DIHALOGEN-2,3-FLUOR-2-PROPANALS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION FOR OBTAINING DIHALOGEN-2,3-FLUOR-2-PROPIONIC ACID HALIDES AND ESTERS, AND ALSO ALKYL- OR ARYLFLUORACRYLATES

Abstract: New industrial products having the formula (I) and obtention process thereof comprising the halogenation, by direct addition of halogen X2, fluoro-2-acroleine, itself obtained by hydrolisis of acetals from the opening in soft and controllable conditions of alkoxy-1-halogeno-2-fluoro-2-cyclopropanes cycles. Said new products are applied to produce an alkyl or aryl fluoroacrylate comprising the obtention stage of a new intermediary (brominated) product of the series of dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanoyls.

Description: Dihaloqéno-2.3-fluoro-2-orooanals ¯ leur orocédé d obtention et leurs aDDlications à l'obtention d'haloaénures et d'esters de dihaloaèno-2.3- fluoro-2-orooanovles et de fluoroacrvlates d'alkvle ou d'arvle. La présente invention concerne de nouveaux composés dihalogéno-2,3-fluoro 2-propanals de formule EMI1.1 avec X = C1 ou Br (I) Ces composés s'avèrent particulièrement intéressants car ils permettent d'accéder par voie de synthèse aux fluoroacrylates d allyle ou d'aryle, lesquels peuvent servir de matiere de départ pour l'obtention de polymères acryliques possédant des caractéristiques améliorées. L'examen de la formule des composés selon l'invention fait apparaitre une particularité, à savoir qu'ils ne présentent pas d'atome d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle. I1 en résulte qu'une halogénation se traduit par une substitution du proton aldéhydique par l'halogène, d'où la possibilité d'obtenir l'halogénure d'acide correspondant, lequel permet à son tour d'accéder aux acrylates. Les demandeurs ont trouvé que les composés selon l'invention peuvent etre obtenus, entre autres, soit à partir de fluoro-2-acroléine de formule EMI1.2 soit de ses précurseurs et ils ont mis au point un procédé nouveau et économique à l'effet d'obtenir de bons rendements en fluoro-2-acroléine. En effet à l'heure actuelle, on ne connait qu'une seule synthèse de la fluoro-2-acroléine. Il s'agit d'une synthèse de laboratoire. Elle a été présentée par J. Buddrus et al. - Tetrahedron Letters 1966 (44), 5379-83 et Justus Liebig - Ann. Chem., 1967, 710, 36-58. Selon ces auteurs, on traite en autoclave à 150'C un mélange de butylvinyl éther, d'oxyde d'éthylène et de dichlorofluorométhane en présence de bromure de tétraéthylammonium Le produit de réaction est le butoxy-3-(chloro-2-éthoxy)3-fluoro-2-propéne EMI2.1 Ces memes auteurs suggèrent pour cette réaction un mécanisme passant par un dérivé de cyclopropane de formule EMI2.2 non isolé, lequel s'ouvrirait dans les conditions de l'essai pour donner, en réagissant avec l'oxyde d'éthylène, l'acétal II. L'hydrolyse de Il en milieu sulfurique conduit à la fluoro-acroléine qui est isolée par distillation. Le rendement annoncé par ces auteurs, sur l'ensemble des deux étapes est de 21,7 X Si l'on tente d'appliquer cette synthèse à l'échelle industrielle, l'exothermicité de la réaction la rend incontrolable quand on fait appel à des quantités de réactif de l'ordre ou supérieures à la mole: il se développe brutalement en effet des pressions supérieures à 300 bars, rendant difficile toute extrapolation. Or les demandeurs obvient à ces inconvénients en fournissant un procédé ne présentant pas ces risques, ce procédé pouvant etre conduit sans nécessiter d'autoclave en faisant appel à des réacteurs connus d usage courant. De plus, ce procédé ne fait pas appel à de l'oxyde d'éthylène qui est une substance toujours très délicate à mettre en oeuvre en quantités importantes. Ce procédé consiste à effectuer l'hydrolyse d'acétals de formule EMI3.1 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone. De façon plus particulière, les acétals de départ sont avantageusement