PROCESS FOR PREPARING PRESSED MULTILAYER COMPOSITES, AND PRODUCT SO OBTAINED

Abstract: A process for the preparation of pressed multilayer composites by pressing glass fabric sheets impregnated with epoxy resin at elevated temperature and under reduced pressure, by impregnating the glass fabric sheets to a resin content above the saturation limit given by the pore volume of the sheets, prepolymerising the resin to a viscosity of from 1900 to 2400 mPa.s and pressing the stacked, impregnated sheets with reduced emergence of resin and without the danger of lateral displacement.

Description: BESCHREIBUNG Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Schichtpressstoffen durch Verpressen von mit Epoxidharz imprägnierten Glasgewebebögen in der Hitze und im Vakuum. Kupferkaschierte, mehrschichtige Schichtpressstoffe, die als Basismaterialien für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden, werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass man die einzelnen Lagen aus dem betreffenden Trägermaterial, wie Papier oder Glasgewebe, mit einem hitzehärtbaren Harz imprägniert, das hitzehärtbare Harz unter Bildung eines Prepregs vorpolymerisiert und die Prepregs in einer von der angestrebten Enddicke des Schichtpressstoffes abhängenden Anzahl aufeinander stapelt und in der Hitze verpresst. Dabei sind der Herstellung von Schichtpressstoffen mit hohem Harzgehalt Grenzen gesetzt, da das Verpressen bei schwimmender Lagerung erfolgt und damit die Gefahr des seitlichen Verschiebens der einzelnen Lagen oder gar des vollständigen Herausschiebens einer oder mehrer Lagen besteht. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass auch das vorpolymerisierte imprägnierende Harz beim Verpressen in der Hitze zunächst schmilzt, wodurch ein Harzfluss erreicht wird, der zum Verbinden der verschiedenen Trägermateriallagen unter Bildung eines einheitlichen Schichtpressstoffes, aber auch zur Entfernung der eingeschlossenen Gase und flüchtigen Bestandteile aus den Kanten notwendig ist. Aufgrund dieses Harzflusses ist es bei höherem Harzgehalt auch nicht mehr möglich, eine bestimmte Dickentoleranz einzuhalten, da das Harz an den Randzonen stärker ausfliesst, wodurch die erzeugten Schichtpressstoffe in der Mitte eine wesentlich grössere Dicke als an den Rändern aufweisen. Aufgrund dieser Schwierigkeiten gibt es für die herkömmliche Herstellung von mehrschichtigen Schichtpressstoffen begrenzende maximale Harzgehalte, die bei Epoxid-Glasgewebe-Schichtpressstoffen bei dem Harzanteil liegen, der das Porenvolumen des Glasgewebes gerade ausfüllt. Es besteht jedoch ein erhebliches Bedürfnis dafür, mehrschichtige Schichtpressstoffe der oben angesprochenen Art mit einem höheren Harzgehalt herzustellen, da einerseits die Leistung der Imprägniermaschinen erhöht werden kann und andererseits die Dichten aufgrund eines höheren Harzanteiles vermindert werden können. Dabei wäre es von besonderem Vorteil, wenn es möglich wäre, insbesondere beim Aufbau von Glasgewebe-Epoxidharz-Schichtpressstoffen bestimmte Dicken mit einheitlichen Glasgewebetypen einzustellen, was bislang nicht möglich war So kann man die Standarddicke von 1,6mm bei Epoxidharz-Glasgewebe-Schichtpressstoffen dadurch erreichen, dass man entweder acht bzw. neun Lagen eines Glasgewebes mit einem Flächengewicht von 200 bis 205 g/m2 (beispielsweise die Glasgewebequalität 7628 > oder sieben Lagen eines entsprechenden Gewebes mit doppelt starkem Schussfaden und damit einem Flächengewicht von etwa 236 g/m2 (beispielswise die Glasgewebequalität 7637) vorsieht. Da nun die letztgenannte Glasgewebequalität eine wesentlich grössere Gewebestruktur aufweist, ergeben sich Nachteile durch eine grössere.Ober- flächenwelligkeit und eine schlechtere Bohrbarkeit. Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis dafür, qualitativ hochwertige Epoxidharz-Glasgewebe-Schichtpressstoffe mit enger Dickentoleranz auch bis in die Randbereiche unter Verwendung von lediglich sieben Lagen des Glasgewebes mit feiner Gewebestruktur herzustellen. Dem stand jedoch bislang ein Vorurteil entgegen, da Glasgewebelagen mit überproportional viel Harz, wie beschrieben, nicht gut verarbeitbar sind. Entweder ist die Viskosität des geschmolzenen Harzes zu gering, dann läuft es aus den Glaslagen heraus, oder die Viskosität ist zu hoch, dann wird die beim Stapeln eingeschlossene Luft nicht-heraustrans- portiert. Ausserdem entstehen Gaspolster, die den gefürchteten Schiebefluss bewirken können. Im ersten Fall werden die Laminate zu dünn, es entsteht Harzverlust. Im zweiten Fall enthalten die Laminate Bläscheneinschlüsse, die bei der Weiterverarbeitung nicht toleriert werden können. Bei Schiebefluss schliesslich entsteht meist Totalausfall. Der ideale Harzzustand für "mehr Harz" ist angesichts technisch bedingter Toleranzen im Grossbetrieb nicht beherrschbar - sofern er überhaupt existiert. Es ist allerdings aus dem DE-GM 83 07 901 bekannt, dass man bei der Herstellung von Schichtpressstoffen Rahmen verwenden kann, die ein seitliches Verschieben der Prepregs durch starken Harzfluss beim Pressen in der Wärme verhindern sollen, und dass es auch möglich ist, bei der Herstellung dünner kupferkaschierter Schichtpressstoffe auf Epoxid- und Polyimidharzbasis Vakuumrahmen zu verwenden, die die Bildung von Blasen und Hohlräumen beim Pressvorgang vermeiden sollen, wobei den Prepregs eventuelle Restfeuchte entzogen werden und die Oxidation der Kupferfolie bei den hohen Presstemperaturen infolge Eindringens von Luftsauerstoff in die Randzonen verhindert werden sollen. Bezüglich der Herstellung von mehrschichtigen Schichtpressstoffen mit erheblich erhöhtem Harzgehalt gibt diese Literaturstelle jedoch nichts her, zumal der Fachmann bei Anwendung eines höheren Harzgehaltes auch mit einem höheren Harzfluss rechnen wird, so dass er davon absehen wird, einen das seitliche Verschieben der Prepregs verhindernden Rahmen oder einen Vakuumrahmen vorzusehen, da ja bei einem höheren Harzgehalt gerade in diesen Randbereichen mit einem stärkeren Austreten des Harzes und damit mit einem Verkleben des Harzes mit dem Rahmen gerechnet werden muss. Die DEOS 2 637 494 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kaltschneidbaren, elektrisch hochwertigen Schichtpressstoffen auf der Grundlage von Bahnen aus Zellulosematerialien, gemäss dem die zu imprägnierende Bahn zunächst einem Penetriervorgang mit einer Lösung eines Penetrierharzes in Mengen von 4 bis 20 % unterworfen wird, wonach die in dieser Weise vorimprägnierte Bahn mit einer zweiten Harzlösung beladen, dann getrocknet und schliesslich verpresst wird. Aufgrund der Anwendung von Zellulosematerialien mit ihren von vorneherein erheblich höheren PorerwoIien ist des möglich, hohe Harzaufträge zu erreichen, umso me.;lr, als die Bahn aus dem Zellulosematerial durch das Harz aufquillt. Gegenstand der DE-OS 23 11 919 ist ein glasfaserverstärktes Epoxy-Larninat mit einer relativ dicken beidseitigen Runststoffdeckschicht auf Epoxybasis, welches dadurch hergestellt wird, dass ein provisorischer Träger mit einen Epoxidharz beschichtet wird, welches so weit ausgehärtet wird, dass seine Fliessfähigkeit beim nachfolgenden Pressvorgang verringert wird, worauf dieser provisorische Träger unter Wärmeeinwirkung auf beide Seiten einer endgültigen Grundplatte aufgepresst wird, wobei die epoxidharzbeschichtete Oberfläche des provisorischen Trägers zur endgültigen Grundplatte hin gerichtet ist. Dieses Verfahren ermöglicht zwar die Ausbildung von glasfaserverstärkten Epoxy-Laminaten mit dicken aussenliegenden Epoxidharzschichten, erlaubt jedoch nicht die Herstellung von Schichtpressstoffen mit homogener Verteilung von Harz- und Glasgewebematerial oder die Anwendung hoher Harzgehalte im Inneren und leidet weiterhin an dem Nachteil, dass