HERMETICALLY SEALED GALVANIC ELEMENT WITH A LITHIUM ELECTRODE

Abstract: 1. Galvanic cell having a lithium electrode and an anhydrous electrolyte in a hermetically sealed cylindrical metal housing consisting of a first cylinder closed at one end and a second cylinder closed at one end which are pushed into each other as a drive fit, a plastic electrical insulation being present between the outside of the first cylinder and the inside of the second cylinder, characterized in that the insulation is formed from an open plastic cap in the form of an injection moulded part, which cap rests on the first cylinder at its open end and encloses its outside to such an extent that the overlap zone between the cylinders is covered, and in that the plastic material is selected with the proviso that it softens at the latest at 150 degrees C, whereafter the cylinders can be pushed apart.

Description: Hermetisch abgedichtetes qalvanisches Element mit einer Lithiumelektrode. Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer Lithiumelektrode und einem wasserfreien organischen Elektrolyten in einem hermetisch abgedichteten zylindrischen Metallgehäuse. Durch die Einführung neuer elektrochemischer Systeme hoher Energiedichte auf der Basis hochreaktiver Anodenmaterialien wie Lithium oder Natrium und nichtwässriger Elektrolyte, mit denen Zellspannungen von ca. 3 V erreicht werden, ist es möglich geworden, die zum Betrieb eines elektrischen Geräts notwendige Versorgungsspannung mit weit weniger Zellen verfügbar zu machen als an Zellen konventioneller, wässriger Systeme mit Einzelspannungen von ca. 1,5 V hierzu erforderlich wären. Zugleich hat diese Entwicklung in stärkerem Masse zur Verkleinerung der Zellengehäuse (Miniaturisierung) beigetragen. Besonders hohe Energiedichten werden bei Verwendung solcher Elektrolyte erreicht, bei denen das Lösungsmittel nicht nur Träger für das Elektrolytsalz sondern zugleich auch aktives, flüssiges Kathodenmaterial ist. Eine Reihe von Oxihalogeniden, unter ihnen das Thionylchlorid und das Sulfurylchlorid, besitzt diese Doppeleigenschaft. Wegen des korrosiven Charakters der fur Lithiumsysteme in Betracht kommenden Lösungsmittel-Elektrolyte und wegen ihres hohen Durchdringungsvermögens bildet der mögliche Elektrolytaustritt für die Umgebung einer solchen Zelle eine akute Gefahr. Da für das Lithium Feuchtigkeitsspuren ebenfalls schädlich sind, ist die Einhaltung einer absolut trockenen Zellatmosphäre unerlässlich. Ein diesen Zustand absichernder hermetischer Verschluss muss andererseits einem möglichen Druckaufbau Rechnung tragen, der im Zellinnern beispielsweise durch unzulässiges Wiederaufladen oder ungewöhnliche Hitzeeinwirkung entstehen kann. Dieser Innendruck verlangt, dass z.B. Thionylchlorid- oder Sulfurylchloridzellen nach Erfahrungen (vgl. EP-OS 100 487) spätestens nach Erreichen von ca. 3400 kPa (54,6kp/cm2) entlüftet werden sollen, um ein Platzen der Zellen zu verhindern. Eines der wesentlichen Probleme bei der Herstellung geschlossener elektrischer Hochenergiezellen liegt somit in einer zuverlässigen Abdichtung. Dazu sind verschiedene prinzipielle Lösungen vorgeschlagen worden, wobei man grundsätzlich zwischen Abdichtungen unterscheiden kann, welche eine echte Ventilfunktion besitzen, d.h. sich nach Ablassen des Überdrucks selbsttätig wieder schliessen (resealable vent), und solchen, bei denen nach Eintritt des "Ereignisses" eine permanente Entlüftung zur umgebenden Atmosphäre zurückbleibt. Eine Dichtung der erstgenannten Art wird gewöhnlich durch einen in eine Belüftungsöffnung eingepassten flachen Dichtungsgummi realisiert, der von einem federelastischen Element in seiner Schliessposition gehalten und aus dieser nur vorübergehend