RARE EARTH METAL-GALLIUM-GARNET BASED SINGLE CRYSTAL

Abstract: 1. A single crystal on the basis of rare earth metal-gallium garnet, with the exception of (La2.6 Yb0.4 )[Yb2 ](Ga3 )O12 , characterized in that the single crystal is a mixed crystal of the general formula A3-x-y Bx Cy D2-z Ez Ga3 O12 , wherein A=La**3+ , Pr**3+ , Nd**3+ , Sm**3+ and/or Eu**3+ B=Yb**3+ , Er**3+ , and/or Y**3+ C=Er**3+ , Ho**3+ , Y**3+ , Dy**3+ , Tb**3+ , Gd**3+ , Eu**3+ , Sm**3+ , Nd**3+ , Ca**2+ , Pr**3+ , Ce**3+ , Sr**2+ and/or binary mixtures of these ions D=Yb**3+ , Er**3+ E=Si**4+ , Ge**4+ , Al**3+ , Ni**3+ , Ti**4+ , Co**3+ , Cr**3+ , Ga**3+ , Mn**3+ , Hf**4+ , Mg**2+ , Zr**4+ , Cu**2+ , Sc**2+ , Co**2+ , In**3+ , Mn**2+ , Lu**3+ , Ce**4+ and/or binary mixtures of these ions with 0=<x=<2.0 0=<y=<1.8 0=<z=<0.4.

Description: Einkristall auf Basis von Seltenerdmetall-Gallium-Granat Die Erfindung bezieht sich auf einen Einkristall auf der Basis von Seltenerdmetall-Gallium-Granat. Derartige Einkristalle werden üblicherweise als Stäbe aus einer Schmelze gezüchtet, z.B. nach einem in "Solid State Communications" 2 (1964), Seite 229 bis 231 beschriebenen Verfahren. Anschliessend werden von diesen Stäben Einkrist allscheiben gewünschter Dicke abgeschnitten. Nichtmagnetische Granateinkristall-Scheiben werden vorzugsweise als Substrate verwendet, auf denen in Flüssigphasen- oder Gasphasen-Epitaxieprozessen einkristalline Schichten für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke erzeugt werden. Einkristalline epitaktisch erzeugte Schichten können nur dann mit der erforderlichen Störungsfreiheit und Perfektion auf dem vorgebenen Substrat aufwachsen, wenn Substrat und epitaktische Schicht nahezu die gleiche kristallographische Gitterkonstante besitzen. Gadolinium-Gallium-Granat Gd3Ga5012 beispielsweise hat eine Gitterkonstante ao von 1,238 nm, ist also für epitaktische Schichten mit etwa entsprechender Gitterkonstante geeignet. Um nichtmagnetische Granateinkristalle grösserer Gitterkonstanten zu erhalten, ist in der Technik bereits nach Wegen gesucht worden. So ist aus DE-PS 24 34 251 ein Einkristall auf der Basis von Gadolinium/Samarium/Neodym-Gallium-Granat bekannt, bei dem durch gekoppelten Ersatz der Kationen im Granatgitter durch kleinere oder grössere zwei- oder vier-wertige bzw. ein- oder fünf-wertige Kationen eine lineare Vergrösserung oder Verkleinerung der Gitterkonstante ao im Bereich von aO'1,238 nm (Gd3Ga5012) bis ag=1,2569 nm (Nd2,6Sr0,4Ga4,6Zr0,4012) erreicht werden kann. Für bestimmte Anwendungsfälle werden nichtmagnetische Granateinkristallsubstrate mit noch grösseren Gitterkonstanten im Bereich a0=1,260 bis 1,300 nm benötigt, z.B. für epitaktische Schichten der Zusammensetzung Cdl-xHgxTe, die als Infrarotdetektoren angewendet werden oder wenn das Granatsubstrat als Wirtgitter für den Einbau von Fremdatomen, die einen Lasereffekt zeigen, wie z.B. Nd3+, Er3+ und/oder Cr3+ für die Herstellung von Festkörperlasern benutzt werden soll Nichtmagnetische Granatsubstrate mit Gitterkonstanten ao im Bereich von 1,250 bis 1,290 nm sind aus Journal of Solid State Chemistry 8 (1973), Seiten 357 bis 359 bekannt; hier sind substituierte Gallium-Granate mit La3+ auf dem Dodekaederplatz im Granatgitter beschrieben, die in Sinterprozessen (Feststoffreaktionen) unterhalb der Schmelztemperaturen hergestellt wurden. Es hat sich nun gezeigt, dass diese bekannten Zusammensetzungen Schmelzen bilden, aus denen neben der Granatphase zusätzlich eine oder mehrere Fremdphasen kristallisieren. Die Züchtung von Einkristallen ist daher aus den bekannten Schmelzen nicht möglich. