REMOVAL OF PRIMARY AMINES FROM SUBSTANTIALLY AROMATIC OILS

Abstract: 1. A process for the removal of primary amines from substantially aromatic oils, as recovered by hydrogenation or pyrolysis from coal, oil shale, tar sands, mineral oil fractions and hydrocarbon-rich waste substances, characterized in that the aromatic oil is treated in the temperature range of from 50 to 300 degrees C for 0,5 to 48 hours with an oxidation agent.

Description: ROTGERSWERKE Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt/M. 11 EP -913-R Patentanmeldung Entfernung von primären Aminen aus überwiegend aromatischen Ulen Die Erfindung befasst sich mit der Entfernung von insbesondere primären Aminen aus überwiegend aromatischen Ulen, wie sie durch Hydrieren oder durch Pyrolyse aus Kohle, Ulschiefer, Ulsanden, Mineral ol- fraktionen und kohlenwasserstoffreichen Abfällen gewonnen werden. Es ist bekannt, dass bei der Hydrierung oder Pyrolyse dieser Stoffe primäre Amine entstehen, von denen einige ein toxisches Potential besitzen. Es sind analytische Methoden bekannt, aromatische Amine aus derartigen Ulen abzutrennen. So wird beispielsweise in der Analytica Chimica Acta, 134 (1982)301-311 die Isolierung von B-Naphthylamin aus Ulen durch flüssigkeitschromatographische Methoden beschrieben, bei denen 50 bis 80% des im ppm-Massstab vorhandenen Amins gewonnen werden konnten. Auch gaschromatographische Trennmethoden sind bekannt (Analytical Chemistry, Vol. 54(1982), No.1, 119). Diese Verfahren sind jedoch für eine technische Anwendung ungeeignet. Andere physikalische Trennverfahren scheitern an der geringen Konzentration der Amine in den Ulen. Es ist weiterhin bekannt, Amine durch eine Wäsche mit Schwefelsäure aus ollen zu entfernen. Bei geringen Amin-Konzentrationen ist dieses Verfahren jedoch nicht geeignet. Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches, effektives chemisches Verfahren zur Entfernung von primären Aminen aus diesen Ulen zu entwickeln. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das aminhaltige Ul im Temperaturbereich von 50 bis 300"C 0,5 bis 48 h mit einem Oxidationsmittel behandelt wird. Die Amine werden unter diesen Bedingungen oxidiert bzw. dehydriert und reagieren teilweise mit anderen reaktiven Komponenten des Als. Die Oxidation von reinen primären und sekundären Aminen ist bekannt (H.R. Christen, Grundlagen der organischen Chemie, Verlag Sauerländer, 1970, S. 649). Werden die Amine jedoch mit einem reinen Lösungsmittel verdünnt, so zeigt es sich bei starker Verdünnung in der Grössenordnung von 10 bis 1000 ppm, dass die Oxidation nur noch sehr langsam verläuft. So wurde Mesitylen mit 325 ppm ss-Naphthylamin bei 1500C über 6 h mit 10 lih Luft pro kg Ul begast. Dabei verringerte sich der 8-Naphthylamin-Gehalt nur auf 309 ppm. Oberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Oxidation von primären Aminen auch in starker Verdünnung möglich ist, wenn die Amine in Ulen aus der Hydrierung oder Pyrolyse von Kohle, Ulschiefer, Ulsanden, Mineral ölfraktionen oder kohlenwasserstoffreichen Abfällen wie z.B. Altreifen gelöst sind. Die beobachteten Amin-Oxidationsgeschwindigkeiten sind in den verschiedenen Ulen bei gleicher Temperatur unterschiedlich. Daraus wird geschlossen, dass Komponenten der Ule in nicht geklärter Weise an der Oxidation beteiligt sind. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise sauerstoffhaltige Gase verwendet wie beispielsweise Luft. Der Druck hat nur einen geringen Einfluss. Bei Oberdruck erhöht sich die Löslichkeit des Sauerstoffs in den Ulen, wodurch die Oxidationsgeschwindigkeit ansteigt. Vorzugsweise wird die Oxidation der Amine jedoch unter Normaldruck durchgeführt, um keine druckfesten Apparate zu benötigen. Für die Oxidation werden 1 bis 30 llh Luft je kg Ul, vorzugsweise etwa 10 lih kg, benötigt, die in dem Ul dispergiert werden. Hierzu eignen sich Mischsirene, Intensivrührer und Vogelbuschdispergator, wie sie für die Begasung von Flüssigkeiten üblich sind, ebenso wie Venturiwäscher. Einfache Begasungsvorrichtungen wie Sinterscheiben, Siebböden usw. sind weniger geeignet, da meist höhere Luftmengen erforderlich sind, um eine ausreichende. Durchmischung zu erreichen. Die Reaktions temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 2000C. Wegen der Beladung der Abluft mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kann es sinnvoll sein, die Oxidation mit flüssigen (z.B. Wasserstoffperoxid) oder festen Oxidationsmitteln (z.B. Dibenzoylperoxid) durchzuführen. Die Wahl des geeigneten Oxidationsmittels richtet sich dabei u.a. nach der weiteren Aufarbeitung der Ule. Der Abbau der primären