PROCESS FOR PREPARING RELATIVELY LOW DENSITY POLYETHYLENES BY MEANS OF A ZIEGLER CATALYST

Abstract: 1. A process for the preparation of an ethylene polymer having a relatively low density by polymerization of ethylene at from 20 to 160 degrees C and under from 1 to 100 bar in the presence of hydrogen, using a Ziegler catalyst system which comprises (1) a binary titanium-containing component consisting of (1.1) a first titanium-containing sub-component, consisting of a titanate of the formula Ti(OR**1 )4 where R**1 is an aliphatic and/or aromatic C1 -C12 -hydrocarbon radical, and (1.2) a second titanium-containing sub-component which furthermore contains chlorine, and (2) an aluminum-containing component, consisting of an organoaluminum compound of the formula AlR**2 where R**2 is R**3 or OR**3 , and R**3 is C1 -C8 -alkyl ;, with the provisos that the atomic ratio of titanium from (1) to aluminum from (2) is from 1 : 5 to 1 : 500 and the ratio of titanium from (1.1) to titanium from (1.2) is from 1 : 0.01 to 1 : 1, wherein a binary titanium-containing component (1) is used whose second titanium-containing sub-component (1.2) consists of a finely divided solid which is obtainable by a method in which (1.2.1) first (1.2.1.1) a finely divided, porous, inorganic oxidic substance (I) which has a particle diameter of from 1 to 1,000 mu m, a pore volume of from 0.3 to 3 cm**3 /g and a specific surface area of from 100 to 1,000 m**2 /g and is of the formula SiO2 - aAl2 O3 where a is from 0 to 2, and (1.2.1.2) a solution (II), as obtained by combining (IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula R**4 -OH where R**4 is a saturated C1 -C8 -hydrocarbon radical, (IIb) from 0.01 to 6 parts by weight (calculated as titanium) of a titanium trichloride of the formula TiCl3 . nAlCl3 , where n is from 0 to 0.5, and (IIc) from 0.01 to 4 parts by weight (calculated as magnesium) of magnesium chloride (MgCl2 ), are brought into contact with one another with formation of a dispersion of (III), with the proviso that the weight ratio of the inorganic oxidic substance (I) to titanium in the titanium trichloride (IIb) is from 1 : 0.01 to 1 : 0.2 and the weight ratio of the inorganic oxidic substance (I) to magnesium in the magnesium chloride (IIc) is from 1 : 0.01 to 1 : 0.25, the dispersion is evaporated to dryness at below 200 degrees C and above the melting point of the alcohol (IIa) used, a solid-phase intermediate (IV) being formed, and (1.2.2) then (1.2.2.1) the solid-phase intermediate (IV) obtained from stage (1.2.1) and (1.2.2.2) an aluminum component (V) which is dissolved in an inert hydrocarbon and contains not only aluminum but also a C1 -C12 -hydrocarbon radical are brought into contact with one another with formation of a dispersion, the resulting dispersed solid-phase product (VI) being the second titanium-containing sub-component (1.2), with the proviso that the aluminum component (V) used in stage (1.2.2) is one which consists of (1.2.2.2.1) from 25 to 100 mol % of a complex which is soluble in the inert hydrocarbon and of the empirical formula see diagramm : EP0188740,P11,F1 where m is 2, 3 or 4, R**5 and R**6 are each a C1 -C12 -hydrocarbon radical and R**7 is a C1 -C12 -hydrocarbon radical or chlorine, and (1.2.2.2.2) from 0 to 75 mol % of an aluminum compound which is soluble in the inert hydrocarbon and of the formula see diagramm : EP0188740,P11,F2 where R**5 and R**6 are each a C1 -C12 -hydrocarbon radical and R**7 is a C1 -C12 -hydrocarbon radical or chlorine, and with the provisos that (i) the sum of the percentages under (1.2.2.2.1) and (1.2.2.2.2) is 100 and (ii) the atomic ratio of titanium in the solid-phase intermediate (IV) to aluminum in the aluminum component (V) is from 1 : 1 to 1 : 30.

