VULCANISABLE COMPOSITIONS

Abstract: 1. A composition composed of a binder, an additive which catalyses the crosslinking, and optionally further customary additives, and having the following features : a.1 the binder is composed of 10 to 90 % by weight of the binder I and 90 to 10 % by weight of the binder II ; a.2 the binder I is a polymer carrying primary or secondary hydroxyl groups and having a hydroxyl number of from 10 to 150 [mg of KOH/g] and having Mn 1,000 to 8,000 ; a.3 the binder II is a polymer carrying lateral succinic anhydride groups and having an acid number of from 20 to 250 [mg of KOH/g] and having Mn 1,000 to 8,000 ; a.4 the functionalized polymers in a.2 and a.3 are based on homopolymers of 1,3-butadiene or copolymers composed of >= 70 % by weight of 1,3-butadiene and =< 30 % by weight of other copolymerizable 1,3-(cyclo(dienes and/or copolymerizable alphaolefins, which may be modified by isomerization, hydrogenation or cyclization ; b the additive which catalyses the crosslinking is an organonitrogen base which is not acylated under the crosslinking conditions and is selected from the group comprising the sterically hindered primary and secondary amines, the tertiary amines with the exception of triethylamine, and the N-alkyl imidazoles.

Description: In der Wärme vernetzbare Massen und Verfahren zur Herstellung von in der Kälte vernetzenden Massen Die Erfindung betrifft in der Warme vernetzbare Massen entsprechend dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung von in der Kälte vernetzenden Massen entsprechend dem Oberbegriff von Patentanspruch 3. Die Massen sind für ausserordentlich vielseitige Anwendungen von Interesse, beispielsweise als Fugendichtungsmassen, Klebstoffe, Kitte, Spachtelmassen und Schwingungsdämpfungsmassen. In der Wärme vernetzbare Massen und in der Kälte vernetzende Massen, welche aus einem primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen tragenden Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien mit einer zahlenmittleren, relativen Molekul- masse (Mn > von 500 bis 10 000 als Bindemittel, einer wirksamen Menge eines Diisocyanats, wie beispielsweise Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, als Vernetzungsmittel und üblichen Zusatzstoffen bestehen, sind bekannt. Sie haben den Nachteil, dass das Vernetzungsmittel arbeitshygienisch nicht unbedenklich ist und daher der Umgang mit ihm besondere Vorkehrungen zum Arbeitsschutz erfordert. Es hat daher nicht an Anstrengungen gefehlt, die Diisocyanate durch arbeitshygienisch unbedenkliche Vernetzungsmittel zu ersetzen. In der US-PS 3 624 014 wird beispielsweise vorgeschlagen, das Bindemittel durch Zinn-II-octoat-katalysierte Umesterung eines Tetraalkylsilikats zu vernetzen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, als Bindemittel ein Carboxylendgruppen tragendes Polymerisat, das durch Umsetzung eines Hydroxylendgruppen tragenden Polymerisates auf Basis von 1,3-Butadien mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid erhalten ist, und als Vernetzungsmittel ein Diepoxid einzusetzen (DE-PS 21 40 949, DE-OS 27 41 453 und US-PS 3 897 514; siehe auch DE-OS 22 05 209 und DE-PS 22 57 053). Schliesslich sind aus der EP-PS 49 098 in der Wärme vernetzbare Massen und in der Kälte