PROCESS FOR PREPARING POLYETHYLENES WITH A RELATIVELY LOW DENSITY BY MEANS OF A ZIEGLER CATALYST

Abstract: 1. A process for the preparation of an ethylene polymer having a relatively low density by polymerization of ethylene at from 20 to 160 degrees C under from 1 to 100 bar in the presence of hydrogen using a Ziegler catalyst system which comprises (1) a binary titanium-containing component consisting of (1.1) a first titanium-containing sub-component consisting of a titanate of the formula Ti(OR**1)4 where R**1 is an aliphatic and/or aromatic C1 -C12 -hydrocarbon radical, and (1.2) a second titanium-containing sub-component which furthermore contains chlorine, and (2) an aluminium-containing component consisting of an organoaluminum compound of the formula (AlR**2)3 where R2 is R**3 or OR**3, and R**3 is C1 -C8 -alkyl, with the provisos that the atomic ratio of titanium from (1) to aliminum from (2) is from 1:5 to 1:500, and the ratio of titanium from (1.1) to titanium from (1.2) is from 1:0.01 to 1:1, wherein a binary titanium-containing component (1) is used whose second titanium-containing sub-component (1.2) consists of a finely divided solid which is obtainable by a method in which (1.2.1) first (1.2.1.1) a finely divided, porous, inorganic oxidic substance (I), which has a particle diameter of from 1 to 1,000 mu m, a pore volume of from 0.3 to 3 cm**3/g and a specific surface area of from 100 to 1,000 m**2/g and is of the formula SiO2 aAl2 O3 where a is from 0 to 2, and (1.2.1.2) a solution (II), as obtained by combining (IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the formula R**4-OH where R**4 is a saturated C1 -C8 -hydrocarbon radical, (IIb) from 0.01 to 6 parts by weight (calculated as titanium) of a titanium trichloride of the formula TiCl3 .nAlCl3 , where n is from 0 to 0.5, and (IIc) from 0.01 to 4 parts by weight (calculated as magnesium) of magnesium chloride (MgCl2 ), are brought into contact with one another with formation of a dispersion (III), with the proviso that the weight ratio of the inorganic oxidic substance (I) to titanium in the titanium trichloride (IIb) is from 1:0.01 to 1:0.2, and the weight ratio of the inorganic oxidic substance (I) to magnesium in the magnesium chloride (IIc) is from 1:0.01 to 1:0.25, the dispersion (III) is evaporated to dryness at below 200 degrees C and above the melting point of the alcohol (IIa) used, a solidphase intermediate (IV) being formed, and (1.2.2) thereafter (1.2.2.1) the solid-phase intermediate (IV) obtained from stage (1.2.1) and (1.2.2.2) a solution, in an inert hydrocarbon, of an aluminum component (V) which contains not only aluminium but also a C1 -C12 -hydrocarbon radical, are brought into contact with one another with formation of a dispersion, the resulting dispersed solid-phase product (VI) being the second titanium-containing sub-component (1.2), with the proviso that the aluminum component (V) employed in stage (1.2.2) is one which consists of an aluminum compound which is soluble in the inert hydrocarbon and of the formula see diagramm : EP0186079,P9,F1 where R**5 and R**6 are each a C1 -C12 -hydrocarbon radical, and R**7 is a C1 -C12 -hydrocarbon radical or chlorine, and with the proviso that the atomic ratio of titanium in the solid-phase intermediate (IV) to aluminum in the aliminum component (V) is from 1:1 to 1:50.

