Substituted dibenzotetraaza-[14]-annulene metal complexes, process for their preparation and their use

Abstract: 1. A substituted dibenzotetraaza - [14] - annulene metal complex of the formula I see diagramm : EP0162804,P8,F4 in which M is a bivalent metal atom selected from the group iron, cobalt, nickel, copper, palladium and platinum, R is the radical H(CH2 )m , in which m is an integer from 4 to 18, and R**1 is the radical H(CH2 )n -X-, H(CH2 )p -Y-CH2 -Z or H(CH2 )-q -[-O-CH2 )r -]-s Z-, in which n is an integer from 4 to 18, X is a direct bond, -S-, -SO-, -SO2 -, -O-, -C(O)O- or O(O)C-, Y and Z are each independently -O- or -S-, p is an integer from 1 to 15, r is an integer from 2 to 6, s is an integer from 1 to 6, and q is an integer from 1 to 19 - (r + 1) . s.

Description: Substituierte Dibenzotetraaza-114]-annulenmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft in 2-, 3-, 7-, 11-, 12- und 16 Stellung substituierte Dibenzo[b,i] [l,4,8,ll]tetraaza-[14]-annulene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in elektrooptischen und thermooptischen Anzeigeelementen, als Elektronendonatoren für elektrisch leitende Chargetransferkomplexe und als Färbemittel für farblose diskotische Flüssigkristalle. Es ist bekannt, dass komplexbildende macrocyclische Verbindungen diskotische Mesophasen ausbilden können. In Mol. Cryst.Liq.Cryst. 1983, Vol. 100, S. 275 sind octasubstituierte Phthalocyanine beschrieben, die diskotische Mesophasen aufweisen. In J.Am. Chem. Soc., 1982, 104, S. 5245-5247 sind octasubstituierte Metallophthalocyanine mit ähnlichen Eigenschaften beschrieben. Aus Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 56, S. 303-309 (1980) ist es bekannt, dass Octan-dodecylester von Uroporphyrin eine flüssigkristalline Phase besitzen, die allerdings nur in einem sehr engen Bereich von O > 10C auftritt. Metallkomplexe von substituierten Dibenzotetraaza-[l4]-annulenen sind ebenfalls schon beschrieben worden, vgl. z.B. DE-A- 2 260 761, DE-A-2 214 336 und EP-A-O 073 456. Metallkomplexe mit diskotischen Mesophasen sind noch nicht beschrieben worden. Gegenstand der Erfindung sind substituierte Dibenzotetraaza [14]-Annulenmetallkomplexe der Formel I EMI2.1 worin M ftr ein zweiwertige Metallatom aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium und Platin steht, R den Rest bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 18 bedeutet, und R für den Rest H(CH2)n-X-, H(CH2)p-Y-CH2-Z- oder H(CH2)pq-[-O-(CH2)r-]6-Z stehen, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 18 bedeutet und x für eine direkte Bindung, -S-, -SO-, -S02-, -O-, -C(O)O- oder -O(O)C- steht, Y und Z unabhangig -O- oder -S- bedeuten, p für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, r für eine ganze Zahl von 2 bis 6, s für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und q für eine Zahl von 1 bis 19 -(r + 1)os stehen. In Formel I sind m und n unabhängig voneinander bevorzugt eine ganze Zahl von 6 bis 14, p bevorzugt eine Zahl von 3 bis 11 und die Gruppe H-(CH2)q-[-O-(CH2)r-]6-Z- weist bevorzugt 6 bis 14 Kettenglieder auf. Der Unterschied in der Kettenlänge der R- und R -Gruppen beträgt bevorzugt hüchstens 6, besonders höchstens 4 Kettenglieder. Insbesondere betrags dieser Unterschied 1 und 2 Kettenglieder oder die Zahl der Kettenglieder ist identisch. 