PROCESS FOR THE PREPARATION OF THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMERS AND THEIR USE

Abstract: 1. Process for the preparation of thermoplastic polyurethane elastomers by the reaction of A) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or an isomeric mixture thereof with up to 5 mol % of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane with B) a polytetramethylene ether diol having a molecular mass of from 800 to 3,000 and optionally up to 60% by weight of other relatively high molecular weight polyhydroxyl compounds in the molecular weight range of from 800 to 3,000 and C) a mixture of a main chain lengthening diol and one or more co-chain lengthening diols in a molar ratio of from 97 : 3 to 72 : 28, the main chain lengthening agent being butane-1,4-diol or hexane-1,6-diol and the second chain lengthening agent being a diol with a molecular weight of from 62 to 399 or the reaction product thereof with diisocyanatodiphenylmethane, the molar ratio of component A) to component B) being from 5 : 1 to 300 : 1 and that of A) to B) + C) being from 0.9 : 1 to 1.2 : 1, in the presence of D) a thermoplastic graft rubber based on butadiene in quantities from 5 to 25% by weight, based on components A to C, and E) from 0.1 to 3% by weight, based on the total quantity of all the components, of antioxidants or UV-absorbents and/or light protective agents, or by subsequent mixing of the polyurethane with the thermoplastic graft rubber D).

Description: Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren und ihre Verwendung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von steifen, elastischen, kälteflexiblen, homogen einfärbbaren, wenig vergilbenden, hydrolysenfesten, keine perlmuttartige Segregierung der Hartsegmente aufweisenden, aber eine ausgezeichnete Kälteschlagfestigkeit, Reissfestigkeit und hohen Modul besitzenden Polyurethanelastomeren mit relativ niedriger Dichte von 1,10 bis 1,17 Mg/m3 und hohe Shore D-Härte von 55 bis 80, beschrieben. Als Komponenten werden dabei A) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder seine Abmi schung mit wenig 2,4'-Isomeren, B) Polytetramethylenetherdiole der Molmasse 800 bis 3000, C) ein Gemisch von .Diol-Kettenverlängerern in bestimm ten Molverhältnissen, vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, und D > ein bestimmter Pfropfkautschuk in Gegenwart von Antioxidantien und UV-Absorbern/Lichtschutzmit- teln, in genau definierten Bereichen miteinander umsetzt. Diese Polyurethanelastomere weisen für thermoplastische Polyurethane eine niedrige Dichte, eine hervorragende Kälte schlagfestigkeit und hohe Festigkeiten und Weiterreissfestigkeiten auf. Die Elastizität dieser Werkstoffe ist sehr hoch und ihre Hartsegmente sind nicht derart segregiert, dass sie zu perlmuttartiger Struktur führen, welche unerwünscht ungleichmässige Einfärbungen oder Pigmentierungen ergeben. Die hochelastischen Werkstoffe hoher Härte lassen sich nach verschiedenen Verfahrenstechniken, bevorzugt in einer Art One-Shot-Reaktion auf einer selbstreinigenden Zweischneckenknetmaschine herstellen. Es wirauch ihre Verwendung nach dem Extrusions-, insbesondere nach dem Spritzguss-Verfahren, zu kälte- und schlagfesten Kunststoffteilen, insbesondere zu Automobil- und Skischuhteilen, beansprucht. Der Aufbau von Polyurethanelastomeren auf der Basis von Polytetramethylenetherdiolen, Diisocyanaten und Rettenverlängerern ist im Prinzip bekannt. Versucht man jedoch sehr hart eingestellte Polyurethanelastomere auf der Basis von höhermol ekularen Polytetramethylenetherdiolen (Polytetrahydrofurandiolen) und einer Molmasse von ca. 1200 bis 1500 des Polyethers herzustellen, so zeigen die Elastomere üblicherweise jedoch eine starke Separierung von Hart- und Weichsegmenten, wenn das molare Verhältnis von Diisocyanaten (Diphenylmethandiisocyanat MDI) zu Polyetherdiolen hart eingestellt, d.h. auf ca. > 8:1 angehoben wird. Dies äussert sich durch einen starken Perlmutteffekt bzw. bei Eintragungen oder Pigmentierungen durch starke Schlieren in den Spritzgiessteilen. Die Festigkeiten, besonders der Weiterreisswiderstand wird durch den Perlmutteffekt (die Segregierung) stark reduziert, so dass bei dünnen Wandstärken die Ausreissfestigkeit (z.B. von Schnallen bei Skischuhaussenschalen) zu gering wird. Nach den Beispielen der DE-OS 28 54 409 werden insbesondere Polyesterurethanelastomere mit Butandiol-1,4 kettenverlängert. Werden solche Produkte auf eine Steifigkeit von etwa 40 MPa angehoben, dann ist die Schlagzähigkeit in der Kälte recht mässig (ca. 20 bis 40 % im Schlagzugversuch). Wird nach den beschriebenen Beispielen auch bei Polyetherurethanelastomeren eine Kettenverlängerungs- reaktion mit Butandiol-1,4 als alleinigem Kettenverlängerungsmittel durchgeführt, dann erhält man stark perlmuttartig strukturierte Elastomere, die im Skischuhsektor wegen der diskutierten Eigenschaften nicht einsetzbar sind. Nach der DE-OS 28 54 407 erhält man nach ähnlicher Weise thermoplastisch verarbeitbare Blends aus thermoplastischen Polyurethanen auf Basis von Polyethern oder Polyestern und eines Pfropfprodukts von 65 bis 95 Gew.