SOLID ELECTROLYTE IMMERSION PROBE

Abstract: 1. Solid electrolyte immersion probe for determining the oxygen activity of metal melts, in particular steel melts, with a comparison material of predetermined oxygen activity which comprises a mixture of Cr and Cr2 O3 with an addition of Fe2 O3 and which can be connected through a pick-up electrode to a potential measuring apparatus and is kept apart from the melt by a solid electrolyte which at high temperatures is largely permeable to oxygen ions and of negligible permeability to electrons, characterised by the following features : a) the solid electrolyte is in the form of a tube closed hemispherically at one end and receiving the comparison material, b) the pick-up electrode (5) is part-spherical at that end which projects into the tube (1) with a radius which is at most equal to that of the inner end surface (3) of the tube (1) and engages against the inside end surface (3) of the tube (1), c) the mixture comprising the comparison material is sintered at 1 390 to 1 450 degrees C in the absence of air and ground to a grain size in the region 100 to 200 mu m.

Description: Festelektrolyt-Tauchsonde Die Erfindung bezieht sich auf eine Festelektrolyt Tauchsonde der dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entsprechenden Art. Derartige Sonden sind in vielen Ausführungsformen bekannt, beispielsweise aus der DE-PS 29 00 047, der DE-OS 29 34 244 und der US-PS 3 668 099. Ein Gemisch aus Cr und Cr203 als Vergleichs substanz ist schon in der DE-PS 16 48 923 beschrieben. Die unmittelbare Bestimmung der Sauerstoffaktivität von Stahlschmelzen mit derartigen Sonden hat weltweit in der metallurgischen Praxis eine vielseitige Anwendung gefunden, zum Beispiel bei den Blasstahlverfahren zur Festlegung des Endkohlenstoffgehalts zur Steuerung des Kochvorgangs bei der Herstellung halbberuhigter Stahlgüten, zur Kontrolle des Desoxydationsvorgangs bei den vollberuhigten Stahlqualitäten sowie zur Prozesskontrolle beim Stranggiessen. Das Messverfahren ist in der Schriftstelle "Stahl und Eisen" 94 (1974) Nr. 12, S. 547 bis 550 erläutert. Es ergeben sich charakteristische EMK-Kurven, die einen steilen Anstieg mit anschliessendem Abfall und Erreichen eines Plateaus beinhalten. Der EMK-Wert des Plateaus bildet den Messwert. Bis sich das Plateau einstellt, vergeht eine gewisse sogenannte Einstellzeit in der Grössenordnung von 10 bis 20 Sekunden. Während dieser Zeit befindet sich die Sonde in der sehr heissen (über 16000 C) und dementsprechend sehr aggressiven Schmelze und ist einer erheblichen Beanspruchung ausgesetzt. Um die Zuverlässigkeit der Sonden zu gewährleisten und auch um den Messvorgang schnell abschliessen zu können, wird danach getrachtet, die Tauchzeiten der Sonden möglichst kurz zuhalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Einstellzeit einer Festelektrolyt-Tauchsonde der dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entsprechenden Art zu verkürzen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 wiedergegebene Ausbildung der Tauchsonde gelingt. Die Einstellzeit für das EMK-Plateau kann durch den Zusatz von Fe203 um bis zu 30 % gesenkt werden. Entsprechend kürzer fällt auch die Tauchzeit aus. Die Ansprüche 2 und 3 geben einen bevorzugten Bereich bzw. Wert für den Fe203-Gehalt der die Vergleichssubstanz bildenden Gesamtmischung an. Die Werte sind stets auf den gebrauchsfertigen Zustand der Sonde vor dem Einsatz bezogen. Anspruch 4 gibt den in Betracht kommenden Bereich der Gesamtzusammensetzung an. Es empfiehlt sich, die Gesamtmischung aus pul;¯r- feinem bzw. feinstkörnigem Material