PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONOCARBOXYLIC-ACID ANHYDRIDES

Abstract: 1. Process for making monocarboxylic anhydrides of the general formula (RCO)2 O by reacting a carboxylic acid ester of the general formula RCOOR or dialkylether of the general formula ROR, formulae in which R stands for one and the same alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, with carbon monoxide in gas phase in the presence of iodine or bromine or their compounds as a reaction promoter and also in the presence of a carrier-supported catalyst, at temperatures of 130 to 400 C and under pressures of 1 to 150 bars, characterized in that, in the carrier-supported catalyst, an organosilicon compound containing an alkoxy or halogen group and also an organonitrogen, organophosphorus, organoarsenic, organosulfur, mercapto or thioester group as a polyfunctional adhesion promoter is linked to the carrier material and also to a nickel compound.

Description: Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (RCO)20 durch Umsetzung eines Carbonsäureesters oder Dialkylethers der allgemeinen Formeln RCOOR bzw. ROR, wobei R jeweils denselben Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit Koh'enmonoxid in der Gasphase in Gegenwart von Jod oder Brom oder deren Verbindungen als Reaktionspromotor sowie in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei Temperaturen von 130 bis 4000C und Drücken von 1-150 bar. Ein derartiges, in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator arbeitendes Verfahren ist bereits aus der DE-Offenlegungsschrift 24 50 965 und der JP-Offenlegungsschrift Nr. 47921/ 1975 bekannt, welche die bei den Flüssigphase-Verfahren auftretenden Nachteile, z.B. die schwierige Abtrennung und Riick- führung von suspendiertem und teilweise gelöstem Katalysator und ggf. Promotor, vermeiden. In beiden Schriften werden jedoch Gasphase-Verfahren nur mit solchen festen Trägerkatalysatoren beschrieben, welche durch Imprägnierung des Trägermaterials mit Edelmetallverbindungen enthaltenden Katalysatorlösungen hergestellt wurden. Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, z.B. Organostickstoffoder Organophosphorverbindungen mit dreibindigem Stickstoff bzw. Phosphor im Trägerkatalysator zu fixieren, was sich im allgemeinen auf die Katalysatoraktivität und die Selektivität der Reaktion ungünstig auswirkt. Vorliegende Erfindung vermeidet auch diese Mängel durch Anwendung sog. mehrfunktioneller Haftvermittler ("Spacer"), in welche Promotoren der V. Hauptgruppe, z.B. Organylamine oder -phosphine, bereits integriert sind. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, Nickelverbindungen fest an die Trägeroter- fläche zu binden. Im einzelnen ist die Erfindung nun dadurch gekennzeichnet, dass im Trägerkatalysator eine Organosiliciumverbindung mit Alkoxy- oder Halogengruppen sowie mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen-, Organoschwefel-, Mercaptooder Thioethergruppen als mehrfunktioneller Haftvermittler einerseits an das Trägermaterial und andererseits an die Nickelverbindung gebunden ist. Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, dass a) der Trägerkatalysator zusätzlich Metallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Promotoren enthält; b) im Trägerkatalysator die Organosiliciumverbindung als mehrfunktioneller Haftvermittler einerseits an das Träger material und andererseits abwechselnd an die Nickelver bindung und an eine Metallverbindung aus der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gebunden ist; c) der mehrfunktionelle Haftvermittler eine Organosilicium verbindung folgender allgemeiner Formeln ist: I. RnÚX Si-(CR2 ) Y oder 3-n 2 m II. RnX3 R1"Si (CR3) -CHYc. III. [ RnX3¯nSi-(CR2)m¯72Zt wobei X = -Cl, -Br oder -oR2; Y = -NR2, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR2, 4 4 -AsR2, -SR oder -SH; Z = -NR4-, -PR4-, -AsR4- oder -S-; R = C1 bis C5-Alkyl; R2 = C1 bis C3-Alkyl; R3 - -H, Cl bis C5-Alkyl oder -C6H5; R4 = C1 bis C6-Alkyl, C5 bis C8-Cycloalkyl oder -C6H5 oder C6H5CH2-, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkyl sub stituiert sind; n = 0 oder 1 oder 2; m = O bis 8, vorzugsweise 1 bis 3. d) der Trägerkatalysator ein anorganisches oxidisches Träger material oder einen Aktivkohleträger enthält, deren rest liche aktive Hydroxygruppen durch Veresterung oder Ver etherung desaktiviert wurden e) der Trägerkatalysator.zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vorzugs