entlassen wird, um bei einem vorbestimmten Überdruck dem Gas einen Ausweg freizugeben. In die zweite Dichtungskategorie fällt ein Sicherheitsventil gemäss US-PS 4.329.405, bei dem eine deformierte Kugel durch Presssitz in einer Ventilöffnung diese normalerweise flüssigkeitsdicht verschliesst, durch einen unzulässig hohen Überdruck jedoch eine geringe Lageveränderung gegenüber dem Öffnungsrand erfährt, derart, dass die Dichtigkeit für immer aufgehoben ist. In einer Rundzelle gemäss EP-OS 36.092 mündet ein Gaskanal in den Raum unterhalb des Deckels, wobei dem Deckel in diesem Bereich eine feste Verbördelung mit der Umfangskante des Behälters und der zwischenliegenden Kunststoffdichtung fehlt. Ein Überdruck lässt den Deckel daher über dem Gaskanal hochkippen und Gas entweicht zwischen der Behälterverkleidung und der Polkappe, die ohne zwischenliegendes Dichtungsmaterial verbördelt sind. Bei der Verwendung von Glas/Matall-Dichtungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 4.048.401 oder EP-OS 35 074 offenbart sind, spielen in erster Linie die Aggressivität der Inhaltsstoffe von Lithiumzellen und der Wunsch nach guter Lagerfähigkeit eine Rolle. Als Mittel gegen die Gefahr des Berstens der Zelle sind auch Sollbruchstellen bekannt. So ist z.B. bei der Dllatationsdichtung gemäss DE-OS 27 28 753 das Zellengehäuse mit einem duktilen metallischen Teilstück ausgestattet, welches gelocht ist, wobei; das Loch wiederum mit einem nichtnachgiebigen metal lischen Werkstück überlappend abgedeckt ist und ein Glaslot beide Stücke hermetisch miteinander verbindet Unter hohem Elektrolytdampfdruck wölbt sich das duktile Teilstück nach aussen; und dyrch die erzeugte Scherkraft bricht die Glasschicht oder die HaftungzW.isch..efldi.Ser.'S; ;h'i9htd einem der beiden Metallstücke reisst ab. - - - - Schliesslich sind Schmelzdichtungen, z.B. aus einer leichtschmelzenden Bi-Sn Legierung gemäss US-PS 3.855.006, bekannt, die sich bei unzulässig hoher Innentemperatur vom Rand der Belüftungsöffnug ablösen oder es wird unter solchen Temperaturbedingungen eine Entladung der Zelle mittels eines Tempe raturschalters nach US-PS. 4.209.571 verhindert. Alle diese Abdichtungen sind aufwendig, da sie aus mehreren Teilen bestehen und die verfügbare Kapazität verringern, oder die Abblasdrucke lassen sich wie bei Sollbruchstellen nicht zuverlässig enstellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für Lithiumzellen besonders geeignetes Dichtungssystem anzugeben, welches nicht nur einen hermetischen Verschluss gewährleistet, sondern ausserdem bei vorschriftswidriger Betriebs weise oder fehlerhafter Ausführung der Zelle einen entstandenen kritischen Innendruck ohne die Gefahr eines explosionsartigen Berstens de;s;Zellenbehäl- ters freigibt. Die Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Massnahmen gelöst. Die für den Zellenbau benötigten Gehäuseteile sind eine einseitig geschlossene, erste Metallhülse als Becher und eine ebensolche zweite Metallhülse als Deckel, wobei der Aussendurchmesser der ersten Hülse und der Innendurchmes ser der zweiten Hülse so aufeinander. abgestimmt sind, da.95d9 zylindrischen Teile nahezu passgenau aufeinandergeschoben werden können. Beide Hülsen können auch, um einem Gehäusezylinder mit, durchgehend glatter Mantelfläche zu erzielen, gleiche Durchmesser besitzen, wobei jedoch der Hals der ersten Hülse bis zum Ende der vorgesehenen Überlappung durch das Deckelteil etwa um das Ausmass ihrer Wandstärke im Durchmesser reduziert ist. Als Hülsenmaterial kommt vorwiegend nickelplattierter Kohlenstoffstahl, in Ausnahmefällen auch ein legierter Stahl infrage. Zur elektrischen Isolation und zur hermetischen Abdichtung ist zwischen der ersten zylindrischen