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen für nichtmagnetische Granate mit Gitterkonstanten im Bereich von ao1,260 bis 1,300 nm anzugeben, die kongruent schmelzen, aus deren Schmelzen also Einkristalle züchtbar sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Einkristall ein Mischkristall der allgemeinen Formel A3-x-yBxCyD2-zEzGa3O12 ist, worin A = La3+,Pr3+,Nd3+, Sm3+ und/oder Eu3+ B = Yb3+, Er3+ und/oder Y3+ C - Er3+,Ho3+,Y3+,Dy3+,Tb3+,Gd3+,Eu3+,Sm3+,Nd3+,Ca2+, Pr3+,Ce3+,Sr2+ und/oder binäre Mischungen dieser Ionen D z Yb3+,Er3+ E = Si4+,Ge4+,Al3+,Ni3+,Ti4+,Co3+,Cr3+,Ga3+,Mn3+,Hf4+, Mg2+,Zr4+,Cu2+, Sc3+,Co2+,In3+,Mn2+,Lu3+,Ce4+ und/oder binäre Mischungen dieser Ionen mit 0 < x # 2,0 0 # y # 1,8 0 d z d 0,4. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Granateinkristalle mit Gitterkonstanten im Bereich von ao=1,260 bis 1,300 nm erhalten werden können, wenn Mischkristalle gezüchtet werden, bei denen auf den Dodekaederplätzen zwei- und/oder drei-wertige Kationen mit Radien im Bereich von 0,985 bis 1,26 nm und auf den Oktaederplätzen neben Ytterbium und/oder Erbium zwei- drei- und/oder vier-wertige Kationen mit Radien im Bereich von 0,4 bis 0,89 nm neben Gallium auf dem Tetraederplatz vorhanden sind, wobei Konzentration, Wertigkeit und Polarisierung der Kationen sowie die Deformation des Gitterplatzes zusätzlich zu den Radienverhältnissen der Kationen Parameter sind, die die Entstehung der Granatphase beeinflussen. Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung entspricht die Schmelz zusammensetzung des Einkristalls der Formel Sm2Yb2,75A10,25Ga3012; ein solcher Einkristall hat eine Gitterkonstante aO=1,2613 nm. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung entspricht die Schmelzzusammensetzung des Einkristalls der Formel La2Yb2,8Al0,176Cr0,024Ga3012; ein solcher Einkristall hat eine Gitterkonstante ao=1,2868 nm. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung entspricht die Schmelzzusammensetzung des Einkristalls der Formel La2,096Er0,904Yb1,839Ga3,161012; ein solcher Einkristall hat eine Gitterkonstante aO1,2907 nm. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung entspricht die Schmelz zusammensetzung des Einkristalls der Formel La2,17Nd0,42Yb2,31Al0,1Ga3012; ein solcher Einkristall hat eine Gitterkonstante ao=1,2938 nm. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung entspricht die Schmelzzusammensetzung des Einkristalls der Formel La2,39r2,7Ga3 12; ein solcher Einkristall hat eine Gitterkonstante aO=1,2965 nm. Ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls der oben beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aus- gangssubstanzen für den Einkristall zunächst trocken verpresst und in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert werden, dass der Sinterkörper zur Herstellung eines Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur aufgeschmolzen und dass aus dieser Schmelze ein Einkristall mit Hilfe eines Keimkristalls gezogen wird, wobei vorzugsweise unter einer Gasatmosphare bestehend aus 50% N2 und 50% CO2 oder 988 N2 und 2% 02 gezogen wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, einkristalline Granatmischkristalle mit Gitterkonstanten ag im Bereich von 1,260 bis 1,300 nm zu ziehen, wobei die Abweichung aO des Wertes für die Gitterkonstanten zwischen Wachstumsbeginn und Wachstumsende nicht mehr als 8 x 10-4 nm, vorzugsweise 4 x 10-4 nm betragt. Einkristalle der oben beschriebenen Art sind vorzugsweise verwendbar als Wirtgitter für den einbau von Fremdatomen, die einen Lasereffekt zeigen oder als Substrate fur epitaktische Schichten, die als Infrarotdetektoren eingesetzt werden. Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und in ihrer Wirkungsweise erlautert. Es zeigen: Figur 1 Phasendiagramm mit Stabilitätsbereich des Misch kristallsystems EMI5.1 mit 0#x#1,9 O-ydl ,75 0#z#0,3 Figur 2 Phasendiagramm mit Stabilitätsbereich des Misch kristallsvsterns - EMI5.2 mit 0'x'1,9 0#y#1,6 0#y#0,3 Figur 3 Phasendiagramm mit Stabilitätsbereich des Misch kristallsystems EMI6.1 mit 0#x#1,9 0-y-1,2 OCz10,3 Figur 4 Phasendiagramm mit Stabilitätsbereich des Misch kristallsvstms EMI6.2 mit Ox'l ,9 0#y#1,4 0z±-0,3. Zur Beeinflussung der Gitterkonstanten ao von Granatmischkristallen sind vorzugsweise die Ionen der Seltenerdmetalle für den Einbau auf dem Dodekaederplatz (entspricht den geschweiften Klammern in den Mischkristallsystemen der Figurenbeschreibung) und dem Oktaederplatz (entspricht den eckigen Klammern in den Mischkristallsystemen der Figurenbeschreibung) sowie Ga3+ auf dem Tetraederplatz (entspricht den runden Klammern in den Mischkristallsystemen der Figurenbeschreibung) geeignet. Voraussetzung für eine Einkristallzüchtung ist dabei die Kenntnis der Stabilitätsgrenzen hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der Mischkristalle. In den Figuren 1 bis 4 sind Ergebnisse von Phasenanalysen von Mischkristallen gemäss der Erfindung dargestellt. Das Mischkristallsystem EMI6.3 ist in Figur 1 dargestellt. Auf den Seiten des Dreiecks sind die Konzentrationen der Kationen auf dem Dodekaederplatz in Formeleinheiten aufgetragen. Die Kreuze kennzeichnen die Schmelzzusammensetzungen, die ausschliesslich eine Granatphase bilden. Die Ziffern an den Kreuzen geben die Konzentrationen der Kationen auf dem Oktaederplatz an (0 entspricht z s 0; 1 entspricht z - 0,1s 2 entspricht z = 0,2; 3 entspricht z = 0,3). Die Konzentration der Galliumionen betrug bei allen Proben 3 Formeleinheiten. Auf der linken Seite des Konzentrationsdreiecks sind die Mischkristallzusammensetzungen mit Lanthan und Ytterbium auf dem Dodekaederplatz aufgetragen. Der Stabilitätsbereich dieser Mischkristalle liegt zwischen 0,4 L x i 1,9 mit y - 0. Die Mischkristallzusammensetzungen mit Lanthan und Erbium sind auf der rechten Seite des Dreiecks aufgetragen. Der Stabilitätsbereich ist etwas kleiner (0,5'cd1,7 mit x = 0). Zwischen beiden Granatmischkristallreihen gibt es eine vollständige Mischbarkeit. Die Stabilitätsgrenzen dieser Mischkristalle werden durch die obere und untere Begrenzungslinie wiedergegeben. Mit abnehmendem Lanthangehalt in den Mischkristallen verringert