1 in Formel I bedeuten bevorzugt eine direkte Bindung, -S- und besonders -O- Y und Z in Formel 1 stellen bevorzugt -0- dar. Beispiele für R und den Rest H(CH2)n- als lineares Alkyl sind: n-Butyl,n-Pentyl,n-Hexyl, n-Heptyl, n-0ctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl. Die Reste H(CH2) und H(CH2)q können zusätzlich Methyl, Ethyl und n-Propyl sein. Beispiele für die -(CH2)r-Gruppe sind Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4 Butylen, 1,5-Pentylen und 1-6 Hexylen. In dieser Gruppe bedeutet r bevorzugt eine Zahl von 2 bis 4, besonders 2 oder 3. Das zweiwertige Metallatom M in Formel I ist bevorzugt Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium und Platin. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform steht R für n-Hexyl und R1 für n-C6H130-. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet. ist, dass man in an sich bekannter Weise ein o-Phenylendiamin der Formel II EMI3.1 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Metall(II)salz von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium oder Platin und einem Malondialdehyd der Formel III EMI3.2 oder einem Aminoacrolein der Formel IV EMI3.3 wobei R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R2 für eine Alkylgruppe steht, umsetzt. In einer Ausführungsform des Verfahrens geht man zweckmässig so vor, dass nan zunächst ein o-Phenylendiamin der Formel II mit einem Metall(II)salz umsetzt und darauf den gebildeten Bis-(o-phenylen diamin)-Koiplex mit einem Malondialdehyd der Formel III oder einem Aminoacrolein der Formel IV umsetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die Reaktion so durch, dass man zunächst ein o-Phenylendiamin der Formel II mit einem Aminoacrolein der Formel IV umsetzt und anschliessend das gebildete substituierte Dibenzotetraaza-[ 14)-annulen mit einem Metall (II)salz komplexiert. Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen von 40 bis 180 C, besonders 40 bis 1500C vorgenommen. Rê in Formel IV ist bevorzugt C1-C4-Alkyl, besonders Methyl Die Verbindungen der Formeln II, III und IV sind bekannt oder können nach analogen Verfahren hergestellt werden. Als Metall(II)salze sind z.B. Halogenide wie z.B. Bromide und Chloride. Carbonate, Sulfate, Phosphate, Sulfonate, Fluorsulfate, Nitrate, Cyanide und besonders die Salze von Carbonsäuren, insbesondere die Acetate geeignet. Die Reaktanden werden bevorzugt in äquimolaren Mengen eingesetzt. Als inerte Lösungsmittel kommen besonders polare aprotische L5sungs- mittel in Frage. Beispiele sind besonders Säureamide wie Hexamethyl- phosphorsäuretriamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, sowie Aether wie Dioxan, Ethylenglikoldimethyläther, Diethylenglikoldimethyläther, und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol. Die erfindungsgemässen Metallkomplexe werden nach üblichen Methoden isoliert, z.B. Kristallisation oder Verdampfen des Lösungsmittels. Die Rohprodukte können z.b. durch Umkristallisation, Sublimation oder chromatographische Methoden weiter gereinigt werden. Man erhält einheitliche Produkte hoher Reinheit. Bei den erfindungsgemässen Metallkomplexen handelt es sich um farbige, z.B. rote, braune oder violette Festkörper in kristalliner Form. Die molaren Extinktionskoeffizienten der im sichtbar liegenden Adsorptionsbanden weisen Werte zwischen etwa 70 000 bis 100 000 auf. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich, besonders in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln. Viele der bekannten Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften sind farblos. Es wurde gefunden, dass solche farblosen Verbindungen mit den erfindungsgemässen Metallkomplexen mischbar sind und gefärbt werden können, wobei deren flüssigkristalline Eigenschaften praktisch nicht verändert werden, selbst wenn der erfindungsgemässe Metallkomplex selbst nicht flüssigkristallin ist. Ein Beispiel für solche farblosen Verbindungen sind Hexaalkoxytriphenylene (vgl. EP-A-O 047 198 und EP-A-O 030 879). Ueberraschend wurde gefunden, dass bei den erfindungsgemässen Metallkomplexen selbst trotz der niedrigen zweizähligen Molekülsymmetrie mit wenigen Ausnahmen nach dem Schmelzen diskotische Mesophasen auftreten, die hochviskos sind. Eigene Untersuchungen ergaben, dass diese Eigenschaft nur bei den Metallkomplexen, nicht aber bei metallfreien, entsprechend substituierten Dibenzotetraaza-[14]annulenen beobachtet wird. Wesentlich für diese Eigenschaft ist auch, dass R in Formel I eine Alkylgruppe ist. Die flüssigkristallinen Eigenschaften werden im wesentlichen durch die Wahl von R und R1 in Formel I bestimmt, hauptsächlich durch unterschiedliche Ketten längen von R und R1 und die Art der Brückengruppe X. Eine bevor zugte Untergruppe erfindungsgemässer Netallkoniplexe sind solche, in denen X in Formel I -0- bedeutet und die Differenz von m-n oder n-m O bis 4, besonders 0,1 oder 2 betragt. Die Metallkomplexe mit diskotischen Hesophasen konnen zur Herstellung von thermooptischen und elektrooptischen Anzeigenelementen verwendet werden, was ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist. Es ist bekannt, dass Dibenzotetraaza-[14j-annulen Metallkomplexe als Elektronendonatoren zur Herstellung von elektrisch leitenden Charge transfer-Metallbowplesalzen verwendet werden können [vgl. Helv. Chim. Acta, Vol. 64, Fase. 8, S. 2544 bis 2554 (1981)]. Geeignete Elektronenakzeptoren sind z.B. Halogene wie Chlor, Brom und besonders Jod. Auch die erfindungsgemässen Metallkomplexe können dotiert und in elektrisch leitende Chargetransfer-Komplexsalze überführt werden. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung von Metallkomplexen der Formel I als Elektronendonatoren zur Herstellung von organischen elektrischen Leitern, besonders in Form flüssigkristalliner Leiter Es wurde gefunden, dass die flüssigkristallinen Eigenschaften durch die Dotierung nicht verloren gehen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Phasenumwandlungstemperaturen werden mittels Differential-Scanning Calorimetrie CDSC) bestimmt. Das Sichtbarspektrum wird in Chloroformlösungen bestimmt. A) Herstellungsbeispiele Beispiele 1-33: Die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Netallkomplexe werden nach folgenden Verfahren hergestellt: a) 5 mMol 4,5-disubstituiertes 1,2-Phenylendiamin werden in 25 ml entgastem Dimethylformamid (DMF) gelöst, auf 650C erwärmt und 2,5 mMol Metall(II)acetathydrat zugegeben. Nach 45 Minuten Rühren werden 5,5 mMol 2-R-3-dimethylaminoacrolein in 5 ml entgastem DMF gelöst zugetropft. Darauf wird 16 Stunden bei 1200C gerührt, wobei gleichzeitig langsam Stickstoff durchgeleitet wird, um das gebildete Dimethylamin zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der kristalline Niederschlag abgenutscht, mit H20 und Ethanol gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit kaltem Chloroform gewaschen und anschliessend aus Chloroform umkristallisiert. b) 6,3 mMol 4,5-Disubstituiertes 1,2-Phenylendiamin werden unter N2 Atmosphäre in 10 ml entgastem DMF gelöst und mit 3,15 mMol Metall(II)acetathydrat versetzt. Man rührt 45 Minuten