PROCESS AND APPARATUS FOR THE DISSOLUTION OF PLUTONIUM AND/OR NEPTUMIUM OXIDES

Abstract: 1. Process for dissolving plutonium oxide and/or neptunium oxide, consisting of introducing into an electrolysis cell having an anode and a cathode an aqueous nitric acid solution having a nitric acid solution of 2 to 8 mol.l**-1 , the plutonium and/or neptunium oxide to be dissolved and an oxidizing agent constituted by silver oxide in order to oxidize the plutonium and/or the neptunium oxides and dissolve them in the solution and the apply a potential difference between the anode and cathode for regenerating the oxidizing agent, characterized in that the solution is stirred at the anode and in that the potential difference applied between the anode and the cathode is such that the current intensity l in the cell is maintained at a constant value chosen as a function of the surface of the anode and the silver concentration of the solution to obtain a faradic yield of at least 0.2.

Description: Procédé et dispositif de dissolution des oxydes de plutonium et/ou de neptunium. La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de dissolution d'oxydes de plutonium et/ou de neptunium. On sait que l'un des problèmes rencontrés fréquemment dans les installations de fabrication de combustibles nucléaires et de traitement de combustibles nucléaires irradiés est d'obtenir dans de bonnes conditions une dissolution des oxydes de plutonium et/ou de neptunium, qui sont très difficiles à dissoudre. Jusqu'à présent, la méthode la plus utilisée pour dissoudre l'oxyde de plutonium réfractaire obtenu par calcination à haute température était basée sur l'effet catalytique des ions fluorure qui permet de dissoudre le plutonium en solution nitrofluorhydrique. Cependant, selon cette méthode, on doit utiliser une concentration en acide fluorhydrique particulièrement importante et opérer dans des conditions d'ébullition avec reflux afin de rendre maximale la vitesse de dissolution. Aussi, en raison de,l'agressi- vité du milieu d'attaque qui est particulièrement néfaste à la bonne tenue à la corrosion des matériaux constituant le récipient d'attaque, cette méthode est peu attractive. On peut aussi dissoudre l'oxyde de plutonium et les oxydes mixtes < U, Pu)O2 dans de l'acide nitrique par l'action du nitrate de plutonium (IV) présent dans la solution d'attaque à une forte concentration, généralement d'environ 100 g/l. Néanmoins, la vitesse d'attaque du bioxyde de plutonium pur est faible et la nécessité d'un recyclage de quantités importantes de plutonium pour constituer la solution d'attaque rend cette méthode peu séduisante. On a démontré également que le bioxyde de plutonium, soit pur, soit contenu dans des résidus, pouvait être dissous en milieu nitrique à l'ébullition au reflux à condition de réaliser - son mélange avec de l'oxyde d'uranium de façon à ce que le mélange contienne 70% de U02, - puis le frittage de ce mélange de poudres dans une presse à une température de 1600 à 18000C. Cependant, bien que cette méthode ne nécessite l'emploi que de solutions peu agressives, elle est difficile à mettre en oeuvre industriellement, particulièrement en ce qui concerne la taille des appareillages, donc des locaux, qui est conditionnée principalement par la présence d'importantes quantités d'uranium. L'ajout d'oxydants forts dans des solutions nitriques permet aussi de réaliser la dissolution du bioxyde de plutonium en solution nitrique. Parmi les oxydants susceptibles d'être utilisés, le cérium (IV) a été principalement étudié et il a été démontré qu'une régénération en continu du cérium (IV) consommé par réaction avec Pu02 était nécessaire pour obtenir un bon déroulement de la réaction de dissolution. Cette régénération peut être effectuée par oxydation anodique du Ce3 dans un électrolyseur. Cependant, pour obtenir des cinétiques significatives, cette méthode nécessite l'utilisation de températures voisines de l'ébullition, ce qui se traduit parfois par l'apparition de phénomènes parasites tels qu'une disparition du réactif par suite de la précipitation de CeO2. Plus récemment, on a envisagé d'utiliser d'autres agents oxydants et de les régénérer par électrolyse pour réaliser la dissolution du plutonium. Ainsi, le brevet européen n0 0089185 (Exxon Nuclear Cy Inc.) décrit un procédé de