PROCESS FOR THE PREPARATION OF OLEFINES FROM METHANOL

Abstract: 1. A process for the production of olefins from methanol at zeolite catalysts, characterized by carrying out the process exclusively in a tray-type reactor.

Description: Verfahren zur Herstelluni von Olefinen aus Methanol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Olefinen aus Methanol in einem Hordenreaktor. Aus DE-OS 2 755 299, US-PS 4 062 905, US-PS 3 911 041, US-PS 4 079 096, US-PS 3 979 472 sowie DE-OS 2 615 150 sind Verfahren bekannt, in denen niedere Alkohole an Zeolithen zu Olefinen umgesetzt werden. In EP-OS o60 103 ist die Verwendung polytrop betriebener Rohrbündelreak- toren bzw. isothermer Fliessbettreaktoren und die Aufar beitung des Reaktionsgemisches aus der Methanolumsetzung an Zeolithen beschrieben, während die Verwendung eines Hordenreaktors als unvorteilhaft wegen der schwierigen Temperaturführung beschrieben wird. Ein ZweistuvenprozeB, bestehend aus einer Dehydratisierungsstufe von Methanol zu Dimethylether und Wasser und der anschliessenden Umr setzung des resultierenden etherreichen Gemisches an Zeolithen in einem adiabatisch betriebenen Hordenreaktor ist Gegenstand der EP-OS 088 494. Die Dehydratisierungsstufe vor der eigentlichen Umsetzung zu Olefinen wird zwingend vorgeschrieben. Ferner wird der Einsatz radial durchströmter Katalysatorschüttungen zur Verringerung des Druckabfalls und damit zur SelektivitEtserhöhung beschrieben. Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das in einem Hordenreaktor in einer Stufe, d.h. ohne vor hergehende DehydratisierungsstuSe ertrtschaftlich mit hoher Selektivität Methanol in niedere Olefine umwelt, Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her- stellung son Olefinen aus Methanol in einem Hordenreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren an Zeolith-Ratalysatoren durchgeführt wird. Im Hinblick auf den Stand der Technik gemäss der oben erwähnten EP-OS O o88 494 und EP-OS O 060 103 ist es über- raschend, dass sich Methanol ohne vorhergehende separate Dehydratisierungsstufe bei adiabatischen Reaktionsbedingungen in einem Hordenreaktor mit hoher Selektivität zu niederen Olefinen umsetzen lässt, es war nicht sorherseh- bar, daB sich die Temperaturführung in einem Hordenreak- tor im Gegensatz zur Behauptung in der EP-03 0 o60 103 durchaus beherrschen lät. Das erfindungsgem5sse Verfahren bietet den grossen wirt schaftlichen Vorteil er einstufigen Prozessführung und vermeidet zudem die bei zweistufigen Verfahren im De hydratisierungsschritt stets in gewissem Umfang auftre- tende Spaltung von Methanol in CO und Wasserstoff. Gegen Eber der polytropen Fahrweise im Rohrbündelreaktor bietet die Umsetzung im Hordenreaktor den Vorteil des geringeren Druckfalls, was zur Erhöhung der Selektivität 3U niederen Olefinen führt. Die hordenweise Anordnung des Zeo lithkatalysators ermöglicht, insbesondere bei Anwendung des Radialreaktorprinzips, einen leichten und sehr schnellen Wechsel des Katalysators und eine ungewöhnliche Flexibilität hinsichtlich wechselnder Katalysatorqualitäten oder -typen und der Anpassung an deren spezifische Umsatzcharakteristika. Als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäSen Verfahrens wird dampfförmiges Wasser/Methanol-Gemisch eingesetzt, wobei der Wasseranteil 40 bis 80 % m/m, vorzugsweise 50 bis 70 % m/m beträgt. Da die Katalysatoraktivität im Laufe der Reaktionsdauer nachlässt, enthält der Reaktor- austrag wechselnde Mengen Dimethylether. Dieser Ether kann nach Abtrennung dem Einsatzgemisch hinzugefügt werden und O bis 25 % m/m, vorzugsweise O bis 15 % m/m der Gesamteinsatzmischung betragen. Die LHSV des Gesamteinsatzgemisches wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 h , vorzugsweise 2 bis 15 h 1 gewählt. Als Zeolith-Katalysatoren kommen vor allem solche vom Pentasiltyp in Betracht. Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier (Petasil family of high silicon crystalline materials" in Special Publication No. 33 of the Chemical Society London 1980): Die Pentasil-Familie umfasst beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243, ZSM-1l (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842). Bevorzugt werden titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Pentasile verwandt, wie sie in DE-OS 3 141 283 und DE-OS 2 141 285 beschrieben sind. Von diesen sind geeignet vor allem Zirkono-, Titano- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit ZSM-5-Struktur, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: Ski02 (0 - 0,15) A1203 : (0,002 - 1,0) M02 > insbesondere SiO2 : (0,005 - 0,1) A1203 : (0,01 - 0,4) M02, wobei M gleich Zirkon, Titan und/oder Hafnium ist. Diese Zeolithe lassen sich nach Methoden herstellen, wie sie auch für die Synthese des zirkon-, titan- bzw. hafniumfreien Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, beispielsweise unter Verwendung von Alkylamoniumsalzen (US-PS 3 702 886), von Trialkylaminen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkylierungsmitteln (DE-AS 2 212 810), von Diaminen (DE-OS 2 831 334) und/oder von Impfkristallen in Gegenwart oder Abwesenheit von Alkoholen und/oder Ammoniumhydroxid (US-PS 4 199 556). Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese der genannten Zeolithe besteht darin, dass man Zirkon-, Titan- und/oder Hafnium- sowie Silizium-, Natrium- und Tetrapropylammoniumverbindungen, sowie im Falle der Aluminosilicate noch zusätzlich Aluminiumverbindungen, mit Wasser mischt und dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Diesem Gemisch können darüberhinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle zugesetzt werden. Die Ausgangsverbindungen werden im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0 - 0,2) A1203 : (0,01 - 1,0) MO2 (0,01 - 0,5) Na2O : (0,02 - 1,0) R2O : (5 - 100) H20, vorzugsweise im Verhältnis SiO2 : (0,01 - 0,1) A1203 : (0,01 - 0,4) no, (0,02 - 0,3) Na2O : (0,03 - o,6) R2O : (10 - 40) H2O, wobei X gleich Zirkon, Titan und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist. Als Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Alu miniumsulfe.t, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Titanhalogenide, Titansulfat, Hafniumhalogenide, Hafniumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumsulrat, Natriumhalogenide, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhalogenide. Aber auch andere Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, Titan-, Hafnium-, Natrium- und Alkylammoniumverbindungen eignen sich für die Herstellung der Zeolithe. Das Gemisch der Jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vorzugsweise 24 bis 240 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000G, vorzugsweise zwischen 130 und 1700C, in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z.B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolithe Molecular Sieves, 1974). Es war nicht vorhersehbar, dass insbesondere die Ti-, Zrund/oder Hf-haltigen Pentasile bei dem erfindungsgemässen einstufigen Verfahren eine besonders hohe Selektivität zu C2 bis C4-Olefinen aufweisen. Die Eintrittstemperatur beträgt bei Jeder der Horden 270 bis 4000C. Die Eintrittstemperaturen in den einzelnen Horden können unabhängig voneinander gewählt werden. Sie können während der Reaktion konstant gehalten oder bei Nachlassen der Katalysatoraktivität innerhalb des genannten Temperaturbereiches gesteigert werden. Zur Einhaltung der gewählten Temperaturen wird zwischen den Horden mittels indirekter oder direkter (Einspritz-) Kühlung die Reaktionswärme abgeführt. Bevorzugt wird durch Einspritzen von flüssigen Methanol/Wasser-Gemischen mit einem Wasseranteil von 40 bis 80 % m/m zwischen den Horden die Reaktionswärme zur Bildung von