PYRAZOLINE COMPOUNDS

Abstract: 1. Pyrazoline compounds of the formula see diagramm : EP0156197,P5,F3 wherein R1 and R2 denote H or CI and R3 denotes H or CH3 , hydrochlorides thereof and quaternization products thereof of the formula see diagramm : EP0156197,P5,F4 wherein R1 -R3 have the abovementioned meaning, R4 stands for CH3 or C2 H5 and X stands for CH3 OSO3 -, C2 H5 OSO3 - or see diagramm : EP0156197,P5,F5

Description: Pyrazolinverbindungen Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel EMI1.1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten oder -gemeinsam unter Einschluss des N-Atoms- den Rest eines gesättigten Heterocyclus bilden und der Ring A durch weitere in der Chemie der Weisstöner übliche nichtionische Substituenten substituiert sein kann. Geeignete Alkylreste R/R2 sind vor allem Methyl und Ethyl. Geeignete Heterocylen, die R1 und R2 gemeinsam bilden können sind Morpholin- und Piperidinreste. Unter nichtionischen Substituenten, die der Ring A tragen kann, sind Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxygruppen zu verstehen. Geeignete Quaternierungs- und Protonierungsprodukte sind solche, die man aus den "neutralen" Verbindungen der Formel I durch Behandlung mit in der Farbstoff- oder Aufheller-Chemie üblichen Qaternierungs- und Protonierungsmitteln, wie sie z.B. in der DE-OS 2 821 116 oder US-PS 4 051 117 beschrieben sind, erhält. Bevorzugte Mittel dieser Art sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Chlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls durch Cl oder CH3 substituierte Benzolsulfonsäure, Ethylenoxid, Propylenoxid, Ameisensäure, Essisgsäure und Milchsäure, Bevorzugte Pyrazolinverbindungen sind solche der Formel EMI2.1 worin T1 und T2 H oder Cl und T3 H oder CH3 bedeuten, sowie deren Quaternierungs- und Protonierungsprodukte. Die neuen Pyrazolinverbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man in an sich bekannter Weise Ketonverbindungen der Formel EMI3.1 worin X eine Abgangsgruppe ist, mit Hydrazinverbindungen der Formel EMI3.2 mischt und das Reaktionsprodukt gewünschtenfalls qua- terniert oder protoniert. Geeignete Abgangsgruppen X sind Halogenatome und Dialkylaminogruppen. Die neuen Pyrazolinverbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine starke Fluoreszenz und eignen sich hervorragend als optische Aufheller. Während die *neutralen" Verbindungen insbesondere zum Weisstönen von Textilmaterialien aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyamidfasern eingesetzt werden, dienen die bevorzugten guaternierten und protonierten Produkte zum Aufhellen von sauer-modifizierten Fasermaterialien, wie z.B. Acrylfasern, nach üblichen Färbemethoden und zum Aufhellen von Spinnmassen. Diese bevorzugten Weisstöner entsprechen der Formel EMI4.1 worin R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl und Ane ein farbloses Anion, das sich von den obengenannten Quaternierungs- und Protonierungsmitteln ableitet, bedeuten. Diese Verbindungen zeichnen sich gegenüber konstitutionell nächstvergleichbaren bekannten Verbindungen, wie sie z.B. in DE-A 2 700 996 und US-A 3 131 079 beschrieben sind, durch eine verbesserte Lagerungsbeständigkelt ihrer wässrigen Lösungen aus. Beispiel 1 4-(3-Dimethylamino-2,2-dimethyl-propylsulfonyl)-anilin EMI6.1 110 g 4-Acetylaminobenzolaulfinsäure werden in 375 ml Methylglykol zusammen mit 46 g Natriumhydrogencarbonat, 25 ml Wasser und 82,5 g 3-Dimethylamino-2,2-dimethyl- propylchlorid 2,5 Stunden bei 1150C gerührt. Anschliessend giesst man auf 200 na Wasser, versetzt mit 200 ml 37 %iger Salzsäure und rührt 2 Stunden bei 1000C. Nach dem Abkühlen wird mit Natronlauge alkalisch (pH 9-10) gestellt. Dabei scheidet sich das 4-(3-Dimethylamino-2,2dimethyl-propylsulfonyl)-anilin kristallin ab. Ausbeute 124 g(82 %) Fp: 1320C Beispiel 2 4- (3-Dimethylamino-2, 2-dimethyl-propylsulfonyl) -phenyl- hydrazin EMI6.2 88 g 4-(3-Dimethylamino-2,2-dimethyl-propylsulfonyl)anilin werden in einer Mischung aus 488 ml Wasser und 98 ml 37 %oder Salzsäure gelöst und bei OOC