PLASTIC WITH A GREAT UV TRANSPARENCY AND PROCESS FOR PRODUCING IT

Abstract: 1. Plastics containing a polymer made up of at least 90% by weight of methylmethacrylate and not more than 10% by weight of comonomers which are copolymerisable therewith, said polymer containing 0.01 to 1% by weight of a sterically hindered amine of formula see diagramm : EP0164663,P7,F1 wherein R represents identical or different alkyl groups, R' represents a hydrogen atom or an aliphatic group and A represents an optionally substituted 2- or 3-membered alkylene chain, said amine being homogeneously distributed in the plastics or linked to the polymer via the member A, characterised in that the plastics contains 1 to 10% by weight of an aliphatic plasticiser which is compatible with polymethyl-methycrylate and has a boiling point above 120 degrees C.

Description: Kunststoff mit hoher UV-Durchlässigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Kunststoff auf Basis von Methylmethacrylat mit dauerhaft hoher Strahlungs-Durchlässigkeit im W -Bereich sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin den technischen Einsatz des Kunststoffes in einem Solarium oder als UV-durchlässige Abdeckung Aus der EP-B 16 870 sind bereits Kunststoffe auf Basis von Methylmethacrylat bekannt, die eine hohe Durchlässigkeit für UV-A-Strahlung (300 - 400 nm) und für UV-B-Strahlung (260 320 nm) haben Die hohe UV-Durchlässigkeit bleibt auch bei langer Strahlungseinwirkung erhalten, wenn der Kunststoff eine geringe Menge eines sterisch gehinderten Amins der Formel EMI1.1 worin R gleiche oder verschiedene Alkylreste, R' ein Wasser stoffatan oder ein Alkylrest und A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette darstellen, enthält. Während die W-Durchlässigkeit bei Kunststoffen auf Methylmethacrylatbasis innerhalb einer Bestrahlungszeit von 1000 Stunden von etwa 80 auf 12 % absinkt, haben die Kunststoffe mit einen Gehalt des erwähnten-sterisch gehinderten Amins nach einer gleichlangen Bestrahlungszeit noch eine Durchlässigkeit von 50 %. Wenn am Aufbau des Kunststoffes neben Methylmethacrylat noch 12 % eines Acrylesters, wie Methylacrylat beteiligt ist, so ist bei den Kunststoffen, die die genannten sterisch gehinderten Ikaine entbalten, in einer Bestrahlungszeit von 1000 Stunden praktisch keine Verminderung der UV-Durchlässig- keit mehr festzustellen. Es wurde nun gefunden, dass die Uv-Durchlässigkeit von Kunststoffen auf Methylmethacrylatbasis mit einem Gehalt von 0,01 bis 1 Gew.-% der erwähnten sterisch gehinderten Amine bei lang andauernder UV-Bestrahlung sogar noch ansteigt und auch bei einer Bestrahlungsdauer bis zu 4000 Stunden nicht wieder absinki, Wenn der Kunststoff 1 bis 10 Gew.-% eines aliphati- schen, mit Polymethylmethacrylat verträglichen, über 120 C siedenden Weichmachers enthält. Die vorteilhaften Eigenschaf ten gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 EMI3.1 UV-Durchlässigkeit <SEP> von <SEP> Polymethylmethacrylat <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-% <SEP> Di(2,2,6,6 Tetramethylpyridyl-) <SEP> sebazat <SEP> und <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> aliphatischen <SEP> Weichmachern <tb> Bei- <SEP> Weichmacher <SEP> Gew.-% <SEP> Vicat- <SEP> Bestrah- <SEP> % <SEP> UV-Durchlässigkeit <SEP> (# <SEP> 300 <SEP> nm) <tb> spiel <SEP> Erweichungs- <SEP> lungs- <SEP> UVA <SEP> UV-B <tb> <SEP> temperatur <SEP> dauer <SEP> vor <SEP> nach <SEP> vor <SEP> nach <tb> <SEP> [ C] <SEP> [Stunden] <SEP> B <SEP> e <SEP> s <SEP> t <SEP> r <SEP> a <SEP> h <SEP> l <SEP> u <SEP> n <SEP> g <tb> 1 <SEP> Diäthyladipat <SEP> # <SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> 77 <SEP> 85 <SEP> 77 <SEP> 86 <tb> 2 <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 76 <SEP> 4 <SEP> 000 <SEP> 76 <SEP> 83 <SEP> 76 <SEP> 84 <tb> 3 <SEP> Diäthylenglykol- <SEP> # <SEP> 