MONOCYCLIC BIS-OXETHYLSULFONYL-ANILINES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. A monocyclic bisoxethylsulfonylaniline of the formula (1) see diagramm : EP0182173,P10,F2 in which R denotes a hydrogen, chlorine or bromine atom or a C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy group and m represent the number 0 or 1, and in which the oxethylsulfonyl (sulfuric acid halfester) groups are in the o-position or p-position in relation to one another.

Description: Monocyclische Bis-oxethylsulfonyl-aniline und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue monocyclische Bis-oxethylsulfonyl-aniline der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 in welcher R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine AlkylC1-C4- oder Alkoxyc104-Gruppe bedeutet und m die Zahl 0 oder 1 darstellt, und in welcher die Ox ethylsulfonyl(schwefelsäurehalbester)-Gruppen in o- oder p-Stellung zueinander stehen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man eine Verbindung der Formel (2) EMI1.2 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, R' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und in o- oder p Stellung zur ss-Oxethylsulfonyl-Gruppe steht, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser als Verdünnungsmittel, mit der mindestens stöchiometrischen Menge Thioglykol in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge einer säurebindenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung bei Temperaturen von 10 - 600C, vorzugsweise 20 400C, umsetzt, die so erhaltene Verbindung der Formel (3) EMI2.1 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden schwefelhaltigen Substituenten in o- oder p-Stellung zueinander stehen, ohne oder nach erfolgter Zwischenisolierung, nach Zugabe katalytischer Mengen von Wolframtrioxid oder Alkalimetallwolframat und ggf. Wasser und Einstellung eines pH-Werts von 4 - 6 durch Zugabe einer nichtoxydierenden anorganischen oder organischen Säure, mittels Wasserstoffperoxid bei Temperaturen von 40 C bis 1000C oxidiert und die hierbei erhaltene Verbindung der Formel (4) EMI2.2 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden ss-Oxethylsulfonyl-Gruppen in o- oder p-Stellung zueinander stehen, in an sich bekannter Weise mittels Eisen/Säure oder katalytisch mit Nickel- oder Edel-metallkatalysatoren in wässrigem Medium reduziert und die hierbei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) EMI2.3 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden ss-Oxethylsulfonyl-Gruppen in o- oder p-Stellung zueinanderstehen, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure-Monohydrat und Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in den Bis-schwefelsäurehalbester der genannten Formel (1) mit m= 1 überführt. Zur Verfahrensdurchführung sei im einzelnen folgendes ausgeführt: Bei der ersten Stufe (Kondensationsreaktion) ist es zweckmässig, die Ausgangsverbindung der Formel (2) mit einem Überschuss von 10 - 50 Molprozent an Thioglykol umzusetzen. Der eventuelle Zusatz an Wasser und dessen Menge ist auf eine ausreichende Rührbarkeit der Reaktionsmischung in dieser Stufe und in den sich anschliessenden Stufen abzustellen. Nach Zugabe des Thioglykols und eventuell von Wasser bei Temperaturen von 10 - 60 C, vorzugsweise 20 - 400C , trägt man in die Mischung im Verlauf von 1 - 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, anteilweise eine mindestens stöchiometrische Menge einer säurebindenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, wie beispielsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat, vorzugsweise Natrium- oder insbesondere Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid, ein. Anschliessend wird bis zur Beendigung der Umsetzung (Kontrolle erfolgt durch Dünnschichtchromatografie oder HPLC) (HPLC= High