PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,5-DIACETYL-2,4-DIOXOHEXAHYDRO-1,3,5-TRIAZINE

Abstract: 1. Process for the preparation of 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) by acetylation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DHT), with acetic anhydride, characterized in that the DHT, suspended in acetic anhydride and/or mother liquor from the preparation of DADHT, is heated together with alkali metal hydroxide to a temperature of 90 to 150 degrees C (363 to 423 K) in a molar ratio of DHT to alkali metal hydroxide of 5 to 40 with simultaneous fractional distillation of the acetic acid forming during the acetylation, the head temperature of the distillation column being 97 to 118 degrees C (370 to 391 degrees K) at 65 to 101 kPa at a reflux ratio of 2 to 8 and the acetylation reaction being carried on until 70 to 100% of the amount of acetic acid to be expected theoretically has distilled off and the concentration of the acetic acid in the reaction mixture does not exceed 5 to 20 mass-%.

Description: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,5-Dia- cetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-3ioxowhexahydro-1,3,5-triazin (DHT). Das DADED wird vor allem Waschmitteln als Bleichmittelaktivator zugesetzt. Die Acetylierung von NH-Verbindungen, z.B. von Aminen und Säureamiden, mit Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Ketten ist eine bereits lange bekannte und auch für unterschiedliche technische Zwecke genutzte Reaktion (vgl. P.F.G. Praill, Acylierungsreaktionen, Pergamon Press, New York 1963). Verläuft die Monoacetylierung von Aminen selbst mit Essigsäure mit befriedigenden Resultaten, so bedarf es für die erschöpfende Acetylierung von NH-Verbindungen, insbesondere bei Di- und Polyaminen, besonderer Massnahmen, um einen hohen Umsatz zu erreichen. Es ist bekannt, zur vollständigen Acetylierung von Diaminen, wie beispielsweise Äthylendiamin und Methylendiamin, als besonders reaktionsfähiges Acetylierungsmittel zeiten einzusetzen, wobei aber in Gegenwart von Katalysatoren (US-PS 3 223 732, US-PS 3 228 983, DE-OS 1 910 300) und in Lösung (DE-AS 1 200 798, DE-AS 2 308 119, DE-AS 2 052 822) oder in der Schmelze (DE-AS 1 668 853) gearbeitet werden muS, ohne dass ein vollständiger Umsatz und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Darüberhinaus wurden verunreinigte Acetylierungsprodukte erhalten. Die Handhabung des gasförmigen Ketens verlangt wegen seiner Toxizität und der Neigung zur Dimerisierung besondere Vorsichtsmassnahmen. Um die Nachteile einer Acetylierung mit Keten zu vermeiden, wurde mehrfach auch Acetanhydrid für eine erschöpfende Acetylierung herangezogen. So ist es bekannt, Diamine erschöpfend mit Acetanhydrid zu acetylieren bei Anwendung eines Acetanhydridüberschusses bis zu 30 Mol/Mol Amin (DE-AS 1 149 349, DE-AS 2 118 281), wobei ferner ein Lösungsmittel (DE-OS 2 636 865) und Temperaturen im Bereich von 393 bis 463 K, überwiegend im Bereich von 423 bis 463 K, (DE-AS 2 118 281, DE-AS 2 906 606, DE-OS 3 042 148) anzuwenden sind und mit einem Teilumsatz (DE-OS 2 846 774, DE-OS 2 906 606) gearbeitet wird, Durch die Ausführung der Acetylierung bei hohen Temperaturen, auch mit gelösten und/oder geschmolzenen Substanzen, werden dunkelgefärbte und unreine Reaktionsprodukte erhalten, die nachträglich gereinigt werden müssen. So beispielsweise durch adsorptive Behandlung von Lösungen der Acetylierungsprodukte (DE-AS 2 846 174), Rekristallisation (DE-AS 2 636 865, DE-OS 3 042 148) und andere aufwendige Operationen, wie beispielsweise das Suspendieren in einem Lösungsmittel (DE-OS 3 127 435). Weiterhin ist es bekannt, NR-Verbindungen, auch DRT, erschöpfend zu acetylieren durch Kochen mit einem erheblichen Überschuss von Acetanhydrid (Rec. Trav. Chim. 30 (1911), 183; Coll.Czech.Ohem. Commun. 