herzustellen und anschliessend zu vermahlen und das so hergestellte M;%-- gut als Vergleichssubstanz zu verwenden. Auf diese We@se werden Schwindungsprobleme vermieden und ergibt sich eine besonders homogene Vergleichssubstanz. Die Teci:i%i: ist für sich genommen aus der DE-OS 32 10 663 behann@ Es wurde jedoch gefunden, dass bei dieser Vorge hensweise im Hinblick auf die Verkürzung der Einste::- zeit noch eine Verbesserung erzielt werden kann, wenn das vorgesinterte Gut auf einer Korngrösse im Bereit von 100 bis 200 m (Anspruch 5) vermahlen wird. Es ist auch bekannt, die Ableitelektrode in Cc- stalt einer Spitze bis in den Bereich der Phasengrenz zwischen dem Festelektrolyten und der Vergleichssubstanz vorragen zu lassen. Bei Versuchen ergab sich, dass die Ausbildung der Ableitelektrode mit einer Spitze im Hinblick auf die Gleichmässigkeit der Messungen nicht günstig ist, weil die Spitze immer einmal auf eine Ungleichmässigkeit in der Wandung des Festelektrolyten treffen kann. Merkwürdigerweise stellte sich auch heraus, dass die Spitze sogar im Hinblick auf die Einstellgeschwindigkeit nicht die günstigste Ausführungsform ist, sondern dass die Fin- stellgeschwindigkeit gemäss Anspruch 6 bei einer flächi- gen Ausbildung günstiger ist, insbesondere bei einer kugeligen Ausbildung gemäss Anspruch 7, die der meist vcrwendeten Ausführungsform des Festelektrolyten entspricnw, der als einseitig geschlossenes Röhrchen vorhanden is=. Die Ausführung nach Anspruch 8 erleichtert die Handhabung beim Füllen des Röhrchens und das Andrücken des Kügelchen gegen die Innenwandung des Festelektrolyt-Röhrchens, während Anspruch 9 eine in Versuchen als zweckmässig festgestellte Bemessung des Durchmessers des Kügelchens zum Inhalt hat. Bei der Herstellung der Vergleichssubstanz unter Vorsintern und anschliessendem Vermahlen kann nach Anspruch 10 vorgegangen werden. Das zugesetzte Fe203 übt hierbei ausser der Verkürzung der Einstellzeit noch die vorteilhafte Wirkung eines Sinterhilfsmittels aus, so dass die gewünschte Wirkung schon nach einem Sintern in einem deutlich niedrigeren Temperaturbereich erreicht wird, als er in der DE-OS 32 10 663 mit "nicht unter 15500 C" angegeben ist. In der Zeichnung ist die erfindungsgemässe Sonde schematisch dargestellt. Sie zeigt einen Teillängsschnitt durch das untere Ende der Sonde. Die als Ganzes mit 10 bezeichnete Festelektrolyt-Tauchsonde umfasst ein durch den Festelektrolyten gebildetes Röhrchen 1, welches am unteren Ende 2 geschlossen ist, wobei die innere Endfläche 3 eine im wesentlichen kugelige Gestalt aufweist. Das Material des Festelektrolyt-Röhrchens 1 ist kalkstabilisiertes Zirkonoxid (ZrO2). In dem Festelektrolyt-Röhrchen 1 verläuft etwa koaxial zu diesem ein Kapillar-Röhrchen 4 aus einem Feuerfestmaterial, zum Beispiel Al203. Durch das Kapil lar-Rdhrchen 4 ist ein dünner Platindraht von etwa 0,1 mm als Ableitelektrode hindurchgeführt, der an seinem unteren Ende ein an geschmolzenes Kügelchen 6 von etwa 0,5 mm Durchmesser aufweist. Dieser Durchmesser ist grosser als der Innendurchmesser des Kapillar-Röhrchens 4, so dass das Kügelchen 6 mit seiner RUckseite, d.h. der der Ableitelektrode 5 zugewandten Seite, an dem dortigen Rand 7 des Kapillar-Röhrchens 4 in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise anliegt. Das Kapillar-Röhrchen 4 dient dazu, das feine Platindrähtchen 5 mit dem Kügelchen 6 bei der Herstellung der Sonde 10 handhaben, den Draht 5 und das Kügelchen 6 in der Mitte des Festelektrolyt-Röhrchens 1 halten und insbesondere das Kügelchen 6 gut gegen die Wandungsflä- che 3 des Endes 2 des Festelektrolyt-Röhrchens 1 andrükken zu können. Nachdem das Kapillar-Röhrchen 4 in das Festelektrolyt-Röhrchen 1 eingeführt ist, wird die pulverförmig gemahlene Vergleichssubstanz 8 eingefüllt und festgestossen. Die Sonde 10 wird sodann in einem geeigneten Träger befestigt und mit Anschlüssen versehen, worauf sie betriebsbereit ist. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird die gleichzeitig mit der EMK-Messung vorzunehmende Temperaturmessung durch ein separates Thermoelement ausgeführt. Es ist aber auch möglich, einen der Schenkel des Thermoelements selbst als Ableitelektrode zu verwenden. Das Thermoelement würde dann in die Sonde 10 integriert. Es wäre dann das Drähtchen 5 einer der Schenkel des Thermoelements. Zur Herstellung der Vergleichssubstanz 8 wurde eine Mischung aus 84 Gew.-% Cr der Körnung ws40 pm, 10 Gew.-% Cr203 und 6 Gew.-% Fe203, beide pulverfein, in einem verschweissten Eisenrohr zwei Stunden bei 14200 C geglüht, anschliessend in Wasser abgeschreckt und der Sinter auf eine Kornfeinheit von 100 bis 200 pm vermahlen. Von diesem Mahlgut wurden 0,2 g in das Festelektrolyt-Röhrchen eingefüllt. Wird die Sonde 10 in eine Schmelze eingeführt, bildet sich zwischenzeitlich bei 13720 C flüssiges FeO und oberhalb 15370 C flüssiges Eisen. Offenbar begünstigen diese flüssigen Phasenanteile den Sauerstofftransport an die Phasengrenze Festelektrolyt/Vergleichssubstanz. Zur Klärung der Wirkung des Fe203-Zusatzes zu der Vergleichssubstanz 8 wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Hierzu wurden Mischungen aus 88 Gew.-% Cr, 6 Gew.-t Cr203 und jeweils 6 Gew.-% Min02 bzw. Mn203 bzw. Fe203 verwendet. Es zeigte sich, dass bei den Manganoxid-Zusätzen Verläufe der EMK-Kurven erhalten wurden, die denen der üblichen Cr/Cr203-Pulvermischung entsprechen. Im Gegensatz dazu führte der Fe203-Zusatz zu einer merklichen Verkürzung der Einstellzeit für das EMR-Plateau und zu einer Verminderung des Abdriftens des erreichten EMK-Plateauwertes innerhalb der Versuchszeit von etwa 30 Sekunden. Ferner wurden ausser dem Kornfeinheitsbereich 100 bis 200 Fm noch die Kornklassen 60 bis 100 Fm und 200 bis 300 pm geprüft. Die Einstellzeiten waren im Korngrössenbereich 100 bis 200 pm kürzer als bei den beiden anderen Bereichen. Schliesslich wurde noch der Einfluss der Form der Ableitelektrode untersucht. Die in der Zeichnung wiedergegebene Ableitelektrode mit einem Kügelchen 6 von 0,5 mm Durchmesser wurde mit einem angespitzten, 0,75 mm starken Mo-Draht und mit einem 0,3 mm starken Mo-Draht verglichen, der in Form einer Schlaufe in die Vergleichs substanz eingeführt war. Bei dem Kügelchen 6 waren im untersuchten Aktivi tätsbereich der Stahlschmelze von 2 x 10 4 bis 18 x die Einstellzeiten um 2 bis 5 Sekunden kürzer als die Einstellzeiten bei den beiden anderen Ausführungsformen. Leicht zu erklären ist dieser Effekt nicht. Es mag sein, dass durch die durch die Kugelform vergrösserte Oberfläche, die sich der Form der Phasengrenzfläche, die an der inneren Wandung 3 des Festelektrolyt-Röhrchens 1 gegeben ist, besser anschmiegt, im Bereich der Phasengrenzfläche eine grössere Übergangsfläche zur Verfügung steht, die für die Einstellzeit eine Bedeutung hat. Auch dürften gewisse Fehler durch die flächige Ausbildung des Endes der Ableitelektrode ausgemittelt werden. Die Radien des Kügelchens 6 und der Wandung 3 müssen nicht übereinstimmen; im allgemeinen wird das Kügelchen 6 sogar einen wesentlich kleineren Radius aufweisen. Theoretisch ist dann ebenso wie bei einer Spitze eine punktförmige Anlage gegeben. Praktisch aber hat die kugelförmige Ausbildung eben doch die genannten Vorteile.