3 <SEP> 104 <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 77 <SEP> 79 <SEP> 77 <SEP> 80 <tb> 4 <SEP> monomethyl- <SEP> # <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> 83 <SEP> 86 <SEP> 83 <SEP> 87 <tb> 5 <SEP> äther <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 000 <SEP> 82 <SEP> 86 <SEP> 82 <SEP> 85 <tb> 6 <SEP> Glycerin- <SEP> # <SEP> 5 <SEP> 102 <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> 81 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 82 <tb> 7 <SEP> triacetat <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 85 <SEP> 4 <SEP> 000 <SEP> 78 <SEP> 85 <SEP> 78 <SEP> 85 <tb> Vergleichs- <SEP> Dibutylphthalat <SEP> 5 <SEP> 103 <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 32 <SEP> 12 <SEP> 32 <SEP> 3 <tb> versuch <tb> Wie die zum Vergleich angefügte letzte Zeile der Tabelle zeigt führen aromatische Weichmacher, wie Dibutylphthalat, zu einer niedrigen, bei Bestrahlung weiter absinkenden UV-Durchlässigkeit. Wenn es auch bekannt war, dass sich der Zusatz eines äusseren Weichmachers auf Polymerisate des Methylmethacrylats ähnlich auswirkt wie die Mitverwendung von Acrylestern bei der Her Stellung des Polymerisats, rälilich durch eine Senkung der Erweichungstemperatur, so war es doch völlig unvorhersehbar, dass mit der Senkung der Erweichungstemperatur eine Verbesserung der UV-Durchlässigkeit im Langzeitverhalten einhergeht. Insbesondere war es überraschend, dass die Wirkung des Weichmacherzusatzes sogar noch über die Wirkung eines Acrylatzu Satzes Mnat und einen Anstieg der Uv-Durchlässigkeit . Das Methylmethaerylat-Polymere kann vollständig aus diesem ?eren aufgebaut sein, was bevorzugt ist. Neben Methylmethacrylat können jedoch auch bis zu 10 Gew.4, bezogen auf das Polymere, andere damit mischberc Comoncmerc am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Hierzu gehören andere Ester der Methacrylsäure, insbesondere solche von C2 - C8-Alkanolen, Alkylester der Acrylsäure, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atanen im Alkylrest, sowie gegebenenfalls vernetzende Comonomere, wie Ethylenglykoldimethacrylat und ähnliche. Weniger geeignet sind Comonomere, die eine Absorption im Bereich haben, allem Monomere mit aromatischen Gruppen. Dazu gehören beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und Benzylacrylat und -methacrylat. Bei der Herstellung der neuen Kunststoffe erweist es sich als vorteilhaft, dass auf die unangenehm riechenden Acrylester verzichtet werden kann. Das Molekulargewicht des Methylmethacrylat-Polymeren kann in dem für Kunststoffe auf dieser Basis üblichen Bereich liegen. Vorzugsweise liegt es über 500 000, insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 2 Millionen. Kunststoffe mit einem so hohen Molekulargewicht sind nicht extrudier- oder spritzbar und werden daher unmittelbar in Gestalt von Platten oder Rohren polymerisiert. In der Regel wird die Polymerisation in einer Flachkammer durchgeführt, die aus zwei parallel in einem Abstand von 2 - 20 mm angeordneten Glasscheiben und einer am Rand umlaufenden Dichtungsschnur gebildet wird. Man erhält den Kunststoff dann in Form einer 2 bis etwa 18 mm dicken Platte, die sich im thermoelastisch erweichten Zustand biegen, recken oder kuppel- bzw. muldenförmig umformen lässt. Die Vicat-Erweichungstemperatur (nach DIN 53 460) von reinem Polymethylmethacrylat liegt bei 1180C, Durch die Mitverwendung von Comonomeren und durch den erfindungsgemssen Zusatz eines Weichmachers wird die Vicat-Erweichungstemperatur gesenkt und liegt im Bereich zwischen 70 und 1100, vorzugsweise zwischen 95 und 1050C. Der Restmonomerengehalt sollte möglichst unter 0,5 %, vorzugsweise unter 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes, liegen. Die sterisch-gehinderten Amine, die in dem neuen Kunststoff enthalten sind, sind die gleichen, die in den