27 (1962), 1562-7). Die dabei notwendigen langen Reaktionszeiten führen zu verfärbten Produkten, die einer nachträglichen aufwendigen Reinigung bedürfen. Zur Erhöhung des Acetylierungsgrades bzw. des Umsatzes der zu acetylierenden Verbindung wurde auch vorgeschlagen, die bei der Arbeitsweise mit Acetanhydrid entstehende Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren ständig zu entfernen (EP 79 671). Das Erreichen dieses Zieles ist bei allen bekannten technischen Lösungen mit wesentlichen Nachteilen verbunden. So führen die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren angewandten Verfahren der benötigten hohen Temperaturen für die destillative Entfernung der gebildeten Essigsäure zu stark dunkelgefärbten Produkten, die noch nachträglich gereinigt werden müssen. Von Nachteil ist auch der hohe Acetanhydridüberschuss, um die Reaktionsprodukte vollständig in Lösung zu halten (DE-OS 2 139 458) sowie die Entfernung erheblicher Mengen an Acetanhydrid zusammen mit der Essigsäure (EP 79 670, DE-OS 2 118 281) und die Acetylierung in einer Rührkesselkaskade mit hohem technischen Aufwand (DE-OS 2 118 281) durchzuführen. Die bekannten Verfahren zur erschöpfenden Acetylierung von NH-Verbindungen unter Entfernung des Reaktionsprodtllrtes Essigsäure können also wegen der Verfärbung des Reaktionsp?duktes, des hohen Acetanhydridbedarfs und der aufwendigen Reaktionsführung nicht befriedigen. Ziel der Erfindung ist es, auf ökonomische und technisch einfache Weise DADHT herzustellen, das den Reinheitsanforderungen, die an einen Waschmittelzusatz zu stellen sind, ohne Einschränkungen entspricht. Es besteht somit die Aufgabe, für die Acetylierung von DflT solche Bedingungen anzugeben, dass mit einem geringen Überschuss des Acetylierungsmittels Acetanhydrid ein praktisch quantitativer Umsatz des DHT in kurzer Zeit erreicht wird und das Zielprodukt DADHT ohne aufwendige Reinigung sofort'als Bleichmittelaktivator Waschmittelkom- positionen zugesetzt werden kann, das DADIC darf also nicht verfarbt und muss ökonomisch herstellbar sein. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von DADHT durch Acetylierung von DHT mit Acetanhydrid gelöst, indem erfin dungsgemass das in Acetanhydrid und/oder Mutterlauge der DADET-Herstellung suspendierte DHT zusammen mit Alkalihydroxid, insbesondere von Natriumhydroxid, in einem Molverhältnis DHT zu Alkalihydroxid von 5 bis 40, vorzugweise 10 bis 15, unter gleichzeitiger fraktionierter Destillation der sich bei der Acetylierung bildenden Essigsäure auf eine Temperatur von 363 bis 423 K erhitzt wird, wobei die Kopftemperatur der Destillationskolonne 370 bis 391 K bei 65 bis 101 kPa bei einem Rücklaufverhältnis von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5, betragt und die Acetylierungsreaktion solange betrieben v-ird,bis 70 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 95%, der theoretisch zu erwartenden Essigsäure- menge abdestilliert sind und die Konzentration der Essigsäure im Reaktionsgemisch 5 bis 20 Ma.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Ma.-%, nicht überschreitet. Die fraktionierte Destillation der Essigsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt über eine Kolonne mit einem hohen Durchsatz mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 15, theoretischen Boden, so dass die bei der Acetylierung entstehende Essigsäure in kurzer Zeit und hoher Reinheit abdestilliert werden kann. Iiach dem erfindungsgemässen Verfahren werden an das DHT keine hohen Qualitätsanforderungen gestellt, es kann Verunreinigungen an Cyanursaure, Methylenbisharnstoff, Harnstoff u.a. enthalten, die aber in der Summe 15 Ma.