obtenus par ouverture dans des conditions douces et contrôlables de cycles d'alcoxy-1-halogéno-2-fluoro-2-cyclopropanes de formule: EMI3.2 où R1 est un alkyle de C1 à C6 et X est Cl ou Br par solvolyse en milieu alcoolique (R20H) en présence d'une base, ces cycles cyclopropaniques étant eux-memes obtenus à partir d'un éther énolique de formule CH2 = CH - OR1 avec R1 = alkyle de C1 à C8, par addition de halogénofluorocarbêne. De façon avantageuse, on fera intervenir le chlorofluorocarbène lui-méme obtenu à partir de dichlorofluorométhane (CHFCl2) ("Fréon 21"), en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase. Le mode de mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus peut alors être schématisé par la série de réactions suivante a) transformation d'un alkylvinyl éther de formule CH 2= CH - OR (III) où R = alkyle de C1 à C8, en alcoxy-2-chloro-1-fluoro-1-cyclopropane par addition de chlorofluorocarbène < CFCl). On obtient ainsi un mélange des deux isomères syn et anti de formule EMI4.1 Le chlorofluorocarbéne est lui-meme obtenu in situ à partir du dichlorofluorométhane (CHFClz) ("Fréon 21") en milieu alcalin (NaOH ou KOH) en présence d un catalyseur de transfert de phase du type bromure de tétraéthylammonium (TEBA) et analogues b) conversion de <RTI ID=4.7> l'alcoxy-2-chioro-1- fluoro-1-cyclopropane (IV) en dialcoxy-3,3-fluoro-2-propène (V) par action d'une base en milieu alcoolique suivant EMI4.2 <tb> <SEP> O-R <tb> <SEP> ', <SEP> < <SEP> OR <SEP> = <SEP> - <SEP> 1 <tb> < <SEP> v <SEP> R20E <SEP> F <SEP> O <SEP> 2 <tb> F/R <SEP> IIV) <tb> avec R1 et R2 identiques ou différents = alkyle ou aryle en C1 à C8. Parmi les bases pouvant être utilisées, on peut citer en particulier la pyridine, la triéthanolamine, la soude et analogues. Cette réaction est avantageusement menée à une température de l'ordre de 110/120 C ; c) hydrolyse de l'acétal (V1 par un acide minéral tel que HCl ou H2SO4, pour obtenir, la fluoro-2-acroléine suivant EMI4.3 <tb> <SEP> /O <SEP> + <tb> CH2 <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> CH2 <SEP> t <SEP> C- <SEP> C <SEP> = <SEP> O <tb> <SEP> I <SEP> 9 > <SEP> t <tb> <SEP> F <SEP> < <SEP> R2 <SEP> reflux <SEP> F <SEP> H <tb> <SEP> (V) <tb> Les rendements que l'on peut obtenir en mettant en oeuvre ce procédé sont de l'ordre de 60 t/. et plus. calculé sur la base de l'alkylvinyl éther de départ, alors que dans le procédé connu, à l'autoclave. le rendement est seulement de 21,7 1. Disposant ainsi d'un moyen conduisant aisément à la fluoro-2-acroléine, les composés selon l'invention peuvent etre obtenus directement à partir de la fluoro-2-acroléine, par addition d'un équivalent d'halogène (Cl2 ou Br2). à froid, selon la réaction EMI5.1 avec X = Cl ou 8r. Les dihalogénures peuvent etre ensuite isolés par distillation sous pression réduite. Ou bien, ils peuvent etre obtenus à partir de l'éther d'énol correspondant, matière première servant à l'élaboration de la fluoro-2-acroléine, sans qu'il soit nécessaire d'isoler ladite fluoroacroléine à l'état pur. Le processus peut alors s'énoncer ainsi EMI5.2 <tb> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> OR1 <SEP> R1 <tb> <SEP> 1,:CFC1 <tb> <SEP> ,CH2 <SEP> / <SEP> H <SEP> <SEP> 9R? <tb> <SEP> u <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> <SEP> R2OH, <SEP> pyridine <tb> <SEP> reflux <tb> <SEP> OR <tb> <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> -CH <tb> <SEP> 21 <tb> <SEP> F <SEP> OR2 <tb> <SEP> 3 <SEP> , <SEP> H20 <tb> = alkyle de C1 à C8 CH2 = CF - CHO, (R1OH, R20H, H 20). A l'issue de cette derniere étape, le milieu réactionnel est composé de fluoro-2-acroléine, d'eau, et des alcools ROH et R20H. Un séchage grossier sur CaCI2 suivi d'une simple decantation donne un mélange qu il est possible de bromer directement à froid et qui conduit au dibromo-2,3-fluoro-2-propanal, que l'on pourra isoler selon