PHENYLBENZOYLUREA DERIVATIVES

Abstract: 1. A compound of formula I see diagramm : EP0174274,P14,F4 wherein R1 is hydrogen or halogen and R2 and R3 are halogen.

Description: Phenylbenzoylbarnstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-t3-Halogen-4-(hexafluor- propyloxy)-5-trifluormethyl ]-phenyl-N'-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämp- fung. Diese erfindungsgemässen Verbindungen haben die Formel I EMI1.1 worin R1 Wasserstoff oder Halogen und R2 und R3 Halogen bedeuten. Unter Halogen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor und Brom zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor füie Substituenten R1 und R2 und Chlor und Brom für den Substituenten R3. Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 Fluor oder Chlor und R3 Chlor bedeuten. Besondere Erwähnung verdienen auch diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 für Fluor oder Chlor und R3 für Brom stehen. Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236, 2.601.780 und die europäische Patentanmeldung 13 414). So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung a) einer Verbindung der Formel II EMI2.1 mit einer Verbindung der Formel III EMI2.2 b) einer Verbindung der Formel IV EMI2.3 mit einer Verbindung der Formel V EMI2.4 oder c) einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel VI EMI3.1 In den obigen Formeln II, III, IV, V und VI haben die Reste R1, R2 und 3 die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen und R bedeutet einen gegebenenfalls mit Halogen, vorzugsweise Chlor, substituierten niederen oder mittleren C1-Ce-Alkylrest. Die erwähnten Verfahren a) bis c) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyl äther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl- keton, Methylisopropylketon und Nethylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 100 C, vorzugsweise zwischen 15 und 250C, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 1500C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium. Für die Umsetzung der Urethane VI gemäss Verfahren c) wählt man im allgemeinen Temperaturen zwischen 600C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw. Die Ausgangsstoffe der vorstehenden Formeln II, III, IV, V und VI sind bekannt oder lassen sich, falls sie neu sind, analog bekannten Verfahren herstellen. Bei den substituierten Anilinen der Formel II handelt es sich um neue Verbindungen, die ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden und gemäss literaturbekannten Verfahren herstellbar sind, indem man z.B. 2-Halogen-6-trifluor methyl-4-nitrophenol analog J. Org. Chem. 27 (1962), 4660] in Anwesenheit von Acetanhydrid hydriert und das entstandene 2-Halogen6-trifluormethyl-4-acetaminophenol mit Hexafluorpropylen analog der in J. Am. Chem. Soc. 73 (1951), 5831, beschriebenen Arbeitsweise veräthert. Anschliessend wird die N-Acetylgruppe in üblicher Weise abgespalten, um zu dem Anilin der Formel II zu gelangen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen. Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera sowie von Vertretern der Ordnung Akarina. Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60 % der erwähnten Schädlinge. Neben ihrer sehr günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I vor allem zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) sowie in Gemüsekulturen (z.B. Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae). Hervorzuheben ist besonders die larvizide und ovizide Wirkung von Verbindungen der Formel I. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von Ektoparasiten, z.B. Lucilia sericata, sowie von Zecken an Haus- und Nutztieren, z.B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung. Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z.B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate. Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Die Formulierung, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombins- tionen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatz stoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden). Als Lösungsmittel kennen in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C6 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline,-Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -sthyl- äther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnussbl oder Sojaöl, oder Wasser. Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle vervendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen. Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wssserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C1o-c22) wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäuremethyl-taurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen. Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes, in Frage. Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 AethylenglykolÅathergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten. Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy äthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitantrioleat in Betracht. Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)- äthylammoniumbromid. Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 1981. Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 X, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 20 X, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten. Beispiel 1: a) Herstellung der Ausgangsverbindung 3-Chlor-4 (1,1,2,3,3,3-hexafluorpropyloxy)-5-(trifluormethyl)- anilin: Es werden 42,2 g 3-Chlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropyloxy)-5-(tri- fluormethyl)-acetaminobenzol in einer Mischung aus 200 ml konzentrierter Salzsäure und 400 ml Aethanol während 16 Stunden am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird die Hauptmenge des Lösung mittels abdestilliert, mit 10 zeiger Natronlauge alkalisiert und mit Aether extrahiert. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält die Titelverbindung als gelbliches Oel mit einem Siedepunkt von 115-1200C / 4k10 2Torr (eine Verbindung der Formel II). b) Herstellung von N-13-Chlor-4-(hexafluorproPyloxy)-5-trifluor- methyl]-N' -2 ,6-difluorbenzoyl-harnstoff: Es werden 3,6 g des nach a) erhaltenen 3-Chlor-4-(hexafluorpropyloxy)-5-(trifluormethyl)-anilins in 10 ml trockenem Diäthyläther vorgelegt; unter Rühren werden bei Raumtemperatur 1,82 g 2,6-Di- fluorbenzoylisocyanat zugetropft. Nach 3 Stunden wird der gebildete kristalline Niederschlag abfiltriert und mit wenig Aether ausgewaschen. Man erhält so die Titelverbindung der Formel EMI10.1 als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 162-1630C (Verbindung Nr. 1). Entsprechend der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden auch die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt: EMI10.2 <tb> Verbindung <SEP> Smp. <SEP> {tC <tb> Nr. <tb> <SEP> acl <SEP> fl0 <tb> <SEP> 2 <SEP> ? <SEP> CONHCONH-* <SEP> -O-CF2CHFCF3 <SEP> 166-168 <tb> <SEP> F <SEP> qCF3 <tb> <SEP> IC1 <SEP> i1 <tb> <SEP> 3 <SEP> zu <SEP> *-CONHCONH-* <SEP> -O-CF2CHFCF3 <SEP> 149,5-151 <tb> <SEP> CF3 <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> F <SEP> F1 <tb> <SEP> 4a,¯ <SEP> CONHCONH-* <SEP> O¯CFzCHFCF3 <SEP> 118-120 <tb> <SEP> CF3 <tb> <SEP> 1 <SEP> F1 <tb> <SEP> 5 <SEP> * <SEP> CONHCONH- <SEP> -O-CF2CHFCF3 <SEP> 191,5-193 <tb> <SEP> C1 <SEP> CF3 <tb> Beispiel 2: a) Herstellung der Ausgangsverbindung 3-Brom-4- ( 2X3b323-hexafluorpropyloxy)-5-(trifluormethyl) anilin: Es werden 22,7 g 3-Brom-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropyloxy)-5-(tri- fluormethyl)-acetaminobenzol in einer Mischung aus 100 ml konzentrierter Salz säure und 300 ml Aethanol während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird die Hauptmenge des Lösung mittels abdestilliert, mit 10 %iger Natronlauge alkalisiert und mit Aether extrahiert. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält die Titelverbindung als gelbliches Oel mit einem Siedepunkt von 115-1200C / 5'1O2Torr (eine Verbindung der Formel II). b) Herstellung von N-[ 3-Brom-4-(hexafluorpropyloxy)-5-trifluor- methyl]-N'-2,6-difluorbenzoyl-harnstoff: Es werden 3,5 g des nach a) erhaltenen 3-Brom-4-(hexafluorpropyloxy)-5-(trifluormethyl)-anilins in 10 ml trockenem Diäthyläther vorgelegt; unter Rühren werden bei Raumtemperatur 1,52 g 2,6-Difluorbenzoylisocyanat zugetropft. Nach 3 Stunden wird der gebildete kristalline Niederschlag abfiltriert und mit wenig Aether ausgewaschen. Man erhält so die Titelverbindung der Formel EMI11.1 als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145-147"C (Verbindung Nr. 6). Entsprechend der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden auch die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt: EMI11.2 <tb> Verbindung <tb> Nr. <tb> <SEP> 0=0 <SEP> 0 <SEP> =0 <tb> <SEP> 7 <SEP> J <SEP> -CONHCONH- <SEP> -O-CF2CHFCF3 <SEP> 183,5-185 <tb> <SEP> 0-0 <SEP> 8-O-CF <SEP> 2 <SEP> CHFCF <SEP> J <SEP> CF3 <tb> <SEP> IFJ <tb> <SEP> 8 <SEP> < <SEP> #-CONHCONH- <SEP> -O-CF2CHFCF3 <SEP> 141-142 <tb> <SEP> CF3 <tb> EMI12.1 Beispiel 3: Formulierungen für Wirkstoffe der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 resp. Kombinationen dieser Wirk stoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (X s Ge wichtsprozent): 1. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 25 % 50 % 75 % Na-Ligninsulfonat 5 % 5 % Na-Laurylsulfat 3 % - 5 % Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6 X 10 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2% Hochdisperse Kieselsäure 5 % 10 X 10 % Kaolin 62 % 27 X Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. 2. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 % Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4 X Cyclohexanon 30 % Xylolgemisch 50 Z Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnten mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. 3. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5 % 8 % Talkum 95 % Kaolin - 92 % Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird. 4. Extruder-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10 X Na-Ligninsulfonat 2 X Carboxymethylcellulose 1 % Kaolin 87 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet. 5. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3 Z Polyäthylenglykol (HG 200) 3 % Kaolin 94 % Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate. 6. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40 % Aethylenglykol 10 Z Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6 % Na-Ligninsulfonat 10 Z Carboxymethylcellulose 1 X 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 X Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8 % Wasser 32 % Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. Beispiel 4: Wirkung gegen Musca domestica Je 50 g frisch zubereitetes Nährsubstrat für Maden werden in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert, 80 dass sich eine Wirkstoffkonzentration von 400 ppm ergibt. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen. Dann werden pro Wirkstoff Je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert. Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test. Beispiel 5: Wirkung gegen Lucilia sericata Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 500C 1 ml einer 0,5 % Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata. Beispiel 6: Wirkung gegen Jedes aegypti Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1eigen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass eine Konzentration von 400 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40 2-tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 2 und 7 Tagen wird die Mortalität geprüft. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test. Beispiel 7: Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen (ca. 20 cm hoch) werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht, wobei die Wirkstoffemulsionen 0,75 bis 400 ppm der jeweils zu prüfenden Verbindung enthalten. Nach dem Antrocknen des Belages werden die Baumwollpflanzen mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wird bei 240C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. In Abständen von jeweils 24 Stunden werden Mortalität sowie Entwicklungs- und Häutungs- störungen der angesetzten Larven bestimmt. Gegen Spodoptera zeigen eine 80-100 %-ige Wirkung in diesem Test die Verbindungen Nr. 1, 2 und 4 bei 0,75 ppm und die Verbindungen Nr. 3, 6, 7 und 8 bei 3,0 ppm. Gegen Heliothis zeigen eine 80-100 %-ige Wirkung die Verbindungen Nr. 1 und 6 bei 3,0 ppm, die Verbindungen Nr. 2 und 7 bei 12,5 ppm, die Verbindungen Nr. 3 und 8 bei 50 ppm und die Verbindung Nr. 4 bei 400 ppm. Beispiel 8: Wirkung auf Spodoptera littoralis und Heliothis virescens (Larven und Eier) Es werden drei in Töpfen gezogene Baumwollpflanzen von ca. 15-20 cm Holme mit einer sprühfähigen flüssigen Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes in einer Konzentration von 400 ppm behandelt. Nach Antrocknen des Sprühbelages werden die eingetopften Pflanzen in ein Blechgefäss von etwa 20 Litern Inhalt gestellt, das mit einer Glasplatte abgedeckt wird. Die Feuchtigkeit im Innern des abgedeckten Gefässes wird Bo reguliert, dass sich kein Kondenswasser bilden kann. Direktes, auf die Pflanzen fallendes Licht wird vermieden. Dann werden die drei Pflanzen infestiert, und zwar insgesamt mit: a) 50 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des ersten larvalen Stadiums; b) 20 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des dritten larvalen Stadiums; c) zwei Eispiegeln von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens (dazu werden je 2 Blätter einer der Baumwoll-Pflanzen in einem beidseitig mit Gaze verschlossenen Plexiglaszylinder eingeschlossen); zwei Eispiegel von Spodoptera oder ein Teil eines Baumwollblattes mit darauf abgelegten Eiern von Heliothis werden zu den eingeschlossenen Blättern gegeben. Nach 4 und 5 Tagen erfolgt die Auswertung gegenüber unbehandelten Rontrollen unter Berücksichtigung folgender Kriterien: a) Anzahl der noch lebenden Larven, b) larvale Entwicklungs- und Häutungsstörungen, c) Frassschaden (Schabfrass und Lochfrass), d) Schlupfrate (Anzahl der aus den Eiern geschlüpften Larven). Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Gesamt-Wirksamkeit in obigem Test. Beispiel 9: Ovizide Wirkung auf Spodoptera littoralis Auf Filterpapier abgelegte Eier von Spodoptera littoralis werden aus dem Papier ausgeschnitten und in eine 0,05 Gew.%ige Lösung des Wirkstoffes in einem Aceton-Wasser-Gemisch (1:1) getaucht. Die so behandelten Eiablagen werden dann aus diesem Gemisch herausgenommen und bei 280C und 60 % relativer Feuchtigkeit in Kunststoffschalen deponiert. Nach 5 Tagen wird die Schlupfrate, d.h. die Anzahl Larven, die sich aus den behandelten Eiern entwickelt haben, bestimmt. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test. Beispiel 10: Ovizide Wirkung auf Epilachna varivestis Es werden 20 Gew.% Wirkstoff, 70 Gew.% Xylol und 10 Gew.% einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxid und Calcium-dodecylbenzolsulfonat miteinander vermischt. Aus diesem Konzentrat werden wässrige Emulsionen enthaltend 800 ppm Wirkstoff hergestellt. Jeweils ca. 100 auf Blätter von Phaseolus vulgaris frisch abgelegte Eier von Epilachna varivestis (mexikanischer Bohnenkäfer) werden mit den oben beschriebenen wässrigen Emulsionen (Konzentration 800 ppm Wirkstoff) angefeuchtet und leicht getrocknet. In einem gelUfteten Gefäss werden die behandelten Gelege so lange gehalten, bis die gleichzeitig angesetzten unbehandelten Kontrollen geschlüpft sind. Unter einem Binocular erfolgt Auswertung hinsichtlich der erzielten prozentualen Abtötung. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test. Beispiel 11: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, werden mit jeweils so viel Wasser vermischt, dass sich eine wässrige Emulsion mit einer Wirkstoffkonzentration von 800 ppm ergibt. In die wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgelegt. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test. Beispiel 12: Ovizide Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier) Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test. Beispiel 13: Wirkung gegen Anthonomus grandis (Adulte) Zwei eingetopfte Baumwollpflanzen im 6-Blattstadium werden mit wässrigen benetzungsfähigen Emulsions-Zubereitungen, enthaltend 12,5 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages (etwa 1,5 Stunden) wird jede Pflanze mit 10 adulten Käfern (Anthonomus grandis) besiedelt. Plastikzylinder, deren obere Oeffnungen mit Gaze abgedeckt sind, werden dann über die behandelten, mit den Testtieren besiedelten Pflanzen gestülpt, um ein Abwandern der Käfer zu verhindern. Die behandelten Pflanzen werden bei 250C und etwa 60 X relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgt nach 2, 3, 4 und 5 Tagen unter Zugrundelegung der prozentualen Mortalität der eingesetzten Testtiere (% Rückenlage) sowie der Antifeedant-Wirkung gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen. Verbindungen Nr. 1, 2, 6 und 7 zeigen 80-100 Xlge Wirkung (Mortalität) im obigen Test. Beispiel 14: Wirkung gegen pflanzenschädigende Akariden: Tetranychus urticae (OP-sensible) und Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant). Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris-Pflanzen werden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) oder Tetranchus cinnabarinus (OP-tol.) belegt. (Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit gegenüber Diazinon). Die so behandelten infestierten Pflanzen werden mit einer Versuchslösung enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen werden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet. Man verwendet pro Konzentration und pro Testspezies eine Pflanze. Während des Versuchsverlaufs stehen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen in diesem Versuch gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarinus. Beispiel 15: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis: Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden waren, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Ufern besetzen Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 800 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben. Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraums von etwa 4 Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Verbindungen der Formel I gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen eine gute reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test.

Claims: Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I EMI21.1 worin R1 Wasserstoff oder Halogen und R2 und R3 Halogen bedeuten. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 Fluor oder Chlor und R3 Chlor oder Brom bedeuten. 3. Verbindung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 Fluor oder Chlor und R3 Chlor bedeuten. 4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel EMI21.2 5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel EMI21.3 6. Verbindung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 Fluor oder Chlor und R3 Bron bedeuten. 7. Verbindung geräts Anspruch 6 der Formel EMI22.1 8. Verbindung gemäss Anspruch 6 der Formel EMI22.2 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel II EMI22.3 mit einer Verbindung der Formel III EMI22.4 b) eine Verbindung der Formel IV EMI22.5 mit einer Verbindung der Formel V EMI23.1 oder c) eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel VI EMI23.2 umsetzt, wobei in den Formeln II, III, IV, V und VI die Reste R1, R2 und R3 die unter Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R für einen gegebenenfalls mit Halogen substituierten C1-Ce-Alkylrest steht. 10. Verbindung der Formel II EMI23.3 worin R3 Halogen bedeutet. 11. Verbindung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Chlor oder Brom bedeutet. 12. Verbindung gemäss Anspruch 11 der Formel EMI23.4 13. Verbindung gemäss Anspruch 11 der Formel EMI24.1 14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält. 15. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina an Tieren und Pflanzen. 16. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten. 17. Verwendung gemäss Anspruch 16 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Baumwoll- und Obstkulturen. 18. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schädlinge bzw. deren verschiedene Entwicklungsstadien oder ihren Aufenthaltsort mit einer pestizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 oder mit einem Mittel enthaltend neben Zusatzund Trägerstoffen eine pestizid wirksame Menge dieser Verbindung, in Kontakt bringt oder behandelt.

Inventors: EHRENFREUND, JOSEF, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1985
Main classification: C07C127
IPC codes: A01N47, C07C67, C07C239, C07C275