Description: Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 10 bis 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht für einen Cl bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise für eine C1- bis C12-Alkylgruppe, und insbesondere für eine C1 bis Cg-Alkylgruppe, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR3 worin stehen Rê für R oder OR , insbesondere R , und R3 für eine C1- bis C8-, insbesondere Ci bis C4-Alkyl gruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 5 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 50 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 0,02 bis 1 : 0,5 beträgt. Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der US-PS 2 953 552 beschriebene gelten kann. Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete binäre Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). Die besonderen Ausgestaltungen dieser binären Katalysatorkomponente (l) werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymeri sat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Poly merisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (bl) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die kein Halogen enthalten. (c) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von Ethylen unter Niederdruckbedingungen, d.h. nach Ziegler, bohne Zu fuhr von Comonomeren, wie höheren 4 -Olefinen, in das Poly- merisationssystem zu seitenkettenverzweigten Produkten mit abgesenkten Polymerdichten führen. (d) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisa tion unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (f) Katalysatorsysteme, die zu niederdichten, verzweigten Poly merisaten mit geringen in Heptan löslichen Anteilen führen; - wodurch z.B. die Klebneigung von Folien aus diesen Poly merisaten zurückgedrängt werden kann. (g) Katalysatorsysteme, die vergleichsweise geringe Mengen an Aluminium enthaltender Komponente (2) benötigen; - wodurch sich z.B. Ablagerungen und Korrosionsschäden an Reaktor teilen vermindern lassen. (h) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigen schaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngrösse und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was für die technische Be herrschung der Polymerisationssysteme, die Aufbereitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. (i) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten mit möglichst geringem Eigengeruch führen. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen lag auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art binärer Titan enthaltender Katalysa torkomponente (1) aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten binären Titan enthaltendenden Katalysatorkomponenten (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere was die vorgenannten Ziele (a), (b), (f) und (i) betrifft, die - in Kombination miteinander - möglichst gut erreicht werden sollen, bei zugleich gutem Erreichen auch des Zieles (c). Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem eingangs definierten Polymerisationsverfahren ein Ziegler-Katalysatorsystem einsetzt, in dessen binärer Titan enthaltender Komponente (1) die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) aus einem feinteiligen Feststoff besteht, der in einer speziellen zweistufigen Verfahrensweise aus einem bestimmten anorganischen Trägerstoff, einem spezifischen Titantrichlorid, Magnesiumchlorid sowie einer ausgewählten Aluminiumkomponente, die ihrerseits besteht aus einer bestimmten Komplexverbindung aus einem spezifischen, keine Substituenten tragenden Oxacycloalkan und einer spezifischen organischen Aluminiumverbindung sowie - gegebenenfalls zusätzlich weiterer spezifischer organischer Aluminiumverbindung als solcher, erhalten worden ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 10 bis 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise für eine C1- bis C12-Alkylgruppe, und insbesondere für eine C1 bis Cg-Alkylgruppe, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel 2 3 worin stehen R2 für R3 oder oR3, insbesondere R3, und R3 für eine C1- bis C8- > insbesondere C1- bis C4-Alkyl- gruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 5 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 50 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 0,02 bis 1 : 0,5 beträgt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine binäre Titan enthaltende Komponente (1) eingesetzt wird, deren zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der erhalten worden ist, indem man (1.2.1) zunächst (1.2.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 400po, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, insbesondere 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel Si02.aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.2.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R4 - OH, worin steht R4 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasser stoffrest, vorzugsweise einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere eine C1- bis C4-Alkylgruppe, (IIb) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiCl3.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4, und insbesondere 0,31 bis 0,35 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magnesiumchlorid (MgCl2), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrichlo rid (leib) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Gewichts verhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I3 : Magnesium in dem Magnesiumchlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1: :0,25 liegt, die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unter halb von 200, insbesondere unterhalb von 1600C > und ober halb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines fest phasigen Zwischenproduktes (IV3 - eindampft und (1.2.2) dann (1.2.2.1) das aus Stufe (1.2.1) erhaltene festphasige Zwischenpro dukt (IV) und (1.2.