bis 50C mit 22,7 g Natriumnitrit, gelöst in 60 ml Wasser, diazotiert. Die erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes lässt man innerhalb einer Stunde bei 0 bis 80C in eine Mischung aus 245 ml Wasser und 245 ml 40 obiger Natriumbisulfitlösung fliessen, wobei man durch Zugabe von insgesamt 51 g 45 %iger Natronlauge den pH-Wert bei 7 hält. Anschliessend rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur, gibt dann 115 g 37 96ige Salzsäure zu und rührt eine weitere Stunde bei 1000C. Zur Entfernung des Schwefeldioxides leitet man während des Abkühlens 4 Stunden lang gasförmigen Stickstoff durch den Ansatz. Danach wird mit 200 g 45 zeiger Natronlauge alkalisch gestellt und das dabei abgeschiedene 4-(3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropylsulfonyl)-phenylhydrazin abgesaugt. Man erhält 83 g (91 t) Hydrazin, das nach dem Umlösen aus Toluol/ Tonsil bei 120-210C schmilzt. Beispiel 3 1- (3-Dimethylamino-2, 2-dimethyl) -propylsulfonylphenylhydrazin werden zusammen mit 20,3 g 3-chlor-1 (4-chlorphenyl)-propanon(1) in 150 ml Glykolmonomethylether und 12,5 ml Essigsäure 15 Stunden bei 1150C gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 500C im Wasserstrahlvakuumabdestil- liert und der Rückstand in 100 ml Wasser aufgenommen. Die klare Lösung neutralisiert man mit Natriumbicarbonat. Dabei scheiden sich 29 g (67%) 1-/ 4-{3-Dimethyl- amino-2, 2-dimethyl-propyl-sulfonyl-phenyl)]-3-(8-chlor- phenyl?-pyrazolin(2) als gelbe Kristalle ab, die nach dem Umlösen aus Ethanol/A-Kohle bei 1320C schmelzen. max = 370 nm. Analog wurden folgende Pyrazoline hergestellt EMI8.1 R1 R2 R3 Fp #max (in DMF) 4) H HH 112 C 364 nm 5) Cl Cl H 1480C 374 nm 6) Cl Cl CH3 1520C 370 nm Beispiel 7 1-[4-(3-Dimedylamino-2,2-dimethyl-propyl-sulfonyl- phenyl)]-3-(4-Chlorphenyl) -pyrazolin 2) -methosulfat 4,4 g 1-L [4-(3-Dimethylamino-2, 2-dimethyl-propyl- sulfonyl-phenyl)]-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin(2) werden in 70 ml Chlorbenzol gelöst, mit 2 g Dimethylsulfat versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Stunde beginnt ein Niederschlag auszufallen. Man erwärmt nun auf 500C und rührt noch 4 Stunden. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Man erhält 5,6 g (100 %) 1-L4- (3-Trimethylammonium-2,2-dimethyl-propyl- sulfonyl-phenyll7-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin(2}-metho- sulfat in Form gelber Kristalle, die bei 1580C schmelzen Ämax = 369 nm. Analog wurden folgende Pyrazol ine hergestellt EMI9.1 EMI9.2 <tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> X <SEP> L <SEP> max <tb> <SEP> (in <SEP> DMF) <tb> 8) <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H3COSO3e <SEP> 364 <SEP> nm <tb> 9) <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2Hs <SEP> H5C2 S 3 <SEP> 370 <SEP> nm <tb> 10) <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H3C-U-SO3e <SEP> .sole <SEP> 370 <SEP> nm <tb> 11) <SEP> Cl <SEP> ¯ <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H3COSO3 <SEP> 374 <SEP> nm <tb> 12) <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H3COSO3e <SEP> 369,5 <SEP> nm <tb>

Claims: Patentansprüche 1) Pyrazolinverbindungen der Formel EMI10.1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl be deuten oder - gemeinsam unter Einschluss des N-Atoms - den Rest eines gesättigten Hetero cyclus bilden und der Ring A durch weitere in der Chemie der Weisstöner übliche nichtionische Substituenten substi tuiert sein kann, sowie deren Quaternierungs- und Protonierungs produkte. 2) Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel EMI10.2 worin T1 und T2 H oder Cl und T3 H oder CH3 bedeuten, sowie deren Quaternierungs- und Protonierungsprodukte. 3) Pyrazolinverbindung gemäss Anspruch 1 der Formel EMI11.1 sowie deren Quaternierungs- und Protonierungsprodukte. 4) Verwendung der Pyrazolinverbindungen gemäss Ansprüchen 1 - 3 als Weisstöner.

Inventors: SCHELLHAMMER, CARL-WOLFGANG, DR., SENG, FLORIN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C07D231
IPC codes: D06L3, C07D231, C09B57