-E einer als Pfropfgrundlage dienenden Elastomerkompo nente und 5 bis 35 Gew.-$ eines oder mehrerer Monomerer, die aufgepfropft werden. Die erhaltenen Blends zeigen bei diesen Polyethern eine schlechtere Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und sind jedoch gleichfalls nicht frei von Segregationserscheinungen (dem Perlmutteffekt). Die Festigkeiten dieser Produkte sind infolge der Segregation reduziert. Zu einem ähnlichen Ergebnis bezüglich des Perlmutteffektes gelangt man auch nach dem in der EP-A 12 343 be schriebenen Verfahren. Hier werden im wesentlichen die höhermolekularen Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidetherpolyole als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen eingesetzt. Die Vergilbung dieser Produkte ist wie auch nach der Lehre des DE-OS 28 54 409 - sehr hoch, die Kälteschlagfestigkeit ungenügend und die Festigkeiten/Moduli verbesserungsbedürftig. Auch hier verwendet man bestimmte Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate, zusammen mit Stabilisatoren, um einen Abbau der Produkte während des Extrudiervorgangs zu verhindern. Entsprechend der US 4 179 479 werden neben thermoplastischen Polyurethanen ABS-Pfropfcopolymere und zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-% an processing aids, die ein Acrylatpolymer des Molekulargewichtes 500 000 bis 1 500 000 darstellen (Homopolymere von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat und Ethylacrylat und Terpolymere von Methylmethacrylat n Butylacrylat und Styrol), gegebenenfalls in Mischung mit phenolischen Antioxidantien und UV-Absorbern. Durch die Verwendung von Acrylatpolymeren als processing aids lässt sich die Verarbeitung in Extrusionsprozessen durch diese Zusätze verbessern. Auch dieses Verfahren führt zu perlmuttartig segregierten Produkten mit schlechteren Festigkeiten, auch bei tiefen Temperaturen. Die verwendeten ABS-Typen sind hoch styrolhaltig. In der EP-A 4 939 wird eine Diolkettenverlängerungsmischung, z.B. aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, in Mengen von 90 bis 99 bzw. 1 bis 10 Gew.-%, zur Herstellung von Extrusions- und Kalander-PU-Elastomeren beschrieben. Die Verwendung von Pfropfkautschuk ist hier nicht vorgesehen. Die Produkte dieser Lehre zeigen bei harter Einstellung des Polyurethans noch immer einen starken Perlmutteffekt und vergilben auch sehr stark. Das dort mitbeschriebene Rexamethylendiisocyanat zeigt nach der Umsetzung zu Polyurethanthermoplasten, nach UV-Belichtung, zu stark reduzierte Festigkeiten. Es war nun Aufgabe der Erfindung, auf der Basis von Polyetherdiolen, Diphenylmethandiisocyanat und Diolkettenverlängerungsmitteln in harter Einstellung (d.h. mindestens 5 Mol Diol-Kettenverlängerer pro Mol Tetrahydrofurandiol) thermoplastische Polyurethanelastomere herzustellen, welche eine homogene Verteilung der Hartsegmente (keine perlmuttartig-inhomogene Separierung der Hartsegmente), ferner eine hervorragende Kälteschlag- festigkeit, Reissfestigkit und hohen Modul zeigen, welche nur wenig vergilben, sich homogen einfärben lassen und sich unproblematisch extrudieren und insbesondere zu Spritzgussteilen relativ niedriger Dichte für den Automobil- und Skischuh-Sektor verarbeiten lassen. Dies gelang durch Auswahl bestimmter Polytetramethylenetherdiole, der Verwendung eines bestimmten Gemisches aus 2 Kettenverlängerungsmitteln in umgrenzten Mengenverhältnissen und gleichzeitiger Verwendung eines in seiner Zusammensetzung ausgewählten, thermoplastischen Pfropfkautschuks, wobei gleichzeitig Antioxidantien und/oder UV-Abs orberiLichtschutzmittel mitverwendet werden. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von A) Diisocyanaten, B) höhermolekularen Polyolen und C) Diolkettenverlängerungsmitteln in etwa äquivalenten Verhältnissen von NCO-Gruppen der Komponente A zu den OH-Gruppen der Komponenten B + in Gegenwart von D) eines thermoplastischen Polymeren und gegebenenfalls E) Antioxidantien und/oder UV-Absorbern/Lichtschutz mitteln, dadurch gekennzeichnet, daB zur Herstellung von steifelastischen, kälteflexiblen, homogenen, thermoplastischen Polyurethanelastomeren hoher mechanischer Festig keit und ohne einen Perlmutteffekt infolge Hartsegmentsegregierung, mit einer niedrigen Dichte von 1,10 bis 1,17 DIg /m3 und einer Shore-D-Härte von 55 bis 80, als Komponente A) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder ein Isomeren