NITROGEN-SUBSTITUTED 4-(P-TERT. BUTYL-PHENYL)-3-METHYL-PIPERIDINES, QUATERNARY SALTS THEREOF AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. A piperidine derivative of the formula I see diagramm : EP0182224,P14,F3 or the formula II see diagramm : EP0182224,P14,F4 where R**1 is alkyl of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl of 2 to 6 carbons, alkynyl of 3 or 4 carbon atoms, and the alkenyl radical may be substituted by phenyl or methoxyphenyl, 1, 2 or 3 CH2 groups in the alkyl radical may be replaced by -O- and the alkyl radical may be substituted by cycloalkyl of 5 to 7 carbon atoms, cycloalkenyl of 5 to 7 carbon atoms, tetrahydropyran, dioxane, bicycloalkyl of 8 to 14 carbon atoms, tricycloalkyl of 8 to 14 carbon atoms, cycloalkoxy of 5 to 7 carbon atoms, phenyl or phenoxy, and the cyclic radicals in turn may be substituted by alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy, R**2 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms or alkenyl of 2 to 4 carbon atoms, and X is a plant-tolerated acid radical, and a plant tolerated salt of the piperidine derivative of the formula I.

Description: Am Stickstoff substituierte i-(p-tert.8utyl-phenyl)-3-methyl-piperidine, dessen quartäre Salze sowie deren Anwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Piperidinderivate, deren 4-Stellung mit einem p-tert.8utylphenylrest und deren 3-Stellung mit einer Methylgruppe substituiert ist und die am Stickstoff verschiedene Reste tragen. sowie die quartären Salze dieser Piperidine und diese enthaltende Fungizide. Die neuen Verbindungen besitzen hervorragende fungizide Wirkung und eignen sich zur Bekämpfung von Pilzen. Es ist bekannt, N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (US-3 468 885) für die Bekämpfung von Pilzen zu verwenden. Seine Wirkung ist bei geringen Aufwandmengen ungenugend. Es wurde nun gefunden, dass am Stickstoff substituierte Piperidine. deren 4-Stellung mit einem p-tert.8utylphenylrest und deren 3-Stellung mit einer Methylgruppe substituiert ist, mit der allgemeinen Formel EMI1.1 und die quataren Salze dieser Piperidine mit der allgemeinen Formel EMI1.2 und die pflanzenverträglichen Salze der Piperidinverbindung der Formel I, eine ausgezeichnete fungizide Wirkung besitzen. R1 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen Methyl, Ethyl. Propyl, Butyl. Pentyl. Hexyl), einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen (Allyl. Methylallyl), einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen (Propargyl), wobei der Alkenylrest substituiert sein kann durch Phenyl oder Methoxyphenyl und in dem Alkylrest 1 bis 3 C-Atome durch -0- ersetzt sein können und der Alkylrest substituiert sein kann durch Cycloalkenyl mit 5 bis 7 C-Atomen (Cyclohexyl), Cycloalkenyl mit 5 bis 7 C-Atomen (Cyclohexenyl), Tetrahydropyran. Dioxan. Bicycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen Tricycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen. Cycloalkoxy mit 5 bis 7 C-Atomen (Cyclo hexyloxy). Phenyl. Phenoxy, wobei die cyclischen Reste ihrerseits wieder substituiert sein können durch Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen (Methyl, Ethyl. Propyl, 8butyl), Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen (Methoxy) oder Methylendioxy, R2 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen (Allyl. Methylallyl), X bedeutet einen pflanzenverträglichen Säurerest. Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein. Die fungizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch die Struktur der Piperidinverbindungen bestimmt, so daB die Salze beliebige pflanzenverträgliche Säurereste enthalten können. beispielsweise Reste der folgenden Säuren: Salzsäure. Bromwasserstoffsäure Jodwasserstoffs ure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Salpetersäure. Ameisensäure. Essigsäure. Propionsäure, Benzolsulfonsäure. Dodecylbenzolsulfonsäure. Am Piperidinring können die beiden Substituenten in 3- und 4-Stellung cis- oder trans-st ndig sein. Eine Reindarstellung der trans- oder der cis-Form der neuen Verbindungen kann durch Fraktionierung der am Stickstoff nicht substituierten Piperidinverbindung und anschliessende Einfuhrung des Restes am Stickstoff erfolgen. Die Verbindungen enthalten in den Kohlenstoffatomen 3 und 4 des Piperidinringes zwei asymmetrische Kohlenstoffatome. Sie kommen daher in Form ihrer optischen Isomeren und deren Enantiomerengemische vor. Die Gemische können in üblicher Weise in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Die vorliegende Erfindung umfasst sowohl die cis- und trans-Isomeren und die optischen Isomeren der neuen Verbindungen als auch ihre Mischungen. Die Synthese der Verbindungen der Formel I kann ausgehend vom 4-tert. Butyl-benzaldehyd durch Kondensation mit Propionaldehyd zum 3-(4'-tert.- Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propen-al (III) Stufe 1 EMI2.1 mit Hilfe von basischen Katalysatoren erfolgen. Verbindung III kann mit Vinylisobutylether (IV) zum 4-(tert.Butyl phenyl)-3-methyl-6-isobutoxy-5,6-dihydropyran (V) kondensiert werden. Stufe 2 EMI3.1 Verbindung V kann mit Ameisensäure und Wasser zum 2-Methyl-3-(p-tert. butyl-phenyl)-1 .5-pentandial (VI) umgesetzt werden. Stufe 3 EMI3.2 Das 2-Methyl-3-(p-tert.-butylphenyl)-1,5-pentandial (VI) kann mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zum 4-(ptert.-Butyl-phenyl)-3-methylpiperidin (VII) hydriert werden. Stufe 4 EMI3.3 Die Einführung des Restes R1 in die Verbindung VII kann mit den üblichen Methoden der Alkylierung von sekundären Aminen erreicht werden. Hierzu eignet sich insbesondere die Methode nach Leuckardt-Wallach (Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, Band 11/2, S. 331, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1958). Geeignet fur eine Einführung eines der unter R1 genannten Reste. ist auch die Hydrierung (beispielsweise mit Ameisensäure) eines Enamins (E), das aus der Verbindung VII und einer entsprechenden Carbonylverbindung synthetisiert wurde. EMI3.4 Die Reinigung der Verbindung VII kann durch fraktionierte Destillation erfolgen. Diese Fraktionierung kann so ausgeführt werden. daB eine Trennung der stereoisomeren Formen, die auf die Stellung der beiden Substituenten in der 3- und 4-Stellung am Piperidinring zurückzuführen ist, weitgehend erreicht werden kann. Das trans-st ndige Produkt VIIa siedet im allgemeinen niedriger als das cis-st ndige Produkt (VIIb). EMI4.1 Bei den unten beschriebenen Herstellungsbedingungen bildet sich zum überwiegenden Teil die trans-Form VIIa (etwa 75 Z1. Eine weitere Synthesemöglichkeit für Verbindungen gemäss Formel I und II besteht in der Umsetzung von Verbindung VI mit Aminen zu 1,4-Dihydropyridinen VIII und anschliessender Hydrierung der Verbindungen vom Typ VIII zu den Verbindungen von Typ I. EMI4.2 Eine Reinigung der Verbindungen VIII vor der Hydrierung wird zweckmässig unterlassen und die Hydrierung mit dem rohen Kondensationsprodukt durchgeführt, um Verluste durch Abspaltung des Restes R1 unter Ausbildung der Pyridinstruktur zu vermeiden. Die Reinigung der Verbindungen der Formel I kann in den meisten Fällen durch eine Kurzwegdestillation erfolgen. Bei Verbindungen der Formel I mit einem grösseren Rest R1, bei denen zu hohe Siedetemperaturen zu erwarten sind, kann auch eine Reinigung über Salzbildung und anschliessende Freisetzung der Base erreicht werden. Die Verbindungen nach Formel I sind meist dickflussige Öle. In einigen Fällen konnten kristalline Produkte erhalten werden. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I zu den Verbindungen der Formel II erfolgt durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R2X in üblicher Weise. Vorschrift 1 für die Synthese von 4-(p-tert.-Butyl-phenyl)-3-methyl-6-isobutoxy-5.6- dihydropyran (V) In einen 10-l-Rührautoklaven werden 3000 g 3-(4-tert.-Butyl-phenyl)-2- methyl-prop-2-en-al III und 2000 9 Vinylisobutylether IV eingefüllt. Dem Reaktionsgemisch wird zur Stabilisierung 5 g Hydrochinon zugesetzt. Der Autoklav wird nach dem VerschlieBen mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wird danach auf 2200C aufgeheizt und 18 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten und danach entspannt und geöffnet. Das Reaktionsprodukt (4855 g) besteht zu etwa 39.6 Z aus dem gewünschten Reaktionsprodukt V. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Fraktionierung in einer Laborkolonne mit 10 Siebboden werden von den nach GC(Gaschromatographie) Analyse im Rohgemisch vorhandenen 1923 g insgesamt 1379 g der Verbindung V mit einem Siedepunkt von 135 bis 1460C bei einem Druck von 2 mbar erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 23 Z, bezogen auf das eingesetzte Produkt III. 1745 g Produkt III. das zum Teil Produkt V enthält, werden wiedergewonnen. Die zuletzt genannten Anteile werden erneut zur Umsetzung mit Vinylisobutylether verwendet. Vorschrift 2 für die Synthese von 3-(4'-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-1.5-pentan- dial (VI) In einem 2-l-Ruhrkolben, der mit Thermometer, Zutropfmöglichkeit und Trennaufsatz für Flüssigkeiten ausgestattet ist, werden 600 g Ameisensäure und 600 g Wasser vorgelegt. Das Gemisch wird auf 100 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 6 Stunden 1200 g Produkt V zugetropft. Es destillieren 277 g Isobutylformiat ab. Nach weiteren 6 Stunden Reaktionszeit werden noch weiterel34 g Isobutylformiat erhalten. Dem Reaktionsgemisch werden nun 300 g Toluol zugesetzt und die Schichtentrennung abgewartet. Es bildet sich beim Stehen über Nacht eine untere Schicht (890 g) die aus Wasser/Ameisensäure besteht und eine obere Schicht von 1415 g, die das Produkt VI enthält, aus. Die organische Phase wird in einer Kurzwegdestillationsapparatur einer diskontinuierlichen Fraktionierung unterworfen. Bei einem Druck von 0,2 mbar destillieren zwischen 150 bis 1650C 712 g Produkt VI über. Diese stellen sin leicht gelbliches Öl dar und werden zwecks Stabilisierung mit 356 g Tetrahydrofuran versetzt. Die Ausbeute an Produkt VI, bezogen auf eingesetztes Produkt V, liegt bei 60 Z. Vorschrift 3 für die Synthese von 4-(4'-tert.