sich der mittlere Ionenradius des Dodekaederplatzes. Als Folge der Radienänderung wird eine Anpassung des mittleren Ionenradius des Oktaederplatzes erzwungen. Die Anpassung erfolgt in diesem Beispiel durch partiellen Einbau von Aluminium, das einen Ionenradius von 0,0539 nm hat. Die Zunahme der Aluminiumkonzentration auf dem Oktaederplatz wird durch Ziffern 0 bis 3 wiedergegeben. In-Fiaur 2 ist das Mischkristallsvstem EMI7.1 dargestellt. Hier ist Erbium durch das grössere Seltenerdmetall-Ion Yttrium (Ionenradius = 0,1019 nm) ersetzt. Die Mischkristallzusammensetzunqen Lanthan-Yttrium sind auf der rechten Seite des Phasendiagramms aufgetragen. Ihr Stabilitätsbereich ist im Vergleich zu der Lanthan-Ytterbium -Mischkristallreihe noch kleiner geworden. Zwischen beiden Mischkristallreihen gibt es wiederum eine vollstandige Mischbarkeit. In den Figuren 3 und 4 sind die Mischkristallsysteme EMI8.1 und dargestellt. Wird das Seltenerdmetall-Ion Yttrium durch grossere Ionen wie Gadolinium (Ionenradius r 0,1061 nm) oder Neodym (Ionenradius = 0,112 nm) ersetzt, dann sind die Mischkristalle mit Lanthan (vergleiche rechte Seite des Phasendiagramms) nicht mehr stabil. Die Stabilitatsgrenze der Lanthan-Seltenerdmetall-Mischkristallreihe verschiebt sich mit zunehmendem Ionenradius des Substituenten von der rechten Konzentrationsseite in das innere Feld des Phasendiagramms. Gleichzeitig öffnet sich das Stabilitatsgebiet dieser Mischkristalle etwas zu kleineren Lanthan-Konzentrationen hin, wie es das Beispiel in Figur 4 zeigt. Alle Mischkristalle innerhalb des Phasendiagramms enthalten auf dem Dodekaederplatz neben Lanthan zusätzlich ein kleines Ion, z.B. Ytterbium, und ein grösseres Ion, wie z.B. Neodym oder Gadolinium, deren Radien zwischen den Radien für Ytterbium und Lanthan liegen. Die Anpassung des mittleren Ionenradius des Oktaederplatzes erfolgt in den Beispielen gemäss den Fiquren 3 und 4 wieder durch Aluminium. Lanthan kann ganz oder teilweise durch Praseodym (Ionenradius - 0,1137 nm), Neodym (Ionenradius w 0,112 nm), Samarium (Ionenradius 5 0,1087 nm) und/oder Europium (Ionenradius = 0,1073 nm) ersetzt werden. Das Ytterbium auf dem Dodekaederplatz kann ganz oder teilweise durch Erbium oder Yttrium ersetzt werden. Als weitere Substituenten für die Ionen auf dem Dodekaederplatz sind die Ionen Ho3+,Dy3+, Tb3+, Eu3+, Sm3+, Ca2+ und Sr2+ geeignet. Beispiele für derartige Mischkristalle sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Substituenten für Lanthan Gitterkonstante Schmelzzusammensetzungen [nm] (berechnet) EMI10.1 <tb> <SEP> 0 <SEP> a2, <SEP> 143DYO,857 <SEP> 1 <SEP> Eb1.8 <SEP> 39Ga0,1 <SEP> 611 <SEP> (Ga3) <SEP> 012 <SEP> 1,2907 <tb> <SEP> l,825Tbl,1753 <SEP> [Y <SEP> 1,73 <SEP> g0,135Zro,135] <SEP> (Ga3) 12 <SEP> 1,2886 <tb> <SEP> (LalEul <SEP> YbljCYbl,8liloJ(Ga <SEP> (pa3) <SEP> 12 <SEP> 1,2768 <tb> <SEP> 15a1195d0,32b0,63Ca0,1}[b1,8Ce0,1A10,1] <SEP> (Ga)012 <SEP> 1.2886 <tb> <SEP> iPr2,387La0,1Yb05133 <SEP> Eb2] <SEP> (a3) <SEP> 12 <SEP> 1,2876 <tb> <SEP> jr2,055G0,945{23(a) <SEP> 12 <SEP> 1,2878 <tb> <SEP> 16Pr2.511 <SEP> Erg,lYb0,3893 <SEP> Ebl <SEP> QS1Gag <SEP> ,m3 <SEP> (a)i2 <SEP> 1,2875 <tb> <SEP> iPr2,423Nd0,1Yb0,477 <SEP> 3 <SEP> Fb2] <SEP> (a3) <SEP> o <SEP> 1,2876 <tb> <SEP> {La2,3ceot3Ybof43 <SEP> Fb2] <SEP> (Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2964 <tb> <SEP> im2Ybls <SEP> Fbl <SEP> 75A10,25] <SEP> (pa3) <SEP> 012 <SEP> 1,2629 <tb> <SEP> i <SEP> 1,5Ybl,5g <SEP> Ebl <SEP> 0Inl <SEP> 4 <SEP> (Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2580 <tb> Zur Anpassung des mittleren Ionenradius des Oktaederplatzes können anstelle von Aluminium auch die Ionen Si4+,Ge4+,Ni3+,Ti4+,Co3+,Co2+,Cr3+,Ga3+,Mn3+,Mn2+,Hf4+, M92+,Zr4+,Cu2+,Sc3+,In3+, und Ce4+ sowie binäre und ternare Mischungen solcher Ionen einqesetzt werden. Die Radien dieser Ionen sind alle kleiner als der Ionenradius von Ytterbium bzw. Erbium auf dem Oktaederplatz. Der Einbau dieser Ionen in das Granatgitter bewirkt daher eine Kontraktion des Gitterplatzes. Beispiele für diese Art der Substitution sind in der nachfolqenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Substituenten für Aluminium Schmelzzusammensetzungen Gitterkonstante (berechnet) [nm] EMI12.1 <tb> CLa2.28Yb0.72J <SEP> [Ybl,9Mg0 <SEP> 05Si0 <SEP> 050 <SEP> (Ga3) <SEP> <SEP> 1,2907 <tb> {La2Y13tybl <SEP> 839Cr0 <SEP> 161g <SEP> (Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2884 <tb> {La2Ybld <SEP> {Yb1 <SEP> sA10tl76Crot0247(Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2845 <tb> <SEP> La2,096Er0,904 <SEP> [Yb1,839Ga0,161 <SEP> (Ga3) <SEP> 012 <SEP> 1,2888 <tb> <SEP> t <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> pYbl,839Gao <SEP> 16g <SEP> (Ga3) <SEP> 012 <SEP> 1,2884 <tb> t <SEP> 2Erl3 <SEP> rYbl,8Mgo <SEP> lzr0 <SEP> 13 <SEP> a3) <SEP> 12 <SEP> 1,2884 <tb> {La2,28Ybo,723 <SEP> tYbl,85Mg0,075Zr0,075] <SEP> (Ga3) <SEP> 1,2913 <tb> ±La1,82sTb1,17s\{Yb1,73Mo'13sZro'13sj(Ga) <SEP> 012 <SEP> 1,2886 <tb> {La1,95Gd0,42Yb0,63 <SEP> [Ybl <SEP> 6Mgo <SEP> 2Zr0 <SEP> 23(Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2861 <tb> ILa1,95NdO42Yb0 <SEP> [Yb1,6M0,2Zr0,23(Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2879 <tb> { <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> pYblt46Mg0&num;27Zr0274 <SEP> (Ga3) <SEP> 12 <SEP> o,, <SEP> 1,2854 <tb> { <SEP> 2 <SEP> LYb1,675Sc0,325] <SEP> (Ga3) <SEP> 1 <SEP> 1,2884 <tb> La2Y1\[Yb1,412in01588](Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2881 <tb> pLal <SEP> 76DY1,245 <SEP> [Yb1,265in0,735 <SEP> (Ga3) <SEP> 012 <SEP> 1,2857 <tb> { <SEP> 1,8Tbl,23 <SEP> pYbl,33InO <SEP> 670 <SEP> (Ga3) <SEP> 12 <SEP> 1,2877 <tb> tLal <SEP> 3NdlCa0 <SEP> ±b1,9ce0,1j(a3) <SEP> 012 <SEP> 1,2897 <tb> { <SEP> 2,3Er0,73 <SEP> Fr2 <SEP> (Ga3) <SEP> L <SEP> 1,2965 <tb> Aus Schmelzen der beschriebenen Zusammensetzunqen wurden Einkristalle nach dem bekannten Czochralski-Verfahren her gestellt. Als Ausführunqsbeispiele werden im folgenden die ges@@@@@@@@@@@@ Züchtung von fünf Granat-Einkristallen mit unterschied- lishen Gitterkonstanten a0 beschrieben. Weitere Züchtungsbeiseiele zusammen mit den Gitterkonstanten der Einkristalle sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Chemische Zusammensetzung und Gitterkonstanten gezüchteter Kristalle PHD 84-097 EP Kristallzusammensetzung (Kristallanfang) Gitterkonstante ao (Kristallanfang) [nm] La2,4Yb2,61Ga3O12 1,2971* La2,28Yb2,73Ga2,99O12 1,2972 La2,16Yb2,80Al0,08Ga2,96O12 1,2934 La1,86Yb3,02Al0,13Cr0,03Ga2,97O12 