POLYAZO DYES

Abstract: 1. Polyazo dyes of the formula see diagramm : EP0176742,P9,F1 wherein D denotes the radical of a diazo component of the diphenylamine series, D' denotes D or the radical of a diazo component of the benzene or naphthalene series, n denotes 0.8-1.2 and n' denotes 0-1.2, with 0.8 =< n+n' =< 2.

Description: Polyazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Polyazofarbstoffe der Formel EMI1.1 worin D Rest einer Diazokomponente der Diphenylaminreihe, D' D oder Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, n 0,8 - 1,2 und 0 0 - 1,2, wobei 0,8 # n + n' # 2, bedeuten. Die Reste D, D' können weitere übliche Substituenten tragen, beispielsweise SO3H, COOH, N02, Halogen, wie Cl oder Br, OH, Alkyl, Alkoxy, Sulfamoyl, Carbamoyl oder Acetamino. Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxygruppen sind solche mit 1 - 4 C-Atomen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, beispielsweise durch CN, Cl, OH, C1-C4 Alkoxy, Phenyl. Besonders bevorzugt sind Methyl oder Hethoxy. Die Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen können mono- oder disubstituiert sein, beispielsweise durch gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder durch Aryl, wobei letzteres ein insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl sein kann mit Substituenten wie Halogen, insbesondere Cl und Br, NO2, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy. Bevorzugte Acylaminogruppen sind Cl-C4-Alkylcarbonyl- amino, C1 -C4-Alkoxycarbonylamino, Cl -C4-Alkylsulfonyl- amino. Von den Diazokomponenten H2N-D sind solche der Formel II und von den Diazokomponenten H2N-D' solche der Formel II, III, IV und V bevorzugt. EMI3.1 worin R1, R2, R3, R4 = H, Cl, NO2, CH3, OCH3, S03H, Sulf amoyl oder COOH, R5, R6, R7 = H, Cl, Br, NO2, OH, CH3, OCH3, S03H, Sulfamoyl, COOH oder Carbamoyl, R8 = H, CH3 oder S03H, R9 = H oder S03H, Rlo, R11 = H oder CH3 und m = 0, 1, 2 oder 3 bedeuten. Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel EMI4.1 worin R1, R2, R3, R4 und n die obengenannte Bedeutung zukommt. Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I bzw. VI können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem 1 Mol Resorcin in beliebiger Reihenfolge mit 0,4-0,6 Mol diazotierter Flavonsäure, n Mol diazotiertem Amin H2N-D und n' Mol diazotiertem Amin H2N-D' angekuppelt wird. Die Umsetzung mit n' Mol diazotiertem Amin H2N-D' erfolgt vorzugsweise in der letzten Stufe. Die Kupplungsreaktion läuft bevorzugt im wässrigem Medium im pH-Bereich von 2-10 in Gegenwart von Säureacceptoren ab, beispielsweise in Gegenwart von Carbonaten, Hydrogen carbonaten, Oxiden und Hydroxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, LiOH, NaOH, KOH, MgO oder CaO, oder von alkalisch wirkenden Salzen von Alkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumacetat, oder von Ammoniak oder Alkylaminen. Die dabei gebildeten Polyazofarbstoffe fallen je nach eingesetztem Säureacceptor als Alkalisalze, wie Lithium-, Natrium-, Kaliumsalze, oder als Ammoniumsalze an. Sie können durch Aussalzen mit Alkalisalzen, Ansäuern, Eindampfen oder Zerstäubungstrocknung isoliert und mit den üblichen Hilfs- und Stellmitteln zu wasserlöslichen Präparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate eignen sich zum Färben und Bedrucken von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, wie hydroxylgruppen- und stickstoffhaltigen Fasermaterialien, vor allem zum Färben von Baumwolle, Seide, Leder, Polyamiden und Polyurethanen. Die bevorzugte Verwendung liegt im Färben von Leder und Pelzen, wobei neben Chromleder auch Veloursleder von Ziege, Rind und Schwein und mit verschiedenartigen Substanzen nachgegerbte Leder in Frage kommen. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben aus schwach saurem oder schwach alkalischem Bad und liefern ergiebige überwiegend braune Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten. Die angegebenen Formeln sind die der freien Säure. Im allgemeinen setzt man die Salze insbesondere die Alkali salze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, oder die Ammoniumsalze ein. Beispiel 1 18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 100 ml Wasser durch Zufügen von etwa 10 ml 10 n Natronlauge bei pH 10 gelöst. Die Lösung wird mit 23 ml einer 4,35 n Natriumnitritlösung versetzt und auf ein Gemisch von 100 g Eis, 50 ml Wasser und 30 ml 10 n Salzsäure ausgetragen. Dabei bildet sich die Suspension des Tetrazoniumsalzes, welche noch eine halbe Stunde weiter gerührt wird. Gegebenenfalls nach vorhandene salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Suspension wird erst mit 11 g Resorcin und dann im Verlauf von 30 Minuten mit ca. 35 ml einer 0,38 n Sodalösung versetzt, bis ein pH von 3,0 erreicht ist. Die Kupplung ist kurz danach beendet. 30,9 g 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser und etwa 11 ml 10 n Natronlauge bei pH 10,5 gelöst und nach Zusatz von 23 ml einer 4,35 n Natriumnitritlösung auf ein Gemisch von 200 g Eis, 100 ml Wasser und 30 ml 10 n Salzsäure gegeben. Das dabei gefällte Diazoniumsalz wird noch 45 Minuten lang gerührt. Danach wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure überschüssige salpetrige Säure entfernt. Die Suspension der diazotierten 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure wird mit dem bei der ersten Kupplung entstandenen Farbstoff vereinigt. Beim Zu tropfen von ca. 25 ml 10 n Natronlauge im Verlauf von 20 Minuten stellt sich ein pH von 10,0 ein. Nach 2 Std. Rühren bei pH 10 ist die Umsetzung zum Polyazofarbstoff der Formel EMI8.1 beendet. Das Produkt stellt nach Aussalzen mit 20 % Natriumchlorid, Absaugen und Trocknen ein braunes Pulver dar, welches Baumwolle, Wolle und Leder in tiefen rotstichig braunen Tönen mit guten Echtheiten färbt. Beispiel 2 18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden nach den Angaben des vorangehenden Beispiels tetrazotiert und auf 11 g Resorcin gekuppelt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit der Diazoverbindung aus 50 g 4-Nitro-4'aminodiphenylamin-2-sulfonsäure angekuppelt. Der erhaltene Polyazofarbstoff der Formel EMI9.1 liefert auf Leder bordostichige tiefbraune Färbungen mit guten Gebrauchsechtheiten. Beispiel 3 Der aus 18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 11 g Resorcin und 30,9 g 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin2-sulfonsäure unter den Bedingungen des Beispiels 1 gewonnene Farbstoff wird mit der auf übliche Weise hergestellten Diazoverbindung aus 13,8 g p-Nitroanilin angekuppelt. Der entstandene Polyazofarbstoff der Formel EMI9.2 stellt in getrocknetem Zustand ein wasserlösliches, schwarzbraunes Pulver dar, mit dem man auf Leder dunkelbraune Färbungen erzielt.. In der folgenden Tabelle sind weitere Kombinationen von Aminen H2N-D und H2N-D' und die Farbtöne auf Leder der daraus abgeleiteten Farbstoffe aufgelistet. Zur Herstellung dieser Farbstoffe wird stets nach Beispiel 1 0,5 Mol tetrazotierte 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfon- säure auf ein Mol Resorcin gekuppelt. Es folgt dann die Umsetzung mit einem Mol des in Spalte 1 stehenden diazotierten Amins H2N-D und anschliessend gegebenenfalls mit n Mol des in Spalte 2 stehenden diazotierten Amins H2N-D1 Tabelle EMI11.1 <tb> H2N-D <SEP> n.