PROCESS AND DEVICE FOR REGENERATING AN ION EXCHANGE RESIN

Abstract: 1. A method for regenerating a cationic resin used for the softening of hard water, when its absorption capacity has been exhausted, in which the resin is treated with an aqueous acidic solution in order to remove the metallic ions trapped therein, and in which this acidic solution is prepared by anodic electrolysis of said water with oxygen evolution in an electrolytic cell comprising a porous separater, characterized in that the separator is a semi-permeable, or ion-exchange membrane with a porosity of such grade that the pH of the water in the anodic compartment be lower than 4.

Description: PROCEDE FOUR REGENERER UNE RESINE ECHANGEOSE D'ICNS ET DISPOSITIF DE REGENERATION La présente invention a pour objet un procédé de régénération, après perte de son activité, d'une résine cationique destinée à adoucir de l'eau dure. tkie telle régénération s'impose lorsque la résine, saturée, a épuisé son pouvoir de retenir les ions métalliques responsables de la dureté de l'eau à traiter. Des eaux dures ainsi adoucies sont utilisées à des fins industrielles ou à des fins do- mestiques, par exemple dans les lave-vaisselles ou les machines à laver le linge. Pour régénérer les résines échangeuses destinées à adoucir l'eau, on utilise le plus souvent des solutions concentrées de sel, les me- taux alcalino-terreux capturés par la résine durant le processus d'a doucissement étant progressivement échangés contre des ions sodium et s'éliminant, sous forme de chlorures solubles, dans les eaux d'éva- cuation. On peut également utiliser, pour une telle régénération, un acide aqueux, les ions HR de celui-ci remplaçant alors les cations alcalino-terreux à éliminer; la résine ainsi régénérée comprendra alors des groupes carboxyliques acides au lieu des groupes carboeylate alcalins engendrés par la régénération au sel. Quoique la régénération par l'acide soit efficace et itme, dans certains cas, plus rapide que la régénération au sel en raison de la grande mobilité des ions , l'utilisation d'acide aqueux est peu prisée pour l'usage baries tique en raison de l'agressivité de l'acide, des dangers inhérents à sa manipulation et de son action corrosive sur les organes des machines à laver en cas d'éclaboussures. Il était donc désirable de pouvoir bénéficier de la régénération par l'acide sans en avoir les inconvénients et c'est à quoi on est parvenu en engendrant la formation d'une solution acide in situ par voie électrolytique. Par ailleurs, ce procédé présente l'avantage additionnel d'admettre l'utilisation d'eau ordinaire non encore adoucie, c'est-à-dire, en fait, l'eau du robinet dont l'oxydation, au contact de l'anode, fournit l'acide aqueux recherché. On notera à ce stade que l'emploi de dispositifs électro-chi miques en relation avec la régénération de résines échangeuses d'ions utilisées pour la purification d'eaux usées n'est pas ncuseau en soi. En effet, par exemple, les demendes de brevet DE-A-2,623,277 et DE-A-2,724,724 décrivent deux procédés et un dispositif pour élides fons de métaux lourds contenus dans de l'ean à purifier, Cette eau passe dans un échamgeur d'ions contenant une résine sur lagulle viennent se fixer les ions à éliminer. On régénère ensui- te cette résine en faisant circuler une solution acide dans l'échan- geur d'ions de menière à en éluer les ions de métal lourd. Ces ions sont ensuite déchergés sur l'électrode négative d'une cellule électrolytique. Ces références n'enseignent cependant pas la préparstion électrochimique in Situ de l'acide squeux de traitement de la résine. te document DS-A-3,788,960 décrit un procédé pour régénérer un matériau échangeur d'icos saturé en ions alcalino-terreux. On effectue cette régénération à l'aide d'une solution produite par oxydation de cartenace de aodum dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique. Les ions Ne+ issus de la décomposition de ce carbonate migrent ensuite dans le coupartiment cathodique où ils vont constituer la solution régénératrice. Par ailleurs, on citera encore le