gemisch mit bis 5 Mol-% des 2,4-Diisocyanatodiphe nylmethans, vorzugsweise 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3,5 Mol-%, B) ein Polytetramethylenetherdiol der Molmasse 800 bis 3000, bevorzugt 1000 bis 1500, gegebenenfalls unter Zumischung anderer höhermol ekul arer Polyhydroxylver bindungen des Molekulargewichts 800 bis 3000, wobei das Molverhältnis von Komponente A) zu Kompo nente B) 5:1 bis 300:1, bevorzugt 6:1 bis 50:1, ins besondere 6,5:1 bis 15:1, und besonders bevorzugt 8:1 bis 13:1, beträgt, C) ein Gemisch von a) einem Hauptkettenverlängerer und b) einem oder mehreren Cokettenverlängerer-diolen im Molverhältnis von 97:3 bis 72:28, bevorzugt 94:6 bis 87: :13, und wobei der Hauptkettenverlängerer a) Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 und der Coketten verlängerer b) ein oder mehrere andere Diol (e), vor zugsweise Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4, Diethylen glykol, Di- und Tripropylenglykol oder Hydrochinon di-ss-hydroxethylether gewählt wird, D) als thermoplastisches Polymeres ein Pfropfkautschuk auf Butadienbasis, bevorzugt ein Pfropfkautschuk mit 30 bis 50 Gew.-% Butadien-Pfropfgrundlage und einer thermoplastischen Harzkomponente aus Styrol und Acrylnitril als Propfmonomere, in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Komponente A) bis C), und als E) Ol bis 3 Gew.-% an phenolischen Antioxydantien und/oder UV-Absorbern/Lichtschutzmitteln eingesetzt wird. Zur Herstellung dieser erfindungsgemässen Polyurethanelastomere wird als Komponente A) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem 2,1'-Isomerengehalt-bis zu 5 Mol-% verwendet. Wie noch näher ausgeführt wird, kann das Diisocyanat auch durch geringe Mengen an Diolen C) modifiziert sein. Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung B) muB Polytetramethylenetherdiol (Polytetrahydrofurandiol) einer Molmasse von ca. 800 bis 3000 eingesetzt werden. Es hat sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, eine mittlere Molmasse von ca. 1000 bis 1500 zu verwenden. Dem Polytetramethylenetherdiol können andere höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, z.B. andere Polyether oder Polyester oder Polycarbonate, in einer Menge bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 40 Gew.-%, zugemischt werden. Derartige höhermolekulare Polyole sind z.B. in der DE-OS 28 54 409 beschrieben. Durch diese anderen Polyole werden die Schlagzähigkeiten in der Kälte im allgemeinen jedoch ungünstig beeinflusst, so dass diese Verfahrensform nicht bevorzugt ist. Innerhalb der anderen höhermolekularen Polyole hat sich als Zumischung das Butandiol-1,4-adipat oder Butandiol-1,4/ Ethandiol-Mischadipat als günstig erwiesen. Die Molmasse solcher Polyetherdiol + Polyesterdiol-Gemische liegt hier vorzugsweise bei 1800 bis 2500. Das Molverhältnis von Komponente A) zu Komponente B) soll 6:1 bis 50:1, vorzugsweise 8:1 bis 15:1 betragen. Besonders bevorzugt sind Verhältnisse von 9:1 bis 13:1. Produkte dieser Art ergeben eine Shore D-Härte in den Elastomeren von 55 bis 80, bevorzugt sind solche von 63 bis 72. Als Kettenverlängerergemische C) können solche mit Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 als Hauptkomponente a) und einem oder mehreren (z. B. zwei, drei oder vier) weiteren Diolen b) der Molmasse 62 bis 399, Hexandiol-1,6, Butan diol-1, 4, Diethylenglykol, Dipropylenglysol, Tripropylenglykol und Hydrochinon-di-B-hydroxyethylether als Cokettenverlängerer b) verwendet werden. Bevorzugt wird ein Gemisch von 97 bis 72 Mol-% Butandiol-1,4 und 3 bis 28 Mol-% Hexandiol-1, 6; besonders bevorzugt ist das Molverhältnis 94 bis 87 zu 6 bis 13. Verwendet man Hexandiol-1,6 als Hauptkomponente und Butandiol-1,4 als Cokettenverlängerungsmittel, so werden weniger elastische Produkte erhalten, welche nicht den optimalen VerhElt- nissen mit Butandiol-1,4 als Hauptkomponete entsprechen. Der Cokettenverlängerer C b) kann auch über das Diisocyanatodiphenylmethan (MDJ) eingebracht werden. So sind bei Raumtemperatur flüssige Gemische aus Di- oder Tripropylenglykol und MDJ im Sinne der Erfindung. Als Pfropfkautschuke D) auf Butadienbasis werden bevorzugt Pfropfkautschuke mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-% Butadien in der Elastomerkomponente und Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methacrylaten als Pfropfmonomerkomponente verwendet. Bevorzugt sind als Pfropfmonomerkomponente Gemische der Monomeren Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 50:50. Miteingesetzt werden 0,1 bis 3 Gew.