performance liquid chromatography analysis) nachgerührt (3 - 10 Stunden) und dann durch Zulauf von Säure (Mineraloder Essigsäure) ein pH-Wert von 4 - 6 eingestellt. Das erhaltene Oxethylsulfonyl-nitrophenyl-oxethylsulfid der Formel (3) kann nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Filtration in hoher Ausbeute isoliert werden. Vorteilhafter ist es Jedoch, die erhaltene Suspension der genannten Verbindung direkt nach Zusatz katalytischer Mengen Wolframtrioxid oder Alkalimetallwolframat (1 - 10 g pro Mol Verbindung der Formel (3)) mit der mindestens stöchiometrischen Menge Wasserstoffperoxid (2 Mol pro Mol Verbin dung der Formel (3)) zu versetzen und der Oxidation (zweite Verfahrensstufe) zu unterwerfen und nach beendeter Oxidation (Kontrolle durch Dünnschichtchromatografie oder HPLC) das gebildete Oxidationsprodukt (Bis-ss-oxethylsulfon der Formel (4)) aus der angefallenen Reaktionsmischung durch Kühlen auf 0 bis 200C auszukristallisieren und anschliessend durch Filtration zu isolieren. Die darauffolgende Reduktion der Nitrogruppe (dritte Verfahrensstufe) kann nach bekannten Methoden, beispielsweiee mittels Eisen/Säure oder katalytische Reduktion an Nickeloder Edelmetall-Katalysatoren in wässrigem Medium durchgeführt werden (HOUBEN-WEYL Bd. XIZ1, S. 394 - 406 / 374 - 382) und liefert die entsprechenden Aminoverbindungen der Formel (1) mit m= O in ausgezeichneter Qualität und Ausbeute. Selbstverständlich können die vorstehend genannten einzelnen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens auch isoliert oder kombiniert in Gegenwart gängiger Lösungs- oder Verdünnungsmittel, sofern sie unter Reaktionsbedingungen ausreichend stabil sind, durchgeführt werden. Der Vorteil einer besonders einfachen Verfahrensdurchführung im rein wässrigen System und damit in technisch üblichen Apparaten geht dadurch aber teilweise verloren (Erfordernis der Lösungsmittel-Filtration und/oder -Regeneration in speziellen Apparaturen, wodurch durch Lösungsmittel-Verluste zusätzliche Kosten auftreten, ohne dass Ausbeute und/oder Qualität positiv beeinflusst werden.) Eine solche Verfahrensweise stellt daher keine bevorzugte Ausführung dar. Die sich ggfs. anschliessende Veresterung der Verbindungen der Formel (1) mit m= O zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit m= 1 erfolgt mittels konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure-Monohydrat und Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure nach bekannten Verfahren. Weitere Einzelheiten der Durchführung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens und der Eigenschaften und physikalischen Daten der neuen Verbindungen der genannten allgemeinen Formel (1), sowie typische Reaktions- und Isolierparameter sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen. Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Verbindungen der genannten allgemeinen Formel (2) können auf die in der DE-PS 859 462 beschriebene Weise hergestellt werden. Die neuen Bis-oxethylsulfonyl-aniline der genannten allgemeinen Formel (1) stellen wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Vinylsulfonreihe dar. Durch die mit diesen Verbindungen in den daraus hergestellten Farbstoffen erreichbare Erhöhung faserreaktiver Zentren kann eine bessere Farbstoff-Fixierung auf der Cellulosefaser (Baumwolle) und damit eine höhere Farbstoffausbeute und eine geringere Abwasserbelastung durch inaktiven Farbstoff erzielt werden. Die neuen Vorprodukte können beispielsweise als Diazokomponenten bei der Herstellung von Reaktivazofarbstoffen der Vinylsulfonreihe eingesetzt werden. Gegenüber reaktiven Azofarbstoffen, die mit den aus der EP-OS 0107614 bekannten 2,4-Bis-oxethylsulfonyl-anilinen (Diazokomponenten) hergestellt werden, zeichnen sich die auf Basis der erfindungsgemässen Bis-oxethylsulfonyl-aniline hergestellten reaktiven Azofarbstoffe durch eine geringere Alkaliempfindlichkeit aus. Die neuen 2,3-, 2,5- und 3,4-Bis-oxethylsulfonylaniline stellen somit hinsichtlich der Herstellungsmöglichkeit von reaktiven Azofarbstoffen mit verbesserten Eigenschaften einen erheblichen technischen Fortschritt dar. Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern, ohne es darauf zu beschränken. Beispiel 1 Eine Mischung aus 531 Teilen 4-Chlor-3-nitrophenyl-oxethylsulfon, 236 Teilen Thioglykol und 200 Teilen Wasser wird auf 25 - 300C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Sauerstoffausschluss innerhalb von 3 Stunden in Anteilen mit 175 Teilen festem Kaliumcarbonat versetzt. Man rührt 6 - 8 Stunden nach, bis durch dünnschichtchromatografische Kontrolle kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, und kühlt dann auf 10 - 1500 ab, wobei das 2-Nitro-4oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfid in gelben Kristallen ausfällt. Man isoliert es bei 10 - 1500 durch Absaugen auf einer Nutsche und erhält nach Neutralwaschen und Trocknen im Vakuum bei 50 - 600C 565 Teile 2-Nitro-4-oxethylsulfo nyl-phenyl-oxethylsulfidvom Schmelzpunkt 108 - 110 C, was einer Ausbeute von 92,0 % der Theorie, bezogen auf 4-Chlor3-nitro-phenyl-oxethylsulfon, entspricht. Das Produkt ist chromatografisch rein und zeigt in der Elementaranalyse die seiner Konstitution entsprechenden Werte (berechnet: NO2: 15,0 %; S: 20,85 %; OH: 11,1 %; Cl: 0 > 0 %; gefunden: NO2: 15.0/14.8 %; S:21,0 %; OH: 11,1/ 11,0 %; Rest-Ol: 0,012 %). Verwendet man an Stelle von Kaliumcarbonat entsprechende Mengen Natriumcarbonat, so muss die Eintrag- und Nachrührzeit um ca. 50 % verlängert werden, um ein vergleichbares Ergebnis zu erhalten. Beispiel 2 Eine Mischung aus 531 Teilen 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon, 240 Teilen Thioglykol und 400 Teilen Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren und Sauerstoffausschluss innerhalb von 3 Stunden gleichmässig mit 175 Teilen Kaliumcarbonat versetzt und anschliessend 12 - 15 Stunden bei 250C nachgerührt, bis eine dünnschichtchromatografische Kontrolle vollständige Umsetzung anzeigt. Man kühlt auf 10 - 1500 ab und saugt den gelben Niederschlag auf einer Nutsche ab. Nach Neutralwäsche und Trocknen bei 60 - 800C im Vakuum erhält man 571 Teile 4-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfid vom Schmelzpunkt 117 - 119 C, was einer Ausbeute von 93,0 % der Theorie, bezogen auf 2-Chlor-5-nitrophenyloxethylsulfon, entspricht. Das Produkt ist chromatografisch rein und zeigt in der Elementaranalyse die seiner Konstitution entsprechenden Werte (ber. N02: 15,0 %; S: 20,85 %; OH: 11,1 %; C1: 0,0 %; gefunden: NO2: 14,7/14,9 %; s: 20.9 % OH: 11,0/10,9 %; Rest-Cl: 0,005 %). Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel 2 das 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon durch eine aliquote Menge an 2-Chlor-3-nitrophenyl-oxethylsulfon und arbeitet im übrigen in der dort angegebenen Weise, so erhält man 550 Teile 6-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyl-oxethylsulfid vom Schmelzpunkt 108 110*C in etwas geringerer Qualität (Rest-Cl-Gehalt: O,3 0,4 %), das sich als solches ohne Einschränkung zur Oxidation einsetzen lässt. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Chlor-3-nitrophenyl-oxethylsulfon, beträgt 89,6 % der Theorie. Beispiel 4 Eine Mischung aus 307 Teilen 2-Nitro-4-oxethylsulfonylphenyl-oxethylsulfid, 4 Teilen Natriumwolframat-dihydrat und 1000 Teilen Wasser wird bei 60'C mit 20 %iger Essigsäure auf pH 5 - 5,5 eingestellt und dann im Verlaufe von 30 Minuten mit 117 Teilen 30 sigem Wasserstoffperoxid versetzt, wobei gleichzeitig die Innentemperatur auf 8DeC gesteigert wird. Anschliessend lässt man bei 80 - 900C innerhalb einer weiteren Stunde nochmalsgleichmässig 152 meile 30 %iges Wasserstoffperoxid zutropfen, wobei eine klare, nahezu farblose Lösung entsteht. Man rührt 10 Stunden bei 90 - 95iC nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch Dünnschichtchromatografie) und kühlt dann unter Rühren auf 10 - 1500 ab. Die sich dabei abscheidenden Kristalle werten abgesaugt, mit Wasser 2 mal abgedec < + n im Vakuum bei 60 - 80C getrocknet. Man erhält 307 Teile 2-Nitro-1,4-bis-oxethylsulfonyl-benzol vom Schmelzpunkt 156 - 158 C, was einer Ausbeute von 93,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Nitro-4-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfid entspricht. Die Verbindung ist chromatografisch rein und entspricht in der Elementaranalyse der angegebenen Konstitution (berechnet: NO2: 13,55 %; S: 18,9 %; gefunden: NO2: 13,4/ 13,7 %; s: 18,8 %). Beispiel 5 Zu einer gerührten Vorlage aus 307 Teilen 4-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfid, 4,5 Teilen Kaliumwolframat und 1200 Teilen Wasser, die mit 2 n Salzsäure auf pH 4,5 - 5 eingestellt ist, werden in 1 Stunde bei 70 - 750C 100 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid getropft. Man heizt in 30 Minuten auf 90 - 950C und tropft weitere 110 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid in 90 Minuten zu, rührt 13 14 Stunden bei dieser Temperatur nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch HPLC), kühlt dann auf 20 - 250C ab und isoliert den ausgefallenen, gelblich-weissen Niederschlag durch Filtration auf einer Nutsche. Man deckt zweimal mit Wasser ab, saugt trocken und trocknet im Vakuum bei 60 - 700C. Es resultieren 325 Teile 4-Nitro-1,2-bisoxethylsulfonyl-benzol vom Schmelzpunkt 204 - 2060C, entsprechend einer Ausbeute von 95,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-Nitro-2-oxethylsulfonyl-phenyloxethylsulfid. Die Verbindung ist chromatografisch rein und zeigt in der Elementaranalyse ihrer Konstitution entsprechende Werte (berechnet: NO2: 13,55 %; S: 18,9 %; gefunden: NO2: 13,7 %; s: 18,7/19,0 %). Wird die Oxidation in Abwesenheit des Wolfram-Katalysators, aber sonst in der angegebenen Weise durchgeführt, so ist eine viermal längere Reaktionszeit und ein um 10 - 15 % höherer Wasserstoffperoxid-Bedarf erforderlich. Qualität und Ausbeute werden dadurch nicht verändert. Beispiel 6 Eine Mischung aus 265,5 Teilen 2-Chlor-5-nitrophenyl-oxethylsulfon, 157 Teilen Thioglykol und 100 Teilen Wasser wird bei 20 - 250C unter Rühren und Sauerstoffausschluss in 5 Stunden portionsweise mit 34 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Man rührt unter langsamer Temperatursteigerung auf 300C ca. 5 - 6 Stunden nach, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist (Kontrolle durch Dünnschichtchromatografie), setzt 900 Teile Wasser und 4 Teile Natriumwolframat-dihydrat und stellt die resultierende Lösung mit 85 %iger Phosphorsäure auf pH 5 - 5,5 ein. Nachfolgend tropft man in 60 Minuten, bei 600C beginnend, 210 Teile 30 %iges Wasserstoffperoxid zu, wobei die Temperatur auf 75 - 80"C ansteigen soll. Anschliessend lässt man bei 80 - 90 C innerhalb einer weiteren Stunde nochmals gleichmässig 160 Teile 30 %iges Wasserstoffperoxid zutropfen, rührt 10 - 12 Stunden bei 90 - 950C nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch HPLC) und kühlt dann unter Rühren auf 10 - 1500 ab. Das dabei ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 60 - 800C getrocknet. Man erhält 306 > 5 Teile 4-Nitro-1,2-bis-oxethylsulfonylbenzol vom Schmelzpunkt 203 - 2050C, was einer Ausbeute von 90,4 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Chlor5-nitrophenyl-oxethylsulfon entspricht. Beispiel 7 Eine Suspension, bestehend aus 310 Teilen 4-Brom-3-nitrophenyl-oxethylsulfon, 118 Teilen Thioglykol und 300 Teilen Wasser wird bei 15 - 250C unter Rühren und Sauerstoffausschluss