bei 600C und tropft dann eine Lösung von 6,3 mMol 2-R-Malondialdehyd in 5 ml entgastem DMF zu, erwärmt auf 1200C und rührt 20 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der kristalline Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. In nachfolgender Tabelle bedeutet K gleich kristallin, D gleich diskotisch und 1 gleich isotrop. Tabelle EMI8.1 Beispiel <SEP> No. <SEP> M <SEP> R <SEP> RÚ <SEP> Sichtbarspektrum <SEP> Phasenübergangstemperatur <SEP> in <SEP> C <tb> (Verfahren <SEP> a <SEP> #max <SEP> in <SEP> nm <SEP> (log <SEP> #) <SEP> (Enthalpie <SEP> in <SEP> J/g) <tb> oder <SEP> b) <tb> <SEP> K#D <SEP> D#I <tb> 1 <SEP> (b) <SEP> Ni <SEP> n-C4H9 <SEP> n-OC4H9 <SEP> 462 <SEP> (4,87) <SEP> 212 <SEP> (20,4) <SEP> 233 <SEP> (15,6) <tb> 2 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C4H9 <SEP> n-OC4H13 <SEP> 462 <SEP> (4,87) <SEP> 153,7 <SEP> (64) <SEP> 175 <SEP> (5,9) <tb> 3 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C4H9 <SEP> n-OC8H17 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 146,5 <SEP> (81) <SEP> 150 <SEP> (6,0) <tb> 4 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C4H9 <SEP> n-OC14H29 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 136,2 <SEP> keine <SEP> Mesophase <tb> 5 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C6H13 <SEP> n-OC6H13 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 131 <SEP> 204 <SEP> (9,3) <tb> 6 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C6H13 <SEP> n-OC8H17 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 132 <SEP> 171 <SEP> (7,3) <tb> 7 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C6H13 <SEP> n-OC12H25 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 132 <SEP> (136) <SEP> 126 <SEP> (3,4), <SEP> I#D <SEP> 122 <tb> <SEP> monotrop <tb> 8 <SEP> (b) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> n-OC6H13 <SEP> 462 <SEP> (4,87) <SEP> 140 <SEP> 207 <SEP> (10,4) <tb> 9 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> n-OC8H17 <SEP> 460 <SEP> (4,87) <SEP> 137 <SEP> 184 <SEP> (7,8) <tb> 10 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> n-OC9H19 <SEP> 454 <SEP> (4,88) <SEP> 126 <SEP> (69) <SEP> 90, <SEP> I#D <SEP> 88,4 <tb> <SEP> monotrop <tb> 11 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> n-OC10H21 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 136 <SEP> 158 <SEP> (5,8) <tb> 12 <SEP> (b) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> n-OC12H25 <SEP> 461 <SEP> (4,85) <SEP> 128 <SEP> (90) <SEP> keine <SEP> Mesophase <tb> 13 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> -COOn-OC8H17 <SEP> 457 <SEP> (4,90) <SEP> 255 <SEP> (13) <SEP> 255 <SEP> (9), <SEP> I#D <SEP> 249 <tb> <SEP> monotrop <tb> 14 <SEP> (b) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> n-OC14H29 <SEP> 461 <SEP> (4,85) <SEP> 131 <SEP> (56) <SEP> keine <SEP> Mesophase <tb> 15 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C10H21 <SEP> n-OC8H17 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 118 <SEP> (77) <SEP> 182 <SEP> (8,3) <tb> 16 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C10H21 <SEP> n-OC9H19 <SEP> 452 <SEP> (4,88) <SEP> 116 <SEP> (70) <SEP> 94,5 <SEP> (3,3) <SEP> I#D <SEP> 91,4 <tb> <SEP> monotrop <tb> 17 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C10H21 <SEP> n-OC10H21 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 119 <SEP> (58) <SEP> 163 <SEP> (6,3) <tb> Tabelle EMI9.1 Beispiel <SEP> No. <SEP> M <SEP> R <SEP> RÚ <SEP> Sichtbarspektrum <SEP> Phasenübergangstemperatur <SEP> in <SEP> C <tb> (Verfahren <SEP> a <SEP> #max <SEP> in <SEP> nm <SEP> (log <SEP> #) <SEP> (Enthalpie <SEP> in <SEP> J/g) <tb> oder <SEP> b) <tb> <SEP> K#D <SEP> D#I <tb> 18 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C10H21 <SEP> n-OC12H25 <SEP> 463 <SEP> (4,87) <SEP> 119 <SEP> (81) <SEP> 139 <SEP> (3,5) <tb> 19 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C10H21 <SEP> n-OC14H29 <SEP> 462 <SEP> (4,86) <SEP> 120 <SEP> 123 <SEP> (3,7) <tb> 20 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C10H21 <SEP> -COO-n-C8H17 <SEP> 487 <SEP> (4,89) <SEP> 254 <SEP> (14) <SEP> 254 <SEP> (9), <SEP> I#D <SEP> 250 <tb> <SEP> monotrop <tb> 21 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C15H31 <SEP> n-OC14H29 <SEP> 462 <SEP> (4,85) <SEP> 104 <SEP> (111) <SEP> 119 <SEP> (# <SEP> 2) <tb> 22 <SEP> (a) <SEP> Pd <SEP> n-C6H13 <SEP> n-OC6H13 <SEP> 464 <SEP> (5,07) <SEP> 136 <SEP> (92) <SEP> 239 <SEP> (17) <tb> 23 <SEP> (a) <SEP> Pt <SEP> n-C6H13 <SEP> n-OC6H13 <SEP> 444 <SEP> (5,04) <SEP> 153 <SEP> 213 <SEP> (10,7) <tb> 24 <SEP> (a) <SEP> Co <SEP> n-C6H13 <SEP> n-OC6H13 <SEP> 418 <SEP> (4,70) <SEP> 128 <SEP> (92) <SEP> 216 <SEP> (12,4) <tb> 25 <SEP> (a) <SEP> Co <SEP> n-C10H21 <SEP> n-OC8H17 <SEP> 418 <SEP> (4,74) <SEP> 115 <SEP> (79) <SEP> 193 <SEP> (9,6) <tb> 26 <SEP> (a) <SEP> Co <SEP> n-C15H31 <SEP> n-OC14H29 <SEP> 418 <SEP> (4,72) <SEP> 100 <SEP> (80) <SEP> 140 <SEP> (5,4) <tb> 27 <SEP> (a) <SEP> Cu <SEP> n-C6H13 <SEP> n-OC6H13 <SEP> 432 <SEP> (5,02) <SEP> 123 <SEP> (93) <SEP> 242 <SEP> (12,3) <tb> 28 <SEP> (a) <SEP> Cu <SEP> n-C8H17 <SEP> n-OC8H17 <SEP> 433 <SEP> (5,00) <SEP> 133 <SEP> (91) <SEP> 219 <SEP> (6,5) <tb> 29 <SEP> (a) <SEP> Cu <SEP> n-C10H21 <SEP> n-OC14H29 <SEP> 430 <SEP> (5,01) <SEP> 114 <SEP> (87) <SEP> 163 <SEP> (6,2) <tb> 30 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C6H13 <SEP> -OCH2CH2OC2H5 <SEP> 461 <SEP> (4,88) <SEP> 148 <SEP> (125) <SEP> 206 <SEP> (12) <tb> 31 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> -OCH2CH2OC2H5 <SEP> 461 <SEP> (4,88) <SEP> 157 <SEP> (83) <SEP> 189 <SEP> (8) <tb> 32 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C8H17 <SEP> -O(CH2)2O(CH2)2OCH3 <SEP> 461 <SEP> (4,90) <SEP> 121 <SEP> (83) <SEP> 112 <SEP> (2,2) <tb> <SEP> monotrop <tb> 33 <SEP> (a) <SEP> Ni <SEP> n-C10H21 <SEP> -O(CH2)2O(CH2)2OCH3 <SEP> 461 <SEP> (4,86) <SEP> 114 <SEP> (77) <SEP> keine <SEP> Mesophase <tb> B) Anwendungsbespiele: Beispiel 30: : Fldssigkristalliner elektrischer Leiter 100 mg Metallkomplex NO. 5 werden in 25 ml n-Heptan (Rückfluss) gelöst und mit 3,5 mg Jod in 1 ml Trichlorbenzol versetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die violetten Kristalle (74 mg) abfiltriert. Das Verhältnis von Metallkomplex zu Jod beträgt 1:0,07. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt 10-7 S cm-1. Die Phasenum vandlungstemperaturen sind im Vergleich z'n nichtjodierten Metallkomplex unverändert. Im flüssigkristallinen Bereich bei 1650C beträgt die Leitfähigkeit 4#10-9 S cm-1. Beispiel 31: Färben von flüssigkristallinen Verbindungen. a) 9 mg des Metallkomplexes No. 20 wird in 50 mg Rufigallol-hexa-aoctanoat (A) gelost. Die orangerote Mischung weist unveränderte PhasenussandlungsteEperaturen auf in Vergleich zum ungefärbten A: K EMI10.1 D: 108C, D EMI10.2 I:128 C. b) n-Hexapentylcxytriphenylen wird mit dem Metallkomplex No. 13 im Gewichtsverhältnis von 9:1 vermischt. Beim Erwärmen bildet sich eine orangerote Lösung mit flüssigkristallinen Eigenschaften im Bereich von 650C bis 118 C. Vergleichsweise weist das reine n-Hexapentyloxytriphenylen einen Bereich von 69 C bis 122 C auf. c) Verfährt man gemäss b), aber mit dem Metallkomplex No. 27, so erhält man beim Erwärmen eine goldgelbe Lösung mit einem flüssigkristallinen stabilen Bereich von 66 bis 122 C.

