UNSYMMETRICAL 1:2 CHROMIUM COMPLEX DYES

Abstract: 1. Sulpho-containing 1 : 2 chromium complex dyestuffs of the formula see diagramm : EP0173178,P9,F1 wherein independently of one another R1 = alkyl, aryl, COOH, CO-NH2 , CN, CO-O-alkyl or CO-O-aryl, R2 , R3 = H, alkyl, aralky or aryl, R4 = H, alkyl or aryl, R5 = H, alkyl, aryl or arylsulphonyl and Me(**+) = cation, m = 1-3 and corresponds to the number of sulfo groups, it being possible for the ring A and B and the alkyl and aryl groups mentioned to carry further substituents.

Description: Unsymmetrische 1: 2-Chromkomplexfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel I EMI1.1 worin unabhängig voneinander R1 = Alkyl, Aryl, COOH, CO-NH2, CN, CO-O-Alkyl oder CO-O-Aryl, R2, R3 = H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R4 = H, Alkyl oder Aryl, R5 = H, Alkyl, Aryl oder Arylsulfonyl, Me(+) = Kation und m = Zahl der Sulfogruppen bedeuten, wobei die Ringe A und B sowie die genannten Alkyl- und Arylgruppen weitere Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten in den Ringen A und B sind beispielsweise SO3H, Sulfamoyl, COOH, CH3, Acylamino, Cl oder NO2. Von besonderer Bedeutung sind die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe der Formel II EMI2.1 worin die Ringe A und B durch SO3H, NO2, Sulfamoyl oder C1 und der Ring C durch SO3H, Cl, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Carbamoyl oder NO2 substituiert sein können, und R3, R4, m und Me ) die obengenannte Bedeutung haben, mit der Massgabe, dass mindestens eine Sulfogruppe und maximal drei Sulfogruppen enthalten sind. Bevorzugte Farbstoffe der Formel II sind solche mit einer Sulfogruppe. Bevorzugte, im beliebigen Zusammenhang genannte Alkylund Alkoxygruppe sind solche mit 1 - 4 C-Atomen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, beispielsweise durch CN, C1, OH, C1-C4-Alkoxy, Phenyl. Besonders bevorzugt sind Methyl bzw. Methoxy. Bevorzugte, im beliebigen Zusammenhang genannte Arylreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylreste mit Substituenten wie Halogen, insbesondere C1 und Br, NO2, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, sowie die unsubstituierte oder durch Sulfogruppen substituierte Naphthylgruppe. Bevorzugte Acylaminogruppen sind insbesondere C1-C4 Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, C1-C4- Alkylsulfonylamino. Die Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen können mono- oder disubstituiert sein, beispielsweise durch gegebenenfalls C1-C4-Alkoxy oder OH substituiertes C1-C4-Alkyl oder durch Aryl, insbesondere gegebenenfalls wie oben angegeben substituiertes Phenyl. stellt beispielsweise ein Alkalikation, wie Li Na(+), K(+), NH4(+) oder das Ammoniumion eines organischen Amins dar. Die erfindungsgemässen Farbstoffe werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man beispielsweise einen Farbstoff der Formel III oder IV mit einem chromabgebenden Mittel in den l:l-Chromkomplex überführt und diesen dann mit einem Farbstoff der Formel IV oder III zu einem unsymmetrischen 1:2-Chrommischkomplex der Formel I umsetzt. EMI4.1 Die Monoazofarbstoffe der Formel III und IV lassen sich durch Kuppeln von diazotierten Aminen der Formel V auf 5-Pyrazolone der Formel VI und 5-Iminopyrazolone der Formel VII herstellen. EMI4.2 Geeignete Amine der Formel V und geeignete 5-Pyrazolone der Formel VI sind beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 313 722 und 3 132 334 beschrieben. Geeignete 5-Iminopyrazolone der Formel VII sind beispielsweise: 5-Iminopyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-tosyliminopyrazolon, 1 -Nethyl-, 1 -Ethyl-, 1-(2-Hydroxyethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Benzyl-, 1-Phenyl-, 1- (3-Sulfo- phenyl)-, 1-(4-Sulfophenyl)- oder 1-(2-Chlorphenyl)-5iminopyrazolon, 3-Phenyl- oder 3-Methyl-5-iminopyrazolon, 1 -Nethyl-, 1-Ethyl-, 1-(2-Hydroxyethyl)-, 1-(2-Cyano- ethyl) -, 1-(2-Methoxyethyl)-, 1-Pentyl-, 1-Phenyl-, 1-(2-Chlorphenyl)-, 1-(3-Chlorphenyl)-, 1-(4-Chlorphenyl)-, 1-(2,5-Dichlorphenyl)-, 1-(3-Sulfophenyl)-, 1-(4-Sulfophenyl)-, 1-(3-Sulfamoylphenyl)-, 1-(4-Sulfamoylphenyl)- oder 1-(1)-Naphthyl-3-methyl-5-iminopyrazolon. Zur Herstellung der erfindungsgemässen l:2-Chrommischkomplexe der Formel I werden vorzugsweise Azofarbstoffe der Formel III in die l:l-Chromkomplexe überführt. Dies kann beispielsweise in einem sauren Medium mit mindestens einem Moläquivalent eines chromabgebenden Mittels in offener oder geschlossener Apparatur bei der Siedetemperatur des Mediums oder gegebenenfalls bei 1000C übersteigenden Temperaturen erfolgen. Als chromabgebende Mittel können dreiwertige Chromsalze, wie Chromformiat, Chromacetat, Chromfluorid, Chromchlorid oder Chromsulfat, dienen. Der Farbstoff kann in wässrigem Medium gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol, Butanol oder Formamid, oder in einem organischen Lösungsmittel allein, wie Butanol oder Ethylglykol, chromiert werden. Anschliessend wird der 1:1-Chromkomplex vorzugsweise in schwach saurem oder schwach alkalischem Medium bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 50 - 1000C, an einen anderen Farbstoff entsprechend der Formel I angelagert. Auch hier kann die Umsetzung in wässriger Lösung, in einem Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel allein durchgeführt werden, wobei niedere Alkohole, wie Ethanol, Ketone, wie Ethylmethylketon, Glykole, Etheralkohole, wie Ethyl- oder Butylglykol, und Carbonamide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, in Frage kommen. Die Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen eingesetzt; ein Über- schuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich im allgemeinen weniger nachteilig aus als ein Überschuss an metallfreiem Farbstoff. Die bei der Anlagerung des l:l-Chromkomplexes an den metallfreien Farbstoff freiwerdende Säure wird durch Zusatz alkalisch wirkender Mittel abgefangen, beispielsweise durch Zusatz von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkalimetallen, wie Lithium-, Natrium-, Kaliumhydroxid oder -carbonat, von Ammoniak oder organischen Aminen, wie Mono-, Di-, Triethylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin, oder von Tetraalkylammoniumhydroxiden. Vorzugsweise setzt man die alkalisch wirkenden Mittel so zu, dass die Reaktion bei einem konstanten pH-Wert abläuft. Am Ende der Reaktion liegen die erfindungsgemässen 1:2 Chrommischkomplexfarbstoffe als Salz der Komplexsäure und der an ihr gebundenen Sulfogruppen mit den oben erwähnten alkalisch wirkenden Mitteln vor, beispielsweise als Alkalisalze bei Verwendung von Alkalihydroxiden oder -carbonaten oder als Ammoniumsalze bei Verwendung von Ammoniak oder Aminen. Die so hergestellten erfindungsgemässen 1:2-Chromkomplexe können durch Ansäuern, Aussalzen mit Alkalisalzen oder Eindampfen isoliert und mit den üblichen Hilfs- und Stellmitteln zu wasserlöslichen Präparaten verarbeitet werden, sei es zu Pulvern, zu Granulaten mit einer Korngrösse von mindestens 20 f oder zu kaltwasserlöslichen oder kaltdispergierbaren Zubereitungen. Aus den Farbstoffen können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 443 483 und der Europäischen Patentveröffentlichung 24 609 beschrieben sind, auch Flüssigpräparationen gewonnen