Kohlenwasserstoffen genutzt. Der Druck ist so zu wählen, dass am Reaktorausgang noch 1,5 bis 10 bar, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 bar Druck herrschen. Die Katalysatoranordnung erfolgt im allgemeinen in 3 bis 10, bevorzugt in 4 bis 8 Horden. Die Schüttungen können in klassischer Weise axial durchströnt werden, aus konstruktiven und wirtschaftlichen Gründen wird Jedoch dem Prinzip des Radialhordenreaktors der Vorzug gegeben. Die Schüttungshöhen in Strömungsrichtung ergeben sich aus den Umsatzcharakteristika der eingesetzten Zeolithe und betragen im allgemeinen 0,1 bis 2 m, bevorzugt 0,2 bis 1,6 m. Das am Ausgang der letzten Horde austretende Reaktionsgemisch wird in Gas- und Flüssiganteil getrennt und der Gasanteil, bestehend aus C1- - bis C4-Kohlenwasserstoffen und Dimethylether nach gängigen Verfahren der Absorption oder Rektifikation von Dimethylether befreit, der im allgemeinen zurückgeführt wird. Die Auaarbeitung des verbleibenden Kohlenwasserstoffgemisches geschieht nach bewährten Methoden der .Raffinerietechnik. Aus der Flüssigphase wird der wässrige Anteil isoliert und das darin enthaltene nicht umgesetzte Methanol und geringe Mengen Dimethylether zum Reaktor zurückgeführt. Die in geringer Menge anfallender. C+-Kohlenwasserstoffe können entweder 5 zu Vergaserkraftstoffen oder zu Chemierohstoffen aufgearbeitet werden. Der hohe Anteil an C C8-Aromaten im organischen Teil der Flüssigphase und hierin der aussergewöhnlich hohe p-Xylolanteil geben der Aufarbeitung zu Chemierohstoffen eine besondere wirtschaftliche Bedeutung. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einer besonders günstigen Ausführungsform, nämlich mit parallel zueinander angeordneten Horden, wird durch Figur 1 erläutert. Aus dem Vorratsgefäss 1 wird Methanol über Leitung 2 in den Mischer 3 geleitet und dort mit zurückgeführtem wässrigem Methanol aus Leitung 4 gemischt. Diese Mischung wird über Leitung 5 in die Verdampfer-Mischer-Einheit. 6 geleitet, wo sie nach Verdampfung mit zurückgeführtem Dimethylether aus Leitung 7 gemischt wird. Die Mischung aus Wasser, Methanol und Dimethylether gelangt über Leitung 8 in den Wärmetauscher 9, wird dort auf 270 bis 4000C erwärmt und über Leitung 10 der Horde 11 a zugeführt. Aus Leitung 5 wird über die Leitungen 12 - 15 flüssiges Wasser Methanol-Gemisch in die Leitungen 16 - 19 zwischen den Horden 11 a - e eingespritzt. Das Reaktionsprodukt, bestehend aus Wasser, olefinreichem Kohlenwasserstoffgemisch, Dimethylether und nicht-umgesetztem Methanol wird über Leitung 20 in den Wärmetauscher 21 geleitet und dort auf eine Temperatur abgekühlt, die es erlaubt, das Reaktions-. produkt nach Durchlaufen von Leitung 22 im Wärmetauscher 9 zur Erhitzung der Einsatzmischung auf die Reaktoreintrittstemperatur zu benutzen. Das Reaktionsprodukt verlässt durch Leitung 23 den Wärmetauscher 9 und gelangt in den Separator 24. Dort werden die Gasphase 25, die 0+- 5 Kohlenwasserstoffphase 26, und die methanolhaltige Wasserphase 27 getrennt. Die Wasserphase enthält im allgemeinen 0 bis 20 % m/m Methanol, geringe Mengen Dlmethylether, sowie Spuren von Essigsäure, Methylacetat und Aceton, die den Prozess jedoch nicht negativ beeinflussen. Ein Teil der Wasserphase 27 wird zur Herstellung der Einsatzmischung über Leitung 4 dem Mischer 3 zugeführt. Der Rest der Wasserphase, nämlich soviel, wie der durch Kohlenwasserstoffbildung entstandenen Wassermenge entspricht, wird durch Leitung 28 in Kolonne 29 geleitet, wo das Methanol vom Wasser abdestilliert wird. Das Methanol wird durch Leitung 30 in das Vorratsgefässt 1 zurückgeführt. Das Wasser wird über Leitung 31 entnommen und verworfen. Die C5-Phase 26 wird über Leitung 32 entnommen und einer 5 Aufarbeitung zu Vergaserkrartstoff oder Chemierohprodukten zugeführt. Die Gasphase 25, bestehend aus 01 bis C4-Kohlenwasserstoffen (hauptsächlich