dissolution du bioxyde de plutonium et/ou du bioxyde de neptunium dans une solution aqueuse, qui consiste à introduire dans une cellule d'électrolyse ayant une anode et une cathode, une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique, un agent oxydant tel qu'un composé d'argent, et l'oxyde de plutonium et/ou de neptunium à dissoudre, et à appliquer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode pour faire passer un courant électrique dans la cellule et dissoudre l'oxyde de plutonium et/ou de neptunium. Cependant, l'emploi de cette technique pour dissoudre le plutonium et/ou le neptunium s'est avéré difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle, en raison notamment du faible rendement de la réaction et des dépenses d'énergie à envisager. En effet, le mécanisme de cette réaction de dissolution n'ayant pas été totalement élucidé, on a utilisé des quantités de courant électrique importantes pour obtenir la dissolution de très faibles quantités d'oxyde de plutonium, ce qui ne peut être envisagé pour une exploitation industrielle de ce procédé. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dissolution des oxydes de plutonium et/ou de neptunium qui utilise l'oxyde argentique comme agent oxydant en solution nitrique, et qui pallie les inconvénients du procédé précité. Le procédé, selon l'invention, de dissolution d'oxyde de plutonium et/ou d'oxyde de neptunium, se caractérise en ce que l'on introduit l'oxyde de plutonium et/ou l'oxyde de neptunium à dissoudre dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 2 à 8 mol.1-1 et en ce que l'on ajoute à ladite solution de l'oxyde d'argent AgO pour oxyder les oxydes de plutonium et/ou de nep tunium et les dissoudre dans la solution. En effet, l'oxyde d'argent est un oxydant fort du plutonium, qui réagit en solution nitrique de la façon suivante : + + Ag2 + PuO2(s) - > PuO2 + Ag Ag + PuO2 - > PuO2 + Ag Ainsi, pour oxyder une molécule de Pu02, il est nécessaire d'utiliser deux molécules de AgO mais ces deux réactions ont une cinétique très élevée, ce qui conduit à une dissolution pratiquement instantanée du plutonium. Aussi, selon un premier mode de réalisation du procédé, on introduit dans la solution aqueuse nitrique la quantité voulue d'oxyde d'argent pour oxyder la totalité de l'oxyde de plutonium et/ou de l'oxyde de neptunium. Dans ce cas, la concentration en acide nitrique de ladite solution est avantageusement de 6 à 8 raol,l k car l'oxyde d'argent est moins soluble dans les solutions ayant une concentration plus faible en acide nitrique, et l'on ajoute à la solution une quantité d'oxyde d'argent telle que le rapport molaire Pu02 etdou NpQ soit au moins égal à 3,5, et de préférence de 3,5 à 4. Dans ce premier mode de réalisation, on opère de préférence à une température de 20 à 400C afin d'obtenir une vitesse de dissolution satisfaisante tout en conservant une stabilité suffisante des ions Ag2+ vis-à-vis de la réaction parasite d'oxydation de l'eau par les ions Ag , dont la vitesse augmente avec la température. Dans ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on doit donc utiliser une quanti té de AgO relativement importante, mais l'argent présent dans la solution aqueuse peut être récupéré et recyclé après extraction du plutonium et/ou du neptunium de la solution. En effet, on peut séparer le plutonium de cette solution par adjonction de carbonate d'ammonium, ce qui conduit à la formation d'un carbonate double de plutonyle et d'ammonium peu soluble. Selon un second mode de réalisation de l'invention, on utilise une quantité d'oxyde d'argent moins importante car on régénère les ions Ag produits lors lors de cette oxydation pour les convertir en Ag par une méthode d'électrolyse. Dans ce cas, on introduit dans une cellule d'électrolyse ayant une anode et une cathode, la solution aqueuse contenant l'acide nitrique, l'oxyde de plutonium et/ou l'oxyde de neptunium à dissoudre, et l'oxyde d'argent, on soumet la solution à une agitation au niveau de l'anode et on applique une différence de potentiel entre l'anode et la cathode de façon à maintenir l'intensité du courant I dans la cellule à une valeur constante choisie en fonction de la surface de l'anode et de la concentration en argent de la solution pour obtenir un rendement faradique d'au moins 0,2. En effet, à