PROCESS AND APPARATUS FOR THE TREATMENT OF LIQUIDS, PARTICULARLY THE DEIONISATION OF AQUEOUS SOLUTIONS

Abstract: The liquid to be treated is fed to successive treatment chambers and the treatment and/or deionisation takes place by electrical ion displacement in a first stage and by electrical ion desorption in a second aftertreatment stage, and the salts removed from the treated liquid are passed into so-called brine chambers and flushed from these by means of a transport fluid into a drain or other collection space. Figure 1 is proposed as an illustration relating to the abstract. <IMAGE>

Description: Titel : Verfahren und Vorrichung zum Behan dein von Flüssigkeiten, insbesondere Entsalzen wässriger Lösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Behandeln von Flüssigkeiten, insbesondere Entsalzen wässriger Lösungen, bei dem die Flüssigkeit und die in ihr gelösten Ionen in Hintereinanderfolge unterschiedlichen Absorptions- und De#sorptionsvorgängen ausgesetzt wird, und diese Flüssigkeit nach dem Ablauf dieser Vorgänge als behandeltes Produkt anfällt. Es ist allgemein bekannt, dass Flüssigkeiten, insbesondere wässrige Lösungen, wie Wasser aller Art, für den industriellen Bedarf bei vielen Anwendungsfällen praktisch frei von Salz bzw deren ionogenen Dissoziationskoinponenten sein müssen. Zu diesem Zweck werden für die Aufbereitung solcher Flüssigkeiten diverse Verfahren angewendet, die allgemein bekannt sind und durch die solche in Flüssigkeiten gelöste Salze entfernt werden. Es ist ferner bekannt, dass mittels von Elektrodenräumen ausgehender Ionenströme die aus der Flüssigkeit stammenden gelösten Ionenkomponen ten der gelösten Salze, welche an Austauscherschichten absorbiert wurden, verdrängt werden können und somit einen Entsalzungseffekt ergeben. Durch derartige Verdrängerionenströme wird der elektrische Widerstand des Systems und da- mit die notwendige treibende elektrische Spannung auch bei sehr hohen Entsalzungseffekten, also nur noch geringen Restsalzkonzentrationen, niedrig gehalten. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei derartig hohen'Entsalzungseffekten der Stromwirkungsgrad, also die Umsetzung des elektrischen in das chemische Xquivalent, immer niedriger wird, da auch für die Verdrängung geringer Mengen ionogener Salzkomponenten relativ hohe Verdrängerionenströme benötigt werden. Weiterhin sind Verfahren bekannt, wonach die Ionenkomponenten der in der Flüssigkeit gelösten Salze nach Absorption an gemischten Austauscherharzen im elektrischen Feld direkt an die Elektroden geleitet werden, wobei ein Teilstrom der zu entsalzenden Flüssigkeit zum Spülen der Elektroden verwendet wird. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen vor allem darin, dass an der Anode die flüchtigen Ionenkomponenten, insbesondere Chloride, entladen werden und das extrem korrosive und toxische Chlorgas freisetzen. Dies erfolgt umso mehr, je höher die zu entfernende Salzmenge ist. Es ist ferner bekannt, dass die aus dem Mischbett herauswandernden ionogenen Komponenten in zwischen Mischbett und Elektroden zusätzlich angeordneten Austauschermassen aufgenommen werden können, die parallel von Spülströmen durchflossen werden und wobei die Elektroden von einem-dritten Flüssigkeitsstrom umspült werden, der für die Anoden und Kathoden aus derselben Versorgungsleitung stammt, also von derselben Art ist. Dies bedeutet, dass nicht nur drei Abwasserströme in entsprechender Menge und mit den entsprechenden Wärmeverlusten anfallen, sondern dass diese Viel zahl von Abwasserströmen auch geregelt und dem gesamten Verfahrensablauf angepasst werden müssen. Es kommt ferner als Nachteil hinzu, dass die von den Elektroden abwandernden Ionen durch die zwischen Mischbett und'Elektrodenkammern angeordneten Austauschermassen in ihrer Wanderung behindert werden, da diese Austauschermassen als zu den wandernden Ionen entgegengesetzt geladene Sperrgitter wirken, was sich als hoher elektrischer Widerstand und somit als hoher elektrischer Energieverbrauch auswirkt. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Desorptionsverfahren ist, dass eine aus Anionen- und Kationenaustauschermassen vermischte Absorptionsschicht einen hohen elektrischen Widerstand hat, da der Weg der einzelnen.Ionensorten bei ihrer Desorption und Wanderung im elektrischen Feld ständig von entgegengesetzt geladenen und damit sperrenden Austauscherkugeln blockiert wird. Alle Nachteile dieser Verfahren werden umso gravierender, je höher die beaufschlagte und zu entfernende Salzmenge ist. Es wurde nun gefunden, dass der Energieverbrauch dann am niedrigsten ist, wenn nur die nach dem Verdrängungsverfahren arbeitende Entsalzung mit hohen salzgehalten in der zu entsalzenden Flüssigkeit, also der Rohflüssigkeit, z. B. Rohwasser, beaufschlagt wird und die Restsalzgehalte relativ hoch bleiben, also nur eine Teilentsalzung ausgeführt wird. Bei den nach der Desorptionsmethode arbeitenden Verfahren hat sich gezeigt, dass der Energieverbrauch dann optimal niedrig ist, bei gleichzeitiger Entsalzung auf sehr niedrige Restsalzgehalte, also sehr guter Produktqualität, wenn die Beaufschlagung nur mit niedrigen Salzkonzentrationen in der zu entsalzenden Flüssigkeit erfolgt und wenn für die jeweiligen Ionenarten ein unbehinderter Weg für ihre Wanderung zur Verfügung gestellt wird. Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, wässrige Lösungen ohne Verwendung von Regenerierchemikalien zu entsalzen, dabei mittels lonenverdrängung hohe Salzgehalte in der zu entsalzenden Lösung zu reduzieren und den noch verbleibenden Restsalzgehalt mittels Desorption (lonenabwanderung) aus unbehinderten Absorptionsschichten praktisch vollständig zu eliminieren und den Energieverbrauch in beiden Entsalzungsstufen optimal niedrig zu halten, dabei nur einen einzigen Abwasserstrom zu verwenden und die beiden Teilschtitte: des Entsalzungsverfahrens durch die Anordnung von Grenzschichten und Absorptionsmedien sowie Elektrodenräumen zu einem Gesamtentsalzungsverfahren zu koppeln, dessen elektrischer Widerstand und somit auch dessen Gesamtenergieverbrauch besonders niedrig ist, und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einem weiten Bereich variabler Salzkonzentrationen und variabler Durchsätze praktikabel und betriebssicher auszuführen und dabei die Produktqualität und die Ausstoss leistung über eine lange Betriebszeit konstant zu erhalten. Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe verfahrenstechnisch dadurch gelöst, dass die zu entsalzende Flüssigkeit einer Vorbehandlung zur Teilentsalzung mittels elektrischer Ionenverdrängung und einer Nachbehandlung zur Vollentsalzung mittels elektrischer Desorption unterworfen wird und dass beide Behandlungen zu einem Verfahren verbunden sind, wobei im Bereich der Absorptionsvorgänge der Flüssigkeit, bzw. der in ihr gelösten ionogenen Salzkomponenten, in von dieser getrennten Elektrodenräumen unterschiedliche Ionen erzeugt und diese jeweils in je einem Kreuzstrom (Verdrängerionenstrom) zu der den jeweiligen Absorptionsvorgang passierenden Flüssigkeit in diese eindiffundiert werden, wobei zum Diffundieren bzw. Bewegen der Ionenströme durch die Absorptionsvorgänge der Flüssigkeit ein elektrisches Spannungsfeld, insbesondere in Form eines Spannungspotentials angelegt ist, und dass diese lonenströme auf ihrem Weg zum jeweiligen Absorptionsvorgang (verdrängungsvorgang) je eine diesen Vorgang gegen einen Elektrodenraum abschirmende Grenzschicht, wie auch eine im jeweiligen Absorptionsvorgang eingebrachte Ionenaustauschermasse passieren und in dieser Masse eine lonenverschiebung (lonenverdrängung) in der Art bewirken, dass sie die in dem jeweiligen Absorptionsvorgang sich befindenden Ionen aus der Flüssigkeitsphase und der Ionenaustauscherphase im Kreuz strom zur Richtung der Flüssigkeitsströmung zu je einer weiteren Grenzschicht fördern, von denen die eine Grenzschicht die Zone der Kati- onenabsorption und die andere Grenzschicht die Zone der Anionenabsorption gegen eine den Absorptionsvorgängen aus Xationenaustauscherphase und Anionehaustauscherphase gemeinsamen Solezone trennen, und dass diese aus der Flüssig.-.- keitsphase und der Ionenaustauscherphase abwandernden Ionen, die jeweilige die Solezone gegen den jeweiligen Absorpti-: : onsvorgang trennende Grenzschicht durchdringen, hingegen diese Ionen nach Erreichen der Solezone von der jeweiligen, den andersartigen und diesen Ionen fremden Absorptionsvorgang abschirmende Grenzschicht in der Solezone zurückgehalten werden, wobei die in den Elektrodenräumen erzeugten unterschiedlichen Ionen und die von ihnen gebildeten Kreuzströme mittels des elektrischen Spannungspotentials variiert und begrenzt werden und nur ein Anteil der ionogenen Salzkomponenten der zu entsalzenden Flüssigkeit in die Solezone verdrängt wird und dass die noch weiter zu entsalzende Flüssigkeit einer Desorptionszone zugeführt wird, in der sie erneut insbesondere Desorptionsvorgängen unterworfen wird, wobei diese Desorptionszone aus alternierenden Zonen geschichteter Kationen- und Anionenaustauschermassen aufge baut ist, in denen die ionogenen Salzkomponenten des Restsalzgehaltes der zu behandelnden Flüssigkeit absorbiert und mittels eines elektrischen Feldes, das zwischen Elektroden räumen und zugehörigen Elektroden in Form eines Spannungspotentials erzeugt wird, desorbiert werden, wobei als einer der Elektrodenräume der Anodenraum mit zugehöriger Anode für die Erzeugung der Verdrängerionenströme mitbenutzt wird und mit der Desorptionszone eine dazwischenliegende, der Desorptionszone zugeordnete, Solezone bildet, wobei dieser Anodenraum zur Solezone durch eine kationendurchlässige und anionensperrende Membran und die Solezone zur Desorptionszone durch eine anionendurchlässige und kationensperrende Membran begrenzt ist und wobei an der Anode im Anodenraum zusätzlich zum Verdrängerionenstrom ein weiterer Ionenstrom erzeugt wird und dieser Ionenstrom durch die kationendurchlässige Membran in diese, der Desorptionszone zugeordnete Solezone, eindiffundiert wird und wobei als zweiter Elektrodenraum ein Kathodenraum mit zugehöriger Kathode der Desorptionszone zugeordnet und von dieser durch eine kationendurchlässige und anionensperrende Membran abgegrenzt ist und dass eine Spülflüssigkeit in Reihe zuerst die der Desorptionszone zugeordnete Solezone, dann den der Desorptionszone zugeordneten Kathodenraum und dann die den Absorptions- und Desorptionsvorgängen (Verdrängerzonen) der Vorbehandlung gemeinsame, zentrale Solezone durchströmt, und dabei die aus der behandelten Flüssigkeit stammenden ionogenen Salzkomponenten sowohl aus dem Bereich der Nachbehandlung durch Desorption als auch aus dem Bereich der Vorbehandlung durch Ionenverdrängung in Form eines einzigen gemeinsamen Solestromes ausgespült werden. Zum Durchführen dieses Verfahrens wird eine Vorrichtung, bestehend aus mindestens einem Gefäss mit in diesem angeordneten Verdrängerkammern sowie einer Desorptionskammer für eine in diesen Kammern zu behandelnde Flüssigkeit, wobei diese Kammern mit Zu- und Ableitungen für die Flüssigkeit wie auch Zu- und Ableitungen für eine aus dieser Vorrichtung auszuschleusende Sole ausgestattet sind, verwendet, wobei sich die Vorrichtung