werden. Die festen, in Wasser löslichen und die flüssigen, mit Wasser mischbaren Präparationen eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Stoffe, vor allem zum Färben von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, Polyamidoder Polyurethanfaser. Man erhält braunstichig gelbe bis rote Färbungen mit guten Licht- und Gebrauchsechtheiten. Die bevorzugte Verwendung der Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen und Leder, wobei neben Chromleder auch verschieden gegerbte Leder und Veloursleder von Ziege, Rind und Schwein in Frage kommen. Die flüssigen Farbstoffbereitungen eignen sich besonders zum Sprühfärben von Leder und zum Färben von Leder im Fass oder auf Durchlauf-Mehrzweckmaschinen, wobei sich die erfindungsgemässen Farbstoffe durch ein gutes Durchfärbevermögen, eine gute Bindung zum Substrat und eine gute Diffusionsechtheit auszeichnen. Beispiel 1 Der 1:1-Chromkomplex, der an 0,1 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure-5-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,1 Mol Chrom gebunden hält, wird in 800 ml Wasser suspendiert und mit 0,1 Mol des Farbstoffes aus diazotierter Anthranilsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-iminopyrazolon versetzt. Das Gemisch wird mit 2 n Natronlauge auf pH 6,5 - 7 gestellt, auf 800C erwärmt und etwa eine Stunde unter gelegentlicher Zugabe von 2 n Natronlauge bei dieser Temperatur und pH 6,5 - 7 gehalten, bis die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind. Der entstandene Farbstoff der Formel EMI9.1 wird durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein braunes Pulver, welches Wolle, Polyamid und Leder in braunstichig goldgelben Nuancen von guten Echtheiten färbt. Beispiel 2 Tauscht man die 0,1 Mol des Farbstoffes aus diazotierter Anthranilsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-iminopyrazolon des Beispiels 1 gegen die äquivalente Menge des Farbstoffes aus 2-Amino-5-nitrobenzoesäure aus, so erhält man als Reaktionsprodukt den Chrommischkomplexfarbstoff der Formel EMI10.1 Er ist nach dem Eintrocknen ein braunes Pulver, das auf Wolle Polyamid und Leder orangebraune Färbungen mit guten Lichtechtheiten liefert. Beispiel 3 450 g Lösung des unter den Bedingungen der Deutschen Offenlegungsschrift 2 443 483 gewonnenen l:l-Chromkom- -plexes aus 0,1 Mol Farbstoff aus diazotierter Anthra nilsäure und 1-(Phenyl-3'-sulfonamid)-3-methyl-5-pyra- zolon und 0,1 Mol CrCl3 . 6H2O in Ethylenglykolmonoethylether wird bei 800C mit 0,1 Mol des Farbstoffes aus diazotierter Anthranilsäure und 1-Phenyl-3-methyl5-iminopyrazolon und 0,2 Mol Li2CO3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde bei 800C gerührt, bis die Ausgangsverbindungen nicht mehr nachweisbar sind. Man erhält eine tiefbraune Lösung des Farbstoffes der folgenden Formel EMI11.1 die nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Abtrennen geringer Salzmengen lange lagerstabil ist und beim Spritzfärben auf Leder lichtechte gelbbraune Färbungen liefert. Beispiel 4 Tauscht man den Farbstoff des Beispiels 3 aus diazotierter Anthranilsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-iminopyrazo- lon gegen 0,1 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2 Amino-5-nitrobenzoesäure und 1 -Phenyl-3-methyl-5-imino- pyrazolon aus, so erhält man eine lagerstabile Lösung des Farbstoffes der Formel EMI12.1 Die dunkelbraune Lösung gibt beim Spritzfärben auf Leder licht- und diffusionsechte orangebraune Färbungen. Beispiel 5 Durch Anlagerung des 1:1-Chromkomplexes des Beispiels 1 an weitere Azofarbstoffe auf Basis von Anthranilsäuren und 5-Iminopyrazolonen, gelangt