1,2866 La2,16Yb2,72Mg0,05Zr0,07Ga3O12 1,2936 La1,74Y1,04Yb2,05Mg0,06Zr0,06Ga3,06O12 1,2884 La1,89Y1,01Yb1,88Mg0,11Zr0,13Ga2,97O12 1,2899 La1,72Y1,09Yb1,82Mg0,18Zr0,18Ga3.01O12 1,2866 La1,75Y1,02Yb2,12Ga3,11O12 1,2876 La1,94Er0,91Yb2,09Ga3,06O12 1,2903 La2,28In0,52Yb2,22Ga2,97O12 1,2945 La2,15Y0,61Yb2,24Ga3,01O12 1,2945 Fortsetzung 1. Fortsetzung Tabelle 3 @H@ @@-@@@ EP Kristallzusammensetzung (Kristallanfang) Gitterkonstante ao (Kristallanfang) [nm] La1,89Y0,53Yb2,51Al0,07Ga3O12 1,2898 La1,09Y0,91Yb3,25Al0,07Ga2,69O12 1,2819* La1,95Er0,41Yb2,55Al0,06Ga3O12 1,2913 La1,88Gd0,43Yb2,61Al0,07Ga3O12 1,2906 La1,40Gd0,48Yb2,96Al0,09Ga3,07O12 1,2823 La1,90Nd0,45Yb2,60Al0,09Ga2,96O12 1,2934 La0,8Nd1,02Yb2,95Al0,17Ga3,06O12 1,2773 La1,25Nd1Yb2,69Ga3,06O12 1,2885 Pr2,15La0,09Yb2,67Ga3,09O12 1,2878* Pr1,61Gd0,91Yb2,28Ga3,2O12 1,2798 La1,45Tb1,16Yb2,05Mg0,12Zr0,13Ga3,09O12 1,2856 La1,49Tb1,25Yb1,55In0,71Ga3O12 1,2793 Fortsetzung 2. Fortsetzung Tabelle 3 PBD 84-097 EP Kristallzusammensetzung (Kristallanfang) Gitterkonstante ao (Kristallanfang) [nm] La1,69Dy1,28Yb1,28In0,73Ga3,01O12 1,2857* La1,09Y0,91Yb3,25Al0,07Ga2,96O12 1,2793* La1,93Eu0,43Yb2,6Al0,05Ga3O12 1,2915* La1,48Y1,28Yb2,11Al0,08Ga3,06O12 1,2867* Pr2Yb2,79Al0,1Ga3,12O12 1,2799 La2Er2,93Ga3,07O12 1,2965* Sm1,61Yb2,70Al0,29Ga3,39O12 1,2597 * = berechnet Beispiel I Es wird die Züchtung eines Mischkristalls der Schmelzzusammensetzung Sm2?b2,75A10,25Ga3012 beschrieben: Die Ausgangssubstanzen (67,72g Sm203, 105,22g Yb203, 2,47g A1203 und 54,59g Ga203; Gesamteinwaage 230g) werden gemischt, in Zylinderform trocken verpresst und bei 14200C in Sauerstoffatmosphäre gesintert. Anschliessend wird der Sinterkörper in einem induktiv beheizten Iridiumtiegel bei ca. 18000C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur aufgeschmolzen. Durch die Apparatur wird ein Gemisch bestehend aus 50% N2 und 50% C02 geleitet. Als Impfkristall dient ein zylinderförmiger Granatkristallstab. Der Ziehprozess wird in bekannter Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 2,00 mm/h, die Rotationsgeschwindigkeit ca. 40 min¯1. Die gezüchteten Kristalle haben eine maximale Länge von 50 mm und einen maximalen Durchmesser von 18 mm. Sie sind optisch transparent und haben eine gelbe Farbe. Ihre Gitterkonstante ao beträgt 1,2613 nm. Beispiel II Es wird die Züchtung eines Mischkristalls der Schmelzzusammensetzung La2Yb21gA101176Cr0,024Ga302 beschrieben: Die Ausgangssubstanzen (64,08 g La203, 108,50 g Yb203, 1,765 g A1203, 0,359 g Cr203 und 55,29 g Ga203; Gesamteinwaage 230 g) werden gemischt, in Zylinderform trocken verpresst und bei 14200C in Sauerstoffatmosphäre gesintert. Anschliessend wird der Sinterkörper in einem induktiv beheizten Iridiumtiegel bei ca. 18000C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur aufgeschmolzen. Durch die Apparatur wird ein Gasgemisch bestehend aus 50% N2 und 50% C02 geleitet. Als Impfkristall dient ein zylinderförmiger Granateinkristallstab. Der Ziehprozess wird in bekannter Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 2,00 mm/h, die Rotationsgeschwindigkeit ca. 50 in¯l. Die gezüchteten Kristalle haben eine maximale Länge von 60 n und einen maximalen Durchmesser von 18 mm. Sie sind optisch transparent und haben eine dunkelgrüne