erfindungsgemäss dadurch auszeichnet, dass die Verdrängerkammern und die Desorptionskammer für die zu behandelnde Flüssigkeit als von Ionenaustauschermembranen als Grenzschichten gebildete Kammern ausgeführt und die Verdrängerkammern mit jeweils einer Austauschermasse und die Desorptionskammer mit mindestens zwei geschichteten Austauschermassen aufgefüllt sind, dass jede Ionenaustauschermembran eine Durchlässigkeit für jeweils bestimmte Ionen aufweist, für gegensätzlich geladene Ionen wie auch Flüssigkeit hingegen undurchlässig ausgeführt ist, dass für die Verdrängerkammern und für die Desorptionskammer je eine Kathodenkammer mit in diesen eingelegten Kathoden und für die Verdrängerkammern sowie für die Desorptionskammer eine gemeinsame Anodenkammer mit in dieser eingelegten Anode vorgesehen sind, von denen die eine Kathodenkammer der mit einer Anionenaustauschermasse gefüllten Verdrängerkammer, die andere Kathodenkammer der mit Kationen- und Anionenaustauschermasse geschichtet gefüllten Desorptionskammer und die Anodenkammer mit ihrer einen Seite der mit Kationenaustauschermasse gefüllten Verdrängerkammer zugeordnet ist und die Anodenkammer mit ihrer anderen Seite und der Desorptionskammer einen Soleraum bildet und dass diese Kammern über die als selektive Sperrschichten ausgeführten Ionenaustauschermembranen selektiv ionendurchlässig miteinander verbunden sind und dass für die Verdrängerkammer für die Kationenaustauschermasse kationendurchlässige, für die Verdrängerkammer für die Anionenaustauschermasse anionen durchlassige und für die Desorptionskammer kathodenseitig eine kationendurchlässige und soleseitig eine anionendurch lässige Ionenaustauschermembran vorgesehen sind und dass die Anodenkammer beidseitig von je einer kationendurchlässigen Ionenaustauschermembran gebildet wird und dass die der Desorptionskammer zugeordnete Solekammer über mindestens eine Leitung mit der der Desorptionskammer zugeordneten Kathodenkammer und diese Kathodenkammer über mindestens eine Leitung mit der zwischen der Kationen- und Anionenverdrän- gerkammer vorgesehenen Solekammer verbunden ist. Durch diese Massnahmen der absorptiven und desorptiven Verdrängung eines grossen Teiles der ionogenen Salzkomponenten aus der zu entsalzenden Flüssigkeit durch im Kreuzstrom dazu im elektrischen Feld wandernden, von den Elektroden ausgehenden Ionen strömen in einen Soleraum und durch eine Desorption der ionogenen Restkomponenten aus der zu entsalzenden Flüssigkeit in einer mit Kationen- und Anionenaustauschermasse geschichtet gefüllten Desorptionskammer mittels eines Spannungspotentials in eine zugeordnete Solekammer und eine Kathodenkammer und eine in Reihe durchgeführte Ausschleusung der aufkonzentrierten Sole wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht nur vorteilhaft gelöst, sondern es wird auch eine Reihe energetischer, verfahrenstechnischer, apparativer und wirtschaftlicher Vorteile erreicht. Diese Vorteile sind im einzelnen: a) Die Einleitung der, die ganze Salzmenge enthaltenden, zu entsalzenden Flüssigkeit in die Verdrängerkammern und der von den Elektroden und den Elektrodenkammern her in die zu behandelnde Flüssigkeit einwandernde Ionenstrom bewirkt einen geringen elektrischen Widerstand für die wandernden ionogenen Salzkomponenten, wodurch für den Transport des grössten Anteiles der Salzmenge eine besonders niedrige elektrische Spannung ausreicht. Der Stromwirkungsgrad, also die Umsetzung des elektrischen in das chemische Aquivalent, bleibt bei hohen Werten, weil die Menge der Verdrängerionenströme nur auf eine Teilvatsalzung eingestellt wird. Aus beiden Massnahmen resultiert der Vorteil, dass für die Eliminierung des grössten Salzanteiles aus der zu entsalzenden Flüssigkeit, beispielsweise 95 %, der Energieverbrauch, in den bekannterweise elektrische Spannung und Stromstärke eingehen, besonders niedrig. b) Die Einleitung der noch eine Restsalzzenge enthaltenden Flüssigkeit in eine Desorptionskammer bewirkt mittels eines elektrischen Potentials die praktisch vollständige Entfernung des Restsalzgehaltes und damit die Produktion hochgradig gereinigter Flüssigkeit. c) Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass durch die Schichtung von Kationen- und Anionenaustauschermassen in der Desorptionskammer sowohl für die kationischen als auch für die anionischen Salzkomponenten der zu entsalzenden Flüssigkeit unbehinderte Wanderung ermöglicht wird, wofür eine niedrige elektrische Spannung ausreicht und sich mithin ein sehr niedriger Energieverbrauch auch bei extrem guter Reinigungswirkung ergibt. d) Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die aus der Desorptionskammer stammenden, aufkonzentrierten Solemengen der Solekammer zwischen den Verdrängerkammern zugeführt werden und dort zu einer Herabsetzung des elektrischen Widerstandes und somit zu einer Herabsetzung des Energieverbrauches für die Entfernung des grössten Teiles der Salzmenge aus der zu entsalzenden Flüssigkeit beitragen. e) Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Ausschleusung sowohl der Restsalzmenge, stammend aus der Desorptionskammer, als auch der Hauptsalzmen ge, stammend aus den Verdrängerkammern, in einem einzigen Solestrom erfolgt. Dieser Vorteil wirk sich in mehrfacher Hinsicht aus: Die Abwassermenge, bezogen auf die eliminierte Salzmenge, bzw. auf das Produkt, also die gereinigte Flüssigkeit, ist sehr niedrig und damit die Abwassermengenbelastung der Vorfluter und der Verbrauch an Rohwasser, z. B. bei der Wasseraufbereitung, wird, verglichen mit den bisher bekannten Verfahren, besonders niedrig. Durch den Anfall geringer Abwassermengen