ungesättigten), Dimethylether sowie geringen Mengen CO, 112 und C02 wird durch Leitung 33 in Trennstufe 34 geleitet und dort durch Destillation oder Absorption-Desorption vom Dirne- thylether befreit, der durch Leitung 7 zurückgeführt wird. Das vom Ether befreite Produkt wird durch Leitung 35 entnommen und nach bekannten Verfahren zu reinen C2 bis C4-Olefinen aufgearbeitet. Die Exothermie der Reaktion begrenst stark die realisierbaren Katalysator-Schütthöhen. Daher wird es notwendig, den Katalysator in geringer Schütthöhe grossflächig aus zu breiten. Die beim Radialreaktor zylindrische Anordnung des Katalysators erlaubt im Vergleich zur planen Anordnung eine Unterbringung grosser Anströmflächen auf geringem Raum. Ausserdem entfallen die bei planer Anordnung erforderlichen aufwendigen Massnahmen zur gleichmässigen Verteilung des Produktstroms über die gesamte Schüttung. Zudem ergibt sich bei radialer Bauweise der Horden der Vorteil, dass man diese parallel anordnen kann (Fig. 1). Die hierdurch erreichte geringe Bauhöhe des Gesamtreak- tors und die gute Zugänglichkeit der einzelnen Hordenfüllungen ermöglicht einen schnellen Katalysatorwechsel. Insbesondere kann man die Füllungen ausserhalb der Horden mit gleichmässiger Schüttdichte in allen Teilen der Fü1- lung herstellen. Fig. 2 zeigt den Längsschnitt der Horde 11 a eines in radialer Bauweise zylindrisch ausgeführten Hordenreaktors 11 a - e. Durch Leitung 10 gelangt die Einsatzmischung aus Wasser, Methanol und Dimethylether in den Eintrittskanal 36 der Horde 11 a. In radialer Richtung tritt der Reaktandenstrom durch die Katalysator-Füllung 38, die von den perforierten konzentrischen Anströmflächen 37 und 39 begrenzt ist. Dann wird der Gasstrom in den Austrittskanal 40 umgelenkt und tritt durch Leitung 16 mit erhöhter Temperatur (wegen der Exothermie) aus der Horde 11 a aus. Zur Erniedrigung der Eintrittstemperatur der folgenden Horde wird durch Leitung 12 flüssiges Methanol-Wasser Gemisch zugeführt und im statischen Mischer 41 eine homogene Verteilung der Komponenten und der Temperatur erreicht, bevor die Reaktionsmischung über Leitung 16 der folgenden Horde zugeführt wird. Eine wirtschaftlich besonders günstige Dimensionierung einer solchen Stadialhorde 11 a wird erreicht wenn die Querschnittsfläche Fe des Eintrittskanals 36 und die Querschnittsfläche Fa des Austrittskanals 40 klein sind gegenüber der gesamten mittleren Anströmfläche Fk der zylindrisshen Katalysator-Füllung 38. Diese Flächen ergeben sich aus den Formeln EMI9.1 Fk= R(E+K)H wobei Fk sich auf die geometrische Mitte der zylindrischen Katalysator-Füllung 38 bezieht. Dabei bedeutet H die Höhe der Füllung 38 und K deren Dicke, E den Durchmesser des Eintrittskanals 36 und A den Durchmesser des Austrittskanals 40. Vorzugsweise ist Fe - 0.02 bis 0.1 und Fa = 0.04 bis Fk - Fk 0.2, insbesondere Fe = 5 bis 0.08 und Fa = 0.1 bis 0.15. Fk insbesondere Fk Wenn man innerhalb dieser Bereiche arbeitet, erzielt man eine sehr gleichmässige Durchströmungsgeschwindigkeit. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, unabhängig von der bisher betriebenen Spaltung leichter Naphtha-Schnitte aus der Rohblraffination, ausgehend von Erdgas, Kohle u.ä. vergasungsfähigen Rohstoffen, mit höherer Selektivität als bei der Naphthaspaltung zu niederen Olefinen zu gelangen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber in keiner Weise einschränken. A) Allgemeine Versuchsbedingungen Die Apparatur besteht aus einem axial durchströmten Hordenreaktor mit 4 rohrförmigen Horden (100 mm in nerer Durchmesser) aus korrosionsfestem Stahl, in dem mit jeweils mehreren Thermoelementen die Katalysator temperatur in direktem Kontakt gemessen und registriert wird. Der Reaktor wird von der Aussenheizung auf Reak tionstemperatur gebracht und ein allseitig abgedich teter Spaltraum gewährleistet eine