vernetzende Massen bekannt, welche aus einer Kombination von zwei Bindemitteln, einem Vernetzungsmittel, das die beiden Bindemittel zur Vernetzung miteinander befähigt, und ublichen Zusatzstoffen besteht (beispielsweise Bindemittel I = Epoxyharz und Bindemittel II = maleinisiertes Polybutadien). Auch diese Massen haben einen Nachteil. Dieser besteht darin, dass die zur Vernetzung erforderlichen Zeiten vergleichsweise lang sind. Die Aufgabe der Erfindung ist es, in der Wärme vernetzbare Massen und ein Verfahren zur Herstellung von in der Kälte vernetzenden Massen bereitzustellen, welche die Nachteile des geschilderten Standes der Technik überwinden. Die Aufgabe wurde in überraschender Weise wie in den Hauptansprüchen 1 und 3 und in den Unteransprüchen 2 und 4 angegeben gelöst. Das den Massen der Erfindung zugrundeliegende Vernetzungsprinzip besteht in einer additiven Veresterungsreaktion zwischen den primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen des Bindemittels I und den Bernsteinsäureanhydridgruppen des Bindemittels II. Dabei werden Bernsteinsäurehalbestergruppen gebildet, welche die den Bindemitteln zugrundeliegenden Makromoleküle miteinander verknüpfen. Die so gebildete Bindemittelmatrix weist freie Carboxylgruppen und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen oder freie Bernsteinsaureanhydrid- gruppen auf. Diese funktionellen Gruppen und gegebenenfalls auch die funktionellen Gruppen der Bindemittel I und II können mit geeigneten funktionellen Gruppen der Zusatzstoffe und der Substrate, mit denen die Massen in Kontakt kommen, reagieren. Die Herstellung der Bindemittel I und II ist grunds tz- lich bekannt. Bindemittel I Bamford et al haben den Weg der radikalischen Polymerisation mit 4 .4'-Azo-bis-(4-cyanopentanol-1) als Initiator beschrieben (Trans. Farad. Soc. 56 (1960) 932). Die radikalische Polymerisation mit Wasserstoffperoxid als Initiator wird in den DE-OS 23 23 677, US-PSS 3 673 168 und 3 714 110 und GB-PS 957 788 beschrieben. Die anionische Polymerisation mit Di Lithium-Verbindungen als Initiator und die Umsetzung des di-Lithium-terminierten Polybutadiens mit Ethylenoxid unter Bildung eines di-Hydroxyl-terminierten Polybutadiens wird in den DE-AS 24 06 092, US-PS 3 109 871 und DE-OS 30 42 559 beschrieben. Die Ozonolyse hohermolekularer Kautschuke und die Reduktion der erhaltenen Ozonide unter Bildung von di-Hydroxylterminierten Polybutadienen wird in den JP-PS 9 002-890 und SU-PS 590 314 beschrieben. Die an den Kettenenden substituierten Polybutadiene werden als telechelisch funktionalisierte Polymerisate bezeichnet. Polymerisate mit statistischer Verteilung der Hydroxylgruppen entlang der Makromolekull ngsachse sind ebenfalls bekannt. Die Umsetzung eines Halbesters eines maleinisierten Polybutadiens mit einem Aminoalkohol wird in der EP-OS 87 526 beschrieben. Die Anlagerung von Formaldehyd an ein Polybutadien unter Bildung von Hydroxymethylgruppen wird in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 33 46 714.5 beschrieben. Diese Hydroxymethylgruppen tragenden Polymerisate sind als Bindemittel I bevorzugt. Bindemittel II Das Bindemittel II wird in der Regel durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid (MSA) an ein Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien erhalten (siehe beispielsweise DE-AS 23 62 534). In Spezialfällen kann das Bindemittel II durch Anlagerung von MSA an ein Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien erhalten werden, das bereits andere funktionelle Gruppen, insbesondere reaktive Silylgruppen, wie beispielsweise Trimethoxysilylgruppen, aufweist. Derartige Gruppen tragende Polymerisate auf Basis von 1,3-Butadien können gemäss DE-PS 30 28 839 erhalten werden. Die Bindemittel I und II sind vorzugsweise funktionalisierte Homopolymerisate des 1,3-Butadiens. Sie können auch funktionalisierte Copolymerisate sein, denen 2 70 Massen-% 1,3-Butadien und C 30 Massen-% andere copolymerisierbare 1,3-(Cyclo)diene, wie beispielsweise Isopren und Cyclopentadien, und/oder copoly rerisierbare OL-Olefine, wie beispielsweise Styrol und Ethylen, zugrundeliegen. Die funktionalisierten Polymerisate werden in der Regel durch Funktionalisierung,der Basispolymerisate erhalten. Diese können in bekannter Weise durch anionische Polymerisation, insbesondere mit lithiumorganischen Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis Base, insbesondere einer Lewis-Base aus der Gruppe der Ether, tertiären Amine und ihrer Gemische, als Cokatalysator, erhalten werden. Sie werden vorzugsweise durch Ziegler-Polymerisation, insbesondere mit einem Nickel Katalysator, erhalten. Die Zusatzstoffe, welche die Kaltvernetzung der Bindemittel I und II miteinander katalysieren, sind übliche saure Veresterungskatalysatoren, wie beispielsweise (Alkyl)benzolsulfonsäuren und Paraffinsulfonsauren, und organische Stickstoffbasen, welche unter den Bedingungen der Vernetzung im wesentlichen nicht acyliert werden. Geeignete Zusatzstoffe sind insbesondere sterisch gehinderte, primäre und sekundäre Amine, tertiare Amine und N-Alkylimidazole. Massen, welche derartige Zusatzstoffe enthalten, vernetzen bereits bei Raum- oder Umgebungstemperatur. Besonders kurze Vernetzungszeiten werden erzielt, wenn diese Massen erwärmt werden. Die Vernetzungszeiten hängen von der Reaktivität der Hydroxylgruppen des Bindemittels I (primäre Hydroxylgruppen reaktiver als sekundäre Hydroxylgruppen) , von der Reaktionstemperatur, von der Art und Menge des Katalysators und von der Art und Menge anderer Zusatzstoffe ab. Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Additive, Extender, Füllstoffe und reaktionsfähige Modifizierungskomponenten. Die Additive sind beispielsweise Alterungs- und Lichtschutzmittel, Pigmente, in der Masse lösliche Farbstoffe, Haftvermittler, Verdickungsmittel, flammhemmende Zusätze, rauchnindernde Zusätze und in speziellen Fällen die Verbrennung beschleunigende Zusätze. Die Additive können Gruppen aufweisen, die zur Reaktion mit den Anhydridgruppen des Bindemittels II und/oder den Carboxylgruppen der Bindemittelmatrix befähigt sind. Sie werden in die vernetzte Masse eingebunden, so dass Verdampfungs- und Migrationsverluste und Ausblühungen vermieden werden. Die Extender sind ubliche Extenderöle und Weichmacher. Sie dienen zur Herabsetzung der Viskosität der Massen und zu ihrer Verbilligung. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Russ, Talkum, Glimmer, Asbest, Kaolin, sonstige natürliche und synthetische Silikate, Quarzmehl, Sand, gefällte und pyrogene Kieselsäure, Schlackenmehl, Flugasche, Zement, Gips, Bariumsulfat, pulver-, pl ttchen- oder faserförmige Metalle und ihre Oxide, Carbide, Nitride und Boride, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Gummi- rauhmehl und synthetische Polymere, wie beispielsweise PVC, Polyolefine und Polystyrol, und zwar in Form von Fasern, Pulvern oder im aufgeschäumten (expandierten) Zustand. Der Verbund der Füllstoffe mit der Bindemittelmatrix kann unter Umständen durch Zusatz üblicher Haftvermittler, beispielsweise solcher aus der Gruppe der organofunktionellen Silane und Titanate, deutlich verbessert werden. Geeignete Füllstoffe sind terner Glasfasern, Glasmikrokugeln, Glasmikrohohlkugeln und andere silikatische Füllstoffe. Diese köiinen mit Aminogruppen oder Epoxygruppen tragenden Silanen beschichtet sein, so dass sie zur Reaktion mit den Anhydridgruppen des Bindemittels II und/oder den Carboxylgruppen der Bindemittelmatrix be fähigt sind. Mit Fullstoffen, welche direkt zur Reaktion mit den Anhydridgruppen des Bindemittels II und mit den Carboxylgruppen der Bindemittelmatrix befähigt sind, wie beispielsweise die Oxide, Hydroxide, basischen Carbonate und Carbonate der Erdalkalimetalle und des Zinks und das Oxid und Hydroxid des Aluminiums, können vernetzte Massen mit hoher Zähigkeit und Weiterreissfestigkeit erhalten werden. Kreide ist in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt. Auch organische Fullstoffe, deren Oberfläche primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, wie beispielsweise Starke, Cellulosefasern, Cellulosepulver, Holzmehl, gemahlene Nussschalen, Reishullen, Korkmehl, Rindenmehl und dergleichen, sind direkt zur Reaktion mit den Anhydridgruppen des Bindemittels II und mit den Carboxylgruppen der Bindemittelmatrix befähigt. Derartige Füllstoffe werden in die vernetzte Masse eingebunden und können daher wesentlich zur Festigkeit und Elastizität beitragen. Die reaktionsfahigen Modifizierungskomponenten, die zur Reaktion mit den Anhydridgruppen des Bindemittels II und/oder den Carboxylgruppen der Bindemittelmatrix be fähigt sindr sind beispielsweise noch nicht ausgehärtete Epoxyharze, Phenoplaste, Aminoplaste, Ketonharze, welche gegebenenfalls hydriert sind, Copolymere von Malein- säureanhydrid mit OL-Olefinen, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol sowie andere auf dem Polyurethangebiet übliche, als Hydroxylkomponente verwendete Stoffe. Die Funktionalitäten der Bindemittel I und II sind so auszuwählen, dass die Sunktionalit t des Binde mittels II fur die Bildung der Bindemittelmatrix und die Reaktion mit den Füllstoffen, den Additiven und den Modifizierungskomponenten ausreicht. Dazu genugen wenige orientierende Versuche. Für die Bildung der Bindemittelmatrix ist in der Regel das Verhältnis der Bernsteinsaureanhydridgrup- pen im Bindemittel II zu den primaren und/oder sekunderen Hydroxylgruppen im Bindemittel I ca. 1 : 1 und dementsprechend das Verhältnis des Produktes aus der Säurezahl und der Menge des Bindemittels II zum Produkt aus der Hydroxylzahl und der Menge des Bindemittels I ca. 2 : 1. Die mit den Massen der Erfindung erzielbare Vernetzungsdichte lässt sich durch Variation der Hydroxyl- und Säurezahlen, der Molekülmasse und der Mengenanteile der Bindemittel I und II, bezogen