POLYMERIC SOLID ELECTROLYTE BASED ON A RETICULATED COPOLYMER

Abstract: Electrolyte consisting of a salt in solution in a randomly crosslinked copolymer. Application to the production of electrochemical accumulators.

Description: ELECTROLYTE SOLIDE POLYMERE CONSTITUE PAR UN COPOLYMERE RETICULE La présente invention concerne un nouvel électrolyte solide polymère constitué par un copolymère réticulé dans lequel est mis en solution un composé ionique. Elle concerne aussi l'utilisation de cet électrolyte pour la réalisation d'électrodes composites de hautes performances. Enfin, elle concerne aussi le procédé d'obtention de cet électrolyte. Le principe des électrolytes solides polymères est décrit dans le brevet européen 13199 qui prévoit l'utilisation, en tant que matériau macromoléculaire, d'homopolymbres, en particulier de polyéther ou encore de copolymeres. On a proposé dans la demande de brevet français n0 2 485 274 "Electrolyte solide à base de matériau macromoléculaire à conduction ionique d'utiliser comme électrolyte un matériau complexe élastomère réticulé. La réticulation se fait à partir de polymères contenant des fonctions hydroxyles réticulables par des isocyanates, ce qui conduit à des réseaux uréthanes dans lesquels lesdites fonctions sont susceptibles de réagir avec les éléments de l'anode et/ou de la cathode et de générer une dégradation du polymère qui ne pourra plus alors jouer son rôle de liant élastomère, concomitante à une consommation d'une partie des matériaux de cathode ou d'anode par oxydation ou réduction irréversible. Les produits obtenus selon cette technique de réticulation présentent, du fait de la taille importante des noeuds du réseau initié par des isocyanates, en particulier dans le cas des isocyanates aliphatiques, un pourcentage volumique (ou massique) important de partie non solvatante du cation, ce qui peut pénaliser les disssolutions et/ou la dissociation du sel entraînant par là une baisse de conductivité. Si on veut remédier à la mauvaise solvatation, on peut prévoir d'augmenter le poids moléculaire du polymère fonctionnel de départ, mais cela conduit en général à une diminution de la conductivité ionique du complexe polyéthersel par apparition de phénomènes de cristallisation à basse température. Afin de minimiser ces phénomènes de cristallisation, cette même demande de brevet décrit des modes de réalisation qui concernent des copolymères à base d'oxyde d'éthylène avec des proportions très variées de deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, ces copolymères étant principalement des copolymères tri-séquencés. Pour ces copolymères séquencés, en particulier les copolymères tri-séquencés, oxyde d'éthyléne, oxyde de propylène, oxyde d'éthylène (OE-OP-OE), il est difficile d'augmenter le poids moléculaire car on observe rapidement des phénomènes de ségrégation de phases de sorte que l'on retrouve les inconvénients des homopolymères correspondants à température ambiante. De façon à améliorer les caractéristiques de ' ces électrolytes, en particulier les propriétés de conductivité à température ambiante, l'invention prévoit un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un copolymère de l'oxyde d'éthylène d'une part, et d'un deuxième motif d'autre part, ledit deuxième motif étant choisi de façon à conserver à la channe son caractère de polyéther et présent en quantité molaire inférieure à 30 % et étant réparti au sein des chaines polyéther d'une manière statistique, ledit copolymère étant réticulé. Le pourcentage molaire est exprimé par rapport au nombre total de motif monomère. Pour mettre en oeuvre l'invention, on choisira de préférence un copolymère dont le deuxième motif est choisi - parmi les éther-oxydes de formule EMI3.1 dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle, alcényle ou alcynyle, comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, p variant de 0 à 10, - et parmi les éther-oxydes cycliques, substitués ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons. A titre d'exemples, les éther-oxydes cycliques peuvent être : le tétrahydrofurane, le 1-3 dioxane, le dioxalane et leurs dérivés substitués, ou