Kunststoffen gemäss EP-B 16 870 verwendet werden. Sie haben die allgemeine Formel EMI5.1 worin R gleiche oder verschiedene Alkylreste, R' ein Wasser- stoffatern oder einen Alkylrest 1 und A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette darstellt. Die Reste H sind in der Regel niedere Alkylreste mit höchstens 4-C-Atomen. verzugsweise Methylgruppen. R' ist vorzugsweise ein Wesserstoffatom, oder ein niederer Alkylrest, insbesondere Methylrest. R' kann aber auch ein grösserer aliphatischer Rest sein, mit welchem die Stickstoffatome zweier aminrest obiger Formel miteinander verknüpft sind. Dieser aliphatische Rest kann beispielsweise eine oder mehrere Estergruppen aufweisen. A ist vorzugsweise eine 3-gliedrige Alkylenkette, so dass das Stickstoffatom einen Piperidylrest, insbesondere einen 2,2,6,6 Tetramethylpiperidylrest angehört. In der Regel trägt das mittlere C-Atom der 3-gliedrigen Alkylenkette einen Substituenten, der gegebenenfalls di- oder polyfrtionell sein kann und zwei oder nY*Tr Gruppen der Formel EMI6.1 verbinden kann, worin B den vorher mit A bezeichneten Alkyleurest darstellt, wobei jedoch eines der C-Atane eine freie Valenz enthält. Wenn bei der Herstellung des Kunststoffes ein sterisch gehdertes Ainfn eingesetzt wird, das als Substituenten in der Gruppe A einen ungesättigten, radikalisch polymerisierteren Rest enthält, beispielsweise einen Acryloxy-, Methacryloxy-, Acrylamido- oder Methacrylamido-Rest, so wird das tertiäre'Amin bei der Polymerisation mit den Methylmethacrylat-Polymeren verknüpft. Es entsteht also ein Mischpolymerisat, welches Seitengruppen mit der zuletzt dargestellten Formel enthält. Typische Vertreter der sterisch gehinderten Amine sind: EMI7.1 Polymerisierte Einheiten vcxl Verbindungen der Formel EMI8.1 worin R = H oder CH3, R = H oder CH3 und X = -0- oder -NHist, kernen Bestandteil des Polymerisats sein. Die dauertaft hohe und bei längerer Strahlungseinwirkung noch zunehmende Durchlässigkeit für UV-Strahlung beruht auf dem Gehalt des erfindungsgemässen Kunststoffes an einem aliphatischen Weichmacher. Als ?Weichmacher sind alle aliphatischen Verbindungen anzusehen, die bei einer Zusatzzenge von 1 - 10 Gew'.-% die Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN 53 460 von Polymethylmethacrylat auf 70 bis 110 C, vorzugsweise 95 bis 10500 Senken. Das setzt zunächst voraus, dass sie mit Polymethylmethacrylat verträglich sind. Die Verträglichkeit lässt sich leicht feststellen, wenn man 100 Teile Polymethylmethacrylat und 1 bis 10 Teile des Weichmachers in einem leicht flüchtigen organisehen Lösungsmittel, wie Chloroform, löst und aus der Lösung einen dünnen Film herstellt. Wenn nach dem Verdunsten des Lösungsmittels der Film völlig klar ist, ist der Weichmacher mit dem Polymethylmethacrylat verträglich, Ist er dagegen unverträglich, so wird der Film beim Trocknen trüb. Obwohl es in besonderen Fallen erwünscht sein kann, den Weichmacher aus dem Kunststoff während oder nach seiner Verarbeitung wieder zu entfernen, soll er in der Regel als dauerhafter Bestandteil in dem Kunststoff verbleiben. Es wurde jedoch festgestellt, dass dies für die vorteilhafte Wirkung des Weichmacherzusatzes nicht unerlässlich ist. Es genügt vielmehr, wenn der Weichmacher bis zum vollständigen Abschluss der Polymerisation anwesend ist. Die hohe Uv-Durchlässigkeit bleibt auch erhalten, wenn ein flüchtiger Weichmacher verwendet und aus dem Kunststoff durch Sublimation im Vakuum oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, welches den Kunststoff selbst nicht löst, nachträglich entfernt wird. Weichmacher mit einem Siedepunkt über 1200C entweichen in der Regel nicht von selbst aus dem Kunststoff. Vorzugsweise werden hochsiedene Weichmacher mit einem weit über 1200C liegenden Siedepunkt verwendet. Zahlreiche in der Kunststofftechnik gebräuchliche organische