CATALYTIC CRACKING PROCESS

Abstract: 1. An improved method for the catalytic cracking of a hydrocarbon charge, said method being characterised in that, in the course of carrying out said method, at least one element in free or combined form, from the group of the lanthanides, is added to the charge.

Description: Procédé perfectionné de craquage catalytique La presente invention concerne un procédé perfectionne de craquage catalytique, permettant la passivation des métaux contaminants qui se déposent sur les catalyseurs de craquage catalytique. Le craquage catalytique est une technique bien connue de l'industrie du raffinage du pétrole brut pour transformer des fractions lourdes en produits plus légers, produits utilisables comme carburant ou combustible. Les catalyseurs utilisés habituellement sont des aluminosilicates, constitués en particulier par une zéolite naturelle ou synthétique, dispersée dans une matrice Cette matrice est constituée par un oxyde minéral réfractaire, tel que i'alumine, la silice ou un mélange de silice et d'alumi:ne, auquel est ajouté éventuellement une argile comme le kaolin. Préalablement à la préparation du catalyseur, la zéolite est activee et stabilisée en échangeant les ions sodium qu'elle contient par des ions hydrogène ou terre rare comme le lanthane. Lors de l'opération de craquage catalytique, le catalyseur se désactive peu à peu, en raison notamment, du dépôt sur le catalyseur de coke formé au cours du craquage et de métaux présents dans la charge, comme le vanadium et le nickel. I1 est donc nécessaire de régénérer periodiquement le catalyseur en brûlant le coke avec de l'air et eventuellement de la vapeur d'eau. On a constate qu'à l'issue de cette régénéra- tion, qui est effectuee habituellement à une température supérieure à 700 "C, 1 'activité du catalyseur diminue, en raison de la destruction de la structure cristalline de la zéolite. On attribue notamment cette destruction à l'action néfaste du vanadium déposé sur le catalyseur au cours du craquage. Deux hypothèses sont avancées 1") L'oxyde de vanadium V205, qui se forme au cours de la régénération, fond à une température (690 "C) inférieure à celle de la régénération. Au cours de celle-ci, cet oxyde, qui est donc liquide à cette température, migrerait à l'intérieur de la zeolite et détruirait le réseau cristallin de celle-ci. 2") I1 y aurait réaction entre les sites acides de la zéolithe et les composés basiques du vanadium et donc destruc tion du réseau de la zéolite. On a cherché à passiver l'Åaetion du vanadium à l'aide d'agents comme le titane, le zirconium ou l'indium, comme décrit dans la demande de brevet européen N" 83 163. Ces métaux, cependant, se combinent avec le sodium de la zéolite et leur activité passivante se trouve diminuée. On a également décrit, par exemple dans le brevet U.S. N" 4 299 688, l'imprégnation d'un catalyseur, contenant une zéolite échangée au lanthane par une solution d'un sel de terre rare. Ce brevet ne décrit c'ailleurs pas que cette imprégnation conduit à passiver l'section du vanadium Ce traitement est effectué dans une opération de craquage catalytique, en vue de diminuer la formation de coke et d'augmenter la production d'essence. Les travaux de la Demanderesse l'ont conduite à mettre au point un moyen nouveau, pour passiver l 'action du vanadium, sur les catalyseurs de craquage catalytique. Ce moyen consiste à introduire dans la charge de craquage catalytique une terre rare, moyen plus simple que celui décrit dans le brevet US N" 4 299 688, puisque ne nécessitant pas un traitement complique du catalyseur. On notera d'ailleurs que le traitement décrit dans le brevet US N" 4 299 688 n"est pas effectué en vue de passiver l'action du vanadium. Alors que le but de la présente invention est la passivation des métaux contaminants de catalyseurs de craquage ca catalytique. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé perfec tionné de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, ledit procédé étant caractérisé en ce que, au cours de la mise en oeuvre dudit procédé, la charge est additionnée d'au moins un élément, sous forme libre ou combinée, du groupe des lanthanides. Le procédé selon l'invention consiste donc à ajouter à la charge,pendant 1 'opération de craquage catalytique, au moins un élément du groupe des lanthanides. Il peut, bien sur, s'agir d'un mélange d'éléments du groupe des lanthanides, ces éléments étant difficiles a preparer à l'état pur. Au cours de cette addition, les lanthanides peuvent se trouver sous forme libre - c'est-à-dire sous forme métallique ou sous forme combinée, c'est-à-dire par exemple sous forme de sels minéraux, comme les chlorures ou les nitrates. I1 est préférable, dans ce cas, d'utiliser des émulsions de sels minéraux eau/solvant organique. I1 est également possible d'utiliser des sels organiques, comme les naphtenates, en solution dans des solvants organiques. La Demanderesse a ainsi utilisé avec succès un naphténa- te de terres rares. Dans le procedé selon l'invention, il faut de préférence ajouter à la charge une quantité du lanthanide telle que tout le vanadium contenu dans la charge et qui se fixe sur le catalyseur soit passivé par le lanthanide. La quantité du lanthanide ajoutée à la charge peut être telle qu'il représente, calculé en élément, de O à 5 % en poids de lanthanide, rapporté au poids total du catalyseur. Le procédé selon l'invention peut être appliqué notamment à la passivation de métaux contaminants de catalyseurs de craquage catalytique comprenant une zéolite naturelle ou synthé tiquelchoisie en particulier dans le groupe constitué par les faujasites X et Y, les ZSM, comme la ZSM 4, la mordénite et la gmelinite. La zéolite peut être dispersée dans une matrice constituée par un oxyde minéral réfractaire comme l'alumine, la silice ou un mélange de silice et d'alumine, auquel est ajoutée éventuellement une argile, comme le kaolin. Les ions sodium de la zéolithe peuvent être échangés de façon à activer et à stabiliser la zéolite, par des ions hy drogène ou des ions lanthanide. Le procedé selon l'invention peut être utilisé pour la passivation du vanadium, qui se dépose sur les catalyseurs. de craquage catalytique lors du traitement de charges d'hydrocarbures lourds ayant un point d'ébullition supérieur à 300 "C,, L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention de façon non limitative. E X E M P L E Cet exemple concerne des essais de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures. Ces essais ont été effectués dans un pilote cyclique en lit fixe, permettant de simuler un ensemble de réactions régénératrices. Les essais consistent dans des cycles comprenant une phase de traitement de la charge et une phase de régénération du catalyseur. La charge d'hydrocarbures utilisée est constituée par un résidu de la distillation sous pression atmosphérique d'un pétrole brut. Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes - masse vflumique à 15 "C (mesurée selon la norme AFNOR 3 NFT 60-101) : 903 kg/m - viscosité à 100 oC (mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-lQO) : s,lcentistokes, - soufre (mesuré par dosage chimique) :o,45 Z en poids, - nickel (mesuré par absorption atomique) : 11 p.p.m, - vanadium (mesuré par absorption atomique) : 25 p.p.m., - résidu "CONRADSON" (mesuré selon la norme AFNOR NFT 60-116) :3,3 Z en poids, - indice de réfraction : 1,492 Les conditions opératoires sont les suivantes - température de traitement de la charge : 530 "C, - température de traitement : 15 secondes. - poids de charge passant par heure pour une unite de poids de catalyseur : 80, - température de régénération : 730 OC. Les effluents sont recueil lis à la sortie du réacteur et analysés par chromatographie. Le coke formé