encore des composés cycliques du type oxétane. Selon un premier mode de réalisation, le radical R peut être un radical alkyle, de préférence un radical méthyl, et le deuxième motif est présent à raison de 0 -non inclusà 25 %, en pourcentage molaire par rapport au nombre total de motifs monomères. Ce pourcentage est choisi en fonction de la nature du sel en solution et de la température d'utilisation. D'une manière préférentielle, ce pourcentage est compris entre 1,5 et 25 % quand le sel est du perchlorate de lithium, et il est supérieur à 5 % quand le sel est un trifluorométhanesulfonate de lithium. Pour obtenir les matériaux macromoléculaires statistiques réticulés à conduction ionique, selon l'invention, on pourra utiliser toute méthode de réticulation mettant en oeuvre des fonctions réticulables par voie chimique ou par voie physicochimique. De préférence, ledit copolymère réticulé est obtenu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réticulation et il comporte des ponts de réticulation qui sont très courts, par exemple comportant au moins un atome d'un métal ou metalloide au moins divalent choisi parmi le silicium, le cadmium, le bore, le titane, l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'étain, ledit atome étant relié à au moins une channe polymérique, de préférence par un atome d'oxygène. On pourra par exemple utiliser les méthodes de réticulation par réaction de fonctions hydroxyles latérales ou terminales ou leurs sels métalliques de polymères de type polyéther, décrites dans la demande de brevet français n0 84 00006 du 2 Janvier 1984 et dans la demande de brevet français n0 84 08417 déposée le 29 Mai 1984. Les copolymères selon l'invention sont réticulés de préférence tri-dimensionnellement de façon à former des réseaux, mais l'invention n'exclut pas la présence dans la matériau macromoléculaire à conduction ionique de ponts de liaison bi-dimensionnelle. Selon l'invention, on pourra aussi faire appel à une réticulation, par voie ionique ou radicalaire, d'insaturations réparties le long ou en bout des chaînes. Ainsi qu'il apparaîtra des exemples suivants, l'invention procure des matériaux à conduction ionique qui présentent des propriétés améliorées par rapport aux copolymères non réticulés et par rapport aux monopolymères et aux copolymères séquencés réticulés décrits dans la demande de brevet français n0 2 485 274. En particulier, on améliore la conductivité ionique de ces matériaux à température ambiante. Cette amélioration peut être attribuée au fait que l'utilisation de copolymères statistiques permet d'accroître les poids moléculaires des oligomères de départ et ainsi de minimiser l'influence négative des noeuds de réticulation sans pour cela faire apparaître de phénomènes de cristallisation et/ou de ségrégation de phase à basse température. Un avantage complémentaire que procure l'invention par rapport à un copolymère séquencés réside dans la diminution du nombre de transport anionique. Mais l'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples comparatifs suivants qui ne doivent, cependant, pas être considérés comme limitatifs. Dans ces exemples, on compare des matériaux selon 11 invention à des matériaux décrits dans l'art antérieur. En particulier, ces matériaux de l'art antérieur sont constitués par des homopolymères réticulés, des mélanges d'homopolymères, des copolymères réticulés séquencés comportant des noeuds de réticulation importants, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n0 2 485 274. Pour tous ces matériaux, on compare les températures pour lesquelles on obtient a = 10 (#-1 cm-1) = T-6 = 10-5 (#-1 cm-1) = T-5 a = 10 4(n lcm-l) = T-4 1) On réalise un polyoxyde d'éthylène réticulé à partir d'un polyoxyde d'éthylène glycol de poids moléculaire 3000, d'une part en le réticulant en présence de tri-isocyanate aliphatique, d'autre part en le réticulant en présence de méthyltrichlorosilane, et enfin en le réticulant en présence de tri-octylaluminium. Les trois matériaux macromoléculaires contiennent en solution du perchlorate de lithium avec un rapport 0/lui = 12. Le premier matériau se présente sous la forme d'un réseau qui comporte des ponts de réticulation importants, du type polyuréthanne, le second et le troisième comportent des ponts courts. Les résultats de conductivités obtenus sont notés en (1) dans le tableau I. 2) Dans cet exemple, on réalise des essais identiques aux essais précédents, mais en utilisant un copolymère bloc tri-séquencé OE-OP-OE, de poids moléculaire égal à 8500, avec un rapport O/Li = 12/1. Les résultats obtenus pour les deux modes de réticulation sont notés en (2) dans le tableau I. Ces deux séries d'essais (nO 1, n0 2) correspondent à l'art antérieur. 