-% (gezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten) an Antioxidantien und/oder W-Absorbern/Lichtschutzmitteln als Komponente E) , Bevorzugt werden Mischungen von Stabilisatoren eingesetzt. Als Antioxidantien können alle an sich bekannten Produkte, wie sie in der EP-A 12 343 beschrieben sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Antioxidantien auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wie z.B. 2,6-Di-t-butyl4-methyl-phenol und Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphenyll-propionat (Irganox-101 0, der Firma Ciba Geigy). Als UV-Absorber können Produkte eingesetzt werden, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, z.B. 2(2'Hydroxyphenyl)-benztriazol-Derivate wie Tinuvin R 326, 327, 328 oder Tinuvin R P (der Ciba Geigy), Hydroxy-benzophenonderivate und andere; besonders bevorzugt werden Cyanacrylesterderivate nach DE-PS 1 793 797, z. B. EMI11.1 <tb> ·cH <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> CH=C-COOCH <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> (Bayer <tb> <SEP> (Bayer <tb> -UV-Absorber 340) Als Lichtschutzmittel werden solche auf Basis von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen und besonders 1,2,2,6,6 Pentaalkylpiperidinen bevorzugt. Beispiele für Hydroxyphenylbenztriazol-Derivate sind in DE-AS 1794 144, Spalte 5-7 aufgeführt. Beispielsweise sind geeignet der Sebacinsäure-bisester mit 4-Hydroxy2,2,66-Tetramethylpiperidin (Tinuvin-770), insbesondere aber Pentamethylderivate wie EMI11.2 <tb> <SEP> 0 <SEP> Ci3 <tb> <SEP> C11-0-N <SEP> ---CM <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> Ci <tb> <SEP> CH <SEP> 3 <tb> <SEP> 3 <tb> --H <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> - <SEP> Alkyl <SEP> 1-bis <SEP> C6) <tb> <SEP> C-O-ICH, <tb> <SEP> C0 <SEP> {$¸3(C;7;ctij <tb> <SEP> (z. <SEP> 3. <SEP> Tinuvirl)-144) <SEP> CJ <SEP> ffi <SEP> 3 <tb> EMI11.3 = tertiär-Butylgruppe) oder oligomere oder polymere, N-substituierte Derivate, wie z. 3. EMI12.1 (x = 2 - 10) (R = , CH3) (R' = Alkyl, Cycloalkyl) (Molmassen 3000) (z. B. TinuvinR-622; n = 2; R = H ; R' = CH3) Werden Lichtschultzmittel wie TinuvinR-144 eingesetzt, welche neben einer Tetraalkyl- oder (bevorzugt) Pentaalkyl-(z. B. Pentamethyl-) Gruppierung im gleichen Molekül eine Gruppierung eines phenolischen Antioxydans (sterisch gehinderte Phenolgruppe wie 2,6 Di-tert.-butylphenol) enthalten, so kann auf die Mitverwendung von phenolischen Antioxydantien verzichtet werden. Bei der Durchführung der Polyurethan-Reaktion können selbstverständlich die üblichen Katalysatoren, Trennmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Glasfasern und Einfärbemittel nach dem Stand der Technik (siehe z.B. DE-OS 28 54 409, DE-OS 29 20 501 und DE-P 33 29 775) zugegeben werden. Als Katalysatoren können z.B. tertiäre Amine, organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinn-, Blei- und Titanverbindungen eingesetzt werden, z.B. Zinn-II-acetat, Zinn-II-ethylhexoat, Dibutylzinndilaurat oder Bleiacetat. Als Trennmittel werden Wachse oder Öle verwendet, ferner z.B. langkettige Verbindungen mit Carboxyl-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 204 470 aufgeführt sind. Die Mengen an Reaktionskomponenten A) bis C) werden im erfindungsgemässen Verfahren in der Regel so gewählt, dass das NCO/OH-Verhältnis von Diisocyanat zu OH-Verbindungen zwischen 0,9 und 1,2, bevorzugt zwischen 1,01 und 1,08 liegt. Die erfindungsgemässen Polyurethane können z.B. durch Bildung eines Polyurethans nach dem Stand der Technik und durch nachträgliche Mischung (Coextrusion) mit dem Pfropfkautschuk in einer weiteren Stufe hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Einstufenverfahren, beispielsweise entsprechend der DE-OS 28 54 409, wobei zunächst der Pfropfkautschuk D) in eine selbstreinigende Zweischnekkenmaschine dosiert und nachfolgend die Polyurethankomponenten A) bis C) zugegeben werden. Das Polyol kann vor der Dosierung in die Reaktionschnecke auch vorher mit dem Diisocyanat zu einem NCO-haltigen Prepolymer umgesetzt werden. Die weitere Verarbeitung der erfindungsgemässen Werkstoffe wird auf den für Thermoplasten üblichen Verarbeitungsmaschinen, bevorzugt auf Spritzgiessmaschinen vorgenommen. Ein grosser Vorteil der erfindungsgemässen Polyurethanelastomere ist darin zu sehen, dass sie keine störende Separierung, keinen schillernden Perlmutteffekt der Hartsegmente zeigen. Dadurch wird eine einwandfreie Einfärbung oder Pigmentierung von grösseren Spritzgiessteilen ohne störende Farbschlieren möglich. Ohne Pfropfkautschuk D) und ohne Verwendung eines Kettenverlängerermittelgemischs weisen dagegen harte, kälteschlagfeste thermoplastische Polyurethane auf Polytetramethylenetherdiolbasis (mit einer Molmasse von ca. 1500 des Polyethers) und Shore Härten von 63 bis 72 Shore-D dagegen diesen störenden Perlmutteffekt auf. Die neuen, erfindungsgemässen Polyurethanelastomere verfugen über eine exzellente Schlagzähigkeit in der Kälte. Im Durchstossversuch