la suite de recherches effectuées pour parvenir à la présente invention, on a bien élucidé les mécanismes de dissolution du plutonium et on a découvert que, dans un procédé de dissolution au moyen d'oxyde d'argent, comportant une régénération de l'argent par voie électrolytique, le seul facteur qui pouvait limiter la vitesse de dissolution du plutonium était la vitesse de régénération des ions Au2+. En effet, la réaction de dissolution du plutonium en présence d'argent correspond aux schémas réactionnels suivants Ag + PuO 2 PuO2 + Ag (1) 2(S) 1 + 2+ + Ag + PuO2 # PU02 + Ag (2) 2Ag + 2e # 2 Ag2+ (3) Parmi ces réactions, comme on l'a vu précé gemment, les deux premières qui concernent l'oxydation du plutonium, ont une cinétique très élevée. Ceci a pu être mis en évidence lors d'essais de dissolution du bioxyde de plutonium dans une solution nitrique 4N, par adjonction d'oxyde d'argent, ce qui conduit à une dissolution pratiquement instantanée du plutonium. En revanche, Si l'on réalise ces essais avec une solution nitrique 2N, la réaction est moins rapide car l'oxyde d'argent est peu soluble dans cette solution et, de ce fait, la cinétique de dissolution est liée dans ce cas à la vitesse de la réaction AgO+2B+ # Ag2++B20. Aussi, selon l'invention, pour obtenir une vitesse maximale de dissolution du plutonium, on agit sur la réaction (3) de régénération des ions Ag qui a lieu sur l'anode de la cellule. Dans ce but, on favorise tout d'abord les réactions des ions Ag sur l'anode en agitant la solution au niveau de l'anode. Ainsi, on limite la couche de diffusion et on augmente les contacts des ions Ag avec l'anode. Par ailleurs, on applique un potentiel tel que lton obtienne une intensité de courant pratiquement constante dans la cellule, et on choisit cette intensité de courant en fonction de la concentration en argent de la solution et de la surface de l'anode pour utiliser uniquement ce courant électrique pour la réaction (3 > de production des ions Ag Ainsi, on évite l'apparition de réactions secondaires parasites telles qu'une électrolyse de l'eau et on limite au maximum le dégagement d'oxygène sur l'anode. Dans ces conditions, on peut obtenir un rendement faradique sensiblement égal à 1 et une vitesse maximale de dissolution du plutonium et/ou du neptunium. On rappelle que le rendement faradique est défini par la formule N1/N dans laquelle N1 est égal à 2 x 96500 x n coulombs avec n représentant le nombre de moles de bioxyde de plutonium et/ou de neptunium à oxyder, et N représente le nombre de coulombs effectivement dépensé dans la cellule pour oxyder les n moles de bioxyde de plutonium et/ou de neptunium. Dans le cas du brevet européen, 0089185 où l'on utilise une intensité de 2,4 A pendant 120 min pour dissoudre 129 mg de plutonium, on utilise 17280 Cb, alors que pour un rendement faradique égal à 1, on devrait utiliser uniquement selon l'invention 91,86 Cb. Ainsi, dans le brevet européen, les réactions parasites sont très importantes. Il est d'ailleurs indiqué dans ce brevet, qu'on doit appliquer à la cellule un potentiel suffisant pour obtenir un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode, ce qui est justement la réaction que l'on veut éviter dans le procédé de l'invention. Par ailleurs, on peut noter que contrairement aux procédés de l'art antérieur, il n'est pas nécessaire d'utiliser dans l'invention, une poudre de PuO2 et/ou NpO2 présentant une surface spécifique appropriée car l'influence de ce paramètre sur la dissolution reste négligeable par rapport à la vitesse de production des ions Ag Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse est de préférence de 2 à 6 mol.l , car la solubilité de l'argent (II) augmente avec la concentration en acide nitrique. On opère, de préférence, à une température de 20 à 400C comme précédemment afin d'obtenir une vitesse de dissolution satisfaisante tout en conservant une stabilité suffisante des ions Ag 2+ vis-à-vis de la réaction parasite d'oxydation de l'eau par les ions Au 2+, dont la vitesse augmente avec la températu re. L'invention a également pour objet un dispositif de dissolution d'oxyde de plutonium et/ou d'oxyde de neptunium conçu spécialement pour traiter ces matériaux selon le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans les conditions voulues de sécurité. Ce