ACID-CURING COMPOSITION FOR LOW-SHRINK FURAN CEMENTS, AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE) An acid-curing mixture for low-shrinkage adhesive cements based on a reaction product of furfuryl alcohol with a resol carrying at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group, which contains A) as binder, the reaction product furfuryl alcohol and the resol based on a) at least one trifunctional phenol or a mixture of this phenol a) with b) alkylphenols and/or aralkylphenols having in each case 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical or an arylphenol, the mixture containing up to 60 mole % of the substituted phenols b), based on the sum of the phenols a) and b), more than 0.4 mole of furfuryl alcohol having been reacted per hydroxymethyl group, and B) at least one reactive diluent in a ratio by weight of (0.4 to 1.5) : 1 to the resin A). 1. Claims (for the Contracting State AT) A process for the preparation of an acid-curing mixture for low-shrinkage adhesive cements based on a reaction product of furfuryl alcohol with a resol carrying at least 0.5 hydroxymethyl groups per phenolic hydroxyl group, which comprises reacting A) furfuryl alcohol with a resol containing hydroxymethyl groups and based on a) at least one trifunctional phenol or a mixture of this phenol a) with b), alkylphenols, aralkylphenols or arylphenols, having in each case 3 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, or an arylphenol containing up to 60 mole % of the substituted phenols b), based on the sum of the phenols a) and b), more than 0.4 mole of furfuryl alcohol having been reacted per hydroxymethyl group, and dissolving the reaction product A) in a reactive diluent B).

Description: Saurehärtbare Mischung für schwindungsarme Furankitte und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf säurehärtende Mischungen für schwindungsarme Kitte, die als Bindemittel Furanharze enthalten. Aus der DE-OS 2.926.053 sind schwindungsarme, säurehärtende Mischungen für Kitte bekannt, die als Bindemittel ein Reaktionsprodukt von Furfurylalkohol mit einem Hydroxymethylgruppen enthaltenden Resol auf der Basis von bifunktionellen Alkyl- oder Aralkylphenolen mit 3 bis 20 C-Atomen im Alkylrest enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit einem untergeordneten Anteil an unsubstituiertem Phenol oder Diphenolpropan, wobei im substituierten Resol mindestens 75 % der reaktiven H-Atome des Kerns durch Reaktion mit Formaldehyd substituiert sind und pro Hydroxymethylgruppe mehr als 0,5 Mol Furfurylalkohol umgesetzt worden sind, und wobei das Reaktionsprodukt in mindestens einem reaktiven Verdünner aus der Gruppe Benzylalohol, niedermolekulare Epoxydverbindungen, Furfurol, Difuryläther, Furfurylalkohol gelöst ist. Die nach dieser Lehre erhaltenen Harze stellen wertvolle Bindemittel für Kitte dar, weisen jedoch eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber einigen aggressiven, organischen Lösemitteln auf, die in der Praxis für eine Anzahl von Fällen Bedeutung haben, wie Ketone, chlorierte und aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Ester. Aus der DE-OS 3.028.974 ist ferner bekannt, aus einer Phenolverbindung, einem Aldehyd und Furfurylalkohol Harze zu erhalten, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Metallkatalysators hergestellt wurden. Diese Harze, die sich zur Herstellung von GieRerei- kernen und Giessereiformen eignen, sind aber für die Herstellung von Kitten nicht brauchbar, weil sie unter den in der Kittechnologie üblichen Bedingungen nicht vernetzen. Gegenstand der Erfindung ist eine