sind die Wärmeverluste des Gesamtsystems geringer bzw. eine Wärmerückgewinnung aus dem Abwasser wird weniger aufwendig. Durch die Verwendung nur eines einzigen Abwasserstromes wird die Regelung und Anpassung der Salz abführung an die Funktion des Gesamtverfahrens wesentlich einfacher und leichter zu handhaben und die apparative Ausführung wird erheblich kostengünstiger. f) Durch das unbehinderte Einleiten der von der Anode abwandernden Ionen in die der Desorptionskammer zugeordneten Solekammer und das direkte Einleiten der desorbierenden kationischen Salzkomponenten aus der Desorptionskammer in die zugeordnete Kathodenkammer wird der elektrische Widerstand in der Desorptionsstufe und damit die notwendige treibende elektrische Spannung)damit schliesslich der Energieverbrauch erheblich abgesenkt. g) Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens stellt die Anordnung einer Solekammer zwischen Desorptionskammer und Anodenkammer dar, wodurch die Entladung flüchtiger anionischer Salzkomponenten an der Anode und damit die Entstehung korrosiver und toxischer Effekte verhindert wird. h) Ein Vorteil insbesondere für die apparative Ausführung ergibt sich dadurch, dass sowohl der Verdrängerionenkreuzstrom für die Entsalzung ; der kationischen Verdrängerkammer als auch das Spannungspotential für die Eliminierung des Restsalzgehaltes von ein und derselben Anode erzeugt wird, was zu einer deutlichen Verminderung der Herstellkosten der erfindungsgemässen Vorrichtung führt. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung in verfahrens- und auch vorrichtungsspezifischer Hinsicht können den verbleibenden Unteransprüchen entnommen werden. In den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, ohne sie auf dieses allein zu beschränken, schematisch dargestellt. Es zeigt: Fig. 1 einen Längsmittelschnitt durch eine Vorrichtung gemäss der Erfindung in der Ebene I - 1 in Fig. 2, bei der in einem Gefäss zwei Verdrängerkammern mit einer dazwischen liegenden Solekammer und eine De sorptionskammer mit der zugehörigen Solekammer, sowie eine den Verdrängerkammern und der -Desorp- tionskammer zugeordnete gemeinsame Anodenkammer wie auch jeweils eine zugeordnete Kathodenkammer gezeigt sind. Fig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung in der Ebene II - II in Fig. 1. Die Vorrichtung 1 gemäss der Erfindung wird entsprechend der Darstellung in Fig. 1 und Fig. 2 im wesentlichen von einem Gefäss 2 für in diesem vorgesehene Verdrängerkammern 3 und 4, in denen Absorptions- und Desorptionsvorgänge zwischen einer zu behandelnden Flüssigkeit 5, Ionenaustauschermassen 6, 7 und solchen von Elektroden 8 ausgehenden Ionenströmen 9, 10 ablaufen, und für in diesem ferner vorgesehene Desorptionskammer 11, in der Desorptionsvorgänge zwischen der weiter zu behandelnden Flüssigkeit 5, und den Ionenaustauschermassen 12, 13 in einem zwischen der Elektrode 14 und einer der Elektroden 8 gebildeten Spannungsfeld ablaufen, gebildet. Die Verdrängerkammern 3 und 4, von denen im Gefäss 2 mindestens eine Verdrängerkammer 3 für die Strömung der Kationen 9 und eine weitere Verdrängerkammer 4 für die Strömung der Anionen 10 vorgesehen ist, sind mit je einer Ionenaustauschermasse 6, 7 gefüllt, welche von der zu behandelnden Flüssigkeit 5 hintereinander durchflossen werden. Die Verdrängerkammern 3,4 , die seitlich von Grenzschichten in Form von Ionenaustauschermembranen 15 bis 18 begrenzt werden, sind bei Anordnung je einer Verdrängerkammer, z. B. 3, für Kationen 9 und einer solchen Verdrängerkammer, z. B. 4, für Anionen 10 zwischen einer gemeinsamen Solekammer 19 und einer jeweiligen Elektrodenkammer 20, 21 angeordnet, wobei an die Verdrängerkammer 3 für die Kationen 9 die Elektrodenkammer 20 der Anode 22 und an die Verdrängerkammer 4 der Anionen 10 die Elektrodenkammer 21 der Kathode 23 angrenzt. Die Ionenaustauschermembranen 15 bis 18 zwischen den Kammern 3,4 und 20, 21 sind derart ausgebildet, dass sie jeweils den Ionenstrom 9, 10 in die jeweilige Verdrängerkammer 3, 4 und aus dieser in die Solekammer 19 passieren lassen, den Durchtritt einer Flüssigkeit 5 wie auch den Durchtritt der eine andere Ladung aufweisenden Ionen hingegen sperren. Dabei werden unter dem jeweiligen Ionenstrom 9, 10 in der Verdrängerkammer 3 für die Kationen 9 die von der Anode 22 in der Anodenkammer 20 erzeugten Wasserstoffionen und unter dem Ionenstrom 10 in der Verdrängerkammer 4 für Anionen die von der Kathode 23 in der Kathodenkammer 21 erzeugten Hydroxylionen verstanden. Die Desorptionskammer 11, von der im Gefäss 2 mindestens eine angeordnet ist, ist in geschichteter Form mit lonenaustauschermassen 12, 13 gefüllt,.welche von der zu sehandelnden Flüssigkeit 5 nacheinander durchflossen werden. Die Desorptionskammer 11, die seitlich von Grenzschichten in Form von Ionenaustauschermembranen 24, 25 begrenzt wird, ist zwischen einer Solekammer 26 und einer Kathodenkammer 27 für die Kathode 28 angeordnet, wobei an die Solekammer 26 die Anodenkammer 20 für die Anode 22 anschliesst und diese Solekammer 26 von der Anodenkammer 20 durch eine Grenzschicht in Form einer Io- nenaustauschermembran 29 abgegrenzt wird. Die Ionenaustauschermembranen 24, 25, 29 zwischen den Kammern 20, 26, 11 und 27 sind derart ausgebildet, dass sie jeweils einen Io- nennstrom 30, 31 in die Solekammer 26 und einen Ionenstrom 32 in die Kathodenkammer 27 passieren lassen, den Durchtritt von Flüssigkeiten, z. B. 5, wie auch den Durchtritt der eine andere Ladung aufweisenden Ionen hingegen sperren. Dabei werden unter dem jeweiligen Ionenstrom 30, 31 für die Solekammer 26 und dem Ionenstrom 32 für die