-% nicht übersteigen sollen. Die Jodfarbzahl des DHT soll kleiner äls 3,vorzugsweise kleiner als 2, sein. (Farbzahl wird bestimmt von einer 1 1,6 Ma.-% DHT enthaltenden Lösung in Zeiger Kalilauge). Das zu acetylierende DRT ist unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens nur zu einem geringen Teil gelöst. Auch das DADW'± als Reaktionsprodukt der Acetylierung ist unter den Be- dingungen des erfindungsgemässen Verfahrens zum überwiegenden Teil als Kristalle abgeschieden. Es ist deshalb vorteilhaft, das Reak tionsgemisch während der Acetylierungsreaktion auf bekannte Weise zu durchmischen. Für die Dosierung des Alkalihydroxids zu dem Acetylierungsgemisch kann dieses sowohl in fester Form als auch in Lösung eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft nach dem erfindungsgemässen Verfahren und überdies technisch besonders einfach ist es, die Alkalihydroxide als hochkonzentrierte, wässrige Lösung zu verwenden, beispielsweise als Natronlauge mit 50 Ma.-% IRaOH. Für die Bereitung der Suspension von DHT kann sowohl Acetanhydrid als auch Mutterlauge, die bei der Isolierung des DADHT anfallt, sowie Gemische beider verwendet werden, wobei geringe Essigsäuregehalte sowohl des Acetanhydrids als auch der Mutterlauge den Ace tylierungsablauf nicht beeinträchtigen, sondern nur den Destillatanfall vergrössern. Der Feststoffanteil in der Suspension sollte nicht mehr als 50 Ma.-% erreichen, um das Gemisch ausreichend rührund förderbar zu halten. Wegen der für den Erhalt von praktisch farblosem DADHT genauen Einhaltung des Temperaturregimes bei der Acetylierung und ihres exothermen Verlaufs ist es zweckmässig > den Acetylierungsreaktor sowohl mit Einrichtungen zum Heizen als auch zum Kühlen auszustatten. Nach beendeter Acetylierung wird das Reaktionsgemisch auf ca. 298 K zur nahezu vollständigen Kristallisation des DADhT abgekühlt, anschliessend Kristallmasse und Mutterlauge durch bekannte Massnahmen, wie beispielsweise Zentrifugieren, voneinander getrennt, und der Filterkuchen ein- bis dreimal mit Essigsäure gewaschen. Die Mutterlauge wird auf die bereits beschriebene Art für die Bereitung der DHT-Suspension verwendet. Die Waschfiltrate werden durch Destillation aufgearbeitet, wobei aus dem Sumpf weiteres DADHT isoliert werden kann. Das DADHT wird auf bekannte Art getrocknet und durch die Bestimmung von Acetylierungsgrad, Schmelzpunkt, Farbzahl und Natriumgehalt charakterisiert (Farbzahl wird bestimmt in einer 1 1,6 Ma.-% DADHT enthaltenden Lösung in 2%iger Natronlauge). Ausführungsbeispiele 1. In einem heiz- und kühlbaren Rührbehälter mit einem Inhalt von 30 1 und einer aufgesetzten Kolonne (Durchmesser 80 mm, Lange 2000 mm, Füllkörper Schaumkeramik, Korngrösse 5 mm, ca. 15 theoret. Böden) mit Dephlegmator und Detillatteiler sowie Einrichtungen zur Temperaturkontrolle im Rührbehälter und der Destillationseinrichtung wurden 4,0 kg DHT (DHT-Gehalt 94,0 Ma.-Z, Cyanursauregehalt 5,2 Ma.-%) in 20 kg Acetanhydrid (Gehalt 98,0 Ma.-%) suspendiert und zu diesem Gemisch 0,13 kg 50%ige Natronlauge zugesetzt. Das Acetylierungsgemisch wird zunächst bei 100 kPa auf 1408 K unter Rückfluss aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Rücklaufverhältnis von 3,5 sowie der Kopftemperatur von 389 K die Essigsäu re abdestilliert. Über einen Destillationszeitraum von 5 Stunden fallen 3,6 kg Essigsäure an, wobei sich gleichzeitig die milchige Suspension von DHT in Acetanhydrid in einen Kristallbrei von DADHT verwandelt. Danach wird die Acetylierungsreaktion abgebrochen, das Reaktionsgemisch auf 298 K gekühlt und das DADHT durch Absaugen in einer Filter nutsche von der Mutterlauge getrennt. Das DADHT wurde zweimal mit Essigsäure gewaschen und im Vakuum bei 353 K getrocknet. Es wurden 6,02 kg trockenes DADHT, entsprechend 88,8 Mol-%, bezogen auf DET, mit den folgenden Kennzahlen isoliert: Acetylierungsgrad 95,8 % Jodfarbzahl Ï,6 Schmelzpunkt 488 K Gehalt Cyanursäure 0,9 Ma.