WATER INSOLUBLE MONOAZO DYESTUFFS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: 1. Azo dyestuffs which are free of ionic groups and have the general formula I see diagramm : EP0155470,P13,F1 in which R**1 denotes alkyl of 2 to 6 carbon atoms or cycloalkyl of 5 or 6 carbon atoms and, if R**2 and/or R**3 denote cyanoalkyl, also halogen or methyl, R**2 and R**3 , independently of the other, each denote linear alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl of 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group and of 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, or cyanoalkyl of 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group and R**4 denotes hydrogen or methyl.

Description: Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe. ihre Herstellung und Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue, von ionogenen Gruppen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel 1 EMI1.1 in der R1 Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen und, sofern R2 und/oder R3 Cyanalkyl bedeutet, auch Halogen oder Methyl, R2 und R3 unabhängig voneinander lineares Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkyl- und mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe und Cyanalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die Erfindung betrifft auch Mischungen von Farbstoffen der Formel I, wobei in solchen Mischungen R1 auch für Methyl stehen kann. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Farbstoffe und ihrer Mischungen und ihre Verwendung zum Färben von hydrophoben Fasermaterialien. Alkylreste mit 2 bis 6 C-Atomen, die für R1 stehen, können linear oder verzweigt sein. Beispiele für solche Reste sind Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl und n-Hexyl. Cycloalkylreste mit 5 oder 6 C-Atoen sind die bvc tyl- und Cyclohexyl-Reste. Für R1 stehendes Haiucei-- Fluor, vorzugsweise Chlor oder Brom. Alkylreste, die für Rê oder R stehen, können ebenfalls verzweigt sein. Vorzugsweise ist jedoch mindestens einer der für R2 und R stehenden Alkylreste linear. Lineare Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die für R2 oder R3 stehen können, sind z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkoxyalkylresten, die für R2 oder R3 stehen können, sind z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy oder tert.Butoxy. Die genannten Alkoxyreste können mit Ausnahme der 1-Stellung in jeder Stellung des Alkylrestes der Alkoxyalkylgruppe stehen, so z.B. in einer Ethylgruppe in der 2-Stellung, in einer Propylgruppe in der 2- oder 3-Stellung und in einer Butylgruppe in der 2-, 3- oder 4-Stellung. Beispiele für solche Alkoxyalkylgruppen sind 2-Methoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-tert.Butoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxyprppyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybutyl. Bevorzugt sind solche Alkoxyalkylreste, in denen die Alkoxygruppe am äussersten C der Alkylkette gebunden ist. Cyanalkylreste, die für R2 und R3 stehen können, sind 2-Cyanethyl, 3-Cyanpropyl-(1), 3-Cyanpropyl-(2) und Cyanbutyl. Von den Farbstoffen, in denen Rê und/oder R Cyanalkyl bedeuten, sind solche bevorzugt, in denen nur einer der Substituenten R2 oder R3 eine Cyanalkylgruppe, der andere eine der definierten Alkoxyalkyl-oder insbesondere Alkylgruppen ist. Bevorzugte Alkylreste für R sind n-Propyl und i-Propyl; ein besonders bevorzugter Alkylrest R ist Ethyl. Bevorzugte unsubstituierte Alkylreste R2 bzw. R3 sind Ethyl oder Propyl. Bevorzugte Alkoxyalkylreste R2 bzw. R3 sind Alkoxyethylreste, insbesondere die Methoxy- und Ethoxyethylreste. Ein bevorzugter Cyanalkylrest R2 bzw. R3 ist der 2-Cyanethylrest. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, in denen R1 für Ethyl und R2 und R3 unabhängig voneinander für linear es Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Ethyl und Propyl und R4 für Methyl stehen. Besonders bevorzugt sind weiter Farbstoffe, in denen R für Methyl, Ethyl, Chlor oder Brom, R für Cyanalkyl, insbesondere Cyanethyl oder R3 für lineares Alkyl oder Alkoxyethyl, insbesondere Ethyl und n-Propyl oder n-Butyl 4 stehen und R Wasserstoff und insbesondere Methyl be- deutet. Den erfindungsgemässen Farbstoffen ähnliche Farbstoffe sind bereits bekannt und in der EP-PS 25 093 beschrieben. Es wurde überraschenderweise jedoch gefunden, dass die erfindungsgemässen Farbstoffe im färberischen Verhalten auf verschiedenen Substraten, insbesondere in der HT-Farberei bei Temperaturen unterhalb 1300C, sowie in einigen wichtigen Gebrauchsechtheiten, z.B. der Lichtechtheit, deutlich überlegen sind. Die Herstellung der erfingsgemässen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man Azofarbstoffe der Formel II EMI4.1 in welcher R 1, R2, R3 und R4 die vorstehenden Bedeutungen haben, X Cyan oder Hal und Hal ein Halogenatom wie Chlor oder insbesondere Brom bedeuten, in an sich bekannter Weise, z.B. nach den Angaben der DE-OS 1809920, der DE-OS 1809921, der GB-PS 1184825, der DE-AS 1544563, der DE-OS 2310745, der DE-AS 2456495, der DE-AS 2610675, der DE-OS 2724116, der DE-OS 2724117, der DE-OS 2834137, der DE-OS 2341109, der US-PS 3821195, der DE-OS 2715034 oder der DE-OS 2134896 einer nukleophilen Austauschreaktion unterwirft, wobei als nucleophiles Agenz das Cyanidion eingesetzt wird. Als Lösungsmittel für die Austauschreaktion werden inerte organische Lösungsmittel, wie z.B. Nitrobenzol oder Glycol- oder Diglycol-mono-methyl oder -mono-ethyläther oder Mischungen solcher Lösungsmittel untereinander und mit tertiären organischen Stickstoffbasen, dipolare aprotische Lösungsmitel, wie z.B. Methylpyrrolidon, Pyridin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, Dicyan-dialkylthioäther eingesetzt. Weiterhin sind als Medium für die Austauschreaktion Wasser oder wässrige Systeme bestehend aus Wasser und einem mit Wasser unmischbaren (z.B. Nitrobenzol) organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Netz- bzw. Dispergiermittels oder eines bekannten Phasentransferkatalysators oder aus Wasser und einem wasserlöslichen, inerten organischen Lösungsmittel, wie Ethylenglykol oder Dimethylformamid, geeignet. Günstig wirkt sich auf die Austauschreaktion auch die Anwesenheit von organischen, basischen Stickstoffverbindungen, wie z.B. Pyridin und Pyridinbasen, aus. Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise zwischen 20 und 1500C. Das nucleophile Agenz CPwird der Reaktion in Form eines gegebenenfalls komplexen Metallcyanids, wie z.B. eines Alkali- oder Erdalkalicyanids, Zinkcyanids, Alkalicyano-zinkats oder -ferrats, vorzugsweise aber in Form von Kupfer-I-cyanid oder eines Kupfer-I-cyanid ausbildenden Systems, zugefügt. Besonders bewährt ist der Einsatz einer Kombination von Alkalicyanid mit Kupfer-Icyanid, wobei das Mengenverhältnis von Alkali und Kupfersalz in weiten Grenzen variiert werden kann. Der gängige Bereich des Alkalicyanid/Kupfer-I-cyanid Verhältnisses liegt bei 5:95 bis 95:5. Auch ausserhalb dieser Grenzen ist noch die positive gegenseitige Beeinflussung der Komponenten feststellbar. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Kupfer-I-cyanid seinerseits durch ein Kupfer-I-cyanid ausbildendes System, wie z.B. einer Kombination von Alkalicyanid mit einem anderen Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I-salz, wie z.B. einem Kupfer-I-halogenid, zu ersetzen. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe erforderlichen Farbstoffe der Formel II können dadurch hergestellt werden, dass eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel III EMI6.1 mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IV EMI6.2 worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben1 gekuppelt wird. Aus den Aminen der allgemeinen Formel III werden die Diazoniumverbindungen in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von salpetriger Säure oder anderen Nitrosoniumionen bildenden Systemen in einer Mineralsäure oder einem mineral sauren wässrigen Medium, einer Niederalkancarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder deren Mischungen, oder einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -15 0C bis 400C erhalten. Die Kupplung erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise durch Vereinigung der erhaltenen Diazolösung mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 400C, vorzugsweise 0 bis 250C, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkanol mit mit 1 bis 4 C-Atomen, Dimethylformamid, vorzugsweise in mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure angesäuertem Wasser oder einer gegebenenfalls wasserhaltigen Niederalkancarbonsäure oder einem Niederalkancarbonsäuregemisch, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines mit Wasser begrenzt mischbaren Alkanols. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, während der Kupplung den pH-Wert abzupuffern, z.B. durch Zugabe von Natriumacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet, und der Farbstoff der Formel II kann wie üblich isoliert und getrocknet werden. Die benötigten Kupplungskomponenten der Formel IV lassen sich aus bekannten Handelsprodukten nach bekannten Verfahren herstellen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe besteht darin1 dass man ein Amin der Formel V EMI7.1 diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel IV EMI7.2 in der R2 R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt. Aus den Aminen der allgemeinen Formel V werden die Diazoniumverbindungen in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von salpetriger Säure oder anderen1 Nitrosoniumionen bildenden Systemen in einer Mineralsäure oder einem mineralsauren wässrigen Medium, einer Niederalkancarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder deren Mischungen, oder einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 400C erhalten. Die Kupplung erfolgt auch hier in an sich bekannter Weise durch Vereinigung der erhaltenen Diazolösung mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 400C, vorzugsweise 0 bis 250C, in einem geeigneten Lö sungsmittel, wie z.B. einem Alkanol mit mit 1 bis 4 C Atomen, Dimethylformamid, vorzugsweise in mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure angesäuertem Wasser, oder einer gegebenenfalls wasserhaltigen Niederalkancarbonsäure oder einem Niederalkancarbonsäuregemisch, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines mit Wasser begrenzt mischbaren Alkanols. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, während der Kupplung den pH-Wert abzupuffern1 z.B. durch Zugabe von Natriumacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet, und der Farbstoff kann wie üblich isoliert und getrocknet werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen bestehen aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel I, in der R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R1 auch dann Methyl sein kann, wenn Rê und/oder R nicht Cyanalkyl sind. Vorzugsweise enthalten die Mischungen mindestens eine Komponente, in der R1 Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen ist. In bevorzugten Farbstoffmischungen sind die Reste R4 der jeweiligen Einzelfarbstoffe gleich und die Reste R1, R2 und R3 im Rahmen der obigen Definition variabel. Insbesondere sind solche Farbstoffmischungen bevorzugt, in denen die Reste R , sofern sie in den einzelnen Komponenten verschieden und Kohlenwasserstoffreste sind, Homologe einer Reihe darstellen. Dasselbe gilt für die Reste R2 und R3. Homologe einer Reihe unsubstituierter Alkylreste oder Cyanalkylreste unterscheiden sich durch die Anzahl von Methylengruppen im Alkylrest. Homologe einer Reihe alkoxysubstituierter Alkylreste unterscheiden sich durch die Anzahl von Methylengruppen im Alkylrest oder in den Alkoxygruppen. In Farbstoffmischungen, deren Komponenten sich bezüglich RÚ unterscheiden, kann RÚ im Rahmen der obigen Definition ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogen sein. Bevorzugt sind Mischungen aus Komponenten, in denen alle R1 entweder Kohlenwasserstoffreste sind oder verschiedene Vertreter der Halogenreihe. In den erfindungsgemässen Farbstoffmischungen kann das Verhältnis der verschiedenen Farbstoffe der allgemeinen Formel I in relativ weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt der Mindestgewichtsanteil einer Komponente 10 % und der maximale Gewichtsanteil 90 %. Bei Farbstoffmischungen, die nur aus zwei Farbstoffen der allgemeinen Formel I bestehen, ist ein Mengenverhältnis von 70:30 bis 30:70 bevorzugt, d.h. der Gewichtsanteil eines Farbstoffs beträgt 30 bis 70 %. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemässen Farbstoffe und Farbstoffmischungen, in denen zwei oder mehrere der oben genannten bevorzugten Merkmale vorliegen. Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Einmal durch Mischung von mindestens zwei Einzelfarbstoffen der Formel I, vorzugsweise unter Zusatz von Dispergiermitteln. Dieser Mischprozess erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 190 C, zweckmässigerweise in geeigneten Mühlen, beispielsweise Kugel- und Sandmühlen, sowie Knetern, kann aber auch durch Mischen mit der Hand oder durch Einrühren in Dispersionsmittel oder Färbeflotten bewirkt werden. Als Dispergiermittel kommen solche anionischer oder nichtanionischer Natur in Betracht. Als anionische Dis pergiermittel seien genannt Kondensationsprodukte von Naphthalin, Formaldehyd und Schweeisäure sowie Ligninsulfonate. Nichtionische Dispergiermittel sind z.B in der DE-OS 27 57 330 beschrieben. Die Einzelfarbstoffe der Formel 1 sind bekannt und z.fl. in der Deutschen Patentschrift 17 94 402 und in der Deutschen Offenlegungsschrift 30 09 695 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffmischungen besteht darin, dass man ein Amin der Formel V EMI10.1 diazotiert und auf eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Kupplungskomponenten der Formel IV EMI10.2 in der Rê, R und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R4 vorzugsweise in allen Kupplungskomponenten gleich ist, kuppelt. Die Zusammensetzung der Mischung der Kupplungskomponenten wird dabei so gewählt, dass die gewünschten erfindungsge mäuse Farbstoffmischungen entstehen. Die Diazotierung und Kupplung wird dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt, wie sie für die Herstellung von Einzelfarbstoffen üblich ist. Sollen Farbstoffmischungen hergestellt werden1 deren Komponenten sich bezüglich R untercheiden, so wird anstelle eines einzelnen Amins der Formel V eine Mischung solcher Amine diazotiert, deren Einzelkomponente sich in entsprechender Weise bezüglich R unterscheiden. Selbstverständlich können auch sowohl Mischungen der Amine V als auch Mischungen der Kupplungskomponenten IV eingesetzt werden. Nach einem bevorzugten weiteren Verfahren können die neuen Farbstoffmischungen dadurch hergestellt werden, dass man in Farbstoffmischungen, die aus mindestens zwei Farbstoffen der Formel VI EMI11.1 bestehen, in der Z für Cyan oder Halogen und Hal für Halogen, vorzugsweise Brom, stehen und R1 R2 R3 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise Halogen gegen Cyan austauscht, wie es z.B. in der GB-PS 1125685 für Einzelfarbstoffe beschrieben ist. Die Zusammensetzung der Mischung der Farbstoffe der Formel VII wird dabei so gewählt, dass erfindungsgemässe Farbstoffmischungen entstehen. Besonders bevorzugt sind Farbstoffmischungen, die im Verlaufe ihrer Herstellung auf Temperaturen von mindestens SO0C erhitzt worden sind, bzw. solche Farbstoffmischungen, die aus Mischkristallen bestehen, oder Mischkristalle enthalten, die aus zwei oder mehreren der Farbstoffe der Formel 1 gebildet sind. Farbstoffmischungen, die im Verlauf ihrer Herstellung auf Temperaturen von mindestens 800C, z.B. auf Temperaturen von 80 bis 1900C, insbesondere 90 bis 1500C, vorzugsweise 100 bis 1400C, erhitzt worden sind, können dadurch hergestellt werden, dass man die Einzelfarbstoffe in Substanz oder bevorzugt in einem Dispersionsmittel, wie z.B. Wasser, 0,5 bis 3 Stunden lang auf die genannten Temperaturen erhitzt, dann abkühlt, in der Regel isoliert und dann miteinander vermischt. Die Erhitzung kann gegebenenfalls auch im Rahmen einer Umkristallisation der Einzelfarbstoffe durchgeführt werden. Die Erhitzung in Wasser auf Temperaturen über 100 C wird in einem geschlossenen Gefäss durchgeführt. Bei der Erhitzung in einem Dispersionsmittel kann der Zusatz eines oder mehrerer der weiter unten angegebenen Dispergiermittel zweckmäi3ig sein. Wenn man ein aus zwei oder mehreren Einzelfarbstoffen bestehendes Farbstoffgemisch auf die vorstehend genannten Temperaturen erhitzt, werden in der Regel Mischkristalle erhalten, die aus zwei oder mehr verschiedenen Farbstoffen der Formel I bestehen. Erfindungsgemässe aus Mischkristallen bestehende oder Mischkristalle enthaltende Farbstoffmischungen können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Mischung