-Butyl-phenyl)-3-methyl-piperidin (VII) durch aminierende Hydrierung von Produkt VI In einem 5-l-Autoklaven werden 625 g Methanol zusammen mit 100 9 Raney Kobalt vorgelegt. Der Autoklav wird druckdicht verschlossen und mit Stickstoff gespült. Danach werden 500 g Ammoniak (flüssig) eingepreBt. Der Autoklav wird anschliessend auf 1000C aufgeheizt und ein Wasserstoffdruck von 150 mbar eingestellt. Im Verlauf von ss Stunden wird ein Gemisch von 800 g Produkt VI und 270 g Tetrahydrofuran in den Autoklaven eingepresst. Die Einpressleitung wird durch Nachpressen von 100 g Tetrahydrofuran gespult. Nach dem Einpressen wird das Reaktionsgemisch noch weitere 6 Stunden unter Ruhren unter den genannten Reaktionsbedingungen gehalten. Verbrauchter Wasserstoff wird in Abständen von 2 Stunden nachgepresst, um den Wasserstoffdruck beizubehalten. Danach wird die Heizung des Autoklaven abgestellt und der Autoklav nach dem Abkuhlen auf eine Temperatur von 600C vorsichtig entspannt. Dabei entweicht neben dem nicht verbrauchten Wasserstoff ein Teil des Ammoniaks. Nach dem Entspannen lässt sich das Reaktionsgemisch (2112 g) aus dem Autoklaven entnehmen. Durch Filtration wird es vom Katalysator befreit. Bei einem Druck von 50 mbar werden Methanol, Tetrahydrofuran und das bei der Reaktion entstandene Wasser abdestilliert. Bei der fraktionierenden Destillation des rohen Amingemisches werden 576 g Produkt VII in einem Siedebereich zwischen 125 bis 1360C bei einem Druck von 1 mbar erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass etwa 85 Z als trans-Form (VIIa) und 15 Z als cis-Form (VIIb) vorliegen. Bezogen auf das Produkt VI liegt die Ausbeute an VII bei 77 Z. Sowohl die trans-angereicherte Fraktion als auch die cis-angereicherte Fraktion kristallisieren beim Stehen über Wochen zum Teil aus. Beispiel 1 Alkylierung des 4-(4 -tert.-Butyl-phenyl)-3-methyl-piperidins Synthese von N-Hexahydrobenzyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-3-methyl- piperidin (IX) (Verbindung Nr. 7 in Tabelle 1) 30 g 4-(4'-tert.-Butyl-phenyl)-3-methyl-piperidin (VII) wurden mit 17.5 g Hexahydrobenzaldehyd vermischt. Nach zweistündigem Stehen wurden 36 g Ameisensäure zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Durch Fraktionierung in einer Kurzwegdestillation werden die folgenden Fraktionen gewonnen: Destillationsrückstand 4 g Die NMR- und IR-Spektren bestätigen das Vorliegen der Verbindung IX. Als Verunreinigung liegt noch das N-Formylprodukt von VII vor. Beispiel 2 Synthese des 1-(3',5' ,5'-Trimethyl-hexyl-1')-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- 3-methyl-piperidins (X) (Verbindung Nr. 21 in Tabelle 1) 28.9 g VIIa wurden mit 23,7 g 3,5 .5-Trimethyl-hexanal vermischt. Dabei trat Erwärmung auf. Nach zwei Stunden wurden 46 g Ameisensäure zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde'12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Isolierung von X erfolgte durch Fraktionierung in einer Kurzwegdestillation. Neben Vorlauf und einem kleinen Zwischenlauf bis zu einer Ubergangstem- peratur von 1630C/2 mbar von 5 g gehen bei 163 bis 1740C/2 mbar 41 g über. Der Destillationsrückstand beträgt 4 g. Nach der gaschromatographischen Analyse besteht die Hauptmenge (41 g) zu 89 Z aus Verbindung X. Die NMR- und IR-Spektren bestätigen das Vorliegen der Verbindung X. Beispiel 3 Synthese von 1-(3 ,5 ,5 -Trimethyl-hexyl-1')-3-methyl-4-(4 -tert.-butyl- phenyl)-1-methyl-piperidinium-jodid (XI) 11 g der Verbindung X wurden in 20 g Aceton gelöst und mit 4 g Methyljodid versetzt. Das Gemisch erwärmte sich schwach. Nach einigen Minuten schied sich das quartäre Piperidiniumsalz als feinkristallines Pulver ab. Durch Absaugen und Trocknen wurden 8 g von der Verbindung XI mit einem Fp von 280 C gewonnen. Das NMR-Spektrum bestätigt das Vorliegen der Verbindung XI. In Tabelle 1 sind die am Stickstoff substituierten Derivate des 4-(4'tert.-Butyl-phenyl)-3-methyl-piperidins (Formel I) aufgeführt. Die Synthese dieser Verbindungen erfolgte nach der unter Beispiel 1 und Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise. EMI7.1 <tb> 1 <SEP> bis <SEP> 1850C/5 <SEP> mbar <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> <tb> <SEP> Nach <SEP> SC-Analyse <SEP> circa <SEP> 86 <SEP> % <SEP> Verbindung <SEP> IX <tb> 2 <SEP> bis <SEP> 1900C/5 <SEP> mbar <SEP> 31 <SEP> g <tb> In Tabelle 2 sind Verbindungen der Formel II zusammengestellt. Diese Verbindungen wurden aus Verbindungen der Formel I durch Umsetzung mit Methyljodid gewonnen. Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet. In Tabelle 3 sind Substanzen der Formel II aufgeführt. Diese Substanzen wurden aus Verbindungen der Formel I durch Umsetzung mit Allylbromid erhalten. Gearbeitet wurde nach der unter Beispiel 3 erläuterten Arbeitsweise. Tabelle 1 EMI9.1 <tb> Verbindung <SEP> R1 <SEP> (Formel <SEP> I) <SEP> Konfiguration <SEP> Physikalische <SEP> Daten <tb> Nr. <SEP> in <SEP> 3- <SEP> und <SEP> 4- <SEP> Siedepunkt <SEP> in <SEP> OC/mbar <tb> <SEP> Stellung <tb> <SEP> 1 <SEP> n-Propyl <tb> <SEP> 2 <SEP> i-Propyl <tb> <SEP> 3 <SEP> n-ssutyl <tb> <SEP> 4 <SEP> 2-Methyl-propyl <SEP> trans <SEP> 160-170/5 <tb> <SEP> 5 <SEP> 3-Methyl-butyl <SEP> trans <SEP> 143-146/3 <tb> <SEP> 6 <SEP> Benzyl <SEP> trans <SEP> 190-200/2 <tb> <SEP> 7 <SEP> Hexahydrobenzyl <SEP> trans <SEP> 185-190/5 <tb> <SEP> 8 <SEP> Methyl <SEP> 70Ztrans/30Zcis <SEP> 118-130/0,2 <tb> <SEP> 9 <SEP> 4-Methoxybenzyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 186/2 <tb> <SEP> 10 <SEP> 3-(4-tert.-Butylphenyl)- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 225/2 <tb> <SEP> 2-methyl-propyl <tb> <SEP> 11 <SEP> Ethyl <tb> <SEP> 12 <SEP> 3-Phenyl-2-propenyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 220-230/2 <tb> <SEP> 13 <SEP> 2-Ethyl-hexyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 174-178/2 <tb> <SEP> 14 <SEP> 4-tert.-Butyl-benzyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 188/2 <tb> <SEP> 15 <SEP> 2-Phenyl-propyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 180/2 <tb> <SEP> 16 <SEP> 3-Phenyl-butyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 196/2 <tb> <SEP> 17 <SEP> 3-(4-Methyl-3-cyclo- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 163/0,8 <tb> <SEP> hexenyl)-butyl <tb> <SEP> 18 <tb> <SEP> mehr <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95%trans <SEP> 160-162/1 <tb> 19 <SEP> (4-Methyl-tetrahydro- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 167-172/1 <tb> <SEP> pyran-3-yl)-methyl <tb> 20 <SEP> 5.5,3-Trimethyl-hexyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 907.cis <SEP> 172/1 <tb> 21 <SEP> 5.5,3-Trimethyl-hexyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 96Ztrans <SEP> 174-176/2 <tb> 22 <SEP> 4,4-Dimethyl-pentyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 96Ztrans <SEP> 154/1 <tb> 23 <SEP> 4,4-Dimethyl-pentyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 90Zcis <SEP> 178/3 <tb> 24 <SEP> 2-(3,4-dimethoxy-phenyl)- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 196-210/2 <tb> <SEP> butyl <tb> <SEP> 25 <SEP> t <SEP> X <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Xtrans <SEP> 190-194/1 <tb> <SEP> 26 <SEP> A <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95%trans <SEP> 200-212/2 <tb> <SEP> J <SEP> \o < 02 <tb> Tabelle 1 (Fortsetzung) EMI10.1 <tb> Verbindung <SEP> R1 <SEP> (Formel <SEP> I) <SEP> Konfiguration <SEP> Physikalische <SEP> Daten <tb> Nr. <SEP> in <SEP> 3- <SEP> und <SEP> 4- <SEP> Siedepunkt <SEP> in <SEP> OC/mbar <tb> <SEP> Stellung <tb> <SEP> 27 <SEP> 3-(4-tert.-Butyl-cyclo- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 222-224/2 <tb> <SEP> hexyl) <SEP> -2-methyl-propyl <tb> <SEP> 28 <SEP> 2-Phenyl-hexyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 188-200/2 <tb> <SEP> C <tb> <SEP> 29 <SEP> */ <SEP> C-0 <SEP> zu <SEP> C < ¯ <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95%trans <SEP> 210-215/2 <tb> <SEP> 30 <SEP> 2-Phenoxy-propyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 178-183/2 <tb> <SEP> 31 <SEP> 2-(3-Methyl-phenoxy)- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 210/2 <tb> <SEP> propyl <tb> <SEP> 32 <SEP> 2-(3-Methyl-phenoxy)- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 208-211/2 <tb> <SEP> propyl <tb> <SEP> 33 <SEP> 2-(4-Methoxy-phenyl > - <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 212/1 <tb> <SEP> butyl <tb> <SEP> 34 <SEP> 2-Phenyl-2-methyl-propyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 166-170/1 <tb> <SEP> 35 <SEP> 3,3,2-Trimethyl-butyl <SEP> 70Ztrans/30Zcis <SEP> 142-150/1 <tb> <SEP> 36 <SEP> 2-(Tetrahydropyran-4-yl)- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 196/2 <tb> <SEP> ethyl <tb> <SEP> 37 <SEP> < <SEP> J <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95%trans <SEP> 197-218/2 <tb> <SEP> 38 <SEP> | <SEP> W <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95%cis <SEP> 220-226/2 <tb> <SEP> 39 <SEP> (Tetrahydropyran-2-yl)- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 98Ztrans <SEP> 174-184/2 <tb> <SEP> methyl <tb> <SEP> 40 <SEP> (Tetrahydropyran-3-yl)- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 98Ztrans <SEP> 200-220/ <tb> <SEP> methyl <tb> <SEP> 41 <SEP> (1,4-Dioxan-2-yl)-methyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 98Ztrans <SEP> 180-185/2 <tb> <SEP> 42 <SEP> 2-Methyl-3,6-dioxa-octyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Zcis <SEP> 170-176/1 <tb> Tabelle 2 EMI11.1 <tb> Verbindg. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Konfiguration <SEP> Fp <SEP> in <SEP> OC <SEP> Anion <tb> Nr. <SEP> in <SEP> 3- <SEP> und <SEP> 4- <SEP> Zers.= <tb> <SEP> Stellung <SEP> Zersetzung <tb> <SEP> 43 <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> 65trans/35cis <SEP> Fp.200-206 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 44 <SEP> Methyl <SEP> 3-(4-tert.-Butyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.236-237 <SEP> Jodid <tb> <SEP> phenyl)-2-methyl <tb> <SEP> propyl <tb> <SEP> 45 <SEP> Methyl <SEP> 3-(4-tert.-Butyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.155-180 <SEP> Hydrogen <tb> <SEP> phenyl)-2-methyl- <SEP> sulfat <tb> <SEP> propyl <tb> <SEP> 46 <SEP> Methyl <SEP> 2-Methyl-butyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.223-232 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 47 <SEP> Methyl <SEP> 2-Methyl-propyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.228-234 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 48 <SEP> Methyl <SEP> 3-Phenyl-2-propenyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.186-188 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 49 <SEP> Methyl <SEP> 2-Ethyl-hexyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.153-155 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 50 <SEP> Methyl <SEP> 2-(4-Methoxy- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> phenyl)-butyl <SEP> 260 <tb> <SEP> 51 <SEP> Methyl <SEP> 2-Phenyl-propyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 280 <SEP> Zers. <SEP> Jodid <tb> <SEP> 52 <SEP> Methyl <SEP> 5,5.3-Trimethyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> 250 <SEP> Zers. <SEP> Jodid <tb> <SEP> hexyl <tb> <SEP> 53 <SEP> Methyl <SEP> 4-tert.-Butyl-benzyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.224-230 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 54 <SEP> Methyl <SEP> 3-Phenyl-butyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.157-172 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 55 <SEP> Methyl <SEP> 2-Phenyl-hexyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.240-247 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 56 <SEP> Methyl <SEP> 2-Phenyl-2-methyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> 260 <SEP> Zers. <tb> <SEP> 57 <SEP> Methyl <SEP> 5.5,3-Trimethyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 90Zers <SEP> 250 <SEP> Zers. <SEP> Jodid <tb> <SEP> hexyl <tb> <SEP> 58 <SEP> Methyl <SEP> r-w <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Xtrans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> 260 <SEP> < j <SEP> Z60 <SEP> Zers. <tb> <SEP> 59 <SEP> Methyl <SEP> 4,4-Dimethyl-pentyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 90cis <SEP> Fp.235-242 <SEP> Jodid <tb> <SEP> 60 <SEP> Methyl <SEP> 3-(4-tert.8utyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> cyclohexyl)-2- <SEP> -2- <SEP> 260 <SEP> Zers. <tb> <SEP> methylpropyl <tb> <SEP> 61 <SEP> Methyl <SEP> 2-Phenoxy-propyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.212-224 <SEP> Jodid <tb> Tabelle 2 (Fortsetzung) EMI12.1 <tb> Verbindg. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Konfiguration <SEP> Fe <SEP> in <SEP> OC <SEP> Anion <tb> Nr. <SEP> in <SEP> 3- <SEP> und <SEP> 4- <SEP> Zers. <SEP> = <tb> <SEP> Stellung <SEP> Zersetzung <tb> <SEP> 62 <SEP> Methyl <SEP> 9 <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95%trans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> 260 <SEP> Zers. <tb> <SEP> 63 <SEP> Methyl <SEP> * <SEP> X <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Xtrans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> 260 <SEP> Zers. <tb> <SEP> 64 <SEP> Methyl <SEP> 5,5,3-Trimethyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 952trans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> hexyl <SEP> 260 <SEP> Zers. <tb> <SEP> 65 <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> Fp.228-233 <SEP> Jodid <tb> <SEP> C <tb> <SEP> 66 <SEP> Methyl <SEP> C <SEP> / <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Xtrans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> * <SEP> C- <SEP> o <SEP> < ¯ <SEP> 260 <SEP> Zers. <tb> <SEP> 67 <SEP> Methyl <SEP> 2-(4-tert.-Butyl- <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 95Ztrans <SEP> mehr <SEP> als <SEP> Jodid <tb> <SEP> phenoxy)-propyl <SEP> 260 <SEP> Zers. <tb> Tabelle 3 Verbindg. R1 R2 Konfiguration Fe in OC Anion Nr. in 3- und 4- Zers.= Stellunq Zersetzung 68 Allyl Methyl 67Ztrans/33Zcis Fp. 198-212 Bromid 69 Allyl 3-Methyl-butyl mehr als 95Ztrans Fp. 229-231 Bromid 70 Allyl 2-Methyl-propyl mehr als 95(trans Fp. 225-229 Bromid 71 Allyl 3-Phenyl-2-propenyl mehr als 95Ztrans Fp. 146-150 Bromid 72 Allyl 5.5,3-Trimethyl- mehr als 95Ztrans Fp. 191-208 Bromid hexyl 73 Allyl 3-Phenyl-butyl mehr als 95Ztrans Fp. 196 Bromid 74 Allyl 2-Phenyl-hexyl mehr als 95Ztrans Fp. 180-187 Bromid Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedruckt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen fur die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr. Obst und Zierpflanzen im Gartenbau. Weinbau sowie Gemuse - wie Gurken, Bohnen und Kurbisgew chse -. Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum an Kurbisgewachsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Cercospora musae an Bananen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Hemileia vastatrix an Kaffee, Alternaria solani an Kartoffeln, Tomaten, Plasmopara viticola an Reben sowie Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen. Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Die neuen Substanzen können in die ublichen Formulierungen übergefuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmässige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten, Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Losungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erd ölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.ss. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-Z Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz u.a. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze wie Coniophora puteana und Polystictus versicolor eingesetzt werden. Die neuen Wirkstoffe können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise. dass man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Die neuen Verbindungen haben auch eine sehr gute Wirksamkeit gegenuber hautpathogenen Pilzen, insbesondere Candida albicans. Die Verbindungen können allein oder zusammen mit anderen bekannten Wirkstoffen, insbesondere Antibiotika, angewendet werden. Die Herstellung der chemotherapeutischen Mittel oder Zubereitungen mit üblichen festen, halbfesten oder flüssigen Trägerstoffen oder Verdunnungsmitteln und den üblicherweise verwendeten pharmazeutisch-technischen Hilfsstoffen entsprechend der gwünschten Applikationsart mit einer zur Anwendung geeigneten Dosierung erfolgt in üblicher Weise, insbesondere durch Vermischen (vgl. H. Sucker et al., Pharmazeutische Technologie, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1978). Als Darreichungsformen kommen beispielsweise Tabletten, Dragees, Kapseln, Pillen, wässrige Lösungen, Suspensionen und Emulsionen, gegebenenfalls sterile injizierbare Lösungen, nichtwässrige Emulsionen, Suspensionen und Lösungen, Salben, Cremes, Pasten, Lotions etc. in Betracht. Die therapeutisch wirksame Verbindung ist in pharmazeutischen Zubereitungen vorzugsweise in einer Konzentration v on 0,5 bis 90 Gew.Z der Gesamtmischung vorhanden. Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen. Beizen oder Giessen. Beispiele für solche Zubereitungen sind: I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4 mit 10 Ge wichtsteilen N-Methyl-alphapyrrolidon und erhalt eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 19 werden in einer Mischung gelöst. die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Öl säure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dode cylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungspro duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhalt man eine wässrige Dispersion. III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 21 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösun in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 36 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhalt man eine wässrige Dispersion. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 69 werden den mit 3 Ge wichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzues einer Lignin sulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen pulver formigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe. VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 70 werden mit 97 Gewichts teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Staubemittel, das 3 Gew.-Z des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 19 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Ge wichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kiesel säuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 6 werden mit 10 Gewichts teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-form- aldehyd-Kondensates, 2 Gewichtsteilen Kieselgel und 48 Gewichts teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wassrige Dispersion. IX. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 7 werden mit 2 Gewichts teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure. 8 Gewichts teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver mischt. Man erhält eine stabiled ölige Dispersion. Die erfindungsgemässen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fallen eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. Fungizide, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden konnen, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamatge und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat Zinkdimethyldithiocarbamat Zinkethylenbisdithiocarbamat Manganethylenbisdithiocarbamat Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfide Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-ethylen-bis-dithiocarbamat) Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylan-bis-dithiocarbamat) Zink- (N.N' -propylen-bis-dithiocarbamat) N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcretonat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat 5-Nitro-isophthalsaure-di-isopropylester heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin 0.0-Diethyl-phthalimidophosphothioat 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyli-3-phenyl-1 2,4-triazol 2,3-Dicyano-1.4-dithiaanthrachinon 2-Thio-1.3-dithio-(4,5,6)-chinoxalin 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol 2-(Furyl-(2)-benzimidazol 2- (Thiazolyl- (4) -benzimidazol N-(1.1.2.2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-phthalimid N-Dichlorfluormethylthio-N , N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 1 ,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridin-2-thio- 1 -oxid 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1 ,4-oxathiin 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiln-4,4-dioxid 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäueanilid 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid N-CycloheXyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Iod-benzoesäure-anilid N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2.6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2.6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin N-(3-(p-tert,-Butylphenyl)-2-methylpropyl)-piperidin 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4triazol N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methano; ; 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 1 ,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1 .2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-gluataramid Hexachlorbenzol DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alaninmethylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioXo-1,3-oxazolidin 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3- (3, 5-Dichlorphenyl) - 1 -isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid 2-Cyano-(N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino)-acetamid 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol 2,4-Difluor-alpha-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol. Fur die folgenden Versuche wurden als Vergleich die bekannten Wirkstoffe verwendet: N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (A) und das essigsaure Salz (Acetat) von A (B) verwendet. AnwendunqsbeisDiel 1 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte Frühgold werden mit wässriger Spritzbrühe, die 80 Z Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici > bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 75 bis 80 Z relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wird das AusmaB der Mehltauentwicklung ermittelt, Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass beispielsweise die Wirkstoffe 4, 19, 21, 36. 69 und 70 bei der Anwendung als 0,025 Zige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigten (beispielsweise 97 Z) als die Wirkstoffe A und B (90 Z). Anwendungsbeispiel 2 Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau Blätter von in Topfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" werden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) bespruht. Nach etwa 20 Stunden werden die Versuchspflanzen mit wässriger Spritzbrühe, die 80 Z Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden sie anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 75 bis 80 Z relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wird das Ausmass der Pilzentwicklung nach 21 Tagen ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass beispielsweise die Wirkstoffe 4, 6, 7, 9, 12. 13, 14. 15, 16, 19, 22, 23, 25, 30, 33, 36, 38, 46, 47, 48, 49. 52, 57, 59, 69, 70 und 71 bei der Anwendung als 0,025 Zige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigten (beispielsweise 97 Z) als der Wirkstoff A (60 Z). Anwendungsbeisoiel 3 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte Frühgold werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 220C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 Z) gestellt. Während dieser Zeit keimen die Sporen aus und die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschliessend mit wässrigen Spritzbrühen, die 80 Z Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 Z relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmass der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass beispielsweise die Wirkstoffe 4, 5, 6. 7, 15. 19. 20, 23. 36, 47 und 70 bei der Anwendung als 0,025 ziege Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigten (beispielsweise 97Z) als die Wirkstoffe A und 8 (50 Z). Anwendunqsbeisniel 4 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika Paprikas mlinge der Sorte ZNeusiedler Ideal Elfte" werden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit wässriger Spritzbrühe, die 80 7. Wirkstoff und 20 Z Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 240C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken. Das Ergebnis des Versuches zeigt. dass beispielsweise die Wirkstoffe 4, 6, 15, 16, 18, 25, 26, 29, 38. 44. 45. 