-% Natrium 0,02Ma.-% 2. - 6. Beispiel Die Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse und Ergebnisse der Ausführungsbeispiele 2 bis 6 enthält die folgende Tabelle. Die Arbeitsweise bei der Acetylierung und die verwendete Apparatur entsprechen dem Ausführungsbeispiel 1. Bei den Ausfuhrungsbeispielen 2 bis 5 wurde jeweils die bei der DADHT-Isolierung snfallende Mutterlauge des vorhergehenden Ausführungsbeispieles neben Acetanhydrid zum Suspendieren des DhT verwendet. Tabelle Ausführungsbeispiele 2 bis 6 Ausführungsbeispiel 2 3 4 5 6 Reaktionsbedingungen Temp. Acetylierungsgemisch K 411 405 398 398 405 Kolonnenkopf K 389 381 375 375 388 Druck kPa 102 90 84 82 102 Rücklaufverhältnis 3 3 4 2,5 3 Trennstufenzahl 15 15 15 15 12 Reaktionszeit h 4 6 8 5 6 Destillatanfall kg 4,6 4,8 4,2 4,4 14 > 14 4,5 Einsatzmengen DHT kg 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 mit DHT Ma.-% 94,0 94,0 94,0 94,0 914 > 0 91,2 Cyanursäure Ma.-% 5,2 5,2 5,2 5,2 8,0 Acetanhydrid kg (98%ig) g,o 11,0 11,5 11,0 20,0 Mutterlauge von Beispiel 1 2 3 4 Menge kg 11,0 9,0 8,5 9,0 mit Acetanhydrid Ma.-% 84,7 87,5 88,0 87,3 Essigsäure Ma.-% 7,6 4,4 2,5 4,1 Natronlauge Konz.Ma.-% 50 50 50 50 50 Menge kg 0,13 0,08 0,08 0,20 0,15 Ergebnis DADRT-Anfall kg 5,82 5,96 5,83 5,76 5,64 DADHT Acetylierungsgrad % 95,2 96,2 94,1 93,8 96,2 Cyanurgehalt Ma.-% 1,2 1,2 1,4 1,5 2,4 Schmelzpunkt K 486-488 485-487 485-487 481-487 485-488 Jodfarbzahl 1,2 1,4 1,3 1,4 0,8 Natriumgehalt Ma.-% 0,02 0,02 0,02 0,04 0,02 DADHT-Ausbeute Mol-% 85,9 88,3 84,5 83,2 86,0 (bez. auf DHT)

Claims: Patentansprüche: 1, Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro- 1,3,5-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro- 1,3,5-triazin (DHT) mit Acetanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass das in Acetanhydrid und/oder Mutterlauge der DADET-Herstellung suspendierte DRT zusammen mit Alkalihydroxid, in einem Molverhältnis von DHT zu Alkalihydroxid von 5 bis 40 unter gleichzeitiger fraktionierter Destillation der sich bei der Acetylierung bildenden Essigsäure auf eine Temperatur von 363 bis 423 K erhitzt wird, wobei die Kopftemperatur der Destillationskolonne 370 bis 391 K bei 65 bis 101 kPa bei einem Rücklaufverhältnis von 2 bis 8 beträgt und die Acetylierungsreaktion soweit betrieben wird, bis 70 bis 100% der theoretisch zu erwartenden Essigsäuremenge abdestilliert sind und die Konzentration der Essigsäure im Reaktionsgemisch 5 bis 20 Ma.-% nicht überschreitet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von DHT zu Alkalihydroxid 10 bis 15 beträgt 3.Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet;dass als Alkalihydroxid Natriumhydroxid eingesetzt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumhydroxid in Form einer hochkonzentrierten wässrigen Lösung eingesetzt wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Rucklaufverh ltnis 3 bis 5 beträgt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 80 bis 95% der theoretisch zu erwartenden Essigsäure abdestilliert werden. 7.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daB die Konzentration der Essigsäure im Reaktionsgemisch 5 bis 12 Ma.-% nicht überschreitet.

Inventors: BAUMANN, WOLFGANG, ENGE, GUNTER, DIPL.-CHEM., ESSER, GERHARD, DR., HAACK, HORST, DR., KIESSLING, WOLF, DR., LIEBSCHER, GERT, DIPL.-CHEM., NITZSCHE, REINHARD, DR., SCHMIDT, HARALD, DR., SCHMIDTKE, PETER, VOIGT, DIETRICH, DR., WINTER, HARALD, DR., Enge, Günter, Dipl.-Chem.
Applicants: VEB LEUNA-WERKE "WALTER ULBRICHT"
Application year: 1985
Main classification: C07D251
IPC codes: C07D251