bei -200C nach DIN 53 443 (Fallhöhe 1 m, Fallmasse 50 kg) splittern sie - im Gegensatz zu thermoplastischen Polyesterurethanen - nicht. Im Schlagzugversuch werden sehr gute Werte der Bruchdehnung erreicht. Erfindungsgemässe Elastomere auf Polytetramethylenetherdiol/Polyesterdiol-Basis liegen hier bei 40 100 8; reine Polytetramethylenetherdiolprodukte bei 100 bis über 200 % Dehnung. Dieses gute Niveau wird auch durch die in den Beispielen beschriebene Antioxidant-UV Absorber/Lichtschutzmittel-Rombination mitbedingt. Ohne diese Additive sind diese Werte ungünstiger, da bei der Extrusion eine thermische Schädigung erfolgen kann. Der Versteifungsfaktor der erfindungsgemässen Polyurethan- elastomeren bei Messung bei +20 gegenüber den Messwerten bei -200C, beträgt ca. 1:1,7 bis 1:2,5 (anhand der Grenzbiegespannung nach DIN 53 445 ermittelt). Bei nicht erfindungsgemässen thermoplastischen Polyesterurethanen ist dieser Versteifungsfaktor deutlich höher, er liegt zumeist bei 1:2,5 bis 1:3 oder höher. Die Dichte, insbesondere der neuen Werkstoffe auf Polytetramethylenetherdiol-Basis, beträgt ca. 1,11 Mg/m3. Dies hat bei Skistiefelschalen grosse Vorteile. Im Vergleich zu thermoplastischen Polyesterurethanen (Dichte ca. 1,24 Mg/m3) wird die Dichte um etwa 10 % abgesenkt. Die Elastizität der erfindungsgemässen Polyurethanelastomere ist deutlich erhöht. Während thermoplastische Polyesterurethane eine Rückprallelastizität von höchstens 40 % aufweisen, sind die Werte bei den erfindungsgemässen thermoplastischen Polyetherpolyurethanmischpolymeren auf ca. 50 % angehoben. Die erfindungsgemässen Polyurethanelastomere besitzen einen hohen Widerstand gegen das Weiterreissen. Dies ist bei Automobil teilen oder bei Skischuhteilen äusserst wichtig. Wird die erfindungsgemässe Mischung der Kettenverlängerer durch einen einzigen Kettenverlängerer ersetzt, so wird der Weiterreisswiderstand dagegen deutlich reduziert, selbst wenn man den Pfropfkautschukanteil D) eingesetzt hat. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile zu verstehen. Beispiele Herstellung der erfindungsgemässen, thermoplastischen PU Elastomeren auf einer Zweiwellenknetmaschine In den Beispielen wird eine Zweiwellenschneckenknetmaschine des Typs ZSK 53 V der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit selbstreinigendem Wellenbesatz und einem Knetelementanteil von ca. 20 % verwendet. Der Verfahrensteil besteht aus 12 separat heizbaren Gehäusen, die Länge des Verfahrensteils entspricht dem etwa 20-fachen Wellendurchmesser. Funktion und Wirkungsweise der Schneckenmaschine, von Knet- und Förderelementen des Wellenbesatzes usw. sind in den Firmenschriften der Firma Werner & Pfleiderer bzw. in der DE-AS 2 302 564 ausführlich beschrieben. Die Verweilzeiten der Reaktionsschmelze in der Schnekkenmaschine betragen in der Regel 0,3 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 4 Minuten. Die Temperatur des Schneckengehäuses liegt zwischen etwa 60 und 3000C (ca. 80 bis 2800C in der Eingangszone; ca. 100 bis 3000C in der Mitte des Extruders und ca. 120 bis 2500C in der Austragszone). Die aus dem Extruder austretende Schmelze wird nach an sich bekannten Verfahren abgeschreckt und zerkleinert. Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethanelastomeren erfolgt mit folgenden Ausgangsstoffen in den angegebenen Gewichtsteilen: Beispiel 1 EMI17.1 <tb> a) <tb> 15,27 Gew.-% Polytetramethylenetherdiol, Molekulargewicht 1000 15,27 Gew.-E Polytetramethylenetherdiol, Molekulargewicht 2000 0,12 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol 0,21 Gew.-t Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-t butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat (Irganox-1010 - Ciba Geigy) 0,15 Gew.-E Cyanacrylsaureester (UV-Absorber 340 BAYER AG) EMI17.2 <tb> b) <tb> 12,22 Gew.-% Butandiol-1,4 1,37 Gew.-t Hexandiol-1,6 c) 45,21 Gew.-E 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, enthaltend 2,5 Gew.-% 2,4'-Isomeres d) 0,15 Gew.-% Stearylamid e) 10,00 Gew.-% Pfropfkautschuk (mit 50 Gew.-% Buta dien, 36 Gew.-% Styrol und 14 Gew.