document AT-A254,796 ou ai décrit un procédé pour régénérer une résine échangeuse d'ions par circulation d'un acide onovalent en solution aqueuse. On purifie ensuite cette solution par distillation en présence d'un acide plurivalent dont la bempérature de vaporisation est plus élevée que celle de l'acide monovalent. Ce procédé ne fait cependant pas usage d'une celluie électrolytique. De plue, las documents suivants US-A-2,825,666 et GB-A-809.665 décrivent la régénération électrochimique de résines échangeuses adou cisseuses des eaux dures, cette régénération se faisant au moyen d'une solution aqueuse acide engendrée par oxydation anodique de l'eau à adoucir. Les dispositifs d'électrolyse divulgués dans ces documents comportent, entre les compartiments anodique et cathodique, un separateur perméabls (woir le document américain, Col. 3, ligne 3), c'est-à-dire une barrière que les ions de la solution traversent re lativement facilement. Oc, l'emploi d'un séparateur dont les pores sont relativement grossiers conduit, pendant l'électrolyse, à un équi- libre anolyte-catholyte relativement rapide et le pH du compartiment anodique ne devient pas inférieur à 4-5 environ (voir Col. 9, ligne 5) ce qui est insuffisant pour assurer une régénération de la résine adoucisseuse avec un rendement dépassant environ 10% (voir Col. 8, ligne 30). Le procédé suivant l'invention, tel que défini à la revendication 1 remédie à ces inconvénients, le pH de la solution anodisée qu'on en obtient atteignant des valeurs de 1 à 2 lors de l'emploi, comme séparateur, d'une membrane semi-perméable ou anionique. On met en oeuvre le procédé de l'invention au moyen d'un dispositif défini à la revendication 7, ce dispositif coeprenant, de préférence, une cellule d'électrolyse de 11 eau dont le compartiment anodique comporte une entrée et une sortie de liquide, ces orifices étant reliés par des conduites appropriées aux extrémités d'entrée et de sortie d'une colonne remplie de résine adoucisseuse de l'eau à régénérer: le circuit est alimenté en eau en quantité suffisante pour effectuer la régénération de la résine en temps voulu, cette eau étant mise en circulation par des moyens appropriés, par exem- ple une poupe En variante, la résine peut être emmagasinée directement dans le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse, ce qui constitue une simplification constructive. Le circuit comprend, en série sur le circuit de liquide, un réservoir tarpon pourvu d'une valve de dégazage (pour éliminer les gaz produits durant l'électroLyse) et des éléments nécessaires à mesurer les paramètres de l'eau acidifiée contenue dans ce réservoir (ther mcoetre, pH+mètre, jauge de pression, etc..). Le dessin en annexe illustre l'invention en détail. La fig. 1 représente schématiquement en tant que partie intégrante d'une machine à laver une installation de régénération d'une résine échangeuse d'ions au mayen d'acide aqueux produit dans une cellule électrolytique autonome. La fig. 2 représente schématiquement une variante de cette ins lallation La fig. 3 représente un détail (la cellule électrolytique) d'une autre variante. L'installation de régénération représentée à la fig. 1 comprend une colonne 1 garnie d'une résine cationique 2 destinée à adoucir de l'eau en provenance d'une conduite d'alimentation 3, cette eau étant envoyée, après adoucissement, par une conduite 4, dans un élément d'utilisation de cette eau adoucie, par exemple le compartiment de lavage d'une machine à laver le linge ou la vaisselle dont fait partie la présente installation de régénération. Celle-ci comprend enocore une cellule électrolytique 5 dont la sortie est reliée par une conduite 6 à l'entréc la de la colonne 1 par l'intermédiaire d'une vanne de dérivation 7. La présente installation colporte encore un réservoir tampon 8 intercalé sur une conduite 9 reliant la sortie lb de la colonne 1 à l'entrée 5a de la oeUiile électrolytique 5 par l'intermédiaire d'une pompe 10. La cellule électrolytique comprend un diaphragme ll en matière semi-perméable ou en résine échangeuse anionique