säurehärtbare Mischung für schwindungsarme Kitte auf der Basis eines Reaktions produktes von Furfurylalkohol mit einem mindestens 0,5 Hydroxymethylgruppen pro phenolisches Hydroxyl tragenden Resol, dadurch gekennzeichnet, dass sie A) als Bindemittel das Reaktionsprodukt von Furfuryl alkohol und dem Resol auf der Basis a) mindestens eines trifunktionellen Phenols oder einer Mischung dieses Phenols a) mit b) Alkyl- und/oder Aralkyl phenolen, jeweils mit 3 bis 20 C-Atomen im Alkyl rest, oder Arylphenol, mit einem Anteil bis zu 70, vorzugsweise bis zu 60 Mol.-% der substituierten Phenole b) bezogen auf die Summe der Phenole a) und b), wobei pro Hydroxymethylgruppe mehr als 0,4 Mol Furfurylalkohl umgesetzt worden sind, und B) mindestens einen reaktiven Verdünner in einem Ge wichtsverhältnis zum Harz A) von (0,4 bis 1,5):1 ent hält. Nach einer Ausführung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Mischung aus A) und B) ausserdem noch C) mindestens eine Füllstoff, und D) mindestens einen Härter enthält, wobei das Gewichtsver hältnis zwischen der Summe der Komponenten A) und B) zu der der Komponente G) und D) 1:(1 bis 7), vorzugsweise 1:(1,5 bis 5) beträgt. Die erfindungsgemäss hergestellten Mischungen für Kitte zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf Lagerbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Tempera turbeständigkeit der Härtungsprodukte. Ausserdem sind die Kitte sehr schwindungsarm und zeigen bei der Messung der Nachschwindung in Anlehnung an ASTM C 358 niedrigere Werte im Vergleich gegenüber den Kitten aus der DE-PS 2.926.053, die ihrerseits schon sehr schwindungsarm sind. Ausserdem weisen sie bei guter Gebrauchsdauer eine verkürzte Härtungszeit auf und sind trotzdem gegen Chemikalien ausserordentlich beständig. Besonders hervorzuheben ist die verbesserte Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln wie Aceton, Chloroform, Toluol, Butylacetat und anderen mehr. Als trifunktionelle Phenole, jeweils einzeln oder im Gemisch, können m-Kresol, m-Athylphenol oder 3,5-Dimethylphenol verwendet werden, bevorzugt ist aber die Verwendung von unsubstituiertem Phenol. Die gegebenenfalls mitverwendeten Alkylphenole in dem Alkylphenolresol sind bifunktionell. Es können para- oder ortho-Monoalkylphenole wie o-Propyl-, o-Isopropyl , o-n Butyl-, o-sek.- oder tert.-Butyl-, o-Isononyl-, p-noder tert.-Butyl-, p-n-Hexyl-, p-Cyclohexyl-, p-Isooctyl-, p-Isononyl- und p-Isododecylphenol, ferner Arylphenole, wie o- oder p-Phenylphenol, bevorzugt aber Aralkylphenole, wie die o- und p-Substitutionsprodukte von Styrol oder andern Vinylaromaten, wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol, mit Phenol, jeweils einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome enthalten. Die Phenolkomponente kann auch untergeordnete Mengen höheralkylierter Phenole enthalten, wie Di- und/oder Trialkylphenole (soweit diese noch wenigstens eine für die Reaktion mit Formaldehyd verfügbare Stelle enthalten) oder mehrwertige Phenole, z.B. Diphenylolpropan, und zwar in einem Anteil von bis zu 30 Mol.-%. Es können solche Alkylphenole, z.B. auch als Gemische, verwendet werden, wie sie bei der Alkylierung von Phenol mit ungesättigten Verbindungen, z.B. Alkylenen mit 3 bis 20-C-Atomen anfallen. Diese substituierten bifunktionellen Phenole werden vorzugsweise im Gemisch mit unsubstituiertem Phenol eingesetzt, wobei der Gehalt der substituierten Phenole bis zu 70, vorzugsweise bis zu 60 Mol-% betragen kann und das Optimum der erzielbaren Eigenschaften bei Gehalten an substituierten Phenolen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 55 Mol-% liegt. Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen für Kitte, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Furfurylalkohol mit einem mindestens 0,5 Hydroxymethylgruppen pro phenolisches Hydroxyl enthaltenden Resol auf der Basis mindestens eines trifunktionellen Phenols, oder einer Mischung dieses Phenols a) mit b), Alkyl- und/oder Aralkylphenolen, jeweils mit 3 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, oder Arylphenol, mit einem Anteil bis zu 70 Mol-% der substituierten Phenole b), bezogen auf die Summe der Phenole a) und b), bei er höhter Temperatur umgesetzt wobei mehr als 0,4 Mol des Eurfurylalkohols pro Hydroxymethylgruppe zur Reaktion gebracht werden, das Reaktionsprodukt in einem reaktiven Verdünner in einem Gewichtsverhältnis zum Harz A von (0,4 bis 1,5): :1, gelöst und diese Lösung, vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung, mit einem Pullstoff und einem Härter vermischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) und B) zu dem der Komponenten C) und D) 1:(1 bis 7), vorzugsweise 1:(1,5 bis 5), beträgt. Die Harzlösung A) und B) hat im allgemeinen einen Festharzanteil von 30 bis 80, vorzugsweise aber 45 bis 65 Gew.-%. Die modifizierten Furanharze A) werden in Lösung in üblichen reaktiven Verdünnungmitteln eingesetzt, wie in Benzylalkohol, niedermolekularen Epoxydverbindungen, wie Phenylglycidyläther, Diphenylolpropan-diglycidyläther, vor allem aber in Furanverbindungen wie Furfurol, Difuryläther, vorzugsweise jedoch in Furfurylalkoholen. Dieser kann z.B. von der Reaktion mit dem Resol her als überschüssige Komponente vorliegen. Die reaktiven Verdünner werden in einem Gewichtsverhältnis zum Harz A) von (0,4 bis 1,5):1, vorzugsweise (0,6 bis 1,1):1 eingesetzt. Als Füllstoff können z.B. Gesteinsmehle, Schwerspat, Quarzmehl und vorzugsweise Koksmehl oder Graphitmehl, z.B. als Kunstgraphit verwendet werden. Als Härter können a) Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure, Mono- und Disulfonsäuren von Benzol, Toluol, Xylol, ferner Naphthalindisulfonsäure und/oder b) säureabspaltende Substanzen, wie Sulfochloride der unter a) genannten Sulfonsäuren, z.B. Toluol- oder Benzol-Sulfochlorid, Alkylester dieser Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester und/oder c) saure Salze der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, vorzugsweise deren Natriumsalze, jeweils einzeln oder im Gemsich verwendet werden. Ihr Anteil beträgt in der Regel 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Äquivalent, bezogen auf phenolische Hydroxylgruppen. Das als Ausgangsstoff dienende Hydroxymethylgruppen enthaltende Resol wird aus der Phenolharzkomponente und mehr als 0,5 Mole, vorzugsweise mehr als 1 Mol Formaldehyd pro Phenolgruppe unter Bedingungen hergestellt, die die Bildung höherer Kondensate weitgehend vermeiden. Im allgemeinen haben die so erhaltenen furanmodifizierten Phenolharze eine Viskosität von 50 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 2 000 mPavs/20 C. Dabei sind mässige Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 80"C, vorzugsweise zwischen 30 und 600C sowie eine relativ hohe Katalysatorkonzentration z.B. 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere 15 bis 30 Äquivalent-%, jeweils bezogen auf die phenolischen OH-Gruppen zweckdienlich. Als Katalysatoren für diese Reaktion eignen sich z.B. Basen wie Alkalimetallhydroxyde, Erdalkalimetallhydroxyde, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumbasen. Nach der Kondensation wird der Katalysator z.B. mit organischen oder anorganischen Säuren neutralisiert und das entstehende Salz durch Auswaschen entfernt. Die Temperaturbeständigkeit der Härtungsprodukte liegt bei etwa 3000C. Bei der Umsetzung des Phenolharzes mit Furfurylalkohol soll die Reaktionstemperatur zweckmässig möglichst niedrig gewählt werden. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z.B. 100 bis 1700C, vorzugsweise bis zu 1500C unter gleichzeitiger Abführung von bei der Reaktion gebildetem Wasser. Sie setzt bei etwa 100 bis 1200C ein. Die Entfernung des Wassers kann mit einer Destillationskolonne erfolgen, vorzugsweise wird das Wasser in Gegenwart eines Schleppmittels azeotrop abdestilliert. Als Schleppmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder andere, nicht mit Wasser mischbare Stoffe, z.B. dieselben, die als Lösemittel bei der Herstellung des Harzes dienen, verwendet werden. Bei der Verwendung von höhersiedenden Schleppmitteln ist es wichtig, die Reaktionstemperatur durch Anwendung von vermindertem Druck in den gewünschten Bereich zu senken. Nach einer anderen Ausführungsform kann die Umsetzung zwischen Furfurylalkohol und dem Resol auch in der Schmelze erfolgen, jedoch ist die Umsetzung in Lösemitteln bevorzugt. Es ist möglich, der Umsetzung zu Hydroxymethyl-Verbindungen eine sauer katalysierte Reaktion der Phenole mit Formaldehyd zu Novolaken vorzuschalten, sofern nicht mehr als 0,7, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol der Phenole verwendet werden. Dann wäre der so gebildete Novolak in einer zweiten Stufe unter den vorgenannten Bedingungen mit weiterem Formaldehyd zum Resol umzusetzen. Die erfindungsgemässe weitere Umsetzung kann vorzugsweise mit mehr als 0,8 Mol Furfurylalkohol, insbesondere aber auch in Gegenwart eines Furfurylalkoholüberschusses durchgeführt werden, d.h. dass mehr als 1 Mol Furfurylalkohol Je Hydroxymethylgruppe eingesetzt wird. Der überschüssige Furfurylalkohol kann als reaktiver Verdünner im Harz verbleiben. Die Mengenverhältnisse können so gewählt werden, dass der Furfurylalkoholüberschuss so gross ist, dass er nach der Umsetzung gegebenenfalls nach Entfernen des Schleppmittels, ausreicht, das Harz hinreichend zu verdünnen. Es ist aber auch möglich, die reaktiven Lösemittel später zuzusetzen. Die Lagerfähigkeit der Harzlösung und auch einer Mischung mit Füllstoffen allein ist praktisch unbegrenzt. Die Herstellung des Kittes erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der Furanharzlösung mit dem Füllstoff und dem Katalysator bzw. deren Mischung bzw., wenn ein Gemisch von Harzlösung und Füllstoff eingesetzt wird, mit dem Katalysator und gegebenenfalls weiterem Füllstoff. In den nachstehenden Beispielen sind T = Gewichtsteile und % = Gewichtsprozent. Beispiele 1 a) Herstellung des Harzes-(Styrolmodifiziertes Harz im Molverhältnis 1 Phenol : 0,4 Styrol : 1,7 Formaldehyd). In einem Reaktionsgefäss, welches mit Rühreinrichtung, Thermometer, Dosiereinrichtung, Wasserabscheider, Rückflusskühler sowie Vorrichtung für Destillation unter vermindertem Druck, wurden 376 T Phenol aufgeschmolzen, mit 0,7 T konzentrierter Schwefelsäure versetzt und der Ansatz auf 100"C erwärmt. Nach Massgabe der exothermen Reaktion wurden 166 T Styrol zudosiert, wobei die Temperatur auf 1400C anstieg. Nachdem alles Styrol zugegeben war, wurde noch eine Stunde bei 140"C gehalten und dann der Ansatz auf 600C abgekühlt. Während der Abkühlung wurden 120 T Natronlauge (33%ig) zugesetzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 60"C wurden nach Massgabe der exothermen Reaktion innerhalb einer Stunde 162 T wässrige Formaldehyd lösung (37%ig) sowie 158,4 T Paraformaldehyd (91%ig) zugegeben und der Ansatz bei 60"C umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 0,6 % betrug, was etwa 2 Stunden erforderte. Mit 189 T 25%iger Schwefelsäure wurde auf einen pH-Wert von 5,4 eingestellt, 100 T Toluol untergerührt und anschliessend die wässrige Phase abgesaugt. Zu dem im Kolben verbliebenen Harz wurden 784 T Furfurylalkohol zugegeben und auf Umlaufdestillation geschaltet. Während der Umlaufdestillation stieg die Temperatur auf 135 bis 138-C. Es trennten sich 255 ml einer wässrigen Phase ab. Nach Abkühlung auf 1100C wurde bei einem Druck von 100 mbar das Schleppmittel abdestilliert und der Ansatz anschliessend mit 930 T Furfurylakohol verdünnt. Die anfallende Furanharzlösung (2000 Teile) besass einen Rückstand von 50,2 % (eine Stunde/1700C) und eine Viskosität von 1025 mPa s/20eC. 1 b) Herstellung des Kittes Für die kittechnische Prüfung wurde aus 93 T Kok gmehl, 2 T Oxalsäure, 1 T kristallisierter Phosphorsäure und 4 T Toluolsulfochlorid ein Kittmehl hergestellt, von dem 100 T mit 50 T der Harzlösung zu einem Kitt vermischt wurden. Der Kitt hatte eine Gebrauchsdauer von 30 Min. und erreichte nach 24 Stunden bei Raumtemperatur eine Shore Härte D von 55. Nach 48 Stunden stieg die Shore-Härte auf 63 (s. Tabelle). 1 c) Physikalische Prüfung Für die Bestimmung der Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien wurden aus dem Kitt zylindrische Körper mit einer Höhe und einem Durchmesser von je 25 mm hergestellt und diese 8 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert. Nach dieser Zeit waren die Prüfkörper beständig gegen kochende 70%ige Schwefelsäure, kochende konzentrierte Salzsäure, gegen 1300C heisse, konzentrierte Phosphorsäure, gegen konzentrierte und verdünnte Natronlauge und andere Alkalilösungen. Zur Prüfung der Beständigkeit gegen Lösemittel wurden Prüfkörper nach 8 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur 5 x 8 Stunden in Aceton, Chloroform, Toluol' Butyl. acetat und in Wasser gekocht. Die Gewichtsänderungen der Prüfkörper sind aus der Tabelle ersichtlich. Zur Messung der Nachschwindung in Anlehnung an ASTM C 358 wurden zylindrische Prüfkörper von 100 mm Länge und 25 mm Durchmesser 8 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert und ihre Längenänderung gemessen. Nach 60 Tagen betrug die Längenänderung 0,1929 % und nach 120 Tagen 0,207 %. 2 a) Herstellung des Harzes - (Styrolmodifiziertes Harz im Molverhältnis 1 Phenol : 0,5 Styrol : 1 > 75 Formaldehyd). Wie im Beispiel 1 wurden 376 T Phenol, 0,7 T konzentrierte Schwefelsäure, 208 T Styrol, 120 T Natronlauge (33Zig), 162 T wässrige Formaldehydlösung (37%mg) und 164.8 T Paraformaldehyd (91 %ig) umgesetzt, mit 189 T 25%iger Schwefelsäure neutralisiert, mit Toluol verdünnt, von der wässrigen Phase befreit und mit 784 T Furfurylalkohol am Umlauf destilliert (wobei sich 210 ml Wasser abschie den), vom Schleppmittel befreit und mit 800 T Furfurylalkohol verdünnt. Es fielen 2100 Teile einer 50,31gen Harzlösung (Rückstand 1 Stunde/1700C) an, Viskosität 550 mPas/200C. 2 b) Herstellung des Kittes Für die kittechnische Prüfung wurden 50 T der Harzlösung mit 100 T des Kittmehles aus Beispiel 1 gemischt. Der Kitt hatte eine Gebrauchsdauer von 35 Minuten und entwickelte nach 24 Stunden bei Raumtemperatur eine Shore Härte D von 35; nach 48 Stunden betrug die Shore-Härte D 58. Das Verhalten gegen Säuren und Laugen entsprach vollständig dem des Harzes aus Beispiel 1. Die Nachschwindung, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug nach 60 Tagen 0,16 % > nach 120 Tagen 0,1754 %. Die Beständigkeit gegen über Lösemittel ist