dispositif de dissolution comprend - un premier tube et un second tube d'axe vertical ayant chacun des dimensions telles qu'ils soient géométriquement surs, lesdits tubes étant reliés en tre eux par au moins une conduite permettant de fai re circuler un mélange solide-solution du second tu be au premier tube, - une anode disposée dans le premier tube, - une cathode disposée dans le premier tube à l'inté rieur d'un compartiment cathodique délimité en par tie par une paroi poreuse en matériau isolant élec trique, - des moyens pour agiter le mélange solide-solution présent dans le premier tube, - des moyens pour refroidir le mélange solide-solu tion, et - des moyens pour introduire dans le second tub l'oxy de de plutonium et/ou l'oxyde de neptunium à dissou dre et la solution d'acide nitrique nécessaire pour la dissolution. Selon un premier mode de réalisation de ce dispositif, les deux tubes sont reliés par deux conduites permettant de faire circuler le mélange solidesolution du second tube au premier tube, puis du premier tube au second tube, et les moyens pour agiter le mélange solide-solution présent dans le premier tube sont des moyens qui permettent également de mettre en circulation le mélange solide-solution du premier tube au second tube. Ces moyens d'agitation et de mise en circulation sont avantageusement cosntitués par une turbine entraînée par un moteur électrique. On peut aussi utiliser une pompe ou tout autre moyen capable de mettre en circulation un mélange solide-liquide dans les deux tubes. Dans ce premier mode de réalisation du dispositif de l'invention, les moyens pour refroidir le mélange solide-solution sont disposés dans le second tube. De plus ce second tube est avantageusement muni de moyens pour détecter la fin de la dissolution et d'une conduite de vidange débouchant à la partie inférieure de celui-ci. Le fait d'utiliser deux tubes permet d'obtenir une hauteur suffisante tout en conservant une géométrie sûre et de pouvoir ainsi traiter une quantité relativement importante d'oxyde de plutonium et/ou d'oxyde de neptunium. Par ailleurs, la présence de deux tubes séparés facilite l'implantation des différents équipements nécessaires à la réalisation de la dissolution. Ainsi, le premier tube comporte les moyens nécessaires pour réaliser l'électrolyse dans de bonnes conditions et il peut être surmonté par ailleurs par une colonne de lavage des gaz dégagés à la cathode. En effet, ce premier tube comprend l'anode et les moyens pour agiter le mélange solide-solution. Par ailleurs, un compartiment cathodique est disposé dans ce premier tube et il est délimité en partie par une paroi poreuse en matériau isolant qui permet d'assurer le contact électrique entre la solution présente dans le premier tube et la solution présente dans le compartiment cathodique. Afin de garantir l'absence de contamination, le dispositif comprend avantageusement des moyens pour détecter le niveau du liquide présent dans le compartiment cathodique et des moyens asservis à ces moyens de détection pour introduire un liquide dans le compartiment cathodique afin de maintenir le niveau de liquide dans ce compartiment à une valeur voulue. Ainsi, en maintenant le niveau de liquide dans le compartiment cathodique à une valeur légèrement suprieure à celle du niveau de liquide dans le premier tube, on peut permettre un léger écoulement du liquide du coppartiment cathodique dans le compartiment anodique et ainsi éviter que la solution d'acide nitrique contenant le plutonium puisse pénétrer dans le compartirent cathodique. Par ailleurs, selon une disposition avantageuse de l'invention, le compartiment cathodique est relié à une colonne de lavage des gaz. Ainsi, les produits gazeux formés sur la cathode (produits nitreux et hydrogène) sont captés et entraînés après dilution dans l'air au travers d'une colonne de lavage ayant comme fonction la rétention des produits azotés. Dans ce premier mode de réalisation, le second tube comporte les équipements nécessaires pour assurer le refroidissement de la solution, l'alimenta tion en PuO2 et/ou NpO2, l'alimentation en acide ni trique, la détection de la fin de la dissolution et le soutirage de la solution obtenue. Ainsi, le fait d'associer différents équi pements à chacun des tubes permet de faciliter les manipulations et interventions