AQUEOUS POLYESTER-BASED DISPERSION, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE IN PREPARING STOVING ENAMELS

Abstract: 1. Aqueous dispersions - optionally containing typical quantities of auxiliaries and additives - of optionally fatty-acid- or oil-modified polyesters containing 30 to 80 % by weight organic solids and 0 to 1.5 % by weight emulsifier, based on polyester, characterized in that the polyesters have (i) an average functionality of 8 to 10, (ii) an average degree of condensation of 20 to 24, (iii) an average urethane group content of 8 to 10 per molecule, (iv) optionally, a fatty acid content, expressed as triglyceride, of from 25 to 40 % by weight, (v) contain monohydroxy- and/or 2,2-di (hydroxymethyl)-carboxylic acids incorporated through organic polyisocyanates corresponding to an acid value of 24 to 28, of which at least 65 % are neutralized, and (vi) have been produced without the use of polyethylene glycols having a molecular weight of from 500 to 5 000 and in that the organic solvent content of the dispersion is less than 5 % by weight.

Description: Wässrige Dispersionen auf Polyesterbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Einbrennlacken Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen auf Polyester- bzw. Alkydharzbasis, deren Harzkomponente mit wasserlöslichen Aminoplastharzen gehärtet werden können, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Einbrennlacken. Unter "wässrigen Dispersionen werden im folgenden heterogene Systeme verstanden, die undurchsichtig sind und bei denen die organische Harzphase als Teilchen einer mittleren Grösse von 50 - 3000 nm in Wasser verteilt ist. Unter den Begriff "wässrige Dispersionen" fallen im folgenden also nicht jene Alkydharz- bzw. Polyester-Lösungen, die durch neutralisierte Säuregruppen in wässriger Phase durchsichtige Lösungen bilden; derartige Harze besitzen in der Regel Säurezahlen über 40, werden in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorgelöst und nach der Neutralisation mit Wasser zu homogenen, durchsichtigen Lösungen verdünnt. Für den zunehmenden Einsatz wässriger Alkydharz- bzw. Polyesterdispersionen sprechen hauptsächlich zwei Gründe: Erstens besitzen sie den Vorteil, dass man auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichten kann, und zweitens neigen sie - anders als die aus organischer Lösung applizierten Uberzugsmittel - kaum zum Ablaufen an senkrechten Flächen vgl. (F. Armitage, L.G. Trace, J. Oil and Colour Chemists Assoc. 1957, S. 860). Wässrige Dispersionen urethanmodifizierter Polyester und Alkydharze und ihre Verwendung als Bindemittel für lufttrocknende Lacke sowie für Einbrennlacke sind bekannt (DE-OS 28 37 552, 29 28 552). Die daraus hergestellten Uberzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit, hohen Glanz und gute Haftung aus. Allerdings genügen bei sehr hoher Pigmentierung, d.h. bei Pigmentgehalten von über 80 Gew.-%, vorzugsweise von über 100 Gew.-%, bezogen auf organischen Festkörpergehalt, aus diesen Lacken hergestellte Uberzüge mitunter allzu hohen Anforderungen nicht. Ausserden ist die Lagerstabilität dieser Dispersionen meist sehr beschränkt. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine wässrige Dispersion speziell ausgewählter Polyester diesen an sich hochwertigen Bindemitteln noch überlegen ist. Gegenstand der Erfindung sind wässrige Dispersionen mit einem Gehalt an organischem Festkörper von 30 bis 80 Gew. %, bezogen auf wässrige Dispersion, auf Basis von I. ölfreiem Polyester oder Alkydharz, II. 0 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Komponente I, Emulgator und gegebenenfalls III. üblichen Mengen Hilfsmittel und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die ölfreien Polyester und Alkydharze I eine mittlere Funktionalität von 8 bis 10, einen mittleren Kondensationsgrad von 20 bis 24, einen mittleren Urethangruppengehalt von 8 bis 10 pro Molekül, einen Fettsäuregehalt von 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente I und berechnet als Triglycerid, besitzen und Reste einkondensierter Monohydroxy- und/oder 2,2-Di(hydroxymethyl)-carbonsäuren entsprechend einer Säurezahl von 24 bis 28 enthalten, die zu mindestens 65 % neutralisiert sind, und dass der Gehalt an organischem Lösungsmittel unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, liegt. Im folgenden werden unter 'Polyestern" fettsäure- und ölfreie Polyester, unter "Alkydharzen" fettsäure- oder ölmodifizierte Polyester verstanden. Unter Alkydharzen und Polyestern versteht man durch Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellte Polykondensate der Art, wie sie z.B. in Römpps's Chemielexikon, Bd. 1, S. 202, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966 definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75-101, John Wiley & Sons Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Für die Synthese der Alkydharze bzw. Polyester I bevorzugte Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole mit 1-6, vorzugsweise 1-4, OH-Gruppen und 1-24 C-Atomen pro Molekül, z.B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole; Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykol; oxethylierte Bisphenole; perhydrierte Bisphenole; ferner Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit,Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit; einwertige, kettenabbrechende Alkohole wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Für die Synthese der Alkydharze bzw. Polyester I bevorzugte Säurekomponenten sind aliphatische gesättigte oder ungesättigte, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und aromatische mehrbasische Carbonsäuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, mit 4-12 C Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate (z.B. Anhydride oder Ester), z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydround Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Bernsteinsäureanhydrid, ferner halogenierte Säuren, wie Chlorphthalsäuren und Hexachlorendo methylentetrahydrophthal säure. Für die Herstellung der Polyester bzw. Alkydharze I bevorzugte Monocarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte und aromatische Monocarbonsäuren mit 6-24 C-Atomen pro Molekül wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Tolylsäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure, Milchsäure sowie Fettsäuren und Fettsäureester wie Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinusöl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl- und Ricinenölfettsäure und aus natürlichen, ungesättigten Ölen oder Fettsäuren durch Konjugierung oder Isomerisierung gewonnene Produkte; geeignete gesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Cocosfettsäuren und -Ethylhexan- säure. Die Monohydroxy- und 2.2-Di(hydroxymethyl)-carbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, wobei die Carboxylgruppe an einem tertiären C-Atom sitzt. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinsäure, 2.2-Di(hydroxymethyl)buttersäure und insbesondere 2,2-Di(hydroxymethyl)-propionsäure. Die Herstellung der urethanisierten Polyester und Alkydharze I kann beispielsweise so erfolgen, dass man ein lineares oder verzweigtes Vorkondensat einer Säurezahl unter 10, vorzugsweise unter 3, auf der Basis Polycarbonsäure, Polyol und gegebenenfalls Fettsäure(ester) mit der Monohydroxy- bzw. 2,2-Di (hydroxymethyl) -carbonsäure, dem Polyisocyanat und gegebenenfalls dem mehr als 2-wertigen Polyol in solchen Mengen, dass das Molverhältnis Monohydroxy- plus 2. 2-Di (hydroxymethyl) -carbonsäure/Poly- isocyanat 1:1 bis 1:2 und das molare Verhältnis Isocyanatgruppen/OH-Gruppen sämtlicher Komponenten weniger als 0,9: :1 betragen, bei Temperaturen, bei denen die Carboxylgruppen der Monohydroxy- und 2,2-Di(hydroxymethyl)-carbonsäuren nicht reagieren, d.h. bei 60 bis 135, vorzugsweise bei 80 bis 1200C, umsetzt, bis Kondensationsgrad, Urethan- und Carboxylgruppengehalt (wie oben definiert) erreicht sind. Unter Kondensationsgrad im Sinne der Erfindung ist die Summe der einkondensierten Einheiten von polyfunktionellen Säure-, Alkohol- und Isocyanatkomponenten pro Molekül zu verstehen. Unter Funktionalität im Sinne der Erfindung versteht man die Summe von Hydroxyl- und Carboxylgruppen pro Molekül. Sie kann durch Bezug des Titrationsergebnisses auf das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht errechnet werden. Bevorzugte Isocyanate für die Einführung der Urethangruppen in die Polyester bzw. Alkydharze I sind Polyisocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 4 bis 16, C-Atomen und 2 bis 4, vorzugsweise 2, Isocyanatgruppen pro Molekül, also aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 61-70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136, beschrieben werden, z.B. 