in 4 Stunden portionsweise mit 82,5 Teilen Kaliumcarbonat versetzt. Man rührt 1 - 2 Stunden bei 20 - 250C nach (Kontrolle auf vollständige Umsetzung durch Dünn schichtchromatografie), verdünnt den Ansatz mit 800 Teilen Wasser, setzt 5 Teile Kaliumwolframat zu und stumpft mit 50 %iger Essigsäure auf pH 5 - 5,5 ab. Bei 50 - 550C beginnend werden nun in 60 Minuten 130 Teile 35 Ziges Wasserstoffperoxid zugetropft, wobei die Temperatur auf maximal 750C ansteigen darf. Anschliessend wird eine Stunde bei 7500 nachgerührt. Daraufhin werden in 90 Minuten bei 7500 nochmals 120 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Nach Erhöhung der Temperatur auf 90 - 950C wird bis zur vollständigen Oxidation (Kontrolle durch HPLC, Dauer ca. 14 - 15 Stunden) bei dieser Temerperatur nachgerührt. Man lässt abkühlen, saugt den ausgefallenen Niederschlag bei 15 - 200C auf einer Nutsche ab, wäscht zweimal mit 200 Teilen Eiswasser und trocknet im Vakuum bei 50 650C. Man erhält 301,4 Teile 2-Nitro-1,4-bis-oxethylsulfonylbenzol vom Schmelzpunkt 154 - 1560C, was einer Ausbeute von 88,9 % der Theorie, bezogen auf 4-Brom-3-nitrophenyloxethylsulfon, entspricht. Beispiel 8 In 400 Teile Wasser werden 75 Teile Eisenpulver eingetragen, 1 Teil konz. Salzsäure zugesetzt und die Mischung auf 850C erwärmt. In diese Anschlämmung trägt man unter gutem Rühren innnerhalb einer Stunde 169,5 Teile 2-Nitro-1,4bis-oxethylsulfonylbenzol ein. Dabei hält sich die Temperatur ohne weiteres Heizen bei 85 - 950C. Anschliessend wird bei dieser Temperatur 30 Minuten nachgerührt, mit wässriger Natronlauge auf pH 8 gestellt und heiss abgesaugt. Beim Erkalten kristallisiert das Produkt aus. Man filtriert auf einer Nutsche und trocknet im Vakuum bei 70 C. Es werden 101 Teile (65,3 % der Theorie) 2,5-Bis-oxethylsulfonylanilin vom Schmelzpunkt 111 - 114 C als feinkristallines hellgelbes Pulver erhalten, dessen Elementar-Analyse (C: 38,5 Z, H: 4,7 2, N: 4,6 %, s: 20,8 %) mit der angegebenen Struktur (ber.: C: 38,8 %, H: 4,5 %, N: 4,5 1, S: 20,7 %) in Einklang steht. Beispiel 9 In 350 Teile Wasser werden 50 Teile Eisenpulver eingetragen, 1 Teil konz. Salzsäure zugesetzt und die Mischung auf 85 C erwärmt. In diese Anschlämmung trägt man unter gutem Rühren innerhalb einer Stunde 111 Teile 4-Nitro-1,2-bis-oxethylsulfonyl-benzol ein. Dabei hält sich die Temperatur ohne weiteres Heizen bei 85 - 9500. Anschliessend wird bei dieser Temperatur 30 Minuten nachgerührt, mit wässriger Natronlauge auf pH 8 gestellt und heiss abgesaugt. Beim Erkalten kristallisiert das Produkt aus. Man filtriert auf einer Nutsche und trocknet im Vakuum bei 70 C. Es werden 85,5 Teile (84,5 % der Theorie) 3,4-Bis-oxethylsulfonylanilin vom Schmelzpunkt 156 - 15700 als feinkristallines hellgelbes Pulver erhalten, dessen Analyse (C: 38,7 %, H: 4,6 %, N: 4,6 %) die erwarteten Werte (ber. C: 38,8 %, H: 4,8 X, N: 4,5 %) zeigt. Beispiel 10 Zur Überführung in den Bis-sulfatoester werden 61,8 Teile 2,5-Bis-oxethylsulfonylanilin bei Raumtemperatur in eine Mischung aus 200 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat und 25 Teilen Oleum 65 % eingetragen und 12 Stunden gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Anschliessend wird die Reaktionsmischung bei O bis maximal 5 C in 1000 Teile 25 %ige KCl-Lösung eingetropft, 3 Stunden nachgerührt, das Produkt abgesaugt, der Filterkuchen mit 25 %iger KCl-Lösung gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 159 g der Verbindung der Formel EMI12.1 Der durch Diazotierung ermittelte Gehalt an Reinsubstanz beträgt 59,4 %. Die Substanz ist chromatographisch einheitlich. Setzt man an Stelle von 2,5-Bis-oxethylsulfonyl-anilin das nach Beispiel 9 hergestellte 3,4-Isomere ein und arbeitet im übrigen in der vorstehend angegebenen Weise, so erhält man die Verbindung der Formel