aus der Tabelle ersichtlich. Vergleiche Vergleich 1 a) Herstellung des Harzes -(Styrolmodifiziertes Harz im Molverhältnis 1 Phenol : 1 Styrol : 1,625 Formaldehyd gemäss DEPS 2.926.053). Wie in Beispiel 1 wurden 376 T Phenol, 0,7 T konzentrierte Schwefelsäure, 416 T Styrol, 120 T Natronlauge (33Zig), 162 T wässrige Formaldehydlösung (37%ig), 148 T Paraformaldehyd (91%ig), miteinander umgesetzt. Nach 3 1/2 Stunden Reaktionszeit bei 6000 betrug der Formaldehydgehalt 1,56 %; die Reaktion wurde an dieser Stelle durch Zugabe von 189 T 25%iger Schwefelsäure abgebrochen. Nach der Zugabe von 140 T Toluol wurde die wässrige Phase abgetrennt, 784 T Furfurylalkohol zugegeben und wie im Beispiel 1 am Umlauf destilliert. Es schieden sich 200 ml wässrige Phase ab. Nach dem Abdestillieren des Schleppmittels wurde mit 880 T Furfurylalkohol verdünnt. Ausbeute 2150 T, Rückstand 50 % (1 Stunde/1700C), Viskosität 340 mPa-s/20 C. Vergleich 1 b) Herstellung des Kittes und physikalische Prüfung Für die kittechnische Prüfung wurden 50 T der Harzlösung Vla) und 100 T des Kittmehles aus Beispiel 1 gemischt. Der Kitt hatte eine Gebrauchsdauer von 70 Minuten und wies nach 24 Stunden eine Shore-Härte D von 5 auf. Nach 48 Stunden betrug die Shore-Härte D 45. Die Beständigkeit gegen Säuren und Laugen entsprach den Kitten, die mit den Harzlösungen aus Beispiel 1 und 2 erhalten wurden. Teilweise beachtliche Unterschiede ergaben sich bei der Prüfung der Lösemittelbeständigkeit, die wie oben durchgeführt wurde und deren Ergebnis in der Tabelle angegeben ist. Verleich 2 a) - Herstellung des Harzes -(Styrolmodifiziertes Harz im Mol-Verhältnis 1 Phenol : 0,4 Styrol : 1,65 Formaldehyd in Anlehnung DE-OS 3.028.974). 188 T Phenol wurden in Gegenwart von 0 > 35 T konzentrierter Schwefelsäure mit 83 T Styrol wie im Beispiel 1 umgesetzt, auf 90 C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 28,5 T einer Zinkoctoat-Lösung (in Testbenzin) mit einem Gehalt von 8 % Zink sowie mit 109 T Paraformaldehyd (91%ig) versetzt und bei dieser Temperatur 18 Stunden gerührt, bis der Formaldehydgehalt O % betrug. Dann wurden 180 T Toluol und 392 T Furfurylalkohol zugegeben und bis zu einer Maximaltemperatur von 1700C am Umlauf destiliert. Dabei schieden sich 78 ml einer wässrigen Phase ab. Nach dem Abtreiben des Schleppmittels unter einem Druck von 100 bar wurde die Lösung mit 314 T Furfurylalkohol auf einen Rückstand von 49,5 % (1 Stunde/17000) eingestellt. Viskosität 130 mPa.s/200C, Ausbeute 1005 g. Vergleich 2 b) Herstellung des Kittes und physikalische Prüfung. Für die kittechnische Prüfung wurden 50 T der Harzlösung V2a) mit 100 T des Kittmehls aus Beispiel 1 gemischt. Erst nach 7 Tagen trat eine schwache Verfestigung der Kittmasse ein, die Shore-Härte D betrug auch zu diesem Zeitpunkt 0. Der Kitt vernetzte nicht. Vergleich 3 a) Herstellung des Harzes - (Styrolmodifizier- tes Harz im Mol-Verhältnis 1 Phenol : 0,4 Styrol : 1,65 Formaldehyd gemäss DEOS 3.028.974). Der Vergleich 2 wurde mit nur 14,3 T Zinkoctoat wiederholt, um den eventuell schädlichen Einfluss des Zinkoctoates zu verringern. Nach 22stündiger Reaktion bei 70 C betrug der Formaldhydgehalt 1,7 %. Nach der Umsetzung mit Furfurylalkohol und Aufarbeitung wie im Vergleich 2 erhielt man nach dem Verdünnen auf 51,3 % 1009 T einer Harzlösung mit einer Viskosität von 230 mPas/200C. Vergleich 3 b) Kittechnische Prüfung Bei der kittechnischen Prüfung trat wie in Vergleich 2 auch nach 7 Tagen keine Vernetzung ein. Tabelle Vergleiche Beispiel 1 2 1 2 3 Harzlösung 50 50 50 50 50 Kittmehl 100 100 100 100 100 Gebrauchsdauer (min) 30 35 70 - Shore-Härte D (24 h) 35 35 5 - (48 h) 63 58 45 0(7d) 0(7d) Beständigkeit gegen: Säure + + + - Lauge + + + - Lösemittel: Aceton + 4,63 + 4,78 + 8,17 - (+=Gewichszunahme Chloroform - 44,68 -48,8 -100 *) - -=Gewichtsabnahme Toluol - 0,6 -0,31 +0,932 - in %) Butylacetat - 1,52 -1,08 -1,75 - Wasser + 0.01 +0.19 +0.376 - Nachswindung (%) : 0,1929 0,16 - - nach 60 d 0,207 0,1754 - - 120 d *) völlig zerstört