-% Acrylnitril) Das NCO/OH-Verhältnis beträgt 1,06:1. Die Komponente a) wird aus dem 1200C heissen Vorlagekessel über eine Zahnradpumpe in das Gehäuse 2 einer Zweiwellenknetmaschine eindosiert. Ebenfalls in das Gehäuse 2 wird über eine kleine Kolbenpumpe das Diolgemisch b) bei Raumtemperatur dosiert. Die Komponente c) wird mit einer Temperatur von 600C über eine Zahnradpumpe in Gehäuse 3 gepumpt. Die Komponenten d) und e) werden als Pulver nber Dosierschnecken in Gehäuse 1 eingebracht. An der Schneckenmaschine wurden folgende Gehäusetemperaturen gestellt: Gehäuse 1 2 3 7 9 11 12 Kopf Temperatur 100 210 210 200 180 160 100 190 OC Das erhaltene, thermoplastische Polyurethanelastomere weist nach dreitägiger Lagerung, Verspritzen auf üblichen Spritzgussmaschinen und Temperung der Probekörper von 15 h bei llO"C die in Tabelle 1 beschriebenen mechanischen Eigenschaften auf. Das Verfestigungsverhalten der auf einer Spritzgussmaschine hergestellten Teile ist gut, die Anfangsfestigkeit hoch. Die Einfärbung zeigte, dass die sonst störenden Entmischungsstreifen des Hartsegments hier nicht auftreten. Die Kältewerte sind für einen Thermoplasten dieser Steifigkeit sehr gut (Schlagzugversuch: 158 8 Bruchdehnung). Tabelle 1 Prüfung (Elastomer-Beispiel 1) DIN-Norm Wert Masseinheit Modul/100 % 53 504 31,6 MPa Modul/300 % 53 504 51,2 MPa Zugfestigkeit 53 504 53,3 MPa Bruchdehnung 53 504 310 Shore Härte A/D 53 505 98/69 (A/D) Elastizität 53 512 51 Abrieb 53 516 19 mm3 Weiterreisswiderstand 53 515 170 kN/m Grenzbiegespannung 230C 53 452 34,9 MPa Grenzbiegespannung -200C 53 452 69,7 MPa Schlagzugversuch -10 C 158 Dichte 53 479 1,11 Mg/m3 Schwindung 0,5 Die Dichte ist mit 1,11 rtg/m3 niedrig, der Weiterreisswiderstand hoch. br Faktor der Versteifung beträgt, gemessen an der Grenzbiegespannung bei +230C gegenüber dem Wert bei -200C, 1:2. Beispiel 2 Höhermolekulare Polyole bestehend aus einem Gemisch aus Polytetramethylenetherdiol und Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyester-diol. Ansatz: EMI20.1 <tb> a) <tb> 14,53 Gew.-t Polytetramethylenether-diol (OH-Zahl 56,2) 14,53 Gew.-% Butandiol-1,4/Adipinsäureurepolyester-diol (OR-Zahl 51,9) 0,12 Gew.-t 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol 0,20 Gew.-E Irganox-1010 0,15 Gew.-t Tinuvin-622 (beide Fa. Ciba-Geigy) 0,15 Gew.-E 2,2'-6,6'-Tetraisopropyl-diphenylcarbo diimid EMI20.2 <tb> b) <SEP> f <SEP> <tb> 13,08 Gew.-t Butandiol-1,4 1,45 Gew.-% Hexandiol-1,6 c) 45,64 Gew.-E 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan d) 0,15 Gew.-t Carnaubawachs e) 10,00 Gew.-t Pfropfkautschuk (wie in Beispiel 1) Das NCO/OR-Verhältnis ist 1,06:1. Die verfahrens technische Ilerstellung und Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften siehe Tabelle 2. Tabelle 2 Prüfung (Elastomer Beispiel 2) DIN-Norm Wert Masseinheit Modul 100 % 53 504 31,4 MPa Modul 300 % 53 504 54,4 MPa Zugfestigkeit 53 504 54,9 MPa Bruchdehnung 53 504 301 Shore Härte A/D 53 505 98/69 Elastizität 53 512 49 Weiterreisswiderstand 53 515 197 kN/m Grenzbiegespannung 23"C 53 452 38,7 MPa Grenzbiegespannung -200C 53 452 89,3 MPa Schlagzugversuch -10 C 52 Dichte 53 479 1,13 Mg/m3 Dieser Thermoplast lässt sich im Spritzgussverfahren zu einwandfreien Formkörpern ohne Perlmutteffekt verarbeiten. Die Zugfestigkeit und der Weiterreisswiderstand sind hoch. Die Kälteeigenschaften sind gut, allerdings nicht so gut wie im erfindungsgemäss bevorzugten Polyolbereich von Beispiel 1 (mit reinem Polytetramethyletherdiol). Beispiele 3 bis 11 Erfindungsgemässe, thermoplastische Polyurethane werden weiterhin nach den in Tabelle 3 aufgeführten Rezepturen 3 - 11 hergestellt, wobei wie in Beispiel 1 und 2 verfahren wird. Die Versuche 3 - 10 stellen Variationen der Kettenverlängerer und der Pfropfkautschukmenge bzw. -art dar, wobei das Verhältnis der beiden Kettenverlängerer zueinander in den Versuchen 8 und 9 variiert. Bei dem Versuch 11 wird ein Teil des Polytetramethylenetherdiols durch ein höhermolekulares Polyesterdiol ersetzt. Die in den Versuchen 1 - 11 beschriebenen Polyurethan-Ela- stomere lassen sich thermoplastisch auf im Handel üblichen SpritzguBmaschinenverarbeiten. Sie zeigen wenig bis keine Entmischung des Rartsegmentes und bereiten somit beim Einfärben keine Probleme. Sie haben für ein thermoplastisches Polyurethan eine hohe Kälteflexibilität und Kälteschlagfestigkeit. Ausserdem zeichnen sie sich bei der Verarbeitung durch eine gute Anfangselastizität aus. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgelistet. Die erfindungsgemässen Beispiele 3 und 4 weisen einen Gehalt von 5 Gew.-E Pfropfkautschuk D) auf. Hierdurch wird die Entmischung in den Polyurethanen reduziert, allerdings nicht so stark wie in den erfindungsgemässen Beispielen 1, 5 bis 7 mit dem bevorzugten Pfropfkautschukanteil von 10 Gew.-%. Eine leichte Separierung des Hartsegmentes ist auch bei wenig Co-Kettenverlängereranteil festzustellen. Dies tritt z.B. im erfindungsgemässen Ansatz 8 mit 4 Mol-% Hexandiol1,6 (und 96 Mol-% Butandiol-1,4) auf, der daher nicht im bevorzugten Bereich des Co-Kettenverlängerers von 6 bis 13 Mol-% liegt. Werden mehr als 13 Mol-% Co-Kettenverlängerer eingesetzt (Beispiel 9), so leidet die Anfangselastizität der Formkörper etwas, der Spritzzyklus auf der Spritzgussmaschine wird länger. Der gleiche Effekt tritt auch bei einem höheren Anteil an Pfropfkautschuk auf (Beispiel 10, mit 20 Gew.