Hülse, welche alle aktiven Zellenbestandteile aufnimmt und selbst beispielsweise den positiven Zellenpol bildet, und der zweiten zylindrischen Hülse als negativem Zellenpol in deren Überlappungsbereich eine Kunststoffzwischenlage vorgesehen. Geeignete Dichtungsmaterialien sind Polypropylen, Polyä thylen-Polyp ropy len-lopoly merisate sowie fluorierte Copolymerisate des äthylen und Propylens, ferner Nylon, Polyamid, Polyacryl, Polycarbonat und PTFE. Die Auswahl des Kunststoffes richtet sich nach seiner Beständigkeit gegen das jeweilige Lösungsmittel, nach seiner Temperaturbe ständigkeit und seinem Haftreibungskoéffizienten, der den Abschiebedruck bestimmt, sowie nach dem Kriterium eines möglichst geringen Stoffaustausches von aussen nach innen (z.B. Feuchtigkeit) bzw. von Innen nach Aussen (z.B. Äther). Besonders vorteilhaft wird die Kunststoffdichtung auf die erste zylindrische Hülse nach dem Einbringeri des Elektrodenmaterials und vor der Elektrolytbefüllung in Gestalt eines Schrumpfschlauchs aufgebracht. Gegebenenfalls wird die Hülse nach dem Einbringen der Elektrode durch Einrollen mit einem Kugelkranz in ihrem Durchmesser soweit reduziert, dass sie der zugehörigen zweiten Hülse angepasst ist Besonders günstig ist es, wenn der Schrumpfschlauch die erste zylindrische Hülse in ihrer gesamten Länge ummantelt und sie so vor metallischer Berührung mit anderen Zellen, wodurch Kurzschlüsse ausgelöst werden können, schützt. Erfindungsgemäss genügt als Dichtung auch eine Kunststoffbeschichtung, die entweder auf die Aussenseite der ersten zylindrischen Hülse oder auf die Innenseite der zweiten zylindrischen Hülse aufgebracht ist. Ebenso kann die Hülse aus mit Kunststoff beschichteten Blechronden gezogen sein. Als weitere Alternative ist erfindungsgemäss eine offene Kunststoffkappe in Form eines Spritzteils geeignet, welche der ersten zylindrischen Hülse an ihrem offenen Ende aufsitzt und ihre Aussenseite wenigstens so weit umgreift, dass die spätere Überlappungszone abgedeckt ist. In jedem Fall bedingt nun die isolierende Zwischenlage aus Kunststoff, dass die Hülsen, nachdem das Becherteil unter sorgfältigem Ausschluss von Luftfeuchtigkeit montage fertig gefüllt und das Deckelteil mit einem in der Zylinderachse liegenden Drahtableiter verschweiSt worden ist, nur unter Kraftaufwand aufeinandergeschoben werden können, wobei sich ein fester Presssitz der Teile mit hermetischer Abdichtung der Zelle nach aussen ergibt. Erfindungsgemäss soll der Presssitz jedoch derart sein, dass unter der Wirkung eines im Zellinnern entstehenden, durch ungewöhnliche Betriebsbedingungen ausgelösten überhöhten Gas- oder Dampfdrucks die beiden Hülsen voneinander bzw. der Deckel vom Becher abschiebbar sind. Auf diese Weise wird einer möglichen Explosion der Zelle und einer Beschädigung des von ihr versorgten Geräts vorgebeugt. Bei Zellen gemäss dem Stand der Technik bildet sich bei falscher Behandlung (Ladeversuche, unzulässige Erwärmung) ein extrem hoher Überdruck, der zum unkontrollierten Bersten des Behälters führt Bei der erfindungsgemässen Anordnung ist dagegen festgelegt, bei welchem Druck und an welcher Stelle der Behälter aufgehen soll. Insbesondere massgebend für den Druck, bei dem der Deckel abgeschoben wird, ist die Art des Kunststoffs und die beim Zusammenbau erreichte Flächenpressung der Bauteile. Bei gleichbleibender Grösse der zylindrischen Hülsen ist der gewählte Überlappungsgrad proportional dem Öffnungsdruck. Bei Übergang zu einem grösseren Zellendurchmesser muss die Überlappungszone ausgedehnt werden, um dem gleichgebliebenen spezifischen Innendruck die gleiche Schliesskraft entgegenzusetzen. Daraus folgt als allgemeine Regel, dass die gegenseitige Überlappung der