Description: Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 10 bis 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht f: :ur einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise für eine C1- bis C12-Alkylgruppe, und insbesondere für eine C1 bis Cg-Alkylgruppe, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, unc (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR23 worin stehen R2 für R3 oder OR3, insbesondere R3, und R3 für eine C1- bis C8-, insbesondere C1- bis C4-Alkyl gruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 5 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 50 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 0,02 bis 1 : 0,5 beträgt. Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der US-PS 2 953 552 beschriebene gelten kann. Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete binäre Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). Die besonderen Ausgestaltungen dieser binären Katalysatorkomponente (1) werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymeri sat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Poly merisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (bl) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die kein Halogen enthalten. (c) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von Ethylen unter Niederdruckbedingungen, d.h. nach Ziegler, ohne Zu fuhr von Comonomeren, wie höheren Ct-Olefjnen, in das Poly merisationssystem zu seitenkettenverzweigten Produkten mit abgesenkten Polymerdichten führen. (d) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymeri sation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (f) Katalysatorsysteme, die zu niederdichten, verzweigten Poly merisaten mit geringen in Heptan löslichen Anteilen führen; - wodurch z.B. die Klebneigung von Folien aus diesen Polymerisaten zurückgedrängt werden kann. (g) Katalysatorsysteme, die vergleichsweise geringe Mengen an Aluminium enthaltender Komponente (2) benötigen; - wodurch sich z.B. Ablagerungen und Korrosionsschäden an Reaktor teilen vermindern lassen. (h) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigen schaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngrösse und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was für die technische Be herrschung der Polymerisationssysteme, die Aufbereitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. (i) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten mit möglichst ge ringem Eigengeruch führen. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen lag auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art binärer Titan enthaltender Katalysatorkomponente (1) aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten binären Titan enthaltendenden Katalysatorkomponenten (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere was die vorgenannten Ziele Ca) > (b), (f) und (i) betrifft, die - in Kombination miteinander - möglichst gut erreicht werden sollen, bei zugleich gutem Erreichen auch des Zieles (c). Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem eingangs definierten Polymerisationsverfahren ein Ziegler-Katalysatorsystem einsetzt, in dessen binärer Titan enthaltender Komponente (1) die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) aus einem feinteiligen Feststoff besteht, der in einer speziellen zweistufigen Verfahrensweise aus einem bestimmten anorganischen Trägerstoff, einem spezifischen Titantrichlorid, Magnesiumchlorid sowie einer ausgewählten Aluminiumkomponente erhalten worden ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 120 C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 10 bis 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht für einen Cl bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise für eine Cl bis C12-Alkylgruppe, und insbesondere für eine Cl bis Cg-Alkylgruppe, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel 2 AlR3 worin stehen R2 für R3 oder 0R3, insbesondere R3, und R3 für eine Ci bis C8-, insbesondere Cl bis C4-Alkyl gruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 5 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 50 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 0,02 bis 1 : 0,5 beträgt. Das erfindungsgemäDe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine binäre Titan enthaltende Komponente (1) eingesetzt wird, deren zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der erhalten worden ist, indem man (1.2.1) zunächst (1.2.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, insbesondere 10 bis 40beim ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, insbesondere 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.2.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R4 - OH, worin steht R4 für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasser stoffrest, vorzugsweise einen gesättigten Cl bis C6-KohlenwasserstofIrest, und insbesondere eine C1 bis C4-Alkylgruppe, (IIb) 0,01 bis 6, insbesondere 0,04 bis 3,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiCl3.nAlC13 - worin n steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bs 0,4, und insbesondere 0,31 bis 0,35 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4, insbesondere 0,04 bis 2,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magnesiumchlorid (MgC12), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverh nts anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Tttantri chlorid (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und daa Ge wichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magne sium in dem Magnesiumchlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,25 liegt, die Dispersion CIII) bei einer Tempera tur, die unterhalb von 200, insbesondere unterhalb von 160es, und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alko hols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) - eindampft und (1.2.2) dann (1.2.2.1) das aus Stufe (1.2.1) erhaltene festphasige Zwischenpro dukt (IV) und (1.2.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminium komponente (V), die neben Aluminium auch einen C1- bis C12- -Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C1- bis C12- > und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkylgruppe enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion, - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die zweite Titan enthaltende Unter komponente (1.2) ist -, mit der Massgabe, dass in Stufe (1.2.2) als Aluminiumkomponente (V) eine solche eingesetzt wird, die besteht aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI6.1 worin stehen: : R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugs weise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2 bis C8-Alkylgruppe und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine Cl bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis Cg-Alkyl gruppe oder Chlor, und mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1:1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 30, liegt. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Es ist indes noch festzuhalten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1), die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) sowie die Aluminium enthaltende Komponente (2) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1) einerseits und ein Gemisch aus der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponen- te (1.2) und der Aluminium enthaltenden Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus der ersten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.1) und der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) einerseits und die Aluminium enthaltende Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander. Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Die binäre Titan enthaltende Komponente besteht aus einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.1) sowie einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2). (1.1) Die erste Titan enthaltende Unterkomponente ist ein Titan säureester der angegebenen Formel und kann insoweit ein bei Ziegler-Katalysatorsystemn üblicher Titansäureester sein. Unter Wahrung der oben gegebenen Rangfolge eignen sich z.B. die folgenden Individuen: Titantetramethylat, Titantetra ethylat, Titantetra-n-propylat, Titantetra-isopropylat, Titantetra-n-butylat, Titantetra-n-nonylat. Die Titansäureester können eingesetzt werden als Einzelindi viduen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzel individuen. (1.2) Die zweite Titan enthaltende Unterkomponente besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der in einer speziellen zwei stufigen Verfahrensweise aus einem bestimmten anorganischen Trägerstoff, einem spezifischen Titantrichlorid, Magnesium chlorid sowie einer ausgewählten Aluminiumkomponente erhal ten worden ist. Hierbei wird der in Stufe (1.2.1) einzusetzende anorganisch -oxidische Stoff (I) im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, dass der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und mög lichst trocken ist. Besonders gut geeignete anorganisch -oxidische Stoffe sind solche, die gemäss der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 1 550 951 beschriebenen Ver fahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der GB-PS 1 368 711 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die einzusetzenden Alkohole (liga) können z.B. sein: Metha nol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, eines der drei iso meren Butanole oder ein Hexanol, wie n-Hexanol. Die Alkoho le (liga) können eingesetzt werden in Form von Einzelindivi duen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Das einzusetzende Titantrichlorid (IIb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff, Alumi nium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reak tionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich er wiesen Trichloride der Formel TiCl3, wie sie bei der Reduk tion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TIC13 1 AlCl3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrichloride können eingesetzt werden in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die ebenfalls in Stufe (1.2.1) einzusetzende Magnesiumver bindung (IIc) ist Magnesiumchlorid CMgCl2). Die in Stufe (1.2.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) besteht aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI9.1 worin stehen: R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugs weise eine C1- bis C12-, und insbesondere eine C2 bis C8-Alkylgruppe und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C1- bis C12-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C2- bis C8-Alkyl gruppe oder Chlor. Geeignete Aluminiumkomponenten (V) sind vor allem Diethyl aluminiumchlorid sowie auch Triethylaluminium und Triiso butylaluminium; auch diese Komponente kann vorliegen in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Der als Hilfsmedium dienende inerte Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Typs ohne Schaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titan enthaltender Komponente zusammengebracht wird; - z.B. bei der Polymerisation von Ethylen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexan, Heptan, Benzine und Cyclohexan. (2) Als Aluminium enthaltende Komponente des erfindungsgemäss einzusetzenden Ziegler-Katalysatorsystems kommen die ein schlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbe kannt, dass auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n -butylaluminium. Die Herstellung der für die vorliegende Erfindung kennzeichnenden zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) des Katalysatorsystems aus ihren Ausgangsstoffen bzw. Zwischenprodukten ist einfach und für den Fachmann ohne nähere Erläuterungen - die indessen etwa in der GB-PS 1 601 418 zu finden wären - möglich; er wird selbstverständlich beachten, dass sich dabei - wie beim Umgang mit Titan IV- und Titan lII-Katalysatorkomponen- ten üblich - ein strenger Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit empfiehlt. Beispiel 1 Herstellung der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) der binären Titan enthaltenden Komponente (1) für das Ziegler-Katalysatorsystem. (1.2.1) Zunächst verfährt man in einer ersten Stufe so, dass man (1.2.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 100 bis 3001rm, ein Porenvolumen von 1,9 cm /g sowie eine Oberfläche von 280 m2/g besitzt und die Formel Si02 hat, und (1.2.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen Methanol, (lIb) 0,8 Gew.-Teilen (gerechnet als Titan) eines Titantri chlorids der Formel TiCl3.nAlCl3 - worin n steht für die Zahl 0,33 -, sowie (IIc) 1,5 Gew.-Teilen (gerechnet als Magnesium) Magnesium chlorid (mg12), unter Rühren über eine Stunde bei einer Temperatur von 40eC miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantri chlorid (leib) 1:0,04 und das Gewichtsverhältnis anorganisch -oxidischer Stoff (I) : Magnesium in dem Magnesium chlorid (IIc) 1:0,075 beträgt, und die Dispersion (III) mittels eines Rotationsverdampfers, der bis zu einem Be triebsdruck von 30 Torr und einer Betriebstemperatur von 7OC gebracht wird, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenproduktes (IV) - eindampft. Dieses Zwischenprodukt (IV) enthält 2,1 Gew.