Farbe. Ihre Gitterkonstante ao beträgt 1,2868 nm, wobei die Abweichung ao des Wertes für die Gitterkonstante zwischen Wachstumsbeginn und Wachstumsende nicht mehr als 4 x 10-4 na beträgt. Beispiel III Es wird die Züchtung eines Mischkristalls der Schmelzzusammensetzung La2,096Er0,904Yb1 ,839Ga3,161012 beschrieben: Die Ausgangssubstanzen (218,33 g La203, 110,55 g Er203, 231,69 g Yb203 und 189,42 g Ga203; Gesamteinwaage 750 g) werden gemischt, in Zylinderform trocken verpresst und bei 14200C in Sauer stoffatmosphäre gesintert. Anschliessend wird der Sinterkörper in einem induktiv beheizten Iridiumtiegel bei ca. 18000C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur aufgeschmolzen. Durch die Apparatur wird ein Gasgemisch bestehend aus 98% N2 und 2% 02 geleitet. Als Impfkristall dient ein zylinderförmiger Granateinkristallstab. Der Ziehprozess wird in bekannter Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 2,00 mm/h, die Rotationsgeschwindigkeit ca. 40 min'l. Die gezüchteten Kristalle haben eine maximale Länge von 55 mm und einen maximalen Durchmesser von 31 mm. Sie sind optisch transparent und haben eine rosa Farbe. Ihre Gitterkonstante ao betragt 1,2907 nm, wobei die Abweichung ao des Wertes für die Gitterkonstante zwischen Wachstumsbeginn und Wachstumsende nicht mehr als 8 x 10-4 nm beträgt. Beispiel IV Es wird die Züchtung eines Mischkristalls der Schmelzzusammensetzung La2, 17Nd0,42Yb2,31A10, 1Ga30i2 beschrieben: Die Ausgangssubstanzen (69,76 g A1203, 13,94 g Nd203, 89,81 g Yb203, l,Olg A1203 und 55,48 g Ga203; Gesamteinwaage 230 g) werden gemischt, in Zylinderform trocken verpresst und bei 14200C in Sauerstoffatmosphäre gesintert. Anschliessend wird der Sinterkörper in einem induktiv beheizten Iridiumtiegel bei ca. 18000C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur aufgeschmolzen. Durch die Apparatur wird ein Gasgemisch bestehend aus 50% N2 und 50% C02 geleitet. Als Impfkristall dient ein zylinderförmiger Granateinkristallstab. Der Ziehprozess wird in bekannter Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeit wurde im Bereich von 2,00 mm/h bis 6,00 mm/h variiert, die Rotationsgeschwindigkeit betrug ca. 45 min'l, Die gezüchteten Kristalle haben eine maximale Länge von 63 mm und einen maximalen Durchmesser von 18 mm. Sie sind optisch transparent und haben je nach Art der Lichtquelle eine dunkelviolette oder dunkelgrüne Farbe. Ihre Gitterkonstante ag beträgt 1,2938 nm, wobei die Abweichung SaO des Wertes für die Gitterkonstante zwischen Wachstumsbeginn und Wachstumsende nicht mehr als 8 x 10'4 nm beträgt. Beispiel V Es wird die Züchtung eines Mischkristalls der Schmelzzusammensetzung La2,3Er2,7Ga3012 beschrieben: Die Ausgangssubstanzen (73,52 g La203, 101,32 g Er203 und 55,16 g Ga203; Gesamteinwaage 230 g) werden gemischt, in Zylinderform trocken verpresst und bei 14200C in Sauerstoff atmosphäre gesintert. Anschliessend wird der Sinterkörper in einem induktiv beheizten Iridiumtiegel bei ca. 18000C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur aufgeschmolzen. Durch die Apparatur wird ein Gasgemisch bestehend aus 50% N2 und 50% CO2 geleitet. Als Impfkristall dient ein zylinderförmiger Granateinkristallstab. Der Ziehprozess wird in bekannter Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 