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4 ,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, G3 , J '-Diisocyanatodipropyl- ether, Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1 ,4-diisocyanat, 2,2- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl- isocyanat ("Isophorondiisocyanat"), 2,5- und 3,5-Bis (isocyanatomethyl)-8-methyl-1,4-methano-decahydronaphthalin, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)-4,7methano-hexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis (isocyanato)-4,7-methano-hexahydroindan, Dicyclohexyl2,4'- und -4,4'-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 2 , 2'-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlordiphenyl, 4,4' Diisocyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4' -Diisocyanato- 3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyldiphenyl, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, N,N'-(4,4'-Dimethyl 3,3'-diisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, aber auch die Triisocyanate wie 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenyl- methan, Tris(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)-methan und 3-Isocyanato methyl3 , 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat. Bevorzugte Neutralisationsmittel für die Polyester und Alkydharze I sind Alkalihydroxide, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Ethylamin, Di- und Triethylamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminomethylpropanol. Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Polyester und Alkydharze I beträgt 2000 - 10.000 (bis zu Molekulargewichten von 5000 dampfdruckosmometrisch bestimmt in Dioxan und Aceton, wobei bei differierenden Werten der niedrigere Wert als korrekt angesehen wird; bei Molekulargewichten über 5000 membranosmometrisch bestimmt in Aceton). Die zur Dispergierung der Bindemittel gegebenenfalls benötigten Emulgatoren II können ionischer oder nichtionischer Art oder Mischtypen sein, wie sie z.B. in "Metho den'der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Teil 1, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 190-208, beschrieben sind. Bevorzugte ionische Emulgatoren sind C12 18-Alkyl-sul- fate und -sulfonate. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Verbindungen der Formel R1 - O-R3 mH ; R2 -CO-O-R4 nH worin R1 und R2 eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppe mit 7-25 C-Ato 3 , R3 und 4 men, R3 und R4 C2H5O, C3H7O oder C4HgO und m und n ganze Zahlen von 3 bis 100 bedeuten. Bevorzugte Mischtyp-Emulgatoren II lassen sich durch Sulfatierung der Hydroxylgruppen der nichtionischen Emulgatoren gewinnen. Ferner sind auch Oligomere und Polymere als Emulgatoren oder emulsionsstabilisierende Substanzen II verwendbar. Darunter fallen z.B. Schutzkolloide wie Casein, teilweise und völlig verseiftes Polyvinylacetat, Polymerisate und Copolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Carboxylgruppen ganz oder teilweise neutralisiert sein können. Zu den Hilfsmitteln und Zusatzstoffen III zählen Farbstoffe, Pigmente, Verlaufmittel, Vernetzungskatalysatoren u. dgl. Bevorzugte Lösungsmittel, die das Dispergieren erleichtern, sind in der Lacktechnologie übliche wassermischbare Lösungsmittel, z.B. einwertige Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Glykolmonoalkylether wie Glykolmonobutylether, Ethylglycolacetat, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dioxan. Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen werden vorzugsweise nach dem Schmelzdispergierverfahren hergestellt. Die erfindungsgemässen Dispersionen können durch übliche Techniken, z.B. durch Tauchen, Spritzen, Giessen, auf die zu lackierenden Materialien aufgetragen werden. Die dazu notwendige Viskosität stellt man in der Regel durch Zugabe von Wasser ein. Als Vernetzer sind vorzugsweise Melamin-Formaldehydoder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht veretherten oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie sie z.B. in der FR-PS 943 411 oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, 319 ff. beschrieben