sur l'appareillage et de pouvoir implanter ce dispositif sous le plan de travail d'une boite à gants afin de permettre à 1 'opé- rateur d'intervenir en position assise sur les divers organes facilement accessibles. Enfin, pour améliorer les conditions de sûreté, le dispositif comprend avantageusement un écran en matériau neutrophage disposé entre les deux tubes. Selon un second mode de réalisation du dispositif de l'invention, plus particulièrement adapté à la dissolution en continu d'oxyde de plutonium et/ou d'oxyde de neptunium, le dispositif comprend une seule conduite reliant les parties inférieures du premier et du second tubes et il est muni d'une conduite d'évacuation en trop-plein à la partie supérieure du premier tube. Dans ce cas, les moyens de refroidissement sont disposés dans le premier tube. Dans ce second mode de réalisation, le dispositif peut comprendre également un écran en matériau neutrophage, une colonne de lavage des gaz, et/ou des moyens pour détecter le niveau du liquide présent dans le compartiment cathodique et pour introduire dans ce dernier du liquide pour maintenir le niveau à une valeur voulue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente schématiquement en coupe verticale un dispositif de dissolution pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, et - la figure 2 représente schématiquement en coupe verticale un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention permettant de réaliser en continu la dissolution d'oxyde de plutonium et/ou d'oxyde de neptunium. Sur la figure 1, on voit que le dispositif de l'invention comprend un premier tube 1 et un second tube 3 de diamètre identique reliés par des conduites 5 et 7 disposées de façon à permettre la circulation suivant le trajet des flèches du mélange solide-solution du second tube 3 au premier tube 1 par la conduite 5 en déversoir et du premier tube 1 au second tube 3 par la conduite 7. Les deux tubes 1 et 3 ont une géométrie sûre et ils peuvent par exemple présenter les dimensions suivantes : un diamètre de 16 cm et une hauteur totale de 1 m, ce qui correspond à une capacité utile de 20 1. Les tubes 1 et 3 peuvent être réalisés en plexiglass, en tantale ou en verre. Le premier tube 1 comporte les moyens voulus pour assurer l'électrolyse, l'agitation du mélange solide-solution et le piégeage des gaz produits lors de l'électrolyse. Ainsi, le premier tube 1 comprend une anode 9 qui est de préférence de forme cylindrique afin de présenter une surface importante, et une cathode 11 disposée dans un compartiment cathodique 12 délimité en partie par une paroi poreuse en matériau isolant électrique et relié à une colonne de lavage des gaz 13. Ainsi, les produits gazeux formés sur la cathode (produits nitreux et hydrogène) sont captés et entralnés après dilution dans l'air au travers d'une colonne de lavage ayant comme fonction la rétention des produits azotés, l'hydrogène étant évacué, par la ventilation de l'enceinte de confinement dans laquelle est disposé le dispositif. Le compartiment cathodique qui peut avoir par exemple un diamètre de 5 cm et un volume d'environ 0,5 1, est muni de plus d'un détecteur de niveau 14 et d'une conduite 16 d'introduction d'un électrolyte dans le compartiment cathodique 12. La conduite 16 comporte une vanne 18 asservie au moyen de détection 14 du niveau dans ce compartiment afin de commander l'ouvertu- re de la vanne 18 lorsque le niveau est situé endessous de la valeur voulue et de fermer au contraire la vanne 18 lorsque le niveau de liquide a atteint la valeur voulue. Par ailleurs, on note que le compartiment cathodique est disposé en face de la conduite 5, ce qui permet de faciliter l'évacuation des calories dégagées dans ce compartiment, par le flux de mélange solide-liquide entrant dans la conduite 5. Une turbine 15 qui peut être entraînée par un moteur électrique 20 permet d'assurer le brassage et la circulation du mélange solide-liquide entre les tubes 1 et 3. Le second tube 3 est muni de moyens pour assurer le refroidissement du mélange solide-solution, qui sont constitués par un serpentin 17 immergé dans la solution et parcouru par un liquide réfrigérant. Il comporte également une trémie d'alimentation 19 pour introduire l'oxyde de plutonium et/ou l'oxyde de neptunium à dissoudre, des moyens 21 pour détecter la