weise 0,1 bis 20 Gew%, Nickelverbindung, Haftvermittler und ggf. andere Nichtedelmetallverbindungen enthält; f) der Trägerkatalysator in einer Korngrösse von 1 bis 20 mm eingesetzt wird. Als Katalysatorträger kommen bevorzugt anorganische Oxide wie B SiO Al203, MgO, TiO2, La2O3, Zr02' Zeolith, Ton, NiO, Cr203, W03 oder entsprechende Mischoxide, aber auch Aktiv 2 kohle infrage, welche BET-Oberflächen von 1-1000 m2/g, vor- zugsweise 30-400 m2/g, haben und stets noch OH-Gruppen aufweisen. Diese OH-Grupper reagieren mit der oder den funk- tionellen Gruppen X des Haftvermittlers unter Bildung von Sauerstoffbrücken zwischen Träger und Haftvermittler. Die Promotoren der 5. oder 6. Hauptgruppe sind im Haftvermittler chemisch gebunden und bilden selbst eine seiner funktionellen Gruppen, an welche die Nickelverbindungen, ggf. abwechselnd mit Metallverbindungen aus der 5. bis 7. Nebengruppe, insbesondere von Vanadium, Chrom oder Rhenium, angelagert werden. Hierbei können diese Nickel- und ggf. anderen Nichtedelmetallverbindungen Brücken zwischen den einzelnen, am Träger fixierten Haftvermittler-Molekülen bilden. Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, dass die zur Steigerung der Katalysatoraktivität und der Selektivität notwendigen Promotoren aus der Hauptgruppe V oder VI des Periodensystems der Elemente eine funktionelle Gruppe Y oder Z in mehrfunktionellen Haftvermittlern bilden und somit bis zur maximalen Konzentration, die durch die Anzahl der OH Gruppen auf der Trägeroberfläche bestimmt ist, fixiert werden können. Deshalb entfällt eine Abtrennung und Rückführung dieser z.B. Organostickstoff- oder Organophosphorpromotoren. Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden weist gegenüber den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren, welche bereits in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator ar.beiten, höhere Katalysatoraktivitäten und Selektivitäten auf. Ausserdem enthalten die erfindungsgemäss eingesetzten Trägerkatalysatoren keine teuren Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Das Verfahren der Erfindung dient insbesondere zur HerstellunE von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart von Methyljodid oder Methylbromid als Reaktionspromotor. Als Reaktionspromotor kann auch HI, HBr oder allgemein RI oder RBr eingesetzt werden, wobei R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet. In den allgemeinen Formeln für die Organosiliciumverbindungen welche als Haftvermittler (Spacer) infrage kommen, bedeutet vorzugsweise -OR2 und insbesondere Methoxy und Ethoxy. Sofern n nicht ohnehin null ist, bedeutet R bevorzugt einen un verzweigten Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl Die Trägermaterialien wurden bereits genannt; als Mischoxide kommen z.B. Cr2O3 - A1203, WO3 - Al203, MgO - Al203, SiO2 - Al20 oder ZrO2 - Al20 infrage. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 0,01 bis 5 Gew Nickel. Als Nickelverbindungen kommen bei der Herstellung des Trägerkatalysators z.B. folgende Verbindungen infrage: Ni(CO)4, Z P(C6H5)3¯72Ni(C )2 NiC12' Ni(C8H12)2. Als Metallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise des Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, V, Cr, W, Re, können z.B. Hydroxide, Carbonate, Carbonyle, Hydride, Halogenide und andere Salze eingesetzt werden. Diese Metallverbindungen können z.B. als Lösung durch Imprägnierung auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Zur Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten Trägerkatalysators muss zuerst der mehrfunktionelle Haftvermitt ler (Organosiliciumverbindung) bereitgestellt werden. Dieser ist entweder im Handel erhältlich oder kann nach oder in Analogie zu Literaturangaben dargestellt werden. Im allgemeinen wird jetzt an diese Haftvermittler, und zwar an die Promotorgruppe Y oder Z, welche ein Element aus der 5. oder 6. Hauptgruppe enthält, in an sich bekannter Weise eine der genannten Nickelverbindungen und ggf. eine der genannten MetalLverbindungen aus der 5. bis 7. Nebengruppe angelagert. Anschliessend erfolgt die reaktive Anlagerung des nickelhaltigen Zwischenprodukts an die Hydroxygruppen des Trägermaterials unter Austritt einer Gruppe X als Verbindung XH (z.B. HC1, Hbr oder R20H). Dies wird durch 24- bis 100-stünaiges Erhitzen am Rückfluss der in einem unpolaren Lösemittel (z.B. Benzol, Tolucl, Xylol) suspendierten Komponenten bis zur Entfärbung erreicht. Andererseits kann man auch zuerst