les techniques habituelles. Comme indiqué précédemment, la particularité des dihalogéno-2,3-fluoro-Z-propanals est que l'on est en présence d'aldéhydes ne possédant pas d'atomes d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle. Une halogénation plus poussée va donc conduire à l'halogénure d'acide correspondant, c'est-à-dire à l'halogénure de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle. Cette halogénation peut se faire par action du brome à chaud, sous irradiation ultra-violette ou par action du chlore à température ambiante. On peut ainsi utiliser d'autres agents halogénants, tels que le N-bromo-succinimide par exemple. Ces halogénations pourront s'effectuer en présence d'initiateurs de radicaux libres, tels le peroxyde de benzoyle et autres. A partir de l'halogénure d acide précité, l'accès aux fluoro-2-acrylates d'alkyle ou d aryle est relativement aisé. L'halogénure d'acide dihalogéné soumis à l'action d'un alcool ou d un phénol en presence de base (pyridine ou triéthylamine Et3-W) conduit au dihalogéno-2,3-fluoro-2- propionate d'alkyle ou d'aryle. EMI6.1 où Z = alkyle ou aryle et X = chlore ou brome lequel est déshalogéne par le zinc pour finalement conduire au fluoro-2-acrylate d'alkyle ou d'aryle. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention. Exemple 1 A) Formation du butoxy-1-chloro-2-fluoro-2cyclopropane Dans un réacteur à double enveloppe refroidi au glycol, muni d'un moyen d'agitation énergique, on introduit une solution constituée par 1,5 litre d'eau et 1500 g de soude en paillettes. Ce mélange étant refroidi à O'C. on ajoute successivement 1300 ml de chlorure de méthylène, 21,6 g de bromure de tétraéthylammonium et 701 g de butylvinyléther (7 moles). A l'aide d'un dispositif permettant une introduction gazeuse au sein de la masse réactionnelle, on injecte 828 g de "Fréon 21" (8 moles) tout en veillant à ce que la température n'excède pas 5 C. On peut toutefois s'assurer de la fin de réaction par l'absence de protons vinyliques en RMN H. En fin de réaction, il est ajouté de l'eau jusqu'à démixtion des deux phases (6,5 litres). Après décantation, on extrait la phase aqueuse par du chlorure de méthylène et on lave la phase organique par une solution saturée de chlorure de sodium. Le chlorure de méthylène est chassé. Apres sechage par distillation azéotropique en présence de dichloroéthane, il reste un produit enrichi à 93 Z en butoxy-l-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane. Après distillation sous pression réduite (16 mm Hg-55'C), on obtient 926 g d'un produit à 98 Z de pureté, soit un rendement de 78,1 Z en produit pur. Il s'agit d'un mélange des deux isomères syn et anti. EMI7.1 Caractérisation Caractérisation Eb = 55 C/16 mm Hg RMN H = > CH- et -OCH2- = motif centré à 3,68 ppm -CH3 = motif centré à 0,96 ppm -CH2- = motif centré à 1,49 ppm RMN19F = CDCl3lC6F6 isomère syn = motif centré à 26,9 ppm isomère anti = motif centré à 5,3 ppm. Le bromure de tétraéthylammonium peut etre remplacé par tout autre agent de transfert de phase, en particulier par le TEBA (chlorure de triéthylbenzylammonium) etc. B) Formation de l'éthoxy-1-chloro-2-fluoro-2- cyclopropane Un essai semblable à celui décrit en A) mais utilisant l'éthylvinyléther au lieu de butylvinyléther a conduit à l'éthoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane. Caractérisation Rdt = 58 Z Eb = 112-114"C/760 mm Hg RMN H = > CH- et -OCH2 = motif centré à 3,75 ppm -CH3 = motif centré à 1,27 ppm -CH2- = motif centré à 1,67 ppm RMN19F = 2 3 F isomère syn = motif centré à 25,5 ppm isomère anti = motif centré à 3,83 ppm C) Formation de l'isobutoxy-1-chloro-2-fluoro- 2-cyclopropane. On procède de la meme manière en utilisant I' isobutylvinyléther. Caractérisation Rdt = 82,1 Z Eb = 50-55-C/18 mm Hg RMN h = > CH- et -OCH2-= motif centre à 3,40 ppm -CH2- et > CH (isobutyl) = motif étalé de l,33 à 1,90 ppm -CH3 = doublet (0,88-0,96) ppm RMN F = isomère syn à 27,1 ppm isomère anti à 5.3 ppm. Exemole 2 A) Formation du di-n-butoxy-1,1-fluoro-2propène Dans un tricol muni d'une ampoule de coulée et d'un dispositif de reflux, on introduit, en agitant, 102,5 g de nBuOH et 43,4 g de pyridine. On porte à reflux, puis on coule 83 g de butoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane tel que préparé en 1A. Le reflux est maintenu deux heures et demi à trois heures. Après refroidissement, on introduit environ 90 ml d'eau jusqu'à dissolution du chlorhydrate de pyridine. Après traitement du milieu réactionnel (décantations, lavages et extractions des différentes phases, évaporation des solvants), l'acétal est distillé. On recueille 81,6 g d'un acétal à 98 Z de pureté, soit un rendement de 78,4 7. en produit pur. Caractérisation Eb = 64-67Ci4 mm Hg RMN H = -CH2- et > CH- = motif centré à 4,77 ppm OCH2 - = motif centré à 3,57 ppm -CH2- = motif centré à 1,52 ppm CH3- CH3- = motif centré à 0,92 ppm CDC1 /C 6F6 = motif centré à 52,3 ppm. B) Formation du di-isobutoxy-l,l-fluoro-2- propène On procède comme décrit en A) ci-dessus mais en utilisant l isobutoxy-1-chloro-2-fluoro-2- cyclopropane et l'isobutanol. On obtient ainsi le di-isobutoxy-1,1-fluoro-2propène caractérisé par Rdt = 77,2 Z Eb = 73-76 C/4 mm Hg RMN1 H = -CH3 = doublet 0,89 Åa 0,97 ppm -CH < (iBu) = multiplet centré à 1,87 ppm OCH2- = motif centré à 3,30 ppm > CH2- et -CH < (cycle) = motif allant de 4,50 à 5,11 ppm. C) Un essai identique a' celui décrit en A) ci-dessus a été effectué en remplaçant la pyridine par la triéthanolamine. L'évolution est beaucoup plus lente. Après 5 heures, une C.P.G. révèle que 20 X du produit de départ n'a pas encore réagi. Il faut maintenir le reflux une quinzaine d'heures pour que la totalité du dérivé cyclopropanique disparaisse. Après traitement. l'acétal a pu etre isolé avec un rendement de l'ordre de 50 Z ExemDle 3 A) Formation de la fluoroacroléine Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une tete de distillation à reflux total et d'un condenseur. on met 408 g de di-n-butoxy-1,1-fluoro-2-propéne (2 moles) et 750 ml d'acide chlorhydrique N. La tête de reflux étant fermée, on porte à reflux. La température de vapeur sur la tête de distillation qui est de 93 C environ (azéotrope butanol-eau) descend lentement pour se stabiliser aux alentours de 7?-78'C, au bout d'une heure environ. A cet instant, on récupère le distillat dans la recette jusqu'à ce que la température se restabilise a' nouveau vers 93 C. On recueille ainsi 340 g environ d'un mélange ternaire : fluoro-2-acroléine, eau et butanol. Le mélange est mis sur chlorure de calcium on le laisse décanter et puis on distille "bulbe à bulbe". Cette suite d'operations est répétée deux à trois fois consécutivement, selon la pureté du produit désirée. On isole ainsi 123.4 g d'un produit à 97,6 Z de purete (C.P.G.), soit un rendement de 81,4 Z en produit pur. Caractérisation RKN1 H = dans CDCl3 proton aldéhyde : 2 pics à 9,26-9,48 ppm proton vinylique : motif centré à 5,65 ppm RMN F 3/ = CDCl3C5F6 : motif centré à 41,8 ppm. Exemple 4 Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine Dans un ballon de 500 mi muni d'une agitation magnétique, réfrigérant et ampoule de coulée, on introduit 111 g de fluoro-2-acroléine (1,5 mole) en solution dans 110 ml de tétrachlorure de carbone. Tout en maintenant la température vers O-C, on coule lentement 240 g de brome (1,5 mole). Après décoloration du milieu et évaporation du tétrachlorure de carbone, une chromatographie en phase aqueuse révèle que l'on a un produit relativement pur (95 Z). Ce produit peut être distillé sous pression réduite. On obtient ainsi m = 182 g, soit un rendement de l'ordre de 522. Caractérisation Eb = 56-57 C sous 19 mm Hg RMN1H = proton aldéhyde = motif centré à 9,31 ppm -CH2- = motif centré a 4,13 ppm RMN19F 3/ = CDCl3!C 6 = motif centré à 34,30 ppm Exemple 5 Formation du dichloro-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine EMI11.1 On procède comme dans l'exemple 4, à froid, (-10 C à -15-C), en presence de chlore. Caractérisation Eb = 110-113 C/760 mm Hg RMNÚH = CH2 = 4,03 et 4,3 ppm CH- = 9,55 ppm RMN1 F = CDCl3/C6F6 motif à 31 ppm. ExemDle 6 Formation du bromure de dibromo-2.3-fluoro-2propanoyle A) A partir du dibromo-2.3-fluoro-2-propanal A 0.05 mole de dibromo-2,3-fluoro-2-propanal en solution dans 37 ml de CCl4 . on ajoute, rapidement, à froid. 