Weichmacher sind für die vorliegende Erfindung nicht geeignet, nämlich Weichmacher mit aromatischen Gruppen. Dazu gehören vor allem Phthalsäureester. Die erfindungsgemäss verwendeten Weichmacher sind aliphatischer Natur. Ihre Moleküle sind aus Alkyl- bzw. Alkylengruppen aufgebaut und enthalten eine oder mehrere Ester-, Äther- oder Hydroxyfunktionen. Typische Weichmacher dieser Art enthalten 2 bis 4 dieser Funktionen. Beispiele für aliphatische Weichmacher des erfindungsgemäss verwendeten Typs sind Diäthyladipat, Diathylenglykolmono- äthyläther, Glycerintriacetat oder Diäthylenglykol. Die Durchlässigkeit für Uv-Strahlung sowie ihr Anstieg im Laufe der Bestrahlung nehmen mit steigendem Gehalt des Weichmachers zu. Da jedoch im gleichen Masse die Vicat-Erweichungs temperatur sinkt, nss ein Kanpraniss zwischen der erwünschten UV-Durchlässigkeit einerseits und einer noch ausreichenden Vicat-Erweichungatemperatur andererseits eingegangen werden. Wenn der Kunststoff bei seiner Anwendung nicht erhöhten Temperaturen auagesetzt ist, kann eine spürbare Verminderung der Vicat-Frweichungstemperatur hingenommen werden; in diesem Falle können Weichmecherzueätze von 5 bis 10 Gew. -% angewendet werden. Wenn dagegen die Vicat-Erweichcngstemperatur nur geringfügig vermindert werden darf, sollte der Weichmacherzusatz 1 bis 3 Gew.4 nicht übersteigen. In den meisten Fällen ist eine Zusatemenge von 3 bis 5 % am günstigsten, weil in diesem Bereich schon eine dauerhaft hohe UV-Durchlässigkeit und Heständigkeit erreicht wird, während die Erweichungstem peratur noch nicht entscheidend erniedrigt wird. Die Herstallung der neuen Kunststoffe erfolgt in der Regel durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus A) wenigstens 90 Gew.-% (bezogen auf die Gewichtssumme von A und B) Methylmethacrylat, B) 0 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Gewichtssutme von A und B) eines damit copolymerisierbaren Comonomeren, ausgenommen solche, die der nachfolgenden Gruppe C angehdren, C) 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) eines sterisch gehinderten Amins der in Anspruch 1 angegebenen Formel, darunter D) einem üblichen radikalischen Initiator oder Ini tiatorsystem und E) 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) des aliphatischen Weichmachers. Das Gemisch wird in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur gebracht, bei der der radikalische Initiator oder das Initiatorsystem die Polymerisation auslöst. Verwendbar sind alle für die radikalische Polymerisation bekannten Initiatoren vom Peroxid- oder Azo-Typ. Aliphatische Initiatoren werden bevorzugt, da aromatische Initiatoren, wie Dibenzoylperoxid, W-absorbierende Zerfallsprodukte ergeben. Beispiele geeigneter aliphatischer Initiatoren sind i\zo-Bis-Isobutyronitril, Dilauroylperoxyd, tert.-Butyl-Perpivalat, -Peroctoat oder -Perneodecanoat oder Diisopropylperoxidicarbonat. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators und liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 800C, in der Endstufe bis zu 1200C. Die Polymerisation dauert in der Regel 15 bis 20 Stunden. Ein möglichst vollständiger Umsatz ist anzustreben; der Restmonomerengehalt soll möglichst unter 0,5, vorzugsweise unter 0,2 % liegen. Wie oben schon erwähnt, wird die Polymerisation vorzugsweise in einer aus zwei Glasscheiben und einer Dichtungsschnur gebildeten Flachkammer durchgeführt. In diesem Falle kann ein vorpolymerisiertes Monomerengemisch in die Flachkammer gefüllt und darin polymerisiert werden. Die auf diese Weise hergestellten Kunststoffplatten eignen sich im besonderen Masse zur Herstellung von Solarien-Liegen. Sie können auch zur Herstellung von Abdeckungen für Uv-Strahler, Gewächshaus- und Schwimnhallen- verglasungen u. dergl. verwendet werden. Beispiele In Flachkammern, die aus zwei Glasscheiben und einer dazwischen am Band umlaufenden, 5 m dicken Dichtungsschnur aufgebaut waren, wurden die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Monomer-Mischungen gefüllt. Diese enthielten neben den dort genannten Bestandteilen jeweils 0,01 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril und 0,1 Gew.