CATALYTIC PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMIDES

Abstract: The process, which uses starting materials known per se, is characterised in that boric esters serve as the reaction medium and/or the energy transfer agent and as the catalyst and in that a) the reaction medium acting as the catalyst and serving as the thermal energy transfer agent is a boric ester which is thermostable at a temperature of at least 150 DEG C b) this boric ester is brought by itself, before introducing the reactants for the amide formation, to a higher thermal energy level than the reactants for the amide formation and c) after the catalytic reaction, the reaction product is rapidly transferred from the high thermal energy level to a lower level.

Description: Katalytisches Verfahren zur Uerstellung von Amiden Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Amiden unter Verwendung an sich bekannter Ausgangssubstanzen. Die Umsetzung von Säuren oder Säurederivaten mit Aminen oder Aminderivaten zu Amiden ist bekannt. Der Acylierung von Aminen zu Amiden kommt in der gesamten Chemie eine grundlegende Bedeutung zu, weil die Amide sowohl in der präparativen ale auch technischen Chemie eine sehr bedeutende Rolle als Zwischen- und Endprodukte spielen. Für diese Umsetzung bildet die Gleichung (1) die theoretische Grundlage (vergleiche auch Houben-Weyl Band XI/2, Seite 3 ff), EMI1.1 wobei X = -OH, -Cl, -N3, -O-Acyl, -O-Alkyl, -O-Aryl, -NH2 sein kann. Die einfachste dieser Reaktionen, nämlich die Umsetzung der einfachen Säure mit dem betreffenden Amin, wobei neben dem erstrebten Amid nur Wasser als Rearktionsprodukt gebildet wird, kann allerdings nur in sehr seltenen Fällen technisch realisiert werden, weil diesem direkten Weg durch die Stereochemie bedingte Hindernisse entgegenstehen und hohe negative Bildungswlrmen lange Reaktionszeiten bedingen. Dies fÜhrt häufig zu einer Fülle unerwünschter Nebenreaktionefl, vor allen Dingen dann, wenn die Amine und Säuren noch andere reaktive Gruppen tragen. Die Verfahren des Standes der Technik umfassen mehrere Stufen, liefern zahlreiche Nebenprodukte und benötigen Ausgangs- und Zwischenprodukte, die in langwierigen und umweltbelastenden Verfahren hergestellt werden. Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die rufgabe zugrunde, ein schnell ablaufendes, und einfacheres Verfahren zur Herstellung von Amiden zu schaffen, das insbesondere auch für solche Ausgangsprodukte geeignet ist, die sonst nur mit vielen Zwischenstufen und vielen die Umwelt belastenden Nebenprodukten erzeugt werden können und damit auch energiemässig günstiger und wirtschaftlich effektiver arbeiten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, dass Borsäureester als Reaktionsmedium und/ oder als Energieüberträger und als Katalysator dient und dass a) das katalytisch wirkende und als thermischer Energieüberträger dienende Reaktionsmedium ein Borsäureester ist, der bei einer Temperatur von mindestens 15o0C thermo stabil ist, b) dieser Borsäureester für sich allein vor dem Einbringen der Reaktionspartner für die Amid bildung auf ein höheres thermisches Energie niveau gebracht wird als die Reaktionspartner für die Amidbildung und c) nach der katalytischen reaktion das Reaktions produkt schnell von dem hohen thermischen Energieniveau auf ein tiefer liegendes Niveau gebracht wird Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solcher Borsäureester eingeestzt, der bei einer- Temperatur von mindestens 19o0C thermostabil ist. Nach einer weiteren AusfUhrungsform wird der Borsäureester für sich allein vor dem Einbringen der Reaktionspartner für die Amidbildung auf ein um 1000C höheres thermisches Energieniveau gebracht als die Reaktionspartner für die Amidbildung. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Energieniveau des Borsäureesters mindestens 2000C beträgt, damit die katalytische Reaktion eintreten kann. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass nach der katalytischen Reaktion das Reaktionsprodukt schnell von dem hohen thermischen Energieniveau auf ein um 2o0C tiefer liegendes Niveau gebracht wird. Bevorzugterweise kann ferner in der Weise gearbeitet werden, dass die Reaktionspartner der Stufe b) für die Amidbildung Säuren oder Säurederivate und primäre oder sekundäre Amide oder Aminderivate sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner der Stufe b) gemeinsam oder getrennt in beliebiger Reihenfolge und/oder portionsweise alternierend zum Reaktionsmedium zugegeben werden Bevorzugterweise können die Reaktionspartner der Stufe b) vor der Zugabe zum Reaktionsmedium vorerwärmt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist schliesslich dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner der Stufe b) im stöchiometrischen überschuss einer der verwendeten Komponenten eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die besonderen Vorteile enorm kurzer Reaktionszeiten (teilweise nur wenige Minuten) geringer Nebenreaktionen und geringeren Anteilen von Nebenprodukten und kann in einer besonderen Aus führungsform so gestaltet werden dass der als Reaktionsmedium dienende Borsäureester, nach der Abtrennung der Amide rezyklisiert und wieder verwendet werden kann. Von besonderem Vorteil ist auch, dass solche Reak tionspartneridie besonders temperaturempfindlich sind trotzdem für diesen ProzeB eingesetzt werden können,weil die Reaktionszeiten ausserordentlich kurz sind. Nach den allgemeinen Grundsätzen der chemischen Reaktionsgleichgewichte muss natürlich nach der Bildung der Amide dafür gesorgt werden, dass die Reaktionsprodukte möglichst schnell entweder gemeinsam mit dem Reaktionsmedium oder auch getrennt von diesen aus dem hohen thermischen Energieniveau abgeführt werden. Dies erreicht man beispielsweise damit, dass man das Reaktionsgemisch (gemeinsam) über einen Kühler in ein anderes Gefäss überführt, oder dadurch (getrennt), dass man ein kaltes inertes Lösungsniittel,ln dem sich die Amide lösen, nicht aber der Borsäureester, hinzufügt und dann die Lösungen in der bekannten Weise trennt. Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung gilt generell für die Herstellung von Amiden, jedoch dabei insbesondere für solche Amide höherer Fettsäuren oder für die Verwendung von Abkömmlingen der verschiedenen Fettsäuren, besonders auch für die einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren, Sulfamidocarbonsäuren, Oxäthanethercarbonsäuren, Sarkosinate, etc. Nicht nur die langkettigen und mit sterisch hindernden Gruppierungen versehenen Säuren verhindern oft die einfache Umsetzung gemäss Gleichung (1), wobei X = OH ist, sondern dies gilt in gleicher Weise auch für ähnlich strukturierte Amine. Deshalb gilt für all diese Fälle die Regel, dass die Azylierung über die Azylhalogenide zu bewerkstelligen ist. Dieser Weg ergibt zwar hinsichtlich der angestrebten Produkte, nämlich der Amide, gute Resultate. Hinsichtlich der Gefahren der Umsetzung der Nebenprodukte und der Umweltbelastung ist dieser Weg jedoch der schlechteste. Verfolgt man einmal den langen Weg über die zur Chlorierung benötigten Säurechloride, so kommt man, was Energieaufwand und Umweltbelastung durch Vorprodukte angeht, zu folgender Charakterisierung. Die verwendeten Ausgangs- und Zwischenprodukte sind hochgiftig und umweltbelastend, erfordern hohen Energieaufwand zur Herstellung und müssen in der Regel in mehreren Stufen hergestellt werden. 1. Chlorgewinnung: Energieintensiv, umweltbelastend,da zur höchsten Gefahren- und Toxiditätsklasse gehörend und mit gefährlichen, auch Quecksilber enthaltenden Nebenprodukten, versehen. 2. Phosphorgewinnung Energieintensiv, umweltbelastend, ebenfalls von höchster Toxiditäts- und Gefahrenklasse. 3. Phosphor und Schwefelchloride: Ebenfalls von höchster Toxiditäts- und Gefahrenklasse, 4. Organische Säurechloride: Gleichfalls umweltbelastend, von hoher Toxiditätsund Gefahrenklasse. 