divisant la celen deux compartiments, l'un contenant une anode 12 et l'autre une cathode 13, celles-ci étant réalisées en matières inertes dans les conditions d'électrolyse habituelles de l'eau, c'est-a-dire, par exemple, en graphite ou en titane platiné. les orifices 5a et 5b de la cellule 5 s'ouvrent de part et d'autre du compartiment anodique, la solution acide désirée se formant dans compartiment comme on le verra ci-après. L'utilisation d'une membrane anionique comme sé parateer présente l'avantage de retenir les cations (H+) formés dans le compertiment anodique et ainst de s'opposer au rééquilibrage des différences de pH entre l'anolyte et le catholyte par transfert de ces H+ du compartiment anodique au compartiment cathodique. La cellule 5 comprend encore une vanne de sécurité 14 pour prévenir des surpressions éventuelles. Le réservoir tampon 8 comprend divers éléments permettant de mesurer les propriétés de l'acide aqueux formé dans le circuit, notamment une électrode 15 pour la mesure des pE, et d'autres organes de mesure non représentés, par exemple pour assurer la température, la pression et le débit de l'eau en circu- latin dans la colonne. L'installation représentée fonctionne comme suit: lorsque la capacité d'adoucissement de la résine 2 de la colonne 1 est épuisée, c'est-à-dire lorsque oeuei est saturée par les ions alcalino ter- reux responsables de la dureté de l'eau, on isole le circuit d'uti Usatiai du circuit de régénération en agissant sur les vannes 7, 7a situées à à l'entrée et à la sortie de la colonne 1 puis, après avoir sis en perche le circuit de régnération en enclanchant la pompe 10, on procède à l'électrolyse de l'eau traversant le catpartiment d'anode 12 dans les conditions suivantes: température lO-600C environ; tension continue 25 à 100 V; densité de courant 1-5 A/dm2; débit 0,1-1 1 min; capacité du circuit de régénération 1-10 1 d'eau; poids de la résine échangeuse 100-500 g. Au fur et à mesure du processus d'électrolyse, le pH de l'eau diminue, un pH d'environ 3,5 à 4,5 étant déjà efficace pour la régénération de la résine, mais le pourcent de régénération optimum étant atteint lorsque le pH de l'eau se situe entre 1 et 2 ou au dessous de 1. En général, le cycle de régénération pour 100 g de résine et 2 1 d'eau dure de 15 à 60 min. Le taux de régénération peut atteindre 60%, rarement plus dans les conr ditions précitées, ce taux étant cependant suffisant pour que la résine ainsi régénérée reprenne un pouvoir adoucissant suffisant pour son utilisation en machine à laver dans les conditions habituelles. Une telle résine ainsi régénérée peut convenir pour adoucir de 11 eau d'une dureté de l'ordre de 50-60 dOF et la réduire à 5-20 dOF (on notera que 1 dOF, degré français, correspond à 10 ppn de ffi c'est-à-dire 4 mg/l de Ca++). La variante de la fig. 2 ne diffère de la forme d'exécution de la fig. 1 que par le mode de branchement des éléments de 1' instal- lation (ceux-ci étant désignés, par conséquent, par les mêmes chiffres de référence) et par l'adjonction de deux vannes de dérivation 16, 17 dans le circuit de liquide. Suivant cette variante et suivant la position de réglage des vannes 16, 17, on peut faire circuler le liquide de régénération, soit dans le circuit comprenant la cellule 5 et le réservoir tarpon 8, soit, lorsque le pH de l'eau a atteint la valeur voulue, dans un circuit comprenant le réservoir 8 et la colonne 1 contenant la résine à régénérer. cette technique opératoi- re permet de faire fonctionner le circuit d'électrolyse afin de préparer la solution de régénération alors que la colonne 1, par le jeu des vannes 7 et 7a est toujours en fonction normale d'utilisation dans la machine à laver. L'acide aqueux du réservoir 8 peut donc être conservé le temps nécessaire et utilisé pour la régénération de la résine à un moment donné par simple réglage approprié des vannes 7, 7a, 16, 17 de manière à isoler le circuit d'utilisation normale de la colonne 1 et de brancher celle-ci sur la circulation de l'acide aqueux du réservoir 8, tout en laissant la cellule 5 