aufgrund der aussen aufgebrachten dicken Harzschichten ein nicht ungefährliches Verrutschen der imprägnierten Glasgewebebögen möglich ist. Die CH-PS 438 700 lehrt eine kupferkaschierte Schichtpressstoff-Tafel mit hohem Harzgehalt, der dadurch erreicht wird, dass neben den Glas fasermatten auch hochimprägnierbare Isol ierpapiere eingesetzt werden. Sowohl Glasfasermatten, wie auch die Papiere haben infolge ihres hohen Porenvolumens ein erheblich höheres Harzaufnahmevermögen als Glasgewebe, so dass die Harz/Träger-Relation der CH-PS 438 700 nicht problemlos auf Glasgewebe übertragen werden kann. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, das Verfahren der eingangs angegebenen Gattung derart zu verbessern, dass es gelingt, bei Einhaltung der notwendigen Dickentoleranz den Harzgehalt eines mehrschichtigen Schichtpressstoffes erheblich zu steigern und die hierbei auftretenden Probleme des Harzausflusses bzw. des Verschiebens der einzelnen Glasgewebebögen zu verhindern. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man die Glasgewebebögen auf einen Harzgehalt oberhalb der durch das Porenvolumen der Glasgewebebögen gegebenen Sättigungsgrenze imprägniert und das Harz auf eine ungewöhnlich hohe Viskosität vorpolymerisiert, wodurch es möglich wird, die imprägnierten Glasgewebebögen bei vermindertem Harzausfluss unter Vakuum ohne die Gefahr des seitlichen Verschiebens der einzelnen Glasgewebebögen zu verpressen. Beim Verpressen solcher Glasgewebebögen im Vakuum wird es überraschenderweise nicht nur möglich, die Gefahr des seitlichen Verschiebens der harzimprägnierten Glasgewebebögen zu verhindern und eine gleichmässige Dickentoleranz über die gesamte Breite des Schichtpressstoffes zu erreichen, da praktisch kein Austreten des Harzes in den Randbereichen erfolgt, sondern auch ein blasenfreies, qualitativ hochwertiges Produkt zu erhalten, was aufgrund der angewandten erhöhten Schmelzviskosität und des damit vorliegenden höheren Polymerisationsgrades des imprägnierenden Epoxidharzes nicht erwartet werden konnte. Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäss Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltlichen mehrschichtigen Schichtpressstoffe. Namentlich wird es mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens möglich, einen mehrschichtigen, vorzugsweise kupferkaschierten Schichtpressstoff herzustellen, der sieben mit einem Epoxidharz verbundene Lagen aus einem Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 bis 205 gm2 umfasst und eine Standarddicke von 1,5 bis 1,6 mm aufweist und der damit bei Anwendung des bevorzugten feinstrukturierten Glasgewebes eine Glasgewebelage weniger enthalt als es bislang möglich war. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden zunächst die Glasgewebebögen auf einen Harzgehalt imprägniert, der oberhalb der Sättigungsgrenze liegt, die durch das Porenvolumen der Glasgewebebögen gegeben isst. Dabei ist unter diesem Porenvolumen die Differenz zwischen dem scheinbaren Volumen des Glasgewebebogens (Länge x Breite x (Höhe) und dem Volumen des Glases des Glasgewebebogens zu verstehen. Erfindungsgemäss werden die Glasgewebebögen über die durch dieses Porenvolumen definierte Sättigungsgrenze hinaus imprägniert, das heisst, es wird eine Epoxidharzmenge aufgebracht, die grösser ist als das freie Porenvolumen des Glasgewebebogens, wobei der Harzgehalt vorzugsweise 30 bis 45 Vol . % oberhalb der Sättigungsgrenze liegt, das isst, um diesen Prozentsatz grösser ist als das freie Porenvolumen des eingesetzten Glasgewebes, weiches als 100 Vol.% anzusetzen ist, so dass sich i einem Harzgehalt von 30 VciI . oberhalb der Sättigungsgrenze ein Harzgehalt von 130 Vol 8 ergibt. Dieser Harzauftrag führt bei einem Glas gsSbevon 200 bis 205 g/m2 zu einem Harzgehalt von ca. 45 bis 60 Gew.-%, wobei inebesondere ein Harzgelt von 50 - 1 Gew.