5. Auch die Umsetzung des Säurechlorids mit dem Amin ist aufgrund der Chlorwasserstoffbildung nur mit Werkstoffen höchster Resistenz durch zuführen, wobei Nebenprodukte hoher Umwelt- belastung gebildet werden. Demgegenüber ist der als Reaktionsmedium bzw. Lösungsmittel, verwendete rezyklisierbare Borsäureester auf einfache und umweltfreundliche Art zu gewinnen. Die Borsäure wirkt weder ätzend noch ist sie äusserlich auf den Menschen einwirkend stark toxisch. Sie ist nicht brennbar und nicht auslaufend. Die Borsäure wird auch in grösseren Portionen (50 kg Säcken) in der niedrigsten Gefahrenklasse gehandhabt. Die Borsäureesterbildung erfordert keine besonderen Vorkehrungen bezüglich der verwendeten Werkstoffe. Die Ester selbst können zwar auf den Menschen toxisch wirken, jedoch befinden sie sich bei der Herstellung stets in geschlossenen Systemen. Bei den hier verwendeten beschriebenen und beanspruchten Estern werden überwiegend Alkohole mit Siedepunkten über 2000C Verwendung finden. Der Dampfdruck der Ester ist daher bei normaler Temperatur sehr gering-und sie lassen sich als zähe glasartige Massen vergleichsweise gefahrlos handhaben. Von grosser Wichtigkeit ist jedoch, dass die Umsetzung der Borsäure mit dem betreffenden hochsiedenden Alkohol, Glykol oder dergleichen, als einziges Reaktionsprodukt neben dem Borsäureester, Wasser ergibt und umgekehrt der Borsäureester durch Wasser wieder in ihre gefahrlosen Ausgangsprodukte gespalten werden. Die Umsetzung zum Borsäureester verläuft schnell und quantitativ, wobei nach den hier beschriebenen Wegen die Bildung mit hoher negativer Wärmetönung verläuft. Diese hier investierte Energie kann jedoch bei guter Isolation der gesamten Anlage zu einem hohen Prozentsatz wiedergewonnen werden, da die Abkühlung nach dem äusserst kurzfristigen Erreichen des hohen Energieniveaus, bei dem die Amidbildung erfolgt, ausserordentlich rasch erfolgen soll, was manim tehnisc-hen- Prozess dadurch erreicht, dass man Borsäureester selbst zur Kühlung verwendet, diesen damit selbst wieder aufheizt, und dadurch die Energieverluste gering hält. Die eigentliche Amidbildung, geschieht nach folgenden Kriterien: Es können entweder die Säure allein und das Amin allein gleichzeitig oder auch im Wechsel zugegeben werden, es können aber auch die Säure und das Amin gemeinsam im stöchiometrischen Verhältnis (also in dem der Salzbildung) oder auch im überschuss des einen über dem anderen zugegeben werden. Die Säure und/oder das Amin können auch in Form ihrer Ester oder Salze mit anorganischen Säuren oder Basen gemeinsam oder getrennt zugegeben werden. Als Ergebnis erhält man, wie aus den Beispielen ersichtlich, immer das Amid der betreffenden Säure mit dem betreffenden Amin. Die Abtrennung des erhaltenen Amins von dem als Reaktionsmedium dienenden Borsäureester kann nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches durch die gebräuchlichen physikalischen Trennvorgänge, wie Dekantieren, Extrahieren, Destillieren, Filtrieren etc. vorgenommen werden. Eine besonders geeignete Abtrennmethode besteht in der reversiblen Spaltung des Reaktionsmediums. Die Borsäureester, die für die meisten Amide ein hohes Lösungsvermögen haben, werden nämlich durch die Zugabe von Wasser in Borsäure und den betreffenden Alkohol gespalen,wodurch das Amid nunmehr ausfällt und leicht und quantitativ abgezogen bzw. abgetrennt werden kann. Das Gemisch aus Borsäure, Wasser und Alkohol wird anschliessend wieder erwärmt, das Wasser abdestilliert und dadurch der Ester wieder zurückgebildet. Man kann diesen dann erneut in den Prozess zurückführen und wiederverwenden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Zufügen der Reaktionskomponenten zur Amidbildung zu dem vorher alleine auf ein um looOC höher liegendes thermisches Energieniveau gebrachtem Bor säureester ein katalytisch für die Amidbildung wirkender Prozess eintritt, der es gestattet diesen teilweise in wenigen Minuten abzuschliessen. Sorgt man noch dafür,dass das Stoffgemisch nunmehr ge meinsam und schnell abgekühlt wird, so lassen sich Amidbildungsreaktionen durchführen, die sonst beim normalen Aufheizen der Reaktionspartner nicht oder nur nach Stunden unter Bildung vieler uner