-% Pfropfkautschuk). Das erfindungsgemässe Beispiel 11 entspricht einer weichen Einstellung des Beispiels 2. Tabelle 3 Erfindungsgemässe Beispiele Beispiel Nr. (Angaben in Gew.-%) Komponente 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Polytetramethylenether- a 19,2 15,3 17,9 16,2 14,3 15,3 15,0 14,3 diol (OHZ = 112) Polytetramethylenether- a 19,2 15,3 17,9 16,2 14,3 15,3 15,0 14,3 15,6 diol (OHZ = 56) Butandiol-1,4-adipat a 15,6 (OHZ = 52) 2,6-Di-t-butyl-4- a 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 methylphenol (siehe Beispiel 1) xxx) Irganox 1010 a 0,3 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 Cyanacrylsäureester (UV-340) a 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 (siehe Beispiel 1) Carbodiimid a 0,2 (siehe Beispiel 1) Butandiol-1,4 b 15,5 13,7 10,7 11,7 12,9 12,9 11,1 10,3 12,5 Hexandiol-1,6 b 1,2 1,5 1,3 1,3 1,4 0,6 3,0 1,1 1,4 4,4'-Diisocyanatodiphe- c 43,0 48,6 41,4 43,8 46,6 45,3 45,3 39,3 44,0 nylmethan (enthält 2,5 % 2,4'-Isomeres) Carnaubawachs d 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 Pfropfkautschuk e 5,0x) 5,0 10,0 10,0xx) 10,0 10,0 10,0 20,0 10,0 (siehe Beispiel 1) NCO/OH-Verhältnis A/B+C 1,03 1,03 1,06 1,06 1,06 1,06 1,06 1,08 1,06 x) Propfkautschuk mit 39 % Butienpfropfgrundlage und Styrol/Acrylnitril (45/25) xx) Mischung von Pfrpofkautschuk nach Beispiel 1) und nach x) (1:1) xxx) Anstelle von Irganox 1010 wurde hier Tinuvin-144 (Ciba-Geigy) eingesetzt. Tabelle 4 Eigenschaften der termoplastischen Polyurethan-Elastomenren entsprechend Beispielen 3 - 11 (die Zusammensetzung entspricht den Angaben von Tabelle 3) Prüfung DIN-Norm Masseinheit 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Modul 100 % 53 504 MPa 26,3 35,1 29,8 32,2 34,8 31,5 30,8 26,4 28,5 Modul 300 % 53 504 MPa 44,8 n.m. 51,4 54,9 55,9 52,4 52,9 43,5 50,9 Zugfestigkeit 53 504 MPa 52,7 48,7 56,5 55,4 55,9 55,6 54,9 45,9 45,8 56,0 Bruchdehnung 53 504 % 354 266 338 302 300 323 321 321 341 Shore-Härte A/D 53 505 98/56 99/69 98/68 97/68 98/72 98/70 99/69 97/65 98/66 Elastizität 53 512 % 48 50 51 51 54 52 50 47 48 Abrieb 53 516 mm - 19 - - 17 - - - Weiterreisswiederatsnd 53 515 kN/m 138 179 - 151 172 172 148 153 174 Grenzbiegespannung 23 C 53 452 MPa 25,7 43,2 29,1 31,1 44,1 37,3 34,1 30,1 30,4 Grenzbiegespannung -20 C 53 452 MPa 61,6 80,2 61,8 66,0 78,9 72,1 71,6 59,2 81,7 Schlagzugversuch -10 C % 211 114 207 204 109 124 145 143 58 Dichte 53 479 Mg/m 1,11 1,12 1,11 1,11 1,12 1,12 1,12 1,15 1,14 Schwindung % 0 0,8 0,8 0,8 0 0,8 0 1,6 1,6 Nicht erfindungsgemässe Beispiele 12 bis 16 (Zum Vergleich) Zu den nicht erfindungsgemässen Beispielen zählen die Ansätze 12 bis 16, sie sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Ansätze gibt Tabelle 6 wieder. Die Probekörper des thermoplastischen Polyurethans aus Ansatz 12, der ohne den Co-Kettenverlängerer hergestellt wurde, zeigen deutliche Entmischungserscheinungen. Ausserdem sind die mechanischen Eigenschaften wie Bruchdehnung, Rückprallelastizität, Weiterreisswiderstand und das Kälteverhalten schlechter als beim vergleichbaren erfindungs gemässen Beispiel 1. -Der Ansatz 13 zeigt ohne die erfindungsgemässen Stabilisatoren, bedingt aurch¯an thermischen Abbau des Polyols, eine sehr schlechte Kälteflexibilität, verglichen mit dem erfindungsgemässen Ansatz 10. Der Vergleichsansatz 14 enthält nur einen Kettenverlän gerer (Hexandiol-I,6). Der Zyklus bei der thermoplasti schen Verarbeitung ist sehr lang. Die Rückprallelastizi- tät ist gering und die Schwindung sehr hoch. Die beiden Ansätze 15 und 16 ohne den erfindungsgemässen Pfropfkautschuk weisen eine starke Entmischung des Rart segmentes auf. Sie lassen sich nicht schlierenfrei einfär ben und zeigen eine hohe Schwindung von bis zu 3,2 t. Die Kälteeigenschaften diesen beiden nicht erfindungsgemässen Ansätze sind ungünstig. Tabelle 5 Nicht erfindungsgemässe Beispiele Beispiel Nr. (Angaben in Gew.-%) Komponente 12 13 14 15 16 Polytetramethylenether- a 15,4 15,3 15,3 17,7 17,4 diol (OHZ 112) Polytetramethylenether- a 15,4 15,3 15,3 17,4 diol (OHZ 56) Butandiol-1.4-ethandiol- a 17,7 adipat (OHZ 54) 2,6-Di-t-butyl-4-methyl- a 0,1 0,1 0,1 0,1 phenol Irganox-1010 a 0,2 0,2 0,2 0,2 (siehe Beispiel 1) Cyanacrylsäureester a 0,2 0,2 0,2 0,2 (siehe Beispiel 1) (UV-340) Carbodimid a 0,2 (siehe Beispiel 1) Butandiol-1,4 b 13,2 12,3 14,2 13,9 Hexandiol-1,6 b 1,4 16,2 1,6 1,6 4,4'-Diisocyanatodiphe- c 45,3 45,4 42,5 47,9 49,0 nylmethan (enthaltend 2,5 % 2,4'-Isomeres) Stearylamid d 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Pfropfkautschuk D) e 10,0 10,0 10,0 (Beispiel 1) NCO/OH-Verhältnis 1,06 1,06 1,06 1,01 1,01 Tabelle 6 Eingeschaften der thermoplastischen Polyurethanelastomeren entsprechend Beispielen 12-16 (die Zussammensetzung entspricht den Angaben von Tabelle 5) Prüfung DIN-Norm Masseinheit 12 13 14 15 16 Modul 100 % 53 504 MPa 32,2 34,5 22,5 33,7 29,8 Modul 300 % 53 504 MPa 56,8 43,0 57,7 Zugfestigkeit 53 504 MPa 51,2 58,2 51,4 61,5 45,6 Bruchdehnung 53 504 % 287 314 358 326 274 Shore-Härte A/D 53 504 98/70 98/73 98/61 98/69 98/67 Elastizität 53 512 % 48 53 39 46 48 Weiterreisswiderstand 53 515 kN/m 156 186 126 198 162 Grenzbiegespannung 23 C 53 452 MPa 36,8 50,9 14,1 36,9 30,4 Grenzbiegespannung -20 C 53 452 MPa 70,4 90,5 52,6 101 72,1 Schlagzugversuch -10 C % 136 42 223 32 104 Dichte 53 479 Mg/m 1,12 1,12 1,10 1,17 1,13 Schwindung % 0,8 0,8 2,4 3,2 0,8

