METHOD FOR THE PREPARATION OF 2,2,3,3-TETRACHLORO-2,3-DIHYDRO-1,4-BENZODIOXINES, AND THE COMPOUND 6-ISOCYANATO-2,2,3,3-TETRACHLORO-2,3-DIHYDRO-1,4-BENZODIOXINE

Abstract: 1. Process for the preparation of 2,2,3,3-tetrachloro-1,4-benzodioxenes of the formula see diagramm : EP0156195,P5,F1 in which R1 and R2 independently of one another represent H, Cl, F, CF3 , CCl3 , COCl, CN, OCOCF3 , OCOCCl3 , OCOCF2 Cl, OCOCl, OCOF, NCO, phenyl or phenyl which is substituted by one or more of the above radicals, characterized in that one or more compounds of the formula see diagramm : EP0156195,P5,F2 in which R3 and R4 independently of one another represent H, Cl, F, CF3 , CCl3 , COCl, CN, OCOCF3 , OCOCCl3 , OCOCF2 Cl, OCOCl, OCOF, NCO, CHO, CH3 , phenyl or phenyl which is substituted by one or more of the above radicals and A represents CH2 -CH2 , CHCl-CH2 , CCl2 -CH2 , CHCl-CHCl, CCl2 -CHCl, CH=CH, CCl=CH or CCl=CCl, are reacted with chlorine in the presence of an agent which forms free radicals.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3 -Tetrachlor-l ,4 - benzodioxenen und die neue Verbindung 6-Isocyanato 2,2,3,3-tetrachlor-1,4-benzodioxen Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3 Tetrachlor-1,4-benzodioxenen der Formel EMI1.1 in der R1 und R2 unabhängig voneinander für H, C1, F, CF3, Cm13, COCl, CN, OCOCF3, OCOCCl3, OCOCF2Cl, OCOCl, OCOF, NCO, Phenyl oder mit einem oder mehreren der vorstehenden Reste substituiertes Phenyl stehen, gefunden, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel EMI1.2 in der R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Cl, F, CF3, Cm13, COC1, CN, OCOCF3, OCOC13, OCOCF2Cl, OCOC1, OCOF, NCO, CHO, CH3, Phenyl oder mit einem oder mehreren der vorstehenden Reste substituiertes Phenyl stehen und A für CH2-CH2, CHC1-CH2, CCl2-CH2, CHCl-CHCl, CC12-CHC1, CH=CH, CC1=CH oder CCl=CCl, mit Chlor in Gegenwart eines Radikalbildners umsetzt. Die Ausgangsprodukte der Formel (11) sind beispielsweise gemäss dem in R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol.6, Seite 69 beschriebenen Verfahren oder auf dazu analoge Weise zugänglich. Vorzugsweise werden in das erfindungsgemässe Verfahren solche Verbindungen der Formel (11) eingesetzt, bei denen R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1, F, COCl, CN, CH3 oder CHO stehen. Weiterhin ist der Einsatz von solchen Verbindungen der Formel (II) bevorzugt, bei denen A für CH2-CH2, CC12-CH2, CHCl-CHCl oder CH=CH steht. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, bei denen R3 und R4 für H und A für CH2-CH2, CC12-CH2 oder CC1=CH oder R3 für CH3 oder CHO, R4 für H und A für CH2-CH2 stehen. Werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, bei denen R3 und/oder R4 für CHO, CH3 oder einen CHO und/oder CH3 enthaltenden Rest stehen, so werden die Reste CHO und CH3 im allgemeinen ebenfalls chloriert. Dabei entsteht aus CHO eine COC1- und aus CH3 eine CC13-Gruppe. Von den Verbindungen der Formel (II) können in das erfindungsgemässe Verfahren einzelne Verbindungen, aber auch beliebige Mischungen dieser Verbindungen mit zwei oder mehr Komponenten eingesetzt werden. Von den Mischungen aus Verbindungen der Formel (II) sind zum Einsatz in das erfindungsgemässe Verfahren solche bevorzugt, bei denen sich die einzelnen Komponenten nur hinsichtlich des Molekülteiles A unterscheiden, hinsichtlich der Molekülteile R1 und R2 aber identisch sind, da nur dann einheitliche Reaktionsprodukte erhalten werden können. In das erfindungsgemässe Verfahren kann Chlorgas in technischen Qualitäten eingesetzt werden, wie sie für Chlorierungsreaktionen üblicherweise verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Chlor im Uberschuss einzusetzen. Beispielsweise kann man pro Mol einzuführendes Chlor 1 bis 5 Mole C12 und zusätzlich pro Mol abzuspaltenden Wasserstoff, falls solcher vorhanden ist, weitere 1 bis 5 Mole C12 einsetzen. Vorzugsweise setzt man pro Mol einzuführendes Chlor 1,2 bis 2,8 Mole C12 und zusätzlich pro Mol abzuspaltenden Wasserstoff, falls solcher vorhanden ist, weitere 1,2 bis 2,8 Mole C12 ein. Wenn in das erfindungsgemässe Verfahren Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, in denen A für CH2-CH2 oder CH=CH steht, ist es vorteilhaft, das Chlor zunächst so zuzugeben, das im Reaktionsgemisch eine Chlorkonzentration von 0,5 bis 1 Gew.