mcmentaniment hors circuit. Un tel arrangement permet de gagner du temps en préparant l'acide necesaire à la régénération sans interrompre la mar- che de l'adoucisseur d'eau. La fig. 3 concerne une variante de réalisation de la cellule d'électrolyse conboée avec la colonne échangeuse d'ions. Cette variante comprend une cellule 25 comportant un séparateur 26 divisant la cellule en un compartiment cathodique contenant une cathode 27 et un compartiment anodique contenant une anode 28. Le catpartiment anodique est, de plus, rempli de résine échangeuse d'ions, ce pertiment servant, en fait, en temps d'utilisation de la machine à laver, de colonne adoucisseuse d'eau. Lorsque la résine est épuisée, on isole, par le jeu des vannes 29 et 30, le circuit d'adoucissement du reste de la mechine et on connecte la "cellule électrolytique colonne adoucisseuse" de cette variante avec le circuit de régénération comprenent le réservoir 8 et la pompe 10. Le fonctionnement, en régime de régénération, est alors identique à ce qui a été décrit auparavant, la résine se trouvant au siège même de la formation par électrolyse de l'acide engendré dans la cellule. La réactieei de formation de l'acide par électrolyse est la suivante: H2O#2e+2H++io2 Les eremples qui suivent illustrent l'invention. Kxemple 1 On a utilise un dispositif conforme à la représentation de la fig. 1 axais dont la cellule électrolytique en PpC était Caibinée à la coloune d'adoucissement suivant la variante de la fig. 3, c'est-àdire que la résine était incarparée au compartiment anodique. les divers organes et paramètres opératoires sont les suivants: anode en titane platiné de 2,5 do; cathode en graphite; résine cationique de type fortement acide; poupe peristaltique; réservoir tampon de 2 1; capacité du compartiment anodique 125 cm3i quantité de résine 200 g; débit du liquide dans le circuit de régénération 0,5 1/min: voltage 70 V; température ambiante. La résine a d'abord été lise en contact avec de l'eau dure (55 d0F > jusqu'à saturation et perte complète de son pouvoir adoucisseur. On a ensuite mis en marche le circuit régénérateur dans les conditions susmentionnées. Le tableau qui suit rassemble les résultats et donne des indications sur d'autres paramètres qu'on a fait varier lors des essais, notamment la nature du séparateur (membrane cationique = mc; membrane anionique = ma), le temps de régénération et le courant d'électrolyse. Le tableau donne également, en %, le taux de régénération et le pH de la solution de régénération. TABLEAU Séparateur temps Ah pH régénération (min) 90 90 5,4 2,5 24 mc 60 4,1 6,2 13 mc 60 4,1 2,7 27 mc + ma 45 4,3 2,6 46 mc + ma 45 4,2 2,7 28 mc + ma 45 4,2 3 22 mc + ma 45 3,8 2,8 40 Exemple 2 On a utilisé un dispositif conforme à celui décrit avec référence à la fig. 2, la colonne d'adoucissement, indépendante de la cellule électrolytique équipée d'un séparateur en PVC, étant, soit une colonne de verre de 3 cm de diamètre et de 50 cm de long (CV), soit un adoucisseur en PVC tel qu'utilisé normalement sur les machines à laver du commerce (PVC). Les conditions de travail étaient les mêmes qu'à l'Exemple 1, à l'exception des paramètres du tableau ci-dessous qui rassemble aussi les résultats obtenus. =E Colonne Temps Ah régénération sôocisseuse (min) (%) PVC 60 60 4,5 40 60 4,5 27 CV 45 45 3,3 16 CV 60 4,5 35 CV 60 4,5 48 Exemple 3 On a utilisé le dispositif représente' à la fig. 2 dans les mêmes conditions qu'aux Exemples précédents, à l'exception des paramètres consignés au tableau suivant, lequel donne égalment les résultats obtenus. Cet exemple a permis de mettre en évidence l'influence de la nature du séparateur de la cellule d'électrclyse sur le pH de la solution de régénération ainsi que l'importance de celui-ci sur l'efficacité de la régénération. Séparateur Courant tension temps pH Efficacité de la (A) (V) (min) régénération (%) PORVIC PVC, R=0,26#/cm 5 70 50 1,7 Env. 55 (CHLORIDE POWER SOURRAGE LTD) DARAMIC, R=0,16-0,35#/cm 5 70 50 1,5 65 (GRACE & CO) POROPLAST (polyethylene) 3 70 55 1,6 70 (GRACE & CO) --2000 (résine phéno- 1,5 70 60 2,1 45 lique + fibre polyester), R = 0,16#/cmê DARAK 5000 (résine phéno- 4 70 60 1,7 50 lique + fibre polyester), R = 0,22#/cmê - 4 25 60 1,8 50