auf die Bindemittelkombination, und gegebenenfalls durch Art und Menge der Zusatzstoffe in weiten Grenzen einstellen, so dass je nach Verwendungszweck harte oder weiche vernetzte Massen mit hoher bzw. niedriger Vernetzungsdichte erhalten werden können. Ausser den eingangs beipielhaft genannten Anwendungen, für welche die Massen der Erfindung von Interesse sind, sind noch folgende Anwendungen zu nennen: Radiergummis, Abschirmmittel gegen elektromagnetische und nukleare Strahlung, Gertuschd mpfungsmassen, Kabel vergussmassen, Massen zur Herstellung von Dichtungsringen, Festtreibstoffe und Raketentreibstoffe, wobei die einzusetzenden Zusatzstoffe Ammoniumperchlorat sowie weitere, die Verbrennung beeinflussende Stoffe, wie beispielsweise Aluminiumpulver, Ferrocen- und/oder Carboran-Verbindungen,umfassen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Darin bedeuten Teile (T.) Massenteile und Prozent (t) Massenprozent. Mn der den Bindemitteln I zugrundeliegenden, funktionalisierten Polymerisate wurde gelpermeationschromatografisch bestimmt. Mn der den Bindemitteln II zugrundeliegenden Basispolymerisate wurde dampfdruckosmometrisch bestimmt. Die Viskositat der Bindemittel I und II wurde bei 20 C. nach DIN 53 015 bestimmt. Die Hydroxylzahl (OHZ) des Bindemittels I wurde nach DIN 53 240 und die Säurezahl (SZ) des Bindemittels II nach DIN 53 402 bestimmt. Der Gelgehalt der vernetzten Massen wurde durch Losen einer Probe in Toluol bei 20 OC, Abtrennen des ungelösten Anteils durch Filtration und gravimetrische Bestimmung des gelösten Anteils indirekt bestimmt. Die Shore-Härte A der vernetzten Massen wurde nach DIN 53 505 bestimmt. Den Bindemitteln z liegen folgende Basispolymerisate zugrunde: Tabelle 1 EMI10.1 <tb> <SEP> ¯ <SEP> Mikrostruktur <SEP> * <tb> <SEP> Mn <SEP> 1,4-cis <SEP> 1t4-tranS <SEP> Vinyl <SEP> <tb> i <SEP> Polybutadien <SEP> A <SEP> ca. <SEP> 1 <SEP> 700 <SEP> ca. <SEP> 72 <SEP> % <SEP> 27 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> % <SEP> <tb> Polybutadien <SEP> B <SEP> ca. <SEP> 2 <SEP> 750 <SEP> ca. <SEP> 80 <SEP> $ <SEP> 19 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> % <SEP> <tb> Polybutadien C wie Polybutadien A, da aus diesem durch Umsetzung mit Vinyltrimethoxysilan unter Bildung von rimethoxysilylgruppen (2,5 % Si, bezogen auf das Umsetzungsprodukt) nach DE-PS 30 28 839 erhalten. * wiederkehrende Einheiten, die durch 1 ,4-cis-, 1,4-transund 1,2-Polymerisation von 1,3-Butadien erhalten sind und durch IR-Analyse bestimmt wurden. Herstellung der Bindemittel IA bis IF Die Bindemittel IA bis ID wurden durch Umsetzung von Polybutadienolen mit unterschiedlichem Mn, deren Mikrostruktur derjenigen des Polybutadiendl A der Tabelle 1 entspricht, mit unterschiedlichen Mengen Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,5 % 2.2-Methylen-bis-(4-methyl-6 tertiärbutylphenol) , bezogen auf das Polybutadienöl, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 33 46 714.5 beschrieben, erhalten. Das Bindemittel IE wurde wie in der EP-OS 87 526 beschrieben erhalten. Das Bindemittel IF ist ein im Handel erhältliches, telechelisch funktipnalisiertes Polybutadien. Tabelle 2 EMI11.1 <tb> Bindemittel <SEP> Mn <SEP> OHZ <SEP> Emg <SEP> KOH/g7 <SEP> Viskosität <SEP> CmPa's] <SEP> <tb> <SEP> IA <SEP> 2 <SEP> 420 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> 000 <tb> <SEP> IB <SEP> 1 <SEP> 750 <SEP> 49 <SEP> 4 <SEP> 700 <tb> <SEP> IC <SEP> 2 <SEP> 790 <SEP> 54 <SEP> 36 <SEP> 000 <tb> <SEP> ID <SEP> 2 <SEP> 850 <SEP> 62 <SEP> 67 <SEP> 000 <tb> <SEP> IE <SEP> - <SEP> 137 <tb> <SEP> IF <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 5 <SEP> 000 <SEP> * <SEP> <tb> * bestimmt bei 30 C Herstellung der Bindemittel IIA bis IIC Die Bindemittel IIA bis IIC wurden durch Umsetzung des Polybutadien A bzw. B bzw. C der Tabelle 1 mit 7,5 % MSA in Gegenwart von 0,05 % N-Isopropyl-N'-phenyl-pphenylendiamin, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Polybutadien und MSA, (190 OC, 2 h) erhalten. Tabelle 3 EMI11.2 <tb> Bindemittel <SEP> SZ <SEP> [mg <SEP> KOH <SEP> g] <SEP> viskosität <SEP> [mPa <SEP> .s] <tb> <SEP> IIA <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 300 <tb> <SEP> IIB <SEP> 75 <SEP> 21 <SEP> 000 <tb> <SEP> IIC <SEP> 57 <SEP> , <SEP> 35 <SEP> 000 <tb> Eerstellung yon in der Wärme vernetzbaren, füllstofffreien Massen und ihre Vernetzung (Beispiele 1 bis 8) Jeweils 100 g eines der Bindemittel II wurden mit der in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Menge eines der Bindemittel I bei Raumtemperatur gemischt. Die erhaltenen Massen wurden durch zweistundiges Erhitzen auf 100 C vernetzt. Die vernetzten Massen waren schwach gefärbt, klar und blasenfrei. Tabelle 4. EMI12.1 Beispiel <SEP> Bindemittel- <SEP> Binde- <SEP> SZ.Menge <SEP> B.II <SEP> Gelgehalt <SEP> Shore OHZ.Menge <SEP> B.I <tb> kombination <SEP> mittel <SEP> I <SEP> Bärte <SEP> A <tb> [g] <SEP> [%] <tb> 1 <SEP> IA-IIA <SEP> 117 <SEP> 1,9 <SEP> 75 <SEP> 16 <tb> 2 <SEP> IB-IIA <SEP> 76 <SEP> 1,9 <SEP> 74 <SEP> 15 <tb> 3 <SEP> IC-IIA <SEP> 65 <SEP> 2,0 <SEP> 79 <SEP> 26 <tb> 4 <SEP> IC-IIA <SEP> 130 <SEP> 1,0 <SEP> 78 <SEP> 16 <tb> 5 <SEP> ID-IIA <SEP> 38 <SEP> 3,0 <SEP> 87 <SEP> 24 <tb> 6 <SEP> ID-IIB <SEP> 57 <SEP> 2,1 <SEP> 82 <SEP> 24 <tb> 7 <SEP> IE-IIB <SEP> 27,4 <SEP> 2,0 <SEP> 76 <SEP> 20 <tb> 8 <SEP> IP-IIB <SEP> 81,3 <SEP> 2,2 <SEP> 90 <SEP> 21 <tb> Herstellung von in der Kälte vernetzenden, füllstoff freien Massen und ihre Vernetzung (Beispiele 9 bis 12) Jeweils 100 g des Bindemittels IIB wurden mit der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Menge eines der Bindemittel I gemischt. Dann wurde 1 % N-Methylimidazol, bezogen auf die Bindemittelkombination, bei Raumtemperatur zugemischt. Im Falle von Beispiel 12 wurden zu sätzlich 50 g eines paraffinischen Öls zugemischt. Die gemäss Beipiel 9, 11 und 12 erhaltenen Massen wurden 15 min auf 45 C erhitzt. Die gemäss Beipiel 10 erhaltene Masse vernetzte bei Raumtemperatur während 60 min. Tabelle 5 EMI14.1 Beispiel <SEP> Bindemittel- <SEP> Binde- <SEP> SZ.Menge <SEP> B.II <SEP> Gelgebalt <SEP> Shore OBZ.Menge <SEP> B.I <tb> kombination <SEP> mittel <SEP> I <SEP> härte <SEP> A <tb> [g] <SEP> [%] <tb> 9 <SEP> ID-IIB <SEP> 57 <SEP> 2,1 <SEP> 84 <SEP> 27 <tb> 10 <SEP> IA-IIB <SEP> 108 <SEP> 2,2 <SEP> 82 <SEP> 18 <tb> 11 <SEP> ID-IIB <SEP> 136 <SEP> 0,9 <SEP> 68 <SEP> 10 <tb> 12 <SEP> ID-IIB <SEP> 57 <SEP> 2,1 <SEP> 67 <SEP> 20 <tb> Versuche zur Demonstration der Abhängigkeit der Ver- netzungszeit der Massen der Erfindung bei der Kaltvernetzung