Claims: Patentansprüche: 1. Substituierte Dibenzotetraaza-[14]-annulen-metallkomplexe der Formel 1 EMI11.1 worin M für ein zweiwertiges Metallatom aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium und Platin steht, R den Rest H(CH2)m- bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 18 bedeutet, und R1 für den Rest H(CH2)n-X-, H(CH2) -Y-CH2-Z- oder EMI11.2 stehen, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 18 bedeutet und X für eine direkte Bindung, -S-, -SO-, S02-, -O-, -C(O)O- oder -O(O)Csteht, Y und Z unabhängig -0- oder -S- bedeuten, p für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, r für eine ganze Zahl von 2 bis 6, s für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und q für eine Zahl von 1 bis 19 -(r + l).s stehen. 2. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m und n eine Zahl von 6 bis 14 und p eine ganze Zahl von 3 bis 11 und die Gruppe EMI11.3 6 bis 14 Kettenglieder aufweist. 3. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine direkte Bindung,-S- und besonders -0- steht. 4. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 'M M als zweiwertiges Metallatom Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium oder Platin ist. 5. Metallkomplex gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied in der Kettenlänge der R- und RÚ-Gruppen höchstens 6 Kettenglieder beträgt. 6. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel T R fur n-Rexyl und RÚ für n-Bexoxy stehen. 7. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für -0- steht und die Differenz von nrn oder n-s von 0-4, bevorzugt 0,1 oder 2 beträgt. 8. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylen diamin der Formel II EMI12.1 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Metall(II)salz von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium oder Platin und einem Malondialdehyd der Formel III EMI12.2 oder einem Aminoacrolein der Formel IV EMI13.1 wobei R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R2 für eine Alkylgruppe steht, umsetzt. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) zunächst ein o-Phenylendiamin der Formel II mit einem Metall(II) salz umsetzt und darauf den gebildeten Bis-(o-phenylendiamin)-Komplex mit einem Malondialdehyd der Formel III oder einem Aminoacrolein der Formel IV umsetzt, oder dass man (b) zunächst ein o-Phenylendiamin der Formel II mit einem Aminoacrolein der Formel IV umsetzt und anschliessend das gebildete substituierte Dibenzotetraaza-[14]-annulen mit einem Metall(II)salz komplexiert. 10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 180 C vorgenommen wird. 11. Verwendung von Metallkomplexen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von elektrooptischen und thermooptischen Anzeigenelementen. 12. Verwendung von Metallkomplexen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Elektronendonatoren zur Herstellung von organischen elektrischen Leitern, besonderes in Form flüssigkristalliner Leiter.

Inventors: HUNZIKER, MAX, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1985
Main classification: C07D257
IPC codes: C07F15, C07D257, G02F1, C09K19