48, 52, 53, 56, 57, 60, 62, 63, 66, 67, 72 und 74 bei der Anwendung als 0,05 Zige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigten (beispielsweise 97 7.) als der Wirkstoff A (70 Z). AnwendunqsbeisDiel 5 Wirksamkeit gegen Candida albicans 0,1 ml einer Keimsuspension von Candida albicans in Caseinpepton-Soja bohnenmehlpepton-Lösung werden mit den zu prüfenden wässrigen Wirkstoff verdunnungen gut vermischt. Nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten wird den Wirkstoffkelmgemischen jeweils 1 ml entnommen und zu 9 ml Inaktivierungsflüssigkeit (0.1 7 Trypton + 0,85 7 Natriumchlorid in aqua bidest. + 3 Z Tween 80 + 0,3 Z Lecithin + 0,1 7 Cystein) zugesetzt. Nach 30-minutiger Kontaktzeit in der Inaktivierungsflussigkeit werden aus den Ansätzen Proben von Caseinpepton-Sojabohnenmehlpepton-Agar in Petrischalen übertragen. Die Petrischalen werden anschliessend 72 Stunden bei 370C bebrütet und die Wirkstoffkonzentration ermittelt bei der kein Wachstum des Pilzes mehr erfolgt. d.h. es wird die Konzentration ermittelt, bei welcher der Pilz abgetötet wird. Die Wirkstoffe Nr. 60 und 66 bewirkten bei einer Konzentration von 6 ppm die Abtötung des Pilzes.

Claims: Patentansorüche 1. Piperidinderivat der allgemeinen Formel EMI23.1 oder der allgemeinen Formel EMI23.2 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei der Alkenylrest substituiert sein kann durch Phenyl oder Methoxyphenyl und in dem Alkylrest 1 bis 3 C-Atome durch -0- ersetzt sein können und der Alkylrest substituiert sein kann durch Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Tetrahydro pyran, Dioxan, Bicycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen, Tricycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen. Cycloalkoxy mit 5 bis 7 C-Atomen, Phenyl. Phenoxy, wobei die cyclischen Reste ihrerseits wieder substituiert sein können durch Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Methylendioxy. R2 einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bedeutet, X einen pflanzenverträglichen Säurerest bedeutet und die pflanzenverträglichen Salze des Piperidinderivats der Formel I. 2. Piperidinderivat gemäss Anspruch 1 der Formel II, in der R2 Methyl oder Allyl und X Jodid oder Bromid bedeutet. 3. Fungizid. enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1. 4. Fungizid, enthaltend einen festen, halbfesten oder flussigen Träger stoff und ein Piperidinderivat der allgemeinen Formel EMI24.1 oder der allgemeinen Formel EMI24.2 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen bedeutet. wobei der Alkenylrest substituiert sein kann durch Phenyl oder Methoxyphenyl und in dem Alkylrest 1 bis 3 C-Atome durch -0- ersetzt sein können und der Alkylrest substituiert sein kann durch Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Tetrahydro pyran, Dioxan, Bicycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen, Tricycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 7 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy, wobei die cyclischen Reste ihrerseits wieder substituiert sein können durch Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Methylendioxy, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen' bedeutet, X einen pflanzenverträglichen Säurerest bedeutet oder ein pflanzenverträgliches Salz des Piperidinderivats der Formel I. 5. Verfahren zur Herstellung eines Fungizids, dadurch gekennzeichnet. dass man einen festen, halbfesten oder flüssigen Trägerstoff ver mischt mit einer Verbindung gemäss Anspruch 1. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vom Pilzbefall bedrohten Materialien, Pflanzen, Saatgutes oder Boden behandelt mit einem Piperidinderivat der allgemeinen Formel EMI24.3 oder der allgemeinen Formel EMI24.4 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen' einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei der Alkenylrest substituiert sein kann durch Phenyl oder Methoxyphenyl und in dem Alkylrest 1 bis 3 C-Atome durch -0- ersetzt sein können und der Alkylrest substituiert sein kann durch Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Tetrahydro pyran, Dioxan, Bicycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen, Tricycloalkyl mit 8 bis 14 C-Atomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 7 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy, wobei die cyclischen Reste ihrerseits wieder substituiert sein können durch Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Methylendioxy, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis s C-Atomen, bedeutet, X einen pflanzenverträglichen Säurerest bedeutet oder ein pflanzenverträgliches Salz des Piperidinderivats der Formel I. 7. Fungizid gemäss Anspruch & dadurch gekennzeichnet, dass R2 Methyl oder Allyl und X Jodid oder Bromid bedeutet.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., BUSCHMANN, ERNST, DR., HIMMELE, WALTER, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., SAUTER, HUBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07D211
IPC codes: C07D211, A01N43, C07D405