MIXTURES OF TENSIDES AND THEIR USE IN TERTIARY OIL RECOVERY

Abstract: 1. A surfactant mixture for tertiary oil production, which contains, as essential components, a) an anionic surfactant of the formula see diagramm : EP0167873,P6,F2 where R**1 is straight-chain or branched alkyl of 8 to 15 carbon atoms, R**2 is hydrogen or methyl, and x is 1 or 2, and b) a non-ionic surfactant of the formula see diagramm : EP0167873,P6,F3 where R**2 is hydrogen or methyl, R**3 is an aliphatic group of 9 to 24 carbon atoms or alkylaryl in which one or more straight-chain or branched alkyl groups of 8 to 15 carbon atoms are bonded, and y is 3 to 16, the weight ratio of (a) to (b) being from 4 : 1 to 1 : 10.

Description: Tensidmischung und deren Verwendung zur tertiären Ölförderung Die vorliegende Erfindung betrifft Tensidmischungen aus Alkylphenol monoglykolethersultonat und Alkyl- und Alkylarylpolyglykolether sowie die Verwendung zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten durch Fluten mit Wasser, das diese oberflächenaktive Stoffe enthält. Es ist bekannt, dass bei der Gewinnung von 51 aus öl führenden Lagerstätten nur ein geringer Teil des ursprünglich vorhandenen bis durch primäre und sekundäre Gewinnungsmassnahmen zu fördern ist. Eine Erhöhung der Ulausbeute gelingt durch tertiäre Massnahmen. Darunter versteht man ein Verfahren, bei dem entweder die Viskosität des Öls erniedrigt oder die Viskosität des nachflutenden Wassers erhöht wird, oder es handelt sich um Tensidflutprozesse, die in erster Linie auf einer starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen dl und Lagerstättenwasser bzw. Formationsgestein beruhen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich bezüglich der Verwendung des Tensidgemisches auf ein Verfahren zur Gewinnung von dl durch Tensidfluten. Eine Ubersicht über die bisher verwendeten wichtigsten grenzflächenaktiven Verbindungen gibt die Literaturstelle: "Tenside für die Tertiärförderung von Erdöl im hochsalinaren System", Tenside Detergents 17 (1980), 2. K. Oppenländer, M.H: Akstinat, M.I. Murtarda. Von den dort abgehandelten Tensiden sind besonders die Sulfonate für den vorliegenden Zweck wichtig. Gemäss EP-A 0047369 werden zwar wirksame Tenside auf Carboximethyletherbasis beschrieben. Eine besonders starke Adsoprtion an das Gestein im Gegensatz zu den Sulfonaten lässt aber einen Einsatz ungünstig erscheinen. Zudem bewirken Carboximethylether in der Nähe des Inversionstemperaturpunktes, bei dem das Tensid eingesetzt und wirksam ist, eine starke Verdickung des puls; dies führt selbst bei relativ hochpermeablen künstlichen Formationen zu Druckgradienten von mehr als 40 bar/m und bei Ubertragung in das Feld zu Drücken weit oberhalb des petrostatischen Druckes (H. Murtarda, M. Burkowsky, Erdöl Erdgas Zeitschrift 93; 303 (1977)). Als ölmobilisierende Tenside werden deshalb vor allem organische Sulfonate, wie Alkyl-, Alkylaryl- oder Petroleumsulfonate genannt. Diese besitzen eine sehr geringe Toleranzgrenze gegenüber der Salinität der Lagerstättenwasser. Salzkonzentrationen von 0,1 X mit besonderer Emptind- lichkeit gegenüber zweiwertigen Ionen gehlten hier schon als problematisch. Da jedoch viele Lagerstättenwasser Salinitäten bis zu 25 X haben, wie z.B. in Norddeutschland, können die Sulfonate allein nicht nutzbar gemacht werden. Gemäss der Lehre der kanadischen Patentschrift 1 026 666 und der US-Patentschritt 3 811 505 wurde daher schon versucht, diese Elektrolytempfindlichkeit durch Zugabe von Co-Surfactants wie Alkohole zu reduzieren, wobei aber die Wirksamkeit leidet. Schliesslich war die Verwendung allein von Alkylarylpolyglykolethersulfaten für die Sekundärförderung bekannt. Im Gegensatz zu den Alkylsulfonaten zeigen die Alkyl- bzw. Alkylarylpolyglycolethersulfate eine gute Verträglichkeit bei hohen Salinitäten, die.Hydrolyseempfindlichkeit der Sulfatgruppe in sauren Medien bei erhöhter Temperatur, wie sie bei den meisten Lagerstätten vorkommen, schränkt aber die Verwendbarkeit stark ein. Deshalb konnten die vorbekannten Tenside oder Tensidmischungen noch nicht bezüglich Entolungswirkung, Beständigkeit und Verträglichkeit bei hohen Salinitäten befriedigen. Es bestand daher die Aufgabe eine Tensidmischung vorzuschlagen, die es erlaubt eine hohe Entölung der Lagerstätten bei guter Salzverträglichkeit zu bewirken. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Tensidmischungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile a) ein anionenaktives Tensid der Formel EMI2.1 in der R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 19, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Methyl und x die Zahlen 1 bis 2, vorzugsweise 1, bedeutet, b) ein nichtionisches Tensid der Formel EMI3.1 in der R2 Methyl- oder vorzugsweise Wasserstoff R3 eine aliphatische Gruppe, vorzugsreise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbeson dere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe, in der zumindest eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlen stoffatomen, an den Arylrest, vorzugsweise den Benzolrest, gebunden ist, y die Zahlen 3 bis 16, insbesondere 5 bis 10, bedeutet und wobei das Gewichtsverhältnis a:b 4:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:9 beträgt, hervorragend wirksam sind. Mit wässrigen Lösungen der erfindungsgemässen Tensidmischungen lassen sich nämlich hohe Entölungsgrade von bis zu 97 % erzielen. Das Glycolethersulfonat, das in salzhaltiger Lösung nur teilweise löslich ist, wird durch den Alkylpolyglycolether in Lösung gebracht, und die Mischung ist auch bei höheren Temperaturen in hochsalinaren Formations wässer hervorragend stabil. Das neue Tensidsystem weist mit 8 . 10-3 mN/m eine sehr geringe Grenzflächenspannung gegen Rohöl auf; dies ist eine wichtige Voraussetzung für eine gute Entölung (M. Burkowsky, C. Marx; Erdöl - Erdgaszeitschrift, 95. Jg., Januar 1979). Gleichzeitig zeigt das System aber gegenüber Kohlenwasserstoffen eine gewisse erwünschte Labilität. Bei der Zugabe von Rohöl bildet sich eine Microemulsion, die aus Tensid, Kohlenwasserstoffen und Salzwasser besteht. Nach allgemeiner Meinung ist die Ausbildung einer Microemulsion eine Voraussetzung für eine gute tilmobilisierung. Diese Eigenschaft wird im "Phasentest" geprüft, wobei gleiche Mengen Rohöl und Tensidlösung geschüttelt und dann bei höherer Temperatur gelagert werden. Die Ausbildung einer schwarzen opaleszenten leichtbeweglichen Zwischenphase ist eine Voraussetzung für ein wirksames Produkt. Insbesondere die erfindungsgemässe Mischung aus Dodecylphenolmonoglycolethersulfonat/Nonylphenol-oktaethoxilat (25 ml, 6 X im Formationswasser) bildet mit Rohöl (25 ml) bei 400C 7 ml einer solchen Zwischenphase. Ferner hat die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Ulgewinnung zum Gegenstand. Gemäss diesem Verfahren sollen 1 bis 20 gew.Xige Lösungen eines vorgenannten Tensidgemisches in eine unterirdische Lagerstätte eingepresst werden, deren Formationswasser eine hohe Gesamtsalinität aufweist mit nachfolgen-: dem Einpressen von Formationswasser, das gegebenenfalls mit Biopolymeren, wie Xanthanen oder Cellulosederivaten, wie Hydroxiethylcellulose verdickt ist. Das erfindungsgemäee Anionic-/Nonionic-Tensidgemisch hat gegenüber in der kanadischen Patentschrift 1 086 046 beschriebenen Verbindungen der Formel EMI4.1 und der aus DT 2 558 548 bekannten Verbindungen der Formel EMI4.2 in denen die anionische und die nichtionische Komponente im gleichen Molekül vereint sind neben der allgemein verbesserten Entölungswirkung den Vorteil, dass es nur durch Veränderung des Anteils und der Art der nichtionischen Komponente den häufig variierenden Lagerstättenverhält nissen (Temperatur, Druck, Salinität des Lagerstättenwassers, Rohölzusammensetzung, Porosität und Kapazität der Gesteinsformationen usw.) angepasst werden kann. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, das Gleichgewicht in Bezug auf Hydrophobie und Hydrophilie der Komponente auf einfache Weise einstellen zu können. Im einzelnen führt man das Tensidfluten analog den Angaben des DE 25 58 548 aus, auf das hiermit Bezug genommen wird. Die Wirksamkeit der neuen Tensidgemsiche wird an den folgenden Beispielen erläutert. Man verfährt dazu wie folgt: Die zu verwendenden Ethoxilate werden nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Alkohole oder Alkylphenole mit der gewünschten Menge Ethylenoxid und alkalischer Katalyse (0,5 % KOH) bei 1200C in Autoklaven erhalten. Zur Herstellung der Sulfo nate wird 1 Mol Alkylphenol nach bekannten Methoden mit 1 Mol ClS03H oder S03 bei 20 bis 500C umgesetzt. Die entstandene Sulfonsäure wird mit 50 %iger NaOH neutralisiert. Nach Zugabe von 5 Mol.-X NaOH wird die wässrige Lösung bei 120cm in Autoklaven mit 1 bis 2 Mol Ethylenoxid umgesetzt. Die überschüssige NaOH wird nach der Reaktion mit HC1 neutralisiert. Das Fluten mit der erfindungsgemäss zu verwendenden Tensidlösung kann entweder kontinuierlich oder in Form von Slugs, d.h. eines eng begrenzten Volumens vom 0,02- bis 0,5-fachen des Porenvolumens des Lagerstättengesteins, des Bohrkerns oder der Sandpackung, eingepresst werden. Die Grösse des Tensidslugs richtet sich nach der Tensidkonzentration und der Wirtschaftlichkeit. Die Konzentration beträgt meist 5 X mit einer Aufwandmenge des O,l-fachen des Porenvolumens. Als lineares Labormodell der Lagerstätte werden zur Prüfung Bohrkerne (100 - 300 mm Länge, 20 - 30 mm Durchmesser) aus Bendheimer Sandstein verwendet, die in Kunstharz oder Blei eingebettet werden. Zugleich werden die Prüfungen an Sandpackungen (Korngrösse 0,03 - 0,15 mm, Porosität: 40 %, Permeabilität: 3900 mD, Restwasser: 15 X) in thermostabilisierten Druckrohren von 25 oder 100 cm Länge und 20 mm Durchmesser durchgeführt. Das Prüfmaterial wird vorwiegend mit synthetischem Formationswasser folgender Zusammensetzung geflutet: 8,4 Gew.-X NaCl, 2,9 Gew.-% CaC12, 0,9 Gew.-X Mg12, pH = 6. Der Porenraum der Bohrkerne oder der auf einem Rütteltest hergestellten Sandschüttuung wird mit dem Formationswasser ausgefüllt, das dann durch Rohöl bis auf 15 % wieder verdrängt wird. Da so ölgesättigte Material wird mit Formationswasser bei der Versuchstemperatur von 40aC solange mit der Geschwindigkeit von 1,5 m/d geflutet, bis nach Durchsatz des zweifachen Porenvolumens ein Verwässerungsgrad von 99 - 100 % erzielt wird, was dem sekundären Wasserfluten entspricht. Es wird eine Entölung von ca. 70 X erreicht. Das zurückbleibende Öl steht dem anschliessenden Tensidfluten zur Verfügung und wird als Restölsättigung S0R = 100 % angesetzt. Dem Tensidslug nachgeschaltet injiziert man zweckmässigerweise sowohl aus Gründen der Mobilitätskontrolle als auch zum Schutz der Tensidlösung vor eindringendem Formationswaser einen Polymerslug. Hierzu wird ein Polymer oder Polymergemisch in einer solchen Konzentration im Formationswasser gelöst, dass die Viskosität wenigstens so hoch ist wie die des bis. Als Polymere kommen hier in Frage Biopolymere, z.B. das unter dem Handels namen (R)FLOCON, Biopolymer 4800, von Pfitzer vertriebene Produkt, Polysaccharide oder Cellulosederivate, wie Hydroxiethylcellulose, z.B. (R)NATROSOL HH 250 von Hercules Powder, oder synthetische Polymere auf Basis Copolymeren, Polyacrylamiden und -acrlyaten. Prüfungen ab Sandpackungen, die an Kurzbohrkerzen bestätigt wurden: EMI6.1 Tensidsysten <SEP> Gewichts- <SEP> SoR <tb> <SEP> verhältnis <SEP> Gew.X <tb> <SEP> Anion-J <tb> <SEP> Nonionic <tb> C1225D-CH2-CH2DH <SEP> / <SEP> C9H19D-(CH2-CH2-0)8H <SEP> 1:1 <SEP> 11 <tb> <SEP> 503 <SEP> Na <tb> <SEP> 1,5 <SEP> 10 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> , <SEP> cH/0CM <SEP> 1:1 <SEP> C1ZH25.Q.O(CH2-CH2'0)8,4'H <SEP> 1:1 <SEP> 12 <tb> C12H250-CH2-CH-DX <SEP> 12252-CH2-08,4-H <tb> <SEP> S03Na <tb> C12H25O-(CH2CH20)H <SEP> / <SEP> C9H19 <SEP> COH19O(CH2-CH2-0)8-H <SEP> 1:1 <SEP> .10 <tb> <SEP> S03Na <tb> C12H250(cH2cK2-o)1,5-H <SEP> / <SEP> C12H25eO(CH2CH20)8-H <SEP> 1:9 <SEP> 9 <tb> <SEP> S03Na <tb> C9H19/\o-CH2-CH2-oH <SEP> / <SEP> C9H19 <SEP> e <SEP> 0(CH2CH2-0)5-H <SEP> 1: :1 <SEP> 12 <tb> <SEP> O3Na <tb> zu <SEP> CA <SEP> 1 <SEP> 086 <SEP> 046 <SEP> und <SEP> DT <SEP> 2 <SEP> 558 <SEP> 548 <tb> C9H19 <SEP> < <SEP> 0-(CH2-CH2-0)x <SEP> H <tb> <SEP> S03Na <tb> <SEP> 1. <SEP> x <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 55 <tb> <SEP> x <SEP> = <SEP> 5 <SEP> 75 <tb> <SEP> x <SEP> = <SEP> 7,2 <SEP> 64 <tb> <SEP> x <SEP> 3 <SEP> 9,5 <SEP> 66 <tb> c9H190-(cH2-CH2-0)3-H <SEP> / <SEP> C12H25S03Na <SEP> 1:1 <SEP> 55 <tb> <SEP> SD3Na <tb> Prüfmethode: Slug-Fluten mit 0,1 Porenvolumen, 5 %ige Tensidlösung, so dass 2,3 X Tensid, bezogen auf das zu mobilisierende 01, zur Verfügung stehen, mit 0,4 X Hydroxiethylcellulose in ca. 12 X Salz-Wasser nachgeflutet. -SOR = Restölsättigung in % von zur Prüfung zur Verfügung stehenden 1- menge. EMI7.1 <tb> Tensidsystem <SEP> Verhält- <SEP> S0R <tb> <SEP> nis <tb> zu <SEP> US <SEP> 3 <SEP> 811 <SEP> 505 <tb> C12H2S03Na <SEP> / <SEP> C9H19 <SEP> e <SEP> O-(CH2-CH20)9-H <SEP> 1:1 <SEP> 35 <tb> zu <SEP> CA <SEP> 1 <SEP> 0.efin-S03Na <SEP> / <SEP> 026 <SEP> (CH2CH20)6-H <SEP> 666 <tb> Cl2/l4-0lefin-s03Na <SEP> / <SEP> C <SEP> 9H19 <SEP> o <SEP> O(CH2CH20)6¯H <SEP> 1:1 <SEP> 45 <tb>

Claims: Patentansorüche 1. Tensidmischung für die Tertiärtörderung von Erdöl, enthaltend als wesentliche Bestandteile a) ein anionenaktives Tensid der Formel EMI8.1 in der R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Methyl und x die Zahlen 1 bis 2 bedeutet, b) ein nichtionisches Tensid der Formel EMI8.2 in der R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 eine aliphatische Gruppe mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe, in der zumindest eine gerad kettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlen stoffatomen gebunden ist, y die Zahlen 3 bis 16 bedeutet und wobei das Gewichtsverhältnis a:b 4:1 bis 1:10 betragt. 2. Tensidmischung gemass Anspruch 1, in der das Gewichtsverhältnis der Tenside (a) zu (b) 2:1 bis 1:9 beträgt. 3. Tensidmischungskonzentrat für die Tertiärförderung von Erdöl, ent haltend die Tensidmischung gemäss Anspruch 1 und bis zu 4G Gew.X, bezogen auf das Konzentrat, an Wasser. 4. 1 bis 20 gew.Xige wässrige Lösungen einer Tensidmischung gemäB Anspruch 1 für die Tertiärförderung von Erdöl 5. Verwendung von Tensidmischungen, Tensidmischungskonzentraten oder wässrigen Tensidmischungslösungen gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 für die Tertiärförderung von Erdöl. 6. Verfahren zur Tertiärförderung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet1 dass man A) in einem ersten Schritt in die Erdöllagerstätte eine 1 bis 20 gew.Xige wässrige Lösung einer Tensidmischung einpresst, die als wesentliche Bestandteile a) ein anionenaktives Tensid der Formel EMI9.1 in der R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Methyl und x die Zahlen 1 bis 2 bedeutet, b) ein nichtionisches Tensid der Formel EMI9.2 in der R2 Wasserstoff oder Methyl R3 eine aliphatische Gruppe mit 9 bis 24 Kohlenstoff atomen oder eine Alkylarylgruppe, in der zumindest eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen gebunden ist, y die Zahlen 3 bis 16 bedeutet und wobei das Gewichtsverhältnis a:b 4:1 bis 1: :10 beträgt, und B) in einem zweiten Schritt in an sich bekannter Welse Formations wasser, das mit einem Polymeren verdickt ist, nachpresst und zusätzliche Mengen Erdöl, die mit primären und sekundären Förder methoden nicht mehr gewinnbar sind, gewinnt.

Inventors: GREIF, NORBERT, DR., OPPENLAENDER, KNUT, DR., SEWE, KAI-UDO, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: E21B43
IPC codes: C09K8