Kathodenkammer 27 für die Kationen 30 die an der Anode 22 in der Anodenkammer 20 erzeugten Wasserstoffionen, unter dem Ionenstrom 31 die aus der Desorptionskammer 11 in die Solekammer 26 abwandernden Anionen und unter dem Ionenstrom 32 die aus der Desorptionskammer 11 in die Kathodenkammer 27 abwandernden Kationen verstanden. Die Vorrichtung 1 ist dabei so konzipiert, dass in die Verdrängerkammer 3 für Kationen 9 eine Zuführungsleitung 33 für die zu behandelnde Flüssigkeit 5, z. B. oben, einmündet und diese Kammer über eine an dieser Verdrängerkammer unten angeschlossenen Abführungsleitung und eine Verbindungsleitung 34, z: B. von unten, mit der Verdrängerkammer 4 für Anionen 1 verbunden ist. Am oberen Ende dieser Verdrängerkammer 4 für Anionen 10 ist eine Ablaufleitung 35 angeschlossen, über die die in den Verdrängerkammern 3, 4 be handelte Flüssigkeit 5 durch den, z. B. oben, angeordneten Zulauf 36 in die Desorptionskammer 11 zur weiteren Behandlung geleitet wird. Am unteren Ende dieser Desorptionskammer 11 ist eine sogenannte Produktleitung 37 angeschlossen, über die die behandelte Flüssigkeit 5 abfliessen kann. Die Solekammer 26, welche seitlich von den Ionenaustauschermembranen 24, 29 zum einen gegen die Desorptionskammer 11 und zum anderen gegen die Anodenkammer 20 abgetrennt ist, ist mit einer Zu- und Abführungsleitung 38, 39 versehen, von denen die Zuleitung zum Zwecke eines Einbringens einer Transportflüssigkeit in diese Solekammer 26 über eine Verbindungsleitung 40 an der Produktleitung 37.'für die behandelte Flüssigkeit angeschlossen ist. Die Abführungsleitung 39 ist über eine Verbindungsleitung 41 an dem,beispielsweise oben angebrachten, Zulauf 42 der Kathodenkammer 27 angeschlossen, um die aus der Solekammer 26 ablaufende Transportflüssigkeit in die Kathodenkammer 27 einzubringen. Am unteren Ende der Kathodenkammer 27 befindet sich eine Ableitung 43, die mittels einer Verbindungsleitung 44 an einem Zulauf 45 der Solekammer 19 zum Zwecke des Einbringens der aus der Kathodenkammer 27 abfliessenden Transportflüssigkeit angeschlossen ist. Die Solekammer 19, welche seitlich von den Ionenaustauschermembranen 16, 17 zum einen gegen die Verdrängerkammer 3 für Kationen 9 und zum anderen gegen die Verdrängerkammer 4 für die Anionen 10 abgetrennt ist, ist mit einer Abführungsleitung 46 versehen, die mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten Soleentsorgung verbunden ist. Die in den Elektrodenkammern 20, 21, 27 einmündenden Elektroden 22, 23, 28 sind an einer Stromversor ging einer Gleichstromquelle unter Zwischenschaltung mindestens eines Regel- und Messkreises 48 angeschlossen. Bei den elektrochemischen Vorgängen an allen Elektroden 22, 23, 28 entstehen Elektrolytgase, die durch Entlüfter 49 aus der Vorrichtung 1 abgleitet werden. Die Behandlung der Flüssigkeit 5 bzw. die Entsalzung des Rohwassers wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer Vor- und einer Nachbehandlung durchgeführt, wobei die einzelnen Behandlungen in mehreren Teilschritten erfolgen. In der Anodenkammer 20 der Ausführung der Vorrichtung nach Fig. 1 und Fig. 2 befindet sich verdünnte Schwefelsäure, die in bekannter Weise als sich nicht verbrauchendes Medium die Wasserstoffionenbildung an der Anode 22 ermöglicht. Entsprechend einer an den Elektroden 22, 23 einerseits und an den Elektroden 22, 28 andererseits angelegten Gleichspannung und entsprechend den jeweiligen elektrischen Widerständen zwischen den Elektroden, fliessen die an den Amperemetern eines Regel- und Messkreises 48 ablesbaren elektrischen Ströme, wobei der elektrische Stromfluss zwischen den Elektroden 22, 23 der Vorbehandlung und der elektrische Stromfluss zwischen den Elektroden 22, 28 der Nachbehandlung der Flüssigkeit 5 dient. Dem elektrischen Strom zwischen den Elektroden 22, 23 äquivalent bewegt sich in der Verdrängerkammer 3, ausgehend von der Anodenkammer 20, ein Wasserstoffionenstrom 9 in die Reichtung der Solekammer 19. Er kreuzt dabei den Strom der Flüssigkeit 5 bzw. die in ihm enthaltenen ionogenen Salzkomponenten, die sich in der zu behandelnden Flüssigkeit 5 von oben nach unten durch die Austauschermasse 6 der Verdrängerkammer 3 bewegen. Es stellen sich dabei Absorptions- und Desorptionsvorgänge nach den Gleichgewichten zwischen den Konzentrationen der Ionenarten einerseits in der wässrigen und andererseits in der Austauscherphase ein. Als treibende Differenz für die Bewegung aller Ionen fungiert vertikal die Flüssigkeitsströmung und horizontal die elektrische Spannung. Im Verlauf dieser Bewegungen werden die kationischen Salzkomponenten der zu behandelnden Flüssigkeit 5 durch die Wasserstoff ionen des Ionenstroms 9 zur Solezelle 19 hin verdrängt und sind schliesslich die neuen Partner der anionischen Salzkomponenten der zu behandelnden Flüssigkeit 5. Der Wasserstoffionenstrom 9 wird dabei mittels Variation des auf die Elektroden 22, 23 aufgegebenen elektrischen Spannungspotentials in seiner Menge so eingestellt, dass nicht alle, vorzugsweise nur 90 - 95 % aller kationischen Salzkomponenten, verdrängt werden, was den Uberschussanteil an Wasserstoffionen 9 und mithin die aufzuwendende äquivalente elektrische Strommenge zwischen den Elektroden 22, 23 niedrig bzw. den Stromausnutzungsgrad hoch hält. Der gleiche Effekt wird erzielt, wenn nicht das elektrische Spannungspotential der Elektroden 22, 23, sondern die Durchflussmenge der zu behandelnden Flüssigkeit 5 variiert wird. Die aus der Verdrängerkammer 3 ablaufende und zum grössten Teil von kationischen Salzkomponenten befreite Flüssigkeit 5 wird durch die Verbindungsleitung 34 in die