80 g de brome ainsi que 0.2 g de peroxyde de benzoyle. On porte alors à reflux en même temps que l'on irradie sous ultraviolets. Des prélèvements périodiques soumis à la C.P.G. permettent de suivre l'évolution de la réaction que l'on arrête apres disparition du produit de départ. Après évaporation de l'excès de brome et des solvants. on a un produit relativement pur que 1 on peut utiliser tel quel. Une distillation sous pression réduite permet une purification supplémentaire : m = 117,3 g. pureté plus ou moins 90 Z, soit un rendement en produit pur de l'ordre de 67.5 Z . Caractérisation Eb = 54'C/6 mm Hg RMN H = motif centré à 4,30 ppm (4 pics : 4.52 - 4,38 4,21 - 4,07 ppm) RMN19F = CDCl3/C F : motif centré à 54,57 ppm. B) A partir de la fluoroacroléine Dans un ballon de 250 ml muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 37 g de fluoro-2-acroléine (0,5 mole) en solution dans 37 ml de CCl4. Tandis que le mélange est refroidi à -5 C, O'C, on coule lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, 79 g de brome. On observe la décoloration au fur et à mesure de l'addition. En fin d'addition, toujours à froid, on verse rapidement 80 g de brome dans le mélange, puis on porte à reflux en même temps que l'on irradie sous ultraviolets. Après trois heures de reflux, on vérifie que toute la fluoroacroléine a été consommée. Une distillation sous pression réduite (6 mm - 54 C) permet d'isoler 116,7 g de bromure d'acide à 89 Z de pureté. soit un rendement en produit pur de 66,6 Z.). Exemole 7 Formation du chlorure de dichloro-2.3-fluoro2-propanoyle On fait barboter un courant de chlore dans une solution constituée par 2.9 g de dichloro-2,3-fluoro2-propanal en solution dans du chlorure de méthylène. et ce, à une température de -15-C, -10- C. On arrête le barbotage lorsqu'un prélèvement soumis à un spectre RMN F montre la disparition de la raie correspondant à l'aldéhyde (31 ppm). Après évaporation des solvants et distillation, on obtient le chlorure de dichloro-2.3fluoro-2-propanoyle Caractérisation Eb = 100-108'C/760 mm RMN H = motif de 4,1 à 4,7 ppm RMN1 F = motif à 47 ppm Rdt = 30 Z ExemDle 8 Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de phényle A) A partir du phénate de potassium Dans un réacteur d'un litre, sous atmosphère d'argon, avec agitation et réfrigérant, on introduit 150 g de bromure de dibromo-2,3-fluoro-2-propanoyle (teneur 69 Z, soit 0,33 mole) dans 480 ml de CH2Cl2. Le mélange étant maintenu à O-C, on ajoute 63 g de phénate de potassium fraichement préparé. Après maintien de l'agitation pendant une heure à O-C, on laisse revenir à température ambiante Après addition de 120 ml d'eau et décantation, la phase aqueuse est extraite par du chlorure de méthylène. L'ensemble des phases organiques est lavé par un mélange eau-carbonate acide de sodium puis distillé. La fraction 1O5-115C/0,7 mm Hg permet d'isoler 85,7 g de dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de phényle. soit un rendement de l'ordre de 79,6 Z. Caractérisation Eb = 1Q5-115 /0,7 mm Hg RMN H = -CH2- = motif centré de 4,09 à 4,56 ppm phényl = motif centré à 7.3 ppm RMN F = motif centré à 43,63 ppm. B) A partir du phénol en présence de pyridine Dans un ballon de 2 litres muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 66,7 g de phénol (0,75 mole) en solution dans 750 ml de