Amine wurde am Beispiel B-Naphthylamin bestimmt. Die Absenkung der Amingehalte durch das beanspruchte Verfahren gelingt bis in die Nachweisgrenze von 1 ppm (Hochdruckflüssigkeitschromatographie mit elektrochemischer Detektion). Die Begasungsversuche wurden in einem 1 1 -Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler unter Normaldruck durchgeführt. In den Kolben wurden jeweils 0,75 kg Ul eingefüllt. Beispiele 1 bis 5 In den Beispielen 1 bis 7 wird B-Naphthylamin in verschiedenen Ulen bei 1500C und einem Luftdurchsatz von 10 l/h je kg Ul oxidiert. Als aromatisches Ul werden verwendet: Kohlehydrieröl A, Siedebereich 188 - 320"C; Kohlehydrieröl B, Siedebereich 78 - 314"C; Kohlehydrieröl C, Siedebereich 75 - 375"C; Pyrolyseöl aus Gasöispaltung, Siedebereich 280 - 370"C Steinkohlenteeröl Siedebereich 300 - 4500C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tab. 1 EMI5.1 <tb> Bei <tb> spiel <SEP> Ul <SEP> Behandlungs- <SEP> B-Naphthylaminkonz. <SEP> ppm <tb> Nr. <SEP> dauer <SEP> im <SEP> ¯ <SEP> nach <tb> <SEP> h <SEP> Einsatz <SEP> Oxidation <tb> 1 <SEP> Kohlehydrieröl <SEP> A <SEP> 21 <SEP> 368 <SEP> 112 <tb> 2 <SEP> Kohlehydrieröl <SEP> B <SEP> 21 <SEP> 61 <SEP> 13 <tb> 3 <SEP> | <SEP> Kohlehydrieröl <SEP> C <SEP> 21 <SEP> 53 <SEP> 35 <tb> 4 <SEP> Pyrolyseöl <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> 2 <tb> 6 <SEP> Steinkohlenteeröl <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 4 <tb> Beispiele 6 bis 8 In den Beispielen 6 bis 8 wird der Einfluss der angebotenen Luftmenge auf den Abbau einer definierten Menge des ss-Naphthylamins in einem Syntheseöl dargelegt. Die Versuchsanordnung und Durchführung entspricht den Beispielen 1 bis 5. Die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Begasungszeit sind in der Tabelle 2 wiedergegeben: Tab.2: ss-Naphthylamin-Konzentration (%) bezogen auf Einsatzkonzentration EMI6.1 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 6 <SEP> | <SEP> 7 <SEP> 8 <tb> Luftmenge <SEP> 1 <SEP> k <SEP> h <SEP> 5 <SEP> | <SEP> 10 <SEP> 15 <tb> 8ehandl <SEP> ungsdauer(h) <SEP> <tb> <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> <SEP> 1 <SEP> 93,3 <SEP> 56,6 <SEP> 55,4 <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> 64,8 <SEP> 35,5 <SEP> 32,5 <tb> <SEP> 3 <SEP> 31,0 <SEP> 20,5 <SEP> 3,8 <tb> <SEP> 4 <SEP> 15,5 <SEP> 9,1 <SEP> 1 <tb> <SEP> 5 <SEP> 6,1 <SEP> 1 <tb> Beispiele 9 bis 12 In den Beispielen 9 bis 12. wird die Wirksamkeit fester Oxidationsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen und Rührzeiten bei der Oxidation von ss- Naphthylamin dargelegt. Alle verwendeten ole wurden vor Versuchsbeginn zwecks Verdeutlichung des Oxidationseffektes mit ss-Naphthylamin dotiert. Als Oxidationsmittel wird Dibenzoylperoxid verwendet. Die Versuche werden in einem 1 l-Rundkolben mit Rührer und Rückflusskühler durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab.3 wiedergegeben. Tab. 3 Versuch Öl Rührzeit Temp. Oxidationsmittel ss-Naphthylamin-Konz. ppn Nr. h C im nach Einsatz * Oxidation 9 Steinkohlenteeröl A 2 100 2,4 Gew.% Dibenzoylperoxid 600 13 10 Steinkohlenteeröl A 4 100 2,4 Gew.% Dibenzoylperoxid 600 11 11 Steinkohlenteeröl A 4 150 2,4 Gew.% Dibenzoylperoxid 600 15 12 Pyrolyseöl A 4 100 2,4 Gew.% Dibenzoylperoxid 600 10 * Die Einsatzprodukte sind zwecks Verdeutlichung der Oxidationseffekte mit ss-Naphthylamin zusätzlich dotiert.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von primären Aminen aus überwiegend aromatischen Ulen, wie sie durch Hydrieren oder durch Pyrolyse aus Kohle, Ulschiefer, Teersanden, Mineralölfraktionen und kohienwasserstoffreichen Abfällen gewonnen werden, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, dass das aromatische Ul im Temperaturbereich von 50 bis 300"C 0,5 bis 48 h mit einem Oxidationsmittel behandelt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, dass die aromatischen ble primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 ppm enthalten. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c h n e t, dass die Oxidation unter Normaldruck durchgeführt wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Oxidation mit 1 bis 30 lih Luft je kg Ul vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 2000C durchgeführt wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Oxidationsmittel Dibenzoylperoxid verwendet wird.

Inventors: BIADALA, GUNTER, HAASE, JURGEN, DR., MOMM, GABRIELE, PALM, JURGEN, DR., TALBIERSKY, JORG, DR., Biadala, Günter, Haase, Jürgen, Dr., Palm, Jürgen, Dr., Talbiersky, Jörg, Dr.
Applicants: RUTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C10G27
IPC codes: C10G27, C10C3