2,00 m;/h, die Rotationsgeschwindigkeit ca. 30 min¯1. Die gezüchteten Kristalle haben eine maximale Länge von 53 mm und einen maximalen Durchmesser von 18 mm. Sie sind optisch transparent und haben eine rosa Farbe. Ihre Gitterkonstante ao beträgt 1,2965 nm. Die in den Ausführungsbeispielen I bis V angegebenen Werte für die Gitterkonstante ao entsprechen Mittelwerten aus den Werten für ao an Kristallanfang und Kristallende. Die Abmessungen der gezüchteten Kristalle gemäss den Ausführungsbeispielen I,II,IV und V zeigen kleinere Werte als die gemäss Ausführungsbeispiel III; dies ist auf die geringere Menge an Ausgangssubstanz für die Schmelze gemäss den Ausführungsbeispielen I,II,IV und V gegenüber dem Ausführungsbeispiel III zurückzuführen.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Einkristall auf Basis von Seltenerdmetall-Gallium-Granat, dadurch gekennzeichnet, dass der Einkristall ein Mischkristall der allgemeinen Formel A3-x-yBxCyD2-zEzGa3O12 ist, worin A = La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+ und/oder Eu3+ B = Yb3+, Er3+ und/oder Y3+ C = Er3+, Ho3+, Y3+, Dy3+, Tb3+, Gd3+, Eu3+, Sm3+, Nd3+, Ca2+, Pr3+, Ce3+, Sr2+ und/oder binäre Mischungen dieser Ionen D = Yb3+, Er3+ E = Si4+, Ge4+, A13+, Ni3+, Ti4+, Co3+, Cr3+, Ga3+, Mn3+, Hf4+, Mg2+, Zr4+, Cu2+, Sc3+, Co2+, In3+, Mn2+, Lu3+, Ce4+ und/oder binäre Mischungen dieser Ionen mit 0 r x # 2,0 o # y d 1,8 0 # z d 0,4 2. Einkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Schmelzzusammensetzung der Formel Sm2Yb2,75Al0,25Ga3O12 entspricht. 3. Einkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Schmelzzusammensetzung der Formel La2Yb2,8Al0,176Cr0,024Ga3O12 entspricht. 4. Einkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Schmelzzusammensetzung der Formel La2,096Er0,904Yb1,839Ga3,161 012 entspricht. 5. Einkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Schmelzzusammensetzung der Formel La2,17Nd0,42Yb2,3lA10,1Ga3012 entspricht. 6. Einkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Schmelzzusammensetzung der Formel La2,3Er2,7Ga3012 entspricht. 7. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanzen für den Einkristall zunachst trocken verpresst und in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert werden, dass der Sinterkörper zur Herstellung eines Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur aufgeschmolzen und dass aus dieser Schmelze ein Einkristall mit Hilfe eines Keimkristalls gezogen wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Einkristall unter einer Gasatmosphäre bestehend aus 50% N2 und 50% CO2 gezogen wird. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Einkristall unter einer Gasatmosphäre bestehend aus 98% N2 und 2% 02 gezogen wird. 10. Verwendung des Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wirtgitter für den Einbau von Fremdatomen, die einen Lasereffekt zeigen. 11. Verwendung des Einkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Substrat für epitaktische Schichten, die als Infrarotdetektoren eingesetzt werden.

Inventors: MATEIKA, DIETER, DR., RUSCHE, CHRISTIAN
Applicants: N.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH
Application year: 1985
Main classification: C30B15
IPC codes: C30B29, C30B15