tétrachlorure de carbone. Au moyen de l'ampoule de coulée, on ajoute encore 59,2 g de pyridine (0.75 mole). L'ensemble étant maintenu sur bain réfrigérant de sorte que la température n'excède pas 20'C, on ajoute le bromure d acide brut (bromure de dibromo-2,3-fluoro-2 -propanoyle) issu de la bromation de 0,75 mole de fluoro-2-acroléine, et ce lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée. Il se forme un précipite blanc de bromhydrate de pyridine. Après avoir laissé sous agitation durant une heure environ, on ajoute la quantité suffisante d'eau nécessaire à la dissolution du précipité de bromhydrate de pyridine. Après traitement du milieu réactionnel (décantations, extractions, etc) et distillation sous pression réduite, on recueille 191,0 g (105 C/0,5 mm Hg) d'un produit de pureté 97 Z soit un rendement en produit pur de 75,7 X, (calculé sur les deux étapes. a partir de la fluoro-2-acroléine). ExemDle 9 Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de méthyle On opère de façon identique à celle décrite en 8B), en remplaçant le phénol par du méthanol. On a ainsi obtenu le dibromo-2,3-fluoro-2propionate de méthyle avec un rendement de l'ordre de 70Z calculé sur les deux étapes, à partir de la fluoro2-acroléine mise en oeuvre. Caractérisation Eb = 58-60- C/1,5 mm Hg RMN H -OCH3 = motif centré à 3,93 ppm -CH2- = motif à 4 pics étalés de 4,49 à 4,04 ppm RMNISF CDCl3IC F : motif centré à 4,39 ppm. ExemDle 10 Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate d'isopropyle On opère dans un réacteur de 4 litres muni d'un agitateur mécanique, une ampoule de coulée et un réfrigérant. On introduit 3690 g de CCl4 et 165 g (2,75moles) d'alcool isopropylique. On maintient à une température comprise entre -5 et 0-C et on coule 227,8 g de pyridine (2,88 moles). Puis on ajoute du bromure de dibromo-2,3-fluoro-2-propanoyle, soit 1172.6 g de bromure d'acide brut correspondant à la bromation de 2,75 moles de fluoro-2-acroléine. Il y a formation d'un précipité de bromhydrate. On laisse l'agitation durant environ 24 heures jusqu'à ce que l'analyse montre la disparition du bromure d'acide. On ajoute 170 ml d'eau, Après décantation. lavage de la phase organique par deux fois avec 150 ml H20, extraction des phases aqueuses par Cl16, évaporation des solvants. on recueille, par distillation sous pression réduite (58sous 1 mm Hg) : 663 g d'ester dibromé, pureté 97,1 Z. soit un rendement en produit pur de 80,2 Z Exemple 11 Formation du fluoro-2-acrylate de phényle Dans un ballon d'un litre inerté à l'argon. muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on introduit 110 g de dibromo-2,3-fluoro-2-propanolate de phényle (soit 0,337 mole) en solution dans 350 ml d'éther isopropylique, puis 65 g de zinc en poudre. L'ensemble est maintenu à reflux durant 4 heures. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Après élimination des solvants, une distillation bulbe à bulbe permet de recueillir 44 g de fluoro-2-acrylate de phényle (0,264 mole). soit un rendement de l'ordre de 78,6 Z Caractérisation Eb = 52-54-C/0,5 mm Hg RMN H = protons vinyliques : motif centré de 5,31 à 6,11 ppm - phényl : motif centré à 7,27 ppm RMN F CDC13/C6F6 : motif centré à 47,65ppm. Exemple 12 Formation du fluoro-2-acrylate d'isopropyle Dans un réacteur de 4 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on introduit 2 litres d'éther isopropylique, 160 g de zinc en poudre (2,44 moles) et une pointe de spatule d'hydroquinone. L'ensemble est porté à reflux tandis que l'on coule 586 g d'ester dibromé à 97 Z. soit 1,95 mole. Après refroidissement, filtration, lavage du précipité à l'éther isopropylique. lavage de la phase organique à l'eau pour éliminer les sels de zinc, on recueille par distillation 220,7 g de fluoroacrylate d'isopropyle à 99,4 Z de pureté, soit un rendement de l'ordre de 85 Z Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.

