PROCESS FOR ETCHING THE WALLS OF THROUGH-HOLES IN SYNTHETIC-RESIN BOARDS TO BE USED IN THE MANUFACTURE OF PRINTED CIRCUITS

Abstract: 1. Method for reliable etching and corroding as well as crack-free roughening of plastic coatings in the drilled holes of base material for adhesive metal-plating of printed circuit boards using sulfuric acid solutions, characterized in that the holes are treated with a solution that consists of 9 to 17 mol/liter sulfuric acid and 1.2 to 1.4. 10**-3 mol/liter nitrate anions and, as the case may be, 0.7-7.4 mol/liter phosphoric acid and/or hydrofluoric acid additives and, as the case may be, 0.01 to 0.5 g/liter wetting-agent additive.

Description: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum zuverlässigen An- und Abätzen sowie Aufrauhen von Kunststoffschichten in den Bohrungen von Basismaterial für eine haftfeste Metallisierung von Leiterplatten gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1. Bei Bohren von Löchern in Kunststoffplatten, beispielsweise mit Epoxidharz imprägnierten Glasfaserplatten, verschmiert der Bohrer die Lochinnenwand, da sich das Material beim Bohrvorgang erhitzt und weich wird. Gedruckte Schaltungen, die durch Löcher die beiden Oberflächen oder innerhalb der Isolierplatte nach dem Durchkontaktierungsprozess elektrisch verbinden, sind in ihrer Funktionsfähigkeit der sogenannten Mehrlagenschaltung in hohem Masse davon abhängig, ob die beim Bohren der Löcher entstehenden Kunst stoff-Schichtverschrnierungen zuverlässig entfernt werden können. Verfahren zur Entfernung dieser Verschmierungen sind bereits bekannt, wie zum Beispiel der Chromsäure- oder der Schwefelsäureätz-Prozess. Diese Verfahren arbeiten jedoch unbefriedigend, indem das stromlos abgeschie- dene Kupfer an den Lochwandungen, besonders auf Harzzonen, schlecht haftet, was infolge mangelhafter Belegung zu einer fehlerhaften Dttrchkontaktierung führt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs bezeichneten Art, welches sowohl eine zuverlässige Entfernung der in den Bohrungen von Basisplatten infolge des Bohrvorganges enthaltenen Kunststoff-Schichtverschmierungen als auch eine riss freie Aufrauhung der Lochwandungen ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch den im Anspruch 1 gekennzeichneten Gegenstand gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Gegenstandes. sind in den Unteransprüchen beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt in bisher nicht erreichter Weise sowohl eine völlige Entfernung der Schichtverschmierung in den Lochinnenwandungen als auch eine idealeMikroaufrauhung der Oberfläche dieser Wandungen. Dies hat zur Folge, dass das nach anschliessender Aktivierung und Reduzieruna chemisch und galvanisch abgeschiedene Metall, zum Beispiel ein Metall der Gruppen 1 B und VIII, wie Kupfer, an den Lochwandungen besonders gut haftet, und hervorragend für eine Durchkontaktierung zum Aufbau des Leiterbildes geeignet ist. Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt darin, dass die Ätzrate wesentlich erniedrigt werden kann. Die Anwendung erfolgt in an sich bekannter Weise im Sprüh- oder Schwallverfahren, kann jedoch im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vorteilhafterweise auch im Tauchverfahren durchgeführt werden. Als konzentrierte Schwefelsäure wird vorzugsweise Schwefelsäure mit einem Gehalt an 92 bis 98 Gewichtssrozent H2S04 eingesetzt. Als Phosphorsäure wird vorzugsweise eine Säure mit einem Gehalt an 85 Gewichtsprozent H3PO4 verwendet. Nitratinonen N03 sind in Form der Salpetersäure und/oder deren Salzen in der adh*{eisasen Lösung enthalten, wobei als Salze der Salpetersäure Alkalinitrate, zum Beispiel Natrium-; Kalium-, Lithium- oder Ammoniumnitrat, oder Schwermetallnitrate, zum Beispiel Chrom- oder Eisennitrat, in Frage kommen. Die Lösung enthält die gekennzeichneten Bestandteile zweckmässigerweise in Konzentrationen von 9 bis 17 Mol/Liter Schwefelsäure ( d = 1,84 g/ml) entsprechend 500 bis 950 ml/Liter,#und 1,2 bis 1,4 . 10 Mol/Liter NOr Anion, entsprechend zum Beispiel 0,1 bis 120 g/l Natriumnitrat. Phosphorsäure ist in Konzentrationen von 0,7 bis 7,4 Mol/Liter entsprechend 50 bis 500 ml/l f33PO4 ( d = 1,71 o/ml) enthalten. Von Vorteil ist es, der erfindungsgemäeen Lösung Flusssäure sowie gegebenenfalls ein Netzmittel, vorzugsweise einen fluorierten Kohlenwasserstoff, hinzuzusetzen, zweckmässigerweise in Konzentrationen von 0,01 g bis 0,5 g/l. Als vorteilhaft hat sich weiterhin ein Zusatz von Alkaliphosphaten erwiesen. Es versteht sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch zum An- und Abätzen sowie Aufrauhen der Kunststoffschicht auf der Oberfläche von Basismaterial geeignet ist. Die Behandlung erfolgt in der Regel bei Raumtemperaturen von 20 bis 45 