3) On étudie un copolymère statistique oxyde d'éthylène, oxyde de propylène selon l'invention, obtenu par les trois modes de réticulation précédents, pour un poids moléculaire de 10 000, d'une part avec un rapport O/Li = 12/1 (essai n0 3), d'autre part avec un rapport O/LI = 20 (essai n0 4), le copolymère comportant 25 % en mole d'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire de 10 000. 4) Essais n0 4 à 7 On réalise les mêmes mesures mais pour les composés décrits aux lignes 4 à 7 du tableau I. 5) Essai n0 8 Cet essai concerne un copolymère statistique réticulé oxyde d'éthylène-méthylglycidyléther. Résultats Tous les résultats sont notés dans le tableau I. Les exemples 1 et 2 correspondent à l'art antérieur. L'essai n0 2 correspond à un produit exemplifié dans le brevet français n0 2 485 274 et peut être comparé à l'exemple n0 2 de ce même brevet. Selon cet exemple, on obtient une conductivité de 10 4Q #-1 cm-1 à 500C, alors que selon l'essai n0 2 de la présente invention, on a T-4 = 1100C. Cette différence de résultats -entre l'exemple n0 2 du brevet 2 485 274 et l'essai n0 2 de la présente inventions'explique aisément pour l'homme de l'art puisque le sel en solution dans l'exemple n0 2 est le tétraphényl borure de sodium qui est meilleur conducteur que le lithium et que, en outre, la concentration de sel, exprimée en rapport atomique sodium sur oxygène est très faible, elle est de l'ordre de 1/72, alors que dans l'essai n0 2, le rapport Li/O est égal à 1/12. Il est en effet connu par l'homme de l'art que la conductivité augmente quand la concentration en sel diminue, particulièrement à basse température. Essai n 9 On a réalisé un copolymère statistique à base d'oxyde d'éthylène contenant 3 % molaire d'allylglycidyléther. L'emploi d'un catalyseur de polymérisation de type alumoxane solvaté permet de conserver lors de la copolymérisation les fonctions allyliques. Le polyéther ainsi obtenu, contient environ 50 milliéquivalents d'insaturations pour 100 g de polymère. Il est mis en oeuvre pour former des électrolytes et/ou des électrodes composites par voie exsolvant en présence d'un générateur de radicaux libres tel que l'azo-bis isobutyronitril (A.Z.B.N.). La réticulation du matériau est obtenue par simple élévation de la température au-dessus de 600C. En l'absence d'A.Z.B.N., la réticulation peut être réalisée par irradiation (U.V. ; Y ...) en présence ou non d'un photosensibilisateur. Ce matériau réticulé est amorphe à température ambiante et présente des propriétés remarquables d'élasticité (jusqu'à 500 % d'allongement à la rupture) qui le rendent particulièrement intéressant pour la réalisation de générateurs électrochimiques fonctionnant à température ambiante. En effet, un tel générateur présente un taux d'utilisation très élevé et quasiment constant sur un grand nombre de cycles alors qu'il est parfaitement connu que le taux d'utilisation est un des phénomènes les plus limitatifs des générateurs dont le matériau à conduction ionique est un matériau macromoléculaire selon l'art antérieur, particulièrement pour des températures de fonctionnement inférieures à 600C. Cette amélioration du taux d'utilisation s'observe de la même manière pour tous les matériaux réalisés selon l'invention et en particulier ceux décrits dans le tableau I. @ EMI9.1 <tb> <SEP> Triisocyanate <SEP> CH3SiCl3 <SEP> T.O.A <tb> N <SEP> NATURE <SEP> DU <SEP> POLYMERE <SEP> PM <SEP> O/LI <SEP> Aliphatique <tb> <SEP> T-6 <SEP> T-5 <SEP> T-4 <SEP> T-6 <SEP> T-5 <SEP> T-4 <SEP> T-6 <SEP> T-5 <SEP> T-4 <tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <tb> 