Claims: REVENDICATIONS 1. Produits industriels nouveaux répondant à la formule EMI17.1 dans laquelle X = Cl ou 8r. 2. Procédé d'obtention des produits selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à halogéner la fluoro-2-acroléine par addition directe de l'halogène X2. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite fluoro-2-acroléine est obtenue par hydrolyse d'acétals de formule EMI17.2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les acétals étant obtenus par l'ouverture dans des conditions douces et contrôlables, de cycles d'alcoxy-1-halogéno-2-fluoro-2-cyclopropanes de formule: EMI17.3 où R1 est un alkyle en C1 à C8 et X est du chlore ou du brome, cette ouverture se faisant par solvolyse en milieu alcoolique mettant en oeuvre des alcools R2OH avec R2 = alkyle en C1 à C8 et en présence d'une base. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base est choisie parmi la pyridine, la triéthanolamine et la soude. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcoxy-1-halogéno-2-fluoro-2cyclopropane est obtenu à partir d'un éther d'énol de formule CH2 = CH - OR1 avec R1 = alkyle en C1 à C8. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1 on additionne un halogènofluorocarbéne et plus particulièrement le chlorofluorocarbène : CFCl sur ledit éther d'énol. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit chlorofluorocarbène est obtenu in situ à partir de CHFCl2 ("Fréon 21") en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite base est NaOH ou KOH. 9, Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit agent de transfert de phase est le chlorure de triéthylbenzylammonium ou le bromure de tétraéthylammonium. 10. Produits répondant à la formule EMI18.1 dans laquelle X = Cl ou Br convenant pour hêtre appliquez dans un procédé de fabrication d'un fluoroacrylate d'alkyle ou d'aryle de formule EMI18.2 dans laquelle Z est un groupement alkyle ou aryle comprenant le stade d'obtention d'un halogénure de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle de formule EMI18.3 dans laquelle X et Y, identiques ou différents sont du Cl ou du Br par halogénation par un agent choisi parmi le chlore. le brome et la N-bromo-succinimide desdits produits selon la revendication 1 suivi du stade d'obtention d'un ester de formule EMI19.1 où Z a la signification ci-dessus, suivi du stade de dés halogénation pour obtenir ledit fluoroacrylate d'alkyle ou d'aryle. il. Produit répondant à la formule EMI19.2 dans laquelle X = Br, convenant pour être appliqué dans un procédé de fabrication d'un fluoroacrylate d'alkyle ou d'aryle de formule EMI19.3 dans laquelle Z est un groupement alkyle ou aryle Belon la revendication 10, dans lequel ledit halogénure de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle est le composé nouveau de formule EMI19.4 12. Produits répondant à la formule EMI19.5 dans laquelle X = Cl ou Br, convenant pour être appliqués dans un procédé selon la revendication 10, dans lequel leur halogénation est réalisée par le brome sous radiation ultraviolette. t3. Produits répondant à la formule EMI20.1 dans laquelle X = Cl ou 8r, convenant pour être appliqués dans un procédé selon la revendication 70. dans lequel leur halogénation par la N-bromo-succinimide est réalisée en présence d initiateurs de radicaux libres.

Inventors: LAMPIN, JEAN-PIERRE, MOLINES, HUGUETTE, NGUYEN, THOAI, NONAT, ALAIN, VIGNAL, GUY, WAKSELMAN, CLAUDE
Applicants: INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE
Application year: 1985
Main classification: C07C47
IPC codes: C07C47, C07C51, C07C45, C07C43