STYRENE-BUTADIENE GRAFT COPOLYMER LATEX AND HEAT-VULCANISABLE COMPOSITION CONTAINING THIS LATEX AS A REINFORCING AGENT FOR THE PRODUCTION OF LATEX FOAM

Abstract: 1. A styrene/butadiene graft copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of 1 to 6% by weight of a conventional fat soap and/or resin soap as emulsifier and >= 0.3% by weight of a conventional molecular weight regulator for the polymer, each percentage being based on the total monomers, and characterized by the following features : a) the emulsion polymerization is carried out by a semi-continuous emulsion-feed process ; b) the graft copolymer is composed of 35 to 65% by weight of the graft base (A) which in turn is composed of the graft base (A1) and the grafted-on component (A1), and 35 to 65% by weight of component (B) grafted on in the final step ; c) the graft base (A) is obtained in two polymerization steps ; in the first step, a polystyrene nucleating latex is obtained whose solid (A1) is 1 to 20% by weight, based on the graft copolymer ; the component (A2) of the graft base (A), which is grafted on in the second step, is composed of 86 to 95% by weight of repeating units which are obtained by polymerization of styrene, and 5 to 14% by weight of repeating units which are obtained by polymerization of 1,3-butadiene ; feeding of the emulsifier during grafting being accompanied by intensive stirring in order to avoid the formation of new particles ; d) the component (B) of the graft copolymer, which is grafted on in the final step, is composed of 62 to 70% by weight of repeating units which are obtained by polymerization of styrene, and 30 to 38% by weight of repeating units which are obtained by polymerization of 1,3-butadiene ; feeding of the emulsifier during grafting being accompanied by intensive stirring in order to avoid the formation of new particles : e) the parameters in the preparation of the graft copolymer latex are selected such that the latex particles have an average diameter, determined by surface titration, of 120 to 300 nm.

Description: Styrol /ssutadien-Pfropfcopolymerisat-Latex und diesen als Verstärkerlatex enthaltende, in der Wärme vulkanisierbare Masse zur Herstellung von Latexschaum Nach dem Stand der Technik wird Latexschaum in der Regel in der Weise hergestellt, dass eine wie im Oberbegriff von Patentanspruch 5 angegebene, vulkanisierbare Masse mit Luft oder einem anderen Gas aufgeschäumt, mit einem Gelierungsmittel, wie beispielsweise Natriumsilikofluorid, versetzt, geliert und dann in der Wärme vulkanisiert wird (DE-PS 10 56 364, DE-OS 14 70 810). Die Gelierung erfolgt bei Raumtemperatur, im Infrarotfeld oder in der Aufheizphase zur Vulkanisation. Beim Non-Gel-Verfahren entfallen besondere Massnahmen zur Gelierung. Der so hergestellte Latexschaum weist eine zellenartige Struktur auf. Latexschaum soll ein gutes Eigenschaftsbild aufweisen, das durch folgende EigenschaftskombMation beschrieben werden kann: a) hohe Elastizität im Temperaturbereich von 20 bis 70 OC, d. h. in diesem Temperaturbereich soll nach längerem Zusammendrücken der Druckverformungsrest (compression set) möglichst niedrig sein (DIN 53 572) b) hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnung beim Bruch (DIN 53 571)r c) bei vorgegebener Eindruckhärte soll das Raumge wicht möglichst gering sein (DIN 53 576, Wirtschaft lichkeit); man kann auch sagen: Bei vorgegebenem Raumgewicht soll die Eindruckhärte (Stauchhärte) möglichst hoch sein. Die beschriebene Eigenschaftskombination wird vom Stand der Technik nur unvollkommen verwirklicht. Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine in der Wärme vulkanisierbare Masse zur Herstellung von Latexschaum und einen für diesen Zweck geeigneten Verst & kerlatex bereitzustellen, mit welchen die beschriebene Eigen schaftskombination besser als nach dem Stand der Technik verwirklicht werden kann. Die Aufgabe wurde in überraschender Weise wie in den Patentansprüchen angegeben gelöst. Das Emulsionszulaufverfahren zur Herstellung des Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex ist grundsätzlich bekannt (siehe beispielsweise US-PSS 2 962 465 und 4 134 872). Die Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Teilchen des Verstärkerlatex der Erfindung können in vereinfachender Weise wie folgt beschrieben werden: Sie bestehen aus einem vergleichsweise harten Kern (Pfropfunterlage) und einer vergleichsweise weichen Schale mit vergleichsweise hohem bzw. niedrigem Tg. Die Seifentitration zur Bestimmung des mittleren Durchmessers der Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Teilchen erfolgt wie in J. Paint Techn. 47 (1975) 41, rechte Spalte, letzter Absatz ff, beschrieben. Die Massnahmen zur Agglomeration der Kautschukteilchen des SBR-Latex sind bekannt (siehe beispielsweise DE-PSS 12 13 984 und 26 45 082). Unter Vulkanisationsmitteln werden die bekannten Vulkanisationssysteme verstanden. Ein bevorzugtes Vulkanisationssystem enthält Schwefel in Kombination mit den üblichen Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Mischungskomponenten und kann durch einfache, orientierende Versuche leicht ermittelt werden. Ubliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Fettseifen und Harzseifen (sie können in der verstärkten Kautschukkomponente in einer Menge vorliegen, die für die Weiterverarbeitung der vulkanisierbaren Masse ausreicht), Alterungs- und Lichtschutzmittel, Verdickungsmittel, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, und Füllstoffe, wie beispielsweise Kreide, Kaolin und Stärke. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er lautet. Darin bedeuten Teile (T.) Massenteile und Prozent (%) Massenprozent. Die nicht erfindungsgemässen Vergleichsbeispiele werden mit grossen Buchstaben bezeichnet. Die mittleren Teilchendurchmesser der im folgenden beschriebenen Latices wurden wie oben angegeben bestimmt. Die Viskositäten der verstärkten Kautschukkomponenten wurden im Brookfield-Viskosimeter (Spindel III, 30 Umdrehungen/min, 20 OC) bestimmt. Herstellung der Verstärkerlatices 1 und A bis C Beispiel 1 (Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex der Erfindung) In einem Polymerisationsreaktor wurde eine Emulsion aus 84 T. vollentsalztem Wasser, 0,2 T. Kaliumoleat (Feststoff, vorliegend als 17 %ige, wässrige Lösung), 0,1 T. Kaliumcarbonat, 0,015 T. des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, 10 T. Styrol und 0,15 T. Ammoniumperoxodisulfat während 1 bis 2 h auf 70 OC erhitzt. Dabei wurde ein Polystyrol Keimlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm erhalten. Zu dieser Vorlage wurden bei 75 OC folgende Ströme gegeben: 1) Gemisch aus 19 T. vollentsalztem Wasser und 4 T. Kalium oleat (Feststoff, vorliegend als 17 %ige, wässrige Lö sung); Zugabezeit: 5 h (konstante Strömungsgeschwindigkeit); 2) Lösung von 1,35 T. Ammoniumperoxodisulfat in 6 T. vollentsalztem Wasser; Zugabezeit: 6 h (konstante Strömungsgeschwindigkeit); 3) Gemisch aus 45 T.Styrol/1,3-Butadien (Massenver hältnis: 89/11) und 0,06 T. tert.-Dodecylmercaptan; Zugabezeit: 2,5 h (konstante Strömungsgeschwindig keit); 4) Gemisch aus 45 T. Styrol/1,3-Butadien (Massenver hältnis: 67/33) und 0,09 T. tert.-Dodecylmercaptan; Zugabezeit: 2,5 h (konstante Strömungsgeschwindigkeit). Mit der Zugabe der Ströme 1 bis 3 wurde gleichzeitig begonnen. Nach 2,5 h (Ende der ersten Pfropfstufe) wurde mit dem Strom 4 begonnen. Der nach Beendigung der zweiten Pfropfstufe erhaltene Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex hatte einen Feststoffgehalt von ca. 50 % und einen mittleren Teilchendurchmesser von 220 nm. Beispiel A (Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex) Das Beispiel entspricht dem Beispiel 1 im Massenverhältnis der insgesamt eingesetzten Monomeren (Styrol/ 1,3-Butadien = 80/20) und in den übrigen Herstellungsparametern; jedoch wurden die Ströme 3 und 4 durch den folgenden Strom ersetzt: 3) Gemisch aus 90 T. Styrol/1,3-Butadien (Massenverhält- nis: 70/20) und 0,15 T. tert.