-% nicht überschritten wird. Wenn sich aus den Verbindungen der Formel {in), in denen A für CH2-CH2 steht das entsprechende Monochlor-1,4-benzodioxen und aus Verbindungen, in denen A für CH=CH steht das entsprechende Dichlor-1,4benzodioxen gebildet hat oder Verbindungen der Formel (II), in denen A für CHCl-CH2, CCl2-CH2, CHCl-CHCl, CC12CHC1, CC1=CH oder CCl=CCl steht, eingesetzt werden, kann die Chlorierung in üblicher Weise ohne Kontrolle der Chlorkonzentration im Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die Messung der Chlorkonzentration im Reaktionsgemisch kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Bestimmung der Extinktion (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IV/5 a, Seiten 102 - 103 (1975)). Eine grobe Abschätzung, ob die Chlorkonzentration unter 0,5 bis 1 Gew.-% liegt, ist durch die Beobachtung der Farbe des Reaktionsgemisches möglich, da die grünlich-gelbe Farbe des Chlors ungefähr in diesem Konzentrationsbereich beginnt sichtbar zu werden. Der Fortgang der Chlorierung, z.B. die Bildung von Monochlor-1,4-benzodioxenen aus Verbindungen der Formel (in), in denen A für CH2-CH2 oder die Bildung von Dichlor-?,4- benzodioxenen aus Verbindungen der Formel (II), in denen A für CH=CH steht, kann man auf einfache Weise verfolgen, beispielsweise durch Bestimmung der Dichte oder durch gaschromatographische Analyse. Als in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzende Radikalbildner kommen beispielsweise die für radikalische Chlorierungsreaktionen üblichen Radikalbildner in Frage (siehe z.B. Houben-Weyl, a.a.O.). Bevorzugt ist der Einsatz von W -Licht, Azoisobuttersäurenitril (ABN) und Benzoylperoxid. ABN und Benzoylperoxid können dabei in üblichen Zubereitungen und Mengen eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit und ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel oder in konzentrierter Lösung, beispielsweise in 20 bis 80 gew.-$iger Lösung gearbeitet, wenn Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, bei denen R3 und/oder R für Cl, F,- CF3, CCl3 oder COCl und/ 4 oder A für CHCl-CH2, CCi2-CH2, CHCl-CHC', CCl2-CHCl, CCl=CH oder CCl=CCl stehen. Die erfindungsgemässe Umsetzung mit Verbindungen der Formel (II), bei denen R3 und/oder R4 für H oder NCO und/oder A für CH2-CH2 oder CH=CH stehen, erfolgt vorzugsweise in verdünnter Lösung, beispielsweise in einer 5 bis 20 gew.-%iger Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrachlormethan, Difluortetrachlorethan, Phosphoroxychlorid und Dichlorbenzol. Vorzugsweise wird Tetrachlormethan oder Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann im allgemeinen bei Normaldruck und bei Temperaturen von beispielsweise 25 bis 1800C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 80 bis 130 0C. Sofern ein Losungsmittel eingesetzt wird ist es vorteilhaft am Siedepunkt des Lösungsmittels zu arbeiten. Das erfin dungsgemasse Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung des nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorliegenden Reaktionsgemisches kann beispielsweise so erfolgen, dass man zunächst zur Entfernung des überschüssigen Chlors und des gegebenenfalls gebildeten Chlorwasserstoffs einen Inertgasstrom, z.B. Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch leitet, anschliessend, soweit vorhanden, das Lösungsmittel abtrennt, z.B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und das gebildete 2,2,3, 3-Tetrachlor-1 , 4-benzodioxen durch Destillation im Vakuum isoliert. Bei einer beispielhaften Ausführungsform des erfin dungsgemässen Verfahrens wird wie folgt gearbeitet: Die Lösung einer Verbindung der Formel (II) in Tetrachlormethan oder Phosphoroxychlorid wird auf Rück flusstemperatur erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit W-Licht bestrahlt oder ein Radikalbildner zugesetzt und Chlorgas eingeleitet. In den weiter oben beschriebenen Fällen wird zu Beginn der Reaktion die Konzentration von Chlor im Reaktionsgemisch unter 0,5 bis 1 Gew.-% gehalten. Wenn das Reaktionsgemisch kein Chlor mehr aufnimmt, wird die Chlorzufuhr unterbrochen, Stickstoff durch das Reaktionsgemisch ge leitet und anschliessend zunächst das Lösungsmittel und dann das gebildete 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxen der Formel (I) durch Destillation im Vakuum abgetrennt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxene der Formel (I) sind wertvolle Produkte, aus denen sich z.B. durch eine an sich bekannte Fluorierung mit Fluorwasserstoff und gegebenenfalls anschliessende Nitrierung und Reduktion Aniline herstellen lassen, aus denen durch Umsetzung mit Acylisocyanaten Verbindungen zugänglich sind, die gemäss der DE-OS'en 3 023 328 und 3 223 505 eine überlegene insektizide Wirkung zeigen. Damit können diese Verbindungen mit überlegener insektizider Wirkung aus besser zugänglichen Ausgangsstoffen und auf einfachere Weise als bisher, sowie in guten Ausbeuten und Reinheiten hergestellt werden. Uberraschenderweise erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren die 2,2,3 ,3-Tetrachlor-1 ,4-benzodio- xene der Formel (I) in hohen Selektivitäten und Ausbeuten. Eine an sich zu erwartende Kernchlorierung tritt allenfalls nur in geringen Anteilen auf. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die neue Verbindung 6-Isocyanato-2 r 2,3,3-tetrachlor-1,4-benzo- dioxen der Formel EMI7.1 Die Herstellung dieser Verbindung kann wie vorstehend beschrieben, ausgehend z.B. von 6-Isocyanato-1,4benzodioxen (siehe Formel (II), R3 = NCO in 6-Stellung, R4 = H, A = CH2-CH2), erfolgen. Die Verwendbarkeit dieser Verbindung ist ebenfalls vorstehend be schieben Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Beispiele Allgemeine Versuchsbeschreibung: Die folgenden Beispiele wurden in einer Chlorierungsapparatur durchgeführt, die mit einer Gaseinleitung über eine Fritte am Boden des Reaktionsgefässes und einer UV-Tauchlampe versehen war. Die Tauchlampe wurde von oben in das Gefäss eingeführt, so dass die Zone mit der grössten Lichtintensität möglichst dicht über der Eintrittsöffnung der Gaseinleitung lag, durch die Chlor eingeleitet wurde. Die Chlorierungsapparatur enthielt weiterhin eine Dosiervorrichtung für Flüssigkeiten, die in den Boden des Reaktors führte. Die abziehenden Gase wurden zunächst¯über einen Kühler geführt, der mit einem Blasenzähler ausgestattet war und dann in einen mit wässrigen Alkali gefüllten Turm geleitet. Beispiel 1 In der oben beschriebenen Apparatur wurden 102 g 2,2 Dichlor-1,4-benzodioxen in 350 ml Tetrachlormethan gelöst und bei 790C unter W-Bestrahlung bis zur Sättigung Chlor eingeleitet. Nach destillativer Aufarbeitung wurden 118 g 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxen mit einem Siedepunkt von 140-145eC bei 20 mbar und einem Schmelzpunkt von 88-920C erhalten. Zu Beginn der Chloreinleitung wurde darauf geachtet, dass die Chlorkonzentration im Reaktionsgemisch 0,5 Gew.