EMI12.2 in vergleichbarer Ausbeute und Qualität. Beispiel 11 Es wird eine Mischung aus 30,9 Teilen der Verbindung der Formel EMI12.3 40 Volumenteilen Essigsäure, 80 Teilen Wasser und 28 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure hergestellt. Zu dieser Mischung gibt man bei 0 - 20C langsam 22 Volumenteile 5n Natriumnitrit-Lösung und rührt bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Diazotierung. Das überschüssige Nitrit wird mittels Sulfanilsäurezerstört. Die angefallene Diazoniumsalzsuspension gibt man nun bei O - 50C zu einer Lösung von 21,5 Teilen N-(Bis-oxethyl)-3-chloranilin in 160 Teilen Wasser und 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure. Man hält das Kupplungsgemisch während 2 Stunden bei 0 - 50C und pH 2 - 2,5. Dann stellt man mit wässriger Natronlauge auf pH 4 und filtriert das ausgefallene Produkt ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70 - 800C erhält man 46 Teile des Produkts der Formel EMI13.1 Zur Überführung in den Schwefelsäurehalbester trägt man 46 Teile dieser Verbindung bei 5 - 1000 in 360 Volumenteile Schwefelsäuremonohydrat ein und rührt anschliessend bei 20 - 250C 12 Stunden nach. Dann giesst man die Reaktionsmischung auf 2000 Teile Eis/ Wasser und neutralisiert bei maximal 1000 mit Calciumcarbonat. Der ausgefallene Gips wird abgesaugt und die Farbstofflösung mit 20 Gew.-% Kaliumchlorid versetzt. Dabei scheidet sich der Farbstoff der Formel EMI13.2 ab, der als Kaliumsalz vorliegt. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 50 Teile eines roten Pulvers, das noch Kaliumchlorid enthält. Der Farbstoff eignet sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, und ergibt nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden rote Färbungen und Drucke von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Nassechtheiten, wie guten Waschechtheiten bei 60 bis 950C. Beispiel 12 61,8 Teile 2 ,5-Di-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilin werden bei etwa 200C in eine Mischung aus 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 25 Teilen 65 %igem Oleum unter Rühren eingetragen; es wird noch 12 Stunden nachgerührt. Die erhaltene klare Lösung wird anschliessend bei einer Temperatur unterhalb 50C in 1000 Teile einer 25 zeigen wässrigen Kaliumchlorid-Lösung langsam eingerührt. Man rührt noch drei Stunden nach und saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit 25 %iger wässriger Kaliumchlorid-Lösung und trocknet es. Es wird ein kaliumchloridhaltiges Pulver erhalten, welches das 2,5-Di-(ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin zu etwa 60 % enthält. Eine Lösung von 45,9 Teilen (bezogen auf 100 %ige Substanz) der Kaliumverbindung des 2,5-Di-(ss-sulfatoethylsulfonyl)- anilins in 400 Teilen Wasser wird mit 200 Teilen Eis und 5 Volumenteilen 96 %iger Schwefelsäure versetzt. Man diazotiert durch langsame Zugabe von 10,2 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natriumnitrit-Lösung innerhalb von 60 Minuten. Der Ansatz wird noch bei einer Temperatur zwischen 0 und 30C bis zur vollständigen Diazotierung nachgerührt, und schliesslich der noch geringe NitritUberschuss, wie üblich, mit Amidosulfonsäure zerstört. Zu dieser Diazoniumsalzlösung lässt man unter Rühren inner halb 10 Minuten bei etwa 50C eine wässrige schwefelsaure Lösung aus 18,8 Teilen 3-Chlor-N,N-bis-(ss-sulfatoethyl)- anilin einlaufen. Man stellt mit Natriumcarbonat oder vor zugsweise zur Bindung der Schwefelsäure und deren Ausfäl lung als Calciumsulfat mit Calciumcarbonat einen pH-Wert zwischen 2 und 2,2 ein und hält das Kupplungsgemisch noch 3 Stunden bei diesem pH-Wert. Sodann wird mit Natriumcar bonat oder vorzugsweise Calciumcarbonat ein pH-Wert von 5,5 eingestellt und das ausgefallene Calciumsulfat abge saugt. Das Filtrat wird mit Kaliumchlorid in einer