Claims: PADENDANSPRUCHE: 1. Säurehärtende Mischung für schwindungsarme Kitte auf der Basis eines Reaktionsproduktes von Furfurylalko hol mit einem mindestens 0,5 Hydroxymethylgruppen pro phenolisches Hydroxyl tragenden Resol, dadurch gekenn zeichnet, dass sie A) als Bindemittel das Reaktionsprodukt von Furfuryl alkohol und dem Resol auf der Basis a) mindestens eines trifunktionellen Phenols oder einer Mischung dieses Phenols a) mit b) Alkyl- und/oder Aralkyl phenolen, jeweils mit 3 bis 20 C-Atomen im Alkyl rest, oder Arylphenol, mit einem Anteil bis zu 70 Mol-% der substituierten Phenole b), bezogen auf die Summe der Phenole a) und b), wobei pro Hydroxymethyl- gruppe mehr als 0,4 Mol Furfurylalkohl umgesetzt wor den sind, und B) mindestens einen reaktiven Verdünner in einem Ge wichtsverhältnis zum Harz A) von (0,4 bis 1,5):1 ent hält. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem noch C) mindestens einen Füllstoff, und D) mindestens einen Härter enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe der Komponenten A) und B) und der der Komponenten C) und D) 1:(1 bis 7), vorzugsweise 1:(1,5 bis 5) beträgt. 3. Mischung nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, ge kennzeichnet durch wenigstens eines der Merkmale, dass der Alkylrest in den Alkyl- und/oder Aralkylphenolen 4 bis 12 G-Atome aufweist, dass das trifunktionelle Phenol Phenol selbst ist, dass pro Hydroxymethylgruppe mehr als 0,8 Mol Furfurylalkohol umgesetzt worden sind und dass der reaktive Verdünner eine Furanverbindung, vor zugsweise Furfurylalkohol ist. 4. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das furanmodifizierte Phenol harz eine Viskosität von 50 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 2000 mPa s/20 C aufweist. 5. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Substitu tionsprodukt aus Phenol und vinylaromatischen Kohlen wasserstoffen, vorzugsweise Styrol, als Aralkylphenol enthält. 6. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente D) eine saure Substanz ist, die in einem Anteil von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Äquivalent, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, vorliegt. 7. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff G) in Form von Koks, Kunstgraphit, Quarz oder Bariumsulfat vor liegt. 8. Verfahren zur Herstellung von einer Mischung für Kitte nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass A) Furfurylalkohol mit einem minde stens 0,5 Hydroxymethylgruppen pro phenolisches Hydroxyl enthaltenden Resol auf der Basis a) mindestens eines trifunktionellen Phenols, oder einer Mischung dieses Phenols a) mit b) Alkyl- und/oder Aralkylphenolen, jeweils mit 3 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, oder Aryl phenol, mit einem Anteil bis zu 70 Mol-% der substi tuierten Phenole b), bezogen auf die Summe der Phenole a) und b), bei erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei mehr als 0,4 Mol des Furfurylalkohols pro Hydroxymethyl gruppe zur Reaktion gebracht werden, das Reaktions produkt A) in einem reaktiven Verdünner B) in einem Gewichtsverhältnis zum Harz A) von (0,4 bis 1,5): :1 gelöst und diese Lösung, vorzugsweise unmittelbar vor ihrer Anwendung, mit einem Füllstoff C) und einem Här ter D) vermischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) und B) zu dem der Komponenten C) und D) 1:(1 bis 7), vorzugsweise 1:(1,5 bis 5), beträgt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Furfurylalkohol und Resol bei Tempera- turen von 100 bis 170, vorzugsweise bis 15000 vorgenom men wird, und dass die Lösung des Harzes in dem reaktiven Verdünner einen Festharzanteil von 30 bis 80, vorzugs weise 45 bis 65 Gew.