1 <SEP> POE <SEP> 3000 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 24 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 56 <tb> 2 <SEP> OE.OP.OE <SEP> Séquencé <SEP> 8500 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 65 <SEP> 110 <SEP> 34 <SEP> 70 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 75 <tb> 3 <SEP> OE <SEP> OP <SEP> Statistique: <tb> <SEP> 75% <SEP> 25% <SEP> 10000 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 39 <SEP> 74 <SEP> 9 <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> 56 <tb> 4 <SEP> OE <SEP> OP <SEP> Statistique: : <tb> <SEP> 75% <SEP> 25% <SEP> 10000 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 57 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 57 <tb> 5 <SEP> OE <SEP> OP <SEP> Statistique: <tb> <SEP> 90% <SEP> 10% <SEP> 5000 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 36 <SEP> 64 <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 48 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 47 <tb> 6 <SEP> OE <SEP> OP <SEP> Statistique: <tb> <SEP> 90% <SEP> 10% <SEP> 7500 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> 7 <SEP> OE <SEP> OP <SEP> Statistique: <tb> <SEP> 80% <SEP> 10% <SEP> 4400 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 26 <SEP> 63 <SEP> 2 <SEP> 23 <SEP> 58 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> 8 <SEP> OE <SEP> OP <SEP> Statistique: <tb> <SEP> 80% <SEP> 20% <SEP> 7000 <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> - <SEP>

Claims: REVENDICATIONS 1 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un copolymère réticulé de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi de façon à conserver à la chaîne son caractère de polyéther, caractérisé en ce que le second motif est présent en quantité molaire inférieure à 30 % et réparti au sein des chaînes polyéther d'une manière statistique. 2 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère réticulé est obtenu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réticulation choisis de façon à donner des ponts de réticulation très courts. 3 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ponts de réticulation comportent au moins un atome d'un métal ou métalloïde au moins divalent choisi parmi le silicium, le cadmium, le bore, le titane, l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'étain. 4 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit atome du métal ou métalloïde est relié à au moins une chaîne polymérique par un atome d'oxygène. 5 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième motif du copolymère est choisi parmi les éther-oxydes de formule EMI10.1 dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O) p' p variant de 0 à 10. 6 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième motif du copolymère est choisi parmi les éther-oxydes cycliques substitués ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons. 7 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R est un radical alkyle et en ce que le deuxième motif est présent à raison de 0 -non inclus- à 25 %, en pourcentage molaire. 8 - Matériau macromoléculaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent à raison de 1,5 à 25 %. 9 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un copolymère réticulé, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère oxyde d'éthylène et d'un second motif distribué statistiquement et choisi parmi les éther-oxydes de formule EMI11.1 dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, p variant de 0 à 10, ou parmi les éther-oxydes cycliques substitués ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons, ledit copolymère étant obtenu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réticulation choisis de façon à donner des ponts de réticulation comportant au moins un atome d'un métal ou métalloïde au moins divalent relié à au moins une chaîne polymérique par un atome d'oxygène.

Inventors: CHABAGNO, JEAN-MICHEL, MULLER, DANIEL
Applicants: SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE
Application year: 1985
Main classification: H01M6
IPC codes: C08G79, C08K3, C08G65, H01M6, C08L71, H01B1