den mehrfunktionellen Haftvermittler (Organosiliciumverbindung) reaktiv unter Austritt einer Gruppe X als Verbindung 7Y an die Hydroxygruppen des Trägermaterials und erst anschliessend die Nickelverbindung und ggf. eine der genannten Metallverbindungen aus der 5. bis 7. Nebengruppe an die Promotorgruppe Y oder Z des Zwischenprodukts anlagern. Alle Einzelheiten ergeben sich aus der Katalysatorbeschrei bung. Besonders bei diskontinuierlichem und in der Anfahrphase bei kontinuierlichem Betrieb ist es zwecks Erhöhung der Selektivität und Unterdrückung von Nebenreaktionen sinnvoll, die restlichen OH-Gruppen auf der Cberfläche des Ratalysatorträgers, welche nicht mit den funktionellen Gruppen X des Haftvermittlers reagiert haben, zu desaktivieren. Dies kann z.B. durch Silylierung mit Trimethylchlorsilan, Methylierung mit Methyljodid oder Acetylierung mit Essigsäureanhydrid geschehen. Das Mengenverhältnis von Carbonsäureester bzw. Dialkylether und Jod(verbindung) oder Brom(verbindung) in der Reaktionszone kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge des Carbonsäureesters und/oder Dialkylethers 1 bis 500 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol, je 1 Mol Jod(verbindung) oder Brom(verbindung). Die Temperatur der Reaktionszone wird so gewählt, dass das Reaktionsgemisch bei jedem beliebigem Umsatz gasförmig vorliegt. Bevorzugt wird die Temperatur zwischen 170 und 2500C gewählt. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 10 und 40 bar. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am festen Trägerkatalysator beträgt 1 bis 1000 s, bevorzugt 1 bis 180 s. Die Umsetzung kann in einem vorzugsweise senkrecht ange ordneten und mit Trägerkatalysator gefüllten Strömungsrohr oder auch in einem Rühr- oder Schüttelautoklaven erfolgen, der den Trägerkatalysator enthält. Man führt die Carbonylierung im allgerneinen unter praktisch wasserfreien Bedingungen durch, doch ist die Anwesenheit geringer Wassermengen, wie sie in den handelsüblichen Ausgangsstoffen vorkommen, zulässig, sollte aber 1 Mol%, berechnet auf die Ausgangsstoffe, nicht übersteigen. Auch wird die Carbonylierung durch geringe Mengen Methanol in den Ausgangsstoffen nicht beeinträchtigt. Ebensowenig stört Wasserstoff, der in kleinen Mengen im handelsüblichen Kohlenmonoxid vorhanden sein kann. Das aus der Carbonylierungszone abströmende Reaktionsgemisch ist gasförmig und enthält Kohlenmonoxid, Methyljodid, Essigsäureanhydrid, richt-umgesetztes Methylacetat oder Dimethylether und ggf. geringe Mengen Essigsäure. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird abgekuhlt, wobei Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure auskondensieren. Die nicht kondensierten Gase wie CO, CH3I, Methylacetat oder Dimethylether werden in die Reaktionszone zurückgeführt, wcbei die umgesetzten Anteile von Ester oder Ether sowie CO fortlaufend ersetzt werden. Die einfache Abtrennung der anhy- dride durch Kühlung des abströmenden Reaktionsgemisches und Rückführung der nicht kondensierbaren Gase stellt einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar, da dies ohne komplizierte Trennoperationen erfolgen kann Der Trägerkatalysator wird nicht verunreinigt und verbleibt in der Reaktionszone, was den gesamten Verfahrensablauf De- deuten vereinfacht. Beispiel 1 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyljodid und 3,15 g des Katalysators EMI8.1 werden in einem 0,25 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsfreiem Edelstahl (Hastelloy C) mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 2000C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionsdauer ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 140 g Ac20/gNi . h. Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, beträgt 22 % bei einer Selektivität von 92 ,. Beispiel 2 1,86 g Dimethylether, 0,5 ml (1,14 g) Methyljodid und 3,15 g des Katalysators aus Beispiel 1 werden in dem Autoklaven aus Beispiel 1 mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 2000C umgesetzt. Die Raum-Zeit-Ausbeute bezüglich Mssigsäure- anhydrid beträgt 30 g AC20/gNi . h h. Der Versuch wurde über 5 h durchgeführt. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ether, beträgt 6 % bei einer Selektivität von 19 %. Herstellung des Katalysators EMI8.2 Aluminiumoxid wurde zwecks Aktivierung bei 2000C und 0,1 bis 0,2 mbar 10 h getrocknet. Die Herstellung des Katalysators wurde in Gegenwart von Stickstoff unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser durchgeführt, wobei sämtliche Reagenzien zuvor über Molekularsieb 4 A getrocknet worden waren. Zu 3,2 g aktiviertem Aluminiumoxid (99 % Al203) mit einem Korndurchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g gab man 65 mg (4,4 mg Ni) der Verbindung z (C2H50)3si-cH2CH2P(c6H5)2-72 Ni(CO)2, gelöst in 40 ml Xylol, unter Rühren hinzu und brachte die Mischung zum Sieden. Nach 72 h Rückfluss war die gelbliche Lösung vollständig entfärbt. Nach Abtrennung des Lösemittels wurde der Katalysator in die Soxhlet-Apparatur überführt. Nach 12 h Soxhlet-Extraktion mit Benzol wurde der Katalysator bei 1,33 mbar und 850C acht Stunden getrocknet. Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen und Verbesserung der Selektivität wurde der Katalysator abschliessend mit Trimethylchlorsilan behandelt. EMI9.1 Zu diesem Zweck wurde er bei Raumtemperatur mit Trimethylchlorsilan vollständig bedeckt. Diese Suspension wurde zum Sieden erhitzt und so lange unter Rückfluss gekocht bis keine Gasentwicklung mehr auftrat. Anschliessend liess man die Suspension abkühlen, trennte den Katalysator von der Flüssigkeit ab und trocknete ihn bei 850C und 1,33 mbar 12 Stunden lang. Die eingeengten Lösemittel waren frei von Nickel. Der Nickelgehalt des so hergestellten Katalysators beträgt 0,13 Gew%. Zur Herstellung der Zwischenverbindung Z (C2H50)3Si-CH2CH2P (C6H5)2¯72Ni(C0)2 aus (C2H50)SiCH2CH2P(C6H5)2 und Ni(CO)4 unter Abspaltung von CO-Gas siehe A.K. Smith et al., J. mol. Catal. 2 (1977) S. 223. Zur Herstellung von (C2H50)3SiCH2CH2P (C6H5)2 aus Triethoxyvinylsilan und Diphenylphosphin unter UV-Belichtung siehe H. Niebergall, Makromol. Chem. 52 (1962), S. 218.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (RCO)20 durch Umsetzung eines Carbonsäureesters oder Dialkylethers der allgemeinen For meln RCOOR bzw. ROR, wobei R jeweils denselben Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit Kohlenmonoxid in der Gas phase in Gegenwart von Jod oder Brom oder deren Verbin dungen als Reaktionspromotor sowie in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei Temperaturen von 130 bis 4000C und Drücken von 1-150 bar, dadurch gekennzeichnet, dass im Trägerkatalysator eine Organosiliciumverbindung mit Alkoxy oder Halogengruppen sowie mit Organostickstoff-, Organo phosphor-, Organoarsen-, Organoschwefel-, Mercapto- oder Thioethergruppen als mehrfunktioneller Haftvermittler ei nerseits an das Trägermaterial und andererseits an eine Nickelverbindung gebunden ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkatalysator zusätzlich Metallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Promotoren enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Trägerkatalysator die Crganosiliciumverbindung als mehrfunktioneller Haftvermittler einerseits an das Träger material und andererseits abwechselnd an die Nickelverbin dung und an eine Metallverbindung aus der 5. bis 7. Neben gruppe des Periodensystems der Elemente gebunden ist. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass der mehrfunktionelle Haftvermittler eine Organosiliciumverbindung folgender allgemeiner Formeln ist: I. R1X3¯nSi-(CR2)m Y oder II. RnÚX3-nSi-(CR2 )m-CHY2 oder - 1 S 3) 7 Z III. [{RÚnX3-nSi-(CR2 ) m72Zl wobei X = -Cl, -Br oder -OR2; 4 Y - -NR4, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR42, -AsR2, -SE oder -SH; Z = -NR4-, -PR4-, -AsR4- oder -5-; R1 = C1 bis C5-Alkyl; R2 = C1 bis C3-Alkyl; R3 = -H, C1 bis C5-Alkyl oder -C6H5; ; R4 = C1 bis C6-Alkyl, C5 bis C8-Cycloalkyl oder -C6H5 oder C6H5CH2-, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkyl sub stitu-iert sind; n = 0 oder 1 oder 2; m = 0 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass der Trägerkatalysator ein anorganisches oxidisches Trägermaterial oder einen Aktivkohleträger enthält, deren restliche aktive Hydroxygruppen durch Ver esterung oder Veretherung desaktiviert wurden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Trägerkatalysator zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew%, Nickelverbndung, Haftvermitter und ggf. andere Nichtedelmetallverbindungen enthält. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch zekenn- zeichnet, dass der Trägerkatalysator in einer Korngrösse von 1 bis 20 mm eingesetzt wird.

Inventors: LUFT, GERHARD, PROF. DR., RITTER, GEBHARD, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1985
Main classification: C07C53
IPC codes: B01J31, C07C51, C07C67, C07B61, C07C53