vom Veresterungskatalysator (Beispiele 13 bis 20) Das Beispiel 13 ist ein Vergleichsbeispiel für die folgenden Beispiele der Tabelle 6. Die im Versuch eingesetzte Masse enthält keinen Katalysator und entspricht der vernetzbaren Masse des Beispiels 1 der Tabelle 4, d. h. sie wurde durch Mischen von 100 g des Bindemittels IIA mit 117 g des Bindemittels IA bei 20 "C erhalten EMI15.1 <tb> <SEP> SZ.Menge <SEP> B.IIA <SEP> = <SEP> IIA <tb> OHZMenge <SEP> B.IA <tb> Jeweils 100 g des Bindemittels IIA wurden mit einem Gemisch aus 117 g des Bindemittels IA und 2,5 % eines der in der Tabelle 6 angegebenen Katalysatoren, bezogen auf die Bindemittelkombination, bei 20 OC gemischt. Abweichend von diesen Bedingungen betrug die Katalysatormenge in den Beispielen 19 und 20 nur 0,5 %. Die erhaltenen Massen wurden bei 20 OC gelagert. Mit der Daumendruckprobe wurde die Lagerzeit bestimmt, nach welcher die vernetzte Masse schon fest, aber an der Oberfläche gerade noch klebrig war. Tabelle 6 EMI16.1 Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Lagerzeit <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> Gelgehalt <tb> (Daumendruckprobe) <SEP> [%] <tb> 13 <SEP> - <SEP> 144 <SEP> h <SEP> 66 <tb> 14 <SEP> pyridin <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 72 <tb> 15 <SEP> 3-Amino-2.4-dimethyl- <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 73 <tb> pentan <tb> 16 <SEP> 1.1.6.6-Tetraisopropyl- <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 74 <tb> 2.5-azahexan <tb> 17 <SEP> Di-(2-ethylhexyl)-amin <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 73 <tb> 18 <SEP> N,N'-Tetramethyl- <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 75 <tb> ethylendiamin <tb> 19 <SEP> N-Methylimidazol <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 70 <tb> 20 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 90 <SEP> min <SEP> 76 <tb> Herstellung von in der Wärme vernetzbaren, fullstoff- haltigen Massen und ihre,Vernetzung (Beispiele 21 bis 29) Jeweils 100 g des Bindemittels IIA und 117 g des Bindemittels IA EMI17.1 <tb> <SEP> SZ <SEP> Menge <SEP> B.IIA <SEP> - <SEP> 1,9; <tb> <SEP> = <SEP> 1 <SEP> 9 <tb> OHZ <SEP> Menge <SEP> B.IA <SEP> ' <tb> vgl. Beispiel 1 der Tabelle 4) wurden im Walzenstuhl mit einem Füllstoff und in einigen Beispielen zusätzlich mit einem weichmachenden Öl, deren Art und Menge in der folgenden Tabelle 7 angegeben sind, gemischt. Die erhaltenen Massen wurden zur Entgasung 24 h bei Raumtemperatur gelagert (die Entgasung kann alternativ im Vakuum in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden) und dann durch dreistündiges Erhitzen auf 110 C vernetzt (Beispiele 21 bis 28). Im Beispiel 29 wurde abweichend von den übrigen Beispielen der Tabelle 7 in der Weise verfahren, dass als Bindemittel II das Bindemittel IIC der Tabelle 3 eingesetzt wurde. Tabelle 7 EMI18.1 Beispiel <SEP> Füllstoff <SEP> weichmachendes <SEP> öl <SEP> Shore Anteil <SEP> an <SEP> der <SEP> Gesamtmasse <SEP> [%] <SEP> Härte <SEP> A <tb> 21 <SEP> Talkum <SEP> 50 <SEP> 36 <tb> 22 <SEP> gemahlene <SEP> Kreide <SEP> 50 <SEP> 32 <tb> 23 <SEP> gemahlene <SEP> kreide <SEP> 50 <SEP> paraffinisches <SEP> öl <SEP> 25 <SEP> 9 <tb> 24 <SEP> Polyethylenpulver <SEP> 50 <SEP> 42 <tb> 25 <SEP> CaSo4.0,5 <SEP> H2O <SEP> 50 <SEP> 18 <tb> 26 <SEP> Russ <SEP> (N330) <SEP> 33 <SEP> 65 <tb> 27 <SEP> Russ <SEP> (N330) <SEP> 33 <SEP> aromatisches <SEP> öl <SEP> 33 <SEP> 34 <tb> 28 <SEP> pyrogene <SEP> kieselsäure <SEP> 18 <SEP> 12 <tb> 29 <SEP> pyrogene <SEP> kieselsäure <SEP> 18 <SEP> 27 <tb> * Mit der Bindemittelkombination IA-IIC