sur le catalyseur est détermine par combustion. Le catalyseur est constitué par 25 Z en poids d'une faujasite Y, dont une partie des ions sodium ont été remplacés par des ions lanthane (elle contient 1 % en poids de lanthane). La zéolite est dispersée dans une matrice constituée par un mélange de silice et d'alumine. Le rapport silicium/aluminium du catalyseur est égal à 2,5. Sa surface spécifique, mesurée par la méthode BET, est de 208 mZ/g, son volume poreux étant de 0,20 cm3 /9. Lors du premier cycle, les effluents recueillis à la sortie du réacteur, après passage de la charge sur le catalyseur dépourvu de métaux, font l'objet d'un bilan de matière désigné A dans le Tableau ci-après. TABLEAU EMI5.1 <tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> C <tb> <SEP> Hydrogène <SEP> 0,14 <SEP> 0,62 <SEP> 0,35 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> Gaz <SEP> (1) <SEP> 20,2 <SEP> 17,0 <SEP> 18,5 <tb> <SEP> w <tb> <SEP> w <SEP> Essence <SEP> (2) <SEP> 52,2 <SEP> 44,1 <SEP> 47,5 <tb> <SEP> < n <tb> <SEP> Gazole <SEP> (3) <SEP> 16,3 <SEP> 17,5 <SEP> 16,8 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> v, <SEP> ; <SEP> Residu <SEP> (4) <SEP> 6,1 <SEP> 12,3 <SEP> 9,7 <tb> <SEP> O <tb> <SEP> coke <SEP> 5,1 <SEP> 8,5 <SEP> 7,2 <tb> <SEP> cr <tb> Métaux <SEP> sur <SEP> Vanadium <SEP> O <SEP> 6520 <SEP> 6630 <tb> le <SEP> catalyseur <tb> (en <SEP> p.p.m.) <SEP> Nickel <SEP> O <SEP> 2330 <SEP> 2250 <tb> (1) Hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone gazeux à la température ambiante. 2) Hydrocarbures ayant des points d'ébullition compris entre 25 et 215 C (3) Hydrocarbures ayant des points d'ébullition compris entre 215 et 375 OC. (4) Hydrocarbures ayant des points d'ebullition supérieurs à 375 C. Après une centaine de cycles, on effectue un bilan B (voir tableau). La contamination en métaux du catalyseur est telle que l'on observe une nette diminution de. la production d'essence (produit recherché), causée par le vanadium, et une augmentation de la formation du coke et de l'hydrogène, plus particu lièrement due au nickel. Un autre essai d'une centaine de cycles est effectué en ajoutant à la charge une solution de naphtênates de terres rares (lanthane - cérium en particulier) dans du toluène. L'addition est telle que l'on ait trois fois plus de lanthane que de vanadium dans la charge. Après une centaine de cycles, 3 Z en poids environ de terres rares sont déposés sur le catalyseur. Le bilan matière C (voir tableau) traduit l'avantage d'incorporer des terres rares dans la charge sur les proprietés du catalyseur. La production d'essence est plus importante et les productions de coke et d'hydrogène plus faibles que dans l'essai B.

Claims: REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, ledit procéde étant caractérisé en ce que, au cours de la mise en oeuvre dudit procédé, la charge est additionnée d'au moins un élement- sous forme libre ou combinée, du groupe des lanthanides. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lanthanide est ajouté à la charge en quantité telle qu'il représente, calculé en élément, de O à 5 Z en poids de lanthanide, rapporté au poids total du catalyseur. 3 - Procédé selon 1 'une des revendications I à 2, carac térisé en ce que le catalyseur est une zéolite choisie dans le groupe constitué par les faujasites X et Y, les ZSM comme la ZSM 4, la mordénite et la gméîinite. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la zeolite est une faujasite Y echangée au lanthane. 5 - Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le lanthanide est ajouté à la charge en solution dans des solvants organiques.

Inventors: COURCELLE, JEAN-CLAUDE, GALLEZOT, PIERRE, MAUGE, FRANCOISE, Mauge, Françoise
Applicants: COMPAGNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE SOCIETE ANONYME DITE:
Application year: 1985
Main classification: C10G11
IPC codes: C10G11