% Titan. (1.2.2) Dann verfährt man in einer zweiten Stufe so, dass man C1.2.2.1) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (1.2.1) erhaltenen festphasi gen Zwischenprodukts (IV) und (1.2.2.2) eine in 500 Gew.-Teilen n-Heptan gelöste Aluminiumkompo nente (V), die besteht aus einer (in dem n-Heptan lös lichen) Aluminiumverbindung der Formel EMI11.1 worin stehen: R5 sowie R6 für einen Ethylrest und R7 für Chlor, unter Rühren über 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 60'C - mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) 1 : 25 beträgt - miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) ist. Letztere wird durch Absaugen isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und getrocknet; sie enthält 2,15 Gew.% Titan. Polymerisation unter Verwendung der im vorstehenden beschriebenen zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2). In einem l-Liter-Autoklaven werden 400 ml n-Heptan vorgelegt, in denen 0,088 mmol Titan-n-butylat als erste Titan enthaltende Unterkomponente (1.1) sowie 2,4 mmol Tri-i-butylaluminium als Aluminium enthaltende Komponente (2) gelöst sind. Nach dem Aufpressen eines Ethylen-Wasserstoff-Gemisches, das 43 Mol Wasserstoff pro 100 Mol Ethylen (in der Gasphase über der Heptanlösung) enthält, und dem Einbringen von 0,01 mmol (gerechnet als Titan) der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) wird bei einer Tempe ratur von 800C unter einem Druck von 10 bar 2 Stunden lang polymerisiert und dabei die Konzentration an monomerem Ethylen sowie an Wasserstoff im Beaktionsgemisch während der gesamten Polymerisation konstant gehalten. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2) : Aluminium aus (2) etwa 1 : 25 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,11 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 4.900 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,929 g/cm3 und einen tsl]'wert (nach DIN 53 728) von 1,48 dl/g. Beispiel 2 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen zwei Ausnahme, dass bei der Polymerisation (i) nicht 0,088 mmol sondern 0,055 mmol der ersten und (ii) nicht 0,01 mmol-sondern 0,015 mmol der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2), : Aluminium aus (2) etwa.l : 34 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,27 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 3.900 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,941 g/cm3 und einen L ert (nach DIN 53 728) von 1,68 dl/g. Beispiel 3 Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen drei Ausnahme, dass bei der Polymerisation (i) 0,035 mmol Titan-i-propylat als erste Titan enthaltende Unterkomponente Cl. (1.1), (ii) nicht 0,01 mmol sondern 0,009 mmol der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (2.1), sowie (iii) 0,66 mmol Triethylaluminium als Aluminium enthaltende Komponente (2) eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise - bei welcher das Atomverhältnis Titan aus (1), d.h. (1.1) + (1.2) : Aluminium aus (2) etwa 1 : 15 und das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) etwa 1 : 0,26 beträgt - wird nach Entfernen des Heptans mit Wasserdampf das Polymerisat mit einer Produktivität von 4.900 g pro g der zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente (1.2) erhalten; es hat eine Dichte (nach DIN 53 479) von 0,927 g/cm und einen [( -Wert (nach DIN 53 728) von 1,27 dl/g.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Ethylenpolymerisaten relativ niederer Dichte durch Polymerisation von Ethylen bei Temperaturen von 20 bis 1600C und Drücken von 1 bis 100 bar in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer binären Titan enthaltenden Komponente aus (1.1) einer ersten Titan enthaltenden Unterkomponente, bestehend aus einem Titansäureester der Formel Ti(ORl)4, worin R1 steht für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest aliphatischer und/oder aromatischer Natur, sowie (1.2) einer zweiten Titan enthaltenden Unterkomponente, die zudem Chlor enthält, und (2) einer Aluminium enthaltenden Komponente, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR3 worin stehen R2 für R3 oder 0R3 und R3 für eine C1- bis C8-Alkylgruppe, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus (1) : Aluminium aus (2) 1 : 5 bis 1 : 500 unJ das Verhältnis Titan aus (1.1) : Titan aus (1.2) 1 : 0,01 bis 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass eine binäre Titan enthaltende Komponente (1) eingesetzt wird, deren zweite Titan enthaltende Unterkomponente (1.2) besteht aus einem feinteiligen Feststoff, der erhalten worden ist, indem man (1.2.1) zunächst (1.2.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis l.OOOWm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und (1.2.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Gew.-Teilen eines Alkohols der Formel R4 - OH, worin steht R4 für einen gesättigten C1-bis C8-Kohlen wasserstoffrest, (IIb) 0,01 bis 6 Gew.-Teilen gerechnet als Titan) eines Titantrichlorids der Formel TiCl3.nAlCl3 worin n steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 -, sowie (IIc) 0,01 bis 4 Gew.-Teilen gerechnet als Magnesium) Magnesiumchlorid (MgCl2), miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantri chlorid (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,2 und das Ge wichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magne sium in dem Magnesiumchlorid (IIc) im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,25 liegt, die Dispersion (III) bei einer Tempera tur, die unterhalb von 2000C, und oberhalb des Schmelz punktes des verwendeten Alkohols (liga) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischen produktes (IV) - eindampft und (1.2.2) dann (1.2.2.1) das aus Stufe (1.2.1) erhaltene festphasige Zwischenpro dukt (IV) und (1.2.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminium komponente CV), die neben Aluminium auch einen C1- bis C12- -Kohlenwasserstoffrest enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Disper sion - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende fest phasige Produkt (VI) die zweite Titan enthaltende Unterkom ponente (1.2) ist -, mit der Massgabe, dass in Stufe (1.2.2) als Aluminiumkomponente (V) eine solche eingesetzt wird, die besteht aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel EMI15.1 worin stehen: R5 sowie R6 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest und R7 für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, und mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminiumin der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 liegt.

Inventors: FUNK, GUIDO, DR., SCHWEIER, GUENTHER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08F4
IPC codes: C08F4, C08F10