PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF BORON-CONTAINING STEELS

Abstract: 1. Process for the production of boron-alloyed steels by introducing boron in the form of boron compounds or boron alloys as a boron alloy carrier under deoxidizing conditions into the molten steel in the ladle before casting, characterized in that the boron alloy carrier used is calcium hexaboride.

Description: Verfahren zur Herstellung von mit Bor legierten Stählen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Bor legierten Stählen. Es ist bekannt, dass durch Zulegierung von Bor in geringen Mengen, d.h. im Bereich von etwa 0,0005 - 0,05 Gew.-%, die Härtbarkeit von Stahl in Abhängigkeit von dessen Kohlenstoffgehait verbessert werden kann. Stähle mit grösseren Borzusätzen, d.h. mehr als 0,1 Gew.-%, haben bisher für den Atomreaktorbau technische Bedeutung erlangt. Bor wird dem Stahl entweder in Form von Ferrobor zugesetzt, das nach DIN-Norm Borgehalte im Bereich von 10 - 20 Gew.-% aufweist oder in Form besonderer Vorlegierungen mit 0,2 - 2 Gew.- Bor (vgl. "Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie", 4.Aufl., Bd. 22 (1982), S. 56 - 57). Für die Steigerung der Härtbarkeit muss das Bor im Stahl in gelöster (metallischer) Form vorliegen, was im allgemeinen durch Desoxidation und Denitrierung der Schmelze vor der Borzugabe erreicht werden kann. Es ist ferner bekannt, dass mit sehr geringen Borgehalten von 0,0001 - 0,03 Gew.-% in Stählen neben der bekannten Erhöhung der Härtbarkeit auch eine Steigerung der Zähigkeit erzielt werden kann, wenn die Schmelze vor der Borzugabe desoxidiert, nicht aber denitriert wird (vgl. DE-A1608632). Unabhängig davon' mob diese Zähigkeitssteigerung des Stahles gewünscht wird oder nicht, ist beim Zulegieren von Bor in der Pfanne eine besonders sorgfältige Desoxidation erforderlich, wenn dabei der erforderliche enge Bereich von im Stahl gelöstem, metallischem Bor gewährleistet sein soll. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Stahl in bekannter Weise mit Desoxidationsmitteln wie Mangan r Silicium und A)umin#w 1vordesoxidiert und anschlies send Calcium, etwa in Form voll CaSi oder CaC21zur weiteren Desoxidation als Pulver in die Pfanne mit Hilfe eines inerten Trägergases, wie Argon oder Stickstoff'eingeblasen und dadurch der im Stahl gelöste Sauerstoff so weit erniedrigt wird, dass eine Oxidation des anschliessend zugegebenen Bors im wesentlichen verhindert wird. Anschliessend können Nitri debildendeElemente, wie Titan oder Zirkon oder Legierungen hiervon mittels eines Trägergases in die Pfanne eingeblasen werden, wobei Calcium und Titan oder Zirkon auch gleichzeitig zugegeben werden können, z.B. in Form einer Legierung. In diesem Fall wird somit die Enddesoxidation und die Denitrierung in einer Stufe durchgeführt. Nach erfolgter Abbindung des Sauerstoffs und gegebenenfalls des Stickstoffs wird dann ebenfalls mittels eines Trägergases Bor, bzw eine Borverbindung, wie Borax, Ferrobor, NiB oder FeSiB,in genau dosierten Mengen und ebenfalls in Pulverform zugeführt. Es ist auch möglich'ein Gemisch oder eine Legierung aus dem Nitride bildenden Element und Bor bzw. einer Borverbindung einzublasen. Das Einbringen der genannten Bestandteile wird dabei vorteilhaft mittels einer Tauchlanze vorgenommen oder über einen an der Pfanne angebrachten Schieber, während sich die bekannte Zugabe von Bor in Drahtform weniger bewährt hat (vgl. EP-B-12226). Obwohl mit Hilfe dieser Verfahren, wie Vordesoxidation der Stahlschmelze und Nachdesoxidation mittels Calcium in Form von Calciumlegierungen oder Calciumverbindungen, sowie den ver besserten Methoden des Einbringens der erforderlichen Bestandteile, wie Einblasen mit Hilfe eines inerten Trägergases, gute Ergebnisse bei der Herstellung von mit Bor legierten Stählen erzielt werden konnten, waren dennoch Schwankungen in der Borausbeute nicht zu vermeiden, d.h die im fertigen Stahl gelösten geringen Bormengen konnten nicht mit hinreichender Sicherheit in den geforderten engen Toleranzen eingestellt werden Das ist darauf zurückzuführen, dass auch durch Einsatz der schärfsten Desoxidat ionsmittea in der Praxis keine vollkommene Sauerstofffreibeit in der Schmelze erreicht werden kann, so dass beim Einbringen ein Teil des Bors mit lokal angereichertem Restsauerstoff reagieren kann und somit nicht mehr für die Lösung im Stahl zur Verfügung steht Darüberhinaus ist mit den bisher verwendeten Borlegierungsträgern, die entweder in Form von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, wie Borax oder Boraten'nicht mit ausreichender Reinheit verfügbar sind oder in Form von Legierungen mit herstellungsbedingten unterschiedlichen Borgehalten eine genaue Dosierung nur schwierig zu erreichen. Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von mit Bor legierten Stählen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Treffsicherheit der Einführung von Bor unter desoxidierenden Bedingungen in Stahlschmelzen in der Pfanne vor dem Vergiessen nicht durch eine besondere Massnahme des Einbringens selbst, sondern durch die Verwendung eines speziellen Borlegierungsträgers verbessert werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Borlegierungsträger Calciumhexaborid verwendet wird. Calciumhexaborid ist eine handelsübliche Verbindung von definierter Zusammensetzung, die in ausreichender Reinheit zur Verfügung steht In der Technik finden Calciumboride seit langem als Reduktionsmittel Verwendung, beispielsweise für die Desoxidation von Kupferschmelzen. Es ist ferner bekannt, dass bei der Herstellung von Eisen und Stahl unter vorwiegend sauren Bedingungen für das Einbringen von basischen Oxiden seltener Erden ein Reduktionsmittel für diese Oxide mitremzendet werden kann. Als Beispiel für derartige Reduktionsmittel wird u.a. neben Calciumsilicid nuc Caiciurnborid genannt (vgl. US-A-2799575). Nach diesem Verfahren werden jedoch keine borlegierten Stähle erhalten, weil die Dosierung der Reduktionsmittel so bemessen istt sie für die Reduktion der genannten Oxide vollständig verbraucht werde, wobei auch ggf. im ursprünglich eingesetzten Reduktionsmittel vorhandenes Bor vollständig unter Bildung von Boroxiden verbraucht worden ist, die durch Abbrand verloren gehen und somit das Bor nicht mehr für die Lösung im Stahl verfügbar ist. Die Verwendung von Calciumhexaborid als Borlegierungsträger wird hierdurch nicht nahegelegt. Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren äls Borlegierungsträger verwendete Calciumhexaborid wird vorteilhaft als Pulver mit Teilchengrössen von etwa 0,01 - 1100 Stt eingesetzt. Das Einbringen in die Stahlschmelze in der Pfanne vor dem Vergiessen kann mit allen hierfür bekannten Massnahmen vorgenommen werden, wie durch Einführen mit Hilfe eines Hohldrahtes oder durch Einblasen mit Hilfe eines inerten Trägergases. Beim Einbringen von Calciumhexaborid allein ist es zweckmässig die Stahlschmelze in bekannter Weise vorzudesoxidieren und gegebenenfalls zu denitrieren. Aufgrund seines leichten spezifischen Gewichts kann Calciumhexaborid vorteilhaft auch im Gemisch mit ebenfalls spezifisch leichten Desoxidationsmitteln, wie Aluminium oder Calciumsilicid gemeinsam eingebracht werden, wobei sich das Einblasen im Gemisch mit Zusätzen für die Enddesoxidation besonders bewährt hat. Durch die erfindungsgemässe Auswahl,Calciumhexaborid als Borlegierungsträger zu verwenden, kann die Treffsicherheit der angestrebten Bormengen, die gelöst im Stahl verblei- ben, entscheidend verbessert werden Beini Einbringen dieser Verbindungein der Calcium und Bor räumlich eng benachbart vorliegen, kann das Calcium aufgrund seiner grösseren Sauer stoffaffinität bevorzugt mit lokal angereichertem Restsauerstoff in der Schmelze reagieren, so dass die zudosierten Bormengen vor Oxidation geschützt, gelöst im Stahl verbleiben und nicht mehr teilweise durch Abbrand verloren gehen Das ist insbesondere für die Herstellung von bormikrolegierten Stählen mit Borgehalten ab 0,0001 bis zu etwa 0,05 Gew.-E von entscheidender Bedeutung, da naturgemäss im Bereich dieser kleinen Borgehalte selbst geringe Schwankungen besonders störend sind Aber auch für die Herstellung von Reaktor stählen mit beträchtlich höheren Borgehalten ist die durch die erfindungsgemässe Auswahl erzielte Treffsicherheit vorteilhaft.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von mit Bor legierten Stählen durch Einbringen von Bor in Form von Borverbindungen oder Borlegierungen als Borlegierungsträger unter des oxidierenden Bedingungen in die Stahlschmelze in der Pfanne vor dem Vergiessen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Borlegierungsträger Calciumhexaborid verwendet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gek e n n z e ich ne t, dass Calciumhexaborid in Pulverform mit Teilchengrössen von 0,01 bis 1,00 mm verwendet wird 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Calciumhexaboridpulver mit Hilfe eines Hohl drahtes oder mit Hilfe eines inerten Trägergases in die Stahlschmelze eingeführt wird 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gek e n n zeichne tr dass das Calciumhexaboridpulver im Gemisch mit Aluminium Pulver, Calcium-Pulver oder Calciumsilicium-Pulver ein geführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Calciumhexaborid in Form von Presslingen einge führt wird. 6. Verfahren nach Anspruch l, 2 und 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Calciumhexaborid verkapselt oder mikroverkapselt eingeführt wird.

Inventors: BARTH, ALBERT, DI, BENECKE, THEODOR, DR., MEISEL, HEINRICH, DR., PFANNENSCHMIDT, CARL W., DR., PRIETZEL, SIEGFRIED, DR., SCHMITT-THOMAS, KARL-HEINZ, PROF. DR., SCHWETZ, KARL, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: ELEKTROSCHMELZWERK KEMPTEN GMBH
Application year: 1985
Main classification: C22C33
IPC codes: B22D1, C21C7, C22C33