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminium komponente (V), die neben Aluminium auch einen C1- bis C12 -Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkylgruppe enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion, - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die zweite Titan enthaltende Unter komponente (1.2) ist -, mit der Massgabe, dass in Stufe (1.2.2) als Aluminiumkomponente (V) eine solche eingesetzt wird, die besteht (1.2.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI6.1 worin stehen: m für die Zahl 2, 3 oder 4; insbesondere die Zahl 2, sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugs weise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2 bis C8-Alkylgruppe und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe oder Chlor, sowie (1.2.2.2.2) zu O bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff lös lichen Aluminiumverbindung der Formel EMI7.1 worin stehen: : R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugs weise eine C1- bis C12- > und insbesondere eine C2 bis C8-Alkylgruppe und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe oder Chlor, sowie mit den Massgaben, dass (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.2.1) und (1.2.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1:1 bis 1:30, insbesondere 1:2 bis 1:20, liegt. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Es ist indes noch festzuhalten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1), die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) sowie die Aluminium enthaltende Komponente (2) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1) einerseits und ein Gemisch aus der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) und der Aluminium enthaltenden Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Poly merisationsverfahren von Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus der ersten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.1) und der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) einerseits und die Aluminium enthaltende Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander. Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Die binäre Titan enthaltende Komponente besteht aus einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.1) sowie einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2). Die Die erste Titan enthaltende Unterkomponente ist ein Titan säureester der angegebenen Formel und kann insoweit ein bei Ziegler-Katalysatorsystemn üblicher Titansäureester sein. Unter Wahrung der oben gegebenen Rangfolge eignen sich z.B. die folgenden Individuen: Titantetramethylat, Titantetra ethylat, Titantetra-n-propylat, Titantetra-isopropyiat, Titantetra-n-butylat, Titantetra-n-nonylat. Die Titansäureester können eingesetzt werden als Einzelindi viduen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzel individuen. (1.2) Die zweite Titan enthaltende Unterkomponente besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der in einer speziellen zwei stufigen Verfahrensweise aus einem bestimmten anorganischen Trägerstoff, einem spezifischen Titantrichlorid, Magnesium chlorid sowie einer ausgewählten Aluminiumkomponente erhal ten worden ist. Hierbei wird der in Stufe (1.2.1) einzusetzende anorganisch -oxidische Stoff (I) im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, dass der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und mög lichst trocken ist. Besonders gut geeignete anorganisch -oxidische Stoffe sind solche, die gemäss der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 1 550 951 beschriebenen Ver fahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der GB-PS 1 368 711 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z.B. sein: Metha nol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, eines der drei iso meren Butanole oder ein Hexanol, wie n-Hexanol. Die Alkoho le (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindivi duen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Das einzusetzende Titantrichlorid (leib) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff, Alu minium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen Trichloride der Formel TiC13, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfal len sowie Trichloride der Formel TiC1 AlC13, 1 3'3 AlCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metal lischem Aluminium anfallen. Die Titantrichloride können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die ebenfalls in Stufe (1.2.1) einzusetzende Magnesiumver bindung (IIc) ist Magnesiumchlorid (!gC12). Die in Stufe (1.2.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) besteht (1.2.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverb indung der Summenformel EMI9.1 worin stehen: m für ?ie Zahl 2, 3 oder 4; insbesondere die Zahl 2, R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugs weise eine C1- bis C12- > und insbesondere eine C2 bis C8-Alkylgruppe und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe oder Chlor, sowie (1.2.2.2.2) zu O bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff lös lichen Aluminiumverbindung der Formel EMI10.1 worin stehen: : R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugs weise eine C1- bis C12- > und insbesondere eine C2 bis G8-Alkylgruppe und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl- gruppe oder Chlor, mit der Massgabe, dass die Summe der Mol.