Claims: RKVENDICATIONS 1. ProS de régénération, après épuisement de son pouvoir ab- sorbent, d'une résine cationique destinée à adoucir de l'eau dure suivant lequel on la traite par une solution aqueuse d'acide afin de la daharrasser des ions métalliques dont elle s'est chargée, cette solution étant engendrée in situ par électrolyse de ladite eau dure dans le compartiment ancodique d'une cellule d'électrolyse, la formation d'acide étant due au dégagement d'oxgène anodique, caractérisé par le fait sue le degré de porosité du séparateur séparant les compartiments cathodique et anodique est tel que le pH dans ce dernier puisse atteindre des valeurs inférieures à 4. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit séperateur est une membrane send-perméable. 3. Procédé suivent la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit séparateur est une échangeuse anionique. 4. Procédé suivit la revendication 2, caractérisé par le fait que le pH de l'acide aqueux formé dans ledit compartiment anodique et convenant à la régénération est d'environ 1 à 3,5. Se Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les paramètres d'électrolyse adaptés à und eau d'une dureté de 30 à 55 d.F et fournissant une solution acide permettant la régéné- ration de ladite résine sont les suivants: température 10-60 C; vol tage 25-100 V; densité de courant 1-5 A/dm2, tees d'électrolyse 15-60 aine 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue simultanément la production de l'acide et la régénération de la résine par celui-ci, la résine étant emmagasinée dans la cellule d'électrolyse elle-mê 7. Dispositif pour régénérer, par contact avec un acide aqueux, le pouvoir adoucissant vis-e-vis de l'eau d'une résine cationique, ce dispositif, faisant partie intégrante d'une machine à laver le ou la vaisselle, comportant un circuit de circulation d'eau incorporant la résine et des moyens pour faire circuler dans celle-ci, soit de l'eau à adoucir, soit ledit acide aqueux, caractérisé par le fait qu'il comporte également une cellule électrolytique divisée par un séparateur constitué d'une membrane semi-permeable ou anionique en un cowpartiment d'anode et un cowpartiment de cathode, et, reliée à celle-ci, un réservoir tampon pour emmagasiner tewporaire- ment l'acide aqueux de régénération formé par électrolyse de l'eau dans cette cellule. 8. Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il colporte des moyens pour assurer simultanément et indé pendemment, d'une part, le passage de l'eau à adoucir dans la résine aux fins de son utilisation dans la machine à laver et, d'autre part, la circulation continue d'une quantité limitée de celle-ci dans un circuit fermé comprenant ladite cellule d'électrolyse et ledit réservoir tampon, lesdits moyens permettant également, en temps voulu, de mettre en contact l'acide aqueux dudit réservoir avec la résine pour régénérer celle-ci après épuisement de son pouvoir adoucisseur. 9. Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la cellule d'électrolyse colporte des orifices d'entrée et de sortie de l'eau à électrolyser situés de manière que cette eau en circulation traverse essentiellement le coepartiment d'anode, parallèlement à cette électrode, de manière que l'acide soit engendré par oxydation anodique au contact de celle-ci. 10. Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le séparateur est une membrane de résine synthétique de résistance 0,16 à 0,35 obms/cit. 11. Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la résine est emmagasinée dans un récipient branché sur ledit circuit de circulation. 12. Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la résine est emmagasinée dans le cowpartiment anodique de la cellule d'électrolyse.

Inventors: PORTA, AUGUSTO, SCHAUB, MAURICE
Applicants: BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE
Application year: 1985
Main classification: B01J49
IPC codes: B01J49, A47L15