di-iso-propylether, Tetrahydrofuran. Die Oxakohlenwasserstoffe können eingesetzt werden als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Das ebenfalls einzusetzende Magnesiumalkylat hat wiederum der oben gegebenen Definition zu entsprechen; es kann inso weit ein einschlägig übliches sein. Besonders geeignet sind die Alkylate, die abgeleitet sind vom Ethyl-, n-Propyl sowie i-Propylalkohol; aber auch die vom Methyl-, n-Butyl-, i-Butyl oder tert.-Butylalkohol abgeleiteten Alkylate eignen sich gut für den erfindungsgemässen Zweck. Auch die Alkylate können als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden. Der als Hilfsmedium dienende inerte flüssige Kohlenwasser stoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicher weise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Typs ohne Schaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titan enthaltender Komponente zusammengebracht wird; - z.B. bei der Polymerisation von Ethylen. Als Bei spiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexan, Heptan, Benzine und Cyclohexan. (2) Als Aluminium enthaltende Komponente des erfindungsgemäss einzusetzenden Ziegler-Katalysatorsystems kommen die ein schlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbe kann, dass auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n -butylaluminium. Die Herstellung der für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) des Katalysatorsystems aus ihren Ausgangsstoffen bzw. Zwischenprodukten ist einfach und für den Fachmann ohne nähere Erläuterungen möglich; er wird selbstverständlich beachten, dass sich dabei - wie beim Umgang mit Titan IV- und Titan III-Katalysator- komponenten üblich - ein strenger Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit empfiehlt. Beispiel 1 Herstellung der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) der binären Titan enthaltenden Komponente (1) für das Ziegler-Katalysatorsystem. (1.2.1) In einer ersten Stufe werden zunächst unter heftiger Bewe gung durch Rühren ein Gemisch aus (1.2.1.1) 100 Gewichts teilen Titantetrachlorid und (1.2.1.2) 12,5 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran mit (1.2.1.3) Magnesiumethylat in einer solchen Menge (20 Gewichtsteile) zusammengebracht, dass das Molverhältnis Oxakohlenwasserstoff (1.2.1.2) : Magnesium alkylat (1.2.1.3) 1 : 1 beträgt, worauf das Ganze 0,5 Stun den auf einer Temperatur von 90 C und dann 0,5 Stunden auf einer Temperatur von 1300C gehalten wird. (1.2.2) In einer zweiten Stufe wird daraufhin der aus (1.2.1) resul tierende feinteilige Feststoff durch Absaugen von der ver bleibenden Flüssigkeit abgetrennt, mit der 6-fachen Menge seines Gewichts Titantetrachlorid gespült, hierauf mit n-Heptan solange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit frei von Titantetrachlorid bleibt, und getrocknet. (1.2.3) In einer dritten Stufe werden dann unter heftiger Bewegung durch Rühren (1.2.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.2.3.2) 16 Gewichtsteilen des aus (1.2.2) resultieren den feinteiligen Fest stoffs zusammengebracht und das Zusam mengebrachte 0,5 Stunden auf einer Temperatur von 130"C gehalten. (1.2.4) In einer vierten Stufe wird hierauf der aus (1.2.3) resul tierende feinteilige Feststoff durch Absaugen von der ver bleibenden Flüssigkeit abgetrennt, mit der 8-fachen Menge seines Gewichts Titantetrachlorid gespült, dann mit n-Hexan solange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit frei von Titan tetrachlorid bleibt, und schliesslich - unter Erhalten der gewünschten zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) - getrocknet. Die so erhaltene Unterkomponente (1.2) enthält 8,7 Gew.% Titan. Polymerisation unter Verwendung der im vorstehenden beschriebenen zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2). In einem l-Liter-Autoklaven werden 400 ml n-Heptan vorgelegt, in denen 0,045 mmol Titan-n-butylat als erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1) sowie 2,4 mmol Tri-i-butylaluminium als Aluminium enthaltende Komponente (2) gelöst sind. Nach dem Aufpressen eines Ethylen-Wasserstoff -Gemisches, das 43 Mol Wasserstoff pro 100 Mol Ethylen (in der Gasphase über der Heptanlösung) enthält, und dem Einbringen von 0,015 mmol (gerechnet als Titan) der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) wird bei einer Temperatur von 800C unter einem Druck von 10 bar 2 Stunden lang polymerisiert und dabei die Konzentration an monomerem Ethylen sowie an Wasserstoff im Reaktionsgemisch während der gesamten Polymerisation konstant gehalten. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2) : Aluminium aus (2) etwa 1 : 40 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,3 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 13.700 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,930 g/cm3 und einen [5]-Wert (nach DIN 53 728) von 1,64 dl/g. Beispiel 2 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen zwei Ausnahmen, dass bei der Polymerisation (i) nicht 0,045 mmol sondern 0,075 mmol der ersten und (ii) nicht 0,015 mmol, sondern 0,011 mmol der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2), : Aluminium aus (2) etwa 1 : 30 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,15 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 18.650 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,912 g/cm3 und einen [2]-Wert (nach DIN 53 728) von 1,27 dl/g. Beispiel 3 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen drei Ausnahme, dass bei der Polymerisation (i) 0,1 mmol Titan-i-propylat als erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1), (ii) nicht 0,015 mmol sondern 0,009 mmol der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (2.1), sowie (iii) Triethylaluminium als Aluminium enthaltende Komponente (2) eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2) : Aluminium aus (2) etwa 1 : 23 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,09 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 15.250 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,946 g/cm3 und einen [2]-Wert (nach DIN 53 728) von 2,01 dl/g.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 160'C und Drücken von 1 bis 100 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel A1R32 worin stehen R2 für R3 oder OR3 und R3 für eine C1- bis C8-Alkylgruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 1 bis 1 : 250 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass eine binäre Titan enthaltende Komponente (1) eingesetzt wird, deren zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der erhalten worden ist, indem man zunächst (1.2.1) unter heftiger Bewegung ein Gemisch aus (1.2.1.1) 100 Ge wichtsteilen Titantetrachlorid und (1.2.1.2) 4 bis 20 Ge wichtsteilen eines Oxakohlenwasserstoffs gesättigt alipha tischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromati scher Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3 aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, mit (1.2.1.3) einem Magnesium-C1- bis C4-alkylat in einer solchen Menge zusammenbringt, dass das Molverhältnis Oxa kohlenwasserstoff (1.2.1.2) : Magnesiumalkylat (1.2.1.3) 1 : 0,3 bis 1 : 10 beträgt, das Ganze 0,1 bis 3 Stunden auf einer Temperatur von 30 bis 150°C hält, daraufhin (1.2.2) den aus (1.2.1) resultierenden feinteiligen Feststoff von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt, mit der 1- bis 20-fachen Menge seines Gewichts Titantetrachlorid spült, hierauf mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff so lange wäscht, bis die Waschflüssigkeit frei von Titantetra chlorid bleibt, und trocknet, dann (1.2.3) unter heftiger Bewegung (1.2.3.1) 100 Gewichtsteile Titan tetrachlorid mit (1.2.3.2) 5 bis 35 Gewichtsteilen des aus (1.2.2) resultierenden feinteiligen Feststoffs zusammen bringt und das Zusammengebrachte 0,1 bis 3 Stunden auf einer Temperatur von 30 bis 1500C hält, hierauf (1.2.4) den aus (1.2.3) resultierenden feinteiligen Feststoff von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt, mit der 1- bis 20-fachen Menge seines Gewichts Titantetrachlorid gespült, dann mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff solange wäscht, bis die Waschflüssigkeit frei von Titantetrachlorid bleibt, und schliesslich - unter Erhalten der gewünschten zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) trocknet.

Inventors: FUNK, GUIDO, DR., SCHWEIER, GUNTHER, DR., STAIGER, GERHARD, DR., Schweier, Günther, Dr.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F4
IPC codes: C08F4, C08F10