Claims: Patentansprüche: 1. In der Wärme vernetzbare Massen, bestehend aus - einem funktionalisierten Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien mit einer zahlenmittleren, relativen Molekülmasse (Mn) von 500 bis 10 000 als Bindemittel, - einer wirksamen Menge eines arbeitshygienisch unbedenklichen Vernetzungsmittels und - üblichen Zusatzstoffen, wobei Zusatzstoffe, welche die Kaltvernetzung katalysieren, ausge schlossen sind, und gekennzeichnet durch die folgenden zusätzlichen Merkmale: a die Bindemittel Vernetzungsmittel-Kombination ist eine Kombination von zwei Bindemitteln, welche ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels zur Ver netzung miteinander befähigt sind (Bindemittel I und II, jeweils 10 bis 90 Massen-%, bezogen auf die Bindemittelkombination); b das Bindemittel I ist ein primäre und/oder sekun däre Hydroxylgruppen tragendes Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 200 g KOR/g7; c das Bindemittel II ist ein Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien mit seitenständigen Bernstein säureanhydridgruppen (maleinisiertes Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien) mit einer Säurezahl von 10 bis 300 rmg KOH/g7; ; d die Bindemittel I und II sind funktionalisierte Homopolymerisate des 1,3-Butadiens oder funktiona lisierte Copolymerisate, denen 1 70 Massen-% 1,3-Butadien und Z 30 Massen-% andere copolymerisier bare 1,3-(Cyclo)diene und/oder copolymerisierbare &alpha;-Olefine zugrundeliegen (Einbauverhältnis, IR Analyse); sie können durch Isomerisierung, Hydrie rung oder Cyclisierung modifiziert sein; Mn der funktionalisierten Polymerisate ist 500 bis 10 000. 2. Vernetzbare Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: e die Bindemittel I und II liegen jeweils in einer Menge von 20 bis 80 Massen-%' bezogen auf die Bindemittelkombination, vor; f Mn der den Bindemitteln I und II zugrundeliegen den, funktionalisierten Polymerisate ist 1 000 bis 8 000t g die Hydroxylzahl des Bindemittels I ist 10 bis 150; h die Säurezahl des Bindemittels II ist 20 bis 250. 3. Verfahren zur Herstellung von in der Kälte vernetzen den Massen, welches darin besteht, dass - ein funktionalisiertes Polymerisat auf Basis von 1,3-Butadien mit einer zahlenmittleren, relativen Molekülmasse (Mn) von 500 bis 10 000 als Binde mittel, - eine wirksame Menge eines arbeitshygienisch un bedenklichen Vernetzungsmittels, - eine wirksame Menge eines die Kaltvernetzung katalysierenden Zusatzstoffes und - weitere übliche Zusatzstoffe in bekannter Weise gemischt werden, und welches durch die zusätzlichen Merkmale a bis d des Anspruchs 1 gekennzeichnet ist. 4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Merkmale e bis h des Anspruchs 2.

Inventors: GORKE, KLAUS, DR., HERRMANN, CHRISTOPH, DR., STRECK, ROLAND, DR.
Applicants: HULS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C08L9
IPC codes: C08F299, C08L1, C08L7, C08L101, C08L27, C09K3, C08L13, C08L23, C08L9, C08L21