wünschter Nebenreaktionen möglich wären. Dadurch bietet die vorliegende Erfindung die Vor teile energietechnisch günstiger, umwelttechnisch entlastender (nur Wasser als Reaktionsprodukt) und wirtschaftlich günstiger zu arbeiten. Würde man beispielsweise versuchen, wie in Publikationen jüngeren Datums beschrieben, die Borsäureester des Diäthanolamin gemeinsam mit über schüssigem Diäthanolamin und Fettsäurezugabe umzu setzen, so erhält man netzende und emulgierende Stoffe, nachdem man die Fettsäure alleine zuge setzt hat. Die dafür benötigten langen Reaktions zeiten, werden bei Temperaturen von > 2oo0C von dem Reaktionsgemisch mit einer Polykondensation beantwortet die bei Überschreiten dieser Temperauro so,sehnell verläuft, dass unterheftiger Wasserabspaltung übel riechende Harze und Crack Produkte entstehen. Dagegen lassen sich die Borsäureester oder höhere Alkohole und Aminoalkohole für sich alleine ohne weiteres auf Temperaturen von 2000C und mehr bringen ohne dass eine weitere Reaktion eintritt. Fügt man zu diesem auf einem hohen Temperaturniveau befindlichen Reaktionsmedium die Amidbildungspartner gemeinsam oder getrennt zu mit einer Temperatur, die um looOC tiefer liegt, so tritt nunmehr die bisher nicht beobachtete ausserordentlich schnell verlaufende und nur als katalytisch zu bezeichnende Reaktion ein, die oft schon innerhalb weniger Minuten zum Ziel führt. Wie aus dem Beispiel 14 hervorgeht, lassen sich so auch auBerordentlich langkettige und empfindliche Amine von Oleylamin mit langkettigen Carbonsauren (Ölsäure) zum Amid umsetzen. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ ohne dass Crackreaktionen das Produkt geruchsmässig oder optisch beeinflussen. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch so rasch wie möglich aus der Hochtemperaturzone entfernt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, weiterhin erläutert. Beispiel 1 Darstellung des Diethanolaminborsäureesters In einem 2 l Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermofühler und Destillationsbrücke waren jeweils 315 g Diethanolamin (43 Mol) und 123,6 g Borsäure (42 Mol) vorgelegt und auf 25o0C erhitzt worden. Dabei konnten 80-90% der theoretischen Menge Reaktionswasser, welche bei der Esterbildung freigesetzt wird; über- destilliert werden. Zu diesem Alkylolaminborsäureester wurden dann die Seifen bzw. Salze des Diethanolamins der nachfolgend in den Beispielen aufgeführten Säuren in relativ kurzer Zeit in einem Temperaturbereich > 23o0C zugegeben. Beispiel 2 Bildung des Amids desOleylsarkosidMG 3351mit Diethanolamin EMI11.1 Zum gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 25o0C innerhalb von 12 Minuten 184 g Oleoylsakosid (o,55 Mol) gemischt mit - 80 g Diethanolamin (#0,75 Mol) die gemeinsam auf 100 C erhitzt werden, zulaufen lassen. Da die Reaktionsmischung während der Zu gabe sehr stark schäumt, wurden einige Tropfen Siliconentschäumer zugesetzt. Nach 10 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird über einen Ausguss am Kolben in ein gekühltes Metallgefäss überführt und dabei schnell auf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: fest, nicht klebrig, von gold gelber Farbe. Das gebildete Amid wird durch die Dünnschichtchromatographie (=DC) identifiziert. Die Ausbeute ist über 60%. Beispiel 3 Diäthanolamid der Benzoesäure EMI12.1 Zum in Beispiel 1 gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 2500C in einer Zeit von 8 Minuten 67,1 g Benzoesäure (6o,55 Mol) gemischt mit 80 g Diethanolamin < A0,75 Mol) zulaufen lassen Temperatur der Salzmischung 8o-9o0C. 2 Minuten nach Ende der Zugabe ist die Amidbildungsreaktion beendet, und das Reaktionsgemisch wird über einen Ausfluss um den am Kolben,schnell in ein mit Wasser gekühltes Metallgefäss überführt und dabei schnell auf 180 C abgekühlt. Reaktionsprodukt: glasartig fest, klebrig, von goldgelber Farbe Das gebildete Amid wird durch DC identifiziert. Die Ausbeute liegt oberhalb von 80%. Beispiel 4 Diäthanolamid einer Aryl-^ulfonamidocarbonsSure EMI13.1 Zum nach Beispiel 1 gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 250 C in einer Zeit von 8 Minuten das Salz von 171 g ArylsolfonamidÏdarbonsäure (4o,55 Mol) mit - 80 g Diethanolamin (¯o,75 Mol) bei 9o C zulaufen lassen. 