C, vorzugsweise bei 25 bis 40 C,und kann je nach gewünschtem Effekt zwischen etwa 2 bis 5 Minuten betragen, wobei höhere oder niedrigere Einwirkungszeiten bei Bedarf möglich sind. So kann beispielsweise durch Variation der Konzentrationen und der Einwirkungszeiten eine Anätzung von weniger als 1 0um Oberflächenschicht (sogenanntes Desmearing) und eine Rückätzung von mehr als 10 um Oberschicht (sogenanntes Etch-Back) durchgeführt werden. Als Basismaterial eignet sich insbesondere glasfaserverstärktes Epoxidharz, jedoch können auch alle anderen gebräuchlichen Materialien, wie nichtbeschichtetes Basismaterial, Phenolharzpapier, Epoxidharzpapier, Plexiglas, Polysulfon, Polyimid, Polyamid, Polyphenylenoxyd-Polysterol, Fluorkohlenwasserstoff, Polycarbonate, Polyätherimid oder als beschichtetes Basismaterial ein Träger, dessen Oberfläche mit einer festhaftenden, durch Wärme aushärtbaren Schicht versehen ist, die mindestens einen Stoff enthält, der der Gruppe der modifizierten Gummi bzw. Kunstgummi angehört und durch geeignete Oxydationsmittel oxydierbar bzw. abbaubar ist, oder als Baismaterial ein Träger, dessen Oberfläche mit einem Metall, vorzugsweise Kupfer, ein oder beidseitig beschichtet ist, verwendet werden. Die einzelnen Behandlungsschritte bis zur Ausführung der Bohrungen und erfolgter erfindungsgemässer Behandlung durchgeführten Weiterbehandlung, wie Spülvorgänge, das Aktivieren und das chemische und gegebenenfalls ga ] .vani- sche Metallisieren sind an sich bereits bekannt und können vom Fachmann je nach Aufgabenstellung im wesentlichen unverändert durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl für die Semi- als auch die Subtraktivtechnik zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. BEISPIEL 1 Ein beidseitig mit Kupfer beschichtetes Basismaterial aus glasfaserverstärktem Epoxydharz wird in üblicher Weise gebohrt und entgratet. Anschliessend wird die derart behandelte Platte in eine Lösung der Zusammensetzung 850 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 150 ml Phosphorsäure (85 Gewichtsprozentig) 1 g Natriumnitrat 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 400C getaucht. Nach dem Abtropfen, Spülen, alkalischer Nachreinigung, Behandlung mit salzsaurer Ammoniumfluorid Lösung und weiterer üblicher Nachbehandlung wird aktiviert und chemisch mit einer Schichtdicke von 0,2 um oder von 3 um verkupfert. Die Kupferschicht ist blasenfrei und zeigt ausgezeichnete Haftung, ist lötbeständig (Lötbeständigkeitstest 3 x 5 sec. bei 260 C). Die Anätzung (Ätzrate) ist hierbei grösser als 10 um (Etch-Back). BEISPIEL 2 Analog Beispiel 1 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 850 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 150 ml Phosphorsäure (85 Gewichtsprozentig) 10 g Natriumnitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. BEISPIEL 3 Analog Beispiel 1 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 850 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 150 ml Phosphorsäure (85 Gewichtsprozentig) 10 g Kaliumnitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. BEISPIEL 4 Analog Beispiel 1 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 850 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 150 ml Phosphorsäure (85 Gewichtsprozentig) 10 g Ammoniumnitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. BEISPIEL 5 Analog Beispiel 1 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 850 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 150 ml Phosphorsäure (85 Gewichtsprozentig) 10 a Chrom(III)nitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorraaenden Eigenschaften auf, wie in Beispiel 1 beschrieben. BEISPIEL 6 Analog Beispiel 1 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 850 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 150 ml Phosphorsäure (85 Gewichtsprozentig-) 1 g Natriumnitrat 0,05 g Netzmittel (fluorierter Kohlenwasserstoff) behandelt. Die abaewchiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. BEISPIEL 7 Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren werden wiederholt mit einer Tauchzeit von 20 bis 60 Sekunden. Es erfolgt hierbei eine Anätzung (Ätzrate) von weniger als 10 um (Desmearing), die Kupferschichten dessen dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. BEISPIEL 8 Ein beidseitig mit Kupfer beschichtetes Basismaterial aus glasfaserverstärktem Epoxydharz wird in üblicher Weise gebohrt und entgratet. Anschliessend wird die derart behaniite Platte in eine Lösung der Zusammensetzung 1000 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 1 g Natriumnitrat 20 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur von 25 bis 40 0c getaucht. Nach dem Abtropfen, Spülen, alkalischer Nachreinigung, Behandlung mit salzsaurer