Verdrängerkammer 3, 4 eingeleitet, wo sie von dem Ionenstrom 10 gekreuzt wird. Dieser Ionenstrom 10 besteht aus Hydroxylionen, die im Kathodenraum 21, der zur Förderung der Bildungsreaktion mit verdünnter Natronlauge gefüllt ist, an der Kathode 23 entstehen und mengenmässig dem elektrischen Strom zwischen den Elektroden 22, 23 äquivalent sind und sich in der Verdrängerkammer 4 in die Richtung der Solekammer 19 bewegen. Analog den Vorgängen in der Verdrängerkammer 3 stellen sich auch in der Verdrängerkammer 4 Absorptions- und Desorptionsvorgänge nach den Gleichgewichten zwischen den Konzentrationen der Ionenarten einerseits in der wässrigen und andererseits in der von der Flüssigkeit 5 durchströmten Anionenaustauscherphase 7 ein, wobei auch hier als treibende Differenz für die Bewegung der Ionen vertikal die Flüssigkeitsströmung und horizontal die elektrische Spannung fungiert. Im Verlauf dieser Vorgänge wer den die anionischen Salzkomponenten der zu behandelnden Flüssigkeit 5 durch die Hydroxylionen des Ionenstroms 10 zur Solezelle 19 hin verdrängt und wobei die Hydroxylionen mit den in der Verdrängerkammer 3 eingewanderten und sich noch in der Flüssigkeit 5 befindenden Wasserstoffionen Wasser bilden. Der Hydroxylionenstrom 10 ist äquivalent der elektrischen Strommenge zwischen den Elektroden 22, 23 und verdrängt, entsprechend der eingestellten kationischen Verdrängung, ebenfalls beispielsweise nur 90 - 95 % aller anionischen Salzkomponenten aus der Flüssigkeit 5, wobei sich ein hoher Stromausnutzungsgrad ergibt. Da die Beweglichkeit der Wasserstoffionen 9 grösser ist als die der Hydroxylionen 10, ist ihre Konzentration und damit ihre Wirkung auf die gewünschte Verdrängung der kationischen Salzkomponenten geringer. Dies wird erfindungsgemäss durch eine längere Verweilzeit ausgeglichen, d. h. durch eine breiter angeordnete Verdrängerkammer 3 im Vergleich zu der anionischen Verdrängerkammer 4, wie dies in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt ist. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Sperrwirkung der Ionenaustauschermembranen nicht vollständig ist. In der Praxis zeigt sich eine Durchlässigkeit für Gegenionen, d. h. Ionen entgegengesetzter Ladung, bis zu etwa 2 % der zu sperrenden Ionenkonzentration. Dies würde zu einem unerwünschten Einwandern von Kationen in die Verdrängerkammer 4 führen. Erfindungsgemäss wird daher diese anionische Verdrängungskammer 4, die in der Vorbehandlungsstufe zuletzt durchflossen wird, von dickeren oder doppelten Membranen.15, 16 begrenzt, wie in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt. Die aus der Verdrängerkammer 4 ablaufende und zum grössten Teil entsalzte Flüssigkeit 5 wird durch die Ablaufleitung 35 und den Zulauf 36 zur Nachbehandlung in die Desorptions kammer 11 geleitet. Entsprechend einer an den Elektroden 22, 28 angelegten Gleichspannung und entsprechend dem elektrischen Widerstand zwischen diesen Elektroden fliesst ein elektrischer Strom und ein diesem äquivalenter Ionen strom 30, bestehend aus Wasserstoffionen, die an der Anode 29 gebildet werden, ausgehend von der Anodenkammer 20 durch die kationendurchlässige Membran 29 hindurch in die Solekammer 26. Gleichzeitig bewegen sich die anionischen Restsalzkomponenten der Flüssigkeit 5 beim Durchströmen der Austauscherschichten 12, 13 durch die elektrisch gut leitenden Anionenaustauscherschichten 13 und die anionendurchlässige Membran 24 in die Solekammer 26 und die kationischen Restsalzkomponenten bewegen sich durch die ebenfalls elektrisch gut leitenden Kationenaustauscherschichten 12 und die kationendurchlässige Membran 25 in die Kathodenkammer 27. Als treibende Differenz für die Desorption und die Wande#rung beider Ionenarten fungiert die elektrische Potentialdifferenz an den Elektroden 22, 28. Im Verlauf der Strömung der zu behandelnden Flüssigkeit 5 durch die mehrfach angeordneten Austauscherschichten 12, 13 wiederholen sich die beschriebenen Vorgänge in jeder Austauscherschicht, wobei die kationischen Restsalzkomponenten nur durch die Kationenaustauschermassen 12 und die anionischen nur durch die Anionenaustauschermassen 13 alternierend desorbiert werden und dadurch für die Bewegung und Entfernung ein unbehinderter Weg geringen elektrischen Widerstandes zur Verfügung gestellt wird. Durch die Ablaufleitung 37 der Desorptionskammer 11 verlässt die behandelte Flüssigkeit 5 als sogenanntes Produkt praktisch salzfrei die Vorrichtung 1. Zum Zwecke der Soleausspülung wird ein Teilstrom der behandelten Flüssigkeit 5 durch die Leitung 40 und den Zulauf 38 der Solekammer 26 zugeführt und durchströmt diese von unten nach oben, wobei die anionischen Restsalzkomponenten, die aus der zu behandelnden Flüssigkeit 5 beim Durchströmen der Desorptionskammer 11 desorbiert sind, und die sie elektrisch kompensierenden Wasserstoffionen 30 aus der Solekammer 26 durch den Ablauf 39 ausgespült und durch die Verbindungsleitung 41 und durch den Zulauf 42 der Kathodenkammer 27 zugeführt werden. Die an der Kathode 28 auf Grund der angelegten Gleichspannung in bekannter Weise gebildeten Hydroxylionen bilden mit den Wasserstoffionen 30, die mit der Spülflüssigkeit aus der Solekammer 26 in die Kathodenkammer 27 eingebracht wurden, spontan Wasser, während die durch die gleiche Spülflüssigkeit eingebrachten anionischen Restsalzkomponenten durch den aus der Desorptionskammer 11 durch die kationendurchlässige Membran 25 hindurch einwandernden Kationenstrom 32, der aus kationischen Restsalzkomponenten besteht, elektrisch kompensiert. Die auf diese Weise in der Kathodenkammer 27 entstandene Sole wird durch den Ablauf 43 der