-Dodecylmercaptan; Zugabe zeit: 5 h (konstante Strömungsgeschwindigkeit). Mit der Zugabe der Ströme 1 bis 3 wurde gleichzeitig begonnen. Der nach Beendigung der Pfropfstufe erhaltene Styrol/ Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex hatte einen Feststoffgehalt von ca. 50 % und einen mittleren Teilchendurchmesser von 200 nm. Beispiel B (Styrol/ButadieaPfropfcopolymerisat-Latex) Das Beispiel entspricht dem Beispiel 1; jedoch wurde der Strom 4 durch den folgenden Strom ersetzt: 4) Gemisch aus 45 T. Styrol/1,3-Butadien (Massenver hältnis 72/28) und 0,09 T. tert.-Dodecylmercaptan; Zugabezeit: 2,5 h (konstante Strömungsgeschwindig keit) . Der nach Beendigung der zweiten Pfropfstufe erhaltene Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex hatte einen Faststoffgehalt von ca. 50 % und einen mittleren Teilchendurchmesser von 210 nm. Beispiel C (Polystyrol-Latex) Das Beispiel entspricht dem Beispiel 1; jedoch wurden die Ströme 3 und 4 durch den folgenden Strom ersetzt: a) Gemisch aus 90 T. Styrol und 0,15 T. tert.-Dodecyl mercaptan; Zugabezeit: 5 h (konstante Strömungsge schwindigkeit) Mit der Zugabe der Ströme 1 bis 3 wurde gleichzeitig be tonnen. Der nach Beendigung der Polymerisation erhaltene Polystyrol-Latex hatte einen Feststoffgehalt von ca. 50 % und einen mittleren Teilchendurchmesser von 200 nm. Herstellung des SBR-Latex Der Latex wurde in bekannter Weise durch Redoxpolymerisation nach folgender Rezeptur hergestellt: 120 T. vollentsalztes Wasser 2,7 T. Kaliumoleat (als 100 ig berechnet) 0,5 T. eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 0,29 T, Kaliumchlorid 31 T. Styrol 69 T. 1,3-Butadien Nach 65 % Umsatz der Monomeren wurde die Polymerisation abgebrochen. Der erhaltene SBR-Latex wurde den in der DE-PS 12 13 984 angegebenen Massnahmen zur Agglomeration der Kautschukteilchen unterworfen. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug dann 240 nm. Die Restmonomeren wurden auf bekannte Weise abgetrennt. Das Polymerisat enthielt 26 % wiederkehrende Einheiten, welche durch Polymerisation von Styrol erhalten sind (IR-Analyse). Herstellung der verstärkten Kautschukkomponenten 1 und A bis C Der SBR-Latex wurde jeweils mit einem der Verstärkerlatices 1 und A bis C gemischt (Feststoffe: 20 T. phr). Das erhaltene Gemisch der Latices wurde jeweils bis zu einem Feststoffgehalt von 70 % eingeengt. Bei einem Feststoffgehalt von 68 % wiesen die verstärkten Kautschukkomponenten folgende Viskositäten auf: 1 : 1400 mPa.s; A: 1200 mPa.s; B: 1300 mPa.s; und C : 1350 mPa.s. Herstellung der vulkanisierbaren Massen 1 und A bis C und der Latexschäume (Probekörper) 1 und A bis C Die vulkanisierbaren Massen wurden nach folgender Rezeptur hergestellt (Feststoffe): 100 T. einer der verstärkten Kautschukkomponenten 1 und A bis C 0,5 T. Kaliumoleat (Zugabe als 17 %ige, wässrige Lösung) 0,25 T. Carboxymethylcellulose (Zugabe als 2,5 %ige, wässrige Lösung) Vor dem Aufschäumen wurden die vulkanisierbaren Massen durch Zugabe einer 50 %igen, wässrigen Dispersion des folgenden Vulkanisationssystems fertiggestellt (Feststoffe) s 2 T. Schwefel 1 T. Zinkdiethyldithiocarbamat 1 T. Zink-2-mercaptobenzothiazol 1 T. Diphenylguanidin 3 T. Zinkoxid 0,5 T. Kaliumoleat (Zugabe als 17 %ige, wässrige Lösung) 1 T. Antioxidans In die vulkanisierbaren Massen wurde mit einer Schaumschlagmaschine Luft-eingeschlagen. Die erhaltenen Nassschäume (Raumgewicht: ca. 130 g/l) wurden