sind, ersetzt werden. Die Vernetzer werden in der Regel in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 60 bis 90 Gewichtsteile der Komponente I 10 bis 40 Gewichtsteile Vernetzer, berechnet als Festharz, kommen. Die aufgetragenen Lackfilme können bei Temperaturen von 120 bis 2000C gehärtet werden. Die erfindungsgemässen Dispersionen eignen sich besonders für die Herstellung von Überzügen, die mechanischen Einwirkungen ausgesetzt sind (z.B. untere Karosserieteile von Kraftfahrzeugen, Karosserieteile von Nutzfahrzeugen, wie Lastwagen, und von Maschinen). Die aus den erfindungsgemässen Dispersionen hergestellten Überzüge haften ausgezeichnet auf anderen Überzügen, wie Grundierungen aus wässrigen Überzugsmitteln, insbesondere elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungen. Die erfindungsgemässen Dispersionen besitzen eine Lagerstabilität von über 8 Wochen bei 400C, d.h. dass während der Lagerung bei diesen Bedingungen weder die Säurezahl ansteigt noch sich ein Bodensatz bildet. Beispiel Als Emulgator wurde ein auf p-Nonylphenol gestartetes Polyethylenoxid mit einem mittleren Gehalt an 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül verwendet. Als Melaminharz wurde ein wasserlösliches Hexamethoxymelamin eingesetzt. 1120,6 g Trimethylolpropan, 764,3 g Phthalsäureanhydrid und 1194,9 g Sojaölfettsäure wurden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bis zu einer Säurezahl von 2,23, einer OH-Zahl von 190 und einer Viskosität, gemessen 70 gew.-%ig in Ethylglykolacetat, entsprechend einer Auslaufzeit von 49 sec (nach DIN 53 211) verestert. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 600C wurden bei dieser Temperatur 254,6 g Dimethylolpropionsäure, 615,2 g N-Methylpyrrolidon und 154,7 g Triethylamin zugegeben. Man rührte zwecks Homogenisierung 15 Minuten und liess dann innerhalb von 30 Minuten 936,4 g "Isophoronndiisocyanat zulaufen, wobei die Temperatur auf 850C anstieg. Bei dieser Temperatur wurde 1 Stunde weitergerührt, und dann wurde innerhalb 1 Stunde auf 1350C aufgeheizt, wieder auf 1200C abgekühlt und bei dieser Temperatur 41,4 g Emulgator zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren wurde die Schmelze in Wasser dispergiert, wobei die Mischtemperatur 650C betrug. Bei dieser Temperatur wurde noch 45 Minuten weitergerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige 40 gew.-%ige wässrige Dispersion mit einer Lagerstabilität von über 8 Wochen/40 C. Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung von Melaminharz (Gewichtsverhältnis Polyester/Melaminharz: 90/10) zu einem Lack angerieben; Ergebnisse s. nachfolgende Tabelle: Tabelle Pigment 90 % TiO2 Schichtdicke 35 m Härtung 20 Min./700C Verlauf O Gitterschnitt 0 Gardner-Glanz (600C) 84 Erichsentiefung 6,7 mm Pendelhärte 143 sec. Festgehalt bei Spritzviskosität 47,3 Gew.-% Colösergehalt 3,6 Gew.-%

Claims: Patentansprüche 1. Wässrige Dispersionen mit einem Gehalt an organi schem Festkörper von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf wässrige Dispersion auf Basis von I. ölfreiem Polyester oder Alkydharz, II. 0 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Komponente I, Emulgator und gegebenenfalls III. üblichen Mengen Hilfsmittel und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die ölfreien Polyester und Alkydharze I eine mittlere Funktionalität von 8 bis 10, einen mittleren Kondensationsgrad von 20 bis 24, einen mittleren Urethangruppengehalt von 8 bis 10 pro Molekül, einen Fettsäuregehalt von 25 bis 40 Gew.-%, bezo gen auf Komponente I und berechnet als Triglycerid, besitzen und Reste einkondensierter Monohydroxy- und/oder 2,2 Di(hydroxymethyl)-carbonsäuren entsprechend einer Säurezahl von 24 bis 28 enthalten, die zu mindestens 65 % neutralisiert sind, und dass der Gehalt an organischen Lösungsmittel unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, liegt. 2. Verfahren zur Herstellung der Dispersionen nach An spruch 1 durch Schmelzdispergierung der Komponente I in der wässrigen Phase. 3. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Einbrennlacken.

Inventors: MEIXNER, JURGEN, DR., NACHTKAMP, KLAUS, DR., SICKERT, ARMIN, ING.GRAD., STAHL, HANS-GEORG, DR., Meixner, Jürgen, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C08J3
IPC codes: C09D175, C08G18