fin de la réaction, des moyens 23 pour soutirer la solution obtenue et une conduite 24 d'introduction des réactifs dans le dispositif, soit l'oxyde d'argent et l'acide nitrique. Pour améliorer la sureté, le dispositif comprend de plus un écran 25 en matériau neutrophage par exemple en plâtre ou en polyéthylène boré, disposé entre les deux tubes. La trémie 19 est avantageusement une trémie vibrante permettant de répartir l'alimentation en oxyde de plutonium et/ou de neptunium sur une durée comprise entre 1/3 et 2/3 de la durée totale de dissolution. Les moyens 21 pour détecter la fin de la réaction peuvent être constitués par une sonde optique capable de repérer la coloration de l'oxyde d'argent, ce qui indique que les ions argent ne sont plus utilisés pour oxyder le plutonium. On peut aussi utiliser une sonde de mesure de la densité du liquide car la fin de la réaction peut etre repérée par l'obtention d'une densité stable. On peut encore utiliser une sonde de mesure du dégagement gazeux sur l'anode. Les moyens 23 de soutirage de la solution obtenue comportent une conduite de vidange qui débouche à l'extrémité inférieure du deuxième tube. La turbine 15 présente dans le premier tube 1 peut etre remplacée par une pompe ou tout moyen approprié permettant d'assurer une agitation énergique dans le premier tube et de mettre en circulation le mélange solide-liquide du premier tube au second tube dans le sens indiqué par les flèches. La paroi poreuse de séparation du compartiment cathodique 12 peut être réalisée en verre fritté ou en céramique frittée, par exemple en alumine frittée. Généralement, la solution utilisée dans le compartiment cathodique 12 est une solution d'acide nitrique 8N. Sur la figure 2, on a représenté un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention capable de fonctionner en continu. Sur cette figure, on a repris les mêmes références pour désigner les constituants du dispositif qui sont identiques à ceux représentés sur la figure 4. Ainsi, on voit que le dispositif comprend un premier tube 1 et un deuxième tube 3 reliés à leur partie inférieure par une conduite 7. Le premier tube 1 comporte les moyens voulus pout assurer l'électrolyse, l'agitation et le refroissement du mélange solide-solution. Ainsi, il comprend une anode cylindrique 9 et une cathode 11 disposée dans un compartiment cathodique 12 limité en partie par une paroi poreuse en matériau isolant électrique et relié à une colonne de lavage des gaz non représentée sur ce dessin. Une turbine 15 disposée également dans le premier tube permet d'assurer l'agitation du mélange solide-solution et un serpentin 17 disposé autour de l'anode 9 permet d'assurer le refroidissement de la solution. Le second tube 3 est muni d'une trémie d'alimentation 19 en oxyde de plutonium et/ou en oxyde de neptunium à dissoudre et de conduits 24 d'introduction d'acide nitrique et d'oxyde d'argent. En vue de réaliser la dissolution en continu de l'oxyde de plutonium et/ou de l'oxyde de neptunium, le compartiment 1 est muni d'une conduite de déversement en trop-plein 31 pour l'évacuation en continu de la solution de plutonium obtenue. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le procédé de l'inven- tion. EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte à la dissolution d'oxyde de plutonium PuO2 qui a été soumis à une calcination préalable pendant trois heures à 1000 OC, ce qui le rend très réfractaire à la dissolution nitrique. Dans cet exemple, on utilise une cellule électrolytique en verre maintenue à 250C et séparée en deux compartiments par une paroi en verre fritté et on soumet la solution à une agitation au niveau de l'anode au moyen d'un agitateur en téflon entraîné par un moteur électrique. On réalise la dissolution de l'oxyde de plutonium dans les conditions expérimentales suivantes - acidité nitrique : 4 mol.l 1, - température : 250C, - concentration en argent : 5.10-2 mol.l#1, - densité de courant anodique : 57 mA.cm#2, - volume de l'anolyte : 90 ml, - surface de l'anode : 36 CE2. On introduit dans cette solution 5 g d'oxyde de plutonium et on constate qu'après 37 min de passage du courant électrique, la dissolution de l'oxyde de plutonium est terminée. Ainsi, cette dissolution s'effectue à une vitesse constante de 128 + 10 mgfmin et le rendement faradique est de 0,78. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on réalise la dissolution d'oxyde de plutonium en utilisant une cellule d'électrolyse à compartiments anodique et cathodique séparés, comportant une anode en platine de 36 cm2 et une 2 cathode en platine de 3 cm de surface. On introduit dans le compartiment anodique 90 ml d'une solution aqueuse contenant 4 mol.l#1 d'acide nitrique et 5 10 2 mol.l 1 d'argent. Dans le compartiment cathodique, on introduit 10 ml d'une solution nitrique llN. On ajoute alors 20,5 g d'oxyde de plutonium à la solution du compartiment anodique et on applique entre les électrodes une différence de potentiel qui permet d'obtenir un courant d'électrolyse de 1,4 A. Après 3 h d'opération, la dissolution de l'oxyde de plutonium est totale et l'on constate que le rendement faradique est sensiblement égal à 1. EXEMPLE 3 : Dissolution de bioxyde de plutonium. On utilise un électrolyseur en verre ayant une capacité utile de 3,5 1, qui est équipé - d'un serpentin en verre où circule un fluide réfri gérant afin d'assurer l'évacuation des calories par l'électrolyse, - d'une anode en platine ayant une surface de 850 cm2, - d'un agitateur en téflon entraîné par un moteur électrique assurant le brassage énergique de la so lution aqueuse et de la poudre de bioxyde de pluto nium, - d'une sonde de températures permettant de commander le fonctionnement du groupe réfrigérant, et - d'une vanne de soutirage de la solution. On réalise la dissolution de 300 g de bioxyde de plutonium dans les conditions suivantes - acidité nitrique : 4 mol,l 1 - température : 25 C, - concentration en argent : 5.10- 2 mol.l-1 - densité de courant anodique : 35 mA.cm-2, - volume initial de solution : 3,5 1, - volume final de solution (volume initial + volume de fuite du compartiment cathodique): 3,9 1, 2 - surface de l'anode : 850 cm - compartiment cathodique en silicate d'alumine ayant un volume de 175 mi, - solution cathodique : HNO3 à 8 mol.r1. On obtient la dissolution des 300 g de bioxyde de plutonium en 165 min, ce qui correspond à un rendement faradique de 0,71, le titre final en plutonium étant de 67,9 g.1-1. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on réalise la dissolution de l'oxyde de neptunium au moyen d'oxyde d'argent en milieu nitrique à 220C sans utiliser de cellule d'électrolyse. Dans ces conditions, on met en suspension, 68 g de NpO2 dans 0,6 1 de solution aqueuse contenant 6 mol.l#1 de HNO3, on ajoute ensuite à la solution 110 g de AgO par fractions en environ 10 min, tout en soumettant la solution à une agitation au moyen d'un barreau magnétique. Après 15 min d'agita tion, on constate que la totalité de l'oxyde de neptunium est dissous. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise le dispositif de dissolution conforme à l'invention représenté sur la figure 1. On réalise la dissolution d'un kg de plutonium sous forme d'oxyde en 4 h dans les conditions suivantes : - acidité nitrique : 4 moî.î#l, - intensité du courant : 60 A, - surface de l'anode : 1000 cm2, - concentration totale en argent : 5.10-2 mol.l#1, - volume de l'anolyte : 20 1, - volume de catholyte : 300 ml. Dans cet exemple, le compartiment cathodique 12 est rempli d'une solution d'acide nitrique 8N et la cathode est constituée par une tige de tantale. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la dissolution en continu de bioxyde de plutonium dans le dispositif de la figure 2. Dans ce cas, on introduit en continu dans le second tube 3 l'oxyde de plutonium à dissoudre par la trémie 19 et l'acide nitrique et l'oxyde d'argent par les conduites 24. On fait fonctionner la turbine 15 et on applique une différence de potentiel entre l'anode 9 et la cathode ll de façon à obtenir une intensité de courant anodique de 70 A. Le débit d'introduction en oxyde de plutonium (PuO2) est de 250 g/h, le débit d'introduction de l'oxyde d'argent (AgO) est de 7,75 g/h et le débit d'acide nitrique à 4 mol 1-1 est de 1,25 lZh. Dans ces conditions, la solution évacuée du dispositif par la conduite 31 comprend 176 g/l de plutonium.