Zylinder, gemessen als Breite der Überlappungszone, dem Gehäusedurchmesser proportional ist, wobei erfindungsgemäss das Verhältnis Überlappung Gehäusedurchmesser zwischen 1 : 1 und 1 :4 liegt. Das eigentliche Funktionsprinzip der erfindungsgemässen Dichtung besteht darin, dass eine weitgehende Druckentlastung bereits eintritt, wenn das ursprünglich im Behälter vorhandene kleine Totvolumen nur geringfügig ver grösser wird. Die eben eingesetzte Abschiebebewegung der Zylinder kommt dadurch zum Stillstand. Sie beginnt aufs neue, sobald sich der Druckaufbau in der Zelle fortsetzt und zu seiner Entlastung eine weitere Vergrösserung des Behältervolumens erfoderlich wird. Die Zelle öffnet sich stufenweise. Es lässt sich mit der erfindungsgemässen Dichtung auch erreichen, dass der Zellendeckel z.B. bei einer Temperatur von 1500C abgeschoben wird, so dass die Schmeiztemperatur des Lithiums (1800C) in der Zelle nicht erreicht werden kann. Ausserdem lässt sich erreichen, dass bei der gleichen Zelle der Deckel bei einem Innendruck von ca. 30 bar abschiebt, so dass eine Explosion bei unzuläsiger Ladung der Lithiumzelle verhindert wird. Die gezielte Druckentlastung bei Temperaturerhöhung ist auch durch Einsatz eines Dichtungsmaterials möglich, welches unter dem Gesichtspunkt seines thermischen Verhaltens so ausgewählt ist, dass es spätestens bei 1500C erweicht, so dass in diesem Fall wegen des Verlustes der Haftreibung die Hülsen bereits bei geringem Innendruck voneinander abschieben. Ein und dieselbe Zelle ist somit imstande, auf voneinander unabhängige Höchstwerte des Innendrucks und der Temperatur anzusprechen und zu öffnen. Um die Druckentlastung zu unterstützen, können erfindungsgemäss in der Wand der Becherhülse im Bereich der Überlappung ein oder mehrere Ventillöcher von z.B. 0,1 mm Durchmesser vorgesehen sein, die zweckmässig mit dem Laserstrahl gebohrt werden. Das unterste Loch sollte etwas oberhalb der unteren Überlappungsgrenze liegen. Ist nun der vorbestimmte "Ansprechdruck" erreicht, gibt die abgleitende Deckelhülse zuerst dieses, dann nach und nach gegebenenfalls weitere Ventillöcher frei, so dass das überschüssige Gas, evtl. auch eine kleine Elektrolytmenge, die isolierende Kunststoffzwischenlage unterwandern kann, bis es an ihrem Ende entweicht. Hierbei findet ein Druckausgleich "nach Bedarf" statt. Die Dilatationsbewegung kommt u.U. zum Stillstand. Bei Vorhandensein einer grösseren Anzahl Ventillöcher in der Hülsenwand ist es besonders günstig, wenn sie sich in der Weise verteilen, dass ihre Häufigkeit mit wachsendem Abstand von der unteren Überlappungsgrenze zunimmt. Zwei Figuren veranschaulichen den Erfindungsgegenstand. Figur 1 zeigt ein explosionssicheres galvanisches Lithiumelement gemäss der Erfindung im Aufriss. Figur 2 zeigt ein Deckelhülse des Lithiumelements in einer speziellen Ausführung. Nach Figur 1 wird das Gehäuse der zylindrischen Zelle 1 gebildet von einem ersten einseitig geschlossenen Zylinder 2 und einem zweiten einseitig geschlossenen Zylinder 3, die unter Zwischenlage eines den ersten Zylinder ummantelnden Schrumpfschlauches 4 derart im Presssitz aufeinandergeschoben sind, dass sie nur durch einen vorbestimmten ungewöhnlich hohen Innendruck voneinander lösbar sind. Der erste Zylinder enthält als Becher in konzentrischer Anordnung die Lithiumelektrode 5, den Separator 6 mit isolierender Bodenplatte 7 sowie das in Form eines Ringzylinders angeordnete Kathodenmaterial 8, beispielsweise CrOx. Der Elektrolyt, beispielsweise bestehend aus einer Lösung von LiCl04 in einem Gemisch von Propylencarbonat und Dimethoxiäthan, sei weitgehend vom Separator und vom porösen Kathodenmaterial absorbiert. An der Innenseite des Zylinders 3 ist der