Menge, die 20 % des Volumens des Filtrates entspricht, unter Rühren versetzt; es wird 4 Stunden nachgerührt und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Es wird ein organgerotes Pulver erhalten, das neben Kalium chlorid den reaktiven Monoazofarbstoff der Formel EMI15.1 in Form des Kaliumsalzes enthält. Dieser Farbstoff, der in wässriger Lösung einA von 479 nm zeigt, besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und eignet sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle. Unter Anwendung der für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden liefert er mit hohem Fixiergrad farbstarke orangerote Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Nassechtheii ten, wie insbesondere guten Waschechtheiten bei 60 bis 950C, guter alkalischer Schweissechtheit und Chlorwasserechtheit sowie guten Schweisslichtechtheiten.

Claims: Patentansprüche: 1. Monocyclische Bis-oxethylsulfonyl-aniline der allgemeinen Formel (1) EMI16.1 in welcher R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine AlkylC1,Cq- oder AlkoxyCl,C4-Gruppe bedeutet und m die Zahl 0 oder 1 darstellt, und in welcher die Oxethylsulfonyl(schwefelsäurehalbester)-Gruppen in o- oder p-Stellung zueinander stehen. 2. Verbindung der Formel EMI16.2 3. Verbindung der Formel EMI16.3 4. Verbindung der Formel EMI16.4 5. Verbindung der Formel EMI17.1 6. Verbindung der Formel EMI17.2 7. Verbindung der Formel EMI17.3 8. Verfahren zur Herstellung von monocyclischen Bis-ox ethylsulfonyl -anilinen der allgemeinen Formel (1) EMI17.4 in welcher R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine AlkylC1,C- oder AlkoxyCl-C4-Gruppe bedeutet, und m die Zahl 0 oder 1 darstellt, und in welcher die Oxethylsulfonyl(schwefelsäurehalbester)-Gruppen in ooder p-Stellung zueinander stehen, dadurch gekennzeich net, dass man eine Verbindung der Formel (2) EMI18.1 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, R' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und in ooder p-Stellung zur ss-Oxethylsulfonyl-Gruppe steht, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser als Verdünnungsmittel, mit der mindestens stöchiometrischen Menge Thioglykol in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge einer säurebindenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung bei Temperaturen von 10 - 600C, vorzugsweise 20 - 40 C, umsetzt, die so erhaltene Verbindung der Formel (3) EMI18.2 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden schwefelhaltigen Substituenten in o- oder p-Stellung zueinander stehen, ohne oder nach erfolgter Zwischenisolierung, nach Zugabe katalytischer Mengen von Wolframtrioxid oder Alkaliwolframat und Wasser und Einstellung eines pH-Werts von 4 - 6 durch iugabe einer nichtoxydierenden anorganischen oder organischen Säure, mittels Wasserstoffperoxid bei Temperaturen von 400C bis 1000C oxidiert und die hierbei erhaltene Verbindung der Formel (4) EMI18.3 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden ss-Oxethylsulfonyl-Gruppen in o- oder p- Stellung zueinander stehen, in an sich bekannter Weise mittels Eisen/Säure oder katalytisch mit Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren in wässrigem Medium reduziert und die hierbei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) EMI19.1 in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und die beiden ss-Oxethylsulfonyl-Gruppen in o- oder p-Stellung zueinanderstehen, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure-Monohydrat und Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in den Bisschwefelsäurehalbester der genannten Formel (1) mit m= 1 überführt.

Inventors: KONIG, GERD, DR., PAPENFUHS, THEODOR, DR., König, Gerd, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C147
IPC codes: C09B62, C07C305, C07C303, C07C317, C07C315, C07C313, C07C67