Amrnoniumbifluorid - Lösung und weiterer üblicher Nachbehandlung wird aktiviert und chemisch mit einer Schichtdicke von 0,2 um oder 3 um verkupfert. Die Kupferschicht ist blasenfrei und zeigt ausgezeichnete Haftung, ist lötbeständig (Lötbeständigkeitstest 3 x 5 sec. bei 260 C). Die Anätzung (Ätzrate) ist hierbei grosser als 10 um (Etch-Eack). BEISPIEL 9 Analog Beispiel 8 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 1000 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 10 g Natriumnitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie in Beispiel 8 beschrieben. BEISPIEL 10 Analog Beispiel 8 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 1000 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 10 g Kaliumnitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie im Beispiel 8 beshrieben. BEISPIEL 11 Analog Beispiel 8 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 1000 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 10 g Ammoniumnitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie im Beispiel 8 beschrieben. BEISPIEL 12 Anaolg Beispiel 8 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 1000 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 10 g Chrom(III)nitrat behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie in Beispiel 8 beschrieben. BEISPIEL 13 Anaolog Beispiel 8 wird. eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 1000 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 1 g chrom(III)nitrat behandelt. die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie in Beispiel 8 beschrieben. BEISPIEL 14 Analog Beispiel 8 wird eine Platte unter Verwendung einer Lösung der Zusammensetzung 1000 ml Schwefelsäure (96 Gewichtsprozentig) 1 g Natriumnitrat 0,05 g Netzmittel (fluorierter Kohlenwasserstoff) behandelt. Die abgeschiedene Kupferschicht weist dieselben hervorragenden Eigenschaften auf, wie in Beispiel 8 beschrieben.

Claims: PATENT ANS P R Ü C H E 1. Verfahren zum zuverlässigen An- und Abätzen sowie rissfreiem Aufrauhen von Kunststoffschichten in den Bohrungen von Basismaterial für eine haftfeste Metallisierung von Leiterp ] atten unter Verwendung von Schwefelsäure-Lösun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrungen mit einer Lösung enthaltend Schwefelsäure und Nitratanionen behandelt werden. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratanionen durch Salpetersäure und/oder den Salzen der Salpetersäure gebildet werden. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um konzen trierte Schwefelsäure mit einem Gehalt an 92 bis 98 GewichtsDrozent H2S04 handelt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 9 bis 17 Mol/Liter Schwefelsäure und 1,2 bis 1,4 . 10## 3 Mol/Liter Nitratanionen enthält. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zusätz lich Phosphorsäure und/oder Flusssäure enthält. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 0,7 7,4 Mol/Liter Phosphorsäure mit 85 Gewichtsprozent H3PO4 enthält. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Netz mittel, vorzugsweise ein fluorierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 g/Liter enthalten sind. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei Temperaturen von 20 bis 45 C, vorzugsweise bei 25 bis 400C erfolgt. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Basismaterial glasfaserverstärktes Epoxidharz, Phenolharzpapier, Epoxidharzpapier, Plexi glas, Polysulfon, Polyimid, Polyamid, Poiyphenylenoxyd-Polysterol, Fluor kohlenwasserstoff, Polycarbonate oder Polyätherimid, verwendet wird. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein nichtbeschichte tes oder ein beschichtetes Basismaterial eingesetzt wird. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als beschichtetes Basismaterial ein Träger verwendet wird, dessen Oberfläche mit einer fest haftenden, durch Wärme aushärtbaren Schicht versehen ist, die mindestens einen Stoff enthält, der der Gruppe der modifizierten Gummi bzw, Kunstaum- mi anoehört und durch geeignete Oxydationsmittel oxydierbar bzw. abbaubar ist. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Basismaterial ein Träger verwendet wird, dessen Oberfläche mit einem Metall, vorzugsweise Kupfer, ein oder beidseitig beschichtet ist. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismaterial nach erfolgter An- und Abätzung der Bohrungen in an sich bekannter Weise aktiviert, reduziert sowie metallisiert wird. 4. Gedruckte Schaltungen hergestellt gemäss Ansprüchen 1 bis 13. 5. Durchkontaktierte Leiterplatten hergestellt gemäss Ansprüchen 1 bis 13.

Inventors: GRAPENTIN, HANS-JOACHIM, SCHAAR, DETLEF
Applicants: SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND BERGKAMEN
Application year: 1985
Main classification: C23C18
IPC codes: H05K3, C23C18