(H2N-D') <SEP> Färbung <SEP> auf <tb> <SEP> Leder <tb> 4-Nitro-4'-aminodiphe- <SEP> 0,5.(4-Nitroanilin-2-sul- <SEP> Dunkelbraun <tb> nylamin-2-sulfonsäure <SEP> fonsäure) <tb> 4-Aminodiphenylamin-2- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> sulfonsäure <SEP> Braun <tb> <SEP> " <SEP> 0,8.(4-Aminodiphenylamin- <SEP> bordostichig <tb> <SEP> 2-sulfonsäure) <SEP> Braun <tb> " <SEP> 1.(4-Nitroanilin) <SEP> Dunkelbraun <tb> <SEP> " <SEP> 0,8.(2-(4-Aminophenyl)-6- <SEP> Dunkelbraun <tb> <SEP> methylbenzothiazol-7 <tb> <SEP> sulfonsäure) <tb> 4'-Amino-2-nitrodi- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> phenylamin-4-sulfonsäure <SEP> Braun <tb> 4-Amino-4'-chlordi- <SEP> rotstichig <tb> phenylamin-2-sulfonsäure <SEP> Braun <tb> <SEP> " <SEP> 0,5.(1-Naphthylamin-6-sul- <SEP> Dunkelbraun <tb> <SEP> fonsäure) <tb> 4-Amino-4'-methoxydi- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> phenylamin-2-sulfonsäure <SEP> Braun <tb> 4'-Amino-2-nitrodi- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> phenylamin-4-sulfonamid <SEP> Braun <tb> " <SEP> 1.(4-Nitroanilin-2-sulfon- <SEP> Dunkelbraun <tb> <SEP> säure) <tb> <SEP> " <SEP> 0,6.(4'-Amino-2-nitrodiphe- <SEP> bordostichig <tb> <SEP> nylamin-4-sulfonamid) <SEP> Braun <tb> 4'-Amino-3'-methyl-4- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> nitrodiphenylamin-2-sul- <SEP> Braun <tb> fonsäure <tb> 3'-Amino-4'-methyl-2- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> nitro-diphenylamin-4- <SEP> - <SEP> Braun <tb> sulfonsäure <tb> 3'-Amino-4-nitrodiphe- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> nylamin-2-sulfonsäure <SEP> Braun <tb> 4'-Amino-2,6-dinitrodi- <SEP> - <SEP> rotstichig <tb> phenylamin-4-sulfonsäure <SEP> Braun <tb> Tabelle (Fortsetzung) H2N-D n.(H2N-D') Färbung auf Leder 4-Aminodiphenylamin- 0,8.(1-Naphthylamin-4- Dunkelbraun 2-sulfonsäure sulfonsäure) " 0,8.(4-Nitro-2-amino- dunkles, rot phenol) stichiges Braun " 0,6 (2-Methoxy-4-nitro- rotstichiges anilin) Braun " 0,8 (2-Chlor-4-nitro- Dunkelbraun anilin) " 0,8 (2-Naphthylamin-6- Dunkelbraun sulfonsäure)

Claims: Patentansprüche 1. Polyazofarbstoffe der Formel EMI13.1 worin D Rest einer Diazokomponente der Diphenylamin reihe, D' D oder Rest einer Diazokomponente der Benzol oder Naphthalinreihe, n 0,8 - 1,2 und n' 0 - 1,2, wobei 0,8 4 n + n' z 2, bedeuten. 2. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin D Rest der Formel EMI13.2 worin R1, R2, R3, R4 = H, Cl, NO2, CH3, OCH3, SO3H, Sulfamoyl oder COOH, D' Rest der Formeln EMI14.1 worin R1, R2, R3, R4 = H, Cl, NO2, CH3, OCH3, SO3H, Sulfamoyl oder COOH, R5, R6, R7 = H, Cl, Br, NO2, OH, CH3, OCH3, S03H, Sulfamoyl, COOH oder Carbamoyl, R8 = H, CH3 oder SO3H, Rg = H oder SO3H, R10, R11 = H oder CH3 und m = 0, 1, 2 oder 3 bedeuten. 3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 der Formel EMI15.1 worin R1, R2, R3, R4 und n die obengenannte Bedeutung zu kommt. 4. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-3 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien. 5. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-3 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppenhaltige oder stick stoffhaltige Fasermaterialien.

Inventors: MENNICKE, WINFRIED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C09B56
IPC codes: C09B56, C09B35