aus mindestens zwei getrennt hergestellten, verschiedenen Farbstoffen der Formel I, die z.B. in der deutschen Patentschrift 1 794 402 oder in der deutschen Offenle gungsschrift 30 09 695 beschrieben sind, auflöst und zur Kristallisation oder Ausfällung bringt. Zur Auflösung der Farbstoffmischung sind z.B. organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol etc. geeignet. Auch Gemische verschiedener Lösungsmittel können verwendet werden. Die Auf lösung erfolgt zweckmässigerweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels eder Lösungsmittelgemischa. Beim Abkühlen kristallisieren dann Mischkristalle aus. Statt durch Abkühlung können die Mischkristalle auch durch Ausfällung, d.h. durch Zusatz eines Lösungsmittels, in dem der Farbstoff weniger löslich ist, zur Abscheidung gebracht werden. Besonders bevorzugt werden Mischkristalle auch erhalten, wenn man den oben erwähnten Austausch von Halogen gegen Cyan bei einem aus Farbstoffen der Formel IV bestehenden Gemisch bei Temperaturen Von mindestens 80 0C durchführt. Die Mischkristallbildung kann bevorzugt auch so durchgeführt werden1 dass man eine Mischung aus mindestens zwei getrennt hergestellten, verschiedenen Farbstoffen der Formel 1 in einem schlecht lösenden Lösungsmittel oder Dispersionsmittel anwärmt, wobei nur eine teilweise bis herab zu einer verschwindend geringen Auflösung stattfindet, und die Mischung dadurch in Mischkristalle umwandelt. Als besonders geeignetes Lösungs- oder besser gesagt Dispersionsmittel für eine derartige Umwandlung der Farbstoffmischungen in Mischkristalle hat sich Wasser bei Temperaturen von 80 bis 190 C, insbesondere 90 bis 1500C, vorzugsweise 100 bis 1400C, erwiesen. Es ist selbstverständlich, dass die Erhitzung bei Temperaturen, die nicht mehr in einem offenen Gefäss erreicht werden können, in einem Autoklaven durchgeführt werden. Der Zusatz eines oder mehrerer Lösungsvermittler ist dabei zweckmässig. Ein solcher Lösungsvermittler ist z.B. ein in Wasser ganz lösliches Losuiasmittel, wie z.B. f=i;a: oder ein in Wasser nur teilweise lösliches organische Lösungsmittel, wie z.B. n-Butanol. Besonders bevorzugt wird jedoch die Umwandlung der Farbstoffmischungen in Mischkristalle durch Erhitzen in Wasser auf die vorstehend genannten Temperaturen unter Zusatz eines oder mehrerer Emulgatoren und/oder Dispergiermittel durchgeführt. Geeignete Dispergiermittel sind z.B. anionische oder nichtionische Dispergiermittel, die auch gemeinsam eingesetzt werden können. Anionische Dispergiermittel sind z.B. Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Kondensationsprodukte aus Alkylnaphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit, Alkalimetallsalze von Kondensationsprodukten aus gegebenenfalls substituierttem Phenol, Naphthalin- bzw. Naphtholsulfonsäuren, Formaldehyd und Natriumbisulfit, Alkalimetallsalze von Kondensationsprodukten aus gegebenenfalls substituierten Phenolsulfonsäuren, Formaldehyd und Harnstoff sowie Alkalimetallsalze von LigninsùlfonsäurenJ Alkyloder Alkylaryl-sulfonate, sowie Alkyl-aryl-polyglykolethersulfate. Nichtionische Dispergiermittel oder Emulgatoren sind z.B. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylen- oder Propylenoxid mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, Arylalkylarylphenolen und Carbonsäure-amiden, wie z.B. Anlagerungsprodukte von 5 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten an C8-C10-Alkylphenole. Die Umwandlung der Farbstoffgemische in Mischkristalle durch Erhitzen in Wasser ist in der Regel nach 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis.3 Stunden, beendet. Das Vorliegen von Mischkristallen kann durch Röntgenzählrohrdiagramme nachgewiesen werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe und Farbstoffmischungen sind einzeln oder im Gemisch mit anderen Dispersionsfarbstoffen vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien geeignet. Als hydrophobe synthetische Materialien kommen in Betracht: Cellulose-2 /2-Acetat, Cellulosetriacetat, Polyamide und besonders hochmolekulare Polyester, wie z.B. Polyethylenglykolterephthalat. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien aus hochmolekularen Polyestern, insbesondere solchen auf Basis von Polyethylenglykolterephthalaten oder deren Mischungen mit natürlichen Faserstoffen, oder von Materialien aus Zellulosetriacetat eingesetzt. Diese Materialien können in Form von flächen- oder fadenförmigen Gebilden vorliegen und z.B. zu Garnen oder gewebten oder gestrickten Textilstoffen verarbeitet sein. Das Färben des genannten Fasergutes mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise aus wässriger Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern, zwischen 80 bis ca. 110 C nach dem Ausziehverfahren oder nach dem ST-Verfahren im Färbeautoklav bei 110 bis 1400C, sowie nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wobei die Ware mit der Färbeflotte geklotzt und anschliessend bei etwa 80 bis 2300C fixiert wird. Das Bedrucken der genannten Materialien kann so durchgeführt werden, dass die mit erfindungsgemässe Farbstoffe enthaltenden Druckpasten bedruckte Ware zur Fixierung des Farbstoffs, gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers, bei Temperaturen zwischen 80 bis 2300C mit HT-Dampf, Druckdampf oder Trocken hitze behandelt wird. Man erhält auf diese Weise sehr farbstarke rote Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere einer sehr guten Lichtechtheit und einer geringen Reduktionsempfindlichkeit. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben der vorstehend aufgeführten hydrophoben Materialien aus organischen Lösungsmitteln nach den hierbei bekannten Methoden und zum Färben in der Masse. In den bei obigen Applikationen eingesetzten Färbeflotten und Druckpasten sollen die erfindungsgemässen Farbstoffe in möglichst feiner Verteilung vorliegen. Die Feinverteilung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, dass man den in der Fabrikation anfallenden Farbstoff zusammen mit Dispergiermiteln in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, aufschlammt und die Mischung der Einwirkung von Scherkräften aussetzt, wobei die ursprünglich vorhandenen Farbstoff Teilchen mechanisch so weit zerkleinert werden, dass eine optimale spezifische Oberfläche erreicht wird und die Sedimentation des Farbstoffs möglichst gering ist. Die Teilchengrössen der Farbstoffe liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 tmt vorzugsweise bei etwa 1 Um. Die bei dem Mahlvorgang mitverwendeten Dispergiermittel können nichtionogen oder anionaktiv sein. Nichtionogene Dispergiermittel sind z.B. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylen- oder Propylenoxid mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen und Carbonsäureamiden. Anionaktive Dispergiermittel sind beispielsweise Ligninsulfonate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate oder Alkyl-aryl-polyglykoläthersulfate. Die so erhaltenen Farbstoffzubereitungen sollen für die meisten Anwendungsweisen giessbar sein. Der Farbstoff- und Dispergiermittelgehalt ist daher in diesen Fällen limitiert. Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Farbstoffgehalt bis zu 50 Gewichtsprozent und einen Dispergiermittelgehalt bis zu etwa 25 t eingestellt. Aus ökonomischen Gründen werden Farbstoffgehalte von 15 Gewichtsprozent meist nicht unterschritten. Die Dispersionen können auch noch weitere Hilfsmittel enthalten, z.B. solche, die als Oxidationsmittel wirken, wie z.B. Natriurn-m-nitrobenzolsulfonat oder fungicide Mittel, wie z.B. Natrium-o-phenyl-phenolat und Natriumpentachlorphenolat. Die so erhaltenen Farbstoffdispersionen können sehr vorteilhaft zum Ansatz von Druckpasten und Färbeflotten verwendet werden. Besondere Vorteile bieten sie z.B. bei den Kontinue-Verfahren, bei denen durch kontinuierliche Farbstoff-Einspeisung in die laufende Apparatur die Farbstoffkonzentration der Färbeflotten konstant gehalten werden muss. Für gewisse Anwendungsbereiche werden Pulvereinstellungen bevorzugt. Diese Pulver enthalten den Farbstoff, Dispergiermittel und andere Hilfsmittel, wie z.B. Netz-, Oxydations-, Konservierungs- und Entstaubungsmittel. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für pulverförmige Farbstoffzubereitungen besteht darin, dass den oben beschriebenen flüssigen Farbstoffdispersionen die Flüssigkeit entzogen wird, z.B. durch Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, durch Trocknung auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber durch Sprühtrocknung. Zur Herstellung der Färbeflotten werden die erforderl- chen Mengen der Farbstoffeinstellungen, die gemäss den obigen Angaben hergestellt wurden, mit dem Färbemedium, vorzugsweise mit Wasser, so weit verdünnt, dass sich fur die Färbung ein Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:50 ergibt. Zusätzlich werden den Flotten im allgemeinen weitere Färbereihilfsmittel, wie Dispergier-, Netz- und Fixierhilfsmittel zugesetzt. Soll der Farbstoff für den Textildruck herangezogen Wer- den, so werden die erforderlichen Mengen der Farbstoffeinstellungen zusammen mit Verdickungsmitteln, wie z.B. Alkali-Alginaten oder dergleichen, und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie z.B. Fixierbeschleunigern, Netzmitteln und Oxydationsmitteln, zu Druckpasten verknetet. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Beispiel 1 a) In eine Suspension aus 100 ml Dimethylsulfoxid und 20 g Kupfer-I-cyanid werden bei 75 bis 80 C 45,2 g des Farbstoffs der Formel EMI18.1 eingetragen und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird die Temperatur 1/2 Stunde auf 15t C angehoben und der Ansatz anschliessend langsam keltge- rührt, abgesaugt, mit 45 ml Dimethylsulfoxid, 7,5t- iger wässriger Ammoniaklösung und Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so einen blaustichig roten Farbstoff der Formel EMI19.1 der bei 139-1400C schmilzt und bei 514 nm sein Absorptionsmaximum besitzt. Durch einen praxisüblichen Finish-Prozess durch wässrige Perlmahiung mit einem praxisüblichen Dispergiermittel auf Basis Ligninsulfonat und anschliessende Sprühtrocknung erhält man eine färbefertige Farbstoffpräparation. 1,2 g der so erhaltenen Farbstoffpräparation werden in 2000 g Wasser dispergiert. Die Dispersion wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 - 5 eingestellt und mit 4 g wasserfreiem Natriumacetat und 2 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt. In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 g eines Polyestergewebes auf Basis von Polyethylenglykolterephthalat ein und färbt 30 Minuten bei 1200C. Nach anschliessendem Spülen, reduktivem Nachbehandeln mit einer 0,2igen wässrigen Natriumdithionit Lösung während 15 Minuten bei 70 bis 800C, Spülen und Trocknen erhält man eine farbstarke rote Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften. Es verbleibt keine merkliche Farbstoffmenge im Färbebad. c) Wird eine Färbeflotte aus 0,6 g des nach Beispiel la hergestellten Farbstoffs so zubereitet wie im Bei spiel 1b beschrieben, und werden darin 100 g eines Triacetat-Gewebes 1 Stunde bei 120 C gefärbt und wie im Beispiel 1b beschrieben fertiggestellt, so erhält man eine farbstarke rote Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften. d) Führt man die im Beispiel 1c beschriebene Färbung unter Zusatz eines handelsüblichen Färbebeschleuni gers (Carriers) bei einer auf 98-100 C berringerten Färbetemperatur und einer auf 60 Minuten erhöhten Färbedauer aus, erhält man eine gleichwertige Färbung bei gleichwertiger Färbebaderschöpfung. In den nachfolgenden Tabellen sind weitere erfindungsgemässe Farbstoffe angegeben, die auf hydrophoben Fasermaterialien ebenfalls farbstarke rote Färbungen oder Drucke mit ebenfalls sehr guten coloristischen Eigenschaften liefern. Tabelle I . EMI20.1 RÚ Rê R C2H5 n-C3H7 n-C3H7 C2H5 n-C3H7 C2H5 C2H5 n-C3H7 CH3 C2H5 n-C4H9 C2H5 C2H5 niC4H9 CH3 R R2 3 n-C3H7 C 2H5 C 2H5 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 C2H5 n-C3H7 i-C3H7 C2H5 C2H5 i-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C4H9 C2H5 C2H5 sek.C4H9 C2H5 C2H5 sek.C4H9 CH3 CH3 tert.C4H9 C2H5 C2H5 Cyclo.C5H9 i-C3H7 CH3 Cyclo.C6H11 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 (CH2)2OC2H5 C2H5 CH3 (CH2)2O-(n)C4H9 C2H5 CH3 (CH2)2O-sec.C4H9 C2H5 C2H5 (CH2)2OCH3 C2H5 C2H5 (CH2)2OC4H9 C2H5 C2H5 (CH2)2OCH(CH3)2 C2H5 (CH2)2OCH3 (CH2)2OCH3 C2H5 (CH2)2O-(n)C3H7 (CH2)2O-(n)C3H7 C2H5 (CH2)2O-(n)C4H9 (CH2)2OCH3 n-C3H7 CH3 (CH2)2OC2H5 n-C3H7 C2H5 (CH2)2OCH3 n-C3H7 (CH2)2OCH3 (CH2)2OCH3 i-C3H7 C2H5 (CH2)2OCH3 i-C3H7 (CH2)2OC2H5 (CH2)2OC2H5 Cyclo.C6H11 (CH2)2OCH3 (CH2)2OCH3 CH3 (CH2)2CN C2H5 CH3 (CH2)2CN nC4H9 CH3 (CH2)2CN i-C3H7 