-% nicht überstieg. Beispiel 2 Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wurde nicht mit UV-Licht bestrahlt, sondern stattdessen 2 g Dibenzoylperoxid gelöst in Chloroform zugesetzt. Es wurden 109 g 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxen erhalten. Beispiel 3 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden 50 g Benzodioxen und 400 ml Tetrachlormethan eingesetzt. Es wurden 73 g 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxen erhalten. Beispiel 4 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden 50 g 2-Chlorbenzodioxen in 150 ml Phosphoroxychlorid bei iiO0C chloriert und 74 g 2,2,3,3-Tetra chlor-1,4-benzodioxen erhalten. Beispiel 5 In 250 ml Tetrachlormethan wurden 20 g 6-Isocyanato1,4-benzodioxen unter Rückfluss und Uv-Belichtung bis zur Sättigung chloriert. Die destillative Aufarbeitung ergab 18 g 6-Isocyanato-2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzo- dioxen mit einem Siedepunkt von 120-1280C bei 20 mbar 20 und einem Brechungsindex von nD von 1,5840. Beispiel 6 In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurden 40 g 6 Phenyl-1,4-benzodioxen in 450 ml Tetrachlormethan chloriert. Es wurden 39 g 6-Phenyl-2,2,3,3-tetrachlor- 1,4-benzodioxen mit einem Siedepunkt von 185-190 C bei 0,1 mbar und einem Schmelzpunkt von 115-1170C erhalten. Beispiel 7 Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 45 g 6-Chlorcarbonyl-1,4-benzodioxen in 175 ml Phosphoroxychlorid bei 110 C unter Belichtung chloriert. Es wurden 47 g 6-Chlorcarbonyl-2,2,3,3-Tetrachlor- 1,4-benzodioxen mit einem Siedepunkt von 142-1470C bei 0,02 mbar erhalten. Beispiel 8 In der oben beschriebenen Apparatur wurden 205 g 2,2-Dichlor-1,4-benzodioxen in 380 ml Phosphoroxychlorid bei Rückflusstemperatur unter Belichtung bis zu einem Umsatz von über 98 % chloriert. Der Umsatz wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Durch fraktionierte Destillation wurden 230 g 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxen erhalten. Beispiel 9 Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 40 g 6-Chlor-1,4-benzodioxen chloriert und 65 g 2,2,3,3,6-Pentachlor-1,4-benzodioxen mit einem Siedepunkt von 130-1320C bei 0,3 mbar erhalten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlor- 1,4-benzodioxenen der Formel EMI12.1 in der R1 und R2 unabhängig voneinander für H, Cl, F, CF3, CCl3, COCl, CN, OCOCF3, OCOCCl3, OCOCF2Cl, OCOCl, OCOF, NCO, Phenyl oder mit einem oder mehreren der vorstehenden Reste substituiertes Phenyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel EMI12.2 in der R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Cl, F, CF3, CCl3, COCl, eN, OCOCF3, OCOCl3, OCOCF2Cl, oCoCl, OCOF, NCO, CHO, CH3, Phenyl oder mit einem oder mehreren der vorstehenden Reste substituiertes Phenyl stehen und A für CH2-CH2, CHC1-CH2, CC12-CH2, CHCl-CHCl, CC12-CHC1, CH=CH, CCl=CH oderCCl=CCl steht, mit Chlor in Gegenwart eines Radikalbildners um setzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der angegebenen Formel ein setzt, bei denen R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Cl, F, COCl, CN, CH3 oder CHO stehen. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der angegebenen Formel ein setzt, bei denen A für CH2-CH2, CCl2-CH21 CHCl-CHCl oder CH=CH steht. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man pro Mol einzuführendes Chlor 1 bis 5 Mole C12 und zusätzlich pro Mol abzuspaltenden Wasserstoff, falls solcher vorhanden ist, weitere 1 bis 5 Mole Cl2 einsetzt. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man beim Einsatz von Verbin dungen der angegebenen Formel, bei denen A für CH2-CH2 oder CH=CH steht, die Chlorkonzentration im Reaktionsgemisch unter 0,5 bis 1 Gew.-% hält, bis sich in den Fällen, in den A für CH2-CH2 steht das entsprechende Monochlor-1,4-benzodioxen und in den Fällen, in denen A für CH=CH steht das ent sprechende Dichlor-1,4-benzodioxen gebildet hat. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Radikalbildner W-Licht, Azoisobutters & renitril oder Benzoylperoxid ein setzt. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt. 8. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 1800C durchführt. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung am Siedepunkt des Lösungs mittels durchführt. 10. 6-Isocyanato-2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxen der Formel EMI14.1

Inventors: MARHOLD, ALBRECHT, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07D319
IPC codes: C07D319