man zu ähnlich wertvollen Farbstoffen der Formel EMI13.1 welche die in der Tabelle I angegebenen Farbtöne auf Leder ergeben. Tabelle I Substitution R3 R4 Nuance im Ring B - C6H5 H gelbstichig braun - H CH3 gelbstichig braun - C2H5 H gelbstichig braun - C2H5 CH3 gelbstichig braun - CH2CH2-OH H gelbstichig braun - CH2-C6H5 H gelbstichig braun - 3-Sulfophenyl CH3 gelbstichig braun - 3-Sulfamoylphenyl CH3 gelbstichig braun - 8-Sulfo-2-naphthyl CH3 gelbstichig braun - 2-Chlorphenyl CH3 gelbstichig braun 5-Nitro C6H5 H rotstichig braun 5-Nitro H CH3 rotstichig braun 5-Nitro H C6H5 rotstichig braun 5-Nitro n-Pentyl H rotstichig braun 5-Nitro 2-Chlorphenyl CH3 rotstichig braun 5-Nitro 3-Sulfamoylphenyl CH3 rotstichig braun 4-Nitro H CH3 gelbstichig braun 4-Nitro CH2CH2-OH H gelbstichig braun 4-Nitro C6H5 CH3 gelbstichig braun 4-Sulfamoyl H CH3 gelbstichig braun 4-Sulfamoyl n-Butyl H gelbstichig braun Tabelle I (Fortsetzung) Substitution R3 R4 Nuance im Ring B 5-Sulfamoyl C6H5 CH3 orangebraun 5-Sulfamoyl CH2-C6H5 H orangebraun 4-Chlor C6H5 CH3 gelbstichig braun 4-Chlor 2-Chlorphenyl CH3 gelbstichig braun 5-Chlor 3-Sulfophenyl CH3 orangebraun 5-Chlor 4-Sulfophenyl CH3 orangebraun 4,6-Dichlor 3-Sulfamoylphenyl CH3 gelbstichig braun 4,6-Dichlor H CH3 gelbstichig braun 5-Acetylamino H CH3 orangebraun 5-Acetylamino 2-Chlorphenyl CH3 orangebraun 4-Sulfo n-Pentyl H gelbstichig braun 4-Sulfo H C6H5 gelbstichig braun 5-Sulfo C6H5 CH3 gelbstichig braun 5-Sulfo 4-Methylphenyl CH3 gelbstichig braun 4-Carboxyl H CH3 gelbstichig braun 5-Carboxyl C6H5 H gelbstichig braun 4-Methyl C6H5 CH3 gelbstichig braun Die in den folgenden Beispielen angeführten Farbstoffe können ebenfalls, wie unter den Beispielen 1 - 4 beschrieben, durch Anlagerung eines l:l-Chromkomplexes an einen metallfreien Farbstoff hergestellt werden. Sie können als Pulver isoliert werden, wobei sie in der Regel in Form ihrer Natriumsalze vorliegen. Bei der Herstellung einer flüssigen Präparation liegen sie bevorzugt entsprechend der Deutschen Offenlegungsschrift 2 443 483 als Lithiumsalze vor. Die festen Farbstoffpräparate geben auf Wolle, Polyamid und Leder gedeckte orange- oder gelb- bis rotstichige Braunfärbungen mit guten Gebrauchsechtheiten. Darüber hinaus eignen sich die Flüssigfarbstoffe zum Spritzfärben von Leder und zum Färben von Leder auf Durchlauf Mehrzweckmaschinen. Beispiel 6 Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI16.1 (Me(+) = Na(+) oder sind in Analogie zu den vorangegangenen Beispielen erhältlich. Die weitere Substitution am Ring B, die Bedeutung der Reste R3 und R4 und die Nuancen auf Leder gehen aus Tabelle 1 hervor. Beispiel 7 Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI17.1 (Me(+) = Na(+) oder Li(+)) ergeben auf Leder die in Tabelle II angegebenen Farbtöne. Tabelle II Substitution R1 R2 Nuance im Ring A - COOH 3-Sulfophenyl gelbstichig braun - CO-NH2 3-Sulfophenyl gelbstichig braun - C6H5 3-Sulfophenyl gelbstichig braun - CH3 3-Sulfophenyl gelbstichig braun - CH3 4-Sulfophenyl gelbstichig braun - CH3 2-Chlor-5-sulfophenyl gelbstichig braun - CH3 2-Chlor-4-sulfophenyl gelbstichig braun - CH3 2,5-Dichlor-4-sulfophenyl gelbstichig braun - CH3 2-Methyl-4-sulfophenyl gelbstichig braun - CH3 8-Sulfo-2-naphthyl gelbstichig braun - CH3 7-Sulfo-2-naphthyl gelbstichig braun - CH3 4,8-Disulfo-2-naphthyl gelbstichig braun - CH3 6,7-Disulfo-2-naphthyl gelbstichig braun 5-Sulfo C6H5 H gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 H gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 C2H5 gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 CH2CH2-OH gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 CH2CH2-CN gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 2-Chlorphenyl gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 3,4-Dichlorphenyl gelbstichig braun Tabelle II (Fortsetzung) Substitution R1 R2 Nuance im Ring A 5-Sulfo CH3 2,5-Dichlorphenyl gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 4-Methylphenyl gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 3-Sulfamoylphenyl gelbstichig braun 5-Sulfo CH3 4-Sulfamoylphenyl gelbstichig braun 5-Nitro CH3 3-Sulfophenyl rotstichig braun 5-Nitro CH3 4-Sufophenyl rotstichig braun 5-Nitro CH3 2-Chlor-4-sulfophenyl rotstichig braun 5-Nitro CH3 2-Methyl-4-sulfophenyl rotstichig braun 4-Nitro CH3 3-Sulfophenyl orangebraun 4-Nitro CH3 2-Chlor-5-sulfophenyl orangebraun 4-Sulfamoyl CH3 3-Sulfophenyl gelbstichig braun 5-Sulfamoyl CH3 4-Sulfophenyl orangebraun 4-Chlor CH3 3-Sulfophenyl gelbstichig braun 5-Chlor CH3 3-Sulfophenyl orangebraun 4,6-Dichlor CH3 3-Sulfophenyl orangebraun 5-Acetamino CH3 3-Sulfophenyl orangebraun 4-Methyl CH3 4-Sulfophenyl gelbstichig braun 4-Sulfo CH3 H gelbstichig braun 4-Sulfo C6H5 H gelbstichig braun 4-Sulfo CH3 C6H5 gelbstichig braun 4-Sulfo CH3 2-Chlorphenyl gelbstichig braun Tabelle II (Fortsetzung) Substitution R1 R2 Nuance im Ring A 4-Sulfo C6H5 C6H5 gelbstichig braun 4-Carbo CH3 H gelbstichig braun 4-Carbo CH3 3-Sulfamoylphenyl gelbstichig braun 5-Carbo CH3 3-Sulfophenyl gelbstichig braun Beispiel 8 Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI21.1 (Me(+) = Na(+) oder Li( sind ebenfalls in Analogie zu den vorstehenden Beispielen erhältlich. Für die restlichen Variablen gelten die Angaben der Tabelle II. Die Nuancen dieser Farbstoffe sind rotstichig braun.

Claims: Patentansprüche 1) 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel EMI22.1 worin unabhängig voneinander R1 = Alkyl, Aryl, COOH, CO-NH2, CN, CO-O-Alkyl oder CO-O-Aryl, R2, R3 = H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R4 = H, Alkyl oder Aryl, R5 = H, Alkyl, Aryl oder Arylsulfonyl, Me(+) = Kation und m = Zahl der Sulfogruppen bedeuten, wobei die Ringe A und B sowie die genannten Alkyl und Arylgruppen weitere Substituenten tragen kön nen. 2) 1:2-Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel EMI23.1 worin die Ringe A und B durch SO3H, NO2, Sulfamoyl oder Cl und der Ring C durch SO3H, Cl, Alkyl, Alk oxy, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Carbamoyl oder NO2 substituiert sein können und R3, R4, m und die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben mit der Massgabe, dass mindestens eine Sulfogruppe und maxi mal 3 Sulfogruppen enthalten sind. 3) l:2-Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe eine Sulfogruppe enthalten. 4) 1:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel EMI24.1 5) l:2-Chromkomplexfarbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel EMI24.2 6) Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplex farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen metallfreien Azofarbstoff der Formel III oder IV EMI25.1 worin die Reste die in Anspruch 1 genannte Bedeu tung haben, mit einem chromabgebenden Mittel in den entsprechenden 1:1-Chronkomplex überführt und diesen mit einem Farbstoff der Formel IV bzw. III zu dem entsprechenden unsymmetrischen l:2-Chrom mischkomplex umsetzt. 7) Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Mate rialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstof fe gemäss Anspruch 1 verwendet.

Inventors: MENNICKE, WINFRIED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1985
Main classification: C09B45
IPC codes: C09B45, D06P1