SULFOBETAINS OF AMMONIOCARBOXAMIDES, AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Sulfobetaines of ammoniocarboxylic acid amides of general formula I, see diagramm : EP0205626,P8,F4 where : R1 and R2 signify hydrogen or straight-chain or branched C1-22 -Alkyl, R3 and R4 signify identical or independent C1-4 -Alkyl or C2-3 -hydroxyalkyl, R5 signifies H, C1-22 -alkyl or alkylaminocarbonyl, and n signifies 0, 1, 2 ou 3, and at least one of the substituents R1 , R2 and R5 has 8 to 22 C atoms.

Description: Neue Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue Sulfobetaine sowie Verfahren zur Herstellung dieser Sulfobetaine, welche sich von Ammoniocarbonsäureamiden ableiten und durch die allgemeine Formel I beschrieben werden. EMI1.1 In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C Atomen, R3 und R4 bedeuten gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Oxyethylenreste, R5 bedeutet Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste oder Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen und n Zahlen von 0 - 3. Innere Salze der allgemeinen Formel I können allgemein zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet werden, z. B. als antistatische Beschichtungsmittel. Wenn einer der Substituenten R1, R2 oder R5 langkettig ist (8 - 22 C-Atome), so haben diese Sulfobetaine darüber hinaus wertvolle Tensideigenschaf ten, die ihre Anwendung als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel oder als Emulgatoren ermöglichen. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen bekannt, welche in einem Substituenten des quartären N-Atoms eine Carbonamidgruppe enthalten. In diesen bekannten Verbindungen ist die Carbonamidgruppe in umgekehrter Reihenfolge von -CO- und -NH- enthalten. Sie sind Derivate von 1,2- oder 1,3-Diaminen und haben die allgemeine Formel II, EMI2.1 in welcher R6 Alkylreste, R7 und Rg Methyl- oder Hydroxyalkylgruppen und n die Zahlen 2 oder 3 bedeuten. Tenside der allgemeinen Formel II haben z. B. von den bekannten Verbindungen das bisher beste Kalkseifendispergiervermögen (W. M. Linfield, 3. Amer. Oil Chem. Soc. 55 (1978) 87; F. D. Smith und W. M. Linfield, ebenda 55 (1978) 741). Das genannte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II hat für den technischen Einsatz erhebliche Nachteile: es benötigt unsymmetrisch dialkylierte 1,2oder 1,3-Diamine als Ausgangsstoffe und verwendet zum Aufbau der quartären Ammoniumstruktur das hochgradig cancerogene Propansulton. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen eines neuen Typs zu entwickeln, welches die genannten Nachteile vermeidet und keine unsymmetrischen Diamine als Zwischenprodukt der Synthese erfordert. Es sollen sulfopropylierte Ammoniocarbonsäureamide hergestellt werden, wobei die Einführung der Sulfogruppe durch homogenkatalytische Hydrogensulfitaddition an Allylammoniumsalze nach DD-PS 154 443 erfolgt und die Verwendung von Propansulton vermieden werden kann. Die Anwendungseigenschaften der neuartigen Sulfobetaine sollen die der bekannten Produkte erreichen oder übertreffen. Diese Aufgabe wird gelöst durch neue Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel 1, EMI3.1 in welcher R1 und R2 Wasserstoff, geradkettige oder ver zweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R3 und R4 gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen oder Oxyethylenreste, R5 Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste und n ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten. Erfindungsgemäss werden dazu Dialkylallylamine der Formel III EMI3.2 mit Halogencarbonsäureestern der Formel IV quaternisiert EMI3.3 <tb> Alkyl0 <SEP> R <tb> <SEP> ;5 <SEP> (CH2)n <SEP> CH <SEP> Hal <SEP> IV <tb> <SEP> (CH2)n <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> Hal <tb> <SEP> 0 <tb> und die entstehenden quartären Ammoniumverbindungen V EMI3.4 <tb> Alkyl <SEP> R <SEP> R <tb> <SEP> i <SEP> R5 <SEP> R3 <tb> <SEP> N <SEP> ( <tb> <SEP> 2n <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH2Hal <SEP> v <tb> <SEP> O <SEP> R4 <tb> mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der Formel VIII R 1R2 Ntl VIII und Hydrogensulfit umgesetzt. Die Substituenten R1 bis R5 und n haben immer die Bedeutung, wie in Formel 1 angegeben. Die Umsetzung der quartären Ammoniumverbindungen kann sowohl zuerst mit Hydrogensulfit in die reaktionsfähige Zwischenstufe der Formel VII EMI4.1 <tb> Alkyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> R <SEP> R <tb> i <SEP> i3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> VII <tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> N+ <SEP> - <SEP> CH <tb> <SEP> 2n <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <tb> <SEP> 0 <SEP> R4 <tb> und dann mit Aminen der Formel VIII erfolgen, als auch zuerst mit einem Amin der Formel VIII über die Zwischenstufe eines Amids der Formel VI EMI4.2 und anschliessende Hydrogensulfitaddition durchgeführt werden. Es entstehen stets Verbindungen der Formel I. Die nach DD-PS 136 497 leicht zugänglichen Dialkylallylamine und Halogenfettsäureester, Alkylamine und Hydrogensulfite werden als Synthesebausteine verwendet. Die Zwischenstufe V kann in Einzelfällen auch aus N, N-Dialkylaminosäurealkylestern, die Zwischenstufe VI aus Dialkyl aminosäureamiden durch Umsetzung mit Allylhalogeniden erhalten werden. Es ist ohne Nachteil möglich, die Verfahrensschritte bis zum Amid VI ohne Lösungsmittel und ohne Isolierung der Zwischenstufen durchzuführen, ggf. auch kontinuierlich. Als mögliches Reaktionsmedium kommen vorwiegend Wasser, Alkohole und Wasser-Alkohol-Gemische zur Anwendung. Die Bildung der quartären Ammoniumsalze erfordert in der Regel Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 100 OC, die Herstellung der Säureamidbindung erfolgt im gleichen Temperaturbereich. Die Hydrogensulfitaddition zum Sulfobetain erfolgt unter der gleichzeitigen katalytischen Wirkung von Luftsauerstoff und Obergangsmetallen, vorzugsweise Ionen des Eisens, Kupfers oder Mangans im pH-Bereich 4 - 8. Die optimalen Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 20 - 50 oC; die Temperatur kann jedoch erhöht werden, wenn die Löslichkeitsverhältnisse es erfordern. Die Bildung additionsfähiger Sulfitanionradikale kann anstelle des Systems Luftsauerstoff/Obergangsmetall auch mit anderen Oxydationsmitteln eingeleitet werden; beispielsweise sind Salze der Peroxodischwefelsäure, Alkylperoxide, Acylperoxide oder Wasserstoffperoxid geeignet. Auch die Einwirkung mehrerer Oxydationsmittel als Radikalbildner kann vorteilhaft sein. Die erfindungsgemässen Sulfobetaine I zeigen hervorragende Tensideigenschaften. Sie übertreffen in ihrem Kalkseifendispergiervermögen die bisher bekannten Typen der Formel II, in welchen die Säureamidbindung -CO-NH- in anderer Reihenfolge angeordnet ist. Diese unerwartet günstigen Eigenschaften unterscheiden die neuen Sulfobetaine vorteilhaft von den bekannten Vertretern der Verbindungsklasse. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in technischem Massstab als Eintopfverfahren durchführbar, weil die bisher nicht technisch verfügbaren Aminkomponenten III jetzt nach DD-PS 136 497 wohlfeil zur Verfügung stehen. Die nachfolgenden Syntheseschritte verlaufen überraschenderweise jeweils mit quantitativer Ausbeute; deshalb kann ohne Isolierung von Zwischenstufen gearbeitet werden, was gegenüber dem bekannten Stand der Technik einen wertvollen Verfahrenseffekt darstellt. Als weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahrensweise ist anzusehen, dass die Zwischenstufe V eine Vielzahl von Sulfobetainen mit Carbonamidgruppen zugänglich macht, ohne dass das cancerogene Propansulton eingesetzt werden muss. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 N-(3-Sulfopropyl)-N, N-dimethyl-ammonio-essigsäure-dodecyl- amid N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlorid: 850 g (10 Mol) Dimethylallylamin werden in einem Reaktionsgefäss vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren zunächst bei Raumtemperatur 1085 g (10 Mol) Chloressigsäuremethylester (frei von Chloressigsäure). Während des Zutropfens steigt die Temperatur langsam an, die reagierende Mischung trübt sich und beginnt ständig das Quarternierungsprodukt als dickes viskoses Ul auszuscheiden. Durch gelegentliches Kühlen wird die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 60 und 70 OC gehalten, so dass nach etwa 30 min der Chloressigsäuremethylester zugesetzt ist. Man lässt kurzzeitig in diesem Temperaturbereich nachreagieren, bis der pH-Wert des Reaktionsproduktes auf 7 abfällt. Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ, da H-NMR-spektroskopisch nur noch das Zielprodukt nachweisbar ist, welches als homogene, klar durchsichtige Flüssigkeit anfällt. N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-dodecylamid-chlorid: Das so erhaltene Methylester-chlorid wird durch Zutropfen mit 1853 g (10 Mol) Dodecylamin (Cocosamin) versetzt, derart, dass die exotherme Reaktion der Amidbildung bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 80 OC gehalten werden kann. Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet und man erhalt ein hochviskoses Produkt in quantitativer Ausbeute vom pH-Wert 7. 3788 g des Dodecylamidchlorids werden mit 11,36 kg Leitungswasser zu einer 25 siegen Lösung verdünnt (Lösung I). Dann werden 950 g (5 Mol) Natriummetabisulfit Na2S205 und 126 g (1 Mol) Natriumsulfit Na2S03 in 14,07 kg Leitungswasser gelöst (Lösung II). 126 g Na2S03 (1 Mol) werden in 5 Liter Wasser gelöst und in einem Rührgefäss mit Lufteinleitungsrohr vorgelegt. Bei Zimmertemperatur tropft man nun unter Rühren und gleichzeitigem Lufteinleiten die Lösungen I und II simultan zu. Da das Reaktionsgemisch hierbei stark schäumt, wird die Schaumbildung durch Zusatz von ca. 1,5 Liter Isopropanol gemässigt. Nach einer Zutropfzeit von ca. 90 min erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches um 10 0; der pH-Wert hält sich während der Umsetzung um 7. Nach Abfallen der Temperatur wird noch etwa 30 min unter intensivem Belüften stark gerührt. Der Umsatz des eingesetzten Dodecyl-amid-chlorids ist nun quantitativ. Die schwach gelbliche Sulfobetainlösung enthält noch Salze (NaCl, Na2S03 und Na2S04), von denen durch Einengen und Extraktion des Produktes mit Ethanol getrennt werden kann (Schmelzpunkt Z > 164 OC). Beispiel 2 N-(3-Sulfopropyl)-N ,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-heptylamid 3 2 CH - CH - CH - N+ - CH2 - CO - NH - C H 2 2 2 (CH3)2 2 7 15 0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-Allyl-N,N-dimethylammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit o,1 Mol n-Heptylamin umgesetzt und anschliessend mit Hydrogensulfitlösung/Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt; Schmelzpunkt Z > 178 OC. Beispiel 3 N-(3-Sulfopropyl-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-heXylamid O3S - CH2 - CH2 - GH2 - N+ (CH3)2 - CH2 6 CO - NH - C6H13 0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-Allyl-N,N-dimethyl ammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Hexylamin umgesetzt und anschliessend mit