2 Minuten nach Ende der Zugabe ist die Amidbildung beendet und das Reaktionsgemisch wird -wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben- schnell auf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: fest, von goldgelber Farbe. Das gebildete Amid wird durch DC identifiziert (keine Carbonsäure mehr erkennbar). Die Ausbeute liegt oberhalb 95%. Beispiel 5 Diäthanolamid der Linolensäure Linolensäure [MG 278,4i Zum nach Beispiel 1 gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 25o0C in einer Zeit von 10 Minuten das Salz von 153,1 g Linolensäure (^o,55 Mol) mit 80 g diethanolamin (-oA,75 Mol) zulaufen lassen. Temperatur der Salzmischung betrug 8o/9o0C. Nach insgesamt 12 Minuten ist die Reaktion beendet und wird -wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben- schnell auf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: hoch viskose, klebrig, von gold gelber Farbe Das gebildete Amid wird extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute liegt oberhalb 80%. Beispiel 6. Diäthanolamid der Laurinsäure Laurinsäure [MG 200.3 l] Zum gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 25o0C in 10 Minuten das Salz von 110,2 g Laurinsäure.o,55 Mol) mit 80 g Diethanolamin (# 0,75 Mol) zulaufen lassen. Temperatur der Salzmischung 8o-9o0C. Nach insgesamt 12 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird -wie in Beispiel 2 und 3 beschriebenauf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: fest, gering klebrig, goldgelbe Farbe. Das gebildete Amid wird extrahiert und durch DC identifiziert. Beispiel 7 Diäthanolamid einer Alkylphenolpolyglykolethercarbonsäure EMI15.1 R = Tertiäres Butyl Zum gebildeten Diethanolamincarbonsäureester wurden bei 25o0C in einer Zeit von 15 Minuten 187,5 g Ethercarbonsäure (4o,5 Mol) gemischt mit 52,5 g Diethanolamin (A=o,5 Mol) zulaufen lassen. Temperatur der Salzmischung IIo-5o0C. Nach insgesamt 17 Minuten war das Reaktionsprodukt abgelassen worden. Abdestillierte Reaktionswassermenge 58,4 g Reaktionsprodukt: glasartig, fest, von goldgelber Farbe. Das gebildete Amid wurde extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute liegt oberhalb 60%. Beispiel 8 Amid eines Amins mit Erimärem und tertiärem C-Atom und Mischölfettsäure 1-Diethylamino-4-aminopentan [MG 158,3] Zum gebildeten Diethanolaminoborsäureester wurden bei 25o0C in 10 Minuten 79 g 1-Diethylamino-4-aminopentan MG 158, ( o,5 Mol) gemischt mit 150 g Mischölfettsäure ( 0,5 Mol) zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes 70-800C. Temperaturabfall während der Zugabe auf 2350C. Nach 12 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird, wie mehrfach beschrieben, auf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: fest, von goldgelber Farbe. Das gebildete Amid wurde extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute betrug über 60%. Beispiel 9 Amid eines primären Amins (verzweigt) Mono-2-ethylhexylamin [MG 129,2] Zum gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 250 C in 20 Minuten 64,6 g Mono-2-ethylhexylamin (#0,5 Moi) gemischt mit 150 g Mischölfettsä.ure (#0,5 Mol) zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes 60-700C. Nach insgesamt 25 Minuten ist die Reaktion beendet und es werden 500 g kaltes Mineralöl zugegeben und das Gemisch dadurch auf 2000C abgekühlt. Das Amid löst sich im Mineral öl und trennt sich vom Ester, wird abgezogen und durch DC identifiziert. Die Ausbeute betrug 60% Beispiel 10 Amid eines primären Amins (unverzweigt) mit Mischölfettsäuren Tridecylamin iG 199, Zum gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 25o0C innerhalb von 20 Minuten 99,7 g Tridecylamin (wo,5 Mol) gemischt mit 150 g Mischölfettsäure zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes 60-700C. Nach insgesamt 25 Minuten Reaktionsdauer ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird auf 2000C abgekühlt, es trennt sich dann in 2 Phasen auf, wobei die untere auskristalisiert. Die obere Phase besteht aus dem fast reinen Amid und wurde durch DC identifiziert. Die Ausbeute lag oberhalb 60. Beispiel 11 Amid des Diäthanolamins mit Mischolfettsäure Zum gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 25o0C in einer Zeit von 18 Minuten 105 g Diethanolamin (#1 Mol) gemischt mit 300 g Fettsäure (#1 Mol) zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes ioo-12o0C. Nach insgesamt 20 Minuten war die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wie beschrieben schnell auf 2000C abgekühlt. Reaktionsprodukt: hochviskose, fest, schwach klebrig, von goldgelber Farbe Das gebildete Amid wurde extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute lag oberhalb 80%. Beispiel 12 Amid eines sekundären Amins (cyclisch) Morpholin EMG 87,9 mit ölsäure Zum gebildeten Diethanolaminborsäureester wurden bei 250 C in 15 Minuten 43,6 g Morpholin (^o,5 Mol) gemischt mit 141,2 g Ölsaure (#0,5 Mol) zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes 30-400C. Nach insgesamt 20 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird, wie beschrieben, schnell auf 2000C abgekühlt. Das gebildete Amid wurde extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute betrug etwa mio%. Umsetzung ausgeführt in Triglykolborsäureester Beispiel 73 Darstellung des Triglykolborsäureesters: In einem 2 1 Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermofühler und Destillationsbrücke waren jeweils 226,1 g Triglykol (-1,5 Mol) und 61,8 g Borsäure (-1 Mol) vorgelegt und auf 25o0C erhitzt worden. Dabei destillierte durchschnittlich zwischen 30 und 35 g Reaktionswasser ab. In diesem Borsäureester wurden dann folgende Amine als Salze der öl- säure umgesetzt. Beispiel 14 Amid des Tridecylamins mit Öl säure Zum gebildeten Triglykolborsäureester wurde bei 2fo C in 13 Minuten ein Gemisch aus 49,7 g Tridecylamin (=Ao,25 Mol) und 7o,6 g ölsäure zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes 3o-4o0C. Nach insgesamt 16 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird schnell auf 2000C abgekühlt. Es bilden sich 2 Phasen, deren obere das fast reine Amid enthält. Das gebildete Amid wurde extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute betrug etwa 60X. Beispiel 15 Amid des Oleylamins [MG 267,5] mit Ölsäure Zum gebildeten Triglykolborsäureester wurde bei 25o0C ein Gemisch von 66,9 g Oleylamin (¯25 Mol) zu 70,6 g ölsäure (z25 Mol) in 13 Minuten zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes 3o-IIo0C. Nach insgesamt 23 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird schnell auf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: von bräunlicher Farbe, trennt sich in zwei Phasen, von denen die obere das fast reine Amid enthält. Dieses wurde durch DC identifiziert. Die Ausbeute betrug 95%. Beispiel 16 Amid des Diethanolamins mit ölsäure Zum gebildeten Triglykolborsäureester wurden bei 2500C in 15 Minuten ein Gemisch aus 70,6 g ölsäure (#0,25 Mol) und 26,3 g Diethanolamin (#0,25 Mol) zulaufen lassen. Temperatur des Aminsalzes 120-130 C. Nach insgesamt 17 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird schnell auf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: goldgelbe Farbe, schwach trüb, flüssig. Das gebildete Amid wurde extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute lag oberhalb 60%. Umsetzung ausgeführt in Hexandiolborsäureester Beispiel 17 Entsprechend den vorhergehend beschriebenen Darstellungen der Borsäureester wurde auch 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol EMG 118,1 zum entsprechenden Borsäureester umgesetzt. Dabei wurden 177,3 g HexaNDIOL (t1,5 Mol) mit 61,8 g Borsäure (1 Mol) verestert und 56,4 g Wasser als Destillat aufgefangen. Zu diesem Borsäureester wurde dann bei 240/250oC das Diethanolamin der Ölsäure bei 12o-13o0C in 7 Minuten zugegeben und weiter 2 Minuten nachreagieren lassen. Reaktionsprodukt: von goldgelber