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Po lyurethanelastomeren durch Umsetzung von A) Diisocyanaten, B) höhermolekularen Polyolen und C) -Diolkettenverlängerungsmitteln in etwa äquivalenten Verhältnissen von NCO-Gruppen der Komponente A zu den OH-Gruppen der Komponenten B+C in Gegenwart von D) eines thermoplastischen Polymeren und gegebe nenfalls E) Antioxidantien und/oder UV-Absorbern/Licht schutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von steifelastischen, kälteflexiblen, homogenen, ther moplastischen Polyurethanelastomeren hoher mecha nischer Festigkeit und ohne einen Perlmutteffekt infolge Hartsegregierung, mit einer niedrigen Dich te von 1,10 bis 1,17 Mg/m3 und einer Shore-D-Härte von 55 bis 80, als Komponente A) 4,4'-Diisocyanatodiphenyl oder ein Isomerenge misch mit bis 5 Mol-% des 2,4-Diisocyanatodi phenylmethans, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol % B) ein Polytetramethylenetherdiol der Molmasse 800 -bis 3000, bevorzugt 1000 bis 1500, gegebenen- - falls unter Zumischung anderer höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichts 800 bis 3000, wobei das Molverhältnis von Komponente A) zu Komponente B) 5:1 bis 300:1 C) ein Gemisch von einem Hauptkettenverlängerer Diol und einem oder mehreren Cokettenverlänge- rer-Diolen im Molverhältnis von 97:3 bis 72:28, bevorzugt 94:6 bis 87: :13, und wobei der Haupt kettenverlängerer Butandiol-1,4 oder Hexan diol-1,6 und der zweite Kettenverlängerer ein Diol von Molekulargewicht 62-399, bevorzugt He- xandiol-1,6, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Hydro chinon-di-B-hydroxyethylether, gewählt wird, D) als thermoplastisches Polymeres ein Pfropfkaut schuk, mit bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Butadien Pfropfgrundlage und einer thermoplastischen Harzkomponente aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Komponente A) bis C) und E) 0,1-0,3 Gew.-% an Antioxydantien und/oder UV Absorbern/Lichtschutzmitteln eingesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) eine Mischung von 85 bis 93 Mol-% Butandiol-1,4 als Hauptkettenverlängerer und 15 - 7 Mol-% Hexandiol-1,6 als Co-Kettenverlänge rungsmittel eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass dem Polytetramethylenetherdiol bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf B), anderer molekularer Poly ole, bevorzugt Butandiol-1,4-adipat und Butandiol 1,4/ethylenglykol-adipat, zugemischt werden. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als Komponente B) Polytetrahydrofuran einer mittleren Molmasse von 1000 bis 1500 einge setzt wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass als Komponente B) ein Gemisch von Polytetramethylenetherdiol und Butandiol-1,4-adipat der Molmasse von etwa 1800 bis 2500 eingesetzt wird. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass als Antioxidantien phenolische Anti oxidäntien, bevorzugt 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenol und Pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl) -propionat, zusammen mit UV-Absorbern/ Lichtschutzmitteln auf der Basis von 1,2,2,6,6-Pen taalkylpiperidin-Derivaten oder Cyanacrylester-Deri vaten verwendet werden. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass der thermoplastische Pfropfkautschuk in einer Menge von 7 bis 15, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-t eingesetzt wird. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die thermoplastischen Polyurethanela stomere im One-Shot-Verfahren auf einem Reaktions extruder, insbesondere nach der Lehre der DE-OS 28 54 409 hergestellt werden. 9. Verwendung der nach dem Verfahren entsprechend An sprechen 1 bis 8 zugänglichen Polyurethanelastomere in Extrusions- und insbesondere Spritzgussverfahren zur Herstellung besonders kälteflexibler, kälte- schlagfester Kusntstoffteile, insbesondere steifer SpritzguBteile mit niedriger Dichte und hoher Härte, für Kunststoffteile, insbesondere für Teile im Auto mobil- und Skischuhsektor.

Inventors: GOYERT, WILHELM, DR., HOPPE, HANS-GEORG, WAGNER, HANS, DR., WINKLER, JURGEN, Winkler, Jürgen 
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C08G18
IPC codes: C08L51, C08L21, C08G18, C08L75, C08L7