ESTERS FROM THE FAMILY OF THE N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINE AND THEIR USE FOR THE PREPARATION OF KNOWN HERBICIDES

Abstract: Phosphonic acid diesters having the formula: <IMAGE> in which R represents a hydrogenolysable group, preferably an aralkyl group, and R<1> represents a hydrolysable group, are obtained by a process wherein phosphonic acid esters of the formula (R<1>O)2P(O)H are reacted with formaldehyde and compounds of the formula R-NH-CH2-COOH, R and R<1> having the meanings given above. Compounds of the formula <IMAGE> may be obtained by hydrogenolysis of the above compounds.

Description: La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters phosphoniques N-substitués de la famille de la N-phosphonométhyl glycine utilisables pour la synthèse d'herbicides. On connaît de nombreux herbicides de la famille des N-phosphonométhyl glycine (brevets US 3 455 675, 4388103, et 4 397 676, français 2 129 327, européens 53 871, 54 382, 73 574, PCT nO W083/03608), anglais 2090596, belges 894244, 894245, 894590, 894591, 894592, 894593, 894594, 894595. Un but de l'invention est de fournir un procédé très simple et amélioré de préparation d'herbicides et mettant en oeuvre des réactifs peu élaborés, notamment la glycine et ses dérivés simples. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. On a déjà mentionné (brevet français 2 129 327) la formation de triesters de la N-phosphonométhyl glycine par reaction de glycinate d'éthyle avec du formaldéhyde et du diéthylphosphite. Ce procédé n'est pas satisfaisant car on estime qu'il s'oriente trop vers la formation de N,N-bis(phosphonométhyl)glycine. C'est pourquoi on a proposé (brevet français 2 193 830) de préparer la N-phosphonométhyl glycine par réaction d'une N-arylalkyl glycine avec du formaldéhyde et de l'acide phosphoreux avec élimination subséquente du groupe N-arylalkyle par action d'acide bromhydrique ou iodhydrique. Mais ce procédé n'est pas non plus estimé satisfaisant en raison des bas rendements obtenus et en raison de la formation de bromure de benzyle lacrimogène. On a alors proposé de préparer la N-phosphonométhyl glycine par réaction de glycine N-substituée avec du formaldéhyde et de l'acide phosphoreux puis d'hydrogénolyser la N-phosphonométhyl glycine (N,N-disubstituée) obtenue. Ce procédé a l'inconvénient de se pratiquer en milieu très dilué et d'être très long. Aussi plus récemment (brevet européen 81 459) on s'est orienté vers d'autres réactifs que la glycine et le formaldéhyde et on a fait réagir l'acide aminométhylphosphonique avec du glyoxal en présence de sa2 I1 a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l1otijet de la présente invention qu'on pouvait accèder aux herbicides de la famille de la N-phosphonométhyl glycine grâce à de nouveaux produits intermédiaires, qui sont eux-memes accessibles à partir de dérivés de glycine N-substituée et de formaldéhyde. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de diesters phosphoniques de formule EMI2.1 dans laquelle R représente un groupement hydrogénolysable, de préférence un groupe arylaîkyle, R1 représente un groupement hydrolysable, Le radical R peut en particulier être un radical de formule EMI2.2 dans laquelle Ar est un groupe aromatique, de préférence aryle et plus spécialement phényle ; ce radical Ar peut, si la chose est désirée, porter un ou plusieurs substituants qui ne nuisent pas aux réactions intervenant dans le procédé (alkyle, alkoxyle, nitro et autres, le nombre d'atomes de carbone étant de préférence au plus égal à 6), cependant il n'apparaît pas d'avantage particulier à utiliser de tels substituants. R3 et R4 représentent l'atome d'hydrogène ou un radical Ar ou un groupe alkyle, ayant de préférence au plus 6 atomes de carbone. Comme radicaux R on peut citer les radicaux benzyle, l-phényléthyle, l-phénylpropyle, naphthylméthyle, l-naphthyléthyle, l-naphthylpropyle, diphénylméthyle, trityle (= triphénylméthyle). Le radical benzyle est préféré. Dans le présent exposé les composés chimiques