jeweils mit 2 T. Natriumsilikofluorid, vorliegend als 25 %ige, wässrige Lösung, versetzt und in beheizbare Formen gegossen. Durch Gelierung in der Aufheizphase und anschliessende Vulkanisation bei 100 OC/30 min wurden die Latexschäume 1 und A bis C erhalten. Sie wurden mit Wasser gewaschen, bei 75 OC/16 h getrocknet (Raumgewicht: 100 g/l) und wie in der folgenden Tabelle angegeben charakterisiert. Tabelle: Charakterisierung der Latexschäume (Probekörper) 1 und A bis C EMI8.1 Druckverformungsrest, <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Stauch Maximalwert <SEP> in <SEP> % <SEP> im <SEP> Tempe- <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> härte <SEP> C <SEP> ** <tb> raturbereich <SEP> von <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 70 C <SEP> [N/mmê] <SEP> [%] <SEP> [N] <tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 572) <SEP> * <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 571) <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 571) <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 576) <tb> 1 <SEP> 5,4 <SEP> 0,15 <SEP> 200 <SEP> 305 <tb> A <SEP> 11,0 <SEP> 0,15 <SEP> 200 <SEP> 305 <tb> <SEP> B <SEP> 10,7 <SEP> 0,16 <SEP> 200 <SEP> 320 <tb> C <SEP> 6,0 <SEP> 0,10 <SEP> 155 <SEP> 320 <tb> * nach einer Lagerung von 22 h im zusammengedrückten Zustand ** Eindruckhärte bei gleichem Raumgewicht der Latexschäume Die Probekörper A und B weisen unbefriedigende Werte für den Druckverformungsrest auf. Der Probekörper C weist unbefriedigende Werte für die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch auf.

Claims: Patentansprtche: 1. Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: a er ist nach einem grundsätzlich bekannten Emulsionszulaufverfahren in Gegenwart von 1 bis 6, insbesondere 3 bis 5, Massen-% einer üblichen Fettseife und/oder Harzseife als Emulgator und < 0,3, insbesondere 0,2, Massen-% einer üblichen, das Molekulargewicht des Polymerisates regelnden Verbindung, jeweils bezogen auf die gesamten Monomeren, erhalten; b das Pfropfcopolymerisat besteht aus 35 bis 65 Massen-% der Pcpfunterlage, welche ihrerseits aus Pfropfunterlage und aufgepfropftem Anteil bestehen kann, und 35 bis 65 Massen-% des (in der letzten Stufe) aufgepfropften Anteils; c.1 die Pfropfunterlage ist in einer Stufe erhalten; sie besteht aus 86 bis 95 Massen-% wiederkehren den Einheiten, welche durch Polymerisation von Styrol und 5 bis 14 Massen-% wiederkehrenden Einheiten, welche durch Polymerisation von 1,3-Butadien erhalten sind; c.2 die Pfropfunterlage ist alternativ zu c.l in zwei Stufen erhalten; in der ersten Stufe ist ein Polystyrol-Keimlatex erhalten, dessen Fest stoff 1 bis 20, insbesondere 5 bis 15, Massen-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, ist; der in der zweiten Stufe aufgepfropfte Anteil der Pfropfunterlage besteht aus 86 bis 95 Massen-% wiederkehrenden Einheiten, welche durch Poly merisation von Styrol und 5 bis 14 Massen-% wie derkehrenden Einheiten, welche durch Polymeri sation von 1,3-Butadien erhalten sind; beim Zu lauf des Emulgators während der Pfropfung wird intensiv gerührt, um die Bildung neuer Teilchen zu vermeiden; d der (in der letzten Stufe) aufgepfropfte Anteil des Pfropfcopolymerisates besteht aus 62 bis 70 Massen-$ wiederkehrenden Einheiten, welche durch Polymerisation von Styrol und 30 bis 38 Massen-% wiederkehrenden Einheiten, welche durch Polymerisation von 1,3-Butadien erhalten sind; beim Zulauf des Emulgators während der Pfropfung wird intensiv gerührt, um die Bildung neuer Teilchen zu vermeiden; e das Pfropfcopolymerisat liegt in der disper gierten Phase des Latex vor; diese weist infolge der Merkmale b bis d vergleichsweise harte und weiche Bereiche mit vergleichsweise hoher bzw. niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) in den einzelnen Teilchen, und einen mittleren Teilchen durchmesser von 120 bis 300 nm, bestimmt durch Oberflächentitration (Seifentitration), auf. 2. Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat -Latex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das folgende Merkmal: f das Pfropfcopolymerisat besteht aus 45 bis 60 Massen-% der Pfropfunterlage und 40 bis 55 Massen-% des (in der letzten Stufe) aufge pfropften Anteils. 3. Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: g die Pfropfunterlage bzw. der aufgepfropfte Anteil der Pfropfunterlage besteht aus 87 bis 93 Massen-% wiederkehrenden Einheiten, welche durch Polymerisation von Styrol und 7 bis 13 Massen-% wiederkehrenden Einheiten, welche durch Poly merisation von 1,3-Butadien erhalten sind; h der (in der letzten Stufe) aufgepfropfte Anteil des Pfropfcopolymerisates besteht aus 65 bis 69 Massen-% wiederkehrenden Einheiten, welche durch Polymerisation von Styrol und 31 bis 35 Massen-% wiederkehrenden Einheiten, welche durch Polymerisation von 1,3-Butadien erhalten sind. 4. Styrol/Butadien-Pfropfcopolymerisat-Latex nach An spruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch das folgende Merkmal: i die disperse Phase des Latex weist einen mitt leren Teilchendurchmesser von 150 bis 250 nm auf. 5. In der Wärme vulkanisierbare Masse zur Herstellung von Latexschaum,bestehend aus - einer verstärkten Kautschukkomponente, - einer wirksamen Menge eines Vulkanisationsmittels und - üblichen Zusatzstoffen; die verstärkte Kautschukkomponente weist die folgenden Merkmale auf: 1 sie ist durch folgende Massnahmen erhalten: 1.1 ein Kautschuklatex wird mit einem Verstärker latex (Latex eines verstärkenden Polymerisates; Feststoffe: 2 bis 30 Massenteile phr) gemischt; 1.2 das Gemisch der Latices wird bis zu einem Fest stoffgehalt von s 55 Massen-% eingeengt; 2 der Kautschuklatex ist ein NR-Latex, oder ein SBR Latex, der Massnahmen unterworfen wurde, welche die Agglomeration der Kautschukteilchen bewirken, oder ein Gemisch aus einem NR-Latex und einem SBR-Latex, der Massnahmen unterworfen wurde, welche die Agglomeration der Kautschukteilchen bewirken; 3 der SBR-Latex ist nicht carboxyliert; er ist durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer üblichen Fettseife und/oder Harzseife als Emulgator erhalten; der SBR enthält 15 bis 35 Massen-% wiederkehrende Einheiten, welche durch Polymerisation von Styrol erhalten sind; 4 die verstärkte Xautschukkomponente weist bei einem Feststoffgehalt von 68 Massen-% eine Vis kosität von X 2 500 mPa.s, bestimmt im Brookfield Viskosimeter (Spindel III, 30 Umdrehungen/min, 20 C) auf; die vulkanisierbare Masse ist durch das folgende Merkmal gekennzeichnet: j der Verstärkerlatex ist ein Styrol/Butadien Pfropfcopolymerisat-Latex wie in den Ansprüchen 1 bis 4 angegeben. 6. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: k das Gemisch der Latices wird bis zu einem Fest stoffgehalt von > 60 Massen-% eingeengt; 1 die so erhaltene, verstärkte Kautschukkomponente weist bei einem Feststoffgehalt von 68 Massen-% eine Viskosität von # 2 000 mPa-s auf. 7. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch 5 und 6, gekennzeichnet durch das folgende Merkmal: m der SBR enthält 20 bis 30 Massen-% wiederkehrende Einheiten, welche durch Polymerisation von Styrol erhalten sind. 8. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch 5 bis 7, gekennzeichnet durch das folgende Merkmal: n die verstärkte Kautschukkomponente enthält 5 bis 25 Massenteile eines Styrol/Butadien-Pfropf copolymerisates phr (Feststoffe) als verstärkendes Polymerisat.

Inventors: KNIPP, HERBERT, SCHLUTER, HERBERT, DR., WIELAND, ALFRED, DR., Schlüter, Herbert, Dr.
Applicants: HULS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F257
IPC codes: C08F257, C08F285, C08F2