% unter (1.2.2.2.1) und (1.2.2.2.2) 100 beträgt. Bei den Komplexverbindungen eignen sich die folgenden Aufbaupartner: (i) Seitens des Oxacycloalkan-Teils vor allem Tetrahydrofuran sowie auch Tetrahydropyran und Oxepan. Die Oxacycloalkane können vorliegen in Form von Einzelindi viduen sowie Gemischen aus zwei oder den drei Einzelindi viduen. (ii) Seitens des aluminiumorganischen Teils z.B. vor allem Di ethylaluminiumchlorid sowie auch Triethylaluminium und Tri isobutylaluminium. Auch diese Aufbaupartner können vorliegen in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzel individuen. Die Komplexverbindungen als solche sind ihrer Art nach be kannt; eine gut geeignete Methode zu ihrer Herstellung ist z.B. gegeben durch E.B. Baker und H.H. Sisler in Am. Soc. 75, 4828 (1953). Der als Hilfsmedium dienende inerte Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Typs ohne Schaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titan enthaltender Komponente zusammengebracht wird; - z.B. bei der Polymerisation von Ethylen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptan, Benzine und Cyclohexan. (2) Als Aluminium enthaltende Komponente des erfindungsgemäss einzusetzenden Ziegler-Katalysatorsystems kommen die ein schlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbe kann, dass auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n -butylaluminium. Die Herstellung der für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) des Katalysatorsystems aus ihren Ausgangsstoffen bzw. Zwischenprodukten ist einfach und für den Fachmann ohne nähere Erläuterungen - die indessen sinngemäss etwa in der GB-PS 1 601 418 zu finden wären - möglich; er wird selbstverständlich beachten, dass sich dabei - wie beim Umgang mit Titan IV- und Titan III-Katalysatorkomponenten üblich - ein strenger Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit empfiehlt. Von Interesse für die Herstellung der Unterkomponente (1.2) mag noch das Folgende sein: Sofern die in Stufe (1.2.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) nicht nur aus (1.2.2.2.1) der oben definierten löslichen Komplexverbindung EMI12.1 sondern auch zusätzlich (1.2.2.2.2) der oben definierten löslichen Aluminiumverbindung EMI12.2 als solcher besteht, kann man das aus Stufe (1.2.1) erhaltene Zwischenprodukt (IV) mit einer gemeinsamen Lösung der Komplex- sowie der Aluminiumverbindung behandeln oder - was im allgemeinen vorteilhafter ist - nacheinander zunächst mit einer Lösung der Komplexverbindung und dann mit einer Lösung der Aluminiumverbindung. Beispiel 1 Herstellung der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) der binären Titan enthaltenden Komponente (1) für das Ziegler-Katalysatorsystem. (1.2.1) Zunächst verfährt man in einer ersten Stufe so, dass man (1.2.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilcnendurchmesser von 100 bis 300po, ein Porenvolumen von 1,9 cm3/g sowie eine Oberfläche von 280 m2/g besitzt und die Formel Si02 hat, und (1.2.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen Methanol, (IIb) 0,8'Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantri chlorids der Formel TiC13.nAlC13 - worin n steht für die Zahl 0,33 -, sowie (IIc) 1,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magnesium chlorid (MgCl2) > unter Rühren über eine Stunde bei einer Temperatur von 400C miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantri chlorid (IIb) 1:0,04 und das Gewichtsverhältnis anorganisch -oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) 1:0,075 beträgt, und die Dispersion (III) mittels eines Rotationsverdampfers, der bis zu einem Betriebsdruck von 30 Torr und einer Betriebstemperatur von 700C gebracht wird, bis zur trockenen Ronsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) - eindampft. Dieses Zwischenprodukt (IV) enthält 2,1 Gew.X Titan. (1.2.2) Dann verfährt man in einer zweiten Stufe so, dass man (1.2.2.1) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (1.2.1) erhaltenen festphasi gen Zwischenprodukts (IV) und (1.2.2.2) eine in 280 Gew.-Teilen n-Heptan gelöste Aluminiuakompo- nente (V), die besteht (1.2.2.2.1) zu 100 Mol.% aus einer (in dem n-Heptan löslichen) Komplex verbindung der Summenformel EMI13.1 worin stehen: m für die Zahl 2 R5 sowie R6 für einen Ethylrest und R7 für Chlor, unter Rühren über 2 Stunden bei einer Temperatur von 35"C - mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) 1 : 7 beträgt - miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) ist. Letztere wird durch Absaugen isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und getrocknet; sie enthält 1,5 Gew.% Titan. Polymerisation unter Verwendung der im vorstehenden beschriebenen zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2). In einem l-Liter-Autoklaven werden 400 ml n-Heptan vorgelegt, in denen 0,088 mmol Titan-n-butylat als erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1) sowie 2,4 mmol Tri-i-butylaluminium als Aluminium enthaltende Komponente (2) gelöst sind. Nach dem Aufpressen eines Ethylen-Wasserstoff- -Gemisches, das 43 Mol Wasserstoff pro 100 Mol Ethylen (in der Gasphase über der Heptanlösung) enthält, und dem Einbringen von 0,0075 mmol (gerechnet als Titan) der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) wird bei einer Temperatur von 80"C unter einem Druck von 10 bar 2 Stunden lang polymerisiert und dabei die Konzentration an monomerem Ethylen sowie an Wasserstoff im Reaktionsgemisch während der gesamten Polymerisation konstant gehalten. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2) : Aluminium aus (2) etwa 1 : 25 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,08 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 3.000 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,931 g/cm3 und einen [jWert (nach DIN 53 728) von 1,38 dl/g. Beispiel 2 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen zwei Ausnahmen, dass bei der Polymerisation (i) nicht 0,088 mmol sondern 0,132 mmol der ersten und (ii) nicht 0,0075 mmol sondern 0,0056 mmol der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2), : Aluminium aus (2) etwa 1 : 17 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,04 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 4.200 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,912 g/cm3 und einen [t]-Wert (nach DIN 53 728) von 1,08 dl/g. Beispiel 3 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen drei Ausnahmen, dass bei der Polymerisation (i) 0,035 mmol Titan-i-propylat als erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1), (ii) nicht 0,0075 mmol sondern 0,006 mmol der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (2.1), sowie (iii) 0,65 mmol Triethylaluminium als Aluminium enthaltende Komponente (2) eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2) : Aluminium aus (2) etwa 1 : 16 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,18 beträgt - nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf wird das Polymerisat mit einer Produktivität von 4.700 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,927 g/cm3 und einen Cj-Wert (nach DIN 53 728) von 1,97 dl/g. Beispiel 4 Herstellung der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) der binären Titan enthaltenden Komponente (1) für das Ziegler-Katalysatorsystem Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 mit den einzigen zwei Ausnahmen, dass in der zweiten Stufe (1.2.2) (i) unter (1.2.2.2) eine Aluminiumkomponente (V) eingesetzt wird, die besteht (1.2.2.2.1) zu 50 Mol.% aus der dort beschriebenen Komplexverbindung und (1.2.2.2.2) zu 50 Mol.% aus Diethylaluminiumchlorid, und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) 1 : 14 beträgt. Polymerisation unter Verwendung der im vorstehenden beschriebenen zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der dort beschriebenen zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) durch die gleiche Menge (gerechnet als Titan) der hier beschriebenen zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2). Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2) : Aluminium aus (2) etwa 1 : 25 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,08 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 5.100 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es haut eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,940 g/cm3 und einen [-Wert (nach DIN 53 728) von 1,41 dl/g.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 1600C und Drücken von 1 bis 100 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR2 3 worin stehen R2 für R3 oder OR3 und R3 für eine C1- bis C8-Alkylgruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 5 bis 1 : 500 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass eine binäre Titan enthaltende Komponente (1) eingesetzt wird, deren zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der erhalten worden ist, indem man (1.2.1) zunächst (1.2. 1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis l.OOOpm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und (1.2.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R4 - OH, worin steht R4 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasser stoffrest, (IIb) 0,01 bis 6 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiC13.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magnesiumchlorid (!gC12), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis an organisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantri chlorid (leib) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Ge wichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magne sium in dem Magnesiumchlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,25 liegt, die Dispersion (III) bei einer Tempera tur, die unterhalb von 200 C, und oberhalb des Schmelz punktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischen produktes (IV) - eindampft und (1.2.23 dann (1.2.2.1) das aus Stufe (1.2.1) erhaltene festphasige Zwischenpro dukt (IV) und (1.2.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminium komponente (V), die neben Aluminium auch einen C1- bis C12 -Kohlenwasserstoffrest enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende fest phasige Produkt (VI) die zweite Titan enthaltende Unterkom ponente (1.2) ist -, mit der Massgabe, dass in Stufe (1.2.2) als Aluminiumkompo- nente (V) eine solche eingesetzt wird, die besteht (1.2.2.2.1) zu 25 bis 100 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasser stoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel EMI18.1 worin stehen: m für die Zahl 2, 3 oder 4 R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor sowie (1.2.2.2.2) zu 0 bis 75 Mol.% aus einer in dem inerten Kohlenwasser stoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI18.2 worin stehen: R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, sowie mit den Massgaben, dass (i) die Summe der Mol.% unter (1.2.2.2.1) und (1.2.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1:1 bis 1:30 liegt.

Inventors: FUNK, GUIDO, DR., HENNENBERGER, PETER, DR., KLAERNER, PETER, DR., SCHWEIER, GUENTHER, DR., VOGT, HEINZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F4
IPC codes: C08F4, C08F10