CH3 (CH2)2CN (CH2)2OC2H5 CH3 CH(CH3)CH2CN n-C3H7 CH3 (CH2)2CN (CH2)2CN C2H5 (CH2)2cN n-C3H7 R R2 R C2H5 (CH2)2OCH3 C2H5 (CH2)4CN C2H5 C2H5 CH2CH(CH3)CN CH3 F (CH2)2CN C2H5 F (CH2)2CN i-C4H9 F (CH2)2CN (CH2)2O-(i)C3H7 F (CH2)2CN (CH2)2O-(n)C4H9 Cl (CH2)2CN CH3 Cl (CH2)2CN n-C4H9 Cl (CH2)2CN C2H5 Cl (CH2)2CN (CH2)2OCH3 Cl (CH2)2CN (CH2)2O-(n)C3H7 Cl CH(CH3)CH2CN n-C3H7 Br (CH2)2CN C2H5 Br (CH2)2CN n-C3H7 Br (CH2)2CN (CH2)2CN Br (CH2)2CN (CH2)2OC2H5 Br (CH2)2CN (CH2)4OCH3 Tabelle II (R4 = H) RÚ Rê R C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 (n)C3H7 (n)C3H7 i-C3H7 C2H5 CH3 (CH2)2CN CH3 CH3 (CH2)2CN (n)C3H7 CH3 CH2CH(CH3)CN C2H5 C2H5 (CH2)2CN (n)C4H9 C2H5 CH(CH3CN2 C2H5 i-C3H7 (CH2)2CN C2H5 n-C4H9 (CH2)2CN C2H5 CH3 (CH2)2CN (CH2)2OC2H5 CH3 (CH2)2CN (CH2)4OCH3 CH3 (CH2)2CN (CH2)4OCH3 C2H5 (CH2)2CN (CH2)2OCH3 C2H5 (CH2)2CN (CH2)2O-(n)C3H7 CH3 (CH2)2CN (CH2)2CN F (CH2)2CN CH3 F (CH2)2CN nC3H7 F (CH2)2CN (CH2)2OC2H5 F (CH2)3CN C2H5 F (CH2)2CN (CH2)4OC2H5 Cl (CH2)2CN CH3 Cl (CH2)2CN C2H5 Cl (CH2)2CN nC4H9 Cl (CH2)2CN (CH2)2O-(n)C4H9 Cl (CH2)2CN (CH2)2CN Cl CH(CH3)CH2CN nC3H7 Br (CH2)2CN C2H5 Br (CH2)2CN nC3H7 Br (CH2)2CN (CH2)2O-(n)C3H7 Br (CH2)2CN (CH2)4CN Br (CH2)2CN (CH2)4OCH3 Br CH2CH(CH3)CN CH3

Claims: PatentansPruch 1. Von ionogenen Gruppen freie Azofarbstoffe der allge meinen Formel I EMI24.1 in der R1 Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen und, sofern R und/oder R Cyanalkyi bedeutet, auch Halogen oder Methyl, R und R unabhängig voneinander lineares Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkyl-und mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxy gruppe, und Cyanalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. 2. Von ionogenen Grüppen freie Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RÚ Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl ist. 3. Von ionogenen Gruppen freie Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und/oder R Cyanalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe sind. 4. Mischungen aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel I des Anspruchs 1, worin R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R1 zusätzlich auch Methyl sein kann und der Mindestanteil der Komponen ten 10 Gew% und der Höchstanteil 90 Gew.e beträgt. 5. Farbstoffmischungen gerad Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Komponente enthalten, in der R1 Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen ist. 6. Farbstoffmischungen gemäss den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Verlaufe ihrer Herstellung auf Temperaturen von mindestens 800 erhitzt worden sind, bzw. solche Farbstoffmischungen, die aus Mischkristallen bestehen oder Mischkristalle enthalten, die aus zwei oder mehreren der Farbstoffe der Formel I gebildet sind. 7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel II EMI25.1 in welcher R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 ange gebenen Bedeutungen haben, X Cyan oder Hal und Hal ein Halogenatom wie Chlor oder insbesondere Brom bedeuten, in an sich bekannter Weise einer nukleo philen Austauschreaktion unterwirft, wobei als nuk leophiles Agenz das Cyanidion CN O eingesetzt wird. 8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel III EMI26.1 mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IV, EMI26.2 worin R1, R2 R3 und R4 die oben angegebenen Bedeu tungen haben, gekuppelt wird. 9. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel I gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder das Ver fahren des Anspruch 7 unter Einsatz entsprechender Mischungen der Ausgangsfarbstoffe der Formel II durchführt oder dass man das Verfahren des Anspruchs 8 unter Einsatz entsprechender Mischungen der Amine der Formel III und/oder der Kupplungskomponenten der For mel IV durchführt. 10. Verwendung von Farbstoffen der Formel I des Anspruchs 1 und von Farbstoffmischungen des Anspruchs 4 zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermateria lien.

Inventors: BODE, ALBERT, BOOS, MARGARETE, BUHLER, ULRICH, DR., HAHNKE, MANFRED, DR., ROTH, KURT, TAPPE, HORST, DR., Bühler, Ulrich, Dr., Hähnke, Manfred, Dr.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C09B29
IPC codes: C09B67, C09B29, D06P1