-% bevorzugt ist. Erfindungsgemäss werden die auf den oben angesprochenen Harzgehalt imprägnierten Glasgewebebögen anschliessend durch eine Wärmebehandlung auf eine Viskosität von 1900 bis 2400 mPa . s und bevorzugter von 2000 bis 2200 mPa . s gebracht, wobei die Viskosität mit Hilfe eines Höppler-Kugelfallviskosimeters an einer 65-%igen Lösung des Harzes in Dimethylformamid bei 25 0C gemessen wird. Diese erfindungsgemäss eingestellte Viskosität des imprägnierenden Epoxiharzes liegt wesentlich höher als es bei den Methoden des Standes der Technik üblich ist, wo Harze auf eine Viskosität von 1550 bis 1650 mPa . s vorpolymerisiert werden. Bevorzugt wird das imprägnierende Epoxiharz erfindungsgemäss auf eine Viskosität von 2000 bis 2100 mPa . s vorpolymerisiert. Dies führt zu einer überproportionalen Erniedrigung der Gelierzeit um etwa 30 bis 35%, also zum Beispiel von 125 auf 85 Sekunden. Uberraschend ist hierbei, dass trotz des höher polymerisierten Harzbestandteils die notwendige Blasenfreiheit des Schichtpressstoffes ohne weiteres erreicht werden kann, was den Fachmann auch bei Berücksichtigung der Tatsache des Anlegens eines Vakuums überraschen muss, da aufgrund der höheren Schmelzviskosität des Harzbestandteils das vollständige Auswandern der gasförmigen bzw. flüchtigen Bestandteile aus den imprägnierten Glasgewebebögen nicht erwartet werden konnte, weil ja gleichzeitig der Aushärtvorgang des Harzbestandteils abläuft, der aufgrund der stärkeren Vorpolymerisation schon zu Beginn des Verpressens erheblich weiter fortgeschritten ist. In der nachfolgenden Tabelle sind für unterschiedliche, der handelsübliche Glasgewebetypen die Porenvolumina und die Harzgehalte angegeben, die sich bei Anwendung von zwei Epoxidharzen unterschiedlicher Dichte ergeben, wenn man einen der Sättigungsgrenze entsprechenden Harzauftrag anwendet, das heisst, das freie Porenvolumen des Glasgewebes gerade mit dem Epoxidharz ausfüllt: Berschnung der theoretischen Harzmenge, die das Glasgewebe ausfüllt, ohne so aufzudicken EMI8.1 Gewebe- <SEP> mê-Gew. <SEP> Glass- <SEP> Dicke <SEP> schein- <SEP> Porenvolumen <SEP> Füllung <SEP> mit <SEP> Füllung <SEP> mit <tb> typ <SEP> volumen <SEP> bares <SEP> K-C <SEP> als <SEP> % <SEP> des <SEP> leichtem <SEP> Hars <SEP> schwerem <SEP> Hars <tb> <SEP> P-2,54 <SEP> Glasvol- <SEP> scheinb. <SEP> da <SEP> 1,17 <SEP> g/ml <SEP> d <SEP> = <SEP> 1,79 <SEP> g/ml <tb> <SEP> Glas- <SEP> Harsgeh <SEP> Harsgeh. <tb> <SEP> (g) <SEP> (cmê) <SEP> (mm) <SEP> (cmÚ) <SEP> (cmÚ) <SEP> volumens <SEP> (g) <SEP> (Gew.-%) <SEP> (g) <SEP> (Gew.-%) <tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> K <SEP> L <tb> 7628 <SEP> 202 <SEP> 79,5 <SEP> 0,180 <SEP> 180 <SEP> 100,5 <SEP> 55,8 <SEP> 117,6 <SEP> 36,8 <SEP> 179,9 <SEP> 47,1 <tb> 1528 <SEP> 202 <SEP> 79,5 <SEP> 0,170 <SEP> 170 <SEP> 90,5 <SEP> 53,2 <SEP> 105,9 <SEP> 34,4 <SEP> 162,0 <SEP> 44,5 <tb> 1675 <SEP> 99 <SEP> 39 <SEP> 0,120 <SEP> 120 <SEP> 81 <SEP> 67,5 <SEP> 94,8 <SEP> 48,9 <SEP> 145,0 <SEP> 59,4 <tb> 2112 <SEP> 70 <SEP> 27,6 <SEP> 0,075 <SEP> 75 <SEP> 47,4 <SEP> 63,2 <SEP> 55,5 <SEP> 44,2 <SEP> 84,8 <SEP> 54,8 <tb> Als weiterer überraschender Effekt ist die Tatsache anzusehen, dass sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) des ausgehärteten Harzes einstellt, die um etwa 3 bis 5 % höher liegt, als bei dem bislang üblichen Verpressen der harzimpra:gnierten Glasgewebebögen ohne die Anwendung eines Vakuums. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es weiterhin nicht nötig, das Vakuum während des gesamten Pressvorgangs aufrechtzuerhalten, da es genügt, das Vakuum nur während des eigentlichen Schmelzprozesses anzulegen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen mehrschichtigen Schichtpressstoffe aus sieben mit einem Epoxidharz verbundenen Lagen aus einem Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 bis 205 gm2 und einer Dicke von 1,5 bis 1,6 mm. Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. BEISPIEL Ein Glasgewebe (US-Nr. 7628 , mit einem Quadratmetergewicht von 202 g und einer Fadenstellung von 17 x 12 pro cm) wird auf einer für die Schichtpressstoffherstellung üblichen Imprägniermaschine mit einer Epoxidharzlösung imprägniert. Die Epoxidharzlösung enthält ein bromiertes Harz mit einem Bromgehalt von 18 i, einer Dichte von 1,42 g/ml und einer Viskosität von 244 4 4 mPa. s s (bestimmt mit Hilfe eines Kugelfall viskosimeters in einer 65-%igen Lösung des Harzes in Dimethylformamid bei 25 C). Auf 100 Gew.-Teile des Harzes werden 3,5 % Dicyandiamid und 0,2 % Benzyldimethylamin verwendet. Die auf einer glatten Eisenplatte gemessene Gelierzeit dieser Harzlösung beträgt bei 1700C 170 - 10 Sekunden. Die Imprägniermaschine arbeitet in der Trockenstrecke bei einer Maximaltemperatur von 1800C. Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, beträgt das Porenvolumen des eingesetzten Glasgewebes (7628) ca. 10,5 cm3/m2. Es wird dann 202 g/m2 Festharz mit Härter und Beschleuniger aufgetragen, dabei entsteht ein Harzgehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Von dieser Harzmenge sind ca. 60 g/m2, entsprechend 42,2 cm3 über der Sättigungsgrenze des Glasgewebes, das entspricht 142 Vol.% des Porenvolumens. Das Harz wird auf ca. 2000 mPa . s (in 65%-iger DMFA-Lösung, gemessen im Höppler-Kugelfallviskosimeter) vorpolymerisiert und besitzt dann eine Gelierzeit von 85 Sekunden bei 1700C und einen Schmelzpunkt von 650C. Die Verweilzeit im Trockenkanal war dabei etwa 1,6 Minuten. Die in dieser Weise hergestellten Glasgewebe-Prepregs werden unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Pressbedingungen zu Schichtpressstoffen verarbeitet, wobei zu Vergleichszwecken ein in herkömmlicher Weise imprägniertes Glasgewebe-Prepreg eingesetzt wird, dessen Epoxidharz eine Viskosität von 1600 mPa s aufweist. Der Harzgehalt beträgt 11,5 Gew.-% und füllt gerade das Porenvolumen. Die Gelierzeit des Standardmaterials beträgt dabei 125 Sekunden bei 170 C. gemäss Erfindung Stand der Technik Anzahl der Prepregs 7 9 Aufheizgeschwindigkeit 50 5 der Heizplatten ( C/min) Gesamtheizzeit (min) 90 105 Härtungstemperatur ( C) 176 176 Pressdruckaufbau (bar/min) 2,5 10 Pressdruck 44 52 Vakuum kleiner 40 mbar 15 ab Start (min) Die entstehenden blasenfreien Schichtpressstoffe ergeben bei Belegung mit 35 um dicken Kupferfolien eine Dicke von 1,6 mm bei einer Toleranz von @ 0,08 mm. Spez. Gewicht (g/ml) 1,80 1,90.

Claims: Process for producing multilayer moulded laminates by press-moulding glass cloth sheets impregnated with epoxy resin, in vacuo while hot, characterised in that the glass cloth sheets are impregnated to a resin content above the saturation limit given by the pore volume of the glass cloth sheets, the resin is prepolymerized to a viscosity of 1900 to 2400 mPa.s measured in a 65%-strength solution in dimethylformamide at 25°C and the impregnated glass cloth sheets stacked one above the other are press-moulded. Process according to Claim 1, characterised in that the glass cloth sheets are impregnated to a resin content of 30 to 45% by volume above the saturation limit. Process according to Claim 1 or 2, characterised in that the resin is prepolymerized to a viscosity of 2000 to 2200 mPa.s Process according to Claims 1 to 3, characterised in that the vacuum is applied only during the melting process. Multilayer moulded laminate obtainable by the process according to Claims 1 to 4. Multilayer moulded laminate according to Claim 5, characterised in that it comprises seven layers of a glass cloth with a weight per unit area of 200 to 205 g/m² which are bonded by means of an epoxy resin and has a thickness of 1.5 to 1.6 mm.

Inventors: FRIEDER-ROUETTE, PAUL, DR., HARTMANN, HELMUT
Applicants: ISOLA WERKE AG
Application year: 1985
Main classification: C08J5
IPC codes: C08J5, H05K3, H05K1, B32B5