nagelförmige negative Ableiter 9 angepunktet. An der in der Darstellung freigelegten Wand des ersten Zylinders sind mehrere Ventillöcher 10 in einer vorzugsweisen Verteilung gemäss der Erfindung sichtbar. Nachdem die Zelle geschlossen worden ist, wird das Gehäuse als Ganzes durch ein Kalibrierungswerkzeug gezogen, wobei sich sein Durchmesser um ein geringes reduziert. Dadurch wird zumindest auf die Deckelhülse eine Radialpressung ausgeübt, welche die feste, hermetische Umschliessung der Becherhülse gewährleistet. Eine auf einige schmale Zonen konzentrierte und dadurch besonders intensive Radialpressung lässt sich erreichen, wenn man der Deckelhülse die in der Figur 2 dargestellte Form gibt, indem man dem Hülsenmantel noch vor der Montage eine entsprechende Zahl umlaufender Sicken 14 einprägt. Besonders vorteilhaft ist eine Sickenprägung, die dem Hülsenmantel ein 'Sägezahnprofil't mit einer das Verschliessen begünstigenden "Gleitrichtung", das Aufschieben hingegen erschwerenden "Sperrichtung" verleiht. Beim Kalibrierungsvorgang, dem die mit einem solchen Deckel verschlossene Zelle genauso wie die mit einem glatten Deckel versehene Zelle unterworfen wird, findet eine weitgehende Einebnung des Sickenprofils statt. Zur Komplettierung der Zelle ist dann nach Figur 1 eine Kaschierung 11 vorgesehen, durch welche der Überstand des zweiten Zylinders (Deckel) über den ersten ggfls. vollständig ausgeglichen wird. Als Finishing erhält das Gehäuse eine Verkleidung durch eine Kunststoffolie 12 mit einer abdeckenden Aluminiumfolie 13 für die Etikettierung. Die einzelnen Folien können auch durch eine metallkaschierte Kunststoffolie ersetzt werden. Die Folienverkleidung trägt zur Verlängerung des Kriechweges und zur Herabsetzung der Permeation bei.

Claims: Patentansprüche 1. Galvanisches Element mit einer Lithiumelektrode und einem wasser freien Elektrolyten in einem hermetisch abgedichteten zylindrischen Metaligehäuse, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallgehäuse (1) aus einem ersten einseitig geschlossenen Zylinder (2) und einem zweiten einseitig geschlossenen Zylinder (3) besteht, wobei zwischen der Aussenseite des ersten Zylinders und der Innenseite des zweiten Zylinders eine elektrische Isolierung (4) aus Kunststoff vorhanden ist, und dass die Zylinder derart im Presssitz ineinandergeschoben sind, dass sie durch einen vorherbestimmten Innendruck voneinander abschiebbar sind. 2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Länge Überlappungszone zum Gehäusedurchmesser zwischen 1 :1 und 1 :4 liegt. 3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die elektrische Isolierung (4) ein den ersten Metallzylinder ummantelnder Schrumpfschlauch ist. 4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die elektrische Isolierung eine die Aussenseite des ersten Zylinders oder die Innenseite des zweiten Zylinders im Umfang der Überlappungszone abdeckende Kunststoffbeschichtung ist. 5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die elektrische Isolierung 4 von einer das offene Ende des ersten Zylinders übergreifenden und mindestens den Überlappungsbereich seiner Aussenseite ummantelnden offenen Kappe gebildet ist. 6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wandung des ersten Zylinders im Bereich der Überlappung durch den zweiten Zylinder ein oder mehrere Ventillöcher (10) vorhanden sind. 7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ventillöcher in verschiedenen Abständen von der Untergrenze des Über lappungsbereichs angeordnet und in einer mit dem Abstand wachsenden Häufigkeit verteilt sind.

Inventors: SAUER, HANS
Applicants: VARTA BATTERIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: H01M2
IPC codes: H01M6, H01M2