Hydrogensulfitlosung/Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain Übergeführt; hierbei ist ein Zusatz von Isopropanol als Schaumminderer nicht erforderlich; Schmelzpunkt Z > 178 OC, Beispiel 4 N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-butylamid -O3S - CH2 - CH2 - CH2 - N+ (CH3)2 - CH2 - CO - NH - C4H9 0,1 Mol nach Beispiel 1 bereitetes N-Allyl-N,N-dimethylammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden in entsprechender Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,1 Mol n-Butylamin umgesetzt und anschliessend mit Hydrogensulfitlösung/Natriumsulfitlösung wie in Beispiel 1 beschrieben in das Sulfobetain übergeführt, wobei ein Zusatz von Isopropanol zur Schaumvermeidung nicht erforderlich ist; Schmelzpunkt Z? 213 C Beispiel 5 N-(3-Sulfopropyl-N,N-Dimethyl-ammonio-essigsäure-isopropyl- amid -O3S - CH2 - CH2 - CH2 - N+ (CH3)2 - CH2 - CO - NH - CH (CH3)2 Man verfährt wie in den Beispielen 1 - 4 beschrieben unter Einsatz von Isopropylamin zur Herstellung des Amids bei sonst gleicher Verfahrensweise. Der Umsatz ist auch hier quantitativ. Schmelzpunkt Z 237 OC. Der Schmelzpunkt des entsprechenden n-Propylderivats beträgt Z > 189 OC. Beispiel 6 N-(3-Sulfopropyl)-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäureamid 13C-NMR-Spektrum (D20, externer Standard TMS); die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm: 48,9 20,0 63,8 53,7 65,4 168,0 -O3S - CH2 - CH2 - CH2 - N+ (CH3)2 - CH2 - CO - NH2 In o,1 Mol nach Beispiel 1 bereiteten N-Allyl-N,N-dimethylammonio-essigsäuremethylesterchlorid werden zur Herstellung der Amidstufe mindestens 0,1 Mol Ammoniak eingeleitet. Das erhaltene Amid wird nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 - 4 in das Sulfobetain übergeführt; Schmelzpunkt Z > 268 OC. Beispiel 7 N-(3-Sulfopropyl )-N, N-dimethyl-ammonio-essigsäure-n-hexa- decyl-amid ¯0 S CH2 - CH2 - CH2 - N+ (CH3)2 - CH2 - CO - NH - c16H33 Man stellt wie in Beispiel 1 beschrieben 10 Mol N-Allyl-N,Ndimethyl-ammonio-essigsäuremethylesterchlorid her und versetzt dieses im Teperaturbereich von 700 - 800 im Verlaufe von 30 min unter Rühren portionsweise mit festem n-Hexadecylamin. Das erhaltene sirupöse opake Hexadecylamidchlorid wird bei 45 C in isopropanolhaltigem Wasser gelöst und die Lösung entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch bei 40 OC, weiter zum Sulfobetain umgesetzt; Schmelzpunkt 1230 127 OC. Der Umsatz ist quantitativ. Bei der ierstellung des analogen Produktes aus C16/C18-Fett- amingemisch verfährt man ganz entsprechend. Schmelzpunkt dieses Sulfobetaingemisches: 810 - 86 OC. Beispiel 8 N-(3-Sulfopropyl)-N, N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n dodecyl ami d 3 2 CH2 - CH2 - CH2 N N+ (CH3)2 - CH - (CO-NH-012H25)2 N-Allyl-N,N-dimethyl-amxnonio-malonsäure-diethylester-bromid: 85 g (1 Mol) Dimethylallylamin werden in 200 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 30 C 239,1 g (1 Mol) Brommalonsäurediethylester und rührt noch 2 Stunden bei 80 C nach. N-Allyl-N,N-dimethyl-ammonio-malonsäure-di-n-doecyl-amid- bromid: Die vorstehend erhaltene Ethylesterbromid-Losung wird mit 370,6 g (2 Mol) n-Dodecylamin (Cocosamin) wie in Beispiel 7 beschrieben bei 700 - 80 C umgesetzt, wobei zur Vervollständigung des Umsatzes noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Die homogenkatalysierte Hydrogensulfit-Addition wird zur Verbesserung der Löslichkeit in Gegenwart von n Butanol bei 500 - 60 C vorgenommen. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Sulfobetain aus und kann aus Ethanol umkristallisiert werden; Schmelzpunkt: 1080 - 114 OC. Beispiel 9 Vergleichende Bestimmung des Kalksei fendispergiervermögens Die Bestimmung erfolgt nach DDR-Standard TGL 22254 Blatt 1 (Gruppe 482) von Suli 1967 (Determination of Lime-Soap Dispersing Property). Das Kalkseifendispergiervermögen ist die Fähigkeit, das Ausflocken oder Zusammenballen von Kalkseife zu verhindern und diese für eine bestimmte Zeit in so feiner Dispersion zu halten, dass sie sich nicht auf textilen oder anderen Oberflächen niederschlägt. Die Grenze der Beständigkeit von Seifenlösungen gegen hartes Wasser wird durch Zugabe von variierenden Mengen des zu prüfenden Produktes festgestellt. Zur Berechnung ist die gefundene Menge des zu prüfenden Produktes zugrunde zu legen. Die Angabe des Kalkseifendispergiervermögens K erfolgt in % Produkt, bezogen auf das als Standardbezugssubstanz eingesetzte Natrium-Oleat. Menge des eingesetzten Produktes in g .100 K (in % Produkt) = Menge des eingesetzten Natriumoleats dass heisst, niedrige Prozentwerte weisen ein gegenüber Natrium Oleat gutes Kalkseifendispergiervermögen aus. Die Bestimmung erfolgte bei einer Wasserhärte von 300 dH. Natriumoleat K (Standardbezugssubstanz) 100 % C15H31CONH(CH2)2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3- Vergleichssubstanz nach Linfield und Mitarbeitern, J.Amer. Oil. Chem. Soc. 55, (1978) 87, 55, (1978) 741 55,2 % C16H33NHCOCH2N (CH3)2CH2CH2CH2SO3 hergestellt nach der Arbeitsweise Beispiel 7 30 %

Claims: Patentansprüche 1. Neue Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I, EMI12.1 worin R1 und R2 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R3 und R4 gleiche oder verschiedene kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen oder Oxyethylenreste, R5 Alkylreste mit bis zu 22 C Atomen oder Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste und n ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten. 2. Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetaine von Ammoniocarbonsäureamiden nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass Dialkylallylamine der Formel III EMI12.2 mit Halogencarbonsäureestern der Formel IV EMI12.3 <tb> Alkyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> IV <tb> <SEP> zC <SEP> (CH2)n <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> HaI <tb> quaternisiert und die entstehenden quartären Ammoniumverbindungen der Formel V EMI13.1 <tb> <SEP> P <SEP> R <tb> <SEP> 3 <tb> Alkyl <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 15 <tb> <SEP> n <SEP> - <SEP> (Cl-l2)n <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> N+ <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> Hal <SEP> V <tb> <SEP> R4 <tb> mit Aminen der Formel VIII R1R2NH VIII und Hydrogensulfit umgesetzt werden, wobei die Substi tuenten R1 bis R5 und n in den Formeln die obengenannte Bedeutung besitzen. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen bei einer Temperatur von 20 bis 100 OC durchgeführt werden. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die lydrogensulfitaddition im pti-Bereich von 4 bis 8 vorgenommen wird. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Quaternisierung zuerst die l-lydrogensulfitaddi- tion und anschliessend die Umsetzung mit Aminen der Formel VIII erfolgt. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Quaternisieriing die Umsetzung mit Aminen der Formel VIII durchgeführt und anschliessend die Reaktion mit tiydrogensulfit vorgenommen wird. 7. Verwendung der Sulfobetaine der Formel I nach Anspruch 1 als Tensidbestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel sowie als Emulgatoren.

Inventors: BALLSCHUH, DETLEF, DR. DIPL.-CHEM., OHME, ROLAND, DR. DIPL.-CHEM., RUSCHE, JOCHEN, DR. DIPL.-CHEM., SEIBT, HORST, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN DER DDR
Application year: 1985
Main classification: C07C309
IPC codes: C11D1