-% Di(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-sebazat. Beim Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen entstanden durch Polymerisation klare, farblose Polymerisatplatten, Bei- Methyl- Weichmacher Polymerisations- VET1) Remo2) spiel methacrylat (Gew.Teile) bedingungen C % (Gew. teile) 1 95 5 Diathyladipat 20 h 40 -45 +5 h 1050 96 2 90 10 dito 15 h 400 +5 h 1000 76 0,16 3 97 3 Diäthylenglykol- 15 h 400 monomethyläther +6 h 1000 104 4 95 5 dito 20 h 40 -45 +5 h 1050 95 5 90 10 dito 20 h 40 -45 +5 h 90Q 70 0,15 6 95 5 Glycerin- 20 h 40 -45 triacetat +5 h 1050 102 7 90 10 dito 15 h 380 5 h 900 85 0,15 1) Vicat-Erweichungstemperatur nach DIM 53 460 2) Restmonomerengehalt in Gew.-% des fertigen Polymerisats

Claims: Kunststoff mit hoher Uv-Durchlässigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche 1. Kunststoff, enthaltend ein zu wenigstens 90 Gew.-% aus Methylmethacrylat und zu höchstens 10 Gew.-% aus damit mischpolymerisierbaren Ca:ionomeren aufgebautes Poly merisat mit einem Gehalt von 0,01 bis 1 Gew.-% eines sterisch gehinderten Amins der Formel EMI13.1 worin R gleiche oder verschiedene Alkylreste, R' ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest und A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige A1- kylenkette darstellen, welches in dem Kunststoff homogen verteilt ist oder über das Glied A mit dem Polymerisat verknüpft ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff 1 bis 10 Gew. - eines aliphatischen mit Polymethylmethacrylat verträglichen, über 1200C siedenden Weichmachers enthält. 2. Kunststoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht des Methylmethacrylat-Polymerisat über 500 000. 3. Kunststoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeicb, dass der aliphatische Weichmacher eine Verbin dung mit einer oder mehreren Ester-, Äther- oder Hy drcyfunktionen ist. 4. Kunststoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Weichmacher eine Verbindung mit zwei bis vier Ester-, Ather- oder Hydroxyfunktionen ist. 5. Kunststoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Restmonomergehalt unter 0,5 Gew.-%. 6. Kunststoff nach den ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Vicat-Erweichungstemperatur zwischen 75 und 1150C. 7. Kunststoff nach den Ansprüchen 1 bis 6, in Form einer 2 bis 18 mm dicken Platte. 8. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffes gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 durch Polymerisation eines Gemisches aus A) wenigstens 90 (3ew.4 (bezogen auf die Gewichtsslnme A und B) Methylmethacrylat B) 0 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) eines damit copolymerisierbaeen Comonomeren C) 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) eines sterisch gehinderten AminS'der in Anspruch 1 angegebenen Formel D) einem üblichen radikalischen Initiator oder Ini tiatorsystem, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch 1 bis 10 Gew. % (bezogen auf das Gesamtgewicht) eines aliphatischen, mit Polymethylmeth acrylat verträglichen, über 12000 siedenden Weichmachers zusetzt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer aus zwei parallel in einem Abstand von 2 bis 20 mm angeordneten Glasscheiben und einer am Rand umlaufenden Dichtungsschnur gebildeten Flachkammer durchgeführt wird. 10. Solarium, enthaltend eine Kunststoffplatte gemäss An spruch 7.

Inventors: HOSCH, LUDWIG, SCHNEIDER, ALBERT, WUNDERLICH, WINFRIED, DR.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1985
Main classification: C08L33
IPC codes: C08L33, C08K5, C08F20, A61N5