Kathodenkammer 27, durch die Verbindungsleitung 44 und durch den Zulauf 45 zum Zwecke der Solespülung in die Solekammer 19 eingeleitet und somit durch diese erneute Verwendung als Spülflüssigkeit bestmöglich ausgenutzt. In der Solekammer 19 strömt die bereits den Restsalzgehalt aus der nachbehandelten Flüssigkeit 5 enthaltende Spülflüssigkeit von unten nach oben und nimmt dabei die anionischen und kationischen Salzkomponenten, die aus den Verdrängerkammern 3, 4 heraus und in die Solekammer 19 hineingedrängt wurden, auf, und reichert ihren Salzgehalt weiter an. Durch die Ablaufleitung 46 der Solekammer 19 verlässt die nun hoch angereicherte Sole die Vorrichtung 1 und gelangt in eine nicht gezeichnete Soleentsorgung. Kalkulationen der Materialbilanzen haben gezeigt, dass diese Wiederverwendung der Spülflüssigkeit eine bedeutende Steigerung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Entsalzungsverfahrens bewirkt.

Claims: A method of treating liquids, in particular desalinating aqueous solutions, in the case of which the liquid is exposed sequentially to different absorption processes for cationic and anionic salt components, in which respect in the region of the absorption processes of the liquids, or respectively of the ionogenic salt components dissolved in it, in anode and cathode chambers (20,21) separated from this region ions are produced and these are in each case in a respective cross-flow with regard to the liquid passing through the respective absorption process diffused into this, in which respect for the diffusing or respectively moving of the ion steams through the absorption processes of the liquid an electrical voltage field, in particular in the form of a voltage potential, is applied, and that these streams of ions on their way to the respective absorption process (displacement process) pass through a respective first membrane (15, 18) shielding this process against an electrode chamber, as well as an ion exchanger substance (6,7) introduced in the respective absorption process and bring about in this substance an ion shifting (ion displacement) in such a way that they convey the ions present in the respective absorption process out of the liquid phase in cross-flow to the direction of the liquid flow each to second membranes (16,17), of which the one membrane (16) separates the zone of the cation absorption and the other membrane (17) separates the zone of the anion absorption against a sol chamber common to the absorption processes from cation exchanger phase and anion exchanger phase, and that these ions migrating from the liquid phase and the ion exchanger phase penetrate the respective membrane (16,17) separating the sol chamber (19) against the respective absorption process, whereas these ions after reaching the sol chamber (19) are held back in the sol chamber (19) by the respective second membrane (16,17) shielding the absorption process alien to different ions and to these ions, characterised in that the liquid that is to be desalinated is subjected to a pretreatment for the partial desalination by means of electrical ion displacement (absorption) and to an aftertreatment for the complete desalination by means of electrical desorption and in that both treatments are combined into one process, in which respect in the preliminary treatment the anions and cations produced in the electrode chambers (20,21) and the cross-flows formed by them are varied and limited by means of the electrical voltage potential and only a proportion of the ionogenic salt component of the liquid (5) that is to be desalinated is displaced into the sol chamber (19), and in that the liquid that is to be desalinated still further is supplied to a desorption chamber (11), in which it is subjected anew in particular to desorption procedures, in which respect this desorption chamber (11) is built up from alternating zones of stratified cation (12) and anion (13) exchanger substances, in which the ionogenic salt components of the residual salt content of the liquid (5) that is to be treated are absorbed, and are desorbed by means of an electrical field which is produced between electrode chambers (20,27) and associated electrodes (22,28) in the form of a voltage potential, in which respect the anode chamber (20), associated with the preliminary treatment, with associated anode (22) for the production of the displacer ion streams (30) is co-used as one of the electrode chambers and forms with the desorption chamber (11) a sol chamber (26) lying therebetween and associated with the desorption chamber (11), in which respect this anode chamber (20) is bounded with regard to the sol chamber (26) by a cation-pervious and anion-blocking membrane (29) and the sol chamber is bounded with regard to the desorption chamber (11) by an anion-pervious and cation-blocking membrane (24) and in which respect at the anode (22) in the anode chamber (20) in addition to the displacer ion stream (9) a further ion stream (30) is produced and this ion stream (30) is diffused through the cation-pervious membrane (29) into the sol chamber (26) associated with the desorption chamber (11) and in which respect as second electrode chamber a cathode chamber (27) with associated cathode (28) is associated with the desorption chamber (11) and is demarcated from this by a cation-pervious and anion-blocking membrane (25) and in that a flushing liquid flows in series first of all through the sol chamber (26) associated with the desorption chamber, then through the cathode chamber (27) associated with the desorption zone and then through the central sol chamber (19) common to the absorption and desorption processes (displacer chambers) of the preliminary treatment, and in this respect the ionogenic salt components stemming from the treated liquid are flushed both out of the region of the aftertreatment by desorption, and out of the region of the preliminary treatment by ion displacement absorption, in the form of a single common sol stream. A method according to Claim 1 , characterised in that the degree of displacement of the cationic and anionic salt components present in the liquid and the ion exchanger substances is brought about by variation of an electrical voltage potential acting on the electrodes for the production of ions and of thereby released streams of ions transversely to the direction of the liquid flow, and in that this displacement is effected continuously. A method according to Claim 2, characterised in that the degree of displacement of the cationic and anionic salt components present in the liquid and the ion exchanger substances is adjustable as a function of the amount of flow (throughput capacity per unit of time) of the liquid that is to be treated and of the concentrations or respectively the amount of sale of the ions present in this liquid, and of the residual concentration of the ions which is present in the treated liquid. A method according to Claim 1, characterised in that the electrodes of the preliminary treatment stage and the electrodes of the aftertreatment stage are connected to a common current supply. A method according to Claim 1, characterised in that, in particular for better utilisation of the streams of ions, a longer displacement path through the respective absorption procedure in cross-flow to the flow direction of the liquid is made available to the more mobile ions (e.g. hydrogen ions of the anode) produced by the electrodes than is the case with the less mobile ions (e.g. hydroxyl ions of the cathode). A method according to at least one of Claims 1 to 5, characterised in that, to avoid drawing-in disturbing ions (ions charged oppositely to the attracted ones), the boundary layers of the last displacement process (absorption process) to be passed through by the liquid have a greater shielding effect against the disturbing ions than the remaining boundary layers. A device for carrying out the method according to at least one of claims 1 to 6, consisting of at least one vessel with displacer chambers arranged therein, in which respect these chambers are equipped with supply and drainage pipes for the liquid, and the vessel has at least one chamber for the precipitation of the sols, in which respect the displacer chambers (3,4) for the liquid (5) that is to be treated are designed as chambers formed by ion exchanger membranes (15,16,17,18) as boundary layers and these displacer chambers (3,4) are filled with in each case an ion exchange substance (6,7), in which respect each ion exchanger membrane has a perviousness for respectively specific ions, but is impervious in execution for oppositely charged ions and liquid, in which respect provided in the region of the displacer chambers are electrode chambers (20,21) for electrodes (22,23) inserted into these chambers, of which one electrode chamber (20) for the anode (22) is associated with the displacer chamber (3) filled with a cation exchanger substance (6) and one electrode chamber (21) for the cathode (23) is associated with the displacer chamber (4) filled with an anion exchanger substance (7), in which respect for the displacer chamber (3) for the cation exchanger substance (6) cation-pervious ion exchanger membranes (17,18) are provided and for the displacer chamber (4) for the anion exchanger substance (7) anion-pervious exchanger membranes (15,16) are provided in which respect a sol chamber (19) which is bounded by the ion exchanger membranes (16,17) is provided between the displacer chamber (3) and the displacer chamber (4), characterised in that next to the displacer chambers at least one desorption chamber (11) is arranged, in that the desorption chamber (11) is filled with alternating layers of cationic and anionic exchanger substances (12,13), in that an electrode chamber (27) with inserted cathode (28) is associated with the desorption chamber (11), in that the electrode chamber (21) for the anode (22), besides being associated with the displacer chamber (3) for the cation exchanger substance (6), is at the same time associated with the desorption chamber (11), in which respect these chambers are connected to one another in a solely ion-pervious manner by way of the ion exchanger membranes (24,25,29) designed as blocking layers or respectively in an ion-pervious manner, in that for the desorption chamber (11) at the cathode-side a cation-pervious ion exchanger membrane (25) is provided and at the anode side an anion-pervious ion exchanger membrane (25) is provided and in that a further sol chamber (26) bounded by the ion exchanger membranes (24,29) is provided between the anode chamber (20) and the desorption chamber (11) and in that this sol chamber (26) has its outlet (30) connected to the inlet (42) of the cathode chamber (27) and in that its outlet (43) is connected to the inlet (45) of the sol chamber (10) by way of connection pipes (41,44). A device according to claim 7, characterised in that the electrode chambers (20,21,27) have degassing means (49) for leading off the electrolyte gases.

Inventors: KUNZ, GERHARD, DIPL.-CHEM. DR. ING.
Applicants: EDR ACQUISITION CORPORATION
Application year: 1985
Main classification: B01J47
IPC codes: B01J47, C02F1, B01D61