- aufweist. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff C) in Form eines Gemi sches mit dem Härter D) zugegeben wird. PATENTANSPRUCHE FOR USTERREICH: 1. Verfahren zur Herstellung einer säurehärtbaren Mischung für schwindungsarme Kitte auf der Basis eines Reaktions produktes von Furfurylalkohol mit einem mindestens 0,5 Hydroxymethylgruppen pro phenolisches Hydroxyl tragenden Resol, dadurch gekennzeichnet, dass A) Furfurylalkohol mit einem Hydroxymethylgruppen enthaltenden Resol auf der Basis a) mindestens eines trifunktionellen Phenols, oder einer Mischung dieses Phenols a) mit b) Alkyl-, Aralkyl- oder Arylphenolen der in den Ansprüchen 1 bis 7 genannten Art bei erhöhter Temperatur umgesetzt und das Reaktionsprodukt A) in einem reaktiven Verdünner B) ge löst wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ausserdem noch C) mindestens einen Füllstoff, und D) mindestens einen Härter enthält, wobei die Lösung, vorzugsweise unmittelbar vor ihrer An wendung, mit dem Füllstoff C) und dem Härter D) ver mischt wird und das Gewichtsverhältnis der Komponen ten A) und B) zu dem der Komponenten C) und D) 1:(1 bis 7), vorzugsweise 1:(1,5 bis 5), beträgt. 3. Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, ge kennzeichnet durch wenigstens eines der Merkmale, dass Alkyl- und/oder Aralkylphenole eingesetzt werden, in de nen der Alkylrest 4 bis 12 C-Atome auSweist, dass das trifunktionelle Phenol Phenol selbst ist, dass pro Hydroxymethylgruppe mehr als 0,8 Mol Furfurylalkohol umgesetzt worden sind und dass der reaktive Verdünner eine Furanverbindung, vorzugsweise Furfurylalkohol ist. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das furanmodifizierte Phenol harz eine Viskosität von 50 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 2000 mPas/200C aufweist. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Substitu tionsprodukt aus Phenol und vinylaromatischen Kohlen wasserstoffen, vorzugsweise Styrol, als Aralkylphenol enthält. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5 > dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente D) eine saure Substanz ist, die in einem Anteil von 0,1 bis 3 > vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Aquivalent, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, eingesetzt wird. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff C) in Form von Koks, Kunstgraphit, Quarz oder Bariumsulfat einge setzt wird. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zum Resol bei Temperaturen von 100 bis 170, vorzugsweise bis 1500C vorgenommen wird, und dass die Lösung des Harzes in dem reaktiven Verdünner einen Festharzanteil von 30 bis 80, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% aufweist. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff C) in Form eines Gemi sches mit dem Härter D) zugegeben wird. 10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten säurehärtbaren Mischung zur Her stellung von schwindungsarmen Kitten.

Inventors: HESSE, WOLFGANG DR., RAUHUT, KLAUS. DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08L61
IPC codes: C08L61, C08G16, C08G8, C09D5, C09J161