adiabatische Be triebsweise. Die Einsatzmischung wird durch einen Verdampfer und einen überhitzer auf die erste Schüttung geführt. Zur Abfuhr der Reaktionswärme wird zwischen den Horden Methanol/Wasser-Gemisch in solcher Menge geregelt ein gespeist, dass nach Durchlaufen einer Mischstrecke die vorgeschriebene Eintrittstemperatur auf der nächsten Schüttung erreicht wird. An den Ausgang der letzten Horde schliesst sich ein Wärmetauscher an, der das Reaktionsgemisch kühlt und in Gas- und Flüssigphase trennt. Die Gasphase wird volumetrisch erfasst und online-gaschromatographisch analysiert. Die Flüssig phase wird gewogen, die C5 Kohlenwasserstoffphase abgetrennt und gewogen. Beide Flüssigphasen werden offline analysiert. Der Reaktor bietet die Möglichkeit, nach den einzel nen Horden die Gas- und Flüssigkeitszusammensetzungen zu untersuchen. B) Versuchsergebnisse Vergleichsbeispiel und Beispiel 1: Es wird Methanol/Wasser im Verhältnis 1 : 2 m/m ein gesetzt. Die Zusammensetzung der Reaktorausträge ist in Tabelle 1 dargestellt. Im Vergleichsbeispiel wird ein gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 702 886 hergestellter H-ZSM 5-Zeolith verwendet. Im Beispiel 1 wird ein gemäss Beispiel 1 der DE-OS 3 141 285 wie folgt hergestellter Zirkonpentasil ein gesetzt. 1,66 g Natriumaluminat (54 % m/m Al203, 41 % m/m Na2O) und 1,48 g Natriumhydroxid werden in 20 g 20 % m/m wässriger Tetrapropylammoniuirilydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 62 g 40 % m/m kolloi dales Kieselgel in 230 g 20 % m/m wässriger Tetra propylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 220 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 3,78 g Zirkonylchlorid ZrOC12 8 H20 gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäss 120 h auf 1600C erhitzt. Das ent standene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 27,3 g Zirkono aluminosilicat. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein gut kristallines Produkt mit ZSM-5-Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 5400C kalzinierten Produktes zeigt fol gende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : 0,035 ZrO2 : 0,026 Al2O3, : 0,023 Na20. Die Reaktionstemperatur beträgt im Vergleichsbeispiel und in Beispiel 1 Jeweils 3300G an den Hordeneingängen, und in beiden Fällen beträgt die Gesamt-LHSV 5.h1. Tabelle 1: Zusammensetzungen der Reaktorausträge (% m/m) 1) Vergleichsbeispiel Beispiel 1 Dimethylether 36,5 29,8 CO, C02, H2 0,4 0 > 9 Methan 0,6 1,1 Ethan 0,1 0,1 Propan 3,7 2,9 Butane 6,9 7,8 C5 12,7 10,6 5 Aromaten 8,5 8,0 Ethylen 21,7 25,6 Propylen 13,3 18,2 Butene 4,6 2,9 Methanol-Umsatz 51 50 zu Kohlenwasserstoffen (%) Die angegebenen Werte entsprechen einem 12 Stunden Durchschnitt

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol in einem Hordenreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren an Zeolith-Katalysatoren durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet > dass titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe vom Pentasil-Typ als Katalysatoren verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geennzeich- net, dass die Zahl der Horden im Reaktor 3 bis 10 beträgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstron nach Kühlung hinter den Hordenaustritten intensiv gemischt wird. 5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in radialer Richtung durchströmt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Horden mit radial durchströmten Katalysator- betten parallel zueinander angeordnet sind.

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., EBERTZ, WOLFGANG, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., LITTERER, HEINZ, DR., SCHUTZ, JOACHIM, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR., Schütz, Joachim, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C11
IPC codes: C07B61, C07C1, C07C11, B01J29, C07C67