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de dissolution d'oxyde de plutonium et/ou d'oxyde de neptunium, caractérisé en ce que l'on introduit l'oxyde de plutonium et/ou l'oxyde de neptunium à dissoudre dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 2 à 8 mol.1 1 et en ce que l'on ajoute à ladite solution de l'oxyde d'argent AgO pour oxyder les oxydes de plutonium et/ou de neptunium et les dissoudre dans la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide nitrique de ladite solution est de 6 à 8 mol.1 1 et en ce que l'on ajoute une quantité d'oxyde d'argent telle que le rap port molaire Ago PuO2 et/ou NpO2 soit au moins égal 3,5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire est de 3,5 à 4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans une cellule d'électrolyse ayant une anode et une cathode, la solution aqueuse contenant l'acide nitrique, l'oxyde de plutonium et/ou l'oxyde de neptunium à dissoudre, et l'oxyde d'argent, en ce que l'on soumet la solution à une agitation au niveau de l'anode et en ce que l'on applique une différence de potentiel entre l'anode et la cathode de façon à maintenir l'intensité du courant I dans la cellule à une valeur constante choisie en fonction de la surface de l'anode et de la concentration en argent de la solution pour obtenir un rendement faradique d'au moins 0,2. 5. Procédé selon la revendication 4, carac térisé en ce que la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse est de 2 à 6 mol.l 1. 6. Procédé selon 1 t une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 20 à 400C. 7. Dispositif de dissolution des oxydes de plutonium etlou de neptunium, caractérisé en ce qu'il comprend : - un premier tube (1) et un second tube (3) d'axe ver tical ayant chacun des dimensions telles qu 'ils soient géométriquement sûrs, lesdits tubes étant re liés entre eux par au moins une conduite (5, 7) per mettant de faire circuler un mélange solide-solution du second tube au premier tube, - une anode (9) disposée dans le premier tube, - une cathode (71) disposée dans le premier tube à l'intérieur d'un compartiment cathodique (12) déli mité en partie par une paroi poreuse en matériau isolant électrique, - des moyens (15) pour agiter le mélange solide-solu tion présent dans le premier tube, - des moyens (17) pour refroidir le mélange solide solution, et - des moyens (19) pour introduire dans le second tube l'oxyde de plutonium et/ou l'oxyde de neptunium à dissoudre et la solution d'acide nitrique nécessaire pour la dissolution. 8. Dispositif selon la revendication 7, ca caractérisé en ce que les deux tubes sont reliés par deux conduites (5 et 7) permettant de faire circuler le mélange solide-solution du second tube au premier tube puis du premier tube au second tube, et en ce que les moyens pour agiter le mélange solide-solution présent dans le premier tube sont des moyens qui permettent également de mettre en circulation le mélange solide-solution du premier tube au second tube. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens (17) pour refroidir le mélange solide-solution sont disposés dans le second tube. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (21) pour détecter la fin de la dissolution. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une conduite de vidange (23) débouchant à la partie inférieure du second tube. 12. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif comprend une seule conduite (7) reliant les parties inférieures du premier et du second tubes et en ce qu'il est muni d'une conduite d'évacuation en trop-plein (31) à la partie supérieure du premier tube. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les moyens de refroidissement (17) sont disposés dans le premier tube. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le compartiment cathodique est relié à une colonne (13) de lavage des gaz. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (14) pour détecter le niveau d'un liquide présent dans le compartiment cathodique et des moyens (16, 18) asservis à ces moyens de détection pour introduire un liquide dans le compartiment cathodique afin de maintenir le niveau de liquide dans ce compartiment à une valeur voulue. 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un écran (25) en matériau neutrophage disposé entre les deux tubes (1 et 3).

Inventors: BOURGES, JACQUES, KOEHLY, GERARD, LECOMTE, MICHAEL, MADIC, CHARLES, Koehly, Gérard
Applicants: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
Application year: 1985
Main classification: C01G56
IPC codes: G21C19, G21F9, C01G56