Farbe, flüssig, klar. Das gebildete Amid wurde extrahiert und durch DC identifiziert. Die Ausbeute lag oberhalb 80%. Umsetzung ausgeführt in Triethanolaminborsäureester Beispiel 18 Zur Darstellung des Triethanolaminborsäureesters waren 298 g Triethanolamin (=A2 Mol) und 61,8g Borsäure (81 Mol) auf 25o0C erhitzt worden. Es wurden 53 g Wasser als Destillat aufgefangen. In diesem Borsäureester wurden dann folgende Amine als Salz einer Misch ölfettsäure umgesetzt. Beispiel 19 Amid des Diethanolamins mit Mischölfettsäure Zum gebildeten Borsäureester (Beispiel 18) waren bei 25o0C in 15 Minuten 52,5 g Diethanolamin (wo,5 Mol) und 150 g Mischölfettsäure (#0,5 Mol) von 13o/14o0C getrennt, aber gleichzeitig in einem konstanten Strom zugegeben worden. Nach insgesamt 17 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird schnell auf 2000C abgekühlt. Reaktionsprodukt: kristallisiert vollständig in Nadeln aus, ockerfarben. Das Amid wird extsrahiert und durch DC identifiziert. Beispiel 2o Amid des Tridecylamins mit Mischölfettsäure Zum gebildeten Borsäureester (Beispiel 18) wurden bei 25o0C in 15 Minuten 99,5 g Tridecylamin (# 0,5 Mol) und 150 g Mischölfettsäure (ò,5 Mol) von 60-700C getrennt aber gleichzeitig in einem konstanten Strom zugegeben. Nach insgesamt 17 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird schnell auf 18o0C abgekühlt. Reaktionsprodukt: kristallisiert zum Teil aus; die ölige Phase scheidet sich oben ab. Sie wird extrahiert und durch DC als das Amid identifiziert. Die Ausbeute betrug etwa 60%. Die erfindungsgemässen Amide stellen beispielsweise wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln dar.

Claims: Catalytic process for the preparation of amides from conventional starting materials, characterized in that boric acid ester is used as the reaction medium and/or energy transfer agent and catalyst, and in that a) the reaction medium acting as a catalyst and used as a thermal energy transfer agent is a boric acid ester that is thermally stable at a temperature of at least 150°C, b) before the introduction of the reactants for the amide formation, this boric acid ester is brought, by itself, to a thermal energy level that is higher than that of the reactants for the amide formation, the thermal energy level of the boric acid ester being at least 200°C, and the boric acid ester being brought by itself, before the introduction of the reaction partners for the amide formation, to a thermal energy level that is 100 deg C higher that that of the reactants for the amide formation, and c) after the catalytic reaction, the reaction product is quickly brought down from the high thermal energy level to a lower level. Catalytic process as in claim 1, characterized in that the boric acid ester is thermally stable at a temperature of at least 190°C. Catalytic process as claimed in at least one of the previous claims, characterized in that, after the catalytic reaction, the reaction product is quickly brought down from the high thermal energy level to one that is 20 deg C lower. Catalytic process as claimed in at least one of the previous claims, characterized in that the reactants involved in stage b) of the amide formation are acids or acid derivatives and primary or secondary amines or amine derivatives. Catalytic process as claimed in at least one of the previous claims, characterized in that the reactants involved in stage b) are added to the reaction medium together or separately in any order and/or alternatively in portions. Catalytic process as claimed in at least one of the previous claims, characterized in that the reactants involved in stage b) are pre-heated before being added to the reaction medium. Catalytic process as claimed in at least one of the previous claims, characterized in that one of the reactants involved in stage b) is used in a stoichiometric excess of one of the components employed.

Inventors: SCHUSTER, DIETRICH, DR.
Applicants: KLUEBER LUBRICATION MUENCHEN KG
Application year: 1985
Main classification: C07C231
IPC codes: C07F5