Claims: Patentansprfiche 1. Festelektrolyt-Tauchsonde zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität von Metall-, insbesondere von Stahlschmelzen, mit einer aus einem Gemisch aus Cr und Cr203 bestehenden Vergleichssubstanz bestimmter Sauerstoffaktivität, die durch einen bei hoheren Temperaturen überwiegend sauerstoffionenleitenden und vernachlässigbar elektronen leitenden Festelektrolyten von der Schmelze getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergleichssubstanz (8) einen Zusatz an Fe203 enthält. 2. Festelektrolyt-Tauchsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergleichssubstanz (8) 4 bis 10 Gew.-% Fe203 enthält. 3. Festelektrolyt-Tauchsonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergleichssubstanz (8) etwa 6 Gew.-% Fe2O3 enthält. 4. Festelektrolyt-Tauchsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver gleichssubstanz (8) 80 bis 92 Gew.-% Cr sowie 12 bis 5 Gew.-% Cr203, Rest Fe203 enthält. 5. Festelektrolyt-Tauchsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die Gesamtmischung der Vergleichssubstanz gesintert und anschliessend auf eine Korngrösse unter 350 Cun vermahlen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse im Bereich 100 bis 200 pm liegt. 6. Festelektrolyt-Tauchsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher sich die Ableitelektrode bis in den Bereich der Phasengrenze zwischen dem Festelektrolyten und der Vergleichssubstanz erstreckt, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektrode (5) an dem gegen den Feststoffelektrolyten (1) gerichteten Ende flächig ausgebildet ist und mit dem flächigen Bereich gegen die Oberfläche (3) des Festelektrolyten (1) anliegt. 7. Festelektrolyt-Tauchsonde nach Anspruch 6, bei welcher der Festelektrolyt als die Vergleichssubstanz aufnehmendes, an einem Ende halbkugelig geschlossenes Röhrchen ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektrode (5) an dem in das Röhrchen (1) vorstehenden Ende teilkugelig mit einem der inneren Endfläche (3) des Röhrchens (1) höchstens gleichen Radius ausgebildet ist. 8. Festelektrolyt-Tauchsonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektrode (5) durch einen in einem feuerfesten Kapillar-Röhrchen (4) geführten Draht (5) gebildet ist, der am Ende ein angeschmolzenes Kügelchen (6) aufweist, welches auf der dem Draht (5) zugewandten Seite gegen den Rand (7) des Kapillar-Röhrchens (4) anliegt. 9. Festelektrolyt-Tauchsonde nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser des Kügelchens (6) 0,3 bis 0,6 mm beträgt. 10. Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolyt-Tauchsonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus feinstteiligem Cr, Cr203 und Fe203 bei 1390 bis 14500 C unter Luftabschluss gesintert, von der Sintertemperatur abgeschreckt und anschliessend vermahlen wird.

Inventors: FISCHER, WILHELM ANTON, PROF. DR., MACH, JOHANNES, DR.
Applicants: FERROTRON ELEKTRONIK GMBH, FISCHER, WILHELM ANTON  PROF.DR.
Application year: 1985
Main classification: G01N27
IPC codes: C21C5, G01N27