sont désignés par leur nomenclature française mais la numérotation de la position des substituants est placée avant le nom des sunstituants selon la nomenclature anglosaxonne, et non pas après selon la nomenclature française. R1 est un radical hydrolysable ; comme exemple de radicaux hydrolysables on peut citer les radicaux hydrocarbyle éventuellement substitués, notamment les radicaux alkyle ou phényle éventuellement substitués par des atomes d'halogène ou des groupes phényle, cyano, alkoxy, alkoxycarbonyle. R1 a généralement au plus 12 atomes de carbone et est avantageusement un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou le radical phényle. Le procédé de préparation des composés de formule (I) s'effectue par réaction de phosphite (ou ester phosphonique) de formule: EMI4.1 dans laquelle R1 est tel que défini précédemment, avec du formaldéhyde et un dérivé N-substitué de la glycine, le substituant sur l'atome d'azote étant un substituant hydrogénolysable ; ce dérivé N-substitué de la glycine est en pratique un composé de formule R - NH CH2 - CO - OH. La réaction s'effectue généralement entre 0 et lOJeC, de préférence entre 10 et 900C par simple mélange de réactifs. Bien qu'un large excès (3/1 à 1/3 en rapports molaires) de l'un des réactifs par rapport à un autre soit possible, il est plus avantageux en pratique de se rapprocher le plus possible de la stoechiométrie et de ne pas s'écarter de plus de 20 % en mole de cette stoechiométrie. C'est même un des avantages important de l'invention de ne pas nécessiter d'excès d'un des réactifs par rapport aux autres. Un autre avantage de l'invention réside dans les bons rendements obtenus dans la préparation des composés selon l'invention. Le formaldéhyde est utilisé sous l'une ou l'autre farte commodément accessible. Selon une modalité la plus courante il est utilisé sous forme de solution aqueuse de concentration comprise entre 1 % et la saturation, de préférence de 30 à 40 %. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant inerte ; quelque fois un tel solvant est inutile mais le milieu réactionnel contient habituellement de l'eau notamment en raison de l'utilisation de formaldéhyde en solution aqueuse Le produit de réaction est isolé par tout moyen connu en 5oui. Les prod:vits de formule (I) peuvent être transfcirmés en produits herbicides connus de formule EMI5.1 par simple hydrogénolyse du groupement R. C'est le plus couramment une débenzylation. Cette débenzylation est mise en oeuvre avantageusement ent milieu aqueux ou alcoolique à température ambiante ou supérieure et à pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique. Les catalyseurs usuels d'hydrogénolyse des radicaux R en question peuvent être utilisés comme catalyseur. Des catalyseurs convenables sont le palladium, le platine et le nickel Raney. Ce catalyseur peut être employé avec ou sans support inerte. On peut aussi employer les métaux sus-mentionnés, en particulier le palladium et le platine, sous forme de sels, hydroxydes ou oxydes qui sont convertis en le métal correspondant sous l'action de l'hydrogène. Les catalyseurs à base de palladium, tels que le palladium sur charbon actif ou le palladium sur sulfate de baryum ou l'hydroxyde de palladium sur charbon actif, sont employés comme catalyseurs préférés de débenzylation. A la fin de la réaction, le catalyseur peut être séparé par filtration et le filtrat évaporé ; ceci fournit le produit de formule (IV) à l'état pratiquement pur. Un avantage important de l'invention réside dans le fait que le temps de réaction pour cette débenzylation est relativement court, ce qui rend possible l'usage de quantités réduites de catalyseur. Quand on désire préparer des formes connues non estérifiées d'herbicides, telles que le N-phosphonométhylglycine elle-même, le produit de formule (IV) peut être hydrolysé complètement ou partiellement, de manière connue, par exemple par chauffage avec une solution d'un agent acide ou alcalin, en particulier un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un acide chlorhydrique, sulfurique, phosphonique, perchlorique ou arylsulfonique. Cette hydrolyse peut aussi s'accompagner d'une salification ou d'une conversion en d'autres dérivés herbicides. Ainsi l'hydrogénolyse selon l'invention peut donc être suivie d'une hydrolyse et/ou d'une salification. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Exemple 1 On mélange 39 g de N-benzylglycine, 80 ml d'eau, 20,3 ml de solution aqueuse de formaldéhyde (0,248 mole). On verse goutte à goutte à température ambiante 58 g (0,248 mole) de diphénylphosphite (C6H50)2PH(O). Au bout de 30 mn, on laisse la température s1 élever à 300C et on agite encore une heure. On filtre, lave à l'eau, sèche. Après recristallisation dans un mélange éther d'isopropyle/isopropanol en proportion volumiques 10/1, on obtient 57,4 g de poudre blanche fondant à 910C (rendement 59,1 %) et constitué du produit de formule EMI6.1 Exemple 2 On mélange 16,5 g de N-benzylglycine, 28 ml d'eau, 13,8 g de diéthylphosphite (C2H50)2PH (O). On coule à 200C 9 ml de solution aqueuse à 37 % de formol (0,11 mole). On n'observe aucune exothermicité. On chauffe 5 h à 500C. On refroidit et ajoute 40 ml de CH2C12. La phase organique est séparée et on ajoute 40 ml d'eau puis 100 ml de solution aqueuse de NaOH N. La phase aqueuse est décantée, extraite par CH2C12, acidifiée. La phase organique est sèchée et évaporée. On obtient 23,5 g (rendement 74 %) de produit de formule. EMI7.1 Exemple 3 On opère une saponification in situ de N-benzylglycinate d'éthyle. On mélange 0,5 1 de solution aqueuse de NaOH à 30 % (5 moles) et 1 1 d'eau ; dans cette solution, on verse progressivement en uiie heure 965 g de N-benzylglycinate d"ethyle. La température s'élève à 450C. On élimine l'éthanol par distillation, refroidit et ajoute 0,82 1 de solution aqueuse d'acide chlorydrique 6 N. La N-benzylglycine précipite. On ajoute 690 g de diéthylphosphite et 0,45 1 de formol aqueux à 37 % (5 mole). On chauffe 5 h30 à 500C. On opère ensuite comme à l'exemple 2. On obtient 1116 g (rendement 71 % ) de produit de formule (VI).

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de diesters phosphoniques caractérisés en ce qu'ils ont pour formule EMI8.1 dans laquelle R représente un groupement hydrogénolysable, de préférence un groupe arylalkyle, R1 représente un groupement hydrolysable, le dit procédé étant caractérisé en ce quton fait réagir un ester phosphonique de formule (R10)2 P(O)H 2 avec du formaldéhyde et un composé de formule R-NH-CH -COOH, R, et R1 ayant les significations déja 2 indiquées. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R est un radical de formule : EMI8.2 dans laquelle Ar est un groupe aromatique, de préférence aryle, éventuellement substitué, R3 et R4 représentent l'atome d'hydrogène ou un radical Ar ou un groupe alkyle, ayant de préférence au plus 6 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R est le radical benzyle 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé ex ce que S1 est un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué et ayant au plus 12 atomes de carbone. 5 > Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle ayant de i à 6 atomes de carbone, ou le radical phényle. 6) Procédé selon l'une des revendications 1à 5 caractérisé en ce que la réaction s'effectue entre 0 et 100oC, chaque réactif étant en proportion ne s'écartant pas de la stoechiométrie de plus de 20 % 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en milieu aqueux. 8) Procédé de préparation de composés de formule EMI9.1 dans laquelle R a la signification donnée dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrogénolyse un produit préparé selon l'une des revendications 1 à 5. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est suivi d'une hydrolyse et/ou d'une salification. lO)Un composé de formule (I) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 5.

Inventors: LACROIX, GUY
Applicants: RHONE-POULENC AGROCHIMIE
Application year: 1985
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9, A01N57